(57)【要約】【課題】  簡便に製造することができ、且つ歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合したときに、強度の高いセメント硬化体が得られる歯科用グラスアイオノマーセメントに適した複合フィラー及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  （ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、とから成り、平均粒径が２〜４０μｍである歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
とから成り、平均粒径が２〜４０μｍである歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー。
【請求項２】
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）重合触媒
とを含む混合物を重合硬化した後、粉砕して平均粒径を２〜４０μｍとすることを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの製造方法。
【請求項３】
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）重合触媒
とを含む混合物を重合硬化した後、粉砕して平均粒径を２〜４０μｍとすることによって製造される歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用グラスアイオノマーセメントに適した複合フィラー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸等のα−β不飽和カルボン酸重合体と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させて使用する。この歯科用グラスアイオノマーセメントは、生体に対する親和性が極めて良好であることや硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはガラス中に含まれるフッ素による抗齲蝕作用があること等優れた特長を有しているため歯科分野で広く使用されている。
【０００３】
一般的な歯科用グラスアイオノマーセメントは粉成分と液成分とで構成されており、計量や練和等の操作の煩雑さが短所の一つになっていた。本出願人はα−β不飽和カルボン酸重合体と水と該α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材とを主成分とする第１ペースト及びフルオロアルミノシリケートガラス粉末と酸基を持たない重合性モノマーとを主成分とする第２ペーストから成り、両ペーストの少なくとも一方に重合性モノマーの重合方法に応じて重合触媒を配合したペースト状のグラスアイオノマーセメント組成物を以前に開発した（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしこの歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材と、セメントの母体成分（α−β不飽和カルボン酸重合体及びフルオロアルミノシリケートガラス）との相互作用が弱いために硬化体の強度が不十分であった。
【０００５】
これに対し、長石または長石誘導体の粒子を、反応性基を含有するケイ素化合物によってコーティングし、さらに該反応性基と反応することができる重合性樹脂を含有する歯科複合材料用充填材が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この充填材は、セメントの母体成分との相互作用が弱いために硬化体の強度が不十分であった。さらに、長石は天然物であり組成が不均一であることに加え、水の存在下含まれる金属が溶出しやすいことから、グラスアイオノマーセメントに適した充填材ではなかった。
【０００６】
この問題を解決するためにアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせのホモポリマー及びコポリマーから成る群から選択されるポリ酸で充填材をアミノアルキルトリアルコキシシランを連結基として表面処理した充填材が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしこの表面処理は煩雑でコストがかかる傾向があり、表面処理は不均一となりやすく安定した効果が得られ難いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２８３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３１０１９号公報
【特許文献３】特開２００９−５０３００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材を原料として簡便に製造することができ、且つ歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合したときに、強度の高いセメント硬化体が得られる歯科用グラスアイオノマーセメントに適した複合フィラー及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
とから成り、平均粒径が２〜４０μｍである歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーであれば、簡便に製造することができ、且つα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有することから、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合したときに、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメント母体と相互作用することにより複合フィラーが組成物中で安定するため、強度の高いセメント硬化体が得られることを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
とから成り、平均粒径が２〜４０μｍである歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーである。
【００１１】
また、本発明の別の形態は、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）重合触媒
とを含む混合物を重合硬化した後、粉砕して平均粒径を２〜４０μｍとすることを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの製造方法である。
【００１２】
あるいは、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）重合触媒
とを含む混合物を重合硬化した後、粉砕して平均粒径を２〜４０μｍとすることによって製造される歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーは、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材を原料として簡便に製造することができ、且つ歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合したときに、強度の高いセメント硬化体が得られる複合フィラーである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーは、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
