(57)【要約】【課題】イオン伝導性の低下をより抑制する。【解決手段】本発明の複合体は、一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるイオン伝導性固体と、イオン伝導性固体に分散した活物質及び固体電解質の少なくとも一方と、を備え、ラマン散乱スペクトルにおいて、ＣＯ32-の振動ピークが確認されるものである。この複合体は、活物質及び固体電解質の少なくとも一方と一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料の溶融物とを含む溶融混合物を作製する溶融混合工程と、溶融工程の後に、３００℃以上ＬＢＣＯ化合物の融点未満の保持温度で保持する保持工程と、を含む、複合体の製造方法によって製造したものとしてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるイオン伝導性固体と、
イオン伝導性固体に分散した活物質及び固体電解質の少なくとも一方と、
を備え、
ラマン散乱スペクトルにおいて、ＣＯ32-の振動ピークが確認される、
複合体。
【請求項２】
前記ＣＯ32-の振動ピークは、強度が最大となるラマンシフトＲmaxが、１０８５ｃｍ-1以上１０８９ｃｍ-1以下の範囲にある、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ＣＯ32-の振動ピークは、強度が最大となるラマンシフトＲmaxより低波数側の面積をＳL、Ｒmaxより高波数側の面積をＳHとしたときに、Ｓ＝｜ＳL−ＳH｜／（ＳL＋ＳH）で表される対称性パラメータＳの値が０．５以下である、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記対称性パラメータＳの値は、０．０１以上０．３以下の範囲にある、請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体を備えた、電池。
【請求項６】
活物質及び固体電解質の少なくとも一方と一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料の溶融物とを含む溶融混合物を作製する溶融混合工程と、
前記溶融工程の後に、３００℃以上前記ＬＢＣＯ化合物の融点未満の保持温度で保持する保持工程と、
を含む、複合体の製造方法。
【請求項７】
前記保持工程の後に、前記保持温度より高く前記ＬＢＣＯ化合物の融点未満の再加熱温度まで再加熱する再加熱工程、を含む、請求項６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記再加熱温度は、５００℃以上６５０℃以下の範囲にある、請求項７に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記保持温度は、３５０℃以上４５０℃以下の範囲にある、請求項６〜８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融混合工程は、
活物質及び固体電解質の少なくとも一方と、前記ＬＢＣＯ化合物の原料とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、前記ＬＢＣＯ化合物の融点以上の溶融加熱温度で加熱する溶融工程と、
を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料を、前記ＬＢＣＯ化合物の融点以上の溶融加熱温度で加熱して溶融物を作製する溶融工程と、
前記溶融工程の後に、３００℃以上前記ＬＢＣＯ化合物の融点未満の保持温度で保持する保持工程と、
を含む、イオン伝導性固体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、電池、複合体の製造方法及びイオン伝導性固体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオンを伝導可能なイオン伝導性固体が知られている。例えば、特許文献１では、一般式Ｌｉ2+xＣ1-x+yＢyＯ3+2y（但し、０．０３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．２）で示される組成よりなるものが提案されている（特許文献１参照）。こうしたものでは、Ｌｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3の固溶体からなり、その結晶構造はＬｉ2ＣＯ3と同様であり、化学的に安定であるとしている。また、Ｌｉ3ＢＯ3との固溶体にすることによりそのリチウムイオン導電性が著しく改善されるとしている。また、非特許文献１では、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3やＬｉ2.25Ｃ0.75Ｂ0.25Ｏ3などの導電性について検討している。非特許文献１では、例えば、Ｌｉ2.25Ｃ0.75Ｂ0.2Ｏ3の導電率は、室温で４．７×１０-7（Ω・ｃｍ-1）、３００℃では１×１０-2（Ω・ｃｍ-1）を示すとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５４７１２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Electrochimica Acta, 1977, Vol. 22, pp. 783-796
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１のイオン伝導性固体では、イオン伝導性を高めることができるものの、このイオン伝導性固体を用いて活物質や固体電解質との複合体を製造すると、イオン伝導性が低下することがあった。そして、イオン伝導性が低下した複合体を電池に用いると、容量が低下することがあった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、イオン伝導性固体と、活物質や固体電解質とを含む複合体において、イオン伝導性の低下をより抑制することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を行った。そして、正極活物質とＬｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3との混合物を溶融させ、その後所定温度で保持して複合体を作製したところ、この複合体を用いた電池では、保持を行わない複合体を用いた電池よりも放電容量を高めることができることを見いだした。すなわち、この複合体では、電池の容量低下の一因となるイオン伝導性の低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の複合体は、
一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるイオン伝導性固体と、
