(57)【要約】【課題】  本発明の目的とするところは、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、また割れ難い、耐候性が向上した遮熱フィルムを提供することである。【解決手段】  低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含み、前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下含有される、遮熱フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、
前記高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含み、
前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下含有される、遮熱フィルム。
【請求項２】
前記ルチル型酸化チタンの表面が、含ケイ素の水和酸化物で被覆されてなる、請求項１に記載の遮熱フィルム。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの鹸化度が、９０モル％以上である、請求項１または２に記載の遮熱フィルム。
【請求項４】
前記水溶性アミノ酸が、グルタチオン、システイン、イソロイシン、リジン、ロイシンおよびグリシンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮熱フィルム。
【請求項５】
低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有させる工程を有し、
前記高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含ませ、
前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下で含有する、遮熱フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光の熱線の透過を遮断する遮熱フィルムの開発が行われるようになっている。これにより冷房設備にかかる負荷を減らすことができ、省エネルギー対策として有効である。
【０００３】
近年、基材上に、高屈折率層および低屈折率層を含む光反射層が配置された積層膜が、特定波長の光を選択的に反射させることが理論的に裏付けられた。そこで、上記の積層膜は、所定の波長を有する光を反射させて遮蔽する遮熱フィルムとして種々の用途に使用されている。例えば、可視光を透過しつつ、熱線となる赤外線を遮蔽する積層膜は、遮熱フィルムとして用いられる。
【０００４】
遮熱フィルムにおいて高屈折率層には、酸化チタン粒子がよく用いられるが、酸化チタン粒子を含む塗布液により形成された遮熱フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する（色調が変動する）ことがあるという問題点があった。
【０００５】
かような問題点に対し、種々の検討が行われており、例えば、特許文献１では、リン酸基を酸化チタン粒子表面に配位結合させて酸化チタンとリン酸化合物の複合粒子を形成し、当該複合粒子と樹脂とを含む塗工剤を用いてフィルムを製造する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１２４２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまで検討されている遮熱フィルムでは、初期の色調が悪かったり、また、耐候性が十分とは言えるものではなかった。
【０００８】
よって、本発明の目的とするところは、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、また割れ難い、耐候性が向上した遮熱フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含み、前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下含有される、遮熱フィルムを提供することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、また割れ難い、耐候性が向上した遮熱フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜遮熱フィルム＞
本発明は、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有し、前記高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含み、前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下含有される、遮熱フィルムである。
【００１２】
上記のように、酸化チタン粒子が紫外線に曝されると、酸化チタン粒子自身が青色化する傾向にある。この青色化は、以下のメカニズムが関係していると推測される。まず、紫外線が照射された酸化チタン粒子は、その内部に正孔および電子が生じ、この正孔と、水（大気中やフィルム中に存在している水）とが反応することにより、酸化チタン粒子表面上においてヒドロキシラジカルおよび原子状水素が発生する。そうすると、生じた原子状水素が酸化チタン粒子中の電子を引き抜くことにより、酸化チタン粒子が青色化する。この青色化の傾向は、酸化チタン粒子が低酸素状態に置かれると顕著となり、また、酸化チタン粒子の青色化の傾向は、特に、ルチル型酸化チタンで顕著であることを本発明者らは見出した。
【００１３】
これに対し、本発明の遮熱フィルムにおける熱線反射層を構成する高屈折率層は、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含む。これによって、高湿の中で太陽光に長時間曝されても、ルチル型酸化チタンの青色化を抑制し、遮熱フィルムの色調変動を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の遮熱フィルムにおける熱線反射層を構成する高屈折率層は、ポリビニルアルコールを含む。これによって、黄色化を抑制したり、また、耐候性を向上させ、ひび割れ抑制をしたりする効果がある。その一方で、ポリビニルアルコールの酸素透過率は低いため、酸化チタン粒子（ルチル型酸化チタン）の青色化を助長する性質を有する。
【００１５】
しかしながら、本発明の遮熱フィルムにおける熱線反射層を構成する高屈折率層は、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含むため、（酸素透過率の低い）ポリビニルアルコールを高屈折率層に使用した場合であっても、それに含まれるルチル型酸化チタンの青色化を抑制し、遮熱フィルムの色調変動を抑制することができる。
【００１６】
さらに、本発明の遮熱フィルムにおける熱線反射層を構成する高屈折率層では、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、１５質量％を超えて含まれないことも特徴である。これによって、ひび割れがし難い耐候性に優れた遮熱フィルムを提供することができる。
