(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池の負極活物質に活用した場合に、充放電過程において体積の変化を緩和して寿命特性を改善できるコアシェル構造を有するナノシリコンの高分子分散溶液製造装置の提供。【解決手段】シリコンナノ粒子を貯蔵するキャニスタ１２０；キャニスタ１２０からシリコンナノ粒子の供給を受けて定量に供給する定量供給機１３０；シェルを構成するブロック共重合体高分子と分散溶媒、そして定量供給機１３０を通して供給されるシリコンナノ粒子を混合してコアシェル構造のナノシリコン粒子を形成するミキシングタンク１５０；ミキシングタンク１５０で排出されるコアシェル構造ナノシリコン粒子と分散溶媒の供給を受け、超音波を利用して粒子を分散させる超音波分散機１８０；及び、ミキシングタンク１５０と超音波分散機１８０に分散溶媒を供給する分散溶媒タンク１６０；を含むコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。【選択図】図１
2016094333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ粒子を貯蔵するキャニスタ；
前記キャニスタからシリコンナノ粒子の供給を受けて定量に供給する定量供給機；
シェルを構成するブロック共重合体高分子と分散溶媒、そして前記定量供給機を通して供給されるシリコンナノ粒子を混合してコアシェル構造のナノシリコン粒子を形成するミキシングタンク；
前記ミキシングタンクで排出されるコアシェル構造ナノシリコン粒子と分散溶媒の供給を受け、超音波を利用して粒子を分散させる超音波分散機；及び
前記ミキシングタンクと前記超音波分散機に分散溶媒を供給する分散溶媒タンク；を含むコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項２】
前記キャニスタにシリコンナノ粒子を合成して供給するプラズマ反応器をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項３】
前記ミキシングタンクの内部圧力は、前記定量供給機の内部圧力より相対的に低い圧力を有することを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項４】
前記定量供給機と前記ミキシングタンクとの間に、
前記ミキシングタンクの内部の蒸気が前記定量供給機に流入することを防止するクッションホッパーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項５】
前記ミキシングタンクと前記超音波分散機との間に、巨大粒子及び粒子凝集物を濾過するプレフィルタをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項６】
前記超音波分散機の出側に未分酸された粒子凝集物を濾過する最終フィルタをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項７】
前記定量供給機は、密封外函を備え、
前記密封外函の内部は、不活性気体で充填され、シリコンナノ粒子が空気と接触しないようにすることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項８】
前記超音波分散機で排出されるコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液を前記ミキシングタンクに循環させる循環配管をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項９】
前記ブロック共重合体高分子は、
Ｓｉと親和度が高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロック共重合体シェルを形成するためのものであって、
前記Ｓｉと親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であり、
前記Ｓｉと親和度が低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはポリビニルジフルオリド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【請求項１０】
前記分散溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を用いることを特徴とする、請求項１に記載のコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積の変化を緩和できるコアシェル構造を有するナノシリコンの高分子分散溶液製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され、広く用いられている。
【０００３】
また、環境問題への関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両等、化石燃料を用いる車両の代わりとなり得る電気自動車、ハイブリッド電気自動車に関る研究が多く進んでおり、リチウム二次電池が、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の動力源として商用化の段階にある。
【０００４】
従来、負極活物質としては、リチウム金属を用いていたが、リチウム金属を用いる場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池短絡が発生し、爆発の危険性があるので、前記リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として多く用いられている。
【０００５】
リチウム二次電池の負極活物質に用いられる前記炭素系活物質としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶質系炭素とソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及びハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）のような非晶質系炭素がある。しかし、前記非晶質系炭素は、容量が大きいものの、充放電過程において非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては、グラファイトが代表的に用いられ、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって容量が高く、負極活物質として利用されているが、寿命の劣化が激しいという問題点がある。
【０００６】
