(57)【要約】【課題】真空容器を用いて製造する場合と比べて大サイズ化が可能な反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】反射防止フィルム２１の製造方法は、第１凹凸構造形成工程と、第２凹凸構造形成工程とを含む。第１凹凸構造形成工程は、基材シート２２の表面２２Ａに第１凹凸構造２３を形成する。第２凹凸構造形成工程は、第１凹凸構造２３上に、直接、第２凹凸構造２４を形成する。第２凹凸構造形成工程は、ニッケルを主成分としたメッキ処理である。このメッキ処理を施すことにより、第１凹凸構造２３よりも平均的な配列周期が短く、かつ、配列周期が反射防止対象の波長以下の第２凹凸構造２４を形成することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止フィルムの製造方法において、
基材シートの表面に第１凹凸構造を形成する第１凹凸構造形成工程と、
前記第１凹凸構造上に、直接、ニッケルを主成分としたメッキ処理を施すことにより、前記第１凹凸構造よりも平均的な配列周期が短く、かつ、前記配列周期が反射防止対象の光の波長以下の第２凹凸構造を形成する第２凹凸構造形成工程とを備えたことを特徴とする反射防止フィルム製造方法。
【請求項２】
前記基材シートはアルミニウム製であり、
前記第１凹凸構造は、前記基材シートに対して硝酸を主体とする電解液による電解粗面化処理を施すことにより形成される請求項１に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項３】
前記第１凹凸構造の平均的な配列周期は、反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い請求項１又は２に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項４】
前記第２凹凸構造の平均的な配列周期は、反射防止対象となる光の波長帯域の中で最短の波長よりも短い請求項３に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項５】
前記第１凹凸構造の平均的な高さは、前記最長の波長の１／２以上である請求項３又は４に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項６】
前記第２凹凸構造の平均的な高さは、前記最長の波長の１／４以上である請求項３〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項７】
前記反射防止対象となる光の波長帯域は、可視光領域を含んでいる請求項３〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム製造方法。
【請求項８】
前記反射防止フィルムはレンズに内包される絞り板として利用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルム製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の反射を防止する反射防止フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光の反射を防止する反射防止フィルムの１つに、凹凸の平均的な配列周期が異なる２種類の凹凸構造が積層された反射防止フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の反射防止フィルムは、配列周期が相対的に長い第１凹凸構造の上に、第１凹凸構造よりも、凹凸の配列周期が相対的に短い第２凹凸構造を形成することにより、良好な反射防止性能を得ている。特許文献１の反射防止フィルムにおいて、第１凹凸構造は、配列周期がマイクロメートル（μｍ）オーダーであり、一方、第２凹凸構造は、配列周期がナノメートル（ｎｍ）オーダーの微細な錐形の突起で構成されるもので、いわゆるモスアイ構造と呼ばれる。第１凹凸構造は、主として入射光を散乱させる効果を発揮し、第２凹凸構造は、錐形の突起により、入射光に対する、みかけ上の屈折率をゆるやかに変化させることができ、光を吸収する効果を発揮する。特許文献１では、こうした反射防止フィルムを、レンズ鏡胴の内壁に設けて、レンズに対する迷光の進入を防止している。
【０００３】
特許文献２には、特許文献１と同様に第１及び第２の２種類の凹凸構造を持ち、配列周期が短い方の第２凹凸構造の平均的な配列周期が光の波長以下である反射防止フィルムの製造方法が開示されている。特許文献２では、第１凹凸構造が形成された基材シート上に、単粒子エッチングマスクを設けて、その状態でエッチングガスを用いた気相法によるドライエッチングを行うことにより、第２凹凸構造を形成している。単粒子エッチングマスクを構成する単粒子の配列周期は、第２凹凸構造とほぼ同等の配列周期で配列されている。エッチングガスは単粒子の隙間から進入して、基材シートの第１凹凸構造上に第２凹凸構造が重畳的に形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２８５２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載のドライエッチングによる方法は、比較的大きなサイズ（大面積）の反射防止フィルムの製造、具体的には、凹凸の平均的な配列周期が光の波長以下である第２凹凸構造（モスアイ構造）を有する、大サイズの反射防止フィルムの製造が難しいという問題があった。というのも、ドライエッチングは、基材シートを真空容器内で行う真空プロセスが必要となるが、真空容器は大型化しにくい。そのため、反射防止フィルムの大きさは真空容器の大きさに制約されるため、真空容器の大きさの制約を受けて反射防止フィルムを大サイズ化することができなかった。
