(57)【要約】【課題】耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板を提供する。【解決手段】本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、膜厚が０．２μｍ以上である第一層が積層され、該第一層の上に膜厚が０．２μｍ以上である第二層が積層されており、上記第一層は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％である樹脂組成物から形成されており、上記第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４〜４９．９５質量％、コロイダルシリカが５０〜８０質量％、チクソトロピック剤が０．０５〜６質量％である樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、樹脂成分及びコロイダルシリカが含有された第一層が積層され、該第一層の上に、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤が含有された第二層が積層された樹脂塗装亜鉛めっき金属板であって、
上記第一層は、膜厚が０．２μｍ以上であり、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％であり、
上記第二層は、膜厚が０．２μｍ以上であり、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４〜４９．９５質量％、コロイダルシリカが５０〜８０質量％、チクソトロピック剤が０．０５〜６質量％である
ことを特徴とする樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
【請求項２】
上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４〜５μｍである請求項１に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
【請求項３】
上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４〜１．５μｍである請求項１に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
【請求項４】
上記第二層は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
【請求項５】
上記第一層及び上記第二層を形成するための樹脂組成物の少なくとも一方において、架橋剤及びシランカップリング剤の少なくとも一つを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂塗装亜鉛めっき金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家庭電気製品の筐体や内装部品・外装部品・鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いられる樹脂塗装亜鉛めっき金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気製品において、外装部品・内装部品共に亜鉛めっき金属板が多く用いられており、中でも、耐食性が付与された樹脂塗膜が積層された亜鉛めっき金属板が多く用いられている（例えば、特許文献１）。しかし、亜鉛めっきは金属の中では比較的軟らかく、また、樹脂成分の含有率が高い塗膜も軟らかいため、このような塗装金属板を備えた部品は、摺動部品として用いることができない場合がある。
【０００３】
一方、亜鉛めっき金属板表面の塗膜に耐摩耗性を付与する方法としては、特許文献２のように塗膜中にシリカなどの硬い無機物を多量に添加する方法が知られている。特にシリカは硬い上に防錆作用もあるため、金属板表面の塗膜中に添加される無機物としてよく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６９０１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、塗膜中に無機物を多量に添加すると、造膜性が劣化するため、塗膜が水分を通しやすくなり、耐食性が劣化してしまう。また、亜鉛めっき金属板には高温高湿下でめっき表面が黒変するという現象があり、無機物の添加が過剰であると耐黒変性も劣化してしまう。よって、塗膜中にシリカなどの硬い無機物を多量に添加した場合、塗膜は硬くなるが耐食性や耐黒変性が劣化する傾向にあり、耐摩耗性と耐食性と耐黒変性とを全て備えた金属板とすることができない。そのため、耐摩耗性を必要とする部品には、ステンレス鋼、亜鉛と他の金属との合金めっきなどのコストが高い材料を使わざるを得なかった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、亜鉛めっき金属板の表面に少量のコロイダルシリカが含有された第一層を積層し、この第一層の上にチクソトロピック剤と多量のコロイダルシリカとが含有された第二層を積層することを特徴とする。具体的には、亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、膜厚が０．２μｍ以上である第一層が積層され、該第一層の上に膜厚が０．２μｍ以上である第二層が積層された樹脂塗装亜鉛めっき金属板であって、上記第一層は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％、コロイダルシリカが５〜３０質量％である樹脂組成物から形成されており、上記第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４〜４９．９５質量％、コロイダルシリカが５０〜８０質量％、チクソトロピック剤が０．０５〜６質量％である樹脂組成物から形成されていることを特徴とする。
【０００８】
上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４〜５μｍであることが好ましく、上記第一層と上記第二層の合計膜厚が０．４〜１．５μｍであることがより好ましい。
【０００９】
上記第二層を形成する樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１０】
上記第一層及び上記第二層を形成するための樹脂組成物の少なくとも一方において、架橋剤及びシランカップリング剤の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高コストな合金めっきやステンレス鋼を使用することなく、安価な亜鉛めっき金属板に所定の樹脂層を積層することによって、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】耐摩耗性試験後の供試材で、摺動痕がない供試材の写真である。
【図２】耐摩耗性試験後の供試材で、顕著な摺動痕がある供試材の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板（以下、単に「樹脂積層板」ということもある）は、亜鉛めっき層が被覆された金属板の少なくとも片面に、第一層が積層され、該第一層の上に第二層が積層された樹脂塗装亜鉛めっき金属板である。本発明の樹脂積層板は、少量のコロイダルシリカが含有された樹脂組成物を用いて第一層を積層し、この第一層の上にチクソトロピック剤と多量のコロイダルシリカとが含有された樹脂組成物を用いて第二層を積層したものである。以下、本発明の樹脂積層板について詳細に説明する。
