(57)【要約】【課題】  表面が乾燥しやすく、抗菌性を有する製品を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題を解決するために、本発明に係る塗料は、塗布、乾燥、熱硬化のいずれかにより親水性の膜を形成する塗料であって、アルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物と、窒素を含む複素環を有する第一級又は第２級アミンと、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布、乾燥、熱硬化のいずれかにより親水性の膜を形成する塗料であって、
アルコキシシラン構造を有する化合物と、
グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物と、
窒素を含む複素環を有する第一級又は第２級アミンと、を含むことを特徴とする塗料。
【請求項２】
請求項１に記載の塗料であって、
前記アミンは複数の複素環を有することを特徴とする塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の塗料であって、
前記アミンは、チアゾール環、トリアゾール環の少なくともいずれかを有することを特徴とする塗料。
【請求項４】
請求項１に記載の塗料であって、
前記アミンは、芳香環に直接結合しているアミノ基を有することを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１に記載の塗料であって、
前記アミンは、下記（式１）又は（式２）で表される化合物であることを特徴とする塗料。
【化１】
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【化２】
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（式中、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、直鎖或いは分岐構造鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、チアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環のいずれかであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、直鎖或いは分岐構造鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかである。）
【請求項６】
請求項１に記載の塗料であって、
前記グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物は、一般式が下記（式３）〜（式６）で表される化合物のいずれかであることを特徴とする塗料。
【化３】
2016222787.tif 000011
【化４】
2016222787.tif 000012
【化５】
2016222787.tif 000013
【化６】
2016222787.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ´はアルキル基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、アルキレン鎖又はアルキレンオキシアルキレン鎖である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の塗料であって、
前記アルコキシシラン構造を有する化合物、及び前記グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の合計重量に対する、前記アルコキシシラン構造を有する化合物の含有量は、２５重量％以上４５重量％以下であることを特徴とする塗料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の塗料であって、
前記塗料における前記グリシジル基と前記アルコキシシラン構造とを有する化合物の重量割合は、前記塗料における前記アルコキシシラン構造を有する化合物の重量割合よりも多いことを特徴とする塗料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の塗料であって、
無機酸化物粒子を含有することを特徴とする塗料。
【請求項１０】
基材の表面に形成された塗膜であって、
請求項１乃至９のいずれかに記載の塗料から形成されていることを特徴とする塗膜。
【請求項１１】
基材の表面に形成された塗膜であって、
母相として非晶質のＳｉＯ２と、前記母相の表面に結合している水酸基と、前記母相の表面にアルキレン鎖又はアルキレンオキシアルキレン鎖を介して結合しているアミノ基と、を含み、
前記アミノ基には窒素を含む複素環が結合していることを特徴する塗膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の塗膜であって、
算術平均粗さが２ｎｍ超１０ｎｍ未満であることを特徴とする塗膜。
【請求項１３】
洗濯槽内槽と、前記洗濯槽内槽を格納する洗濯槽外槽と、洗濯後の排水を前記洗濯槽外槽から下水口まで導く排水配管と、を有する洗濯機において、
洗濯槽内槽の外面、洗濯槽外槽の内面、及び排水管内表面のいずれかに請求項１０乃至１２のいずれかに記載の塗膜を有することを特徴とする洗濯機。
【請求項１４】
請求項１３に記載の洗濯機であって、
前記塗膜は、二酸化珪素からなる膜の上に形成されていることを特徴とする洗濯機。
【請求項１５】
冷蔵温度又は冷凍温度に制御される複数の貯蔵室と、冷媒を圧縮する圧縮機と、前記冷媒により空気を冷却する冷却器と、を備える冷蔵庫であって、
