(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法によって、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する、工業的に好適な鉄化合物及び当該鉄化合物を用いる鉄含有膜の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物。2016222568.tif 000019（Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；Ｒ４及びＲ５はＣ１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基；Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い；ＺはＣ１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2016222568.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2016222568.tif 000015
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
で示されるアルキルアルカリ金属化合物と、一般式（３）
【化３】
2016222568.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＺは前記と同義である。）
で示されるシリルアミノアミノアルカン化合物とを反応させて、一般式（４）
【化４】
2016222568.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ及びＭは前記と同義である。）
で示される（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を得、次いで、これに一般式（５）
【化５】
2016222568.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ鉄化合物を反応させる、請求項１記載のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を鉄供給源として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による鉄含有膜の製造方法。
【請求項４】
成膜対象物が備えられるとともに、
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内にビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段と、
前記反応室内に成膜に必要なガス（例えば、アンモニアガス、酸素ガス、水蒸気ガス、水素ガスなど）供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段を制御して、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に鉄含有膜を形成する制御手段とを備える鉄含有膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物及び当該鉄化合物を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）により、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する方法に関する。ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、例えば、鉄含有膜製造用材料、触媒、医薬や農薬等の製造原料などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野の材料として、鉄含有膜に関して多くの研究・開発がなされている。
これまでに提案されてきた鉄含有膜製造用鉄化合物としては、例えば、ペンタカルボニル鉄（例えば、特許文献１参照）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄（例えば、特許文献２参照）、ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）鉄（例えば、特許文献３参照）、ビス（アミドアミノアルカン）鉄（例えば、特許文献４参照）などが挙げられる。
【０００３】
一方、構造中にケイ素原子を含む鉄含有膜製造用鉄化合物としては、具体的な成膜の実施例はないが、ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（例えば、特許文献５）や、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチルシリルアミノ）鉄（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。
【０００４】
鉄含有膜の用途として、例えば、ＭＲＡＭの磁性層（例えば、特許文献７〜８参照）やＤＲＡＭやＦＲＡＭ（登録商標）の誘電体層（例えば、特許文献９参照）、ガラス等へのコーティング材料（例えば、特許文献１０参照）などに利用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−４７５６９号公報
【特許文献２】特許第４３４１７７１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２４２６４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０６０４２８号公報
【特許文献５】特許第５２９０４８８号公報
【特許文献６】特許第４３８８０２１号公報
【特許文献７】特許第３８０７２５４号公報
【特許文献８】特開平１０−５５６６３号公報
【特許文献９】特開平８−２２７９８０号公報
【特許文献１０】特開２０１２−２０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の鉄化合物は、蒸気圧、熱安定性、成膜時の反応性等の物性が鉄含有膜の製造において必ずしも最適ではなく、鉄含有膜を製造するための十分な鉄化合物とは言い難かった。
【０００７】
そのため、蒸気圧、熱安定性、成膜時の反応性などのいずれの物性をも満足させる鉄化合物が求められていた。
なお、ここでいう熱安定性とは、鉄化合物が原料タンクから基板上に輸送されるまでの間の配管等の中で成膜されないために必要な熱に対する安定性のことである。
また、成膜時の反応性とは、鉄含有薄膜を製造（成膜）する際に、生産性の観点から成膜速度が実用的な速度であることや、成膜装置部材や成膜基板の耐熱温度等の観点からより低温で反応すること、製造した膜の物性の観点からより不純物が少なく膜に欠陥のない高品質な膜（例えば導電膜なら低抵抗な膜）を製造するために必要な鉄化合物の成膜時の反応特性のことである。
【０００８】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する、工業的に好適な鉄化合物及び当該鉄化合物を用いる鉄含有膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2016222568.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物によって解決される。
【００１２】
本発明の課題は、又、一般式（２）
【００１３】
【化２】
2016222568.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）
で示されるアルキルアルカリ金属化合物と、一般式（３）
【００１５】
【化３】
2016222568.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＺは前記と同義である。）
で示されるシリルアミノアミノアルカン化合物とを反応させて、一般式（４）
【００１７】
【化４】
2016222568.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ及びＭは前記と同義である。）
で示される（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を得、次いで、これに一般式（５）
【００１９】
【化５】
2016222568.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ鉄化合物を反応させるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の製造方法によっても解決される。
【００２１】
本発明の課題は、更に、ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を鉄供給源として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による鉄含有膜の製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による鉄含有膜の製造に適したビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を提供することができるとともに、当該鉄化合物を用いた鉄含有膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を用いて鉄含有膜を製造する蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物）
