(57)【要約】【課題】ハイレート充放電によって電解液に生じた塩濃度分布の偏りを抑制することにより、負極表面におけるリチウム金属析出を抑制し得る充放電制御システムを提供する。【解決手段】本発明によって提供される充放電制御システムは、リチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池の内部の塩濃度を検知する塩濃度センサと、充放電過多による塩濃度の偏りのパターンを記憶しておく記憶媒体と、塩濃度の偏りにより充電過多状態か放電過多状態かを判定し前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。前記制御部は、前記塩濃度センサによって測定された塩濃度が所定の閾値よりも小さいときにおいて、リチウム金属析出限界電流値以上での充電を禁止することを特徴とする。【選択図】図３
2016143546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池の内部の塩濃度を検知する塩濃度センサと、放電過多および充電過多による塩濃度の偏りのパターンを記憶しておく記憶媒体と、塩濃度の偏りにより充電過多状態か放電過多状態かを判定し前記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記塩濃度センサによって測定された塩濃度が、予め設定された規定値よりも低下したときにおいて、
前記記憶媒体に記憶された塩濃度の偏りのパターンを用いて、塩濃度の低下が充電過多状態によるものか放電過多状態によるものか判断し、
前記充電過多状態において、充電を制限し、
前記放電過多状態において、放電を制限し、
さらに、前記制御部は、前記塩濃度センサによって測定された塩濃度が、前記規定値よりも小さい所定の閾値よりもさらに小さいときにおいて、
リチウム金属析出限界電流値以上の電流値での充電を禁止する、
ことを特徴としたリチウムイオン二次電池の充放電制御システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電制御システムに関する。詳細には、ハイレート充放電によるリチウムイオン二次電池内の塩濃度ムラを抑制し得る充放電制御システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。例えば、リチウムイオン二次電池が好適に使用される用途として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源が挙げられる。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、充放電の繰返しによって次第に劣化し、内部抵抗の増加や電池容量の低下など電池性能が低下することがある。そこで、充放電の繰返しによる電池性能の低下を抑制するために、種々の電池制御方法や電池システム等が提案されている。この種の技術に関する技術文献として特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−３８２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１８８７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２１７４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−７３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、例えば、リチウムイオン二次電池を充電する際において、充電条件によっては負極表面にリチウム金属（デンドライト状リチウム）が析出する場合がある。リチウム金属が負極に析出すると、短期間での電池容量低下や正負極間の短絡など電池機能に悪影響を及ぼす傾向があるため好ましくない。このため、負極表面におけるリチウム金属の析出を適切に防止または抑制する方法が求められていた。例えば、特許文献４には、リチウム金属の析出を回避するために、充電条件を制御する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法によっては、リチウムイオン二次電池をハイレート充放電した場合におけるリチウム金属析出を十分に防止することはできなかった。