(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性、吐出安定性及び普通紙における画像濃度に優れ、塗工紙に画像を形成しても、ビーディングの発生を抑制することが可能なインクの提供。【解決手段】水、顔料及び共重合体を含有し、共重合体は、一般式（１）で表される構成単位と、非イオン性アクリルエステル系構成単位を有するインク。一般式（１）2016094498.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料及び共重合体を含有し、
前記共重合体は、一般式
【化２０】
2016094498.tif 000032
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｍ１＋及びＭ２＋は、それぞれ独立に、１価の陽イオンであり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数である（但し、ｎ及びｍが０である場合を除く）。）
で表される構成単位と、一般式
【化２１】
2016094498.tif 000033
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
で表される構成単位を有することを特徴とするインク。
【請求項２】
前記一般式（２）で表される構成単位に対する前記一般式（１）で表される構成単位のモル比が０．５以上３以下であることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記Ｙは、炭素数が２以上１２以下のアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記共重合体は、一般式
【化２２】
2016094498.tif 000034
で表される化合物と、一般式
【化２３】
2016094498.tif 000035
で表される化合物を含むモノマーを共重合することにより合成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記共重合体は、一般式
【化２４】
2016094498.tif 000036
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
で表される構成単位をさらに有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される構成単位に対する前記一般式（５）で表される構成単位のモル比が０．１以上４以下であることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【請求項７】
水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクが収容されていることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクを吐出させる吐出手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
一般式
【化２５】
2016094498.tif 000037
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｍ１＋及びＭ２＋は、それぞれ独立に、１価の陽イオンであり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数である（但し、ｎ及びｍが０である場合を除く）。）
で表される構成単位と、一般式
【化２６】
2016094498.tif 000038
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
で表される構成単位を有することを特徴とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及び共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べて、プロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルから、オフィス用途、商用印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。
【０００３】
オフィス用途では、記録媒体として、主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。
【０００４】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、記録媒体として、普通紙の他に、コート紙、アート紙等の塗工紙が使用されている。
【０００５】
一方、インクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水性染料インクが主に使用されていたが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料の代わりに、水不溶性の顔料を用いる水性顔料インクの開発が進められている。
【０００６】
一般に、顔料インクを用いて、普通紙に画像を形成した場合、顔料は、普通紙に浸透するため、普通紙の表面における顔料の密度が低くなり、画像濃度が低下する。ここで、顔料インク中の顔料の濃度を高くすれば、画像濃度は高くなるが、顔料インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００７】
特許文献１には、水溶性の多価金属塩を含有してなる紙への記録に用いられるインクが開示されている。このとき、インクは、（ａ）顔料と、（ｂ）界面活性能を持たず、分子量が１５０以上１０，０００以下であり、かつその分子構造中におけるリン酸を基本骨格とする官能基とホスホン酸を基本骨格とする官能基由来のリンの含有率（（Ｐ量／分子量）×１００）が１．４以上であるリン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を少なくとも１種含有してなる。また、インクは、（ｂ）化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１．５質量％以上１０．０質量％以下である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、保存安定性及び吐出安定性が不十分になり、塗工紙に画像を形成すると、ビーディングが発生するという問題がある。
【０００９】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、保存安定性、吐出安定性及び普通紙における画像濃度に優れ、塗工紙に画像を形成しても、ビーディングの発生を抑制することが可能なインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、インクにおいて、水、顔料及び共重合体を含有し、前記共重合体は、一般式
【００１１】
【化１】
2016094498.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、１価の陽イオンであり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数である（但し、ｎ及びｍが０である場合を除く）。）
で表される構成単位と、一般式
【００１２】
【化２】
2016094498.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｙは、炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
で表される構成単位を有する。
【００１３】
本発明の一態様は、共重合体において、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、保存安定性、吐出安定性及び普通紙における画像濃度に優れ、塗工紙に画像を形成しても、ビーディングの発生を抑制することが可能なインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】インクカートリッジの一例を示す図である。
【図２】化学式（４−１）で表される化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】共重合体１−１の前駆体のＩＲスペクトルである。
【図４】共重合体１−１０の前駆体のＩＲスペクトルである。
【図５】共重合体２−１の前駆体のＩＲスペクトルである。
【図６】共重合体２−１０の前駆体のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１７】
インクは、水、顔料及び共重合体を含有し、共重合体は、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位を有する。
【００１８】
一般式（１）における一般式
【００１９】
【化３】
2016094498.tif 000004
で表される基は、親水性を示すが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等の多価の金属イオンと反応し、疎水化する。このため、一般式（１）で表される基を有する共重合体を、バインダー樹脂又は顔料分散剤として、含むインクを炭酸カルシウム等の上記金属イオンの塩を含む記録媒体に付着させると、共重合体が記録媒体から溶出する多価の金属イオンと反応して疎水化することで、インクが増粘したり、顔料が凝集したりする。その結果、顔料の記録媒体中への浸透が抑制されて、普通紙における画像濃度を向上させると共に、塗工紙に画像を形成する際に、ビーディングの発生を抑制することができる。
【００２０】
一般式（２）において、Ｙの炭素数は、２〜１６であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（２）におけるナフチル基は、顔料とのπ−πスタッキングにより、顔料との吸着力が高いため、保存安定性、吐出安定性及び普通紙における画像濃度を向上させると共に、塗工紙に画像を形成する際に、ビーディングの発生を抑制することができる。ここで、インク中における遊離した共重合体の比率が減少するため、水が蒸発した時のインクの粘度の増大を抑制することができ、吐出安定性が向上させることができる。
【００２２】
また、顔料を水に分散させる際に、一般式（２）で表される構成単位を有する共重合体を用いると、保存安定性を向上させることができる。
【００２３】
なお、一般式（１）、（２）で表される構成単位は、通常、共重合体の主鎖であるが、一部が共重合体の側鎖であってもよい。例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
【００２４】
一般式（２）で表される構成単位に対する一般式（１）で表される構成単位のモル比は、通常、０．１〜１０であり、０．３〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましい。一般式（２）で表される構成単位に対する一般式（１）で表される構成単位のモル比が０．５以上であることにより、画像濃度を向上させることができ、３以下であることにより、保存安定性を向上させることができる。
