(57)【要約】【課題】サイクル耐久性に優れる非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用負極の製造方法は、第１の主面２１ａと、第１の主面２１ａと反対側の第２の主面２１ｂとを有する銅箔２１を準備する工程と、負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、造粒体４を得る工程と、造粒体４を圧縮成形することにより、第１の負極合材層２２ａを得る工程と、第１の負極合材層２２ａを第１の主面２１ａ上に配置する工程と、第１の負極合材層２２ａが第１の主面２１ａ上に配置された状態で、銅箔２１の再結晶温度以上の温度に加熱されたロール９３と、第２の主面２１ｂとを接触させることにより、銅箔２１を軟化させる工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主面と、前記第１の主面と反対側の第２の主面とを有する銅箔を準備する工程と、
負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、造粒体を得る工程と、
前記造粒体を圧縮成形することにより、第１の負極合材層を得る工程と、
前記第１の負極合材層を前記第１の主面上に配置する工程と、
前記第１の負極合材層が前記第１の主面上に配置された状態で、前記銅箔の再結晶温度以上の温度に加熱されたロールと、前記第２の主面とを接触させることにより、前記銅箔を軟化させる工程と、を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記軟化させる工程において、前記ロールの温度は、２００℃以上４００℃以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記軟化させる工程において、前記ロールと、前記第２の主面との接触時間は、１秒以上１０秒以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記軟化させる工程の前において、前記銅箔の破断伸びは３％以下であり、
前記軟化させる工程の後において、前記銅箔の破断伸びは１０％以上１５％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記配置する工程と、前記軟化させる工程とは同時に実行される、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記造粒体を得る工程において、前記造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記軟化させる工程の後に、前記第２の主面上に第２の負極合材層を配置する工程をさらに含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００５−１３５８５６号公報（特許文献１）には、非水電解質二次電池の負極集電体として、伸び率が１３％以上の銅（Ｃｕ）箔を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３５８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に非水電解質二次電池の負極は、負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を含む負極塗料（「スラリー」、「ペースト」とも呼ばれる）を作製し、かかる負極塗料を銅箔上に塗工して負極合材層を形成することにより、製造されている。従来、この方法で形成された負極合材層では、バインダーマイグレーションと呼ばれる現象が確認されており、この現象のサイクル耐久性への影響が指摘されている。
【０００５】
すなわち乾燥工程において、負極塗料に含まれる溶媒を揮発させる際に、同じく負極塗料に含まれる結着材が溶媒とともに塗膜の表層へと移動し、表層に偏析する。これにより負極合材層の表層側（上層）では、抵抗成分である結着材（典型的には合成ゴム）が豊富に存在することになり、リチウムイオン（Ｌｉ+）の移動が阻害され、抵抗上昇が引き起こされる。他方、負極合材層の銅箔側（下層）では、結着材が不足した状態となり、負極合材層が銅箔から部分的に剥離する等の不具合が生じやすくなる。さらに下層では、抵抗成分である結着材が少ないために、負極活物質の反応性が高まり、上層に比して充放電に伴う負極活物質の膨張収縮が大きくなる。そのため、負極活物質の膨張収縮に、銅箔が追随できなくなり、負極合材層と銅箔との剥離が助長される。さらに上層と下層での膨張収縮量の違いは、負極合材層における電解液の分布にも偏りを生じさせることになる。その結果として、負極合材層の面内方向あるいは厚さ方向において、負極活物質の反応性にバラツキが生じ、局所的な劣化が促進され、サイクル耐久性が低下する。こうした傾向は、ハイレート（大電流）充放電を繰り返した場合に、特に顕著である。
【０００６】
ここでバインダーマイグレーションは、たとえば塗膜の乾燥速度を遅くすることにより、ある程度改善することができる。しかし当然のことながら、生産性が犠牲になる。さらに長時間に亘る熱処理によって、負極合材層に含まれる増粘材が炭化してしまい、抵抗が増加する場合もある。
【０００７】
ところで特許文献１では、伸び率の大きい銅箔を用いると、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮に銅箔が追随できるようになり、負極活物質が銅箔から脱落するといった不具合が抑制できるとされている。しかし、伸び率の大きい（すなわち変形しやすい）銅箔は、塗工工程でのハンドリングが難しく、負極合材層の寸法精度の低下、歩留まり低下等の原因となる。またそもそも、バインダーマイグレーションを抑制できるわけではない。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、サイクル耐久性に優れる非水電解質二次電池用負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔１〕非水電解質二次電池用負極の製造方法は、第１の主面と、該第１の主面と反対側の第２の主面とを有する銅箔を準備する工程と、負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、造粒体を得る工程と、該造粒体を圧縮成形することにより、第１の負極合材層を得る工程と、該第１の負極合材層を該第１の主面上に配置する工程と、該第１の負極合材層が該第１の主面上に配置された状態で、該銅箔の再結晶温度以上の温度に加熱されたロールと、該第２の主面とを接触させることにより、該銅箔を軟化させる工程と、を含む。
