(57)【要約】【課題】親水性に優れるゼオライト分離膜を提供する。【解決手段】多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成されたゼオライト膜と、を備えるゼオライト分離膜であって、前記ゼオライト膜が、プラズマ処理されている、親水性ゼオライト分離膜。前記プラズマ処理は、酸素、水素および水蒸気よりなる群から選択される少なくとも一種の存在下で行われることが好ましい。前記ゼオライト膜のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５以上であることが好ましい。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の表面に形成されたゼオライト膜と、を備えるゼオライト分離膜であって、
前記ゼオライト膜が、プラズマ処理されている、親水性ゼオライト分離膜。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、酸素、水素および水蒸気よりなる群から選択される少なくとも一種の存在下で行われる、請求項１に記載の親水性ゼオライト分離膜。
【請求項３】
前記ゼオライト膜のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌが、５以上である、請求項１または２に記載の親水性ゼオライト分離膜。
【請求項４】
前記ゼオライト膜の水に対する接触角が、０〜５０°である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性ゼオライト分離膜。
【請求項５】
シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含むゼオライト膜用原料液を準備する第１工程と、
多孔質支持体を準備する第２工程と、
前記ゼオライト膜用原料液を用いて、水熱処理により前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成する第３工程と、
前記ゼオライト膜をプラズマ処理する第４工程と、を含む親水性ゼオライト分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理が、酸素、水素および水蒸気よりなる群から選択される少なくとも一種の存在下で行われる、請求項５に記載の親水性ゼオライト分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト分離膜およびその製造方法に関し、特に、ゼオライト分離膜の親水性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト(zeolite)は、天然の鉱物として各地で産出されており、人工的にも合成されている。ゼオライトの組成は、例えば、一般式：ｘＭ2Ｏ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表わされ、ケイ酸塩中にあるシリコン原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有する。Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、アルミノケイ酸塩の骨格の陽電荷を補償する。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。
【０００３】
ゼオライトの構造の基本的な単位は、ＳｉＯ4あるいはＡｌＯ4の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成している。ゼオライトの結晶構造は多様であり、２２０種あまりの結晶構造が報告されている。この結晶は多孔質であり、細孔の直径は、通常０．２〜１．０ｎｍ程度である。そのため、ゼオライトは、複数成分の混合物中から、特定の成分を選択的に透過または除去するための分離膜素材として用いられている。例えば、特許文献１は、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合を高くすることにより、耐酸性、耐水性に優れるＣＨＡ型ゼオライト膜の製造方法を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２１８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライト膜の親水性は、ゼオライト膜の表面に存在するアルミニウムによって発現する。つまり、ゼオライト膜に含まれるアルミニウム（Ａｌ）の割合が高くなり、ゼオライト膜の表面に存在するＡｌの割合が高くなると、親水性を示す。そこで、通常、脱水用の分離膜として、Ａｌの割合の高い親水性のゼオライト膜が使用される。しかし、Ａｌの割合が高くなると、耐酸性が低下するという問題がある。そのため、Ａｌの割合の高いゼオライト膜は、酢酸等の有機酸を含む水溶液から水を分離する分離膜として使用することが困難である。
【０００６】
一方、耐酸性を高めるためには、ゼオライト膜に含まれるケイ素（Ｓｉ）の割合を高くすれば良い。しかし、Ｓｉの割合を高くすると、ゼオライト膜の表面の疎水性が高くなる。そのため、水はゼオライト分離膜に吸着されにくくなり、水の透過速度（処理量）が低下するという問題がある。特に、含水量が少ない有機溶液から水を分離する場合、透過速度の低下は顕著である。
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、親水性および耐酸性を両立し得るゼオライト分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成されたゼオライト膜と、を備えるゼオライト分離膜であって、前記ゼオライト膜が、プラズマ処理されている、親水性ゼオライト分離膜に関する。
