(57)【要約】【課題】光電変換効率を高めることの可能な色素増感太陽電池用の半導体層、および、色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池１０が備える半導体層１３は、第１の結合サイトと第２の結合サイトとを含む表面を有した半導体と、上記表面上に吸着し、かつ、第１の波長領域の光を吸収する第１の色素と、上記表面上に吸着し、かつ、第２の波長領域の光を吸収する第２の色素と、を備える。第１の結合サイトは、第２の結合サイトと異なる化学的な特性を有し、第１の結合サイトに結合した増感色素が、第１の色素に含まれ、第２の結合サイトに結合した増感色素が、第２の色素に含まれ、第１の波長領域が、第２の波長領域よりも広く、第１の色素の吸着量に対する第２の色素の吸着量の比率が、０．５以下である。【選択図】図１
2016100488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結合サイトと第２の結合サイトとを含む表面を有した半導体と、
前記表面上に吸着し、かつ、第１の波長領域の光を吸収する第１の色素と、
前記表面上に吸着し、かつ、第２の波長領域の光を吸収する第２の色素と、
を備え、
前記第１の結合サイトは、前記第２の結合サイトと異なる化学的な特性を有し、
前記第１の結合サイトに結合した増感色素が、前記第１の色素に含まれ、
前記第２の結合サイトに結合した増感色素が、前記第２の色素に含まれ、
前記第１の波長領域が、前記第２の波長領域よりも広く、
前記第１の色素の吸着量に対する前記第２の色素の吸着量の比率が、０．５以下である
半導体層。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体層と、
電解質層と、
第１電極と、
前記第１電極と前記半導体層および前記電解質層を挟んで対向する第２電極と、
を備える色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記第１の結合サイトがブレンステッド酸サイトであり、
前記第２の結合サイトがルイス酸サイトであり、
前記第１の結合サイトに結合した増感色素は、前記ブレンステッド酸サイトとエステル結合を形成し、かつ、前記ルイス酸サイトと結合しない構造を有し、
前記第２の結合サイトに結合した増感色素は、前記ルイス酸サイトに配位結合している
請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記第２の結合サイトに結合した増感色素は、前記ルイス酸サイトに配位結合するピリジン基を備える
請求項３に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記第１の色素は、ルテニウム錯体構造である
請求項２〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記第２の色素は、有機色素である
請求項２〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に用いられる半導体層、および、この半導体層を備える色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池の一種として、色素増感太陽電池が知られている。色素増感太陽電池は、互いに対向する２つの電極の間に、半導体層と電解質層とを備えている。半導体層は、増感色素が半導体表面に吸着することによって形成された層である。増感色素が光子を吸収すると、増感色素に含まれる電子は励起される。励起された電子は、半導体内部に注入されて半導体層に接続された電極から外部に取り出される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層中の還元剤から電子を受け取り、これによって生じた電解質層中の酸化剤は、電解質層に接続された電極から電子を受け取ることによって還元される。こうした反応が繰り返されることによって、電力が生成される。
【０００３】
太陽電池から効率よく電力を得るためには、光吸収率と光電変換効率とを高めることが重要である。太陽光には短波長領域から長波長領域まで様々な波長の光が含まれているため、色素増感太陽電池において高い光吸収率を実現するためには、増感色素として、できるだけ広範囲の波長領域の光を吸収する色素を用いることが望ましい。
【０００４】
しかしながら、増感色素が吸収できる光のエネルギーは、色素に固有のバンドギャップエネルギー、すなわち、電子を基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）に遷移させるエネルギーであって、増感色素が吸収できる光の波長領域は、バンドギャップエネルギーに相当する特定の波長領域である。そして、現在のところ、太陽光に含まれる３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長の光のすべてを効率よく吸収できる単一の増感色素は存在しない。それゆえ、単一種類の増感色素を用いる構成では、光吸収率の向上に限界がある。
【０００５】
そこで、吸収可能な光の波長領域が互いに異なる複数種類の増感色素を用いた色素増感太陽電池が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜３参照）。特に、非特許文献３には、半導体表面に結合する官能基である固定基が増感色素の種類間において互いに異なる構成が記載されている。複数種類の増感色素が同一の固定基を有する場合には、半導体表面における結合サイトへの増感色素の吸着競合が生じることが報告されているが、上記非特許文献３の構成によれば、複数種類の増感色素が半導体表面の互いに異なる結合サイトに結合するため、吸着競合が抑えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３８０７７９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】H. Ozawa, R. Shimizu and H. Arakawa., RSC.Adv., 2012, 2, 3198.
【非特許文献２】G. D. Sharma, M. S. Roy and Surya Prakash Shingh., J.Mater.Chem., 2012, 22, 18788.
