(57)【要約】      （修正有）【課題】カーケンダルボイドの生じにくい金属間化合物によるナノコンポジット構造をもち、接合強度、機械的強度が高く、耐熱性に優れた構造を持つ接合部を最小熱処理工程で形成し得る接合材を提供する。【解決手段】第１金属粒子Ｍ１は、Sn及びSnとCuから成る金属間化合物を含み、前記金属間化合物はナノコンポジット構造を有し、第２金属粒子Ｍ２は、Si被覆層を有するCu金属粒子又はCu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる接合材。【選択図】図１
2016215278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属粒子と、第２金属粒子とを含む接合材であって、
前記第１金属粒子は、Snと、Sn及びCuから成る金属間化合物とを含み、
前記金属間化合物は、1μｍ以下の膜状物又は粒状物からなるナノコンポジット構造を有しており、
前記第２金属粒子は、Si被覆層を有するCu金属粒子又はCu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる、
接合材。
【請求項２】
請求項１又に記載された接合材であって、更に、有機ビヒクルを含み、前記有機ビヒクル中に前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子を分散させた接合ペーストである、接合材。
【請求項３】
請求項１に記載された接合材であって、前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とを含む圧粉成形体である、接合材。
【請求項４】
接合材を用いて導体間を接続した接合構造であって、前記接合材は、請求項１乃至３の何れかに記載されたものである、接合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向する電極の間を接合するのに適した接合材及び接合構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の半導体基板を積層して接合する場合に固有の問題として、カーケンダルボイドによる機械的強度の低下の問題がある。カーケンダルボイドは、相互拡散の不均衡により発生した原子空孔（格子）が、消滅することなく集積したことにより発生する。例えば、SnとCuの界面の場合、金属間化合物とCu界面とに空孔が集積し、カーケンダルボイドを形成する。このカーケンダルボイドが、より大きな空洞又はクラックに発展し、接合部並びに導体の信頼性及び品質を低下させ、更には機械的強度が低下し、剥離、断線等を生じてしまうこともある。
【０００３】
特許文献１は、半導体装置の電極と実装基板の電極を、Cu6Sn5と、Cuボールを有する接続部とにより接続し、Cuボール同士もまた、Cu6Sn5で連結する技術を開示している。しかしながら、電極間及びCuボール同士を、Cu6Sn5で接続するのであるから、SnとCuの界面にカーケンダルボイドが発生する危険性がある。
【０００４】
特許文献２は、Cu3Snが、機械的強度及び耐熱性の点で、Cu6Sn5よりも優れているという点に着目し、半導体チップ又は基板の接合面に、Cu金属粒子とSn粒子を含む接合剤を塗布し、Snの融点より高い温度で加熱し、接合剤のCuとSnとを遷移的液相焼結させて、接合剤をCu6Sn5とCu3Snを含む組成にした後、更に、加熱し、前記接合剤のCu6Sn5をCu3Snに変化させて、Cu3Snの比率を増やす工法を開示している。
【０００５】
しかし、接合剤のCuとSnを遷移的液相焼結させて、接合剤をCu6Sn5とCu3Snを含む組成にした後、更に、加熱してCu6Sn5をCu3Snに変化させて、Cu3Snの比率を増やすという工程を取るから、少なくとも、２段階の熱処理工程が必要であり、半導体チップに熱的ダメージを与えかねない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６１１０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、カーケンダルボイドの生じにくいナノコンポジット構造の接合層を形成するのに適した接合材を提供することである。
【０００８】
