(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｕのイオン交換効率が高く、Ｃｕを有効に利用することができ、製造コストの低減を可能とする、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造ゼオライト製造方法の提供。【解決手段】Ｃｕを担持し、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、ＣＨＡ構造を有するゼオライトの粉末及びＣｕの塩の粉末を混合する混合工程と、得られた混合粉末を加熱する加熱工程とを含む、ゼオライトの製造方法。Ｃｕ塩粉末を用いた固相でのイオン交換により、ゼオライトに使用されるＣｕのほぼ全量を担持させることが出来、Ｃｕのイオン交換率が高く、Ｃｕを有効に利用出来、製造コストの低減が可能であり、また、溶液を利用しないため、廃液が発生せず、その処理も不要となるゼオライトの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
ＣＨＡ構造を有するゼオライトの粉末およびＣｕの塩の粉末を混合する混合工程と、
得られた混合粉末を加熱する加熱工程と
を含む、ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末の水分量が３０質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程における混合粉末の加熱温度が２５０〜８００℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕの塩が、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅および塩化銅からなる群より選ばれる一種以上の塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃｕの塩が、硝酸銅であり、前記加熱工程における雰囲気が酸化雰囲気である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトの平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
【０００３】
このＳＣＲシステムは、排ガスが通過する多数の貫通孔が長手方向に併設されたハニカムユニットをＳＣＲ触媒担体として用いており、例えば、特許文献１は、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、粒子径が１．０〜８．０μｍの、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトを開示している。
【０００４】
一方、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法として、例えば特許文献２は、アルミナに対するシリカのモル比が１０を超えるＣＨＡ構造を備えたゼオライトに対し、約０．００１〜約０．２５モルのＣｕ濃度の酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア性溶液を用いてイオン交換する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１１０６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５１４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した従来技術には、次のような問題がある。
すなわち、特許文献２に記載の技術では、イオン交換の際に使用される溶液中のＣｕイオンのうち、その一部しかゼオライトに担持されず、Ｃｕの多くは溶液中に残ってしまうという問題点がある。Ｃｕイオンを含む溶液は、繰り返し使用することができるものの、その都度溶液のＣｕ濃度やｐＨの調整、不純物の除去等が必要となる。また、イオン交換時の溶液濃度や温度によっては溶液中でＣｕが析出することがあり、こうなると、ゼオライトへは担持されなくなる。そのため、従来技術ではゼオライトの製造過程において多くのＣｕを無駄にしてしまっているのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、Ｃｕのイオン交換効率が高く、Ｃｕを有効に利用することができ、製造コストの低減を可能とする、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のゼオライトの製造方法は、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
ＣＨＡ構造を有するゼオライトの粉末およびＣｕの塩の粉末を混合する混合工程と、
得られた混合粉末を加熱する加熱工程と
を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明者らはＣｕのイオン交換効率を高め、かつＣｕを有効に利用できるＣｕが担持されたゼオライトの製造方法について鋭意検討を行った結果、Ｃｕイオンを含む溶液でのイオン交換に替えて、Ｃｕの塩の粉末を用いた固相でのイオン交換を採用することにより、ゼオライトに使用されるＣｕのほぼ全量を担持させることができ、Ｃｕのイオン交換効率が高く、Ｃｕを有効に利用することができ、製造コストの低減が可能となった。また、溶液を利用しないため、廃液が発生せず、その処理も不要となる。
【００１０】
本発明のゼオライトの製造方法においては、上記混合粉末の水分量が３０質量％以下であることが好ましい。本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が３０質量％以下で存在しても、Ｃｕのイオン交換効率を損ねることはない。
【００１１】
本発明のゼオライトの製造方法においては、上記加熱工程における加熱温度が２５０〜８００℃であることが好ましい。２５０℃以上の加熱温度により、効率よくゼオライトにＣｕを担持させることができる。また８００℃以下の加熱温度により、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。
【００１２】
本発明のゼオライトの製造方法においては、使用するＣｕの塩が、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅および塩化銅からなる群より選ばれる一種以上の塩であることが好ましい。これらのＣｕの塩は低コストであり、本発明のゼオライトの製造方法のコストを一層低下させることができる。
【００１３】
本発明のゼオライトの製造方法においては、使用するＣｕの塩が、硝酸銅であり、上記加熱工程における雰囲気が酸化雰囲気であることが好ましい。Ｃｕが担持されたゼオライトはＳＣＲ触媒として酸化雰囲気で使用されるため、実使用の際に状態変化することを防ぐことができる。また、イオン交換において、真空や還元雰囲気に置換する必要がないため、連続的に加熱工程を行うことができる。
【００１４】
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ｃｕが担持されたゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。該モル比が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。また、該モル比が０．２〜０．５とゼオライト中のＡｌに対して高確率でＣｕを担持するため、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
【００１５】
また本発明のゼオライトの製造方法においては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ＮＯｘの浄化率をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、アルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕの担持量を多くできるからある。また、ＳＡＲが１５未満であると、上記混合粉末におけるゼオライトに対するＣｕの塩の量が多くなるため、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
【００１６】
また本発明のゼオライトの製造方法においては、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトの平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。ゼオライトはＣｕ担持の前後で粒子径が変化することはなく、Ｃｕ担持前の平均粒子径が０．５μｍ以下と粒子径の小さいゼオライトを用いることで、ゼオライトとＣｕの塩の粉末が混合しやすく、Ｃｕの塩の粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕの担持量が異なることを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明によれば、Ｃｕのイオン交換効率が高く、Ｃｕを有効に利用することができ、製造コストの低減を可能とする、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示すチャートである。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２０】
本発明のゼオライトの製造方法は、以下の各工程を含むことを特徴とする。
ＣＨＡ構造を有するゼオライトの粉末およびＣｕの塩の粉末を混合する混合工程、および
得られた混合粉末を加熱する加熱工程。
【００２１】
