(57)【要約】【課題】金属及びガラス等の潤滑性に優れ硬質材料表面への残留が少ない硬質表面処理薬剤を提供することを目的とする。【解決手段】活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び水を必須成分とする硬質表面処理薬剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び水を必須成分とする硬質表面処理薬剤。
【請求項２】
前記（ａ）が、活性水素を有するアミノ基を２〜２０００個持つ化合物である請求項１記載の硬質表面処理薬剤。
【請求項３】
前記（Ａ）が、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加してなるアルキレンオキサイド付加物である請求項１又は２記載の硬質表面処理薬剤。
【請求項４】
前記（Ａ）が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の比率が１００／０〜３０／７０（モル比）であるアルキレンオキサイド付加物である請求項３記載の硬質表面処理薬剤。
【請求項５】
金属表面及び／又はガラス表面を処理する請求項１〜４いずれか記載の硬質表面処理薬剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の硬質表面処理薬剤を用いる硬質材料の製造方法において、洗浄、研削、切削及び研磨からなる群から選ばれる１種以上の硬質表面の処理方法を用いる硬質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面処理薬剤に関する。さらに詳しくは、金属及びガラス等の硬質表面を洗浄、研削、切削及び研磨する方法で処理する薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属、非鉄金属、ガラス及びセラミックス等の切削加工及び塑性加工等においては種々のアミン等有機アルカリ化合物を含む様々な水溶性加工薬剤等の硬質表面処理薬剤が使用されている。しかしながら電子材料用途でアミン等有機アルカリ化合物を含む表面処理薬剤を使用した場合、潤滑性には問題がないものの材料表面に表面処理薬剤が残留するという課題があった。
【０００３】
この問題を解決するためにアミン等有機アルカリ化合物を含まない水溶性加工薬剤等の硬質表面処理薬剤（特許文献１）が提案されているが電子材料のような微細加工においては加工面にスクラッチとよばれる傷がつきやすいという問題点がある。
【０００４】
また、加工面表面に残留した脂肪酸や有機アルカリを除去する洗浄剤等の硬質表面処理薬剤（特許文献２、３）も提案されているが洗浄剤自体に有機アルカリもしくはカチオン成分を含んでいるために洗浄剤成分が加工面に残留しやすいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４７６６４号公報
【特許文献２】特開平８−１５７８８７号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年電子材料分野においては金属やガラスの潤滑性、洗浄性に求められるレベルが一段と厳しくなり特許文献の洗浄剤であっても洗浄不十分となってきている。
発明者らが加工、洗浄後の金属材料に残留する汚れの内容を解析した結果、脂肪酸、アミン等有機アルカリ、界面活性剤が基板表面に残留していることがわかった。金属やガラスを加工、洗浄した後、洗浄剤の洗浄性が不十分な場合や水リンス時間が短いために処理薬剤の成分が金属材料に残留する場合がある。この詳細なメカニズムは不明であるが、処理薬剤の成分が金属材料に静電的、物理的に吸着し金属表面にその一部が残留したと推定される。
【０００７】
硬質材料表面の有機物は微量であっても硬質材料の濡れ性を変えるため、めっき、及び塗装等の次工程の加工に影響を及ぼす可能性がある。そこで、金属及びガラス等の潤滑性に優れ、硬質材料表面への残留が少ない硬質表面処理薬剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び水を必須成分とする硬質表面処理薬剤；該硬質表面処理薬剤を用いる硬質材料の製造方法；である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬質表面処理薬剤は、金属及びガラス等の硬質表面を洗浄、研削、切削及び研磨する処理方法において、金属及びガラス等の潤滑性及び／又はリンス性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び水を必須成分とする硬質表面処理薬剤である。
【００１１】
本発明において、硬質表面とは、硬質材料の表面であれば特に限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、シリコン、チタン等の金属表面、及びそれらの合金表面並びにケイ酸塩ガラス等のガラス表面が挙げられる。
【００１２】
本発明における活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）を、必要によりアルカリ性触媒（ｃ）の存在下に付加重合して得られる化合物である。
【００１３】
活性水素を有するアミノ基としては、一級及び二級のアミノ基が挙げられる。
【００１４】
本発明における活性水素を有するアミノ基２個以上を持つ化合物（ａ）としては、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルカノールアミン類；炭素数２〜６（Ｃ２〜Ｃ６と略記）のアルキレンジアミン、たとえばエチレンジアミン，プロピレンジアミン，及びヘキサメチレンジアミン，並びにポリアルキレンポリアミン類たとえばジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン類；フェニレンジアミン，ジアミノトルエン，キシリレンジアミン，メチレンジアニリン，及びジフェニルエーテルジアミン等の芳香族アミン類；イソホロンジアミン，シクロヘキシレンジアミン，及びジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式アミン類；イミダゾリン類、イミダゾール類、ピラゾール類、ピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等）及びピラゾリン類等のような複素環式ポリアミン；ピペリジン類、ピロリジン類、モルホリン類、及びピリン類等の複素環モノアミンのアミノアルキル置換体（アミノエチル置換体、アミノプロピル置換体等）；ポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらのうち、潤滑性とリンス性の両立の観点から、好ましくはアミノアルカノールアミン類、脂肪族アミン類、複素環モノアミンのアミノアルキル置換体及びポリエチレンイミン、より好ましくはアミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。
【００１５】
