(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロー成形に適した特性を有し、ブロー成形時の成形性に優れ、優れた耐衝撃性を有するブロー成形体を得ることができるポリエステル系樹脂組成物の提供。【解決手段】酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとを主成分とし、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０であって、かつ結晶融点が１６０〜２０５℃、極限粘度が０．５〜１．４であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を０．１〜２５質量部含有するポリエステル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとを主成分とし、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０であって、かつ結晶融点が１６０〜２０５℃、極限粘度が０．５〜１．４であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を０．１〜２５質量部含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
融点＋１０℃、２１．２Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、融点＋１０℃、１３０Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が７．５〜２０である請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での成形が可能で、耐衝撃性に優れた成形体を生産性よく得ることができるポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、エチレン−２，６−ナフタレート単位９０〜４０モル％とエチレンイソフタレート単位１０〜６０モル％とを含有する共重合ポリエルテル樹脂からなるダイレクトブロー中空成形品が記載されており、ガスバリヤー性や透明性に優れていることが示されている。しかしながら、このような共重合ポリエステル樹脂は、融点が高いため、低温での成形ができないものであった。
【０００６】
また、ＰＥＴを各種用途に広く利用するためには、耐衝撃性を有していることが必要である。特にブロー成形により得られたブロー成形体などにおいては、耐久性などの点からも優れた耐衝撃性を有していることが求められる。
しかしながら、低温でのブロー成形が可能で、かつ優れた耐衝撃性を有するブロー成形体を得ることができるポリエステル系樹脂組成物は現在まで提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−００８２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決し、ブロー成形に適した特性を有し、低温でのブロー成形が可能で、かつ優れた耐衝撃性を有するブロー成形体を得ることができるポリエステル系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとを主成分とし、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０であって、かつ結晶融点が１６０〜２０５℃、極限粘度が０．５〜１．４であるポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を０．１〜２５質量部含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（２）融点＋１０℃、２１．２Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、融点＋１０℃、１３０Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が７．５〜２０である（１）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定の共重合ポリエステル系樹脂と特定のポリエステルブロック共重合体を適量含有し、特にブロー成形に適した特性を有するものである。このため、低温で成形することができ、成形性よく、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることが可能である。
そして、本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、生産性よく得ることができ、耐衝撃性に優れたものであって、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を含有するものである。まず、ポリエステル系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸成分がテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記することがある。）を主成分とするものであり、中でもテレフタル酸は、酸成分の９０モル％以上であることが好ましく、さらには９５モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの酸成分として知られているように、ポリエステル一般に共通の好ましい物性を与えるのに寄与する。テレフタル酸の割合が９０モル％未満であると、このような樹脂から得られる成形体は結晶性に劣るものとなる。
【００１２】
一方、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のグリコール成分は、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）と１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略記することがある。）を主成分とするものであり、中でも両成分の割合が８０モル％以上であることが好ましく、さらには８５モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
そして、両者の質量比（ＥＧ／ＢＤ）は、８０／２０〜３０／７０であり、中でも７０／３０〜４０／６０であることが好ましい。この範囲を外れると、ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点が高くなる。また、樹脂の結晶性が悪くなったり、重縮合反応中にテトラヒドロフランが生成したり、ポリエステル系樹脂（Ａ）の熱安定性の悪化を招く。このため、ブロー成形を低温で行うことができず、また、高温でブロー成形を行ったとしても、樹脂のドローダウンが生じ、成形が困難になったり、成形できたとしても厚みムラのある成形体となる。
【００１４】
また、得られる成形体の柔軟性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のグリコール成分に、共重合成分としてポリテトラメチレングリコールが含有されていることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールの含有量（共重合量）は、０．１〜２０モル％であることが好ましく、中でも０．１〜１５モル％であることが好ましい。
【００１５】
さらには、ポリエステル樹脂を構成する成分として、本発明の目的を損なわない範囲において、上記したテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールに加えて、次のような成分が共重合されていてもよい。イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の成分が挙げられる。
【００１６】
なお、上記したポリエステルを構成する成分としてのテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール及び他の成分には、これらのエステル形成性誘導体が概念として含まれる。そしてこのようなエステル形成性誘導体を共重合成分として併用してもよい。
【００１７】
そして、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶融点を有するものであり、その結晶融点は、１６０〜２０５℃であり、中でも１８０〜２００℃であることが好ましい。結晶融点が１６０℃未満であると、得られる成形品の耐熱性が不足する。一方、２０５℃を超えると、成形時の熱処理温度を高温にしなければならないため、コスト的に不利となる。
【００１８】
次に、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、極限粘度（ＩＶ）が、０．５〜１．４であることが必要であり、中でも０．６〜１．２であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００１９】
