(57)【要約】【課題】半導体製造用原料として利用し得るレベルの清浄度を有する多結晶シリコン片の提供【解決手段】本発明では、多結晶シリコン片の表面清浄化に際し、フッ酸濃度が１〜１０ｗｔ％であり、過酸化水素濃度または硝酸濃度が２％以下である処理液（混酸）を用いる。このような組成の混酸は硝酸濃度が低いため、エッチング効果が低い。しかし、液組成がフッ酸を主とするため、除去対象となる金属不純物はフッ酸と錯化合物を形成し、効率良く除去される。このような混酸で多結晶シリコン片の表面処理を行うと、エッチング効果が著しく低いために処理後の収率は高く、重量損失は０．２〜１％程度である。しかも、酸濃度が低いために多結晶シリコン片に残存する薬液成分も少量であるという利点がある。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をエッチングして得られた抽出液を質量分析法で分析して評価した際の表面不純物濃度が、金属元素の１元素につき１００ｐｐｔｗ以下であり、有機物につき１００ｐｐｔｗ未満である、長径が３０ｍｍ以下で短径が５ｍｍ以上のサイズの多結晶シリコン片。
【請求項２】
前記金属元素は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂの何れかである、請求項１に記載の多結晶シリコン片。
【請求項３】
前記金属元素は、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの６種のうちの何れかであり、該６種の金属元素の合計濃度が１００ｐｐｔｗ以下である、請求項１に記載の多結晶シリコン片。
【請求項４】
前記多結晶シリコン片は、多結晶シリコン塊の破砕片を混酸で洗浄して得られたものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の多結晶シリコン片。
【請求項５】
前記混酸は、フッ酸濃度が１〜１０ｗｔ％であり、過酸化水素濃度または硝酸濃度が２％以下である混合液である、請求項４に記載の多結晶シリコン片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコン片の製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺ法による単結晶シリコンの製造原料となる多結晶シリコン塊は、シーメンス法により合成された多結晶シリコンロッドを反応炉から取り出した後に、それを２０〜８０ｍｍ程度のサイズに粉砕して得られる。粉砕作業後には、表面を清浄化するために、フッ硝酸等による薬液エッチングを行って製品化される。
【０００３】
多結晶シリコン塊にハンマーで衝撃破壊力を加えて粉砕する際、上記サイズを下回る破砕片が生じることは避けられない。このような破砕片の比率は、多結晶シリコン塊の硬さや粉砕条件にもよるが、基の多結晶シリコン塊の概ね５〜１０％程度に及ぶ。
【０００４】
このような多結晶シリコン片は、その小さなサイズ故に比表面積が大きく、表面の金属不純物や有機物の濃度が高くなり、最早、半導体グレードのシリコン結晶育成用の原料としては利用できず、太陽電池や鉄鋼の製造原料として利用せざるを得ない。
【０００５】
一方、連続ＣＺ法（ＣＣＺ法）による単結晶シリコン成長技術の提案の後、高純度の粒状多結晶シリコンを得る試みも進められてきた（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−４８５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような粒状多結晶シリコンをはじめとする小サイズの多結晶シリコン（以下では「多結晶シリコン片」と総称する）を半導体製造用原料として使用するためには、表面不純物を除去することが必須である。しかし、このような多結晶シリコン片を、多結晶シリコン塊の清浄化工程と同様の条件でエッチングしてしまうと、その比表面積の大きさ故に、エッチングにより除去されるシリコン量（溶解量）の体積比が顕著に大きくなり収率は顕著に低くなる。
【０００８】
