(57)【要約】【課題】バイオマスを原材料にしながら老化防止剤を工業的生産性に優れた方法で製造する。【解決手段】グルコースを発酵させて得られたイソプロパノールを、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いて酸化することによりアセトンおよびメチルイソブチルケトンを生成する工程、得られたアセトン、メチルイソブチルケトンからアミン系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコースを発酵させて得られたイソプロパノールを、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いて酸化することによりアセトンおよびメチルイソブチルケトンを生成する工程、得られたアセトン、メチルイソブチルケトンからアミン系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする老化防止剤の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素が、銅、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄から選ばれることを特徴する請求項１に記載の老化防止剤の製造方法。
【請求項３】
前記アセトンまたはメチルイソブチルケトン、および植物から得られたアニリンを反応させてアミン系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴する請求項１または２に記載の老化防止剤の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系老化防止剤が、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれることを特徴する請求項１，２または３に記載の老化防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原材料にして老化防止剤を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤなどのゴム製品には、老化防止剤が使用される。これら老化防止剤のなかでアミン系老化防止剤は、アセトンやアニリンを原料として合成される。しかしアセトンおよびアニリンは、化石資源を原料として生産されるため、大量の熱や二酸化炭素が排出されるので地球環境への影響が懸念される。
【０００３】
このため特許文献１は、グルコースを微生物によって安息香酸または安息香酸誘導体に変換し得られた安息香酸または安息香酸誘導体からアニリンまたはアニリン誘導体を得ること、アセトンブタノール発酵によりアセトンを得ることを記載する。また特許文献２は、糖類またはバイオエタノールからフェノールを合成し、得られたフェノールからアニリンを合成すること、アセトンブタノール発酵、木酢液やバイオエタノールからアセトンを合成することを提案する。しかし、これらの製造方法は、いずれも天然資源からアニリンおよびアセトンを得るまでの工程数が多く、収率がそれほど高くないため工業的生産性が低いという課題があった。特にアセトンについては生産コストが高く、化石資源を原料として生産されたアセトンを置き換えることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７１７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、バイオマスを原材料にしながら老化防止剤を工業的生産性に優れた方法で製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の老化防止剤の製造方法は、グルコースを発酵させて得られたイソプロパノールを、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いて酸化することによりアセトンおよびメチルイソブチルケトンを生成する工程、得られたアセトン、メチルイソブチルケトンからアミン系老化防止剤を合成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の老化防止剤の製造方法は、グルコースを発酵させて得られたイソプロパノールを、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いて酸化することによりアセトンおよびメチルイソブチルケトンを高い収率で効率的に得ることができる。またアセトンおよびメチルイソブチルケトンを得るまでの工程数が少なく、合成に要する熱エネルギーも少ないため工業的生産性に優れるため生産コストを大幅に抑制することができる。得られたアセトン、メチルイソブチルケトンを用いてアミン系老化防止剤として、工業的に量産されているＮ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を製造することにより、バイオマスを原料にしながら生産コストを大幅に抑制したタイヤ用ゴム薬品を得ることができる。
【０００８】
前記金属元素としては、銅、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄から選ぶことができる。
【０００９】
