(57)【要約】【課題】本発明の課題は、薄膜で大きな位相差発現性と優れた波長分散性を有する位相差フィルムを提供することである。また、それを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を提供することである。【解決手段】本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体を含有する位相差フィルムであって、前記セルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位が、下記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基で置換されており、かつ特定の式（１）から式（６）までを満たすように制御されたことを特徴とする。    一般式（１）      ＊−Ｌ−Ｒ１【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を含有する位相差フィルムであって、前記セルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位が、下記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基で置換されており、かつ下記式（１）から式（６）までを満たすように制御されたことを特徴とする位相差フィルム。
（１）：１．５０≦ＤＳａ≦２．４０
（２）：１１０ｎｍ≦Ｒｏ（４５０）≦１２５ｎｍ
（３）：１３５ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１４５ｎｍ
（４）：０．８０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９０
（５）：ｄ≦８０（μｍ）
（６）：０．０６≦ＤＳｂ
（式中、ＤＳａはセルロース誘導体の総置換度を表す。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（５５０）は、それぞれ、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで測定される面内方向の位相差値（ｎｍ）を表す。ｄは位相差フィルムの厚さ（μｍ）を表す。ＤＳｂは、２位及び３位に置換した芳香族基を有する置換基の置換度の和を表す。）
一般式（１）
＊−Ｌ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は芳香族基を表す。Ｌは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ２を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。２位及び３位の二つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。＊はグルコース骨格のそれぞれ２位及び３位のヒドロキシ基の酸素原子を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基が、ベンゾイル基であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記セルロース誘導体の前記芳香族基を有する置換基以外の置換基が、脂肪族アシル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記脂肪族アシル基が、アセチル基であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
位相差フィルムの厚さが、４０〜６０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記位相差フィルムが、搬送方向に対して４０〜５０°の範囲内の角度で延伸されたものであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備したことを特徴とする円偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の円偏光板を具備したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜で大きな位相差発現性と優れた波長分散性を有する位相差フィルム、それを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高コントラストで、動画表示の応答速度が速く、視野角特性に優れた、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置（以下、有機ＥＬディスプレイともいう。）が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイでは、陰極にアルミニウムやカルシウム等の仕事関数の小さな金属を用いることが必要で、かつ、有機ＥＬ素子の陰極には原子レベルに近い平滑性が必要になるため必然的に鏡面となる。そのため、有機ＥＬディスプレイに入射した外光がこの陰極鏡面で反射されることで画像のコントラストを低下させる問題がある。そこで陰極鏡面による外光反射を防止するために、有機ＥＬディスプレイには円偏光板が用いられている。
【０００４】
円偏光板は、偏光子、例えば、延伸処理しヨウ素を配向させたポリビニルアルコールフィルムと、λ／４位相差フィルムと呼ばれる、延伸処理し複屈折性を持たせた位相差フィルムとから通常構成される。偏光子は、特定の方向に振動する光（直線偏光）のみを通す光学素子であり、λ／４位相差フィルムは面内方向に屈折率の高い軸（遅相軸）と屈折率の低い軸（進相軸）を有し、その屈折率差による光の位相の差が、ちょうど１／４波長分になるように作製されたフィルムである。このλ／４位相差フィルムの遅相軸と進相軸を直線偏光の振動面に対して４５°の角度になるように偏光子と貼り合わせたものを円偏光板と呼ぶ。
【０００５】
円偏光板による有機ＥＬディスプレイの外光反射防止は、ディスプレイの外から入射した光が、鏡面で反射した後に、偏光子に吸収されることで達成される。この機構を図１から図６で説明する。
【０００６】
図１は、外光が偏光子１を通過した後の直線偏光の振動面を示す概念図を示している。図１においては、直線偏光の振動面に対して４５°の角度にそれぞれｘ軸とｙ軸を配置し、適宜、光波の進行方向Ｎに対して直線偏光をｘ軸とｙ軸にベクトル分解して振動面の変化を示す。直線偏光では、光のｘ成分２とｙ成分３の振動面は同位相で進行していることがわかる。同位相とは一方の波の振幅が山のときはもう一方の波の振幅も山、一方が谷のときはもう一方も谷と、ｘ成分とｙ成分の振幅が一致していることを表す。
【０００７】
図２は、位相差フィルムＲの延伸方向４と屈折率の関係を示す概念図を示している。位相差フィルムＲは、ｘ軸方向に延伸された結果、ｘ軸に遅相軸、ｙ軸に進相軸をもち、面内のｘ軸の方向の屈折率ｎｘ、ｙ軸方向の屈折率ｎｙは、ｎｘ＞ｎｙの関係を示す。この屈折率差による光の位相の差がちょうど１／４波長分となるλ／４位相差フィルムを通過すると、光の偏光状態は直線偏光から円偏光になる。この光波の変化の様子を図３と図４に示す。
【０００８】
図３は、λ／４位相差フィルム通過前後の光波をｘ成分とｙ成分にベクトル分解した振動面の概念図を表す。図４は、λ／４位相差フィルム通過後の光波のｘ成分とｙ成分を再びベクトル合成した振動面の方向を示す概念図を表す。同位相で進行していたλ／４位相差フィルム通過前の光波のｘ成分とｙ成分（図３（ａ））は、λ／４位相差フィルムを通過することによって（フィルムの遅相軸は図３のｘ軸と平行とする）、ちょうどｘ成分がｙ成分に対して１／４波長分遅れることになる（図３（ｂ））。このｘ成分とｙ成分の光波を再びベクトル合成すると、合成されたベクトル５は、振動方向が時間的、場所的にみて、光の進行方向を軸にしてらせん６を描く（図４）。このような偏光状態を円偏光と呼ぶ。
【０００９】
この円偏光は鏡面で反射すると進行方向に向かって、らせんの回転向きが逆回りになることが知られている。これは鏡面で光波が固定端反射することによって起きている。固定端反射とは波が反射するときに振幅のプラスとマイナスが逆転して反射する現象のことである。以下、図５を用いて説明する。
【００１０】
図５は鏡面反射の前後における光波の変化を示した概念図である。図５（ａ）は、ｘｙ平面を鏡面としたとき、鏡面に入射する光波を図示している。図５（ｂ）は、図５（ａ）で入射した光が鏡面で反射した後の光波が、紙面奥側に進行する様子を表している。図５（ａ）で鏡面に入射したｙ成分の光波は（先端においてプラスの振幅を有する）、反射後の光波を表す図５（ｂ）で、光波の進行方向の先端はマイナスの振幅となっており、振幅のプラスマイナスが入れ替わっているのがわかる。同様にｘ成分の光波も鏡面で反射後に振幅のプラスマイナスが入れ替わっている。ここで、図５（ａ）、図５（ｂ）において、光波のｘ成分とｙ成分を合成した振動面を見てみると、進行方向に向かって右回りの円偏光（図５（ａ））は、鏡面（ｘｙ平面）で反射後、振動方向が描くらせんが進行方向に向かって左回りの円偏光となることがわかる。
【００１１】
図６は、鏡面反射した光波が再びλ／４位相差フィルムを通過するときの振動面の変化の概念図を示している。この逆回りとなった円偏光（図６（ａ））は、再びλ／４位相差フィルムを通過すると（フィルムの遅相軸は図６のｘ軸と平行とする）、光のｘ成分はさらに１／４波長分だけ遅れることになる。その結果、光のｘ成分とｙ成分の位相は再び同位相になり、そのベクトル合成した光波は直線偏光になるが（図６（ｂ））、その振動面は入射した光波（図１）に対して、９０°傾くことになる。このため、反射した光波は、偏光子１によって吸収されてしまい、ディスプレイの外に出ることができなくなる。
【００１２】
このように円偏光板は外光の反射光を再び外に出さなくすることで、外光によるディスプレイのコントラストの低下を抑制している。このとき、優れた外光反射防止機能を達成するために重要となってくるのが、λ／４位相差フィルムの面内方向の位相差値（以下、Ｒｏと略す。）の波長分散性である。
【００１３】
Ｒｏは以下のように定義される。
【００１４】
（式Ｉ）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ここで、ｎｘ、ｎｙは、それぞれ、フィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）及び、フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００１５】
このＲｏが光の波長によって変化することから、この特性は波長分散性と呼ばれている。λ／４位相差フィルムは可視光全域の波長λに対してλ／４の位相差を付与する波長分散性が求められる。例えば４５０ｎｍの波長の光にはその１／４波長の約１１３ｎｍの位相差を生じさせる必要があり、５５０ｎｍになると、約１３８ｎｍの位相差を生じさせる必要がある。このように理想的なλ／４位相差フィルムとするには光の波長が大きくなるにつれて、フィルムが生じさせる位相差も大きくならなければならない。
【００１６】
横軸に光の波長、縦軸に面内方向の位相差値（Ｒｏ）としたグラフにおいて、光の波長とＲｏ値とで形成される線が右下がりになる場合は「順波長分散性」、逆にその線が右上がりになる場合は「逆波長分散性」と呼ばれる。これはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの多くの汎用樹脂フィルムが右肩下がりになるため順波長分散と呼ばれる。それとは反対にセルロースエステルフィルムは逆波長分散になることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、フィルムの位相差は、（式Ｉ）にあるように膜厚に比例するため、フィルムの膜厚が大きい方が位相差発現性は高い。しかしながら、近年の画像表示装置の薄型化に伴い、それに使われる光学フィルムもいっそうの薄膜化が要求されてきている。したがって、薄膜でも大きな位相差発現性を保持しつつ、かつ良好な逆波長分散性を有するλ／４位相差フィルムが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００９−２３５３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄膜で大きな位相差発現性と優れた波長分散性を有する位相差フィルムを提供することである。また、それを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、セルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位が、ともに芳香族基を有する置換基で置換されており、かつセルロース誘導体の総置換度が特定の値のときに、薄膜であっても大きな位相差発現性と優れた波長分散性を発現することを見いだし本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００２１】
