(57)【要約】【課題】沸点が僅か１℃と近接するHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物からHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを抽出蒸留によって分離する方法を提供する。【解決手段】HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物から前記HFC-245cbと前記(E)-HFO-1234zeとを分離する方法であって、前記組成物をハロゲン化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の抽出剤を用いて抽出蒸留することを特徴とする分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物から前記HFC-245cbと前記(E)-HFO-1234zeとを分離する方法であって、前記組成物をハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記抽出溶剤は、標準沸点が３０℃〜１００℃の範囲である、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記抽出溶剤は、四塩化炭素、アセトニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、エタノール及びｎ−ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸点が近接するHFC-245cb（1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン）と(E)-HFO-1234ze（(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン）とを含有する組成物から前記HFC-245cbと前記(E)-HFO-1234zeとを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン類のHFC-125（ペンタフルオロエタン）、HFC-32（ジフルオロエタン）等は、塩素系冷媒に代わる代替冷媒として用いられているが、冷媒分野では、より地球温暖化に対して影響の小さい物質を用いることが要望されている。
【０００３】
上記要望を満たす代替冷媒として、ＣＯ２、イソブタン等の自然冷媒（ノンフロン）が検討されているが、ＣＯ２冷媒はフロン系の冷媒に比べて高温及び高圧の条件で使用する必要があるため、機器が大きくなる点で消費エネルギーが多くなり課題が多い。また、イソブタンなどの炭化水素系物質は強力な可燃性物質であり、安全性の面で問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決する物質として、最近、地球温暖化係数の低い含フッ素不飽和炭化水素であるHFO-1234yf（2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、沸点−２９．４℃）が更なる代替冷媒の一つとして注目されている。HFO-1234yfは、例えば、HCFC-1233xf（2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン）の気相フッ素化反応により得られる。この反応においては、HFO-1234yfとともにHFC-245cb（沸点−１８．３℃）が副生成物として生成するが、HFC-245cbはHFO-1234yfと平衡関係にあるため、HFC-245cbを分離回収し、上記気相フッ素化反応にリサイクルすることによって目的物であるHFO-1234yfの収率を高めることができる。また、上記気相フッ素化反応においては、HFO-1234yfに加えて異性体である(E)-HFO-1234ze（沸点−１９．０℃）も副生成物として生成するが、この化合物は、例えば、冷媒（熱媒体も含む；以下同じ）、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒、洗浄剤、消火剤、重合溶媒等の各種用途に利用することができる。
【０００５】
一般的に、工業的な精製方法において、液体又は液化可能な気体混合物を分離する際に蒸留法が採用されるが、分離対象の目的物と共に当該目的物と沸点が近接した不純物が混在している場合には、目的物と不純物とを分離することは困難である。そのため、通常の蒸留法において分離が困難な系に対しては、選択的に相対揮発度（比揮発度）を変化させる抽出溶剤を第三成分として添加して蒸留する、いわゆる抽出蒸留法が採用されている。
【０００６】
抽出蒸留法に関する先行文献としては、下記の特許文献１が挙げられる。特許文献１には、(Z)-HCFO-1233zd（(Z)-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、沸点３９．０℃）とHCFC-244fa（1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパン、沸点４２．２℃）とを含有する混合物を蒸留する際に、抽出溶剤として特定のハロゲン化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、エーテル類、エステル類、アルコール類の少なくとも１種を共存させて抽出蒸留を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、HCFC-1233xfの気相フッ素化反応においては、目的物であるHFO-1234yfは平衡関係にあるHFC-245cbとの混合物として得られる。ここで、HFO-1234yfとHFC-245cbとの標準状態での沸点は順に−２９．４℃、−１８．３℃であるため、両化合物は沸点の違いを利用して通常の蒸留法によって容易に分離することができる。
【０００９】
しかしながら、HFC-245cbに(E)-HFO-1234zeが混在していると、両化合物の沸点は順に−１８．３℃、−１９．０℃と非常に近接しているため、通常の蒸留法によっては分離が困難であり、一方を分離しようとすると他方も同伴して留出してしまう。このように、HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとは、通常の蒸留法によって分離しようとしても、容易に分離することができないという問題がある。
【００１０】
ここで、抽出蒸留法を工業的に適用するに当たっては抽出溶剤の選定が最も重要な要素であるとともに、使用する抽出溶剤ごとに蒸留の諸条件を最適化することが必要である。前述の特許文献１には、上記HFC-245cbと構造が類似するHCFC-244faと上記(E)-HFO-1234zeと構造が類似する(Z)-HCFO-1233zdとを抽出蒸留によって分離することが開示されている。ここで、HCFC-244faと(Z)-HCFO-1233zdとの沸点の違いは３℃以上あり、沸点が近接するといえども比較的抽出蒸留に適用し易い。
【００１１】
これに対して、HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとは、両化合物の沸点の違いは僅か１℃であり、特許文献１に開示された条件と比較すると両化合物の分離可能性に関する条件が顕著に厳しく、特許文献１を参考にしてもHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとの分離可能性は全く予測することはできない。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みて完成されたものであり、沸点が僅か１℃と近接するHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物からHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを抽出蒸留によって分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、沸点が僅か１℃と近接するHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物からHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを分離する方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の抽出溶剤を用いた抽出蒸留が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとの分離方法に関する。
