(57)【要約】【課題】アルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂を用いた鋳型材料組成物において、鋳型の吸湿劣化を抑制する。【解決手段】アルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂に、鋳型成型後の吸湿劣化防止作用を果たす耐湿剤を添加した鋳型材料組成物。耐湿剤は、水溶液中でアルカリ珪酸塩とイオン交換可能な陽イオンを含むイオン性化合物と、反応中でアルカリ珪酸塩とゲル化する陽イオンを含むイオン性化合物とからなる郡から選択された少なくとも１種である。耐湿剤の具体例としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移元素化合物を示すことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂に、鋳型成型後の吸湿劣化防止作用を果たす耐湿剤が添加されたものであり、
前記耐湿剤は、水溶液中でアルカリ珪酸塩とイオン交換可能な陽イオンを含むイオン性化合物と、反応中にアルカリ珪酸塩とゲル化する陽イオンを含むイオン性化合物とからなる郡から選択された少なくとも１種であることを特徴とする鋳型材料組成物。
【請求項２】
前記イオン交換可能な陽イオンと前記ゲル化する陽イオンとの両方を含むイオン性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の鋳型材料組成物。
【請求項３】
前記イオン性化合物がアルカリ金属である１価の陽イオンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鋳型材料組成物。
【請求項４】
前記イオン性化合物がアルカリ土類金属である２価の陽イオン含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鋳型材料組成物。
【請求項５】
前記イオン性化合物が遷移元素である２価又は３価の陽イオン含有することを特徴とする請求項１又は２を特徴とする鋳型材料組成物。
【請求項６】
前記耐湿剤は、前記鋳物砂に対して０．０２５％〜１．５質量％配合されたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の鋳型材料組成物。
【請求項７】
耐湿性向上と流動性を付与するための球状非晶質シリカと球状非晶質アルミナとの少なくとも何れか１種が添加されたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の鋳型材料組成物。
【請求項８】
前記球状非晶質シリカと前記球状非晶質アルミナとは酸性であり１０μm以下の球状体であることを特徴とする請求項７に記載の鋳型材料組成物。
【請求項９】
耐湿性向上と流動性を付与するための界面活性剤が添加されたことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の鋳型材料組成物。
【請求項１０】
前記耐湿剤は、鋳型成型後１時間経過時に吸湿劣化率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の鋳型材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型材料組成物、特に鋳型の吸湿劣化を抑制する鋳型材料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人は、アルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂に、流動化剤及び硬化助剤として酸性の球状非晶質シリカと酸性の球状非晶質アルミナとの少なくとも何れか一方からなる非晶質球状体を添加した鋳型材料に係る発明を提案した（特許文献１）。
【０００３】
この鋳型材料では鋳造時に発生するガスは水蒸気であり、有機系ガスや炭酸ガスの発生する従来の鋳型材料と比較して環境適合型の鋳型材料であり、また、従来の鋳型の様に黒色粉塵が発生することなくクリーンな製造現場となり、かつ、強度発現と充填性改良を実現することができる革新的なものとして高く評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９２０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが特許文献１に係る発明を実施する際に、わが国よりもさらに高温多湿な地域で実施する場合、またわが国において季節、天候、作業環境などが高湿、高温となった場合には、成型した鋳型が吸湿劣化する問題があることが判明した。高湿、高温下の吸湿を防止するためには造型、鋳造作業場を空調することで湿度、温度を管理すれば良いが、その維持管理のためにエネルギー要することから、環境負荷が発生する。
【０００６】
