(57)【要約】【課題】  十分な耐熱保管性および低温定着性が得られると共に長期間にわたって耐破砕性が得られ、しかも、優れた画像保存性を有する定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、ＤＳＣ曲線から求められた一回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、二回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、結着樹脂に含有される、直鎖脂肪族モノマーに由来の構造単位の質量比率から原子団寄与法により算出される融解エンタルピーの値をΔＨ（theo.）としたとき、関係式（１）：０．２≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．５および関係式（２）：０．１≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．３を共に満たすことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
当該結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とよりなり、
当該静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、室温から１５０℃まで昇温する一回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から１５０℃まで昇温する二回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、
前記結着樹脂に含有される、直鎖脂肪族モノマーに由来の構造単位の質量比率から原子団寄与法により算出される融解エンタルピーの値をΔＨ（theo.）としたとき、
下記関係式（１）および関係式（２）を共に満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
関係式（１）：０．２≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．５
関係式（２）：０．１≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．３
【請求項２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６５℃以上８５℃以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
下記関係式（３）を満たすことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
関係式（３）：ΔＨ２＜ΔＨ１
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、プリント速度の高速化や画像形成装置の省エネルギー化を図るために、定着時の熱エネルギーを低減させることが求められている。これに対応して、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれており、このようなトナーとして、例えば結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーに導入することにより、結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度が低くなるよう設計されたものが知られている。
【０００３】
具体的には、例えば結着樹脂として非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂との相溶性が高い結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる方法が知られている。このような結晶性ポリエステル樹脂を併用することによって、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができる。
また、トナー粒子中においては結晶性ポリエステル樹脂を結晶ドメインとして存在させ、熱定着時に当該結晶性ポリエステル樹脂の融点より高い温度の熱エネルギーを付与することにより、結晶ドメインを融解させて非晶性樹脂と相溶させることによって、低温定着性を得るトナーも知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、このようなトナーにおいては、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶による可塑化のために、耐熱保管性や熱定着後に得られる定着画像の画像保存性が低いものとなる、という問題がある。
また、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との親和性が十分でない場合には、現像機内における撹拌などによってトナー粒子が破砕されやすい、という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７２９９５０号
【特許文献２】特許第４７４２９３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な耐熱保管性および低温定着性が得られると共に長期間にわたって耐破砕性が得られ、しかも、優れた画像保存性を有する定着画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
当該結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とよりなり、
当該静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、室温から１５０℃まで昇温する一回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から１５０℃まで昇温する二回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、
前記結着樹脂に含有される、直鎖脂肪族モノマーに由来の構造単位の質量比率から原子団寄与法により算出される融解エンタルピーの値をΔＨ（theo.）としたとき、
下記関係式（１）および関係式（２）を共に満たすことを特徴とする。
関係式（１）：０．２≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．５
関係式（２）：０．１≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．３
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６５℃以上８５℃以下のものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
関係式（３）：ΔＨ２＜ΔＨ１
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナー粒子において結晶性ポリエステル樹脂が結晶ドメインとして存在する割合、および、熱定着後の定着画像において結晶性ポリエステル樹脂が結晶ドメインとして存在する割合が、それぞれ特定の範囲にあることにより、十分な耐熱保管性および低温定着性が得られると共に長期間にわたって耐破砕性が得られ、しかも、優れた画像保存性を有する定着画像を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる。結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とよりなるものである。
そして、トナーの、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線から求められた、室温から１５０℃まで昇温する一回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）、当該ＤＳＣ曲線から求められた、０℃から１５０℃まで昇温する二回目の昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の融解ピークに基づく吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）、結着樹脂に含有される、直鎖脂肪族モノマー（以下、「結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマー」ともいう。）に由来の構造単位の質量比率から原子団寄与法により算出される融解エンタルピーの値をΔＨ（theo.）としたとき、下記関係式（１）および関係式（２）を共に満たすことを特徴とするものである。
関係式（１）：０．２≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．５
関係式（２）：０．１≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．３
【００１４】
関係式（１）に係るΔＨ１／ΔＨ（theo.）の値は、より好ましくは０．３≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．５、さらに好ましくは０．３２≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．４５、特に好ましくは０．３５≦ΔＨ１／ΔＨ（theo.）≦０．４３である。