なお本発明により製造されるゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
【００２２】
まず、本発明のゼオライトの製造方法における混合工程について説明する。
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）は、合成しても市販品を利用してもよいが、合成する場合は、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【００２３】
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
本発明のゼオライトの製造方法において、Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
【００２４】
本発明のゼオライトの製造方法において、Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
【００２５】
本発明のゼオライトの製造方法においては、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５〜３０とすることが望ましく、１０〜１５とすることがより望ましい。
【００２６】
本発明のゼオライトの製造方法において、アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。
【００２７】
本発明のゼオライトの製造方法において、水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。
【００２８】
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
本発明のゼオライトの製造方法において、構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
【００２９】
本発明のゼオライトの製造方法において、ゼオライトの合成においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００３０】
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
【００３１】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。
【００３２】
本発明のゼオライトの製造方法において、ゼオライトの合成においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【００３３】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【００３４】
本発明のゼオライトの製造方法において、ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【００３５】
本発明のゼオライトの製造方法において、ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【００３６】
ゼオライトを合成における加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【００３７】
ゼオライトの合成における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００３８】
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
【００３９】
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
【００４０】
本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトは、平均粒子径を０．５μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、ゼオライトとＣｕの塩の粉末が混合しやすく、Ｃｕの塩の粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕの担持量が異なることを防ぐことができる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、上記Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
【００４１】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
【００４２】
シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３））
【００４３】
本発明の混合工程は、ＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末とを混合する。
Ｃｕの塩としては、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅および塩化銅からなる群より選ばれる一種以上の塩であるのが、製造コスト面から好ましい。
【００４４】
混合方法における混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば１分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とする。
【００４５】
本発明のゼオライトの製造方法において、ＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末との混合割合は、下記で説明するようにＣｕを担持するゼオライトにおけるＣｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５となるようにするのが好ましい。
【００４６】
このようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末とからなる混合粉末が得られる。なお、混合粉末の水分量は、３０質量％以下であることができる。本発明では、下記で説明するように液相ではなく固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。具体的には上記混合粉末の水分量は３０質量％以下であることができ、該水分量であってもＣｕのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。本発明のゼオライトの製造方法において、好ましい混合粉末の水分量は１〜２０質量％である。
水分量を１質量％とすることで、混合工程で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。
なお混合粉末の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製  ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
【００４７】
次に、加熱工程について説明する。
本発明における加熱工程は、上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトの粉末とＣｕの塩の粉末とからなる混合粉末を加熱する工程である。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製  ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製  ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
【００４８】
加熱温度は、２５０〜８００℃が好ましい。２５０℃以上の加熱温度により、効率よくゼオライトにＣｕを担持させることができる。また８００℃以下の加熱温度により、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。さらに好ましい加熱温度は、４００〜８００℃である。
【００４９】
加熱雰囲気は、空気中あるいは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中であってもよい。
加熱する際の圧力は、大気圧で行うことができる。
加熱時間は、例えば０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。  
このような加熱工程により、Ｃｕイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００５０】
なお、本発明の加熱工程前のＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＨ４＋型ゼオライトまたはＨ＋型ゼオライトであるのが好ましい。このようなゼオライトを加熱工程に施すことにより、Ｃｕを担持したＣＨＡ型ゼオライトを効率的に製造することができる。
【００５１】
ＮＨ４＋型ゼオライトの調製方法としては、合成後のゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行う方法が挙げられる。アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、１〜１０質量％である。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４＋型ゼオライトが得られる。
【００５２】
Ｈ＋型ゼオライトの調製方法としては、上記のようにして得られたＮＨ４＋型ゼオライトを加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
【００５３】
なおゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線解析法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。
【００５４】
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
本発明により製造されたゼオライトは、積分強度の和Ｘ０が５００００以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明により製造されたゼオライトは、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２〜０．５であることが好ましい。
該モル比が０．２以上であることにより、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。また該モル比が０．５以下であることにより、高温でのアンモニア酸化によりＮＯｘ浄化性能が低下することを防止できる。Ｃｕ／Ａｌモル比は蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。
より好ましいＣｕ／Ａｌ（モル比）は、０．２５〜０．４８である。
【００５６】
本発明により製造されたゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。また、ＳＡＲが１５未満であると、上記混合粉末におけるゼオライトに対するＣｕの塩の量が多くなるため、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０〜１４．９である。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明により製造されたゼオライトは、平均粒子径が０．５μｍ以下であることが望ましく、０．１〜０．４μｍであることがより望ましい。平均粒子径が０．５μｍ以下と粒子径の小さいゼオライトを用いると、ゼオライトとＣｕの塩の粉末が混合しやすく、Ｃｕの塩の粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕの担持量が異なることを防ぐことができる。平均粒子径が０．５μｍ以下のＣｕが担持されたＣＨＡ型ゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。そのため、ハニカム触媒の製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐熱性、耐久性に優れたハニカム触媒を得ることができる。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。
【００５８】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１＞
（混合工程）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオイライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
【００６１】
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４＋型ゼオライトを得た。
【００６２】
上記で得られたＮＨ４＋型ゼオライトを、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
【００６３】
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が４．５質量％となるように、酢酸銅（ＩＩ）の粉末を混合し、混合粉末を得た。なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、４．８質量％であった。
【００６４】
（加熱工程）
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトを製造した。
【００６５】
＜ゼオライトの結晶構造の解析＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用い、実施例１で得られたゼオライトおよび加熱工程前のゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和（Ｘ０）を算出した。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５〜４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
その結果を表１に示す。
【００６６】
図１に、実施例１で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
図１より、実施例１で合成したゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトであることが確認された。
【００６７】
＜イオン交換効率の解析＞
上記の加熱工程終了後に得られた、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造を有するゼオライトに対し、更なる加熱処理を行った。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：デンケン・ハイデンタル社製、装置型番ＫＤＦ−Ｓ１０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：空気雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：４時間
【００６８】
Ｈ＋型ゼオライトがＣｕイオンによりイオン交換されていない場合、上記更なる加熱処理後のゼオライトのＸ線回折スペクトルを取得すると、２θ＝３５．４°付近にＣｕＯの（００２）面、３８°付近に（１１１）面に相当するピークが現れる。そのＣｕＯの（００２）（１１１）面の積分強度（Ｘ１）を測定することにより、ゼオライトのＣｕイオンによるイオン交換効率を解析できる。
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製  ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝３０〜４５°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：５秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
その結果を表１に示す。
【００６９】
＜Ｃｕ担持量の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１で得られたゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。Ｃｕ担持量の測定値から、Ｃｕ／Ａｌモル比を算出した。
結果を表１に示す。
【００７０】
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製  ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１で得られたゼオライト（初期）のモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
結果を表１に示す。
【００７１】
＜ゼオライトの粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、実施例１で得られたゼオライト（初期）のＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。
結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例２〜５＞
表１に示すＣｕの塩の粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にゼオライトを作製した。但し、実施例２においては、加熱工程における加熱雰囲気を空気とした。
得られたゼオライトについて、実施例１と同様に、ゼオライトの結晶構造の解析、イオン交換効率の解析、Ｃｕ担持量の測定、ゼオライトのモル比の測定及びゼオライトの粒子径の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００７３】
＜参考例１＞
実施例１で得られたＨ＋型ゼオライトに対し０．５質量％の濃度の硫酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、アンモニア水を用いてｐＨを９に調整して溶液温度５０℃、大気圧下、浸漬時間２時間の条件でイオン交換した。さらに溶液の濃度を０．５質量％に、ｐＨを９に、その都度調製した後に、イオン交換を２回繰り返して、Ｃｕイオン交換されたゼオライトを得た。
【００７４】
【表１】
2016222505.tif 000003
【００７５】
表１の結果より、実施例１〜５で得られたゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するゼオライトの粉末およびＣｕの塩の粉末を混合する混合工程と、得られた混合粉末を加熱する加熱工程とを含む、製造方法により製造されたものであり、ＣｕＯの積分強度（Ｘ１）が７００以下、すなわちＣｕＯが含まれておらず、Ｃｕのイオン交換効率が高い結果となった。該結果から、Ｃｕを有効に利用することができ、製造コストの低減が可能となる。
【００７６】
また、表１の結果から、実施例１〜５で製造されたＣｕが担持されたＣＨＡ型のゼオライトは、積分強度の和（Ｘ０）が５５０００以上であり、ゼオライトの結晶構造が損なわれずに維持されていることが分かった。
【図１】
2016222505.tif 000004