(57)【要約】      （修正有）【課題】硼砂を主成分とし、炭化物形成金属化合物と金属アルミニウム片を還元材とする塩浴法による鋼製部材に炭化物皮膜形成処理法で、作業時間の経過に伴って塩浴中に多量の酸化アルミニウム粒子が生成・集積して塩浴を汚染し、炭化物皮膜の品質が劣化するのを防止する方法の提供。【解決手段】炭化物形成金属化合物を含む溶融硼砂浴中に、Ｍｇ含有量２０〜９３ｍａｓｓ％のＡｌ−Ｍｇ合金の小片又は小塊を還元材として添加し、塩浴中に残留している酸化アルミニウムをアルミニウムに還元し、塩浴の化学的活性を回復させ、長期に亘って高純度、高硬度で品質の高い金属炭化物皮膜を形成させる浴機能改善方法。前記炭化物形成用金属化合物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｍ又はＷから選ばれる１種以上の金属の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物或いは硼化物のいずれかである金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼砂を主成分として含み、これに炭化物形成用金属化合物とこの化合物の還元材である金属Ａｌを含有する塩浴の浴機能の改善に当たり、該塩浴中に微細なＡｌ２Ｏ３粒子が生成して当該塩浴の化学的活性力が低下したとき、その塩浴に対して前記還元材としてＡｌ−Ｍｇ合金を添加することによって、塩浴の化学的活性力を回復させることを特徴とする金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法。
【請求項２】
前記Ａｌ−Ｍｇ合金は、Ｍｇ含有量が２０ｍａｓｓ％〜９３ｍａｓｓ％、残部がアルミニウムおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法。
【請求項３】
前記Ａｌ−Ｍｇ合金は、直径２〜１０ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍの小片または小塊であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法。
【請求項４】
前記塩浴の温度が、８００℃〜１１５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法。
【請求項５】
前記炭化物形成用金属化合物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれるいずれか１種以上の金属の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいは硼化物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属炭化物皮膜を形成するために用いられる硼砂系塩浴が、長期間の使用によってその浴機能が低下し、または消失した際の再活性化（回復）の方法である、金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械器具用部材や金型などへの表面処理技術として、寸法変化が少なく当初の仕上状態を長期間にわたって維持することができる硬質皮膜についての研究が多くなされ、各種の処理技術と皮膜が開発されてきた。
【０００３】
例えば、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、粉末冶金法、拡散浸透法、溶射法、アークやレーザによる肉盛り法、電気めっき金属の二次的炭化処理などがそれである。なお、硬質皮膜としては、金属炭化物皮膜の開発がその代表的な皮膜の１つである。
【０００４】
