(57)【要約】【課題】導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜を形成できるケイ素／炭素複合体の製造方法を提供する。また、蓄電デバイス用負極の負極材料として使用したときに、蓄電デバイスの大容量化が実現できると共に、良好な充放電サイクル特性を示すケイ素／炭素複合体を提供する。【解決手段】本発明に係るケイ素／炭素複合体の製造方法は、炭素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により導電性炭素材料の表面に含炭素薄膜を形成する工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後、ケイ素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により前記導電性炭素材料に含ケイ素薄膜を形成する工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により導電性炭素材料の表面に含炭素薄膜を形成する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、ケイ素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により前記導電性炭素材料に含ケイ素薄膜を形成する工程（ｂ）と、
を含む、ケイ素／炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性炭素材料が、カーボンナノファイバーまたはグラファイトパウダーである、請求項１に記載のケイ素／炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素含有ガスが、置換基を有してもよい、炭素数１〜１０の飽和炭化水素、炭素２〜１０の不飽和炭化水素、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素および炭素数６〜３０の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のガスである、請求項１または請求項２に記載のケイ素／炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
前記置換基が、アセチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ、Ｐ、Ｓ、ＦおよびＣｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のケイ素／炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有ガスが、下記一般式（１）で示されるガスである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のケイ素／炭素複合体の製造方法。
ＳｉｎＨ２ｎ＋２  ・・・・・（１）
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のケイ素／炭素複合体の製造方法により製造された、ケイ素／炭素複合体。
【請求項７】
炭素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により導電性炭素材料の表面に形成された含炭素薄膜の膜厚が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項６に記載のケイ素／炭素複合体。
【請求項８】
蓄電デバイス用負極の負極材料として用いられる、請求項６または請求項７に記載のケイ素／炭素複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素／炭素複合体およびその製造方法に関する。詳しくは、導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜が形成されたケイ素／炭素複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
【０００３】
蓄電デバイスの高出力化および高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を利用する検討が進められている。例えば、ナノメートルサイズのシリコンを負極材料（活物質）として用いると大容量の蓄電デバイスが得られることが知られている。
【０００４】
現在の蓄電デバイス用負極の製造プロセスでは、負極材料のほかにバインダーや導電助剤といった容量に直接寄与しない材料が用いられている。これらの材料の使用量を減らすことで蓄電デバイスの大容量化が期待できるが、その一方で導電性を受け持つ炭素材料とシリコンとが密着した複合体の利用による大容量化が研究されている。例えばリチウムイオン電池への応用を目的としたケイ素／炭素複合体としては、グラファイトやカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料とシリコンとの複合体が考えられる。
【０００５】
炭素材料へのシリコン被覆法としては、シランや他の揮発性シリコン前駆体を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られているが、市販のＣＮＦをそのまま用いても均一な膜厚でシリコンを被覆することはできない（例えば、非特許文献１〜２参照）。そのため、非特許文献３〜４では、ＣＮＦに有機バインダーであるフッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、加熱後シリコンＣＶＤを行うことにより被膜の均一性の高いシリコン／ＣＮＦ複合体を作製している。
【０００６】
