(57)【要約】      （修正有）【課題】アフターグロー時に抵抗発熱体周辺の内部温度を１２００℃以上の高温にして使用したときに、グロープラグの短絡及び抵抗発熱体の劣化を抑制する。【解決手段】先端部が閉塞した筒状のシース管８１０と、前記シース管の内部に配置された抵抗発熱体８２０と、前記シース管内における前記抵抗発熱体の周囲に配置された絶縁粉末８４０とを有するヒータを備えたグロープラグ１０であって、前記抵抗発熱体は、Ａｌを含有する合金からなり、前記絶縁粉末は、ＭｇＯとＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも一種の酸化物とを含有し、前記抵抗発熱体中のＡｌの含有率をＡ質量％、前記絶縁粉末中の前記酸化物の含有率を酸化物換算でＳ質量％とすると、０．０４≦Ｓ／Ａ≦０．３１を満たすことを特徴とするグロープラグ。【選択図】図１
2016095125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端部が閉塞した筒状のシース管と、
前記シース管の内部に配置された抵抗発熱体と、
前記シース管内における前記抵抗発熱体の周囲に配置された絶縁粉末と
を有するヒータを備えたグロープラグであって、
前記抵抗発熱体は、Ａｌを含有する合金からなり、
前記絶縁粉末は、ＭｇＯとＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも一種の酸化物とを含有し、
前記抵抗発熱体中のＡｌの含有率をＡ質量％、前記絶縁粉末中の前記酸化物の含有率を酸化物換算でＳ質量％とすると、０．０４≦Ｓ／Ａ≦０．３１を満たすことを特徴とするグロープラグ。
【請求項２】
前記酸化物は、ＳｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のグロープラグ。
【請求項３】
前記抵抗発熱体に電気的に接続されると共に一部が前記シース管の後端開口部から突出した状態で配置された中軸部材と前記シース管との間に設けられ、前記シース管の内部と外部との間のガスの流通を阻害するパッキンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関の補助熱源として用いられるグロープラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
グロープラグは、圧縮着火方式によるディーゼルエンジン等の内燃機関の補助熱源として用いられる。グロープラグは、通常、先端が閉じて基端部が開いた有底筒状のシース管と、この内部に前記シース管の軸線方向に沿って配置され、通電により発熱する抵抗発熱体とを有する。抵抗発熱体の先端部はシース管の先端部に接続され、抵抗発熱体の基端部は、シース管の基端側に延びる中軸部材に接続されている。この中軸部材を介して通電されることにより抵抗発熱体が発熱する。シース管の内部はマグネシア粉末等の絶縁粉末で満たされ、抵抗発熱体の外周面とシース管の内周面とが絶縁されている。
【０００３】
近年、グロープラグの長寿命化が益々要求されるようになっている。例えば、特許文献１には、空気がグローチューブ内に侵入した場合に、発熱コイルの周縁層に窒化物が形成されると、電気的な抵抗の局所的な上昇と発熱コイルの早期の機能不全とが生じるので、それを回避するために、発熱コイルの加熱前または加熱時に酸化アルミニウム層を発熱コイルの表面に形成するためにグローチューブ内に酸素ドナーを設けることが開示されている（特許文献１の０００５欄及び００２１欄等）。特許文献１には、酸素ドナーとして、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２が開示され（特許文献１の００２３欄及び００２４欄）ている。また、特許文献１には、制御コイルがアルミニウム成分及びシリコーン成分を含有していない場合、酸素ドナーから放出された酸素によって酸化物層を形成するのではなく腐食してしまうので、酸素ドナーとして働く物質は発熱コイル１０の領域のみに存在させ、制御コイルの領域に存在させないことが開示されている（特許文献１の００２２欄等）。
【０００４】
特許文献２には、従来技術として特許文献１が示されている（特許文献２の０００５欄）。特許文献１に記載の発明に基づいて長期間に亘ってＡｌ２Ｏ３被膜の再形成を可能にすると考えられる金属酸化物をチューブ内に含有させると、これが還元することで導電性を有する金属となってしまうので、絶縁粉末中に導電性金属が混在することになり、発熱コイルとチューブとの間で短絡が生じてしまうおそれがあることが開示されている（特許文献２の０００７欄）。このような技術的問題に鑑みて、特許文献２には、「発熱コイルの耐久性を飛躍的に向上させることができるシースヒータ及びグロープラグを提供すること」（特許文献２の０００９欄）を目的として、「チューブの内周面に、１０００℃における酸化物の平行解離圧が１０−１０Ｐａ以上の金属酸化物からなる酸化物被膜を設けたことを特徴とするシースヒータ（特許文献２の請求項１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０７６１６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、グロープラグは、エンジンの始動時に通電して混合気を暖めることによりエンジンの始動性を容易にするだけでなく、エンジンの始動後にも、通電をある時間まで継続することによりエンジンの安定性を高めると共に排出ガスを低減することができる。