【００１０】
上記の製造方法では、塗料ではなく造粒体から負極合材層を形成する。ここで「造粒体」とは、負極活物質、増粘材および結着材を少量の溶媒とともに混合、造粒して得られた造粒粒子の集合体であり、塗料よりも固形分比率（混合物において液体以外の成分が占める質量比率）が高いものである。造粒体はロール間で圧縮成形することにより、自立した負極合材層（シート）に加工することができる。造粒体から形成された負極合材層では、固形分比率が高く（すなわち溶媒が少なく）、かつ結着材の移動範囲が個々の造粒粒子内に制限されるために、乾燥時におけるバインダーマイグレーションが大幅に改善される。
【００１１】
さらに上記の製造方法では、加熱されたロール（ヒートロール）と銅箔とを接触させることにより、銅の再結晶を促進させ、銅箔を軟化させる。これにより、銅箔が負極活物質の膨張収縮に追随できるようになり、サイクル耐久性が向上する。ここでヒートロールと銅箔（第２の主面）との接触は、第１の負極合材層が第１の主面上に配置された状態で行われる。すなわち、銅箔が第１の負極合材層によって支持された状態で、銅箔が軟化される。そのため、銅箔の軟化に伴うハンドリングの悪化が抑制される。
【００１２】
またヒートロールを採用することにより、短時間の熱処理で銅箔を軟化させることができる。よって第１の負極合材層に含まれる各成分への熱ダメージが軽減される。これにより増粘材の炭化が抑制される。
【００１３】
以上の作用が相俟って、上記の製造方法によって製造された負極は、優れたサイクル耐久性を示すことができる。
【００１４】
〔２〕軟化させる工程において、ロールの温度は２００℃以上４００℃以下が好ましい。この範囲において、サイクル耐久性が顕著に向上するからである。
【００１５】
〔３〕軟化させる工程において、ロールと第２の主面との接触時間は１秒以上１０秒以下が好ましい。この範囲において、サイクル耐久性が顕著に向上するからである。
【００１６】
〔４〕軟化させる工程の前において、銅箔の破断伸びは３％以下であり、該軟化させる工程の後において、該銅箔の破断伸びは１０％以上１５％以下であることが好ましい。軟化前の銅箔の取り扱いを容易にするとともに、軟化後の銅箔の伸び代を確保してサイクル耐久性を向上させるためである。
【００１７】
〔５〕配置する工程と、軟化させる工程とは同時に実行されることが好ましい。プロセスを簡略化できるからである。
【００１８】
〔６〕造粒体を得る工程において、造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下が好ましい。バインダーマイグレーションをより確実に抑制するためである。ここで塗料の固形分比率は、通常、６０質量％以下程度である。
【００１９】
〔７〕軟化させる工程の後に、第２の主面上に第２の負極合材層を配置する工程をさらに含んでいてもよい。これにより両主面上に負極合材層が形成された負極を製造することができる。またこの製造方法によれば、第２の負極合材層には熱ダメージが加わることがない。
【発明の効果】
【００２０】
上記によれば、サイクル耐久性に優れる非水電解質二次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法の一部を図解する概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る造粒粒子を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】参考例に係る負極の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図８】本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る電極群の作製過程を図解する概略図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す概略図である。
【図１１】図１０のＸＩ−ＸＩ線における概略断面図である。
【図１２】銅箔軟化工程における熱処理温度および時間と銅箔の破断伸びとの関係の一例を示すグラフである。
【図１３】銅箔軟化工程における熱処理温度および時間とサイクル後容量維持率との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
〔第１実施形態：非水電解質二次電池用負極の製造方法〕
第１実施形態は、非水電解質二次電池用負極の製造方法である。図１は、当該製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、準備工程（Ｓ１０１）、造粒工程（Ｓ１０２）、成形工程（Ｓ１０３）、第１の配置工程（Ｓ１０４）、銅箔軟化工程（Ｓ１０５）および第２の配置工程（Ｓ１０６）を含む。以下、各工程について説明する。
【００２４】
〔準備工程（Ｓ１０１）〕
準備工程（Ｓ１０１）では、第１の主面２１ａと、第１の主面２１ａと反対側の第２の主面２１ｂとを有する銅箔２１が準備される。銅箔２１は、電解銅箔であってもよいし、圧延銅箔であってもよい。ただし機械特性（破断伸び）等を考慮すると、圧延銅箔が望ましい。また銅箔２１は、銅以外の元素を微量（たとえば０．５％未満）に含むものであってもよい。かかる元素は、銅箔の製造時に不可避的に混入する不純物元素であってもよいし、意図的に導入された添加元素であってもよい。銅箔は、再結晶温度以上の温度に加熱することにより軟化させることができる。ここで「再結晶温度」とは、金属材料において再結晶が始まる温度を示す。純粋な銅の再結晶温度は、通常１５０℃〜２００℃程度であるが、不純物元素、添加元素あるいは製造プロセス等の影響によって、この温度範囲外となることもあり得る。
【００２５】
