(57)【要約】【課題】正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にできる非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質１１を加えることなく溶媒１６中にリン酸リチウム１４を分散させて、リン酸リチウム分散液４０を作製するリン酸リチウム分散液作製工程（ステップＳ１）と、リン酸リチウム分散液４０と正極活物質１１を含む正極材料とを混合して、正極合材ペースト１０を作製する正極合材ペースト作製工程（ステップＳ２）と、正極合材ペースト１０を集電部材１５１の表面に塗布し、乾燥させて、集電部材１５１の表面に正極合材層１５２を備えた正極１５５を作製する工程（ステップＳ３）とを備える。【選択図】図５
2016085873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極活物質を加えることなく溶媒中にリン酸リチウムを分散させて、リン酸リチウム分散液を作製するリン酸リチウム分散液作製工程と、
上記リン酸リチウム分散液と、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質を含む正極材料とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、
上記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、上記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、
上記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して上記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、
上記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備える
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記リン酸リチウム分散液作製工程は、
前記リン酸リチウムと前記溶媒とを混合した混合液を、ノズル内に送り込んで、当該ノズル内に位置する液通過部の貫通孔内を通過させる通過工程を含み、
上記貫通孔が延びる方向に直交する方向に上記液通過部を切断した切断面において、上記貫通孔の外形線によって表される図形の重心を通る直線が上記外形線によって切り取られる線分の長さによって規定される上記貫通孔の寸法のうち、最も短い上記線分の長さに一致する上記貫通孔の最小寸法は、２００μｍ以下である
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記通過工程では、前記混合液を前記液通過部の前記貫通孔内を通過させるために上記混合液に加える圧力を、５ＭＰａ以上とする
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記通過工程では、前記混合液の温度を５０℃以上とする
非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である
非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物）を備える非水電解液二次電池が知られている。この非水電解液二次電池では、初期充電等を行って、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となると、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生することがあった。このフッ酸の作用により、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の性能が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これに対し、特許文献１には、リン酸リチウムを正極合材層に含有させることで、上述のように生成されたフッ酸をリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と反応させることで低減させ、正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減する技術が開示されている。具体的には、特許文献１では、正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練（攪拌）して、正極合材ペーストを作製する。そして、作製した正極合材ペーストを集電部材に塗布し、乾燥させて、リン酸リチウムを含有する正極合材層を備える正極を作製する。
【０００５】
ところが、特許文献１に記載されている製法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができない虞があった。具体的には、例えば、正極合材ペーストを作製するときに、リン酸リチウムが凝集する（あるいは、凝集しているリン酸リチウムを解砕することがでない）ことで、正極合材ペースト内におけるリン酸リチウムの分散性が低下し、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が低くなる虞があった。なお、リン酸リチウムの分散性を高めるために、正極合材ペーストの混練（攪拌）エネルギーを高めると、正極活物質が割れてしまうため、混練（攪拌）エネルギーを高めてリン酸リチウムの分散性を高める方法は採用できなかった。
【０００６】
正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が良好でない（正極合材層内においてリン酸リチウムがある程度均一に分散していない）と、正極合材層の全体にわたって分散している多数の正極活物質の表面で発生するフッ酸に対し、リン酸リチウムを適切に反応させることができず、正極活物質中の遷移金属の溶出を適切に防止できない虞があった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を良好にできる非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、非水電解液二次電池の製造方法であって、正極活物質を加えることなく溶媒中にリン酸リチウムを分散させて、リン酸リチウム分散液を作製するリン酸リチウム分散液作製工程と、上記リン酸リチウム分散液と、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質を含む正極材料とを混合して、正極合材ペーストを作製する正極合材ペースト作製工程と、上記正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、上記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する工程と、上記正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して上記非水電解液二次電池を組み立てる工程と、上記非水電解液二次電池を初期充電する工程と、を備える非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００９】
