(57)【要約】【課題】  格段に改善された緻密層を形成することを可能として、プロトン伝導性を有する緻密層と多孔質支持体との新しい積層構造体と、これに基づく効率の高いプロトン伝導性セルおよびその作製方法を提供する。【解決手段】  気孔率が10〜50vol%の多孔質支持体上にプロトン伝導性を有する緻密層が配設一体化されたプロトン伝導性積層構造体であり、多孔質支持体がBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少くとも一種）酸化物とMeOx（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種）酸化物との混合材料で構成され、緻密層の材料がBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少くとも一種）酸化物であり、当該緻密層には、多孔質支持体に含まれるMeイオン（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種）が2〜5wt%含有されていることを特徴とするプロトン伝導性積層構造体とする。【選択図】    図５
2016031933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が10〜50vol%の多孔質支持体上にプロトン伝導性を有する緻密層が配設一体化されたプロトン伝導性積層構造体であり、多孔質支持体がBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少くとも一種）酸化物とMeOx（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種）酸化物との混合材料で構成され、緻密層の材料がBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少くとも一種）酸化物であり、当該緻密層には、多孔質支持体に含まれるMeイオン（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種）が2〜5wt%含有されていることを特徴とするプロトン伝導性積層構造体。
【請求項２】
緻密層の厚みが5〜30ミクロンであることを特徴とする請求項１のプロトン伝導性積層構造体。
【請求項３】
多孔質支持体がチューブ形状であることを特徴とする請求項１または２のプロトン伝導性積層構造体。
【請求項４】
請求項１から３のうちのいずれか一項のプロトン伝導性積層構造体において、プロトン伝導性積層構造体の多孔質支持体が燃料極として機能し、かつ多孔質支持体上に形成された電解質層として機能するBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少くとも一種）緻密層上に、Ba(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少くとも一種）酸化物および酸化物活物質との混合材料が空気極層として積層されていることを特徴とするプロトン導電性セル。
【請求項５】
当該空気極層の酸化物活物質が、ペロブスカイト型酸化物CDO3 (C=La,Ba,Sr,Caの少くとも一種；D=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種)であることを特徴とする請求項４のプロトン伝導性セル。
【請求項６】
請求項１から３のうちのいずれか一項のプロトン伝導性積層構造体の作製方法であって、プロトン伝導性積層構造体が、Ba(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少くとも一種）酸化物とMeOx （Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種）酸化物との混合材料からなる多孔質支持体とBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少くとも一種）塗布膜とを同時焼成することにより作製することを特徴とする作製方法。
【請求項７】
プロトン伝導性積層構造体が、多孔質支持体においてMeイオン（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少くとも一種）がBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少くとも一種）粒内に固溶し、連続する塗布膜のBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少くとも一種）へ拡散することでBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少くとも一種）緻密層が形成される同時焼成により作製することを特徴とする請求項６の作製方法。
【請求項８】