極限粘度が０．５未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形時の温度を上げる必要があり、コスト的に不利となり、また、得られる成形品は耐衝撃性や色調に劣るものとなる。
【００２０】
さらに、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル末端基濃度が３０当量／t以下であることが好ましく、中でも２８当量／t以下であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基濃度を３０当量／t以下とすることによって、加工中に熱分解が生じることがなく、安定した成形が可能となる。また、耐久性にも優れた成形体を得ることが可能となる。
カルボキシル末端基濃度が３０当量／tを超える場合は、加工中の熱履歴によって、樹脂の熱分解が生じる。このため、成形体が物性に劣るものになったり、着色などの外観悪化を起こすため好ましくない。また、耐久性にも劣るため好ましくない。
【００２１】
次に、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）について説明する。本発明のポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ｂ１）と主として脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ｂ２）とからなるものである。
【００２２】
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）のハードセグメント（ｂ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成される結晶性の芳香族ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００２３】
ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２４】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましいハードセグメント（ｂ１）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）のソフトセグメント（ｂ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルの中で、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、及びポリ（ε−カプロラクトン）などの使用が好ましい。
【００２６】
また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）のソフトセグメント（ｂ２）の共重合量は、１５〜６５質量％であることが好ましく、中でも１５〜６０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）において、上記のハードセグメント（ｂ１）とソフトセグメント（ｂ２）の好ましい組み合わせとしては、ハードセグメント（ｂ１）にポリブチレンテレフタレートを用い、ソフトセグメント（ｂ２）にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いたものや、ハードセグメント（ｂ１）にポリブチレンテレフタレートを用い、ソフトセグメント（ｂ２）にポリ（ε−カプロラクトン）を用いたものが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明におけるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、ハードセグメント（ｂ１）とソフトセグメント（ｂ２）に加えて、効果を損なわない範囲であれば、他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、分散性や柔軟性付与の面から芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体からなるスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレン（ＳＢＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）が好ましく、中でも相溶性の観点からＳＥＢＳがより好ましい。
このような他の成分の含有量は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）中の６０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることが好ましく、さらには４０質量％以下であることが好ましい。６０質量％を超える場合、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の耐衝撃性向上効果が小さくなるため好ましくない。
【００２９】
このようなポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の市販品としては、三菱化学社製「プリマロイＡＰシリーズ」、東洋紡績社製「ペルプレン」、東レ・デュポン社製「ハイトレル」、アロン化成社製「エステラール」等がある。
【００３０】
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性や衝撃強度向上の面から、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．０５〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ｂ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００３２】
上記のようなポリエステルブロック共重合体（Ｂ）をポリエステル系樹脂（Ａ）に添加することにより、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を顕著に向上させることができる。さらには、樹脂組成物中に顔料等の無機粒子を添加する場合、これらの無機粒子の分散性を向上させる効果がある。このため、通常、樹脂組成物中に含有された無機粒子の分散性が悪い場合は、衝撃強度が低下するが、本発明の樹脂組成物においては、無機粒子を比較的多く含む場合であっても、無機粒子の分散性に優れるため、良好な耐衝撃性を有するものとなる。
【００３３】
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２５質量部であることが必要であり、中でも０．５〜２０質量部であることが好ましく、さらには０．５〜１５質量部であることが好ましい。含有量が０．１質量部未満である場合には、得られる樹脂組成物の衝撃強度を十分に向上させることができない。また、無機粒子の分散性を向上させる効果にも乏しいものとなる。一方、２５質量部を超える場合には、ポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の分散性が悪くなる場合がある。そのために、成形性が悪化し、特にブロー成形が困難となり、得られる成形体は厚みムラの生じたものとなったり、外観不良になる場合があるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、融点＋１０℃、２１．２Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−１）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、中でも１〜１５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲ−１がこの範囲外のものであると、ブロー成形に適した流動性を有するものとならず、成形性が悪化し、得られるブロー成形体は厚み斑の生じたものとなりやすい。
また、融点＋１０℃、１３０Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ−２）との比（ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１）が７．５〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。なお、ＭＦＲ−１、ＭＦＲ−２ともに、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って測定するものである。
【００３５】
ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値は、樹脂組成物の分子量分布、直鎖分岐の目安でもあり、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が高いほど、分子量分布が広いまたは／あるいは直鎖分岐が高いことを示す。ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が７．５未満の場合、流動性が高すぎるため、ブロー成形時に厚みに斑ができやすくなるため好ましくない。一方、ＭＦＲ−２／ＭＦＲ−１の値が２０以上の場合、流動性が悪いため、成形温度を高くする必要がある。それにより、ポリエステル系樹脂が分解しやすくなり、着色やゲル化など外観が悪化する可能性が高くなるため好ましくない。また、分解によってポリエステル系樹脂のカルボキシル末端基が増えることで、得られる成形体の耐久性も悪くなるために好ましくない。
