(57)【要約】【課題】湿潤環境下における耐加水分解性に優れるとともに、物性変化の少ない耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部、（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１〜１０質量部、及び（ｃ）酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物０．０１〜１質量部を含むポリ乳酸樹脂組成物。2016222742.tif 000006（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部、
（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１〜１０質量部、及び
（ｃ）酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物０．０１〜１質量部
を含むポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2016222742.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項２】
さらに（ｄ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の末端封止剤０．１〜１０質量部を含む、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｃ）金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩及び亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が亜鉛塩である、請求項４に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸樹脂組成物に関し、より詳細には、ポリ乳酸樹脂と結晶核剤としてフェニルホスホン酸化合物の金属塩を含み、特に加水分解抑制に関して改良された樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然環境保護の観点から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。中でもポリ乳酸は、融点が１６０〜１８０℃と高く、透明性に優れるため、例えば、容器、フィルム等の包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材等の繊維材料、電気、電子製品の筐体や部品等の成形材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、加水分解により機械強度及び分子量が低下するため長期にわたって使用するような電子電気部品などの筐体へ利用することは難しい。
また、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂が加水分解する機構としては、一般的に分子末端のカルボン酸が酸触媒として作用するために、ポリエステル樹脂の加水分解を促進するとされている。
【０００４】
上記の耐加水分解性を改善する手法として、ポリエステル樹脂に、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などのポリエステルの末端カルボン酸と反応する官能基を有する化合物（加水分解抑制剤）、及びリン系安定剤を添加する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記手法は、ポリ乳酸樹脂の分子量増大による成形性の悪化や、分子量分布が変化することによる成形品の物性のバラツキ、使用する加水分解抑制剤の臭気や高いコストなどに課題があった。そのため、これら加水分解抑制剤の使用量を低減させ、耐加水分解性を改善することが望まれていた。
また近年、結晶核剤の添加によりポリ乳酸樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高め、耐熱性、成形加工性の向上をはかったポリ乳酸樹脂組成物が提案されているが、結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物においても、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を向上させることが望まれていた。
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物において、湿潤環境下における耐加水分解性に優れるとともに、物性変化の少ない耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討を進めた結果、結晶核剤としてフェニルホスホン酸化合物の金属塩を含有するポリ乳酸樹脂組成物において、特定の金属酸化物がポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制するとともに、成形品の物性のバラツキを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部、
（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１〜１０質量部、及び
（ｃ）酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物０．０１〜１質量部
を含むポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【化１】
2016222742.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
第２観点として、さらに（ｄ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の末端封止剤０．１〜１０質量部を含む、第１観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記成分（ｃ）金属酸化物が酸化亜鉛である、第１観点又は第２観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩及び亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が亜鉛塩である、第４観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加水分解抑制剤として特定の金属酸化物を用いることにより、フェニルホスホン酸化合物の金属塩を結晶核剤として含む組成物においてもポリ乳酸樹脂の加水分解性が抑制されたものとなり、しかも分子量分布が変化することによる物性のバラツキが少ない、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（ａ）ポリ乳酸樹脂と、（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩と、（ｃ）特定の金属酸化物とを含有することを特徴とする。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
＜（ａ）ポリ乳酸樹脂＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含む。ポリ乳酸のコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するポリ乳酸以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられ、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）、これらのステレオコンプレックス体などが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に１０，０００から５００，０００程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
【００１２】