その他、金属炭化物皮膜の形成方法は、加熱して溶融状態とした硼砂が主剤の塩浴中に、被処理鋼製部材を浸漬することによって、部材表面に金属炭化物の皮膜を形成する方法、いわゆる塩浴法が知られている。この方法は、要するに、硼砂中に炭化物形成用金属またはその合金粉末の添加を前提とし、さらに第２添加成分として、アルミナ、炭化棚素（Ｂ４Ｃ）、アルミニウム、カルシウム、珪素などの一種または二種を添加して混合塩浴をつくり、その塩浴中に、被処理鋼製部材を浸漬することによって、該部材表面に皮膜を形成する方法である。この塩浴法に関する技術としては、以下に述べるような方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、主剤である硼砂や炭化物皮膜形成用金属とともに、アルミナ（Ａ１２Ｏ３）、ハロゲン化アンモン（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）などの添加剤を加え、９５０℃〜１０５０℃の塩浴中に被処理鋼製部材を浸漬して、その表面に炭化物皮膜を形成する方法が開発されている。この方法は、アルミナなどを添加することで、塩浴の浴寿命の低下を防止すると共に、炭化物皮膜形成用金属化合物の粉末が処理槽の底部に沈積して被処理鋼製部材表面に付着するという弊害を除くこと、を目的として開発された技術である。
【０００６】
また、特許文献２には、硼化物とバナジウムやニオブなどの炭化物形成用金属の酸化物とからなる塩浴中に、添加剤として金属アルミニウム（Ａｌ）を添加すること、さらに、特許文献３には、添加剤として、カルシウムやアルミニウム、珪素、チタン、ジルコン、マンガンを添加した混合塩浴が開示されている。塩浴中にこれらの添加剤を加える理由は、被処理鋼製部材への金属炭化物皮膜の形成速度の低下を防ぐためであると説明されている。
【０００７】
また、特許文献４には、硼砂系塩浴中に、２種類の炭化物形成金属を添加することによって、被処理鋼製部材への２種類の炭化物皮膜を付着形成させる方法について開示している。
【０００８】
さらに、特許文献５〜７では、炭化物皮膜形成用金属化合物や各種添加剤を含む硼砂系塩浴中に浸漬した被処理鋼製部材を陰極とし、これに直流電流を流す電気化学的処理によって炭化物の皮膜を形成する電解法による技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５９−４２０７１号公報
【特許文献２】特公平５−１４７８６号公報
【特許文献３】特公昭５３−４０５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−３６８６４号公報
【特許文献５】特公昭５１−２３２６３号公報
【特許文献６】特公昭５１−２１３８４号公報
【特許文献７】特公昭５１−２３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は基本的に、特許文献２に開示されているような、いわゆる硼砂と炭化物形成用金属化合物に添加剤（還元材）を加えてなる塩浴を用いることにより、好ましくは、炭素量の高い被処理鋼製部材を浸漬することによって、該鋼製部材の表面に硬質の金属炭化物皮膜を形成する方法に関するものであり、この方法に関する前記従来技術が抱えている下記の課題を解決しようとするものである。
【００１１】
前述した金属炭化物皮膜の形成技術は、一般に「塩浴法」と呼ばれ、作業工程が単純で、多量生産にも向いていることから、古くから実用化されている硬質皮膜形成技術の一つである。しかしながら、既知の塩浴法では、被処理体としての鋼製部材を処理する度ごとに、浴中に炭化物皮膜形成用金属化合物とアルミニウム金属片を添加しているため、長期間使用した塩浴中には、アルミニウム酸化物粒子が多量に残留することとなる。
【００１２】
もし、塩浴中に多量のアルミニウム酸化物の粒子が残留すると、塩浴自体の化学的活性力が低下し、鋼製部材表面における金属炭化物皮膜の形成速度が遅くなるうえ、形成される炭化物中にもアルミニウム酸化物粒子が混入して、皮膜の局部的な割れや空隙発生の原因となるなど、品質低下現象が見られる。
【００１３】
しかしながら、こうした課題に対して現在のところ有効な解決策は提案されておらず、そのために多量のアルミニウム酸化物を含む塩浴は、廃棄物として捨てられることが多く、これが環境汚染の原因となっているとともに、生産コストの上昇を招く原因ともなっている。