エンジンの始動時においてグロープラグに通電して急速昇温させることをプレグローと称することがあり、また、エンジン始動後においてグロープラグの通電を継続することをアフターグローと称することがある。アフターグローにおけるグロープラグの温度が高いほど排出ガスを減少させることができるので、近年アフターグローのグロープラグの温度をより高くすることが求められるようになっている。しかしながら、Ａｌを含有する合金からなる抵抗発熱体を有するグロープラグにおいて、アフターグロー時に抵抗発熱体周辺の内部温度を１２００℃以上という従来よりも高い温度にすると、グロープラグが短絡し、グロープラグの寿命が低下してしまうという問題が発生した。
【０００７】
本発明は、アフターグロー時に抵抗発熱体周辺の内部温度を１２００℃以上の高温にして使用したときにグロープラグの短絡及び抵抗発熱体の劣化を抑制することにより、アフターグロー時の高温での使用における寿命低下を抑制することのできるグロープラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、
［１］  先端部が閉塞した筒状のシース管と、
前記シース管の内部に配置された抵抗発熱体と、
前記シース管内における前記抵抗発熱体の周囲に配置された絶縁粉末と
を有するヒータを備えたグロープラグであって、
前記抵抗発熱体は、Ａｌを含有する合金からなり、
前記絶縁粉末は、ＭｇＯとＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも一種の酸化物とを含有し、
前記抵抗発熱体中のＡｌの含有率をＡ質量％、前記絶縁粉末中の前記酸化物の含有率を酸化物換算でＳ質量％とすると、０．０４≦Ｓ／Ａ≦０．３１を満たすことを特徴とするグロープラグである。
【０００９】
前記［１］の好ましい態様は、次の通りである。
［２］  前記酸化物は、ＳｉＯ２であることを特徴とする前記（１）に記載のグロープラグである。
［３］  前記抵抗発熱体に電気的に接続されると共に一部が前記シース管の後端開口部から突出した状態で配置された中軸部材と前記シース管との間に設けられ、前記シース管の内部と外部との間のガスの流通を阻害するパッキンを有することを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載のグロープラグである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係るグロープラグは、抵抗発熱体の周囲に配置された絶縁粉末がＭｇＯとＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも一種の酸化物とを含有し、前記酸化物が前記抵抗発熱体中のＡｌの含有率に対して特定の割合で含有されているので、アフターグロー時に抵抗発熱体周辺の内部温度を１２００℃以上という高温にして使用したときにグロープラグの短絡及び抵抗発熱体の劣化を抑制することができる。したがって、この発明によると、アフターグロー時の高温での使用における寿命低下を抑制することのできるグロープラグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、この発明に係るグロープラグの一実施例であるグロープラグの一部断面全体説明図である。
【図２】図２は、図１におけるグロープラグにおけるヒータを拡大して示した要部一部断面説明図である。
【図３】図３（ａ）は、従来のグロープラグの例として、グロープラグのヒータの切断面の一部をＳＥＭで観察したときの概略説明図である。図３（ｂ）は、本発明に係るグロープラグの例として、グロープラグのヒータの切断面の一部をＳＥＭで観察したときの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この発明に係るグロープラグの一実施例であるグロープラグを図１に示す。図１はこの発明に係るグロープラグの一実施例であるグロープラグの一部断面全体説明図である。なお、図１では紙面下方すなわち後述するヒータが配置されている側を軸線Ｏの先端方向、紙面上方を軸線Ｏの後端方向として説明する。
【００１３】
このグロープラグ１０は、図１に示されるように、中軸部材２００と、主体金具５００と、通電によって発熱するヒータ８００とを備える。これらの部材は、グロープラグ１０の軸線Ｏに沿って組み付けられている。
【００１４】
主体金具５００は、炭素鋼等により形成され、略円筒形状を有する。主体金具５００は、軸線Ｏ方向に延びる軸孔５１０を有する。主体金具５００は、軸孔５１０の先端側の端部において、ヒータ８００を保持する。主体金具５００は、軸孔５１０の後端側の端部において、絶縁部材４１０とＯ−リング４６０とを介して、中軸部材２００を保持する。絶縁部材４１０は、絶縁部材４１０の後端に接するリング３００が中軸部材２００に加締められることで、軸線Ｏ方向の位置が固定される。主体金具５００の後端側が絶縁部材４１０によって絶縁される。主体金具５００は中軸部材２００の一部を内包し、軸孔５１０と中軸部材２００との間には、両者を電気的に絶縁する空隙が形成されている。主体金具５００は、工具係合部５２０と、雄ネジ部５４０とを備える。工具係合部５２０は、主体金具５００の外周面に形成され、トルクレンチ等の工具が係合される。雄ネジ部５４０は、工具係合部５２０より先端側の主体金具５００の外周面に形成され、グロープラグ１０をディーゼルエンジン等の内燃機関のエンジンヘッドに取り付ける際に、エンジンヘッドの取付け孔に螺合される。
