(57)【要約】      （修正有）【課題】環式ポリアリーレンスルフィドからポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供する【解決手段】（ａ）環式ポリアリーレンスルフィドと、ニッケル化合物を含む、樹脂組成物であって組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱し樹脂脂組成物（２）を得る第１の工程、および（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して、前記ニッケル化合物をニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程、を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
2016222909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して前記ニッケル化合物を、ニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程、
および
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して、前記ニッケル化合物をニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程、
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、脱揮条件下で加熱することを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
ΔＭｒ２６０＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≦５．０（％）
（ここでΔＭｒ２６０は重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２６０℃温度まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２６０℃で１８０分保持する熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｍ１）を基準とした２６０℃到達後１８０分後の試料重量（Ｍ２）から求められる値である。）、請求項１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程の加熱温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、前記第２の工程の加熱温度が２４０℃を越え、３６０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式（Ａ）で示される環式化合物を５０重量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2016222909.tif 000019
（Ａｒはアリーレン基、ｑは４〜５０の整数であり、異なるｑを有する混合物である）
【請求項６】
前記第１の工程および第２の工程において、実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ニッケル化合物が有機配位子を有するニッケル錯体、またはカルボン酸ニッケル化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ニッケル化合物が（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物
【化２】
2016222909.tif 000020
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｃ）で表される構造（置換基）から選ばれる置換基を表し、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｃ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体
【化３】
2016222909.tif 000021
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基から選ばれる置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物
【化４】
2016222909.tif 000022
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の水素原子はハロゲン原子基で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記一般式（Ｂ）における、Ｒ１が水素または式（Ｃ）で表される構造中のｍが０である構造であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ｂ）におけるＲ１が水素または式（Ｃ）で表される構造中のｋおよびｎが０である構造であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（Ｂ）で表されるカルボン酸ニッケル化合物がギ酸ニッケルであることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（Ｄ）における、Ｒ２およびＲ３が水素および炭素数が１〜８の炭化水素基から選ばれる同一または異なる置換基であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｉｉ）カルボン酸ニッケルアミン錯体を構成する第１級アミンが脂肪族アミンであることを特徴とする、請求項８または１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（Ｅ）における、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基から選ばれる同一または異なる置換基であることを特徴とする、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（Ｅ）における、Ｒ４およびＲ５がメチル基であることを特徴とする、請求項１４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（Ｅ）における、ｍが０であることを特徴とする、請求項８、１４または１５に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記第２の工程の加熱を繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。より詳しくは、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る第１の工程、および、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る第２の工程、を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。さらに、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている。この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的な製造方法として幅広く利用されている(例えば特許文献１)。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
上記のごときポリアリーレンスルフィドの製造方法の課題を解決するポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献２）。
【０００５】
さらに、モノマー源として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。
【０００６】
また、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する方法として、各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物、イオン性化合物、有機カルボン酸など）を使用する方法が知られている。
【０００７】
特許文献３、非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が開示されており、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が開示されている。
【０００８】
特許文献４及び５には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物が開示されており、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のような硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられている。
【００１０】
特許文献６には、アニオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物とルイス酸を共存させる方法が開示されており、具体的にはチオフェノールのナトリウム塩と塩化銅（ＩＩ）を共存させる方法が開示されている。
【００１１】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する触媒として遷移金属化合物（０価遷移金属化合物、低原子価鉄化合物、ニッケル化合物）を使用する方法も報告されている（例えば特許文献７〜１１）。
【００１２】
特許文献７および８には、０価遷移金属化合物として、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどを用いる方法が開示されている。
【００１３】
特許文献９には、低原子価鉄化合物として、具体的には塩化鉄などを用いる方法が開示されている。
【００１４】
特許文献１０および１１には、ニッケル化合物として、例えば、カルボン酸ニッケル、カルボン酸ニッケルアミン錯体、ニッケルアセチルアセトナートなどを用いる方法が開示されている。
【００１５】
また、特許文献１２には、開始剤としてカルボアニオンを用いる方法が開示されており、具体的には例えば４−クロロフェニル酢酸ナトリウム塩、４−クロロフェニル酢酸を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献３】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献４】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献５】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献６】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献８】特開２０１４−１５９５４４号公報
【特許文献９】特開２０１２−９２３１５号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１４／２０８４１８号
【特許文献１１】特開２０１５−２８１４２号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１７３９５３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）, ｖｏｌ．３７, ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）, ３０巻, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献２において提案されている方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できるが、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには反応に高温、長時間を要するため、より低温、より短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。
【００１９】
非特許文献１において提案されている方法は、ポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドである。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られず、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれる。
【００２０】
また、特許文献３、非特許文献２、特許文献４及び特許文献５において提案されている方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題がある。
【００２１】
また、特許文献４には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられているが、これら開環重合触媒の効果に関する具体的な開示はなく、効果は明らかでない。さらに、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を開環重合触媒として用いた際の、開環重合触媒の作用機構についても明らかでなく、環式ポリアリーレンスルフィドへの触媒の添加方法、重合条件に関する具体的な開示もない。
【００２２】
また、特許文献６において提案されている方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題がある。
【００２３】
また、特許文献７および８に記載の方法を用いた場合、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られることが記載されているが、触媒安定性が低く、触媒が高価であり、より安定性が高く安価な触媒を用いる製造方法が望まれる。
【００２４】
また、特許文献９に記載の方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。
【００２５】
特許文献１０及び１１には、安定性の高い触媒を用いて、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、重合時のガス発生量については何ら記載がない。
【００２６】
特許文献１２に記載の方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに低温、短時間でポリアリーレンスルフィドを得る方法が望まれる。
【００２７】
このように、従来の技術による環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化においては触媒の促進効果、ポリアリーレンスルフィドの高重合度化が十分ではなく、より低温、短時間で、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを製造する方法が望まれる。
【００２８】
本発明は、上記の背景技術における、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が困難であるという前記課題を解決し、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものである。特に、特許文献１２に記載されるようなテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどの０価ニッケル化合物は、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高いものの、安定性が低い傾向があり、より安定性が高く取り扱い性の良好な触媒を用いる製造方法を提供することを課題とする。
【００２９】
本発明は、従来技術における環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化においてはポリアリーレンスルフィドの高重合度化が十分ではなく、触媒の促進効果、安定性が十分でないものが多いという課題を解決し、より安定な触媒化合物を用い、重合時の重量減少が少なく、低温、短時間で、より高純度なポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る第１の工程、および、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る第２の工程、を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【００３１】
すわなち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して前記ニッケル化合物を、ニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程、
および