特許文献１に係る発明は、前述のとおり、鋳型の粘結剤としてのアルカリ珪酸塩に酸性の非晶質球状体を加えて硬化させることを要旨とする。このアルカリ珪酸塩の硬化には色々な方式があり、特許文献１に係る発明では、３種類の複合的な硬化方式としているが、その一部に脱水硬化反応を採用している。しかしながら、脱水硬化反応は可逆的であり、高湿、高温下では水和反応により吸湿劣化現象が生じる。
そこで本発明は、アルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂を用いた鋳型材料組成物において、鋳型の吸湿劣化を抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルカリ珪酸塩に吸着するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを用いることで、アルカリ珪酸塩の水和反応傾向を抑制し、一部はゲル化も進めることで、鋳型の吸湿劣化を抑制するものである。これらの効果を有するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを耐湿剤と本発明では呼ぶ。
【０００８】
本発明は、アルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂に、鋳型成型後の吸湿劣化防止作用を果たす耐湿剤添加されたものであり、前記耐湿剤は、水溶液中でアルカリ珪酸塩とイオン交換可能な陽イオンを含むイオン性化合物と、反応過程でアルカリ珪酸塩とゲル化する陽イオンを含むイオン性化合物などとからなる郡から選択された少なくとも１種であることを特徴とする鋳型材料組成物を提供することにより前記の課題を解決する。
前記イオン交換可能な陽イオンと前記ゲル化する陽イオンとは、何れか一方でもよいが、両方を含むイオン性化合物を含有するものであってもよい。
【０００９】
具体的には、前記イオン性化合物は、Li、K、Naなどのアルカリ金属である１価の陽イオンを含有するものや、Mg、Ca、Sr、Baのアルカリ土類金属である２価の陽イオン含有するものや、Zn、Ti、Cu、Alなどの遷移元素である２価又は３価の陽イオン含有するものなどを示すことができる。
【００１０】
(「水溶液中でアルカリ珪酸塩とイオン交換可能な陽イオンを含むイオン性化合物」の作用)
水溶液中とは溶液としての系中を指し、アルカリ珪酸塩溶液、アルカリ珪酸塩混練砂、造型時の硬化途中の水分を含む状態、造型して硬化後に水分を含む状態を指す。
【００１１】
吸湿劣化が問題となるのは造型後であるが、アルカリ珪酸塩の水溶液の一例として、水ガラスを粘結剤とする鋳物砂による鋳型が吸湿劣化する原因として、水ガラスはシラノール基（Si-OH）の水素の一部がNaに置き換わった形態となっているが通常のシラノール基（Si-OH）の結合距離と比べて結合距離が長く活性エンタルピーが上昇した状態となっていること、シラノール基の結合角がO-Si-OHと比べてO-Si-ONaでは広がった状態であるためより水分子により加水分解を受けやすくなることが、吸湿劣化の原因と考えられる。また大気中の水分とNaイオンの一部が反応して潮解性をもつNaOHが生じると、更に吸湿劣化が加速されていくと考えられる。
【００１２】
これに対して、例えば、水ガラス中にリチウムイオンが介在すると、Naイオンとの間でイオン交換が生じて一部置き換わった状態になっていると考えられる。リチウムとシリカの化合物は、ある特定の比率条件下でのみ水に対する溶解性を示すが、イオン交換が生じて水に対する溶解性・吸湿性を持たない不溶性のリチウムモノシリケート（Li2O・SiO2）或いはリチウムジシリケート（Li2O・2SiO2）に置換わることで吸湿を防止抑制すると考えた。またLiイオンのようにイオン半径が小さく大きなストークス半径を持つ場合、周辺のシロキサン結合（Si-O-Si）の酸素分子との間で相互作用し周辺分子を強く引き付けると考えられる。そのため水分子からの攻撃を遮蔽し加水分解を受けにくくなると考えている。イオンの種類によりイオン半径やストークス半径がことなることからイオン周辺の分子構造や結合距離等も変化し耐湿性に違いが生じると本願発明者は考えた。
【００１３】
(「反応中にアルカリ珪酸塩とゲル化する陽イオンを含むイオン性化合物」の作用)
イオン交換可能な陽イオンの例では、イオン交換した陽イオンと水ガラス分子との相互作用により水ガラスを水分子から遮蔽することが原理であるが、水ガラス自体を部分的にゲル化させることができれば、より吸湿防止となる。
水ガラスは以下の8種類の硬化方法が知られている。
【００１４】
(1) 炭酸ガス型:CO2ガスをガッシングすることで、水ガラス中のNaOHをNa2CO3とし、珪酸をゲル化させる。水ガラスは一般にNa2O・mSiO2(mn+x)H2Oの組成で、モル比SiO2/Na2Oが1.5以上である。
Na2O・mSiO2(mn+x)H2O+CO2→Na2CO3・xH2O+m(SiO2・nH2O)
(2) Nプロセス:水ガラスをフェロシリコン粉末(フェロシリコン中のSi)で硬化させる。珪素自体の添加でも良い。
