(57)【要約】【課題】非水系二次電池の良好なサイクル特性と高容量特性の両立が可能な正極活物質を提供する。【解決手段】組成の異なるコア部と表層部とを有する層状構造の活物質粒子からなる非水系二次電池用の正極活物質であって、前記活物質粒子は、組成が下記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下であることを特徴とする正極活物質。Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）  ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、−０．１≦ａ≦０．３、０．５≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、を満たす数である。【選択図】図１Ａ
2016100064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成の異なるコア部と表層部とを有する層状構造の活物質粒子からなる非水系二次電池用の正極活物質であって、
前記活物質粒子は、組成が下記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上７以下であることを特徴とする正極活物質。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、−０．１≦ａ≦０．３、０．５≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、を満たす数である。
【請求項２】
前記活物質粒子は、前記コア部と前記表層部とを有する複数の粒子が焼結された複合粒子であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記コア部は、複数の粒子が焼結された焼結体であり、
前記表層部は、前記焼結体の表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記コア部のＮｉの原子濃度は、前記表層部のＮｉの原子濃度よりも高いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記表層部のＬｉの原子濃度は、前記コア部のＬｉの原子濃度よりも高いことを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記コア部と前記表層部との間に中間部を有し、
前記中間部のＮｉの原子濃度は、前記コア部のＮｉの原子濃度よりも低く、前記表層部のＮｉの原子濃度よりも高く、
前記表層部のＮｉの原子濃度の濃度勾配は、前記中間部のＮｉの原子濃度の濃度勾配よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記表層部は、組成が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の正極活物質。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（２）
ただし、前記式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ａ≦０．３、０．２≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、を満たす数である。
【請求項８】
前記表層部の厚さが２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記中間部の厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の正極活物質。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、
遷移金属の化合物とＬｉ化合物とを混合及び焼成して、組成の異なるコア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子とを製造する前駆体粒子製造工程と、
前記コア部前駆体粒子と前記表層部前駆体粒子とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を熱処理して、前記式（１）で表されるゼータ電位の等電点が５以上７以下の前記活物質粒子となるように熱処理する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする正極活物質製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体粒子製造工程において、前記コア部前駆体粒子のメジアン径を、前記表層部前駆体粒子のメジアン径の２倍以上１００倍以下とし、
前記混合工程において、前記コア部前駆体粒子１００質量部に対して前記表層部前駆体粒子を０．１質量部以上１５質量部以下の割合で混合することを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程における前記熱処理の加熱時間は、前記前駆体粒子製造工程における前記コア部前駆体粒子の焼成時間以下であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の正極活物質製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程における前記熱処理の加熱温度は、前記前駆体粒子製造工程における前記コア部前駆体粒子の焼成温度よりも２００℃低い温度以上かつ前記焼成温度よりも５０℃高い温度以下であることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質製造方法。
【請求項１４】
正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合材層とを備えた非水系二次電池用の正極であって、
前記正極合材層は、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正極を備えることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の非水系二次電池を備えることを特徴とする二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法、並びに、その正極活物質を用いた正極、非水系二次電池、及び二次電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大している。このような広範な分野に用いられるリチウムイオン二次電池に対して、電池性能のさらなる向上が求められており、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車載用途においては、航続距離の長距離化を実現する高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
例えば、安定性が高く、高容量でかつ高エネルギーのカソード材料の必要性に鑑みて、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアと、コアを取り囲むＯ３結晶構造を有し、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含むシェル層と、を含む複合粒子が開発されている（下記特許文献１を参照）。特許文献１において、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む。また、コアは、層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、リチウムイオン電池Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さない。
【０００４】
また、活物質の熱的安定性、高容量特性、低温度特性、エネルギー密度、寿命特性、電導性、放電容量、高率特性等の改善を課題とし、金属組成が連続的な濃度勾配を有するリチウム電池用正極活物質を提供することが検討されている（下記特許文献２を参照）。特許文献２には、内部バルク部とそれを囲む外部バルク部を含み、外部バルク部と内部バルク部との接する境界面から活物質表面に金属組成が連続的な濃度勾配で存在する正極活物質が記載されている。特許文献２では、前記の正極活物質は、金属成分が位置に応じて連続的な濃度分布を有し、寿命、容量のような電気化学的特性と熱的安定性に優れる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５０５９９２号公報
【特許文献２】特表２００９−５２５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された複合粒子において、シェル層を構成する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２で表されるＬｉ過剰正極材料である場合がある。このようなＬｉ過剰正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられた場合、リチウムイオン二次電池の初充電で、電池電圧で４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）に電位プラトー領域を持つ固溶体である。シェル層が、初充電で４．５Ｖにプラトーを持つ固溶体である場合、低電位（電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）以下）まで利用する場合の考慮がされていない。また、５０℃では高容量が得られるが、常温では低容量であるという問題もある。したがって、高いサイクル特性と高容量とを両立することは困難である。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたリチウム電池用正極活物質は、内部バルク材が、ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２−δＸδ（０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３、０．０５≦ｘ+ｙ+ｚ≦０．４、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素、０≦δ≦０．１）からなり、Ｎｉの組成比が０．６以上の高Ｎｉ層状材料を含む。特許文献２に記載された正極活物質について、サイクル劣化を抑制するためには、外部バルク材の割合を大きくする必要がある。しかし、外部バルク材はＮｉの組成比が０．６未満であるため、外部バルク材の割合を大きくすると高容量が得られない。
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池の良好なサイクル特性と高容量特性の両立が可能な正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いた正極、非水系二次電池及び二次電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明の正極活物質は、組成の異なるコア部と表層部とを有する層状構造の活物質粒子からなる非水系二次電池用の正極活物質であって、前記活物質粒子は、組成が下記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下であることを特徴とする。
【００１０】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
【００１１】
ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、−０．１≦ａ≦０．３、０．５≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正極活物質並びにそれを用いた正極、非水系二次電池及び二次電池モジュールによれば、非水系二次電池の良好なサイクル特性と高容量特性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の正極活物質の実施形態１に係る活物質粒子の模式断面図。
【図１Ｂ】図１Ａに示す活物質粒子の模式外観図。
【図２】本発明の正極活物質の実施形態２に係る活物質粒子の模式断面図。
【図３】本発明の正極活物質の実施形態３に係る活物質粒子の模式断面図。
【図４Ａ】本発明の正極活物質の実施形態４に係る活物質粒子の模式断面図。
【図４Ｂ】図４Ａに示す活物質粒子の模式外観図。
【図５】本発明の正極活物質の実施形態５に係る活物質粒子の模式断面図。
【図６】本発明の正極活物質の実施形態６に係る活物質粒子の模式断面図。
【図７】本発明の正極活物質製造方法の実施形態を示すフロー図。
【図８】本発明の非水系二次電池の実施形態を示す模式部分断面図。
【図９】本発明の二次電池モジュールを示す概略構成図。
【図１０】本発明の正極活物質の実施例に係る活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸの測定位置の一例を示すＴＥＭ画像。
【図１１】本発明の正極活物質の実施例１に係る活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示すグラフ。
【図１２】本発明の正極活物質の実施例２に係る活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示すグラフ。
【図１３】本発明の正極活物質の実施例３に係る活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の正極活物質及びその製造方法、並びに、正極、非水系二次電池及び二次電池モジュールの実施形態について説明する。
【００１５】
（正極活物質：実施形態１）
図１Ａは、本発明の実施形態１に係る正極活物質１０Ａを構成する活物質粒子１Ａの模式断面図である。図１Ｂは、図１Ａに示す活物質粒子１Ａの模式外観図である。
【００１６】
本実施形態の正極活物質１０Ａは、組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造の活物質粒子１Ａからなる非水系二次電池用の正極活物質である。活物質粒子１Ａは、組成が下記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である。
【００１７】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（１）
【００１８】
ただし、前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、−０．１≦ａ≦０．３、０．５≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。
【００１９】
すなわち、活物質粒子１Ａのコア部１１と表層部１２とは、双方が前記式（１）で表され、少なくともＬｉ、Ｎｉ及びＭｎを含む異なる組成を有し、双方とも、例えば、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）構造を有している。
【００２０】
なお、組成式（１）中のｂは、非水系二次電池の高容量化の観点からは、０．６≦ｂ≦０．９の範囲であることが好ましい。また、組成式（１）中のｃは、０．０５≦ｃ≦０．３であることが好ましい。ｃが０．０５以上であると、非水系二次電池のサイクル劣化をより抑制でき、ｃが０．３以下であると、非水系二次電池の高容量化が可能になる。また、組成式（１）中のｄは、０．０５≦ｄ≦０．２であることが好ましい。ｄが０．０５以上であると、カチオンミキシングが抑制でき、非水系二次電池の高容量化が可能になる。ｄが０.２より大きいと高価なＣｏの量が過大となり、コストが増大する。
【００２１】
また、組成式（１）中の酸素は、活物質粒子１Ａのコア部１１と表層部１２における層状構造が維持される範囲であれば、欠損してもかまわない。
【００２２】
コア部１１のＮｉの原子濃度は、表層部１２のＮｉの原子濃度よりも高いことが好ましい。すなわち、コア部１１のＮｉの原子濃度をＣｃとし、表層部１２のＮｉの原子濃度をＣｓとしたときに、Ｃｓ＜Ｃｃの関係が成立することが好ましい。これにより、正極活物質１０Ａが非水系二次電池の正極に用いられたときに、相対的にＮｉの原子濃度が高い活物質粒子１Ａのコア部１１によって、非水系二次電池の高容量化を実現することができる。また、相対的にＮｉの原子濃度が低い活物質粒子１Ａの表層部１２によって非水系二次電池のサイクル劣化を抑制し、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、Ｎｉの原子濃度とは、組成式（１）におけるＬｉ以外の金属元素中のＮｉの原子濃度である。
【００２３】
活物質粒子１Ａの表層部１２のＬｉの原子濃度は、コア部１１のＬｉの原子濃度よりも高いことが好ましい。非水系二次電池の正極を構成する正極活物質１０Ａの活物質粒子１Ａにおいて、Ｌｉの原子濃度が高くなると、非水系二次電池の高電位でのサイクル劣化が抑制されるが、非水系二次電池のレート特性は悪化する。
【００２４】
そこで、活物質粒子１Ａの表層部１２におけるＬｉの原子濃度をコア部１１のＬｉの原子濃度よりも高くすることで、Ｌｉの原子濃度が相対的に高い表層部１２によって、非水系二次電池の高電位でのサイクル劣化を抑制し、Ｌｉの原子濃度が相対的に低いコア部１１によって、非水系二次電池のレート特性を維持することができる。すなわち、表層部１２のＬｉの原子濃度がコア部１１のＬｉの原子濃度よりも高い活物質粒子１Ａからなる正極化物質を用いることで、非水系二次電池のレート特性を維持しつつ、非水系二次電池の高電位でのサイクル劣化を抑制することができる。
【００２５】
また、表層部１２は、下記式（２）で表される組成を有することが好ましい。
【００２６】
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｅＯ２  …（２）
【００２７】
ただし、前記式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ａ≦０．３、０．２≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．９５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．１、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす数である。
【００２８】
前記式（２）中のａを０よりも大きくすることで、活物質粒子１Ａの表層部１２は、Ｌｉの組成比が１よりも大きいＬｉ過剰組成となる。これにより、活物質粒子１Ａからなる正極活物質１０Ａを用いた非水系二次電池において、高電位でのサイクル劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態において、ゼータ電位（以下、ζ電位と表記する）とは、界面動電電位を意味する。具体的には、液体中に活物質粒子１Ａを分散させると、活物質粒子１Ａの表面近傍に拡散電気二重層が形成されて電位差が生じる。活物質粒子１Ａが液体中を移動すると、活物質粒子１Ａの表面にイオンが強く引き寄せられて固定された固定層とともに、その周囲でイオンが徐々に拡散した拡散層の一部も移動する。この拡散層の移動が起こる面を滑り面とし、活物質粒子１Ａから十分に離れた電気的に中性である領域の電位をゼロとし、このゼロ点を基準として計測した滑り面の電位を、ζ電位と定義することができる。
【００３０】
また、活物質粒子１Ａを分散させた液体のｐＨ値を変化させると、ζ電位が変動し、ある特定のｐＨ値で活物質粒子１Ａの表面電位がゼロとなり、活物質粒子１Ａが電気泳動などの界面動電現象を示さなくなる。このときのｐＨ値を、活物質粒子１Ａのζ電位の等電点という。活物質粒子１Ａのζ電位の等電点は、例えば、ζ電位測定装置等を用いて以下のように測定することができる。
【００３１】
まず、１０００質量部の純水に１質量部の正極活物質１０Ａを加えて攪拌し、純水を分散媒として活物質粒子１Ａを分散させる。次に、水酸化ナトリウムと塩酸を用いて分散媒のｐＨ値を調整することで、ｐＨ値を１１、１０、９、７、５、４、３と、順次低下させて、各ｐＨ値におけるζ電位を測定する。得られたｐＨ値毎のζ電位を、縦軸をζ電位、横軸をｐＨとするグラフにプロットし、ζ電位が負で絶対値が最も小さい点と、ζ電位が正で絶対値が最も小さい点を直線で結び、ζ電位が０となるｐＨ値を求める。この求めたｐＨ値を、ζ電位の等電点とする。
【００３２】
このように測定した活物質粒子１Ａのζ電位の等電点が、５以上かつ７以下あり、かつ活物質粒子１Ａが前記式（１）で表される組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造を有する場合には、次のような効果が得られることが分かった。すなわち、その活物質粒子１Ａからなる正極活物質１０Ａを正極に用いた非水系二次電池は、低電位から高電位までサイクル劣化が抑制されてサイクル特性が向上するだけでなく、常温においても高容量を得ることができる。ここで、低電位とは、例えば、電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であり、高電位とは、例えば、電池電圧で４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。
【００３３】
すなわち、本実施形態の正極活物質１０Ａは、活物質粒子１Ａが前記式（１）で表される組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造を有し、活物質粒子１Ａのζ電位の等電点をｐＨ値で５以上７以下の範囲に調整することで、表層部１２の固溶条件及び固溶状態を調整している。ζ電位の等電点と、粒子表面の電気陰性度とは相関関係があることが知られており、ζ電位の等電点は粒子表面の状態を把握できる。活物質粒子１Ａのζ電位の等電点をｐＨ値で５以上７以下の範囲に調整することで、表層部１２の表面性状及び固溶状態を調整でき、低電位から高電位までサイクル劣化が抑制されてサイクル特性が向上し、常温においても高容量を得ることができる。活物質粒子１Ａのζ電位の等電点を調製する方法については、後述する正極活物質製造方法、並びに実施例及び比較例で詳細に説明する。
【００３４】
前記特許文献１に記載された複合粒子は、低Ｎｉ層状材料である固溶体である。低Ｎｉ層状材料である固溶体では、ζ電位の等電点がｐＨ値で７よりも高くなる。したがって、低電位から高電位までサイクル劣化を抑制することは困難である。また、５０℃では高容量が得られるが常温では低容量であるという問題もある。
【００３５】
また、前記特許文献２に記載されたリチウム電池用正極活物質は、外部バルク材がＮｉの組成比が０．６未満の低Ｎｉ層状材料であり、低Ｎｉ層状材料である固溶体と異なり、ζ電位の等電点がｐＨ値で５よりも低くなる。したがって、サイクル劣化の抑制と高容量化の両立は困難である。
【００３６】
これに対し、本実施形態の正極活物質１０Ａを構成する活物質粒子１Ａは、前記式（１）で表される組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造を有し、活物質粒子１Ａのζ電位の等電点をｐＨ値で５以上７以下の範囲に調整されている。これにより、活物質粒子１Ａの表層部１２を前記固溶体とも前記高Ｎｉ層状材料とも異なるこれらの中間の固溶状態にすることができる。したがって、本実施形態の正極活物質１０Ａを非水系二次電池の正極材料に用いることで、非水系二次電池の良好なサイクル特性と高容量特性を両立することが可能になる。
【００３７】