前記複数の貯蔵室のうち、他の貯蔵室よりも湿度の高い貯蔵室の天板表面に請求項１０乃至１２のいずれかに記載の塗膜を有することを特徴とする冷蔵庫。
【請求項１６】
空気の吸入口及び吹出口と、前記吸入口側に設けられた送風機室と、前記吹出口側に設けられた熱交換器室と、前記送風機室に設置された送風機と、前記熱交換器に設置された熱交換器と、前記熱交換器の下部に設けられ前記熱交換器から発生する排水を受ける排水受け皿と、前記排水が流れる配管とを備え、
前記排水受け皿又は前記配管の内面に請求項１０乃至１２のいずれかに記載の塗膜が形成されていることを特徴とする空気調和機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯機の洗濯槽、排水管内部等高湿雰囲気の表面のカビなどの発生を抑制するため塗布される塗料、及びそれがコートされた洗濯機、冷蔵庫、空気調和機（慣用名：エアコン）に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯機の洗濯槽や排水管は、洗濯時に洗濯物から脱離する人間の皮脂や食品のくず等が排水後も洗濯機の洗濯槽の表面や排水管の内壁に残る。さらに排水後、洗濯槽や排水管が完全に乾燥する前に次の洗濯に用いられたりすることにより湿度が高い状態が常態化している。このため、洗濯槽の表面や排水管の内壁は、カビの繁殖に必要な水分と栄養がそろっており、カビが繁殖しやすい。その結果、悪臭や衣類へのカビの付着等の問題を引き起こしている。そのため、洗濯終了後、洗濯槽を洗浄する機能を導入するなどの対策を進めているが、悪臭発生を完全には抑えられていない。
【０００３】
洗濯機以外の家電品では、冷蔵庫の野菜室、エアコンのドレインパイプ内面、下水道の排水管等も水分、および栄養が供給されるのでカビの繁殖が起こる可能性はある。
【０００４】
特許文献１には、抗菌、防カビ効果を作用させるために、洗濯機の洗濯槽を水洗する技術が開示されている。特許文献２には、除菌、防カビ処理のできる洗濯機を提供するために、塩水の電気分解で発生する次亜塩素酸水を排水の通る管、弁などに流す技術が開示されている。特許文献３には、さらに排水管内面の水分が残りにくいよう内面をなるべく平坦化する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６６７２４号公報
【特許文献２】特開２０１３−９０８１３号公報
【特許文献３】特開２０１３−５６１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至３には、カビの繁殖を抑える、栄養を洗浄により除去する、或いは表面を乾燥しやすくしてなるべく高湿環境を作らない等の対策が開示されており、カビの発生抑制に対して一定の効果はあげられると推定される。しかしながら、特許文献１は塩水を調整する機構、及び電気分解の機構を設ける必要がある。また、塩を補充する必要がある。特許文献２では水洗するための機構、水洗に使う水が必要となる。特許文献３は、これら付加物、消耗品が不要であるが、水分の乾燥を効率良く行うなどの仕組みが整っていないので、洗濯機を頻繁に使用する場合には効果が発揮しにくいという課題がある。
【０００７】
本発明は、表面が乾燥しやすく、抗菌性を有するコート膜を備えた製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明に係る塗料は、塗布、乾燥、熱硬化のいずれかにより親水性の膜を形成する塗料であって、アルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物と、窒素を含む複素環を有する第一級又は第二級アミンと、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る塗膜は、基材の表面に形成された塗膜であって、母相として非晶質のＳｉＯ２と、母相の表面に結合している水酸基と、母相の表面にアルキレン鎖又はアルキレンオキシアルキレン鎖を介して結合しているアミノ基と、を含み、アミノ基には窒素を含む複素環が結合していることを特徴する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面が乾燥しやすく、抗菌性を有する製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塗料中の材料が水酸基を生成する反応の模式図である。
【図２】塗料中の材料が水酸基を生成する反応の模式図である。
【図３】塗料中のアルコキシシラン構造を有する化合物の割合と形成される膜の鉛筆硬度の関係を示した図である。
【図４】塗料中のアルコキシシラン構造を有する化合物の割合と形成される膜の水との接触角の関係を示した図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る塗膜の断面写真である。
【図６】本発明の一実施形態の係る塗膜の断面写真である。
【図７】洗濯機の断面模式図である。
【図８】冷蔵庫の断面模式図である。
【図９】空気調和機の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明者らが鋭意検討した結果、水分を早く乾燥させるには表面の親水性を高めることが好適であることを見出した。また、塗料を硬化させる硬化剤に一級アミノ基、或いは二級アミノ基を含有する防カビ剤を用いると、この防カビ剤が表面に化学結合することにより固定化され、形成される膜は従来の表面処理に比べ格段に防カビ性能に優れることを見出した。
【００１３】
