(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供する。【解決手段】研磨材と、ｐＫａが４〜９の範囲内の官能基を有する添加剤と、特定の非イオン性両親媒性界面活性剤と、水と、を含むｐＨ７以下のＣＭＰ用研磨液であって、研磨材粒子は、コア層１及びシェル層３からなるコア・シェル構造を有し、コア層１は、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、シェル層３は、酸化セリウムを含有するＣＭＰ用研磨液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材と、ｐＫａが４〜９の範囲内の官能基を有する添加剤と、親水性部分及び親油性部分を有し、前記親水性部分が５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する非イオン性界面活性剤と、水と、を含むｐＨ７以下のＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材に用いられる研磨材粒子は、コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記コア層は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、
前記シェル層は、酸化セリウムを含有することを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層が、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物並びに酸化セリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液に関する。より詳しくは、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、加工技術の微細化の進歩によって、半導体素子（いわゆるチップ）は、その集積度の向上が図られ、また、多層配線化されている。このようなチップが採用されることにより、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）やフラッシュメモリなどのメモリデバイスの記憶容量は、飛躍的に増大している。
しかし、このようなチップの集積度の向上及び多層配線化等にもかかわらず、チップのサイズが大きくなったことと、集積度の向上による微細化に伴い、チップを作製するための工程増えたことから、チップの生産コストが増加している、という問題もある。
【０００３】
現在、上述の問題を解決すべく、更に集積度が向上し、微細化されたチップを製造するための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つとして、研磨材粒子を用いるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術が広く採用されている。このＣＭＰの技術を採用することにより、例えば、チップの製造工程において、層間絶縁層やＢＰＳＧ層（ボロン、リン等をドープした酸化ケイ素絶縁層）の平坦化等、多くの微細化技術が具体化された。
【０００４】
このような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウェハー基板上に成層された余分な酸化ケイ素絶縁層を除去するためにＣＭＰ技術が採用されている。また、このＳＴＩ技術では、研磨を停止させるために、酸化ケイ素絶縁層の下層に研磨速度の小さいストッパー層を形成する。このストッパー層は、窒化ケイ素等によって形成され、ストッパー層の研磨速度に対する酸化ケイ素絶縁層の研磨速度の比の値が大きいことが望ましい。
【０００５】
一方、さらに、被研磨面の平坦性を得るために、種々の研磨材が検討されている。
従来、ＣＭＰに用いられる研磨材粒子としてはシリカ粒子が一般的であったが、ストッパー層の研磨速度に対する酸化ケイ素絶縁層の研磨速度の比の値が小さいため、ＳＴＩ工程においては、当該比の値の大きな酸化セリウム粒子が用いられるようになっている。
【０００６】
例えば、特許第３３３５６６７号及び特開平９−２７０４０２号公報には、ＳＴＩ技術においてＣＭＰ技術が採用された工程に、研磨材粒子として酸化セリウムを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも研磨傷が比較的少ない被研磨面を得られる研磨材が開示されている。
【０００７】
しかしながら、開示された方法では、例えば、トレンチ溝以外の部分の研磨残りを除去するために過剰研磨を実施すると、トレンチ溝に埋め込まれた酸化ケイ素絶縁層が研磨されて、窪み又はへこみのような構造的欠陥が発生する「ディッシング」と呼ばれる現象により、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化したりする場合がある。ディッシングの程度はトレンチ溝の幅に依存し、幅の広いトレンチ溝ではディッシングが大きくなる傾向がある。
【０００８】
また、開示されている酸化セリウム粒子は、従来のシリカ粒子に比べ研磨特性は優れるものの、沈降しやすい。さらに研磨特性改善のために、分散剤等の添加剤を過剰に添加すると凝集が促進され、凝集沈降が著しく分散安定性（耐久性）が低下するという大きな問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３３３５６６７号
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、特定の添加剤及び非イオン性界面活性剤、並びにコア・シェル構造の研磨材粒子を含有するＣＭＰ用研磨液により、上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．研磨材と、ｐＫａが４〜９の範囲内の官能基を有する添加剤と、親水性部分及び親油性部分を有し、前記親水性部分が５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する非イオン性界面活性剤と、水と、を含むｐＨ７以下のＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材に用いられる研磨材粒子は、コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記コア層は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、
前記シェル層は、酸化セリウムを含有することを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【００１３】
２．前記研磨材粒子が、前記コア層と前記シェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層が、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物並びに酸化セリウムを含有することを特徴とする第１項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１５】
すなわち、研磨材は、研磨材粒子にセリウムを含有させることで、高い研磨速度を示すことができるが、研磨材粒子の表面にエッジが存在すると、研磨の際に傷が発生するおそれがある。また、硬度も低いため、粒子が壊れやすく、研磨時の応力を抑える必要があり、その結果、期待される十分な研磨特性が得られない。そこで、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有するコア層と、酸化セリウムを含有するシェル層とを有する研磨材粒子を用いることで、研磨の際にかかる応力に対して酸化セリウム粒子よりも壊れにくくなり、適切な研磨条件かつ低濃度で十分な研磨特性を得ることができる。すなわち、高い研磨速度を維持させつつ、精密に研磨することを可能にし、ひいては、研磨傷の発生とディッシングとを抑制できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造を示す模式図
【図２Ａ】本発明係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図２Ｂ】本発明係る一実施形態である研磨材粒子の３層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図２Ｃ】本発明係る一実施形態である研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
【図２Ｄ】本発明係る一実施形態である研磨材粒子の２層構造の組成を模式的に示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材と、ｐＫａが４〜９の範囲内の官能基を有する添加剤と、親水性部分及び親油性部分を有し、前記親水性部分が５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する非イオン性界面活性剤と、水と、を含むｐＨ７以下のＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材に用いられる研磨材粒子は、コア層及びシェル層からなるコア・シェル構造を有し、