【００１４】
また、塩浴中に５０〜７０ｍａｓｓ％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加する方法（特許文献１）は、高温処理浴の場合でも粘性の低下が少なく、形成された炭化物層の酸化を防ぐ効果があると云われている。しかし、発明者らの研究によれば、その効果は短期的かつ限定的であり、金属アルミニウムを添加した塩浴と同様の現象が早期に発生するという課題が残されている。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、長期間の使用によって化学的活性力の低下した塩浴を再活性化（回復）させることによって、被処理鋼製部材の表面に高品質の金属炭化物皮膜を長期に亘って安定して形成できるようにする浴機能改善方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、従来技術が抱えている前記課題を解決すると共に、上記目的を実現するべく鋭意検討した結果、下記の手段を採用することが有効であることを突き止め、本発明を開発するに到った。
（１）即ち、本発明は、炭化物形成用金属化合物を含む高温溶融状態の硼砂含有塩浴中に、従来（特許文献２記載）の如き金属アルミニウムの使用に代えて、アルミニウム−マグネシウム合金（以下、Ａｌ−Ｍｇ合金という）の小片または小塊を添加することを前提とし、溶融塩浴（以下、単に「塩浴」という）中に残存しているアルミニウム酸化物（Ａ１２Ｏ３）粒子を、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＭｇによって還元してＡｌ粒子に変えることによって、塩浴中で再び強力な還元材としての作用を発揮させるようにした点に特徴がある。
（２）また、本発明では、前記Ａｌ−Ｍｇ合金の寸法は、直径１〜１０ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの小片または小塊の形で塩浴中に添加するが、８００℃〜１１５０℃に加熱された塩浴中では完全に溶融状態の微粒子として存在するので、この塩浴を適宜に撹拌することによって、Ａ１２Ｏ３粒子との接触効率を上げることでＡｌ粒子への還元作用を促して、塩浴全体の化学的活性力を回復させることを特徴としている。
（３）また、本発明では、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＡｌ成分を、塩浴中において炭化物形成用金属化合物の還元作用にも寄与させて、微細な炭化物形成金属粒子の生成を促進させ、最終的には被処理鋼製部材の表面への硬質の金属炭化物の皮膜の形成に寄与させるようにすることを特徴とする。
（４）また、本発明では、Ａｌ成分に比較して強い還元力をもつＡｌ−Ｍｇ合金中のＭｇ成分を、塩浴中のＡ１２Ｏ３粒子の還元のみならず、炭化物形成用金属化合物から純度の高い金属炭化物形成粒子を生成させるのに利用することにより、高品質の炭化物皮膜を形成させるようにする点に特徴がある。
（５）さらに、本発明は、Ａｌ−Ｍｇ合金片を還元材として用いる本発明に係る塩浴法では、金属Ａｌを使用する場合に比較して塩浴の化学的活性力が大きく、長期間にわたって、高い品質の炭化物皮膜の形成条件を維持できるので、生産性の向上とともに生産コストの低減が期待できる点に特徴がある。
【００１７】
このような考え方の下に開発した本発明は、硼砂を主成分として含み、これに炭化物形成用金属化合物とこの化合物の還元材である金属Ａｌを含有する塩浴の浴機能の改善に当たり、該塩浴中に微細なＡｌ２Ｏ３粒子が生成して当該塩浴の化学的活性力が低下したとき、その塩浴に対して前記還元材としてＡｌ−Ｍｇ合金を添加することによって、塩浴の化学的活性力を回復させることを特徴とする金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法である。
