(57)【要約】【課題】乳化重合、フッ素系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベンゼン環を有する非イオン系界面活性剤を使用せず、分散安定性に優れた平均粒径１ミクロン以下のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の分散液、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、炭素数８〜２０のアルキル基、もしくは炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、および/またはポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤、ならびに分散媒を含むポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液とすることで、ナトリウムイオン、カリウムイオンがそれぞれ３５ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンが８ｐｐｍ以下であるポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、炭素数８〜２０のアルキル基、もしくは炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、および/またはポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤、ならびに分散媒を含むポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液であって、分散液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオンがそれぞれ３５ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンが８ｐｐｍ以下であるポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜４．５質量部である請求項1記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項３】
前記高分子界面活性剤の含有量が、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子１００質量部に対して０．２〜１００質量部である請求項1または２記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤がアリール基を含まない非イオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項５】
前記高分子界面活性剤の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項６】
前記高分子界面活性剤がポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテルおよびカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項７】
分散媒が水、メタノール、エタノール、および２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項８】
分散液中でのポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の平均粒径が１００〜３００ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【請求項９】
ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、炭素数８〜２０のアルキル基、もしくは炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、および/またはポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤、ならびに分散媒を含む組成物に機械的分散操作を施す、請求項１〜８のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項１０】
機械的分散操作が、超音波分散、ビーズミル装置による分散、サンドミル装置による分散、コロイドミル装置による分散、湿式ジェットミル装置による分散、および湿式微粒化装置による分散から選ばれるいずれかである請求項９記載のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液、およびポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ樹脂」と略すことがある）からなる粒子は優れた耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、耐湿性などの特性を有しており、電子情報材料、電子印刷機内の防汚材料、トナー用途、耐候性や耐水性塗料用樹脂として好適に利用される。
【０００３】
また、電子情報材料に用いるコーティング材や、フィルム等では薄膜化が加速しており、これらの分野で使用される薄膜形成には粒子を前駆体として用いることが有効であることが知られており、それに用いる粒子の粒径が１ミクロン以下であることが求められている。
【０００４】
通常、平均粒径が１μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粒子を製造するには、フッ素系界面活性剤存在下、フッ素モノマーを乳化重合する。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロポリエーテル等があるが、環境汚染の問題からフッ素系界面活性剤を用いることは好ましくない。特にパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、欧州で使用が禁止され、アメリカ、日本でも不可欠用途以外は、原則使用禁止となっている。
【０００５】
このような状況からフッ素系界面活性剤を使用しない方法（例えば、特許文献１参照）、乳化重合後、重合液からフッ素系界面活性剤を除去する操作を行い、フッ素系界面活性剤を低減する方法（例えば、特許文献２参照）、他の界面活性剤と組み合わせてごく少量のフッ素系界面活性剤を使用する方法（例えば、特許文献３、４参照）などが開示されている。
【０００６】
また、１ミクロン以下のフッ素樹脂粒子からなる分散液を作製するには、乳化重合によりフッ素樹脂粒子を作製し、その重合液を分散液として利用するので、乳化重合に用いる重合開始剤、またはその分解物が分散液中に少なからず残存する（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７１２５０号公報
【特許文献２】特表２００５−５０１９５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７５５０号公報
【特許文献４】国際公開２００７/０７４９０２号
【特許文献５】特表２０１０−５１２４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載される、フッ素系界面活性剤を除去する方法やごく少量のフッ素系界面活性剤を使用量にする方法は、少なからずフッ素系界面活性剤が残存するので、環境汚染の問題を払拭できないという課題がある。
【０００９】