１．HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物から前記HFC-245cbと前記(E)-HFO-1234zeとを分離する方法であって、前記組成物をハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することを特徴とする分離方法。
２．前記抽出溶剤は、標準沸点が３０℃〜１００℃の範囲である、上記項１に記載の分離方法。
３．前記抽出溶剤は、四塩化炭素、アセトニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、エタノール及びｎ−ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１又は２に記載の分離方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の分離方法は、特定の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することにより、沸点が僅か１℃と近接するHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを分離することができる。この分離が可能になることにより、HFC-245cbはHFO-1234yfを製造するための反応（例えば、HCFC-1233xfの気相フッ素化反応）にリサイクルすることが可能となる。また、(E)-HFO-1234zeは冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒、洗浄剤、消火剤、重合溶媒等の各種用途に有効利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物からHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを分離する方法であって、前記組成物をハロゲン化炭化水素、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することを特徴とする。
【００１７】
上記特徴を有する本発明の分離方法は、特定の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することにより、沸点が僅か１℃と近接するHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを分離することができる。この分離が可能になることにより、HFC-245cbはHFO-1234yfを製造するための反応（例えば、HCFC-1233xfの気相フッ素化反応）にリサイクルすることが可能となる。また、(E)-HFO-1234zeは冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒、洗浄剤、消火剤、重合溶媒等の各種用途に有効利用できる。
【００１８】
本発明の抽出蒸留を適用できるHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物は、前記両化合物を含む限り限定されないが、例えば、HCFC-1233xfの気相フッ素化反応によりHFO-1234yfを製造する際の反応後組成物が挙げられる。
【００１９】
上記反応後組成物の組成は、HFO-1234yfを製造する際の反応条件や蒸留精製条件等により異なるが、反応後組成物の組成は、化学平衡のため反応温度、圧力、及び精製蒸留等のパラメータに依存して一定の組成となるが、一般にHFO-1234yfの製造効率が最大又は製造コストが最低となる条件で設定される。
【００２０】
本発明の抽出蒸留を適用できる上記組成物の組成は特に限定されないが、(E)-HFO-1234zeとHFC-245cbとのモル比は、通常、 (E)-HFO-1234ze：１モルに対してHFC-245cb：０．１〜５０モル程度が好ましく、１〜３０モル程度がより好ましい。
【００２１】
本発明の抽出蒸留を適用できる上記組成物を得る手段は、上記HCFC-1233xfの気相フッ素化反応に限定されない。例えば、上記HCFC-1233xfの気相フッ素化反応をその概念中に含むフルオロオレフィンの製造方法が上記組成物を得る手段として利用できる。
【００２２】
具体的には、当該手段として、「第５族元素を含む酸化クロム及び第５族元素を含むフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一種の含塩素化合物とフッ素化剤とを、気相において反応させることを含む、一般式（６）：CF3(CF2)nCA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。ｎは０〜２の整数である。但し、下記一般式（５）で表される含塩素アルケンを原料とした場合にはn=0である）で表されるフルオロオレフィンの製造方法であって、該少なくとも一種の含塩素化合物が、一般式（１）：CX3(CX2)nCClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合は、ZはCl又はFであり、YがFの場合は、ZはHである。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（２）：CX3(CX2)nCH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3(CX2)nCCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、一般式（４）：CX3(CX2)nCH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClであり、少なくとも一つのXはCl である。ｎは０〜２の整数である。）で表される含塩素アルケン、及び一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれたものである、フルオロオレフィンの製造方法。」を採用することができる。
【００２３】
HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとの蒸留分離は、両成分の相対揮発度を１より増加又は減少させることにより達成できる。
【００２４】
相対揮発度は、流体混合物中の構成成分の平衡係数の比として定義され、構成成分が (E)-HFO-1234ze（Ａ）とHFC-245cb（Ｂ）の場合は、HFC-245cb（Ｂ）に対する(E)-HFO-1234ze（Ａ）の相対揮発度（Ａ／Ｂ）は、次式で表される。
【００２５】
相対揮発度（Ａ／Ｂ）＝Ｘ／Ｙ
ＸはＡに関する（気相モル分率／液相モル分率）を示す。
【００２６】
ＹはＢに関する（気相モル分率／液相モル分率）を示す。
【００２７】
なお、本発明で用いる抽出溶剤は、HFC-245cb（Ｂ）に対する(E)-HFO-1234ze（Ａ）の相対揮発度を変化し得る物質である。
【００２８】
ここで、(E)-HFO-1234zeを留出させる場合、通常、相対揮発度を１より大きい範囲、好ましくは相対揮発度が２以上になるような抽出溶剤を用いるとよい。相対揮発度が１より大きくなると、(E)-HFO-1234zeの気相モル分率が増加することで気相に(E)-HFO-1234zeが増加し、蒸留による分離が可能となる。