本発明に係る塗料は、アルコキシシラン構造を有する化合物（シリカゾル）と、アルコキシシラン構造とグリシジル基を有する化合物と、窒素を含む複素環を有する第一級又は第二級アミン（防カビ剤）と、を含むこと特徴とする。塗膜形成に用いる塗料中に、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物と、一級アミノ基、或いは二級アミノ基を含有する防カビ剤を共存させることにより、熱硬化の際、グリシジル基がアミノ基により水酸基に変換される。この水酸基が親水性を発揮する。その結果、本発明に係る塗料を塗布することにより形成された塗膜は、高い親水性を有するため、拭き取りのみで親水性が復活する。また、アミンは、グリシジル基と反応し、塗膜の水酸基形成部位近傍に化学結合することで塗膜に固定化される。その結果、長期間防カビ性を発揮できる。
【００１４】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
＜塗料＞
本発明の塗料は、溶剤と、アルコキシシラン構造を有する化合物（シリカゾル）と、アルコキシシラン構造とグリシジル基を有する化合物と、窒素を含む複素環を有する第一級又は第二級アミンと、を含む。
【００１６】
本発明に係る塗料の親水性発現機構について、図１を用いて説明する。図１は塗料中の材料が水酸基を生成する反応の模式図である。ここでは、アルコキシシラン構造を有する化合物としてシリカゾルを、窒素を含む複素環を有するアミンとしてイミダゾール誘導体を用いて説明する。なお、アルコキシシラン構造とグリシジル基とを有する化合物をシランカップリング剤と略記する。
【００１７】
塗料を基材１に塗布後、加熱を開始すると、まずシランカップリング剤２中のアルコキシシラン構造とシリカゾル３のアルコキシシラン構造が結合する反応が進行する。炭化水素鎖を有するシランカップリング剤の方がシリカゾルに比べて疎水性であるため、塗膜の基材側より空気層側（塗膜の表面側）にシランカップリング剤が多く存在するようになる。
【００１８】
次に塗膜の表面側に多くの割合が存在しているシランカップリング剤のグリシジル基が、窒素を含む複素環を有するアミンの一種であるイミダゾール誘導体４のアミノ基と反応し、開環する。その結果、親水性の水酸基が生成する。なお、イミダゾール誘導体４の２、４、５位はここではアルキル基、或いは水素とする。この反応が進行すると塗膜が熱硬化し、表面に親水性の水酸基が生成する。またグリシジル基と反応し、結合したイミダゾール誘導体自身のアミノ基も表面近傍に存在するので親水性がより高まる。こうして塗膜は親水膜５となる。
【００１９】
なお、ここで一級アミノ基は二級アミノ基に変換され、二級アミノ基は三級アミノ基に変換され、形成される膜に化学結合する。しかし、三級アミノ基は、膜と化学結合できないため、擦られたり、洗剤等と接触したりすることにより、容易に膜から脱離してしまう。その結果として膜は防カビ性を失ってしまう。そのため、本発明で使用するアミンは、一級、或いは二級のアミノ基を有する。
【００２０】
窒素を含む複素環を有する第一級或いは第二級アミンとして、２−（４−トリアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（慣用名：チアベンダゾール）６を用いた反応の模式図を図２に示す。表面近傍のチアベンダゾール６のアミノ基がシランカップリング剤２のグリシジル基と反応し、水酸基を生成する。同時に結合したアミノ基も表面近傍にあり、親水性向上に寄与する。反応により表面には親水性の水酸基が多数生成するが、グリシジル基を有する化合物はその際、ヒドロキシアルキレンアミノ部位を生成する。よって、本発明の塗料を用いて形成される親水膜は膜内にヒドロキシアルキレンアミノ部位を有することとなる。
【００２１】
窒素を含む複素環を有する第一級又は第二級アミンとしては、例えば、（式１）で示されるイミダゾール骨格を有する化合物、（式２）で示されるベンゾイミダゾール骨格を有する化合物、チアゾール骨格をする化合物、トリアゾール骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
硫黄原子を持つ複素環もあるがそれに結合している置換基は（式１）で示される化合物、（式２）で示される化合物が有しているものと同様である。
【００２５】
構造中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素、直鎖か分岐構造鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基のいずれかである。これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の置換基に代わっていても良い。
【００２６】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等、炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、例えばエチニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基等の炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−エチルベンジル基、ｍ−エチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｏ−イソプロピルベンジル基、ｍ−イソプロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｏ−（ｔ−ブチル）ベンジル基、ｍ−（ｔ−ブチル）ベンジル基、ｐ−（ｔ−ブチル）ベンジル基、２，３−ジメチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、２，３，４−トリメチルベンジル基、２，３，４−トリメチルベンジル基、３，４，５−トリメチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、５−イソプロピル−２−メチルベンジル基、２−イソプロピル−５−メチルベンジル基、２−メチル−５−（ｔ−ブチル）ベンジル