(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒ベースＣＯセンサを有するシステム、並びにセンサを硫黄汚染及びコークス付着から保護する方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素（ＣＯ）センサ装置１００が、採取装置１０２及びＣＯセンサ１１５を含む。採取装置は、排煙を採取するように適合され、採取された排煙中の硫黄酸化物を吸収するための硫黄酸化物吸収材１０４を含む。ＣＯセンサは、硫黄酸化物が吸収された後に採取された排煙を受けるために採取装置に連結され、プラチナを含む活性元素を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素（ＣＯ）センサ装置（１００、２００）であって、
排煙を採取する採取装置（１０２）であって、前記採取された排煙の中の硫黄酸化物を吸収するための硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）を備えた採取装置（１０２）と、
前記採取装置（１０２）に連結され、前記硫黄酸化物が吸収された後に前記採取された排煙を受けるＣＯセンサ（１１５）であって、プラチナを含む活性元素を含むＣＯセンサ（１１５）と
を備える一酸化炭素（ＣＯ）センサ装置（１００、２００）。
【請求項２】
前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）が、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、及びその組合せから選択される、請求項１記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項３】
前記採取装置（１０２）が、前記採取された排煙を前記ＣＯセンサ（１１５）に移送する導管（１０３、２０３）を備え、前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）が、前記導管（１０３、２０３）に配置される、請求項１記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項４】
前記採取装置（１０２）が、前記採取された排煙を前記ＣＯセンサ（１１５）に移送する導管（１０３、２０３）を備え、前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）が、前記導管（１０３、２０３）の２つの区分間に接続された容器（１０６、２０６）に配置される、請求項１記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項５】
前記容器（１０６、２０６）が、前記採取された排煙の流れ方向に実質的に直交する方向において、前記導管（１０３、２０３）の径方向寸法と実質的に同一の径方向寸法を有する、請求項４記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項６】
前記容器（１０６、２０６）が、前記採取された排煙の流れ方向に実質的に直交する方向において、前記導管（１０３、２０３）の径方向寸法よりも大きい径方向寸法を有する、請求項４記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項７】
前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）が多孔質構造である、請求項１記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項８】
前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）がハニカム構造である、請求項７記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項９】
前記活性元素が酸化アルミニウムをさらに含む、請求項１記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項１０】
前記ＣＯセンサ（１１５）を硫酸塩分解温度及びカーボンコークス燃焼温度の両方よりも高い温度に制御する加熱器（１２０）をさらに備え、前記硫酸塩分解温度以上で硫酸塩分解速度が硫酸塩付着速度よりも大きく、前記カーボンコークス燃焼温度以上でカーボンコークス燃焼速度がカーボンコークス付着速度よりも大きい、請求項１記載のＣＯセンサ装置（１００、２００）。
【請求項１１】
排煙を燃料燃焼ボイラ（１０１）から採取することと、
前記採取された排煙の硫黄酸化物を吸収することと、
