(57)【要約】【課題】特殊な電極活物質を用いなくても蓄電装置の出力を向上させ得る技術を提供する。【解決手段】蓄電装置の製造方法に、蓄電装置における電解液中のＮＭＰの量が４００ｐｐｍ以下となるように、原料にＮＭＰを用いた正極および／または負極中のＮＭＰを除去する電極製造工程を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を含む電極と、電解液と、を有する蓄電装置を製造する方法であって、
前記電極を製造する電極製造工程において、
前記正極および／または前記負極の原料にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、
前記蓄電装置における前記電解液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量が４００ｐｐｍ以下となるように、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを原料に用いた前記正極および／または前記負極中のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去する、蓄電装置の製造方法。
【請求項２】
前記電極製造工程は、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを原料に用いた前記正極および／または前記負極中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量を測定するＮＭＰ測定工程を含む請求項１に記載の蓄電装置の製造方法。
【請求項３】
前記電極製造工程において、前記正極および／または前記負極の表面にコート層を形成する、請求項１または請求項２に記載の蓄電装置の製造方法。
【請求項４】
前記コート層は、原料にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いたものであり、
前記ＮＭＰ測定工程において、さらに、前記コート層中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量を測定する請求項３に記載の蓄電装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の製造方法で製造されてなり、前記電解液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量が４００ｐｐｍ以下である蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等に代表される各種の蓄電装置、および当該蓄電装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電装置の用途は多岐にわたっている。例えば、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、パーソナルコンピュータ、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動、産業機器等に蓄電装置が用いられている。これらのなかには、自動車のモータ駆動や産業機器等、大きな出力が要求される用途が含まれる。したがって、蓄電装置には出力特性の向上が求められている。
リチウムイオン二次電池に代表される蓄電装置は、電極および電解液を含む。電極は正極および負極で構成される。
【０００３】
電極は一般に、集電体および活物質層を含む。活物質層は電極活物質、溶剤およびバインダを含む電極合剤の固形分で構成されている。例えば正極であれば、正極用集電体および正極活物質層で構成され、正極活物質層は、正極活物質、溶剤およびバインダを含む正極合剤を材料とするのが一般的である。そして、当該正極合剤が正極用集電体上に塗布されかつ圧着されて、正極活物質層となるのが一般的である。電極合剤のうち溶剤は、固体状のバインダを溶かしたり、電極活物質とバインダとの親和性を高めたり、電極合剤と集電体との親和性を高めたりするのに役立つ。
【０００４】
特許文献１は、溶剤たるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、必要に応じてＮＭＰと略する）を正極用の溶剤として用いることで、正極活物質層の機械的性質、例えば正極活物質層の柔軟性が向上し、ひいては出力特性等の電池特性が向上することを紹介している。
特許文献２は、正極活物質層から電解液中にＮＭＰが溶出することで、上記した正極活物質層の機械的特性が劣化し、ひいては出力特性の低下を招くという視点に基づき、ＮＭＰの溶出を抑制する技術を紹介している。具体的には、特許文献２の技術によると、中空構造の正極活物質粒子を用いて、正極活物質粒子の内部にＮＭＰを保液させることで、正極活物質層から電解液中へのＮＭＰの溶出を抑制する。
【０００５】
しかしこのような機構で蓄電装置の出力特性を向上させるためには、特殊な電極活物質を使用する必要がある。このため、電極活物質を問わず、蓄電装置の出力特性を向上させ得る技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６９３２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６５４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した事情に鑑みて為されたものであり、特殊な電極活物質を用いなくても蓄電装置の出力特性を向上させ得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ＮＭＰを電極の原料に用いた蓄電装置においては電解液中のＮＭＰ量と蓄電装置の出力特性とに相関があることを見出した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明の蓄電装置の製造方法は、
正極および負極を含む電極と、電解液と、を有する蓄電装置を製造する方法であって、
前記電極を製造する電極製造工程において、
前記正極および／または前記負極の原料にＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、
前記蓄電装置における前記電解液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量が４００ｐｐｍ以下となるように、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた前記正極および／または前記負極中のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去する方法である。
【００１０】
