(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒の外表面に稼働時間を通じて蓄積する、プライマリーライトガスオイル水素化処理での工業的な失活触媒の汚染物質を洗浄する方法の提供。【解決手段】失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復させる方法であって、ａ）工業的芳香族型改質物を含む溶媒の流れを失活触媒の床内に導入するステップと、ｂ）温度を３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４５〜５５℃の範囲内で上昇させるステップと、ｃ）不活性ガスの流れを洗浄系内に導入するステップであって、不活性ガスが好ましくは窒素でもよく、しかしアルゴン又はヘリウムも使用できるステップと、ｄ）窒素の圧力を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内で、好ましくは４５〜７０ｋｇ／ｃｍ２の間に、より好ましくは６０〜６５ｋｇ／ｃｍ２の間に増加させるステップと、を含む失活触媒の再生方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復させる方法であって、
ａ）工業的芳香族型改質物を含む溶媒の流れを失活触媒の床内に導入するステップと、
ｂ）温度を３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４５〜５５℃の範囲内で上昇させるステップと、
ｃ）不活性ガスの流れを洗浄系内に導入するステップであって、不活性ガスが好ましくは窒素でもよく、しかしアルゴン又はヘリウムも使用できるステップと、
ｄ）窒素の圧力を３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内で、好ましくは４５〜７０ｋｇ／ｃｍ２の間に、より好ましくは６０〜６５ｋｇ／ｃｍ２の間に増加させるステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
改質物が１２０℃の初期沸点及び２３０℃の最終沸点を有する精製油の流れである、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項３】
改質物が、パラフィン系、イソパラフィン系、オレフィン系、ナフテン系及び芳香族系の、５〜１２個の炭素原子である炭化水素の混合物を含む、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項４】
工業グレードの改質物が単一の溶媒として使用でき、２４時間まで洗浄できる、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項５】
工業グレードの改質物が、好ましくは８〜４の容積比、しかしさらに好ましくは５〜３．５の容積比で、トルエンを用いて希釈され使用されることが可能である、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項６】
工業グレードの改質物が、好ましくは５〜１．５の容積比、より好ましくは４〜１の容積比で、パラフィン系アルコールを用いて希釈されて使用されることが可能であり、パラフィン系アルコールが、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールでもよく、しかしより好ましくはイソプロピルアルコールである、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項７】
工業的改質物がトルエン及びイソプロピルアルコールとそれぞれ１：０．７：０．３の容積比で混合され、７２時間の連続した期間単独洗浄を実施する、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項８】
工業グレードの改質物がトルエン及びイソプロピルアルコールとそれぞれ１：０．７：０．３の容積比で混合でき、３回の２４時間サイクルで合計時間７２時間の洗浄を実施して、溶媒混合物の再循環を用いる、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項９】
工業的に改質された生成物がトルエン及びイソプロピルアルコールと混合され（容積比１：０．７：０．３）、この触媒のコークを最低７２時間洗浄する、請求項１及び７に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項１０】
工業的改質物がトルエン及びイソプロピルアルコールと混合され（容積比１：０．７：０．３）、この触媒のコークを２４時間洗浄し、回収した溶媒が、失活触媒を含む床に戻されて２４時間再循環し、再び７２時間の再循環を完了するまでこの溶媒混合物を用いて洗浄する、請求項１及び８に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項１１】
改質物を、トルエン及びイソプロピルアルコールの添加により、１：０．７：０．３の容積比で５０容量％に調整して、７２時間貫流式に洗浄することによる、請求項１に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項１２】
２４時間から７２時間までの範囲の処理時間で、失活触媒を含む反応器の現場に適用することを特徴とする、請求項４、７、８、９及び１０に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【請求項１３】