上述の製造方法は、正極活物質の作動上限電位（すなわち正極の作動上限電位）が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる非水電解液二次電池の製造方法である。そして、上述の製造方法では、リン酸リチウム分散液作製工程において、正極活物質を加えることなく溶媒中にリン酸リチウムを分散させて、リン酸リチウム分散液（溶媒中にリン酸リチウムが分散した液）を作製する。その後、正極合材ペースト作製工程において、上記のリン酸リチウム分散液と、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質を含む正極材料とを混合して、正極合材ペーストを作製する。
【００１０】
このように、上述の製造方法では、正極合材ペーストを作製するにあたり、まず、リン酸リチウム分散液作製工程において、正極活物質を加えることなく溶媒中にリン酸リチウムを分散させて（分散させる処理を行って）、リン酸リチウム分散液を作製する。このように、正極活物質を含まない状態で、溶媒にリン酸リチウムを分散させる処理を行うようにすることで、当該分散処理において正極活物質の割れが発生することがない（正極活物質の割れが発生する虞がない）。このため、上述のリン酸リチウム分散液作製工程では、リン酸リチウムの分散の度合いを良好にできる程度にまで、分散処理の能力を高めることが可能となる。換言すれば、正極活物質の割れを発生させることなく、溶媒中におけるリン酸リチウムの分散度合いを高めることが可能となる。従って、上述のリン酸リチウム分散液作製工程では、リン酸リチウムの分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液を作製することができる。
【００１１】
その後、正極合材ペースト作製工程において、リン酸リチウムの分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液と、正極活物質を含む正極材料とを混合することで、リン酸リチウムの分散の程度が良好な正極合材ペーストを作製することができる。その結果、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、リン酸リチウムの分散の程度を良好にすることができる。
【００１２】
従って、上述の非水電解液二次電池を初期充電する工程において、「正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となり、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生したとき」に、発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。これにより、フッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出するのを低減することができる。なお、発生したフッ酸は、正極活物質の表面においてリン酸リチウムと反応できない場合は、負極へ泳動して水素ガスを発生させる。
【００１３】
また、正極活物質の表面において、フッ酸とリン酸リチウムとが反応することで、正極活物質の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。上述の製造方法では、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度（分散度）を良好にすることができるので、正極合材層中の各々の正極活物質の表面に、保護被膜が形成されやすくなる。この保護被膜が形成されることで、その後、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで当該電池を充電したとき、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制することができる。
【００１４】
また、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質」とは、上述の製造方法により製造される非水電解液二次電池のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲内において、当該正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質をいう。この正極活物質を含む非水電解液二次電池は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有することになる。
【００１５】
当該正極活物質としては、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いることができる。また、ＬｉＭｎＰＯ4系、ＬｉＮｉＰＯ4系、またはＬｉＣｏＰＯ4系であるオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸化合物を用いることもできる。なお、ＬｉＭｎＰＯ4系のリチウム遷移金属リン酸化合物とは、基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表される化合物で、ＬｉＭｎＰＯ4の他、Ｍｎの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物をも含む。また、ＬｉＮｉＰＯ4系のリチウム遷移金属リン酸化合物とは、基本組成がＬｉＮｉＰＯ4で表される化合物で、ＬｉＮｉＰＯ4の他、Ｎｉの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物をも含む。また、ＬｉＣｏＰＯ4系のリチウム遷移金属リン酸化合物とは、基本組成がＬｉＣｏＰＯ４で表される化合物で、ＬｉＣｏＰＯ4の他、Ｃｏの一部（５０％未満）を他の遷移金属で置換した化合物をも含む。
【００１６】
さらに、上記の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記リン酸リチウム分散液作製工程は、前記リン酸リチウムと前記溶媒とを混合した混合液を、ノズル内に送り込んで、当該ノズル内に位置する液通過部の貫通孔内を通過させる通過工程を含み、上記貫通孔が延びる方向に直交する方向に上記液通過部を切断した切断面において、上記貫通孔の外形線によって表される図形の重心を通る直線が上記外形線によって切り取られる線分（上記外形線の内側に位置する線分）の長さによって規定される上記貫通孔の寸法のうち、最も短い上記線分の長さに一致する上記貫通孔の最小寸法は、２００μｍ以下である非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
【００１７】
上述の製造方法では、リン酸リチウム分散液作製工程が、リン酸リチウムと溶媒とを混合した混合液を、液通過部を有する（内蔵する）ノズル内に送り込んで、上記液通過部の貫通孔内を通過させる（混合液が上記貫通孔内を通過する）通過工程を含む。
