(57)【要約】【課題】高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、酸解離性基を有する重合体、感放射線性酸発生体、カルボニル基及び窒素原子を有する化合物、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記化合物は、２，５００ｎｍ以上６，７００ｎｍ以下の範囲に吸収ピークを有することが好ましい。上記化合物は、２，８００ｎｍ以上３，２００ｎｍ以下の範囲、５，５００ｎｍ以上６，５００ｎｍ以下の範囲又はこれらの両方に吸収ピークを有することがより好ましい。上記カルボニル基が酸解離性基を構成するとよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、
酸解離性基を有する重合体、
感放射線性酸発生体、
カルボニル基及び窒素原子を有する化合物、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記化合物が、２，５００ｎｍ以上６，７００ｎｍ以下の範囲に吸収ピークを有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記化合物が、２，８００ｎｍ以上３，２００ｎｍ以下の範囲、５，５００ｎｍ以上６，５００ｎｍ以下の範囲又はこれらの両方に吸収ピークを有する請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記カルボニル基が酸解離性基を構成する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造は、基板上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしたエッチングを行い、基板にパターンを形成することにより行われる。かかるレジストパターンの形成には、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物が用いられ、これを基板上の塗布によりレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の照射による露光を行い、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせ、その後に現像することにより、レジストパターンが形成される。
【０００３】
上記レジストパターンには、加工技術の微細化に伴って、より高精度であることが求められ、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さいこと等が要求される。また、感放射線性樹脂組成物については、エネルギーの低減の観点から、感度が高いことが要求される。これらの要求に対し、感放射線性樹脂組成物の重合体、感放射線性酸発生体等の各成分について種々検討されている（特開２０１１−４３７９４号公報、特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記従来のレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献５】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、カルボニル基及び窒素原子を有する化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｅ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］フッ素原子含有重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることで、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、赤外線に対して吸収部位を有する［Ｃ］化合物が赤外線を照射されることで構造変化がおこり、塩基性が低くなるため、感度が向上すると考えられる。また、赤外線照射による温度上昇はレジスト膜全体で均等に起こるため、パターン上部でのみ起こる［Ｃ］化合物の蒸散が抑制され、ひいては膜あれを抑制できるので、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成できると考えられる。
以下、各成分について説明する。
【０００９】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、酸解離性基を主鎖、側鎖及び末端のいずれに有していてもよいが、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。
【００１０】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）及び極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）として、構造単位（Ｉ−１）又は構造単位（Ｉ−２）を有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、レジストパターンのＬＷＲをより小さくすることができる。
【００１２】
【化１】
2016057416.tif 000002
【００１３】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００１４】
構造単位（Ｉ−１）としては下記式（１−１−１）〜（１−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（１−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００１５】
【化２】
2016057416.tif 000003
【００１６】
上記式（１−１−１）〜（１−１−４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（１−２−１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（１−２）と同義である。
【００１７】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2016057416.tif 000004
【００１９】
【化４】
2016057416.tif 000005
【００２０】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１−１）と同義である。
【００２１】
上記構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2016057416.tif 000006
【００２３】
上記式中、Ｒ５は、上記式（１−２）と同義である。
【００２４】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、多環構造を含む構造単位（Ｉ−１）がより好ましく、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−３）がさらに好ましく、構造単位（Ｉ−１−１）が特に好ましい。
【００２５】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジストパターンのＬＷＲをさらに小さくすることができる。
【００２６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト膜の現像液への溶解性を調整することができ、またレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００２７】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2016057416.tif 000007
【００２９】
【化７】
2016057416.tif 000008
【００３０】
【化８】
2016057416.tif 000009
【００３１】
【化９】
2016057416.tif 000010
【００３２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３３】
構造単位（ＩＩ）としては、多環構造を含む構造単位（ＩＩ）が好ましく、多環のラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、５−シアノノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００３４】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、４０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整でき、またレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００３５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、極性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００３６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2016057416.tif 000011