現場への適用が、洗浄した触媒の表面炭素の１８．７％〜２７．７重量％の間での減少を引き起こし、さらにＭｏＳ２種の変化としてＸＰＳにより観察される触媒の活性サイトを回復し、洗浄した触媒における５７．７％の初期値が平均７０％に変化する、請求項１、４、７、８及び１２に記載の失活触媒の水素化脱硫活性をオンラインで回復する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明の主目的は、ディーゼル油の水素化処理プロセスにおける使用済み工業的水素化脱硫（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ：ＨＤＳ）触媒に吸着している汚染物質、コーク、の部分的除去である。この目的を達成するために、以下の組成の炭化水素を使用する必要がある。メチル化単環芳香族、脂肪族１価アルコール及び製油所のナフサ改質装置で得られる改質生成物、又は改質生成物のみの使用でもよく、失活触媒と接触して、触媒表面に吸着した汚染物質を溶解する。
【０００２】
そのため、本手順（procedure）はガスオイルの水素化処理装置から排出されたどのような失活触媒にも適用可能であるが、失活触媒のコーク含有量が増加した場合、又は用いた触媒の失活の程度によっては、活性の回復はより低くなる。
【０００３】
ディーゼル油水素化処理プロセスでの失活触媒のライフサイクルを増加させる選択肢の中には、酸化処理再生があり、それによれば吸着したコークがほぼ完全に取り除かれ、ＨＤＳ活性が新規触媒との対比で、最低でも９５％回復する。
【０００４】
この手順は水素化処理反応器の現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）又は現場外、すなわち反応器の内部又は反応器の外部で実行可能である。自然発火性である触媒が空気又は酸素との接触で発火可能であり、炭素の再生の間に発熱性であるコークの燃焼によって触媒床に過剰な温度を生じ得ること、コークの除去により触媒床の充填が変化し、それにより強い拡散効果が生じて、触媒の微粉末が触媒床に残留して目詰まりを増加させることによって反応器の圧力低下を増すこと、が現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）プロセスの有する主な欠点である。加えて、コークの燃焼は蒸気を発生し、触媒の担体及び活性サイトは次々に蒸気失活する。
【０００５】
現場外プロセスもまた複雑である。その理由は不活性雰囲気中での失活触媒の取出し、不活性雰囲気中での失活触媒の運搬、微粉末の除去、及び使えそうな触媒を選別して再活性化企業の設備で再生させることを伴うからである。吸着したディーゼル油を排除する間、特別の区画内で、酸素／窒素又は空気／窒素の混合物とともに、存在している金属の焼結を避けるためにゆっくりと、触媒を再生する。活性金属の全量を取り出すために、活性相の再含浸が必要になる場合があり、これはより多くの作業をもたらし、したがって世界中の製油所で著しいコストを伴う。したがって多くの場合、最良の選択は、過去に使われた触媒と比べて改善を提供する未使用の新しい触媒を購入することである。
【０００６】
工業的プライマリーライトオイル（Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｌｉｇｈｔ  Ｏｉｌ）水素化処理装置での失活触媒の長寿命化のための新しい選択肢は、本発明に係るオンライン・現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）での非酸化的回復プロセスである。
【０００７】
［発明の背景］
失活触媒の水素化脱硫活性特性を回復するための失活触媒への処理を示す次の特許及び論文は、失活触媒のＨＤＳ活性を取り戻す非酸化的選択肢の基本として取り上げた。
【０００８】
米国特許第４，８６３，８８４号（１）は、使用後失活触媒の若返り方法を保護しており、この場合には、１０〜４０重量％の吸着した炭化水素及び４〜１０重量％の汚染金属（Ｎｉ＋Ｖ）を含む重質炭化水素油用の使用済み水素化処理触媒である。第１の洗浄ステップはトルエンを用いて、空塔速度０．４フィート／秒の上昇流で４時間実施して、使用後触媒に吸着したすべての重質炭化水素を溶解し、最後の系を圧力１〜５ｐｓｉでパージして、すべての溶媒を蒸発させ、以下の特性を有する油分の無い触媒を得た。炭素１６．３ｗｔ％、硫黄１３．６ｗｔ％、ニッケル１．３ｗｔ％、バナジウム６．０重量％。この触媒に、１５重量％のＨ２ＳＯ４溶液を使用して、流速０．４フィート／秒の上昇流で１時間、第２の洗浄処理を施した。第３のステップは、４ｈ−１の空間速度での水洗浄で、その後、触媒を１２１℃で乾燥させた。乾燥後、再活性化した触媒は、重油留分の水素化処理プロセスで再び触媒として使用することができる。
【０００９】
米国特許第５，２３０，７９１号（２）は、アルミナ担持の失活した水素化処理触媒の再活性化プロセスを開示している。この発明により保護される処理は、３段階を含み、第１は、９３℃の温度で、トルエンによる４〜１２時間の溶媒処理であり、続いて１１０℃での空気乾燥、その後、触媒を真空下の室温で乾燥させる。続く処理は、以下の群の有機溶媒を用いた洗浄である。１−メチル−２−ピロリジノン、キノロン、ｎ−メチルピロリドン、フェノール、フルフラール及びそれらの混合物であり、９３℃から２６０℃に加熱し、処理期間１〜１２時間である。これらの溶媒を用いた４回の洗浄サイクルの後、軽度の回復が観察される。不活性ガス中に１〜６容量％の酸素を含む混合物を使用して、３７１〜４８２℃の温度で、洗浄後の触媒再生も実施する。
【００１０】
米国特許第５，２５４，５１３Ａ号（３）は、アルミナ担持の失活したＨ−Ｏｉｌ触媒の再活性化方法を提示し、このプロセスの失活触媒は炭素質及び金属質の付着物を有しており、触媒は再活性化可能である。プロセス油を除去するために溶媒洗浄を実施し、続いて、１０００〜１２５０゜Ｆ（５３８〜６７７℃）の温度の蒸気で処理し、得られた触媒は、水添処理プロセスに再使用することができる。場合によっては、処理した触媒は、酸素の存在下で、７００゜Ｆ（３７１℃）で再生できる。再活性化には３ステップある：ａ）トルエン、ナフサなどの炭化水素溶媒を用いて１２０℃で洗浄することによってプロセス油を除去し、乾燥させてオイルフリー触媒を得るステップ、ｂ）前のステップで洗浄した触媒と水蒸気とを接触させるステップ、及びｃ）アルミナ担持の再活性化した触媒を蒸気処理ゾーンで３〜５時間回復させるステップ。また、この特許の事例には、窒素中の酸素混合物（１．６ｗｔ％）の存在下、３７１℃で、炭素質付着物をＣＯ２に変態させる酸化的再生も含まれている。ＨＤＳ活性の回復をモデル反応を使用して測定し、ベンゾチオフェンの水素化脱硫及び蒸気処理で得た回復をＨＤＳ転化率で測定し、触媒を１２００゜Ｆで、３時間蒸気に当てた時は、１１．４ｗｔ％であり、得られた原子比Ｈ／Ｃは、０．４４であった。
