(57)【要約】【課題】包装材、太陽電池、画像表示素子用途として十分なバリア性能を有するとともに、外部衝撃に強く、高温高湿環境下でもバリア性能が損なわれないガスバリア性積層体、及びそれを用いた太陽電池モジュール並びに画像表示素子を提供する。【解決手段】基材と、前記基材の第１の面に形成されたバリア層と、前記基材の第２の面に順次形成された、ウレタン層と、水酸基を有するハードコート層と、を具備し、前記ウレタン層の含有するイソシアネート基量αと水酸基量βの比α／βが１．５以上２．０以下であることを特徴とするガスバリア性積層体とする。【選択図】    図２
2016175223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の第１の面に形成されたバリア層と、
前記基材の第２の面に順次形成された、ウレタン層と、水酸基を有するハードコート層とを具備し、
前記ウレタン層の含有するイソシアネート基量αと水酸基量βの比α／βが１．５以上２．０以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記基材の第１の面に形成されたバリア層の上に、オーバーコート層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記オーバーコート層が下記化学式（ａ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層体。
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３  ・・・（ａ）
［但し、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。］
【請求項４】
前記基材と前記バリア層の間に、アンカーコート層を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記バリア層が金属ケイ素及び二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いることを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体、及びそれを用いた太陽電池モジュール並びに画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコン、カドミウム‐テルル、ゲルマニウム‐ヒ素などの半導体が用いられる。現在、多用されているものに、単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコンがある。
【０００３】
太陽電池は、素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０年）にわたって素子を保護するため、種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。
【０００４】
前記のようにパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面はガラスで覆い、太陽電池内の太陽電池モジュールの固定及び保護、電気絶縁の目的で熱可塑性プラスチックからなる充填材で間隙を埋め、さらに太陽電池モジュール裏面を裏面保護シートで保護された構成から成っている。
【０００５】
これらの太陽電池モジュールは屋外で使用されるため、その構成、材質構造などにおいて、長期間にわたる過酷な自然環境に耐え得る、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、防湿性等の耐久性、紫外線耐性が要求されると共に、外部からの水蒸気(水分)や酸素の進入を遮断するためのガスバリア性が要求される。
【０００６】
これは水蒸気の透過により、充填材が剥離、変色、配線の腐蝕等を起こし、出力に影響を及ぼす恐れがあるためである。またアモルファスシリコンやカルコパイライト系薄膜多結晶太陽電池は、太陽電池素子が水によって変質しやすく、特に高いバリア性を必要とする。
【０００７】
従来、太陽電池モジュールの前面板にはガラス、裏面保護シートにはポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂フィルムで太陽電池素子をサンドイッチした構造が多く用いられていた（特許文献１、２）。
【０００８】
しかしながら個人宅に設置するタイプの太陽電池モジュールは、簡単に設置可能な形に設計する必要がある。重機を用いず人手で設置するためには太陽電池モジュールの軽量化が重要であり、耐震性を考慮しても個人宅の屋根に設置するには軽量化が必要である。このような理由により、太陽電池モジュールの前面板に用いているガラスを、プラスチック素材へ切り替えることで軽量化が図られている。
【０００９】
また、太陽電池の裏面保護シートとしてアルミニウム箔を用いた場合、劣化が進み貫通するようなことが発生すると、アルミ箔と電極が短絡して電池性能に悪影響を及ぼすという欠点がある。
【００１０】
そこで、上記の問題点を解消するために、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフィルム基材の片面に、無機酸化物の蒸着膜を設けたガスバリアプラスチック基材を用いた裏面保護シートや前面保護シートが提案されている。（特許文献３、特許文
献４）。
【００１１】
しかしながら上記で提案されている裏面保護シート及び前面保護シートでは、太陽電池素子の耐湿性が低いアモルファスシリコンやカルコパイライト系薄膜多結晶太陽電池に対しては、バリア性能が足りず太陽電池素子が劣化し、長期の耐久性維持が困難である。
【００１２】
また、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパーなどの画像表示素子においては、従来ガラス基板を用いた素子が用いられてきた。近年、軽量性、屈曲性、耐衝撃性などに優れ、大面積化が容易であることから、ガラス基板を用いた素子からプラスチックフィルム基板を用いた素子へと需要が変化しつつある。
【００１３】