【００１５】
中軸部材２００は、導電材料で形成され、円柱形状を有する。中軸部材２００は、主体金具５００に挿入された状態で軸線Ｏに沿って配置される。中軸部材２００は、先端側に設けられた中軸部材先端部２１０と、後端側に設けられた接続部２９０とを備える。中軸部材先端部２１０は、ヒータ８００の内部に配置されている。接続部２９０は、主体金具５００から突出して、その外周面は雄ネジが形成されている。接続部２９０には、係合部材１００が嵌合されている。係合部材１００には、バッテリ等の電源から電力の供給されるコネクタ付きケーブルが接続される。
【００１６】
図２は、ヒータを拡大して示した要部一部断面説明図である。ヒータ８００は、シース管８１０と、発熱コイル８２０と、制御コイル８３０と、絶縁粉末８４０とを備える。発熱コイル８２０は、本発明における抵抗発熱体の一例である。
【００１７】
シース管８１０は、軸線Ｏ方向に延び、先端が閉塞した有底筒状を有する。シース管８１０は、Ｎｉを主成分とするＮｉ合金により形成される。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金等を挙げることができる。Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金としては、例えば、インコネル６０１（登録商標）、アロイ６０２ＣＡ（登録商標）等を挙げることができる。シース管８１０は、発熱コイル８２０と、制御コイル８３０と、絶縁粉末８４０とを内包する。シース管８１０は、シース管先端部８１１とシース管後端開口部８１９とを備える。シース管先端部８１１は、シース管８１０の先端側において、外側に向けて丸く形成された端部である。シース管後端開口部８１９は、シース管８１０の後端側において開口した端部である。シース管８１０の内部には中軸部材２００の一部がシース管後端開口部８１９から突出した状態で配置されている。シース管８１０は、パッキン６００と絶縁粉末８４０とによって、中軸部材２００から電気的に絶縁される。パッキン６００は、中軸部材２００とシース管８１０との間に挟まれた絶縁部材である。パッキン６００は、シース管８１０の内部と外部とのガスの流通を阻害して、シース管８１０内の気密を確保する機能を有する。シース管８１０は、主体金具５００と電気的に接続されている。
【００１８】
発熱コイル８２０は、Ａｌを含有する合金からなり、導電性を有する。発熱コイル８２０を形成する合金としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を主成分とし、Ａｌを含有する合金が挙げられる。このような合金として、例えば、カンタル（登録商標）及びパイロマックス（登録商標）等のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等が挙げられる。発熱コイル８２０は、通電によって発熱する。発熱コイル８２０は、シース管８１０の内部に軸線Ｏ方向に沿って配置される。発熱コイル８２０は、先端側の端部である発熱コイル先端部８２１と、後端側の端部である発熱コイル後端部８２９とを備える。発熱コイル先端部８２１は、シース管８１０の先端付近に溶接されることによってシース管８１０と電気的に接続される。
【００１９】
制御コイル８３０は、発熱コイル８２０を形成する合金よりも電気比抵抗の温度係数が大きい金属により形成され、導電性を有する。制御コイル８３０を形成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の元素を主成分とする金属が挙げられる。このような金属として、例えば、純Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金等が挙げられる。制御コイル８３０は、発熱コイル８２０に供給される電力を制御する。制御コイル８３０は、シース管８１０の内部に軸線Ｏ方向に沿って配置される。制御コイル８３０は、先端側の端部である制御コイル先端部８３１と、後端側の端部である制御コイル後端部８３９とを備える。制御コイル先端部８３１は、発熱コイル８２０の発熱コイル後端部８２９に溶接されることによって、発熱コイル８２０と電気的に接続される。制御コイル後端部８３９は、中軸部材２００の中軸部材先端部２１０に接合されることによって中軸部材２００と電気的に接続される。
【００２０】
発熱コイル８２０及び制御コイル８３０それぞれの組成は、ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳを用いて、次のようにして求めることができる。以下においては、発熱コイル８２０を例として説明する。第１のステップとして、ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳを用いて発熱コイル８２０の定性分析を実施する。この分析によって、発熱コイル８２０に含まれる元素を特定し、最大質量％の元素を主成分とする。
