(57)【要約】【課題】蓄電装置の性能低下を抑制することができる電極及び蓄電装置を提供すること。【解決手段】二次電池は電極組立体を備え、その電極組立体を構成する負極の電極１６は、矩形シート状の金属箔１７の表面に存在する活物質層１８の表面に保護層１９を有する。保護層１９では、セラミック粒子が光硬化性バインダによって結着されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の集電体の表面に存在する活物質層の表面に保護層を有する電極であって、
前記保護層では、粒子状の保護層形成材が光結合性のバインダによって結着されていることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記保護層形成材は、セラミック粒子である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
異なる極性の電極間を絶縁した状態の層状構造を有する電極組立体を備える蓄電装置において、
前記電極は請求項１又は請求項２に記載の電極であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
前記蓄電装置は二次電池である請求項３に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質層の表面に保護層を有する電極及び該電極を備えた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。これらの二次電池では、例えば、集電体としての金属箔の表面に活物質を含むペースト状又はスラリー状の活物質合剤を塗布して活物質層を形成した正極及び負極の電極を、間に多孔質かつ樹脂製のセパレータを介在させた状態で積層又は捲回するなどして電極組立体を形成するとともに、該電極組立体をケースに収容している。
【０００３】
また、従来より、電極組立体に関し、正極及び負極の電極間の短絡を抑制する絶縁構造について、より耐熱性を向上させる取組みがなされていた。その一つとして、正極と負極の電極との間に、樹脂製セパレータに加え、絶縁性の保護層を配置することが提案されている。保護層は樹脂製セパレータよりも耐熱性に優れ、例えば、活物質層上に微小なセラミック粒子からなる層で形成される。
【０００４】
こうした保護層を有する電極の製造方法の一例を説明すると、まず、長尺帯状の集電体上に、その長手方向に連続的又は間欠的に活物質層を形成し、集電体の表面に活物質層を形成する。次に、活物質層が形成された集電体を長手方向に搬送しながら、セラミック粒子を溶媒に分散させた保護層用合剤を活物質層上に塗布する。その後、乾燥装置内に電極材料を通過させ、保護層用合剤が乾燥すると、活物質層上に保護層が形成される。そして、活物質層の表面に保護層が形成された集電体を電極の形状に切断することで、セラミック層を有する電極が製造される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４８９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１には、熱風や赤外線をあてて保護層用合剤を乾燥させる乾燥装置を用いる記載がなされているが、熱風や赤外線をあてて保護層用合剤を加熱すると、薄層の保護層用合剤の層を介して、活物質層が加熱され、活物質が熱によって酸化する等、ダメージを受けてしまい、その電極を用いた二次電池の性能が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄電装置の性能低下を抑制することができる電極及び蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するための電極は、シート状の集電体の表面に存在する活物質層の表面に保護層を有する電極であって、前記保護層では、粒子状の保護層形成材が光結合性のバインダによって結着されていることを要旨とする。
【０００９】
これによれば、電極の製造工程のうち、保護層を形成する工程を行う際、保護層形成材と光結合性のバインダを含む合剤を活物質層の表面に塗工する。そして、その合剤に光を照射すると、光結合性のバインダによって、保護層形成材同士、あるいは保護層形成材と活物質層との間が、バインダにより結着され、保護層形成材が活物質層上に固定され、活物質層の表面に保護層が形成される。よって、保護層の形成の際、その保護層用の合剤に覆われた活物質層に熱が及ぶことがなく、活物質層が熱によって酸化する等、劣化することが抑制される。
【００１０】
また、電極について、前記保護層形成材は、セラミック粒子であるのが好ましい。
これによれば、光結合性のバインダによってセラミック粒子同士を結着することができる。
【００１１】
