(57)【要約】【課題】高い強度及び剛性を有すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品が得られる。【解決手段】ポリオキシメチレン１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物を０．０３〜３質量％含むポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる部品であり、引張伸度が１５％以上であり、オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（放射照度２５５Ｗ／ｍ2（３００〜７００ｎｍ）・８３℃・スプレー無し）１０００時間後の伸度保持率が５０％以上である、ポリオキシメチレン製部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物を０．０３〜３質量％含むポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる部品であり、
引張伸度が１５％以上であり、
オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（放射照度２５５Ｗ／ｍ2（３００〜７００ｎｍ）・８３℃・スプレー無し）１０００時間後の伸度保持率が５０％以上である、
ポリオキシメチレン製部品。
【請求項２】
前記ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物である、請求項１に記載のポリオキシメチレン製部品。
【化１】
2016222753.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルコキシ基、及びオキシラジカルからなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ2は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。）
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系化合物が、一般式（１）においてＲ1が水素原子で表される、請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン製部品。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系化合物が、一般式（１）においてＲ2が炭素数８〜２６のアルキル基で表され、かつ異なる前記炭素数を有する複数のヒンダードアミン系化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品。
【請求項５】
前記ポリオキシメチレンの数平均分子量が５００００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品。
【請求項６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品。
【請求項７】
顔料をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品。
【請求項８】
自動車用途に用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン製部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度及び剛性が高く、耐油性・耐有機溶剤性や自己潤滑性に優れ、広い温度範囲でバランスがとれた樹脂であり、且つその加工が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業用途及び雑貨等の機構部品・摺動部品を中心に広範囲に用いられている。近年、ポリオキシメチレン樹脂の利用分野の拡大によって、部品自体の機械的強度及び剛性を維持し、異物を含まず品位外観を損なわない部品が求められている。
【０００３】
ポリオキシメチレン樹脂から構成され意匠性が求められる部品について、これまで種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には電気機器外装部品やＯＡ外装部品に関する技術が、特許文献２には自動車内部部品や自動車の外装品に関する技術が開示されている。
【０００４】
また、これまで生産性を高めることが可能となるポリオキシメチレン樹脂組成物について、種々の提案がなされている。例えば、特許文献３には特定のコモノマー単位、特定のポリオキシメチレンオリゴマー量、特定のフッ素量を有するポリオキシメチレン樹脂組成物により、安定性と流動性のバランスを高める技術が、また特許文献４に特定の共重合体、脂肪酸エステル、無機粉末等からなるポリオキシメチレン樹脂組成物により、摺動性や成形加工性を高める技術が開示されている。
【０００５】
また、成形品の生産性や外観品位を改善する組成物について、種々の提案がなされている。例えば、特許文献５にはアミノ置換トリアジン類化合物が特定の粒子径で分散してなるポリオキシメチレン樹脂成形品により耐熱性と外観性を高める技術が、特許文献６にはヒンダードフェノール系化合物、トリアジン環を有するスピロ化合物、加工安定剤等を含むポリオキシメチレン樹脂組成物による成形品により、ホルムアルデヒドの発生を抑制して外観を維持できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５０３９５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１６７０４号公報
【特許文献３】ＷＯ９６／１３５４８号公報
【特許文献４】特開平７−１５７６３０号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／０９３８１号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示されている技術では、ポリオキシメチレン製部品の強度・剛性を保持しながら、外観品位を損なわず生産性を向上するという点で、未だ改良の余地がある。例えば、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性が低下したり、部品に異物や着色が発生したり、金型にデポジットが生じ連続生産が阻害されたりすることがある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、高い強度及び剛性を有すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリオキシメチレン製部品が、特定のヒンダードアミン系化合物を含み、引張伸度及びオープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験後の伸度保持率を特定範囲とすることにより、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．ポリオキシメチレン１００質量部に対してヒンダードアミン系化合物を０．０３〜３質量％含むポリオキシメチレン樹脂組成物を成形して得られる部品であり、引張伸度が１５％以上であり、オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（放射照度２５５Ｗ／ｍ2（３００〜７００ｎｍ）・８３℃・スプレー無し）１０００時間後の伸度保持率が５０％以上である、ポリオキシメチレン製部品、
２．前記ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物である、１に記載のポリオキシメチレン製部品、
【００１０】
【化１】
2016222753.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルコキシ基、及びオキシラジカルからなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ2は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。）
３．前記ヒンダードアミン系化合物が、一般式（１）においてＲ1が水素原子で表される、１又は２に記載のポリオキシメチレン製部品、
４．前記ヒンダードアミン系化合物が、一般式（１）においてＲ2が炭素数８〜２６のアルキル基で表され、かつ異なる前記炭素数を有する複数のヒンダードアミン系化合物である、１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品、
５．前記ポリオキシメチレンの数平均分子量が５００００〜１０００００である、１〜４のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品、
６．ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をさらに含む、１〜５のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品、
７．顔料をさらに含む、１〜６のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品、
８．自動車用途に用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオキシメチレン製部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、強度・剛性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】部品の引張伸度・保持率を評価する試験片を表す図である。
【図２】短冊の引張伸度・保持率の評価方法を表す図である。
【図３】ポリオキシメチレン樹脂組成物のＧＰＣ測定例を表す図である。
【図４】実施例の部品のイメージを表す図である。
【図５】実施例の部品の寸法のイメージを表す図である。
【図６】実施例における、部品の強度及び剛性の評価方法を表す図である。
【図７】耐光試験における、試験片を設置する方法を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、各図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
本実施形態のポリオキシメチレン製部品、ポリオキシメチレン製部品の製造方法、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物について、順次詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、後述されるポリオキシメチレン樹脂組成物により構成される。
また、本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、引張伸度が１５％以上であり、オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（８３℃）１０００時間後の伸度保持率が５０％以上であるポリオキシメチレン製部品である。これより、ポリオキシメチレン製部品、その使用態様、その用途について、順次詳細に説明する。
【００１６】
［ポリオキシメチレン製部品（Ｍ）］
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、引張伸度が１５％以上であり、オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（８３℃）１０００時間後の伸度保持率が５０％以上であるポリオキシメチレン製部品である。
【００１７】
さらには、本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、引張伸度が１８％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。当該伸度が上記範囲にあることにより、強度・剛性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を得ることができる。このとき特定の分子量のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いたり、充満率を高める成形条件を採用したりすることで伸度を発現することが可能となる。またこれにより、構成されるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造時や部品の製造時に熱履歴を受けていることや、部品の成形不良や保管時の劣化を確認できる。