【００１８】
なお、本発明においては、さらに下記に列挙する解決手段を採用することがより好ましいと考えられる。
（１）前記Ａｌ−Ｍｇ合金は、Ｍｇ含有量が２０ｍａｓｓ％〜９３ｍａｓｓ％、残部がアルミニウムおよび不可避的不純物からなること。
（２）前記Ａｌ−Ｍｇ合金は、直径２〜１０ｍｍ、長さ５〜２０ｍｍの小片または小塊であること。
（３）前記塩浴の温度が、８００℃〜１１５０℃であること。
（４）前記炭化物形成用金属化合物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、ＭｏおよびＷのうちから選ばれるいずれか１種以上の金属の、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいは硼化物のいずれかであること。
【発明の効果】
【００１９】
前記のような構成を有する本発明によれば、下記の如き効果が期待できる。
（１）還元材として金属Ａｌを使用する塩浴法や、塩浴中に予めＡ１２Ｏ３を添加する既知の方法の場合、塩浴中に多量のＡ１２Ｏ３（酸化アルミニウム）が残存して塩浴を汚染し、炭化物の生成反応を阻害したり、形成される金属炭化物皮膜の品質を低下させるおそれがある。しかし、本発明のように、Ａｌ−Ｍｇ合金を還元材として使用する場合、ＭｇがＡ１２Ｏ３を還元してＡｌ微粒子に変化させることができるので、塩浴の化学的活性力が回復（再活性化）して高品質の炭化物皮膜の形成に有効に作用する。
（２）本発明において、還元材として用いるＭｇ（Ａ１−Ｍｇ合金中のＭｇ）は、従来のＡｌ還元材に比較すると、塩浴中における炭化物形成用金属化合物に対する還元作用が強く、純度の高い炭化物皮膜形成用金属の微粒子を短期間のうちに多量に生成させることができる。そのため、被処理鋼製部材の表面における金属炭化物皮膜の形成速度を向上させ、しかも生成した該金属炭化物皮膜の高硬度化にも寄与する。
（３）しかも、本発明の場合、前記Ａｌ−Ｍｇ合金中のＡｌもまた、従来の塩浴法と同様に炭化物形成用金属化合物の還元作用を発揮するので、作用効果がより倍増する。
（４）本発明において、還元材であるＡｌ−Ｍｇ合金は、８００℃〜１１５０℃の塩浴中の作業温度条件下では完全に溶融しており、しかも微粒子として塩浴中に分散しているので、前記（１）〜（２）の反応がより効率的なものになる。
（５）本発明において、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＭｇは、前記（１）〜（４）の作用を発揮した後、最終的にはＭｇＯ（酸化マグネシウム）の微粒子となって、塩浴中に残留することになる。しかし、そのＭｇＯの密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、従来のＡｌ還元材の最終生成物であるＡ１２Ｏ３の密度３．９９ｇ／ｃｍ３に比較すると軽いため、塩浴の表面に集合しやすい傾向がある。そのため、その除去作業が容易であり、塩浴の清浄化維持に有利である。
（６）本発明において、Ａｌ−Ｍｇ合金は、Ｍｇの含有量が２０〜９３ｍａｓｓ％の範囲内のものであり、溶射皮膜用材料および一般構造用材料として使用されている既存の合金であり、しかも空気が完全に遮断された硼砂の溶融塩中で使用されるため、本発明の実施に当たって必要な全ての作業を安全に行なうことができる。
（７）本発明において、Ａｌ−Ｍｇ合金の添加によって活性化された塩浴を用いて形成される金属炭化物の皮膜は、高硬度で優れた耐摩耗性を有するため、塩浴の稼動寿命を大きく延長させることが可能となる。その結果、生産性の向上および生産コストの低減に大きな効果が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（１）塩浴を構成する物質とその化学成分