プロトン伝導性積層構造体の同時焼成温度が1250から1500℃の範囲であることを特徴とする請求項６または７の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する緻密層および多孔質支持体が接合されたプロトン伝導性積層構造体、さらには多孔質支持体および緻密層をそれぞれ燃料極および電解質層として機能させ、緻密層上に空気極層を積層させることを特徴とするプロトン伝導性セルおよび、それらの作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無機材料において、多孔質支持体と緻密層との積層体は、緻密層に選択的なイオンの拡散性を付与することでガス分離膜や燃料電池として利用されている。
【０００３】
例えば、プロトン伝導性を有する酸化物材料を緻密層に選択することで、水素分離膜や固体酸化物形燃料電池（以下、SOFC）として機能する積層構造体となることが知られている。
【０００４】
プロトン伝導性材料がより緻密であることにより、ガス分離膜ではガス分離性能が向上し、SOFCでは燃料が無駄に消費されず効率が向上する等、様々な利点がある。材料コスト削減の観点から進められている、多孔質電極支持体上へプロトン伝導性材料の薄膜形成技術についても、薄膜のより緻密化を実現するためのさらなる開発が求められている。
【０００５】
また、これまで、プロトン伝導性材料の一つとして、化学的な安定性および高いプロトン伝導性を有するものとして、難焼結性のペロブスカイト系無機材料Ba(CeZr)O3に対し、四価のCe/Zrサイトを三価のYやYb，Inで置換することで酸素空孔を形成させイオン伝導性を付与するとともに、YやYb,In,遷移金属など種々のカチオンを添加することで焼結性を改善するとの報告が行われてきている。（非特許文献１、２；特許文献１、２）。
【０００６】
しかし、その焼成条件は一般的に、1400〜1700℃の高温域であるにもかかわらず、十分に緻密な薄膜電解質は実現しておらず、プロトン伝導性セル性能としては不十分なものであった。さらに、理論起電力を発現することのできる緻密なプロトン伝導性薄膜の報告例はなく、これらの材料特性を生かした高性能プロトン伝導性セルは実現していなかった。
【０００７】
Ba(CeZr)O3酸化物材料を、実用的なガス分離膜やSOFCなどのデバイスへ適用するためには、多孔質電極上に電解質層として緻密なBa(CeZr)O3薄膜形成が必要である。従来では、難焼結性で知られるBa(CeZr)O3酸化物の焼結には、遷移金属など種々の酸化物が焼結助剤として用いられてきたが、その効果については十分な検討はなされておらず、緻密なBa(CeZr)O3薄層形成も報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】F. Zhao, C. Jin, C. Yang, S. Wang, F. Chen, Journal of Power Sources, 196 (2011) 688-691
【非特許文献２】S.Nikodemski, J. Tong, R. O’Hayre, Solid State Ionics 253 (2013) 201-210
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2012-84460
【特許文献２】特開2012-221556
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のとおりの背景から、本発明は、格段に改善された緻密層を形成することを可能として、プロトン伝導性を有する緻密層と多孔質支持体との新しい積層構造体と、これに基づく効率の高いプロトン伝導性セルおよびその作製方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下のことを特徴としている。
【００１２】
（１）気孔率が10〜50vol%の多孔質支持体上にプロトン伝導性を有する緻密層が配設一体化されたプロトン伝導性積層構造体であり、当該多孔質支持体がBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）酸化物とMeOx（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種）酸化物との混合材料で構成され、当該緻密層の材料がBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）酸化物であり、当該緻密層に多孔質支持体に含まれるMeイオン（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種）が2〜5wt%含有されていることを特徴とするプロトン伝導性積層構造体。
（２）当該緻密層の厚みが5〜30ミクロンであることを特徴とするプロトン伝導性積層構造体。
（３）当該多孔質支持体がチューブ形状であることを特徴とするプロトン伝導性積層構造体。
（４）当該プロトン伝導性積層構造体の多孔質支持体が燃料極として機能し、かつ多孔質支持体上に形成された電解質層として機能するBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）緻密層上に、Ba(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）酸化物および酸化物活物質との混合材料が空気極層として積層されていることを特徴とするプロトン導電性セル。
