(57)【要約】  【課題】ＰＶＡフィルムの流れ方向に発生するスジ状欠点を低減することのできるＰＶＡフィルムの製造方法および当該製造方法により製造されるＰＶＡフィルムを提供すること。  【解決手段】ＰＶＡチップを用いて製膜原液を得る工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有するＰＶＡフィルムの製造方法であって、上記ＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９３質量％以上である、製造方法、および、当該製造方法により製造されるＰＶＡフィルム。上記ＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップは、アスペクト比が２以下のチップを４０質量％以上含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールチップを用いて製膜原液を得る工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有するポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、上記ポリビニルアルコールチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９３質量％以上である、製造方法。
【請求項２】
上記ポリビニルアルコールチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップが、アスペクト比が２以下のチップを４０質量％以上含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
光学フィルム製造用原反フィルムの製造方法である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
光学フィルムが偏光フィルムである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるポリビニルアルコールフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリビニルアルコールフィルムを延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造される光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スジ状欠点が少なくて偏光フィルム等の光学フィルムを製造する際の原反フィルムなどとして有用なポリビニルアルコールフィルムの製造方法、当該製造方法により製造されるポリビニルアルコールフィルム、当該ポリビニルアルコールフィルムを用いる光学フィルムの製造方法およびそれにより製造される光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ3-やＩ5-等）や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。
【０００３】
ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、携帯電話、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになってきており、近年、特に高精細化が要求されている。これに伴い、偏光フィルムに対しても微細な欠点が少ないことが求められている。
【０００４】
ところで、製膜原料に含まれるＰＶＡの未溶解物はＰＶＡフィルム中に残存するため、これを延伸して偏光フィルムを作製するときに、ＰＶＡフィルムが切断することがあって収率が悪くなる問題があった。また、ＰＶＡの未溶解物が残存するＰＶＡフィルムを用いれば、これから得られる偏光フィルム中にもＰＶＡの未溶解物が残るため、欠点数が多くなって偏光性能が低下する問題があった。この問題を解決するため、特定の粒径のＰＶＡチップを用いて、ＰＶＡフィルムを製造する方法が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法によればＰＶＡの未溶解物の残存量が少なくて延伸時に切断しにくいＰＶＡフィルムを低コストでしかも高い収率で得ることができ、またこのＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムは未溶解物の残存量が少なくて欠点数も少なくなるので優れた偏光性能を発揮する。しかしながら、近年では、従来問題とされていたものよりもさらに微細な欠点さえも低減することが求められてきており、特に、ＰＶＡフィルムの流れ方向に発生するスジ状欠点が問題となっている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ＰＶＡフィルムの流れ方向に発生するスジ状欠点を低減することのできるＰＶＡフィルムの製造方法、当該製造方法により製造されるＰＶＡフィルム、当該ＰＶＡフィルムを用いる光学フィルムの製造方法およびそれにより製造される光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が特定範囲にあるＰＶＡチップを用いてＰＶＡフィルムを製造すれば上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  ＰＶＡチップを用いて製膜原液を得る工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有するＰＶＡフィルムの製造方法であって、上記ＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９３質量％以上である、製造方法；
［２］  上記ＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップが、アスペクト比が２以下のチップを４０質量％以上含む、上記［１］の製造方法；
［３］  光学フィルム製造用原反フィルムの製造方法である、上記［１］または［２］の製造方法；
［４］  光学フィルムが偏光フィルムである、上記［３］の製造方法；
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか１つの製造方法により製造されるＰＶＡフィルム；
［６］  上記［５］のＰＶＡフィルムを延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法；および、
［７］  上記［６］の製造方法により製造される光学フィルム；
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＶＡフィルムの流れ方向に発生するスジ状欠点が低減され、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムなどとして有用なＰＶＡフィルムが得られる。また本発明によればＰＶＡフィルムにおける上記スジ状欠点に基づく欠点の少ない偏光フィルム等の光学フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔ＰＶＡフィルムの製造方法〕
ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の製造方法は、ＰＶＡチップを用いて製膜原液を得る工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有する。
【００１２】
ＰＶＡチップを構成するＰＶＡとしては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるものを使用することができる。
【００１３】
上記のビニルエステルの種類に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらのビニルエステルは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
ポリビニルエステルの製造にあたりビニルエステルは、そのまま重合反応に供してもよいし、溶媒やその他の成分などと混合した後に重合反応に供してもよい。
【００１５】
ビニルエステルを重合反応に供する際の重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合などのいずれの方式でもよく、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を適用することができる。無溶媒またはアルコールなどの溶媒中で重合を進行させる塊状重合法または溶液重合法が、通常採用される。高重合度のポリビニルエステルを得る場合には、乳化重合法も好ましい。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするＰＶＡの重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれるビニルエステルとの質量比｛＝（溶媒）／（ビニルエステル）｝として、好ましくは０．０１〜１０の範囲内、より好ましくは０．０５〜３の範囲内から選択される。
【００１６】
