(57)【要約】【課題】シランカップリング剤の含有量を低下させても優れた低発熱性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、これを用いる空気入りタイヤの提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、前記シランカップリング剤と前記液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物、及び、これを用いる空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記シランカップリング剤と前記液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記液状酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種で変性されたポリオレフィンである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記シランカップリング剤の含有量に対する前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／シランカップリング剤）が、０．２〜２９である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
更に、重量平均分子量が２０，０００を超え１，０００，０００以下である、酸変性ポリオレフィンを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記合計含有量中の、１〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いる空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物をキャップトレッドに使用する、請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、タイヤに求められる性能は多岐にわたる。タイヤに求められる性能としては、例えば、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
【０００３】
従来、転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性とを両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に、補強性フィラーとして、シリカを配合することが行われている。
しかし、シリカはゴムに対する分散性が悪く、シリカを多量にゴム組成物に配合することが難しい。このため、シリカの分散性を向上させるための手法として、例えば、シランカップリング剤を配合するなどの手法が知られている。
ところが、シランカップリング剤を多く配合すると、加工性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
一方、硬度およびモジュラスを維持しながら低発熱性を達成し、高い破断伸びを付与し、なおかつ低比重であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤの提供を目的として、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のジエン系ゴム１００質量部に対し、再生ポリエチレンテレフタレート粉末を１〜８０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
特許文献１には、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、カルボキシル基または無水カルボキシル基含有ポリエチレンを１〜３０質量部配合してなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１５３１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようななか、特許文献１をもとに酸変性ポリオレフィンを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、ムーニー粘度が高くなることが明らかとなった。
本発明は、上記実情を鑑みて、シランカップリング剤の含有量を低下させたり、シリカを多量に配合しても優れた低発熱性を維持しつつ、加工性に優れる（詳細にはムーニー粘度が低い）ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の液状酸変性ポリオレフィンを特定の含有量で使用することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００８】
１．  ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、
シリカの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物。
２．  液状酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体である、上記１に記載のゴム組成物。
３．  液状酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種で変性されたポリオレフィンである、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  シランカップリング剤の含有量に対する液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／シランカップリング剤）が、０．２〜２９である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．  更に、重量平均分子量が２０，０００を超え１，０００，０００以下である、酸変性ポリオレフィンを含有する、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．  酸変性ポリオレフィンの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記５に記載のゴム組成物。
７．  シランカップリング剤の含有量が、上記合計含有量中の、１〜２０質量部である、上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いる空気入りタイヤ。
９．  ゴム組成物をキャップトレッドに使用する、上記８に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた低発熱性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物を製造することができる。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記シランカップリング剤と前記液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物である。
【００１３】
本発明のゴム組成物の特徴点は、所定の液状酸変性ポリオレフィンを使用し、シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が特定の範囲であることである。このことによって、本発明のゴム組成物は、所定の効果を達成することができる。
これは、液状酸変性ポリオレフィンがシランカップリング剤の代替的役割を果たすことができるためであると、本発明者らは推測する。
つまり、液状酸変性ポリオレフィンは液体なので、シランカップリング剤が有する可塑剤的な役割を果たすことができると考えられる。
また、液状酸変性ポリオレフィンは酸変性されているので、シランカップリング剤が有するシリカの分散性を向上させる役割を果たすことができると考えられる。
一方、液状酸変性ポリオレフィンはポリマーであるので、シランカップリング剤と比較して得られる加硫物性が低下することが考えられた。しかし、意外にも、液状酸変性ポリオレフィンを使用しても得られる加硫物性が低下することはないことが明らかとなった。
更に、液状酸変性ポリオレフィンをシランカップリング剤と併用する場合、シランカップリング剤だけを使用する場合よりも、低発熱性が優れることが明らかとなった。
このような液状酸変性ポリオレフィンによる低発熱性の発現は、酸変性部位とシリカ表面の相互作用（化学結合を含んでも良い）およびポリオレフィン部分とジエン系ゴム成分との相互作用（分子鎖絡み合いなど）によるものと考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１４】
［ゴム組成物］
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴムが挙げられる。なかでもＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、５０，０００〜３，０００，０００であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であるのがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００１６】
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及び／又はＢＲを含む場合、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及び／又はＢＲの含有量は、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴムに対して、５〜１００質量％であるのが好ましい。