しかしながら、プラスチックフィルム基板には、ガラス基材と比較して、水蒸気や酸素に対するガスバリア性が劣り、これを用いた画像表示素子の表示性能などに支障を及ぼしやすいという問題がある。
【００１４】
自己発光型で薄型表示デバイスの有機ＥＬディスプレイの構成は、一対の電極間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層が積層された構成を有している。しかしながら、有機ＥＬ素子において積層されたこれらの層を構成する有機材料は、一般的に水蒸気や酸素などに弱く、さらに電極に用いる金属材料においても水蒸気や酸素に非常に弱いという欠点を有している。
【００１５】
このため、有機ＥＬ素子などの最外層には、酸素や水蒸気から保護するために、酸化シリコンや窒化シリコン、金属絶縁膜等の材料から構成されるパシベーション層と呼ばれる保護膜が設けられていることが多い。
【００１６】
特許文献５には、発光素子を構成する領域に保護膜と、保護膜上にコーティング層が形成されている素子構成が提案されている。しかしながら、発光素子の表示特性を維持するために高いバリア性能を達成しようとすると、複数の保護膜を形成する必要があり、コストや生産性を考慮すると非常に問題がある。
【００１７】
また、特許文献６には、バリア層と反対側に低硬度層と高硬度層を設けることで保護膜を無くしても十分な性能が得られることが報告されている。しかしながら、発光素子又は表示素子において、水蒸気の高いバリア性を実現しようとすると、保護膜を複数層設ける必要が発生し、プロセスコストが高くなるという問題がある。
【００１８】
さらに、特許文献７には、バリア層と反対側に低硬度層と高硬度層を設けることでパシベーション層を無くしても十分な性能を得られるという報告がある。しかし、この手法では高温高湿度下で低硬度層と高硬度層との密着性を担保することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特表平８‐５００２１４号公報
【特許文献２】特表２００２‐５２０８２０号公報
【特許文献３】特開２００１‐１１１０７７号公報
【特許文献４】特開２００６‐１２０９７２号公報
【特許文献５】特開２００３−２８２２４２号公報
【特許文献６】特開２００４−１２７６０６号公報
【特許文献７】特開２００９−９０６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、包装材料、太陽電池、表示デバイス用途として十分なバリア性能を有するとともに、外部衝撃に強く、高温高湿環境下でもバリア性能が損なわれないガスバリア性積層体、及びそれを用いた太陽電池モジュール並びに画像表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の請求項１に係わる発明は、基材と、前記基材の第１の面に形成されたバリア層と、前記基材の第２の面に順次形成された、ウレタン層と、水酸基を有するハードコート層とを具備し、前記ウレタン層の含有するイソシアネート基量αと水酸基量βの比α／βが１．５以上２．０以下であることを特徴とするガスバリア性積層体としたものである。
【００２２】
本発明の請求項２に係わる発明は、前記基材の第１の面に形成されたバリア層の上に、オーバーコート層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体としたものである。
【００２３】
本発明の請求項３に係わる発明は、前記オーバーコート層が下記化学式（ａ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層体としたものである。
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３  …（ａ）
［但し、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。］
【００２４】
本発明の請求項４に係わる発明は、前記基材と前記バリア層の間に、アンカーコート層を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体としたものである。
【００２５】
本発明の請求項５に係わる発明は、前記バリア層が金属ケイ素及び二酸化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体としたものである。
【００２６】
本発明の請求項６に係わる発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いることを特徴とする太陽電池モジュールとしたものである。
【００２７】
本発明の請求項７に係わる発明は、請求項1〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いることを特徴とする画像表示素子としたものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、高いバリア性能を有するとともに、外部衝撃に強く、高温高湿環境下でもバリア性能が低下しないガスバリア性積層体、及びそれを用いた太陽電池モジュール並びに画像表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第一の実施形態に係るガスバリア性積層体１０の概略断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係るガスバリア性積層体２０の概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る太陽電池モジュールに用いる裏面保護シートの一例を示した概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る太陽電池モジュールに用いる前面保護シートの一例を示した概略断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る太陽電池モジュールの一例を示した概略断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る画像表示素子の例としての有機ＥＬ素子の一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［ガスバリア性積層体の第一の実施形態］