【０００９】
本発明の他の一局面は、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含むゼオライト膜用原料液を準備する第１工程と、多孔質支持体を準備する第２工程と、前記ゼオライト膜用原料液を用いて、水熱処理により前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる第３工程と、前記ゼオライト膜をプラズマ処理する第４工程と、を含む親水性ゼオライト分離膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、親水性を有するゼオライト膜を備える、ゼオライト分離膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】実施例１で作製されたゼオライト分離膜の表面のＳＥＭ画像である。
【図１Ｂ】実施例１で作製されたゼオライト分離膜の断面のＳＥＭ画像である。
【図２Ａ】実施例１で作製されたゼオライト分離膜に水滴を滴下してから１２０秒後の様子を示すデジタルカメラ写真である。
【図２Ｂ】比較例１で作製されたゼオライト分離膜に水滴を滴下してから１２０秒後の様子を示すデジタルカメラ写真である。
【図３】実施例で用いた評価装置を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るゼオライト分離膜は、多孔質支持体と、多孔質支持体の表面に形成されたゼオライト膜と、を備える。ゼオライト膜は、プラズマ処理されている。プラズマ処理により、ゼオライト膜の表面には親水性官能基が付与される。これにより、ゼオライト膜に含まれるＡｌの割合に関わらず、ゼオライト膜の親水性を向上させることができる。
【００１３】
ゼオライト膜のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５以上であることが好ましい。耐酸性が向上するためである。
【００１４】
ゼオライト膜の水に対する接触角は、０〜５０°であることが好ましい。このようなゼオライト膜は親水性が高いため、含水量の少ない被処理物から脱水する効果がさらに向上する。
【００１５】
本発明に係る親水性ゼオライト分離膜の製造方法は、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含むゼオライト膜用原料液を準備する第１工程と、多孔質支持体を準備する第２工程と、前記ゼオライト膜用原料液を用いて、水熱処理により前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる第３工程と、前記ゼオライト膜をプラズマ処理する第４工程と、を含む。これにより、ゼオライト膜に含まれるＡｌの割合に関わらず、ゼオライト膜の親水性を向上させることができる。
【００１６】
プラズマ処理は、酸素、水素および水蒸気よりなる群から選択される少なくとも一種の存在下で行われることが好ましい。ゼオライト膜の親水性がさらに向上するためである。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
［プラズマ処理］
ゼオライト膜の表面は、プラズマ処理により改質されている。具体的には、例えば、酸素（ガス）、水素ガスおよび水蒸気よりなる群から選択される少なくとも一種が存在するプラズマ処理装置の内部に、電磁波を発生させる。これにより、プラズマ処理装置内には、酸素ラジカル、酸素イオン、水素ラジカルあるいは水素イオン等が生成する。この各イオンやラジカルが、主にゼオライト膜の表面に存在するＳｉ原子および／またはＡｌ原子に作用して、Ｓｉ原子および／またはＡｌ原子に結合する親水性基（例えば、ヒドロキシ（ＯＨ）基）が生成する。
【００１８】
プラズマ処理は、大気中で行っても良いし、原料ガスとして、酸素（ガス）、水素ガスおよび水蒸気よりなる群から選択される少なくとも一種を導入しながら行っても良い。なかでも、親水性の向上効果および取扱い性の点で、プラズマ処理は水蒸気の存在下で行われることが好ましい。
【００１９】
原料ガスとして水蒸気を用いる場合、例えば、プラズマ装置のチャンバー内に配置されたステージ上に、ゼオライト分離膜の長さ方向が反応容器の底部に対して垂直になるように載置し、水蒸気をチャンバー内に導入する。このとき、チャンバー内に、不活性ガス（アルゴンガスや窒素ガス等）を同時に導入する。次いで、チャンバー内に電磁波を発生させることにより、水素イオンおよび酸素イオンが生成する。
【００２０】
プラズマ処理の条件は、ゼオライト膜に損傷を与えない範囲であれば特に限定されない。例えば、プラズマ処理装置のチャンバー内を減圧（例えば、２０〜１００Ｐａ）または大気圧にし、原料ガスを、例えばガス流量３０ｍｌ／分でチャンバー内に供給してプラズマを発生させながら、６０〜３００秒間、プラズマ処理を行えば良い。このとき、プラズマ処理装置の出力は、例えば、１０〜３００Ｗである。
【００２１】
［ゼオライト膜］
ゼオライト膜の表面には、プラズマ処理により、ＯＨ基等の親水性基が付与されている。これにより、ゼオライト膜は、高い親水性を発揮する。
【００２２】
プラズマ処理が施される前のゼオライト膜にも、親水性基、例えば、Ｓｉ原子に結合するＯＨ基（以下、ｓＯＨ基と称する）および／またはＡｌ原子に結合するＯＨ基（以下、ａＯＨ基と称する）は存在し得る。ゼオライト膜にプラズマ処理を施すことにより、ｓＯＨ基およびａＯＨ基は増加し、親水性が向上する。特に、プラズマ処理により、ｓＯＨ基が増加する。
【００２３】
