(57)【要約】【課題】  本発明は、システムの構造を簡略化して、運転動力を低減すると共に、効率よくプロピレンを製造するプロピレン製造システム及びプロピレン製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るプロピレン製造システムは、製造原料からメタノール及びジメチルエーテルを少なくとも含有するプロピレン合成原料を合成し、該プロピレン合成原料から未反応物を前記製造原料に還流するＤＭＥ合成器を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造原料からメタノール及びジメチルエーテルを少なくとも含有するプロピレン合成原料を合成し、該プロピレン合成原料から未反応物を前記製造原料に還流するＤＭＥ合成器を備えることを特徴とするプロピレン製造システム。
【請求項２】
前記ＤＭＥ合成器が、
天然ガスを水蒸気改質して前記製造原料とする水蒸気改質器と、
前記プロピレン合成原料から未反応物を分離する気液分離器と、
前記未反応物を所定の圧力まで圧縮する圧縮機と
を備える請求項１に記載のプロピレン製造システム。
【請求項３】
前記ジメチルエーテルの合成圧力が、４０ｂａｒ以上５０ｂａｒ以下である請求項１又は２に記載のプロピレン製造システム。
【請求項４】
前記プロピレン合成原料からプロピレンを生成する触媒を充填した触媒層に対し、生成した前記プロピレンを含む粗生成物から生成水を取り出す水分離膜を近接して設けた、触媒ユニットを備えるプロピレン合成器を備え、
前記触媒ユニットが、収容管内に前記水分離膜を配置し、前記収容管内に形成される空隙に前記触媒を充填して触媒層を形成し、前記水分離膜の一方の端部から前記触媒層内の生成水を取り出すようにする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン製造システム。
【請求項５】
前記プロピレン合成器が、シェル内に前記触媒ユニットを複数配置し、形成される空隙にボイラ水を流通させてなる前記触媒層を冷却するための冷却部をさらに備える請求項４に記載のプロピレン製造システム。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のプロピレン合成器と、
前記プロピレン合成器内を外部から減圧する減圧器と、
前記プロピレン合成器から分離した生成水を凝縮する凝縮器と
を少なくとも備え、
前記凝縮水を前記製造原料に供給して再利用するプロピレン製造システム。
【請求項７】
製造原料からメタノール及びジメチルエーテルを少なくとも含有するプロピレン合成原料を合成し、該プロピレン合成原料から未反応物を前記製造原料に還流して再利用するＤＭＥ合成工程を備えることを特徴とするプロピレン製造方法。
【請求項８】
前記ＤＭＥ合成工程が、
天然ガスを水蒸気改質して製造原料とする水蒸気改質工程と、
前記プロピレン合成原料から未反応物を分離する気液分離工程と、
前記未反応物を所定の圧力まで圧縮する圧縮工程と
を備える請求項７に記載のプロピレン製造方法。
【請求項９】
前記ＤＭＥ合成工程のジメチルエーテルの合成圧力を４０ｂａｒ以上５０ｂａｒ以下とする請求項７又は８に記載のプロピレン製造方法。
【請求項１０】
触媒を充填した触媒層で前記プロピレン合成原料からプロピレンを生成し、前記触媒層に近接して設けた水分離膜を通して、生成した前記プロピレンを含む粗生成物から生成水を取り出すようにしているプロピレン合成工程を備える請求項７〜９のいずれか一項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項１１】
前記プロピレン合成工程が、シェル内に配置した円筒管状の収納管を少なくとも１以上配置し、形成される空隙に冷却水を流通させて、前記プロピレン合成原料を冷却する除熱工程をさらに備える請求項１０に記載のプロピレン製造方法。
【請求項１２】
前記プロピレン合成器内を外部から減圧する減圧工程と、
前記プロピレン合成器から分離した生成水を凝縮却する凝縮工程と
を少なくとも備え、
前記凝縮水を前記製造原料に供給して再利用することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のプロピレン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン製造システム及び製造方法に関し、特に、天然ガスから触媒の存在下でプロピレンを合成するプロピレン製造システム及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プロピレン製造プラント等の化学プラントでは、ＭＴＰ（ＭｅｔｈａｎｏｌＴｏＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）プロセスを適用した反応器によって、プロピレンを製造している。このようなプロピレン合成器では、天然ガス由来のメタノールを製造原料として、触媒の存在下でプロピレンを合成している。