また、このようなグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）やカーボン系活物質は、理論容量が多少高いとしても３７２ｍＡｈ／ｇ程度しかならず、今後、高容量リチウム二次電池の開発の際、上述した負極を用いることができなくなる問題点がある。
【０００７】
このような問題点を改善するために、現在、盛んに研究されている物質が、金属系または金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）系の負極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛等の金属または半金属を負極活物質として活用したリチウム二次電池が研究されている。このような材料は、高容量かつ高エネルギー密度を有し、炭素系材料を用いた負極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出することができ、高容量及び高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が製造できると見なされている。例えば、純粋なシリコンは、４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するものと知られている。
【０００８】
しかし、炭素系材料と比べてサイクル特性が低下するので、未だ実用化に障害物となっており、その理由は、負極活物質として前記シリコンやスズのような無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出物質として用いた場合に、充放電過程において体積の変化により活物質間の導電性が低下するか、または負極集電体から負極活物質が剥離されるためである。即ち、負極活物質に含まれている上述したシリコンやスズのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵し、その体積が約３００〜４００％に達するほど膨張する。そして、放電によってリチウムが放出されると、前記無機質粒子は収縮し、このような充放電サイクルを繰り返すと、無機質粒子と負極活物質との間に発生する空いた空間によって電気的絶縁が生じ得、寿命が急激に低下する特性を有するようになるので、リチウム二次電池に用いるのに深刻な問題点を持っている。
【０００９】
関連の先行技術としては、韓国公開特許１０−２０１４−００９６５８１号（公開日：２０１４年８月６日）の「コアシェル構造のナノシリコンとグラフェンが結合された複合体、その製造方法、及びそれを活物質として含む電気化学素子」がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許１０−２０１４−００９６５８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、コアシェル構造を有するナノシリコンが分散された溶液を連続して製造できる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、シリコンナノ粒子を貯蔵するキャニスタ；前記キャニスタからシリコンナノ粒子の供給を受けて定量に供給する定量供給機；シェルを構成するブロック共重合体高分子と分散溶媒、そして前記定量供給機を通して供給されるシリコンナノ粒子を混合してコアシェル構造のナノシリコン粒子を形成するミキシングタンク；前記ミキシングタンクで排出されるコアシェル構造ナノシリコン粒子と分散溶媒の供給を受け、超音波を利用して粒子を分散させる超音波分散機；及び、前記ミキシングタンクと前記超音波分散機に分散溶媒を供給する分散溶媒タンク；を含むコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置を提供する。
【００１３】
前記キャニスタにシリコンナノ粒子を合成して供給するプラズマ反応器をさらに含むことができる。
前記ミキシングタンクの内部圧力は、前記定量供給機の内部圧力より相対的に低い圧力を有するようにすることが好ましい。
前記定量供給機と前記ミキシングタンクとの間に、前記ミキシングタンクの内部の蒸気が前記定量供給機に流入することを防止するクッションホッパーをさらに含むことができる。
【００１４】
前記ミキシングタンクと前記超音波分散機との間に巨大粒子及び粒子凝集物を濾過するプレフィルタを含むことが好ましく、前記超音波分散機の出側に未分酸された粒子凝集物を濾過する最終フィルタをさらに含むことがより好ましい。
一方、前記定量供給機は、密封外函を備え、前記密封外函の内部は、不活性気体で充填され、シリコンナノ粒子が空気と接触しないようにすることが好ましい。
【００１５】
前記超音波分散機で排出されるコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液を前記ミキシングタンクに循環させる循環配管をさらに含むことができる。
前記ブロック共重合体高分子は、Ｓｉと親和度が高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロック共重合体シェルを形成するためのものであって、前記Ｓｉと親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であり、前記Ｓｉと親和度が低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはポリビニルジフルオリド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることが好ましい。
【００１６】
前記分散溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上を用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、Ｓｉコア；及び、Ｓｉと親和度が高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロック共重合体シェルが前記Ｓｉコアを中心に球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノシリコン粒子が分散された溶液を製造できるようにすることで、リチウム二次電池用負極活物質に容易に適用することができ、それを用いたリチウム二次電池用負極活物質は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ炭化粒子及び気孔を含むことで、長寿命、高容量及び高エネルギー密度を有するだけでなく、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、リチウム二次電池の充放電時、体積の変化を緩和して寿命特性を改善できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施例に係るコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置を示した構成図である。