従って、多結晶シリコン片の清浄化に際し、なるべく表面を溶解させずに、表面に付着した異物や不純物（金属不純物や有機不純物）を除去し得る条件の検討が求められるところであり、これに基づき、半導体製造用原料として利用し得るレベルの清浄度を有する多結晶シリコン片の提供が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン片は、表面をエッチングして得られた抽出液を質量分析法で分析して評価した際の表面不純物濃度が、金属元素の１元素につき１００ｐｐｔｗ以下であり、有機物につき１００ｐｐｔｗ未満である、長径が３０ｍｍ以下で短径が５ｍｍ以上のサイズの多結晶シリコン片である。
【００１０】
例えば、前記金属元素は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂの何れかである。
【００１１】
また、例えば、前記金属元素は、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの６種のうちの何れかであり、該６種の金属元素の合計濃度が１００ｐｐｔｗ以下である。
【００１２】
前記多結晶シリコン片は、多結晶シリコン塊の破砕片を混酸で洗浄して得られたものである。
【００１３】
好ましくは、前記混酸は、フッ酸濃度が１〜１０ｗｔ％であり、過酸化水素濃度または硝酸濃度が２％以下である混合液である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多結晶シリコン片の清浄化に際し、なるべく表面を溶解させずに、表面に付着した異物や不純物（金属不純物や有機不純物）を除去し得る。その結果、半導体製造用原料として利用し得るレベルの清浄度を有する多結晶シリコン片の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、多結晶シリコン塊を破砕した際に生じる多結晶シリコン片の清浄化を検討するに際し、先ず、超純水のみで多結晶シリコン片を洗浄してみた。なお、このような多結晶シリコン片の形状は個々に異なるが、本発明では、長径が３０ｍｍ以下で短径が５ｍｍ以上のサイズの多結晶シリコン片を対象としている。その結果、目視のレベルでは、微粒子の付着等は認められなかった。しかし、電子顕微鏡によりミクロレベルの観察を行うと、表面の付着物は完全に除去されてはいないことが確認された。
【００１６】
そこで、多結晶シリコン塊の洗浄工程における一般的な条件（エッチャントはＨＦ（５０ｗｔ％）：ＨＮＯ3（７０ｗｔ％）の体積比が１：９前後の混酸液）でエッチングを行ったところ、エッチングの進行が速く多結晶シリコン片の重量が５〜１５％程度も減少してしまうことに加え、表面にエッチャントが残存してしまいその除去のためのリンスに長時間を要する、という問題があることが分かった。このような問題は、混酸として、硝酸の代わりに過酸化水素水とした場合でも同様であった。
【００１７】
本発明者らは、これらの結果を踏まえ、多結晶シリコン片の清浄化に好適な液組成について抜本的な検討を進めた結果、フッ酸の組成比を高くし且つ硝酸の組成比を低くした場合に、上記問題を回避しつつ、多結晶シリコン片の表面金属濃度を顕著に低下させ得るとの知見を得た。また、混酸として硝酸の代わりに過酸化水素水を用いた場合でも同様の効果を得ることができた。
【００１８】
具体的には、フッ酸濃度が１〜１０ｗｔ％であり、過酸化水素濃度または硝酸濃度が２％以下である混合液（混酸）を処理液として用いる。
【００１９】
上記処理液で清浄化された多結晶シリコン片の表面をエッチングし、得られた抽出液を質量分析法で分析して表面不純物濃度を評価すると、金属元素については１元素につき１００ｐｐｔｗ以下（ＩＣＰ−ＭＳ法で分析）であり、有機物については１００ｐｐｔｗ未満（ＧＣ−ＭＳ法で分析）の値が得られた。
【００２０】
なお、上述の金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂの何れかであり、これらは何れも半導体製造用のシリコン結晶中に取り込まれると、単結晶シリコンの品質を低下させる不純物となる金属元素である。
