(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂組成物のガラス転移温度を維持しつつ、樹脂の流動性を改善することができる新規の化合物の提供。【解決手段】フルオレン構造を有する式（２）のジカルボン酸成分とフルオレン構造を有するジアルコール成分と末端封止剤とから構成されるフルオレン構造を繰り返し単位とするエステルオリゴマー。2016094580.tif 000018［Ｚ３及びＺ４は芳香族炭化水素環；Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ３、及びＲｂ４はアルキル基等；ｐ３及びｐ４は０〜４の整数；ｑ３及びｑ４は０〜４の整数；Ｒ７及びＲ８はＨ又は脱離基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分、ジアルコール成分及び末端封止基からなるフルオレンオリゴマーであって、ジカルボン酸成分が下記一般式（２）
【化１】
2016094580.tif 000013
［式中、Ｚ３及びＺ４は、同一か又は異なって、それぞれ芳香族炭化水素環を示す。Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、同一か又は異なって、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基を示す。ｐ３及びｐ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ３及びｑ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は脱離基を示す。］
で表されるジカルボン酸化合物であり、ジアルコール成分が下記一般式（３）
【化２】
2016094580.tif 000014
［式中、Ｚ１及びＺ２は、同一か又は異なって、それぞれ芳香族炭化水素環を示す。Ａ１及びＡ２は、同一か又は異なって、それぞれアルキレン基を示す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２は、同一か又は異なって、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基を示す。ｐ１及びｐ２は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ１及びｑ２は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。］
で表されるジオール化合物である、フルオレンオリゴマー。 
【請求項２】
前記フルオレンオリゴマーの重量平均分子量が２０００〜３００００である、請求項１に記載のフルオレンオリゴマー。 
【請求項３】
下記一般式（１）
【化３】
2016094580.tif 000015
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、同一か又は異なって、それぞれ芳香族炭化水素環を示す。Ａ１及びＡ２は、同一か又は異なって、それぞれアルキレン基を示す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、同一か又は異なって、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基を示す。ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３及びｑ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。Ｒ５及びＲ６は、同一か又は異なって、末端封止基を示す。］
で表されるフルオレンオリゴマー。 
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフルオレンオリゴマーの製造方法であって、
下記一般式（２）
【化４】
2016094580.tif 000016
［式中、Ｚ３、Ｚ４、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ３、Ｒｂ４、ｐ３、ｐ４、ｑ３及びｑ４は前記に同じ。Ｒ７及びＲ８は同一か又は異なって、ヒドロキシ基又は脱離基を示す。］
で表されるジカルボン酸化合物と一般式（３）
【化５】
2016094580.tif 000017
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は前記に同じ。］
で表されるジオール化合物とを縮合重合する工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレンオリゴマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、樹脂組成物は様々な用途で用いられており、その用途によって、各種特性が求められる。しかしながら、基本となる高分子化合物の特性は限られているため、基本となる高分子化合物に様々な添加剤を加えることで、求められる特性を付与する方法等が用いられている。
【０００３】
例えば、一般的な樹脂組成物では、成形時の簡便性から、樹脂の流動性を向上させることが求められる。特許文献１では、フルオレン骨格の９位に芳香族環が結合したフルオレン化合物を樹脂に添加することによって、樹脂組成物の流動性等を改善することが報告されている。
【０００４】