【図２】本発明の第２実施例に係るコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置を示した構成図である。
【図３】Ｓｉコアとブロック共重合体シェルの重量比によるＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子の全体直径を動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で測定したものである。
【図４】（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察したものである。
【図５】（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したものである。
【図６】（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したものである。
【図７】（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子の分散性を動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で確認したものである。
【図８】（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉコア、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子の濃度による目視観察結果及び分散高さを示したものである。
【図９】Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子（「Ｐ４」〜「Ｐ９」）、Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子（「Ｃ」）、及びＳｉ−ポリスチレン混合体を含む混合溶液でＳｉ−ポリスチレン混合体（「ＳＴＹ」）の目視観察結果及び粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常または辞書的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。また、本明細書に記載の実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎないだけで、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点において、これらの代わりとなり得る様々な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
【００２０】
図１は、本発明の第１実施例に係るコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置を示した構成図である。
【００２１】
図示されているように、本発明の第１実施例に係るコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置は、シリコンナノ粒子を貯蔵するキャニスタ１２０と、前記キャニスタ１２０からシリコンナノ粒子の供給を受けて定量に供給する定量供給機１３０と、シェルを構成するブロック共重合体高分子と分散溶媒、そして前記定量供給機１３０を通して供給されるシリコンナノ粒子を混合してコアシェル構造のナノシリコン粒子を形成するミキシングタンク１５０と、前記ミキシングタンクで排出されるコアシェル構造ナノシリコン粒子と分散溶媒の供給を受け、超音波を利用して粒子を分散させる超音波分散機１８０と、前記ミキシングタンク１５０と前記超音波分散機１８０に分散溶媒を供給する分散溶媒タンク１６０とを含む。
【００２２】
キャニスタ１２０には、シリコンナノ粒子が貯蔵されるが、シリコンナノ粒子は、空気と接触すると酸化が急激に起こるので、キャニスタ１２０の内部は、窒素ガスのような不活性ガスでパージして密封することが好ましい。キャニスタ１２０は、シリコンナノ粒子を貯蔵しており、断続的に後述する定量供給機にシリコンナノ粒子を供給することとなる。
【００２３】
定量供給機１３０は、ミキシングタンク１５０にシリコンナノ粒子を定量ずつ供給するためのものである。シリコンナノ粒子の投入量を正確に計量するために、減量式フィーダー（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ  ｆｅｅｄｅｒ）を適用することができる。
【００２４】
また、シリコンナノ粒子の酸化を防止するために、定量供給機１３０を密封する密封外函１３２を備え、密封外函１３２の内部を窒素ガスのような不活性ガスでパージできるようにすることが好ましい。
【００２５】
ミキシングタンク１５０は、分散溶媒と、ブロック共重合体高分子とシリコンナノ粒子を混合してコアシェル構造のナノシリコン粒子を形成するためのものであり、内部に撹拌機が備えられ、投入されるシリコンナノ粒子の酸化を防止するために、窒素のような不活性ガスが投入され得るようにすることが好ましい。
【００２６】
一方、ミキシングタンク１５０に貯蔵された分散溶媒の蒸気がシリコンナノ粒子供給配管を通して上述した定量供給機１３０に流入することを防止するためには、前記ミキシングタンク１５０の内部の圧力が前記定量供給機１３０の内部の圧力より低く設定されることが好ましい。分散溶媒の蒸気が定量供給機１３０に流入すると、シリコンナノ粒子が定量供給機の内部に吸着する現象が発生し得るためである。
【００２７】
超音波分散機１８０は、分散溶媒にコアシェル構造ナノシリコン粒子を分散するための装置であり、分散中に発生する熱を除去するために、外部に冷却ジャケットを備えることができる。
【００２８】
一方、超音波分散機１８０に分散溶媒を供給する分散溶媒タンク１６０を含むことができる。
【００２９】
また、本発明に係るコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置は、前記ミキシングタンク１５０と前記超音波分散機１８０との間に、プレフィルタ１７０をさらに含むことができる。プレフィルタ１７０は、ナノシリコン粉末に含有され得る巨大粒子またはミキシングタンクで混合時に形成され得る粒子凝集物を濾過する役割をする。プレフィルタ１７０としては、金属材質のメッシュフィルタ（ｍｅｓｈ  ｆｉｌｔｅｒ）を用いることができる。
そして、超音波分散機１８０の出側に未分酸された粒子凝集物を濾過する最終フィルタ１９０をさらに含むことができる。
【００３０】
図２は、本発明の第２実施例に係るコアシェル構造ナノシリコンの高分子分散溶液製造装置を示した構成図である。
【００３１】
第２実施例は、第１実施例の構成を全て含み、キャニスタにシリコンナノ粒子を生成して供給するプラズマ反応器１１０と、前記定量供給機１３０とミキシングタンク１５０との間に、分散溶媒蒸気が前記定量供給機１３０側に流入することを防止するクッションホッパー１４０をさらに含むことを特徴とする。
