(57)【要約】【課題】練り混ぜ直後におけるコンクリートの流動化状態を、長時間に亘って維持する。【解決手段】  本発明は、フレッシュ状態のレディーミクストコンクリートに混和剤を後添加するレディーミクストコンクリートの製造方法であって、混和剤ａｄ２は、カルボン酸及びその塩の量が酢酸換算で０．１〜６重量％であるポリカルボン酸系共重合体を主成分として含有していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレッシュ状態のレディーミクストコンクリートに混和剤を後添加するレディーミクストコンクリートの製造方法であって、
前記混和剤は、カルボン酸及びその塩の量が酢酸換算で０．１〜６重量％であるポリカルボン酸系共重合体を主成分として含有していることを特徴とするレディーミクストコンクリートの製造方法。
【請求項２】
前記混和剤は、一般式（Ｉ）で示される下記の単量体Ａから形成された構成単位と単量体Ｂから形成された構成単位を有する前記ポリカルボン系酸共重合体を必須成分として含み、
前記単量体Ｂは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、およびそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のレディーミクストコンクリートの製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
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一般式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基またはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子、アンモニウム、アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上である。ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１である。ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜３００の整数である。Ｒ４は、ｎ＝０のときは炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基であり、ｎ＝１〜３００のときは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレディーミクストコンクリートの製造方法で製造されたことを特徴とするレディーミクストコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レディーミクストコンクリートの製造方法、および、レディーミクストコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
レディーミクストコンクリート（以下、単にコンクリートという）は、練混ぜ後から時間が経過するにつれて流動性が低下する。練混ぜ後のコンクリートは速やかに打ち込むことが基本であることから、現場に近い生コン工場を選定したり、荷卸しから打ち込みまでの場内運搬をできるだけ短くしたりしている。しかしながら、現場の近くに生コン工場がなく場外運搬時間が長くなってしまうケースや、場内運搬に過度な時間を要する施工事例も増加している。さらに、夏期においては、コンクリート温度が高く、時間の経過に伴う流動性の低下も大きくなる。
【０００３】
コンクリートの練混ぜから打ち込みまでに長い時間がかかる場合、次の対策が考えられる。まず、練混ぜから打ち込みまでの流動性の低下量を見込んで、練混ぜ時における流動性を上げ越しすることが考えられる。例えば、流動化剤を添加して流動性を増大させ、打ち込み時における流動性を確保することが考えられる。しかしながら、この方法では、セメント量が増加して温度ひび割れが生じたり、配合設計が複雑になったりしてしまう。また、一時的に流動性が増大するが、流動性の保持効果が小さく時間の経過と共に流動性の低下が顕著になる。
【０００４】
また、ＡＥ減水剤や高性能ＡＥ減水剤について遅延形のタイプを選択し、流動性の低下を緩和させることが考えられる。しかしながら、遅延形のタイプを選択しても、遅延し得る時間には限界があり、十分な遅延時間を確保し難いという問題が生じる。
【０００５】
さらに、練り混ぜ時に凝結遅延剤を添加し、コンクリートの硬化を遅らせることで、流動性の低下を緩和させることが考えられる。しかしながら、凝結遅延剤の添加量が過多になってコンクリートの硬化が遅延してしまう。また、ブリーディング水が発生したり、硬化後に強度低下が発現したりしてしまう。
【０００６】
このような観点から、混和剤の構成成分について検討がなされている。例えば、特許文献１には、粘性調整成分を含む一液型の流動化剤を作製し、フレッシュ状態のコンクリートに後添加することで、ベースのコンクリートと同等の硬化性状を有し、高い流動性及び充分な材料分離抵抗性を有する流動化コンクリートの製造方法が記載されている。
【０００７】
