(57)【要約】【課題】  炭素材料の分散性に優れた粒子の製造方法、該製造方法により得られた粒子を含有してなる分散体、該分散体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物の成形品を提供する。【解決手段】  炭素材料およびポリオレフィンを含有してなる固体原料と圧縮性流体とを構成成分とする混合物を体積膨張させる工程を含む、炭素材料およびポリオレフィンを含有してなる粒子の製造方法；該粒子を含有してなる分散体；該分散体と熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる固体原料（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）とを構成成分とする混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、炭素材料（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項２】
前記混合物（Ｘ）が更に水、溶剤（Ｓ）、モノマー、及び（Ｂ）以外のポリマーからなる群から選ばれる１種以上を含有してなる請求項１記載の粒子（Ｐ）の製造法。
【請求項３】
圧縮性流体（Ｆ）が超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素である請求項１または２記載の粒子（Ｐ）の製造法
【請求項４】
炭素材料（Ａ）が空隙を有する請求項１〜３のいずれかに記載の粒子（Ｐ）の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された粒子（Ｐ）を含有してなる分散体（Ｄ）。
【請求項６】
請求項５記載の分散体（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）と（Ｅ）の重量比［（Ｄ）／（Ｅ）］が、１／９９〜７０／３０である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項９】
請求項８記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素材料を含有してなる粒子の製造法に関する。さらに詳しくは炭素材料およびポリオレフィンを含有してなる粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、ガラス繊維等と比較して軽量で靭性があり、成形品の軽量化、機械物性の向上が期待されている。しかし、炭素材料はπ−π電子相互作用等の分子間力が大きく、分散性に乏しいため、種々の改良策が提案されている。例えば、炭素材料を予めシランカップリング剤等で表面処理した後、熱可塑性樹脂と溶融混練する方法（例えば特許文献１参照）、熱可塑性樹脂と相溶性良好な分散剤を用いて、炭素材料と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法（例えば特許文献２参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３４４４５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２７５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の種々の方法を用いても、分散性が不十分であり、炭素材料本来の機械的強度を発揮できないという問題があった。
また、十分な機械物性を得るために炭素材料の添加量が多くなり、成形後の炭素材料の脱落による他材料への汚染等の問題があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、炭素材料の分散性に優れた粒子の製造方法、該製造方法により得られた粒子を含有してなる分散体、該分散体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物の成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、炭素材料（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる固体原料（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）とを構成成分とする混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、炭素材料（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる粒子（Ｐ）の製造方法；該粒子（Ｐ）を含有してなる分散体（Ｄ）；該分散体（Ｄ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粒子の製造法、該製造法により得られた粒子を含む分散体、該を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の成形品は下記の効果を奏する。
（１）該製造方法により得られた粒子（Ｐ）を含む分散体（Ｄ）は、炭素材料の分散性に優れる。
（２）該成形品は、機械的強度（耐衝撃性等）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［炭素材料（Ａ）］
本発明における炭素材料（Ａ）としては、とくに限定されないが、好ましいのは圧縮性流体との混合物（Ｘ）を形成した際に、圧縮性流体を含む媒体に溶解せず、また減圧後も固体状態のものである。（Ａ）の具体例としては、黒鉛、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メソポーラスカーボン等が挙げられる。
これらのうち工業的な観点から好ましいのは、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックである。
【０００８】
［ポリオレフィン（Ｂ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ｂ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体であるポリオレフィン（Ｂ１）が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
【０００９】
（Ｂ１）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ｂ２）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、工業的な観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。
【００１０】
（Ｂ１）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、後述する成形品の機械的強度および後述の（Ｂ２）の生産性の観点から、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜２，５００，０００、とくに好ましくは２００，０００〜２,０００，０００である。
【００１１】
