(57)【要約】【課題】本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルであって、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるマイクロカプセルを提供することを目的とする。【解決手段】  カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させる。炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの含有量が、アリルイソチオシアネート１重量部に対して１重量部を超え９９重量部以下であり、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルが、炭素数９〜１８の脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、前記カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包することを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
前記炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの含有量が、アリルイソチオシアネート１重量部に対して１重量部を超え９９重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記炭素数９〜１８の脂肪酸エステルが、炭素数９〜１８の脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記ポリウレアウレタン膜が、疎水性液体にポリイソシアネートを含有させ、多価アルコールを含有する水溶性液体と乳化混合してＯ／Ｗ型エマルジョンとした後に、多価アミンを添加して壁膜を形成させる界面重合法により、形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記多価アルコールがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルであって、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
主としてワサビから抽出されるアリルイソチオシアネート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、別名：イソチオシアン酸アリル）は、抗菌性、殺菌性や殺虫性を有することが知られており、飲食品の保存料、日持ち向上剤や土壌中の病原菌、病害虫の防除剤、忌避剤などの用途に使用されている。しかし、アリルイソチオシアネートは揮発性が極めて高いため、その効果を発する前に放散、消失しやすい、即ち残効性に乏しいという問題がある。また、食品添加物にも使用されるように人体や環境への害はないものの、特異な刺激臭を有しているため、取り扱い性に難がある。
そこで、従来から取り扱い性を改善することが行われており、特許文献１には、アリルイソチオシアネートをガス透過性を有する袋体に封入し、更にこの袋体をガス透過性を有する樹脂製の壁部を有するケースに封入した包装体が、特許文献２には、マイクロカプセル中にアリルイソチオシアネートを含有させたカプセル化燻蒸剤が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２４３８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の包装体は、アリルイソチオシアネートの放散を防止するため、使用前はガス透過性を有さない外包材に包んで保管する必要があるが、揮発したアリルイソチオシアネートはこの外包材中に滞留し、開封時に一気に放出されるため、特に強い刺激臭が感じられる。また、揮発したアリルイソチオシアネートが外包材中で結露し、開封時に手などの皮膚に付着すると、痛み、かゆみなどの刺激を受けることがあり、取り扱い性が良好とは言い難い。
また、特許文献２に記載のカプセル化燻蒸剤は、カプセル壁膜としてマトリックス型のポリウレア膜を使用しているため、内包するアリルイソチオシアネートの揮発性をある程度抑制することが可能である。しかし、ポリウレア膜は緻密性が低いため、アリルイソチオシアネートの極めて高い揮発性を、良好な徐放性が得られる程度にまで抑制することはできない。
そこで、本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、内包するアリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制し、徐放性に優れるマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させることにより、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるマイクロカプセルが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、前記カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れたマイクロカプセルを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【０００８】
本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させる。
本発明で使用する炭素数９〜１８の脂肪酸エステルは、炭素数９〜１８の脂肪酸が有するカルボキシル基が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールとエステル結合した化合物である。
【０００９】
［疎水性液体］
