(57)【要約】【課題】高エネルギー密度の電池であっても、長期に亘って安定した充放電が可能でありかつ安全性にすぐれる電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は正極と負極と非水電解液とセパレータとを含む。リチウムイオン二次電池は満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である。正極は正極活物質にコバルトを含む。セパレータは無機物を含む層が少なくとも片面に存在している。セパレータの負極と対向する側の面に無機物の層が存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にコバルトを含む正極と、
負極と、
非水電解液と、
無機物を含む層が少なくとも片面に存在しているセパレータと、
を含み、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上のリチウムイオン二次電池であって、
セパレータの、負極と対向する側の面に無機物の層が存在するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
非水電解液が
非水溶媒と、
リチウム塩と、
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物と、
を含む、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸、カルボン酸及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記含珪素化合物は−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で表される部位を一つ以上有する化合物である、請求項２から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、Ｆ置換アルキル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
前記非水電解液にはさらに、下記式（１）：
【化１】
2016085885.tif 000005
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ4及びＲ5は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び／又は下記式（２）：
【化２】
2016085885.tif 000006
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ6は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記無機物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は粘土鉱物から選ばれる群のいずれか一種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記セパレータのベースの膜が有機樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、
下記式（３）：
ＬｉＣо1-uＭｅuＯ2    （３）
｛式中、Ｍｅは、Ｃｏを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０．１≦ｕ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物、
下記式（４）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （４）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上であっていずれか一方又は両方がＣｏを含むものを示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される複合酸化物、
下記式（５）：
ＬｉＭｂ1-yＣｏyＰＯ4    （５）
｛式中、Ｍｂは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、及び
下記式（６）：
Ｌｉ2Ｍｆ1-yＣｏyＰＯ4Ｆ    （６）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、
から成る群より選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータの正極に対向する面に存在する無機物量は、負極に対向する面に存在する無機物量以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。それは創エネルギー（発電）、蓄エネルギー（蓄電）共に規模・用途・仕様等が多様化していることに基づく。このためそれらに対応した電気化学デバイス開発に対する要請が強く、これに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池等が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ、コンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、又は定置用蓄電池、航空産業用途、宇宙衛星産業用途などの大型用途での使用も行われ始めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2又はＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤及びリチウム金属が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。電解液は、例えば、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させることにより形成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、他の蓄電池と比較して、高起電力、高エネルギー密度、充放電の繰り返し耐久性などの特徴があり、広く普及しているが、今後拡大が期待されている自動車、定置用等のリチウムイオン二次電池の用途では、従来よりも一層の高エネルギー密度化、繰り返し耐久性等が求められる。新規用途は主に大型の用途であることから安全性及び信頼性のより一層の向上も要求される。また、従来の小型機器用途においても機器が扱う情報量が増大しているため、高容量、高エネルギー密度の電池が求められる。
【０００５】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、又は吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われている。
【０００６】
正極活物質としては、高エネルギー密度化への対応として、高容量の正極を用いた電池又は高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が開発されている。
【０００７】
従来、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2が多く用いられている。しかし、４．２Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以下と低い。従って、更なる高エネルギー密度化のためには、材料自体の改良が必要である。そこで、正極活物質において、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部を、他の金属、例えばＮｉ、Ｍｎなどで置換した材料を用いることが検討されている。例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを同量で用いたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2正極活物質が、開発されて、使用されている。ここで、エネルギー密度を増大させるためにはＮｉを用いることが一つの有効な方法であるため、Ｎｉの比率をさらに増やした正極材も開発されている。
【０００８】
また、正極活物質として従来通りＬｉＣｏＯ2を用い、その表面又は内部に他の金属を少量ドープ又はコートし、高容量の正極や高電圧で駆動する電池用の正極が開発されている。
さらには、吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材として、Ｌｉ過剰型正極と呼ばれる、単位当たりのＬｉ量の多い正極活物質が提案されるなど、様々な新しい正極材が開発されている。
このように、従来から使用されているものや新規に開発されているものなど様々な正極活物質があるが、電池の充放電特性、安全性、信頼性、入手性やハンドリング性などのバランスの観点から、その結晶構造中にはＣｏを含むものが多い。
【０００９】
高容量の正極を用いた電池も高電位の正極を用いた電池も、従来の電池よりも正極を高電圧で駆動する必要がある。高電圧で駆動すると、酸化力の強さのため、電池は劣化及び性能低下が著しく、電池の高い品質を保持することは困難であった。具体的には、充放電に伴い、電解液やセパレータの構成成分が正極表面で分解し、長期にわたって信頼性の高い電池を達成することが困難であった。
