(57)【要約】【課題】  硬化性に優れ、硬化物に優れた機械的物性、基材密着性を付与する硬化剤を提供する。【解決手段】  少なくとも４個の１級アミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物を含有してなり、該化合物が少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個の１級アミノ基とを有するポリアミンと、エポキシ基、オキセタン基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物とを反応させた構造を有する硬化剤；該硬化剤と、アミノ基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する主剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物；該硬化性樹脂組成物を反応させてなる硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４個の１級アミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物（Ｘ）を含有してなり、該（Ｘ）が少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個の１級アミノ基とを有するポリアミン（Ａ０）と、エポキシ基、オキセタン基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とを反応させた構造を有する硬化剤（Ｙ）。
【請求項２】
前記（Ｘ）の数平均分子量が３５０〜２，０００である請求項１記載の硬化剤。
【請求項３】
前記（Ａ０）が下記一般式（１）〜（６）で表される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の硬化剤。
【化１】
2016222905.tif 000004
［一般式（１）〜（６）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数である。］
【請求項４】
前記（Ｘ）が、前記（Ａ０）の有する２級アミノ基と、前記（Ｂ）の有する前記官能基とを反応させた構造を有する請求項１〜３のいずれか記載の硬化剤。
【請求項５】
前記（Ｘ）が、少なくとも４個のケトイミノ基を有し、水酸基とウレア基とを少なくとも合計で２個有する化合物（Ｃ）のケトイミノ基を加水分解した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の硬化剤。
【請求項６】
前記（Ｃ）が、少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個のケトイミノ基とを有する化合物（Ａ）と、エポキシ基、オキセタン基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）との反応物である請求項５記載の硬化剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の硬化剤（Ｙ）と、アミノ基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する主剤（Ｄ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）と前記（Ｙ）との当量比［（Ｄ）／（Ｙ）］が０．５〜２．０である請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８記載の硬化性樹脂組成物を反応させてなる硬化物。
【請求項１０】
下記工程（１）〜（２）を含む、少なくとも４個の１級アミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物（Ｘ）を含有してなる硬化剤（Ｙ）の製造方法。
工程（１）：少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個の１級アミノ基とを有するポリアミン（Ａ０）のケチミン化物である少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個のケトイミノ基とを有する化合物（Ａ）と、エポキシ基、オキセタン基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とを反応させて、少なくとも４個のケトイミノ基を有し、水酸基とウレア基とを少なくとも合計で２個有する化合物（Ｃ）を得る工程
工程（２）：前記化合物（Ｃ）のケトイミノ基を加水分解する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤、およびそれを用いた硬化性樹脂組成物、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐久性、接着性、機械的強度等を有することから、例えば、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止材、塗料、接着剤等として広く用いられている。
エポキシ樹脂を硬化させる際に使用するのが硬化剤で、硬化促進剤を併用する場合もある。硬化促進剤は、硬化速度を速めて生産性を上げ、樹脂の硬度や強度等の機械的物性を高める役割を持つ。
【０００３】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、脂肪族ポリアミンやポリアミノアミド、ポリメルカプタン、芳香族ポリアミンや酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等が挙げられ、エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、第３級アミン（塩）、イミダゾール、ホスフィン、ホスホニウム塩等が挙げられる。
例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂に対して、ポリメルカプタン系硬化剤、第３級アミン系硬化促進剤を使用し、優れた機械的物性を有する硬化物を与える樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２では、エポキシ樹脂に対して、カルボン酸無水物系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤を使用し、優れた透明性を有する硬化物を与える樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９４５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２２６号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１の硬化剤は、臭気に問題があり、得られる硬化物の機械的物性が低いという問題があった。
また、特許文献２の硬化剤は、室温で硬化させるには、長時間の硬化時間が必要であり、得られる硬化物の機械的物性に改善の余地があった。また、硬化物中に未反応成分が残存し、樹脂物性の低下を招くため、硬化物に優れた機械的物性を与える硬化剤が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化性に優れ、硬化物に優れた機械的物性、基材密着性を付与する硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも４個の１級アミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物（Ｘ）を含有してなり、該（Ｘ）が少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個の１級アミノ基とを有するポリアミン（Ａ０）と、エポキシ基、オキセタン基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）とを反応させた構造を有する硬化剤（Ｙ）；該硬化剤（Ｙ）と、アミノ基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する主剤（Ｄ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物；該硬化性樹脂組成物を反応させてなる硬化物；該硬化剤（Ｙ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化剤は、以下の効果を奏する。
