(57)【要約】【課題】  電解液中にエレクトロケミカルルミネセンス材料を溶解し、チタニア−ナノ粒子を分散させた表示装置を提供する。【解決手段】    表示装置は、対向配置された電極を有する第１、第２の基板であって、少なくとも一方が透光性である基板と、第１、第２の基板間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって発光するエレクトロケミカルルミネセンス材料を溶媒に溶解した電解液と、を有し、電解液にはナノ粒子が分散添加されており、ナノ粒子が酸化チタンを含む。【選択図】  図１−１
2016100182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された電極を有する第１、第２の基板であって、少なくとも一方が透光性である基板と、
前記第１、第２の基板間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって発光するエレクトロケミカルルミネセンス材料を溶媒に溶解した電解液と、
を有し、前記電解液にはナノ粒子が分散添加されており、前記ナノ粒子が酸化チタンを含む表示装置。
【請求項２】
前記酸化チタンは、ルチル型であることを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、１０ｎｍ〜５０ｎｍの粒径を有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置。
【請求項４】
前記ナノ粒子に、アルミニウム化合物およびジルコニウム化合物の表面処理がされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項５】
前記アルミニウム化合物がアルミニウム水酸化物であり、前記ジルコニウム化合物がジルコニウム酸化物である請求項４に記載の表示装置。
【請求項６】
さらに、前記対向配置された電極間に所定駆動電圧を印加できる制御回路を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項７】
前記溶媒中でイオンを効率的に生成できる支持電解質が、さらに前記溶媒中に溶解している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項８】
前記エレクトロケミカルルミネセンス材料が、ルテニウム錯体、又はＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、又はルブレンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項９】
前記溶媒が、極性溶媒、有機溶媒、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質のいずれかである請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項１０】
前記電解液がエレクトロクロミック材料又はエレクトロデポジション材料も含み、前記制御回路が交流駆動電源と直流駆動電源とを有する請求項６に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型表示装置が広く用いられている。エレクトロケミカルルミネセンス（ＥＣＬ、電気化学発光）材料は、電圧の印加により、電極近傍で、酸化によるカチオンラジカル（酸化種）、還元によるアニオンラジカル（還元種）が生じ、両者が会合すると励起状態が生じ、その失活過程において発光が生じる。
【０００３】
電気化学発光素子の電極をチタニア等のポーラス電極にすることで電極面積を増大し、高効率を達成しようとする提案がある（例えば特許文献１）。ポーラス電極をチタニア（ＴｉＯ２）のみで形成すると、電気抵抗が大きく、電圧降下による損失が大きくなって輝度が低下すると教示し、発光色素であるルテニウム錯体を含む電解質を用いる発光素子において、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性を示す酸化物とＴｉＯ２との混合焼結体を有する多孔質層を少なくとも一方の電極に接して設ける提案がある（例えば特許文献２）。
【０００４】
これらは、いずれも電極と電解液との界面にチタニア等のナノ粒子を用いて表面積の大きな多孔質膜をつけることにより、電極の実効表面積を増大し、電気化学発光の発光効率を向上しようとしている。