一方、フッ素系界面活性剤を低減する方法、またはそれを使用しない方法では、フッ素系界面活性剤の代わりにアニオン系界面活性剤が用いられる。しかし、リチウム２次電池等の電子情報材料分野ではアニオン系界面活性剤中の金属イオン、またはアンモニウムイオンが部材の性能に悪影響を及ぼす懸念があり、電子情報材料の部材に用いる場合などでは、金属イオンやアンモニウムイオンの濃度を低減するという課題がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載されるトリトンＸ−１００等の、構造中にベンゼン環を有する界面活性剤を用いると、部材の製造工程、または使用時等でベンゼン環が分解して性能に悪影響を与える懸念もあった。
【００１１】
このような状況から、乳化重合、フッ素系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベンゼン環を有する界面活性剤を使用することなく、分散安定性に優れた平均粒径の細かいポリフッ化ビニリデン樹脂粒子の分散液の開発が切望されていた。
【００１２】
以上のような状況に鑑み、本発明は、乳化重合、フッ素系界面活性剤、ベンゼン環を有する界面活性剤を使用せず、金属イオン、およびアンモニウムイオン濃度が極めて低い分散安定性に優れた平均粒径１μｍ以下のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに炭素数８〜２０のアルキル基、または炭素数８〜２０のアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤、または、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤を用い、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子懸濁液を機械的分散させることにより分散安定性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明は、実質的に乳化重合開始剤、その分解物、フッ素系界面活性剤、ベンゼン環を有する界面活性剤を含まず、金属イオン、およびアンモニウムイオン濃度の極めて低い平均粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液である。
【００１５】
また、本発明は、上記の非イオン系界面活性剤と高分子界面活性剤から選択される界面活性剤存在下、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子を分散媒に機械的分散させる分散工程を含むポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液の製造方法である。
【００１６】
本発明は以下のとおりである。
【００１７】
ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、炭素数８〜２０のアルキル基、もしくは炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、および/またはポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤、ならびに分散媒を含むポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液であって、分散液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオンがそれぞれ３５ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンが８ｐｐｍ以下であるポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子、炭素数８〜２０のアルキル基、もしくは炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、および/またはポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤、ならびに分散媒を含む組成物に機械的分散操作を施す、上記ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明を用いれば、乳化重合で用いる重合開始剤、その分解物、フッ素系界面活性剤、ベンゼン環を有する界面活性剤がなく、ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子に対して金属イオン３５ｐｐｍ以下、アンモニウムイオン８ｐｐｍ以下の分散安定性に優れた平均粒径１００〜３００ｎｍのＰＶＤＦ樹脂粒子分散液を簡便かつ安定的に製造することができ、広く産業上有用な材料を提供することができる。  本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂粒子分散液は、粒子の平均粒径が小さく、含まれる金属イオン、アンモニウムイオンが少ないので、電子情報材料分野での使用を可能とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
［原料のＰＶＤＦ樹脂］
本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂とは、フッ化ビニリデンを重合して得られる樹脂のことを指し、下記一般式（１）で表されるものをいう。
【００２２】
【化１】
2016222801.tif 000002
【００２３】
（ここでｎは、１６〜１５０，０００の範囲である。）
【００２４】
ＰＶＤＦ樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的な市販されているＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、ＫＦポリマーＷ＃１１００、＃１３００、＃１７００、＃７２００、＃７３００、＃８５００、＃９１００、＃９２００、＃９３００（（株）クレハ社製）、カイナー（登録商標）７２１、７４１、７６１、４６１、３０１Ｆ、ＨＳＶ９００、カイナーフレックス（登録商標）２８５１、２８０１、２８２１（アルケマ（株）社製）、ソレフ（登録商標）１０１３、１０１５、５１３０、６０１２、６０２０、２１２１６、２１５１０、３１５０８（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン（株）社製）、シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬等が挙げられる。
【００２５】
また、ＰＶＤＦ樹脂は、ポリフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、あるいはＰＶＤＦ樹脂の特性を損なわない範囲において、ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分との共重合体でもよい。ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分として、例示するならば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどの炭化水素系ビニル単量体、フッ化エチレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン，六フッ化プロピレンなどのフッ素系ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボキシルエステル基を含有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、などのカルボキシル基を含有する単量体、酢酸ビニルおよびそのケン化物、プロピオン酸ビニルおよびそのケン化物、酪酸ビニルおよびそのケン化物などとの共重合体であってもよい。中でも、ＰＶＤＦ樹脂の接着性を向上させる観点からカルボキシル基を有する単量体成分である２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどが好ましく、工業的な入手のしやすさから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどがさらに好ましく、特に好ましくは、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどである。