本発明において用いられる塩浴は、硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）を主成分として、これに炭化物形成用金属化合物やＡｌ−Ｍｇ合金の小片または小塊を添加して形成されるものである。硼砂は、市販のものでもよく、その多くは結晶水を含むＮａ２Ｂ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏの化学式で示されるものを使用することができる。この硼砂は、加熱すると３５０℃〜４００℃で結晶水を放出してガラス状の粘性を有する融体となる。一旦、ガラス状になった硼砂は、大気を遮断して空気の内部侵入を防止して無酸化環境を構成するだけでなく、この浴に被処理鋼製部材を浸漬した際に、該部材表面の薄い鉄酸化膜を除去するフラックスとしての作用も有する。
【００２１】
そのうえ、この硼砂は、炭化物形成用金属化合物と還元材であるＡｌ−Ｍｇ合金とからなる塩浴成分を加熱して溶融状態としたとき、このＡｌ−Ｍｇ合金による還元反応を促進させて、多量の炭化物形成金属粒子を析出させるための熱源としての役割を果たす。
【００２２】
硼砂を含有する塩浴の好適温度は、８００℃〜１１５０℃の範囲が好ましい。その理由は、塩浴温度が８００℃よりも低いと、塩浴の粘度が大きくなって作業が困難になるうえ、前記Ａｌ−Ｍｇ合金成分による還元反応および被処理鋼製部材表面に形成される炭化物皮膜の形成速度が遅くなるからである。一方、１１５０℃よりも高い温度では、前記諸反応はいずれも速くなるものの、硼砂自体の酸化・分解反応の速度が速くなり、好適な塩浴環境を維持できる期間が短くなるとともに、形成される炭化物皮膜の性状、品質が低下する。
【００２３】
（２）炭化物形成金属の還元材として用いられるＡｌ−Ｍｇ合金
本発明に特徴的なことは、前記炭化物形成用金属化合物の還元材としてＡ１−Ｍｇ合金を用いることにあるが、この合金の化学成分は、Ｍｇ：２０〜９３ｍａｓｓ％、残部がＡｌであるものが好ましく、さらにＭｇ：３０〜６０ｍａｓｓ％のものを用いることがより好ましい。その理由は、ＭｇＯ含有量が２０ｍａｓｓ％（より好ましい場合では３０ｍａｓｓ％）よりも少ないと、塩浴中に多量に含まれているＡｌ２Ｏ３粒子のＡｌへの還元作用に長時間を要するからであり、一方、９３ｍａｓｓ％（より好ましい場合では６０ｍａｓｓ％）よりも多いと、前記還元反応によって生成するＡｌ粒子が過剰になって、塩浴の化学活性力が必要以上に高くなって鋼製の塩浴槽と反応して、その溶解成分による塩浴の汚染および塩浴槽の寿命低下を招くからである。
【００２４】
なお、市販のＡｌ−Ｍｇ合金は、微量のＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｒあるいはＴｉなど、またその他の不可避的不純物が含まれているが、これらは本発明の作用、効果を得る上であまり障害とならないため、特に規制されない。
【００２５】
前記Ａｌ−Ｍｇ合金の例としては、日本工業規格ＪＩＳ  Ｈ４０４０規定の「アルミニウムおよびアルミニウム合金の棒および線」の合金番号５０５６（Ｍｇ：４．５〜５．６ｍａｓｓ％）と、ＪＩＳ  Ｈ４２０２規定の「マグネシウム合金継目無管」ＭＴ２（Ａｌ：５．５〜６．５ｍａｓｓ％、残部：Ｍｇ他）を用いて、適宜その割合を選定して、真空炉で溶解することによって、目的とするＭｇ含有量の異なるＡｌ−Ｍｇ合金を入手することができる。
【００２６】
こられのＡｌ−Ｍｇ合金材料は、いずれも市販品であるから入手および取扱いが容易である。従って、Ｍｇ含有量の多い合金であっても安全性が高く、本発明の目的に叶う還元材として好ましい材料と云える。
【００２７】
このＡｌ−Ｍｇ合金を塩浴中に添加する場合、直径２〜１０ｍｍ程度、長さ５〜２０ｍｍ程度の小片または小塊のものを用いることが好ましい。その理由は、この大きさの合金は、該塩浴の操業条件である８００℃〜１１５０℃の温度域では容易に溶融状態となって炭化物形成用金属化合物と反応し、炭化物形成金属の微粒子を遊離状態（析出）とすることができる。因みに、Ａｌの融点は６６０℃、Ｍｇの融点は６５０℃である。
【００２８】
（３）本発明において被処理対象である鋼製部材