前記コア層は、前記特定元素の酸化物を含有し、かつ、
前記シェル層は、酸化セリウムを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１及び請求項２に係る発明に共通する技術的特徴である。これにより、本発明は、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることができる。
【００１８】
さらに、本発明においては、前記研磨材粒子が、前記コア層とシェル層との間に中間層を更に有し、かつ、
前記中間層が、前記特定元素の酸化物及び酸化セリウムを含有することが好ましい。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
また、以下の説明において、「内側」とは研磨材粒子の中心側を意味し、「外側」とはこの「内側」の反対側（コア層の外側方向）を意味する。
また、「粒子径」とは、球体の直径を表すものとして説明を行う。
【００２０】
（本発明のＣＭＰ用研磨液の概要）
本発明のＣＭＰ用研磨液は、研磨材と、ｐＫａが４〜９の範囲内の官能基を有する添加剤と、親水性部分及び親油性部分を有し、前記親水性部分が５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する非イオン性界面活性剤と、水と、を含むｐＨ７以下のＣＭＰ用研磨液であって、
前記研磨材に用いられる研磨材粒子は、コア層及びシェル層を有していることを特徴とする。
【００２１】
＜研磨材＞
一般的な研磨材には、ベンガラ（αＦｅ２Ｏ３）、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨材粒子を水や油に分散させてスラリー状にしたものなどがある。本発明は、半導体デバイスやガラスの研磨加工において、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、十分な研磨速度を得るために物理的な作用と化学的な作用の両方で研磨を行う、化学機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が可能な、コア層及びシェル層を有する研磨材粒子が用いられる研磨材を含有するＣＭＰ用研磨液に関するものであり、以下にその詳細を説明する。
【００２２】
＜研磨材粒子＞
本発明に係る研磨材粒子は、少なくともコア層とシェル層とを有する２層以上の構造が好ましく、コア層は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有し、かつ、
前記シェル層は、酸化セリウムを含有することを特徴とする。
【００２３】
特に好ましいのは、コア層１と、中間層２と、シェル層３と、を有する３層構造の研磨材粒子である。
【００２４】
中間層は、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、トリウム（Ｔｈ）及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物並びに酸化セリウムを含有する。
【００２５】
３層構造の研磨材粒子は、具体的には、図１に示すように、酸化イットリウムを主成分とするコア層１と、コア層１の外側に形成される酸化イットリウム及び酸化セリウムを含む中間層２と、中間層２の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層３とを備えている。例えば、図２Ａに示す３層構造を備える研磨材粒子Ａのコア層１は、酸化セリウムはほとんど含まれておらず、酸化イットリウムが主成分となっている。具体的には、コア層１の外側に形成される中間層２に含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。そして、中間層２において、酸化セリウムの含有率は、中間層２の外側から中間層２の内側へ一定の濃度勾配で組成が変化（減少）する。なお、中間層２に含まれる酸化セリウムの割合は、コア層１に含まれる酸化セリウムの割合以上であって、シェル層３に含まれる酸化セリウムの割合以下であればよい。中間層２の外側において形成されるシェル層３は、酸化セリウムをほぼ１００ｍｏｌ％の割合で含有している。具体的には、シェル層３に含まれる酸化セリウムの割合は、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、特に、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。研磨材粒子Ａの表面となるシェル層３に含まれる酸化セリウムの濃度を１００ｍｏｌ％に近づけることで、酸化セリウムの持つ優れた研磨速度を発揮することができるためである。また、３層構造を備える研磨材粒子Ａとして、図２Ｂに示すような３層構造であってもよい。即ち、中間層２において含有される酸化イットリウムと酸化セリウムの割合が、研磨材粒子Ａの中心からの距離にかかわらず一定で、ほぼ半分ずつとなるように構成されていてもよい。
【００２６】
また、コア層１及び中間層２により実質的に一つの層（複合層）を形成し、シェル層３の主成分が酸化セリウムである２層を有する研磨材粒子Ａであってもよい。例えば、図２Ｃに示すように、コア層１と中間層２に区別がない構造であってもよい。つまり、研磨材粒子Ａは、中間層２と境界がなく、酸化イットリウムと酸化セリウムの含有率がほぼ半分ずつであるコア層１と、コア層１の外側に形成される酸化セリウムを主成分とするシェル層３とから構成される構造であってもよい。また、このコア層１と中間層２により形成される実質的に一つの層となる層（複合層）は、所定の濃度勾配により酸化セリウムが含有されていてもよい。具体的には、図２Ｄに示すように、シェル層３側から研磨材粒子Ａの中心側へ一定の濃度勾配で組成が変化（減少）する構造であってもよい。なお、研磨材粒子Ａに含まれる酸化物は、使用される際にかかる応力に対して壊れにくい酸化イットリウムが含まれる酸化物を一例として説明したが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましい。また、研磨材粒子Ａのコア層１に主成分として含まれる元素は、前記アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物が好ましく、かつ、中間層２に含まれる元素の酸化物と同一であることが層間の結合力を保つために好ましいが、これに限定するものではない。例えば、前記アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物がコア層１と中間層２で異なる元素の酸化物であってもよい。
【００２７】
＜研磨材粒子の製造方法＞
以下に研磨材粒子Ａの製造方法として、３層構造を有する研磨材粒子Ａの製造方法を示すが、一例であって、これに限定されるものではなく、コア層１と中間層２とに区別のない２層構造や、中間層２のないコア・シェル２層構造であってもよい。
本発明における研磨材粒子Ａの製造方法はおおむね以下の五つの工程からなる。
【００２８】
１．コア層前駆体形成工程
コア層前駆体形成工程は、まず、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩を含有する水溶液に尿素系化合物を添加して、前記アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩基性炭酸塩を分散させる第１分散溶液を調整する。なお、前記アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。また、尿素系化合物として、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が挙げられるが、好ましくは、尿素である。なお、以下の実施例において、コア層前駆体形成工程は、尿素を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００２９】
アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌで、尿素は前記イオン濃度の５から５０倍の濃度が好ましい。これは、前記アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の水溶液中でのイオン濃度及び尿素のイオン濃度を、当該範囲内とすることで、単分散性を示す球状の研磨材粒子Ａを合成することができるためである。
そして、混合された水溶液は、８０℃以上で加熱撹拌され、水溶液中（以下、第１分散溶液とする。）に分散するコア層前駆体となる塩基性炭酸塩を成長させる。
なお、加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００３０】
２．中間層前駆体形成工程