しかも、液通過部の貫通孔が延びる方向に直交する方向に上記液通過部を切断した切断面において、上記貫通孔の外形線によって表される図形の重心を通る直線が上記外形線によって切り取られる線分（上記外形線の内側に位置する線分）の長さによって規定される上記貫通孔の寸法のうち、最も短い上記線分の長さに一致する上記貫通孔の最小寸法を、２００μｍ以下としている。
【００１８】
このように、液通過部の断面における貫通孔の最小寸法（重心を通る位置の最小寸法）を２００μｍ以下とすることで、リン酸リチウムと溶媒とを混合した混合液が上記貫通孔内を通過するときに、凝集しているリン酸リチウム粒子に対し、適切に剪断力を作用させることができる。従って、リン酸リチウムと溶媒とを混合した混合液が上記貫通孔内を通過することで、凝集しているリン酸リチウム粒子を適切に解砕する（さらには、リン酸リチウムの一次粒子の一部を粉砕して微粒子化する）ことができる。
従って、上述の通過工程を行うことで、リン酸リチウムの分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液を作製することができる。
【００１９】
なお、液通過部の貫通孔が円形（円筒形）である場合は、「液通過部の貫通孔が延びる方向に直交する方向に上記液通過部を切断した切断面において、上記貫通孔の外形線によって表される図形」は「円」となり、その「重心」は「円の中心」となる。そして、「上記図形の重心を通る直線が上記外形線によって切り取られる線分」は、いずれも円の直径を表す線分となり、「最も短い上記線分の長さに一致する上記貫通孔の最小寸法」は、円の直径の長さに一致する。
【００２０】
また、液通過部の貫通孔が矩形（矩形筒形）である場合は、「液通過部の貫通孔が延びる方向に直交する方向に上記液通過部を切断した切断面において、上記貫通孔の外形線によって表される図形」は「矩形（長方形）」となり、「最も短い上記線分の長さに一致する上記貫通孔の最小寸法」は、矩形（長方形）の短辺の長さに一致する。
【００２１】
また、液通過部の貫通孔が楕円形（楕円筒形）である場合は、「液通過部の貫通孔が延びる方向に直交する方向に上記液通過部を切断した切断面において、上記貫通孔の外形線によって表される図形」は「楕円」となり、「最も短い上記線分の長さに一致する上記貫通孔の最小寸法」は、当該楕円の短径（短軸）の長さに一致する。
【００２２】
なお、貫通孔内のうち上記外形線によって表される図形の重心の位置が、貫通孔内を通過する混合液の流速が最も速くなる位置になるので、リン酸リチウム粒子の解砕度は、「上記重心を通る線分のうち最も短い線分の長さ」が大きく影響することになると考えられる。
【００２３】
また、上記貫通孔の最小寸法は、１００μｍ以上とするのが好ましい。貫通孔の最小寸法を１００μｍより小さくしても、１００μｍとした場合と比較して、リン酸リチウム粒子の解砕度（粉砕度）は同程度であり、その一方、混合液が貫通孔内を通過し難くなるからである。
【００２４】
さらに、上記の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記通過工程では、前記混合液を前記液通過部の前記貫通孔内を通過させるために上記混合液に加える圧力を、５ＭＰａ以上とする非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
【００２５】
上述の製造方法では、通過工程において、前記混合液（リン酸リチウムと溶媒との混合液）を前記液通過部の前記貫通孔内を通過させるために上記混合液に加える圧力を、５ＭＰａ以上とする。このように、混合液に対し５ＭＰａ以上の圧力を加えることで、貫通孔内を通過する混合液の流速を高めることができるので、貫通孔内を通過するリン酸リチウム粒子に対し、大きな剪断力を加えることができる。これにより、凝集しているリン酸リチウム粒子をより効果的に解砕する（さらには、リン酸リチウムの一次粒子の一部を粉砕して微粒子化する）ことができる。従って、上述の通過工程を行うことで、リン酸リチウムの分散の程度がより一層良好な（分散の度合いが高い）リン酸リチウム分散液を作製することができる。
【００２６】
なお、上記混合液に加える圧力は、２００ＭＰａ以下とするのが好ましい。２００ＭＰａより大きくしても、リン酸リチウムの解砕度（粉砕度）は２００ＭＰａとした場合と同程度であるため、エネルギー効率の観点から、２００ＭＰａ以下とするのが好ましい。
【００２７】
さらに、上記いずれかの非水電解液二次電池の製造方法であって、前記通過工程では、前記混合液の温度を５０℃以上とする非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
【００２８】
通過工程において、混合液（リン酸リチウムと溶媒との混合液）の温度を５０℃以上とすることで、リン酸リチウムの少なくとも一部を溶融して液状にすることができる。このようにリン酸リチウムの少なくとも一部を液状とすることで、上記混合液及びリン酸リチウム分散液中におけるリン酸リチウムの分散性を高めることができる。これにより、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散の程度を高めることができ、その結果、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、リン酸リチウムの分散の程度を高めることができる。
【００２９】
なお、混合液の温度は、溶媒の沸点未満の温度にするのが好ましい。例えば、溶媒としてＮＭＰを使用する場合は、２００℃以下とするのが好ましい。また、溶媒として水を使用する場合は、１００℃未満とするのが好ましい。
【００３０】
さらに、上記いずれかの非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物である非水電解液二次電池の製造方法とすると良い。
【００３１】
上述の製造方法では、正極活物質として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いる。この正極活物質は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質として好適である。具体的には、当該正極活物質の電位を金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上としても、結晶構造が安定しているので、当該正極活物質を用いることで、電池を高電圧にする使用に十分に耐えうる非水電解液二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態にかかる非水電解液二次電池の平面図である。
【図２】同電池の製造方法を説明する図である。
【図３】正極の構成を示す図である。
【図４】負極の構成を示す図である。
【図５】実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図６】同電池の製造方法を説明する図である。
【図７】図６のＢ−Ｂ断面図である。
【図８】図６のＣ−Ｃ断面図である。
【図９】図８のＥ部拡大図である。
【図１０】同電池の製造方法を説明する他の図である。
【図１１】初期充電後のガス発生量を比較する図である。
【図１２】液通過部の貫通孔の最小寸法とリン酸リチウムの粉砕度との相関図である。
