(57)【要約】【課題】高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。【解決手段】４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合した遷移金属酸化物を用いることによって、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が下記式（Ｉ）で表され、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有するナトリウムイオン電池用負極活物質。
ＡｘＴｉ２−ｙＭｙＯ４  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１であり、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは空孔、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であって、遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものであり、０＜ｙ＜２である。）
【請求項２】
粉末Ｘ線回折による回折線において、単純斜方格子に帰属される０１０回折線の強度が、体心斜方格子に帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合した遷移金属酸化物を利用したナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池用負極、及びナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度の二次電池であり、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の小型電源として既に実用化されている。また、リチウム二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。
しかしながら、リチウム二次電池にはリチウム等の稀少金属元素が使用されているため、リチウム二次電池の需要が増大した場合に、上記稀少金属元素の供給不安定が懸念される。
【０００３】
そこで、最近ではリチウムよりも豊富に存在するナトリウムを使ったナトリウム電池への注目が集まっており、ナトリウム電池に使用する正極活物質や負極活物質等の材料の研究も進められている。
例えば、特許文献１には、ジグザグ層状構造を持ったＮａ２Ｔｉ３Ｏ７をナトリウムイオン電池の負極材料として利用する例が記載されている。
また、特許文献２には、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ構造を有するＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２をナトリウムイオン電池用の活物質として利用することが記載されており、金属Ｎａの析出を抑制できることが記載されている。
また、非特許文献１には、Ｏ３型構造のＮａｘＴｉＯ２型（０．７＜ｘ＜１）をナトリウムイオン電池用活物質として利用することが記載されている。
さらに、非特許文献２には、空間群Ｐｍｍｍに属するレピドクロサイト型のチタネートをナトリウムイオン電池の負極として利用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００４９５７号
【特許文献２】特開２０１３−０６２１２１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，１，４５−５１（１９８３）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ.  Ｍａｔｅｒ．，２６，２５０２−２５１２（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムイオン電池の代表的な負極活物質として、ハードカーボン等の炭素材料が知られている。ハードカーボン等の炭素材料はサイクル特性の向上が期待できるが、炭素材料では金属Ｎａが析出し易く、安全性に改善の余地がある。一方で、例えば特許文献１に記載されているようなＮａ２Ｔｉ３Ｏ７等の複合金属酸化物を負極活物質として利用することもできるが、これらの材料では、初回の充放電によって生じる不可逆容量が大きく、
二次電池としての十分な性能が得られないのが現状である。
即ち、本発明は、高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができる負極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有する負極活物質が、ナトリウムイオン電池の負極活物質に非常に好適な材料であり、これを用いることによって高い安全性と良好な電池性能を備えるナトリウムイオン電池を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）組成式が下記式（Ｉ）で表され、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有するナトリウムイオン電池用負極活物質。
ＡｘＴｉ２−ｙＭｙＯ４  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１であり、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは空孔、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であって、遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものであり、０＜ｙ＜２である。）
（２）粉末Ｘ線回折による回折線において、単純斜方格子に帰属される０１０回折線の強度が、体心斜方格子に帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることを特徴とする（１）に記載の遷移金属酸化物を含有するナトリウムイオン電池用負極活物質。
（３）（１）又は（２）に記載のナトリウムイオン電池用負極活物質を含むことを特徴とするナトリウムイオン電池用負極。