【００２１】
また、上記条件で表面処理した場合には、金属元素は、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの６種のうちの何れかであり、該６種の金属元素の合計濃度が１００ｐｐｔｗ以下である多結晶シリコン片を得ることもできる。
【００２２】
上述のとおり、フッ酸濃度が１〜１０ｗｔ％であり、過酸化水素濃度または硝酸濃度が２％以下である処理液（混酸）は、多結晶シリコン塊の洗浄工程で一般的に用いられるエッチャントに比較して著しく硝酸濃度が低く、その結果、エッチング効果は低い。しかし、液組成がフッ酸を主とするため、除去対象となる金属不純物は、フッ酸と錯化合物を形成し、その結果、効率良く除去されるものと考えられる。つまり、いわゆるエッチングによる清浄化とは異なるメカニズムにより不純物除去が行われるものと理解される。
【００２３】
このような混酸で多結晶シリコン片の表面処理を行うと、エッチング効果が著しく低いために処理後の収率は高く、重量損失は０．２〜１％程度である。しかも、酸濃度が低いために多結晶シリコン片に残存する薬液成分も少量であるという利点がある。なお、処理後の多結晶シリコン片の表面を電子顕微鏡で観察しても、微粉等の付着も認められない。
【００２４】
なお、実際の清浄化工程においては多量の多結晶シリコン片を同バッチで処理するため、多結晶シリコン片同士の擦れ合い等により微粒子等が発生し得る。これらの除去のためには、槽内で処理液を循環させ、配管途中に設けたフィルタでこれを捕捉回収することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
シーメンス法による合成で得られた多結晶シリコンロッドを破砕して多結晶シリコン塊を製造した。その際の破砕には、ＷＣ製のハンマーを使用した。この破砕時に生じた多結晶シリコン片のうち、長径が３０ｍｍ以下で短径が５ｍｍ以上のサイズの多結晶シリコン片を蒐集した。
【００２６】
上記蒐集した多結晶シリコン片（総計７ｋｇ）をＰＰ製の洗浄用籠に収納し、処理液（混酸）が、フッ酸５ｗｔ％、硝酸２ｗｔ％の混合溶液（処理液（混酸））に浸して洗浄を行った（後述の実施例1-3に当たる）。なお、ＨＦは５０ｗｔ％水溶液の電子産業用もの、硝酸は７０ｗｔ％、過酸化水素は３０％の水溶液の電子産業用ものを用いた。
【００２７】
洗浄槽は内槽容積が６０リットルで外槽容積が３０リットルのものを用い、これに上記処理液１１８リットルを充填し、ポンプによる循環を行い、槽上部においてオーバーフローさせた。なお、処理液の温度は常温であり、エッチング反応による温度上昇は認められなかった。
【００２８】
表面金属不純物の低減効果を確認するため、最初のバッチと最終のバッチで清浄化した多結晶シリコン片を評価した。金属不純物の評価と有機不純物の評価条件は下記のとおりであり、一連の分析操作はクラス１００のクリーンルームに設置されたクラス１０のクリーンベンチ内で行った。
【００２９】
［金属不純物］
サンプル１５０ｇを５００ｍｌの清浄なテフロン（登録商標）ビーカに移し、溶解液２００ｍｌ（５０ｗｔ％−ＨＦ：１００ｍｌ、超純水：９９ｍｌ、３０ｗｔ％−過酸化水素：１ｍｌ）を加えて１０分間の抽出を行った。これにより得られた抽出液５．０ｍｌを清浄なテフロン容器に分取し８５±５℃の温度範囲にて蒸発乾固させ、１ｗｔ％−硝酸水溶液１．０ｍｌを加え定容化しＩＣＰ―ＭＳ測定を行った。なお、ＩＣＰ−ＭＳの測定装置は、Agilent 社製、7500 CS を使用した。
【００３０】
［有機不純物］
サンプル５ｇを密閉容器内に移し、不活性ガス（ヘリウム、５０ｍｌ/分）を通気しながら加熱温度を３５０℃に上げ、多結晶シリコン片の表面に付着した有機物を追い出し、吸着剤に吸着させた。その後、吸着剤を加熱（２５０℃×１０分）し成分を脱着させ、ＧＣ−ＭＳに導入し成分の定性および定量を行った。
【００３１】