中間層前駆体形成工程は、コア層前駆体形成工程により形成された塩基性炭酸塩を含む第１分散溶液に、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、イットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、タングステン、ビスマス、トリウム又はアルカリ土類金属から選ばれる、コア層前駆体形成工程において含まれていた元素の塩、例えばイットリウム硝酸塩を含有する水溶液とセリウム（Ｃｅ）の塩を含有する水溶液を添加する。そして、例えば、コア層前駆体であるイットリウムの塩基性炭酸塩の外側にイットリウムとセリウムが混合された中間層前駆体を形成させることによりコア層前駆体を粒子成長させ、より粒子径の大きな塩基性炭酸塩を得る。具体的には、第１分散溶液に添加する水溶液の添加速度は、第１分散溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましく、特に、添加量に占めるセリウム（Ｃｅ）の割合が９０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これは、添加速度及び添加量に占めるセリウム（Ｃｅ）の割合が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子Ａが単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。また、第１分散溶液は、前記速度で水溶液を添加されながら、８０℃以上で加熱撹拌されることが好ましい。これは、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層前駆体形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、コア層前駆体の外側に中間層前駆体が形成された粒子を分散させる分散溶液を第２分散溶液とする。
【００３１】
３．シェル層前駆体形成工程
シェル層前駆体形成工程は、中間層前駆体形成工程によりコア層前駆体の外側に中間層前駆体が形成された粒子を分散させる第２分散溶液に、セリウム（Ｃｅ）の塩を含有する水溶液を添加して、中間層前駆体の外側にセリウム（Ｃｅ）の塩基性炭酸塩が主成分であるシェル層前駆体を形成させることで、さらに粒子成長させる。セリウム（Ｃｅ）の塩を含む水溶液は、該水溶液１Ｌあたり０．００３〜３．０ｍｍｏｌ／ｍｉｎの範囲内の添加速度で、８０℃以上で加熱撹拌しながら添加されることが好ましい。これは、添加速度が、当該範囲を外れると、形成される研磨材粒子Ａが単分散性を示す球状粒子とすることが難しくなるためである。加熱温度については、中間層前駆体形成工程の場合と同様、８０℃以下で加熱撹拌されると、コア層前駆体形成工程において添加された尿素の分解が進まなくなり、粒子形成が阻害されるためである。ここで、中間層前駆体の外側にシェル層前駆体が形成された粒子を分散させる分散溶液を第３分散溶液とする。
【００３２】
４．固液分離工程
固液分離工程は、シェル層前駆体形成工程により得られた第３分散溶液からシェル層前駆体が中間層前駆体の外側に形成された固体を固液分離の操作により回収し、研磨材前駆体を得る。なお、固液分離工程において、必要に応じて得られた研磨材前駆体を乾燥した後に、焼成工程へ移行してもよい。
【００３３】
５．焼成工程
焼成工程は、固液分離により得られた塩基性炭酸塩の研磨材前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材前駆体は、酸化物となり、外側が酸化セリウムで覆われた研磨材粒子Ａとなる。
【００３４】
＜研磨材の粒子径と研磨速度、表面精度＞
研磨材粒子Ａは、その使用用途によって粒子径に対する要求レベルは異なるが、研磨傷の減少及び平坦性の向上など、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるにつれて、使用される研磨材に含まれる研磨材粒子Ａの微粒子化が必要になり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用するには平均粒子径が２．０μｍ以下である必要がある。研磨材の粒子径が小さくなるほど、研磨後の仕上がり表面精度が高くなるのに対して、研磨速度は粒子径が小さいほど遅くなる傾向があるので、０．０２μｍ未満の粒子径では、セリウム系研磨材の研磨速度が、コロイダルシリカ等の研磨材に比べて速いという優位性が失われてしまう。したがって、研磨材粒子Ａの平均粒子径としては０．０２〜２．０μｍの範囲内が好ましく、さらに０．０５〜１．５μｍの範囲内がより好ましい。
また、研磨加工後の平面精度を高めるためには、できるだけ粒子径が揃っており、粒子径分布変動係数（以下、単に「変動係数」ともいう。）が小さい研磨材粒子Ａを使用することが望ましい。
また、研磨材粒子Ａの変動係数が小さいと、凝集を促進するような、平均よりも著しく大きな粒子径の研磨材粒子を含まないことになり、分散安定性が向上するため、好ましい。
【００３５】
＜研磨材スラリー＞
本発明における研磨材スラリーは、例えば、上記の特徴を有する研磨材粒子Ａと研磨材粒子Ａの水への分散剤と水からなる組成物を分散させることによって得られる。ここで、研磨材粒子Ａの含有量に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．１〜４０質量％の範囲内が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内がより好ましい。この濃度が０．１質量％以上であると、研磨速度が低下するおそれを回避でき、４０質量％以下であると、研磨材粒子Ａが凝集するおそれを回避できる。また、研磨材スラリーと添加液を混合したときのＣＭＰ用研磨液中の研磨材粒子Ａの含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【００３６】
＜ｐＫａ４〜９の範囲内の官能基を有する添加剤＞
本発明におけるＣＭＰ用研磨液に含有される添加剤は、表面を研磨材粒子Ａとの相互作用に対してより受容し、研磨されているシリコン含有誘電層の表面特性を改変するために、ＣＭＰ用研磨液に含まれる。
ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、添加剤とシリコン含有誘電層の表面との間の相互作用を決定するのに重要な役割を果たす。本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、液温２５℃にて７以下、好ましくは６．５以下（例えば、５．５以下）である。ＣＭＰ用研磨液は、典型的には少なくとも２、好ましくは少なくとも３（例えば、少なくとも３．５）のｐＨを有する。
【００３７】
添加剤がこのｐＨの範囲内でシリコン含有誘電層と相互作用するために、添加剤は、液温２５℃において４〜９の範囲内、好ましくは４〜７（例えば、４〜６）の範囲内のｐＫａ（水中）を有する官能基を保持することが望ましい。更に、添加剤が、約−１より正（例えば、正味電荷＝０、＋１、＋２等）の全体的な正味電荷を有することが望ましい。正味電荷は、４〜９の範囲内のｐＫａを有する官能基がプロトン化される場合に、添加剤の電荷であると決定される。
【００３８】
添加剤の官能基は、任意の好適な官能基であってもよく、典型的には、アミン、カルボン酸、アルコール、チオール、スルホンアミド、イミド、ヒドロキサム酸、バルビツール酸、ヒドラジン、アミドキシム（ａｍｉｄｏｘｉｎｅ）、それらの塩及びそれらの組合せから選択される。これら官能基を保持し、４〜９の範囲内のｐＫａを有する添加剤には、アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環式アミン、ヒドロキサム酸、アミノカルボン酸、環式モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物が含まれる。好ましくは、添加剤は、アリールアミン、複素環式アミン、アミノカルボン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。先述の添加剤はいずれも、塩、例えば塩酸塩、ヒドロブロミド塩、硫酸塩、スルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ピクリン酸塩、ペルフルオロ酪酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はハロゲン化物塩等からなる群から選択される塩の形態で存在してもよい。
【００３９】
アリールアミンは、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適なアリールアミンであり得る。好ましくは、アリールアミンは、一級アリールアミンである。アリールアミンは、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ６〜１２アリール、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシル、チオール、スルホンアミド、アセトアミド、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の置換基で随意に置換されていてもよい。例えば、アリールアミンは、アニリン、４−クロロアニリン、３−メトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、アミノベンジルアルコール、アミノベンジルアミン、１−（２−アミノフェニル）ピロール、１−（３−アミノフェニル）エタノール、２−アミノフェニルエーテル、２，５−ビス−（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ジメチルアミノフェノール、２−アミノチオールフェノール、３−アミノチオールフェノール、４−アミノチオールフェノール、４−アミノフェニルメチルスルフィド、２−アミノベンゼンスルホンアミド、オルタニル酸、３−アミノベンゼンボロン酸、５−アミノイソフタル酸、スルファセタミド、スルファニル酸、ｏ−アルサニル酸、ｐ−アルサニル酸、（３Ｒ）−３−（４−トリフルオロメチルフェニルアミノ）ペンタン酸アミド、それらの塩及びそれらの組合せであり得る。