【００２１】
第１のステップにおいて、まず、ヒータ８００を樹脂で固めて、軸線Ｏを含む断面で切断して切断面を露出させて、切断面を研磨して鏡面仕上げする。このとき、図３に示すように、１つの切断面上に、複数の円形の面８２０が観察される。これらの円形の面８２０は、発熱コイル８２０の切断面である。これらの円形の面８２０のうち任意の１０個の面８２０を選択する。選択した円形の面８２０それぞれの中心付近の任意の５箇所を測定点として成分分析を行う。合計５０箇所の測定値の算術平均を発熱コイル８２０の組成とする。なお、発熱コイル８２０とシース管８１０との溶融部付近及び発熱コイル８２０と制御コイル８３０との溶融部付近等、組成の異なる他の部材との境界付近は測定点に含めないようにする。
【００２２】
第２のステップとして、ＥＰＭＡの測定条件を決定する。この決定は、分析精度を高めるために実施される。測定条件は、第１のステップで特定した主成分の検出において、Ｘ線の大量入射による数え落としが起こらないビーム電流量で、測定カウント数が１万カウント以上得られることが満たされるように決定される。
【００２３】
第３のステップとして、第１のステップで特定した元素を第２のステップで決定した条件で定量分析する。測定条件は、例えば、次のようにする。加速電圧は２０ｋＶ、プローブ電流２．５×１０−８Ａ、ビームの照射径１００μｍで主ピークを１０秒、バックグラウンドを高角側、低角側それぞれ５秒ずつ取り込む。正味の強度から各元素のＣＰＳ（Count Per Second）を得て、同条件で分析した比較試料（ASTIMEX社製標準試料）のＣＰＳを用いてＺＡＦ法によって定量計算を実施する。この比較試料は、元素含有率が予め分析されている。ＺＡＦとは、原子番号効果（Z effect）と、吸収効果（Absorption effect）と、蛍光励起効果（Fluorescence excitation effect）とに基づく頭字語である。なお、この定量計算の際、それぞれの元素について元素含有率の合計が１００％となるようにノーマライズ（規格化）する。
【００２４】
次に、本発明の特徴部分である絶縁粉末８４０について説明する。絶縁粉末８４０は、電気絶縁性を有する粉末である。電気絶縁性を有する粉末がシース管８１０内に充填されているので、シース管８１０の内周面と、発熱コイル８２０、制御コイル８３０、及び中軸部材２００それぞれの外周面とが電気的に絶縁される。絶縁粉末８４０は、ＭｇＯとＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも一種の酸化物とを含有する。前記酸化物は、ＭｇＯより還元され易い酸化物である。絶縁粉末８４０は、シース管８１０内における発熱コイル８２０の周囲に少なくとも配置され、シース管８１０内における発熱コイル８２０及び制御コイル８３０の両方の周囲に配置されているのが好ましく、シース管８１０の内部全体に充填されているのがより好ましい。すなわち、絶縁粉末８４０中のＭｇＯはシース管８１０の内部全体に充填されているが、絶縁粉末８４０中の前記酸化物は発熱コイル８２０の周囲に少なくとも存在すればよく、発熱コイル８２０及び制御コイル８３０の両方の周囲に存在しているのが好ましく、シース管８１０の内部全体に存在しているのがより好ましい。このグロープラグ１０は、前記酸化物を特定の割合で含有する絶縁粉末８４０が少なくとも発熱コイル８２０の周囲に配置されているので、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という従来よりも高い温度にして使用した場合に、グロープラグ１０の短絡を防止してグロープラグ１０の寿命の低下を抑制することができる。なお、「発熱コイル８２０周辺の内部温度」は、発熱コイル８２０が最も高温になることが想定される部分の周辺の、シース管８１０内部の温度である。例えば、前記温度は、発熱コイル８２０のコイルに囲まれた部分であってヒータ８００の先端側中心付近の温度である。
【００２５】
前記酸化物を特定の割合で含有する絶縁粉末８４０が発熱コイル８２０の周囲に配置されていると、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という従来よりも高い温度にして使用した場合に、グロープラグ１０の短絡を防止してグロープラグ１０の寿命の低下を抑制することができるのは、次の理由によると考えられる。前述したように、Ａｌを含有する合金からなる発熱コイル８２０を有するグロープラグ１０において、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という従来よりも高い温度にして使用すると、グロープラグ１０が短絡し、グロープラグ１０の寿命が低下してしまうという技術的問題があった。グロープラグ１０が短絡した後のヒータ８００の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図３（ａ）に示すように、シース管８１０の内部にＭｇが凝集している領域（以下、Ｍｇ凝集領域８５０と称する）が観察された。