Na2O・SiO2+mSi+2mH2O→Na2O・mSiO2+nSiO2+2mH2
水素ガスとなることで、水分が減少してゲル化する。
【００１５】
(3) Hプロセス:アルミン酸ソーダを含む水ガラスを、硬化剤としてAl4C3及び活性化Al2O3、CaO、SiO2の混合物で硬化させる。硬化が二段階で進行することを特徴とする。一次反応は発熱反応であり、二次反応は発熱を伴わない。
水ガラスはその一部がNa2O・nSiO2+H2O⇔2NaOH+nSiO2として加水分解している。
一次反応では、NaOHとAl4C3が発熱反応し熱によりゲル化する。
二次反応では、性化Al2O3、CaOがH2Oと反応して、3CaO・Al2O3・mH2Oとなり、これが更にCa(OH)2と反応してゲル化して行く。
【００１６】
(4) ダイカル型:水ガラスを発熱反応無しで硬化させる方法で、スラグ粉末を硬化剤とする。スラグ粉末中の2CaO・SiO2(ダイカルシウム・シリケート)が硬化剤として作用する。
【００１７】
(5) 水ガラス・エステル硬化法:多価アルコール及び多価アルコールのエステルは、アルカリ中で酸を生成し中和反応により珪酸ソーダをゲル化させる。
【００１８】
(6) VRH法:鋳型を減圧容器中で減圧し、減圧中に炭酸ガスを吹き込む方法である。水ガラス添加量やCO2量の削減が可能である。減圧により脱水反応が生じることで、これによる硬化も若干寄与する。
【００１９】
(7) 酸添加:アルカリが中和されることでゲル化する。例えば硫酸を添加すると、Na2O・nSiO2+H2SO4+(m−1)H2O→nSiO2・mH2O・NaSO4となる。
【００２０】
(8) 乾燥法:水ガラスはNa2O・mSiO2・nH2Oであるが、水分を蒸発させることで脱水縮合することでゲル化して硬化することが知られている。ただし、大気中の湿度により、このゲル化物は水和物となり粘結力を失う。
【００２１】
この中で、最も高強度となる硬化方法が(8)の脱水によるゲル化の方法である。従って、本特許においては、脱水(Na2O・mSiO2・nH2OがNa2O・mSiO2となって硬化)を主体とさせるために、水ガラスに対して遮蔽効果を持つイオン交換する陽イオン元素を選定した。
【００２２】
更に、遮蔽効果のある陽イオンが、水ガラスそのものをゲル化させることがある場合を見出した。例えばCaイオンはNa2O・mSiO2とは異なるCaO・mSiO2の如くゲル化物を生成し脱水硬化では吸湿による可逆的なゲル化物からNa2O・mSiO2・nH2Oへの変化を防止する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、鋳型の吸湿劣化を抑制することができるアルカリ珪酸塩を粘結剤とする鋳物砂を用いた鋳型材料組成物を提供することができたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の作用説明図。
【図２】本発明の実施例に用いた試験装置の説明図。
【図３】本発明に係る球非晶質シリカ(平均粒径が約1ミクロン）のSEM像の分析。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（鋳物砂について）
本発明に用いる鋳物砂には、鋳造用として使用される鋳物砂である天然硅砂や人造硅砂や再生砂などの石英を主な鉱物とする硅砂、ムライトやアルミナなどのセラミックサンド、ジルコンサンドやクロマイトサンドやオリビンサンドなどの特殊砂、フェロニッケルやフェロクロムを生産する際の鉱滓から生産するスラグサンドなどの全ての鋳造用の鋳物砂を含むものである。
【００２６】
鋳物砂の粒子径は、通常は５３μmから１，７５０μmの範囲のものが使用されることが多いが特にこれに限定されるものではない。大物鋳物の場合は、３００μmから６００μmにピークがある粒子径のもの、小物鋳物の場合は１５０μmから３００μmにピークのある粒子径のものが使用される。鋳物砂の粒子径は、鋳肌やガス欠陥などによって決まるものであるので、いかなる粒子径の鋳物砂を使用しても本発明の効果は阻害されない。
一般的に鋳物砂に添加されるベンガラ、砂鉄、石炭粉、黒鉛粉、澱粉、糖類、木粉、界面活性剤、増粘剤、崩壊促進剤などが使用されても本発明の効果は阻害されない。
【００２７】
（粘結剤について）
本発明にあっては、粘結剤としてアルカリ珪酸塩を用いる。アルカリ珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムを例示し得るが、これに限るものでなくこれらを複数種混合して用いることもできる。粘結剤の配合量は、鋳型強度発現がその種類等によって異なるために、上記鋳物砂に対して、０．５〜８．０質量％の範囲内が実用範囲と思われるが、これに限定されるものではない。特に、充填性や鋳型の崩壊性を考慮すると１〜３質量％が望ましい。
【００２８】
（耐湿剤）
本発明の耐湿剤は、系中または反応過程でアルカリ珪酸塩とイオン交換可能な陽イオンを含むイオン性化合物と、水溶液中または反応過程でアルカリ珪酸塩とゲル化する陽イオンを含むイオン性化合物とからなる郡から選択された少なくとも１種を用いることができる。