【００１７】
上記のように、本発明の特有な構成によって、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、また割れ難い、耐候性が向上した遮熱フィルムを提供することができる。
【００１８】
以下、本発明の遮熱フィルムの構成要素の実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２０】
［熱線反射層］
熱線反射層は、低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含んでいる。なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。
【００２１】
本発明では、「高屈折率層」には、ルチル型酸化チタンを含まれるため、それに隣接する屈折率層は、当該「高屈折率層」よりも屈折率が低くなるように設計された「低屈折率層」となる。
【００２２】
また、本明細書中、低屈折率層および高屈折率層を区別しない場合は、両者を含む概念として「屈折率層」と称する場合がある。
【００２３】
本発明の好ましい形態によれば、遮熱フィルムは、基材、熱線反射層をこの順に有し、熱線反射層は、光が入射する面に配置されると好ましい。さらに、熱線反射層は、基材と隣接して配置されてもよいし、基材と熱線反射層との間に他の層が介在していてもよい。
【００２４】
［基材］
基材としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられうる基材の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、基材は、２枚重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００２６】
なお、基材の少なくとも一方の表面には、易接着層などの層を備えていてもよい。
【００２７】
（高屈折率層）
本発明の遮熱フィルムにおいては、熱線反射層を構成する高屈折率層は、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含む。そして、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下含有される。
【００２８】
〈ポリビニルアルコール〉
本発明の遮熱フィルムにおいては、熱線反射層を構成する高屈折率層は、ポリビニルアルコールを含む。これによって、黄色化を抑制したり、また、耐候性を向上させ、ひび割れ抑制をしたりする効果がある。その一方で、ポリビニルアルコールの酸素透過率は低いため、酸化チタン粒子（ルチル型酸化チタン）の青色化を助長する性質を有する。しかしながら、本発明の遮熱フィルムにおける熱線反射層を構成する高屈折率層は、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含むため、ポリビニルアルコールの存在下でも、ルチル型酸化チタンの青色化を抑制し、遮熱フィルムの色調変動を抑制することができる。なお、ポリビニルアルコールは、通常、バインダとして用いられる。また、分散剤として用いられることもある。
【００２９】
ポリビニルアルコール類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３０】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が２００以上のものが好ましく用いられ、さらに、１，０００以上のものが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく、１，６００〜５，０００のものが特に好ましく用いられる。
【００３１】
ポリビニルアルコールの平均重合度が２００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５，０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。以下、同様である。
【００３２】
また、高屈折率層におけるポリビニルアルコールの鹸化度は、水への溶解度の観点から、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上のものがさらに好ましい。特に、９０モル％以上であることによって、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、また割れ難い、耐候性が向上した遮熱フィルムを提供することができる。よって、本発明の好ましい形態によると、高屈折率層におけるポリビニルアルコールの鹸化度が、９０モル％以上である。上限には特に制限はないが、１００モル％以下や、９９．５モル％以下程度である。
【００３３】
また、低屈折率層におけるポリビニルアルコールの鹸化度は、ヘイズの観点から、８０〜８９モル％であることが好ましく、８３〜８９モル％であることがより好ましく、８５〜８９モル％であることがさらに好ましい。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３６】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、通常の、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化することにより製造されたものであってもよい。
【００３８】
これらポリビニルアルコール類は、単独でも、または重合度や変性の種類違いなどの２種以上を併用してもよい。また、ポリビニルアルコール類は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００３９】
市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１３５、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５等のポバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ＲＳ−４１０４、ＲＳ−１１１７、ＲＳ−２１１７等のエクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）、ニチゴーＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
高屈折率層におけるポリビニルアルコールの含有量は、高屈折率層の全固形分に対して、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％である。
【００４１】
〈ルチル型酸化チタン〉
本発明の遮熱フィルムにおいて、熱線反射層を構成する高屈折率層は、酸化チタンを含む。
【００４２】
酸化チタンには、ルチル型（正方晶形）、アナタース型、ブルッカイト型等の結晶構造を有するものがあるが、ルチル型の酸化チタン粒子は、アナタース型やブルッカイト型の酸化チタン粒子と比較して光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという利点があるため、本発明の熱線反射層は、ルチル型酸化チタンを含む。一方、ルチル型酸化チタンは、他の結晶構造のものよりも、紫外線照射による青色化が顕著となるが、本発明によれば、かようなルチル型酸化チタンの青色化を効果的に抑制する。