本発明において、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートと共に炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを内包させることにより、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れたマイクロカプセルが得られる理由は定かではないが、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルは常温で液体であり、且つアリルイソチオシアネートとの相溶性が良好であるため、均一に相溶させることが容易である。しかも、沸点が１００℃以上であり、アリルイソチオシアネートよりも揮発性が低いため、アリルイソチオシアネートと相溶させてマイクロカプセルに内包させると、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが可能となる。そのため、得られたマイクロカプセルは内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるものと考えられる。
さらに、アリルイソチオシアネートが有するイソチオシアネート基は、多価アルコールの水酸基と反応してチオウレタン結合を生成することが知られている。そのため、ポリウレアウレタン膜のカプセル壁膜を形成させる際に、アリルイソチオシアネートはポリイソシアネートと多価アルコールとの縮重合反応を阻害する可能性があるが、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルをアリルイソチオシアネートと相溶させると、上記アリルイソチオシアネートと多価アルコールとの反応が抑制される。その結果、カプセル壁膜が均一に形成されたマイクロカプセルが得られるため、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるものと考えられる。
【００１０】
炭素数が９未満の脂肪酸エステル、具体的には炭素数８以下の脂肪酸エステルは、アリルイソチオシアネートとの相溶性は良好であるが、沸点が低く揮発性が高いため、相溶させたアリルイソチオシアネートの揮発性を十分に抑制することができない。そのため、得られたマイクロカプセルは内包するアリルイソチオシアネートを急激に放出してしまい、徐放性が劣る。
また、炭素数が１８を超える脂肪酸エステル、具体的には炭素数２０以上の脂肪酸エステルは、常温では固体であるため、アリルイソチオシアネートと相溶させる際、或いは疎水性液体としてマイクロカプセルに内包させる際に、その融点に応じた加熱が必要となり取り扱い性が劣る。更に、得られたマイクロカプセルが常温まで冷却されると脂肪酸エステルが固体に戻るため、相溶させたアリルイソチオシアネートの揮発性が過度に抑制されてほとんど放出されなくなり、徐放性が劣る。
【００１１】
［脂肪酸エステル］
本発明では、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルとして脂肪酸の炭素鎖に二重結合或いは三重結合を有さない飽和脂肪酸エステル、並びに脂肪酸の炭素鎖に二重結合或いは三重結合を有する不飽和脂肪酸エステルのいずれも使用可能である。
炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの具体例としては、ペラルゴン酸エステル（炭素数９）、カプリン酸エステル（炭素数１０）、ラウリン酸エステル（炭素数１２）、ミリスチン酸エステル（炭素数１４）、ペンタデシル酸エステル（炭素数１５）、パルミチン酸エステル（炭素数１６）、マルガリン酸エステル（炭素数１７）、ステアリン酸エステル（炭素数１８）等の飽和脂肪酸エステル、パルミトレイン酸エステル（炭素数１６）、オレイン酸エステル（炭素数１８）、リノール酸エステル（炭素数１８）等の不飽和脂肪酸エステルが例示可能である。これらの脂肪酸エステルは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルとして炭素数９〜１８の脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルを使用すると、アリルイソチオシアネートとの相溶性が良好であり、且つ適度な融点、沸点を有するため、アリルイソチオシアネートと相溶させる際、或いは疎水性液体としてマイクロカプセルに内包させる際に取り扱い性が良好であると共に、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが容易であるため好ましい。炭素数９〜１８の飽和脂肪酸メチルエステル又は飽和脂肪酸エチルエステルがより好ましく、炭素数１４又は１６の飽和脂肪酸メチルエステル又は飽和脂肪酸エチルエステルであるラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、ミリスチン酸エチルエステルが更に好ましい。
本発明において、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの含有量は所望する品質に応じて適宜調整可能であるが、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの含有量が、アリルイソチオシアネート１重量部に対して１重量部を超え９９重量部以下であると、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが容易であるため好ましい。
【００１２】
［カプセル壁膜］
本発明のマイクロカプセルは、カプセル壁膜がウレタン・ウレア−イソシアネート縮重合物であるポリウレアウレタン膜である。
一般に、ポリウレアウレタン膜以外のカプセル壁膜としては、ウレア−イソシアネート縮重合物であるポリウレア膜やメラミン−ホルムアルデヒド縮重合物であるメラミン膜等が知られているが、ポリウレア膜は緻密性が低いため、揮発したアリルイソチオシアネートのカプセル壁膜透過性は良好であるが、揮発性の抑制効果は低い。一方、メラミン膜は緻密性が非常に高いため、揮発性の抑制効果は高いが、揮発したアリルイソチオシアネートはカプセル壁膜を透過することが困難である。
ポリウレアウレタン膜はポリウレア膜より緻密性が高いが、メラミン膜よりは低く適度な緻密性を有するため、アリルイソチオシアネートの揮発性を抑制しつつ、揮発したアリルイソチオシアネートはポリウレアウレタン膜を透過可能である。一方、液体のアリルイソチオシアネート及び炭素数９〜１８の脂肪酸エステルは、ポリウレアウレタン膜を透過することが困難である。