本発明における活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）としては、潤滑性とリンス性の両立の観点から好ましくは活性水素を有するアミノ基を２〜２０００個、より好ましくは２〜１００個、更に好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜５個持つ。
【００１６】
本発明における活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）に付加重合されるアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）及び１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと記載）等が挙げられ単独で使用しても併用してもよい。
【００１７】
（Ａ）としては、上記の活性水素を有するアミノ基を２個以上持つ化合物（ａ）にＥＯを付加したもの；並びに、ＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、１）ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド），２）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バランスド），３）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの，４）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの等のようなブロック付加物；５）ＥＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物等のランダム／ブロック付加物等が挙げられる。これらは併用してもよい。
【００１８】
アルキレンオキサイド（ｂ）としては、リンス性の観点から好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好ましくはエチレンオキサイドである。
【００１９】
（Ａ）の具体例としては、エチレンジアミンＥＯ４モル付加物、テトラエチレンペンタミンＥＯ５モルＰＯ１モルランダム付加物、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＥＯ７モルＰＯ３モルランダム付加物、エチレンジミンＥＯ４０モルＰＯ２０モルランダム付加物、エチレンジアミンＥＯ１５モルＰＯ９５モルランダム付加物、ポリエチレンイミンＥＯ８モルＰＯ２モルランダム付加物、ポリエチレンイミンＥＯ３２０モルＰＯ８０モルランダム付加物等が挙げられる。
これらのうち、硬質表面を洗浄により処理した際におけるリンス性の観点から、好ましくはエチレンジアミンＥＯ４モル付加物、テトラエチレンペンタミンＥＯ５モルＰＯ１モルランダム付加物、エチレンジミンＥＯ４０モルＰＯ２０モルランダム付加物である。
【００２０】
本発明における（Ａ）に使用されるアルカリ性触媒（ｃ）としては、アルカリ金属類（カリウム、及びナトリウム等）、金属水酸化物類（水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム等）、金属アルコラート類（ナトリウムメチラート、及びカリウムメチラート等）、及びアミン類（ジメチルエチルアミン等）等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物で用いることができる。上記（ｃ）の使用量は、反応成分中の活性水素原子数に対して、好ましくは０.００１〜１０モル％、更に好ましくは０.０１〜５モル％である。
【００２１】
（Ａ）は、オキシエチレン基とオキシエチレン基以外のオキシアルキレン基の比率がリンス性の観点から、好ましくは１００／０〜１０／９０（モル比）、より好ましくは１００／０〜２０／８０（モル比）、更に好ましくは１００／０〜３０／７０（モル比）である。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。そのうち、リンス性の観点から好ましくはオキシプロピレン基である。
【００２２】
（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は好ましくは１００〜５００００、より好ましくは１００〜１００００である。分子量が１００以上であるとリンス性が向上し、分子量が５００００以下であると（Ａ）の粘度が上がらず、潤滑性が優れる。
本発明における（Ａ）及び（Ｃ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。具体的には、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）を用いて測定される。
【００２３】
本発明の必須成分である水は、超純水、イオン交換水、逆浸透（ＲＯ）水、及び蒸留水が挙げられ、清浄度の観点から超純水が好ましい。
【００２４】
本発明の硬質表面処理薬剤を洗浄剤として使用する場合、（Ａ）以外に有機酸（Ｂ）、（Ａ）以外の界面活性剤（Ｃ）、分散剤（Ｄ）、ｐＨ調整剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）、防腐剤（Ｇ）を含有してもよい。
【００２５】
本発明の硬質表面処理薬剤に含まれる有機酸（Ｂ）としてはカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有する有機酸（Ｂ１）、ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有する有機酸（Ｂ２）、スルホ（塩）基を分子内に含有する有機酸（Ｂ３）及びその他の有機酸（Ｂ４）が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有する有機酸（Ｂ１）としては、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩（Ｂ１１）と水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩（Ｂ１２）がある。ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩（Ｂ１１）としては、クエン酸（塩）、乳酸（塩）、没食子酸（塩）等が挙げられる。水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩（Ｂ１２）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ヒドロキシエチル−イミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸（ＤＣＴＡ）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）（塩）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グルタル酸（塩）、アジピン酸（塩）等が挙げられる。
【００２７】
ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有する有機酸（Ｂ２）としては、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（塩）（ＮＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
【００２８】
スルホ（塩）基を分子内に含有する有機酸（Ｂ３）としてはメタンスルホン酸（塩）、エタンスルホン酸（塩）、タウリン（塩）、ヒドロキシエタンスルホン酸（塩）、プロパンスルホン酸（塩）、プロパン２−スルホン酸（塩）、アミノプロパンスルホン酸（塩）、ヒドロキシ１−プロパンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２９】
その他の有機酸（Ｂ４）としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
有機酸塩における塩の対イオンとしては特に限定無いが、通常、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）塩、３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。これらの中で、基板への洗浄性の観点から、好ましいのはアルカリ金属塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩である。
【００３１】
有機酸（Ｂ）のうちで、洗浄性向上の観点から好ましいのは、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有する有機酸（Ｂ１）及びホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有する有機酸（Ｂ２）であり、更に好ましいのは、クエン酸（塩）、ＥＤＴＡ（塩）、ＤＴＰＡ（塩）、ＨＩＤＡ（塩）、ＮＴＡ（塩）、ＮＴＭＰ（塩）、ＨＥＤＰ（塩）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）、ピロリン酸（塩）等である。特に好ましいのは、ＨＥＤＰ（塩）、ＮＴＭＰ（塩）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、クエン酸（塩）、ＤＴＰＡ（塩）、及びＨＩＤＡ（塩）である。
【００３２】
本発明用いる界面活性剤（Ｃ）としては（Ａ）以外の非イオン界面活性剤（Ｃ−１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ−２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ−３）、両性界面活性剤（Ｃ−４）が挙げられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤（Ｃ−１）としては、（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤が挙げられ、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｃ−１ａ）及び多価アルコール型非イオン界面活性剤（Ｃ−１ｂ）及び１価のアルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ−１ｃ）等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ−１ａ）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪族アミン（炭素数６〜２４）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物、及びポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）アルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ−１ｂ）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ−１ｃ）としては、炭素数８〜２４の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。脂肪族アミンとしては第一級アミン又は第二級アミンが挙げられる。原料の脂肪族アミンは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、飽和又は不飽和結合をもっていてもよい。
【００３７】
（Ｃ−１）のうち、洗浄性の観点から、好ましいのは（Ｃ−１ａ）であり、更に好ましいのは高級アルコール（炭素数１０〜１６）アルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）付加物、及び脂肪族アミン（炭素数８〜１８）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数２〜２０）である。
【００３８】
アニオン性界面活性剤としては高分子型アニオン性界面活性剤（Ｃ−２ａ）及び低分子型アニオン性界面活性剤（Ｃ−２ｂ）が挙げられる。
【００３９】
高分子型アニオン性界面活性剤（Ｃ−２ａ）としては、スルホン酸（塩）基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、１，０００〜８００，０００のＭｗを有する高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子型アニオン性界面活性剤は、通常、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する。（Ｃ−２ａ）の具体例としては、以下の（Ｃ−２ａ−１）〜（Ｃ−２ａ−５）等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ−２ａ−１）スルホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００４１】
（Ｃ−２ａ−２）硫酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝の硫酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等；
【００４２】
（Ｃ−２ａ−３）リン酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のリン酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等；
【００４３】
（Ｃ−２ａ−４）ホスホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００４４】
（Ｃ−２ａ−４）カルボン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等。
【００４５】
（Ｃ−２ａ）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、１，０００〜８００，０００が好ましく、更に好ましくは１，２００〜４００，０００、特に好ましくは１，５００〜８０，０００、最も好ましくは２，０００〜４０，０００である。