本発明は上記の事情に鑑みて創出されたものであり、その目的は、ハイレート充放電によって電解液に生じたリチウム塩濃度分布の偏り（塩濃度ムラ）を抑制することにより、負極表面におけるリチウム金属析出を抑制し得る充放電制御システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、リチウムイオン二次電池の充放電制御システムが提供される。上記充放電制御システムは、リチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池の内部の塩濃度を検知する塩濃度センサと、放電過多および充電過多による塩濃度の偏りのパターンを記憶しておく記憶媒体と、塩濃度の偏りにより充電過多状態か放電過多状態かを判定し上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御部と、を備える。
ここで、上記制御部は、上記塩濃度センサによって測定された塩濃度が、予め設定された規定値よりも低下したときにおいて、上記記憶媒体に記憶された塩濃度の偏りのパターンを用いて、塩濃度の低下が充電過多状態によるものか放電過多状態によるものか判断し、上記充電過多状態において充電を制限し、上記放電過多状態において放電を制限する。さらに、上記制御部は、上記塩濃度センサによって測定された塩濃度が、上記規定値よりも小さい所定の閾値よりもさらに小さいときにおいて、リチウム金属析出限界電流値以上の電流値での充電を禁止する。
【０００８】
かかる構成の充放電制御システムによると、リチウムイオン二次電池に設置された少なくとも１つの塩濃度センサにより検知された塩濃度が、予め設定された規定値よりも低下したとき、該電池の充放電が適切に制限される。このように充放電が制限されると、低下していた塩濃度が比較的短期間のうちに上記規定値のレベルにまで回復し得る。かかる構成の充放電制御システムによると、断続的にリチウムイオン二次電池内の塩濃度が測定され、その都度、必要に応じて適切に充放電が制限されるため、ハイレート充放電により生じた該電池内の塩濃度分布の偏りを比較的短時間のうちに解消することができる。
【０００９】
ここで、塩濃度が上記規定値よりも低下し、上述した充放電の制限が行われても塩濃度が上記規定値のレベルにまで十分に回復しない場合において、上記塩濃度が上記規定値よりも小さい所定の閾値よりもさらに小さくなった場合は、リチウム金属析出限界電流値以上の電流値での充電が禁止される。これにより、リチウムイオン二次電池内の塩濃度が低い部分においてリチウム金属が析出することを防止あるいは抑制することができる。
【００１０】
なお、本明細書において「塩濃度」とは、リチウムイオン二次電池内における塩の濃度のことをいう。かかる塩は上記電解液中で少なくとも一部あるいは略全部が電離してイオンの状態となっていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る充放電制御システムを模式的に示す説明図である。
【図２】リチウムイオン二次電池中の塩濃度分布を模式的に説明する図である。
【図３】一実施形態に係る充放電制御システムによる制御処理を示すフローチャートである。
【図４】リチウムイオン二次電池中の塩濃度とリチウム金属析出限界電流値との関係を説明するグラフである。
【図５】リチウムイオン二次電池の電池温度と塩濃度閾値との関係を説明するグラフである。
【図６】一実施例に係るリチウムイオン二次電池中の塩濃度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係るリチウムイオン二次電池の充放電制御システムについて、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴づけない電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１３】
ここでは、上記充放電制御システムの好適な一実施形態として、ハイブリッド自動車（ＨＶ）に搭載された車両搭載用バッテリー用リチウムイオン二次電池における充放電制御システムを例示して説明する。なお、ここに開示される充放電制御システムが好適に適用される車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、ハイブリッド自動車に限られない。例えば、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動スクータ等であってもよい。
【００１４】
