(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、金属薄膜層を変色させたり、金属薄膜層にクラックを長時間生じさせることのない窓貼フィルム用粘着剤及びそれを用いた窓貼用熱線反射フィルムを提供することにある。【解決手段】  アクリル系粘着剤とシランカップリング剤を含有し、酸成分を含有しないで、ガラス転移温度が−３０℃〜−４０℃である窓貼フィルム用粘着剤、及び熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層を積層した透明な熱線反射フィルムと、その一方の面に積層された前記の窓貼フィルム用粘着剤とを有する窓貼用熱線反射フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系粘着剤とシランカップリング剤を含有し、酸成分を含有しないで、ガラス転移温度が−３０℃〜−４０℃であることを特徴とする窓貼フィルム用粘着剤。
【請求項２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有し、波長３８０ｎｍの透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窓貼フィルム用粘着剤。
【請求項３】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層を積層した透明な熱線反射フィルムと、その一方の面に積層された前記請求項１記載の窓貼フィルム用粘着剤とを有することを特徴とする窓貼用熱線反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓貼フィルム用粘着剤及びそれを用いた窓貼用熱線反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な熱線反射フィルムは、一般に透明なポリエステルなどの熱可塑性樹脂フィルムを基材とし、これに金、銀、銅などからなる金属薄膜層を光学積層体として貼り合せたものである。このような透明な熱線反射フィルムは、金属薄膜によって可視光線を高度に透過しつつ近赤外線や赤外線を高度に反射する熱線反射特性を有する。また、熱線反射フィルムは、基材となる熱可塑性樹脂のフィルムの熱伝導度がガラスなどに比べて低いことから、熱線反射特性に加えて熱遮断特性をも有するので、例えば、建物もしくは乗り物などの採光窓、植物などを入れる透明ケースまたは冷凍もしくは冷蔵ショーケースに貼って、冷暖房効果の向上や急激な温度変化の抑制にも利用されている。
【０００３】
このような熱線反射フィルムを既製品の窓に貼り合せる場合、熱線反射フィルムの貼り合される側の面は粘着剤層が形成されている。そして、一般に水などを吹き付けた濡れた状態の窓に、窓の形状に合わせて裁断された熱線反射フィルムの粘着剤層面を貼り付け、窓上で熱線反射フィルムを滑らせて熱線反射フィルムと窓の位置を合わせた後、水を蒸発させて窓に粘着剤層を接合させる。
このような従来の粘着剤層に使用される粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系等の粘着剤が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
上記従来の粘着剤は長時間熱線反射フィルム上の金属薄膜層に接触しているため、該金属薄膜層を変色したり、熱線反射フィルムがさらされている環境状態における温度変化によって金属薄膜層にクラックを生じさせるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３８７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題を解消し、金属薄膜層を変色させたり、金属薄膜層にクラックを長時間生じさせることのない窓貼フィルム用粘着剤及びそれを用いた窓貼用熱線反射フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の粘着剤が上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
かくして本発明によれば、アクリル系粘着剤とシランカップリング剤を含有し、酸成分を含有しないで、ガラス転移温度が−３０℃〜−４０℃であることを特徴とする窓貼フィルム用粘着剤が提供される。
また、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層を積層した透明な熱線反射フィルムと、その一方の面に積層された前記窓貼フィルム用粘着剤とを有することを特徴とする窓貼用熱線反射フィルムが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属薄膜層を変色させたり、金属薄膜層にクラックを長時間生じさせることのない窓貼フィルム用粘着剤及びそれを用いた窓貼用熱線反射フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の窓貼フィルム用粘着剤及びそれを用いた窓貼用熱線反射フィルムを説明する。
［アクリル系粘着剤］
本発明では、窓貼フィルム用粘着剤にアクリル系粘着剤が含有されている。