【０００６】
反射防止フィルムの大サイズ化は、製品に大サイズの反射防止フィルムが必要である場合の他、製品が小サイズであっても、大サイズの反射防止フィルムを製造できれば、高い生産効率が得られる点で有利である。
【０００７】
本発明は、真空容器を用いて製造する場合と比べて大サイズ化が可能な反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、反射防止フィルムの製造方法において、第１凹凸構造形成工程と、第２凹凸構造形成工程とを備えている。第１凹凸構造形成工程は、基材シートの表面に第１凹凸構造を形成する。第２凹凸構造形成工程は、第１凹凸構造上に、直接、ニッケルを主成分としたメッキ処理を施すことにより、第１凹凸構造よりも平均的な配列周期が短く、かつ、配列周期が反射防止対象の光の波長以下の第２凹凸構造を形成する。
【０００９】
基材シートはアルミニウム製であり、第１凹凸構造は、基材シートに対して硝酸を主体とする電解液による電解粗面化処理を施すことにより形成されることが好ましい。
【００１０】
第１凹凸構造の平均的な配列周期は、反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長よりも長いことが好ましい。また、第２凹凸構造の平均的な配列周期は、反射防止対象となる光の波長帯域の中で最短の波長よりも短いことが好ましい。
【００１１】
第１凹凸構造の平均的な高さは、最長の波長の１／２以上であることが好ましい。第２凹凸構造の平均的な高さは、最長の波長の１／４以上であることが好ましい。
【００１２】
反射防止対象となる光の波長帯域は、可視光領域を含んでいることが好ましい。また、反射防止フィルムはレンズに内包される絞り板として利用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、真空容器を用いて製造する場合と比べて大サイズの反射防止フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】反射防止フィルムを用いた絞り板の説明図である。
【図２】絞り板を内包したレンズの説明図である。
【図３】反射防止フィルムの説明図である。
【図４】反射防止フィルムの断面図である。
【図５】反射防止フィルムの製造工程の各段階における断面図である。
【図６】反射防止フィルムの製造工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「第１実施形態」
図１及び図２に示す絞り板１１は、本発明の反射防止フィルムの製造方法によって製造された反射防止フィルム２１（図３参照）を用いた製品の１例である。絞り板１１は、例えば、図２に示すようにレンズ１０に内包される。レンズ１０は、例えば、スマートフォンや携帯電話などの携帯端末に内蔵されるカメラモジュールに使用される小型のものである。
【００１６】
レンズ１０は、光軸ＬＡを含む中央部にレンズ部１２を有している。レンズ部１２は、例えば、物体からの光が入射する入射面と入射した光が射出する射出面にそれぞれが対応するレンズ面を有している。レンズ面は、入射する光に対する屈折力を有する。レンズ面は、例えば、２面とも凸型をしており、レンズ部１２は凸レンズとして機能する。レンズ部１２の周囲には、フランジ部１６が形成されている。レンズ面は、球面でもよいし、非球面でもよい。なお、レンズ部１２は、凸レンズに限定されず、例えば、凹レンズでもよい。
【００１７】
絞り板１１は、周知のように、平板な円形の遮光板の中央に絞り開口１７を形成したものであり、絞り開口１７の周囲は遮光部１８として機能する。レンズ部１２の一方のレンズ面に入射した入射光のうち、絞り開口１７を通過した光だけが他方のレンズ面から射出し、残りの光は遮光部１８によって遮光される。絞り板１１は、絞り開口１７を開口とする開口付き遮光部材に相当する。絞り板１１は、レンズ１０の光軸ＬＡに対して正確に位置決めされた状態で、レンズ１０内に配置される。具体的には、絞り板１１は、絞り開口１７の中心と光軸ＬＡが一致した状態で配置される。絞り板１１は、外縁に位置する側面部も含めて全周面がレンズ１０内に収容されている。
【００１８】
絞り板１１の表面には、後述するように反射防止構造が形成されている。絞り板１１の表面が外部に露出されていると、表面の反射防止構造を破損しないように絞り板１１を取り扱うことが難しい。レンズ１０のように、絞り板１１を内包させれば、絞り板１１の表面が外部に直接露出されないため、絞り板１１の取り扱い性が向上する。
【００１９】
図３に示すように、絞り板１１は、反射防止フィルム２１を所定のサイズ及び形状でカットしたものである。１枚の反射防止フィルム２１のサイズが大きいほど、絞り板１１の数を多くできるので、絞り板１１の生産効率が上がる。
【００２０】
図４に示すように、反射防止フィルム２１は、基材シート２２の表面２２Ａに反射防止構造を形成したものである。基材シート２２は、例えば、アルミニウムからなる。反射防止構造は、具体的には、基材シート２２の表面２２Ａに形成され、凹凸の平均的な配列周期が異なる、第１及び第２の２種類の凹凸構造２３、２４で構成される。なお、反射防止フィルム２１は、両面に反射防止構造が形成されているが、図４及び図５においては、便宜上、片面にのみ反射防止構造を図示している。