上述したアセトン、メチルイソブチルケトンと、植物から得られたアニリンを反応させてアミン系老化防止剤を合成するができる。アミン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを例示することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の老化防止剤の製造方法は、グルコースを発酵させて得られたイソプロパノールを、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いて酸化することによりアセトンおよびメチルイソブチルケトンを生成する。グルコースとしては、植物系原料に酸を加え加水分解あるいは加圧熱水処理することにより得られたグルコースを用いることができる。また植物系原料としては、バイオマス材料に使用される通常の植物の他、食用作物の可食部分以外の部分（茎、根、木部）、稲わら、麦わら、もみ殻、雑草、木材や廃木材等を例示することができる。
【００１１】
本発明において、グルコースを発酵させることによりイソプロパノールを生成する。グルコースを発酵させてイソプロパノールを得る方法は特に限定されるものではない。例えばバイオエタノールに発酵させたときに副生するイソプロパノールを用いることができる。あるいは大腸菌等を遺伝子工学的手法によって改変しイソプロパノールを代謝する経路を導入した微生物を用いることによりグルコースを発酵させてイソプロパノールを得ることができる。具体的に遺伝子組み換え技術によりイソプロパノール生合成酵素遺伝子群を導入した大腸菌を代謝改変することにより、イソプロパノールをグルコースから効率よく生産することが報告されている。このイソプロパノールの生産性は、４８時間で発酵液１Ｌ当たりイソプロパノール１１３ｇであり、バイオエタノール発酵量と同等レベルの生産性が得られている。
【００１２】
本発明の製造方法では、グルコースを発酵させて得られたイソプロパノールを、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いて酸化することによりアセトンおよびメチルイソブチルケトンを生成する工程を含む。イソプロパノールを酸化する方法は、少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物を用いる限り特に制限されるものではない。金属元素は、銅、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄から選ぶことが好ましい。より好ましくは、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であり、とりわけ好ましくは銅、マグネシウムである。
【００１３】
また少なくとも２種の金属元素を含む金属酸化物としては、（ＣｕＯ）Ｍｇ、（Ｃｕ2Ｏ）Ｍｇ、（Ｃｕ2Ｏ）ｘ(ＭｇＯ)ｙ、（ＭｇＯ）Ｃｕ等の複合金属酸化物を挙げることができる。好ましくは（ＣｕＯ）Ｍｇ、（Ｃｕ2Ｏ）Ｍｇである。このような複合金属酸化物は、例えば（ＣｕＯ）Ｍｇおよび（Ｃｕ2Ｏ）Ｍｇの混合物をボールミルで、温度０〜１００℃の条件で攪拌混合することにより調製するとよい。
【００１４】
イソプロパノールを複合金属酸化物に接触させる方法として、好ましく複合酸化物を敷き詰めたものに対して、水素気流中で滴下する方法、イソプロパノールを高温で、水素を同時に流しながら、ガス化させて通過させる方法が挙げられる。何れの方法でも水素に対するイソプロパノールのモル比が好ましくは０．００１〜０．１であると良い。
【００１５】
イソプロパノールを複合金属酸化物で酸化するとき、酸化反応の温度は好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃にすることができる。このような反応温度にすることにより、アセトンおよびメチルイソブチルケトンの収率を高くすることができる。酸化反応時の圧力は、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．０ＭＰａにするとよい。さらに酸化反応を行う時間は好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２４時間にするとよい。イソプロパノールを酸化する反応装置は、特に制限されるものではなく、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
【００１６】
このようにイソプロパノールから複合金属酸化物を用いてアセトンおよびメチルイソブチルケトンを合成する方法は、バイオマスからアセトンを合成する他の方法（例えばアセトンブタノール発酵法、エタノール発酵からのアセトン変換方法等）に比べ、工程数が少なく収率が高く。
【００１７】
また同時に生成するアセトンは、原料や副生成物から分離回収するのにかかる設備、労力やコストも他の方法に比べてに小さくすることができる。また、本アセトンは、老化防止剤２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＡＷ）等の原料として使用できる。
【００１８】
本発明の製造方法により得られるアセトン、メチルイソブチルケトンは、バイオマスを原材料にしながら、通常、化石資源を使用して製造されたアセトンを代替し得る生産性を有する。例えば（ＣｕＯ）Ｍｇを使用しイソプロパノールを５００℃で酸化すると、アセトンが約７０％、メチルイソブチルケトンが約３０％生成し、両者を合わせた収率は９８％以上になる。
【００１９】
上記で得られたアセトンおよびメチルイソブチルケトンは、種々の工業化学品を製造するのに使用することができる。本発明では、アセトンおよびメチルイソブチルケトンを原料にしてアミン系老化防止剤を製造する。アミン系老化防止剤としては、キノリン系、アルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミン系の各種老化防止剤を挙げることができる。これらアミン系老化防止剤は、アニリンまたはメチルイソブチルケトン、およびアセトンを用いて通常の方法で合成することができる。
【００２０】
キノリン系老化防止剤は、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＡＷ）等を挙げることができる。