イオン伝導性固体に分散した活物質及び固体電解質の少なくとも一方と、
を備え、
ラマン散乱スペクトルにおいて、ＣＯ32-の振動ピークが確認されるものである。
【０００９】
本発明の電池は、上述した複合体を備えたものである。
【００１０】
本発明の複合体の製造方法は、
活物質及び固体電解質の少なくとも一方と一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料の溶融物とを含む溶融混合物を作製する溶融混合工程と、
前記溶融工程の後に、３００℃以上前記ＬＢＣＯ化合物の融点未満の保持温度で保持する保持工程と、
を含むものである。
【００１１】
本発明のイオン伝導性固体の製造方法は、
一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料を、前記ＬＢＣＯ化合物の融点以上の溶融加熱温度で加熱して溶融物を作製する溶融工程と、
前記溶融工程の後に、３００℃以上前記ＬＢＣＯ化合物の融点未満の保持温度で保持する保持工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合体、複合体の製造方法、イオン伝導性固体の製造方法では、イオン伝導性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、活物質や固体電解質と、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3とを含む複合体を作製する際、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3を溶融させると、両者がより密着し、電池に用いた場合に両者の間でのイオンの授受が円滑に行われることが期待される。しかしながら、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3を溶融させると、絶縁性のＬｉ2Ｏと、イオン伝導性の低いＬｉ3ＢＯ3とに分解するなどして、期待されるイオン伝導性が得られなくなることがある。そこで、溶融後に所定の保持温度で保持すると、雰囲気などからＣＯ2を吸収し、絶縁性のＬｉ2Ｏはイオン伝導性の低いＬｉ2ＣＯ3に、イオン伝導性の低いＬｉ3ＢＯ3はイオン伝導性の高いＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3  となる。こうして、保持を行わない場合よりもイオン伝導性の低下を抑制できると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】対称性パラメータＳの値の導出方法を説明する説明図。
【図２】イオン伝導性固体の結晶構造の一例を示す模式図。
【図３】固体電池２０の構造の一例を示す説明図。
【図４】固体電池２０の構造の一例を示す説明図。
【図５】Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3におけるｘの値と導電率との関係を表すグラフ。
【図６】実験例５の電池の積層体（複合体と固体電解質）の断面ＳＥＭ写真。
【図７】実験例１〜６の放電特性を示すグラフ。
【図８】実験例１〜４，６のラマン散乱スペクトル。
【図９】参考例１〜４，８のラマン散乱スペクトル。
【図１０】Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3のｘとラマンシフトＲmaxとの関係を示すグラフ。
【図１１】実験例２の組成検討に用いたラマン散乱スペクトル。
【図１２】参考例２（ｘ＝０．２）の試料のＴＧ・ＤＴＡ分析結果。
【図１３】参考例２（ｘ＝０．２）の試料のＴＧ・ＤＴＡ分析結果。
【図１４】実験例５の製造工程を概念的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（複合体）
本発明の複合体は、一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるイオン伝導性固体と、イオン伝導性固体に分散した活物質及び固体電解質の少なくとも一方と、を備え、ラマン散乱スペクトルにおいて、ＣＯ32-の振動ピークが確認されるものである。こうしたものでは、イオン伝導性固体が、Ｌｉ2ＣＯ3を一定量以上含むＬｉ2ＣＯ3とＬｉ2ＢＯ3との固溶体となっていると考えられる。
【００１５】
本発明の複合体は、ラマン散乱スペクトルでのＣＯ32-の振動ピークにおいて、強度が最大となるラマンシフトＲmaxより低波数側の面積をＳL、Ｒmaxより高波数側の面積をＳHとしたときに、Ｓ＝｜ＳL−ＳH｜／（ＳL＋ＳH）で表される対称性パラメータＳの値（以下Ｓ値）が０．５以下であることが好ましい。このうち、０．３以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。こうした範囲では、イオン伝導性をより高めることができる。Ｓ値の下限は、特に限定されないが、例えば、０．００５以上や、０．０１以上、０．０１５以上などとしてもよい。ここで、Ｓ値の求め方について図面を用いて説明する。図１は、対称性パラメータＳの値の導出方法を説明する説明図である。図１に示すように、ＣＯ32-の振動ピークについて、横軸をラマンシフト、縦軸を強度としたときに、ピークのうちＲmaxより低波数側の曲線と、バックグラウンドを示す直線と、ピークトップから横軸に向けて下ろした垂線と、に囲まれた領域の面積をＳLとする。また、同様に、ピークのうちＲmaxより高派数側の曲線と、バックグラウンドを示す直線と、ピークトップから横軸に向けて下ろした垂線と、に囲まれた領域の面積をＳHとする。バックグラウンドを示す直線は、ピークの１０６０ｃｍ-1と１１１０ｃｍ-1の間を直線でつないだものとした。なお、こうして求めたＳL及びＳHは、ＳLがＳHよりも大きくても、小さくても、等しくてもよいが、ＳLがＳHよりも大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明の複合体は、ラマン散乱スペクトルでのＣＯ32-の振動ピークにおいて、強度が最大となるラマンシフトＲmaxが、１０８５ｃｍ-1以上１０８９ｃｍ-1以下の範囲にあることが好ましく、１０８５．５ｃｍ-1以上１０８７．５ｃｍ-1以下の範囲にあることがより好ましく、１０８６ｃｍ-1以上１０８７ｃｍ-1以下の範囲にあることがさらに好ましい。こうした範囲では、イオン伝導性をより高めることができる。あるいは、Ｒmaxは、１０８８．５−１３ｘ以上１０８７．５−１３ｘ以下（ｘはイオン伝導性固体の一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3におけるｘ）の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明の複合体において、イオン伝導性固体は、一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるものである。一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）において、ｘは０．０２以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．１４以上であることがさらに好ましい。また、ｘは０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。こうした範囲では、イオン伝導性をより高めることができる。なお、イオン伝導性固体は、化学量論組成のもののほか、例えば、一部の元素が欠損し又は過剰である非化学量論組成のものとしてもよい。例えば、ＬｉやＢの一部をＡｌやＳｉに置換したものとしてもよいし、Ｃ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎなどに置換したものとしてもよい。こうしたものでも、イオン伝導性の低下をより抑制できる。