とから成り、平均粒径が２〜４０μｍである歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーである。
【００１６】
この歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーは、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有することから、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメント母体と相互作用することにより複合フィラーが組成物中で安定するため、セメント硬化体の強度が高くなる等、歯科用グラスアイオノマーセメントに適した複合フィラーである。
【００１７】
前記歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーは、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）重合触媒
とを含む混合物を重合硬化した後、粉砕して平均粒径を２〜４０μｍとすることによって製造される。
【００１８】
（ａ）の充填材を構成するα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材としては、コロイダルシリカ，結晶性シリカなどのＳｉＯ2粉末、鉱物である硅砂，石英，金属イオンを放出しない結晶性ガラスである例えばストロンチウムガラス，バリウムガラス，ホウケイ酸ガラス、その他にもＡｌ2Ｏ3粉末，ＴｉＯ2粉末，硫酸バリウム等を挙げることができる。これらを２種以上混合して使用しても差し支えない。中でも、ＳｉＯ2粉末，石英，Ａｌ2Ｏ3粉末，ＴｉＯ2粉末の中から選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００１９】
また、（ａ）の充填材を構成するα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の平均粒径は０．０２〜１０μｍであることが好ましく、平均粒径が１０μｍを超える場合はセメントの硬化後の表面の平滑性が得られないので、口腔内での接触感が悪くなる傾向がある。一方、平均粒径が０．０２μｍ未満の微粉を用いた場合は、絶対量として粉末を混合し難く、硬化体の物性が低下してしまう虞がある。
【００２０】
（ａ）の充填材を構成するα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材は、不飽和二重結合を有するシラン処理材によって表面処理されていることが必要である。この表面処理に使用される不飽和二重結合を有するシラン処理材としては、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤が例示される。この処理により、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面に不飽和二重結合を有するシラン処理材が化学結合する。この不飽和二重結合上の炭素原子は、後述する（メタ）アクリレートの不飽和二重結合上の炭素原子と重合により結合する。
【００２１】
前記シラン処理材の使用量は、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材１００重量部に対して０.０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では十分な強度が得られない傾向があり、２０重量部を超えると均一な処理粉が得られない傾向がある。
【００２２】
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の配合量は歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー中に５０〜８０重量％であることが好ましい。５０重量％未満では充分な硬化体の強度が得られず、８０重量％を超えると，α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の分散が困難となってしまう傾向がある。
【００２３】
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、その不飽和二重結合上の炭素原子が、前述のα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面に結合したシラン処理材の不飽和二重結合上の炭素原子と、重合により結合する。これにより、歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーにカルボキシル基が導入され、且つ歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー自体の強度が向上する。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば１，４−ジ(メタ)アクリロキシエチルピロメリット酸、６−(メタ)アクリロキシエチルナフタレン１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ，Ｏ−ジ(メタ)アクリロキシチロシン、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシチロシン、Ｎ−(メタ)アクリロキシフェニルアラニン、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−(メタ)アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシヘキシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシデシルトリメリット酸、４−(メタ)アクリロキシブチルトリメリット酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、３−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、４−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水マレイン酸の付加生成物、Ｏ−(メタ)アクリロキシチロシンアミド、Ｎ−フェニルグリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ−(Ｐ−メチルフェニル)グリシン−グリシジル(メタ)アクリレート、11−(メタ)アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、５−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]イソフタル酸、３−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、４−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸、４−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]マレイン酸、５−[(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]イソマレイン酸、３−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]マレイン酸、４−[Ｎ−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシ−３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アミノ]マレイン酸が例示される。これらの中でも特に、４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物，４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸がセメント硬化体の強度を向上させる効果に優れるため好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー中に０．５〜４０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満では効果が得られ難く，４０重量％を超えるとモノマー液の調製自体が困難となってしまう傾向がある。