【００１８】
また、さらには本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（８３℃）１０００時間後の伸度保持率が５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、さらには６５％以上であることがより好ましい。当該伸度保持率が上記範囲にあることにより、強度・剛性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を得ることができる。このとき特定のヒンダードアミン系化合物を含むポリオキシメチレン樹脂組成物を用いたり、紫外線吸収剤を併用したり、顔料を含んだりすることで保持率を維持することが可能となる。
【００１９】
引張伸度の測定においては、まずポリオキシメチレン製部品より図１に示すような３ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍの短冊を切り出す。これを環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間以上放置し調整を行う。次に万能試験機（例えば、（株）島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、上記短冊の端をチャッキングし、図２に示すようにチャック間距離１０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、得られた破壊伸度をポリオキシメチレン製部品の伸度とする。チャック部で破壊する場合は、測定部は上記と同じ形状としチャック部を大きくしてもよい。また、ポリオキシメチレン製部品が小さく上記短冊が採取できない場合等は、いくつかの部品を一度溶融し上記同様の形状に成形したり、成形後上記形状に整えたりして使用する。また本実施形態のポリオキシメチレン製部品はグリース内で使用される場合があるが、これは上記測定に影響を与えることがあるため、エタノールやクロロホルムなどで除去し乾燥するか、グリースが付着していない部分を検体として用いる等する。
【００２０】
オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験（８３℃・スプレー無）においては、上記で得られた未試験の短冊を環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間以上放置し調整を行う。次にオープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験機（例えば、スガ試験機製サンシャインウェザーメーターＳ３００）を用いて、上記短冊を設置し、放射照度２５５Ｗ／ｍ２（３００〜７００ｎｍ）、ブラックパネル温度８３℃、スプレー無条件で１０００時間の耐光試験処理を行う。
【００２１】
伸度保持率は、耐光試験後の短冊を用いた以外は、上記引張試験と同様に実施して破壊伸度を測定し、下記数式より保持率を求める。
伸度保持率（％）＝（耐光試験後の伸度／耐光試験前の伸度）×１００
【００２２】
［使用態様］
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、通常のポリオキシメチレン製部品が使用される環境で使用される場合が多い。例えば、常時使用温度が−５０〜１４０℃であり、（１）稼働時や固定時等に負荷がかかる部位、（２）他材料又は同材料と干渉し合う部位、（３）耐薬品性を必要とする部位などを有する部品が挙げられる。
【００２３】
［使用用途］
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は意匠性が求められる部品であり、主として製品の外側に装備され使用される部品、および／または人から見えるところに装備される部品であることが好ましい。またこれに準じて部品の変色や異物（ブラックスポットやブラウンスポット）が製品の品位に影響を与えたり、これらの検査を行ったりしている部品であってもよい。本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、装置の意匠性が求められる部分全てであってもよく、また意匠性が求められる部分の一部であってもよい。
【００２４】
本実施形態のポリオキシメチレン製部品としては、車両部品（例えば、鉄道や自動車等の部品）、電気・電子部品（例えば、ＯＡ機器や音楽・映像、情報機器、通信機器等に備えられる部品）、工業部品（例えば、搬送や組み付け等のＦＡ機器等に備えられる部品やその周辺部品）、  医療機器や健康器具や美容機器の部品、家具やデザインインテリア設備・住宅設備機器等の部品、生活雑貨（服や靴や帽子等の衣料品、化粧品類、玩具や文具やスポーツ用品等の部品）の内外装部品が挙げられる。本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、強度・剛性を保持し、特に安定して優れた生産性を有するため自動車部品に効果を発揮するので好ましい。
【００２５】
例えば車両部品としては、ステアリング部品、シフトレバー部品、ブレーキ部品、各種ペダル部品、ウィンドウ部品、ドア又はスライドドア部品、フロント又はサイド又はリアパネル部品、ルーフ又はフロア部品、シート部品、各種メータ又はセンサー部品、各種調節ツマミ又はスイッチ部品、各種ミラー部品、各種ロック部品、各種ハンドル部品、エアコン部品、シートベルト部品、エアバック部品、サンバイザー部品、アーム又はヘッドレスト部品、カーオディオ又はナビゲーションシステム部品、カバーやキャップ類、各種レバーやガイド類、各種ボックス又はケース又はハウジング類、各種クリップ又はバックル類、各種インテリア部品及びそれらの周辺部品で上記意匠性が求められる部品が挙げられる。
【００２６】
また電機・電子部品としては、家庭用電化製品（カメラ、テレビやラジオ、レーザーディスク(登録商標）、コンパクトディスク等の音楽映像情報機器、アイロン、ヘアードライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器、電子レンジ、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライターや電卓やワードプロセッサー、携帯電話や通信端末）、精密電子機器（ファクシミリや複写機等のＯＡ機器、ＡＴＭや自動改札や券売機等の紙葉機器、各種コネクターやプラグやソケット、各種ケース、各種スイッチ、スピーカーやマイクロフォンやヘッドフォン、ハードディスクや半導体等の記憶媒体、各種アンテナ、各種コンピューター）等の部品及びそれらの関連部品で上記意匠性が求められる部品が挙げられる。
【００２７】
〔ポリオキシメチレン製部品の製造方法〕
本実施形態のポリオキシメチレン製部品を製造する方法としては、従来のオキシメチレン樹脂等に用いられる多様な公知の成形方法が挙げられる。かかる成形方法として、特に制限されないが、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形等の成形方法の何れかによって成形することができるが挙げられる。
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は特に経済的な観点から射出成形で製造されることが好ましい。用いる射出成形には、公知の種々の射出成形方法が挙げられる。例えば、射出成形、射出圧縮成形、加飾成形、多色成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。特に生産性の面から、射出成形、射出圧縮成形、又は異材を組み合わせる多色成形、金型内複合成形が好ましい。また表面状態は、平滑なものでも、各種シボ加工を施してもかまわない。
【００２８】
〔ポリオキシメチレン製部品を構成する樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、ポリオキシメチレン樹脂組成物により構成される。これより、ポリオキシメチレン樹脂組成物、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性について、順次詳細に説明する。
ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）は、ポリオキシメチレン（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、必要に応じて添加剤（Ｓ）を含んでいてもよい。
【００２９】
［ポリオキシメチレン（Ａ）］
ポリオキシメチレン（Ａ）としては、例えば、ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）及びポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）などが挙げられる。ポリオキシメチレン（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオキシメチレン（Ａ）は、ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）を含むことが好ましい。
【００３０】
［ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）］
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）は、オキシメチレンユニットを主鎖に有する共重合ポリマーである。
コモノマーユニットは、オキシメチレンユニットと共重合できるユニットであれば特に限定されないが、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットであることが好ましい。ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよく、両末端が封鎖されていてもよい。
【００３１】
（１）重合工程
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）は、公知の重合法（例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、米国特許３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、独国特許発明第１４９５２２８号明細書、独国特許発明第１７２０３５８、独国特許発明第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法）により製造して、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレンコポリマーとして得ることができる。
【００３２】
１）主モノマー
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の製造に使用する主モノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒド又はその３量体であるトリオキサン若しくは４量体であるテトラオキサンなどの環状オリゴマーなどが挙げられる。本実施形態において「主モノマー」とは、全モノマー量に対して５０質量％以上含有されているモノマーユニットをいう。
【００３３】
２）コモノマー
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の製造に使用するコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、分子中に炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合物が挙げられる。環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカン、及び分子に分岐若しくは架橋構造を構成しうるモノ−若しくはジ−グリシジル化合物などが挙げられる。環状エーテル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）を重合する際、主モノマー及びコモノマーとして、水、メタノール及び蟻酸などの重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。不純物を極力含まない主モノマー及びコモノマーを用いることにより、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