（５）当該空気極層の酸化物活物質が、ペロブスカイト型酸化物CDO3 (C=La，Ba，Sr，Caの少なくとも一種；D=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種)であることを特徴とするプロトン伝導性セル。
（６）当該プロトン伝導性積層構造体が、Ba(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）酸化物とMeOx （Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種）酸化物との混合材料からなる多孔質支持体とBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，In）塗布膜とを同時焼成することにより作製される作製方法。
（７）当該プロトン伝導性積層構造体が、多孔質支持体においてMeイオン（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種）がBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）粒内に固溶し、連続する塗布膜のBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）へ拡散することでBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）緻密層が形成される同時焼成により作製される作製方法。
（８）当該プロトン伝導性積層構造体の同時焼成温度が1250から1500℃の範囲である作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロトン伝導性積層構造体においては欠陥の少ない、さらには欠陥のほとんどない緻密層であることで、これに基づくプロトン伝導性セルの発電効率や最大出力密度は大幅に向上し、従来技術では全く予期できないレベルを実現可能としている。また、本発明ではこのような優れた特性を実現可能とするプロトン伝導性積層構造体の新しい作製方法を実現している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において作製されたプロトン伝導性積層構造体の(a)外観写真と(b)破断面微細構造（SEM）写真。
【図２】参照データのバルク体粒内のNi濃度と実施例１でのプロトン伝導性積層構造体の緻密層から検出されたNi濃度。
【図３】比較例１での多孔質支持体上に形成したBa(CeZr)O3層の外観写真。
【図４】実施例２において作製したプロトン伝導性セルの断面SEM像。
【図５】実施例２での500℃セル発電性能を示した図。
【図６】実施例２での250℃セル発電性能を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記のとおり、本発明では、多孔質支持体としては気孔率が10〜50vol%であり、Ba(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）酸化物とMeOx（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種）酸化物との混合材料で構成されており、緻密層は材料がBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）酸化物であり、「Ba(Ce，Zr，A)O3＋MeOx」支持体とBa(Ce，Zr，A)O3塗布膜を同時焼成することにより得られる多孔質支持体と緻密層とのプロトン伝導性積層構造体と、さらに、Ba(Ce，Zr，A)O3緻密層上へ空気極層を形成したプロトン伝導性セルを基本的特徴とし、特徴的な作製方法としては、同時焼成時に、多孔質支持体においてBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）粒内に固溶したMeイオン（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cuの少なくとも一種）が、2〜5wt%の含有割合で連続的に存在するBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）塗布膜へ拡散することでBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，Inの少なくとも一種）緻密層が形成されるようにしている。
【００１６】
本発明において、多孔質支持体は、前記のBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）酸化物とMeOx （Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）酸化物との混合材料で構成される。ここで、AについてのY，Yb，Inはいずれか一種、もしくは複数種であってもよい。またMeについても一種もしくは複数種であってもよい。Ba(Ce，Zr，A)O3、すなわちBCZにおいては、Ce，Zr，Aの比率は、例えばCea，Zrb，Acとしてa+b+c=1であれば適宜でよく、より好ましくはaは、0〜0.8、bは0.1〜0.9、cは0.05〜0.3の範囲が考慮される。