【０００３】
このようなプロピレン製造システムとしては、メタノールを製造原料として、これに該メタノールから触媒の存在下で合成したジメチルエーテルとを混合してプロピレン合成原料とし、合成、さらに精留して、炭素数２〜４のオレフィン、特にプロピレンを得るシステムが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
このようなプロピレン製造システムでは、別途メタノール製造プラントで合成、蒸留したメタノールを製造原料とし、これにプロピレン製造プラントにてジメチルエーテルを合成して混合している。しかし、工程の短縮、装置の簡略化、運転動力の低減について、さらなる対応が望まれている。また、所望の転化率を得るために、中間工程で未反応物をリサイクルする回数のさらなる低減も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公報２０１１−０３１９６８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記事情に対して、本発明は、システムの構造を簡略化して、運転動力を低減すると共に、効率よくプロピレンを製造するプロピレン製造システム及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明に係るプロピレン製造システムは、製造原料からメタノール及びジメチルエーテルを少なくとも含有するプロピレン合成原料を合成し、該プロピレン合成原料から未反応物を前記製造原料に還流するＤＭＥ合成器を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、前記ＤＭＥ合成器は、天然ガスを水蒸気改質して製造原料とする水蒸気改質器と、前記プロピレン合成原料から未反応物を分離する気液分離器と、前記未反応物を所定の圧力まで圧縮する圧縮機とを備えることができる。
【０００９】
このような形態であれば、天然ガスを実質的な製造原料とし、メタノールを合成する工程とメタノールを精製する工程とを削減して、システムの構造を簡略化し、且つ、合成ガスの圧縮動力を削減できる。したがって、運転動力を削減することができる。
【００１０】
また、前記ジメチルエーテルの合成圧力は、４０ｂａｒ以上５０ｂａｒ以下であることが好適である。
【００１１】
このような範囲であれば、ジメチルエーテルの合成圧力を下げても、少ないリサイクル回数で、所望のジメチルエーテルの転化率を得るとともに、圧縮動力を削減することができる。
【００１２】
また、前記システムは、別の形態で、前記プロピレン合成原料からプロピレンを生成する触媒を充填した触媒層に対し、生成した前記プロピレンを含む粗生成物から生成水を取り出す水分離膜を近接して設けた、触媒ユニットを備えるプロピレン合成器を備え、前記触媒ユニットが、収容管内に前記水分離膜を配置し、前記収容管内に形成される空隙に前記触媒を充填して触媒層を形成し、前記水分離膜の一方の端部から前記触媒層内の生成水を取り出すようにする構成とすることができる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「生成水」とは、プロピレン合成器の触媒層内に存在する、触媒層内で生成した水はもとより、諸条件によって外部から供給された水を含む意味で用いることもある。
【００１３】
さらに、前記システムは、別の形態で前記プロピレン合成器は、シェル内に前記触媒ユニットを複数配置し、形成される空隙に冷却水を流通させてなる前記触媒層を冷却するための冷却部をさらに備えることができる。
【００１４】
このような形態であれば、触媒層の外側（シェル側）にボイラ水を通水させ、触媒層での反応熱を使ってスチームを発生させることで触媒層を除熱し、一定温度に保つことができる。同時に、生成水を系外へ取り出すことによって平衡反応をより生成物側へ進行させることができる。さらに、クエンチ式の反応器を用いることなく、本発明のプロピレン合成器にシェル・アンド・チューブ型熱交換器の構造を適用し、実機に容易に採用できる。この結果、プロピレン合成器の設備投資及び維持コストを低減することができる。
【００１５】
さらに、前記システムは、別の形態で前記プロピレン合成器と、前記プロピレン合成器内を外部から減圧する減圧器と、前記プロピレン合成器から分離した生成水を凝縮する凝縮器とを少なくとも備え、前記凝集水を前記製造原料に供給して再利用する形態とすることができる。
【００１６】
このような形態であれば、前記プロピレン製造システムと同様の効果を奏することに加え、プロピレン合成器から得られる生成水を効果的に再利用できるという利点を備える。
【００１７】
