(57)【要約】【課題】高活性を発揮できる電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】（１）白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む前駆体混合液を調製し；（２）還元剤および凝集防止剤を含む還元剤混合液を調製し；（３）前記前駆体混合液に前記還元剤混合液を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒粒子含有液を得；（４）前記触媒粒子含有液に、カーボン担体を添加し、触媒粒子担持担体を得ること；を有する、電極触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む前駆体混合液を調製し；
（２）還元剤および凝集防止剤を含む還元剤混合液を調製し；
（３）前記前駆体混合液に前記還元剤混合液を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒粒子含有液を得；
（４）前記触媒粒子含有液に、カーボン担体を添加し、触媒粒子担持担体を得ること；
を有する、電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体混合液中の凝集防止剤の含有重量が前記還元剤混合液中の凝集防止剤の含有重量よりも多い、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体混合液に前記還元剤混合液を添加する際の、前記前駆体混合液および前記還元剤混合液の少なくとも一方の溶液温度が２０℃以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記凝集防止剤がクエン酸塩またはその水和物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤が水素化ホウ素化合物であり、ｐＨを８．５〜１０に調整した凝集防止剤溶液に水素化ホウ素化合物を添加することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体混合液中の凝集防止剤および前記還元剤混合液中の凝集防止剤の合計重量が、前記白金前駆体の重量の５〜７倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン担体が、表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記カーボン担体が、カーボン材料を酸性溶液に接触させた後、熱処理を行うことによって得られる、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記白金前駆体に含まれる白金に対する前記非白金金属前駆体に含まれる非白金金属の比（非白金金属／白金のモル比）が、０．４〜２０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される電極触媒を含む、電解質膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解質膜−電極接合体を用いてなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。
【０００３】
上記したような電解質膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成しているカーボン担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の触媒粒子の活性の向上が重要な鍵となる。従来、活性向上の観点から、白金を電極触媒の触媒成分として使用する必要があった。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性を維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒の開発が求められている。
【０００５】
このような白金合金系触媒を製造する方法として、例えば、特許文献１では、貴金属塩溶液および合金元素の塩溶液をカーボンブラックの懸濁液に添加し、塩基性化合物を使用することによって金属塩溶液を加水分解し、還元剤で還元する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−８５０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法においては、触媒粒子の有効表面積が十分ではなく、その結果面積比活性が満足のいくものではなかった。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高活性を発揮できる電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、金属前駆体溶液および還元剤溶液の双方に凝集防止剤を添加することによって上記課題を解決できることを見出し、上記課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、凝集防止剤を含有する白金および非白金金属前駆体溶液に還元剤溶液を添加することで、白金および非白金金属を含む粒子の粒径増大や粒子同士の接触を抑制することができる。ゆえに、十分な触媒有効表面積を確保することができ、触媒粒子の活性を十分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一実施形態は、（１）白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む前駆体混合液を調製し；（２）還元剤および凝集防止剤を含む還元剤混合液を調製し；（３）前記前駆体混合液に前記還元剤混合液を添加し、前記白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒前駆粒子含有液を得；（４）前記触媒前駆粒子含有液に、カーボン担体を添加し、触媒前駆粒子担持担体を得ること；を有する、電極触媒の製造方法である。
【００１３】
本実施形態においては、金属塩溶液を還元剤により還元させて白金合金粒子を得る際に、金属塩溶液および還元剤溶液の双方に凝集防止剤を用いることに特徴を有する。かような製造方法により、触媒有効表面積が高く、面積比活性の高い電極触媒を得ることができる。
【００１４】
白金および非白金金属前駆体を還元剤により同時還元させる方法においては、触媒粒子の有効表面積が十分ではなく、その結果面積比活性が満足のいくものではなかった。特に、製造量を増加させると製造量が少ない時と比較して触媒活性が著しく低下するという問題点を本発明者は見出した。電極触媒を膜−電極接合体、さらには燃料電池として用いる場合には、大量の触媒を合成する必要がある。このため、生産量を増大するためにスケールアップした場合であっても、高活性が発揮できる製造方法が望まれる。
【００１５】