次いで、プラチナを含む活性元素を含むＣＯセンサ（１１５）によって前記採取された排煙の中の一酸化炭素等価レベルを検出することと
を含む方法。
【請求項１２】
前記硫黄酸化物を吸収することは、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、及びその組合せから選択される硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）を用いることを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）が多孔質構造である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）がハニカム構造である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記活性元素が酸化アルミニウムをさらに含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記ＣＯセンサ（１１５）を硫酸塩分解温度及びカーボンコークス燃焼温度の両方よりも高い温度で動作させ、前記硫酸塩分解温度以上で硫酸塩分解速度が硫酸塩付着速度よりも大きく、前記カーボンコークス燃焼温度以上でカーボンコークス燃焼速度がカーボンコークス付着速度よりも大きい、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
燃料燃焼ボイラ（１０１）から排煙を採取することと、
ＣＯセンサ（１１５）によって排煙中の一酸化炭素等価レベルを検出することであって、
前記ＣＯセンサ（１１５）は、プラチナを含む活性元素を含み、硫酸塩分解温度及びカーボンコークス燃焼温度の両方よりも高い温度で動作され、前記硫酸塩分解温度以上で硫酸塩分解速度が硫酸塩付着速度よりも大きく、前記カーボンコークス燃焼温度以上でカーボンコークス燃焼速度がカーボンコークス付着速度よりも大きい、検出することと
を含む方法。
【請求項１８】
前記ＣＯセンサ（１１５）が摂氏約５００度よりも高い温度で動作する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記一酸化炭素等価レベルを検出する前に前記排煙の中の硫黄酸化物を吸収することをさらに含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
硫黄酸化物を吸収することは、金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、及びその組合せから選択される硫黄酸化物吸収材（１０４、２０４）を用いることを含む、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、一酸化炭素（ＣＯ）センサ装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料基地が、石炭、天然ガス、又は石油などの化石燃料を燃焼させて発電する。燃焼の熱エネルギーが機械エネルギーに変換され、次いで発電機を動かす。燃焼からの排煙中の一酸化炭素等価（ＣＯｅ：ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）のレベルが、燃焼されていない可燃分の信頼性のある正確で高感度の指標であり、ここで一酸化炭素等価は、一酸化炭素だけでなく他の可燃分、例として水素、メタン、エタン及び他の高炭化水素成分を含む可燃ガスを示す。このように、最適燃焼効率を達成するために、排煙中のＣＯｅレベルが監視され、空気−燃料比率が制御される。異なる技術及び原理に基づき、いくつかの装置、例として固体ＣＯセンサ、並びに、赤外線（ＩＲ）、非分散赤外線（ＮＤＩＲ）及び調整ダイオードレーザ分光計を含む光学検出器が用いられて燃焼ボイラからの排煙中のＣＯｅが測定され得る。次いで、ボイラ負荷、燃料の種類、燃料の量に左右されることなく、ＣＯｅが調節制御されて、最小エネルギー損失及び最大効率を確実にする。
【０００３】
１つの方法では、触媒ベースＣＯセンサを用いてＣＯｅレベルを測定する。酸化触媒を用いて、ＣＯセンサがＣＯｅを二酸化炭素（ＣＯ2）に酸化する。触媒酸化反応中に、反応熱が生じて温度が上がる。温度の上昇を測定し、これを用いて排煙中のＣＯｅレベルを推定する。しかしながら、いくつかの有害物質の存在の中で、触媒は急速に劣化し得る。例として、排煙中に存在する硫黄酸化物の存在でセンサ表面に硫酸塩固体生成物が形成されて、ＣＯセンサが機能しなくなるおそれがある。また、いくつかの用途において、コークスがＣＯセンサ表面に付着するのが観察される。
【０００４】
