(57)【要約】【課題】薄膜化が可能であり、面内方向の位相差が大きく、かつ膜厚方向の位相差が小さい、位相差の発現性や波長分散などの光学特性の制御範囲が広い、簡便な方法で作製することができる位相差フィルムおよびその製造方法、位相差フィルムを備えた偏光板および画像表示装置を提供する。【解決手段】負の固有複屈折を有する樹脂と、平板状構造体とを含み、平板状構造体の厚みＺ、平面の長軸Ｙ、短軸Ｚが、Ｙ／Ｚ＞４５、Ｙ≧Ｘ＞Ｚ、１０ｎｍ＜Ｙ＜５００ｎｍ、Ｚ＜１０ｎｍ、０．１＜Ｘ／Ｙ≦１を満たすものであり、面内の位相差をＲe、膜厚方向の位相差をＲth、Ｎｚ＝(｜Ｒe｜/Ｒth)＋０．５としたとき、０．２＜Ｎｚ＜０．８、５０ｎｍ＜Ｒe＜４００ｎｍを満たす位相差フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の固有複屈折を有する樹脂と、平板状構造体とを含み、
該平板状構造体の厚みＺ、平面の長軸Ｙ、短軸Ｘが、下記式（０）、（１）、（２）、（３）および（４）を満たすものであり、
面内の位相差をＲe、膜厚方向の位相差をＲth、Ｎｚ＝(Ｒth/Ｒe)＋０．５としたとき、下記式（５）および（６）を満たす位相差フィルム。
Ｙ／Ｚ＞４５              （０）
Ｙ≧Ｘ＞Ｚ                （１）
１０ｎｍ＜Ｙ＜５００ｎｍ  （２）
Ｚ＜１０ｎｍ              （３）
０．１＜Ｘ／Ｙ≦１        （４）
０．２＜Ｎｚ＜０．８      （５）
５０ｎｍ＜Ｒe＜４００ｎｍ （６）
【請求項２】
前記平板状構造体が、有機修飾層状ケイ酸塩からなる請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ヘイズが１０％以下である請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
平板状構造体が１５重量％以下含有される請求項１から３いずれか１項記載の位相差フィルム。
【請求項５】
一方向に移動する支持体上に流延膜として形成されたものであり、
前記支持体が移動する方向を搬送方向としたとき、該搬送方向の弾性率Ｅ（ＭＤ）、該搬送方向に直交する方向の弾性率Ｅ（ＴＤ）が、｜１−Ｅ（ＴＤ）／Ｅ（ＭＤ）｜＞０．１５を満たす請求項１から４いずれか１項記載の位相差フィルム。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項記載の位相差フィルムを含む偏光板。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項記載の位相差フィルムを含む画像表示装置。
【請求項８】
請求項１から５いずれか１項記載の位相差フィルムの製造方法であり、
前記負の固有複屈折折を有する樹脂と前記平板状構造体と溶媒とを含むドープを、支持体上に流延ダイから連続的に流出させて流延膜とし、該流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る流延剥離工程と、
前記フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程とを含む位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法、並びに位相差フィルムを備えた偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示装置は薄型化が進み、その傾向は特に高品質や大画面といった高付加価値を求められるテレビ用の液晶表示装置に顕著である。それに応じて各構成部品の薄型化が求められているが、特に、偏光板や光学補償フィルム等のフィルム形態の部材は、薄型化の要求を満たしつつ、同時に好適な光学性能や機械物性を有する光学フィルムが求められている。
【０００３】
ＩＰＳ（In Plane Switching）方式の液晶表示装置は、非駆動状態において液晶分子が基板面に対し略平行なホモジニアス配向を有するため、光は液晶層を、その偏光面をほとんど変化させることなく通過し、その結果基板の上下に偏光板を配置することにより非駆動状態ではほぼ完全な黒色表示が可能であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、ＩＰＳ方式の液晶表示装置においては、法線方向からズレた方向からパネルを観察する場合、液晶セルの上下に配置する偏光板の光軸方向からズレた方向では偏光板の特性上避けられない光漏れが発生する結果、視野角が狭くなるという問題があった。
【０００５】
