(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性、ウェット性能、操縦安定性をバランス良く改善するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴム、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカ、及び特定式で示されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴム、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカ、及び下記式（１）で示されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ  （１）
（式中、
Ｇ１は、独立して、［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数１〜３０の多価炭化水素基である。
Ｇ２は、独立して、［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数１〜３０の多価炭化水素基である。
Ｙ１及びＹ２は、独立して、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６で示されるエステル基である。
Ｘ１は、独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、又はＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
Ｘ２及びＸ３は、独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、又はシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基である。
Ｒ１及びＲ３は、独立して、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ２は、独立して、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖状炭化水素基である。
Ｒ４は、独立して、炭素数１〜２８の多価炭化水素基又は炭素数１〜２７のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
Ｒ５は、独立して、炭素数１〜２８の多価炭化水素基である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｘは各々独立し、該ａ、ｃ及びｅは１〜３、該ｂ及びｄは１〜５、該ｆは０〜５、該ｍ及びｐは１〜１００、該ｎは１〜１５、該ｏは０〜１０、該ｘは１〜１０である。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対する前記微粒子シリカの含有量が５質量部以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示されるシランカップリング剤が下記式で示される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2016151017.tif 000010
（式中、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６で示されるエステル基である。
Ｘ１は、独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、又はＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
Ｘ２及びＸ３は、独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、又はシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基である。
Ｒ１及びＲ３は、独立して、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ２は、独立して、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖状炭化水素基である。
Ｒ４は、独立して、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｐ及びｘは各々独立し、該ａ、ｃ及びｅは１〜３、該ｂ及びｄは１〜５、該ｆは０〜５、該ｍ及びｐは１〜１００、該ｎは１〜１５、該ｘは１〜１０である。）
【請求項４】
前記シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴムは、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも２種を有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
更に、界面活性剤、液状クマロンインデン樹脂、及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のタイヤの低燃費化の要求により、トレッドの他、様々な部材でシリカ配合ゴム組成物が使用されているが、シリカは、表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べて、ゴム成分、特に、タイヤに汎用されている天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度、破断伸び等）が劣る傾向がある。
【０００３】
この点を改善するため、ゴム成分にシリカと反応する変性基を導入したり、シランカップリング剤を用いてゴム成分とシリカの相互作用を強める、等の手法が数多く提案されている。しかし、一般的なシランカップリング剤は、シリカとの反応前に、その分子内の官能基同士が反応して凝集する問題があり、シリカ分散効果に限界がある。また、特許文献１に、反応性の高いメルカプトシランカップリング剤の使用、シランカップリング剤の併用が開示されているが、低燃費性、ゴム強度、操縦安定性、ウェット性能等には未だ改善の余地がある。
【０００４】
更に、近年、資源保護の観点から、低燃費性の他、耐摩耗性も要求され、補強性の高い微粒子シリカを用いることが提案されているが、微粒子シリカは、一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、良好に分散できない。そのため、凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度をそれ程改善できない、又は場合により物性が悪化する、という問題が生じ、特に官能基を導入したポリマーを用いた場合、ポリマー自身の加工性も劣るため、この傾向が強い。従って、低燃費性、耐摩耗性、ウェット性能、操縦安定性等をバランス良く改善する技術の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、ウェット性能、操縦安定性をバランス良く改善するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴム、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカ、及び下記式（１）で示されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ  （１）
（式中、
Ｇ１は、独立して、［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数１〜３０の多価炭化水素基である。
Ｇ２は、独立して、［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数１〜３０の多価炭化水素基である。
Ｙ１及びＹ２は、独立して、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６で示されるエステル基である。
Ｘ１は、独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、又はＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
Ｘ２及びＸ３は、独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、又はシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基である。
Ｒ１及びＲ３は、独立して、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ２は、独立して、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖状炭化水素基である。
Ｒ４は、独立して、炭素数１〜２８の多価炭化水素基又は炭素数１〜２７のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