【００１４】
［金属板］
本発明で用いる金属板としては、亜鉛めっき金属板であれば特に限定されるものではない。例えば、熱延金属板に電気亜鉛めっきを施した熱延原板電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）、冷延金属板に溶融亜鉛めっきを施した冷延原板溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）等を挙げることができる。これらの中でも、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）がより好ましい。電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）は、薄型テレビのバックカバーなどの電子・電気機器の外装部品に適するためである。
【００１５】
金属板への電気亜鉛めっき層、溶融亜鉛めっき層、または合金化溶融亜鉛めっき層の形成方法は特に限定されず、常法の電気亜鉛めっき処理法、溶融亜鉛めっき処理法、更には常法の合金化処理法を採用することができる。例えば、電気亜鉛めっき金属板を製造する場合、５５℃の亜鉛溶液に浸漬しつつ通電し、電気亜鉛めっき処理を行う方法が挙げられる。溶融亜鉛めっき金属板を製造する場合、温度が約４３０〜５００℃に調整されためっき浴に浸漬させて溶融亜鉛めっきを施し、その後、冷却することが挙げられる。また、合金化溶融亜鉛めっき金属板を製造する場合には、上記溶融亜鉛めっきの後、５００〜７５０℃程度の温度まで加熱した後、合金化を行い、冷却することが挙げられる。
【００１６】
また、（片面あたりの）めっき付着量も特に限定されず、例えば電気亜鉛めっき金属板の場合は１０〜１００ｇ／ｍ2程度、溶融亜鉛めっき金属板の場合は１０〜１００ｇ／ｍ2程度とすることが挙げられる。
【００１７】
上記金属板は、少なくとも片面に予め下地処理により下地層が形成されていてもよい。例えば第一層及び第二層を形成する側の金属板表面に下地処理で形成された化成皮膜層（下地層）を有していると、金属板と第一層との密着性が向上する。
【００１８】
化成皮膜層（下地層）としては、有機皮膜層、無機皮膜層、リン酸塩皮膜層、クロメート皮膜層等が挙げられ、これらの中でも有機皮膜層、無機皮膜層、リン酸塩皮膜層が好ましい。有機皮膜層としては、例えばポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、およびこれらの混合物、共重合体、変性樹脂等を適宜選択して使用すればよい。該有機皮膜中にはさらに、耐食性向上を目的としてシリカゲル、コロイダルシリカ等を添加したり、塗膜付与後の加工性向上を目的として各種ワックス成分を微量添加したり、あるいは塗膜密着性向上を目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。無機皮膜層としては、例えば珪酸塩皮膜層等が挙げられ、該珪酸塩皮膜にはリン酸やフッ化物を添加してもよい。
【００１９】
化成皮膜層（下地層）の付着量は特に規定されるものではないが、例えば有機皮膜層や無機皮膜層であれば、耐食性の観点から、乾燥質量で１０ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。しかしながら５０ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性の改善効果が飽和すると共に、製造コストが上昇する。
【００２０】
［第一層］
第一層は、樹脂成分及びコロイダルシリカを含む樹脂組成物（以下、第一層形成用樹脂組成物という）から形成されている。
【００２１】
＜樹脂成分＞
樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル系樹脂の少なくとも一つを含むことが、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましく、ポリエチレン系樹脂であることがさらに好ましい。
【００２２】
第一層は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、樹脂成分が７０〜９５質量％であり、７５〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲外であると、耐食性及び耐黒変性が低下するおそれがある。
【００２３】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（以下「オレフィン−酸共重合体」と称することがある）を含むことが好ましい。オレフィン−酸共重合体は、耐食性を向上させる。
【００２４】
なお、本発明における「オレフィン−酸共重合体」とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（すなわち、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味する。
【００２５】
（オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体）
上記オレフィン−酸共重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。オレフィン−酸共重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるオレフィンとしては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン−酸共重合体は、オレフィン構成単位が１種のオレフィンのみに由来するものであってもよいし、２種以上のオレフィンに由来するものであってもよい。
【００２７】
オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸も、特に限定はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸が好ましい。オレフィン−酸共重合体は、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β−不飽和カルボン酸のみに由来するものであってもよいし、２種以上のα，β−不飽和カルボン酸に由来するものであってもよい。
【００２８】
オレフィン−酸共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸単位は、隣接する樹脂層や金属板との密着性を向上させる作用をなすものであり、かかる作用を効果的に発揮するには、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸単位量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。一方、共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸単位量の上限は、上述したように５０質量％であるが、耐食性の観点からは特に３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下である。
