(57)【要約】【課題】粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物、特にＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅなどを太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価、簡便に減少せしめる高純度シリコンの製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う工程、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法により達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う工程、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う第１工程と、
第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させ、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックスを添加することにより、溶融Ｓｉ中に含有される不純物のうち少なくともＡｌの濃度を低減させる操作を少なくとも１回行う第２工程と、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う第１工程と、
第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させ、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックスを添加することにより、溶融Ｓｉ中に含有される不純物のうち少なくともＡｌの濃度を低減させる操作を少なくとも１回行う第２工程と、
第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶融させ、一方向凝固法または第１工程で用いた回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、不純物のうち少なくともＦｅ及びＮａの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる操作を少なくとも１回行う第３工程と、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
第１工程の回転浸漬法において、前記Ａｌ−Ｓｉ溶湯の溶湯温度が６８０〜１１００℃の範囲に調製されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
第１工程の回転浸漬法において、前記Ａｌ−Ｓｉ溶湯のＳｉ含有量が１５〜２５質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガス、空気ないし酸素濃度２１％以下のガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
第１工程の回転浸漬法において、前記Ａｌ−Ｓｉ溶湯のＳｉ含有量が２５質量％超〜５０質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
第１工程の回転浸漬法において、前記冷却流体の流量が、１００〜５０００Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
第１工程の回転浸漬法において、前記中空回転冷却体の回転数が、５００〜２２５０ｒｐｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
第２工程において、前記フラックスが、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物であって、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合モル比（Ｎａ２ＣＯ３：ＳｉＯ２）が、１：０．５〜８．０の範囲であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１０】
第３工程の回転浸漬法において、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯の溶湯温度が、１４５０〜１６５０℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１１】
第３工程の回転浸漬法において、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯のＳｉ含有量が９９．７〜９９．９９質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスまたは空気であることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１２】
第３工程の回転浸漬法において、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯のＳｉ含有量が９８．４〜９９．９９質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１３】
第３工程の回転浸漬法において、冷却流体の流量が、５０〜５０００Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１４】
第３工程の回転浸漬法において、中空回転冷却体の回転数が、２０〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項３〜１３のいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に使用可能な高純度シリコン（Ｓｉ）を製造するための方法に関するものであり、特に、シリコンから不純物元素（Ｂ・Ｐ・Ａｌ・Ｆｅなど）の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーの代表である太陽光発電の普及が進み、太陽電池の需要が急速に高まっている。太陽電池を構成する材料としては、主に結晶シリコンが用いられている。この場合の結晶シリコンは、一般に９９．９９９９％以上（６Ｎ）の純度であることが求められ、結晶シリコン中に含まれるホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等の不純物の除去を行って精製する必要がある。結晶シリコンを精製する従来の方法としては、シーメンス法などの気相反応法や、凝固精製法、真空精製法、酸化精製法、フラックス精製法、酸浸出法、ＮＥＤＯ溶融精製法などが挙げられるが、太陽電池用の結晶シリコンは主に、気相反応法で製造されている。しかし、太陽電池用シリコンを大量かつ安価に供給するうえでは、より低コストの製造法が求められている。
【０００３】
酸化精製法は、シリコン浴へ酸化ガスを供給してホウ素（Ｂ）を揮発除去する方法である。プラズマを用いた酸化精製法によれば、結晶シリコン中のホウ素の濃度を１０〜０．１［ｐｐｍｗ］まで低下させることができ、特にｐ型シリコンスクラップの高純度化に応用されている。ただし、この方法は、１５００［℃］以上かつ数時間のプロセスを必要とするため、コストが嵩むことが課題とされている。
【０００４】
上述した精製方法とは別に、スラグを用いた精錬法も提案されている。この方法によれば、使用するスラグの組成を調整することにより、結晶シリコンに含まれるホウ素（Ｂ）の濃度を低減することができる。例えば、特許文献１に記載される技術によれば、初期ホウ素濃度２０［ｐｐｍｗ］から０．０７２［ｐｐｍｗ］までの低減が可能とされている。ただし、当該技術による結果は、溶融シリコンに対して、スラグの投入、反応、排出の一連の作業を１０回行って得られたものである。但し、シリコンとスラグの間のホウ素の分配比（濃度比）が一般には一桁程度必要なので、スラグによりホウ素を十分に低減するためには、大量のスラグの投入あるいは複数回のスラグの投入と排出が必要であるとされている。
【０００５】
金属Ｓｉ（シリコン）の一方向凝固法、即ち、溶融させたＳｉを一方向に凝固させ、固相と液相の不純物溶解度の差を利用することにより、固相側のＳｉを高純度化させる技術は古くから知られており、多くの金属不純物に対して有効な精製方法である。しかし、ホウ素（Ｂ）は固相−液相間の溶解度差が小さいため、この精製法をホウ素不純物に対して適用することはできない。
【０００６】
また、真空溶解法（真空精製法）、即ち、溶融させたＳｉを真空下に保持し、Ｓｉ中の低沸点不純物を除去する方法も良く知られており、炭素不純物等の除去に有効である。しかし、溶融Ｓｉ中のホウ素（Ｂ）は、通常、低沸点物質の形態をとらないため、ホウ素不純物に対してこの精製法を適用することはできない。
【０００７】
この様に、Ｓｉ中不純物の中で、ホウ素（Ｂ）は最も除去し難く、かつ、Ｓｉの電気特性への影響の大きい成分として問題視されてきた。Ｓｉ中のホウ素（Ｂ）の除去を主な目的とした技術には、例えば、以下のものが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、シリコンを酸洗洗浄する方法と、真空溶解法、一方向凝固法と共に、ホウ素（Ｂ）除去のため、スラグ精錬法、即ち、溶融シリコン上に、溶融物質（スラグ）を配置し、シリコン中の不純物をスラグに移行させる方法が挙げられている。当該文献では、ＣａＦ２＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２からなるスラグを使用して、ホウ素（Ｂ）分配比（スラグ中Ｂ濃度／Ｓｉ中Ｂ濃度）１．３５７を得て、Ｂ濃度８質量ｐｐｍのＳｉを生成している。しかし、この濃度では、太陽電池用Ｓｉとしては不適格であり、また、当該文献のスラグ精錬法では、工業的に、これ以上ホウ素濃度を低減させ、Ｓｉ純度を向上させることもできない。なぜならば、この文献で用いる工業的に得られるスラグ原料は、数ｐｐｍ程度のホウ素（Ｂ）を含有することが避けらない。この様なスラグを用いたスラグ精錬では、ホウ素分配比が充分高くない限り、スラグと同程度の濃度のＢがＳｉ中に残留することが避けられないからである。したがって、当該文献での様に、１前後の分配比のスラグ精錬では、ホウ素（Ｂ）濃度が１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできないのである。スラグ原料を精製してＢを低減することは原理的に可能であるが、経済的合理性を欠くので、工業的には実施不可能である。
【０００９】
特許文献３には、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含有するスラグと粉砕した粗製Ｓｉを溶融前に混合した後、これら全部を溶融させるスラグ精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のＢ濃度は、１ｐｐｍが限界であり、太陽電池用途には適さない。また、Ｓｉを粉砕する際には新たな不純物の混入が不可避なので、この点からも、Ｓｉ精製法として不利である。
【００１０】
特許文献４には、金属Ｓｉに、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｎａ２Ｏ等のフラックスをシリコン中に投入し、溶融させた後にその中に酸化性ガスを吹き込む精錬法が開示されている。しかし、当該文献でのＳｉ中のホウ素（Ｂ）濃度は、７．６ｐｐｍ程度であり、太陽電池用途には適さない。また、安価、かつ、安定して溶融Ｓｉ中にガスを吹き込むことは、エンジニアリング的にかなり困難であり、Ｓｉ精製法として不利である。
【００１１】
非特許文献１には、Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｉＯ２成分のスラグを用いたスラグ精錬の例が開示されている。当該文献でのホウ素分配比は最高３．５であり、過去開示された技術の中で最も高いものであるが、現実的に使用可能なスラグ原料中のホウ素（Ｂ）の濃度を考慮すると、太陽電池用途としては依然として不適である。
【００１２】
この様に、従来のＳｉのスラグ精錬技術においては、高いホウ素（Ｂ）分配比を得ることができず、太陽電池用途としては不適である。Ｓｉにおいて、Ｂ分配比が低くなりがちな原因は、ＳｉとＢは同程度に酸化され易いことによるものである。このため、スラグ精錬においては、Ｓｉ中のＢは、酸化されていない状態で存在しがちであり、非酸化ホウ素はスラグに吸収され難いからである。スラグ精錬法として、鋼中のホウ素（Ｂ）の除去技術が広く実用化されているが、これは、鋼に対してＢが遥かに酸化され易いと言う性質を利用したものである。この様な物性の本質的な差異が存在するため、鋼におけるスラグ精錬技術をＳｉ中のＢ除去に安易に応用することは不可能である。
【００１３】
スラグ精錬以外のＳｉ中のホウ素（Ｂ）除去技術としては、Ｓｉ中のＢを酸化した後、気化除去、又は、スラグに吸収させる精製方法が各種提案されている。
【００１４】
特許文献５には、溶融Ｓｉに、プラズマガスにＨ２Ｏ、Ｏ２、ＣＯ２等のガス及びＣａＯ、ＳｉＯ２等の酸素含有物質を付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１５】
特許文献６には、プラズマジェット中に、水蒸気、ＳｉＯ２を付与し、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１６】
特許文献７には、溶融Ｓｉと上部の電極の間にアークを発生させ、容器内に不活性ガス、又は、酸化性ガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１７】