この例に限らず炭素材料と他の無機／有機材料とを含む複合材料を作製する場合には、その物理化学的性質は異種材料同士の親和性に大きく影響される。電気／熱伝導性や摩擦特性など物理化学的特性を制御した新規な機能性複合材料の創出を目的として、ＣＮＦと高分子やプラスチックとの親和性が検討されている。また、ＣＮＦを前処理することによってＣＮＦの機械的特性を向上させる検討もなされている。例えば特許文献１〜２には、電界紡糸で作製されたＣＮＦを酸化処理する方法が開示されている。特許文献３〜４には、ＣＮＦを１１００℃以下の高温の二酸化炭素で処理する方法が開示されている。特許文献５には、ＣＮＦを酸溶液で処理する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、アモルファスカーボン層を堆積させると、その後のシリコン層が均一性良く堆積できることが開示されている。特許文献７および特許文献８には、シリコン／カーボン多層膜構造を作製し、該カーボン層がシリコン層を保護する効果があることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献９には、アセチレンを炭素源としたプラズマＣＶＤ法を用いてＣＮＦを処理することにより、高分子との親和性を高め、複合体の電気、熱伝導率や摩擦特性などの物理化学的特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２０７４６８３号明細書
【特許文献２】韓国公開特許第２００５−００１４０３３号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００３−００９５６９４号公報
【特許文献４】韓国登録第１００７４４８３２号公報
【特許文献５】韓国登録第１０１３１５４８６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０６０７９０号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１２／０２６４０２０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１４／００２１４１５号明細書
【特許文献９】特開２００６−２１３５６９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Gerard K. Simon, Benji Maruyama, Michael F. Durstock, David J. Burton, Tarun Goswami, “Journal of Power Sources”, 196, 10254-10257, 2011
【非特許文献２】Jane Y. Howe, David J. Burton, Yue Qi, Harry M. Meyer III, Maryam Nazri, G. Abbas Nazri, Andrew C. Palmer, Patrick D. Lake, “Journal of Power Sources”,221, 455-461, 2013
【非特許文献３】C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui, “Nature Nanotechnol.”, 3, 31, 2008
【非特許文献４】L.-F.-Cui, Y. Yang, C.-M. Hsu, Y. Cui, “Nano Lett.”, 9, 3370, 2009
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、これまでのＣＮＦの表面処理の多くは樹脂との複合材向けの応用であり、機械的特性の向上を目的とするものであった。また、蓄電デバイスへの応用に関連したもので、特に気相中での処理のみを行う報告はこれまでにはなかった。
【００１２】
そして、上述のように、市販のＣＮＦにそのままシリコンを堆積させても、ＣＮＦの表面に粒子状シリコンが付着した状態となりやすく、均質な膜が得られなかった。ＣＮＦに粒子状シリコンが付着した状態では、ＣＮＦとシリコンとの電気的接触が失われやすいため、リチウム吸蔵に利用できるシリコンの量が少なくなる。そのため、蓄電デバイスの大容量化を実現することができなかった。
【００１３】
また、シリコンは、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのため、ＣＮＦの表面に均一な含シリコン薄膜が形成されていない場合、それを負極材料として使用すると、充放電を繰り返すことによってシリコンが脱落するなどして負極が劣化するため、良好な充放電サイクル特性が得られなかった。
【００１４】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜を形成できるケイ素／炭素複合体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明に係る幾つかの態様は、蓄電デバイス用負極の負極材料として使用したときに、蓄電デバイスの大容量化が実現できると共に、良好な充放電サイクル特性を示すケイ素／炭素複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
【００１７】
［適用例１］
本発明に係るケイ素／炭素複合体の製造方法の一態様は、
炭素含有ガスを使用した化学気相成長法（（以下、単に「ＣＶＤ」ともいう。）により導電性炭素材料の表面に含炭素薄膜を形成する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後、ケイ素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により前記導電性炭素材料に含ケイ素薄膜を形成する工程（ｂ）と、
を含むことを特徴とする。
【００１８】
［適用例２］
適用例１のケイ素／炭素複合体の製造方法において、
前記導電性炭素材料が、カーボンナノファイバーまたはグラファイトパウダーであることができる。
【００１９】
［適用例３］
適用例１または適用例２のケイ素／炭素複合体の製造方法において、
前記炭素含有ガスが、置換基を有してもよい、炭素数１〜１０の飽和炭化水素、炭素２〜１０の不飽和炭化水素、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素および炭素数６〜３０の芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１種のガスであることができる。