関係式（２）に係るΔＨ２／ΔＨ（theo.）の値は、より好ましくは０．１２≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．２８、さらに好ましくは０．１５≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．２８、特に好ましくは０．１６≦ΔＨ２／ΔＨ（theo.）≦０．２０である。
【００１５】
トナーの示差走査熱量測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する一回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する二回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行われるものである。測定手順としては、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００１６】
上記の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線においてΔＨ１に係る融解ピークが離型剤などの他のトナー構成材料に由来するピークと重複して２以上のピークトップを有する重複ピークとして得られる場合は、まず、この重複ピークのベースラインに対する始点から終点までの吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を求めると共に、この重複ピークのピーク面積を１００％としたときの結晶性ポリエステル樹脂に由来する融解ピークの部分面積率Ｓ１（％）を求め、ΔＨ（Ｊ／ｇ）×Ｓ１（％）によってΔＨ１（Ｊ／ｇ）を算出するものとする。重複ピークにおける結晶性ポリエステル樹脂に由来する融解ピークの部分面積率Ｓ１は、まず、当該重複ピークにおける複数のピークトップの間の極小点から温度軸まで下ろした垂線によってピーク面を分割し、この重複ピークにおける、結晶性ポリエステル樹脂単独の融点に最も近いピークトップ温度を有するピークを結晶性ポリエステル樹脂に由来する融解ピークとして、この部分面積率を求めることによって得られる。
また、ΔＨ２に係る融解ピークが２以上のピークトップを有する場合についても同様である。
【００１７】
ΔＨ（theo.）は、具体的には、Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions （by D.W. van Krevelen and Klaas te Nijenhuis, ISBN: 9780080548197）に記載の原子団寄与法のパラメーターを使用して算出されるものである。
【００１８】
本発明において、結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマーとは、直鎖脂肪族多価カルボン酸、直鎖脂肪族多価アルコール、および、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸をいう。そして、本発明のトナーにおける当該結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマーは、結着樹脂の非晶性樹脂を形成するための材料として上記のものを用いない場合には、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族多価カルボン酸、直鎖脂肪族多価アルコール、および、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸のみを指し、結着樹脂の非晶性樹脂が例えば非晶性ポリエステル樹脂などであってこれを形成するための材料として上記のものを用いる場合には、当該非晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族多価カルボン酸、直鎖脂肪族多価アルコール、および、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸、並びに、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族多価カルボン酸、直鎖脂肪族多価アルコール、および、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸の両者を指す。
【００１９】
結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマーに由来の構造単位の質量比率は、重水素化した溶媒に水酸化ナトリウムを溶解した分解液によって、結着樹脂を加水分解した分解モノマー溶液について、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことによって測定されるものである。
分解液に使用する重水素化した溶媒は、水またはアルコールを含む混合溶媒あるいは純溶媒であり、分解により生成する分解モノマー溶液中の結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマーを溶解させることのできる溶媒であれば特に制限はなく用いることができるが、結着樹脂および結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマーの極性に応じて選択することが好ましい。また、反応性の観点からは、結着樹脂を溶解させることのできる溶媒を用いることが好ましい。
結着樹脂の加水分解が十分に進行したことは、残留物を反応熱分解ＧＣ／ＭＳによって分析する方法などによって確認することができる。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定における帰属は、反応熱分解ＧＣ／ＭＳによって定性分析したモノマーの標品を使用する方法や、公知の各種二次元ＮＭＲによる方法によって行うことができる。
【００２０】
このΔＨ（theo.）の算出時に用いるエステル基のモル数は、結着樹脂含有直鎖脂肪族モノマーに由来の構造単位のカルボン酸残基の総和とアルコール残基の総和のいずれかの少ないもののモル数とされる。
【００２１】
ΔＨ１／ΔＨ（theo.）は、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂のうち、当該トナー粒子中において結晶ドメインとして存在する割合を表す。そして、このΔＨ１／ΔＨ（theo.）が０．２〜０．５の範囲にあることにより、結晶性ポリエステル樹脂の融点未満のトナーの保管時においては高融点かつ高硬度の結晶ドメインがトナー粒子中に存在するため、十分な耐熱保管性が得られる。また、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の親和性が得られるため、現像機内における撹拌などによってトナー粒子が破砕されることを抑制することができる。
また、ΔＨ２／ΔＨ（theo.）は、熱定着後の定着画像において、結晶性ポリエステル樹脂が結晶ドメインとして存在する割合を表す。そして、このΔＨ２／ΔＨ（theo.）が０．１〜０．３の範囲にあることにより、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂による結晶ドメインが融解して当該結晶性ポリエステル樹脂自体が軟化すると共に、当該結晶性ポリエステル樹脂と周囲の他の結着樹脂とが相溶して可塑化するので、より低温で定着することができる。さらに、熱定着後の定着画像において結晶性ポリエステル樹脂の一部が再結晶化により結晶ドメインとして存在することにより、当該結晶ドメインは高融点かつ高硬度であるために当該定着画像に優れた画像保存性が得られる。
【００２２】
本発明のトナーは、さらに、下記関係式（３）を満たすことが好ましい。
関係式（３）：ΔＨ２＜ΔＨ１
本発明のトナーが上記関係式（３）を満足する、すなわち、熱定着後の結晶ドメインが、熱定着前の結晶ドメインよりも少なくなることによって、熱定着工程において結晶性ポリエステル樹脂の非晶性樹脂との相溶が確実に促進され、極めて優れた低温定着性が得られる。
【００２３】
ΔＨ１の値は、３〜３０Ｊ／ｇであることが好ましい。また、ΔＨ２の値は、２〜１０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
ΔＨ１／ΔＨ（theo.）の値は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸、多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸の組成や、非晶性樹脂の組成、トナーの製造時の温度などによって制御することができる。
ΔＨ２／ΔＨ（theo.）の値は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸、多価アルコールおよびヒドロキシカルボン酸の組成や、非晶性樹脂の組成などによって制御することができる。
【００２５】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂よりなる。
結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレンアクリル重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００２６】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）およびヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２７】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５℃以上８５℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上８５℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性および優れた画像保存性が得られる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００２８】
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、前記多価カルボン酸および／または多価アルコールと組み合わせて用いることができる。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸：およびこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、あるいは炭素数１〜３のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００３３】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００３４】
〔結晶性ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価〕
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、その水酸基価と酸価との差（水酸基価―酸価）が１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価、水酸基価は定法により測定される値である。
【００３５】
〔結晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２５，０００であることが好ましい。
【００３６】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３７】
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂における結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、トナーの製造においてトナー粒子に結晶性ポリエステル樹脂を確実に導入することができる。
【００３８】
〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
非晶性樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂などを用いることができる。スチレンアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタアクリル酸などの酸モノマーに由来の構造単位を有するものを用いることが好ましい。
非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合には、後記に詳述するトナーの製造時に、例えばトナーの冷却速度、乾燥温度などの温度推移を制御することによって、結着樹脂として共に含有される結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を変化させることができる。具体的には、冷却工程において、非晶性樹脂を構成するポリエステル樹脂のガラス転移点付近における冷却速度を緩慢にすることや、乾燥工程における乾燥温度を、非晶性樹脂を構成するポリエステル樹脂のガラス転移点付近の温度とすることによって、ΔＨ１を大きくすることができる傾向にある。
【００３９】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜８０，０００であることが好ましい。
非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
【００４０】
非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００４１】
非晶性樹脂のガラス転移点は、３５〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が３５℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【００４２】
非晶性樹脂のガラス転移点は、上記の示差走査熱量測定において測定試料として非晶性樹脂を用いてＤＳＣ曲線を得、その二回目の昇温過程におけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００４３】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子が、結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子をコア粒子としてこれの表面にシェル層が被覆されてなるコア−シェル構造を有することが好ましい。
なお、シェル層は、コア粒子を完全に被覆するものに限られず、一部コア粒子表面が露出されていてもよい。
トナー粒子がコア−シェル構造であることにより、耐熱保管性を得ることができる。
【００４４】
シェル層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、非晶性のポリエステル樹脂やビニル樹脂などを用いることが好ましい。
【００４５】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
【００４７】
〔トナー粒子を構成する成分〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂および着色剤の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００４８】
〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤としては、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂と相溶するなどの相互作用を有さないものを用いることが好ましい。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が６０〜１００℃のものを用いることが好ましい。また、離型剤としては、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐ１に対して、（Ｍｐ１−１０）℃〜（Ｍｐ１＋２０）℃程度の融点を有するものを用いることが好ましい。
離型剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記範囲であることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点より高い温度に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
また、非晶性樹脂が例えばスチレンアクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子（スチレンアクリル樹脂微粒子）に離型剤を予め複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。具体的には、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
【００４９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００５０】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５１】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５２】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【００５３】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００５４】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００５５】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００５６】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加割合は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
【００５７】
以上のようなトナーによれば、トナー粒子において結晶性ポリエステル樹脂が結晶ドメインとして存在する割合、および、熱定着後の定着画像において結晶性ポリエステル樹脂が結晶ドメインとして存在する割合が、それぞれ特定の範囲にあることにより、十分な耐熱保管性および低温定着性が得られると共に長期間にわたって耐破砕性が得られ、しかも、優れた画像保存性を有する定着画像を形成することができる。