ｓＯＨ基が生成されるためには、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一方が切断される必要がある。しかし、例えば、ゼオライト膜を酸性物質（例えば、塩酸、硫酸、酢酸等）を含む液体に曝しても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断され難く、Ｓｉ−ＯＨ結合は形成され難い。一方、この酸処理により、ａＯＨ基は生成し得る。言い換えれば、プラズマ処理されたゼオライト膜は、ゼオライト膜形成後、未処理のもの、あるいは、酸処理等が施されたものと比較して、ａＯＨ基に対するｓＯＨ基の割合（ｓＯＨ基／ａＯＨ基）が大きい。ｓＯＨ基／ａＯＨ基は、例えば、フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴＩＲ法）におけるｓＯＨ基に由来する吸収スペクトルの強度（Ａｓ）およびａＯＨ基に由来する吸収スペクトルの強度（Ａａ）により算出することができる。
【００２４】
ｓＯＨ基は、例えば、1Ｈ ＮＭＲ法によっても確認することができる。1Ｈ ＮＭＲ法において、ｓＯＨ基は、例えば、ブレーンステッド（Bronsted）酸点といわれるＳｉ−ＯＨ−ＡｌのＯＨ基とは異なる位置にピークが観測される。
【００２５】
上記ｓＯＨ基は、親水性向上の観点から、ゼオライト膜の表面に多く含まれることが好ましい。なかでも、ゼオライト膜の表面におけるＳｉ−ＯＨ結合の割合は、ゼオライト膜の内部に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の割合よりも多いことが好ましい。ゼオライト膜の表面とは、ゼオライト膜の厚みをＴとした場合、ゼオライト膜の多孔質支持体に接触する面とは反対の面から１／１０Ｔまでの領域である。ゼオライト膜の表面と内部とのＳｉ−ＯＨ結合の割合は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy)またはＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言われる）とイオンエッチングとを併用して、厚み方向におけるＳｉ−ＯＨ結合を評価することによって、確認することができる。
【００２６】
プラズマ処理されたゼオライト膜の水に対する接触角は、０〜５０°であることが好ましく、０〜２０°であることがより好ましい。上記接触角がこの範囲であれば、ゼオライト膜は十分な親水性を有している。上記接触角は、１〜４μＬの水をゼオライト膜表面に滴下して、滴下１２０秒後の液滴を撮影し、撮影された画像から、液滴の接線とゼオライト膜表面とのなす角度θを測定することにより求められる。
【００２７】
ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ（元素比。以下、同じ）は、特に限定されない。ゼオライト膜の組成は、原料液に含まれるＳｉ源およびＡｌ源の含有量に応じて変化する。例えば、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌは５以上である。なかでも、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌは、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが特に好ましい。このように高いＳｉ／Ａｌを有し、通常、疎水性を示すゼオライト膜であっても、プラズマ処理によってゼオライト膜には親水性が付与される。このようなゼオライト膜は、高いＳｉ／Ａｌによる耐酸性を維持しながら、親水性を発揮することができる。そのため、ゼオライト分離膜は、酸性物質を含む被処理液から、水あるいはより親水性の高い有機物を選択的に分離する分離膜として使用することができる。なお、Ｓｉ／Ａｌは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定することができる。
【００２８】
ここで、耐酸性とは、無機酸や有機酸（例えば、酢酸）を含むｐＨ７未満の水溶液に５日間浸漬処理した場合、結晶構造が変化せず、かつ、脱アルミニウムが起こりにくい（Ｓｉ／Ａｌの変化が小さい）性質をいう。
【００２９】
Ｓｉ／Ａｌの大きなゼオライトを合成する場合、通常、構造規定剤（ＳＤＡ:Structure directing agent）が用いられる。ＳＤＡを除去するために、形成されたゼオライト膜は、プラズマ処理の前に焼成されることが好ましい。焼成により、ゼオライト膜に含まれるＯＨ基は縮合し、水となって脱離する。焼成の後、プラズマ処理を行うことで、焼成によって失われたＯＨ基等の親水性基は再びゼオライト膜に生成され、親水性が発揮される。
【００３０】
ゼオライト膜の結晶子径は、分離性能の観点から、１０〜７００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるピーク値の半値幅を求め、これをシェラー（Scherrer）の式に当てはめることにより、算出することができる。
【００３１】
ゼオライト膜の結晶構造は、ＳＤＡおよび／または種結晶によって決定され、特に限定されない。ゼオライト膜の結晶構造としては、例えば、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association : IZA)によるアルファベット３文字を用いた構造コードにおいて、例えば、ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG、DDR、AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、WEI、AFI、ATO、BEA、CON、FAU、GME、LTL、MOR、MTW、OFF、CLO、VFI、AET、CFI、DON等で表示されるゼオライトが挙げられる。
