(57)【要約】【課題】白色発光ＬＥＤ用途に有用な、新規青〜青緑色蛍光体の提供。【解決手段】下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。  ＭｍＢａａＡｌｂＳｉＮｃ  ［１］  （上記式［１］中、  Ｍは、付活元素を表し、  ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。          ０＜ｍ≦０．２    ０．０８≦ａ≦０．１３          ３≦ｂ≦４．８      ３．８≦ｃ≦５．８）【選択図】図１
2016094533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＭｍＢａａＡｌｂＳｉＮｃ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．０８≦ａ≦０．１３
３≦ｂ≦４．８
３．８≦ｃ≦５．８）
【請求項２】
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、４３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子（ＬＥＤ）として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。特に、紫外域から可視光域の短波長側で効率よく発光可能なＬＥＤチップとして窒化物半導体を用いたＬＥＤチップが開発されている。
このＬＥＤチップ上に、ＬＥＤチップからの１次光の一部を吸収して発光する蛍光体を配置して、白色をはじめとする種々の発光色を発するＬＥＤが開発されている。
【０００３】
白色ＬＥＤの代表的なものとしては、青色発光するＬＥＤチップと黄色蛍光体（例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体：ＹＡＧ蛍光体）とを組み合わせたＬＥＤが挙げられる。しかしながら、該ＬＥＤでは、青色発光と黄色発光の２色で白色発光させる為、青白い発光であり、演色性が十分ではなく、更なる改良が求められていた。
演色性を向上させるには、光の３原色である青、緑、赤の混色によって、より自然光に近い白色光を得ることが考えられる。この構成として、例えば、紫外域から可視光域の１次光を発するＬＥＤチップと、該１次光によって励起して、赤色、青色、緑色を各々発光する蛍光体との組み合わせが挙げられる。
【０００４】
ＬＥＤチップでは、近年、３８０ｎｍから４３０ｎｍに発光ピークを有するチップが開発されている。その為、このＬＥＤチップと、赤色、青色、緑色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが開発されている。
この白色ＬＥＤに用いられる青〜青緑色蛍光体としては、種々開発されており、例えば、特許文献１では、Ｅｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体やＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体を用いることが開示されている。
また、非特許文献１では、ＢａＳｉ４Ａｌ３Ｎ９：Ｅｕ２＋の組成式で表される窒化物蛍光体などが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１２７１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chemistry of Materials 2014, 26, 4280-4288
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、様々な青〜青緑色蛍光体が開発されているが、更に、発光特性を向上させた青〜青緑色蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、白色発光ＬＥＤ用途に有用な、新規青〜青緑色蛍光体を提供する。
また、本発明は、新規な青〜青緑色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな青〜青緑色蛍光体に
想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
＜１＞
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことを特徴とする、蛍光体。
ＭｍＢａａＡｌｂＳｉＮｃ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．０８≦ａ≦０．１３
３≦ｂ≦４．８
３．８≦ｃ≦５．８）
＜２＞
３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、４３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
＜４＞
＜３＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜５＞
＜３＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の青〜青緑色蛍光体は、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、白色発光ＬＥＤ用途に有用に用いられる。
また、本発明の新規な青〜青緑色蛍光体を含む発光装置、並びに、該発光装置を含む照明装置および画像表示装置は、高品質である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００１２】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１３】
＜蛍光体について＞
［式［１］について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｍＢａａＡｌｂＳｉＮｃ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍは、付活元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
０．０８≦ａ≦０．１３
３≦ｂ≦４．８
３．８≦ｃ≦５．８）
【００１４】
式［１］中、付活元素Ｍは、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
【００１５】
さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１６】
式［１］中、Ｂａは、バリウム元素を表す。Ｂａは、その他の２価の元素、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などで一部置換されていてもよい。この場合、好ましくは、ＳｒまたはＣａであることが好ましい。
【００１７】
式［１］中、Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、その他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。
【００１８】
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。
【００１９】
尚、本実施態様に係る蛍光体は、上記した蛍光体の構成元素以外に、酸素やハロゲン原子を含む場合がある。
酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
【００２０】
ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００２、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０５、最も好ましくは０．０１である。
【００２１】
ａは、Ｂａの含有量を表し、その範囲は、通常０．０８≦ａ≦０．１３であり、下限値は、好ましくは０．０９、また上限値は、好ましくは０．１２である。
【００２２】
ｂは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常３≦ｂ≦４．８であり、下限値は、好ましくは３．２５、より好ましくは３．５、また上限値は、好ましくは４．５５、より好ましくは４．３である。
【００２３】
ｃは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常３．８≦ｃ≦５．８であり、下限値は、好ましくは４．１、より好ましくは４．３、また上限値は、好ましくは５．５、より好ましくは５．３である。
【００２４】
いずれの含有量も、上記した範囲であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