しかしながら、このようなフルオレン化合物による流動性の向上は、樹脂組成物のガラス転移温度の低下を伴う。例えば、特許文献１の参考例では、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン  （ＢＰＦＧ）等のフルオレン化合物を添加することにより、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂のガラス転移温度が低下することが開示されている。
【０００５】
高温環境での使用が求められる用途では、十分なガラス転移温度を有する樹脂組成物が求められるため、樹脂組成物の耐熱性を維持しつつ、樹脂の流動性を改善する方法が依然として求められている。      
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３１１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガラス転移温度を維持しつつ、樹脂の流動性を改善することができる新規の化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、新規に合成したフルオレン構造を有するオリゴマーを用いることで、ガラス転移温度を維持しつつ、ポリカーボネートの流動性を改善することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の構成を含有する。
【００１０】
項１．  ジカルボン酸成分、ジアルコール成分及び末端封止基からなるフルオレンオリゴマーであって、ジカルボン酸成分が下記一般式（２）
【００１１】
【化１】
2016094580.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｚ３及びＺ４は、同一か又は異なって、それぞれ芳香族炭化水素環を示す。Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、同一か又は異なって、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基を示す。ｐ３及びｐ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ３及びｑ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、ヒドロキシ基又は脱離基を示す。］
で表されるジカルボン酸化合物であり、ジアルコール成分が下記一般式（３）
【００１３】
【化２】
2016094580.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｚ１及びＺ２は、同一か又は異なって、それぞれ芳香族炭化水素環を示す。Ａ１及びＡ２は、同一か又は異なって、それぞれアルキレン基を示す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２は、同一か又は異なって、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基を示す。ｐ１及びｐ２は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ１及びｑ２は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。］
で表されるジオール化合物である、フルオレンオリゴマー。
【００１５】
項２．  前記フルオレンオリゴマーの重量平均分子量が２０００〜３００００である、前記項１に記載のフルオレンオリゴマー。
【００１６】
項３．  下記一般式（１）
【００１７】
【化３】
2016094580.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、同一か又は異なって、それぞれ芳香族炭化水素環を示す。Ａ１及びＡ２は、同一か又は異なって、それぞれアルキレン基を示す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、同一か又は異なって、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基を示す。ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３及びｑ４は同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。Ｒ５及びＲ６は、同一か又は異なって、末端封止基を示す。］
で表されるフルオレンオリゴマー。
【００１９】
項４．  前記項１〜３のいずれかに記載のフルオレンオリゴマーの製造方法であって、
下記一般式（２）
【００２０】
【化４】
2016094580.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｚ３、Ｚ４、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ３、Ｒｂ４、ｐ３、ｐ４、ｑ３及びｑ４は前記に同じ。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、ヒドロキシ基又は脱離基を示す。］
で表されるジカルボン酸化合物と一般式（３）
【００２２】
【化５】
2016094580.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は前記に同じ。］