本発明者は、触媒活性が十分に発揮されない原因として、還元剤による還元反応により生成したナノ粒子が凝集し、粒子径の増大が発生するためであると考えた。ナノ粒子の凝集は、製造量を増大させるとより顕著に発生するものと考えられる。このため、金属の還元反応の際にナノ粒子の凝集を抑制すれば、上記活性の低下を抑制できると仮定し、鋭意検討し、本発明を完成させたものである。コロイド形成は金属イオンと還元剤との接触部にて起こるため、金属前駆体混合液および還元剤溶液の双方に凝集防止剤が存在することで、金属ナノ粒子をより効果的に保護できると考えられる。その結果として、粒径の増大や粒子同士の接触による凝集を大幅に低減することが可能となり、金属ナノ粒子の分散性が高まり、触媒粒子の有効面積が確保でき、触媒活性が向上するものと推定される。
【００１６】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１７】
以下、第一実施形態の製造方法の各工程について詳述する。しかしながら、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
【００１８】
（白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む前駆体混合液を調製する工程（１）（以下、単に工程（１）とも称する））
本工程では、白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む混合液を調製する。
【００１９】
ここでいう凝集防止剤とは、白金および非白金金属が還元されて粒子となる際に凝集を防止する化合物を指す。
【００２０】
凝集防止剤としては、特に限定されるものではないが、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム等のクエン酸塩；クエン酸三ナトリウム二水和物などのクエン酸塩水和物；クエン酸；ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、キトサン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステルなどの水溶性高分子；デカンチオール、ヘキサンチオールなどの硫黄化合物；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドなどの脂肪族４級アミン塩などが挙げられる。
【００２１】
中でも、凝集防止剤としては、凝集防止効果に優れ、また緩衝剤として作用して反応時のｐＨ変化を最小限にでき、反応が均一に進行しやすくなることから、クエン酸塩またはその水和物であることが好ましく、クエン酸三ナトリウム二水和物であることがより好ましい。
【００２２】
なお、上記凝集防止剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２３】
前駆体混合液中の凝集防止剤の添加量は、凝集防止の効果が発揮されるよう、適宜設定されるが、白金前駆体および非白金金属前駆体の合計１モルに対して、０．５〜３．０モルであることが好ましく、０．８〜２．０モルであることがより好ましい。
【００２４】
また、前駆体混合液中の凝集防止剤の含有重量は、還元剤混合液中の凝集防止剤の含有重量よりも多いことが好ましい。前駆体混合液中に多く凝集防止剤を加えておくことで反応前の金属イオン周辺に十分に凝集防止剤を配置することが可能となり、より効果的に生成した粒子の保護が可能となる。前駆体混合液中の凝集防止剤の含有重量と還元剤混合液中の凝集防止剤との重量比は特に限定されるものではないが、還元剤混合液中の凝集防止剤の含有重量：前駆体混合液中の凝集防止剤の含有重量＝１：２〜１：１０であることが好ましく、１：３〜１：８であることがより好ましい。
【００２５】
また、前駆体混合液中の凝集防止剤および還元剤混合液中の凝集防止剤の合計重量が、白金前駆体の重量の５〜７倍であることが好ましい。かような範囲とすることで、金属イオン周辺に十分に凝集防止剤を配置することが可能となり、より効果的に生成した粒子の保護が可能となる。
【００２６】
ここで、本工程（１）において用いることができる白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩および白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２７】
また、本工程（１）において用いることができる非白金金属前駆体としては、特に制限されないが、非白金金属塩および非白金金属錯体が使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物および塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。なお、上記非白金金属前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用してもよい。また、非白金金属前駆体は、水和物の形態であってもよい。
【００２８】
非白金金属としては、特に制限されないが、触媒活性などの観点から、遷移金属原子であることが好ましい。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性、Ｌ１２構造の形成しやすさなどの観点から、遷移金属原子は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることが好ましい。中でも、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。
【００２９】
上記白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む混合液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤の種類によって適宜選択される。なお、上記混合液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、混合液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金／非白金金属のイオン化合物を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３０】
白金前駆体および非白金金属前駆体の混合液における濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜３０００（ｍｇ／１００ｍＬ）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０００（ｍｇ／１００ｍＬ）である。なお、白金前駆体および非白金金属前駆体の混合液における濃度は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００３１】
また、白金前駆体と非白金金属前駆体との混合比は、特に制限されないが、上記したような合金組成を達成できるような混合比であることが好ましい。具体的には、非白金金属前駆体を、白金前駆体１モルに対して、０．４〜２０モル、より好ましくは０．４〜１８モル、特に好ましくは０．５〜１５モルの割合（金属換算）で混合することが好ましい。このような混合比であれば、触媒粒子の白金原子と非白金金属原子の割合を適切に制御し、触媒活性を向上させることができる。
【００３２】