また、本発明の蓄電装置は、本発明の蓄電装置の製造方法で製造されてなり、電解液中のＮ−メチル−２−ピロリドンの量が４００ｐｐｍ以下であるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蓄電装置の製造方法によると、特殊な電極活物質を用いなくても出力特性に優れた蓄電装置を製造できる。また、本発明の蓄電装置は出力特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】正極＃１〜＃１８のＮＭＰ実測値および出力測定の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の蓄電装置は、正極および負極を有する電極を有する。このうちの少なくとも一方は、溶媒としてのＮＭＰを用いて製造されたものである。上述したように、ＮＭＰは、電極活物質とバインダとの親和性を高めたり、電極合剤と集電体との親和性を高めたりするのに役立つ。具体的には、ＮＭＰは、電極活物質層の柔軟性向上に寄与したり、アルミニウム集電体等の集電体に対する電極合剤の濡れ性向上に寄与したりすると考えられている。そしてその結果、ＮＭＰを含む電極活物質層は集電体に対する密着性に優れ、当該電極活物質層と集電体とからなる電極は導電性に優れ、ひいては、当該電極を有する蓄電装置は出力特性に優れると考えられる。
本発明の蓄電装置およびその製造方法においては、電極に、より具体的には電極活物質層の原料にＮＭＰを用いることで、上記した各種特性を電極活物質層に付与でき、蓄電装置の出力特性を向上させ得る。
【００１５】
上記したようなＮＭＰに由来する優れた特性を電極活物質層に付与する為には、特許文献２において提案されているように、ある程度の量のＮＭＰを電極活物質層に残存させるのが良いと考えられる。一方、電極活物質層中のＮＭＰは電解液中に溶出し、電解液を汚染すると考えられる。そして、充放電の繰り返しに伴って電解液中のＮＭＰが分解され、当該分解物を主成分とする皮膜が負極活物質層上に形成されると考えられる。電解液中のＮＭＰ量が多いと、当該皮膜が増大して出力低下を招くおそれがあるため、電解液中のＮＭＰ量をなるべく少なくすることで、蓄電装置の出力特性を向上させ得る。
つまり、本発明の蓄電装置およびその製造方法は、電極活物質層の原料にＮＭＰを用い、かつ、電解液中のＮＭＰ量を所定量以下とすることで、蓄電装置における出力特性の向上を実現するものである。
なお、本発明の蓄電装置の製造方法は、電解液中のＮＭＰ量を所定量以下にするために、後述するように、電極中のＮＭＰを一定量除去する工程を有する。
【００１６】
ＮＭＰは、正極と負極に何れに用いても良いし、勿論両方に用いても良い。また、正極および／または負極の表面にコート層を設ける場合には、当該コート層にもＮＭＰを用いることができる。この場合、上記したＮＭＰによる効果、特に柔軟性をコート層に付与することができる。
【００１７】
コート層は、ＮＭＰを含む電極活物質層上に設けても良いし、ＮＭＰを含まない電極活物質層上に設けても良い。ＮＭＰを含むコート層を同じくＮＭＰを含む電極活物質層上に設ける場合には、両方の層がＮＭＰを含むことで、コート層と電極活物質層との親和性が向上する利点もある。この場合、コート層と電極活物質層との密着性が向上して電極の導電性が向上すると考えられる。
以下、正極、負極に分けて、本発明の蓄電装置における電極を説明する。
【００１８】
（１）正極
正極はＮＭＰを含んでも良いしＮＭＰを含まなくても良い。正極は、集電体および集電体上に結着した正極活物質層で構成される。必要に応じて、正極活物質層上にはさらにコート層が設けられる。コート層については後述する。
【００１９】
正極活物質層は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵および放出し得る正極活物質を有する。正極活物質層は正極活物質を必須とし、必要に応じて、溶剤、バインダおよび導電助剤の少なくとも一種を含む。
（集電体）
【００２０】
集電体は、使用する電極活物質に適した電圧に耐え得る金属からなるものであれば良い。具体的には、集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、ならびにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の電極用コート層で被覆されていても良い。いうまでもないが、ここでいうコート層は上記した電極表面のコート層とは異なる。更には集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
集電体としては、特に、アルミニウム製の集電体を用いるのが好ましい。以下、必要に応じて、アルミニウム製の集電体をアルミニウム集電体と略する場合がある。
正極用の集電体としてアルミニウム集電体を用いることで、正極が高電位となる場合にも対応できる。例えば正極がリチウムイオン二次電池用の正極である場合、正極の電位がリチウム基準で４Ｖ以上（例えば４．５Ｖ）となる場合がある。アルミニウム集電体はこのような高電位にも耐え得る。したがって、アルミニウム集電体を有する正極は４Ｖ以上の高電位で使用されるリチウムイオン二次電池用の正極として特に好ましく使用できる。
【００２２】
アルミニウム集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００２３】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。アルミニウム集電体は公知のコート層で被覆されていても良い。または、アルミニウム集電体の表面を公知の方法で処理しても良い。
【００２４】
そして、このようなアルミニウム集電体を用いる場合、アルミニウム集電体とＮＭＰとの接触角は４５°以下であるのが良い。後述するように、ＮＭＰとの接触角が４５°以下のアルミニウム集電体は、ＮＭＰに対する濡れ性に優れるといえる。そして、このようなアルミニウム集電体を用いることで、出力特性に優れる蓄電装置を得易くなる。
アルミニウム集電体は、ＮＭＰとの接触角が４４．５°以下であるのが好ましく、４４．３°以下であるのがより好ましく、４４．１°以下であるのがさらに好ましい。また、アルミニウム集電体のＮＭＰとの接触角は１０°以上であるのが好ましく、１５°以上であるのがより好ましく、２０°以上であるのがさらに好ましい。なお、アルミニウム集電体とＮＭＰとの接触角とは、アルミニウム集電体において正極活物質層が形成される表面のＮＭＰに対する接触角を指す。
【００２５】
（正極活物質層）
正極活物質は、上記したように、電荷担体を吸蔵および放出可能であれば良い。例えば電荷担体がリチウムであれば、正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４またはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられる何れの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。さらには、正極活物質として金属単体を用いても良い。また、正極活物質として、充放電に寄与する電荷担体を含まないもの、例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用しても良い。なお、正極活物質が金属単体である場合、例えば金属リチウムが正極活物質である場合には、正極活物質が集電体を兼ね得る。つまりこの場合には実質的には、正極活物質層および集電体が単層の金属リチウムで構成される場合もある。