で表されるジオール化合物とを縮合重合する工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフルオレンオリゴマーによれば、樹脂のガラス転移温度を維持しつつ、樹脂の流動性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１及び２のフルオレンオリゴマーをポリエステルに添加した樹脂組成物のフローテスタによって測定した流動性を表すグラフである。
【図２】実施例１のフルオレンオリゴマーをシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）に添加した樹脂のフローテスタによって測定した流動性を表すグラフである。
【図３】実施例１のフルオレンオリゴマーをポリカーボネート（ＰＣ）に添加した樹脂組成物のフローテスタによって測定した流動性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．フルオレンオリゴマー
本発明のフルオレンオリゴマーは、ジカルボン酸成分、ジアルコール成分及び末端封止基からなるフルオレンオリゴマーであって、ジカルボン酸成分が下記一般式（２）
【００２７】
【化６】
2016094580.tif 000007
【００２８】
［式中、Ｚ３、Ｚ４、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒ７、Ｒ８、ｐ３、ｐ４、ｑ３及びｑ４は前記に同じ。］
で表されるジカルボン酸化合物であり、ジアルコール成分が下記一般式（３）
【００２９】
【化７】
2016094580.tif 000008
【００３０】
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は前記に同じ。］
で表されるジオール化合物である。
【００３１】
また、本発明のフルオレンオリゴマーは、下記一般式（１）
【００３２】
【化８】
2016094580.tif 000009
【００３３】
［式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ａ１、Ａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｍ、Ｒ５及びＲ６は前記に同じ。］
で表すこともできる。
【００３４】
一般式（１）、（２）及び（３）において、環Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、同一か又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。芳香族炭化水素環としては、特に制限されるわけではないが、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式炭化水素等、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環等）、縮合三環式炭化水素環等（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二〜四環式炭化水素環等］等も挙げられる。ジオール化合物が入手容易な点で環Ｚ１とＺ２は同一であることが好ましく、ジカルボン酸化合物が入手容易な点で環Ｚ３とＺ４は同一であることが好ましい。特に、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。一般式（１）においては、各環Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は複数存在するが、各環Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４は、同一か又は異なって、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基；アルコキシ基；シクロアルコキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基等を示す。
【００３６】
アルキル基としては、Ｃ１−８アルキル基が好ましく、Ｃ１−４アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。このアルキル基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このアルキル基の置換基としては、例えば、後述の炭化水素基（シクロアルキル基、アリール基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等の置換基を挙げることができる。
【００３７】
シクロアルキル基としては、Ｃ５−１０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ５−８シクロアルキル基がより好ましく、Ｃ５−６シクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。このシクロアルキル基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このシクロアルキル基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３８】