なお、活物質粒子１Ａの表層部１２の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることが好ましい。表層部１２の厚さを２０ｎｍ以上とすることで、サイクル劣化をより効果的に抑制できる。一方、表面部の厚さを２００ｎｍ以下とすることで、非水系二次電池の高容量化を担う活物質粒子１Ａのコア部１１の割合を多くすることができ、非水系二次電池をより高容量化することができる。
【００３８】
また、活物質粒子１Ａのコア部１１は、図１Ａに示すように、表層部１２によって完全に覆われていてもよいが、図１Ｂに示すように、コア部１１が表層部１２によって完全には覆われず、コア部１１の一部が表層部１２から露出していてもよい。すなわち、表層部１２は、コア部１１の周囲全体に形成されていてもよく、コア部１１の周囲の一部に形成されていてもよい。なお、表層部１２によるコア部１１の被覆率、すなわち、コア部１１となる材料の表面に表層部１２が形成されている割合は、非水系二次電池のサイクル劣化を抑制する観点から、８０％以上であることが好ましい。また、正極活物質１０Ａ中のコア部１１と表層部１２とを有する活物質粒子１Ａの割合は、非水系二次電池のサイクル劣化を抑制する観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００３９】
（正極活物質：実施形態２）
図２は、本発明の実施形態２に係る正極活物質１０Ｂを構成する活物質粒子１Ｂの模式断面図である。
【００４０】
本実施形態の正極活物質１０Ｂは、コア部１１と表層部１２とを有する複数の粒子が焼結された複合粒子である点で、前述の実施形態１で説明した正極活物質１０Ａと異なっている。本実施形態の正極活物質１０Ｂのその他の点は、前述の実施形態１で説明した正極活物質１０Ａと同様であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４１】
本実施形態の活物質粒子１Ｂを構成する粒子は、前述の実施形態１で説明した活物質粒子１Ａに相当する粒子である。すなわち、本実施形態の正極活物質１０Ｂは、実施形態１の正極活物質１０Ａと同様に、組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造の活物質粒子１Ｂからなる非水系二次電池用の正極活物質である。活物質粒子１Ｂは、組成が前記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である。したがって、本実施形態の正極活物質１０Ｂによれば、実施形態１の正極活物質１０Ａと同様の効果を得ることができる。なお、本実施形態の正極活物質１０Ｂを構成する活物質粒子１Ｂは、表面近傍の一部に実施形態１の活物質粒子１Ａに相当する粒子と異なる粒子を含んでいてもよい。
【００４２】
なお、活物質粒子１Ｂ（二次粒子）は、コア部１１と表層部１２とを有する複数の粒子（一次粒子）が物理的な力で凝集していてもよいが、活物質粒子１Ｂを構成する粒子が焼結していることが好ましい。活物質粒子１Ｂを構成する粒子が焼結していることにより、活物質粒子１Ｂの強度が高くなり、正極作製時の許容剪断力が高くなり、正極作製が容易になる。
【００４３】
（正極活物質：実施形態３）
図３は、本発明の実施形態３に係る正極活物質１０Ｃを構成する活物質粒子１Ｃの模式断面図である。
【００４４】
本実施形態の正極活物質１０Ｃを構成する活物質粒子１Ｃは、コア部１１が複数の粒子が焼結された焼結体であり、表層部１２が焼結体の表面に形成されている点で、前述の実施形態１で説明した正極活物質１０Ａと異なっている。本実施形態の正極活物質１０Ｃのその他の点は、前述の実施形態１で説明した正極活物質１０Ａと同様であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
本実施形態の正極活物質１０Ｃは、実施形態１の正極活物質１０Ａと同様に、組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造の活物質粒子１Ｃからなる非水系二次電池用の正極活物質である。本実施形態において、活物質粒子１Ｃのコア部１１は、複数の粒子が焼結された焼結体である。活物質粒子１Ｃは、実施形態１の正極活物質１０Ａと同様に、コア部１１と表層部１２の組成が前記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である。したがって、本実施形態の正極活物質１０Ｃによれば、実施形態１の正極活物質１０Ａと同様の効果を得ることができる。
【００４６】
なお、活物質粒子１Ｃ（二次粒子）は、コア部１１を構成する複数の粒子（一次粒子）が物理的な力で凝集していてもよいが、コア部１１を構成する粒子が焼結していることが好ましい。コア部１１を構成する粒子が焼結していることにより、活物質粒子１Ｃの強度が高くなり、正極作製時の許容剪断力が高くなり、正極作製が容易になる。
【００４７】
（正極活物質：実施形態４）
図４Ａは、本発明の実施形態４に係る正極活物質１０Ｄを構成する活物質粒子１Ｄの模式断面図である。図４Ｂは、図４Ａに示す活物質粒子１Ｄの模式外観図である。
【００４８】
本実施形態の正極活物質１０Ｄを構成する活物質粒子１Ｄは、コア部１１と表層部１２との間に中間部１３を有する点で、前述の実施形態１で説明した正極活物質１０Ａと異なっている。本実施形態の正極活物質１０Ｄのその他の点は、前述の実施形態１で説明した正極活物質１０Ａと同様であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４９】
本実施形態の正極活物質１０Ｄを構成する活物質粒子１Ｄは、コア部１１と表層部１２との間に中間部１３を有している。中間部１３のＮｉの原子濃度は、コア部１１のＮｉの原子濃度よりも低く、表層部１２のＮｉの原子濃度よりも高いことが好ましい。すなわち、表層部１２のＮｉの原子濃度をＣｓ、中間部１３のＮｉの原子濃度をＣｍ、コア部１１のＮｉの原子濃度をＣｃとすると、Ｃｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃの関係が成立していることが好ましい。活物質粒子１Ｄが、前記式（１）で表される組成の異なる層状構造のコア部１１と表層部１２とを有し、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である場合に、Ｃｓ＜Ｃｍ＜Ｃｃの関係が成立していると、活物質粒子１Ｄからなる正極活物質１０Ｄを用いた非水系二次電池のサイクル劣化をより効果的に抑制することができるからである。
【００５０】
また、表層部１２のＮｉの原子濃度の濃度勾配は、中間部１３のＮｉの原子濃度の濃度勾配よりも小さいことが好ましい。すなわち、表層部１２のＮｉの濃度勾配をＧｓ、中間部１３のＮｉの濃度勾配をＧｍとすると、Ｇｓ＜Ｇｍの関係が成立することが好ましい。表層部１２とコア部１１との間に、表層部１２よりも濃度勾配が大きい中間部１３を介在させることにより、活物質粒子１Ｄの表面から中心へ向けたＬｉイオンの移動をスムースにしつつ、表層部１２と中間部１３の厚さを薄くすることができる。したがって、非水系二次電池の高容量化に寄与するコア部１１の体積を相対的に増加させ、活物質粒子１Ｄからなる正極活物質１０Ｄを用いた非水系二次電池を高容量化することができる。
【００５１】
活物質粒子１Ｄの表層部１２と中間部１３とコア部１１とは、例えば、以下のように定義することができる。活物質粒子１Ｄの表面から中心に向かって２００ｎｍ以内の距離で、Ｎｉ原子濃度が−０．０１ｍｏｌ％／ｎｍ以上の傾斜を有する場合には、Ｎｉ原子濃度が漸次低くなる傾斜の終了する部位までを表層部１２と定義する。また、活物質粒子１Ｄの中心と、Ｎｉ原子濃度の差が２ｍｏｌ％以内の部位をコア部１１と定義する。また、活物質粒子１Ｄの表層部１２とコア部１１との間にある部位を中間部１３と定義する。ここで、活物質粒子１Ｄの中心は、例えば、活物質粒子１Ｄの重心位置、又は、活物質粒子１Ｄの断面形状の重心位置とすることができる。
【００５２】
なお、活物質粒子１Ｄの表面から中心に向かって２００ｎｍ以内の距離で、Ｎｉ原子濃度が−０．０１ｍｏｌ％／ｎｍ以上の傾斜を有しない場合には、活物質粒子１Ｄの表面とＮｉ原子濃度の差が２ｍｏｌ％以内の部位を表層部１２、活物質粒子１Ｄの中心とＮｉ原子濃度の差が２ｍｏｌ％以内の部位をコア部１１と定義することができる。
【００５３】
また、活物質粒子１Ｄの中間部１３の厚さは、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。中間部１３の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、活物質粒子１Ｄ中のＬｉイオンの移動がよりスムースになる。一方、中間部１３の厚さを１００ｎｍ以下とすることで、非水系二次電池の高容量化に寄与するコア部１１の体積が大きくなり、正極活物質１０Ｄを正極に用いた非水系二次電池をより高容量化することができる。
【００５４】
活物質粒子１Ｄの表層部１２又は中間部１３の厚さ、及び、活物質粒子１Ｄの表層部１２又は中間部１３のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ又はＧｍは、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Transmission Electron Microscopy−Energy Dispersive X-ray Detector；ＴＥＭ−ＥＤＸ）、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy−Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）によって測定することができる。
【００５５】
具体的には、活物質粒子１Ｄの表層部１２又は中間部１３の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡の画像中で無作為に選択した活物質粒子１Ｄにおいて、ＴＥＭ−ＥＤＸの線分析や、数ｎｍから５０ｎｍ間隔の点分析を行うことで計測することができる。また、活物質粒子１Ｄの表層部１２又は中間部１３のＮｉの原子濃度の濃度勾配Ｇｓ又はＧｍは、透過型電子顕微鏡の画像中で無作為に選択した活物質粒子１Ｄにおいて、ＴＥＭ―ＥＤＸの線分析や、数ｎｍから１０ｎｍ間隔の点分析を行うことで計測することができる。
【００５６】
また、活物質粒子１Ｄのコア部１１は、図４Ａに示すように、表層部１２及び中間部１３によって完全に覆われていてもよいが、図４Ｂに示すように、コア部１１が表層部１２及び中間部１３によって完全には覆われず、コア部１１及び中間部１３の一部が表層部１２から露出していてもよい。すなわち、表層部１２及び中間部１３は、コア部１１の周囲全体に形成されていてもよく、コア部１１の周囲の一部に形成されていてもよい。また、コア部１１と表層部１２との間に中間部１３が形成されず、コア部１１と表層部１２が接している領域があってもよい。
【００５７】
（正極活物質：実施形態５）
図５は、本発明の実施形態５に係る正極活物質１０Ｅを構成する活物質粒子１Ｅの模式断面図である。
【００５８】
本実施形態の正極活物質１０Ｅは、コア部１１と中間部１３と表層部１２とを有する複数の粒子が焼結された複合粒子である点で、前述の実施形態４で説明した正極活物質１０Ｄと異なっている。本実施形態の正極活物質１０Ｅのその他の点は、前述の実施形態４で説明した正極活物質１０Ｄと同様であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００５９】