【００３８】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、多環構造を含む構造単位（ＩＩＩ）が好ましく、アダマンタン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）がより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００４０】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜４０モル％がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、レジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００４１】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００４２】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００がさらに好ましく、４，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト組成物の現像性が低下する場合がある。
【００４３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４４】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００４５】
［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
【００４６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量としては、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００４７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【００４８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４９】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子部分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００５１】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基等が解離してヒドロキシ基及び／フェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５２】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００５３】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００５５】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、レジストパターンのＬＷＲをより小さくすることができる。
【００５６】
【化１１】
2016057416.tif 000012
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ９は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００５８】
Ｒ９における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００５９】
上記Ｒ９で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ９で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ９で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【００６２】
Ｒ９としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００６３】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００６４】
上記Ｇ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００６５】
【化１２】
2016057416.tif 000013
【００６６】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００６８】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００６９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００７０】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７１】
上記式（２）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１３）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【００７２】
【化１３】
2016057416.tif 000014
【００７３】
上記式（２−１）〜（２−１３）中、Ｇ＋は、上記式（２）と同義である。
【００７４】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（２−１）、化合物（２−２）、化合物（２−１２）、化合物（２−１３）が特に好ましい。
【００７５】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（３）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（２）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【００７６】
【化１４】
2016057416.tif 000015
【００７７】
上記式（３）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ａｒ−、−ＣＯＯ−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＯＳＯ２−である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００７８】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、レジストパターンのＬＷＲをより小さくすることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７９】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、カルボニル基及び窒素原子を有する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物を含有することで、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いた場合に、感度が高く、かつＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。
【００８０】
［Ｃ］化合物は、カルボニル基及び窒素原子を有する限り、特に限定されない。
上記カルボニル基としては、ケトン性カルボニル基、エステル基（−ＣＯＯ−）を構成するカルボニル基、アミド基（−ＮＨＣＯ−）を構成するカルボニル基等が挙げられる。これらの中で、エステル基を構成するカルボニル基、ケトン性カルボニル基が好ましく、エステル基を構成するカルボニル基がより好ましく、酸解離性基を構成するカルボニル基がさらに好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００８１】
上記窒素原子としては、アミノ基を構成する窒素原子、アミド基を構成する窒素原子、カーバメート基を構成する窒素原子等が挙げられる。これらの中で、アミノ基を構成する窒素原子、カーバメート基を構成する窒素原子がより好ましい。
【００８２】
上記［Ｃ］化合物が有する吸収ピークの範囲の波長の下限としては、２，５００ｎｍが好ましく、２，８００ｎｍがより好ましく、３，３００ｎｍがさらに好ましく、４，０００ｎｍが特に好ましい。上記吸収ピークの範囲の波長の上限としては、８，０００ｎｍが好ましく、７，０００ｎｍがより好ましく、６，７００ｎｍがさらに好ましく、６，５００ｎｍが特に好ましい。
【００８３】
［Ｃ］化合物としては２，８００ｎｍ以上３，２００ｎｍ以下の範囲、５，５００ｎｍ以上６，０００ｎｍ以下の範囲又はこれらの両方に吸収ピークを有するものが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］化合物として上記範囲に吸収ピークを有するものを用いることで、感度がより高く、かつＬＷＲがより小さいレジストパターンを形成することができる。
【００８４】
上記［Ｃ］化合物としては、例えば、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等のアミド化合物；
ブチロラクタム、Ｎ−メチルブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム等のラクタム化合物；
グリシン、アラニン等のアミノ酸化合物；
Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−（１，１，２，２−テトラメチルプロパン−１−イルオキシカルボニル）プロピル）ピペリジン、Ｎ−（メチルカルボニルメチル）ピロリジン、（エトキシカルボニルエチル）ジメチルアミン等のカルボニル基を有するアミン化合物；