Ｒ５は、独立して、炭素数１〜２８の多価炭化水素基である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｘは各々独立し、該ａ、ｃ及びｅは１〜３、該ｂ及びｄは１〜５、該ｆは０〜５、該ｍ及びｐは１〜１００、該ｎは１〜１５、該ｏは０〜１０、該ｘは１〜１０である。）
【０００８】
ゴム成分１００質量部に対する前記微粒子シリカの含有量が５質量部以上であることが好ましい。
【０００９】
前記式（１）で示されるシランカップリング剤が下記式で示される化合物であることが好ましい。
【化１】
2016151017.tif 000002
（式中、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６で示されるエステル基である。
Ｘ１は、独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、又はＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
Ｘ２及びＸ３は、独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、又はシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基である。
Ｒ１及びＲ３は、独立して、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ２は、独立して、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖状炭化水素基である。
Ｒ４は、独立して、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｐ及びｘは各々独立し、該ａ、ｃ及びｅは１〜３、該ｂ及びｄは１〜５、該ｆは０〜５、該ｍ及びｐは１〜１００、該ｎは１〜１５、該ｘは１〜１０である。）
【００１０】
前記シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴムは、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも２種を有することが好ましい。
【００１１】
更に、界面活性剤、液状クマロンインデン樹脂、及び水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴム、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカ、及び前記式（１）で示されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性、ウェット性能、操縦安定性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカとの反応性がある官能基を有する変性ジエン系ゴム、窒素吸着比表面積１８０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカ、及び前記式（１）で示されるシランカップリング剤を含有する。本発明では、前記変性ジエン系ゴム、微粒子シリカを含む配合に、特定シランカップリング剤を配合することにより、通常の非変性ゴムやシリカを含む配合に添加する場合に比べて、低燃費性、耐摩耗性、ウェット性能、操縦安定性の性能バランスが効率的に改善され、一般に両立が困難な前記性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１４】
特に、前記式（１）で示されるシランカップリング剤は、従来のシランカップリング剤と異なり、微粒子シリカ等のシリカ及びポリマーと相互作用する官能基の間に剛直な環状構造を有する化合物であるため、ポリマーとシリカを適度な距離で固定し、低燃費性、ウェット性能がバランスよく向上し、前記性能バランスが顕著に改善される。
【００１５】
本発明では、ゴム成分として、シリカとの反応性がある官能基（シリカ反応性官能基）を有する変性ジエン系ゴムが使用される。これにより、低燃費性等の性能が向上し、前記性能バランスが顕著に改善される。
【００１６】
前記シリカ反応性官能基は、シリカに対する反応性を持つ基であれば特に限定されないが、シリカとの相互作用の点で、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、エポキシ基が特に好ましい。充填剤の分散性向上の観点から、前記シリカ反応性官能基を２つ以上有する変性ジエン系ゴムが好ましい。なお、官能基の導入箇所は特に限定されず、ゴムの主鎖、末端等が挙げられる。また、分岐したポリマー鎖にグラフト状に配置されたものでもよい。
【００１７】
前記変性ジエン系ゴムを構成するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等、公知の共役ジエン系モノマーを用いたポリマーを使用できる。
【００１８】
本発明では、前記変性ジエン系ゴムとして、変性ＳＢＲを好適に使用できる。これにより、前記性能バランスが顕著に改善される。変性ＳＢＲや、後述の変性ＢＲは、官能基の強い相互作用のため、ゴム成分自体が凝集して充填剤の分散がかえって困難になる場合が多いが、式（１）のシランカップリング剤を用いることにより、ゴム成分の凝集が防止され、シリカとの相互作用が促進される。
【００１９】
前記変性ＳＢＲを構成するＳＢＲとしては特に限定さないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、前記性能バランスが改善されるという観点からＳ−ＳＢＲが好ましい。
【００２０】
前記変性ＳＢＲとして、末端及び／又は主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）など、公知のものを使用できる。これらの中でも、前記シリカ反応性官能基を有する変性Ｓ−ＳＢＲが、シリカとの相互作用の点で、最も好ましい。
【００２１】
本発明では、前記変性ＳＢＲとして、（ａ）ブタジエンとスチレンを重合して得られるアルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端を有するスチレンブタジエン共重合体と、２つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシリル基及び脱保護可能な保護基により保護された基を有する第一のアルコキシシラン化合物を反応させて、アルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエン共重合体を得る工程と、（ｂ）上記アルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエン共重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物を反応させる工程と、を含む製造方法により得られるものを好適に使用できる。これにより、前記性能バランスが顕著に改善される。
【００２２】
工程（ａ）の重合は、公知の方法で実施できる。例えば、反応に不活性な有機溶剤（脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素溶媒、等）中において、ブタジエンとスチレンを、リチウム化合物等のアルカリ金属、アルカリ土類金属系重合開始剤として、所望により用いられるランダマイザーの存在下に、アニオン重合することにより実施でき、これにより、アルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端を有するスチレンブタジエン共重合体が得られる。
【００２３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属系重合開始剤としては、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物；リチウムアルキレンイミド等のリチウムアミド化合物；等、公知のものを使用できる。
【００２４】
工程（ａ）の第一のアルコキシシラン化合物を、スチレンブタジエン重合体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端に導入させる変性反応は、溶液反応等、公知の方法により実施できる。
【００２５】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端を有するスチレンブタジエン共重合体と、第一のアルコキシシラン化合物を反応させることによって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端の部位と２つ以上存在するアルコキシ基の中の１つの部位が結合して、残余のアルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエン重合体を得ることができる。
【００２６】
第一のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシシリル基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端を有するスチレンブタジエン共重合体との反応性の観点、及び、後述する第二のアルコキシシラン化合物との反応の観点から、２つ以上のアルコキシ基を有するものが用いられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を有するアルコキシ基を好適に挙げることができる。