特許文献８及び特許文献９には、特殊なトーチを使用し、酸素＋水素トーチに水蒸気、ＳｉＯ２を、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＦ２等を溶融Ｓｉに、付与することにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１８】
特許文献１０には、底部にガス吹き込み羽口を有する容器内でＳｉを溶融し、羽口からＡｒ又はＨ２等のガスを吹き込むことにより、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００１９】
特許文献１１には、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３をキャリアガスと共に溶融Ｓｉ中に吹き込み、Ｓｉ中のＢを除去する方法が開示されている。
【００２０】
これら、特許文献５〜特許文献１１には、Ｓｉ中のＢを太陽電池用途の許容レベルに低減できるものも存在する。しかし、これら全ての技術は、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化が困難である。また、これら技術に共通した問題点は、いずれの技術も強力な酸化能力を有するため、Ｂの酸化と同時にＳｉを過度に酸化させ易く、Ｓｉの歩留を著しく低下させる点である。前述の様に、ＳｉとＢは同程度に酸化し易い性質を有するので、Ｓｉ中のＢを酸化して除去する手法に対しては、Ｂのみを選択的に酸化するための特別の技術が必要である。
【００２１】
特許文献１２、１３及び非特許文献２には、Ｓｉ−Ａｌ溶湯からの一方向低温凝固法により、Ｓｉ−Ａｌ合金溶液中のアルミニウム（Ａｌ）濃度を増大させる（新たにＡｌを投入する）ことにより、ＡｌとＰが反応しＡｌＰとなって液相へ析出する低温度領域でＡｌＰを折出させ、製造されるシリコンインゴット中のリン（Ｐ）濃度を低減させる方法が開示されている。更に、Ｓｉ−Ａｌ溶湯からの一方向低温凝固法により、Ｓｉ−Ａｌ合金溶液中にチタンを投入することにより、ＴｉとＢが反応しＴｉＢとなって液相へ析出する低温度領域でＴｉＢを析出させ、製造されるシリコンインゴット中のホウ素（Ｂ）濃度を低減させる方法が開示されている。しかし、これらの方法で得られた晶出塊（Ｓｉインゴット）では、粒径１００〜５００μｍまで微粉砕して酸洗浄（Ｌｅａｃｈｉｎｇ；塩酸水溶液につけて残留Ａｌを除去する）しないと、Ａｌが十分に除去できなかった。そのため、晶出塊を微粉砕する工程が高コストになるほか、環境汚染防止の観点から酸洗浄する工程に用いた酸を中和処理する必要がある点でも高コストになるなど、工業化が困難であった。
【００２２】
特許文献１４には、回転式脱気法により、珪素結晶を加熱して得た熔湯浴に、気体を接触させて、熔湯浴の湯面に浮くようにつくられる滓を得る工程を有することにより、比較的純度の高い精製珪素が効率的に得られる精製方法が開示されている。しかし、この文献の方法でも、特許文献５〜特許文献１１と同様にガス吹き込み装置等の高価な設備及び複雑な操業が必須であり、経済性の観点から工業的に実用化が困難である。
【００２３】
特許文献１５には、Ｓｉ回転浸漬冷却精製法により、溶融シリコンの温度を１５００℃に保持して、溶融ケイ素中に中空回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の中に冷却流体を送り込みながら回転冷却体を回転数４００ｒｐｍで回転させ、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させることにより、従来の方法に比べて簡単かつ安価にケイ素を精製することができる方法が開示されている。しかし、この文献の方法では、ケイ素中の不純物濃度を鉄（Ｆｅ）２０〜４０ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）１０〜３０ｐｐｍ程度に低減することが開示されているのみであり、Ｓｉ中不純物の中で最も除去し難い、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）の除去に関しては開示されていない。また、この文献の方法では、上記した酸化精製法と同様に、高温下（１５００℃）でのプロセスを必要とするため、コストが嵩むことが課題である。
【００２４】
特許文献１６にも、Ｓｉ回転浸漬冷却精製法により、溶融シリコンの温度を１４１４〜１６００℃に保持して、溶融ケイ素中に中空回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の中に冷却流体を送り込みながら回転冷却体を回転させ、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させることにより、高純度シリコンを得る方法が開示されている。しかし、ケイ素中の不純物濃度を鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）を低減できることが開示されているのみであり、Ｓｉ中不純物の中で最も除去し難い、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）の除去に関しては開示されていない。また、この文献の方法では、上記した酸化精製法と同様に、高温下（１４１４〜１６００℃）でのプロセスを必要とするため、コストが嵩むことが課題である。
【００２５】
特許文献１７には、Ｓｉ回転浸漬繰り返し精製法により、溶融シリコンの温度を１５００℃に保持して、溶融ケイ素中に中空回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の中に冷却流体を送り込みながら回転冷却体を回転させ、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させる操作を５７回程度繰り返すことにより、太陽電池等に用いられる高純度シリコンを得る方法が開示されている。しかし、文献１７では、段落「００１８」に太陽電池として使用することを考えれば、シリコン中の不純物のうち、その含有量を最も厳格に制御されるべきは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的なものとしてはリン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）であることが記載されているにもかかわらず、ケイ素中の不純物濃度のうち鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）及びリン（Ｐ）について低減できることが確認されているのみであり、Ｓｉ中不純物の中で最も除去し難いホウ素（Ｂ）の除去に関しては何ら開示されていない。また、この文献の方法では、上記した酸化精製法と同様に、高温下（１５００℃）でのプロセスを５７回程度繰り返す必要があるため、コストが嵩むことが課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開２００７−２１０８５９号公報
【特許文献２】特開昭５６−３２３１９号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３０１１４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献５】特開平４−１３０００９号公報
【特許文献６】特開平４−２２８４１４号公報
【特許文献７】特開平５−２４６７０６号公報
【特許文献８】米国特許第５９７２１０７号明細書
【特許文献９】米国特許第６３６８４０３号明細書
【特許文献１０】特開平４−１９３７０６号公報
【特許文献１１】特開平９−２０２６１１号公報
【特許文献１２】特許第４３３７９５４号公報
【特許文献１３】特許第４３５８３００号公報
【特許文献１４】特許第５３７４６７３号公報
【特許文献１５】特公平７−５３５６９号公報
【特許文献１６】特許４３６５４８０号公報
【特許文献１７】特許４１１５４３２号公報
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】棚橋他、「資源と素材」、２００２年、第１１８巻、ｐ．４９７−５０５．
【非特許文献２】溶融Ｓｉ−Ａｌ合金を溶媒に用いたＳｉの低温凝固精製法、吉川健・森田一樹他、「溶融塩および高温化学」、Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．３（２００６），ｐｐ．１３５−１４３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
そこで、本発明においては、粗製Ｓｉを用いて高純度Ｓｉを製造する方法において、製品Ｓｉ中の不純物、特にＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅなどを太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価、簡便に減少せしめる高純度シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の高純度シリコンの製造方法は、以下の構成により達成することができる。
【００３０】
（１）  Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う工程、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【００３１】
（２）  Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う第１工程と、
第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させ、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックスを添加することにより、溶融Ｓｉ中に含有される不純物のうち少なくともＡｌの濃度を低減させる操作を少なくとも１回行う第２工程と、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【００３２】
（３）  Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う第１工程と、
第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させ、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックスを添加することにより、溶融Ｓｉ中に含有される不純物のうち少なくともＡｌの濃度を低減させる操作を少なくとも１回行う第２工程と、
第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶融させ、一方向凝固法または第１工程で用いた回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、不純物のうち少なくともＦｅ及びＮａの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる操作を少なくとも１回行う第３工程と、を有することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【００３３】
（４）  第１工程の回転浸漬法において、前記Ａｌ−Ｓｉ溶湯の溶湯温度が６８０〜１１００℃の範囲に調製されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３４】
（５）  第１工程の回転浸漬法において、前記Ａｌ−Ｓｉ溶湯のＳｉ含有量が１５〜２５質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスまたは空気であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３５】
（６）  第１工程の回転浸漬法において、前記Ａｌ−Ｓｉ溶湯のＳｉ含有量が２５質量％超〜５０質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つのいずれか１項に記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３６】
（７）  第１工程の回転浸漬法において、前記冷却流体の流量が、１００〜５０００Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３７】
（８）  第１工程の回転浸漬法において、前記中空回転冷却体の回転数が、５００〜２２５０ｒｐｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３８】
（９）  第２工程において、前記フラックスが、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物であって、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合モル比（Ｎａ２ＣＯ３：ＳｉＯ２）が、１：０．５〜８．０の範囲であることを特徴とする上記（２）〜（８）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００３９】
（１０）  第３工程の回転浸漬法において、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯の溶湯温度が、１４５０〜１６５０℃の範囲であることを特徴とする上記（３）〜（９）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００４０】
