(57)【要約】【課題】層状シリコン炭素複合体をより容易に製造する。【解決手段】本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法は、シリコン合金と糖化合物と酸とを混合する混合工程を含む。混合工程では、シリコン合金と糖化合物とを酸水溶液中で撹拌することが好ましい。シリコン合金としては、例えば、二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）などを好適に用いることができる。糖化合物としては、例えば、スクロースなどを好適に用いることができる。酸としては、塩酸を好適に用いることができる。こうした混合工程では、層状シリコンの合成及び、層状シリコンと炭素との複合化が生じる、つまり、一段階反応で、層状シリコン炭素複合体が得られると考えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン合金と糖化合物と酸とを混合する混合工程、
を含む、層状シリコン炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン合金は二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）であり、前記酸は塩酸であり、前記糖化合物は、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１以上である、請求項１に記載の層状シリコン炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程の後に、焼成工程を含む、請求項１又は２に記載の層状シリコン炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折パターンで層状シリコンに由来する回折ピークと炭素に由来するブロードなピークが観察され、赤外吸収スペクトルで−Ｃ＝Ｃ−伸縮に由来する吸収帯が観測される、層状シリコン炭素複合体。
【請求項５】
前記層状シリコンとして層状ポリシラン又は層状シロキセンを備え、前記炭素として非晶質炭素を備え、前記層状シリコンの表面が前記炭素で被覆された、請求項４に記載の層状シリコン炭素複合体。
【請求項６】
前記層状シリコン炭素複合体は、層状シリコン炭素複合体に対する炭素の比率である炭素／層状シリコン炭素複合体重量比が０．１以上０．９以下である、請求項４又は５に記載の層状シリコン炭素複合体。
【請求項７】
前記層状シリコン炭素複合体に含まれる炭素は、ＢＥＴ法で算出した比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の層状シリコン炭素複合体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の層状シリコン炭素複合体を用いた、電極。
【請求項９】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方として請求項８に記載の電極を備えた、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状シリコン炭素複合体の製造方法、層状シリコン炭素複合体、電極及び蓄電デバイス（例えばリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタなど）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の電極として、シリコンは室温において約３６００ｍＡｈ／ｇという高いエネルギー密度を有することが知られており、近年、リチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンは、理論容量が高いものの、充放電過程での体積膨張率が大きいという問題があった。体積膨張率が大きいと、充放電に伴う体積変化により、例えば、シリコン粒子の割れやシリコン粒子と導電助剤との接触不良、ひいてはシリコン粒子と導電助剤とを含んだ材料から成る電極材料と集電体との接触不良が生じ、充放電サイクルが短くなる。また、同じ原因により、不可逆容量が大きくなり、電池容量の低減を招くことがある。こうしたことから、シリコンを主体とする電極材料の改良について、いくつか報告されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、アニールしたカーボンブラックにＣＶＤ法でシリコンと炭素とを交互に積層担持することで、炭素骨格にシリコン粒子が担持した空孔率の高いナノコンポジットを形成することが提案されている。また、非特許文献２や特許文献１では、層状ポリシランとショ糖とを物理混合し、不活性雰囲気下で焼成することでシリコン炭素複合体を形成することが提案されている。また、例えば、特許文献２では、層状ポリシランの粉末を撹拌しながら乾式の被膜形成法によって、層状ポリシランをカーボンで被覆することが提案されている。このように、層状シリコンとカーボンとを複合化することによって特性を改善することが行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−５９５０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−３７８０９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ネイチャーマテリアルズ  2010年9巻353頁
