(57)【要約】【課題】本発明の課題は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として用いることができる非常に高いガスバリアー性を有し、かつ、有機ＥＬデバイスの基板として用いた場合に、ダークスポットの発生が少なく、かつ、均一な発光を得ることができるガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。また、均一な発光特性を有する電子デバイスを提供することである。【解決手段】樹脂基材の一方の面に、１層以上のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の少なくとも１層が、ポリシラザンを含有する層にエネルギーを印加することによって形成された層であり、かつ、前記樹脂基材の他方の面の表面比抵抗が、１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の一方の面に、１層以上のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層の少なくとも１層が、ポリシラザンを含有する層にエネルギーを印加することによって形成された層であり、かつ、
前記樹脂基材の他方の面の表面比抵抗が、１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記樹脂基材の他方の面の表面粗さＲａが、１．０〜３．０ｎｍの範囲内であり、かつ、表面粗さＲｚが、１０〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記エネルギーの印加が、真空紫外線照射による光エネルギーの印加であることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記真空紫外線による照射を、窒素雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムを具備したことを特徴とする電子デバイス。
【請求項６】
前記電子デバイスを構成する層の少なくとも１層が、真空中で蒸着法により形成された層であることを特徴とする請求項５に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及び電子デバイスに関し、特に、樹脂基材の一方の面に、１層以上のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルム表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子等で使用されている。特に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などでは、水蒸気や空気の内部浸透が品質の劣化を招く要因となるため、高度なガスバリアー性（ガス遮断性）が要求されている。
【０００３】
このような水蒸気や空気等の高いガスバリアー性への要望は、近年より厳しいものとなってきており、有機ＥＬデバイスの基板に用いられるガスバリアーフィルムには非常に高いガスバリアー性が求められている。特に、ダークスポットの原因となる局所的なガスバリアー性の低い領域、いわゆるバリアー欠陥を極力低減させることが求められている。
【０００４】
近年、バリアー欠陥を低減可能な新規のガスバリアー成膜方法として、ポリシラザン等のケイ素化合物の塗布液を基材上に塗布し、塗布したポリシラザン塗布膜に真空紫外光を照射することにより、酸化ケイ素膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
この方法は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい、真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とも記載する。）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの範囲内の光エネルギーを用いる。これにより、光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、原子の結合を直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜の作製を行うことができる。
このようにして作製したガスバリアーフィルムを有機ＥＬデバイスの基板に用いることによって、ダークスポットを軽減する検討が進められている。
しかしながら、一方で、上記ガスバリアーフィルムを用いた有機ＥＬデバイスには、発光ムラが生じるという新たな問題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０３１５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４８４１６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５５９１０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／００２０２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として用いることができる非常に高いガスバリアー性を有し、かつ、有機ＥＬデバイスの基板として用いた場合に、ダークスポットの発生が少なく、かつ、均一な発光を得ることができるガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。また、均一な発光特性を有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電子デバイスの発光ムラが生じる原因等について、以下のように推察している。
例えば、上記特許文献４のように、ポリシラザン化合物を塗布して塗膜が形成されたシート状フィルム試料を、装置チャンバー内の試料ステージに載せて、ＶＵＶ光源のエキシマランプを照射することにより、ポリシラザン化合物を酸化ケイ素膜へと転化させる方法では、装置チャンバー内の試料ステージは、ＳＵＳ等の金属板が用いられている。そのため、転化処理後に試料を試料ステージから取り去る際に、試料が帯電による貼り付きを生じている場合がある。その結果、得られたガスバリアーフィルムに静電気の分布ムラが形成されてしまう。
一方、上記特許文献５のように、ガスバリアーフィルムの工業的な連続生産ができるとされる、いわゆるロール・ｔｏ・ロールで製造する方法は、ローラーから繰り出されたロール状基材にポリシラザン化合物を塗布して塗膜を形成し、その後、基材及び塗膜をローラーにより搬送して塗膜を乾燥させた後、搬送させながらＶＵＶ光源のエキシマランプを照射することにより、ポリシラザン化合物を酸化ケイ素膜へと転化させる方法である。この場合、エキシマランプ管面とロール状基材フィルム表面との距離を一定に維持するために、各エキシマランプの直下にサポートローラーが配置されている。そして、塗膜が形成されたロール状基材フィルムとサポートローラーとの抱き角はごく僅かであるため、搬送中のロール状基材フィルムとの接触によるサポートローラーの回転が十分でなく、少なからず擦れが生じ、これにより得られたガスバリアーフィルムに静電気の分布ムラが形成されてしまう。
このように静電気の分布ムラが形成されたガスバリアーフィルムを基板として用い、電子デバイスを作製すると、電子デバイスの構成層を真空下で蒸着により形成する際に、蒸着蒸気の進行経路が静電気により一部曲げられて、層の付量ムラが形成される。そして、この層の付量のムラが発光ムラとなって現れると推察される。
【０００８】
以上のように、本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材のガスバリアー層とは反対側の面の表面比抵抗を特定範囲内に規定することによって、静電気の分布ムラを抑制でき、その結果、高いガスバリアー性を有し、ダークスポットの発生が少なく、かつ、均一な発光を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．樹脂基材の一方の面に、１層以上のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層の少なくとも１層が、ポリシラザンを含有する層にエネルギーを印加することによって形成された層であり、かつ、
前記樹脂基材の他方の面の表面比抵抗が、１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【０００９】
２．前記樹脂基材の他方の面の表面粗さＲａが、１．０〜３．０ｎｍの範囲内であり、かつ、表面粗さＲｚが、１０〜３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
【００１０】
３．第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記エネルギーの印加が、真空紫外線照射による光エネルギーの印加であることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１１】
４．前記真空紫外線による照射を、窒素雰囲気下で行うことを特徴とする第３項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【００１２】
５．第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムを具備したことを特徴とする電子デバイス。
【００１３】
６．前記電子デバイスを構成する層の少なくとも１層が、真空中で蒸着法により形成された層であることを特徴とする第５項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として用いることができる非常に高いガスバリアー性を有し、かつ、有機ＥＬデバイスの基板として用いた場合に、ダークスポットの発生が少なく、かつ、均一な発光を得ることができるガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。また、均一な発光特性を有する電子デバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