【００２６】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）が好ましく、このうち、０＜ｂ＜７０／１００、０＜ｃ＜５０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲内のものが好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、１／３≦ｄ＜１の範囲内のものがより好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００のものが特に好ましい。
【００２７】
電荷担体を含まない正極活物質を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加する必要がある。ここで、電荷担体を含まない正極活物質に電荷担体を添加するためには、電荷担体を金属として加えるか、または電荷担体を含む化合物を正極、負極、電解液等の蓄電装置構成要素に加えれば良い。
【００２８】
上述したように、アルミニウム集電体を選択する場合には、本発明の蓄電装置を高電位で使用可能な蓄電装置として具現化できる。したがって、この場合には正極活物質として高電位となるものを使用するのが良い。例えば、上記したＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３）、Ｌｉ２ＭｎＯ３等の層状化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４またはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。
【００２９】
溶剤は、既述したＮＭＰでも良いし、それ以外の溶剤でも良い。ＮＭＰ以外の溶剤としては、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられる。なおＮＭＰ以外の溶剤はこれに限らず、正極合剤や後述する負極合剤に用いられる一般的な溶剤を選択すれば良い。
【００３０】
正極活物質は上記した各種材料からなり、一般には粒子状をなす。この場合には正極活物質は粒子の集合体で構成される。正極活物質粒子の形状は特に限定しないが、中実状であるのが良い。既述したように中空状の正極活物質粒子は保液性が高く、正極活物質層において内部に多くの溶剤を含み得る。したがって正極活物質粒子が中空状であると、正極活物質層に多くのＮＭＰが含まれ、電解液中のＮＭＰの量を後述する範囲にコントロール
するのが困難になる場合があると考えられる。また、中空状の正極活物質粒子を使用すると、正極活物質中に保液されていたＮＭＰが電解液中に徐々に溶出して、蓄電装置を保存または使用している間に電解液中のＮＭＰ量が増大するおそれもある。正極活物質粒子が中実状であれば、このようなおそれもない。
【００３１】
正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、１μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、３μｍ〜８μｍであるのがより好ましく、４μｍ〜７μｍであるのがさらに好ましい。正極活物質のタップ密度は、１．９ｇ／ｍｌを超えるのが好ましく、１．９５ｍｇ／ｍｌ〜５ｍｇ／ｍｌであるのがより好ましく、２．１５ｍｇ／ｍｌ〜４ｍｇ／ｍｌであるのがさらに好ましい。正極活物質の比表面積は０．１ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．２ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇであるのがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ〜０．７ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の蓄電装置において、正極活物質層に含まれるＮＭＰの量は特に問わないが、正極活物質層に含まれるＮＭＰ量が過大であれば、正極活物質層中のＮＭＰが電解液中に徐々に溶出し、長期間使用または保存した後に電解液中のＮＭＰ濃度が過大になる可能性がある。また、正極活物質層中のＮＭＰ量が過小であれば、ＮＭＰに由来する正極活物質層の柔軟性や正極活物質層の集電体に対する密着性が低下するおそれがある。これらを勘案すると、正極活物質層に含まれるＮＭＰの量は、例えば５０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であるのが良く、７５ｐｐｍ以上１２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、８５ｐｐｍ以上１１５ｐｐｍ以下の範囲であるのがより好ましい。
【００３３】
バインダは、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらのバインダを単独でまたは複数で採用すれば良い。
【００３４】
正極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、正極活物質：バインダ＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３５】
導電助剤は、正極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、正極の導電性が不足する場合に任意に加えれば良く、正極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００３６】
正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率の良い導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると正極活物質層の成形性が悪くなるとともに正極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３７】
（２）負極
負極は、集電体および集電体上に結着した負極活物質層で構成される。必要に応じて、負極活物質層上にさらに後述するコート層を設けても良い。負極用の集電体については、正極の項で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。なお、本発明の蓄電装置は電解液中のＮＭＰ量を４００ｐｐｍ以下としたものである。当該ＮＭＰは製造時の正極活物質層および／または負極活物質層、場合によってはさらにコート層に含まれていてＮＭＰに由来する。したがって、負極活物質層はＮＭＰを含んでも良いし、或いは、正極活物質層がＮＭＰを含む場合には負極活物質層はＮＭＰを含まなくても良い。
【００３８】
（負極活物質層）
