(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電素子の膨れの少ない非水電解液、前記非水電解液の製造方法、及び前記非水電解液を備えた蓄電素子並びに前記蓄電素子を備えた蓄電装置の提供。【解決手段】フッ素化環状カーボネートを含有し、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが添加されており、前記芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが芳香族炭化水素として六員環を含む化合物を１質量％以下添加量として含む非水電解液、前記非水電解液の製造方法、及び前記非水電解液を備えた蓄電素子１並びに蓄電素子１を備えた蓄電装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化環状カーボネートを含有し、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが添加されている非水電解液。
【請求項２】
前記非水電解液に対する前記芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量が２質量％以下である、請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液に対する前記芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量が１質量％以下である、請求項１記載の非水電解液。  
【請求項４】
前記芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが芳香族炭化水素として六員環を含む化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが下記化学式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【化１】
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（化学式１において、R1〜R5は水素、ハロゲン、アルカンのいずれかである。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液を備えた蓄電素子。
【請求項７】
請求項６に記載の蓄電素子を備えた蓄電装置。
【請求項８】
フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解液に、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルを添加する非水電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを備えた蓄電素子並びにその蓄電素子を備えた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池等に代表される蓄電素子には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）等の４Ｖ級の正極活物質が主に使用されている。これらの正極活物質を用いた蓄電素子は、通常使用時の正極充電電位が３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲となるように設計されている。
【０００３】
近年、蓄電素子は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高エネルギー密度化が望まれている。
その様な蓄電素子の高エネルギー密度化の手段の一つとして、充電時の正極電位を高くする高電圧化が検討されている。
【０００４】
しかし、蓄電素子の高電圧化には、非水電解液に用いる非水溶媒の、正極場における過度の酸化分解反応に由来する蓄電素子の膨れや電気化学的特性低下、といった問題点が存在する。
この様な問題点を解決するべく、非水溶媒の耐酸化性の向上を目的として、フッ素化溶媒の使用が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、「正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩及び式 (１)〔化１〕または式 (２) 〔化２〕で表わされるフッ素化アルキレンカーボネートを含む有機電解液と、を有することを特徴とする二次電源。」（請求項１）とすることで、「本発明においては、充放電サイクルにおいて正極に対しても負極に対しても安定なフッ素化アルキレンカーボネートを含む電解液を使用するため、耐電圧が高く、容量が大きくかつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供することが可能である。」（段落００６０）という技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、「金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水系溶媒とを含有し、かつ、リン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたリン酸化合物、亜リン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された亜リン酸化合物、ホウ酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたホウ酸化合物、硫酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換された硫酸化合物、及びジカルボン酸の水素原子の少なくとも一つが下記一般式（１）で表される基で置換されたジカルボン酸化合物から構成される群より選ばれた少なくとも一種の化合物（以下「化合物Ａ」と称す。）を含有し、更に、モノフルオロリン酸塩とジフルオロリン酸塩から構成される群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする非水系電解液。」（請求項１）とすることにより、「本発明によれば、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた非水系電解液二次電池、及びその非水系電解液を提供することができる。」（段落００１９）という技術が開示されている。