【００２９】
上記オレフィン−酸共重合体は、コロイダルシリカの二次凝集抑制等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン−酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン−酸共重合体は、オレフィン−およびα，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるものである。好ましいオレフィン−酸共重合体として、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００３０】
上記オレフィン−酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
【００３１】
（α，β−不飽和カルボン酸重合体）
また、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン−酸共重合体及びα，β−不飽和カルボン酸重合体（以下「カルボン酸重合体」と称することがある）から構成されることがより好ましい。オレフィン−酸共重合体及びカルボン酸重合体は、耐食性を向上させる。
【００３２】
なお、本発明における「カルボン酸重合体」とは、α，β−不飽和カルボン酸を単量体として用い重合して得られる重合体（共重合体も含む）であって、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。
【００３３】
上記カルボン酸重合体としては、１種または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体もしくは共重合体、またはさらに他の単量体（オレフィンを除く）を共重合させた共重合体が挙げられる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。カルボン酸重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
カルボン酸重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸には、上記オレフィン−酸共重合体の合成に使用できるものとして例示したα，β−不飽和カルボン酸がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。
【００３５】
カルボン酸重合体は、α，β−不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、α，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。
【００３６】
好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも隣接する樹脂層や金属板との密着性等の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸はカルボキシル基量が多いため、隣接する樹脂層や金属板との密着性がより向上する。
【００３７】
上記カルボン酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂中のオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率（質量比）は、好ましくは１，０００：１〜１０：１、より好ましくは２００：１〜２０：１、さらに好ましくは１００：１〜２５：１である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されない場合があり、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、組成物中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、樹脂層が均一に形成されなくなるおそれがある。
【００３９】
＜コロイダルシリカ＞
第一層形成用樹脂組成物は、コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカ（固形分）は、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計１００質量％中、５質量％以上（より好ましくは１０質量％以上）、３０質量％以下（より好ましくは２０質量％以下）含まれる。コロイダルシリカの含有量が上記範囲外の場合、樹脂積層板の耐食性や耐黒変性が低下するおそれがある。樹脂積層板の耐食性や耐黒変性が向上する理由としては、腐食環境下においてコロイダルシリカが溶解、溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。さらに、コロイダルシリカを含有させることによって、第一層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥時に第一層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するのを防止できる。
【００４０】
コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、第一層形成用樹脂組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。
【００４１】
＜架橋剤＞
樹脂を架橋するために、第一層形成用樹脂組成物に架橋剤を加えてもよい。架橋剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性を高めることができる。架橋剤は、第一層形成用樹脂組成物の全固形分１００質量％中、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とするのがより好ましい。なお、本明細書中では、全固形分とは、樹脂成分、コロイダルシリカ、チクソトロピック剤、シランカップリング剤、及び架橋剤の固形分の合計のことをいう。
【００４２】
架橋剤は、反応性の点からはエポキシ系架橋剤が好ましく、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。このようなエポキシ系架橋剤としては、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）ＣＲ７５やＣＲ５Ｌ等が入手可能である。
【００４３】
＜シランカップリング剤＞
第一層形成用樹脂組成物にシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性や第一層と金属板との密着性や第二層と第一層との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。なお、シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００４４】