【００３２】
なかでも、ゼオライト膜は、ＣＨＡで表わされるチャバザイト（chabazite）型ゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと称する）を有していることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトは、０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有している。ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、脱水性能がより向上する。
【００３３】
ここで、脱水性能とは、水を含む被分離流体から水を選択的に吸着する性能に限定されず、２種以上の有機溶媒を含む被分離流体から、より親水性の高い有機溶媒を選択的に吸着する性能を含む。
【００３４】
ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｘ線回折において、２θ＝１８°付近のピーク強度が、２θ＝２１°付近のピーク強度の０．５倍未満であることが好ましく、２θ＝１０°付近のピーク強度が、２θ＝２１°付近のピーク強度の４倍未満であることが好ましい。２θ＝１８°付近のピークとは、１８°±０．６°の範囲に存在するピークのうち、強度が最大のピークを指し、２θ＝２１°付近のピークとは、２１°±０．６°の範囲に存在するピークのうち、強度が最大のピークを指し、２θ＝１０°付近のピークとは、１０°±０．６°の範囲に存在するピークのうち、強度が最大のピークを指す。
【００３５】
ゼオライト膜に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ等）が挙げられる。なかでも、親水性向上の観点から、ゼオライト膜に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、Ｎａが好ましい。
【００３６】
ゼオライト膜の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましい。ゼオライト膜の厚さは、ＸＰＳにより、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）のゼオライト膜の厚みを測定し、平均化することにより算出することができる。
【００３７】
ゼオライト膜の平均細孔径は特に限定されず、被分離物質の分子の大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、有機溶媒に含まれる水分を分離除去する場合、ゼオライト膜の平均細孔径は、０．３ｎｍより大きく、０．４ｎｍ以下であっても良い。水分子の直径は０．３ｎｍ程度であり、有機溶媒の分子の多くが直径０．４ｎｍを超えるためである。ＣＨＡ型ゼオライトの孔径は約０．３８ｎｍであるため、上記の場合、好ましく用いられる。なお、ゼオライト膜の平均細孔径は、ゼオライト膜に含まれるゼオライトの結晶構造によって決定される。
【００３８】
［多孔質支持体］
多孔質支持体は、ゼオライトの結晶を成長させてゼオライト膜を形成するための基板である。そのため、水熱処理に対して化学的に安定な材料により構成されることが好ましい。また、多孔質支持体は、ゼオライト膜を支持し、自身も分離膜の一部を構成する。そのため、自己支持性を発揮する程度以上の機械的強度を有し、圧力損失が小さいことが好ましい。多孔質支持体を構成する材料としては、耐熱性および耐圧性に優れる点で、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、室化ケイ素等のセラミックスや、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属が好ましく用いられる。
【００３９】
多孔質支持体の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜設定すれば良い。例えば、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等が例示できる。多孔質支持体の大きさも特に限定されない。例えば、実用性の観点から、管状の多孔質支持体の大きさは、長さ２〜２００ｃｍ、内径０．５〜２ｃｍ程度であり得る。多孔質支持体の表面は、紙やすりやグラインダー等によって研磨されていても良い。多孔質支持体の表面の平滑性が向上することにより、ゼオライト膜が均一に形成され易くなる。
【００４０】
多孔質支持体の空隙率は特に限定されないが、圧力損失の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、３５〜４０％であることがより好ましい。空隙率は、「多孔質支持体の質量」を「多孔質支持体の真の比重」で除して得られる「多孔質支持体の真の体積」を、「多孔質支持体のみかけの体積」で除し、これを１から引くことによって求められる。
【００４１】
多孔質支持体の平均細孔径は、特に限定されない。なかでも、圧力損失の観点から、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
特に、ゼオライト膜の平滑性が向上し、ゼオライト膜の上記接触角が小さくなり易い点で、少なくとも多孔質支持体のゼオライト膜が形成される面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径が、１０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。細孔Ｐｓは、多孔質支持体の厚みをＴとした場合、ゼオライト膜側から１／１０Ｔまでの領域に含まれる細孔である。細孔Ｐｓの平均細孔径は、１０ｎｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