【非特許文献２】ジャーナルオブマテリアルズケミストリー  2011年21巻11941項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１のものでは、ＣＶＤ法でシリコンと炭素とを交互に積層担持するという比較的複雑な工程が必要であった。非特許文献２や特許文献１のものでは、複合体の形成に、層状ポリシランの合成、ショ糖との混練、焼成と多段階の工程が必要であた。また、焼成によって層状ポリシランの層状構造が崩れてしまうことがあった。特許文献２のものでは、層状ポリシランにＰＬＤ法（Pulsed Laser Deposition）などでカーボンを被覆しており、高真空かつ高エネルギーな合成プロセスが必要であった。このため、より容易に得られる層状シリコンと炭素との複合体が望まれていた。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、より容易に得られる層状シリコンと炭素との複合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、鋭意研究したところ、本発明者らは、二ケイ化カルシウムとスクロースとを濃塩酸に加えて撹拌すると、容易に層状シリコン炭素複合体を得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法は、
シリコン合金と糖化合物と酸とを混合する混合工程、
を含むものである。
【００１０】
また、本発明の層状シリコン炭素複合体は、
粉末Ｘ線回折パターンで層状シリコンに由来する回折ピークと炭素に由来するブロードなピークが観察され、赤外吸収スペクトルで−Ｃ＝Ｃ−伸縮に由来する吸収帯が観測されるものである。
【００１１】
また、本発明の電極は、
上述した層状シリコン炭素複合体を用いたものである。
【００１２】
また、本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方として上述の電極を備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法及び層状シリコン炭素複合体では、より容易に得られる層状シリコンと炭素との複合体を提供することができる。また、本発明の電極や蓄電デバイスでは、上述した層状シリコン炭素複合体を用いるため、層状シリコン炭素複合体を備えた電極や蓄電デバイスをより容易に提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、シリコン合金と糖化合物と酸とを混合すると、層状シリコンが合成されるとともに、糖化合物の炭化が進行するためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な層状ポリシランを表す模式図。
【図２】ＣａＳｉ2の外観写真。
【図３】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の外観写真。
【図４】参考例１の層状シリコンの外観写真。
【図５】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折パターン。
【図６】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の赤外吸収スペクトル。
【図７】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のラマンスペクトル。
【図８】炭素材料の窒素吸脱着等温線。
【図９】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のＴＧ−ＤＴＡ。
【図１０】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピング像。
【図１１】実験例１のＳｉ／Ｃ複合体を電極に用いた二次電池の充放電曲線。
【図１２】実験例１の焼成Ｓｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折パターン。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（層状シリコン炭素複合体の製造方法）
本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法は、シリコン合金と糖化合物と酸とを混合する混合工程を含むものである。この混合工程において、混合方法は、例えば、シリコン合金と糖化合物とを酸水溶液中で撹拌するものとしてもよい。より具体的には、例えば、糖化合物を酸水溶液に溶解させ、そこにシリコン合金を加えて撹拌するものとしてもよい。このとき、糖化合物を酸水溶液に飽和量程度溶解させてもよい。シリコン合金と糖化合物と酸との混合比率は、目的とする層状シリコン炭素複合体の組成となるように、経験的に求めることができる。例えば、シリコン合金に含まれるケイ素の重量と糖化合物に含まれる炭素の重量の比率であるＳｉ／Ｃ比を、０．００２以上０．６以下としてもよく、０．１以上０．２以下が好ましい。混合時の温度は特に限定されず、室温で行ってもよく、例えば０℃以上１００℃以下などで行ってもよい。混合時の圧力は、例えば、大気圧下としてもよいし、反応容器を密閉し加熱することで生じる加圧下としてもよい。混合時間は、反応が進行するのに十分な時間とすればよく、例えば、１時間以上４８時間以下などとしてもよい。混合時の雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性雰囲気としてもよいし、大気雰囲気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気としてもよい。