【００４０】
アミノアルコールは、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適なアミノアルコールであり得る。例えば、アミノアルコールは、トリエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ヒドロキシルアミン、テトラサイクリン、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択してもよい。好ましくは、アミノアルコールは、三級アミノアルコールである。
【００４１】
脂肪族アミンは、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適な脂肪族アミンであり得る。好適な脂肪族アミンには、メトキシアミン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、β−ジフルオロエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチルブチルアミノ−（２−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート、イミノエタン、イミノブタン、トリアリルアミン、シアノアミン（例えば、アミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、２−アミノ−２−シアノプロパン、（イソプロピルアミノ）プロピオニトリル、（ジエチルアミノ）プロピオニトリル、アミノプロピオニトリル、ジシアノジエチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。また、脂肪族アミンはヒドラジンであってもよい。好ましくは、ヒドラジンは、ヒドラジン、メチルヒドラジン、テトラメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、トリメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、それらの塩（例えば、塩酸塩）及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。
【００４２】
複素環式アミンは、単環式、二環式及び三環式アミンを含む、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適な複素環式アミンであってもよい。典型的には、環状アミンは、一つ又は複数の窒素原子、並びに炭素、炭素及び酸素、並びに炭素及び硫黄等の一つ又は複数のほかの原子を含む３員、４員、５員又は６員環式構造である。好ましくは、環状アミンは、５員又は６員環式構造である。複素環式アミンは、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＮＯ２、ヒドラジン、Ｃ１〜８アルキル（随意にＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＮＯ２で置換されている）、Ｃ６〜１２アリール（随意にＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＯ２で置換されている）、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ（ここでＲは、Ｃ１〜８アルキル又はＣ６〜１２アリール）及びＣ１〜８アルケニルからなる群から選択される一つ又は複数の置換基により随意に置換されている。望ましくは、複素環式アミンは、少なくとも一つの非置換ヘテロ環窒素を含有する。例えば、複素環式アミンは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−ヒドロキシメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、ヒドロキシキノリン、メラミン、ピリジン、ビピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、５−ブチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ベンゾイル−２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、３−メチル−２−ピリジンカルボン酸、６−ブロモ−２−ピリジンカルボン酸、６−クロロ−２−ピリジンカルボン酸、３，６−ジクロロ−２−ピリジンカルボン酸、４−ヒドラジノ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジンカルボン酸、キノリン、イソキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−メトキシ−２−キノリンカルボン酸、８−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、４，８−ジヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、５，７−ジクロロ−４−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、５−ニトロ−２−キノリンカルボン酸、１−イソキノリンカルボン酸、３−イソキノリンカルボン酸、アクリジン、ベンゾキノリン、ベンゾアクリジン、クロニジン、アナバシン、ノミコチン（ｎｏｍｉｃｏｔｉｎｅ）、トリアゾロピリジン、ピリドキシン、セロトニン、ヒスタミン、ベンゾジアゼピン、アジリジン、モルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＡＢＣＯ）、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン、１−トシルピペラジン、Ｎ−カルボエトキシピペラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、２−アミノチアゾール、ピロール、ピロール−２−カルボン酸及びそのアルキル、ハロ又はカルボン酸置換誘導体、３−ピロリン−２−カルボン酸、エチルピロリン、ベンジルピロリン、シクロヘキシルピロリン、トリルピロリン、テトラゾール、５−シクロプロピルテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−ヒドロキシテトラゾール、５−フェノキシテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、それらの塩、並びにそれらの組合せであってもよい。また、複素環式アミンは、イミド、アミニジン又はバルビツール酸化合物であってもよい。例えば、好適なイミドには、フルオロウラシル、メチルチオウラシル、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチル−２，４−オキサゾリジンジオン、フタルイミド、スクシンイミド、３，３−メチルフェニルグルタルイミド、３，３−ジメチルスクシンイミド、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。好適なアミニジンには、イミダゾ［２，３−ｂ］チオキサゾール（ｔｈｉｏｘａｚｏｌｅ）、ヒドロキシイミドアゾ［２，３−ａ］イソインドール、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。好適なバルビツール酸には、５，５−メチルフェニルバルビツール酸、１，５，５−トリメチルバルビツール酸、ヘキソバルビタール、５，５−ジメチルバルビツール酸、１，５−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。
【００４３】
ヒドロキサム酸は、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適なヒドロキサム酸であり得る。好適なヒドロキサム酸には、ホルモヒドロキサム酸（ｆｏｒｍｏｈｙｄｒｏｘａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、２−アミノベンゾヒドロキサム酸、２−クロロベンゾヒドロキサム酸、２−フルオロベンゾヒドロキサム酸、２−ニトロベンゾヒドロキサム酸、３−ニトロベンゾヒドロキサム酸、４−アミノベンゾヒドロキサム酸、４−クロロベンゾヒドロキサム酸、４−フルオロベンゾヒドロキサム酸、４−ニトロベンゾヒドロキサム酸、４−ヒドロキシベンゾヒドロキサム酸、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。
