(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オフセット性、帯電環境安定性、画像安定性に優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる電子写真用トナーを提供する。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、以下の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とする。（１）トナーのＤＳＣ（示差走査熱量計）法により得られる１５０℃から０℃までの降温チャートにおいて、半値幅１０℃以下の単一の発熱ピークを有し、該発熱ピーク温度が４０℃〜６０℃の範囲にある。（２）トナーの割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、離型剤が割断面画像内で網目状に分散している。【選択図】図１−１
2016057591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、以下の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
（１）トナーのＤＳＣ（示差走査熱量計）法により得られる１５０℃から０℃までの降温チャートにおいて、半値幅１０℃以下の単一の発熱ピークを有し、該発熱ピーク温度が４０℃〜６０℃の範囲にある。
（２）トナーの割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、離型剤が割断面画像内で網目状に分散している。
【請求項２】
前記トナーの体積基準粒度分布において、体積平均粒径が１〜８μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあり、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記離型剤はトナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において平均アスペクト比が３１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記離型剤の融点が６５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記離型剤がワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記離型剤として少なくとも炭素数３０〜５０のモノアルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂としてさらに、少なくともビニル系グラフト重合体が含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーと電子写真用キャリアとを用いることを特徴とする二成分系の現像剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真トナーを用いることを特徴とする一成分系の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される電子写真用トナー、二成分系の現像剤及び一成分系の現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。
【０００３】
しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生が起こりやすいという問題がある。
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がいくつか提案されている。その中の一例として、特定の示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている（特許文献１）。また、他の例として、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
【０００５】
一方、トナーからの離型剤の露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。
【０００６】
かかる課題に対して、特許文献３、４に見られるように、離型剤としてのワックスの分散粒径を規定した検討が多数報告されている。これらは分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。さらにワックスの表面近傍の存在状態は帯電の環境安定性にも影響を与え、例えば、ワックスの露出が多くなると高温高湿度の環境下で帯電性が不十分となり、白抜けやトナー飛散が起こりやすくなる。
【０００７】
また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり、帯電低下や地汚れが悪化しやすい。
【０００８】
すなわち、従来の技術では少ない添加量の離型剤で効果的に耐オフセット性と装置内でのトナー耐久性、さらに低温低湿、高温高湿環境での画像品質の安定性を達成させる上では不十分であり、更なる改良が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、耐オフセット性、帯電環境安定性、画像安定性に優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の電子写真用トナーにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
少なくともポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、以下の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
（１）トナーのＤＳＣ（示差走査熱量計）法により得られる１５０℃から０℃までの降温チャートにおいて、半値幅１０℃以下の単一の発熱ピークを有し、該発熱ピーク温度が４０℃〜６０℃の範囲にある。
（２）トナーの割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、離型剤が割断面画像内で網目状に分散している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、耐オフセット性、帯電環境安定性、画像安定性に優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における本発明のトナーの割断面画像の一例であり、離型剤が網目状に内部に分散している状態を示す。
【図１−２】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナーの割断面画像において、離型剤が非網目状に内部に分散している状態を示す。
【図２】本発明のトナーにおける離型剤のアスペクト比の計測方法を示す図である。
【図３】液柱共鳴液滴吐出手段の一例を示す概略断面図である。
【図４】液柱共鳴液滴ユニットの構成の一例を示す概略図である。
【図５】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図６】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図７】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８】本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。
【図９】液柱共鳴液滴形成手段の別構成を示す断面図である。
【図１０】実施例１で得られたトナーの割断面ＴＥＭ画像である。
【図１１】実施例２で得られたトナーの割断面ＴＥＭ画像である。
【図１２】実施例３で得られたトナーの割断面ＴＥＭ画像である。
【図１３】比較例１で得られたトナーの割断面ＴＥＭ画像である。
【図１４】比較例３で得られたトナーの割断面ＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
本発明におけるトナーは少なくともポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、以下の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とする電子写真用トナーである。
（１）トナーのＤＳＣ（示差走査熱量計）法により得られる１５０℃から０℃までの降温チャートにおいて、半値幅１０℃以下の単一の発熱ピークを有し、該発熱ピーク温度が４０℃〜６０℃の範囲にある。
（２）トナーの割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、離型剤が割断面画像内で網目状に分散している。
【００１４】
上記（１）及び（２）の要件を満たすトナーは、離型剤が微細かつ均一に内部で分散し、トナー強度を損なうことのない状態で配置され、帯電環境安定性に優れるとともに現像剤としての耐ストレス性に優れる。さらに離型剤が網目状に内包されることにより定着時に内部より効果的に染み出しやすく定着時の耐オフセット性に優れる。
【００１５】
上記要件（１）について以下説明する。
本発明ではトナーのＤＳＣ（示差走査熱量計）法により得られる１５０℃から０℃までの降温チャートにおいて、半値幅１０℃以下の単一の発熱ピークを有し、該発熱ピーク温度が４０℃〜６０℃の範囲にあることが特徴である。半値幅は１０℃以下であることが必要である。前記半値幅が１０℃より大きいとトナー中の離型剤の結晶状態が不均一になり帯電安定性や画像安定性が悪化することがある。
ここで測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましく、例えば島津製作所製ＤＳＣ６０が挙げられる。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行い、試料を５ｍｇ計量して窒素ガス雰囲気中で行う。本発明において用いるＤＳＣ曲線としては、１回室温より１０℃／分にて１５０℃まで昇温させた後、１０℃／分にて０℃まで降温させた時に測定されるものを用いる。得られた降温チャートから０．４Ｊ／ｇ以上の発熱量のピークを発熱ピークとみなす。発熱ピークの頂点を発熱ピーク温度とする。
