(57)【要約】【課題】カソード電極から電解質膜ヘのプロトンパスを形成することにより、カソード電極における触媒の水素酸化能を向上させることが可能な燃料電池用カソード電極の処理方法を提供する。【解決手段】燃料電池用膜・電極接合体におけるカソード電極の処理方法であって、前記燃料電池用膜・電極接合体は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に前記カソード電極を備え、かつ当該カソード電極は、カーボンに担持されかつ少なくとも白金を含む触媒と、アイオノマとを含み、前記カソード電極に水素を含むガスを、前記アノード電極に不活性ガスをそれぞれ供給し、かつ当該アノード電極に対する当該カソード電極の電位差が−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の範囲を含むように、当該アノード電極と当該カソード電極との間の電位を走査することを特徴とする、燃料電池用カソード電極の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用膜・電極接合体におけるカソード電極の処理方法であって、
前記燃料電池用膜・電極接合体は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に前記カソード電極を備え、かつ当該カソード電極は、カーボンに担持されかつ少なくとも白金を含む触媒と、アイオノマとを含み、
前記カソード電極に水素を含むガスを、前記アノード電極に不活性ガスをそれぞれ供給し、かつ当該アノード電極に対する当該カソード電極の電位差が−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の範囲を含むように、当該アノード電極と当該カソード電極との間の電位を走査することを特徴とする、燃料電池用カソード電極の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カソード電極から電解質膜ヘのプロトンパスを形成することにより、カソード電極における触媒の水素酸化能を向上させることが可能な燃料電池用カソード電極の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のカソードには、通常、酸素還元触媒として白金担持カーボン又は白金合金担持カーボンが使用される。特許文献１には、プロトン伝導体とＰｔＣｏ／Ｃ触媒金属担持担体との質量比が０．３以上の触媒層を作製する燃料電池触媒層の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討の結果、上記特許文献１に開示の方法で製造された燃料電池触媒層では、アノード側からカソード側へ水素がクロスリークし、カソード触媒表面で水素と酸素とが直接反応する結果、過酸化水素が発生することが明らかとなった。過酸化水素から発生したラジカルは、電解質膜と反応する結果、当該電解質膜を劣化させることが知られている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、カソード電極から電解質膜ヘのプロトンパスを形成することにより、カソード電極における触媒の水素酸化能を向上させることが可能な燃料電池用カソード電極の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の燃料電池用カソード電極の処理方法は、燃料電池用膜・電極接合体におけるカソード電極の処理方法であって、前記燃料電池用膜・電極接合体は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に前記カソード電極を備え、かつ当該カソード電極は、カーボンに担持されかつ少なくとも白金を含む触媒と、アイオノマとを含み、前記カソード電極に水素を含むガスを、前記アノード電極に不活性ガスをそれぞれ供給し、かつ当該アノード電極に対する当該カソード電極の電位差が−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の範囲を含むように、当該アノード電極と当該カソード電極との間の電位を走査することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、上記電位走査によりカソード電極から電解質膜ヘのプロトンパスが形成され、カソード触媒の水素酸化能が向上するため、アノード側からカソード側へクロスリークする水素を酸化することができ、その結果、カソード電極における過酸化水素生成を抑え、電解質膜の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１及び比較例１の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の膜・電極接合体の、耐久試験後における親水部分子量維持率を比較した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の燃料電池用カソード電極の処理方法は、燃料電池用膜・電極接合体におけるカソード電極の処理方法であって、前記燃料電池用膜・電極接合体は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に前記カソード電極を備え、かつ当該カソード電極は、カーボンに担持されかつ少なくとも白金を含む触媒と、アイオノマとを含み、前記カソード電極に水素を含むガスを、前記アノード電極に不活性ガスをそれぞれ供給し、かつ当該アノード電極に対する当該カソード電極の電位差が−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の範囲を含むように、当該アノード電極と当該カソード電極との間の電位を走査することを特徴とする。