【００４６】
低分子型アニオン性界面活性剤（Ｃ−２ｂ）としては、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−２）、低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−３）及び低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−４）等の分子量（Ｍｗ又は構造に基づく計算値の分子量）が１，０００未満のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤のうちのスルホン酸系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−１）としては、炭素数６〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。（Ｃ−２ｂ−１）の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、オルトトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及びパラキシレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００４７】
低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−２）としては、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）、硫酸化油（塩）、硫酸化脂肪酸エステル（塩）及び硫酸化オレフィン（塩）等が挙げられる。（Ｃ−２ｂ−２）の具体例としては、２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）、オクタノール硫酸エステル（塩）、１，１０−デカンジオールジ硫酸エステル（塩）及びラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のジ硫酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００４８】
低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−３）としては、炭素数８〜１８の脂肪酸（塩）及び炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−３）の具体例としては、ｎ−オクタン酸（塩）、２−エチルヘキサン酸（塩）、ｎ−ノナン酸（塩）、イソノナン酸（塩）、オレイン酸（塩）及びステアリン酸（塩）等が挙げられる。
【００４９】
低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−４）としては、炭素数８〜２４の高級アルコールのリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）及び炭素数８〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−４）の具体例としては、ラウリルアルコールモノリン酸エステル（塩）、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のリン酸モノエステル（塩）及びオクチルアルコールジリン酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ−２）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、通常、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）塩、３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。これらの中で、基板への金属汚染の観点から、好ましいのはアンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいのは３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、最も好ましいのはＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール及び２−エチル−１Ｈ−イミダゾールの塩である。
【００５１】
アニオン性界面活性剤（Ｃ−２）のうち好ましいのは、パーティクルの再付着防止性の観点から高分子型アニオン性界面活性剤（Ｃ−２ａ）、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−２）及び低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ｃ−１ｂ−３）であり、更に好ましいのは（Ｃ−２ａ）、（Ｃ−２ｂ−１）及び（Ｃ−２ｂ−２）、特に好ましいのはポリアクリル酸（塩）、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体の塩，メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及び２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
（Ｃ−２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５２】
カチオン性界面活性剤（Ｃ−３）としては、４級アンモニウム塩型の界面活性剤（Ｃ−３ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数１〜３０）ジメチルアンモニウム塩、窒素環含有第４級アンモニウム塩、ポリ（付加モル数２〜１５）オキシアルキレン（炭素数２〜４）鎖含有第４級アンモニウム塩、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜１０）ジアルキル（炭素数１〜４）メチルアンモニウム塩等｝、及びアミン系界面活性剤（Ｃ−３ｂ）｛例えば、炭素数３〜９０の脂肪族３級アミン、炭素数３〜９０の脂環式（含窒素ヘテロ環を含む）３級アミン及び炭素数３〜９０のヒドロキシアルキル基含有３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩等｝等が挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤（Ｃ−４）としては；ベタイン型両性界面活性剤（Ｃ−４ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型等｝；アミノ酸型両性界面活性剤（Ｃ−３ｂ）｛例えば、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］｝；及びアミノスルホン酸塩型両性界面活性剤（Ｃ−３ｃ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型両性界面活性剤等｝；等が挙げられる。
【００５４】