【００１１】
米国特許第５，４４５，７２８号（４）は、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃｏ．のＨ−Ｏｉｌ装置からの失活触媒ＨＤＳ−１４４３Ｂの再活性化について提示しており、それは３ステップの触媒処理からなる。
【００１２】
最初に、清浄な触媒粒子を得るために吸着炭化水素を除去し、５３７〜６７７℃の温度の蒸気で処理し、窒素中で希釈した１．６容量％の酸素の流動中で４８２℃で触媒再生する。第１のステップは、沸騰した床反応器内の吸着した炭化水素を除去するもので、プロセスから油分を除去するために、これら炭化水素は液体の炭化水素溶媒を用いて断続的に又は連続的に取り除くことができる。それは２つの方法で実施することができ、失活触媒を撹拌しながら液体溶媒のタンクに加えることができ、又は液体溶媒の垂直カラムに、均一流で上昇させて送り込んでもよい。両方の形態で、洗浄用液体溶媒は、ナフサ、トルエン及びそれらの混合物でもよく、系は２００〜３００゜Ｆ（９３〜１４８℃）に加熱でき、その後、真空下で２５０゜Ｆ（１２０℃）の空気で乾燥させる。代わりの取組みとして、プロセスから油分が除去されるまで、５００゜Ｆを超える（２６０℃超）高温の窒素フローを導入してもよい。
【００１３】
米国特許第５，９０６，９５３号（５）は、失活触媒の若返り処理を保護しており、Ｍｅｘｉｃａｎ  ｃｒｕｄｅ  Ｉｓｔｈｍｕｓ／Ｍａｙａからの減圧蒸留残油を使用している、ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＨＤＳ−２４４３Ｂ）からの失活触媒で、コンラドソン残留炭素分で２７．８ｗｔ％を含みＡＰＩ比重４．５、４．２ｗｔ％の硫黄及び０．７ｗｔ％の窒素を含み、８．４２の比［Ｃ／Ｈ］、４７５ｗｔｐｐｍのバナジウム及び９１ｗｔｐｐｍのニッケル、並びに２５．３ｗｔ％のペンタン中の不溶性化合物を含む。この触媒を以下を含む３ステップを使って再活性化した。第１に、失活触媒を油にも水にも可溶な有機極性溶媒で洗浄するが、低コスト、入手し易さ、及び洗浄後の回収の容易さのためにアセトンが好ましい。このステップで使われる空間速度は、大気圧下、２時間の間、３２〜６５℃の間の温度で、１．５〜３．０ｈ−１であり、溶媒による第２の洗浄及びその後のさらに２回の水洗が必要であった。第２の洗浄ステップは、金属汚染物質の除去に対応し、濃度１０〜２０重量％のＨ２ＳＯ４溶液を使用して、３０〜４０重量％の触媒に付着したニッケル及びバナジウムを効果的に除去する。この洗浄は２回実施する。活性金属相［ニッケル−モリブデン］の関与は最大４％であり、担体中のアルミニウムは最大６％である。この処理の後で、酸性溶液の除去を完全にするために、真水による２回の洗浄が必要である。続いて第３の処理は、酸素を１〜２０％含む大気雰囲気中で、３９９〜４５４℃でコークを燃焼させることであり、この最後の処理の後で再活性化した触媒が得られる。未使用触媒を（１００％）とし、失活触媒を（０％）と考えるデータに基づいて、第１の洗浄溶媒及び硫酸を用いた活性の回復は９０％であり、第２の洗浄の後では１００％の活性を達成した。
【００１４】
米国特許第６，８４３，８１３Ｂ１号（６）は、以下の溶媒混合物、５０容量パーセントのキシレン、２０容量パーセントのアセトン、及び２０容量パーセントの２−プロパノール及び１０容量パーセントのパラフィン系炭化水素を使用する排気浄化マフラーのクリーニング処理を保護している。この混合物は、ガス及び軽質炭化水素を用いた、又は、失活触媒に揮発性液体を使用する触媒コンバーター処理のためのクリーニング組成物又は若返り化の組成物と考えられる。処理はエンジンの触媒を切り離すことを必要とせず、燃料は前述の混合物に置換することができ、温度６０〜９０℃で作動させ、触媒の若返り化を達成し、有毒排出物低減の成績を改善する。温室効果ガスの排出は、マフラー停止からマフラーの再活性化で以下のように変化する。ＣＯは２．９から０．０３ｗｔ％、炭化水素は２２６から２４重量ｐｐｍ、ＣＯ２は、２５００ＲＰＭで１２．９から１５．１重量％に増加、そのため、この処理はこの型の失活触媒に効果的であると考えられる。
【００１５】
米国特許出願第２００９０２６１０１９号（６）は、溶媒を用いた洗浄による汚染物質の除去と、それに続くマイルドな再生処理を考察した。再生の間、洗浄した触媒を高温で酸素を含むガスと接触させる。種々の処理において、再生の間の温度は、少なくとも３００℃、３５０℃で、５００℃未満である。
【００１６】
触媒細孔の開放及び活性サイトからの表面汚染物質の除去による触媒活性の増強の選択肢として、失活触媒の汚染物質を取り除くいくつかの試みが報告されている。この特許では、触媒に吸着した炭化水素及び炭素の除去からなる、これら失活触媒への初期処理を示す。この処理の最初の部分では、例えばキシレン芳香族化合物を使用し、次に非極性溶媒、シクロヘキサン、最後にアセトンなどの他の極性溶媒を使用する。種々の型の炭化水素をより効果的に除去するために、汚染除去溶媒は、異なる性質の種々の溶媒の作用を組み合わせることができる。失活触媒上にこれら溶媒を流すことに加えて、同時に流動ガスの流れを与える。このガスは、付着炭素及び触媒との接触において不活性でなければならず、一般的には窒素が使用され、そのガスはまた、溶媒、コーク、水、希ガス及び二酸化炭素を引きずる。