イオン交換可能な陽イオンとゲル化する陽イオンとは、何れか一方でもよいが、両方を含むイオン性化合物を含有するものであってもよい。
【００２９】
具体的には、イオン性化合物は、Li、K、Naなどのアルカリ金属である１価の陽イオンを含有するものや、Mg、Ca、Sr、Baのアルカリ土類金属である２価の陽イオン含有するものや、Zn、Ti、Cu、Alなどの遷移元素である２価又は３価の陽イオン含有するものなどを示すことができる。
【００３０】
より具体的には、硫酸リチウムの他、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸チタン、硫酸アルミニウムなどの硫酸物や、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸銅、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸塩、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸2水素リチウムリン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸2水素ナトリウム、第一リン酸マグネシウム、第2リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、リン酸メタリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸3カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸2水素亜鉛、リン酸チタン、リン酸水素チタン、リン酸2水素チタン等のリン酸化物、ホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、ホウ酸化カリウム、四ホウ酸カリウム、ホウ酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸化亜鉛、ホウ酸化カルシウム、ホウ酸化マグネシウム、ホウ化チタン、ホウ酸化物、ホウ化物、・・・を挙げることができる。また水酸化リチウムの他、Li、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ti、Cu、Alなどの水酸化物などを用いることもできる。（硫酸化物、水酸化物、ホウ酸化物、リン酸化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、モリブデン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属などである。
【００３１】
耐湿剤の配合量は、本発明の効果を発揮することを条件に適宜変更して実施することができるが、前記鋳物砂に対して０．０２５質量％以上配合することが適当である。但し、多量に添加すると鋳型の強度維持に悪影響を及ぼすおそれがあるため１．５質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に止めることが適当である。耐湿剤は、鋳型の成型から１時間経過後の吸湿劣化率が２０％以下に抑えることができるものであることが望ましい。これは鋳型の試験方法である可試時間試験方法で、鋳型強度が２０％低下しない様に粘結剤や硬化剤を調整することに依っている。
耐湿剤を配合する際の形態は、粉末状などの固体であってもよく、液体であってもよい。
【００３２】
（非晶質球状体）
本発明の非晶質球状体は、球状非晶質シリカと球状非晶質アルミナと何れか一方、又は双方を混合して用いる。これら非晶質シリカ及び非晶質アルミナは、アルカリ珪酸塩(Na2O・nSiO2・mH2O)のNa2Oと反応し、SiO2を余剰とすることでゲル化を促進する。さらに、非晶質球状体として、酸性のもの（特に、pH５以下）を使用することで、アルカリ珪酸塩が中和されてゲル化し、強度が発現する。この非晶質球状体の粒径をコントロールすることによって、滑り効果を獲得するができるものであり、平均粒子径が１０μmを越えると砂粒の充填の妨げとなり、特に、平均粒子径７μm以下の球状粒子が充填性改善効果が大きいことが、実験による検証の結果、確認された。この非晶質球状体の添加量が鋳物砂の０．３〜３．０質量％であることが好ましい。非晶質球状体のpHは、それぞれの粒子が酸性であることが最も好ましいが、使用する非晶質球状体の全体としてのpHが７未満であれば足り、その一部にアルカリ性のものを含むことを妨げない。
【００３３】
球状非晶質シリカや球状非晶質アルミナは、今日種々の製法のものが提供されており、本発明に用いるものについても周知の方法で製造するなどしたものでよく、その製造方法による制限はない。
【００３４】