分散剤（Ｄ）としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリリン酸等が挙げられる
【００５５】
ｐＨ調整剤（Ｅ）としては、酸（無機酸及び有機酸）もしくはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ及びジエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアミン）が挙げられる。
本発明の洗浄剤の使用時のｐＨは１．０〜１３．０であり、腐食抑制の観点で４．０〜１２．０が好ましく、さらに好ましくは８．０〜１２．０である。
【００５６】
防錆剤（Ｆ）として、市販の防錆剤を使用することができる。
【００５７】
防腐剤（Ｇ）として、市販の防腐剤を使用することができる。
【００５８】
本硬質表面処理薬剤を研磨及び研削用に使用する場合、（Ａ）以外に（Ａ）以外の界面活性剤（Ｃ）、油性向上剤（Ｈ）、極圧添加剤（Ｉ）、防錆剤（Ｆ）、消泡剤、乳化剤、防腐剤（Ｇ）、及び遊離砥粒（Ｊ）等を配合し、エマルション型、ソリュブル型及びソリューション型の金属加工油として、水に希釈して使用することができる。水を含有する潤滑剤に溶解あるいは分散させることによって使用することも可能である。
【００５９】
界面活性剤（Ｃ）としては、前記界面活性剤（Ｃ）と同じものが使用できる。
【００６０】
油性向上剤（Ｈ）としては、脂肪族カルボン酸（Ｈ−１）、アルケニルコハク酸（Ｈ−２）及びこれらのアミド化合物が挙げられる。
【００６１】
脂肪族カルボン酸（Ｈ−１）としては（カプリル酸、ラウリル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸等）；二塩基酸（アゼライン酸、セアバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸等）等が挙げられる。
【００６２】
アルケニルコハク酸（Ｈ−２）としては、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００６３】
極圧添加剤（Ｉ）としては、硫化脂肪酸等の硫黄化合物、塩素化パラフィン等の塩素化合物、リン化合物等が挙げられる。
【００６４】
防錆剤（Ｆ）としては例えば、有機アミン（モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、等）；有機アミン誘導体（上記アミンのアルキレンオキシド付加物等）；脂肪族カルボン酸（カプリル酸、ラウリル酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸等）；二塩基酸（アゼライン酸、セアバシン酸、ドデカン２酸、ダイマー酸等）；アルケニルコハク酸（オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸等）；芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、ニトロ安息香酸等）等のアミン塩又はアルカリ金属塩；シクロヘキシルアミンナイトライト、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００６５】
消泡剤としては消泡剤としては、シリコン系消泡剤が挙げられる。
【００６６】
防腐剤（Ｇ）としては、トリアジン系化合物、チアゾリン系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる
【００６７】
遊離砥粒（Ｊ）としてはダイヤ、炭化ケイ素、アルミナ、及びシリカ等があげられる。
【００６８】
（Ａ）の含有量は、潤滑性とリンス性の両立の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
有機酸（Ｂ）の含有量は、洗浄性向上の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
（Ａ）以外の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、洗浄性向上の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて好ましくは、０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは０〜５０重量％である。
分散剤（Ｄ）の含有量は、洗浄性向上の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
ｐＨ調整剤（Ｅ）の含有量は、硬質材料に対する腐食抑制の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは１．０〜２０重量％である。
防錆剤（Ｆ）の含有量は、防錆性の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
防腐剤（Ｇ）の含有量は、防腐性の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
油性向上剤（Ｈ）、極圧添加剤（Ｉ）、消泡剤、乳化剤及び遊離砥粒（Ｊ）の含有量は、水への溶解性または分散性の観点から硬質表面処理薬剤の重量に基づいて、それぞれ好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６９】
本発明における硬質材料の製造方法としては、前記硬質表面処理薬剤を用いて行う、洗浄、研削、切削及び研磨からなる群から選ばれる1種以上の硬質表面の処理方法を用いる硬質材料の製造方法が挙げられる。
洗浄としては、前記表面処理薬剤を用いて硬質表面を有する硬質材料を、浸漬（ディップ）洗浄、超音波用いたディップ洗浄、洗浄用テープを用いたテープ洗浄、及びポリビニルアルコール等を主成分とするスポンジを用いたスクラブ洗浄、シャワー洗浄等することにより硬質表面を処理する。前記洗浄工程における洗浄温度は、洗浄性向上の観点から５〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。洗浄時間は、洗浄性向上の観点から、３秒〜２０時間であり、好ましくは５分〜１５時間、さらに好ましくは１０分〜１０時間である。
【００７０】
研磨としては、前記表面処理薬剤を用いて硬質表面を有する硬質材料を、研磨パッドを用いて研磨することにより硬質表面を処理する。前記研磨パッドは、ポリウレタン樹脂製やポリエステル樹脂製のパッドであり、表面にダイヤモンド等の砥石が固定されているパッドを含む。また、発砲タイプであってもスエードタイプであっても良く、様々な硬さのものが使用できる。これら研磨パッドは特に限定するものではなく、市販されている研磨パッドを使用することができる。
具体的には、研磨パッドは、研磨工程で、研磨装置の定盤に貼り付けて使用される。例えば、硬質材料を研磨装置のキャリアにセットし、研磨パッドが貼られた定盤で硬質材料を挟み、前記表面処理液を供給しながら荷重をかけ、定盤およびキャリアを回転させる。研磨装置としては、市販の研磨装置を使用することができ、特に限定するものではない。回転数、研磨時間、揺動数、荷重等の研磨条件は、従来の研磨液で研磨するときの条件を使用することができる。
