(57)【要約】【課題】分析対象ガス中の全セレン濃度を簡便かつ高精度で分析可能なセレンの分析方法を提供すること。【解決手段】本発明のセレンの分析方法は、分析対象ガス中に含まれる酸化セレンを過酸化水素水及び硝酸を含有する第１捕集液で捕集する酸化セレン捕集工程ＳＴ１１と、分析対象ガス中に含まれる水素化セレンを水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含有する第２捕集液で捕集する水素化セレン捕集工程ＳＴ１２とを含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象ガス中に含まれる酸化セレンを過酸化水素水及び硝酸を含有する第１捕集液で捕集する酸化セレン捕集工程と、
前記分析対象ガス中に含まれる水素化セレンを水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含有する第２捕集液で捕集する水素化セレン捕集工程とを含むことを特徴とする、セレンの分析方法。
【請求項２】
前記酸化セレン捕集工程後に、前記水素化セレン捕集工程を実施する、請求項１に記載のセレンの分析方法。
【請求項３】
前記水素化セレン捕集工程後に、前記酸化セレン捕集工程を実施する、請求項１に記載のセレンの分析方法。
【請求項４】
前記第２捕集液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び硫酸銅水溶液の少なくとも１種を含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセレンの分析方法。
【請求項５】
前記分析対象ガスが還元性ガスである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセレンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの分析方法に関し、例えば、石炭ガス化ガスに含まれるセレンを効率良く分析可能なガス中のセレンの分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料水に含まれる水溶性セレンを分析する水溶性セレンの分析方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この水溶性セレンの分析方法では、試料水に対して、過マンガン酸カリウムと硫酸とを添加することにより、過マンガン酸カリウムの酸化力を増強させて試料水の硫黄化合物を分解させることができるので、硫化水素の発生を防いで正確な分析値を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０９６８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＩＧＣＣ（Integrated  Gasification  Combined  Cycle）などから排出される石炭ガス化ガスの排ガスは、ＪＩＳ、ＥＰＡ、ＡＳＴＭ及びＢＳなどの各種公定法を用いて分析されている。例えば、ＪＩＳ法では、全セレンを捕集する分析方法として、過酸化水素水と硝酸との混合溶液を用いる分析方法が規定され、水素化セレンを捕集する分析方法として、臭素飽和臭化水素酸を用いる分析方法が規定されている。
【０００５】
しかしながら、過酸化水素水と硝酸との混合溶液を用いる分析方法では、排ガス中の硫化水素などの濃度が高い場合など、ガス組成によっては水素化セレンの捕集効率が低減して全セレンの捕集ができない場合がある。また、臭素飽和臭化水素酸を用いる分析方法では、臭素飽和臭化水素酸が室温でも揮散する物質であるので、排ガスの温度及び排ガスの計測環境下の温度が高い場合には取り扱いが難しく、水素化セレンの分析が困難となる場合がある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、分析対象ガス中の全セレン濃度を簡便かつ高精度で分析可能なセレンの分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセレンの分析方法は、分析対象ガス中に含まれる酸化セレンを過酸化水素水及び硝酸を含有する第１捕集液で捕集する酸化セレン捕集工程と、前記分析対象となるガス中に含まれる水素化セレンをアルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含有する第２捕集液で捕集する水素化セレン捕集工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