【非特許文献３】N. Shibayama, H. Ozawa, M. Abe, Y. Ooyama and H. Arakawa., Chem. Commun., 2014, 50, 6398.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、複数種類の増感色素を１つの半導体層に混在させると、増感色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールとの再結合が生じたり、増感色素から半導体に受け渡された電子が別種の増感色素によって捕獲されたりする場合がある。こうした現象は、増感色素から電極に到達する電子を減少させ、その結果、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち、量子収率が低下して、光電変換効率の低下を招く。
【０００９】
上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池では、増感色素同士が上述のような強い相互作用を及ぼし合うことを抑えることのできる増感色素の組み合わせが提案されている。一方、増感色素間に働く相互作用については未解明な部分も多く、依然として、光電変換効率の向上の余地は残されている。
【００１０】
例えば、複数種類の増感色素を用いる場合には、互いに異なる種類の増感色素間で色素の会合が生じることが報告されている。可視領域や近赤外領域までの波長領域の光を吸収する増感色素は、色素内におけるπ共役系が長く、さらに、環状構造を有するものが多い。上記非特許文献２には、こうした複数種類の増感色素を用いた場合に、半導体表面において色素の会合が生じることが記載されている。
【００１１】
そして、増感色素間で電荷移動が起こる構成では色素の会合が生じていることが示唆されるため、光電変換効率を向上させるうえでは、色素の会合を抑えることの可能な構成を有する半導体層の開発が望まれている。
本発明は、光電変換効率を高めることの可能な色素増感太陽電池用の半導体層、および、色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための半導体層は、第１の結合サイトと第２の結合サイトとを含む表面を有した半導体と、前記表面上に吸着し、かつ、第１の波長領域の光を吸収する第１の色素と、前記表面上に吸着し、かつ、第２の波長領域の光を吸収する第２の色素と、を備え、前記第１の結合サイトは、前記第２の結合サイトと異なる化学的な特性を有し、前記第１の結合サイトに結合した増感色素が、前記第１の色素に含まれ、前記第２の結合サイトに結合した増感色素が、前記第２の色素に含まれ、前記第１の波長領域が、前記第２の波長領域よりも広く、前記第１の色素の吸着量に対する前記第２の色素の吸着量の比率が、０．５以下である。
【００１３】
上記課題を解決するための色素増感太陽電池は、上記半導体層と、電解質層と、第１電極と、前記第１電極と前記半導体層および前記電解質層を挟んで対向する第２電極と、を備える。
上記構成によれば、増感色素の会合が抑えられるため、増感色素間での不要な電荷移動が抑えられる。その結果、色素増感太陽電池における光電変換効率が高められる。
【００１４】
上記色素増感太陽電池において、前記第１の結合サイトがブレンステッド酸サイトであり、前記第２の結合サイトがルイス酸サイトであり、前記第１の結合サイトに結合した増感色素は、前記ブレンステッド酸サイトとエステル結合を形成し、かつ、前記ルイス酸サイトと結合しない構造を有し、前記第２の結合サイトに結合した増感色素は、前記ルイス酸サイトに配位結合していることが好ましい。
【００１５】
上記構成によれば、第２の結合サイトとは結合しない構造を第１の結合サイトに結合する増感色素が有するため、この増感色素を第１の結合サイトに選択的に結合させることが半導体表面において容易である。
上記色素増感太陽電池において、前記第２の結合サイトに結合した増感色素は、前記ルイス酸サイトに配位結合するピリジン基を備えることが好ましい。
上記構成によれば、第２の結合サイトに結合する増感色素について、好ましい立体配座での半導体表面への結合が実現される。
【００１６】
上記色素増感太陽電池において、前記第１の色素は、ルテニウム錯体構造であってもよい。
上記構成によれば、ルテニウム錯体構造を増感色素として有する色素増感太陽電池において光電変換効率を高めることができる。
上記色素増感太陽電池において、前記第２の色素が有機色素であってもよい。
上記構成によれば、有機色素を増感色素として有する色素増感太陽電池において光電変換効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、色素増感太陽電池において、光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態の色素増感太陽電池の全体構成を示す断面図である。
【図２】一実施形態の色素増感太陽電池における動作原理を説明するためのエネルギー図である。
【図３】実施例１、２、３および比較例１、３のＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【図４】実施例４、５、６および比較例２、３のＩＰＣＥスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１および図２を参照して、色素増感太陽電池、および、この太陽電池に用いられる半導体層の一実施形態について説明する。
【００２０】
［色素増感太陽電池の全体構成］
図１を参照して、色素増感太陽電池の全体構成について説明する。
図１に示されるように、色素増感太陽電池１０は、第１基板１１に支持された第１電極１２と、第２基板１６に支持されて第１電極１２と対向する第２電極１５との間に、複数種類の増感色素を有する半導体層１３と、電解質層１４とを備えている。半導体層１３は第１電極１２と接し、電解質層１４は第２電極１５と接し、第１電極１２と第２電極１５との間で半導体層１３と電解質層１４とが互いに接している。第１電極１２は、半導体層１３から受け取った電子を外部回路に供給する電極であり、色素増感太陽電池１０から電子を取り出すための電極である。第２電極１５は、外部回路から受け取った電子を電解質層１４に受け渡す電極である。
【００２１】
上記構成では、第１基板１１と第１電極１２とが透明な材料から形成され、第１基板１１に対して第１電極１２側とは反対側から光Ｌが入射されることが好ましい。なお、第２基板１６と第２電極１５とが透明な材料から形成されて、第２基板１６に対して第２電極１５側とは反対側から光が入射されてもよい。あるいは、第１基板１１および第１電極１２と、第２基板１６および第２電極１５とが透明な材料から形成されて、第１基板１１と第２基板１６の両方からこれらの間へ光が入射されてもよい。
【００２２】
［増感色素の構成］
半導体層１３が有する増感色素の詳細な構成について説明する。半導体層１３が有する増感色素には、第１の色素である基本色素と、第２の色素である補助色素とが含まれる。
【００２３】
基本色素が吸収する光の波長領域の少なくとも一部は、補助色素が吸収する光の波長領域と異なり、かつ、基本色素が吸収する光の波長領域は、補助色素が吸収する光の波長領域よりも広い。そして、基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）への最小励起エネルギーは、基本色素と補助色素との間において十分な差を有していることが好ましい。具体的には、基本色素の最小励起エネルギーと補助色素の最小励起エネルギーは、０．１７２ｅＶ以上、好ましくは０．２０９ｅＶ以上の差を有していることが望ましい。
【００２４】
基本色素と補助色素とは、半導体層１３を構成する半導体の互いに異なる結合サイトに結合することによって、電解質層１４側の半導体表面に吸着している。こうした構成の実現のために、基本色素と補助色素とは、半導体表面に結合する官能基である固定基として、互いに異なる固定基を有している。基本色素は、固定基と、固定基以外の部分である基本構造とから構成され、基本色素の基本構造は固定基を通じて半導体に光感応性を付与する。補助色素は、固定基と、固定基以外の部分である基本構造とから構成され、補助色素の基本構造もまた固定基を通じて半導体に光感応性を付与する。そして、半導体表面上での基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率（モル比）は、０．５以下である。
【００２５】