【００２６】
このような共重合体の共重合量は、ＰＶＤＦ樹脂の特性を損なわない範囲であればよいが、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは、２５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００２７】
ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量の下限は１，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは、５０，０００以上である。
【００２８】
また、ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量の上限は１０，０００，０００以下であり、好ましくは、５，０００，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００，０００以下である。
【００２９】
なお、本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量とは、ジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンに換算した重量平均分子量を指す。
【００３０】
ＰＶＤＦ樹脂としては、乳化重合、沈殿重合、懸濁重合など従前公知の方法で製造されたものが挙げられるが、特に界面活性剤の使用量を抑制できる観点から、沈殿重合によって製造されたものが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット等があげられる。後述する操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、特に粉末のＰＶＤＦ樹脂が好ましい。
【００３１】
［ＰＶＤＦ樹脂粒子の製造］
ＰＶＤＦ樹脂粒子は、水と混ざる有機溶媒と水を含むＰＶＤＦ樹脂溶液を下記（ａ１工程）または（ａ２工程）のいずれかの工程を経て製造することができる。
【００３２】
［析出工程］
（ａ１工程）貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる工程
（ａ２工程）貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶解液をフラッシュ晶析してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる工程
まず、ＰＶＤＦ樹脂を有機溶媒に溶解させる。ここで、目的とするＰＶＤＦ樹脂粒子を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食等を防止するために、無機イオンを含有していない粉末ＰＶＤＦ樹脂を使用することが特に好ましい。
【００３３】
ＰＶＤＦ樹脂の溶解に使用する有機溶媒は、ＰＶＤＦ樹脂を溶解する溶媒で、水と混じり合う溶媒であればよい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略することもある）等のＮ−アルキルピロリドン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、ＮＭＰ、ＤＭＩ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルが好ましく、より好ましくはＮＭＰ、アセトニトリルが良い。
【００３４】
溶解槽の雰囲気は、ＰＶＤＦ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましく、不活性ガス雰囲気下に溶解槽を配置することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。
【００３５】
溶解方法は特に限定しないが、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製する場合、所定の容器にＰＶＤＦ樹脂、有機溶媒と水を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。
【００３６】
ＰＶＤＦ樹脂を有機溶媒に溶解した後、水を添加しても良い。溶解後に水を添加する方法では、所定の容器でＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した後、ＰＶＤＦ樹脂溶液に水を添加する。水の添加には、送液ポンプ、ピペット等を用いることができるが、一度に大量の水を入れるとＰＶＤＦ樹脂が析出し、ＰＶＤＦ樹脂の溶解に長時間を要するので、徐々に水を加えることが好ましい。粒径の揃ったＰＶＤＦ樹脂粒子を製造するにはＰＶＤＦ樹脂を溶媒に完全溶解させてから貧溶媒へ添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させることが好ましいが、未溶解のＰＶＤＦ樹脂が存在していてもよい。
【００３７】
添加する水量は、溶解させるＰＶＤＦ樹脂濃度、有機溶媒の種類によって異なるが、有機溶媒質量の０．５〜４０質量％、好ましくは、０．５〜２５質量％である。水の量が少なすぎると異形粒子が生成し、水の量が多すぎるとＰＶＤＦ樹脂が析出する。
【００３８】
溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＶＤＦ樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃、または有機溶媒の沸点以下である。
【００３９】
溶解時間は溶媒の種類、ＰＶＤＦ樹脂の濃度、溶解温度によって異なるが、通常、５分〜５０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜４０時間の範囲である。
【００４０】
ＰＶＤＦ濃度が高いと、ＰＶＤＦ樹脂溶液の貧溶媒へ添加して粒子を析出させる際に粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな粒子や粒径の揃った粒子が得られない恐れがある。
【００４１】
そのため、ＰＶＤＦ樹脂溶液をＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加する場合のＰＶＤＦ樹脂の使用量は、通常は有機溶媒、水とＰＶＤＦ樹脂の合計１００質量部に対してＰＶＤＦ樹脂１５質量部以下とし、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。
【００４２】
上記範囲であれば、工業生産に適用可能である。本実施態様においては前記溶媒にＰＶＤＦ樹脂を溶解させた後、ＰＶＤＦ樹脂溶液を後述する析出工程に供する。
【００４３】
［ａ１工程］
