(57)【要約】【課題】可視光波長域の400〜700 nmにおいて、入射角0〜60度の入射光に対して低反射率を有する反射防止膜を提供する。【解決手段】He光源のｄ線（波長587.56 nm）における屈折率が1.43以上2.02以下の光学基材の表面上に形成され、各層が所定の屈折率及び光学膜厚を有する６層又は８層の反射防止膜であって、奇数層はd線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、最外層を除く偶数層はd線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、最外層はd線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層である反射防止膜。【選択図】図１
2016080857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
d線に対して1.43以上2.02以下の屈折率を示す基材の表面上に、第１層〜第６層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、第１層、第３層及び第５層は前記d線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、第２層及び第４層は前記d線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、第６層は前記d線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層であり、
前記第１層の光学膜厚が10 nm以上90 nm以下であり、
前記第２層の光学膜厚が１nm以上70 nm以下であり、
前記第３層の光学膜厚が200 nm以上350 nm以下であり、
前記第４層の光学膜厚が20 nm以上80 nm以下であり、
前記第５層の光学膜厚が10 nm以上60 nm以下であり、
前記第６層の光学膜厚が120 nm以上180 nm以下であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜において、前記高屈折率層はTiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜であり、前記低屈折率層はMgF2又はSiO2の単独膜、又はSiO2及びAl2O3の混合膜であり、前記超低屈折率層はMgF2、SiO2及びAl2O3の少なくとも１材料を主成分としたナノ多孔質膜又はナノ粒子膜であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
d線に対して1.43以上2.02以下の屈折率を示す基材の表面上に、第１層〜第８層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、第１層，第３層，第５層及び第７層は前記d線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、第２層，第４層及び第６層は前記d線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、第８層は前記d線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層であり、
前記第１層の光学膜厚が２nm以上75 nm以下であり、
前記第２層の光学膜厚が１nm以上130 nm以下であり、
前記第３層の光学膜厚が45 nm以上185 nm以下であり、
前記第４層の光学膜厚が１nm以上70 nm以下であり、
前記第５層の光学膜厚が55 nm以上190 nm以下であり、
前記第６層の光学膜厚が40 nm以上115 nm以下であり、
前記第７層の光学膜厚が10 nm以上50 nm以下であり、
前記第８層の光学膜厚が145 nm以上185 nm以下であることを特徴とする反射防止層。
【請求項４】
請求項３に記載の反射防止膜において、前記高屈折率層はTiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜であり、前記中屈折率層はMgF2、SiO2又はAl2O3の単独膜又はSiO2とAl2O3の混合膜であり、前記低屈折率層はMgF2、SiO2及びAl2O3の少なくとも１材料を主成分としたナノ多孔質膜又はナノ粒子膜であることを特徴とした反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜において、前記基材は光学ガラス、プラスチック又は光学結晶からなることを特徴とした反射防止膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜を施した前記基材であることを特徴とする光学部材。
【請求項７】
請求項６に記載の光学部材を有することを特徴とする光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載するレンズ、プリズム、フィルター等の光学部材に適用される反射防止膜、それを用いた光学部材、及び光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真用や放送用等に広く用いられている単焦点レンズやズームレンズは、一般的に多数枚のレンズからなる鏡筒構成を有しており、そのレンズ数は10枚程度から40枚程度にもなる。
【０００３】
レンズ枚数が多くなると各レンズ表面の反射光の総量が増加し、またその反射光が多重反射を繰り返して感光面に入射することでフレアやゴーストといった光学特性を著しく劣化させる弊害を発生させる原因となる。これらレンズ等の光学部品の表面には、基材の屈折率と異なる大小の屈折率をもった誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の膜厚が中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。またレンズの中には広角レンズのように画角の広い像を対象とするものもあり、このような広角レンズの周辺部では光の入射角度も大きくなる。そのため、近年の光学機器における光学性能の要求の高まりに伴い、光学機器内に配置される光学部材に設けられる反射防止膜も従来よりも広い入射角度範囲でより優れた反射防止性能が要求されている。