上記ブレンドポリマーとして使用可能なポリ乳酸以外の生分解性樹脂の例としては、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシバレレート））（ＰＨＢＶ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（３−ヒドロキシヘキサノエート））（ＰＨＢＨ）、ポリ（（３−ヒドロキシブチレート）−ｃｏ−（４−ヒドロキシブチレート））（Ｐ３／４ＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）類；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物；ポリカプロラクトン；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられる。
【００１３】
また上記ブレンドポリマーとして使用可能な汎用の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用のエンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。
【００１４】
＜（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれるフェニルホスホン酸化合物の金属塩に用いるフェニルホスホン酸化合物は、下記一般式［１］で表される化合物である。
【化２】
2016222742.tif 000003
【００１５】
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物において、式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。なお、ここで炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１乃至１０であるアルコキシカルボニル基を指す。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2における前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また前記炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピ
ルフェニルホスホン酸、４−イソプロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−イソブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられる。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。
【００１８】
前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩を形成する金属としては、１価、２価及び３価の金属を使用することができる。また２種以上の金属を混合して使用することもできる。
上記金属塩を形成する金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズなどが挙げられる。
これら金属より形成される金属塩の中でも、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩が好ましい。その中でも、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得られることから特に亜鉛塩が最も好ましい。
【００１９】
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般には、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の塩化物、硫酸塩又は硝酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリとを水中で混合して反応させることにより、フェニルホスホン酸化合物の金属塩を析出させ、濾過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩とを、水中又は有機溶媒中で混合反応させ、その後水又は溶媒を濾過又は留去、乾燥することにより得ることもできる。
得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。
これらの化合物（結晶性粉末）は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
上記フェニルホスホン酸化合物金属塩の形成に際し、フェニルホスホン酸化合物と金属のモル比は特に制限されないが、一般にはフェニルホスホン酸化合物／金属のモル比として、１／２〜２／１の範囲で使用すると好ましい。フェニルホスホン酸化合物金属塩中には、塩を形成していないフリーのフェニルホスホン酸化合物や金属を含まないことが好ましい。
【００２０】
前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。平均粒子径が小さいほど、結晶化速度は速くなる傾向があり好ましい。
フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径を１０μｍ以下にするために、上記の方法で得られた結晶性粉末を、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の乾式粉砕機で微粉末にすることができる。また、水、水と混合可能な有機溶媒、及びこれらの混合溶液を用いた、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、アトライター等湿式粉砕機でも微粉末にすることができる。
【００２１】
式［Ｉ］で表されるフェニルホスホン酸の金属塩の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけで
はないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
【００２２】
＜（ｃ）金属酸化物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、さらに、酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物が含まれる。中でも金属酸化物として酸化亜鉛を含むことが好ましい。本発明において（ｃ）金属酸化物は、ポリ乳酸樹脂組成物の加水分解を抑制する役割（加水分解抑制剤）を果たす。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、（ｃ）成分として酸化亜鉛及び／又は酸化銅を配合することが肝要であり、他の金属酸化物（例えば酸化カルシウム）を配合した場合には、所望の加水分解抑制効果を得られないばかりか、配合したことでかえって加水分解を促進する場合もある。
【００２３】
前記金属酸化物の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．３〜０．９質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすることで十分な耐加水分解性が得られ、また、１質量部以下とすることで、溶融混練時の加水分解による初期の分子量及び機械強度の低下をより抑制することができる。
【００２４】
＜（ｄ）末端封止剤＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、さらに（ｄ）末端封止剤を含んでいてもよい。末端封止剤を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性のさらなる向上が期待できる。
本発明で使用する（ｄ）末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を使用することができ、これら化合物は複数種併用してもよい。
【００２５】
＜＜カルボジイミド化合物＞＞
カルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２個以上含むポリカルボジイミド化合物も含む。
【００２６】
モノカルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