【００２９】
一方、HFC-245cbを留出させる場合、相対揮発度が１より小さい範囲になるような抽出溶剤を用いるとよい。相対揮発度が１より小さくなると、(E)-HFO-1234zeの液相モル分率が増加することで液相に(E)-HFO-1234zeが増加し、HFC-245cbが留出することになる。
【００３０】
本発明では、抽出される物質、即ちHFC-245cbとの分離が容易にできるような抽出溶剤を用いることが望ましい。
【００３１】
なお、相対揮発度が１の場合は、各相の組成が同一になるため、蒸留による分離は不可能になる。
【００３２】
本発明の分離方法では、抽出溶媒としてハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種を用いる。
【００３３】
抽出溶剤の具体例として、ハロゲン化炭化水素類としては、１、１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、四塩化炭素等が挙げられる。これらの中でも、四塩化炭素が好ましい。
【００３４】
ハロゲン化不飽和炭化水素類としては、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン、１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、１，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン等が挙げられる。
【００３５】
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが好ましい。
【００３６】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトンまたはシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、アセトンが好ましい。
【００３７】
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートまたはジブチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが好ましい。
【００３８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。これらの中でも、エタノールが好ましい。
【００３９】
炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【００４０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オルト蟻酸トリメチル、ジメチル硫酸、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４１】
エーテル類としては、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００４２】
これらの抽出溶媒は、単独又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００４３】
また、水溶性の抽出溶剤の場合、水と混合して抽出溶剤として使用することもできる。例えば、アセトン、アセトニトリル、メタノール、酢酸エチル等の水溶液を用いることができ、有機化合物と水との混合比は、抽出効率の観点から水が５０質量％未満であることが好ましい。
【００４４】
抽出溶剤における標準沸点の温度範囲に関しては、抽出溶剤と本願発明において分離対象となる化合物が、単蒸留、ストリッピング等で分離できる程度の温度差、通常２０℃以上の温度差があればよいが、標準沸点が高すぎると抽出溶剤自体が分解されるおそれがあるため、具体的な抽出溶剤の標準沸点の範囲としては３０〜１５０℃程度が好ましく、３０〜８０℃程度がより好ましい。
【００４５】
本発明の分離方法において抽出溶剤の使用量は特に限定されず、原料（HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物）に対する抽出溶剤の使用量の比率が高い（抽出溶剤の濃度が高い）方が効率的であるが、その比が高すぎる場合には装置の大型化やユーテイリティ増大などの点で経済的に好ましくなく、反対にその比が低すぎる場合は分離効果が少なく製品純度を高くできず好ましくない。従って、例えば、原料（HFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとを含有する組成物）１００質量部に対して抽出溶剤１０〜１００００質量部とすることが好ましく、５０〜５０００質量部がより好ましく、更に１００〜２０００質量部が最も好ましい。
【００４６】
本発明の分離方法は、蒸留塔を用いることで実施できるが、充填塔又は棚段塔の使用が好ましく、抽出溶剤を原料の供給段より上段から導入して蒸留塔全体に存在させることが好ましい。なお、抽出溶剤の導入段と原料の供給段間の段数、塔頂と抽出溶剤の導入段間の段数および塔底と原料の供給段間の段数は、留出成分の純度、回収率等の関係を予備的に検討し適宜選ぶことができる。
【００４７】
相対揮発度が１よりも大きな抽出溶剤の場合、塔頂より(E)-HFO-1234zeを留出させ、蒸留缶に抽出溶剤とHFC-245cbを回収して、抽出蒸留を行う。蒸留塔の各部位における温度、原料の供給段、抽出溶剤の供給量等の操作条件は、特に限定されないが、蒸留塔の性能、非処理物（原料）中の(E)-HFO-1234zeとHFC-245cbとの含有比、使用する抽出溶剤の種類および量などにより異なる。それらの条件は予備的な試験により決定することができる。また、蒸留操作の安定を保つために原料に抽出溶剤を添加しておくこともできる。本発明の方法は、不連続操作または連続操作で行うことができ、工業的には連続操作での実施が好ましい。更に、抽出蒸留を繰り返すことにより、留出成分は高純度化することができる。
【００４８】
本発明で用いる反応器は、ガラス、ステンレス鋼、或いは四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂等の少なくとも一種を内部にライニングした炭素鋼により製造したものが好適に使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。なお、以下の例においては、抽出溶媒としての有効性を(E)-HFO-1234zeとHFC-245cbの相対揮発度によって評価した。
【００５０】
［相対揮発度の測定方法］
試料採取用ボンベに、表１に示す量の(E)-HFO-1234ze、HFC-245cb、及び抽出溶剤を仕込んだ後、静置したまま試料採取用ボンベ本体を３時間加熱した。
【００５１】
その後、試料採取用ボンベ内の圧力の測定、及び気相部のガスを採取してガスクロマトグラフによって分析した結果から、(E)-HFO-1234zeとHFC-245cbのモル比を測定し、HFC-245cb に対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度を求めた。
【００５２】
実施例１（抽出剤：アセトン）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを２．６８ｇ、HFC-245cbを０．５８ｇ、アセトンを５５．２３ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．０４ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００５３】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は０．４３であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００５４】