すなわち、この特許文献１には、スランプ値が１５〜２１ｃｍであるベースコンクリートを作製し、作製から５〜１８０分の時間の経過によってスランプ値が１２ｃｍ〜２１ｃｍとなったベースコンクリートに、粘性調整成分一液型コンクリート用流動化剤を添加して練り混ぜることで、スランプフロー値が３５〜６５ｃｍの流動化コンクリートを得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−９４８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、用途によっては、コンクリートの硬化を過度に遅延させず、かつ、ブリーディング水の発生を抑えつつ、コンクリートの流動化状態（スランプ値）を長時間に亘って所定範囲内に収めたい場合がある。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、練り混ぜ直後におけるコンクリートの流動化状態を、長時間に亘って維持することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、フレッシュ状態のレディーミクストコンクリートに混和剤を後添加するレディーミクストコンクリートの製造方法であって、前記混和剤は、カルボン酸及びその塩の量が酢酸換算で０．１〜６重量％であるポリカルボン酸系共重合体を主成分として含有していることを特徴とする。
【００１２】
前述の製造方法において、前記混和剤は、一般式（Ｉ）で示される下記の単量体Ａから形成された構成単位と単量体Ｂから形成された構成単位を有する前記ポリカルボン酸系共重合体を必須成分として含み、前記単量体Ｂは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、およびそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）
【化１】
2016087852.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基またはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子、アンモニウム、アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上である。ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１である。ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜３００の整数である。Ｒ４は、ｎ＝０のときは炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基であり、ｎ＝１〜３００のときは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。
【００１５】
また、本発明は、前述の製造方法で製造されたことを特徴とするレディーミクストコンクリートである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、練り混ぜ直後におけるコンクリートの流動化状態を、長時間に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】使用材料を表形式で示す図である。
【図２】今回の試験に使用した混和剤ａｄ２の具体例を表形式で示す図である。
【図３】ベースコンクリートの配合を表形式で示す図である。
【図４】実施例１〜９、比較例１〜９の配合を表形式で示す図である。
【図５】試験結果を表形式で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、フレッシュ状態のコンクリートに後添加されるコンクリート用の混和剤として、カルボン酸及びその塩の量が酢酸換算で０．１〜６重量％であるポリカルボン酸系共重合体を主成分として含有するものを用いることで、コンクリートの硬化を過度に遅延させず、かつ、ブリーディング水の発生を抑えつつ、コンクリートのスランプ値を長時間に亘って所定範囲内に収めることができるという着想を得た。
【００１９】
この着想を確認すべく、実施例及び比較例となる複数種類のサンプルを作製し、スランプ試験とブリーディング試験を行った。これらの試験の説明に先立ち、使用材料について説明する。
【００２０】
図１に示すように、今回の試験では、セメント（Ｃ）として、普通ポルトランドセメントを用いた。この普通ポルトランドセメントは、密度が３．１６ｇ／ｃｍ３である。細骨材（Ｓ）として、陸砂を用いた。この陸砂は、表乾密度が２．５９ｇ／ｃｍ３である。粗骨材（Ｇ）として、砕石２００５Ａを用いた。この砕石２００５Ａは、表乾密度が２．６６ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
混和剤はａｄ１〜ａｄ４の４種類を用いた。混和剤ａｄ１はＡＥ減水剤（標準形，Ｉ種）であり、有機酸系誘導体と芳香族高分子化合物を主成分とするものである。混和剤ａｄ２は特殊混和剤であり、単量体Ａから形成された構成単位と、単量体Ｂから形成された構成単位を有する共重合体である。
【００２２】
そして、単量体Ａは、一般式（Ｉ）に示す構造のポリカルボン酸系共重合体の単位物質からなる。