【００１７】
Ba(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）酸化物、すなわちBCZとMeOx（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）酸化物との混合比については、本発明のプロトン伝導性積層構造体の用途や特性に応じて適宜に選択される。例えば電気化学セルとして用いる場合には、BCZ：MeOx=0.5：0.5〜0.3：0.7が好適な範囲の目安として考慮される。
【００１８】
このような支持体の作製方法としては一軸加圧成形、射出成形、押出成形、鋳込み成形など方法と問わず、形状も平板型やチューブ型いずれにも適用可能である。また、支持体の多孔化については、焼成条件や成形体密度によりある程度制御が可能だが、多孔度が不十分な場合は、カーボンや炭化水素系の造孔剤を用いることで不足分を補うことが可能である。ただし、本多孔質支持体を燃料電池などプロトン伝導性セルの燃料極として活用する場合、支持体としての強度と電気伝導性を両立する必要があり、焼成後の支持体の気孔率としては10〜50vol%の範囲が望ましい。
【００１９】
次に、上記同様のBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）塗布膜については、スクリーン印刷法、スプレーコート法、転写法、ディップコート法などを用いることができ、いずれの手法においても、溶媒中におけるBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）粒子分散性を最適化することにより、高い成形密度の塗布膜を得ることができる。本塗布膜は、多孔質支持体との同時焼成において、焼結が進行するが、その焼成後に得られる緻密層の膜厚としては5〜30ミクロンの範囲が望ましい。このBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，In）緻密層をプロトン伝導性セルの電解質として活用する場合、電解質のオーミック抵抗損失を低減するために、極力、薄層化することが必要である。一方で、極度の薄膜化は膜の欠陥によるガスリークを引き起こすことがあるため、膜の欠陥を防ぐために５ミクロン以上、また全体セル抵抗の１割以下に抑えることのできる３０ミクロン以下が最適である。
【００２０】
Ba(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）およびMeOx（Me=Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）との混合材料からなる多孔質支持体とBa(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，In）塗布膜との同時焼成は、1250〜1500℃の温度範囲が好ましい。後述するが、Ba(Ce，Zr，A)O3 （A=Y，Yb，In）塗布膜の緻密化にはMeイオン拡散量を最適化するが、1250℃以下ではMeイオン拡散量が不十分であり緻密膜が得られず、逆に1500℃以上ではMeイオン拡散量が過剰となりBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）緻密膜の化学的安定性が低下してしまう。
【００２１】
本発明にて作製したプロトン伝導性積層構造体のBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）緻密層について、SEM-EDX組成分析を行ったところ、緻密性および化学的安定性を両立するのは緻密層へのMeイオン固溶量が2〜5wt%の範囲であることが望ましい。Meイオン固溶量が2wt%以下と不十分な場合はBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）塗布膜の緻密化が進行せず、逆に5wt%以上拡散する場合はBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）粒内に完全に固溶できず一部、MeOxとして粒界に析出し、化学的安定性を低下させる。一般的には、Ba(Ce,Zr,A)O3の緻密体を得るには、(1)1500℃以上の高温焼成を繰り返す、もしくは、(2)事前に焼結助剤としてMeOx粉末を混合したBa(Ce,Zr,A)O3混合粉体を出発原料として用いるが、(1)1500℃以上の繰り返し高温焼成時にBa等の構成元素が揮発し目的組成からズレが生じる問題があり、また、(2)MeOxとの混合粉体を出発原料として用いる場合、Ba(Ce,Zr,A)O3へ固溶されず一部のMeOxが粒界に残留したり、残留させないよう焼結助剤を含んでいるにもかかわらず1500℃以上の高温焼成を繰り返すことで完全なMeOx固溶を試みる結果、(1)と同様、目的組成からのズレが生じる問題がある。一方、本発明においては、同時焼成の際に、多孔質支持体の構成成分であるMeイオンをBa(Ce,Zr,A)O3塗布膜へ拡散させることで粒界にMeOx残留分を析出させることなくBa(Ce,Zr,A)O3膜緻密化を促進させる手法であり、Ba(Ce,Zr,A)O3薄膜の緻密化および化学的安定性の両面において、その同時焼成温度によりMeイオンの拡散量を最適化することが可能である。