また、「これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４,４−ジフルオロエチレンカーボネート、４,５−ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。」（段落０１７７）と記載されている様に、非水電解液中にハロゲン化カーボネートを含有させることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２２３３６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−４９１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献１のように、非水電解液にフッ素化環状カーボネートを含有させた場合には、蓄電素子の充放電サイクル特性を改善することができるものの、蓄電素子の膨れの問題が依然として解決されないことを見出した。
また、特許文献２に記載されている様なホウ酸化合物とフッ素化環状カーボネートとを非水電解液に含有させた場合においても、蓄電素子の膨れの問題が残されていることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、蓄電素子の膨れの少ない非水電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、フッ素化環状カーボネートを含有し、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが添加されている非水電解液である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蓄電素子の膨れの少ない非水電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解液蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解液蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【図３】実施例及び比較例で用いたリチウムイオン二次電池の断面概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１４】
本発明の実施形態は、フッ素化環状カーボネートを含有し、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが添加されている非水電解液を用いる。フッ素化環状カーボネートを含有する非水電解液に芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルを添加することにより、蓄電素子の膨れを少なくすることが可能となる。
【００１５】
芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルは、置換基である芳香族炭化水素基が酸化されにくい安定な構造であることから、充電末期の正極電位場においても酸化分解されにくく、分解ガスの発生が抑制されるものと考えられる。また、芳香族炭化水素基は電子求引基として作用するために、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステル自体の耐還元性が低下し、フッ素化環状カーボネートよりも先に還元分解されることで、負極上に芳香族炭化水素を有する安定な被膜が形成され、フッ素化環状カーボネートの還元分解が抑制されるものと考えられる。よって、蓄電素子の膨れが少なくなると推察される。
【００１６】
この様に、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルは負極上で還元分解されることが、本発明の効果を奏する要因の一つと考えられる。
実際に蓄電素子を解体して採取した非水系電解液を分析しても、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合が多い。従って、蓄電素子から取り出した非水系電解液中に少量でも芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが検出できるものは、本発明に含まれる。
また、非水系電解液から芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルが検出できない場合であっても、非水電解液中や負極被膜中に、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの分解物由来の化合物が検出される場合も多く、これらの化合物から非水電解液中に添加されていたであろう芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルを推定できる場合も本発明に含まれるとみなされる。
【００１７】
本発明の実施形態において、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの中でも、芳香族炭化水素として六員環を含むボロン酸エステルがより好ましい。
芳香族の六員環（例えば、ベンゼン等）は、芳香族炭化水素の中で最も安定な構造であることから、四員環や五員環よりも、さらに正極場における酸化分解が減少すると考えられることから、蓄電素子の膨れがより少なくなると推察されるので好ましい。