【化２】
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【００２３】
一般式（Ｉ）においてＲ１，Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、メチル基またはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子、アンモニウム、アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上である。ｐは０〜２の整数であり、ｑは０または１である。ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは０〜３００の整数である。Ｒ４は、ｎ＝０のときは炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基であり、ｎ＝１〜３００のときは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基である。
【００２４】
また、単量体Ｂは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸およびそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上からなる。後述するように、今回の試験に用いた混和剤ａｄ２は、単量体Ｂに由来するカルボン酸およびその塩の量が酢酸換算で０．８〜１３．３％の範囲のものとした。
【００２５】
図２に示すように、今回の試験では混和剤ａｄ２として、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを６に調整した６種類の重合体Ｐ１〜Ｐ６を単独であるいは混合して用いた。以下、重合体Ｐ１〜Ｐ６について説明する。
【００２６】
重合体Ｐ１は、２種類の単量体Ａと１種類の単量体Ｂを共重合させたものである。１種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、ｐ＝１、ｑ＝０、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝５３である。２種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝１である。単量体Ｂはアクリル酸である。重合体Ｐ１の質量平均分子量は３９０００であり、単量体Ｂ（アクリル酸）に由来するカルボン酸の量が酢酸換算で０．８％である。
【００２７】
重合体Ｐ２は、２種類の単量体Ａと１種類の単量体Ｂを共重合させたものである。１種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝９である。２種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝１である。単量体Ｂはメタクリル酸である。重合体Ｐ２の質量平均分子量は４００００であり、単量体Ｂ（メタクリル酸）に由来するカルボン酸の量が酢酸換算で１．４％である。
【００２８】
重合体Ｐ３は、３種類の単量体Ａと１種類の単量体Ｂを共重合させたものである。１種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、ｐ＝１、ｑ＝０、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝１１５である。２種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝１である。３種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯは無し、ｎ＝０である。単量体Ｂはアクリル酸である。重合体Ｐ３の質量平均分子量は４１０００であり、単量体Ｂ（アクリル酸）に由来するカルボン酸の量が酢酸換算で２．０％である。
【００２９】
重合体Ｐ４は、１種類の単量体Ａと１種類の単量体Ｂを共重合させたものである。単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、ｐ＝１、ｑ＝０、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝５０である。単量体Ｂはマレイン酸である。重合体Ｐ４の質量平均分子量は３３０００であり、単量体Ｂ（マレイン酸）に由来するカルボン酸の量が酢酸換算で８．９％である。
【００３０】
重合体Ｐ５は、１種類の単量体Ａと１種類の単量体Ｂを共重合させたものである。単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯがエチレンオキシド、ｎ＝９である。単量体Ｂはメタクリル酸である。重合体Ｐ５の質量平均分子量は３６０００であり、単量体Ｂ（メタクリル酸）に由来するカルボン酸の量が酢酸換算で１０．１％である。
【００３１】