【００１６】
混合工程で用いるシリコン合金としては、糖化合物と酸との反応により層状シリコンを形成し得るものであればよく、例えば二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ）等が挙げられる。このうち、二ケイ化カルシウムが好ましい。層状シリコンの原料として好適だからである。二ケイ化カルシウムは、例えば、量論比のシリコンとカルシウムを不活性雰囲気下で溶融して調製して得られたものとしてもよい。この場合、溶融温度としては、例えば８５０℃以上１１００℃以下としてもよい。
【００１７】
混合工程で用いる糖化合物としては、単糖でもよいし、単糖が２〜２０分子結合したオリゴ糖でもよいし、さらに多くの単糖が結合した多糖でもよい。このうち、単糖やオリゴ糖であることが好ましく、単糖や二糖がより好ましい。単糖や二糖としては、より具体的には、単糖であるグルコース、フルクトースや、二糖であるスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１以上が好ましい。これらは、分子量が小さく（１８０〜３５０）、分子サイズも小さいため、層状シリコンの層間に挿入しやすいためである。
【００１８】
混合工程で用いる酸としては、塩酸や硝酸、硫酸、酢酸及びこれらの混合物や有機溶媒との混合物などを用いることができるが、このうち、塩酸が好ましい。これは、糖化合物が容易に溶解し、炭化するためである。酸は、酸水溶液として用いることが好ましい。この場合、その濃度が１Ｍ以上１２Ｍ以下であることが好ましく、１０Ｍ以上１２Ｍ以下であることがより好ましい。これは、糖化合物の炭化と層状シリコンの生成とを同時に進行させられるからである。
【００１９】
この混合工程では、層状シリコンの合成及び、層状シリコンと炭素との複合化が生じるものとしてもよい。つまり、一段階反応で、層状シリコン炭素複合体が得られるものとしてもよい。こうしたものでは、あらかじめ層状シリコンを合成し、その後層状シリコンと炭素との複合化を行う場合よりも、より容易に層状シリコン炭素複合体を合成できる。
【００２０】
この混合工程は、加熱を伴わない工程であることが好ましい。加熱によって層状シリコンの層状構造崩れてしまうことがあるが、加熱を伴わない工程であれば、構造がより維持されやすいからである。また、加熱設備などが不要であり、より容易に層状シリコン炭素複合体を合成できるからである。
【００２１】
本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法は、混合工程の後に焼成工程を含むものとしてもよい。焼成工程により、混合工程で反応せずに残留した未反応糖化合物や、水分などを、除去できるからである。焼成温度は、例えば、１００℃以上２０００℃以下としてもよく、２００℃以上１０００℃以下が好ましい。焼成雰囲気は、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気としてもよいし、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性雰囲気としてもよいが、不活性雰囲気が好ましい。
【００２２】
本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法では、混合工程や焼成工程の後に、ろ過工程や洗浄工程、乾燥工程を含むものとしてもよい。ろ過工程では、例えば、通常のろ過の他、加圧ろ過や減圧ろ過を行ってもよい。また、洗浄工程では、水での洗浄や、酸での洗浄、ハロゲン化水素での洗浄、有機溶剤での洗浄などを行ってもよく、これらを単独で行っても複数を組み合わせて行ってもよい。乾燥工程では、加熱乾燥を行ってもよいし、送風乾燥を行ってもよいし、減圧乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、２０℃以上２００℃以下で行ってもよく、５０℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。こうした温度範囲では、効率よく乾燥を行うことができ、層状シリコン炭素複合体が変質しにくいからである。なお、各工程は、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気などの酸化性雰囲気下で行ってもよいし、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性雰囲気で行ってもよい。
【００２３】
（層状シリコン炭素複合体）