【０００５】
また、銀を含むエレクトロデポジション材料が知られている。エレクトロデポジション材料を含む電解質を対向電極間に収容し、電極間に直流電圧を印加すると、電気化学反応により、負電極上に銀が析出、堆積し、鏡面を形成する（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０２３３２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９９４１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８１３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施例の目的は、ナノ粒子を電解液中に分散させた新規な構成、機能を有する表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施例によれば、対向配置された電極を有する第１、第２の基板であって、少なくとも一方が透光性である基板と、前記第１、第２の基板間に挟持され、電気化学的な酸化還元反応によって発光するエレクトロケミカルルミネセンス材料を溶媒に溶解した電解液と、を有し、前記電解液にはナノ粒子が分散添加されており、前記ナノ粒子が酸化チタンを含む表示装置が提供される。
【０００９】
ナノ粒子の添加により、エレクトロケミカルルミネセンス材料を用いる表示装置の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１−１】、および
【図１−２】図１Ａは実験例によるサンプルの構成を示す概略断面図、図１Ｂはサンプルの電気化学発光（ＥＣＬ）の輝度スペクトルを示すグラフ、図１Ｃはサンプルの電気化学発光（ＥＣＬ）のピーク輝度の時間変化を示すグラフ、図１ＤはＣＶ測定装置を示す概略斜視図、図１Ｅは測定結果を示すグラフである。
【図２】図２Ａ，２Ｂは、サンプルのエレクトロケミカルルミネセンスの発光輝度スペクトル及びピーク輝度の時間変化を示グラフ、図２Ｃは、表面処理の異なるサンプルの発光輝度スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３Ａ，３Ｂは、Ａｌ＆Ｚｒ表面処理を行った、粒径の異なるチタニア−ナノ粒子を添加したサンプルの発光輝度スペクトル及びピーク輝度の時間変化を示グラフである。
【図４】図４Ａ，４Ｂは、チタニア−ナノ粒子の添加量の異なるサンプルのピーク輝度の時間変化を示グラフである。
【図５】図５Ａ，５Ｂは、表面処理の異なるチタニア−ナノ粒子を添加したサンプルのピーク輝度の時間変化を示グラフである。
【図６】図６は、エレクトロケミカルルミネセンス材料と、エレクトロクロミック材料ないしエレクトロデポジション材料とを含む電解液を用いた表示装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１０            表示素子、
１１，１２      透明基板、
１３，１４      透明電極、
１５            電解液、
１６            ナノ粒子、
１７            ギャップコントローラ、
１８            メインシール、  
１９            エレクトロクロミック材料ないしＡｇを含む膜、
２０            制御回路、
２１            交流駆動電源、
２２            直流駆動電源。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、実験例に沿って説明する。
【００１３】
図１Ａは、実験例による表示装置の構成を示す概略断面図である。表示装置は、表示素子１０と制御回路２０とを含む。表示素子１０においては、表面にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層で形成された透明電極１３，１４が設けられた一対のガラス基板１１，１２が、透明電極１３，１４を内側にして対向配置されている。直径５０μｍのギャップコントロール剤１７が対向基板間に１ｍｍ平方当たり１−３個の密度で散布されている。表示領域を囲むようにメインシール１８のパターンが紫外線硬化かつ熱硬化型のシール材で形成されている。上下基板、メインシールパターンで囲まれる空間内にエレクトロケミカルルミネセンス（電気化学発光）材料を含む電解液１５が収容されている。電解液１５中には、さらに粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のナノ粒子１６が分布している。上下の透明電極１３，１４は、制御回路に接続され、駆動電圧を印加することができる。