このセレンの分析方法によれば、分析対象ガスに含まれる全セレン成分中の酸化セレンを第１捕集液により捕集でき、水素化セレンをアルカリ金属又は硫酸銅水溶液を含有する第２捕集液により捕集できるので、分析対象ガス中の全セレン濃度を簡便かつ高精度で分析可能なセレンの分析方法を実現できる。
【０００９】
本発明のガス中セレンの分析方法においては、前記酸化セレン捕集工程後に、前記水素化セレン捕集工程を実施することが好ましい。この方法により、酸化セレンを効率良く捕集することが可能となる。
【００１０】
本発明のガス中セレンの分析方法においては、前記水素化セレン捕集工程後に、前記酸化セレン捕集工程を実施することが好ましい。この方法により、水素化セレンを効率良く捕集することが可能となる。
【００１１】
本発明のガス中セレンの分析方法においては、前記第２捕集液が、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び硫酸銅水溶液の少なくとも１種を含有することが好ましい。この方法により、第２捕集液により分析対象ガス中に含まれる水素化セレンを効率良く捕集できるので、分析対象ガス中のセレン濃度の測定精度がより一層向上する。
【００１２】
本発明のガス中セレンの分析方法においては、前記分析対象となるガスが還元性ガスであることが好ましい。この方法により、還元性ガス中に含まれる全セレン濃度を効率良く分析することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分析対象ガス中の全セレン濃度を簡便かつ高精度で分析可能なセレンの分析方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るガス捕集装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るガス捕集装置の他の例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施の形態に係るセレンの分析方法のフロー図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態に係るセレンの分析方法のフロー図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る水素化セレン捕集率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
近年、セレンは日本及び米国において有害金属の一つとして規制が強化されつつある。セレンは、様々なイオン形態（ＳｅＯ、ＳｅＯ３２−、ＳｅＯ４２−、Ｈ２Ｓｅ）をとるので、プラントなどからのセレンの排出を抑えるためには、プラント内の各場所のセレン濃度を正確に分析して適切に把握し、機器の設計及び運転条件などを設定することが重要である。
【００１６】
また、還元性雰囲気となるＩＧＣＣなどの排ガスの分析では、排ガス中に含まれる水素化セレン濃度が増大するので、水素化セレン濃度を高い精度で分析できる分析方法が必要とされる。また、ＩＧＣＣなどの排ガスは、硫化水素などの捕集液に対して容易に捕集される分析妨害物質が多いので、捕集液が劣化して捕集液による水素化セレンの捕集率が低減し、排ガス中に含まれる水素化セレンを完全に捕集することができず、排ガス中の全セレン濃度を正確に分析できない場合がある。
【００１７】
本発明者らは、水素化セレンの捕集溶液としての水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液に着目した。そして、本発明者らは、分析対象ガス中に含まれる酸化セレンを捕集する過酸化水素水及び硝酸の混合溶液と、分析対象ガス中に含まれる水素化セレンを捕集する水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液の混合溶液と、を用いて分析対象ガス中に含まれるセレン成分をそれぞれ捕集して分析することにより、分析対象ガス中に含まれる全セレン濃度を高い精度で分析できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。また、以下の各実施の形態は適宜組み合わせて実施可能である。
【００１９】
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係るガス捕集装置１の模式図である。本実施の形態に係るガス捕集装置１は、被捕集対象となる石炭ガス化ガスなどの排ガス（分析対象ガス）Ｇ中のセレンを捕集して排ガスＧに含まれる全セレン濃度の分析に用いられるガス捕集装置である。ここで、排ガスとは、石炭ガス化ガスの過程において、石炭ガス化ガスから除去された成分が濃縮したものであり、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）などを主要組成とする還元性ガスである。
【００２０】