工程（１）において、白金前駆体、非白金金属前駆体および凝集防止剤を含む混合液の調製方法は、特に制限されない。例えば、凝集防止剤を溶媒に添加した後、白金前駆体および非白金金属前駆体を溶媒に添加する；凝集防止剤を溶媒に添加した後、白金前駆体を溶媒に溶解し、これに非白金金属前駆体を添加する；凝集防止剤を溶媒に添加した後、非白金金属前駆体を溶媒に溶解し、これに白金前駆体を添加する；凝集防止剤、白金前駆体および非白金金属前駆体をそれぞれ別々に溶媒に溶解した後、これらを混合する；凝集防止剤、白金前駆体および非白金金属前駆体を一括して溶媒に添加、混合する；のいずれの方法を使用してもよい。凝集防止剤を予め溶液に溶解させて、凝集防止剤を金属イオンの周りに効率的に配置することができることから、凝集防止剤を溶媒に添加した後、白金前駆体および非白金金属前駆体を溶媒に添加する方法が好ましい。
【００３３】
また、上記混合液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌時間としては凝集防止剤が完全に溶媒に溶解するように適宜設定すればよく、通常、１〜９０分であり、好ましくは１０〜６０分である。
【００３４】
なお、後述のように、還元の際の前駆体混合液の溶液温度は２０℃以下であることが好ましいので、工程（１）において前駆体混合液の溶液温度を２０℃以下、より好ましくは１０℃未満とすることが好ましい。溶液温度が２０℃を超える場合には、２０℃以下に冷却する必要がある。工程（１）のいずれの段階で溶液温度を２０℃以下としてもよいが、凝集防止剤を溶媒に添加して凝集防止剤溶液を２０℃以下とした後、溶液温度が２０℃以下である条件下で、白金前駆体および非白金金属前駆体を溶媒に添加することが好ましい。なお、工程（１）における前駆体混合液の溶液温度は溶液状態となる温度であればよく、下限は特に限定されない。
【００３５】
（還元剤および凝集防止剤を含む還元剤混合液を調製する工程（２）（以下、単に工程（２）とも称する））
本工程では、還元剤および凝集防止剤を含む還元剤混合液を調製する。
【００３６】
ここでいう凝集防止剤とは、上記工程（１）と用いられる凝集防止剤と同様、白金および非白金金属が還元されて粒子となる際に凝集を防止する化合物を指す。
【００３７】
工程（２）で用いられる凝集防止剤の具体例は、工程（１）の欄に記載したものと同様である。工程（２）で使用される凝集防止剤は、工程（１）で使用される凝集防止剤と同じであっても、異なるものであってもよいが、工程（２）で使用される凝集防止剤は、工程（１）で使用される凝集防止剤と同じであることが好ましい。中でも、工程（２）で用いられる凝集防止剤としては、凝集防止効果に優れ、また、緩衝剤としても作用でき、反応による溶液ｐＨ変化を最小限にでき、反応が均一に進行しやすくなることから、クエン酸塩またはその水和物であることが好ましく、クエン酸三ナトリウム二水和物であることがより好ましい。また、クエン酸塩またはその水和物である場合、好適な還元剤である水素化ホウ素化合物を用いた場合には、水溶液にすることで弱アルカリ性とし、水素化ホウ素化合物の還元能力の寿命を延ばすという役割も果たせるため、好ましい。
【００３８】
本発明においては、還元剤とは、白金原子および非白金金属原子（好適には遷移金属原子）の双方を還元しうる還元剤である。また、還元剤としては３０℃以下、好ましくは２０℃以下で還元作用を示す還元剤であることが好ましい。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ４）２）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素アルミニウム（Ａｌ（ＢＨ４）３）、水素化ホウ素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ４）２）などの水素化ホウ素化合物；エタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコール；ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩；チオ硫酸ナトリウム、およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。これらは水和物の形態になっていてもよい。また、上記還元剤は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用してもよい。なお、クエン酸塩、例えば、クエン酸三ナトリウム二水和物は、白金の還元剤ではあるが、遷移金属原子を還元させることはできないため、本発明でいう還元剤には含まれない。中でも、還元作用の点から、還元剤として水素化ホウ素化合物を用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムを用いることがより好ましい。
【００３９】
上記還元剤および凝集防止剤を含む混合液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される還元剤および凝集防止剤の種類によって適宜選択される。なお、上記混合液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、混合液は溶液の形態であることが好ましい。また、還元剤を溶液状態で金属塩溶液に添加することで、粉末状の還元剤を添加するよりも混合溶液内で反応速度が均一となり、粒子径が均一になりやすいため好ましい。
【００４０】
溶媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、還元剤および凝集防止剤を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。なお、還元剤溶液に使用される溶媒と、混合液の調製に使用される溶媒とは同じである必要はないが、均一な混合性など考慮すると、同じであることが好ましい。
【００４１】
なお、後述のように、還元の際の前駆体混合液の溶液温度は２０℃以下であることが好ましいので、工程（２）において混合液の溶液温度を２０℃以下、より好ましくは１０℃未満とすることが好ましい。溶液温度が２０℃を超える場合には、２０℃以下に冷却することが好ましい。工程（２）のいずれの段階で溶液温度を２０℃以下としてもよいが、凝集防止剤を溶媒に添加して凝集防止剤溶液を２０℃以下とした後、溶液温度が２０℃以下である条件下で、還元剤を溶媒に添加することが好ましい。なお、工程（２）における前駆体混合液の溶液温度は溶液状態となる温度であればよく、下限は特に限定されない。
【００４２】
工程（２）において、還元剤および凝集防止剤を含む還元剤混合液の調製方法は、特に制限されない。例えば、凝集防止剤を溶媒に添加した後、還元剤を溶媒に添加する；凝集防止剤および還元剤をそれぞれ別々に溶媒に溶解した後、これらを混合する；凝集防止剤および還元剤を一括して溶媒に添加する；のいずれの方法を使用してもよい。凝集防止剤の効果をより効果的に発揮させるためには、凝集防止剤を溶媒に添加した後、還元剤を溶媒に添加することが好ましい。
【００４３】
また、好適な還元剤である水素化ホウ素化合物を還元剤として用いる場合には、ｐＨを８．５〜１０に調整した凝集防止剤溶液に水素化ホウ素化合物を添加することが好ましい。すなわち本発明の好適な一実施形態は、還元剤が水素化ホウ素化合物であり、ｐＨを８．５〜１０に調整した凝集防止剤溶液に水素化ホウ素化合物を添加することを含む、電極触媒の製造方法である。かようなｐＨに還元剤水溶液を制御することで、還元剤である水素化ホウ素化合物の還元能を確保しつつ、卑金属である合金金属が酸化物として沈殿することを抑制し、合金粒子を形成させることができるため、好ましい。ｐＨを上記範囲内に設定調整するために用いられるｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、およびアンモニア等が挙げられる。