本発明のトナーは得られる発熱ピークが単一であることが特徴である。発熱ピークは離型剤等の結晶材料に由来する再結晶化のピークであるが、それらがほぼ同一の温度帯で再結晶化する特徴は、トナー中での結晶材料の存在状態が均一であることを示している。該発熱ピークが含有される結晶材料の数・種類に関わらず複数観測される場合は、トナー中の結晶材料の存在状態も不均一になっており、帯電の環境安定性が悪化することがあり好ましくない。
【００１６】
次に上記要件（２）について以下説明する。
本発明の前記離型剤は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、網目状に内部に分散されていることが特徴である。ここで、網目状とは、割断面の内部全体に、線状の離型剤が相互に交差して割断面画像の全体に亘って二次元網目（構造）を形成していることを意味している。ここで、割断面画像の全体に亘って、ということは、割断面画像のトナーを等面積になるように２〜４分割した画像においても、前記離型剤の存在状態に偏りが無いことを意味する。本発明における代表的なトナーのＴＥＭ写真を図１−１に示した。前記離型剤が網目状ではなく、部分的局所的に内在するような状態ではトナー全体の強度と定着時の効率的な離型剤の染み出しとが両立できず、定着性と画像の安定性が損なわれることがある。より具体的には、たとえば図１−２に示すような画像においては、前記離型剤が二次元網目構造を形成していないだけでなく、トナー画像を等面積にて分割しても前記離型剤の存在状態に偏りが見られる。本発明においては「非網目状」であると定義される。
【００１７】
本発明の離型剤はさらに、トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において平均アスペクト比が３１以上であることが好ましい。ＴＥＭ観察として、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡を用い観察する。顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤のアスペクト比が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて後述する方法によって離型剤のアスペクト比を求める。
【００１８】
離型剤のアスペクト比は離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除した比率より算出される。
本件発明においては、５０点の各トナー割断面で観察される最大の長径を有する離型剤のアスペクト比の平均値を平均アスペクト比と定義する。
【００１９】
本発明のトナーの代表的なトナー断面図を図１−１に示す。図１−１はトナーをルテニウム・オスミウムを用いて染色を行い、コントラストを調整することでトナー中のワックスを強調したものである。
図２に本発明のトナーにおける離型剤のアスペクト比の計測方法を示す。
本発明におけるアスペクト比は、前記ＴＥＭ画像において観察される離型剤において、最長径を有する離型剤の長さを長径Ｌｌ、その長径を均等に五分割する点から直交する線を引いたときの離型剤の長さ（Ｌｓ１〜Ｌｓ４）の平均値を短径Ｌｓと定義する。なお、割断面において観察される離型剤同士が重なっている場合は、重なっている状態を一つの離型剤ドメインとして計算するものとする。また、Ｌｓ１〜Ｌｓ４が離型剤の分岐部にかぶる場合には、図２に示すようにその分岐部分にかぶる部分（Ｌｓ３）をＬｓの計算から除外して、平均値を計算するものとする。
本発明における離型剤の平均アスペクト比は３１以上であることが好ましい。３１未満になると、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなり、また、トナーの粒子強度が低下しやすくなる。より好ましい範囲としては３１以上５０以下である。
トナーに含有される結着樹脂として後述のビニル系グラフト重合体を用い、ビニル系グラフト重合体と離型剤とを相溶させることにより、離型剤の平均アスペクト比を３１以上とすることができる。
【００２０】
さらに本発明における離型剤はワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であることが好ましい。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．５質量％未満であることが好ましい。
【００２１】
該ワックス量の比率計測方法について以下に詳細に説明する。
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の（式６）で算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ）×１００）
／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））  ・・・（式６）
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
【００２２】
トナー粒子の表面ワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域におけるワックス量を求めることができる。
測定方法は以下の通りである。
・先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
・そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
・赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ-1、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピークとバインダ樹脂由来のピークとの強度比をトナー粒子の表面の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
・前記試料における表面ワックス量を、既知のワックス量を均一に分散した検量線用試料の相対的なワックス量との関係から算出した。
ここで、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
【００２３】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー粒子の表面ワックス量は、０．５質量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％未満である。前記表面ワックス量が０．１質量％以上であることにより、トナー粒子の表面近傍のワックス量が少なすぎることが無く、従って定着の際に十分な離型性を得ることができる。また、表面ワックス量が０．５質量％未満であることにより、トナー粒子の表面近傍のワックス量が多くなり過ぎることが無く、トナー粒子最表面に露出せず、キャリア表面へのワックスを介在した付着が増大して、現像剤の耐フィルミング性を悪化させるということがない。また、最表面に露出したワックスが帯電安定性を阻害することもなくなる。このように、定着時の耐オフセット性と、帯電性、現像性、耐フィルミング性等との両立を良好にするために、好ましくは、前記表面ワックス量が０．５質量％未満の範囲であることがよい。
【００２４】
また、ＤＳＣ法により求められるワックス総量は、トナー粒子中１〜２０質量％であることが好ましい。前記ワックス総量が１質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有されるワックスの量が少なすぎることが無く、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、ワックス総量が２０質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜８質量％の範囲である。
【００２５】
さらに、本発明のトナーのワックスとしては、少なくとも炭素数３０〜５０のモノアルキルエステルが含有されることが好ましい。前記モノアルキルエステルとして、より好ましくは炭素数３４〜４２のモノアルキルエステルである。
前記モノアルキルエステル化合物は、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸成分と長鎖脂肪族アルコール成分とのエステル化反応により得られる。例えば、比較的純度の高い長鎖脂肪族カルボン酸（例えば、アルキル基の炭素数が１５〜３０程度）と、純度の高い長鎖脂肪族アルコール（例えば、アルキル基の炭素数が１４〜３４程度）をエステル化すると、炭素数分布の狭いモノアルキルエステル化合物の混合物が得られる。炭素数分布の狭いモノアルキルエステル化合物の混合物は、融点の幅も狭く、粘性も低いことから低温での蒸発成分も少なく加熱されたときにトナーより分離しやすいため、離型性に優れている。
【００２６】
前記炭素数３０〜５０のモノアルキルエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒａ−ＣＯＯ−Ｒｂ  …  （Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒａは、炭素数１５〜３０のアルキル基、Ｒｂは炭素数１４〜３４のアルキル基を示す。
【００２７】
また、前記離型剤を構成するモノアルキルエステル化合物としては、例えば、単官能長鎖脂肪族カルボン酸と単官能長鎖脂肪族アルコールとのエステル反応で合成されるエステル化合物が挙げられる。
前記単官能長鎖脂肪族カルボン酸としては、例えば、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキデン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸が好ましい。