図１に、第一の実施形態のガスバリア性積層体１０の概略断面図を示す。ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の第１の面に、バリア層１２、オーバーコート層１３を順次積層し、樹脂基材１１の第２の面にウレタン層１４、ハードコート層１５を順次積層した構成の積層体である。オーバーコート層１３はガスバリア性積層体の使用条件によっては省略することもできる。尚、バリア層１２とオーバーコート層１３は、交互に２層ずつ以上積層された構造とすることによりバリア性を高めることができる。
【００３１】
［ガスバリア性積層体の第二の実施形態］
図２に、第二の実施形態のガスバリア性積層体２０の概略断面図を示す。
ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の第１の面に、アンカーコート層２４、バリア層１２、オーバーコート層１３を順次積層し、樹脂基材１１の第２の面にウレタン層１４とハードコート層１５を順次積層した構成の積層体である。オーバーコート層１３はガスバリア性積層体の使用条件によっては省略することもできる。第二の実施形態においても、バリア層１２とオーバーコート層１３は、交互に２層ずつ以上積層された構造とすることによりバリア性を高めることができる。
【００３２】
ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１とバリア層１２との間にアンカーコート層２４が設けられている以外は、第一の実施形態のガスバリア性積層体１０と同様の構成である。従って、図１、図２中、同一又は相当部分には同一符号を付している。
以下、ガスバリア性積層体１０、２０を構成する基材、及び各層について詳細に説明する。
【００３３】
（樹脂基材１１）
樹脂基材１１としては、特に限定されず、シート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。樹脂基材１１の厚みは、特に制限はないが、５０μｍ〜２００μｍが好適である。また、バリア層１２の密着性を高めるためにコロナ処理やプラズマ処理などの前処理を行ってもよい。
【００３４】
（バリア層１２）
無機材料からなるバリア層１２は、ガスバリア性を付与するために設けられる。無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。
【００３５】
バリア層の成膜方法は、真空蒸着などの公知の方法を用いればよい。バリア層１２の透明性を上げるために、蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入した酸素ガスなどと反応させて蒸着させる反応蒸着を行ってもよい。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、バリア層１２の透明性を向上させることができる。ガスを導入する際は、成膜室の圧力を２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、バリア層１２が均一に積層されずバリア性が低下するおそれがある。
【００３６】
バリア層１２は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れることから、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させたものであることが好ましい。金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は特に限定されないが、ケイ素と酸素との原子数比Ｏ／Ｓｉで１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると透明性が良好になり、１．８以下であるとバリア性が良好になる。
【００３７】
バリア層の成膜方法として真空蒸着について説明したが、スパッタリングによって成膜された、同様の無機膜であってもよい。
【００３８】
バリア層１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以上であると十分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以上であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じやすくなる。
【００３９】
（オーバーコート層１３）
オーバーコート層１３は、下記化学式（ａ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）（以下、（Ａ）成分）を含有する塗布液をバリア層１２に塗布し、加熱乾燥して形成することができる。
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３    ・・・（ａ）
［但し、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。］
【００４０】
また、最外層となるオーバーコート層１３にフッ素系のレベリング剤を添加し、純水との接触角を１００°以上とすることができる。フッ素系のレベリング剤を添加し、純水との接触角を１００°以上とすることにより、ロール形態にした時の摩擦による擦り傷の発生がなく、ガスバリア性が損なわれることがなくなる。
【００４１】
オーバーコート層１３をバリア層１２に積層することで、バリア層１２単層では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。オーバーコート層１３は、緻密で脆いバリア層１２を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
【００４２】