【００４４】
上記混合液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、０．５〜６０分であり、好ましくは１〜４０分である。
【００４５】
（前駆体混合液に還元剤混合液を添加し、白金前駆体および非白金金属前駆体を同時還元して、触媒粒子含有液を得る工程（３）（以下、単に工程（３）とも称する））
工程（３）において、上記工程（１）で調製された前駆体混合液に上記工程（２）で得られた還元剤混合液を添加して、触媒粒子（白金−非白金金属混合粒子）含有液を得る。当該工程により、白金前駆体由来の白金イオンおよび非白金前駆体由来の非白金金属イオンを同時に還元させることができ、触媒粒子（白金と非白金金属の金属間化合物）を得ることができる。
【００４６】
このように白金と非白金金属とを同時に還元析出させることによって、白金と非白金金属とが均一に混合した状態で目的物を得ることができる。このように、白金イオンおよび非白金金属イオンを同時に還元させることで、高活性な結晶面が多く露出している触媒粒子を得ることができる。
【００４７】
還元剤の添加量としては、金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、金属イオン１モル（白金イオンおよび非白金金属イオンの合計モル（金属換算））に対して、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは１．５〜７モルである。このような量であれば、金属イオン（白金イオンおよび非白金イオン）を同時に十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。
【００４８】
前駆体混合液に還元剤混合液を添加する際の、前駆体混合液および還元剤混合液の少なくとも一方の溶液温度が２０℃以下であることが好ましく、１０℃未満であることがより好ましい。溶液温度を２０℃以下とすることで生成した触媒粒子同士の衝突頻度を低下させることが可能となり、より凝集が起こりにくくなる。粒子生成の際の衝突頻度を低減させるという効果をより発揮させるためには、少なくとも前駆体混合液の溶液温度が２０℃以下であることが好ましく、１０℃未満であることがより好ましい。前駆体混合液に還元剤混合液を添加する際の、前駆体混合液および還元剤混合液の溶液温度は溶液状態となる温度であればよく、下限は特に限定されない。
【００４９】
還元剤混合液を添加後、撹拌することが好ましい。これにより、白金前駆体、非白金金属前駆体および還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度についても、添加時の温度と同様に、２０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは０℃以上１０℃未満である。また、撹拌時間は、白金前駆体、非白金金属前駆体および還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されないが、通常１〜６０分であり、好ましくは５〜４０分である。
【００５０】
上記還元反応により、触媒粒子が得られる。ここで、必要であれば、触媒粒子を触媒粒子含有液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒粒子を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、触媒粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒粒子を乾燥してもよい。ここで、触媒粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜５０時間程度の範囲で行うことができる。
【００５１】
（触媒粒子含有液に、カーボン担体を添加し、触媒粒子担持担体を得る工程（４）（以下、単に工程（４）とも称する））
本工程では、上記工程（３）で得られた触媒粒子含有液にカーボン担体を添加し、触媒粒子担持担体を得る。
【００５２】
具体的には、触媒粒子の分散液である触媒粒子含有液中に、カーボン担体を投入し、攪拌することにより、カーボン担体上に触媒粒子を吸着させる。その後、触媒粒子が吸着したカーボン担体を濾過、洗浄させることにより、触媒粒子が担持した、触媒粒子担持担体を得ることができる。
【００５３】
カーボン担体は、触媒粒子を担持するための担体、および触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。カーボン担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００５４】
カーボン担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１０〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇとするのがよい。このような比表面積であれば、カーボン担体に十分な触媒粒子を担持（高分散）して、十分な発電性能を達成できる。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。
【００５５】
また、カーボン担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、「担体の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における担体粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる担体の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「担体の平均粒子径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２００個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる担体粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００５６】
カーボン担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、カーボン担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。
【００５７】
カーボン担体は、好ましくは表面上にラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基を、総量として０．５μｍｏｌ／ｍ２以上有する、好ましくは０．８〜５μｍｏｌ／ｍ２有するカーボン担体である。かようなカーボン担体を用いることで、活性（特に面積比活性）をより向上できる。これは、合金粒子の凝集を抑制でき、担持されている触媒粒子全体の比表面積の低下を抑制できるためであると考えられる。
