(57)【要約】      （修正有）【課題】延伸性および高透過濃度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】重合開始剤と重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を前記活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、該塗膜に光量３００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記（１）及び（２）の条件を満たす活性エネルギー線硬化型組成物。（１）透過濃度計を用いて測定した、ポリエチレンテレフタラート基材上の塗膜の透過濃度が１．５〜３．０；（２）引張り試験機を用い、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプルとしてポリカーボネート基材上の塗膜をＪＩＳＫ６２５１ダンベル形状（６号）の条件で測定し、引張試験後の長さと引張試験前の長さの比である、（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が１．５〜４．０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤と重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を前記活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、該塗膜に積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記（１）及び（２）の条件を満たす活性エネルギー線硬化型組成物。
（１）透過濃度計を用いて測定した、ポリエチレンテレフタラート基材上の塗膜の透過濃度が１．５〜３．０である。
（２）引張り試験機を用い、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプルとしてポリカーボネート基材上の塗膜をＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル形状（６号）の条件で測定し、引張試験後の長さと引張試験前の長さの比である、（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が１．５〜４．０である。
【請求項２】
ブラックの顔料を含有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、一種以上の単官能重合性モノマーを含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記単官能重合性モノマーを重合性化合物全量に対して７５質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記単官能重合性モノマーとして、少なくともアクリルアミド化合物を用いる、請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤として、アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン誘導体の３種のうちから、少なくとも２種を用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤として、アルキルフェノン化合物を全重合性化合物に対して３〜１０質量％、アシルホスフィンオキサイド化合物を全重合性化合物に対して０〜５質量％、チオキサントン誘導体を全重合性化合物に対して１〜３質量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記単官能重合性モノマーとして、少なくともアクリルアミド化合物を重合性化合物全量に対して２５質量％以上含む、請求項５〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む、立体造形用材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む、活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
インクジェット用インクである、請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、前記活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部とを備える、二次元又は三次元の像形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有する、二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１５】
二次元の像形成方法であって、前記活性エネルギー線の照射が、ＵＶ−Ａ域の積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の活性エネルギー線の照射である、請求項１４に記載の像形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化することによって得られる、硬化物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化物を延伸加工又は打ち抜き加工してなる、成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物及び成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムなどの基材に活性エネルギー線硬化型組成物を印刷して塗膜を形成し、活性エネルギー線照射にて前記塗膜を硬化させた後に、基材と硬化物を同時に立体成型するという加飾方法が知られている。立体成型には硬化物の延伸性が必要であり、硬化物を延伸すると硬化物の透過濃度が低くなる。
【０００３】
特許文献１には、透過光量をI、入射光量をI0とした際に、-log10(I/I0)で表される、透過濃度（＝Optical  Density、以下ＯＤとする）が１．８以上の、チオキサントン系開始剤を用いたインクにおいて、硬化膜の３９５ｎｍの波長における光透過率（％）と前記硬化工程の紫外線の照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）との積が２．０以上とすることで高いＯＤ値を持ち硬化性に優れるインク組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い単官能モノマーと、常温でも延伸性のある二官能モノマーを組み合わせることで、硬化性、密着性、延伸性などのインクジェットインクに必要な性質にすぐれるエネルギー線硬化型インク組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、塗膜が高透過濃度であると硬化が難しく硬化度不足が生じる。硬化度不足だと延伸性が不足する。活性エネルギー線硬化型組成物では、重合性化合物として、単官能モノマーを豊富に用いることにより硬化物に延伸性を与えている。しかし、トレードオフとして、単官能モノマーを豊富に用いることで、その低硬化性から硬化度不足による密着性や硬度の低下が起きる。
【０００６】
中でもブラックとイエロー、特にブラックは、他色に比べ紫外線の透過率が小さい。そのため、ブラックインクにおいては、塗膜深部の硬化性が不足し、密着性や硬度、延伸性の低下が起こりやすい。
