(57)【要約】【課題】過酷な条件下であっても、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性を向上できる溶剤系塗料組成物を提供する。【解決手段】コロイド状シリカをジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物でシリル化することによって得られるオルガノシリカと、溶剤系塗料と、を含有する溶剤系塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状シリカをジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物でシリル化することによって得られるオルガノシリカと、溶剤系塗料と、を含有する溶剤系塗料組成物。
【請求項２】
前記オルガノシリカは、コロイド状シリカを、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランおよびトリメチルプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種でシリル化することによって得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記オルガノシリカの含有量（固形分換算）が、前記組成物１００重量部に対して、３〜３０重量部である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記溶剤系塗料がポリウレタン樹脂系塗料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
基材、および前記基材上に形成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて形成される塗膜を有する、塗装物品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物をグラビアコート法、スプレー塗布法、ナイフコート法、アプリケート法またはペーストレザー法により基材に塗布して、塗膜を前記基材上に形成することを有する、塗装物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤系塗料組成物、ならびに当該塗料組成物を用いてなる塗装物品およびその製造方法に関する。特に本発明は、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性に優れる塗料組成物、ならびに当該塗料組成物を用いてなる塗装物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本革、合成皮革等は、その触感や風合いの良さにより、家庭、自動車、車両、船舶等のシート、ソファなどの内装品、靴、バッグ、手袋、スカート、パンツ等の服飾品など、様々な用途に広範に使用されている。これらの物品の多くは、頻繁に人の手に触れられ、また、ほこりや砂などにさらされる。このため、これらの物品の表面には、皮脂、タンパク質、カーボン、ほこり、砂などの汚れが多く付着する。したがって、これらの汚れの付着を防止する技術や、汚れが付着したとしてもその汚れを容易に除去することができる技術が求められている。
【０００３】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ホスホリルコリン類似基含有重合体を塗料に使用することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の防汚塗料組成物を用いることにより、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性、汚れ除去性、および防汚耐久性を向上できる。しかしながら、特許文献１に記載の防汚塗料組成物では、特に溶剤系塗料では過酷な条件での防汚性が十分でない。このため、特に溶剤系塗料を用いた場合の過酷な条件での防汚性のより改善が求められていた。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、過酷な条件下であっても、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性を向上できる溶剤系塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、耐久性（特に耐摩耗性、耐熱性）を向上できる溶剤系塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の化合物でシリル化処理されたオルガノシリカを防汚性付与剤として溶剤系塗料に使用することによって、上記課題を解決できることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００９】
