(57)【要約】      （修正有）【課題】高い官能基化レベルの酸化グラフェンを、高い単層含有量（＞９９．８％）、短い生成時間、高い全生成量、環境保全性、容易に拡張可能に取得する方法を提供する。【解決手段】ａ）グラファイトに酸及び塩を添加して酸化グラファイトを取得するステップ、ｂ）前記酸化グラファイトを混合することによって該酸化グラファイトを剥離するステップを含み、前記ステップａ）及びｂ）は高せん断混合機内で同時に行われる酸化グラフェンを取得する方法。前記酸が硫酸であり、前記塩が過マンガン酸カリウムであり、他の成分を添加しないことが好ましい、酸化グラフィンを取得する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェンを取得する方法であって、
ａ）グラファイトに酸及び塩を添加して酸化グラファイトを取得するステップ、
ｂ）前記酸化グラファイトを混合することによって該酸化グラファイトを剥離するステップ
を含み、
前記ステップａ）及びｂ）は高せん断混合機内で同時に行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記酸は硫酸であり、前記塩は過マンガン酸カリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップａ）又はｂ）において他の成分を添加しない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法はさらに
ｃ）精製が完了した後に前記高せん断混合機内で第２の混合ステップを行うステップ
を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造に関し、さらにナノ構造の製造又は処理に関する。特には、本発明は酸化グラフェンの単層を取得する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは製造方法及び必要とされる用途によって異なる形態で合成することができる。グラフェン・フレークは遡って2004年に初めて単離されかつその性状が決定された方法と同一の方法でグラファイトから出発して取得することができる。いわゆるマイクロメカニカル剥離技術によって、標準的な光学顕微鏡を使って個々のフレークを観察できるようにするために、基材、例えば、シリコン又はより具体的にはその上に薄い酸化ケイ素の層を伴うシリコンの上部に個々の単離された単結晶の単層グラフェン・フレークが得られる。グラフェンのこれらの個々の単離されたフレークは極めて高い電荷担体移動度、高い熱伝導性、優れた機械特性、高い透明性、柔軟性等を有することが示されている。しかしながら、この製造方法の主な問題点は基礎研究には適しているが工業用途には適していないであろう少量のフレークしか製造されないことである。
【０００３】
グラファイトの膨張は多年にわたり知られているが、この物質に関連する最初の特許は１９１３年、US1137373まで遡る。しかしながら、１９６０年代後半になってようやく膨張グラファイトに関連する相当数を超える特許が公開され始めることとなる、US33233869、GB1186727及びUS4915925。膨張グラファイトは一般的に酸及び酸化剤をインターカレーション物質として使用しその後高温（１０００℃前後）での短時間の膨張過程を経ることによって生成される。しかしながら、これらの過程で生成されるのはわずかに薄いグラファイト物質であって単層のグラフェン・フレークではない。最近になって、US7550529において天然のグラファイトの膨張を経てグラファイトのナノプレートレットが生成された。この特許では、最初に酸（硫酸）及び酸化剤（硝酸）をインターカレーションさせ、その後マイクロ波又はラジオ周波数（ＲＦ）波処理を用いる膨張ステップによりグラファイトを膨張させている。この方法により出発グラファイト物質よりかなり低い横方向のフレーク寸法のわずかに薄いグラファイトが生成された。しかしながら、単層のグラフェン・フレークが生成されたという証拠はなかった。更に、共有結合的に官能基化された酸化グラフェンのフレークを得るためのグラファイトの化学的官能基化に関する証拠は何一つ提供されていなかった。
【０００４】
US8114375特許では、膨張物質を得るためにインターカレートされた酸化グラファイトが２つの異なる温度処理に供された。出発グラファイトは前記温度処理の前に酸及び酸化性物質でインターカレートされる。第１の温度処理は６００℃で行われるが第２の温度処理は１０００℃前後で行われる。結果として、最終物質の酸素含有量は５重量％前後である。更に前記物質の最終的な厚みに関する証拠は提供されておらず、この方法を用いて比較的厚いグラファイト様物質が生成されると推定できる。
【０００５】
