(57)【要約】      （修正有）【課題】クリーニング性を損なうことのない円形度を有し、かつ長時間、現像機内でストレスを受けても破砕の生じないトナーとすることで、長期的な画像安定性を有しかつ高品質・高精細な画像が形成できるトナーの提供。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナーで、透過型電子顕微鏡を用いたトナーの割断面画像における離型剤の平均アスペクト比が３１以上であり、トナーからｎ−ヘキサンを用いて抽出される離型剤の抽出量ｗが、トナー１ｇ当たり５０ｍｇ≦ｗ≦９０ｍｇで、フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、トナーの平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であるこトナー。＜解析条件＞（条件１）粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ、（条件２）粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００、（条件３）限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下【選択図】図１Ａ
2016151671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の平均アスペクト比が３１以上であり、
前記トナーからｎ−ヘキサンを用いて抽出される前記離型剤の抽出量ｗが、トナー１ｇ当たり５０ｍｇ≦ｗ≦９０ｍｇであり、
フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下での前記トナーの平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であることを特徴とするトナー。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
【請求項２】
前記トナーの割断面画像より検出される前記離型剤の最長長さＬｍａｘが、該離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．５倍以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の酢酸エチル（４５℃  １００ｇ）に対する溶解度が、１ｇ以上３００ｇ以下であり、前記トナーにおける前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１２質量％以上２０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤の融点が、５５℃以上７５℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤の種類が、エステルワックス及びパラフィンワックスのいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が１μｍ〜８μｍであり、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００〜１．１５である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーが、前記トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（最頻径）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂及び前記離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むトナーの製造方法により製造される請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
少なくとも請求項１から８のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用されるトナー、及び該トナーを含有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
その際、潜像保持面上に転写されなかったトナーが残存するため、次の静電荷像の形成を妨げないように残存トナーをクリーニングする必要がある。
残存トナーのクリーニングは、装置が簡便でクリーニング性が良好であるブレードクリーニングが多用されているが、トナー粒径が小さくなるほど、またトナー形状が球形に近づくほどクリーニングが困難となることが知られている。
【０００３】
最近では、懸濁重合法により製造された重合型トナーや、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う方法により製造されたトナーが実用化されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、これらの製造方法により得られたトナーは、小粒径で製造できている点では優れているが、トナーの粒度分布が広いため、転写効率をさらに高めるためには、トナーの粒度分布を狭くする、粒度分布の改善が望まれている。
【０００４】
粒度分布の優れた製造方法として、噴射造粒法によるトナーの製造が提案されている。（例えば、特許文献２〜４参照）。この方法は小粒径かつ狭粒度分布のトナーの製造が可能である。しかしながら、液滴を噴霧し乾燥させて粒子を製造するため、表面張力の影響によって、トナーが球形になりやすい。そのため、先に述べたようなクリーニング性に不具合が生じる。また、この方法によって製造されたトナーは、液滴を急速に固化させて製造されるために、既存の粉砕方法や、乳化・懸濁をはじめとする化学造粒方法によって製造されたトナーに比べて、内部応力が蓄積されやすい傾向にある。そのため長時間、現像機内で攪拌によるストレスを受けた場合、トナーが破砕しやすく、その結果、画像不良が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、クリーニング性を損なうことのない円形度を有し、かつ長時間、現像機内でストレスを受けても破砕の生じないトナーとすることで、長期的な画像安定性を有しかつ高品質・高精細な画像が形成できるトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の平均アスペクト比が３１以上であり、
前記トナーからｎ−ヘキサンを用いて抽出される前記離型剤の抽出量ｗが、トナー１ｇ当たり５０ｍｇ≦ｗ≦９０ｍｇであり、
フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下での前記トナーの平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０である。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、クリーニング性を損なうことのない円形度を有し、かつ長時間、現像機内でストレスを受けても破砕の生じないトナーとすることで、長期的な画像安定性を有しかつ高品質・高精細な画像が形成できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のトナーの断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のトナーの断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のトナーにおける最大値フェレ径Ｄｆ及び離型剤の最長長さＬｍａｘの計測方法を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明におけるトナー中の離型剤のアスペクト比の計測方法を示す図である。
