(57)【要約】【課題】製造後初めて記録する状態から画像の書換え処理を繰り返し行っても、レーザ光による照射エネルギーを変更することなく、安定した発色濃度の画像が記録できる熱可逆記録媒体の提供。【解決手段】支持体と、前記支持体上に、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤を含有する熱可逆記録層と、を有し、前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が、０．３５μｍ以下である熱可逆記録媒体である。前記熱可逆記録層が、光熱変換材料をさらに含有する態様、画像記録時の画像が、塗りつぶし画像を含む態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤を含有する熱可逆記録層と、を有し、
前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が、０．３５μｍ以下であることを特徴とする熱可逆記録媒体。
【請求項２】
前記熱可逆記録層が、光熱変換材料をさらに含有する請求項１に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項３】
画像記録時の画像が、塗りつぶし画像を含む請求項１から２のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の熱可逆記録媒体に対して、光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録ユニット、及び前記熱可逆記録媒体に対して、光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去ユニットの少なくともいずれかを有することを特徴とする画像処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載の画像処理装置を有することを特徴とするコンベアラインシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可逆記録媒体、それを用いた画像処理装置、及びコンベアラインシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物流における通い箱等の搬送容器の管理を必要とするコンベアラインシステムに、熱可逆記録媒体を用いた画像処理装置が組み込まれ活用されている。
【０００３】
前記熱可逆記録媒体は、前記搬送容器のラベルとして用いられ、前記画像処理装置から照射されるレーザ光により加熱されることにより非接触で書き換えが可能であることから、ラベルの貼り剥がし作業が不要となり、前記コンベアラインシステムの効率的な運用を可能としている。
【０００４】
前記熱可逆記録媒体は、例えば、粒子状のロイコ染料、及び可逆性顕色剤等を有しており、これらを溶融する発色温度域以上に加熱して急速に冷却させ、混合した状態において凝固させることにより発色状態（可視化状態）とすることができる。発色状態となった前記熱可逆記録媒体は、前記発色温度域より低い温度域の消色温度域まで加熱し、所定時間保持してから冷却することにより、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤がそれぞれ粒子径が小さい粒子に分離するため、消色状態（不可視状態）とすることができる。
【０００５】
しかし、前記熱可逆記録媒体が有する前記ロイコ染料、及び前記可逆性顕色剤の粒子径によっては、画像の記録及び消去を繰り返す書換え処理において、画像記録時のレーザ光による照射エネルギーを一定にすると、熱可逆記録媒体に製造後初めて記録する画像の発色濃度と、２回目以降に記録する熱可逆記録媒体に記録する画像の発色濃度とが異なるという問題があった。また、この現象は、高温環境下で顕著に発生した。
【０００６】
具体的には、前記コンベアラインシステムにおいて、前記搬送容器は、繰り返し使用回数が増えていくにつれて傷や打痕等が徐々に増えていき使用できなくなることがある。この場合、使用できなくなった搬送容器の代わりに、新しい熱可逆記録媒体を貼り付けた新しい搬送容器を使用することになる。このとき、新たに投入した新しい搬送容器に貼り付けられた新しい熱可逆記録媒体は、レーザ光照射により、製造後初めて記録するものであり、これまで使用していた搬送容器に貼り付けられた熱可逆記録媒体は、レーザ光照射により、２回目以降に記録するものであることから、製造後初めて記録する熱可逆記録媒体と、２回目以降に記録する熱可逆記録媒体との間において発色濃度に差が発生していた。
【０００７】
前記発色濃度に差が発生すると、例えば、読取装置を用いて読み取り画像の読み取り（例えば、スキャン）を行う場合に、レーザ照射条件を２回目以降に記録する画像の発色濃度に達するように設定しておくと、製造後初めて記録する熱可逆記録媒体においては読み取り画像が読取可能な既定の発色濃度に達しておらず、読み取りができないことがある。これに対して、レーザ照射条件を製造後初めて記録する熱可逆記録媒体の発色濃度に達するように設定しておくと、２回目以降に記録する熱可逆記録媒体においては、過加熱状態となり発色抜けが発生して発色濃度が低下して読み取りできないことがある。これらの場合、読取装置において読み取り画像の読み取りエラーとなり、コンベアラインシステムが停止してしまい、システムの復帰（再稼働）のために、時間を要し、スループットが低下してしまうという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、画像の繰り返し書換え回数に応じて２回目以降のレーザ光の照射エネルギーを変更する方法が考えられる。しかし、画像の繰り返し回数を識別することは困難であり、また前記コンベアラインシステムでは１日当たりの画像の書換え処理能力が高いことが求められているところ、画像の繰り返し書換え回数に応じて照射エネルギーに変更する処理時間が必要となるため、この方法を採用することは難しい。
【０００９】
そこで、前記ロイコ染料、及び前記可逆性顕色剤の体積平均粒径を１μｍ以下にすることにより、製造後初めて記録する画像の発色濃度と、２回目以降に記録する画像の発色濃度とが同等となる熱可逆記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、製造後初めて記録する状態から画像の書換え処理を繰り返し行っても、レーザ光による照射エネルギーを変更することなく、安定した発色濃度の画像が記録できる熱可逆記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としての本発明の熱可逆記録媒体は、支持体と、前記支持体上に、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤を含有する熱可逆記録層と、を有し、前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が、０．３５μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造後初めて記録する状態から画像の書換え処理を繰り返し行っても、レーザ光による照射エネルギーを変更することなく、安定した発色濃度の画像が記録できる熱可逆記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、従来の熱可逆記録媒体における発色濃度−照射エネルギー特性を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の熱可逆記録媒体における発色濃度−照射エネルギー特性を示すグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、熱可逆記録媒体の切断面を透過型電子顕微鏡により観察したときの写真の一例である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの写真における粒子径の長軸径及び短軸径を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明の熱可逆記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、熱可逆記録媒体の発色−消色特性を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、熱可逆記録媒体の発色−消色変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図５】図５は、画像記録ユニットの一例を示す概略図である。
【図６】図６は、画像消去ユニットの一例を示す概略図である。
【図７】図７は、コンベアラインシステムの一例を示す概略図である。
【図８】図８は、実施例１におけるレーザ光の照射エネルギーと発色濃度との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例２におけるレーザ光の照射エネルギーと発色濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例３におけるレーザ光の照射エネルギーと発色濃度との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例１におけるレーザ光の照射エネルギーと発色濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（熱可逆記録媒体）
本発明の熱可逆記録媒体は、支持体と、前記支持体上に、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤を含有する熱可逆記録層と、を有し、前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が、０．３５μｍ以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
本発明の熱可逆記録媒体としては、その形状、構造、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱可逆記録媒体は、支持体と、熱可逆記録層と、を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００１６】
＜熱可逆記録層＞
前記熱可逆記録層は、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記熱可逆記録層としては、粒状物を含有してなる。
前記粒状物とは、熱可逆記録層中に含まれるロイコ染料、可逆染色剤等の固形分を意味する。
【００１７】
本発明の熱可逆記録媒体は、前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を０．３５μｍ以下にすることにより、製造後初めて記録する状態から画像の書換え処理を繰り返し行っても、レーザ光による一定の照射エネルギーにより安定した発色濃度の画像が記録することが可能となる。
【００１８】
前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を制御することで安定した発色濃度の画像が記録可能になる詳細なメカニズムについては明確にはできていないが、以下の現象が起きていると考えられる。
【００１９】
製造後初めて記録する状態から、熱可逆記録層を発色させるためには、ロイコ染料と可逆性顕色剤とが反応するように、これらを溶融させる熱量を発生させるレーザ光の照射エネルギーを照射しなければならない。このとき、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が大きいほど、照射エネルギーは大きくなる傾向にある。
また、製造後初めて記録する状態から熱可逆記録層を発色させ、その後、消去させた部分においては、ロイコ染料と可逆性顕色剤とが混合して凝固した発色状態から、ロイコ染料と可逆性顕色剤とが分離した消去状態になることにより、熱可逆記録層中の粒状物は、熱可逆記録層内において安定な状態である特定の大きさの平均粒子径になる。この状態から、熱可逆記録層を発色させるためには、この特定の大きさの粒状物の粒子径を溶融させる熱量を発生させるレーザ光の照射エネルギーを照射することとなる。
よって、製造後初めて記録する状態と、２回目以降に記録する状態とにおいて、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が同等である場合には、熱可逆記録層を発色させるために必要なレーザ光の照射エネルギーは同等でよいが、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が異なる場合には、熱可逆記録層を発色させるために必要なレーザ光の照射エネルギーが異なることになる。
【００２０】
本発明においては、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を０．３５μｍ以下にすることにより、製造後初めて記録する状態と、２回目以降に記録する状態おける熱可逆記録層を発色させるのに必要なレーザ光の照射エネルギーを同等にすることができることを見出した。
【００２１】
図１Ａは、従来の熱可逆記録媒体における発色濃度−照射エネルギー特性を示すグラフであり、縦軸は発色濃度であり、横軸はレーザー照射エネルギーである。図１Ａ中の点線は、製造後に初めて画像を記録される製造後初めて記録する状態の熱可逆記録媒体Ｒ１（記録１回目）の発色濃度−照射エネルギー特性であり、図１Ａ中の実線は、画像の記録が２回目以降に記録する状態である熱可逆記録媒体Ｒ２（記録２回目以降）の発色濃度−照射エネルギー特性である。
【００２２】
図１Ｂは、本発明の熱可逆記録媒体における発色濃度−照射エネルギー特性を示すグラフであり、縦軸は発色濃度であり、横軸は照射エネルギーである。図１Ａと同様に、図１Ｂ中の点線は、製造後に初めて画像を記録される熱可逆記録媒体Ｒ１（記録１回目）の発色濃度−照射エネルギー特性であり、図１Ｂ中の実線は、画像の記録が２回目以降となる熱可逆記録媒体Ｒ２（記録２回目以降）の発色濃度−照射エネルギー特性である。
【００２３】
図１Ａにおいて、Ｒ１とＲ２の発色濃度−照射エネルギー特性を比較すると、Ｒ１のほうがＲ２よりも発色濃度が高くなる領域に達するまでレーザ照射エネルギーが高いことが確認できる。
【００２４】
照射エネルギーＥ１のレーザ光を熱可逆記録媒体Ｒ１に照射すると、発色濃度が高い画像を記録することができる。しかし、照射エネルギーＥ１のレーザ光を熱可逆記録媒体Ｒ２に照射すると、Ｒ２の熱可逆記録層中の粒状物は、熱可逆記録層内で安定な状態である特定の大きさの平均粒子径になっているため、２回目の画像記録工程では過加熱となり発色抜けが発生して発色濃度が低下することがある。そのため、２回目以降に記録する熱可逆記録媒体では、発色抜けを防ぐために照射エネルギーＥ１からＲ２の発色濃度が良好となる照射エネルギーＥ２に変更しなければならない。
【００２５】
また、照射エネルギーＥ２のレーザ光を熱可逆記録媒体Ｒ２に照射すると、発色濃度が高い画像を記録することができる。しかし、照射エネルギーＥ２のレーザ光を熱可逆記録媒体Ｒ１に照射すると、Ｒ１の熱可逆記録層中の粒状物は、Ｒ２の熱可逆記録層中の粒状物に比べて、平均粒子径が大きいため、１回目の画像記録工程では照射エネルギー不足となり、発色濃度が低くなる傾向にある。そのため、記録１回目では、照射エネルギー不足を防ぐために、照射エネルギーＥ２からＲ２の発色濃度が良好となる照射エネルギーＥ１に変更しなければならない。
したがって、照射する照射エネルギーを照射エネルギーＥ１に固定しておくと、２回目以降に記録する熱可逆記録媒体においては発色濃度が低下する傾向にあり、一方、照射エネルギーＥ２に固定しておくと、製造後初めて記録する熱可逆記録媒体においては、発色濃度が低下する傾向にある。
