(57)【要約】【課題】防汚性の高い、高性能な反射防止性能を有する光学素子を提供すること。【解決手段】透明基板上に形成された反射防止膜であって、前記反射防止膜は、内部が空洞である中空微粒子をバインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層と、前記低屈折率層の上に、前記低屈折率層の表面を被覆するように形成された表面層を少なくとも有し、前記低屈折率層のヘキサデカンに対する接触角θＡ、屈折率ｎＡ、前記表面層のヘキサデカンに対する接触角θＢ、屈折率ｎＢ、としたとき、下記条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。    θＡ＞θＢかつｎＡ＜ｎＢ【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に形成された反射防止膜であって、
前記反射防止膜は、内部が空洞である中空微粒子をバインダーで相互に結合させることによって形成される低屈折率層と、
前記低屈折率層の上に、前記低屈折率層の表面を被覆するように形成された表面層を少なくとも有し、
前記低屈折率層のヘキサデカンに対する接触角θＡ、屈折率ｎＡ、
前記表面層のヘキサデカンに対する接触角θＢ、屈折率ｎＢ、としたとき、
下記条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
θＡ＞θＢかつｎＡ＜ｎＢ
【請求項２】
前記反射防止膜は、
前記低屈折率層のヘキサデカンに対する接触角θＡ、
前記表面層のヘキサデカンに対する接触角θＢ、としたとき、
ヘキサデカンの接触角差Ｄが下記の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
Ｄ＞１０
【請求項３】
前記低屈折率層の屈折率ｎＡ、表面層の屈折率ｎＢは下記条件を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
１．２７＞ｎＡ＞１．１５
１．５０＞ｎＢ＞１．４０
【請求項４】
前記低屈折率層の膜厚ｄＡ、表面層の膜厚ｄＢは下記条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の反射防止膜。
１４０ｎｍ＞ｄＡ＞９０ｎｍ
３０ｎｍ＞ｄＢ＞１５ｎｍ
【請求項５】
前記中空微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記中空微粒子はシリカ微粒子（ＳｉＯ２）であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記低屈折率層はスピンコート法で成膜することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記透明基板と前記低屈折率層との間に、屈折率の異なる２種類以上の薄膜層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の反射防止膜を付与したことを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学素子を有することを特徴とする光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、及びそれを有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学系に含まれるレンズ等の光学素子は、光学ガラスや光学プラスチック等の透明部材を用いて製作されている。このような透明部材は、屈折率が大きいため、反射率が高くなる。反射率が高いと、像面に到達する有効光量が少なくなってしまうとともに、不要な反射によってゴーストやフレアが生じる。このため、透明部材を用いた光学素子には、反射防止機能を付与することが必要となる。
【０００３】
不要な反射によって発生するゴーストやフレアは光学素子に入射する角度や形状により反射防止効果が変わるため、出来るだけ広い波長帯域に対し、反射防止効果の高い反射防止膜が望まれている。
【０００４】
光学素子に反射防止機能を付与する手法として、蒸着により透明部材の表面に薄膜の誘電体膜を複数層重ねた多層の反射防止膜が知られている。一般的に、反射防止膜はより多くの層を重ねるほど反射防止効果が高く、反射防止波長帯域も広くなる。一方、蒸着膜で使用される屈折率１．３８のフッ化マグネシウムより低い屈折率をもつ材料を反射防止膜の最表層に使用すれば、高性能な反射防止機能を得ることができる。
【０００５】
屈折率の低い材料として、シリカやフッ化マグネシウム等の無機系材料、シリコン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。これらの材料は層内に空隙を形成することにより屈折率を下げることができる。特許文献１には、屈折率を１．１程度まで下げたメソポーラスシリカ層の上にヤケ防止のために、フッソ系樹脂層を設けることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３８９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の特許文献１に開示された従来技術では、低屈折率層な多孔質ソポーラスシリカ層の上にフッソ系樹脂層を設けることにより撥水・撥油性を付与している。しかし表面ラフネスの大きな多孔質構造に対して十分な撥水・撥油性を付与するためにはフッ素系樹脂を厚くつける必要があるが、その場合には反射防止性能が低下する、という課題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、空隙を有する低屈折率層の上でも防汚性が高く、高性能な反射防止膜および、これを有する光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の反射防止膜は、バインダーで結合させた中空微粒子の上面に、中空微粒子により形成される低屈折率層よりも親油性の高い表面層を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、油脂含有のごみが付着した場合でも、防汚性の高い、高性能な反射防止性能を有する光学素子の提供を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光学素子の一実施形態を示す概略図