基、２，４−ジイソプロピルベンジル基、２，５−ジイソプロピルベンジル基、３，５−ジイソプロピルベンジル基、３，５−ジ（ｔ−ブチル）ベンジル基、１−（２−メチルフェニル）エチル基、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル基、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル基、１−（２−（ｔ−ブチル）ベンジルエチル基、１−（４−（ｔ−ブチル）ベンジルエチル基、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル基、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル基、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル基、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル基、３，５−ジメチルフェニル）エチル基、１−（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）エチル基等が挙げられる。
【００３２】
これらの炭化水素基の水素原子の一部が他の置換基に代わっている場合、その置換基としては、例えば水酸基、クロル基、ブロム基、ヨード基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
なお、Ｒ１、Ｒ４に関しては上記以外にチアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環も挙げられる。これら複素環の水素原子の一部は炭化水素基に置換された構造でもかまわない。これら１つの分子内に複数の複素環を有することにより防カビ性が高まる。これら複素環のうちイミダゾール環は細胞膜内のエルゴステロール合成を阻害し、防カビ性を発揮すると言われている。またチアゾールは糖質、分岐脂肪酸の代謝を阻害し、防カビ性を発揮すると言われている。更にベンゾイミダゾールはアミノ酸の合成を阻害し、防カビ性を発揮すると言われている。これらのユニットが分子内に多く存在するので、防カビ性が強く発揮されるものと推定される。
【００３４】
複素環や芳香環を持たない炭化水素鎖主体の構造のアミンに比べて、複素環や芳香環を含むアミンの方が撥水性は高くなり、空気層側の表面近傍にアミンは非局在化しやすくなる。また複素環は上記のように防カビ性が高い。そのため、乾燥しやすく、抗菌性を有する塗膜を形成するためには、複素環を有するアミンを用いることが好適である。
【００３５】
炭化水素鎖に結合しているアミノ基は、芳香環に直接結合しているアミノ基に比べて塩基性が高い。そのため、炭化水素鎖に結合しているアミノ基を有するアミンを用いることにより、膜硬化の際１００℃以下でもグリシジル基との反応を敏速に進行させることが可能である。
【００３６】
一方、芳香環に直接結合したアミンは、炭化水素鎖に結合しているアミノ基を有するアミンに比べて反応性が低いため、塗料の寿命は長いという利点がある。
【００３７】
アルコキシシラン構造を有する化合物としては、慣用名シリカゾルと呼ばれる二酸化珪素構造を有する化合物を用いる。この化合物はテトラメチルオルソシリケート、或いはテトラエチルオルソシリケートといったテトラアルコキシシラン構造を有する化合物を弱酸性中で数十分加温し、分子量が数万になるまで重合させることにより作製できる。
【００３８】
アルコキシシラン構造とグリシジル基を有する化合物（シランカップリング剤）としては、一般式が（式３）〜（式６)で示される化合物を用いることができる。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
【化４】
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【００４１】
【化５】
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【００４２】
【化６】
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【００４３】
ここで、Ｒ、Ｒ´はアルキル基である。アルキル基の中でもメチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。Ｘはアルキレン鎖、或いはアルキレンオキシアルキレン鎖である。溶剤であるアルコールに溶解しやすいようこれら鎖中の炭素数は１０以下が望ましい。具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクタン、デカン、メチレンオキシメチレン、エチレンオキシメチレン、プロピレンオキシメチレン、ブチレンオキシメチレン、プロピレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン等の鎖が挙げられる。Ｙはアルキレン鎖、或いはアルキレンオキシアルキレン鎖である。この場合も溶剤であるアルコールに溶解しやすいようこれら鎖中の炭素数は１０以下が望ましい。具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクタン、デカン、メチレンオキシメチレン、エチレンオキシメチレン、プロピレンオキシメチレン、ブチレンオキシメチレン、プロピレンオキシエチレン、プロピレンオキシプロピレン等の鎖が挙げられる。
【００４４】
本発明において溶剤は、主に水酸基を有するアルコールを用いる。アセトンや２−ブタノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に比べてアルコールはアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂等、汎用の多くの樹脂を溶解しにくい。そのため、これら樹脂基材にも製膜可能である。