【００２７】
第一のアルコキシシラン化合物における脱保護可能な保護基により保護された基とは、スチレンブタジエン重合体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属活性末端から保護される基であり、例えば、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換された窒素含有基、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換された窒素含有基、等が挙げられる。
【００２８】
第一のアルコキシシラン化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン等が挙げられる。
【００２９】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られたアルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエン共重合体と、アルコキシシリル基を有する第二のアルコキシシラン化合物とを反応させる工程である。
【００３０】
このような第二のアルコキシシラン化合物とアルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエン共重合体の反応は、公知の方法で実施できる。例えば、溶液の形態で混合することにより行うことができる。
【００３１】
第二のアルコキシシラン化合物としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基、２級ホスフィノ基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキセタン基またはチオール基等と、アルコキシシリル基とを有する化合物；エタノールアミン、ベンゾイミダゾール、メラミンまたはアミジン構造等と、アルコキシシリル基とを有する化合物；が挙げられる。第二のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシシリル基の数は、１つ以上であり、反応の効率性の観点から、好ましくは２つ又は３つ、より好ましくは３つである。
【００３２】
第二のアルコキシシラン化合物の具体例として、前記工程（ａ）で例示された第一のアルコキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリメトキシシリル化合物；これらに対応するトリエトキシシリル化合物；等を挙げることができる。
【００３３】
工程（ｂ）は、金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒（以下、単に「縮合触媒」ということがある）の存在下で行うこともできる。
【００３４】
金属元素を含むアルコキシシラン化合物の縮合触媒としては、周期律表の４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる金属元素のうち少なくとも一つの金属元素を含有する金属化合物が好ましい。具体的な金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、スズ等を好適例として挙げることができる。縮合触媒は、変性スチレンブタジエン重合体と第二のアルコキシシラン化合物の縮合を促進する。
【００３５】
縮合触媒の具体例としては、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等を挙げることができる。
【００３６】
前記変性ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、スチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３７】
前記変性ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該ビニル含量は、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。６５モル％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ビニル含量とはブタジエン部のビニル量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、優れたグリップ性能を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、該ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
なお、ＳＢＲは、単独で用いても、用途に応じてスチレン量の異なるものを併用してもよい。
【００３９】
本発明のゴム成分として、優れた耐摩耗性を付与する目的で、ＢＲを含むことが好ましい。ＢＲにシリカを配合した配合ゴムは、一般にシリカ等の充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいが、本発明では、式（１）のシランカップリング剤の配合により、シリカとゴム成分との相互作用が高められる。従って、充填剤の分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェット性能の性能バランスが相乗的に改善される。
【００４０】
なかでも、変性ブタジエンゴム、特に、シス−１，４−結合の含有率が８０質量％以上のブタジエン重合体の活性末端に、少なくともアルコキシシラン化合物が結合した変性ＢＲが好ましい。
【００４１】
前記変性ＢＲは、公知の方法で製造できる。例えば、重合触媒の存在下、ブタジエンを重合反応させてブタジエン重合体を得、得られたブタジエン重合体の活性末端をアルコキシシラン化合物により変性（以下、「変性反応」ともいう）して調製できる。なお、国際公開第０３／０４６０２０号パンフレットに記載された重合触媒の存在下で重合することにより、シス−１，４−結合の含有率を８０質量％以上にできる。
【００４２】
ブタジエン重合体の活性末端の変性に用いるアルコキシシラン化合物は、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するが好ましい。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボニル基、シアノ基等の官能基が好ましい。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物でも、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物でもよい。
【００４３】
前記アルコキシシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物、等を好適に使用できる。
【００４４】
本発明では、ＢＲとして、シス含有量が９０質量％以上のハイシスＢＲを用いることが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性が得られる。９７質量％以上が更に好ましい。なお、シス含量は、例えば、赤外吸収スペクトル分析により算出できる。
【００４５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、耐摩耗性を発揮させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、加工性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００４６】
本発明では、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１８０ｍ２／ｇ以上の微粒子シリカが用いられる。前記微粒子シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４７】
前記微粒子シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１８０ｍ２／ｇ以上であり、１９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴム加工性が低下する傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
前記微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂成長性が低下する傾向がある。なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００４９】
前記微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。これにより、低燃費性等を更に改善できる。なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００５０】