（１）硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性を付与する。
（２）該硬化性樹脂組成物の硬化物に、優れた機械的物性を付与する。
（３）該硬化性樹脂組成物の硬化物に、優れた基材密着性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリアミン（Ａ０）］
本発明における（Ａ０）としては、少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個の１級アミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。
該（Ａ０）のうち、下記一般式（１）〜（６）で表される群から選ばれるポリアミン（Ａ０１）〜（Ａ０６）が好ましい。なお、該（Ａ０）は１種使用でも、２種以上を併用してもよい。
【化１】
2016222905.tif 000002
［式（１）〜（６）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数である。］
【００１０】
一般式（１）で表されるポリアミン（Ａ０１）：
（Ａ０１）としては、ジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（テトラメチレン）トリアミン、ビス（ペンタメチレン）トリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ブタン−１，４−ジアミン、スペルミジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（５−アミノペンチル）ヘキサン−１，６−ジアミン等が挙げられる。
【００１１】
一般式（２）で表されるポリアミン（Ａ０２）：
（Ａ０２）としては、トリエチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、スペルミン等が挙げられる。
【００１２】
一般式（３）で表されるポリアミン（Ａ０３）：
（Ａ０３）としては、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。
【００１３】
一般式（４）で表されるポリアミン（Ａ０４）：
（Ａ０４）としては、１，２−ジアミノカルバゾール、１，３−ジアミノカルバゾール、１，４−ジアミノカルバゾール、１，５−ジアミノカルバゾール、１，６−ジアミノカルバゾール、１，７−ジアミノカルバゾール、１，８−ジアミノカルバゾール、２，３−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノカルバゾール、２，５−ジアミノカルバゾール、２，６−ジアミノカルバゾール、２，７−ジアミノカルバゾール、３，４−ジアミノカルバゾール、３，５−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、４，５−ジアミノカルバゾール等が挙げられる。
【００１４】
一般式（５）で表されるポリアミン（Ａ０５）：
（Ａ０５）としては、１，９−ジアミノアクリダン、２，８−ジアミノアクリダン、３，７−ジアミノアクリダン、４，６−ジアミノアクリダン等が挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で表されるポリアミン（Ａ０６）：
（Ａ０６）としては、２，４−ジアミノ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、シロマジン、２，４−ジアミノ−６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ペンチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１６】
上記（Ａ０）のうち、後述の硬化性樹脂組成物の硬化性および後述の主剤（Ｄ）との相溶性の観点から、好ましいのは（Ａ０１）、（Ａ０３）、（Ａ０４）、さらに好ましいのは（Ａ０１）である。
また、上記（Ａ０）のうち、硬化性および後述の主剤（Ｄ）との相溶性の観点から、（Ａ０）の有する１級アミノ基は好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、とくに好ましくは２個であり、（Ａ０）の有する２級アミノ基は好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【００１７】
［エポキシ基、オキセタン基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）］
本発明における（Ｂ）としては、エポキシ基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ１）、オキセタン基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ２）、イソシアネート基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ３）が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ１）：
（Ｂ１）としては、エポキシ基を２個有する化合物（Ｂ１１）、３個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ１２）が挙げられる。
【００１９】
エポキシ基を２個有する化合物（Ｂ１１）：
（Ｂ１１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を３個以上有する化合物（Ｂ１２）：
（Ｂ１２）としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル、α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのトリグリシジルエーテル、グリセリンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
オキセタン基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ２）：
（Ｂ２）としては、３，３’‐（オキシビスメチレン）ビス（３‐エチルオキセタン）、１，４‐ビス［（３‐エチルオキセタン‐３‐イル）メトキシメチル］ベンゼン、亜リン酸トリス（３−エチルオキセタン−３−イル）等が挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基を少なくとも２個有する化合物（Ｂ３）：
（Ｂ３）としては、イソシアネート基を２個有する化合物（Ｂ３１）、イソシアネート基を３個有する化合物（Ｂ３２）が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート基を２個有する化合物（Ｂ３１）：