【００２０】
［適用例４］
適用例３のケイ素／炭素複合体の製造方法において、
前記置換基が、アセチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、Ｂ、Ｐ、Ｓ、ＦおよびＣｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２１】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例のケイ素／炭素複合体の製造方法において、
前記ケイ素含有ガスが、下記一般式（１）で示されるガスであることができる。
ＳｉｎＨ２ｎ＋２  ・・・・・（１）
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００２２】
［適用例６］
本発明に係るケイ素／炭素複合体の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例のケイ素／炭素複合体の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
【００２３】
［適用例７］
適用例６のケイ素／炭素複合体において、
炭素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により導電性炭素材料の表面に形成された含炭素薄膜の膜厚が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができる。
【００２４】
［適用例８］
適用例６または適用例７のケイ素／炭素複合体は、蓄電デバイス用負極の負極材料として用いられることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るケイ素／炭素複合体の製造方法によれば、導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜を形成することができる。このようなケイ素／炭素複合体を蓄電デバイスの
負極材料として使用することで、大容量かつ良好な充放電サイクル特性を示す蓄電デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態で使用可能なＣＶＤ薄膜形成装置の構成を模式的に示す概略図である。
【図２】熱酸化膜付きシリコン基板上に形成された含炭素薄膜のＳＥＭ写真およびそのＸＰＳ深さ方向の元素プロファイルである。
【図３】含ケイ素薄膜が形成されたＣＮＦのＳＥＭ写真である。
【図４】図３に示す各負極材料を用いて作製された半電池セルの充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図５】含ケイ素薄膜が形成されたグラファイトのＳＥＭ写真である。
【図６】図５に示す各負極材料を用いて作製された半電池セルの充放電サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２８】
１．ケイ素／炭素複合体の製造方法
本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体の製造方法では、ＣＶＤ薄膜形成装置を使用して導電性炭素材料の表面にＣＶＤ薄膜を形成する。以下、本実施の形態で使用可能なＣＶＤ薄膜形成装置の構成、ケイ素／炭素複合体の製造方法の順に説明する。
【００２９】
１．１．ＣＶＤ薄膜形成装置
図１は、本実施の形態で使用可能なＣＶＤ薄膜形成装置の構成を模式的に示す概略図である。図１に示すように、ＣＶＤ薄膜形成装置１００は、導電性炭素材料１を載せたボート１２が挿入可能な反応容器１０と、反応容器１０の周囲に配置されたファーネス（加熱手段）１４と、キャリアガス（例えば窒素ガスなど）供給源であるキャリアガスシリンダ１６と、炭素含有ガス供給源である炭素含有ガスシリンダ１８と、ケイ素含有ガス供給源であるケイ素含有ガスシリンダ２０と、反応容器１０の下流側に設けられた真空ポンプ２２と、を備えている。反応容器１０やボート１２は、石英（ＳｉＯ２）により形成されている。
【００３０】
キャリアガスシリンダ１６は、ラインＬ１を通して反応容器１０に接続されている。ラインＬ１には、図示しない開閉弁や流量調節器（例えばマスフローコントローラ）を設けてもよい。同様に、炭素含有ガスシリンダ１８は、ラインＬ２を通して反応容器１０に接続されており、ケイ素含有ガスシリンダ２０は、ラインＬ３を通して反応容器１０に接続されている。ラインＬ２およびラインＬ３についても、ラインＬ１と同様に、図示しない開閉弁や流量調節器を設けてもよい。
【００３１】
真空ポンプ２２は、排気ラインＬ４を通して反応容器１０に接続されており、反応容器１０の下流側に設けられている。真空ポンプ２２を駆動することによって、排気ラインＬ４を通して反応容器１０内のガスを排気しながら、反応容器１０内の圧力を調整することができる。
【００３２】
１．２．ケイ素／炭素複合体の製造方法
本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体の製造方法は、炭素含有ガスを使用した化学気相成長法により導電性炭素材料の表面に含炭素薄膜を形成する工程（ａ）と、前記工程（
ａ）の後、ケイ素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により前記導電性炭素材料に含ケイ素薄膜を形成する工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする。本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体の製造方法では、上述したようなＣＶＤ薄膜形成装置１００を使用することができる。以下、各工程について図１を参照しながら説明する。
【００３３】