【００１０】
そこで、電解液中に各種添加剤を含有させたり、セパレータ上に絶縁層を形成させたりする検討がなされている。
【００１１】
電解液中に含有させる添加剤としては、例えば、含フッ素カーボネート化合物、含硫黄化合物、ニトリル化合物、リン酸化合物、含珪素化合物などが検討されており、一定の効果は認められている（例えば、特許文献１〜４参照）。添加剤は少量の添加で効果を奏するものであるから、他の特性を犠牲にすることがほとんどない点で有効である。
また、セパレータ上の一部又は全体に無機粒子を含む層を形成する検討もされている（例えば特許文献５参照）。無機粒子の層は熱暴走や短絡を抑制するなど安全性向上に寄与する点で有用であるが、高電位の正極を用いて電池を高電圧で駆動すると特に加速されるセパレータの劣化の抑制にも効果的である。
【００１２】
このように、高エネルギー密度の電池を達成するために、正極活物質、電解液添加剤、セパレータなどの各部材のそれぞれが開発されている。しかし、それらを有効に組み合わせる検討はまだ少なく、各部材の有する能力や長所を最大限に引き出すことはできていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／７７７１２号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／０９３５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の通り、安全性、信頼性を兼ね備えるエネルギー密度の高い電池を達成するための電池材料は種々検討されているが、これらの性能を併せ持つ電池は達成できていなかった。特に、高エネルギー密度の電池は、従来型の電池と比べて、ガスが発生したり、金属が溶出したりし易く、それによって充放電の繰り返し耐久性が低下したり、安全性が低下したりする傾向にあった。
【００１５】
したがって、本発明は、高エネルギー密度の電池であっても、長期に亘って安定した充放電が可能であり、かつ安全性に優れる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極活物質にＣоを含む正極材と、無機粒子の層を有するセパレータを含む電池であって、セパレータの無機粒子の層が負極に対向する側にあるものを用いると、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである：
【００１７】
［１］
正極活物質にコバルトを含む正極と、
負極と、
非水電解液と、
無機物を含む層が少なくとも片面に存在しているセパレータと、
を含み、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上のリチウムイオン二次電池であって、
セパレータの、負極と対向する側の面に無機物の層が存在するリチウムイオン二次電池。
［２］
非水電解液が
非水溶媒と、
リチウム塩と、
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物と、
を含む、
［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記含珪素化合物は、ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸、カルボン酸及びリン酸アミドから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物である、［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
前記含珪素化合物は−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で表される部位を一つ以上有する化合物である、［２］から［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。（Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、Ｆ置換アルキル基のいずれかを示す。）
［５］
前記非水電解液にはさらに、下記式（１）：
【化１】
2016085885.tif 000002
｛式中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のとき、ｗは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｗは０であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ4及びＲ5は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜１０のシロキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、及び炭素数６〜１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。｝で表される化合物、及び／又は下記式（２）：
【化２】
2016085885.tif 000003
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、そしてＲ6は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の有機基を示す。｝で表される化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
前記無機物が金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は粘土鉱物から選ばれる群のいずれか一種以上を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池
［７］
前記セパレータのベースの膜が有機樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）を上回る、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
前記正極活物質が、
下記式（３）：
ＬｉＣо1-uＭｅuＯ2    （３）
｛式中、Ｍｅは、Ｃｏを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０．１≦ｕ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物、
下記式（４）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （４）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上であっていずれか一方又は両方がＣｏを含むものを示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される複合酸化物、
下記式（５）：
ＬｉＭｂ1-yＣｏyＰＯ4    （５）
｛式中、Ｍｂは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、及び
下記式（６）：
Ｌｉ2Ｍｆ1-yＣｏyＰＯ4Ｆ    （６）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、
から成る群より選ばれる１種以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
前記セパレータの正極に対向する面に存在する無機物量は、負極に対向する面に存在する無機物量以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
前記正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池の長期特性を高めた高エネルギー密度の電池を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池は、非水電解液、セパレータ、正極及び負極を含む高エネルギー密度電池である。正極は正極活物質中にＣоを含むものであり、セパレータはその表面の片面又は両面に無機物を含む層を有し、少なくとも負極と対向する面には無機物が存在しているものである。
非水電解液は、無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている含珪素化合物を含むものであることが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る非水電解液は、充放電又は保存において電解液形成成分の分解が抑制されたり、正極活物質からの金属溶出が抑制されたり、負極デンドライドの針状成長が抑制されたりするため、長期にわたって安定した充放電を行うことができるような、信頼性及び安全性に優れた電池を形成することができる。
【００２２】
非水電解液、セパレータ、正極、負極、などの構成要素について以下に説明する。
【００２３】
［非水電解液］
本実施形態では、非水電解液は、リチウム塩、非水溶媒を含む。また、さらに添加剤を含んでもよく、含珪素化合物を添加剤として含むことが好ましい。また、フッ酸、水などの成分を含んでよい。
【００２４】