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００２５】
炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
【００２６】
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
【００２７】
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラエチレン基、２−メチルトリメチレン基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、更に好ましくはエチレン基である。
【００２８】
本発明の好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ４及びＲ５が炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｚが炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
【００２９】
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の製造）
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物（１）は、以下に示す方法によって合成されるが、具体的には、アルキルアルカリ金属化合物（２）とシリルアミノアミノアルカン化合物（３）とを反応させて（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を得（以下、反応（Ａ）と称することもある）、次いで、これにジハロゲノ鉄化合物（５）を反応させる（以下、反応（Ｂ）と称することもあることよって合成される。
なお、反応（Ａ）と反応（Ｂ）を合わせて本発明の反応と称する。
【００３０】
【化６】
2016222568.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、Ｘ及びＺは前記と同義である。）
【００３２】
（反応（Ａ）；（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）の合成）
本発明の反応（Ａ）において使用するアルキルアルカリ金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−デシル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、更に好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
【００３３】
Ｍはアルカリ金属を示す。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、更に好ましくはリチウム原子である。
【００３４】
前記アルキルアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、などが挙げられるが、好ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが使用される。
なお、これらのアルキルアルカリ金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
（シリルアミノアミノアルカン化合物）
本発明の反応（Ａ）において使用するシリルアミノアミノアルカン化合物としては、前記の一般式（３）において示されるが、その一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺは前記と同義である。
【００３６】
シリルアミノアミノアルカン化合物としては、例えば、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−（エチルジメチルシリル）アミノ−２−ジメチルアミノエタンなどが挙げられるが、好ましくは１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンが使用される。
なお、これらのシリルアミノアミノアルカン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明の反応（Ａ）において使用するシリルアミノアミノアルカン化合物は、市販品又は公知の方法等を組み合わせることにより製造することができ、例えば、アミノジアルキルアミノアルカンとアルキルアルカリ金属化合物とを反応させ、（アミドジアルキルアミン）アルカリ金属化合物を合成し、対応するハロゲン化シラン化合物との反応による方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するハロゲン化シラン化合物を直接反応させる方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するハロゲン化シラン化合物を直接反応させ、生じる塩酸をトリエチルアミン等のアミンで中和する方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するアルキルジシラザンを濃硫酸触媒下で反応させる方法などが好適に採用される。
【００３８】
前記シリルアミノアミノアルカン化合物の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
この範囲とすることで、シリルアミノアミノアルカン化合物とアルキルアルカリ金属化合物とから、収率良く（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物を製造することができる。
【００３９】
（有機溶媒）
本発明の反応（Ａ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。
なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
前記有機溶媒の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。
この範囲とすることで、攪拌性が向上し、反応がスムーズに進行する。
【００４１】
本発明の反応（Ａ）は、例えば、シリルアミノアミノアルカン化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、アルキルアルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
この範囲とすることで、副生成物の生成を低減し、目的とする（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を収率良く得ることができる。
【００４２】
（反応（Ｂ）；ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物（１）の合成）
本発明の反応（Ｂ）において使用するジハロゲノ鉄化合物は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。
【００４３】
（ジハロゲノ鉄化合物）
前記ジハロゲノ鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）などが挙げられるが、好ましくは塩化鉄が使用される。
なお、これらのジハロゲノ鉄化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
前記ジハロゲノ鉄化合物の使用量は、（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．２５〜０．７５モル、更に好ましくは０．４〜０．６モルである。
この範囲とすることで、（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物とジハロゲノ鉄化合物とから、副生成物の生成を低減し、目的とする収率良くビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を製造することができる。
【００４５】
（有機溶媒）
本発明の反応（Ｂ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。
なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
前記有機溶媒の使用量は、（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。
この範囲とすることで、攪拌性が向上し、反応がスムーズに進行する。
【００４７】
本発明の反応（Ｂ）は、例えば、ジハロゲノ鉄化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、反応（Ａ）で得られた（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
この範囲とすることで、副生成物の生成を低減し、目的とする収率良く目的とするビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を得ることができる。
【００４８】
本発明の反応（Ｂ）により目的物であるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物が得られるが、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって単離・精製される。