【００２６】
これに対して、図１Ｂにおいて、本発明の熱可逆記録媒体は、前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を０．３５μｍ以下にすることにより、製造後初めて記録する熱可逆記録媒体Ｒ１の発色濃度−照射エネルギー特性が熱可逆記録媒体Ｒ２の発色濃度−照射エネルギー特性に近づく。そのため、製造後初めて記録する状態から画像の書換え処理を繰り返し行っても、レーザ光による一定の照射エネルギーＥ３で安定した発色濃度の画像が記録することができるようになる。
【００２７】
前記粒状物の平均粒子径としては、０．３５μｍ以下であり、０．３０μｍ以下が好ましく、０．２８μｍ以下がより好ましい。前記平均粒子径が、０．３５μｍ以下であると、レーザ光による一定のエネルギーを照射する場合に、画像の書換え処理を繰り返し行っても、安定した濃度の画像を記録することができる。
なお、本発明における粒子径とは、前記熱可逆記録媒体の厚み方向に対して垂直に切断した切断面を透過型電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製、倍率３，０００倍〜１０，０００倍）を用いて観察したときの前記熱可逆記録層中の粒状物の長軸径をａとし、短軸径をｂとしたときの、ａとｂとの積の平方根をとった値を意味する。
【００２８】
前記ａとｂとの積の平方根をとった値とは、不定形である熱可逆記録層中の粒状物を真円とみなしたときの真円の直径に相当する値を意味する。
また、前記平均粒子径は、前記観察した２枚〜３枚の画像写真又は画像ファイル内の１００個の粒子径の平均値である。
前記平均粒子径を求め方の例として、図２Ａ及び図２Ｂを用いて説明する。図２Ａは、熱可逆記録媒体の切断面を透過型電子顕微鏡により観察したときの写真の一例である。図２Ｂは、図２Ａの写真における粒子径の長軸径及び短軸径を示す説明図である。なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいては、主に、熱可逆記録層中の可逆性顕色剤が粒子として観察されていると考えられる。
図２Ａの写真における粒子径を、図２Ｂのように、長軸径ａ及び短軸径ｂを測定し、ａとｂとの積の平方根の値を求め、１００個の粒子径の平均値から、平均粒子径を算出することができる。
【００２９】
［透過型電子顕微鏡による粒状物の平均粒子径の測定］
透過型電子顕微鏡による粒状物の平均粒子径の測定条件の例を下記に示すが、これら条件及び方法に特に制限はなく、適宜同等の装置や装置条件、熱可逆記録媒体の処理方法、熱可逆記録媒体の測定方法を選択することができる。
【００３０】
透過型電子顕微鏡による粒状物の平均粒子径は、例えば、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡である装置名：ＪＥＭ−２１００などを用いて測定することができる。
被測定物は、例えば、前記熱可逆記録媒体を３０分間硬化型エキシポ樹脂を用いて埋包した後、ガラスナイフでトリミングし、ウルトラミクロトームを使用して切片にし、前記切片をメッシュ上に固定し、ＲｕＯ４水溶液による蒸気染色を５分間を施すことが好ましい。
【００３１】
前記ウルトラミクロトームによる切削条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、切削厚みを８０ｎｍ、切削速度を０．２ｍｍ／ｓｅｃ〜０．６ｍｍ／ｓｅｃとし、ダイヤモンドナイフを用いて、厚み方向に対して垂直に切削することが好ましい。
観察条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、明視野法により、加速電圧を２００ｋＶ、設定条件としてｓｐｏｔ  ｓｉｚｅを３、ＣＬを１、ＯＬを３、Ａｌｐｈａを３とすることが好ましい。
【００３２】
前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を制御する方法としては、例えば、熱可逆記録層を作製するための熱可逆記録層用塗布液を調製する際に、各成分のボールミル等を用いた粉砕分散条件や撹拌条件を制御する方法などが挙げられる。
【００３３】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料は、それ自体無色又は淡色の染料前駆体である。前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ロイコ染料としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン��３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’��ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−可逆性顕色剤−
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基等）、及び（２）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物などが好適に挙げられる。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも、同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
前記（１）ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェノールが好ましい。
前記（２）分子間の凝集力を制御する構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長鎖炭化水素基が連結した構造が好ましい。
前記長鎖炭化水素基における炭素数の下限値としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記長鎖炭化水素基における炭素数の上限値としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００３５】
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物がより好ましい。
【００３６】
【化１】
2016175408.tif 000002
【００３７】
【化２】
2016175408.tif 000003
【００３８】
ただし、前記一般式（１）において、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す。
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、前記炭素数２以上の脂肪族炭化水素基が置換基を有していてもよい。前記炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基を表し、前記炭素数としては、６〜３５が好ましく、８〜３５がより好ましい。
前記一般式（１）及び（２）中の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の違いにより構造が異なる可逆性顕色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましく、上限値としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。前記炭素数の和が好ましい範囲内であると、発色の安定性及び消色性を維持することができる点から有利である。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖が好ましい。
【００３９】
前記脂肪族炭化水素基に結合する前記置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘ及びＹは、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｘ及び前記Ｙとしては、例えば、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基などが挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。
前記一般式（１）において、ｎは、０〜１の整数を表す。
【００４０】
また、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも１つ以上有する化合物を前記可逆性顕色剤と併用することにより、消色状態を形成する過程において前記消色促進剤と前記可逆性顕色剤との間に分子間相互作用が誘起されるため、発消色特性を向上させることができる。前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
本発明の熱可逆記録媒体は、光熱変換材料をさらに含有することが好ましく、熱可逆記録層に光熱変換材料を含有することがより好ましい。
【００４２】
−光熱変換材料−
前記光熱変換材料は、照射されるレーザ光を吸収して発熱する役割を有するものであり、前記レーザ光の波長における光の吸収率に応じて前記熱可逆記録層に対する含有量を調整することが好ましい。
【００４３】
前記光熱変換材料の前記レーザ光の波長における光の吸収率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記吸収率が小さい場合では、レーザ光の照射エネルギーを大きくしたり、走査速度を小さくしたりする必要があるため、装置の大型化や画像処理速度を低下しなければならない。また、この場合、レーザ光の照射エネルギーが小さいと、記録した画像に発色濃度不良が発生したり、画像の消去不良が発生したりする可能性がある。
また、前記吸収率が大きい場合では、レーザ光の照射エネルギーを大きくしすぎると、過加熱により発色抜けが発生したり、消色しようとしても発色したりする可能性がある。
【００４４】
前記光熱変換材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記含有量が多い場合では、前記熱可逆記録媒体に記録した画像のコントラストが悪化してしまうことがある。
【００４５】
前記光熱変換材料としては、無機系材料と、有機系材料と、に大別できる。
前記無機系材料としては、例えば、カーボンブラック、金属、半金属、及びこれらを含む合金、金属ホウ化物、金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。
前記金属としては、例えば、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒなどが挙げられる。
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば、６ホウ化物、酸化タングステン化合物、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン酸亜鉛などが挙げられる。
前記６ホウ化物としては、例えば、６ホウ化ランタン（ＬａＢ６）などが挙げられる。
【００４６】
前記有機系材料としては、吸収すべきレーザ光の波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザを用いる場合には、７００ｎｍ〜１，６００ｎｍの波長範囲内に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。
前記近赤外吸収色素としては、例えば、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性が優れており、画像の書換え処理を繰り返しても劣化が少ない点から、前記フタロシアニン系化合物が好ましい。
【００４７】
前記熱可逆記録層に前記光熱変換材料を含有させることが好ましいが、前記光熱変換材料を含有する光熱変換層を前記熱可逆記録層の近接に設けるようにしてもよい。また、前記光熱変換層を設けた場合、前記熱可逆記録層にも前記光熱変換材料を含有させるようにしてもよい。
前記光熱変換層を設けた場合、前記熱可逆記録層と前記光熱変換層との間に両層が相互作用を抑制する目的でバリア層を形成してもよい。
前記バリア層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導性が良好な材料を用いることが好ましい。
【００４８】
また、前記光熱変換層には、前記光熱変換材料の他にバインダー樹脂を含有してもよい。
前記バインダー樹脂としては、前記光熱変換材料を保持できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記熱可逆記録層で用いるバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。これらの中でも、繰り返し行われる画像書換え処理に対する耐久性を向上させる点から、熱、紫外線、電子線等により硬化可能な前記熱硬化性樹脂が好ましく、イソシアネート系化合物等を架橋剤として用いた熱架橋樹脂がより好ましい。
【００４９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、バインダー樹脂と、更に必要に応じて熱可逆記録層の塗布特性や発色消色特性を改善、制御するための各種添加剤を用いることができる。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などが挙げられる。
【００５０】
−−バインダー樹脂−−
前記バインダー樹脂としては、前記支持体上に前記熱可逆記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等の従来から公知の樹脂の中から１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線等によって硬化可能な樹脂が好ましく、イソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた前記熱硬化性樹脂がより好ましい。
【００５１】
前記熱可逆記録層中の前記バインダー樹脂の含有量としては、前記ロイコ染料１質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。前記含有量が好ましい範囲内であると、前記熱可逆記録層の熱強度が十分になるとともに発色濃度を維持することができる点から有利である。
【００５２】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物がより好ましい。
前記架橋剤の前記バインダー樹脂に対する含有量としては、前記バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２となる含有量が好ましい。前記官能基の比が好ましい範囲内であると、熱強度を維持することができるとともに発色特性及び消色特性が良好となる点から有利である。また、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００５３】
熱架橋した場合の熱架橋樹脂のゲル分率としては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。前記ゲル分率が好ましい範囲内であると、架橋状態が十分となり、耐久性を維持することができる点から有利である。
【００５４】
前記バインダー樹脂が架橋状態か非架橋状態かを区別する方法としては、例えば、塗膜を高溶解性の溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にある前記バインダー樹脂は、前記溶媒中に溶解し、溶質中には残らなくなる。