【００１７】
Ｍｏｈａｍａｄｂｅｉｇｙら（７）は、水素化脱硫（ＨＤＳ）の失活触媒の若返り方法を報告した。水素化脱硫プロセスの間に失活した、基材又は基体としてアルミナを含む多孔質触媒の再生に議論の焦点を当てており、金属汚染は酸処理により除去する。最初に、失活触媒をナフサでリンスして炭化水素を除去し、１２０℃のオーブンに２４時間置いて乾燥させる。このステップの後、酸洗浄を行い金属汚染物質を除去する。この目的のために、異なるモル濃度（０．０５、０．１０、０．２及び０．３Ｍ）の酢酸を使用する。酢酸をソックスレー抽出器に置き、加熱して沸騰させ、蒸気を外側チャンバーを通して立ち上らせ、凝縮し、ソックスレーチャンバーの底に落下させる。
【００１８】
ＨＤＳ触媒の若返り実験の結果は、失活触媒は水素化処理プロセスで再使用できることを示す。ＨＤＳ失活触媒の表面及び細孔からニッケル及びバナジウムの化合物を除去し、それがまた、基体のアルミナの大幅な除去無しに、プロセスのステップの選択と制御を通して、ＢＥＴ面積を改善することを研究の目的とした。
【００１９】
Ａｂｄｕｌｌａｈら（８）は、ソックスレー抽出を使用する加速抽出の技法及び装置による、失活触媒の抽出の最適条件を研究した。研究は、従来型のソックスレー抽出と加速溶媒抽出（ＡＳＥ）との２つの抽出方法を評価するために行われた。段階的に極性を増加させたいくつかの溶媒による失活触媒の抽出は、抽出時間及び抽出溶媒の特性の関数である。両方の方法において、ｎ−ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン及びジクロロメタンで失活触媒はうまく抽出できた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）１３Ｃを使用して、触媒表面のコークの溶解性及び炭素の非溶解性の両方を研究した。研究により、ＡＳＥ抽出法では、溶媒抽出後５分未満で、抽出に６〜１２時間を要する従来のソックスレー抽出と同様の抽出効率に達したため、ＡＳＥ抽出法が優れていることが見出された。
【００２０】
Ｍｅｎｏｕｆｙらの論文（９）は、廃棄潤滑油の精製に使用されたＮｉＭｏ−Ａｌ２Ｏ３触媒の若返り、金属回収及び再使用の研究について言及している。研究には、残留潤滑油除去のためのソックスレー器具を使用した、押出成形のＮｉＭｏ−Ａｌ２Ｏ３型失活触媒（８．５ｗｔ％の炭素、４．０５ｗｔ％のＳ及び１１．５５重量％のＳｉを含む）の洗浄、及びその後のトルエンを含むファーストナフサでの洗浄を含んだ。これまで研究者は、触媒には炭化水素が存在せず、Ｃ、Ｓ及び金属のみを含むと考えられると報告していた。それを１２０℃で２４時間乾燥させた。その後、この使用済み乾燥触媒を密閉フラスコに入れ、二硫化炭素（１００ｍｌ／１０ｇ）に室温で漬け、１２時間撹拌し、ろ過し、空気中で室温乾燥させた。残留した炭素及び硫黄を取り除くために、電気炉を使用して、４５０℃（２５℃／分）で２０時間一定温度で、触媒をか焼した。
【００２１】
続いて浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）により、触媒を若返らせる手順を実施した。還流冷却器を取り付けたコニカルフラスコを高温（１００℃）で温浴に浸して実験を行った。１０ｇの触媒（押出成形、チャコール有り無しで粉砕）を、事前に５％Ｈ２Ｏ２で酸化した４％シュウ酸の混合物中に設置した。押出成形試料よりも破砕試料において、高い金属量を回収した。このことは、破砕では、触媒の閉塞された細孔が開放され、これら細孔中に存在する金属が、より多く浸出薬品の溶液に曝されることによる。
【００２２】
金属回収して無炭素の触媒では、コークが増加している触媒と比べて、浸出薬品の濃度がより高かった。この差は、金属種の酸化状態に因る。無炭素の金属触媒は、金属の最高の酸化状態であり、可溶な錯体金属シュウ酸塩（Ｃ２Ｏ４）Ｘを形成し易く、それが浸出速度に影響した。それに対して、炭素のある触媒では、金属は硫化物として存在し、より低い酸化状態であった。Ｈ２Ｏ２の存在下では、炭素を伴った触媒中の低原子価金属は酸化され、すべての金属は錯体であり、そのため、浸出速度は、形成された金属イオンの量に基づいたようである。
【００２３】
粉砕プロセスは、金属回収に含まれるコストを増加させるので、この目的のためには押出成形物のみが考慮された。異なる濃度での浸出後に、Ｐ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ及びＳｉに加えて、Ｍｏ及びＮｉが主として回収された。シリコン（ＸＲＤ及びＸＲＦによるＳｉＯ２）のみが回収の困難さを示し、失活触媒中での濃度が増すにつれ、困難さが増す。４％シュウ酸による浸出後に、１２．７１％のＳｉが触媒に残留していた。金属の選択的回収の分析では、ＮｉよりもＭｏが多く回収されることが観察された。さらに、アルミナの四面体のサイト中に位置したニッケル原子は浸出によって除去でき、モリブデンの残留層に再分配され、アルミナと結合するシリカの存在下でも、それらの相互作用は高められ、４％シュウ酸で実施された時には、Ｍｏ−Ｎｉ−Ｓの前駆体を形成し易かった。
【００２４】
４％の反応剤を用いた浸出の、組織構造的及び機械的な特性に対する効果としては、新規触媒の時、表面積の８７％及び平均細孔径の６３％が回復し、破砕抵抗では２０３％の改善が達成された。これらのデータは、最適濃度では、触媒の細孔径を開かせ、表面積及び機械的強度を増加させることを示した。酸濃度を増加させることにより、再活性化した触媒の特性は、新規触媒の特性よりも非常に低下し、触媒特性は、除去されたＭｏ、Ｎｉ及びＡｌの金属含有量に依存することを示す。ＨＤＳ活性に関する結果は、汚染している金属及びコークが、失活を引き起こす要因であることを示唆する。ペレットに残留するＭｏ及びＮｉの活性金属量は、浸出が確認された時に、最適値であるＭｏ／Ｎｉ比１．５に分配される。水素化活性は、再活性化触媒が新規触媒及び失活触媒よりも高かった。
【００２５】