重合体Ｐ６は、２種類の単量体Ａと１種類の単量体Ｂを共重合させたものである。１種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４が水素原子、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯがエチレンオキシド２１個及びプロピレンオキシド２個、ｎ＝２３である。２種類目の単量体Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がｎ−ブチル基、ｐ＝０、ｑ＝１、ＡＯが無し、ｎ＝０である。単量体Ｂはメタクリル酸である。重合体Ｐ６の質量平均分子量は３７０００であり、単量体Ｂ（メタクリル酸）に由来するカルボン酸の量が酢酸換算で１３．９％である。
【００３２】
混和剤ａｄ３は凝結遅延剤であり、ポリヒドロキシカルボン酸複合体を主成分とするものである。混和剤ａｄ４は流動化剤であり、ポリカルボン酸コポリマーを主成分とするものである。この混和剤ａｄ４に関し、カルボン酸およびその塩の量は、酢酸換算で１５．６％である。
【００３３】
次に、今回の試験に用いたベースコンクリートの配合について説明する。図３に示すように、今回の試験では、単位量（１ｍ３）あたり、水を（Ｗ）１７３ｋｇ、セメント（Ｃ）を３１５ｋｇ、細骨材（Ｓ）を８３４ｋｇ、粗骨材（Ｇ）を９５８ｋｇ用いた。これにより、水セメント比（Ｗ／Ｃ）５５．０％、細骨材率（ｓ／ａ）４７．２％となる。また、ＡＥ減水剤である混和剤ａｄ１を、セメントの１重量％添加した。
【００３４】
次に、今回の試験に用いた各サンプルについて説明する。図４に示すように、今回の試験では、実施例１〜９および比較例１〜９からなる１８種類のサンプルを用いた。
【００３５】
実施例１では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ１を用いた。このため、実施例１では、単量体Ｂに由来するカルボン酸の量が酢酸換算で０．８％となる。そして、ベースコンクリートの練り混ぜ完了から３０分経過時点のスランプを測定した後、６０分のスランプを測定するまでの期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２を、セメント量の０．３％添加した。
【００３６】
実施例２でも、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ１を用いた。そして、ベースコンクリートの練り混ぜ完了から１０分経過時点で、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２を、セメント量の０．３％添加した。
【００３７】
実施例３では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ２を用いた。このため、実施例２では、単量体Ｂに由来するカルボン酸の量が酢酸換算で１．４％となる。なお、実施例３に関し、その他は、実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００３８】
実施例４では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ２と重合体Ｐ６をＰ２／Ｐ６＝８９／１１の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で２．８％であった。なお、実施例３に関し、その他は、実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００３９】
実施例５では、実施例４と同様に、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ２と重合体Ｐ６をＰ２／Ｐ６＝８９／１１の割合で混合して用いた。このため、カルボン酸の量は酢酸換算で２．８％であった。そして、ベースコンクリートの練り混ぜ完了から３０分経過時点のスランプを測定した後、６０分のスランプを測定するまでの期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２を、セメント量の０．１％添加した。同様に、６０分のスランプを測定した後、９０分のスランプを測定するまでの期間と、９０分のスランプを測定した後、１２０分のスランプを測定するまでの期間のそれぞれで、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２を、セメント量の０．１％ずつ添加した。
【００４０】
実施例６では、実施例４と同様に、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ２と重合体Ｐ６をＰ２／Ｐ６＝８９／１１の割合で混合して用いた。このため、カルボン酸の量は酢酸換算で２．８％であった。さらに、実施例６では、凝結遅延剤である混和剤ａｄ３を併用した。すなわち、ベースコンクリートの練り混ぜ完了から３０分経過時点のスランプを測定した後、６０分のスランプを測定するまでの期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．３０％添加し、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ３をセメント量の０．０２％添加した。
【００４１】
