(57)【要約】【課題】キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供すること。【解決手段】外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、８０％以上であり、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び／又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、
磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、
前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、８０％以上であり、
前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び／又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、
前記ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすことを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記ゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径が、７０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項４】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体（像保持体）表面の静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
また、静電荷像現像用キャリアとしては、例えば、特許文献１及び２に記載されているものが知られている。
特許文献１には、アミノ基含有シランカップリング剤で処理した核体粒子上に樹脂被覆層を有する静電荷像現像用キャリアにおいて、上記被覆層の被覆率が８５〜９５％で、被覆層の平均層厚が０．０１〜０．５μｍで、キャリアに１０3.5Ｖ／ｃｍの電圧を印加するときの電気抵抗が１．５×１０9〜３．０×１０10Ωｃｍであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
特許文献２には、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるＡ部分と下記一般式（２）で表されるＢ部分とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含有するものであり、酸化セリウムからなる導電性微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが記載されている。
【０００４】
【化１】
2016057457.tif 000002
【０００５】
【化２】
2016057457.tif 000003
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３１９２１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−５８４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞及び＜４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞とともに以下に示す。
＜１＞外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、８０％以上であり、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び／又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞前記ゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径が、７０〜２００ｎｍである、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
＜４＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、ゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径が、７０ｎｍ未満であるか又は２００ｎｍを超える場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、キャリアにおける樹脂被覆層のはがれ、及び、画像形成時におけるかぶりの発生を抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。
【００１２】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有するトナーと、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアと、を含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、８０％以上であり、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び／又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすことを特徴とする。
【００１３】
本発明者等が詳細に検討した結果、キャリアにおける磁性粒子に対して樹脂被覆層の被覆面積が８０％以上あることで、キャリア表面における磁性粒子露出部から帯電リークを抑制することができ、また、樹脂被膜の膜強度が高く、連続プリント後の経時劣化において電気抵抗維持することができることを見いだしたが、しかしながら、同時に、高画像濃度連続印刷を行った後に、高温高湿環境下で低画像濃度連続印刷を行う場合のような、キャリアが劣化しやすく帯電低下が生じ易い場合では、かぶりが発生するという問題があることも見いだした。
本発明者等が更に検討した結果、前記樹脂被覆キャリアを含み、かつ１Ｈ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすゾルゲルシリカ粒子を外添剤としてトナーが含むことで、詳細な機構は不明であるが、適度な液架橋力によるゾルゲルシリカ粒子の固定化によりスペーサー効果が保持され低濃度連続プリント時での樹脂層の維持することができ、またトリメチルシリル基の立体障害によって残存シラノール基への水分吸着を抑制することができ、高温高湿化での帯電リークを抑制することができるため、かぶりが生じ易い条件である高画像濃度連続印刷を行った後に、高温高湿環境下で低画像濃度連続印刷を行う際のかぶりやコートはがれを抑制し、安定した画像が得られるのではないかと本発明者等は推定している。
【００１４】
＜キャリア＞
本実施形態の静電荷像現像剤は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子表面を被覆する樹脂被覆層を有するキャリアを含み、前記キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積が、８０％以上である。
【００１５】
−磁性粒子−
本実施形態で用いられるキャリアは、磁性粒子として、磁性粒子を有する。
前記磁性粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型磁性粒子が挙げられる。
前記樹脂分散型磁性粒子に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
【００１６】
磁性粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下が更に好ましい。磁性粒子の体積平均粒径が１０μｍ以上であると、トナー・キャリア間の付着力が適度であり、トナーの現像量が十分得られる。一方、１００μｍ以下であると、摩擦帯電不良によるカブリの発生が抑制される。
磁性粒子の磁力は、１，０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、また、キャリアがトナーとともに、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
【００１７】
磁性粒子の体積平均粒径ｄは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径ｄとする。
【００１８】
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００１９】
磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０5Ω・ｃｍ以上１０9.5Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０7Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへの電荷の注入が生じず、キャリア自体が現像されてしまうことを抑制できる。一方、体積電気抵抗が１０9.5Ω・ｃｍ以下であると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等を抑制でき、画質に優れる。
【００２０】
本実施形態において、磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置が接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００２１】
−樹脂被覆層−
本実施形態に用いられるキャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートとの単独重合体又は共重合体が、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式（１）で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式（２）で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの共重合体やメチルメタクリレートの共重合体も好ましく、シクロアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアルキルメタクリレートよりなる群から選ばれたモノマーを共重合した共重合体であることがより好ましく、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートよりなる群から選ばれたモノマーを共重合した共重合体であることが更に好ましい。