ビニルエステルを重合反応に供する際に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択すればよい。アゾ系開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル系化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート；過酸化アセチルである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択すればよい。例えば重合開始剤に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステルに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温〜１５０℃程度が適当であり、好ましくは４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下である。
【００１７】
上記の重合反応は、連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物などのホスフィン酸塩類などである。中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００１８】
上記のようにして得られるポリビニルエステルをけん化することによりＰＶＡを得ることができる。ポリビニルエステルをけん化することによって、ポリビニルエステル中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。
【００１９】
ポリビニルエステルのけん化は、例えばアルコールまたは含水アルコールに当該ポリビニルエステルが溶解した状態で行うことができる。けん化に使用するアルコールとしては、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールが挙げられ、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、例えばその質量の４０質量％以下の割合で、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの他の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０〜６０℃の範囲内が好適である。けん化の進行にしたがって通常、ゲル状の生成物が析出してくるので、この生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥などを行い、チップの形態のＰＶＡを得ることができる。けん化方法は、上記した方法に限らず公知の方法を適用することができ、ＰＶＡチップの調製方法も上記した方法に特に制限されない。
【００２０】
ＰＶＡはビニルアルコール単位のみから構成されていてもよいが、ビニルエステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。当該他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステルを重合反応に供する際にこれを重合系内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に系内にこれを添加したりするなどして使用することができる。
【００２１】
上記のＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００２３】
ＰＶＡにおけるビニルアルコール単位の含有率は、本発明の効果がより顕著に奏されることから、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて８０モル％を超えることが好ましく、８５モル％を超えることがより好ましく、９０モル％を超えることがさらに好ましく、特に得られるＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用するときのように耐水性が要求される場合などにおいて、当該含有率は、９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上、９９．５モル％以上、さらには９９．８モル％以上であってもよい。
【００２４】
ＰＶＡの重合度は、１，５００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、得られるＰＶＡフィルムを光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する際に当該光学フィルムの耐久性をより向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
【００２５】
ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の製造方法において、使用されるＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合は９３質量％以上である。当該割合が９３質量％未満であるとスジ状欠点が発生し易くなる。この観点から当該割合は、９４質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。なお目開き４ｍｍの篩および目開き１．１８ｍｍの篩としては、それぞれＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に規定される金属製織網を有するものを用いればよい。使用されるＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合は、実施例において後述する方法により求めることができる。
【００２６】
また、上記ＰＶＡチップにおける目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップが、アスペクト比が２以下のチップを４０質量％以上含むと、スジ状欠点の発生をより低減することができる。この観点から、目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップにおける、アスペクト比が２以下のチップの含有率（以下、「定形率」と称することがある）は、４５質量％以上であることがより好ましく、４８質量％以上であることがさらに好ましく、４９質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることが最も好ましい。なお当該定形率は、実施例において後述する方法により求めることができる。
【００２７】
上記のＰＶＡチップを用いて製膜原液を得る際の方法は特に限定されず、例えば、ＰＶＡチップおよび必要に応じてさらに後述する界面活性剤、可塑剤および添加剤などのうちの１種または２種以上と液体媒体とを混合することによって得ることができる。ここで、使用される液体媒体のうちの一部または全部は、予めＰＶＡチップに含浸させておいてもよい。また製膜原液においてＰＶＡは液体媒体中に溶解した状態であってもよいし、溶融状態であってもよい。上記混合は加熱下に行うのが好ましい。
【００２８】
製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
【００２９】
製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５〜９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０〜８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
【００３０】
製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００３３】
ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の製造方法では上記した製膜原液を用いて製膜する工程を有する。当該製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
【００３４】
ＰＶＡフィルムの具体的な製膜方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。また別の例として、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を熱可塑性樹脂フィルム上にコートした後、乾燥することにより、当該熱可塑性樹脂フィルム上に形成されたＰＶＡフィルムを得る方法が挙げられる。
【００３５】
〔ＰＶＡフィルム〕
本発明の製造方法により製造されるＰＶＡフィルムは可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
【００３６】
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの延伸性がより向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
【００３７】
ＰＶＡフィルムは、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて含むことができる。