また、本発明に係るプロピレン製造方法は、製造原料からメタノール及びジメチルエーテルを少なくとも含有するプロピレン合成原料を合成し、該プロピレン合成原料から未反応物を前記製造原料に還流して再利用するＤＭＥ合成工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、システムの構造を簡略化して、運転動力を低減すると共に、効率よくプロピレンを製造するプロピレン製造システム及び製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係るプロピレン製造システムの第１実施の形態について、概要を説明する概念図である。
【図２】図２は、本発明に係るプロピレン製造方法の第１実施の形態について、概要を説明するフロー図である。
【図３】図３は、本発明に係るプロピレン製造システム及び製造方法について、効果を説明する概念図である。
【図４】図４ａは、本発明に係るプロピレン製造システムの第２実施の形態について、プロピレン合成器の概要を説明する概念図である。図４ｂは、図４ａのＡ−Ａ線による断面図である。
【図５】図５は、本発明に係るプロピレン製造システムの第２実施の形態について、概要を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るプロピレン製造システム及びプロピレン製造方法の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されない。
【００２１】
[プロピレン製造システム]（第１実施の形態）
図１に、本発明に係るプロピレン製造システムの第１実施の形態を概念的に示す。図１のプロピレン製造システム１は、図示しない水蒸気改質器及び圧縮機と、ＤＭＥ合成器２と、プロピレン合成器３と、プロピレン精留器４とを少なくとも備える。
【００２２】
ＤＭＥ合成器２に供給する製造原料は、ＤＭＥ合成器２の前流に設けた図示しない水蒸気改質器及び圧縮機を経た合成ガスである。前記水蒸気改質器は、メタン（ＣＨ４）を主に含有する天然ガスから水蒸気改質により一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成し、合成ガスとするためのものである。また、前記圧縮機は、前記水蒸気改質器の後流に設置され、前記合成ガスをメタノール（ＣＨ３ＯＨ）及びジメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ３）の合成に適した所定の圧力まで圧縮するためのものであり、出口圧力を前記圧力まで昇圧した合成ガスを製造原料としてＤＭＥ合成器２に送る。なお、本明細書にて、前記圧縮機の出口圧力は後述の圧縮機２４と同じ出口圧力であり、出口圧力は合成圧力とすることができる。
【００２３】
ＤＭＥ合成器２は、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を少なくとも含む製造原料から、下記式（１）〜（３）に従い、二元機能触媒の存在下でメタノール合成とジメチルエーテル合成とを１つの反応器で行う（以下、一段合成ともいう。）。この反応は、全体としては、主反応式（４）として表される。但し、反応が完全ではないため、ＤＭＥ合成器２では、メタノール、ジメチルエーテル、水及び未反応ガスが主に混在する混合ガスがプロピレン合成原料として生成される。
【００２４】
【化１】
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また、ＤＭＥ合成器２は、熱交換器２１と、熱交換器２２と、気液分離器２３と、圧縮機２４とを少なくとも備えている。
【００２５】
熱交換器２１は、ＤＭＥ合成器２の前流にて、製造原料と混合ガスとを熱交換するものである。これにより、製造原料がメタノール及びジメチルエーテルの合成に適した温度まで予熱されると共に、ＤＭＥ合成器２にて生成した混合ガスが冷却される。
また、熱交換器２１で冷却した混合ガスを、その後流の熱交換器２２によりさらに冷却する。これにより、混合ガス中のメタノール、ジメチルエーテル及び水が凝集され、二相流体となる。
【００２６】
気液分離器２３は、二相流体となった混合ガスから、液相のメタノール、ジメチルエーテル及び水を主に含むプロピレン合成原料と、気相の未反応ガスとを分離するためのものである。未反応ガスを分離したプロピレン合成原料は、後述の熱交換器３１を通じてプロピレン合成器３に送り、未反応ガスは、合成ガスとして再利用するために圧縮機２４に送る。
圧縮機２４は、未反応ガスを昇圧して、メタノール合成とジメチルエーテル合成に適した合成圧力とするためのものである。圧縮機２４は、出口圧力として前記圧力まで昇圧した未反応ガスを合成ガスと合流させ、熱交換器２１及びＤＭＥ合成器２に循環する。
以上のようにして、ＤＭＥ合成器２は、天然ガスを実質的な製造原料とし、メタノールとジメチルエーテルとを一段合成によりプロピレン合成原料となる混合ガスとし、また、未反応ガスを前記製造原料として再利用する。
【００２７】
ＤＭＥ合成器２に採用する二元機能触媒は、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を担体とし、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等を触媒金属として担持させた触媒である。前記担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ゼオライト、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）又はこれらの組み合わせを用いることができる。前記活性成分としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆe）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又はこれらの組み合わせを用いることができる。
また、前記合成ガスが、主成分として水素及び二酸化炭素を含有する場合、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びガリウム（Ｇａ）を含有し、さらにアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素を含有する触媒と、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含有する触媒との混合物からなることが好ましい。この場合、二酸化炭素及び水素を含有する合成ガスから、高収率及び高選択率でジメチルエーテルを合成することができる。
【００２８】
製造原料（合成ガス）の各組成の量は、ジメチルエーテルを合成可能な量であればよく、特に限定されない。より具体的には、一酸化炭素：水素の比率で１：１であることが好適である。
【００２９】
ＤＭＥ合成器２での合成圧力は、前述のＤＭＥ合成器２の前流に設けた圧縮機及び圧縮機２４の出口圧力と同じであり、４０ｂａｒ以上１００ｂａｒ未満であり、４０ｂａｒ以上５０ｂａｒ以下が好ましい。この数値範囲であれば、ジメチルエーテルの合成圧力が低くとも、所望の転化率を得るとともに、圧縮動力を削減することができる。
また、ＤＭＥ合成器２での合成温度は、ジメチルエーテルを合成可能な量であればよく、特に限定されない。より具体的には、前記合成温度は、２５０℃以上２８０℃以下が好ましい。この数値範囲であれば、所望の転化率を得るとともに、圧縮動力を削減することができる。
【００３０】
プロピレン合成器３は、熱交換器３１と、熱交換器３２と、凝縮器３３と、気液分離器３４と、圧縮機３５と、を備えている。プロピレン合成器３は、気液分離器２３から熱交換器３１を経て昇温したプロピレン合成原料から、プロピレン合成触媒の存在下でプロピレンを主に含有する粗生成物を生成する。プロピレン合成器３は、合成した粗生成物は、熱交換器３１〜３２、凝縮器３３、気液分離器３４及び圧縮機３５を通じて、プロピレン精留器４に送る。
【００３１】
プロピレン合成器３に設置するプロピレン合成触媒としては、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定める規定コードにて表される、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＣＨＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＡＦＩ等の構造を有するゼオライトを挙げることができる。これらのうち、プロピレンの収率の観点より、ＭＦＩ又はＭＥＬ構造ゼオライトが好ましい。より具体的には、さらに実用性の観点より、ＺＳＭ−５型又はＺＳＭ−１１型ゼオライトが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトがより好ましい。
また、前記触媒には、プロピレンの選択率を向上させるために、活性金属を担持又は含有することができる。前記活性金属としては、アルカリ土類金属が好ましく、カルシウム（Ｃａ）がより好ましい。
【００３２】
熱交換器３１は、プロピレン合成器３の前流にて、生成した粗生成物と前記プロピレン合成原料とを熱交換するためのものである。前記粗生成物を冷却すると共に、プロピレン合成原料を粗プロピレンの合成に適した温度まで昇温する。
また、熱交換器３２は、熱交換器３１で冷却した粗生成物と、後述の気液分離器３４にて分離された水とを熱交換する。これにより、プロピレン合成器３にて生成した粗生成物はさらに冷却される。一方で、気液分離器３４で気液分離した生成水は、プロピレン合成器３での再利用のために加熱・気化される。
【００３３】
凝縮器３３は、熱交換器３１及び３２を経た粗生成物中の水と不純物が凝集する温度まで粗生成物を冷却するものである。気液分離器３４は、凝縮器３３を経て二相流体となった粗生成物から、プロピレン合成器３にて生成した液相の生成水を分離するためのものである。また、圧縮機３５、後述のプロピレン精留器４での精留に必要な圧力まで昇圧するためのものである。これにより、分離した生成水は再度熱交換器３２に供給され、プロピレン合成原料として再利用する。また、生成水を分離した粗生成物を、圧縮機３５にてプロピレン精留に必要な圧力まで昇圧し、プロピレン精留器４に供給する。