（４）（３）に記載のナトリウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安全性に優れ、初回の不可逆容量が極めて小さいナトリウムイオン電池を製造することができる。また、Ｔｉが４価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、生産性にも優れるナトリウムイオン電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した化合物２のＸＲＤ測定結果である。
【図２】実施例１で作製した化合物３のＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例１で作製した電極のＸＲＤ測定結果である。
【図４】実施例２で作製した電極のＸＲＤ測定結果である。
【図５】実施例３で作製した電極のＸＲＤ測定結果である。
【図６】実施例４で作製した電極のＸＲＤ測定結果である。
【図７】比較例１で作製した電極のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有することを特徴とす
る。
ナトリウムイオン電池における負極活物質として、ＮａとＴｉを含んだ複合金属酸化物を利用することができることが報告されているが、これらの金属酸化物では初回の充放電によって生じる不可逆容量が非常に大きく、二次電池としての十分な性能が得られないのが現状であった。本発明者らは、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有する負極活物質をナトリウムイオン電池の負極活物質として利用することにより、不可逆容量を著しく抑えることができることを見出した。これは安定な層状構造を有するため、充放電に伴う構造変化が小さく、活物質の割れ等に伴う過剰な副反応を低減させているためであると推定している。また、かかる遷移金属酸化物は、炭素材料に比べて高電位で作動させることができるため、金属Ｎａが析出しにくい利点もある。さらにＴｉが４価であるため、空気中でも比較的安定で、取扱いや保管が容易となり、結果電池の生産性を改善することができる。即ち、本発明の４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有する負極活物質は、ナトリウムイオン電池用の負極活物質に非常に好適な材料なのである。
なお、「層状の結晶構造を有する」及び「結晶構造が４価のＴｉを含む遷移金属層を有する」とは、遷移金属原子や酸素原子（カウンターアニオン）がそれぞれ平面状に配列して結晶構造を形成しており、その遷移金属層が少なくとも４価のＴｉ原子を含むことを意味する。
また、単純斜方格子、体心斜方格子とは、１４種類あるブラベー格子の１種である。単純斜方格子の具体的な空間群としては、Ｐ２２２、Ｐ２２２１、Ｐ２１２２、Ｐ２１２１２、Ｐ２１２１２１、Ｐｍｍ２、Ｐｍｃ２１、Ｐｃｃ２、Ｐｍａ２、Ｐｃａ２１、Ｐｎｃ２、Ｐｍｎ２１、Ｐｂａ２、Ｐｎａ２１、Ｐｎｎ２、Ｐｍｍｍ、Ｐｎｎｎ、Ｐｃｃｍ、Ｐｂａｎ、Ｐｍｍａ、Ｐｎｎａ、Ｐｍｎａ、Ｐｃｃａ、Ｐｂａｍ、Ｐｃｃｎ、Ｐｂｃｍ、Ｐｎｎｍ、Ｐｍｍｎ、Ｐｂｃｎ、Ｐｂｃａ、Ｐｎｍａが挙げられる。体心斜方格子の具体的な空間群としては、Ｃ２２２１、Ｃ２２２、Ｃｍｍ２、Ｃｍｃ２１、Ｃｃｃ２、Ｃｍｃｍ、Ｃｍｃａ、Ｃｍｍｍ、Ｃｃｃｍ、Ｃｍｍａ、Ｃｃｃａが挙げられる。
なお、本発明の負極活物質が、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有するか否かについては、ＸＲＤ測定により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。
【００１３】
本発明の負極活物質は、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有し、該遷移金属酸化物は下記式（Ｉ）で表せる。
ＡｘＴｉ２−ｙＭｙＯ４  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１であり、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは空孔、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であって、遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものであり、０＜ｙ＜２である。）
式（Ｉ）で表される金属酸化物であれば、ＹやＮｄ等のレアメタルを使用しないため、電池のコストを抑えることができる。
式（Ｉ）中のｘ、ｙは、上記条件を満たすものであれば具体的数値は特に限定されないが、ｘは好ましくは０．３以上（０．３≦ｘ）、より好ましくは０．５以上（０．５≦ｘ）である。ｙは好ましくは１．０以下（ｙ≦１．０）、より好ましくは０．５以下（ｙ≦０．５）である。
式（Ｉ）中のｘ、ｙが上記範囲内であれば、良好な電池性能を有するナトリウムイオン電池を製造することができる。
また、Ｍとしては、空孔、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、空孔、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種以上が好ましい。
さらに、ＡとしてはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｈ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
なお、Ｍは「遷移金属層を構成するＴｉを置換しうるものである」が、これは平面上に配列したＴｉ層の一部がＭに置き換えられた場合であっても、層状の結晶構造を安定的に維持することができる金属酸化物であることを意味する。即ち、例えば一部のＴｉをＭに置き換えた場合に、結晶構造が不安定となり、層状の結晶構造が壊れてしまうような元素はＭとなり得ないことを意味する。
【００１４】