不純物量の少ない主モノマー及びコモノマーを得る方法としては、公知の方法（例えば、主モノマーについては、特開平３−１２３７７７号公報及び特開平７−３３７６１号公報に記載の方法、コモノマーについては、特開昭４９−６２４６９号公報及び特開平５−２７１２１７号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００３６】
３）連鎖移動剤
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の製造においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタール及びそのオリゴマー；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等の低級脂肪族アルコールなどが挙げられる。
ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びブチル等の低級脂肪族アルキル基であることが好ましい。長鎖分岐ポリオキシメチレンコポリマーを得るためには、連鎖移動剤として、ポリエーテルポリオール、及びポリエーテルポリオールのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基及びアルコキシ基からなる群より選択される１種以上の基を有する重合体を用いてもよい。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸などの重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法などが挙げられる。連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。いずれの場合においても、得られるポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）は不安定末端数の少ないものが好ましい。
【００３８】
４）重合触媒
ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、ルイス酸、プロトン酸、及びプロトン酸のエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及び五フッ化アンチモン、並びにそれらの錯化合物又は塩などが挙げられる。プロトン酸及びプロトン酸のエステル又は無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００３９】
重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルがより好ましい。重合触媒としては、必要に応じて、例えば、特開平０５−０５０１７号公報に記載の末端ホルメート基の生成を低減するような触媒を併用してもよい。重合触媒の使用量は、全モノマーの合計量１ｍｏｌに対して、１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌが好ましく、５×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌがより好ましい。重合触媒の使用量が上記範囲内であると、重合時の反応安定性が得られポリオキシメチレン製部品の生産性がより向上する。
【００４０】
重合触媒は、重合工程後、触媒中和失活剤を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に重合物を投入し、スラリー状態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより失活させることができる。触媒中和失活剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリエチルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；無機酸塩；有機酸塩などが挙げられる。触媒中和失活剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アンモニア及びトリエチルアミン等の蒸気とポリオキシメチレンコポリマー（Ａ２）とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウムのうち少なくとも１種と混合機で接触させることにより触媒を失活させる方法も用いることができる。
【００４１】
５）反応器
ポリオキシメチレンコポリマーの重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれでもよい。使用する重合反応器の形状（構造）については、特に限定されるものではなく、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
【００４２】
重合反応を行う工程における重合反応器の温度は、６３〜１３５℃の範囲に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応を行う工程における重合反応器内の滞留（反応）時間は、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。重合反応器の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応が継続される傾向にある。
【００４３】
（２）末端安定化工程
重合工程で得られた粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解除去することによって、安定したポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）を得ることができる。粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去方法としては、特に限定されないが、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機などを用いて、公知の分解除去剤の存在下、粗ポリオキシメチレンコポリマーを溶融して不安定末端部分を分解除去する方法が挙げられる。
【００４４】
末端安定化における溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の温度は、ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の融点以上２５０℃以下とすることが好ましい。
【００４５】
１）分解除去剤
粗ポリオキシメチレンコポリマーに含まれる不安定末端部分の分解除去に用いる分解除去剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等の脂肪族アミン；水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；無機弱酸塩；及び有機弱酸塩などの塩基性物質が挙げられる。分解除去剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
分解除去剤としては、下記式（２）で表される第４級アンモニウム化合物を少なくとも１種用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法が好適に利用できる。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］nＹn-      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基からなる群より選ばれるいずれかを示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｙは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸無機チオ酸、炭素数１〜２０の有機チオ酸からなる群より選ばれるいずれかの酸残基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4における非置換アルキル基又は置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルキルアリール基として、水素原子がハロゲンで置換された基が挙げられる。）
第４級アンモニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウムなどが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、第４級アンモニウムの、ハロゲン化水素酸以外のアジ化水素等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプーリル酸、カプーリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、及びカルボン酸の塩が好ましい。またカルボン酸の中でも、蟻酸及びプロピオン酸がより好ましい。
【００４７】
分解除去剤として第４級アンモニウム化合物の添加量は、粗ポリオキシメチレンコポリマーに対して、下記式（α）で表される第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算した添加量として、０．０５〜５０質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００４８】
第４級アンモニウム化合物の添加量＝Ｐ×１４／Ｑ      ・・・（α）
（式（α）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物の粗ポリオキシメチレンコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を表し、「１４」は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表す。）
分解除去剤は、粗ポリオキシメチレンコポリマーを溶融する前に、予め添加してもよいし、溶融させた粗ポリオキシメチレンコポリマーに添加してもよい。分解除去剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、及び／又はホウ酸化合物と、第４級アンモニウム化合物とを併用してもよい。
【００４９】
＜ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）＞
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）は、オキシメチレンユニットのみを主鎖に有するポリマーである。ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の両末端又は片末端は、エステル基又はエーテル基により封鎖されていてもよい。
【００５０】
（１）重合工程
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）は、公知のスラリー重合法（例えば、特公昭４７−６４２０号公報及び特公昭４７−１００５９号公報に記載の方法）により製造して、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレンホモポリマーとして得ることができる。
【００５１】
１）モノマー