【００３６】
そして、ポリエステル系樹脂組成物のＭＦＲの比を本発明で規定する上記範囲を満足するものとするためには、ポリエステル系樹脂組成物中に、脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤が添加されていることが好ましい。樹脂組成物中のこれらの含有量は、０．０１〜１．５質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００３７】
脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。
【００３８】
また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００３９】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用しても良い。また、ポリエステル系樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、中でも９０質量％以上であることが好ましく、さらには９５質量％以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂成分が含有されていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコールまたはその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ナイロンその他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等の弗化炭素樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはアクリロニトリル−スチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂またはグラフト、レゾール及びノボラック等のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン、フルオロシリコーン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホルムアルデヒドおよびこれらの共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、顔料、熱安定剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加してもよい。熱安定剤としては、たとえば、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は、一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。
【００４３】
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、下記に示すような発泡剤が含有されていてもよく、発泡ブロー成形により、本発明の成形体を発泡ブロー成形体としてもよい。
発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。
【００４４】
発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。
【００４５】
次に、本発明のポリエステル系樹脂の製造方法について説明する。まず、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）は、エステル化反応、溶融重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。
また、溶融重合反応工程後に固相重合反応工程を経てもよい。これらの工程や条件を特定のものにすることによって、本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４６】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス制圧下、ビス-（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその低重合体の存在するエステル化反応槽に、エチレングリコールとテレフタル酸とからなり、両者の物質量（モル）比が１，１〜２．０のスラリーを連続的に添加し、滞留時間７〜８時間で平均重合度１０以下のエステルオリゴマーを連続的に得る。次に、このテレフタル酸とエチレングリコールからなるエステルオリゴマーを溶融重縮合反応缶に移し、１，４−ブタンジオールを、エチレングリコール／１，４-ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内となる量で加え、２００〜２３０℃で反応を行う。なお、反応の温度が２００℃未満では、反応が遅くなるばかりであり、また、エステルオリゴマーが固化してしまうおそれがある。また、２３０℃を超えると、１，４−ブタンジオールが反応中に分解してテトラヒドロフランとなり、所定の１，４−ブタンジオールの比率のポリエステル樹脂が得られない。
【００４７】
さらに重縮合触媒を添加した後、溶融重縮合反応缶の温度を２００〜２６０℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで溶融重縮合反応を行う。このようにして、所定の条件で溶融重縮合反応を行って製造された本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガス圧を利用してノズルから押出すことにより多数の棒状に払い出され、カットされてチップ形態として得られる。
【００４８】
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基濃度は、３０当量/ｔ以下であることが好ましいが、これは、上記のように、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステルオリゴマーに、ブタンジオールをエチレングリコール／ブタンジオールの質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内となる量で加え、解重合反応を所定の温度で行うことで、達成される。
【００４９】
また、溶融重合反応工程後に固相重合反応工程を経る場合は、あらかじめ、ポリエステル系樹脂（Ａ）を乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にてポリエステル樹脂を反応させることにより行うことが好ましい。固相重合反応を行うことにより、極限粘度を更に高くしたり、含有オリゴマー量をさらに少なくすることができる。
【００５０】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）とを溶融混練することで得ることができる。混練方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法を採用することができる。溶融混練には一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のためには、二軸押出機を使用することが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の押出機への供給の際には、予め全ての原料をドライブレンドしたものを一つのホッパーに供給してもよいし、２つのホッパーにそれぞれの樹脂を仕込み、ホッパー下のスクリュー等で定量しながら供給してもよい。
【００５１】
このとき、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の添加方法に関しては、ポリエステル系樹脂（Ａ）中にポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が高濃度に添加されたマスターバッチペレットを作製し、このマスターバッチペレットをポリエステル系樹脂（Ａ）で希釈することによりポリエステル系樹脂組成物を得る方法を採用することが好ましい。このような方法を採用することで、成形体を得る際のコストが抑えられると同時に、成形体を得る際の熱履歴が少なくなるために、ポリエステル系樹脂の熱劣化が抑えられ、粘度や張力の低下を抑えることができる。これにより、成形加工性に優れ、また、得られる成形体は、より耐衝撃性に優れた成形体となり、色調にも優れたものとすることが可能となる。
【００５２】