本実施形態の活物質粒子１Ｅを構成する粒子は、前述の実施形態４で説明した活物質粒子１Ｄに相当する粒子である。すなわち、本実施形態の正極活物質１０Ｅは、実施形態４の正極活物質１０Ｄと同様に、組成の異なるコア部１１と中間部１３と表層部１２とを有する層状構造の活物質粒子１Ｅからなる非水系二次電池用の正極活物質である。活物質粒子１Ｅは、組成が前記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である。したがって、本実施形態の正極活物質１０Ｅによれば、実施形態４の正極活物質１０Ｄと同様の効果を得ることができる。なお、本実施形態の正極活物質１０Ｅを構成する活物質粒子１Ｅは、表面近傍の一部に実施形態４の活物質粒子１Ｄに相当する粒子と異なる粒子を含んでいてもよい。
【００６０】
（正極活物質：実施形態６）
図６は、本発明の実施形態６に係る正極活物質１０Ｆを構成する活物質粒子１Ｆの模式断面図である。
【００６１】
本実施形態の正極活物質１０Ｆを構成する活物質粒子１Ｆは、コア部１１が複数の粒子が焼結された焼結体であり、中間部１３及び表層部１２が焼結体の表面に形成されている点で、前述の実施形態４で説明した正極活物質１０Ｄと異なっている。本実施形態の正極活物質１０Ｆのその他の点は、前述の実施形態４で説明した正極活物質１０Ｄと同様であるので、同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６２】
本実施形態の正極活物質１０Ｆは、実施形態４の正極活物質１０Ｄと同様に、組成の異なるコア部１１と中間部１３と表層部１２とを有する層状構造の活物質粒子１Ｆからなる非水系二次電池用の正極活物質である。本実施形態において、活物質粒子１Ｆのコア部１１は、複数の粒子が焼結された焼結体である。活物質粒子１Ｆは、実施形態４の正極活物質１０Ｄと同様に、コア部１１と表層部１２の組成が前記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である。したがって、本実施形態の正極活物質１０Ｆによれば、実施形態４の正極活物質１０Ｄと同様の効果を得ることができる。
【００６３】
（正極活物質製造方法）
以下、本発明の正極活物質製造方法の一実施形態について説明する。図７は、本実施形態の正極活物質製造方法の工程を示すフロー図である。
【００６４】
一般に、非水系二次電池用の正極活物質は、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等によって製造することができる。本実施形態の正極活物質製造方法においても、これらの方法を採用することが可能である。
【００６５】
本実施形態の正極活物質製造方法は、前記式（１）で表される活物質粒子１Ａ−１Ｆの組成の異なるコア部１１と表層部１２の前駆体粒子を製造する前駆体粒子製造工程Ｓ１と、製造された前駆体粒子を混合する混合工程Ｓ２と、混合された混合物を熱処理する熱処理工程Ｓ３とを有している。
【００６６】
前駆体粒子製造工程Ｓ１においては、遷移金属の化合物とＬｉ化合物とを混合及び焼成して、コア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子とを製造する。より具体的には、まず、原料のＬｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、前記した組成式（１）に含む遷移金属Ｍの化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。
【００６７】
Ｌｉ化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を、Ｎｉ化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を、Ｍｎ化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。また、Ｃｏや遷移金属Ｍの元素を含有させる場合は、これらの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。
【００６８】
原料粉末を調製する粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
【００６９】
異なる材料又は異なる比率で調製された原料粉末は、それぞれ焼成されて、活物質粒子１Ａ−１Ｆのコア部１１の前駆体であるコア部前駆体粒子と、活物質粒子１Ａ−１Ｆの表層部１２の前駆体である表層部前駆体粒子になる。原料粉末は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気の下で仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、適宜解砕及び分級した後、本焼成することによって焼結させることが好ましい。仮焼成における加熱温度は、例えば、概ね３００℃以上かつ７００℃以下の範囲とし、本焼成における加熱温度は、例えば、概ね７００℃以上かつ１１００℃以下の範囲とすることができる。
【００７０】
図１Ａ及び図１Ｂ、図２、図４Ａ及び図４Ｂ、並びに図５に示す実施形態１、２、４及び５の活物質粒子１Ａ，１Ｂ，１Ｄ，１Ｅを製造するには、複数の粒子が焼結した状態の焼結体（二次粒子）であるコア部前駆体粒子を個々の粒子（一次粒子）に分離させる解砕を行う。また、図３及び図６に示す実施形態３及び６の活物質粒子１Ｃ，１Ｆを製造するには、複数の粒子が焼結した状態の焼結体であるコア部前駆体粒子をそのまま用いることができる。また、表層部前駆体粒子は、複数の粒子が焼結した状態の焼結体を個々の粒子に解砕するか、又は解砕した個々の粒子をさらに細かく粉砕することが好ましい。
【００７１】
前駆体粒子製造工程Ｓ１において、コア部前駆体粒子のメジアン径は、例えば、表層部前駆体粒子のメジアン径の２倍以上かつ１００倍以下とすることができる。すなわち、コア部前駆体粒子のメジアン径をＤ５０Ａとし、表層部前駆体粒子のメジアン径をＤ５０Ｂとすると、２≦Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂ≦１００の関係が成立することが好ましい。Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂが２以上であれば、コア部前駆体粒子の表面に表層部前駆体粒子を配置することができる。また、Ｄ５０Ａ／Ｄ５０Ｂが１００以上になると、表層部前駆体粒子が小さくなり過ぎ、製造が困難になる。
【００７２】
次に、前駆体粒子製造工程Ｓ１において製造されたコア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子とを混合する混合工程Ｓ２を実施する。混合工程Ｓ２では、コア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子との混合を行い、又はコア部前駆体粒子の表面に表層部前駆体粒子を担持させる。混合工程Ｓ２は、例えば、らい解機、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、表面改質装置、複合化装置等を用いて行うことができる。
【００７３】
混合工程Ｓ２において、コア部前駆体粒子１００質量部に対して表層部前駆体粒子を０．１質量部以上かつ１５質量部以下の割合で混合することが好ましい。このような質量比でコア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子とを混合することで、活物質粒子１Ａ−１Ｆの表層部１２の厚さ、又は表層部１２及び中間部１３の厚さを調節することができる。
【００７４】
次に、混合工程Ｓ２で得られた混合物を、ゼータ電位の等電点が５以上７以下の活物質粒子１Ａ−１Ｆとなるように熱処理する熱処理工程Ｓ３を実施する。熱処理工程Ｓ３における加熱温度は、例えば、３００℃以上かつ１１００℃以下とすることができる。この熱処理工程Ｓ３における熱処理の加熱温度は、前駆体粒子製造工程Ｓ１におけるコア部前駆体粒子の本焼成の焼成温度よりも２００℃低い温度以上であり、かつ前記焼成温度よりも５０℃高い温度以下であることが好ましい。これにより、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成率及び形成粒子率が向上する。
【００７５】
ここで、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成率及び形成粒子率は、活物質粒子１Ａ−１Ｆの複数の箇所の組成を測定することにより、算出することができる。具体的には、例えば、無作為に選択した活物質粒子１Ａ−１Ｆの断面において、活物質粒子１Ａ−１Ｆの中心部のＮｉの原子濃度を測定する。また、例えば、活物質粒子１Ａ−１Ｆの断面の上下左右の４箇所において、表面から中心側へ１０ｎｍの位置のＮｉの原子濃度を測定する。そして、中心部のＮｉの原子濃度よりも高いＮｉの原子濃度が測定された測定箇所の数を、すべての測定箇所の合計の数で除して１００を乗じた値を、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成率とすることができる。なお、活物質粒子１Ａ−１ＦのＮｉの原子濃度等の組成は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ等によって測定することができる。
【００７６】
また、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成粒子率を算出するには、形成率を算出する場合と同様に、無作為に選択した活物質粒子１Ａ−１Ｆの断面において、活物質粒子１Ａ−１Ｆの中心部のＮｉの原子濃度を測定する。また、同断面において、例えば、活物質粒子１Ａ−１Ｆの表面の上下左右の４箇所において、表面から中心側へ１０ｎｍの位置のＮｉの原子濃度を測定する。そして、活物質粒子１Ａ−１Ｆの中心部のＮｉの原子濃度よりも高いＮｉ原子濃度が、活物質粒子１Ａ−１Ｆの表面からの距離が１０ｎｍの位置で１箇所以上測定された粒子の数を、測定した全粒子の数で除して１００を乗じた値を、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成粒子率とすることができる。
【００７７】
さらに、熱処理工程Ｓ３における熱処理の加熱温度は、前駆体粒子製造工程Ｓ１における本焼成の焼成温度より５０℃低い温度以上であることがより好ましい。これにより、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成率及び形成粒子率がより向上する。
【００７８】
熱処理工程Ｓ３における熱処理の加熱時間は、前駆体粒子製造工程Ｓ１におけるコア部前駆体粒子の本焼成の焼成時間以下であることが好ましい。これにより、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成率及び形成粒子率がより向上する。より具体的には、熱処理工程Ｓ３の熱処理において、前駆体粒子を前記した一定の加熱温度に保持する保持時間は、３時間未満であることが好ましい。これにより、活物質粒子１Ａ−１Ｆの形成率及び形成粒子率がより向上する。なお、加熱温度のプロファイルによっては、加熱温度を一定に維持する保持時間がなくてもよい。熱処理工程Ｓ３における熱処理は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいが、Ｎｉの原子濃度が高くても酸素欠損を防ぐことが可能になることから、酸化ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００７９】
本実施形態の正極活物質製造方法によれば、組成の異なるコア部１１と表層部１２とを有する層状構造の活物質粒子１Ａ−１Ｆであって、組成が前記式（１）で表され、ゼータ電位の等電点が５以上かつ７以下である活物質粒子１Ａ−１Ｆからなる非水系二次電池用の正極活物質１０Ａ−１０Ｆを製造することができる。
【００８０】
（正極及び非水系二次電池）
以下、本発明の正極及び非水系二次電池の実施形態について説明する。図８は、本実施形態の正極１１１及びそれを備えた非水系二次電池１００の模式的な部分断面図である。
【００８１】