【００１４】
エレクトロケミカルルミネセンス材料を含む電解液１５は、エレクトロケミカルルミネセンス（ＥＣＬ）化合物材料、支持電解質、溶媒などにより構成される。
【００１５】
ＥＣＬ材料は、電気化学的な酸化還元反応によって発光する材料であれば、格段の制限はない。例えば、ビピリジン誘導体やフェナントロリン誘導体等の配位子を有するルテニウム錯体及び希土類錯体や、ポリビニールブチラール（ＰＶＢ），ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等を含むＴＢＡＰ（tetrabutylammonium perchlorate,過塩素酸テトラブチルアンモニウム）等を用いることができる。
【００１６】
支持電解質は、溶媒中でイオンを効率的に生成できるものであれば限定されない。たとえば、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなものを含む過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヨウ化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム、及び、陽イオンがアルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオンで、陰イオンがトリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンからなる塩を用いることができる。支持電解質の濃度は、たとえば１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましいが、これも特に限定されるものではない。
【００１７】
溶媒は、発光材料等を安定的に保持することができるものであれば限定されない。水や炭酸プロピレン等の極性溶媒、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等を使用することが可能である。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００１８】
表示素子のサンプルの製造プロセスを説明する。一対のＩＴＯ付きガラス基板を準備した。ＩＴＯ層をウェットエッチングを用いたフォトリソ工程でパターニングした。エッチャントとしては王水系混酸の水溶液を用いた。一方の基板１２上にギャップコントロール剤１７を散布した。周囲にメインシール１８のパターンを形成した。電気化学発光化合物、支持電解質を溶媒に溶解し、ナノ粒子１６を分散させて、電解液１５を調整した。
【００１９】
電気化学発光化合物として１０ｍＭのルテニウム錯体Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２、支持電解質として１００ｍＭの過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた。ナノ粒子として、アナターゼ型、ルチル型のチタニア−ナノ粒子を用い、表面処理なしのもの、水酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムで表面処理したものを準備した。ナノ粒子の径は、１５ｎｍ〜５０ｎｍ程度であった。グローブボックス内で、表示素子を形成し、大気中で交流駆動電圧を印加し、発光輝度の測定を行った。以下の例を含むサンプルを作成した。
・サンプルＳ１：チタニア−ナノ粒子を添加していない電解液を用いたサンプル、
・サンプルＳ２：粒子径３５ｎｍのアナターゼ型のチタニア−ナノ粒子を３０ｗｔ％添加したサンプル、
・サンプルＳ３：粒子径３０ｎｍのルチル型のチタニア−ナノ粒子を３０ｗｔ％添加したサンプル。
【００２０】
なお、これらのチタニア−ナノ粒子は表面処理をしていない。
【００２１】
図１Ｂは、サンプルＳ１，Ｓ２，Ｓ３の電気化学発光（ＥＣＬ）輝度の測定結果を示すスペクトルである。横軸は発光の波長を単位ｎｍで示し、縦軸は発光輝度を単位カウントで示す。駆動信号は、電圧：プラス／マイナス２．８Ｖ、周期：５０Ｈｚ（プラス電圧で１０ｍｓ、マイナス電圧で１０ｍｓ）であった。
【００２２】