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度  ：１３５℃
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン（Ｂ）には、前記ポリオレフィン（Ｂ１）を熱的減成法（以下において熱減成法ということがあり、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載の製造方法）により熱減成したポリオレフィン（Ｂ２）を含む。
【００１３】
熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ｂ１）を（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法、および（２）有機過酸化物［例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち炭素材料（Ａ）との相互作用の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００１４】
（Ｂ２）は、炭素材料（Ａ）との相互作用の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ｂ２）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子の二重結合数は、炭素材料（Ａ）との相互作用および（Ｂ２）の生産性の観点から、好ましくは３．０〜２０個、さらに好ましくは３．２〜１８個、とくに好ましくは３．５〜１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ｂ２）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。
すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ｂ２）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ｂ２）由来の積分値から、（Ｂ２）の二重結合数と（Ｂ２）の炭素数の相対値を求め、（Ｂ２）の炭素１，０００個当たりの該分子の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【００１５】
（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の成形品の機械的強度および炭素材料の分散性の観点から３０,０００〜１００，０００、好ましくは４０，０００〜９０，０００である。
【００１６】
さらにポリレフィン（Ｂ）はポリオレフィン（Ｂ２）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｇ）を構成単位としてなる酸変性したポリオレフィン（Ｂ３）を含んでもよい。
【００１７】
［不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｇ）］
本発明における不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｇ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３〜３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および／または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該（Ｇ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（Ｃ３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２〜３またはそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｇ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち、ポリオレフィン（Ｂ２）との重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１８】
［ラジカル開始剤（Ｈ）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｂ３）は、前記（Ｂ２）および（Ｇ）をラジカル開始剤（Ｈ）の存在下で共重合させることにより得られる。
（Ｈ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ｂ２）、（Ｇ）の反応性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００１９】
（Ｈ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ｂ２）、（Ｇ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．３〜３％である。
【００２０】
［酸変性ポリオレフィン（Ｂ３）の製造方法］
本発明における酸変性ポリオフィン（Ｂ３）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ｂ２）および（Ｇ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに（Ｈ）［もしくは（Ｈ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、および必要により後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ｂ２）、（Ｇ）、（Ｈ）、および必要により（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。
【００２１】
溶液法での反応温度は、（Ｂ２）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ｂ２）、（Ｇ）の反応性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２２】
また、溶融法での反応温度は、（Ｂ２）が溶融する温度であればよく、（Ｂ２）、（Ｇ）の反応性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２３】
前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えば炭化水素［Ｃ６〜２４、例えば不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、２−ブテン、１−および２−ペンテン、１−ヘキセン等）］；アルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−および２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ｂ２）、（Ｇ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ｂ２）、（Ｇ）の反応性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。