【図３】図３は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、トナー製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、比較例６のトナーの断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】図７は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有し、更に必要に応じて、着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含有する。さらに、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤などを含有してもよい。
【００１０】
＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による前記トナーの割断面画像において、ひも状で観察され、その形状から算出される平均アスペクト比は３１以上である。
離型剤の形状がひも状である理由は明らかになっていないが、トナーを製造する際、乾燥の初期段階で表面近傍に生じた離型剤の極薄い皮膜が、粒子の内部対流または外部気流によるせん断応力によって崩壊し、トナー内部に散り散りに固定化されていると考えられる。そのため、割断面画像ではひも状として観察されるが、３次元的には奥行き方向にも長さを持った薄膜形状として存在している可能性もある。
【００１１】
＜＜ＴＥＭ観察＞＞
ここでＴＥＭ観察の試料は例えば以下のようにして調製する。
まず、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製する。ついで、これを透過型電子顕微鏡を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤のアスペクト比が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察し、任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて後述する方法によって離型剤のアスペクト比を求める。
離型剤のアスペクト比は、離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除した比率より算出される。
【００１２】
本発明においては、一つのトナーの割断面に対し、その割断面から観察される最大の長径を有する離型剤に対し、その離型剤のＬｌとＬｓを求めアスペクト比を算出する。これを各トナーの割断面に対し同様に行い、５０点のトナー割断面から得られた各アスペクト比の平均をとることで、平均アスペクト比とする。
例えば、ひも状の離型剤を有するトナーの割断面図を図１Ａに示す。ルテニウム・オスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の離型剤を強調し、最大の長径を有する離型剤を決定する。この離型剤について離型剤最長長さ（以下「Ｌｍａｘ」ともいう）を求める。Ｌｍａｘは、ＩｍａｇｅＪのマルチポイントセレクションを用いて離型剤画像の内部中央を通るようにプロットし、そのプロット間の距離の総和を離型剤の長さとして求める。
図１Ｂは、図１Ａの画像を反転させて離型剤を強調しプロットし直した図である。必要に応じて画像を二値化させてもよい。離型剤の存在状態が分かるような画像処理方法を適宜選択することができる。
【００１３】
本発明のトナーにおける離型剤の最長長さＬｍａｘの計測方法を図２Ａに基づいて説明する。
図２Ａ中、ＴＰはトナー粒子、ＲＡは離型剤、Ｌｍａｘは離型剤最長長さ、Ｄｆは最大値フェレ径を表す。
トナー粒子の離型剤の最長長さＬｍａｘは、トナー粒子中に存在する離型剤のうちで離型剤の最も離れた両頂点を端点とし、離型剤画像の中心を通るように引かれた曲線の長さが最も長い離型剤の長さ（長径）をいう。なお、長さ（長径）の求め方は前記した通りである。
本発明のトナーにおける離型剤のアスペクト比の計測方法を図２Ｂに示す。
図２Ｂ中、ＲＡは離型剤、Ｌｌは離型剤長径、Ｌｓは離型剤短径を表す。
本発明におけるアスペクト比は、前記ＴＥＭ画像において観察される離型剤において、最大の長径を有する離型剤に対し、その離型剤の最長径の長さを長径Ｌｌ、その長径を均等に五分割する点から直交する線を引いたときの離型剤の長さ（Ｌｓ１〜Ｌｓ４）の平均値を短径Ｌｓとする。離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除すると、アスペクト比が得られる。
尚、割断面において観察される離型剤同士が重なっている場合は、重なっている状態を一つの離型剤ドメインとして計算するものとする。また、Ｌｓ１〜Ｌｓ４が離型剤の分岐部にかぶる場合には、その部分を除外した値で平均値を計算するものとする。
【００１４】
本発明における離型剤の平均アスペクト比は、３１以上である必要がある。３１以上であれば、トナーの粒子強度が十分確保され、破砕を生じないからである。平均アスペクト比は５０から１０００の範囲内であると好ましく、１００から９００の範囲内であるとより好ましく、２００から９００の範囲内であると更に好ましく、２１５から９００の範囲内であると特に好ましい。
【００１５】
また、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘは、その離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．５倍以上であることが好ましい。
前記の最大値フェレ径Ｄｆとは、図２Ａで示されるようにＴＥＭ画像におけるトナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離をいう。
ＬｍａｘがＤｆの０．５倍以上であることにより、トナー内部に局在する離型剤の両端がトナー表面に配置し易くなり、定着時の染み出しを阻害することがなくオフセット性がより良好となる。さらに、トナー内部に離型剤が網目状に張り巡らされることによって剛直性が向上し、破砕が抑制される。
特に離型剤の最長長さＬｍａｘは、その離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．８倍〜１．５倍であるとより好ましい。
【００１６】
＜＜離型剤抽出量の測定＞＞
前記トナーからｎ−ヘキサンを用いて抽出される前記離型剤の抽出量ｗは、トナー１ｇ当たり５０ｍｇ≦ｗ≦９０ｍｇである。
離型剤の抽出量の測定は、下記表１に記載の所定量を基準に、以下の手順に従って行う。
【００１７】
【表１】
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１）  遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取る。
２）  はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取る。
３）  試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をする。
４）  ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させる。
５）  遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させる。