銅箔２１の厚さは、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。銅箔２１は、未だ軟化処理が施されていないものが望ましい。当初より軟らかい銅箔を用いると、銅箔が変形しやすいために、生産性が低下するからである。銅箔２１の破断伸びは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。
【００２６】
ここで「破断伸び」とは、「ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：金属材料引張試験方法」に準拠して測定、算出される値を示している。
【００２７】
〔造粒工程（Ｓ１０２）〕
造粒工程（Ｓ１０２）では、造粒粒子の集合体である造粒体が作製される。造粒体は、負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を混合して混合体を得た後、該混合体を造粒することにより作製される。たとえば所定の混合装置内で、負極活物質、増粘材および結着材を水とともに混合することにより、混合体を作製することができる。混合装置には、たとえば株式会社アーステクニカ製の「ハイスピードミキサ」等を使用することができる。このとき混合体が粘土状となるように、混合体の固形分比率を調整することが好ましい。また結着材の分散性等を考慮すると、溶媒は分割投入し、段階的に目標とする固形分比率に近づける態様が好ましい。
【００２８】
次いで混合体を造粒することにより造粒体を得る。造粒方式は特に限定されるものではない。たとえば攪拌造粒、流動層造粒、押出し造粒、圧縮造粒ならびに噴霧造粒等を行うことができる。これらのうち押出し造粒が特に好ましい。個々の造粒粒子の形状を所望の形状に制御しやすいからである。押出し造粒装置には、たとえば株式会社アーステクニカ製の「インライン式円筒造粒機」等が好適である。押出し造粒の場合、造粒粒子の形状および大きさは、装置のダイス孔によって調整することができる。たとえばダイス孔を円孔とすれば、円柱状の造粒粒子を作製することができる。円柱状の造粒粒子は充填性が良好である。図３は、円柱状の造粒粒子を示す概略図である。造粒粒子４ａにおいて、直径ｄは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下程度が好ましく、高さｈは直径ｄの１．０倍以上３．０倍以下程度が好ましい。
【００２９】
造粒体の最終的な固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下が好ましい。固形分比率が６５質量％未満になるとロール成形が困難になる場合があり、８０質量％を超えると均一なシート（負極合材層）に成形することが困難になる場合もあるからである。またこの範囲においてバインダーマイグレーションをより確実に抑制することができる。造粒体の固形分比率は、より好ましくは６７質量％以上７５質量％以下であり、特に好ましくは６８質量％以上７４質量％以下である。
【００３０】
造粒体の固形分において、負極活物質が占める割合は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下程度であり、好ましくは９５質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以上９９質量％以下である。負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の合金系負極活物質等を使用することができる。
【００３１】
造粒体の固形分において、増粘材の占める割合は、０．５質量％以上１．０質量％以下が好ましい。増粘材の占める割合が０．５質量％未満であると、混合時に所望のせん断応力がかからず、各成分の分散性が低下する場合があり、１．０質量％を超えると抵抗上昇を引き起こす場合もあるからである。増粘材の占める割合は、より好ましくは０．６質量％以上０．９質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以上０．９質量％以下である。増粘材は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の増粘材として機能し得るものであればよい。たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用することができる。
【００３２】
造粒体の固形分において、結着材の占める割合は、好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．６質量％以上１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以上１．０質量％以下である。結着材も特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の結着材として機能し得るものであればよい。たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ウレタンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用することができる。
【００３３】
〔成形工程（Ｓ１０３）〕
成形工程（Ｓ１０３）では、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、第１の負極合材層２２ａを得る。
【００３４】
図２は、成形工程（Ｓ１０３）、ならびに後述する第１の配置工程（Ｓ１０４）および銅箔軟化工程（Ｓ１０５）を図解する概略図である。造粒体４は、図２に示される成形転写装置９０のフィーダ９５に入れられる。造粒体４は、フィーダ９５からＡロール９１上に供給される。ここで図２中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒体４は、Ａロール９１上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、造粒体４にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、造粒体４はシート状の第１の負極合材層２２ａへと成形される。第１の負極合材層２２ａの幅寸法は、仕切り部材９４によって調整される。第１の負極合材層２２ａの目付量（単位面積当たりの質量）は、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。