【００４３】
さらに、本発明の好ましい形態によれば、ルチル型酸化チタンは、含ケイ素の水和酸化物で被覆された形態である。ここで、「被覆」とは、ルチル型酸化チタンの表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、ルチル型酸化チタンの表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、ルチル型酸化チタンの表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆されたルチル型酸化チタンの屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、ルチル型酸化チタンの表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００４４】
このようなコアシェル構造を有する粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と、高屈折率層を構成するポリビニルアルコールとの相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制される効果を奏する。また、ポリビニルアルコールの黄色化を抑制する効果を奏する。
【００４５】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、光触媒活性を低減するため、シラノール基を有することがより好ましい。
【００４６】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、コアとなるルチル型酸化チタン全量に対して、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られる。一方、被覆量が３質量％以上であると粒子を安定に形成することができるだけでなく、ルチル型酸化チタンの表面が、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールと物理的に接触することが抑制されるため、ポリビニルアルコールの劣化を抑制することができ、黄色化の抑制に繋がる。
【００４７】
ルチル型酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、適宜、本実施例を参照して、あるいは組み合わせた方法を適用してもよいし、また、従来公知の方法により製造することができる。例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項等も参照にすることができる。
【００４８】
高屈折率層に含まれるルチル型酸化チタン（ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型酸化チタン）の大きさは、特に制限されるものではないが、その体積平均粒子径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、３〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、高い透明性を維持する観点で好ましい。
【００４９】
なお、本明細書でいう体積平均粒子径とは、以下のようにして算出される。すなわち、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒子径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径を算出する。
【００５０】
また、高屈折率層で用いられるルチル型酸化チタンの比表面積換算平均粒子径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜７ｎｍであることがより好ましく、３〜６ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、透明性を維持する観点で好ましい。なお、ルチル型酸化チタンの比表面積換算平均粒子径は、比表面積換算平均粒子径は、以下の測定方法により測定された値を指すものとする。まず、対象となる粒子について、定容量法のガス吸着量測定装置（例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製））を用いて測定し、ＢＥＴ比表面積を得る。得られたＢＥＴ比表面積から、その粒子を真球として、一次粒子径を算出することにより、比表面積換算平均粒子径を求めることができる。
【００５１】
さらに、本発明で用いられるルチル型酸化チタンは、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００５２】
【数１】
2016215518.tif 000002
【００５３】
高屈折率層におけるルチル型酸化チタンの含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、熱線反射特性の良好なものとできる。なお、ルチル型酸化チタン以外の他の固形分は、例えば製造例２では、クエン酸、水溶性アミノ酸およびポリビニルアルコールである。かような考えは、本明細書中では、他の部分でも同様に妥当する。
【００５４】
〈抗酸化作用のある水溶性アミノ酸〉
本発明の遮熱フィルムにおいて、熱線反射層を構成する高屈折率層は、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含む。
【００５５】
上記のように、従来、酸化チタン粒子を含む塗布液により形成された遮熱フィルムは、太陽光に長時間曝されると、変色する（色調が変動する）ことがあるという問題点があった。そして、この青色化の傾向は、酸化チタン粒子が低酸素状態に置かれると顕著であり、酸化チタン粒子の青色化の傾向は、特に、ルチル型酸化チタンで顕著であることを見出している。
【００５６】
この問題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討する過程で、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸に着目し、これをルチル型酸化チタンに共存させることとした。そうすると驚くべきことに、高湿の中で太陽光に長時間曝されても、ルチル型酸化チタンの青色化を抑制し、遮熱フィルムの色調変動を抑制することができた。
【００５７】
これは、まさに予測もつかなかった結果と言える。すなわち、抗酸化作用のある物質を、ルチル型酸化チタンに共存させると、酸素を捕捉してしまい、寧ろ、さらに低酸素状態が加速し、青色化を助長するようにも考えられる。しかしながら、結果は、予想に反し、ルチル型酸化チタンの青色化を抑制し、遮熱フィルムの色調変動を抑制することができた。
【００５８】
このような結果になったメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。無論、このメカニズムが本発明の技術的範囲を制限しないのは言うまでもない。
【００５９】