【００４５】
また、沸点が高い溶剤を用いた場合、塗布後すぐ恒温槽等の密閉された熱源中で加熱することによって残った溶剤が発火する可能性もある。そのため、塗布後乾燥しやすいように沸点が１４０℃以下のアルコールを選択することが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール等を用いることが好ましい。但し、沸点が１４０℃以下であっても、２‐メチル−２−プロパノールや２，２−ジメチル−１−プロパノールのように融点がそれぞれ２５．７℃、５２．５℃と高い溶剤は乾燥時の室温が低いと固体となり乾燥が遅くなる。また、沸点が１４０℃以下であっても分子間で水素結合を形成しやすい水酸基を有するアルコール溶剤は揮発に時間がかかる。このようなときは、ケトン、エーテル、エステル系の溶剤を混合して乾燥を促進させることも可能である。但し、これらを加える場合でも、塗料への添加率は主溶剤であるアルコールより少ないことが望ましい。なお、基材を若干膨潤、溶解させる溶剤を若干量加えることにより、基材表面が極僅かに粗化され、膜の基材への密着性を向上させることも可能である。
【００４６】
塗料には、親水性をより高めるために、化学的に安定な無機酸化物の微粒子を添加してもよい。無機酸化物粒子を添加していない塗料を用いて形成された塗膜は、非常に平坦な膜である。この塗膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍ未満である。これに無機酸化物粒子を添加すると、無機酸化物粒子のサイズが大きいほど、膜表面の凹凸が大きくなる。塗膜に表面凹凸が形成されると、塗膜の表面積が大きくなるため親水性が向上する。
【００４７】
加える粒子が着色している場合は、基材が着色してしまう可能性がある。そのため、塗料に添加する無機酸化物粒子は、無色、或いは白色のものを選定することが好ましい。無機酸化物粒子としては、例えば、二酸化ジルコニウムや二酸化チタン、二酸化珪素等が挙げられる。二酸化ジルコニウムや二酸化チタンは、比重がそれぞれおおよそ６、４と大きく塗料に分散しても放置すると沈んでしまう可能性がある。そのため、比重が２．５と小さく安価で調達が容易な二酸化珪素を用いることが好適である。
【００４８】
無機酸化物粒子の平均粒子径は２０ｎｍ未満とすることが望ましい。平均粒子径が２０ｎｍ以上の無機酸化物粒子を用いると、バインダであるシリカゾル等が、二酸化珪素の微粒子を保持する際の単位重量あたりの表面積が小さくなる。その結果、擦れ等の物理的力が加わると粒子が膜から剥離しやすくなってしまい、親水膜の物理的強度が低下してしまう。
【００４９】
塗料中の各成分の含有比率について、以下に説明する。
【００５０】
溶剤の種類及びその含有比率は被塗布基材のサイズ・形状、及び塗布するスピンコート、ディップコート等の塗布プロセスの種類に合わせて適宜選択する。また、それぞれのプロセスでもスピンコートは基材の回転数や回転時間、ディップコートは引き上げ速度によって適切な濃度が異なってくるので、塗布プロセス条件に合わせて適切に制御する。
【００５１】
塗膜の耐擦性向上の観点から、塗料中の二酸化珪素構造とアルコキシシラン構造を有する化合物の含有量（重量％）は、塗料中のアルコキシシラン構造を有する化合物の含有量（重量％）よりも多いことが好ましい。
【００５２】
アルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の合計重量に対して、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の含有量は２５重量％以上であることが好ましい。アルコキシシラン構造を有する化合物は塗布後の熱硬化により高硬度の二酸化珪素に変化する。鉛筆硬度で言えば９Ｈ以上である。ところがアルコキシシラン構造とグリシジル基を有する化合物は、熱硬化した場合アルコキシシラン構造は二酸化珪素に変化するが、グリシジル基、及びアルコキシシラン構造とグリシジル基をつないでいるアルキレン鎖、或いはアルキレンオキシアルキレン鎖は、ポリエチレン等と同程度の硬度（鉛筆硬度が２Ｂ程度）と推定される。そのため、二酸化珪素の割合が大きくなるほどコート膜の耐擦性が向上する。
【００５３】
図３に、アルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の合計重量に対する、グリシジル基とアルコキシシラン化合物を有する化合物の含有量（重量％）と、塗膜の鉛筆硬度の関係を示す。図３は縦軸が鉛筆硬度、横軸がアルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の合計重量に対する、グリシジル基とアルコキシシラン化合物を有する化合物の含有量（重量％）である。一般の樹脂で高硬度のものは、光学部品等の表面にハードコート層として用いられる熱硬化性樹脂、或いは光硬化性樹脂であり、これらの鉛筆硬度は概ね３Ｈ〜４Ｈである。そこで、塗膜の鉛筆硬度が５Ｈ以上であれば、実用上十分な強度が得られると考えられる。図３より、アルコキシシラン構造を有する化合物が２５％以上であれば鉛筆硬度は５Ｈ以上となる。
【００５４】