【００２５】
共重合体中の一般式（１）で表される構成単位の含有量は、通常、５〜８３質量％であり、１３〜７１質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｍ１＋及びＭ２＋における１価の陽イオンとしては、特に限定されないが、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
なお、Ｍ１＋及び／又はＭ２＋がプロトンである場合、プロトンは解離していなくてもよい。
【００２８】
共重合体は、一般式
【００２９】
【化４】
2016094498.tif 000005
で表される化合物と、一般式
【００３０】
【化５】
2016094498.tif 000006
で表される化合物を含むモノマーを共重合した後、必要に応じて、塩基で中和することにより合成することができる。
【００３１】
一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式
【００３２】
【化６】
2016094498.tif 000007
で表される２−メタクイロイルオキシエチルアシッドホスホエート、化学式
【００３３】
【化７】
2016094498.tif 000008
で表される２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスホエート、化学式
【００３４】
【化８】
2016094498.tif 000009
で表されるアシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート、化学式
【００３５】
【化９】
2016094498.tif 000010
で表されるアシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、化学式
【００３６】
【化１０】
2016094498.tif 000011
で表されるアシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
２−メタクイロイルオキシエチルアシッドホスホエートの市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学工業社製）、ホスマーＭ（ユニケミカル社製）等が挙げられる。
【００３８】
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスホエートの市販品としては、ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）等が挙げられる。
【００３９】
アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートの市販品としては、ホスマーＰＥ（ユニケミカル社製）等が挙げられる。
【００４０】
アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレートの市販品としては、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）等が挙げられる。
【００４１】
アシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールメタクリレートは、特表２００３−５０６５３６に記載されている従来公知の化合物である。
【００４２】
一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されないが、化学式
【００４３】
【化１１】
2016094498.tif 000012
で表される化合物、化学式
【００４４】
【化１２】
2016094498.tif 000013
で表される化合物、化学式
【００４５】
【化１３】
2016094498.tif 000014
で表される化合物、化学式
【００４６】
【化１４】
2016094498.tif 000015
で表される化合物等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物の分子量は、３５７〜５９６である。
【００４８】
一般式（４）で表される化合物は、アミン、ピリジン等の酸受容剤の存在下で、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のアルカンジオール（Ａ−２）を縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−３）を得た後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−４）と反応させることにより合成することができる。
【００４９】
【化１５】
2016094498.tif 000016
共重合体は、一般式
【００５０】
【化１６】
2016094498.tif 000017
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
で表される構成単位をさらに有することが好ましい。この場合、モノマーは、一般式
【００５１】
【化１７】
2016094498.tif 000018
で表される化合物をさらに含む。
【００５２】
一般式（５）で表される構成単位は、インクに用いられる水溶性有機溶剤との親和性が高く、インク中の水が揮発し、インクにおける水溶性有機溶剤の比率が高くなった状態においても、顔料又は樹脂の分散が安定に保たれる。その結果、吐出安定性をさらに向上させることができる。
【００５３】
一般式（２）で表される構成単位に対する一般式（５）で表される構成単位のモル比は、通常、０．１〜６であり、０．１〜４であることが好ましい。一般式（２）で表される構成単位に対する一般式（５）で表される構成単位のモル比が０．１以上であることにより、インクの吐出安定性をさらに向上させることができ、６以下であることにより、インクの保存安定性をさら向上させることができる。
【００５４】
なお、一般式（５）で表される構成単位は、通常、共重合体の主鎖であるが、一部が共重合体の側鎖であってもよい。
【００５５】
一般式（６）で表される化合物としては、特に限定されないが、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
共重合体の１０質量％水溶液の２５℃における粘度は、通常、１．０〜３５．０ｍＰａ・ｓであり、１．５〜２５．０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。共重合体の１０質量％水溶液の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、普通紙から溶出してくる金属イオンと共重合体の反応性が向上し、普通紙における画像濃度をさらに向上させることができる。一方、共重合体の１０質量％水溶液の２５℃における粘度が３５．０ｍＰａ・ｓ以下であると、顔料の分散安定性をさらに向上させることができ、その結果、インクの保存安定性をさらに向上させることができる。
【００５７】
共重合体は、一般式（１）、（２）、（５）で表される構成単位以外の構成単位をさらに有することができる。この場合、モノマーは、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤等をさらに含む。
【００５８】
重合性の疎水性モノマーとしては、特に限定されないが、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー等が挙げられる。
【００５９】
なお、重合性の疎水性モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
重合性の親水性モノマーとしては、特に限定されないが、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含む不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー等が挙げられる。
【００６１】
なお、重合性の親水性モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
一般式（１）、（２）で表される構成単位を有する化合物の総質量に対する、重合性の疎水性モノマー及び重合性の親水性モノマーの総質量の比は、通常、０．０５〜１である。
【００６３】
重合性界面活性剤は、ラジカル重合することが可能な不飽和二重結合を１個以上有する、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤である。
【００６４】
重合性アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）等の硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）等の硫酸塩基とメタクリロイル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕を有する化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）等の硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）を有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
重合性アニオン性界面活性剤の市販品としては、エレミノールＪＳ−２０、ＲＳ−３００（以上、三洋化成社製）、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＢＣ−２０２０（以上、第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００６６】
重合性ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
重合性ノニオン性界面活性剤の市販品としては、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（以上、第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４５０（以上、花王社製）等が挙げられる。
【００６８】
なお、重合性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
一般式（１）、（２）で表される構成単位を有する化合物の総質量に対する重合性界面活性剤の質量の比は、通常、０．００１〜０．１である。
【００７０】
共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下で、モノマーを共重合することにより合成することが好ましい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２'−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。中でも、分子量の制御がしやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００７２】