US7658901特許では、温度を利用して剥離された酸化グラファイトが生成され、出発グラファイト物質は特に高温処理前に特定の化学的な官能基化に供されていることが明示されている。この特許は温度を利用して剥離した酸化グラファイトの生成に関し、前記グラファイトは酸及び酸化性物質でインターカレートされその後２０００℃までの高温で温度処理される。しかしながら、前記温度処理後は大部分の官能性が消失し、前記高温処理のためにほとんど全部の酸素含有基が除かれ、加えて前記高温処理は熱エネルギーの観点から非常に高価である。
【０００６】
更に別の特許US8524067では、グラファイトはカルボン酸（ギ酸又は酢酸）でインターカレートされその後電気化学反応、温度処理及び機械的せん断が行われた。前記した過程は前記フレークの厚みが３０ｎｍ未満となるまで数回繰り返される可能性がある。この過程を用いて得ることができうる単層フレークの量及び収率についての証拠は一切提供されていなかった。加えて、多くの処理ステップがあるため、この方法は非常に非効率的であると考えられうる。前記グラファイトのフレークの共有結合的な官能基化は達成されていなかった。
【０００７】
同様にUS8747623では、グラファイトは酸及び酸化剤でインターカレートされ、直ちにマイクロ波照射で処理された。この場合もこの過程を用いて得ることができうる単層フレークの量及び収率についての明確な証拠は一切提供されていなかった。前記フレークの酸素含有量は５重量％未満であった。
【０００８】
WO2010/042912特許出願には、酸化グラファイトの調製について説明されている。グラファイトは濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム中で酸化される。反応が完了した後に酸化グラファイト物質を得るために混合物は精製される。この文献には生成されたフレークの厚みに関する記載は一切なく剥離ステップも開示されていないので、酸化グラフェンの単層フレークはこの方法を用いて生成することはできないと推定できる。
【０００９】
酸化グラファイトの生成に関するその他の報告は１８９８年に遡るものがあり、そこではStaudenmaierが硝酸、硫酸及び塩素酸カリウムから出発して酸化グラファイトを生成する方法を公開している。しかしながら、それには明確な欠点、例えば、長い反応時間（１週間）及び爆発性の反応物の使用等があった。加えて、この方法を用いても単層フレークは単離されておらず、厚い酸化グラファイトのフレークしか得られていなかった。
【００１０】
１９５８年に、Hummers及びOffemanは濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムを用いて酸化グラファイトを合成する方法を報告した。彼らは極めて腐食性の高い酸を使用するのを避けるために硝酸に代えて硝酸ナトリウムを添加した。この場合もこの方法を用いて酸化グラフェンの単層フレークは単離されかつ特徴付けられてはおらず、ただ厚い酸化グラファイトのフレークが得られただけであった。
【００１１】
US6596396特許では、酸化グラファイトの薄い粒子を合成するための改良Hummers法に基づいた製造方法が示されている。記載された前記方法は濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムを用いて酸化グラファイトを生成している。酸化グラファイトを生成するための反応は５日間を超える時間がかかるため、あまり費用効率が高い方法ではない。加えて、これらの５日間には精製過程は含まれていない。この場合にも酸化グラファイトを得るために硝酸ナトリウムは重要成分と考えられている。
【００１２】
また、US6596396特許では精製過程が極めて長く、酸化グラファイトの分散物を沈殿するまで１日以上数回放置し、精製過程の時間がかなり延ばされている。加えて、洗浄手順において酸性でかつ酸素過酸化物を含有する混合物を使用するため、前記過程は環境に悪いものになっている。
【００１３】
更に最近、Marcanoら(ACS Nano 2010, 4 (8) 4806-4814)は改良Hummers法に基づいた酸化グラフェンを合成するための新規な方法について記載している。この論文では硝酸ナトリウムがリン酸に置き換えられかつ過マンガン酸カリウムの量が二倍に増量されている。
【００１４】
出発物質としてグラファイトを使用する他の製造方法はいわゆる液相剥離技術に基づいている。この場合前記グラファイトの事前の酸化ステップはなく、前記フレークの剥離は概して超音波により行われる。グラファイトの前記剥離は液状媒体中で、界面活性剤を含有する水中又はグラファイトに対して熱力学的に好ましい溶媒中のいずれかで行われる。
【００１５】