【００３５】
〔第１の配置工程（Ｓ１０４）〕
第１の配置工程（Ｓ１０４）では、銅箔２１の第１の主面２１ａ上に第１の負極合材層２２ａが配置される。図２に示されるように、シート状に成形された第１の負極合材層２２ａは、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。銅箔２１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、第１の負極合材層２２ａおよび銅箔２１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、第１の負極合材層２２ａがＢロール９２上から、銅箔２１（第１の主面２１ａ）上へと転写されるとともに、第１の主面２１ａに圧着される。
【００３６】
〔銅箔軟化工程（Ｓ１０５）〕
図２に示される成形転写装置９０では、第１の配置工程（Ｓ１０４）と同時並行して銅箔軟化工程（Ｓ１０５）が実行される。すなわち銅箔２１の第２の主面２１ｂと接触するＣロール９３は、銅箔の再結晶温度以上の温度に加熱されている。これにより銅箔２１が第２の主面２１ｂ側から加熱され、銅が再結晶し軟化する。このとき、第１の主面２１ａの少なくとも一部には、既に第１の負極合材層２２ａが配置されており、第１の負極合材層２２ａによって銅箔２１が支持されていることから、その後のパスライン上でも銅箔２１および第１の負極合材層２２ａを安定して搬送することができる。
【００３７】
銅箔軟化工程（Ｓ１０５）においてＣロール９３の温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下である。Ｃロール９３の温度が２００℃未満であると、銅箔２１が十分軟化しない場合があり、４００℃を超えると第１の負極合材層２２ａに熱ダメージが加わるおそれがあるからである。Ｃロール９３の温度は、より好ましくは２５０℃以上４００℃以下であり、特に好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。
【００３８】
銅箔２１とＣロール９３との接触時間は、Ｃロール９３の回転速度、直径等によって調整することができる。このとき第１の負極合材層２２ａの温度が３００℃を超えないように、接触時間を調整することが望ましい。増粘材の炭化を抑制するためである。接触時間は、好ましくは１秒以上１５秒以下であり、より好ましくは１秒以上１０秒以下であり、特に好ましくは５秒以上１０秒以下である。
【００３９】
銅箔２１の軟化の程度は、銅箔２１の破断伸びが１０％以上となるように調整されることが好ましい。銅箔２１の破断伸びを１０％以上とすることにより、サイクル耐久性が顕著に向上するからである。ただし破断伸びが１５％を超えるまで熱処理を行うと、第１の負極合材層２２ａにおいて増粘材の炭化が起こることも考えられる。よって破断伸びは、好ましくは１０％以上１５％以下である。破断伸びは、より好ましくは１０．５％以上１４．２％以下であり、特に好ましくは１１％以上１３．８％以下である。
【００４０】
なお銅箔軟化工程（Ｓ１０５）は、第１の配置工程（Ｓ１０４）と同時でなくてもよい。たとえば、Ｃロール９３をヒートロールとせず、Ｃロール９３より後のパスライン上において別途ヒートロールを設けて、第２の主面２１ｂと該ヒートロールとを接触させてもよい。また第１の負極合材層２２ａの乾燥を十分なものとするため、Ｃロール９３より後のパスライン上において乾燥炉（図示せず）を設けてもよい。
【００４１】
〔第２の配置工程（Ｓ１０６）〕
第２の配置工程（Ｓ１０６）では、銅箔２１の第２の主面２１ｂ上に第２の負極合材層２２ｂが配置される。第２の負極合材層２２ｂは、前述した第１の負極合材層２２ａと同様にして作製され、第１の配置工程（Ｓ１０４）と同様にして、第２の主面２１ｂ上に配置することができる。ただし、第２の負極合材層２２ｂを配置する際には、図２に示されるＣロール９３は加熱しないことが望ましい。第２の配置工程（Ｓ１０６）において、Ｃロール９３と接触することになる第１の負極合材層２２ａに、熱ダメージを与えないためである。この工程では、第１の負極合材層２２ａと同様に、乾燥炉を用いて第２の負極合材層２２ｂを乾燥してもよい。
【００４２】
その後、第１の負極合材層２２ａおよび第２の負極合材層２２ｂと、銅箔２１との一体物を所定の厚さに圧延し、所定の寸法に切断することにより、図４に示される負極２０が得られる。
【００４３】
〔非水電解質二次電池用負極〕
図４に示されるように負極２０は、長尺帯状のシート部材である。負極２０は、第１の主面２１ａと、第１の主面２１ａと反対側の第２の主面２１ｂとを有する銅箔２１と、第１の主面２１ａ上に形成された第１の負極合材層２２ａと、第２の主面２１ｂ上に形成された第２の負極合材層２２ｂとを含む。また負極２０は、銅箔２１が露出した露出部Ｅｐを有する。後述するように、露出部Ｅｐは集電のために設けられている。
【００４４】
図５は、負極２０の概略断面図である。図５に示されるように、負極２０は、銅箔２１と、銅箔２１の第１の主面２１ａ上に形成された第１の負極合材層２２ａとを含む。第１の負極合材層２２ａは、造粒体から構成された負極合材層であり、複数の造粒粒子４ａを含む。造粒粒子４ａは負極活物質１、増粘材（図示せず）および結着材３を含む。ここで図５では省略しているが、第１の主面２１ａと反対側の第２の主面２１ｂには、第１の負極合材層２２ａと同様の構成を有する第２の負極合材層２２ｂが形成されている。
【００４５】
図中の矢印ＡＲ１は、負極活物質１の膨張収縮方向を示し、矢印ＡＲ２は銅箔２１の伸縮方向を示している。前述のように銅箔２１には、軟化処理が施されているため、銅箔２１は負極活物質１の膨張収縮に追随することができる。このため負極活物質１の膨張収縮が大きくなるハイレート充放電サイクル等においても、第１の負極合材層２２ａと銅箔２１との剥離が抑制される。
【００４６】
第１の負極合材層２２ａおよび第２の負極合材層２２ｂは、造粒体から構成された負極合材層であり、形成過程においてバインダーマイグレーションが抑制されている。そのため、これらの負極合材層では、結着材３が厚さ方向に偏りなく分布している。よって表層における抵抗上昇、および負極合材層と銅箔との剥離が抑制される。
【００４７】