【００５５】
前記熱可逆記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記バインダー樹脂、前記ロイコ染料、及び前記可逆性顕色剤を前記溶媒中に溶解乃至分散させた熱可逆記録層用塗布液を前記支持体上に塗布し、前記溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記樹脂のみを溶解した溶媒に前記ロイコ染料、及び前記可逆性顕色剤を分散させた前記熱可逆記録層用塗布液を前記支持体上に塗布し、前記溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の熱可逆記録媒体として成形することもできる。
【００５６】
上述の方法において用いる溶剤としては、前記バインダー樹脂、前記ロイコ染料、及び前記可逆性顕色剤の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。なお、前記可逆性顕色剤は、前記熱可逆記録層中では粒子状に分散して存在している。
【００５７】
前記熱可逆記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
塗工方法としては、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工などが挙げられる。
【００５８】
前記熱可逆記録層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１８μｍがより好ましい。前記熱可逆記録層の平均厚みが好ましい範囲内であると、発色濃度が高くなるため、画像のコントラストが高くなるとともに、層内での熱分布の拡散を抑制でき、発色温度に達せず発色しない部分が発生しにくいため、発色濃度が安定する点から有利である。
【００５９】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられる。
前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記大きさとしては、前記熱可逆記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル等のフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステルなどのフィルムが好ましく、ポリエステルのフィルムがより好ましい。
【００６１】
前記支持体は、接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などを行うことにより表面改質することが好ましい。
前記支持体は、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にすることが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、２０μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００６２】
＜その他の層＞
その他の層としては、例えば、酸素遮断層、光遮断層、接着層又は粘着層、保護層、中間層、アンダー層、バック層、接着剤層又は粘着剤層、着色層などが挙げられる。
なお、前記酸素遮断層と前記熱可逆記録層との間には、前記中間層、前記保護層、前記接着剤層又は粘着剤層などのその他の層を有していてもよい。
【００６３】
＜＜酸素遮断層＞＞
前記酸素遮断層としては、前記熱可逆記録層に酸素が進入することを防ぐことにより、前記熱可逆記録層中のロイコ染料の光劣化による消え残りや地肌の着色の発生を抑制できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記熱可逆記録層に酸素が進入することを効果的に防ぐ点から、前記熱可逆記録層の上下で挟みこむように前記酸素遮断層を設けることが好ましい。なお、前記熱可逆記録層の上下に設けた前記酸素遮断層は、同じものであっても異なっていてもよい。
【００６４】
前記酸素遮断層における２５℃で８０％ＲＨでの酸素透過度としては、２０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下が好ましく、５ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下がより好ましく、１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下が特に好ましい。前記酸素透過度が好ましい範囲内であると、酸素を十分に遮断することができ、前記ロイコ染料が光で劣化しにくくなるため、消え残りの発生を抑制することができる点から有利である。なお、前記酸素透過度は環境の温湿度に依存することから、２５℃で８０％ＲＨという条件だけでなく、３０℃で８０％ＲＨ、又は３５℃で８０％ＲＨのような高温高湿の条件下でも前記酸素透過度が低いことが好ましい。
【００６５】
前記酸素透過度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法（等圧法）、ＡＴＳＭＤ３９８５に準じた測定方法を用いて測定することができる。測定装置としては、例えば、酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１（ＭＯＣＯＮ社製）、Ｍｏｄｅｌ８００１（ＳＹＳＴＥＣＨ社製）などが挙げられる。
【００６６】
前記酸素遮断性の材料として、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体などの水溶性樹脂を用いた場合、湿度が低い状態では優れた酸素遮断性を示す。しかし、これらの材料は親水性であるため、周囲の湿度が高くなると吸水して酸素遮断性が著しく低下するため、湿度が高い夏場に屋外で使用する場合には、十分な酸素遮断性を得ることができない場合がある。それゆえ、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が２０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であるシリカ、アルミナ等の無機酸化物の無機蒸着層、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン等の高分子フィルム上に無機酸化物を蒸着したシリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ／アルミナ蒸着フィルムなどの無機蒸着フィルムを用いることが好ましい。これらの中でも、安価で、酸素遮断性が高く、温度及び湿度に対する影響が少ない前記シリカ蒸着フィルムがより好ましい。また、前記無機蒸着フィルムの基材としては、蒸着適性、酸素遮断の安定性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００６７】
前記酸素遮断層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常のコーティング法及びラミネート法などを挙げることができる。また、前記酸素遮断層として前記無機蒸着層のみを形成する場合は、蒸着方法として、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００６８】
前記酸素遮断層の平均厚みとしては、特に制限はなく、酸素透過性によって異なるが、０．００５μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．００７μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記平均厚みが好ましい範囲内であると、透明性及び発色濃度安定性の点から有利である。また、前記酸素遮断層として前記無機蒸着層及び前記無機蒸着フィルムのいずれかを用いる場合、前記平均厚みとしては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが好ましい範囲内であると、酸素遮断が十分可能となるとともに、透明性を維持でき、着色の発生を抑制することができる点から有利である。
【００６９】
＜＜光遮断層＞＞
前記光遮断層としては、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造であってもよいし、紫外線遮断層及び後述するブルーライト遮断層からなる積層構造であってもよい。
前記積層構造の場合、前記紫外線遮断層及び前記ブルーライト遮断層の積層順序については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ブルーライト遮断層中の材料を紫外線から保護したい場合は、前記紫外線遮断層を前記熱可逆記録媒体の表層側に設ける方が好ましく、また、前記保護層を兼ねた前記ブルーライト遮断層を前記熱可逆記録媒体の表層側に設けた場合、層の数を減らすことができ、生産性が向上する。
更に、前記紫外線遮断層及び前記ブルーライト遮断層は、隣接していてもよく、前記紫外線遮断層と前記ブルーライト遮断層との間に前記酸素遮断層等の他の層を有していてもよい。
【００７０】
ここで、前記光遮断層は、以下の方法で透過率を測定することができる。
不透明な前記支持体上に前記熱可逆記録層等の他の層が設けられており、その上に前記光遮断層が積層され、更に前記保護層等の他の層が積層された前記熱可逆記録媒体において、まず、不透明な前記支持体をカッターの刃先で少しずつ削りながら剥がし取る。次に、前記熱可逆記録層等の他の不透明な層を前記熱可逆記録媒体の裏面側よりカッターの刃先及び紙やすりで少しずつ削っていき、前記支持体や前記熱可逆記録層等の不透明な層を除去する。そして、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定し、得られた各波長での透過率の平均値を算出することにより、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、あるいは波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率を求めることができる。
なお、前記光遮断層において、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率としては、前記熱可逆記録層中の前記ロイコ染料の光劣化を抑える点から、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。
【００７１】
前記光遮断層は、バインダー樹脂と、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物とを含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤等のその他の成分を含有してなり、前記保護層を兼ねることもできる。
【００７２】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可逆記録層で記載した前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂、前記紫外線硬化樹脂などが挙げられる。
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記バインダー樹脂は、架橋剤により架橋してもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する含有量は、前記バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２となる含有量が好ましい。
【００７４】
−波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物−
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物としては、有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。また、波長５００ｎｍ以下の光を吸収するような構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子を用いることができ、この場合、バインダー樹脂を兼ねることもできる。
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物としては、黄色味の化合物であれば有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができ、長期に亘って使用する場合、光や熱に対して耐性に優れる黄色味の顔料が好ましいが、顔料及び染料のいずれでも用いることができ、例えば、キノフタロン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、複合酸化物顔料などが挙げられる。これらの中でも、キノフタロン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物が好ましい。
【００７５】
前記キノフタロン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
前記イソインドリン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１３９などが挙げられる。
前記イソインドリノン系化合物としては、例えば、ソルベントイエロー１６３、ソルベントイエロー１６７などが挙げられる。
前記アントラキノン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１３７、ピグメントイエロー１７３などが挙げられる。
前記アゾ系及びジズアゾ系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１６９、ピグメントイエロー１８０、ソルベントオレンジ５４などが挙げられる。
前記ベンズイミダゾロン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５などが挙げられる。
前記複合酸化物顔料としては、例えば、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー１５７、ピグメントイエロー１５８、ピグメントイエロー１６０、ピグメントイエロー１８４などが挙げられる。
【００７６】
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物において、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光の吸収、反射、又は散乱が不十分な場合、従来公知の紫外線遮断材料を併用して用いることもできる。
前記従来公知の紫外線遮断材料としては、有機系紫外線遮断材料、有機系紫外線吸収剤、及び無機系紫外線遮断材料のいずれも用いることができる。
【００７７】
前記有機系紫外線遮断材料としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系トリアジン系の紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましく、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましい。
【００７８】