【００４４】
アミノカルボン酸は、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適なアミノカルボン酸であり得る。プロリン、グリシン及びフェニルグリシン等のある一般的なアミノカルボン酸化合物は、カルボン酸部分については２〜２．５の範囲内及びアミノ部分については９〜１０の範囲内のｐＫａを有し、本発明の状況で使用するには好適ではない。対照的に、グルタミン酸、ベータ−ヒドロキシグルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、アザセリン、システイン、ヒスチジン、３−メチルヒスチジン、シトシン、７−アミノセファロスポラン酸及びカモシン（ｃａｍｏｓｉｎｅ）等のアミノカルボン酸は、各々４〜９の範囲内の範囲のｐＫａを有する官能基を含有している。
【００４５】
環式モノカルボン酸は、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適な環式モノカルボン酸であり得る。シリコン含有誘電層の研磨に使用することが以前に示唆されているジカルボン酸及びポリカルボン酸は、所望の範囲のｐＫａを有し得るが、無機研磨材の望ましくない凝集、接着又は急速沈殿に結び付く総電荷を有する。望ましくは、環式カルボン酸化合物は、Ｃ４〜１２の環式アルキル又はＣ６〜１２アリール基を含む。環式カルボン酸化合物は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＮＯ２、ヒドラジン、Ｃ１〜８アルキル（随意にＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＮＯ２で置換されている）、Ｃ６〜１２アリール（随意にＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｉ又はＮＯ２で置換されている）、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ（ここでＲは、Ｃ１〜８アルキル又はＣ６〜１２アリール）及びＣ１〜８アルケニルからなる群から選択される一つ又は複数の置換基により随意に置換されている。好ましくは、環式カルボン酸化合物は、ジヒドロキシ安息香酸又はポリヒドロキシ安息香酸ではない。好適な環式モノカルボン酸化合物には、安息香酸、Ｃ１〜１２アルキル置換安息香酸、Ｃ１〜１２アルコキシ置換安息香酸、ナフタレン２−カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、２−フェニル酢酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ピペリジンカルボン酸、シクロプロパンカルボン酸（例えば、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−メチルシクロプロパンカルボン酸）、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。特に好ましい研磨添加剤は、４−ヒドロキシ安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、それらの塩及びそれらの組合せである。
【００４６】
不飽和モノカルボン酸は、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適な不飽和モノカルボン酸（例えば、アルケンカルボン酸）であり得る。典型的には、不飽和モノカルボン酸は、Ｃ３〜６アルカ−２−エン酸である。好ましくは、不飽和モノカルボン酸は、ケイ皮酸、プロペン酸（例えば、アクリル酸、３−クロロプロプ−２−エンカルボン酸）、ブテン酸（例えば、クロトン酸、３−クロロブタ−２−エンカルボン酸、４−クロロブタ−２−エンカルボン酸）、ペンテン酸（例えばｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸）、ヘキセン酸（例えば、２−ヘキセン酸、３−エチル−２−ヘキセン酸）、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。
【００４７】
置換フェノールは、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適な置換フェノールであり得る。好ましくは、置換フェノールは、ニトロ、クロロ、ブロモ、フルオロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アシル、アルキルスルホニル及びそれらの組合せから選択される置換基を含有する。好適なニトロフェノールには、ニトロフェノール、２，６−ジハロ−４−ニトロフェノール、２，６−ジ−Ｃ１〜１２アルキル−４−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、３，４−ジニトロフェノール、２−Ｃ１〜１２アルキル−４，６−ジニトロフェノール、２−ハロ−４，６−ジニトロフェノール、ジニトロ−ｏ−クレゾール、ピクリン酸等のトリニトロフェノール、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。
【００４８】
スルホンアミドは、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適なスルホンアミドであり得る。好適なスルホンアミドには、Ｎ−クロロトリルスルホンアミド、ジクロロフェナミド、マフェナイド、ニメスリド、スルファメチゾール、スルファペリン、スルファセタミド、スルファジアジン、スルファジメトキシン、スルファメタジン、スルファピリジン、スルファキノキサリン、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。
【００４９】
チオールは、４〜９の範囲内のｐＫａを有する任意の好適なチオールであり得る。好適なチオールには、硫化水素、システアミン、システイニルシステイン、メチステイン、チオフェノール、ｐ−クロロチオフェノール（ｐ−ｃｈｏｌｏｒｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、ｏ−アミノチオフェノール、ｏ−メルカプトフェニル酢酸、ｐ−ニトロベンゼンチオール、２−メルカプトエタンスルホナート、Ｎ−ジメチルシステアミン、ジプロピルシステアミン、ジエチルシステアミン、メルカプトエチルモルホリン、メチルチオグリコラート、メルカプトエチルアミン、Ｎ−トリメチルシステイン、グルタチオン、メルカプトエチルピペリジン（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｅｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ジエチルアミノプロパンチオール、それらの塩及びそれらの組合せが含まれる。
【００５０】
添加剤がアリールアミンである場合、添加剤は、好ましくは、アニリン、アントラニル酸、アミノフェノール、オルタニル酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。添加剤が複素環式アミン化合物である場合、添加剤は、好ましくは、イミダゾール、キノリン、ピリジン、２−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸、モルホリン、ピペラジン、トリアゾール、ピロール、ピロール−２−カルボン酸、テトラゾール、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。添加剤がアミノカルボン酸化合物である場合、添加剤は、好ましくは、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、ヒスチジン、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。添加剤が環式モノカルボン酸化合物である場合、添加剤は、好ましくは、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、２−フェニル酢酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。
【００５１】
ＣＭＰ用研磨液は、典型的には５質量％以下の添加剤（例えば、２質量％以下の研磨添加剤）を含む。ＣＭＰ用研磨液は、典型的には０．００５質量％以上の添加剤（例えば、０．０１質量％以上の研磨添加剤）を含む。好ましくは、ＣＭＰ用研磨液は、１質量％以下（例えば、０．５質量％以下又は０．２質量％以下）の添加剤を含む。好ましくは、添加剤は、アリールアミン、アミノアルコール、脂肪族アミン、複素環式アミン、ヒドロキサム酸、アミノカルボン酸、環式モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、置換フェノール、スルホンアミド、チオール、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択される一つ又は複数の化合物を含む。