すなわち、酸化チタンが太陽光に曝されると、水分や、有機物（例えば、ポリビニルアルコール）等を酸化させ、その際、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカル等のラジカルや、活性酸素が発生する。これらを、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が捕捉するのであるが、すると、今度は、これら捕捉を行った抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、酸化力を持ち、それが、酸化チタン粒子中の電子を戻すことによって青色化を抑制するものと考えられる。なお、これら捕捉を行った抗酸化作用のある水溶性アミノ酸の少なくとも一部が、ルチル型酸化チタンに吸着している場合もある。
【００６０】
本発明の特徴はこれだけではなく、高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸（２種以上使用する場合はその合計量）は、前記ルチル型酸化チタン（固形分）（含ケイ素の水和酸化物で被覆された形態である場合、その質量である。本明細書において同様）に対して、０質量％超１５質量％以下含有される。ここで、１５質量％を超えてしまうと、フィルムのひび割れを起こしやすくなる。このように、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を０質量％超１５質量％以下含有することによってひび割れがし難い耐候性に優れた遮熱フィルムを提供することができる。高屈折率層が複数ある場合は、少なくとも一層、上記範囲であればよい。
【００６１】
ここで、抗酸化作用のある水溶性アミノ酸の含有量は、前記ルチル型酸化チタン（固形分）に対して、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが好ましい。上限としては、１４質量％以下であることが好ましい。あるいは、１３質量％以下であっても、１２質量％以下であってもよい。なお、遮熱フィルムの形態から水溶性アミノ酸の含有量を定量する方法にも特に制限はないが、例えば、高屈折率層を剥がし、さらに純水で水溶性アミノ酸を抽出することによって定量することができる。
【００６２】
本明細書中、水溶性アミノ酸の抗酸化作用があるか否かは、ＯＲＡＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）によって評価する。ＯＲＡＣは、アメリカ農務省（ＵＳＤＡ）で開発された抗酸化力評価法であり、ラジカル開始剤であるＡＡＰＨから発生したラジカルの消去能を抗酸化力として評価する。
【００６３】
より具体的に説明すると、ＯＲＡＣは、蛍光物質であるＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎを蛍光プローブとして使用し、一定の活性酸素の存在下、これにより分解されるＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの蛍光強度を経時的に測定し、その変化を指標として抗酸化力を測定する方法である。この反応系に抗酸化物質が共存するとＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの蛍光強度の減少速度が遅延するため、標準物質であるＴｒｏｌｏｘ（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２，５，７，８−ｔｅｔｒａｍｅｔｙｌｃｈｒｏｍａｎ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）存在下のＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの減少速度の遅延度合いと比較して、標準物質に換算した試料の抗酸化力を算出する。
【００６４】
すなわち、試料溶液、または標準溶液（Ｔｒｏｌｏｘ）に蛍光プローブ（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ）を添加し、ラジカル開始剤としてＡＡＰＨ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いて活性酸素を発生させると、活性酸素によりＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎが酸化される。Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの酸化物は蛍光を有しないため、蛍光強度が経時的に減少する。試料が抗酸化力を有する場合、抗酸化物質により活性酸素が消去されＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの酸化が抑制されるため、抗酸化物質が存在しない場合（ブランク）に対してＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎの蛍光強度が持続し、減少速度が遅延する。
【００６５】
試料、またはＴｒｏｌｏｘとブランクの蛍光強度を縦軸、測定時間を横軸にプロットし、試料溶液、またはＴｒｏｌｏｘの蛍光強度の曲線下面積（Ａｒｅａ  Ｕｎｄｅｒ  ｔｈｅ  Ｃｕｒｖｅ；ＡＵＣｓａｍｐｌｅ、またはＡＵＣＴｒｏｌｏｘ）とブランクの曲線下面積（ＡＵＣｂｌａｎｋ）の差を算出し、それぞれをｎｅｔＡＵＣｓａｍｐｌｅ、ｎｅｔＡＵＣＴｒｏｌｏｘという。
【００６６】
標準物質のｎｅｔＡＵＣＴｒｏｌｏｘから試料のｎｅｔＡＵＣｓａｍｐｌｅに相当するＴｒｏｌｏｘ濃度を求め、試料１ｇ当りのＴｒｏｌｏｘのマイクロモル数としてＯＲＡＣ値を算出する。単位としてμｍｏｌｅ  ＴＥ／ｇ（ＴＥ：Ｔｒｏｌｏｘ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が使用される。
【００６７】
本明細書においては、５０μｍｏｌＴＥ／ｇ以上であれば、抗酸化作用があると定義する。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記抗酸化作用があるか水溶性アミノ酸としては、イソロイシン、ロイシン、リジン、含琉アミノ酸（メチオニン＋シスチン）（４７００μｍｏｌＴＥ／ｇ）、芳香族アミノ酸（フェニルアラニン＋チロシン）スレオニン、トリプトファン、バリン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、セリン、チロシン、アスパラギン酸、ブロリン、アルギニン、システイン（１８００μｍｏｌＴＥ／ｇ）、グルタチオン（１２００μｍｏｌＴＥ／ｇ）などが好適である。これらは二種類以上を適宜組み合わせてもよい。ＯＲＡＣ値が記載されていないアミノ酸に関しては、従来公知の方法によって、当該値を算出すればよい。
【００６９】
上記において、本発明では、変色抑制の観点から、好ましいＯＲＡＣ値は、１００〜１００００μｍｏｌＴＥ／ｇであり、より好ましくは１０００〜８０００μｍｏｌＴＥ／ｇであり、さらに好ましくは１０００〜５０００μｍｏｌＴＥ／ｇである。
【００７０】
中でも、前記水溶性アミノ酸としては、グルタチオン、システイン、イソロイシン、リジン、ロイシンおよびグリシンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００７１】