前記単官能長鎖脂肪族アルコールとしては、例えば、エイコサン１−オール（エイコサノール）、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキデルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコールが好ましい。
【００２８】
前記モノアルキルエステル化合物としては、例えば、前記Ｒａが、炭素数１５〜３０の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）が好ましく、炭素数１７〜２１の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）がより好ましい。また、前記Ｒｂが、炭素数１４〜３４の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）が好ましく、炭素数１４〜２０の直鎖状アルキル基（長鎖脂肪族基）がより好ましい。
【００２９】
前記離型剤は、主成分として炭素数３０〜５０のモノアルキルエステル化合物を含むものであるが、定着離型性、帯電部材への汚染性、耐久性などが確保される範囲において、他の種類の離型剤（例えば、パラフィン類など）が混合されていても構わない。
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６９℃〜１２０℃の範囲である。前記融点が、６５℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、１２０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００３０】
なお、本発明では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
前記離型剤及びトナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００３１】
また、本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍであることが好ましい。前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５であることが好ましい。
さらに、体積基準粒度分布において、最頻径の少なくとも１．２１〜１．３１倍の粒径に第二のピーク粒子径を有することが好ましい。前記第二のピーク粒子径を有さない場合、特に前記（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい粒径にピーク粒子径を有している場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られることがある。
【００３２】
本発明のトナーは、上記特性を満たすトナーである。トナーを構成する材料はポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び離型剤を含有する以外は特に限定されないが、具体的な構成について以下に例示する。
−トナー組成物−
本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含む結着樹脂、離型剤を含み、さらに、必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含む。それ以外のトナー材料は、従来のトナーと同じものが使用できる。さらに、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤などを表面に添加してトナーを得てもよい。
これらの構成材料をトナー組成物として、詳細を以下に記載する。
【００３３】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を含むことが特徴であるが、それ以外の結着樹脂については使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル系樹脂、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が７０％〜１００％となるような結着樹脂が吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（Ｃ）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（Ｃ）
【００３９】
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００４０】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００４１】
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００４２】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）、ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００４３】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００４４】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００４５】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４６】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在する。
【００４８】
また、本発明における前記ビニル系樹脂として、以下に記載する樹脂（Ａ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｂ）がグラフトした構造を有する、ビニル系グラフト重合体を含むことが好ましい。
前記樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）をグラフト可能なものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【００４９】
前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。
例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
これら前記ポリオレフィン樹脂のうち、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００５１】
前記樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー［例えば、酢酸ビニル等］などが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｂ１）がより好ましい。
【００５２】
前記樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとして（Ｂ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｂ２）としては、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン等］が挙げられる。
これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００５３】
本発明では前記ポリエステル樹脂に加えて、さらに前記ビニル系グラフト重合体を含有することが好ましい。前記ビニル系グラフト重合体は前記モノアルキルエステルよりなる離型剤との親和性がポリエステル樹脂よりも高いため、トナー中で離型剤が均一かつ微細に分散することが可能となる。トナーを造粒する過程で離型剤と相互作用をし、結晶化を遅らせることで、トナー中の離型剤の結晶成長を均一にさせることが出来、その結果、離型剤はトナー中で単一の発熱ピーク（＝離型剤の結晶化の程度が均一）となり、網目状に内部分散（＝重合体が離型剤の結晶成長を抑止している）される。
前記ポリエステル樹脂に対する前記ビニル系樹脂の質量比率は６０：４０〜９５：５が好ましく、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲である。前記よりもビニル系樹脂が多くなると、定着時に十分な離型性が発現しないことがある。
【００５４】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、４０℃〜７０℃であるのがより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００５５】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。  前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、先に挙げたポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００５８】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、高湿下での帯電性が低下することがなく、顔料分散性も十分となる。また、アミン価が１以上、１００以下であることにより、顔料分散性が十分となる。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
−−−顔料分散液−−−
また、前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００６０】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００６１】