【０００４】
例えば、特開2005-284040号公報（特許文献１）は、屈折率1.52の基板に屈折率1.65及び光学膜厚0.27λ（λ=550 nm）の第１層、屈折率2.12及び光学膜厚0.07λの第２層、屈折率1.65及び光学膜厚0.30λの第３層、及び屈折率1.25及び光学膜厚0.26λの第４層からなり、波長400〜700 nmの入射光に対して入射角0〜25度では0.5%以下、入射角0〜60度では3.5%以下の反射率を有する反射防止膜を開示している。
【０００５】
特開2012-18286号公報（特許文献２）は、屈折率1.839の基板に屈折率1.640及び光学膜厚114 nmのAl2O3層、屈折率1.469及び光学膜厚25 nmのSiO2層、及び屈折率1.25及び光学膜厚126nmのシリカエアロゲル層の３層膜構成を有し、波長400〜665 nmにおいて入射角0〜60度で3.5%以下の反射率を有する反射防止膜を開示している。
【０００６】
特開2007-94150号公報（特許文献３）は、屈折率1.652の基板に屈折率2.25及び光学膜厚21.3 nmのTa2O5層、屈折率1.485及び光学膜厚70.6 nmのSiO2層、屈折率2.25及び光学膜厚34.1 nmのTa2O5層、屈折率1.485及び光学膜厚152.3 nmのSiO2層、屈折率2.25及び光学膜厚4.9 nmのTa2O5層、屈折率1.150の光学膜厚139.0 nmのシリカエアロゲル層の６層膜構成を有し、波長400〜700 nmにおいて入射角５度で0.05％以下の反射率を有する反射防止膜を開示している。
【０００７】
しかし、上記の反射防止膜はいずれも入射角0〜60度で波長400〜700 nmの入射光に対して反射率3.5%以下を達成するものであるが、近年の光学系に必要とされるゴーストやフレアの低減要求に対して十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2005-284040号公報
【特許文献２】特開2012-18286号公報
【特許文献３】特開2007-94150号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、可視光波長域の400〜700 nmにおいて、入射角0〜60度の入射光に対して低反射率を有する反射防止膜を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の別の目的は、かかる反射防止膜を施した光学部材を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、かかる光学部材を有する光学機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、所定の屈折率及び光学膜厚の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させ、最上層を超低屈折率層とすることにより、可視光波長域の400〜700 nmにおいて、入射角0〜60度の入射光に対して低反射率を有する反射防止膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１３】
即ち、本発明の第一の実施態様による反射防止膜は、波長587.56 nmのHe光源のd線に対して1.43以上2.02以下の屈折率を示す基材の表面上に、第１層〜第６層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、第１層、第３層及び第５層は前記d線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、第２層及び第４層は前記d線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、第６層は前記d線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層であり、前記第１層の光学膜厚が10 nm以上90 nm以下であり、前記第２層の光学膜厚が１nm以上70 nm以下であり、前記第３層の光学膜厚が200 nm以上350 nm以下であり、前記第４層の光学膜厚が20 nm以上80 nm以下であり、前記第５層の光学膜厚が10 nm以上60 nm以下であり、前記第６層の光学膜厚が120 nm以上180 nm以下であることを特徴とする。
【００１４】
第一の実施態様において、前記高屈折率層はTiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜であり、前記低屈折率層はMgF2又はSiO2の単独膜、又はSiO2及びAl2O3の混合膜であり、前記超低屈折率層はMgF2、SiO2及びAl2O3の少なくとも１材料を主成分としたナノ多孔質膜又はナノ粒子膜であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の第二の実施態様による反射防止膜は、波長587.56 nmのHe光源のd線に対して1.43以上2.02以下の屈折率を示す基材の表面上に、第１層〜第８層を前記基材側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、第１層，第３層，第５層及び第７層は前記d線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、第２層，第４層及び第６層は前記d線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、第８層は前記d線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層であり、前記第１層の光学膜厚が２nm以上75 