アリール基としては、Ｃ６−１０アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（前述したＣ１−４アルキル基で置換されたフェニル基；トリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のメチルフェニル基、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等を例示できる。このアリール基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このアリール基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３９】
アラルキル基としては、Ｃ７−１４アラルキル基が好ましい。アラルキル基としては、前述したアリール基を有するアルキル基を挙げることができる。より具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が例示できる。このアラルキル基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このアラルキル基の置換基としては、前記アリール基、アルキル基が有することのある置換基と同様である。
【００４０】
アルコキシ基としては、Ｃ１−８アルコキシ基が好ましく、Ｃ１−６アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示できる。このアルコキシ基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４１】
シクロアルコキシ基としては、Ｃ５−１０シクロアルコキシ基が好ましい。具体的には、シクロヘキシルオキシ基等が例示できる。このシクロアルコキシ基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このシクロアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記又は後述の炭化水素基（アルキル基、アリール基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
アリールオキシ基としては、前述したアリール基を有するＣ６−１０アリールオキシ基が好ましい。具体的には、フェノキシ基等が例示できる。このアリールオキシ基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このアリールオキシ基の置換基としては、前述したアリール基が有することのある置換基と同様である。
【００４３】
アラルキルオキシ基としては、Ｃ７−１４アラルキルオキシ基が好ましい。アラルキルオキシ基としては、前述したアリール基を有するアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が例示できる。このアラルキルオキシ基は、さらに１〜２個の置換基で置換されていてもよい。このアラルキルオキシ基の置換基としては、前記アリール基、アルキル基が有することのある置換基と同様である。
【００４４】
アシル基としては、Ｃ１−６アシル基が好ましい。具体的には、アセチル基、プロピオニル基等が例示できる。このアシル基は、１〜２個の置換基でさらに置換されていてもよい。このアシル基の置換基としては、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を挙げることができる。
【００４５】
アルコキシカルボニル基としては、前述したアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４６】
アリールオキシカルボニル基としては、前述したアリールオキシ基を有するアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。
【００４８】
ジアルキルアミノ基としては、２個の前述したアルキル基により置換されたアミノ基を挙げることができる。
【００４９】
一般式（１）、（２）及び（３）において、Ａ１及びＡ２で示されるアルキレン基は、同一か又は異なってアルキレン基を示す。アルキレン基としては、Ｃ１−８アルキレン基が好ましく、Ｃ２−８アルキレン基がより好ましく、Ｃ２−８アルキレン基がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基等が例示できる。
【００５０】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｐ１、ｐ２、ｐ３及びｐ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００５１】
一般式（１）、（２）及び（３）において、ｑ１、ｑ２、ｑ３及びｑ４は、同一か又は異なって、それぞれ０〜４の整数を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３及びｑ４は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（１）において、ｍは１以上の整数を示し、例えば、１〜１００の整数を示す。
【００５３】
一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８は、同一か又は異なって、ヒドロキシル基又は脱離基を示す。脱離基としては、ポリエステルを製造する際に用いられ、ジアルコール化合物との反応において、反応性を示す置換基であればよい。言い換えると、ジカルボン酸（Ｒ７及びＲ８がヒドロキシル基である化合物）と縮合剤との反応によって得られる中間体は一般式（２）の化合物に含まれる。具体的には、塩素、臭素等のハロゲン基等を脱離基として挙げることができる。
【００５４】