本発明で使用するアクリル系粘着剤は、溶剤系およびエマルジョン系どちらでも良いが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このようなアクリル溶剤系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するためにヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。この中でも主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが有用である。
本発明の窓貼フィルム用粘着剤は、酸成分を含有しない。酸成分を含有しないとは、モノマー成分としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を使用しないことを意味する。窓貼フィルム用粘着剤に酸成分を含有しないことによって、窓貼用熱線反射フィルムにおける金属薄膜層の変色を抑制することができる。
【００１０】
粘着剤の合成においては、公知の方法で行うことができる。例えば、酢酸エチルやトルエン等の有機溶剤の存在下で、反応窯内に必要な原料を投入し、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド系やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系を触媒として、加熱下で重合できる。分子量を上げるためには、例えば、初期にモノマーを一括投入する方法や、また、使用する有機溶剤種では、トルエンは連鎖移動係数が大きいためポリマー成長を抑制するので酢酸エチルを使用すると良い。この時、質量平均分子量（Ｍｗ）は４０万以上が好ましく、５０万以上が更に好ましい。分子量が４０万未満では、イソシアネート硬化剤で架橋されても、凝集力が十分なものが得られず、荷重をかけての保持力評価でもすぐに落下したり、またガラス板に貼り合せた後経時後に剥がした時、粘着剤がガラス板に残ることがある。分子量の向上には、重合段階での制御が重要であるが、一般に溶剤系では十分な粘着力は得られても分子量は高くならないため、使用時の硬化剤の添加量により分子量の向上ないしは架橋率の向上をはかる必要がある。粘着剤の硬化剤としては、アクリル溶剤系では一般的なイソシアネート系硬化剤やエポキシ系硬化剤が使用できるが、均一な皮膜を得るためには経時による粘着剤の流動性と架橋が必要なため、イソシアネート系硬化剤が好ましい。この粘着剤には、添加剤として、例えば安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による該熱線反射フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【００１１】
［シランカップリング剤］
本発明の窓貼フィルム用粘着剤にはシランカップリング剤が含有される。
シランカップリング剤を窓貼フィルム用粘着剤に含有させることによって、窓ガラス等の被着体と粘着剤との密着性が向上し、窓貼用熱線反射フィルムの収縮を抑えることができるため、金属薄膜層へのクラックの発生を抑制することができる。
シランカップリング剤としては、例えば次のものがあげられる。すなわち、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン類等があげられる。  
【００１２】
これらのシランカップリング剤は、窓貼フィルム用粘着剤を構成するアクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．１ないし１５質量部の範囲の含有量になるように含有される。より好ましい含有量は、０．１ないし５質量部の範囲である。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部よりも少ない場合は、金属薄膜層へのクラックの発生を抑制する効果が少なく、１５質量部より多い場合は、アクリル系粘着剤中に均一に分散しにくいため窓貼フィルムの透明性を阻害する場合がある。
【００１３】
［紫外線吸収剤］
本発明の窓貼フィルム用粘着剤には紫外線吸収剤を含有させてもよい。
紫外線吸収剤を窓貼フィルム用粘着剤に含有させることによって、窓貼用熱線反射フィルムにおける紫外線の透過を抑制することができる。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に使用することができる。
【００１４】
上記紫外線吸収剤は、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、０．５ないし２０質量部の範囲の含有量になるように含有される。より好ましい含有量は、１ないし１０質量部の範囲である。紫外線吸収剤の含有量が０．５質量部よりも少ない場合は、紫外線の透過抑制する効果が少なく、２０質量部より多い場合は、アクリル系粘着剤中に均一に分散しにくいため窓貼フィルムの透明性を阻害する場合がある。
【００１５】
