(57)【要約】【課題】フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適したドライフィルムを提供する。また、そのドライフィルムを保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、硬化物としてのガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあるドライフィルムおよびこれを用いたフレキシブルプリント配線板である。【選択図】図２
2016080803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、硬化物としてのガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあることを特徴とするドライフィルム。
【請求項２】
前記ガラス転移点が４０〜９０℃の範囲と、１１０〜２００℃の範囲とに夫々少なくとも１つある請求項１記載のドライフィルム。
【請求項３】
前記積層構造体が２層構造である請求項１または２記載のドライフィルム。
【請求項４】
前記２層構造の積層構造体が、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）とを有する請求項３記載のドライフィルム。
【請求項５】
前記積層構造体が光照射によりパターニング可能である請求項１〜４のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項６】
フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に用いられる請求項１〜５のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項７】
フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いられる請求項１〜６のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項８】
少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなる請求項１〜７のうちいずれか一項記載のドライフィルム。
【請求項９】
フレキシブルプリント配線基板上に、請求項１〜８のうちいずれか一項記載のドライフィルムにて積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成してなる絶縁膜を備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関し、特には、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜として有用なドライフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、かかるフレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性を有するものが求められている。
【０００３】
これに対し現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイを用い（例えば、特許文献１，２参照）、実装部（非屈曲部）には、電気絶縁性などに優れ微細加工が可能な感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている。
【０００４】
すなわち、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れるポリイミドをベースとしたカバーレイは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）を部分的に併用する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６３６９２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１０２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、フレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを張り合わせる工程とソルダーレジストを形成する工程との混載プロセスを採用せざるを得ず、コスト性と作業性に劣るという問題があった。
【０００７】
これに対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜またはカバーレイとしての絶縁膜を、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストおよびカバーレイの双方に適用することが検討されているが、双方の要求性能を十分満足できる材料は、未だ実用化には至っていなかった。特に、フレキシブルプリント配線板に対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜に要求されるアルカリ現像性と、カバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性との双方を兼ね備えた素材の実現が求められていた。
【０００８】
そのため、カバーレイに用いられるポリイミド樹脂等の耐熱性樹脂を用いることが検討されてきたが、これらの樹脂は、強靭で柔軟性に優れ、高いガラス転移点（Ｔｇ）を示すため、耐熱性及び屈曲性に優れるが、アルカリ現像性に劣り、また樹脂の軟化点が高くラミネートが困難であるため、回路への密着性や絶縁信頼性の低下を招くという問題があった。一方でソルダーレジストに用いられる組成物は、軟化点が低いため、容易にラミネートが可能であるが、硬化物のＴｇが低いため耐熱性に劣るという問題がある。
そこで本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜を形成するためのラミネート性を改善し、絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適したドライフィルムを提供することにあり、また、そのドライフィルムを保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、フレキシブルプリント配線板に用いられるドライフィルムの硬化物としてのガラス転移点（Ｔｇ）を所定の範囲内とすることで、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、硬化物としてのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のドライフィルムは、前記ガラス転移点が少なくとも４０〜９０℃の範囲と、１１０〜２００℃との範囲とに夫々少なくとも１つあることが好ましい。また、前記積層構造体が２層構造であることが好ましい。さらに、前記２層構造の積層構造体が、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）とを有することが好ましい。さらにまた、前記積層構造体が光照射によりパターニング可能であることが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に好適に用いられる。また、本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に好適に用いられる。さらに、本発明のドライフィルムは、少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることが好ましい。
【００１３】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線基材上に、前記本発明のドライフィルムにて積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成してなる絶縁膜を備えることを特徴とするものである。
なお、本発明において「パターン」とは、パターン状の硬化物、すなわち、絶縁膜を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適したドライフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント配線板を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図２】それぞれ（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２および（ｆ）比較例３のドライフィルムの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果からガラス転移点を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
（ドライフィルム）
本発明のドライフィルムは、異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、その硬化物のガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つある。
かかるドライフィルムにおいて、その硬化物のガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあることにより、硬化物のガラス転移温度が１００℃未満の樹脂組成物がプリント配線板に対し良好な接着機能を発揮し、一方、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上の樹脂組成物はカバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性を良好に発揮することができる。本発明のドライフィルムが、かかる接着機能と耐熱性等の諸特性とをより良好に発揮するためには前記ガラス転移点が４０〜９０℃の範囲と、１１０〜２００℃の範囲とに夫々少なくとも１つあることが好ましい。また、前記ガラス転移点の温度範囲中、低温側の範囲が４５〜８０℃であることがより好ましく、高温側の範囲が１２０〜１８０℃であることがより好ましい。なお、前記積層構造体の積層数は２層に限定されず、３層以上であってもよい。