また、六員環に種々の置換基が結合しても、六員環の耐酸化性に大きな変化は無く、本発明の効果を十分に奏するものと考えられる。
【００１８】
芳香族炭化水素として六員環を含むボロン酸エステルとしては、以下の化合物が挙げられる。
1,4-フェニレンジボロン酸、4,4’-ビフェニルジボロン酸、2-(メチルチオ)フェニルボロン酸、3-(メチルチオ)フェニルボロン酸、4-(メチルチオ)フェニルボロン酸、2-(ジメチルアミノ)フェニルボロン酸、3-(ジメチルアミノ)フェニルボロン酸、4-(ジメチルアミノ)フェニルボロン酸、2-ホルミルフェニルボロン酸、3-ホルミルフェニルボロン酸、4-ホルミルフェニルボロン酸、2-ヒドロキシフェニルボロン酸、3-ヒドロキシフェニルボロン酸、4-ヒドロキシフェニルボロン酸、2-メトキシフェニルボロン酸、3-メトキシフェニルボロン酸、4-メトキシフェニルボロン酸、2-シアノフェニルボロン酸、3-シアノフェニルボロン酸、4-シアノフェニルボロン酸、2-(トリメチルシリル)フェニルボロン酸、3-(トリメチルシリル)フェニルボロン酸、4-(トリメチルシリル)フェニルボロン酸、2-アセチルフェニルボロン酸、3-アセチルフェニルボロン酸、4-アセチルフェニルボロン酸、4-フェノキシフェニルボロン酸、2,3-ジメトキシフェニルボロン酸、2,4-ジメトキシロフェニルボロン酸、2,5-ジメトキシフェニルボロン酸、3,4-ジメトキシフェニルボロン酸、3,5-ジメトキシフェニルボロン酸、3,6-ジメトキシフェニルボロン酸、2-(メチルスルホニル)フェニルボロン酸、3-(メチルスルホニル)フェニルボロン酸、4-(メチルスルホニル)フェニルボロン酸、2-エトキシフェニルボロン酸、3-エトキシフェニルボロン酸、4-エトキシフェニルボロン酸、2-プロポキシフェニルボロン酸、3-プロポキシフェニルボロン酸、4-プロポキシフェニルボロン酸、2-イソプロポキシフェニルボロン酸、3-イソプロポキシフェニルボロン酸、4-イソプロポキシフェニルボロン酸、2-ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、3-ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、4-ヒドロキシメチルフェニルボロン酸、2-(トリフルオロメトキシ)フェニルボロン酸、3-(トリフルオロメトキシ)メチルフェニルボロン酸、4-(トリフルオロメトキシ)メチルフェニルボロン酸、2-シアノ-3-フルオロフェニルボロン酸、2-シアノ-4-フルオロフェニルボロン酸、2-シアノ-5-フルオロフェニルボロン酸、2-シアノ-6-フルオロフェニルボロン酸、3-シアノ-2-フルオロフェニルボロン酸、3-シアノ-4-フルオロフェニルボロン酸、3-シアノ-5-フルオロフェニルボロン酸、3-シアノ-6-フルオロフェニルボロン酸、4-シアノ-3-フルオロフェニルボロン酸、2-フルオロ-3-メトキシフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-メトキシフェニルボロン酸、2-フルオロ-5-メトキシフェニルボロン酸、2-フルオロ-6-メトキシフェニルボロン酸、3-フルオロ-2-メトキシフェニルボロン酸、3-フルオロ-4-メトキシフェニルボロン酸、3-フルオロ-5-メトキシフェニルボロン酸、3-フルオロ-6-メトキシフェニルボロン酸、4-フルオロ-3-メトキシフェニルボロン酸、2-クロロ-3-メトキシフェニルボロン酸、2-クロロ-4-メトキシフェニルボロン酸、2-クロロ-5-メトキシフェニルボロン酸、2-クロロ-6-メトキシフェニルボロン酸、3-クロロ-2-メトキシフェニルボロン酸、3-クロロ-4-メトキシフェニルボロン酸、3-クロロ-5-メトキシフェニルボロン酸、3-クロロ-6-メトキシフェニルボロン酸、4-クロロ-3-メトキシフェニルボロン酸、2-ニトロフェニルボロン酸、3-ニトロフェニルボロン酸、4-ニトロフェニルボロン酸、2-カルボキシフェニルボロン酸、3-カルボキシフェニルボロン酸、4-カルボキシフェニル��ロン酸、2-カルバモイルフェニルボロン酸、3-カルバモイルシフェニルボロン酸、4-カルバモイルフェニルボロン酸、2-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸、3-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸、4-(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸、2-(エトキシカルボニル)フェニルボロン酸、3-(エトキシカルボニル)フェニルボロン酸、4-(エトキシカルボニル)フェニルボロン酸、2-メトキシ-3-メチルフェニルボロン酸、2-メトキシ-4-メチルフェニルボロン酸、2-メトキシ-5-メチルフェニルボロン酸、2-メトキシ-6-メチルフェニルボロン酸、3-メトキシ-2-メチルフェニルボロン酸、3-メトキシ-4-メチルフェニルボロン酸、3-メトキシ-5-メチルフェニルボロン酸、3-メトキシ-6-メチルフェニルボロン酸、4-メトキシ-3-メチルフェニルボロン酸、4-メトキシ-2、6-ジメチルフェニルボロン酸、2-(ジメチルカルバモイル)フェニルボロン酸、3-(ジメチルカルバモイル)シフェニルボロン酸、4-(ジメチルカルバモイル)フェニルボロン酸、2-ベンジロキシフェニルボロン酸、3-ベンジロキシシフェニルボロン酸、4-ベンジロキシフェニルボロン酸、2-アセトアミドフェニルボロン酸、3-アセトアミドシフェニルボロン酸、4-アセトアミドフェニルボロン酸、2-ホルミル-3-メトキシフェニルボロン酸、2-ホルミル-4-メトキシフェニルボロン酸、2-ホルミル-5-メトキシフェニルボロン酸、2-ホルミル-6-メトキシフェニルボロン酸、3-ホルミル-2-メトキシフェニルボロン酸、3-ホルミル-4-メトキシフェニルボロン酸、3-ホルミル-5-メトキシフェニルボロン酸、3-ホルミル-6-メトキシフェニルボロン酸、4-ホルミル-3-メトキシフェニルボロン酸、2-メチル-3-ニトロフェニルボロン酸、2-メチル-4-ニトロフェニルボロン酸、2-メチル-5-ニトロフェニルボロン酸、2-メチル-6-ニトロフェニルボロン酸、3-メチル-2-ニトロフェニルボロン酸、3-メチル-4-ニトロフェニルボロン酸、3-メチル-5-ニトロフェニルボロン酸、3-メチル-6-ニトロフェニルボロン酸、4-メチル-3-ニトロフェニルボロン酸、2-ベンジロキシ-3-フルオロフェニルボロン酸、2-ベンジロキシ-4-フルオロフェニルボロン酸、2-ベンジロキシ-5-フルオロフェニルボロン酸、2-ベンジロキシ-6-フルオロフェニルボロン酸、3-ベンジロキシ-2-フルオロフェニルボロン酸、3-ベンジロキシ-4-フルオロフェニルボロン酸、3-ベンジロキシ-5-フルオロフェニルボロン酸、3-ベンジロキシ-6-フルオロフェニルボロン酸、4-ベンジロキシ-3-フルオロフェニルボロン酸、3,4-(メチレンジオキシ) フェニルボロン酸。
【００１９】
さらに、本発明の実施形態においては、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの中でも、芳香族炭化水素として下記化学式１で示されるボロン酸エステルが特に好ましい。
【化２】
2016095965.tif 000003
（化学式１において、R1〜R5は水素、ハロゲン、アルカンのいずれかである。）
【００２０】
化学式１で示されるボロン酸エステルの中でも、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか一つが少なくともフッ素又はビニル基を含んでいることが特に好ましい。ビニル基及びフッ素のいずれも酸化分解によるガス発生を抑制することができると推察される。
【００２１】
化学式１で示されるボロン酸エステルとしては、以下の化合物が挙げられる。
フェニルボロン酸、1-ナフタレンボロン酸、2-ナフタレンボロン酸、2-フルオロフェニルボロン酸、2-ブロモフェニルボロン酸、2-クロロフェニルボロン酸、2-ヨードフェニルボロン酸、3-フルオロフェニルボロン酸、3-ブロモフェニルボロン酸、3-クロロフェニルボロン酸、3-ヨードフェニルボロン酸、4-フルオロフェニルボロン酸、4-ブロモフェニルボロン酸、4-クロロフェニルボロン酸、4-ヨードフェニルボロン酸、 2,3-ジフルオロフェニルボロン酸、2,4-ジフルオロフェニルボロン酸、2,5-ジフルオロフェニルボロン酸、3,4-ジフルオロフェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、3,6-ジフルオロフェニルボロン酸、2,3-ジブロモフェニルボロン酸、2,4-ジブロモフェニルボロン酸、2,5-ジブロモフェニルボロン酸、3,4-ジブロモフェニルボロン酸、3,5-ジブロモフェニルボロン酸、3、6-ジブロモフェニルボロン酸、2,3-ジクロロフェニルボロン酸、2,4-ジクロロフェニルボロン酸、2,5-ジクロロフェニルボロン酸、3,4-ジクロロフェニルボロン酸、3,5-ジクロロフェニルボロン酸、3,6-ジクロロフェニルボロン酸、2,3-ジヨードフェニルボロン酸、2,4-ジヨードロフェニルボロン酸、2,5-ジヨードフェニルボロン酸、3,4-ジヨードフェニルボロン酸、3,5-ジヨードフェニルボロン酸、3,6-ジヨードフェニルボロン酸、2,4,6-トリフルオロフェニルボロン酸、2,4,6-トリブロモフェニルボロン酸、2,4,6-トリクロロフェニルボロン酸、2,4,6-トリヨードフェニルボロン酸、ヘキサフルオロフェニルボロン酸、ヘキサブロモフェニルボロン酸、ヘキサクロロフェニルボロン酸、ヘキサヨードフェニルボロン酸、2-メチルフェニルボロン酸、3-メチルフェニルボロン酸、4-メチルフェニルボロン酸、2-エチルフェニルボロン酸、3-エチルフェニルボロン酸、4-エチルフェニルボロン酸、2-プロピルフェニルボロン酸、3-プロピルフェニルボロン酸、4-プロピルフェニルボロン酸、2-イソプロピルフェニルボロン酸、3-イソプロピルフェニルボロン酸、4-イソプロピルフェニルボロン酸、2,3-ジメチルフェニルボロン酸、2,4-ジメチルロフェニルボロン酸、2,5-ジメチルフェニルボロン酸、3,4-ジメチルフェニルボロン酸、3,5-ジメチルフェニルボロン酸、3,6-ジメチルフェニルボロン酸、2,4,6-トリメチルフェニルボロン酸、2,3-ジエチルフェニルボロン酸、2,4-ジエチルロフェニルボロン酸、2,5-ジエチルフェニルボロン酸、3,4-ジエチルフェニルボロン酸、3,5-ジエチルフェニルボロン酸、3,6-ジエチルフェニルボロン酸、2,4,6-トリエチルフェニルボロン酸、 2,3-ジプロピルフェニルボロン酸、2,4-ジプロピルロフェニルボロン酸、2,5-ジプロピルフェニルボロン酸、3,4-ジプロピルフェニルボロン酸、3,5-ジプロピルフェニルボロン酸、3,6-ジプロピルフェニルボロン酸、2,4,6-トリプロピルフェニルボロン酸、2,3-ジイソプロピルフェニルボロン酸、2,4-ジイソプロピルロフェニルボロン酸、2,5-ジイソプロピルフェニルボロン酸、3,4-ジイソプロピルフェニルボロン酸、3,5-ジイソプロピルフェニルボロン酸、3,6-ジイソプロピルフェニルボロン酸、2,4,6-トリイソプロピルフェニルボロン酸、2-クロロ-3-フルオロフェニルボロン酸、2-クロロ-4-フルオロフェニルボロン酸、2-クロロ-5-フルオロフェニルボロン酸、2-クロロ-6-フルオロフェニルボロン酸、3-クロロ-2-フルオロフェニルボロン酸、3-クロロ-4-フルオロ���ェニルボロン酸、3-クロロ-5-フルオロフェニルボロン酸、3-クロロ-6-フルオロフェニルボロン酸、4-クロロ-3-フルオロフェニルボロン酸、2-フルオロ-3-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-5-メチルフェニルボロン酸、2-フルオロ-6-メチルフェニルボロン酸、3-フルオロ-2-メチルフェニルボロン酸、3-フルオロ-4-メチルフェニルボロン酸、3-フルオロ-5-メチルフェニルボロン酸、3-フルオロ-6-メチルフェニルボロン酸、4-フルオロ-3-メチルフェニルボロン酸、2-(トリフルオロメタン)フェニルボロン酸、3-(トリフルオロメタン)フェニルボロン酸、4-(トリフルオロメタン)フェニルボロン酸、2-ビニルフェニルボロン酸、3-ビニルフェニルボロン酸、4-ビニルフェニルボロン酸、2-(ブロモメチル)フェニルボロン酸、3-(ブロモメチル)フェニルボロン酸、4-(ブロモメチル)フェニルボロン酸、2-クロロ-3-メチルフェニルボロン酸、2-クロロ-4-メチルフェニルボロン酸、2-クロロ-5-メチルフェニルボロン酸、2-クロロ-6-メチルフェニルボロン酸、3-クロロ-2-メチルフェニルボロン酸、3-クロロ-4-メチルフェニルボロン酸、3-クロロ-5-メチルフェニルボロン酸、3-クロロ-6-メチルフェニルボロン酸、4-クロロ-3-メチルフェニルボロン酸、2,3-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-ビフェニルフェニルボロン酸、3-ビフェニルフェニルボロン酸、4-ビフェニルフェニルボロン酸、2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-フルオロ-6-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-フルオロ-2-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-フルオロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-フルオロ-6-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、4-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-クロロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-クロロ-6-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-クロロ-2-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-クロロ-4-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-クロロ-5-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、3-クロロ-6-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、4-クロロ-3-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸、2-フルオロ-3-ビフェニルボロン酸、2-フルオロ-4-ビフェニルボロン酸、2-フルオロ-5-ビフェニルボロン酸、2-フルオロ-6-ビフェニルボロン酸、3-フルオロ-2-ビフェニルボロン酸、3-フルオロ-4-ビフェニルボロン酸、3-フルオロ-5-ビフェニルボロン酸、3-フルオロ-6-ビフェニルボロン酸、4-フルオロ-3-ビフェニルボロン酸。
これらの化学式１で示されるボロン酸エステルの中でも、フェニルボロン酸、3、5-ジフルオロフェニルボロン酸、4-ビニルフェニルボロン酸、2-フルオロフェニルボロン酸、3-フルオロフェニルボロン酸、4-フルオロフェニルボロン酸、2,3-ジフルオロフェニルボロン酸、2,4-ジフルオロフェニルボロン酸、2,5-ジフルオロフェニルボロン酸、3,4-ジフルオロフェニルボロン酸、3,6-ジフルオロフェニルボロン酸、2-ビニルフェニルボロン酸、3-ビニルフェニルボロン酸が最も好ましい。
【００２２】
本発明の実施形態では、非水電解液への芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量は、非水電解液の質量に対して２質量％以下であることが好ましい。
この様な添加量とすることにより、蓄電素子の膨れを少なくするとともに、負極上への芳香族炭化水素を有する被膜の過度の成長を抑えることで、蓄電素子の内部抵抗の上昇を抑制することができるので好ましい。
【００２３】
また、本発明の実施形態では、非水電解液への芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量は、非水電解液の質量に対して１質量％以下であることがより好ましい。
この様な添加量とすることにより、後述の実施例に示す通り、蓄電素子の膨れを少なくできるとともに、蓄電素子の充放電サイクル特性が改善されるのでより好ましい。
【００２４】
本発明の実施形態の非水電解液に用いる電解質としては、特に限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。
【００２５】
非水電解液におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度としては、高い電気化学的特性を有する蓄電素子とするために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２６】
本発明の実施形態の非水電解液に用いる非水溶媒には、フッ素化環状カーボネートが含まれている。
この様に、非水電解液にフッ素化環状カーボネートが含まれていることにより、蓄電素子の充放電サイクル特性を改善することができる。
フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、3-トリフルオロメチルエチレンカーボネート（TＦＰＣ）、trans-ジフルオロエチレンカーボネート（DFEC）等が挙げられる。これらの中でも、他のフッ素化環状カーボネートよりも耐酸化性が高く蓄電素子の膨れを少なくできること、或いは、粘度が低く誘電率が高いことから蓄電素子の高率放電特性等の電気化学的特性が優れるので、ＦＥＣがより好ましい。