【００３４】
プロピレン精留器４は、圧縮機３５を経た粗生成物から、蒸留により炭化水素を炭素毎（炭素数に応じて）分離し、主に精留したプロピレンを取り出すものである。
【００３５】
[プロピレン製造方法]
続いて、以上の構成を備えたプロピレン製造システムの動作原理を説明することにより、プロピレン製造方法の第１実施の形態について、図１及び図２を参照して説明する。本実施の形態のプロピレン製造方法は、水蒸気改質工程（Ｓ１０）と、合成ガス圧縮工程（Ｓ２０）と、ＤＭＥ合成工程（Ｓ３０）と、未反応ガス再利用工程（Ｓ４０）と、プロピレン合成工程（Ｓ５０）と、プロピレン精留工程（Ｓ６０）とを備える。
【００３６】
水蒸気改質工程（Ｓ１０）（図２）では、天然ガスと水蒸気を前記水蒸気改質器に供給し、天然ガス中のメタン（ＣＨ４）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）から一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成する。これにより、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び未反応ガスを主に含む合成ガスが生成される。
【００３７】
合成ガス圧縮工程（Ｓ２０）（図２）では、生成した合成ガスを、メタノール及びジメチルエーテルの合成に適した圧力まで圧縮する。圧縮した合成ガスを製造原料とし、図１に示すように、ラインＬ０を通じて熱交換器２１に供給して昇温した後、ラインＬ１を通じてＤＭＥ合成器２に供給する。
【００３８】
ＤＭＥ合成工程（Ｓ３０）（図２）では、供給した製造原料から、二元機能触媒の存在下でメタノール合成とジメチルエーテル合成との両方を実施する。本工程では、メタノール、ジメチルエーテル、水及び未反応ガスを主に混合する混合ガスをプロピレン合成原料として生成する。未反応ガスを含む混合ガスは、図１に示すように、ラインＬ０を通じて熱交換器２１に供給して冷却した後、さらに熱交換器２２に供給して気液分離可能な温度まで冷却し、気液分離器２３に送る。
【００３９】
未反応ガス再利用工程（Ｓ４０）（図２）では、凝縮して二相流体となった混合ガスを、気液分離器２３にてメタノール、ジメチルエーテル及び水を主に含有するプロピレン合成原料と未反応ガスとに分離する。プロピレン合成原料は、図１に示すように、ラインＬ５を通じて熱交換器３１に供給して昇温した後、ラインＬ６を通じてプロピレン合成器３に供給する。また、プロピレン合成後のスチームを、ラインＬ７を通じて排出する。一方、未反応ガスは、ラインＬ３を通じて圧縮機２４に供給して、所定の圧力まで圧縮した後、ラインＬ４からラインＬ０上の合成ガスに合流し、再度ＤＭＥ合成工程に用いられる。
【００４０】
プロピレン合成工程（Ｓ５０）（図２）では、プロピレン合成原料を、図１に示すように、ラインＬ５を通じて熱交換器３１に供給し昇温した後、プロピレン合成器３に供給して実施する。昇温したプロピレン合成原料から、プロピレン合成器３にて、プロピレン合成触媒の存在下でプロピレンを主に含有する粗生成物を生成する。
プロピレン合成器にて生成した粗生成物は、ラインＬ５を通じて熱交換器３１、熱交換器３２を経て冷却した後、凝縮器３３にて生成水を凝縮させる。凝縮して二相流体となった粗生成物から、気液分離器３４にて液相の生成水を分離する。水を分離した粗生成物は、ラインＬ１２及び圧縮機３５を介してプロピレン精留器４に供給する。
一方、分離した生成水を、システム内の他の工程に供給し、且つ／又は、ラインＬ１０を通じて熱交換器３２に供給し、ラインＬ１１及びラインＬ６を通じてプロピレン合成器１０３に還流して再利用する。
【００４１】
プロピレン精留工程（Ｓ６０）（図２）では、図１に示すように、生成水を除去した粗生成物からプロピレンを分離精留し、ラインＬ１４に送る。本工程では、副生成物として、ＬＰＧ、ガソリン、炭素数４及び／又は５のオレフィン等の各成分が抽出される。ＬＰＧ及びガソリンを、それぞれラインＬ１５及びラインＬ１６を通じて回収する。また、炭素数４及び／又は５のオレフィンを、図示しないラインを通じて、プロピレン合成工程のプロピレン合成原料として再利用する。これにより、製造原料の反応熱による触媒層の昇温を緩和し、且つ、プロピレンの収率を向上できる。
なお、プロピレン精留工程での未反応ガスは、ラインＬ１７を通じて、システム内に再利用することができる。また、プロピレン精留工程では、必要に応じて、アルカリ洗浄、脱水等の処理を実施する。
【００４２】
本実施の形態によれば、従来のプロピレン製造のために、メタノール合成プラント及びプロピレン製造プラントで実施されていたメタノール合成工程と蒸留工程とを省き、二元系触媒を用いて、メタノールとジメチルエーテルを１つの反応器にて一段合成する。これにより、メタノールとジメチルエーテルの合成に必要な合成圧力を減圧することにより、システムを簡略化すると共に、圧縮動力を低減できる。
【００４３】