【００２１】
第１凹凸構造２３は、複数の突起が配列されることによって形成される。第１凹凸構造２３の平均的な配列周期は、反射防止対象の光の波長帯域の中で最長の波長よりも長い。第１凹凸構造２３の平均的な配列周期は、反射防止対象の光の波長帯域が可視光領域の場合には、可視光の最長波長を８００ｎｍとすると、８００ｎｍよりも長い。より具体的には、第１凹凸構造２３の平均的な配列周期は、１μｍ（１０００ｎｍ）以上のマイクロオーダーの配列周期である。
【００２２】
第１凹凸構造２３の配列周期は、隣接する複数の凹凸の頂点（Crest）間または谷底（Root）間の距離であり、図４において、ＰＬで示す距離である。ここで、平均的な配列周期（ＰＬの平均値）は、第１凹凸構造２３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、隣接する１１個の凹凸の頂点間もしくは谷底間の距離ＰＬを１０箇所計測し、その平均値を算出した値である。
【００２３】
また、第１凹凸構造２３の平均的な高さは、反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長の１／２以上である。反射防止対象の光の波長帯域が可視光領域の場合には、可視光の最長波長を８００ｎｍとすると、平均的な高さは、４００ｎｍ以上である。
【００２４】
第１凹凸構造２３の高さは、図４において、第１凹凸構造２３の凹凸の頂点と谷底の距離ＨＬであり、平均的な高さ（ＨＬの平均値）は、第１凹凸構造２３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、隣接する１０個の凹凸の距離ＨＬを計測し、その平均値を算出した値である。
【００２５】
第２凹凸構造２４は、第１凹凸構造２３上に形成される。第２凹凸構造２４の平均的な配列周期は、反射防止対象の光の波長帯域の中で最短の波長以下である。第２凹凸構造２４の平均的な配列周期は、反射防止対象の光の波長帯域が可視光領域の場合には、可視光の最短波長を４００ｎｍとすると、４００ｎｍ以下である。なお、配列周期ＰＳは、最短波長よりも短い方が好ましく、最短波長の１／２よりも短いとさらに好ましい。
【００２６】
第２凹凸構造２４の配列周期は、隣接する複数の凹凸の頂点間または谷底間の距離であり、図４において、ＰＳで示す距離である。ここで、平均的な配列周期（ＰＳの平均値）は、第２凹凸構造２４の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、隣接する１１個の凹凸の頂点間もしくは谷底間の距離ＰＬを１０箇所計測し、その平均値を算出した値である。
【００２７】
また、第２凹凸構造２４の平均的な高さ（ＨＳの平均値）は、反射防止対象となる光の波長帯域の中で最長の波長の１／４以上である。反射防止対象の光の波長帯域が可視光領域の場合には、可視光の最長波長を８００ｎｍとすると、平均的な高さは、２００ｎｍ以上である。
【００２８】
第２凹凸構造２４の高さは、図４において、第２凹凸構造２４の凹凸の頂点と谷底の距離ＨＳであり、平均的な高さ（ＨＳの平均値）は、第２凹凸構造２４の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、隣接する１０個の凹凸の距離ＨＳを計測し、その平均値を算出した値である。
【００２９】
第２凹凸構造２４のような微細な突起による反射防止構造は、モスアイ構造とも呼ばれる。モスアイ構造は、先端が細く根元が太い円錐形状の突起を複数配列することによって形成される。モスアイ構造においては、突起の材料と、隣接する突起間を占有する光の媒質との体積比率が、突起の先端から根元に向かって徐々に変化するため、見かけ上の屈折率がゆるやかに変化する。そのため、第２凹凸構造２４への入射光は、光の反射や屈折が生じにくくなり、第２凹凸構造２４で吸収される。ここで、光の媒質は、本例のように第２凹凸構造２４（モスアイ構造）がレンズ内に存在する場合にはレンズ材料であり、レンズ外の大気中に存在する場合は空気となる。
【００３０】
第１凹凸構造２３は、第２凹凸構造２４で吸収しきれなかった光を散乱させて、反射防止効果を得る。このように、第１凹凸構造２３上に第２凹凸構造２４を積層することによって、高い反射防止効果が得られる。また、第２凹凸構造２４は、第１凹凸構造２３上に、後述するニッケルを主成分としたメッキ処理を施すことにより形成される。第１凹凸構造２３は、メッキに対するアンカー効果を発揮する。このため、フラットな表面上に第２凹凸構造２４を形成する場合と比べて、メッキが剥離しにくい。
【００３１】
図５及び図６に示すように、反射防止フィルム２１は、基材シート２２の表面２２Ａに第１凹凸構造２３を形成する第１凹凸構造形成工程と、第１凹凸構造２３上に、直接、第２凹凸構造２４を形成する第２凹凸構造形成工程の２つの工程を経て製造される。
【００３２】
「第１凹凸構造形成工程」
第１凹凸構造形成工程は、アルミニウムの基材シート２２に対して硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理を施すことにより行われる。
【００３３】
（硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理）