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムと合金化可能な元素（単体）、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、負極活物質として、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すれば良い。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積の膨張および収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金または化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金または化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、または、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００３９】
その他、負極活物質層に用いられる溶剤、バインダ、導電助剤等に関しては既述した正極活物質層と同様のものを同様の配合割合で適宜用いれば良い。
【００４０】
特に、使用開始後または保存開始後の電解液中へのＮＭＰの溶出を抑制するためには、負極活物質は上記した正極活物質と同様に中実状であるのが好ましく、溶剤としてＮＭＰを用いる場合の負極活物質層のＮＭＰ量は上記した範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
（３）コート層
コート層は、正極活物質層上および／または負極活物質層上に設けられる層であり、導電性や耐久性等の各種電池特性の向上に寄与する。
コート層は１層であっても良いし、２層以上の多層構造であっても良い。コート層が多層構造をなす場合、各層は異なる機能を有しても良い。
本発明の蓄電装置においては、コート層は特に限定されず、電極用のコート層として一般的なものであれば良い。
【００４２】
コート層は、例えば、正極活物質および／または負極活物質の近傍にて電解液を保液する層であっても良い。この場合には、コート層は保液可能な粒子を含有すれば良い。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＯ、ＺｎＯ、ゼオライトから選択される無機化合物の１種若しくは複数、又は使用する樹脂製セパレータよりも硬度の高い樹脂化合物からなる粒子が挙げられる。
このうちＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯは、フッ素を含有する電解液の分解により発生したフッ酸を吸着する。このため、この種の粒子を用いれば、不可逆容量の要因となるフッ化リチウムの生成を抑制できる利点がある。
コート層は、必要に応じて、当該粒子を結着するバインダを含んでも良い。
【００４３】
樹脂化合物からなる粒子としては、ポリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラートなどの公知の粒子状の樹脂化合物のうち、使用する樹脂製セパレータよりも硬度の高いものを適宜選択すれば良い。
コート層に用いるバインダとしては、電極活物質層についての説明で述べたものを単独でまたは複数を併用すれば良い。コート層に用いるバインダとしては、電気化学的な安定性などの面から、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
無機化合物または樹脂化合物からなる粒子の粒径としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、０．２〜５μｍのものがより好ましく、０．５〜３μｍのものが特に好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電解液を保持できる空間を形成するのが困難になる場合がある。平均粒子径が大きすぎるとコート層の厚みが増加するため、厚みの増加に因り生じる抵抗が電池出力に悪影響を与える恐れがある。なお、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの一般的な粒度分布測定装置にて測定すれば良い。
【００４４】
コート層が無機化合物を含む場合には、コート層にバインダを加えることが好ましい。その場合の無機化合物とバインダとの好ましい質量比は５：１〜２００：１であり、より好ましくは１０：１〜１５０：１であり、特に好ましくは１５：１〜１００：１である。
コート層の厚みは特に制限が無いが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、１〜７μｍが特に好ましい。
コート層の密度は特に制限が無いが、０．１〜３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１〜２ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。
コート層の空隙率は特に制限が無いが、５〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７５％が特に好ましい。
【００４５】
その他、コート層はバインダを主成分とし、電極活物質層の構造安定性を高めるものであっても良いし、或いは、電解液と電極活物質層との直接的な接触面積を低減することで電解液の分解を抑制するものであっても良い。コート層は、バインダ以外にも種々の成分を含み得る。例えばコート層は、導電性材料を含み導電性向上に寄与しても良い。更にはコート層はバインダを含まなくても良く、例えば炭素等の無機成分を蒸着やスパッタ等することでコート層を形成しても良い。
【００４６】
コート層は溶剤としてのＮＭＰを含んでも良いし、含まなくて良いが、例えばバインダとしてＰＶｄＦを用いる場合に、バインダを溶かすための溶剤としてＮＭＰを好ましく用い得る。勿論、ＰＶｄＦを用いないコート層にＮＭＰを用いても良い。例えば、単にコート層の原料スラリーの粘度調整の目的でＮＭＰを用いることもできるし、コート層の柔軟性を高めるためにＮＭＰを用いることもできる。コート層におけるＮＭＰの量は特に限定しないが、上記した正極活物質層および負極活物質層と同じ数値範囲にあるのが好ましい。
【００４７】
（４）電解液
本発明の蓄電装置においては、電解液もまた特に限定されず、蓄電装置の用途や電極の構成に応じて、電解液として使用可能なものを適宜使用すれば良い。例えばリチウムイオン二次電池用の電解液であれば、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質（支持電解質、支持塩ともいう）とを含んだものを使用すれば良い。
【００４８】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部または全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池用の電解液として、具体的には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００５０】
（５）その他の構成要素
その他の構成要素として、セパレータが挙げられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。セパレータもまた１層構造であっても良いし、２層以上の多層構造であっても良い。
【００５１】