図３に、一例として、反応器内の圧力（ｂａｒ）と転化率の関係を示す。例えば、反応器内の圧力、すなわち合成圧をメタノール合成プロセスで適用される１００ｂａｒから５０ｂａｒに減圧すると、合成ガスの圧縮動力が約１／２程度となる。また、ＤＭＥのＣＯ転化率は低圧でも高いため、０．８５以上、すなわち８５％以上のＣＯ転化率を得るために、例えば５０ｂａｒでの反応では、メタノール合成ではリサイクル工程を４回実施する必要があるが、ＤＭＥでは２回で達成でき、未反応ガスのリサイクル動力を低減することができる。
【００４４】
[プロピレン製造システム]（第２実施の形態）
続いて、本発明に係るプロピレン製造システムの第２実施の形態について、図４ａ〜図５を参照して説明する。本実施の形態に係るプロピレン製造システム１０１は、第１実施の形態に採用したプロピレン合成器３を代替して、プロピレン合成器１０３を採用している。まず、図４ａ及び４ｂについて、プロピレン合成器１０３を説明する。
【００４５】
プロピレン合成器１０３は、プロピレン合成原料からプロピレンを合成するための中空の円筒形状のシェル部１３２を備える。シェル部１３２内には触媒ユニット１３３を配置している。
【００４６】
触媒ユニット１３３は、収納管１３４と、触媒層１３５と、水分離膜１３６とを、少なくとも備える。
触媒ユニット１３３では、収納管１３４にプロピレン合成原料からプロピレンを生成する触媒を充填した触媒層１３５に対し、生成したプロピレンを含む粗生成物から生成水を取り出す水分離膜１３６を近接して設けている。収納管１３４は、中空の円筒状のチューブ管であり、触媒ユニット１３３の外殻をなす。より具体的には、収容管１３４内に水分離膜１３６を配置し、収容管１３４内に形成される空隙に前記触媒を充填して触媒層１３５を形成して触媒ユニット１３３を構成する。生成水は、水分離膜１３６の一方の端部から触媒層１３５内の真空引きにより取り出される。
触媒層１３５は、水分離膜１３６の外周面と触媒ユニット１３３の外壁との間の空隙に触媒を配置（充填）させることにより形成することができる。これによって、形成される触媒層１３５の内周面は、中空円筒状の水分離膜１３６の外周面と接触することとなる。
【００４７】
触媒ユニット１３３は、シェル部１３２に収納される。図４ｂでは、シェル部１３２に１４の触媒ユニット１３３を配置している。シェル部２に収納される触媒ユニット３の数は、特にこれに限定されるものではない。
シェル部１３２に対する触媒ユニット１３３の長さは、プロピレン合成原料の流通方向において、シェル部１３２と同等とすることができる。
【００４８】
シェル部１３２に対する触媒ユニット１３３の位置は、触媒層１３５内に生じる反応熱を除去できる位置に配置すればよい。例えば、触媒ユニット３が１つの場合は、中空の円筒状のシェル部１３２の断面にて軸線の中心近傍に配置することが好ましい。触媒ユニット１３３が２つ以上の場合は、前記中心に対して互いが対称となり、且つ、各触媒ユニット１３３が互いに等間隔となる位置に配置することが好ましい。一例として、図４ｂでは、１つのシェル部１３２の内部に、１４の触媒ユニット１３３を、プロピレン合成器１０３の断面の中心に対して互いに対称に、且つ、互いに略等間隔となる位置に配置している。これにより、内部の触媒層１３５にて生じる反応熱をより広い範囲で効率的に除去できる。
【００４９】
本実施の形態では、シェル部１３２及び触媒ユニット１３３を、図示のように、実用的な観点より、シェル・アンド・チューブ型の熱交換器（多管式熱交換器）の形態としている。
なお、シェル・アンド・チューブ型の熱交換器とは、シェル部（胴体部）と多数のチューブ部（伝熱管部）とからなり、シェル部の内部に多数のチューブ部を配列し、伝熱管の内外面を流れる流体間で熱交換を行う熱交換器である。
【００５０】
触媒層１３５は、少なくとも１以上のプロピレン合成触媒を含む。プロピレン合成触媒としては、第１実施の形態と同様の触媒を採用することができる。
【００５１】
触媒層１３５内の合成圧力は、ＭＴＰプロセスを実施できる圧力範囲であればよく、より具体的には、１．０ｂａｒ以上２０ｂａｒ以下であり、１．３ｂａｒ以上１．６ｂａｒ以下の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
水分離膜１３６は、円筒状の水分子のみを透過可能な有底円筒状の多孔質基材からなる。水分離膜１３６は、軸線方向、すなわちプロピレン合成原料の流通方向の全域又はほぼ全域に亘って触媒層１３５と接触する。
水分離膜１３６の底部は、水密構造とすることが好適である。例えば、同材質又は緻密なセラミック円盤を接着して、水密構造とすることができる。
水分離膜１３６の上端を金属チューブ１３７ａの下端とＯ−ｒｉｎｇ等により連結し、金属チューブ１３７ａの上端を金属ヘッダ１３７ｂの下端と食い込み継手等により連結する。また、金属ヘッダ１３７ｂは後述する真空ポンプ等の減圧装置と連結する。このようにして、水分離膜１３６と減圧装置とが連結する。
【００５３】