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る非水電解液は、電解質としてリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩などが挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００２５】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4から成る群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。フッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン原子又はホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。
【００２６】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2等のＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート；下記式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）で表される有機リチウム塩などが挙げられる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ4）（ＳＯ2Ｒ5）（ＳＯ2Ｒ6）    （７ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ7）（ＳＯ2ＯＲ8）              （７ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ9）（ＳＯ2ＯＲ10）              （７ｃ）
｛式（７ａ）〜（７ｃ）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
【００２７】
これらのなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定である。
【００２８】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００３０】
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒を含む。
【００３１】
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン、ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル、石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００３２】
また、上記非水溶媒としては、溶媒分子中の水素原子の一個以上がハロゲン原子又は官能基で置換されているものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、スルホン類の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物、エステル化合物の有する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子又は塩素原子で置換されている化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。ここで、「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンから成る液体をいう。
【００３４】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００３５】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンなどを用いることができる。
【００３６】
非水溶媒は、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、及びニトリル類のいずれか一種以上を含むことが好ましく、酸エステル類、ラクトン類、及びカーボネート類のいずれか一種以上を含むことがより好ましく、カーボネート類のいずれか一種以上を含むことが特に好ましい。
【００３７】
上記エーテル類としては、特に限定されないが、鎖状エーテル類が好ましく、鎖状エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３８】
上記酸エステル類としては、特に限定されないが、鎖状エステル類が好ましく、鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００３９】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
二種以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち一種以上がカーボネート類であることが好ましい。カーボネート類としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類のいずれか一種類以上を用いる。
【００４１】
上記環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを挙げることができる。
【００４２】
上記鎖状カーボネート類としては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどを挙げることができる。
【００４３】
〔添加剤〕
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有することができる。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。または、安全性を向上させたり、電池作製のハンドリング性を向上させたりする添加剤を用いることもできる。なお、添加剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のものが挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。添加剤として、含珪素化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
〔含珪素化合物〕
本実施形態の添加剤として好ましく使用される含珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド、及びアミンから成る群より選ばれる一種以上の化合物の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換することにより得られる。このような構造の化合物は、珪素含有官能基とその他の部位との効果によって、正極を保護する効果を示し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制することができる。これにより、電池特性がより向上する。
【００４６】
（無機酸）
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素などの、非金属元素を含む無機酸が挙げられる。これらのなかでも、ホウ素、硫黄、リン、又は窒素を含む無機酸が好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸がより好ましく、リンを含む無機酸がさらに好ましい。具体的には、無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸又はホウ酸が好ましい。ホウ素又はリンを含む塩基と水素との結合により形成された無機酸の有する水素原子の一つ以上を珪素含有官能基で置換した化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これはホウ素やリンが正極活物質の金属と作用しやすい傾向にあることに由来する。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００４７】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸又はカルボン酸部位を一種以上持つ化合物が挙げられる。これらの化合物の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。有機酸としては、カルボン酸部位を一種以上持つ化合物が好ましい。
【００４８】
スルホン酸部位を一種以上持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アクリル酸スルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。
【００４９】
カルボン酸部位を一種以上持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などが挙げられる。これらのなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などが好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、グルタル酸、安息香酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましく、ジカルボン酸である、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、グルタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がさらに好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が最も好ましい。