ナノ粒子を添加していないサンプルＳ１のピーク輝度を１００（％）とすると、アナターゼ型チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ２の発光ピーク輝度は約６０（％）増、ルチル型チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ３の発光ピーク輝度は約８５％増となった。サンプルＳ１の発光輝度が４５ｃｄ／ｍ２であったのに対し、サンプルＳ３の発光輝度は８０ｃｄ／ｍ２であった。  
【００２３】
ナノ粒子添加により、発光輝度が大幅に増加することが認められる。発光輝度の増加は、ルチル型チタニア−ナノ粒子を添加した場合、アナターゼ型チタニア−ナノ粒子を添加した場合よりかなり大きいことも認められる。
【００２４】
図１Ｃは、駆動信号を印加し続けた場合の電気化学発光（ＥＣＬ）のピーク輝度の時間変化を示す(寿命を示す)グラフである。縦軸は図１Ｂ同様、輝度を単位カウントで示し、横軸は駆動時間の経過を単位ｓ（秒）で示す。ナノ粒子を添加していないサンプルＳ１のピーク輝度は、発光直後からかなり急激に減衰し、１０００秒経過時にはかなりゼロに近い値（[ほぼゼロ]と呼ぶ）になる。半減期はほぼ１６０ｓである。チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ２，Ｓ３では、３５００秒経過時にも、[ほぼゼロ]の値よりはかなり高い値を維持している。アナターゼ型チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ２の発光輝度は、発光初期の変化が不安定な形状を示しているが、その後はサンプルＳ１の発光輝度の時間経過と類似の形状で減衰する。発光輝度はＳ１より大幅に高い。半減期も、大幅に伸びていると言えるであろう。ルチル型チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ３の発光輝度は、発光開始直後の低下の後は減衰が極めて少ないほぼ定常値を示す期間を有し、その後緩やかに減衰する。半減期はほぼ２２００ｓである。３５００秒経過時のＳ３輝度は、Ｓ２の輝度の数倍はある。
【００２５】
図１Ｂ，１Ｃの実験結果より、ＥＣＬ材としてルテニウム錯塩を含む電解液にチタニア−ナノ粒子を添加することにより、ＥＣＬ特性を改善できることが判明した。チタニア−ナノ粒子として、光触媒作用が弱いと言われるルチル型チタニア−ナノ粒子を用いる方が、アナターゼ型チタニア−ナノ粒子を用いる場合より高い効果が得られた。
【００２６】
ＥＣＬ特性が向上する理由として、ルテニウム錯体の生成電位が低下すること、還元体の安定性が向上することが考えられる。
【００２７】
チタニアなしのサンプルとルチル型チタニアナノ粒子添加サンプルについてＣＶ測定を行った。図１Ｄがサイクリックボルタメントリー測定装置を示し、図１ＥがＣＶ測定の結果を示すグラフである。図１Ｄにおいて、装置間のＡｇワイヤを０Ｖ基準にした測定法である。図１Ｅの測定結果において、隆起している部分が還元の生じているポイントを示している。還元は多段階で生じているが、第１還元の生じる電圧の差が０．２７Ｖ，ニュートラルに戻る反応の差が０．４Ｖになっている。ルテニウム錯体の還元反応は、ルチル型チタニアナノ粒子添加により、約０．２７Ｖ低電位側で発生し、還元体がニュートラルに戻る反応は、ルチル型チタニアナノ粒子添加により、約０．４０Ｖ低電位側で発生している。
【００２８】
チタニア−ナノ粒子にＡｌ（ＯＨ）３及びＺｒＯ２等の表面処理を行うことが行われている。チタニア−ナノ粒子にアルキルシランの表面処理も行われる。電解液に添加するチタニア−ナノ粒子を表面処理した場合の効果を検証した。Ａｌ（ＯＨ）３及びＺｒＯ２で行った表面処理をＡｌ＆Ｚｒと表記する。
【００２９】
チタニア−ナノ粒子として、効果が高かったルチル型チタニア−ナノ粒子を用い、表面処理無し、表面処理有りのルチル型チタニア−ナノ粒子を１５ｗｔ％電解液に添加した。チタニア−ナノ粒子の粒径を、１５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍと変化させたサンプルも作成した。参照として、チタニア−ナノ粒子を添加しない電解液のサンプルも作成した。アルキルシランの表面処理をしたルチル型チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルも作成した。
【００３０】
作成したサンプルの例を以下に列記する。