【００１７】
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及びＢＲを含む場合、ＢＲに対する芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの含有量の割合（芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム／ＢＲ）は、１０〜１０００質量％であるのが好ましい。
【００１８】
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカはゴム組成物に一般的に使用することができるものと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００１９】
上記シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、加工性および低発熱性のいずれか一つがより優れる点（以後、「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５〜１４０質量部であるのが好ましく、１０〜１３０質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は特に制限されない。なかでも硫黄原子を有するシランカップリング剤（含硫黄シランカップリング剤）が好ましい態様の１つとして挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
２種以上のシランカップリング剤を使用する場合、これらを予め縮合したものを使用してもよい。シランカップリング剤を縮合する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２２】
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上である。
【００２３】
シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、シリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量中の、１〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物は液状酸変性ポリオレフィンを含有するので、シランカップリング剤の含有量を通常よりも減らすことができる。また、シリカを多量配合する場合であってもシランカップリング剤の含有量を通常よりも減らすことが出来る。
【００２５】
＜液状酸変性ポリオレフィン＞
本発明のゴム組成物に含有される液状酸変性ポリオレフィンは、その重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体であり、カルボン酸で酸変性されたポリオレフィンである。上記カルボン酸は酸無水物であってもよい。
【００２６】
液状酸変性ポリオレフィンの骨格は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
液状酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが挙げられる。
【００２７】
（ポリオレフィン）
上記液状酸変性ポリオレフィンの骨格（主鎖）を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体；少なくとも２種のオレフィンから形成される共重合体が挙げられる。
なかでも、共重合体が好ましく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００２８】
（カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性するカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸；酸無水物などが挙げられる。酸無水物としては例えばジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
【００２９】
液状酸変性ポリオレフィンは、酸無水物で変性されたポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンがより好ましい。
【００３０】
液状酸変性ポリオレフィンにおいて、カルボン酸が主鎖のどの位置に結合するかは特に制限されない。例えば、末端、側鎖が挙げられる。なかでもカルボン酸が側鎖として主鎖に結合するのが好ましい。カルボン酸と主鎖とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
【００３１】
本発明において、液状酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は２０，０００以下である。液状酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点で、１，０００〜１９，０００であるのが好ましく、２，０００〜１８，０００であるのがより好ましい。
液状酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、１２０℃の条件下で、トリクロロベンゼンを溶媒とする、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００３２】
本発明において、液状酸変性ポリオレフィンは２３℃の条件下で液体である。
液状酸変性ポリオレフィンの１５０℃における粘度は、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜８００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
液状酸変性ポリオレフィンの粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準じて、１５０℃の条件下で測定された。
【００３３】
液状酸変性ポリオレフィンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。グラフト重合による製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
また液状酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、ルーカントＡ−５５１５（酸変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体）、ルーカントＡ−５２６０（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体）、ルーカントＡ−５３２０Ｈ（酸変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体）（以上いずれも三井化学社製）が挙げられる。
液状酸変性ポリオレフィンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明において、液状酸変性ポリオレフィンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。液状酸変性ポリオレフィンの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２９質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのが更に好ましい。
【００３５】
本発明において、シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である。上記合計含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４〜２８質量部であるのが好ましく、５〜２６質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量に対する液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／シランカップリング剤。質量比）は、本発明の効果がより優れる点で、０．２〜２９であるのが好ましく、０．５〜２５であるのがより好ましい。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、目的、効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分（添加剤）を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、上記以外の酸変性ポリオレフィン、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００３８】
（酸変性ポリオレフィン）
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量が２０，０００を超え１，０００，０００以下である酸変性ポリオレフィンを更に含有するのが好ましい。
本発明のゴム組成物が更に含有することができる酸変性ポリオレフィンは、カルボン酸で変性されたポリオレフィンである。
【００３９】
酸変性ポリオレフィンの骨格は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが挙げられる。
【００４０】
（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィンの骨格（主鎖）を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体；少なくとも２種のオレフィンから形成される共重合体が挙げられる。