【００５８】
官能基量の測定方法は、昇温脱離法により計測した値を採用する。昇温脱離法とは超高真空下で試料を等速昇温し、試料から放出されるガス成分（分子・原子）を四重極質量分析計でリアルタイム検出する手法である。ガス成分が放出される温度は、試料表面上でのその成分の吸着／化学結合状態に依存する、すなわち脱着／解離に大きなエネルギーを必要とする成分は、相対的に高い温度で検出される。カーボン上に形成された表面官能基は、その種類に応じて異なる温度でＣＯあるいはＣＯ２として排出されることになる。ＣＯあるいはＣＯ２に対して得られた昇温脱離曲線をピーク分離し、各ピークの積分強度Ｔを測定し、積分強度Ｔから各官能基成分の量（μｍｏｌ）を算出することができる。この量（μｍｏｌ）から下記式により官能基量が算出される。
【００５９】
【数１】
2016143595.tif 000002
【００６０】
各官能基の昇温による脱離ガスおよび温度は以下のとおりである；ラクトン基  ＣＯ２（７００℃）、水酸基  ＣＯ（６５０℃）、エーテル基  ＣＯ（７００℃）、カルボニル基  ＣＯ（８００℃）。
【００６１】
また、本発明においては、下記装置および条件により測定された値を採用する。
【００６２】
装置：電子科学株式会社製  ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ）
試料室真空度：１０−７〜１０−８Ｐａオーダー
加熱方式：赤外線
昇温速度：６０℃／ｍｉｎ
特定の官能基を有するカーボン担体の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン担体として上記列挙したカーボン材料を酸性溶液に接触させる（以下、この処理を酸処理とも呼ぶ。）；蒸気賦活処理；気相酸化処理（オゾン、フッ素ガス等）；液相酸化処理（過マンガン酸、塩素酸、オゾン水等）などによって得ることができる。
【００６３】
以下、好適な形態である酸処理について述べる。
【００６４】
酸性溶液に用いられる酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などを挙げることができる。中でも、表面官能基形成の点から、硫酸あるいは硝酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６５】
また、酸性溶液に接触させるカーボン材料としては、特に限定されるものではないが、比表面積が大きく、酸処理によっても安定であることから、カーボンブラックであることが好ましい。
【００６６】
酸処理は、担体を酸性溶液に１回接触させる場合のみならず、複数回繰り返し行っても良い。また、複数回の酸処理を行う場合には、処理ごとに酸性溶液の種類を変更しても良い。酸性溶液の濃度は、カーボン材料、酸の種類などを考慮して適宜設定されるが、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００６７】
カーボン材料を酸性溶液に接触させる方法（酸処理方法）としては、特に制限されないが、カーボン材料を酸性溶液と混合してカーボン材料分散液を調製する工程（工程Ｘ）と、カーボン材料分散液を加熱してカーボン材料の表面に官能基を付与する工程（工程Ｙ）とを有することが好ましい。すなわち、本発明の好適な実施形態は、カーボン担体が、カーボン材料を酸性溶液に接触させた後、熱処理を行うことによって得られる。
【００６８】
上記工程Ｘでは、酸性溶液にカーボン材料を混合することが好ましい。また、上記カーボン材料分散液は、十分均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、工程Ｘにおいて、撹拌温度は、好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは３〜３０分である。
【００６９】
また、上記工程Ｙでは、工程Ｘで調製したカーボン材料分散液を加熱してカーボン材料の表面に官能基を付与する。ここで、加熱条件は、カーボン材料表面に官能基を付与できる条件であれば特に制限されない。例えば、加熱温度は、好ましくは６０〜９０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜４時間である。このような条件であれば、カーボン材料表面に官能基を十分付与できる。
【００７０】
その後、洗浄を行うことも好ましく、その洗浄も複数回行ってもよい。洗浄後、乾燥を行うことが好ましい。このようにして、酸処理されたカーボン担体（特定の官能基を有するカーボン担体）を得ることができる。
【００７１】
また、この酸処理されたカーボン担体（特定の官能基を有するカーボン担体）を、適当な溶媒（例えば、超純水）に添加し、懸濁液の形態としてもよい。この懸濁液は、触媒粒子含有液と混合させるまで、撹拌させておく方がよい。
【００７２】
触媒粒子とカーボン担体との混合比は、特に制限されないが、触媒粒子の担持濃度（担持量）が、電極触媒の全量に対して、２〜７０重量％となるような量であることが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。担持濃度は、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは５重量％を超えて５０重量％以下である。
【００７３】
また、触媒粒子含有液にカーボン担体を添加した後、撹拌することが好ましい。これにより、触媒粒子およびカーボン担体を均一に混合するため、触媒粒子をカーボン担体に高分散・担持することが可能である。また、上記撹拌処理によって、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体の還元剤による還元反応も同時に起こるため、触媒粒子のカーボン担体への高分散・担持をより進行させることも可能である。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間は、１〜９０時間、より好ましくは５〜８０時間行うことが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子をカーボン担体により高分散・担持できる。また、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体を還元剤でさらに還元できるため、触媒粒子をカーボン担体により効率的に高分散・担持できる。なお、カーボン担体の触媒粒子含有液への添加は、カーボン担体のみを添加してもよいし、上記のように、懸濁液の形態で添加してもよい。
【００７４】
上記担持処理により、触媒粒子が担持したカーボン担体（触媒粒子担持担体または担持担体）が得られる。ここで、必要であれば、この担持担体を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）してもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、担持担体を乾燥してもよい。ここで、担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間である。
【００７５】
なお、上記では、含浸法により、触媒粒子をカーボン担体に担持したが、上記方法に限定されない。上記方法に加えて、例えば、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。ただし、本発明においては、いずれの方法を用いても、同時還元にて行う。