本発明の更にもう一つの課題は、接合強度、機械的強度が高く、しかも耐熱性に優れた接合層を形成するのに適した接合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するため、本発明に係る接合材は、第１金属粒子と、第２金属粒子とを含む。前記第1金属粒子は、Snと、Sn及びCuから成る金属間化合物とを含んでいる。また、前記金属間化合物は、1μｍ以下の膜状物又は粒状物からなるナノコンポジット構造を有している。
【００１０】
次に、前記第２金属粒子は、Si被覆層を有するCu金属粒子又はCu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる。
【００１１】
上記組成を充足する当該接合材を、Snの融点より高い温度、例えば、240〜300℃で加熱させて溶融させ、その後に冷却して凝固させた場合、第１金属粒子に含まれているSnと、第２金属粒子に含まれるCu金属またはCu合金との界面に、組成傾斜を持つナノコンポジット構造の（CuxSny）金属間化合物を、生成させることができることが確認された。組成傾斜とは、金属間化合物CuxSnyの組成比（ｘ、ｙ）が距離によって相対変化することをいう。
【００１２】
具体的には、第１金属粒子として、SnとCuとを含む合金を用いた場合、第１金属粒子に含まれていたSnと、第２金属粒子に含まれるCu金属またはCu合金との界面に組成傾斜をもつナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）を、一気に生じさせることが確認された。
【００１３】
しかも、第１金属粒子は、Sn粒子内、Sn結晶内、もしくは、Sn界面に金属拡散によるナノコンポジット構造の金属間化合物を有しているのに加えて、第２金属粒子は、Cu金属粒子又は Cu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる。
【００１４】
上述したように、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下というサイズに微細化されたCu金属粒子又はCu合金粒子には、良く知られているように、微細化効果が生じる。この微細化効果により、第１金属粒子に含まれるSnと、第２金属粒子であるCu金属粒子又はCu合金粒子との間の拡散反応が、Cu金属粒子又はCu合金粒子の周りにおいて、均一に進展し、遷移的液相焼結が円滑に進み、カーケンダルボイドの生じにくいナノコンポジット構造の接合層が形成される。
【００１５】
本発明において、ナノコンポジット構造とは、第1金属粒内にｎｍサイズの結晶粒状物または膜状物を分散させるか、又は、第1金属粒の表層にｎｍサイズの結晶粒状物または膜状物を分散させたものをいう。「ナノ」とは、１μｍ未満のサイズをいう。
【００１６】
これらの結果、接合強度、機械的強度が高く、しかも耐熱性に優れたナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）による接合が、一度の加熱処理で形成されることになる。
【００１７】
前記第１金属粒子は、Snと共に、Ag及びCuを含有していてもよい。このような接合材は、ハンダ接合において一般的なSn-Ag-Cu系ハンダ材料である。
【００１８】
第２金属粒子であるCu金属粒子又はCu合金粒子は、Si被覆層を有することにより、Cuの酸化を防止できる他、CuとSnとの間の相互金属拡散を加速させ、均一化し、Cuの周りに、均質性のある金属間化合物（CuxSny）を、組成傾斜を以って生じさせたナノコンポジット構造を生じさせることができる。
【００１９】
本発明に係る接合材は、一般には、有機ビヒクルを含み、前記有機ビヒクル中に前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子を分散させた接合ペーストとして用いられる。
【００２０】
有機ビヒクルを含まず粉末だけでの混合粉末を圧粉し薄膜片とする接合材としても用いる事ができる。
【００２１】
本発明において、「金属」、「金属粒子」又は「金属成分」というときは、金属元素単体のみならず、複数の金属元素を含む合金、コンポジット構造、又は、それらの組合せを含む。
【発明の効果】
【００２２】
上述したように、本発明によれば次のような効果を得ることができる。
（ａ）カーケンダルボイドの生じにくいナノコンポジット構造の接合層を形成するのに適した接合材を提供することである。
（ｂ）接合強度、機械的強度が高く、しかも耐熱性に優れた接合層を形成するのに適した接合材を提供することができる。
（ｃ）金属間化合物CuxSnyの組成比（ｘ、ｙ）が距離によって相対変化する組成傾斜をもつナノコンポジット構造の接合層を最小熱処理工程で形成し得る接合材及び接合構造を提供することができる。