【００３１】
サンプルＳ１１：ナノ粒子添加なし；
サンプルＳ１２：表面処理なしルチル型チタニア−ナノ粒子１５ｗｔ％添加、粒子径３５ｎｍ；
サンプルＳ１３：Ａｌ＆Ｚｒ表面処理ルチル型チタニア−ナノ粒子１５ｗｔ％添加、粒子径１５ｎｍ；
サンプルＳ１４：Ａｌ＆Ｚｒ表面処理ルチル型チタニア−ナノ粒子１５ｗｔ％添加、粒子径３０ｎｍ；
サンプルＳ１５：Ａｌ＆Ｚｒ表面処理ルチル型チタニア−ナノ粒子１５ｗｔ％添加、粒子径５０ｎｍ；
サンプルＳ１６：アルキルシラン表面処理ルチル型チタニア−ナノ粒子１５ｗｔ％添加、粒子径１５ｎｍ。
【００３２】
サンプルＳ１２のチタニア−ナノ粒子の表面積は４０ｍ２／ｇである。サンプルＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１５は、粒径が異なり、表面積８０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、３５ｍ２／ｇのＡｌ＆Ｚｒ表面処理チタニア−ナノ粒子を添加している。サンプルＳ１６は、Ａｌ＆Ｚｒに代え、アルキルシラン表面処理をした表面積７０ｍ２／ｇのチタニア−ナノ粒子を添加している。
【００３３】
図２Ａ、２Ｂは、駆動信号を印加した時のサンプルＳ１１，Ｓ１２，Ｓ１４の発光輝度スペクトル、及び（発光寿命を表す）波長６２０ｎｍでの発光輝度の時間変化を示すグラフである。図２Ｃは、表面処理材料の異なるサンプルＳ１１，Ｓ１３，Ｓ１６の駆動信号を印加した時の発光輝度スペクトルを示すグラフである。駆動信号は、図２Ａ，２Ｂ，２Ｃの測定全てで、４Ｖ，５０Ｈｚである。図２Ａ、２ＢのサンプルＳ１１は、図１Ｂ、１ＣのサンプルＳ１に対応する。
【００３４】
図２Ａにおいて、チタニア−ナノ粒子を添加すると、表面処理なしのサンプルＳ１２、表面処理有りのサンプルＳ１４共に、ほぼ同等の発光輝度の上昇を示している。図２Ｂに示す発光寿命においては、チタニア−ナノ粒子添加なしのサンプルＳ１１の発光輝度は、時間経過とともに急激に減衰している。チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１２，Ｓ１４においては大幅な寿命の増加が得られている。
【００３５】
発光初期の輝度に関しては、表面処理なしのチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１２、Ａｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１４で、発光初期の輝度はほとんど変わらない。寿命に関しては、Ａｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１４の寿命は、表面処理なしのチタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１２の寿命より大幅に長寿命である。
【００３６】
図２Ｃは、ナノ粒子を添加していないサンプルＳ１１，Ａｌ＆Ｚｒ表面処理チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１３、アルキルシラン表面処理チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１６の発光輝度スペクトルを示す。
【００３７】
ナノ粒子添加なしのサンプルＳ１１と比較して、Ａｌ＆Ｚｒ表面処理チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１３では発光輝度が上昇しているが、アルキルシラン表面処理チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１６においては発光輝度が減少している。発光寿命も測定した。ナノ粒子添加なしのサンプルＳ１１と比較して、Ａｌ＆Ｚｒ表面処理チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１３では寿命が増加しているが、アルキルシラン表面処理チタニア−ナノ粒子を添加したサンプルＳ１６においては寿命が減少した。有機物であるアルキルシランの表面処理は、特性を劣化させる逆効果を示している。
【００３８】