一方、アルコキシシラン構造とグリシジル基とを有する化合物の比率が高くなるほど形成される塗膜と、水と、の接触角が低くなり、親水性が向上する。親水性を発揮する水酸基をコート膜に多く導入するには、アルコキシシラン構造とグリシジル基とを有する化合物の割合を大きくする必要があるためである。図４に、アルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の合計重量に対する、グリシジル基とアルコキシシラン化合物を有する化合物の含有量（重量％）と、塗膜の水との接触角（°）との関係を示す。図４は縦軸が塗膜の水との接触角（°）、横軸がアルコキシシラン構造を有する化合物と、グリシジル基とアルコキシシラン構造とを有する化合物の合計重量に対する、グリシジル基とアルコキシシラン構造を有する化合物の含有量（重量％）である。なお、接触角１０°以下の測定は困難であった。塗膜と水との接触角が１０°を超えると、親水性が低下する。したがって、図４に示すように、二酸化珪素構造とアルコキシシラン構造を有する化合物、及びアルコキシシラン構造とグリシジル基を有する化合物の重量組成の合計中、二酸化珪素構造とアルコキシシラン構造を有する化合物が４５％以下であれば水との接触角は１０°以下となり、水滴が水膜化し乾燥が敏速となる。
【００５５】
以上の結果からアルコキシシラン構造を有する化合物と、アルコキシシラン構造とグリシジル基とを有する化合物の合計重量に対する、アルコキシシラン構造を有する化合物の含有量は２５〜４５重量％であるときに親水性と高硬度が高いレベルで両立できることが判る。
【００５６】
＜塗膜＞
本発明に係る塗膜は、基材の表面に形成された塗膜であって、母相として非晶質のＳｉＯ２と、母相の表面に結合している水酸基と、母相の表面にアルキレン鎖又はアルキレンオキシアルキレン鎖を介して結合しているアミノ基と、を含み、アミノ基には窒素を含む複素環が結合している。母相の表面に水酸基が結合していることにより、親水性を発現できる。また、抗菌性を有する化合物である窒素を含む複素環が母相表面に固定されていることにより、防カビ性を向上できる。
【００５７】
塗膜の、算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。塗膜の算術平均粗さを３ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることにより、親水性が向上する。また、耐擦性も向上し、凸部に荷重が集中することによる膜の剥離も観測されなかった。算術平均粗さが３ｎｍ未満であると、親水性向上に寄与できない。また、算出平均粗さが１０ｎｍを超えると、耐擦性が低下し、膜が剥離しやすくなる。
【００５８】
＜製膜方法＞
本発明の塗料は大気中でウエット塗布する方法を採用することができる。具体的には、調製した塗料をディップコート、或いはスプレーコート、スピンコート等により塗布し、加熱乾燥することにより製膜する。コート方法は部材の形状により適宜選択する。
【００５９】
塗布前に基材に酸素プラズマを照射、或いはオゾンに暴露させることにより、基材の濡れ性が高まり、膜の密着性、平坦性が高まる。更に塗布前に若干付着している汚れも除去される。このようにして形成された膜の断面写真を図５に示す。塗料に無機酸化物粒子として二酸化珪素粒子を添加した塗料により形成された膜の断面写真を図６に示す。図５と図６を比較すると、無機酸化物粒子を添加した図６の膜は、表面の凹凸が大きいことが分かる。
【００６０】
また、本発明に係る塗料は、二酸化珪素からなる膜上に塗布することが好ましい。下地を二酸化珪素からなる膜とすることにより、塗膜と基材の密着性が向上する。
【００６１】
以下に、本発明に係る塗料をコートした製品について説明する。
【００６２】
＜洗濯機＞
図７に洗濯機の断面模式図を示す。洗濯機は、筐体７の内部に、洗濯槽の外槽８、洗濯槽の内槽９を備え、洗濯槽の上部に内蓋１０が設けられている。更にその上に外蓋１１が設けられている。洗濯槽の内槽中には衣料品や洗濯水等を撹拌する撹拌翼１２が設けられている。撹拌翼はモーター１３の動力により回転する。洗濯槽内槽への水の供給は給水機構１４から供給される。一方洗濯後の排水、脱水時の排水は排水管１５により洗濯槽外槽から下水口に導かれる。
【００６３】
通常の洗濯機の場合は洗濯槽外槽の内側、及び洗濯槽内槽の外側に洗濯後の水分が残りやすい。また排水管内面も排水が残りやすい。そのため、これら表面はカビが繁殖しやすい。
【００６４】
本発明に係る洗濯機はこれらカビの繁殖しやすい部分である洗濯槽外槽の内側、及び洗濯槽内槽の外側、排水管内面に本発明の塗料をコートし、膜を形成している。この膜は親水性が高く、水滴を水膜化するため、単位面積当たりの水分量が小さくなり、乾燥が容易となる。その結果、洗濯槽外槽の内側及び洗濯槽内槽の外側、排水管の内壁のカビの繁殖が抑制される。更に硬化に用いるアミンは防カビ性の高い構造であるため、カビの繁殖はさらに抑制される。
【００６５】
また、密着性向上の観点から、塗膜は、二酸化珪素からなる膜の表面上に形成されていることが好ましい。
【００６６】
＜冷蔵庫＞
図８に冷蔵庫の断面模式図を示す。冷蔵庫には、筐体１６の内部に、冷蔵品貯蔵室１７、冷凍品貯蔵室１８、野菜貯蔵室（通称：野菜室）１９が設けられている。冷媒を圧縮するコンプレッサー２０、冷媒により空気を冷却する蒸発器（冷却器）２１、ファン２２等の機構により冷蔵庫内部は適正な温度に制御されている。
【００６７】
冷蔵庫の中で野菜室は野菜の鮮度を保つため、湿度は他のエリアより高めに制御される。そのため野菜室の天板２３は結露しやすく、カビの繁殖も起こりやすい部分である。本発明にかかる冷蔵庫は、複数の貯蔵室のうち他の貯蔵室よりも湿度の高い貯蔵室（例えば、野菜室）の天板に、本発明に係る塗膜を備える。本発明に係る塗膜は親水性が高く、水滴を水膜化するため、単位面積当たりの水分量が小さくなり、乾燥が容易となるため、カビの繁殖が抑制される。更に硬化に用いるアミンは防カビ性の高い構造であるため、カビの繁殖はさらに抑制される。
【００６８】
＜空気調和機＞