本実施の形態に係るガス捕集装置１は、排ガスＧが流れるガス母管１１のフランジ部１１ａに設けられた孔１１ｂに一端が接続され、一端部にリボンヒーター１２ａが巻き付けられたガス捕集ライン１２を備える。このガス捕集ライン１２には、ガス捕集ライン１２の一端側から他端側に向けて、ガス捕集ライン１２を閉止する閉止弁Ｖ１と、ガス捕集ライン１２を流れる排ガスＧの流量を調整する流量調整弁Ｖ２と、排ガスＧに含まれる酸化セレンを捕集する酸化セレン捕集部１３と、排ガスＧに含まれる水素化セレンを捕集する水素化セレン捕集部１４と、ガス母管１１内部の排ガスＧをガス捕集ライン１２に吸引する吸引ポンプ１５と、ガス捕集ライン１２を流れる排ガスＧのガス流量を表示するガスメーター１６とがこの順に設けられている。
【００２１】
酸化セレン捕集部１３は、ガス捕集ライン１２の上流側に設けられた第１捕集部１３ａと、第１捕集部１３ａの後段に設けられた第２捕集部１３ｂとを備える。第１捕集部１３ａ及び第２捕集部１３ｂは、それぞれ内部に過酸化水素水及び硝酸の混合溶液である第１捕集液Ｌ１が封入された捕集瓶を備える。この第１捕集部１３ａ及び第２捕集部１３ｂの吸引瓶は、氷浴１７に浸されて冷却されている。このように過酸化水素水及び硝酸の混合溶液である第１捕集液Ｌ１と排ガスＧとを接触させることにより、排ガスＧ中に含まれる酸化セレンを第１捕集液Ｌ１によって捕集することが可能となる。なお、本実施の形態では、酸化セレン捕集部１３が第１捕集部１３ａ及び第２捕集部１３ｂを備える例について説明したが、酸化セレン捕集部１３は、排ガスＧ中の酸化セレンを捕集できれば必ずしも第２捕集部１３ｂを設ける必要はなく、捕集部は一つであってもよい。
【００２２】
第１捕集液Ｌ１としては、過酸化水素水及び硝酸を含有するものであれば特に制限はない。第１捕集液Ｌ１における過酸化水素水の濃度としては、例えば、１質量％以上６質量％以下である。第１捕集液Ｌ１における硝酸の濃度としては、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。過酸化水素水及び硝酸の混合比（過酸化水素水：硝酸）としては、質量比で１：５〜５：１である。
【００２３】
水素化セレン捕集部１４は、ガス捕集ライン１２における上流側に設けられた第１捕集部１４ａと、第１捕集部１４ａの後段に設けられた第２捕集部１４ｂとを備える。第１捕集部１４ａ及び第２捕集部１４ｂは、それぞれ内部に水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含む第２捕集液Ｌ２が封入された捕集瓶を備える。この第１捕集部１４ａ及び第２捕集部１４ｂの吸引瓶は、氷浴１７に浸されて冷却されている。このように水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含む第２捕集液Ｌ２と排ガスＧとを接触させることにより、排ガスＧ中に含まれる水素化セレンを第２捕集液Ｌ２によって捕集することが可能となる。なお、本実施の形態では、水素化セレン捕集部１４が第１捕集部１４ａ及び第２捕集部１４ｂを備える例について説明したが、水素化セレン捕集部１４は、排ガスＧ中の酸化セレンを捕集できれば必ずしも第２捕集部１４ｂを設ける必要はない。
【００２４】
第２捕集液Ｌ２としては、水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含有するものであれば特に制限はない。水酸化アルカリ金属水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が挙げられる。第２捕集液Ｌ２の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００２５】
なお、上述した実施の形態においては、ガス捕集ライン１２の上流側から下流側に向けて酸化セレン捕集部１３及び水素化セレン捕集部１４を設けたガス捕集装置１について説明したが、本実施の形態に係るセレンの分析方法は、図２に示すように、ガス捕集ライン１２の上流側から下流側に向けて水素化セレン捕集部１４及び酸化セレン捕集部１３を設けたガス捕集装置２を用いることもできる。
【００２６】
次に、本実施の形態に係るセレンの分析方法について詳細に説明する。図３は、本発明の第１の実施の形態に係るセレンの分析方法のフロー図である。図３に示すように、本実施の形態に係るセレンの分析方法は、分析対象ガス中に含まれる酸化セレンを過酸化水素水及び硝酸を含有する第１捕集液Ｌ１で捕集する酸化セレン捕集工程ＳＴ１１と、分析対象ガス中に含まれる水素化セレンを水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含有する第２捕集液Ｌ２で捕集する水素化セレン捕集工程ＳＴ１２とを含む。
【００２７】