詳細には、基本色素は、固定基として、カルボキシル基またはホスホノ基を有し、なかでも、基本色素は、固定基としてカルボキシル基を有して、半導体表面とエステル結合を形成することが好ましい。補助色素は、固定基として、含窒素芳香族複素環式化合物基を有する。含窒素芳香族複素環式化合物基は、窒素を含む２種類以上の元素により構成された芳香族性を有する環式化合物基である。含窒素芳香族複素環式化合物基の具体例としては、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基等が挙げられる。これらの化合物は、環内にイミン窒素（−Ｃ＝Ｎ−）を有しているため、電子受容性を有する。なかでも、補助色素は、固定基として、ピリジン基を有していることが好ましい。
【００２６】
基本色素は、ＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）を引き起こす性質を有する錯体色素であり、補助色素は、分子内ＣＴ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の性質を有する有機色素であることが好ましい。ＣＴは電荷移動遷移を意味し、ＭＬＣＴは錯体色素の金属中心から配位子への電荷移動遷移を意味する。分子内ＣＴは、主に分子内における電子供与性の基から、電子受容性の基への電荷移動遷移を意味する。
【００２７】
ＭＬＣＴを引き起こす性質を有する錯体色素としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体等のポリピリジン錯体が挙げられ、例えば、ブラックダイやＮ７１９などが好適である。また、ポルフィリン錯体等も用いることができる。
【００２８】
分子内ＣＴの性質を有する有機色素としては、電子供与性の基と電子受容性の基とを有している分子を用いることが可能であり、電子供与性の基と電子受容性の基とが、直接または共役系を介して直線状に配置された芳香族共役系分子等が好適である。さらに、補助色素が半導体層１３における半導体表面に吸着される際に、半導体層１３側に電子受容性の基が配置され、電解質層１４側に電子供与性の基が配置されると、色素から半導体層１３内部への電子の移行に有利に作用するため、補助色素はこうした構造をもつ分子であることが好ましい。これは、分子内ＣＴの性質を有する有機色素における電荷の移動経路ならびに移動方向が、ＭＬＣＴを引き起こす無機錯体色素における電荷の移動経路ならびに移動方向と異なることに起因する。
以下、基本色素として用いられる具体的な材料、および、補助色素として用いられる具体的な材料について説明する。
【００２９】
基本色素としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する芳香族共役系分子が用いられることが好ましい。カルボキシル基は、半導体層１３における半導体表面のブレンステッド酸サイトと脱水反応を経てエステル結合を形成する。ブレンステッド酸サイトは第１の結合サイトの一例である。
【００３０】
基本色素は、芳香族共役系分子のなかでも、カルボキシル基を有するポリピリジン錯体であることが好ましい。ポリピリジン錯体としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、または、テルピリジン錯体を用いることができる。例えば、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称：Ｎ７１９）は、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。また、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の一種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称：ブラックダイ）等を用いてもよい。
【００３１】
下記化学式（１）として、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（Ｎ７１９）の構造式を示す。
【００３２】
【化１】
2016100488.tif 000003
【００３３】
下記化学式（２）として、トリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）の構造式を示す。
【００３４】
【化２】
2016100488.tif 000004
【００３５】
基本色素は有機色素であってもよい。基本色素が有機色素である場合、有機色素におけるカルボキシル基は、電子受容性の基としても機能し、基本色素のエネルギー準位を考慮すると、カルボキシル基がシアノアクリレート基を構成していることが最も好ましい。
【００３６】
補助色素としては、ローンペア（孤立電子対）を有する官能基として含窒素芳香族複素環式化合物基を備える芳香族共役系分子が用いられることが好ましい。補助色素が備える含窒素芳香族複素環式化合物基は、半導体層１３における半導体表面のルイス酸サイトに配位結合によって結合する。ルイス酸サイトは第２の結合サイトの一例である。また、含窒素芳香族複素環式化合物基は、電子受容性の基として機能する。特に、半導体表面のルイス酸サイトと結合する際の立体配座の観点からは、補助色素は、含窒素芳香族複素環式化合物基としてピリジン基を有する芳香族共役系分子であることが好ましい。下記化学式（３）として、ピリジン基の構造式を示す。
【００３７】
【化３】
2016100488.tif 000005
【００３８】
補助色素が有する電子供与性の基は、上記含窒素芳香族複素環式化合物基よりも電子供与性の高い基であれば特に制限はないが、補助色素は、電子供与性の基としてカルバゾール基を有することが好ましい。下記化学式（４）として、カルバゾール基の構造式を示す。化学式（４）において、Ｒ１からＲ７は、水素、または、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上１６以下の整数を示す）、もしくは、ＯＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上１６以下の整数を示す）を示す。
【００３９】
【化４】
2016100488.tif 000006
【００４０】
補助色素において、電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基としてチオフェン基、オリゴチオフェン基、Ｎ−アルキルカルバゾール基、９，９−ジアルキルフルオレン基等の共役系の連結基が導入されていてもよい。共役系を有する連結基が導入されることによって、補助色素が吸収可能な光の波長領域を調整することができる。
【００４１】
連結基としてはチオフェン基が用いられることが好ましい。下記化学式（５）として、チオフェン基の構造式を示す。化学式（５）において、ｎは１以上１０以下の整数を示し、ａは１、２、０のいずれかを示し、Ｒｘは水素またはＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上１６以下の整数を示す）を示す。Ｒｘは、２位または５位に結合することが好ましく、繰り返し構造のそれぞれに異なる物質が結合していてもよい。
なお、電子受容性の基と電子供与性の基とは、連結基を介さずに直接連結されていてもよい。
【００４２】
【化５】
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【００４３】
補助色素の好適な例であるピリジン基を有する芳香族共役系分子としては、例えば、下記化学式（６）として示す構造式の化合物（通称：ＮＩ５）や、下記化学式（７）として示す構造式の化合物（通称：ＹＮＩ−２）等が挙げられる。ＮＩ５は、例えば、参考文献１（Y. Ooyama, S. Inoue, T. Nagano, K. Kushimoto, J. Ohshita, I. Imae, K. Komaguchi and Y. Harima., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 7429.）に記載されている。ＹＮＩ−２は、例えば、参考文献２（Y. Ooyama, N. Yamaguchi, I. Imae, K. Komaguchi, J. Ohshita and Y. Harima., Chem. Commun., 2013, 49, 2548.）に記載されている。
【００４４】
【化６】
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【００４５】
【化７】
2016100488.tif 000009
【００４６】