カルボン酸部位を一種以上持つ化合物を使用することで正極を保護する効果がより向上し、かつ非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。それは、カルボキシル部位が正極活物質の金属と作用しやすい傾向にあることに由来する。また、一分子中にカルボキシル部位を二つ有するジカルボン酸はより高い効果を示す。
【００５０】
（酸アミド）
酸アミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎアルキル置換又は無置換のアセトアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のホルムアミドに代表されるカルボン酸アミド；スルホン酸アミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸モノアミド、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸ジアミド、及び、Ｎアルキル置換又は無置換のリン酸トリアミドに代表されるリン酸アミドなどが挙げられる。これらのなかでも、Ｎアルキル置換カルボン酸アミド、又はＮアルキル置換リン酸トリアミドなどのリン酸アミドが好ましい。Ｎアルキル置換カルボン酸アミド又はリン酸アミドの有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、正極を保護する効果がより向上し、かつ、非水溶媒、リチウム塩及び他の添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出をより抑制することができる傾向にある。また、この化合物には、電池中で不要な酸分を除去する機能がある。これにより、電池特性がより向上する傾向にある。
【００５１】
（アミン）
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。
【００５２】
無機酸、有機酸、酸アミド及びアミンのなかでも、無機酸又は有機酸が好ましい。無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物を用いることにより、非水溶媒、リチウム塩及び添加剤の正極上での酸化及び副反応、並びに正極活物質成分の電解液への溶出を抑制する能力がより優れる傾向にある。
【００５３】
本実施形態の珪素化合物は、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミン部位を一つ含んでいても二つ以上含んでいてもよい。
【００５４】
（珪素含有官能基）
珪素含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で表される部位を一つ以上有する官能基が挙げられる。ここで、Ｒ1〜Ｒ3の一つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ3の二つ以上が、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００５５】
ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、Ｆ置換アルキル基が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも二つが、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ3のうち、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基以外の官能基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、メルカプト基、スルフィド基などが挙げられる。
【００５８】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸、酸アミド又はアミンの有する水素原子のうち、珪素含有官能基で置換されていない残りの水素原子が珪素不含有官能基で置換された化合物であってもよい。
【００５９】
（珪素不含有官能基）
珪素不含有官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。このような炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、Ｎ置換アルキル基、Ｆ置換アルキル基、Ｆ置換アルコキシ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００６０】
また、二つ以上の水素原子を置換する珪素不含有官能基が結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合には、例えば二つの珪素不含有官能基が、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、共通のアルキレン基を示す。
【００６１】
含珪素化合物としては、特に限定されないが、無機酸又は有機酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物が好ましく、ホウ素若しくはリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の一つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物がより好ましく、ホウ素又はリンを含む無機酸、又はカルボン酸の有する水素原子の二つ以上が珪素含有官能基で置換されている化合物がさらに好ましい。
【００６２】
このような含珪素化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸、トリメチルシリルポリリン酸、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸エチル、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸ブチル、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸アリル、ビス（トリメチルシリル）ホスホン酸ビニル、トリス（トリメチルシリル）ホウ酸、トリス（トリエチルシリル）リン酸、トリメチルシリル酢酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）マロン酸、ビス（トリメチルシリル）アジピン酸、ビス（トリメチルシリル）イソフタル酸、ビス（トリメチルシリル）テレフタル酸、ビス（トリエチルシリル）マロン酸、ビス（トリエチルシリル）アジピン酸、ビス（トリエチルシリル）イタコン酸、ビス（トリエチルシリル）フマル酸、ビス（トリメチルシリル）コハク酸、ビス（トリメチルシリル）シュウ酸、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、トリメチルシリルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
非水電解液中の含珪素化合物の含有量は、特に限定されないが、非水電解液１００質量％に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が上記範囲内であることにより、耐酸化性により優れ、より高い正極電位及び電池電圧を有する電池を得ることができる傾向にある。含珪素化合物の含有量は、電解液に混合された状態であっても、例えば核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、ガスクロマトグラフィ等により測定することができる。核磁気共鳴分光分析法では珪素、ホウ素、リンなどを測定核種として選択できる。
【００６４】
〔フッ酸〕
また、本実施形態に係る非水電解液は、フッ酸を含有してもよい。フッ酸の含有量は、０．５〜５０質量ｐｐｍが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがより好ましく、２〜２０質量ｐｐｍがさらに好ましい。フッ酸の含有率が上記範囲であることにより、ＳＥＩ膜の継続的な修復及び形成がより容易となる傾向にある。
【００６５】
（水）
本実施形態に係る非水電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本実施形態の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水電解液の全量に対して、０〜１００質量ｐｐｍが好ましく、１〜５０質量ｐｐｍがより好ましく、１〜３０質量ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６６】
［セパレータ］
本実施形態では、リチウムイオン電池などの非水電解液電池は、正極と負極との間にセパレータを備える。セパレータには、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜を選択する。