本発明の窓貼フィルム用粘着剤は、ガラス転移温度が−３０℃〜−４０℃でなければならない。ガラス転移温度が−３０℃〜−４０℃の窓貼フィルム用粘着剤であれば、高温高湿環境下において、粘着剤自体が白濁することがなく、窓貼フィルムを長期間使用することができる。ガラス転移温度が−３０℃より高い場合及びガラス転移温度が−４０℃より低い場合は、高温高湿環境下において粘着剤自体が白濁する。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるショルダー値である。また、該粘着剤の分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）で測定される質量平均分子量で、５０，０００〜５，０００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。さらにまた、該粘着剤のｐＨが６．５以下であることが好ましく、より好ましくは３．０〜６．５、最適には４．０〜６．０である。
また、本発明の窓貼フィルム用粘着剤は、波長３８０ｎｍの透過率が１０％以下であることが好ましい。波長３８０ｎｍの透過率が１０％以下である窓貼フィルム用粘着剤であれば、窓貼フィルムとした場合に紫外線抑制効果と光の透過性の両者を両立することができる。
【００１６】
［窓貼用熱線反射フィルム］
本発明の窓貼用熱線反射フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層を積層した透明な熱線反射フィルムと、その一方の面に積層された前記窓貼フィルム用粘着剤とを有する。
熱可塑性樹脂フィルムとしては、透明であって、可撓性を有し、スパッタ法や真空蒸着法等により薄膜層を形成し得る耐熱性を備えたものである。具体的には、ナイロンやポリエステルなどのフィルムがあげられ、その中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルムが好ましい。特に、耐熱性、機械的強度に優れる二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムが好ましい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは５〜２００μｍの範囲が好ましい。
本発明における金属薄膜層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属を薄膜化したものが例示される。特に可視光線の吸収がほとんど無いＡｇを薄膜化したものが好ましい。金属薄膜層は必要に応じて金属物質を２種以上併用してもよい。かかる金属薄膜層の形成方法としては気相成長法が好ましく、特に真空蒸着法、スパッター法またはプラズマＣＶＤ法が好ましい。金属薄膜層の厚みは、本発明の熱線反射フィルムの波長４００〜７５０ｎｍにおける可視光透過率が少くとも７０％になるように５〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると近赤外線および赤外線透過率が高くなって十分な熱線反射効果が発揮し難く、他方、１０００ｎｍを超えると可視光透過率が低下して透明性が悪くなる。
【００１７】
本発明の窓貼フィルム用粘着剤における粘着剤溶液の熱線反射フィルムへの塗布は、任意の段階で行うことができる。また、その塗液を熱線反射フィルムに塗布する際には、必要に応じて、密着性、塗工性を向上させるための予備処理として、熱線反射フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すか、あるいは、製膜中または製膜後において、有機樹脂系や無機樹脂系の塗料を塗布する化学的表面処理を施すことにより、粘着剤と熱線反射フィルムの密着性を強固にすることができる。かかる粘着剤層の厚みは、１〜５００μｍの範囲が好ましく、５〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。粘着力は粘着剤の厚みに依存するため、粘着層の厚みはある程度必要であり、１μｍ未満であると、熱線反射フィルムの厚み斑とあいまって、部分的に、例えば窓ガラスとの接触が不十分となり、必要な粘着力が得られにくい。また、粘着剤の厚みが５００μｍより大きい場合、コストが高くなるだけでなく、加工中に十分な硬化が行われず、窓ガラスに貼り付けた後、剥がした時に粘着剤層間で凝集破壊が生じ、粘着剤が残ってしまう。
【００１８】
粘着剤の塗工方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えばダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、デップコート法等が好ましく挙げられ、単独または組合せて用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムへの粘着剤の塗布は、先の塗工方式にて、直接フィルムに塗布しても良く、また、一度剥離紙に塗工して乾燥させた後、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せて粘着剤を転写させても良い。この時の乾燥温度は、残留溶剤ができるだけ少なくなることが好ましく、そのためには乾燥温度や時間は特定されないが、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１０秒〜５分の乾燥時間を設けることが良い。また、粘着剤は流動性があるため、加熱乾燥直後はまだ反応が完結しておらず、その反応を完了させ、安定した粘着力を得るためにも養生が必要である。一般的には、室温で約１週間以上、加熱した場合、例えば５０℃位であると３日以上が好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳述する。