前記顔料分散剤の添加量としては、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部以上であることにより分散能が低くなることがありなく、２００質量部以下であることにより帯電性が低下することがない。
【００６２】
−−−帯電制御剤−−−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００６３】
前記帯電制御剤の使用量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部以下であることにより、トナーの定着性が阻害されることがない。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００６４】
＜トナー＞
本発明のトナーには、他の添加剤として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などを必要に応じて添加することができる。
−流動性向上剤−
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜１００ｎｍが好ましく、０．００２μｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００６５】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００６６】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００６７】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００６９】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００７０】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００７１】
＜＜現像剤＞＞
本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができる。二成分現像剤の場合、キャリアと混合して二成分現像剤とすることができる。
【００７２】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材とからなる。前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布してキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００７４】
前記磁性体を被覆する樹脂被覆材として２種以上の混合物を用いる使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの
（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの
【００７５】
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００７６】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００７７】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【００７８】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０6Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍが好ましい。前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍが最も好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーを用いた現像方法においては、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できる。例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体などが好適に使用可能である。
【００８０】
（トナー製造方法）
以下に具体的な製造方法の一例を示す。
本発明における特性のトナーを得るためには少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程で製造されることで達成することができる。
ここで、前記離型剤としては、例えばワックス類が用いられるが、前記トナー組成液に溶解することが必要である。したがって、ワックス類として通常使用されるものから、前記トナー組成液に用いる溶剤に溶解可能なものを適宜選択することができる。
【００８１】
なお、溶剤及びトナー組成液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることが好ましい。
有機溶剤の［Ｔｂ−２０］未満とすることにより溶剤の蒸発によりトナー組成液室内で気泡を生じたり、吐出孔近傍でトナー組成液が乾燥して吐出孔を狭めてしまうことがなく、安定した吐出を行なうことができる。
【００８２】
前記離型剤は吐出孔の閉塞を防止するため、前記トナー組成液中で溶解していることが必要であるが、トナー組成液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得るうえで重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、よりホットオフセットが生じやすくなってしまう。
したがって、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤が選択される。
【００８３】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
−−トナー組成液の調製方法−−
前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％以上であることにより、生産性が低下することがなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こすことがないためトナー粒子ごとの組成が均一となりトナー品質が低下することがない。前記固形分が４０質量％以下であることにより、小粒径のトナーを得ることが可能となる。
【００８５】
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図３〜図９を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴吐出手段、液滴固化捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載されている。レイリー分裂タイプの液滴吐出手段は例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載されている。液振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載されている。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、例えば、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。
【００８６】
［液柱共鳴液滴吐出手段］
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ液滴吐出手段について解説する。
図３に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口１９と、吐出口１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００８７】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしているトナーの成分が溶解又は分散された状態の「トナー成分含有液」であるか、または、吐出させる条件下で液体であれば溶剤を含まなくてもよく、トナー成分が溶融している状態「トナー成分溶融液」である。以下では、これらを「トナー組成液」と記して説明する。
【００８８】
トナー組成液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図４に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。
【００８９】
定在波の腹となる領域であれば、吐出口が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出口の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加する。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
【００９０】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図３に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図４に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００９１】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００９２】
更に、吐出口１９の開口部の直径（Ｄｐ）は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出口１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きくなる。この液滴を乾燥固化させて、所望のトナー粒子径（体積平均粒子径）１〜８μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図４からわかるように、吐出口１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出口１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出口１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