（Ｂ３１）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ等が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート基を３個有する化合物（Ｂ３２）：
（Ｂ３２）としては、リシントリイソシアナート、メチルシラントリイルトリスイソシアナート等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ｂ）のうち、硬化性および後述の主剤（Ｄ）との相溶性の観点から、好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ３）、さらに好ましいのは（Ｂ１）、とくに好ましいのは（Ｂ１１）である。
また、（Ｂ）の有する前記官能基は、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個である。なお、該（Ｂ）は１種単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
［少なくとも４個の１級アミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物（Ｘ）］
本発明における化合物（Ｘ）は、少なくとも４個の１級アミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有するである化合物であり、前記ポリアミン（Ａ０）と、前記化合物（Ｂ）とを反応させた構造を有する。
なかでも、工業的な観点から、好ましいのは、（Ａ０）の有する２級アミノ基と、（Ｂ）の有する前記官能基とを反応させた構造を有するものである。
（Ａ０）と（Ｂ）とのモル比［（Ａ０）／（Ｂ）］は、例えば、（Ａ０）が１級アミノ基を２個、２級アミノ基を１個有する化合物であり、（Ｂ）が該官能基を２個有する化合物である場合、好ましくは１．５／１〜２．５／１、さらに好ましくは１．９／１〜２．１／１である。
該（Ｘ）としては、４個以上の１級アミノ基と、２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ１）、４個以上の１級アミノ基と、２個以上のウレア基を有する化合物（Ｘ２）が挙げられる。
【００２７】
上記（Ｘ）の数平均分子量は、硬化性、硬化物の機械的物性の観点から、好ましくは３５０〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。
また、同様の観点から、該（Ｘ）の有する１級アミノ基は、好ましくは４〜１２個、さらに好ましくは４〜６個、とくに好ましくは４個であり、水酸基とウレア基との合計は、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、とくに好ましくは２個である。
また、該（Ｘ）の活性水素当量は、好ましくは３０〜１００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは、４０〜９０ｇ／ｅｑ、とくに好ましくは５０〜８０ｇ／ｅｑである。
【００２８】
本発明における化合物（Ｘ）は、種々の方法で製造できるが、工業上の観点から好ましいのは以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法である。
（ｉ）まず、前記ポリアミン（Ａ０）と、炭素数３〜１３のケトン［例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）］とを、公知の方法でケチミン化反応させて、少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個のケトイミノ基とを有する化合物（Ａ）を得る。
（ｉｉ）次に、前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）とを、必要により有機溶剤［例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）］の存在下で、反応させることにより、少なくとも４個のケトイミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物（Ｃ）を得る。
（ｉｉｉ）さらに、前記化合物（Ｃ）のケトイミノ基を加水分解し、必要により脱水・脱溶剤して、前記化合物（Ｘ）を得る。
すなわち、化合物（Ｘ）は、前記化合物（Ｃ）のケトイミノ基を加水分解した構造を有するものが好ましい。
【００２９】
［少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個のケトイミノ基とを有する化合物（Ａ）］
本発明における化合物（Ａ）は、少なくとも１個の２級アミノ基と少なくとも２個のケトイミノ基とを有する化合物である。
該（Ａ）として好ましいのは、前記ポリアミン（Ａ０）とケトンとをケチミン化反応させたケチミン化物が挙げられる。
該ケトンとしては、分子内にケトン基を有する化合物であればよく、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数３ 〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６ 〜２０の芳香族炭化水素基を有するものが好ましい。
また、該ケチミン化物のケチミン化率は、好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、とくに好ましくは９８〜１００％である。
【００３０】
前記ケトンとしては、具体的には、以下のものを挙げることができる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルケトン、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ヘプタノン、ジオクチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、メトキシメチルブチルケトン、メチルシクロヘキシニルケトン、アセトフェノン、ジシクロヘキシルケトン等。
【００３１】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、立体障害が大きく、沸点も低いことからメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が好ましい。
【００３２】
［少なくとも４個のケトイミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有する化合物（Ｃ）］
本発明における化合物（Ｃ）は、少なくとも４個のケトイミノ基を有し、水酸基とウレア基とを合計で少なくとも２個有するである化合物である。
該（Ｃ）として好ましいのは、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応物である。該（Ｃ）としては、４個以上のケトイミノ基と、２個以上の水酸基を有する化合物（Ｃ１）、４個以上のケトイミノ基と、２個以上のウレア基を有する化合物（Ｃ２）が挙げられる。
また、本発明におけるケトイミノ基は［＞Ｃ＝Ｎ−］で表され、１級アミノ基とケトンとをケチミン化反応させた構造を有する官能基である。
【００３３】
該（Ｃ）のうち、硬化性、硬化物の機械的物性の観点から、（Ｃ）の数平均分子量は５００〜５，０００であることが好ましい。
【００３４】
［硬化剤（Ｙ）］
本発明の硬化剤（Ｙ）は、前記化合物（Ｘ）を含有してなる。硬化剤（Ｙ）は、後述の主剤（Ｄ）用の硬化剤として用いられるが、とりわけエポキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ１）の硬化剤として有用である。なお、該（Ｘ）は１種単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
［アミノ基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する主剤（Ｄ）］