【００２２】
次に、空気極層をBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）緻密層上へ形成させるプロトン伝導性セルについてだが、組成としてはプロトン伝導パスとなるBa(Ce，Zr，A)O3（A=Y，Yb，In）、すなわちBCZおよび電子伝導性を有する賦活剤との混合物を用いるが、賦活剤材料としてはCDO3 (C=La，Ba，Sr，Ca；D=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)組成のペロブスカイト型酸化物が望ましい。
【００２３】
前記BCZとCDO3との混合比については、例えば、BCZ：CDO3=0.9：0.1〜0.6：0.4が好適な範囲の目安として考慮される。
【００２４】
次に実施例によってさらに説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。
【実施例１】
【００２５】
本実施例では、以下の手順に従って、遷移金属種がBa(Ce,Zr,A)O3の焼結性に及ぼす影響を調べた。
【００２６】
Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)O3をBa(Ce,Zr,A)O3組成として選択し、MeOxとして2wt%となるようにMn, Fe, Co, Ni酸化物を焼結助剤として用い、1300〜1350℃, 2h焼成した際の焼結密度を表1にまとめた。遷移金属（焼結助剤）を無添加の場合、焼結密度が1400℃焼成で58.1%, 1450℃焼成で65.2%だったのに対し、いずれの遷移金属においても100℃以上の低温となる1300〜1350℃焼成で69%以上の焼結密度が得られた。Coイオンは、1300℃焼成で焼結密度96.7%が得られたが、1350℃焼成では一部溶融が見られ、焼成温度幅が限られるのに対し、Niイオンは安定して98%以上の焼結密度が得られた。
【実施例２】
【００２７】
本実施例では、以下の手順に従って、Niイオンが種々のCe/Zr/A比を有するBa(Ce,Zr,A)O3の焼結性に及ぼす影響を調べた。
【００２８】
2wt%となるようにNi酸化物を焼結助剤として選択し、種々のBa(Ce,Zr,A)O3組成を1350〜1450℃, 2h焼成した際の焼結密度を表2にまとめた。遷移金属（焼結助剤）を無添加の場合、1450℃焼成で焼結密度が43.8〜65.2%だったのに対し、Niイオン効果により、いずれの組成比においても100℃以上の低温となる1350℃焼成で83%以上の焼結密度が得られた。Ba(Ce0.1Zr0.7Y0.2)O3組成では一部溶融が見られたのに対し、Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)O3組成では最も高い99%以上の焼結密度が得られた。
【実施例３】
【００２９】
本実施例では、実施例１，２より最も優位性のある結果が得られたNiOとBa(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)O3の組み合わせにて、以下の手順に従って、プロトン伝導性積層構造体およびプロトン伝導性セルを作製した。
【００３０】
まず、多孔質支持体としてNiOとBa(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)O3(以下、BCZ)との混合粉体に対し、セルロース系バインダー、造孔剤および水を加えて混合し、押出成形法にて外形φ6mmのチューブ状成形体を成形した。
【００３１】
次に、ボールミル混合にて調製したエタノール/トルエン混合溶媒系の前記同様のBCZ粒子分散スラリー中へ、50mm長さに切断した上記チューブ状成形体を1mm/secの引き上げ速度にてディップコートし、乾燥後、1300℃にて2hの条件でBCZ塗布膜とチューブ状成形体を同時焼成した。図1に、(a)得られたプロトン伝導性積層構造体の外観写真と(b)破断面微構造写真を示す。外観写真より同時焼成により全長約40mm、外形φ4mmの多孔質支持体上を約35mm長さでBCZコーティングされているのがわかる。また破断面構造より、多孔質支持体上に厚み約10ミクロンのBCZ緻密層が形成されているのがわかる。なお、アルキメデス法により、NiOとBCZの混合組成である多孔質支持体は気孔率が約30vol%であった。
【００３２】
次に、本BCZ緻密層中に含まれるNi固溶量を求めるため、参照データとしてまず0.5〜5wt%となるようにNiOを添加したBCZとの混合粉体をエタノール混合により調製し、一軸加圧成形にて柱状成形体を作製し、それぞれ1300℃にて2hの条件でバルク体を作製した。なお、NiO無添加のBCZ粉体を1300℃焼成したところ、クラックが発生したり破砕されており、焼結体は得られなかったことから、一般的に報告されているようにNiO添加はBCZ焼結に効果があった。
【００３３】