モノマーに対するラジカル重合開始剤の質量比は、通常、０．０１〜０．１である。
【００７３】
共重合体の分子量を調整するために、モノマーを共重合する際に、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００７４】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール等が挙げられる。
【００７５】
モノマーを共重合する温度は、通常、５０〜１５０℃であり、６０〜１００℃であることが好ましい。
【００７６】
モノマー共重合する時間は、通常、３〜４８時間である。
【００７７】
顔料としては、特に限定されないが、ブラック用又はカラー用の無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
【００７８】
なお、顔料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
【００８０】
カーボンブラックは、通常、平均一次粒径が１５〜４０ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇであり、揮発分が０．５〜１０％であり、ｐＨが２〜９である。
【００８１】
カーボンブラックの製造方法としては、特に限定されないが、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法、チャネル法等が挙げられる。
【００８２】
有機顔料としては、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられる。
【００８３】
ブラック用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００８４】
イエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００８５】
マゼンタ用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００８６】
シアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０等が挙げられる。
【００８７】
なお、イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調及び耐光性に優れるインクが得られる。
【００８８】
画像の発色性の点から、顔料として、自己分散顔料を用いてもよい。
【００８９】
自己分散顔料は、アニオン性自己分散顔料であることが好ましい。
【００９０】
なお、アニオン性自己分散顔料とは、直接又は他の原子団を介して、アニオン性基が表面に導入されている顔料をいう。
【００９１】
また、アニオン性基とは、ｐＨが７．０において、半数以上のプロトンが解離する基をいう。
【００９２】
アニオン性官能基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基等が挙げられる。中でも、画像の光学濃度が高い点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
【００９３】
アニオン性基が表面に導入される顔料としては、特に限定されないが、国際公開第２００９／０１４２４２号に記載されているような、従来公知の顔料を用いることができる。
【００９４】
顔料の表面にアニオン性基を導入する方法としては、特に限定されないが、カーボンブラックを酸化処理する方法等が挙げられる。
【００９５】
カーボンブラックを酸化処理する方法としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、硝酸等を用いる方法、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、特表２００９−５０６１９６号公報等に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる方法等が挙げられる。
【００９６】
アニオン性基が表面に導入されている顔料の市販品としては、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリエント化学工業社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（以上、キャボット社製）等が挙げられる。
【００９７】
インク中の顔料の含有量は、通常、０．５〜２０質量％であり、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９８】
インクは、水溶性有機溶剤をさらに含むことが好ましい。これにより、普通紙や塗工紙へのインクの浸透性を向上させ、ビーディングの発生をさらに抑制することができる。また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を抑制することができる。
【００９９】
水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。中でも、普通紙におけるカールの防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。また、水分蒸発による吐出不良の防止の点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが好ましい。
【０１００】
なお、水溶性有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【０１０２】
上記以外の水溶性有機溶剤としては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【０１０３】
上記の水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類等が挙げられる。
【０１０４】
インクは、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。これにより、普通紙や塗工紙への浸透性と濡れ性を向上させ、ビーディングの発生をさらに抑制することができる。
【０１０５】
界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすることが可能である点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
なお、界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素系ノニオン性界面活性剤、フッ素系アニオン性界面活性剤、フッ素系両性界面活性剤、フッ素系オリゴマー型界面活性剤等が挙げられる。
【０１０８】
フッ素系界面活性剤のフッ素で置換されている炭素数は、通常、２〜１６であり、４〜１６であることが好ましい。
【０１０９】
フッ素系ノニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。中でも、起泡性が小さいため、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が好ましい。
【０１１０】
フッ素系アニオン性界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。
【０１１１】
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１１２】
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１１３】
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩等が挙げられる。
【０１１４】
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
【０１１５】
フッ素系アニオン性界面活性剤における塩の対イオンとしては、特に限定されないが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、＋ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、＋ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、＋ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【０１１６】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（以上、ＤＩＣ社製）、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（以上、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（以上、オムノバ社製）等が挙げられる。
【０１１７】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも、変性基として、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１１８】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
【０１１９】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
【０１２０】
インクは、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等をさらに含んでいてもよい。
【０１２１】
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを８．５〜１１に調整することが可能であれば、特に限定されないが、アルコールアミン類、アルカリ金属の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウムの水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【０１２２】
アルコールアミン類としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１２３】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１２４】
アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウムの水酸化物等が挙げられる。
【０１２５】
ホスホニウムの水酸化物としては、第４級ホスホニウムの水酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１２７】
防腐防黴剤としては、特に限定されないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
【０１２８】