【００５８】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、水系媒体中で作製される湿式法によって製造されることが好ましく、例えば乳化凝集法などによって製造することができる。
【００５９】
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の水性分散液を必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散水性液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００６０】
このようなトナーの製造方法の具体的な一例としては、
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（２）結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
（３）必要に応じて離型剤および荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂微粒子分散液を調製する非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
（４）非晶性樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子および着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
【００６１】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００６２】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【００６３】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【００６４】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【００６５】
着色剤は、後述の非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いて予め非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させることによってトナー粒子中に導入してもよい。
【００６６】
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を界面活性剤が添加された水系媒体中に超音波分散法やビーズミル分散法などにより分散させる水系直接分散法、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤中に溶解させ、これを水系媒体中に分散させて乳化粒子（油滴）を形成した後、溶剤を除去する溶解乳化脱溶法、転相乳化法などが挙げられる。
【００６７】
この結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程において得られる結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００６８】
（３）非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
非晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である場合は、合成した非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させることによって、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することができる。非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、上述の結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法と同様の方法を用いることができる。
【００６９】
非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、非晶性樹脂となるスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することができる。
一方、同様に非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂となるスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００７０】
この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００７１】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００７２】
〔重合開始剤〕
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【００７３】
〔連鎖移動剤〕
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００７４】
この非晶性樹脂微粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００７５】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および着色剤微粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
【００７６】
着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤および結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子および結晶性ポリエステル樹脂微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【００７７】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【００７８】
〔凝集剤〕
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【００８０】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【００８１】
（６）冷却工程〜（８）乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００８２】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【００８３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００８４】
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１３０〜２００℃とされる比較的低温の画像形成装置において好適に用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着速度（通紙速度）が５０〜３５０ｍｍ／ｓｅｃとされる速度範囲の画像形成装置において好適に用いることができる。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
〔結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成例〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸
・セバシン酸：２００質量部
多価アルコール
・エチレングリコール：６０質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で酸価が２０となるまで脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，１００、融点が７５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の酸価、分子量および融点は、上述の通りに測定した。
【００８８】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕３００質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１５質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水７００質量部を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分３５質量部の移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分率が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕を調製した。
【００８９】
〔結晶性ポリエステル樹脂〔ｂ〕〜〔ｅ〕の合成例〕
結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の合成例において、表１に示すジオールおよびジカルボン酸を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔ｂ〕〜〔ｅ〕を得た。
【００９０】
【表１】