ここで、本発明において「抗酸化作用のある水溶性アミノ酸」が、高湿の中で太陽光に長時間曝されても、ルチル型酸化チタンの青色化を抑制し、遮熱フィルムの色調変動を抑制する効果があるのであれば、より一般的な（アミノ酸でない）抗酸化物質（例えば、アスコルビン酸、コエンザイムＱ１０、アスタキサンチン、没色子酸、クロロゲン酸、カテキン、ローズマリー抽出物など）を同様に、高屈折率層に含有させれば同様の効果があるようにも考えられる。しかし、一般的な（アミノ酸でない）抗酸化物質を適用すると、黄色化をしてしまうという問題があり、本発明の初期の色調に優れるという課題を解決することができない。なぜ、「抗酸化作用のある水溶性アミノ酸」が、黄色化もさせず、青色化まで抑制することができるかは、不明であり、換言すれば、全く予測ができなかった画期的なものであると言える。
【００７２】
（低屈折率層）
〈バインダ〉
低屈折率層も、バインダを含むことが好ましい。
【００７３】
低屈折率層で用いられるバインダとしては、特に制限はないが、具体的には水溶性樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、含フッ素ポリマーなどが挙げられる。なかでも、低屈折率層を構成する樹脂としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。また、水溶性樹脂の溶剤は水であるから、基材に対して腐食、溶解、浸透を起こさないという利点もある。さらに、水溶性樹脂は、柔軟性が高いため、屈曲時の熱線反射層の耐久性が向上するため好ましい。
【００７４】
上記のうち、低屈折率層で用いられる水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐候性の観点から、ポリビニルアルコール類を用いると好ましい。低屈折率層におけるポリビニルアルコール類についての説明は、上記の説明が同様に妥当するので、ここではその説明を割愛する。
【００７５】
（低屈折率層中の無機酸化物粒子）
本発明の遮熱フィルムにおいて、低屈折率層は、無機酸化物粒子を含むと好ましい。当該無機酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカゾル、特に酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。無論、シリカ以外の公知の無機酸化物粒子も使用することができる。
【００７６】
屈折率を調整するために、低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
低屈折率層に含まれる無機酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）の一次粒子の平均粒子径（塗布前の分散液状態での粒径）は、１〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、３０ｎｍ以下であることが、透明性の観点で好ましい。
【００７８】
なお、一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【００７９】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒子径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８０】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【００８１】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００８２】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８３】
低屈折率層における無機酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８８質量％であることがより好ましく、４０〜８７質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ、９０質量％以下であると、塗布性が良好となり好ましい。
【００８４】
〈硬化剤〉
本発明の屈折率層（つまり、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方）は、硬化剤を用いてもよい。バインダとしてポリビニルアルコールを用いた場合、その効果は特に発揮されうる。特に、低屈折率層に、硬化剤を添加することが好ましい。
【００８５】
ポリビニルアルコールと共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸およびその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
【００８６】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（複数のポリビニルアルコールを用いる場合には、その合計量）１ｇ当たり１０〜６００ｍｇが好ましく、２０〜５００ｍｇがより好ましい。
【００８７】
〈界面活性剤〉
本発明に係る屈折率層（つまり、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方）には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００８８】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【００８９】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトールＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の全固形分に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
〈その他の成分〉
本発明に係る屈折率層（つまり、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも一方）には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００９２】
なお、本発明の好ましい形態においては、低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５０である。高屈折率層は、屈折率が１．７０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜１．９０である。
【００９３】
また、屈折率層の１層（最下層、最表層を除く）あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、最下層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）が、１００〜３０００ｎｍであることが好ましく、５００〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１０００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。また、最表層の屈折率層の厚み（乾燥後の厚み）は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、３０〜１６０ｎｍであることがより好ましい。