基本色素が吸収する光の波長領域は、補助色素が吸収する光の波長領域と互いに異なり、かつ、基本色素が吸収する光の波長領域が、補助色素が吸収する光の波長領域よりも広ければ、これらの色素の吸収波長領域は特に制限されない。基本色素と補助色素とは、基本色素の吸光度が不足する領域の光吸収を、補助色素が補助する関係にあればよい。例えば、基本色素として、広い吸収波長領域を有し、モル吸光係数の小さい色素が選択され、補助色素として、短波長領域に吸収波長領域を有し、モル吸光係数の大きい色素が選択される。
【００４７】
具体的には、基本色素としてブラックダイが用いられ、補助色素としてＮＩ５やＹＮＩ−２が用いられる場合、ＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトルによれば、ブラックダイの吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にあることに対し、ＮＩ５やＹＮＩ−２の吸収ピーク波長は５００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は６００ｎｍ付近にある。これは、これらの色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっていることを示している。バンドギャップエネルギーが大きく異なっていることは、色素間での電荷移動の抑制に寄与すると考えられる。
このように、増感色素として基本色素と補助色素との複数種類の色素を用いることにより、光吸収率が向上する。
【００４８】
そして、こうした基本色素および補助色素が用いられる構成では、上述のように、半導体層１３における半導体表面に対して、基本色素の固定基はブレンステッド酸サイトに選択的に単座もしくは多座で結合し、補助色素の固定基はルイス酸サイトと結合する。この際に、基本色素とそれの結合サイトとの間の結合構造と、補助色素とそれの結合サイトとの間の結合構造とが互いに異なる。そのため、これらの色素の共役系が強い相互作用を及ぼし合う程度にまで半導体表面で隣接することが、色素間において抑えられる。したがって、これらの色素が互いの光電変換性能を阻害することが抑えられる。そして、基本色素と補助色素との間においては、それが吸着する結合サイトの化学的な特性が互いに異なるため、これらの色素の吸着競合が抑えられ、単一の色素が用いられる場合よりも、半導体表面上に位置する色素の総吸着量を増加させることができる。その結果、光電変換効率が高められる。
【００４９】
また、化学的な特性が互いに異なる２つのサイト、すなわち、第１の結合サイトと第２の結合サイトとは、周期的な構造体である半導体の表面において、通常、所定の周期で交互に繰り返される。そのため、一方の種類の色素の各々は、他方の種類の色素間に介在しやすくなり、同一種類の色素の会合が抑制される。例えば、補助色素が基本色素同士の間に介在することによって、基本色素同士の会合が抑えられ、基本色素が補助色素同士の間に介在することによって、補助色素同士の会合が抑えられる。これにより、同一種類の色素間で不要な電荷移動が生じることが抑えられる。
【００５０】
しかしながら、結合サイトとの結合様式が相互に異なったとしても、半導体表面上に位置する基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率が増加すると、基本色素と補助色素との距離が近くなり、基本色素と補助色素との異なる種類の色素間での色素の会合が生じ、結果として、光電変換効率の低下を招く。
【００５１】
詳細には、基本色素と補助色素との会合には、半導体表面に結合している色素同士の会合と、半導体表面に結合している色素と半導体表面に結合していない色素とが物理吸着を起こすことによって生じる会合とが含まれる。このうち、半導体表面に結合している色素同士の会合は、半導体表面への色素の吸着量の増加の結果として生じる現象であり、こうした色素の吸着量の増加による光電変換効率の向上効果に対して、色素の会合が光電変換効率に及ぼす影響は小さい。
【００５２】
一方、基本色素の物質量に対する補助色素の物質量の比率が増加すると、半導体表面に結合している基本色素と半導体表面に結合していない補助色素との会合が生じる。この会合が生じている状態では、基本色素が光を吸収し励起した場合に、励起した電子が半導体層１３内部に注入されることなく、基本色素と会合した補助色素に電子が受け渡されてこの補助色素から電解質層１４へと電子が移動する現象が起こり、光電変換効率が著しく低下する。
【００５３】
これに対し、半導体表面上に位置する基本色素の吸着量と、補助色素の吸着量との比率が、基本色素の吸着量を１として補助色素の吸着量が０．５以下であると、半導体表面に結合している基本色素と半導体表面に結合していない補助色素との会合が抑えられる。なお、この吸着量には、半導体表面への化学吸着による色素の吸着量と、半導体表面上での色素への物理吸着による色素の吸着量とが含まれる。
【００５４】
特に、上記比率が０．５５を超える場合にあっては、光電変換効率の著しい低下が生じるが、上記比率が０．５以下であると、光電変換効率が向上することが確認されている。なお、半導体層１３における色素の吸着量が上記比率を満たすとき、半導体表面に結合している補助色素と半導体表面に結合していない補助色素との会合も抑えられる。
【００５５】
このように、本発明者は、色素増感太陽電池の光電変換効率を低下させる要因として、互いに異なる種類の色素間での会合に着目し、こうした会合を抑制可能な色素の吸着量の比率を見出すことにより、複数種類の増感色素が用いられる色素増感太陽電池にてさらなる光電変換効率の向上を可能とした。
【００５６】
［色素増感太陽電池の詳細構成］
色素増感太陽電池１０における上述の増感色素以外の構成、および、色素増感太陽電池１０の製造方法について、詳しく説明する。なお、以下では、第１基板１１側から光が入射されることを前提として、第１基板１１と第１電極１２とが透明な材料から形成される構成について説明するが、上述のように、光の入射方向と基板および電極の構成とはこれに限られない。
【００５７】
第１基板１１は、光が透過しやすい材料から形成され、光が透過しやすい形状を有していれば、その構成は特に限定されず、第１基板１１の材料としては種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い材料を用いることが好ましい。また、外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料がさらに好ましい。具体的には、第１基板１１の材料としては、石英やガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、または、ポリオレフィン類等の透明プラスチック基板が挙げられる。第１基板１１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、色素増感太陽電池１０の内外を遮断する性能を考慮して、適宜選択されればよい。第１基板１１、第２基板１６は可撓性を有していてもよい。
【００５８】
第１電極１２の形成材料は、公知の透明導電性材料が使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、または、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等が挙げられる。なお、第１電極１２の形成材料は上記材料に限定されず、２種類以上の材料が組み合わされて用いられてもよい。第１電極１２は、第１基板１１の上面に、スパッタリング法等によって形成される。
【００５９】
第１電極１２の表面抵抗率は小さいほど好ましく、具体的には、表面抵抗率は、５００Ω／□（Ω／ｓｑ．）以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。表面抵抗率は、三菱化学アナリテック社製のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この機器はＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４に準拠している。表面抵抗率の単位はΩ／□またはΩ／ｓｑ．で示されるが、実質的には、Ωである（□、ｓｑ．は無次元）。また、表面抵抗率は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９９５に定義されている。
【００６０】
なお、第１電極１２は、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させることを目的として、導電性の高い金属配線のパターニングによって形成されてもよい。金属配線の材料には特に制限はないが、耐食性や耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流の低い材料が用いられることが好ましい。また、耐食性が低い材料であっても、別途保護層を設けることによって、金属配線の材料として使用可能である。また、第１基板１１からの暗電流の低減を目的として、第１電極１２を構成する金属配線に各種の酸化物薄膜のバリア層を設けてもよい。