【００２７】
本発明の実施形態の非水電解液に含まれる、フッ素化環状カーボネート以外の非水溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
非水溶媒中に含まれるフッ素化環状カーボネートの含有量は、蓄電素子の膨れを抑制する観点から、５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。
【００２９】
また、非水電解液には、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの効果を完全に打ち消さない範囲において、蓄電素子の種々の特性を向上させる目的で、他の添加剤を共存させても良い。
上記添加剤としては、1,3-プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ジグリコールサルフェート（ＤＧＬＳＴ）、ペンチルグリコールサルフェート（ＰＥＧＬＳＴ）、硫酸プロピレン（ＰＧＬＳＴ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）及びリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の実施形態に用いる正極活物質としては、充放電に伴う可逆電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるものであれば特に限定されるものではない。一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を挙げることができる。
【００３１】
正極は、正極活物質、導電材及び結着剤に、Ｎ−メチルピロリドンやトルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストをアルミ箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の実施形態では、蓄電素子の通常使用時における正極充電終止電位が高くなると、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加による効果がより大きくなるので好ましい。
好ましくは、正極充電終止電位が４．３V（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、より好ましくは、４．３５V（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である。
【００３３】
本発明の実施形態に用いる負極活物質としては、充放電に伴う可逆電位が芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの還元分解電位よりも低いものであれば何ら限定されるものではない。
例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム等のリチウム金属含有合金）等の他、合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、易黒鉛化カーボン等）、金属酸化物、リチウム遷移金属複合酸化物、ポリリン酸化合物、ポリアニオン化合物等が負極活物質として挙げられる。これらの中でも、蓄電素子の電気化学的特性の観点から、炭素材料が好ましく、グラファイト、ハードカーボン、易黒鉛化カーボンがより好ましい。
【００３４】
負極活物質として炭素材料等の粉体状物質を用いる場合は、負極活物質と結着剤に、Ｎ−メチルピロリドンやトルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストを銅箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、負極活物質と結着剤に導電材や増粘剤を混合しても良い。
【００３５】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３６】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３７】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３８】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３９】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００４０】
図１に、本発明の蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。そして、外装体内部やセパレータに、非水電解質が保持されている。
【００４１】
本発明の実施形態の蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の非水電解質蓄電素子が挙げられる。
【００４２】
本発明の実施形態では、蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００４３】
以後に記載する実施例においては、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を例示するが、本発明はリチウムイオン二次電池に限らず、他の蓄電素子にも適用可能である。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池）