【図１３】リン酸リチウムの粉砕度を説明する図ある。
【図１４】混合液に加える圧力とリン酸リチウムの粒子径との相関図である。
【図１５】混合液の温度とリン酸リチウムの溶融量との相関図である。
【図１６】液通過部の貫通孔の他の形態を示す図であり、図９と同様の断面図である。
【図１７】液通過部の貫通孔の他の形態を示す図であり、図９と同様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００の平面図である。本実施形態の非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。
【００３４】
電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。
【００３５】
さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。
【００３６】
正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１１と、アセチレンブラックからなる導電材１２と、ＰＶＤＦからなるバインダー１３と、リン酸リチウム１４とを含んでいる。
【００３７】
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。
【００３８】
なお、本実施形態では、正極活物質１１として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を用いている。この正極活物質１１は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質である。すなわち、正極活物質１１は、非水電解液二次電池１００のＳＯＣ０％〜１００％の範囲内において、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質である。従って、正極活物質１１を含む非水電解液二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極１５５の電位（正極活物質１１の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有することになる。
本実施形態では、正極活物質１１の平均粒径は、ｄ５０＝５μｍとなっている。
【００３９】
また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１８とＰＶＤＦからなるバインダーと含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１８として、炭素材料（具体的にはグラファイト）を用いている。
【００４０】
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。
【００４１】
セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。
【００４２】
また、本実施形態では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した非水電解液を用いている。
【００４３】
次に、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
図５は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（リン酸リチウム分散液作製工程）において、リン酸リチウム分散液４０を作製する。具体的には、図６に示すように、湿潤ジェットミル３０を用いて、溶媒１６（ＮＭＰ）中にリン酸リチウム１４を分散させたリン酸リチウム分散液４０を作製した。湿潤ジェットミル３０は、リン酸リチウム１４と溶媒１６（ＮＭＰ）とを混合した混合液５０を収容するタンク３３と、混合液５０を加圧してノズル３１へ送出するポンプ３５と、液通過部３１ｂ（図７参照）を内蔵したノズル３１とを有する装置である。
【００４４】
この湿潤ジェットミル３０の作動により、タンク３３内に収容されているリン酸リチウム１４と溶媒１６（ＮＭＰ）とのみを混合（攪拌等により粗く混合）した混合液５０を、ポンプ３５により加圧してノズル３１内に高速で送り込み、ノズル３１内に位置する液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃ（図７参照）内を通過させる（この処理を行う工程を通過工程といい、ステップＳ１の一部である）。混合液５０が液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃ内を通過するとき、凝集しているリン酸リチウム１４に剪断力が作用し、凝集しているリン酸リチウム１４が解砕（さらには、リン酸リチウム１４の一次粒子の一部が粉砕して微粒子化）する。これにより、溶媒１６（ＮＭＰ）中にリン酸リチウム１４が分散したリン酸リチウム分散液４０を得た（図６参照）。
【００４５】
次に、ステップＳ２（正極合材ペースト作製工程）に進み、正極合材ペースト１０を作製する。具体的には、リン酸リチウム分散液４０（リン酸リチウム１４と溶媒１６）中に、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、バインダー１３（ＰＶＤＦ）と、分散剤とを添加し、高速分散機２０によって混練して、正極合材ペースト１０を作製した（図１０参照）。なお、本実施形態では、高速分散機２０として、プライミクス社製のホモディスパーを用いている。また、高速分散機２０の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して、１０分間混練している。
【００４６】
次いで、ステップＳ３に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペースト１０を、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペースト１０を乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。
【００４７】
次に、ステップＳ４に進み、電極体１５０を作製した。具体的には、上述のようにして作製した正極１５５と、別途作製した負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回して、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。
【００４８】
次に、ステップＳ５に進み、非水電解液二次電池１００の組み立てを行った。具体的には、まず、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。
【００４９】
その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、非水電解液二次電池１００の組み立てが完了する。
【００５０】