このように、ＣＯｅレベルを検出するための触媒ベースＣＯセンサを硫黄汚染及びコークス付着による急速な劣化から保護する燃料燃焼システムが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８１６１７３４号明細書
【発明の概要】
【０００６】
１つの態様で、一酸化炭素（ＣＯ）センサ装置が、採取装置及びＣＯセンサを含む。採取装置が、排煙を採取するのに適用され、採取された排煙中の硫黄酸化物を吸収するための硫黄酸化物吸収材を含む。ＣＯセンサが、硫黄酸化物が吸収された後に採取された排煙を受けるために採取装置に連結され、且つプラチナを含む活性元素を含む。
【０００７】
別の態様で、方法が、燃料燃焼ボイラから排煙を採取し、採取された排煙中の硫黄酸化物を吸収し、次いで、プラチナを含む活性元素を含むＣＯセンサによって、採取された排煙中の一酸化炭素等価レベルを検出することを含む。
【０００８】
別の態様で、方法が、燃料燃焼ボイラから排煙を採取し、ＣＯセンサによって排煙中の一酸化炭素等価レベルを検出することを含み、ＣＯセンサが、プラチナを含む活性元素を含み、且つ硫酸分解温度及びカーボンコークス燃焼温度の両方よりも高い温度で動作され、硫酸分解温度以上で硫酸塩分解速度が硫酸塩付着速度よりも大きく、カーボンコークス燃焼温度以上でカーボンコークス燃焼速度がカーボンコークス付着速度よりも大きい。
【０００９】
本開示の上記及び他の態様、特徴、並びに有利な点は、以降の詳細な説明を参照し添付の図面と併せて見るとより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の１つの実施形態に係る典型的なＣＯセンサ装置を示す概略図である。
【図２】本開示の別の実施形態に係る典型的なＣＯセンサ装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以降に、本開示の１つ又は複数の実施形態が記載される。本明細書に用いられる技術的及び科学的用語は、他に規定されない限り、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。用語「１つの（ａ及びａｎ）」が数量の限定を表わさず、むしろ参照されるアイテムの少なくとも１つの存在を表わす。「又は（ｏｒ）」が包括的なことを意味し、記載されるアイテムの任意、いくつか、又は全てを意味する。本明細書の「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、及びこれらの変形の使用は、以降に記載されるアイテム及びそれらの等価、並びに追加のアイテムを含むことを意味する。
【００１２】
明細書及び請求項に亘り本明細書で用いる概略の言葉は、適用されることで、関係する基礎機能を変更することのない範囲で変更の許され得る何れの量的な表示をも修飾し得る。したがって、１つ又は複数の用語によって修飾された値、例として「約（ａｂｏｕｔ）」及び「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」は、特定された厳密な値に限定されない。さらに、「約第１から第２の値」の表現を用いるとき、この「約」は両方の値を修飾するものである。少なくともいくつかの例で、概略の言葉が値を測定するための器具の正確さに対応してもよい。ここで、及び明細書及び請求項に亘って、範囲の限定が、文脈又は言葉がそうでないことを示さない限り、組み合わされ及び／又は相互変更されてもよく、そのような範囲は特定され且つそこに含まれる全ての副範囲を含む。
【００１３】
燃料／空気混合を燃焼させ発電する燃料燃焼ボイラについて、空気−燃料比率が理想的な値に制御され最高燃焼効率が達成されるのが望ましい。燃焼ボイラからの排煙中の結果の酸素（Ｏ2）レベル及び一酸化炭素等価（ＣＯｅ）レベルを監視し、燃焼条件を調節して理想値に向けて比率を駆動することにより、空気−燃料比率が調整され得る。ＣＯセンサが燃焼ボイラの下流側に配設され燃焼ボイラからの排煙中のＣＯｅレベルを検出する。
【００１４】
ＣＯセンサが、ＣＯｅの発熱反応を促進し次いで温度変化を引き起こし得る触媒を含んでもよい。１つの実例で、触媒が触媒を含むプラチナ（Ｐｔ）を含む。いくつかの実施形態で、ＣＯｅレベルを検出するために用いられる触媒ベースＣＯセンサが、ＣＯｅを二酸化炭素（ＣＯ2）に変換する酸化に対してそれぞれ活性及び非活性である活性元素及び非活性基準を含む。１つの特別な実施形態で、活性元素がＰｔ／Ａｌ2Ｏ3被膜測温抵抗体（ＲＴＤ：ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を含み、非活性基準がＡｌ2Ｏ3被膜ＲＴＤを含む。Ｐｔが酸化触媒として機能し、Ａｌ2Ｏ3が非常に良好な熱伝導体である。触媒酸化反応により活性元素に熱が発生し、その温度が非活性基準に対して測定される。排煙中のＣＯｅレベルが活性元素と非活性基準との間の温度差から推定され得る。このように、Ｐｔ触媒ベースセンサが排煙中のＣＯｅレベルを速やかに現位置検出（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｄｅｔｅｃｔ）でき、最適燃焼効率を達成するための空気−燃料比率を調節するのを促進する。