【００５２】
（非イオン性界面活性剤）
界面活性剤の親水性部分は、オキシエチレン（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）反復単位、ビニルアルコール［−ＣＨ２−ＣＨ２（ＯＨ）−］反復単位、ソルビタン基、高度に置換された飽和又は部分的不飽和Ｃ６〜３０アルキル又はそれらの組合せ（例えば、ポリオキシエチレンソルビタン）を含むか、から本質的になるか又はからなる。高度に置換された飽和又は部分的不飽和Ｃ６〜３０アルキルは、好ましくは、一つ又は複数の親水性官能基、例えばヒドロキシ基で置換されている。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、典型的には少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ（例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、１５００ｇ／ｍｏｌ以上又は３０００ｇ／ｍｏｌ以上）の分子量を有する。本発明における研磨材粒子と併せて５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する非イオン性界面活性剤を用いると、ディッシングを著しく低減することができ、好ましい。
ポリマー性又はオリゴマー性の親水性物質の場合、分子量は、好ましくは数平均分子量である。非常に高い数平均分子量を有する化合物は、スラリーの取扱い、研磨性能及びスラリー安定性に弊害のある粘性増加をもたらす場合がある。したがって、１００００００ｇ／ｍｏｌ未満（つまり、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、５００００ｇ／ｍｏｌ未満又は１００００ｇ／ｍｏｌ未満）の数平均分子量を有する親水性部分を有する界面活性剤を使用することが好ましい。
【００５３】
界面活性剤の親油性部分は、６〜３０個の炭化水素単位（例えば、１０〜２０個の炭化水素単位）が存在する炭化水素部分を含有するシリコン非含有断片であってもよい。好ましくは、炭化水素部分は、アルキル基、アルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール基及びアリール基置換アルキル基又はアリール基である。
【００５４】
加えて、界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート等のテトラアルキルデシン頭部基及びオキシエチレン尾部基を含むか、から本質的になるか又はからなる任意のアセチレングリコール界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルカン酸エステル等の両親媒性非イオン性界面活性剤であってもよく、そのアルキル部分は、飽和されているか又は部分的に不飽和であってもよく、随意に分岐しているＣ６〜３０アルキルである。例えば、両親媒性非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート又はポリオキシエチレンモノオレアートを含んでいてもよい。同様に、界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｎｏｎｙｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテルであってもよく、そのアルキル基は、Ｃ６〜３０アルキルであり、飽和されているか又は部分的に不飽和であってもよく、随意に分岐していてもよい。
【００５５】
また、両親媒性非イオン性界面活性剤は、ソルビタンアルカン酸エーテル又はポリオキシエチレンソルビタンアルカン酸エステルを含んでいてもよく、そのアルキル部分は、飽和されていてもよく又は部分的に不飽和であってもよく、随意に分岐していてもよいＣ６〜３０アルキルである。例えば、両親媒性非イオン性界面活性剤は、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレアート（ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｓｅｑｕｉｏｌｅａｔｅ）、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセキオレアート、ソルビタントリオレアート又はソルビタントリステアレート、並びにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート又はポリオキシエチレンソルビタンテトラオレアートを含んでいてもよい。
【００５６】
あるいは、界面活性剤は、ポリジメチコン部分及び親水性酸素含有部分（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン及びポリエチレン又はアルキルポリグルコース、アルキルグルコースのエトキシ化エステル若しくはジエステル）を含むか、から本質的になるか又はからなるポリジメチコンブロック又はグラフトコポリマーを含んでいてもよい。このブロック又はグラフトコポリマーは、上記の親水性部分の組合せ、例えば、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンコポリマー等に結合されたポリジメチコン部分を含んでいてもよい。
【００５７】
界面活性剤は、好ましくは、界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値により決定することができるような親水性である。ＨＬＢ値は、界面活性剤の水中溶解度の指標であり、従って、界面活性剤の親水性部分の質量％量（例えば、エチレンオキシドの質量％量）と関連している。界面活性剤ＨＬＢ値は、ある場合、エチレンオキシド基を含有する非イオン性界面活性剤の場合には、界面活性剤のエチレンオキシド基の質量パーセント（質量％）量に２０を掛けた値と等しい値で近似することができ、０〜２０の範囲内の間の値を示す。低ＨＬＢ値は、親油性界面活性剤（つまり、少量の親水基を有する）を示し、高ＨＬＢ値は、親水性界面活性剤（多量の疎水基を有する）を示す。１０以上のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤は、「親水性」非イオン性界面活性剤であると分類されており、１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤は、「親油性」と分類されている（Ｔｈｅ  ＨＬＢ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＩＣＩ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ，  Ｉｎｃ社から出版、１９７６年を参照）。好ましい実施形態では、非イオン性界面活性剤は、親水性非イオン性界面活性剤であり、従って少なくとも１０（例えば、少なくとも１２）のＨＬＢを有する。好ましい実施形態では、非イオン性界面活性剤は、１９未満（例えば、１８未満）のＨＬＢを有する親水性界面活性剤である。
【００５８】
好ましい界面活性剤には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｅｙｌｅｎｅ）ジノニルフェニルエーテル（例えば、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製のＩＧＥＰＡＬ（登録商標）界面活性剤、ＢＡＳＦ社製ＩＣＡＮＯＬ（登録商標）界面活性剤及びＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）界面活性剤）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）界面活性剤）及びポリジメチコンコポリマー（ｃｏｍｐｏｌｙｍｅｒ）（例えば、ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｓ社製Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）界面活性剤）が含まれる。
【００５９】
典型的には、界面活性剤は、少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ（例えば、少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも約１００ｐｐｍ、少なくとも１５０ｐｐｍ又は少なくとも２００ｐｐｍ）の濃度で、研磨組成物中に存在する。典型的には、界面活性剤は、多くても１００００ｐｐｍ、好ましくは多くても１０００ｐｐｍ（例えば、多くても７５０ｐｐｍ又は多くても５００ｐｐｍ）の濃度で存在する。
【００６０】
（無機絶縁層作製方法）