【００２２】
【化３】
2016057457.tif 000004
（式（１）及び式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はシクロアルキル基を表す。）
【００２３】
式（１）及び式（２）におけるＲ1は、帯電量制御の観点から、メチル基であることが好ましい。
式（１）及び式（２）におけるＲ2は、帯電量制御の観点から、５〜７員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
【００２４】
前記樹脂被覆層には、導電材料を用いることもできる。具体的には、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、又は、金属で覆った粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
導電材料として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００２５】
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層剥がれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、磁性粒子を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
【００２６】
また、キャリアの磁性粒子の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、樹脂及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの磁性粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリアの磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの磁性粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００２７】
樹脂被覆層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。
樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性粒子の真比重をρ（無次元）、磁性粒子の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρC、磁性粒子１００重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷC（重量部）とすると、下記式（Ａ）以下のようにして求めることができる。
式（Ａ）：平均膜厚（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）3・ρ・ＷC］／［４π・（ｄ／２）2］｝／ρC
＝（１／６）・（ｄ・ρ・ＷC／ρC）
【００２８】
本実施形態のキャリア中における樹脂被覆層の含有量は、磁性粒子１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。樹脂被覆層の含有量が０．１重量部以上であると、磁性粒子の表面露出が少なく、現像電界の注入を抑制することができる。また、樹脂被覆層の含有量が２０重量部以下であると、樹脂被覆層から遊離する樹脂粉が少なく、現像剤中に剥がれた樹脂粉を初期の段階から抑制することができる。
【００２９】
樹脂被覆層による磁性粒子表面の被覆面積は、８０％以上であり、８２％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。また、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。
なお、キャリアにおける樹脂被覆層の被覆面積は、ＸＰＳ測定により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、例えば、日本電子（株）製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性粒子を構成する主たる元素（例えば磁性粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素）とについて測定する（以下、磁性粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ3/2スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（ＡC＋ＡO＋ＡFe）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（Ｂ）に基づいて、磁性粒子単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（Ｃ）により被覆率を求めた。
式（Ｂ）：鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝ＡFe／（ＡC＋ＡO＋ＡFe）×１００
式（Ｃ）：被覆面積（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性粒子単体の鉄量率）｝×１００
なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（Ｂ）や式（Ｃ）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
【００３０】
−キャリアの特性−
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が１０μｍ以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの体積平均粒径が１００μｍ以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。
【００３１】
また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１００以上１４５以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁気ブラシの適当な硬さを保つことができるため、またと現像剤の撹拌効率が低下しにくいため帯電制御が容易である。
なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｄ）により求められる値を意味する。
式（Ｄ）：ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）2／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（Ｄ）に示す形状係数を求める。
【００３２】
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業（株）製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１，０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は１，０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００３３】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０7Ω・ｃｍ以上１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０15Ω・ｃｍ以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、１×１０7Ω・ｃｍ以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
【００３４】
＜トナー＞
本実施形態に用いられるトナーとしては、外添剤として、疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子が、表面及び／又は内部にトリメチルシリル基及びヒドロキシ基を有し、前記ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすこと以外には、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができ、静電荷像現像トナーであることが好ましく、また、結着樹脂を有するトナーであることが好ましい。
また、前記静電荷像現像トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
【００３５】
−ゾルゲルシリカ粒子−
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子は、表面が疎水化処理されたものであり、前記ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおけるトリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）との面積比が、０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすゾルゲルシリカ粒子である。
また、前記ゾルゲルシリカ粒子は、その表面及び／又は内部に少なくともトリメチルシリル基とヒドロキシ基とを有している。
前記ゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いることにより、理由は明確ではないが、かぶり及びキャリアにおける樹脂被覆層のはがれを抑制し、安定した画像が得られる。本発明者等は、上記機構を以下のように推定している。
【００３６】