前記微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤へのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明では、前記微粒子シリカと、第二のシリカとを組み合わせて使用してもよい。前記微粒子シリカと組み合わせる第二のシリカとしては、加工性と低燃費性の点から、Ｎ２ＳＡ１８０ｍ２／ｇ未満のものが望ましい。
【００５２】
前記第二のシリカのＮ２ＳＡは、１７０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。１８０ｍ２／ｇ以上であると、組み合わせる効果が乏しくなり、５０ｍ２／ｇ未満であると耐摩耗性に劣る傾向がある。
【００５３】
前記第二シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えると、組み合わせる効果が減少する傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が７０ｍ２／ｇ未満であると、破壊強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５４】
前記第二のシリカの平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、１８ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、２２ｎｍ以上が特に好ましく、２４ｎｍ以上が最も好ましい。また、該平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましい。１５ｎｍ未満であると組み合わせる効果が少なくなり、３０ｎｍを超えると、耐摩耗性が低下する恐れがある。
【００５５】
前記第二のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤へのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００５６】
なお、前記微粒子シリカ、第二のシリカを併用する場合、その合計シリカ量が前記と同様の範囲であることが好適である。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。使用可能なカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、耐候性や帯電防止性能を充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって測定される。
【００５９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、カーボンブラックによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、水酸化アルミニウムを配合してもよい。これにより、ウェット性能を向上できる。通常、水酸化アルミニウムを配合すると、ゴム成分との相互作用が弱いことにより耐摩耗性が低下する傾向があるが、式（１）のシランカップリング剤を用いることにより、耐摩耗性を維持しつつ、ウェット性能を向上できる。
【００６１】
水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上である。０．３μｍ未満では、分散が困難となり、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。１０μｍを超えると、破壊核となり、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明において、平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００６２】
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、ウェット性能が十分に向上しない傾向があり、２０質量部を超えると、低燃費性が低下する恐れがある。
【００６３】
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤（シリル化コアポリスルフィドシラン）が用いられる。
［Ｙ１Ｒ１Ｓｘ−］ｍ［Ｇ１（Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）ａ］ｎ［Ｇ２］ｏ［Ｒ３Ｙ２］ｐ  （１）
（式中、
Ｇ１は、独立して、［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ４［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数１〜３０の多価炭化水素基である。
Ｇ２は、独立して、［（ＣＨ２）ｂ−］ｃＲ５［−（ＣＨ２）ｄＳｘ−］ｅで表されるポリスルフィド基を持つ炭素数１〜３０の多価炭化水素基である。
Ｙ１及びＹ２は、独立して、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６で示されるエステル基である。
Ｘ１は、独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、又はＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
Ｘ２及びＸ３は、独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、又はシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基である。
Ｒ１及びＲ３は、独立して、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ２は、独立して、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖状炭化水素基である。
Ｒ４は、独立して、炭素数１〜２８の多価炭化水素基又は炭素数１〜２７のヘテロ原子含有多価炭化水素基である。
Ｒ５は、独立して、炭素数１〜２８の多価炭化水素基である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｘは各々独立し、該ａ、ｃ及びｅは１〜３、該ｂ及びｄは１〜５、該ｆは０〜５、該ｍ及びｐは１〜１００、該ｎは１〜１５、該ｏは０〜１０、該ｘは１〜１０である。）
【００６４】
本発明では、式（１）の化合物、特に、複数のポリスルフィド鎖が同一線上にない立体配置に配向し、かつ、コアが第一級炭素原子に結合する、複数のポリスルフィド基を含有しているシリル化コアポリスルフィドを用いることで、例えば、シクロヘキシルコアのような立体障害が大きく反応性が小さい基を有するシランカップリング剤であっても、その反応性を向上し、本発明の効果が良好に得られる。
【００６５】
Ｒ１及びＲ３の２価炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の炭素数は、１〜５が好ましい。
【００６６】
Ｒ４の多価炭化水素基としては、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環状、分岐状又は直鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。Ｒ４のヘテロ原子含有多価炭化水素基は、窒素、酸素、硫黄、リン等のヘテロ原子を含む前記多価炭化水素基等であり、例えば、エーテル基、ポリスルフィド基、第三級アミン基、シアノ基、シアヌレートＣ３Ｎ３基等を含む環状、分岐状又は直鎖状の多価脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、Ｒ４の炭素数は、３〜１０が好ましい。
【００６７】
Ｒ５の多価炭化水素基としては、ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環状、分岐状又は直鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、該多価炭化水素基の炭素数は１〜２７が好ましい。なお、Ｒ５の炭素数は、３〜１０が好ましい。
【００６８】
Ｒ６の１価炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、Ｒ６の炭素数は、１〜５が好ましい。
【００６９】
なお、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等；アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、メタリル基等；アルキニル基としては、アセチレニル基、プロパルギル基、メチルアセチレニル基等；が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ナフタレニル等；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等；が挙げられる。
【００７０】