nm以下であり、前記第２層の光学膜厚が１nm以上130 nm以下であり、前記第３層の光学膜厚が45 nm以上185 nm以下であり、前記第４層の光学膜厚が１nm以上70 nm以下であり、前記第５層の光学膜厚が55 nm以上190 nm以下であり、前記第６層の光学膜厚が40 nm以上115 nm以下であり、前記第７層の光学膜厚が10 nm以上50 nm以下であり、前記第８層の光学膜厚が145 nm以上185 nm以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第二の実施態様において、前記高屈折率層はTiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜であり、前記中屈折率層はMgF2、SiO2又はAl2O3の単独膜又はSiO2とAl2O3の混合膜であり、前記低屈折率層はMgF2、SiO2及びAl2O3の少なくとも１材料を主成分としたナノ多孔質膜又はナノ粒子膜であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の光学部材は上記反射防止膜のいずれかを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の光学機器は上記光学部材を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の反射防止膜は、可視光波長域の400〜700 nmにおいて、入射角0〜60度の入射光に対して低反射率を有する。そのため、本発明の反射防止膜を用いると、フレアやゴースト等の光学特性を著しく劣化させる弊害を発生しない高性能な光学部材、及びそれを有する光学機器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第一の実施態様による反射防止膜を示す図である。
【図２】本発明の第二の実施態様による反射防止膜を示す図である。
【図３】実施例1-1の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図４】実施例1-2の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図５】実施例1-3の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図６】実施例1-4の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図７】実施例1-5の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図８】実施例1-6の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図９】実施例1-7の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１０】比較例1-1の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１１】比較例1-2の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１２】比較例1-3の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１３】実施例２の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１４】実施例３の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１５】実施例４の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１６】実施例5-1の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１７】実施例5-2の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１８】実施例5-3の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図１９】実施例5-4の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図２０】実施例5-5の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図２１】実施例5-6の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図２２】実施例5-7の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図２３】実施例６の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図２４】実施例７の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【図２５】実施例８の反射防止膜の反射率の分光特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[1] 第一の実施態様
図１は本発明の第一の実施態様による基材10の表面上に基材10から順に第１層21〜第６層26を積層してなる反射防止膜20を示す図である。
【００２２】