US7824651では、グラファイトは界面活性剤又は分散剤を含む液状媒体中に分散され超音波処理が行われる。剥離過程後の前記フレークの厚みは１００ｎｍ未満であることが請求の範囲に記載されているが、生成されたフレークの効率及び実際の厚みについての証拠は提供されていない。酸化ステップは行われていないため、前記グラファイト・フレークの共有結合的な官能基化はなされていない。
【００１６】
WO2014/140324A1には高せん断混合機を用いることによって未処理の三次元物質を剥離して二次元物質を生成する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
グラファイトを液状媒体中で直接剥離する技術を用いることに伴う主な短所は、得られる単層フレークのそれらの収率が極めて低くかつ量が非常に少ないことである。
【００１８】
US2013/0302593特許出願では、MoS2、 MoSe2、 WS2、 BN及び同様のタイプの物質を剥離するための同様の手順が記載されている。この場合、それらを剥離するために剥離は水−界面活性剤溶液中で超音波及び遠心力を利用して行われる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従来法の酸化グラフェンを得るための低収率および長時間を克服するために、本発明は、
酸化グラフェンを取得する方法であって、
ａ）グラファイトに酸及び塩を添加して酸化グラファイトを取得するステップ、
ｂ）前記酸化グラファイトを混合することによって該酸化グラファイトを剥離するステップ
を含み、
前記ステップａ）及びｂ）は高せん断混合機内で同時に行われることを特徴とする、前記方法を提供する。
【００２０】
従って、本発明は単層の酸化グラフェン・フレークを生成するためにグラファイトの酸化の反応の間の高せん断混合の使用に関する。前記高せん断混合により反応物と出発グラファイト物質との間の優れた混合がもたらされるため、反応段階中に単層の酸化グラフェン・フレークが生成される。加えて、この高せん断混合により酸化反応時間が分単位まで大幅に短縮される。
【００２１】
高せん断混合機は流れ及びせん断力を生じる電気モーターを動力源とする回転羽根車又は高速ローターを使用する。高せん断混合機において、前記ローターの外径での流体の速度は前記ローターの中央での速さよりも速く、この速度の違いがせん断力を生じさせる。固定部品は前記ローターと組み合わせて使用され、固定子と呼ばれる。該固定子は前記ローターと固定子自体の間に僅かな隙間を生じかつ前記物質が前記ローターから出るときに極めて高いせん断域を形成する。
【００２２】
本発明者らは特許請求の範囲に記載した方法により以下が可能になることを見出した。
−高い官能基化レベルの酸化グラフェン
−高い単層含有量（＞９９．８％）
−短い生成時間
−高い全生成量
−環境保全性
−容易に拡張可能な生成方法。
【００２３】
提案した前記方法は天然グラファイトを使用することに限定されず、合成グラファイト又は他の炭素含有物質を出発物質として使用することができる。
【００２４】
当業者は単層フレークへの剥離は反応ステップの間には起こらず、高度な酸化グラファイト転換を得るための反応物として硝酸ナトリウム又は硝酸又はリン酸が必要で、その上、精製過程後に単層フレークを得るために超音波処理が必要であると信じていたため、提案した前記方法は当業者にとって自明ではない。
【００２５】
好ましくは、前記酸は硫酸であり、前記塩は過マンガン酸カリウムである。
最も好ましくは、前記ステップａ）又はｂ）において他の成分を添加しない。具体的には、好ましい実施形態に従って、本発明において硝酸ナトリウムは使用しない。
【００２６】
本願の著者らは驚くべきことにこの化合物を排除することによってはるかに高い反応収率がもたらされることに気付いた。従って、当業者がグラファイトの酸化グラファイトへの高度な転換を得るためには硝酸又は硝酸ナトリウムが必要であると信じているのとは異なり、本発明者らは高せん断混合機を使用するときに最初に考えたように硝酸ナトリウム又は硝酸の役割は重要ではないことを見出した。
【００２７】
加えて、本発明で提案する方法において、グラファイト酸化反応はわずか６０分しかかからずUS6596396特許に示される７，２００分間（５日間）と比べて反応の完了度が高い。よって、反応時間は９９％削減される。更に、前記グラファイトを酸化するために硫酸及び過マンガン酸カリウムしか使用しないという事実により、前記方法はより安価で、より速くかつより環境に優しい。
【００２８】
また、本発明において反応混合物を洗浄するために水しか使用されず、環境に優しく同時に過程が大幅に短縮される。
【００２９】
最後に、本発明はさらに
ｃ）精製が完了した後に前記高せん断混合機内で第２の混合ステップを行うステップ
を含む。