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]）、６，６’，６’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス（３−ヘキシルオキシ−２−メチルフェノール）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノールなどが挙げられる。また、長期に亘って使用する場合、紫外線吸収剤の凝集やブリーディングを防止するために、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子に前記紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしてもよく、タルク等の無機材料表面を有機系紫外線吸収剤で被覆した後、ジメチコンで表面処理してもよい。
【００７９】
前記無機系紫外線遮断材料としては、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属系化合物が好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物又はこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物などが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物系超微粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ビスマスがより好ましい。これらは、表面をシリコン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理することもできる。
【００８０】
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の含有量としては、前記光遮断層に対して、１質量％〜９５質量％が好ましい。
【００８１】
前記光遮断層の塗布液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、硬化方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができる。
前記光遮断層の平均厚みとしては、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００８２】
前記光遮断層において、前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の含有量、あるいは前記光遮断層の平均厚みを調整することにより、前記光遮断層の波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率を２０％以下とし、１０％以下にすることが好ましく、５％以下にすることがより好ましい。これにより、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物の光照射による近赤外領域の吸収増加をより抑えることができる。
【００８３】
更に、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を前記ロイコ染料と同じ層に含有する場合、前記光遮断層の波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が１０％以下であっても、前記光遮断層の波長４７０ｎｍの光の透過率が１０％を超える場合は、太陽光等の光を長時間照射すると前記金属酸化物が着色してしまうことがある。これは、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物と前記ロイコ染料とが混在して初めて発生する現象であり、更に一般に顕色剤と反応する前のロイコ染料は波長４２０ｎｍ〜４３０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有さないことから予測不能な現象である。この現象を改善するには、より長波長側まで十分に遮断する必要があり、前記光遮断層の波長４７０ｎｍの光の透過率は１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００８４】
前記光遮断層としては、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。前記熱可逆記録媒体に記録されたバーコードを読み取る際、一般にバーコードリーダーでは発光波長６５０ｎｍ前後の赤色光が用いられていることから、前記光遮断層としては、波長６５０ｎｍ前後の光を透過しやすい方が好ましい。これにより、前記熱可逆記録媒体に記録された画像のコントラストが十分に得られ、良好なバーコード読み取り性が得られる。
【００８５】
＜＜＜ブルーライト遮断層＞＞＞
前記ブルーライト遮断層は、バインダー樹脂と、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物とを含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤等のその他の成分を含有してなる。なお、「ブルーライト」とは、可視光線の中で波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの青色光のことを意味する。
【００８６】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可逆記録層で記載したバインダー樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが好適に挙げられる。
前記バインダー樹脂は、架橋剤により架橋してもよい。これらは前記熱可逆記録層で用いられたものと同様のものを好適に用いることもできる。更に必要に応じて、フィラー等のその他の成分を含有してもよい。
【００８７】
−波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物−
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物としては、前記光遮断層で記載した波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を用いることができる。
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の含有量としては、前記ブルーライト遮断層に対して、１質量％〜９５質量％が好ましい。
【００８８】
前記ブルーライト遮断層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、硬化方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができる。
前記ブルーライト遮断層の平均厚みは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００８９】
前記ブルーライト遮断層の透過率の測定方法としては、前記光遮断層の透過率の測定方法と同様な測定方法が使用できる。
【００９０】
＜＜＜紫外線遮断層＞＞＞
前記紫外線遮断層としては、前記熱可逆記録層中の樹脂成分の紫外線による劣化、あるいはロイコ染料の紫外線による着色及び光劣化による消え残りを防止する目的で、前記熱可逆記録層の支持体とは反対側の面上に設けられることが好ましい。
更に、前記紫外線遮断層は、前記光遮断層中の構成材料の変色や光劣化を防止するために、前記光遮断層の表面側に追加で設けることもできる。
前記紫外線遮断層は、少なくとも紫外線遮断材料を含有し、更に必要に応じて、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００９１】
−紫外線遮断材料−
前記紫外線遮断材料としては、前記光遮断層で記載した紫外線遮断材料を用いることができる。
前記紫外線遮断材料の含有量としては、有機系紫外線吸収剤の場合では前記紫外線遮断層の全質量に対して１質量％〜９５質量％が好ましく、無機系紫外線吸収剤の場合では体積分率で１体積％〜９５体積％が好ましい。
なお、これらの有機系及び無機系紫外線遮断材料は熱可逆記録層に含有させてもよい。
【００９２】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、前記感熱記録層のバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
また、紫外線吸収ポリマーを用いてもよく、架橋剤により架橋してもよい。これらは前記記録層、あるいは前記保護層で用いられたものと同様のものを好適に用いることもできる。更に必要に応じて、フィラー等のその他の成分を含有してもよい。
前記紫外線遮断層の平均厚みとしては、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記紫外線遮断層の塗布液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、紫外線遮断層の塗工方法、紫外線遮断層の硬化方法等としては、前記感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００９３】
前記紫外線遮断層の透過率の測定方法としては、前記光遮断層の透過率の測定方法と同様な測定方法が使用できる。また、前記光遮断層が前記ブルーライト遮断層と前記紫外線遮断層とが積層されてなる場合、前記ブルーライト遮断層と前記紫外線遮断層を重ね合わせた形で、前記光遮断層の透過率の測定方法と同様な測定方法が使用できる。
【００９４】
＜＜接着層又は粘着層＞＞
前記酸素遮断層と下層の間に、接着層又は粘着層を設けてもよい。
前記接着層又は粘着層の形成方法としては、特に制限なく、通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。
前記接着層又は粘着層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。
前記接着層又は粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられ、これらの材料は架橋剤により架橋してもよい。また、前記接着層又は粘着層の材料は、ホットメルトタイプでもよい。
更に、無機蒸着フィルムを２層以上積層することにより、更に酸素遮断性を向上させることができる。無機蒸着フィルムを積層する場合には、前記接着層、又は粘着層を用いて貼り合せることができる。前記接着層又は粘着層は、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有していてもよい。
【００９５】
なお、前記熱可逆記録媒体において前記酸素遮断層を有するのか否かを区別する方法としては、例えば、前記酸素透過度測定装置を用いて、前記熱可逆記録媒体の酸素透過度を測定することによって区別できる。即ち、熱可逆記録媒体の酸素透過度が２０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下の場合、前記熱可逆記録媒体は酸素遮断層を有すると判断できる。
【００９６】
＜＜保護層＞＞
前記熱可逆記録媒体には、前記熱可逆記録層を保護する目的で前記熱可逆記録層上に保護層を設けることが好ましい。前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
前記保護層は、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、フィラー等のその他の成分を含有してなる。前記保護層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱架橋樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ＵＶ硬化性樹脂、熱架橋樹脂が好ましい。
【００９７】
前記ＵＶ硬化性樹脂は、硬化後非常に硬い膜を形成することができ、表面の物理的な接触によるダメージ、レーザ加熱による媒体変形を抑止することができるため繰り返し耐久性に優れた熱可逆記録媒体が得られる。また、前記熱架橋樹脂は、前記ＵＶ硬化性樹脂にはやや劣るが同様に表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
前記ＵＶ硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマー、各種単官能又は多官能のアクリレート、各種単官能又は多官能のメタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。また、前記モノマー又はオリゴマーを、紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。
【００９８】
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の含有量としては、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線照射装置などが挙げられる。前記紫外線照射装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものなどが挙げられる。
【００９９】
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。
前記光源の波長としては、前記熱可逆記録媒体に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を硬化するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【０１００】
前記熱架橋樹脂としては、例えば、前記熱可逆記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。前記熱架橋樹脂は架橋されていることが好ましい。
前記熱架橋樹脂としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、架橋剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、水酸基を有しているポリマーがより好ましい。前記架橋剤としては、例えば、前記熱可逆記録層で用いられた架橋剤と同様なものを好適に用いることができる。
【０１０１】
前記離型剤としては、搬送性を良好にするため、重合性基を持つシリコン、シリコングラフトをした高分子；ワックス、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイルなどが挙げられる。前記離型剤の含有量としては、前記保護層の樹脂成分全質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記保護層には、更に必要に応じて、顔料、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加することができる。
また、前記波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光の吸収、反射、又は散乱が不十分な前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有させた場合、紫外線硬化のための紫外線を妨げることがないことから、前記ブルーライト遮断層を兼ねた保護層とすることもできる。この場合、層の数を減らすことができ、生産性を向上できる。
【０１０２】
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、乾燥方法等は前記熱可逆記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。なお、紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による硬化工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