2016080934.tif 000002
【００９１】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ｂ〕〜〔ｅ〕の調製例〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕の調製例において、結晶性ポリエステル樹脂〔ａ〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔ｂ〕〜〔ｅ〕を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ｂ〕〜〔ｅ〕を調製した。
【００９２】
〔非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の合成例〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
多価カルボン酸
・フマル酸    ：２．８質量部
・テレフタル酸：２２．３質量部
多価アルコール
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：５２．４質量部
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：６．７質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に到達した時点でトリメリット酸２．４質量部を添加した後、さらに２４０℃に維持した状態で酸価が２１となるまで脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６００、ガラス転移点（Ｔｇ）が６２℃であった。
【００９３】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕の調製〕
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトン２４０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０質量部を添加し、窒素を送気して系内の空気を置換した。次いで、系内のオイルバス装置により６０℃に加熱しながら非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕３００質量部をゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、これに１０％アンモニア水２０質量部を添加したのち、定量ポンプを用い、撹拌しながらこれに脱イオン水１５００質量部を投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ、撹拌粘度が低下することにより、乳化が行われたことを確認した。
その後、遠心力に基づく差圧によって乳化液を汲み上げ、反応槽内の壁上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置および真空ポンプによる減圧装置が備えられたセパラブルフラスコへ乳化系を移送し、反応槽内の壁温度５８℃の条件で減圧下撹拌を継続しながら溶媒および分散媒を留去し、分散液が１０００質量部に達した時点を終点とし、反応槽内圧を常圧にして、撹拌しながら常温まで冷却し固形分率３０％の非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕を得た。
この非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕において分散する樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は１６２ｎｍであった。
【００９４】
〔非晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕の合成例〕
非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の合成例において、表２に示す多価アルコールおよび多価カルボン酸を用いたことの他は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕を得た。
【００９５】
【表２】
2016080934.tif 000003
【００９６】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕の調製例〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕の調製例において、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の代わりに非晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕を用いたことの他は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕を調製した。
【００９７】
〔着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕の調製例〕
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５１０質量部に添加して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、固形分が２０質量％である着色剤微粒子の水系分散液「Ｂｋ」を調製した。
得られた着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００９８】
〔離型剤微粒子の水系分散液〔Ｗ〕の調製例〕
「ＦＮＰ−００９０」（日本精蝋社製）５０質量部、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５質量部およびイオン交換水１９５質量部を９０℃に加熱して、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理を行うことにより、離型剤微粒子の水系分散液〔Ｗ〕を調製した。
得られた離型剤微粒子の水系分散液〔Ｗ〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径は１７０ｎｍであった。
【００９９】
〔実施例１：トナーの製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕７６５質量部、着色剤微粒子の水系分散液〔Ｂｋ〕７５質量部、離型剤微粒子の水系分散液〔Ｗ〕１５０質量部およびイオン交換水６２５質量部を投入し、撹拌しながら、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１（２０℃）に調整した。
次いで、塩化マグネシウム５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を４質量部／分の速度で添加した。５分間放置した後、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕８５質量部を３質量部／分の速度で添加した。その後５分放置した後に昇温を開始し、６０分間かけて７０℃まで昇温し、凝集反応を開始した。この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の体積基準のメジアン径を測定し、必要に応じて撹拌速度を低下させながら、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
そして、体積基準のメジアン径が６．３μｍになった時点で、撹拌速度を再び上げ、塩化ナトリウム１００質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を８０℃として撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、着色粒子の分散液を得た。冷却後の着色粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４６であった。
このようにして得られた着色粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III  型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、洗浄後のケーキを、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に少しずつ供給し、温度４０℃、湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が２．０質量％程度となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却した。その後「振動流動層装置」（中央化工機社製）に移し、トナー温度が４０℃の状態で２時間乾燥させることによって、水分量が０．５％以下であるトナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ１質量％および疎水性酸化チタン１．２質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速２４ｍｍ／ｓｅｃ、２０分間混合した後、４００メッシュの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー〔１〕を製造した。