また、上記問題点を解決するための蓄電装置は、異なる極性の電極間を絶縁した状態の層状構造を有する電極組立体を備える蓄電装置において、前記電極は請求項１又は請求項２に記載の電極である。
【００１２】
これによれば、電極の製造工程のうち、保護層を形成する工程を行う際、保護層形成材と光結合性のバインダを含む合剤を活物質層の表面に塗工する。そして、その合剤に光を照射すると、光結合性のバインダによって、保護層形成材同士、あるいは保護層形成材と活物質層との間が、バインダにより結着され、保護層形成材が活物質層上に固定され、活物質層の表面に保護層が形成される。よって、保護層の形成の際、その保護層用の合剤に覆われた活物質層に熱が及ぶことがなく、活物質層が熱によって酸化する等、劣化することが抑制される。その結果として、活物質層の酸化等、劣化が抑制された電極を使用した蓄電装置では、電極の性能が低下することが抑制でき、蓄電装置としての性能が低下することが抑制できる。
【００１３】
また、蓄電装置は二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蓄電装置の性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次電池の外観を示す斜視図。
【図２】電極を示す斜視図。
【図３】負極電極を示す断面図。
【図４】保護層形成工程で使用される生産設備の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、電極及び蓄電装置を具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０において、ケース１１には電極組立体１４が収容されている。ケース１１は、直方体状のケース本体１２と、矩形平板状の蓋体１３とを有する。ケース本体１２は開口部を有し、蓋体１３は、ケース本体１２の開口部を閉塞する。ケース１１を構成するケース本体１２と蓋体１３は、何れも金属製（例えば、ステンレスやアルミニウム）である。また、本実施形態の二次電池１０は、その外観が角型をなす角型電池であり、リチウムイオン電池である。
【００１７】
電極組立体１４には、当該電極組立体１４から電気を取り出すための正極端子１５ａと負極端子１５ｂが電気的に接続されている。そして、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂは、蓋体１３を介してケース１１外に突出するとともに、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂには、ケース１１から絶縁するためのリング状の絶縁リング１３ｂがそれぞれ取り付けられている。
【００１８】
電極組立体１４は、複数の正極の電極と、複数の負極の電極とが、電気伝導に係るイオン（リチウムイオン）が通過可能な多孔質膜で形成された樹脂製のセパレータを介して交互に積層されて構成されている。
【００１９】
図２及び図３に示すように、電極１６は、集電体としての矩形シート状の金属箔１７と、金属箔１７の両方の表面に存在する矩形状の活物質層１８と、活物質層１８の表面の全体を覆うドットハッチングで示す保護層１９とを備えている。保護層１９は、積層される各電極１６間の短絡を抑制する絶縁機能を有するとともに、耐熱性を有する。電極１６は、その一辺に沿って、活物質層１８が設けられず、金属箔１７が露出した未塗工部１７ａを有する。そして、電極１６において、未塗工部１７ａの一部には、集電タブ１７ｂが突出する状態に設けられている。
【００２０】
なお、活物質層１８は、活物質粒子同士が、熱硬化性のバインダにより相互に固定され、活物質間に電解液及びイオンの通路となる多数の空隙を備えた状態で構成されている。また、保護層１９は、電気的絶縁性を有する保護層形成材としてのセラミック粒子と、それらセラミック粒子を結着する光硬化性バインダで構成される。
【００２１】
次に、電極１６の製造方法について説明する。
この実施形態の製造方法は、混練工程と、活物質層形成工程と、保護層形成工程と、プレス工程と、切断工程と、打ち抜き工程とを含む。
【００２２】
混練工程は、活物質、バインダ、溶媒及び必要に応じて導電助剤、増粘剤を混練して活物質合剤を製造する。電極１６が正極の場合は、活物質として正極の活物質を使用し、電極１６が負極の場合は、活物質として負極の活物質を使用する。
【００２３】
活物質層形成工程は、金属箔１７を形成し得る、帯状金属箔に活物質合剤を塗布する工程で、表面塗工工程と裏面塗工工程とを含む。表面塗工工程では、帯状金属箔が供給用リールから繰り出され、塗工装置で活物質合剤が帯状金属箔の一面（表面）に塗布され、乾燥装置を経て活物質合剤が乾燥された後、巻取用リールに巻き取られる。裏面塗工工程では、表面塗工工程において、一面に活物質合剤が塗布、乾燥された後、巻取用リールに巻き取られた帯状金属箔の他面（裏面）に、活物質合剤が塗布、乾燥された後、巻取用リールに巻き取られる。乾燥装置の内部では、８０〜１００度の熱風が供給されており、内部を通過する帯状金属箔上の活物質合剤より溶媒が蒸発し、また、熱硬化性バインダの作用により、活物質粒子が相互に結着されて帯状金属箔上に活物質層が形成される。