シランカップリング剤の含有量は、第一層形成用樹脂組成物の全固形分１００質量％中、１〜１０質量％とすることが好ましく、２〜５質量％とするのがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量％未満の場合には、樹脂積層板の耐食性や第一層と金属板との密着性や第二層と第一層との密着性が低下する場合がある。一方、シランカップリング剤の含有量が１０質量％を超えると、樹脂積層板の耐食性や第一層と金属板との密着性や第二層と第一層との密着性の向上効果が飽和する傾向にある。
【００４５】
（第一層の膜厚）
第一層は、上述した金属板の片面または両面に、第一層形成用樹脂組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。第一層の膜厚は、乾燥膜厚で０．２μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．４μｍ以上であり、特に好ましくは０．６μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。膜厚が０．２μｍ未満であると、耐食性が低下する。膜厚が４μｍを超えると、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性は優れるものの、さらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。
【００４６】
［第二層］
第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤を含む樹脂組成物（以下、第二層形成用樹脂組成物という）から形成されている。
【００４７】
＜樹脂成分＞
樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましい。
【００４８】
第二層は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、樹脂成分が１４〜４９．９５質量％であり、２０〜３５質量％であることが好ましい。１４質量％を下回ると、耐食性が低下するおそれがある。また、４９．９５質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４９】
（ポリオレフィン系樹脂）
第二層で用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されないが、第二層で用いられるポリオレフィン系樹脂は、第一層で用いられる樹脂と同じであってもよいし異なっていてもよいが、第一層で用いられる樹脂と同じであることが好ましい。好適なポリオレフィン系樹脂については、第一層形成用樹脂組成物に加えるポリオレフィン系樹脂と同じである。
【００５０】
（ポリウレタン系樹脂）
第二層で用いられるポリウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂であることが好ましい。ここでポリオールおよびポリイソシアネートはそれぞれ１種のみであってもよいし２種以上であってもよく、ポリウレタン系樹脂自体も１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５１】
前記ポリオールとしては、分子中に水酸基（ヒドロキシ基）を２個以上有するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
前記ポリアクリルポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体と水酸基を有する単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。水酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。またポリアクリルポリオールは、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体および前記水酸基を有する単量体のほかに、さらに他の単量体が共重合されたものであってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体等を共重合させることができる。
【００５２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸成分とポリオール成分との反応により得られるものが挙げられる。ここで多塩基酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体；を用いることができる。ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等を用いることができる。
【００５３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。ここで多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５４】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；等が挙げられる。
【００５５】
さらに前記ポリウレタン系樹脂は、ポリオールおよびポリイソシアネートとともに、さらに他のポリオールあるいは鎖延長剤を反応させたものであってもよい。他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、３以上の水酸基を有するポリオールが挙げられる。鎖延長剤としては、例えば、ジアルキロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸など）などのジヒドロキシカルボン酸；ジヒドロキシスクシン酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；等が挙げられる。
【００５６】
ポリウレタン系樹脂を得る際の反応については、公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法を採用することができる。またポリウレタン系樹脂を得る際の各成分の使用量比等についても適宜設定すればよい。
ポリウレタン系樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば数平均分子量で５，０００〜６００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜４００，０００である。
【００５７】
ポリウレタン系樹脂は、水系分散体として使用することが好ましい。そうすれば、有機溶剤の使用による爆発の危険性や環境および人体への負荷を回避できる。ポリウレタン系樹脂の水系分散体は、典型的にはポリウレタン系樹脂の粒子のエマルションである。分散媒体とする水系溶媒としては、水もしくは水と親水性の有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；など）との混合溶媒を用いることができるが、特に水が好ましい。水と親水性の有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、親水性の有機溶剤の含有割合は、混合溶媒中５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５８】