上記モノカルボジイミド化合物として、市販品であるＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ［Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製］等を用いることができる。
【００２７】
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−ｃｏ−１，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリカルボジイミドとして、市販品であるカルボジライト（登録商標）ＬＡ−１［日清紡ケミカル（株）製］等を用いることができる。
また、上記芳香族ポリカルボジイミドとして、市販品であるＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ［Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）］等を用いることができる。
【００２８】
＜＜エポキシ化合物＞＞
前記エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物等を用いることができる。
【００２９】
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル＝３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−３−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００３０】
前記グリシジルエステル化合物としては、例えば安息香酸グリシジル、ｐ−トルイル酸グリシジル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジル、バーサチック酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、オレイン酸グリシジル、リノール酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、メチルテレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビ安息香酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、ドデカンジオン酸ジグリシジル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ピロメリット酸テトラグリシジル等が挙げられる。
中でも、安息香酸グリシジル、バーサチック酸グリシジルが好ましい。
【００３１】
前記グリシジルアミン化合物としては、例えばビス（ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリブロモアニリン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３２】
前記グリシジルイミド化合物としては、例えばＮ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルスクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルスクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−Ｎ−プロピルスクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルスクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレイミド等が挙げられる。
中でも、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００３３】
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
上記エポキシ化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。具体的には、上記エポキシ化合物として、市販品であるＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８ＣＳ［ＢＡＳＦ社製］、デナコール（登録商標）ＥＸ−７３１［ナガセケムテックス（株）製］等を用いることができる。
【００３４】
＜＜イソシアネート化合物＞＞
前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【００３５】
＜＜オキサゾリン系化合物＞＞
また、前記オキサゾリン化合物としては、例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−へキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロへキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラエチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
上記オキサゾリン化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
【００３６】
前記末端封止剤が使用される場合、その添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜１質量部である。末端封止剤を０．１質量部以上配合することで、耐加水分解性のさらなる向上が得られ、また、１０質量部以下とすることで、ポリ乳酸樹脂の分子量増大による成形性の悪化や、分子量分布が変化することによる成形品の物性のバラツキをより抑制することができる。
【００３７】
［ポリ乳酸樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（ａ）ポリ乳酸樹脂と、（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩と、（ｃ）特定の金属酸化物とを含有し、そして更に（ｄ）末端封止剤、並びに本発明の効果を損なわない限りにおいて後述する各種添加剤を含有することができる組成物である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（ｂ）成分、０．０１〜１質量部の（ｃ）成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
［２］：（ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜１０質量部の（ｂ）成分、０．０１〜１質量部の（ｃ）成分、さらに０．１〜１０質量部（ｄ）成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【００３８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、すなわち（ａ）ポリ乳酸樹脂への（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩、（ｃ）金属酸化物、さらに所望により（ｄ）末端封止剤及び後述する各種添加剤の配合方法は特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。
例えば、上記成分（ａ）乃至（ｃ）並びに所望により成分（ｄ）及び後述する各種添加剤を、それぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は、通常１５０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリ乳酸樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリ乳酸樹脂の重合段階で、上記成分（ｂ）、（ｃ）並びに所望により成分（ｄ）及び各種添
加剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、公知の無機充填剤を使用することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