このバルク体について、粒内のNi固溶量をSEM-EDX組成分析より求めた値を図２の白丸にて示す。図2で表記しているMeは、この実施例ではNiを、Aは、YとYbを示している。0.5〜3wt%NiO添加までは単調に検出Ni濃度は上昇し、3〜5wt%にかけてNi検出濃度が4.5原子数%に落ち着くことから、BCZ中へのNi固溶量は約5wt%が上限であることがわかる。ここで、本発明にて作製したプロトン伝導性積層構造体のBCZ緻密層について、SEM-EDX組成分析を行ったところ、Ni検出濃度は4.5原子数%であり、バルク体参照データから緻密膜には固溶限界量までNiが拡散していることがわかる。
【００３４】
なお、多孔質支持体とBCZ塗布膜の同時焼成温度を1250〜1350℃で試した結果、BCZ緻密膜中のNi検出濃度は3.5〜4.8原子数%であり、多孔質支持体の気孔率は50〜20vol%であった。BCZ緻密層の厚みは、ディップコーティングの引き上げ速度やスラリー中の粒子濃度により5〜30ミクロンにて制御が可能である。
[比較例１]
【００３５】
実施例３において、塗布に用いたBCZ粒子分散スラリーはNiOを含んでいなかったにもかかわらずBCZ緻密層からNiが検出されたのは、多孔質支持体の構成材料であるNiイオンが同時焼成過程においてBCZ塗布膜へ拡散したためと示唆される。
【００３６】
そこで、比較例として多孔質支持体としてNiOとY添加ZrO2(以下、YSZ)との混合組成を選択し、実施例３と同様、BCZ粒子分散スラリーへディップコーティングし、乾燥後に1300〜1400℃にて2hの条件で同時焼成を行った。ここで、NiOとYSZ混合組成からなる多孔質支持体は、NiO，YSZ，セルロースバインダー，造孔剤および水を混合し、チューブ形状に押出成形法した。同時焼成体の外観図を図3に示すが、BCZ塗布膜はひび割れており緻密層が得られなかった。
【００３７】
このことから、単に支持体中にNiが含まれているだけではなく、NiOとBCZの混合組成の多孔質支持体である必要があり、多孔質支持体の構成成分であるBCZ粒内に拡散し固溶したNiイオンが連続して接しているBCZ塗布膜へ拡散することがBCZ緻密層の形成に必須であることが初めて確認された。
【実施例４】
【００３８】
実施例３で作製したプロトン伝導性積層構造体のBCZ緻密層へさらに、空気極層をコーティングし、1100℃にて1時間の条件にて焼き付けることでプロトン伝導性セルを得た。空気極層の成膜に用いた粒子分散スラリーは、エタノール/トルエン混合溶媒に対し前記同様のBCZ粉体に賦活剤として(LaSr)(CoFe)O3粉体を添加し、ボールミル混合により調製したものである。図4に、プロトン伝導性セルの破断面写真を示す。約10ミクロンのBCZ緻密層上に約30ミクロン厚みの空気極層が形成されているのがわかる。
【００３９】
ここで、NiOとBCZの混合組成である多孔質支持体は燃料極として機能させることで、プロトン伝導性燃料電池となる。
【００４０】
室温加湿H2を多孔質支持体へ、室温加湿空気を空気極へ供給し、500℃にて発電評価を行った結果を図５に示す。ネルンスト式（１）
【化１】
2016031933.tif 000003
【００４１】
より算出した理論起電力に対する開回路電圧は1.12Vであり理論起電力の約99%を示し、最大出力密度は0.19W/cm2であった。この結果は、表３に比較して示すように、同じチューブ型燃料電池構造を用いている既存の参考技術より理論起電力が約9%改善すると同時に、最大出力密度も2倍以上に高性能化されていることを示している。
【００４２】
さらに、図6に示すように、本プロトン伝導性セルは250℃という低温においても理論起電力の99%を示すとともに、発電が可能であった。
【００４３】
このことから、上記プロトン伝導性積層構造体を元にしたプロトン伝導性セルは、同時焼成においてBCZ塗布膜へ適量のNi拡散させることにより、BCZ層の緻密化を最適化し、理論起電力および出力密度を改善することで、効率を向上できたことが確認された。
なお、実施例ではこれらのMeの金属群の中でNiの例を開示しているが、非特許文献２にも記載のように、その他のMe金属群もセラミックスの焼結助剤として利用されているものであり、同等の効果が期待できる。
【００４４】
【表１】
2016031933.tif 000004
【００４５】
【表２】
2016031933.tif 000005
【００４６】
【表３】
2016031933.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上詳述したように、本発明は、プロトン伝導性積層構造体およびプロトン伝導性セルに関するものであり、本発明によれば、既存技術より約10%向上した理論起電力は発電効率を10%程度改善することに相当し、かつ発電出力密度の大幅な向上が可能であり、従来よりも小型高性能ＳＯＦＣシステムを構築することができる。さらに、作動温度を250℃という低温下が可能であり、幅広く当セルを利用したシステムを構築し、提供することが可能となる。また本発明は、燃料電池のみならず、水蒸気電解システムなど他の電気化学反応システムに関する新技術・新製品も提供するものとして有用である。
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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