Ｚｈａｏら（１０）は、水素供与性溶媒を使用する、失活した水素化処理触媒の若返り化のための代替方法（反応性溶媒抽出）を報告した。この代替処理は著者によれば、現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）又は現場外の反応器でもよく、その適用は従来の再生が実行不能で代案を適用する場合に主として推奨される。
【００２６】
この研究は、溶媒についての過去の業績を考察しており、それによると、ピリジン及びキノリンなどのヘテロ原子溶媒は、それが触媒表面に吸着することにより炭素の除去に不適当であった。溶媒としてガスオイルを使用することは、触媒稼働の初期段階で付着した炭素の除去においてのみ十分な成績を有するが、長期に稼働した触媒に付着した炭素の除去の間には、このようなことは起こらない。コークの転化促進のために水素付与能力を有する溶媒を使用することは、触媒活性の回復のための良い選択肢であることが証明された。
【００２７】
触媒表面の炭素を除去し、触媒活性を若返らせるために、失活した水素化処理触媒の抽出研究が、以下の溶媒：水素化処理ガスオイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）及びＴＨＮ／ピレンの混合物を用いて、４００℃及び１０ＭＰａの水素圧力で行われた。溶媒を用いた反応性抽出は、触媒表面に付着した炭素を部分的に除去し、次の順序で抽出の有効性を示す。ガスオイル＼ＴＨＮ＼ＴＨＮ−ピレン。ＴＨＮは、現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）でコークに水素添加する水素供与による炭素除去に関して、ガスオイルよりも高い能力を示す。
【００２８】
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジヒドロピレン及びヘキサヒドロピレンは、高い水素供与能力を示し、そのため、ＴＨＮ−ピレンのような水素のドナー及びアクセプターの混合溶媒系は、失活触媒に付着している炭素の転化に何らかの相乗作用を示し、加えてピレンは水素を交換してヒドロピレンを形成する能力を有する。結果は、混合溶媒（ＴＨＮ／ピレン）で処置した時に、触媒に付着した炭素の３５％が除去され、結果として、新規触媒と比べて９２％まで活性が回復したことを示した。
【００２９】
結論として、ガスオイル水素化処理の間の活性損失は、触媒中の炭素濃度に比例し、炭素濃度は活性損失に支配的で、触媒の半減期を著しく減少させる。付着コークの燃焼を含む方法によるこれら触媒の再生は、他の特性の中で、触媒ペレットの機械的強度に損害を与える恐れがある。
【００３０】
Ｄｅｈｇａｎｉ及び同僚は（１１）、製油所が有する失活触媒に起因する環境問題を解決する方法を報告した。彼らは、再生及び若返りによって、これらの触媒をプロセスに戻すことを提案した。論文で彼らは、水素化分解装置で金属汚染され、再生不能と考えられた失活触媒を、ケロシンのＨＤＴプロセス装置で再使用するため、失活触媒の活性を回復させる実験研究を提示した。
【００３１】
実験の間、彼らはプロセス残留油を含む２つの型の失活触媒を使用したが、水素化分解用途の押出成形ＮｉＷ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を基本の触媒として取り上げた。その方法は、失活触媒の炭化水素のナフサ洗浄で開始し、その後乾燥させた。新規触媒及びナフサ洗浄した失活触媒を分析した物理化学的特性の中から、以下のことが報告されている。押出成形物の機械的強度は、大きな変化を示さなかったが、一方で失活触媒の表面に付着した金属は、密度を増加させ、表面積を減少させる原因となった。細孔の容積は、２０％超減少した。これらのデータは、細孔の閉塞、並びにコーク及び金属汚染物質による活性サイトの汚染により、触媒が失活することを示した。コークは、空気中でのか焼により除去されたが、金属は細孔中に残留した。
【００３２】
ナフサでの洗浄、ソックスレー器具で酢酸及びシュウ酸を使用する洗浄で、触媒に付着した金属を除去して若返りは成った。その後、空気を使用する横型回転炉中で４００〜７００℃の範囲に温度制御して、処理された触媒の炭素除去プロセスを行う。彼らは、炭素含有量及び表面積に基づいて、５００℃で５時間が最適条件であると言及している。
【００３３】
失活触媒は、低レベルのＦｅ及びＮａ、並びに最低限のＶを有した。浸出の間、異なる濃度の酢酸（０．１、０．０５及び０．０１規定）、並びにシュウ酸（０．１、０．０１及び０．００１規定）を使用した。そのようなプロセスでは汚染物が除去され細孔が開くため、浸出に伴い表面積及び細孔容積が改善した。ケロシンの試験ＨＤＴから、（変更可能である）引火点を除いて、生成物の他の特性は、ケロシンの規格と一致すると結論した。ＨＤＳの最も好ましい値は、温度＝３００℃、圧力＝３５ｂａｒ及びＨ２／ＨＣ＝１００で達成された。
【００３４】
Ｓｏｕｚａら（１２）は、金属回収のための、失活した水素化処理触媒の前処理の重要性についての論文を出版した。その論文では、市販のＮｉＭｏ／γ−アルミナ型の失活触媒について、３ステップの前処理を適用する。可溶なコークの抽出はｎ−ヘキサンで行い、汚染物質への攻撃はシュウ酸で行う。失活が可逆な場合には、失活の作因の除去、又は活性相中でのその効果の排除により、触媒の本来の活性の多くを復活させることが可能である。溶媒に可溶なコークの処理、及び汚染物による被覆の「浸出」として知られる攻撃の処理は、ほとんど研究されていない。
【００３５】
この研究では、失活したディーゼル油水素化脱硫触媒の２種の試料として、ブラジルの製油所で、重質ガスオイル／ディーゼル油の水素化処理の２つの装置で４年間稼働したものを用いた。蛍光Ｘ線によりこれらの触媒に検出された金属の中には、鉄、カルシウム及びヒ素（Ｆｅ、Ｃａ及びＡｓ）があり、これらは新規触媒では発見されない。
【００３６】