【００２４】
前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ｂ２）、（Ｇ）の合計重量に基づいて通常５％以下、（Ｂ２）、（Ｇ）の安定性および重合性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２５】
［酸変性ポリオレフィン（Ｂ３）］
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｂ３）は、前記ポリオレフィン（Ｂ２）および不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｇ）を構成単位としてなる。
【００２６】
（Ｂ３）中の（Ｂ２）と（Ｇ）の重量比［（Ｂ２）／（Ｇ）］は、成形品の機械的強度および炭素材料の分散性の観点から好ましくは８０／２０〜９９.５／０．５、さらに好ましくは８５／１５〜９９／１である。
【００２７】
（Ｂ３）の酸価は、炭素材料の分散性の観点から１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、好ましくは１２〜５５である。ここにおける酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定される値である。
【００２８】
（Ｂ３）のＭｗは、２０，０００〜１２０，０００、好ましくは３０，０００〜１１０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００２９】
上記（Ｂ）のうち、後述の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度の観点から、好ましいのは（Ｂ２）、（Ｂ３）、さらに好ましいのは（Ｂ３）である。
【００３０】
［固体原料（Ｃ）］
本発明における固体原料（Ｃ）は、前記炭素材料（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる。固体原料（Ｃ）は、後述する混合物（Ｘ）の構成成分の１つとして用いられる。
【００３１】
［圧縮性流体（Ｆ）］
本発明における圧縮性流体（Ｆ）は、二酸化炭素、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、好ましいのは二酸化炭素であり、更に好ましいのは超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素である。
【００３２】
本発明における液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００３３】
本発明において固体材料（Ｃ）、好ましくは炭素材料（Ａ）には、圧縮性流体が内部に浸透できるサイズの気孔が存在することが好ましい。その気孔のサイズは圧縮性流体（Ｆ）が浸透できればいかなる大きさであっても構わないが、減圧時に膨張による粉砕、解砕力を効率よく受けるには、固体材料（Ｃ）、好ましくは炭素材料（Ａ）表面に存在する気孔径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００３４】
気孔径は走査型電子顕微鏡で測定される。
【００３５】
圧縮性流体（Ｆ）の体積膨張による粉砕、解砕力を大きく受けるには、炭素材料（Ｃ）、好ましくは炭素材料（Ａ）が内部に空隙を有する材料であることが好ましく、多孔質な材料であることがより好ましい。好ましい空隙率は１％以上であり、更に好ましくは、３％以上、特に好ましくは１０％以上である。なお空隙率はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ＰｏｒＭａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴを使用して測定できる。
【００３６】
圧縮性流体（Ｆ）の混合時の圧力は好ましくは２ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上、更に好ましくは４ＭＰａ以上である。圧力が高いほど圧縮性流体（Ｆ）が固体原料（Ｃ）、好ましくは炭素材料（Ａ）により浸透して、粉砕されやすくなる。
【００３７】
本発明において混合物（Ｘ）は、炭素材料（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる固体原料（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）からなり、必要に応じて媒体（Ｍ）、粒子化助剤（Ｊ）を含んでもよいが、このとき、圧縮性流体（Ｆ）の割合は混合物（Ｘ）の重量に基づいて１〜９９重量％であり、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
固体原料が混合物中で固体として存在しているならば、他に例えば物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力）を調製するために各種添加剤が併用されてもかまわない。また、二酸化炭素の純度は高いほうが望ましいが、一部気体が混入していてもかまわない。
【００３８】
気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。二酸化炭素と気体の合計中の二酸化炭素の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【００３９】
混合物（Ｘ）における固体原料（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）の体積比率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
圧縮性流体（Ｆ）と混合物（Ｘ）との体積割合は、圧縮性流体（Ｆ）／混合物（Ｘ）が好ましくは０．２以上０．９以下、より好ましくは０．３以上０．８以下、特に好ましくは０．４以上０．７以下である。
【００４０】
ただし、取扱いの観点から混合物（Ｘ）は流動性を持つことが好ましく、そのため固体原料（Ｃ）、圧縮性流体（Ｆ）、媒体（Ｍ）は流動する比率に調製されることが好ましい。なお流動性は窓付き耐圧釜を用いて観測できる。
【００４１】
媒体（Ｍ）の量は、固体原料（Ｃ）１重量部に対して１〜１００重量部使用するのが好ましく、更に好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは３〜８０重量部である、特に好ましくは４〜７０重量部である。この範囲内において、粒子が分散した液を取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
【００４２】
固体原料（Ｃ）、圧縮性流体（Ｆ）、及び必要により媒体（Ｍ）、粒子化助剤（Ｊ）の混合物は、大気圧中に瞬時に減圧膨張させる必要があるため、適度な粘度であることが好ましい。更に粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００４３】