【００４３】
上記の場合、圧力損失の点で、多孔質支持体の内部に存在する細孔は、細孔Ｐｓの平均細孔径よりも大きな平均細孔径を有していることが好ましい。すなわち、多孔質支持体は、表面層として、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである層（微多孔質層）を備え、内部には、微多孔質層よりも大きな平均細孔径を有する細孔を備えることが好ましい。
【００４４】
成膜工程において、多孔質支持体は、原料液（例えば、原料スラリー）に浸漬される。このとき、多孔質支持体の細孔の内部に原料液が含浸されると、当該細孔の内部にゼオライト膜が形成される場合がある。この場合、得られた分離膜は圧力損失が大きくなり、分離処理の速度が低下してしまう。多孔質支持体が微多孔質層を備えることにより、多孔質支持体の細孔の内部への原料液の含浸を抑制することができる。そのため、微多孔質層の表面に、ピンホールが少なく、緻密でより薄いゼオライト膜が形成され易くなる。また、多孔質支持体の微多孔質層以外の平均細孔径は大きいため、分離処理速度は維持される。
【００４５】
微多孔質層の平均細孔径は、上記のとおり、１０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
【００４６】
微多孔質層の厚みは特に限定されないが、原料液の含浸を抑制する観点から、多孔質支持体の厚みをＴとした場合、１／３００Ｔ〜１／１０Ｔであることが好ましい。具体的には、微多孔質層の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。なお、微多孔質層を含む多孔質支持体の厚みは、圧力損失の観点から、１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
【００４７】
［ゼオライト分離膜の製造方法］
上記ゼオライト分離膜は、例えば以下の方法により製造することができる。
すなわち、ゼオライト分離膜は、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含むゼオライト膜用原料液を準備する第１工程と、多孔質支持体を準備する第２工程と、前記ゼオライト膜用原料液を用いて、水熱処理により前記多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成させる第３工程と、前記ゼオライト膜をプラズマ処理する第４工程と、を含む方法により製造され得る。
【００４８】
（１）第１工程
第１工程では、シリコン源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含むゼオライト膜用原料液を準備する。ゼオライト膜用原料液には、ＳＤＡを含ませても良い。
【００４９】
［ケイ素源およびアルミニウム源］
Ｓｉ源およびＡｌ源は、ゼオライト膜を構成するＳｉおよびＡｌの原料となる化合物である。Ｓｉ源およびＡｌ源としては、特に限定されない。例えば、Ｓｉ源としては、シリコン、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、メタケイ酸ナトリウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。Ａｌ源としては、例えば、アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
なかでも、ゼオライト結晶の成長速度の観点から、Ｓｉ源およびＡｌ源は、ゼオライト粉末（以下、原料ゼオライトと称する）であることが好ましい。原料ゼオライトの結晶構造は、特に限定されず、上記から適宜、選択すれば良い。特に、経済性および汎用性の観点から、原料ゼオライトは、ＦＡＵの構造コードで表示されるゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）であることが好ましい。なお、この構造コードは、骨格の結晶構造のみを表示するものであり、組成や格子定数が異なっていても、同じ結晶構造を有するゼオライトは、同じ構造コードで表示される。
【００５１】
ＦＡＵ型ゼオライトとしては、例えば、市販されている、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比。以下同じ）＝１０．４、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝０．００７、東ソー株式会社製）、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１４、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝０．００６、東ソー株式会社製）、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３６０、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝０．０７、東ソー株式会社製）等を用いることができる。
【００５２】
後述する水熱処理中に、Ｓｉ源およびＡｌ源である原料ゼオライトは、後述する種結晶の結晶構造あるいはＳＤＡに応じた結晶構造を有する生成ゼオライトに転換される。そのため、脱アルミニウム処理がなされていない原料ゼオライトをＡｌ源およびＳｉ源として用いると、Ａｌの比率の高い生成ゼオライトを得ることができる。また、脱アルミニウム処理された原料ゼオライトを用いると、Ｓｉの比率の高い生成ゼオライトが得られる。原料ゼオライトのＳｉ／Ａｌは、例えば、５〜２００である。なお、脱アルミニウム処理とは、ゼオライトを酸性溶液等で処理し、アルミニウム成分を除去することである。