図１は、充放電制御システム１の概略構成を示す説明図である。図１に示されるように、充放電制御システム１は、充放電制御処理の対象となるリチウムイオン二次電池２と、リチウムイオン二次電池２の内部に設置された塩濃度センサ３と、制御部（コントローラ）４とから構成されている。制御部４は、典型的には、入力部５、出力部６、演算部（ＣＰＵ）７および記憶媒体（メモリ）８を備える。
【００１５】
リチウムイオン二次電池２は、電解質イオン（電荷担体）としてリチウム（Ｌｉ）イオンを利用し、正負極間においてリチウムイオンの移動に伴い充放電が実現される二次電池である。図１では、便宜上、リチウムイオン二次電池２は単体で用いられているが、リチウムイオン二次電池２は複数個が配列されて構築された組電池の形態で使用されていてもよい。
【００１６】
塩濃度センサ３は、リチウムイオン二次電池２中の電解液におけるリチウム塩濃度を直接検知するものである。塩濃度センサ３は制御部４の入力部５に電気的に接続されており、塩濃度センサ３によって検知されたリチウムイオン二次電池２内のリチウム塩濃度の情報は、制御部４に入力される。一方、制御部４の記憶媒体８には、リチウムイオン二次電池２の塩濃度分布のパターンが予め記憶されている。制御部４の演算部７は、塩濃度センサ３から随時入力される塩濃度の情報と、記憶媒体８に予め記憶された塩濃度分布のパターンとを比較することにより、リチウムイオン二次電池２の状態を判定する。その判定結果に基づいて、制御部４は、出力部６から充放電制御に係る指令を出力する。制御部４の出力部６は、典型的には、車両に装備されるメイン制御装置（電子制御ユニット；ＥＣＵ）９に電気的に接続されており、ＥＣＵ９はリチウムイオン二次電池２に対して充放電制御を行う。
【００１７】
ここで、図１では便宜上、制御部（コントローラ）４とＥＣＵ９とが分けて描かれているが、ここに開示される制御部４は、ＥＣＵ９の一部を構成していてもよい。
【００１８】
以下、充放電制御システム１に含まれるリチウムイオン二次電池２の構成について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池２は、帯状の正極および帯状の負極がセパレータを介して配置されて捲回された捲回電極体２ａと、電解液と、捲回電極体２ａおよび電解液を収容した電池ケース２ｂと、を備える。帯状の正極の少なくとも一方の表面には正極活物質層が形成され、帯状の負極の少なくとも一方の表面には負極活物質層が形成される。
【００１９】
正極活物質層には正極活物質が含まれる。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であって、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。
【００２０】
負極活物質層には負極活物質が含まれる。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、あるいはこれらを組み合わせた材料が好適に採用される。
【００２１】
上記電解液（非水電解液）としては、非水溶媒中に支持塩を溶解または分散させたものが採用される。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００２２】
上記支持塩としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
かかるリチウムイオン二次電池２において、一定レベルを超えて該電池が過充電された際、負極表面にリチウム金属（デンドライト状リチウム）が析出する現象が起こり得る。かかる現象は、典型的には、過充電によって負極の電位がリチウム析出電位を下回る場合に発生し得る。このため従来は、かかる現象の発生を防ぐため、リチウムイオン二次電池の充電条件を制御する試みがなされていた。
【００２４】
しかし、本発明者らの検討によると、上述する充電条件の制御による対策ではリチウム金属析出を十分に抑制し難いことがわかった。具体的には、本発明者らは、ハイレート充放電を所定時間繰り返したリチウムイオン二次電池を解体し、該リチウムイオン二次電池内の負極を取り出してその表面を観察すること等によって、リチウム金属析出の挙動を観測した。その結果、新たに、ハイレート充放電時に生じる電解液中のリチウム塩濃度分布の偏り（以下、「塩濃度ムラ」ともいう。）が、リチウム金属の析出に影響することを見出した。すなわち、塩濃度ムラの発生により一時的に電池内の少なくとも一部においてリチウム塩濃度が低下したとき、主にその塩濃度が低下した部分近傍で、リチウム金属が析出しやすいことを突き止めた。
【００２５】