１．２．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、炭素含有ガスを使用したＣＶＤにより導電性炭素材料の表面に含炭素薄膜を形成する工程である。かかる工程は、導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜を形成するための前処理工程に相当する。発明者らの検討により、導電性炭素材料の表面にＣＶＤにより均質な含炭素薄膜をあらかじめ形成しておくことにより、次の工程（ｂ）において導電性炭素材料の表面にＣＶＤにより均質な含ケイ素薄膜を形成することができることが明らかとなった。
【００３４】
工程（ａ）は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、導電性炭素材料１をボート１２に載せ、それを反応容器１０に挿入する。ここで、「導電性炭素材料」とは、炭素を含有する材料であり、かつ、電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下の材料のことをいう。導電性炭素材料１としては、黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ、コークス、活性炭等が挙げられる。これらの導電性炭素材料の中でも、容量および体積密度の観点から、カーボンナノファイバーまたはグラファイトパウダーであることが好ましい。
【００３５】
カーボンナノファイバーは、繊維の長手方向に延在する中空部を内部に有さない中実体であってもよいし、中空部を有する中空体であってもよい。また、カーボンナノファーバーは、１５層以上の円筒形のグラフェンシート（炭素網層）を直径方向に同軸状に積層した円筒積層体であることが好ましく、当該円筒積層体の円筒面がＣ軸面となっていることがより好ましい。カーボンナノファイバーがこのような構造を有することにより、十分な機械的強度および弾性を有することができる。
【００３６】
カーボンナノファイバーの平均長さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、カーボンナノファイバーの平均直径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
カーボンナノファイバーは、どのような方法で作製されてもよいが、気相成長法により作製することが好ましい。気相成長法により作製されたカーボンナノファイバーは、純度が高く品質のバラツキを小さくすることができる。
【００３８】
グラファイトパウダーとしては、特に制限されず、天然グラファイト、合成グラファイト等が挙げられる。形状についても特に制限されない。
【００３９】
次いで、反応容器１０にキャリアガスシリンダ１６からラインＬ１を通して窒素ガスを導入して、反応容器１０内を排気ラインＬ４により排気しながら、反応容器１０内の圧力を０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜６００Ｔｏｒｒの一定の圧力に保つように調整する。次いで、ファーネス１４により反応容器１０を６００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃に加熱する。
【００４０】
次いで、反応容器１０の温度と圧力が一定となったら、炭素含有ガスシリンダ１８からラインＬ２を通して炭素含有ガスを供給して、炭素含有ガス／窒素の混合ガスを反応容器１０へ導入する。炭素含有ガス／窒素の混合ガスは、炭素含有ガスの濃度が０．１〜５％、好ましくは０．５〜２％となるように混合するとよい。また、炭素含有ガス／窒素の混合ガスの流量は、５〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜３００ｓｃｃｍ程度とする。図
示の例では、炭素含有ガスシリンダ１８から炭素含有ガスがキャリアガスの流れに合流するように描かれているが、炭素含有ガスシリンダ１８にキャリアガスをバブリングして、炭素含有ガスを反応容器１０に導入してもよい。
【００４１】
炭素含有ガスとしては、例えば、炭素数１〜１０の飽和炭化水素、炭素２〜１０の不飽和炭化水素、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
炭素数１〜１０の飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびこれらの構造異性体が挙げられる。炭素数２〜１０の不飽和炭化水素としては、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテン、ノネン、デセン等のアルケン；アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプシン、オクチン、ノチン、デシン等のアルキン；およびこれらの構造異性体や立体異性体が挙げられる。炭素数３〜１０の脂環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、およびこれらの構造異性体が挙げられる。炭素数６〜３０の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アズレン、クリセン、ピレン、ベンゾピレン、コロネン等が挙げられる。
【００４３】
これらの炭化水素は、一つまたは複数の置換基を有していてもよい。置換基としては、アセチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。また、これらの炭化水素は、その構造中に、Ｂ、Ｐ、Ｓ、ＦおよびＣｌよりなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有していてもよい。
【００４４】
次いで、所定の時間経過後に炭素含有ガスの供給を停止して、反応容器１０を所定の温度まで降温させた後、反応容器１０からボート１２を取り出す。このようにして、導電性材料１の表面に含炭素薄膜が形成される。なお、含炭素薄膜の厚さを厚くしたい場合には、反応容器１０内に炭素含有ガスを供給する時間を長くすることにより行うことができる。
【００４５】
導電性炭素材料１の表面に形成される含炭素薄膜は、後述する工程（ｂ）により均質な含ケイ素薄膜を形成する観点から、導電性炭素材料１の表面全体に均質に形成されていることが好ましい。そして、導電性炭素材料１の表面に形成される含炭素薄膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍとなるように、反応容器１０内に炭素含有ガスを供給する時間が調節される。