図１に示す基材10は平板であるが、本発明はこれに限らず、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルム又は回折素子でも良い。基材10の屈折率は、波長587.56 nmのHe光源のｄ線（以下、単に「ｄ線」とする。）に対して1.43以上2.02以下であるの。基材10の材料は、ガラス、結晶性材料、樹脂材料（プラスチック等）等の透明材料を用いても良い。具体的には、FK03、FK5、BK7、SK20、SK14、LAK7、LAK10、LASF016、LASF04、SFL03、LASF08、S-NPH2（登録商標）、TAFD40（登録商標）、S-FPL53（登録商標）、S-FSL5（登録商標）、S-BSL7（登録商標）、S-BAL50（登録商標）、S-BSM14（登録商標）、S-LAH54（登録商標）、S-LAL7（登録商標）、S-LAL10（登録商標）等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、ルミセラ（登録商標）、ゼロデュア（登録商標）、蛍石、サファイア、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アペル（登録商標）、ゼオネクス（登録商標）、アートン（登録商標）等が挙げられる。
【００２３】
反射防止膜20の第１層21、第３層23及び第５層25はｄ線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、第２層22及び第４層24はd線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、第６層26はd線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層である。高屈折率層の上記屈折率は1.90以上2.30以下であるのが好ましく、低屈折率層の上記屈折率は1.36以上1.50以下であるのが好ましく、超低屈折率層の上記屈折率は1.10以上1.30以下であるのが好ましい。
【００２４】
第１層21の光学膜厚［屈折率(n)×物理膜厚(d)］は10 nm以上90 nm以下であり、第２層22の光学膜厚は１nm以上70 nm以下であり、第３層23の光学膜厚は200 nm以上350 nm以下であり、第４層24の光学膜厚は20 nm以上80 nm以下であり、第５層25の光学膜厚は10 nm以上60 nm以下であり、第６層26の光学膜厚は120 nm以上180 nm以下である。
【００２５】
基材10の表面上に基材10から順に上記の屈折率及び光学膜厚を有する第１層21〜第６層26を積層して反射防止膜20を形成することにより、広い入射角度範囲で優れた反射防止性能が得られる。具体的には、可視光波長域の400〜700 nmにおいて、入射角0〜25度の入射光に対して0.5%以下の反射率であり、かつ入射角0〜60度の入射光に対して3.0%以下の低反射率に抑えることができる。
【００２６】
高屈折率層としては、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜を用いることができる。低屈折率層としては、MgF2又はSiO2の単独膜、又はSiO2及びAl2O3の混合膜を用いることができる。超低屈折率層としては、MgF2、SiO2及びAl2O3の少なくとも１材料を主成分としたナノ多孔質膜又はナノ粒子膜を用いることができる。
【００２７】
高屈折率層及び低屈折率層は、イオンアシストコーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の物理蒸着法により形成するのが好ましい。高屈折率層及び低屈折率層は、95%以上の充填密度を有する緻密層であるのが好ましい。緻密膜の充填密度は、別途平板上に同じ方法で形成した緻密膜を用いて測定した、真空中の屈折率nvと40℃90%RH7日間の吸湿処理後の屈折率nhとから、式：｛(nv-nh+0.333)/(0.333)×100｝によって求めた値である。なお空気の屈折率を1.000、水の屈折率を1.333とした。
【００２８】
超低屈折率層であるナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、ナノサイズの空隙を有する空隙率30〜80%の多孔質膜であり、高い空隙率を有することにより、d線に対して1.05以上1.30以下の低屈折率を有する。
【００２９】
ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、シリカを主成分とするものが好ましい。シリカを主成分とするナノ多孔質膜は、湿式法により形成するのが好ましく、特にゾル−ゲル法が好ましい。すなわち、アルコキシシラン等のシリカ骨格形成化合物からなる湿潤ゲルを、必要に応じて有機修飾し、バインダーとして紫外線硬化性の樹脂を混合し、得られた塗工液を塗布、乾燥及び焼成することにより形成する。シリカを主成分とするナノ多孔質膜は、国際公開第2002/018982号、国際公開第2006/030848号、特開2006-3562号、特開2006-215542号、特開2007-094150号、特開2008-225210号、特開2008-233403号公報、特開2006-259711号及び「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，219〜224頁（文献１）に記載の方法により形成することができる。以下に、文献１に記載のアルカリ及び酸を用いた２段階反応によるナノ多孔質膜の形成方法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
文献１に記載の２段階反応によるナノ多孔質膜の形成は、(i)アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、さらに酸性触媒を添加して第一のゾルを得る工程、(ii) 第一のゾルにアルコキシシランと水の混合物を添加し、さらに加水分解及び縮重合を進め第二のゾルを調製する工程、(iii)得られた第二のゾルを基板状に塗布及び乾燥（熱処理）する工程、(iv)アルカリ処理工程、及び(vi)洗浄工程により行う。