本発明において用いられる被処理鋼製部材としては、塩浴中において、炭化物形成金属の微粒子と接触したときに、炭化物皮膜を早期に形成するのに必要な炭素量を有すること、即ち、該鋼製部材表面に所定の炭化物皮膜を形成するために必要とされる炭素量を有するもの、好ましくは高炭素鋼鋼材であることが望ましい。この目的を達成するのに必要な炭素含有量は、０．０５ｍａｓｓ％〜２．３ｍａｓｓ％程度のものが好適である。より好ましくは、０．０７ｍａｓｓ％〜１．５ｍａｓｓ％程度である。
【００２９】
（４）硼砂塩浴の化学的活性力の低下原因とＡｌ−Ｍｇ合金添加による活性力回復作用
硼砂を主成分とし、例えばこれにＶ２Ｏ５などの金属炭化物皮膜形成用化合物と金属Ａｌとを添加して、鋼製部材の表面に硬質の金属炭化物皮膜（ＶＣ）を形成させるために用いられる塩浴中では、下記の化学反応によって金属Ｖの粒子とＡｌ２Ｏ３粒子が生成する。
３Ｖ２Ｏ５＋１０Ａｌ→６Ｖ＋５Ａｌ２Ｏ３      （１）
【００３０】
上記（１）式で生成した金属Ｖの粒子は、鋼製部材の表面に付着すると、該鋼製部材中に含まれている炭素（Ｃ）と反応してＶＣ粒子となり、さらに時間の経過に伴って、ＶＣ粒子の集合体、即ち、膜状のＶＣ炭化物皮膜を形成することとなる。
鋼製部材中のＣ＋塩浴中のＶ粒子→ＶＣ炭化物粒子      （２）
【００３１】
通常、上記塩浴法によるＶＣ炭化物皮膜の形成処理は、同一の塩浴を用いて繰り返し行われており、（２）式の反応速度が次第に緩やかになったり、全く起こらなくなると、Ｖ２Ｏ５や金属Ａｌ片を繰り返し塩浴中に添加して再びＶＣ炭化物皮膜の形成処理を実施するのが普通である。
【００３２】
塩浴中における前記のような化学反応から明らかなように、ＶＣ炭化物皮膜の形成処理を長期間にわたって繰り返し行なっている塩浴では、前記（１）式の反応によって生成するＡｌ２Ｏ３粒子の濃度が次第に高くなってくる。生成したこのＡｌ２Ｏ３粒子は、融点２０５０℃の硬質のセラミック微粒子として存在するが、塩浴中の他の成分とは全く反応せず、前記（２）式の反応を阻害したり、前記ＶＣ炭化物皮膜中に混入して、皮膜欠陥を招いたり、硬さ低下の原因ともなっている。
【００３３】
本発明では、このような塩浴状態を化学的活性力が低下した状態と認定している。そして、この状態がさらに進行して、低下の程度がより顕著となって、目的とする正常な品質の炭化物皮膜が得られない状態に達したものを塩浴の化学的活性力が消失した状態と規定することとした。
【００３４】
このような化学活性が低下したり消失した塩浴中に対し、前記Ａｌ−Ｍｇ合金を添加すると、合金中のＭｇは下記（３）式に示すように、Ａｌ２Ｏ３を還元して、Ａｌの微粒子を生成させる。
Ａｌ２Ｏ３＋３Ｍｇ→３ＭｇＯ＋２Ａｌ  （３）
【００３５】
そして、上記（３）式によって生成したＡｌの微粒子は、再び（１）式の反応の主役となって、金属Ｖの粒子の析出反応を行って、ＶＣ炭化物皮膜の形成現象を再現させ、塩浴の化学的活性機能を回復・改善する作用を発揮する。
【００３６】
なお、この場合において、Ａｌ−Ｍｇ合金を多量に添加し、Ａｌ２Ｏ３の還元反応の終了後に未反応のＭｇ成分が多量に残存したとしても、この塩浴を再使用する際に、次式に示すように、下記のようにＶ２Ｏ５と反応して、Ｖ金属粒子を析出し、ＶＣ炭化物皮膜の形成に寄与するので、無駄とはならない。
２Ｖ２Ｏ５＋１０Ｍｇ→１０ＭｇＯ＋４Ｖ  （４）
【００３７】
また、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＡｌ成分は、前記Ａｌ２Ｏ３の還元反応には関与しないが、高純度のＭｇのみを高温の塩浴中へ添加する場合に発生が予想される爆発的酸化反応による不安全な環境の防止対策用として有効に作用する。しかも、塩浴を再使用する場合には、前記（１）式の反応に寄与するので、有効に利用することができる。
【００３８】
なお、Ａｌ−Ｍｇ合金中に含まれるＭｇ含有量は、塩浴中に残留しているＡｌ２Ｏ３量が多い場合には、高Ｍｇ合金を使用し、Ａｌ２Ｏ３量が少ない塩浴に対しては、低Ｍｇ含有Ａｌ合金を使用すればよく、その選択に自由度をもたせることができる。