（１１）  第３工程の回転浸漬法において、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯のＳｉ含有量が９９．７〜９９．９９質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスまたは空気であることを特徴とする上記（３）〜（１０）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００４１】
（１２）  第３工程の回転浸漬法において、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯のＳｉ含有量が９８．４〜９９．９９質量％の場合、前記冷却流体は、不活性ガスであることを特徴とする上記（３）〜（１０）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００４２】
（１３）  第３工程の回転浸漬法において、冷却流体の流量が、５０〜５０００Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする上記（３）〜（１２）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【００４３】
（１４）  第３工程の回転浸漬法において、中空回転冷却体の回転数が、２０〜２０００ｒｐｍであることを特徴とする上記（３）〜（１３）のいずれか１つに記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の方法により、プラズマ装置やガス吹き込み装置等の高価な設備を使用することなく、Ｓｉ中の不純物、特にＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｆｅなどを太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベル、特に最も除去し難いホウ素（Ｂ）濃度を、太陽電池基板用途の０．３ｐｐｍ以下まで、簡便かつ安価に低減することができる。さらに、本発明技術（回転浸漬法）を従来技術である一方向凝固法やスラグ（フラックス）精錬法等と組み合わせることにより、太陽電池基板用の原料Ｓｉを高品質、安価で供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１工程に用いることのできる加熱炉及び回転浸漬装置の代表的な装置構成を模式的に表した図面である。
【図２】本発明の第２工程に用いることのできるスラグ製錬装置の代表的な装置構成を模式的に表した図面である。
【図３】本発明の第３工程に用いることのできる一方向凝固法を実施するための装置構成の主要部を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の高純度Ｓｉの製造方法は、Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲に調製しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行う第１工程（低温下での回転浸漬法による脱Ｂ、Ｐ工程）を有することを特徴とする。好ましくは、上記第１工程に加え、更に第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させ、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックスを添加することにより、溶融Ｓｉ中に含有される不純物のうち少なくともＡｌの濃度を低減させる（スラグ精錬法の）操作を少なくとも１回行う第２工程（スラグ製錬法による脱Ａｌ工程）をさらに有することを特徴とする。更に好ましくは、第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶融させ、一方向凝固法または第１工程で用いた回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、不純物のうち少なくともＦｅ及びＮａの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる操作を少なくとも１回行う第３工程（一方向凝固法またはＮ２雰囲気下での回転浸漬法による脱Ｆｅ、Ｎａ工程）をさらに有することを特徴とする。かかる構成（製造工程）を有することにより、上記した本発明の効果を奏することができる。
【００４７】
まず、本発明と従来技術の差異について述べる。先に示した従来技術は、次の６つの手法に便宜的に分類できる。即ち、第１法は、溶融Ｓｉ上にスラグを単独で供給する方法（「特許文献２、３」等。以下、「単純スラグ精錬法」と称する）である。第２法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させる方法（「特許文献６、７、１４」等。以下、「ガス酸化法」と称する）である。第３法は、固体酸化剤（ＭｇＣＯ３等）を溶融Ｓｉ中にキャリアガスと共に吹き込む方法（「特許文献１１」等。以下、「酸化剤吹き込み法」と称する）である。第４法は、酸化性ガスを溶融シリコンに接触させると共に、スラグ、又は、スラグ原料（ＳｉＯ２等）を溶融Ｓｉに添加する方法（「特許文献４、５、８、９、１０」等。以下、「複合スラグ精錬法」と称する）である。第５法は、Ｓｉ−Ａｌ溶湯から一方向低温凝固法により不純物を除去させる方法（「特許文献１２、１３」等。以下、「一方向低温凝固法」と称する）である。第６法は、高温（１４１４〜１６００℃程度）のＳｉ−Ａｌ溶湯からＳｉ回転浸漬冷却精製法により不純物を除去させる方法「特許文献１５〜１７」等。以下、「高温下での回転浸漬法」と称する）である。これに対し、本発明においては、６８０〜１１００℃の低温下での回転浸漬法により、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ等の不純物、なかでも除去し難いホウ素（Ｂ）濃度を、太陽電池基板用途の０．３ｐｐｍ以下まで低減することが特徴であり、これら従来技術分類のいずれにもあてはまらない。
【００４８】
次に、本発明の優位な理由を、従来法と比較して説明する。
【００４９】
第１に、従来法である単純スラグ法との比較を述べる。単純スラグ精錬法の原理は、スラグ、特に、塩基度の高いスラグ中において、ＢがＳｉ中よりも熱力学的に安定に存在できることを利用して、ＢをＳｉ中からスラグ中に移動させるものである。しかし、Ｓｉ中のＢは、通常、ホウ素原子として単体で存在していると考えられ、単体Ｂの熱力学的安定性は、Ｓｉ融液とスラグ間では大きな差ではない。これが、単純スラグ精錬法で分配率の低い原因である。このように分配率の低い（分配比１前後の）単純スラグ精錬法では、ホウ素（Ｂ）濃度が１ｐｐｍ程度の純度のＳｉしか得ることはできない。一方、本発明においては、６８０〜１１００℃の低温下での回転浸漬法により、簡便かつ安価に、不純物の中でも特に除去し難いホウ素（Ｂ）濃度を０．３ｐｐｍ以下まで低減できるものである。また、ホウ素を除去した後に、スラグ（フラックス）精錬法を用いて、除去が容易なＡｌを簡便かつ安価に低減することができる。そして、スラグ精錬法で用いたフラックスに起因するＮａ等の不純物についても、例えば、一方向凝固法や回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、簡単に除去することができ、これにより製品Ｓｉ中の不純物を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価かつ簡便に減少させた高純度シリコンを精製することができるものである。こうした点で、本発明は、単純スラグ精錬法に比べて優位である。
【００５０】
第２に、従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法との比較を述べる。従来法であるガス酸化法及び酸化剤吹き込み法の原理は、溶融Ｓｉに酸化性ガス又は酸化剤を接触させ、Ｓｉ中のＢを酸化して低沸点ホウ素酸化物を生成させ、これをＳｉから蒸発除去するものである。この方法の問題点は、Ｂは酸化されても容易には低沸点物質を形成しないため、酸化性ガス（又は酸化剤）によるＳｉ酸化速度に対して、Ｂ除去速度の方がより低い傾向を示すことによるものである。このため、Ｓｉの酸化ロスにより、Ｓｉ歩留が著しく低下する。具体的なＳｉ歩留低下機構は、以下の通りである。溶融Ｓｉ中のＢは、酸化性ガス又は酸化剤との接触により、まず、一酸化ホウ素（ＢＯ）を形成するはずであるが、このＢＯは、Ｓｉ中での活量が低いため、容易には蒸発し得ない。Ｂが蒸発するためには、より分子量の大きいホウ素酸化物、例えばＢ２Ｏ３に、変化する必要がある。そのためには、ＢＯが更に何らかの酸素源から酸素を受け取ることが最低限必要なため、ＢＯは、その間、Ｓｉ中に滞留しなければならない。しかし、前述の様に、ＢとＳｉの被酸化性は同程度であるので、Ｓｉ中に長時間滞留するＢＯは、反応性の高いＳｉ原子と接触する確率が高いため、大半が還元されて単体Ｂに戻ってしまう。その結果、酸化性ガス又は酸化剤は、主にＳｉを酸化することに消費されるため、Ｓｉ歩留を低下させることになる。一方、本発明においては、６８０〜１１００℃の低温下での回転浸漬法により、簡便かつ安価に、不純物の中でも特に除去し難いホウ素（Ｂ）濃度を０．３ｐｐｍ以下まで低減できるものである。また、ホウ素を除去した後に、スラグ（フラックス）精錬法を用いて、除去が容易なＡｌを簡便かつ安価に低減することができる。そして、スラグ精錬法で用いたフラックスに起因するＮａ等の不純物についても、例えば、一方向凝固法や回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、簡単に除去することができ、Ｓｉの酸化ロスによる歩留低下は最低限に抑制される。その結果、製品Ｓｉ中の不純物を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価かつ簡便に減少させた高純度シリコンを精製することができるものである。こうした点で、本発明は、ガス酸化法及び酸化剤ガス吹き込み法に対して優れるといえる。
【００５１】
第３に、従来法である複合スラグ精錬法との比較を述べる。複合スラグ精錬法は、酸化剤とスラグを両方用いる方法である。しかし、複合スラグ精錬法においては、スラグに酸化剤を添加することなく、主として酸化性ガスとの接触によってＢを酸化するものである。酸化性ガスを用いてＢを酸化することの問題点は、ガス酸化法との比較説明で述べた通りである。但し、複合スラグ法において、このＳｉ酸化ロスの問題は、酸化ホウ素吸収体であるスラグが存在する点で、若干緩和される。しかし、酸化部位（酸化性ガス−溶融Ｓｉ界面）と酸化ホウ素吸収部位（スラグ−溶融Ｓｉ界面）が原理的に離れた位置に存在するため、酸化ホウ素はＳｉ融液中を移動中にＳｉによる還元を受け易く、スラグ−溶融Ｓｉ界面で酸化Ｂ濃度を高く維持することは困難である。このため、スラグ中のＢは、非酸化物の形態のものの比率が高まるので、ホウ素分配比の著しい向上は見込めない。前述の様に、Ｓｉ中のＢ濃度が１ｐｐｍ以下でのＢ精製に対して、ホウ素分配比の低いスラグが存在することは、Ｂ除去に致命的な影響を与え得る。なぜならば、ガス酸化によってＳｉ中のＢ濃度が低下すると、スラグ原料由来Ｂ及び高Ｂ濃度時のスラグ精錬効果によってスラグ中に蓄えられたＢが、スラグからＳｉ側に溶出してくるからである。一方、本発明においては、６８０〜１１００℃の低温下での回転浸漬法により、複合スラグ精錬法での様なＳｉ酸化ロスやスラグからのＢ溶出の問題を生じさせることなく、簡便かつ安価に、不純物の中でも特に除去し難いホウ素（Ｂ）濃度を０．３ｐｐｍ以下まで低減できるものである。また、ホウ素を除去した後に、スラグ（フラックス）精錬法を用いて、除去が容易なＡｌを簡便かつ安価に低減することができる。そして、スラグ精錬法で用いたフラックスに起因するＮａ等の不純物についても、例えば、一方向凝固法や回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、簡単に除去することができ、これにより製品Ｓｉ中の不純物を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価かつ簡便に減少させた高純度シリコンを精製することができるものである。この点で、本発明は、複合スラグ精錬法に対して優位と言える。
【００５２】
尚、特許文献８においては、精製後のスラグ中にＢ２Ｏ３等の酸化不純物が存在することを根拠に、スラグ用に供給したＳｉＯ２自身が酸化剤として作用する可能性を示唆している。しかし、少なくとも、２０００℃以下の常圧条件において１ｐｐｍ濃度以下のＳｉ中のＢに対しては、この様な酸化効果は無視できるほど微小であることを本発明者らは検証した。実際、従来の大多数のスラグ精錬法の実施例では、ＳｉＯ２をベースにしたスラグを使用しているが、ホウ素分配比は通常１程度であり、これらの例でＳｉＯ２がＢを積極的に酸化しているとは到底考えられない。したがって、当該文献におけるスラグ中のＢ２Ｏ３は、主として酸化ガスに由来するものと考えられ、ＳｉＯ２をホウ素酸化剤とみなすことはできない。また、当該文献には、スラグ形成のために、ＳｉＯ２と共にＣａＯ等の物質をＳｉ融液に供給するとの記載も存在する。しかし、代表物質例として挙げられているＣａＯは、一般にホウ素酸化物よりも遥かに安定な酸化物であるので、当該文献中のＣａＯ等の添加物が酸化剤を意味していないことは明白である。
【００５３】