なお、図３（ａ）では、中軸部材２００の先端部から制御コイル８３０と中軸部材２００との接合部付近及びシース管８１０に跨る領域にＭｇ凝集領域８５０が存在している例を示しているが、Ｍｇ凝集領域８５０が形成される場所は特に限定されず、中軸部材２００とシース管８１０との間、発熱コイル８２０とシース管８１０との間、制御コイル８３０とシース管８１０との間等に観察される場合もある。図３（ａ）に示されるＭｇ凝集領域８５０は中軸部材２００の先端部から制御コイル８３０と中軸部材２００との接合部付近及びシース管８１０に跨る領域に存在しているので、これによって制御コイル８３０及び中軸部材２００とシース管８１０とが短絡したと考えられる。また、このＭｇ凝集領域８５０は、アフターグロー時にグロープラグ１０を高温で使用したときに、発熱コイル８２０に含まれるＡｌがその周囲に配置されている電気絶縁性を有する粉末であるＭｇＯを還元し、蒸気となったＭｇがシース管８１０内を移動して、ある場所でＭｇが析出して凝集したものであると考えられる。そこで、発明者は、電気絶縁性を有する粉末として、ＭｇＯだけでなく、ＭｇＯより還元され易い酸化物を特定の割合で含有させることによりＭｇＯの還元を抑制し、Ｍｇ凝集領域８５０の形成を抑制できると考え、本発明を完成した。
【００２６】
前記絶縁粉末８４０は、発熱コイル８２０に含まれるＡｌの含有率に対して、前記酸化物を特定の割合で含有する。すなわち、前記絶縁粉末８４０は、発熱コイル８２０中のＡｌの含有率をＡ質量％、絶縁粉末８４０中の前記酸化物の含有率を酸化物換算でＳ質量％とすると、
０．０４≦Ｓ／Ａ≦０．３１  ・・・（１）
を満たすように前記酸化物を含有する。
Ｓ／Ａが０．０４より小さいと、前記酸化物の含有率が小さ過ぎるため、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という高温にして使用する場合に、ＭｇＯの還元を抑制してＭｇ凝集領域の形成を抑制する効果が得られない。Ｓ／Ａが０．３１より大きいと、前記酸化物の含有率が大き過ぎるため、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という高温にして使用する場合に、発熱コイル８２０中のＡｌと前記酸化物から供給される酸素との反応が促進され、発熱コイル８２０が劣化し易くなる。絶縁粉末８４０が前記（１）を満たすように前記酸化物を含有すると、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という高温にして使用する場合に、グロープラグ１０の短絡を抑制し、また、発熱コイル８２０の劣化を抑制することにより、グロープラグ１０の寿命の低下を抑制することができる。なお、Ｓ／Ａが０．２９以下であるとより好ましい。
【００２７】
前記酸化物は、ＭｇＯより還元され易い物質である。ＭｇＯより還元され易い物質としては、１２００℃における酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ０ｆが、１２００℃におけるＭｇＯの標準生成自由エネルギーΔＧ０ｆよりも大きい酸化物を挙げることができる。１２００℃における酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ０ｆは、計算により求めることができるが、例えば、「改定４版  金属データブック」（平成１９年４月３０日第３刷発行  社団法人日本金属学会編）の１０６頁に掲載されている「酸化物の標準生成自由エネルギー−温度図」によっても確認することができる。前記酸化物は、この図に示されている、ＭｇＯよりも酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ０ｆが大きい酸化物の中でも、酸化物における酸素以外の元素がいずれも蒸気圧が１ｍｍＨｇのときの温度が１２００℃よりも大きい酸化物であり、具体的には、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２である。絶縁粉末８４０に含有される酸化物は、前述した酸化物のうちの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。絶縁粉末８４０は、これらの中でもＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のうちの少なくとも１種の酸化物を含有するのが好ましい。酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ０ｆが大きいほど酸化され難く、還元され易い。絶縁粉末８４０にＭｇＯより還元され易い酸化物が含有されていると、前記酸化物が優先的に還元されるので、ＭｇＯが還元され難くなると考えられる。また、ヒータ８００内は略真空であり、１ｍｍＨｇ程度である。したがって、前記酸化物における酸素以外の元素の、蒸気圧１ｍｍＨｇのときの温度が１２００℃よりも大きいと、発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上にすることで前記酸化物が還元された場合に、前記酸化物における酸素以外の元素が蒸気となり難くシース管８１０内で移動し難くなる。その結果、前記元素がシース管８１０内で凝集し難くなり、分散した状態となり易い。したがって、前記酸化物を含有する絶縁粉末８４０は、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上という高温にして使用する場合に、Ｍｇ凝集領域が形成され難く、グロープラグ１０の短絡を抑制することができる。