ここで、リチウムイオン二次電池におけるハイレート充放電による塩濃度ムラについて簡単に説明する。例えば、リチウムイオン二次電池をハイレート充電するとき、該電池の正極側ではリチウムイオンが正極活物質から放出される。このため正極側ではリチウム塩濃度（あるいはリチウムイオン濃度）が一時的に高くなる。一方、リチウムイオン二次電池をハイレート充電するとき、該電池の負極側ではリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。このため負極側ではリチウム塩濃度（あるいはリチウムイオン濃度）が一時的に低くなる。このように、リチウムイオン二次電池内において塩濃度分布に一時的な偏りが生じることがある。かかる塩濃度分布の一時的な偏りは、ハイレート放電によっても同様に起こり得る。
【００２６】
このようにリチウム塩濃度分布に一時的な偏りが生じると、リチウムイオンは、リチウムイオン濃度の高い側から低い側に向かって移動しようとする。しかし、リチウムイオンの移動速度は有限であるため、ハイレート充放電により塩濃度分布に急激な変化が生じると、リチウムイオンの移動が間に合わない。このような使用状態が続いた場合、塩濃度分布は偏ったままとなり得る。このようにして、ハイレート充放電によってリチウムイオン二次電池内で塩濃度分布の偏り（塩濃度ムラ）が生じ得る。
【００２７】
図２に、一般的な角型リチウムイオン二次電池中のリチウム塩濃度分布を模式的に示す。図２中の二本の破線はそれぞれ、リチウムイオン二次電池が充電過多である場合のリチウム塩濃度分布と、該電池が放電過多である場合のリチウム塩濃度分布を示している。
【００２８】
図２に示す例によると、リチウムイオン二次電池が充電過多状態である場合は、リチウムイオン二次電池２の捲回電極体２ａの捲回軸方向（図中の水平方向）の中央部においてリチウム塩濃度が相対的に高くなり、上記捲回軸方向（図中の水平方向）の両端部においてリチウム塩濃度が相対的に低くなりやすい。つまり、リチウムイオン二次電池が充電過多である場合は、リチウムイオン二次電池２の捲回電極体２ａの捲回軸方向（図中の水平方向）の中央部にリチウム塩（またはリチウムイオン）が集まりやすい。
【００２９】
一方、リチウムイオン二次電池が放電過多状態である場合は、リチウムイオン二次電池２の上記捲回軸方向（図中の水平方向）の中央部においてリチウム塩濃度は相対的に低くなり、該捲回軸方向の両端部においてリチウム塩濃度は相対的に高くなりやすい。つまり、リチウムイオン二次電池が放電過多である場合は、リチウムイオン二次電池２の捲回電極体２ａの捲回軸方向（図中の水平方向）の両端部にリチウム塩（またはリチウムイオン）が集まりやすい。
【００３０】
このように、リチウムイオン二次電池は充電過多状態であるか放電過多状態であるかによって、典型的な塩濃度ムラのパターンが異なる傾向がある。そこで使用中（充放電中）のリチウムイオン二次電池の塩濃度を測定し、かかる塩濃度ムラに係る知見と照らし合わせることにより、その時点における該電池の状態を判定することができる。
【００３１】
ここに開示される充放電制御システム１によると、リチウムイオン二次電池２の内部に塩濃度センサ３が設置される。塩濃度センサ３は、リチウムイオン二次電池２中の電解液における塩濃度（あるいはイオン濃度）を直接検知するものである。
かかる塩濃度センサ３は、リチウムイオン二次電池２内の三箇所以上の箇所に設置されて、それぞれが独立して塩濃度を測定する。塩濃度センサ３の設置箇所を三箇所以上とすることにより、リチウムイオン二次電池２内の塩濃度分布のパターンが適切に取得され得る。リチウムイオン二次電池２の内部に設置される塩濃度センサ３の数は、３以上であることが好ましく、例えば４以上、さらには５以上であってもよい。かかる塩濃度センサ３は、捲回電極体２ａの上記捲回軸方向（図中の水平方向）を等分するように配置されることが好ましい。
【００３２】
図１に、リチウムイオン二次電池２内における塩濃度センサ３の設置例を示す。図１に示すのは、角型リチウムイオン二次電池２の内部に三個の塩濃度センサ３を設置した例である。具体的には、塩濃度センサ３はリチウムイオン二次電池２の捲回電極体２ａの捲回軸方向（図中の水平方向）両端部であって高さ方向（捲回軸方向に直交する方向）の中央部にそれぞれ一つずつ、さらに捲回軸方向および高さ方向における中央部に一つ（合計三個）設置されている。
【００３３】
かかる塩濃度センサ３は、測定箇所近傍の電解液に溶解しているリチウム塩の濃度（あるいはリチウムイオン濃度）を測定する。ここに開示される塩濃度センサ３としては、例えば、細線状センサが好適に採用される。塩濃度センサ３における塩濃度差検出用電極の構成材料としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が好適に採用され得る。