【０００７】
そこで本発明は、高いＯＤ値、延伸性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、重合開始剤と重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を前記活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、該塗膜に積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物が、下記（１）及び（２）の条件を満たす活性エネルギー線硬化型組成物である。
（１）透過濃度計を用いて測定した、ポリエチレンテレフタラート基材上の塗膜の透過濃度が１．５〜３．０である。
（２）引張り試験機を用い、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプルとしてポリカーボネート基材上の塗膜をＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル形状（６号）の条件で測定し、引張試験後の長さと引張試験前の長さの比である、（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が１．５〜４．０である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いＯＤ値、延伸性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられる別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明で用いられるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、後述する特定の重合性化合物と重合開始剤を組み合わせることで、これまで困難であった、透過濃度が大きく、かつ延伸性を持つ硬化物を提供することができるものである。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、低粘度が要求されるインクジェット用インクとして好適に用いることができる。
【００１２】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、単官能モノマー、多官能モノマーを含む。ここでモノマーとは、特に分子量の制限はなく、重合性化合物の重合反応前の化合物を指す。
【００１３】
＜単官能モノマー＞
単官能モノマーとは、１分子中に１つの活性エネルギー線重合性の官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本願における活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能モノマーを重合性化合物全量に対して７５質量％以上含有することが好ましく、８５質量％以上を含有することがより好ましい。
【００１４】
前期活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性を向上するためには、これらの単官能モノマーの中でも、かさ高くなく、かつＮ基を含有する単官能モノマーがより好ましい。例えば、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド化合物がより好ましい。前記かさ高くなく、かつＮ基を含有する単官能モノマーを、全重合性化合物全量に対して２５質量％〜９５質量％を含有することが好ましく、４５質量％〜９５質量％を含有することがより好ましい。
【００１５】
前記重合性化合物としては、前記単官能重合性モノマー以外にも、多官能モノマーを用いることができる。
【００１６】
＜多官能モノマー＞
多官能モノマーとは、２つ以上の活性エネルギー線重合性の官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２官能以上５官能以下のモノマーが好ましく、２官能のモノマーがより好ましい。
【００１７】
これらの中でもウレタンアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。前記ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。
【００１８】
前記多官能モノマーの添加量が多いほど、また分子量が大きいほど、インク粘度が上昇する傾向にある。重量平均分子量としては１５０００以下が好ましい。
【００１９】
そのため、添加量としては重合性化合物全量に対して３０質量％以下が好ましい。さらには２質量％以上２０質量％以下、さらには１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。３０質量％以上であれば延伸性が低くなる、あるいはインク粘度が著しく高くなる。また、インクジェット用インクとしては２０質量％以下が好ましい。
【００２０】
前記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２１】
＜活性エネルギー線＞
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α、β、γ線、Ｘ線などが挙げられる。電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができる。紫外線照射を用いる場合には重合開始剤を含有することで重合反応を開始することができる。本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、ＵＶ−Ａ領域の活性エネルギー線により硬化反応を生じる。
一般に、単官能モノマーを主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物を１０μｍ厚の膜とし、活性エネルギー線の照射により硬化させる場合、ＵＶ-Ａ領域の積算光量を１，５００ｍＪ/ｃｍ2程度照射し、硬化させる。それに対し、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、ＵＶ−Ａ領域の積算光量を３００ｍＪ/ｃｍ2程度照射し、硬化することができる。
【００２２】
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、例えば、分子開裂型重合開始剤、水素引抜き型重合開始剤、カチオン開始剤などが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、前記カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、活性エネルギー線を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、画像形成装置内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工かつ紫外線照射による硬化の場合、分子開裂型重合開始剤、水素引抜き型重合開始剤の使用が好ましい。
【００２３】
前記分子開裂型重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアルキルフェノン化合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル化合物、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００２４】