実施例７では、重合体Ｐ１と重合体Ｐ５をＰ１／Ｐ５＝７３／２７の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で３．３％であった。実施例８では、重合体Ｐ２と重合体Ｐ４をＰ２／Ｐ４＝５７／４３の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で４．６％であった。実施例９では、重合体Ｐ３と重合体Ｐ５をＰ３／Ｐ５＝５９／４１の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で５．３％であった。これらの実施例７〜９に関し、その他は、実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００４２】
比較例１は、混和剤ａｄ２〜ａｄ４の何れも添加しないサンプルである。言い換えれば、ベースコンクリートそのもので作製したサンプルである。
【００４３】
比較例２では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ３と重合体Ｐ５をＰ３／Ｐ５＝２１／７９の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で８．４％であった。そして、比較例２では、ベースコンクリートの練り混ぜ完了から３０分経過時点のスランプを測定した後、６０分のスランプを測定するまでの期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．２５％添加した。
【００４４】
比較例３では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ４を用いた。このため、比較例３では単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で８．９％であった。そして、比較例３では、比較例２で説明した期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．２０％添加した。
【００４５】
比較例４では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ２と重合体Ｐ５をＰ２／Ｐ５＝６／９４の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で９．６％であった。そして、比較例４では、比較例２で説明した期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．３０％添加した。
【００４６】
比較例５では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ５を用いた。このため、比較例５では、単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で１０．１％であった。そして、比較例５では、比較例２で説明した期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．３０％添加した。
【００４７】
比較例６では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ１と重合体Ｐ６をＰ１／Ｐ６＝２２／７８の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で１１．０％であった。そして、比較例６では、比較例２で説明した期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．２０％添加した。
【００４８】
比較例７では、混和剤ａｄ２として重合体Ｐ２と重合体Ｐ６をＰ２／Ｐ６＝５／９５の割合で混合して用いた。そのときの単量体Ｂに由来するカルボン酸の量は、酢酸換算で１３．３％であった。そして、比較例７では、比較例２で説明した期間に、濃度が２０重量％とされた溶液状の混和剤ａｄ２をセメント量の０．２０％添加した。
【００４９】
比較例８では、ベースコンクリートの練り混ぜ完了から３０分経過時点のスランプを測定した後、６０分のスランプを測定するまでの期間に、凝結遅延剤である混和剤ａｄ３（濃度２０重量％）をセメント量の０．３％添加した。比較例９では、同期間に、流動化剤である混和剤ａｄ４（濃度２０重量％）をセメント量の０．３％添加した。
【００５０】
今回の試験では、実施例１〜９，比較例１〜９の各サンプルに対して、スランプ、ブリーディング率および圧縮強度の測定を行った。
【００５１】
サンプル作製時の練り混ぜには、公称容量５５Ｌの強制二軸ミキサを用いた。具体的には、このミキサに対して、１／２量の細骨材、セメント、１／２量の細骨材、粗骨材の順で投入し、５秒間混合した。その後、水と混和剤ａｄ１（ＡＥ減水剤）をミキサに投入し、９０秒間混合して排出した。２往復切り返し、練り混ぜ直後のスランプを測定した。スランプの測定は、JIS A 1101:2007「コンクリートのスランプ試験方法」によった。
【００５２】
経時変化は静置法とし、測定前に２往復切り返しを行ってスランプを測定した。実施例１〜９，比較例２〜９では、前述した期間に混和剤ａｄ２〜ａｄ４を添加してスランプを測定した。混和剤ａｄ２〜ａｄ４の添加に際しては、フレッシュ状態の各サンプルをミキサに戻した。そして、混和剤の添加後に３０秒間練り混ぜを行い、２往復切り返しを行ってスランプを測定した。