【００２４】
保護層形成工程では、帯状金属箔の表面に形成された活物質層の表面に、保護層用合剤が塗布され、塗布後、保護層用合剤の光硬化性バインダが硬化することにより、活物質層の表面に保護層が形成される。保護層が形成された電極材料は、巻取用リールに巻き取られる。
【００２５】
プレス工程は、保護層形成工程で活物質層の表面に保護層が形成された帯状の電極材料をロールプレスによって圧縮する。このとき、活物質層における活物質粒子間の空隙は狭くなるが、電解液が含浸し、イオンの通路となるためには十分な広さが確保される。
【００２６】
切断工程は、プレス工程後の帯状の電極材料を切断する。この実施形態では帯状の電極材料を、電極一枚分の幅となるように、長手方向に切断する。
打ち抜き工程は、帯状の電極材料から個々の電極を打ち抜く。この実施形態では積層型の電極組立体１４用の集電タブ１７ｂを備えた電極１６を打ち抜く。
【００２７】
上記の６工程のうち、保護層形成工程を除く他の工程、即ち混練工程、活物質層形成工程、プレス工程、切断工程、及び打ち抜き工程は従来の電極製造工程における各工程と基本的に同様である。
【００２８】
以下では、保護層形成工程について作用とともに詳細に記載する。
図４に示すように、保護層形成工程で使用される生産設備２０は、保護層用合剤１９ａを、帯状金属箔２４の両面に存在する活物質層１８の表面に塗布する塗工装置２３と、保護層用合剤１９ａを硬化させる光照射装置３０とを有する。なお、保護層用合剤１９ａは、保護層形成材であるセラミック粒子と、光硬化性バインダと、よりなる。
【００２９】
セラミック粒子として、アルミナを使用し、光硬化性バインダとして、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型のアクリルウレタン系オリゴマー（光硬化性樹脂）を使用する。保護層用合剤１９ａは、樹脂製の光硬化性バインダによって流動性を有する。
【００３０】
生産設備２０は、供給ロール２１を有し、この供給ロール２１には、両面に活物質層１８を有する帯状金属箔２４が巻装されている。供給ロール２１は、図示しない支持装置によって回転可能に支持されている。また、生産設備２０は、巻取ロール２２を有し、この巻取ロール２２は、図示しない支持装置によって回転可能に支持されている。更に、生産設備２０は、帯状金属箔２４を支持する複数の搬送ロール２９を有する。そして、供給ロール２１から供給された帯状金属箔２４が、回転する巻取ロール２２に巻き取られることにより、帯状金属箔２４は、搬送ロール２９によって支持されながら一定の速度で搬送される。
【００３１】
塗工装置２３は第１のダイヘッド２３ｂを備え、この第１のダイヘッド２３ｂの吐出口（図示せず）は、帯状金属箔２４の下方において、帯状金属箔２４の下面に存在する活物質層１８に対向配置されている。また、塗工装置２３は第２のダイヘッド２３ａを備え、この第２のダイヘッド２３ａの吐出口（図示せず）は、帯状金属箔２４の上方において、帯状金属箔２４の上面に存在する活物質層１８に対向配置されている。
【００３２】
そして、塗工工程では、第１のダイヘッド２３ｂの吐出口から帯状金属箔２４の下面に存在する活物質層１８の表面に保護層用合剤１９ａが連続的に塗布され、第２のダイヘッド２３ａの吐出口から帯状金属箔２４の上面に存在する活物質層１８の表面に保護層用合剤１９ａが連続的に塗布される。なお、保護層用合剤１９ａのウェット膜厚は、得られる保護層１９の平均膜厚が５μｍとなるように、５±２μｍに設定した。
【００３３】
これにより、帯状金属箔２４と、帯状金属箔２４の両面に形成された活物質層１８と、活物質層１８の表面に塗工された保護層用合剤１９ａとを備えた電極材料２５が形成される。活物質層１８は、電極材料２５の幅方向両側に未塗工部１７ａが存在するように帯状金属箔２４上に形成されている。
【００３４】
光照射装置３０は、保護層用合剤１９ａが塗工された帯状金属箔２４、すなわち電極材料２５を上下から挟むように対向配置されている。光照射装置３０は、紫外線照射部３３を一対備え、各紫外線照射部３３は、電極材料２５の各保護層用合剤１９ａに対して紫外線を照射する。紫外線の照射により、保護層用合剤１９ａに含まれる光硬化性バインダが硬化するとともに、セラミック粒子間、あるいはセラミック粒子と活物質層１８との間が、光硬化性バインダにより結着される。すなわち、保護層用合剤１９ａが硬化し、セラミック粒子が活物質層１８上に固定され、活物質層１８の表面に保護層１９が形成される。その後、電極材料２５は、巻取ロール２２に巻き取られる。