【００４０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、公知の難燃剤を使用することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。
【００４１】
また上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤も併用することができる。
【００４２】
本発明のポリ乳酸組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を適用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）溶融混練
装置：（株）東洋精機製作所製  ラボプラストミル  マイクロ  ＫＦ６Ｖ
（２）ホットプレス
装置：テスター産業（株）製  ＳＡ−３０２  卓上型テストプレス
（３）加水分解加速試験
装置:エスペック（株）製  ライトスペック恒温恒湿器  ＬＨ−１１３
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＰＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：（株）パーキンエルマージャパン製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ
測定雰囲気：窒素雰囲気下
【００４４】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＡＰＰ：ポリリン酸アンモニウム系難燃剤［クラリアント社製  Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ４２２］
ＦＰ：ホスファゼン系難燃剤［（株）伏見製薬所製  ラビトル（登録商標）ＦＰ−１１０］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００４５】
［実施例１乃至３］
ポリ乳酸樹脂［ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ製  Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ３００１Ｄ］１００質量部に対し、結晶核剤としてフェニルホスホン酸亜鉛［日産化学工業（株）製  エコプロモート（登録商標）］１質量部、及び加水分解抑制剤として表１に記載の金属酸化物を加え、２００℃、１５０ｒｐｍで３分間溶融混練することでポリ乳酸樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、中央部を直径１００ｍｍ程度の円形に切り抜いた１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×１５０μｍ厚のポリイミドフィルムをスペーサーとして、１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚の真鍮板２枚で挟み込み、２００℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間ホットプレスした。ホットプレス後直ちに、フィルム状になった樹脂組成物を真鍮板の間から取り出し、室温（およそ２５℃）程度の別の真鍮板（上記真鍮板と同サイズ）２枚で挟み込んで急冷した。このフィルムを１１０℃で１０分間アニール処理し、結晶状態のポリ乳酸樹脂フィルム状成形体を得た。
【００４６】
次に、得られたフィルム状成形体を２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形に切り出した。このフィルム状成形体を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２０日間湿熱処理し、加水分解加速試験を行った。加速試験前後それぞれの試験片の一部をクロロホルムに溶解しＴＨＦで希釈した後、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗを測定した。また測定した加速試験前後の重量平均分子量Ｍｗの値を用いてＭｗ維持率［＝｛〔加速試験後の重量平均分子量Ｍｗ〕／〔加速試験前の重量平均分子量Ｍｗ〕｝×１００：％］を算出した。結果を表１に併せて示す。
また、上記フィルム状成形体からおよそ５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて以下の手順で半結晶化時間（ｔ1/2）及び結晶化温度（Ｔｃ）を測定し、結晶化挙動を評価した。
半結晶化時間（ｔ1/2）は、切り出した試料を１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、１００℃／分で１１０℃まで冷却し、そのまま１１０℃で保持したときの、１１０℃に達してからポリ乳酸の結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ1/2）として測定した。ｔ1/2の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速いことを表す。結果を表１に併せて示す。
結晶化温度（Ｔｃ）は、切り出した試料を１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度（Ｔｃ）を用いて評価した。Ｔｃ値が高いほど結晶化速度が速いことを表す。結果を表１に併せて示す。
【００４７】
［実施例４］
さらに、末端封止剤としてポリカルボジイミド［日清紡ケミカル（株）製  カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１］０．５質量部を添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４８】
［実施例５，６］
さらに、表１に記載の難燃剤を表１に記載の量添加した以外は実施例１と同様に操作、
評価した。結果を表１に併せて示す。
【００４９】
［比較例１］
加水分解抑制剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５０】
［比較例２］
加水分解抑制剤を表１に記載の金属酸化物に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５１】
［比較例３］
加水分解抑制剤を添加せず、末端封止剤としてポリカルボジイミド［日清紡ケミカル（株）製  カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１］０．５質量部を添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
［比較例４，５］
加水分解抑制剤を添加せず、表１に記載の難燃剤を表１に記載の量添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
2016222742.tif 000004
【００５４】
表１に示すように、実施例１乃至実施例６のポリ乳酸樹脂組成物においては、湿熱処理２０日後においても１７％以上のＭｗ維持率を示し、金属酸化物を配合せずに末端封止剤のみを配合した比較例３のポリ乳酸樹脂組成物と同等以上の耐加水分解性を得られたとする結果となった。また比較例３よりもより多量の末端封止剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物と、実施例のポリ乳酸樹脂組成物とを対比したところ、金属酸化物（特に酸化亜鉛）の配合により、末端封止剤の使用量を増加させずとも高いＭｗ維持率を達成することができ
る点が確認された。これは、臭気や高コストの要因である末端封止剤の使用量の低減につながる。
また金属酸化物を非配合とした比較例１、難燃剤を添加した比較例４及び比較例５では、何れも耐加水分解性に劣る結果となった。また酸化カルシウムを配合した比較例２にあっては、金属酸化物を非配合とした比較例１よりも耐加水分解性に劣り、加水分解を促進したとみられる結果となった。
以上のとおり、結晶核剤としてフェニルホスホン酸の金属塩を含むポリ乳酸樹脂組成物において、酸化亜鉛及び酸化銅から選択される金属酸化物を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の加水分解を効果的に抑制し、分子量を維持することができ、物性変化の少ない耐久性に優れた樹脂組成物とすることができる。