前記保護層の平均厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、１．５μｍ〜６μｍが特に好ましい。前記平均厚みが０．１μｍ未満であると、前記熱可逆記録媒体の保護層としての機能を十分に果たすことができず、熱による繰り返し履歴によりすぐに劣化し、繰り返し使用することができなくなる場合がある。また、前記平均厚みが２０μｍを超えると、前記光熱変換材料を含有する層からの熱が前記護層側へ逃げやすくなり、熱による画像記録及び画像消去が困難になる場合がある。
【０１０３】
＜＜中間層＞＞
前記熱可逆記録層と前記酸素遮断層の接着性向上、あるいは前記熱可逆記録層表面の平滑化の目的で、前記熱可逆記録層上に中間層を設けることが好ましく、これによって画像品質が向上できる。
前記中間層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。また、前記中間層には、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有させることができる。更に、前記中間層には、紫外線吸収剤を含有させることができる。前記紫外線吸収剤としては、有機系化合物及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記熱可逆記録層のバインダー樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。
前記中間層の平均厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記中間層の塗布液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥及び硬化方法等は、前記熱可逆記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１０４】
＜＜アンダー層＞＞
発熱した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と熱可逆記録層との接着性の改善、支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記熱可逆記録層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１０５】
前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記中空粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）、ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも、日本ゼオン株式会社製）、ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。
前記中空粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アンダー層に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１０６】
前記バインダー樹脂としては、前記熱可逆記録層、又は前記紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する層と同様の樹脂を用いることができる。
【０１０７】
前記アンダー層には、前記その他の成分として必要に応じて、フィラー、滑剤、界面活性剤、分散剤などを添加することができる。
前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーが挙げられ、前記無機フィラーが好ましい。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどが挙げられる。
前記アンダー層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１μｍ〜８０μｍが好ましく、４μｍ〜７０μｍがより好ましく、１２μｍ〜６０μｍが特に好ましい。
【０１０８】
＜＜バック層＞＞
前記熱可逆記録媒体のカール及び帯電防止、搬送性の向上のために支持体の熱可逆記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱架橋樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱架橋樹脂が特に好ましい。前記紫外線硬化樹脂、前記熱架橋樹脂、前記フィラー、前記導電性フィラー、及び前記滑剤については、前記熱可逆記録層、又は前記保護層で用いられたものと同様なものを好適に用いることができる。
【０１０９】
＜＜接着剤層又は粘着剤層＞＞
前記支持体の熱可逆記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて感熱記録ラベルとすることができる。前記接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に用いられているものが使用可能である。
前記接着剤層又は粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられ、これらの材料は架橋剤により架橋してもよい。
前記接着剤層又は粘着剤層の材料は、ホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、熱可逆記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニルカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた感熱記録ラベルは、ＩＣカード、光カード等の厚手カードにも適用できる。
【０１１０】
＜＜着色層＞＞
前記熱可逆記録媒体には、前記支持体と前記熱可逆記録層との間に視認性を向上させる目的で、着色層を設けてもよい。前記着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを含有する溶液、又は分散液を対象面に塗布し、乾燥するか、あるいは単に着色シートを貼り合せることにより形成することができる。
前記熱可逆記録媒体には、カラー印刷層を設けることもできる。
【０１１１】
なお、前記熱可逆記録媒体は、非可逆性記録層を併用しても構わない。この場合、それぞれの非可逆性記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、前記熱可逆記録媒体の熱可逆記録層と同一面の一部もしくは全面、又は反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンタ、熱転写プリンタ、昇華型プリンタなどにより任意の絵柄などを施した着色層を設けてもよく、更に前記着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。また、単純に構成する各層のいずれかに染料及び顔料を添加して着色することもできる。
前記熱可逆記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像、社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【０１１２】
また、前記熱可逆記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、前記形状としては、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
前記カード状に加工されたものとしては、例えば、プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカードなどが挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは値札等に利用できる。また、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは工程管理、出荷指示書、チケット等に使用できる。ラベル状のものは貼り付けることができるために、様々な大きさに加工され、繰り返し使用する台車、容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理等に使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは画像記録する範囲が広くなるため一般文書、工程管理用の指示書等に使用することができる。
【０１１３】
図３は、本発明の熱可逆記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
図３において、前記熱可逆記録媒体１００の層構成としては、支持体１０１と、前記光熱変換材料を含有する熱可逆記録層１０２と、第１の酸素遮断層１０３と、紫外線遮断層１０４とをこの順に有してなり、支持体１０１の熱可逆記録層１０２等を有していない側の面に第２の酸素遮断層１０５を有する態様が一例として挙げられる。なお、図示を省略しているが、最表層には保護層を形成してもよい。
【０１１４】
＜画像記録及び画像消去メカニズム＞
前記画像記録及び画像消去メカニズムは、熱により色調が可逆的に変化する態様である。前記態様はロイコ染料及び可逆性顕色剤（以下、「顕色剤」と称することがある）からなり、色調が透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
【０１１５】
ここで、図４Ａに、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる熱可逆記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図４Ｂに、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
【０１１６】
まず、初め消色状態（Ａ）にある前記記録層を昇温していくと、溶融温度Ｔ１で、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが溶融混合し、発色が生じ溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が安定化されて固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られたかどうかは、溶融状態からの降温速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が生じ、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷による発色状態（Ｃ）よりも相対的に濃度の低い状態となる。一方、発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度Ｔ２で消色が生じ（ＤからＥ）、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。
【０１１７】
溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態では、前記ロイコ染料と前記顕色剤との溶融混合物（前記発色混合物）が結晶化して発色を保持した状態であり、この構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお、図４Ａに示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもＴ２で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
【０１１８】
更に、図４Ａにおいて、前記記録層を溶融温度Ｔ１以上の温度Ｔ３に繰返し昇温すると消去温度に加熱しても消去できない消去不良が発生したりする場合がある。これは、前記顕色剤が熱分解を起こし、凝集あるいは結晶化しにくくなってロイコ染料と分離しにくくなるためと思われる。繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えるためには、前記熱可逆記録媒体を加熱する際に、図４Ａの前記溶融温度Ｔ１と前記温度Ｔ３の差を小さくすることにより、繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えられる。
【０１１９】
以下、本発明において好適に用いられる画像処理装置、及び搬送容器について詳細に説明する。
【０１２０】
（画像処理方法及び画像処理装置）
前記画像処理方法は、加熱温度及び冷却時間に依存して発色状態及び消色状態のいずれかに可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱し、前記熱可逆記録媒体の画像の消去及び記録を行い、画像を書き換える方法である。
前記画像処理方法は、画像消去工程と、画像記録工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
前記画像処理方法は、画像処理装置を用いて好適に行うことができる。
【０１２１】
本発明の画像処理装置は、本発明の熱可逆記録媒体に対して、光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録ユニット、及び前記熱可逆記録媒体に対して、光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去ユニットの少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他のユニットを有してなる。
なお、前記画像処理装置は、前記画像消去ユニット及び画像記録ユニットを別体としたものでもよい。
【０１２２】
＜画像記録ユニット＞
前記画像記録ユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
画像が記録される前記熱可逆記録媒体が高効率でレーザ光を吸収するように、出射するレーザ光の波長を選択する必要がある。例えば、前記熱可逆記録媒体は、レーザ光を高効率で吸収し発熱する役割を有する光熱変換材料を少なくとも含有してなる。
よって、含有させる前記光熱変換材料が他材料に比べ最も高効率でレーザ光を吸収するように、出射するレーザ光の波長を選択する必要がある。
前記画像記録ユニットは、レーザ光照射手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
【０１２３】
＜＜レーザ光出射手段＞＞
前記画像記録ユニットにおけるレーザ光出射手段としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザ、固体レーザ、ファイバーレーザ、ＣＯ２レーザなどが挙げられる。これらの中でも、波長選択性が広いこと、レーザ装置としてはレーザ光源自体が小さく、装置の小型化、及び低価格化が可能である点から、半導体レーザが特に好ましい。
【０１２４】