電子デバイスの発光ムラの原因として考えられる、ガスバリアーフィルムの静電気の分布ムラは、ガスバリアーフィルムのポリシラザンを含有する層のエネルギー印加時に、樹脂基材のガスバリアー層が形成されていない側の面が、改質装置を形成する部材と接触・離脱することにより、ガスバリアーフィルムが帯電して形成されると考えられている。
そこで、本発明では、上述のように、樹脂基材のガスバリアー層が形成されていない側の他方の面の表面比抵抗を１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内とすることによって、ポリシラザンを含有する層のエネルギー印加時に生じるガスバリアーフィルムの静電気の分布ムラが抑制されて、電子デバイスの発光ムラを改善することができると推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリアーフィルムを製造するための真空紫外線照射装置の一実施形態を示す概略図
【図２】本発明のガスバリアーフィルムを製造するための製造装置の一実施形態を示す概略図
【図３】本発明のガスバリアーフィルムを製造するための成膜装置の一実施形態を示す概略図
【図４】本発明のガスバリアーフィルムを製造するための成膜装置の一実施形態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材の一方の面に、１層以上のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の少なくとも１層が、ポリシラザンを含有する層にエネルギーを印加することによって形成された層であり、かつ、前記樹脂基材の他方の面の表面比抵抗が、１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記樹脂基材の他方の面の表面粗さＲａが、１．０〜３．０ｍの範囲内であり、かつ、表面粗さＲｚが、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが、ガスバリアーフィルムの静電気の分布ムラをより低減でき、その結果、電子デバイスの発光ムラをより改善することができる。
【００１７】
本発明に係るガスバリアーフィルムの製造方法は、前記エネルギーの印加が、真空紫外線照射による光エネルギーの印加であることを特徴とする。これにより、バリアー欠陥が低減されたガスバリアーフィルムを得ることができる。
また、前記真空紫外線による照射を、窒素雰囲気下で行うことが、帯電しにくく、静電気の分布ムラがより低減されたガスバリアーフィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明に係るガスバリアーフィルムは、電子デバイスに好適に用いられる。
また、電子デバイスを構成する層の少なくとも１層が、真空中で蒸着法により形成された層であることが好ましい。真空中で蒸着法により形成する際に、ガスバリアーフィルムに静電気の分布ムラがあると、発光ムラの影響が出やすいため、本発明に係るガスバリアーフィルムを使用することが有効となる。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２０】
［ガスバリアーフィルム］
本発明に係るガスバリアーフィルムは、樹脂基材の一方の面に、１層以上のガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の少なくとも１層が、ポリシラザンを含有する層にエネルギーを印加することによって形成された層であり、かつ、前記樹脂基材の他方の面の表面比抵抗が、１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内であることを特徴とする。
表面比抵抗を上記範囲内とする方法に特に制限はないが、ガスバリアーフィルムの構成層として、１層以上の導電性層を設けることが好ましい。
表面比抵抗を５×１０１２Ω／□以下とすることによって、発光ムラが肉眼では検知できないレベルに改善することができる。また、１×１０７以上とすることによって、表面比抵抗を調製するために設ける導電性層の物性を適正な範囲に保つことができ、搬送時の擦れ等で傷が生じたり、剥離欠落する懸念が生じない。
【００２１】
表面比抵抗は、三菱化学アナリテック社製・ハイレスタUPを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の規格に従って測定することができる。測定には標準のリングプローブ（ＵＲＳ）を用い、測定電圧は１０００Ｖとし、測定位置を変えて５点の測定を行い、その平均値を表面比抵抗値とする。
【００２２】
また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、樹脂基材のガスバリアー層と反対側の面（他方の面）の表面粗さＲａが、１．０〜３．０ｎｍの範囲内であり、かつ、表面粗さＲｚが、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
すなわち、樹脂基材の前記他方の面に導電性層を設けた場合、当該導電性層の表面粗さＲａ及びＲｚが上記範囲内であることが好ましい。表面粗さＲａ及び表面粗さＲｚを、上記範囲内とすることによって、帯電ムラがより改善され、電子デバイスの発光ムラ改善につながる。
表面粗さＲａ及びＲｚは、一般的な方法で測定することができる。例えば、Ｖｅｅｃｏ社製の非接触３次元表面形状粗さ計：Ｗｙｋｏ  ＮＴ９３００を用いて行うことができる。
【００２３】
なお、本発明でいう「ガスバリアーフィルム」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（略称：ＷＶＴＲ、温度：３８℃、相対湿度（ＲＨ）：１００％）が１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下のフィルムであることを意味する。
水蒸気透過度は、例えば、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン  モコン社製）により、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で測定することができる。
【００２４】
以下、ガスバリアーフィルムの各構成要素について説明する。
＜導電性層＞
導電性層は、樹脂基材の上記一方の面（ガスバリアー層側の面）、又は上記他方の面（ガスバリアー層側の面と反対側の面）のどちらに設けても良いが、ガスバリアー層側の面に設ける場合は最表層がガスバリアー層となるように設けることが好ましい。より好ましくは、ガスバリアー層側の面と反対側の面に設けることが好ましく、この場合、最表層が導電性層となるように設けることがさらに好ましい。
【００２５】
導電性層は、導電性の微粒子を硬化するバインダー樹脂に分散した塗布液を塗布し、乾燥、硬化して形成することが好ましい。
（導電性の微粒子）
導電性の微粒子としては、導電性を有する金属酸化物微粒子であれば特に制限はないが、例えば、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ等の酸化スズ系微粒子、酸化チタン等の酸化チタン系微粒子、酸化セリウム等の酸化セリウム系微粒子、酸化ジルコニウム等の酸化ジルコニウム系微粒子、酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム系微粒子、酸化ケイ素等の酸化ケイ素系微粒子、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム等の酸化インジウム系微粒子、酸化アンチモン等の酸化アンチモン系微粒子、アンチモン酸亜鉛、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等の酸化亜鉛系微粒子等が挙げられる。
これらの中では、酸化スズ系微粒子、酸化インジウム系微粒子、酸化亜鉛系微粒子、酸化アンチモン系微粒子が好ましい。高導電性及び高透明性を得られる点で、特に、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモンが好ましい。
【００２６】
導電性の微粒子の平均粒子径は、平均一次粒子径として１０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、溶媒に分散した状態で用いることが好ましい。平均一次粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、過度な凝集を起こさずに分散が可能となり、安定した分散物が得られるようになる。また、平均一次粒子径を１２０ｎｍ以下とすることで、光散乱を生じさせず、透明性を高めることができる。
【００２７】
導電性の微粒子の市販品としては、日産化学工業製：サンエポックＥＦＲ−６Ｎ、サンエポックＥＦＲ−６ＮＰ（五酸化アンチモン）、石原産業製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＥＴ−３００Ｗ（ＡＴＯ被覆酸化チタン）、三菱マテリアル製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００、Ｓ−２０００（酸化スズ）、ＥＰＴ−１−５Ｌ（ＡＴＯ）、ＥＰ ＳＰ−２（ＰＴＯ）、三井金属製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、シーアイ化成製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ2、触媒化成工業製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ−１３０（ＩＴＯ）、ハクスイテック製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、堺化学工業製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。これらを定法により、適宜分散して用いることができる。
【００２８】
また、導電性の無機微粒子の溶媒分散物の市販品としては、日産化学工業製：セルナックスCX-Z610M-F2、CX-Z603M-F2、CX-Z410K（以上アンチモン酸亜鉛）、セルナックス CX-S204IP、CX-S501M、CX-S505M（以上PTO）、日揮触媒化成製：ELECOMシリーズ（ATO）等が挙げられる。
【００２９】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、後述する平滑層に用いられる熱硬化性樹脂材料、又は感光性樹脂材料を好ましく用いることができる。