このトナー〔１〕について、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて上記の通りに示差走査熱量測定を行うことにより、ΔＨ１およびΔＨ２を算出した。結果を表３に示す。
【０１００】
〔実施例２〜７、比較例１、４：トナーの製造例２〜７、１１、１４〕
トナーの製造例１において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔Ａ〕および結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕の代わりに、それぞれ、表３に従ったものを用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔７〕、〔１１〕、〔１４〕を得た。
【０１０１】
〔実施例８〜１０：トナーの製造例８〜１０〕
トナーの製造例２において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ａ〕および非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系媒体分散液〔Ａ〕における、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系媒体分散液〔ａ〕の導入量を５質量％、２０質量％、３０質量％にそれぞれ変更したことの他は同様にして、トナー〔８〕〜〔１０〕を得た。
【０１０２】
〔比較例２：トナーの製造例１２〕
トナーの製造例１において、平均円形度が０．９４６になった後の冷却速度を１５〜２５℃／ｍｉｎの範囲にしたこと、および、洗浄後のケーキを手でほぐしながら、目開き２ｍｍのメッシュを通した後、温度１０℃、湿度１０％の低温低湿環境で乾燥したことの他は同様にして、トナー〔１２〕を得た。
【０１０３】
〔比較例３：トナーの製造例１３〕
トナーの製造例５において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液〔ｃ〕および非晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系媒体分散液〔Ｄ〕における、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系媒体分散液〔ｃ〕の導入量を３０質量％に変更したことの他は同様にして、トナー〔１３〕を得た。
【０１０４】
【表３】
2016080934.tif 000004
【０１０５】
〔キャリアの製造例〕
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）を３質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。
【０１０６】
〔現像剤の製造例１〜１４〕
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔１〕〜〔１４〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔１〕〜〔１４〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
【０１０７】
（１）耐破砕性
現像剤〔１〕〜〔１４〕について、Ｌ／Ｌ環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）およびＨ／Ｈ環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において、印字率１０％の文字画像を１０万枚連続プリントした後、ハーフトーン画像を１枚プリントし、当該ハーフトーン画像における白地部のカブリおよび画像部の画像荒れを目視および２０倍のルーペで観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
−評価基準−
◎：画像荒れおよびカブリはいずれも発生していなかった（合格）。
○：画像荒れおよび／またはカブリは、２０倍のルーペで若干確認されるが、実用上問題のないレベルであった（合格）。
×：画像荒れおよびカブリが発生し、実用上問題があった（不合格）。
【０１０８】
（２）トナーの耐熱保管性
トナー〔１〕〜〔１４〕について、それぞれ、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。得られたトナー凝集率に基づいてトナー粒子の耐熱保管性の評価を行った。結果を表４に示す。トナー凝集率が２０％以下であるものを合格と判断した。
式（Ａ）：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０１０９】
（３）低温定着性
以下の（３−１）こすり定着性における最低定着温度と、（３−２）低温オフセット評価の最低定着温度とのうち、高いほうの温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。この最低定着温度が１５５℃以下である場合を合格と判断した。
（３−１）こすり定着性
現像剤〔１〕〜〔１４〕について、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）改造機を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、秤量８０ｇのＡ４サイズの上質紙上に、トナー付着量５ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を８０℃、８５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」によって測定した画像濃度が白紙に対する相対濃度で１．００±０．０５であるパッチ部を測定部として選定し、この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2 の荷重で１４回擦った後、測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率として下記式（Ｂ）に従って算出した。定着率は９０％以上となる温度のうち、最低の温度を最低定着温度とした。
式（Ｂ）：定着率（％）＝｛（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）｝×１００
（３−２）低温オフセット評価
現像剤〔１〕〜〔１４〕について、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）改造機を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、秤量８０ｇのＡ４サイズの上質紙上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送定着する定着実験を、設定される定着温度を８０℃、８５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。定着オフセットに起因する画像汚れが発生したときの温度を測定した。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の温度を最低定着温度とした。
【０１１０】
（４）画像保存性（耐ドキュメントオフセット性）
現像剤〔１〕〜〔１４〕について、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）改造機を用い、通紙速度２５０ｍｍ／ｓｅｃの線速で両面プリントを連続で５０枚出力した。両面プリントは、転写紙の片面上に、トナー付着量５ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着させ、別の片面上の上半分に６．０ポイントのアルファベットを３６行印字した文字画像を定着すると共に下半分にトナー付着量５ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を定着したものである。
そして、出力した５０枚のプリント物を大理石テーブル上にそのまま揃えて置き、重ねた部分に対して１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ2 ）相当の圧力が加わるようにおもりを載せた。この状態で温度３０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、重ねた定着画像を剥離し、重ね合わせた定着画像上における画像欠損の度合いを下記の評価基準に従って評価した。
結果を表４に示す。本発明においては「優良（◎）」、「良好（○）」および「実用可（△）」である場合を合格とする。
−評価基準−
優良（◎）：トナー移行による画像不良や定着画像同士の軽微な貼付きが見られず、画像欠損の問題が全くないレベル。
良好（○）：重ねた状態にある２枚のプリント物を離した時にパリッという音がしたが、画像不良はなく、画像欠損の問題がないレベル。
実用可（△）：重ねた状態にある２枚のプリント物を離した時に定着画像上に若干のグロスむらの発生は認められたが、画像不良はなく、画像欠損はほとんどないと判断されるレベル。
不良（×）：文字画像の背景部の領域上に画像の移行が認められる。あるいは文字画像と接触した背景部にも文字画像が移行することにより文字画像の欠損や背景部で凸部の発生が確認されるレベル。
【０１１１】
【表４】
2016080934.tif 000005