次に、ステップＳ６に進み、上述のようにして組み立てられた非水電解液二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、非水電解液二次電池１００のＳＯＣが１００％になるまで充電を行う。この初期充電により、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる。
その後、所定の処理を行うことで、非水電解液二次電池１００が完成する。
【００５１】
ところで、本実施形態では、上述したように、ステップＳ１（リン酸リチウム分散液作製工程）において、正極活物質１１を加えることなく溶媒１６中にリン酸リチウム１４を分散させて、リン酸リチウム分散液４０（溶媒１６中にリン酸リチウム１４が分散した液）を作製する。その後、ステップＳ２（正極合材ペースト作製工程）において、先に作製したリン酸リチウム分散液４０と正極活物質１１を含む正極材料（正極活物質１１、導電材１２、及びバインダー１３）とを混合して、正極合材ペースト１０を作製する。
【００５２】
このように、本実施形態では、正極合材ペースト１０を作製するにあたり、まず、ステップＳ１（リン酸リチウム分散液作製工程）において、正極活物質１１を加えることなく溶媒１６中にリン酸リチウム１４を分散させて（分散させる処理を行って）、リン酸リチウム分散液４０を作製する。このように、正極活物質１１を含まない状態で、溶媒１６にリン酸リチウム１４を分散させる処理（湿潤ジェットミル３０による分散処理）を行うようにすることで、当該分散処理において正極活物質１１の割れが発生することがない。このため、ステップＳ１（リン酸リチウム分散液作製工程）では、リン酸リチウム１４の分散の度合いを良好にできる程度にまで、分散処理の能力を高めることが可能となる。換言すれば、正極活物質１１の割れを発生させることなく、溶媒１６中におけるリン酸リチウム１４の分散度合いを高めることが可能となる。
【００５３】
具体的には、本実施形態では、ステップＳ１（リン酸リチウム分散液作製工程）において、湿潤ジェットミル３０を用いて、溶媒１６中にリン酸リチウム１４を分散させている（図６参照）。より具体的には、リン酸リチウム１４と溶媒１６とのみを混合した混合液５０を、ポンプ３５により加圧してノズル３１内に高速で送り込み、ノズル３１内に配置された液通過部３１ｂを貫通する貫通孔３１ｃ（図７参照）内を通過させる通過工程を行う。
【００５４】
特に、本実施形態では、図８及び図９に示すように、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃが延びる方向（図６及び図７において左右方向）に直交する方向に液通過部３１ｂを切断した切断面（図８及び図９に示す切断面）において、貫通孔３１ｃの外形線ＯＬによって表される図形（円）の重心Ｇ（中心Ｏ）を通る直線Ｌが外形線ＯＬによって切り取られる線分Ｓ（外形線ＯＬの内側に位置する線分Ｓ）の長さによって規定される貫通孔３１ｃの寸法のうち、最も短い線分Ｓの長さに一致する貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈminを、２００μｍ以下としている。なお、本実施形態では、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃが円形（円筒形）であるので、線分Ｓはいずれも円の直径となり、貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈminは、円の直径Ｄに一致する。従って、本実施形態では、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの直径Ｄ（内径）を、２００μｍ以下としている。
【００５５】
このように、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（重心Ｇを通る位置の最小寸法Ｈmin）を２００μｍ以下とすることで、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを混合した混合液５０が貫通孔３１ｃ内を通過するときに、凝集しているリン酸リチウム１４の粒子に対し、適切に剪断力を作用させることができる。従って、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを混合した混合液５０が貫通孔３１ｃ内を通過することで、凝集しているリン酸リチウム１４を適切に解砕する（さらには、リン酸リチウム１４の一次粒子の一部を粉砕して微粒子化する）ことができる。これにより、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液４０を作製することができる。
【００５６】
その後、ステップＳ２（正極合材ペースト作製工程）において、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液４０と、正極活物質１１を含む正極材料とを混合することで、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好な正極合材ペースト１０を作製することができる。その結果、正極合材ペースト１０を乾燥させて形成した正極合材層１５２において、リン酸リチウム１４の分散の程度を良好にすることができる。
【００５７】
これにより、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ６）において、「正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となり、非水電解液１４０中の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生したとき」に、この発生したフッ酸がリン酸リチウム１４と反応する確率を高くすることができ、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。その結果、フッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを低減することができる。
なお、発生したフッ酸のうち、正極活物質１１の表面においてリン酸リチウム１４と反応できなかったものは、負極１５６へ泳動して水素ガス（Ｈ2）を発生させる。
【００５８】
また、正極活物質１１の表面において、フッ酸とリン酸リチウム１４とが反応することで、正極活物質１１の表面に保護被膜（フッ素元素を有する化合物とリン元素を有する化合物とが混在した被膜になると考えている）が形成される。本実施形態では、正極合材層１５２内におけるリン酸リチウム１４の分散の程度を良好にすることができるので、正極合材層１５２中の各々の正極活物質１１の表面に、保護被膜が形成されやすくなる。この保護被膜が形成されることで、その後、正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで非水電解液二次電池１００を充電した場合において、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを抑制することができる。これにより、正極活物質１１から遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。
【００５９】
（液通過部の貫通孔の最小寸法の評価試験）