本発明のＣＭＰ用研磨液が使用される無機絶縁層の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素絶縁層の形成は、ケイ素（Ｓｉ）源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の二つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源として一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃の範囲内、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲内が好ましい。このように、本発明の酸化ケイ素絶縁層にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
【００６１】
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素層の形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃の範囲内が好ましい。
【００６２】
基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化ケイ素絶縁層あるいは窒化ケイ素層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化ケイ素絶縁層あるいは窒化ケイ素層を上記ＣＭＰ用研磨液で研磨することによって、酸化ケイ素絶縁層の表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化ケイ素絶縁層を研磨する速度と窒化ケイ素層を研磨する速度の比の値である「酸化ケイ素絶縁層研磨速度／窒化ケイ素層研磨速度」が１０以上であることが必要である。この比の値が小さすぎると、酸化ケイ素絶縁層を研磨する速度と窒化ケイ素層を研磨する速度の差が小さくなり、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することができなくなる。また、この比の値が５０以上の場合は、特に、窒化ケイ素層を研磨する速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。
【００６３】
（研磨装置）
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモーター等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが必要である。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
【００６４】
（洗浄）
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤー等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化ケイ素絶縁層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化ケイ素絶縁層を形成後、上記ＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することによって、絶縁層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。
【００６５】
（その他）
本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体基板に形成された酸化ケイ素絶縁層だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素絶縁層、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁層、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレーター等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６７】
（研磨材粒子の作製）
＜研磨材粒子１＞
（１）０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）前記（２）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）前記（３）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子１を得た。
（５）得られた研磨材粒子１は、平均粒子径０．４０μｍ、粒子径分布の変動係数１１％の単分散粒子であった。ここで、平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された研磨材粒子１００個の写真から求め、粒子径分布変動係数は以下の式で求めた。
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
（６）研磨材粒子を日立ハイテクノロジーズ製集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出した。切断面より、日立ハイテクノロジーズ製ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、粒子組成の分布評価を行った結果、研磨材粒子１は３層構造であり、研磨材粒子の断面において、粒子径が０．３μｍのコア層（酸化イットリウム）、厚さ０．０４μｍの中間層（イットリウム含有量：セリウム含有量＝１：４）、最表面に酸化セリウムのシェル層が形成されていることがわかった。
【００６８】
＜研磨材粒子２＞
（１）０．０５ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）前記（２）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）前記（３）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子２を得た。
（５）研磨材粒子１と同様に、研磨材粒子２の粒子径及び元素分析の評価を行った。平均粒子径０．６２μｍ、変動係数１４％の単分散粒子であり、粒子径が０．５７μｍのコア層（酸化イットリウム）、厚さ０．０２μｍの中間層（イットリウム含有量：セリウム含有量＝１：４）、シェル層が酸化セリウムの３層構造であった。
【００６９】
＜研磨材粒子３＞
（１）０．１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）前記（２）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）前記（３）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子３を得た。
（５）得られた研磨材粒子３は平均粒子径０．７５μｍ、変動係数１９％の単分散粒子であり、粒子径が０．７２μｍのコア層（酸化イットリウム）、厚さ０．０１μｍの中間層（イットリウム含有量：セリウム含有量＝１：４）、シェル層が酸化セリウムの３層構造であった。
【００７０】
＜研磨材粒子４＞
（１）０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（１０−０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液３００ｍＬを（０．１６ｔ）ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。ただし、ｔは時間（分）を表す。
（３）前記（２）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）前記（３）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子４を得た。
（５）得られた研磨材粒子４は平均粒子径０．３７μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒子径が０．２４μｍのコア層（酸化イットリウム）、厚さ０．０６μｍの中間層（イットリウム含有量：セリウム含有量＝１：１であり、コア層側からシェル層側に向けてセリウムの含有量が一定の濃度勾配で増加する中間層）、シェル層が酸化セリウムの３層構造であった。
【００７１】
＜研磨材粒子５＞
（１）０．００５ｍｏｌ／Ｌのイットリウムと０．００５ｍｏｌ／Ｌのセリウムを含む硝酸水溶液１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）前記（２）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）前記（３）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子５を得た。
（５）得られた研磨材粒子５は平均粒子径０．３８μｍ、変動係数１９％の単分散粒子である。研磨材粒子５は、中心部に酸化イットリウムと酸化セリウムが混在した０．３１μｍの複合層と、層厚０．０３５μｍの酸化セリウムからなるシェル層とにより構成された実質的な２層構造であった。なお、中心部の複合層の直径０．２５〜０．３１μｍの領域には複合層からシェル層に向けて中心部よりセリウム比が高い領域が存在していた。
【００７２】
＜研磨材粒子６＞