本実施形態の非水系二次電池１００は、例えば、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１と電池蓋１０２は、例えば、アルミニウム等の金属材料により製作され、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されることで、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。なお、非水系二次電池１００の形状は、円筒形に限られず、角形、ボタン形、ラミネートシート形等、他の任意の形状を採用することができる。
【００８２】
捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって製作されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。捲回電極群１１０と電池蓋１０２の間及び捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。
【００８３】
本実施形態の正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合材層１１１ｂと、を備えている。正極集電体１１１ａとしては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、８μｍ以上かつ３０μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合材層１１１ｂは、図１Ａから図６に示す活物質粒子１Ａ−１Ｆからなる正極活物質１０Ａ−１０Ｆを含んでいる。また、正極合材層１１１ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
【００８４】
正極合材層１１１ｂは、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素を示す）のように表される固溶体系正極活物質、ＬｉＭ２Ｏ２のように表される層状酸化物系正極活物質や、ＬｉＭ３ＡｐＯｑのように表されるポリアニオン系正極活物質等を含んでもよい。ここで、Ｍ２及びＭ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素であり、Ａは、酸素と結合してＰＯ４、ＳｉＯ４、ＢＯ３等のアニオンを形成する典型元素であり、ｐ、ｑは、１≦ｐ≦２、３≦ｑ≦７を満たす数である。Ｍ２及びＭ３の遷移金属元素は、一部をＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等の元素で置換してもよい。
【００８５】
負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合材層１１２ｂとを備えている。負極集電体１１２ａとしては、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、５μｍ以上かつ２０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合材層１１２ｂは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含んでいる。また、負極合材層１１２ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
【００８６】
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ、リチウム、チタン素等を含む金属酸化物を用いることができる。
【００８７】
セパレータ１１３としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
【００８８】
正極１１１及び負極１１２は、例えば、合材調整工程、合材塗工工程、及び整形工程を経て製造することができる。合材調整工程では、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の撹拌手段を用いて、正極活物質１０Ａ−１０Ｆ又は負極活物質を、例えば、導電材、結着剤を含む溶液とともに撹拌及び均質化して合材スラリーを調製する。
【００８９】
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等を導電材として用いることができる。導電材は、例えば、合材全体の質量に対して１質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。
【００９０】
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等を結着剤として用いることができる。結着剤は、例えば、合材全体の質量に対して１質量％以上かつ１０質量％以下程度、より好ましくは合材全体の質量に対して５質量％程度となる量を用いることができる。
【００９１】
溶液の溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。
【００９２】
合材塗工工程では、まず、合材調整工程で調整した正極活物質１０Ａ−１０Ｆを含む合材スラリーと負極活物質を含む合材スラリーを、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の塗工手段によって、それぞれ正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に塗布する。次に、合材スラリーを塗布した正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａとをそれぞれ熱処理することで、合材スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に、それぞれ正極合材層１１１ｂと負極合材層１１２ｂを形成する。
【００９３】
成形工程では、まず、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合材層１１１ｂと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合材層１１２ｂとを、例えば、ロールプレス等の加圧手段を用いて、それぞれ加圧成形する。これにより、正極合材層１１１ｂを、例えば、１５μｍ以上かつ３００μｍ以下程度の厚さにして、負極合材層１１２ｂを、例えば、１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。その後、正極集電体１１１ａ及び正極合材層１１１ｂと、負極集電体１１２ａ及び負極合材層１１２ｂとを、それぞれ長尺帯状に裁断することによって、正極１１１と負極１１２を製造することができる。
【００９４】
以上のように製造された正極１１１及び負極１１２は、セパレータ１１３を介して対向した状態で捲回中心軸周りに捲回されて捲回電極群１１０とされる。捲回電極群１１０は、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部に接続され、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２に接続され、絶縁板１０５等によって電池缶１０１及び電池蓋１０２と短絡が防止されて電池缶１０１に収容される。その後、電池缶１０１に非水電解液を注入し、シール材１０６を介して電池蓋１０２を電池缶１０１に固定し、電池缶１０１を密封することで、非水系二次電池１００を製造することができる。
【００９５】
電池缶１０１に注入される非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
【００９６】
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等を用いることができる。
【００９７】
以上の構成を有する非水系二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄積するとともに、捲回電極群１１０に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。このように、本実施形態の非水系二次電池１００は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
【００９８】
ここで、本実施形態の正極１１１の正極合材層１１１ｂは、図１Ａから図６のいずれかに示す活物質粒子１Ａ−１Ｆからなる正極活物質１０Ａ−１０Ｆを含んでいる。したがって、本実施形態の正極１１１によれば、非水系二次電池１００の良好なサイクル特性と高容量特性を両立することが可能になる。また、本実施形態の非水系二次電池１００は、図１Ａから図６のいずれかに示す活物質粒子１Ａ−１Ｆからなる正極活物質１０Ａ−１０Ｆを含む正極合材層１１１ｂを有する正極１１１を備えている。したがって、本実施形態の非水系二次電池１００によれば、良好なサイクル特性と高容量特性を両立することが可能になる。
【００９９】
（二次電池モジュール）
以下、本発明の二次電池モジュールの実施形態について説明する。図９は、本実施形態の二次電池モジュール２００の模式図である。
【０１００】
本実施形態の二次電池モジュール２００は、前述の非水系二次電池１００を備えている。本実施形態の二次電池モジュール２００は、所望の出力を確保するために複数の非水系二次電池１００が直列に接続されて電池群が構成されている。なお、複数の電池群を並列に組み合わせて筐体に格納することで高容量の二次電池モジュールとすることもできる。図示は省略するが、二次電池モジュール２００は、コントローラ、ヒューズ、及びバランス回路を備えてもよい。
【０１０１】
ヒューズは、過電流に対する保護機能を有することができる。バランス回路は、電極間電圧を平準化する機能を有することができる。コントローラは、非水系二次電池１００の電極間電圧、電流、温度を監視する機能を有することができる。コントローラは、保護回路を備え、保護回路によって設定された充放電終止電位の範囲で過充電や過放電等を防止する機能を備えていてもよい。
【０１０２】
また、コントローラには、外部との通信を行う信号入出力手段が接続されていてもよく、信号入出力手段は、例えば、車両に備えられるＥＣＵからの制御信号の入力や、ＥＣＵへの電池監視情報の出力を行う機能を有してもよい。二次電池モジュール２００は、さらに個々の非水系二次電池１００の容量の監視や平準化の機能、冷却機能等を有してもよい。
【０１０３】
本実施形態の二次電池モジュール２００は、車載用として用いることができる。特に、本実施形態の二次電池モジュール２００は、良好なサイクル特性と高容量特性を両立することが可能な非水系二次電池１００を備えているので、例えば、電気自動車やハイブリット自動車等において、長期間に亘って安定的な出力を可能にすることができる。
【０１０４】
（実施例及び比較例）
本発明の正極活物質、正極及び非水系二次電池の実施例と、その比較例について説明する。
【０１０５】
（実施例１）
以下の手順によって、非水二次電池用正極活物質を製造した。
【０１０６】
まず、以下の手順により、主に活物質粒子のコア部となる相対的にＮｉの原子濃度の高いコア部前駆体粒子を製造した。原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、ノズル式スプレードライ装置で乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下で６５０℃の仮焼成温度で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を高純度アルミナ容器から取り出して空冷し、複数の粒子からなる仮焼成体を個々の粒子に解砕し、再び高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下で８５０℃の本焼成温度で８時間の本焼成を行った。得られた焼成体を高純度アルミナ容器から取り出して空冷し、分級した。これにより、複数の粒子が焼結された焼結体としてのコア部前駆体粒子が得られた。