ａ１工程では、ＰＶＤＦ樹脂粒子の貧溶媒へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる。
【００４４】
ＰＶＤＦ樹脂溶液をＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒へ添加するにあたっては、ＰＶＤＦ樹脂溶液を入れた容器からＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた容器（以下「受槽」と称することがある）に連続的に注入しても良いし、滴下しても良い。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を貧溶媒の上から気相を介して添加しても良いが、微細で粒径の揃った粒子が得られる点から直接貧溶媒中に入れることが好ましい。
【００４５】
ＰＶＤＦ樹脂と貧溶媒を接触させてＰＶＤＦ樹脂粒子を作製する方法には、貧溶媒を入れた受槽へＰＶＤＦ樹脂溶液を添加して粒子化液を作製した後、粒子化液を抜き出し、次工程に供する方法（回分式）と連続流通式（単に連続式と略することがある）の２つの方法がある。連続流通式に用いる反応器には、連続槽型反応器（continuous stirred tank reactor、略称：ＣＳＴＲ）と管型反応器（plug flow reactor、略称：ＰＦＲ）とがある。ＰＶＤＦ樹脂の粒子化には、いずれの反応器も適応可能である。
【００４６】
ＣＳＴＲを用いる方法は、受槽（連続式では反応器ということがある）に貧溶媒を入れ、ＰＶＤＦ樹脂溶液を添加してＰＶＤＦ樹脂粒子を作製した後、続いて、その粒子化液にＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して、連続的に粒子化する方法である。また、回分式により作製したＰＶＤＦ樹脂の粒子化液に、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下しつつ、受槽からＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を連続的に抜き出して粒子化液を作製することもできる。
【００４７】
ＣＳＴＲを用いる場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を同時に滴下することが必要である。貧溶媒の滴下速度に対するＰＶＤＦ樹脂溶液滴下速度の比は、ＰＶＤＦ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点からＰＶＤＦ樹脂溶液滴下速度に対する貧溶媒の滴下速度比は、０．１〜１００の間にあることが好ましく、０．２〜５０の間にあることがより好ましい。
【００４８】
また、受槽（反応器）からの粒子化液抜き出し流量に対する受槽内の粒子化液重量の比を滞留時間とすると、滞留時間は、微細で粒径の揃った粒子が得られれば特に限定されないが、１秒間から１０時間の間が好ましく、１分間〜１時間の間がより好ましい。
【００４９】
受槽には粒子化液の均一性を保持するために混合装置を設置しても良い。混合装置の例として攪拌翼や２軸混合機、ホモジナイザー、超音波照射等を挙げることができる。
【００５０】
ＰＦＲを用いる方法は、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を配管の中へ一定速度で通液して配管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化を行い、連続的に粒子化液を取り出す方法で、種々の配管を使用することができる。例えば、２つの配管を使用する場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液を内管、貧溶媒を外管に一定速度で通液し、外管内でＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて粒子化することもできる。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を外管、貧溶媒を内管に通液しても良い。
【００５１】
１つの配管を用いて連続粒子化する場合、例えば、Ｔ字型配管では、ＰＶＤＦ樹脂溶液の流れに対して９０度の方向から貧溶媒を通液してＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を接触させて粒子化することもできる。
【００５２】
種々の配管を用いてＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒を混合させて連続的に粒子化することができるので、ＰＦＲの方法は、上記に限定されるものではない。
【００５３】
ＰＦＲを用いる場合、ＰＶＤＦ樹脂溶液通液速度と貧溶媒の通液速度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子が生成できれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から貧溶媒の通液速度に対するＰＶＤＦ樹脂溶液通液速度の比は、０．１〜１００の間にあることが好ましく、０．２〜５０の間にあることがより好ましい。
【００５４】
また、ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒の混合部分は配管のみでも良く、管状混合装置を設置しても良い。管状混合装置として上記混合装置やスタティックミキサー等の静的混合構造物を格納した管状混合装置等を挙げることができる。
【００５５】
ＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒の混合時間は上記滞留時間と同じ範囲内であれば良い。配管の内径はＰＶＤＦ樹脂溶液と貧溶媒が混合すれば良く、特に限定されないが、生産性の観点から０．１ｍｍ〜１ｍの間にあることが好ましく、１ｍｍ〜１ｍの間にあることがより好ましい。
【００５６】
２つの配管を内管と外管として用いる場合、内管径と外管径の比は、粒子化液ができれば特に限定しないが、外管径／内管径＝１．１〜５００の間が好ましく、外管径／内管径＝１．１〜１００の間がより好ましい。
【００５７】
ＰＶＤＦ樹脂粒子の貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などであり、特に好ましくは、メタノール、エタノールおよび水である。
【００５８】
また、ＰＶＤＦ樹脂粒子を貧溶媒中に均一に分散させる観点からは、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は溶解に使用する有機溶媒と均一に混ざり合う溶媒であることが好ましい。ここで均一に混ざり合うとは、２つ以上の溶媒を混合して１日静置しても界面が現れないことをいう。例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等が均一に混ざり合う溶媒として挙げることができる。
【００５９】
また、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒は、溶解で使用する有機溶媒と均一に混ざり合うならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った粒子が得られやすい点から、水−アルコール類、水―ニトリル類の混合溶媒等、水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００６０】
ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いる溶媒１質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６１】
ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中にＰＶＤＦ樹脂溶液を添加する場合の受槽温度は、０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の温度として０〜４０℃が好ましい。この添加によりＰＶＤＦ樹脂溶液からＰＶＤＦ樹脂粒子が析出し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の分散した液もしくは懸濁した液が得られる。また、ＰＶＤＦ樹脂溶液を加える際に、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を攪拌することが好ましい。撹拌速度は、特に限定されないが、１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、好ましくは、５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍである。
【００６２】
［ａ２工程］
ａ２工程では、溶解させたＰＶＤＦ樹脂溶液をフラッシュ晶析してＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる。
【００６３】
フラッシュ晶析とは、ＰＶＤＦ樹脂溶液を急速に固化・結晶化させる方法のことをいい、より具体的には、加熱・加圧下、または加圧下にある上記溶液を、溶解に用いた有機溶媒の沸点以下（常温以下でも良い）、または加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、晶析させる方法である。
【００６４】
フラッシュ晶析する際、貧溶媒中に向けてＰＶＤＦ樹脂溶液を噴出させることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂溶液が噴出するノズルの先端を受槽側の貧溶媒中に入れた状態でフラッシュさせることが好ましいが、ノズル先端を貧溶媒からから離し、気相を介して貧溶媒中にフラッシュさせてもよい。
【００６５】
具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器からＰＶＤＦ樹脂溶液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽に向けて噴出させることによりフラッシュ晶析を行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に向けてフラッシュ晶析することによりＰＶＤＦ樹脂粒子を得ることができる。
【００６６】
貧溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる貧溶媒としては、特に制限はなく、ａ１工程で説明した貧溶媒と同様のものを用いることができる。
【００６７】
ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解に用いた溶媒１質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲を例示することができ、好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６８】
フラッシュ晶析時の操作条件としては、通常、常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃の範囲で溶解させた溶液を、後述する範囲で加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる（窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい）。この加圧状態とした溶解液を、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、ＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒を入れた大気圧の受槽に向けてフラッシュさせるか、減圧下の受槽に向けてフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境にある溶解液を大気圧下の受槽に向けてフラッシュ晶析することが好ましい。
【００６９】
受槽の温度は、０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、０〜４０℃が好ましい。
【００７０】
溶解液を受槽にフラッシュさせる時、受層での撹拌を行っても行わなくてもよい。高圧の溶解液を受層にフラッシュすることにより受槽の貧溶媒を撹拌しなくとも溶解液と貧溶媒が均一に混じり合う。
【００７１】
フラッシュ晶析方法では、溶解槽からの連結管出口を受槽の大気中、またはＰＶＤＦ樹脂の貧溶媒中に入れ、フラッシュ晶析する方法が挙げられるが、貧溶媒中に入れる方がより微細なＰＶＤＦ樹脂粒子が得られるので好ましい。
【００７２】
上記析出工程（ａ１工程）、（ａ２工程）により得られるＰＶＤＦ樹脂粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる。以下、この状態の分散液もしくは懸濁液をフラッシュ液と称することがある。なお、この際、仕込んだＰＶＤＦ樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
【００７３】
本実施態様の方法を採用することにより、微細で、粒度の揃った粒子を安定的に製造することができる。
【００７４】
［凝集・単離工程］
ＰＶＤＦ樹脂粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均１次粒径３００ｎｍ以下のような微細なＰＶＤＦ樹脂粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって見掛け上の粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって見掛け上の粒径を増大させる方法としては、粒子化液を加熱、または加熱濃縮することにより凝集させる方法、塩析等の凝集剤（無機塩、有機酸塩等）を用いた凝集法等を用いることができる。これらの凝集法のうち、塩析による方法は、短時間で凝集体を得ることができるが、凝集剤として無機塩や有機酸塩を用いる場合、凝集体にアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等が含まれるので、凝集体を複数回水洗し、アルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを取り除くことが必要である。凝集体の平均粒径としては５〜１００μｍであることが好ましい。
【００７５】
凝集剤の使用量は、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩をＰＶＤＦ樹脂粒子１質量部に対して０．０１〜１０００質量部、好ましくは０．０５〜５００質量部程度である。この量を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１〜２０質量部の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム等が挙げられ、有機酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。無機塩や有機酸塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。粒子に添加する無機塩や有機酸塩の量はＰＶＤＦ樹脂粒子１質量部に対して０．０１質量部以上でかつ、ＰＶＤＦ樹脂粒子を析出させる貧溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。