オルガノシリカがその疎水性により溶剤系塗料との相溶性及びその親水性により皮脂汚れとの馴染みにくさを発揮するため、本発明の溶剤系塗料組成物は皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく防汚性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の溶剤系塗料組成物は、（ａ）コロイド状シリカをジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物でシリル化することによって得られるオルガノシリカ、および（ｂ）溶剤系塗料を含有する。なお、本明細書において、溶剤系塗料組成物を単に「本発明の塗料組成物」とも称する。また、本明細書において、コロイド状シリカをジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物でシリル化することによって得られるオルガノシリカを単に「本発明に係るオルガノシリカ」または「オルガノシリカ」とも称する。さらに、本明細書において、「ジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物」を一括して「シリル化化合物」とも称する。
【００１１】
溶剤系塗料は水系塗料に比べて耐久性に優れる。一方、上記特許文献１に記載の防汚塗料組成物に防汚性付与剤として含まれるホスホリルコリン類似基含有重合体は、高親水性である。溶剤系塗料にこのホスホリルコリン類似基含有重合体を混合して塗料組成物を調製する場合には、ホスホリルコリン類似基含有重合体の塗料への分散性が低い。このため、ホスホリルコリン類似基含有重合体の効果が過酷な条件（例えば、凹凸に入り込んだ皮脂等の汚れ）下では必ずしも十分な防汚性（汚れ除去性）が発揮できない場合がある。また、ホスホリルコリン類似基含有重合体が均一に溶剤系塗料に分散しきれない場合には、耐久性も十分でなく、汚れを落とすために、タオル等で何回も拭き取っていくと、塗膜が摩耗して防汚性が低下してしまう場合もある。さらに、ホスホリルコリン類似基含有重合体は溶剤系塗料では分散性が低いため、溶剤系塗料と混合する際に十分攪拌する必要や溶剤系塗料に添加した後短時間で基材に塗布する必要がある。
【００１２】
これに対して、本発明は、防汚性付与剤としてオルガノシリカを溶剤系塗料に使用することを特徴とする。これにより、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性（汚れ除去性）を向上できる。上記効果を奏するメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。なお、下記メカニズムは推測であり、本発明は下記メカニズムによって限定されない。詳細には、本発明に係るオルガノシリカは、シリカ粒子表面のシラノール基が部分的にジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物でシリル化されてなる。例えば、シリカ粒子がモノアルコキシラン化合物でシリル化されてなる場合には、本発明に係るオルガノシリカ表面は下記構造となる。
【００１３】
【化１】
2016222815.tif 000002
【００１４】
上記構造に示されるように、本発明に係るオルガノシリカは、シリカ由来の親水性部分（上記構造中の、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ部分））に加えて、シリル化化合物でシリル化された疎水性部分（上記構造中の、Ｓｉ−Ｏ（Ｒ）３部分）を有する。このうち、疎水性部分の存在により、溶剤系塗料との相溶性を発揮し、疎水性の溶剤系塗料における分散性を向上して、このような溶剤系塗料中で安定してかつ均一に分散できる。ゆえに、本発明の溶剤系塗料組成物を用いて形成された塗膜または当該塗膜を有する塗装物品は、防汚性（汚れ除去性）及び耐久性（耐摩耗性、耐熱性など）を向上できる。また、本発明に係るオルガノシリカは溶剤系塗料中で良好で安定した分散性を示す（貯蔵安定性に優れる）ため、溶剤系塗料に添加した直後に基材に塗布する必要がなく、産業上の有用性が高い。一方、親水性部分の存在により、オルガノシリカは親水性をも発揮する。このため、基材（例えば、皮革）の凹凸部に入り込んだ汚れ（例えば、皮脂）を水拭きすると、水がシラノール基と汚れとの間に容易に入るため、汚れを容易にかつ迅速に除去できる。ゆえに、本発明の溶剤系塗料組成物を用いて形成された塗膜または当該塗膜を有する塗装物品は、防汚性（汚れ除去性）をさらに向上できる。また、本発明の塗料組成物によれば、素材表面の塗膜は親水性を示すため、素材本来のしっとりとした触感を維持できる。ゆえに、本発明の溶剤系塗料組成物を用いて形成された塗膜または当該塗膜を有する塗装物品は、素材本来の触感を長期にわたって持続し、素材本来の触感・風合いを達成できる。
【００１５】
したがって、本発明の溶剤系塗料組成物を用いて形成された塗膜または当該塗膜を有する塗装物品は、高い防汚性（汚れ除去性）、耐久性（特に耐摩耗性、耐熱性）、および触感・風合い維持能を発揮できる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含む「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１７】
（オルガノシリカ）
本発明の溶剤系塗料組成物は、オルガノシリカを防汚性付与剤として必須に含む。本発明に係るオルガノシリカは、コロイド状シリカをジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物（シリル化化合物）でシリル化することによって得られる。本発明に係るオルガノシリカは、上記シリル化によって、シリカ粒子表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が部分的にシリル化化合物でシリル化され、親水性部分および疎水性部分を有する。上述したように、上記疎水性部分によって、溶剤系塗料との相溶性を発揮し、疎水性の溶剤系塗料における分散性が向上する。このような溶剤系塗料での安定かつ均一な分散性により、防汚性（汚れ除去性）及び耐久性（耐摩耗性、耐熱性など）を向上できる。また、上記親水性部分によって、水が基材（例えば、皮革）の凹凸部に入り込んだ汚れ（例えば、皮脂）に対しても親水性部分（シラノール基）と汚れとの間に入る。ゆえに、水拭きで汚れを容易にかつ迅速に除去できる。