前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、７００ｎｍ以上が好ましく、７２０ｎｍ以上がより好ましく、７５０ｎｍ以上が特に好ましい。前記レーザ光の波長の上限値としては、１，６００ｎｍ以下が好ましく、１，３００ｎｍ以下がより好ましく、１，２００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記レーザ光の波長を７００ｎｍより短い波長にすると、可視光領域では前記熱可逆記録媒体の画像記録時のコントラストが低下してしまう場合や、前記熱可逆記録媒体が着色してしまう場合がある。更に短い波長の紫外光領域では、前記熱可逆記録媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。また、前記熱可逆記録媒体が含有する前記光熱変換材料には、繰返し画像処理に対する耐久性を確保するために高い分解温度を必要とし、光熱変換材料に有機色素を用いる場合、分解温度が高く吸収波長が長い光熱変換材料を得るのは難しい。これよりレーザ光の波長としては１，６００ｎｍ以下が好ましい。
【０１２５】
前記画像記録ユニットにおけるレーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましく、５Ｗ以上が特に好ましい。前記レーザ光の出力が好ましい範囲内であると、画像記録が短時間となり、画像記録時間を短時間にしても出力を十分にできる点から有利である。また、前記レーザ光の出力の上限値としては、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が特に好ましい。前記レーザ光の出力の上限が好ましい範囲内であると、レーザ装置の大型化を招きにくい点から有利である。
【０１２６】
前記画像記録ユニットにおけるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、１００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、３００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、５００ｍｍ／ｓ以上が特に好ましい。前記レーザ光の走査速度が好ましい範囲内であると、画像記録に時間が短縮できる点から有利である。前記レーザ光の走査速度の上限値としては、１５，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、８，０００ｍｍ／ｓ以下が特に好ましい。前記レーザ光の走査速度が好ましい範囲内であると、均一な画像を記録しやすくなる点から有利である。
【０１２７】
前記画像記録ユニットにおけるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が特に好ましい。前記レーザ光のスポット径が好ましい範囲内であると、画像の線幅が細くなりにくく、視認性が低下することを抑制できる点から有利である。前記レーザ光のスポット径の上限値としては、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下が特に好ましい。前記レーザ光のスポット径が好ましい範囲内であると、画像の線幅が太くなりにくく、隣接する線が重ならず、小さいサイズの画像記録が可能となる点から有利である。
【０１２８】
前記画像記録ユニットにおけるその他の事項については、特に制限はなく、本発明において説明した事項、及び公知の事項を適用することができる。
【０１２９】
図５は、画像記録ユニットの一例を示す概略図である。
図５において、画像記録ユニット００９は、レーザ光０１０を図示しない熱可逆記録媒体に照射して加熱することにより、文字、図形、記号、あるいはバーコードなどを記録する。この画像記録ユニット００９は、制御部０１９と、光ファイバ０１８と、光学ヘッド０１６とを有している。
【０１３０】
制御部０１９は、複数の半導体レーザ（ＬＤ）光源からなるＬＤアレイと、前記ＬＤアレイからのライン状ビームを円形ビームに変換するための特殊光学レンズ系と、光ファイバ０１８とによりファイバ結合ＬＤを構成している。これにより、高出力で小さい円形ビームを照射することができ、高速で小さい文字を細い線で画像記録することができる。
【０１３１】
光学ヘッド０１６は、コリメータレンズユニット０１７と、焦点位置補正ユニット０１５と、集光レンズ０１４と、反射ミラー０１３と、ガルバノミラーユニット０１２と、レーザ光出射口０１１とを備えている。
【０１３２】
コリメータレンズユニット０１７は、光ファイバ０１８を経たレーザ光を平行光にする。
焦点位置補正ユニット０１５は、レーザ光の照射方向におけるコリメータレンズユニット０１７の下流側に配置され、前記照射方向にレンズが移動可能なレンズ位置制御機構（不図示）を有しており、光学ヘッド０１６から出射するレーザ光の焦点距離を補正する。
集光レンズ０１４は、レーザ光の照射方向における焦点位置補正ユニット０１５の下流側に配置され、焦点位置補正ユニット０１５を経たレーザ光を集光する。
反射ミラー０１３は、レーザ光の照射方向における集光レンズ０１４の下流側に配置され、集光レンズ０１４を経たレーザ光をガルバノミラーユニット０１２に反射させる。これにより、光学ヘッド０１６のサイズを大型化せずにレーザ光の光路長を長くするができるため、ガルバノミラーユニット０１２に照射するレーザ光のビーム径を小さくすることができる。
ガルバノミラーユニット０１２は、レーザ光の照射方向における反射ミラー０１３の下流側に配置され、ミラーの角度を変化させることによりレーザ光をレーザ光出射口０１１から出射させ、前記熱可逆記録媒体に対して走査させる。ガルバノミラーユニット０１２は、大型化すると画像記録の精度が悪化するため、照射されるレーザ光のビーム径を小さくすることが好ましい。
【０１３３】
＜画像消去ユニット＞
前記画像消去ユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザ光、熱風、温水、赤外線ヒータ等を用いる非接触加熱式装置、サーマルヘッド、ホットスタンプ、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いる接触加熱式装置などが挙げられる。これらの中でも、前記熱可逆記録媒体にレーザ光を照射する方法が特に好ましい。
【０１３４】
＜＜レーザ光出射手段＞＞
前記画像消去ユニットにおけるレーザ光出射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザ、固体レーザ、ファイバーレーザ、ＣＯ２レーザなどが挙げられる。これらの中でも、波長選択性が広いこと、レーザ装置としてはレーザ光源自体が小さく、装置の小型化、及び低価格化が可能である点から、半導体レーザ光が好ましい。更に、短時間で均一に画像を消去するために、半導体レーザアレイと、幅方向平行化手段と、長さ方向光強度分布制御手段とを少なくとも有してなり、ビームサイズ調整手段、走査手段を有することが好ましく、必要に応じてその他の手段を有してなる画像消去ユニットがより好ましい。
【０１３５】
ここで、画像消去ユニットの一例として、半導体レーザアレイと、幅方向平行化手段と、長さ方向光強度分布制御手段とを少なくとも有してなる画像消去ユニットについて説明する。
前記画像消去ユニットにおいては、前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光強度分布を有するライン状ビームを、温度に依存して色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する。
前記画像消去方法は、幅方向平行化工程と、長さ方向光強度分布制御工程とを少なくとも含んでなり、ビームサイズ調整工程、走査工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。前記画像消去方法は、前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光強度分布を有するライン状ビームを、温度に依存して色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体に対し照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する。
前記画像消去方法は、前記画像消去ユニットにより好適に実施することができ、前記幅方向平行化工程は前記幅方向平行化手段により行うことができ、前記長さ方向光強度分布制御工程は前記長さ方向光強度分布制御手段により行うことができ、前記ビームサイズ調整工程は前記ビームサイズ調整手段により行うことができ、前記走査工程は前記走査手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１３６】
−半導体レーザアレイ−
前記半導体レーザアレイは、複数の半導体レーザを直線状に配列した半導体レーザ光源である。前記半導体レーザアレイが有する半導体レーザの数としては、３個〜３００個が好ましく、１０個〜１００個がより好ましい。前記半導体レーザの数が好ましい範囲内であると、照射エネルギーを十分に上げることができるとともに、前記半導体レーザアレイを冷却するための大規模な冷却装置が不要となる点から有利である。
【０１３７】
前記半導体レーザアレイの光源長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましい。前記半導体レーザアレイの光源長さが好ましい範囲内であると、照射エネルギーを十分に上げることができるとともに、前記半導体レーザアレイを冷却するための大規模な冷却装置が不要となる点から有利である。
【０１３８】
前記半導体レーザアレイにおけるレーザ光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、７００ｎｍ以上が好ましく、７２０ｎｍ以上がより好ましく、７５０ｎｍ以上が特に好ましい。前記レーザ光の波長の上限としては、１，６００ｎｍ以下が好ましく、１，３００ｎｍ以下がより好ましく、１，２００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記レーザ光の波長を７００ｎｍより短い波長にすると、可視光領域では熱可逆記録媒体の画像記録時のコントラストが低下したり、前記熱可逆記録媒体が着色したりする場合がある。更に短い波長の紫外光領域では、前記熱可逆記録媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。また、前記熱可逆記録媒体に含有させている前記光熱変換材料には、繰返し画像処理に対する耐久性を確保するために高い分解温度を必要とし、前記光熱変換材料に有機色素を用いる場合、分解温度が高く吸収波長が長い光熱変換材料を得るのは難しい。このため、レーザ光の波長としては１，６００ｎｍ以下が好ましい。
【０１３９】
−幅方向平行化工程及び幅方向平行化手段−
前記幅方向平行化工程は、複数の半導体レーザを直線状に配列した半導体レーザアレイから出射されたレーザ光の幅方向の広がりを平行にしてライン状ビームとする工程であり、幅方向平行化手段により実施することができる。
前記幅方向平行化手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１枚の片面凸型のシリンドリカルレンズ、複数の凸型シリンドリカルレンズの組み合わせなどが挙げられる。
前記半導体レーザアレイのレーザ光は長さ方向に比べて幅方向の拡散角が大きく、前記幅方向平行化手段が前記半導体レーザアレイの出射面に近接配置されていることで、ビーム幅が広がることを避けることができ、レンズを小さくできる点から好ましい。
【０１４０】
−長さ方向光強度分布制御工程及び長さ方向光強度分布制御手段−
前記長さ方向光強度分布制御工程は、前記幅方向平行化工程で形成されたライン状ビームの長さを前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光強度分布にする工程であり、長さ方向光強度分布制御手段により実施することができる。
前記長さ方向光強度分布制御手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２枚の球面レンズ、非球面シリンドリカルレンズ（長さ方向）、シリンドリカルレンズ（幅方向）の組合せで実現可能である。前記非球面シリンドリカルレンズ（長さ方向）としては、例えば、フレネルレンズ、凸レンズアレイ、凹レンズアレイなどが挙げられる。
前記光強度分布均一化手段は、前記平行化手段の出射面側に配置されている。
【０１４１】
−ビームサイズ調整工程及びビームサイズ調整手段−
前記ビームサイズ調整工程は、熱可逆記録媒体上で、半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光強度分布を有するライン状ビームの長さ及び幅の少なくともいずれかを調整する工程であり、ビームサイズ調整手段により実施することができる。
前記ビームサイズ調整手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリンドリカルレンズ、球面レンズの焦点距離変更、レンズ設置位置の変更、装置と熱可逆記録媒体とのワーク間距離の変更などが挙げられる。
【０１４２】
調整後のライン状ビームの長さとしては、１０ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、３０ｍｍ〜１６０ｍｍがより好ましい。前記ビーム長さにより消去可能な領域が決まるので狭いと消去領域が狭くなり、ビーム幅が広いと消去不要な領域にもエネルギーを加えてしまい、エネルギーロス及び破損を引き起こすことがある。
【０１４３】
前記ビーム長さとしては、前記半導体レーザアレイの光源長さよりも２倍以上長いことが好ましく、３倍以上長いことがより好ましい。前記ビーム長さが前記半導体レーザアレイの光源長さよりも短いと、長い消去領域を確保するには半導体レーザアレイの光源を長くする必要があり、装置のコスト及び装置サイズが大きくなることがある。
【０１４４】
調整後のライン状ビームの幅としては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。また、前記ビーム幅を調整することにより熱可逆記録媒体を加熱する時間を制御でき、前記ビーム幅が狭いと加熱時間が短くなり、消去性が低下してしまい、前記ビーム幅が広いと加熱時間が長くなり、余計なエネルギーを前記熱可逆記録媒体に加え、高いエネルギーが必要で高速での消去ができないため、前記熱可逆記録媒体の消去特性に適した前記ビーム幅を調整することが必要である。
【０１４５】
このように調整されたライン状ビームの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、１０Ｗ以上が好ましく、２０Ｗ以上がより好ましく、４０Ｗ以上が特に好ましい。前記レーザ光の出力が好ましい範囲内であると、画像消去が短時間となり、画像消去時間を短時間にしても出力が十分であるため画像の消去不良が発生しにくい点から有利である。また、前記レーザ光の出力の上限値としては、５００Ｗ以下が好ましく、２００Ｗ以下がより好ましく、１２０Ｗ以下が特に好ましい。前記レーザ光の出力が好ましい範囲内であると、前記半導体レーザの光源の冷却装置が大型化することを避けることができる点から有利である。
【０１４６】
−走査工程及び走査手段−
前記走査工程は、前記熱可逆記録媒体上で、前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光強度分布を有するライン状ビームを、一軸方向に走査する工程であり、走査手段により実施することができる。
前記走査手段としては、ライン状ビームを一軸方向に走査することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸のガルバノミラー、ポリゴンミラー、ステッピングモータミラーなどが挙げられる。
前記一軸のガルバノミラーやステッピングモータミラーでは速度調整を細かく制御することが可能であり、前記ポリゴンミラーでは速度調整は困難であるが低価格である。
【０１４７】