ゾルゲルシリカ粒子は、気相法により製造される一般的なヒュームドシリカ粒子に比べて、含水率が高い特徴を有する。これは、疎水化処理された後でも、ゾルゲルシリカ粒子がその表面や内部細孔中等に水との親和性の高いヒドロキシ基を多く有するためである。
乾燥処理後や長期低温低湿下（例えば、１０℃１０％ＲＨ）に保管されていた状態では、ゾルゲルシリカ粒子の水分吸着量は比較的少ないが、高温高湿下（例えば、３０℃５０％ＲＨ）では、ヒドロキシ基が水分を吸着するためゾルゲルシリカ粒子の水分吸着量が多くなる。これは、ヒドロキシ基は水との親和性が高いため、高温高湿下では水分吸着量が高くなりやすいためである。
一方、ゾルゲルシリカ粒子におけるトリメチルシリル基は、その立体障害によりヒドロキシ基への水分吸着を抑制する作用を有すると推定される。
ゾルゲルシリカ粒子が上記式０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすことにより、ゾルゲルシリカ粒子が適度な水分量を維持し、高温高湿下であっても、水分の影響による帯電リークに伴うかぶりの発生を抑制し、また、キャリア表面においてスペーサー効果を十分発揮でき、樹脂被覆層のはがれが抑制されると本発明者等は推定している。
また、本実施形態において、ゾルゲルシリカ粒子におけるＳ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）は、０．５以上０．９以下であることが好ましい。
【００３７】
ゾルゲルシリカ粒子の１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、以下の方法によって測定される。
前処理としてゾルゲルシリカ粒子をトナーより公知の方法により分離し、１００℃で一晩真空乾燥する。次に、４ｍｍジルコニアローターにサンプルをフル充填し、日本電子（株）製ＥＣＡ５００を用いてＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）条件下における１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行う。その際、ＭＡＳ回転数８ｋＨｚ、１Ｈ  ９０°パルス２μｓ、積算回数１６回で測定する。トリメチルシリル基のピーク面積比Ｓ（ＴＭＳ）とヒドロキシ基のピーク面積Ｓ（ＯＨ）とは、１Ｈ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルをピーク分離して算出する。トリメチルシリル基のピークは０ｐｐｍ近傍に見られ、ヒドロキシ基のピークは３．７ｐｐｍ近傍にブロードのピークとして見られる。
測定されたＳ（ＴＭＳ）及びＳ（ＯＨ）に基づいて、Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）の値が算出される。
【００３８】
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子は、疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子である。
疎水化処理方法としては、特に制限はなく、公知の疎水化処理方法が用いられるが、疎水化剤を用いた疎水化処理が好ましく挙げられ、超臨界二酸化炭素中において疎水化処理剤を用いた疎水化処理がより好ましく挙げられる。
超臨界二酸化炭素を用いた疎水化処理については、後述するが、超臨界二酸化炭素を用いた疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子であると、ゾルゲルシリカ粒子表面に偏りなくヒドロキシ基とトリメチルシリル基とを配列され、より本実施形態の効果が得られやすいため好ましい。
【００３９】
疎水化処理剤としては、特に制限はなく、公知の疎水化処理剤が用いられるが、例えば、有機ケイ素化合物（シラン系カップリング剤）、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。中でも、ケイ素原子上にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する有機ケイ素化合物が好ましく挙げられる。
なお、本実施形態に用いられる疎水化処理剤は、トリメチルシリル基を有するものであっても、有しないものであってもよいが、トリメチルシリル基を有するものであることが好ましい。
疎水化処理剤としては、具体例には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等が好ましく挙げられる。
疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル基を有する化合物が好適であり、ヘキサメチルジシラザンがより好適である。
【００４０】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果をより得るためには、例えば、ゾルゲルシリカ粒子の全重量に対し、例えば、１重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子は、トリメチルシリル基を粒子表面に有していても、粒子内部に有していてもよいが、少なくとも粒子表面にトリメチルシリル基を有していることが好ましい。
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子の体積平均一次粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、６０〜３００ｎｍであることがより好ましく、７０〜２００ｎｍであることが更に好ましく、８０〜１８０ｎｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、かぶりの発生及びキャリアにおける樹脂被覆層のはがれがより抑制される。
本実施形態におけるゾルゲルシリカ粒子等の外添剤の体積平均一次粒径の測定方法は、以下の通りである。
トナーの表面を走査型電子顕微鏡で１０，０００〜数万倍に拡大し、その表面に付着している外添剤の外形が最大となる部分を写真から測定する。１００個測定して、その平均値を外添剤粒径とする。なお、一次粒径とは考えられない大きい外添剤については、上記の１００個に含まない。
【００４２】
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子の製造方法は、ゾルゲル法によるものであれば特に限定されるものではない。以下に、本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子の製造方法の一例について説明する。
なお、本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子とは、ゾルゲル法により製造された、いわゆる、湿式シリカ粒子をいう。
【００４３】
ゾルゲル法によるシリカ粒子の生成方法としては、例えば、以下に示す方法（以下、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法と称して説明する。）が挙げられる。
【００４４】
ゾルゲルシリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」ともいう。）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給するとともに、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」ともいう。）と、を有することが好ましい。
【００４５】
つまり、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法は、前記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シリカ粒子を生成する方法である。
前記ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、前記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
シリカ粒子の円形度は、シリカ粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、その画像解析から下記のＩ及びＡを得て下記式により算出される「１００／ＳＦ２」である。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
ここで、Ｉはシリカ粒子の周囲長、Ａはシリカ粒子の投影面積、πは円周率、ＳＦ２は形状係数である。
そして、シリカ粒子の平均円形度は、画像解析から得たシリカ粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００４６】
前記ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、前記ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００４７】
アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく挙げられる。
【００４８】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、第四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、アンモニアが好ましい。
【００４９】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲であると、異型状のシリカ粒子が容易に得られ、また、粒度分布の狭い粒子が容易に得られる。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００５０】
粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００５１】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００５２】
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以下であることが好ましい。このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するｍｏｌ数を示している。
【００５３】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。