【００１８】
ここで、ジシロキサン化合物は、式：（Ｒ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３で示される化合物であり、コロイド状シリカのシリル化剤として作用する。上記式において、Ｒは、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基を表す。この際、各Ｒは、同じであってもまたは異なるものであってもよい。上記アルキル基は、炭素原子数１〜２４の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基などが挙げられる。また、上記アルケニル基は、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。なお、上記置換基Ｒ（アルキル基、アルケニル基、アリール基）は、一部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されてもよい。これらのうち、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基、フェニル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
本発明で使用できるジシロキサン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサイソプロピルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらのうち、コロイド状シリカの凝集抑制効果、コロイド状シリカとの反応性などを考慮すると、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【００２０】
また、モノアルコキシラン化合物は、式：（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｏ−Ｒ”で示される化合物であり、コロイド状シリカのシリル化剤として作用する。ここで、Ｒ’は、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、またはアリール基を表す。この際、各Ｒ’は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。置換基Ｒ’の具体例は、上記ジシロキサン化合物での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、Ｒ’は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基、フェニル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ”は、炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数２〜５のアシル基を表す。上記炭素原子数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である。また、上記アシル基は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基またはブチルカルボニル基である。これらのうち、Ｒ”は、アセチル基が好ましい。
【００２１】
本発明で使用できるモノアルコキシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、コロイド状シリカの凝集抑制効果、コロイド状シリカとの反応性などを考慮すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランおよびトリメチルプロポキシシランが好ましい。
【００２２】
すなわち、オルガノシリカは、コロイド状シリカを、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランおよびトリメチルプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種でシリル化することによって得られることが好ましい。
【００２３】
なお、上記ジシロキサン化合物およびモノアルコキシラン化合物は、それぞれ、１種を単独で使用しても、または２種以上の混合物の形態で使用してもよい。また、上記ジシロキサン化合物およびモノアルコキシラン化合物は、それぞれの１種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明に係るオルガノシリカは、コロイド状シリカを上記ジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシラン化合物（シリル化化合物）でシリル化することによって、製造される。ここで、コロイド状シリカは、特に制限されないが、コロイド状シリカとの反応性がより向上できるとの観点から、酸性タイプのシリカゾルであることが好ましい。コロイド状シリカとして酸性タイプのシリカゾルを使用する場合のｐＨは、特に制限されないが、通常、１以上７未満である。コロイド状シリカとの反応性をより向上させるという効果などを考慮すると、コロイド状シリカのｐＨは、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜４である。なお、本明細書において、コロイド状シリカ（シリカゾル）のｐＨは、等重量の純水を混合して、ガラス電極法にて測定した値を採用する。