以下、本発明の蓄電装置の製造方法を説明する。本発明の蓄電装置の製造方法は、電極製造工程およびＮＭＰ測定工程を含む。
【００５２】
（６）電極製造工程
電極製造工程は、正極を製造する工程と負極を製造する工程とに大別される。また、必要に応じて、正極上および／または負極上にさらにコート層を形成する工程を含む。
【００５３】
（正極活物質層形成工程）
正極活物質が金属単体からなり、集電体と正極活物質層とを金属単体で一体に形成できる場合、例えば正極をリチウム箔等で構成できる場合を除き、電極製造工程は以下の正極活物質層形成工程を含む。
正極活物質層形成工程においては、集電体上に正極活物質層を形成する。正極活物質層は正極合剤を原料とし、正極合剤は正極活物質以外にも、溶剤、バインダ、導電助剤およびその他の添加剤を含み得る。これら正極合剤を構成する材料を、必要に応じて正極合剤構成材料と呼ぶ。既述したように集電体としては如何なるものを用いても良いが、アルミニウム集電体を用いるのが特に好ましい。
【００５４】
正極合剤がＮＭＰを含む場合、集電体としては、上述したようにアルミニウム集電体でありかつＮＭＰとの接触角が４５°以下のものを選択するのが好ましい。なお、本明細書において、ＮＭＰとアルミニウム集電体との接触角とは、θ／２法で測定した値をいう。θ／２法は以下のように実施すれば良い。
【００５５】
先ず、アルミニウム集電体上に１μｌのＮＭＰを滴下して、ＮＭＰの液滴をつくる。そして、当該液滴が球の一部であると仮定し、当該液滴とアルミニウム集電体との境界面Ｐ１と、当該液滴の端点と頂点とをむすぶ直線Ｌ１とを求め、Ｐ１とＬ１との交差角（劣角）を求める。この交差角を２倍すればアルミニウム集電体とＮＭＰとの接触角を求めることができる。なお、Ｐ１とＬ１との交差角は、接触角測定器等の専用の測定器によっても測定できるし、画像解析等の方法で測定することもできる。
【００５６】
正極合剤における溶剤の量は特に限定しないが、例えばＮＭＰであれば、正極合剤中に３０質量％〜８５質量％含まれるのが好ましく、５０質量％〜８５質量％含まれるのがより好ましく、６５質量％〜８０質量％含まれるのがさらに好ましい。なお、正極合剤がＮＭＰを含む場合にも、正極合剤中にはＮＭＰ以外の溶剤が含まれても良い。さらに、正極合剤中に含まれるＮＭＰ以外の溶剤は、正極活物質層中に残存しても良い。正極合剤中に含まれるＮＭＰ以外の溶剤としては、メタノール、メチルイソブチルケトン、水等を例示できる。
【００５７】
上記した各種の正極合剤構成材料を混合し、得られた正極合剤を集電体上に塗布、載置、積層等することで、集電体上に正極合剤層を形成できる。正極合剤の混合方法および正極合剤層の形成方法は特に限定せず、既知の方法を用いれば良い。例えば、集電体上に正極合剤層を形成するにあたり、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いれば良い。具体例を挙げると、正極活物質を含む正極合剤構成材料を混合し、スラリー状またはペースト状の正極合剤を調製する。そして当該正極合剤を集電体の表面に塗布することで正極合剤層を形成し得る。
【００５８】
正極合剤構成材料にＮＭＰが含まれる場合、正極活物質形成工程は、正極合剤層から一定量のＮＭＰを除去する工程を有するのが良い。具体的には、集電体上の正極合剤層を加熱または減圧等してＮＭＰを揮発させれば良い。これは、後述する負極合剤層に関しても同様である。以下、必要に応じて、正極合剤層および負極合剤層を「電極合剤層」と総称する。また、「電極合剤層からＮＭＰを除去する工程」を「乾燥工程」と呼ぶ。正極合剤層からＮＭＰを除去する工程を「正極乾燥工程」と呼び、負極合材層からＮＭＰを除去する工程を「負極乾燥工程」と呼ぶ。
さらに、場合によってはコート層の材料となるコート層合剤構成材料がＮＭＰを含む場合がある。この場合、コート層合剤構成材料が正極および／または負極上に積層されてなるコート層合剤層からもＮＭＰを除去する必要がある場合がある。したがって、この場合、乾燥工程は、上記した正極合剤層および／または負極合剤層に加えて、さらにコート層合剤層からもＮＭＰを除去するのが良い。コート層合剤層からＮＭＰを除去する工程を必要に応じて「コート層乾燥工程」と呼ぶ。なお、正極合剤、負極合剤またはコート層合剤がＮＭＰ以外の溶剤を含む場合、当然乍ら、乾燥工程においては、ＮＭＰとともにそれ以外の溶剤の少なくとも一部が除去される。
【００５９】
乾燥工程の乾燥温度は特に限定せず、例えば室温でも良いが、高温であれば短時間で正極合剤層からＮＭＰを除去可能である。具体的には、乾燥温度は７５℃〜２００℃の範囲であるのが好ましく、９０℃〜１５０℃の範囲であるのがより好ましく、１００℃〜１３０℃であるのが特に好ましい。乾燥工程は大気圧で行っても良いが、減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。乾燥時間もまた特に限定しないが、３０分間〜１０時間程度であるのが好ましく、１時間〜５時間程度であるのがより好ましく、２時間〜３時間程度であるのがさらに好ましい。乾燥工程は一段階で行っても良いし多段階で行っても良い。また、加熱温度および／または圧力状態を徐々に変化させる無段階で行っても良い。これは、後述する負極活物質層およびコート層についても同様である。
【００６０】
正極活物質層形成工程は、乾燥工程以外にも、正極合剤層を集電体に圧着させる工程を含み得る。この工程を必要に応じて正極プレス工程と呼ぶ。正極プレス工程はプレス機等の一般的な加圧装置を用いておこなうことができる。
【００６１】
正極プレス工程は必須ではないが、正極活物質層と集電体との密着性を高めて正極の抵抗を低減させるため、および、電極密度を高めるためには、正極プレス工程をおこなうのが好ましい。以上の工程により、正極合剤を原料とする正極活物質層が集電体上に形成されてなる正極を得ることができる。
【００６２】
（負極活物質層形成工程）
負極は、上記した正極と同様に製造すれば良い。つまり、負極活物質を必須とし必要に応じてバインダ、導電助剤、溶剤等を含む負極合剤構成材料を混合し、得られた負極合剤を原料とする負極合剤層を集電体上に形成する。そして、当該負極合剤層を適宜乾燥等させることで負極合剤層から溶剤を除去する。つまり負極合剤層に負極乾燥工程を施す。溶剤がＮＭＰであれば、このとき一定量のＮＭＰが除去される。その後、必要に応じて正極プレス工程と同様の負極プレス工程をおこない、負極合剤を原料とする負極活物質層が集電体上に形成されてなる負極を得ることができる。
【００６３】
（コート層形成工程）
正極上および／または負極上にはコート層を形成し得る。正極上にコート層を形成する正極コート層形成工程は、上記した正極乾燥工程および／または正極プレス工程の後におこなえば良い。例えば、上記した正極活物質層を製造する場合と同様に、粒子、バインダおよび溶剤を含むスラリー状のコート層合剤を正極活物質層上に塗布し、その後乾燥、プレス等することでコート層を得ることができる。負極上にコート層を形成する負極コート層形成工程も同様に、上記した負極乾燥工程および／または負極プレス工程の後におこなえば良い。なお、場合によっては、コート層合剤からＮＭＰ等の溶剤を除去するコート層乾燥工程を、上記した正極乾燥工程または負極乾燥工程と同時におこなっても良い。例えば、負極合剤層上にコート層合剤層を形成し、負極合剤層およびコート層合剤層から同時に溶剤を除去しても良い。