【００２８】
前記絶縁粉末８４０は、ＭｇＯとＭｇＯより還元され易い前記酸化物とを含有し、これらの物質以外に不純物として、ＣａＯ等を含有してもよい。前記絶縁粉末８４０は、前記不純物の含有率が絶縁粉末８４０全質量に対して０．７質量％以下であるのが好ましい。
【００２９】
前記絶縁粉末８４０に含有される成分及びその含有率は、次のようにして求めることができる。まず、絶縁粉末８４０を粉末Ｘ線回折法等によって定性分析を行うことにより、絶縁粉末８４０に含有される成分を把握する。次いで、以下に示すようにＩＣＰ発光分光法により、絶縁粉末８４０に含有される元素を定量分析する。絶縁粉末８４０に含まれる成分が、定性分析により酸化物であることが分かっている場合には、定量分析によって得られた元素の含有率を酸化物換算して、酸化物の含有率として求めることができる。なお、定性分析により絶縁粉末８４０の主成分がＭｇＯであることが分かっている場合には、ＭｇＯ以外の成分についてＩＣＰ発光分光法により分析を行い、ＭｇＯの含有率はその残分として求めることができる。
【００３０】
第１のステップとして、０．５ｇ強の絶縁粉末８４０を準備する。１本のグロープラグ１０から０．５ｇの絶縁粉末８４０が採取できない場合は、同様に製造したグロープラグ１０（同一品番）複数本から採取してもよい。この準備した絶縁粉末８４０の正確な質量を記録する。例えば単位がｇの場合０．５０４８４ｇのように、小数点以下第５位まで測定する。この絶縁粉末８４０と、原液と純水とを１：１の割合で希釈した希釈塩酸１０ｍｌとをビーカーに入れ、蓋をしたビーカーをホットプレートで加熱して絶縁粉末８４０を溶解する。
【００３１】
第２のステップとして、加熱溶解した液を濾過処理して、残渣物が付着したろ紙と濾過後の液とを分離する。
【００３２】
第３のステップとして、残渣物が付着したろ紙を白金製のるつぼに入れ、るつぼをバーナーで加熱し、ろ紙を燃やす（灰化処理）。
【００３３】
第４のステップとして、第３のステップで得られた残渣物入りの白金製るつぼに、さらに炭酸カリウムナトリウム粉末と、ホウ酸粉末とを白金製るつぼに入れ、るつぼをバーナーで１０００℃に加熱し、これらを溶解させる（アルカリ融解処理）。
【００３４】
第５のステップとして、冷えて固まったアルカリ融解処理後の融成物と、原液と純水とを１：１の割合で希釈した希釈塩酸１０ｍｌとをビーカーに入れ、融成物を溶かす。
【００３５】
第６のステップとして、第２のステップで得られた液と、第５のステップで得られた液とを、それぞれ、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ発光分光法）で分析を行う。分析に際し、第１のステップで測定した質量に基づいた濃度として算出する。この分析で定性分析と仮の定量分析が可能である。この分析は、市販のＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。なお、第２のステップで得られた液と、第５のステップで得られた液とで、同じ元素が分析された場合は、それぞれの和が濃度となる。
【００３６】
第７のステップとして、第６のステップにおいて定性分析として検出された元素に関して、標準液（例えばＳｉが１０００ｐｐｍ含まれた標準液）を用意する。標準液からは、これを希釈して、３種類（薄い、中間、濃い）の希釈標準液を作成する。少なくとも濃い希釈標準液は、仮の定量分析結果で得られた濃度を超える濃度となるように作成する。濃度ゼロの液と３種類の希釈標準液とをＩＣＰ発光分光法で分析し、既知の濃度とＩＣＰ発光分光法により得られた光の強度との関係を示した検量線（例えば、ｘ軸が濃度、ｙ軸がＩＣＰ発光分光法で得られた光の強度）を作成し、この検量線に仮の定量分析結果（強度）を当てはめ、定量分析結果を得る。第６のステップの定性分析で得られた他の元素について、同様にして定量分析結果を得る。
【００３７】
第８のステップとして、第１〜７と同じステップを別途行い、２回の結果の平均値を絶縁粉末８４０に含まれる元素の含有率とする。絶縁粉末８４０に含まれる成分が、先に行った定性分析により酸化物であることが分かっている場合には、測定された元素の含有率を酸化物換算して、絶縁粉末８４０における酸化物の含有率として算出する。
【００３８】
グロープラグ１０は、例えば、次のようにして製造される。
【００３９】
まず、所定の組成を有する抵抗発熱線をコイル状に加工し、発熱コイル８２０及び制御コイル８３０をそれぞれ製造する。次いで、発熱コイル８２０と制御コイル８３０との端部同士をアーク溶接等により接合し、コイル部材とする。次いで、コイル部材のうち制御コイル８３０側を中軸部材２００の先端部に接合する。
【００４０】
一方、所定の組成を有する金属鋼管をシース管８１０の最終寸法よりも大径に形成し、かつ、その先端部を他の部分よりも減径させて、先窄まり状のシース管前駆体を製造する。
【００４１】