１．セルロース誘導体を含有する位相差フィルムであって、前記セルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位が、下記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基で置換されており、かつ下記式（１）から式（６）までを満たすように制御されたことを特徴とする位相差フィルム。
【００２２】
（１）：１．５０≦ＤＳａ≦２．４０
（２）：１１０ｎｍ≦Ｒｏ（４５０）≦１２５ｎｍ
（３）：１３５ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１４５ｎｍ
（４）：０．８０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９０
（５）：ｄ≦８０（μｍ）
（６）：０．０６≦ＤＳｂ
（式中、ＤＳａはセルロース誘導体の総置換度を表す。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（５５０）は、それぞれ、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで測定される面内方向の位相差値（ｎｍ）を表す。ｄは位相差フィルムの厚さ（μｍ）を表す。ＤＳｂは、２位及び３位に置換した芳香族基を有する置換基の置換度の和を表す。）
一般式（１）
＊−Ｌ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は芳香族基を表す。Ｌは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ２を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。２位及び３位の二つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。＊はグルコース骨格のそれぞれ２位及び３位のヒドロキシ基の酸素原子を表す。）
２．前記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基が、ベンゾイル基であることを特徴とする第１項に記載の位相差フィルム。
【００２３】
３．前記セルロース誘導体の前記芳香族基を有する置換基以外の置換基が、脂肪族アシル基であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の位相差フィルム。
【００２４】
４．前記脂肪族アシル基が、アセチル基であることを特徴とする第３項に記載の位相差フィルム
５．位相差フィルムの厚さが、４０〜６０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００２５】
６．前記位相差フィルムが、搬送方向に対して４０〜５０°の範囲内の角度で延伸されたものであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００２６】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備したことを特徴とする円偏光板。
【００２７】
８．第７項に記載の円偏光板を具備したことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、薄膜で大きな位相差発現性と優れた波長分散性を有する位相差フィルムを提供することができる。また、それを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を提供することができる。
【００２９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。電子密度が高く可視光の短波側で吸光度が大きく長波側で急激に減衰する芳香族基をセルロース誘導体の２位及び３位（側鎖）に配置させることにより、逆波長分散性を高め、かつセルロース誘導体の総置換度を特定範囲内に規定することにより、薄膜であっても大きな位相差発現性と優れた波長分散性を発現させることができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】外光が偏光子を通過した後の直線偏光の振動面の概念図
【図２】位相差フィルムの延伸方向と屈折率の関係を示す模式図
【図３】λ／４位相差フィルム通過前後の光波をｘ成分とｙ成分にベクトル分解した振動面の概念図
【図４】λ／４位相差フィルム通過後の光波のｘ成分とｙ成分を再びベクトル合成した振動面の方向を示す概念図
【図５】鏡面反射の前後における光波の変化を示した概念図
【図６】鏡面反射した光波が再びλ／４位相差フィルムを通過する際の振動面の変化の概念図
【図７】ｘ軸方向に延伸されたアセチルセルロースの立体配座を示す概念図
【図８】ベンゾイル基とアセチル基の光波長に対する吸光度の関係を示す概念図
【図９】ｘ軸方向の屈折率とｙ軸方向の屈折率の波長依存性を示す概念図
【図１０】光学フィルムの斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図
【図１１】本発明のλ／４位相差フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図
【図１２】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図
【図１３】本発明の実施形態に係る製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図
【図１４】本発明の有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体を含有する位相差フィルムであって、前記セルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位が、下記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基で置換されており、かつ下記式（１）から式（６）までを満たすように制御されたことを特徴とする。
【００３２】
（１）：１．５０≦ＤＳａ≦２．４０
（２）：１１０ｎｍ≦Ｒｏ（４５０）≦１２５ｎｍ
（３）：１３５ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１４５ｎｍ
（４）：０．８０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９０
（５）：ｄ≦８０（μｍ）
（６）：０．０６≦ＤＳｂ
（式中、ＤＳａはセルロース誘導体の総置換度を表す。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（５５０）は、それぞれ、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで測定される面内方向の位相差値（ｎｍ）を表す。ｄは位相差フィルムの厚さ（μｍ）を表す。ＤＳｂは、２位及び３位に置換した芳香族基を有する置換基の置換度の和を表す。）
一般式（１）
＊−Ｌ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は芳香族基を表す。Ｌは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ２を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。２位及び３位の二つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。＊はグルコース骨格のそれぞれ２位及び３位のヒドロキシ基の酸素原子を表す。）
この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現とコスト上の観点から、前記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基がベンゾイル基であることが好ましい。また、前記セルロース誘導体の前記芳香族基を有する置換基以外の置換基が、脂肪族アシル基であることが、円偏光板作成時に好適にケン化処理できることから好ましい。
【００３４】
また、前記脂肪族アシル基が、アセチル基であることが、コスト上の観点と円偏光板作成時に好適にケン化処理できることから好ましい。さらに、位相差フィルムの厚さが、４０〜６０μｍの範囲内がより薄膜であるため好ましい。
【００３５】
また、前記位相差フィルムが、搬送方向に対して４０〜５０°の範囲内の角度で延伸されたものであることが、λ／４位相差フィルムを得るために好ましい。
【００３６】
本発明の位相差フィルムは、円偏光板に具備され得る。また、本発明の円偏光板は、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に具備され得る。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
〔逆波長分散性の発現機構〕
まず、セルロース誘導体における逆波長分散性の発現機構と求められる化学構造を、セルロースエステルフィルムを例にして以下に説明する。
【００３９】
逆波長分散性を有するセルロースエステルフィルムのうち、アセチル基やプロピオネート基などの脂肪族アシル基をセルロースのヒドロキシ基の水素原子に置換させたもの（ａ）よりも、ベンゾイル基などの芳香族基を置換させたもの（ｂ）の方が、同じ逆波長分散性であっても、光波長に対するＲｏの傾きは（ａ）＜（ｂ）となる。
【００４０】
この現象は、以下の位相差の発現原理から説明できると考えられる。ポリマーを主成分としてなるフィルムは、延伸することでポリマー鎖を配向させることが可能である。もちろんポリマーの分子構造、延伸倍率、延伸時の温度などにより、その配向度合いは様々であるが、いずれにしても延伸することで延伸方向にポリマー主鎖を無秩序状態と比較すれば必ず秩序性が付与され配向現象が発現される。セルロースエステルフィルムにおいても延伸による配向現象は実際に発現する。
【００４１】
図７はｘ軸方向に延伸されたアセチルセルロースの立体配座を示す概念図である。例えば、紙面（ｘ−ｙ軸）の左右方向（ｘ軸方向）を延伸方向とすると、図７に示すように主鎖を形成するβ−グルコースの繰り返し構造は、この方向に並び、グルコース骨格の２位及び３位のヒドロキシ基又はそのヒドロキシ基がアシル化されたエステル基は紙面の上下方向（ｙ軸方向）に配置され、また６位のヒドロキシメチル基又はそのアシル化されたアシルオキシメチル基も同方向（ｙ軸方向）に配置されると考えるのが定性的にわかりやすい（実際には完全に配向している訳ではなく、全体的に俯瞰すると総じてその方向に秩序付けられている）。
【００４２】
ここで波長分散性の発現機構を、ポリマーの光吸収波長（ＡＷＬ）、吸光度（Ａｂｓ）、密度（ρ）、屈折率（ｎ）の関係と、その分子レベルで起こる現象から考察する。
【００４３】
光吸収は、光エネルギーによって対象となる分子（ポリマー）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）に２個入っている電子のうち一つの電子が最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に持ち上げられる現象（これを光励起と呼ぶ）のことであり、ポリマーの吸収極大波長を越える長波長な光になると、励起するのに必要なエネルギーが不足してしまうことからＨＯＭＯからＬＵＭＯへの励起が起こる確率は低下し吸光度（Ａｂｓ）は極端に小さくなる。