環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基としては、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、エチルノルボルニル基、エチルノルボルネニル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、シクロドデカトリエニル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｙ１及びＹ２は前述の基であるが、なかでも、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基が好ましい。
【００７２】
Ｘ１は前述の基であるが、なかでも、−ＯＨ、−ＯＲ６が好ましい。
Ｘ１の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｘ２及びＸ３は前述の基であるが、なかでも、Ｒ６、Ｘ１として列挙した基、シラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基が好ましい。
Ｘ２及びＸ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、前記Ｘ１の具体例等が挙げられる。
【００７４】
ａは１〜２、ｂは１〜３、ｃは１、ｄは１〜３、ｅは１、ｆは０〜３、ｍは１、ｎは１〜１０、ｏは０〜１、ｐは１、ｘは１〜４が好ましい。
【００７５】
Ｇ１における炭素数１〜３０の多価炭化水素基について、３座（３価）の基の代表例としては、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ（ＣＨ２−）−、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）２−（ｑは０〜２０である。）；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ３−）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４は二置換ベンゼン環、Ｃ６Ｈ３−は三置換環である。）；−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ−）ＣＨ２−等が挙げられる。また、他の多価の基の代表例としては、−ＣＨ（ＣＨ２−）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）−（ｑは１〜２０である。）；−ＣＨ２（ＣＨ−）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ２−）−（Ｃ６Ｈ４は二置換ベンゼン環である。）；−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）−、−ＣＨ２（ＣＨ−）（ＣＨ−）ＣＨ２−；等が挙げられる。
【００７６】
Ｇ２における炭素数１〜３０の多価炭化水素基について、２座（２価）の基の代表例としては、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ２（ＣＨ２−）、ＣＨ２（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ２−）２（ｑは０〜２０である。）；−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４は二置換ベンゼン環である。）；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。また、他の多価の基としては、−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ＋１ＣＨ（ＣＨ２−）−（ｑは０〜２０である。）等の３座（３価）の基；等が挙げられる。
【００７７】
前記式（１）で示されるシランカップリング剤のなかでも、下記式の化合物が好ましい。
【化２】
2016151017.tif 000003
（式中、
Ｙ１及びＹ２は、独立して、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で示されるシリル基、水素、カルボキシル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ６で示されるエステル基である。
Ｘ１は、独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＯＲ６、又はＲ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
Ｘ２及びＸ３は、独立して、水素、Ｒ６、Ｘ１、又はシラノールの縮合から生じる−ＯＳｉ含有基である。
Ｒ１及びＲ３は、独立して、炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｒ２は、独立して、−（ＣＨ２）ｆ−で表される直鎖状炭化水素基である。
Ｒ４は、独立して、ａ＋ｃ＋ｅ−１個の水素が置換された環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｐ及びｘは各々独立し、該ａ、ｃ及びｅは１〜３、該ｂ及びｄは１〜５、該ｆは０〜５、該ｍ及びｐは１〜１００、該ｎは１〜１５、該ｘは１〜１０である。）
【００７８】
前述の式（１）で示されるシランカップリング剤の具体例としては、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン；２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン；４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド；ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド；ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド；これらの任意の異性体；等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用できる。
【００７９】
なかでも、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、及びこれらの任意の異性体が好ましい。
【００８０】
前記式（１）で示されるシランカップリング剤は、例えば、ＨＳｉ（Ｘ１Ｘ２Ｘ３）で示されるヒドロシラン（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は前記と同様）と、反応性二重結合を有する炭化水素を反応する工程（ａ）、フリーラジカル剤の存在下で、前記工程（ａ）で得られた化合物と、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ（Ｒ６は前記と同様）で示される硫化剤と反応する工程（ｂ）、プロトン供与体を用いてメルカプト基を脱ブロック化する工程（ｃ）、前記工程（ｃ）で得られたメルカプタンと、塩基及び硫黄の混合物と反応する工程（ｄ）、並びに、前記工程（ｄ）で得られた化合物と、塩素、臭素又はヨウ素の脱離基を有する置換若しくは非置換の炭化水素と反応する工程（ｅ）を含む製法により調製できる。
【００８１】
工程（ａ）における前記反応性二重結合を有する炭化水素としては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
【化３】
2016151017.tif 000004
（式中、Ｒ４、ｃ及びｅは前記と同様である。ｇは０〜３、ｈは０〜３、ｉは０〜３である。）
【００８２】
フリーラジカル剤としては、酸化剤が挙げられる。例えば、チオカルボン酸を下記式で示されるチオカルボン酸ラジカルに転換できる化合物が挙げられる。酸素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドなども使用可能である。
【化４】
2016151017.tif 000005
【００８３】
プロトン供与体としては、任意の水素含有ヘテロカーボン又は置換へテロカーボンで、工程（ｃ）でチオカルボン酸エステル中間体と反応し、脱ブロック化メルカプタンの生成が可能な化合物を使用することが可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールなどのアルコール；アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ジエタノールアミンなどのアミン；プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン；等が挙げられる。
【００８４】
脱離基を有する置換若しくは非置換の炭化水素としては、Ｙ１Ｒ１Ｚ、Ｙ２Ｒ３Ｚ（Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１及びＲ３は前記と同様である。Ｚは、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
反応は、アルコール、エーテル、炭化水素溶媒などの有機溶媒の存在下又は非存在下で実施できる。有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８６】