【００１８】
このイオン伝導性固体は、その融点以上の温度で溶融した後凝固させたものとしてもよい。このように、溶融し凝固させることによって、活物質や固体電解質などとより密着し、界面でのイオン伝導性をより高めることができる。融点以上の温度（溶融加熱温度）は、特に限定されるものではないが、７００℃より高温であることが好ましい。このうち、７５０℃以上であることが好ましく、７６０℃以上であることがより好ましく、７７０℃以上であることがさらに好ましく、７８０℃以上であることがより一層好ましい。また、溶融加熱温度の上限は特に限定されるものではないが、ＬｉやＣが揮発しにくい１０００℃以下の温度が好ましい。このうち、９００℃以下であることが好ましく、８９０℃以下であることがより好ましく、８７０℃以下であることがさらに好ましい。こうした温度範囲であれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、溶融加熱温度は、融点よりも２５℃以上高い温度であることが好ましく、５０℃以上高い温度であることがより好ましい。こうした温度範囲であれば、イオン伝導性をより高めることができる。なお、融点はイオン伝導性固体の組成等によって異なることから、溶融加熱温度の好適範囲も組成等によって異なることが考えられるため、溶融加熱温度は、組成等に応じて経験的に定めればよい。
【００１９】
このイオン伝導性固体は、図２に示すような結晶構造を有するものとしてもよい。すなわち、ＣＯ3三配位の面間にＬｉＯ4四面体が存在し、Ｃ4+サイトの一部がＢ3+に置換され、それに伴う電荷の補償のためにＬｉ+がいずれかのサイトに存在する結晶構造を有するものとしてもよい。この構造は、ＣＯ32-が積層した構造であるが、ＣＯ32-間の距離（ｃ軸長）が６．２９５Å以上であることが好ましい。このうち、６．３０Å以上であることがより好ましく、６．３２Åであることがより好ましく、６．３３Å以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、６．３５Å以下としてもいし、６．３４Å以下としてもよい。
【００２０】
このイオン伝導性固体は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．０〜３１．２°の範囲に回折ピークが確認されるものであることが好ましい。また、２θ＝３０．０〜３０．２°の範囲に回折ピークが確認されるものであることが好ましい。焼結体であれば、こうした範囲に回折ピークが確認されないと考えられるからである。また、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉ3ＢＯ3の存在を示す回折ピークが確認されないか、確認されても極めて小さいことが好ましい。こうしたものでは、単相のＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3であり、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉ3ＢＯ3などの不純物が含まれていないか極めて少ないため、イオン伝導性をより高めることができるからである。なお、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3は、ｘ＝０．４が固溶限界であるため、ｘ＞０．４では不純物のＬｉ3ＢＯ3が生成すると考えられる。
【００２１】
このイオン伝導性固体は、２５℃におけるイオン伝導率が６．１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。このうち、１．２×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
このイオン伝導性固体は、活物質及び固体電解質の少なくとも一方が分散している。活物質は、正極活物質としてもよいし、負極活物質としてもよい。
【００２３】
正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などがより好ましい。
【００２４】
負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち、リチウムやリチウム合金が、固体電解質との界面抵抗を低減でき、好ましい。リチウム合金としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の添加元素を含むリチウム合金がより好ましく、Ａｌを含むものやＩｎを含むものなどがより好ましい。特に、Ｉｎを含むものでは、添加されている原子数がより少なくても、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができ、好ましい。また、負極は、リチウム合金が１０質量％以上３０質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることがより好ましく、２０質量％の添加元素を含むものとすることが更に好ましい。含まれる添加元素が１０質量％以上では界面抵抗をより低減することができ、３０質量以下ではリチウム合金の均一性をより高めることができ、好ましい。なお、負極に用いるリチウム合金についての詳細は、特開２０１１−７０９３９号公報に記載されているため、ここでは記載を省略する。