吐出口１９の断面形状は図３等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
【００９３】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図３の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。
液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
の関係にある。
また、図３の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとする。そして、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとする。このような両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の（式２）で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記（式２）が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記（式２）のＮが奇数で表現される。
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記（式１）と上記（式２）より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する（式４）、（式５）に示すように、（式３）に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００９４】
図５にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図６にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図５及び図６のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図５の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出口の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【００９５】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図５及び図６のような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出口数、吐出口の開口位置によっても定在波のパターンは変動し、上記（式３）より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れる。この場合には、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれる。このように同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【００９６】
図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出口の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出口の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図５（ｂ）及び図６（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出口側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【００９７】
また、吐出口の開口数、開口配置位置、吐出口の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出口の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出口の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出口の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出口の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離をＬｅとする。このとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記（式４）及び（式５）で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出口から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【００９８】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図３の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出口１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出口１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。
【００９９】
また、吐出口１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
１００個以下とすることにより、吐出口１９から所望の液滴を形成させる際に、振動発生手段２０に与える電圧を低く抑えることができ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動を安定させることができる。また、複数の吐出口１９を開孔する場合、吐出口間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出口間のピッチが２０［μｍ］以上とすることにより、隣り合う吐出口より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率を低くすることができ、トナーの粒径分布を良好にすることができる。
【０１００】
次に、液柱共鳴液滴形成ユニット１０における液滴吐出部１１内の液柱共鳴液室１８で生じる液柱共鳴現象の様子について説明する。
図７（ａ）〜（ｄ）は、液柱共鳴液室１８で生じる液柱共鳴現象の様子を模式的に表した説明図である。
図７における液柱共鳴液室１８内に記した実線は、液柱共鳴液室１８の長手方向の任意の測定位置における速度をプロットして得た速度分布を示すものである。図中左側の閉口側壁部側から図中右側の開口側壁部へ向かう方向をプラスとし、その逆方向をマイナスとしている。また、図７における液柱共鳴液室１８内に記した点線は、液柱共鳴液室１８の長手方向の任意の測定位置における圧力値をプロットして得た圧力分布を示すものであり、大気圧に対して正圧をプラスとし、負圧をマイナスとしている。
【０１０１】
本実施形態において、図３に示したように、液滴吐出部１１内の液柱共鳴液室１８の底面から、液共通供給路１７と連通する連通路の下端までの高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は、連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍に設定されている。そのため、本実施形態の液柱共鳴液室１８は、長手方向両端がほぼ固定端であるのと近似的に考えることができる。図７（ａ）〜（ｄ）は、このような考えの下で、速度分布及び圧力分布の時間的な変化を示している。
【０１０２】
図７（ａ）は、液滴吐出時における液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。このとき、液柱共鳴液室１８内における閉口側壁部側の液体部分、すなわち、吐出孔１９が設けられている液室領域内の液体部分（吐出孔付近の液体）は、圧力が極大となる。これにより、メニスカス圧が増大して各吐出孔１９から液体が迫り出す。その後、図７（ｂ）に示すように、吐出孔１９付近の液体の圧力は小さくなり、負圧の方向へと移行することで、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。
その後、図７（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の液体の圧力は極小になる。このときから、液共通供給路１７から液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の補充が始まる。そして、図７（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の液体の圧力は、今度は徐々に大きくなり、正圧の方向へと移行する。この時点で、トナー組成液１４の補充が終了し、再び、液柱共鳴液室１８の吐出孔１９付近の液体の圧力は、図７（ａ）に示すように、その圧力が極大となる。
【０１０３】
このように、液柱共鳴液室１８内における吐出孔１９付近の液体には、振動発生手段２０の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生する。また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する箇所に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【０１０４】
［液滴固化］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１０５】