ポリウレタン系樹脂を水系分散体として使用する場合、水系の分散媒体におけるポリウレタン系樹脂の安定性を向上させる目的で、該分散体に中和剤を含有させることもできる。中和剤としては、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００５９】
ポリウレタン系樹脂の水系分散体は、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学ポリウレタン社製のタケラック（登録商標）シリーズ（ＷＳ−４０００等）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカボンタイター（登録商標）シリーズ（ＨＵＸ−５５０、ＨＵＸ−５４１、ＨＵＸ−５２２等）、第一工業製薬社製のスーパーフレックス（登録商標）シリーズ（ＳＦ１７０等）などが挙げられ、上記水系分散体は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（ポリエステル系樹脂）
第二層で用いられるポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂が水媒体中に分散された水性分散体（以下、水分散ポリエステル系樹脂という）であることが好ましい。水分散ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂が水媒体中に分散された水性分散体であり、水分散ポリエステル系樹脂を構成するポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００６１】
ポリエステル系樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００６２】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６３】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００６４】
ポリエステル系樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００６５】
また、ポリエステル系樹脂の水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合してもよい。
【００６６】
また、本発明においては、上記ポリエステル系樹脂として、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００６７】
好ましい上記ポリエステル系樹脂としては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。
【００６８】
上記ポリエステル系樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル系樹脂について説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００６９】
上記ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜２０，０００、より好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
【００７０】
また、上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６７℃である。
【００７１】
水分散ポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、東洋紡社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１１００」、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５」などが挙げられ、上記樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜コロイダルシリカ＞
第二層は、コロイダルシリカを含有する。第二層において、コロイダルシリカは、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）、８０質量％以下（好ましくは７５質量％以下）含まれている。コロイダルシリカの含有量が５０質量％未満であると耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、コロイダルシリカの含有量が８０質量％を超えると耐食性が低下するおそれがある。また、コロイダルシリカを含有させると、第二層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥時に第二層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するのを防止できる。
【００７３】
コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、第二層形成用樹脂組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。
【００７４】
＜チクソトロピック剤＞
第二層は、チクソトロピック剤を含有する。チクソトロピック剤は、例えば、ベントナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー等のフィラー、重合アマニ油、ひまし油ワックス、ポリオレフィン、シリカゲル、アルミニウム有機酸塩、セルロース、アマイドワックス類、後述のポリアミド系チクソトロピック剤などを用いることができる。
【００７５】
チクソトロピック剤はポリアミド系チクソトロピック剤（ポリアミドアミン塩）であることが好ましい。ポリアミド系チクソトロピック剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させて得られるものであるが、第二層形成用樹脂組成物に分散可能なチクソトロピック剤であれば特に限定されない。ポリアミド系チクソトロピック剤としては、例えば、ディスパロン（登録商標）ＡＱシリーズとして、楠本化成社等から入手可能である。ＡＱシリーズでは以下の化学式（Ｒ、Ｒ’はアルキル基）で示すポリアミドを主成分として用いており、ＡＱシリーズにおけるポリアミドの分子量は３０００以下である。
【００７６】
【化１】
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【００７７】
ポリアミド系チクソトロピック剤は、塗料中で３次元網目構造を形成して、チクソトロピック剤同士、もしくは塗料中の樹脂やコロイダルシリカと立体障害を発生させる、あるいは吸着することで粒子同士の立体障害を増大させ樹脂組成物の流動性抑制効果を発揮すると考えられる。この網目構造は、ある程度のせん断力で容易に壊れる程度のファンデルワールス力や水素結合のような弱い結合からなり、せん断力によって網目構造は切断されるが、静置すると再び網目構造が復元する。従って、樹脂組成物にチクソトロピック剤を添加することによって、チクソトロピー性（揺変性）が発現しており、高せん断速度領域では網目構造が切断され粘性が低くなり、静置して低せん断速度領域となると網目構造が復元して粘性が高くなる。
【００７８】
