(57)【要約】【課題】  粒子を含有するポリエステルフィルムを製造するに際し、ポリエステルフィルム中の粒子の分散性が低下することがなく、粒子添加量の定量性が良く、原料ポリエステルの分子量の大幅な低下がなく、爆発の危険性もない製造方法を提供する。【解決手段】  シリンダに原料供給口を有し、当該原料供給口が排気口を有するベント式二軸押出機の当該原料供給口から第１ベントの間で粒子のスラリーを添加することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダに原料供給口を有し、当該原料供給口が排気口を有するベント式二軸押出機の当該原料供給口から第１ベントの間で粒子のスラリーを添加することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性等の点から、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、電絶用、液晶ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用など多くの分野で基材として用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、易滑性を向上させる等の目的で粒子を含むことがあり、ポリエステルフィルムを製造する際に粒子を添加する方法としては、ポリエステルレジンを重合する際に粒子である粉体を添加してマスターバッチを製造し、当該マスターバッチを、ポリエステルフィルムを製造する際に押出機に投入する方法、押出機を用いて粒子をレジンに練り込んでマスターバッチを製造し、当該マスターバッチを、ポリエステルフィルムを製造する際に押出機に投入する方法、粒子を直接押出機に添加する方法、粒子を液体に分散して押出機に添加する方法等が知られている。
【０００４】
マスターバッチを用いる方法が最も一般的であるが、一般的に高濃度で添加あるいは練り込みを行うため、粒子の分散性が低下するという問題がある。
【０００５】
粒子を直接押出機に添加する方法では、添加する粒子量が多い場合には問題ないが、極少量の粒子を添加する場合、粒子添加量の定量性に問題がある。
【０００６】
粒子を液体に分散してスラリーとして押出機に添加する方法は従来知られているが、液体が有機溶剤の場合、適切に選択しなければフィルム製膜時に押出機にスラリーを添加した際に原料ポリエステルの分子量の大幅な低下を招いたり、爆発の危険性があったりする。
【０００７】
液体が水の場合でも、押出機、特に原料供給口の条件が適切でない場合や投入するスラリーの量が多い場合には、スラリーを押出機に添加して水が蒸発し、原料供給口内壁に水滴が付着したり、蒸気が原料供給口から原料配管にまで登って原料配管内部に水滴が付着し、その結果、原料供給口内部や原料配管内部に原料であるポリエステルチップが付着したり、ブリッジングを起こすことがあるなど、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６３６４３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、粒子を含有するポリエステルフィルムを製造するに際し、ポリエステルフィルム中の粒子の分散性が低下することがなく、粒子添加量の定量性が良く、原料ポリエステルの分子量の大幅な低下がなく、爆発の危険性もない製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のフィルムの製造方法によれば、上記課題が容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、シリンダに原料供給口を有し、当該原料供給口が排気口を有するベント式二軸押出機の当該原料供給口から第１ベントの間で粒子のスラリーを添加することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒子を含有するポリエステルフィルムを製造するに際し、ポリエステルフィルム中の粒子の分散性が低下することがなく、粒子添加量の定量性が良く、原料ポリエステルの分子量の大幅な低下がなく、爆発の危険性もない製造方法を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。
【００１４】
上記のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸と、ジオールとから、あるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。
【００１５】
かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート等が例示される。本発明においては、１種類のポリエステルのみを使用してもよく、２種類以上のポリエステルを混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムには、取り扱いを容易にするために粒子を含有させる。
【００１７】
本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。用いる粒子として、好ましくは炭酸カルシウム、シリカであり、さらに好ましくは炭酸カルシウムである。分散性を向上させるために有機化合物で表面処理された炭酸カルシムを用いることが特に好ましい。
【００１８】
用いる粒子の平均粒径は、通常０．３〜５.０μｍ、好ましくは０．５〜４.０μｍである。平均粒径が５．０μｍより大きいと、フィルムのヘーズが大きくなり、フィルムの透明性が低下することがある。平均粒径が０．３μｍより小さいと、粒子の表面積が大きくなり、水スラリーを押出機に添加して水分が蒸発する際に粒子が凝集しやすくなり、製膜しフィルムに粗大な突起が多数できて、好ましくない場合がある。
【００１９】
ポリエステルに粒子を添加する方法としては、シリンダに原料供給口を有するベント式二軸押出機において、スラリーを添加する方法を採用する。スラリーを添加する場所としては、原料供給口から第１ベントまでの間であればどこからでも添加することができる。より良好な分散性を得るためには、第１ベントより１個手前のシリンダからスラリーを添加することが好ましい。
【００２０】
原料供給口の温度は、１０〜７０℃の範囲であることが好ましい。原料供給口の温度が１０℃未満であると、結露等が発生することがある。原料供給口の温度が７０℃を超えると、水スラリーを添加した際に突沸が起こして、想定した粒子量が添加されなかったり、粒子の凝集が起こりやすくなったりすることがある。
【００２１】
スラリーとして用いる溶媒としては水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒など任意の溶媒あるいは複数の溶剤を混合したものを用いることができるが、温度や圧力などのベント式二軸押出機の使用環境や作業環境、安全性、得られるフィルムの物性を考慮すると水であることが好ましい。  
【００２２】
水スラリーの濃度は、１０〜８０％であることが好ましい。１０％未満の場合、添加する粒子量に対して水の量が多くなり、脱気不足によるポリエステルの分子量低下が起こることがある。８０％を超えると、粒子の割合が多いため、乾燥の際に粒子の凝集が起こりやすくなる傾向がある。
【００２３】
本発明では、スラリーをベント式二軸押出機に投入して、発生した溶媒の蒸気を強制的に原料供給口から排気するために、原料供給口に排気口を設ける。排気の方法としては、真空ポンプやファンにより排気する方法などを採用することができ、ファンを用いることが設置の簡便性や投資コストを抑えられる点で好ましい。
【００２４】
本発明では、必要に応じて原料供給口に給気口を設けることができる。給気口を設けることによって、原料供給口内に積極的にフレッシュな空気を入れることができる。給気口は、排気により原料供給口内が負圧にならない程度に原料供給口に隙間が空いていればよい。排気口から排気した蒸気を再び吸わないように、給気口と排気口の位置はできるだけ離すことが好ましい。
【００２５】
本発明では、必要に応じて粒子以外の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、染料、顔料などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を１台用いて溶融押出しした単層フィルムとすることもできるし、２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることもできる。