［液滴固化手段］
液滴を固化させるには、トナー組成液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー組成液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１０６】
［固化粒子捕集手段］
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図８は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６には液圧力計Ｐ１、乾燥捕集ユニットにはチャンバ内圧力計Ｐ２が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力はこれらの圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、トナー捕集手段６２によって捕集される。
【０１０７】
［搬送気流］
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的にはトナー捕集手段６２までトナーを運ぶ。
【０１０８】
例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図９に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図９のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によってトナー捕集手段６２までトナーを運んでもよい。
【０１０９】
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、液滴の固化を促進させるように物理的な作用を施したりしてもよい。
【０１１０】
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。
【０１１１】
［二次乾燥］
図８で示された乾燥捕集ユニットによって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【０１１２】
本発明は下記の［１］の電子写真用トナーに係るものであるが、次の［２］〜［９］をも実施の形態として含む。
［１］少なくともポリエステル樹脂を含む結着樹脂及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、以下の（１）及び（２）の要件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
（１）トナーのＤＳＣ（示差走査熱量計）法により得られる１５０℃から０℃までの降温チャートにおいて、半値幅１０℃以下の単一の発熱ピークを有し、該発熱ピーク温度が４０℃〜６０℃の範囲にある。
（２）トナーの割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したとき、離型剤が割断面画像内で網目状に分散している。
［２］前記トナーの体積基準粒度分布において、体積平均粒径が１〜８μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあり、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする前記［１］に記載の電子写真用トナー。
［３］前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において平均アスペクト比が３１以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電子写真用トナー。
［４］前記離型剤の融点が６５℃以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［５］前記離型剤がワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．５質量％未満であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［６］前記離型剤として少なくとも炭素数３０〜５０のモノアルキルエステルを含有することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［７］前記結着樹脂としてさらに、少なくともビニル系グラフト重合体が含まれることを特徴とする前記［１］〜［６］いずれかに記載の電子写真用トナー。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の電子写真用トナーと電子写真用キャリアとを用いることを特徴とする現像剤。
［９］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の電子写真トナーを用いることを特徴とする一成分系の現像剤。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【０１１４】
−ＷＡＸ１〜５（モノアルキルエステル化合物）の合成例−
（合成例１）
ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。
生成物をジメチルエーテルで精製して［ＷＡＸ１］を得た。
【０１１５】
（合成例２）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１３０℃で生成する水を溜去しながら４時間加熱還流させた。
生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ＷＡＸ２］を得た。
【０１１６】
（合成例３）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、ステアリルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２５６ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１５０℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。
生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ＷＡＸ３］を得た。
【０１１７】
（合成例４）
ベヘン酸（試薬ＥＰグレード、東京化成社製）３４０ｇ（１モル）、エイコサノール（ＥＰグレード、東京化成社製）２８４ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。
生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ＷＡＸ４］を得た。
【０１１８】
（合成例５）
ステアリン酸（試薬特級、キシダ化学社製）２８４ｇ（１モル）、セチルアルコール（試薬特級、キシダ化学社製）２４２ｇ（１モル）、及び硫酸２０ｍＬを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、２００℃で生成する水を溜去しながら５時間加熱還流させた。
生成物をジイソプロピルエーテルで精製して［ＷＡＸ５］を得た。
【０１１９】
上記で得た合成エステルワックスＷＡＸ１〜５の炭素数分布（ワックス中の各炭素数のモノアルキルエステル化合物の含有質量％）及びＤＳＣ法にて求めた融点を下記表１に示した。
ここで、合成エステルワックスの炭素数分布は核磁気吸収共鳴装置（日本電子製）による13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。これらのうちもっとも含有比率の高い炭素数を、該モノアルキルエステルの炭素数とした。
【０１２０】
【表１】
2016057591.tif 000003
【０１２１】
［実施例１］
（トナー１の作製）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、［カーボンブラック分散液］を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた［カーボンブラック分散液］を調製した。
【０１２２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２４３．３部、さらに［ビニル系グラフト重合体１］を２０部混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］、［ビニル系グラフト重合体１］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記［カーボンブラック分散液］１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
ここで、［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、コハク酸、プロピレングリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６５℃の結着樹脂である。
また、［ビニル系グラフト重合体１］はポリエチレンより側鎖としてスチレン・アクリロニトリル・ブチルアクリレートからなるモノマーをグラフト共重合させた樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇは７２℃である。
【０１２３】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【０１２４】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：６０℃
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
【０１２５】
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。