【図２】本発明の実施例１の光学素子の反射率特性
【図３】本発明の実施例２の光学素子の概略図
【図４】本発明の実施例２の光学素子の反射率特性
【図５】本発明の実施例３の光学素子の概略図
【図６】本発明の実施例３の光学素子の反射率特性
【図７】本発明の実施例４の光学素子の概略図
【図８】本発明の実施例４の光学素子の反射率特性
【図９】本発明の実施例５である撮像光学系の構成を示す断面図
【図１０】比較例の光学素子の概略図
【図１１】比較例の光学素子の反射率特性
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施形態にかかわる光学素子を示す模式図である。この光学素子は透明基材１１の上に反射防止膜１０１が形成されている。この反射防止膜１０１は低屈折率層１０２と低屈折率層１０２の上層に表面層１６が形成されている。
【００１４】
低屈折率層１０２は中空微粒子１２をバインダー１３で結合した膜からなっている。中空微粒子１２は内部に空孔１４を有し、前記空孔１４の外側の周囲にシェル１５を有する粒子からなる。中空微粒子１２は空孔１４に含まれる空気（屈折率１．０）によって屈折率をおよそ１．１５から１．２７の範囲にまで下げることが出来る。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することが出来る。中空微粒子１２のシェル１５を構成する材料としては、屈折率の低いものが好ましく、ＳｉＯ２，ＭｇＦ２，フッ素，シリコーンなどの有機樹脂が挙げられるが、粒子の製造が容易であるＳｉＯ２がより好ましい。
【００１５】
低屈折率層１０２は屈折率が低く、膜が粗密になっているため、表面に屈折率が１・３から１・４の油分の含んだごみが付着すると、ごみの油分が低屈折率層１０２の空孔部分などに浸透する。その領域では低屈折率層１０２の見かけの屈折率が油分により上昇するため反射率変化が起こる。
【００１６】
この反射率変化を抑えるための対策としては、たとえば低屈折率層１０２の表面にフッ素コートを形成し防汚する方法がある。しかしフッ素コートも厚くつけることで屈折率が高くなってしまうため、出来るだけ薄膜で形成する必要がある。しかし中空微粒子１５からなる低屈折率層１０２のような粗密な膜上ではある程度厚膜化しなければ十分な効果が得られない。
【００１７】
そこで、本実施形態の光学素子では低屈折率層１０２の上層に表面層１６を形成する。表面層１６は（ａ）、（ｂ）のどちらのような膜でもよく、低屈折率層１０２が十分に被服されていることが望ましい。表面層１６は屈折率が油分に近い１．３５から１．４８程度の膜となっている。屈折率をこの範囲に設定することで、付着した油分による屈折率変化を抑えることができる。
【００１８】
さらに表面層１６を低屈折率層１０２に比べて親油性の状態にすることで、低屈折率層１０２への油分の侵入を抑制することができる。このとき表面層１６は油分との親和性を示すヘキサデカンの接触角が１５度から４０度と親油性の高い膜となっている。一方、低屈折率層１０２はヘキサデカンの接触角が５０度から１００度と撥油性の高い膜となっている。
【００１９】
本実施形態の光学素子においては、低屈折率層１０２のヘキサデカン接触角をθＡ、表面層１６のヘキサデカン接触角をθＢとしたとき、θＡ−θＢの差Ｄは１０度よりも大きくなるようにすることが望ましく、２０度よりも大きくなるようにすることがより望ましい。特に低屈折率層１０２に対しては、フッ素を含むバインダや、空孔にフッ素を有する化合物を充填することにより、撥油性を高める方向へ特性を制御することが可能である。その結果、低屈折率層１０２への油分の侵入をさらに抑制することができる。
【００２０】
表面層１６は膜密度の高いものが望ましく、低屈折率１０２の表面を高い膜密度で被覆することにより、油分の低屈折率層１０２への侵入を抑制することができる。また表面層１６の厚さは光学膜厚で１５ｎｍから３０ｎｍが望ましい。１５ｎｍ以下になると、低屈折率層の粗密な膜に進入してしまいやすいため好ましくない。また、３０ｎｍ以上の膜厚になると、低屈折率層１０２との屈折率調整が困難となり屈折率が上昇してしまい、反射防止効果が阻害されてしまう。低屈折率層１０１の膜厚は、反射防止性能を得るために、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
塗工に用いる基材１１としてはガラス、樹脂などを用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。
【００２２】
低屈折率層１０２、表面層１６の塗工方法としては特に限定されることはなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることができる。レンズのような曲面を有する基材へ膜厚を均一に成膜できる観点から、塗料をスピンコートで成膜することが好ましい。
【００２３】