【００５３】
ブリーディング率の測定は、JIS A 1123:2003「コンクリートのブリーディング試験方法」によった。圧縮強度の測定に際し、JIS A 1132:2006「コンクリート強度試験用供試体の作り方」によりφ１０×２０ｃｍの供試体を作製し、JIS A 1108:2006「コンクリートの圧縮強度試験方法」によって圧縮強度を測定した。
【００５４】
測定結果について説明する。図５は、実施例１〜９，比較例１〜９の各サンプルにおけるスランプ、ブリーディング率および圧縮強度の測定結果である。なお、各サンプルにおいてコンクリート温度は２０℃である。スランプに関しては、１５±２．５ｃｍ（１２．５〜１７．５ｃｍ）を合格とした。ブリーディング率に関しては、７％以下を合格とした。圧縮強度に関しては、練り混ぜから２４時間経過後に測定し、３．５Ｎ／ｍｍ２以上を合格とした。
【００５５】
スランプについて説明する。実施例１のサンプルにおけるスランプは、０分（練り混ぜ直後；以下同じ）で１６．２ｃｍ、３０分経過時で１４．２ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で１５．９ｃｍ、６０分経過時で１５．６ｃｍ、９０分経過時で１５．８ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、２１０分経過時で１３．２ｃｍであった。すなわち、実施例１のサンプルでは、練り混ぜ直後から２１０分までの長期間に亘ってスランプを１６．２〜１３．２ｃｍの範囲に維持できた。
【００５６】
実施例２のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．１ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で１６．９ｃｍ、６０分経過時で１６．５ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、２１０分経過時で１２．６ｃｍであった。すなわち、実施例２のサンプルでは、練り混ぜ直後から２１０分までの長期間に亘ってスランプを１６．９〜１２．６ｃｍの範囲に維持できた。
【００５７】
実施例３のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．４ｃｍ、３０分経過時で１４．６ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で１６．２ｃｍ、６０分および９０分経過時で１６．０ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、２１０分経過時で１２．９ｃｍであった。すなわち、実施例３のサンプルでは、練り混ぜ直後から２１０分までの長期間に亘ってスランプを１６．４〜１２．９ｃｍの範囲に維持できた。
【００５８】
実施例４のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．８ｃｍ、３０分経過時で１４．５ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時および６０分経過時で１５．５ｃｍ、９０分経過時で１５．６ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、２１０分経過時で１２．５ｃｍであった。すなわち、実施例４のサンプルでは、練り混ぜ直後から２１０分までの長期間に亘ってスランプを１５．８〜１２．５ｃｍの範囲に維持できた。
【００５９】
実施例５のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．９ｃｍ、３０分経過時で１４．７ｃｍ、１回目の混和剤ａｄ２添加時で１４．９ｃｍ、６０分経過時で１４．８ｃｍ、２回目の混和剤ａｄ２添加時で１５．１ｃｍ、９０分経過時で１５．０ｃｍ、３回目の混和剤ａｄ２添加時で１５．１ｃｍであった。また、１２０分及び１５０分経過時で１５．２ｃｍ、１８０分経過時で１４．５ｃｍ、２１０分経過時で１２．８ｃｍであった。すなわち、実施例５のサンプルでは、練り混ぜ直後から２１０分までの長期間に亘ってスランプを１６．４〜１２．８ｃｍの範囲に維持できた。
【００６０】
実施例６のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．０ｃｍ、３０分経過時で１４．５ｃｍ、混和剤ａｄ２およびａｄ３添加時で１６．４ｃｍ、６０分経過時で１６．３ｃｍ、９０分経過時で１６．０ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、２１０分経過時で１３．０ｃｍであった。すなわち、実施例６のサンプルでは、練り混ぜ直後から２１０分までの長期間に亘ってスランプを１６．４〜１３．０ｃｍの範囲に維持できた。
【００６１】