【００７６】
このようにして得られた電極触媒は、少ない白金含有量であっても、触媒有効表面積を確保することができ高い活性（面積比活性）を発揮できる。
【００７７】
また、上記工程（４）で得られた電極触媒を熱処理する熱処理工程をさらに有していてもよい。熱処理条件（熱処理温度および熱処理時間）を適宜選択することによって、触媒活性を向上させることができる。
【００７８】
具体的には、熱処理温度が３５０〜４５０℃である場合には、好ましくは１２０分を超える時間、さらに好ましくは２４０分以上、熱処理を行うことが好ましい。
【００７９】
なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子がカーボン担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。
【００８０】
熱処理温度が３５０〜４５０℃である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、不活性ガス中の還元性ガスの含有量が、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。上記のうち、熱処理は、還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子径の増大を抑えることができる。
【００８１】
また、熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合には、１０分以上、より好ましくは２０分以上、熱処理を行うことが好ましい。なお、上記熱処理温度での熱処理時間の上限は、触媒粒子がカーボン担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。例えば、熱処理時間は、通常、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらにより好ましくは５時間以下である。
【００８２】
熱処理温度が４５０℃を超え７５０℃以下である場合の、熱処理雰囲気は、特に制限されないが、熱処理は、合金（白金及び非白金金属）の酸化を抑制防止するためおよび／または白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気は上記熱処理温度が３５０〜４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。上記のうち、熱処理は、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、触媒粒子径の増大を抑えることができる。
【００８３】
さらに、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、還元性ガス雰囲気下で、１０〜４５分間、より好ましくは２０〜４０分間、熱処理を行うことが好ましい。または、熱処理温度が７５０℃を超える場合には、不活性ガス雰囲気下で、１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜１００分間、特に好ましくは４５分を超えて９０分以下の時間、熱処理を行うことが好ましい。
【００８４】
なお、上記熱処理温度の上限は、触媒粒子がカーボン担体に担持する状態を維持できる温度であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。また、熱処理時の温度及び時間に比例して、シンタリングにより粒子径の増大を引き起こす傾向にある。上記点を考慮すると、例えば、熱処理温度は、１０００℃以下でありうる。このような条件であれば、触媒粒子径の増大は抑えつつ、さらに得られる触媒粒子（合金粒子）の担体上での凝集も抑制することができる。上記において、「不活性ガス雰囲気」および「還元性ガス雰囲気」は、上記熱処理温度が３５０〜４５０℃以下である場合と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。このような条件であれば、触媒粒子は担体上で凝集することなく、触媒粒子径の増大を抑えることができる。
【００８５】
上記より、本発明の好ましい形態によれば、前記触媒粒子担持担体の熱処理が、（ａ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、３５０〜４５０℃の温度で、１２０分を超える時間行われる；（ｂ）還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下で、４５０℃を超え７５０℃以下の温度で、１０分以上行われる；（ｃ）不活性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０〜１２０分の時間行われる；または（ｄ）還元性ガス雰囲気下で、７５０℃を超える温度で、１０〜４５分の時間行われる。
【００８６】
上述した製造方法により得られた電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、上記製造方法によって得られた電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、および該電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池をも提供する。
【００８７】
［燃料電池］
燃料電池は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
【００８８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒粒子の一実施形態、ならびにこれを使用した電極、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００８９】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００９０】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００９１】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００９２】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００９３】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００９４】
上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００９５】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００９６】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００９７】
［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）］