【００２５】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性の酸化物が好ましい。なかでも、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、基本組成ＬｉxＡ3Ｂ2Ｏ12（式中、Ａ，Ｂは、１種類以上の元素、ｘは全体の電荷バランスを補償する数）などで表すことができる。このうち、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＡ2-xＯ12（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるものであることがより好ましい。ここで、ｘは１．４≦ｘ＜２であるから、元素Ａを含まないガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりｘ＝２）と比べて、伝導率が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、元素ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０-4Ｓｃｍ-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物を全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり、温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、ｘが１．６≦ｘ≦１．９５を満たせば伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、好ましい。更に、ｘが１．６５≦ｘ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、基本組成Ｌｉ5+xＬａ3ＺｒxＡ2-xＯ12で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されているため、ここでは記載を省略する。固体電解質としては、上述したもの以外にも、種々の無機固体電解質や有機固体電解質などを用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
（電池）
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、上述した複合体を備えたものである。すなわち、本発明の電池では、正極活物質、負極活物質、固体電解質のうちの少なくとも１以上が、イオン伝導性固体中に分散している。このとき、イオン伝導性固体は、正極活物質、負極活物質、固体電解質のうちの少なくとも１以上の粒子を含むように溶融した後凝固させたものであることが好ましい。液相化したイオン伝導性固体中に、正極活物質粒子や負極活物質粒子、固体電解質粒子などが分散し、その後凝固するため、粒子同士の隙間などにイオン伝導性固体が入り込んで、イオンの伝導経路を確保しやすいからである。本発明の電池は、固体電池であることが好ましい。以下では、本発明の電池が固体電池である場合について主に説明する。なお、本発明の電池は、その一部に液体などを含むものとしてもよい。また、電池の種類は特に限定されるものではないが、以下では、主に、リチウムイオンを電荷のキャリアとするリチウムイオン電池について説明する。
【００２７】
本発明の電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する固体電解質と、を備えている。
【００２８】
本発明の電池において、正極は、正極活物質を有するものである。正極活物質の材質としては、上述したものが挙げられ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などがより好ましい。負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質の材質としては、上述したものが挙げられ、リチウムやリチウム合金などがより好ましい。正極や負極は集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００２９】
本発明の固体電池において、固体電解質としては、上述したものが挙げられ、上述した基本組成ＬｉxＡ3Ｂ2Ｏ12で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物などがより好ましい。
【００３０】
本発明の電池では、上述した複合体を少なくとも正極に用いることが好ましい。すなわち、本発明の電池では、少なくとも正極活物質が上述したイオン伝導性固体中に分散していることが好ましい。以下では、正極活物質がイオン伝導性固体に分散したものを正極複合体とも称する。正極複合体は、固体電解質の正極側表面に密着していることが好ましい。ここで「密着」とは、点接触ではなく、二次元的、又は、三次元的に接触（接合）していることをいう。「密着」しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で断面を観察したときに、点接触をしているか否かにより確認することができる。正極複合体が固体電解質の正極側表面に密着しているものとするには、例えば、正極活物質とイオン伝導性固体の原料とを含む成形体を固体電解質表面に形成し、その後所定の処理温度（例えば上述した溶融加熱温度）で溶融したのち凝固させてもよい。正極複合体の形成に際しては、正極活物質とイオン伝導性固体の原料との混合物を含む成形体（例えば層）を形成してもよいし、正極活物質を含む成形体を形成してからイオン伝導性固体の原料を含む成形体を形成してもよいし、イオン伝導性固体の原料を含む成形体を形成してから正極活物質を含む成形体を形成してもよい。また、正極活物質を含む成形体とイオン伝導性固体を含む成形体とを交互に形成してもよい。こうした複合成形体やそれを形成する各成形体を形成する際には、例えば、バインダー等を添加してペースト状にしたものを用いてもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。また、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤を溶媒や分散媒として用いてもよい。所定の処理温度は、上述した溶融加熱温度から適宜選択すればよい。このうち、正極活物質や固体電解質との反応を抑制する観点からは、９００℃以下であることが好ましい。なお、負極活物質がイオン伝導性固体に分散した負極複合体でも同様である。
【００３１】
本発明の電池の構造は、特に限定されないが、例えば図３や図４に示す構造としてもよい。図３の電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極複合体１２ａ（正極活物質が分散したイオン伝導性固体）とこの正極複合体１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａとこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。一方、図４の固体電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面にポリマー電解質層１６を介して形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、正極複合体１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。
【００３２】
本発明の電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３３】