【００５４】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、異型状のシリカ粒子が容易に得られ、また、粒度分布の狭い粒子が容易に得られる。
【００５５】
粒子生成工程においては、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒とをそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００５６】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１５℃以上４０℃以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記工程を経て、ゾルゲルシリカ粒子の製造方法では、親水性のゾルゲルシリカ粒子が容易に得られる。
【００５８】
以上説明した分散液準備工程において、例えば、ゾルゲルシリカ粒子を湿式により得る場合、ゾルゲルシリカ粒子が溶媒に分散された分散液（ゾルゲルシリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００５９】
本実施形態に用いられるゾルゲルシリカ粒子は、疎水化処理され、かつ前述した０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たす。
０．４５≦Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ）≦１．０を満たすためには、ゾルゲルシリカ粒子の表面にトリメチルシリル基を少なくとも有するように疎水化処理することが好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理方法については、特に限定されるものではなく、以下に、一例として、超臨界二酸化炭素を用いる方法について以下に詳述する。
超臨界二酸化炭素を用いる疎水化処理方法としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有するシリカ粒子分散液を準備する分散液準備工程と、超臨界二酸化炭素を流通させ、前記シリカ粒子分散液の前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒の除去された前記ゾルゲルシリカ粒子に水を付与する水付与工程と、前記超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により前記ゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する疎水化処理工程とを有する方法が挙げられる。
上記方法において、分散液準備工程としては、上述のゾルゲルシリカ粒子分散液を準備する工程が挙げられる。
【００６０】
溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の重量比が、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．１５以上０．５以下であることがより好ましく、０．２以上０．３以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、疎水化処理後に疎水性のゾルゲルシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有する疎水性のゾルゲルシリカ粒子が得られ易くなる。
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、そのゾルゲルシリカ粒子に対する水の重量比が、０．０２以上３以下であることが好ましく、０．０５以上１以下であることがより好ましく、０．１以上０．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、ゾルゲルシリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有するゾルゲルシリカ粒子が得られ易くなる。
また、溶媒除去工程に移行する際、準備するゾルゲルシリカ粒子分散液は、当該ゾルゲルシリカ粒子分散液に対するゾルゲルシリカ粒子の重量比が、０．０５以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．６５以下であることがより好ましく、０．３以上０．６以下であることが更に好ましい。
【００６１】
・溶媒除去工程
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、本工程は、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素をシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、本工程では、例えば、密閉反応器内に、ゾルゲルシリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入するとともに、排出し、密閉反応器内、つまりゾルゲルシリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴してシリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００６２】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、３１℃以上３５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、８０℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、溶媒の除去が容易であり、また、二次凝集体等の粗粉の発生が抑制される。
【００６３】
また、溶媒除去の温度条件は、ゾルゲルシリカ粒子分散液中のアルコールに対する水の重量比により適温が異なる。水はアルコールに比べて超臨界二酸化炭素に溶け込みにくい傾向があるが、超臨界二酸化炭素の温度を高くすることで溶解度は高くなる傾向がある。
このため、下記式（１１）で表されるｙが、好ましくは下記式（１２）の範囲内、より好ましくは下記式（１２−１）の範囲内、更に好ましくは式（１２−２）の範囲内で、超臨界二酸化炭素をゾルゲルシリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去することがよい。
・式（１１）：ｙ＝（（ゾルゲルシリカ粒子分散液の水重量比／ゾルゲルシリカ粒子分散液のアルコール重量比）／温度（℃））
なお、式（１１）中の温度とは、溶媒除去における温度である。
・式（１２）：０．０００１≦ｙ≦０．００１６
・式（１２−１）：０．０００３≦ｙ≦０．００１２
・式（１２−２）：０．０００５≦ｙ≦０．００１
上記式（１１）で表されるｙが、上記範囲であると、疎水化処理後のゾルゲルシリカ粒子の電気抵抗が適度であり、また、ゾルゲルシリカ粒子同士の凝集が抑制される。
【００６４】
一方、溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、超臨界二酸化炭素への溶媒の溶解性が十分得られ、また、設備も低コストなもので行うことができる。
【００６５】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分以上１，５４０Ｌ／分以下であることが好ましく、７７Ｌ／分以上７７０Ｌ／分以下であることがより好ましい。上記範囲であると、溶媒除去にかかる時間少なく、また、効率的に溶媒除去することができる。
【００６６】
・水付与工程
疎水化処理工程において、超臨界二酸化炭素を流通させることでシリカ粒子分散液から溶剤を除去した後、後述の疎水化処理工程において疎水化処理剤の加水分解を促進させるため、疎水化処理工程の前にゾルゲルシリカ粒子に水を付与する水付与工程を設けてもよい。
水付与工程を設けることにより、疎水化処理工程の前においてゾルゲルシリカ粒子を水が豊富な状態とすることで、疎水化処理剤の加水分解が促進されて疎水化処理工程においてヒドロキシ基を疎水化処理剤で潰しやすくなる。そのため、水付与工程を設けない場合に比較して、疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、湿度変化に対するトナー画像の環境安定性により優れる。
水付与工程では、溶媒除去工程における超臨界二酸化炭素中に水を添加すればよい。
水付与工程において、ゾルゲルシリカ粒子に付与される水の量は、ゾルゲルシリカ粒子１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、５重量部以上２５重量部以下がより好ましく、５重量部以上２０重量部以下が更に好ましい。
【００６７】
・疎水化処理工程
疎水化処理工程は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤によりゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、本工程では、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤によりゾルゲルシリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、本工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、ゾルゲルシリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理を行う。なお、反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
ここで、本工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、疎水化処理を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら疎水化処理を行ってもよいし、非流通で疎水化処理を行ってもよい。
【００６８】
ゾルゲルシリカ粒子を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤が溶解した状態になると考えられる。超臨界二酸化炭素は界面張力が極めて低という特徴を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水化処理剤は、シリカ粒子の表面に偏りなく到達し易くなり、均一にヒドロキシ基が疎水化処理されると考えられる。そのため、ヒドロキシ基とトリメチルシリル基とがバランスよくゾルゲルシリカ表面に配列されると推定される。