水分離膜１３６の材質は、ゼオライト系の無機膜である。水分離膜６の材質は、水分子を通し、他の分子を排除する分子ふるい効果を発現するものであればよい。水分離膜１３６には、炭素膜、１０Å以下の細孔径を有するシリカ系若しくはゼオライト系の無機膜（特開２０１３−２４０７９５号参照）、又はポリビニルアルコール膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜等の有機膜（特開２０１２−０５５８３３号参照）を用いることができる。
水分離膜１３６の数は、１つの触媒層１３５に対して１つとしている。しかし、水分離膜１３６の１つの触媒層１３５に対する数は、触媒層１３５内に生成される生成水を系外へ取り出せる数であればよい。例えば、１つの触媒層１３５の内部に２つ以上の水分離膜１３６を配置して、１つの触媒ユニットとしてもよい。
【００５４】
冷却部１３８は、シェル部１３２内に触媒ユニット１３３を複数配置し、形成される空隙に冷却水を流通させる形態として構成している。冷却部１３８は、触媒層１３５の外周面の全域又はほぼ全域と接触し、熱交換により触媒層５内の反応熱を除去する。
【００５５】
冷却部１３８を流通する冷却水としては、プロピレン合成器１０３の外部、すなわち反応系の系外から供給する、例えばボイラ水を用いることができる。すなわち、プロピレン製造プラントに設置された図示しないボイラからのボイラ水を活用することができる。ここで、触媒層１３５の冷却にボイラ水の潜熱を用いることにより、排熱（反応熱）をスチームとして回収でき、また、触媒層内の温度を一定に保つことができる。
【００５６】
ここで、図４ａ及び４ｂに示すプロピレン合成器１の作動形態を説明する。プロピレン合成原料をシェル部１３２の図示しない原料入口から触媒ユニット１３３の上端へ供給する。プロピレン合成原料は、触媒層１３５の上端から下端へと流れ、触媒層１３５にてプロピレンと生成水を主に含有する粗生成物を生成する。
ここで、冷却部１３８には図示しない流出入口から流入及び流出した冷却水が流通している。これにより、生成水を取り出された粗生成物は、触媒層５の下流に到達するまでに、触媒ユニット１３４外側の冷却部１３８との熱交換により冷却される。このとき、粗生成物のうちの生成水は、真空引きにより水分離膜１３６の内部に移動し、金属チューブ１３７ａ及び金属ヘッド１３７ｂを通じて、触媒層１３５及びプロピレン合成器１０３の系外へ取り出される。これにより、平衡反応が生成系に偏るドライビング・フォースとなるため、低温域でも反応が進行する。このようにして、触媒層１３５内の温度は、上端から下端までの全域又はほぼ全域に亘って低温に保持されることとなる。粗生成物は、冷却されながら、冷却ユニット１３３の下端を経てシェル部１３２の図示しない原料出口から流出する。
【００５７】
続いて、図５を参照して、第２実施の形態をさらに詳細に説明する。図５に示すプロピレン製造システム１０１は、プロピレン合成器１０３に加え、ＤＭＥ合成器２と、プロピレン精留器４と、真空ポンプ１０５と、凝縮器１０６と、サクションドラム１０７と、を備える。なお、本実施の形態では、第１実施の形態と同様の構成は同一の符号を付すとともに、説明を省略する。
【００５８】
真空ポンプ１０５は、プロピレン合成器１０３の水分離膜と気密に連結し、真空引きによりプロピレン合成器内１０３を減圧し、触媒層から生成水を取り出す。また、真空ポンプ１０５は、取り出した生成水を凝縮器１０６に供給する。
【００５９】
凝縮器１０６は、水分離膜から取り出した生成水を冷媒により冷却し、有機溶媒等の気相の不純物と液相の生成水との二相流体とするものである。凝縮器１０６は、冷却後に二相となった流体をポンプＰ１のサクションドラム１０７に送る。
【００６０】
[プロピレン製造方法]
以上の構成を備えるプロピレン製造システムの作動形態を説明することにより、本発明に係るプロピレン製造方法の第２実施の形態について、図５を参照して説明する。
【００６１】
プロピレン合成原料をラインＬ６通じてプロピレン合成器１０３に供給し、プロピレン合成触媒の存在下でプロピレンを主に含む気相の粗生成物を生成する。生成した粗生成物を、ラインＬ８を通じて熱交換器３１に供給する。このようにして生成工程を実施する。
【００６２】
また、前記粗生成物から真空引きにより生成水、すなわち水分子を分離して取り出す。取り出す際、真空ポンプ１０５により、ラインＬ１８を介して、プロピレン合成器１０３に対して真空引きを行う。前記真空引きにより、プロピレン合成器１０３の触媒層内に生じた粗生成物のうち、生成水は水分離膜内の中空部へ移動し、さらにラインＬ１８へ流出する。これにより、プロピレン合成器１０３の触媒層で生じた生成水を、反応系の系外へ排出する。このようにして水分離工程を実施する。
【００６３】
さらに、プロピレン合成器１０３のシェル部内の触媒ユニットを配置した空隙に、冷却水をラインＬ１９から流入させ、熱交換により触媒層の反応熱を除去する。昇温した冷却水をラインＬ２０から流出する。このようにして除熱工程を実施する。
【００６４】