【００７６】
本実施態様の方法で得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。
【００７７】
上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心ろ過の際にはフィルター、ろ布などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、上記フィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、１２４．５Ｐａでの通気度が５ｃｍ３/ｃｍ２・ｓｅｃ  以下のものが使用できる。
【００７８】
また、ＰＶＤＦ樹脂の粒子化液を加熱濃縮し、その濃縮液をそのまま分散工程に供することも可能である。例えば、ＰＶＤＦ樹脂のアセトニトリルと水からなる溶液を水に添加して粒子化液を作製した後、その粒子化液からアセトニトリルを留去してＰＶＤＦ樹脂粒子の水懸濁液を作製し、その懸濁液を分散工程に供することによりＰＶＤＦ樹脂粒子の水分散液が得られる。加熱濃縮する方法では、温度が高すぎるとＰＶＤＦ樹脂粒子が分解するので、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下で濃縮することが好ましい。
【００７９】
また、上記の固液分離操作により濃縮液をろ別してＰＶＤＦ樹脂粒子のウエットケークを得た後、そのウエットケークを分散工程へ供することもできる。
【００８０】
かくして得られるＰＶＤＦ樹脂粒子は水、もしくは所望の溶媒に分散させて分散液とし、種々の用途に用いるが可能である。
【００８１】
［分散工程］
本発明のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液は、上記凝集・単離工程で得られたＰＶＤＦ樹脂粒子を、界面活性剤および分散媒とともに機械的分散を行なうことにより、凝集したＰＶＤＦ樹脂粒子を再分散して得る。凝集・単離工程でＰＶＤＦ樹脂粒子を乾燥させると分散されがたくなるため、所望の平均粒径のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液を得るためには、分散工程で用いるＰＶＤＦ樹脂粒子が分散媒を含んだ状態にしておくことが必要である。分散工程に用いるＰＶＤＦ樹脂粒子は５０質量％以上の分散媒を含んだ状態であることが好ましい。
【００８２】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液において、分散媒として用いられる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜４の直鎖状、または分岐状のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、水などが挙げられる。電子部品等の製造工程で有機溶媒を使用し、水の使用が好ましくない場合、有機溶媒の分散液が用いられ、水性塗料や水系コーティング剤等の用途、部材の製造工程で水が使用できる用途では、水分散液が用いられる。このように用途により、有機溶媒を分散媒とする分散液や水を分散媒とする分散液が使い分けられており、用途に応じて分散媒を選択可能なＰＶＤＦ樹脂粒子分散液が求められている。
【００８３】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液は、固液分離操作、粒子化液の加熱濃縮操作等で得られた凝集したＰＶＤＦ樹脂粒子に界面活性剤、分散媒を加えて分散工程に供する。機械的分散によって生成するＰＶＤＦ樹脂粒子の再凝集を抑制し、分散媒への分散性を向上させるために、界面活性剤の添加を行う。界面活性剤の添加時期は、機械的分散の前後いずれでもかまわないが、機械的分散中のＰＶＤＦ樹脂粒子の凝集防止のため、分散前添加、または分散前添加と分散中添加を併用した添加方法が好ましい。
【００８４】
［界面活性剤］
本発明において用いる界面活性剤としては、炭素数８〜２０のアルキル基、もしくは炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、および/またはポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合物、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれる少なくとも1種の高分子界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよいが、ベンゼン環を含まない非イオン系界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、本発明の効果を妨げないかぎり、他の界面活性剤と併用しても良い。
【００８５】
炭素数８〜２０のアルキル基、もしくはアルケニル基を有する非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の高分子界面活性剤は、非イオン系界面活性剤等の一般的な界面活性剤が分子内に一対の親水性基と親油性基を持つ構造に対し、分子内に多数の親水性基と親油性基を有する複雑な構造を持ち、且つ分子量も大きい界面活性剤のことである。このように一般的な界面活性剤と高分子界面活性剤は、構造的にも分子量的にも大きく異なる。本発明で用いる高分子界面活性剤は、重量平均分子量が１０，０００以上（ＧＰＣ測定、スチレン換算）の高分子界面活性剤が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。上限としては特に制限はないが、１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００８７】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、（メタ）アクリル酸共重合物、マレイン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルホキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセスロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択される少なくとも１種以上を用いることができる。
【００８８】
本発明では、このような非イオン性界面活性剤および／または高分子界面活性剤を用いることで、分散液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンを低く抑えることができ、分散液を種々の用途に用いることが可能となる。
【００８９】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液中の界面活性剤の添加量は、ＰＶＤＦ樹脂粒子１００質量部に対して非イオン性界面活性剤は、０．１〜４．５質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜４．５質量部の範囲であり、より好ましくは、１〜４．５質量部の範囲である。高分子界面活性剤は、ＰＶＤＦ樹脂粒子１００質量部に対して０．２〜１００質量部の範囲であり、好ましくは０．２〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは０．２〜２０質量部の範囲である。この範囲の量の界面活性剤を用いることにより、機械的分散によって得られたＰＶＤＦ樹脂粒子を分散媒に均一に分散させることができる。