下記式（４）で表されるカーバメート化合物等が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
2016057416.tif 000016
【００８６】
上記式（４）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００８７】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００８８】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８９】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００９０】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基、フッ素原子が好ましい。
【００９１】
上記Ｒ１３及びＲ１４としては、鎖状炭化水素基、ヒドロキシ置換鎖状炭化水素基、アルコキシ置換鎖状炭化水素基、アシル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、アセチル基がさらに好ましい。
【００９２】
上記Ｒ１５としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、３級炭化水素基がより好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基がさらに好ましい。
【００９３】
上記これらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造、モルホリン構造等の含窒素脂肪族複素環構造；イミダゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ピロール構造等の含窒素芳香族複素環構造などが挙げられる。
これらの中で、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ベンズイミダゾール構造が好ましい。
【００９４】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（２−シクロヘキシルプロパン−２−イルオキシカルボニル）ブチロラクタム、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００９５】
［Ｃ］化合物としては、上記式（４）で表される化合物、カルボニル基を有するアミン化合物が好ましく、Ｎ−置換２級アミンがより好ましく、Ｎ−置換環状２級アミンがさらに好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（２−シクロヘキシルプロパン−２−イルオキシカルボニル）ブチロラクタム、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−（１，１，２，２−テトラメチルプロパン−１−イルオキシカルボニル）プロピル）ピペリジンが特に好ましい。
【００９６】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。
【００９７】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］化合物、並びに必要に応じて含有されるその他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００９８】
［Ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１００】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１０１】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１０２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１０３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１０４】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒としてカルボニル基を有する溶媒を使用することで、スピンコート後に残存する溶媒が赤外線を吸収し、レジスト膜全体が均等に加熱される。それにより通常パターン上部でのみ起こる［Ｃ］化合物の蒸散が抑制され、ひいては膜あれを抑制できるので、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成できる。［Ｄ］溶媒としては、スピンコート後のレジスト膜中の残存溶媒が１質量％以上となるよう、常圧での沸点が１４０℃以上のカルボニル基を有する溶媒を５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０６】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１０７】
上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位等が挙げられる。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、アルカリ解離性基を含むものであってもよい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する基をいう。
【０１０８】
上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合としては、上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体の上述のレジスト膜表面近傍への偏在化をより促進することができる。
【０１０９】
上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体が酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、現像後の上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体の溶け残りをより抑制することができる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１１０】
上記［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１１１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、他の酸拡散制御剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１２】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。
上記他の酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。上記他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１３】
上記他の酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）。
【０１１４】
【化１６】
2016057416.tif 000017
【０１１５】
上記式（５）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１１６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１１７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１１９】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１２１】
また、上記他の酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化１７】
2016057416.tif 000018
【０１２３】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２４】
【化１８】
2016057416.tif 000019
【０１２５】
上記式（６−３）中、Ｒ２４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１２６】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２７】
【化１９】
2016057416.tif 000020
【０１２８】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１２９】