クッションホッパー１４０は、流入側と排出側に一対の弁が備えられて交互に開閉され、ミキシングタンク１５０に貯蔵された分散溶媒蒸気が定量供給機１３０に流入することを防止する役割をする。
【００３２】
また、第２実施例は、超音波分散機１８０で排出される分散溶液を前記ミキシングタンク１５０に循環させる循環配管１８５をさらに含む。分散溶液が超音波分散機１８０からミキシングタンク１５０に循環するようにすることで、撹拌と分散を数回繰り返して分散溶液の品質を確保するためのものである。
【００３３】
本発明は、Ｓｉコア；及び、Ｓｉと親和度が高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックを含むブロック共重合体シェルが前記Ｓｉコアを中心に球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を用いた分散溶液製造装置に関する。
【００３４】
前記コア−シェルナノ粒子は、Ｓｉコアを中心に、Ｓｉコアの表面にＳｉと親和度が高いブロック及びＳｉと親和度が低いブロックからなるブロック共重合体シェルがコートされた構造のものであり、前記コア−シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルは、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力等によって、Ｓｉと親和度が高いブロックは、Ｓｉコアの表面に向かって会合し、Ｓｉと親和度が低いブロックは、外側に向かって会合する球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成する。
【００３５】
このように、前記コア−シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルは、Ｓｉコアを中心に球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するものであり、コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でコア−シェルナノ粒子は、分散性及び安定性に優れるので、粒子間の凝集現象が減って単純ナノ粒子に比べて粒径が減少する。
【００３６】
前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は、２：１〜１０００：１であることが好ましく、前記Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比は、４：１〜２０：１であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が２：１未満であると、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できるＳｉコアの含量が低くなり、負極活物質の容量が低くなってリチウム二次電池の効率に劣る問題点がある。一方、Ｓｉコアと前記ブロック共重合体シェルの重量比が１０００：１を超えると、ブロック共重合体シェルの含量が低くなり、コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液において分散性及び安定性が低下し、負極活物質内でコア−シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルが緩衝作用をきちんと行うことができない問題点がある。
【００３７】
図３は、Ｓｉコアとブロック共重合体シェルの重量比によるＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子の全体直径を動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で測定したものである。
【００３８】
図３に示されたように、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子において、Ｓｉコアとブロック共重合体シェルの重量比が２：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が５０重量％）〜１０００：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が０．１重量％）である場合、特に、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子において、Ｓｉコアとブロック共重合体シェルの重量比が４：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が２５重量％）〜２０：１（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が５重量％）である場合、Ｓｉナノ粒子（ブロック共重合体シェル／Ｓｉコアの重量％が０重量％）に比べて、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子の全体直径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｉｚｅ）が大きく減少するので、優れた分散性及び安定性を有することが分かる。
【００３９】
即ち、コア−シェルナノ炭化粒子のブロック共重合体シェルは、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できる物質ではなく、リチウム二次電池の充放電時にＳｉによる体積の変化を緩和するための物質であり、Ｓｉコアに対比して少量で含まれることが好ましい。
【００４０】
また、前記Ｓｉコアは、２ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する球形であってよく、前記ブロック共重合体シェルの厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであってよい。
前記Ｓｉコアの直径と前記ブロック共重合体シェルの厚さの比は、１：２５〜２００：１であることが好ましいが、これに限定されるものではない。前記Ｓｉコア直径と前記ブロック共重合体シェルの厚さの比が１：２５〜２００：１を維持する場合、Ｓｉの体積膨張に対応し、電極の寸法安定性を目標としてキャベツ構造（ｃａｂｂａｇｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するＳｉ／非晶質系炭素／結晶質系炭素複合体の適用に特に適している。
【００４１】