図６に示すように、電解粗面化処理は、硝酸を主体とする電解液３１を貯留した電解槽３２を用いて行われる。電解液３１中において、基材シート２２と電極３３とが対向配置され、それぞれが交流電源３４に接続される。交流電源３４が発生する交流により、基材シート２２の表面２２Ａに、電解粗面化処理が施される。
【００３４】
こうした電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、特開昭５８−２０７４００号公報、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００３５】
電解槽３２および交流電源３４については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００３６】
電解液３１は、硝酸を主体とする水溶液であり、硝酸の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、後述するスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００３７】
硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００３８】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム製の基材シート２２に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００３９】
電解粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、基材シート２２の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
【００４０】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、カーボン製の電極３３が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００４１】
電解槽３２は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、基材シート２２のアルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００４２】
硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理により、平均的な配列周期が０．５μｍ超５μｍ以下の第１凹凸構造２３を形成させることができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、平均的な配列周期が５μｍを超える第１凹凸構造２３を形成することができる。このような表面形状を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム製の基材シート２２のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００４３】
第１凹凸構造形成工程は、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的表面化処理に、以下の処理を組み合わせてもよい。代表的方法として、例えば、基材シート２２に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理を順次施す方法がある。また、この方法において、電解粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
【００４４】
（機械的粗面化処理）
機械的粗面化処理を施す方法としては、例えば、ブラシグレイン法を利用する。また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、基材シート２２に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、基材シート２２に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電解粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００４５】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記基材シート２２の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００４６】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００４７】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００４８】
（アルカリエッチング処理）
アルカリエッチング処理は、上記基材シート２２をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、基材シート２２の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
【００４９】