【００３９】
また、Ａｌ−Ｍｇ合金を用いた場合にも、その反応生成物としてＭｇＯが塩浴中に残留するが、ＭｇＯ粒子はＡｌ２Ｏ３粒子に比較して密度が小さいため、塩浴の表面に浮遊しやすく、物理的に除去することができるので、塩浴の汚染源となることは少ない。
【００４０】
本発明に係る前述した方法によって化学的活性力を回復させることが可能な硼砂塩浴は、金属Ａｌを還元材として、炭化物形成用金属化合物として下記金属を含む化合物が好適である。
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
【００４１】
上記炭化物形成用金属化合物を硼砂含有塩浴中に添加する場合には、それぞれの金属の酸化物（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５）や水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物として添加するものとし、特に酸化物の形態で添加した塩浴が好適である。
【００４２】
なお、硼砂含有塩浴中に添加された炭化物形成用金属化合物は、１種類であることを基本とするが、複数の化合物が添加された塩浴に対しても適用可能である。
【実施例】
【００４３】
実施例１
この実施例では、硼砂系塩浴による金属炭化物皮膜の形成処理を継続的に実施した場合、塩浴中で増加し続けるＡｌ２Ｏ３微粉末の金属炭化物皮膜の品質および作業性に与える影響について、従来技術による還元材：金属Ａｌと、本発明に適合する還元材であるＡｌ−Ｍｇ合金の作用を比較検討した。
【００４４】
（１）供試塩浴組成
比較例の塩浴組成：硼砂２０ｋｇ、Ｖ２Ｏ５  ５００ｇ、Ａｌ  ４００ｇ
発明例の塩浴組成：硼砂２０ｋｇ、Ｖ２Ｏ５  ５００ｇ、Ａｌ−Ｍｇ（３０ｍａｓｓ％）４００ｇ
上記組成の比較例の塩浴および発明例の塩浴に対し、それぞれＡｌ２Ｏ３粉末を１回の添加量４００ｇ一定とし、５回にわたって添加（追添加）し、その都度、供試鋼種試験片を浸漬してＶＣ炭化物皮膜の形成処理を実施した。
（２）供試鋼種
ＳＫ６０を使用して、寸法が直径１０ｍｍ×長さ１５ｍｍの試験片を準備した。
（３）塩浴温度・浸漬時間
１０００℃とし、８ｈ浸漬した。
（４）評価方法
供試試験片の表面に形成されたＶＣ炭化物皮膜の硬さおよびその断面ミクロ組織観察によって評価した。
（５）試験結果
試験結果は表１に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、比較例の金属Ａｌを還元材とする塩浴から形成されるＶＣ炭化物皮膜は、塩浴直後およびＡｌ２Ｏ３粉末を１回追添加した塩浴では、良好な硬さを示し、皮膜の断面ミクロ組織も欠陥のないものが得られた。しかし、Ａｌ２Ｏ３粉末を１回追添加した浴（塩浴中のＡｌ２Ｏ３累計量約１１６０ｇ、但し、建浴時に添加したＡｌもＡｌ２Ｏ３に変化したものとして加算）から形成されるＶＣ炭化物皮膜には、微細な割れや欠陥の発生が見られ、２回追添加した浴では、皮膜欠陥が一層顕著となり、硬さもＨＶ２０００未満を示すなど、皮膜品質の低下が明らかとなった。また、局部的に炭化物皮膜が生成していない場合もあった。
【００４５】
これに対し、発明例の塩浴では、Ａｌ−Ｍｇ合金中のＭｇ成分によるＡｌ２Ｏ３粉末からのＡｌ還元作用効果によって、塩浴中のＡｌ２Ｏ３をＡｌとして再活性化させたため、Ａｌ２Ｏ３を３回追添加した浴についても、高硬度（ＨＶ：２３００以上）で欠陥のないＶＣ炭化物皮膜が得られ、塩浴の寿命延長効果にも優れていることが認められた。
【００４６】
【表１】
2016222966.tif 000002
【００４７】
実施例２
この実施例では、実施例１で使用したＡｌ２Ｏ３追添加浴（表１に記載のＡｌ２Ｏ３粉末追添加累計２０００ｇ）を基本塩浴とし、これに本発明に係るＡｌ−３０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金を追添加した場合の塩浴の回復状況を、比較例のＡｌ金属を添加した塩浴と比較実験した。