また、Ｓｉ−ＯＲ構造を有する有機ケイ素化合物は、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したＯＲ基がＯＨ基（水酸基）となり、ＯＨ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。このため式（ａ）の有機ケイ素化合物を用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。また、分子内に（ＣＨ２）ｎを有することで、靭性、柔軟性を併せ持つ有機無機複合膜が形成される。そのため、有機ケイ素化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子とを複合化しなくても、オーバーコート層として機能を十分に発揮し、また、耐熱性、耐水性、耐湿性等も優れたものとなり、高いガスバリア性を保つことができる。
【００４３】
式（ａ）中、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、有機ケイ素化合物としてビストリメトキシシリルエタンなどが挙げられる。式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式（ａ）中の６つのＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
【００４４】
オーバーコート層を形成する前記塗布液は、（Ａ）成分に加えて、下記化学式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物及び下記化学式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物並びにそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）を含有することが好ましい。（Ａ）成分の補助成分として（Ｂ）成分を含有することにより、バリア性が向上する。
Ｓｉ（ＯＲ１）４    ・・・（ｂ１）
Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３    ・・・（ｂ２）
［但し、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれ
か一方を有する有機基である。］
【００４５】
式（ｂ１）中、Ｒ１のアルキル基は、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、有機ケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどがある。式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式（ｂ１）中の４つのＯＲ１のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
【００４６】
式（ｂ２）中、Ｒ２のアルキル基は、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられ、Ｒ３としては、例えば化学式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−    ・・・（Ｉ）
（但し、Ｘはグリシドキシ基又はＮＣＯ基であり、ｍは１〜８の整数である。）
【００４７】
式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するものなどが挙げられる。式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式（ｂ２）中の３つのＯＲ２のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
【００４８】
オーバーコート層を形成する前記塗布液は、（Ａ）成分、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）及び分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。
【００４９】
つまり、有機ケイ素化合物（（Ａ）、（Ｂ）成分）に加えて、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のいずれか一方又は両方を添加することで、塗布し乾燥した際に均質な有機無機複合膜が形成される。そのため、有機ケイ素化合物のみを用いた場合に比べて、バリア層１２との相互作用によるガスバリア性が向上し、高温高湿下におけるオーバーコート層１３の膨潤劣化が抑制されるので、バリア層１２に対する保護機能の低下が抑えられ、優れたガスバリア性を維持することができる。
【００５０】
例えば（Ｃ）成分は、前記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物の重合により形成される重合体と相溶性を有しており、前記重合体と複合化することでガスバリア性の向上効果を発揮する。
【００５１】
また、（Ｄ）成分は、前記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解により形成されるＳｉ−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成する。さらに、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を併用した場合、シロキサン結合以外に、（Ｃ）成分のＯＨ基と（Ｄ）成分のＮＣＯ基が反応してウレタン結合の複合架橋体構造が形成され、優れたガスバリア性を示す。
【００５２】
（Ｃ）成分としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、ヒロドキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分は１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。オーバーコート層を形成する塗布液における（Ｃ）成分の配合量は、総固形分に対して、５〜５０重量％が好ましい。５重量％以上であると、（Ｃ）成分を配合する効果が十分に得られる。５０重量％を超えるとバリア性が低下するおそれがある。
【００５４】
（Ｄ）成分としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