６）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモする。
７）  該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定値６だけ加え、１５０℃の真空乾燥機に入れる。
８）  真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値７に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待つ。
９）  持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値８の時間放冷する。
１０）  持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモする。
１１）  離型剤抽出量(ｍｇ)＝（アルミカップの重さ（Ｙ）−アルミカップの重さ（Ｘ））×１，０００×４．６／３      （式１）
上記（式１）により離型剤抽出量を求める。
【００１８】
＜＜フロー式粒子像解析装置を用いた測定＞＞
本発明のトナーは、フロー式粒子像解析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた測定における、下記解析条件下でのトナーの平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０である。平均円形度が０．９８０を超えるものは、クリーニング性の悪化により、画像に悪影響を与える。加えて、好ましくは、粒子最頻径θｍａｘが、４．０μｍ≦θｍａｘ≦６．０μｍであり、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数が、限定粒子数の１．０％以下であるものがより好ましい。本発明では、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、下記の解析条件にて測定することができる。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
【００１９】
この性質を示す前記トナーは、クリーニング性と転写性に優れたトナーとなる。
ここで前記ＦＰＩＡ−３０００の概要を説明する。
ＦＰＩＡ−３０００は、イメージングフローサイトメトリ法を用いて粒子画像を測定し、粒子解析を行う装置である。試料分散液を、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／６０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径（Ｄｖ、Ｄｎ）として算出する。
また円形度は、粒子の２次元画像から得られた周囲長(ｌ)と、粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長(Ｌ)との比で算出される。
円形度＝（Ｌ）／（ｌ）
円形度の値が１に近づくほど粒子形状は真球となる。
この測定装置を用い、上記解析条件を設定して測定すると、該解析条件下で、平均円形度Ｒａｖｅ.、粒子最頻径（個数基準）θｍａｘ、０．７５×θｍａｘ以下の粒子径で、且つ円形度が０．９８０以上の粒子の数の限定粒子数に対する割合、個数カウント値の標準偏差が算出され、これらの測定結果を得ることができる。
前記限定粒子数とは、前記条件１及び前記条件２を満たす粒子を測定対象とし、その対象となった粒子の数をカウントしたものである。但し、測定個数が４，８００個以上５，２００個以下の範囲に入るよう試料分散液の濃度を調整する。
【００２０】
＜＜ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量（質量％）測定＞＞
本発明において、前記トナーにおける前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
離型剤の含有量の比率計測方法は以下のとおりである。
トナー粒子中の離型剤の総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比からトナー中の離型剤の含有量を求める。
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
離型剤の総量は、以下の式２で算出する。
離型剤の総量（質量％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））・・・（式２）
【００２１】
この測定法によると、トナー製造工程中に離型剤が流出して、仕込んだ全ての離型剤がトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤の総量が測定できる。
ＤＳＣ法により求められるトナー中の離型剤の含有量は、該離型剤を含有するトナーに対し１２質量％〜２０質量％であることが好ましい。前記離型剤の含有量がトナーに対し１２質量％以上であると、トナー粒子全体に離型剤がひも状に張り巡らされ、トナーの異型化が生じる。これは、トナー乾燥時にこの離型剤が内部でフレームとして働き、不均一な体積収縮を生じさせるためと考えられる。また、離型剤がトナー内部に張り巡らされることによって、剛性の高い構造となるために、現像器内における、攪拌ストレスによる破砕を抑制することができる。離型剤の含有量が２０質量％より多くなると、トナー製造時における噴射安定性が著しく低下し、生産性が悪化する。
【００２２】
＜＜粒度分布測定＞＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定することができる。
トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００２３】
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。
前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
図７は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図７において、横軸は、個数粒径（μｍ）を、縦軸は、頻度（個数）を表す。最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有していることが示されている。
【００２５】
上記特性を満たすトナーであればトナーを構成する材料は特に限定されないが、具体的な構成材料として、例えば以下のものが挙げられる。
【００２６】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂として、以下に記載の非晶性樹脂や結晶性樹脂を挙げることができる。
＜＜非晶性樹脂＞＞
前記非晶性樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００２７】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２８】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００２９】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
【００３０】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３１】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在する。