図６は、参考例に係る負極の構成の一例を示す概略断面図である。図６に示される負極では、銅箔１２１が軟化されておらず、負極合材層１２２は塗料から形成されたものである。この負極ではバインダーマイグレーションによって結着材３が、負極合材層１２２の表層に偏析している。そのためＬｉ+の移動が阻害され、抵抗が高い。また銅箔１２１が硬く、負極活物質１の膨張収縮に追随できないために、負極合材層１２２と銅箔１２１とが部分的に剥離して、空隙１２２ｙが生じている。さらに銅箔１２１ａが伸びないために、銅箔１２１に微小なクラック１２１ｘ等が生じる場合もある。これらにより、この負極ではサイクル耐久性が低下する。
【００４８】
〔マイグレーション指数（ＭＩ）〕
ここで負極合材層の厚さ方向における結着材の分布は、たとえばマイグレーション指数（Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）によって評価することができる。
【００４９】
ＭＩは、負極の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析することにより、算出することができる。測定手順は次のとおりである。先ず負極から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）等を用いて断面の清浄化を行う。次に所定の元素また化合物で結着材を修飾する。たとえば、ＳＢＲのように炭素−炭素二重結合を含む結着材の場合には、臭素（Ｂｒ）等で当該二重結合を修飾することができる。結着材を修飾した後、該断面をＳＥＭ−ＥＤＸで面分析してＢｒのマッピングを行う。このとき、該断面を厚さ方向に２等分し、銅箔側を第１領域、負極合材層の表面側を第２領域とする。そして第２領域におけるＢｒの検出強度の積算値を、第１領域におけるＢｒの検出強度の積算値で除することにより、ＭＩを算出することができる。結着材が均一に分布していれば、ＭＩは１．０に近い値となる。
【００５０】
本実施形態では、負極合材層を造粒体から形成していることから、ＭＩは０．７以上１．２以下の範囲に収まる。これに対して、塗料（ペースト）から形成された負極合材層では、ＭＩは１．５を超える値となる。
【００５１】
〔第２実施形態〕
第２実施形態は、第１実施形態（非水電解質二次電池用負極の製造方法）を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。図７は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図７に示されるように、当該製造方法は、負極作製工程（Ｓ１００）、正極作製工程（Ｓ２００）、電極群作製工程（Ｓ３００）、組立工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。このなかで負極作製工程（Ｓ１００）が、第１実施形態として説明した非水電解質二次電池用負極の製造方法に相当する。以下では、負極作製工程（Ｓ１００）以外の工程について説明する。
【００５２】
〔正極作製工程（Ｓ２００）〕
正極作製工程（Ｓ２００）では、図８に示される正極１０が作製される。図８に示されるように正極１０は、長尺帯状のシート部材であり、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に形成された正極合材層１２を含む。また正極１０は、正極集電箔１１が露出した露出部Ｅｐを有する。露出部Ｅｐは集電のために設けられている。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。
【００５３】
正極１０は、たとえば次のようにして作製することができる。すなわち正極活物質、導電材および結着材を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極塗料を得、ダイコータ等を用いて正極塗料を、正極集電箔１１上の所定の位置に塗工、乾燥して正極合材層１２を形成すればよい。さらにロール圧延機等を用いて正極合材層１２の厚さを調整してもよい。
【００５４】
正極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の正極活物質として機能し得るものであればよい。たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ4等を使用することができる。正極塗料の固形分において正極活物質が占める割合は、たとえば８０〜９８質量％程度である。
【００５５】
導電材には、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等を使用することができる。正極塗料の固形分において導電材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ等を使用することができる。正極塗料の固形分において結着材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。
【００５６】
〔電極群作製工程（Ｓ３００）〕
電極群作製工程（Ｓ３００）では、電極群８０が作製される。図９は、電極群８０の作製過程を図解する概略図である。図９に示されるように、電極群８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向配置させ、これらを各部材の長手方向に沿って巻回することにより作製される。このとき正極１０および負極２０の露出部Ｅｐは、巻回軸ＡＷ上の両端部に配置される。電極群８０は、楕円状に巻回した後、扁平状に加圧成形してもよい。
【００５７】
ここでセパレータ４０には、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好適である。たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００５８】
またセパレータ４０は、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。かかる耐熱層は、次のようにして形成することができる。
【００５９】