（Ｄ）成分は、１種を単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。塗布液における（Ｄ）成分の配合量は、総固形分に対し、５〜５０重量％が好ましい。５重量％以上であると、（Ｄ）成分を配合する効果が十分に得られる。５０重量％を超えると、バリア性が低下するおそれがある。
【００５６】
オーバーコート層を形成する塗布液の溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。
【００５７】
オーバーコート層１３は、前記塗布液を、バリア層１２の上に塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。塗布液の塗布方法としては、例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法等の周知の方法を用いることができる。膜厚は０．１〜２μｍが好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、２μｍ以下であると、他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。
【００５８】
（ウレタン層１４）
ウレタン層１４はポリオール化合物とイソシアネート化合物の反応によって得られる層であり、ポリオール化合物としては、例えばアクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５９】
本発明の請求項１に係わるガスバリア性積層体は、ウレタン層の含有するイソシアネート基量αと水酸基量βの比α／βの比が１．５以上２．０以下であることに特徴を有するものである。その理由については、実施例において具体的に説明する。
【００６０】
（ハードコート層１５）
本発明のガスバリア性積層体は、ハードコート層１５に、多官能アクリルモノマー（I）とウレタンアクリレートオリゴマー（II）と光ラジカル重合開始剤（III）と無機微粒子（IV）を含有することが好ましい。
【００６１】
多官能アクリルモノマー（I）としては、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものをはじめとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤（III）は、多官能アクリルモノマー（I）の重合反応を開始する化合物であり、使用量はハードコート層形成用組成物の多官能アクリルモノマー（I）と、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（II）の合計に対して、０．０１〜１５重量％が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は十分な硬化反応が進行せず、１５重量％を超える場合はハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かなくなる。
【００６３】
無機微粒子（IV）としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ナトリウム等の金属フッ素微粒子などが挙げられる。
【００６４】
本発明の無機微粒子（IV）の粒径は４０ｎｍ〜８０ｎｍであり、使用量はハードコート
層形成用組成物の全固形分に対し１０〜３０重量％であることが好ましい。粒径４０ｎｍ未満及び１０％未満の使用量の場合、表面凹凸が不十分でありブロッキングが発生する。粒径８０ｎｍ超及び３０％を超える使用量の場合、表面凹凸が大きくなることでヘイズが上昇し、基材との密着性が低下する。
【００６５】
ハードコート層の形成は、上記官能アクリルモノマー（I）、ウレタンアクリレートオリゴマー（II）、光ラジカル重合開始剤（III）、無機微粒子（IV）に溶媒を加えた塗布液を、ウレタン層の上に塗布し、乾燥させればよい。
【００６６】
（アンカーコート層２４）
アンカーコート層２４は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１とバリア層１２との密着性を高め、レトルト殺菌などの殺菌処理や長期屋外設置によるバリア層１２の剥離発生と、それに伴うガスバリア性の低下を防止するために設けられる。
【００６７】
アンカーコート層２４は、樹脂基材１１とバリア層１２との密着性向上効果の点から、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）とを含有するアンカーコート剤を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００６８】
アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどがある。
【００６９】
アクリルポリオール（１）は、ＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
【００７０】
ＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１とバリア層１２との密着性が十分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなり、その上にバリア層１２がきれいに積層されず、十分なガスバリア性を示さないおそれがある。
【００７１】
イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがある。
【００７２】
アンカーコート剤においては、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１５〜０．７５であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．１５以上であると基材との密着性が向上し、０．７５以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。
【００７３】
アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒とを混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。