従って、前記反応が完了した後に前記物質を精製しかつ非常に高い割合（＞９９．８％）の単層の酸化グラフェン・フレークを取得するために第2の高せん断混合を行う。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本明細書を完結させるためかつ本発明のよりよい理解をもたらすために、一組の図面を提供する。前記図面は本明細書と不可分の部分を形成しかつ本発明の実施形態を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、単にどのように本発明を行うことができるかを示す実施例として解釈されるべきである。前記図面は以下の図を含む。
【図１】図１はバッチ２由来の酸化グラフェンのXPSスペクトルである。
【図２】図２は精製した酸化グラファイトの１５分間の超音波処理後の結果を示す。
【図３】図３は本発明者らの方法及び本発明の酸化グラフェン物質に１５分間の高せん断混合処理を用いて生成した前記単層フレークを示す。
【図４Ａ】図４Ａは本発明の方法を用いて取得した酸化グラフェン・フレークを示す。単層の含有量は９８％より高い。
【図４Ｂ】図４Ｂは本発明の方法を用いて取得した酸化グラフェン・フレークを示す。単層の含有量は９８％より高い。
【図５】図５は酸化反応又は剥離の間に高せん断混合過程を用いることなく取得した酸化グラフェン・フレークを示す。単層の含有量は５０％より低い。
【図６】図６は本特許に包含される方法を用いて生成した単層の酸化グラフェン・フレークのＡＦＭ厚さ特徴を示す。
【図７】図７は本特許に包含される方法を用いて生成した単層の酸化グラフェン・フレークのＡＦＭ厚さ特徴を示す。
【図８】図８は１０００℃の処理前の酸化グラフェン・ペーパーのＳＥＭ画像である。
【図９】図９は１０００℃の処理後の酸化グラフェン・ペーパーのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は酸化グラフェンを取得する方法に関し、前記方法は
ａ）グラファイトに酸及び塩を添加して酸化グラファイトを取得するステップ、
ｂ）前記酸化グラファイトを混合することによって該酸化グラファイトを剥離するステップ
を含み、
前記ステップａ）及びｂ）は高せん断混合機内で同時に行われる。
【００３２】
本発明を実施するために、本発明者らはミキサー・ディスクを備えた、Dispermat CN30F2高せん断混合機を使用した。
【００３３】
本発明前は、最も一般的な計画ではこのタイプの反応の間に全く混合を用いておらず、マグネチックスターラー又は機械的なオーバーヘッドスターラーが時折用いられた。マグネチックスターラー及び機械的なオーバーヘッドスターラーは両方とも（特にマグネチックスターラーは）混合能力に制限があり、機械的なオーバーヘッドスターラーの最大速度は通常１５００ｒｐｍ前後である。これとは対照的に、前記高せん断混合機の場合、５０００〜１００００ｒｐｍまで速度を上げることができる。このことにより混合物がより均質になるため、収率が上がる。一方、せん断力によって前記物質は酸化反応が行われると同時に剥離される。
【００３４】
両方法を比較すると、同様の回転速度であっても、前記高せん断混合機が時間及び収率の観点から明確により効率的であることを結論づけることができる。
【表１】
2016175828.tif 000002
【００３５】
方法の再現性
工業的展望から、生成方法は費用効率が高いことが要されるだけでなく再現性も極めて重要なファクターである。これに関連して、本発明者らは異なるバッチから生成された酸化グラフェン物質を分析することによって本発明の製造方法の再現性を評価した。元素分析は生成された酸化グラフェン・フレークの酸化レベルを決定するために使用した。観察できるように、酸化レベルは全ての製造バッチでほぼ同一である。
【００３６】
以下の表に元素分析によって測定された酸化の割合を記載する。達成された官能基性又は酸化レベルは４３〜４５％の間であるため、非常に優れた再現性が示されている。
【表２】
2016175828.tif 000003
【００３７】
更に酸素官能性の組み込みを実証しかつ酸化グラフェンが生成されていることを証明するために、図1に示すように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを記録した。前記ＸＰＳから、出発グラファイト物質は酸化されていること及び酸化官能性はグラフェンのｓｐ２ハニカム構造上に共有結合で結合していることを結論づけることができる。
【００３８】
超音波処理と高せん断混合との比較
単層の酸化グラフェン・フレークを生成するための従来技術で最も確立された手順は精製した酸化グラファイト物質を超音波処理することである。前記超音波処理により酸化グラファイトは個々の単層の酸化グラフェン・フレークに剥離される。しかしながら、高濃度の分散物（２〜４ｇ／Ｌ）を使用するので、高い単層の酸化グラフェン含有量を得るためには非常に長い剥離時間が必要とされる。前記超音波処理を本発明で行う処理と比較すると、提案した方法は格段に速いため、より費用効率が高くはるかに高い収率の単層フレークを生成すると明確に結論付けることができる。