【００４６】
１．２．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）の後、ケイ素含有ガスを使用した化学気相成長法（ＣＶＤ）により前記導電性炭素材料に含ケイ素薄膜を形成する工程である。工程（ｂ）を経ることにより、導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜を形成することができる。
【００４７】
工程（ｂ）は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、工程（ａ）で得られた含炭素薄膜で被覆された導電性炭素材料１をボートに載せ、それを反応器１０に挿入する。なお、上記工程（ａ）では、含炭素薄膜で被覆された導電性炭素材料１を反応容器１０から一旦取り出しているが、反応容器１０から取り出さずに連続して工程（ｂ）を行ってもよい。
【００４８】
次いで、真空ポンプ２２を駆動させてラインＬ４を通して排気することにより反応容器
１０を真空状態にする。次いで、ファーネス１４により反応容器１０を４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃に加熱する。
【００４９】
次いで、温度が一定となったら、反応容器１０にキャリアガスシリンダ１６からラインＬ１を通して窒素ガスを導入して、反応容器１０内の圧力を０．０１〜１００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜５０Ｔｏｒｒの一定の圧力に保つように調整する。
【００５０】
次いで、反応容器１０の圧力が一定となったら、ケイ素含有ガスシリンダ２０からラインＬ３を通してケイ素含有ガスを供給して、ケイ素含有ガス／窒素の混合ガスを反応容器１０へ導入する。ケイ素含有ガス／窒素の混合ガスは、ケイ素含有ガスの濃度が０．０１〜３％、好ましくは０．１〜２％となるように混合するとよい。また、ケイ素含有ガス／窒素の混合ガスの流量は、１〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは５〜５０ｓｃｃｍ程度とする。
【００５１】
ケイ素含有ガスとしては、形成される含ケイ素薄膜のケイ素の純度を高める観点から、下記一般式（１）で示されるシラン（ポリシラン）であることが好ましい。
ＳｉｎＨ２ｎ＋２  ・・・・・（１）
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００５２】
一般式（１）で示されるシラン（ポリシラン）の中でも、モノシラン、ジシラン、トリシランであることがより好ましい。
【００５３】
次いで、所定の時間経過後にケイ素含有ガスの供給を停止して、反応容器１０を所定の温度まで降温させた後、反応容器１０を大気圧に戻し、反応容器１０からボート１２を取り出す。このようにして、導電性材料１の表面に含ケイ素薄膜が形成される。なお、含ケイ素薄膜の厚さを厚くしたい場合には、反応容器１０内にケイ素含有ガスを供給する時間を長くすることにより行うことができる。導電性炭素材料１の表面に形成される含ケイ素薄膜の膜厚は、蓄電デバイスの負極材料として用いた場合に、蓄電デバイスの大容量化を図る観点からできる限り厚い方が望ましいといえる。
【００５４】
２．ケイ素／炭素複合体
本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体は、上述の製造方法により得られるものである。上述の製造方法によれば、導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜を形成することができる。本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体は、蓄電デバイス用負極の負極材料として好適である。導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜が形成されることで、導電性炭素材料と含ケイ素薄膜との接触面積が大きくなるとともに、後述する導電助剤を含ケイ素薄膜に効率的に付着させることが可能となる。これにより、本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体を蓄電デバイスの負極材料として使用した場合に、大容量の蓄電デバイスが得られるものと考えられる。
【００５５】
また、シリコンは、リチウムイオンの挿入・脱離によってその体積が大きく膨張・収縮する。したがって、充放電を繰り返すことによって、シリコンが集電体から脱離するなどして、導電ネットワークが寸断されることがあった。導電性炭素材料の表面に均質な含ケイ素薄膜が形成されることで、シリコンが集電体から脱離することを低減できると考えられる。そのため、本実施の形態に係るケイ素／炭素複合体を蓄電デバイスの負極材料として使用した場合に、良好な充放電サイクル特性を示す蓄電デバイスが得られるものと考えられる。
【００５６】
３．蓄電デバイス用負極
蓄電デバイス用負極は、集電体の表面上に活物質層が形成された構造を有している。集
電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、銅を使用することが好ましい。集電体の形状および厚さは、特に制限されないが、厚さ０．０００１〜０．５ｍｍ程度の箔状のものとすることが好ましい。
【００５７】
活物質層は、負極材料（活物質）として上述のケイ素／炭素複合体、それ以外の成分として、導電助剤、バインダーなどを含有している。
【００５８】