本発明における主剤（Ｄ）が有するアミノ基と反応し得る官能基は、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基等が挙げられる。該主剤（Ｄ）としては、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ１）、オキセタン基を２個以上有する化合物（Ｄ２）、イソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｄ３）が挙げられる。
【００３６】
エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ１）：
（Ｄ１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のジグリシジルエーテル、１，２：５，６−ジエポキシヒドリンダン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性 ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル、α,α,α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのトリグリシジルエーテル、グリセリンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
オキセタン基を２個以上有する化合物（Ｄ２）：
（Ｄ２）としては、３，３’‐（オキシビスメチレン）ビス（３‐エチルオキセタン）、１，４‐ビス［（３‐エチルオキセタン‐３‐イル）メトキシメチル］ベンゼン、亜リン酸トリス（３−エチルオキセタン−３−イル）等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｄ３）：
（Ｄ３）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、並びに必要により鎖伸長剤と過剰のジイソシアネートとの反応で得られる両末端ＮＣＯプレポリマー、リシントリイソシアナート、メチルシラントリイルトリスイソシアナート等が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｄ）のうち、硬化性および硬化物の機械的物性の観点から、好ましいのは（Ｄ１）、（Ｄ３）、さらに好ましいのは（Ｄ１）である。また、該（Ｄ）の有する官能基は、硬化性および硬化物の機械的物性の観点から、好ましくは２個〜６個、さらに好ましくは２〜４個である。
【００４０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｙ）と前記主剤（Ｄ）とを含有してなる。
該（Ｄ）と（Ｙ）との当量比［（Ｄ）／（Ｙ）］は、硬化性、硬化物の機械的物性、基材密着性の観点から、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．７〜１．５、とくに好ましくは０．８〜１．２である。
なお、当量比［（Ｄ）／（Ｙ）］は、該（Ｄ）の有する該官能基当量と、（Ｙ）の活性水素当量とから算出できる。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、レベリング剤（Ｅ１）、酸化防止剤（Ｅ２）、紫外線吸収剤（Ｅ３）およびフィラー（Ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を含有してもよい。
【００４２】
レベリング剤（Ｅ１）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー等が挙げられる。
【００４３】
酸化防止剤（Ｅ２）としては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤（Ｅ３）としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ペンチルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ドデシル−５’−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール等が挙げられる。
フィラー（Ｅ４）としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。
【００４５】
これらの添加剤（Ｅ）は、１種類または２種類以上使用できる。添加剤（Ｅ）の添加量は、（Ｙ）と（Ｄ）との重量｛（Ｙ）＋（Ｄ）｝に基づいて、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．２〜５重量％である。
【００４６】
本発明における数平均分子量は、下記条件にて測定されるものである。
装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒：テトラヒドロフラン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度：４０℃
【００４７】
本発明において、活性水素当量とは、硬化剤で用いる化合物中のアミノ基の窒素原子に直結する活性水素１当量当たりの分子量のことであり、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して求められる。
【００４８】
本発明において、エポキシ当量とは、主剤で用いる化合物中のエポキシ基１当量当たりの分子量のことであり、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。
【００４９】
本発明において、オキセタン当量とは、主剤で用いる化合物中のオキセタン基１当量当たりの分子量のことであり、ＪＩＳＫ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。
【００５０】
本発明において、イソシアネート当量とは、主剤で用いる化合物中のイソシアネート基１当量当たりの分子量のことであり、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準拠して求められる。
【００５１】
［硬化物］
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物を反応させてなる。本発明の硬化剤は、硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性を付与することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物に優れた機械的物性を付与することができる。
このため、該組成物は、種々の用途（封止材、塗料、接着剤等）に適用でき、とりわけ塗料に有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例において部は重量部、％は重量％を表す。
【００５３】
＜製造例１＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミン［東京化成工業（株）製］（Ａ０１−１）２０６部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部を得た。（Ａ−１）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００５４】