防錆剤としては、特に限定されないが、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【０１２９】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３０】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１３１】
インクは、顔料及び共重合体を含む組成物を、水を含む媒体中に溶解又は分散させた後、撹拌混合することにより製造することができる。
【０１３２】
なお、共重合体は、顔料分散体を作製する際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
【０１３３】
組成物を媒体中に溶解又は分散させる際には、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等を用いることができる。
【０１３４】
組成物が媒体中に溶解又は分散した液を攪拌混合する際には、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等を用いることができる。
【０１３５】
インクを製造する際には、フィルター、遠心分離装置等を用いて、粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【０１３６】
インクの２５℃における粘度は、通常、３〜２０ｍＰａ・ｓである。インクの２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であることにより、印字濃度や文字品位を向上させることができ、２０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、インクの吐出性を向上させることができる。
【０１３７】
なお、インクの２５℃における粘度は、粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業社製）を用いて測定することができる。
【０１３８】
インクの２５℃における表面張力は、通常、４０ｍＮ／ｍ以下である。
【０１３９】
インクは、容器中に収容して、インクカートリッジとして用いることができる。
【０１４０】
容器としては、特に限定されないが、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されているインク袋等が挙げられる。
【０１４１】
図１に、インクカートリッジの一例を示す。
【０１４２】
インクカートリッジ２００は、インクを注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、注入口２４２を融着により閉じることにより、製造することができる。このとき、インク袋２４１は、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容されている。
【０１４３】
インクカートリッジ２００は、公知のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられる。このとき、ゴム部材からなる排出口２４３に、インクジェット記録装置の本体の針を刺すことにより、インクジェット記録装置にインクを供給することができる。
【０１４４】
なお、インクは、サインペン、ボールペン、プロッターペン等の筆記具に適用することができる。これにより、普通紙、特に白色の普通紙における色濃度を向上させることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１４６】
［化学式（４−１）で表される化合物の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた後、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。次に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を、攪拌しながら２時間で滴下した後、室温で６時間攪拌した。さらに、水洗した後、有機相を単離した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
【０１４７】
４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた後、６０℃まで昇温した。次に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のカレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（昭和電工社製）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた溶液を、攪拌しながら１時間で滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。さらに、室温まで冷却した後、溶媒を留去した。次に、溶離液として、塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの化学式（４−１）で表される化合物を得た。
【０１４８】
図２に、化学式（４−１）で表される化合物のＩＲスペクトルを示す。
【０１４９】
［化学式（４−２）で表される化合物の合成］
５２５ｍｍｏｌの１，６−ヘキサンジオールの代わりに、５２５ｍｍｏｌのエチレングリコール（東京化成社製）を用いた以外は、化学式（４−１）で表される化合物と同様にして、化学式（４−２）で表される化合物を得た。
【０１５０】
［化学式（４−３）で表される化合物の合成］
５２５ｍｍｏｌの１，６−ヘキサンジオールの代わりに、５２５ｍｍｏｌの１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた以外は、化学式（４−１）で表される化合物と同様にして、化学式（４−３）で表される化合物を得た。
【０１５１】
［化学式（４−４）で表される化合物の合成］
５２５ｍｍｏｌの１，６−ヘキサンジオールの代わりに、５２５ｍｍｏｌの１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた以外は、、化学式（４−１）で表される化合物と同様にして、化学式（４−４）で表される化合物を得た。
【０１５２】
［共重合体１−１の合成］
２．２２ｇ（純度８９．２％、９．４２ｍｍｏｌ）のホスマーＭ（ユニケミカル社製）及び４．０２ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）の化学式（４−１）で表される化合物を、３０ｇの乾燥１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させ、モノマー溶液を得た。次に、モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で９０℃まで昇温した後、モノマー溶液の９０質量％に０．２４０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾイソブチロニトリル（東京化成社製）を溶解させた溶液を、撹拌しながら１．５時間で滴下して重合した。さらに、７５℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。次に、ヘキサン中に投下した後、ろ別した。さらに、ろ物をテトラヒドロフラン中に溶解させた後、減圧乾燥させ、６．１２ｇの共重合体１−１の前駆体を得た。
【０１５３】
図３に、共重合体１−１の前駆体のＩＲスペクトルを示す。
【０１５４】
５．００ｇの共重合体１−１の前駆体を、共重合体１−１の濃度が１０質量％、ｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に溶解させ、共重合体１−１の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−１の１０質量％水溶液は、粘度が２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５５】
（共重合体の１０質量％水溶液の粘度）
ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ）（東機産業社製）を用いて、２５℃で共重合体の１０質量％水溶液の粘度を測定した。具体的には、粘度計のサンプルカップに１．１ｍＬの共重合体の１０質量％水溶液を入れ、粘度計の本体に取り付けて１分間静置した後、粘度計のローターを回転させてから１分後の粘度の値を読み取った。
【０１５６】
［共重合体１−２の合成］
９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−２）で表される化合物を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−２の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−２の１０質量％水溶液は、粘度が１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５７】
［共重合体１−３の合成］
９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−３）で表される化合物を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−３の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−３の１０質量％水溶液は、粘度が１．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１５８】
［共重合体１−４の合成］
９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−４）で表される化合物を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−４の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−４の１０質量％水溶液は、粘度が２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１５９】
［共重合体１−５の合成］
９．４２ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、９．４２ｍｍｏｌのライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−５の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−５の１０質量％水溶液は、粘度が１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
［共重合体１−６の合成］
９．４２ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、９．４２ｍｍｏｌのホスマーＰＥ（ユニケミカル社製）を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−６の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−６の１０質量％水溶液は、粘度が２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６１】