この［トナー１］をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて切片を作製した。これをＲｕＯ４にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察してワックスの存在状態を確認すると共に、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いてトナー粒子中のワックスの平均アスペクト比を求めた。実施例１のトナーの割断面ＴＥＭ画像を図１０に示す。
さらに、［トナー１］のＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる降温時の発熱ピーク数、発熱ピーク温度、およびその半値幅を求めるとともに、昇温時の吸熱量を質量換算した値で、ワックスの含有量を求め、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）を用いて、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を求めた。
また、このトナーの粒度を測定した。結果を表２にまとめた。
【０１２６】
［実施例２〜５］
（トナー２〜５の作製）
実施例１において各材料を表２に示す組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして［トナー２］〜［トナー５］を得た。
なお、ここで［ビニル系グラフト重合体２］はポリエチレンより側鎖としてスチレン・アクリロニトリル・ブチルアクリレートからなるモノマーをグラフト共重合させた樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇは６５℃である。
また、［ビニル系グラフト重合体３］はポリエチレンより側鎖としてスチレン・ブチルアクリレートからなるモノマーをグラフト共重合させた樹脂であり、ガラス転移温度Ｔｇは７０℃である。
実施例２のトナーの割断面ＴＥＭ画像を図１１に、実施例３のトナーの割断面ＴＥＭ画像を図１２に示す。実施例４〜５のトナーの割断面ＴＥＭ画像は、実施例１〜３と同様の状態であった。
【０１２７】
〔実施例６〕
（トナー６の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］を［ＷＡＸ６］に、溶剤として酢酸エチルをトルエンに変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例６に記載の［トナー６］を得た。得られたトナーの物性を表２に示した。
なお、［ＷＡＸ６］は融点７４．１℃で再結晶化温度は７０．１℃のパラフィンワックスである（日本精鑞株式会社）。
実施例６のトナーの割断面ＴＥＭ画像は、実施例１〜３と同様の状態であった。
【０１２８】
［比較例１］
（トナー７の作製）
実施例１においてＷＡＸとして［ＷＡＸ１］を２０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２４３．３部、さらに［ビニル系グラフト重合体１］を２０部混合するところを、［ＷＡＸ３］を２０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２６３．３部のみ用い、［ビニル系グラフト重合体１］を用いなかったこと以外はすべて実施例１と同様にして、比較例１に記載の［トナー７］を作製した。
比較例１のトナーの割断面ＴＥＭ画像を図１３に示す。
【０１２９】
［比較例２］
（トナー８の作製）
比較例１においてＷＡＸとして［ＷＡＸ３］の代わりに［ＷＡＸ４］を用いたこと以外はすべて比較例１と同様にして比較例２に記載の［トナー８］を作製した。
比較例２のトナーの割断面ＴＥＭ画像は、比較例１と同様の状態であった。
【０１３０】
［比較例３］
（トナー９の作製）
上記実施例３において、［ＷＡＸ３］を酢酸エチルに溶解せずに、分散体としてトナー組成液を作製した。
−ワックス分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、［ＷＡＸ３］を２０部、酢酸エチル８０部を仕込み、６０℃に加温し２０分間撹拌し［ＷＡＸ３］を溶解させた後、急冷し［ＷＡＸ３］の微粒子を析出させた。この［ＷＡＸ３］の微粒子分散液を０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて回転数１８００回転にてさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．３μｍ、最大粒径が０．８μｍの［ＷＡＸ３分散液］を調製した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１３１】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６３６．７部に、結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ａ］を２４３．３部、さらに［ビニル系グラフト重合体３］を２０部溶解させた後、３０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して［ＷＡＸ３分散液］を１００部、前記［カーボンブラック分散液］１００部を混合してトナー組成液を調製した。
【０１３２】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を３０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：４０℃
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー９］を得た。物性等を表２に示す。
比較例３のトナーの割断面ＴＥＭ画像を図１４に示す。
【０１３３】
［比較例４］
（トナー１０の作製）
比較例３において、トナー組成液の調製を以下のように変更したこと以外は比較例３と同様にしてトナー組成液を調製した。
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６３６．７部に、結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ａ］を２６３．３部を溶解させ、３０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して［ＷＡＸ３分散液］を１００部、前記［カーボンブラック分散液］１００部を混合してトナー組成液を調製した。
このとき、比較例３に記載の［ビニル系グラフト重合体３］は用いなかった。
【０１３４】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を３０℃で温度制御した。トナーの作製時、経時でトナー組成液中でのワックスの沈降が認められたほか、吐出孔も閉塞が発生し、連続に安定的にトナーを得ることが困難であった。
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：４０℃
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー１０］を得た。物性等を表２に示す。
比較例４のトナーの割断面ＴＥＭ画像は、比較例３と同様の状態であった。
【０１３５】
［比較例５］
（トナー１１の作製）
＜結晶性樹脂Ａ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸３０３部、１，６−ヘキサンジオール２３０部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．１部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量が６，８００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂を得た。
次いで、得られた結晶性樹脂に酢酸エチル５５０部を加えて溶解した後、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物３３部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２０部、及び１，２−プロパンジオール８部を加えて溶解し、さらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１１部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。
次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、［結晶性樹脂Ａ１］を得た。
【０１３６】
＜着色剤マスターバッチＰ１の製造＞
［結晶性樹脂Ａ１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）にて混練を行った。
混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料との比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
【０１３７】
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、前記［ＷＡＸ６］を２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。
【０１３８】
＜トナー１１の作製＞
−油相の調製−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］９４部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、さらに［ワックス分散液］２５部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにした。
【０１３９】
−乳化スラリーの調製−