その他、特開２０１１−９９０５６号公報に記載の導電性を有する（メタ）アクリル系樹脂ポリマーを用いることができる。
また、導電性層の形成では、上述の感光性樹脂材料に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００３０】
表面比抵抗を本発明の範囲に調整するためには、導電性の微粒子とバインダー樹脂の比率及び導電性層の厚さ等を制御することによって行うことができる。例えば、導電性の微粒子の比率を増加させると表面比抵抗が減少し、厚さを厚くすると表面比抵抗が減少する。
本発明では、導電性の微粒子／バインダー樹脂の質量比率は、２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内であることがさらに好ましい。
導電性の微粒子／バインダー樹脂の比率を、２０／８０〜８０／２０の範囲内とすることによって、バインダー樹脂に対する導電性の微粒子の比率が高くなり過ぎることがなく、導電性層が脆くなって、搬送時の擦れ等で傷が生じたり、剥離欠落したりする懸念が生じることがない。
導電性層の厚さは、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜３．０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
＜樹脂基材＞
本発明のガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材としては、例えば、プラスチックフィルムが用いられる。
用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリアー層、導電性層等を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。
該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。すなわち、これらの用途に本発明のガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアーフィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける樹脂基材の線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であれば、ガスバリアーフィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定し、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、又は、熱工程に耐えられないという不具合が生じにくくなる。また、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化することも防止できる。
【００３３】
樹脂基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００３４】
本発明に係るガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３５】
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
ただし、本発明に係るガスバリアーフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に係るガスバリアーフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内である。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでも良い。
【００３７】
本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３８】
基材の少なくとも本発明に係るガスバリアー層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行うことが好ましく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことがより好ましい。
【００３９】
＜種々の機能を有する層＞
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
（アンカーコート層）
本発明に係るガスバリアー層を形成する側の基材の表面には、ガスバリアー層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【００４０】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００４２】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。又は、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４３】
（平滑層）
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、樹脂基材とガスバリアー層との間に、平滑層を有してもよい。また、樹脂基材の裏面（ガスバリアー層と反対側の面）にも平滑層を設けてもよい。この場合、樹脂基材と導電性層の間に平滑層を設けることが好ましい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、又は樹脂基材に存在する突起によりガスバリアー層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、又は、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【００４４】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００４５】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【００４６】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００４７】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲内にすることが好ましい。
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、バリアー層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【００４８】
（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリアーフィルムは、上記平滑層を設けた面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、平滑層を有するフィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【００４９】
ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００５０】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５１】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００５２】
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【００５３】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍの範囲内、好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内の波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００５４】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリアーフィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００５５】
＜ガスバリアー層＞
本発明に係るガスバリアー層は、上記樹脂基材の一方の面に形成される層である。ガスバリアー層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよいが、ガスバリアー層の少なくとも１層がポリシラザンを含有する層にエネルギーを印加することによって形成された層である。
ガスバリアー層の形成方法は、少なくとも１層のガスバリアー層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜に対して、エネルギーを印加し形成する方法（以下、単に塗膜形成法とも称する）であればよく、その他のガスバリアー層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法、塗膜形成法が挙げられる。
【００５６】
ガスバリアー層が２層以上の積層構造である場合、各ガスバリアー層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
ガスバリアー層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、５０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリアー性と屈曲時のクラック耐性とのバランスが良好となり好ましい。すなわち、ガスバリアー性が良好で、かつ、屈曲時にクラックが発生しにくくなる。
以下、塗膜形成法及び真空成膜法について説明する。
【００５７】
（塗膜形成法）
本発明に係るガスバリアー層のうち少なくとも１層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して形成される塗膜に、さらにエネルギーを印加して形成する方法（塗膜形成法）で形成される。このエネルギーの印加により、ガスバリアー層はガスバリアー性を発現する。
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５８】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【化１】
2016087951.tif 000003