従って、本発明のマイクロカプセルが内包するアリルイソチオシアネートは、カプセル壁膜であるポリウレアウレタン膜により揮発性が抑制されつつも、揮発した分はカプセル壁膜を透過し、マイクロカプセルの外へ放出される。更に、アリルイソチオシアネートの揮発性は相溶させた炭素数９〜１８の脂肪酸エステルによっても適度に抑制されているため、本発明のマイクロカプセルは、アリルイソチオシアネートが急激に放出されたり、逆にほとんど放出されなくなったりせず、徐放性に優れるものと考えられる。
【００１３】
本発明のマイクロカプセルは、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法など、公知の方法で作製することが可能であり、特に制限はないが、疎水性液体にポリイソシアネートを含有させ、多価アルコールを含有する水溶性液体と乳化混合してＯ／Ｗ型エマルジョンとした後に、多価アミンを添加してポリウレアウレタン膜を形成させる界面重合法によりカプセル壁膜を形成させる界面重合法により、マイクロカプセルを作製することが好ましい。
界面重合法により形成させたポリウレアウレタン膜は、他の方法により形成させたポリウレアウレタン膜より緻密性が高く、揮発したアリルイソチオシアネートのカプセル壁膜透過性を損ねることなく、アリルイソチオシアネートの揮発性を更に抑制することが可能である。そのため、界面重合法によりカプセル壁膜を形成させると、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が特に優れるため好ましい。
【００１４】
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらのポリマーであるイソシアヌレート体、ビウレット体等も使用可能である。本発明では、緻密なカプセル壁膜が得られるため、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましく、両者の併用が特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用する多価アルコールとしては、ポリピニルアルコール、澱粉、セルロース、グリコール及びその共重合体、グリセリン及びその重合体等が例示可能である。これらの多価アルコールは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、多価アルコールとしてポリビニルアルコールを使用すると、カプセル壁膜の緻密性を調節して、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが容易であるため好ましい。本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜２０００の完全ケン化型又は部分ケン化型のポリビニルアルコール、カルボキシル基、カルボニル基、アセチルアセトン基などで変性した変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、厚さが均一なカプセル壁膜が得られるため、重合度２００〜８００の部分ケン化型ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルトリプロピレンテトラミン等が挙げられる。本発明では、カプセル壁膜を形成する反応が速やかに進み、カプセル壁膜の形成速度が均一になり、均質かつ緻密なカプセル壁膜が得られるため、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【００１７】
［平均粒子径］
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、所望する品質、即ち内包するアリルイソチオシアネートの徐放性の程度に応じて適宜調整可能であり特に制限はないが、レーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。
一般に、マイクロカプセルの平均粒子径が小さいと比表面積は大きく、平均粒子径が大きいと比表面積は小さくなる。比表面積が大きいと内包物の放出が促進されるため、Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、内包するアリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが困難になることがある。また、Ｄ５０が１５．０μｍを超えると、平均粒子径の調整が難しくなると共に、アリルイソチオシアネートの揮発性が過剰に抑制され、所望する徐放性が得られないことがある。
なお、レーザー光散乱法によるＤ５０の測定は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  Ｓなどを使用して行うことが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明をより一層明確に説明するため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の部及び％は、特にことわらない限り重量部及び重量％を表す。
【００１９】
［実施例１］
［マイクロカプセルスラリーの調製］
ラウリン酸メチルエステル（関東化学社製）５０部、アリルイソチオシアネート（関東化学社製）５０部に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＲ−３００）５部、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＮ９０２Ｓ）５部を常温で攪拌しながら溶解させて、疎水性液体を調製した。
次いで、部分ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、固形分５％）１２０部中に、上記疎水性液体を混合し、薄膜旋回型高速撹拌機を使用して乳化分散を行い、油滴のＤ５０が６．５μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
次いで、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンに、１０％ジエチレントリアミン１．０部を撹拌しながら添加し、８０℃で１時間カプセル壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却して反応を終了させ、濃度調整のため水を添加して、固形分３０％のマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルのＤ５０は７．０μｍであった。