従って、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子は、Ｓｉコアを中心に、Ｓｉコアの表面にブロック共重合体シェルがコートされた構造のものであり、前記Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子の全体直径は、４ｎｍ〜３００ｎｍであってよい。
【００４２】
前記Ｓｉと親和度が高いブロックは、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力等によりＳｉコアの表面に向かって会合するが、このとき、前記Ｓｉと親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
前記Ｓｉと親和度が低いブロックは、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力等により外側に向かって会合するが、このとき、前記Ｓｉと親和度が低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、及びポリビニルジフルオリド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記ブロック共重合体シェルは、ポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体シェルであることが最も好ましい。このとき、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、前記ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
図４は、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察したものである。
図４に示されたように、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの分布を通して、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子は、（ｂ）Ｓｉナノ粒子とは異なり、Ｓｉコアの表面にＣ及びＯを含む重合体シェルが形成されたことが分かる。
図５は、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したものである。
【００４６】
図５に示されたように、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子は、（ｂ）Ｓｉナノ粒子とは異なり、Ｓｉコアの表面に重合体シェルが形成されたことが分かる。
【００４７】
図６は、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察したものである。
【００４８】
図６に示されたように、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子は、（ｂ）Ｓｉナノ粒子とは異なり、Ｓｉコアの表面に重合体シェルが形成されたことが分かり、Ｓｉコアの表面に形成された重合体シェルは、１１．２ｎｍの厚さであることが分かる。
【００４９】
本発明において、分散溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つ以上であることが好ましいが、これに限定されるものではない。このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた場合、本発明に係るコア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でコア−シェルナノ粒子は、相分離なしに非常に優れた分散性及び安定性を有する。
ブロック共重合体高分子は、Ｓｉ親和度が高いブロック及びＳｉ親和度が低いブロックを含む。
【００５０】
Ｓｉと親和度が高いブロックは、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメタクリル酸（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙａｍｉｄｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、またはポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
Ｓｉと親和度が低いブロックは、ポリスチレン（ｐｏｌｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフェノール（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリラウリルメタクリレート（Ｐｏｌｙ  ｌａｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはポリビニルジフルオリド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５２】
ブロック共重合体は、ポリアクリル酸−ポリスチレンブロック共重合体であることが最も好ましい。このとき、前記ポリアクリル酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、前記ポリスチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５３】
ミキシングタンク１５０で混合されるＳｉ粒子と前記ブロック共重合体の重量比は、２：１〜１０００：１であることが好ましく、前記Ｓｉ粒子と前記ブロック共重合体の重量比は、４：１〜２０：１であることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５４】
即ち、ブロック共重合体シェルは、負極活物質内で実際にリチウムと合金化できる物質ではなく、緩衝作用をするための物質であり、Ｓｉ粒子に対比して少量で含まれることが好ましい。
【００５５】
前記Ｓｉ粒子が添加された混合溶液を超音波分散機１８０で超音波処理することによって、Ｓｉ粒子とブロック共重合体の単純混合溶液ではなく、コア−シェルナノ粒子が分散された混合溶液を製造することができる。このとき、超音波処理は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの超音波を５分〜１２０分間処理することで、短時間超音波処理を通してエネルギー損失を最小化することができる。
前記コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でコア−シェルナノ粒子のブロック共重合体は、Ｓｉコアを中心に球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するものであり、前記コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でコア−シェルナノ粒子は、Ｓｉ粒子を含む混合溶液でＳｉ粒子、またはＳｉ−ポリスチレン混合体を含む混合溶液でＳｉ−ポリスチレン混合体に比べて、優れた分散性及び安定性を有するので、粒子間の凝集現象が減って粒径が減少する。