【００３８】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡおよび可塑剤の合計の占める割合は、ＰＶＡフィルムの質量に基づいて、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
ＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１〜１００μｍ、さらには５〜７５μｍ、特に１０〜６０μｍであることが好ましい。当該厚みが薄すぎると、偏光フィルム等の光学フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、当該厚みが厚すぎると、光学フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる傾向がある。
【００４０】
ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点からＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。ＰＶＡフィルムの幅は好ましくは４ｍ以上である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になりやすいので、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましく、６ｍ以下であることがより好ましく、５ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができることから長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（長さ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５〜３０，０００ｍの範囲内とすることができる。またＰＶＡフィルムは単層フィルムであることが好ましいが、例えば熱可塑性樹脂フィルム上に形成されたＰＶＡフィルムのように積層された形態のものであってもよい。
【００４２】
ＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０〜２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０〜２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０〜２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定してより高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。なお本明細書において、ＰＶＡフィルムの膨潤度とは、ＰＶＡフィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味する。
【００４３】
本発明の製造方法により製造されるＰＶＡフィルムの用途に特に制限はなく、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺しゅう用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどの各種水溶性フィルムの用途に用いることができるが、本発明の製造方法によれば流れ方向に発生するスジ状欠点が低減されたＰＶＡフィルムが得られることから、当該ＰＶＡフィルムは、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとして用いることが好ましく、特に偏光フィルムを製造するための原反フィルムとして用いることが好ましい。当該ＰＶＡフィルムから光学フィルムを製造する方法としては、例えば、当該ＰＶＡフィルムを延伸する方法などが挙げられる。
【００４４】
〔偏光フィルム〕
上記のＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際の具体的な方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、上記のＰＶＡフィルムに対して染色および一軸延伸を施したり、染料を含有する上記のＰＶＡフィルムに対して一軸延伸を施したりする方法が挙げられる。偏光フィルムを製造するためのより具体的な方法としては、上記のＰＶＡフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、および必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、乾燥、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
【００４５】
膨潤は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、２２〜３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５〜３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１〜５分間の範囲内であることが好ましく、０．５〜３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００４６】
染色は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素を用いるのが一般的である。染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１〜０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０〜５０℃、特に２５〜４０℃とすることが好ましい。
【００４７】
ＰＶＡフィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際にＰＶＡが水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は二色性色素を接触させる処理の後であって一軸延伸の前に行うのが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の１種または２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜７質量％の範囲内であることがより好ましく、３〜６質量％の範囲内であることがさらに好ましい。架橋剤の濃度が１〜１５質量％の範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度は、２０〜５０℃の範囲内、特に２５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。当該温度を２０〜５０℃の範囲内にすることで効率良く架橋することができる。
【００４８】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５〜６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５〜４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１〜１０質量％の範囲内にすることが好ましい。
一軸延伸における延伸温度は、３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、４０〜８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０〜７０℃の範囲内であることが特に好ましい。
また、一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から６．８倍以上であることが好ましく、６．９倍以上であることがより好ましく、７．０倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
【００４９】
長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や横一軸延伸を採用することができるが、偏光性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
【００５０】
偏光フィルムの製造にあたっては、フィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２〜１５質量％、特に３〜１０質量％程度であることが好ましい。当該濃度を２〜１５質量％の範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度は、１５〜６０℃、特に２５〜４０℃であることが好ましい。
【００５１】
乾燥の条件は特に制限されないが、３０〜１５０℃の範囲内、特に５０〜１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０〜１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