【００４９】
本発明における反応（Ａ）と反応（Ｂ）を行うに際して、例えば、同じ溶媒を用いる、又はより高沸点の別の溶媒に置換する等して、反応（Ａ）の結果として得られる（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を単離・精製することなく連続的に合成することもできる。
【００５０】
なお、目的物であるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物、その出発原料であるアルキルアルカリ金属化合物及び合成中間体である（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス雰囲気下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。又、出発原料や溶媒などは、使用する前に予め脱水や乾燥させておくことが望ましい。
【００５１】
本発明の反応によって製造されるビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（１７）によって示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2016222568.tif 000008
【００５３】
（蒸着方法（成膜方法））
成膜対象物上への鉄含有膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法やＡＬＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の蒸気を熱分解させる、又は水素源（例えば、水素、アンモニア等の還元性ガス）、窒素源（例えば、窒素、アンモニア等）又は酸素源（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類）等の反応ガス（単独又は複数のガスを混合したガスを含む）と共に、加熱した成膜対象物上に送り込んで鉄含有膜を蒸着させる方法が使用出来る。
なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。この際反応ガスは電磁波等の照射やホットワイヤー法等によりプラズマ状態や、ラジカル種を発生させた活性化状態にして供給してもよい。
また、（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の蒸気単独または反応ガスと混合して基板近傍でプラズマ状態にして反応させて鉄含有膜を蒸着させることも出来る。さらに、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物の蒸気と、上記の反応ガス及び活性化状態にした反応ガスを交互に供給し、成膜を行うＡＬＤ法により、鉄含有膜を蒸着させることも出来る。また、ＣＶＤ法とＡＬＤ法の中間的なパルスＣＶＤ法を用いることもできる。
【００５４】
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法においては、鉄含有膜形成のためにビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を気化させる必要があるが、本発明で使用するビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を気化させる方法としては、例えば、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００５５】
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を用いて鉄含有膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法により蒸着させる場合、その蒸着条件は、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を気化させる温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは３０〜２００℃である。
この範囲とすることで、成膜対象物上に、効率的に鉄含有膜を蒸着（形成）させることができる。
【００５６】
なお、鉄含有膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素源（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）、酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）、窒素源（例えば、窒素ガス、アンモニアガスもしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは０．１〜９９．９容量％、更に好ましくは１〜９９容量％である。
【００５７】
ＡＬＤ法においては、鉄化合物と反応ガスとを交互にパルス的に供給することで実施される。必要な膜厚になるまで鉄化合物と反応ガスとを交互にパルス的に供給するプロセスを繰り返すためにバルブの開閉制御はＰＬＣ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｌｏｇｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）などで自動化することができる。
【００５８】
ＡＬＤ法においては、その原理から成膜対象物の温度は鉄化合物の熱分解温度以下であることが望ましい。ＡＬＤ法における成膜対象物の温度許容範囲のことを一般的にＡＬＤウィンドウ（ＡＬＤ  Ｗｉｎｄｏｗ）と呼び、鉄化合物を蒸気化する温度と鉄化合物の熱分解温度の間の温度範囲を示す。このＡＬＤウインドウは一般的には広い（許容温度範囲が広い）方が、成膜対象物の温度の自由度が高いため望ましい。
【００５９】
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物を用いた鉄含有膜は、例えば、ＭＲＡＭの磁性層やＤＲＡＭやＦＲＡＭ（登録商標）の誘電体層、ガラス等へのコーティング材料などに利用できる。
【００６０】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法ともに蒸着する基板は事前にフッ化水素酸やオゾンにより洗浄することもできる。さらに基板表面に吸着した水分を除去したい場合には、成膜装置内で基板を加熱したり、任意の温度で反応ガスにさらしたりすることもできる。
【００６１】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法ともに蒸着した鉄含有膜を任意の温度において再度反応ガスを流して膜中の不純物を低減する、又は加熱することにより膜物性の改良を図る、又は基板に含有する金属と合金化する（例えば、シリサイド化やシリケート化する）ということも可能である。その際、反応ガスとしてプラズマ化した反応ガスを用いたり、基板付近でプラズマ化して反応させたりすることも可能である。
【００６２】
（鉄含有膜の製造装置）
本発明の鉄含有膜の製造においては、
成膜対象物が備えられるとともに、
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内にビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段と、
前記反応室内に成膜に必要なガス（例えば、アンモニアガス、酸素ガス、水蒸気ガス、水素ガスなど）供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物供給手段を制御して、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）鉄化合物を前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に鉄含有膜を形成する制御手段とを備える鉄含有膜の製造装置
を使用することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
参考例１Ａ（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）
【００６５】
【化８】
2016222568.tif 000009
【００６６】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン７．１ｇ（８１ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液５０ｍＬ（８０ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。
反応後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−アミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて（１−アミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを懸濁状態にした後、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン８．７ｇ（８０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン８０ｍｌを加えて攪拌した。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン７．８ｇを得た（単離収率；６１％）。