【００９４】
また、本発明の遮熱フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に複数積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは４５層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。このように、複数の高屈折率層を含むユニットを複数積層した場合は、酸化チタンを含む層（高屈折率層）が複数存在することになるため、特に着色の問題が顕著となりやすい。しかしながら、本発明によれば、高屈折率層の着色が効果的に抑制されるため、上記のように高屈折率層および低屈折率層を複数積層した場合であっても、色調変化が効果的に抑制される。
【００９５】
＜遮熱フィルムの製造方法＞
本発明の遮熱フィルムの製造方法は、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有させる工程を有し、前記高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含ませ、前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下で含有する。
【００９６】
本発明の遮熱フィルムの製造方法の好ましい実施形態によれば、低屈折率層と、高屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む熱線反射層を有させる工程は、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する工程を含むことが好ましい。
【００９７】
具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、遮熱フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、遮熱フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む遮熱フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む遮熱フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【００９８】
本発明においては、高屈折率層が、ポリビニルアルコール、ルチル型酸化チタンおよび抗酸化作用のある水溶性アミノ酸を含み、前記高屈折率層において、前記抗酸化作用のある水溶性アミノ酸が、前記ルチル型酸化チタンに対して、０質量％超１５質量％以下含有される以外は、適宜、従来公知の方法を参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。
【００９９】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１００】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０１０１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１０２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１０３】
ここで、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、各成分を添加し、混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０１０４】
また、本発明において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度が異なることが好ましい。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制することができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。本発明においては高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液に用いるポリビニルアルコールの鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層の鹸化度と低屈折率層の鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【０１０５】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９３モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、このポリビニルアルコールの鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。また、上記「鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３モル％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４モル％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のポリビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３モル％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１０６】
同一層内に鹸化度が３モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０１０７】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３モル％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物においては、重合度は、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７＝３２００であり、鹸化度は、８８モル％となる。