ここで、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）の好ましい範囲を調査した。
具体的には、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）が、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍと異なる３種類のノズル３１を用意し、それぞれのノズル３１を装着した湿潤ジェットミル３０を用いて、リン酸リチウム分散液４０を作製した。なお、本試験では、湿潤ジェットミル３０のタンク３３内の混合液５０の温度を２５℃としている。また、ポンプ３５による混合液５０への加圧力を２００ＭＰａとしている。
【００６０】
そして、作製したそれぞれのリン酸リチウム分散液４０におけるリン酸リチウム１４の分散の程度を評価するため、リン酸リチウムの粉砕度を算出した。
なお、リン酸リチウムの粉砕度は、以下のような演算式(1)により算出した。
粉砕度＝（Ｂ−Ａ∩Ｂ）／Ｂ・・・(1)
【００６１】
ここで、Ａは、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを粗く混合した混合液５０に含まれるリン酸リチウム１４の粒度分布を表す曲線（図１３において破線で示す曲線）と横軸とで囲まれた領域の面積である。
一方、Ｂは、混合液５０を液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃ内を通過させて作製したリン酸リチウム分散液４０に含まれるリン酸リチウム１４の粒度分布を表す曲線（図１３において実線で示す曲線）と横軸とで囲まれた領域の面積である。Ｂの粒度分布は、リン酸リチウム１４を解砕（粉砕）する能力によって変動する。
（Ｂ−Ａ∩Ｂ）は、図１３においてハッチングで示す領域の面積である。
【００６２】
粉砕度の値が大きいほど、混合液５０が貫通孔３１ｃ内を通過することによる、リン酸リチウム１４を解砕（粉砕）する能力が高いといえ、リン酸リチウム分散液４０中におけるリン酸リチウム１４の分散の程度も高いといえる。
なお、図１３の横軸はリン酸リチウム１４の粒径（μｍ）であり、縦軸はその頻度である。
【００６３】
液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）と、上述のようにして算出したリン酸リチウムの粉砕度との相関図を、図１２に示す。
図１２より、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）を小さくするほど、リン酸リチウムの粉砕度の値が高くなることがわかる。より具体的には、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）を１００μｍまたは２００μｍとした場合は、３００μｍとした場合に比べて、リン酸リチウムの粉砕度を極めて高くすることができた。この結果より、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）は、２００μｍ以下とするのが良いといえる。
【００６４】
液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）を２００μｍ以下とすることで、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを混合した混合液５０が貫通孔３１ｃ内を通過するときに、凝集しているリン酸リチウム１４の粒子に対し、適切に剪断力を作用させることができるといえる。従って、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを混合した混合液５０が、最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）２００μｍ以下の貫通孔３１ｃ内を通過することで、凝集しているリン酸リチウム１４を適切に解砕する（さらには、リン酸リチウム１４の一次粒子の一部を粉砕して微粒子化する）ことができるといえる。これにより、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液４０を作製することができるといえる。
【００６５】
（混合液に加える圧力の評価試験）
次に、混合液５０に加える圧力の好ましい範囲を調査した。
具体的には、湿潤ジェットミル３０のポンプ３５による混合液５０への加圧力を、０．１ＭＰａ、５ＭＰａ、５０ＭＰａ、２００ＭＰａと異ならせて、リン酸リチウム分散液４０を作製した。なお、本試験では、湿潤ジェットミル３０のタンク３３内の混合液５０の温度を２５℃としている。また、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）を１００μｍとしている。
【００６６】
そして、作製したそれぞれのリン酸リチウム分散液４０におけるリン酸リチウム１４の分散の程度を評価するため、それぞれのリン酸リチウム分散液４０に含まれるリン酸リチウムの平均粒子径（ｄ５０）を算出した。リン酸リチウムの平均粒子径（ｄ５０）の値が小さいほど、混合液５０が貫通孔３１ｃ内を通過することによる、リン酸リチウム１４を解砕（粉砕）する能力が高いといえ、リン酸リチウム分散液４０中におけるリン酸リチウム１４の分散の程度も高いといえる。
【００６７】
ここで、混合液５０に加える圧力と、上述のようにして算出したリン酸リチウムの平均粒子径（ｄ５０）との相関図を、図１４に示す。
図１４より、混合液５０に加える圧力を高くするほど、リン酸リチウムの平均粒子径（ｄ５０）を小さくすることができることがわかる。より具体的には、混合液５０に加える圧力を５ＭＰａ以上とすることで、リン酸リチウムの平均粒子径（ｄ５０）を効果的に小さくすることができるといえる。この結果より、混合液５０に加える圧力は５ＭＰａ以上とするのが良いといえる。なお、本試験では、リン酸リチウム１４として、原料粉末の状態で平均粒子径（ｄ５０）が３μｍであるリン酸リチウムを用いている。
【００６８】
混合液５０に対し５ＭＰａ以上の圧力を加えることで、貫通孔３１ｃ内を通過する混合液５０の流速を高めることができるので、貫通孔３１ｃ内を通過するリン酸リチウム粒子１４に対し、大きな剪断力を加えることができるといえる。これにより、凝集しているリン酸リチウム粒子１４を効果的に解砕する（さらには、リン酸リチウム１４の一次粒子の一部を粉砕して微粒子化する）ことができるといえる。従って、混合液５０に対し５ＭＰａ以上の圧力を加えることで、リン酸リチウム１４の分散の程度がより一層良好な（分散の度合いが高い）リン酸リチウム分散液４０を作製することができるといえる。
【００６９】
（混合液の温度の評価試験）
次に、混合液５０の温度の好ましい範囲を調査した。
具体的には、湿潤ジェットミル３０のタンク３３内の混合液５０の温度を、２５℃、５０℃、１００℃と異ならせて、リン酸リチウム分散液４０を作製した。なお、本試験で
は、湿潤ジェットミル３０の液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）
は、１００μｍとしている。また、ポンプ３５による混合液５０への加圧力は、５０ＭＰａとしている。