＜製造例２＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、３，３’−ジアミノジプロピルアミン［東京化成工業（株）製］（Ａ０１−２）２６２部、ＭＩＢＫ２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、３，３’−ジアミノジプロピルアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−２）５９２部を得た。（Ａ−２）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００５５】
＜製造例３＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン［東京化成工業（株）製］（Ａ０１−３）４３０部、ジエチルケトン（ＤＥＫ）１，７２３部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＤＥＫを除去し、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンのＤＥＫケチミン化物（Ａ−３）７０４部を得た。（Ａ−３）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００５６】
＜製造例４＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、トリエチレンテトラアミン［東京化成工業（株）製］（Ａ０２−１）２９２部、ＭＩＢＫ２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、トリエチレンテトラアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−４）６２２部を得た。（Ａ−４）の有する２級アミノ基は２個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００５７】
＜製造例５＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、４、４’−
ジアミノジフェノルアミン［東京化成工業（株）製］（Ａ０３−１）３９８部、ＭＩＢＫ２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、４、４’−ジアミノジフェノルアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−５）７２８部を得た。（Ａ−５）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００５８】
＜製造例６＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、３，６−ジアミノカルバゾール［東京化成工業（株）製］（Ａ０４−１）３９４部、ＭＩＢＫ２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、３，６−ジアミノカルバゾールのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−６）７２４部を得た。（Ａ−６）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００５９】
＜製造例７＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、３，７−ジアミノアクリダン（Ａ０５−１）４２２部、ＭＩＢＫ２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、３，７−ジアミノアクリダンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−７）７５２部を得た。（Ａ−７）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００６０】
＜製造例８＞
ディーン・スターク装置、攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、シロマジン［東京化成工業（株）製］（Ａ０６−１）３２２部、ＭＩＢＫ２００４部を仕込み、８０〜１１０℃で還流し、生成した水分を除去した。理論量の水分が生成したことを確認後、室温まで冷却し、モレキュラシーブ３Ａ［ユニオン昭和（株）製］５０部を入れ一晩静置した。次に濾過でモレキュラシーブ３Ａを除き、減圧加熱下で過剰のＭＩＢＫを除去し、シロマジンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−８）６６０部を得た。（Ａ−８）の有する２級アミノ基は１個であり、ケトイミノ基は２個であった。
【００６１】
＜製造例９＞
攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリエチレングリコール［商品名「ＰＥＧ−４００」、三洋化成工業（株）製］１，２００部、ジブチルチンジラウレート（ＢＴＬ）２部を均一に混合した後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［商品名「コスモネート Ｔ−８０」、三井化学（株）製］（Ｄ３−１）８７０部を仕込み、約８０℃で３時間攪拌して、両末端ＮＣＯプレポリマー（Ｄ３−２）２，０７２部を得た。なお、（Ｄ３−２）は、数平均分子量２，０７０、イソシアネート当量１，０３５ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
＜製造例１０＞
攪拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオール［商品名「プラクセル ＣＤ２２０」、ダイセル（株）製］２，０００部、ジブチルチンジラウレート（ＢＴＬ）３部を均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）［商品名「ＩＰＤＩ」、活材ケミカル（株）製］（Ｄ３−３）４４５部を仕込み、約８０℃で３時間攪拌して、両末端ＮＣＯプレポリマー（Ｄ３−４）２，４４８部を得た。なお、（Ｄ３−２）は、数平均分子量２，４４５、イソシアネート当量１，２２３ｇ／ｅｑであった。
【００６３】
＜実施例１＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル［商品名「エポライト１６００」、共栄社（株）製］（Ｂ−１）２３０部、ＭＩＢＫ７６４部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，５２８部を得た。なお、化合物（Ｃ−１）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が７６４であった。
次に、水７６４部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１）を得た。なお、（Ｘ−１）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量４３６、活性水素当量５４．５ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
＜実施例２＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−２）２１６部、ＭＩＢＫ７５０部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−２）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，５００部を得た。なお、化合物（Ｃ−２）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が７５０であった。次に、水７５０部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−２）を含有してなる硬化剤（Ｙ−２）を得た。なお、（Ｘ−２）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量４２２、活性水素当量５２．８ｇ／ｅｑであった。