導電助剤としては、主にカーボンが使用される。カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等が挙げられる。導電助剤の使用割合は、負極材料１００質量部に対して、通常２０質量部以下、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００５９】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素含有ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等のゴム類；アクリル系樹脂（例えば（メタ）アクリル酸エステルを主構成単量体とする樹脂、ポリアクリル酸等）等が挙げられる。バインダーの使用割合は、負極材料１００質量部に対して、通常３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００６０】
また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド等のポリマー材料を増粘剤として使用することができる。
【００６１】
蓄電デバイス用負極は、ケイ素／炭素複合体、導電助剤、およびバインダーを混練してペーストを調製し、該ペーストを集電体の表面に塗布して乾燥させることにより作製することができる。ペーストを調製する際の混練は、公知の手法によって行うことができ、例えばニーダー等の混練機を使用することができる。また、ペーストの集電体への塗布方法についても特に制限はなく、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法等の適宜の方法によって行うことができる。
【００６２】
活物質層の厚さは、好ましくは０．００５〜５ｍｍ程度、より好ましくは０．０１〜２ｍｍである。活物質層の厚さが前記範囲内にあることによって、活物質層に電解液を効率的に染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができる点で好ましい。また、活物質層の厚さが前記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス用負極が得られる点で好ましい。
【００６３】
４．実施例
４．１．ＣＮＦの前処理工程（工程（ａ））
（１）アセチレンＣＶＤによるＣＮＦの前処理
図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、ＣＮＦの表面に含炭素薄膜を形成した。まず、２５ｍｇのＣＮＦ（商品名「Ｐｙｒｏｇｒａｆ（Ｒ）−ＩＩＩ」、型番「ＰＲ−２５−ＸＴ−ＨＨＴ」、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と熱酸化膜付きシリコン基板（ＳｉＯ２、厚さ１００ｎｍ）の小片を石英ボートに載せ、それらを石英製反応容器に挿入した。この反応容器に２００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力６００Ｔｏｒｒとし、反応容
器を１０００℃に加熱した。反応容器の温度と圧力が一定になったら、アセチレン／窒素混合ガス（濃度１％）を１００ｓｃｃｍ導入した。所定の時間経過後、アセチレンガスの供給を停止し、反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧にし、処理したＣＮＦ試料を回収した。熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。また、熱酸化膜付きシリコン基板（ＳｉＯ２、厚さ１００ｎｍ）上に成膜した試料のＸＰＳ深さ方向の元素プロファイルを図２（ｂ）に、数値データを表１にそれぞれ示す。図２（ａ）のＳＥＭ写真より、含炭素薄膜の成膜速度は約３．５ｎｍ／ｍｉｎと見積もられ、図２（ｂ）および表１よりＸＰＳ深さ方向の組成が均一であることが確認された。
【００６４】
（２）ヘキサンＣＶＤによるＣＮＦの前処理
図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、ＣＮＦの表面に含炭素薄膜を形成した。まず、２５ｍｇのＣＮＦ（商品名「Ｐｙｒｏｇｒａｆ（Ｒ）−ＩＩＩ」、型番「ＰＲ−２５−ＸＴ−ＨＨＴ」、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と熱酸化膜付きシリコン基板（ＳｉＯ２、厚さ１００ｎｍ）の小片を石英ボートに載せ、それらを石英製反応容器に挿入した。この反応容器に２００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力１００Ｔｏｒｒとし、反応容器を８００℃に加熱した。反応容器の温度と圧力が一定になったら、ヘキサン／窒素混合ガスを導入した。ヘキサン供給量は、容器の温度と供給ラインの圧力により制御され、典型的には反応容器に導入するヘキサン濃度は約２％であった。所定の時間経過後、ヘキサンの供給を停止し、反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧にし、処理したＣＮＦ試料を回収した。熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＳＥＭ写真を図２（ｃ）に示す。また、熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＸＰＳ深さ方向の元素プロファイルを図２（ｄ）に、数値データを表１にそれぞれ示す。図２（ｃ）のＳＥＭ写真より、含炭素薄膜の成膜速度は約７ｎｍ／ｍｉｎと見積もられ、図２（ｄ）および表１よりＸＰＳ深さ方向の組成が均一であることが確認された。
【００６５】
（３）アセトンＣＶＤによるＣＮＦの前処理