【００１７】
また、前記積層構造体は２層構造であることが好ましく、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と、感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）とを有することが好ましく、さらに、前記積層構造体が光照射によりパターニング可能であることが好ましい。これにより、フレキシブルプリント配線板に対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜に要求されるアルカリ現像性と、カバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性との双方を兼ね備えたドライフィルムを実現することが可能となる。
アルカリ現像性樹脂組成物が接着層（Ａ）を、また感光性樹脂組成物が保護層（Ｂ）を、夫々構成する本発明の好適なドライフィルムについて以下に具体的に説明する。
【００１８】
尚、樹脂組成物中の成分の例示として挙げている下記のものは、Ｔｇをコントロールして高Ｔｇ（もしくは低Ｔｇ）とするために、これらの成分を用いればよいというものである。例えば、高Ｔｇの塗膜を作るためにはイミドまたはイミド前駆体などを用いることが有用であり、他にも多官能のアクリレートや多官能のエポキシを用いて密な架橋構造を形成するなどの手法が考えられる。一方で、Ｔｇを低く抑えるためにはフレキシブルな骨格の樹脂を用いたり、二官能のアクリレートや単官能の成分を用いたりすることもできる。
【００１９】
（保護層（Ｂ））
保護層（Ｂ）を構成する感光性樹脂組成物は、ドライフィルムの硬化物としてのガラス転移点を１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃に発現し得るものであれば、いかなる組成よりなるものであってもよく、例えば、従来からソルダーレジスト組成物として使用される、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤および熱反応性化合物を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物や、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【００２０】
中でも、保護層（Ｂ）は、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物からなるものとすることが好ましい。
【００２１】
本発明において、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂とは、カルボキシル基や酸無水物基などのアルカリ溶解性基と、イミド環またはイミド前駆体骨格とを有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には、公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分と、アミン成分およびイソシアネート成分のいずれか一方または双方とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することもできる。
【００２２】
ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含めて用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独で、または、組み合わせて使用することができる。
【００２３】
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。
【００２４】
トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンジアミンとして、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミンなどが挙げられ、市販品としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ジェファーミンＸＴＪ−５４２などが挙げられる。また、下記のように、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。
【００２７】
カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、３，５−ビス（３−アミノフェノキシ）安息香酸、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸などのアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパンなどのカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン化合物などを挙げることができる。
【００２８】
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類および異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
【００３０】
以上説明したようなイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、アミド結合を有していてもよい。これは、イソシアネートとカルボン酸とを反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらに、その他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
【００３１】
また、このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には、公知慣用の、カルボキシル基および酸無水物基のうちのいずれか一方または双方を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えば、これらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を、単独で、もしくは、上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。
【００３２】
このようなアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、その構造は特に限定されない。中でも、原料の溶解性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３３】
以上説明したようなカルボキシル基または酸無水物基などのアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
【００３４】
また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性および硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性および硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
【００３５】
イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物は、光塩基発生剤を使用する場合は、通常、アルカリ溶解性樹脂に加えて、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含有し、光重合開始剤を使用する場合は、アルカリ可溶性樹脂に加えて、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。また、樹脂成分として、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ノボラック樹脂などを併用してもよい。
【００３６】
光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【００３７】
光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【００３８】
α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こって、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００３９】
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【００４０】
このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱反応性化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、より好ましくは、０．１〜３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。
【００４１】
熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂であり、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、および、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【００４３】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記熱反応性化合物の配合量としては、アルカリ溶解性樹脂との当量比（カルボキシル基などのアルカリ溶解性基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１〜１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、微細パターンを容易に形成することができるものとなる。上記当量比は、１：０．２〜１：５であることがより好ましい。