前記水素引抜き型重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
【００２５】
一般的に、活性エネルギー線の透過率が小さい活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化物の表面近傍に対して深部の硬化性が悪いと考えられている。そのため、硬化性自体は優れないが、フォトブリーチング効果により深部の硬化性を向上できるアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤と、酸素阻害の影響が小さく、表面近傍の硬化性を向上できる増感剤であるチオキサントン誘導体を併用することで硬化性を向上することが一般的である。
しかし、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は活性エネルギー線の透過率がさらに小さいことが特徴となっており、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤のフォトブリーチング効果による活性エネルギー線透過率の増大の影響が小さい。そのため、硬化性自体が良いα−アミノアルキルフェノン系重合開始剤を重合開始剤の主成分として、全重合開始剤に対して、３０〜１００質量％を用いることが好ましい。
【００２６】
特に、全重合性化合物に対して、アルキルフェノン系重合開始剤を０〜１０質量％、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を０〜１０質量％、チオキサントン誘導体を０〜５質量％含有していることが好ましい。さらに、アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン誘導体の３種のうちから、少なくとも２種を用いることが好ましく、特に、アルキルフェノン系重合開始剤を３〜１０質量％、アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を０〜５質量％、チオキサントン誘導体を１〜３質量％含有していることが好ましい。
【００２７】
＜重合促進剤＞
また重合促進剤としてアミン化合物を重合開始剤と併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００２８】
＜＜その他の成分＞＞
本発明においては、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、希釈溶剤、顔料分散剤などが挙げられる。
【００２９】
＜着色剤＞
着色剤としては、組成物の物理特性などを考慮して、種々の染料や顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料などを用いることができる。本発明においては、特に活性エネルギー線の透過率の小さいブラック顔料を含むことが、本発明の効果を発揮する意味で有利である。
ブラック顔料としては、例えば、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
着色剤が無機顔料や有機顔料からなる場合、適切な透過濃度（ＯＤ値）を得るためには、顔料粒子の平均一次粒径は２０〜２００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜１６０ｎｍの範囲にある。
【００３０】
さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、フェノチアジン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００３１】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の特性＞
＜＜粘度＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、有機溶剤を用いて希釈するとよい。
有機溶剤としては、沸点が１６０〜１９０℃の範囲にあるものが良い。沸点が２００℃を超えると硬化性を阻害してしまい、沸点が１５０℃未満だと、乾燥してしまい、例えばインクジェットのノズル内でインクが固まってしまうことがある。例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の公知の各種の溶剤が含まれる。
【００３２】
＜＜透過濃度＞＞
活性エネルギー線硬化型組成物の透過濃度（ＯＤ値）は主に顔料の粒径と含有量により決定する。一般に、顔料の粒径が小さいほどＯＤ値は大きくなる。また、含有量が多くなるほどＯＤ値は大きくなる。
着色剤が無機顔料や有機顔料からなる場合、顔料粒子の平均一次粒径は２０〜２００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜１６０ｎｍの範囲にある。平均一次粒径が２０ｎｍ未満では分散性を失い粒子が凝集するおそれがあり、２００ｎｍを超えると印字物の精細さに欠ける場合がある。平均一次粒径は、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０）を用いて測定した値である。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化型組成物は、ポリエチレンテレフタラート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を前記活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、該塗膜に積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、透過濃度計を用いて測定した時の塗膜の透過濃度が１．５〜３．０の値をとる。
【００３４】
＜＜延伸性＞＞
また本発明のエネルギー線硬化型組成物は、ポリカーボネート基材上に平均厚み１０μｍの塗膜を前記活性エネルギー線硬化型組成物により形成し、該塗膜に積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い硬化させた硬化物を、引張り試験機を用い、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル形状（６号）の条件で測定した時の、引張試験後の長さと引張試験前の長さの比である、（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）が１．５〜４．０の値をとる。
【００３５】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
【００３６】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いて２次元の文字や画像を形成することができるほか、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
【００３７】
立体造形用材料としては、例えば立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、後述する図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
【００３８】
（活性エネルギー線硬化型組成物収容容器）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供することが好ましい。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、材質は遮光性であることが望まれる。
【００３９】