本発明のフルオレンポリマーは、その末端を末端封止剤により封止しており、末端のカルボキシル基には、それぞれ末端封止基が結合している。前記末端封止剤は、末端のカルボキシル基と反応性を有する単官能性化合物である。当該単官能性化合物は、一般式：
Ｒ５−Ｈ、又は
Ｒ６−Ｈ
［Ｒ５及びＲ６は末端封止基を示す。］
で表すことができる。Ｒ５及びＲ６（即ち、末端封止基）としては、例えば、前記したアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等を挙げることができる。加熱によるフルオレンオリゴマーの分解を防止する観点から、ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基が好ましい。
【００５５】
本発明のフルオレンオリゴマーは、添加剤として用いた際の樹脂との相溶性の観点から、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１５０００であることがより好ましく、１０００〜１００００であることが特に好ましい。
【００５６】
また、同様の理由により、本発明のフルオレンオリゴマーは、平均重合度が１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、３〜１５であることが特に好ましい。
【００５７】
前記重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣにより標準試料としてポリスチレン  分子量1200〜126700（GLサイエンス社製）  ｎ-プロピルベンゼン（分子量120）（ナカライテスク社製）を用いて測定することができる。具体的には、下記実施例に記載した条件により、重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。
【００５８】
前記平均重合度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける末端封止基のプロトンとＡ１及びＡ２で示されるアルキレン基のプロトンとの面積比を求めることによって、測定することができる。
【００５９】
２．フルオレンオリゴマーの製造方法
本発明のフルオレンオリゴマーは、前記一般式（２）で表されるジカルボン酸化合物と、前記一般式（３）で表されるジオール化合物とを縮合重合させることにより製造することができる。
【００６０】
縮合重合の条件としては、前記重量平均分子量の範囲のフルオレンオリゴマーが得られれば特に限定されず、公知の縮合重合反応を援用することができる。例えば、前記ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを適宜、塩化チオニル等の縮合剤を用いて溶媒存在下縮合させた後、末端封止剤を用いて、末端を封止する反応が好ましい。
【００６１】
当該反応における縮合剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル等のポリエステルの製造に用いられる公知の縮合剤を挙げることができる。これらの縮合剤の中でも、反応性の観点より、塩化チオニル、臭化チオニルが好ましい。
【００６２】
当該反応に用いる溶媒は、ピリジン等を用いることができる。溶媒の使用量は特に限定されない。
【００６３】
前記ジアルコール化合物の使用量は、前記ジカルボン酸化合物  １モルに対して、例えば、０．７〜１．３モルであり、好ましくは０．７〜１モルである。
【００６４】
前記縮合剤の使用量としては、前記ジカルボン酸化合物  １モルに対して、例えば、１．５モル以上であればよい。適度な分子量のポリマーを得る観点より、前記ジカルボン酸化合物  １モルに対して、好ましくは１．８〜５モルであり、より好ましくは２〜２．５モルである。ただし、当該範囲を超える縮合剤を用いた場合であっても、余剰の縮合剤を除いてから重合反応を行うことで分子量のより大きなポリマーを得ることができる。
【００６５】
当該反応における縮合重合及び末端封止の反応は、反応が進行する温度であればよいが、例えば、５０〜１５０℃の加熱条件下で反応を行うことが好ましい。
【００６６】
得られたフルオレンオリゴマーは、メタノール等のアルコール溶媒を用いて、沈殿として得ることができる。また、沈殿として得られたフルオレンオリゴマーは、再度メタノール等のアルコール溶媒中で攪拌し、再沈殿させることで精製してもよい。
【００６７】
より具体的には、ジカルボン酸化合物とジオール化合物との反応は、主に下記の態様１〜３に添って行うことができる。なお、下記態様１〜３で用いる縮合剤、溶媒、試薬の使用量等の好ましい例は上記と同様である。
【００６８】
＜態様１＞
塩化チオニル溶液等の縮合剤溶液を、前記ジカルボン酸化合物の溶液に氷冷下〜室温（好ましくは氷冷下）で滴下し、氷冷下〜室温（好ましくは、室温）で１０〜６０分程度攪拌する。その後、反応混合物にジアルコール化合物溶液を添加し、加熱下（例えば、５０〜１５０℃で）１〜１０時間（好ましくは２〜６時間）程度攪拌する。次いで、前記末端封止剤を添加し、さらに加熱下（例えば、５０〜１５０℃で）３０分〜２時間程度攪拌する。得られた反応混合物をアルコール溶媒に添加し、生じる沈殿をろ過することでフルオレンオリゴマーを得ることができる。これらの反応は、必要に応じて、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。
【００６９】
態様１の方法では縮合剤とジカルボン酸化合物との反応を適度に抑えることができ、重量平均分子量及び平均重合度が比較的小さいフルオレンオリゴマーが得られやすい。