図３は、本実施例及び比較例に用いた角形リチウムイオン二次電池（以後は電池と記載）の断面概略図である。この電池１は、アルミ箔集電体に正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極板３と、銅箔集電体に負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極板４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２を備える発電要素と、電解質塩を含有した非水電解質とを厚み５．１７ｍｍの電池ケース６に収納してなるものである。
上記電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００４５】
（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（組成式ＬｉＣｏ1 /3Ｎｉ1 /3Ｍｎ1 /3Ｏ2）、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒としてＮＭＰを用いて正極ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦは１２％ＮＭＰ溶液（クレハ社製＃１１００）を用いた。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９３：３：４（固形分換算）とした。正極ペーストは、前記非水系溶媒の量を調整することにより、固形分（質量％）を調整し、マルチブレンダーミル（用いた混練機名称）を用いた混練工程を経て作製した。この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し、乾燥してＮＭＰを除去した。その後、ロールプレスを行い正極を作製した。作製した正極の活物質層塗布質量は１７ｍｇ／ｃｍ２であった。正極は１５０℃で１４時間減圧乾燥して、電池の作製に使用した。
【００４６】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び水を用いて負極ペーストを作製した黒鉛とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６．７：２．１：１．２とした。
この負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥して水を除去した。その後、ロールプレスを行い負極を作製した。作製した負極の活物質層塗布質量は１１ｍｇ／ｃｍ２であった。負極は１００℃で１２時間減圧乾燥して、電池の作製に使用した。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータには、透気度が９０秒／１００ｃｃである厚さ２２μmのポリエチレン微多孔膜を用いた。
【００４８】
（非水電解液）
まず、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：９の割合で混合した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた溶液を作製した。この溶液に、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルとしてフェニルボロン酸（ＰｈＢＡ）を非水電解液に対して０．５質量％となるように加えることで、非水電解液を調製した。
なお、この非水電解液に含まれる水分量は、５０ｐｐｍ未満とした。
【００４９】
（電池の作製）
正極に正極リード、負極に負極リードを超音波溶接により取り付けた後、セパレータと積層して巻回することで発電要素とした。
この発電要素を、厚みが５．１７ｍｍの電池ケースに収納し、正極端子と正極リード及び負極端子と負極リードとを電気的に接続した。さらに、電池ケースと蓋板とを溶接後、上記の非水電解液を注液（一次注液）して３０分間静置した。
次に、作製中の電池に、０．２ＣＡ（＝１６０ｍＡ）の電流値で１．５時間の予備充電を行った。
そして、非水電解液の注液（二次注液）を行った後、注液孔を封口することで、実施例１の電池を作製した。
【００５０】
（実施例２〜６）
非水電解液の調製において、ＦＥＣとＥＭＣの体積比及び添加する芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの種類と添加量を、表１及び表２に記載した通りとしたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２〜６の電池を作製した。  
【００５１】
（比較例１〜４）
非水電解液の調製において、ＦＥＣとＥＭＣの体積比及び添加する芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの種類と添加量を、表１及び表２に記載した通りとしたことを除いては、実施例１と同様にして比較例１〜４の電池を作製した。
【００５２】
（初期活性化工程）
上記のようにして作製された電池を、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の初期活性化工程に供した。
ここで、この初期活性化工程に適用した電流値１ＣＡの値は８００ｍＡである。この値は、実施例１〜６及び比較例１〜４の各電池に共通とした。
初期活性化工程の１サイクル目における充電条件は、電流値０．２ＣＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、電流０．２ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
初期活性化工程の２サイクル目における充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
【００５３】
（サイクル試験）
初期活性化工程後の実施例１〜５及び比較例１〜３の電池について、４５℃に設定した恒温槽中で、５００サイクルのサイクル試験を実施した。充電条件は、電流値１．０ＣＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１．０ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