（複合体の製造方法）
次に、本発明の複合体の製造方法について説明する。本発明の複合体の製造方法は、（Ａ）溶融混合工程と、（Ｂ）保持工程と、（Ｃ）再加熱工程と、を含むものとしてもよい。以下では、各工程について説明する。
【００３４】
（Ａ）溶融混合工程
溶融混合工程では、活物質及び固体電解質の少なくとも一方と一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料の溶融物とを含む溶融混合物を作製する。活物質としては、上述した正極活物質や負極活物質が挙げられる。また、固体電解質としては、上述した固体電解質が挙げられる。ＬＢＣＯ化合物の原料は、Ｌｉ成分とＢ成分とＣ成分とを所望の組成となるように含むものであれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉ2Ｏを含んでもよいし、Ｌｉ成分及びＢ成分としてＬｉ3ＢＯ3を含んでもよいし、Ｂ成分としてＢ2Ｏ3を含んでもよいし、Ｌｉ成分及びＣ成分としてＬｉ2ＣＯ3を含んでもよいし、その他のものを含んでもよい。このうち、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ2ＣＯ3を含むことが好ましい。Ｌｉ3ＢＯ3とＬｉ2ＣＯ3とをｘ：１−ｘのモル比で混合すれば、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3の組成となり、組成の制御が容易だからである。なお、原料は、Ｌｉ成分及びＢ成分及びＣ成分としてＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含むものとしてもよい。
【００３５】
この溶融混合工程は、たとえば、（Ａ−１）混合工程と、（Ａ−２）溶融工程と、を含むものとしてもよい。
【００３６】
（Ａ−１）混合工程
混合工程では、活物質及び固体電解質の少なくとも一方と、ＬＢＣＯ化合物の原料とを混合して混合物を得る。混合工程に用いる活物質や固体電解質は、例えば、粒径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下のものがより好ましい。こうしたものでは、ＬＢＣＯ化合物の原料とより均一に混合できる。また、ＬＢＣＯ化合物の原料は、例えば、粒径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下のものがより好ましい。こうしたものでは、活物質や固体電解質とより均一に混合できる。なお、本明細書において、粒径とは、レーザー回折又はＳＥＭ観察により求めたメディアン径Ｄ５０を示すものとする。混合物は、活物質や固体電解質、ＬＢＣＯ化合物の原料のほか、バインダーなどを含むペースト状や・土状のものとしてもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。また、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤を溶媒や分散媒として用いてもよい。こうした混合物は、そのまま溶融工程で加熱してもよいし、所望形状に形成した成形体としてから溶融工程で加熱してもよい。成形体を形成する方法としては、ペースト状の混合物を基材上に塗布する方法や、・土状の混合物を成形する方法などが挙げられる。
【００３７】
（Ａ−２）溶融工程
溶融工程では、混合工程で得られた混合物を、ＬＢＣＯ化合物の融点以上の溶融加熱温度で加熱する。溶融加熱温度は、特に限定されないが、上述した溶融加熱温度と同様に設定してもよい。加熱時間は、加熱温度との関係などから経験的に求めた値とすればよく、例えば、１０分以上としてもよいし、３０分以上としてもよいし、１時間以上としてもよい。また、２４時間以下としてもよいし、１２時間以下としてもよいし、６時間以下としてもよい。溶融時の処理雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気であれば、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3からの酸素の脱離が抑制され、組成の制御が容易だからである。また、溶融時の処理雰囲気は、水分及びＣＯ2が十分に少ないことが好ましい。また、プレスなどにより加圧した状態で溶融したのち凝固させてもよい。
【００３８】
（Ｂ）保持工程
保持工程は、溶融工程の後に行う工程である。溶融工程の後であれば、特に限定されないが、溶融後の降温過程で行うことが好ましい。この保持工程では、溶融混合工程で得られた溶融混合物を、３００℃以上ＬＢＣＯ化合物の融点未満の保持温度で保持する。保持温度は、３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。なお、保持工程では、一定の温度で保持するものとしてもよいし、所定の保持温度範囲内で温度を変化させてもよい。保持時間は、保持温度との関係などから経験的に求めた値とすればよく、例えば、５分以上としてもよいし、１０分以上としてもよいし、３０分以上としてもよい。また、１２時間以下としてもよいし、６時間以下としてもよいし、１時間以下としてもよい。保持工程における処理雰囲気は、炭素を含むことが好ましく、二酸化炭素を含むことがより好ましく、例えば、大気雰囲気などとしてもよい。
【００３９】
（Ｃ）再加熱工程
再加熱工程は、保持工程の後に行う工程である。保持工程の後であれば、特に限定されないが、保持工程が終了したら、降温させることなくそのまま再加熱することが好ましい。この再加熱工程では、上述した保持温度より高くＬＢＣＯ化合物の融点未満の再加熱温度まで再加熱する。再加熱温度は、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。また、７００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましい。再加熱工程における処理雰囲気は、炭素を含むことが好ましく、二酸化炭素を含むことがより好ましく、例えば、大気雰囲気などとしてもよい。
【００４０】
（イオン伝導性固体の製造方法）
次に、本発明のイオン伝導性固体の製造方法について説明する。本発明のイオン伝導性固体の製造方法は、（Ａ’）溶融工程と、（Ｂ）保持工程と、（Ｃ）再加熱工程と、を含むものとしてもよい。このイオン伝導性固体の製造方法では、（Ｂ）保持工程及び（Ｃ）再加熱工程は、上述した複合体の製造方法と同様であるため、以下では、（Ａ’）溶融工程について説明し、それ以外の工程については説明を省略する。
【００４１】
（Ａ’）溶融工程