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して、前記ニッケル化合物をニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程、
を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
２．前記第１の工程において、脱揮条件下で加熱することを特徴とする、１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
３．前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とする、１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
ΔＭｒ２６０＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≦５．０（％）
（ここでΔＭｒ２６０は重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２６０℃温度まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２６０℃で１８０分保持する熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｍ１）を基準とした２６０℃到達後１８０分後の試料重量（Ｍ２）から求められる値である。）
４．前記第１の工程の加熱温度が１８０℃以上２４０℃以下であり、前記第２の工程の加熱温度が２４０℃を越え、３６０℃以下であることを特徴とする、１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
５．環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式（Ａ）で示される環式化合物を５０重量％以上含むことを特徴とする、１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【００３２】
【化１】
2016222909.tif 000003
【００３３】
（Ａｒはアリーレン基、ｑは４〜５０の整数であり、異なるｑを有する混合物である）
６．前記第１の工程および第２の工程において、実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することを特徴とする、１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
７．ニッケル化合物が有機配位子を有するニッケル錯体、カルボン酸ニッケル化合物であることを特徴とする、１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
８．ニッケル化合物が（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物であることを特徴とする、７に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物
【００３４】
【化２】
2016222909.tif 000004
【００３５】
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｃ）で表される構造（置換基）から選ばれる置換基を表し、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｃ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体
【００３６】
【化３】
2016222909.tif 000005
【００３７】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基から選ばれる置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物
【００３８】
【化４】
2016222909.tif 000006
【００３９】
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の水素原子はハロゲン原子基で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
９．前記一般式（Ｂ）における、Ｒ１が水素または式（Ｃ）で表される構造中のｍが０である構造であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１０．前記一般式（Ｂ）におけるＲ１が水素または式（Ｃ）で表される構造中のｋおよびｎが０である構造であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１１．前記一般式（Ｂ）で表されるカルボン酸ニッケル化合物がギ酸ニッケルであることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１２．前記一般式（Ｄ）における、Ｒ２およびＲ３が水素および炭素数が１〜８の炭化水素基から選ばれる同一または異なる置換基であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１３．前記（ｉｉ）カルボン酸ニッケルアミン錯体を構成する第１級アミンが脂肪族アミンであることを特徴とする、８または１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１４．前記一般式（Ｅ）における、Ｒ４およびＲ５が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基から選ばれる同一または異なる置換基であることを特徴とする、８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１５．前記一般式（Ｅ）における、Ｒ４およびＲ５がメチル基であることを特徴とする、１４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１６．前記一般式（Ｅ）における、ｍが０であることを特徴とする、８、１４または１５に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
１７．前記第２の工程の加熱を繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする、１〜１６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る第１の工程、および、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する際に、従来法と比較して、低温、短時間で、ポリアリーレンスルフィドを得ることができる製造方法を提供できる。環式ポリアリーレンスルフィドならびにニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱することにより得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は安定であり取扱いが容易であるとともに、重合時のガス発生量をより低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１の工程及び第２の工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００４３】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｆ）〜式（Ｐ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｆ）が特に好ましい。
【００４４】
【化５】
2016222909.tif 000007
【００４５】
（Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ６とＲ７は同一でも異なっていてもよい。）
【００４６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｑ）〜（Ｓ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
【化６】
2016222909.tif 000008
【００４８】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５０】
【化７】
2016222909.tif 000009
【００５１】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００５２】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する下記一般式（Ａ）の環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｆ）〜式（Ｐ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｆ）が特に好ましい。
【００５３】
【化８】
2016222909.tif 000010
【００５４】
（Ａｒはアリーレン基、ｑは４〜５０の整数であり、異なるｑを有する混合物である）
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物においては前記式（Ｆ）〜式（Ｐ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ａ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2016222909.tif 000011
【００５６】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物中の繰り返し数ｑは４〜５０の範囲である。ここで、ｑの下限値は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｑが小さい環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｑを前記範囲にすることが好ましい。一方、ｑの上限値は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｑが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｑを前記範囲にすることが好ましい。
【００５７】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ａ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００５８】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０ｍｏｌ％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｆ）〜式（Ｐ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｆ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｑ）〜式（Ｓ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１ｍｏｌに対して０〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００６０】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量で１０，０００未満である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの融解する温度が低くなる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、前記範囲にすることが好ましい。
【００６１】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ａ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ａ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００６２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ａ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％）／（１００−前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％））
のように算出できる。
【００６３】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）＞
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）とは、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、後述する（ｉ）、（ｉｉ）、および、（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して前記ニッケル化合物を、ニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程、および（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して、前記ニッケル化合物をニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程、を経て得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。そのため、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）は、後述する（ｉ）、（ｉｉ）、および、（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物由来のニッケル化合物を含み、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物でもある。
【００６４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）に含まれるニッケルの分散状態は、特に断りがない限り、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を、透過型電子顕微鏡（装置：日立製Ｈ−７１００）を用いて２万倍にて観察し、ポリアリーレンスルフィド中のニッケルの分散状態を確認することできる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の透過型電子顕微鏡観察像の粒子がニッケルであることは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を具備した透過型電子顕微鏡を用いて確認できる。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）中のニッケル含有量は、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を灰化し、灰化物を硝酸、ふっ化水素酸で加熱分解したのち、希硝酸に溶かし得た定容液をＩＣＰ質量分析装置およびＩＣＰ発光分光分析装置を用い、分析することで定量できる。
【００６６】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）中のニッケル化合物由来のニッケル化合物は、通常、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲である。この範囲であれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を加熱した際の重量減少率が小さく、成形加工する際に発生ガス量が少なく、押出成形時の口金やダイス、また射出成形時の金型への付着物が少なく生産性が良好となる傾向がある。
【００６７】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）中のポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）中のポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子量体成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００６８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００６９】