Ａｌ＆Ｚｒ表面処理チタニア−ナノ粒子の発光特性改善効果の粒径依存性を調べた。ナノ粒子添加なしのサンプルＳ１１，粒径１５ｎｍのチタニア−ナノ粒子にＡｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１３，粒径３０ｎｍのチタニア−ナノ粒子にＡｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１４，粒径５０ｎｍのチタニア−ナノ粒子にＡｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１５について、発光輝度スペクトル、発光寿命の測定を行った。駆動信号は４Ｖ，５０Ｈｚである。
【００３９】
図３Ａは、発光輝度スペクトルのグラフである。Ａｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１５は、ナノ粒子添加なしのサンプルＳ１１と比較して発光輝度が増加している。増加率が高い順に並べると、Ｓ１４（３０ｎｍ）−Ｓ１３（１５ｎｍ）−Ｓ１５（５０ｎｍ）となる。
【００４０】
図３Ｂは、（発光寿命を表す）波長６２０ｎｍにおける発光輝度の時間変化のグラフである。Ａｌ＆Ｚｒ表面処理したチタニア−ナノ粒子添加のサンプルＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１５は、ナノ粒子添加なしのサンプルＳ１１と比較して寿命が増加している。粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍのチタニア−ナノ粒子添加は好ましいと言えるであろう。変化の波形が複雑であるので、取り敢えず６０００ｓ以上の駆動時間での発光輝度が高い順に並べると、Ｓ１３（１５ｎｍ）―Ｓ１４（３０ｎｍ）−Ｓ１５（５０ｎｍ）となる。
【００４１】
図３Ａ，３Ｂにおいて、粒径５０ｎｍのチタニア−ナノ粒子の与える効果は、ピーク値を過ぎており、より小さな粒径のチタニアナノ粒子添加で効果のピーク値が得られるようである。発光輝度の点では粒径３０ｎｍがより好ましく、寿命の点では粒径１５ｎｍがより好ましいと言えるであろう。
【００４２】
チタニア−ナノ粒子を電解液に３０ｗｔ％、１５ｗｔ％添加した場合を説明した。チタニア−ナノ粒子の添加濃度をより広範囲で変えた時の、添加濃度依存性を調べた。代表的に以下のサンプルを作成し、測定した。
サンプルＳ２１：参照用のチタニア−ナノ粒子添加なし，
サンプルＳ２２：ルチル型チタニア−ナノ粒子添加量１ｗｔ％，
サンプルＳ２３：ルチル型チタニア−ナノ粒子添加量５ｗｔ％，
サンプルＳ２４：ルチル型チタニア−ナノ粒子添加量１５ｗｔ％，
サンプルＳ２５：ルチル型チタニア−ナノ粒子添加量３０ｗｔ％。
ここで用いたルチル型チタニア−ナノ粒子は、粒径３０ｎｍ、表面処理Ａｌ＆Ｚｒ有りである。
【００４３】
図４Ａは、寿命測定の結果を示すグラフである。横軸が駆動時間を単位（ｓ）で示し、縦軸が波長６２０ｎｍでのＥＣＬ輝度を単位（カウント）で示す。１ｗｔ％のルチル型チタニア−ナノ粒子を添加するだけでも、明らかにＥＣＬ輝度が増大し、寿命が長くなっている。波形が複雑なので、駆動時間２０００ｓ以上のＥＣＬ強度で寿命を判断すると、Ｓ２１−Ｓ２２−Ｓ２３−Ｓ２４−Ｓ２５の順に寿命が長くなっている。ルチル型チタニア−ナノ粒子の添加濃度に応じて寿命が長くなっていると言えよう。
【００４４】
図４Ｂは、ＥＣＬ輝度をピーク値で正規化したグラフである。内容的には図４Ａと同一である。ある程度波形が揃って、効果の大小が見やすくなっている。ルチル型チタニア−ナノ粒子の添加濃度に応じて、Ｓ２１−Ｓ２２−Ｓ２３−Ｓ２４−Ｓ２５の順に寿命が長くなることが明確に判明する。
【００４５】
さらに、以下のサンプルを作成し、効果の差を測定した。
サンプルＳ３１：参照用、チタニア−ナノ粒子添加なし，
サンプルＳ３２：表面処理なしルチル型チタニア−ナノ粒子添加（粒径３５ｎｍ、添加量３０ｗｔ％），
サンプルＳ３３ａ：Ａｌ＆Ｚｒ表面処理ルチル型チタニア−ナノ粒子添加（粒径３０ｎｍ、添加量３０ｗｔ％），
サンプルＳ３３ｂ：Ａｌ＆Ｚｒ表面処理ルチル型チタニア−ナノ粒子添加（粒径３０ｎｍ、添加量３０ｗｔ％），
サンプルＳ３４：表面処理なしアルミナ−ナノ粒子添加（粒径３０ｎｍ、添加量３０ｗｔ％）。
【００４６】
図５Ａ、５Ｂは、これらのサンプルについて行った、寿命測定の結果を示すグラフである。横軸が駆動時間を単位（ｓ）で示し、縦軸が波長６２０ｎｍでの正規化したＥＣＬ輝度を示す。縦軸のスケールが、図５Ａではリニアスケールであり、図５Ｂでは対数スケールである。
【００４７】