【００３２】
また、本発明における結着樹脂として、以下に記載する樹脂（Ａ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｂ）がグラフトした構造を有する、ビニル系グラフト重合体を含むことが好ましい。
前記樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）をグラフト可能なものであればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
【００３３】
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。
例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
これら前記ポリオレフィン樹脂のうち、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００３４】
前記樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー［例えば、酢酸ビニル等］などが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｂ１）がより好ましい。
前記樹脂（Ｂ）を構成するモノマーとして（Ｂ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｂ２）としては、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン等］が挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
【００３５】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が７０％〜１００％となるような結着樹脂が吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３６】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式（３）で算出する。ただしｆはＫＯＨ
のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（３）
【００３７】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、４０℃〜７０℃であるのがより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
結着樹脂は用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００３８】
＜＜結晶性樹脂＞＞
前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れたシャープメルト性、及び高い結晶性を有する点から、結晶性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
前記脂肪族ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させて得られ、分岐構造を有さないことが好ましい。
【００３９】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、材料の入手が困難となることがあるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。
【００４０】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステルの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
【００４３】
前記結晶性ポリエステルは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られるものが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステルは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。その結果、得られる結晶性ポリエステルは、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れたトナーの低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとのブロック共重合体であってもよい。前記ブロック共重合体の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する製造方法によりトナーを製造する場合には、トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散させる必要があるため、前記離型剤は、前記有機溶剤に溶解するものを選択する。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はこれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００４５】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
この中でも、異型化と破砕の抑制のためには、パラフィンワックス、またはエステルワックスを用いることが特に好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００４６】
前記離型剤の溶解度としては、定着性と耐オフセット性、耐固着性のバランスを取るために、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり１ｇ以上３００ｇ以下が好ましい。
溶解度の測定方法は以下のように行う。尚、離型剤は、ｎ−ヘキサンによってトナーから抽出することができる。
（１）３０ｍＬバイアル瓶に酢酸エチル５ｇ入れる。
（２）バイアル瓶に適量の試料を投入し、４５℃の湯浴につける。
（３）すべて溶解したら、再度適量の試料を投入する。
（４）３０分経過しても溶解しなければ、飽和溶液ができたと判断する。
（５）予め計量したアルミ皿に飽和溶液１ｇをスポイトですばやく滴下する。
（６）滴下量を記録し、２４時間室温放置後、８０℃の恒温槽に２４時間放置する。
（７）滴下したアルミ皿を計量する。
（８）滴下量と乾燥後の固形分から溶解度（ｇ／１００ｇ−酢酸エチル（ＥＡＣ））を算出する。
【００４７】
前記離型剤の融点としては、５５℃以上７５℃以下であることが好ましい。５５℃未満である場合、ワックスが結着樹脂と相溶し、離型剤としての効果が薄れる。７５℃よりも高い場合には、溶解度が低下するために、生産性が低下する。
本発明では、前記離型剤の融点は、ＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度を意味する。
以下に前記離型剤の融点の測定方法を示す。尚、離型剤は、ｎ−ヘキサンによってトナーから抽出することができ、例えば、前述した離型剤抽出量の測定において、アルミカップに残存する離型剤に対し、ＤＳＣ測定を行うことができる。
ＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で昇温させ、その時に観察されるピークトップの温度を融点とする。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。さらに、他の成分として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加させてもよい。