サイクル試験の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を、「容量維持率（％）」として表１に示す。
【００５４】
また、実施例６と比較例４の電池については、４５℃に設定した恒温槽中で、２００サイクルのサイクル試験を実施した。充電条件は、電流値１．０ＣＡ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１．０ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
サイクル試験の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する２００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を、「容量維持率（％）」として表２に示す。
【００５５】
（電池厚み測定）
サイクル試験終了後の各電池について、電池厚みの測定を行った。
サイクル試験終了から２４時間経過後に、電池の長側面の中心部を当該長側面に対して略垂直な方向から（短側面の面方向に略水平な方向に）ノギスで挟み、電池厚みを測定した。この値を「電池厚み（ｍｍ）」として表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
2016095965.tif 000004
【００５７】
【表２】
2016095965.tif 000005
【００５８】
表１から判るように、実施例１〜３の電池厚みは、比較例１の電池よりも薄い。一方、比較例２及び比較例３の電池厚みは比較例１よりも厚い。これらのことから、ホウ素を含む化合物の中でも、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルを選択し、これを添加することによって、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液を用いた電池の電池膨れを少なくすることができる。
また、実施例１〜３の中では、実施例１の電池厚みが最も薄いことから、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの中でも、フェニルボロン酸を添加することが特に好ましい。
【００５９】
実施例１、実施例４及び実施例５の電池厚みは、比較例１の電池よりも薄い。このことから、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液への芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量が２質量％以下であれば、電池膨れを少なくすることができるので好ましい。
また、実施例４の電池の厚みが最も薄いことから、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液への芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量は１質量％付近がより好ましいと考えられる。
【００６０】
また、実施例１及び実施例４の電池では、容量維持率も比較例１の電池より高い値を示すが、実施例５の電池では、容量維持率は比較例１の電池よりも低下する。このことから、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液への芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルの添加量を１質量％とすることにより、電池のサイクル特性も改善されるので好ましい。
実施例２及び実施例３の電池についても、容量維持率の改善が観測されることから、フェニルボロン酸以外の芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルについても、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液を用いた電池のサイクル特性が改善されるものと考えられる。
【００６１】
表２から判るように、実施例６の電池厚みは比較例４の電池よりも薄い。このことから、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液中のフッ素化環状炭酸エステルの含有量が変化しても、芳香族炭化水素を含むボロン酸エステルを添加することによる、電池膨れを少なくする効果は発現する。
【００６２】
また、初期活性化工程後の実施例１の蓄電素子を解体して取り出した非水電解液のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、初期活性化工程後の非水電解液には、芳香族炭化水素部分に関連するフェニル化合物とボロン酸部分に関連するホウ素化合物が存在していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、フッ素化環状炭酸エステルを含む非水電解液を用いた蓄電素子において、蓄電素子の膨れの少ない非水電解液を提供することができるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の蓄電素子に有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１    非水電解液蓄電素子
２    電極群
３    外装体
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2016095965.tif 000007
【図２】
2016095965.tif 000008
【図３】
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