【００７４】
アンカーコート層２４は、前記アンカーコート剤を、樹脂基材１１の上に塗布し、加熱
乾燥させることにより形成できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法、ダイコート法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、赤外線照射、ＵＶ照射などがある。
【００７５】
アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１とバリア層１２との密着性が良好となる。１．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、バリア層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性が発現しないおそれがある。
【００７６】
［太陽電池モジュールの実施形態］
図３は、本発明に係る太陽電池モジュールに用いる裏面保護シート３０の断面図である。本例の太陽電池モジュール用裏面保護シート３０は、ガスバリア性積層体１０または２０の片方の面に耐候性フィルム３１を、もう片方の面に着色フィルム３２を貼り合せた太陽電池モジュール用裏面保護シートである。
【００７７】
前記耐候性フィルム３１とは、耐加水分解性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、若しくはフッ素樹脂フィルムである。フッ素樹脂フィルムは、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）フィルム、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）フィルム、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）フィルム、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、四フッ化エチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムから選ばれるフッ素系フィルムが挙げられる。また反射率を挙げるために、酸化チタンなどの白色顔料をフィルム中に分散させ白色化してもよい。
【００７８】
また、前記着色フィルム３２は、太陽電池モジュールの光利用効率を向上させ発電効率を向上させる機能があり、特に白色は反射率が高く好ましい。白色フィルムとしては、ポリエステルフィルムやエチレン‐酢酸ビニル（ＥＶＡ）フィルムに白色顔料をフィルム表面に塗布する方法や、フィルム成形時に練り込む方法、フィルム樹脂中に発泡気泡を有することにより白色性を発現させるものなどがあり、どれを用いても良い。また意匠性の点から黒色フィルムを用いても構わない。
【００７９】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シート３０を積層する方法としては、例えば、ドライラミネーション方式を用いることができる。ドライラミネーション用接着剤としては、接着強度が長期間の屋外使用で劣化によるデラミネーションなどを生じないこと、さらに接着剤が黄変しないことなどが必要であり、高耐熱性、耐湿熱性等に対応するために、接着剤を構成するビヒクルの主成分としての樹脂等が、架橋ないし硬化して三次元網目状の架橋構造等を形成し得るものを使用することが望ましい。
【００８０】
例えば、２液硬化型ポリウレタン系接着剤等、脂肪族系・脂環系イソシアネート、あるいは、芳香族系イソシアネート等のイソシアネート系の硬化剤又は架橋剤の存在下、熱、又は光からなる反応エネルギーによりラミネ‐ト用接着剤が架橋構造を形成するものが良い。
【００８１】
図４は、本発明に係る太陽電池モジュールに用いる前面保護シート４０の断面図である。本例の太陽電池モジュール用前面保護シート４０は、透明耐候性フィルム４１、紫外線カットフィルム４２、ガスバリア性積層体１０または２０が順次積層され、太陽電池モジュール用前面保護シート４０が形成されている。
【００８２】
前記透明耐候性フィルム４１は、耐候性フィルム３１と材質は同様のものから選定されるが太陽電池の光発電領域では、フィルムに透明性が要求される。３８０ｎｍから８００
ｎｍの波長領域におけるフィルムの光線透過率は６０％以上が必要である。
【００８３】
太陽電池モジュール用前面保護シート４０は、後述の太陽電池モジュール内の太陽電池素子の劣化を抑制するために紫外線カットフィルム４２が用いられる。紫外線カットフィルム４２には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びベンゾオキサジノン系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができるが、波長３８０ｎｍ〜３９０ｎｍでの紫外線カット性、色調などの点からベンゾオキサジノン系化合物が最も好ましい。
【００８５】
前記の化合物は１種で用いても良いし、２種以上併用しても良い。またＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）や酸化防止剤などの安定剤の併用はより好ましい。
【００８６】
好ましい材料であるベンゾオキサジノン系化合物の例としては、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ｐ−ベイゾイルフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−２´−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２´−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などを例示することができる。これらの化合物の添加量はフィルム中に０．０５〜１．０重量％含有させることが好ましい。
【００８７】
本発明の太陽電池モジュール用前面保護シート４０を作製する方法も、太陽電池モジュール用裏面保護シート３０で用いられる方法から選定できる。