【００６４】
（ＮＭＰ測定工程）
ところで、電極合剤構成材料がＮＭＰを含む場合、上記した電極製造工程はＮＭＰ測定工程を含み得る。ＮＭＰ測定工程は電極中のＮＭＰ量を測定する工程である。得られた測定値を基に、電極から電解液に溶出するＮＭＰ量を算出し、ひいては電解液中のＮＭＰ量が所定の範囲になるように電極合材層および／または電極活物質層からＮＭＰを除去することができる。或いは、電解液中のＮＭＰ量が所定の範囲になるように電極合材層および／または電極活物質層からＮＭＰを除去するための電極製造条件を設定することができる。
このような目的でおこなうＮＭＰ測定工程においては、電極中のＮＭＰ量全量を測定しても良いし、或いは、電極から電解液に溶出すると想定されるＮＭＰ量を測定しても良い。ＮＭＰ測定工程においては、如何なる方法でこれらのＮＭＰ量を測定しても良い。なお、コート層合剤構成材料がＮＭＰを含む場合、ＮＭＰ測定工程でコート層のＮＭＰ量を測定するのが好ましい。
【００６５】
参考までに、本発明の蓄電装置の製造方法はＮＭＰ測定工程を備えなくても良い。つまり、予め、電解液中のＮＭＰ量が所定の範囲になるように電極合材層および／または電極活物質層からＮＭＰを除去できる電極製造条件を設定しておき、当該電極製造条件で電極を製造すれば、電極中のＮＭＰ量が所定範囲内、または当該所定範囲内に近似する量に収まると考えられるためである。但し、電解液中のＮＭＰ量をより確実に当該所定範囲内に納めるためには、上述したように電極のＮＭＰ量を実際に測定するのが好ましい。
【００６６】
ＮＭＰ測定工程においては正極および／または負極をそのまま測定用検体として用いても良いが、例えば集電体から剥がした正極活物質層のみを測定用検体として用いても良い。また正極上にコート層が形成されている場合、コート層が形成されている正極をそのまま測定用検体として用いても良いが、上記と同様に集電体から剥がした正極活物質層およびコート層を測定用検体として用いても良い。勿論、可能であれば正極活物質層とコート層とを分けて、正極活物質層またはコート層のみを測定用検体としても良い。負極についても同様である。
【００６７】
何れにしても、ＮＭＰ測定工程は電極のＮＭＰ量を測定すれば良い。そしてこの測定値は、既述したように、当該測定値を基に電解液中に溶出するＮＭＰ量を算出可能な数値であれば良い。つまり、測定用検体となる電極中のＮＭＰ量全量を測定し、当該ＮＭＰ量を基に電極から電解液中に溶出すると想定されるＮＭＰ量を算出しても良い。或いは、測定用検体から電解液に溶出したＮＭＰ量を実測しても良い。
【００６８】
例えば、ＮＭＰ量の異なる複数の正極について、各々の正極中のＮＭＰ量全量と、各々の正極から電解液中に溶出したＮＭＰ量と、をそれぞれ測定しておく。そして、正極中のＮＭＰ量全量と正極から電解液中に溶出したＮＭＰ量との関係を基に検量線を予め準備しておく。そして、測定用検体となる正極中のＮＭＰ量全量を測定し、準備しておいた検量線を基に電解液中に溶出するであろうＮＭＰ量を算出しても良い。正極中のＮＭＰ量の測定方法は特に問わず、既知の方法で正極中のＮＭＰ、より具体的には正極活物質層中のＮＭＰを回収し、当該ＮＭＰの量をＧＣやＧＣ−ＭＳ等の既知の方法によって測定すれば良い。正極活物質層中のＮＭＰは測定溶媒に溶出させても良いが、測定用検体たる正極または正極活物質層を加熱または減圧等して揮発したＮＭＰを回収しても良い。
【００６９】
他の方法としては、例えば、ＮＭＰを溶解できる任意の溶媒（測定溶媒と呼ぶ）を選択する。そして、測定用検体を測定溶媒に接触させ、測定溶媒中にＮＭＰを溶出させる。そして、測定溶媒中のＮＭＰ量を測定し、得られた測定値を基に測定用検体中のＮＭＰ量全量を算出すれば良い。
【００７０】
ＮＭＰ測定工程においては、任意に抽出した正極についてのみＮＭＰ量を測定しても良い。または、可能であれば、全ての正極についてＮＭＰ量を測定しても良い。
つまり、大型の正極を形成しこれを裁断して１つまたは複数の正極を得る場合には、正極の残部が生じる。この場合には、当該残部のＮＭＰ量を測定するか、または、測定および算出すれば良い。そして、必要に応じて、裁断された正極の体積および／または質量と、当該残部の体積および／または質量を基に、正極中のＮＭＰ量を算出した上で、得られた値を正極中のＮＭＰ量とみなしても良い。
或いは、同時に製造した複数の正極から一つを抜き出して、上記と同様に正極中のＮＭＰ量を測定し、または測定および算出し、得られた値を、同時に製造した他の正極中のＮＭＰ量とみなしても良い。
【００７１】
特に好ましくは、実際に蓄電装置に使用する電解液を測定溶媒として用いるのが良い。この場合、得られたＮＭＰ量は、本発明の蓄電装置において正極から電解液に実際に溶出するＮＭＰ量に非常に近似した値になる。或いは、電解液中の支持塩がＮＭＰ検出の妨げになる場合には、当該電解液に実際用いられる溶媒のみを測定溶媒として用いても良い。
そして、これらの場合には正極活物質層中に含まれるＮＭＰの全量を検出する必要はなく、正極から電解液に実際に溶出する量またはそれに近似した量を検出する訳であるから、蓄電装置の一般的な保存状態に応じた温度で任意の時間抽出をおこなえば良い。例えば室温で３０分〜１日程度抽出し、得られた抽出液中のＮＭＰ量を測定し、得られた値を電解液中のＮＭＰ量とすれば良い。
この場合においても、上記と同様に、任意に抽出した正極について測定をおこなっても良いし、全ての正極について測定をおこなっても良い。
【００７２】
上記のＮＭＰ測定工程により、正極、負極、およびコート層のうちで原料にＮＭＰを含むものについてＮＭＰ量を測定し、当該測定値を基に電解液中のＮＭＰ量の総量を算出する。このようにして算出された当該電解液中のＮＭＰ量の総量を、以下、必要に応じて「液中ＮＭＰ総量」と呼ぶ。液中ＮＭＰ総量が所定の範囲内であれば、本発明の蓄電装置に用い得る電極或いはコート層であると判断し、本発明の蓄電装置に供することができる。
具体的には、液中ＮＭＰ総量は４００ｐｐｍ以下であれば良い。液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍ以下となる正極、負極、コート層の組み合わせは、本発明の蓄電装置に使用可能な正極、負極、コート層の組み合わせであると判断できる。一方、液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍを超える場合には、当該正極、負極、コート層の組み合わせは本発明の蓄電装置に用い得ない、と判断できる。つまり、本発明の蓄電装置においては、液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍ以下となる正極、負極、コート層の組み合わせで正極、負極、コート層を用いれば良い。コート層が必要でない場合があるのは言うまでもない。
【００７３】
液中ＮＭＰ量総量が４００ｐｐｍを超える場合、正極、負極、コート層の少なくとも一つを上記した乾燥工程に再度供し、その後上記のＮＭＰ測定工程を再度おこなっても良い。再度測定した液中ＮＭＰ量総量が４００ｐｐｍ以下であれば、本発明の蓄電装置に用いることができる。