シース管前駆体の内部に中軸部材２００と一体となったコイル部材を挿入し、シース管前駆体の先窄まり状の先端開口部に発熱コイル８２０の先端部を配置する。アーク溶接等によってシース管前駆体の先端開口部と発熱コイル８２０の先端部分とを溶融し、シース管前駆体の先端部分を閉塞し、内部にコイル部材が収容されたヒータ前駆体を形成する。
【００４２】
次いで、ヒータ前駆体のシース管８１０内にＭｇＯ粉末とＭｇＯより還元し易い酸化物粉末とを含む絶縁粉末８４０を充填する。前記絶縁粉末８４０は、発熱コイル８２０の周囲に少なくとも配置されるようにシース管８１０内に充填する。シース管８１０内における発熱コイル８２０と制御コイル８３０との両方の周囲に、前記絶縁粉末８４０が配置されるように充填するのが好ましいが、制御コイル８３０の周囲にはＭｇＯ粉末のみが配置されるように充填してもよい。前記酸化物粉末としては、前述したように、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも一種の酸化物の粉末を用いる。ＭｇＯ粉末と前記酸化物粉末とは、よく混合した後にシース管８１０内に充填される。前記酸化物粉末は、ＭｇＯ粉末に均一分散されることができる点で、ＭｇＯ粉末より平均粒径が小さいのが好ましい。さらに、シース管８１０の後端開口部にパッキン６００を挿入して、シース管８１０を封止する。さらに、シース管８１０にスウェージング加工を施し、所定の外径を有するヒータ８００を形成する。
【００４３】
このように形成されたヒータ８００は、主体金具５００の軸孔５１０に圧入固定されると共に、主体金具５００の後端部分において、Ｏ−リング４６０及び絶縁部材４１０が嵌め込まれ、リング３００で中軸部材２００を加締めて、グロープラグ１０が完成する。
【００４４】
本発明に係るグロープラグは、圧縮着火方式によるディーゼルエンジン等の内燃機関の補助熱源として用いられる。グロープラグは、内燃機関の燃焼室を区画形成するヘッドに設けられたネジ穴に雄ネジ部５４０が螺合されて、所定の位置に固定される。このグロープラグは、アフターグロー時に抵抗発熱体周辺の内部温度を１２００℃以上という従来よりも高い温度にして使用してもグロープラグの寿命の低下を抑制することができるから、特に、排ガスの発生量の減少が要求される内燃機関に好適に使用される。
【００４５】
本発明に係るグロープラグは、前述した実施形態に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
【００４６】
例えば、上述した実施形態のグロープラグ１０においては、抵抗発熱体としての発熱コイル８２０は、螺旋状に巻回されているが、抵抗発熱体の形状は特に限定されず、軸線Ｏ方向に沿って延びる棒状であってもよい。
【００４７】
また、シース管の形状は、筒状である限り特に限定されず、軸線Ｏに直交する方向の断面が、円形状、楕円形状、多角形状等であってもよい。
【００４８】
また、上述した実施形態のグロープラグ１０においては、発熱コイル８２０の過昇温を防止するために、発熱コイル８２０と中軸部材２００との間に制御コイル８３０が介在されているが、発熱コイルと中軸部材とが直接に接合され、制御コイルが省略されていてもよい。
【実施例】
【００４９】
＜グロープラグの製造及び分析＞
図１に示すグロープラグ１０と同様の構造を有するグロープラグを前述したようにして作製した。なお、シース管前駆体を形成する材料はＩＮＣ６０１であり、制御コイル８３０を形成する材料は純Ｎｉである。発熱コイル８２０を形成する材料はＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金であり、サンプル番号毎にＡｌの含有率を変化させた。絶縁粉末８４０としては、ＭｇＯ粉末とＳｉＯ２粉末との混合物を用い、サンプル番号毎にＳｉＯ２の含有率を変化させた。
【００５０】
発熱コイル８２０中のＡｌ元素の含有率は、前述したように測定した。まず、それぞれのサンプルのヒータ８００を軸線Ｏを含む面で切断し、切断面を研磨して鏡面仕上げした。発熱コイル８２０は、１つの切断面上に複数の円形の面８２０として観察された。これらの円形の面８２０のうち任意の１０個の面８２０を選択し、選択した円形の面８２０それぞれの中心付近の５箇所を測定点として、ＥＰＭＡに付属されたＷＤＳを用いて、前述したように成分分析を行った。合計５０箇所の測定値の算術平均を発熱コイル８２０の組成とし、発熱コイル８２０のＡｌ元素の含有率を求めた。
【００５１】
絶縁粉末８４０中のＭｇＯ及びＳｉＯ２それぞれの含有率は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、前述したように測定した。いずれのサンプルも絶縁粉末８４０としてＭｇＯ及びＳｉＯ２を合計で９９．４質量％含有していた。
【００５２】
すべてのサンプルについて、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてＭｇＯ粉末及びＳｉＯ２粉末それぞれの粒度分布を測定したところ、ＳｉＯ２粉末の平均粒径はＭｇＯ粉末の平均粒径よりも小さかった。
【００５３】
＜試験Ｉ＞
作製したグロープラグ１０に、ヒータ８００の先端から軸線Ｏ方向後端側に２ｍｍの位置の表面温度が１２００℃±１０℃になるように、電圧を印加し、この表面温度を維持した状態で１５０時間通電を行う試験Ｉを行った。サンプル番号毎に４本のグロープラグを準備してそれぞれについて試験Ｉを行った。なお、発熱コイル８２０周辺の内部温度は、通常ヒータ８００の表面温度より高いので、１２００℃以上に維持されていると判断される。