【００６７】
参考例１Ｂ（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０.０ｇ（１１３ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン５．０ｇ（４６ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９９％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）の１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン４．８ｇを得た（単離収率；６５％）。
【００６８】
実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））の合成）
【００６９】
【化９】
2016222568.tif 000010
【００７０】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン３．３ｇ（２１ミリモル）とヘキサン１０ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化鉄（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０ｇ（８．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成した（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウム全量のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３Ｐａ）し、淡緑色固体として、（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）２．５ｇを得た（単離収率；８３％）。
なお、（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００７１】
融点；６９〜７０℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による鉄含有量；１５．０質量％、ケイ素含有量；１４．８質量％（計算値；鉄；１４．９質量％、ケイ素；１５．０質量％）
なお、リチウムは定量限界以下であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；７３、６８、５２、１２（いずれもブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；２３８℃
【００７２】
比較例１Ａ（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン３．０ｇ（２１ミリモル）とヘキサン１０ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化鉄（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０ｇ（８．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成した（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン）リチウム全量のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３Ｐａ）し、淡緑色固体として、（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）２．１ｇを得た（単離収率；７７％）。
なお、（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）の物性値は以下の通りであった。
【００７３】
融点；８２〜８３℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による鉄含有量；１６．１質量％（計算値；鉄；１６．３質量％）
なお不純物として含有する可能性のある原料に使用しているリチウムは定量限界以下の濃度であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１０８、６４、４５、２２（いずれもブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；１９５℃
【００７４】
比較例１Ｂ（ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、ヘキサメチルジシラザン３．２ｇ（２０ミリモル）とヘキサン１０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、ヘキサメチルジシラザンリチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化鉄（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０ｇ（８．０ミリモル）及びジエチルエーテル２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成したヘキサメチルジシラザンリチウム全量のジエチルエーテル懸濁溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。
その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７０℃、１３Ｐａ）し、淡褐色固体を得た。溶媒として使用したジエチルエーテルを除去するため再度減圧蒸留（７０℃、１３Ｐａ）することで、淡褐色固体としてビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）２．０ｇを得た（単離収率；６７％）。
【００７５】
なお、合成したビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）は、以下の物性値であった。
【００７６】
融点；半固体状のため測定できず。
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による鉄含有量；１４．５質量％、ケイ素含有量；２９．６質量％（計算値；鉄；１４．８質量％、ケイ素；２９．８質量％）
なお、リチウムは定量限界以下であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；６０（ブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；２２６℃
【００７７】
比較例１Ｃ（１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン）（化合物（１８）の合成）
【００７８】
【化１０】
2016222568.tif 000011
【００７９】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０.０ｇ（１１３ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、ジメチルクロロシラン５．０ｇ（５３ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（４０℃、２．０ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９０％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンと３．２ｇを得た（収率；４１％）。
【００８０】
なお、合成した１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンは、以下の物性値であった。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；４．８０（１Ｈ，ｍ）、２．７６（１Ｈ，ｑ，６．０Ｈｚ）、２．１７（２Ｈ，ｔ，６．０Ｈｚ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、０．９８（１Ｈ，ｂｒ）、０．１３（６Ｈ，ｄ，２．９Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）、（ｍ／ｚ）；１４６
【００８２】
また、合成した１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン（化合物（１８））は、２０℃でも不均化反応が徐々に進行し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（化合物（１９））と化合物（２０）が生成することを確認した（下記式）。
【００８３】
【化１１】
2016222568.tif 000012
【００８４】
比較例１Ｄ（１−ジメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウム（化合物（２１）の合成）
【００８５】
【化１２】
2016222568.tif 000013