アルカリエッチング処理のエッチング量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一な波構造が生成できずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００５０】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成された波構造のエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成される波構造は電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００５１】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５２】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００５３】
基材シート２２をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、基材シート２２をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、基材シート２２を、アルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を基材シート２２の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５４】
（デスマット処理）
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記基材シート２２を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。基材シート２２を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、基材シート２２を、酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、基材シート２２を、酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液を基材シート２２の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする電解液３１の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００５５】
上記において、第１凹凸構造形成工程として、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理、または、電解粗面化処理と機械的粗面化処理の組み合わせを例に説明したが、第１凹凸構造形成工程としては、電解粗面化処理を行わずに機械的粗面化処理のみで行ってもよい。ただし、機械的粗面化処理は、粉塵が発生するため、粉塵を除去する処理が必要になる。そのため、粉塵を除去する処理を無くして、生産効率を向上させたい場合には、機械的粗面化処理を行わずに、電解粗面化処理を中心に行うことが好ましい。
【００５６】
「第２凹凸構造形成工程」
第１凹凸構造形成工程が終了すると、第２凹凸構造２４を形成する第２凹凸構造形成工程が行われる。第２凹凸構造形成工程は、第１凹凸構造２３が形成された基材シート２２に対して、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするメッキ処理である。図６に示すように、ニッケルを主成分とするメッキ処理は、ニッケルを主成分とする電解液４１を貯留した電解槽４２を用いて行われる。電解液４１中において、基材シート２２と電極４３とが対向配置され、それぞれが直流電源４４に接続される。基材シート２２は直流電源４４の陰極に接続され、電極４３が陽極に接続される。直流電源４４が発生する直流電力により、基材シート２２の第１凹凸構造２３上に、直接、ニッケルを主成分とするメッキ処理が施される。
【００５７】
ニッケルを主成分とするメッキ処理としては、例えば、エビナ電化工業の黒色メッキ技術(http://www.ebinadk.com/technology/tech/detail02.html参照）が用いられる。この黒色メッキ技術により、平均的な配列周期が、例えば、可視光の波長以下のナノオーダーの第２凹凸構造２４を形成することができる。また、この黒色メッキ技術を用いることで、第２凹凸構造２４の平均的な高さも、可視光を反射防止対象とする場合、可視光領域の最大波長の１／４以上の高さになる。
【００５８】
このように、本実施形態の反射防止フィルム２１の製造方法は、第２凹凸構造形成工程を、メッキ処理によって行うため、ドライエッチングによる場合のように真空容器を使用しない。電解槽は、真空容器よりも大型化が容易であるため、本実施形態の製造方法によれば、真空容器を用いて製造する場合よりも大サイズの反射防止フィルム２１を製造することができる。
【００５９】
また、上述したように、第１凹凸構造２３がメッキに対するアンカー効果を発揮するため、第１凹凸構造２３上に、直接、第２凹凸構造２４を形成することにより、メッキが剥離しにくい。通常、フラットな表面にメッキ処理を施す場合には、剥離防止のため、薬液による下地処理が施される。しかし、実験を行ったところ、フラットな表面にメッキ処理を施す場合と異なり、第１凹凸構造３２上に下地処理を施すと、逆にメッキが剥離しやすくなり、逆効果であることが判明した。これは、下地処理により第１凹凸構造２３の凹凸がつぶれて平坦化するため、第１凹凸構造２３のアンカー効果が低減するためであると考えられる。そこで、第１凹凸構造２３のアンカー効果を活かすために、第１凹凸構造２３上に、直接、第２凹凸構造２４を形成している。