【００４４】
図８は、ベンゾイル基とアセチル基の光波長に対する吸光度の関係を示す概念図である。芳香族基を持たないアセチル基で置換されたセルロースエステルの吸光度（ＡｂｓＡｃ）８は、約２００ｎｍ付近の波長帯で吸光度（＝遷移確率）が最大値（便宜上、ＡｂｓＡｃ＝０．３とおく）をとり、赤外に近い７００ｎｍ付近では吸光度（＝遷移確率）が、ほぼゼロになる。一方で、ベンゾイル基で置換されたセルロースエステルの吸光度（ＡｂｓＢｚ）７は最大になるのが２５０ｎｍ付近となり、その波長帯域での吸収強度の最大値（便宜上、ＡｂｓＢｚ＝１．０とおく）は、アセチルセルロースのそれ（ＡｂｓＡｃ）よりも大きい。ＡｂｓＢｚ＞ＡｂｓＡｃとなる。
【００４５】
また、２５０ｎｍにおけるアセチルセルロースの吸光度（ＡｂｓＡｃ（２５０））は、前記の励起確率の観点から２００ｎｍにおけるそれよりもさらに小さくなり、ＡｂｓＢｚ（２５０）＞＞ＡｂｓＡｃ（２５０）となるため、ｘ軸を波長、ｙ軸を吸光度としたグラフではアセチルセルロースのプロットよりも、ベンゾイルセルロースのプロットの方が、より右肩下がりの傾きが大きくなる。
【００４６】
次に、吸収波長と密度の関係について考えてみる。各原子にはその原子由来の固有屈折率があることが知られているが、今はそれは考えず、炭素、酸素、水素の３元素のみで形成されるアセチルセルロースとベンゾイルセルロースの屈折率差の発現機構について単純化して考察する。最も分かりやすい単純化が、シクロヘキサンとベンゼンの密度差である。この場合、密度は一定体積空間に充填されている原子の詰まり具合で比較すればよく、脂肪族であるシクロヘキサンよりも、同じ炭素数であってもπ電子が縮退し共役しているベンゼンの方が原子間距離が短くなる分、充填度合いが高くなる。すなわち、アセチルセルロースとベンゾイルセルロースは、相対的には後者の方が密度が高くなることは容易に理解できる。
【００４７】
これは、前記の吸収波長も同じ傾向であることに気が付く。つまり芳香族であるベンゾイル基を置換することにより、ベンゾイルセルロースはアセチルセルロースよりも相対的に、吸光度は高くなり、密度も高くなるという関係である。
【００４８】
次に屈折率であるが、屈折率ｎは、式ｎ＝Ｃ／Ｖで定義される物性値である。ここで、Ｃは真空中における光の速度、Ｖは物体中における光の速度である。光が透過する現象とは、物体に光が吸収され、その光がその物体から隣の物体へと放射されることを繰り返すことをマクロに見たものである。したがって、物体が詰まっていればいるほど、その吸収と放射を繰り返す数が増えるため光の速度は減速する。つまり密度（ρ）が大きくなれば、物体中での光の速度Ｖは低下し、それと真空中での光の速度の比が屈折率となることから、屈折率（ρ）と密度（ｄ）は比例の関係となる。これで、吸光度が高くなると、密度は高くなり、屈折率も高くなるという関係は説明できたことになる。
【００４９】
次に、フィルムの延伸方向と吸光度の関係を考えてみる。前記のとおり延伸したセルロースエステルフィルムは紙面（ｘ−ｙ軸）の左右方向（ｘ軸方向）に主鎖が配向しており、エステル（カルボニル）基は紙面の上下方向（ｙ軸方向）に配置されているとする。つまりｙ軸方向には遷移双極子が並ぶことになり、ｘ軸方向の偏光よりもｙ軸方向の偏光の方がカルボニル基を励起する確率が高くなる、つまり遷移確率が高いということから、その結果、ｙ軸方向の方が吸光度が高くなり、前記論法から屈折率も高くなる。またアセチルセルロースとベンゾイルセルロースの相対的な屈折率差はさらに増強されることになる。
【００５０】
一方でｘ軸方向においては遷移双極子が存在しないため、アセチルセルロースであってもベンゾイルセルロースであっても変わらない。
【００５１】
図９は、ｘ軸方向の屈折率とｙ軸方向の屈折率の波長依存性を示す概念図である。図９（ａ）がアセチルセルロースの場合、図９（ｂ）がベンゾイルセルロースの場合の、ｘ軸方向の屈折率９とｙ軸方向の屈折率１０の波長依存性を示している。図９（ｃ）及び図９（ｄ）は、それぞれの、ｘ軸方向とｙ軸方向の屈折率の差（ｎｘ−ｎｙ）Ｓを表している。
【００５２】
ベンゾイルセルロースのｎｙがアセチルセルロースのｎｙより大きくなり、かつ波長が大きくなるにつれて、ベンゾイルセルロースのｎｙはより減少率が大きい（負の傾きが大きい）。一方でｎｘはどちらも同じであることから、Ｒｏは（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）であるので、Ｒｏと波長のプロットではベンゾイルセルロースの傾きが大きくなると説明することができる。
【００５３】
優れたλ／４位相差フィルムでは、光の波長が長くなるにつれて、Ｒｏが大きくなる逆波長分散の性質が求められる。前述したように、セルロースにベンソイル基などの芳香族置換基を導入することは有効であると考えられるが、ここで重要となるのが、芳香族置換基のｙ軸方向の配向性である。
【００５４】
前述したように、セルロースのグルコース骨格の２位、３位、６位の置換基共に、延伸後、分子全体をみるとｙ軸方向に方向性、異方性を有していると理解できるが、詳細には、２位及び３位のヒドロキシ基は２級であり、６位のヒドロキシ基は１級でメチレン基を介していて、化学構造に違いがある。６位の置換基はメチレン基を介しているため、その存在状態はよりランダムな方向を向きやすいと考えられる。それに対して、２位及び３位の置換基は、２級ヒドロキシ基であるため、６位に比べて方向性に自由度がなく、より配向秩序性は高いと考えられる。つまり、側鎖に芳香族置換基を導入するとき、セルロースのグルコース骨格の２位及び３位に積極的に導入することで、置換基のｙ軸への異方性、配向性を上げ、優れた逆波長分散性を発現させることができると考えられる。
【００５５】
以下、構造式で説明する。延伸後の２位、３位、６位の置換基の方向性、異方性の程度を矢印を用いて模式的に表している。セルロースのグルコース骨格の６位にベンゾイル基が置換する場合は２位及び３位にベンゾイル基が置換する場合に比べて、自由度が高いため、破線で示したような結合を有する立体配座も可能となり、黒矢印で示した配向だけでなく白矢印で示したような配向も可能になると考えられる。つまり、６位ベンゾイル基の方がよりランダムに方向性、異方性を有するため、配向秩序性は低く、２位及び３位のベンソイル基の方が方向性、異方性が制限され、より配向秩序性が高いと考えられる。
【００５６】
【化１】
2016080994.tif 000002
【００５７】
つまり、側鎖に芳香族置換基を導入するとき、セルロースのグルコース骨格の２位及び３位に積極的に導入することで、置換基のｙ軸への異方性、配向性を上げ、優れた逆波長分散性を発現させることができると考えられる。
【００５８】
次にλ／４位相差フィルムに必要な位相差を薄膜フィルムで発現させるための化学組成について説明する。セルロースに、電子密度の高いカルボニル基や芳香族基を有する置換基を導入すると、前述したように逆波長分散性は良化するが、延伸後ｙ方向の屈折率であるｎｙが上昇するため面内方向の位相差値Ｒｏ（（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）は低下し、λ／４位相差フィルムに必要な位相差を発現させるためには膜厚が厚くなる。薄膜で大きな位相差を発現させるためには、置換度に上限を設ける必要がある。なお、置換度とは、セルロースのグルコース骨格（単位構造）を１としたときの置換基のモル比である。セルロースのグルコース骨格の２位、３位及び６位すべてに置換基が導入された場合は、置換度は３となる。
【００５９】
ここで、アセチル基とベンゾイル基を例にして、これらの基で置換されたセルロース誘導体（セルロースアセテートベンゾエート）の位相差発現性と総置換度の関係についての考え方を説明する。以下の説明において、用いた置換基の配向度等の定数は説明のための便宜的なものである。
【００６０】
セルロース誘導体をλ／４位相差フィルムに適切に用いるためには、本発明において総置換度が重要となってくる。セルロースアセテートベンゾエートを例に挙げると、前述したようにセルロース骨格に置換されたアセチル基や、ベンゾイル基は、ｙ軸方向に配向秩序性を有しているため、際限なく単に置換度を多くすると、ｙ軸方向の屈折率が大きくなり、面内方向の位相差値Ｒｏ（（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）としては、減少してしまう。つまり波長分散改善のために置換基を多くすれば、その分、位相差発現性が低下し、薄膜のλ／４位相差フィルムを作製することができなくなってしまう。
【００６１】
ここでは、便宜的にセルロースアセテートベンゾエートの各官能基のｘ軸とｙ軸の屈折率差と、配向度を表１に記載の数値に置いて、説明していく。ここで用いる配向度とは０〜１の値をとり、０の場合は分子鎖の配向秩序性が完全になくなり、屈折率差は生じない。反対に１の場合は、分子鎖が完全に配向し、屈折率差が最大となる。実際にはすべての分子鎖が完全に配向することはなく、０〜１の間を取る。また、マイナスの屈折率差はｙ軸方向に屈折率異方性があることを表している。セルロースアセテートベンゾエートのユニット構造のうち、ピラノース環、アセチル基、ベンゾイル基に分けて以下考察する。
【００６２】
【表１】
2016080994.tif 000003
【００６３】
λ／４位相差フィルムにおいて、５５０ｎｍの波長の光において必要な位相差はその１／４である１３７．５ｎｍである。８０μｍの厚さのフィルムでこの位相差を発現させるには、（式II）の関係を満たす必要がある。
【００６４】
（式II）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ＝Δｎ×ｄ
（式II）において、Ｒｏ＝１３７．５ｎｍ、ｄ＝８０μｍとすると、上記（式II）から、Δｎ≒０．００１７２と算出される。つまり、８０μｍ以下でλ／４位相差フィルムを設計するには、遅相軸方向と進相軸方向とで０．００１７２以上の屈折率差が必要となる。
【００６５】
８０μｍ以下の膜厚でフィルムを設計するためには、表１に記載した各官能基の屈折率と配向度を加味した屈折率差を用いて、各置換基の屈折率差と置換度の関係を表している（式III）の不等式が成立する必要がある。置換度とはピラノース環に対する、アセチル基もしくはベンゾイル基の数の比率であるので、セルロースアセテートベンゾエート全体の屈折率差は、各官能基の屈折率差Δｎに置換度（ピラノース環は１とする）を掛けた値を足し合わせたものになる。なお、表１において、配向度１のときの官能基に起因する屈折率差Δｎにおいて、２位・３位ベンゾイル基の場合、二つのベンゾイル基を合計した値を用いた。
【００６６】
（式III）  ０．００１７２≦０．００４２−０．００１×ＤＳＡｃ−０．００２５×ＤＳ２・３位Ｂｚ−０．００１×ＤＳ６位Ｂｚ
ＤＳＡｃ、ＤＳ２・３位Ｂｚ及びＤＳ６位Ｂｚは、それぞれアセチル基の置換度、２位及び３位に置換したベンゾイル基の置換度及び６位に置換したベンゾイル基の置換度を表す。この不等式は、８０μｍ以下でフィルムを設計する際の、各置換基の置換度を規定している式である。
【００６７】
ここで、セルロースの２位及び３位に置換したベンゾイル基を置換度０．０６導入したときを考えてみる。ＤＳ２・３位Ｂｚに０．０６を代入し、変形すると、
（ＤＳＡｃ＋ＤＳ６位Ｂｚ）≦２．３３
が得られる。したがって、２位及び３位にベンゾイル基を０．０６の置換度で導入するとき、８０μｍ以下のフィルムで設計するには、その他の置換基（ここではアセチル基と６位ベンゾイル基）の置換度を２．３３以下にしなければならないことがわかる。
【００６８】
つまり、ここではその他の置換基の置換度を２．３３より大きくすると、８０μｍ以下の薄膜のλ／４位相差フィルムを作製できなくなることを意味している。総置換度としては、８０μｍ以下の薄膜フィルムを作製するために、２．３９以下にしなければならないことを表している。
【００６９】
次に２位及び３位に置換するベンソイル基を置換度０．５０として、８０μｍ以下でフィルムを設計してみる。同様に（式III）のＤＳ２・３位Ｂｚに０．５０を代入し、変形すると、
（ＤＳＡｃ＋ＤＳ６位Ｂｚ）≦１．２３
が得られる。このときの総置換度は１．７３になる。つまりｙ軸（進相軸方向）に配向性が高い２位及び３位のベンゾイル基の導入量を増やしていくと、ｙ軸方向の屈折率が高くなり、薄膜でも良好な位相差発現性を維持するには、総置換度を下げなければならないことがわかる。