［実施例１］
次の化合物を混合して本発明の窓貼フィルム用粘着剤を得た。
・アクリル系粘着剤          １００質量部
（不飽和カルボン酸を使用していないアクリル共重合体３０質量％、酢酸エチル６８．８質量％、アクリル酸ｎ−ブチル０．６質量％、アクリル酸メチル０．６質量％、Ｍｗ：４４万）
・硬化剤                        ２質量部
（ポリイソシアネート７５質量％、酢酸エチル２５質量％、ヘキサメチレンジイソシアネート０．５質量％）
・シランカップリング剤          ５質量部
（アミノシラン類１０質量％、トルエン９０質量％）
・紫外線吸収剤                  ３質量部
（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
【００２０】
［比較例１］
シランカップリング剤を除いた以外は前記実施例１と同様にして比較用の窓貼フィルム用粘着剤を得た。
【００２１】
［比較例２］
アクリル系粘着剤として次のアクリル系粘着剤を使用した以外は前記実施例１と同様にして比較用の窓貼フィルム用粘着剤を得た。
・アクリル系粘着剤          １００質量部
（不飽和カルボン酸を使用しているアクリル共重合体３０質量％、酢酸エチル５０質量％、トルエン１０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル６質量％、アクリル酸メチル４質量％、Ｍｗ：５１万）
【００２２】
［比較例３］
アクリル系粘着剤として次のアクリル系粘着剤を使用した以外は前記実施例１と同様にして比較用の窓貼フィルム用粘着剤を得た。
（不飽和カルボン酸を使用していないアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸メチルを主体とするアクリル共重合体３３質量％、酢酸エチル６７質量％、Ｍｗ：５６万）
【００２３】
［比較例４］
アクリル系粘着剤として次のアクリル系粘着剤を使用した以外は前記実施例１と同様にして比較用の窓貼フィルム用粘着剤を得た。
（不飽和カルボン酸を使用していないアクリル酸ｎ−ブチルを主体とするアクリル共重合体３１．２質量％、酢酸エチル６８．８質量％、Ｍｗ：６０万）
【００２４】
前記実施例及び比較例で調製された窓貼フィルム用粘着剤について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表１に示した。また、波長３８０ｎｍの透過率を測定したところ実施例１及び比較例１〜４の全てについて透過率が１０％以下であった。
【００２５】
【表１】
2016175969.tif 000002
【００２６】
［評価］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムの表面に真空蒸着法によりＡｇからなる薄膜化された金属薄膜層を形成した厚みが５０μｍの透明な熱線反射フィルムを用意した。
次にアプリケーターを用いて前記実施例及び比較例で調製された窓貼フィルム用粘着剤粘着剤を上記熱線反射フィルムの金属薄膜層表面に塗工した。塗工時の厚みは乾燥後の粘着剤厚みが１２μｍになる様に調整した。次いで、８０℃のオーブン中にて２分間乾燥させた。この粘着剤からなる層に剥離フィルム（リンテック製、商品名：ＰＥＴ３８０１）を貼り合せ、常温で７日間養生させ、窓貼用熱線反射フィルムを作製した。
次に上記の窓貼用熱線反射フィルムについて、温度６０℃／相対湿度９０％ＲＨの環境下に１６８時間、３３６時間、５００時間保存して、窓貼用熱線反射フィルムにおける金属薄膜層について目視で評価した。評価結果は表２の通りである。
なお、評価は次の基準にもとづいている。
○：金属薄膜層にクラックが発生していない。
△：金属薄膜層の端部にクラックが発生している。
×：金属薄膜層の全面にクラックが発生している。
【００２７】
【表２】
2016175969.tif 000003
【００２８】
表２から明らかなように、実施例１の粘着剤を用いた窓貼用熱線反射フィルムは、金属薄膜層にクラックが発生していなく、且つ変色などの色変化もなかった。一方、シランカップリング剤を除いた比較例１の粘着剤を用いた窓貼用熱線反射フィルムは、５００時間後にクラックが生じており実施例１に比べて耐久性が劣ることが確認された。酸成分を含有した比較例２の粘着剤を用いた窓貼用熱線反射フィルムは、金属薄膜層が酸化して変色していた。ガラス転移温度が−３０℃より高い比較例３の粘着剤を用いた窓貼用熱線反射フィルムは、５００時間後にクラックが生じており、粘着層全体が白濁していた。これは、紫外線吸収剤が表面に析出したためと考えられる。また、ガラス転移温度が−４０℃より低い比較例４の粘着剤を用いた窓貼用熱線反射フィルムは、５００時間後に金属薄膜層の全面にクラックが生じており実用上問題のある結果であった。