上記他の酸拡散制御体の含有量としては、上記他の酸拡散制御体が他の酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜７質量部が特に好ましい。上記他の酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。上記他の酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１３０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１３１】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１３２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０１３３】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１３４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１３５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて任意成分、及び［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３６】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１３７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法は、赤外線を照射する工程を備えるものであり、例えば、
感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
赤外線を照射する工程（以下、「赤外線照射工程」ともいう）
をさらに備える。
以下、各工程について説明する。
【０１３８】
＜レジスト膜形成工程＞
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。
本工程は、通常、
当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する工程（以下、「液膜形成工程」ともいう）、及び
上記液膜から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ともいう）
を含む。
【０１３９】
［液膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する。この液膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１４０】
［溶媒除去工程］
本工程では、上記液膜から溶媒を除去する。この溶媒の除去により、レジスト膜が形成される。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
溶媒除去工程を加熱により行う場合の温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。この加熱の時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１４１】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１４２】
＜露光工程＞
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０１４３】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１４４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１４５】
＜現像工程＞
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
【０１４６】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１４７】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１４８】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１４９】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１５０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１５１】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０１５２】
＜赤外線照射工程＞
本工程では、赤外線を照射する。上記赤外線の波長としては、７６０ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍの範囲である限り特に限定されないが、上記波長の下限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、２，５００ｎｍがさらに好ましく、２，８００ｎｍが特に好ましい。上記波長の上限としては、１０，０００ｎｍが好ましく、８，０００ｎｍがより好ましく、６，７００ｎｍがさらに好ましく、６，５００ｎｍが特に好ましい。
【０１５３】
上記赤外線の強度の下限としては、５ｋＷ／ｍ２が好ましく、１０ｋＷ／ｍ２がより好ましい。上記赤外線の強度の上限としては、１００ｋＷ／ｍ２が好ましく、６０ｋＷ／ｍ２がより好ましい。
【０１５４】
上記赤外線を照射する光源の出力の下限としては、１００Ｗが好ましく、３００Ｗがより好ましく、５００Ｗがさらに好ましい。上記光源の出力の上限としては、５，０００Ｗが好ましく、３，０００Ｗがより好ましく、２，０００Ｗがさらに好ましい。
【０１５５】
上記赤外線の照射時間の下限としては、１秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましく、３０秒が特に好ましい。上記照射時間の上限としては、１時間が好ましく、３０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、３分が特に好ましい。
【０１５６】
上記赤外線照射工程における温度の下限としては、赤外線照射開始後６０秒時点でのウェハの温度として０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。
【０１５７】
上記赤外線照射工程は、レジストパターン形成工程におけるどの時点で行ってもよく、具体的には、（１）レジスト膜形成工程と同時、（２）レジスト膜形成工程の後かつ露光工程の前、（３）露光工程と同時、（４）露光工程の後かつ現像工程の前、（５）現像工程と同時、（６）現像工程の後のいずれであってもよく、上記（１）及び（２）は、さらに詳細には、（ｉ）液膜形成工程と同時、（ｉｉ）液膜形成工程の後かつ溶媒除去工程の前、（ｉｉｉ）溶媒除去工程と同時、（ｉｖ）溶媒除去工程の後かつ露光工程の前であってもよい。また、各工程又は各工程間において、赤外線の照射は、全時間でもよく、一部の時間でもよい。
これらの中で、上記（１）レジスト膜形成工程と同時、（４）露光工程の後かつ現像工程の前、（６）現像工程の後又はこれらの組み合わせが好ましく、（１）レジスト膜形成工程と同時、及び／又は（４）露光工程の後かつ現像工程の前がより好ましい。また、（１）工程においては、（ｉｉｉ）溶媒除去工程と同時が好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１５９】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１６０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位の含有割合（モル％）を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
【０１６１】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた化合物を以下に示す。
【０１６２】
【化２０】
2016057416.tif 000021
【０１６３】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）２１．５４ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−６）２８．４６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を溶解させた単量体溶液を調製した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（３７．５ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位：（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、４８：５２（モル％）であった。
【０１６４】
［合成例２〜９］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を合成した。用いる単量体の合計質量は５０ｇとした。これらの重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各単量体に由来する構造単位の含有割合（モル％）の値を表１に合わせて示す。
【０１６５】
【表１】
2016057416.tif 000022
【０１６６】
［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例１０］
上記化合物（Ｍ−３）２７．６２ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）７２．３１ｇ（７０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ７．２９ｇ（７モル％）を溶解させた単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合反応液をエバポレーターにてその質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に上記濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した白色固体を５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ｅ−１）を得た（６５ｇ、収率６５％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）に由来する構造単位：（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合は、３２．５：６７．５（モル％）であった。