【００７１】
切削としては、前記表面処理薬剤を用いて硬質表面を有する硬質材料を、旋盤、マシニングセンタ、ボール盤、帯のこ盤等の装置を用いて切り削ることにより硬質表面を処理する。
研削としては、切削と同様の装置に加え、研削盤、ワイヤーソー等の装置を用いて硬質材料の表面をわずかずつ削り取ることにより硬質表面を処理する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を示す。尚、実施例及び比較例用いる水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。
【００７３】
＜製造例１＞
ガラス製オートクレーブにエチレンジアミン６０部（１モル）を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ１７６部（４モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら２時間かけて滴下した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、８０℃に冷却後、減圧トッピングを行ないエチレンジアミンのＥＯ付加物（Ａ１）［活性水素を有するアミノ基の数２個、Ｍｗ＝２４０］を得た。
【００７４】
＜製造例２＞
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにテトラエチレンペンタミン１８９部（１モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ２２０部（５モル）、ＰＯ５９部（１モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、テトラエチレンペンタミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ２）［活性水素を有するアミノ基の数５個、Ｍｗ＝４７０］を得た。
【００７５】
＜製造例３＞
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン１２９部（１モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ３０８部（７モル）、ＰＯ１７７部（３モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンのＥＯＰＯ付加物（Ａ３）［活性水素を有するアミノ基の数２個、Ｍｗ＝６２０］を得た。
【００７６】
＜製造例４＞
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにエチレンジアミン１５部（０．２５モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ４４０部（１０モル）、ＰＯ２９５部（５モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、エチレンジアミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ４）［活性水素を有するアミノ基の数２個、Ｍｗ＝４５００］を得た。
【００７７】
＜製造例５＞
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにポリエチレンイミン（日本触媒製  エポミンＳＰ−０１８）１８００部（１モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ３５２部（８モル）、ＰＯ１１８部（２モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ポリエチレンイミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ５）［活性水素を有するアミノ基の１分子当りの平均数４０個、Ｍｗ＝３４００］を得た。
【００７８】
＜製造例６＞
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにエチレンジアミン１５部（０．２５モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ１６５部（３．７５モル）、ＰＯ１３８０部（２３．７５モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、エチレンジアミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ６）［活性水素を有するアミノ基の数２個、Ｍｗ＝９４００］を得た。
【００７９】
＜製造例７＞
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにポリエチレンイミン（日本触媒製  エポミンＳＰ−２００）１００部（０．０１モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ１４１部（３．２モル）、ＰＯ４６部（０．８モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ポリエチレンイミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ７）［活性水素を有するアミノ基の１分子当りの平均数２３０個、Ｍｗ＝４３１００］を得た。
【００８０】
＜製造例８＞（比較例）
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにジエタノールアミン１０５部（１モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ６６部（１．５モル）及びＰＯ２９５部（５モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ジエタノールアミンのＥＯＰＯ付加物（Ｒ１）［活性水素を有するアミノ基の数１個、Ｍｗ＝４７０］を得た。
【００８１】
＜製造例９＞（比較例）
製造例１において、エチレンジアミン６０部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにシクロヘキシルアミン５０部（０．５モル）を仕込み、ＥＯ１７６部（４モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ４４１部（１０モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、シクロヘキシルアミンのＥＯ付加物（Ｒ２）［活性水素を有するアミノ基の数１個、Ｍｗ＝１４００］を得た。
【００８２】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して本発明の硬質表面処理薬剤を得た後、さらにイオン交換水で５０倍（２重量％）希釈し、試験液を得た。評価結果を表１に示す。
なお、表１記載のＨＥＤＰは１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸を表す。
【００８３】
【表１】
2016094596.tif 000002