【００３５】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）保護層１９でセラミック粒子を結着するために光硬化性バインダを使用した。そして、保護層用合剤１９ａから保護層１９を形成する際には、保護層用合剤１９ａに紫外線を照射して、光硬化性バインダを硬化させるようにした。このため、保護層１９の形成のために、活物質層１８に熱が加わることを抑えることができ、活物質が熱によるダメージを受けることを抑制できる。その結果として、電極１６を使用した二次電池１０において、その電池性能が低下することを抑制できる。
【００３６】
（２）保護層１９を光硬化性バインダを含む構成とした。保護層１９は、活物質層１８よりも薄い層であるため、塗布された保護層用合剤１９ａの厚み全体に紫外線（光）が透過する。よって、保護層用合剤１９ａの厚み全体を光硬化性バインダで硬化させることができる。
【００３７】
（３）保護層１９では、セラミック粒子が光硬化性バインダによって結着され、活物質層１８では、活物質が熱硬化性バインダによって結着されている。保護層１９と活物質層１８で、硬化性の異なるバインダを使用することで、活物質層１８に保護層１９が混合してしまうことを抑制できる。
【００３８】
（４）保護層１９を光硬化性バインダを含む構成とした。保護層１９は、活物質層１８よりも薄い層であるため、保護層１９を速やかに硬化させることができる。
（５）保護層１９を光硬化性バインダを含む構成とした。そして、保護層１９は、保護層用合剤１９ａへの紫外線の照射によって形成される。よって、保護層用合剤１９ａを硬化させるために、熱風を供給したり、ヒータを当てる場合と比べると、電極１６の製造コスト、ひいては二次電池１０の製造コストを抑えることができる。
【００３９】
（６）保護層１９でセラミック粒子を結着するために光硬化性バインダを使用し、保護層用合剤１９ａに溶媒を含まない構成とした。そして、保護層用合剤１９ａから保護層１９を形成する際には、保護層用合剤１９ａに紫外線を照射して、光硬化性バインダを硬化させるようにした。このため、保護層１９の形成のために、保護層用合剤１９ａを加熱する必要が無く、保護層用合剤１９ａから溶媒が蒸発して表面にセラミック粒子の密度の濃い膜が形成されてしまうことが抑制されるとともに、レベリング性が損なわれることも抑制される。
【００４０】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○  光結合性バインダは、光硬化性バインダに限らず、例えば、光重合開始剤であってもよい。
【００４１】
○  保護層形成材であるセラミック粒子はアルミナに限らず、例えば、他の金属酸化物や金属窒化物であってもよい。
○  保護層１９はセラミック層に限らない。すなわち、保護層形成材はセラミック粒子に限らず、電気的絶縁性と必要な耐熱性を満たす材質であればよい。
【００４２】
○  電極１６における片方の活物質層１８だけに保護層１９を形成するようにしてもよい。
○  実施形態では、帯状金属箔２４の長手方向に連続して設けた活物質層１８に保護層１９を形成したが、帯状金属箔２４の長手方向に間欠的に設けた活物質層１８に保護層１９を形成してもよい。
【００４３】
○  集電体は、活物質層１８が形成できるものであれば、金属箔１７に限定されるものではない。例えば、織物状や網状の基材シートを用いてもよい。
○  電極１６は、金属箔１７の片面だけに活物質層１８及び保護層１９を有するものであってもよい。
【００４４】
○  保護層１９を有する電極１６は、正極であってもよいし、正極及び負極の両方であってもよい。
○  電極１６が使用される二次電池は、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池などの他の二次電池であってもよい。
【００４５】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（イ）シート状の集電体の表面に存在する活物質層の表面に保護層を有する電極の製造方法であり、前記保護層を形成する保護層形成材及び光結合性のバインダを含む保護層用合剤を前記活物質層の表面に塗工し、該保護層用合剤に光を照射し、前記光結合性のバインダによって前記保護層形成材を結着させる保護層形成工程含む電極の製造方法。
【符号の説明】
【００４６】
１０…蓄電装置としての二次電池、１４…電極組立体、１６…電極、１７…集電体としての金属箔、１８…活物質層、１９…保護層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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