【００４５】
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物およびキサントン化合物などが挙げられる。
【００４６】
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知のものを用いることができ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類などがある。
【００４７】
（接着層（Ａ））
接着層（Ａ）を構成するアルカリ現像性樹脂組成物としては、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂を含む組成物で、ドライフィルムの硬化物としてのガラス転移点を１００℃以下、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８０℃に発現し得るものであれば、いかなる組成よりなるものであってもよく、光硬化性樹脂組成物でも熱硬化性樹脂組成物でも用いることができる。好ましくは、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物を含む樹脂組成物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。
【００４８】
具体的には例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、光塩基発生剤および熱硬化成分を含む樹脂組成物を用いることもできる。かかる樹脂組成物は、光塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となるものである。
【００４９】
接着層（Ａ）に用いる樹脂組成物を構成する各材料としては、公知慣用のものが用いられる他、上記保護層（Ｂ）において使用されるものも、同様に用いることができる。
【００５０】
上記接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性や指触乾燥性の向上を目的に、公知慣用の高分子樹脂を配合することができる。このような高分子樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。この高分子樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
また、接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）等において用いる樹脂組成物には、硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために、無機充填剤を配合することができる。このような無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
【００５２】
接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）等において用いる樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５３】
接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）等において用いる樹脂組成物には、必要に応じてさらに、着色剤、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知慣用のものを用いることができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤やレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を適宜配合することができる。
【００５４】
本発明のドライフィルムにおいて、接着層（Ａ）は、銅回路への追従性の観点より、保護層（Ｂ）よりも厚い方が好ましい。
【００５５】
本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方、好適には双方に用いることができ、これにより、折り曲げに対する十分な耐久性を備えるフレキシブルプリント配線板を、コスト性および作業性を向上しつつ得ることができる。具体的には、本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いることができる。
【００５６】
（フレキシブルプリント配線板の製造方法）
本発明においては、フレキシブルプリント配線基材上に、前記本発明のドライフィルムの積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成して絶縁膜を形成することで、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。従来のソルダーレジスト層の単層では屈曲性などの特性が悪かったが、本発明によれば、少なくとも接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）とを有する積層構造体のドライフィルムとし、このドライフィルムにおいて、硬化物としてのガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上に独立して少なくとも２つあることにより、硬化物としてのガラス転移温度が１００℃未満の樹脂組成物がプリント配線板に対し良好な接着機能を発揮し、一方、硬化物としてのガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂組成物はカバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性を良好に発揮することができる。
【００５７】
以下に、本発明のドライフィルムから本発明のフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例について、当該ドライフィルムを構成する接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）の双方について、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含有する樹脂組成物を用いた場合に関し、図１に示す工程図に基づき説明する。なお、従来からソルダーレジスト組成物として使用されている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を使用する場合には、ソルダーレジストと同様の工程をとることができる。
【００５８】
［積層工程］
積層工程は、基材上に、本発明のドライフィルムによる積層構造体を形成する工程である。図１中の積層工程は、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１上に、アルカリ現像型樹脂組成物からなる接着層３と、保護層４とからなる積層構造体が形成されている状態を示す。
【００５９】
ここで、積層構造体を構成する各層は、接着層３および保護層４を構成する樹脂組成物を本発明のドライフィルムの形態にしたものを基材にラミネートする方法により形成することができる。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。
【００６０】
樹脂組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法でよい。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法でよい。
【００６１】
本発明において、ドライフィルムを少なくとも２層構造とする理由は、下記の実施例で示す真空ラミネーターでラミネートが可能であるか否かだけではなく、種々のラミネート方法で好適に使用可能だからである。また、プリント配線板などで用いられる真空ラミネーターでは搬送にＰＥＴフィルムが用いられることが多く、この場合、かけられる加熱温度の上限が１２０℃程度であるため、より低温で軟化する樹脂の使用が好ましい。
さらに、ラミネートの際には微細な回路間や高アスペクト回路の際まで十分に樹脂を流し込まなければならないことから、ロール式ラミネーター等の大気圧下でのラミネートでは樹脂を十分に軟化させ流動させる必要がある。このため、高軟化点の耐熱性樹脂を用いることは、かかるラミネートが困難となることから、比較的低温でも流動性があってラミネートできる状態をドライフィルムで達成することが好ましい。本発明のドライフィルムでは、基材（回路）に接する接着層３の側に加熱によって流動する成分を使用し、耐熱性および屈曲性などの機械的特性は保護層４で達成することができる。
【００６２】
ここで、基材としては、あらかじめ回路形成されたフレキシブルプリント配線基材である。また、接着層３と保護層４との間に、所期の効果に加え、さらに他の効果を得るために、さらなる層を設けてもよい。
【００６３】
［光照射工程］
光照射工程は、ネガ型のパターン状に、光照射にて樹脂組成物中に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する工程である。この光照射工程では、保護層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する。
【００６４】
この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化して、光塩基発生剤から塩基性物質（以下、「塩基」と略記する場合がある）が発生し、この発生した塩基によって光塩基発生剤が不安定化して、さらに塩基が発生する。このようにして塩基が発生して各層の深部まで化学的に増殖することにより、各層の深部まで十分に硬化することができると考えられる。その後の熱硬化の際には、この塩基がアルカリ現像性樹脂と熱反応性化合物との付加反応の触媒として作用しながら、付加反応が進行するため、光照射部では、各層が深部まで十分に熱硬化する。この場合の樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシの開環反応であるため、光反応で進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