（二次元又は三次元の像形成方法及び二次元又は三次元の像形成装置）
本発明における二次元又は三次元の像形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有し、本発明における二次元又は三次元の像形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部と、を備えるものである。該収容部には前記活性エネルギー線硬化型組成物収容容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４０】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクからなるインクジェット用インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４１】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４２】
（硬化物及び成形加工品）
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や、当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。
【００４３】
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化させてなるものであり、例えば、インクジェット吐出装置を用いて得られた基材上の塗膜（画像）に対して、その後紫外線を照射することにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。活性エネルギー線の照射は、ＵＶ−Ａ域の積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の活性エネルギー線の照射であることが好ましい。
本発明における硬化物は、上記した（１）、（２）の条件を満足するものである。
【００４４】
本発明の硬化物の形成方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、加工性の観点からプラスチック基材が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。
【００４６】
本発明の成形加工品は、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾が施された加飾体を延伸加工や打ち抜き加工によって成形加工したものである。
成形加工品は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜１０、比較例１〜４
次の（Ａ）〜（Ｄ）の材料を、表１〜３の実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
【００４９】
表１〜３中のＡ１〜６、Ｂ１〜７、Ｃ１〜３の詳細は次のとおりである。なお、Ａ１〜６は重合開始剤、Ｂ１〜７は単官能モノマー、Ｃ１〜３は多官能モノマーである。
Ａ１：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
Ａ２：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
Ａ３：2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン
Ａ４：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
Ａ５：ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム
Ａ６：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
Ｂ１：アクリロイルモルホリン
Ｂ２：ジメチルアクリルアミド
Ｂ３：ベンジルアクリレート
Ｂ４：テトラヒドロフルフリルアクリレート
Ｂ５：イソボニルアクリレート
Ｂ６：アダマンチルアクリレート
Ｂ７：ジシクロペンタニルアクリレート
Ｃ１：ジエチレングリコールジアクリレート
Ｃ２：1，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｃ３：ウレタンアクリレートオリゴマー
Ｄ１：ターシャリーブチルハイドロキノン
Ｅ１：カーボンブラック（平均一次粒径＝３０〜３３ｎｍ）
【００５０】
印刷物の作成：バーコーター＃6
印刷物の図柄：全面にベタ印字。厚さ約１０μｍ。
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚さ１００μｍ）、ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００＃１００、厚さ１００μｍ）。
硬化性：フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６Ｄバルブにより、上記基材上にバーコートして作製したベタ状の印刷物に対して、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）に相当する波長域において３００  ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射した硬化物に関し、以下の評価を行った。
【００５１】
延伸性：ポリカーボネートフィルム基材上に作製した塗膜を用いた。
引っ張り試験機；オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ（島津製作所製）、引張り速度；２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度；１８０℃、サンプル；ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）、（引張試験後の長さ）／（引張試験前の長さ）の比で表す。
透過濃度：透過濃度計 (ＸＲｉｔｅ社製)を用い、ＰＥＴ基材上に作製した１０μｍ厚の塗膜を測定。
【００５２】
各インクについて、延伸性、透過濃度を測定した。その結果を表１、表２に示す。評価基準は次のとおりである。
【００５３】
（延伸性）
◎＝延伸率＞２．５、
○＝２．５＞延伸率＞２．０、
△＝２．０＞延伸率＞１．５、
×＝１．５＞延伸率
【００５４】
（透過濃度）
○＝ＯＤ値＞１．５、
△＝１．０＜ＯＤ値＜１．５、
×＝１．０＞ＯＤ値
（深部硬化）
○＝硬化物の裏面についてタックなし、
△＝硬化物の裏面についてタックあり、
×＝未硬化
【００５５】
【表１】
2016222820.tif 000002
【００５６】
【表２】
2016222820.tif 000003
【００５７】
【表３】
2016222820.tif 000004
【符号の説明】
【００５８】
（図１）
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
（図２）
３９  像形成装置
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
（図３）
１  貯留プール（収容部）１
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５９】
【特許文献１】特開２０１４−２３７７５２号公報
【特許文献２】特許第５６６２６５３号公報
【図１】
2016222820.tif 000005
【図２】
2016222820.tif 000006
【図３】
2016222820.tif 000007