【００６０】
また、下地処理により第１凹凸構造２３が平坦化すると、光の散乱効果も減少するというデメリットがある。さらに、下地処理を加えると、下地の分、反射防止フィルム２１の厚みが増えて、薄型化を阻害する上、反射防止フィルム２１の膜厚のコントロールもしにくい。下地処理をしない本実施形態によれば、こうしたデメリットも無い。
【００６１】
【表１】
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表１は、第１凹凸構造２３の形成方法が異なる実施例１〜４の反射防止フィルム２１と、比較例との反射防止効果（光沢度）とメッキの剥がれにくさ（擦れ傷の量）の２項目を評価した評価結果を示すものである。
【００６２】
実施例１は、機械的粗面化処理（機械研磨）により第１凹凸構造２３を形成した例である。実施例２は、硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解処理）により第１凹凸構造２３を形成した例である。実施例３は、機械的粗面化処理（機械研磨）と電解粗面化処理（硝酸電解処理）を組み合わせて第１凹凸構造２３を形成した例である。実施例４は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解処理）により第１凹凸構造２３を形成した例である。実施例１〜４は、第１凹凸構造２３上に、直接、ニッケルを主体とするメッキ処理によって第２凹凸構造２４が形成されている。一方、比較例１は、表面加工をしないフラットな基材シート２２の表面２２Ａに第２凹凸構造２４を形成した反射防止フィルムである。
【００６３】
第１凹凸構造２３の平均的な配列周期は、実施例１及び実施例３が１４μｍであり、実施例２が４μｍである。第１凹凸構造２３の平均的な高さは、実施例１及び実施例３が４μｍであり、実施例２が１μｍである。光沢度は、入射角８５°の光を照射した場合の反射光束を測定した値である。実施例１〜３とも、光沢度が４０％以下の値を示しており、良好な反射防止効果が得られた。
【００６４】
実施例４は、第１凹凸構造２３の平均的な配列周期が、０．６μｍであり、平均的な高さは、０．１μｍである。実施例４は、実施例１〜３に対して、光沢度が４０％以上であり、実施例１〜３と比較すると反射防止効果が低い。これは、塩酸電解処理は、硝酸電解処理と比較して、第１凹凸構造２３の平均的な配列周期が短くなることが原因と考えられる。こうした反射防止効果の評価結果を踏まえると、第１凹凸構造２３の形成方法としては、塩酸電解処理と比較して、硝酸電解処理や機械研磨による方法が好ましい。
【００６５】
また、第２凹凸構造２４のメッキの剥離のしにくさの評価項目である、擦れ傷の量については、次のような方法により評価を行った。各実施例１〜４及び比較例について、それぞれ２枚の反射防止フィルムをチャック式ポリ袋に入れ、５００回振ることにより、各反射防止フィルムの表面に発生する擦れ傷の量により評価を行った。擦れ傷はメッキの剥離によって発生するので、擦れ傷の量が少ないほど、メッキが剥離しにくいことを示す。測定した擦れ傷の量をＡ〜Ｃの三段階で相対的に評価を行った。擦れ傷の量は、測定対象の反射防止フィルムにおいて擦れ傷が発生している領域の合計面積（発生面積）を測定し、発生面積を擦れ傷の量とした。そして、反射防止フィルムの全面積に対する発生面積の割合を算出し、全面積に対する発生面積の割合が１０％以下の場合はＡ評価、５０％以下の場合はＢ評価、５０％超の場合はＣ評価とした。
【００６６】
実施例１〜３は、実施例４及び比較例と比較して、擦れ傷の量が少なく、メッキが剥離しにくい（Ａ評価）。実施例４は、実施例１〜３と比較すると、擦れ傷の量が多く、メッキが剥離しやすい（Ｂ評価）。比較例は、実施例４以上に擦れ傷の量が多く、メッキが剥離しやすい（Ｃ評価）。比較例が剥離しやすい理由は、上述の第１凹凸構造２３によるアンカー効果が働かないためであると考えられる。
【００６７】
上記実施形態で示したとおり、第１凹凸構造を形成する場合には、基材シートの材料としてはアルミニウムが好ましいが、本発明は、アルミニウム以外の基材シートに対しても適用することができる。材料としては、第２凹凸構造を形成するために、ニッケルを主成分とするメッキ処理が可能な材料であればよい。
【００６８】
上記実施形態では、反射防止フィルムを絞り板に利用する例で説明したが、もちろん、絞り板以外の他の用途に用いてもよい。また、反射防止対象の光の波長帯域として可視光領域としたが、可視光領域以外の光を反射防止対象の光として含んでいてもよい。
【００６９】
本発明は、上記各実施形態に限らず、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の構成を採り得ることはもちろんである。例えば、上述の種々の実施形態や種々の変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  レンズ
１１  絞り板
２１  反射防止フィルム
２２  基材シート
２３  第１凹凸構造
２４  第２凹凸構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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