なお、ΔＷｒは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００７０】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中のポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こり、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００７１】
また、ΔＷｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィドを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００７２】
本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）は、従来法と異なり、製造時にＮ−メチル−２−ピロリドンのような溶媒や公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒の使用が必須ではないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない傾向があり、上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒは使用するニッケル化合物の濃度ならびにニッケル化合物の種類により異なるが、０．２５％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。
【００７３】
ΔＷｒが前記範囲内の場合は、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。
【００７４】
本発明の製法における、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）中の前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００７５】
前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化率は、加熱前の原料に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量、および、加熱後に得られた生成物に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量を、ＨＰＬＣを用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率（％）＝（加熱前の原料に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％）−加熱後に得られた生成物に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％））／加熱前の原料に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％）×１００
のように算出することができる。  
【００７６】
＜ニッケル化合物＞
本発明において、種々のニッケル化合物が重合触媒として用いられる。ニッケル化合物としては、有機配位子を有するニッケル錯体、カルボン酸ニッケル、ハロゲン化ニッケルなどが挙げられる。具体的には［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、臭化ニッケルエチレングリコールジメチルエーテル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ギ酸ニッケル、ギ酸ニッケルアミン錯体、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドなどが例示できる。
【００７７】
ニッケル化合物が重合触媒として作用する理由は現時点で明らかではないが、多くの価数状態を取りうるニッケル原子は、環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用を生じやすいため、あるいは、ニッケル原子が環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい活性ニッケル化合物を形成可能であるためと推測している
また、上記ニッケル化合物の中でも、後述の（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のニッケル化合物を用いることが好ましい。（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のニッケル化合物は環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する高い効果を有し、安定性の高い傾向にある。
【００７８】
＜（ｉ）一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物＞
【００７９】
【化１０】
2016222909.tif 000012
【００８０】
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｃ）で表される構造から選ばれる置換基を表し、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｃ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
【００８１】
一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物について、Ｒ１は水素、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、および式（Ｃ）で表される構造から選ばれる置換基であれば重合触媒として有効であり、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。例えば、水素、アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニルなどが例示できる。また例えば、前記式（Ｃ）で表される構造からなるカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸などが例示できる。
【００８２】
また、一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００８３】
本発明におけるカルボン酸ニッケル化合物の重合触媒としての作用機構は現時点不明であるが、配位子や還元剤などの添加を必要とせず、加熱による分解反応時に活性ニッケル化合物が生成していると推測しており、その活性ニッケル化合物としては、加熱による分解反応時にニッケル原子が還元されることで生成する０価ニッケル化合物の可能性を考えている。さらに、その活性ニッケル化合物生成時に活性ニッケル化合物は粒子として分散し、それにより環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性が高くなると考えている。
【００８４】
前記カルボン酸ニッケル化合物の中でも、カルボン酸ニッケル化合物の構造中に炭素−炭素間の多重結合を含まないカルボン酸ニッケル化合物では、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ１は水素または前記式（Ｃ）で表される構造のうちｍが０である構造から選ばれる置換基であることがより好ましい。例えば、Ｒ１が水素であるギ酸、前記式（Ｃ）で表される構造からなるカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが例示できる。
【００８５】
さらに、カルボン酸ニッケル化合物におけるカルボン酸構造中の炭素数が少ない方が、添加した重合触媒量に対する環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高い傾向にあり、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ１は水素または前記式（Ｃ）で表される構造のうちｋ、ｎが０である構造から選ばれる置換基であることがより好ましい。例えば、ギ酸、シュウ酸などが例示できる。
【００８６】
これらの中でも、ギ酸ニッケルが、加熱による分解反応がより低温で生じる傾向にあるためより好ましい。
【００８７】
また、ニッケル化合物が有効である理由は現時点で明らかではないが、遷移金属原子の中でも比較的原子半径が小さい傾向にあり、ニッケル原子とカルボン酸構造との距離が近づきやすく、加熱による分解反応時にニッケル原子とカルボン酸構造間での作用が生じやすく、活性ニッケル化合物を生成しやすいため、あるいは環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるため、あるいはニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能であるためと推測している。
【００８８】
本発明では、カルボン酸ニッケル化合物を原料として添加してもよいし、系内でカルボン酸ニッケル化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内でカルボン酸ニッケル化合物を生成させるには、例えば一般的な溶液中でのカルボン酸ニッケル化合物合成方法で用いられるような、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ハロゲン化ニッケルなどのニッケル塩とカルボン酸とから生成させる方法などが挙げられる。
【００８９】
＜（ｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体＞
【００９０】
【化１１】
2016222909.tif 000013
【００９１】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
【００９２】
一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体について、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数が１〜１２の炭化水素基であれば重合触媒として有効であり、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。例えば、Ｒ２およびＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であれば重合触媒として好ましい。より具体的には、水素、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｓ−ノニル、ｔ−ノニル、ｎ−デカニル、イソデカニル、ｓ−デカニル、ｔ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、イソウンデカニル、ｓ−デカニル、ｔ−デカニル、ｎ−ドデカニル、イソドデカニル、ｓ−ドデカニル、ｔ−ドデカニル、アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニルなどが例示できる。
【００９３】
また、一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【００９４】
本発明におけるカルボン酸ニッケルアミン錯体の重合触媒としての作用機構は現時点不明であるが、特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号にカルボン酸ニッケルのアミン錯体の加熱により０価ニッケルが生成することが開示されている。カルボン酸ニッケルアミン錯体の加熱による分解反応時に活性ニッケル化合物が生成していると推測しているが、その活性ニッケル化合物としては、加熱による分解反応時にニッケル原子が還元されることで生成する０価ニッケル化合物の可能性を考えている。さらに、その活性ニッケル化合物生成時に活性ニッケル化合物は粒子として分散し、それにより環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性が高くなると考えている。
【００９５】
前記カルボン酸ニッケルアミン錯体の中でも、一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物の構造中に炭素−炭素間の多重結合を含まないカルボン酸ニッケル化合物では、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ２およびＲ３は水素またはアルキル基から選ばれる置換基であることがより好ましい。
【００９６】
さらに、カルボン酸ニッケルアミン錯体におけるカルボン酸構造中の炭素数が少ない方が、添加した重合触媒量に対する環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高い傾向にあり、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素数が１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、水素もしくは炭素数が１〜８の炭化水素基であることがより好ましい。
【００９７】
これらの中でも、ギ酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるギ酸ニッケルアミン錯体が、加熱による分解反応がより低温で生じる傾向にあるためより好ましい。
【００９８】
カルボン酸ニッケルアミン錯体中のアミンは、第１級アミンでニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば特に限定するものではなく、常温常圧で固体または液体のものが使用できる。ここで、常温常圧とは、２５℃１気圧の状態をいう。常温で液体の第１級アミンは、カルボン酸ニッケルアミン錯体を形成する際の溶媒としても機能する。なお、常温常圧で固体の第１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、または有機溶媒を用いて溶解するものであれば、用いてもよい。
【００９９】
第１級アミンは、分散剤としても作用し、後述のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中の活性ニッケル化合物同士の凝集を抑えることができる。
【０１００】
第１級アミンは、芳香族第１級アミンであってもよいが、カルボン酸ニッケルアミン錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンがより好ましい。例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンなどを挙げることができる。
【０１０１】
第１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（またはニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、第２級アミンは立体障害が大きいため、カルボン酸ニッケルアミン錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、第３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【０１０２】
第１級アミンは、活性ニッケル化合物の生成時に表面修飾剤としても機能する可能性があるため、第１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる傾向にある。
【０１０３】
さらに、第１級アミンは、カルボン酸ニッケルアミン錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、第１級アミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族第１級アミンは、炭素数が８以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が８である脂肪族アミンのＣ８Ｈ１７ＮＨ２（オクチルアミン）の沸点は１８５℃である。
【０１０４】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換し、錯体が変化する可能性がある。例えば一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物および第１級アミンの混合物を加熱して錯化反応液を得る際、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、下記式に示すように、カルボン酸イオン（Ｒ２ＣＯＯ−）および（Ｒ３ＣＯＯ−）が二座配位（Ｔ）または単座配位（Ｕ）のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造（Ｖ）をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするにはＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６で示したような、配位子のうち少なくとも一つは第１級アミンがニッケルイオンに配位した構造をとる必要がある。その状態をとるには、第１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることがさらに好ましい。