【０００９】
本発明に使用される燃料電池用膜・電極接合体（以下、膜・電極接合体と称する場合がある。）における電解質膜、アノード電極、及びカソード電極は、燃料電池を構成する膜・電極接合体に通常使用されるものをそれぞれ用いることができる。アノード電極及びカソード電極は、それぞれガス拡散層を備えていてもよい。
また、カソード電極に使用されるカソード触媒には、カーボンに担持されかつ少なくとも白金を含む触媒を使用する。少なくとも白金を含む触媒（以下、白金含有触媒と称する場合がある。）としては、白金触媒、及び白金・コバルト合金触媒を用いることができる。
【００１０】
本発明においては、上記特定の条件下でアノード電極とカソード電極との間の電位を走査することにより、カソード電極から電解質膜ヘのプロトンパスを形成する。このとき、カソード電極に供給するガスは水素を含むガスであり、好ましくは水素ガスである。また、アノード電極に供給するガスは不活性ガスであり、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスである。
電位走査条件の一例を以下に示す。
・カソード電極への供給ガス
ガスの種類：水素ガス
露点：６０℃
流量：５００ｓｃｃｍ
・アノード電極への供給ガス
ガスの種類：窒素ガス
露点：６０℃
流量：５００ｓｃｃｍ
・セル温度：５０℃
アノード電極に対するカソード電極の電位差を、０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）との間とし、かつ当該範囲内で走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、かつ往復２回以上電位を走査させる。
【００１１】
このような電位処理を施すことにより、特に膜・電極接合体に負荷を与えないとき（すなわちＯＣＶ時）において、電解質膜を介してアノード側からカソード側へ透過してきた水素を酸化することができ、その結果、過酸化水素の発生を抑制し、化学耐久性を向上させることができる。これは、上記電位処理によってプロトンパスが多く形成されるため、プロトンが移動しやすくなり、その結果、白金含有触媒表面において、水素からプロトンへの酸化反応が進行しやすくなることによるものである。
【実施例】
【００１２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１３】
１．膜・電極接合体の製造
［実施例１］
まず、白金コバルト合金担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）を５０質量％、及びアイオノマ（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）を５０質量％含み、かつアイオノマ／カーボン比（Ｉ／Ｃ比）が０．７５の触媒インクを準備した。次に、当該触媒インクを、単位面積当たりの電極における白金質量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように、炭化水素系電解質膜の一方の面上にスプレー塗布し、かつ乾燥させて、カソード電極を形成した。続いて、市販の白金担持カーボンを含む燃料電池電極用インクを用いて、炭化水素系電解質膜の他の一方の面上に、上記同様に塗布及び乾燥を行い、アノード電極を形成することにより、膜・電極接合体を製造した。
【００１４】
得られた膜・電極接合体について、以下の条件下で電位処理を実施した。
・カソード電極への供給ガス
ガスの種類：水素ガス
露点：６０℃
流量：５００ｓｃｃｍ
・アノード電極への供給ガス
ガスの種類：窒素ガス
露点：６０℃
流量：５００ｓｃｃｍ
・セル温度：５０℃
アノード電極に対するカソード電極の電位差を、０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）と−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）との間とし、かつ当該範囲内で走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃ、かつ往復５回電位を走査した。このように事前の電位処理を経たものを実施例１の膜・電極接合体とした。
【００１５】
［比較例１］