【００８８】
図５は、前記太陽電池モジュール用前面保護シート４０、及び前記太陽電池モジュール用裏面保護シート３０を用いた、本発明の太陽電池モジュール５０の断面図である。太陽電池素子５１は、アモルファスシリコン太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池など種々の方式を採用することができ、特にこれらに限定されない。太陽電池素子５１は、前面保護シート４０と裏面保護シート３０の間に配置される。図示していないが、各層の間に他の機能層を配置積層しても良い。例えば、前面保護シート４０と太陽電池素子５１との間には、封止材、波長変換部材、接続配線等を配置しても良い。裏面保護シート３０と太陽電池素子５１との間にも、封止材、光反射・散乱層、接続配線等を配置することができる。
【００８９】
［有機ＥＬ素子の実施形態］
図６は、本発明の実施形態に係る画像表示素子の例として、有機ＥＬ素子の一例を示した概略断面図である。本実施形態に係る有機ＥＬ素子７０は、その最下層のフィルム基板として図１、図２に示したガスバリア性積層体１０、または２０を用いている。すなわち、ガスバリア性積層体１０、または２０を用いた最下層のフィルム基板上には、画素電極としての陽極７４及び発光補助層７５が配設される。
【００９０】
陽極７４の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の金属複合酸化物や金、クロムなどの金属材料を単層、または積層したものをいずれも使用できる。この形成方法は、材料に応じて選択される。発光補助層７５として、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層をいずれも使用することができ、必要に応じて適宜選択される。それぞれ用いられる材料は、特性に応じて選択ができる。
【００９１】
陽極７４を覆うようにして隔壁７２が配設される。隔壁７２は、絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいは、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＯ２等を用いることもできる。
【００９２】
陽極７４上に有機発光層が配設される。有機発光層として、青色発光層７６、緑色発光層７７、赤色発光層７８が積層形成される。有機発光層を構成する有機ＥＬ材料として低分子系材料と高分子系材料に区分され、また形成方法も、真空成膜法とウェットコーティング法に区分されるが、必要に応じて適宜選択することができる。
【００９３】
有機発光層上に陰極７３が配設される。陰極７３の材料としては、電子注入効率の高い物質を用いる。形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、パターンとする必要がある場合には、マスク等を用いてパターニングすることができる。なお、陰極７３、陽極７４の配置を有機発光層に対して入れ替えて配置することも可能である。
【００９４】
陰極７３上の一部に支持体７９が配設され、陰極７３との間に空間が存在するように、支持体７９上にガスバリア性積層体１０、または２０を用いた最上層のフィルム基板が配設される。この支持体７９としては、機械的強度や寸法安定性に優れていることが好ましい。このように、ガスバリア性積層体１０、または２０を用いた最下層及び最上層のフィルム基板により、隔壁７２、陰極７３、陽極７４、発光補助層７５、青色発光層７６、緑色発光層７７、赤色発光層７８は外界から封止される。
【００９５】
ここでは、有機ＥＬ素子について詳細に説明したが、液晶ディスプレイパネル、エレクトロクロミックパネル、電子ペーパーなど他の画像表示素子においても、通常のフィルム基板の代わりに、本発明のガスバリア性積層体を基板として用いることにより、ガラス基板の場合のような高いバリア性能を有し、高温高湿環境下でもバリア性能が低下しない画像表示素子を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のガスバリア性積層体をより具体的に説明するが、本発明は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
＜実施例１＞
図２に示す第二の実施形態に係わる構成のガスバリア性積層体を以下の手順で作製した。
まず、ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートを共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を得た。
【００９８】
アンカーコート剤として、上記で得られたアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを、主剤のＯＨ基量に対して、ＮＣＯ基の当量比が０．５となるように配合した固形分５重量％のメチルエチルケトン溶液を調製した。
【００９９】
樹脂基材としてのＰＥＮフィルム（膜厚１００μｍ）の第１の面にコロナ処理を施し、前記溶液を乾燥膜厚が０．１５μｍとなるように塗工した後、５０℃の恒温室に４８時間保管しエージング処理してアンカーコート層を形成した。
【０１００】
前記アンカーコート層の上に、真空蒸着機を使用して、成膜後の原子数比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、厚さ５０ｎｍのバリア層を形成した。
【０１０１】
オーバーコート層形成用の塗布液として、ビストリメトキシシリルエタンの加水分解溶液と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、ビストリメトキシシリルエタン：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝８０：２０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５重量％の溶液を調製した。この塗布液をバーコーターにて前記バリア層の上に塗布し、１２０℃−２分間の加熱乾燥を行って膜厚１μｍのオーバーコート層を形成した。上記工程を３回繰り返すことでバリア層とオーバーコート層が３層ずつ積層された積層体を得た。ここで、オーバーコート層の最外層にはフッ素系レベリング剤（ＤＩＣメガファックＲＳ―７５）をオーバーコート剤との重量比で０．０２添加し、純水との接触角が１００°以上となるようにした。