上述した電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明の第二実施形態は、第一実施形態の製造方法によって製造される電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。第二実施形態の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。
【００９８】
第二実施形態の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、第一実施形態の製造方法により得られた電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
【００９９】
ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層およびアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層およびカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に第一実施形態の製造方法により得られた電極触媒が使用される。
【０１００】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１０１】
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【０１０２】
電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１０３】
（触媒層）
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、第一実施形態の製造方法により得られた電極触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層に第一実施形態の製造方法により得られた電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１０４】
触媒層は、電極触媒および電解質を含む。電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【０１０５】
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【０１０６】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【０１０７】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。
【０１０８】
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１０９】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【０１１０】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【０１１１】
触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１１２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１１３】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１１４】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１５】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１６】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１７】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１８】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１１９】
（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１２０】
［燃料電池］
上述した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明の第三実施形態は、第二実施形態の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池である。本発明の燃料電池は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。ここで、第三実施形態の燃料電池は、第二実施形態の電解質膜−電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。
【０１２１】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１２２】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１２３】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１２４】
上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
【０１２５】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【実施例】
【０１２６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１２７】
＜実施例１＞
（酸処理カーボン担体の調製）
ビーカーにいれた０．５ＭのＨＮＯ３溶液５００ｍＬに、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）２ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分、３００ｒｐｍでスターラーで撹拌・混合した。続いて、３００ｒｐｍの撹拌下で、８０℃、２時間の熱処理を行ってカーボン担体を得た。そして、カーボン担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記ろ過・洗浄操作を計３回繰り返した。このカーボン担体を６０℃で２４時間乾燥させた後、酸処理カーボン担体Ａを得た。得られた酸処理カーボン担体Ａの表面に形成されたラクトン基、水酸基、エーテル基、およびカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一つ以上の官能基量は、１．２５μｍｏｌ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ２／ｇであり、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１２８】
ビーカーに入れた１００ｍｌ超純水に、酸処理カーボン担体Ａ  １ｇを添加し、１５分間超音波処理を行って担体懸濁液Ａを得た。担体懸濁液Ａを室温（２５℃）、ホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌したのち、触媒粒子に添加するまで、撹拌し続けた。
【０１２９】
（工程（１））