図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、ＣＮＦの表面に含炭素薄膜を形成した。まず、２５ｍｇのＣＮＦ（商品名「Ｐｙｒｏｇｒａｆ（Ｒ）−ＩＩＩ」、型番「ＰＲ−２５−ＸＴ−ＨＨＴ」、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と熱酸化膜付きシリコン基板（ＳｉＯ２、厚さ１００ｎｍ）の小片を石英ボートに載せ、それらを石英製反応容器に挿入した。この反応容器に２００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力１００Ｔｏｒｒとし、反応容器を９５０℃に加熱した。反応容器の温度と圧力が一定になったら、アセトンの容器に窒素ガスを２０ｓｃｃｍバブリングし、別に導入した窒素ガス８０ｓｃｃｍと混合して反応容器にアセトン／窒素混合ガスを導入した。アセトン供給量は、容器の温度と供給ラインの圧力により制御され、典型的には反応容器に導入するアセトン濃度は約３．５％であった。所定の時間経過後、アセトンの供給を停止し、反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧にし、処理したＣＮＦ試料を回収した。熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＳＥＭ写真を図２（ｅ）に示す。また、熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＸＰＳ深さ方向の元素プロファイルを図２（ｆ）に、数値データを表１にそれぞれ示す。図２（ｅ）のＳＥＭ写真より、含炭素薄膜の成膜速度は約１．５ｎｍ／ｍｉｎと見積もられ、図２（ｆ）および表１よりＸＰＳ深さ方向の組成が均一であることが確認された。
【００６６】
（４）アセトニトリルＣＶＤによるＣＮＦの前処理
図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、ＣＮＦの表面に含炭素薄膜を形成した。まず、２５ｍｇのＣＮＦ（商品名「Ｐｙｒｏｇｒａｆ（Ｒ）−ＩＩＩ」、型番「ＰＲ−２５−ＸＴ−ＨＨＴ」、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と熱酸化膜付きシリコン基板（ＳｉＯ２、厚さ１００ｎｍ）の小片を石英ボートに載せ、それらを石英製反応容器に挿入した。この反応容器に２００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力４００Ｔｏｒｒとし、反応容
器を１０００℃に加熱した。反応容器の温度と圧力が一定になったら、アセトニトリルの容器に窒素ガスを２０ｓｃｃｍバブリングし、別に導入した窒素ガス８０ｓｃｃｍと混合して反応容器にアセトニトリル／窒素混合ガスを導入した。アセトニトリル供給量は、容器の温度と供給ラインの圧力により制御され、典型的には反応容器に導入するアセトニトリル濃度は約１．５％であった。所定の時間経過後、アセトニトリルの供給を停止し、反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧にし、処理したＣＮＦ試料を回収した。熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＳＥＭ写真を図２（ｇ）に示す。また、熱酸化膜付きシリコン基板上に成膜した試料のＸＰＳ深さ方向の元素プロファイルを図２（ｈ）に、数値データを表１にそれぞれ示す。図２（ｇ）のＳＥＭ写真より、含炭素薄膜の成膜速度は約２．５ｎｍ／ｍｉｎと見積もられ、図２（ｈ）および表１よりＸＰＳ深さ方向の組成が均一であり、含炭素薄膜中に約２原子％の窒素が導入されていることが確認された。
【００６７】
【表１】
2016085905.tif 000003
【００６８】
３．２．前処理済みＣＮＦへのシリコンコーティング（工程（ｂ））
図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、上記（１）で得られたアセチレンＣＶＤによる前処理済みＣＮＦの表面に含ケイ素薄膜を形成した。まず、上記で得られたアセチレンＣＶＤによる前処理済みＣＮＦを石英ボートに載せ、石英製反応容器に挿入した。なお、ここで、上記（１）で得られたアセチレンＣＶＤによる前処理済みＣＮＦを回収せずに、そのままシリコンコーティングを行ってもよい。次いで、この反応容器を真空に排気し、反応容器の温度を５５０℃に加熱した。反応容器の温度が一定になったら、３８０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力を１０Ｔｏｒｒとし、希釈シランガス（１０％、Ａｒ希釈ガス）２０ｓｃｃｍと混合して反応容器にシラン／窒素混合ガスを導入した。典型的には反応容器に導入するシラン濃度は約０．５％であった。所定の時間経過後、シランの供給を停止し、反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧にし、処理したＣＮＦ試料を回収した。このようにして得られた試料のＳＥＭ写真を図３（ｃ）に示す。また、リファレンスとして、何もコーティングしていないＣＮＦのＳＥＭ写真を図３（ａ）に、上記（１）の前処理をしていないＣＮＦへシリコンコーティングを行った試料のＳＥＭ写真を図３（ｂ）にそれぞれ示す。図３（ｃ）のＳＥＭ写真より、ＣＮＦの表面に含ケイ素薄膜が均質に形成されていることが確認され、含ケイ素薄膜の成膜速度は約１．５ｎｍ／ｍｉｎと見積もられた。一方、図３（ｂ）のＳＥＭ写真では、ＣＮＦの表面に粒子状シリコンが付着している状態であった。
【００６９】
なお、アセチレンＣＶＤによる前処理済みＣＮＦに代えて、上記（２）〜（４）の前処理を行ったＣＮＦを用いてシリコンコーティングを行ったところ、上記アセチレンＣＶＤによる前処理済みＣＮＦを用いた場合と同様の結果となった。
【００７０】
３．３．電池セルの作製と充放電性能試験
上記で作製されたシリコン／ＣＮＦ複合体を用いて半電池セル（ＣＲ−２０３２型）を作製した。まず、上記で作製されたシリコン／ＣＮＦ複合体４０ｍｇ、カーボンブラック２．５ｍｇ、バインダー水溶液（スチレンブタジエンラテックス、固形分濃度１５ｗｔ％）１８０ｍｇとともに乳鉢で混合しペーストを作製した。このペーストを銅箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後銅箔を１４ｍｍ径の円盤として切り出し、電池負極とした。次いで、アルゴンガスで充填されたグローブボックス中でコインセルを組み立てた。正極としてリチウム箔、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積比１：２）を用いた。
【００７１】