視野角の拡大には、例えば、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を有する光学フィルムが用いられた態様として、特許文献１には、収縮性フィルム上に樹脂からなる複屈折層形成材料を直接塗布して塗膜を形成し、収縮性フィルムの収縮により塗膜を収縮させ、さらに、その収縮方向と直交する方向に延伸させることにより、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を有する複屈折層を得る方法が提案されている。
【０００６】
その他、種々の特性の位相差フィルムの開発が進められており、面内方向の位相差Ｒｅ、膜厚方向の位相差Ｒthを制御する方法として、特許文献２、特許文献３のように板状化合物を添加する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２２７４２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−４８０２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−７０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のフィルムは、収縮と延伸を組み合わせた特殊な手法を用いて製造する必要があり、より簡便な製法が望まれる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされてものであり、薄膜化が可能であり、面内方向の位相差が大きく、かつ膜厚方向の位相差が小さい、位相差の発現性や波長分散などの光学特性の制御範囲が広い、簡便な方法で作製することができる位相差フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明はそのような位相差フィルムを備えた偏光板および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の位相差フィルムは、負の固有複屈折を有する樹脂と、平板状構造体とを含み、
平板状構造体の厚みＺ、平面の長軸Ｙ、短軸Ｘが、下記式（０）、（１）、（２）、（３）および（４）を満たすものであり、
面内の位相差をＲｅ、膜厚方向の位相差をＲth、Ｎｚ＝(Ｒth/Ｒe)＋０．５としたとき、下記式（５）および（６）を満たすものである。
Ｙ／Ｚ＞４５              （０）
Ｙ≧Ｘ＞Ｚ                （１）
１０ｎｍ＜Ｙ＜５００ｎｍ  （２）
Ｚ＜１０ｎｍ              （３）
０．１＜Ｘ／Ｙ≦１        （４）
０．２＜Ｎｚ＜０．８      （５）
５０ｎｍ＜Ｒe＜４００ｎｍ （６）
【００１１】
平板状構造体としては、有機修飾層状ケイ酸塩からなるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明の位相差フィルムは、ヘイズが１０％以下であることが好ましい。
【００１３】
平板状構造体が１５重量％以下含有されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の位相差フィルムは、一方向に移動する支持体上に流延膜として形成されたものであり、支持体が移動する方向を搬送方向としたとき、搬送方向の弾性率Ｅ（ＭＤ）、搬送方向に直交する方向の弾性率Ｅ（ＴＤ）が、｜１−Ｅ（ＴＤ）／Ｅ（ＭＤ）｜＞０．１５を満たすものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の位相差フィルムは、偏光板、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置などに適用することができる。
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを備えてなる。
本発明の画像表示装置は、本発明の位相差フィルムを含んでなる。画像表示装置としては、液晶表示装置や、有機ＥＬ（Electro Luminescence）表示装置などが挙げられる。
【００１６】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、負の固有複屈折を有する樹脂と、平板状構造体と、溶媒とを含むドープを、支持体上に流延ダイから連続的に流出して流延膜とし、流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る流延剥離工程と、
フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程とを含む、上記式（０）〜（６）を満たす位相差フィルムを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の位相差フィルムは、負の固有複屈折を有する樹脂中に上記式（０）〜（４）を満たす平板状構造体を含んでいるので、上記式（５）および（６）を満たすものとすることができる。すなわち、Ｒeの発現性が高く、Ｒthが抑制されたフィルムを得ることができる。本発明の位相差フィルムは平板状構造体の含有量によって、Ｎｚを容易に調整することができる。また、平板状構造体はＲｅをほとんど発現しないので、Ｒｅの発現を負の固有複屈折を有する樹脂の発現性に応じてあげることができるため、薄膜化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例の位相差フィルムの厚み方向断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】平板状構造体が一軸配向された樹脂中に分散された状態を模式的に示す図である。
【図３】従来技術の有機板状化合物を一軸配向樹脂中に分散させた状態を示す図である。
【図４】本発明の位相差フィルムに用いられる有機修飾層状ケイ酸塩の模式図である。
【図５】偏光板の層構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の位相差フィルムは、負の固有複屈折を有する樹脂と、平板状構造体とを含み、平板状構造体の厚みＺ、平面の長軸Ｙ、短軸Ｘが、下記式（０）〜（４）を満たすものであり、面内の位相差をＲe、膜厚方向の位相差をＲth、Ｎz＝(Ｒth／Ｒe)＋０．５としたとき、下記式（５）および（６）を満たすものである。
Ｙ／Ｚ＞４５              （０）
Ｙ≧Ｘ＞Ｚ                （１）
１０ｎｍ＜Ｙ＜５００ｎｍ  （２）
Ｚ＜１０ｎｍ              （３）
０．１＜Ｘ／Ｙ≦１        （４）
０．２＜Ｎｚ＜０．８      （５）
５０ｎｍ＜Ｒe＜４００ｎｍ （６）
【００２０】
負の固有複屈折を有する樹脂とは、その樹脂を用い、樹脂中の分子が一軸配向したフィルムに光を入射させたとき、その光に対する配向方向の屈折率が配向方向に直交する方向の屈折率より小さくなる樹脂であり、面方向に大きな位相差Ｒe0＝（ｎｘ0−ｎｙ0）×ｄを発現し、また、厚み方向に負の位相差Ｒth０＝｛（ｎｘ0＋ｎｙ0）／２―ｎｘ0｝×ｄを発現する。ここで、負の固有複屈折を有する樹脂からなるフィルムの面内において最も屈折率高い遅相軸ｘ方向の屈折率をｎｘ0、進相軸ｙ方向の屈折率をｎｙ0、厚み方向の屈折率をｎｚ0、フィルム膜厚をｄとしている。
【００２１】
負の固有複屈折を有する樹脂は、ポリマー鎖（樹脂の主鎖）が延伸方向に沿って配向する。フィルム面内においては、ポリマー鎖の軸が直交する方向が最も屈折率が高い遅相軸ｘとなる。
【００２２】
なお、ここで、ポリマー鎖が配向する延伸方向とは、一軸延伸の場合はその軸方向であり、二軸延伸の場合はより応力がかかった延伸の方向である。
【００２３】
この負の固有複屈折を有する樹脂中に平板状構造体を分散させ、溶液流延することで、厚みＺが長軸Ｙと比較して十分小さい（Ｙ／Ｚ＞４５）平板構造体は膜厚方向に直交する面方向にその平板面が沿った状態に配置される。さらに、面方向の一方向（ここではｙ方向）に延伸すると、樹脂のポリマー鎖は延伸方向に沿って配向し、平板状構造体はその長軸Ｙがポリマー鎖に沿って配向する。
【００２４】
図１は、一軸方向に延伸されて配向された負の固有複屈折を有する樹脂中に平板状構造体として有機修飾層状ケイ酸塩が分散してなる本発明の一実施例のフィルムの厚み方向断面像（透過型電子顕微鏡像）である。図１中に黒い線状に見えるのが平板状構造体であり、その平板面が膜厚方向に直交する面方向に沿った状態に配置されていることがわかる。
【００２５】
図２は、平板状構造体が一軸配向された樹脂中に分散された状態を模式的に示す図である。本発明のフィルムにおいては、図２に示すように、一軸配向した樹脂のポリマー鎖１０に対して平板状構造体１２は、その平板面が厚み方向ｚに直交する面ｘｙに沿って配向した状態で分散されている。
このとき、平板状構造体１２は、その平板面のサイズがポリマー鎖構造およびポリマー鎖層間と比較して大きいので、フィルムの膜厚方向に直交するｘｙ面に平板面が沿うように配向する。平板状構造体は、面内の異方性が小さいため、面内方向の位相差をほとんど生じることなく、厚み方向にのみ位相差を発現させるという特異な性質を有する。そのため、平板状構造体を負の固有複屈折を有する樹脂へ添加した場合、配向した樹脂に起因する面内方向の位相差Ｒｅ０の発現性を損なうことなく、樹脂に起因する膜厚方向の負の位相差Ｒth０を打ち消し、フィルムとしての光学特性において０．２＜Ｎｚ＜０．８を発現させることができる。