水分離工程を経て供給した生成水を、凝縮器１０６にて冷媒と熱交換させて冷却して、凝縮する。プロピレン合成器１０３から抽出した生成水には、有機溶媒等の不純物が含まれている。冷却した生成水は、二相流体となり、ラインＬ２１を通じてポンプＰ１のサクションドラム１０７に送る。このようにして凝縮工程を実施する。
【００６５】
続いて、熱交換器３２に供給した回収水は、熱媒との熱交換によって気化して蒸気となる。蒸気となった回収水を、ラインＬ１１からラインＬ６へとプロピレン合成原料に合流し、再利用する。このようにして、水分離工程にて系外へ排出した生成水を回収し、生成工程に還流して再利用することができる。したがって、原料コストを低減できる。
【００６６】
なお、第２実施の形態の他の作動形態は、図１及び図２にて説明した第１実施の形態と実質的に同様であり、同一番号を付した構成要素は、実質的に同様の作動形態を持つ。すなわち、天然ガスと水蒸気を水蒸気改質器に供給し、天然ガス中のメタンと水蒸気から一酸化炭素、二酸化炭素及び水素を生成し、これにより合成ガスを生成する（水蒸気改質工程：Ｓ１０）。また、生成した合成ガスを、メタノール及びジメチルエーテルの合成に適した圧力まで圧縮し、製造原料とする（合成ガス圧縮工程：Ｓ２０）。
【００６７】
製造原料（合成ガス）から、二元機能触媒の存在下でメタノール合成とジメチルエーテル合成との両方を実施して混合ガスをプロピレン合成原料として生成する。混合ガスは、熱交換器２１に供給して冷却した後、さらに熱交換器２２に供給してメタノール及びジメチルエーテルを凝縮させ、気液分離器２３に供給し、プロピレン合成原料と未反応ガスとに分離する（ＤＭＥ合成工程：Ｓ３０）。プロピレン合成原料を、熱交換器３１に供給して昇温した後、プロピレン合成器３に供給する。一方、未反応ガスを、圧縮機２４に供給して、所定の圧力まで圧縮した後、合成ガスに合流し、再度ＤＭＥ合成工程に用いる（未反応ガス再利用工程：Ｓ４０）。
【００６８】
続いて、プロピレン合成原料を、熱交換器３１に供給し昇温した後、プロピレン合成器３に供給する。プロピレン合成器３にて、プロピレン合成触媒の存在下でプロピレンを主に含有する粗生成物を生成する（プロピレン合成工程：Ｓ５０）。また、生成した粗生成物は、熱交換器３１、熱交換器３２を経て冷却した後、凝縮器３３にて生成物中の水を凝縮させる。冷却して二相流体となった粗生成物から、気液分離器３４にて液相の生成水を分離する。生成水を分離した粗生成物は、圧縮機３５を介してプロピレン精留器４に供給する。一方、分離した水を、システム内の他の工程、且つ／又は、熱交換器３２に供給し、プロピレン合成器１０３に還流して再利用する。
【００６９】
続いて、生成水を除去した粗生成物からプロピレンを分離精留し、プロピレン共に、副生成物となるＬＰＧ及びガソリンを回収する。また、炭素数４及び／又は５のオレフィンを、図示しないラインを通じて、プロピレン合成工程のプロピレン合成原料として再利用する（プロピレン精留工程：Ｓ６０）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るプロピレン製造システム及び製造方法によれば、システムの構造を簡略化して、運転動力を低減すると共に、効率よくプロピレンを製造することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１、１０１                       プロピレン製造システム
２                               ＤＭＥ合成器
３、１０３                       プロピレン合成器
４                               プロピレン精留器
２１、２２、３１、３２           熱交換器
２３、３４                       気液分離器
２４、３５                       圧縮機
３３、１０６                     凝縮器
１０５                           真空ポンプ
１０７                           サクションドラム
１３２                           シェル部
１３３                           触媒ユニット
１３４                           収納管
１３５                           触媒層
１３６                           水分離膜
１３７ａ                         金属チューブ
１３７ｂ                         金属ヘッダ
１３８                           冷却部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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