充放電サイクル特性の評価には、Ａｒｂｉｎ社製、ＭＳＴＡＴ４  ポテンシオスタット、ガルバノスタットを用い、Ｃ／１０のレート（完全に充放電するのに１０時間を要する）、０．０２−１．５Ｖの範囲で行った。図４に、未処理のＣＮＦ、シリコンコーティングしたＣＮＦ（前処理なし）、シリコンコーティングしたＣＮＦ（前処理あり）の充放電サイクル特性を示すグラフを示す。また、表２に、各ＣＮＦの初期放電容量および１０サイクル目の放電容量保持率を示す。表２に示される結果のように、シリコンコート前に炭素コーティング処理をしたＣＮＦは最初の１サイクル目で約２２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、更に８０サイクル後も約１０００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示しており、高い放電容量保持率を示している。この値は、前処理なしでシリコンコートしたＣＮＦの値（１サイクル目で〜１７００ｍＡｈ／ｇ、２０サイクル目で〜１０００ｍＡｈ／ｇ)や未処理のＣＮＦの値（〜２７８ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。
【００７２】
【表２】
2016085905.tif 000004
【００７３】
３．４．シリコン／グラファイト複合体の作製と電池特性
図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、グラファイトパウダーの表面に含炭素薄膜を形成した。まず、２５ｍｇのグラファイトパウダー（製品名「グラファイト，粉末」、和
光純薬工業株式会社製）と熱酸化膜付きシリコン基板の小片を石英ボートに載せ、それらを石英製反応容器に挿入した。次いで、反応容器に２００ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力を６００Ｔｏｒｒとし、反応容器を１０００℃に加熱した。反応容器の温度と圧力が一定になったらアセチレン／窒素混合ガス（濃度１％）を１００ｓｃｃｍ導入した。所定の時間経過後、アセチレンガスの供給を停止し反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧に戻し、処理したグラファイト試料を回収した。
【００７４】
次に、図１に示すようなＣＶＤ装置を使用して、上記で得られたアセチレンＣＶＤによる前処理済みグラファイトの表面に含ケイ素薄膜を形成した。まず、アセチレンＣＶＤにより前処理されたグラファイトを石英ボートに載せ、石英製反応容器に挿入した。次いで、反応容器を真空に排気し、反応容器の温度を５５０℃とした。反応容器の温度が一定になったら、３８０ｓｃｃｍの窒素ガスを導入し、圧力を１０Ｔｏｒｒとし、希釈シランガス（１０％、Ａｒ希釈ガス）２０ｓｃｃｍと混合して反応容器にシラン／窒素混合ガスを導入した。典型的には反応容器に導入するシラン濃度は約０．５％であった。所定の時間経過後、シランの供給を停止し、反応容器を室温まで放冷した。冷却後反応容器を大気圧にし、処理したグラファイト試料を回収した。このようにして得られた試料のＳＥＭ写真を図５（ｃ）に示す。また、リファレンスとして、何もコーティングしていないグラファイトのＳＥＭ写真を図５（ａ）に、上記の前処理をしていないグラファイトへシリコンコーティングを行った試料のＳＥＭ写真を図５（ｂ）にそれぞれ示す。図５（ｂ）のＳＥＭ写真から、前処理をしていないグラファイトに堆積したシリコンは、微粒子が融合したような形態を示しており、また下地のグラファイトが見えている。これに対して、図５（ｃ）のＳＥＭ写真より、アセチレンＣＶＤによる前処理を行うと、堆積したシリコンの形態は一様になり、また下地のグラファイト層は観察されない。
【００７５】
次いで、上記で作製したシリコン／グラファイト複合体試料を用いて半電池セル（ＣＲ−２０３２型）を作製した。まず、上記で作製されたシリコン／グラファイト複合体４０ｍｇ、カーボンブラック２．５ｍｇ、バインダー水溶液（スチレンブタジエンラテックス、固形分濃度１５ｗｔ％）１８０ｍｇとともに乳鉢で混合しペーストを作製した。このペーストを銅箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後銅箔を１４ｍｍ径の円盤として切り出し、電池負極とした。次いで、アルゴンガスで充填されたグローブボックス中でコインセルを組み立てた。正極としてリチウム箔、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積比１：２）を用いた。
【００７６】
充放電サイクル特性の評価には、Ａｒｂｉｎ社製、ＭＳＴＡＴ４  ポテンシオスタット、ガルバノスタットを用い、Ｃ／１０のレート（完全に充放電するのに１０時間を要する）、０．０２−１．５Ｖの範囲で行った。図６に、未処理のグラファイト、シリコンコーティングしたグラファイト(前処理なし)、シリコンコーティングしたグラファイト(前処理あり)の充放電サイクル特性を示すグラフを示す。また、表３に、各グラファイトの初期放電容量および３０サイクル目の放電容量保持率を示す。表３に示される結果のように、シリコンコート前に炭素コーティング処理をしたグラファイトは最大で約７０６ｍＡｈ／ｇ、更に３０サイクル目も８９％の放電容量保持率を示している。この値は、前処理なしでシリコンコートしたグラファイトの値（最大で約６２７ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル目で８８％の放電容量保持率）や未処理のグラファイトの値（〜３３０ｍＡｈ／ｇ）よりも高い。
【００７７】
【表３】
2016085905.tif 000005
【符号の説明】
【００７８】
１…導電性炭素材料、１０…反応容器、１２…ボート、１４…ファーネス、１６…キャリアガスシリンダ、１８…炭素含有シリンダ、２０…ケイ素含有ガスシリンダ、２２…真空ポンプ、１００…ＣＶＤ薄膜形成装置
【図１】
2016085905.tif 000006
【図４】
2016085905.tif 000007
【図６】
2016085905.tif 000008
【図２】
2016085905.tif 000009
【図３】
2016085905.tif 000010
【図５】
2016085905.tif 000011