先ず、無機フィラー、増粘材および結着材を溶媒中で混練して、耐熱層となるべきペーストを得る。このとき増粘材には、たとえばＣＭＣ等を用いることができ、結着材には、たとえばアクリル樹脂等を用いることができる。混練には、たとえばクレアミックス（エム・テクニック社製）のような超音波分散機を使用することができる。次いで、ペーストをＰＥ、ＰＰ等の微多孔膜上に塗工して、これを乾燥することにより、耐熱層を有するセパレータを製造することができる。塗工方式は、グラビア方式とするとよい。
【００６０】
〔組立工程（Ｓ４００）〕
組立工程（Ｓ４００）では、先ず図１０および図１１に示される角形筐体５０が準備される。角形筐体５０は、有底角形のケース５２と蓋５４とから構成されている。角形筐体５０の材質は、たとえばＡｌ合金である。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。
【００６１】
図１１に示されるように電極群８０の正極１０側の露出部Ｅｐは、正極端子７０と電気的に接続される。同様に、負極２０側の露出部Ｅｐは、負極端子７２と電気的に接続される。その後、電極群８０がケース５２に挿入され、ケース５２と蓋５４とがレーザ溶接によって接合される。
【００６２】
〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程（Ｓ５００）では、角形筐体５０内に電解液（図示せず）が注入され、電極群８０に電解液が含浸される。電解液は、たとえば角形筐体５０に設けられた注液孔（図示せず）から注入される。注入後、注液孔は所定の封止手段（たとえばネジ）によって封止される。
【００６３】
電解液（電解質溶液）は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩（支持塩）を溶解させることにより準備される。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。
【００６４】
Ｌｉ塩には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等を使用することができる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、特に限定されないが、サイクル耐久性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。なお本実施形態では、電解液に代えてゲル状の電解質を用いることもできる。
【００６５】
以上のようにして、図１０に示される電池１００が製造される。電池１００は、第１実施形態により製造された負極２０を備えることから、サイクル耐久性に優れる。特に電池１００は、ハイレート充放電を必要とする用途（たとえば車載用途）において、優れたサイクル耐久性を示すことができる。
【００６６】
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されず、円筒形電池、ラミネート電池等にも適用することができる。また電極群も巻回式の電極群に限定されず、積層式（「スタック式」ともいう）の電極群としてもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
〔非水電解質二次電池用負極の作製〕
以下のようにして、非水電解質二次電池用負極である試料Ａ１〜Ａ１１、ならびに試料Ｂ１〜Ｂ１５を作製した。ここでは試料Ａ１〜Ａ１１が実施例に相当し、試料Ｂ１〜Ｂ１５が比較例に相当する。
【００６９】
〔試料Ａ１〕
１．準備工程（Ｓ１０１）
第１の主面２１ａと、第１の主面２１ａと反対側の第２の主面２１ｂとを有する銅箔２１（厚さ１０μｍ）を準備した。
【００７０】
２．造粒工程（Ｓ１０２）
先ず以下の材料を準備した
負極活物質：黒鉛粉末
増粘材    ：ＣＭＣ
結着材    ：ＳＢＲ
溶媒      ：水。
【００７１】
負極活物質、増粘材および結着材の質量比が、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１になるように配合し、水とともにハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に投入した。同装置において、アジテータ羽根の回転数を３００ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転数を１２００ｒｐｍに設定して、所定時間混合した。これにより、固形分比率が７１質量％である粘土状の混合体を得た。この粘土状の混合体を、直径１ｍｍの円形ダイス孔を有するインライン式円筒造粒機（株式会社アーステクニカ製）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍに設定して押出し造粒を行った。これにより複数の造粒粒子４ａ（直径ｄ：１ｍｍ、高さｈ：１．５ｍｍ）からなる造粒体を得た。
【００７２】
３．成形工程（Ｓ１０３）〜銅箔軟化工程（Ｓ１０５）
図２に示す成形転写装置９０を準備した。Ｃロール９３は、温度調整が可能なヒートロールとした。Ｃロール９３の温度を２００℃に設定し、銅箔２１（第２の主面２１ｂ）との接触時間が１０秒となるようにＣロール９３の回転速度を調整した。
【００７３】
図２に示されるように、造粒体４をＡロール９１とＢロール９２との隙間で圧縮成形することにより、第１の負極合材層２２ａを得、続いてＢロール９２とＣロール９３との隙間において、第１の負極合材層２２ａを第１の主面２１ａに圧着した。同時に、Ｃロール９３と第２の主面２１ｂとを接触させることにより、銅箔２１の軟化処理を行った。その後さらに、乾燥炉を通過させ第１の負極合材層２２ａを乾燥した。
【００７４】
４．第２の配置工程（Ｓ１０６）
Ｃロール９３が加熱されていない成形転写装置を用いて、第１の負極合材層２２ａと同様にして第２の負極合材層２２ｂを得、第２の主面２１ｂに第２の負極合材層２２ｂを圧着した。第２の負極合材層２２ｂを乾燥した後、第１の負極合材層２２ａおよび第２の負極合材層２２ｂを所定の厚さに圧縮し、全体を所定の寸法に切断して、試料Ａ１に係る負極２０を得た。ここで負極の寸法等の各試料に共通する仕様については、後述する「非水電解質二次電池の作製」に記している。
【００７５】
〔試料Ａ２〜Ａ１１〕
表１に示すように、Ｃロール（ヒートロール）の温度、およびＣロールと銅箔との接触時間を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ２〜Ａ１１を得た。以下の説明では、試料Ａ１〜Ａ１１を試料群Ｇ１とも記す。