【００３１】
(i) 第一のゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一のゾルを生成するためのアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）が好ましい。4官能のアルコキシシランを用いた場合、比較的大きな粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得ることができる。テトラアルコキシシランは、Si(OR)4［Rは炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）］により表されるものが好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。
【００３２】
(b) 塩基性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH又はKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン又はアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）である。
【００３３】
有機溶媒とアルコキシシランとの量比は、アルコキシシランの濃度がSiO2換算で0.1〜10質量％（シリカ濃度）となるように設定するのが好ましい。シリカ濃度が10質量％超であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は大きくなり過ぎる。一方シリカ濃度が0.1未満であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は小さくなり過ぎる。なお有機溶媒／アルコキシシランのモル比としては5×102〜5×104の範囲が好ましい。
【００３４】
塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-4〜１にするのが好ましく、１×10-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10-4〜0.5にするのが特に好ましい。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比が1×10-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方モル比が1を超えて塩基を添加しても触媒効果は飽和する。
【００３５】
水／アルコキシシランのモル比は1〜40が好ましい。水／アルコキシシランのモル比が40超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎるため反応の制御が難しく、均一なシリカエアロゲル膜が得られにくくなる。一方1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。
【００３６】
塩基性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液は、15〜25℃で約30分〜10時間静置又はゆっくり撹拌することにより熟成させるのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、アルカリ性ゾルが生成する。アルカリ性ゾルは、コロイド状シリカ粒子の分散液の他、コロイド状シリカ粒子がクラスター状に凝集した分散液も含む。
【００３７】
(c) 酸性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、並びに必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、pHを約１まで下げ、酸性状態で加水分解及び縮重合をさらに進行させる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。有機溶媒は上記と同じものを使用できる。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルは10〜90℃で約15分〜24時間静置又はゆっくり撹拌して熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第一のゾルが生成する。
【００３８】
第一のゾル中のシリカ粒子のメジアン径は100 nm以下であり、好ましくは10〜50 nmである。メジアン径は動的光散乱法により測定することができる。
【００３９】
(ii) 第二のゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一のゾルにアルコキシシラン及び水の混合物を添加し、加水分解及び縮重合をさらに進行させ、第二のゾルを調製する。アルコキシシランとしてはSi(OR1)x(R2)4-x［xは2〜4の整数である。］により表される2〜4官能のものを用いるのが好ましい。R1は炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）が好ましい。R2は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
2官能のアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランが挙げられる。3官能のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは3官能以上が好ましく、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランがより好ましい。
【００４１】