【００５２】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。
【００５３】
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合、その定形率、および、ＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量の測定ないし評価方法を以下に示す。
【００５５】
［目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合］
目開き４ｍｍの篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に規定される金属製織網を有するもの；５メッシュ）を上側に、目開き１．１８ｍｍの篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２００６に規定される金属製織網を有するもの；１４メッシュ）を下側に重ねて、ＰＶＡチップ５ｇを目開き４ｍｍの篩の上から入れて３０分間篩った。次いで目開き４ｍｍの篩の上側に残ったチップの質量（Ａ）、目開き１．１８ｍｍの篩の上側に残ったチップ（目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップ）の質量（Ｂ）、および、目開き１．１８ｍｍの篩の下側に残ったチップの質量（Ｃ）をそれぞれ測定した。そして、それらの合計質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合（１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））（質量％）を求めた。
【００５６】
［定形率］
上記目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合を求める際に得られた目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの全てを黒い紙の上に広げ、１粒ずつ形状を２種類に分類した。すなわち、目視で、アスペクト比が２以下のものを定形とし、アスペクト比が２を超えるものを不定形と分類した。定形に分類したＰＶＡチップの質量（Ｄ）と不定形に分類したチップの質量（Ｅ）を測定し、それらの合計質量（Ｄ＋Ｅ）に対する定形のＰＶＡチップの割合を定形率（１００×Ｄ／（Ｄ＋Ｅ））（質量％）とした。
【００５７】
［スジ状欠点量］
幅１ｍにスリットしたＰＶＡフィルムをフィルムロールから巻き出し、斜めに傾けて、フィルムの裏面側から蛍光灯の光を当て、目視でスジ状の欠点の本数（フィルム幅１ｍ当たりの、光の反射程度が局所的に異なる箇所の数）を測定した。
【００５８】
［実施例１］
目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９５質量％で、定形率が４８質量％のＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）のチップ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を９５℃で混合して揮発分率６６質量％の製膜原液を得た。これをＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０℃）に膜状に吐出し、第１乾燥ロール非接触の膜面全体に９０℃の熱風を吹き付けながら揮発分率２０質量％になるまで乾燥し、次いで第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に接触するように第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまで、ロール表面温度約６０〜６８℃で乾燥し、厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、０本であった。また、７２時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、２本であった。
【００５９】
前記製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを製造した。すなわち、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸漬した。続いて、ホウ酸濃度４％の４０℃の水溶液中で５．３倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。このようにして得られた偏光フィルムには、スジ状の光学斑が認められなかった。
【００６０】
［実施例２］
目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９６質量％で、定形率が４９質量％のＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）のチップを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、０本であった。また、７２時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、１本であった。
前記製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。このようにして得られた偏光フィルムには、スジ状の光学斑が認められなかった。
【００６１】
［実施例３］
目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９７質量％で、定形率が５２質量％のＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）のチップを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、０本であった。また、７２時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、０本であった。
前記製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。このようにして得られた偏光フィルムには、スジ状の光学斑が認められなかった。
【００６２】
［比較例１］
目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９２質量％で、定形率が３７質量％のＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）のチップを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、１本であった。また、７２時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、３本であった。
前記製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルム（スジ状欠点の箇所を含むもの）を用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。このようにして得られた偏光フィルムには、スジ状の光学斑が認められた。
【００６３】
［比較例２］
目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が９１質量％で、定形率が３３質量％のＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）のチップを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、２本であった。また、７２時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、５本であった。
前記製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルム（スジ状欠点の箇所を含むもの）を用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。このようにして得られた偏光フィルムには、スジ状の光学斑が認められた。
【００６４】
［比較例３］
目開き４ｍｍの篩を通過し目開き１．１８ｍｍの篩を通過しないチップの割合が８８質量％で、定形率が３３質量％のＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）のチップを用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み４０μｍのＰＶＡフィルムを連続的に製膜した。製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、３本であった。また、７２時間経過した時点でのＰＶＡフィルムにおけるスジ状欠点量を確認したところ、６本であった。
前記製膜開始後２４時間経過した時点でのＰＶＡフィルム（スジ状欠点の箇所を含むもの）を用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。このようにして得られた偏光フィルムには、スジ状の光学斑が認められた。