本発明の層状シリコン炭素複合体は、上述した層状シリコン炭素複合体の製造方法で得られたものとしてもよい。あるいは、本発明の層状シリコン炭素複合体は、粉末Ｘ線回折パターンで層状シリコンに由来する回折ピークと炭素に由来するブロードなピークが観察され、赤外吸収スペクトルで−Ｃ＝Ｃ−伸縮に由来する吸収帯が観測されるものとしてもよい。層状シリコンに由来する回折ピークと炭素に由来するブロードなピークが観察されるものでは、層状シリコンと非晶質炭素とを有している。また、赤外吸収スペクトルで−Ｃ＝Ｃ−伸縮に由来する吸収帯が観測されるものでは、例えば、層状ポリシランにＰＬＤ法でカーボンを被覆したものよりも、炭素量が多くなっている。なお、本発明の層状シリコン炭素複合体において、層状シリコンは、例えば層状ポリシラン又は層状シロキセンであるものとしてもよい。また、炭素は、非晶質炭素であるものとしてもよい。ここで、層状ポリシランとは、一般式Ｓｉ6Ｈ6で表され、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものをいう。このようなものであれば、特に限定されるものではないが、図１に示すように、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシート構造が層状に形成されたものであることが好ましい。また、層状シロキセンとは、一般式Ｓｉ6（ＯＨ）6-xＨx（０≦ｘ＜６）で表され、層状ポリシランにおけるケイ素原子に結合した水素のうちの一部の水素に代えてヒドロキシ基がケイ素原子に結合した構造を基本骨格とするものをいう。なお、層状ポリシランや層状シロキセンではケイ素原子には水素やヒドロキシ基が結合しているものとして説明したが、水素（ヒドロキシ基を構成する水素を含む）の全部又は一部が他の元素や置換基で置換されているものとしてもよい。また、層状シリコンは、層状ポリシランに由来するものや層状シロキセンに由来するものとしてもよい。層状ポリシランや層状シロキセンに由来するとは、層状ポリシランや層状シロキセンに焼成など何らかの処理を施したものをいい、層状ポリシランや層状シロキセンそのものではない層状シリコン化合物を示す。層状ポリシランや層状シロキセンに由来する層状シリコンには、層状ポリシランや層状シロキセンが一部に残存していてもよい。
【００２４】
本発明の層状シリコン炭素複合体において、粉末Ｘ線回折パターンで層状シリコンに由来する回折ピークは、層状ポリシランや層状シロキセンに特徴的な回折ピークとしてもよい。より具体的には、例えば、一般式Ｓｉ6Ｈ6で表される層状ポリシランでは、ＣｕＫα線を線源に用いたときに、２θ＝１４°付近に観測される（００１）面の回折ピークや、２θ＝２７°付近に観測される（１００）面の回折ピーク、２θ＝４８°付近に観測される（１１０）面の回折ピークとしてもよい。炭素に由来するブロードなピークとしては、非晶質炭素に由来する、２θ＝１０〜３０°付近に観測されるブロードな回折ピークとしてもよい。即ち、本発明の層状シリコン炭素複合体において、炭素は、非晶質炭素であるものとしてもよい。本発明の層状シリコン炭素複合体において、粉末Ｘ線回折パターンでは、シリコン微結晶に由来する回折ピーク（２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°）が観測されないことが好ましい。こうしたピークが観測される層状シリコン炭素複合体では、層状シリコンの分解が進行していると考えられるからである。
【００２５】
本発明の層状シリコン炭素複合体において、赤外吸収スペクトルで−Ｃ＝Ｃ−伸縮に由来する吸収帯としては、例えば、１３００〜１８００ｃｍ-1付近に観測される吸収帯としてもよい。なお、この赤外吸収スペクトルでは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する吸収帯として１１００ｃｍ-1付近にピークを有する吸収帯や、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する吸収帯として２１００ｃｍ-1付近にピークを有する吸収帯が観測されることが好ましい。なお、糖化合物に由来するピークは、できるだけ観測されないことが好ましい。
【００２６】
本発明の層状シリコン炭素複合体において、層状シリコン炭素複合体に含まれる炭素（炭素化合物）、すなわち、層状シリコンを除いた部分は、窒素吸脱着測定を行ったときに、II型の吸脱着挙動を示すものとしてもよい（ＩＵＰＡＣ分類）。II型は、細孔が存在しないかまたはマクロポア（５０ｎｍ以上の細孔）の存在の可能性を示す。この炭素は、ＢＥＴ法で算出した比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。こうした範囲内であれば、二次電池電極にした際に、電極密度が高くなり、不可逆容量が小さくできると考えられるからである。
【００２７】
本発明の層状シリコン炭素複合体は、ラマンスペクトルで非晶質炭素に由来する吸収が観測されることが好ましい。例えば、いわゆるＤバンド（例えば１３３０ｃｍ-1付近をピークとする吸収）と、いわゆるＧバンド（例えば１５９０ｃｍ-1付近をピークとする吸収）が観測され、これらのピーク強度比、すなわちＤ／Ｇ比が０．５以上５以下であるものとしてもよい。こうしたものでは、炭素が非晶質炭素として存在していると考えられる。
【００２８】
本発明の層状シリコン炭素複合体は、板状の層状シリコン粒子と球状の炭素粒子を備えたものとしてもよい。ここで、層状シリコン粒子は、積層間隔が、通常の層状シリコン粒子（例えば層状ポリシランや層状シロキセン）よりも広がっていてもよく、積層構造の一部が剥離していてもよい。また、炭素中にシリコンが存在していてもよいし、層状シリコンのエッジ部分に炭素の分布が集中していてもよい。例えば、非晶質炭素が層状シリコンのエッジ部分を取り囲む形で層状シリコン炭素複合体を形成しているものとしてもよい。
【００２９】