【０１６７】
［合成例１１］
単量体として上記化合物（Ｍ−３）１７．８０ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）８２．２０ｇ（７０モル％）を用いた以外は合成例１０と同様にして、重合体（Ｅ−２）を合成した（６３ｇ、収率６３％）。重合体（Ｅ−２）のＭｗは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）に由来する構造単位：（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有割合は、２９：７１（モル％）であった。
【０１６８】
【表２】
2016057416.tif 000023
【０１６９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］化合物及び［Ｄ］溶媒を以下に示す。
【０１７０】
［［Ｂ］酸発生剤］
構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート
【０１７１】
【化２１】
2016057416.tif 000024
【０１７２】
［［Ｃ］化合物］
構造式を以下に示す。
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｃ−３：Ｎ−ｎ−ウンデシルカルボニルオキシモルホリン
Ｃ−４：Ｎ−（シクロヘキシル−２−プロポキシカルボニル）ブチロラクタム
Ｃ−５：Ｎ−（２−（１，１，２，２−テトラメチルプロポキシカルボニル）プロピル）ピペリジン
ＣＣ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＣＣ−２：２，６−ジ（ｉ−プロピル）アニリン
【０１７３】
【化２２】
2016057416.tif 000025
【０１７４】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン
【０１７５】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）１．５質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）１，９００質量部及び（Ｄ−２）８００質量部を混合して均一溶液とした。得られた均一溶液を、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１７６】
［実施例２〜１４及び比較例１〜６］
下記表３〜５に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０１７７】
【表３】
2016057416.tif 000026
【０１７８】
【表４】
2016057416.tif 000027
【０１７９】
【表５】
2016057416.tif 000028
【０１８０】
＜レジストパターンの形成＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物を用い、下記レジストパターンの形成（１）〜（３）のいずれかの方法に従い、レジストパターンを形成した。なお、レジストパターンの形成の過程中、赤外線の出力は、照射を６０秒間続けた時にウェハの温度が１００℃〜１１０℃に到達するように調整した。
【０１８１】
［レジストパターンの形成（１）］
［実施例１］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。次に、このＢＡＲＣ膜上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）を使用して塗布した後、赤外線ランプ（日本碍子社、最大出力１，３５０Ｗ、発光波長
２，５００ｎｍ〜８，０００ｎｍ）を使用して、赤外線を照射し、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、形成したレジスト膜上に、液浸上層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＴＣＸ１２１」）を塗布した後、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０の条件により、４５ｎｍＬ４５ｎｍＳ（１Ｌ１Ｓ）、４５ｎｍＬ９０ｎｍＳ（１Ｌ２Ｓ）、４５ｎｍＬ１３５ｎｍＳ（１Ｌ３Ｓ）、４５ｎｍＬ１８０ｎｍＳ（１Ｌ４Ｓ）、４５ｎｍＬ２２５ｎｍＳ（１Ｌ５Ｓ）のパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８２】
［実施例２〜８並びに比較例１及び２］
下記表６に示す各感放射線性樹脂組成物を用い、表６の「ＰＡＢ又はＰＥＢに赤外線照射を用いるレジストパターン形成方法」に示す条件で、ＰＡＢ及びＰＥＢを、赤外線照射（単位：Ｗで示される方）、ホットプレート上での加熱（単位：℃で示される方）を行った以外は、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８３】
［レジストパターンの形成（２）］
［実施例９］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。次に、このＢＡＲＣ膜上に、実施例９で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｊ−９）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）を使用して塗布した後、赤外線ランプ（日本碍子社、最大出力１，３５０Ｗ、発光波長２．５μｍ〜５μｍ）を使用して、赤外線を照射し、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０の条件により、４５ｎｍＬ４５ｎｍＳ（１Ｌ１Ｓ）、４５ｎｍＬ９０ｎｍＳ（１Ｌ２Ｓ）、４５ｎｍＬ１３５ｎｍＳ（１Ｌ３Ｓ）、４５ｎｍＬ１８０ｎｍＳ（１Ｌ４Ｓ）、４５ｎｍＬ２２５ｎｍＳ（１Ｌ５Ｓ）のパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８４】
［実施例１０及び１１並びに比較例３及び４］
下記表７に示す感放射線性樹脂組成物を用い、表７の「ＰＡＢ又はＰＥＢに赤外線照射を用いるレジストパターン形成方法」に示す条件で、ＰＡＢ及びＰＥＢを、赤外線照射又はヒーターによる加熱により行った以外は、実施例９と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８５】
［レジストパターンの形成（３）］
［実施例１２］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。次に、このＢＡＲＣ膜上に、実施例１２で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１２）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）を使用して塗布した後、ホットプレート上にて６０秒間加熱（ＰＡＢ）を行って、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、の条件により、直径６０ｎｍのホールパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、酢酸ブチルにより現像し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このときの直径６０ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。最適露光量におけるＬＷＲを計測し、なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４０００」）を用いた。
【０１８６】
［実施例１３及び１４並びに比較例５及び６］
下記表８に示す感放射線性樹脂組成物を用い、表８の「ＰＡＢ又はＰＥＢに赤外線照射を用いるレジストパターン形成方法」に示す条件で、ＰＡＢ及びＰＥＢを、赤外線照射又はヒーターによる加熱により行った以外は、実施例１２と同様にしてネガ型のレジストパターンを形成した。
【０１８７】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従い感度及びＬＷＲを求めた。
【０１８８】
［感度］
各レジストパターンの形成において求めた最適露光量（Ｅｏｐ）を感度とした。
【０１８９】
［ＬＷＲ］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲとした。ＬＷＲは、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。
【０１９０】
【表６】
2016057416.tif 000029
【０１９１】
【表７】
2016057416.tif 000030
【０１９２】
【表８】
2016057416.tif 000031
【０１９３】
表６〜８の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。