このようなマスターバッチペレットにおいて、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３〜４０質量部であることが好ましく、中でも４〜３５質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の含有量が３質量部未満であると、本発明の樹脂組成物を得る際にマスターバッチペレットの使用量が多くなり、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチペレットとは言えないものとなる。一方、含有量が４０質量部を超えると、マスターバッチペレット作製時の操業性が低下し、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の分散性が低くなり、得られるマスターバッチペレットに濃度ムラが生じやすくなる。
【００５３】
次に、上記したような本発明のマスターバッチペレットを製造した後、ポリエステル系樹脂（Ａ）で希釈して、本発明のポリエステル系樹脂組成物を製造する方法について説明する。
まず、本発明のマスターバッチペレットの製造方法について説明する。押出機中に、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を添加し、溶融混練する。このとき、１軸押出機あるいは２軸押出機で溶融混練を行い、溶融混練時の温度をポリエステル系樹脂（Ａ）の融点＋２０℃として、樹脂組成物を溶融混練して押出し、ストランドを冷却後、ペレットサイズにカットする方法が好ましい。用いる押出機は混練能力から２軸押出機が好ましい。また、添加方法としては、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）を別フィーダーから添加する方法、ドライブレンドをしてホッパーから添加する方法など特に制限はないが、濃度を正確に測定でき、分散ムラを抑えることができるため、それぞれ別フィーダーで計量して添加することが好ましい。
【００５４】
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記のようにして得られたマスターバッチペレットを用い、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）が所望の濃度となるように、ポリエステル系樹脂（Ａ）で希釈することにより得ることができる。具体的には、マスターバッチペレットとポリエステル系樹脂（Ａ）をドライブレンドした後、１軸押出機あるいは２軸押出機で溶融混練を行うことが好ましい。
その際、マスターバッチペレットとポリエステル系樹脂（Ａ）の割合は５／９５〜２０／８０質量部であることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、耐衝撃性に優れた成形体（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００５６】
次に、本発明の成形体は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて形成されたものであり、中でもブロー成形体とすることが好ましい。本発明のブロー成形体は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、１６０〜２５０℃の範囲とするのが好ましい。
【００５７】
そして、本発明のブロー成形体は、本発明の樹脂組成物のみを用いて形成された単層構造のブロー成形体であってもよいし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた多層構造のブロー成形体であってもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【００５９】
（ｃ）組成
得られたポリエステル系樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの用量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA−４００型NMR装置１H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｄ）結晶融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
（ｅ）溶融粘度（ＭＦＲ）
前記の方法で測定した。
【００６０】
（ｆ）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
得られたポリエステル系樹脂組成物を日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機に投入し、シリンダ温度２７０℃、金型表面温度４０℃で、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）及び２ｍｍ厚プレート（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を作製した。
得られた一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）にＶ字型切込みを入れたものを試験サンプルとして用い、ＩＳＯ  １７９−１に従って、シャルピー衝撃強さを測定した。シャルピー衝撃強さは、４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。
（ｇ）耐衝撃性（デュポン衝撃強度）
（ｆ）で得られた２ｍｍ厚のプレートの中心部に直径＝２．５ｍｍの穴を空けたものを測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３の「６．デュポン式」に従って耐衝撃性（耐おもり落下性）を測定した。測定によって得られた５０％破壊エネルギーの値で耐衝撃性を評価した。破壊エネルギーは、１Ｊ以上であることが好ましく、２Ｊ以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
（ｈ）ダイレクトブロー成形性
得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本〜９４本であるものを△、９５本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｉ）延伸ブロー成形性
得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が３０μｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本〜９４本であるものを△、９５本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
【００６２】
下記の実施例及び比較例において使用した樹脂は次の通りである。
ポリエステル系樹脂（Ａ）
・Ａ−１：製造例１に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの
・Ａ−２：製造例２に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの
・ａ−１：製造例３に示す方法で作製した、表１に示す組成、特性値を有するもの
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）
・Ｂ−１：ポリブチレンテレフタレートとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのブロック共重合体〔東レ・デュポン社製『ハイトレル５０７７』、ＭＦＲ：１．６ｇ／１０分〕
・Ｂ−２：ポリブチレンテレフタレートとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのブロック共重合体と、スチレンエラストマーの混合品〔アロン化成社製『エステラールＥＳ−Ａ６０ＮＸ』、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、スチレンエラストマーの含有量は５０質量％〕
その他のエラストマー（Ｘ）
・Ｘ−１：ＳＥＢＳ〔アロン化成社製『ＡＲ−８１５Ｃ』、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分〕
・Ｘ−２：コアシェル型耐衝撃改良剤〔コア層成分：ブタジエン系ゴム、シェル層成分：（メタ）アクリル酸メチル重合体  三菱レイヨン社製『メタブレンＣ−２２３』〕
【００６３】
製造例１
ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１/１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のエステルオリゴマーを連続的に得た。このエステルオリゴマー６０．３ｋｇを溶融重縮合反応缶に仕込み、１，４−ブタンジオールをエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとのモル比が５５/４５となる量（１６．２ｋｇ）添加し、さらに、重縮合触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（表１中、Ｔｉ系と表記）、二酸化ゲルマニウム（表１中、Ｇｅ系と表記）、酢酸コバルト（表１中、Ｃｏ系と表記）と酸化防止剤としてヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）をそれぞれ加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈｐａ、温度２５０℃で４時間重縮合反応を行い、常法により払い出してチップ状のポリエステル系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６４】