可溶な炭素を除去するために、この著者は、５０グラムの失活触媒を使用し、ｎ−ヘキサンに６時間接触させるソックスレー抽出を行うことを推奨している。この処理の後、回収された溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、触媒から除去された有機相を回収する。第２のステップとして、抽出された（５グラム）触媒試料を、５０ｍｌのシュウ酸水溶液を用いて、２００ＲＰＭでの撹拌の下、２５、５０及び７５℃の温度で、３０、６０及び９０分の時間で、シュウ酸の濃度を変えて（０．０４、０．０８及び０．１２モル／リットル）洗浄する。２５℃で得られた結果によると、使用するシュウ酸の濃度による大きな差は無いが、中間値の０．０８ｍｏｌ／Ｌを最適値として採用する。
【００３７】
特許手順と報告との間の差異
１５％に希釈されたＨ２ＳＯ４タイプの無機酸の溶液を使用する、重質炭化水素油の水素化処理触媒の若返りに使用された手順（１、２）とは異なり、本発明では環境上のリスク及び結果として工業設備にもたらし得る腐食により、それを適用しない。水素化処理触媒廃棄物中の［Ｎｉ＋Ｖ］などの金属汚染物質を除去する必要があるこれらの処理を、本新発明では必要としない。
【００３８】
自動車の排ガス削減の失活触媒のために推奨されるクリーニング処理とは異なり（５）、本発明の混合物は種々の溶媒を異なる容積比で含む。唯一の類似点はイソプロパノール成分であり、従来処理では２０容量％を使用するが、一方我々の発明では１５容量％を使用するのみである。クリーニング削減のための報告された応用として、失活した排出物を削減する触媒は、高温で燃焼している車両のエンジン内で、燃料をこの溶媒混合物と交換して使われるが、我々の発明の場合は、液相中の５０℃で実行される。
【００３９】
異なる溶媒を使用する触媒のクリーニングを提示する応用特許（６）と比較して、この作用は連続的であり、毎回純粋な溶媒を使用することを意味する。使用された溶媒は、本特許が採用する溶媒とは一致せず、手順における特色のある部分として保護しており、我々の場合では、３５０〜５００℃の温度での酸素を用いた触媒再生をしない。反応器中のその場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）でコークを燃焼させる場合、触媒床の腐食及び汚染を招き、活性ＨＤＳサイトで金属硫化物が完全に排除されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、３６０℃でのディーゼル油水素化処理プロセスでの硫黄のｐｐｍ含有量の減少を、失活触媒と、本発明での（実施例２、実施例３及び実施例４）その活性を回復させる現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）手順の下で、同じの触媒から得られた値とを比較した図である。
【００４１】
［発明の詳細な説明］
本発明は、製油所におけるプライマリーライトガスオイルの水素化処理の間に失活した触媒の毒としての汚染物質の洗浄方法（procedure）に関する。洗浄剤は、異なる化学的系統の３〜１２個の炭素原子の炭化水素からなり、特に、より小さい割合のアルコール群、より大きい割合の単環芳香族群、及びかなり大きな割合のＣ５＋炭化水素群（特にＣ５＋ナフサ改質物と呼ばれ、製油所でナフサを触媒改質した生成物）である。したがって本発明の目的は、触媒の外表面に稼働時間を通じて蓄積する、プライマリーライトガスオイル水素化処理での工業的な失活触媒の汚染物質を洗浄する方法を提供することである。
【００４２】
上記によれば、存在するモリブデン及びニッケルの金属硫化物相を損傷すること無く水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒活性を増加するために、コークで汚染された触媒的に活性なサイトは、本発明の方法（procedure）により開放されて活性なサイトになる。
【００４３】
炭素含有量が１２〜１４重量％であるコークにより失活したディーゼル油水素化処理触媒のＨＤＳ活性の部分的な回復も、本発明の目的である。
【００４４】
本発明で使用する手順は、異なる化学的系統の炭化水素の混合物の調製を含み、４０〜６０％のモノメチル化された芳香族炭化水素、１２〜１７％の式がＲ−ＯＨである酸素を含む炭化水素で、式中Ｒは、内部の炭素がヒドロキシル基を含んでいる飽和したアルキル基であってもよく、及び、直鎖及び分岐した、任意の割合の環状パラフィンを含む、５〜１２個の炭素原子の脂肪族炭化水素を２０〜３０容量％含む。
【００４５】
本発明で使用する溶媒混合物の調製手順は、次のステップ、
触媒床の容積に応じて、評価装置中で使用する容積を測定するステップからなる。本発明のプロセスは、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５〜１ｈ−１、より好ましくは２．５〜２．０ｈ−１の間であること、これは時間当たりの溶媒の廃棄を最低限にすることを意図しており、触媒床の容積の２倍である、を推奨しているので、このステップは重要である。
【００４６】
ＨＤＳ活性な触媒の失活触媒を工業的に回復させるプロセスのために、失活触媒の１立方メートル（ｍ３）を計算の基礎として考慮する。上記に基づいて、溶媒混合物は、時間当たり２立方メートル（ｍ３）の定常流で制御すべきと決定される。
【００４７】
失活触媒のＨＤＳ活性の工業的な回復方法（procedure）に適した混合物を得るために、洗浄手順中は、炭化水素混合物が均質であるように勢いよく撹拌する必要があった。
【００４８】
汚染物質の洗浄タイプで特定の溶媒混合物は、脂肪族炭素、芳香族炭素、硫黄、鉄であり、触媒中に存在する脂肪族炭素のより少量、より少量の芳香族炭素、存在する硫化物のより少ない硫黄、及び汚染物質の中でもとりわけ微量の鉄の除去に活性を示す。特に、工業的レベルでプライマリーライトガスオイルの水素化脱硫装置中で５年間稼働し続けた失活触媒の場合が、本発明の研究事項である。
【００４９】