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。
ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００６０】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう。）である。
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有する。
【００６１】
【化２】
2016087951.tif 000004
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６２】
また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じであっても又は異なるものであってもよい。
【００６３】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有する。
【００６４】
【化３】
2016087951.tif 000005
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００６５】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであっても又は異なるものであってもよい。
【００６６】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００６７】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００６９】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。
ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製の  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００７０】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００７１】
ポリシラザンを用いる場合、エネルギー印加前のガスバリアー層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。
また、ガスバリアー層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。
【００７２】
《ガスバリアー層形成用塗布液》
ガスバリアー層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、又はアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。
具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。
上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７３】
ガスバリアー層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％の範囲内、より好ましくは５〜５０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。
【００７４】
ガスバリアー層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。
この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲内である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００７５】
ガスバリアー層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００７６】
《ガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法》
ガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００７７】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリアー層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００７８】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。
上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。
乾燥時間は、短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。
また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００７９】
ガスバリアー層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、エネルギーの印加前又はエネルギーの印加中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はガスバリアー層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。
ガスバリアー層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したガスバリアー層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００８０】
（エネルギーの印加）
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、エネルギーを印加し、ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、ガスバリアー層がガスバリアー性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。
改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。以下、好ましい改質処理方法であるプラズマ処理、紫外線照射処理について説明する。
【００８１】
《プラズマ処理》
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８２】
《紫外線照射処理》
改質処理の方法の一つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるガスバリアー層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００８３】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
紫外線の照射は、照射されるガスバリアー層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００８４】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００８５】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００８６】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をガスバリアー層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからガスバリアー層に当てることが好ましい。
【００８７】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ガスバリアー層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。
紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ガスバリアー層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリアー層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、好ましくは０．５秒〜３分の範囲内である。
【００８８】
《真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理》
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。
真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【００８９】
本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００９０】
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００９１】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）の範囲内とすることが好ましく、５０〜１００００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）の範囲内とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
【００９２】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９３】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は、１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であれば、改質効率が大きく低下する懸念がなく、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念もない。
【００９４】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であれば、改質が不十分となる懸念がなく、また、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念もない。
【００９５】