【００８４】
［評価−１  性能評価方法（洗浄剤の場合）］
＜洗浄評価−１＞
市販のガラス板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）にモデル汚染物質としてのｎ−トリアコンタン（東京化成工業株式会社製）１０ｍｇを塗布し７０℃のホットプレート（ＰＭＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、デジタルホットプレートシリーズ７３０）上で１分間融着させることにより、汚染基板を作製した。試験液１０００ｇを２０００ｍｌのガラス製ビーカーに採り、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）内で、３０℃、５分間の洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の評価点に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で評価した。尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
◎：ほぼ完全に除去できている。
○：ほとんど洗浄できている。
△：若干粒子が残留している。
×：ほとんど洗浄できていない。
【００８５】
＜洗浄評価−２＞
市販のガラス板のかわりにアルミニウム合金ダイカスト板（スタンダードテストピース社製、７ｃｍ×１５ｃｍ、ＪＩＳ Ｈ５３０２ 準拠品）を使用した以外は洗浄評価−１と同様にして評価を行った。
【００８６】
＜洗浄試験−３＞
市販のガラス板のかわりに２．５インチの磁気ディスク用ニッケル−リンめっきされたアルミ基板を使用した以外は洗浄評価−１と同様にして評価を行った。
【００８７】
＜洗浄試験−４＞
市販のガラス板のかわりに２．５インチの磁気ディスク用アルミ基板を使用した以外は洗浄評価−１と同様にして評価を行った。
【００８８】
＜洗浄試験−５＞
市販のガラス板のかわりに２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板を使用した以外は洗浄評価−１と同様にして評価を行った。
【００８９】
＜リンス性試験＞
各試験液１０００ｇを１０００ｍｌのガラス製ビーカーに秤取り、温調が可能な超音波洗浄機（シャープ社製、ＵＴ−３０５ＨＳ）で液温を４０℃に温調し、さらに超音波（周波数３５ｋＨｚ、出力３００Ｗ）をかけ１０分間脱気した後に、ガラス板、アルミニウム合金ダイカスト板、磁気ディスク用ニッケル−リンめっきされたアルミ基板又は磁気ディスク用ガラス基板を投入し１０分間超音波（周波数３５ｋＨｚ、出力３００Ｗ）洗浄した。洗浄後、ピンセットで基板を取り出し、５００ｍｌの超純水中に１０秒間静かに浸漬、取り出しリンスした。リンス後、窒素ブローにより基板を乾燥し、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモエレクトロン株式会社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用いて、２８００〜３２００ｃｍ-1の範囲に現れるＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークを測定した。
○：ピークは観察されず。
×：ピークが観察された。
【００９０】
[評価−２  性能評価方法（遊離砥粒を含まない研磨、研削剤の場合）]
実施例８〜１４及び比較例４〜６
表２記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して本発明の硬質表面処理薬剤を得た後、さらにイオン交換水で５０倍希釈し、試験液を得た。評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2016094596.tif 000003
【００９２】
＜潤滑性評価＞
潤滑性は振動摩擦摩耗試験機（オプチモール社製  ＳＲＶ試験器）を用い、平面の鋼円盤表面に試験液を着滴させ、鋼球と試験液を着滴させた平面の鋼円盤との点接触（荷重２００Ｎ）における摩擦係数及び鋼球上の摩耗痕径を観察することにより、評価した。試験条件を下記に示す。
＜潤滑性試験条件＞
振幅：２ｍｍ
振動数：５０Ｈｚ
温度：３０℃
時間：１０分間
摩擦係数：時間１０分間の平均
油膜切れ：摩擦係数（μ）が変動する状態を見た。（摩擦係数が大きく振れる状態）
○：なし（μ安定）、△：あり（μ変動幅小）、×：あり（μ変動幅大）
摩耗直径：１０ｍｍ鋼球（ＳＵＪ−２）の摩耗直径（ｍｍ）
【００９３】
＜リンス性評価＞
実施例８〜１４の試験液、比較例４〜６の試験液１００ｇを１００ｍｌのガラス製ビーカーに秤取り、温調が可能な超音波洗浄機（シャープ社製、ＵＴ−３０５ＨＳ）で液温を４０℃に温調し、さらに超音波（周波数３５ｋＨｚ、出力３００Ｗ）をかけ１０分間脱気した後に、試験片を投入し１０分間超音波（周波数３５ｋＨｚ、出力３００Ｗ）洗浄した。洗浄後、ピンセットで基板を取り出し、５００ｍｌの超純水中に１０秒間静かに浸漬、取り出しリンスした。リンス後、窒素ブローにより基板を乾燥し、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモエレクトロン株式会社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用いて、２８００〜３２００ｃｍ−１の範囲に現れるＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークを測定した。
【００９４】
なお、試験片は以下のものを使用した。
市販のガラス板（コーニング社製、ガラス板＃１７３７、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）
アルミニウム合金ダイカスト板（スタンダードテストピース社製、７ｃｍ×１５ｃｍ、ＪＩＳ Ｈ５３０２ 準拠品）
ＳＵＳ３０４（スタンダードテストピース社製、３ｃｍ×５ｃｍ）
【００９５】
［評価−３  性能評価方法（コロイダルシリカを配合した研磨液を用いてガラス基板を研磨する場合）］
実施例１５〜２１及び比較例７〜９
表３記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して試験液を得た。評価結果を表３に示す。
なお、表３記載のコロイダルシリカスラリーは株式会社フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ８０」（平均粒径８０ｎｍ）を使用した。
【００９６】
【表３】
2016094596.tif 000004
【００９７】
＜スクラッチ低減性能評価＞
（１）２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板及びポリウレタン製の研磨パッド（フジボウ製、「Ｈ９９００Ｓ」）を研磨装置（ナノファクター製、「ＦＡＣＴ−２００」）にセットした。
（２）回転数を３０ｒｐｍ、揺動回数を６０回／分、押し付け圧を５０ｇ重／ｃｍ２に設定し、上記の試験液を１ｍＬ／秒の速度で基板に注ぎながら５分間研磨した。