混合物（Ｘ）における固体原料（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）と媒体（Ｍ）の混合に要する時間は、固体原料（Ｂ）の気孔に圧縮性流体（Ｆ）が充分に浸透し経時での圧力低下が生じない時間以上であるならば問題ない。またそれより短い時間であっても、浸透度合いの再現性が落ち、それに伴い、一部粗大粉が発生し粒子（Ｐ）の粒子分布が悪化するものの、粉砕、解砕はできる。粗大粉の存在が問題ないのであれば、経時での圧力低下が生じない時間以下であっても問題ない。
【００４４】
また、圧縮性流体（Ｆ）〔特に超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素〕と混合物を混合する際の圧力は、固体原料（Ｃ）を圧縮性流体中に良好に分散させるために、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６ＭＰａ以上であり、特に好ましくは８ＭＰａ以上である。設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。より好ましくは４〜３５ＭＰａ、更に好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａである。
【００４５】
圧縮性流体を所定の圧力もしくは大気圧に減圧し、流体の急激な膨張を発生させることで、流体が浸透していた固体原料（Ｃ）を微細化させる。減圧膨張後の圧力としては、固体原料（Ｃ）の気化、圧縮性流体等の凝固が発生しない条件であれば特に制限はないが、圧縮性流体の減圧膨張時の圧力差が２〜１００ＭＰａとなる条件とすることが好ましく、上記圧力差は更に好ましくは５〜３０ＭＰａ、特に好ましくは７〜２５ＭＰａである。
【００４６】
混合物（Ｘ）の作製は、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能である。バッチ式混合方式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではラインブレンド（インライン混合）方法が挙げられ、連続式混合方式であるラインブレンドにより連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
【００４７】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられ、バッチ式混合方式の場合、混合物の作製手順としては、固体原料を耐圧釜に仕込み、必要により加熱し、耐圧釜に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体を釜に導入する。その後、所定の時間、撹拌等により混合を行い、混合物取り出し用のノズルから混合物を高圧状態から所定の圧力又は大気中に一気に噴出させることで粒子を製造する。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、前述の通り、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。使用圧力に耐えうるものであれば特に制限はなく、混合物を高圧状態から所定圧力又は大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【００４８】
ラインブレンド方式の場合、固体原料及び必要に応じて媒体（Ｍ）を混合した混合物（Ｘ）と圧縮性流体（Ｆ）を、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、混合物取り出し用のノズルから混合物を高圧状態から所定の圧力又は大気中に一気に噴出させることで粒子を製造する。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
装置内の滞留時間は、混合が充分に行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
【００４９】
ラインブレンド方式に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００５０】
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、スラリー取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００５１】
このようなラインブレンド方法に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【００５２】
混合物（Ｘ）と圧縮性流体としての液状又は超臨界状態の二酸化炭素の混合方法としては、まず、圧縮性流体を、二酸化炭素ボンベＢ１から二酸化炭素ポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう調整し、次いで混合物（Ｘ）を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状又は超臨界状態の二酸化炭素に導入する方法が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
次に、耐圧受け槽Ｔ２に通じるバルブＶ１を開くことによりラインブレンド後の混合物（Ｘ）を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体を気化させて除くことで、粒子を含有してなる分散体（Ｄ）が得られる。
【００５３】
粒子化助剤（Ｊ）、添加剤、媒体（Ｍ）を用いる場合、これらは固体原料（Ｃ）と圧縮性流体（Ｆ）を混合する際に同時に混合されても良く、またあらかじめ固体原料（Ｃ）又は圧縮性流体（Ｆ）と混合されていても構わない。更には固体原料と圧縮性流体の混合後、体積膨張までの工程で、加圧導入し、混合しても構わない。
【００５４】
製造された粒子（Ｐ）は、メジアン径は好ましくは０．０１μｍ以上１００μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ以上６μｍ未満であり、特に好ましくは、０．０１μｍ以上１μｍ未満である。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、及びマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。また、これらの測定機で測定困難である場合はＳＥＭ、ＴＥＭ等で測定される。
【００５５】
媒体（Ｍ）としては、水、溶剤（Ｓ）、イオン液体、モノマー、及び前記（Ｂ）以外のポリマー等が挙げられ、媒体（Ｍ）が水、溶剤（Ｓ）、モノマー、及びポリマーからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００５６】
溶剤（Ｓ）としては、鉱物油（ミネラルスピリット等）ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）等が挙げられる。
【００５７】
イオン液体としては、陽イオンの種類としてはイミダゾリウム系（エチルメチルイミダゾリウム等）、ピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系が挙げられる。陰イオンとしては、臭化物イオン、トリフラート、ハロゲン系、テトラフェニルボレーなどのホウ素系、脂肪酸などのカルボン酸系、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸系、ヘキサフルオロホスフェートなどリン系が挙げられる。それら陽イオンと陰イオンを選択し、使用可能である。