【００２３】
本発明の他の目的、構成及び利点については、添付図面を参照し、更に詳しく説明する。但し、添付図面は、単なる例示に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る接合材の概念を示す図である。
【図２】第１金属粒子のTEM（Transmission Electron Microscope）像である。
【図３】図２のＡ1部の拡大TEM像である。
【図４】本発明に係る接合材に用いられるCu金属粒子の例を示す図である。
【図５】本発明に係る接合材を用いて電極間を接合した電子デバイスを示す図である。
【図６】図６に示した電子デバイスの接合層のTEM像である。
【図７】図６に示した電子デバイスの接合層の拡大されたTEM像である。
【図８】図８に設定された分析位置EDS-07〜EDS-13におけるEDS(Energy dispersive X-ray spectrometry)元素分析結果を示す表である。
【図９】本発明に係る接合材を用いて、接合構造を実現する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１を参照すると、本発明に係る接合材は、第１金属粒子M1と、第２金属粒子M2とを含む。第1金属粒子M1は、Sn及びCuの他、第３成分として、Ag、Bi、Zn、Mn、Cr、Ni、Ti、Si、Sb、Ga、Alから選択された少なくとも一種を微量含有してあってもよい。
【００２６】
図２は第１金属粒子Ｍ１のTEM像を示し、図３は図２のＡ1部の拡大TEM像を示している。これらの図に示すように、第1金属粒子M1は、Sn結晶界面又は結晶内に、金属拡散による金属間化合物CuxSnyを有する。金属間化合物CuxSnyは、図2及び図3のスケール表示に照らして、ｎｍサイズの膜状物又は粒状物であるから、第１金属粒子Ｍ１はナノコンポジット構造であることは明らかである。
【００２７】
第２金属粒子M2は、Cu金属粒子又はCu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる。その意味は、多結晶の内の少なくとも１つの結晶（単結晶）の大きさが200ｎｍ以下であればよいということである。
【００２８】
第２金属粒子Ｍ2は、第１金属粒子Ｍ１をR質量％、第２金属粒子Ｍ2をS質量％、その和（R+S）を100質量％として、1質量％≦S≦80質量％を満たすようにする。第２金属粒子M2の融点以下でナノコンポジット構造を有する組成傾斜接合部を作り出すには、一つの結晶サイズを、好ましくは、100ｎｍ以下、さらに好ましくは、20ｎｍ以下にする。
【００２９】
図５は、積層される複数の基板１１，１２の電極111，121の間を、本発明に係る接合材による接合層２によって接続した電子デバイス、例えば、半導体装置を示す。
【００３０】
基板１１，１２の電極111，121の間を、本発明に係る接合材による接合層２によって接続するにあたっては、当該接合材を、基板１１，１２の電極111，121の間に介在させた状態で、Snの融点より高い温度、例えば、240〜300℃で加熱し、溶融し、その後に冷却して凝固させる。本発明に係る接合材は、一般には、有機ビヒクルを含み、有機ビヒクル中に第1金属粒子M1及び第２金属粒子M2を分散させた接合材ペーストとして用いられる。
【００３１】
ここで、本発明に係る接合材では、第１金属粒子M1は、Snと、Sn及びCuから成る金属間化合物とを含んでいる。好ましくは、その組成をP質量％Sn- Q質量％SnとCuから成る金属間化合物として、前記第1金属粒子の質量を100％質量としたとき、1質量％≦Q≦60質量％を満たしている。
【００３２】
一方、第２金属粒子M2は、Si被覆層を有するCu金属粒子又はCu合金粒子でなり、好ましくは、第１金属粒子M1をR質量％、第２金属粒子M2をS質量％、その和（R+S）を100質量％として、1質量％≦S≦80質量％を満たす。
【００３３】
上記組成、即ち、１質量％≦Q≦60質量％、及び、1質量％≦S≦80質量％を充足する当該接合材を、Snの融点より高い温度、例えば、240〜300℃で加熱させて溶融させ、その後に冷却して凝固させた場合、第1金属粒子M1に含まれているSnと、第２金属粒子M2に含まれるCu金属またはCu合金との界面に、極端な異金属間化合物を生じることなく、組成傾斜を持つナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）が、一気に生成されることが確認された。
【００３４】