【００４９】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体など、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
【００５２】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
前記マスターバッチの製造時に、着色剤の分散性を高めるために顔料分散剤を用いてもよい。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５質量部〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【００５３】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
【００５４】
＜＜流動性向上剤＞＞
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが挙げられる。また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカであってもよい。
【００５５】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。
【００５６】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
上記特性を示すトナーを得るためには、結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むトナーの製造方法により製造されるとよい。
【００５７】
＜液滴形成工程＞
前記液滴形成工程は、結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、有機溶剤及びトナー組成液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることが好ましい。
［Ｔｂ−２０］℃未満とすることにより、有機溶剤が蒸発しトナー組成液室内で気泡が生じたり、吐出孔近傍でトナー組成液が乾燥し吐出孔が狭まるという問題が起きず、安定した吐出を行なうことができる。
吐出孔の閉塞を防止するため、前記離型剤は前記トナー組成液中で溶解していることが必要であるが、トナー組成液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得るうえで重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、ホットオフセットがより生じやすくなってしまう。
したがって、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤を選択するとよい。
【００５８】
＜＜有機溶剤＞＞
前記有機溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
＜＜トナー組成液の調製方法＞＞
前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。
前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
【００６０】
＜＜液滴吐出手段＞＞
前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載の吐出手段が、前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載の吐出手段が、前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。
【００６１】
＜液滴固化工程＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明のトナーを得ることができる。
前記液滴固化手段は、前記液滴を固化してトナーを形成する手段である。
【００６２】
＜＜液滴固化手段＞＞
液滴を固化させるには、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
【００６３】
ここで本発明においては、さらに液滴固化時に溶解した離型剤が再結晶化し、トナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘがその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．５倍以上であるような十分な大きさまで成長させることが好ましい。このための第一の手段としては、［離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させる方法がある。また、第二の手段としては、前記〔離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）−５〕℃未満の雰囲気下でも、前記トナー組成液の有機溶剤の相対湿度が１０％〜４０％の範囲に調整された環境で乾燥させる方法がある。いずれの方法も離型剤の再結晶化速度や溶剤乾燥速度を遅くさせることで、十分な結晶ドメインの成長が促される。
ここで前記離型剤の再結晶化温度は、ＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。前記雰囲気温度が前記［離型剤の再結晶化温度−５℃］よりも低い場合、結晶化速度が速くなり、十分な長さや分岐を有する離型剤が形成されにくくなる。
また、第二の手段においてトナー組成液の有機溶剤の相対湿度が１０％未満であると、同様に有機溶剤の乾燥速度が上がり、前記離型剤の再結晶化は促進されて、比較的小さなドメインの離型剤が形成されやすくなり好ましくない。一方、前記相対湿度が４０％以上になると、有機溶剤の乾燥速度が著しく遅くなり、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
【００６４】
＜＜＜固化粒子捕集手段＞＞＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図４は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置の一例を示す断面図である。トナー製造装置１は、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を有する。
前記液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力にのみよってではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【００６５】
−搬送気流−
前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段６２まで固化粒子を運ぶ。
例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図５に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていてもよく、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図５のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施してもよい。