【０１０２】
ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）のイソシアネート基量αとポリカーボネート系ポリオール化合物デュラノール５６５０Ｊの水酸基量βの比α／βが１．５となるように混合し、ＭＥＫにてＮＶ（Ｎｏｎ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）値が５０％となるよう希釈した溶液を、樹脂基材の第２の面に、バーコーターにて塗工した後、１２０℃で乾燥し、膜厚が２０μｍとなるウレタン層を形成した。
【０１０３】
前記ウレタン層の上に多官能アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、共栄社化学）４０重量％、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー：ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学）６０重量％、開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ）１０重量％、無機微粒子：ＥＬＣＯＭ  ＴＰ１４１６ＳＩＶ（シリカ微粒子）（触媒化成工業）粒径８０ｎｍ２０重量％、溶媒：酢酸エチル１００重量％を混合した塗布液を、バーコーターにより塗布し、硬化後膜厚が５μｍになるようにハードコート層を形成して、第二の実施形態に係わるバリア性積層体を作製した。
【０１０４】
＜実施例２＞
ウレタン層としてヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）のイソシアネート基量αとポリカーボネート系ポリオール化合物デュラノール５６５０Ｊの水酸基量βの比が、α／β＝２．０となるように混合した以外は実施例１と同じ条件にて、バリア性積層体を作製した。
【０１０５】
＜比較例１＞
ウレタン層としてヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）のイソシアネート基量αとポリカーボネート系ポリオール化合物デュラノール５６５０Ｊの水酸基量βの比が、α／β＝１．０となるように混合した以外は実施例１と同じ条件にて、バリア性積層体を作製した。
【０１０６】
＜比較例２＞
ウレタン層としてヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）のイソシアネート基量αとポリカーボネート系ポリオール化合物デュラノール５６５０Ｊの水酸基量βの比α／β＝２．５となるように混合した以外は実施例１と同じ条件にて、バリア性積層体を作製した。
【０１０７】
＜比較例３＞
ウレタン層、ハードコート層を設けなかった点以外は実施例１と同じ条件にて、バリア性積層体を作製した。
【０１０８】
＜評価方法＞
［耐衝撃性評価］
実施例１、２、及び比較例１〜３のガスバリア性積層体のハードコート面（比較例３は樹脂基材の第２の面）にパチンコ玉を置き２００ｇの荷重をかけた後１０５℃、１００％湿度下で９６時間保存し、保存前との水蒸気透過率の変化を測定した。水蒸気透過率の変化が±１０％以下であった場合を○、それ以上であった場合を×とした。水蒸気透過率の測定方法としては、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。
【０１０９】
［密着性試験］
実施例１、２、及び比較例１、２のガスバリア性積層体を１０５℃、１００％湿度下に９６時間保存した後、ハードコート層の面において１０×１０マスのクロスカットピールテストを実施し、ハードコート層の剥離の有無を確認した。１００マス中剥がれなきこと、すなわちピールテスト後マス数／ピールテスト前マス数＝１００／１００を目標とした。
【０１１０】
【表１】
2016175223.tif 000003
【０１１１】
表１に実施例１、２、及び比較例１〜３の評価結果を示す。
【０１１２】
実施例１、２、比較例１，２より、ウレタン層のイソシアネート基量αとポリオール化合物の水酸基量βの比α／βが１．５、２．０の場合、耐衝撃性が○となった。α／βが１．０、２．５の場合、耐衝撃性が×となった。
【０１１３】
密着性試験の結果から、α／βが１．０、２．５の場合、ウレタン層とハードコート層の密着性が劣化し剥がれが発生しており、耐衝撃性を劣化させる要因と考えられる。α／βが１．０の場合、ウレタン層の残存イソシアネート基とハードコート層の残存水酸基との結合が形成されず、密着性の劣化があったものと考えられる。α／βが２．５の場合、ウレタン層の膜硬度が高くなりクッション性が低下するとともに、密着性も低下したものと考えられる。
【０１１４】
比較例３より、ウレタン層とハードコート層を設けない場合、耐衝撃性は×となった。
【符号の説明】
【０１１５】
１０    ガスバリア性積層体
１１    樹脂基材
１２    バリア層
１３    オーバーコート層
１４    ウレタン層
１５    ハードコート層
２０    ガスバリア性積層体
２４    アンカーコート層
３０    太陽電池モジュール用裏面保護シート
３１    耐候性フィルム
３２    着色フィルム
４０    太陽電池モジュール用前面保護シート
４１    透明耐候性フィルム
４２    紫外線カットフィルム
５０    太陽電池モジュール
５１    太陽電池素子
７０    有機ＥＬ素子
７２    隔壁
７３    陰極
７４    陽極
７５    発光補助層
７６    青色発光層
７７    緑色発光層
７８    赤色発光層
７９    支持体
【図１】
2016175223.tif 000004
【図２】
2016175223.tif 000005
【図３】
2016175223.tif 000006
【図４】
2016175223.tif 000007
【図５】
2016175223.tif 000008
【図６】
2016175223.tif 000009