酸化セレン捕集工程ＳＴ１１では、吸引ポンプ１５による吸引でガス母管１１からガス捕集ライン１２を介して酸化セレン捕集部１３に導入された排ガスＧが、第１捕集部１３ａ及び第２捕集部１３ｂで第１捕集液Ｌ１と接触して排ガス中の酸化セレン（４価セレン：ＳｅＯ３、６価セレン：ＳｅＯ４）が第１捕集液Ｌ１に捕集される。ここでは、ガス捕集ライン１２は、リボンヒーター１２ａによって加温（例えば、１２０℃）される。また、排ガスＧは、例えば、４Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以上のガス流速で吸引ポンプ１５によって等速吸引される。
【００２８】
水素化セレン捕集工程ＳＴ１２では、酸化セレン捕集部１３で酸化セレンが捕集された排ガスＧが、ガス捕集ライン１２を介して水素化セレン捕集部１４に導入される。水素化セレン捕集部１４に導入された排ガスＧは、第１捕集部１４ａ及び第２捕集部１４ｂで第２捕集液Ｌ２と接触して水素化セレンが以下に示す反応式（１）の反応で第２捕集液Ｌ２に捕集される。
Ｈ２Ｓｅ＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２Ｓｅ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・式（１）
【００２９】
次に、吸引ポンプ１５を停止した後、第１捕集液Ｌ１及び第２捕集液Ｌ１をそれぞれＩＣＰ発光分析装置などで分析することにより、排ガスＧ中の酸化セレン及び水素化セレンの合計濃度である全セレン濃度を算出することが可能となる。
【００３０】
以上説明したように、本実施の形態に係るセレンの分析方法によれば、排ガスＧに含まれる全セレン成分中の酸化セレンを第１捕集液Ｌ１により捕集でき、水素化セレンを水酸化アルカリ金属水溶液又は硫酸銅水溶液を含有する第２捕集液Ｌ２により捕集できるので、分析対象ガス中の全セレン濃度を簡便かつ高精度で分析可能なセレンの分析方法を実現できる。特に、本実施の形態によれば、分析対象ガスがＩＧＣＣから排出される排ガスＧのように、水素化セレン濃度が高く、また硫化水素濃度が高いガスであっても、第２捕集液Ｌ２によりガス中の水素化セレンを効率良く捕集することが可能となる。
【００３１】
なお、上述した実施の形態においては、石炭ガス化ガスなどから排ガスＧ中のセレンを分析する例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＮＨ３プラント、石油プラント、陸用ボイラ、各種環境装置及びゴミ処理装置などから排出される排ガス中のセレンの分析などにも用いることができる。
【００３２】
（第２の実施の形態）
以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態に係るセレンの分析方法は、上述したガス捕集装置２を用いるものである。図４は、本発明の第２の実施の形態に係るセレンの分析方法のフロー図である。図４に示すように、本実施の形態に係るセレンの分析方法は、分析対象ガス中に含まれる水素化セレンを水酸化アルカリ金属水溶液及び硫酸銅水溶液からなる群から選択された少なくとも１種を含有する第２捕集液Ｌ２で捕集する水素化セレン捕集工程ＳＴ２１と、分析対象ガス中に含まれる酸化セレンを過酸化水素水及び硝酸を含有する第１捕集液Ｌ１で捕集する酸化セレン捕集工程ＳＴ２２と、を含む。すなわち、上述した第１の実施の形態に係るセレンの分析方法では、排ガスＧ中に含まれる酸化セレンを捕集してから水素化セレンを捕集したのに対し、本実施の形態では、排ガスＧ中に含まれる水素化セレンを捕集してから酸化セレンを捕集する。
【００３３】
水素化セレン捕集工程ＳＴ２１では、吸引ポンプ１５による吸引でガス母管１１からガス捕集ライン１２を介して水素化セレン捕集部１４に導入された排ガスＧが、第１捕集部１４ａ及び第２捕集部１４ｂで第２捕集液Ｌ２と接触して排ガス中の水素化セレンが以下に示す反応式（１）の反応で第２捕集液Ｌ２に捕集される。ここでは、ガス捕集ライン１２は、リボンヒーター１２ａによって加温（例えば、１２０℃）される。また、排ガスＧは、例えば、４Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以上のガス流速で吸引ポンプ１５によって等速吸引される。
Ｈ２Ｓｅ＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ２Ｓｅ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・式（１）
【００３４】
酸化セレン捕集工程ＳＴ２２では、水素化セレン捕集部１４で酸化セレンが捕集された排ガスＧが、ガス捕集ライン１２を介して酸化セレン捕集部１３に導入される。酸化セレン捕集部１３に導入された排ガスＧは、第１捕集部１３ａ及び第２捕集部１３ｂで第１捕集液Ｌ１と接触して酸化セレン（４価セレン：ＳｅＯ３、６価セレン：ＳｅＯ４）が捕集される。