【００６７】
本実施形態におけるセパレータはベースの膜に対して、その表面の片面又は両面に無機物の層が形成されている。無機物の層を形成する前のベースの膜の材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、セルロースなどが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂が好適に用いられる。
【００６８】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。ポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンあるいはそれらを含む共重合体やポリマーアロイが用いられる。
【００６９】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ベースの膜の材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性、高温シャットダウン性能の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
なお、ベースの膜にセラミックやガラスを用いる場合、形成される無機物の層と実質的に同一のものであっても異なるものであってもよい。
ベースの膜としてポリオレフィンを用いる場合について説明する。シャットダウン性能等の観点から、膜構成成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物で形成されることが好ましく、ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等を挙げることができる。
シャットダウン性と高強度の観点から、ポリオレフィン樹脂として特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂組成物を用いることが好ましい。
また、耐熱性の観点からポリプロピレンと他の樹脂との樹脂組成物であることが好ましい。
【００７１】
また、ベースの膜は、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００７２】
積層体の膜を作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を貼り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００７３】
本実施形態におけるベースの膜形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【００７４】
本実施形態におけるセパレータは、膜表面に無機物の層を形成している。無機物を含むことで電池を高電圧で駆動しても耐久性に優れる電池が達成できると共に、膜の補強や耐熱性向上などにも寄与する。無機物の層は膜表面の少なくとも片面にあればよく、両面にあってもよい。また、両面に無機物の層がある場合でも両面の無機物の種類や量が同一でなくてもよい。なお、セパレータの、負極に対向する面には無機物の層を含むことが必要である。セパレータ両面の無機物量が同一ではない場合には，負極に対向する面により多くの無機物が存在することが好ましい。セパレータ上の無機物は負極表面に堆積する金属や負極表面から発生するガスに作用して電池性能を向上させる働きを有するため，多くの無機物が負極対向面に存在することでより高い効果を奏すると考えている。なお、セパレータの両面にほぼ均等に無機物の層が存在する場合には膜のハンドリン性が良好となる点に優れる。また、ベースの膜の全体を無機物で保護することになるため、安全性や信頼性の一層の向上に寄与する膜が形成する。一方、片面のみに無機物の層が存在する場合、あるいは両面の無機物量に違いがある場合には薄膜化がしやすく、出力特性の高い膜が形成しやすい。また、それによって電池外装体の中により多くの電極を入れることができ、高容量化に寄与する膜が形成する。
本実施形態のセパレータは塗工面の数は限定しないが、高容量化及び高出力化の観点から、片面塗工又は両面の塗工量に差異があることが好ましい。
無機物の形状は限定されず、粒子状であっても繊維状であっても板状であっても紡錘状であってもよい。
無機物の種類はリチウムイオン電池の充放電を阻害するものでなければ特に限定はないが、融点と電気絶縁性が高いものが好ましい。無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄やＩＴＯ等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アパタイト、ゼオライト、ベーマイト、ムライト、スピネル、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、ケイ藻土、ケイ砂等の粘土鉱物、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどのフッ化物、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素材；シリコンカーバイド、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、シリコン、ダイヤモンド、ガラス繊維などがあげられる。これらの無機物は一種または二種以上を併用して用いる。同種の無機物で、形状や性質の異なるものを複数併用することもできる。
無機物としては電気的、熱的安定性の観点から、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩又は粘土鉱物が好ましく、金属酸化物、炭酸塩又は粘土鉱物がより好ましく、金属酸化物又は粘土鉱物がさらに好ましい。金属酸化物又は粘土鉱物の中でもアルミニウムを含む化合物が好ましい。入手性を加味すると焼成カオリン及びベーマイトが好適に使用される。
無機物の形状は特に限定はなく、球状、板状、針状、紡錘状等の様々な形状のものを使用することができる。短絡防止の観点からは板状粒子が好適に使用され、イオン透過性の観点からは複数の面からなる多面体状、柱状、紡錘状が好適に使用される。
また、無機物の表面は表面処理をされていてもよい。例えばシランカップリング剤等のカップリング剤を用いたり、親水化又は疎水化処理を行ったりしてもよい。このような処理を行うことで無機物とベースの膜やバインダーとの接着性や無機物同士の凝集性を制御することができる。
本実施形態の無機物の平均一次粒子径は１ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、実際にセパレータに形成される層においては一次粒子が凝集した二次粒子となっていることが多い。二次粒子は一次粒子の３倍から３０倍程度の粒子径を有する。
無機物の平均粒子径が上記範囲にあることで、ベースの膜の厚みや孔構造にかかわらず、高温や高電圧環境下において熱収縮を抑制するなどの耐熱性、耐電圧性を有する。
なお、無機物の粒子径を制御する方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機物を粉砕して粒径を小さくする方法等がある。
本実施形態の無機物がベースの膜中に占める割合としては、無機物の結着性、ベースの膜の透過性、耐熱性等の観点から決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。
本実施形態のセパレータは無機物に加えて有機物をも有していてもよい。有機物としては無機物の層を形成するために用いる有機バインダーをあげることができる。セパレータの表面に無機の多孔層を形成する際には有機バインダーを含むことが好ましい。有機バインダーとしては、特に制限はないが、リチウムイオン電池の使用条件下において、電気化学的に安定であって、かつ、電解液に対して不溶なものを使用する。有機バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素系ゴムなどの含フッ素ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのゴム類、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル―アクリル酸エステル共重合体、スチレン―アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリ―アクリル酸エステル共重合体などのアクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びその水素化物、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体及びその水素化物、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく、１８０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーがより好ましく用いられる。有機バインダーは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の有機バインダーとしては、ラテックスバインダーを使用することもできる。ラテックスバインダーとしては、電気化学的安定性と結着性の観点から、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合は常法によっておこなうことができる。