【００２６】
位相差フィルムのＮｚの値は、フィルムの延伸倍率および樹脂への平板状構造体の添加割合等により調整することができる。好ましいＮｚは位相差フィルムを適用する液晶表示装置等の画像表示装置の構成に依存するが、例えば、ＩＰＳ方式の液晶表示装置への適用を検討する場合には、Ｎｚは０．４〜０．６が好ましく、最も好ましいのは０．５である。
【００２７】
図３は、既述の特許文献３において用いられている有機板状化合物を一軸配向樹脂中に分散させた状態を模式的に示す図である。図３のように、有機板状化合物１３は、本発明において用いられる平板状構造体と同様に、配向している樹脂のポリマー鎖１０に沿って配向するが、本発明の平板状構造体と比べて小さく、その平板面の大きさがポリマー鎖構造、ポリマー鎖の層間と同等であるために、有機板状化合物は面配向することなく、ポリマー鎖の周り全体に分散配置されることとなる。従って、面内方向にも異方性が生じ、樹脂に起因する面内方向の位相差を打ち消してしまうため、本発明のような効果を得ることはできない。
【００２８】
＜フィルム特性＞
本発明の位相差フィルムは、上記式（５）および（６）を満たすものである。すなわち、膜厚方向の位相差Ｒthが小さく、この膜厚方向の位相差に比べて面内方向の位相差Ｒeが十分に大きいフィルムである。
【００２９】
（位相差（レターデーション））
本願明細書において、Ｒe（λ）、Ｒth（λ）は各々、波長λにおける面内方向の位相差及び膜厚方向の位相差を表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは５５０ｎｍとする。
位相差フィルムについての所定のλにおける面内および膜厚方向の位相差Ｒe、Ｒthは以下の式で定義される。
Ｒe＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                    （７）
Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ     （８）
式中、ｎｘはフィルム面内における遅相軸ｘ方向の屈折率を表し、ｎｙは、フィルム面内においてｎｘに直交するｙ方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの膜厚（ｎｚ方向の膜厚）である。
【００３０】
Ｒe（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍは、波長選択フィルターをマニュアルで交換することにより選択することができる。あるいは、測定波長λｎｍの測定値から所望の波長時の測定値にプログラム等により変換することもできる。
【００３１】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲth（λ）は算出される。
具体的には、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ、ＡｘｏＳｃａｎにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向（傾斜角度θ＝０°、１０°、２０°、３０°、４０°、５０°）から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点の面内方向レターデーションＲe（θ）を測定し、その測定された６点のＲe（θ）と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ、ＡｘｏＳｃａｎによりＲthが算出される。
【００３２】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値Ｒe（θ）がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、Ｒthを算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向（法線方向から任意の傾斜角を有する２方向）からレターデーション値Ｒe（θ）を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（９）及び上記式（８）よりＲthを算出することもできる。
【００３３】
【数１】