【００２０】
［実施例２］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部を７５部に、アリルイソチオシアネート５０部を２５部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［実施例３］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をラウリン酸エチルエステル（関東化学社製）７５部に、アリルイソチオシアネート５０部を２５部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［実施例４］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をミリスチン酸メチルエステル（関東化学社製）７５部に、アリルイソチオシアネート５０部を２５部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［実施例５］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をオレイン酸メチルエステル５０部（関東化学社製）に替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
【００２１】
［比較例１］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部を０部に、アリルイソチオシアネート５０部を１００部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［比較例２］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をカプリル酸メチルエステル（炭素数８）５０部（関東化学社製）に替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［比較例３］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をアラキジン酸メチルエステル（炭素数２０）５０部（関東化学社製）に替え、疎水性液体の調製時に液温が５０℃になるまで加温した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［比較例４］
ラウリン酸メチル５０部及びアリルイソチオシアネート５０部を常温で攪拌しながら混合し、疎水性液体を調製した。
次いで、アニオン変性ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製、商品名：ＪＰ−０５、重合度５００、固形分５％）１２０部中に、上記疎水性液体を混合し、薄膜旋回型高速撹拌機を使用して乳化分散を行い、油滴のＤ５０が６．５μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
次いで、メラミン２０部と３７％ホルムアルデヒド２３．５部とを水７０部に添加した後、液温が７０℃で２０分間攪拌して、メラミンプレポリマーを調製した。
次いで、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンに、上記メラミンプレポリマーを撹拌しながら添加し、８０℃で１時間カプセル壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却して反応を終了させ、濃度調整のため水を添加して、固形分３０％のマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルのＤ５０は７．０μｍであった。
【００２２】
［マイクロカプセルの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したマイクロカプセルについて、下記評価を行った。
【００２３】
［アリルイソチオシアネートの徐放性］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、作製したマイクロカプセルスラリーを、内包するアリルイソチオシアネートの量が５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、３０℃、６５％ＲＨの環境下で静置した。マイクロカプセルスラリーの重量を経時で測定し、重量減少量を基にアリルイソチオシアネートの徐放性を評価した。
重量減少量（ｇ／ｍ２）＝（マイクロカプセルスラリーの塗工量）−（経時後のマイクロカプセルスラリーの重量）
【００２４】
評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させた実施例１〜５のマイクロカプセルは、経時でなだらかに重量が減少しており、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れている。
【００２７】
一方、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを内包しない比較例１のマイクロカプセルと、炭素数が９未満の脂肪酸エステルを使用した比較例２のマイクロカプセルは、急激に重量が減少しており、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が劣った。更に、比較例２のマイクロカプセルは、アリルイソチオシアネートの内包量を超えて重量が減少したことから、アリルイソチオシアネートと共に脂肪酸エステルもカプセル壁膜を透過し、マイクロカプセルの外へ放出されているものと推定される。
【００２８】
炭素数が１８を超える脂肪酸エステルを使用した比較例３のマイクロカプセルは、常温では脂肪酸エステルが固体となり、アリルイソチオシアネートの揮発性を過度に抑制するため、ほとんど重量が減少せず、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が劣った。
また、カプセル壁膜をメラミン膜とした比較例４のマイクロカプセルは、ほとんど重量が減少せず、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が劣った。