【００１５】
Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒が高温及び劣悪な環境でＣＯ酸化に特に適用可能である。しかし、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒が、燃焼ボイラからの排煙中の硫黄酸化物の存在で急速に劣化するおそれがある。ＳＯ2がＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒によってＳＯ3に酸化され得、次いでＳＯ3がＡｌ2Ｏ3と反応してＡｌ2（ＳＯ4）3硫酸塩を形成し得、摂氏５００度以下の温度で安定する。Ａｌ2（ＳＯ4）3硫酸塩がセンサ表面に形成されると、それがＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＣＯｅ及びＯ2ガスとの有効接触面積を減らすので、触媒酸化の効率が劣化するおそれがある。ＳＯ2濃度が４００ｐｐｍよりも小さいと、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒が約１０％の効率を損失し安定する場合のあることが分かる。このように、触媒はＣＯの触媒酸化に未だ有効である。しかしながら、ＳＯ2濃度が約４００ｐｐｍを超え、特にＳＯ2濃度が約５００ｐｐｍを超えると、硫酸塩が触媒表面に連続して形成されるおそれがあり、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒が劣化し、その触媒能力が悪化し、最終的に触媒がガスから完全に隔離され、ＣＯセンサの固定障害を引き起こす。
【００１６】
燃料燃焼装置で用いられる触媒ベースＣＯセンサの寿命及び信頼性を改善するために、２つの取組みが利用されてもよい。１つの取組みとして、ＣＯセンサのガス採取装置に硫黄酸化物吸収材を設置して、排煙がＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒に接触する前に、排煙中の硫黄酸化物、例としてＳＯ2やＳＯ3、を安全レベルまで、例として４００ｐｐｍに低減させ、触媒の硫黄酸化物汚染の影響を回避する。硫黄酸化物吸収材が金属水酸化物、金属酸化物、炭酸塩、及びこれらの組合せから選択されてもよい。硫黄酸化物吸収材のいくつかの例が、ＣａＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、ＭｇＯ、及びＭｇ（ＯＨ）2を含む。別の取組みとして、高温、例として摂氏５００度以上でＣＯセンサを動作させ、ＣＯセンサのプラチナ含有表面にカーボンコークス及び硫酸塩が付着するのを回避する。望ましくは、２つの取組みが組み合わさってもよい。
【００１７】
図１を参照し、燃料燃焼装置のＣＯセンサ装置１００が化石燃料ボイラ１０１から排煙を採取するための採取装置１０２を備える。硫黄酸化物吸収材１０４が、採取された排煙中の硫黄酸化物、例としてＳＯ2及び／又はＳＯ3を吸収するために、採取装置１０２の一部分に配置される。硫黄酸化物が吸収された後に採取された排煙中のＣＯｅレベルを検出するためのＣＯセンサ１１５が採取装置１０２に連結される。ＣＯセンサが、排煙中の硫黄酸化物によって劣化されるおそれのあるＰｔ含有被膜付きの活性元素を含む。ＣＯセンサ１１５の動作温度を適切な値に制御するための加熱器１２０があってもよい。
【００１８】
採取装置１０２が、採取された排煙をＣＯセンサ１１５に移送するための採取導管１０３、及び１つ又は複数の採取要素、例として採取物を運ぶために適合された採取プローブ、ポンプ又はバルブを含み得る。硫黄酸化物吸収材１０４が、採取導管１０３に直接に、又は追加の容器１０６に配置されてもよく、容器１０６は即ち採取導管１０３の２つの区分間にバルブ１０８及びフランジ１１０によって採取導管１０３に接続されている。図１に示されるような実施形態で、追加の容器１０６が採取導管１０３と実質的に同一の径方向寸法のパイプである。追加の容器１０６が、採取導管１０３にバルブ１０８及びフランジ１１０によって脱着可能に接続されるので、容易に素早く組み込まれ、またハードウェア設計からの制約を受けずに交換ができる。他の実施形態で、追加の容器１０６が他の形状及び／又は寸法で構成されてもよい。
【００１９】