［共重合体１−７の合成］
９．４２ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、９．４２ｍｍｏｌのホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−７の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−７の１０質量％水溶液は、粘度が１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６２】
［共重合体１−８の合成］
９．４２ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、９．４２ｍｍｏｌのアシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールメタクリレートを用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−８の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−８の１０質量％水溶液は、粘度が２．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
［共重合体１−９の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）の添加量を４．７１ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−９の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−９の１０質量％水溶液は、粘度が２．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１６４】
［共重合体１−１０の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）の添加量を２８．２６ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−１０の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−１０の１０質量％水溶液は、粘度が１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１６５】
図４に、共重合体１−１０の前駆体のＩＲスペクトルを示す。
【０１６６】
［共重合体１−１１の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）の添加量を３７．６８ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−１１の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−１１の１０質量％水溶液は、粘度が１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
［共重合体１−１２の合成］
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体１−１２の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−１２の１０質量％水溶液は、粘度が１．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１６８】
［共重合体１−１３の合成］
９．４２ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、それぞれ９４．２ｍｍｏｌのライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）及び水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、共重合体１−４と同様にして、共重合体１−１３の１０質量％水溶液を得た。共重合体１−１３の１０質量％水溶液は、粘度が１７．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
［共重合体１−１４の合成］
５９．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の化学式（４−１）で表される化合物を、６．６０ｇ（純度８９．２％、２８．０ｍｍｏｌ）のホスマーＭ（ユニケミカル社製）中に溶解させた。次に、１００ｇのイオン交換水、３．０ｇのラジカル重合性アニオン性界面活性剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）及び１．０ｇの過硫酸アンモニウムを加えた後、ホモミキサーを用いて分散させ、プレエマルジョンを得た。さらに、１００ｇのイオン交換水に２．０ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）を加え、アルゴン気流下、８０℃まで昇温した後、プレエマルジョンの１０質量％を加え、３０分間重合した。次に、プレエマルジョンの９０質量％を、撹拌しながら２時間で滴下して重合した後、８０℃で２時間重合した。さらに、室温まで冷却した後、ろ別した。次に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でろ物を中和して、共重合体１−１４の３０質量％水溶液を得た。ここで、共重合体１−１４の３０質量％水溶液を水で希釈したところ、共重合体１−１４の１０質量％水溶液は、粘度が２８．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７０】
［共重合体１−１５の合成］
６４．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の化学式（４−１）で表される化合物を、１１．７６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）中に溶解させた。次に、１３０ｇのイオン交換水、４．０ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）及び１．３ｇの過硫酸アンモニウムを加えた後、ホモミキサーを用いて分散させ、プレエマルジョンを得た。得られたプレエマルジョンを用いた以外は、共重合体１−１４と同様にして、共重合体１−１５の３０質量％水溶液を得た。ここで、共重合体１−１５の３０質量％水溶液を水で希釈したところ、共重合体１−１５の１０質量％水溶液は、粘度が２９．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７１】
表１に、共重合体１−１〜１−１５の構成を示す。
【０１７２】
【表１】
2016094498.tif 000019
なお、ＴＥＡは、テトラエチルアンモニウムイオンを意味する。
【０１７３】
［顔料分散体１−１の調製］
４０．０部の共重合体１−１の１０質量％水溶液に、１６．０部のカーボンブラックＮＩＰＥＸ１５０（デグサ社製）及び４４．０部のイオン交換水を加えて１２時間攪拌した。次に、ディスクタイプのビーズミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散させた。このとき、メディアとして、直径が０．１ｍｍのジルコニアボールを使用した。さらに、孔径が１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、顔料の濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体１−１を得た。
【０１７４】
［顔料分散体１−２〜１−１３の調製］
共重合体１−１の１０質量％水溶液の代わりに、それぞれ共重合体１−２〜１−１３の１０質量％水溶液を用いた以外は、顔料分散体１−１と同様にして、顔料分散体１−２〜１−１３を得た。
【０１７５】
［顔料分散体１−１４の調製］
１６．０部のカーボンブラックＮＩＰＥＸ１５０（デグサ社製）及び４４．０部のイオン交換水の代わりに、２０．０部のシアン顔料のクロモファインブルー（ピグメントブルー１５：３）（大日精化社製）及び４０．０部のイオン交換水を用い、顔料の濃度が２０質量％になるようにした以外は、顔料分散体１−１と同様にして、顔料分散体１−１４を得た。
【０１７６】
［顔料分散体１−１５の調製］
１６．０部のカーボンブラックＮＩＰＥＸ１５０（デグサ社製）及び４４．０部のイオン交換水の代わりに、２０．０部のマゼンタ顔料のトナーマゼンタＥＯ０２（ピグメントレッド１２２）（クラリアント社製）を用い、顔料の濃度が２０質量％になるようにした以外は、顔料分散体１−１と同様にして、顔料分散体１−１５を得た。
【０１７７】
［顔料分散体１−１６の調製］
１６．０部のカーボンブラックＮＩＰＥＸ１５０（デグサ社製）及び４４．０部のイオン交換水の代わりに、２０．０部のイエロー顔料のファーストイエロー５３１（ピグメントイエロー）（大日精化社製）を用い、顔料の濃度が２０質量％になるようにした以外は、実施例１−１と同様にして、顔料分散体１−１６を得た。
【０１７８】
［顔料分散体１−１７の調製］
５０ｇの乾燥カーボンブラック、１００ｍＬのイオン交換水及び１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の化学式
【０１７９】
【化１８】
2016094498.tif 000020
で表される化合物を混合した後、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に、５０ｍｍｏｌの２０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分間で加えた後、６０℃で３時間撹拌した。さらに、７５ｍＬのイオン交換水で希釈した後、ろ過した。次に、顔料の濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、表面処理されている顔料分散体１−１７を得た。
【０１８０】
［顔料分散体１−１８の調製］
１５０ｇのイオン交換水を６０℃まで昇温した後、４．５ｇのｐ−アミノ安息香酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。次に、１．８ｇの亜硝酸ナトリウムを１５．０ｇのイオン交換水に溶解させた溶液及び２０．０ｇの銅フタロシアニン顔料のピグメントブルー１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を順次加えた後、８５００ｒｐｍで１時間混合した。さらに、４．５ｇのｐ−アミノ安息香酸を１５．０ｇのイオン交換水に溶解させた溶液を加えた後、６５℃の条件下、８５００ｒｐｍで３時間混合した。次に、２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、水中に分散させた。さらに、遠心分離により粗大粒子を除去した後、顔料の濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、ｐ−アミノ安息香酸により表面処理されている顔料分散体１−１８を得た。