本発明の負極活物質の好ましい態様としては、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有し、粉末Ｘ線回折による回折線において、単純斜方格子に帰属される０１０回折線の強度が、体心斜方格子に帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることを特徴とする。単純斜方格子に帰属される０１０回折線の強度は、体心斜方格子に帰属される０２０回折線の強度の１/４以下であることがより好ましく、１/８以下であることがさらに好ましい。単純斜方格子に帰属される０１０回折線の強度が、体心斜方格子に帰属される０２０回折線の強度より小さいほど、負極活物質中に占める体心斜方格子の割合が増加し、電気化学的特性が良くなるため好ましい。
【００１５】
（平均一次粒子径）
本発明の負極活物質の平均一次粒子径は、特に限定されないが、下限としては、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、また、上限としては、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池特性が低下する可能性が高くなる場合がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の負極活物質の一次粒子径の平均値として求めることができる。
【００１６】
（メジアン径（二次粒子））
本発明の負極活物質の二次粒子のメジアン径（５０％積算径（Ｄ５０)）は、特に限定されないが、通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上で、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、負極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる場合があり、上限を超えると電池性能の低下を来す場合がある。
【００１７】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上で、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、負極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすくなるという可能性がある。
【００１８】
（タップ密度）
本発明の負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、通常０．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．７ｇ／ｃｃ以下である。タップ密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。タップ密度がこの下限を下回ると粉体充填性や負極調製に悪影
響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明におけるタップ密度は、負極活物質として用いられる遷移金属酸化物の粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのメスシリンダーに入れ、ストローク２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求める。
【００１９】
（負極活物質の製造方法）
本発明の負極活物質は、特定の組成を有し、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有するものであれば、その製造方法は特に限定されない。
例えばＫ源となる原料と、Ｌｉ源となる原料と、Ｔｉ源となる原料を目的とする組成比となるように混合し、これを空気雰囲気中で焼成後（焼成処理）、Ｋ＋をＮａ＋でイオン交換（イオン交換処理）、乾燥する（乾燥処理）ことによって製造することができ、その他Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の組成比を適宜調節することによって、４価のＴｉを含む遷移金属層からなる層状の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有し、単純斜方格子と体心斜方格子の混合相を有する負極活物質として用いられる遷移金属酸化物を製造することができる。また得られた化合物を大気開放あるいは水洗浄処理する工程を追加することができる。
以下、かかる製造方法について、より具体的に説明するが、これらの方法に限定されないことは言うまでもない。
【００２０】
本発明の負極活物質を製造するために用いる原料の種類は、特に限定されないが、例えば導入したい金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の有機酸塩、アルコキサイド等の金属含有化合物が挙げられる。
例えば、Ｔｉ源となるＴｉ含有化合物としては、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が挙げられるが、取り扱い性と反応性の観点でアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。
Ｌｉ源となるＬｉ含有化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが好ましい。
Ｋ源となるＫ含有化合物としては、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＫＨＣＯ３等が挙げられるが、取扱い性の観点でＫ２ＣＯ３が好ましい。
【００２１】
本発明の負極活物質を目的の組成・結晶構造に調整するためには、Ｔｉ含有化合物と導入したい金属元素を含有する化合物を目的の比率になるように秤量した上で、混合すればよい。
例えば、Ｋ０．９Ｌｉ０．３Ｔｉ１．７Ｏ４を製造する場合、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２をモル比が０．４５：０．１５：１．７になるように秤量した上で混合することが挙げられる。