まず、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を５０質量％、及びアイオノマ（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）を５０質量％含み、かつアイオノマ／カーボン比（Ｉ／Ｃ比）が０．７５の触媒インクを準備した。あとは、実施例１と同様に、当該触媒インクを用いて炭化水素系電解質膜の一方の面上にカソード電極を形成し、かつ市販の白金担持カーボンを含む燃料電池電極用インクを用いて炭化水素系電解質膜の他の一方の面上にアノード電極を形成することにより、比較例１の膜・電極接合体を製造した。
なお、比較例１の膜・電極接合体については、実施例１で行ったような事前の電位処理を実施しなかった。
【００１６】
２．カソード電極の水素酸化特性評価
実施例１及び比較例１の膜・電極接合体について、以下の条件下で電位走査を実施した。この条件は、カソード電極へ水素がクロスリークした後の状態を模擬するものである。
・カソード電極への供給ガス
ガスの種類：５％水素ガス（キャリア：窒素ガス）
露点：６０℃
流量：５００ｓｃｃｍ
・アノード電極への供給ガス
ガスの種類：窒素ガス
露点：６０℃
流量：５００ｓｃｃｍ
・セル温度：５０℃
アノード電極に対するカソード電極の電位差が０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）へ変化するように、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃで電位を走査した。
【００１７】
図１は、実施例１及び比較例１の膜・電極接合体のＩ−Ｖ曲線を重ねて示したグラフである。図１は、縦軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、横軸に電圧（Ｖ）を、それぞれとったグラフである。図１から分かるように、実施例１の膜・電極接合体は、特に−０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）までの範囲にわたって、比較例１の膜・電極接合体よりも高い電流密度を示す。−０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から−１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）という低い電位差の範囲内で電流密度が向上しているということは、すなわち、カソード電極から電解質膜ヘのプロトンパスが形成され、カソード触媒での水素酸化能が促進されたことを意味する。
【００１８】
３．カソード電極の耐久性評価
実施例１及び比較例１の膜・電極接合体について、以下の条件下で２００時間の耐久試験を実施した。
・カソード電極への供給ガス
ガスの種類：空気
露点：５５℃
流量：８６６ｓｃｃｍ
・アノード電極への供給ガス
ガスの種類：水素ガス
露点：４５℃
流量：２７２ｓｃｃｍ
・セル温度：９５℃
電圧の上限を０．９Ｖとし、電流の下限を０．１Ａ／ｃｍ２とした。
【００１９】
次に、耐久試験後の実施例１及び比較例１の膜・電極接合体について、以下の手順により親水部分子量維持率を算出した。
まず、原料の炭化水素系電解質膜をＤＭＳＯに溶解させた。得られたＤＭＳＯ溶液をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）にて測定し、ＤＭＳＯ溶液中の電解質の分子量を得た。これを「耐久試験前の分子量」とした。
次に、耐久試験後の各膜・電極接合体について、エタノールを用いて炭化水素系電解質膜からカソード電極及びアノード電極を剥離した。続いて、炭化水素系電解質膜をＤＭＳＯに溶解させた。得られたＤＭＳＯ溶液をＧＰＣにて測定し、ＤＭＳＯ溶液中の電解質の分子量を得た。これを「耐久試験後の分子量」とした。
耐久試験後の分子量を耐久試験前の分子量により除し、さらに１００を乗じたものを、耐久試験後における親水部分子量維持率（％）とした。
【００２０】
図２は、実施例１及び比較例１の膜・電極接合体の、耐久試験後における親水部分子量維持率を比較した棒グラフである。図２から分かるように、比較例１の親水部分子量維持率が５８％であるのに対し、実施例１の親水部分子量維持率は９４％と高い。これは、事前処理を施した実施例１の膜・電極接合体においては、水素ガスのクロスリークに伴う電解質膜の劣化が最小限に抑えられることを示している。
【００２１】
４．まとめ
以上より、カソード電極に水素ガスを、アノード電極に窒素ガスをそれぞれ供給し、かつ当該アノード電極に対する当該カソード電極の電位差が−１．１Ｖ以上０．１Ｖ以下（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲を含むように、当該アノード電極と当該カソード電極との間の電位を走査する電位処理を事前に施した膜・電極接合体（実施例１）は、当該電位処理を施さなかった膜・電極接合体（比較例１）と比較して、アノード側からカソード側へクロスリークする水素をより効率よく酸化することができ、その結果、カソード電極における過酸化水素生成を抑え、かつ電解質膜の劣化を防止できることが分かる。
【図１】
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【図２】
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