【００６９】
疎水化処理工程において、反応器の容積に対するゾルゲルシリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、疎水化反応の反応速度が速く、また、分散不良による粗大凝集物の発生が抑制される。
超臨界二酸化炭素の密度は、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上０．３０ｇ／ｍｌ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、凝集物の発生が抑制され、また、シリカ細孔への拡散性に優れ、疎水化処理がより容易に行われる。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００７０】
疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、疎水化処理剤とゾルゲルシリカ粒子表面との反応性に優れ、また、ゾルゲルシリカ粒子のヒドロキシ基間による縮合反応が抑制され、ゾルゲルシリカ粒子における疎水化度の向上が容易である。
疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
以上説明した疎水化処理する工程を経て、本実施形態に好適に用いられる疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子が容易に得られる。
【００７２】
本実施形態の静電荷像現像剤において、ゾルゲルシリカ粒子の含有量は、トナーの全重量に対して、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．５重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上２．５重量％以下であることが更に好ましく、１．０重量％以上２．０重量％以下であることが特に好ましい。
【００７３】
−結着樹脂−
本実施形態に用いられるトナーは、結着樹脂を含むことが好ましい。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
【００７４】
本実施形態で用いるポリエステル樹脂の溶融温度は、保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより好ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることが更に好ましい。溶融温度が５０℃以下であると、保管トナーにブロックキングが生じることを抑制でき、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性に優れる。また、溶融温度が１００℃以下であると、十分な定着性が得られる。
なお、上記ポリエステル樹脂の溶融温度及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００７５】
本実施形態において「ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とをともに重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下であるものとする。
【００７６】
前記トナーに用いられるポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が十分であり、溶融温度が適度である。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が適度であり、低温定着が容易である。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００７８】
前記トナーに用いられるポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であると、ガラス転移温度が十分高く、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び定着性に優れる。
【００７９】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００８０】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着の際にトナーが紙等の被記録媒体表面へのしみ込みが少なく細線再現性を抑制でき、また、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度にも優れる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００以下であると、溶融時の粘度が適度であり、定着に適当な粘度まで至るための温度を高くする必要がなく、結果として多次色の発色性等の定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００８１】
以上のポリエステル樹脂を含む結着樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成されたポリエステル樹脂を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。更にこの場合、前記ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００８２】
−着色剤−
本実施形態に用いられるトナーは、着色剤を含むことが好ましい。
トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００８３】
トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
【００８４】
−離型剤−
本実施形態に用いられるトナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、０．５重量％以上１５重量％以下が好ましい。
【００８５】
−その他の添加剤−
本実施形態に用いられるトナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、前記ゾルゲルシリカ粒子以外の無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色又は淡色のものが好ましく使用できる。例えば、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
本実施形態に用いられるトナーは、前記ゾルゲルシリカ粒子以外にも、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される外添剤を有することができる。これらは、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
中でも、本実施形態に用いられるトナーは、前記ゾルゲルシリカ粒子以外の無機粒子を外添剤として少なくとも１種含むことが好ましく、前記ゾルゲルシリカ粒子以外のシリカ粒子を外添剤として少なくとも１種含むことがより好ましい。
【００８７】
前記ゾルゲルシリカ粒子以外の外添剤の体積平均粒径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましい。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。
【００８８】
前記無機粒子の疎水化処理としては、特に制限はなく、公知の疎水化処理が挙げられる。
前記無機粒子の疎水化処理に用いられる疎水化処理剤としては、カップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等）、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルが好ましい。これら疎水化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８９】
シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができ、その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量が向上し、結果として帯電の環境安定性が向上するため好ましい。
【００９１】
前記粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に撹拌させた粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、粒子を処理剤の溶媒溶液に浸漬した後、乾燥させる、あるいは、粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後微粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。前記処理剤の粒子への付着量は、粒子に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって処理量を変えることができる。また、処理剤の付着量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＰＳ）や元素分析により定量することができる。
【００９２】
前記ゾルゲルシリカ粒子以外の外添剤の添加量は、トナーの全重量に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、０．３〜２重量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１重量部以上であると、トナーの流動性が適度であり、更に帯電性に優れ、また、電荷交換性に優れる。一方、該添加量が５重量部以下であると、被覆状態が適度であり、外添剤が接触部材に移行することを抑制でき、二次障害の発生が抑制される。
【００９３】
−トナーの特性−