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の製造に使用するモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。安定した分子量のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）を継続的に得るために、精製され、かつ不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドガスを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの精製方法としては、公知の方法（例えば、特公平５−３２３７４号公報及び特表２００１−５２１９１６号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００５２】
モノマーとして、ホルムアルデヒドガスを用いる場合、水、メタノール、蟻酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものが好ましい。これらの不純物が少ないほど、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）を得ることができる。中でも、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
２）連鎖移動剤
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の製造に使用する連鎖移動剤としては、特に限定されないが、一般にはアルコール類、酸無水物を用いることができる。連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸等の重合反応中の重合停止作用や連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
３）重合触媒
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩系重合触媒などが挙げられる。オニウム塩系重合触媒としては、例えば、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-  ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。）
オニウム塩系重合触媒としては、例えば、第４級アンモニウム塩系化合物及び第４級ホスホニウム塩系化合物などが挙げられ、中でも、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが好ましい。
【００５５】
４）反応器
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の製造に使用する反応器としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機などが挙げられる。反応器の胴の外周は反応混合物を加熱又は冷却できる構造を有することが好ましい。
【００５６】
（２）末端安定化工程
重合工程で得られた粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエーテル基で封鎖して末端安定化する方法としては、公知の方法（例えば、特公昭６３−４５２号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００５７】
エーテル基で封鎖する場合のエーテル化剤としては、特に限定されないが、例えば、オルトエステルなどが挙げられる。オルトエステルとしては、例えば、脂肪族酸又は芳香族酸と、脂肪族アルコール、脂環式族アルコール又は芳香族アルコールとのオルトエステルなどが挙げられ、具体的には、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにエチルオルトカーボネート等のオルトカーボネートなどが挙げられる。エーテル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
エーテル化反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒をエーテル化剤１質量部に対して０．００１〜０．０２質量部導入して行ってもよい。エーテル化反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族；脂環式族及び芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物などの有機溶媒が挙げられる。
【００５９】
重合工程で得られた粗ポリオキシメチレンホモポリマーの末端をエステル基で封鎖して末端安定化する方法としては、例えば、米国特許第３，４５９，７０９号明細書に記載の大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法が挙げられる。エステル基で封鎖する場合のエステル化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸無水物などが挙げられる。有機酸無水物としては、例えば、下記式（４）で表される有機酸無水物などが挙げられる。
Ｒ1ＣＯＯＣＯＲ2  ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同じであっても異なっていてもよい。）
有機酸無水物としては、例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが挙げられ、無水酢酸が好ましい。エステル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
気相でエステル基封鎖を行う方法においては、特開平１１−９２５４２号公報記載の方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが好ましい。ポリオキシメチレン中のオニウム塩系重合触媒を除去していると、末端封鎖する際に、オニウム塩系重合触媒由来のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の分解反応を回避でき、末端安定化反応におけるポリマー収率を向上することができると共に、ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の着色を抑制することができる。
【００６１】
ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の末端はエーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が５×５０-7ｍｏｌ／ｇ以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であると生産性に優れ、本来のポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）が有する品質を維持できるため好ましい。末端水酸基の濃度は、より好ましくは０．５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下である。
【００６２】
［ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）］
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、ポリオキシメチレン樹脂組成物により構成される。該ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）は、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を、上記ポリオキシメチレン１００質量部に対して０．０３〜３質量部含む。
ヒンダードアミン系化合物としては  特に下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物を含有することが好ましい。
【００６３】
【化２】
2016222753.tif 000003
【００６４】
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のヒドロキシアルコキシ基、及びオキシラジカルからなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ2は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基を表す。
【００６５】
Ｒ1が表す炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ1が表す炭素数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等のアルキル基のヒドロキシ基置換体が挙げられる。
【００６７】
Ｒ1が表す炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ1が表す炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルコキシ基としては、以下に限定される、ものではないが、例えば、上記アルコキシ基に対応するヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、３−ヒドロキシプロピルオキシ、４−ヒドロキシブチルオキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルオキシ、６−ヒドロキシヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００６９】
前記一般式（１）において、Ｒ2が表す炭素数１〜３０のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００７０】
生産性向上の観点から、好ましくは炭素数８〜２６のアルキル基を有するヒンダードアミン系化合物を複数用いること、より好ましくは炭素数１２〜２１のアルキル基を有するヒンダードアミン系化合物を複数用いることが有効である。  前記一般式（１）において、Ｒ2が表す炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オレイル等が挙げられる。二重結合の位置は特に限定されるものではなく、α−位、ω−位、これらの位置よりも内部の位置のいずれでもよい。
【００７１】
前記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。これにより、耐光性向上の効果が得られる。
前記一般式（１）中のＲ1が水素原子である化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルの脂肪酸エステル化合物が挙げられ、生産性向上の観点から下記式（２）〜（８）の化合物が好ましい。
【００７２】
【化３】
2016222753.tif 000004
【００７３】
【化４】
2016222753.tif 000005
【００７４】
【化５】
2016222753.tif 000006
【００７５】
【化６】
2016222753.tif 000007
【００７６】
【化７】
2016222753.tif 000008
【００７７】
【化８】
2016222753.tif 000009
【００７８】
【化９】
2016222753.tif 000010
【００７９】
前記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物の製造方法については、特に限定されるものではなく、公知の合成方法を用いることができる。例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応等でエステル化し、これらの反応により得られた化合物を精製する方法が挙げられる。精製方法としては、例えば、蒸留、再結晶、再沈、濾過、又は吸着剤を用いることができる。
【００８０】
上記一般式（１）を除くヒンダードアミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、