【００２１】
アルキルアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、例えばＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の製造方法は、アミン系老化防止剤の原料となる他の化合物についても植物系資源から得られるものを使用するとよい。とりわけアニリンは、植物から抽出されたインジゴを原料にして合成することができる。インジゴからアニリンを合成する方法としては、インジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンを合成する方法、およびインジゴを加水分解して２−アミノ安息香酸を生成しこれを脱炭酸することによりアニリンを合成する方法を挙げることができる。これらの方法でインジゴから合成されたアニリンは、高い収率で容易に製造することができ生産性が優れる。この植物系資源由来のアニリンは、化石資源を使用して製造されたアニリンを代替し得る。
【００２３】
インジゴは、青藍の染料であり、体系名をΔ２，２’（３Ｈ，３’Ｈ）―ビ[１Ｈ−インドール]−３,３’―ジオンという。インジゴは、種々の植物に含有されており、例えば蓼藍（タデ科）、インド藍（マメ科）、琉球藍（キツネノマゴ科）、蝦夷藍（アブラナ科）、山藍（トウダイグサ科）、大青（ウォード、アブラナ科）等（以下、「藍植物」ということがある。）に多く含まれている。これら藍植物から抽出したインジゴを使用することができる。インジゴを抽出する方法は特に制限されるものではなく、藍植物から水溶性のインジカンを抽出して取り出し、このインジカンを加水分解してインドキシルを生成する。この加水分解のときインジカン分解酵素を添加することもできる。得られたインドキシルの２分子が酸化し酸素と結合することによりインジゴが得られる。インジゴは、室温で粉末状の形態である。
【００２４】
本発明の第１のアニリンの製造方法は、植物から抽出されたインジゴを無溶媒で熱分解することによりアニリンに変換するものである。インジゴを無溶媒で熱分解することにより、アニリンの化学純度を高く、かつ収率を高くすることができ、分離回収にかかるコストを低減することができる。すなわち粉末状のインジゴを無溶媒で熱分解することにより、アニリンが気体状態または液体状態で生成するので、これを回収し適宜、分離することができる。例えばインジゴを無溶媒で４００℃で熱分解すると、アニリンが約２９％生成する。これらの収率は、インジゴをアルカリ水溶液中で４００℃で熱分解したときのアニリンの収率（約３％）やインジゴをジメチルスルホキシド中で４００℃で熱分解したときのアニリンの収率（約２％）と比べ大幅に高いものである。
【００２５】
インジゴを熱分解する温度は、好ましくは３２０〜４３０℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃にすることができる。インジゴの熱分解温度が３２０℃より低いと分解量が少量になる。またインジゴの熱分解温度が４３０℃より高いと副生する化合物が多くなり、アニリンの収率が低くなる。なおインジゴは、無溶媒の状態で、かつ不活性ガスの雰囲気中で熱分解することによりアニリンの収率をより高くすることができる。
【００２６】
インジゴを熱分解する装置は、粉末状のインジゴを所定の温度で加熱し、生成したアニリンを回収することが可能であれば特に制限されるものではなく、バッチ式、連続式のいずれでもよい。インジゴを熱分解する装置として、例えば窒素雰囲気環状炉、窒素雰囲気バッチ炉等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の第２のアニリンの製造方法は、植物から抽出されたインジゴを加水分解して２−アミノ安息香酸を生成しこれを脱炭酸することによりアニリンを合成する方法である。加水分解の条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃で加水分解することができる。インジゴはこのような温和な条件で効率的に２−アミノ安息香酸に加水分解することができる。インジゴは水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加水分解することもできる。使用するアルカリ水の性状は、特に限定されるものではないが、ｐＨが好ましくは８〜１４、より好ましくはｐＨ１０〜１２であるとよい。アルカリの種類としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。
【００２８】
次に得られた２−アミノ安息香酸を脱炭酸することによりアニリンを得ることができる。２−アミノ安息香酸を脱炭酸する条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは
酢酸、硫酸などの酸等の存在下、或いは酸等の不存在下で、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で脱炭酸することができる。また脱炭酸するときの圧力は、好ましくは大気圧〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧）にするとよい。さらに脱炭酸する時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．５〜１０時間にすることができる。上述した条件で２−アミノ安息香酸を脱炭酸することにより、アニリンの収率をより高くすることができる。
【００２９】