第４に、従来法である一方向低温凝固法との比較を述べる。一方向低温凝固法で得られた晶出塊（Ｓｉインゴット）では、粒径１００〜５００μｍまで微粉砕して酸洗浄（Ｌｅａｃｈｉｎｇ；塩酸水溶液につけて残留Ａｌを除去する）しないと、Ａｌが十分に除去できなかった。そのため、晶出塊を微粉砕する工程が高コストになるほか、環境汚染防止の観点から酸洗浄する工程に用いた酸を中和処理する必要がある点でも高コストになるなど、工業化が困難であった。一方、本発明においては、６８０〜１１００℃の低温下での回転浸漬法により、簡便かつ安価に、不純物の中でも特に除去し難いホウ素（Ｂ）濃度を０．３ｐｐｍ以下まで低減できるものである。また、ホウ素を除去した後に、スラグ（フラックス）精錬法を用いて、除去が容易なＡｌを簡便かつ安価に低減することができる。そして、スラグ精錬法で用いたフラックスに起因するＮａ等の不純物についても、例えば、一方向凝固法や回転浸漬法を窒素雰囲気中で行うことで、簡単に除去することができ、これにより製品Ｓｉ中の不純物を太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで、安価かつ簡便に減少させた高純度シリコンを精製することができるものである。この点で、本発明は、一方向低温凝固法に対して優位と言える。
【００５４】
以下、本発明につき、各工程の構成要件につき詳しく説明する。
【００５５】
＜第１工程；低温下での回転浸漬法による脱Ｂ、Ｐ工程＞
第１工程は、Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ溶湯を作製し、溶湯温度を低温の６８０〜１１００℃の範囲に調整しつつ、該Ａｌ−Ｓｉ溶湯中に、中空回転冷却体を浸漬し、該回転冷却体内に冷却流体を送り込みながら該回転冷却体を回転させ、該回転冷却体の外周面に、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる回転浸漬法の操作を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。これにより、Ｓｉの融点（１４１４℃）よりも低い温度で精錬することで、ＢとＰの分配係数が小さくなり、ＢとＰの分配係数がより近い値をとるようになるため、Ｂ、Ｐの精錬（除去）効率を高めることができると共に、安価な設備（大気雰囲気での精錬が可能）及び低ランニングコスト化を図ることができる。
【００５６】
（加熱炉と回転浸漬装置の装置構成）
第１工程の低温下での回転浸漬法に用いることのできる装置としては、特制限されるものではなく、例えば、特公平７−５３５６９号公報、特許４３６５４８０号公報、特許４１１５４３２号公報等に記載の従来公知の加熱炉及び回転浸漬装置等を適宜利用することができる。かかる加熱炉及び回転浸漬装置の１例を図面を用いて説明する。図１は、本発明の第１工程に用いることのできる加熱炉及び回転浸漬装置の代表的な装置構成を模式的に表した図面である。図１に示す加熱炉及び回転浸漬装置は、加熱炉（溶解炉）１１と、溶解炉１１内に配置された黒鉛製るつぼ１２とを備えている。加熱炉１１は、上端が開口した炉本体１３と、炉本体１３の上端開口を塞ぐ２重の蓋体１４ａ、１４ｂとよりなる。炉本体１３の周壁内周面に抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータ（図示せず）が配置されている（図１では、抵抗加熱可能なヒータを用いた抵抗加熱炉を図示している）。また、蓋体１４ａ、１４ｂの中央部には孔１６があけられており、蓋体１４ａ、１４ｂの上面の孔１６の周囲には上方に、回転浸漬装置２１を構成する突出した筒状体２２が一体的に設けられている。また蓋体１４ａ、１４ｂを貫通するようにガス供給管（図示せず）が取付けられている。るつぼ１２は、加熱炉１１の床上に置かれた耐火れんが１８の上に載せられている。また、るつぼ１２は、黒鉛製本体の内面が炭化ケイ素被覆層で覆われたものがより好ましい。そして、原材料の粗製ケイ素であるＳｉ含有量が１５〜５０質量％のＳｉ−Ａｌ合金が、るつぼ１２内に入れられ、抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータ（図示せず）により加熱されてＡｌ−Ｓｉ溶湯（溶融Ａｌ−Ｓｉ合金）（Ｌ）となる。
【００５７】
回転浸漬装置２１を構成する黒鉛製等の筒状体２２の下端部分には、下端が閉鎖された筒状の黒鉛（好ましくは、冷却流体漏出防止効果に優れるＣＩＰ材＝冷間静水圧プレスした黒鉛ないし等方性黒鉛）製の中空回転冷却体２３が配置（連結）された密閉（シール）構造となっている。この回転冷却体２３は、孔１６を通って加熱炉１１内のるつぼ１２内まで伸び、Ａｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に浸漬されるようになっている。また中空回転冷却体２３におけるＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に浸漬される部分は、ストレート状（半球状の先端部以外はほぼ円筒状）となっている。ただし、中空回転冷却体２３のＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に浸漬される部分は、ストレート状（半球状の先端部以外はほぼ円筒状）に制限されるものではなく、テーパ状（半球状の先端部に連結された切頭円錐状ないし円錐台状）となっていてもよい。また、筒状体２２及びこれと連結された中空回転冷却体２３内には、強度及び耐熱性等の観点からステンレス製の冷却流体供給管２４が配置されている。冷却流体供給管２４における、Ａｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）の液面よりも下方に位置する部分の周壁には多数の冷却流体吹出孔２５があけられている。また、筒状体２２の上部であって、中空回転冷却体２３をＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に浸漬した状態で、孔１６よりも上方に位置する部分の周壁には、中空回転冷却体２３の冷却に用いられた（熱交換後の）冷却流体を排出するためのガス抜き穴２６が設けられている。筒状体２２の上端は徐々に細くなり、冷却流体供給管２４の上端に連結されて閉じた状態（いわゆる、密閉式の二重管構造）となっている。また、冷却流体供給管２４の上端（上記した密閉式の二重管構造の上端部分）は、孔１６の上方に位置し、回転数が自在に調整可能な回転装置（攪拌機）２７に連結されている。また、筒状体２２等が一体的に設けられている回転浸漬装置２１は、装置全体を下方に降ろしたり、上方に引き上げたりすることができる昇降装置（図示せず）に取り付けられている。
【００５８】
（加熱炉と回転浸漬装置を用いた回転浸漬法）
このような加熱炉及び回転浸漬装置を使用し、予めるつぼ１２内に、粗製ケイ素として、Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ合金を入れておく。加熱炉１１内を不活性ガス雰囲気とする場合には、ガス供給管（図示せず）から加熱炉１１内に不活性ガスを供給し、加熱炉１１内を不活性ガス雰囲気とする。また、加熱炉１１内を空気雰囲気とする場合には、特にガス供給管（図示せず）を操作することなく、或いはガス供給管（図示せず）から加熱炉１１内に空気を供給し、加熱炉１１内を空気雰囲気とする。そして、まず抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータ（図示せず）により粗製ケイ素である、Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％のＡｌ−Ｓｉ合金を溶解してＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）とし、溶湯温度を６８０〜１１００℃の範囲内で一定に加熱、或いは可変（低下）させながら加熱する。ついで、冷却流体供給管２４を通して内部に冷却流体を流量１００〜５０００Ｌ／ｍｉｎの範囲で供給しながら、回転冷却体２３を回転数５００〜２２５０ｒｐｍで回転させ、回転冷却体２３をつぼ１２内のＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に所定の深さ（浸漬深さ）まで浸漬させる。溶湯温度を低下させながら加熱する場合には、所定の低下速度（冷却速度）となるように調整する。この操作（回転浸漬操作）を所定時間（浸漬時間）行なった後、中空回転冷却体２３をるつぼ１２、更には加熱炉１１から取り出し（引き上げて）、回転を停止させる。取り出した中空回転冷却体２３の外周面には、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）している。このＳｉ精製塊（Ｓ）を回転冷却体２３の周面から取り外すことで、元の粗製ケイ素よりもはるかに高純度のＳｉ精製塊（Ｓ）を得ることができる。
【００５９】
以下、上記した回転浸漬法の各構成要件（製造条件）につき、説明する。
【００６０】
（原材料）
第１工程の回転浸漬法に用いることのできる原材料の粗製ケイ素であるＳｉ−Ａｌ合金は、Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、より好ましくは３０〜４５質量％の範囲である。Ｓｉ含有量が少ないほど溶湯温度を低くできる点で優れているが、Ｓｉ含有量が１５質量％未満の場合には、Ａｌ除去量が多くなり過ぎて得られるＳｉ収率が低くなり経済的ではないため、好ましくない。Ｓｉ含有量が５０質量％を超える場合には、ホウ素（Ｂ）の除去が十分に進まないほか、溶湯温度を高くする必要があり、使用電力が多くなるためコストが嵩み、安価な製造が困難となるため好ましくない。即ち、特許文献１４〜１６に記載のように溶湯温度を高く保持して回転浸漬法を行う場合には、Ｓｉ中不純物の中で最も除去し難いホウ素（Ｂ）を十分に除去することができないため好ましくない。
【００６１】
（加熱炉内の雰囲気）
第１工程の回転浸漬法を行う際の加熱炉内の雰囲気は、Ａｌ−Ｓｉ溶湯の酸化を防止する観点から、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気とするのが望ましい。ただし、溶湯温度が低い場合、言い換えれば、Ｓｉ含有量が少ないほど溶湯温度を低くできることから、Ａｌ−Ｓｉ溶湯中のＳｉ含有量が少ない場合には、Ａｌ−Ｓｉ溶湯の酸化が抑えられることから、空気雰囲気としてもよい。具体的には、Ａｌ−Ｓｉ溶湯中のＳｉ含有量が１５〜２５質量％の場合には、加熱炉内の雰囲気は、不活性ガス、空気、これらの混合物または酸素濃度２１％以下のガス雰囲気とすればよい。Ａｌ−Ｓｉ溶湯のＳｉ含有量が２５質量％超〜５０質量％の場合には、加熱炉内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気とするのが望ましい。
【００６２】
（溶湯温度）
第１工程の回転浸漬法における溶湯温度は、６８０〜１１００℃、好ましくは７００〜１０５０℃、より好ましくは８００〜１０００℃の範囲に調整しつつ行うものである。溶湯温度が６８０℃未満の場合には、完全に溶解しないことがあるため、好ましくない。溶湯温度が１１００℃を超える場合には、ホウ素（Ｂ）の除去が十分に進まないほか、溶湯温度を高くする必要があり、使用電力が多くなるためコストが嵩み、安価な製造が困難となるため好ましくない。即ち、特許文献１４〜１６に記載のように溶湯温度を高く保持して回転浸漬法を行う場合には、Ｓｉ中不純物の中で最も除去し難いホウ素（Ｂ）を十分に除去することができないため好ましくない。かかる溶湯温度は、抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータにより調整することができる。溶湯温度の冷却速度（低下速度）を調整する場合には、冷却速度（低下速度）の制御が容易な抵抗加熱可能なヒータを備えた抵抗加熱炉を用いるのが望ましい。
【００６３】
（溶湯温度の冷却速度（低下速度））
溶湯温度の冷却（低下）は、上記溶湯温度の範囲内で行ってもよい。溶湯温度の冷却速度（低下速度）は、冷却速度（低下速度）の制御が容易な抵抗加熱炉を用いて調整するのが望ましい。溶湯温度の冷却速度（低下速度）としては、溶湯温度の冷却速度（低下速度）を遅くすることで、Ｓｉ精製塊中の含有量を高め（Ａｌ含有量を低減し）、更にＳｉ精製塊中の不純物、特にＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減し、Ｓｉ純度の向上を図る観点から、好ましくは−０．１〜−１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは−０．１〜−８℃／ｍｉｎ、特に好ましくは−０．５〜−５℃／ｍｉｎの範囲である。なお、この場合のＡｌ−Ｓｉ溶湯に中空回転冷却体を浸漬する際の浸漬開始温度は、上記溶湯温度の範囲内であればよいが、その後の溶湯温度の低下を考慮すると、好ましくは６８０〜１１００℃、より好ましくは７００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９５０℃の範囲である。また溶湯温度の冷却速度は、温度制御プログラムにより行ってもよく、例えば、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を６０分で降下させ、（平均）冷却速度：−０．５℃／ｍｉｎとする（この間を１２０分で降下させれば、（平均）冷却速度：−０．２５℃／ｍｉｎとなる）ように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行ってもよい。
【００６４】
（冷却流体）
第１工程の回転浸漬法に用いる中空回転冷却体内に供給する冷却流体としては、中空回転冷却体の材質がカーボンである場合にはカーボンを酸化させないという観点から、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いるのが望ましい。ただし、溶湯温度が低い場合、言い換えれば、Ｓｉ含有量が少ないほど溶湯温度を低くできることから、Ａｌ−Ｓｉ溶湯中のＳｉ含有量が少ない場合には、カーボンの酸化が進行し難いことから、中空回転冷却体内に供給する冷却流体として空気を使用できる。具体的には、Ａｌ−Ｓｉ溶湯中のＳｉ含有量が１５〜２５質量％の場合には、冷却流体として不活性ガス、空気、これらの混合物または酸素濃度２１％以下のガスを使用できる。Ａｌ−Ｓｉ溶湯のＳｉ含有量が２５質量％超〜５０質量％の場合には、冷却流体として不活性ガスを用いるのが望ましい。