また、用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。
さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも１種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては、容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００９６】
真空紫外線照射は、上記紫外線照射と同様に、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。
【００９７】
例えば、シート状基材の場合には、例えば図１に示す真空紫外線照射装置を用いることができる。
真空紫外線照射装置１００は、図１に示すように、装置チャンバー１と、Ｘｅエキシマランプ２と、ランプホルダー３と、試料ステージ４と、遮光板６等を備えている。
装置チャンバー１は、図示しないガス供給口からチャンバー内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。
Ｘｅエキシマランプ２は、例えば、１７２ｎｍの真空紫外線を照射可能な二重管構造を有するランプである。
ランプホルダー３は、Ｘｅエキシマランプ２を保持するホルダーであり、外部電極を兼ねている。
試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は、図示しない加熱手段により所定の温度に維持することができる。この試料ステージ４の上面に、ポリシラザンを含有する塗膜が形成された樹脂基材５が載置されて、真空紫外線照射がなされる。なお、試料ステージ４が水平移動する際、樹脂基材５の塗膜表面と、Ｘｅエキシマランプ２の管面との最短距離が３ｍｍとなるように、試料ステージ４の高さが調整されている。
遮光板６は、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に、樹脂基材５の塗膜に真空紫外光が照射されないようにしている。
【００９８】
ロール状基材の場合には、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥する工程と、真空紫外線照射工程とをオンラインで構成し、ロールｔｏロール方式で、ガスバリアー層を形成することが好ましい。この場合は、例えば、図２に示す製造装置を用いることができる。
図２において、左側が塗膜形成手段３２、右側が塗膜改質手段３３である。ローラー２２から繰り出された樹脂基材１４は、ダイコーター２９によってポリシラザンを含有する塗布液が塗布され、塗膜が形成される。ダイコーター２９は、押出し方式の塗布方法により塗膜を形成する装置であり、供給された塗布液が押し出されてスリット状の吐出口から吐出し、ある程度の幅の樹脂基材上に均一な厚さで塗膜を形成できるものである。
次いで、樹脂基材及び塗膜１５はローラー２３、２４により搬送され、乾燥機３０内で塗膜を乾燥させる。
続いて、塗膜改質手段３３において、真空紫外光ランプ（エキシマランプ）Ｌ１〜Ｌ３０により、基材及び塗膜を搬送しながら真空紫外光を照射する。
塗膜改質手段３３の筐体３１に窒素を導入するほか、それぞれのエキシマランプホルダー部には窒素又は空気が供給される（不図示）。搬送されている基材及び塗膜１５のエキシマランプＬ１〜Ｌ３０とは反対側には、温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２を備えたサポートローラーが設置されている。
温度制御装置Ｔ１〜Ｔ３２によって、塗膜面の温度が調節されるようになっており、真空紫外光が照射された基材及び塗膜１５は、ローラー２６〜２８により巻き取られる。
なお、図２では、エキシマランプは３０本設置されているが、塗膜の厚さや種類等に応じて、適宜必要な本数を選択することができる。
【００９９】
＜真空成膜法＞
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、及びマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１００】
スパッタ法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、樹脂基材に付着させる方法である。
このとき、真空チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリアー層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【０１０１】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、樹脂基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、樹脂基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。
また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法又は大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【０１０２】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１０３】
なお、以下では、成膜装置として、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ロール型のロール・ｔｏ・ロール真空成膜装置を使用して、ガスバリアー層を製造する場合を例示して説明する。
図３は、成膜装置の一例を示す概略構成図である。
図３に示すとおり、成膜装置４００は、送り出しローラー４０と、搬送ローラー４１〜４４と、第１及び第２成膜ローラー４５，４６と、巻取りローラー４７と、ガス供給管４８と、プラズマ発生用電源４９と、磁場発生装置５０，５１と、真空チャンバー６０と、真空ポンプ７０と、制御部７１と、を有する。
【０１０４】
送り出しローラー４０、搬送ローラー４１〜４４、第１、第２成膜ローラー４５，４６、及び巻取りローラー４７は、真空チャンバー６０に収容されている。
送り出しローラー４０は、あらかじめ巻き取られた状態で設置されている樹脂基材８１aを搬送ローラー４１に向けて送り出す。送り出しローラー４０は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のローラーであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図３の矢印を参照）することにより、送り出しローラー４０に巻回された樹脂基材８１aを搬送ローラー４１に向けて送り出す。
樹脂基材８１aとしては、樹脂又は樹脂を含む複合材料からなるフィルム又はシートが使用されることが好ましい。
【０１０５】
搬送ローラー４１〜４４は、送り出しローラー４０と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のローラーである。
搬送ローラー４１は、樹脂基材８１aに適当な張力を付与しつつ、樹脂基材８１aを送り出しローラー４０から成膜ローラー４５に搬送するためのローラーである。
また、搬送ローラー４２，４３は、成膜ローラー４５で成膜された樹脂基材８１bに適当な張力を付与しつつ、樹脂基材８１bを成膜ローラー４５から成膜ローラー４６に搬送するためのローラーである。
さらに、搬送ローラー４４は、成膜ローラー４６で成膜された樹脂基材８１cに適当な張力を付与しつつ、樹脂基材８１cを成膜ローラー４６から巻取りローラー４７に搬送するためのローラーである。
【０１０６】
第１成膜ローラー４５及び第２成膜ローラー４６は、送り出しローラー４０と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ローラー対である。
図３に示す例では、第１成膜ローラー４５と第２成膜ローラー４６との離間距離は、点Ａと点Ｂとを結ぶ距離である。第１成膜ローラー４５及び第２成膜ローラー４６は、導電性材料で形成された放電電極であり、互いに絶縁されている。
なお、第１成膜ローラー４５及び第２成膜ローラー４６の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。
また、第１及び第２成膜ローラー４５，４６の内部には、磁場発生装置５０及び５１が各々設置されている。
第１成膜ローラー４５と第２成膜ローラー４６とには、プラズマ発生用電源４９によりプラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー４５と第２成膜ローラー４６との間の成膜空間Ｓに電場が形成され、ガス供給管４８から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。
【０１０７】
巻取りローラー４７は、送り出しローラー４０と略平行な回転軸を有し、基材８１cを巻き取り、ロール状にして収容する。巻取りローラー４７は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図３の矢印を参照）することにより、樹脂基材８１cを巻き取る。
送り出しローラー４０から送り出された樹脂基材８１aは、送り出しローラー４０と巻き取りローラー４７との間で、搬送ローラー４１〜４４、第１成膜ローラー４５、及び第２成膜ローラー４６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ローラーの回転により搬送される。
なお、樹脂基材８１a，８１b，８１cの搬送方向は矢印で示されている。樹脂基材８１a，８１b，８１cの搬送速度（例えば、図３の点Ｃにおける搬送速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー６０内の圧力などに応じて適宜調整されうる。
搬送速度は、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましい。搬送速度は、送り出しローラー４０及び巻取りローラー４７の駆動モーターの回転速度を制御部７１によって制御することにより調整される。
【０１０８】
また、この成膜装置を用いる場合、樹脂基材８１a，８１b，８１cの搬送方向を図３の矢印で示す方向（以下、順方向と称する。）とは反対方向（以下、逆方向と称する。）に設定してガスバリアー性フィルムの成膜工程を実行することもできる。