【００８６】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、比較例１Ｃで合成した、１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン１．５ｇ（１０ミリモル）とヘキサン５ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液５ｍＬ（８．０ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥したが目的とする、（１−ジメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムは得られなかった。
【００８７】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、一つ以上に水素原子の入った鉄化合物の合成を検討するため比較例１Ｃおよび比較例１Ｄを実施したが、原料となるシリルアミノアミノアルカン化合物が不均化したり、中間体となる（シリルアミドアミノアルカン）リチウム化合物が得られなかったりした。このことから、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素原子であることが好適な条件であり、水素原子は適さないことが判明した。
【００８８】
実施例２〜７（蒸着実験；鉄含有薄膜の製造）
本発明の鉄化合物（実施例１で得られた化合物）を用いて、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着実験には、図１に示す装置を使用した。図１に示す装置は以下のような構造となっている。
恒温槽８によって一定の温度に保たれた鉄原料容器（気化器）７にある鉄化合物は加熱されて気化し、マスフローコントローラー４を経て導入されたヘリウムガスに同伴して原料容器７を出る。原料容器７を出たガスは、反応器９に導入される。一方、反応器９には、各種反応ガス（水素、アンモニア、酸素等）がマスフローコントローラー６を経て導入される。水蒸気の供給はマスフローコントローラー６からヘリウムガスを流し恒温槽２４によって一定の温度に保たれた水容器２４にある水を通すことで行った。なお各種反応ガスはマスフローコントローラー５を経て導入されたヘリウムガスにより任意の濃度に希釈したのち反応器９に導入される。反応系内圧力は、圧力計１２によってモニターされ、バルブ２２の開閉により、所定圧力にコントロールされる。反応器９の中央部はヒーター１１で加熱可能な構造となっている。反応器９に導入された鉄化合物は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１１で所定の温度に加熱された基板１０の表面上で反応して、基板１０上に鉄含有薄膜が形成される。反応器９を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプ１４を経て、スクラバ等の除害装置を通した後、大気中に排気される。
ＡＬＤ法による蒸着実験はバルブ１９、２０、２１の操作により鉄化合物のガス
をパルス的に供給し、排気し、続いてバルブブ１６、１７、１８の操作により各種反応ガスをパルス的に供給して反応させた後、排気し、再度鉄化合物のガスをパルス的に供給し、排気し、各種反応ガスをパルス的に供給して反応させた後、排気する操作を目的の膜厚に達するまで繰り返した。その他の操作はＣＶＤ法に準じて行った。
蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
【００８９】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基板としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。ＳｉＯ２基板はＳｉウエハ上に３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜を付けたものを使用した。
【００９０】
比較例１Ａの（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）はＣＶＤ成膜時に長期間、鉄原料容器（気化器）内で加熱した場合に一部分解し沈澱が発生する問題があったが、実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））の場合は、分解する等の問題はなかった。また、ＤＳＣによる分解開始温度が、化合物（６）の方が（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）よりも高かった。これは、化合物（６）の方が熱安定性に優れることを示すものである。
【００９１】
実施例２（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
本発明の（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））、及び既存のビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）（特許文献５記載の化合物）と（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（特許文献４記載の化合物）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
【００９２】
（蒸着条件１Ａ；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【００９３】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；鉄のピーク
シート抵抗値；９９Ω／□
【００９４】
比較例２Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件１Ａ’；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【００９５】
（膜特性（外観、四探針法によるシート抵抗値））
外観；成膜せず
シート抵抗値；測定不能
【００９６】
比較例２Ｂ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件１Ｂ；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【００９７】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；炭素、鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【００９８】
参考例２（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件１Ｃ；熱分解による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（特許文献４記載の化合物）
気化温度；８０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【００９９】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定）
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
【０１００】
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、より低温で低抵抗な鉄膜を製造することができることが分かった。
【０１０１】
実施例３（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ａ；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０２】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）：鉄のピーク
シート抵抗値；１６１Ω／□
【０１０３】
比較例３Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ａ’；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０４】
（膜特性（外観と四探針法によるシート抵抗値））
外観；成膜せず
シート抵抗値；測定不能
【０１０５】
比較例３Ｂ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ｂ；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０６】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；炭素、鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１０７】
参考例３（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件２Ｃ；水素雰囲気下による鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（特許文献４記載の化合物）
気化温度；８０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０８】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定）
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
【０１０９】
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、より低温で低抵抗な鉄膜を製造することができることが分かった。