【００２５】
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物は、その不飽和二重結合上の炭素原子が、前述のα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面に結合したシラン処理材の不飽和二重結合上の炭素原子と、重合により結合する。これにより、歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー自体の強度が向上する。カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が例示される。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物として、水酸基、エチレングリコール基等の親水性基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いれば、歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーに親水性基が導入されるため、歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの親水性が向上し、組成物配合時の凝集やベタつきを抑制することもできる。この観点から、上記化合物の中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパンが特に好適である。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物の配合量は歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー中に１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では重合性が低下し５０重量％を超えると充分な物性向上の効果が得られなくなる傾向がある。
【００２８】
尚、本発明で使用する「(メタ)アクリレート化合物」とは、アクリレート化合物及び／またはメタクリレート化合物を意味している。安全性を考慮するとメタクリレート化合物であることが好ましい。
【００２９】
（ｄ）重合触媒は（メタ）アクリレート化合物及び不飽和二重結合を有する化合物を重合させる作用を持つ。重合触媒としては従来の歯科材料で用いられている重合触媒を特に制限なく使用することが可能である。特に確実に重合させることを目的として熱重合触媒が好ましい。熱重合触媒としては、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、トリブチルホウ素等のような有機金属化合物が好ましく、芳香族を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルとみなされるようなパーオキシエステル類、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ［（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ］ヘキサン等も使用可能である。これらの熱重合触媒は１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
（ｄ）重合触媒の配合量は、歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラー中に０.０３〜３重量％であることが好ましい。０．０３重量％未満であると充分な重合効果を得難く、一方、使用する（メタ）アクリレート化合物の種類や配合割合によって異なるが３重量％を超えて配合すると充分な加熱を行わないうちに重合反応が進んでしまい製造の安定性が悪化する傾向がある。
【００３１】
上記（ａ）〜（ｄ）を含む混合物を重合硬化させることにより、（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、とがケイ素原子を介して化学結合する。即ち、（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の不飽和二重結合上の炭素原子と、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の不飽和二重結合上の炭素原子、及び（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物の不飽和二重結合上の炭素原子とが、ケイ素原子を介して化学結合する。これにより、α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーが得られる。重合硬化方法は重合触媒の種類や組み合わせに応じて適宜有効な方法を選択できる。
【００３２】
重合硬化により得られた混合物は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合するために粉砕され、篩にかけて粒径を整えた歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーとして使用する。歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの平均粒径は２〜４０μｍである。２μｍ未満であるとフィラーの凝集が顕著であり、操作感が損なわれてしまう。４０μｍを超えると物性向上への寄与が見られなくなってしまう傾向がある。複合フィラーの平均粒径は２．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの製造方法によれば、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理されたα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物、を混練し重合すれば、歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーを作製できるので、非常に簡便である。また、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物及び（ｃ）カルボキシル基を含まない（メタ）アクリレート化合物は多種類から選択できるので、様々な特性の複合フィラーを製造可能である。
【００３４】
尚、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーには必要に応じて通常用いられる光重合触媒，抗菌剤，顔料，安定剤等を適宜配合することもできるのは勿論である。
【００３５】
以下に具体的に例を挙げて本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーについて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
＜＜歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの調製＞＞
【００３７】
＜実施例１＞