α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態のポリオキシメチレン製部品は、ポリオキシメチレン樹脂組成物により構成される。該ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）は、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）を上記ポリオキシメチレン１００質量部に対して０．０３〜３質量部含む。また０．０５〜２質量部含有されることが好ましく、０．２〜０．９質量部含有されていることがより好ましく、さらに０．３〜０．８質量部含有されていることがより好ましい。上記範囲であることにより、強度・剛性を保持し、生産性に優れたポリオキシメチレン製部品が得られる。
上記ヒンダードアミン系化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
［添加剤（Ｓ）］
添加剤（Ｓ）としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤・離型剤、結晶核剤、無機・有機の充填剤、導電剤・帯電防止剤、外観改良剤（顔料や染料等）、各種樹脂などが挙げられる。特に添加剤（Ｓ）としては、熱安定剤、紫外線吸収剤や外観改良剤が含まれることが好ましい。熱安定剤はホルムアルデヒド反応性窒素含有物質が好ましく、紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系が好ましく、外観改良剤はカーボン系又は無機顔料が好ましい。
【００８３】
添加剤（Ｓ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）中の添加剤（Ｓ）の含有量は、ポリオキシメチレン（Ａ）１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。添加剤（Ｓ）の含有量を好ましい範囲とすることにより、強度・剛性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を得ることができる。
【００８４】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、
１，４− ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、
ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００８５】
好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
＜熱安定剤＞
熱安定剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素含有物質、例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等の共重合体であってもよい。また例えば、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられ、例えば、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体であってもよい。
【００８７】
他に熱安定剤としては、例えば、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドなどが挙げられる。
【００８８】
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００８９】
尿素誘導体の例としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物などが挙げられる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素などが挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体などが挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントインなどが挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントインなどが挙げられる。
【００９０】
ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物の具体例としては、ジカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、より具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
【００９１】
イミダゾール化合物の具体例としては、イミダゾール、１‐メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。
イミド化合物の具体例としては、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【００９２】
また、その他熱安定剤としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ナトリウム、カリウム、  マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物などが挙げられる。
【００９３】
カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、  ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムなどが挙げられ、好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
【００９４】
層状複水酸化物としては、例えば、下記式（５）で表されるハイドロタルサイト類などが挙げられる。
［（Ｍ2+）1-x（Ｍ3+）x（ＯＨ）2］x+［（Ａn-）x／ｎ・ｍＨ2Ｏ］x-  ・・・（５）
（式（５）中、Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを示し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正数を示す。式（５）において、Ｍ2+の例としてはＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+などが挙げられ、Ｍ3+の例としては、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+などが挙げられ、Ａn-の例としては、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどが挙げられる。Ａn-の例としては、ＯＨ-、ＣＯ32-が好ましい。）
【００９５】
ハイドロタルサイト類の具体例としては、Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ4.5Ａl2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.3Ａl2（ＯＨ）12.6ＣＯ3等で示される合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００９６】
特に本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、熱安定剤を上記ポリオキシメチレン１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部含有されることが好ましく、０．０５〜１．０質量部含有されていることがより好ましく、さらに０．１〜０．５質量部含有されていることがより好ましい。上記範囲であることにより、強度・剛性を保持し、生産性に優れたポリオキシメチレン製部品が得られる。
熱安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス （α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００９９】
蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の具体例としては、
２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
好ましくは、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１００】
特に本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、紫外線吸収剤を上記ポリオキシメチレン１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部含有されることが好ましく、０．２〜０．９質量部含有されていることがより好ましく、さらに０．３〜０．８質量部含有されていることがより好ましい。上記範囲であることにより、強度・剛性を保持し、生産性に優れたポリオキシメチレン製部品が得られる。
紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜潤滑剤・離型剤＞
潤滑剤・離型剤としては、樹脂の特性や成形加工性を向上させる効果があるものである。例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸、高潤滑性高分子（シリコン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、各種ワックス類）が挙げられる。
潤滑剤・離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
＜結晶核剤＞
結晶核剤は、例えば、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、葉ロウ石、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄や酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムやドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化ホウ素、各種金属粉末、高融点高分子などポリオキシメチレン樹脂において通常知られている結晶核生成物質の細分された固体であればよい。結晶核剤としては、窒化ホウ素及びタルクが好ましい。結晶核剤には、樹脂との親和性・分散性を向上させるために、公知の表面処理剤を用いてもよい。
【０１０３】
表面処理剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸(飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸)、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸が挙げられる。表面処理剤の添加量は、結晶核剤に対して、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
結晶核剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
＜無機・有機の充填剤＞
無機系充填剤としては、例えば、金属粉（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銀など）、酸化物（酸化ケイ素、酸化鉄、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛など）、水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、珪酸塩（タルク、マイカ、クレイ、ベントナイトなど）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなど）、カーボン系物質（カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバーなど）、硫酸塩、窒化ホウ素、窒化珪素などが挙げられる。
【０１０５】
有機系充填剤としては、例えば、天然物系（リンター、木材、籾殻、絹、皮革など）や合成系（アラミド、テフロン（登録商標）、ビスコース、合成セルロースなど）が挙げられる。