（１）０．０１ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液１０Ｌを用意し、この水溶液に、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃で一時間加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．４０ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）前記（２）で得られた分散溶液に、０．４ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液５０ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（４）前記（３）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子６を得た。
（５）得られた研磨材粒子６は平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１５％の単分散粒子であり、粒子径が０．４３μｍのコア層（酸化イットリウム）と、酸化セリウムから構成されるシェル層との２層構造であった。
【００７３】
＜研磨材粒子７＞
（１）水１０Ｌを用意し、尿素が０．２０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、十分に撹拌した後に９０℃になるまで加熱撹拌した。
（２）前記（１）で得られた分散溶液に、あらかじめ混合しておいた０．０８ｍｏｌ／Ｌのイットリウム硝酸水溶液６００ｍＬと０．３２ｍｏｌ／Ｌのセリウム硝酸水溶液６００ｍＬの混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、９０℃で加熱撹拌しながら添加した。
（３）前記（２）で得られた分散溶液から析出した研磨材前駆体をメンブランフィルターにて分離し、６００℃で焼成して研磨材粒子７を得た。
（４）得られた研磨材粒子７は平均粒子径０．４０μｍ、変動係数１３％の単分散粒子であり、イットリウム含有量：セリウム含有量＝１：４の１層構造であった。
【００７４】
＜研磨材粒子８＞
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。この酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕して、研磨材粒子８を得た。
得られた研磨材粒子８は１〜３μｍの範囲内の大きな多結晶粒子と０．５〜１μｍの範囲内の多結晶粒子が混在した多分散粒子（変動係数８８．２％）の酸化セリウム１層構造であった。
【００７５】
（ＣＭＰ用研磨液１の調製）
上記研磨材粒子１の１０ｇと、添加剤として２−ピリジンカルボン酸２０ｇ、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（Ｒｈｏｎｃ−Ｐｏｕｌｃｎｃ社製「ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０」、親水性物質の数平均分子量１７６０［ｇ／ｍｏｌ］）１．５ｇ及びイオン水９７８．５ｇを混合し、撹拌をしながら超音波分散を行いながら、水酸化アンモニウムでｐＨを５（液温２５℃）に調整した。得られたスラリーを０．８ミクロンフィルターで濾過し、さらに脱イオン水を加え、再度ｐＨを５（液温２５℃）に調整することにより研磨材粒子０．１質量％のＣＭＰ用研磨液１を得た。
【００７６】
（ＣＭＰ用研磨液の調製）
ＣＭＰ用研磨液の組成のうち、研磨材粒子、非イオン性界面活性剤を表１に示す種類と濃度にする以外は、ＣＭＰ用研磨液１と同様に調製することで評価に用いるＣＭＰ用研磨液を得た。比較目的のために、界面活性剤を含有していないＣＭＰ用研磨液も調製した。
【００７７】
【表１】
2016175949.tif 000003
【００７８】
（研磨速度の評価）
研磨装置（ロジテック社製；製品名「ＰＭ５」）の２層タイプの半導体装置研磨用パッド（ニッタ・ハース（株）製；製品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」）を貼り付けた定盤上に、基板取り付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素絶縁層を形成した直径１２５ｍｍのシリコンウェハーを絶縁層面を下にしてセットし、研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせた。定盤上に表１に記載の各ＣＭＰ用研磨液５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁層を研磨した。
研磨後ウェハーをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、スピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー製：製品名「ＩＲＭ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の層厚変化を測定し、研磨速度を計算した。
結果を表２に示す。
【００７９】
同様にして、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素絶縁層の代わりに低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素層を同じ条件で研磨し、研磨前後の層厚変化を測定し、研磨速度を計算した。また、層厚測定の結果から、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素絶縁層及び低圧ＣＶＤ法で作製した窒化ケイ素層は、ウェハー全面にわたって均一の厚さになっていることがわかった。
結果を表２に示す。
【００８０】
上述のようにして計算された研磨速度から、酸化ケイ素絶縁層研磨速度／窒化ケイ素層研磨速度（研磨速度の比の値）を計算した。
結果を表２に示す。
【００８１】
（研磨傷の評価）
また、水銀灯の光源下での目視観察では絶縁層表面に傷は見られなかったが、さらにウェハーの外観検査装置（オリンパス（株）製：製品名「オリンパスＡＬ−２０００」）で詳細に観察した。
結果を表２に示す。
【００８２】
（ディッシングの評価）
同様にして、２０μｍ角で高さが５０００Åの凸部を１００μｍ間隔で形成した酸化ケイ素絶縁層を研磨し、凸部が研磨されたときの凸部と凹部の中間点のへこみ量を走査型プローブ顕微鏡（（株）エポリードサービス製：製品名「ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００」）で求めた。ディッシングは、このへこみ量で評価した。
結果を表２に示す。
【００８３】
（分散安定性の評価）
それぞれのＣＭＰ用研磨液を調製後、３日間放置してから、この研磨液を用いて研磨速度、研磨傷及びディッシングの評価を上述と同様にして行った。各ＣＭＰ用研磨液は、研磨前に超音波分散機で５分間分散してから使用した。
結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2016175949.tif 000004
【００８５】
表２に示した結果より、実施例１〜１５は、比較例１〜１３に比べて、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度及び分散安定性を得ることが認められた。詳しくは、下記のように考察される。
実施例１〜１５は、研磨材粒子の変動係数が小さいため、研磨傷の発生とディッシングとを抑制しつつ、より高い研磨速度を実現できたと考えられる。また、実施例１〜１５は、研磨材粒子の変動係数が小さいことから、凝集を促進するような粒子径の大きな研磨材粒子を含まないため、凝集が促進されず、分散安定性が向上したと考えられる。
一方、比較例１０〜１３の研磨材粒子は、変動係数が大きいことから、粒子径の大きな研磨材粒子を実施例１〜１５よりも多く含むと考えられる。このため、比較例１０〜１３は、研磨傷の発生とディッシングとを抑制できなかったと考えられる。さらには、比較例１０〜１３は、凝集が促進するような粒子径の大きな研磨材粒子を含むため、凝集沈降が著しく、分散安定性が低下したと考えられる。
また、比較例１〜７については非イオン性界面活性剤の親水性物質５００ｇ／ｍｏｌ以下であること、比較例８〜９についてはセリウムとイットリウムの単層の複合粒子であることから、表面のセリウム分布が不均一である可能性があり、分散剤や界面活性剤の粒子表面への吸着が不均一となり、研磨傷の発生とディッシングとを抑制できず、また、凝集が促進され、分散安定性が低下したと考えられる。
【符号の説明】
【００８６】
１        コア層
２        中間層
３        シェル層
Ａ        研磨材粒子
【図１】
2016175949.tif 000005
【図２Ａ】
2016175949.tif 000006
【図２Ｂ】
2016175949.tif 000007
【図２Ｃ】
2016175949.tif 000008
【図２Ｄ】
2016175949.tif 000009