【０１０５】
【化１２】
2016222909.tif 000014
【０１０６】
一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンの反応によって生成するカルボン酸ニッケルアミン錯体の合成は、例えば、特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号などに記載された公知の方法で行うことが例示できる。
【０１０７】
この錯形成反応は、大気圧下で行うことも、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物、第１級アミン、生成するカルボン酸ニッケルアミン錯体の酸化を抑制する観点からは、非酸化性雰囲気下であることが好ましい。
【０１０８】
この錯形成反応の温度は、錯形成反応を行う系内の条件により異なるが、例えば大気圧下での錯形成反応において、室温でも進行させることが可能であり、反応を確実かつより効率的に行うためには１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。
【０１０９】
このように錯形成反応を確実より効率的に行うという観点からは、加熱温度の下限は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１２５℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がよりいっそう好ましい。
【０１１０】
この加熱は、一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物として、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケル化合物の水和物を用いた場合に特に有利である。
【０１１１】
これにより、例えば一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物に配位した配位水と第１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水分子を系外に出すことができるため、効率よくカルボン酸ニッケルアミン錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっており、加熱によりこの２つの錯体配位子としての水分子を解離させやすく、第１級アミンとの配位子置換による錯形成を効率よく進めることができる。
【０１１２】
また、加熱温度の上限は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）の加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
【０１１３】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【０１１４】
一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンとの錯形成反応の進行の程度は、例えば赤外吸収スペクトルや紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて確認することができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物とステアリルアミンの錯形成反応において、赤外吸収スペクトル測定を行うと、反応終了後にはギ酸ニッケル２水和物の水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１およびＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認できる。また、紫外・可視吸収スペクトル測定装置にて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの極大吸収波長測定を行うと、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍ）に対する反応液の極大吸収波長のシフトを観測することによって、ニッケルにアミンが配位していることを確認できる。
【０１１５】
＜（ｉｉｉ）一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物＞
【０１１６】
【化１３】
2016222909.tif 000015
【０１１７】
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、ハロゲン基から選ばれる置換基を表し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の水素原子はハロゲン原子基で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
を用いることが好ましい。
【０１１８】
一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物について、ｍは０〜１０の整数であれば重合触媒として有効であるが、ニッケル化合物構造の立体的な安定性の観点からは０〜５であることが好ましく、さらにニッケル化合物構造の電子的な安定性の観点からは共鳴構造をとることができるため０であることがより好ましい。
【０１１９】
例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそのハロゲン置換体、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルおよびそのハロゲン置換体、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示できる。ニッケル化合物として具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。
【０１２０】
中でも、Ｒ４およびＲ５が電子供与性基であれば環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する効果が大きい傾向にあるため炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基から選ばれる置換基であることが好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそのハロゲン置換体、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルおよびそのハロゲン置換体などが例示できる。この理由は現時点で明らかではないが、電子供与性基を有することでニッケル原子が電子供与性を有し、その電子状態により、ニッケル原子と環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるためと推測している。
【０１２１】
さらに、ニッケル化合物構造の立体的な安定性の観点からは炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体などが例示できる。
【０１２２】
これらの中でも、電子供与性、ニッケル化合物構造の立体的な安定性を両立可能であり、さらに遷移金属化合物の入手性、取り扱い性にも優れるメチル基が最も好ましい。
【０１２３】
ニッケル化合物として具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。なお、一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１２４】
このニッケル化合物が有効である理由は現時点で明らかではないが、遷移金属原子の中でも比較的原子半径が小さい傾向にあり、またニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるため、あるいはニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能であるためと推測している。
【０１２５】
本発明では、一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物存在下で環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することが特徴であり、一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物を原料として添加してもよいし、系内で一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内で一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物を生成させるには、例えば一般的な溶液中でのアセチルアセトナート化合物合成方法で用いられるような、ニッケル塩とアセチルアセトンから生成させる方法などが挙げられる。
【０１２６】
＜第１の工程＞
本発明の第１の工程とは、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、（ｉ）、（ｉｉ）および、（ｉｉｉ）から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して前記ニッケル化合物を、ニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る工程、のことを示す。
【０１２７】
＜第１の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）＞
本発明の第１の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）とは、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して前記ニッケル化合物を、ニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。使用する、ニッケル化合物の濃度や使用するニッケル化合物の種類により異なるが、主成分は、前記環式ポリアリーレンスルフィドであり、前記（Ａ）式の環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｆ）〜式（Ｐ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｆ）が特に好ましい。
【０１２８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の前記ニッケル化合物の濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）の分子量、使用するニッケル化合物の種類により異なるが、ニッケル原子として、組成物（１）中の硫黄原子に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満とする必要があり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が例示できる。１０ｍｏｌ％以上とすることで、第２の工程に用いた際、前記（Ａ）式の環式化合物をポリアリーレンスルフィドへ十分に転化することができる。一方、上限としては、ニッケル含有量が多くなると、活性ニッケル化合物の分散が不十分になりニッケル粒子同士の凝集が生じやすくなるため、樹脂組成物（１）中の硫黄原子に対して５０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下が例示できる。５０ｍｏｌ％未満では後述する特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得ることができる。ここでいうニッケル化合物の濃度とは、これらを原料として添加する場合は、添加するニッケル化合物に含まれるニッケル原子の濃度とする。一方、系内で各ニッケル化合物を生成させる場合は、系内に存在するニッケル化合物に含まれるニッケル原子の濃度であるが、原料として添加するニッケル塩などに含まれるニッケル原子の濃度とする。
【０１２９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を得るには、前記ニッケル化合物濃度が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の範囲となるように、環式ポリアリーレンスルフィドにニッケル化合物を加えても、ニッケル化合物に環式ポリアリーレンスルフィドを加えても良い。
【０１３０】
環式ポリアリーレンスルフィドならびに、前記ニッケル化合物、または系内で各ニッケル化合物を生成させるためのニッケル塩の混合に際しては、そのまま混合してもよいが、環式ポリアリーレンスルフィド中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法などが挙げられる。
【０１３１】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【０１３２】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにニッケル化合物を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【０１３３】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法としては、固体状態の環式ポリアリーレンスルフィドに各ニッケル化合物、ニッケル塩を添加した後、加熱により環式ポリアリーレンスルフィドを溶融させる方法、あらかじめ環式ポリアリーレンスルフィドを溶融した後に各ニッケル化合物、ニッケル塩を添加する方法などが例示できる。
【０１３４】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に各ニッケル化合物、ニッケル塩を所定量加えた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【０１３５】
また、２種以上の化合物を添加する場合には、添加する化合物の安定性、反応性にもよるが、一度に添加してもよいし、別々に添加した後に、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で混合してもよい。
【０１３６】
また、各ニッケル化合物、ニッケル塩が固体である場合、より均一な分散が可能となるため、それらの平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
また、本発明で用いるニッケル化合物の中でも、一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、または、一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体のニッケル化合物、一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物は、例えば重合触媒として知られている０価ニッケル化合物に対して安定性が高い傾向にあるためより好ましい。そのため、例えば０価ニッケル化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルは非酸化性雰囲気下で取り扱わない場合に環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が低下する傾向にあるが、一般式（Ｂ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｄ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、カルボン酸ニッケル化合物、および、一般式（Ｅ）で示されるニッケル化合物は非酸化性雰囲気下で添加することも好ましいが、大気中で添加することも可能である。
【０１３８】
本発明で用いる前記ニッケル化合物、または系内で各ニッケル化合物を生成させるためのニッケル塩を添加する際の温度は、添加に用いる方法が実施可能な温度範囲であれば特に制限はないが、上限としては、前記（Ａ）式の環式化合物がポリアリーレンスルフィドへ転化しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、よりいっそう好ましくは２００℃以下、さらにいっそう好ましくは１８０℃以下が例示できる。また、使用するニッケル化合物の種類によって異なるが、ニッケル化合物が前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を促進しにくい温度領域であることが好ましい。
【０１３９】