【０１０７】
得られたコア部前駆体粒子の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＸによって行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であると推定される。また、コア部前駆体粒子の結晶構造を、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴIII）により、ＣｕＫα線を用いて分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）でコア部前駆体粒子の粒度分布を測定することにより得られたメジアン径（Ｄ５０）は、１１μｍであった。
【０１０８】
次に、以下の手順により、主に活物質粒子の表層部となる相対的にＮｉの原子濃度が低く、Ｌｉの原子濃度が高い表層部前駆体粒子を製造した。原料の炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２０：０．２：０．６となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。
【０１０９】
得られた原料粉末を、ノズル式スプレードライ装置で乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気雰囲気中で７００℃の仮焼成温度で１２時間の仮焼成を行った。そして、複数の粒子が焼結した焼結体を空冷し、焼結体を構成する粒子よりもさらに細かくなるように焼結体を粉砕し、表層部前駆体粒子を得た。得られた表層部前駆体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎは、１．１６：０．２０：０．６０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．１６Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２で あると推定される。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で表層部前駆体粒子の粒度分布を測定することにより得られたメジアン径（Ｄ５０）は、０．１７μｍであった。
【０１１０】
次に、１００質量部のコア部前駆体粒子と、５質量部の表層部前駆体粒子とを乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８００℃の加熱温度で１時間の熱処理を行って、活物質粒子からなる正極活物質を製造した。その後、高純度アルミナ容器から活物質粒子を取り出して空冷し、図３に示す構造の活物質粒子からなる実施例１の正極活物質を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で正極活物質の粒度分布を測定したところ、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、９μｍであった。
【０１１１】
また、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＸによって行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏは、１．０２：０．７７：０．１３：０．１０であった。よって、実施例１の活物質粒子の元素組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７７Ｍｎ０．１３Ｃｏ０．１０Ｏ２であると推定される。なお、実施例１の活物質粒子の元素組成中の酸素の比率は、層状構造を維持可能な１．９から２．１程度の範囲内で変動している可能性がある。
【０１１２】
図１０は、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定位置を示す電子顕微鏡画像である。図１１は、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示すグラフである。表１は、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示す表である。
【０１１３】
【表１】
2016100064.tif 000003
【０１１４】
実施例１の正極活物質から無作為に選択した活物質粒子のうち、粒子１−１は、電子顕微鏡画像の活物質粒子の二次元輪郭を通る断面において、例えば、断面形状の重心位置を活物質粒子の中心（C）とし、ＴＥＭ−ＥＤＸによって中心（C）の組成を測定した。また、活物質粒子の断面の上下左右の４箇所において、活物質粒子の表面からの距離が１０ｎｍの位置（T/10, B/10, L/10, R/10）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。さらに、活物質粒子の断面の右側では、活物質粒子の表面からの距離が２０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、及び１００ｎｍの位置（R/20, R/50, R/75, R/100）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。同様に、正極活物質中から無作為に選択した活物質粒子のうち、粒子１−２から粒子１−４においては、活物質粒子の断面の中心（C）と上下左右の４箇所の表面から１０ｎｍの位置（T/10, B/10, L/10, R/10）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。
【０１１５】
表１及び図１１に示す測定結果から、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子は、厚さ５０ｎｍの表層部を有し、表層部のＮｉの原子濃度は、７１ｍｏｌ％であり、表層部のＮｉの原子濃度の勾配は、０．０２８ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子は、厚さ５０ｎｍの中間部を有し、中間部のＮｉの原子濃度は、７５ｍｏｌ％であり、中間部のＮｉの原子濃度の勾配は、０．１８ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子のコア部は、Ｎｉの原子濃度が８０ｍｏｌ％であり、Ｎｉの原子濃度の勾配が０．０１２ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。
【０１１６】
また、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子の表層部は、Ｍｎの原子濃度が２１ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．０２８ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子の中間部は、Ｍｎの原子濃度が１５ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．２２ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例１の正極活物質を構成する活物質粒子のコア部は、Ｍｎの原子濃度が１０ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．０２２ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。
【０１１７】
また、実施例１の正極活物質の形成率は８８％であり、形成粒子率は５０％であった。また、ＴＥＭにより、表層部とコア部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。さらに、実施例１の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、６．０であった。
【０１１８】
（実施例２）
実施例２の正極活物質は、以下の手順で製作した。まず、実施例１で製造した１００質量部のコア部前駆体粒子と、実施例１で製造した粒子２．５質量部の表層部前駆体とを、複合化装置を用いて混合した。ここで、複合化装置とは、熱処理を行うことなく粒子を複合化することが可能な、高エネルギーミルである。得られた混合物を、高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８００℃の加熱温度で１時間の熱処理を行って、実施例２の正極活物質を製造した。高純度アルミナ容器から実施例２の正極活物質を取り出して空冷した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定したところ、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１０μｍであった。
【０１１９】
また、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＸによって行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏは、１．０２：０．７９：０．１１：０．１０であった。よって、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子の元素組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７９Ｍｎ０．１１Ｃｏ０．１０Ｏ２であると推定される。なお、実施例２の活物質粒子の元素組成中の酸素の比率は、層状構造を維持可能な１．９から２．１程度の範囲内で変動している可能性がある。
【０１２０】
図１２は、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示すグラフである。表２は、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示す表である。
【０１２１】
【表２】
2016100064.tif 000004
2016100064.tif 000005
【０１２２】
実施例２の正極活物質から無作為に選択した活物質粒子のうち、粒子２−１、粒子２−３、粒子２−６から粒子２−１０は、実施例１の粒子１−２から粒子１−４と同様に、活物質粒子の断面の中心（C）と、上下左右の４箇所において、活物質粒子の表面からの距離が１０ｎｍの位置（T/10, B/10, L/10, R/10）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。粒子２−２及び粒子２−５では中心と上下の２箇所（T/10, B/10）を測定した。粒子２−４では、活物質粒子の断面の中心（C）と、上下左右の４箇所において、活物質粒子の表面からの距離が１０ｎｍの位置（T/10, B/10, L/10, R/10）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定するとともに、断面の右側では、活物質粒子の表面からの距離が１４０ｎｍの位置まで１０ｎｍ間隔（R/20-R/140）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。
【０１２３】