【００５４】
試験Ｉの結果を表１に示す。表１において、試験Ｉの途中で断線した場合には「あり」、断線しなかった場合には「なし」で示した。また、試験Ｉを行った後のヒータ８００について、軸線Ｏを含む面で切断し、切断面を研磨した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて研磨面を観察した。図３（ａ）に示すようにＭｇ凝集領域８５０が観察された場合には「あり」、図３（ｂ）に示すようにＭｇ凝集領域８５０が観察されなかった場合には「なし」として、表１に示した。
【００５５】
判定は次のようにして行った。表１において、試験Ｉによる評価結果に一つでも「あり」がある場合には「×」とし、全ての評価結果が「なし」の場合には「○」とした。
【００５６】
【表１】
2016095125.tif 000003
【００５７】
＜試験ＩＩ＞
作製したグロープラグ１０に、ヒータ８００の先端から軸線Ｏ方向後端側に２ｍｍの位置の表面温度が１２００℃±１０℃になるように、電圧を印加し、この表面温度を維持した状態で５０時間又は１５０時間通電を行う試験ＩＩを行った。
【００５８】
試験ＩＩを行う前、５０時間通電した後、及び１５０時間通電した後それぞれのグロープラグ１０について、発熱コイル８２０中の金属Ａｌの含有率を測定した。試験Ｉと同様にして発熱コイル８２０中のＡｌ元素の含有率を求め、これを金属Ａｌの含有率とした。なお、ヒータ８００の切断面に対してＥＰＭＡによりマッピング分析を行った結果、ヒータ８００の切断面に複数の円形の面として現れる発熱コイル８２０の外周部分には酸素が検出されたが、円形の面の中央付近には酸素が検出されなかった。したがって、発熱コイル８２０の中央付近にはＡｌの酸化物が存在しない。よって、発熱コイル８２０の中央付近を測定して得られたＡｌ元素の含有率は、金属Ａｌの含有率である。試験ＩＩを行う前（初期）の発熱コイルの金属Ａｌの含有率を１００として、５０時間通電した後の金属Ａｌの含有率及び１５０時間通電した後の金属Ａｌの含有率それぞれの、試験ＩＩを行う前（初期）の金属Ａｌの含有率１００に対する割合を算出して、表２に示した。
【００５９】
判定は次のようにして行った。表２において、５０時間通電した後の金属Ａｌの割合が４０％以下、及び１５０時間通電した後の金属Ａｌの割合が３０％以下の少なくとも一方を満たしている場合には「×」とし、５０時間通電した後の金属Ａｌの割合が４０％を超え、かつ１５０時間通電した後の金属Ａｌの割合が３０％を超えている場合には「○」とした。
【００６０】
【表２】
2016095125.tif 000004
【００６１】
表１に示すように、本発明の範囲内にあるサンプル番号３及び６のグロープラグは、試験Ｉの途中で断線することなく、また、Ｍｇ凝集領域も観察されなかった。一方、Ｓ／Ａが０．０４より小さく、本発明の範囲外にあるサンプル番号１、２、４、５のグロープラグは、試験Ｉの途中で断線するか、及び／又は、Ｍｇ凝集領域が観察された。したがって、試験Ｉによると、Ｓ／Ａが少なくとも０．０４であるグロープラグは、グロープラグの短絡を抑制できることが分かる。
【００６２】
表２に示すように、Ｓ／Ａが０．３１以下であるサンプル番号１、７〜９、４、１１〜１３のグロープラグは、ヒータ８００の表面温度が１２００℃±１０℃になるように電圧を印加し、長時間通電を行った場合に、発熱コイル８２０中のＡｌの酸化が抑制され、発熱コイル８２０中の金属Ａｌの減少率が小さかった。一方、Ｓ／Ａが０．３１より大きく、本発明の範囲外にあるサンプル番号１０、１４のグロープラグは、発熱コイル８２０中のＡｌが酸化され、金属Ａｌの減少率がサンプル番号１、７〜９、４、１１〜１３のグロープラグに比べて大きかった。したがって、試験ＩＩによると、Ｓ／Ａが０．３１以下であるグロープラグは、発熱コイル８２０中のＡｌが酸化し難く、発熱コイル８２０の劣化を抑制できることが分かる。
【００６３】
試験Ｉ及び試験ＩＩによると、本発明の範囲にあるグロープラグは、アフターグロー時に発熱コイル８２０周辺の内部温度を１２００℃以上の高温にして使用した場合に、グロープラグの短絡及び劣化を抑制することができ、その結果、寿命の低下を抑制することができることが分かる。
【符号の説明】
【００６４】
１０    グロープラグ
１００  係合部材
２００  中軸部材
２１０  中軸部材先端部
２９０  接続部
３００  リング
４１０  絶縁部材
４６０  Ｏ−リング
５００  主体金具
５１０  軸孔
５２０  工具係合部
５４０  雄ネジ部
６００  パッキン
８００  ヒータ
８１０  シース管
８１１  シース管先端部
８１９  シース管後端開口部
８２０  発熱コイル
８２１  発熱コイル先端部
８２９  発熱コイル後端部
８３０  制御コイル
８３１  制御コイル先端部
８３９  制御コイル後端部
８４０  絶縁粉末
８５０  Ｍｇ凝集領域
【図１】
2016095125.tif 000005
【図２】
2016095125.tif 000006
【図３】
2016095125.tif 000007