【００２５】
＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【００２６】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上である。また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４９０ｎｍ以下、より好ましくは４８０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な青〜青緑色を呈するため、好ましい。
【００２７】
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、また通常３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。
即ち、本実施態様における「半値幅の狭い蛍光体」とは、発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である蛍光体を意味するものである。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
【００２８】
なお、本実施態様の蛍光体を波長３６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源とし
て１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００２９】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００３０】
［粉末Ｘ線回折パターンにおける領域の定義］
本実施態様の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記に示す領域１〜４にピークを有する。
領域１：  １６．５°≦２θ≦１８．２°  
領域２：  ３１．８°≦２θ≦３５．２°  
領域３：  ３３．３°≦２θ≦３６．８°  
領域４：  ３５．２°≦２θ≦３９．０°  
尚、本実施態様の蛍光体において、領域１〜４を特定することの理由は、本実施態様の蛍光体に特徴的なピークを選択したに過ぎない。
【００３１】
［粉末Ｘ線回折パターン］
本実施態様の蛍光体の結晶相は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において２θ＝１０．０００〜４０．０００°の範囲内において少なくとも下記に示す４つの範囲内すべてに回折ピークが観測される結晶相を含有する。
【００３２】
尚、本実施態様の蛍光体は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、領域３に最強ピークを有する。
領域３に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する、各領域のピークの高さＩｐの比（Ｉｐ／Ｉｍａｘ）×１００（％）（以下、「ＸＲＤ強度比」と称する）は、各々下記の通りである。
領域１には、ＸＲＤ強度比が、５％以上のピークを有し、
領域２には、ＸＲＤ強度比が、５％以上のピークを有し、
領域４には、ＸＲＤ強度比が、５０％以上のピークを有する。
更に、２θが、２８°〜３１°の範囲において、ＸＲＤ強度比が５％未満であることが、好ましい。
【００３３】
領域１の２θは、通常１６．５°≦２θ≦１８．２°の範囲であり、下限値は、好ましくは１６．８°、より好ましくは１７．１°、また上限値は、好ましくは１７．８°、より好ましくは１７．５°である。
領域２の２θは、通常３１．８°≦２θ≦３５．２°の範囲であり、下限値は、好ましくは３２．４°、より好ましくは３３．１°、また上限値は、好ましくは３４．５°、より好ましくは３３．８°である。
領域３の２θは、通常３３．３°≦２θ≦３６．８°の範囲であり、下限値は、好ましくは３３．９°、より好ましくは３４．６°、また上限値は、好ましくは３６．１°、より好ましくは３５．３°である。
領域４の２θは、通常３５．２°≦２θ≦３９．０°の範囲であり、下限値は、好ましくは３５．８°、より好ましくは３６．６°、また上限値は、好ましくは３８．２°、より好ましくは３７．４°である。
【００３４】
ただし、上述の結晶相以外の結晶相が混在していても、混在する結晶相が既知相であれば以下の手順に従い、上述の本実施態様の結晶相か否かの判別が出来る。
【００３５】
２θ＝１０°〜６５°の粉末Ｘ線回折測定を実施し、測定されたパターンの定性分析（同定作業）を実施する。同定された結晶相由来の回折ピークを除外して、残りの回折ピークについて上述の角度範囲内でのピークの有無の判定を行う。なお、混在する結晶相由来の回折ピークが上述の範囲内に規定したピークと明らかな重なりが無ければ、混在する結晶相由来の回折ピークを考慮してそのまま上述の判定を行い、重なりがある場合は重なりのあるピークのプロファイルフィッティングによるピーク分離を行った後、上述の判定を行う。
なお、粉末Ｘ線回折は、以下の測定条件により行なうことができる。
【００３６】
［ＸＲＤの測定方法］
Ｘ線回折測定は、通常、慣習的な反射型の集中法光学系にて行い、低角側の回折ピークを測定するときにＸ線の照射幅が試料幅を超えないようにする。望ましくは可変スリットモードを用いてＸ線の照射幅が試料幅を超えないように測定を行い、測定後の結果に可変スリットから固定スリットへの強度補正を施す。
より選択配向の影響を少なくするためには、透過法で、測定時にキャピラリーを回転させる方法などをとる場合がある。
【００３７】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という。）、及び、元素Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）、元素Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。
【００３８】
［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ｂａ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ元素、Ｂａ、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００３９】
（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４０】
（Ｂａ源）
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ２Ｎ、Ｂａ３Ｎ２が好ましく、Ｂａ２Ｎ、Ｂａ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく
、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の２価の元素の原料の具体例としては、上記Ｂａ源の具体例として挙げた各化合物において、ＢａをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４１】
（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４２】
（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４３】
なお、上述したＭ源、Ｂａ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【００４５】
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
【００４６】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。
【００４７】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１９００℃以上、２１５０℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１９００℃以上、好ましくは１９５０℃以上、より好ましくは２２００℃以上、また、通常２１５０℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００４８】
焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００４９】
焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１９００℃以上、好ましくは１９７５℃以上、更に好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が１９００℃以下であると、Ｃａ欠陥ができにくく、本実施態様の蛍光体の目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００５０】