この洗浄剤を用いて、失活触媒中に存在する脂肪族の炭素化合物を溶解することが可能であり、その脂肪族の炭素化合物はまた、触媒を通過する反応物の効率的な進入を妨害し、水素化処理活性サイトの閉塞によりＨＤＳ触媒活性を低下させる原因となる。この処理の後、プライマリーライトガスオイルの水素化脱硫活性の３０％超の増加を達成しており、触媒キログラム当たりの水素化処理した処理量バレルとして測定される、触媒ライフサイクルの増加は原理的に可能である。
【００５０】
洗浄用の炭化水素添加物の調製
失活触媒の工業的な再活性化処理に使用する汚染物質洗浄用液体混合物を定式化する。製油所からのナフサ改質物の流れ、トルエン及びイソプロピルアルコールなどの工業グレード溶媒を入手する。処理する触媒床の容積及び洗浄サイクルの持続時間に基づいて、実行する処理の総容積として、次式を計算する。
最低必要容積（Ｌ、容積単位）＝ＬＨＳＶ＊Ｈ＊ＶＬＣ
式中、
空間速度ＬＨＳＶ＝用いた＝２Ｈ−１
ＶＬＣ＝床中の触媒容積、容積（Ｌ、容積単位）
Ｈ＝処理に必要な時間＝２４又は７２
【００５１】
本発明のプロセスで使用する溶媒の添加物混合物の調製には、装置による測定が求められ、使用する溶媒は室温で液体であり、相互に完全に混和しており、そのため、本発明で採用した混合物は均質で、失活触媒の主として炭素である汚染物質の洗浄に、工業的に使用することが可能である。
【００５２】
本発明の方法（procedure）では、異なるタイプの炭化水素溶媒：パラフィン系化合物、芳香族化合物、ナフテン系化合物及び酸素含有化合物を使用することができる。触媒床中に窒化物残留物があるディーゼル油の品質に影響は無いとは言え、窒素化合物の使用は避けることが好ましい。加えて窒化物は、プライマリーライトガスオイルの水素化処理触媒の活性サイトに対して強力な毒となり得る。
【００５３】
実施例１
メキシコのプライマリーライトガスオイルの水素化処理装置中に５年間あって、工業的に失活した触媒のエージング度の診断として、この試料を徹底的に分析し、触媒の細孔に付着した炭素が主要な触媒毒であると明らかにした。
【００５４】
プライマリーライトガスオイルの水素化処理の間に工業的に失活した触媒を、同じ工業設備中で、不活性雰囲気中で排出及び乾燥し、もはや吸着したガスオイルを含まない物質とした。それらの主要汚染物質の観点で、それを次表に示すように特徴づけた。
【００５５】
【表１】
2016175060.tif 000003
【００５６】
失活した水素化処理触媒に付着した炭素の型を決めることは重要と考えられ、この決定を固体状態の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により実施し、この試料について芳香族炭素に対する脂肪族炭素の［ｗ／ｗ］が［４／６比］との関係が得られる。
【００５７】
水素化処理触媒のＨＤＳ活性を評価するために、１種の工業的に失活した触媒とその他を再活性化用の溶媒で洗浄し、パイロットプラントレベルでの水素化脱硫サイトの回復程度を測定した。すべてのケースで、６０ｃｍ３の触媒体積、押出成形物の四面体小片で１／１６”（インチ）径の形態、Ｃｉｕｄｅｄ  Ｍａｄｅｒｏ、Ｔａｍａｕｌｉｐａｓ、Ｍｅｘｉｃｏからのプライマリーライトガスオイルで、製油所の供給原料であったものを使用した。
【００５８】
【表２】
2016175060.tif 000004
【００５９】
工業的な失活触媒のＨＤＳ活性の初期測定値（ベースライン）を得るために、触媒床温度の効果による、転化レベル決定方法を使用する触媒評価を行った。最初の部分として、部分的に酸化されたサイトを硫化するために、プライマリーライトガスオイルを４時間、温度３６０℃で供給する活性化ステップが、３４０、３６０及び３８０℃で６時間の平衡を開始する前に、必要であった。反応パラメーターを含めて以下に示す。
【００６０】
【表３】
2016175060.tif 000005
【００６１】
この評価で得られた結果は、汚染物質除去のために洗浄した触媒のＨＤＳ活性回復の計算のベースとして、次の例に取り入れた。
【００６２】
実施例２
（Ａ）改質物−トルエン−２−プロパノールの混合物
洗浄の混合物を室温で実行し、最初に、改質ナフサの必要体積を適切な容器中に置くが、この第１の溶媒が５０容量％を構成するように計算する。ただちに、分量の単環芳香族溶媒、すなわちトルエンを３５容量％の割合で加えた。同時に、それぞれ、イソプロピルアルコールを１５容量％で加えた。
【００６３】
実施例１のように、１／１６インチ径の押出成形形態の四面体小片で、体積６０ｍＬの失活触媒で、パイロットプラントレベルのための評価装置の反応器に置いたものを使用する。
【００６４】
汚染物質の現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）洗浄で使用した、この例の条件を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2016175060.tif 000006
【００６６】
使用した溶媒混合物の総容積は、８．６４リットルであり、
［７２時間×１２０ｍｌ］＝８，６４０ｍｌと一致した。
【００６７】
実施例３
（Ｂ）工業的性質の流動の洗浄混合物（改質物）
この特定のケースでの洗浄混合物は、排他的であり、Ｃｉｕｄｅｄ  Ｍａｄｅｒｏ製油所から得られる工業的な流動の改質物であり、改質物は、炭化水素混合物からなり、高い割合のトルエン、ナフテン系化合物及び、より少ない量のパラフィン系化合物で、すべては５〜１２個の範囲の炭素原子である。失活した工業的触媒のＨＤＳ活性回復の応答に基づいて、この手順では洗浄時間を低減することが可能であり、より長い時間をかけると、効果がプラスでは無かったことによる。
【００６８】
以下の現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）汚染物質洗浄条件の本例では、より良い触媒応答のために処理時間が低減していることを、表５で参照されたい。
【００６９】