【００７０】
同様にフィルムが６０μｍのときに必要な屈折率差は、式Ｉより
１３７．５＝Δｎ×６００００（ｎｍ）から
Δｎ≒０．００２２９
が導かれ、セルロースの２位及び３位に置換するベンソイル基を置換度０．０６とし、（式III）を用いて同様に変形すると、
（ＤＳＡｃ＋ＤＳ６位Ｂｚ）≦１．７６
が得られる。このときの総置換度は１．８２が上限となる。フィルムをより薄膜にするには、８０μｍのときと比べて、総置換度が下がっているのがわかる。
【００７１】
また、２位及び３位に置換するベンゾイル基を置換度０．２５とし、同様に変形すると、
（ＤＳＡｃ＋ＤＳ６位Ｂｚ）≦１．２９
となる。このときの総置換度は１．５４が上限となる。
【００７２】
波長分散性の観点から、ベンソイル基は多く導入することが好ましいが、前述したモデルを用いて考え方を整理したように、２位、３位に芳香族基を導入すればするほど、薄膜で位相差発現性を維持するためには総置換度を下げなければならない。しかし実際にはこの総置換度は際限なく下げられるわけではなく、セルロース誘導体の溶媒溶解性などの観点から、総置換度が低すぎても好ましくない。例えば、溶液流涎法でフィルムを製膜する際には、ある程度置換させたセルロース誘導体を用いないと、溶媒に溶解させることができず、フィルムを製膜することができない。
【００７３】
以上のような観点から、本発明では、鋭意検討の結果、総置換度を１．５０以上にすることによって、溶媒溶解性を維持し、適切に成膜することを可能としている。その際８０μｍ以下でλ／４位相差フィルムを設計するとき、２位、３位の芳香族基を０．５０以下にすることで、総置換度を１．５以上に保つことができ、フィルムの作成上の観点から好ましい。また、６０μｍでλ／４位相差フィルムを設計する際には、０．２５以下にすることで、総置換度１．５以上に保つことができ、好ましい。また、明確に波長分散性が改良する領域として、２位、３位の芳香族置換基は、０．０６以上であることが必要である。そのときの総置換度は２．４０以下であることが必要である。これ以上、置換基を導入すると、位相差発現性が低下し、薄膜のλ／４位相差フィルムを作製することができない。
【００７４】
このように位相差を発現させるためには、逆波長分散性の良化に有効である芳香族基などの置換基を導入する際、位相差発現性の観点から、置換度に制限があることがわかる。セルロースに置換度２．４０を超えるような高置換度で、本発明に用いられるような置換基を導入した誘導体は、位相差発現性が低下してしまうため、適切に置換度を規定することで、大きな位相差発現性を有する薄膜位相差フィルムを提供することが可能となる。
【００７５】
《位相差フィルム》
本発明の位相差フィルムは、前記技術思想のもと、セルロースの２位と３位に積極的に芳香族基を導入し、総置換度を適切に規定することで、薄膜でも大きな位相差発現性と優れた逆波長分散性を発現させたものである。すなわち、本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体を含有する位相差フィルムであって、前記セルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位が、下記一般式（１）で表される芳香族基を有する置換基で置換されており、かつ下記式（１）から式（６）までを満たすように制御されたことを特徴とする。
【００７６】
（１）：１．５０≦ＤＳａ≦２．４０
（２）：１１０ｎｍ≦Ｒｏ（４５０）≦１２５ｎｍ
（３）：１３５ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１４５ｎｍ
（４）：０．８０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）≦０．９０
（５）：ｄ≦８０（μｍ）
（６）：０．０６≦ＤＳｂ
（式中、ＤＳａはセルロース誘導体の総置換度を表す。Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（５５０）は、それぞれ、２３℃・５５％ＲＨの環境下、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで測定される面内方向の位相差値（ｎｍ）を表す。ｄは位相差フィルムの厚さ（μｍ）を表す。ＤＳｂは、２位及び３位に置換した芳香族基を有する置換基の置換度の和を表す。）
一般式（１）
＊−Ｌ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は芳香族基を表す。Ｌは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ２を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。２位及び３位の二つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。＊はグルコース骨格のそれぞれ２位及び３位のヒドロキシ基の酸素原子を表す。）
《セルロース誘導体》
セルロースは水、又は有機溶媒に不溶の高分子であり、例えば、溶液流涎法により、光学フィルムなどの透明フィルムを製膜する際には、一般的に置換基を適切な置換度に調整し、溶媒溶解性を持たせる必要がある。本発明において、セルロース誘導体の総置換度を１．５０以上にすることが、溶液流涎法における溶媒溶解性の観点から必要である。
【００７７】
前記のように、薄膜でも位相差発現性を保つためには、セルロースへの置換基の導入を抑える必要がある。その観点から総置換度は２．４０以下にすることが必要である。
【００７８】
前述したように、円偏光板は偏光子と位相差フィルムから成り、該位相差フィルムは光の波長に対して、１／４波長の位相差を与えることで、直線偏光が円偏光となる。波長４５０ｎｍと５５０ｎｍの光で考えると、それぞれ１１０ｎｍ≦Ｒｏ（４５０）≦１２５ｎｍ、１３５ｎｍ≦Ｒｏ（５５０）≦１４５ｎｍの領域の位相差を、フィルムが生じさせる必要がある。
【００７９】
セルロースは、単位構造であるグルコースが１，４−β結合で繰り返し連結した構造となっており、グルコース環構造のエーテル酸素に隣接した炭素位から順に１位から６位と命名される。
【００８０】
【化２】
2016080994.tif 000004
【００８１】
そのうち１位と４位は、グルコース同士を連結する結合となっている。残りの２位、３位、６位に種々の置換基を導入することで、セルロース誘導体の様々な特性を引き出すことができる。本発明では、２位及び３位の置換基の配向性秩序性が優れていることを見いだし、この知見を積極的に活用したものである。
【００８２】
本発明の位相差フィルムに含まれるセルロース誘導体を構成するグルコース骨格の２位及び３位は芳香族基を有する置換基で置換されている。この芳香族基を有する置換基は、下記一般式（１）で表される基である。
【００８３】
一般式（１）
＊−Ｌ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は芳香族基を表す。Ｌは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ２を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。２位及び３位の二つのＲ１は同じであっても異なっていても良い。＊はグルコース骨格のそれぞれ２位及び３位のヒドロキシ基の酸素原子を表す。）
Ｒ１で表される芳香族基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。ここで、芳香族環とは、少なくとも一つの環状骨格を備える化学構造（環状構造）であって、その環状骨格の少なくとも一つが、ヒュッケル則を満たし、かつ環状に非局在化する電子を有するものをいい、芳香族基は芳香族環から水素原子を一つ除いた基をいう。
【００８４】
このような芳香族炭化水素環としては、置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレ環等を挙げることができる。
【００８５】
芳香族複素環としては、置換基を有しても良いフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げることができる。
【００８６】
これらの芳香族環に置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アシル基、カルバモイル基等の各基を挙げることができる。
【００８７】
Ｌは、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲ２を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。中でも、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）Ｏが逆波長分散性を高める観点から好ましい。連結基Ｌの長さが長いと、グルコースに置換したとき、置換された芳香族基の方向性の自由度が高くなり芳香族基の配向性を高めることができなくなるからである。グルコース骨格のそれぞれ２位及び３位のヒドロキシ基の酸素原子を表す＊と芳香族基とは２原子以内で連結されていることが好ましい。
【００８８】
好ましい芳香族基の具体例としては、ＬがＣ（＝Ｏ）又はＣ（＝Ｏ）Ｏの場合、Ｒ１が、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基又は２−ピリジル基との組み合わせが好ましく、ＬがＣ（＝Ｏ）ＮＲ２の場合、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が好ましい。
【００８９】
芳香族基を有する置換基の置換度は、逆波長分散性を発現させる観点から０．０６以上が必要である。２位及び３位に置換した芳香族基を有する置換基の置換度は、その導入の容易さ、及び置換度を高くできる観点からは同程度とすることが好ましい。前述したように、２位及び３位に置換した芳香族基を有する置換基の置換度は８０μｍ以下のフィルムで０．５０以下、６０μｍ以下のフィルムで０．２５以下が好ましいが、波長分散性の観点と溶媒溶解性（前述したように、２位及び３位の芳香族基を多くしていくと、総置換度が下がり溶解性が下がる傾向にある）の観点から０．１０から０．２５の範囲がより好ましい。
【００９０】
前記芳香族基を有する置換基以外の置換基は、脂肪族アシル基であることが好ましい。脂肪族アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。アシル基が存在することによって、偏光子のケン化接着の際に、適切に加水分解され、簡便に接着させることができる。
【００９１】
また、芳香族基としては、塩化物や酸無水物から比較的安価に合成できることから、ベンゾイル基が好ましい。同様の理由で、脂肪族アシル基としては、アセチル基がより好ましい。
【００９２】
〔セルロース誘導体の製造方法〕
本発明で用いるセルロース誘導体の製造方法の詳細を説明する。
本発明のセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。
【００９３】
例えば、セルロースアセテートの代表的な合成方法は、無水酢酸（アセチル基供与体）、酢酸（溶媒）、硫酸（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、あらかじめ冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、セルロースアセテートを合成することが好ましい。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛又はアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。得られたセルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより熟成させて、所望のアセチル置換度及び重合度を有するセルロースアセテートを合成できる。
【００９４】