【００７０】
＜態様２＞
塩化チオニル等の縮合剤及び前記ジカルボン酸化合物を含む混合溶液を加熱下（例えば、５０〜１５０℃で）１〜６時間程度攪拌する。さらに必要に応じて溶媒を添加する。その後、前記ジアルコール化合物の溶液を混合溶液に添加し、３０分〜３時間程度攪拌する。その後、前記末端封止剤を添加し、加熱下（例えば、５０〜１５０℃で）３０分〜２時間程度攪拌する。得られた反応混合物をアルコール溶媒に添加し、生じる沈殿をろ過することでフルオレンオリゴマーを得ることができる。これらの反応は、必要に応じて、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。
【００７１】
態様２の方法では縮合剤とジカルボン酸化合物との反応を加熱下で進行させるため、重量平均分子量が中程度であり、平均重合度の大きいフルオレンオリゴマーが得られやすい。
【００７２】
＜態様３＞
前記ジカルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニル等の縮合剤とを反応させ、ジカルボン酸化合物の酸ハライドを得て、減圧下加熱する等の方法により余剰の縮合剤を除く。その後、前記ジアルコール化合物の溶液を攪拌下、前記ジカルボン酸化合物の酸ハライド（特に、酸クロライド）の溶液を添加し、加熱下（例えば、５０〜１５０℃で）３０分〜３時間程度攪拌する。その後、前記末端封止剤を添加し、さらに加熱下（例えば、５０〜１５０℃で）３０分〜２時間程度攪拌する。得られた反応混合物をアルコール溶媒に添加し、生じる沈殿をろ過することでフルオレンオリゴマーを得ることができる。これらの反応は、必要に応じて、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。
【００７３】
態様３の方法では縮合剤とジカルボン酸化合物とを予め反応させ、未反応の縮合剤を除去することで、フルオレンオリゴマーの分子量が大きくなりやすく、重量平均分子量の大きいフルオレンオリゴマーが得られやすい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
なお、本実施例で用いた試薬等を以下に示す。
・ＦＤＢＡ：  ９，９−ビス（４−カルボキシルフェニル）フルオレン、  大阪ガスケミカル株式会社製
・ＢＰＥＦ：  ９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、  大阪ガスケミカル株式会社製
・ポリエステル：  光学用ポリエステル樹脂  ＯＫＰ４ＨＴ、  大阪ガスケミカル株式会社製
・ＰＣ：  ポリカーボネート  ユーピロン  Ｈ−４０００、  三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製
・ＣＯＰ：  シクロオレフィンポリマー  アートン  Ｆ４５２０、  ＪＳＲ株式会社製
【００７６】
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎは、
カラム    ：Shodex  KF-804-L（2連）  （昭和電工社製）
溶出液    ：テトラヒドロフラン（安定剤不含）  （和光社製）
温度      ：40℃
標準試料  ：ポリスチレン  分子量1200〜126700（GLサイエンス社製）  n-プロピルベンゼン（分子量120）（ナカライテスク社製）
の条件により、（ＧＬサイエンス社製）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００７７】
本実施例において、平均重合度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＡＶ３００Ｍ（ＢＲＵＫＥＲ社製）、  ３００  ＭＨｚ、  溶媒：クロロホルム）より、末端の封止基として用いたベンジル基のベンジル位のプロトンと、ＢＰＥＦ由来のエチレン基のプロトンとの面積比より求めた。
【００７８】
本実施例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ８２３０（株式会社リガク製）を用いて測定した（測定条件：室温〜230℃〜50℃〜230℃、昇降温速度：10℃/min）。
【００７９】
また、本実施例において、フローテスタ  ＣＦＤ−５００  （株式会社島津製作所製）を用いて各温度における粘度を
ノズル：    １．０ｍｍ×１．０ｍｍΦ
試験荷重：  １０ｋｇ
昇温速度：  ５℃／ｍｉｎ
の条件により測定し、グラフ（横軸：温度、縦軸：粘度）の傾きにより流動性を判断した。なお、以下の実施例におけるＴ５０００の値は、当該条件において、粘度が５０００Ｐａ・ｓとなった温度である。
【００８０】
屈折率は、カルニュー精密屈折率計  KPR-2000（株式会社島津デバイス製造製）を用いて測定した。また、複屈折は、下記の方法で測定した。
（複屈折）
大塚電子株式会社製リタデーション測定装置ＲＥＴＳ−１００を用いて、６００ｎｍの単色光で複屈折を測定した。測定に用いた試験片は、樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み１００〜４００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを１５×５０ｍｍの短冊状に切り出すことにより得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で測定用試験片を２５ｍｍ／分で３倍延伸し、延伸フィルムを得た。このフィルムの複屈折を、上記の装置を使用して測定した。