【００７０】
そして、作製したそれぞれのリン酸リチウム分散液４０におけるリン酸リチウム１４の分散の程度を評価するため、それぞれのリン酸リチウム分散液４０について、溶媒１６の１グラム当たりのリン酸リチウムの溶融量（液状となったリン酸リチウムの重量）を測定した。リン酸リチウムの溶融量（液状となったリン酸リチウムの重量）が大きいほど、リン酸リチウム分散液４０中におけるリン酸リチウムの分散性を高めることができる。
【００７１】
ここで、混合液５０の温度と、上述のようにして測定したリン酸リチウムの溶融量との相関図を、図１５に示す。
図１５より、混合液５０の温度を高くするほど、リン酸リチウムの溶融量（液状となったリン酸リチウムの重量）を大きくすることができることがわかる。より具体的には、混合液５０の温度を５０℃以上とすることで、リン酸リチウムの溶融量（液状となったリン酸リチウムの重量）を効果的に大きくすることができるといえる。
【００７２】
（実施例１）
実施例１では、ステップＳ１において、以下の条件により、リン酸リチウム分散液４０を作製した。具体的には、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈminを、１００μｍとした。すなわち、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの直径Ｄ（内径）を、１００μｍとした。また、タンク３３内の混合液５０の温度を２５℃とした。また、ポンプ３５による混合液５０への加圧力を５０ＭＰａとした。
以上のような条件で作製したリン酸リチウム分散液４０を用いて、非水電解液二次電池１００を組み立てた。
【００７３】
（実施例２）
実施例２では、実施例１と比較して、ステップＳ１におけるタンク３３内の混合液５０の温度を５０℃とした点のみを異ならせて、リン酸リチウム分散液４０を作製した。このような条件で作製したリン酸リチウム分散液４０を用いて、非水電解液二次電池１００を組み立てた。
【００７４】
（比較例１）
比較例１では、２５℃の温度環境下で、高速分散機２０によって、正極活物質１１と導電材１２とバインダー１３とリン酸リチウム１４と溶媒１６と分散剤とを同時に混練して、正極合材ペーストを作製した。なお、比較例１では、混練時に正極活物質１１が割れないように、高速分散機２０の混練エネルギー（回転速度）を調整している。具体的には、高速分散機２０の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して、１０分間混練している。このような条件で作製した正極合材ペーストを用いて、非水電解液二次電池を組み立てた。
【００７５】
（評価試験）
次に、実施例１，２及び比較例１の非水電解液二次電池について、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度を評価するための試験を行った。
まず、実施例１，２及び比較例１の非水電解液二次電池について、各々の体積（初期充電前の体積）を測定した。次いで、各々の非水電解液二次電池について、初期充電を行った。なお、初期充電の方法は、前述したステップＳ６と同様である。その後、各々の非水電解液二次電池について、体積（初期充電後の体積）を測定した。そして、各々の非水電解液二次電池について、初期充電後の体積から初期充電前の体積を差し引いて、初期充電による体積増加量を算出した。
【００７６】
ここで、初期充電による体積増加量は、初期充電によるガス発生量に等しいと考えることができる。各々の電池ケースは、ラミネートフィルム製であるため、電池ケース内でガスが発生すると、その分（ガス発生量だけ）、電池の体積が増加することになるからである。このため、初期充電による体積増加量を、初期充電によるガス発生量とみなして、各々の電池について、初期充電によるガス発生量を求めた。これらの結果を図１１に示す。
【００７７】
なお、初期充電によるガス発生量が少ない電池ほど、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が高い電池といえる。その理由は、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が高い電池ほど、初期充電を行うことにより（詳細には、正極活物質１１の電位が４．３５Ｖ以上となり）発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸をより一層低減することができるからである。これにより、リン酸リチウムと反応できないフッ酸が負極へ泳動して水素ガスを発生させる反応を、より一層低減できるからである。
【００７８】
そこで、図１１の結果を検討すると、比較例１の電池では、ガス発生量が最も多く（具体的には、ガス発生量が１．１３ｍｌ）なった。その理由は、比較例１では、正極活物質１１と導電材１２とバインダー１３とリン酸リチウム１４と溶媒１６と分散剤とを同時に混練して、正極合材ペーストを作製しているからである。より具体的には、混練時に正極活物質１１が割れないように、高速分散機２０の混練エネルギー（回転速度）を制限して、正極合材ペーストを作製しているからである。このため、正極合材ペースト中においてリン酸リチウム１４を適切に分散させることができず、その結果、正極合材層内におけるリン酸リチウムの分散の程度が低くなったと考えられる。
【００７９】
これに対し、実施例１，２の電池１００では、比較例１の電池に比べて、ガス発生量を大きく低減することができた。具体的には、実施例１の電池１００ではガス発生量が０．５２ｍｌ、実施例２の電池１００ではガス発生量が０．４９ｍｌとなり、比較例１の電池に比べて、ガス発生量を５０％以上も低減することができた。
【００８０】
その理由は、実施例１，２では、比較例１とは異なり、まず、ステップＳ１において、正極活物質１１を加えることなく溶媒１６中にリン酸リチウム１４を分散させて、リン酸リチウム分散液４０（溶媒１６中にリン酸リチウム１４が分散した液）を作製しているからである。その後、ステップＳ２において、先に作製したリン酸リチウム分散液４０と正極活物質１１を含む正極材料（正極活物質１１、導電材１２、及びバインダー１３）とを混合して、正極合材ペースト１０を作製しているからである。
【００８１】
このように、正極活物質１１を含まない状態で、溶媒１６にリン酸リチウム１４を分散させる処理（湿潤ジェットミル３０による分散処理）を行うようにすることで、当該分散処理において正極活物質１１の割れが発生することがない。このため、実施例１，２では、リン酸リチウム１４の分散の度合いを良好にできる程度にまで、湿潤ジェットミル３０による分散処理の能力を高めることができた。
【００８２】
具体的には、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの最小寸法Ｈmin（直径Ｄ）を２００μｍ以下とすることで、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを混合した混合液５０が貫通孔３１ｃ内を通過するときに、凝集しているリン酸リチウム１４の粒子に対し適切に剪断力を作用させることができ、リン酸リチウム１４を適切に解砕（粉砕）することができた。