【００７６】
【表１】
2016100117.tif 000003
【００７７】
〔試料Ｂ１〜Ｂ１１〕
試料Ｂ１〜Ｂ１１では、負極活物質等を混合する際の水（溶媒）を増量して、固形分比率を５０質量％まで下げて、ペースト（塗料）を作製した。ダイコータを用いて、ペーストを銅箔の一方の主面に塗工しつつ、銅箔の他方の主面を表１に示す条件でヒートロールに接触させた。その後、他方の主面にダイコータを用いてペーストを塗工した。これら以外は試料Ａ１と同様にして、試料Ｂ１〜Ｂ１１を得た。以下の説明では、試料Ｂ１〜Ｂ１１を試料群Ｇ２とも記す。
【００７８】
〔試料Ｂ１２およびＢ１３〕
ヒートロールを使用しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして負極を得た後、電気炉を用いて、当該負極を表１に示す条件で熱処理して試料Ｂ１２を得た。
【００７９】
ヒートロールを使用しないことを除いては、試料Ｂ１と同様にして負極を得た後、電気炉を用いて、当該負極を表１に示す条件で熱処理して試料Ｂ１３を得た。以下の説明では、試料Ｂ１２およびＢ１３を試料群Ｇ３とも記す。
【００８０】
〔試料Ｂ１４およびＢ１５〕
ヒートロールを使用しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１４を得た。またヒートロールを使用しないことを除いては、試料Ｂ１と同様にして試料Ｂ１５を得た。以下の説明では、試料Ｂ１４およびＢ１５を試料群Ｇ４とも記す。
【００８１】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記の各試料を用いて、定格容量が４．０Ａｈである評価用電池を作製した。評価用電池における各部材の仕様を以下に列記する。
【００８２】
１．正極（図８を参照）
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：ＡＢ
結着材    ：ＰＶＤＦ
配合比    ：［正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２（質量比）］
正極集電箔：厚さ１５μｍのＡｌ箔
寸法Ｌ１０：３０００ｍｍ
寸法Ｗ１１：２０ｍｍ
寸法Ｗ１２：９４ｍｍ
厚さ      ：７０μｍ。
【００８３】
２．負極（図４を参照）
負極活物質：黒鉛
増粘材    ：ＣＭＣ
結着材    ：ＳＢＲ
配合比    ：［負極活物質：導電材：結着材＝９８：１：１（質量比）］
負極集電箔：厚さ１０μｍのＣｕ箔
寸法Ｌ２０：３３００ｍｍ
寸法Ｗ２１：１７ｍｍ
寸法Ｗ２２：１００ｍｍ
厚さ      ：８０μｍ。
【００８４】
３．セパレータ
基材      ：ＰＰおよびＰＥの微多孔膜がＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順に積層されたもの
基材厚さ  ：２０μｍ
耐熱層組成：［アルミナ粒子：アクリル樹脂＝９６：４（質量比）］
耐熱層厚さ：５μｍ
耐熱層の配置：負極側。
【００８５】
４．電極群（図１１参照）
寸法Ｗ８０：１３０ｍｍ
寸法Ｈ８０：５０ｍｍ。
【００８６】
５．電解液
Ｌｉ塩  ：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒    ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
液量    ：４５ｇ。
【００８７】
〔評価〕
以下のようにして各試料ならびに各電池の評価を行った。
【００８８】
１．初期容量
２５℃環境において、４Ａの定電流で４．１Ｖまで充電した後、４Ａの定電流で３．０Ｖまで放電して初期容量（放電容量）を測定した。
【００８９】
２．サイクル耐久性
次の条件の充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを２０００サイクル実行した
充電条件：電流値２０Ａ、カット電圧４．１Ｖ
放電条件：電流値２０Ａ、カット電圧３．０Ｖ
２０００サイクル後、初期容量と同様にしてサイクル後容量を測定し、該サイクル後容量を初期容量で除することにより、サイクル後容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００９０】
３．銅箔の破断伸び
２０００サイクル後、３．０Ｖの状態で電池を解体して負極を回収した。次いで粘着テープを用いて負極から負極合材層を剥離し、銅箔を回収した。銅箔から長さ６０ｍｍ×幅１５ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。この試験片を、引張試験機の固定治具（チャック）に緩み、歪みがないようにセットした。２標点間の距離を２０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／ｍｉｎに設定して、試験片をその長手方向に引っ張り、該試験片に荷重がかかり始めた時点での標点間距離をＸ０、該試験片が破断して荷重が開放された時点での標点間距離をＸ１とし、下記式（ｉ）：
（破断伸び）＝｛（Ｘ１−Ｘ０）÷Ｘ０｝×１００・・・（ｉ）
より、破断伸びを算出した。結果を表１に示す。
【００９１】
４．負極合材層のマイグレーション指数（ＭＩ）
２０００サイクル後、３．０Ｖの状態で電池を解体して負極を回収した。Ｂｒを用いてＳＢＲを修飾し、前述の方法に従って負極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析することにより、ＭＩを算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
５．負極合材層のＣＭＣ残存量
２０００サイクル後、３．０Ｖの状態で電池を解体して負極を回収した。負極から負極合材層を削り落とし、負極合材を回収した。この負極合材を試験試料として、熱重量測定（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）を行った。前述のように本実験では、各負極に増粘材としてＣＭＣが含まれている。ＣＭＣは１９０℃付近で炭化（燃焼）することが知られている。そこで測定温度範囲は室温から２５０℃の範囲とし、負極合材の質量に対するＣＭＣの質量減少率、すなわちＣＭＣ残存量を算出した。結果を表１に示す。この実験では、ＣＭＣの炭化が進行していれば、ＣＭＣ残存量は小さい値となる。