【００６１】
半導体層１３は、半導体からなるベース層に増感色素が吸着された層である。ベース層としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが好ましい。ベース層を構成する材料である半導体材料としては、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料やペロブスカイト構造を有する材料等を用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的には、半導体材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、または、酸化スズ（ＳｎＯ２）が用いられることが好ましく、特に、アナターゼ型の酸化チタンが用いられることが好ましい。
【００６２】
なお、半導体材料は上記の材料に限定されず、この他にも、単独の半導体材料、もしくは、２種類以上を混合または複合化した半導体材料を用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
【００６３】
ベース層の製膜方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮すると、湿式による製膜方法が好ましい。具体的には、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水等の溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を第１基板１１に積層された第１電極１２の上面に塗布または印刷する方法によってベース層が形成されることが好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法が用いられればよい。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、または、グラビアコート法等を用いることが可能であり、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、または、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００６４】
分散液の調整に際して、半導体材料としてアナターゼ型の酸化チタンを用いる場合、酸化チタンとしては、粉末状、ゾル状、または、スラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって、所定の粒径の半導体微粒子を生成してもよい。市販の粉末を使用する際には、粒子の二次凝集を解消することが好ましく、分散液の調製時に、乳鉢やボールミル等を使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを抑えるために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、または、キレート剤等を分散液に添加してもよい。また、分散液の粘性を高めるために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいは、セルロース系の増粘剤等の各種増粘剤を分散液に添加してもよい。
【００６５】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、ベース層に半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合することによって、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像にて粒径を測定することによって算出した。
【００６６】
ベース層は、多くの増感色素を吸着することができるように、多孔質膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた表面積である実表面積が大きいほど好ましい。ベース層を第１電極１２の上に形成した状態での実表面積は、ベース層の外側表面の面積である投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比には特に上限はないが、上述の材料および製法によって形成されたベース層では、投影面積に対して１０００倍程度の実表面積を確保することが可能である。
【００６７】
一般に、ベース層の厚みが増して、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、ベース層の厚みが増加すると、増感色素から半導体層１３内部に移行した電子が第１電極１２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層１３内部での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。したがって、ベース層の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、増感色素の吸着による半導体層１３の厚さの増加は微小であるため、ベース層の厚さは半導体層１３の厚さとみなすことができる。
【００６８】
ベース層は、半導体微粒子同士を電気的に接続し、半導体層１３の機械的強度を向上させ、半導体層１３と第１電極１２との密着性を向上させるために、半導体微粒子を含む分散液が第１電極１２の上面に塗布または印刷された後に焼成されて形成されることが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、第１電極１２の電気抵抗、すなわち、表面抵抗率の増加と、第１電極１２の溶融の虞とを低減するために、焼成温度は高すぎないことが好ましい。具体的には、焼成温度は、４０℃以上７００℃以下であることが好ましく、４０℃以上６５０℃以下であることがより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間程度であることが好ましい。
【００６９】
焼成後、ベース層の実表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。
【００７０】
第１基板１１としてプラスチック基板が用いられる場合には、結着剤を含まないペースト状分散液を用いて第１電極１２の上面に酸化チタン層を形成した後、加圧プレスによってベース層を形成してもよい。この方法は、例えば、参考文献３（T. Yamaguchi, N. Tobe, D. Matsumoto, T. Nagai and H. Arakawa., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 94 (2010), 812.）に記載されている。
【００７１】
増感色素をベース層に吸着させる方法には、特に制限はないが、増感色素を溶媒に溶解させ、この色素溶液にベース層を浸漬するか、もしくは、ベース層に色素溶液を塗布して、ベース層に増感色素を吸着させることが好ましい。溶媒としては、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、または、水等が挙げられる。
【００７２】
また、色素同士の会合を減少させるために、上記色素溶液に共吸着剤が添加されてもよい。共吸着剤としては、例えば、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、または、１−デクリルホスホン酸等を用いることが可能であり、ケノデオキシコール酸を用いることが好ましい。色素溶液中における共吸着剤の濃度は、一般的には１０μＭ（Ｍ：ｍｏｌ／Ｌ）以上０．５Ｍ以下とされるが、０．３μＭ以上０．２Ｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
基本色素と補助色素との二種類の色素をベース層に吸着させる際には、第１工程として基本色素をベース層に吸着させた後、第２工程として補助色素をベース層に吸着させることが好ましい。ベース層が半導体材料として酸化チタンを含む場合、補助色素が有する含窒素芳香族複素環式化合物基は、チタニアの水酸基と水素結合を生じるため、補助色素の吸着を先に行うと、基本色素の吸着が阻害されやすい。また、補助色素は、一般的に、基本色素の約１０倍の吸着速度を有するため、基本色素の吸着と補助色素の吸着とを同時に行うと、基本色素がブレンステッド酸サイトへ結合可能な状態であるにもかかわらず、先に半導体表面に結合した補助色素が空間的障害となって、基本色素が半導体表面に結合できなくなる場合がある。