塗工後は乾燥を行う。乾燥は乾燥機、ホットプレート、電気炉などを用いることができる。乾燥条件は、基材に影響を与えず且つ中空粒子内の有機溶媒を蒸発できる程度の温度と時間とする。一般的には３００℃以下の温度を用いることが好ましい。
【００２４】
塗工回数は通常１回が好ましいが、乾燥と塗工を複数回繰り返しても良い。
【００２５】
また基材と塗工面との間には、高屈折率層及び中屈折率層などを単層あるいは複数層有していてもよい。高屈折率層、中屈折率層としては、酸化ジルコニウム酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、アルミナ、シリカ、フッ化マグネシウムなどを挙げることができ、蒸着法、スパッタリングなどによって成膜することが可能である。
【００２６】
また塗工面の表面に撥水、撥油などの機能性を有する層を形成しても良い。例えば、フッ素を含有した塗料や、シリコーン塗料などが挙げられる。
【００２７】
これらの屈折率層や機能性を有する層は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することができる。
【００２８】
このような構成とすることで、反射防止膜としての性能への影響を抑制しつつ防汚性の高い光学素子が実現できる。
【実施例１】
【００２９】
以下では本発明の実施例１の反射防止膜について説明する。図１に示すように、透明基材１１はｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率が１．５２の透明ガラス基板を用いた。低屈折率層１０２は屈折率が１．２４になるように中空ＳｉＯ２含有溶液に対するバインダー溶液の重量比率を変えて混合した。混合した塗工液をガラス基板上に滴下し、スピンコーターで塗工した。さらにその上に表面層１６としてＳｉＯ２のゾルゲル液を同様にスピンコーターで塗工した。塗工後は２００℃のクリーンオーブンで１時間焼成を行った。
【００３０】
このとき、表面層１６の成膜前の低屈折率層１０２のヘキサデカンの接触角を測定した結果、３０度であった。また表面層１６のヘキサデカンの接触角を測定した結果、１０度であった。表面層１６と低屈折率層１０２のヘキサデカン接触角の差は２０度であり、表面層１６が低屈折率層１０１に比べて親油性であることが確認できた。
【００３１】
焼成後成膜されたガラス基板を反射率測定器で、波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定した。その結果を図２に示す。図２は横軸に波長、縦軸に反射率を示している。図２に示す０度反射特性のように波長４００ｎｍで１．２％、４５０ｎｍから６５０ｎｍで０．５％以下で、５２０ｎｍで０．０３％、７００ｎｍで０．７％以下の良好な反射防止性能が確認できた。
【００３２】
【表１】
2016085253.tif 000003
【実施例２】
【００３３】
実施例２では、屈折率が１．８３５のガラス基板上に、図３に示すような１０層構成の反射防止膜を表２に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚［ｎｍ］で基準波長は５８７．６ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第９層は低屈折率層３０３であり、屈折率が１．２４になるように調整した中空ＳｉＯ２の混合調整液をスピンコーターで塗工し、その上に１．４６の表面層３２を続けて塗工後、１時間の焼成により成膜した。
【００３４】
このとき、表面層３２の成膜前の低屈折率層３０３のヘキサデカンの接触角を測定した結果、３６度であった。また表面層３２のヘキサデカンの接触角を測定した結果、１０度であった。表面層３２と低屈折率層３０３のヘキサデカン接触角の差は２６度であり、表面層３２が低屈折率層３０３に比べて親油性であることが確認できた。
【００３５】
図４に波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における反射率特性を示す。実施例２の反射防止膜は、４００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．１％以下である。４５度入射においても４００ｎｍから７００ｎｍの範囲において０．６％以下である。よって、本発明の反射防止膜は、反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。
【００３６】
【表２】
2016085253.tif 000004
【実施例３】
【００３７】
実施例３では、屈折率が１．７２３のガラス基板上に、図５に示すような８層構成の反射防止膜を表３に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚［ｎｍ］で基準波長は５８７．６ｎｍとしている。このとき、第１層目から第６層目までは真空蒸着法により成膜した。第９層は低屈折率層４０３であり、屈折率が１．２４８になるように調整した中空ＳｉＯ２の混合調整液をスピンコーターで塗工し、１時間の焼成により成膜した。このとき混合調整液にフッ素化合物を添加することにより低屈折率層の若干の屈折率上昇が見られるものの撥油性を高めている。その上に真空蒸着で屈折率１．４６のＳｉＯ２を表面層４２として形成した。
【００３８】
このとき、表面層４２の成膜前の低屈折率層４０３のヘキサデカンの接触角を測定した結果、６２度であった。また表面層４２のヘキサデカンの接触角を測定した結果、１０度であった。表面層４２と低屈折率層４０３のヘキサデカン接触角の差は５２度であり、表面層４２が低屈折率層４０３に比べて親油性であることが確認できた。
【００３９】