【００６５】
＜実施例３＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＭＩＢＫ８７４部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−３）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，７４８部を得た。なお、化合物（Ｃ−３）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が８７４であった。次に、水８７４部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−３）を含有してなる硬化剤（Ｙ−３）を得た。なお、（Ｘ−３）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量５４６、活性水素当量６８．３ｇ／ｅｑであった。
【００６６】
＜実施例４＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）８０１部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル［商品名「エポライト１００ＭＦ」、共栄社（株）製］（Ｂ−４）３０２部、ＭＩＢＫ１，１０３部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−４）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）２，２０６部を得た。なお、化合物（Ｃ−４）は、ケトイミノ基を６個、水酸基を３個有し、数平均分子量が１，１０３であった。次に、水１，１０３部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−４）を含有してなる硬化剤（Ｙ−４）を得た。（Ｘ−４）は、１級アミノ基を６個、水酸基を３個有し、数平均分子量６１１、活性水素当量５０．９ｇ／ｅｑであった。
【００６７】
＜実施例５＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、３，３’‐（オキシビスメチレン）ビス（３‐エチルオキセタン）［商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成（株）製］（Ｂ−５）２１４部、ＭＩＢＫ７４８部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−５）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，４９６部を得た。なお、化合物（Ｃ−５）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が７４８であった。次に、水７４８部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−５）を含有してなる硬化剤（Ｙ−５）を得た。なお、（Ｘ−５）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量４２０、活性水素当量５２．５ｇ／ｅｑであった。
【００６８】
＜実施例６＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ＨＤＩ［東京化成工業（株）製］（Ｂ−６）１６８部、ＭＩＢＫ７０２部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−６）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，４０４部を得た。なお、化合物（Ｃ−６）は、ケトイミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量が７０２であった。次に、水７０２部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−６）を含有してなる硬化剤（Ｙ−６）を得た。なお、（Ｘ−６）は、１級アミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量３７４、活性水素当量４６．８ｇ／ｅｑであった。
【００６９】
＜実施例７＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ＴＤＩ［商品名「コスモネート Ｔ−８０」、三井化学（株）製］（Ｂ−７）１７４部、ＭＩＢＫ７０８部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−７）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，４１６部を得た。なお、化合物（Ｃ−７）は、ケトイミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量が７０８であった。次に、水７０８部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−７）を含有してなる硬化剤（Ｙ−７）を得た。
なお、（Ｘ−７）は、１級アミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量３８０、活性水素当量４７．５ｇ／ｅｑであった。
【００７０】
＜実施例８＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ＸＤＩ［商品名「タケネート ５００」、三井化学（株）製］（Ｂ−８）１８８部、ＭＩＢＫ７２２部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−８）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，４４４部を得た。なお、化合物（Ｃ−８）は、ケトイミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量が７２２であった。次に、水７２２部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−８）を含有してなる硬化剤（Ｙ−８）を得た。
なお、化合物（Ｘ−８）は、１級アミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量３９４、活性水素当量４９．３ｇ／ｅｑであった。
【００７１】
＜実施例９＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ＩＰＤＩ［商品名「ＩＰＤＩ」、活材ケミカル（株）製］（Ｂ−９）２２２部、ＭＩＢＫ７５６部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−９）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，５１２部を得た。なお、化合物（Ｃ−９）は、ケトイミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量が７５６であった。次に、水７５６部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−９）４２８部を含有してなる硬化剤（Ｙ−９）を得た。
なお、（Ｘ−９）は、１級アミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量４２８、活性水素当量５３．５ｇ／ｅｑであった。
【００７２】