【００３４】
次に、図３のフローチャートを参照して、本発明に係るリチウムイオン二次電池２の充放電制御処理について説明する。ここに開示されるリチウムイオン二次電池２の充放電制御処理が開始されると、リチウムイオン二次電池２中に設置された塩濃度センサ３は、塩濃度を測定する（Ｓ１０１）。ここで、塩濃度が予め設定された規定値よりも低下していなければ（Ｓ１０２：Ｎｏ）、再び塩濃度測定（Ｓ１０１）のステップに戻る。塩濃度を測定した結果、塩濃度が上記規定値よりも低下していれば（Ｓ１０２：Ｙｅｓ）、制御部４は、記憶媒体８が予め記憶していた塩濃度分布のパターンと塩濃度センサ３が示す塩濃度のデータとを比較して、その時点におけるリチウムイオン二次電池２の状態が充電過多状態であるか、放電過多状態であるかを特定する（Ｓ１０３）。
【００３５】
リチウムイオン二次電池２が充電過多状態である場合、制御部４はリチウムイオン二次電池２の充電を制限する（Ｓ１０４）。一方、リチウムイオン二次電池２が放電過多状態である場合、制御部４はリチウムイオン二次電池２の放電を制限する（Ｓ１０５）。このように充電または放電を制限することにより、塩濃度ムラは解消し、塩濃度は上昇する傾向がある。上記充電または放電の制限により塩濃度が回復し、上記規定値よりも大きくなった場合（Ｓ１０６：Ｙｅｓ）、該充電または放電の制限を解除し、塩濃度測定（Ｓ１０１）のステップに戻る。
【００３６】
なお、上記の充電または放電の制限とは、充電または放電における電流値を下げること、あるいは、充電または放電を禁止することをいう。具体的には、充電の制限とは、充電において許容される電流値ＩＣの上限を適切な値にまで下げる、あるいは充電を禁止することをいう。放電の制限とは、放電において許容される電流値ＩＤの上限を適切な値にまで下げる、あるいは放電を禁止することをいう。
【００３７】
ここで、上記充電または放電の制限によっても塩濃度が上記規定値のレベルにまで回復しない場合は（Ｓ１０６：Ｎｏ）、塩濃度が所定の閾値よりも高い場合に限って（Ｓ１０７：Ｎｏ）、再度Ｓ１０３のステップに戻り、リチウムイオン二次電池２が充電過多状態であるか、放電過多状態であるかの判定を行った後、それに応じて再度、充電または放電の制限を行う。
【００３８】
ここまでの処理（すなわちＳ１０１〜Ｓ１０７）を繰返して行うことにより、ハイレート充放電によるリチウムイオン二次電池２の塩濃度ムラが、比較的短期間のうちに、適切に解消され得る。かかる処理によると、塩濃度ムラに起因するリチウム金属析出が防止または抑制されるだけでなく、内部抵抗の増加が抑制され得る。
【００３９】
上記充電または放電の制限によっても、塩濃度が所定の規定値まで回復せず、さらに該規定値よりも小さい所定の閾値よりもさらに小さくなってしまった場合（Ｓ１０７：Ｙｅｓ）、制御部４はリチウム金属析出限界電流値Ａ（以下、「Ｉｌｉｍ―Ａ」ともいう。）以上の電流値での充電を禁止する（Ｓ１０８）。塩濃度が上記閾値よりも小さくなると、負極表面におけるリチウム金属析出が発生しやくなるためである。
【００４０】
ここで本明細書において、リチウム金属析出限界電流値（以下、「Ｉｌｉｍ」ともいう。）とは、リチウム金属が析出せずに充電できる限界の電流値をいう。リチウム金属析出限界電流値Ｉｌｉｍは、図４に示すように、リチウムイオン二次電池中の塩濃度に依存して変化し得る。具体的には、塩濃度が低下すると、リチウム金属析出限界電流値Ｉｌｉｍは低下する傾向がある。上述したリチウム金属析出限界電流値Ａ（Ｉｌｉｍ―Ａ）とは、塩濃度が低下していない状態（すなわち、塩濃度が予め設定された規定値である状態）におけるリチウム金属析出限界電流値Ｉｌｉｍのことをいう。
【００４１】
上記塩濃度の閾値は、使用される充放電制御システムの用途、使用条件、構成要素等に応じて適切な値が設定される。例えば、図４のグラフにおいて、塩濃度を予め設定した規定値から下げていった際に、リチウム金属析出限界電流値Ｉｌｉｍが低下し始める塩濃度を、上記閾値として設定することが好ましい。
【００４２】
さらに例えば、上記閾値は、電池を使用する際の電池温度に応じて設定されることが好ましい。図５には、好ましい一実施態様に係るリチウムイオン二次電池の上記閾値と電池温度との相関図を示す。図５に示すように、電池温度が高くなるにつれ、上記閾値は大きく設定されることが好ましい。
【００４３】