なお、Ｔｉ含有化合物等の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機、ダイノーミル等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。この時の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。また、晶析法によって、所定の組成の金属含有化合物の混合物を得てもよい。さらに、共沈法によって、所定の組成の複合金属炭酸塩又は水酸化物を得た上でカリウム化合物との混合物を得てもよい。
具体的な混合条件は特に限定されないが、例えば湿式ボールミルを用いた場合、通常回転数は１０〜１０００ｒｐｍ、混合時間は１〜２４時間である。
【００２２】
（焼成処理）
本発明の負極活物質として用いられる遷移金属酸化物を製造するための焼成条件は、遷移金属酸化物の組成等に応じて適宜設定されるべきであるが、通常焼成温度は７００〜１０００℃、焼成時間は２〜２４時間である。焼成温度が７５０℃以上であれば、過度な積層欠陥の生成を抑制するという理由で好ましく、焼成温度が９５０℃以下であれば、一次
粒子サイズを低減するという理由で好ましい。また、焼成時間が６時間以上であれば単一粒子の均一な化学組成を得るという理由で好ましく、焼成時間が２４時間以下であれば製造コストの観点から好ましい。
【００２３】
焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気：空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気：及び水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１〜１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでもよい。強い還元性の雰囲気で焼成するために、適量の炭素を金属含有化合物の混合物に含有させて焼成してもよい。Ｔｉを４価の状態で得るために焼成時の雰囲気としては、空気等の酸化性雰囲気が好ましい。還元性雰囲気で焼成した場合は続いて空気雰囲気での焼成、あるいは大気開放を行うことが好ましい。
【００２４】
原料の金属含有化合物として、高温で分解及び／又は酸化しうる化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩を使用した場合、上記の焼成を行う前に、２００〜５００℃の温度範囲で金属含有化合物の仮焼を行って、酸化物にしたり、結晶水を除去したりしてもよい。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよい。また、仮焼後の仮焼物を粉砕して用いてもよい。
【００２５】
（イオン交換処理）
イオン交換処理とは、前記の焼成後の遷移金属酸化物中の遷移金属層間に存在するアルカリ金属イオンをＮａ＋に交換する工程のことである。具体的には、例えば、前記の焼成後に得られた遷移金属酸化物をＮａＣｌ水溶液中に投入、保持することにより行い、最後に水洗を施して、イオン交換した粉末を得る。
なお、イオン交換を促進するために、ＮａＣｌ水溶液を加温してもよい。通常、水溶液の温度は６０℃〜１００℃である。６０℃より温度が低いとイオン交換を促進する効果が小さく、１００℃より高いと水分の蒸発が顕著となるため、好ましくない。
【００２６】
前記イオン交換は、硝酸ナトリウムなどの溶融塩中で行ってもよい。溶融塩を用いる場合には、通常１００℃より高い溶融塩の融点以上まで温度を上げる必要があり、水溶液中よりイオン交換を促進されることから、イオン交換処理の時間を短くすることができる。ただし、通常、溶融塩中でのイオン交換処理では、必要なＮａ＋量に対してかなり過剰な溶融塩を使用する必要があることから、目的に応じて適したイオン交換処理方法を適用するのが好ましい。
【００２７】
（乾燥処理）
乾燥処理とは、前記イオン交換処理で得られた粉末を乾燥する工程のことである。具体的には、例えば、５０〜３００℃程度の温度で１〜２４時間程度保持することで負極活物質を得る。乾燥時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わない。乾燥に用いる装置としては、特に制限はないが、熱風式の箱型乾燥機、トンネル乾燥機、回転乾燥機、噴霧乾燥機や、伝導式のドラム乾燥機や赤外線乾燥機等が挙げられる。
【００２８】
また、上記のようにして得られる負極活物質として用いられる遷移金属酸化物に、必要に応じボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、分級等を行って、粒度を調節することが好ましいことがある。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、該遷移金属酸化物の粒子表面をＷ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｂ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。また、該遷移金属酸化物は、その結晶構造がトンネル構造でないものが好ましい。
【００２９】
＜ナトリウムイオン電池用負極活物質・ナトリウムイオン電池用負極＞
本発明の負極活物質は、ナトリウムイオン電池用負極として特に好適な材料である。
なお、本発明の負極は、本発明の負極活物質を含むものであればその他について特に限定されないが、通常、負極活物質、導電剤、結着剤等を含む負極活物質層を集電体表面に形成したものである。
【００３０】
本発明の負極活物質は、前述の負極活物質を含むものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の公知の負極活物質を含むものであってもよい。例えばナトリウムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで炭素材料は、導電剤としての役割を果たす場合もある。
【００３１】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリロニトリル等の多糖類及びその誘導体が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。負極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、５〜１０質量％であることが好ましい。