＜第１の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱＞
本発明の第１の工程で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱しポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を製造する際の加熱温度の範囲としては、１８０℃以上２４０℃以下が例示でき、好ましくは１９０℃以上２４０℃以下、より好ましくは２００℃以上２４０℃以下である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、各ニッケル化合物と環式ポリアリーレンスルフィドが相溶しやすく、各ニッケル化合物の分解反応がより容易すなわち活性ニッケル化合物の生成が良好に進行し、かつ前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を抑制でき、活性ニッケル化合物を含む後述するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得ることができる。一方、温度が高すぎると、前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化が促進され得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）の融点が高くなる傾向、環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）の活性ニッケル化合物の触媒活性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。
【０１４０】
なお、本発明の第１の工程で得るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましく、ニッケル化合物から、前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を抑制し、かつ、活性ニッケル化合物が生成する温度であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度未満では、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に活性ニッケル化合物が分散しにくくなる傾向がある。
【０１４１】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。また、ニッケル化合物から活性ニッケル化合物が生成する温度についても、各ニッケル化合物の種類や加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば各ニッケル化合物を熱重量測定装置で分析することで把握することが可能である。
【０１４２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１４３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱は、非酸化性雰囲気下であれば、大気圧下で行うことも、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能であり、減圧下あるいは脱揮条件下で行うことが好ましく、脱揮条件下で行うことがより好ましい。
【０１４４】
大気圧よりも高い加圧条件は、加熱時に、重合触媒であるニッケル化合物が揮散しにくいという観点で好ましく、加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１４５】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）に含まれる分子量の低い前記（Ａ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、ニッケル化合物から分解生成した成分やアミン化合物を加熱系内から除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分やアミン化合物の濃度が低下し、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、より低温、短時間で活性ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【０１４６】
脱揮条件下とはポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれのニッケル化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えばニッケル化合物に含まれる水和水、加熱による分解反応時に生成する成分、アミン化合物や環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーなどが例示できる。
【０１４７】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、ニッケル化合物から分解生成した成分を加熱系内からより除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成がさらに効率よく可能になるため、より低温、短時間で活性ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得ることができる傾向にあるため好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内により残存しにくく、加熱系内における環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比がより大きくなりやすいため、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。
【０１４８】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱するよりも、連続的に減圧し脱揮を行うことで、融解した原料中の前記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去がより効率よく可能になることにより、より低温、短時間で活性ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得ることができる傾向にある。
【０１４９】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１５０】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【０１５１】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１５２】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、環式ポリアリーレンスルフィドを各ニッケル化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１５３】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られたポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【０１５４】
反応時間は、使用するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）中の前記（Ａ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｑ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒であるニッケル化合物の種類、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上であれば、各ニッケル化合物の分解反応がより容易すなわち活性ニッケル化合物の生成が良好に進行し、かつ前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を抑制でき、活性ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得ることができる。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。本発明の好ましい製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による活性ニッケル化合物の触媒活性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１５５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、より短時間で活性ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を得ることができる傾向にある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【０１５６】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【０１５７】
＜第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）＞
本発明の第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）は、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、前記ニッケル化合物を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して前記ニッケル化合物を、ニッケル原子として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することにより得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）の分子量、使用するニッケル化合物の種類により異なるが、主成分は、前記環式ポリアリーレンスルフィドであり、前記（Ａ）式の環式化合物を、少なくとも２０重量％以上含むものであり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｆ）〜式（Ｐ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｆ）が特に好ましい。上記範囲内であれば、第１の工程で得るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）が、第２の工程の環式ポリアリーレンスルフィドならびに、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中の前記（Ａ）式の環式化合物が効率よく反応する重合促進効果を発現するために好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）中の前記（Ａ）式の環式化合物存在量は、ＨＰＬＣを用いて定量し、その値から算出することができる。
【０１５８】
第１の工程で得るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）中には、樹脂組成物（１）に含まれるニッケル化合物由来のニッケルが含まれる。樹脂組成物（１）に含まれるニッケル化合物の種類や添加量により異なるが、ニッケル原子として、通常、樹脂組成物（２）中の硫黄原子に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の範囲である。より好ましくは１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が例示できる。１０ｍｏｌ％以上では、第２の工程に用いた際、前記（Ａ）式の環式化合物はポリアリーレンスルフィドへ十分に転化することができる。一方、上限としては、ニッケル含有量が多くなると、活性ニッケル化合物の分散が不十分になりニッケル粒子同士の凝集が生じやすくなるため、樹脂組成物（２）中の硫黄原子に対して５０ｍｏｌ％未満の範囲であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下が例示できる。
【０１５９】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）は、環式ポリアリーレンスルフィドに公知のニッケル化合物を添加した後、加熱をして配位子などを脱離させていることから、加熱時のガス発生量が少なく、原料の重量減少が少ないという特徴を有する。この重量減少率は下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＭｒ２６０から評価できる。
ΔＭｒ２６０＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≦８．０（％）
なお、ΔＭｒ２６０は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２６０℃温度まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２６０℃で１８０分保持する熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｍ１）を基準とした２６０℃到達後１８０分後の試料重量（Ｍ２）から求められる値である。
【０１６０】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中の環式ポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こり、実際に環式ポリアリーレンスルフィド組成物を添加剤に用いた樹脂の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【０１６１】
また、ΔＭｒ２６０の測定においては５０℃から２６０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲は固体状態の、第２の工程で用いる、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを加えたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を溶融・重合させ、その後任意の形状に成形することが可能な温度領域でもある。このような温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量や成形品内のボイド量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ない第２の工程で用いる、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを加えたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の方が溶融・重合させ、その後任意の形状に成形することに適した原料であるといえる。
【０１６２】
ΔＭｒ２６０の測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【０１６３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）は上記にて加熱した際の重量減少率ΔＭｒ２６０は、使用するニッケル化合物や環式ポリアリーレンスルフィドの種類や添加量により異なるが、８％以下であることが好ましく、７％以下がより好ましい。
【０１６４】
ΔＭｒ２６０が前記範囲内の場合は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を用いて、ポリアリーレンスルフィドを型内重合成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物、および成形品中の気泡量を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。
【０１６５】
＜第２の工程＞
本発明の第２の工程とは、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して、前記ニッケル化合物をニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱することによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る工程をさす。
【０１６６】
＜第２の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）＞