具体的には、球状非晶質シリカを例に採ると、球状非晶質シリカは、一例として、燃焼法(いわゆる火炎溶融法)で製造される。また、他の例としては、副生物であるシリカヒュームを主体に用いることもできる。これらはいずれも、乾式法の合成非晶質シリカの製法である。
【００３５】
上記の燃焼法（いわゆる火炎溶融法）とは、球状非晶質シリカの原料となるクロロシラン類や珪酸ナトリウムをそれらが溶融する温度の火炎中に、キャリア溶剤と共に所定のガス圧で噴霧し、これによりシリカを溶融させて非晶質とし、溶融時の表面張力で球状とするものである。
【００３６】
シリカヒュームとは、フェロシリコン、金属シリコンや電融ジルコニアなどを溶解して製造する際に発生するSiO2ガス及びSiO2ミストを集塵機などで捕捉した副生物である球状非晶質シリカである。
【００３７】
これらの方法によれば、高温でシリカが溶融し、その表面張力で球状となっている。溶融により粒子はその表面が滑らかとなっている。これの粒子サイズの調整は火炎溶融法では火炎中に原料を噴霧する際の速度、原料のキャリア溶剤中の濃度、原料の粉末度などにより調整できる。シリカヒュームの粒度は集塵機の風圧、風量などで調整ができる。また、それぞれを生産した後に、微粒子の分級技術により粒度調整をすることも可能である。
【００３８】
なお、合成非晶質シリカは、湿式法である沈降法、ゲル法、ゾルゲル法でも生産される。これらは数10nmの一次球状体が凝集して、数μm〜数100nmの擬似球状体を形成している。この疑似球状体も本発明に用いることが可能である。
【００３９】
本発明に用いることが適さない非晶質シリカは、天然の非晶質シリカである珪藻土や酸性白土であり、これらは球状で無いことから、鋳物砂の充填性改善効果が低い。更に、結晶性シリカは水ガラスとの反応性に劣ることから、これも本発明に用いることができない。但し、上記の乾式法で得られた非晶質シリカと併用することを妨げるものではない。
pHについても、その製法や成分により、酸性、中性、アルカリ性、種々のpHの球状非晶質シリカが市販されている。
【００４０】
製法の影響として、乾式法においては、例えば四塩化珪素を火炎溶融法により製造すると微量に塩素が残留し水溶液中では塩酸となり酸性となる。更に、石油系燃料を用いて原料を溶解したものは、微量に硫黄酸化物が残留し、これが水溶液中では硫酸となり酸性となる。また、湿式法においては沈降法では中性からアルカリ性のものが多く、ゲル法では酸性から中性のものが多い傾向にあるが、これは用いる溶剤中のpHに由来する。
【００４１】
成分の影響としては、中性、アルカリ性となる球状非晶質シリカには二次成分として塩基性のMgOが含まれている。MgOの含まれる球状非晶質シリカは数多く市販されている。従って、本発明用の球状非晶質シリカとしては、MgOが含まれていないシリカ(SiO2)純度の高いもの、かつ、ClやSO3などの強酸となる残留物が含まれているものを選ぶことが好ましい。
【００４２】
（界面活性剤について）
本発明に用いる界面活性剤としては、流動性を付与する作用があれば、種々のものを用いることができる。特に、アルカリ珪酸塩に添加して使用することが既に知られている界面活性剤については、本発明品に併用することで、更に良好な充填性が得られる。界面活性剤とはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤である。本発明に、アニオン性界面活性剤としては脂肪酸ナトリウム、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩などであり、カチオン性界面活性剤としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などであり、両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどであり、非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどを併用しても本発明の効果は阻害さず、更なる充填性の改善効果が得られる。なお、本発明の実施に際して、流動性付与以外の目的のための界面活性剤を用いることを排除するものではない。
【００４３】
（混合）
上記の各成分を混合し、本発明の鋳物材料を得る。混合は、通常の混合機によって常法に従い混合すればよく、例えば、鋳物砂に対して非晶質球状体を加えて攪拌し、さらにアルカリ珪酸塩、耐湿剤及び界面活性剤を加えてさらに攪拌することによって混練砂とすることができるが、これは単なる一例であり、全ての材料を一度に混合攪拌するなど適宜変更して実施することができる。
【００４４】
（造型）
造型は、例えば、ブローイング造型機などの既存の造型機を用いることができ、常法に従って成型することができる。その際、有利なアルカリ珪酸塩の脱水方法としては、予め加熱しておいた金型中に本発明の鋳型材料をブローイングし、その後に冷風あるいは温風をパージングする造型機が適している。冷風あるいは温風のパージングは加圧方式でも減圧方式でも良い。金型の加熱は電気加熱でもガス加熱でも良く、ホットオイルを用いた方式でも良い。この様な造型機は既に開発されているので容易に入手することができる。冷風あるいは温風の代わりに加熱水蒸気を用いると更に硬化が早くなる。