平均粒径１．８μｍの石英粉末１００重量部にエタノールにて５０重量％に希釈したγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２０重量部添加し，自動乳鉢にて混合した。得られた粉末を１１０℃にて２時間加熱処理した。これにより得られた処理粉を，石英粉末１０％シラン処理粉とした。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：７８重量％，２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン：８．８重量％，４−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物：１２．４重量％となるように混合した溶液に，さらに重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン：０．０９２重量％を添加してスターラーを用いて混合した。均一な溶液となったことを確認した後，さらに重合開始剤として，アゾビスイソブチロニトリル：０．７０８重量％を添加して撹拌，溶解させた。これにより得られた混合溶液を，モノマー溶液とした。
石英粉末１０％シラン処理粉：７５重量％，モノマー溶液：２５重量％を自動乳鉢を用いて混練し，均一なペーストを調製した。これを琺瑯バットに薄く延ばして９０℃，３時間の条件で加熱重合させた。得られた板状の硬化体をスタンプミルで粗粉砕し，さらにアルミナ製遊星ポットミルを用いて粉砕した。粉砕後の試料は目開き３７μｍのメッシュを通して大きな粉砕残りを除去した。得られた歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーについて、粒度分布計（製品名：ＬＡ−９５０，ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用して粒度分布を測定したところ、平均粒径は１２．５μｍであった。
【００３８】
＜実施例２〜８＞
実施例１と同様の方法で歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーを調製した。各配合及び得られた歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの平均粒径を表１に纏めて示した。
【００３９】
＜比較例１，２＞
複合フィラーとせず比較例１は石英粉末、比較例２は結晶性シリカ粉末をそのまま用いた。
【００４０】
＜比較例３，４＞
実施例１と同様の方法で複合フィラーを調製したが、（ｂ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は配合しなかった。各配合及び得られた歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの平均粒径を表１に纏めて示した。
【００４１】
【表１】
2016222543.tif 000002
【００４２】
表１中の略語はそれぞれ以下の通りである。
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ：２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン
【００４３】
＜＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末の調製＞＞
＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ａ＞
酸化アルミニウム２２ｇ，無水珪酸２３ｇ，フッ化カルシウム１２ｇ，リン酸カルシウム１５ｇ及びフッ化ストロンチウム２８ｇを乳鉢にて充分に混合撹拌して得たバッチを磁器るつぼに入れ、電気炉にて約７℃／分の昇温速度にて１２００℃の温度に昇温し３時間係留した後、融液を水中に流し出して得た急冷ガラスを粉砕して、フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ａとした。この粉末の平均粒径は２.５μｍであった。
【００４４】
＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｂ＞
酸化アルミニウム２３ｇ，無水珪酸３１ｇ，フッ化カルシウム１ｇ，クライオライト９ｇ，リン酸アルミニウム２ｇ及びフッ化ストロンチウム３４ｇを乳鉢にて充分に混合撹拌して得たバッチを磁器るつぼに入れ、電気炉にて約７℃／分の昇温速度にて１２００℃の温度に昇温し３時間係留した後、融液を水中に流し出して得た急冷ガラスを粉砕して、フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｂとした。この粉末の平均粒径は２.５μｍであった。
【００４５】
＜＜粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の作製＞＞
表２に示した配合にて各成分を混合し、粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉末成分及び液体成分を調製した。これらを表２に示した粉液比で計り取り、練和紙上でスパチュラを用いて３０秒間練和して得られた練和物について、曲げ強度試験を行った。尚、組成物１〜８には実施例１〜８に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの何れかが配合されており、組成物９〜１１には比較例１〜３に係るフィラーの何れかが配合されている。
【００４６】
＜＜曲げ強度試験＞＞
練和後の試料を幅２ｍｍ，高さ２ｍｍ，長さ２５mmの金属製割型内に填入し、金属板にて上下を塞ぎクランプで圧接・固定した。これを温度３７℃，湿度１００％の雰囲気中に１時間後放置して硬化させて金属製割型より外し、得られた棒状の試料を温度３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した。その後、その試験片を万能試験機（商品名：オートグラフ，株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行った。結果を表２に纏めて示した。
【００４７】
【表２】
2016222543.tif 000003
【００４８】
＜＜ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の作製＞＞
表３に示した配合にて各成分を混合し、ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の第１ペースト及び第２ペーストを調製した。これらを表３に示したペースト比で計り取り、練和紙上でスパチュラを用いて１０秒間練和して得られた練和物について、耐圧強度試験を行った。尚、組成物１２〜１９には実施例２〜５に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーの何れかが配合されており、組成物２０〜２３には比較例１，２及び４に係るフィラーの何れかが配合されている。
【００４９】
＜＜耐圧強度試験＞＞
練和後の試料を直径４ｍｍ，高さ６ｍｍ，の金属製割型内に填入し、金属板にて上下を塞ぎクランプで圧接・固定した。これを温度３７℃，湿度１００％の雰囲気中に１時間後放置して硬化させて金属製割型より外し、得られた円筒状の試料を温度３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した。その後、その試験片を万能試験機（商品名：オートグラフ，株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行った。その結果を表３に纏めて示した。
【００５０】
【表３】
2016222543.tif 000004
【００５１】
表２及び３に示した結果より、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント用複合フィラーは、粉液型、ペースト系の何れの組成物に配合した場合であっても、比較例のフィラーを配合した場合と比較してセメント硬化体の強度が高いことが分かる。