【００５３】
原料ゼオライトに含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、上記したようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。原料ゼオライトは、１種を単独で用いても良いし、結晶構造あるいは組成の異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
［アルカリ源］
アルカリ源は、原料液をアルカリ性にするために、原料液に含ませる。アルカリ源としては、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であれば、特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、および、水酸化アルミニウム等が挙げられる。原料液のｐＨは、結晶生成の観点から、１３〜１４であることが好ましい。
【００５５】
［構造規定剤］
ＳＤＡは、ゼオライト膜の結晶構造を規定するために、必要に応じて用いられる。ＳＤＡは、所望の結晶構造に応じて適宜選択すれば良い。例えば、ＣＨＡ型ゼオライトを生成する場合、ＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ低級アルキル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムヒドロキシド等を例示することができる。なかでも、熱安定性、経済性、結晶の成長速度の観点から、ＴＭＡｄａＯＨが好ましい。なお、低級アルキルとは、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１または２のアルキル基をいう。
【００５６】
［ゼオライト膜用原料液］
ゼオライト膜用原料液は、上記Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源および水（例えば、イオン交換水）、さらに必要に応じてＳＤＡを含む。ゼオライト膜用原料液は、例えばスラリー状である。
【００５７】
ゼオライト膜を形成させ易い点で、ゼオライト膜用原料液に含まれる水とＳｉ原子との割合：Ｈ2Ｏ／Ｓｉは、モル比で５〜３００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、３０〜２００であることが特に好ましい。同様に、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源は、Ｓｉ／Ａｌ＝１０〜２００（あるいは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０〜４００）、ｐＨ＝１３〜１４になるような割合で、ゼオライト膜用原料液に含まれることが好ましい。また、ＳＤＡが含まれる場合は、ＳＤＡはモル比でＳＤＡ／Ｓｉ原子≦０. １の範囲でゼオライト膜用原料液に含まれることが好ましい。
【００５８】
（２）第２工程
第２工程では、多孔質支持体を準備する。
多孔質支持体は、水熱処理の前に、イオン交換水、さらには超音波等を用いて、その表面が洗浄されることが好ましい。超音波洗浄は、例えば、水中で１〜１０分間行えば良い。
【００５９】
多孔質支持体には、種結晶を付着させておくことが好ましい。種結晶とは、結晶化の起点（核）となる結晶であり、この場合、ゼオライト結晶である。種結晶の存在により、ゼオライト結晶の成長が促進され、ゼオライト膜がより効率的に生成される。種結晶に用いられるゼオライト結晶の構造は特に限定されず、上記のいずれかの結晶構造が挙げられる。多孔質支持体上に生成されるゼオライト膜は、種結晶と同じ結晶構造を備える。
【００６０】
種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布する方法等が挙げられる。また、種結晶は、原料液に分散されていても良い。
【００６１】
種結晶の平均粒子径は、結晶の成長速度の観点から、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００〜８００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により求められる、体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。平均粒子径は、例えば、大塚電子株式会社製の粒子径測定器（ＦＰＡＲ−１０００）により測定することができる。
【００６２】
種結晶のＳｉ／Ａｌは特に限定されないが、５〜２００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、２０〜８０であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌがこの範囲である種結晶は、親水性が比較的高いため、水を溶媒とする原料液との反応が起こり易い。
【００６３】
（３）第３工程
第３工程では、水熱処理が行われる。水熱処理とは、高圧の水蒸気の存在下で、無機材料を合成し、結晶を成長させる方法である。水熱処理の条件は特に限定されないが、製造効率等の観点から、１００〜２００℃で５時間〜１５日間行うことが好ましく、１２０〜１８０℃で、１２時間〜７日間行うことがより好ましい。
【００６４】
水熱処理により、多孔質支持体の表面において、ゼオライト膜用原料液に含まれるＳｉ源およびＡｌ源（例えば、無定形化されたＦＡＵ型ゼオライト粉末）は一旦、分解した後、種結晶を起点として、種結晶と同じ結晶構造を有するゼオライトの核を形成する。あるいは、Ｓｉ源およびＡｌ源は一旦、分解した後、ＳＤＡの作用によって、特定の結晶構造を有するゼオライトの核を形成する。形成された核から、ゼオライトの結晶が成長し、ゼオライト膜が形成される。