溶融工程では、一般式Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるＬＢＣＯ化合物の原料を、ＬＢＣＯ化合物の融点以上の溶融加熱温度で加熱して溶融物を作製する。溶融物は、ＬＢＣＯ化合物からなるものとしてもよいし、ＬＢＣＯ化合物以外の副成分を含むものとしてもよい。副成分としては、ＬＢＣＯ化合物より融点が高くＬＢＣＯ化合物の原料やＬＢＣＯ化合物との反応性の低い材料が好ましい。ＬＢＣＯ化合物の原料としては、上述した「（Ａ）溶融混合工程」と同様のものを用いることができる。ＬＢＣＯ化合物の原料は、例えば、粒径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下のものがより好ましい。こうしたものでは、緻密なイオン伝導性固体を比較的容易に製造できる。溶融工程では、ＬＢＣＯ化合物の原料や、ＬＢＣＯ化合物と副成分の原料とを含む混合物をそのまま溶融してもよいし、上述した「（Ａ）溶融混合工程」と同様に、所望形状に形成した成形体としてから加熱してもよい。なお、加熱条件などは、上記「（Ａ−２）溶融工程」と同じであるから、詳細な説明は省略する。
【００４２】
以上説明した本発明の複合体、複合体の製造方法、イオン伝導性固体の製造方法では、イオン伝導性の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、活物質や固体電解質と、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3とを含む複合体を作製する際、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3を溶融させると、両者がより密着し、電池に用いた場合に両者の間でのイオンの授受が円滑に行われることが期待される。しかしながら、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3を溶融させると、絶縁性のＬｉ2Ｏと、イオン伝導性の低いＬｉ3ＢＯ3とに分解して、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3に期待されるイオン伝導性が得られなくなることがある。そこで、溶融後に所定の保持温度で保持すると、雰囲気などからＣＯ2を吸収し、絶縁性のＬｉ2Ｏはイオン伝導性の低いＬｉ2ＣＯ3に、イオン伝導性の低いＬｉ3ＢＯ3は比較的イオン伝導性の高いＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3となる。こうして、保持を行わない場合よりもイオン伝導性の低下を抑制できると推察される。また、保持温度での保持後に、所定の加熱温度まで再加熱を行うと、イオン伝導性の高いＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3単相となる。こうして、再加熱を行わない場合よりもイオン伝導性の低下を抑制できると推察される。
【００４３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４４】
例えば、上述した実施形態の複合体の製造方法やイオン伝導性固体の製造方法では、（Ｃ）再加熱工程を含むものとしたが、この工程を省略してもよい。こうしても、イオン伝導性の低下をより抑制できる。なお、（Ｂ）保持工程における保持温度が例えば５００℃未満や４５０℃未満などの場合には、再加熱工程によって、イオン伝導性をより高め、電池の容量をより高めることができるため、再加熱工程を行うことがより好ましい。
【００４５】
また、例えば、上述した実施形態の複合体の製造方法では、（Ａ）溶融混合工程は、（Ａ−１）混合工程と（Ａ−２）溶融工程と、を含むものとしたが、これらの工程を含まなくてもよい。例えば、あらかじめＬＢＣＯ化合物の原料を（Ａ−２）溶融工程に倣って溶融させて溶融物とし、この溶融物と、活物質や固体活物質とを混合してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下では、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3の組成を検討した例について、参考例として説明する。
【００４７】
１．試料の合成
［参考例１］
試料の合成は、固相反応法により行った。具体的には、まず、原料としてのＬｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で９：１となるように秤量し、混合した。続いて、プレス成型し、加熱処理を行った。処理温度は、６５０℃で、水分とＣＯ2が十分少ない雰囲気で行った。こうして、参考例１の試料（ｘ＝０．１）を得た。
【００４８】
［参考例２〜８］
Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で４：１となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例２の試料（ｘ＝０．２）を得た。Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で７：３となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例３の試料（ｘ＝０．３）を得た。Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で３：２となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例４の試料（ｘ＝０．４）を得た。また、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で２：３となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例５の試料（ｘ＝０．６）を得た。また、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で１：４となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例６の試料（ｘ＝０．８）を得た。Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で０：１となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例７の試料（ｘ＝１）を得た。Ｌｉ2ＣＯ3：Ｌｉ3ＢＯ3がモル比で１：０となるように秤量した以外は、参考例１と同様の工程を経て参考例８の試料（ｘ＝０）を得た。
【００４９】
２．イオン伝導率（導電率）の測定
得られた試料の両面に金を蒸着して電極とし、交流インピーダンス法を用いた導電率測定を行った。具体的には、ナイキストプロットでブロッキングがでる周波数の実部を抵抗値とし、この抵抗値から導電率を算出した。
【００５０】
３．結果と考察