中でも従来のポリオキシメチレン樹脂に添加可能な無機・有機の充填剤の中から選択することが好ましい。すなわち、酸性・アルカリ性が強い充填剤をポリオキシメチレン樹脂に添加すると安定性を低下させる可能性があるため、従来ポリオキシメチレン樹脂に添加し商品として実績のある無機・有機の充填剤の中から選ばれることが好ましい。
【０１０６】
無機・有機の充填剤の形状は、粉末状、鱗片状、板状、針状、球状、繊維状、テトラポッド状など、いずれでもよく、特に限定されるものではない。
無機・有機の充填剤は、樹脂との親和性を向上させるために、公知の表面処理剤を用いてもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、さらには脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）、脂環族カルボン酸及び樹脂酸や金属石鹸、樹脂類などが挙げられる。表面処理剤の添加量は、無機・有機の充填剤に対して３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
無機・有機の充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
＜導電剤・帯電防止剤＞
導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はナノ繊維又はナノ粒子、金属粉末又は繊維などが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、脂肪族ポリエーテル（但し、末端が脂肪酸エステルとなった化合物を除く）、末端が脂肪酸エステルとなった脂肪族ポリエーテル、脂肪酸と多価アルコールから得られる遊離水酸基を有する多価アルコールの脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステルのホウ酸エステル、アミン化合物のエチレンオキサイド付加体、塩基性炭酸塩またはそのアニオン交換体を基体としてこれにポリアルキレンポリオール類或いはアルカリ金属塩溶解ポリアルキレンポリオール類を包接させた帯電防止剤などが挙げられる。
導電剤・帯電防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
＜外観改良剤＞
外観改良剤としては、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料などが挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系などの顔料が挙げられる。
【０１０９】
特に本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、外観改良剤を上記ポリオキシメチレン１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部含有されることが好ましく、０．０５〜１．０質量部含有されていることがより好ましく、さらに０．１〜０．５質量部含有されていることがより好ましい。上記範囲であることにより、強度・剛性を保持し、生産性に優れたポリオキシメチレン製部品が得られる。
特に本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において、カーボン系及び無機顔料を含むことが好ましい。外観改良剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
（２）ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の製造方法
ポリオキシメチレン（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加剤（Ｓ）とからなるポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）を製造する方法については、強度・剛性を保持すると共に、生産性を高めることができるのであれば、特に限定されないが、以下にポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法を例示的に説明する。
【０１１１】
ポリオキシメチレン（Ａ）とヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と、必要に応じて添加剤（Ｓ）との混合は、ポリオキシメチレンの造粒時に、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と必要に応じて添加剤（Ｓ）を添加し、溶融混練することにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物を得てもよい。ポリオキシメチレンの造粒後に、ヘンシェルミキサー、タンブラー又はＶ字型ブレンダーを用いて、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と必要に応じて添加剤（Ｓ）を混合した後、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練することにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物を得てもよい。
【０１１２】
末端安定化を行ったポリオキシメチレン（Ａ）は、乾燥を行い、その他の添加剤（Ｓ）として熱安定剤を加えながら溶融混練し、造粒を行うことが好ましい。
溶融混練を行う場合には、品質や作業環境の保持のために、雰囲気を不活性ガスにより置換したり、一段及び多段ベントによる脱気をしたりすることが好ましい。溶融混練の際の温度は、ポリオキシメチレン（Ａ）の融点以上２５０℃以下とすることが好ましく、さらにポリオキシメチレン（Ａ）の融点より２０〜５０℃高い温度とすることが好ましい。
【０１１３】
ポリオキシメチレン（Ａ）に対するヒンダードアミン系化合物（Ｂ）やその他の添加剤（Ｓ）の分散性を高めるために、混合するポリオキシメチレン（Ａ）の一部又は全量を混合する前に粉砕して、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と添加剤（Ｓ）と混合した後、溶融混錬してもよい。この場合、展着剤を用いてさらに分散性を高めてもよい。展着剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、これらの変性物並びにポリオールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。展着剤は、１種単独で用いてもよく、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの変性物の混合物など、２種以上を併用してもよい。
ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）や添加剤（Ｓ）は、何回か分けてポリオキシメチレン（Ａ）と混合してもよい。
【０１１４】
本実施形態において用いられるポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）は、部品自体を用いてもよい。例えば、既に製造したポリオキシメチレン製部品（Ｍ）を取り出し、粉砕することにより得られるフレークをポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）として使用してもよく、フレークの一部を重合から得られたポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）に添加して用いてもよい。
【０１１５】
（３）ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の特性
１）数平均分子量
ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の特性として、数平均分子量が５００００〜１０００００であることが好ましく、５３０００〜９８０００であることがより好ましく、５５０００〜９５０００であることがさらに好ましい。 数平均分子量を上記範囲にすることにより、強度・剛性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を得ることができる傾向にある。
【０１１６】
本実施形態においては、ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の数平均分子量は、常温ＧＰＣにより測定する。前処理として、秤量した試料に所定量の溶離液（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）＋１０ｍＭ−ＣＦ3ＣＯＯＮａ）を加えて、室温で一晩静置溶解させ、緩やかに振り混ぜた後、０．５μｍのＰＴＦＥカートリッジフィルターでろ過を行う。これをＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ・東ソー（株）社製）及びカラム（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）・東ソー（株）社製）、検出器（示差屈折率計（ＲＩ検出器）、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋））を用いて、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、試料濃度１．３ｍｇ／ｍＬ、注入量２０μＬにて測定を行う。検量線としては、標準ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いた３次近似曲線を用る。よって、本実施形態の数平均分子量はＰＭＭＡ換算分子量となる。
【０１１７】
図３にポリオキシメチレン樹脂組成物を測定した結果例を示す。ここでピーク１の右側に溶離液や溶存するオリゴマーに起因するがピーク２が検出されることがあるが、これを除いた左の主ピーク１に関して換算した数平均分子量を本実施形態における数平均分子量とする。ピーク２の上限は１００００とする。
【０１１８】
数平均分子量の測定においては、ポリオキシメチレン製部品（Ｍ）を粉砕して得られるフレークをポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）として用いてもよい。
２）コモノマー濃度
本実施形態においてポリオキシメチレン樹脂組成物に含まれるポリオキシメチレンは、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対して、コモノマーユニットを３．０ｍｏｌ以下を含有することが好ましく、２．０ｍｏｌ以下を含有することがより好ましく、１．５ｍｏｌ以下を含有することがさらに好ましい。オキシメチレンユニット１００ｍｏｌに対するコモノマーユニットの含有割合を好ましい範囲にすることにより、強度及び耐久性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を得ることができる傾向にある。
【０１１９】
また、本実施形態においてポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレンコポリマーを含むことが好ましい。これにより強度・剛性を保持すると共に、さらに優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品を得ることができる傾向にある。
ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）において、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの定量については、1Ｈ−ＮＭＲ法を用いて、以下の手順で求めることができる。
【０１２０】
得られたポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）を、ヘキサフルオロイソプロパノールにより濃度１．５質量％となるように２４時間かけて溶解させ、この溶解液を用いて1Ｈ−ＮＭＲ解析を行い、オキシメチレンユニットと、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットと、の帰属ピ−クの積分値の比率から、オキシメチレンユニット（ａ＝１００ｍｏｌ）に対する炭素数２以上のオキシアルキレンユニット（ｂｍｏｌ）の含有割合（ｂ／ａ：ｍｏｌ／１００ｍｏｌ）を求めることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を、実施例と比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例におけるポリオキシメチレン樹脂組成物、ポリオキシメチレン樹脂組成物の評価方法、実施例及び比較例について以下に説明する。
【０１２２】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
実施例及び比較例におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、ポリオキシメチレン樹脂組成物の調製方法、ポリオキシメチレン樹脂組成物の特性について説明する。
［ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法］
ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）は、次に示すポリオキシメチレン（Ａ）とその他の添加剤（Ｓ）により構成される。ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の製造方法を次に示す。
【０１２３】
＜ポリオキシメチレン（Ａ）＞
ポリオキシメチレン（Ａ）として、次に示すポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）又はポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）を用いた。それぞれの製造方法を次に示す。
【０１２４】
（１）ポリオキシメチレンコポリマー（Ａ１）の製造
（重合工程）
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、 径２Ｂ（２インチ）、Ｌ（重合反応機の原料供給口から排出口までの距離）／Ｄ（重合反 応機の内径）＝１４．８）を８０℃に調整した。コモノマーとして１，３−ジオキソランと、酸化防止剤としてイルガノックス（登録商標）１０１０とを、質量比で、コモノマー：酸化防止剤＝１００００：１とした混合溶液を調製した。
【０１２５】
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートを０．１８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン（沸点：８１℃）を６．５ｇ／ｈｒで、先ず連続的に混合し、触媒液を得た。この触媒液を６．６８ｇ／ｈｒで、配管にて重合反応器に連続的に供給した。前記混合溶液を２０〜１２５ｇ／ｈｒの範囲で、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒ、及び連鎖移動剤としてメチラールを０．１〜２．０ｇ／ｈｒの範囲で配管にて重合反応器に連続的に供給し、重合を行い、（Ａ１）の重合フレークを得た。
【０１２６】
重合反応器から排出された重合フレークをトリエチルアミン水溶液（０ ．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリオキシメチレンコポリマーの重合フレークを得た。連鎖移動剤の添加量の調整及びコモノマー量の調整は、表１に示す数平均分子量及びコモノマー挿入量のポリオキシメチレン樹脂組成物が得られるように行った。
得られた重合フレークを粉砕し、これをトリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中に浸漬した後、常温で１ｈｒ攪拌を実施し、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、粗ポリオキシメチレンコポリマーを得た。
【０１２７】
（末端安定化工程）
得られた粗ポリオキシメチレンコポリマー１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を、下記式（α）を用いて窒素の量に換算した場合に２０ｐｐｍ相当となる量を添加し、均一に混合した後１２０℃で３時間乾燥し、乾燥ポリマーを得た。
【０１２８】
第４級アンモニウム化合物の添加量＝Ｐ×１４／Ｑ      ・・・（α）
次に、得られた乾燥ポリマーを用いて末端安定化を以下のとおり実施した。ベント付きスクリュー型二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、設定温度２００℃、回転数８０ｒｐｍ）の前段部分に、得られた乾燥ポリマーを添加した。さらに当該乾燥ポリマー１００質量部に対して０．５質量部の水を添加し、滞留時間７分でポリマー末端を安定化させながら溶融混練を行い、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で減圧脱気した。押し出し機のダイスよりストランドを引き、水で冷却後、ペレタイザーにて造粒し、安定化ポリオキシメチレンコポリマーペレット（Ａ１−１）を得た。
【０１２９】
（２）ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２）の製造
（重合工程）
循環ライン（内径：６ｍｍ、長さ：２．５ｍ）を有し、撹拌機を付帯したジャケット付き５Ｌタンク重合器に、ｎ−ヘキサンを２Ｌ満たした。ｎ−ヘキサンをポンプにより２０Ｌ／ｈｒで循環させた。この循環ラインに脱水したホルムアルデヒドガス２００ｇ／ｈｒを直接供給した。触媒（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）を、ホルムアルデヒドガスに対し、モル比で５×１０-5で調整を行い反応器直前の循環ラインに供給した。次いで、連鎖移動剤として無水酢酸を、重合スラリーの減少分を補うために、０．１〜０．６ｇ／ｈｒの範囲で調整を行い、供給するｎ−ヘキサンに添加して連続的にフィードした。この状態で、５８℃で重合を行い、（Ａ２）の重合スラリーを得た。連鎖移動剤の添加量の調整は、表１に示す数平均分子量のポリオキシメチレン樹脂組成物を得るように行った。得られた重合スラリーを濾布付きセントルで濾過し、窒素雰囲気下、ポリオキシメチレン温度６０℃で１０時間乾燥することにより、粗ポリオキシメチレンホモポリマーを得た。
【０１３０】
（末端安定化工程）
上記のようにして得られた粗ポリオキシメチレンホモポリマー１００部に、末端安定化剤として無水酢酸１６０部、不活性溶剤としてノルマルヘキサン６５０部、及び末端安定化触媒として酢酸カリウムを無水酢酸とノルマルヘキサンの合計重量に対し６２ｐｐｍ添加し、スラリーを作製した。これを攪拌しながら、第１工程条件として１３８℃で３０分、次いで第２工程条件として１６６℃で３０分間、末端安定化を行った。その後、スラリーの液温度を３０℃まで下げ、スラリー全量を濾過し、さらにアセトンで３回洗浄濾過後、窒素雰囲気下に放置し、安定化ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２−１）を得た。
【０１３１】
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）＞
ヒンダードアミン系化合物として、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）を用いた。
（Ｂ１）：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート
（Ｂ２）：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート
（Ｂ３）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート
【０１３２】
＜その他の添加剤（Ｓ）＞
その他の添加剤（Ｓ）として、以下の添加剤（Ｓ１）又は（Ｓ２）を用いた。
（Ｓ１）：紫外線吸収剤・ベンゾトリアゾール系／チヌビン（登録商標）２３４（日本チバガイギー（株）社製）
（Ｓ２）：外観改良剤・カーボン系／アセチレンブラック（電気化学（株）製）
【０１３３】
［ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）の調整方法］
（１）ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１）の調製
（造粒・混練工程）
前記の方法で得られた安定化ポリオキシメチレンコポリマーペレット（Ａ１−１）を、窒素パージ下のギアオーブン（１４０℃設定）にて、品温１４０℃を確認して３時間乾燥を行った。この乾燥ポリオキシメチレンコポリマーペレット１００質量部と、熱安定剤としてホルムアルデヒド反応性窒素含有物質／Ｈ−３（旭化成ファインケム（株）社製）０．２質量部と、展着剤としてユニスター（登録商標）Ｈ３１０Ｒ（日本油脂（株）社製）０．１質量部とを、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。
【０１３４】
その後、得られた混合物を、２００℃に設定した真空ベント付きスクリュー型二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０、Ｌ／Ｄ＝４４、Ｌ：二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：二軸押出機の内径（ｍ））にてスクリュー回転数８０ｒｐｍとし、定量フィーダーにて樹脂を供給し２０アンペアで溶融混練して、表１に示すポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１）のペレットを得た。
【０１３５】
【表１】
2016222753.tif 000011
【０１３６】
（２）ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）の調製
上記安定化ポリオキシメチレンコポリマーペレット（Ａ１−１）を用い、前記（造粒・混練工程）において、さらに表１に示すにようにヒンダードアミン系化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）、添加剤（Ｓ１）及び（Ｓ２）を添加した以外は、ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１）と同様の操作を行い、それぞれのポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１０）のペレットを得た。
【０１３７】
（３）ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１１）〜（Ｐ１−１３）の調製
表１に示す数平均分子量及びコモノマー濃度のポリオキシメチレン樹脂組成物が得られるように、前記（重合工程）で連鎖移動剤の添加量及びコモノマー量の調整を行い、得られた安定化ポリオキシメチレンコポリマーペレット（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）を用いた以外、ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−６）と同様の操作を行い、それぞれのポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１１）〜（Ｐ１−１３）のペレットを得た。
【０１３８】
（４）ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ２−１）の調製
上記安定化ポリオキシメチレンホモポリマー（Ａ２−１）を用いた以外は、ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−６）と同様の操作を行い、表１に示すポリオキシメチレン樹脂組成物のペレット（Ｐ２−１）を得た。
【０１３９】
〔ポリオキシメチレン製部品の作製〕