【００６５】
水熱処理は、例えば、耐圧容器を使用して行われる。耐圧容器は特に限定されず、多孔質支持体の全体を収容できる大きさを備えていれば良い。耐圧容器としては、例えば、オートクレーブ等が用いられる。
【００６６】
具体的には、耐圧容器に多孔質支持体を設置した後、ゼオライト膜用原料液を注入し、耐圧容器をゼオライト膜用原料液で満たす。多孔質支持体が長尺形状である場合、その長さ方向（長軸の方向）が、耐圧容器の底部に対して水平になるように配置することが好ましい。重力によって生じるゼオライト膜用原料液の濃度の偏りの影響を少なくするためである。続いて、上記の条件で水熱処理を行った後、耐圧容器を冷却する。耐圧容器から、多孔質支持体および沈殿物を回収し、それぞれイオン交換水等で洗浄した後、室温〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。
【００６７】
第３工程の後、第４工程の前に、形成されたゼオライト膜を焼成しても良い。焼成により、ゼオライト膜の結晶構造中に含まれる水が除去されるとともに、ゼオライト膜に含まれるＳＤＡが除去される。また、焼成により、ゼオライト膜に含まれるｓＯＨ基およびａＯＨ基は除去され得る。焼成は、４００℃以上で３〜１００時間、好ましくは、５００〜６００℃で１０時間程度行う。なお、上記焼成は、第３工程の乾燥を兼ねても良い。なお、ＳＤＡの除去は、過酸化水素等の酸化剤を使用する化学的処理により行っても良い。
【００６８】
（４）第４工程
第４工程では、ゼオライト膜にプラズマ処理を施す。これにより、少なくともゼオライト膜の表面にｓＯＨ基およびａＯＨ基が導入され、ゼオライト膜の親水性が向上する。
【００６９】
ゼオライト膜を有する分離膜は、例えば、パーベーパレーション法（PV：Pervaporation、浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（VP：Vapor Permeation、蒸気透過法）といわれる分離および濃縮方法に用いるのに適している。
【００７０】
ゼオライト分離膜は、親水性の異なる複数の物質を分離する分離膜として使用することができる。例えば、ゼオライト分離膜は、水と有機化合物の混合物から水を分離し、有機化合物を濃縮するのに用いられる。具体的には、ゼオライト分離膜は、酢酸等のカルボン酸を含む水溶液からのカルボン酸の分離、２−プロパノール等のアルコール類を含む水溶液からのアルコール類の分離、酢酸エステル等のエステル類を含む水溶液からのエステル類の分離に好適である。さらに、ゼオライト分離膜は、親水性の異なる複数の有機化合物から、より親水性の高い有機化合物を分離する用途に用いることができる。
【００７１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
（１）種結晶の作製
５０ｍｌビーカーに、ＴＭＡｄａＯＨ水溶液（濃度２５質量％）を８．０９ｇ、ＮａＯＨを０．３８ｇ加えて、５分間攪拌した。その後、ＦＡＵ型ゼオライトとして、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡを２．１ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡを０．９ｇ加えて、１５分間攪拌した。種結晶の原料液１（ｐＨ＝１４）のモル組成は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２、ＮａＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝７、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０であった。
【００７３】
オートクレーブの内筒であるポリテトラフルオロエチレン製の反応容器内に原料液１を充填し、１６０℃で４０時間、水熱処理を行なった。その後、オートクレーブを冷却して、反応容器からゲル状物を取り出し、遠心分離した後、沈殿物をイオン交換水で洗浄した。この遠心分離および洗浄を、上澄み液が中性になるまで繰り返し行った。上澄み液が中性になった後、沈殿物を取り出してイオン交換水を加え、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を含む分散液（１質量％）とした。
【００７４】
（２）ゼオライト分離膜の作製
ゼオライト膜の原料となる原料液２を調整した。１００ｍｌビーカーに、ＴＭＡｄａＯＨを０．９１ｇ、イオン交換水を２８．２２ｇ加えた。続いて、ＮａＯＨを０．０７ｇ加えて、５分間攪拌した。その後、ＦＡＵ型ゼオライト粉末として、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡを０．１９ｇ、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡを０．４８ｇ加えて、３時間攪拌した。原料液２（ｐＨ＝１４）のモル組成は、ＴＭＡｄａＯＨ／ＳｉＯ2＝０．１、ＮａＯＨ／ＳｉＯ2＝０．１６７、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ＝１５０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５であった。
【００７５】