実施例２（抽出剤：アセトニトリル）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを１３．９１ｇ、HFC-245cbを３．０４ｇ、アセトニトリルを３８．６６ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．０６ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００５５】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は０．５２であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００５６】
実施例３（抽出剤：ジメチルカーボネート）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを１２．３２ｇ、HFC-245cbを２．６９ｇ、ジメチルカーボネートを８５．３３ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．０５ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００５７】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は０．５９であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００５８】
実施例４（抽出剤：エタノール）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを１１．７４ｇ、２４５ｃｂを４．０９ｇ、エタノールを３３．５９ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．２３ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００５９】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は０．５７であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００６０】
実施例５（抽出剤：四塩化炭素）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを１２．２０ｇ、HFC-245cbを５．５７ｇ、四塩化炭素を１１３．５３ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．２１ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００６１】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は０．７６であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００６２】
実施例６（抽出剤：ｎ−ヘキサン）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを１２．６９ｇ、HFC-245cbを４．６１ｇ、ｎ−ヘキサンを６４．２９ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．２０ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００６３】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は０．７７であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００６４】
比較例１（抽出溶剤なし）
試料採取用ボンベに、(E)-HFO-1234zeを３０．１６ｇ、HFC-245cbを６．５９ｇでそれぞれ仕込み、液相温度を２０℃にすると、圧力が０．３１ＭＰａＧ（ゲージ圧）となった。
【００６５】
この条件で３時間以上経過させた後、気相部を採取し、ガスクロマトグラフィーにて分析を行った結果、HFC-245cbに対する(E)-HFO-1234zeの相対揮発度は１．０１であった。仕込み量、抽出蒸留の条件、相対揮発度について表１に示す。
【００６６】
【表１】
2016094374.tif 000002
【００６７】
表１の結果から明らかな通り、比較例１（抽出溶剤なし）では、(E)-HFO-1234zeとHFC-245cbとの沸点が近接していて相対揮発度が１．０１であり通常の蒸留法では分離が困難であるが、実施例１〜６（抽出溶剤あり）では相対揮発度が０．４３〜０．７７の範囲であり(E)-HFO-1234zeとHFC-245cbとを抽出蒸留により分離できることが分かる。厳密には蒸留装置の運転条件との関係により変わり得るが、一般に相対揮発度が１未満であれば好ましくは０．２〜０．８の間（より好ましくは０．４〜０．８の間）、１超過であれば好ましくは１．２〜３．０の間（より好ましくは１．２〜２．１の間）において抽出蒸留により好適に分離することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月24日(2016.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンと(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンとを含有する組成物から前記1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンと前記(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンとを分離する方法であって、前記組成物をハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記抽出溶剤は、標準沸点が３０℃〜１００℃の範囲である、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記抽出溶剤は、四塩化炭素、アセトニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、エタノール及びｎ−ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の分離方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
即ち、本発明は、下記のHFC-245cbと(E)-HFO-1234zeとの分離方法に関する。
１．1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンと(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンとを含有する組成物から前記1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンと前記(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンとを分離する方法であって、前記組成物をハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化不飽和炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、カーボネート類、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の抽出溶剤の存在下に抽出蒸留することを特徴とする分離方法。
２．前記抽出溶剤は、標準沸点が３０℃〜１００℃の範囲である、上記項１に記載の分離方法。
３．前記抽出溶剤は、四塩化炭素、アセトニトリル、アセトン、ジメチルカーボネート、エタノール及びｎ−ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１又は２に記載の分離方法。