【００３３】
集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、ステンレス（ＳＵＳ)等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は特に限定されず、従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００３４】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００３５】
負極を製造する方法としては、先ず、負極活物質として用いられる遷移金属化合物と導電剤と結着剤と有機溶媒とを混合させて負極活物質スラリーを調製する。ここで使用可能な有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
また、実施例に記載したように、本発明の負極活物質は水を溶媒に使用したスラリー中でも電極作製を行うことが可能である。
【００３６】
次いで、上記負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固
着する。ここで、負極活物質スラリーを負極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。
【００３７】
なお、負極活物質層を負極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、負極活物質として用いられる遷移金属酸化物、導電剤、結着剤の混合物を負極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。
【００３８】
＜ナトリウムイオン電池＞
本発明の負極を備えたナトリウムイオン電池も本発明の一態様（以下、「本発明のナトリウムイオン電池」と略す場合がある。）である。なお、本発明のナトリウムイオン電池は、上述の負極を備えるものであればその他は限定されないが、通常負極のほか、ナトリウムイオンを吸蔵及び脱離することができる正極と、電解質とを備える。
【００３９】
［正極］
正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質、導電剤、結着剤を有する。
【００４０】
正極活物質の種類は、ナトリウムイオン電池に使用できるものであれば特に限定されないが、具体的には層状活物質、スピネル型活物質、オキソ酸塩活物質等を挙げることができる。例えば、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００４１】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４２】
正極における導電剤、結着剤等の種類、並びに正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極を製造する際に使用するもの及び方法と同様のものを採用することができる。
【００４３】
［電解質］
電解質は特に限定されず、一般的な電解液、固体電解質のいずれも使用可能である。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；又は上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は有機溶媒として、これらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００４４】
上記電解液の中でも、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を採用することが好ましい。特に、これらの非水溶媒の中からいずれかを採用
し、負極活物質層にハードカーボンを含むと、ナトリウムイオン二次電池は優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。必要に応じてリチウムイオン電池に用いられている既知の添加剤を用いてもよい。特に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は添加剤として好ましい。
【００４５】
ここで、「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。
【００４６】
飽和環状カーボネートの中でもプロピレンカーボネートの使用が好ましい。また、混合溶媒の中でもエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒の使用が好ましい。
【００４７】
電解質として、電解液を採用した場合に使用可能な電解質塩は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
【００４８】
ナトリウム二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６，ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。また、電解質塩として、前記Ｎａ塩の他、Ｌｉ塩を用いてもよい。なお、上記電解質のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００５０】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等の有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。また、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）２（ＰＯ４）、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等の無機系固体電解質を用いてもよい。
【００５１】
［ナトリウム二次電池の構造］
本発明のナトリウム二次電池の構造としては特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電池構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