共役ジエン系化合物としては例えば１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、２−クロル―１，３−ブタジエン置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などがあげられる。
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸等があげられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本実施形態の無機物の層または無機物と有機物が含まれた層においては上記に述べた材料以外のものをさらに含んでいてもよい。また、セパレータの内部に無機物が含まれていることも妨げない。セパレータの機械強度や耐熱性を向上させるためにセパレータの内部にも無機物やセパレータベースの膜以外の有機物を含ませたりすることがある。
【００７５】
［正極］
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであって、Ｃｏを含むものであれば特に限定されず、既知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上を含有する。
【００７６】
正極活物質としては、例えば、
下記式（３）：
ＬｉＣо1-uＭｅuＯ2    （３）
｛式中、Ｍｅは、Ｃｏを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｕは、０．１≦ｕ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物、
下記式（４）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （４）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上であっていずれか一方又は両方がＣｏを含むものを示し、そしてｚは、０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される複合酸化物、
下記式（５）：
ＬｉＭｂ1-yＣｏyＰＯ4    （５）
｛式中、Ｍｂは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、及び
下記式（６）：
Ｌｉ2Ｍｆ1-yＣｏyＰＯ4Ｆ    （６）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、
から成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの正極活物質は、構造安定性がより優れる傾向にある。
【００７７】
式（３）で表される酸化物は、層状酸化物正極活物質でよい。層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2又は、下記式（３ａ）：
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2      （３ａ）
｛式中、ｖは、０．１≦ｖ≦０．４の範囲内にある数であり、そしてｗは、０．１≦ｗ≦０．８の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物が好ましい。
【００７８】
式（３ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。式（８）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性により優れる傾向にある。式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７９】
式（４）で表される複合酸化物は、複合層状酸化物でよい。複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４ａ）：
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （４ａ）
｛式中、ｚは、０．３≦ｚ≦０．７の範囲内にある数であり、ａは、０．２≦ａ≦０．６の範囲内にある数であり、ｂは、０．２≦ｂ≦０．６の範囲内にある数であり、ｃは、０．０５≦ｃ≦０．４の範囲内にある数であり、そしてａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満たす。｝
で表される複合酸化物が好ましい。
【００８０】
式（４ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。式（４）で表される複合酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性により優れる傾向にある。式（４）で表される複合層状酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（４）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
式（５）で表される化合物は、オリビン型正極活物質でよい。オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）：
ＬｉＭｈ1-y-zＦｅyＣｏzＰＯ4    （５ａ）
｛式中、ｙは、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．８の範囲内にある数であり、そしてＭｈは、Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属を示す。｝、又は下記式（５ｂ）：
ＬｉＭｈ1-yＣｏyＰＯ4    （５ｂ）
｛式中、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８の範囲内にある数であり、そしてＭｈは、Ｍｎ、Ｔｉなどの遷移金属を示す。｝
で表される化合物が好ましい。
【００８２】
式（５）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。式（５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
式（６）で表される化合物は、フッ化オリビン型正極活物質でよい。フッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが用いられる。式（６）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性により優れる傾向にある。式（６）で表される化合物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｆｅ及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
また、下記式（８）で表される、スピネル型正極活物質を用いることもできる。
ＬｉＭｎ2-x―yＭａxＣｏyＯ4    （８）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｘは、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．７の範囲内にある数である。｝
スピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（８ａ）：
ＬｉＭｎ2-x-yＮｉxＣｏyＯ4    （８ａ）
｛式中、ｘは、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．７の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物が好ましく、下記式（８ｂ）：
ＬｉＭｎ2-x-yＮｉxＣｏyＯ4    （８ｂ）
｛式中、ｘは、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．６の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物が用いられる。
【００８５】
式（８）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（８）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。この数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフトで解析し、その相加平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ  ａｖｅｒａｇｅ）を算出することで得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００８７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池はこのような正極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。