インジゴを加水分解する装置や２−アミノ安息香酸の脱炭酸に使用する装置は、特に制限されるものではなく、各操作に通常用いられる装置を使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、バイオマスのグルコースから得られたアセトンおよび植物から得られたアニリンを反応させてアミン系老化防止剤を合成する工程を含む。例えばアニリンを出発原料にしてＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを合成し、このＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンにアセトンを反応させることにより、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３ＰＰＤ）を合成することができる。またアセトンおよびアニリンを出発原料にして２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体を合成することができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、バイオマスのグルコースから得られたメチルイソブチルケトンと、植物から得られたアニリンを反応させてアミン系老化防止剤を合成する工程を含む。例えばアニリンを出発原料にしてＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを合成し、このＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンにメチルイソブチルケトンを反応させることにより、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を合成することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られた老化防止剤は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトの配合剤として好適に使用することができる。
【００３３】
空気入りタイヤやコンベアベルトを構成するゴム組成物には、ゴム成分、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤からなる基本配合に、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加硫促進助剤などの通常、用いられる配合剤を適宜配合することができる。
【００３４】
ゴム組成物として、加硫系配合剤を除く配合剤およびゴム成分をバンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫ゴム組成物が調製される。得られた未加硫ゴム組成物を、空気入りタイヤの各部品の形状に合わせて押出し成形し、タイヤ成型機上にてグリーンタイヤを形成する。さらに、このグリーンタイヤを加硫機中で加硫成形することにより空気入りタイヤが製造される。
【００３５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
＜グルコースからイソプロパノールの生成＞
グルコースを出発原料にし、グルコースを出発原料にし、例えば、特許第５５６８５６２号、特許第５６２８２８８号に例示されるような大腸菌を使って発酵することにより、培養開始から４８時間後、蒸留精製し、イソプロパノールを得た。イソプロピルアルコールイソプロパノールの収率は、グルコースに対し４８％であった。
【００３７】
＜複合金属酸化物の調製＞
複合金属酸化物として（ＣｕＯ）Ｍｇを以下の製造法により調製した。酸化銅を７９ｇおよびマグネシウム粉を２４ｇを秤量し、その混合物をミキサーミル（ＳＰＥＸ社製８０００Ｍ）で、、５００回転で、３時間、攪拌混合することにより、（ＣｕＯ）Ｍｇを調製した。攪拌混合時の温度は室温から初めても最終的には９０℃近くまで高温になった。
【００３８】
＜イソプロパノールからメチルイソブチルケトンおよびアセトンの合成＞
上記で得られたイソプロパノールを、３００℃で、上記で得られた（ＣｕＯ）Ｍｇをパイレックス(登録商標)ガラス管製の反応管に敷き詰め、滴下速度５ｇ/ｈで滴下した。イソプロパノールが水素に対して０．０１になるように水素を流しながら（ＣｕＯ）Ｍｇ接触させることにより酸化させ、アセトンまたはメチルイソブチルケトンを生成した。得られたガスをクロマトグラフィーで検出した。イソプロパノールからアセトンへの転化率は約６８％、メチルイソブチルケトンへの転化率は約３０％で、両者を合計した転化率は９８％以上であった。またグルコースに対する発酵製造量は１００〜１２０ｇ／Ｌであった。
【００３９】
＜藍からインジゴの抽出＞
藍（インド藍）から刈取った葉を水で洗った後、８０℃の熱湯で煮だした後、ミキサーにかけてろ過を行った。この液に水酸化ナトリウムを加え、０．１Ｎ規定のアルカリ溶液中に調整した。この操作で、葉の中のインジカンからインドキシルに加水分解する。この液を２日間空気にさらすことでゆるやかに酸化が行われる。さらに、ろ過を行い、２４時間乾燥することにより、粉末状のインジゴを得た。このインジゴの純度は、９１％であった。
【００４０】
＜インジゴからアニリンの合成＞
熱分解装置として排ガス管の途中に冷却トラップが接続されている窒素雰囲気バッチ炉を使用した。
熱分解装置に、インジゴ５ｇをセットし、雰囲気を窒素で置換した。
雰囲気温度を４００℃まで２０分かけて昇温し、２０分間その温度を保つことにより、インジゴを熱分解した。インジゴを無溶媒で４００℃で熱分解し、排出ガスを冷却することにより、アニリンが１．６ｇ（収率３２％）合成された。
【００４１】
＜メチルイソブチルケトンおよびアニリンから老化防止剤の合成＞
上記で得られたメチルイソブチルケトンおよびアニリンから、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を合成した。
【００４２】