図６に波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における反射率特性を示す。実施例２の反射防止膜は、４００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．２％以下であり、４２０ｎｍから６８０ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．１％以下である。４５度入射においても４００ｎｍから６７０ｎｍの範囲において１．０％以下であり、７００ｎｍにおいても１．３％以下である。よって、本発明の反射防止膜は、反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。
【００４０】
【表３】
2016085253.tif 000005
【実施例４】
【００４１】
実施例４では、屈折率が１．９９３のガラス基板上に、図７に示すような１０層構成の反射防止膜を表４に示した膜構成及び膜厚で作製した。表の数値は光学膜厚［ｎｍ］で基準波長は５８７．６ｎｍとしている。このとき、第１層目から第８層目までは真空蒸着法により成膜した。第９層は低屈折率層５０３であり、屈折率が１．２５になるように調整した中空ＳｉＯ２の混合調整液をスピンコーターで塗工し、その上に１．３８の表面層５２を続けて塗工後、１時間の焼成により成膜した。このとき混合調整液にフッ素化合物を添加することにより低屈折率層の若干の屈折率上昇が見られるものの撥油性を高めている。
【００４２】
このとき、表面層５２の成膜前の低屈折率層５０３のヘキサデカンの接触角を測定した結果、６９度であった。また表面層５２のヘキサデカンの接触角を測定した結果、１０度であった。表面層５２と低屈折率層５０３のヘキサデカン接触角の差は５９度であり、表面層５２が低屈折率層５０３に比べて親油性であることが確認できた。
【００４３】
図８に波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における反射率特性を示す。実施例２の反射防止膜は、４００ｎｍから７００ｎｍの波長範囲で、０度入射における反射率は０．１％以下である。４５度入射においても４００ｎｍから６６０ｎｍの範囲において０．７％以下であり、７００ｎｍにおいてもほぼ１％である。よって、本発明の反射防止膜は、反射防止効果が高い、高性能な反射防止膜であることがわかる。
【００４４】
【表４】
2016085253.tif 000006
【実施例５】
【００４５】
図９には、本発明の反射防止膜を付与した光学素子、およびそれを有する撮像光学系（結像光学系）３００を示す。この撮像光学系３００は、デジタルカメラ、ビデオカメラおよび交換レンズなどの光学機器に用いられる。
【００４６】
図９において、１０３は撮像面であり、ＣＣＤセンサ又はＣＭＯＳセンサ等の固体撮像素子（光電変換素子）が配置される。１０２は絞りである。Ｇ１０１からＧ１１１は光学素子としてのレンズである。これらのレンズのうち、少なくとも一面に、本発明の反射防止膜が付与されている。
【００４７】
以上説明した各実施例は代表的な例にすぎず、本発明の実施に際しては、各実施例に対して種々の変形や変更が可能である。
【比較例】
【００４８】
以下では本発明の実施例１の比較例として図１０に示すように、基板１１としてｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率が１．５２の透明ガラス基板を用いた。低屈折率層６０２は屈折率が１．２４になるように中空ＳｉＯ２含有溶液に対するバインダー溶液の重量比率を変えて混合した。混合した塗工液をガラス基板上に滴下し、スピンコーターで塗工した。さらにその上に防汚層としてフッ素樹脂６２をスピンコーターで塗工した。塗工後はオーブンで１時間焼成を行った。
【００４９】
焼成後成膜されたガラス基板を反射率測定器で、波長４００ｎｍから７００ｎｍの反射率を測定した。図１１に波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲での、０度、４５度入射における反射率特性を示す。その結果、０度反射特性、４５度反射特性共に本発明の反射防止膜に比べ反射率が高いことが見て取れる。比較例１の構成では最表層のフッ素樹脂６２（ヘキサデカン接触角７８度）により撥油性を高め、防汚層として機能するように構成されている。防汚層として十分な厚みのフッ素樹脂６２が形成されるため防汚性については本発明と同等の性能が期待できるものの、反射防止性能は本発明に比べて低下することが確認できた。
【００５０】
【表５】
2016085253.tif 000007
【符号の説明】
【００５１】
１１  基板、１２  中空微粒子、１３  バインダー、１４  空孔、１５  シェル、
１６，３２，４２，５２，６２  表面層、
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１  反射防止膜、
１０２，３０３，４０３，５０３，６０２  低屈折率層、
１１５  空気、Ｇ１０１〜Ｇ１１１  レンズ
【図１】
2016085253.tif 000008
【図２】
2016085253.tif 000009
【図３】
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【図４】
2016085253.tif 000011
【図５】
2016085253.tif 000012
【図６】
2016085253.tif 000013
【図７】
2016085253.tif 000014
【図８】
2016085253.tif 000015
【図９】
2016085253.tif 000016
【図１０】
2016085253.tif 000017
【図１１】
2016085253.tif 000018