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業株式会社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）１６部、及び酢酸エチル５部を４０℃で混合撹拌させて［水相溶液］を作製した。
作製した［水相溶液］へ５０℃に保たれた［油相１］５０部を加え、４５℃〜４８℃にてＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で回転数１２，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。
【０１４０】
得られた［スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子を作製した。
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー１１］を得た。物性等を表２に示す。
比較例５のトナーの割断面ＴＥＭ画像は、比較例３と同様の状態であった。
【０１４１】
【表２】
2016057591.tif 000004
【０１４２】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１４３】
−二成分現像剤の作製−
得られたトナー１〜１１を４部及び上記磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して実施例１〜６および比較例１〜５の二成分現像剤１〜１１を作製した。
【０１４４】
−二成分現像剤の評価結果−
二成分現像剤１〜１１を用いて、コールドオフセット性・帯電安定性・画像安定性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。また、トナーの粒径及び粒度分布の評価方法についても以下に記載した。
【０１４５】
＜評価方法＞
＜＜トナーの粒径及び粒度分布＞＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定した。トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【０１４６】
＜＜コールドオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ2のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した。
◎  ：  コールドオフセットが発生していない
○  ：  微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△  ：  微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×  ：  コールドオフセットが発生している
【０１４７】
＜＜帯電経時安定性＞＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎  ：  １５％未満
○  ：  １５％以上３０％未満
△  ：  ３０％以上５０％未満
×  ：  ５０％以上
トナーが電子写真用キャリアに付着したり、トナー自身が劣化することで、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１４８】
＜＜帯電環境安定性＞＞
作製した各現像剤をそれぞれ低温低湿度環境（ＬＬ  １０℃  １５％）および高温高湿度環境（ＨＨ  ３０℃  ９０％）にて９０分間調湿し、調湿後、各現像剤をＰＰ容器に入れ、１分間混合したものの帯電量を、ブローオフ法で測定した。得られたそれぞれの帯電量Ｑ／Ｍ（ＬＬ）、Ｑ／Ｍ（ＨＨ）を以下の数式に当てはめて変動率を算出し、該変動率について下記基準で評価した。
変動率（％）
＝(Ｑ／Ｍ(ＬＬ)−Ｑ／Ｍ(ＨＨ))／(Ｑ／Ｍ(ＬＬ)とＱ／Ｍ(ＨＨ)の平均値)×１００
〔評価基準〕
◎  ：  ５０％未満
○  ：  ５０％以上７０％未満
△  ：  ７０％以上９０％未満
×  ：  ９０％以上
【０１４９】
＜＜画像安定性評価＞＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００紙を用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性）を下記の基準で評価した。
○  ：  ５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
△  ：  画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より変化を生じたが
許容範囲の変化である場合
×  ：  画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を
生じて許容できる水準でない場合
【０１５０】
−一成分現像剤の評価結果−
トナー１〜１１を一成分現像剤とし、コールドオフセット性・耐固着性・帯電経時安定性・帯電経時安定性・帯電環境安定性・画像安定性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。
【０１５１】
＜評価方法＞
＜＜コールドオフセット性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「タイプ６２００紙」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。
定着ロール温度が常に１４０℃となるように制御して前記ベタ画像を通紙し、１４０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した。
◎  ：  コールドオフセットが発生していない
○  ：  微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△  ：  微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×  ：  コールドオフセットが発生している
【０１５２】
＜＜帯電経時安定性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、サックイン法で測定した。
〔評価基準〕
◎  ：  １５％未満
○  ：  １５％以上３０％未満
△  ：  ３０％以上５０％未満
×  ：  ５０％以上
【０１５３】
＜＜帯電環境安定性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、作製した各現像剤をそれぞれ低温低湿度環境（ＬＬ  １０℃  １５％）および高温高湿度環境（ＨＨ  ３０℃  ９０％）にて９０分間調湿し、調湿後、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、１００枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）をサックイン法で測定した。
得られたそれぞれの帯電量Ｑ／Ｍ(ＬＬ)、Ｑ／Ｍ(ＨＨ)を以下の数式に当てはめて変動率を算出し、該変動率について下記基準で評価した。
変動率(％)
＝(Ｑ／Ｍ(ＬＬ)−Ｑ／Ｍ(ＨＨ))／(Ｑ／Ｍ(ＬＬ)とＱ／Ｍ(ＨＨ)の平均値)×１００
〔評価基準〕
◎  ：  ５０％未満
○  ：  ５０％以上７０％未満
△  ：  ７０％以上９０％未満
×  ：  ９０％以上
【０１５４】
＜＜画像安定性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、初期と１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、黒ベタ画像をリコー社製タイプ６０００紙に出力し、画像濃度を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、２０００枚出力前後の濃度変化を評価した。
◎・・・・差が０．１％未満
○・・・・差が０．１％以上０．２％未満
△・・・・差が０．２％未満０．３％未満
×・・・・差が０．３％以上
【０１５５】
【表３】
2016057591.tif 000005
【符号の説明】
【０１５６】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
６：トナー組成液供給口
７：トナー組成液流路
８：トナー組成液排出口
９：弾性板
１０：液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴液室
１９：吐出口
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
２３：合着液滴
２４：ノズル角度
６０：乾燥捕集ユニット
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５７】
【特許文献１】特開平７−８４４０１号公報
【特許文献２】特開平５−３４１５７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献４】特許第５１４６６６５号
【図２】
2016057591.tif 000006
【図３】
2016057591.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016057591.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１−１】
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【図１−２】
2016057591.tif 000015
【図１０】
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【図１１】
2016057591.tif 000017
【図１２】
2016057591.tif 000018
【図１３】
2016057591.tif 000019
【図１４】
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