具体的には、制御部７１は、巻取りローラー４７によって樹脂基材８１cが巻き取られた状態において、送り出しローラー４０及び巻き取りローラー４７の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りローラー４７から送り出された樹脂基材８１cは、送り出しローラー４０と巻き取りローラー４７との間で、搬送ローラー４１〜４４、第１成膜ローラー４５、及び第２成膜ローラー４６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ローラーの回転により逆方向に搬送される。
【０１０９】
ガス供給管４８は、真空チャンバー６０内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。
ガス供給管４８は、成膜空間Ｓの上方に第１成膜ローラー４５及び第２成膜ローラー４６の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜空間Ｓに成膜ガスを供給する。
【０１１０】
原料ガスには、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（以下、単に「ＨＭＤＳＯ」とも称する）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱いやすさや得られるガスバリアー性フィルムの高いガスバリアー性などの観点から、ＨＭＤＳＯを使用することが望ましい。なお、これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、有機ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
【０１１１】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物となるガスが選択される。
薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー６０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガス及び放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、及び水素や窒素が使用される。
【０１１２】
磁場発生装置５０，５１は、第１成膜ローラー４５と第２成膜ローラー４６との間の成膜空間Ｓに磁場を形成する部材であり、第１成膜ローラー４５及び第２成膜ローラー４６の回転に追随せず、所定位置に格納されている。
真空チャンバー６０は、送り出しローラー４０、搬送ローラー４１〜４４、第１及び第２成膜ローラー４５，４６、及び巻取りローラー４７を密封して減圧された状態を維持する。
真空チャンバー６０内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜空間Ｓの圧力は、０．１〜５０Ｐａの範囲内であることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１〜１００Ｐａの範囲内である。
【０１１３】
真空ポンプ７０は、制御部７１に通信可能に接続されており、制御部７１の指令にしたがって真空チャンバー６０内の圧力を適宜調整する。
制御部７１は、成膜装置４００の各構成要素を制御する。制御部７１は、送り出しローラー４０及び巻取りローラー４７の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材８１aの搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材８１aの搬送方向を変更する。
また、制御部７１は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。
また、制御部７１は、プラズマ発生用電源４９と通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源４９の出力電圧及び出力周波数を制御する。
さらに、制御部７１は、真空ポンプ７０に通信可能に接続されており、真空チャンバー６０内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ７０を制御する。
【０１１４】
制御部７１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、及びＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。
上記ＨＤＤには、成膜装置１００の各構成要素を制御して、ガスバリアー性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置４００の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データ及びパラメーターが記憶されている。
【０１１５】
上記の成膜装置４００を用いてガスバリアー層を形成する場合は、樹脂基材８１aを順方向及び逆方向に搬送して成膜空間Ｓを往復させることにより、ガスバリアー層の成膜工程を複数回繰り返すことが好ましい。
その結果、樹脂基材８１a上には、複数のガスバリアー層が成膜される。ガスバリアー層は、ケイ素、酸素、及び炭素を含む膜となる。そして、ガスバリアー層の膜厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線が実質的に連続であり、少なくとも一つの極値を有するようになる。この条件を満たすようにガスバリアー層の組成を決定することにより、十分なガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成することができる。
なお、上記成膜装置で得られるガスバリアー層の組成とガスバリアー性との関係、及び炭素分布曲線の詳細については、周知であるので詳細な説明を省略する。
【０１１６】
［ガスバリアーフィルムの製造方法］
本発明に係るガスバリアーフィルムの製造方法は、ガスバリアー層を形成する面と反対側の面の表面比抵抗が、１×１０７〜５×１０１２Ω／□の範囲内である樹脂基材を用いて、この樹脂基材の一方の面に、ポリシラザン化合物を塗布して形成したポリシラザンを含有する層に、真空紫外線照射による光エネルギーを印加することによって、ガスバリアー層を形成する。
前記真空紫外線による照射は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、樹脂基材に導電性層を設ける場合には、あらかじめ導電性層を樹脂基材に形成した後に、ガスバリアー層を形成する。
なお、ガスバリアー層を形成するためには、樹脂基材の一方の面にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥した後、基材の形状に応じて、上述した図１に示す真空紫外線照射を行ってガスバリアー層を形成しても良いし、図２に示すロール・ｔｏ・ロール方式で、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥する工程と、真空紫外線照射工程とを行い、ガスバリアー層を形成しても良い。
【０１１７】
［電子デバイス］
本発明に係るガスバリアーフィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく用いることができる。特に、電子デバイスを構成する層の少なくとも１層が、真空中で蒸着法により形成された層である場合に好ましく用いられる。
【０１１８】
前記電子デバイスの例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子又は太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のガスバリアーフィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリアーフィルムを設ける方法である。ガスバリアーフィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
本発明のガスバリアーフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とは、デバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアー性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０１２０】
以下、具体的な電子デバイスの一例として有機ＥＬ素子及びこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。
以下に有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
【０１２１】
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極（透明電極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０１２２】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１２３】
（陰極）
有機ＥＬ素子における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
【０１２４】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
【０１２５】
また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１２６】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には、電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１２７】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１２８】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。
【０１２９】
（発光層）
有機ＥＬ素子における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１３０】