前記ライン状ビームの走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限値としては、２ｍｍ／ｓ以上が好ましく、１０ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、２０ｍｍ／ｓ以上が特に好ましい。前記走査速度が好ましい範囲内であると、画像消去が短時間となる点から有利である。また、前記レーザ光の走査速度の上限値としては、１，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、３００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、１００ｍｍ／ｓ以下が特に好ましい。前記走査速度が好ましい範囲内であると、均一な画像の消去を行うことが容易になる点から有利である。
【０１４８】
また、半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光強度分布を有するライン状ビームに対して、熱可逆記録媒体を移動手段により移動させ、前記熱可逆記録媒体上で前記ライン状ビームを走査させて、前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去することが好ましい。
前記移動手段としては、例えば、コンベア、ステージなどが挙げられる。この場合、熱可逆記録媒体が箱表面に貼り付けられており、前記箱をコンベアにより移動させることで前記熱可逆記録媒体を移動させることが好ましい。
【０１４９】
−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段などが挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５０】
前記画像消去ユニットにおけるその他の事項については、特に制限はなく、本発明において説明した事項、及び公知の事項を適用することができる。
【０１５１】
図６は、画像消去ユニットの一例を示す概略図である。
図６において、前記の半導体レーザアレイ０３０と、幅方向平行化手段０２７と、長さ方向光強度分布制御手段０２６とを少なくとも有してなる画像消去ユニット００８の一例について示す。
前記画像消去ユニット００８は、幅方向平行化手段０２７と、長さ方向光強度分布制御手段０２６、ビーム幅調整手段０２３、０２４、０２５、走査手段としての走査ミラー０２２を有するため、長い光路長が必要になる。そこで、画像消去ユニットのサイズを大型化せずに光路長を可能な限り長く確保するために、反射ミラー０２８を用いてコの字型に光路を設けると共に、レーザ光の出射口０２１を画像消去ユニットの端部に配置させている。
なお、図６中、０２０は画像消去ユニットのレーザ照射光、０２９は画像消去ユニットの筐体、０３１は冷却ユニットをそれぞれ表す。
【０１５２】
＜搬送容器＞
前記搬送容器に用いる材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材、紙、段ボール、樹脂、金属、ガラスなどが挙げられる。これら中でも、成形性、耐久性、及び軽量性の点から、樹脂が特に好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品性、機械的強度、及び耐熱性の点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
前記搬送容器に用いる材料が透明な場合には、着色剤を含有させることが好ましい。着色剤を含有させない透明な搬送容器であると、前記搬送容器内に入っている内容物が外側から見えてしまうことがある。透明な搬送容器が望まれる場合もあるが、搬送容器内の内容物が外側から見えると、内容物によってはプライバシーの侵害や情報漏洩が起きてしまうことがある。
【０１５３】
−着色剤−
前記着色剤には、顔料と染料とがある。これらの中でも、コンベアラインシステムにおいて繰り返して前記搬送容器を使用する点から、耐候性に優れる顔料が好ましい。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キナクリドン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、酸化チタン、コバルトブルー、群青、カーボンブラック、酸化鉄、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、黄鉛、酸化クロムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
前記着色剤は、例えば、樹脂を用いた搬送容器であれば、搬送容器成形時に樹脂に混練させておくとよい。また搬送容器に含有させる着色剤の含有量としては、目的に応じて適宜選択することができるが、搬送容器内の内容物が外側から見えなくなる量を添加させておくことがよい。
【０１５５】
前記樹脂を用いた搬送容器の成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて例えば、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、カレンダー加工法、射出成形法などが挙げられる。前記搬送容器の表面には、表面の傷を防止する目的で表面保護剤、外観向上の目的で艶出し剤、艶消し剤、防汚剤、錆防止剤などを塗工してもよいし、ラベルの剥がしやすさ向上の目的でシボ加工を施してもよい。
【０１５６】
（コンベアラインシステム）
本発明のコンベアラインシステムは、前記熱可逆記録媒体を貼付した前記搬送容器を管理するコンベアラインシステムであって、前記熱可逆記録媒体にレーザ光を照射して画像記録及び画像消去の少なくともいずれかを行う前記画像処理装置を配置してなり、更に必要に応じてその他の装置を有してなる。
前記コンベアラインシステムは、コンベアライン上を流れる前記搬送容器に貼り付けられた熱可逆記録媒体に対してレーザ光を照射することで、前記搬送容器に入れる商品の内容物、配送先の情報、日付、管理番号などの画像を形成するシステムである。
【０１５７】
前記レーザ光の照射は、コンベアライン上を流れる前記搬送容器に貼り付けられた前記熱可逆記録媒体が所定の位置に達したときに行う。前記所定位置とは、前記熱可逆記録媒体の画像を書き換えるために前記画像処理装置が照射するレーザ光が前記熱可逆記録媒体のみに照射される位置を示す。このとき、高品質な画像を得るために、前記熱可逆記録媒体の温度又は周辺温度を検出する温度センサ、前記熱可逆記録媒体と前記画像処理装置の間の距離を検出する距離センサを用いて、それぞれのセンサで検出された結果に基づいて照射するレーザ光の出力、走査速度、及びスポット径の少なくともいずれかを制御して、レーザ光の照射エネルギーを前記熱可逆記録媒体に照射することが好ましい。
なお、前記照射エネルギーは、レーザ光の出力をＰ、走査速度をＶ、レーザ光の走査方向に対して垂直方向の媒体上におけるスポット径をｒとしたときに、（Ｐ×ｒ）／Ｖで表すことができる。
【０１５８】
図７は、コンベアラインシステムの一例を示す概略図である。
図７において、画像処理装置は、コンベアライン００２の上流から画像消去ユニット００８、画像記録ユニット００９の順に配置され、また画像消去ユニット００８と画像記録ユニット００９を隣接させて設置することが好ましい。図７において、００１はコンベアラインシステム、００３はコンベアラインの搬送方向、００４は搬送容器、００５は熱可逆記録媒体、００６は画像消去ユニット００８のレーザ光、００７は画像記録ユニットのレーザ光をそれぞれ表す。
前記隣接とは、熱可逆記録媒体００５にレーザ光を照射する画像記録や画像消去に影響なく、かつコンベアライン００２を流れる搬送容器００４の搬送に影響なく、かつ温度センサや距離センサのセンサ結果に基づいて照射レーザ光を制御する制御手段、電源コードや配線等の配置に影響のない範囲内で、画像消去ユニット００８と画像記録ユニット００９が最も近くに配置されている状態のことであり、画像消去ユニット００８と画像記録ユニット００９が接している必要はない。
画像処理装置を図７に示すような配置にすることで、画像消去ユニット００８と画像記録ユニット００９を離して設置している場合に比べて、レーザ光が周囲に漏れるのを防ぐための安全カバーを小型化することができる。また、例えば、画像記録時に搬送容器００４の位置ずれが生じ、情報読み取りコードであるバーコードが正確に画像記録されないことにより、画像記録ユニット００９の下流に設置されている情報読み取り装置で読み取りエラーが生じた場合には、読み取りエラーが生じた搬送容器００４を含むその手前の搬送容器００４を、画像消去からやり直さなければならなくなるが、画像消去ユニット００８と画像記録ユニット００９を隣接させて設置している場合は、離して設置している場合に比べ、画像処理をやり直しする搬送容器数が少なくできるため、短時間でより多くの搬送容器００４に貼り付けられた熱可逆記録媒体００５の画像を書き換えることができる。
【０１５９】
また、本発明のコンベアラインシステムにおいて、前記画像記録時の画像が塗りつぶし画像を含む場合には、粒状物の平均粒子径が０．３５μｍ以下である。
ここで、前記塗りつぶし画像とは、少なくとも複数のレーザ光描画線を重ねることにより形成させる画像、又は少なくとも複数のレーザ光描画線を隣接させることにより形成させる画像を意味し、例えば、バーコード、ＱＲコード（登録商標）等の二次元コード、白抜き文字、太文字、ロゴ、記号、図形、絵などが挙げられる。
前記バーコードとしては、例えば、ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＪＡＮ、ＥＡＮ、ＵＰＣ、ＮＷ−７などが挙げられる。
【０１６０】
これらの前記塗りつぶし画像は、少なくとも複数のレーザ光描画線を重ねて又は隣接させて画像記録するために、蓄熱しやすい。よって、作製された前記熱可逆記録媒体の前記熱可逆記録層に含有される粒状物が粗大粒子である場合には、繰り返し２回目以降に前記塗りつぶし画像を記録した際に過加熱により発色抜けや発色濃度の低下が顕著に発生し、画像の発色濃度が不十分で読み取りが困難になる傾向にある。
【０１６１】
＜その他の装置＞
前記その他の装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送容器を搬送するコンベアライン、画像情報を制御する装置、形成した画像を読み取る情報読み取り装置などが挙げられる。
【０１６２】
本発明のコンベアラインシステムは、例えば、物流管理システム、配送管理システム、保管管理システム、工場内での工程管理システムなどの使用に適したものである。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６４】
（実施例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
【０１６５】
−支持体−
平均厚み１２５μｍの白色ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【０１６６】
−アンダー層−
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル株式会社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂製薬株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２分間加熱及び乾燥して、平均厚み２０μｍのアンダー層を形成した。
【０１６７】
−熱可逆記録層−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、下記構造式（２）及び下記化学式（３）で表される２種類の消色促進剤をそれぞれ０．５質量部ずつ、アクリルポリオール５０質量％溶液（水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びメチルエチルケトン１００質量部を、ボールミルを用いて粉砕分散した。
〔可逆性顕色剤〕
＜構造式（１）＞
【化５】
2016175408.tif 000004
〔消色促進剤〕
＜構造式（２）＞
【化６】
2016175408.tif 000005
〔消色促進剤〕
＜化学式（３）＞
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７
【０１６８】
次に、前記可逆性顕色剤を粉砕分散させた分散液に、ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１質量部、光熱変換材料としてのＬａＢ６の１．８５質量％分散溶液（住友金属鉱山株式会社製、ＫＨＦ−７Ａ）１．２質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）５質量部を加え、よく撹拌させて熱可逆記録層用塗布液を調製した。
次に、得られた前記熱可逆記録層用塗布液を、前記アンダー層が形成された前記支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間加熱して乾燥させた後、６０℃で２４時間キュアーを行い、平均厚み１４．５μｍの熱可逆記録層を形成した。
【０１６９】
−紫外線遮断層−
紫外線吸収ポリマーの４０質量％溶液（株式会社日本触媒製、ＵＶ−Ｇ３０２）１０質量部、イソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．０質量部、及びメチルエチルケトン１２質量部を加え、よく撹拌して紫外線遮断層塗布液を調製した。
次に、前記熱可逆記録層上に、前記紫外線遮断層塗布液をワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間加熱して乾燥させた後、６０℃にて２４時間加熱し、平均厚み１３．５μｍの紫外線遮断層を形成した。
【０１７０】
−酸素遮断層−
ウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部を加え、よく撹拌して接着層塗布液を調製した。
次に、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（大日本印刷株式会社製、ＩＢ−ＰＥＴ−Ｃ、酸素透過度１５ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））上に、前記接着層塗布液をワイヤーバーで塗布し、８０℃にて１分間加熱して乾燥させた。これを、前記紫外線遮断層と貼り合せ、５０℃にて２４時間加熱し、平均厚み１２μｍの酸素遮断層を形成した。
【０１７１】
−粘着剤層−
アクリル系粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、ＢＰＳ−１１０９）５０質量部と、イソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製、Ｄ−１７０Ｎ）２質量部からなる組成物を十分に撹拌し、粘着剤層塗布液を調製した。
次に、前記支持体の熱可逆記録層とは反対側の面上に、前記粘着剤層塗布液をワイヤーバーで塗布し、９０℃にて２分間乾燥させた後、平均厚み２０μｍの粘着剤層を形成した。
以上により、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１７２】
［透過型電子顕微鏡による粒状物の平均粒子径の測定］
〔手順〕
（１）作製した熱可逆記録媒体をはさみで適切な大きさの三角形に切り出したのち、かみそりで鋭角な厚み方向に対する垂直な断面を整えた。
（２）断面を整えた熱可逆記録媒体を試料ホルダーに固定させた後、３０分間硬化型エポキシ樹脂を用いて埋包した。
（３）ウルトラミクロトームを用いて、ガラスナイフでトリミング後、ウルトラソニックで薄片を作製し、エラスティック膜つきメッシュに熱可逆記録媒体の厚み方向に対して垂直な断面を有する薄片をのせ、自然乾燥させた。