【００７４】
（組み立て工程）
本発明の蓄電装置が電池であれば、上記した正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装して電極体とする。勿論、正極および／または負極の表面には、さらにコート層が設けられていても良い。電極体は、正極、セパレータおよび負極を重ねた積層型、または、正極、セパレータおよび負極を捲いた捲回型の何れの型であっても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて電池とするとよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されれば良い。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７５】
本発明の蓄電装置は、車両に搭載しても良い。車両は、その動力源の全部或いは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であれば良く、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであると良い。例えば蓄電装置がリチウムイオン二次電池であれば、を複数直列に接続して組電池とし、車両に搭載すると良い。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の蓄電装置は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置および電力平滑化装置、船舶等の動力および／または補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力および／または補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いても良い。
【００７６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００７７】
以下に、具体例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【００７８】
（試験例）
以下のとおり、蓄電装置＃１〜＃１８を作製した。なお、試験例の蓄電装置はリチウムイオン二次電池である。
（正極）
各蓄電装置の正極合剤は、正極活物質、導電助剤、バインダおよび溶剤からなる。溶剤はＮＭＰである。
【００７９】
正極活物質としてはＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた。この正極活物質は、層状岩塩構造をなすリチウム金属複合酸化物の一種である。正極活物質は中実の粒子状をなし、正極活物質の粒子径Ｄ５０は５．７μｍであり、比表面積は０．５ｍ２／ｇであり、タップ密度は２．２ｇ／ｍｌであり、ＤＢＰ吸収率は２５ｍｌ／１００ｇであった。なおＤＢＰ吸収率は、粒子の集合体の空隙を満たすに要するＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）の量をあらわす。ＤＢＰ吸収率は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７（ＤＢＰ吸収量）に準拠して測定できる。
【００８０】
平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。
タップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２：２０１２（金属粉−タップ密度測定方法）に準拠して測定できる。また、比表面積は、ＢＥＴ法によって測定できる。
【００８１】
粒子径Ｄ５０、ＤＢＰ吸収率およびタップ密度を基に、粒子の形状（中空または中実）を推測できる。例えば、粒径Ｄ５０が所定の範囲である場合に、ＤＢＰ吸収率が過大でありかつタップ密度が過小である場合に、正極活物質粒子が中空であると推測できる。Ｄ５０、タップ密度およびＤＰＢ吸収率を基にすると、実施例の正極に用いた正極活物質粒子は中実であると判断できる。参考までに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質であれば、Ｄ５０が４〜７μｍの場合、タップ密度が２ｇ／ｍｌを超えかつＤＢＰ吸収率が３０ｍｌ／１００ｇに満たない場合には、正極活物質粒子が中実だと判断できる。
【００８２】
導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶剤としてはＮＭＰを用いた。この正極合剤の固形分は、正極活物質、導電助剤およびバインダからなる。
【００８３】
正極合剤の固形分を、質量比で、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９４：３：３となるように配合した。ＮＭＰは、正極合剤の固形分率がおおよそ７０〜７５％となる量を配合した。
【００８４】
集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム集電体のＮＭＰとの接触角は４４．１°であった。接触角は、上記したθ／２法によって測定した。
【００８５】
乾燥機を有する塗布装置を用いて各正極合剤を各々異なる集電体に塗布し、１００℃〜１３０℃の範囲で５分間乾燥して、集電体上に正極合剤層が形成されてなる正極複合体を得た。
【００８６】
その後、ロールプレス機によって正極合剤層と集電体とを圧着させ、さらにおおよそ１００℃〜１３０℃の範囲で加熱して、正極合剤層中に残存するＮＭＰを揮発させることで、正極活物質層を得た。以上の工程によって、正極活物質層中のＮＭＰ量の異なる１８種の正極（＃１〜＃１８）を得た。各正極を各々所定の形状に裁断した。裁断で生じた各正極の残部は、後述するＮＭＰ量測定に供した。
【００８７】
（負極）
負極用集電体としては厚み１０μｍの銅箔を用いた。負極合剤は、負極活物質、バインダおよび溶剤からなる。負極活物質としては黒鉛を用いた。当該黒鉛の粒径Ｄ５０は２０μｍであり、比表面積は３．７ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．９８ｇ／ｍｌであった。バインダとしては、カルボキシメチルセルロースおよびスチレン−ブタジエンゴムを用いた。溶剤としては水を用いた。
【００８８】
黒鉛、カルボキシメチルセルロースおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる負極合剤の固形分が、質量比で、黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレン−ブタジエンゴム＝９８：１：１となるように負極合剤のスラリーを調製した。上記スラリーを、乾燥機を有する塗布装置を用いて集電体の表面に塗布し、乾燥して、集電体上に負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極合剤層を強固に圧着し、目付量１１．１ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４ｇ／ｍｌの負極活物質層を形成した。