かかる構成の充放電制御処理によると、塩濃度が閾値よりも低下したときに、Ｉｌｉｍ―Ａ以上の電流値での充電が禁止されるため、塩濃度が低下した部分におけるリチウム金属析出が防止または抑制される。また、かかる構成の充放電制御処理を繰り返し行うことにより、ハイレート充放電によるリチウムイオン二次電池２の塩濃度低下または塩濃度ムラが抑制され得る。よって、塩濃度ムラに起因する電池性能の低下（例えば内部抵抗の増加）などが抑制され得る。
【００４４】
以下、ここに開示される一実施態様に係る充放電制御システムを実施したときの例について説明する。図６は、ここに開示される充放電制御システムにより充放電制御されたリチウムイオン二次電池の塩濃度の経時変化を示す。具体的には、リチウムイオン二次電池をハイレート充放電したときに、該電池内部に設置された塩濃度センサのうち、捲回電極体の捲回軸方向端部に設置された塩濃度センサが測定した、リチウム塩濃度の経時変化である。
【００４５】
図６から明らかなように、リチウムイオン二次電池中の電解液における塩濃度は、該電池の使用（ハイレート充放電）に伴って増減した。以下、塩濃度が予め設定された規定値よりも低下した部分を、経過時間順に（イ）〜（ニ）と分類し、それぞれの部分について説明する。
【００４６】
（イ）塩濃度が予め設定した規定値よりも低下し始めたため、制御部は、記憶媒体に予め記憶された塩濃度分布のパターンと塩濃度センサが示す塩濃度のデータとを比較して、かかる塩濃度低下が充電過多によるものか放電過多によるものかを判定した。その結果、リチウムイオン二次電池は充電過多状態であると判定されたため、該電池の充電を制限した。しばらくすると、塩濃度が上昇し始め、上記規定値にまで塩濃度が復活したため上記充電制御が終了した。
【００４７】
（ロ）次に、再び、塩濃度が上記規定値よりも低下したため、上記（イ）の場合と同様に、制御部は、記憶媒体に予め記憶された塩濃度分布のパターンと塩濃度センサが示す塩濃度のデータとを比較して、かかる塩濃度低下が充電過多によるものか放電過多によるものかを判定した。その結果、リチウムイオン二次電池は放電過多状態であると判定されたため、該電池の放電を制限した。しばらくすると、塩濃度が上昇し始め、上記規定値にまで塩濃度が復活したため上記放電制御が終了した。
【００４８】
（ハ）次に、再度、塩濃度が上記規定値よりも低下したため、上記（イ）、（ロ）の場合と同様に、制御部は、記憶媒体に予め記憶された塩濃度分布のパターンと塩濃度センサが示す塩濃度のデータとを比較して、かかる塩濃度低下が充電過多によるものか、放電過多によるものかを判定した。その結果、リチウムイオン二次電池は放電過多の状態であると判定されたため、該電池の放電を制限した。しかし、その後も塩濃度は上昇することなく、低下し続けた。
【００４９】
（ニ）塩濃度が所定の閾値よりも小さくなったので、リチウム析出限界電流値Ａ（Ｉｌｉｍ―Ａ）以上の電流値での充電が禁止された。すると、塩濃度が上昇し始めた。しばらくすると該塩濃度が上記閾値よりも大きくなったため、上記リチウム析出限界電流値Ａ（Ｉｌｉｍ―Ａ）以上の電流値での充電の禁止が解除された。
【００５０】
図６に示すようなハイレート充放電を、５００時間継続して行った後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極シートを取り出して、その表面を目視により観察した。その結果、ハイレート充放電後の負極表面にリチウム金属が析出していないことが確認された。
【００５１】
上記実施例の結果から明らかなように、ここに開示される充放電制御システムによると、ハイレート充放電による電池内における塩濃度ムラが、比較的短期間のうちに適切に解消されることが確認された。また、電池内における少なくとも一部において塩濃度が閾値以下となっている状態で、リチウム析出限界電流値Ａ（Ｉｌｉｍ―Ａ）以上の電流値での充電が行われなかったことにより、負極表面におけるリチウム金属析出が抑制されることが確認された。
【００５２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１    充放電制御システム
２    リチウムイオン二次電池
３    塩濃度センサ
４    制御部（コントローラ）
８    記憶媒体（メモリ）
【図１】
2016143546.tif 000003
【図２】
2016143546.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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