上記の方法で得たアニリン、とアニリンをタングステン触媒を用いて過酸化水素水で酸化することによりニトロベンゼンを準備した。溶媒はt-ブタノールを用いて合成した。また、ニトロベンゼンは特許文献特許第３７５５９５５号等に記載のバイオ由来のベンゼンを硝酸と硫酸を用いてニトロ化することによって合成しても良い。２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＯＨ）１８７ｇを、温度５５℃、圧力７５ｍｂａｒで蒸留濃縮して、３５％溶液を得た。上記バイオマス由来アニリン５ｇに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に添加した後、温度８０℃、圧力０．００９０ＭＰａで溜去した。この液にニトロベンゼン４．５ｇを加え、３時間撹拌した。この間、水／アニリン共沸混合物の蒸留を継続した。Ｎｉ触媒１０ｍｇを、この粗混合液に添加した。次に、温度８０℃において、水素を用いて圧力を０．６ＭＰaにして、そして反応混合液を、水素のさらなる吸収が認められなくなるまで撹拌した。これにトルエン１０ｍｌを添加し、触媒を濾別し、有機相と水相を分液ロートにて分離した。硫酸マグネシウムで脱水した後精製することにより、４−アミノジフェニルアミンを９８％の収率で得た。
【００４３】
その後、オートクレーブに、得られた４−アミノジフェニルアミンとメチルイソブチルケトンを白金触媒及び活性炭を入れ、水素雰囲気下とした後、槽内を２００℃にした。次いで、水素を加圧して、１時間反応を行った。常圧、室温まで槽内を戻して、アセトンで濾下することにより、活性炭および触媒を除去し、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを調製した。収率は９５％であった。
【００４４】
＜同時に生成するアセトンおよびアニリンから老化防止剤の合成＞
上記で得られたアニリンから、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを合成した。アセトン導入装置、蒸留装置、温度計および攪拌機を備えたフラスコに、アニリン９３ｇと、塩酸３．６ｇを加え、１２０℃まで加熱した。１２０℃に保温しながら、６時間にわたりアセトン１７４ｇフラスコ内に連続的に供給した。留出する未反応のアセトンやアニリンは、随時フラスコ内に戻した。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物８１ｇ（収率約３０％）を得た。重合度は２〜３であった。なお、未反応のアニリン、および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーは、減圧蒸留により回収した。１４０℃で未反応のアニリンが留出し、その後１９０℃まで昇温することにより、モノマーが留出した。
【００４５】
比較例１
＜イソプロパノールからアセトンの合成＞
上記で得られたイソプロパノールに過酸化水素水を滴下しながら、酸化させた。イソプロパノールからアセトンへの変換収率は９５％以上であった。またグルコースに対する発酵製造量は１００〜１２０ｇ／Ｌであった。
【００４６】
＜アセトンからメチルイソブチルケトンの合成＞
上記で得られたアセトンを塩基または酸触媒を使用し、例えば、工業的には水酸化ナトリウムを使用して、室温の条件で２分子でアルドール縮合反応させることにより容易にジアセトンアルコールを生成した（収率１００％）。得られたジアセトンアルコールをヨウ素を触媒として還流させることにより、脱水してメシチルオキシドを生成した（収率９１％）。その後、得られたメシチルオキシドをパラジウムの存在下、室温〜５０℃の条件で水素化することによりメチルイソブチルケトンを合成した（収率９９％）。工業的な方法で、アセトンから３ステップの工程で合成できる。
【００４７】
比較例２
触媒に酸化銅を敷き詰める以外は酸化銅を加えた以外は、実施例と同じように反応させた。アセトンが５７％、メチルイソブチルケトンが１１％、ジイソブチルケトンが８％得られた。
【００４８】
比較例３
＜触媒ＺｎＯ：ＺｒＯ２（９４：６）の調製＞
５００ｍｌの攪拌羽付き丸底フラスコに、炭酸ナトリウム１５．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び水１３０ｍｌを入れ溶解させた。得られた水溶液に、硝酸亜鉛六水和物３４．３６ｇ（０．１１ｍｏｌ）及び酸化二硝酸ジルコニウム二水和物１．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１５０ｍｌの水に溶解させた水溶液を、１時間半かけて滴下した。そのまま５日間熟成させた後、ろ過し、よく水洗した。得られた白色物を１２０℃で２時間、４００℃で１時間乾燥し、最後に６００℃で２時間焼成した。複合酸化物触媒ＺｎＯ：ＺｒＯ２（９４：６）を白色の粉末として９．５０ｇを得た。
【００４９】
＜アセトンの生産＞
直径１ｃｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ製反応器に、複合酸化物触媒ＺｎＯ：ＺｒＯ２（９４：６）１．０ｇ（２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μｍへ分級したもの）を充填し、１０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、３５０℃で、混合液（アセトン１８．７質量％、イソプロパノール６２．６質量％、不明成分０．２質量％、残りは水）を１．５０ｇ／ｈｒの割合で流通させた。反応器の出口を冷却し反応液と反応ガスとを捕集した。反応開始５時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、７８．３モル％のアセトン、および０．２モル％のメチルイソブチルケトンが生成していた。