＜実施例１０＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）５３４部、ＭＤＩ［商品名「ミリオネート ＭＴ」、東ソー（株）製］（Ｂ−１０）２５０部、ＭＩＢＫ７８４部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１０）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）１，５６８部を得た。なお、化合物（Ｃ−１０）は、ケトイミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量が７８４であった。次に、水７８４部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１０）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１０）を得た。
なお、（Ｘ−１０）は、１級アミノ基を４個、ウレア基を２個有し、数平均分子量４５６、活性水素当量５７．０ｇ／ｅｑであった。
【００７３】
＜実施例１１＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、３，３’−ジアミノジプロピルアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−２）５９２部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＭＩＢＫ９３２部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１１）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％）１，８６４部を得た。なお、化合物（Ｃ−１１）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が９３２であった。次に、水９３２部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１１）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１１）を得た。
なお、（Ｘ−１１）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量６０２、活性水素当量７５．３ｇ／ｅｑであった。
【００７４】
＜実施例１２＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンのＤＥＫケチミン化物（Ａ−３）７０４部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＤＥＫ１，０４４部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１２）のＤＥＫ溶液（５０重量％溶液）２，０８８部を得た。なお、化合物（Ｃ−１２）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が１，０４４であった。次に、水１，０４４部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＤＥＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１２）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１２）を得た。
なお、（Ｘ−１２）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量７７０、活性水素当量９６．３ｇ／ｅｑであった。
【００７５】
＜実施例１３＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、トリエチレンテトラアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−４）９３３部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）６８０部、ＭＩＢＫ１，６１３部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１３）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）３，２２６部を得た。なお、化合物（Ｃ−１３）は、ケトイミノ基を６個、水酸基を３個有し、数平均分子量が１，６１３であった。次に、水１，６１３部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１３）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１３）を得た。
なお、（Ｘ−１３）は、１級アミノ基を６個、水酸基を３個有し、数平均分子量１，３１３、活性水素当量９３．８ｇ／ｅｑであった。
【００７６】
＜実施例１４＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、４、４’−ジアミノジフェノルアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−５）７２８部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＭＩＢＫ１，０６８部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１４）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）２，１３６部を得た。なお、化合物（Ｃ−１４）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が１，０６８であった。次に、水１，０６８部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１４）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１４）を得た。
なお、（Ｘ−１４）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量７３８、活性水素当量９２．３ｇ／ｅｑであった。
【００７７】
＜実施例１５＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、３，６−ジアミノカルバゾールのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−６）７２４部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＭＩＢＫ１，０６４部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１５）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）２，１２８部を得た。なお、化合物（Ｃ−１５）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が１，０６４であった。次に、水１，０６４部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１５）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１５）を得た。
なお、（Ｘ−１５）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量７３４、活性水素当量９１．８ｇ／ｅｑであった。
【００７８】