【００２５】
酸性タイプのシリカゾルの製造方法は特に制限されず、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適応できる。例えば、アルカリ性シリカゾルから、イオン交換等により遊離の陽イオン（例えば、Ｎａ）を除去する方法；イオン交換したシリカゾルに、硫酸等の酸を添加する方法などが挙げられる。または、市販の酸性タイプのシリカゾルを使用してもよい。市販の酸性タイプのシリカゾルとしては、スノーテックス（登録商標）ＡＫ−Ｌ（ｐＨ：４．０〜６．０）、ＯＹＬ（ｐＨ：２．０〜４．０）、ＡＫ−ＹＬ（ｐＨ：４．０〜６．０）、ＰＳ−ＳＯ（ｐＨ：１．５〜３．５）、ＰＳ−ＭＯ（ｐＨ：２．０〜５．０）、ＰＳ−Ｓ−ＡＫ（ｐＨ：３．５〜５．０）、ＯＸＳ（ｐＨ：２．０〜４．０）、ＯＳ（ｐＨ：２．０〜４．０）、Ｏ（ｐＨ：２．０〜４．０）、ＡＫ（ｐＨ：４．０〜６．０）、Ｏ−４０（ｐＨ：２．０〜４．０）、ＯＬ（ｐＨ：２．０〜４．０）、ＯＵＰ（ｐＨ：２．０〜４．０）（いずれも、日産化学工業（株）製）などがある。また、コロイド状シリカの平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましく７〜１００ｎｍ、さらにより好ましく１０〜５０ｎｍである。このような粒子径であれば、シリル化化合物と十分にかつ安定して接触（シリル化）されうる。なお、本明細書において、コロイド状シリカの平均粒子径は、下記方法に従って求める。
【００２６】
（コロイド状シリカの平均粒子径の測定方法）
少なくとも１００個のシリカ粒子について、シリカの比表面積（ＢＥＴ比表面積）Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定し、当該値から下記式基づいて粒子径［Ｄ（ｎｍ）］を求める。この粒子径の平均値を算出し、この平均値をコロイド状シリカの平均粒子径（ｎｍ）とする。
【００２７】
【数１】
2016222815.tif 000003
【００２８】
コロイド状シリカとシリル化化合物との混合比は、コロイド状シリカとシリル化化合物との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されない。具体的には、コロイド状シリカ  １００重量部に対して、シリル化化合物を、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは１０〜１５重量部の割合で混合・反応させる。または、シリル化化合物を、コロイド状シリカの比表面積１００ｍ２当たりケイ素（Ｓｉ）原子として０．０６〜１．５ミリモル、好ましくは０．３〜１ミリモルの割合で混合・反応させてもよい。このような割合であれば、シリカは十分シリル化されることができる。なお、上記シリル化化合物の添加量（コロイド状シリカ表面当たりのケイ素原子（シリル基）の結合量）は、シリカゾルを減圧下で乾燥することにより得られたシリカ粉末の炭素（Ｃ）含有量を測定することによって測定できる。また、単位面積当たりのケイ素原子（シリル基）の結合量は、シリカの比表面積（ＢＥＴ比表面積）で割ることにより算出される。なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００２９】
また、コロイド状シリカとシリル化化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。すなわち、コロイド状シリカ、シリル化化合物及び溶媒を混合（必要であればさらに撹拌）して反応混合物を調製し、得られた反応混合物についてシリル化反応を行うことが好ましい。ここで、溶媒は、特に制限されない。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、イソブタノール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、カルビトールアセテート、ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン等の疎水性溶媒などが挙げられる。上記溶媒は、１種を単独で使用しても、または２種以上の混合物の形態で使用してもよい。溶媒は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；イソプロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物、イソプロパノールとメチルエチルケトンとの混合物、イソプロパノールとメチル−ｎ−ブチルケトンとの混合物、ｎ−プロパノールとトルエンとの混合物、イソプロパノールとトルエンとの混合物等のアルコールと疎水性溶媒との混合物；水とイソプロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物、水とイソプロパノールとメチルエチルケトンとの混合物、水とイソプロパノールとメチル−ｎ−ブチルケトンとの混合物、水とｎ−プロパノールとトルエンとの混合物、水とイソプロパノールとトルエンとの混合物等の水とアルコールと疎水性溶媒との混合物であることが好ましい。アルコールと疎水性溶媒との混合物、水とアルコールと疎水性溶媒との混合物であることがより好ましく、水とアルコールと疎水性溶媒との混合物であることが特に好ましい。溶媒が２種以上の混合物である場合の混合比は、特に制限されない。例えば、溶媒がアルコールと疎水性溶媒との混合物である場合には、アルコールと疎水性溶媒との混合比［アルコール：疎水性溶媒の混合比（重量比）］は、好ましくは１：１．００〜３．００、より好ましくは１：１．２５〜１．７５である。また、溶媒が水、アルコール及び疎水性溶媒の混合物である場合には、水、アルコール及び疎水性溶媒の混合比［水：アルコール：疎水性溶媒の混合比（重量比）］は、好ましくは１：１．００〜３．００：３．００〜１２．００、より好ましくは１：１．２５〜１．７５：７．００〜７．５０である。