本発明の第２の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）は、環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）であって、樹脂組成物中の硫黄原子に対して、前記ニッケル化合物をニッケル原子として０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。使用する、第１の工程で得るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）の分子量、使用するニッケル化合物の種類により異なるが、主成分は前記環式ポリアリーレンスルフィドであり、前記（Ａ）式の環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｆ）〜式（Ｐ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｆ）が特に好ましい。
【０１６７】
第２の工程で用いる、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中のニッケルの濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）の分子量、使用する第１の工程で得るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）の種類により異なるが、ニッケル原子として、樹脂組成物中の硫黄原子に対して０．００１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満の範囲であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満例示できる。０．００１ｍｏｌ％以上では、第２の工程に用いた際、前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへ転化が促進される。一方、上限としては、１０モル％未満であれば、活性ニッケル化合物が十分に分散しニッケル粒子同士の凝集が生じにくく、前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへ転化が促進され、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（４）を得ることができる。ここでいうニッケルの濃度とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中の硫黄原子に対するニッケルの濃度ことである。
【０１６８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を得るには、前記ニッケル化合物濃度が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の範囲となるように、環式ポリアリーレンスルフィドにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を加えても、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）に環式ポリアリーレンスルフィドを加えても良い。
【０１６９】
環式ポリアリーレンスルフィドならびに、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）の混合に際しては、そのまま混合してもよいが、環式ポリアリーレンスルフィド中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法、あるいは環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時に繊維状物質を共存させる場合にはあらかじめ繊維状物質上に分散させる方法などが挙げられる。
【０１７０】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【０１７１】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これに第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【０１７２】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法としては、固体状態の環式ポリアリーレンスルフィドに第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を添加した後、加熱により環式ポリアリーレンスルフィドを溶融させる方法、あらかじめ環式ポリアリーレンスルフィドを溶融した後に第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を添加する方法などが例示できる。
【０１７３】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を所定量加えた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【０１７４】
あらかじめ繊維状物質上に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を所定量加えた後、繊維状物質に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【０１７５】
また、２種以上の化合物を添加する場合には、添加する化合物の安定性、反応性にもよるが、一度に添加してもよいし、別々に添加した後に、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で混合してもよい。
【０１７６】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）は、より均一な分散が可能となるため、それらの平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい
また、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）は、例えば重合触媒として知られている０価ニッケル化合物に対して安定性が高い傾向にある。そのため、例えば０価ニッケル化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルは非酸化性雰囲気下で取り扱わない場合に環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が低下する傾向にあるが、本発明で用いる第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は非酸化性雰囲気下で添加することも好ましいが、大気中で添加することも可能である。
【０１７７】
本発明で用いる第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）を添加する際の温度は、添加に用いる方法が実施可能な温度範囲であれば特に制限はないが、上限としては、前記（Ａ）式の環式化合物がポリアリーレンスルフィドへ転化しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、よりいっそう好ましくは２００℃以下、さらにいっそう好ましくは１８０℃以下が例示できる。また、使用する第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の種類によって異なるが、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の活性ニッケル化合物が環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進しにくい温度領域であることが好ましい。
【０１７８】
本発明の第２の工程で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）は、公知のニッケル化合物を添加しないことから、重合時のガス発生量が少なく、原料の重量減少が少ないという特徴を有する。この重量減少率は下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＭｒ２６０から評価できる。
ΔＭｒ２６０＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００≦５．０（％）
なお、ΔＭｒ２６０は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２６０℃温度まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２６０℃で１８０分保持する熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｍ１）を基準とした２６０℃到達後１８０分後の試料重量（Ｍ２）から求められる値である。
【０１７９】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中の環式ポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こり、実際に環式ポリアリーレンスルフィド組成物を添加剤に用いた樹脂の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、環式ポリアリーレンスルフィド組成物の実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【０１８０】
また、ΔＭｒ２６０の測定においては５０℃から２６０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲は固体状態の、第２の工程で用いる、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを加えたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を溶融・重合させ、その後任意の形状に成形することが可能な温度領域でもある。このような温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量や成形品内のボイド量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ない第２の工程で用いる、第１の工程で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを加えたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の方が溶融・重合させ、その後任意の形状に成形することに適した原料であるといえる。
【０１８１】
ΔＭｒ２６０の測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【０１８２】
本発明の第２の工程において用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）は上記にて加熱した際の重量減少率ΔＭｒ２６０は、使用する第１の工程で得たポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（２）や環式ポリアリーレンスルフィドの種類や添加量により異なるが、５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましい。
【０１８３】
ΔＭｒ２６０が前記範囲内の場合は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を用いて、ポリアリーレンスルフィドを型内重合成形加工する際に発生ガス量が少なくなる傾向があり、押出成形時の口金やダイスおよび射出成形時の金型への付着物、および成形品中の気泡量を低減する傾向となり、成型加工性が高くなるため望ましい。
【０１８４】
＜第２の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の加熱＞
本発明の第２の工程におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の加熱温度の範囲としては、２４０℃より大きく３６０℃以下が例示でき、好ましくは２５０℃以上３４０℃以下、より好ましくは２６０℃以上３００℃以下である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィド、および、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）が融解し、環式ポリアリーレンスルフィドと前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中の活性ニッケル化合物が相溶しやすく、短時間で前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化が進行し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。一方、３６０℃より温度が高いと、環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。
【０１８５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、非酸化性雰囲気下であれば、大気圧下には限定されず、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも可能であり、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【０１８６】
大気圧よりも高い加圧条件は、加熱時に重合触媒が揮散しにくいという観点で好ましく、加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置を取り扱う際の容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１８７】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（Ａ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、ニッケル化合物から分解生成した成分や配位子を加熱系内から除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分の濃度が低下し、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になることにより、より低温、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にあるため好ましい。
【０１８８】
脱揮条件下とは前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、それぞれの化合物の特性および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えば加熱による分解反応時に生成する成分、配位子や環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーなどが例示できる。
【０１８９】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、ニッケル化合物から分解生成した成分を加熱系内からより除去しやすく、融解した原料中の上記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成がさらに効率よく可能になるため、より低温、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーが加熱系内により残存しにくく、加熱系内における環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ａ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比がより大きくなりやすいため、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が大きくなる傾向にある点でも好ましい。
【０１９０】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱するよりも、連続的に減圧し脱揮を行うことで、融解した原料中の前記分解生成成分の濃度が低下し、加熱による分解反応、それにともなう活性遷移金属化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去がより効率よく可能になることにより、より低温、短時間で高重合度のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【０１９１】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生や、生成した活性ニッケル化合物の失活を抑制できる傾向にある。