【００５６】
このとき、前記コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、４ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、前記コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、１００ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５７】
また、前記コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉコアの濃度は、１重量％〜５０重量％の広い範囲を有することができる。
【００５８】
従って、コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でコア−シェルナノ粒子は、分散性及び安定性に優れるので、これを炭化させて負極活物質に容易に適用することができる。
【００５９】
図７は、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子の分散性を動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で確認したものである。
【００６０】
図７において確認したように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた場合、（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子径に比べて、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子径が顕著に小さくなることを確認することができる。
【００６１】
これは、前記コア−シェルナノ粒子のブロック共重合体シェルは、Ｓｉコアを中心に球形ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成するものであり、コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でコア−シェルナノ粒子は、分散性及び安定性に優れるので、粒子間の凝集現象が減って単純ナノ粒子に比べて粒径が減少するものである。
【００６２】
図８は、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉコア、及び（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子の濃度による目視観察結果及び分散高さを示したものである。
【００６３】
図８に示されたように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた場合、（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子の濃度が２．５重量％、５重量％、１０重量％である場合、濃度が増加するにつれ、分散高さが漸次高くなる傾向にあるが、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉコアの濃度が２．５重量％、５重量％、１０重量％である場合に比べて、分散高さが顕著に低いことを確認することができる。特に、（ｂ）Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子の濃度が１５重量％である場合、ナノ粒子が試験管にくっついて固くなってしまい、分散高さを測定することができない。ただし、（ａ）Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉコア濃度が１５重量％である場合でも、相分離なしに分散高さが高く維持されることを確認することができる。
【００６４】
図９は、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子（「Ｐ４」〜「Ｐ９」）、Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子（「Ｃ」）、及びＳｉ−ポリスチレン混合体を含む混合溶液でＳｉ−ポリスチレン混合体（「ＳＴＹ」）の目視観察結果及び粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示したものである。
【００６５】
図９に示されたように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いた場合、Ｓｉナノ粒子を含む混合溶液でＳｉナノ粒子（「Ｃ」）の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）約３５０ｎｍを基準とするとき、Ｓｉ−ポリスチレン混合体を含む混合溶液でＳｉ−ポリスチレン混合体（「ＳＴＹ」）の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）はむしろ増加するが、Ｓｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子を含む混合溶液でＳｉ−ブロック共重合体コア−シェルナノ粒子（「Ｐ４」〜「Ｐ９」）の粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は１３５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であり、相分離なしに分散性及び安定性に優れていることを確認することができる。
【００６６】
前述した実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないと理解されるべきであり、本発明の範囲は、前述した詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲により示される。そして、後述する特許請求の範囲の意味及び範囲はもちろん、その等価概念から導き出されるあらゆる変更及び変形可能な形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００６７】
１１０：プラズマ反応器
１２０：キャニスタ
１３０：定量供給機
１３２：密封外函
１４０：クッションホッパー
１５０：ミキシングタンク
１６０：分散溶媒タンク
１７０：プレフィルタ
１８０：超音波分散機
１８５：循環配管
１９０：最終フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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