【００８８】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上有することが好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上が有することがより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上が有することがさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、電池を高電圧で駆動して、高いエネルギー密度を達成することができる。また、低い電圧で駆動する場合においても、容量に余裕が持て、より信頼性や安全性の高い電池が達成できる。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の電池では充電上限電圧が４．１Ｖを上回るものが好ましく、好ましく、４．１５３Ｖ以上、さらに好ましくは４．３Ｖ以上である。
ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
【００８９】
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上が好ましく、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上がより好ましく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が上記であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用でき、また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより、制御することができる。
【００９０】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。
また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００９１】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。また、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００９２】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、正極合剤層を必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
【００９３】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００９４】
［負極］
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の材料を含有する。このような負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物から成る群より選ばれる一種以上を含有すると好ましい。このなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料から成る群より選ばれる一種以上の材料を含有するとより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【００９５】
炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００９６】
珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機珪素化合物、珪素と金属との合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料、繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【００９７】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００９８】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素から成るものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存する。
【００９９】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、より好ましくはチタン、珪素及びスズである。
【０１００】
珪素の合金としては、特に限定されないが、例えば、珪素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０１】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、珪素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１０２】
チタンの化合物、スズの化合物及び珪素の化合物としては、特に限定されないが、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又は珪素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【０１０３】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１０４】
負極活物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０５】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１０６】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１０７】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【０１０８】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【０１０９】
〔正極及び負極の作製に使用される導電助剤又はバインダー〕
正極及び負極の作製時に、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１１０】
＜リチウムイオン二次電池の作製方法＞
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の作製方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１１１】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の非水電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１１２】
積層体は、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらの折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりすることで作製できる。ここで、積層体を形成する際には、セパレータのうち負極に対向する面は必ず無機物を含む層を有するように配置する。また、セパレータの両面で無機物の存する量が異なる場合には、どちらの面に無機物の層を配してもよいが、負極に対向する面で無機物が存在する量が多くなるように設置することが好ましい。このようにセパレータを設置することで、充電電位や電圧が高いリチウムイオン二次電池で性能低下を引き起こす原因には、負極で発生する気体成分や、負極表面に堆積する金属があり、その性能低下を低減できる。
【０１１３】
本実施形態における電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧及び減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧及び加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上したり、電池製造時間が短縮したりすることがある。
【０１１４】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部の除去等によって電池の形状を整えたり、電池の再締め付け又は再シールを行ったりしてもよい。
【０１１５】
本実施形態における電池の形状としては、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが挙げられる。それらの中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が好ましく、コイン型、円筒型、扁平型及びラミネート型がより好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池は、軽量性、耐久性、取扱い性及びコスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１１６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得る。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１Ｃ〜０．５Ｃで行われることが好ましく、０．００２Ｃ〜０．３Ｃで行われることがより好ましく、０．００３Ｃ〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１１７】