水／アルコキシシランのモル比は、１〜５が好ましい。アルコキシシラン及び水の混合物を第一のゾルに添加後、15〜25℃で約1〜20日間静置又ゆっくり撹拌することにより熟成させる。熟成により加水分解及び縮重合がさらに進行し、第二のゾルが生成する。熟成時間が20日を超えると、ゾル中のシリカ粒子のメジアン径が大きくなり過ぎる。
【００４２】
第二のゾル中のコロイド状シリカ粒子のメジアン径は1〜100 nmであり、好ましくは10〜50 nmである。
【００４３】
(iii) 塗布及び乾燥工程
(a) 塗布
第二のゾルを基材の表面に塗布する方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。レンズのような三次元構造物に塗布する場合、ディッピング法が好ましい。ディッピング法における引き上げ速度は約0.1〜3 mm／秒であるのが好ましい。
【００４４】
第二のゾルの濃度及び流動性を調整し塗布適性を高めるため、分散媒として前記有機溶媒を加えても良い。塗布時の第二のゾル中のシリカの濃度は0.1〜20質量％が好ましい。必要に応じて、第二のゾルを超音波処理しても良い。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を防止できる。超音波の周波数は10〜30 kHzが好ましく、出力は300〜900 Wが好ましく、処理時間は5〜120分間が好ましい。
【００４５】
(b) 乾燥（熱処理）
塗布膜の乾燥条件は基材の耐熱性に応じて適宜選択する。縮重合反応を促進するために、水の沸点未満の温度で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理しても良い。熱処理することによりナノ多孔質膜は高い耐擦傷性を発揮する。
【００４６】
(iv) アルカリ処理工程
ナノ多孔質膜をアルカリで処理することにより耐擦傷性がいっそう向上する。アルカリ処理は、アルカリ溶液を塗布、又はアンモニア雰囲気中に放置することにより行うのが好ましい。アルカリ溶液の溶媒はアルカリに応じて適宜選択でき、水、アルコール等が好ましい。アルカリ溶液の濃度は、１×10-4〜20 Nが好ましく、１×10-3〜15 Nがより好ましい。
【００４７】
前記アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリ塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の有機アルカリ；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸アニリン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。
【００４８】
アルカリ溶液の塗布によりアルカリ処理する場合、ナノ多孔質膜１cm2当たり10〜200 mL塗布するのが好ましい。塗布はナノ多孔質膜を塗布する場合と同様の方法ででき、スピンコート法が好ましい。スピンコート法における基材回転速度は、1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。アルカリ溶液を塗布後の膜は、好ましくは１〜40℃、より好ましくは10〜30℃で保存する。保存時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.2〜１時間がより好ましい。
【００４９】
アンモニア雰囲気中に放置してアルカリ処理する場合、１×10-1〜１×105 Paのアンモニアガス分圧中で処理するのが好ましい。処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。処理時間は、1〜170時間が好ましく、５〜80時間がより好ましい。
【００５０】
必要に応じて、アルカリ処理したナノ多孔質膜を乾燥する。乾燥は、100〜200℃の温度で15分〜24時間行うのが好ましい。
【００５１】
(v) 洗浄工程
アルカリ処理後のナノ多孔質膜は、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄は、水及び／又はアルコールに浸漬する方法、シャワーする方法、又はこれらの組み合わせにより行うのが好ましい。浸漬しながら超音波処理してもよい。洗浄の温度は１〜40℃が好ましく、時間は0.2〜15分が好ましい。ナノ多孔質膜１ cm2当たり0.01〜1,000 mLの水及び／又はアルコールで洗浄するのが好ましい。洗浄後のナノ多孔質膜は、100〜200℃の温度で15分〜24時間乾燥するのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００５２】
[2] 第二の実施態様
図２は本発明の第二の実施態様による基材30の表面上に基材30から順に第１層41〜第８層48を積層してなる反射防止膜40を示す図である。
【００５３】
基材30は第一の実施態様の基材10と同じものを用いることができる。
【００５４】
反射防止膜40の第１層41、第３層43、第５層45及び第７層47はｄ線に対して1.90以上2.55以下の屈折率を示す高屈折率層であり、第２層42、第４層44及び第６層46はd線に対して1.36以上1.70以下の屈折率を示す低屈折率層であり、第８層48はd線に対して1.05以上1.30以下の屈折率を示す超低屈折率層である。
【００５５】
第１層41の光学膜厚が２nm以上75 nm以下であり、第２層42の光学膜厚が１nm以上130 nm以下であり、第３層43の光学膜厚が45 nm以上185 nm以下であり、第４層44の光学膜厚が１nm以上70 nm以下であり、第５層45の光学膜厚が55 nm以上190 nm以下であり、第６層46の光学膜厚が40 nm以上115 nm以下であり、第７層47の光学膜厚が10 nm以上50 nm以下であり、第８層48の光学膜厚が145 nm以上185 nm以下である。
【００５６】