【００３０】
溶媒の使用量は、コロイド状シリカとシリル化化合物との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されない。具体的には、反応混合物中のコロイド状シリカの濃度［＝（コロイド状シリカの重量）×１００／（コロイド状シリカ、シリル化化合物及び溶媒の全重量）］が、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは７．０〜８．５重量％である。
【００３１】
コロイド状シリカとシリル化化合物との反応条件は、この反応が効率よく進行できる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応は、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃の温度で、好ましくは３〜１５日間、より好ましくは５〜１０日間程度、行う。上記コロイド状シリカとシリル化化合物との反応は、減圧下、加圧下、大気圧下のいずれで行ってもよいが、通常、大気圧下で行われる。また、コロイド状シリカとシリル化化合物との反応は、静置で行われても、または撹拌しながら行ってもよい。
【００３２】
また、コロイド状シリカ、シリル化化合物および溶媒の混合方法もまた、特に制限されない。例えば、コロイド状シリカ、シリル化化合物および溶媒を一括して混合する方法；コロイド状シリカおよび溶媒を予め混合した後、シリル化化合物を添加する方法；シリル化化合物および溶媒を予め混合した後、コロイド状シリカを添加する方法；コロイド状シリカ、シリル化化合物および溶媒を順次添加する方法などが挙げられる。これらのうち、コンタミネーションの観点から、コロイド状シリカおよび溶媒を予め混合した後、シリル化化合物を添加することが好ましい。
【００３３】
上記シリル化反応によって、コロイド状シリカがシリル化化合物（ジシロキサン化合物またはモノアルコキシラン化合物）でシリル化されたシリカ（シリル化シリカ）が得られる。上記にて得られたシリル化シリカを、減圧下で蒸留濃縮することにより、シリル化シリカの媒体を疎水性溶媒に置換し、疎水性溶媒を主成分として含む媒体に分散させたシリル化シリカ（オルガノシリカ）が得られる。特に上記シリル化反応を水、アルコール及び疎水性溶媒の混合中で行う場合には、このような蒸留工程により、低沸点溶媒（例えば、水、アルコール）が除去され、疎水性溶媒を溶媒の主成分として含むオルガノシリカの分散液が得られる。ここで、蒸留工程を行う場合の蒸留条件は特に制限されないが、分散液におけるオルガノシリカの濃度が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％程度になるような条件である。または、分散液中の水分濃度が０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下（下限：０重量％）程度になるような条件もまた好ましい。このような条件であれば、保存中の安定性をさらに向上できる。また、上記蒸留工程は、疎水性溶媒を添加しながら行ってもよい。この際、疎水性溶媒は、特に制限されないが、上記コロイド状シリカとシリル化化合物との反応で記載されたのと同様の疎水性溶媒が使用できる。好ましくは、上記コロイド状シリカとシリル化化合物との反応で記載されたのと同じ疎水性溶媒である。
【００３４】
（溶剤系塗料）
本発明の塗料組成物は、上記オルガノシリカに加えて、溶剤系塗料を含む。ここで、溶剤系塗料は、特に制限されず、公知の溶剤系塗料が使用できる。具体的には、アルキド樹脂系塗料、アミノアルキド樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、常温乾燥型アクリル樹脂系塗料、焼付け乾燥型アクリル樹脂系塗料、タールエポキシ型エポキシ樹脂系塗料、ワニス・エナメル型エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料（一液型ポリウレタン樹脂系塗料、多液型ポリウレタン樹脂系塗料）、不飽和ポリエステル樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料などが挙げられる。上記塗料は、公知の製造方法に従って製造しても、または市販品を使用してもよい。また、上記にて製造されたまたは市販の塗料を、必要であれば、適当な溶媒で希釈してもよい。これらのうち、親和性、相溶性等を考慮すると、ポリウレタン樹脂系塗料、ポリアクリル樹脂系塗料が好ましく、ポリウレタン樹脂系塗料がより好ましい。すなわち、本発明の特に好ましい実施形態によると、溶剤系塗料がポリウレタン樹脂系塗料である。このように、オルガノシリカと親和性の良好な塗料を使用することにより、形成される塗膜の防汚性、耐摩耗性、触感及び耐熱性の一以上の性能をより有効に向上できる。なお、ポリウレタン樹脂系塗料は、一般にポリイソシアネートとポリオール化合物との反応により塗膜を形成する塗料であり、一液型と多液型とがある。