なお、本実施形態の非水二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１１９】
（１）非水電解液の調製
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合し、非水溶媒に対してＬｉＰＦ6が１Ｍになるように添加して非水電解液（Ａ）を調製した。電解液（Ａ）１００重量部に対して、リン酸トリス（トリメチルシリル）を２．０質量部添加することで電解液（Ｂ）を得た。
【０１２０】
（２）セパレータの製造１
ポリエチレンとポリプロピレンとが９５：５でブレンドされたポリオレフィン樹脂製であって、膜厚が１７μｍ、気孔率６０％、のセパレータをベースの膜（Ｄ）とし、（Ｄ）に対して焼成カオリン（カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ）を塗布して（Ｄ）上に厚さ７μｍの多孔層を形成したセパレータ（ｄ）を得た。焼成カオリンの塗布は、焼成カオリン９５．０質量部とアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径２２０ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）５．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）０．５質量部を１８０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ベース膜の表面（片面）に塗布・乾燥することで行った。
【０１２１】
（Ｄ）及び（ｄ）を直径２５ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータ（Ｄ１）および（ｄ１）を、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き、セパレータ（Ｄ２）及び（ｄ２）を得た。
【０１２２】
（３）セパレータの製造２
ベースの膜の両面に対して焼成カオリンを塗布し、塗布多孔層の膜厚が１０μｍのセパレータ（ｅ）を得た。（ｅ）を直径２５ｍｍの円盤状に打ち抜き（ｅ１）を、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き（ｅ２）を得た。
【０１２３】
（４）正極の調製
コバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、アセチレンブラック及びＰＶＤＦバインダーを混合して、ＮＭＰ溶媒を加えてスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、溶媒を乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ１）及び、正極板を３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて正極（ａ２）を得た。
また、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）を正極活物質として用い、上記同様に正極を製造し、直径１６ｍｍの円盤状正極板（ｂ１）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状正極板（ｂ２）を得た。
【０１２４】
（５）負極の調製
グラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）を負極活物質として用いて、他のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを混合して水溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｃ１）及び３ｃｍ×４ｃｍの長方形状に打ち抜いて負極（ｃ２）を得た。
【０１２５】
（６）リチウムイオン電池の製造１
上述のようにして作製したセパレータ（ｄ１）又は（Ｄ１）の両側に正極（ａ１）又は（ｂ１）と負極（ｃ１）とを重ね合わせて積層体を得た。この積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。この電池を２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。なお、充電は４．３５Ｖまで行った。
【０１２６】
（７）リチウムイオン電池の製造２
上述のようにして製造したセパレータ（ｄ２）または（Ｄ２）の両側に、正極（ａ２）または（ｂ２）と負極（ｃ２）とに電極タブを溶接し、電極とセパレータの積層体を作製した。次いで、該積層体を、アルミニウムと樹脂の積層体で構成される外装体で挟み、３片を熱シールしてラミネート型の電池とした。次いで、その電池ケース内に電解液（Ａ）又は（Ｂ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。この電池を２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝４０．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．１Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。なお、充電は、４．３５Ｖまで行った。
【０１２７】
（８）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて充放電サイクル試験を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
〔高温サイクル試験１〕
１Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で充電し、合計１．５時間充電を行った。その後、１Ｃ定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で実施し、１サイクル目放電容量に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。放電容量維持率が８０％に低下するまで充放電サイクルを続け、その時のサイクル数を求めた。
【０１２８】
（実施例１）
セパレータとして（ｄ１）を、正極として（ａ１）を、負極として（ｃ１）を用い、セパレータの無機物塗工面が負極側に向くように設置して積層体を製造した。次いで電解液として（Ｂ）を用い、上述の方法に従って電池を製造し、高温サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
正極として（ｂ１）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）
電解液として（Ａ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）
セパレータとして（ｅ１）を用いる以外は実施例３と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）
セパレータの無機物塗工面が正極側に向くように設置した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
セパレータとして（Ｄ１）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例３）
セパレータとして（Ｄ１）を用い、電解液として（Ａ）を用いる以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
セパレータとして（ｄ２）を、正極として（ａ２）を、負極として（ｃ２）を用い、セパレータの無機物塗工面が負極側に向くように設置して積層体を製造した。次いで電解液として（Ｂ）を用い、上述の方法に従って電池を製造し、高温サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
正極として（ｂ２）を用いる以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１に示す。
（実施例７）
電解液として（Ａ）を用いる以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１に示す。
（実施例８）
セパレータとして（ｅ２）を用いる以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例４）
セパレータの無機物塗工面が正極側に向くように設置した以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例５）
セパレータとして（Ｄ２）を用いた以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１に示す。
（比較例６）
セパレータとして（Ｄ２）を用い、電解液として（Ａ）を用いる以外は実施例５と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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