次に、多孔質支持体（アルミナ、日立造船株式会社製、内径１２ｍｍ、外径１６ｍｍ、長さ６０ｍｍ、平均細孔径１０μｍ）を、上記で得られた種結晶を含む分散液に１０分間浸漬した後、４０℃で２４時間乾燥し、多孔質支持体に種結晶を担持させた。なお、多孔質支持体は、外周側の表面に、厚み約５０μｍ、平均細孔径０．５μｍの微多孔質層を有していた。
【００７６】
オートクレーブの内筒であるポリテトラフルオロエチレン製の反応容器内に、上記多孔質支持体を、長さ方向が反応容器の底部に対して水平になるように設置した後、反応容器内を原料液２で満たした。反応容器をオートクレーブに設置し、１６０℃で２０時間、水熱処理を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、反応容器から、多孔質支持体を取り出し、遠心分離した後、イオン交換水で洗浄した。次に、電気炉にて５００℃、１０時間の焼成を行って、ゼオライト分離膜（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）を得た。ゼオライト膜をＸ線回折測定し、ＣＨＡ型ゼオライトに基づくピークを確認した。
【００７７】
最後に、ゼオライト膜に対してプラズマ処理を行った。プラズマ処理装置には、低圧プラズマ装置（diener electronic社製、PICO）を用いた。得られたゼオライト分離膜を、長さ方向が反応容器の底部に対して垂直になるように、チャンバー内のステージ上に載置した後、チャンバー内を２０Ｐａまで減圧した。チャンバー内に水およびアルゴンガスを導入したのち、４０ｋＨｚの電磁波を発生させて、１２０秒間プラズマ処理した。
【００７８】
1Ｈ ＮＭＲ法により、ゼオライト膜にｓＯＨ基があることを確認した。また、プラズマ処理後のゼオライト膜の表面および断面をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１Ａ（表面）および１Ｂ（断面）に示す。プラズマ処理後にも、ゼオライト膜には、損傷が見られなかった。ゼオライト膜の厚みは３〜４μｍであり、結晶子径は１０〜１００ｎｍであった。次いで、得られたゼオライト分離膜を、以下の方法により評価した。
【００７９】
［比較例１］
プラズマ処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。また、1Ｈ ＮＭＲ法により、ゼオライト膜にｓＯＨ基のピークは確認できなかった。
【００８０】
［評価法］
（１）接触角
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準じて測定した。実施例１で得られたゼオライト膜の接触角は４０°であり、比較例１で得られたゼオライト膜の接触角は９０°であった。また、水滴を滴下してから１２０秒後にデジタルカメラで撮影した写真を図２Ａ（実施例１）および２Ｂ（比較例１）に示す。
【００８１】
（２）脱水性能
得られたゼオライト膜の脱水性能を、パーベーパレーション法を用いて、以下のように評価した。評価には、図３に示す測定装置を用いた。密閉可能な測定容器に被分離液２を入れ、ゼオライト分離膜１を設置した後、ゼオライト分離膜１の内部を真空ポンプＰにより減圧し、ゼオライト分離膜の内部と外部との圧力差を１気圧にした。次に、ゼオライト分離膜１を透過した気体をコールドトラップ３により捕集し、得られた液体（透過液４）の質量を測定した。また、透過液４の成分濃度を、ガスクロマトグラフにより測定した。温度は７５℃、被分離液２として含水率２０質量％のエタノール（ＥｔＯＨ）／水混合液および含水率３０％の酢酸／水混合液の２種類を用いた。測定された結果から、透過流速（ｋｇ／ｍ2・ｈ）および分離係数を算出した。
【００８２】
分離係数は、供給された被分離液における水の濃度をＡ１質量％、ＥｔＯＨまたは酢酸の濃度をＡ２質量％とし、分離後の被分離液における水の濃度をＢ１質量％、ＥｔＯＨまたは酢酸の濃度をＢ２質量％とする場合、（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）により表される。分離係数が大きい程、分離膜の水選択性は高い。
【００８３】
【表１】
2016215081.tif 000003
【００８４】
比較例１に対して、実施例１のゼオライト分離膜は接触角が小さく、プラズマ処理により親水性が向上したことがわかる。また、図２ＡおよびＢからも、比較例１では、ゼオライト膜上に球状の水滴が観察でき、強い撥水性が示されたのに対し、実施例１では、水滴は広がり、親水性を示していることがわかる。水の分離性能に関して、エタノール／水混合液および酢酸／水混合液のいずれの場合においても、プラズマ処理によって、水の透過流速および分離係数が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係るゼオライト分離膜は親水性に優れているため、親水性の異なる複数の物質を含む被分離液から、より親水性の高い物質を選択的に分離する分離膜として有用である。また、ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌが大きい場合には、酸性物質を含む被処理液から、水あるいはより親水性の高い有機物を選択的に分離する分離膜として有用である。さらに、ゼオライト分離膜は高い分離係数を有するため、含水量の少ない被分離液から、水あるいはより親水性の高い有機物を選択的に分離する分離膜として有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１：ゼオライト分離膜、２：被分離液、３：コールドトラップ、４：透過液
【図３】
2016215081.tif 000004
【図１Ａ】
2016215081.tif 000005
【図１Ｂ】
2016215081.tif 000006
【図２Ａ】
2016215081.tif 000007
【図２Ｂ】
2016215081.tif 000008