【００３５】
溶剤系塗料とオルガノシリカとの混合比は、所望の効果（防汚性、耐摩耗性、触感または耐熱性）を達成できる割合であれば特に制限されない。本発明に係るオルガノシリカの含有量（固形分換算）が、本発明の塗料組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。オルガノシリカの含有量が下限以上であると、形成される塗膜の防汚性をさらに有効に向上できる。また、オルガノシリカの含有量が上限以下であると、耐久性（耐摩耗性、耐熱性）をさらに有効に向上できる。
【００３６】
（その他の成分）
本発明の塗料組成物は、上記オルガノシリカ及び溶剤系塗料を必須に含むが、必要であれば他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、特に制限されず、塗料組成物に一般的に使用される成分（添加剤）を同様にして使用できる。具体的には、フッ素樹脂、フッ素樹脂パウダー、シリコーンオイル等や、金属ドライヤー等の乾燥剤、リン酸塩等の分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、レベリング剤、防腐剤、防カビ剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、湿潤剤、凍結防止剤、造膜助剤、色別れ防止剤、レオロジー調整剤、各種触媒、アルミニウムキレート、チタニウムキレート等の各種金属キレート、皮張り防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。塗料組成物が上記他の成分を含む場合の他の成分の含有量は、特に制限されず、本発明による効果を損なわない範囲で適宜選択できる。通常、塗料組成物が上記他の成分を含む場合の他の成分の含有量は、塗料組成物に対して、０重量％を超え２重量％以下であり、０．１〜０．５重量％であることが好ましい。
【００３７】
（塗装物品）
上述したように、本発明の塗料組成物によれば、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、優れた防汚性を付与できる。また、本発明の塗料組成物によれば、耐久性（特に耐摩耗性、耐熱性）を向上するため、革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、優れた防汚性を長期間にわたって維持できる。したがって、本発明の塗料組成物は、汚れの付着を予防・防止することを目的として、皮革などの素材に塗布されうる。すなわち、他の態様によると、本発明は、基材、および前記基材上に形成される本発明の塗料組成物を用いて形成される塗膜を有する、塗装物品をも提供する。
【００３８】
塗装物品は、基材（被塗物）の表面（好ましくは最表面）に、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜を備える。ここで、基材（被塗物）の材質は、特に限定されない。例えば、コンクリート、モルタル、スレート等のセメント系基材；鋼材、アルミニウム、ステンレス等の金属類の金属シート；ガラス；木綿、絹、合成繊維等の布地；木材；プラスチック類の樹脂フィルム；タイル類；ＰＶＣレザーまたは合成皮革、人工皮革、天然皮革、床革、リサイクルレザー等の皮革等のあらゆる材質に適用できる。これらのうち、基材は、ＰＶＣレザー、合成皮革、人工皮革、天然皮革、床革、リサイクルレザー等の皮革、布地、フィルム、樹脂フィルム、または金属シートであることが好ましい。また、本発明の塗膜を有する塗装物品の例としては、例えば、車両用部品、家庭電化製品、建築部材、家具、食器、靴、鞄、皮革小物、皮革衣料、または手芸用原反などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、本発明の塗料組成物を用いて形成される塗膜は、皮革の触感や風合いを活かすことが可能である。ゆえに、本発明の塗料組成物を用いて形成される塗膜は、皮革（天然皮革、皮革調基材、ＰＶＣレザーまたは合成皮革）の表面に形成することがより好ましい。基材（被塗装物）である皮革は、天然皮革および皮革調基材のいずれでもよく、種々の皮革が使用できる。皮革の例としては、天然皮革、床革、人工皮革、ＰＶＣレザー、合成皮革、リサイクルレザーなどの皮革調基材を挙げることができる。天然皮革の由来動物としては、牛、羊、山羊、豚、馬、カンガルー、鹿などが挙げられる。
【００４０】
基材として天然または合成皮革を使用する本発明の塗装物品は、各種の皮革製品に加工できる。例えば、建造物の内装品；自動車のシート、ヘッドレスト、アームレスト、ステアリング、ドア内張り、天井内張り、航空機のシート、機内内張り、鉄道車両のシート、船舶のシートなどの車輌の内装品；ソファー、リビングチェアー、ダイニングチェアー、テーブルなどの皮革家具；ブーツ、パンプス、紳士ビジネスシューズ、スポーツシューズ、安全靴などの革靴；ランドセル、ハンドバッグ、ショルダーバッグ、ポーチ、ボストンバッグ、リュックサックなどの皮革鞄類；スカート、コート、パンツ、ジャケット、ライダースーツ、スキーウェア、手袋、帽子などの皮革衣料；財布、ベルト、時計バンド、手帳、馬具、ブックカバーなどの皮革小物類；および手芸用原反などに加工できる。なお、これら皮革製品の作製方法は、皮革に予め本発明の塗料組成物による塗膜を形成した後裁断縫製しても、または皮革製品の形にした後に本発明の塗料組成物による塗膜を形成してもよい。
【００４１】