＜実施例１６＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、３，７−ジアミノアクリダンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−７）７５２部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＭＩＢＫ１，０９２部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１６）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）２，１８４部を得た。なお、化合物（Ｃ−１６）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が１，０９２であった。次に、水１，０９２部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１６）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１６）を得た。
なお、（Ｘ−１６）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量７６２、活性水素当量９５．３ｇ／ｅｑであった。
【００７９】
＜実施例１７＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、シロマジンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−８）６６０部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］（Ｂ−３）３４０部、ＭＩＢＫ１，０００部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１７）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）２，０００部を得た。なお、化合物（Ｃ−１７）は、ケトイミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量が１，０００であった。次に、水１，０００部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１７）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１７）を得た。
なお、（Ｘ−１７）は、１級アミノ基を４個、水酸基を２個有し、数平均分子量６７２、活性水素当量８４．０ｇ／ｅｑであった。
【００８０】
＜実施例１８＞
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器に、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫケチミン化物（Ａ−１）１，６０２部、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル（Ｂ−１１）６７５部、ＭＩＢＫ２，２７７部を仕込み、６０℃で２４時間攪拌して、化合物（Ｃ−１８）のＭＩＢＫ溶液（５０重量％溶液）４，５５４部を得た。なお、化合物（Ｃ−１７）は、ケトイミノ基を１２個、水酸基を６個有し、数平均分子量が２，２７７であった。次に、水２，２７７部を仕込み、６０℃で３時間攪拌した。減圧下、ＭＩＢＫ、水を留去して、化合物（Ｘ−１８）を含有してなる硬化剤（Ｙ−１８）を得た。
なお、（Ｘ−１８）は、１級アミノ基を１２個、水酸基を６個有し、数平均分子量１，２９３、活性水素当量５３．９ｇ／ｅｑであった。
【００８１】
＜実施例１９〜４４、比較例１＞
表１に記載の配合組成（部）に従って、一括で配合・混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。
次に、得られた硬化性樹脂組成物を、アルカリ脱脂後、酸洗処理した厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４板に塗布して膜厚５０μｍの塗膜を形成し、２３℃、湿度５０％、２４時間の条件にて塗膜を硬化させ、硬化物を得た。
硬化物を以下の［評価方法］、（１）〜（３）にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
［評価方法］
（１）タック性［硬化性］
指触により、以下の評価基準で評価した。
◎：表面にタックがない。
○：表面にわずかにタックがある。
△：表面にタックがある。
×：表面のタックが大きい。
【００８３】
（２）耐爪引っ掻き性［機械的物性の評価］
硬化物の表面を爪で引っ掻いて、目視で以下の基準で評価した。
◎：傷が全くない。
○：傷がわずか。
△：傷あり。
×：傷が明らかにある。
【００８４】
（３）基材密着性［密着性］
ＳＵＳ３０４板上の硬化塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目（１００個）にクロスカットし、この上にセロファンテープを張り付けて、引き剥し、目視で以下の基準で評価した。
◎：１００／１００
○：９９／１００〜９０／１００
△：８９／１００〜５０／１００
×：４９／１００〜０／１００
【００８５】
【表１】
2016222905.tif 000003
【００８６】
表１中の略号は以下のとおり。
硬化剤（比Ｙ−１）：
ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、
活性水素当量５９．６ｇ／ｅｑ
主剤（Ｄ１−１）：
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９）、
［商品名「エポライト ４００Ｅ」、共栄社（株）製］、
エポキシ当量２６３．５ｇ／ｅｑ
主剤（Ｄ１−２）：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［東京化成工業（株）製］、
エポキシ当量１７０．０ｇ／ｅｑ
主剤（Ｄ１−３）：
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート［商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」、ダイセル（株）製］、
エポキシ当量１２６．０ｇ／ｅｑ
主剤（Ｄ１−４）：
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
［商品名「エポライト １００ＭＦ」、共栄社（株）製］、
エポキシ当量１０１．０ｇ／ｅｑ
主剤（Ｄ２−１）：
３，３’‐（オキシビスメチレン）ビス（３‐エチルオキセタン）
［商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成（株）製］、
オキセタン当量１０７．０ｇ／ｅｑ
【００８７】
表１の結果から、本発明の硬化剤（Ｙ）は、比較のものに比べ、硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性を付与することがわかる。また、該硬化性樹脂組成物は、硬化物に、優れた機械的物性、基材密着性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の硬化剤、硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、該組成物を硬化させてなる硬化物は、機械的物性、基材密着性に優れることから、電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止材、塗料、接着剤等の用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。