【００７４】
ただし、半導体表面上における基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率を０．５以下にすることが可能であれば、基本色素と補助色素との吸着の手順は上述の手順に限定されない。
【００７５】
電解質層１４としては、電解液、または、ゲル状あるいは固体状の電解質を用いることができる。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素（Ｉ２）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせを含む溶液や、臭素（Ｂｒ２）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを含む溶液が用いられる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、または、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等であり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、または、イミダゾリウムイオン類等の第４級アンモニウムイオンが好適であるが、カチオンの種類はこれらに限定されず、この他にも、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００７６】
上記の物質以外に、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせ等の金属錯体、コバルト錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせ等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせ等を用いることができる。
【００７７】
電解質としては、特に、ヨウ素（Ｉ２）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、または、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が用いられることが好ましい。
【００７８】
電解質塩の濃度は、溶媒に対して、０．０５Ｍ以上１０Ｍ以下であることが好ましく、０．２Ｍ以上３Ｍ以下であることがさらに好ましい。ヨウ素（Ｉ２）または臭素（Ｂｒ２）の濃度は、溶媒に対して、０．０００５Ｍ以上１Ｍ以下であることが好ましく、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
電解質として、ヨウ素に代えてコバルト錯体を用いた場合、ヨウ素を用いる場合と比べ、金属の腐食が発生しにくくなるため、色素増感太陽電池１０の内部に金属配線等を使用することができるようになる。
【００８０】
電解液を構成する溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、または、炭化水素等が挙げられるが、溶媒はこれらに限定されない。溶媒としては、１種類の溶媒を単独で用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、溶媒として、テトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。また、電解質の漏洩を防ぐため、ＣｕＩ２に代表されるような固体の金属塩等を用いてもよい。
【００８１】
また、色素増感太陽電池１０の開放電圧や短絡電流を向上させる目的で、電解質層１４には、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類等の各種添加剤が添加されてもよい。
【００８２】
色素増感太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または、架橋モノマー等を溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いてもよい。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければ、イオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きくなるが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であることが好ましく、８０ｗｔ％以上９７ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００８３】
また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することによって、電解質層１４を固体とし、全固体型の色素増感太陽電池１０を実現することも可能である。
【００８４】
第２電極１５の材料としては、導電性材料であれば任意の材料を用いることができる。また、絶縁性材料が有する面のうち電解質層１４に接する面に導電層が形成されている構成であれば、こうした材料を第２電極１５として用いることもできる。ただし、第２電極１５の材料としては、電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および、導電性ポリマー等を用いることが好ましい。
【００８５】
第２電極１５での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、第２電極１５における電解質層１４に接している面には、微細構造が形成され、第２電極１５の実表面積が増大するように構成されていることが好ましい。例えば、第２電極１５は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理等によって形成することが可能であり、また、多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法によって形成することができる。
第２基板１６は、光を透過させなくてもよいため、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、または、金属板を使用してもよい。
【００８６】
なお、透明な基板を第２基板１６として用い、第２基板１６の上面に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、あるいは、表面を塩化白金酸処理することによって、第２電極１５を透明な電極として用いることもできる。
【００８７】
上述の各部材を組み付けて色素増感太陽電池１０を形成する方法は特に限定されない。電解質層１４が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感太陽電池１０の内部で電解質層１４をゲル化させる場合には、電解質層１４以外の部材が組み付けられた状態でその周囲が封止され、設けられた注入口から電解液が注入される方法によって、色素増感太陽電池１０が形成されることが好ましい。
【００８８】
例えば、第１基板１１と第１電極１２と半導体層１３との積層体と、第２基板１６と第２電極１５との積層体を、半導体層１３と第２電極１５とが互いに接しないように適当な間隙をあけて対向させ、半導体層１３の外側の領域で第１基板１１と第２基板１６とを貼り合わせて封止する。半導体層１３と第２電極１５との間の間隙の大きさに特に制限はないが、各部材の積層方向における上記間隙の大きさは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この間隙の大きさが大きすぎると、導電率が低下し、生成される電流が減少する。
【００８９】
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、または、各種熱融着樹脂等を用いることができる。また、注入口を設ける位置は、半導体層１３上と半導体層１３に対向する第２電極１５上でなければ、特に限定されない。
【００９０】
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に電解液を数滴垂らし、毛細管現象によって電解液を注入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行ってもよい。完全に電解液が注入された後、注入口に残った電解液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であれば、ガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けることにより封止することもできる。