本発明のゴム組成物において、前記式（１）で示されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは７．０質量部以上である。１．０質量部未満であると、充填材との反応が不十分になり、シランカップリング剤の優れた加工性向上効果が引き出せない恐れがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えても、シリカの分散効果は向上せず、コスト的に不利になる可能性がある。
【００８７】
式（１）で示されるシランカップリング剤と、他のシランカップリング剤を併用してもよく、例えば、スルフィド基を有するシランカップリング剤（ポリスルフィドシラン）を併用することが好ましい。
【００８８】
スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。上記カップリング剤は、一般的に一定の分布を持った混合物として市販されており、エボニック社製のＳｉ７５、Ｓｉ６９等が好適にあげられる。
【００８９】
なお、他のシランカップリング剤を併用した場合、シランカップリング剤の合計含有量の好ましい範囲は上記と同様である。
【００９０】
本発明では、通常、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤、加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００９１】
本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄と他の加硫剤を併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００９２】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な引張強度、耐摩耗性及び耐熱性も得られる。
【００９３】
加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類が好ましい。これらは、単独で用いても構わないが、用途に応じて２種以上を組み合わせることが望ましい。なかでも、少なくともグアニジン類加硫促進剤を用いることが低燃費性と他のゴム物性のバランスの上で望ましい。
【００９４】
グアニジン類加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、反応性が高い点で、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが特に好ましい。
【００９５】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましい。
【００９６】
本発明のゴム組成物は、オイル、液状ポリマー、液状樹脂等の可塑剤を配合することが好ましい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。これら可塑剤は、一種類でも、複数を配合しても構わない。
【００９７】
上記の中でも、液状樹脂を配合することが、低燃費性と耐摩耗性の両立の面で好ましい。液状樹脂としては、例えば、軟化点が室温付近のものを好適に使用でき、液状クマロンインデン樹脂、液状テルペン樹脂、液状スチレン樹脂、液状Ｃ５樹脂等；これらの混合物や変性品；等が挙げられる。液状クマロンインデン樹脂が、低燃費性と耐摩耗性のバランスの観点から特に好ましい。なお、環境の観点から、可塑剤として、多環式芳香族化合物（ＰＣＡ）成分を含む可塑剤を配合しないことが好ましい。
【００９８】
可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、加工性改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、工程面での負荷が増大するおそれがある。なお、ゴム成分が油展されている場合は、可塑剤の含有量に該油展分は含まない。
【００９９】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤等、ゴム組成物に通常使用されるものを特に制限なく使用できる。例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系老化防止剤；等が挙げられる。
【０１００】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。１質量部未満では、分子差切断抑制効果が十分現れず、耐摩耗性が低下する恐れがある。また該含有量は、１０質量部以下が好ましい。１０質量部を超えると、老化防止剤のブルーミングにより変色を起こすおそれがある。
【０１０１】
本発明では、界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、充填剤の分散を促進し、かつ経年劣化による変色を防ぐことができる。
【０１０２】
界面活性剤としては、有機酸の金属塩等の金属石鹸；ポリオキシアルキレン誘導体等のノニオン系界面活性剤；等が挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独でも複数を組み合わせて使用しても構わない。
【０１０３】
有機酸の金属塩としては、カルボン酸の金属塩等が好適例として挙げられる。
ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどの含窒素型などが挙げられる。
上記の界面活性剤の中でも、低燃費性と他のゴム物性のバランスの面から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルが特に好ましい。
【０１０４】
界面活性剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは１質量部以上、最も好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、シリカ分散の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、操縦安定性等が悪化するおそれがある。
【０１０５】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス等、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料を適宜配合してもよい。
【０１０６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０１０７】
一般的には、ゴム成分、微粒子シリカを含む充填材、シランカップリング剤等を混練するベース練り工程１と、該ベース練り工程１で得られた混合物、加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程２と、該仕上げ練り工程２で得られた混合物を加硫する加硫工程３とを含む製法により製造される。
【０１０８】
更に必要に応じて、ベース練り工程１を、第１ベース練り工程１−１、第２ベース練り工程１−２、等に分割して混練してもよい。この場合、シリカ分散性を向上できる。前記微粒子シリカは、ベース練り工程１で混練することが好ましく、分割混練の場合は第１ベース練り工程１−１で混練することが好ましい。
【０１０９】
ベース練り工程１（ベース練り工程１−１、１−２等）の混練中の最高温度は、特に限定されないが、シランカップリング剤が十分に反応し、シリカが良好に分散した混練り物が効率良く得られるという点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１４５℃以上である。また、ゴム焼けを防ぐため、上限は、好ましくは２００℃以下である。
【０１１０】
ベース練り工程１（ベース練り工程１−１、１−２等）の混練り時間は、特に限定されないが、シリカが良好に分散した混練り物が効率良く得られるという点から、それぞれ好ましくは３分以上、より好ましくは４分以上、更に好ましくは４．５分以上であり、また、好ましくは９分以下、より好ましくは８分以下、更に好ましくは７分以下である。
【０１１１】
特に、ベース練り工程１（ベース練り工程１−１、１−２等）の最終段階において、混練温度が１４０℃以上に到達後、混練物を１４０〜１９０℃で、１０〜１２０秒間保持することが好ましい。これにより、シランカップリング剤とシリカの反応を完全に進行させることが可能になる。
【０１１２】
ベース練り工程１（ベース練り工程１−１、１−２等）におけるシランカップリング剤の投入量は、各工程のシリカ投入量１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上、更に好ましくは７．０質量部以上である。また、該シランカップリング剤の投入量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１１３】
なお、水酸化アルミニウムを投入する場合、その投入量をシリカ投入量に更に加えた合計投入量１００質量部に対して、シランカップリング剤の投入量を算出することが好ましい。
【０１１４】
仕上げ練り工程２では、ベース練り工程１で得られた混練り物を冷却した後、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。工程１で得られた混練り物を冷却する温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１５】