チクソトロピック剤は、樹脂成分、コロイダルシリカ、及びチクソトロピック剤の合計１００質量％中、０．０５質量％以上６質量％以下であり、０．１質量％以上、２質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、第二層形成用樹脂組成物の低せん断速度領域の粘度が十分に高くならないため、塗装直後に均一であるウェット膜を乾燥後まで均一な状態に保持することが困難となり、ウェット膜が流動してしまい、樹脂積層板の表面に第二層が存在しない部位（ハジキ部）が発生するおそれがある。一方、６質量％を超えると、外観向上の効果が飽和する傾向にある。
【００７９】
＜架橋剤＞
樹脂を架橋するために、第二層形成用樹脂組成物に架橋剤を加えてもよい。架橋剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性を高めることができる。好適な含有量や好適な架橋剤については、第一層形成用樹脂組成物に加える架橋剤と同じである。
【００８０】
＜シランカップリング剤＞
第二層形成用樹脂組成物にシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤を含有させることによって、樹脂積層板の耐食性及び第二層と第一層との密着性を高めることができる。シランカップリング剤の好適な含有量や好適なシランカップリング剤については、第一層形成用樹脂組成物に加えるシランカップリング剤と同じである。
【００８１】
（第二層の膜厚）
第二層は、第一層の上に、第二層形成用樹脂組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。第二層の膜厚は、乾燥膜厚で０．２μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以下である。膜厚が０．２μｍ未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、膜厚が４μｍを超えると、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性は優れるものの、さらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。
【００８２】
［第一層及び第二層］
第一層と第二層の合計膜厚は、乾燥膜厚で０．４μｍ以上であり、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。合計膜厚が５μｍを超えると、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性は優れるものの、さらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。また、合計膜厚が厚すぎると、例えば薄型テレビなど家電分野で使用する際に要求される導電性を達成できない場合もある。
【００８３】
高い導電性が要求されるケースでは、第一層と第二層の合計膜厚が１.５μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
第一層形成用樹脂組成物及び第二層形成用樹脂組成物の少なくとも一方に、架橋剤及びシランカップリング剤の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。
【００８６】
まず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。
【００８７】
（１）耐食性
供試材（樹脂塗装亜鉛めっき金属板）について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４０時間実施した。その後、供試材表面における白錆の発生状況を観察し、下記基準で評価した。
○：白錆の発生率が２０％以下である
×：白錆の発生率が２０％を超えている
【００８８】
（２）耐摩耗性
安田精機製作所社製テーバー式アブレーションテスターを用いた。具体的には、摩耗輪にコピー用紙（APRIL Fine Paper社製COPY＆LASER PAPER）を巻きつけ、荷重（自重）を２５０ｇｆとし、供試材を回転させることによって、摩耗輪を回転させ、耐摩耗性試験を行った。摩耗輪の回転速度を６０ｒｐｍ、摩耗輪の回転数を５００回とした。その後、下記基準で目視判断した。
○：供試材の外観に軽微な摺動痕又は摺動痕なし（図１）
×：供試材の外観に顕著な摺動痕が有り（図２）
【００８９】
（３）耐黒変性
まず、色差計（日本電色工業社製ＳＺＳ−Σ９０）を用いて供試材のＬ値を測定した。そして、供試材を５０℃、湿度９８％で１６８時間保管した後、再び供試材のＬ値を測定した。１６８時間保管前後のＬ値の差ΔＬを算出して定量的に評価した。
○：ΔＬが１．５以下である
×：ΔＬが１．５を上回る
【００９０】
（４）外観評価（ウェット膜のハジキ部評価）
第二層が着色顔料を含まないクリアー塗膜であり、乾燥後のハジキ部が目視判定できないため、塗装直後のウェット膜での評価とした。供試材において、第二層塗布直後にＡ４サイズの供試材のエッジ部を除く塗装面を目視観察し、下記基準でハジキ部の発生状態を評価した。
○：全面にハジキ部が発生している
×：ハジキ部が発生していない
【００９１】
（５）導電性
テスターを用いて、端子を供試材表面で滑らすことで、電気抵抗値を測定し下記基準で評価した。
◎：５００Ω未満
○：５００Ω以上２０００Ω未満
△：２０００Ω以上
【００９２】
（電気亜鉛めっき金属板）
金属板としては、亜鉛めっきされている金属板、具体的には、板厚０．８ｍｍ、金属板両面における各面当たりの亜鉛めっき付着量２０ｇ／ｍ2の電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ
）を用いた。
【００９３】
（ポリオレフィン系樹脂水性液の作製方法）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレーブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０％品）８．０部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して１．５当量分）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速撹拌してから、３０℃まで冷却した。次いで、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製「ＴＳＬ８３５０」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間撹拌して、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）を調製し（固形分濃度約２０％、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に準じて測定）、ポリオレフィン系樹脂が分散された水性分散液（以下、ポリオレフィン系樹脂水性液という）を得た。
【００９４】
（Ｎｏ．１〜４０について）