マイクロ波加熱、高周波加熱、遠赤外線加熱、加熱水蒸気などを用いて鋳型を加熱して硬化させることが可能であり、その後に通風しても良い。減圧して脱水し硬化させることも可能である。真空凍結乾燥機による硬化も可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明は当該実施例に限定して理解されるべきではない。
【００４６】
（実施例１−１及び比較例１−１〜１−４：表１）
実施例１−１は、アルミナ系人工骨材である中国産セラミックサンドに、球状非晶質球状体として球状非晶質シリカ（商品名：SF-st）を加えて１０秒攪拌し、次いで水ガラスと非イオン界面活性剤(商品名：ＩＤ２０６）と、耐湿剤として硫酸リチウムを加えて３０秒攪拌して混練砂とした。
【００４７】
比較例１−１〜１−４はいずれも耐湿剤を添加していない混練砂で、さらに比較例１−１では球状非晶質シリカ及び界面活性剤を加えずに、比較例１−２では界面活性剤を加えずに、比較例１−３では球状非晶質シリカを加えずに混練砂とした。
【００４８】
造型はブローイング造型機を用いて３０mm×８０mm×１０mmの鋳型を成型した。混練砂をブロー圧４．０kg/cm2、ブロー時間３秒として金型にブローイングした。
【００４９】
試験は、図２に示すように、予め１３０〜１４０℃に予熱した金型に混練砂を充填させ、その直後に３０秒間エアーパージをして混練砂中の水分を除去して硬化させた後、強度測定を実地した。強度測定は曲げ強度試験とした。測定は、硬化直後と、３０℃９０％の恒温恒湿器にて１時間及び３時間保管した後とした。強度試験における硬化直後の値を基準値として、１時間及び３時間保管後の値との差を百分率として吸湿劣化率を求めた。吸水劣化率の値が小さいほど耐湿効果が良好である。前述したように、鋳型を使用するに当たって、１時間経過後の吸湿劣化率が２０％以下が望ましいが、実施例１−１は比較例１−１〜１−４と比較して、吸湿劣化率は大きく改善されている。実施例１−１では１時間経過後の吸湿劣化率は-１２％であり、劣化せずに大きく改善されている。この様に、Liイオンが水ガラスの再水和を遮蔽する効果と不溶性の化合物が生じることによる耐湿性効果が著しい。
【００５０】
【表１】
2016215221.tif 000003
【００５１】
（実施例２−１及び比較例２−１〜２−４：表２）
実施例２−１は、米国産天然珪砂に、球状非晶質シリカ（SF-st）を加えて１０秒攪拌し、次いで水ガラスと非イオン界面活性剤(ＩＤ２０６）と耐湿剤として硫酸リチウムを加えて３０秒攪拌して混練砂とした。
【００５２】
比較例２−１〜２−４はいずれも耐湿剤を添加していない混練砂で、さらに比較例２−１では球状非晶質シリカ及び界面活性剤を加えずに、比較例２−２では界面活性剤を加えずに、比較例２−３では、球状非晶質シリカを加えずに混練砂とした。
【００５３】
造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。実施例２−１にあっても吸湿劣化率が低く抑えられ、天然硅砂を使用した鋳型においても吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。
【００５４】
【表２】
2016215221.tif 000004
【００５５】
（実施例３−１、３−２及び比較例３−１：表３）
実施例１−１及び比較例１−４と同じく、中国産セラミックサンドに対して同様の各添加剤を加えたものであり、球状非晶質シリカ（SF-st）と耐湿剤(硫酸リチウム（Li2SO4）)の量は表１表２とは異なる量で実施している。
【００５６】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。球状非晶質シリカ（SF-st）と耐湿剤(硫酸リチウム（Li2SO4）)の量を変化させた実施例３−１、３−２にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。耐湿剤(硫酸リチウム（Li2SO4）)添加量は０．０２５質量％においても、０．０５％の際と同様に効果的である。
【００５７】
【表３】
2016215221.tif 000005
【００５８】
（実施例４−１〜４−６：表４）
実施例４−１〜４−４は、米国産天然珪砂に対して同様に各添加剤を加えたものであり、耐湿剤を炭酸リチウム（Li2CO3）に変更して４種の配合量とした。
実施例４−５、４−６は、実施例２−１と同じく、米国産天然珪砂に対して同様に各添加剤を加えたものであり、耐湿剤を四ホウ酸カリウム（K2B4O7）に変更して２種の配合量とした。
【００５９】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。表1〜3と異なるLi系化合物を耐湿剤として用いた実施例４−１〜４−６にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。