【００２７】
層の構成としては、Ａ原料のみを用いた単層構成、Ａ原料とＢ原料を用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばＡ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ原料としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。本発明において、押出機に粒子を直接添加した原料は、Ａ層に用いることが好ましい。
【００２８】
次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２９】
本発明において製造されるフィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましいが、少なくとも一方に延伸されたフィルムであってもよい。
【００３０】
本発明においては、フィルムに塗布層を設けることができる。塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３１】
塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００３２】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００３３】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００３４】
なお、必要に応じてフィルムの製造後にコートするオフラインコートと呼ばれる方法でコートしてもよい。コーティングの材料としては、オフラインコートの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。実施例中、「％」は「重量％」を意味する。
【００３６】
（１）粒子の平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００３７】
（２）粒子分散性
フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、フィルム中の粒子の分散状態を判定した。
◎：凝集粒子はほとんど観察されず、粒子の分散状態は良好である
○：わずかに凝集粒子が観察されるが、許容できる範囲である
△：凝集粒子は観察されるが、なんとか許容できる範囲である
×：凝集粒子が多く観察され、使用できる範囲にない
【００３８】
（３）原料供給口の温度測定
原料供給口の図１に示す箇所の温度を放射温度計で測定して、原料供給口の温度とした。
【００３９】
（４）原料供給口、原料配管内側への水滴の付着
◎：原料供給口内の蒸気は十分に排気されていて、原料供給口および原料配管の内側に水滴の付着は確認されない
○：原料供給口内の蒸気は排気されていて、原料供給口および原料配管の内側にわずかに水滴が確認されるが、原料チップが付着するほどではない
×：原料供給口内の排気が不十分であり、原料供給口および原料配管の内側に水滴の付着があり、原料チップが壁面に付着して、ブリッジングが発生する
【００４０】
実施例１：
（ポリエステルの製造方法）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、および酢酸カルシウム一水塩０．０７部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開始後、約４時間半を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
【００４１】
次に燐酸０．０４部および三酸化アンチモン０．０３５部を添加し、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、反応を終了し、常法に従いチップ化してポリエステル原料を得た。
【００４２】
（水スラリーの調製）
スラリー濃度が５０％となる様に、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子に水を加えて、水スラリーを調製した。
【００４３】
（ポリエステルフィルムの製造）
原料供給口に排気用のファンを設置して、運転中はファンを作動させて排気するとともに、原料供給口の、排気口から離れた場所に給気のための給気口を設けて、水冷により５０℃となる様に原料供給口を温度調整し、原料供給口から上記ポリエステル原料を、原料供給口と第１ベントのちょうど中間の箇所から上記炭酸カルシウム粒子の水スラリーを添加し、ベント付き二軸押出機により溶融押出して、ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、フィルムの進行方向に３．０倍延伸した後、テンター式延伸装置にて幅方向に４．５倍延伸、２３０℃で５秒間の熱処理を行って、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表１に示す。
【００４４】
実施例２：
実施例１において、平均粒径４．５μｍのシリカ粒子を使用する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３：
実施例１において、原料供給口の温度を１５℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。原料供給口の温度が比較的低いため、原料供給口の内壁にわずかに水滴が確認できたが、原料チップが付着するほどではなかった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４：
実施例１において、原料供給口の温度を６０℃とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５：
実施例１において、水スラリーの濃度を２０％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。スラリーの粒子濃度が低いため、投入するスラリーの量を増やしたので原料供給口の内壁に水滴が付着しやすい傾向にあったが、原料チップが付着するほどではなかった。評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６：
実施例１において、水スラリーの濃度を７０％とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例７：
実施例１において、原料供給口の給気口を塞ぐ以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。給気口がないために原料供給口に蒸気が滞留気味であり、原料供給口の内壁に水滴が付着しやすい傾向が確認できたが、辛うじて原料チップの付着は確認できなかった。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１：
実施例１において、原料供給口の排気口のファンを停止する以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。排気口がないために蒸気が原料供給口の内部に滞留し、内壁に原料チップが付着してブリッジングを起こした。評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２：
実施例１において、原料供給口の排気口のファンを停止するとともに給気口を塞ぐ以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。排気口および給気口ががないために蒸気が原料供給口の内部に大量に滞留し、内壁に原料チップが付着してブリッジングを起こし、ブリッジングした原料チップが時折大量に落ちて押出機に投入されるため、押出機の制御が困難になり、分散性良好なフィルムを得ることができなかった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
以上、得られた結果をまとめて表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016175364.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムは、例えば、粒子を含有するポリエステルフィルムとして各種用途において好適に利用することができる。