【０１８１】
［顔料分散体１−１９の調製］
ｐ−アミノ安息香酸及び銅フタロシアニン顔料のピグメントブルー１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の代わりに、スルファニル酸及びマゼンタ顔料のピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いた以外は、実施例１−１８と同様にして、スルファニル酸により表面処理されている顔料分散体１−１９を得た。
【０１８２】
表２に、顔料分散体の構成を示す。
【０１８３】
【表２】
2016094498.tif 000021
ここで、顔料分散体の保存安定性を評価した。
【０１８４】
＜顔料分散体の保存安定性＞
顔料分散体をガラス容器に充填して７０℃で２週間保存した後、式
｜（保存後の顔料分散体の粘度）−（保存前の顔料分散体の粘度）｜／（保存前の顔料分散体の粘度）×１００
から、粘度の変化率を求め、保存安定性を評価した。このとき、粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業社製）を用いて、５０回転で、顔料分散体の２５℃における粘度を測定した。なお、粘度の変化率が５％未満である場合をＡ、５％以上８％未満である場合をＢ、８％以上１０％未満である場合をＣ、１０％以上３０％未満である場合をＤ、３０％以上である場合をＥとして、判定した。
【０１８５】
表２から、顔料分散体１−１〜１−１６は、保存安定性に優れることがわかる。
【０１８６】
［実施例１−１］
４５．０部の顔料分散体１−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部の固形分が４０質量％のフッ素系界面活性剤ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）及び２４．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径が１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１８７】
［実施例１−２〜１−１３］
顔料分散体１−１の代わりに、それぞれ顔料分散体１−２〜１−１３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、インクを得た。
【０１８８】
［実施例１−１４］
４５．０部の顔料分散体１−１の代わりに、３０．０部の顔料分散体１−１４を用い、１，３−ブタンジオール及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの添加量を、それぞれ１５．０部及び２０．０部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、インクを得た。
【０１８９】
［実施例１−１５］
４５．０部の顔料分散体１−１の代わりに、３０．０部の顔料分散体１−１５を用い、イオン交換水の添加量を９．０部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、インクを得た。
【０１９０】
［実施例１−１６］
顔料分散体１−１５の代わりに、顔料分散体１−１６を用いた以外は、実施例１−１５と同様にして、インクを得た。
【０１９１】
［分散媒Ａの調製］
２．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１０．０部のグリセロール、１５．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１５．０部の３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、０．０５部の２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、０．５部の２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール、０．２５部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、０．０１部のジエタノールアミン及び１２．９３部のイオン交換水を混合した後、３０分間攪拌して、分散媒Ａを得た。
【０１９２】
［実施例１−１７］
３７．５部の顔料分散体１−１７を分散媒Ａに加えた後、３０分間攪拌した。次に、６．６７部の共重合体１−１４の３０質量％水溶液を加えた後、３０分間攪拌した。さらに、孔径が１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１９３】
［分散媒Ｂの調製］
３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド及びイオン交換水の添加量を、それぞれ２０．０部、２０．０部及び１７．９３部に変更した以外は、分散媒Ａと同様にして、分散媒Ｂを得た。
【０１９４】
［実施例１−１８］
２２．５部の顔料分散体１−１８を分散媒Ｂに加えた後、３０分間攪拌した。次に、６．６７部の共重合体１−１５の３０質量％水溶液を加えた後、３０分間攪拌した。さらに、孔径が１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
【０１９５】
［実施例１−１９］
顔料分散体１−１７及び共重合体１−１４の３０質量％水溶液の代わりに、顔料分散体１−１９及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−１７と同様にして、インクを得た。
【０１９６】
［実施例１−２０］
顔料分散体１−１８の代わりに、顔料分散体１−１４を用いた以外は、実施例１−１８と同様にして、インクを得た。
【０１９７】
表３に、実施例１−１〜１−２０のインクの構成を示す。
【０１９８】
【表３】
2016094498.tif 000022
［共重合体２−１の合成］
２．０１ｇ（純度８９．２％、８．５１ｍｍｏｌ）のホスマーＭ（ユニケミカル社製）、０．５８ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）及び３．６４ｇ（８．５１ｍｍｏｌ）の化学式（４−１）で表される化合物を、３０ｇの乾燥１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させ、モノマー溶液を得た。次に、モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で９０℃まで昇温した後、モノマー溶液の９０質量％に０．２４０ｇ（１．４６ｍｍｏｌ）の２，２'−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解させた溶液を、撹拌しながら１．５時間で滴下して重合した。さらに、７５℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却した。次に、ヘキサン中に投下した後、ろ別した。さらに、ろ物をテトラヒドロフラン中に溶解させた後、減圧乾燥させ、６．１０ｇの共重合体２−１の前駆体を得た。
【０１９９】
図５に、共重合体２−１の前駆体のＩＲスペクトルを示す。
【０２００】
５．００ｇの共重合体２−１の前駆体を、共重合体２−１の濃度が１０質量％、ｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に溶解させ、共重合体２−１の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１の１０質量％水溶液は、粘度が２．２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０１】
［共重合体２−２の合成］
８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−２）で表される化合物を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−２の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−２の１０質量％水溶液は、粘度が１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
［共重合体２−３の合成］
８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−３）で表される化合物を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−３の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−３の１０質量％水溶液は、粘度が２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０２０３】
［共重合体２−４の合成］
８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−４）で表される化合物を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−４の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−４の１０質量％水溶液は、粘度が２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０４】
［共重合体２−５の合成］
８．５１ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、８．５１ｍｍｏｌのライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−５の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−５の１０質量％水溶液は、粘度が１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
［共重合体２−６の合成］
８．５１ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、８．５１ｍｍｏｌのホスマーＰＥ（ユニケミカル社製）を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−６の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−６の１０質量％水溶液は、粘度が２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
［共重合体２−７の合成］