【００９１】
また、電解質層１４が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層１３の上面にキャスト法等によって塗布する。その後、可塑剤を揮発させて完全に除去した後、上述の方法と同様に、第２基板１６および第２電極１５と貼り合わせ、封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは、減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層１４の電解液が半導体層１３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱や加圧の操作を行ってもよい。
なお、色素増感太陽電池１０の外形は、その用途に応じて様々な形状に作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
【００９２】
［色素増感太陽電池の動作］
図２を参照して、色素増感太陽電池１０の動作原理を説明する。なお、図２は、第１基板１１および第１電極１２としてＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを用い、半導体層１３の材料として酸化チタンＴｉＯ２を用い、電解質層１４に含まれるレドックス対としてＩ−／Ｉ３−の酸化還元種を用いることを想定したエネルギー図である。
【００９３】
第１基板１１、第１電極１２、および、半導体層１３を透過してきた光子を増感色素が吸収すると、増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素増感太陽電池１０は、増感色素として基本色素と補助色素とを備えるため、増感色素が単一の色素である色素増感太陽電池に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
【００９４】
励起状態の電子は、増感色素と半導体層１３を構成する半導体との間の電気的結合を介して、上記半導体の伝導帯に引き出され、半導体層１３を通って第１電極１２に到達する。この際、増感色素に含まれる基本色素と補助色素とが、半導体表面の互いに異なる結合サイトに結合しており、さらに、半導体表面に結合している基本色素と半導体表面に結合していない補助色素との会合が抑えられることによって、これらの色素が互いの量子収率を低下させることが抑えられ、電流の発生量が大きく向上して、光電変換効率が高められる。
【００９５】
電流−電圧曲線測定時において、電圧値を徐々に上昇させることによって、半導体層１３のフェルミ準位が増感色素のＬＵＭＯ側へ移動し、半導体層１３のフェルミ準位と増感色素のＬＵＭＯの準位が近くなる。その結果、半導体層１３から電解質層１４へと電子が移動し、徐々に電流値が低下する。これは、半導体層１３から電解質層１４への電子移動が起きやすくなるためである。本実施形態の色素増感太陽電池１０においては、２種類の色素を用いることにより、半導体層１３における半導体表面に吸着する増感色素の量を増やすことができるため、半導体層１３から電解質層１４への電子の移動を抑制することができる。これにより、電圧値とフィルファクターを向上させることができる。
【００９６】
一方、電子を失った増感色素は、電解質層１４中の還元剤、例えばＩ−から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層１４中に酸化剤、例えばＩ３−（Ｉ２とＩ−との結合体）を生成させる。
２Ｉ−  → Ｉ２＋ ２ｅ−
Ｉ２ ＋ Ｉ−→ Ｉ３−
【００９７】
その結果生じた酸化剤は、拡散によって第２電極１５に到達し、上記の反応の逆反応である下記の反応によって第２電極１５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ３−→  Ｉ２ ＋ Ｉ−
Ｉ２ ＋ ２ｅ−→ ２Ｉ−
【００９８】
第１電極１２から外部回路へ供給された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、第２電極１５に送られる。このようにして、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【実施例】
【００９９】
上述した色素増感太陽電池について、具体的な実施例および比較例を用いて説明する。
（実施例１）
前掲した参考文献３に記載の手順に準じて、表面抵抗２０Ω／□のＩＴＯ−ＰＥＮフィルムを第１基材および第１電極として用い、このフィルム上に、膜厚約４μｍの酸化チタンからなる半導体層のベース層を形成した。
【０１００】
基本色素として、十分に精製したトリス（イソチオシアナト）（２，２’：６’，２”−テルピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（ブラックダイ）を用い、ブラックダイと共吸着剤としてのデオキシコール酸（ＤＣＡ）とを５０ｍｌの１-プロパノールに溶解させ、ブラックダイの濃度が０．２ｍＭ、ＤＣＡの濃度が２０ｍＭの色素溶液Ａを調整した。
また、補助色素としてＮＩ５（上記化学式（６）参照）を５０ｍｌの１-プロパノールに溶解させ、ＮＩ５の濃度が０．３ｍＭの色素溶液Ｂ１を調製した。
【０１０１】
半導体層のベース層を色素溶液Ａに室温下で２４時間浸漬し、基本色素をベース層に吸着させた。このベース層を常温乾燥後、さらに色素溶液Ｂ１に１０分間浸漬し、補助色素をベース層に吸着させて半導体層を形成した。これにより、第１基材と第１電極と半導体層とからなる色素増感太陽電池用の光電極を得た。作製した光電極については、ＦＴ−ＩＲを用いて、ブラックダイとＮＩ５とが同時に吸着されていることを確認した。
【０１０２】
第２基板として、ＦＴＯガラス（日本板硝子社製）を用い、このＦＴＯガラスのＦＴＯ層上に、スパッタ法を用いて第２電極としてのＰｔ層を形成した。この際、用いたスパッタ条件は、６０Ｗ、４ｓｃｃｍ、０．６Ｐａ、６０ｍｉｎである。
【０１０３】
電解質層を構成する電解液としては、０．０５Ｍのヨウ素と、０．１Ｍのヨウ化リチウムと、０．６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ素塩と、０．３Ｍのｔert-ブチルピリジンとをアセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。
作製した光電極の半導体層と第２電極とを対向配置して、両極間に電解液を注入し、クリップで挟みこんで実施例１の色素増感太陽電池を得た。
（実施例２）
ベース層の色素溶液Ｂ１への浸漬時間を１５分間に変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の色素増感太陽電池を得た。
（実施例３）
ベース層の色素溶液Ｂ１への浸漬時間を３０分間に変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の色素増感太陽電池を得た。
【０１０４】
（実施例４）
補助色素として、ＮＩ５に代えて、ＹＮＩ−２（上記化学式（７）参照）を５０ｍｌの１-プロパノールに溶解させ、ＹＮＩ−２の濃度が０．３ｍＭの色素溶液Ｂ２を得た。
色素溶液Ｂ１に代えて色素溶液Ｂ２を用いた点を除き、実施例１と同様の手順で実施例４の色素増感太陽電池を得た。
（実施例５）
ベース層の色素溶液Ｂ２への浸漬時間を１５分間に変更した以外は、実施例４と同様の手順で実施例５の色素増感太陽電池を得た。
（実施例６）
ベース層の色素溶液Ｂ２への浸漬時間を３０分間に変更した以外は、実施例４と同様の手順で実施例６の色素増感太陽電池を得た。
【０１０５】
（比較例１）
ベース層の色素溶液Ｂ１への浸漬時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の色素増感太陽電池を得た。
（比較例２）
ベース層の色素溶液Ｂ２への浸漬時間を１時間に変更した以外は、実施例４と同様の手順で比較例２の色素増感太陽電池を得た。
（比較例３）
ベース層を色素溶液Ａに室温下で２４時間浸漬し、常温乾燥後、光電極を得た。ベース層に基本色素のみを吸着させた以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の色素増感太陽電池を得た。
【０１０６】
＜評価方法＞