本実施形態に用いられるトナーの体積平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５．６μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上５．６μｍ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、かぶり及び樹脂被覆層のはがれがより抑制される。
なお、トナーの体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１．０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、５０，０００とする。
【００９４】
また、本実施形態に用いられるトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの体積粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ16vと略す）と８４％径（Ｄ84v）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｖ）、すなわち、下式で表されるＧＳＤｖが１．２１以下であることが好ましく、１．１９以下であることがより好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。
ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ84v）／（Ｄ16v）｝0.5      （１）
（式（１）中、Ｄ84v及びＤ16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積８４％、１６％となる粒径である。）
ＧＳＤｖが上記範囲であると、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
【００９５】
更に、本実施形態に用いられるトナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（Ｅ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（Ｅ）
上記式（Ｅ）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（Ｅ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９６】
−トナーの製造方法−
本実施形態に用いられるトナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
【００９７】
乳化凝集法は、トナーを構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００９８】
・乳化工程
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に溶かして水系媒体中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００９９】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
【０１００】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散した後、離型剤の溶融温度以上の温度に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液を得ることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１０１】
・凝集工程
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【０１０２】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、更に帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりＧＳＤｖが小さなトナーが得られる。
【０１０３】
また、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで樹脂粒子を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を該樹脂粒子で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で好ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【０１０４】
・融合工程
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上１０時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍（溶融温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【０１０５】
融合して得た融合粒子（トナー母粒子）は、濾過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母粒子とすることができる。
また、得られたトナー母粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【０１０６】
（画像形成方法）
本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に好適に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であればよいが、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。
【０１０７】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記帯電工程は、像保持体（感光体）を帯電させる工程である。
前記露光工程は、露光により像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
また、本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレード等のクリーニング手段により除去する清掃工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１０８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、清掃工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【０１０９】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段を更に有することが好ましい。
【０１１０】
図１は、４連タンデム方式のカラーの画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離だけ離して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体の清掃手段３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像機（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１１２】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１３】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体（感光体）として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザー光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像機（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が帯電される。帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザー光線３Ｙを出力する。レーザー光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像機４Ｙによって可視像（現像像、トナー像）化される。
【０１１５】
現像機４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーを含む本実施形態の静電荷像現像剤が収容されている。そして感光体１Ｙの表面が現像機４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１６】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニングブレードを有する清掃手段６Ｙで除去されて回収される。
【０１１７】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１１８】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。
【０１１９】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【０１２０】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
【０１２１】
（現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジである。
【０１２２】
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤が収納されているものである。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
図２は、本実施形態のプロセスカートリッジの実施形態の一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像機１１１、クリーニングブレードを有する清掃手段１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を、取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を交えて本実施形態を詳細に説明するが、以下に示す実施例のみに本実施形態は限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。また、下記における「一次粒径」は、「体積平均一次粒径」を表す。