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、凝集防止剤であるクエン酸三ナトリウム二水和物  ５．６２５ｇを溶解し、４℃に冷却した。その後、クエン酸三ナトリウム二水和物溶液に２．４４重量％の塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液  １１２ｇ（Ｃｏ量で６７７ｍｇ）、４０．６重量％の塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液  ３ｇ（白金量で４５９ｍｇ）を投入した（混合液中の白金およびコバルト濃度：コバルト  ２３７ｍｇ／１００ｍＬ、白金  １２２ｍｇ／１００ｍＬ）。これを、４℃で５分間、スターラーで撹拌・混合して、前駆体混合液を調製した。
【０１３０】
（工程（２））
凝集防止剤であるクエン酸三ナトリウム二水和物  １.３７５ｇを１００ｍｌ超純水に溶解し、４℃に冷却した（ｐＨ８．１）。１Ｍ  ＮａＯＨを用いてｐＨを９に調整した後、室温（２５℃）で水素化ホウ素ナトリウム  ２ｇを添加して、１分間、スターラーで撹拌・混合して、還元剤混合液を調製した。
【０１３１】
（工程（３））
上記で得られた前駆体混合液（液温４℃）に、上記で調製した還元剤溶液（液温４℃）  １００ｍＬを投入し、４℃で１５分間、３００ｒｐｍで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ混合粒子）を含む触媒粒子含有液を得た。
【０１３２】
（工程（４））
次に、工程（３）で得られた触媒粒子含有液に、酸処理カーボン担体Ａ  １ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で６時間、３００ｒｐｍで撹拌・混合し、触媒粒子を担体に担持した。その後、この触媒粒子担持担体をろ過した後、超純水２Ｌで洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。
【０１３３】
この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させて、電極触媒１を得た。
【０１３４】
この電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３１．３重量％（Ｐｔ：２７．１重量％、Ｃｏ：４．２重量％）であった。担持濃度はＩＣＰ分析により測定した。以下、同様である。
【０１３５】
＜実施例２＞
工程（２）において、１Ｍ  ＮａＯＨを用いてｐＨを９に調整しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒２を得た。
【０１３６】
この電極触媒２の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３１．１重量％（Ｐｔ：２７．２重量％、Ｃｏ：３．９重量％）であった。
【０１３７】
＜比較例１＞
（工程（１））
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水を１０℃に冷却し、２．４４重量％の塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液  １１２ｇ（Ｃｏ量で６７７ｍｇ）、４０．６重量％の塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液  ３ｇ（白金量で４５９ｍｇ）を投入した。これを、１０℃で１０分間、スターラーで撹拌・混合して、前駆体混合液を調製した。
【０１３８】
（工程（２））
凝集防止剤であるクエン酸三ナトリウム二水和物  ７ｇ、水素化ホウ素ナトリウム  ２ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤混合液を調製した。
【０１３９】
（工程（３））
上記で得られた前駆体混合液（液温１０℃）に、上記で調製した還元剤混合液（液温１０℃）  １００ｍＬを投入し、１０℃で１５分間、３００ｒｐｍで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ混合粒子）を含む触媒粒子含有液を得た。
【０１４０】
（工程（４））
次に、工程（３）で得られた触媒粒子含有液に、酸処理カーボン担体Ａ  １ｇを含む担体懸濁液Ａを添加して、室温（２５℃）で６時間、３００ｒｐｍで撹拌・混合し、触媒粒子を担体に担持した。その後、この触媒粒子担持担体をろ過した後、超純水２Ｌで洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。
【０１４１】
この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させて、電極触媒３を得た。
【０１４２】
この電極触媒３の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３２．０重量％（Ｐｔ：２７．６重量％、Ｃｏ：４．４重量％）であった。
【０１４３】
（触媒の性能評価）
＜面積比活性の測定＞
各実施例および各比較例の電極触媒（比較電極触媒）を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に３４μｇ・ｃｍ−２となるように均一にＮａｆｉｏｎ（登録商標）と共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
【０１４４】
各実施例および各比較例の電極に対して、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒（比較電極触媒）の電気化学的表面積（ｃｍ２）を算出した。
【０１４５】
次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ−２）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．７９，  Ｎｏ．２，  ｐ．１１６−１２１  （２０１１）  （対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４  Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Ｖの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。
【０１４６】
結果を表１に示す。
【０１４７】
＜触媒有効表面積（ＥＣＡ）の測定＞
上記面積比活性の測定の欄に記載のようにして電気化学的表面積（ｃｍ２）を算出し、電極触媒重量で除算することで、触媒有効表面積（ＥＣＡ）を算出した。
【０１４８】
結果を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2016143595.tif 000003
【０１５０】
上記結果より、凝集防止剤を前駆体溶液および還元剤溶液の双方に添加した実施例１および２において、比較例１よりもＥＣＡが高く、また、面積比活性も増大した。また、ＮａＯＨによるｐＨ調整を行った実施例１では、よりＥＣＡが高いものとなった。
【符号の説明】
【０１５１】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
2016143595.tif 000004