【００６５】
光照射に用いられる光照射機としては、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した光照射機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、または、（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。
【００６６】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率良く光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いるものであれば、レーザーの種類は、ガスレーザーおよび固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００６７】
［加熱工程］
加熱工程は、加熱により光照射部を硬化するものであり、光照射工程で発生した塩基により、深部まで硬化させることができる。この加熱工程は、光照射工程の後、接着層３および保護層４を加熱することにより、光照射部を硬化する工程であり、いわゆるＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）工程と言われる工程である。これにより、光照射工程で発生した塩基にて各層を深部まで十分に硬化して、硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
【００６８】
例えば、加熱工程は、未照射の樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
【００６９】
ここで、この際の加熱温度は、樹脂組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱温度を８０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。なお、未照射部では、光塩基発生剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。
【００７０】
［現像工程］
現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成するものである。図１中の現像工程は、接着層３および保護層４をアルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程を示す。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
【００７１】
［第２光照射工程］
現像工程の後には、第２光照射工程を含むことが好ましい。この第２光照射工程は、光照射工程のパターン層内で活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化して、塩基を発生させるために、所望に応じて紫外線を照射する工程である。第２光照射工程における紫外線の波長および光照射量（露光量）は、上記光照射工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。光照射量（露光量）は、例えば、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７２】
［熱硬化工程］
現像工程の後には、さらに、熱硬化（ポストキュア）熱硬化工程を含むことが好ましい。この熱硬化工程は、パターン層を十分に熱硬化させるために、必要に応じて熱硬化（ポストキュア）を行う工程である。現像工程の後に、第２光照射工程と熱硬化工程とをともに行う場合、熱硬化工程は、第２光照射工程の後に行うことが好ましい。
【００７３】
この熱硬化工程は、光照射工程、または、光照射工程および第２光照射工程によって光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。熱硬化工程の時点では、未照射部を既に除去しているため、熱硬化工程は、未照射の樹脂組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１５０℃以上である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００７５】
（合成例１）
＜イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成＞
撹拌機、窒素導入管、分留環および冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１２．５ｇ、ポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＤ２３０）を４．０ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液を得た。その後、固形分が３０質量％となるようにγ−ブチロラクトンを添加した。得られた樹脂溶液は、固形分酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１００００であった。
【００７６】
（合成例２）
＜カルボキシル基含有ウレタン樹脂＞
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、およびモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して、反応を終了した。その後、固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
＜各層を構成する樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、接着層および保護層を構成する樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
【００７８】
＜ドライフィルムの作製＞
キャリアフィルム上に、上記で得た保護層を構成する樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、保護層（Ｂ）を形成した。保護層（Ｂ）の表面に、上記で得られた接着層を構成する樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、接着層（Ａ）を形成し、ドライフィルムを作製した。
【００７９】
＜ガラス転移点の測定＞
上記で得られたドライフィルムをニチゴーモートン社製ＣＶＰ−３００にてＰＴＦＥフィルム上にラミネートし、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用い、硬化物としてのガラス転移点を下記条件下で動的粘弾性測定（ＤＭＡ）より求めた。
測定温度：−３０〜３００℃
昇温速度：５℃/ｍｉｎ
【００８０】
＜ラミネート性＞
上記で得られたドライフィルムをニチゴーモートン社製ＣＶＰ−３００にて基材上に下記条件でラミネートし、基材とドライフィルムの間の空隙の有無を確認した。
ラミネート温度：６０℃
真空：４ｈＰａ，３０ｓｅｃ．
ラミネート：０．３Ｐａ，２５ｓｅｃ．
○：空隙無し
×：空隙有り
【００８１】
＜アルカリ現像性およびはんだ耐熱性＞
上記で得られたドライフィルムを備える基材に対し、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、アルカリ現像性の可否を評価した。
○：アルカリ現像可
△：アルカリ現像可だが、残渣がわずかに残る
×：現像残渣有り
【００８２】
次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対し、この評価基材に、ロジン系フラックスを塗布して、予め２６０℃に設定したはんだ槽に２０秒間（１０秒×２回）浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれ・変色について、以下の基準で評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：膨れ、剥がれがあるもの
【００８３】
得られた結果を、下記の表１中に示す。
【００８４】
【表１】
2016080803.tif 000003
※１：合成例１の樹脂
※２：合成例２の樹脂
※３：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製）
※４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
※５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量４００）（三菱化学（株）製）
※６：オキシム型光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
※９：硫酸バリウム（堺化学（株）製）
【００８５】
上記表１に示す評価結果から明らかなように、本発明における１００℃未満のガラス転移点Ｔｇ１と１００℃以上のガラス転移点Ｔｇ２とを満足するドライフィルムを用いた実施例１〜３のフレキシブルプリント配線板は、良好なアルカリ現像性、ラミネート性およびはんだ耐熱性を有する。これに対し、Ｔｇ２を満足しない比較例１においては、はんだ耐熱性に劣る。また、接着層を持たず、Ｔｇ２にのみＴｇを示す比較例２においては、アルカリ現像性およびラミネート性に劣る。さらに、保護層を持たず、Ｔｇ１にのみＴｇを示す比較例３においては、はんだ耐熱性に劣る。
【符号の説明】
【００８６】
１  フレキシブルプリント配線基材
２  銅回路
３  接着層
４  保護層
５  マスク
【図１】
2016080803.tif 000004
【図２】
2016080803.tif 000005