搬送気流１０１は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止するだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いてもよい。
【００６６】
−二次乾燥−
本発明のトナーの製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
例えば、図４で示された固化粒子捕集手段６２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥が必要である。
【００６７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
【００６８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量などに応じて適宜調整することにより設定することができるが、１０６ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〜１０１０ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）が好ましい。
前記キャリアの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００７０】
（結着樹脂）
＜非晶性樹脂Ａ＞
非晶性樹脂Ａは、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
＜非晶性樹脂Ｂ＞
非晶性樹脂Ｂは、テレフタル酸及びイソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２６，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
＜非晶性樹脂Ｃ＞
非晶性樹脂Ｃは、テレフタル酸及びアジピン酸、プロピレングリコールからなる重量平均分子量２２，０００、Ｔｇ６３℃の結着樹脂である。
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、セバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールからなる重量平均分子量１５，０００、Ｔｍ（融点）６４℃の結着樹脂である。
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
結着樹脂の諸特性を下記表２に示す。
【００７１】
【表２】
2016151671.tif 000004
【００７２】
（離型剤）
＜離型剤１＞
離型剤１は、融点７１℃で再結晶化温度は６４℃の合成エステルワックスである（日本精鑞株式会社）。
＜離型剤２＞
離型剤２は、融点６５℃で再結晶化温度は５８℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。
＜離型剤３＞
離型剤３は、融点７４℃で再結晶化温度は７０℃のパラフィンワックスである（日本精鑞株式会社）。
＜離型剤４＞
離型剤４は、融点５５℃で再結晶化温度は４９℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。
＜離型剤５＞
離型剤５は、融点６３℃で再結晶化温度５３℃のアミドワックスである。（日油株式会社）。
上記各離型剤の諸特性を下記表３に示す。表３において、溶解度は、酢酸エチル４５℃、１００ｇに対する溶解度を示している。
【００７３】
【表３】
2016151671.tif 000005
【００７４】
（着色剤分散液の調製）
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【００７５】
（トナー組成液の調製）
酢酸エチルに、上記離型剤、結着樹脂を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤及び結着樹脂はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに上記カーボンブラック分散液、帯電制御剤を混合し、１０分間撹拌することにより[トナー組成液Ａ］〜［トナー組成液Ｍ］を得た。作製した液は４５℃に設定した恒温槽内で保管した。各トナー組成液の構成成分等を下記表４−１〜３−３に示す。
尚、帯電制御剤は、藤倉化成株式会社製の[ＦＣＡ−２５０８Ｎ]を使用した。また、酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【００７６】
【表４−１】
2016151671.tif 000006
【００７７】
【表４−２】
2016151671.tif 000007
【００７８】
【表４−３】
2016151671.tif 000008
【００７９】
（実施例１）
＜トナーＡの作製＞
上記のように調製したトナー組成液Ａを、図３に示す液滴吐出手段を有する図４のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子Ａを作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部                    ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）                ：６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：５％
駆動周波数                      ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧              ：１０．０Ｖ
【００８０】
次に、このトナー母体粒子Ａ１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナーＡ］を得た。
【００８１】
［トナーＡ］に対し、前述した測定方法により、下記解析条件下での平均円形度Ｒａｖｅ.、トナーの粒径（μｍ）及び粒度分布、平均アスペクト比、ヘキサンを用いた離型剤の抽出量（ｍｇ／１ｇトナー）、ＤＳＣ法を用いて得られる離型剤の含有量（質量部）、Ｌｍａｘ／フェレ径値、最頻径（μｍ）、第二のピークの個数粒径（μｍ）を求めた。測定結果を表５−１に示す。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
【００８２】
＜現像剤の作製＞
得られたトナーＡを４部、及び以下で記載する磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して現像剤を作製した。
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
［トナーＡ］を含む現像剤を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、破砕性を評価した。結果を表５−１に示す。
【００８３】
＜破砕性評価＞
現像剤６５０ｇを、市販の複写機（ＲＩＣＯＨ  ＭＰ  Ｃ６５０２、株式会社リコー製）に入れ、画像を印刷せず現像ユニットのみを駆動する設定とした後に、２０時間現像ユニットを空攪拌することで、劣化剤を作製した。
＜＜小粒子率の測定＞＞
攪拌後の劣化剤から以下の手順でトナーを分離し、ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定を実施した。小粒子率とは、３．５μｍ以下のトナーの個数頻度であり、初期トナーと劣化トナーとの小粒子率の差し引き値をΔ小粒子率とする。耐ストレス性の高いトナーは、Δ小粒子率が小さく、耐ストレス性の低いトナーは、破砕により、Δ小粒子率が大きい。