具体的には、第1金属粒子M1として、SnとCuとを含む合金を用いた場合、第１金属粒子M1に含まれていたSnと、第２金属粒子M2に含まれるCu金属またはCu合金との界面に、極端な異金属間化合物を生じることなく、組成傾斜をもつナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）が、一気に形成されることが確認された。
【００３５】
しかも、第１金属粒子M1は、Sn粒子内、Sn結晶内、もしくは、Sn界面に金属拡散によるナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）を有しているのに加えて、第２金属粒子M2は、Cu金属粒子又はCu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる。
【００３６】
上述したように、少なくとも一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下というサイズに微細化されたCu金属粒子又はCu合金粒子には、良く知られているように、微細化効果が生じる。この微細化効果により、第1金属粒子M1に含まれるSnと、第２金属粒子M2であるCu金属粒子又はCu合金粒子との間の拡散反応が、Cu金属粒子又はCu合金粒子の周りにおいて、均一に進展し、遷移的液相焼結が円滑に進み、カーケンダルボイドの生じにくいナノコンポジット構造の接合層が形成される。第2金属粒子M2の微細化効果は、第2金属粒子M2に含まれる結晶の少なくとも一部を、100ｎｍ以下、特に、20ｎｍ以下にしたときに一層顕著に現れる。
【００３７】
これらの結果、接合強度、機械的強度が高く、しかも耐熱性に優れたナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）による接合が、一度の加熱処理で形成されることになる。
【００３８】
第２金属粒子M2であるＣｕ金属粒子又はCu合金粒子は、Si被覆層を有する。このようなSi被覆層を有することにより、Cuの酸化を防止できる他、CuとSnとの間の相互金属拡散を加速させ、均一化し、Cuの周りに、均質性のある金属間化合物（CuｘSny）を、組成傾斜を以って生じさせたナノコンポジット構造を生じさせることができる。
【００３９】
本発明に係る接合材は、一般には、有機ビヒクルを含み、前記有機ビヒクル中に前記第１金属粒子M1及び前記第２金属粒子M2を分散させた接合ペーストとして用いられる。
【００４０】
有機ビヒクルを含まず粉末だけでの混合粉末を圧粉し薄膜片とする接合材としても用いる事ができる。
【００４１】
しかも、第２金属粒子M2は、少なくとも結晶の一つが200ｎｍ以下であるので、Cu金属粒子を構成する結晶の微細化による拡散反応の均一化及び均質化が促進されると共に、Snを含有する第１金属粒子M1との間の遷移的液相焼結により、カーケンダルボイドの生じにくいナノコンポジット構造の接合が形成される。
【００４２】
これらの結果、接合強度、機械的強度が高く、しかも耐熱性に優れたナノコンポジット構造を有する組成傾斜の金属間化合物CuxSnyによる接合が、一度の加熱処理で形成されることになる。
【００４３】
図６は、図５に示した電子デバイスの接合層２のTEM像、図７は、図５に示した電子デバイスの接合層２の拡大されたTEM像、図８は図７に設定された分析位置EDS-07〜EDS-13におけるEDS元素分析結果を示す表である。
【００４４】
図６及び図７を参照すると、第２金属粒子M2に由来するCu金属粒子の周りに、第１金属粒子M1に含まれているSnとの間の金属拡散及び遷移的液相焼結により、金属間化合物CuxSnyが形成されている。Cu金属粒子は、第２金属粒子M2に由来するので、多結晶であり、望ましくは、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでいる。
【００４５】
接合層２は、金属間化合物CuxSnyの組成比（ｘ、ｙ）が距離によって相対変化する組成傾斜をもつナノコンポジット構造をもつ。
【００４６】
この点について、図８のEDS分析結果を参照して説明する。図８の分析結果をみると、Cu粒子の位置である分析位置EDSから分析位置EDS-12に向かって、Cu組成分が減少し、Sn組成分が上昇する組成傾斜の特性が現れている。そして、この組成傾斜性において、Cu粒子に近い分析位置EDS-09に、Cu3Sn相が生成されている。また、分析位置EDS-11及びEDS-12にCu6Sn5相が生成されている。
【００４７】