【００９０】
また、本発明のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液中のＰＶＤＦ樹脂粒子と分散媒との混合割合は、分散媒１００質量部に対してＰＶＤＦ樹脂粒子０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００９１】
［分散液の製造方法］
本発明において、上記凝集・単離工程で得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、平均粒径が小さくなるように機械的分散される。機械的分散後のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液中のＰＶＤＦ樹脂粒子の平均粒径は、後述の測定方法において、３００ｎｍ以下である。ＰＶＤＦ樹脂粒子分散液においても、場合によっては粗粒や沈殿物を含む場合もある。その際には、粗粒や沈殿物と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、粗粒や沈殿物と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過、遠心分離などを行い粗粒や沈殿部分を除去すればよい。
【００９２】
なお、本明細書において、分散とは、室温（２５℃）条件下にて３日以上静置してもＰＶＤＦ樹脂粒子と分散媒との界面が現れない状態をいう。
【００９３】
本発明において、上記凝集・単離工程で得られたＰＶＤＦ樹脂粒子は、レーザー回折／散乱方式粒度分布装置を用いて測定したメジアン径を平均粒径として、３００ｎｍ以下になるまで、上記界面活性剤および分散媒とともに機械的分散を行うことが好ましい。本発明のＰＶＤＦ樹脂粒子分散液において、分散しているＰＶＤＦ樹脂粒子の平均粒径の下限に制限はないが、凝集抑制の点から１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
本発明において使用する機械的分散装置として、市販の機械的分散装置を挙げることができる。特にＰＶＤＦ樹脂粒子を効率よく分散し、粒径の小さなＰＶＤＦ樹脂粒子の分散液を作製するために好適な機械的分散装置として、超音波分散装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、湿式ジェットミル装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製アルティマイザー）等が挙げられるが、なかでも超音波分散装置、ビーズミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置、湿式ジェットミル装置から選択される装置が好ましい。機械的分散の際の分散の力は一般に大きくなるほど、また分散時間が長くなるほど得られるＰＶＤＦ樹脂粒子の平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると再凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能であり、超音波分散装置では、超音波周波数の選択、超音波出力の調整で、その制御が可能である。
【００９５】
［分散液］
上記によりＰＶＤＦ樹脂粒子が微細に分散した、安定性の高いＰＶＤＦ樹脂粒子の分散液を得ることができる。
【００９６】
本発明により得られるＰＶＤＦ樹脂粒子分散液は、分散液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオンが、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対してそれぞれ３５ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンが８ｐｐｍ以下の分散液とすることができる。さらに好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対してそれぞれ２０ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンが５ｐｐｍ以下である。ここで、ナトリウムイオン、カリウムイオン濃度は偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いて吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線を用いて定める値であり、アンモニウムイオンは、イオンクロマトグラフで測定した値である。分散液中のナトリウムイオン、カリウムイオンがＰＶＤＦ樹脂粒子に対して、それぞれ３５ｐｐｍ以下、アンモニウムイオンが８ｐｐｍ以下であれば、リチウムイオン２次電池等の電子情報材料に用いた場合でも材料の性能にほとんど影響を与えない。
【００９７】
このような微細なＰＶＤＦ樹脂粒子の分散液は、室温（２５℃）条件下にて３日間静置してもＰＶＤＦ樹脂粒子が凝集せず、コーティング材、塗料等の有用な添加剤として使用することができる。
【実施例】
【００９８】
［平均粒径の測定］
堀場製作所製レーザー回折/散乱方式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ  東邦化学工業製  以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。レーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を粒子の平均粒径とした。
【００９９】
［機械的分散］
機械的分散は日本精機製超音波ホモジナイザー、ＵＳ−３００Ｔ（超音波発振器：定格出力３００Ｗ、発振周波数１９．５ＫＨｚ±１ＫＨｚ（周波数自動追尾型）、超音波変換器：φ２６ｍｍＰＺＴ（ボルト締電歪型）振動素子）を用い、所定の出力になるように調整の上超音波発振チップをＰＶＤＦ樹脂粒子分散液中に接液して行った。
【０１００】
［アンモニウムイオン濃度の測定］
東ソー株式会社のイオンクロマトグラフ  ＩＣ−２００１を用いて、下記の条件で測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．５ｍＭヒスチジン＋２．５ｍＭＨＮＯ３水溶液。
【０１０１】
［金属イオン濃度の測定］
株式会社日立ハイテクサイエンスの偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５０１０を用いて測定した。各物質の標準液を用いて検量線を作成し、測定した吸光度から金属濃度を求めた。
【０１０２】
製造例１
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６０ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５．４ｋｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６００ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水３ｋｇの粒子化槽へ連続添加した。その粒子化液を減圧濃縮してアセトニトリルを留去した後、水を加えて６ｗｔ％のＰＶＤＦ樹脂粒子の水懸濁液に調整した。