【００３５】
次に、吸引ポンプ１５を停止した後、第１捕集液Ｌ１及び第２捕集液Ｌ２をそれぞれＩＣＰ発光分析装置で分析することにより、排ガスＧ中の酸化セレン及び水素化セレンの合計濃度である全セレン濃度を算出することが可能となる。
【００３６】
以上説明したように、本実施の形態に係るセレンの分析方法によれば、排ガスＧに含まれる全セレン成分中の水素化セレンを水酸化アルカリ金属水溶液又は硫酸銅水溶液を含有する第２捕集液Ｌ２により捕集してから酸化セレンを第１捕集液Ｌ１により捕集するので、分析対象ガス中の水素化セレン濃度が高い場合であっても、全セレン濃度を簡便かつ高精度で分析可能なセレンの分析方法を実現できる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて、本発明についてより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
塩酸ガス、水素化ホウ素ナトリウム及びセレン（Ｓｅ４＋）を混合して水素化セレン標準ガスを作製し、作製した水素化セレン標準ガスを１Ｌ／ｍｉｍの流速で、第２捕集液としての０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液５００ｍｌに吸収させた。以下の式（２）に基づいて水素化セレンの捕集率を測定した。図５に水素化セレンの捕集を３回繰り返した結果を示す。
水素化セレン捕集率（％）＝吸収液捕集量（ｍｇ）／標準ガス量（ｍｇ）×１００  ・・・式（２）
【００３９】
（実施例２）
第２捕集液として１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化セレンの捕集率を測定した。図５に水素化セレンの捕集を３回繰り返した結果を併記する。
【００４０】
（比較例１）
第２捕集液として３質量％の過酸化水素水２５０ｍｌと６質量％の硝酸水溶液２５０ｍｌとの混合液５００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化セレンの捕集率を測定した。図５に水素化セレンの捕集を３回繰り返した結果を併記する。
【００４１】
（比較例２）
第２捕集液として１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液５００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化セレンの捕集率を測定した。図５に水素化セレンの捕集を３回繰り返した結果を併記する。
【００４２】
（比較例３）
第２捕集液として３質量％の過マンガン酸カリウム水溶液２５０ｍｌと５質量％の硫酸２５０ｍｌとの混合液５００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化セレンの捕集率を測定した。図５に水素化セレンの捕集を３回繰り返した結果を併記する。
【００４３】
（比較例４）
第２捕集液として水５００ｍｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素化セレンの捕集率を測定した。図５に水素化セレンの捕集を３回繰り返した結果を併記する。
【００４４】
図５に示すように、第２捕集液として硫酸銅水溶液及び水酸化アルカリ金属水溶液である水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、良好な水素化セレンの捕集率が得られることが分かる（実施例１及び実施例２）。これに対して、第２捕集液として硫酸銅水溶液及びアルカリ金属水溶液を用いた場合には、いずれも水素化セレンの捕集率が極めて悪化することが分かる。これらの結果から、本実施の形態においては、硫酸銅水溶液及び水酸化アルカリ金属水溶液の少なくとも１種を用いることにより、分析対象ガス中の水素化セレンを効率良く吸収できることが分かる。
【符号の説明】
【００４５】
１、２  ガス捕集装置
１１  ガス母管
１２  ガス捕集ライン
１２ａ  リボンヒーター
１３  酸化セレン捕集部
１３ａ  第１捕集部
１３ｂ  第２捕集部
１４  水素化セレン捕集部
１４ａ  第１捕集部
１４ｂ  第２捕集部
１５  吸引ポンプ
１６  ガスメーター
１７  氷浴
Ｇ  排ガス
Ｌ１  第１捕集液
Ｌ２  第２捕集液
Ｖ１  閉止弁
Ｖ２  流量制御弁
【図１】
2016151560.tif 000003
【図２】
2016151560.tif 000004
【図３】
2016151560.tif 000005
【図４】
2016151560.tif 000006
【図５】
2016151560.tif 000007