【０１９２】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制でき、生成した活性遷移金属化合物の失活を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【０１９３】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１９４】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１９５】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られたポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【０１９６】
反応時間は、使用するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中の前記（Ａ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｑ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒の種類、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上では前記（Ａ）式の環式化合物はポリアリーレンスルフィドへ十分に転化する。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。本発明の好ましい製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１９７】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【０１９８】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【０１９９】
上記したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）の加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下で前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０２００】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないなど、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（３）は融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。前記（Ａ）式の環式化合物と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法によれば前記（Ａ）式の環式化合物がポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０２０１】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０２０２】
また、上記した前記（Ａ）式の環式化合物のポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０２０３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０２０４】
＜１＞環式ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンスルフィドの特性の評価
＜分子量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０２０５】
＜ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定＞
第２の工程において、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、第１の工程で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から２６０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
（ｃ）２６０℃で１８０分保持
加熱した際の重量減少率ΔＭｒ２６０は下式より求められる。
ΔＭｒ２６０＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００（％）
なお、ΔＭｒ２６０は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２６０℃温度まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２６０℃で１８０分保持する熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｍ１）を基準とした２６０℃到達後１８０分後の試料重量（Ｍ２）から求められる値である。
【０２０６】
＜ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の（Ａ）式の環式化合物存在量およびポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率の測定＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の下記（Ａ）式の環式化合物存在量およびポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の前記（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【０２０７】
【化１４】
2016222909.tif 000016
【０２０８】
（Ａｒはアリーレン基、ｑは４〜５０の整数であり、異なるｑを有する混合物である）
【０２０９】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物またその加熱により得られた生成物、約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の前記（Ａ）式の環式化合物存在量、および、加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の前記（Ａ）式の環式化合物存在量を定量し、前記（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化率を算出した。具体的には、
転化率（％）＝（加熱前の原料に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％）−加熱後に得られた生成物に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％））／加熱前の原料に含まれる前記（Ａ）式の環式化合物存在量（％）×１００
のように算出することができる。
ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【０２１０】
＜赤外分光分析＞
装置        ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。
【０２１１】
参考例１  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０６ｇ（０．２４０ｍｏｌ）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２５．００ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０ｍｏｌ）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．１６ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【０２１２】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０２１３】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０２１４】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【０２１５】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。さらに、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）およびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９６重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０２１６】
参考例２  ビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケルの調製
ここでは、特開２０１０−６４９８３号公報および国際公開第２０１１／１１５２１３号に記載のビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケルの調製について記す。２０ｍＬ試験管に、Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製）を０．７６６ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）、オクチルアミンを１．０７ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）、順にはかり取りとった後、２０ｍＬ試験管に三方コックを取り付けた。試験管内を十分に窒素置換した。あらかじめ１４０℃に加熱しておいたオイルバスに、試験管を入れて、３０分間加熱した後、試験管をオイルバスから取り出し、窒素下のまま放冷し、淡緑色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、ギ酸ニッケル２水和物に由来する水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１の位置、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１に鋭いピーク及びＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認した。
【０２１７】
実施例１
第１の工程
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、ギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製、表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと記載、以下同様）を樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として１０ｍｏｌ％となるように、大気下で混合し、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）の粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８０％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は８０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２１８】
第２の工程
第１の工程で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケルの原子として５ｍｏｌ％を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は７２％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は１８％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は３％であった。結果を表１に示した。
【０２１９】
なお、ガラス製アンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら、２４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置した場合の、アンプル内温度を別途測定したところ、電気炉内にアンプルを設置してから約３分後に２００℃に、約４分後に２３０℃に到達し、約５分後以降２４０℃で安定することがわかった。加えて、ガラス製アンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置した場合の、アンプル内温度を別途測定したところ、電気炉内にアンプルを設置してから約３分後に２２０℃に、約４分後に２５０℃に到達し、約５分後以降２５０℃で安定することがわかった。
【０２２０】
実施例２
第１の工程
実施例１と同様の操作を行なった。
【０２２１】
第２の工程
第１の工程で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケルの原子として５ｍｏｌ％を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は７６％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は１４％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は３％であった。結果を表１に示した。
【０２２２】
実施例３
第１の工程
環式ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物中の硫黄原子に対して、参考例２のビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケル（表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ2と記載）をニッケル原子として１０ｍｏｌ％となるように混合したことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は６８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は２８％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２２３】
第２の工程
第１の工程で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケルの原子として５ｍｏｌ％となるように調整したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は６８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は２９％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は５７％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は２％であった。結果を表１に示した。
【０２２４】
実施例４
第１の工程
実施例３と同様の操作を行なった。
【０２２５】
第２の工程
第１の工程で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように調整したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は６８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は４２％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は３８％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は２％であった。結果を表１に示した。
【０２２６】
実施例５
第１の工程
環式ポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物中の硫黄原子に対して、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、表中にＮｉ（ａｃａｃ）２と記載、以下同様）をニッケル原子として１０ｍｏｌ％となるように混合したこと、および、加熱温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は７６％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は７４％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２２７】