（３）上記の研磨したガラス基板を研磨装置から取り出し、１分間流水ですすいでリンスした後、研磨装置から基板を取り外して窒素ブローで乾燥させ、評価用基板を作成した。
（４）光を評価用基板上のスクラッチに当て、発生する微弱な散乱光を集光、増幅させることで表面の微細なスクラッチを強調し、検査することができる表面検査装置（ビジョンサイテック社製、「ＭｉｃｒｏＭａｘ ＶＭＸ−６１００ＳＫ」）を使って、評価用基板表面を任意に５箇所（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）選んでその範囲内のスクラッチ数を数え、５箇所の平均値を算出した。
なお、比較例７の基板上スクラッチの平均数は５０個であった。
それぞれの基板上のスクラッチ数を比較例７（ブランク）の基板上スクラッチ数と比較し、下記の判断基準に従い基板表面のスクラッチ発生を抑える効果を評価し、判定した。
結果を表３に示す。
５：ブランクの２０％未満
４：２０％〜４０％未満
３：４０％〜６０％未満
２：６０％〜８０％未満
１：８０％以上
＜リンス性評価＞
実施例１５〜２１、比較例７〜９それぞれの試験液を使用し、試験片として２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板を使用した以外は実施例８〜１４の試験液と同じように評価を行なった。
【００９８】
［評価−４  性能評価方法（コロイダルシリカを配合した研磨液を用いてニッケルリンめっきされたアルミ基板を研磨する場合）］
実施例２２〜２８及び比較例１０〜１２
表４記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して試験液を得た。評価結果を表４に示す。
なお、表４記載のコロイダルシリカスラリーは株式会社フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ８０」（平均粒径８０ｎｍ）を使用した。
【００９９】
【表４】
2016094596.tif 000005
【０１００】
＜スクラッチ低減性能評価＞
実施例２２〜２８及び比較例１０〜１２それぞれの試験液をさらにイオン交換水で１０倍希釈し、試験液を得た。
（１）３．５インチの磁気ディスク用ニッケルリンめっきされたアルミ基板及びポリウレタン樹脂製の研磨パッド（フジボウ製、「Ｈ９９００Ｓ」）を研磨装置（ナノファクター製、「ＦＡＣＴ−２００」）にセットした。
（２）回転数を３０ｒｐｍ、揺動回数を６０回／分、押し付け圧を５０ｇ重／ｃｍ２に設定し、上記の試験液を１ｍＬ／秒の速度で基板に注ぎながら５分間研磨した。
（３）上記の研磨したアルミ基板を研磨装置から取り出し、１分間流水ですすいでリンスした後、研磨装置から基板を取り外して窒素ブローで乾燥させ、評価用基板を作成した。
（４）光を評価用基板上のスクラッチに当て、発生する微弱な散乱光を集光、増幅させることで表面の微細なスクラッチを強調し、検査することができる表面検査装置（ビジョンサイテック社製、「ＭｉｃｒｏＭａｘ ＶＭＸ−６１００ＳＫ」）を使って、評価用基板表面を任意に５箇所（１０ｍｍ×１０ｍｍ角）選んでその範囲内のスクラッチ数を数え、５箇所の平均値を算出した。なお、比較例１０の基板上スクラッチの平均数は１００個であった。
【０１０１】
それぞれの基板上のスクラッチ数を比較例１０の基板上スクラッチ数と比較し、下記の判断基準に従い基板表面のスクラッチ発生を抑える効果を評価し、判定した。
結果を表４に示す。
５：ブランク（１００個）の２０％未満
４：２０％〜４０％未満
３：４０％〜６０％未満
２：６０％〜８０％未満
１：８０％以上
【０１０２】
＜リンス性評価＞
実施例２２〜２８及び比較例１０〜１２それぞれの試験液を使用し、試験片として２．５インチのニッケルリンめっきされたアルミ基板を使用した以外は実施例８〜１４の試験液と同じように評価を行なった。
【０１０３】
［評価−５ 酸化セリウムを配合した研磨液でガラス基板を研磨する場合］
実施例２９〜３５の研磨液、比較例１３〜１５
表５記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して試験液を得た。評価結果を表５に示す。
なお、表５記載の酸化セリウムスラリーはＡＧＣセイミケミカル製「ＣＥＳ−３０３」（平均粒径０．４μｍ）を使用した。
【０１０４】
【表５】
2016094596.tif 000006
【０１０５】
＜スクラッチ低減性能評価＞
評価−３と同様にして、スクラッチ低減性能の評価を行った。なお、比較例１３（ブランク）の基板上スクラッチの平均数は１５０個であった。
＜リンス性評価＞
実施例２９〜３５及び比較例１３〜１５それぞれの試験液をさらにイオン交換水で１０倍希釈した試験液を使用し、試験片として２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板を使用した以外は実施例８〜１４の試験液と同じように評価を行なった。
【０１０６】
［評価−６ アルミナを配合した研磨液でニッケルリンめっきしたアルミ基板を研磨する場合］
実施例３６〜４２、比較例１６〜１８
表６記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して試験液を得た。評価結果を表６に示す。
なお、表６記載のアルミナスラリーは株式会社フジミインコーポレイテッド製「ＷＡ＃２００００」（平均粒径０．４μｍ）を使用した。
【０１０７】
【表６】
2016094596.tif 000007
【０１０８】
＜スクラッチ低減性能評価＞
評価−４と同様にして、スクラッチ低減性能の評価を行った。なお、比較例１６（ブランク）の基板上スクラッチの平均数は１５０個であった。
【０１０９】
＜リンス性評価＞
実施例３６〜４２及び比較例１６〜１８それぞれの試験液をさらにイオン交換水で１０倍希釈した試験液を使用し、試験片として２．５インチのニッケルリンめっきしたアルミ基板を使用した以外は実施例８〜１４の試験液と同じように評価を行なった。
【０１１０】
［評価−７ 炭化珪素を配合した研磨液でシリコンを研磨、切削する場合］
実施例４３〜４９、比較例１９〜２１
表５記載の組成で合計１００部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して試験液を得た。評価結果を表７に示す。
なお、表７記載の炭化ケイ素スラリーはフジミインコーポレイテット製、商品名ＧＣ♯１２００を使用した。
【０１１１】
【表７】
2016094596.tif 000008
【０１１２】
＜スクラッチ低減性能評価＞
評価３と同様にして、スクラッチ低減性能の評価を行った。なお、比較例１９（ブランク）の基板上スクラッチの平均数は１８０個であった。
【０１１３】
＜リンス性評価＞
実施例４３〜４９の研磨液及び比較例１９〜２１の研磨液を試験液として使用し、試験片としてシリコン板を使用した以外は実施例８〜１４の試験液と同じように評価を行なった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の硬質表面処理薬剤は洗浄、研磨及び研削といった硬質表面を処理する工程において、処理中に硬質表面に発生する傷の発生を抑制し、かつ加工後のリンス性にも優れていることから金属やガラス等の硬質表面処理薬剤として好適に使用できる。