仕上げ練り工程２の混練り温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。１１０℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。混練り温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。
【０１１６】
仕上げ練り工程２の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【０１１７】
なお、老化防止剤は、各工程で分割して投入しても構わないが、全量を仕上げ練り工程２で投入することが、作業効率と混練中の老化防止剤の活性低下防止の観点から好ましい。
【０１１８】
また、界面活性剤は、シリカ分散を促進する観点から、シリカの混練工程、特に前記微粒子シリカの混練工程で投入することが好ましい。なお、複数の工程で分割投入してもよい。
【０１１９】
加硫工程３において、仕上げ練り工程２で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、本発明のゴム組成物が得られる。加硫工程３の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【０１２０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール等に好適に用いることができる。
【０１２１】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１２２】
本発明では、前記ゴム組成物を用いることで、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤを製造できる。空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤを含む。
【実施例】
【０１２３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２４】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：ランクセス社製  Ｂｕｎａ  ＳＬ４５２５−０（スチレン量２５％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：下記製造例１で作製した変性ＳＢＲ（アミノ基及びアルコキシシリル基を有する変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０）
ＢＲ２：下記製造例２で作製した変性ＢＲ（アルコキシシリル基を有する変性ハイシスＢＲ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２２ｎｍ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
Ｃ１０レジン：ルトガー社製  ＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０レジン（液状クマロンインデン樹脂、軟化点１０℃）
ステアリン酸：日油（株）製
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
界面活性剤：花王（株）製  エマルゲン１２３Ｐ（非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
シランカップリング剤１：下記製造例３で作製した（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン
シランカップリング剤２：エボニック社製  Ｓｉ６９
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１２５】
（製造例１）
アミノ基及びアルコキシシリル基を有するＳＢＲ２の調製
窒素雰囲気下、５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１２５ｇおよびブタジエン３７５ｇを仕込み、反応器内の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加し、重合を開始した。５０℃〜８０℃で重合反応を３時間行った。
その後、ポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合後、更に四塩化ケイ素（３．９３ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合後、更にビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（４．９６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。次に、得られたポリマー溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、ＳＢＲ２を得た。
なお、ＳＢＲ２の結合スチレン量は２５質量％、ビニル含量は５５モル％、Ｍｗは６２万であった。
【０１２６】
（製造例２）
アルコキシシリル基を有するＢＲ２の調製
５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予めバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で４５分間重合反応を行った。
次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加した。
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒後、１１０℃のロールで乾燥させて、ＢＲ２を得た。得られたものは、シス量９７質量％、ビニル量１．１％、Ｍｗ３５万であった。
【０１２７】
なお、得られた重合体の分子量、スチレン量、ビニル含量及びシス含量は以下の方法により分析した。
＜分子量＞
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー（株）製ＨＭ−Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
＜重合体の構造同定＞
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、スチレン量、ビニル含量、シス含量を算出した。
【０１２８】
（製造例３）
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの調製
【０１２９】
先ず、（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンをヒドロシリル化により作製した。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、および気体吸入口を備えた、５リットルの三口丸底フラスコに、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（２，００１．１グラム、１２．３モル）およびＶＣＡＴ触媒（１．９６グラム、０．０１５３４グラム白金）を充填した。チューブがシランの表面より下にある気体吸入口によって、空気を泡立てながらビニルシランを入れた。反応混合物は１１０℃に温められ、トリメトキシシラン（１，２０４グラム、９．９モル）を３．５時間にわたって添加した。反応混合物の温度は最高値１３０℃まで上昇した。反応混合物を室温に冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（３グラム、０．００４モル）を添加した。反応混合物を１２２℃および１ｍｍＨｇで蒸留し、１，４２７グラムの（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンが得られた。収率は５１パーセントであった。
【０１３０】
次に、（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンをエステル交換により作製した。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、コンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた、３リットルの三口丸底フラスコに、（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（２８４グラム、２．３３モル）、ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（４９グラムの２１％ナトリウムエトキシド、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）およびエタノール（７７７グラム、１６．９モル）を充填した。反応混合物は温められ、メタノールとエタノールは大気圧における蒸留により取り除かれた。粗生成物はその後、１０６℃、０．４ｍｍＨｇという減圧において蒸留され、６７５グラムの（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンが得られた。収率は８９パーセントであった。