【０１１０】
実施例４（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１１１】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄および窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ）のピーク
シート抵抗値；５３Ω／□
【０１１２】
比較例４（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ’；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１１３】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄および窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；１４０Ω／□
【０１１４】
参考例４（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ’’；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）
気化温度；８０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１１５】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；鉄および窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；９１Ω／□
【０１１６】
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、低抵抗な窒化鉄膜を製造することができることが分かった。
【０１１７】
実施例５（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１１８】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１１９】
比較例５Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ’；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１２０】
（膜特性（外観））
外観；成膜せず
【０１２１】
比較例５Ｂ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ｂ；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１２２】
（膜特性（外観））
外観；成膜せず
【０１２３】
比較例５Ｃ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ｃ；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；３００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１２４】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１２５】
参考例５（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ’’；酸素雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）
気化温度；８０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
酸素流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１２６】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１２７】
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、より低温で酸化鉄膜を製造することができることが分かった。
【０１２８】
実施例６（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ；水蒸気雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１２９】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；酸化鉄（ＦｅＯ）のピーク
シート抵抗値；測定不能
【０１３０】
比較例６Ａ（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ’；水蒸気雰囲気下による酸化鉄膜の製造）
鉄原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１３１】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１３２】
参考例６（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ’’；水蒸気雰囲気下によるケイ酸鉄膜の製造）
鉄原料；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）
気化温度；８０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；１０分
【０１３３】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；鉄および酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１３４】
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、酸化鉄膜を製造することができることが分かった。
【０１３５】
実施例７（蒸着実験；鉄含有膜の製造）
本発明の（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））を用いて、ＡＬＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
（蒸着条件６；アンモニア雰囲気下による窒化鉄膜の製造（ＡＬＤ））
鉄原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；２．０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
鉄化合物供給時間（パルス幅）；２秒／１サイクル
鉄原料真空排気時間（パージ時間）；３０秒／１サイクル
アンモニア供給時間（パルス幅）；５秒／１サイクル
アンモニア真空排気時間（パージ時間）；１３秒／１サイクル
１サイクル当り合計５０秒で１００サイクル実施
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内ベース圧力；０．６６ｋＰａ
【０１３６】
（膜特性（外観））
外観；銀色の金属光沢膜（なお、窒化鉄膜が形成していると推察される）
【０１３７】
以上より、本発明の鉄化合物（６）を用いて、ＣＶＤ法だけでなく、ＡＬＤ法でも鉄含有膜が製造できることが判明した。
【０１３８】
なお（蒸着条件６）の反応ガスであるアンモニアを、酸素や水蒸気に変更して同様の手法で鉄含有膜を製造することが可能である。
【０１３９】
以上の結果から、本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、CＶＤ法において既存の化合物、例えば比較例１Aの（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）鉄（ＩＩ）よりも熱安定性に優れる一方、熱分解、水素成膜、酸素成膜においては既存の化合物、例えば比較例１Ｂ（ビス（ヘキサメチルジシラザン）鉄（ＩＩ））より低温で成膜可能であることが判明した。
また鉄膜や窒化鉄膜の場合はより低抵抗である高品質な鉄含有膜を製造する原料となり得ることが判明した。さらに、ＡＬＤ法においても鉄含有膜を製造する原料となり得ることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、新規なビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物及び当該鉄化合物を用いて、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により、成膜対象物上に鉄含有膜を製造する方法に関する。
ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物は、例えば、鉄含有膜製造材料、重合用触媒、医薬や農薬等の製造原料として有用な化合物である。
【符号の説明】
【０１４１】
１．キャリアガス（ヘリウム）
２．希釈ガス（ヘリウム）
３．反応ガス（水素、アンモニア、酸素、ヘリウム／水蒸気等）
４．マスフローコントローラー
５．マスフローコントローラー
６．マスフローコントローラー
７．鉄原料容器（気化器）
８．恒温槽
９．反応器
１０．基板
１１．反応器ヒーター
１２．圧力計
１３．トラップ
１４．真空ポンプ
１５．バルブ
１６．バルブ
１７．バルブ
１８．バルブ
１９．バルブ
２０．バルブ
２１．バルブ
２２．バルブ
２３．水容器
２４．恒温槽
【図１】
2016222568.tif 000020