８．５１ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、８．５１ｍｍｏｌのホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−７の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−７の１０質量％水溶液は、粘度が１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０２０７】
［共重合体２−８の合成］
８．５１ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）の代わりに、８．５１ｍｍｏｌのアシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールメタクリレートを用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−８の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−８の１０質量％水溶液は、粘度が２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
［共重合体２−９の合成］
３．４０ｍｍｏｌのダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）の代わりに、３．４０ｍｍｏｌのダイアセトンメタクリルアミド（東京化成社製）を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−９の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−９の１０質量％水溶液は、粘度が２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０２０９】
［共重合体２−１０の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）の添加量を５．１１ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−１０の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１０の１０質量％水溶液は、粘度が１．７ｍＰａ・ｓであった。
【０２１０】
図６に、共重合体２−１０の前駆体のＩＲスペクトルを示す。
【０２１１】
［共重合体２−１１の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）の添加量を、それぞれ５１．１ｍｍｏｌ及び３４．０ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−１１の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１１の１０質量％水溶液は、粘度が１．４ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
［共重合体２−１２の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）の添加量を、それぞれ２．５５ｍｍｏｌ及び０．８５ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−１２の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１２の１０質量％水溶液は、粘度が１．６ｍＰａ・ｓであった。
【０２１３】
［共重合体２−１３の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）の添加量を、それぞれ６８．１ｍｍｏｌ及び５１．０ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−１３の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１３の１０質量％水溶液は、粘度が２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
［共重合体２−１４の合成］
ホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）の添加量を、それぞれ７６．６ｍｍｏｌ及び０．８５ｍｍｏｌに変更した以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−１４の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１４の１０質量％水溶液は、粘度が１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２１５】
［共重合体２−１５の合成］
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体２−１５の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１５の１０質量％水溶液は、粘度が１．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２１６】
［共重合体２−１６の合成］
８．５１ｍｍｏｌのホスマーＭ（ユニケミカル社製）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の代わりに、それぞれ８．５１ｍｍｏｌのライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）及び水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、共重合体２−４と同様にして、共重合体２−１６の１０質量％水溶液を得た。共重合体２−１６の１０質量％水溶液は、粘度が１９．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２１７】
［共重合体２−１７の合成］
５５．３ｇ（１２９．５ｍｍｏｌ）の化学式（４−１）で表される化合物及び２．１９ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）のダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）を、９．１５ｇ（純度８９．２％、３８．８ｍｍｏｌ）のホスマーＭ（ユニケミカル社製）中に溶解させた。次に、１００ｇのイオン交換水、３．０ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）及び１．０ｇの過硫酸アンモニウムを加えた後、ホモミキサーを用いて分散させ、プレエマルジョンを得た。得られたプレエマルジョンを用いた以外は、共重合体１−１４と同様にして、共重合体２−１７の３０質量％水溶液を得た。ここで、共重合体２−１７の３０質量％水溶液を水で希釈したところ、共重合体２−１７の１０質量％水溶液は、粘度が２８．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２１８】
［共重合体２−１８の合成］
５５．８ｇ（１３０．５ｍｍｏｌ）の化学式（４−１）で表される化合物及び２．２１ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）を、７．６８ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）のライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製）中に溶解させた。次に、１００ｇのイオン交換水、４．０ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）及び１．３ｇの過硫酸アンモニウムを加えた後、ホモミキサーを用いて分散させ、プレエマルジョンを得た。得られたプレエマルジョンを用いた以外は、共重合体１−１４と同様にして、共重合体２−１８の３０質量％水溶液を得た。ここで、共重合体２−１８の３０質量％水溶液を水で希釈したところ、共重合体２−１８の１０質量％水溶液は、粘度が２７．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２１９】
表４に、共重合体２−１〜２−１８の構成を示す。
【０２２０】
【表４】
2016094498.tif 000023
なお、ＤＡＡＭ、ＤＭＡＡＭ及びＴＥＡは、それぞれダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド及びテトラエチルアンモニウムイオンを意味する。
【０２２１】
［顔料分散体２−１〜２−１６の調製］
共重合体１−１の１０質量％水溶液の代わりに、それぞれ共重合体２−１〜２−１６の１０質量％水溶液を用いた以外は、顔料分散体１−１と同様にして、顔料分散体２−１〜２−１６を得た。
【０２２２】
［顔料分散体２−１７〜２−１９の調製］
共重合体１−１の１０質量％水溶液の代わりに、それぞれ共重合体２−１の１０質量％水溶液を用いた以外は、顔料分散体１−１４〜１−１６と同様にして、顔料分散体２−１７〜２−１９を得た。
【０２２３】
［顔料分散体２−２０〜２−２２の調製］
顔料分散体２−２０〜２−２２として、それぞれ顔料分散体１−１７〜１−１９を用いた。
【０２２４】
表５に、顔料分散体２−１〜２−２２のインクの構成を示す。
【０２２５】
【表５】
2016094498.tif 000024
表５から、顔料分散体２−１〜２−２２は、保存安定性に優れることがわかる。
【０２２６】
［実施例２−１〜２−１６］
顔料分散体２−１の代わりに、それぞれ顔料分散体２−１〜２−１６を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、インクを得た。
【０２２７】
［実施例２−１７〜２−１９］
顔料分散体１−１４〜１−１６の代わりに、それぞれ顔料分散体２−１７〜２−１９を用いた以外は、実施例１−１４〜１−１６と同様にして、インクを得た。
【０２２８】
［実施例２−２０］
顔料分散体１−１７及び共重合体１−１４の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体２−２０及び共重合体２−１７の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−１７と同様にして、インクを得た。
【０２２９】
［実施例２−２１］
顔料分散体１−１８及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体２−２１及び共重合体２−１８の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−１８と同様にして、インクを得た。
【０２３０】
［実施例２−２２］
顔料分散体１−１９及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体２−２２及び共重合体２−１８の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−１９と同様にして、インクを得た。
【０２３１】
［実施例２−２３］