また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
【００５１】
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００５２】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。
上記範囲内であると、粒生成と粒成長を良好に促すことができ、また構成元素の揮発が抑制され、原子欠損により結晶構造に欠陥が誘発されるのを抑制して、特性が良好である蛍光体が得られやすい点で好ましい。
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
【００５３】
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
【００５４】
尚、本実施態様の蛍光体を製造する場合、上記焼成工程時に、例えば、Ｍｇ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、Ｎａ３Ｎなどをフラックス（結晶成長補助剤）として用いることが好ましい。
【００５５】
［後処理工程］
得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００５６】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
【００５７】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜、「本発明の一実施形態に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００５８】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００５９】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６０】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００６１】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６３】
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色ないし青緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置
を構成する場合、本発明の第一の実施態様における青色ないし青緑色蛍光体としては、４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
尚、励起源については、４５０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００６４】
この場合、本発明の第二の実施態様の発光装置は、例えば、次の（ａ）又は（ｂ）の態様とすることができる。
（ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有するもの（黄色蛍光体）を用いる態様。
（ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する半導体発光素子を用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍより大きく、５５０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有するもの（緑色蛍光体）を用い、更に、第２の発光体の第３の蛍光体として、６００ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有するもの（赤色蛍光体）を用いる態様。
【００６５】
（黄色蛍光体）
上記の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００６６】
（緑色蛍光体）
上記の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００６７】
（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。
【００６８】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００６９】
＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００７０】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００７１】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【００７４】
［元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成される金属元素（Ｂａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて板状の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ  ｘ−ａｃｔ  検出器仕様）を使用し、各金属元素について分析した。
【００７５】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝５°〜６５°
読み込み幅＝０．０２５°
【００７６】
［実施例１］
蛍光体原料として、Ｂａ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、表１に示す各重量（ｇ）となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉末にフラックスとしてＭｇ３Ｎ２（セラック社製）を０．０６６ｇ加えて、さらに粉砕、混合を実施した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。
【００７７】
【表１】
2016094533.tif 000003
【００７８】
得られた原料混合粉末から約０.５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した
。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、２０００℃まで加熱し、２０００℃に達したところで４時間保持し、さらに２０５０℃まで加熱し、２０５０℃に達したところで２時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した
。得られた生成物を粉砕して、青色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を得た。
実施例１で得られた蛍光体に関して、組成分析測定を行った。
分析には、カーボン蒸着した４つの結晶試料について各結晶についてそれぞれ２０数箇所を分析して、平均した。この元素分析結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2016094533.tif 000004
【００８０】
尚、組成分析測定の結果では、Ｍｇ元素は検出がされなかった。これより、Ｍｇ３Ｎ２は、想定通り、フラックスとして機能して、蛍光体の結晶構造内に、Ｍｇが取り込まれていないことが確認された。また、Ｅｕの含有が確認された。Ｅｕは、Ｂａサイトを一部置換しているものと推測される。
また、本願実施例１の蛍光体は、上記した通り、原料として酸素源がなく、且つ焼成温度が２０００℃以上と高温度で焼成している。その為、結晶相への酸素の混入は実質０と考えられる。このため、窒素のモル比（平均値）は、Ｓｉ＝１とした場合の換算値は、電荷補償の観点で算出を行い、４．８となった。
更に、実施例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた結果を図１に示した。
実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルを図２に示す。励起スペクトルは、４４５ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは、３６５ｎｍで励起したときのものである。
実施例１の蛍光体は、青緑色発光を示し、発光ピーク波長４４８ｎｍ、半値幅７２ｎｍである発光スペクトルを示した。
【図１】
2016094533.tif 000005
【図２】
2016094533.tif 000006