寿命は、Ｓ３１−Ｓ３４−Ｓ３２−Ｓ３３ａ、Ｓ３３ｂの順で長くなっている。図５Ｂのセミログスケールのグラフが、特徴をより明確に示している。アルミナ−ナノ粒子を添加した場合、無添加の場合より寿命が長くなるが、アルミナ−ナノ粒子の効果はルチル型チタニア−ナノ粒子の効果より低い。ルチル型チタニアのナノ粒子を添加すると無添加の場合より寿命は約３倍に延びている。表面処理したルチル型チタニア−ナノ粒子を添加すると、表面処理しないルチル型チタニア−ナノ粒子添加の場合と比べて寿命は、さらに４倍〜５倍に増加している。
【００４８】
なお、添加するナノ粒子の材料をアルミナの他、チタニア以外の材料から選択してサンプルを作成し、測定を行った。
【００４９】
ＣｅＯ２，Ｄｙ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，ＴｉＯ２のナノ粒子を添加したサンプル、参照としてナノ粒子を添加しないサンプルを作成し、寿命の測定を行った。サンプルＳ１４同様の、粒径３０ｎｍのＡｌ＆Ｚｒ表面処理ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）のナノ粒子添加の場合、寿命が長くなる好適な効果が得られた。ＣｅＯ２，Ｄｙ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３のナノ粒子を添加したサンプルは、ナノ粒子添加なしのサンプルより寿命が長くなったが、ＴｉＯ２のナノ粒子を添加したサンプルと比べるとその効果は極めて弱いものであった。
【００５０】
ＥＣＬ材料としてルテニウム錯体、支持電解質としてＴＢＡＰを用い、炭化プロピレン（ＰＣ）の溶媒に溶解した場合について説明してきた。他の組み合わせとして、ＥＣＬ材料としてルブレン（ＲＵＢ）、支持電解質としてＴＢＡＰを用い、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に溶解した電解液に、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＥｕＯ２，Ｈｏ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＴｅＯ２，ＴｉＯ２のナノ粒子を添加したサンプルの作成し、寿命の測定を行った。ＴｉＯ２のナノ粒子添加の場合、寿命が長くなる好適な効果が得られた。Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＥｕＯ２，Ｈｏ２Ｏ３，ＳｒＴｉＯ３，ＴｅＯ２のナノ粒子を添加した場合、ＴｉＯ２のナノ粒子添加の場合と比肩しうる効果は得られなかった。
【００５１】
これらの結果から、電解液に添加するナノ粒子はチタニアが特に優れていることが判明した。さらに、チタニアの中で、ルチル型のチタニアの効果が、アナターゼ型チタニアの効果より大きいことが判明した。
【００５２】
特定の例について説明してきたが、これらは限定的なものではない。基板及びその上の電極は共に透明でなくてもよい。即ち一方が不透明な場合でも用いることができる。透明基板はガラスでなくてもよい。アクリル等の透明プラスチックを用いることもできる。透明電極のウェットエッチングは王水系以外、第２酸化鉄などを用いてもよい。透明電極のパターニングはウェットエッチングでなくてもよい。ドライエッチング、レーザアブレーション等を用いてもよい。ギャップコントロール剤に代え、ギャップコントロールするリブ等を用いてもよい。シール材は、紫外線硬化型であっても、熱硬化型であってもよい。
【００５３】
エレクトロケミカルルミネセンス表示素子の場合について述べたが、エレクトロクロミック表示用材料を加え、交流駆動でエレクトロケミカルルミネセンス材料を発光／消光制御させ、直流駆動でエレクトロクロミック材料を発色／消色制御させる、いわゆるデュアルモード表示素子に適用してもよい。
【００５４】
図６は、デュアルモード表示装置の構成例を示す概略断面図である。一方の電極１４をセグメントにパターニングしている。電極１４の表面にエレクトロクロミック材料を含む膜１９を形成した場合を示している。界面型の代わりに電解液１５にエレクトロクロミック材料を含ませることもできる。制御回路２０は、交流駆動電源２１と直流駆動電源２２とを含む。
【００５５】