顔料分散体１−１４及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体２−１７及び共重合体２−１８の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−２０と同様にして、インクを得た。
【０２３２】
表６に、実施例２−１〜２−２３のインクの構成を示す。
【０２３３】
【表６】
2016094498.tif 000025
［共重合体３−１の合成］
９．４０ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、９．４０ｍｍｏｌの化学式
【０２３４】
【化１９】
2016094498.tif 000026
で表される化合物を用いた以外は、共重合体１−１と同様にして、共重合体３−１の１０質量％水溶液を得た。共重合体３−１の１０質量％水溶液は、粘度が１．７ｍＰａ・ｓであった。
【０２３５】
［共重合体３−２の合成］
１４０ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、１４０ｍｍｏｌの化学式（ＩＩ）で表される化合物を用いた以外は、共重合体１−１４と同様にして、共重合体３−２の３０質量％水溶液を得た。ここで、共重合体３−２の３０質量％水溶液を水で希釈したところ、共重合体３−２の１０質量％水溶液は、粘度が２８．５ｍＰａ・ｓであった。
【０２３６】
［共重合体３−３の合成］
８．５１ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、８．５１ｍｍｏｌの化学式（ＩＩ）で表される化合物を用いた以外は、共重合体２−１と同様にして、共重合体３−３の１０質量％水溶液を得た。共重合体３−３の１０質量％水溶液は、粘度が１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２３７】
［共重合体３−４の合成］
１２９．５ｍｍｏｌの化学式（４−１）で表される化合物の代わりに、１２９．５ｍｍｏｌの化学式（ＩＩ）で表される化合物を用いた以外は、共重合体２−１７と同様にして、共重合体３−４の３０質量％水溶液を得た。ここで、共重合体３−４の３０質量％水溶液を水で希釈したところ、共重合体３−４の１０質量％水溶液は、粘度が３２．３ｍＰａ・ｓであった。
【０２３８】
［顔料分散体３−１〜３−４の調製］
共重合体１−１の代わりに、共重合体３−１を用いた以外は、それぞれ顔料分散体１−１、１−１４〜１−１６と同様にして、顔料分散体３−１〜３−４を得た。
【０２３９】
［顔料分散体３−５、３−６の調製］
顔料分散体３−５、３−６として、それぞれ顔料分散体１−１８、１−１９を用いた。
【０２４０】
［顔料分散体３−７〜３−１０の調製］
共重合体２−１の代わりに、共重合体３−３を用いた以外は、それぞれ顔料分散体２−１、２−１７〜２−１９と同様にして、顔料分散体３−７〜３−１０を得た。
【０２４１】
［顔料分散体３−１１、３−１２の調製］
顔料分散体３−１１、３−１２として、それぞれ顔料分散体１−１８、１−１９を用いた。
【０２４２】
表７に、顔料分散体３−１〜３−１２の構成を示す。
【０２４３】
【表７】
2016094498.tif 000027
表７から、顔料分散体３−１〜３−４、３−７〜３−１０は、共重合体３−１、３−３が一般式（２）で表される構成単位を有さないため、保存安定性が低下することがわかる。
【０２４４】
［比較例１〜４］
顔料分散体１−１、１−１４〜１−１６の代わりに、それぞれ顔料分散体３−１〜３−４を用いた以外は、実施例１−１、１−１４〜１−１６と同様にして、インクを得た。
【０２４５】
［比較例５］
顔料分散体１−１８及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体３−５及び共重合体３−２の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−１８と同様にして、インクを得た。
【０２４６】
［比較例６］
顔料分散体１−１９及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体３−６及び共重合体３−２の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−１８、１−１９と同様にして、インクを得た。
【０２４７】
［比較例７］
顔料分散体１−１４及び共重合体１−１５の３０質量％水溶液の代わりに、顔料分散体３−２及び共重合体３−２の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例１−２０と同様にして、インクを得た。
【０２４８】
［比較例８〜１１］
顔料分散体２−１、２−１７〜２−１９の代わりに、それぞれ顔料分散体３−７〜３−１０を用いた以外は、実施例２−１、２−１７〜２−１９と同様にして、インクを得た。
【０２４９】
［比較例１２］
顔料分散体２−２１及び共重合体２−１８の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体３−１１及び共重合体３−４の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例２−２１と同様にして、インクを得た。
【０２５０】
［比較例１３］
顔料分散体２−２２及び共重合体２−１８の３０質量％水溶液の代わりに、それぞれ顔料分散体３−１２及び共重合体３−４の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例２−２２と同様にして、インクを得た。
【０２５１】
［比較例１４］
顔料分散体２−１７及び共重合体２−１８の３０質量％水溶液の代わりに、顔料分散体３−６及び共重合体３−４の３０質量％水溶液を用いた以外は、実施例２−２３と同様にして、インクを得た。
【０２５２】
表８に、比較例１〜１４のインクの構成を示す。
【０２５３】
【表８】
2016094498.tif 000028
次に、インクの保存安定性、画像濃度及びビーディングを評価した。
【０２５４】
＜インクの保存安定性＞
インクをガラス容器に充填して７０℃で１週間保存した後、式
｜（保存後のインクの粘度）−（保存前のインクの粘度）｜／（保存前のインクの粘度）×１００
から、粘度の変化率を求め、保存安定性を評価した。このとき、粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業社製）を用いて、５０回転で、インクの２５℃における粘度を測定した。なお、粘度の変化率が５％未満である場合をＡ、５％以上８％未満である場合をＢ、８％以上１０％未満である場合をＣ、１０％以上３０％未満である場合をＤ、３０％以上である場合をＥとして、判定した。
【０２５５】
＜吐出安定性＞
まず、初期のインクの粘度η（０％）を測定した。次に、５０ｍＬのガラスビーカーにインク３０ｇを入れた後、５０℃、１０％ＲＨの環境に放置して水を蒸発させた後、初期の質量から３０％減少したインクの粘度η（３０％）を測定した。このとき、粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業社製）を用いて、５０回転で、インクの２５℃における粘度を測定した。さらに、η（３０％）／η（０％）を算出し、吐出安定性を評価した。なお、η（３０％）／η（０％）の値が１０未満である場合をＡＡ、１０以上３０未満である場合をＡ、３０以上１００未満である場合をＢ、１００以上である場合をＣとして、判定した。
【０２５６】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨの環境下で、インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００（リコー社製）にインクを充填した。次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを印字した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）を用いて、一般記号が印字されている領域を測色し、画像濃度を評価した。このとき、印字モードを、プリンタに添付されているドライバにおける、普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードとした。また、記録媒体として、ＸＥＲＯＸ４２００（ＸＥＲＯＸ社製）（以下、普通紙１という）及びＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）（以下、普通紙２という）を用いた。さらに、ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号は、外形が正方形であり、全面が塗りつぶされている記号である。なお、画像濃度が１．２５以上である場合をＡ、１．２０以上１．２５未満である場合をＢ、１．１０以上１．２０未満である場合をＣ、１．１０未満である場合をＤ、顔料がゲル化して分散せず、印字できない場合をＥとして、判定した。
【０２５７】
＜ビーディング＞
記録媒体として、塗工紙ＬｕｍｉＡｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとした以外は、画像濃度と同様にして、印字し、ビーディングを評価した。なお、一般記号が印字されている領域に対するビーディングが発生する領域の比が１０％未満である場合をＡ、１０％以上２０％未満である場合をＢ、２０％以上４０％未満である場合をＣ、４０％以上９０％未満である場合をＤ、９０％以上である場合をＥ、顔料がゲル化して分散せず、印字できない場合をＦとして、判定した。
【０２５８】
表９〜１１に、インクの保存安定性、吐出安定性、画像濃度及びビーディングの評価結果を示す。
【０２５９】
【表９】
2016094498.tif 000029
【０２６０】
【表１０】
2016094498.tif 000030
【０２６１】
【表１１】
2016094498.tif 000031
表９、１０から、実施例１−１〜１−２０、２−１〜２−２３のインクは、保存安定性、吐出安定性及び普通紙における画像濃度に優れ、塗工紙に画像を形成しても、ビーディングの発生を抑制できることがわかる。
【０２６２】
表１１から、比較例１〜１４のインクは、共重合体３−１〜３−５が一般式（２）で表される構成単位を有さないため、保存安定性、吐出安定性及び普通紙における画像濃度が低下し、塗工紙に画像を形成すると、ビーディングが発生することがわかる。
【符号の説明】
【０２６３】
２００    インクカートリッジ
２４１    インク袋
２４２    注入口
２４３    排出口
２４４    カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６４】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０７２号公報
【図１】
2016094498.tif 000040
【図２】
2016094498.tif 000041
【図３】
2016094498.tif 000042
【図４】
2016094498.tif 000043
【図５】
2016094498.tif 000044
【図６】
2016094498.tif 000045