上記ポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ）を射出成形機（ＦＡＮＵＣ（株）製α５０ｉ−Ａ）を用いて、２００℃にシリンダー温度を設定し、冷却時間３０秒として、図４及び図５のイメージ図にあるようなポリオキシメチレン製部品を作製した（各コーナーＲ＝０．５）。成形は、十分に充填しバリが出ていないことを確認しながら実施した。金型温度は、ポリオキシメチレン製部品の生産性の指標の一つであるＭＤ（モールドデポジット）の付着を促進するため、３０℃とした。
【０１４０】
〔ポリオキシメチレン製部品の評価方法〕
以下、実施例及び比較例におけるポリオキシメチレン製部品の引張試験における伸度及びオープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験後の伸度保持率、ポリオキシメチレン製部品の強度及び剛性、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性、ポリオキシメチレン製部品の生産性について説明する。
【０１４１】
［ポリオキシメチレン製部品の引張試験における伸度及びオープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験後の伸度保持率］
（１）引張伸度
上記で得られたポリオキシメチレン製部品から、図１に示す短冊を切り出した。これを環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間放置した。放置後の短冊を図に示すように、万能試験機（（株）島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、チャック間１０ｍｍに対する破断伸度（％）をポリオキシメチレン製部品の伸度とした。
【０１４２】
（２）オープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験後の伸度保持率
上記同様ポリオキシメチレン製部品から切り出した短冊を環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間放置した。放置後の短冊をオープンフレームカーボンアークランプ式耐光性試験機（スガ試験機（株）社製サンシャインウェザーメーターＳ３００）を用いて、放射照度２５５Ｗ／ｍ2（３００〜７００ｎｍ）、ブラックパネル温度８３℃、スプレー無条件で１０００時間の耐光試験処理を行なった。短冊の設置は、図６に示すように行った。伸度保持率は、耐光試験後の短冊を用いた以外は、上記引張伸度と同様に実施し破壊伸度を測定し、下記数式より保持率を求めた。
伸度保持率（％）＝（耐光試験後の伸度／耐光試験前の伸度）×１００
【０１４３】
［ポリオキシメチレン製部品の強度及び剛性］
（１）強度
上記で得られたポリオキシメチレン製部品を環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間放置した。放置後のポリオキシメチレン製意匠部品を図７に示すように、万能試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、得られた最大応力をポリオキシメチレン製意匠部品の機械的強度とした。断面積は、３ｍｍ×４ｍｍの１２ｍｍ2とした。
【０１４４】
なお、評価基準は、ヒンダードアミン系化合物を含まない数平均分子量７．１×１０4のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１）を成形してなるポリオキシメチレン製部品の強度を基準（６１ＭＰａ）として、以下のように規定した。なお、測定はｎ＝３で行い、その平均を評価値とした。
◎：最大応力が基準の１０６％以上であった場合
○：最大応力が基準の１０３％以上１０６％未満であった場合
◇：最大応力が基準の９７％以上１０３％未満であった場合
△：最大応力が基準の９６％以上９７％未満であった場合
×：最大応力が基準の９６％未満であった場合
【０１４５】
（２）剛性
上記で得られたポリオキシメチレン製部品を環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間放置した。放置後のポリオキシメチレン製部品を図７に示すように、万能試験機（（株）島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸度０．０５〜０．２５％における応力から得られる傾き（Δ応力／Δ伸度）をポリオキシメチレン製部品の剛性とした。
【０１４６】
なお、評価基準は、ヒンダードアミン系化合物を含まない数平均分子量７．１×１０4のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１）を成形してなるポリオキシメチレン製部品の剛性を基準（２．２ＧＰａ）として、以下のように規定した。なお、測定はｎ＝３で行い、その平均を評価値とした。
◎：剛性が基準の１１０％以上であった場合
○：剛性が基準の１０５％以上１１０％未満であった場合
◇：剛性が基準の９５％以上１０５％未満であった場合
△：剛性が基準の９０％以上９５％未満であった場合
×：剛性が基準の９０％未満であった場合
【０１４７】
［ポリオキシメチレン製部品の生産性］
ポリオキシメチレン製部品の生産性の評価は、以下に示す（１）ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性、（２）ポリオキシメチレン製部品の外観品位、（３）金型のＭＤ（モールドデポジット）性により行った。
評価基準は、ヒンダードアミン系化合物を含まない数平均分子量７．１×１０4のポリオキシメチレン樹脂組成物（Ｐ１−１）を用いて、比較例１に係るポリオキシメチレン製部品を得たが、このポリオキシメチレン製部品の生産性の評価を基準として（表２の比較例１を基準として）、以下のように評価基準を規定した。以下の評価基準に従って、ポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性評価を行った。
【０１４８】
（１）ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性
ポリオキシメチレン樹脂組成物の生産性評価は、それぞれの＜造粒工程＞におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の単位時間当たりの平均造粒量、ストランドの状態、並びにペレットの外観品位及び臭気により、総合的に行った。
評価基準；
○：比較例１の生産性に比して、良好の場合
◇：比較例１の生産性と比して、同等のレベルであった場合
△：比較例１の生産性に比して、若干低下した場合
×：比較例１の生産性に比して、低下した場合
【０１４９】
なお、上記「良好」とは、比較例１と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の増加が２０％以上であった状態をいう。
上記「同等のレベル」とは、比較例１と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の増加が−２０％超過２０％未満であった状態を言う。
【０１５０】
上記「若干低下」とは、比較例１と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の低下が２０％以下５０％未満である、又は、得られたストランドにフクレや切れがなく安定して巻き取りが可能であり作業性を低下させなかったものの、得られたペレットに多少の切子があったり、臭気があったりした状態をいう。
上記「低下」とは、比較例１と比較した場合、単位時間当たりの平均造粒量の低下が５０％以上である、又は、得られたストランドにフクレや切れ等があり安定した巻き取りが不可能であったもの、得られたペレットに多くの切子があったり、臭気があったりした状態をいう。
【０１５１】
（２）ポリオキシメチレン製部品の外観品位
ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いてポリオキシメチレン製部品を２０００Ｓｈｏｔ連続で成形した。その時の、４０１〜５００Ｓｈｏｔ、９０１〜１０００Ｓｈｏｔ、１４０１〜１５００Ｓｈｏｔ、１９０１〜２０００Ｓｈｏｔの計４００個のポリオキシメチレン製部品の全面の外観品位（異物、シルバー、着色等）を目視で確認した。目視確認結果に基づいて、ポリオキシメチレン製部品の外観品位を以下の評価基準により総合的に評価した。なお、２０００Ｓｈｏｔ連続成形後、ポリオキシメチレン樹脂組成物を他の樹脂組成物に変更する時は、成形機の分掃を行ってから成形を実施した。
【０１５２】
評価基準；
〇：異物点数が１４個以下、かつシルバーや着色部、曇り等がほとんど確認されなかった場合
◇：異物点数が１５〜２５個、又は実用上問題ないシルバーや着色部、曇り等が確認された場合（比較例１相当）
△：異物点数が２６個以上、又はシルバーや着色部、曇り等の発現が多く確認された場合
【０１５３】
（３）金型のＭＤ（モールドデポジット）性
ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いてポリオキシメチレン製部品を２０００Ｓｈｏｔ連続で成形した。その後の金型のＭＤを目視で確認した。目視確認結果に基づいて、金型のＭＤ（モールドデポジット）性を以下の評価基準により総合的に評価した。なお、２０００Ｓｈｏｔ連続成形後、ポリオキシメチレン樹脂組成物を他の樹脂組成物に変更する時は、金型面のＭＤを除去してから成形を実施した。
評価基準；
〇：金型にＭＤがほとんど確認されなかった場合
◇：ゲート部、ガス抜け部に僅かに曇りを確認した場合（比較例１）
△：比較例１よりＭＤが多く確認され、金型洗浄の頻度が増えると予測される場合
【０１５４】
［実施例１、比較例１〜５］
実施例１、比較例１〜５のポリオキシメチレン製部品の評価結果を表２に記した。この評価結果より、ポリオキシメチレン製部品が本発明の規定した特性を有することで、強度及び剛性を保持すると共に、優れた生産性を有することが示された。
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
［実施例２］
実施例２のポリオキシメチレン製部品の評価結果を表２に記した。この評価結果より、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物が、外観改良剤を含むことにより、強度及び剛性を保持すると共に、優れた生産性を有する傾向を示した。
【０１５７】
［実施例３］
実施例３のポリオキシメチレン製部品の評価結果を表２に記した。この評価結果より、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物が、別の好ましいヒンダードアミン系化合物を含むことにより、強度及び剛性を保持すると共に、優れた生産性を有する傾向を示した。
【０１５８】
［実施例４、５］
実施例４、５のポリオキシメチレン製部品の評価結果を表２に記した。この評価結果より、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレン樹脂組成物が、本願規定の範囲の量のヒンダードアミン系化合物を含むことにより、強度及び剛性を保持すると共に、優れた生産性を有する傾向を示した。
【０１５９】
［実施例６、７］
実施例６、７のポリオキシメチレン製部品の評価結果を表２に記した。この評価結果より、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレンの数平均分子量を変更することにより、伸度や強度、剛性、生産性が変化することが分かった。
【０１６０】
［実施例８、９］
実施例８、９のポリオキシメチレン製部品の評価結果を表２に記した。この評価結果より、ポリオキシメチレン製部品を構成するポリオキシメチレンのコモノマー量を変更することにより、又はホモポリマーを用いることにより、強度及び剛性や生産性が変化することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、機械的強度及び剛性を保持すると共に、優れた生産性を有するポリオキシメチレン製部品が得られるため、電気電子用途、自動車用途やその他の種々の工業用途の部品において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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