【００４８】
（１）供試塩浴組成
基本塩浴組成：実施例１で実施した表１に記載のＡｌ２Ｏ３追添加累計量２０００ｇ浴（※１）
上記基本塩浴に対し、比較例の塩浴には、Ｖ２Ｏ５５００ｇとＡｌ４００ｇ、発明例の塩浴には、Ｖ２Ｏ５５００ｇ、Ａｌ−３０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金４００ｇを添加した。
（２）供試鋼種
実施例１と同種のＳＫ６０を供試した。
（３）塩浴温度・浸漬時間
１０００℃とし、８ｈ浸漬した。
（４）評価方法
実施例１と同じ方法で実施した。
（５）試験結果
試験結果は表２に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、従来技術に係る比較例（Ａｌ金属を添加）の試験では、ＶＣ炭化物皮膜の形成は認められるものの、その皮膜中に多量のＡｌ２Ｏ３粉末が含まれていたため、皮膜欠陥が大きく、硬さもＨＶ２０００未満を示した。この結果から、金属Ａｌを添加する方法では、Ａｌ２Ｏ３を多量に含み、ＶＣ炭化物皮膜形成能力を消失している塩浴に対しては効果がなく、塩浴の活性化機能を回復することができなかった。
【００４９】
これに対し、本発明に適合するＡｌ−Ｍｇ合金を添加する方法では、硬く、また欠陥のないＶＣ炭化物皮膜の形成が認められ、長期間使用して塩浴の活性力が低下した状態であっても、その炭化物皮膜形成能力を回復させ得ることが判明した。
【００５０】
【表２】
2016222966.tif 000003
【００５１】
実施例３
この実施例では、実施例１の表１に記載の塩浴（塩浴当初の化学成分、硼砂２０ｋｇ、Ｖ２Ｏ５５００ｇ、Ａｌ４００ｇに対して、追添加物としてＡｌ２Ｏ３を累計２０００ｇ添加した塩浴）を基本塩浴とし、その塩浴温度とＡｌ−８０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金の作用効果を調査した。
（１）塩浴温度と供試鋼試験片の浸漬時間
7００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃の各温度にて８時間浸潰した。
（２）供試鋼試験片
ＳＫ６０、ＳＫ１４０、ＳＫＤ７（寸法：直径１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）
（３）評価方法
試験片の表面に形成されるＶＣ炭化物皮膜の外観およびその断面を光学顕微鏡などによってミクロ組織を観察し、皮膜欠陥の有無、断面ミクロ硬さなどを調査して、塩浴の化学的活性力の有無を判断した。
（４）試験結果
試験結果は表３に要約して示した。この表に示す結果から明らかなように、塩浴温度7００℃の条件では、Ａｌ−８０ｍａｓｓ％Ｍｇ合金の還元作用が十分でないうえ、供試鋼試験片表面に形成されるＶＣ炭化物皮膜も薄く、塩浴の化学的活性力の回復が不十分であることが判明した。この原因の大部分は7００℃の塩浴は粘度が高いため、添加したＡｌ−Ｍｇ合金と塩浴中に含まれているＡｌ２Ｏ３成分との接触が妨げられた結果、化学的活性力の原動力となる金属Ａｌの再生化率が低くなったものと考えられる。
一方、塩浴温度８００℃〜１２００℃では、Ａｌ−Ｍｇ合金の還元作用効果が大きく、供試鋼試験片上に形成されるＶＣ炭化物皮膜は厚く成長するうえ、その断面ミクロ組織は緻密で、ミクロ欠陥は殆ど認められず、ミクロ硬さもＨＶ：２３００以上を示した。
ただ、１２００℃の塩浴では、硼砂成分の熱分解反応の兆候が見られるので、本発明に係るＡｌ−Ｍｇ合金の添加塩浴温度の適用範囲は、８００℃〜１１５０℃であることが判明した。
【００５２】
【表３】
2016222966.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る金属炭化物皮膜形成用塩浴の浴機能改善方法は、炭化物皮膜に限定されず各種金属化合物皮膜形成のために還元材としてＡｌを使用する塩浴に対してもその機能回復を目指す技術として適用が可能である。