この層状シリコン炭素複合体は、複合体に含まれる炭素（炭化物）の重量比（炭素／層状シリコン炭素複合体比）が０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．５以下であることがより好ましい。これは、二次電池電極を作製した際に、炭素による不可逆容量を小さくできるためである。この層状シリコン炭素複合体は、室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析を行ったときに、重量減少が、−２２重量％以上６２重量％以下の範囲にあるものであることが好ましく、２重量％以上２２重量％以下がより好ましい。こうしたものでは、炭素／層状シリコン炭素複合体比が上述した範囲内であると考えられるからである。
【００３０】
（電極）
本発明の電極は、上述した層状シリコン炭素複合体を電極材料として用いたものである。この電極は、例えば、電極材料としての層状シリコン炭素複合体と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
【００３１】
導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【００３２】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００３３】
炭素材料、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００３４】
集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００３５】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体と、を備えている。ここでは、正極または負極の少なくとも一方の電極として、上述した電極、すなわち、上述した層状シリコン炭素複合体を備えた電極を用いることができる。
【００３６】
以下では、本発明の蓄電デバイスがリチウム二次電池である場合に特に好ましい形態について説明する。本発明の蓄電デバイス用電極材料を正極に用いる場合には、負極には、例えば、リチウム金属を用いることができる。また、本発明の蓄電デバイス用電極を負極に用いる場合には、正極には、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の層状岩塩構造を有する化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル型構造を有する化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等のポリアニオン化合物などを用いることができる。
【００３７】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３８】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３９】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００４０】
本発明の層状シリコン炭素複合体の製造方法及び層状シリコン炭素複合体では、より容易に得られる層状シリコンと炭素との複合体を提供することができる。また、本発明の電極や蓄電デバイスでは、こうした層状シリコン炭素複合体を用いるため、層状シリコン炭素複合体を備えた電極や蓄電デバイスをより容易に提供することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、シリコン合金と糖化合物と酸とを混合することで、「シリコン合金からの層状シリコン化合物の合成」と、「層状シリコン化合物表面での糖化合物の炭化」を同系内で同時に進行し、一段階の合成プロセスで層状シリコン（層状シリコン化合物）と炭素（炭素化合物）との複合体が生成するためと推察される。特に、このとき、層状シリコンの生成と共に、その表面に糖化合物が配位した中間体が形成し、それらを基点として層状シリコンが炭素で覆われたナノレベルの複合化が実現しているものと推察される。
【００４１】
なお、従来技術では、層状シリコン化合物と炭素化合物とをナノレベルで複合化するには、高価な有機試薬や多段階な合成プロセスが必要であり、その収率は極めて低かった。これに対して、本発明では、「シリコン合金からの層状シリコン化合物の合成」と「層状シリコン化合物表面での糖化合物の炭化」を同時に進行させることで、安価かつ一段階の合成プロセスで層状シリコン炭素複合体の合成を実現している。また、得られた複合化合物は、層状シリコンを炭素が被うナノレベルでの複合構造が形成していると推察される。さらに、この複合体を焼成することで焼成層状シリコン炭素複合体を形成することも可能である。また得られた複合化合物を電極材料に用いることで高容量の二次電池の構築が可能である。
【００４２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４３】
例えば、上述した実施形態においては、本発明の電極として、層状シリコン炭素複合体の他に、導電材、結着材および集電体を用いるものとしたが、これらの一部または全部を有していなくてもよい。例えば、集電体を用いず、本発明の層状シリコン炭素複合体と導電材と結着材とを混合して加圧成形したものとしてもよい。
【００４４】