基材30の表面上に基材30から順に上記の屈折率及び光学膜厚を有する第１層41〜第８層48を積層して反射防止膜40を形成することにより、広い入射角度範囲で優れた反射防止性能が得られる。具体的には、可視光波長域の400〜700 nmにおいて、入射角0〜25度で0.5%以下の反射率であり、かつ入射角0〜60度で2.5%以下の低反射率に抑えることができる。
【００５７】
高屈折率層としては、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3又はSb2O3の単独膜又はそれらのうち少なくとも２材料の混合膜を用いることができる。低屈折率層としては、MgF2、SiO2又はAl2O3の単独膜又はSiO2とAl2O3の混合膜を用いることができる。超低屈折率層としては、MgF2、SiO2及びAl2O3の少なくとも１材料を主成分としたナノ多孔質膜又はナノ粒子膜を用いることができる。
【００５８】
反射防止膜40の第１層41〜第７層47は反射防止膜20の第１層21〜第５層25と同様の方法により形成することができ、反射防止膜40の第８層48は反射防止膜20の第６層26と同様の方法により形成することができる。
【００５９】
本発明の反射防止膜としての特性に影響を与えない範囲であれば反射防止膜20又は反射防止膜40にさらに膜を追加しても良い。例えば、反射防止膜の特性に影響を与えない範囲であれば、高屈折率層、低屈折率層及び超低屈折率層の間に屈折率の異なる薄い膜を挿入しても良い。また高屈折率層、低屈折率層及び超低屈折率層と同じ光学特性が得られるのであれば、高屈折率層、低屈折率層及び超低屈折率層のうち少なくとも１層を複数の膜で置き換えても良い。
【００６０】
さらに本発明の反射防止膜としての特性に影響を与えない範囲であれば、本発明の上記膜構成に対して、ヤケ易い光学基板に対してはヤケ防止のために基材と第１層の間に光学膜厚10〜200 nm程度のAl2O3によるヤケ防止膜を追加しても良く、超低屈折率膜の環境変化を抑制するために最表面に光学膜厚10〜40nm程度のSiO2，Al2O3，HfO2又はTa2O5からなる緻密膜を保護膜として追加しても良い。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例1-1〜1-7
第一の実施態様による反射防止膜20において、各実施例1-1〜1-7の基材10のｄ線に対する屈折率及び反射防止膜20の各層のｄ線に対する屈折率及び光学膜厚を表１に示す。各実施例1-1〜1-7の反射防止膜20に入射角0度、25度、60度に入射する光に対する分光反射率を、基材10の反射防止膜20が形成されていない面での反射はないものとして、シミュレーションにより求めた。入射側の媒質を屈折率1.00の空気とした。計算結果をそれぞれ図２〜図８に示す。
【００６３】
【表１】
2016080857.tif 000003
【００６４】
表１（続き）
2016080857.tif 000004
【００６５】
図２〜図８に示すように、上記実施例の反射防止膜20は、可視光波長域の400〜700 nmにおいて入射角0度と25度の入射光に対して0.5％以下の反射率、入射角60度の入射光に対して3.0%以下の反射率を達成していることが分かる。
【００６６】
比較例1-1〜1-3
本発明との比較のため、特許文献１に開示の４層反射防止膜（比較例1-1）、特許文献２に開示の３層反射防止膜（比較例1-2）、特許文献３に開示の６層反射防止膜（比較例1-3）について、実施例1-1〜1-7と同様に入射角0度、25度、60度に入射する光に対する分光反射率をシミュレーションにより求めた。各比較例1-1〜1-3の基材10のｄ線に対する屈折率及び反射防止膜20の各層のｄ線に対する屈折率及び光学膜厚をそれぞれ表２〜４に示す。得られた計算結果をそれぞれ図９〜図11に示す。
【００６７】
【表２】
2016080857.tif 000005
【００６８】
【表３】
2016080857.tif 000006
【００６９】
【表４】
2016080857.tif 000007
【００７０】
図９〜図11に示すように、比較例1-1〜1-3の反射防止膜はいずれも可視光波長域の400〜700 nmにおいて入射角0度と25度の入射光に対して0.5％以下の反射率を達成しているが、入射角60度の入射光に対して3.0%以下の反射率を達成していないことが分かる。
【００７１】
実施例２
反射防止膜20において、表５に示すように、基材10の材料として屈折率1.516のS-BSL7を使用し、高屈折率層21、23及び25としてｄ線に対して屈折率1.922を示すZrO2膜、及び低屈折率層22及び24としてｄ線に対して屈折率1.468を示すSiO2膜を真空蒸着法により基材10の上に形成した後、超低屈折率層26としてｄ線に対して屈折率1.230を示すシリカエアロゲルナノ多孔質膜を上記文献1を参考に以下に述べる方法で作製した。第1段階でテトラエトキシシラン（TEOS）、30％モル濃度アンモニア水及びエタノールを、TEOS：NH3：エタノール＝1：3：40のモル比で混合し、室温（25℃）で10時間熟成してアルカリゾルを作製した。第2段階で、第１段階で作製したアルカリゾルに、0.1NのHCl（触媒）と、TEOS及びH2Oを1：3（モル比）で混合してなるゾルを加えて、室温にて15日間熟成してコート液を作製した。このコート液をスピンコート法によって塗布した後、160℃で60分焼成し、常温常圧にてNH3・H2O混合ガス中（30質量％アンモニア水の蒸気で満たした状態）で３日間曝露処理をし、さらに120℃で30分焼成した。
【００７２】
【表５】
2016080857.tif 000008
【００７３】
実施例３
反射防止膜20において、表６に示すように、基材10の材料として屈折率1.652のS-LAL7を使用し、ｄ線に対して屈折率1.636を示すAl2O3膜をヤケ防止膜として真空蒸着法により基材10の上に形成した後、Al2O3膜の上に高屈折率層21、23及び25としてｄ線に対して屈折率2.042を示すTiO2+ZrO2膜、及び低屈折率層22及び24としてｄ線に対して屈折率1.388を示すMgF2膜を真空蒸着法により形成した後、超低屈折率層26としてｄ線に対して屈折率1.230を示すシリカエアロゲルナノ多孔質膜を実施例２と同じ方法により形成した。