なかでも、共重合体が好ましく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体がより好ましく、エチレンと１−ブテンとの共重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体が更に好ましい。
【００４１】
（カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性するカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸；酸無水物などが挙げられる。酸無水物としては例えばジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
【００４２】
酸変性ポリオレフィンは、酸無水物で変性されたポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンがより好ましい。
【００４３】
酸変性ポリオレフィンにおいて、カルボン酸が主鎖のどの位置に結合するかは特に制限されない。例えば、末端、側鎖が挙げられる。なかでもカルボン酸が側鎖として主鎖に結合するのが好ましい。カルボン酸と主鎖とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
【００４４】
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点で、２０，０００を超え１，０００，０００以下であるのが好ましく、２５，０００〜８００，０００であるのがより好ましい。
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、１２０℃の条件下で、トリクロロベンゼンを溶媒とする、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００４５】
酸変性ポリオレフィンは２３℃で固体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
酸変性ポリオレフィンの融点は、モジュラス、加工性により優れるという観点から、１０５〜１４５℃であるのが好ましく、１１０〜１４６℃であるのがより好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１７に準じて測定された。
【００４６】
酸変性ポリオレフィンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。グラフト重合による製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
また酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；アドマーＨＥ８１０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；タフマーＭＨ７０２０などの無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体；タフマーＭＰ０６２０などの無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
酸変性ポリオレフィンの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
液状酸変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとの合計含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
酸変性ポリオレフィンの含有量に対する液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／酸変性ポリオレフィン、質量比）は、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜３０であるのが好ましく、０．１〜２５であるのがより好ましい。
【００５０】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は更にカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等が挙げられる。なかでも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
【００５１】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ゴム組成物の加工性により優れるという観点から、３０〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、４０〜２４０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、３〜９０質量部であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明のゴム組成物は再生ポリエチレンテレフタレートを含有しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、未使用又は使用済みのポリエチレンテレフタレート製の成形品を微粒子化した粉末が挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートを実質的に含有しないとは、再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が、本発明のゴム組成物全体に対して、０〜０．１質量部であることを意味する。上記再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が本発明のゴム組成物全体に対して０質量部であるのが好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、上記成分を混合する方法が挙げられる。
混合する際の温度（混合温度）としては例えばこれを１０〜１７０℃とすることができ、５０〜１７０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
本発明のゴム組成物が酸変性ポリオレフィンを更に含有する場合、上記混合温度は酸変性ポリオレフィンの融点以上であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記成分に必要に応じて使用することができる添加剤を更に加えてもよい。
【００５５】
また、加硫剤、加硫促進剤等のような加硫系成分以外の成分を予め混合し、これに加硫系成分を加えてもよい。このとき、予め混合する際及び／又は加硫系成分を加えた後混合する際の混合温度は、上記の混合温度と同様とすることができる。
【００５６】
上記成分を混合する際に使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本明細書において混合は混練を含むものとする。
【００５７】
本発明のゴム組成物は例えば従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤ、ホース、ベルトなどを製造する際に使用されるゴム組成物として使用することができる。
【００５９】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いる空気入りタイヤである。本発明のゴム組成物を空気入りタイヤの、例えばタイヤトレッドに用いて本発明の空気入りタイヤを製造するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物を、キャップトレッド及び／又はアンダートレッドに用いるのがより好ましく、キャップトレッドに用いるのが更に好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６０】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００６１】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記の各表に示す配合において、加硫系（含硫黄加硫促進剤、加硫促進剤、硫黄）を除く各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで１７０℃の条件下で５分間混練した後、得られた混合物をミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、上記混合物に上記加硫系を同表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで１４０℃の条件下で混練し、ゴム組成物を製造した。
【００６３】
なお、ゴム組成物が酸変性ポリオレフィンを含有する場合、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーでの温度を５０℃から１７０℃まで昇温してこの温度範囲の条件下で５分間混練し、オープンロールでの温度を１０〜１４０℃の条件下で混練した以外は、上記のゴム組成物の製造と同様の方法で、酸変性ポリオレフィンを含有するゴム組成物を製造した。
【００６４】
なお、各表において、シランカップリング剤の含有量の含有量を２個記載した。上段の数値は各ゴム組成物において使用されたシランカップリング剤の含有量であり、下段のかっこ内の数値は、上段に示したシランカップリング剤の含有量をシリカ１００質量部に対する含有量に換算した値である。
【００６５】
＜加硫ゴム試験片の調製＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