実施例７のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．７ｃｍ、３０分経過時で１４．３ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で１６．７ｃｍ、６０分経過時で１６．５ｃｍ、９０分経過時で１６．２ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、１８０分経過時で１３．１ｃｍ、２１０分経過時で１０．６ｃｍであった。すなわち、実施例７のサンプルでは、練り混ぜ直後から１８０分までの長期間に亘ってスランプを１６．７〜１３．１ｃｍの範囲に維持できた。
【００６２】
実施例８のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．８ｃｍ、３０分経過時で１４．４ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時及び６０分経過時で１７．３ｃｍ、９０分経過時で１６．５ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、１８０分経過時で１２．９ｃｍ、２１０分経過時で８．５ｃｍであった。すなわち、実施例８のサンプルでは、練り混ぜ直後から１８０分までの長期間に亘ってスランプを１７．３〜１２．９ｃｍの範囲に維持できた。
【００６３】
実施例９のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．０ｃｍ、３０分経過時で１４．６ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時及び６０分経過時で１７．４ｃｍ、９０分経過時で１６．３ｃｍであった。また、１２０分経過時で１５．０ｃｍ、１５０分経過時で１３．９ｃｍ、１８０分経過時で１２．４ｃｍ、２１０分経過時で７．０ｃｍであった。すなわち、実施例９のサンプルでは、練り混ぜ直後から１５０分までの長期間に亘ってスランプを１７．４〜１３．９ｃｍの範囲に維持できた。
【００６４】
比較例１のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．９ｃｍ、３０分経過時で１４．５ｃｍ、６０分経過時で８．９ｃｍ、９０分経過時で５．５ｃｍであった。このように、比較例１のサンプルでは、混和剤ａｄ２〜４の何れも添加されていないことから、練り混ぜ直後から３０分程度の短時間しか、スランプを合格範囲に維持できなかった。
【００６５】
比較例２のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．９ｃｍ、３０分経過時で１４．５ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で１８．９ｃｍ、６０分経過時で１８．１ｃｍであった。また、９０分経過時で１６．８ｃｍ、１２０分経過時で１４．３ｃｍ、１５０分経過時で１２．２ｃｍであった。すなわち、比較例２のサンプルでは、混和剤ａｄ２添加時にスランプが過度に大きくなった。
【００６６】
比較例３のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．２ｃｍ、３０分経過時で１４．８ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で１９．２ｃｍ、６０分経過時で１７．９ｃｍであった。また、９０分経過時で１７．０ｃｍ、１２０分経過時で１５．２ｃｍ、１５０分経過時で１２．４ｃｍであった。すなわち、比較例３のサンプルでも、混和剤ａｄ２添加時にスランプが過度に大きくなった。
【００６７】
比較例４のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．１ｃｍ、３０分経過時で１４．７ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で２０．５ｃｍ、６０分経過時で１９．１ｃｍであった。また、９０分経過時で１７．６ｃｍ、１２０分経過時で１４．８ｃｍ、１５０分経過時で１１．０ｃｍであった。すなわち、比較例４のサンプルでも、混和剤ａｄ２添加時にスランプが過度に大きくなった。
【００６８】
比較例５のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．０ｃｍ、３０分経過時で１４．５ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で２１．６ｃｍ、６０分経過時で１９．５ｃｍであった。また、９０分経過時で１４．９ｃｍ、１２０分経過時で１１．０ｃｍであった。すなわち、比較例５のサンプルでも、混和剤ａｄ２添加時にスランプが過度に大きくなった。
【００６９】
比較例６のサンプルにおけるスランプは、０分で１５．８ｃｍ、３０分経過時で１４．６ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で２２．０ｃｍ、６０分経過時で１７．５ｃｍであった。また、９０分経過時で１３．６ｃｍ、１２０分経過時で８．０ｃｍであった。すなわち、比較例６のサンプルでも、混和剤ａｄ２添加時にスランプが過度に大きくなった。
【００７０】
比較例７のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．２ｃｍ、３０分経過時で１４．８ｃｍ、混和剤ａｄ２添加時で２２．６ｃｍ、６０分経過時で１７．０ｃｍであった。また、９０分経過時で１２．８ｃｍ、１２０分経過時で９．５ｃｍであった。すなわち、比較例７のサンプルでも、混和剤ａｄ２添加時にスランプが過度に大きくなった。