原料としてＫ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２（アナターゼ）を、モル比０．４５：
０．１５：１．７となるように秤量した後、湿式ボールミルを用いて６００ｒｐｍ、３時間混合した。得られた混合物をペレット成型した後、空気雰囲気下９００℃で１２時間焼成を行うことでレピドクロサイト型構造のＫ０．９Ｌｉ０．３Ｔｉ１．７Ｏ４（化合物１）を合成した。
化合物１を５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に加え、６０℃に設定したホットスターラー上で３日間、撹拌を行い、化合物１のＫ＋をＮａ＋にイオン交換した。濾過後、室温乾燥した粉末（化合物２）について、粉末Ｘ線回折法による測定を行った。線源にはＣｕＫαを用い、走査軸をθ／２θとして行った。ＸＲＤ解析の結果、空間群Ｐｍｍｍに帰属される層状構造を有することが確認された。化合物２のＸＲＤ測定結果を図１に示す。
化合物２を２００℃の真空乾燥機で１日乾燥させた後の粉末（化合物３）のＸＲＤ解析の結果、空間群Ｃｍｃｍに帰属される層状構造を有することが確認された。化合物３のＸＲＤ測定結果を図２に示す。
【００５４】
化合物３を用い、化合物３：ＣＭＣ（カルボシキメチルセルロース）：ＡＢ（アセチレンブラック）＝８０：５：１０（質量比）となるように混合し、純水を用いてスラリー化、集電体であるＡｌに塗布することで電極を作製した。２００℃で乾燥した電極のＸＲＤ測定結果を図３に示す。無印の回折線は空間群Ｃｍｃｍに、下矢印の回折線は空間群Ｐｍｍｍに帰属され、体心斜方格子と単純斜方格子の混合相を有する負極活物質を含有する電極であることが確認された。また、Ｐｍｍｍに帰属される０１０回折線はほとんど観察されず、Ｃｍｃｍに帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることも確認された。電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、対極にＮａ金属を使用した電池を作製した。
作製した電池について、電流密度１０ｍＡ／ｇで０．１Ｖ−２Ｖの電圧範囲で充放電試験を実施した。
初回の放電容量、クーロン効率および１５サイクル（ｃｙｃ）後の放電容量はそれぞれ１１７．６ｍＡｈ／ｇ、７２．１％、１１３．５ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
（実施例２）
電極作製後の乾燥温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様な手法で電池を作製した。１２０℃で乾燥した電極のＸＲＤ測定結果を図４に示す。無印の回折線は空間群Ｃｍｃｍに、下矢印の回折線は空間群Ｐｍｍｍに帰属され、体心斜方格子と単純斜方格子の混合相を有する負極活物質を含有する電極であることが確認された。また、Ｐｍｍｍに帰属される０１０回折線は観察されるが、Ｃｍｃｍに帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることも確認された。充放電試験の結果、初回の放電容量、クーロン効率および１５サイクル後の放電容量はそれぞれ１０９．６ｍＡｈ／ｇ、６０．７％、１０４．９ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
（実施例３）
化合物１をモル比でＮａ：Ｋ＝３０：１となるように、ＮａＮＯ３と混合し、３２０℃で４時間保持することによりイオン交換を行った以外は実施例１と同様な手法で電極を作製した。２００℃で乾燥した電極のＸＲＤ測定結果を図５に示す。無印の回折線は空間群Ｃｍｃｍに、下矢印の回折線は空間群Ｐｍｍｍに帰属され、体心斜方格子と単純斜方格子の混合相を有する負極活物質を含有する電極であることが確認された。また、Ｐｍｍｍに帰属される０１０回折線はほとんど観察されず、Ｃｍｃｍに帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることも確認された。充放電試験の結果、初回の放電容量、クーロン効率および１５サイクル後の放電容量はそれぞれ９７．８ｍＡｈ／ｇ、７１．０％、９７．８ｍＡｈ／ｇであった。
【００５７】
（実施例４）
電極の乾燥温度を１５０℃とした以外は実施例３と同様な手法で電極を作製した。１５
０℃で乾燥した電極のＸＲＤ測定結果を図６に示す。
無印の回折線は空間群Ｃｍｃｍに、下矢印の回折線は空間群Ｐｍｍｍに帰属され、体心斜方格子と単純斜方格子の混合相を有する負極活物質を含有する電極であることが確認された。また、Ｐｍｍｍに帰属される０１０回折線は観察されるが、Ｃｍｃｍに帰属される０２０回折線の強度の半分以下であることも確認された。充放電試験の結果、初回の放電容量、クーロン効率および１５サイクル後の放電容量はそれぞれ９５．１ｍＡｈ／ｇ、６８．３％、９５．２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】
（比較例１）
電極作製後の乾燥条件を、８０℃で乾燥した後、大気中、常温で５時間放置後、さらに２５℃の真空乾燥機中で１２時間保管した以外は実施例１と同様な手法で電極を作製した。図７に比較例１の電極のＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤ測定結果から、空間群Ｐｍｍｍに帰属される単純斜方格子単相を有する負極活物質を含有する電極であることが確認された。充放電試験の結果、初回の放電容量、クーロン効率および１５サイクル後の放電容量はそれぞれ９３．２ｍＡｈ／ｇ、４４．８％、９６．６ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の負極活物質を用いた負極を備えたナトリウムイオン電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、定置型電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自転車・バイク用動力源、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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