【００９３】
〔結果と考察〕
１．銅箔の軟化について
図１２は、表１に示すデータを基に、銅箔軟化工程における温度および時間と、銅箔の破断伸びとの関係をプロットしたグラフである。図１２より、銅箔の軟化は２００℃付近から始まることが分かる。よって銅箔の再結晶温度は２００℃未満の温度であると考えられる。図１２に示されるように、銅箔の破断伸びは２００℃付近から急激に増加し、２５０℃以降は一次関数的に増加している。この結果から処理効率を考慮すると、ロール温度は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であるといえる。
【００９４】
銅箔の破断伸びは熱処理時間が長くなるほど増加する。しかし負極合材層への熱ダメージおよび生産性を考慮すると、熱処理時間は短いほど望ましい。図１２から、電気炉を使用し２５０℃で１８００秒間熱処理した試料の破断伸びは、１４．５〜１５％程度である。これに対して、ヒートロールを使用し、ロール温度を３５０℃とした試料では、１０秒程度で、１４％以上の破断伸びが実現できている。この結果から、銅箔にヒートロールを接触させる方法を採用することにより、熱処理時間を大幅に短縮できるといえる。今回の実験では、ヒートロールを採用することにより、１秒以上１０秒以下の範囲で、十分な破断伸びを確保することができた。
【００９５】
２．銅箔の軟化とサイクル耐久性との関係
図１３は、表１に示すデータを基に、銅箔軟化工程における温度および時間と、サイクル後容量維持率との関係をプロットしたグラフである。図１３より、銅箔軟化工程を経ていない試料群Ｇ４に比し、銅箔軟化処理を経た試料群Ｇ１（実施例）および試料群Ｇ２は容量維持率が上昇している。さらに銅箔軟化工程におけるロール温度が２００℃から２５０℃に上昇すると、容量維持率が大幅に上昇している。この温度帯は、前述した破断伸びが急激に増加する温度帯と略一致している。したがって、銅箔を軟化させたことにより、サイクル耐久性が向上したことが強く示唆される。
【００９６】
図１２および図１３より、容量維持率が大幅に上昇する領域において、銅箔の破断伸びは１０％以上１５％以下である。よって銅箔軟化工程を経た後において、銅箔の破断伸びが１０％以上１５％以下になるように、銅箔軟化工程の条件を調整することが好ましいといえる。銅箔軟化工程を経た後の銅箔の破断伸びは、より好ましくは１０．５％以上１４．２％以下であり、特に好ましくは、１１％以上１３．８％以下である。
【００９７】
３．マイグレーション指数
さらに造粒体から形成された負極合材層を備える試料群Ｇ１（実施例）は、ペーストから形成された負極合材層を備える試料群Ｇ２に比し、容量維持率が顕著に向上している。この理由は、マイグレーション指数（ＭＩ）によって説明できる。表１に示すように、試料群Ｇ２ではＭＩが２．０前後であるのに対し、試料群Ｇ１ではＭＩは１．０前後となっている。すなわち試料群Ｇ２では、負極合材層の厚さ方向において結着材が表層側に偏析しており、これにより負極合材層と銅箔との剥離、ならびに表層での抵抗上昇が引き起こされている。他方、試料群Ｇ１では、負極合材層の厚さ方向に結着材が略均等に分布しており、負極合材層と銅箔との剥離、ならびに表層での抵抗上昇が抑制されているものと考えられる。
【００９８】
４．ＣＭＣの炭化
試料群Ｇ３は、長時間に亘って熱処理されており、銅箔の破断伸びが最も大きい試料群である。しかし容量維持率は、未処理の試料群Ｇ４よりも低い結果となった。この理由は、増粘材（ＣＭＣ）の炭化によって説明できる。すなわち表１に示すように、試料群Ｇ３では、長時間に亘って熱処理されたために、ＣＭＣが炭化して、ＣＭＣ残存量が低くなっている。そのため抵抗が増加し、容量維持率が低くなったものと考えられる。
【００９９】
表１より、銅箔軟化工程におけるロール温度を４００℃、接触時間を１秒とした試料Ａ１１は、試料群Ｇ１に属するその他の実施例に比して、ＣＭＣの炭化が進行しており、容量維持率も低い傾向にある。よって銅箔軟化工程におけるロール温度は、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下であるといえる。
【０１００】
以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０１】
１  負極活物質、２  増粘材、３  結着材、４  造粒体、４ａ  造粒粒子、１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、２０  負極、２１  銅箔、２１ａ  第１の主面、２１ｂ  第２の主面、２２ａ  第１の負極合材層、２２ｂ  第２の負極合材層、４０  セパレータ、５０  角形筐体、５２  ケース、５４  蓋、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極群、９０  成形転写装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９４  仕切り部材、９５  フィーダ、１００  電池、１２１  銅箔、１２１ｘ  クラック、１２２  負極合材層、１２２ｙ  空隙、ＡＲ１，ＡＲ２  矢印、ＡＷ  巻回軸、Ｅｐ  露出部、Ｈ８０，Ｌ１０，Ｌ２０，Ｗ１１，Ｗ１２，Ｗ２１，Ｗ２２，Ｗ８０  寸法、ｄ  直径、ｈ  高さ。
【図１】
2016100117.tif 000004
【図２】
2016100117.tif 000005
【図３】
2016100117.tif 000006
【図４】
2016100117.tif 000007
【図５】
2016100117.tif 000008
【図６】
2016100117.tif 000009
【図７】
2016100117.tif 000010
【図８】
2016100117.tif 000011
【図９】
2016100117.tif 000012
【図１１】
2016100117.tif 000013
【図１２】
2016100117.tif 000014
【図１３】
2016100117.tif 000015
【図１０】
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