図５に、参考例１〜８に基づいて作成した、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3におけるｘの値と導電率との関係を表すグラフを示す。図５より、ｘが０．０２以上０．８以下であれば導電率が８．０×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、ｘが０．０８以上０．６以下であれば導電率が７．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以上と高くなり、０．１４以上０．４以下であれば導電率が３．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上とさらに高くなることがわかった。なお、参考例１〜８は、処理温度が６５０℃であるが、処理温度が異なる場合でも同様の傾向を示すと推察される。すなわち、ｘが０．０２以上０．８以下であれば導電率が高く、ｘが０．０８以上０．６以下であれば導電率より高く、０．１４以上０．４以下であれば導電率がさらに高いと推察された。なお、ｘ＝０．２のものでは、融点Ｔｍは７００℃＜Ｔｍ＜７５０℃であった。
【００５１】
次に、本発明の複合体を具体的に作製した例について、実験例として説明する。実験例２〜６が本発明の実施例に相当し、実験例１が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
１．電池の作製
［実験例１］
（１）固体電解質の作製
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＺｒＯ2、および、Ｎｂ2Ｏ5を出発原料とし、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（以下ではＬＬＺＯＮｂとも称する）の基本組成の化学量論比になるようにこの出発原料を秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で４時間、混合・粉砕を行った。次に、出発原料（無機材料）の混合粉末をジルコニアボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ2Ｏ3るつぼ中にて、９５０℃、１０時間の条件で大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼成でのＬｉの欠損をも補う目的で、仮焼した粉末に対してＬｉ2ＣＯ3を無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が５ａｔ％となるように添加し、仮焼した粉末の粉砕と混合の目的で、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で６時間粉砕混合した。得られた粉末を再び大気圧下、９５０℃、５時間の条件下で仮焼した。続いて、得られた粉末を直径１３ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形し冷水間等方加圧(ＣＩＰ）を施したのち、成形焼成温度を１１５０℃とし、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、ペレット状の固体電解質を得た。ＣＩＰは、溶媒を水とし、２７℃、２００ＭＰａの条件で行った。
【００５３】
（２）正極活物質粉末の作製
Ｌｉ2ＣＯ3およびＣｏＯを出発原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＯとのモル比が１：２（総量約５０ｇ）となるようにこの出発原料を秤量し、エタノール（１００ｍｌ）中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアポッド（５００ｃｃ）／ジルコニアビーズ（３ｍｍφ、５００ｇ））で１時間、混合・粉砕を行った。その後、設定温度８０℃の乾燥機中にて脱溶媒を行った後、篩にて、ジルコニアビーズと原料混合粉末を分離した。その粉末をアルミナるつぼ中にて８５０℃、２０時間、大気中条件下で熱処理することでＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。
【００５４】
（３）ＬＢＣＯ化合物の原料粉末の作製
参考例２の試料を、遊星ボールミル（６００ｒｐｍ）で１時間湿式粉砕し、ＬＢＣＯ化合物の原料粉末（以下ＬＢＣＯ粉末とも称する）を得た。
【００５５】
（４）正極ペーストの作製
正極活物質粉末（粒径５μｍ）とＬＢＣＯ粉末（粒径０．２μｍ）とを体積比１：１の比率で乳鉢での乾式混練により混練し、混合粉末を得た。この混合粉末１．５ｇとバインダー（日新化成製、ＥＣビヒクル（エチルセルロースとターピオネールの混合物））１ｇとを混合し、正極ペーストを作製した。
【００５６】
（５）電池の作製
作製したペレット状の固体電解質の表面をサンドペーパー（♯６０００）で研磨した。この研磨面にスクリーン印刷法にて、正極ペーストを塗布した。このときスクリーンのサイズは１０ｍｍφとした。そして、１５０℃に設定した乾燥機中にて５分間かけて脱溶媒を行った。こうして得られた塗布体を、大気中にて７８０℃で１時間加熱し（溶融混合工程）、その後急冷することにより、固体電解質上に正極複合体を作製した。なお、７８０℃ではＬＢＣＯ粉末は溶融して液相化した。得られた正極複合体の表面に、集電体としてのＡｕをスパッターコートした。その後、固体電解質の正極複合体の形成面とは反対側の面に負極としての金属Ｌｉを蒸着して負極とした。得られた積層体を密閉容器中にいれ、絶縁したリード線を容器外に取り出し、実験例１の電池を作製した。
【００５７】
［実験例２］
「（５）電池の作製」において、溶融混合工程の後に急冷するのに代えて、４００℃で３０分保持する保持工程を行ったこと以外は、実験例１と同様に、実験例２の電池を作製した。
【００５８】
［実験例３〜６］
保持工程の後に、５００℃に加熱する再加熱工程を行ったこと以外は、実験例２と同様に、実験例３の電池を作製した。再加熱工程の加熱温度を５００℃から６００℃に変更した以外は、実験例３と同様に、実験例４の電池を作製した。再加熱工程の加熱温度を５００℃から６５０℃に変更した以外は、実験例３と同様に、実験例５の電池を作製した。再加熱工程の加熱温度を５００℃から６８０℃に変更した以外は、実験例３と同様に、実験例６の電池を作製した。
【００５９】
２．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
実験例５の電池に用いた積層体の断面写真（積層体を割ったときの破断面）を、図６に示した。図６より、活物質の隙間をＬＢＣＯが埋め、イオン伝導パスが形成されていることがわかった。
【００６０】
２．充放電試験
作製した電池を用い、５μＡで４．０５Ｖまで充電後１ｍＡ、５００μＡ、２００μＡ、１００μＡ、５０μＡ、２０μＡ、１０μＡ、５μＡで２．５Ｖまで放電し、放電容量を測定した。表１及び図７に放電特性を示した。
【００６１】
【表１】
2016100218.tif 000002
【００６２】
３．電極中のＣＯ32-イオン分析