エレクトロクロミック化合物材料としては、電気化学的な酸化還元反応によって可逆的な色変化を示す化合物であれば特に限定されるわけではないが、例えばジメチルテレフタレート）、４，４’−ビフェニルヂカルボン酸ヂエチルエステル）、ジアセチルベンゼン（１，４一ジアセチルベンゼン等）、ビオロゲン（Ｎ，Ｎ’一ジメチルビオロゲン、１，４一ジヘプチルビオロゲン等）、ポリ（３，４一エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、フェナントロリン錯体、導電性高分子（ポリチオフェン，ポリピロール，ポリ（３，４一エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等），金属錯体（フェナントロリン錯体，ビピリジン錯体等），トリフェニルアミン誘導体等電気化学活性有機化合物の少なくともいずれかを含んでいるものを好適に用いることができる。また無機系のエレクトロクロミック材料としては、水酸化イリジウム酸化チタン等の遷移金属酸化物、更には水酸化イリジウム等の金属水酸化物、及びプルシアンブルー等の混合原子価化合物を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５６】
支持電解質としては、発色材料の酸化還元等を促進するためものであれば限定されず、例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを好適に用いることができる。なおリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等を例示することができ、カリウム塩としてはＫＣＩ、ＫＩ、ＫＢｒ等を例示することができ、ナトリウム塩としてはＮａＣＩ、ＮａＢｒ、ＢａＩ等を例示することができるがこれに限定されない。なお、支持電解質の濃度としては、特に限定されるわけではないが、１０ｍＭ以上１Ｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
溶媒は、上記発色材料及び発光材料を安定的に保持することができる限りにおいて限定されるわけではないが、水や炭酸プロピレン等の極性溶媒であってもよいし、極性のない有機溶媒、更には、イオン性液体、イオン導電性高分子、高分子電解質等も用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００５８】
例えば、片側の基板上のＩＴＯ表面にエレクトロクロミック膜を形成する。例えば、真空蒸着法により三酸化タングステン（ＷＯ３）膜を形成する。酸化モリブデン、酸化タングステン−モリブデン複合膜、酸化バナジウム、酸化イリジウム、二酸化マンガン、酸化ニッケルや有機系材料(ビオロゲン系、スチリル系化合物などを用いても良く、界面膜の透明−着色状態を切り替えるタイプのエレクトロクロミックであれば特に材料には依存せず実施する事ができる。また真空蒸着法だけでなく、スパッタ法（ＲＦマグネトロンスパッタ法）、メッキ法、ＬＢ(ラングミューアブロジェット)法、各種印刷法(スクリーン印刷、スピンコート、ダイコート等)により形成してもよい。いずれの方法にしてもアモルファスで多くの隙間を持った構造が望ましい。また積極的に隙間を設けるため微小な粒径を有する粒子を分散させても良い。ここで用いたＷＯ３膜は形成後３５０℃、３０分熱処理を行う。
【００５９】
こうして作製したディスプレイは交流を加えるとＥＣＬによる発光表示、直流を加えるとＥＣによる発色表示（反射表示）を行うことができる。
【００６０】
電解液にＡｇを含むＡｇＮＯ３等のエレクトロデポジション材料、Ｃｕを含むＣｕＣｌ２等のメディエータを追加することもできる。直流駆動電源２２から直流電圧を印加することにより負極性の電極１４上にＡｇのミラー１９を形成できる。ミラー１９が形成されている状態で、交流電圧を印加することにより発光を生じさせ、ミラー１９で反射させることも可能である。
【００６１】
電極材料としてＩＴＯの場合について述べたが、他の透明導電性材料及び金属などの不透明材料（銀合金、金、銅、アルミニウム、ニッケル、モリブデン等）も用いることができ、同様の効果が期待できる。また上記金属の極細線を透明電極の補助電極として用いても良い。
【００６２】
駆動周波数は５０Ｈｚの場合について述べたが、他の駆動周波数でも良い。
【図１−１】
2016100182.tif 000003
【図１−２】
2016100182.tif 000004
【図２】
2016100182.tif 000005
【図３】
2016100182.tif 000006
【図４】
2016100182.tif 000007
【図５】
2016100182.tif 000008
【図６】
2016100182.tif 000009