2016080959.tif 000002
【００３４】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
【００３５】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアセテート樹脂（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、これらの値と上述のＲeの測定値とからＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚからＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝Ｒth／Ｒe＋０．５が更に算出される。
【００３６】
（フィルム弾性率）
本発明の位相差フィルムは、一方向に移動する支持体上に流延膜として形成されたものであり、支持体が移動する方向を搬送方向としたとき、搬送方向の弾性率Ｅ（ＭＤ）、搬送方向に直交する方向の弾性率Ｅ（ＴＤ）が、｜１−Ｅ（ＴＤ）／Ｅ（ＭＤ）｜＞０．１５を満たすことが好ましい。フィルムの弾性率の測定方法は、後記実施例において説明する方法を用いる。延伸により配向したフィルムは配向方向の弾性率が高い、すなわち、｜１−Ｅ（ＴＤ）／Ｅ（ＭＤ）｜＞０．１５を満たすことは、搬送方向に直交する方向もしくは搬送方向のいずれかに配向していることを意味する。
【００３７】
次に、本発明の位相差フィルムを構成する負の固有複屈折を有する樹脂と平板状構造体の詳細について説明する。
【００３８】
＜負の固有複屈折を有する樹脂＞
負の固有複屈折を有する樹脂は、本発明の位相差フィルムのバインダーポリマーを構成するものである。
負の固有複屈折を有する樹脂（以下において負の複屈折性樹脂という。）は、分極の大きな側鎖が主鎖（高分子の分子軸）に直交する方向に存在していることが特徴であり、この分極が主鎖の分極を上回るため、分子軸と直交方向に複屈折が発現する。即ち延伸方向に分子軸が並ぶため、その直交方向に複屈折が発現する。一般的な負の複屈折性樹脂の場合、これらの側鎖は嵩高く、その結果フィルム平面内に並んで配置できず、平面とは垂直方向に並んで配置する。即ち断面（厚み）方向から見ると、側鎖の分極はフィルム面に対し垂直配向しており、この結果厚み方向の屈折率（ｎｚ）が増大し面内の複屈折（ｎｘ−ｎｙ）より増大し、Ｒth＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄは負となる。
【００３９】
バインダーポリマーは、負の固有複屈折を示すものであればよく、単独の樹脂からなるものであってもよいし、複数の樹脂からなるものであってもよい。
本発明のフィルムを構成するバインダーポリマーは負の複屈折性樹脂を１種のみ含有していてもよいし、互いに異なる２種以上の負の複屈折性樹脂を含有していてもよい。また、１種単独で負の複屈折性を有する樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上をブレンドした場合に負の複屈折性を示す場合は、２種以上の樹脂を併用してもよい。単独で負の複屈折性を示す樹脂と、単独で正の複屈折性を示す樹脂をブレンドして用いる場合、単独で負の複屈折を示す樹脂の、単独で正の複屈折を示す樹脂に対する配合割合は、両者の固有複屈折値の絶対値の大きさや、成形温度における複屈折性の発現性等により異なり、適宜設定する必要がある。
【００４０】
また、２種以上の樹脂をブレンドして得られるポリマーブレンドを用いる場合、複屈折性を示す樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分は、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば相溶化剤などが好適に挙げられる。相溶化剤は、ブレンド時に相分離が生じてしまう場合等に好適に使用することができ、相溶化剤を使用することによって、２種以上の樹脂をブレンドする際の混合状態を良好なものとすることができる。
【００４１】