【００８１】
＜フルオレンオリゴマーの製造＞
実施例１
塩化チオニル  ２４．６ｇ（２０７  ｍｏｌ）及びピリジン  １６５ｍＬの混合溶液に氷冷下、ＦＤＢＡ  ４０ｇ（９８  ｍｍｏｌ）をピリジン  １２０ｍＬに溶かした溶液を窒素雰囲気下、約１０分かけて滴下し、室温にてさらに２０分攪拌した。さらにＢＰＥＦ  ３５．８ｇ（８１．７  ｍｍｏｌ）をピリジン  １０５ｍＬに溶かした溶液を、シリンジにて得られた反応混合物に添加し、８０℃で４時間攪拌した。その後、ベンジルアルコール  １６ｍＬを投入し、さらに８０℃で１時間攪拌した後、メタノール  ４０００ｍＬ中で再沈殿を行った。得られた沈殿をろ過し、メタノール  ３０００ｍＬを用いて、再度攪拌することで洗浄した。再度沈殿をろ過することにより、フルオレンオリゴマー  ５５ｇを得た。得られたフルオレンオリゴマーの物性を測定したところ、Ｍｗが２２８７、Ｍｎが１３９７、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４、Ｔｇが１６７．７℃であった。
【００８２】
実施例２
塩化チオニル  ２４．０ｇ（２０１．７  ｍｏｌ）、ＦＤＢＡ  ４０ｇ（９８  ｍｍｏｌ）及びピリジン  ２０ｍＬの混合溶液を窒素雰囲気下、７０℃、２時間攪拌した後、さらに反応混合物を２時間還流（約１３０℃）した。その後、反応混合物に２６０ｍＬピリジンを加え、混合物を攪拌しているところにさらにＢＰＥＦ    ４１．０ｇ（９３．５  ｍｍｏｌ）及びピリジン  １００ｍＬの混合溶液をシリンジにて投入した。８０℃で１時間撹拌後、反応混合物にベンジルアルコール  １６ｍＬを投入し、さらに８０℃で１時間攪拌した後、メタノール  ４０００ｍＬ中で再沈殿を行った。得られた沈殿をろ過し、メタノール  ３０００ｍＬを用いて、再度攪拌することで洗浄した。再度沈殿をろ過することにより、フルオレンオリゴマー  ７０ｇを得た。得られたフルオレンオリゴマーの物性を測定したところ、Ｍｗが７２７６、Ｍｎが４３２５、Ｍｗ／Ｍｎが１．６８、Ｔｇが１９４．５℃であった。
【００８３】
実施例３
塩化チオニル  ５７．７３ｇ、  ＦＤＢＡ  ３９ｇ（９５．６  ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ  ２滴の混合溶液を窒素雰囲気下、２時間還流させながら撹拌し、完全に溶解させた。アスピレーターを用いて減圧しながら得られた混合溶液を１５０℃で３時間攪拌することで、余剰の塩化チオニルを除去し、ＦＤＢＡ−Ｃｌを得た。
【００８４】
ＢＰＥＦ  ４０ｇ（９１．２  ｍｍｏｌ）及びピリジン  ２６０ｍＬの混合溶液を窒素雰囲気下、室温で攪拌し、これに上記方法により得られたＦＤＢＡ−Ｃｌ  ４１．５ｇ（９３．２  ｍｍｏｌ）及びピリジン  １００ｍＬの混合溶液をシリンジにて投入した。反応混合物を８０℃１時間攪拌後、ベンジルアルコール  １６ｍＬを投入し、さらに８０℃で１時間攪拌した後、メタノール  ４０００ｍＬ中で再沈殿を行った。得られた沈殿をろ過し、メタノール  ３０００ｍＬを用いて、再度攪拌することで洗浄した。再度沈殿をろ過することにより、フルオレンオリゴマー  ７２ｇを得た。得られたフルオレンオリゴマーの物性を測定したところ、Ｍｗが２７８５９、Ｍｎが１２９１１、Ｍｗ／Ｍｎが２．１６、Ｔｇが２１４．３℃であった。
【００８５】
実施例１〜３で得られたフルオレンオリゴマーの分子量及びガラス転移温度を下記表１にまとめる。
【００８６】
【表１】
2016094580.tif 000010
【００８７】
＜オリゴマー含有樹脂組成物＞
試験例１
実施例１及び２で得られたフルオレンオリゴマーを、樹脂組成物全体に対して５重量％又は１０重量％の割合で、ポリエステル、ＰＣ、及びＣＯＰにそれぞれ添加し、得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔ５０００を上述の方法により測定した。下記表２にこれらの測定結果を示した。 
【００８８】
【表２】
2016094580.tif 000011
【００８９】
ポリエステルにそれぞれ実施例１及び２のフルオレンオリゴマーを添加した樹脂組成物について、フローテスタによる流動性を測定した。その結果を図１に示した。また、同様にＰＣ及びＣＯＰに実施例１のフルオレンオリゴマーを添加した樹脂組成物について、フローテスタによる流動性を測定し、その結果を図２及び３に示した。温度変化に対して、粘度が大きく低下しているほど、流動性が良好であり、実施例１及び２のフルオレンオリゴマーの添加により、流動性の改善が見られた。
【００９０】
試験例２
前記試験例１において得られた一部樹脂組成物を用いて、上述の方法により屈折率及び複屈折を測定した。その結果を下記表３に示した。
【００９１】
【表３】
2016094580.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフルオレンオリゴマーは、樹脂のガラス転移温度を維持しつつ、流動性を向上させることができる。
【００９３】
また、本発明のフルオレンオリゴマーは、樹脂に添加することで、屈折率の向上、複屈折の低減等の効果が期待され、光学用途の樹脂組成物の添加剤として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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