セルロースに芳香族置換基などを導入するには、セルロースアセテートなどの汎用置換セルロースから化学合成で製造することができる。例えば、置換度２．４０のセルロースアセテートのヒドロキシ基に酸塩化物などの試薬を用いて芳香族基を導入することができる。芳香族基などの比較的立体的にかさ高い反応剤は、セルロースの６位のヒドロキシ基から優先的に反応する。例えば、セルロースアセテート中の６位のヒドロキシ基が置換度０．２で存在している場合、まず６位のヒドロキシ基がほぼ全て反応するまで、２位及び３位のヒドロキシ基には反応しない。そのため、２位及び３位に芳香族基を導入するには、６位ヒドロキシ基がほぼ全て反応し終わった後、さらに反応を進めることで、導入することができる。
【００９５】
〔セルロース誘導体の置換度の測定方法〕
本発明において、グルコース骨格の各置換基による置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６、７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【００９６】
アセチル平均置換度の測定を、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，２７３，８３（１９９５））の方法を参考に測定することができる。すなわち、アセチル基で置換されたセルロース誘導体の残存ヒドロキシ基を、ピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化し、得られた試料を重クロロホルムに溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
【００９７】
アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３位、６位の順、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。他の置換基についても同様にして、測定、算出できる。
【００９８】
〔位相差フィルムの特性〕
本発明の位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏは、前記（式Ｉ）で表され、２３℃・５５％ＲＨ（相対湿度）の環境下で測定された値である。
【００９９】
本発明で規定する光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍで測定される面内方向の位相差値、Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）が、それぞれ１１０〜１２５ｎｍ、１３５〜１４５ｎｍの範囲内であれば、それぞれの波長における位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた位相差フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ画像表示装置にこの円偏光板を具備することにより、優れた外光反射防止性能を付与することができ、良好なコントラストを得られる。
【０１００】
また、本発明の位相差フィルムにおいては、波長分散性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ（４５０）とＲｏ（５５０）との比の値であるＲｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が、０．８０〜０．９０の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合には、広い帯域の波長の光に対して反射防止効果が得られる。
【０１０１】
〔位相差フィルムの各種添加剤〕
本発明の位相差フィルムには、本発明に係るセルロース誘導体の他に、フィルムの生産適性や耐久性を制御するなどの目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【０１０２】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、劣化抑制剤、マット剤、可塑剤等が用いることができる。以下に、本発明の位相差フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【０１０３】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、円偏光板や有機ＥＬ画像表示装置の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ画像表示装置の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【０１０５】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０６】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【０１０７】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０１０８】
（劣化抑制剤）
本発明の位相差フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、位相差フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１０９】
（マット剤微粒子）
本発明の位相差フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、更には５〜１６ｎｍの範囲内のものが位相差フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、更には９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１１０】
これらの微粒子は、通常、これらの微粒子は、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、位相差フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、位相差フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内が更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、位相差フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１１１】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
【０１１２】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、位相差フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１１３】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、位相差フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にメインのセルロース誘導体ドープ液と混合する方法が好ましい。
【０１１４】
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶画像表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０１１５】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープ液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内が更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０１１６】
〔位相差フィルムの製造方法〕
本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体を含む光学フィルムを延伸することにより位相差を付与されて製造されることが好ましい。光学フィルムを製造する方法としては、特に制限はないが、溶液流延法により製造する方法が好ましい。溶液流延法は、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する。
【０１１７】
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
【０１１８】
エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していてもよい。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【０１２０】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１２１】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
【０１２２】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１２３】
ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることが更に好ましく、４０〜６０モル％に範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１２４】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％の範囲内が好ましく、８〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【０１２５】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常の溶液流延法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１２６】
前記ドープ中のセルロース誘導体の濃度は、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２７】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロース誘導体と有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロース誘導体と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
【０１２８】
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、更に好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【０１２９】
各成分はあらかじめ粗混合してから容器に投入してもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できる機構を供えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧してもよい。又は、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。
【０１３０】
加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、容器の外周部に配管を設置して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１３１】
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１３２】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１３３】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロース誘導体を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロース誘導体を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。
【０１３４】
冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にセルロース誘導体を撹拌しながら徐々に添加する。セルロース誘導体の量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。セルロース誘導体の量は、１０〜３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。更に、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１３５】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、更に好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロース誘導体と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１３６】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３７】
更に、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１２０℃、より更に好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中にセルロース誘導体が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【０１３８】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることが更に好ましく、１２℃／分以上であることがより更に好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３９】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１４０】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１４１】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）から、溶液流涎法によりセルロース誘導体を有する光学フィルムを製造する。
【０１４２】
（溶液流延法による成膜）
本発明に係る光学フィルムは、上述のように溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。溶液流延法では、本発明で規定する特性を満たすセルロース誘導体及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０１４３】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１４４】
溶液流涎法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、同６０−２０３４３０号公報及び同６２−１１５０３５号公報の各公報に記載がある。ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０１４５】
調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、溶液流涎法によりセルロース誘導体フィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１４６】
（延伸工程）
本発明の位相差フィルムは、上記のとおり、光波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍで測定した面内位相差値Ｒｏ（４５０）、Ｒｏ（５５０）がそれぞれ、１１０〜１２５、１３５〜１４５ｎｍの範囲内であるが、上記のようにして成膜した光学フィルムを延伸することによって、その特性を付与することができる。
【０１４７】
本発明に適用が可能な延伸方法は、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１４８】
すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、更に両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１４９】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果は更に大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０１５０】
図１０は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。図１０において、光学フィルムＦを参照符号１２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１′だけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１′）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）Ａ１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【０１５１】
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π−θ）となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００で表される。
【０１５２】
図１０において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
【０１５３】
長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の位相差フィルムは、搬送方向に対して４０〜５０°の範囲内の角度で延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは４３〜４７°の範囲内の角度でありさらに好ましくは４４〜４５°である。このような角度とすることで、偏光フィルムとのロールｔｏロールでの貼合が可能となる。
【０１５４】
〈斜め延伸装置による延伸〉
次いで、搬送方向に対して４０〜５０°の範囲内の角度で延伸する斜め延伸方法について、更に説明する。本発明の位相差フィルムの製造方法において、延伸にする光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【０１５５】
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さや位相差を制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１５６】
図１１は、本発明の位相差フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図１１は一例であって、本発明にて適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
【０１５７】
一般的に、斜め延伸装置においては、図１１に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有するものをいう。
【０１５８】
長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
【０１５９】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０１６０】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０１６１】
以上の方法に従って、フィルム原反が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０１６２】
更に詳しく説明すると、本発明の位相差フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
【０１６３】
この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１６４】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図２中の○部は連結部の一例を示している）。
【０１６５】
本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０１６６】
本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが好ましい。
【０１６７】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０１６８】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０１６９】
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向又は横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０１７０】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１７１】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。
【０１７２】
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０１７３】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
【０１７４】
延伸工程における延伸倍率とは、延伸開始位置における相対する一対の把持子の間隔に対する、当該一対の把持子が延伸終了位置へ移動した時点でのこれらの間隔の比の値である。延伸倍率Ｒは、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラを更に改善することが可能になる。
【０１７５】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図１１に示した方法のほかに、図１２の（ａ）〜（ｃ）、図１３の（ａ）及び（ｂ）に示す延伸方法を挙げることができる。
【０１７６】
図１２は、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。図１３は、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
【０１７７】
図１２及び図１３において、符号１５は斜め延伸装置、符号１６はフィルム繰り出し装置、符号１７は搬送方向変更装置、符号１８は巻取り装置、符号１９は製膜装置を示している。それぞれの図において、同じものを示す符号については省略している場合がある。
【０１７８】
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。図１２の（ａ）〜（ｃ）は、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。図１３の（ａ）及び（ｂ）は、製膜装置１９により製膜されたフィルムを直接延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０１７９】
巻取り装置１８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０１８０】
（溶融製膜法）
本発明に係る光学フィルムは、上記説明した溶液流延法のほかに、溶融製膜法によって製膜してもよい。溶融製膜法は、セルロース誘導体及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
【０１８１】
加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０１８２】
溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロース誘導体や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【０１８３】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、又はそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１８４】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１８５】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０１８６】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０１８７】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０１８８】
押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０１８９】
可塑剤や微粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１９０】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【０１９１】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０１９２】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置などを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０１９３】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０１９４】
本発明の位相差フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
【０１９５】
上記した本発明の位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０１９６】
〔円偏光板〕
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の位相差フィルムをこの順に有する長尺ロールを断裁して作製される。本発明の円偏光板は、本発明の位相差フィルムを用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ画像表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０１９７】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。更に発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ画像表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０１９８】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の位相差フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
【０１９９】
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の位相差フィルム（λ／４位相差フィルム）と保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。
【０２００】
当該円偏光板は、液晶画像表示装置や有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に具備することができるが、一例として有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に適用することにより、有機エレクトロルミネッセンス発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０２０１】
（保護フィルム）
当該円偏光板は、偏光子を本発明の位相差フィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上富士フイルム（株）製）が好ましく用いられる。
【０２０２】
保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲である。
【０２０３】
（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２０４】
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか；又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。
【０２０５】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の位相差フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０２０６】
（接着剤）
本発明の位相差フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該位相差フィルムをケン化処理した後、完全ケン化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。また、活性光線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いる貼り合わせであることが好ましい。
【０２０７】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０２０８】
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、（１）位相差フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び４）接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０２０９】
（前処理工程）
前処理工程では、位相差フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ位相差フィルムを接着させる場合は、それぞれの位相差フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２１０】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は位相差フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２１１】
（貼合工程）
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに位相差フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で位相差フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と位相差フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と位相差フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に位相差フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して位相差フィルムや保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に位相差フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と位相差フィルム側、また偏光子の両面にフィルムを重ね合わせた場合は、その両面のフィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２１２】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に位相差フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は位相差フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に位相差フィルムや保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介してフィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方のフィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２１３】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０２１４】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、位相差フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、位相差フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０２１５】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０２１６】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２１７】
《有機ＥＬ画像表示装置》
本発明の有機ＥＬ画像表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。
【０２１８】
より詳細には、本発明の有機ＥＬ画像表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、有機ＥＬ画像表示装置は、観察時の映り込みを防止され、黒色表現が向上する。有機ＥＬ画像表示装置の画面サイズは特に限定されず、２０インチ以上とすることができる。
【０２１９】
図１４は、本発明の有機ＥＬ画像表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ画像表示装置の構成は、図１４に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０２２０】
図１４に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を上記した位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した上記した長尺円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ画像表示装置Ａを構成する。
【０２２１】
保護フィルム１１１には硬化層１１２が積層されていることが好ましい。硬化層１１２は、有機ＥＬ画像表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【０２２２】
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。
【０２２３】
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０２２４】
有機ＥＬ画像表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０２２５】
上記した位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ画像表示装置に適用することができる。
【０２２６】
このような構成の有機ＥＬ画像表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０２２７】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ画像表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０２２８】