実験例１〜６の正極について、レーザーラマン分光装置（ナノフォトン製、Ｒａｍａｎ−ｔｏｕｃｈ）を用いて、波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、ＣＯ32-の積層構造を示す１０９０ｃｍ-1近傍領域のピークを分析し、上述したＳ値及びＲmaxを求めた。また、参考として、参考例１〜４，８の試料について、同様にラマン分光測定を行った。図８に実験例１〜６のラマン散乱スペクトルを、図９に参考例１〜４，８のラマン散乱スペクトルを示した。また、図１０に図９から読み取ったＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3のｘの値とＲmaxとの関係を示した。
【００６３】
図８より、保持工程を行わなかった実験例１では、ＣＯ32-の積層構造を示すピーク（炭酸ピーク）が確認されず、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3がほとんど存在しないことがわかった。また、保持工程を行った実験例２〜６では炭酸ピークが回復することがわかった。このうち、再加熱工程を行わなかった実験例２では、炭酸ピークは低波数側に裾を引いており、一般的なＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3（図９）のように対称ではなかった。一般的なＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3では、Ｂドープ量（ｘの値）とラマンシフト（Ｒmax）との間に線形関係が見られたことから（図１０）、実験例２では、Ｂドープ量が異なる状態のものが混在していると推察された。この点についてさらに検討したところ、実験例２の炭酸ピークは、図１１に示すように、Ｌｉ2ＣＯ3（ｘ＝０）とＬｉ2.4Ｂ0.4Ｃ0.6Ｏ3との累積フィットピークと類似した形状を有していた。このことから、実験例２では、Ｌｉ2ＣＯ3（ｘ＝０）とＬｉ2.4Ｂ0.4Ｃ0.6Ｏ3（ｘ＝０．４）とが混在している（分相している）と推察された。一方、再加熱工程を行った実験例３〜６では、炭酸ピークがほぼ対称なものに変化していた。このことから、実験例３〜６では、分相せずに単一相となっているか、分相していても比較的近い組成のものに分相していると推察された。表２に、実験例１〜６のラマン分光測定の結果から求めた組成（ラマン組成）と、Ｒmaxの値をまとめた。また、表２には、充放電試験において１ｍＡ放電を行ったときの放電容量も示した。これらの結果から、保持工程によって炭酸ピークが回復（ＣＯ2が増加）することにより、放電容量が向上することがわかった。また、再加熱工程において５００℃以上６００℃以下で再加熱することによってＣＯ2が増加すると共に単相化し、放電容量が向上することがわかった。また、再加熱工程において、６００℃を超える温度、特に６５０℃を超える温度で再加熱すると、温度を高めるにつれてＣＯ2が減少し、これに伴い、放電容量が低下する傾向にあることがわかった。
【００６４】
【表２】
2016100218.tif 000003
【００６５】
なお、上述したＣＯ2の増減や、それに伴う放電容量の低下については、熱重量（ＴＧ）・示差熱（ＤＴＡ）分析からも同様のことが推察された。図１２に、参考例２（ｘ＝０．２）の試料のＴＧ・ＤＴＡ分析結果を示した。図１２に示すように、参考例２の試料では、融点付近でＴＧが大きく減少した。このことから、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3を構成するＬｉ2ＣＯ3成分が融点付近で絶縁体であるＬｉ2Ｏと気体であるＣＯ2とに分解し、ＣＯ2が蒸発することによってＴＧが減少し、放電容量が低下したと推察された。また、図１３には、参考例２（ｘ＝０．２）の試料のＴＧ・ＤＴＡ分析結果を示した（図１３（ａ））。なお、分析に際しては、図１３（ｂ）に示すような温度制御を行った。図１３より、溶融後、所定の温度で保持することで、重量（ＣＯ2）が回復し、特に、４５０℃付近で大きな回復が確認され、その後３００℃付近で回復がほぼ終了することがわかった。このことから、３００℃以上で保持する保持工程により、ＣＯ2が回復し、放電容量の低下が抑制されたと推察された。
【００６６】
４．まとめ
以上説明したように、実験例２〜６では、保持工程や再加熱工程を含む製造方法で製造することにより、こうした工程を含まない場合よりも複合体のイオン伝導性をより高め、電池の容量をより高めることができることがわかった。こうした効果が得られた理由について、実験例５を一例として用いて考察した。図１４は、実験例５の製造工程を概念的に示す説明図である。この製造工程では、活物質や固体電解質と、Ｌｉ2+xＢxＣ1-xＯ3との密着性を高めることを目的として、まず、７８０℃で１時間加熱してＬｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3を溶融させる溶融混合工程を行った。ところで、Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3を溶融させると、イオン伝導性が低下し、期待されるイオン伝導性が得られなくなった（容量が低かった）。これは、Ｌｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3を溶融させると、絶縁性のＬｉ2Ｏとイオン伝導性の低いＬｉ3ＢＯ3とに分解し、これらの分解物に起因する、活物質や固体電解質とＬｉ2+xＢxＣ1-xＯ3との界面の減少や、複合体中のイオン伝導パスの狭窄などによるものと推察された。そこで、溶融混合工程の後に４００℃で３０分間保持する保持工程を行った。この保持工程では、雰囲気などからＣＯ2を吸収し、絶縁性のＬｉ2Ｏはイオン伝導性の低いＬｉ2ＣＯ3に、イオン伝導性の低いＬｉ3ＢＯ3はイオン伝導性の比較的高いＬｉ2.4Ｂ0.4Ｃ0.6Ｏ3となった。こうすることでイオン伝導性が向上するが、未だ、イオン伝導性の低いＬｉ2ＣＯ3が存在していた。そこで、さらに、６５０℃まで加熱する再加熱工程を行った。この再加熱工程では、イオン伝導性の比較的高いＬｉ2.4Ｂ0.4Ｃ0.6Ｏ3とイオン伝導性の低いＬｉ2ＣＯ3とが反応することにより、イオン伝導性の高いＬｉ2.2Ｂ0.2Ｃ0.8Ｏ3となった。こうして、イオン伝導性がより向上し、保持工程や再加熱工程を含まない製造方法で製造した場合よりも、イオン伝導性の低下を抑制することができたと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、電池産業の分野などに利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  固体電解質層、１１  電極、１２  正極、１２ａ  正極複合体、１２ｂ  集電体、１４  負極、１４ａ  負極活物質層、１４ｂ  集電体、１６  ポリマー電解質層、２０  電池。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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