例えば、上述した実施形態においては、本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池である場合に特に好ましい形態を記載したが、リチウム二次電池に限定されることなく、ナトリウム二次電池などのその他の二次電池のほか、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタなど、各種蓄電デバイスなどとすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下には、本発明の層状シリコン炭素複合体を具体的に作成した例について、実験例として説明する。
【００４６】
［参考例１］
層状シリコン（Ｓｉ6Ｈ6）を以下のように合成した。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へニケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）３ｇを添加し、１週間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色のニケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状シリコンを合成した。この層状シリコンの合成の化学反応式を式（１）に示す。
３ＣａＳｉ2＋６ＨＣｌ→Ｓｉ6Ｈ6＋３ＣａＣｌ2
【００４７】
［実験例１］
（１）層状シリコン炭素複合体（以下Ｓｉ／Ｃ複合体）の合成
出発原料である二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）は、量論比のシリコンとカルシウムを不活性雰囲気下１０００℃で溶融して調製した。濃塩酸（１００ｍｌ）にスクロース（４ｇ）を加えて撹拌し、さらに得られたＣａＳｉ2（０．６ｇ）を加え、１２時間、室温で撹拌した。この処理で、金属光沢を有する二ケイ化カルシウムは暗褐色へ変化した。この暗褐色固体をアルゴン雰囲気下で吸引ろ過し、水で洗浄し、塩酸で洗浄し、その後室温下で減圧乾燥して、Ｓｉ／Ｃ複合体を得た。図２に、ＣａＳｉ2の外観を示した。また、図３に、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の外観を示した。また、図４に、参考として、参考例１の層状シリコンの外観を示した。実験例１のＳｉ／Ｃ複合体は、暗褐色の粉体であり、参考例１の層状シリコンは、黄色の粉体であった。
【００４８】
（２）Ｓｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
得られたＳｉ／Ｃ複合体について、ＸＲＤ測定を行った。測定装置としては、リガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。線源にはＣｕＫα線を用いた。図５に、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示した。この図５には、参考例１の層状シリコンの粉末Ｘ線回折パターンも示した。実験例１のＳｉ／Ｃ複合体からは層状シリコン（Ｓｉ6Ｈ6）に特徴的な回折ピーク（００１、１００、１１０）と共に、非晶質炭素に由来するブロードな回折（２θ ＝１０〜３０°）が観測された。このことから、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体は、層状シリコンと炭素との複合体であることが確認された。また実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の００１は、スクロースなしで合成した参考例１の層状シリコンの００１と比べて低角側にブロード化した。これは炭素との複合化により層状シリコンの層間が拡張していることを示していると推察された。なお、層状シリコン（Ｓｉ6Ｈ6）では、００１は２θ＝１４°付近に、１００は２θ＝２７°付近に、１１０は２θ＝４８°付近にピークが観測された。
【００４９】
（３）Ｓｉ／Ｃ複合体の赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定
得られたＳｉ／Ｃ複合体について、ＩＲスペクトルを測定した。測定装置としては、ニコレー社製ＡＶＡＴＡＲ３６０型フーリエ赤外分光計を用いた。図６に、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の赤外吸収スペクトルを示した。この図６には、参考例１の層状シリコンのＩＲスペクトル及び、スクロースのＩＲスペクトルも示した。実験例１のＳｉ／Ｃ複合体の赤外吸収スペクトルからは、参考例１の層状シリコン表面のＳｉ−Ｈ基に由来する吸収帯が減少し、新たに−Ｃ＝Ｃ−伸縮に由来する吸収帯が観察された。これはスクロースの分解が進行し炭素−炭素二重結合を有する化合物が生成したことを示していると推察された。
【００５０】
（４）Ｓｉ／Ｃ複合体のラマンスペクトル測定