λ／４位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０２２９】
前述のように、この有機ＥＬ画像表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
【０２３０】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、以下に示す置換度、置換基数は、いずれも平均値を表す。
【０２３２】
〔実施例１〕
《セルロース誘導体の合成》
＜セルロース誘導体ａ−１の合成＞
セルロースアセテート（アセチル置換度２．４０、重量平均分子量１６５０００）１００ｇをピリジン２Ｌに溶解させ、そこにジメチルアミノピリジン１．０ｇ、塩化ベンゾイル３０ｇを加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。反応溶液を放冷後、メタノールを加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、メタノール・水（＝１：１）混合溶液に、反応液を滴下し、沈殿した固形物を濾別、メタノールで洗浄した。得られた固形分を６０℃で８時間乾燥し、中間体を９８ｇ得た。
【０２３３】
次に脱アシル化反応を行った。得られた中間体をジクロロメタン２Ｌに溶解し、ここに炭酸カリウム５０ｇを加え、室温で８時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下し、固形物を濾別後、水及びメタノールで洗浄した。６０℃で８時間乾燥させ、表４に示すように、総置換度１．５５、２位及び３位のベンゾイル基置換度が０．０６のセルロース誘導体ａ−１を８６ｇ得た。
【０２３４】
なお、グルコース骨格の各置換基による置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６、７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定した。
【０２３５】
＜ａ−２〜ａ−１８、ｂ−１〜ｂ−３、ｂ−５の合成＞
セルロース誘導体ａ−２〜ａ−１８、ｂ−１〜ｂ−３及びｂ−５は、セルロース誘導体ａ−１の合成において、原料（セルロースエステル）、芳香族基試薬、その試薬量及び脱アシル化の反応時間を、表２に記載の条件を変更した以外はセルロース誘導体ａ−１と同様にして合成した。それぞれの置換基と置換度は表４に記載した。
【０２３６】
＜セルロース誘導体ａ−１９の合成＞
セルロースアセテート（アセチル置換度２．４０、重量平均分子量１６５０００）１００ｇをピリジン２Ｌに溶解させ、そこにフェニルイソシアネート２３ｇを加え、８０℃で５時間撹拌した。反応溶液を放冷後、メタノールを加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、メタノール・水（＝１：１）混合溶液に、反応液を滴下し、沈殿した固形物を濾別、メタノールで洗浄した。得られた固形分を６０℃で８時間乾燥し、中間体を９９ｇ得た。
【０２３７】
次に脱アシル化反応を行った。得られた中間体をジクロロメタン２Ｌに溶解し、ここに炭酸カリウム５０ｇを加え、室温で８時間撹拌した。その後、反応溶液を水に滴下し、固形物を濾別後、水及びメタノールで洗浄した。６０℃で８時間乾燥させ、総置換度１．５５、２位及び３位のＮ−フェニルカルバモイル基置換度が０．０６のセルロース誘導体ａ−１９を８５ｇ得た。
【０２３８】
＜セルロース誘導体ａ−２０〜ａ−２４、ｂ−４の合成＞
セルロース誘導体ａ−２０〜ａ−２４、ｂ−４は、芳香族基の試薬量及び脱アシル化の反応時間を、表３に記載の条件を変更した以外はセルロース誘導体ａ−１９と同様にして合成した。それぞれの置換基と置換度は表４に記載した。
【０２３９】
なお、セルロース誘導体ｈ−１は、アセチル基置換度が２．１０、重量平均分子量が１５８０００のセルロースアセテートを用いた。
【０２４０】
【表２】
2016080994.tif 000005
【０２４１】
【表３】
2016080994.tif 000006
【０２４２】
《位相差フィルムの作製》
〔位相差フィルム１の作製〕
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）            １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
【０２４３】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
【０２４４】
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、上記合成したセルロース誘導体ａ−１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。次いで、微粒子添加液１を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０２４５】
〈ドープの組成〉
ジメチルクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロース誘導体ｈ−１                                          １００質量部
微粒子添加液１                                                      ２質量部
（製膜）
上記調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。
【０２４６】
剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。
【０２４７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。
【０２４８】
（延伸工程）
この原反フィルムを、図１１に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸倍率２．５倍で延伸することでロール状の位相差フィルム１を作製した。なお延伸時の温度は、フィルムが破断しない限り、できるだけ低温で延伸を行った。
【０２４９】
〔位相差フィルム２〜３０の作製〕
上記位相差フィルム１の作製において、セルロース誘導体の種類を、表４に記載のセルロース誘導体にそれぞれ変更した以外は同様にして、位相差フィルム２〜３０を作製した。
【０２５０】
《位相差フィルムの評価》
上記作製した位相差フィルムについて、以下の評価を行った。
【０２５１】
〔位相差Ｒｏ及び波長分散性の測定〕
上記作製した位相差フィルムについて、面内方向の位相差Ｒｏを下記の方法に従って測定した。面内方向の位相差Ｒｏは、下式（ｉ）で表される。
【０２５２】
式（ｉ）    Ｒｏ（λ）＝（ｎｘ（λ）−ｎｙ（λ））×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙは、それぞれ２３℃・５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２５３】
具体的には、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下で、波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける複屈折率を測定することにより、Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（５５０）と、波長分散性としてＲｏ（４５０）とＲｏ（５５０）との比の値Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（４５０）を求めた。
【０２５４】
以上の結果を表４に示す。
【０２５５】
【表４】
2016080994.tif 000007
【０２５６】
表４より、セルロース誘導体が芳香族基で置換されていない位相差フィルム１は波長分散性が良好ではないことがわかる。また、位相差フィルム３０は、芳香族基で置換されているが、２位及び３位には置換されておらず、６位にのみ置換されており、波長分散性が良好ではない。これは、６位芳香族置換基の配向性が十分ではないためと考えられる。これに対し、２位及び３位に芳香族基が置換された、本発明の位相差フィルムは、波長分散性に優れ、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）の比の値はλ／４位相差フィルムとして好ましい０．８０〜０．９０の範囲内にあることが分かる。
【０２５７】
比較例の位相差フィルム５、１２、１９及び２６は逆波長分散性は優れているが、位相差値Ｒｏを高めるためには、膜厚を厚くせざるを得ないことが分かる。例えば、位相差フィルム５では、総置換度が高く、位相差発現性が十分ではない。波長５５０ｎｍの光の位相差が、膜厚８４μｍで１３６ｎｍのため、仮にこれを膜厚８０μｍにするとその位相差は式（ｉ）より膜厚に比例するため、１３０ｎｍとなり、λ／４位相差フィルムとして必要な位相差値１３５〜１４５ｎｍの範囲内の値が得られない。総置換度が２．４０を超えた領域では、８０μｍ以下でフィルムが設計できないことがわかる。
【０２５８】
実施例２
《円偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
【０２５９】
実施例１で作製した各位相差フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合わせ、円偏光板１〜３０を作製した。
【０２６０】
《有機ＥＬセルの作製》
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
【０２６１】
《有機ＥＬ画像表示装置の作製》
上記作製した各円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ画像表示装置１〜３０を作製した。
【０２６２】
《有機ＥＬ画像表示装置の評価》
上記作製した各有機ＥＬ画像表示装置について、常法に従って、黒の色味特性、反射性（視認性）等の基本的な表示特性を評価した結果、本発明の位相差フィルムを用いた有機ＥＬ画像表示装置は、良好な特性が得られることを確認することができた。
【符号の説明】
【０２６３】
１  偏光子
２  ｘ成分
３  ｙ成分
４  延伸方向
５  合成されたベクトル
６  らせん
７  ベンゾイル基で置換されたセルロースエステルの吸光度
８  アセチル基で置換されたセルロースエステルの吸光度
９    ｘ軸方向の屈折率
１０  ｙ軸方向の屈折率
１３  搬送方向
１４  遅相軸
Ｓ  ｘ軸方向とｙ軸方向の屈折率の差
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｆ  光学フィルム
Ｒ  位相差フィルム
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｒｉ、Ｒｏ  レール
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取り装置
１９  製膜装置
Ａ  有機ＥＬ画像表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
【図１】
2016080994.tif 000008
【図２】
2016080994.tif 000009
【図３】
2016080994.tif 000010
【図４】
2016080994.tif 000011
【図５】
2016080994.tif 000012
【図６】
2016080994.tif 000013
【図７】
2016080994.tif 000014
【図８】
2016080994.tif 000015
【図９】
2016080994.tif 000016
【図１０】
2016080994.tif 000017
【図１１】
2016080994.tif 000018
【図１２】
2016080994.tif 000019
【図１３】
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【図１４】
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