製造例２、３
ポリエステル系樹脂を製造する際のブタンジオールの添加量を変更し、組成を表１の値となるように変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−２）と（ａ−１）を得た。
【００６５】
製造例４
ポリエステル系樹脂を製造する際の重合触媒の種類と量を表１に示すものに変更し、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を加えなかった以外は、製造例１と同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６６】
製造例５：Ｂ−１のマスターバッチペレットの作製
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１００質量部と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）２５質量部とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、混練温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングし、８５℃×１２時間熱風乾燥したものをＢ−１のマスターバッチペレットとして各種成形体作製に用いた。
【００６７】
製造例１〜４で得られたポリエステル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（ａ−１）の組成と特性値を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2016151012.tif 000002
【００６９】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１００質量部と、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）０．５質量部とをドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、混練温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂組成物をペレット状にカッティングした。得られたペレットを８５℃×１２時間熱風乾燥したものをポリエステル系樹脂組成物として各種成形体作製に用いた。
また、該ポリエステル系樹脂組成物をダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度１９５℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、（パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し）、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローし、胴部の平均肉厚１．０ｍｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１１．５ｃｍの円筒状のボトル（内容量１００ｃｃの中空容器；ダイレクトブロー成形品）を得た。
さらに、該ポリエステル系樹脂組成物を、シリンダー各部およびノズル温度を２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器；延伸ブロー成形品）を得た。
【００７０】
実施例２〜５、比較例１〜２
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）の含有量が表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７１】
実施例６
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）とポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）の割合が表２に示すものとなるように、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）と製造例４で作製したＢ−１のマスターバッチペレットをドライブレントした以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７２】
実施例７
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７３】
実施例８
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例３と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７４】
実施例９
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、ポリエステル系樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７５】
実施例１０
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）として、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７６】
実施例１１
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）として、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例３と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７７】
比較例３
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）に代えて、その他のエラストマー（Ｘ−１）を用いた以外は、実施例３と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７８】
比較例４
ポリエステルブロック共重合体（Ｂ−１）に代えて、その他のエラストマー（Ｘ−２）を用いた以外は、実施例３と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００７９】
比較例５
ポリエステル系樹脂として、ポリエステル系樹脂（ａ−１）を用いた以外は、実施例３と同様に行ってポリエステル系樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。
【００８０】
実施例１〜１１、比較例１〜５で得られたポリエステル系樹脂組成物及び成形体の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2016151012.tif 000003
【００８２】
表２から明らかなように、実施例１〜１１で得られたポリエステル系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有しており、ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに良好に行うことができ、厚み斑の少ない、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができた。
【００８３】
一方、比較例１で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の含有量が多すぎたため、溶融粘度が低く、ブロー成形時の流動性が悪いものとなった。このため、成形性が悪く、成形品を得ることができなかった。比較例２で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎたため、耐衝撃性に劣るものであった。比較例３で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）に代えて、他のエラストマーを添加したため、耐衝撃性に劣るものであった。比較例４で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ｂ）に代えて、他のエラストマーを添加したため、耐衝撃性に劣るものであった。さらに、溶融粘度の比が７．５未満となったため、ブロー成形時にドローダウンが生じ、得られた成形品は厚み斑の生じたものがあった。比較例５で得られたポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂として１，４−ブタンジオールの含有量が多いもの用いたため、融点が高く、実施例１と同様の条件ではダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに行うことができなかった。