第２の工程
第１の工程で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケルの原子として５ｍｏｌ％となるように調整したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８３％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は６４％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は２３％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は４％であった。結果を表１に示した。
【０２２８】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、大気下で保管のギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製、表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと記載、以下同様）を樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように、大気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は８７％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は１％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は６％であった。結果を表１に示した。
【０２２９】
比較例２
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、窒素雰囲気下で保管のギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製、表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと記載、以下同様）を樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように、大気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は８０％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は９％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は６％であった。結果を表１に示した。
【０２３０】
比較例３
ビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケルを樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように加え混合したことに変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、黒色固体を得た。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は７９％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は３９％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は５１％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１４％であった。結果を表１に示した。
【０２３１】
比較例４
ビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケルを樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように加え混合したことに変更した以外は比較例２と同様な操作を行い、黒色固体を得た。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は７９％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は２％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は９７％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１４％であった。結果を表１に示した。
【０２３２】
比較例５
ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルを樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように加え混合したことに変更した以外は比較例１と同様な操作を行い、黒色固体を得た。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８４％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は６９％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は１８％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１８％であった。結果を表１に示した。
【０２３３】
実施例１−５および比較例１−５の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程と、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程と、有する製造法の方が、ニッケル化合物存在下で環式ポリフェニレンスルフィドを加熱しポリフェニレンスルフィドを製造方法に比べて、窒素雰囲気下や脱揮条件下によらず、より短時間で（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が進行し、重合時の重量減少率が低下することが分かった。
【０２３４】
比較例６
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は９４％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は９４％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は０％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１％であった。
【０２３５】
比較例７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ちながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。加熱前後のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は９４％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は９４％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は０％であることがわかった。反応原料のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１％であった。
【０２３６】
実施例１〜５と比較例６〜７の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程と、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程と、有する製造法を用いることで、無触媒の場合に比べて、より短時間で（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が可能であることがわかった。
【０２３７】
実施例６
第１の工程
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、大気下で保管のギ酸ニッケル２水和物を樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として１０ｍｏｌ％となるように、大気下で混合し、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）の粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を窒素雰囲気下に保ったまま、３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８０％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は８０％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２３８】
第２の工程
第１の工程で得られたフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるようにポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は８５％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は３％であることがわかった。ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は４％であった。結果を表１に示した。
【０２３９】
実施例６、比較例１、および、比較例６の比較から、窒素雰囲気下で、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程と、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程と、有する製造法の方が、無触媒での製造方法またはニッケル化合物存在下で環式ポリフェニレンスルフィドを加熱しポリフェニレンスルフィドを製造方法に比べて、より短時間で（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が進行し、重合時の重量減少率が低下することが分かった。
【０２４０】
比較例８
第１の工程
樹脂組成物中の硫黄原子に対して、ギ酸ニッケル２水和物をニッケル原子として５０ｍｏｌ％となるように混合したことに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は５１％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は１６％であることがわかった。結果を表１に示した。
【０２４１】
第２の工程
第１の工程で得られたポフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え、樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケル原子として５ｍｏｌ％となるように調整したポフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）の粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。２６０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は８４％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は８１％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は４％であることがわかった。ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は５％であった。結果を表１に示した。
【０２４２】
【表１】
2016222909.tif 000017
【０２４３】
実施例１および比較例８の比較から、第１の工程において、環式ポリフェニレンスルフィドに、ニッケル化合物を樹脂組成物中の硫黄原子に対してニッケルの原子として、５０ｍｏｌ％以上添加した場合、第１の工程で、ニッケル化合物を環式フェニレンスルフィド中に含まれる全フェニレンスルフィドの硫黄原子に対してニッケルの原子量として１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満の範囲になるように添加した混合物を加熱することによりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る第１の工程と、このポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、さらに環式ポリフェニレンスルフィドを加え加熱してポリフェニレンスルフィドを得る第２の工程と、有する製造法の方が、より短時間で（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することが分かった。
【０２４４】
実施例７
第１の工程
実施例３と同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【０２４５】
第２の工程
加熱時間を６０分に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、黒色固体を得た。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は６８％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は１％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は９９％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は２％であった。結果を表２に示した。
【０２４６】
比較例９
第２の工程の加熱時間を６０分に変更した以外は比較例３と同様の操作を行い、黒色固体を得た。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は７９％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は２３％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は７２％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１４％であった。結果を表２に示した。
【０２４７】
比較例１０
加熱時間を６０分に変更した以外は比較例６と同様の操作を行い、黒色固体を得た。加熱前のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）および加熱後のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）のＨＰＬＣ測定の結果、加熱前の（Ａ）式の環式化合物存在量は９４％、加熱後の（Ａ）式の環式化合物存在量は９３％、（Ａ）式の環式化合物のＰＰＳへの転化率は１％であることがわかった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）を加熱した際の重量減少率の測定を行った結果、ΔＭｒ２６０は１％であった。結果を表２に示した。
【０２４８】
【表２】
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【０２４９】
実施例７および比較例９−１０の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ニッケル化合物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（１）を加熱することによりポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を得る第１の工程と、環式ポリフェニレンスルフィドならびに、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（２）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（３）加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（４）を得る第２の工程と、有する製造法の方が、ニッケル化合物存在下で環式ポリフェニレンスルフィドを加熱しポリフェニレンスルフィドを製造方法に比べて、窒素雰囲気下おいて、より短時間で（Ａ）式の環式化合物のポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。
【図１】
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