【００５８】
モノマーとしては、前述した、ラジカル重合が可能なビニルモノマー並びにイオン重合、縮合重合、開環重合、及び付加重合な可能な単量体等が用いられる。単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができ、二種類以上併用しても良い。
モノマーとしては、スチレン、(メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ブタジエン、ウレタンアクリレート、多官能（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
モノマーは、２５℃、１０ＭＰａにおいて圧縮性流体（Ｆ）、特に二酸化炭素をモノマーの重量に基づいて好ましくは２０重量％以上溶解するものであり、より好ましくは５０〜２００重量％、更に好ましくは８０〜１５０重量％である。
【００６０】
モノマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。ＳＰ値とは、下記に示したように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
ここでΔＥは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート、エフ．フェードルス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００６１】
本製造法で、媒体がモノマーにおいて粒子化を行った場合、実質的に重合禁止剤を含まずとも、分散液中の重合性単量体反応物含有量が少なく、粒子が重合性単量体中に微細に分散された分散液を製造することが可能である。
【００６２】
実質的に含まないとは、市販されたモノマーを購入し、本製造法において粒子を製造する工程において、混合物（Ｘ）の重量に基づいて重合禁止剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは、３００ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍである。
【００６３】
重合性単量体を媒体として用いて粒子を製造する工程においての前記重合性単量体の反応物含有量（モノマー転化率）とは単量体の重合量（重合率）を意味する。最終的に単量体を重合して得られる樹脂の物性の観点から、分散液中のモノマー転化率が５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。５重量％以上の場合、樹脂強度、及び耐熱保存性等の物性が低下する。そのため、従来の物理的な剪断を利用したサンドグラインダー等では上記重合禁止剤量では実現できず、圧縮性流体の体積膨張を利用して分散する方法が最適である。
【００６４】
モノマー転化率は、1Ｈ−ＮＭＲ法を用いて下記の計算方法によって求めた値である。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
【００６６】
＜測定条件＞
測定機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
重水素化溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
ここでの重水素化溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させる溶媒を適宜選択できる。
＜モノマー転化率の計算方法＞
ここでは、重合性単量体としてスチレンを例に説明する。
分散前のスチレンを1Ｈ−ＮＭＲ測定すると、ビニル基由来の信号（ｒ１）は６．７ｐｐｍ付近に観測され、芳香族由来の信号（ｓ１）は７．３〜７．４ｐｐｍ付近に観測される。同様に分散処理後の試料を1Ｈ−ＮＭＲ測定し、ビニル基由来の信号（ｒ２）及び芳香族由来の信号（ｓ２）を観測すると、モノマー転化率は下式〔１〕により算出される。
モノマー転化率（％）＝｛１−（ｒ２／ｓ２）／（ｒ１／ｓ１）｝×１００  〔１〕
ただし、
ｒ１：分散処理前の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ１：分散処理前の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値
ｒ２：分散処理後の６．７ｐｐｍ付近のビニル基由来の信号の積分値
ｓ２：分散処理後の７．３〜７．４ｐｐｍ付近の芳香族由来の信号の積分値である。
【００６７】
ポリマーとしては、ポリマーのみでは、流動性がないため、溶剤で溶解し、流動性を有した状態で使用することが好ましい。ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。さらに詳しくは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、メタクリル・スチレン共重合体、ポリウレタン樹脂、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
粒子化助剤（Ｊ）としては、混合物中において、固体原料に吸着することが望ましい。そのため、粒子化助剤（Ｊ）は吸着基を有すること望ましい。
【００６９】
吸着基の例として、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基、アミノ基、イミダゾール基などの塩基性基、ヒドロキシル基、エーテル基などの親水性基、アルキル基、フェニル基などの疎水性基、ハロゲン基等が挙げられる。特に好ましくは、酸性基、塩基性基でである。
【００７０】
粒子化助剤中に吸着基を有する場合、粒子化助剤分子中の側鎖及び／又は末端のいずれに吸着基を有してもよい。
【００７１】
また、粒子化助剤は吸着基以外に以下のような基を有してもよい。例えば、蛍光性部位、酵素アフィニティー部位、糖鎖部位、重合性官能基、連鎖移動性基等が挙げられる。
吸着基及び吸着基以外の基の数は１つでも２つ以上でもよく、異なる種類の吸着基を併用しても良い。
【００７２】
粒子化助剤（Ｊ）の組成は、吸着基として酸性や塩基性の官能基を持った重合高分子や、高分子化合物の塩が好ましい。例えば、酸性基及び／又は塩基性基を有するビニル共重合体およびポリエステル、並びに酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。官能基を有することで、固体原料（Ｃ）の表面により吸着しやすくなり、媒体（Ｍ）中での固体原料（Ｃ）の粒子化を促進することができる。
【００７３】
また、粒子化助剤（Ｊ）は、分子量分布において、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下の範囲にピーク分子量を有するものであり、より好ましくは１，０５０以上１００，０００以下、更に好ましくは１，１００以上３０，０００以下、特に好ましくは１，２００以上１０，０００以下である。この範囲にピーク分子量を有することで、粒子化助剤（Ｊ）がより媒体（Ｍ）中に溶解しやすくなり、固体原料（Ｃ）表面に効率的に吸着することができる。また粒子化助剤（Ｊ）は、上記ピーク分子量に加えて１，０００未満（好ましくは２００〜９９０）の範囲にピーク分子量を有していてもよい。