得られたＳｉ／Ｃ複合体について、ラマンスペクトルを測定した。測定装置としては、日本分光製ＮＲＳ−３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍとし、レーザーパワーは０．０１ｍＷ又は０．００１ｍＷとした。図７に、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のラマンスペクトルを示した。この図７には、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体をアルゴン雰囲気下５００℃で１０分間加熱処理したもの（Ｓｉ／Ｃ複合体加熱処理品）のラマンスペクトルも示した。実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のラマンスペクトルからは、１２００〜１６００ｃｍ-1に非晶質炭素に由来する吸収が微弱ながら観測された。ここで、観測されたピーク強度が弱いのは、層状シリコンの蛍光が影響しているためと推察された。そこで、同試料を上述のように加熱処理して層状シリコン由来の蛍光をクエンチすると（Ｓｉ／Ｃ複合体加熱処理品）、炭素のＤバンド及びＧバンド（１３３０、１５９０ｃｍ-1）を明確に確認できた。Ｄ／Ｇバンド比から、系中に含まれる炭素が非晶質炭素であることが確認された。なお、Ｄ／Ｇバンド比は、加熱処理前後で大きな変化はないものと推察され、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素は非晶質炭素であると推察された。以上の結果から、ＣａＳｉ2をスクロース／塩酸処理することで、スクロースの分解／炭化が進行し非晶質炭素が形成する事がわかった。
【００５１】
（５）Ｓｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素の窒素吸脱着測定
Ｓｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素の窒素吸脱着特性や比表面積について検討した。まず、上記（１）Ｓｉ／Ｃ複合体の合成において二ケイ化カルシウムを加えないこと以外は、Ｓｉ／Ｃ複合体の合成と同様の操作を行い、Ｓｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素を模擬した炭素材料を合成した。得られた炭素材料は、粒径０．１〜２μｍの黒色粉体であった。得られた炭素材料について、窒素吸脱着測定を行った。図８に、炭素材料の窒素吸脱着等温線を示した。図８より、炭素材料はII型の吸脱着挙動を示し、窒素の吸着量が非常に少ないことがわかった。また、吸着等温線の形状から、規則的な細孔構造などは形成されていないと推察された。また、ＢＥＴ法で算出した炭素材料の比表面積は約２０ｍ2／ｇであった。以上より、Ｓｉ／Ｃ複合体に含まれる炭素は、ＢＥＴ法で算出した比表面積が約２０ｍ2／ｇであると推察された。
【００５２】
（６）Ｓｉ／Ｃ複合体の熱重量分析
得られたＳｉ／Ｃ複合体について、熱重量分析を行った。図９に、空気（Ａｉｒ）フロー雰囲気での加熱による、Ｓｉ／Ｃの熱重量変化（ＴＧ）及び示差熱変化（ＤＴＡ）を示した。室温〜１５０℃において、吸着水の脱水に伴う３．９％の重量減少が確認された。その後、２００〜２８０℃において一時的に重量が増加し、それ以降では再び重量が減少し、最終的に１８．８％の重量減少となった。層状シリコンの酸化による重量増加（約３２％：層状シリコン単独で同様にＴＧ分析をしたときの重量増加）を考慮すると、Ｓｉ／Ｃ複合体中の炭化物量は最大で４６．９質量％（＝１８．８−３．９＋３２）と推定された。すなわち、層状シリコン炭素複合体に対する炭素（炭化物）の比率である炭素／層状シリコン炭素複合体重量比が０．４６９と推定された。以上より、層状シリコンと炭素とは、ほぼ１：１の重量比で複合体を形成していると推察された。
【００５３】
（７）Ｓｉ／Ｃ複合体の電子顕微鏡像と元素マッピング
得られたＳｉ／Ｃ複合体について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。また、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素マッピングを行った。図１０に、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ像及びＥＤＸマッピング像を示した。なお、図１０ａ及び図１０ｂはそれぞれ異なる視野のＳＥＭ像であり、図１０ｃは図１０ａの視野の炭素分布を示すＥＤＸマッピング像であり、図１０ｄは図１０ａの視野のケイ素分布を示すＥＤＸマッピング像である。実験例１のＳｉ／Ｃ複合体のＳＥＭ像からは、板状の層状シリコン粒子と球状の炭素粒子が観察された（図１０ａ）。また、多くの層状シリコン粒子は積層構造の一部が剥離し始めており（図１０ｂ）、このことは、ＸＲＤ測定の結果、すなわち、（００１）回折ピークの低角度側へのブロード化とも一致した。また、炭素とケイ素のＥＤＸマッピング像では、両元素の分布位置は重なっており、炭素中にシリコンが存在していることが分かった。特に層状シリコンのエッジ部分（積層構造の厚み部分）に炭素の分布が集中する傾向があり、非晶質炭素が層状シリコンのエッジ部分を取り囲む形でＳｉ／Ｃ複合体を形成していると推察された。
【００５４】
（８）Ｓｉ／Ｃ複合体の二次電池電極材料としての性能評価