（４）ＲｕＯ４水溶液で蒸気染色(室温５分間)のち、ドラフト内で乾燥させ、ＴＥＭ観察を行った。
〔切削条件〕
・切削装置：ライカ社製  ウルトラミクロトーム
（付属のダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ３５°）使用）
・切削厚み：８０ｎｍ
・切削速度：０．２ｍｍ／ｓｅｃ〜０．６ｍｍ／ｓｅｃ
〔観察条件〕
・使用装置：日本電子株式会社製、透過型電子顕微鏡  ＪＥＭ−２１００
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ  ｓｉｚｅ：３、ＣＬ：１、ＯＬ：３、その他：なし、Ａｌｐｈａ：３
【０１７３】
製造後初めて記録する熱可逆記録媒体の厚み方向に垂直な断面に対して、透過型電子顕微鏡により、前記熱可逆記録層中の粒状物を倍率３，０００倍で観察し、２枚の画像写真から、長軸径ａ及び短軸径ｂを測定し、ａとｂとの積の平方根の値を求め、前記値の１００個の粒子径の平均値から平均粒子計を求めた。前記平均粒子径は０．２７３μｍであった。
【０１７４】
作製した熱可逆記録媒体を用いて、以下のようにして、製造後初めて記録する熱可逆記録媒体における発色濃度と、画像の記録及び消去の繰り返しを１０回行った後の熱可逆記録媒体における発色濃度との差異を評価した。
【０１７５】
＜画像評価１＞
リコーリライタブルレーザマーカ（ＬＤＭ２００−１１０、株式会社リコー製）を用いて、出力：７．７Ｗ（照射エネルギー：５．５１ｍＪ／ｍｍ２）、照射距離：１５０ｍｍ、スポット径：０．４８ｍｍ、走査速度：３，０００ｍｍ／ｓの条件により、粘着剤層を介して、平均厚みが２ｍｍの青色ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂板（三甲株式会社製、ＰＰシート）からなる搬送容器に貼り付けた前記熱可逆記録媒体（媒体温度：４０℃）に、中心波長が９８０ｎｍのレーザ光を照射して、高さ：８．０ｍｍ、幅：８．０ｍｍの四角形の塗りつぶし画像を記録し、前記画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製のポータブル分測色度計９３９を用いて測定した。
また、出力を１０．２Ｗ（照射エネルギー：７．２９ｍＪ／ｍｍ２）、１２．７Ｗ（照射エネルギー：９．０２ｍＪ／ｍｍ２）、１５．０Ｗ（照射エネルギー：１０．７０ｍＪ／ｍｍ２）、１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）、１９．６Ｗ（照射エネルギー：１３．９４ｍＪ／ｍｍ２）、２１．８Ｗ（照射エネルギー：１５．４９ｍＪ／ｍｍ２）、及び２３．９Ｗ（照射エネルギー：１７．００ｍＪ／ｍｍ２）に変更した以外は、上記と同様にして、画像を記録し、発色濃度を測定した。結果を図８に示す。
このとき、発色濃度が最大値を示す出力１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）における画像記録した画像の濃度は、１．４１１であった。
【０１７６】
＜画像評価２＞
リコーリライタブルレーザマーカ（ＬＤＭ２００−１１０、株式会社リコー製）を用いて、出力：１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）、照射距離：１５０ｍｍ、スポット径：０．４８ｍｍ、走査速度：３，０００ｍｍ／ｓの条件により、平均厚み２ｍｍの青色ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂板（三甲株式会社製、ＰＰシート）からなる搬送容器に貼り付けた前記熱可逆記録媒体（媒体温度４０℃）に、中心波長が９８０ｎｍのレーザ光を照射して、高さ８．０ｍｍ、幅８．０ｍｍの四角形の塗りつぶし画像を記録した。
次に、リコーリライタブルレーザ消去機（ＬＤＥ８００−Ａ、株式会社リコー製）を用いて、出力：６４Ｗ、照射距離：１１０ｍｍ、短手ビーム幅：１．１ｍｍ、走査速度：４６ｍｍ／ｓの条件により、画像記録した熱可逆記録媒体（媒体温度：４０℃）に、中心波長が９７６ｎｍのレーザ光を照射して、前記四角形の塗りつぶし画像を消去した。
上記の条件で、画像記録と画像消去とを１０回繰り返し、目視で確認したところ、四角形の塗りつぶし画像記録と消去とが可能であることが確認できた。
ここでは画像処理は、画像記録及び画像消去の順に行い、画像記録及び画像消去を１回
ずつ行った時の繰り返し回数を１回とした。
前記画像記録と画像消去とを１０回繰り返した場所に、画像評価１と同様にして、各出力において画像を記録し、発色濃度を測定した。結果を図８に示す。
このとき、画像評価１と同じ出力１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）における画像記録した画像の濃度は、１．４１５であった。
【０１７７】
＜発色濃度差異＞
前記画像評価１及び前記画像評価２における発色濃度から、下記評価基準に基づいて、製造後初めて記録する熱可逆記録媒体における発色濃度と、画像の記録及び消去の繰り返しを１０回行った後の熱可逆記録媒体における発色濃度との差異（発色濃度差異）を評価した。なお、前記発色濃度差異は、絶対値を用いて表した。結果を下記表１に示す。
−評価基準−
○：画像評価１と画像評価２との画像の発色濃度差異が、０．１未満である
×：画像評価１と画像評価２との画像の発色濃度差異が、０．１以上である
【０１７８】
（実施例２）
実施例１において、熱可逆記録層の熱可逆記録層用塗布液の調製において、ボールミルを用いて粉砕分散条件及び撹拌条件を調節することにより、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を０．２９４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。なお、前記粒状物の平均粒子径は、実施例１と同様にして測定した。
【０１７９】
次に、実施例１と同様にして、画像評価１及び画像評価２の各出力における発色濃度を測定した。結果を図９及び表１に示す。
このとき、画像評価１において発色濃度が最大値を示す出力１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）で画像記録した画像の発色濃度は、１．４０４であり、画像評価２において出力１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）で画像記録した画像の発色濃度は、１．３９５であった。
また、実施例１と同様にして、発色濃度差異を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１８０】
（実施例３）
実施例１において、熱可逆記録層の熱可逆記録層用塗布液の調製において、ボールミルを用いて粉砕分散条件及び撹拌条件を調節することにより、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を０．３４０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。なお、前記粒状物の平均粒子径は、実施例１と同様にして測定した。
【０１８１】
次に、実施例１と同様にして、画像評価１及び画像評価２の各出力における発色濃度を測定した。結果を図１０及び表１に示す。
このとき、画像評価１において発色濃度が最大値を示す出力１９．６Ｗ（照射エネルギー：１３．９４ｍＪ／ｍｍ２）で画像記録した画像の発色濃度は、１．３７２であり、画像評価２において出力１９．６Ｗ（照射エネルギー：１３．９４ｍＪ／ｍｍ２）で画像記録した画像の発色濃度は、１．３３１であった。
また、実施例１と同様にして、発色濃度差異を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１において、熱可逆記録層の熱可逆記録層用塗布液の調製において、ボールミルを用いて粉砕分散条件及び撹拌条件を調節することにより、熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径を０．３８１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。なお、前記粒状物の平均粒子径は、実施例１と同様にして測定した。
【０１８３】
次に、実施例１と同様にして、画像評価１及び画像評価２の各出力における発色濃度を測定した。結果を図１１及び表１に示す。
このとき、画像評価１において発色濃度が最大値を示す出力２１．８Ｗ（照射エネルギー：１５．４９ｍＪ／ｍｍ２）で画像記録した画像の発色濃度は、１．３６４であり、画像評価２において出力２１．８Ｗ（照射エネルギー：１５．４９ｍＪ／ｍｍ２）で画像記録した画像の発色濃度は、１．１１１であった。
また、実施例１と同様にして、発色濃度差異を評価した。結果を下記表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2016175408.tif 000006
【０１８５】
（実施例４）
実施例１と同様にして、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１８６】
＜バーコードの読み取り性＞
＜＜画像評価３＞＞
粘着剤層を介して前記熱可逆記録媒体（媒体温度：４０℃）を貼り付けた平均厚みが２ｍｍの青色ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂板（三甲株式会社製、ＰＰシート）からなる搬送容器を、搬送速度２ｍ／ｍｉｎのコンベア装置により搬送した。搬送路に直交する方向の一側の、コンベア装置上流にリコーリライタブルレーザ消去機（ＬＤＥ８００−Ａ、株式会社リコー製）、コンベア装置下流側にリコーリライタブルレーザマーカ（ＬＤＭ２００−１１０、株式会社リコー製）を配置した。画像評価２の画像消去と同様の条件により、画像消去のためのレーザ光を照射した後、リコーリライタブルレーザマーカ（ＬＤＭ２００−１１０、株式会社リコー製）を用いて、出力：１７．３Ｗ（照射エネルギー：１２．３４ｍＪ／ｍｍ２）、照射距離：１５０ｍｍ、スポット径：０．４８ｍｍ、走査速度：３，０００ｍｍ／ｓの条件により、レーザ光を照射してバーコードを記録した。なお、バーコードの消去の際には、搬送容器をレーザ消去機に対向する位置に停止させてバーコードの消去を行い、バーコードの記録の際には、搬送容器をレーザマーカに対向する位置に停止させてバーコードの記録を行った。得られたバーコードを、ハンディスキャナ（ＴＨＩＲ−６７８０Ｕ、株式会社マーストーケンソリューション製）を用いて、読み取り、下記評価基準に基づいて、「バーコードの読み取り性」を評価した。結果を下記表２に示す。
−評価基準−
○：バーコードの読み取りができる
×：バーコード読み取りができない
【０１８７】
＜＜画像評価４＞＞
画像評価３において、バーコードの消去と記録を合計１回行ったことを、合計１０回行ったことに変更した以外は、画像評価３と同様にして、「バーコードの読み取り性」を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１８８】
（比較例２）
実施例４において、熱可逆記録媒体を、比較例１の熱可逆記録媒体に変更した以外は、実施例４と同様にして、バーコードの記録、又はバーコードの記録及び消去を繰り返し行った後にバーコードの記録を行った。
得られたバーコードについて、実施例４の画像評価３及び画像評価４と同様にして、「バーコードの読み取り性」を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2016175408.tif 000007
【０１９０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  支持体と、
前記支持体上に、ロイコ染料、及び可逆性顕色剤を含有する熱可逆記録層と、を有し、
前記熱可逆記録層中の粒状物の平均粒子径が、０．３５μｍ以下であることを特徴とする熱可逆記録媒体である。
＜２＞  前記熱可逆記録層が、光熱変換材料をさらに含有する前記＜１＞に記載の熱可逆記録媒体である。
＜３＞  前記画像記録時の画像が、塗りつぶし画像を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
＜４＞  前記粒状物の平均粒子径が、０．３０μｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
＜５＞  前記粒状物の平均粒子径が、０．２８μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可逆記録媒体に対して、光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に画像を記録する画像記録ユニット、及び前記熱可逆記録媒体に対して、光を照射して加熱することにより前記熱可逆記録媒体に記録された画像を消去する画像消去ユニットの少なくともいずれかを有することを特徴とする画像処理装置である。
＜７＞  前記画像記録ユニットが、レーザ光照射手段を有する前記＜６＞に記載の画像処理装置である。
＜８＞  前記レーザ光照射手段が、半導体レーザ、固体レーザ、ファイバーレーザ、及びＣＯ２レーザから選択される少なくとも１種である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の画像処理装置である。
＜９＞  前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の画像処理装置を有することを特徴とするコンベアラインシステムである。
【０１９１】
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の熱可逆記録媒体、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の画像処理装置、及び前記＜９＞に記載のコンベアラインシステムによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１９２】
００１      コンベアラインシステム
００２      コンベアライン
００３      コンベアラインの搬送方向
００４      搬送容器
００５      熱可逆記録媒体
００６      画像消去ユニットのレーザ光
００７      画像記録ユニットのレーザ光
００８      画像消去ユニット
００９      画像記録ユニット
０１０      画像記録ユニットのレーザ照射光
０２０      画像消去ユニットのレーザ照射光
１００      熱可逆記録媒体
１０１      支持体
１０２      光熱変換材料を含有する熱可逆記録層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】特開平８−１５６４１９号公報
【図１Ａ】
2016175408.tif 000008
【図１Ｂ】
2016175408.tif 000009
【図３】
2016175408.tif 000010
【図５】
2016175408.tif 000011
【図６】
2016175408.tif 000012
【図７】
2016175408.tif 000013
【図８】
2016175408.tif 000014
【図９】
2016175408.tif 000015
【図１０】
2016175408.tif 000016
【図１１】
2016175408.tif 000017
【図２Ａ】
2016175408.tif 000018
【図２Ｂ】
2016175408.tif 000019
【図４Ａ】
2016175408.tif 000020
【図４Ｂ】
2016175408.tif 000021