本発明において、粒子化助剤（Ｊ）のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
（不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ Ｅ）１２点
（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、
１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、
２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００７４】
粒子化助剤（Ｊ）の骨格は、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルポリマー及びケイ素樹脂等が挙げられる。また、それらのブロック樹脂でも構わない。
【００７５】
粒子化助剤（Ｊ）として、以下のものが挙げられる。
ＳＮスパース７０［サンノプコ（株）製］、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のソルスパース３２５００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３８５００、ソルスパース５５０００、ソルスパース７６５００、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６，１０８，１４５、ＢＹＫ−９０７６，９０７７、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２２、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、東亜合成株式会社製のサイマックＵＳ−１２０並びに日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００，２４０００，２８０００，３２０００，３３０００，３６０００，４１０００，５４０００，５６０００，及び７１０００等が挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法により粒子（Ｐ）を製造することができる。このような粒子は本発明の粒子（Ｐ）である。粒子（Ｐ）の好ましい形態は、炭素材料（Ａ）の空隙の一部、好ましくは過半以上が、ポリオレフィン（Ｂ）で満たされたものである。
【００７７】
本発明の製造方法により粒子（Ｐ）を含有してなる分散体を製造することができる。このような分散体は本発明の分散体（Ｄ）である。分散体（Ｄ）の好ましい形態は、前記粒子（Ｐ）がポリオレフィン（Ｂ）に分散してなるものである。
【００７８】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記分散体（Ｄ）と後述の熱可塑性樹脂（Ｅ）を含有してなる。
【００７９】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、前記ポリオレフィン（Ｂ）、前記ポリマーが挙げられる。これらの（Ｅ）のうち、後述の成形品の機械的強度の観点から、好ましいのはポリオレフィン（Ｂ）、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、着色剤（Ｎ１）、補強剤（Ｎ２）、艶消剤（Ｎ３）、帯電防止剤（Ｎ４）、分散剤（Ｎ５）、難燃剤（Ｎ６）、発泡剤（Ｎ７）、酸化防止剤（Ｎ８）、紫外線吸収剤（Ｎ９）および可塑剤（Ｎ１０）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｎ）を含有させることができる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｎ）の合計使用量は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｎ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは１〜１０％である。
熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づく各添加剤（Ｎ）の使用量は、（Ｎ１）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｎ２）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｎ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｎ４）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％；（Ｎ５）は通常２０％以下、好ましくは０〜１５％、特に好ましくは０〜１０％；（Ｎ６）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％；（Ｎ７）は通常１〜２０％以下、好ましくは５〜１５％；（Ｎ８）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｎ９）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％；（Ｎ１０）は通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
（Ｎ１）〜（Ｎ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｄ）、（Ｅ）および必要により（Ｎ）を一括混合して熱可塑性樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｅ）の一部、（Ｄ）の全量、および必要により（Ｎ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｄ）を含有するマスターバッチ熱可塑性脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｅ）および必要により（Ｎ）の残りを加えて混合して熱可塑性樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｄ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）と（Ｅ）の重量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、後述する成形品の改質性および機械的強度の観点から好ましくは１／９９〜７０／３０、さらに好ましくは１０／９０〜６５／３５である。
【００８４】
前記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、
（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシエルミキサー」［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。
【００８５】