【００７４】
【表６】
2016080857.tif 000009
【００７５】
実施例４
反射防止膜20において、表７に示すように、基材10の材料として屈折率1.816のS-LAH54を使用し、高屈折率層21、23及び25としてｄ線に対して屈折率2.237を示すTa2O5膜、及び低屈折率層22及び24としてｄ線に対して屈折率1.488を示すSiO2膜をイオンプレーティング法により基材10の上に形成した後、超低屈折率層26としてｄ線に対して屈折率1.230を示すシリカエアロゲルナノ多孔質膜を実施例２と同じ方法により形成し、さらにイオンプレーティング法によりｄ線に対して屈折率1.488を示すSiO2緻密膜を保護膜として形成した。
【００７６】
【表７】
2016080857.tif 000010
【００７７】
各実施例２〜４の反射防止膜20に入射角10度及び60度に入射する光に対する分光反射率を、入射側の媒質を屈折率1.00の空気とし、日立製作所製自記分光光度計U4000により測定した。得られた結果をそれぞれ図13〜図15に示す。図13〜図15に示すように、入射角10度では波長400〜700nmにおいて0.5%以下の反射率であり、入射角60度では波長400〜700nmにおいて3.0%以下の反射率であった。
【００７８】
実施例5-1〜5-7
第二の実施態様による反射防止膜40において、各実施例5-1〜5-7の基材30のｄ線に対する屈折率及び反射防止膜40の各層のｄ線に対する屈折率及び光学膜厚を表８に示す。各実施例5-1〜5-7の反射防止膜40について、実施例1-1〜1-7と同様に入射角0度、25度、60度に入射する光に対する分光反射率をシミュレーションにより求めた。計算結果をそれぞれ図16〜図22に示す。
【００７９】
【表８】
2016080857.tif 000011
【００８０】
表８（続き）
2016080857.tif 000012
【００８１】
図16〜図22示すように、上記実施例の反射防止膜24は、可視光波長域の400〜700 nmにおいて入射角0度と25度の入射光に対して0.5％以下の反射率、入射角60度の入射光に対して2.5%以下の反射率を達成していることが分かる。
【００８２】
実施例６
反射防止膜40において、表９に示すように、基材30の材料として屈折率1.516のS-BSL7を使用し、高屈折率層41、43、45及び47としてｄ線に対して屈折率1.922を示すZrO2膜、及び低屈折率層42、44及び46としてｄ線に対して屈折率1.468を示すSiO2膜を真空蒸着法により基材10の上に形成した後、超低屈折率層48としてｄ線に対して屈折率1.230を示すシリカエアロゲルナノ多孔質膜を実施例２と同じ方法により形成した。
【００８３】
【表９】
2016080857.tif 000013
【００８４】
実施例７
反射防止膜40において、表10に示すように、基材30の材料として屈折率1.652のS-LAL7を使用し、ｄ線に対して屈折率1.636を示すAl2O3膜をヤケ防止膜として真空蒸着法により基材10の上に形成した後、高屈折率層41、43、45及び47としてｄ線に対して屈折率2.042を示すTiO2+ZrO2膜、及び低屈折率層42、44及び46としてｄ線に対して屈折率1.388を示すMgF2膜を真空蒸着法により形成した後、超低屈折率層48としてｄ線に対して屈折率1.230を示すシリカエアロゲルナノ多孔質膜を実施例２と同じ方法により形成した。
【００８５】
【表１０】
2016080857.tif 000014
【００８６】
実施例８
反射防止膜40において、表11に示すように、基材30の材料として屈折率1.816のS-LAH54を使用し、高屈折率層41、43、45及び47としてｄ線に対して屈折率2.237を示すTa2O5膜、及び低屈折率層42、44及び46としてｄ線に対して屈折率1.488を示すSiO2膜をイオンプレーティング法により形成した後、超低屈折率層48としてｄ線に対して屈折率1.230を示すシリカエアロゲルナノ多孔質膜を実施例２と同じ方法により形成し、さらにイオンプレーティング法によりｄ線に対して屈折率1.488を示すSiO2緻密膜を保護膜として形成した。
【００８７】
【表１１】
2016080857.tif 000015
【００８８】
各実施例６〜８の反射防止膜20に入射角10度及び60度に入射する光に対する分光反射率を、入射側の媒質を屈折率1.00の空気とし、日立製作所製自記分光光度計U4000により測定した。得られた結果をそれぞれ図23〜図25に示す。図23〜図25に示すように、入射角10度では波長400〜700 nmにおいて0.5%以下の反射率であり、入射角60度では波長400〜700 nmにおいて2.5%以下の反射率であった。
【符号の説明】
【００８９】
10，30・・・基材
20，40・・・反射防止膜
【図１】
2016080857.tif 000016
【図２】
2016080857.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016080857.tif 000020
【図６】
2016080857.tif 000021
【図７】
2016080857.tif 000022
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2016080857.tif 000030
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2016080857.tif 000033
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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