【００３９】
図2は改良Hummers法（硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウム）を用いその後生成した酸化グラファイトを精製し続いて超音波処理して得られた酸化グラフェン・フレークのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。一方、図3は本発明を用いて得られた酸化グラフェン・フレークのＳＥＭ画像を示す。硫酸及び過マンガン酸カリウムを、（硝酸ナトリウムなしで）高せん断混合下でグラフェンに添加しその後酸化グラフェン物質を精製しかつより高い収率の単層フレークを得るために第2の高せん断混合を行った。15分間の剥離時間は単層含有量及びフレークのサイズ分布に関してはるかに優れた結果を得るのに充分である。
【００４０】
反対に、図2に示すように、１５分間の超音波処理では未だ巨大な凝集体が存在し、単層の酸化グラフェン・フレークの割合は低い。本発明者らの方法に匹敵する結果を得るためには最長5時間の超音波処理が必要とされる。加えて、長時間の超音波処理は前記フレークを薄層に裂くのに要する高いエネルギーのためにフレークサイズにダメージを与える傾向がある。
【００４１】
酸化グラフェン分散物における単層含有量
図４A及び図４Bに、高せん断混合処理後の分散物の高い単層含有量を見ることができる。本発明の方法を用いて生成した酸化グラフェン・フレークの９８％は単層であることは明らかである。実際、より暗い領域は互いに接触しているフレークに対応し二重層のフレークではない。
【００４２】
比較のため、前記反応又は剥離過程の間に高せん断混合機を使用しなかったフレークのサイズ分布のＳＭＥ画像（図５）を観察できる。単層の％は明らかにかなり低い。
【００４３】
単層の酸化グラフェン・フレーク
生成した単層の酸化グラフェン・フレークの厚みを証明するためにＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）を使用する。図６及び図７に前記フレークの厚みは数ナノメーター、正確には酸化グラフェンの単層フレークに関して文献で報告された厚みであることが観察できる。
【００４４】
酸化グラフェン膜の調製−熱伝導率の測定
本発明の方法によって得られた酸化グラフェンを用い、型に高濃度の分散物を流し込み蒸発により水を除去することによって膜を調製することができる。乾燥後、この酸化グラフェン・ペーパーを前記型から容易に取り外しレーザー閃光技術を用いて熱伝導率を測定するために高温（３００℃、６００℃、１０００℃）で小片を処理した。表3に見ることができるように、前記ペーパーを１０００℃まで処理したとき、前記熱伝導率は１５倍上昇した。
【００４５】
この物質は異なるマトリクス物質の熱伝導率を高めるために複合材料の充填材として使用することができる。前記物質の異方性挙動は熱が一方向のみに伝達される必要があるこの種の用途には追加的な利点である。
【表３】
2016175828.tif 000004
【００４６】
要約すると、本発明は、単層フレークの高収率及び優れた酸化割合を伴う、費用効率が高い方法での単層の酸化グラフェン・フレークの生成を包含する。
【００４７】
驚くべきことに、前記反応過程中に高せん断混合を用いることによって酸化反応ステップ中に既に単層の酸化グラフェン・フレークが取得されていた。一方、９９．８％超の単層の酸化グラフェン・フレークを取得するために精製が完了した後に第２の高せん断混合ステップを数分間行った。
【００４８】
更に、提案した方法により工業用途に適した再現可能でかつより費用効率の高い方法で酸化グラフェン物質が生成される。
【００４９】
これに関連して、用語「含む」及びその派生語（例えば、「含んでいる」等）は排除する意味で理解されるべきではない、即ち、これらの用語は記載した及び定義したものが更なる要素を含みうる可能性を排除すると解釈されるべきではない。
【００５０】
本発明は明白にここに記載した特定の実施形態に限定されるものではなく、請求項に定義されるような本発明の全体的な範囲内で当業者が考えうるいかなる変形も包含する。
【図１】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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【図１】
2016175828.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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