得られたＳｉ／Ｃ複合体について、二次電池電極材料としての性能評価を行った。具体的には、まず、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体をＡｒ気流下（１Ｌ／ｍｉｎ）で５００℃で焼成して、焼成Ｓｉ／Ｃ複合体を得た。この焼成Ｓｉ／Ｃ複合体（０．１ｇ）と炭素系導電助材とテフロンバインダー（テフロンは登録商標）とを８０：１５：５の質量比となるように混合することで電極材料を調製した。得られた電極材料を銅メッシュに圧着し、電極を作製した。この電極を作用極とし、金属リチウムを対極とし、ポリエチレン製微多孔質膜をセパレータとし、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、１ＭとなるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを電解液として、日本トムセル製２極式セルを用いて評価セルを作製した。この評価セルを充放電装置（北斗電工社製ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８）にセットして充放電試験を行った。充放電試験は、０．４ｍＡの定電流で下限電位０．０２Ｖまで放電した後、０．４ｍＡの定電流で上限電位３Ｖまで充電する定電流充放電を５回繰り返すことにより行った。図１１に、実験例１のＳｉ／Ｃ複合体を電極材料に用いた二次電池の充放電曲線を示した。図１１より、初期放電容量は３１５０ｍＡｈ／ｇであったが、充放電を繰り返すことで１３００〜１５００ｍＡｈ／ｇの充放電容量で一定となることがわかった。観測された充放電容量は従来の炭素系電極の４〜５倍であり、今回合成したＳｉ／Ｃ複合体が高容量な二次電池負極材料として有望であることがわかった。
【００５５】
（９）焼成Ｓｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
焼成Ｓｉ／Ｃ複合体について、「（２）Ｓｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定」と同様にＸＲＤ測定を行った。図１２に、実験例１の焼成Ｓｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示した。この図１２には、焼成を行っていないＳｉ／Ｃ複合体の粉末Ｘ線回折パターンも示した。焼成ＳｉＣ複合体からは炭化物に由来するブロードな回折（２θ＝１０〜３０°）が主に観測され、層状シリコンに特徴的な回折ピーク（００１、１００、１１０）の強度が大幅に低下した。一方、層状シリコンの分解物であるシリコン微結晶に由来する回折ピーク（２θ＝２８．４°、４７．３°、５６．１°）は観測されなかった。これらの結果、特に００１の強度が減少したことより、Ｓｉ／Ｃ複合体の焼成により、Ｓｉ／Ｃ複合体に含まれる層状シリコンの積層構造が崩れるものと推察された。また、これらの結果、特に１００及び１１０の強度が減少したことより、シリコン骨格が非晶質化したものと推察された。
【００５６】
（１０）実験結果
以上より、実験例１では、「ＣａＳｉ2合金からの層状シリコン化合物の合成」と、「層状シリコン化合物表面での糖化合物の炭化」とが、同系内で同時に進行することで、一段階の合成プロセスで層状シリコンと炭素との複合体が生成したものと推察された。より具体的には、層状シリコンの生成と共に、その表面にスクロースが配位した中間体が形成し、それらを基点として層状シリコンが炭素で覆われたナノレベルの複合化が実現したと推察された。なお、従来技術では、層状シリコン化合物と炭素化合物とをナノレベルで複合化するには、高価な有機試薬や多段階な合成プロセスが必要であり、その収率は極めて低かった。これに対して、実験例１では、「ＣａＳｉ2合金からの層状シリコン化合物の合成」と「層状シリコン化合物表面での糖化合物の炭化」を同時に進行させることで、安価かつ一段階の合成プロセスで層状シリコンと炭素との複合化合物（複合体）の合成を実現できることがわかった。また、得られた複合化合物は、層状シリコンを炭素が被うナノレベルでの複合構造を形成していることがわかった。また得られた複合化合物を焼成することで焼成層状シリコン炭素複合体の形成も可能であることがわかった。また、得られた複合化合物を電極材料に用いることで高容量の二次電池の構築が可能であることがわかった。
【００５７】
［実験例２〜４］
「（８）Ｓｉ／Ｃ複合体の二次電池電極材料としての性能評価」において、Ｓｉ／Ｃ複合体の５００℃での焼成温度を表１に示すものに変えたこと以外は、実験例１と同様にして実験例２〜４の性能評価を行った。未焼成のＳｉ／Ｃ複合体及び２００℃、５００℃、９００℃で焼成したＳｉ／Ｃ複合体の初期放電容量及び初期充放電効率を表１に示した。なお、初期充放電効率（％）は、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除した値に１００を乗じて求めた。表１に示すように、未焼成Ｓｉ／Ｃ複合体は１８４０ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を示したが、初期充放電効率は２０％と低く、不可逆容量が比較的大きいことがわかった。２００℃で焼成したＳｉ／Ｃ複合体の初期放電容量、初期充放電効率は、いずれも低い値を示した。一方、５００℃及び９００℃で焼成したＳｉ／Ｃ複合体では、未焼成のＳｉ／Ｃ複合体と比べて、初期充放電容量が１．３〜１．７倍に増加し、初期充放電効率は２．５〜３倍に向上した。以上の結果から、Ｓｉ／Ｃ複合体を二次電池電極材料として利用する場合には、５００℃以上の加熱処理が有効であることがわかった。
【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【図１】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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