（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で第８族、第９族、第１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０１３１】
（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１３２】
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０１３３】
そして、発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
この発光層は、ドーパント化合物やホスト化合物が１種又は２種以上からなる一層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１３４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１３５】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３６】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１３７】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３８】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
ここでは有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
まず、ガスバリアー性フィルム上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１３９】
次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに、層毎に異なる成膜法を適用してもよい。
【０１４０】
特に、本発明では真空蒸着法により成膜することが好ましい。真空中で蒸着法により形成する際に、ガスバリアーフィルムに静電気の分布ムラがあると、発光ムラの影響が出やすいが、本発明に係るガスバリアーフィルムを使用することによって、真空蒸着法で成膜した場合でも発光ムラが良好となる。
【０１４１】
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４２】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機ＥＬ素子を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１４４】
［樹脂基材］
＜基材１の作製＞
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））のガスバリアー層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ)を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
次に、基材のガスバリアー層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、基材１を得た。また、基材１は、シート状とロール状のものをそれぞれ作製した。なお、基材１は、下記表３の導電性層なしの場合に用いた基材である。
【０１４５】
＜基材２の作製＞
基材のガスバリアー層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、基材２を得た。また、基材２もシート状とロール状のものをそれぞれ作製した。
【０１４６】
［導電性層の形成］
＜導電性層アの形成＞
基材２のクリアハードコート層を形成した面の反対面に、下記の導電性層塗布液アを乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、基材上に導電性層アを形成した。
（導電性層塗布液ア）
下記素材を十分に撹拌混合し、ろ過して塗布液とした。
セルナックスCX-S501M（固形分５０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１００質量部
シリカゾルMA-ST-ZL（固形分３０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１０質量部
KAYARAD  DPHA（多官能(メタ)アクリレートモノマー)：日本化薬社製
３０質量部
IRGACURE  184：BASFジャパン社製                          ３質量部
BYK3550：ビックケミー社製                        １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル        ２９１質量部
【０１４７】
＜導電性層イの形成＞
上記導電性層アの形成において、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布した以外は、導電性層アの形成と同様にして、導電性層イを形成した。
【０１４８】
＜導電性層ウの形成＞
上記導電性層アの形成において、導電性層塗布液アに変えて、下記の導電性層塗布液ウを用いた以外は、導電性層アの形成と同様にして、導電性層ウを形成した。
（導電性層塗布液ウ）
下記素材を十分に撹拌混合し、ろ過して塗布液とした。
セルナックスCX-S501M(固形分５０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１００質量部
シリカゾルMA-ST-ZL(固形分３０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１０質量部
KAYARAD  DPHA（多官能(メタ)アクリレートモノマー)：日本化薬社製
２５質量部
IRGACURE  184：BASFジャパン社製:                          ３質量部
BYK3550：ビックケミー社製:                        １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル        ２７１質量部
【０１４９】
＜導電性層エの形成＞
上記導電性層アの形成において、導電性層塗布液アに変えて、下記の導電性層塗布液エを用いた以外は、導電性層アの形成と同様にして、導電性層エを形成した。
（導電性層塗布液エ）
下記素材を十分に撹拌混合し、ろ過して塗布液とした。
セルナックスCX-S501M(固形分５０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１００質量部
シリカゾルMA-ST-ZL(固形分３０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１５質量部
KAYARAD  DPHA(多官能(メタ)アクリレートモノマー)：日本化薬社製
２５質量部
IRGACURE  184：BASFジャパン社製                            ３質量部
BYK3550：ビックケミー社製:                          １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２７３質量部
【０１５０】
＜導電性層オの形成＞
上記導電性層ウの形成において、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布した以外は、導電性層ウの形成と同様にして、導電性層オを形成した。
【０１５１】
＜導電性層カの形成＞
上記導電性層アの形成において、導電性層塗布液アに変えて、下記の導電性層塗布液カを用い、かつ、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布した以外は、導電性層アの形成と同様にして、導電性層カを形成した。
（導電性層塗布液カ）
下記素材を十分に撹拌混合し、ろ過して塗布液とした。
セルナックスCX-S501M(固形分５０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１００質量部
KAYARAD  DPHA(多官能(メタ)アクリレートモノマー)：日本化薬社製
１５質量部
IRGACURE  184：BASFジャパン社製                              ２質量部
BYK3550：ビックケミー社製                            １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル            ２２２質量部
【０１５２】
＜導電性層キの形成＞
上記導電性層アの形成において、導電性層塗布液アに変えて、下記の導電性層塗布液キを用い、かつ、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布した以外は、導電性層アの形成と同様にして、導電性層キを形成した。
（導電性層塗布液キ）
下記素材を十分に撹拌混合し、ろ過して塗布液とした。
セルナックスCX-S501M(固形分５０質量％、メタノール分散物)：日産化学工業社製
１００質量部
平均粒子径200nmのシリカ粒子分散液(固形分３０質量％、メタノール分散物)
１５質量部
KAYARAD  DPHA(多官能(メタ)アクリレートモノマー)：日本化薬社製
２５質量部
IRGACURE  184：BASFジャパン社製                            ３質量部
BYK3550：ビックケミー社製:                          １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル          ２７３質量部
【０１５３】
［ガスバリアー層の形成］
＜ガスバリアー層Ａ、Ｂの形成＞
上記で得られた基材１上又は基材２のクリアハードコート層上に、ガスバリアー層Ａ又はＢを下記の真空プラズマＣＶＤ法により成膜した。
図４に示すように、図３の成膜装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部５０１及び第２成膜部５０２を有する）のロール・ｔｏ・ロール方式のＣＶＤ成膜装置を用いた。図４の成膜装置において、第１成膜部５０１は、図３の成膜装置と同様であり、各構成部分は同様の符号を付している。また、第２成膜部５０２も図３の成膜装置と基本的に同様の構成である。同様の構成部分については、図３の符号と同様の符号に「−１（ハイフン−１）」を付している。