本発明に係る接合材は、一般には、有機ビヒクルを含み、前記有機ビヒクル中に前記第１金属粒子M1及び前記第２金属粒子M2を分散させた接合ペーストとして用いられる。
【００４８】
有機ビヒクルを含まず粉末だけでの混合粉末を圧粉し薄膜片とする接合材としても用いる事ができる。
【００４９】
しかも、第２金属粒子M2は、粒子内単結晶サイズが200ｎｍ以下のCu金属粒子であるので、Cu金属粒子を構成する結晶の微細化による拡散反応の均一化及び均質化が促進されると共に、Snを含有する第1金属粒子M1との間の遷移的液相焼結により、カーケンダルボイドの生じにくいナノコンポジット構造の接合が形成される。
【００５０】
これらの結果、接合強度、機械的強度が高く、しかも耐熱性に優れたナノコンポジット構造を有する組成傾斜の金属間化合物CuxSnyによる接合が、一度の加熱処理で形成されることになる。
【００５１】
次に、図１乃至図４に示した本発明に係る接合材を用いて、図５に示した電子デバイスを製造する方法について、図９を参照して説明する。まず、第１金属粒子M1と第２金属粒子M2からなる粉状接合材を準備する。第１金属粒子M1及び第２金属粒子M2は、既に説明したとおりである。
【００５２】
この後、上述した接合材を、有機ビヒクル中分散させることにより、接合材ペーストを作成する。有機ビヒクルは、周知のものを用いることができる。
【００５３】
次に、上述した接合材ペーストを、図５において、基板１１，１２の電極111，121の何れかに塗布し、次に、基板１１，１２を積層させる。そして、積層状態で、Ｓｎの融点より高い温度、例えば、240〜300℃で加熱して、接合材ペーストに含まれる有機成分をバーンアウトするとともに、Sn主成分とする第１金属粒子M1を溶解させ、その後に冷却して凝固させる。
【００５４】
これにより、図５に例示したように、電極111及び電極121を接合する接合層２を形成することができる。この接合層２には、第１金属粒子M1に含まれていたSnと、第２金属粒子M2を構成するCuとの界面に、組成傾斜をもつナノコンポジット構造の金属間化合物（CuxSny）が形成される。
【００５５】
接合構造の別の製造方法として、本発明に係る接合材の粉末を用い、これに、従来より知られている圧粉成形技術を適用して、薄膜成形体としてもよい。
【００５６】
以上、好ましい実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、その基本的技術思想および教示に基づき、種々の変形例を想到できることは自明である。
【符号の説明】
【００５７】
M1          第１金属粒子
M2          第２金属粒子
【図１】
2016215278.tif 000003
【図２】
2016215278.tif 000004
【図３】
2016215278.tif 000005
【図４】
2016215278.tif 000006
【図５】
2016215278.tif 000007
【図６】
2016215278.tif 000008
【図７】
2016215278.tif 000009
【図８】
2016215278.tif 000010
【図９】
2016215278.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月16日(2016.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属粒子と、第２金属粒子とを含む接合材であって、
前記第１金属粒子は、Snと、Sn及びCuから成る金属間化合物とを含み、
前記金属間化合物は、1μm以下の膜状物又は粒状物からなるナノコンポジット構造を有しており、
前記第２金属粒子は、Si被覆層を有するCu金属粒子又はCu合金粒子でなる多結晶体であって、一つの結晶の大きさが200ｎｍ以下のものを含んでおり、
前記第１金属粒子をR質量％、前記第２金属粒子をS質量％、その和（R+S）を100質量％として、1質量％≦S≦80質量％を満たす、
接合材。
【請求項２】
請求項１に記載された接合材であって、更に、有機ビヒクルを含み、前記有機ビヒクル中に前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子を分散させた接合ペーストである、接合材。
【請求項３】
請求項１に記載された接合材であって、前記第１金属粒子と前記第２金属粒子とを含む圧粉成形体である、接合材。
【請求項４】
接合材を用いて導体間を接合した接合構造であって、前記接合材は、請求項１乃至３の何れかに記載されたものである、接合構造。