［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記カルボキシル基等を有する樹脂改質剤（Ｋ）を含有することから、極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。
【００８６】
本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００８７】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【００８８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
［ポリオレフィン（Ｂ２）の製造］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｂ１−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｗ２００，０００、以下同じ。］１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｂ２−１）を得た。（Ｂ２−１）は、Ｍｗ８，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は７．４個であった。
【００８９】
製造例２〜１３、
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−１３）を得た。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2016222499.tif 000003
【００９１】
［ポリオレフィン（Ｂ３）の製造］
製造例１４
反応容器に（Ｂ２−１）１００部を仕込み、１８０℃まで加熱昇温して均一に溶融させた。ここに無水マレイン酸（Ｇ−１）１２部を仕込み溶解させた後、ジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｈ−１）２部をキシレン４部に溶解させた溶液を１０分間で滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、ポリオレフィン（Ｂ３−１）を得た。（Ｂ３−１）は、酸価は５８、Ｍｗは１１，０００であった。
【００９２】
製造例１５〜３０
製造例１４において、表２に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｂ３−２）〜（Ｂ３−１７）を得た。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2016222499.tif 000004
【００９４】
［分散体（Ｄ）の製造］
実施例１
攪拌棒および温度計を備えた耐圧反応容器に、炭素材料（Ａ−１）［カーボンナノチューブ、商品名「Ｆｌｏｔｕｂｅ  ９０００」、Ｃｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製］５．０部、ポリオレフィン（Ｂ２−１）１５．０部、キシレン８０部を反応容器の容積の６０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度９０℃まで昇温した。昇温後圧縮性流体（Ｆ−１）［成分名  二酸化炭素］を供給し１５ＭＰａにして１５分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中（０．１ＭＰａ）に開放することで、（Ｆ−１）を気化させ除去した後、１００℃、１．０ｋＰａ、３時間の条件下で乾燥させ、粒子（Ｐ−１）を含有してなる分散体（Ｄ−１）を得た。
【００９５】
実施例２〜４０、比較例１〜５
実施例１において、表３、４に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、分散体（Ｄ−２）〜（Ｄ−４０）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）を得た。結果を表３、４に示す。
【００９６】
【表３】
2016222499.tif 000005
【００９７】
【表４】
2016222499.tif 000006
【００９８】
［樹脂組成物、成形品］
実施例４１〜８２、比較例６〜１５
（Ｄ−１）〜（Ｄ−４０）、（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）、熱可塑性樹脂（Ｅ）を、表６〜７の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシエルミキサー［商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
各熱可塑性樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、成形して所定の試験片を作成後、表５の評価方法に準拠して評価した。結果を表６〜７に示す。
【００９９】
【表５】
2016222499.tif 000007
【０１００】
【表６】
2016222499.tif 000008
【０１０１】
【表７】
2016222499.tif 000009
【０１０２】
＜表５〜７中の使用原料＞
Ｅ−１：ポリエチレン
［商品名「ノバテックＬＤ  ＬＪ８０３」、日本ポリエチレン（株）製］
Ｅ−２：ポリプロピレン
［商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ１Ｂ」、日本ポリプロ（株）製］
Ｅ−３：６−ナイロン
［商品名「ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ」、宇部興産（株）製］
Ｅ−４：ポリアセタール
［商品名「ＴＥＰＣＯＮ  Ｍ１３０」、ポリプラスチックス（株）製］
Ｅ−５：変性ポリフェニレンエーテル
［商品名「ユピエース  ＡＰ４」、
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製］
なお、表６〜７中、評価結果「ＮＢ」は非破壊であった。
【０１０３】
表６〜７の結果から、本発明の製造法により得られた粒子を含む分散体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の成形品は、比較のものに比べて、機械的強度に優れることが明らかである。これは該粒子が炭素材料の分散性に優れるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、本発明におけるラインブレンドによる混合方法での分散液の作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【符号の説明】
【０１０５】
Ｔ１：混合槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：分散液受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の粒子の製造方法により、一次粒子化を促進し、炭素材料が微細化された粒子、該粒子を含有してなる分散体を得ることができる。このため、塗料、インキ、電子材料、電子搬送用材料、その他の種々の用途に好適である。
【図１】
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