表２及び図１２に示す測定結果から、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子は、厚さ１００ｎｍの表層部を有し、表層部のＮｉの原子濃度は、７２ｍｏｌ％であり、表層部のＮｉ原子濃度の勾配は、０．１２ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子は、厚さ２０ｎｍの中間部を有し、中間部のＮｉの原子濃度は、７３ｍｏｌ％であり、中間部のＮｉの原子濃度の勾配は、０．８０ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子のコア部は、Ｎｉの原子濃度が７９ｍｏｌ％であり、Ｎｉの原子濃度の勾配が０．００８６ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。
【０１２４】
また、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子の表層部は、Ｍｎの原子濃度が１９ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．１３２ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例２の活物質粒子の中間部は、Ｍｎの原子濃度が１８ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．９ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子のコア部は、Ｍｎの原子濃度が１０ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．００６ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。
【０１２５】
また、実施例２の正極活物質の形成率は８６％であり、形成粒子率は７０％であった。また、ＴＥＭにより、表層部とコア部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。さらに、実施例２の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、５．８であった。
【０１２６】
（実施例３）
実施例１で製造した表層部前駆体と同様に、以下の手順により、実施例３の表層部前駆体粒子を製造した。まず、原料の炭酸リチウム、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎが、モル濃度比で２．０２：１．０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。
【０１２７】
得られた原料粉末を、ノズル式スプレードライ装置で乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、複数の粒子が焼結した焼結体を空冷し、焼結体を構成する粒子よりもさらに細かくなるように焼結体を粉砕し、実施例３の表層部前駆体粒子を得た。得られた表層部前駆体粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎは、２．０：１．０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であると推定される。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で実施例３の表層部前駆体粒子の粒度分布を測定することにより得られたメジアン径（Ｄ５０）は、０．１８μｍであった。
【０１２８】
次に、実施例１で製造した１００質量部のコア部前駆体粒子と、実施例３で製造した５質量部の表層部前駆体粒子とを、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８００℃の加熱温度で１時間の熱処理を行って、活物質粒子からなる実施例３の正極活物質を製造した。その後、高純度アルミナ容器から実施例３の活物質粒子を取り出して空冷し、図３に示す構造の活物質粒子からなる正極活物質を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で正極活物質の粒度分布を測定したところ、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、９μｍであった。
【０１２９】
また、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子の元素分析をＴＥＭ−ＥＤＸによって行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏは、１．０５：０．７６：０．１４：０．１０であった。よって、実施例１の活物質粒子の元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７６Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．１０Ｏ２であると推定される。なお、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子の元素組成中の酸素の比率は、層状構造を維持可能な１．９から２．１程度の範囲内で変動している可能性がある。
【０１３０】
図１３は、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示すグラフである。表３は、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子のＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示す表である。
【０１３１】
【表３】
2016100064.tif 000006
【０１３２】
実施例３の正極活物質から無作為に選択した活物質粒子のうち、粒子３−１及び粒子３−２は、実施例１の粒子１−２から粒子１−４と同様に、活物質粒子の断面の中心（C）と、上下左右の４箇所において、活物質粒子の表面からの距離が１０ｎｍの位置でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。粒子３−３では、活物質粒子の断面の中心（C）と、上下左右の４箇所において、活物質粒子の表面からの距離が１０ｎｍの位置（T/10, B/10, L/10, R/10）でＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定するとともに、断面の右側では、活物質粒子の表面からの距離が３０ｎｍから２００ｎｍの位置まで、２０ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、５ｎｍ、５ｎｍ、１５ｎｍ、１５ｎｍ、及び５０ｎｍの間隔（R/30-R/200）で、ＴＥＭ−ＥＤＸによって組成を測定した。
【０１３３】
表３及び図１３に示す測定結果から、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子は、厚さ１１５ｎｍの表層部を有し、表層部のＮｉの原子濃度は、７５ｍｏｌ％であり、表層部のＮｉ原子濃度の勾配は、０．００９５ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子は、厚さ１５ｎｍの中間部を有し、中間部のＮｉの原子濃度は、７８ｍｏｌ％であり、中間部のＮｉの原子濃度の勾配は、０．３０ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子のコア部は、Ｎｉの原子濃度が８１ｍｏｌ％であり、Ｎｉの原子濃度の勾配が０．０２８ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。
【０１３４】
また、実施例３の正極活物質を構成する活物質粒子の表層部は、Ｍｎの原子濃度が１７ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．１４９ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例３の活物質粒子の中間部は、Ｍｎの原子濃度が１３ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．４ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。また、実施例２の正極活物質を構成する活物質粒子のコア部は、Ｍｎの原子濃度が１０ｍｏｌ％であり、Ｍｎの原子濃度の勾配が０．０１８ｍｏｌ％／ｎｍであることが確認できた。
【０１３５】
また、実施例３の正極活物質の形成率は８８％であり、形成粒子率は６６％であった。また、ＴＥＭにより、表層部とコア部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。さらに、実施例３の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、６．３であった。
【０１３６】
（実施例４）
実施例４の正極活物質は、以下の手順で製作した。まず、実施例１で製造した１００質量部のコア部前駆体粒子と、実施例１で製造した２．５質量部の表層部前駆体粒子とを、実施例２と同様に、複合化装置を用いて混合した。次に、得られた混合物を、高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度まで温度上昇させた後、直ちに降温させるように、加熱温度の保持時間が０時間の熱処理を行って、実施例４の正極活物質を製造した。高純度アルミナ容器から実施例４の正極活物質を取り出して空冷した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定したところ、実施例４の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１１μｍであった。
【０１３７】
また、ＴＥＭにより、表層部とコア部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。さらに、実施例４の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、５．４であった。これは、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で、加熱温度の保持時間が０時間の熱処理を行ったことにより、コア粒前駆体粒子の組成と表層部前駆体粒子の組成が適度に相互拡散することで、コア部よりも相対的に高Ｌｉ濃度かつ高Ｍｎの表層部が形成されたためであると考えられる。
【０１３８】
（実施例５）
実施例５の正極活物質は、以下の手順で製作した。まず、実施例１で製造したコア部前駆体粒子を１００質量部と、実施例１で製造した表層部前駆体粒子２．５質量部とを、実施例２と同様に、複合化装置を用いて混合した。次に、得られた混合物を、高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で１時間の熱処理を行って、実施例５の正極活物質を製造した。高純度アルミナ容器から実施例５の正極活物質を取り出して空冷した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定したところ、実施例５の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１１μｍであった。
【０１３９】
また、ＴＥＭにより、表層部とコア部の電子回折パターンを測定し、いずれもＲ３−ｍに帰属する層状構造のパターンが確認できた。さらに、実施例５の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、６．４であった。これは、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で１時間の熱処理を行ったことにより、コア粒前駆体粒子の組成と表層部前駆体粒子の組成が適度に相互拡散することで、コア部よりも相対的に高Ｌｉ濃度かつ高Ｍｎの表層部が形成されたためであると考えられる。