図９に空気調和機の断面模式図を示す。空気調和機は、空気の吸入口及び吹出口と、吸入口側に設けられた送風機室と、吹出口側に設けられた熱交換器室と、送風機室に設置された送風機と、熱交換器に設置された熱交換器と、熱交換器の下部に設けられ熱交換器から発生する排水を受ける排水受け皿と、排水が流れる配管とを備える。筐体２４の内部に、送風機２５が稼働することによりフィルター２６を介して空気調和機内部に室内の空気が取り入れられる。この空気は熱交換器２７を通り温度制御されたのち、吹き出し口２８から空気調和機の外に放出される。吹き出し口の開閉、吹き出し方向はルーバー２９により制御される。熱交換器では取り込んだ空気を冷却する場合、空気中の水分が熱交換器に付着し、一部がその下部に設けられた排水受け皿（ドレンパン）３０に落下する。排水受け皿（ドレンパン）中の水分はドレン排水管３１を介して外部に排出される。これらの制御は制御部３２により行われる。
【００６９】
通常の空気調和機では特に梅雨から夏にかけてはドレンパン内面、及びドレン排水管内面は水分が溜まりやすいのでカビが繁殖しやすい。そこで、本発明の空気調和機では、カビが発生しやすいドレンパン内面、及びドレン排水管内面に本発明に係る塗膜を有する。本発明の塗膜は、親水性が高く、水滴を水膜化するため、単位面積当たりの水分量が小さくなり、乾燥が容易となる。その結果、カビの繁殖が抑制される。更に硬化に用いるアミンは防カビ性の高い構造であるため、カビの繁殖はさらに抑制される。
【００７０】
本発明の実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００７１】
＜塗料の調製＞
テトラエトキシシラン（７０重量部）をエタノール（９８０重量部）に溶解し、極微量の硝酸を加え、５０℃で約１時間加温した。このようにしてケイ素濃度で約１重量％、溶媒を揮発させ熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２重量％のシリカゾル液（１０００重量部）を得た。この液が二酸化珪素構造とアルコキシシラン構造を有する化合物を含んだ液となる。この液を液ａとした。
【００７２】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２重量部）をエタノール（９８重量部）に溶解した。この液がアルコキシシラン構造とグリシジル基を有する化合物を含んだ液とした。この液を液ｂとした。
【００７３】
チアベンダゾール（２重量部）をエタノール（９８重量部）に溶解した。この液が複素環を有するアミンを含んだ液となる。この液を液ｃとした。
【００７４】
液ａ（５０重量部）、液ｂ（１５０重量部）、液ｃ（１重量部）を混合し塗料Ａを調製した。
【００７５】
＜親水膜の製膜＞
この液を、大きさが２５×７５ｍｍ、厚さが１．１ｍｍの二酸化珪素製のガラス板に回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、炉中の温度が１００℃の加熱炉に投入し６０分間加熱した。加熱炉から取り出し常温で冷却後、表面の水との接触角を測定したところ約５°であった。スピンコート前のガラス板の水との接触角は３０〜３３°であった。
【００７６】
以上より、本発明の塗料Ａは基材に塗布・熱硬化することにより親水膜を形成することが確かめられた。
【００７７】
（実施例１´）
＜塗料の調製＞
チアベンダゾール（２重量部）の代わりに１，２，４−トリアゾール（２重量部）を用いてエタノール（９８重量部）に溶解した溶液を調製し、この液を液ｃ´とした。この液も複素環を有するアミンを含んだ液である。液ｃの代わりに液ｃ´を用いて塗料Ａ´を調製した。塗料Ａ´を用いたこと以外実施例１と同様に浸水膜を製膜した。表面の水との接触角を測定したところ約５°であった。スピンコート前のガラス板の水との接触角は３０〜３３°であった。
【００７８】
以上より、本発明の塗料Ａ´は基材に塗布・熱硬化することにより親水膜を形成することが確かめられた。
【実施例２】
【００７９】
実施例１で調製した塗料Ａを大きさが２０×３０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのアルミ板に実施例１と同様の方法で製膜した。このアルミ板をアルミ板Ａとした。また塗料Ａを使った製膜を行わないアルミ板も準備し、これをアルミ板Ｂとした。
【００８０】
これらアルミ板Ａ、Ｂを図７に示す洗濯機の洗濯槽の外槽内面に金属製のネジで固定した。この洗濯機を洗濯時の洗濯槽に入る最大水量で洗濯し、洗濯終了後、洗濯機を３０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽内に１週間放置した。
【００８１】
洗濯槽内槽を外し、洗濯槽外槽内面を目視で観察したところ、ほぼ一面に黒色のカビの発生が見られた。アルミ板Ｂの表面もカビの発生が見られた。しかし、塗料Ａをコートしたアルミ板はカビが発生していなかった。
【００８２】
以上より、本発明の塗料を塗布・熱硬化することにより形成される親水性の膜は洗濯機の洗濯槽表面のカビの活性を抑制することが明らかとなった。
【実施例３】
【００８３】
図７に示す洗濯機の排水管を外し、その排水管の片方の口を塞ぎ、もう片方の口を上にして実施例１で調製した塗料Ａを注いだ。その後塞いでいた口を開放し、塗料Ａを排出した。排水管を６０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽に２時間放置し、塗料Ａを熱硬化させた。このようにして排水管の内面に塗料Ａからなる親水性の膜を形成した。排水管を再び洗濯機に装着した。
【００８４】
この洗濯機を洗濯時の洗濯槽に入る最大水量で洗濯し、洗濯終了後、洗濯機を３０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽内に１週間放置した。
【００８５】
なお、排水管に塗料Ａからなる膜を形成しない洗濯機も用意し、この洗濯機も洗濯時の洗濯槽に入る最大水量で洗濯し、洗濯終了後、洗濯機を３０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽内に１週間放置した。
【００８６】