本発明の塗装物品は、上記基材上に本発明の塗料組成物を含む塗膜が形成されてなる。ここで、塗膜の厚さは特に制限されず、従来と同様の厚さを採用できる。具体的には、塗膜の厚さ（乾燥後の膜厚）は、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。このような厚さであれば、基材（特に皮革）の触感や風合いは維持しつつ、優れた防汚性を付与できる。また、このような厚さであれば、高い防汚性を長期間にわたって維持できる（耐久性に優れる）。
【００４２】
ここで、基材への塗膜の形成方法（塗装物品の製造方法）は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。例えば、塗料組成物の塗布としては、スプレー塗布法、ディッピングコート法、スピンコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、フローコート法、ロールコート法、アプリケート法、ペーストレザー法、刷毛塗り、または浸漬法による塗装などが採用されうる。これらの中でも、機械化による量産性の観点から、グラビアコート法、スプレー塗布法、ナイフコート法、アプリケート法またはペーストレザー法が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、塗装物品の製造方法は、本発明の塗料組成物をグラビアコート法、スプレー塗布法、ナイフコート法、アプリケート法またはペーストレザー法により基材に塗布して、塗膜を前記基材上に形成することを有する。
【００４３】
なお、本発明の塗料組成物を調製後（即ち、オルガノシリカと溶剤系塗料を混合した後）そのまま、基材に塗布してもよい。しかし、大量生産の場合には、塗料組成物を調製後しばらく貯蔵することもある。本発明の塗料組成物によると、オルガノシリカが溶剤系塗料中で良好で安定した分散性を示す（貯蔵安定性に優れる）。このため、オルガノシリカを溶剤系塗料に添加した（塗料組成物を調製した）直後に基材に塗布する必要がなく、本発明の方法は産業上の有用性が高い。具体的には、本発明の塗料組成物は、オルガノシリカを溶剤系塗料に添加した（塗料組成物を調製した）後、少なくとも２日、特に３〜７日間は、オルガノシリカと溶剤系塗料とは分離せずに、貯蔵可能である。
【００４４】
上記したように、本発明の塗料組成物を基材に塗布した後は、乾燥することによって、基材上に塗膜が形成できる。ここで、乾燥方法は特に制限されず、公知の乾燥方法が適用できる。具体的には、２０〜１２０℃で０．５〜５分間、加熱する方法が使用できる。上記方法に加えて、溶剤系塗料の種類によっては、紫外線や電子線を照射する方法などが使用してもよい。このような場合の紫外線や電子線の照射強度は、塗膜を形成できる（溶剤系塗料が効果できる）条件であれば特に制限されず、使用する溶剤系塗料の種類によって適宜選択されうる。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４６】
合成例１：オルガノシリカゾル１の製造
まず、酸性水性シリカゾル（スノーテックス（登録商標）Ｏ、ＳｉＯ２濃度：２０重量％、ｐＨ  ３．０、平均粒子径：１２ｎｍ）４５０ｇを、ロータリーエバポレーターで２００ｇまで減圧蒸留により濃縮して、濃縮酸性水性シリカゾルを得た。次に、この濃縮酸性水性シリカゾルに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１６０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８００ｇを添加して、混合有機溶媒シリカゾル（コロイド状シリカ）を作製した。
【００４７】
さらに、この混合有機溶媒シリカゾルに、ヘキサメチルジシロキサン１０ｇ（Ｓｉ原子として０．６ミリモル／コロイド状シリカの表面積１００ｍ２）を添加・撹拌して、反応混合物を得た。この反応生成物を、室温（２５℃）で７日間静置して熟成し、シリル化処理シリカゾルを作製した。
【００４８】
最後に、このシリル化処理シリカゾルを、１００Ｔｏｒｒ（０．０１３ＭＰａ）の圧力で減圧蒸留し、総液量が３００ｍｌになるまで濃縮した。続いて、総液量が３００ｍｌで一定となるように、ＭＥＫ５００ｇを添加しながら減圧蒸留により溶媒置換して、ＭＥＫ分散疎水性オルガノシリカゾル３００ｇ（ＳｉＯ２濃度：３０重量％、２０℃における比重：１．００４、２０℃における粘度：１．１ｍＰａ・ｓ、水分：０．２重量％、ＩＰＡ濃度：０．３重量％）を得た。このようにして得られたＭＥＫ分散疎水性オルガノシリカゾルを、以下では、オルガノシリカゾル１とも称する。
【００４９】
実施例１
上記合成例１で調製したオルガノシリカゾル１を、溶剤系ポリウレタン樹脂系塗料（ポリノーバ社製、商品名：ＳＴ−１、使用溶剤：メチルエチルケトン）に、オルガノシリカゾル１の含有量が組成物の全固形分に対して０．１重量％となるように添加した。この混合物を、２０℃で５分間、攪拌・混合して、塗料組成物１を調製した。この塗料組成物１を室温（２５℃）で２日間放置した後、分散状態を目視にて観察したが、塗料組成物１ではオルガノシリカと溶剤系塗料との分離は観察されなかった。
【００５０】
上記にて得られた塗料組成物１を、基材としてのポリエステル繊維でつくったフラットリコットにナイフコート法により塗布し、８０℃で３分間加熱して、塗膜を基材上に形成した。上記塗膜形成操作を２回繰り返し、膜厚（乾燥後の膜厚）が３０μｍの塗膜を形成し、塗装物品１を得た。
【００５１】
実施例２〜７