各実施例および各比較例の色素増感太陽電池について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）照射時における開放電圧、電流−電圧曲線における短絡電流、フィルファクター、および、光電変換効率を測定および算出した。フィルファクターとは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの１つである。理想的な光電変換装置の電流電圧曲線では、開放電圧と同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流と同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線における最大出力（電圧×電流の最大値）の、理想的な電流電圧曲線の最大出力である開放電圧と短絡電流との積に対する比を、フィルファクターという。フィルファクターは、理想的な電流電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率を算出する時に用いられる。
【０１０７】
また、各実施例および各比較例の半導体層について、半導体層における基本色素および補助色素の吸着量を前掲の非特許文献３に記載の方法を用いて測定し、半導体層におけるこれらの色素の吸着量の比率を算出した。
【０１０８】
＜評価結果＞
各実施例および各比較例の評価結果を表１および表２に示す。表１には、開放電圧、短絡電流、フィルファクター、および、光電変換効率の測定結果を示し、表２には、基本色素と補助色素との吸着量、および、基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率を示す。
【０１０９】
【表１】
2016100488.tif 000010
【０１１０】
【表２】
2016100488.tif 000011
また、図３に実施例１、２、３および比較例１、３のＩＰＣＥスペクトルを示し、図４に、実施例４、５、６および比較例２、３のＩＰＣＥスペクトルを示す。
【０１１１】
表１に示されるように、各実施例は、基本色素であるブラックダイのみを増感色素として用いた比較例３よりも高い光電変換効率を示した。図３および図４に示されるように、各実施例では、増感色素として基本色素に加えて補助色素が半導体層に含まれることにより、比較例３と比較して、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近のＩＰＣＥが改善されている。このことが、各実施例における光電変換効率の向上に寄与していることが示唆される。尚、３７０ｎｍ以下のＩＰＣＥの低下は、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムの吸収に起因する。
【０１１２】
また、表１および表２に示されるように、各実施例と比較例１，２とを比較すると、基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率が０．５以下である実施例では、高い光電変換効率が得られることに対し、上記比率が０．５を超える比較例１，２では、光電変換効率が著しく低下している。これは、比較例１，２では、半導体表面に先に結合している基本色素に対して補助色素が物理吸着し、これら色素の会合が生じるためであると考えられる。このことは、各実施例および各比較例ではブラックダイの吸着量にほぼ差がないにもかかわらず、図３および図４に示されるように、比較例１，２では、ブラックダイが光電変換に寄与する領域である６００ｎｍのＩＰＣＥが、各実施例やブラックダイのみを用いた比較例１と比べて低下していることから示唆される。
【０１１３】
基本色素と補助色素とは、半導体表面の互いに異なる化学的な特性を有する結合サイトに結合する。そのため、基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率が０．５を超えると、補助色素が自身の結合する結合サイトであるルイス酸サイトにほぼ完全に結合して、さらに、半導体表面に結合している基本色素に対して物理吸着を生じると考えられる。
【０１１４】
なお、実施例１，２，３では、補助色素の有するピリジン基の数が１つであることに対し、実施例４，５，６では、補助色素の有するピリジン基の数が２つであるため、半導体表面に２つのピリジン基が結合することができるが、補助色素の吸着量には大きな差は見られなかった。このことは、補助色素が半導体表面に単座で吸着している可能性を示唆している。
【０１１５】
上述の実施例では、基本色素として広い吸収波長領域を有する色素を用い、補助色素として短波長領域に大きな吸光度を示す色素を用いたが、補助色素は、基本色素の吸光度が不足する領域であれば、長波長領域に吸収波長領域を有する色素であってもよい。補助色素よりも基本色素の方が広い吸収波長領域を有する構成では、光電変換効率への関与については、基本色素が主、補助色素が従の関係にある。また、一般的に、広い吸収波長領域を有する色素は、狭い吸収波長領域を有する色素よりもモル吸光係数が小さい。したがって、半導体表面に吸着する増感色素量は、補助色素よりも基本色素の方が多い必要があり、こうした関係において、基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率が０．５以下であれば、基本色素と補助色素との会合が抑えられて、光電変換効率の向上が可能である。
【０１１６】
また、上述の実施例では、基本色素として半導体表面のブレンステッド酸サイトに結合する固定基を有する色素を用い、補助色素として半導体表面のルイス酸サイトに結合する固定基を有する色素を用いたが、半導体表面における基本色素と補助色素との結合サイトが互いに異なっていれば、結合サイトの種類はこれに限られない。例えば、基本色素がルイス酸サイトに結合する固定基を有し、補助色素がブレンステッド酸サイトに結合する固定基を有していてもよい。また、立体構造が互いに異なる２種類のブレンステッド酸サイトを半導体表面が有し、一方のブレンステッド酸サイトと結合する固定基を基本色素が有し、かつ、他方のブレンステッド酸サイトと結合する固定基を補助色素が有してもよい。また、立体構造が互いに異なる２種類のルイス酸サイトを半導体表面が有し、一方のルイス酸サイトと結合する固定基を基本色素が有し、かつ、他方のルイス酸サイトと結合する固定基を補助色素が有してもよい。
【０１１７】
半導体層が有する増感色素には、基本色素が２種類以上含まれてもよいし、補助色素が２種類以上含まれてもよい。これらの色素を、半導体表面における結合サイトから基本色素と補助色素とに分類したとき、基本色素に分類された色素の吸着量に対する補助色素に分類された色素の吸着量の比率が、０．５以下であればよい。
【０１１８】
以上実施例を示して説明したように、上記実施形態の半導体層およびこの半導体層を用いた色素増感太陽電池によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
【０１１９】
（１）半導体表面上の基本色素の吸着量に対する補助色素の吸着量の比率が、０．５以下であるため、基本色素と補助色素との会合が抑えられる。その結果、色素間での不要な電子移動が抑えられて、こうした半導体層１３を備える色素増感太陽電池にて、光電変換効率が高められる。
【０１２０】
（２）基本色素が、半導体層１３における半導体表面のブレンステッド酸サイトとエステル結合を形成し、かつ、ルイス酸サイトと結合しない構造を有し、補助色素が、半導体表面のルイス酸サイトに配位結合している構成では、基本色素をブレンステッド酸サイトに選択的に結合させることが容易である。また、補助色素が、固定基として、ルイス酸サイトに配位結合するピリジン基を備えるため、好ましい立体配座での補助色素と半導体表面との結合が実現される。
【０１２１】
（３）基本色素が、ルテニウム錯体構造である構成では、色素増感太陽電池に用いる増感色素としてより適性の高い色素を基本色素として用いることができる。また、補助色素が有機色素である構成では、色素増感太陽電池に用いる増感色素としてより適性の高い色素を補助色素として用いることができる。そして、これらルテニウム錯体構造や有機色素を増感色素として有する色素増感太陽電池において光電変換効率を高めることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０…色素増感太陽電池、１１…第１基板、１２…第１電極、１３…半導体層、１４…電解質層、１５…第２電極、１６…第２基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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