【００７１】
比較例８のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．０ｃｍ、３０分経過時で１４．５ｃｍ、混和剤ａｄ３添加時で１７．２ｃｍ、６０分経過時で１６．５ｃｍであった。以後は徐々にスランプが低下し、１５０分経過時で１３．７ｃｍ、１８０分経過時で１２．５ｃｍであった。すなわち、比較例８のサンプルでは、練り混ぜ直後から１８０分までの長期間に亘ってスランプを１７．２〜１２．５ｃｍの範囲に維持できた。
【００７２】
比較例９のサンプルにおけるスランプは、０分で１６．２ｃｍ、３０分経過時で１４．６ｃｍ、混和剤ａｄ４添加時で２２．４ｃｍ、６０分経過時で１３．５ｃｍ、９０分経過時で７．６ｃｍであった。すなわち、比較例９のサンプルでは、混和剤ａｄ４添加時にスランプが過度に大きくなり、かつ、練り混ぜから６０分の短期間でスランプが合格範囲よりも低くなった。
【００７３】
ブリーディング率に関しては、比較例８のサンプルが２１．２０％と際だって高い値を示したが、他のサンプルは５．９３〜６．７３％と何れも７％以下であった。
【００７４】
練り混ぜから２４時間経過後の圧縮強度に関しては、比較例８のサンプルが測定不能であったが、他のサンプルは３．８２〜４．５８Ｎ／ｍｍ２と何れも、３．５Ｎ／ｍｍ２以上を合格とした。
【００７５】
以上の結果を総括すると、今回の試験では、実施例１〜９のサンプルにおいて、練り混ぜ直後からスランプを、少なくとも１５０分に亘って合格範囲（１５±２．５ｃｍ）に維持できることが確認できた。すなわち、混和剤ａｄ２において、単量体Ｂに由来するカルボン酸およびその塩の量が酢酸換算で０．８〜５．３％のものを用いることで、スランプを合格範囲に維持できることが確認できた。
【００７６】
ここで、実施例８，９と比較例２を対比する。混和剤ａｄ２の添加時点におけるスランプが、実施例８（酢酸換算量４．６％）のサンプルでは１７．３ｃｍ、実施例９のサンプル（酢酸酸換算量５．３％）では１７．４ｃｍ、比較例２のサンプル（酢酸換算量８．４％）では１８．９ｃｍであった。これらの結果を考慮すると、酢酸換算量６．０％であれば、混和剤ａｄ２の添加時点におけるスランプが１７．５ｃｍ以下になると考えられる。
【００７７】
また、実施例１，３，４について検討する。混和剤ａｄ２の添加時点におけるスランプが、実施例１のサンプル（酢酸換算量０．８％）では１５．９ｃｍ、実施例３のサンプル（酢酸換算量１．４％）では１６．２ｃｍ、実施例４のサンプル（酢酸換算量２．８％）では１５．５ｃｍであった。そして、これらのサンプルでは、練り混ぜから２１０分までの長時間に亘ってスランプ値を合格範囲に維持できた。加えて、酢酸換算量が最も少ない実施例１のサンプルが最も２１０分時点でのスランプが大きかった。これらを考慮すると、酢酸換算量０．１％の混和剤ａｄ２を用いてもスランプを長時間に亘って合格範囲に維持できると考えられる。
【００７８】
以上より、混和剤ａｄ２としては、単量体Ｂに由来するカルボン酸およびその塩の量が酢酸換算で０．１〜６．０％のものを用いることができるといえる。そして、混和剤ａｄ２に関しては、カルボン酸等の量が酢酸換算で０．８〜５．３％（実施例１〜９）であれば、練り混ぜから１５０分までの長時間に亘ってスランプを合格範囲に維持できる。同様に、カルボン酸等の量が酢酸換算で０．８〜４．６％（実施例１〜８）であれば、練り混ぜから１８０分までの長時間に亘ってスランプを合格範囲に維持できる。さらに、カルボン酸等の量が酢酸換算で０．８〜２．８％（実施例１〜４）であれば、練り混ぜから２１０分までの長時間に亘ってスランプを合格範囲に維持できる。
【００７９】
加えて、混和剤ａｄ２は練り混ぜから１０分後程度の早期に添加してもよく（実施例２）、複数回に分けて添加してもよい（実施例５）。また、凝結遅延剤と併用してもよい（実施例６）。
【００８０】
一方、混和剤ａｄ２であっても、カルボン酸等の量が酢酸換算で８．４〜１３．３％（比較例２〜７）になると、混和剤添加時のスランプが過度に大きくなってしまい合格範囲から外れてしまう。また、スランプを維持する力も弱くなり、前述の実施例よりも早期にスランプが合格範囲よりも低くなる。
【００８１】
また、凝結遅延剤である混和剤ａｄ３を用いた場合、スランプを長時間に亘って維持できるものの、ブリーディング率が過度に高くなってしまう。また、練り混ぜから２４時間を経過しても硬化しないなど、硬化が過度に遅くなってしまう。
【００８２】
さらに、流動化剤である混和剤ａｄ４を用いた場合、比較例２〜７と同様に、混和剤添加時のスランプが過度に大きくなってしまい合格範囲から外れてしまう。また、スランプを維持する力も弱くなり、前述の実施例よりも早期にスランプが合格範囲よりも低くなる。これは、混和剤ａｄ４においても、カルボン酸等が高い濃度で含まれているためと解される。
【００８３】
なお、以上の実施形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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