【００６５】
（冷却流体温度・圧力）
第１工程の回転浸漬法に用いる冷却流体は、安価に製造する観点から、冷却流体を常温より低い温度に冷却するための冷却手段を設けることなく、常温（室温）で使用するのが望ましい。ただし、冷却手段を用いて、より低温の冷却流体を供給することで、第１工程の操作時間を短縮できるなど、製品コストの低下が図れる場合には、適当な冷却手段、例えば、ペルチェ式（電子冷却式）クーラー、逆カルノーサイクルを使う冷却装置、熱交換器などを用いて、低温の冷却流体を供給してもよい。これら点から、第１工程の回転浸漬法に用いる冷却流体温度としては、好ましくは−４０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲である。冷却流体温度が−４０℃以上であれば比較的容易に冷却流体とすることができるとともに冷却効率が高い点で優れている。冷却流体温度が５０℃以下であれば冷却手段無しでも必要な冷却流体とできる点で優れている。また、第１工程の回転浸漬法に用いる冷却流体は、中空回転冷却体内に供給しやすいように、所定の圧力下で行ってもよい。該冷却流体の圧力は、好ましくは０．０５〜１０．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの範囲である。冷却流体の圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば冷却流体による十分な冷却効率が得られる点で優れている。冷却流体の圧力が１０．０ＭＰａ以下であれば可能な耐圧処置ができる点で優れている。
【００６６】
（冷却流体流量）
第１工程の回転浸漬法に用いる冷却流体の流量は、溶湯温度、冷却流体温度などにもよるが、好ましくは１００〜５０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１５０〜３０００Ｌ／ｍｉｎ、特に好ましくは２００〜２０００Ｌ／ｍｉｎの範囲である。冷却流体の流量が多いほど、溶湯温度の低下速度が増え、凝固速度（析出速度）が速くなるが、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＡｌの混入が増えて、Ｓｉ純度が低下する傾向にある。このことから、冷却流体の流量が、１００Ｌ／ｍｉｎ以上であれば、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を抑制し、凝固速度（析出速度）を適度に保持することができるため、生産性が低下するのを抑制しつつ、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＡｌの混入も抑制できる点で優れている。冷却流体の流量が、５０００Ｌ／ｍｉｎ以下であれば、溶湯温度の低下速度（冷却速度）が増え、凝固速度（析出速度）が速くなり、生産性が向上する点で優れている。さらに、凝固速度（析出速度）を速くなりすぎてＳｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＡｌの混入が大幅に増えるほどではなく、Ｓｉ純度の低下を効果的に抑制することができる点でも優れている。
【００６７】
（中空回転冷却体の回転数）
第１工程の回転浸漬法における中空回転冷却体の回転数は、好ましくは５００〜２２５０ｒｐｍ、より好ましくは５００〜２０００ｒｐｍ、特に好ましくは５５０〜１５００ｒｐｍの範囲である。中空回転冷却体の回転数が高いほど、凝固速度（析出速度）が遅くなり、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＡｌの混入が抑制され、Ｓｉ純度が向上する反面、回転数が高くなりすぎると、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中の不純物、特にＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで低減するのが難しくなる傾向にある。このことから、中空回転冷却体の回転数が５００ｒｐｍ以上であれば、凝固速度（析出速度）を所望の速度に遅らせることができ、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＡｌの混入が抑制され、尚且つＳｉ精製塊中の不純物、特にＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減でき、Ｓｉ純度を向上することができる。中空回転冷却体の回転数が２２５０ｒｐｍ以下であれば、凝固速度（析出速度）が適度に遅くでき、生産性が低下するのを抑制しつつ、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＡｌの混入を抑制し、更にＳｉ精製塊中の不純物、特にＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減でき、Ｓｉ純度の向上を図ることができる点で優れている。
【００６８】
（中空回転冷却体の外周面へのＳｉ精製塊の凝固（析出）速度）
第１工程の回転浸漬法における中空回転冷却体の外周面へのＳｉ精製塊の凝固（析出）速度は、中空回転冷却体への冷却流体の温度や流量を上記範囲内で調整することにより自在にコントロールすることができる。中空回転冷却体の外周面へのＳｉ精製塊の凝固（析出）速度としては、凝固速度（析出速度）が速くなすぎてＳｉ精製塊中へのＡｌの混入が増加するのを抑制し、更にＳｉ精製塊中の不純物、特にＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減し、Ｓｉ純度の向上を図る観点から、好ましくは０．１〜３０．０ｍｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜１５．０ｍｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。
【００６９】
（中空回転冷却体の浸漬時間）
第１工程の回転浸漬法における中空回転冷却体のＡｌ−Ｓｉ溶湯への浸漬時間は、十分なＳｉ純度向上及び経済性の観点から、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分、特に好ましくは１０〜６０分の範囲である。
【００７０】
（中空回転冷却体の浸漬深さ）
第１工程の回転浸漬法における中空回転冷却体のＡｌ−Ｓｉ溶湯への浸漬深さは、効率及び中空回転冷却体保護の観点から、中空回転冷却体の軸線方向の長さ（全長）に対して、好ましくは１０〜９８％、より好ましくは２０〜８５％、特に好ましくは２５〜７５％の範囲である。
【００７１】
（回転浸漬法の操作の繰り返し回数）
第１工程の回転浸漬法の操作は、少なくとも１回行えばよい。これは、１回の回転浸漬法の操作により、Ｓｉ精製塊中の不純物であるＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減することができる場合もあるためである。ただし、通常は、第１工程の回転浸漬法の操作は、好ましくは３回以上、特に好ましくは３回行うことで、Ｓｉ精製塊中の不純物であるＢ、Ｐを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減することができる。なお、第１工程の回転浸漬法の操作の上限は特に制限されないが、生産性の観点からは少ない回数が好ましく、７回以下、好ましくは５回以下、より好ましくは４回以下、特に好ましくは３回である。なお、回転浸漬法の操作を２回以上行う場合、ｎ回目（ｎは２以上の整数）のＡｌ−Ｓｉ溶湯には、Ｓｉ含有量が１５〜５０質量％の原材料を溶融させたものではなく、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いる。また、中空回転冷却体は、回転浸漬法の操作を１回行うごとに取り換えてもよいし、壊れるなどするまで繰り返し同じものを何回でも使用（使い回し）してもよいなど、特に制限されるものではない。コスト低減の観点からは後者の使い方が好ましい。
【００７２】
＜第２工程；スラグ製錬法による脱Ａｌ工程＞
第２工程は、第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させ、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックスを添加することにより、溶融Ｓｉ中に含有される不純物のうち少なくともＡｌの濃度を低減させる（スラグ製錬法の）操作を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。これにより、第１工程で析出させたＳｉ精製塊から、Ａｌを簡便かつ安価に除去することができる。
【００７３】
（スラグ製錬装置の装置構成）
第２工程の低温下での回転浸漬法に用いることのできる装置としては、特制限されるものではなく、例えば、特開昭５６−３２３１９号公報等に記載の従来公知のスラグ製錬装置を適宜利用することができる。かかるスラグ製錬装置の１例を図面を用いて説明する。図２は、本発明の第２工程に用いることのできるスラグ製錬装置の代表的な装置構成を模式的に表した図面である。図２に示すスラグ製錬装置では、精製炉３１内に設置されたるつぼ３２が、周囲のヒータ３３により加熱・保温される。るつぼ３２内には、第１工程で析出させたＳｉ精製塊を再溶融させたＳｉ３４を保持でき、所定温度に維持される。るつぼ３２内の溶融Ｓｉ３４上に、フラックス供給管３６を通してＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物からなるフラックス３５が供給される。これら溶融Ｓｉおよびフラックス間でＡｌ除去を含めた反応・精製がなされる。加熱・精製中、炉内雰囲気は、ガス供給管３７とガス排気管３８を通して、ガス種・ガス濃度が制御される。フラックス３５が消耗（Ｓｉ融液との反応、又は、気化によるもの）し、スラグ３５’へのＡｌ移行も充分進んだ段階で、スラグ３５’及び残フラックス３５は、るつぼ３２外に排出される。排出方法は、るつぼ３２に設置されたるつぼ傾動装置３９によってるつぼ３２が傾けられ、溶融Ｓｉ３４上部に存在するスラグ３５’及び残フラックス３５のみが廃スラグ受４０に排出される。この後、るつぼ３２を元の位置に戻し、必要であれば、再度フラックス３５を溶融Ｓｉ３４上に供給して精製を複数回継続してもよい。尚、符号３４’は、るつぼ３２内にＳｉ精製塊を供給するためのＳｉ供給管である。また，符号３１ａは、精製炉３１の扉であり、廃スラグ受４０に排出されたスラグ３５’及び残フラックス３５を精製炉の扉３１ａを開放して、廃スラグ受４０と共に炉外に搬送することができる構成となっている。
【００７４】
（フラックス）
第２工程において、前記フラックスに関しては、酸化能力、純度、取り扱い易さ、並びに、価格の条件を考慮して、フラックスの少なくとも１種（必須成分）として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物の内、１種又は２種以上の組み合わせを主成分とする物質を用いることが好適である。なぜならば、これらの物質は、第１に、Ａｌを酸化する能力が高いから、第２に、Ｓｉへの溶解による汚染が少なく、第３に、フラックスの混合成分であるＳｉＯ２等の成分と反応して、低融点・低粘性の安定なスラグを形成するので、排気・廃液処理等の点で取り扱いが容易であるからである。更に望ましくは、これらの物質の内、アルカリ金属元素、又は、アルカリ土類金属元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又は、バリウムの内、１種又は２種以上を用いることが望ましい。なぜならば、第１に、これらの元素の化合物は、より高い原子量の化合物に比べて単位質量当りのＡｌを酸化する能力が高く、第２に、これらの物質は入手し易く、安価、かつ、一般に使用上の安全性も高いからである。更に望ましくは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩の水和物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩の水和物、又は、アルカリ土類金属の水酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、又は、これらの水和物、水酸化マグネシウム、又は、水酸化カルシウムの内、１種又は２種以上を用いることである。なぜならば、第１に、これらの物質は、Ｓｉの酸化により溶融Ｓｉ表面に生じてＳｉ融液とスラグの接触を阻害する強固なＳｉＯ２膜をスラグ化して除去でき、第２に、これらの物質は、工業的に大量に生産されている上、高純度製品の製造法が確立しており、第３に、特に、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを使用した場合に顕著な現象として、溶融Ｓｉ中のＡｌがアルミン酸ナトリウム（二酸化ナトリウムアルミニウム；ＮａＡｌＯ２）に変化し、スラグに移行し、容易に除去できる効果が存在するからである。尚、この明細書及び請求の範囲に記載されているアルカリ土類金属は、ベリリウムとマグネシウムを含むものとする。
【００７５】