すなわち、図４において、第１成膜部５０１で成膜した基材８１dに対して、さらに成膜ローラー４５−１で成膜して樹脂基材８１eとし、さらに成膜ローラー４６−１で成膜して、成膜後の樹脂基材８１cが巻取りローラー４７に巻き取られるようになっている。
図４に示す成膜装置を使用して、有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件は、搬送速度、第１成膜部及び第２成膜部それぞれの原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の供給量、酸素ガスの供給量、真空度、印加電力、及び成膜回数（装置のパス数）で調整した。１パス目に対して、２パス目は基材を巻き戻す方向に搬送しているが、パス方向が異なる場合でも、最初に通過する成膜部を第１成膜部５０１、次に通過する成膜部を第２成膜部５０２とした。
その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ローラーの温度は全て３０℃とした。また、ガスバリアー層の膜厚は、断面ＴＥＭ観察で求めた。
ガスバリアー層Ａと、ガスバリアー層Ｂの成膜条件を下記表１に示す。
【０１５４】
【表１】
2016087951.tif 000006
【０１５５】
＜ガスバリアー層Ｃの形成＞
上記で得られた基材１上、又は基材２のクリアハードコート層上に、ガスバリアー層Ｃをスパッタ法により形成した。
具体的には、バッチ式マグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとして多結晶ＳｉＯ２を用いた。アルゴンガスと酸素ガスとを導入しＳｉＯ２を厚さ３００ｎｍとなるように成膜した。
【０１５６】
＜ガスバリアー層Ｄの形成＞
上記で得られた基材１上、又は基材２のクリアハードコート層上、若しくは基材１の１層目又は２層目のガスバリアー層上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布してエネルギーを印加することにより改質処理してガスバリアー層Ｄを形成した。
なお、改質装置としては、基材１又は基材２がシート状の場合には図１に記載の装置を用い、ロール状の場合には図２に記載の装置を用いた。
具体的に、塗布液としては、パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで希釈し、固形分濃度を１０質量％に調整して塗布液を得た。
【０１５７】
（シート状基材の場合）
上記で得られた基材１上、又は基材２のクリアハードコート層上、若しくは、基材１の１層目又は２層目のガスバリアー層上に、スピンコート法により上記塗布液を下記表２に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、酸素濃度０．１％、及び照射エネルギー３Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施してガスバリアー層Ｄを形成した。
【０１５８】
（ロール状基材の場合）
上記で得られた基材１上、又は基材２のクリアハードコート層上、若しくは、基材１の１層目又は２層目のガスバリアー層上に、ダイコーターを用いて上記塗布液を塗布した。８０℃で乾燥した後、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、酸素濃度０．１％及び照射エネルギー３Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施してガスバリアー層Ｄを形成した。
【０１５９】
＜ガスバリアー層Ｅの形成＞
上記で得られた基材２の１層目のガスバリアー層上に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布してエネルギーを印加することにより改質処理してガスバリアー層Ｅを形成した。ガスバリアー層Ｅは、上記ガスバリアー層Ｄの形成のシート状基材の場合において、照射エネルギー６Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施した以外は同様にして、ガスバリアー層Ｅを形成した。
【０１６０】
なお、ガスバリアー層Ａ〜Ｅの成膜方法、成膜条件及び膜厚について、表２に示した。
【表２】
2016087951.tif 000007
【０１６１】
以上のようにして、基材上に、ハードコート層、導電性層及びガスバリアー層を形成した試料１〜１４を得た。試料１〜１４の、基材、ハードコート層、導電性層及びガスバリアー層の各条件を下記表３に示す。
【０１６２】
［評価］
（１）ガスバリアー層と反対側の面の表面比抵抗
三菱化学アナリテック社製・ハイレスタUPを用いて測定した。測定には標準のリングプローブ（ＵＲＳ）を用いた。測定電圧は１０００Ｖとし、各試料について、測定位置を変えて３点の測定を行い、その平均値を表面比抵抗値とした。
【０１６３】
（２）ガスバリアー層と反対側の面の表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）
Ｖｅｅｃｏ社製の非接触３次元表面形状粗さ計：Ｗｙｋｏ  ＮＴ９３００を用い、ＰＳＩモード、測定倍率４０倍で測定した。１回の測定での測定範囲は、１５９．２μｍ×１１９．３μｍであり、測定点は、６４０×４８０とした。測定に対し傾き補正を行った。Ｒａ及びＲｚは自動的に計算される。測定位置を変えて５点の測定を行い、Ｒａ及びＲｚともにその平均値を求めた。
【０１６４】
（３）ガスバリアー層と反対側の面のクロスカット密着性
ＪＩＳ−Ｋ５６００（クロスカット法）に基づき、１００マス中の剥離しなかったマス数を計測し、下記の観点でランク付けした。
５：９６〜１００
４：９０〜９５
３：８０〜８９
２：７０〜７９
１：６９以下
【０１６５】
（４）ガスバリアー層と反対側の面のスチールウール耐性
スチールウールを１００ｇ／ｃｍ２の圧力で押し付けながら、１０往復の摺動試験を行い、生じた傷の程度を目視で観察して下記の観点でランク付けした。
５：傷なし
４：傷１〜２本
３：傷３〜１０本
２：傷１１〜５０本
１：傷５１本以上
【０１６６】
（５）ガスバリアー性
得られた試料の水蒸気の透過に対するガスバリアー性を、水蒸気透過度測定装置（商品名：アクアトランＭＯＤＥＬ１  モコン社製）により、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、表３において、水蒸気透過度をＷＶＴＲと略記した。
【０１６７】
（６）有機ＥＬデバイスの初期ダークスポット
有機ＥＬデバイスは下記のようにして、発光領域２．２インチ(対角線)サイズのデバイスを１水準について４枚作製した。そして、８５℃８５％ＲＨ環境で１２時間保存した後、発生しているダークスポットについて、円換算直径が２００μｍ以上であるダークスポットの発生個数／デバイス４枚を求め、下記の観点でランク付けした
５：０〜４個       
４：５〜１０個
３：１１〜２０個
２：２１〜４０個
１：４１個
＜有機ＥＬデバイスの作成>
各実施例及び比較例で得られたガスバリアーフィルムを用い、下記に示すような方法で、発光領域が２．２インチ（対角線）サイズのボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。
（下地層及び第１電極の形成）
ガスバリアーフィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
（有機機能層〜第２電極の形成）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら下記化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に５〜３５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６〜９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
その後、下記化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【化４】
2016087951.tif 000008
【０１６８】
（７）有機ＥＬデバイスの発光ムラ
８５℃８５％ＲＨ環境で１２時間保存した後の発光状態を目視で観察し、発光ムラの状況を下記の観点でランク付けした。この際、基準の発光電圧に対し、０．２Ｖ下げた条件で発光させ、発光ムラを強調した。
５：４枚とも発光ムラなし
４：４枚中１〜２枚に弱い発光ムラあり
３：４枚とも弱い発光ムラあり
２：４枚中１〜２枚に強い発光ムラあり
１：４枚とも強い発光ムラあり
【０１６９】
【表３】
2016087951.tif 000009
【０１７０】
表３に示した結果より、本発明の試料は、比較例の試料に比べて、非常に高いガスバリアー性を有し、有機ＥＬデバイスの基板として用いた場合に、ダークスポットの発生が少なく、かつ、均一な発光が得られることが認められる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  装置チャンバー
２  エキシマランプ
３  ランプホルダー
４  試料ステージ
５  樹脂基材
６  遮光板
１００  真空紫外線照射装置
１４  樹脂基材
１５  樹脂基材及び塗膜
２２，２３，２４，２６，２７，２８  ローラー
２９  ダイコーター
３０  乾燥機
３１  筐体
３２  塗膜形成手段
３３  塗膜改質手段
Ｌ１〜Ｌ３０  エキシマランプ
Ｔ１〜Ｔ３２  温度制御装置
４０  送り出しローラー
４１，４２，４３，４４，４２−１，４３−１  搬送ローラー
４５，４５−１  第１成膜ローラー
４６，４６−１  第２成膜ローラー
４７  巻取りローラー
４８，４８−１  ガス供給管
４９，４９−１  プラズマ発生用電源
５０，５１，５０−１，５１−１  磁場発生装置
６０  真空チャンバー
７０，７０−１  真空ポンプ
７１  制御部
８１a，８１b，８１c，８１d，８１e  樹脂基材
４００，５００  成膜装置
５０１  第１成膜部
５０２  第２成膜部
【図１】
2016087951.tif 000010
【図２】
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【図３】
2016087951.tif 000012
【図４】
2016087951.tif 000013