【表５】
2016175060.tif 000007
【００７０】
使用した溶媒の総容量は２．８８リットルであり、２４×１２０ｍｌ＝２，８８０ミリリットルの改質物と一致する。
【００７１】
実施例４
（Ｃ）改質物−トルエン−２−プロパノール混合物（３サイクルの再循環）
この手順は実施例２で使用したのと同じ溶媒混合物で行うが、方法が異なり、洗浄溶媒は２４時間を３サイクルの再循環を含み、溶媒を節約し汚染物質洗浄の間に使用する炭化水素を最小限にする。使用条件を表６に示すが、消費する溶媒の低減は処理時間に影響しない。
【００７２】
【表６】
2016175060.tif 000008
【００７３】
溶媒混合物の総容量は、各２４時間でわずかに２．８８リットルであり、溶媒は３回（サイクル）再循環した。
【００７４】
再循環溶媒が触媒床に戻る前に、使用済み溶媒を反応器出口でクリーニングしないにもかかわらず、この方法は効果的であった。
【００７５】
実施例５
３つの異なる手順を使用する失活触媒の洗浄処理の有効性を評価するために、上述の表３に示したプライマリーライトガスオイルを使用する同じＨＤＳ活性評価法を使用して、洗浄手順Ａ、Ｂ及びＣ（それぞれ実施例２、３及び４）を失活触媒（実施例１）の活性と比較した。
【００７６】
【表７】
2016175060.tif 000009
【００７７】
失活触媒でさえも触媒活性を有しており、実施例２、３及び４によれば、現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）洗浄の後でその触媒活性をさらに増加できることが認められる。
【００７８】
加えて、水素化脱硫（ＨＤＳ）活性は、実施例２及び４での、３４０及び３６０℃で改質物−トルエン−２−プロパノールを使用した場合に（それぞれ、１ステップ及び中程度の圧力での再循環付き）、より高かった。
【００７９】
３８０℃でのＨＤＳ活性は、本特許の手順によるすべての洗浄した触媒で、概ね９９．７％で同程度であり、これらの触媒の活性サイトの回復の限界を示している。
【００８０】
【表８】
2016175060.tif 000010
【００８１】
水素化処理プライマリーライトガスオイルの品質を百万分率での硫黄として測定し、失活触媒の場合には、生産ベースのように、２５０ｐｐｍの品質値を採用した。実施例２では、３５９．６５℃の計算上の温度でこの品質を達成する。一方、その他の選択では、それぞれ３６４．７７℃及び３６３．７９℃が必要となる。
【００８２】
したがって、表８に見られるように、３６０℃の温度で２３７ｐｐｍのＳとなり運転開始に至るので、溶媒混合物：改質物−トルエン−イソプロピルアルコールは、ＨＤＳ触媒機能をより良く再活性化すると考えることができる。一方、実施例３及び４では、同じ温度条件で、それぞれ３０８及び２９３ｐｐｍの硫黄を得た。
【００８３】
【表９】
2016175060.tif 000011
【００８４】
失活触媒と現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）溶媒洗浄の触媒を比較すると、我々は、触媒中の総炭素の減少によって改善がもたらされると言及することができ、それは約２２〜２８％である。溶媒洗浄の後に、細孔容積と表面積は増加する。その効果は、平均細孔径に対しては逆関数で、９２から７８〜８６オングストロームに値が減少する。炭素の型については、脂肪族の炭素の部分でのみ減少が観察され、一方、芳香族の炭素は増加した。溶媒で現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）洗浄した触媒の炭素ＮＭＲ［脂肪族／芳香族］比は、失活触媒よりも小さかった。
【００８５】
【表１０】
2016175060.tif 000012
【００８６】
表１０において、洗浄した触媒の活性種は、失活触媒よりも高いことを確認することができ、これは、存在する活性サイトの改善に関して、失活触媒の再活性化プロセスが成功した証拠である。
【００８７】
特に、ＭｏＳ２種については、すべての洗浄したケースで、５７．７％から平均値７０％に増加した。一方、硫黄種については、組み合わせた相により、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓでは、０（失活）から、それぞれ、１１．２９、２２．２２及び１４．８９％（実施例２、３及び４）に増加した。
【００８８】
実施例６
実施例３において、失活触媒のコーク洗浄に使用する溶媒の影響の測定として、現場（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）回復処理装置の出口で、汚染された改質物の硫黄含有量を分析した。洗浄後に得られる改質物の硫黄含有量を低減するために、高気孔率（ＡＰ）のアルミナ担体を使用して、室温、１ステップで吸着の検討を行い、第２の代替策として、１３０℃でのソックスレー器具による分離を実施した。こうした流れ中に存在する硫黄の結果を次表に示す。
【００８９】
【表１１】
2016175060.tif 000013
【００９０】
上記の表によると、回収した溶媒を１３０℃のカッティング温度で２つの留分に蒸留すると、回収した溶媒はガソリンプール中に合体でき、又は、接触法ナフサの水素化処理プロセスに装填する希釈剤として合体できる。その硫黄含有量は非常に低く、０．０２８８ｗｔ％の硫黄であるが、流動接触分解（ＦＣＣ）のナフサの典型値は０．２８ｗｔ％である。さもなくば、高オクタン価（９０〜９５）のこの有価な流れを回収するために、汚染された改質物をプライマリーナフサ、ＦＣＣ若しくはコーカーのナフサのように、水素化処理プロセスの供給物として、完全に送ることができる。
【００９１】
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【図１】
2016175060.tif 000014
【外国語明細書】
2016175060000001.pdf