第２工程において、前記フラックスに関しては、上記物質と共に、シリコン汚染の惧れの少ない高純度ケイ砂等のＳｉＯ２、又は、高純度アルミナ等のＡｌ２Ｏ３の少なくとも１種を必須成分として用いることが好適である。これは、Ｓｉ融点近傍のやや低温での精製作業が望ましいので、前記フラックスとして上記した物質と共にＳｉＯ２を含む混合物を添加して、スラグの低融点化・低粘度化を図ることが重要である。前記フラックスとして、上記した炭酸ナトリウム等を併用してスラグの高機能性を追求しても良いし、精錬時の反応速度をより穏健にするために、ＣａＯ等の他の添加剤をさらに混合させる選択もあり得る。また、前記フラックスの混合成分の１種として、市販される高純度ソーダガラスを粉砕・加熱して用いても良い。また、前記フラックスを添加後に、溶融Ｓｉ表面に形成されるスラグの温度としては、Ｓｉ汚染防止や過剰な反応速度回避の観点から、２０００℃以下が望ましい。
【００７６】
第２工程において、前記フラックスとしては、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）とＳｉＯ２の混合物であって、Ｎａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合モル比（Ｎａ２ＣＯ３：ＳｉＯ２）が、１：０．５〜８．０、好ましくは１：１．０〜５．０、より好ましくは１：１．５〜３．５の範囲のものが好適である。該モル比が上記範囲内であれば、不純物除去効率の点で優れている。
【００７７】
（フラックス供給方法）
フラックスとしては、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分とＳｉＯ２等の成分の混合物を溶融シリコンに供給する場合、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分とＳｉＯ２等の成分が混和した形態で行えばよい。
【００７８】
この形態では、溶融Ｓｉ中のＡｌは、フラックス成分との直接接触によって酸化されるので、溶融Ｓｉとフラックス成分の接触面積を可能な限り大きく設定することが好ましい。
【００７９】
なぜなら、Ｓｉ融液を攪拌する等してこの接触面積を拡大することは、Ａｌの酸化速度を大きく向上させるためである。この溶融Ｓｉ中のＡｌがフラックス成分との直接接触によって酸化され、その直後にアルミナとしてスラグに吸収させることによって、高いＡｌの分配比を実現できる。
【００８０】
また、「Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分とＳｉＯ２等の成分の混合物からなるフラックスを添加する」と言っても、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分とＳｉＯ２等の成分を予め混和しておかない限り、両者を完全に同時に添加（供給）することは作業上困難である。したがって、実作業上、「Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分とＳｉＯ２等の成分の混合物からなるフラックスを添加する」とは、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分とＳｉＯ２等の成分をそれぞれ短時間の間隔で添加（供給）する場合を含むものである。ここで、短時間とは、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分を先に供給する場合であれば、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分の大半が消耗（Ｓｉとの反応、又は、高温下での気化分解によるもの）する前にＳｉＯ２等の成分を供給できればよく、例えば、数１０ｋｇオーダのＮａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分を供給する場合であれば、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）等の成分の供給開始から２０分以内に、ＳｉＯ２等の成分の供給を開始することで、通常、問題はない。
【００８１】
（その他作業条件）
第２工程のスラグ精錬法においては、使用するるつぼについては、溶融シリコンやフラックス成分に対して安定であることが望ましく、例えば、黒鉛やアルミナが使用可能である。また、るつぼ材が溶出してスラグ原料の一部として機能することを目的に、シリカガラス等のＳｉＯ２を主成分としたるつぼを使用しても良い。
【００８２】
第２工程のスラグ精錬法における作業温度（溶融Ｓｉの溶湯温度）については、高温での作業は、炉材耐久性や炉材汚染の観点から避けることが望ましい。したがって、溶融Ｓｉの溶湯温度は、融点以上２０００℃以下であることが望ましい。また、工程上の当然の条件として、溶融Ｓｉの溶湯温度は、融点以上でなければならない。
【００８３】
第２工程のスラグ精錬法における作業雰囲気（精製炉内の雰囲気）については、本発明において、Ｓｉ中のＡｌを酸化することが必要であるので、水素ガス等の還元性雰囲気は避けることが望ましい。また、るつぼ・炉材に黒鉛を使用する場合には、これらの酸化ロスを防止するため、空気等の酸化性雰囲気も避けることが望ましい。したがって、望ましくは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とすることが推奨できる。雰囲気圧力に関しては、製造設備を安価に構成できる点で常圧が望ましいが、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧でなければ特に制約はない。１００Ｐａ以下の様な極端な低圧下での問題点は、溶融Ｓｉとスラグ中のＳｉＯ２が反応してＳｉＯガスが発生し、Ｓｉ歩留を大幅に低下させることであるため、１００Ｐａ以下の様な極端な低圧は避けることが望ましい。
【００８４】
＜第３工程（第１の方法）；一方向凝固法による脱Ｆｅ、Ｎａ工程＞
第３工程は、第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶融させ、一方向凝固法を行うことで、不純物のうち少なくともＦｅ及びＮａの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる操作を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。これにより、第２工程で析出させたＳｉ精製塊から、Ｆｅ、Ｎａを簡便かつ安価に除去することができる。
【００８５】
一方向凝固法を用いた第３工程では、第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶融させ、溶融させた（金属）シリコンを鋳型底部から一方向に順次冷却することにより、不純物（Ｆｅ及びＮａ）を（順次に）融液中に排除しながら凝固させて高純度シリンを製造するものである。上記鋳型底部を冷却することで未凝固の溶融シリコンの温度を１３００℃以上に保持すると同時に、不純物の濃縮が起こる固相と液相との界面に現れる拡散層の厚みをできるだけ小さくすることで、インゴット（Ｓｉ精製塊）高さの９０％以上が高純度シリコンに精製することができるものである。これは、溶融金属（Ｓｉ）の凝固現象を観察すると判るように、固相と液相が共存する温度域では、一般に、溶質元素の固相での溶解度ＣＳと液相での溶解度ＣＬは異なるのが普通である。この両者の溶解度の比ＣＳ／ＣＬは、分配係数と呼ばれ、金属シリコン中に含まれる不純物元素の分配係数は、数元素を除いて、１０−２〜１０−６と非常に小さい。従って、金属シリコンに含有される不純物は、固相と液相が共存する温度域では、凝固中に固相よりも液相に入りやすく、凝固が進行するにしたがって液相中に濃縮される。第３工程では、かかる現象を利用する一方向凝固法により不純物元素のＦｅ及びＮａを液相中に濃縮、除去することで、インゴット（Ｓｉ精製塊；固相）中のＦｅ及びＮａの濃度を著しく低減できるものである。
【００８６】
（一方向凝固法を実施するための装置構成）
第３工程の一方向凝固法を実施するための装置構成としては、特に制限されるものではなく、例えば、特許第４３３７９５４号公報、特許第４３５８３００号公報、特許３２６３１０４号公報等に記載の従来公知の装置等を適宜利用することができる。かかる一方向凝固法を実施するための装置構成の１例を図面を用いて説明する。図３は、本発明の第３工程に用いることのできる一方向凝固法を実施するための装置構成の主要部を示す縦断面図である。第３工程の一方向凝固法を実施するための装置は、抵抗式加熱溶解炉内に（例えば、内寸２０×２０×２０ｃｍの角型の）鋳型４１を設置し、シリコン材料を、Ａｒ雰囲気中に保持した前記鋳型内で溶解する形式のものである。そして、この鋳型４１は、冷却部を兼ねた鋳型台４２に乗っており、この鋳型台４２は、図示しない機構により上下移動ができるものである。この装置によるシリコン材料（第２工程で得られたＳｉ精錬塊）の溶解凝固は、次のようにして行われる。すなわち、前記鋳型４１をヒータ４３によって加熱した状態で、冷却部の前記鋳型台４２の中心にある冷却ガス導入管４４よりＡｒガス等の冷却流体を所定の流量（例えば、１０Ｌ／ｍｉｎ程度）流すことにより鋳型４１の底部を冷却しながら、鋳型台４２および鋳型４１とともに下方に動かすことにより、シリコンを鋳型底より上方に向けて一方向に冷却して凝固させるようになっている。なお、この装置の上述した構成は、鋳型４１を据え置きにしてヒータを上方に引き抜く形式にしても、鋳型移動形式のものと同等の効果がある。
【００８７】
（装置内の雰囲気）
一方向凝固法を実施する際の装置内の雰囲気は、Ｓｉ溶湯の酸化を防止する観点から、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気とするのが望ましい。
【００８８】
（原材料）
第３工程の一方向凝固法に用いることのできる原材料のシリコン材料は、第２工程で得られたＳｉ精錬塊である。
【００８９】
（溶融シリコン浴の温度）
一方向凝固法における鋳型内の（未凝固）溶融シリコン浴の温度は、融点（１４１０℃）以上あることが望ましく、より好ましくは１４５０℃以上、特に好ましくは１５００℃以上である。溶融シリコン浴の温度が１５００℃以上であれば、Ｆｅ及びＮａの濃度を著しく低減し、精製効率の向上を図ることができる点で好ましい。
【００９０】
（冷却流体）
冷却部の鋳型台４２の中心にある冷却ガス導入管４４より鋳型４１の底部に供給する冷却流体（冷却ガス）としては、酸化抑制の観点から、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いるのが望ましい。
【００９１】
（冷却流体温度）
第３工程の一方向凝固法に用いる冷却流体は、安価に製造する観点から、冷却流体を常温より低い温度に冷却するための冷却手段を設けることなく、常温（室温）で使用するのが望ましい。ただし、冷却手段を用いて、より低温の冷却流体を供給することで、第３工程の操作時間を短縮できるなど、製品コストの低下が図れる場合には、適当な冷却手段、例えば、ペルチェ式（電子冷却式）クーラー、逆カルノーサイクルを使う冷却装置、熱交換器などを用いて、低温の冷却流体を供給してもよい。これら点から、第３工程の一方向凝固法に用いる冷却流体温度としては、好ましくは−６０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。冷却流体温度が−６０℃以上であれば工業的な冷却手段で冷却できる点で優れている。冷却流体温度が１５０℃以下であれば十分な冷却ができる点で優れている。
【００９２】
（冷却流体の流量）
冷却ガス導入管４４より供給される冷却流体（冷却ガス）の流量は、十分な冷却効率が得られて経済的であるという観点から、１〜５０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは５〜３０Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜２５Ｌ／ｍｉｎの範囲である。上記範囲内の流量で冷却流体（冷却ガス）を流すことにより、鋳型４１の底部を冷却しながら、鋳型台４２および鋳型４１とともに下方に動かすことにより、シリコンを鋳型底より上方に向けて一方向に冷却して凝固させることができる。
【００９３】
＜第３工程（第２の方法）；Ｎ２雰囲気下での回転浸漬法による脱Ｆｅ、Ｎａ工程＞
第３工程は、第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶融させ、第１工程で用いた回転浸漬法を窒素ガス雰囲気中で行うことで、不純物のうち少なくともＦｅ及びＮａの濃度を低減したＳｉ精製塊を析出させる操作を少なくとも１回行うことを特徴とするものである。これにより、第２工程で析出させたＳｉ精製塊から、Ｆｅ、Ｎａを簡便かつ安価に除去することができる。
【００９４】
（加熱炉と回転浸漬装置の装置構成）
第３工程の回転浸漬法に用いることのできる装置は、第１工程の回転浸漬法に用いることのできる装置を適用することができる。
【００９５】
（加熱炉と回転浸漬装置を用いた回転浸漬法）
第１工程の回転浸漬法に用いることのできる装置と同様の加熱炉及び回転浸漬装置を使用し、予めるつぼ１２内に、粗製ケイ素として、第２工程で得られたＳｉ精錬塊を入れておく。加熱炉１１内を窒素ガス雰囲気とすべく、ガス供給管（図示せず）から加熱炉１１内に窒素ガスを供給し、加熱炉１１内を窒素ガス雰囲気とする。そして、まず抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータ（図示せず）により粗製ケイ素である、第２工程で得られたＳｉ精錬塊を溶解してＳｉ溶湯（Ｌ）とし、溶湯温度を１４５０〜１６５０℃の範囲内で一定に加熱、或いは可変（低下）させながら加熱する。ついで、冷却流体供給管２４を通して内部に冷却流体を流量５０〜５０００Ｌ／ｍｉｎの範囲で供給しながら、回転冷却体２３を回転数２０〜２０００ｒｐｍで回転させ、回転冷却体２３をつぼ１２内のＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に所定の深さ（浸漬深さ）まで浸漬させる。溶湯温度を低下させながら加熱する場合には、所定の低下速度（冷却速度）となるように調整する。この操作（回転浸漬操作）を所定時間（浸漬時間）行なった後、中空回転冷却体２３をるつぼ１２、更には加熱炉１１から取り出し（引き上げて）、回転を停止させる。取り出した中空回転冷却体２３の外周面には、不純物のうち少なくともＦｅ及びＮａの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）している。このＳｉ精製塊（Ｓ）を回転冷却体２３の周面から取り外すことで、元の粗製ケイ素よりもはるかに高純度のＳｉ精製塊（Ｓ）を得ることができる。