実施例１において、組成物の全固形分に対するオルガノシリカゾル１の含有量を下記表１に示される割合に変更した以外は、実施例１に記載の操作を行い、塗料組成物２〜７を調製した。この塗料組成物２〜７を室温（２５℃）で２日間放置した後、分散状態を目視にて観察したが、塗料組成物２〜７ではオルガノシリカと溶剤系塗料との分離は観察されなかった。
【００５２】
実施例１において、塗料組成物１の代わりに、塗料組成物２〜７をそれぞれ使用した以外は、実施例１に記載の操作を行い、塗装物品２〜７を製造した。
【００５３】
比較例１
実施例１において、オルガノシリカゾル１を添加しなかった以外は、実施例１に記載の操作を行い、塗装物品８を製造した。
【００５４】
比較例２
特開２０１０−０３７３９７号公報の合成例１と同様にしてポリマー１を作製した。
【００５５】
実施例１において、オルガノシリカゾル１に代えて、上記ポリマー１を使用した以外は、実施例１に記載の操作を行い、塗料組成物９を調製した。この塗料組成物９を室温（２５℃）で放置したところ、２時間後には、塗料組成物９では、オルガノシリカと溶剤系塗料とが分離して乳白色を呈した。
【００５６】
実施例１において、塗料組成物１の代わりに、塗料組成物９を使用した以外は、実施例１に記載の操作を行い、塗装物品９を製造した。なお、本例では、塗料組成物９は調製してから１時間以内に、塗膜の形成に使用した。
【００５７】
上記実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた塗装物品１〜９について、下記方法に従って、防汚性、耐摩耗性、触感および耐熱性（黄変）を評価し、結果を下記表１に示す。
【００５８】
（防汚性の評価）
防汚性を、下記方法に従って黒ずみ洗浄試験により評価した。すなわち、まず、ＪＩＳ  Ｚ８９０１：２００６試験用粉体  １２種（カーボンブラック）、ＪＩＳ  Ｚ８９０１：２００６試験用粉体  ８種（関東ローム）を１：１の割合（重量）で混合し、混合分体を得た。この混合粉体とオレイン酸とを１：２０の割合（重量）で混合して、人工汚物を作製した。この人工汚物を、ＪＩＳ  Ｌ３１０２：１９８８で規定のＮＯ．９並綿帆布に含浸させて、これを人工汚布とした。この人工汚布（大きさ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を平面摩擦試験機に取り付けて、一定の圧力（３３０ｇ／ｃｍ２）をかけながら、塗装物品（防汚加工処理布）１〜９（実施例１〜７及び比較例１〜２）上で摺動させて「汚れ」を付着させた。ここで、前記摺動は、摺動速度１２００ｃｍ／分、摺動ストローク１０ｃｍで、３０００往復（摺動回数）行った。
【００５９】
次いで、ＪＩＳ  Ｌ４１０５：２０００  ３ａ）１号のタオルに純水を付着（質量０．０５ｇ／ｃｍ２）させたものを拭き取り布とし、平面摩耗試験機に取り付け、上記塗装物品（防汚加工処理布）１〜９の汚れ上を摺動させて上記「汚れ」を拭き取った。ここで、前記摺動は、摺動速度１２００ｃｍ／分、摺動ストローク１０ｃｍ、１０往復（摺動回数）行った。上記「汚れ」付着前の塗装物品（防汚加工処理布）を基準とし、色彩色差計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ−５１２Ｍ３）を用いて、上記「汚れ」付着前の塗装物品（防汚加工処理布）および上記「汚れ」をふき取った後の塗装物品（防汚加工処理布）の色差ΔＥ＊ａｂを測定した。
【００６０】
（耐摩耗性の評価）
平面摩耗試験機に２ｃｍ×２ｃｍに切り出した綿帆布（ＪＩＳ  Ｌ３１０２：１９８８）に規定するＮｏ．９並綿帆布を取り付けて、３３０ｇ／ｃｍ２の面圧で、往復運動をさせる。前記摺動は、摺動速度１２００ｃｍ／分、摺動ストローク７．５ｃｍで、目視により塗膜に摩耗跡を確認するまで往復運動を行い、塗膜に摩耗跡を確認するまでの回数（摺動回数）を記録した。
【００６１】
（触感の評価）
触感は、塗装物品（評価サンプル）を目視できないようにブラックボックスに入れて、６０名のパネラーにより、明らか好き（５点）、好き（４点）、どちらでもない（３点）、嫌い（２点）、明らかに嫌い（１点）とし官能評価で点数付けをし、６０名の評点の平均値（算術平均）を求めた。
【００６２】
（耐熱性（黄変）の評価）
塗装物品１〜９を１１０℃で２００時間加熱した。
【００６３】
加熱処理を施した塗装物品１〜９について、上記（防汚性の評価）に記載の方法と同様にして、上記「汚れ」付着前の塗装物品（防汚加工処理布）および上記「汚れ」をふき取った後の塗装物品（防汚加工処理布）の色差ΔＥ＊ａｂを測定した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
上記表１の結果から明らかであるように、本発明の塗料組成物１〜７を用いて形成した塗膜を有する塗料物品１〜７は、基材の触感や風合いを良好に維持しつつ防汚性に優れることが分かる。また、本発明の塗料組成物１〜７を用いて形成した塗膜を有する塗料物品１〜７は、十分な耐摩耗性及び耐熱性を発揮して、耐久性に優れる。これに対して、防汚性付与剤を使用しない比較例１の塗料組成物８を用いて形成した塗膜を有する塗料物品８は、防汚性及び触感共に劣る。また、防汚性付与剤としてホスホリルコリン類似基含有重合体（ポリマー１）を使用した比較例２の塗料組成物９を用いて形成した塗膜を有する塗料物品９は、触感は維持できるものの、防汚性に劣る。
【００６６】
また、上記表１の結果から、特にオルガノシリカの含有量（固形分換算）が塗料組成物１００重量部に対して３〜３０重量部であると、防汚性、耐久性（耐摩耗性）、触感及び耐熱性すべてをさらに向上できることが分かる。