【０１４０】
（比較例１）
比較例１の正極活物質は、以下の手順で製作した。実施例５と同様に、実施例１で製造した１００質量部のコア部前駆体粒子と、実施例１で製造した２．５質量部の表層部前駆体粒子とを、複合化装置を用いて混合した。次に、得られた混合物を、高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で３時間の熱処理を行って、比較例１の正極活物質を製造した。高純度アルミナ容器から比較例１の正極活物質を取り出して空冷した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定したところ、比較例１の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１１μｍであった。
【０１４１】
比較例１の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、４．６であった。これは、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で３時間の熱処理を行ったことにより、コア粒前駆体粒子の組成と表層部前駆体粒子の組成の相互拡散が過剰になり、ζ電位の等電点が低下したものと考えられる。
【０１４２】
（比較例２）
比較例２の正極活物質は、以下の手順で製作した。実施例５と同様に、実施例１で製造した１００質量部のコア部前駆体粒子と、実施例１で製造した２．５質量部の表層部前駆体粒子とを、複合化装置を用いて混合した。次に、得られた混合物を、高純度アルミナ容器に投入し、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で６時間の熱処理を行って、比較例２の正極活物質を製造した。高純度アルミナ容器から比較例２の正極活物質を取り出して空冷した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）で粒度分布を測定したところ、比較例２の正極活物質を構成する活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１１μｍであった。
【０１４３】
比較例２の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、４．５であった。これは、酸素雰囲気中で８５０℃の加熱温度で６時間の熱処理を行ったことにより、コア粒前駆体粒子の組成と表層部前駆体粒子の組成の相互拡散が過剰になり、ζ電位の等電点が低下したものと考えられる。
【０１４４】
（比較例３）
比較例３の正極活物質は、以下の手順で製作した。実施例５と同様に、実施例１で製造した１００質量部のコア部前駆体粒子と、実施例１で製造した２．５質量部の表層部前駆体粒子とを、複合化装置を用いて混合した。そして、得られた混合物を、熱処理を行うことなく、比較例３の正極活物質とした。
【０１４５】
比較例３の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、９．２であった。比較例３の正極活物質は、熱処理を行っていないため、コア前駆体粒子の組成と表層部前駆体粒子の組成が適度に相互拡散しておらず、ζ電位の等電点が高いままであると考えられる。
【０１４６】
（比較例４）
実施例１で製造したコア部前駆体粒子を、そのまま比較例４の正極活物質とした。比較例４の正極活物質のζ電位の等電点を測定したところ、４．１であった。
【０１４７】
以上によって得られた実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例４の正極活物質を用いて、実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例４の正極及び非水系二次電池を製作した。
【０１４８】
まず、９０質量部の正極活物質と、６質量部の導電材と、４質量部の結着剤とを、溶媒のＮ−メチルピロリドンと混合し、均質化してスラリー状の正極合材を調製した。なお、導電材としては、アセチレンブラック「デンカブラック（登録商標）」（電気化学工業株式会社製）を用いた。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。
【０１４９】
次に、調製した正極合材を、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、１２０℃で乾燥させた後、６０ＭＰaで２回プレスし、圧縮成形して電極板とした。そして、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例４の非水系二次電池用の正極を製作した。
【０１５０】
次に、実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例４の非水系二次電池用の正極と、金属リチウムからなる非水系二次電池用の負極を用いて、それぞれ、実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例４の非水系二次電池を製作した。なお、非水系二次電池の非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【０１５１】
次に、製作した実施例１から実施例５、及び比較例１から比較例４に係る非水系二次電池について、以下の充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度２５℃の下で行った。
【０１５２】
まず、各非水系二次電池に対して、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．３Ｖまで定電流定電圧充電を行い、３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い、３０分間休止する充放電を２サイクル行い、非水系二次電池の初期化を行った。各非水系二次電池の放電容量は、１サイクル目の値とした。その後、各非水系二次電池に対して、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行い、５分間休止後、１Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い、５分間休止する充放電を５０サイクル行った。１Ｃ相当の定電流放電の５０サイクル目の放電容量を、１Ｃ相当の定電流放電の１サイクル目の放電容量で除して、１００を乗じた値を、各非水系二次電池の容量維持率とした。その結果を、以下の表４に示す。
【０１５３】
次に、実施例１と比較例４の非水系二次電池に対して、以下の充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度２５℃の下で行った。
【０１５４】
まず、各非水系二次電池に対して、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電を行い、３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い、３０分間休止する充放電を２サイクル行い、非水系二次電池の初期化を行った。その後、各非水系二次電池に対して、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．６Ｖまで定電流定電圧充電を行い、５分間休止後、１Ｃ相当の定電流で下限電圧３．３Ｖまで放電を行い、５分間休止する充放電を５０サイクル行った。１Ｃ相当の定電流放電の５０サイクル目の放電容量を１Ｃ相当の定電流放電の１サイクル目の放電容量で除して、１００を乗じた値を、各非水系二次電池の４．６Ｖにおける容量維持率とした。その結果を、以下の表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2016100064.tif 000007
【０１５６】
実施例１から実施例５の非水系二次電池の正極に含まれる正極活物質は、コア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子を混合した後に、コア部前駆体粒子の焼成温度である８５０℃より５０℃低い８００℃又はコア部前駆体粒子の焼成温度と同じ８５０℃の加熱温度で熱処理を行っている。これにより、表４に示すように、実施例１から実施例５の非水系二次電池の正極に含まれる正極活物質は、ζ電位の等電点が５以上７以下になることが確認された。また、実施例４及び実施例５並びに比較例１及び比較例２に示すように、コア部前駆体粒子と表層部前駆体粒子を混合した後の熱処理の加熱温度が８５０℃である場合、熱処理時間を３時間未満、より好ましくは１時間以下とすることにより、ζ電位の等電点が５以上７以下になることが確認された。
【０１５７】
ζ電位の等電点が５以上７以下である実施例１から実施例５の非水系二次電池では、ζ電位の等電点が５未満の比較例１、比較例２及び比較例４、並びに、ζ電位の等電点が７より大きい比較例３の非水系二次電池と比較して、電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下の低電位での容量維持率の値が高くなった。つまり、ζ電位の等電点が５以上７以下であるとサイクル劣化が抑制されることが確認された。
【０１５８】
また、ζ電位の等電点が５以上７以下である実施例１と、ζ電位の等電点が５未満の比較例４と比較して、電池電圧で４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）、正極単極で４．６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）の高電位での容量維持率の値が高くなった。つまり、ζ電位の等電点が５以上であるとサイクル劣化が抑制されることが確認された。
【０１５９】
以上により、ζ電位の等電点が５以上７以下であると、非水系二次電池を電池電圧で４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）、正極単極で４．６Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）の高電位まで利用する場合のサイクル劣化を抑制できるだけでなく、非水系二次電池を電池電圧で４．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下、正極単極で４．４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ/Ｌｉ＋）以下の低電位まで利用する場合のサイクル劣化も抑制できることが確認された。
【０１６０】
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１６１】
１Ａ−１Ｆ  活物質粒子、１０Ａ−１０Ｆ  正極活物質、１１  コア部、１２  表層部、１３  中間部、１００  非水系二次電池、１１１  正極、１１１ａ  正極集電体、１１１ｂ  正極合剤層、２００  二次電池モジュール、Ｓ１  前駆体粒子製造工程、Ｓ２  混合工程、Ｓ３  熱処理工程
【図１Ａ】
2016100064.tif 000008
【図１Ｂ】
2016100064.tif 000009
【図２】
2016100064.tif 000010
【図３】
2016100064.tif 000011
【図４Ａ】
2016100064.tif 000012
【図４Ｂ】
2016100064.tif 000013
【図５】
2016100064.tif 000014
【図６】
2016100064.tif 000015
【図７】
2016100064.tif 000016
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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