【００９６】
以下、上記した第３工程の回転浸漬法の各構成要件（製造条件）につき、説明する。
【００９７】
（原材料）
第３工程の回転浸漬法に用いることのできる原材料の粗製ケイ素は、第２工程で得られたＳｉ精錬塊である。
【００９８】
（加熱炉内の雰囲気）
第３工程の回転浸漬法を行う際の加熱炉内の雰囲気は、Ｓｉ溶湯の酸化を防止する観点から、窒素ガス雰囲気とするのが好ましい。
【００９９】
（溶湯温度）
第３工程の回転浸漬法における溶湯温度は、１４１０〜１６５０℃、好ましくは１４５０〜１６５０℃、より好ましくは１４５０〜１６００℃、特に好ましくは１４５０〜１５５０℃の範囲に調整しつつ行うものである。溶湯温度が１４１０℃未満の場合には、凝固するので好ましくない。溶湯温度が１６５０℃を超える場合には、炉材等の材料の耐久寿命が短くなるほか、溶湯温度を高くする必要があり、使用電力が多くなるためコストが嵩み、安価な製造が困難となるため好ましくない。かかる溶湯温度は、抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータにより調整することができる。溶湯温度の冷却速度（低下速度）を調整する場合には、冷却速度（低下速度）の制御が容易な抵抗加熱可能なヒータを備えた抵抗加熱炉を用いるのが望ましい。
【０１００】
（溶湯温度の冷却速度（低下速度））
溶湯温度の冷却（低下）は、上記溶湯温度の範囲内で行ってもよい。溶湯温度の冷却速度（低下速度）は、冷却速度（低下速度）の制御が容易な抵抗加熱炉を用いて調整するのが望ましい。溶湯温度の冷却速度（低下速度）としては、溶湯温度の冷却速度（低下速度）を遅くすることで、Ｓｉ精製塊中の含有量を高め、更にＳｉ精製塊中の不純物、特にＦｅ及びＮａを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減し、Ｓｉ純度の向上を図る観点から、好ましくは−０．１〜−１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは−０．２〜−８℃／ｍｉｎ、特に好ましくは−０．５〜−３℃／ｍｉｎの範囲である。なお、この場合のＳｉ溶湯に中空回転冷却体を浸漬する際の浸漬開始温度は、上記溶湯温度の範囲内であればよいが、その後の溶湯温度の低下を考慮すると、好ましくは１４５０〜１６００℃、より好ましくは１４５０〜１５５０℃、特に好ましくは１４６０〜１５００℃の範囲である。また溶湯温度の冷却速度は、温度制御プログラムにより行ってもよく、例えば、溶湯温度１５００℃→１４５０℃を２０分で降下させ、（平均）冷却速度：−２．５℃／ｍｉｎとし、その後１４５０℃→１４１０℃を３０分で降下させ、（平均）冷却速度：−２．０℃／ｍｉｎとする（この間を１０分で降下させれば、（平均）冷却速度：−３．３℃／ｍｉｎとなる）ように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行ってもよい。
【０１０１】
（冷却流体）
第３工程の回転浸漬法に用いる中空回転冷却体内に供給する冷却流体としては、中空回転冷却体の材質がカーボンである場合には、カーボンを酸化させないという観点から、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いるのが望ましい。特に、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯のＳｉ含有量が９８．４〜９９．９９質量％の場合、前記冷却流体としては、不活性ガスを用いるのが好ましい。ただし、第２工程で得られたＳｉを溶融させたＳｉ溶湯のＳｉ含有量が９９．７〜９９．９９質量％の場合、前記冷却流体としては、不活性ガスまたは空気を用いることができる。
【０１０２】
（冷却流体温度・圧力）
第３工程の回転浸漬法に用いる冷却流体は、安価に製造する観点から、冷却流体を常温より低い温度に冷却するための冷却手段を設けることなく、常温（室温）で使用するのが望ましい。ただし、冷却手段を用いて、より低温の冷却流体を供給することで、第１工程の操作時間を短縮できるなど、製品コストの低下が図れる場合には、適当な冷却手段、例えば、ペルチェ式（電子冷却式）クーラー、逆カルノーサイクルを使う冷却装置、熱交換器などを用いて、低温の冷却流体を供給してもよい。これら点から、第１工程の回転浸漬法に用いる冷却流体温度としては、好ましくは−４０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃、特に好ましくは１０〜３０℃の範囲である。冷却流体温度が−４０℃以上であれば比較的容易に冷却流体とすることができるとともに冷却効率が高い点で優れている。冷却流体温度が５０℃以下であれば冷却手段無しでも必要な冷却流体とできる点で優れている。また、第１工程の回転浸漬法に用いる冷却流体は、中空回転冷却体内に供給しやすいように、所定の圧力下で行ってもよい。該冷却流体の圧力は、好ましくは０．０５〜１０．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの範囲である。冷却流体の圧力が０．０５ＭＰａ以上であれば冷却流体による十分な冷却効率が得られる点で優れている。冷却流体の圧力が１０．０ＭＰａ以下であれば可能な耐圧処置ができる点で優れている。
【０１０３】
（冷却流体流量）
第３工程の回転浸漬法に用いる冷却流体の流量は、溶湯温度、冷却流体温度などにもよるが、好ましくは５０〜５０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは１５０〜３０００Ｌ／ｍｉｎ、特に好ましくは２００〜２０００Ｌ／ｍｉｎ、なかでも好ましくは２００〜１０００Ｌ／ｍｉｎの範囲である。冷却流体の流量が多いほど、溶湯温度の低下速度が増え、凝固速度（析出速度）が速くなるが、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＦｅ及びＮａの混入が増えて、Ｓｉ純度が低下する傾向にある。このことから、冷却流体の流量が、５０Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは１００Ｌ／ｍｉｎ以上であれば、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を抑制し、凝固速度（析出速度）を適度に保持することができるため、生産性が低下するのを抑制しつつ、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＦｅ及びＮａの混入も抑制できる点で優れている。冷却流体の流量が、５０００Ｌ／ｍｉｎ以下であれば、溶湯温度の低下速度（冷却速度）が増え、凝固速度（析出速度）が速くなり、生産性が向上する点で優れている。さらに、凝固速度（析出速度）を速くなりすぎてＳｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＦｅ及びＮａの混入が大幅に増えるほどではなく、Ｓｉ純度の低下を効果的に抑制することができる点でも優れている。
【０１０４】
（中空回転冷却体の回転数）
第３工程の回転浸漬法における中空回転冷却体の回転数は、好ましくは２０〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１００〜２０００ｒｐｍ、特に好ましくは２００〜１８００ｒｐｍ、なかでも好ましくは２００〜１５００ｒｐｍ、とりわけ２００〜８００ｒｐｍの範囲である。中空回転冷却体の回転数が高いほど、凝固速度（析出速度）が遅くなり、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＦｅ及びＮａの混入が抑制され、Ｓｉ純度が向上する反面、回転数が高くなりすぎると、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中の不純物元素であるＦｅ及びＮａを太陽電池基板用Ｓｉに求められるレベルまで低減するのが難しくなる傾向にある。このことから、中空回転冷却体の回転数が２０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上であれば、凝固速度（析出速度）を所望の速度に遅らせることができ、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＦｅ及びＮａの混入が抑制され、Ｓｉ精製塊中の不純物元素であるＦｅ及びＮａを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減でき、Ｓｉ純度を向上することができる。中空回転冷却体の回転数が２０００ｒｐｍ以下であれば、凝固速度（析出速度）が適度に遅くでき、生産性が低下するのを抑制しつつ、Ｓｉ精製塊（Ｓｉ結晶）中へのＦｅ及びＮａの混入を抑制し、Ｓｉ精製塊中の不純物元素であるＦｅ及びＮａを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減でき、Ｓｉ純度の向上を図ることができる点で優れている。
【０１０５】
（中空回転冷却体の外周面へのＳｉ精製塊の凝固（析出）速度）
第３工程の回転浸漬法における中空回転冷却体の外周面へのＳｉ精製塊の凝固（析出）速度は、中空回転冷却体への冷却流体の温度や流量を上記範囲内で調整することにより自在にコントロールすることができる。中空回転冷却体の外周面へのＳｉ精製塊の凝固（析出）速度としては、凝固速度（析出速度）が速くなすぎてＳｉ精製塊中へのＦｅ及びＮａの混入が増加するのを抑制し、Ｓｉ精製塊中の不純物元素であるＦｅ及びＮａを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減し、Ｓｉ純度の向上を図る観点から、好ましくは０．１〜３０ｍｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜１５．０ｍｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。
【０１０６】
（中空回転冷却体の浸漬時間）
第３工程の回転浸漬法における中空回転冷却体のＳｉ溶湯への浸漬時間は、十分なＳｉ純度向上及び経済性の観点から、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分、特に好ましくは１０〜６０分の範囲である。
【０１０７】
（中空回転冷却体の浸漬深さ）
第３工程の回転浸漬法における中空回転冷却体のＳｉ溶湯への浸漬深さは、効率及び中空回転冷却体保護の観点から、中空回転冷却体の軸線方向の長さ（全長）に対して、好ましくは１０〜９８％、より好ましくは２０〜８５％、特に好ましくは２５〜７５％の範囲である。
【０１０８】
（回転浸漬法の操作の繰り返し回数）
第３工程の回転浸漬法の操作は、少なくとも１回行えばよい。これは、１回の回転浸漬法の操作により、Ｓｉ精製塊中の不純物元素であるＦｅ及びＮａを太陽電池基板用Ｓｉに求められる０．３ｐｐｍ以下のレベルまで低減することができるためである。なお、第３工程の回転浸漬法の操作の上限は特に制限されないが、生産性の観点からは少ない回数が好ましく、７回以下、好ましくは５回以下、より好ましくは３回以下である。なお、回転浸漬法の操作を２回以上行う場合、ｎ回目（ｎは２以上の整数）のＳｉ溶湯には、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いる。また、中空回転冷却体は、回転浸漬法の操作を１回行うごとに取り換えてもよいし、壊れるなどするまで繰り返し同じものを何回でも使用（使い回し）してもよいなど、特に制限されるものではない。コスト低減の観点からは後者の使い方が好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【０１１０】
第１工程；低温下での回転浸漬法による脱Ｂ、Ｐ工程に関する実験について
（実験例１；回転数による影響）