【００６６】
＜評価＞
上記のとおり製造された、ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を各表に示す。
各例の評価の結果を、各表の比較例１の結果を１００とする指数で表示した。
なお、ムーニー粘度、反発弾性の結果をすべての表に示した。モジュラス、破断時伸びの結果を第５表、第６表に示した。
【００６７】
＜未加硫物性＞
・加工性（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、上記のとおり製造されたゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（1+4）を１００℃の条件下で求めた。
ムーニー粘度の指数が小さいほど、ゴム組成物の加工性が優れることを示す。
【００６８】
＜加硫物性＞
・低発熱性（反発弾性）
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準じて、温度６０℃のときの反発弾性を測定した。
反発弾性の指数が大きいほど、加硫ゴム試験片の低発熱性が優れることを示す。
【００６９】
・モジュラス（Ｍ１００）、破断時伸び（Ｅb）
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１：２０１０に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）、破断時伸び（Ｅb）を２０℃の条件下で測定した。
Ｍ１００及び破断時伸びの指数が大きい場合、強靭性に優れることを示す。
【００７０】
【表１】
2016222759.tif 000003
【００７１】
【表２】
2016222759.tif 000004
【００７２】
【表３】
2016222759.tif 000005
【００７３】
【表４】
2016222759.tif 000006
【００７４】
【表５】
2016222759.tif 000007
【００７５】
【表６】
2016222759.tif 000008
【００７６】
各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合により製造されたスチレンブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製、重量平均分子量４００，０００
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０、重量平均分子量４００，０００
・液状酸変性ポリオレフィン１：三井化学社製  ルーカントＡ−５５１５（ＨＣ−１５０の酸変性タイプ、高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量１，０００）、２３℃の条件下で液体である。無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体。主鎖はエチレン・プロピレン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。１５０℃条件下での粘度７０ｍＰａ・ｓ
・液状酸変性ポリオレフィン２：三井化学社製  ルーカントＡ−５３２０Ｈ（ＨＣ−２０００の酸変性タイプ、高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量１５，７００）、２３℃の条件下で液体である。無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体。主鎖はエチレン・プロピレン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。１５０℃条件下での粘度６８０ｍＰａ・ｓ
・液状酸変性ポリオレフィン３：三井化学社製  ルーカントＡ−５２６０（ＨＣ−６００の酸変性タイプ、高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量９，２００）、２３℃の条件下で液体である。無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体。主鎖はエチレン・プロピレン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。１５０℃条件下での粘度１６０ｍＰａ・ｓ
・酸変性ポリオレフィン：タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製、無水マレイン酸で変性されたエチレン・１−ブテン共重合体。主鎖はエチレン・１−ブテン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量８４，０００。
【００７７】
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製  Ｓｉ６９
・シリカ：湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ、日本シリカ社製  ニップシールＡＱ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ、Ｎ2ＳＡ８１ｍ2／ｇ、ＨＡＦ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤（Ｓ−１３）：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＢＰ）：ジフェニルグアニジン、三新化学  サンセラーＤ−Ｇ
【００７８】
第１表に示すように、比較例１を基準として、更に酸変性ポリオレフィンを含有する比較例２は、比較例１よりもムーニー粘度が高くなった。
また、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例３は、比較例１よりもムーニー粘度が高くなった。
【００７９】
これに対して、第１表において、実施例１、２は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。
【００８０】
第２表に示すように、比較例１を基準として、これに液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例２は、比較例１よりも反発弾性が低く低発熱性が悪かった。
【００８１】
これに対して、第２表において、実施例１〜７は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。
【００８２】
第３表に示すように、比較例１を基準として、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例２は、比較例１よりも反発弾性が低くなり低発熱性が悪かった。
【００８３】
これに対して、第３表において、実施例１〜７は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。
【００８４】
第４表に示すように、比較例１を基準として、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例２は、比較例１よりも反発弾性が低く低発熱性が悪かった。
【００８５】
これに対して、第４表において、実施例１〜７は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。
【００８６】
第５表において、更に酸変性ポリオレフィンを含有する実施例２〜７は、実施例１よりも、反発弾性が高く低発熱性により優れた。
【００８７】
第６表において、第２表〜第４表の各実施例２を比較すると、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤とを併用することによって、シランカップリング剤の含有量を低下させても優れた加硫物性（低発熱性、モジュラス、破断時伸び）を維持しつつ、加工性に優れることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８８】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2016222759.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月26日(2016.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記シランカップリング剤と前記液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部であり、
前記液状酸変性ポリオレフィンの主鎖が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種で変性されたポリオレフィンである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤の含有量に対する前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／シランカップリング剤）が、０．２〜２９である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
更に、重量平均分子量が２０，０００を超え１，０００，０００以下である、酸変性ポリオレフィンを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記合計含有量中の、１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いる空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物をキャップトレッドに使用する、請求項７に記載の空気入りタイヤ。