尚、耐湿剤の添加水準を検討すると炭酸リチウムに於いては添加量と曲げ強度の関係から（１）式の関係が得られる。
ｙ=-15.0x＋42.1・・・・・・・（１）式
ただしｙ：直後曲げ強度（kg／cm2）
ｘ：耐湿剤添加量（mass%）
曲げ強度の下限値としては重力鋳造でアルミ合金を鋳造する際に２０kg／cm2である．
これを式１に当てはめると約１．５質量%である。従って本特許での耐湿剤の上限値を１．５質量％とした。
【００６０】
また重力鋳造以外の鋳造方法では曲げ強度は３５kg／cm2が望ましい。そこでこれを式１に当てはめると約０．５質量％である。従って本特許の好ましい添加量は０．５質量％とした。
【００６１】
【表４】
2016215221.tif 000006
【００６２】
（実施例５−１〜５−６及び比較例５−１：表５）
実施例５−１〜５−６は、中国産セラミックサンドに対して同様に各添加剤を加えたものであり、耐湿剤をアルカリ金属化合物から選択した硫酸リチウム（Li2SO4)、水酸化リチウム（LiOH）、四ホウ酸カリウム（K2B4O7）、メタリン酸カリウム（(KPO3）n）、四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7）、ポリリン酸ナトリウム（Na５P３O１０）としたものである。
比較例５−１は、比較例３−１と同一である。
【００６３】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。Li，K，Naのアルカリ金属の各種化合物を用いた実施例５−１〜５−６にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。アルカリ金属化合物の一価の陽イオンが水ガラス中のNaとイオン交換することで水和を防止していると考えられる。
【００６４】
【表５】
2016215221.tif 000007
【００６５】
（実施例６−１〜６−７及び比較例６−１：表６）
実施例６−１〜６−７は、中国産セラミックサンドに対して同様に各添加剤を加えたものであり、耐湿剤をアルカリ土類金属化合物から選択した水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）、酸化マグネシウム（MgO）、ホウ酸マグネシウム（MgB2O4）、酸化カルシウム（CaO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、硫酸バリウム（BaSO4）、水酸化バリウム（Ba（OH）2）としたものである。
【００６６】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。アルカリ土類金属の各種化合物を用いた実施例６−１〜６−７にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。アルカリ土類金属の二価の陽イオンが水ガラス中のNaとイオン交換することで水和を防止している考えられる。また、酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどについては、吸湿劣化抑制が1時間後に大きく、これについてはイオン交換以外に水ガラスのゲル化作用がダイカル型やHプロセスの硬化原理に準じてあると考えられる。
【００６７】
【表６】
2016215221.tif 000008
【００６８】
（実施例７−１〜７−８及び比較例７−１：表７）
実施例７−１〜７−８は、中国産セラミックサンドに対して同様に各添加剤を加えたものであり、耐湿剤を遷移元素などの金属化合物から選択した硫酸カルシウム（CuSO4・5H2O）、ミョウバン（AlK（SO4）2）、硫酸亜鉛（ZnSO4）、水酸化鉄（Fe（OH)2）、硫酸ニッケル（NiSO4）、ホウ化チタン（TiB2）、ホウ酸亜鉛（2ZnO・3B2O3・3.5H2O）、珪化チタン（TiSi2）としたものである。
【００６９】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。遷移元素などの金属化合物を用いた実施例７−１〜７−８にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される金属化合物はイオン化した金属がNプロセスの硬化原理に準じて水ガラスをゲル化していると考えられる。
【００７０】
なお、化合物ではない金属も使用可能と考えられるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属単体ではバインダー中の水と反応して急激に発熱し爆発的な反応を伴うため耐湿剤として添加するには不向きである。遷移金属（アルミ、亜鉛、鉄）等はアルカリ溶液で溶解するので使用可能と考えられる。
【００７１】
【表７】
2016215221.tif 000009
【００７２】
（実施例８−１〜８−７：表８）