さらに、ポンプ３５による混合液５０への加圧力を５ＭＰａ以上とすることで、貫通孔３１ｃ内を通過する混合液５０の流速を高めることができ、貫通孔３１ｃ内を通過するリン酸リチウム粒子１４に対し、大きな剪断力を加えることができ、リン酸リチウム１４を効果的に解砕（粉砕）することができた。これにより、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液４０を作製することができた。
【００８３】
その後、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液４０と、正極活物質１１を含む正極材料とを混合することで、リン酸リチウム１４の分散の程度が良好な正極合材ペースト１０を作製することができ、その結果、正極合材ペースト１０を乾燥させて形成した正極合材層１５２において、リン酸リチウム１４の分散の程度を良好にすることができた。
【００８４】
その結果、実施例１，２の電池１００では、初期充電を行うことにより正極活物質の表面で発生したフッ酸が、リン酸リチウムと反応する確率が高くなり、発生したフッ酸を効果的に低減することができたといえる。これにより、リン酸リチウムと反応できないフッ酸が負極へ泳動して水素ガスを発生させる反応を、効果的に低減できたといえる。
【００８５】
また、実施例２では、実施例１に比べて、ガス発生量を少なくすることができた。その理由は、リン酸リチウム分散液４０を作製するとき、実施例１では混合液５０の温度を２５℃としたのに対し、実施例２では混合液５０の温度を５０℃としたからである。実施例２では、実施例１よりも混合液の温度を高くしたため、実施例１よりも多くのリン酸リチウムを溶融して液状にすることができ、これにより、混合液及びリン酸リチウム分散液中におけるリン酸リチウムの分散性を高めることができたといえる。これにより、実施例２では、実施例１に比べて、正極合材ペースト中におけるリン酸リチウムの分散の程度を高めることができ、その結果、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層において、リン酸リチウムの分散の程度を高めることができたといえる。
【００８６】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００８７】
例えば、実施形態では、ステップＳ１（リン酸リチウム分散液作製工程）において、湿潤ジェットミル３０を用いて、溶媒１６中にリン酸リチウム１４を分散させたリン酸リチウム分散液４０を作製した。より具体的には、リン酸リチウム１４と溶媒１６とを混合した混合液５０を、ノズル３１内に配置された液通過部３１ｂを貫通する貫通孔３１ｃ内を通過させることで、混合液５０中のリン酸リチウム１４を解砕（粉砕）して、リン酸リチウム分散液４０を作製した（図６及び図７参照）。
【００８８】
しかしながら、リン酸リチウム分散液を作製する方法は、上記製法に限定されるものではなく、正極活物質を加えることなく溶媒中にリン酸リチウムを分散させる方法であれば、いずれの方法でも良い。例えば、公知の高速分散機（例えば、プライミクス社製のホモディスパー）を用いて、正極活物質１１を加えることなく溶媒１６とリン酸リチウム１４とを混練して、リン酸リチウム分散液４０を作製するようにしても良い。なお、この混練方法では、従来の混練方法とは異なり、正極活物質１１の割れを抑制するために混練エネルギー（回転速度など）を制限する必要がないので、溶媒１６中におけるリン酸リチウム１４の分散の程度が良好になるまで、混練エネルギー（回転速度など）を高めることができる。このため、リン酸リチウムの分散の程度が良好なリン酸リチウム分散液を作製することができる。
【００８９】
また、実施形態では、液通過部３１ｂの貫通孔３１ｃの形状を円形（円筒形）とした（図８及び図９参照）が、液通過部の貫通孔の形状は、いずれの形状であっても良い。
例えば、図１６に示すように、液通過部の貫通孔の形状を、矩形（矩形筒形）としても良い。この場合、液通過部２３１ｂの貫通孔２３１ｃが延びる方向（図１６において紙面に直交する方向）に直交する方向に液通過部２３１ｂを切断した切断面（図１６に示す切断面）において、貫通孔２３１ｃの外形線ＯＬによって表される図形（矩形）の重心Ｇを通る直線Ｌが外形線ＯＬによって切り取られる線分Ｓ（外形線ＯＬの内側に位置する線分Ｓ）の長さによって規定される貫通孔２３１ｃの寸法のうち、最も短い線分Ｓの長さに一致する貫通孔２３１ｃの最小寸法Ｈminを、２００μｍ以下とするのが好ましい。この場合、最も短い線分Ｓの長さが矩形の短辺の長さに一致するので、短辺の長さを２００μｍ以下とした矩形の貫通孔２３１ｃにするのが好ましい。
【００９０】
また、図１７に示すように、液通過部の貫通孔の形状を楕円形（楕円筒形）としても良い。この場合も、液通過部３３１ｂの貫通孔３３１ｃが延びる方向（図１７において紙面に直交する方向）に直交する方向に液通過部３３１ｂを切断した切断面（図１７に示す切断面）において、貫通孔３３１ｃの外形線ＯＬによって表される図形（楕円）の重心Ｇを通る直線Ｌが外形線ＯＬによって切り取られる線分Ｓ（外形線ＯＬの内側に位置する線分Ｓ）の長さによって規定される貫通孔３３１ｃの寸法のうち、最も短い線分Ｓの長さに一致する貫通孔３３１ｃの最小寸法Ｈminを、２００μｍ以下とするのが好ましい。この場合、最も短い線分Ｓの長さが楕円の短径（短軸）の長さに一致するので、短径（短軸）の長さを２００μｍ以下とした楕円形の貫通孔３３１ｃにするのが好ましい。
【符号の説明】
【００９１】
１０  正極合材ペースト
１１  正極活物質
１２  導電材
１３  バインダー
１４  リン酸リチウム
１６  溶媒
３０  湿潤ジェットミル
３１  ノズル
３１ｂ，２３１ｂ，３３１ｂ  液通過部
３１ｃ，２３１ｃ，３３１ｃ  貫通孔
３３  タンク
３５  ポンプ
４０  リン酸リチウム分散液
５０  混合液
１００  非水電解液二次電池
１１０  電池ケース
１４０  非水電解液
１５１  集電部材（正極集電部材）
１５２  正極合材層
１５５  正極
１５６  負極
１５７  セパレータ
Ｇ  重心
Ｈmin  貫通孔の最小寸法
Ｌ  重心を通る直線
ＯＬ  貫通孔の外形線
Ｓ  外形線によって切り取られる線分
【図１】
2016085873.tif 000003
【図２】
2016085873.tif 000004
【図３】
2016085873.tif 000005
【図４】
2016085873.tif 000006
【図５】
2016085873.tif 000007
【図６】
2016085873.tif 000008
【図７】
2016085873.tif 000009
【図８】
2016085873.tif 000010
【図９】
2016085873.tif 000011
【図１０】
2016085873.tif 000012
【図１１】
2016085873.tif 000013
【図１２】
2016085873.tif 000014
【図１３】
2016085873.tif 000015
【図１４】
2016085873.tif 000016
【図１５】
2016085873.tif 000017
【図１６】
2016085873.tif 000018
【図１７】
2016085873.tif 000019