【０１２４】
＜疎水化処理ゾルゲルシリカ粒子１〜１０の作製＞
［ゾルゲルシリカ粒子分散液の作製］
（シリカ粒子分散液１）
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール２５５部、１０％アンモニア水４０部を添加して混合した。この混合液を２５℃に調整した後、撹拌しながらテトラメトキシシラン１５０部と５％アンモニア水５０部とを同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行い、ゾルゲルシリカ粒子分散液４８０部を得た。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液１を得た。
【０１２５】
（シリカ粒子分散液２）
シリカ分散液１において、１０％アンモニア水４０部を３５部に変更した以外は、シリカ粒子分散液１と同様にして、ゾルゲルシリカ粒子が分散されたシリカ粒子分散液２を得た。
【０１２６】
（ゾルゲルシリカ粒子１の調製）
以下に示すようにして、シリカ粒子分散液の溶媒除去処理とともに、水付与処理及びゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理を行った。なお、溶媒除去処理及び疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、撹拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用いた。背圧弁後方には除去した溶媒をトラップするためのトラップ装置、及び、二酸化炭素流量を計測するためのガス流量計（（株）シナガワ製、ＤＣ−５）を設置した。
まず、撹拌機付きオートクレーブ、背圧弁を具備した装置を用意し、オートクレーブへシリカ粒子分散液１を４００部投入した。その後、オートクレーブ内を液化二酸化炭素で満たした。
次に、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、ヒーターにより１５０℃まで昇温後、二酸化炭素ポンプにより２０ＭＰａまで昇圧した。これにより、オートクレーブ内に、超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液の溶媒除去を行った。トラップ装置は冷媒により０℃に保たれており除去された溶媒を二酸化炭素から分離することができる。その後、二酸化炭素はガス流量計を通り流量が計測される。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が２０Ｌとなった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、６．５部の水を添加し、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（和光純薬工業（株）製、以下ＨＭＤＳ）をゾルゲルシリカ粒子量に対し３０質量％を投入した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力２０ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させつつ、撹拌機を２００ｒｐｍで運転させ、疎水化処理時間として３０分間保持した。３０分間保持した後、再び超臨界二酸化炭素を流通させ背圧弁より圧力を大気圧まで開放し室温まで冷却させた。その後、撹拌機を停止しオートクレーブより疎水化処理された疎水性シリカ粒子の粉体を取り出した。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子１を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子１は、体積平均粒径１３０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は０．７５であった。
【０１２７】
（ゾルゲルシリカ粒子２）
得られたシリカ粒子分散液を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、疎水化処理剤としてＨＭＤＳをゾルゲルシリカ粒子量に対し２５質量％を投入し２時間反応させた。その後、冷却させた。
このようにして、ゾルゲルシリカ粒子２を得た。得られたゾルゲルシリカ粒子２は、体積平均粒径１３０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は０．５であった。
【０１２８】
（ゾルゲルシリカ粒子３）
ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、４．５部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子３は、体積平均粒径１３０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は０．４５であった。
【０１２９】
（ゾルゲルシリカ粒子４）
ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、９部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子４は、体積平均粒径１３０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は１．０であった。
【０１３０】
（ゾルゲルシリカ粒子５）
シリカ粒子分散液１において調整温度を−２０℃にして反応を行った以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、５部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子５は、体積平均粒径７０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は０．４５であった。
【０１３１】
（ゾルゲルシリカ粒子６）
シリカ粒子分散液１においてテトラメトキシシラン１５０部と５％アンモニア水５０部とを同時に添加を開始し、３０分かけて滴下を行い、６０分撹拌時間を延長した以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、８．８部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子６は、体積平均粒径２００ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は１であった。
【０１３２】
（ゾルゲルシリカ粒子７）
シリカ粒子分散液２を用いてゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、４．５部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子７は、体積平均粒径１３０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は０．４であった。
【０１３３】
（ゾルゲルシリカ粒子８）
ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、１０部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子８は、体積平均粒径１３０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は１．１であった。
【０１３４】
（ゾルゲルシリカ粒子９）
シリカ粒子分散液１において調整温度を−３０℃にして反応を行った以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、５．２部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子９は、体積平均粒径６０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は０．４５であった。
【０１３５】
（ゾルゲルシリカ粒子１０）
シリカ粒子分散液１においてテトラメトキシシラン１５０部と５％アンモニア水５０部とを同時に添加を開始し、３０分かけて滴下を行い９０分撹拌時間を延長した以外は同様にして作製した。更に、ゾルゲルシリカ粒子１において、超臨界二酸化炭素の流通を停止した後、８．８部の水を添加した以外は同様にして作製した。得られたゾルゲルシリカ粒子１０は、体積平均粒径２２０ｎｍで（Ｓ（ＴＭＳ）／Ｓ（ＯＨ））値は１であった。
【０１３６】
＜トナー１〜１３の作製＞
（トナー母粒子１の調製）
〔各種分散液の調製〕
＜ポリエステル樹脂分散液の調整＞
・テレフタル酸：３０ｍｏｌ％
・フマル酸：７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：８０ｍｏｌ％
【０１３７】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９，８００であるポリエステル樹脂を得た。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
また、酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
【０１３８】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３６％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ，固形分濃度３０％のポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１３９】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）：４５部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分濃度２２．０％の着色剤分散液（１）を得た。
【０１４０】
＜離型剤分散液（１）の調整＞
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（溶融温度７５℃：日本精鑞（株）製）：４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分濃度２０．０％の離型剤分散液（１）を得た。