［第一層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ、固形分２０％）を添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂４０〜１００部、コロイダルシリカ０〜６０部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．０８〜２．５９μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
【００９５】
［第二層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカ、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ−６０７、固形分１５％）を添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂４．８〜９９．８部、コロイダルシリカ０〜９５部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．０５〜２．０２μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
【００９６】
【表１】
2016175400.tif 000003
【００９７】
（Ｎｏ．４１について）
［第一層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカを添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂８５部、コロイダルシリカ１５部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．４６μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
【００９８】
［第二層の形成方法］
ポリウレタン系樹脂水性液（ＡＤＥＫＡ社製アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ−５２２、固形分３０％）に、上記コロイダルシリカ及び上記ポリアミド系チクソトロピック剤を添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリウレタン系樹脂２９．８部、コロイダルシリカ７０部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．４７μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
【００９９】
（Ｎｏ．４２について）
［第一層の形成方法］
亜鉛めっき金属板上にＮｏ．４１と同じように第一層を形成した。
【０１００】
［第二層の形成方法］
ポリエステル系樹脂水性液（東洋紡社製バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、固形分３４％）に、上記コロイダルシリカ及び上記ポリアミド系チクソトロピック剤を添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリエステル系樹脂２９．８部、コロイダルシリカ７０部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．４７μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
【０１０１】
【表２】
2016175400.tif 000004
【０１０２】
（Ｎｏ．４３〜４９について）
［第一層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカ、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、シランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３、固形分１００％）を順次添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂７９〜８５部、コロイダルシリカ１５部、エポキシ系架橋剤０〜３部、シランカップリング剤０〜３部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．３６〜０．４６μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
【０１０３】
［第二層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカ、上記エポキシ系架橋剤、上記シランカップリング剤、上記ポリアミド系チクソトロピック剤を順次添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂２３．８〜２９．８部、コロイダルシリカ７０部、エポキシ系架橋剤０〜３部、シランカップリング剤０〜３部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．３６〜０．４７μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して第一層上に第二層を形成した。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
（Ｎｏ．５０について）
［第一層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカを添加し、第一層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂８５部、コロイダルシリカ１５部となるように配合した。この第一層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にバーコーターにて膜厚０．３０μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥してＥＧ原板上に第一層を形成した。
【０１０６】
［第二層の形成方法］
上記で得たポリオレフィン系樹脂水性液に、上記コロイダルシリカを添加し、第二層形成用樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算でポリオレフィン系樹脂３０部、コロイダルシリカ７０部となるように配合した。この第二層形成用樹脂組成物を、イオン交換水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、第一層上にバーコーターにて膜厚０．４５μｍとなるように塗布し、板温９０〜１００℃（炉温２２０℃×１２秒）で加熱乾燥して金属板上に第二層を形成した。
【０１０７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、少量のコロイダルシリカが含有された樹脂組成物を用いて第一層を積層し、この第一層の上にチクソトロピック剤と多量のコロイダルシリカとが含有された樹脂組成物を用いて第二層を積層することによって、耐食性、耐摩耗性、及び耐黒変性に優れた樹脂塗装亜鉛めっき金属板とすることができる。そのため、本発明の樹脂塗装亜鉛めっき金属板は、家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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