【０１０８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１０９】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１１０】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体を形成する。次に、所望の性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１１１】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、膜面温度１０〜９０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１２】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗布液の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化させたりする工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１１３】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度や無機酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１１４】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、３〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１１５】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１１６】
＜遮熱フィルムの性能＞
本発明の遮熱フィルムは、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少ないことを特徴の一つとする。
【０１１７】
遮熱フィルムの色調は、本実施例で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値が、９３〜９９であると好ましい。また、本実施例で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊の値が、−４〜＋４であると好ましい。また、本実施例で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊の値が、−４〜＋４であると好ましい。
【０１１８】
また、実施例で測定した色調変動の程度（ΔＥ）は、０に近いほど好ましく、３．５以下であるとより好ましく、３未満であることがさらに好ましい。下限は、無論、特に制限されないが、通常０．１以上ではないかと考えられる。
【０１１９】
＜光学遮熱体＞
本発明の遮熱フィルムは、幅広い分野に応用することができる。よって、本発明では、上記の遮熱フィルムが、基体の少なくとも一方の面に設けられてなる光学遮熱体も提供される。
【０１２０】
例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明の遮熱フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂等の基体に貼合されている部材には好適である。特に、本発明の遮熱フィルムは、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、また割れ難い、耐候性が向上しているため、かような光学遮熱体は、幅広い分野に応用することができる。
【０１２１】
［基体］
基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１２２】
遮熱フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、遮熱フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、遮熱フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明の第１の遮熱フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２３】
遮熱フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、遮熱フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置することが好ましい。また遮熱フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の遮熱フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性（特に、耐光性）があって好ましい。
【０１２４】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２５】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２６】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール〔積水化学工業社製、三菱モンサント社製等〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体〔デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン〕、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体〔東ソー社製、メルセンＧ〕等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０１２８】
＜遮熱フィルムの作製＞
（製造例１：シリカ変性ルチル型酸化チタンの分散液の調製）
シリカ変性ルチル型酸化チタンの分散液は、以下のように調製した。
【０１２９】
硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。
【０１３０】
次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型粒子であることを確認した。
【０１３１】
上記ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。
【０１３２】
上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液０．１ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、限外濾過を用いて脱塩、さらに濃縮することで、ＳｉＯ２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性ルチル型酸化チタンの分散液（ゾル水分散液）を得た。このとき、シリカの被覆量はルチル型ルチル型酸化チタンに対して４質量％であった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）によりルチル型酸化チタンの粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。
【０１３３】
上記において得られたシリカ変性酸化チタン粒子のゾル分散液を噴霧乾燥し、窒素を流通させながら１００℃で３時間乾燥させ、粉体を得た。この粉体のＢＥＴ比表面積を、定容量法のガス吸着量測定装置としてのＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製）を用いて測定した。得られたＢＥＴ比表面積から、シリカ変性酸化チタン粒子を真球として、一次粒子径を算出したところ、比表面積換算平均粒子径は５ｎｍであった。
【０１３４】
（製造例２：高屈折率層塗布液１の調製）