図１に示す加熱炉及び回転浸漬装置を使用し、予め黒鉛製（内径１４８ｍｍ）のるつぼ１２内に、粗製ケイ素として、Ｓｉ含有量が４０質量％のＡｌ−Ｓｉ合金５ｋｇを入れておいた。ガス供給管（図示せず）から加熱炉１１内にアルゴンガスをガス流量１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、加熱炉１１内をアルゴンガス雰囲気とした。そして、まず抵抗加熱可能なヒータ（図示せず）により粗製ケイ素である、Ｓｉ含有量が４０質量％のＡｌ−Ｓｉ合金を溶解してＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）とし、溶湯温度（浸漬開始温度）を１０２０℃まで加熱した。ついで、冷却流体供給管２４を通して内部に冷却流体として窒素ガスを流量２５０Ｌ／ｍｉｎ、温度１０５０℃、圧力０．６ＭＰａで供給しながら、回転冷却体２３を回転数５００ｒｐｍで回転させた。回転冷却体２３を加熱炉１１のつぼ１２内のＡｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に所定の深さ（浸漬深さ５０ｍｍ）まで浸漬させ、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を６０分で降下させ、（平均）冷却速度：−０．５℃／ｍｉｎとなるように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行った。この操作（回転浸漬操作）を７０分間（浸漬時間７０分）行なった後、中空回転冷却体２３をるつぼ１２、更には加熱炉１１から取り出し（引き上げて）、回転を停止させた。取り出した中空回転冷却体２３の外周面には、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が５ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。このＳｉ精製塊（Ｓ）を回転冷却体２３の周面から取り外すことで、元の粗製ケイ素よりもはるかに高純度のＳｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表１に示す。なお、使用した回転冷却体２３の材質には、ＣＩＰ材を使用し、回転冷却体２３の形状は、Ａｌ−Ｓｉ溶湯（Ｌ）中に浸漬される部分は、ストレート形状（半球状の先端部以外はほぼ円筒状）であり、回転冷却体２３の直径３５ｍｍのものを用いた。
【０１１１】
（実験例２；回転数による影響）
実験例１において、回転冷却体２３の回転数５００ｒｐｍを回転数１２００ｒｐｍとした以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
（実験例３；回転数による影響）
実験例１において、回転冷却体２３の回転数５００ｒｐｍを回転数２０００ｒｐｍとした以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度は、０．３ｐｐｍ以下まで低減しなかったため、同様の操作（回転浸漬法）を更に２回（合計３回）行った。なお、回転浸漬法の操作のｎ回目（ｎは２、３）のＡｌ−Ｓｉ溶湯には、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いた。その結果、得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
（実験例４；回転数による影響）
実験例１において、回転冷却体２３の回転数５００ｒｐｍを回転数２２５０ｒｐｍとした以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度は、０．３ｐｐｍ以下まで低減しなかったため、同様の操作（回転浸漬法）を更に２回（合計３回）行った。なお、回転浸漬法の操作のｎ回目（ｎは２、３）のＡｌ−Ｓｉ溶湯には、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いた。その結果、得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2016175806.tif 000003
【０１１５】
上記表１により、１回の回転浸漬法の操作で、不純物元素であるＢ、Ｐ、Ｆｅが大幅に低減できることが確認できた。
【０１１６】
（実験例５；冷却速度による影響）
実験例１において、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を６０分で降下させ、（平均）冷却速度：−０．５℃／ｍｉｎとなるように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行うのに変えて、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を−１．０℃／ｍｉｎ（浸漬時間７０分）となるように温度制御を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行った以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が５ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
（実験例６；冷却速度による影響）
実験例１において、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を６０分で降下させ、（平均）冷却速度：−０．３℃／ｍｉｎとなるように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行うのに変えて、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を−０．６４℃／ｍｉｎ（浸漬時間１００分）となるように温度制御を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行った以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が５ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表２に示す。
【０１１８】
（実験例７；冷却速度による影響）
実験例３において、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を１２０分で降下させ、（平均）冷却速度：−０．２５℃／ｍｉｎとなるように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行うのに変えて、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を−０．５４℃／ｍｉｎ（浸漬時間７０分）となるように温度制御を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行った以外は、実験例３と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度は、３ｐｐｍ以下まで低減しなかったため、同様の操作（回転浸漬法）を更に２回（合計３回）行った。なお、回転浸漬法の操作のｎ回目（ｎは２、３）のＡｌ−Ｓｉ溶湯には、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いた。その結果、得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
（実験例８；冷却速度による影響）
実験例３において、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を６０分で降下させ、（平均）冷却速度：−１．０℃／ｍｉｎとなるように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行うのに変えて、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を−０．６４℃／ｍｉｎ（浸漬時間１００分）となるように温度制御を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行った以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度は、０．３ｐｐｍ以下まで低減しなかったため、同様の操作（回転浸漬法）を更に２回（合計３回）行った。なお、回転浸漬法の操作のｎ回目（ｎは２、３）のＡｌ−Ｓｉ溶湯には、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いた。その結果、得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表２に示す。
【０１２０】
（実験例９；冷却速度による影響）
実験例３において、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を、溶湯温度１０２０℃→９８０℃を１０分で降下させ、（平均）冷却速度：−４．０℃／ｍｉｎとし、その後９８０℃→９５０℃を６０分で降下させ、（平均）冷却速度：−０．５℃／ｍｉｎとなるように温度制御（抵抗加熱可能なヒータの抵抗値を可変させてヒータ加熱温度を徐々に低下させることによる温度制御）を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行うのに変えて、浸漬開始後、溶湯温度の低下速度（冷却速度）を−０．５４℃／ｍｉｎ（浸漬時間１３０分）となるように温度制御を行って、溶湯温度を低下させながら回転浸漬操作を行った以外は、実験例１と同様にしてＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）した。得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度は、０．３ｐｐｍ以下まで低減しなかったため、同様の操作（回転浸漬法）を更に２回（合計３回）行った。なお、回転浸漬法の操作のｎ回目（ｎは２、３）のＡｌ−Ｓｉ溶湯には、ｎ−１回目の回転浸漬法の操作により得られたＳｉ精製塊を出発原料として溶融させたものを用いた。その結果、得られたＳｉ精製塊（Ｓ）は、不純物のうち少なくともＢ及びＰの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊（Ｓ）を得ることができた。得られた結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2016175806.tif 000004
【０１２２】
上記表２より、冷却速度を遅くすると、精製塊のＳｉ含有量が高くなる（＝Ａｌ含有量が低くなる）ことが確認できた。同じ、冷却速度であれば、回転数が高いほど精製塊のＳｉ含有量が高くなる（＝Ａｌ含有量が低くなる）ことが確認できた。
【０１２３】
第２工程；スラグ製錬法による脱Ａｌ工程に関する実験について
（実験例１１）
図２に示すスラグ製錬装置を用いて、精製炉３１内に設置されたる黒鉛製（内径１７０ｍｍ）のつぼ３２を、周囲のヒータ３３により１６００℃に加熱・保温した。るつぼ内には、実験例１０の第１工程で得られたＢ及びＰの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減したＳｉ精製塊を再溶融させたＳｉ（８ｋｇ）を投入、保持し、所定温度（１６００℃）に加熱・維持した。るつぼ３２内の溶融Ｓｉ３４上に、フラックス供給管３６を通してＮａ２ＣＯ３とＳｉＯ２の混合物（混合モル比（Ｎａ２ＣＯ３：ＳｉＯ２）が１：１）からなるフラックス３５を供給することで、溶融Ｓｉおよびフラックス間でＡｌ除去を含めた反応・精製を行った。加熱・精製中、炉内雰囲気は、ガス供給管３７とガス排気管３８を通して、ガス種・ガス濃度を制御した。フラックスが消耗（Ｓｉ融液との反応、又は、気化によるもの）し、スラグへのＡｌ移行も充分進んだ段階で、スラグ及び残フラックスは、るつぼ外に排出した。排出方法は、るつぼに設置されたるつぼ傾動装置３９によってるつぼが傾けられ、溶融Ｓｉ上部に存在するスラグ及び残フラックスのみが廃スラグ受４０に排出された。この後、るつぼを元の位置に戻し、再度フラックスを溶融Ｓｉ上に供給して精製を５回継続して行い、Ａｌの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減した、Ｓｉ精製塊を得ることができた。得られた結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2016175806.tif 000005
【０１２５】
第３工程；一方向凝固法による脱Ｆｅ、Ｎａ工程に関する実験について
（実験例１２）
図３に示す一方向凝固法を実施するための装置を用いて、鋳型４１をヒータ４３によって１５４０℃まで加熱した状態で、鋳型４１内に実験例１１の第２工程で得られたＡｌの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減したＳｉ精製塊（８ｋｇ）を投入し、再溶融させて保持し、所定温度（１５４０℃）に加熱・維持した。この状態で冷却部の鋳型台４２の中心にある冷却ガス導入管４４よりＡｒガス（冷却流体）を所定の流量１０Ｌ／ｍｉｎ）流すことにより鋳型４１の底部を冷却しながら、鋳型台４２および鋳型４１とともに下方に動かすことにより、シリコンを鋳型底より上方に向けて一方向に冷却して凝固させた。これにより、不純物元素であるＦｅ及びＮａの濃度が０．３ｐｐｍ以下まで低減したＳｉ精製塊（Ｓ）を析出（晶出）することができた。得られた結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2016175806.tif 000006
【符号の説明】
【０１２７】
１１  加熱炉（溶解炉）、
１２  黒鉛製るつぼ、
１３  炉本体（抵抗加熱ないし高周波加熱可能なヒータが内臓されている）、
１４ａ、１４ｂ  蓋体、
１６  孔、
１８  耐火れんが、
２１  回転浸漬装置、
２２  筒状体、
２３  中空回転冷却体、
２４  冷却流体供給管、
２５  多数の冷却流体吹出孔、
２６  ガス抜き穴、
２７  回転装置（攪拌機）、
３１  精製炉、
３１ａ  精製炉の扉、
３２  るつぼ、
３３  ヒータ、
３４  溶融Ｓｉ、
３４’  Ｓｉ供給管、
３５  フラックス、
３５’  スラグ、
３６  フラックス供給管、
３７  ガス供給管、
３８  ガス排気管、
３９  傾動装置、
４０  廃スラグ受、
４１  抵抗式加熱溶解炉内の角型鋳型、
４２  鋳型台、
４３  ヒータ、
４４  冷却ガス導入管。
【図１】
2016175806.tif 000007
【図２】
2016175806.tif 000008
【図３】
2016175806.tif 000009