【０１３１】
続いて、（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンを、チオ酢酸をジビニルシランへ添加することにより作製した。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、コンデンサー、気体注入口、および水酸化ナトリウムスクラバーを備えた、１リットル三口丸底フラスコに、チオ酢酸（２１０グラム、２．７１モル）を充填した。（２−トリエトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン（４００グラム、１．２３モル）を３０分にわたり、室温で、添加ロートを介してゆっくりと添加した。反応は発熱性の反応であった。混合物の温度は９４．６℃に上昇した。混合物を２．５時間撹拌し、３８．８℃まで冷却した。追加的なチオ酢酸（１０グラム、０．１３モル）を添加し、わずかな発熱反応が観察された。反応混合物を２５℃で終夜（１８時間）撹拌した。分析により、反応混合物が２パーセント以下のチオ酢酸を含むことが示され、全体的な純度は９１パーセントであった。反応混合物は、減圧下でクーゲル装置により蒸留することでさらに精製され、（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンが得られた。
【０１３２】
更に、ジメルカプトシランの中間生成物〔（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン〕は、（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサンからアセチル基を取り除くことにより作製した。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、およびコンデンサー、１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラム、ならびに窒素注入口を備えた５リットルの三口丸底フラスコに、（２−トリエトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン（２，０００グラム、４．１モル）、エタノール（５４６．８グラム、１１．８モル）およびナトリウムエトキシド・エタノール溶液（１０８グラムの２１％ナトリウムエトキシド・エタノール溶液）を充填した。反応混合物のｐＨは約８であった。反応混合物を２４時間、８８℃に温め、酢酸エチルおよびエタノールを反応混合物から取り除いた。二度、エタノール（１リットル）を混合物に添加し、２１％ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（２１グラム）の添加により、反応混合物のｐＨが約１０にまで上昇し、更に６．５時間温めた。反応混合物を冷却し、加圧ろ過した。反応混合物を、９５℃以下の温度と１ｍｍＨｇの圧力でストリップした。ストリップした生成物をろ過し、（２−トリエトキシシリルエチル）ビス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（１３９８グラム、３．５モル、８６％の収率）が得られた。
【０１３３】
そして、目的物の（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、関連するオリゴマーおよびポリスルフィド、ならびにビス−（トリエポキシシリルプロピル）ポリスルフィド混合物を、ジメルカプトシランと塩基、硫黄および３−クロロプロピルトリエトキシシランとを反応させることにより作製した。
具体的には、マグネチックスターラーバー、温度プローブ／コントローラ、加熱マントル、添加ロート、ト字管、および、フリードリヒコンデンサー、ならびに窒素注入口を備えた、５リットルの三口丸底フラスコに、（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン（５９６．３グラム、１．５モル）を充填した。２１％ナトリウムエトキシド・エタノール溶液（９７９．０グラム、３．０モル）に、６００グラムのエタノールおよび硫黄（Ａｌｄｏｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の昇華された粉、２９９．０グラム、９．１モル）を急速な撹拌により、追加した。溶液を終夜還流し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（７４０．０グラム、３．０７モル）を添加し、その後１６時間還流した。溶液を冷却し、０．１マイクロメートルのフィルターを介して加圧ろ過した。ろ過したものを、その後、エタノールを取り除くために、Ｒｏｔａｖａｐｏｒを用いてストリップした。（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン等の目的物（１，３７５グラム）は、ＨＰＬＣ、ＮＭＲおよびＧＣにより分析された。
【０１３４】
（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサンの一つの異性体は以下の構造を有している。
【化５】
2016151017.tif 000006
【０１３５】
〔実施例、比較例〕（表１）
バンバリーミキサーを用いて、表１のベース練り工程１−１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度を１５０℃に設定して５分混練りした。その後、混練物をミキサー内で、排出温度が約１６０℃となるように１分間保持した。
次に、ベース練り工程１−１により得られた混練り物に対して、表１のベース練り工程１−２に示す配合量の薬品を投入して、１４０℃以上で３０秒混練し、その後排出温度が約１５０℃となるように３分間混練りした。
その後、ベース練り工程１−２により得られた混練り物に対して、表１の仕上げ練り工程２に示す配合量の薬品を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃、２５ｋｇｆの条件で３５分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１３６】
〔実施例、比較例〕（表２）
ベース練り工程１−１、１−２の分割混練を行わず、表２に示す配合量で薬品を一度に投入するベース練り工程１を行い、排出温度が１５０℃となるように５分間混練した以外は、上記と同様に試験用タイヤを製造した。
【０１３７】
〔評価方法〕
製造された試験用タイヤを以下の方法で評価し、結果を表１〜２に示した。
＜転がり抵抗＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費性）である。
【０１３８】
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１３９】
＜操縦安定性＞
試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、蛇行運転をした際のドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例１の操縦安定性を１００点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０１４０】
＜ウェット性能＞
湿潤アスファルト路面において、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェット性能が良好である。
（ウェット性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【０１４１】
【表１】
2016151017.tif 000007
【０１４２】
【表２】
2016151017.tif 000008
【０１４３】
表１、２により、変性ジエン系ゴム、微粒子シリカ、式（１）のシランカップリング剤を用いることで、低燃費性、耐摩耗性、ウェット性能、操縦安定性の性能バランスが顕著に改善された。特に、非変性ゴム、通常のシリカ、シランカップリング剤を用いた比較例１、微粒子シリカ、式（１）のシランカップリング剤に変更した比較例２、変性ジエン系ゴム、微粒子シリカに変更した比較例３では、ほぼ同等の性能が得られているのに対し、変性ジエン系ゴム、微粒子シリカ、式（１）のシランカップリング剤を組み合わせた実施例３では、性能が顕著に改善され、前記性能バランスが相乗的に改善されることが明らかとなった。また、ベース練り工程をベース練り工程１−１、１−２の分割混練とした場合、良好な性能が得られた。
【０１４４】
〔比較例〕（表３）
更に表２の実施例、比較例と同様の方法で、表３に示す汎用ゴム・シリカ配合の試験用タイヤを製造した。前記と同様の評価方法で試験用タイヤを評価し、結果を示した（基準：比較例６）。
【０１４５】
【表３】
2016151017.tif 000009
【０１４６】
表２の変性ジエン系ゴム・微粒子シリカ配合に比べて、表３の汎用ゴム・シリカ配合では、式（１）のシランカップリング剤を添加しても前記性能バランスの改善が小さく、変性ジエン系ゴム、微粒子シリカに、式（１）のシランカップリング剤を添加することで、前記性能バランスが相乗的に改善された。