上記吸着は、放出成分の捕捉を−６０℃（液体窒素）で行い、２５０℃までの昇温時間は２５秒とした。なお、用いた吸着剤は、Ｔｅｎａｘ−ＴＡ（２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキサイドをベースにした弱極性のポーラスポリマービーズであり、表面積が３５ｍ2/ｇ、ポア面積２．４ｃｍ2/ｇ、平均ポアサイズ２００ｎｍ、比重は０．２５ｇ/ｃｍ3）である。
【００３２】
また、ＧＣ−ＭＳ測定に用いた装置はアジレント社製の５９７５Ｃ−ＭＳＤであり、分離カラムはアジレント社製のＨＰ−５ＭＳ（長さ２５ｍｍ、口径０．２ｍｍ、厚み０．３３μｍ）であり、５０℃で５分間保持後に１０℃／分で３００℃まで昇温した。なお、注入口のスプリット比は２０：１、キャリアーガス（ヘリウム）の流量は１ｍｌ／分、質量分析検出モードはＥＩ（電子衝撃イオン化）モードである。
【００３３】
上述の条件下で清浄化処理した多結晶シリコン片を原料としてＣＺ法で単結晶シリコンの育成を行った。成長中の単結晶シリコンの外周には晶癖線が現れるが、有転位化するとこの晶癖線は消滅する。
【００３４】
この現象を利用して、フッ酸と硝酸の混合溶液（処理液（混酸））の濃度を変えたときのＣＺ単結晶シリコンの結晶性を定性的に評価した。また、同様にフッ酸と過酸化水素水の混合溶液（処理液（混酸））の濃度を変えたときのＣＺ単結晶シリコンの結晶性を定性的に評価した。
【００３５】
表１に、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−２それぞれの、処理液（混酸）のフッ酸濃度および硝酸濃度上記手順で測定した金属不純物および有機不純物の濃度、異物および付着微粉の有無、そして、上記晶癖線で評価した際のＣＺ単結晶シリコンの結晶性の評価結果を纏めた。
【００３６】
同様に、表２には、実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−２それぞれの、処理液（混酸）のフッ酸濃度および過酸化水素水濃度、上記したのと同様の手順で測定した金属不純物および有機不純物の濃度、異物および付着微粉の有無、そして、上記晶癖線で評価した際のＣＺ単結晶シリコンの結晶性の評価結果を纏めた。
【００３７】
【表１】
2016222470.tif 000002
【００３８】
【表２】
2016222470.tif 000003
【００３９】
なお、これらの表中の「表面金属１元素」とは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂの１４元素群に含まれる何れかの元素であり、実施例においては何れも、上記１４元素の何れについても１００ｐｐｔｗ以下となっている。
【００４０】
また、「表面金属６元素」とは、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの群に含まれる６元素であり、実施例においては何れも、これら６種の金属元素の合計濃度が１００ｐｐｔｗ以下となっている。
【００４１】
表１および表２に示したように、本発明によれば、表面をエッチングして得られた抽出液を質量分析法で分析して評価した際の表面不純物濃度が、金属元素の１元素につき１００ｐｐｔｗ以下であり、有機物につき１００ｐｐｔｗ未満である、長径が３０ｍｍ以下で短径が５ｍｍ以上のサイズの多結晶シリコン片が得られる。そして、この多結晶シリコン片を原料としてＣＺ単結晶シリコンの育成を行うと、良質の単結晶が得られる。
【００４２】
表３には、ＣＺ単結晶シリコンの育成に際して原料をルツボにチャージする際の多結晶シリコンの形状と仕込み時間、並びに、リチャージの可否を纏めている。
【００４３】
【表３】
2016222470.tif 000004
【００４４】
ここで、「仕込み時間」は、比較的大きなサイズの多結晶シリコン塊（ナゲット）の仕込み時間を１としたときの相対値で評価している。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、多結晶シリコン片の清浄化に際し、なるべく表面を溶解させずに、表面に付着した異物や不純物（金属不純物や有機不純物）を除去し得る。その結果、半導体製造用原料として利用し得るレベルの清浄度を有する多結晶シリコン片の提供が可能となる。