−固着評価後剤中トナーの分離方法−
バイエル瓶に劣化剤２ｇ計量を計量した。
イオン交換水によって３倍に希釈したドライウェル(富士フィルム社製)を１ｇ計量し、バイエル瓶に投入した。
イオン交換水を１５ｇ計量し、バイエル瓶に投入した。
バイエル瓶を超音波洗浄機に入れ、１分間分散した。
磁石をバイエル瓶の底面にあて、スポイトを用いて上澄みを別の瓶に取り出した。
取り出した上澄みの入ったバイエル瓶の下にもう一度磁石をあて、スポイトで上澄みを採取し、ＦＰＩＡ−３０００によってトナー粒子を計測した。
［評価基準］
◎：Δ小粒子率が１％未満
○：Δ小粒子率が１％以上５％未満
△：Δ小粒子率が５％以上１０％未満
×：Δ小粒子率が１０％以上
【００８４】
（実施例２）
実施例１において、トナー作製条件における乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様のトナー組成液Ａを用い、同様の方法によりトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表５−１に示す。
【００８５】
（実施例３）
実施例１において、トナー組成液を［トナー組成液Ｂ］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表５−１に示す。
【００８６】
（実施例４）
実施例１において、トナー組成液を［トナー組成液Ｃ］に変更し、トナー作製条件における乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表５−１に示す。
【００８７】
（実施例５〜８）
実施例１において、トナー組成液を表５−２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表５−２に示す。
【００８８】
（比較例１〜６）
実施例１において、トナー組成液を表５−３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法によりトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表５−３に示す。尚、比較例６のトナーの断面のＴＥＭ写真を図６に示す。
【００８９】
【表５−１】
2016151671.tif 000009
【００９０】
【表５−２】
2016151671.tif 000010
【００９１】
【表５−３】
2016151671.tif 000011
【００９２】
実施例１から８の結果より、本発明のトナーは、良好な円形度、及び粒度分布を示し、形状が球形すぎるものはほとんどなく、クリーニング性に優れており、さらにΔ小粒子率が良好な結果を示しており、長時間、現像機内でストレスを受けても破砕の生じないトナーであることがわかる。
一方、比較例１〜３及び６は、粒度分布は優れるものの、円形度とΔ小粒子率が劣る結果となった。また、比較例４、５については製造性が悪化し、トナー特性評価にまで至らなかった。比較例６は実際の仕込みワックス量とＤＳＣで算出されたワックス量が異なっていた。これは、結着樹脂とワックスが相溶し、ワックスの結晶化が進行しなかったためと考えられる。また、そのトナーのワックス形状は、ひも状ではなく円型であった（図６参照）。
【００９３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナーの割断面画像における前記離型剤の平均アスペクト比が３１以上であり、
前記トナーからｎ−ヘキサンを用いて抽出される前記離型剤の抽出量ｗが、トナー１ｇ当たり５０ｍｇ≦ｗ≦９０ｍｇであり、
フロー式粒子像解析装置を用いた測定における、下記解析条件下での前記トナーの平均円形度Ｒａｖｅ.が、０．９６０≦Ｒａｖｅ.≦０．９８０であることを特徴とするトナーである。
＜解析条件＞
条件１  粒子径限定：１．９８５μｍ≦円相当径（個数基準）＜２００．０μｍ
条件２  粒子形状限定：０．２００≦円形度≦１．０００
条件３  限定粒子数（条件１及び２を満たす粒子数）：４，８００個以上５，２００個以下
＜２＞  前記トナーの割断面画像より検出される前記離型剤の最長長さＬｍａｘが、該離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの０．５倍以上である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記離型剤の酢酸エチル（４５℃  １００ｇ）に対する溶解度が、１ｇ以上３００ｇ以下であり、前記トナーにおける前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１２質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記離型剤の融点が、５５℃以上７５℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記離型剤の種類が、エステルワックス及びパラフィンワックスのいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が１μｍ〜８μｍであり、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径（μｍ）／個数平均粒径（μｍ））が、１．００〜１．１５である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記トナーが、前記トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（最頻径）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記結着樹脂及び前記離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むトナーの製造方法により製造される前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  少なくとも前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする現像剤である。
【符号の説明】
【００９４】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
６０：乾燥捕集手段
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
１０１：下降気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特許第４５８７４００号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２６６８号公報
【特許文献４】特開２０１４−０４６２１５号公報
【図３】
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【図４】
2016151671.tif 000013
【図５】
2016151671.tif 000014
【図１Ａ】
2016151671.tif 000015
【図１Ｂ】
2016151671.tif 000016
【図２Ａ】
2016151671.tif 000017
【図２Ｂ】
2016151671.tif 000018
【図６】
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【図７】
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