上記製造例１において調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液（２０質量％）に、下記構成材料を４５℃で順次添加し、最後に純水で１０００質量部とし、高屈折率層用塗布液１を調製した。
【０１３５】
２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液  ３２０部
添加剤として、４質量％のグルタチオン(興人ライフサイエンス株式会社製)  １６０部
２質量％のクエン酸  １６０部
１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）  ２０部
４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、重合度：１７００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）  ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）  １．０部。
【０１３６】
よって、グルタチオンの添加量は、シリカ変性ルチル型酸化チタンの固形分に対して、１０質量％であった。
【０１３７】
なお、ポリビニルアルコールのうち、最も含有量の多いものを「バインダ種」として表１に記載している。
【０１３８】
また、高屈折率層塗布液１を塗布して乾燥してなる高屈折率層の屈折率は１．８１であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０１３９】
（製造例３：低屈折率層塗布液１の作製）
１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：４〜６ｎｍ、二次粒子の平均粒子径：３０ｎｍ、日産化学工業株式会社製）４３０質量部、３質量％のホウ酸水溶液８５質量部、純水３５０質量部、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、鹸化度：８８モル％、株式会社クラレ製）１５０質量部と、５質量％の界面活性剤の溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製）３質量部とを４５℃でこの順に添加、混合し、低屈折率層塗布液１を調製した。低屈折率層用塗布液１を塗布して乾燥してなる低屈折率層の屈折率は１．４８であった。
【０１４０】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に各屈折率層塗布液を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。
【０１４１】
（実施例１）
１５層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、製造例２で作製された高屈折率層塗布液１および製造例３で作製された低屈折率層塗布液１を、４０℃に保温しながら（高屈折率層塗布液１の粘度：２０〜５０ｍＰａ・ｓ／他の実施例の高屈折率層塗布液の粘度も同様であった。低屈折率層塗布液１の粘度：１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ／他の実施例の低屈折率層塗布液の粘度も同様であった）、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。このとき、最下層は低屈折率層、最上層（最表層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、同時重層塗布を行った（スライドビード塗布方法）。その後、形成した塗膜の温度を５℃にいったん冷却し（セット）、膜面温度８０℃になるように乾燥した。
【０１４２】
なお、当該ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に易接着層を設けているため上記で「両面易接着層」と記載している。両面に易接着層があることによって、ポリビニルアルコールが、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に接着し易くなる。
【０１４３】
乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。
【０１４４】
（実施例２〜１０および比較例１〜５）
実施例２〜１０および比較例１〜５は、製造例１において、バインダ種と、添加剤と、添加剤の添加量を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、遮熱フィルムを作製した。
【０１４５】
＜各種評価＞
［色調（初期）、ΔＥ］
上記で作製した各遮熱フィルムに、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機  ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２、降雨１８分／４０分のサイクル条件で、８５℃  ８５％ＲＨで、１０００時間照射を行った。
【０１４６】
照射前後の遮熱フィルムのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を分光光度計（機種名：Ｕ−４１００型、日立製作所社製）で測定した。評価は、試験サンプル６枚の平均値を算出した。照射前の値が、色調（初期）であり、ΔＥは、初期と、１０００時間照射後の変化である。
【０１４７】
＜ひび割れの評価＞
上記で作製した各遮熱フィルムに、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機  ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２、降雨１８分／４０分のサイクル条件で、８５℃  ８５％ＲＨで、ひび割れが発生するために要した時間を測定した。ひび割れは光学顕微鏡で８倍倍率において観察し、少しでも割れが生じたことが確認できた時を、「ひび割れが発生した」と判断した。
【０１４８】
なお、色調（初期）、ΔＥと、ひび割れの評価とは独立した試験である。
【０１４９】
結果を表１に示す。
【０１５０】
＜赤外反射率＞
実施例で作製された遮熱フィルムは、すべての水準において７８０〜２５００ｎｍの間でトップの反射率が７０％であり、反射層単体のＴＳＥＲが２１％であった。
【０１５１】
【表１】
2016215518.tif 000003
【０１５２】
上記より、実施例の遮熱フィルムは、初期の色調に優れ、かつ、高湿の中で太陽光に長時間曝されても色調変動が少なく、耐候性が向上していることが分かる。
【０１５３】
これに対し、比較例１では、ポリビニルアルコールが使用されていないため、非常に短い時間で割れが生じてしまったことが示される。また、比較例２では、本発明の水溶性アミノ酸を含んでいないので、太陽光に長時間曝されると、色調変動が起こっていることが示される。比較例３では、本発明の水溶性アミノ酸以外の抗酸化剤を使用すると、黄色化が生じ、遮熱フィルムとして適さないことが分かる。比較例４、５では、本発明の水溶性アミノ酸を添加しているが、１５質量％を超えて添加しているため、割れまでに要する時間が短いことが示唆される。