【０１４１】
〔トナー母粒子の作製〕
・ポリエステル樹脂分散液：２９２．２部
・着色剤分散液（１）：２６．３部
・離型剤分散液（１）：３４部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記ポリエステル樹脂分散液を、緩やかに７０．０部を追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。固形分を更に４０℃のイオン交換水１，０００部に再分散し、１８分３５０ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径Ｄ５０は、６．１μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８であることが観察された。
【０１４２】
（トナー母粒子２の調製）
〔トナー母粒子の作製〕
・ポリエステル樹脂分散液：２９２．２部
・着色剤分散液（１）：２６．３部
・離型剤分散液（１）：３４部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃１５分保持した後、ここに前記ポリエステル樹脂分散液を、緩やかに６５．０部を追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９２℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。固形分を更に４０℃のイオン交換水１，０００部に再分散し、１８分３５０ｒｐｍで撹拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径Ｄ５０は、４．０μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３であることが観察された。
【０１４３】
＜キャリア１及び２の作製＞
（フェライト粒子１の調製）
Ｆｅ２Ｏ３を１００重量部、ＭｎＯ２を２０．７重量部、ＳｒＣＯ３を０．５０重量部を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて９８０℃、４時間の仮焼成を行った。得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉で１，０５０℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て上記の測定方法による体積平均粒径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇのフェライト粒子１（体積平均粒径３５μｍ、体積電気抵抗３．０×１０８Ω・ｃｍ）を調製した
【０１４４】
（フェライト粒子２の調製）
仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで１０時間粉砕を行うのに加えて、造粒物を電気炉で１，０５０℃で５．５時間の焼成を行った以外はフェライト芯剤１と同様にして行った。解砕工程、分級工程を経て上記の測定方法による体積平均粒径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ２／ｇのフェライト粒子２（体積平均粒径３５μｍ、体積電気抵抗２．８×１０８Ω・ｃｍ）を調製した
【０１４５】
（キャリア１の作製）
・フェライト粒子１：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比３０：７０（質量基準）、Ｍｗ＝８０，０００）：１．６部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．１２部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体１．６部とカーボンブラック０．１２部とをトルエン１４部に投入し、サンドミルを用いて３０分間分散して分散液を作製した。この分散液とフェライト粒子１００部と混合し、この混合物を真空脱気型ニーダーで９０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。その後減圧しながら撹拌し、溶剤を除去した。取り出した混合物を７５μｍメッシュで篩分を行い粗大粉を除去し、キャリア１を得た。得られたキャリアとフェライト粒子１をＸＰＳ（ＪＰＳ−９０１０、日本電子（株）製）を用いて元素比を分析しＦｅ量の差分から樹脂被覆率を算出したところ、８５％であった。
【０１４６】
（キャリア２の作製）
フェライト粒子２を用いた以外はキャリア１と同様に作製した。樹脂被覆率は７５％であった。
【０１４７】
〔実施例１〜１１、及び、比較例１〜４〕
＜静電荷像現像剤の作製＞
（静電荷像現像トナー１の作製）
上記で得られたトナー母粒子１に対して酸化チタン粒子（ＪＭＴ１５０ＩＢ、テイカ（株）製）を１．０重量％、シリカ粒子（ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製）を２．０重量％、と上記疎水化ゾルゲルシリカ粒子１．０重量％を加えてヘンシェルミキサーで混合（１０，０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、目開き４５μｍの振動篩いを用いて篩分してトナー１を得た。
【０１４８】
（静電荷像現像トナー２〜６及び１０〜１３の作製）
上記で得られたトナー母粒子１に対してゾルゲルシリカ粒子２〜１０を添加した以外は、静電荷像現像トナー１の作製と同様にしてそれぞれ作製した。
【０１４９】
（静電荷像現像トナー７の作製）
トナー母粒子２に対して酸化チタン粒子（ＪＭＴ１５０ＩＢ、テイカ（株）製）を１．５重量％、シリカ粒子（ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製）を３．０重量％と、ゾルゲルシリカ粒子１を１．５重量％加えて、外添剤カバレッジをそれぞれのトナー粒径差を考慮した以外は同様にして作製し、トナー７を得た。
【０１５０】
（静電荷像現像トナー８及び９の作製）
上記で得られたトナー母粒子２に対してゾルゲルシリカ粒子５又は６を添加した以外は、静電荷像現像トナー７の作製と同様にしてそれぞれ作製した。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
（静電荷像現像剤の作製）
表２に記載の静電荷像現像トナーを９部と表２に記載のキャリア１００部とをＶ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで１０分間撹拌し、実施例１〜１１、及び、比較例１〜４の静電荷像現像剤をそれぞれ得た。
得られた静電荷像現像剤を用い、下記評価を実施した。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１５３】
＜かぶり評価＞
１０℃１０％ＲＨの低湿環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、日本画像学会テストチャート番号８（画像カバレッジ１５％）を用いて５０，０００枚の画像を出力する試験を行った。直ちに３０℃８０％ＲＨ環境下に設置し、Ｃｉｎ１％で１，０００枚連続印刷し、５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷して画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。３までが許容できるレベルである。
１：画像にかぶりは観察されない。
２：機内にトナー汚染が認められるが、画像上には現れていない。
３：機内にトナー汚染が認められ、画像上に僅かなトナー汚れが観察される。
４：画像上にトナー汚れが観察される。
【０１５４】
＜色くすみ評価＞
２０℃５５％ＲＨの低湿環境下でＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の改造機を用いて、Ａ４サイズの普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）を使用し、Ｃｉｎ１％で３００枚連続印刷した後に、Ｙｅｌｌｏｗ色の５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷して、画像濃度を反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。更に、５０，０００枚連続印刷し、イエロー色の５ｃｍ×１０ｃｍのソリッドパッチを印刷して画像濃度を測定しＬ＊の変化量を評価した。また印刷後の現像剤をエアブローによってキャリアとトナーを分離し、キャリア表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）にて観察した。３までが許容できるレベルである。
１：キャリア樹脂被覆層はがれは観察されず、Ｌ＊＜０．３で色変化も認められない。
２：キャリア樹脂被覆層はがれは観察されないが、０．３＜Ｌ＊＜０．５でわずかな色変化が認められる。
３：キャリア樹脂被覆層はがれが観察され、０．５＜Ｌ＊＜１．０で色変化がある。
４：キャリア樹脂被覆層はがれが観察され、Ｌ＊＞１．０ではっきりとした色変化が見られる。
【０１５５】
【表２】
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【符号の説明】
【０１５６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像機（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ（１次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  清掃手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（２次転写手段）
２８、１１５  定着装置（ロール状定着手段）
３０  中間転写体の清掃手段
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
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【図２】
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