たとえば、別の構成の容器２０６が、図２に示されるように、ＣＯセンサ装置２００に用いられる。図１のＣＯセンサ装置１００と同様に、ＣＯセンサ装置２００において、容器２０６が、バルブ２０８、フランジ２１０及びパイプ２１２によって採取装置２０２の採取導管２０３に接続される。硫黄酸化物吸収材２０４が容器２０６に詰められて、採取された排煙が硫黄酸化物吸収材２０４を通って容器２０６の下流側のＣＯセンサ（表示せず）へ流れる。容器１０６と異なり、容器２０６が採取導管２０３よりも大きい径方向寸法を有する。本明細書に用いられるように、径方向寸法は採取された排煙の流れ方向Ｆに実質的に直交する方向の容器の大きさを指す。
【００２０】
硫黄酸化物吸収材１０４又は２０４が多孔質構造であり得る。多孔質構造の実例が、高吸収効率のためのハニカム、パイプ、及び他の何れかを含む。例示的な実施形態で、硫黄酸化物吸収材が多孔質ハニカム構造である。
【００２１】
ＣＯセンサのＰｔ／Ａｌ2Ｏ3被膜の上のＣＯｅと一緒に吸収される十分な酸素があれば、ＣＯセンサのＰｔ触媒はＣＯｅからＣＯ2へ完全に酸化できる。しかし、過酷な環境において、ＣＯｅ：Ｏ2の比率が高すぎ、吸収される酸素が十分でなく、及び／又はＣＯセンサが劣化していると、ＣＯｅの不均化反応（例として２ＣＯ＝ＣＯ2＋Ｃ）が起こり、コークス形成が発生し得る。さらに、排煙中に炭化水素が存在すると、やはり完全に酸化されないおそれがあり、十分な酸素が無いためにコークスが発生する。ＣＯｅ濃度が約８００ｐｐｍを超えると触媒表面の吸収されるＯ2が十分でなくなり、特に高いＣＯｅレベルの排煙に触媒が続けて露出すると、コークス付着がＣＯセンサ障害へ重大な影響を及ぼすことが分かっている。
【００２２】
したがって、ＳＯ2レベルが高いことで発生する硫酸塩付着、及び高いＣＯｅレベルの排煙へＣＯセンサが続けて曝されることによって発生するカーボンコークス付着が、センサ障害の根本原因である場合がある。いくつかの状態で、ＳＯ2及びＣＯｅの両方のレベルが高く、よって硫酸塩、主にＡｌ2（ＳＯ4）3及びコークス付着の両方がセンサ表面に発生する。硫酸塩及びコークスが互いの形成を加速させる場合がある。最終的に、それらが、触媒表面を完全に覆って触媒とガスとの間の接触を遮断し、ＣＯセンサを完全に故障に至らしめ得る。
【００２３】
そのような状態を避けるために、ＣＯセンサを比較的高温で動作させてよく、それによりセンサ表面に付着した硫酸塩及びカーボンコークスを分解し燃やすことができる。ＣＯ温度が摂氏約４００度に制御されＣＯセンサ温度が摂氏約３７０度で動作して採取されたガスを露点以上に維持する従来のＣＯセンサ装置と比較して、本開示の燃料燃焼システムのＣＯセンサの動作温度をかなり高くしてもよい。いくつかの実施形態で、硫酸分解温度及びカーボンコークス燃焼温度の両方よりも高い温度でＣＯセンサを動作し、硫酸分解温度以上で硫酸塩分解速度が硫酸塩（例としてＡｌ2（ＳＯ4）3）付着速度よりも大きく、カーボンコークス燃焼温度以上でカーボンコークス燃焼速度がカーボンコークス付着速度よりも大きい。例示的な実施形態で、ＣＯセンサが摂氏約５００度よりも高い、又は好適には摂氏約５５０度よりも高い温度で動作される。ＣＯセンサの動作温度が、加熱器（図１の加熱器１２０など）で適当な温度で制御され得る。
【００２４】
ＣＯセンサのガス採取装置に配置された硫黄酸化物吸収材を用いて、硫黄化合物を削減するか除去し、及び／又はセンサ表面に付着した硫酸塩及びカーボンコークスが分解し燃焼し得る比較的高温でＣＯセンサを動作させることによって、ＣＯセンサが硫酸塩汚染及び／又はカーボンコークス付着に対して保護される。したがって、ＣＯセンサの寿命及び信頼性が格段に向上する。さらに、両方の取組みが現状のハードウェア、ソフトウェア及び操作に最小の変更で実施され得る。
【００２５】
発明が、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱しないで他の特別な形態に実施されてもよい。したがって、上記の実施形態は、全ての点において、本明細書で記載された発明に限定するというのではなく説明用として解釈される。このように、発明の実施形態の範囲が上記の説明よりも添付の請求項によって示され、したがって、請求項の意味及び均等の範囲内にある全ての変更はその中に含まれるものとされる。
【符号の説明】
【００２６】
１００、２００  ＣＯセンサ装置
１０１  化石燃料ボイラ
１０２  採取装置
１０３、２０３  採取導管
１０４、２０４  硫黄酸化物吸収材
１０６、２０６  容器
１０８、２０８  バルブ
１１０、２１０  フランジ
１１５  ＣＯセンサ
１２０  加熱器
２１２  パイプ
【図１】
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【図２】
2016080697.tif 000004
【外国語明細書】
2016080697000001.pdf