以上の工程で負極を得た。
【００８９】
上記の工程で得た負極の負極活物質層上に、コート層を形成した。試験例におけるコート層は、フッ酸吸着剤としてのアルミナを含み、電解液の分解によるＬｉＦの発生を抑制するために設けたものである。アルミナの平均粒径Ｄ５０は０．５μｍであり、比表面積は６．０ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．７５ｇ／ｍｌであった。
当該フッ酸吸着剤、バインダとしてのＰＶｄＦおよび溶剤としてのＮＭＰを含むコート層合剤を調製し、当該コート層合剤を負極活物質層上に塗布し乾燥することで、コート層を形成した。塗布および乾燥の工程は上記した正極活物質層の場合と同様である。また、コート層合剤はフッ酸吸着剤とバインダとを質量比でフッ酸吸着剤：バインダ＝９６：４となるように配合し、溶剤で粘度を調整したものである。なお、コート層の目付量は０．６ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．２ｇ／ｍｌであった。
以上の工程で負極上にコート層が形成された大型の負極−コート層複合体が得られた。この大型の負極−コート層複合体を所定形状に裁断して、同形状の１８個の負極−コート層複合体を得た。各負極は同じものとみなし得る。裁断で生じた負極−コート層複合体の残部は、後述するＮＭＰ量測定に供した。
【００９０】
（リチウムイオン二次電池）
上記した正極＃１〜＃１８および１８個の負極−コート層複合体を用いて、リチウムイオン二次電池＃１〜＃１８を作製した。リチウムイオン二次電池＃１〜＃１８は各々異なる正極を有するが、負極−コート層複合体については共通である。
【００９１】
上記した各正極および負極−コート層複合体の間にセパレータとしてのポリエチレン多孔体を介在させて、電極体電池とした。この電極体電池を電池ケースに収容した。電池ケースには、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを３：３：４（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入した。電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池＃１〜＃１８を得た。
【００９２】
（ＮＭＰ量測定）
正極＃１〜＃１８の各残部から、各々同形状の正極試験片を切り出した。同様に、負極−コート層複合体の残部から１個の負極−コート層複合体試験片を切り出した。各正極試験片は正極と同じ大きさであり、負極−コート層複合体試験片は負極−コート層複合体と同じ大きさであった。リチウムイオン二次電池＃１〜＃１８は、何れも、電解液用の溶媒としてＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣをＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝３０：３０：４０の体積比で混合したものを用いている。したがって、本項においては当該溶媒を測定溶媒として用いた。
各正極試験片の正極活物質層を各々所定量の測定溶媒に浸し、室温で３０分間静置することで正極活物質層中のＮＭＰを測定溶媒中に溶出させた後、フィルター濾過し、得られた第１濾液を測定に供した。
同様に、負極−コート層複合体試験片の負極活物質層およびコート層を所定量の測定溶媒に浸し、室温で３０分間静置することでコート層中のＮＭＰを測定溶媒中に溶出させた後、フィルター濾過し、得られた第２濾液を測定に供した。
【００９３】
上記の工程で得られた各濾液、つまり、ＮＭＰ、ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣを含む検体を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により分析した。得られた各測定値を基にリチウムイオン二次電池＃１〜＃１８の電解液中のＮＭＰ量を算出した。具体的には、各第１濾液の測定値から、各正極の正極活物質層から電解液中に溶出すると想定されるＮＭＰ量を算出した。また、第２濾液の測定値から、コート層から電解液中に溶出すると想定されるＮＭＰを算出した。そして、第１濾液の測定値と第２濾液の測定値とに基づいて、各リチウムイオン二次電池においてコート層および正極活物質層から電解液中に溶出すると想定されるＮＭＰ量、つまり、各リチウムイオン二次電池の電解液中のＮＭＰ量、つまり、上記した「液中ＮＭＰ総量」を算出した。
【００９４】
液中ＮＭＰ総量は、表１に示すように、リチウムイオン二次電池＃１および＃２が最も少なく、次いで、＃３〜＃７、＃８および＃９、＃１０および＃１１、＃１２および＃１３、＃１４、＃１５および＃１６、＃１７および＃１８の順に多くなった。
【００９５】
（リチウムイオン二次電池の出力測定）
リチウムイオン二次電池＃１〜＃１８の出力を測定した。測定条件は、充電状態（ＳＯＣ）１５％、０℃、放電開始から２秒後での出力を測定した。なお、ＳＯＣ１５％、０℃なる充電かつ温度領域は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力測定結果を以下の表１および図１に示す。
【００９６】
【表１】
2016100206.tif 000002
【００９７】
表１および図１に示すように、液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍ以下である場合、ＳＯＣ１５％、０℃の出力値は４４２Ｗを超え、液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍを超える場合に比べて明らかに出力特性が高かった。この結果から、液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍ以下であれば蓄電装置の出力特性を向上させ得ることがわかる。また、試験＃１〜＃１８のリチウムイオン二次電池は何れも一般的な中実形状の電極活物質を用いていることから、液中ＮＭＰ総量が４００ｐｐｍ以下になるように蓄電装置を製造することで、特殊な電極活物質を用いなくても出力特性に優れる蓄電装置が得られることがわかる。
【００９８】
上記の試験の結果からは、液中ＮＭＰ総量の下限値は特にないといえるが、液中ＮＭＰ総量が非常に小さくなるように正活物質層、コート層、負極活物質層からＮＭＰを除去しようとすると、これらの各層を乾燥するのに要する温度が高くなったり、時間が長くなったりする。つまり、この場合には各層の乾燥条件が厳しくなる。乾燥条件が著しく厳しければ、各層に含まれるバインダの変質等が生じるおそれがある。このような事情を考慮すると、液中ＮＭＰ総量は所定の値よりも大きいのが好ましいと考えられる。具体的には、液中ＮＭＰ総量は５０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００９９】
（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
【図１】
2016100206.tif 000003