それぞれの洗濯機から排水管を外し、内面を内視鏡で観察した。塗料Ａからなる膜を形成した排水管ではカビの発生はほとんど見られなかったが、塗料Ａからなる膜を形成しなかった排水管では黒色のカビが一面に発生していた。
【００８７】
以上より、本発明の塗料を塗布・熱硬化することにより形成される親水性の膜は洗濯機の排水管内面のカビの活性を抑制することが明らかとなった。
【実施例４】
【００８８】
実施例１で調製した塗料Ａ（９９重量部）に平均粒子径１０ｎｍの二酸化珪素粒子（１重量部）を混合した。これを塗料Ｂとした。
【００８９】
塗料Ｂを実施例２で塗布に用いたものと同様のガラス板に実施例１と同様の方法で塗布・熱硬化し製膜した。このガラス板と水との接触角は約５°であった。実施例１と比較すると、粒子を入れたことにより水との接触角が低減し、親水性が向上したことが確かめられた。
【００９０】
このガラス板の算術表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ４〜９ｎｍであった。
【実施例５】
【００９１】
実施例４で調製した塗料Ｂを実施例２と同様、アルミ板に塗布・熱硬化する。その後、実施例２と同様に洗濯機に固定した。その後、実施例２と同様に、この洗濯機を洗濯時の洗濯槽に入る最大水量で洗濯し、洗濯終了後、洗濯機を３０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽内に１週間放置した。洗濯槽内槽を外し、洗濯槽外槽内面を目視で観察したところ、ほぼ一面に黒色のカビの発生が見られたが、塗料Ｂをコートしたアルミ板はカビが発生していなかった。
【００９２】
以上より、本発明の塗料は粒子を添加しても塗布・熱硬化することにより形成される親水性の膜は洗濯機の洗濯槽表面のカビ発生を抑制することが明らかとなった。
【実施例６】
【００９３】
実施例１で調製した塗料Ａを大きさが２０×３０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのアルミ板に実施例１と同様の方法で製膜した。このアルミ板を実施例２と同様アルミ板Ａとした。また塗料Ａを使った製膜を行わないアルミ板も準備する。これも実施例２同様アルミ板Ｂとした。
【００９４】
これらアルミ板Ａ、Ｂを図８に示す冷蔵庫の野菜室天板の内面（野菜の保管されているエリアに面している面）にネジで固定した。この冷蔵庫の野菜室内の野菜収納容器に水を半分程度いれ、１ヶ月間運転した。揮発する水を１日１回補充し、野菜収納容器内の水の量の変化を極力小さくすると、１ヵ月後、野菜室天板は黒色のカビが発生した。アルミ板Ｂも同様カビが発生したが、アルミ板Ａはカビの発生が観察されなかった。
【００９５】
以上より、本発明の塗料を塗布・熱硬化することにより形成される親水性の膜は冷蔵庫の野菜室天板の内面のカビ発生を抑制することが明らかとなった。
【実施例７】
【００９６】
実施例１で調製した塗料Ａを大きさが２０×３０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのアルミ板に実施例１と同様の方法で製膜した。このアルミ板を実施例２と同様アルミ板Ａとした。また塗料Ａを使った製膜を行わないアルミ板も準備し、これをアルミ板Ｂとした。
【００９７】
これらアルミ板Ａ、Ｂを図９に示す空気調和機のドレンパンの内面にネジで固定した。この空気調和機を室内が３０℃、７０％ＲＨに制御された環境で１ヶ月間運転した。１ヵ月後、ドレンパン内面は黒色のカビが発生した。アルミ板Ｂも同様にカビが発生したが、アルミ板Ａはカビの発生が観察されなかった。
【００９８】
以上より、本発明の塗料を塗布・熱硬化することにより形成される親水性の膜は空気調和機のドレンパンの内面のカビ発生を抑制することが明らかとなった。
【実施例８】
【００９９】
図９に示す空気調和機のドレン排水管を外し、その排水管の片方の口を塞ぎ、もう片方の口を上にして実施例１で調製した塗料Ａを注いだ。その後、塞いでいた口を開放し、塗料Ａを排出した。ドレン排水管を６０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽に２時間放置し、塗料Ａを熱硬化させた。このようにしてドレン排水管の内面に塗料Ａからなる親水性の膜を形成した。ドレン排水管を再び空気調和機に装着した。
【０１００】
この空気調和機を室内が３０℃、７０％ＲＨに制御された環境で１ヶ月間運転した。１ヵ月後、ドレン排水管の内面はカビの発生が観察されなかった。
【０１０１】
なお、ドレン排水管に塗料Ａからなる膜を形成しない空気調和機も用意し、室内が３０℃、７０％ＲＨに制御された環境で１ヶ月間運転した。１ヵ月後、ドレン排水管の内面は一面にカビが発生していた。
【０１０２】
以上より、本発明の塗料を塗布・熱硬化することにより形成される親水性の膜は空気調和機のドレン排水管内面のカビの活性を抑制することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１０３】
１…基材、２…グリシジル基を有する化合物、３…シリカゾル、４…イミダゾール誘導体、５…親水膜、６…２−（４−トリアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、７…筐体、８…洗濯槽の外槽、９…洗濯槽の内槽、１０…内蓋、１１…外蓋、１２…撹拌翼、１３…モーター、１４…給水機構、１５…排水管、１６…筐体、１７…冷蔵品貯蔵室、１８…冷凍品貯蔵室、１９…野菜貯蔵室、２０…コンプレッサー、２１…蒸発器、２２…ファン、２３…天板、２４…筐体、２５…送風機、２６…フィルター、２７…熱交換器、２８…吹き出し口、２９…ルーバー、３０…排水受け皿（ドレンパン）、３１…ドレン排水管、３２…制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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