【０１０３】
製造例２
ＫＦポリマー＃９３００（（株）クレハ社製）６０ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５．４ｋｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水６００ｇを加え、ＰＶＤＦ樹脂溶液を作製した。７６℃の前記溶液を常温の水３ｋｇの粒子化槽へ連続添加した。その粒子化液に１０質量％の塩化ナトリウム水溶液を加えて３０分間撹拌した後、遠心ろ過した。得られたケークを水でリスラリー洗浄し、遠心ろ過した。この操作を繰り返し、ＰＶＤＦ樹脂粒子の含水ウエットケークを得た（ＰＶＤＦ樹脂粒子濃度：２９．６質量％）。
【０１０４】
実施例１
製造例１のＰＶＤＦ樹脂粒子懸濁液７５ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：４．５ｇ）にポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成株式会社、重量平均分子量４０，０００）の１０質量％水溶液２．２ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して４．９質量％）を加えて超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１８４ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して３．３ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１０５】
実施例２
製造例１のＰＶＤＦ樹脂粒子懸濁液７５ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：４．５ｇ）にポリビニルピロリドンＫ９０（東京化成株式会社、重量平均分子量６３０，０００）の１０質量％水溶液２．２ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して５質量％）を加えて超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１７３ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して３．４ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１０６】
実施例３
製造例１のＰＶＤＦ樹脂粒子懸濁液７５ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：４．５ｇ）にポリアクリル酸ＨＬ４１５（株式会社日本触媒、重量平均分子量４５，０００）の４５質量％水溶液０．５ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して５質量％）を加えて超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１８８ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して３．４ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１０７】
実施例４
製造例１のＰＶＤＦ樹脂粒子懸濁液７５ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：４．５ｇ）にポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成株式会社）の１０質量％水溶液０．９ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して２質量％）、レオコールＴＤ−７０（ライオン株式会社、ポリオキシエチレントリデシルエーテル）０．１３ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して３質量％）を加えて超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１７０ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して３．３ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１０８】
実施例５
製造例２のＰＶＤＦ樹脂粒子ウエットケーク１５．２ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：４．５ｇ）にポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成株式会社）の１０質量％水溶液１．４ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して３．１質量％）、イオン交換水５８．４ｇを加えてホモミキサーで撹拌した。得られた懸濁液を超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１９２ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して１０ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１０９】
実施例６
製造例２のＰＶＤＦ樹脂粒子ウエットケーク７．６ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：２．２５ｇ）にポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド２４モル付加物）の１０質量％水溶液１．０ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して４．４質量％）を加えて超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１７５ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して１０ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１１０】
実施例７
製造例２のＰＶＤＦ樹脂粒子ウエットケーク１５．２ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子：４．５ｇ）にポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成株式会社）の１０質量％水溶液１．８ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して４質量％）、レオコールＴＤ−７０（ライオン株式会社）０．０５ｇ（ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して１．１質量％）、イオン交換水５７．９５ｇを加えてホモミキサーで撹拌した。得られた懸濁液を超音波（１２０Ｗ）で３０分間処理した後、遠心分離により粗粒を除去し、平均粒径１９４ｎｍの水分散液を得た。この分散液中のナトリウムイオン濃度は、ＰＶＤＦ樹脂粒子に対して１０ｐｐｍで、カリウムイオン、アンモニウムイオンは検出されなかった。また、この分散液は、５日室温間静置しても凝集せず、安定であった。
【０１１１】
比較例１
製造例１の製造例１のＰＶＤＦ樹脂粒子懸濁液７５ｇに界面活性剤を加えずに超音波（１２０Ｗ）で処理すると増粘し、平均粒径１μｍ以下に分散しなかった。