実施例８−１〜８−７は、中国産セラミックサンドに対して同様に各添加剤を加えたものであり、耐湿剤として複数の化合物を混合添加したものである。また、界面活性剤はアニオン界面活性剤のポリカルボン酸系のものを用いた。
【００７３】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。複数の耐湿剤を混合添加した実施例８−１〜８−７にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。耐湿剤を複数組み合わた場合においてもイオン化による遮蔽効果やゲル化効果などが発現すると考えられる。なお、界面活性剤の種類を変更しても本特許に於ける耐湿剤の効果が認められる。
【００７４】
【表８】
2016215221.tif 000010
【００７５】
（実施例９−１〜９−３、比較例９−１〜９−３：表９）
実施例９−１〜９−３は、実施例１−１と同じく、耐湿剤として硫酸リチウムを用いるなど同様に各添加剤を用いて、鋳物砂を中国産セラミックサンド、米国産天然硅砂、日本産天然硅砂に変更したものである。比較例９−１〜９−３は、耐湿剤を用いない例であり、実施例に対応して３種の鋳物砂を用いたものである。
【００７６】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。鋳物砂を変更した実施例９−１〜９−３にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。耐湿剤として硫酸リチウムは鋳物砂の種類を選ばないことが確認される。
【００７７】
【表９】
2016215221.tif 000011
【００７８】
（実施例１０−１〜１０−５：表１０）
実施例１０−１〜１０−５は、鋳物砂を中国産セラミックサンドに対して耐湿剤として水酸化リチウムを用いるなど同様のに添加剤を用い、球状非晶質シリカ（SF-st）の添加量を変更したものである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤のラウリルエーテル硫酸ナトリウム,ドデシル硫酸ナトリウム系の商品名MA-101を用いた。
【００７９】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。球状充填剤の添加量を変更した実施例１０−１〜１０−５にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認された。
【００８０】
【表１０】
2016215221.tif 000012
【００８１】
（実施例１１−１〜１１−５：表１１）
実施例１１−１〜１１−５は、実施例１０−１〜１０−５と同じく、球状非晶質シリカ（ＳＦ-st）の添加量を変更する試験を、米国産天然硅砂を用いて行ったものである。
【００８２】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。米国産天然硅砂に対して球状充填剤の添加量を変更した実施例１１−１〜１１−５にあっても明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認される。
【００８３】
【表１１】
2016215221.tif 000013
【００８４】
（実施例１２−１〜１２−４：表１２）
実施例１２−１〜１２−４は、中国産セラミックサンドに対して耐湿剤として珪酸リチウムを用いるなど同様の各添加剤を用いる一方、球状非晶質シリカを添加しないものである。そして界面活性剤を、MX-300：ポリカルボン酸系塩、FA100：アルキルエーテルサルフェート塩,低級アルコールグリコール塩、MA-101：ラウリルエーテル硫酸ナトリウム,ドデシル硫酸ナトリウム、AE150：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソーダ塩の４種のものに変更して試験した。
【００８５】
混練砂の製法、造型、曲げ強度測定及び吸湿劣化率は、それぞれ前の例と同様に行った。球状充填剤を添加の有無に係わらず、また界面活性剤の種類を変更しても、明らかに吸湿劣化率が低く抑えられ、鋳型の吸湿劣化を抑制し得ることが確認された。
【００８６】
【表１２】
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【００８７】
以上、各実施例にあっては、各比較例に対して、吸湿劣化率の低減及び鋳型の吸湿劣化の抑制について有意差が認められた。
なお、実施例及び比較例に用いた鋳物砂の粒度分布を表１２に示すと共に、球非晶質シリカ(平均粒径が約1ミクロン）のＳＥＭ像の分析例を図３に示す。
【００８８】
【表１３】
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【図１】
2016215221.tif 000016
【図２】
2016215221.tif 000017
【図３】
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