本発明における、負の固有複屈折性を有する樹脂としては、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、側鎖芳香族基含有ビニルポリマー、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、フマロニトリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂などから選ばれる１種もしくは２種以上を用いることが出来る。また、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン・フマロニトリル共重合体、スチレン・（メタ）アクリレート共重合体、スチレン・マレイミド共重合体、ビニルエステル・マレイミド共重合体、又はオレフィン・マレイミド共重合体などの樹脂を含むことが好ましい。その中でもより負の固有複屈折が大きく、光学発現性が大きい、側鎖芳香族基含有ビニルポリマー（下記化学式Ａ−１〜Ａ−３０）、または、側鎖芳香族基含有ビニルモノマーとフマロニトリル（下記化学式Ｂ）の共重合体が好ましい。側鎖芳香族含有ポリマーの共重合成分として側鎖型ビニルポリマーを用いても良い。
【００４２】
【化１】
2016080959.tif 000003
【化２】
2016080959.tif 000004
【００４３】
＜平板状構造体＞
本発明の位相差フィルムに含まれる平板状構造体は、平板面の長軸Ｙ、短軸Ｘおよび厚みＺが上記式（０）〜（４）を満たすものである。
本発明のフィルムに含まれる平板状構造体としては、平板面の長軸Ｙ、短軸Ｘが、バインダーポリマーの主鎖構造、層間距離に対して有意に大きく、同時に分散径として光を散乱しない大きさであることが重要である。そのため、平板面のサイズとしては、少なくともその長軸Ｙが１０ｎｍより大きく、５００ｎｍより小さいことが必要である。更に、面内配向性、透明性の観点から、長軸Ｙが３０ｎｍより大きく３００ｎｍより小さいことが好ましく、４５ｎｍより大きく２００ｎｍより小さいことがより好ましい。例えば、Ｘ、Ｙが５０ｎｍ程度以上、膜厚が１ｎｍの層状ケイ酸塩を好適に用いることができる。
ここで、平板状構造体の長軸Ｙ、短軸Ｘは動的光散乱（日機装製  Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ２５０）およびＴＥＭ（日本電子製  ＪＥＭ  ２０１０）により、厚みＺは上記に加えて、１次構造を分子軌道法により算出することとする。
【００４４】
このような平板状構造体としては、板状無機微粒子および円盤状有機化合物を用いることが出来る。特に板状無機微粒子はアスペクト比や表面処理剤によるバインダーポリマーとの相溶性制御、汎用性の観点から好ましい。
板状無機微粒子としては、例えば層状構造を有する粘土鉱物と有機化合物を複合化した層状ケイ酸塩（有機修飾層状ケイ酸塩）などが挙げられる。層状構造を有する粘土鉱物である層状ケイ酸塩は通常、その表面にＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−ＯＨあるいはＡｌ−ＯＨの酸素原子または水酸基が存在し、さらに結晶層間は交換性陽イオンとその水和イオンで占められている。この酸素原子や水酸基と有機化合物を反応させることで複合化する方法や、交換性陽イオンを有機陽イオンと交換して複合化する方法により有機化（有機修飾）することができる。
【００４５】
粘土鉱物の一種であるスメクタイト族や膨潤性雲母は、結晶構造の四面体層内のＳｉをＡｌやＦｅ(III)と、八面体層内のＡｌをＳｉやＦｅ(III)と、八面体内のＭｇをＬｉと同形置換しており、その結果生じた負の層電荷を結晶層間のＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ2+、Ｍｇ2+やＡｌ2+などの交換性陽イオンで補っている。これらの層状ケイ酸塩は、単位結晶層同士の結合が比較的弱いために、層間が広がり易く、水などに分散させた場合にコロイド状を呈するまで単位結晶層間が膨潤して水中でゾルを形成し、陽イオン交換能を示すようになる。樹脂との複合化にはこの陽イオン交換が有効であり、有機化剤により陽イオン交換し、表面処理を施す。スメクタイト族は他の粘土鉱物に対して層電荷が比較的小さく容易にゾルを形成でき陽イオン交換能が高いため、複合体の生成に好ましく用いられる。また、スメクタイト族は粒径が小さく、透明性にも優れており位相差フィルムに用いるものとして好ましい。
【００４６】
スメクタイト族に属するものとしてはヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトなどや、これらの置換体、誘導体および混合物などが例示できる。これらの中でも、化学合成されたものは不純物が少なく透明性に優れるなどの点から本発明の位相差フィルムに好ましく用いられる。
【００４７】
板状無機微粒子を有機化する有機化剤は、その構造により、板状無機微粒子への吸着性、ポリマー中での分散性、光学発現性等を制御することができる。
図４に本発明の位相差フィルムに用いられる有機修飾層状ケイ酸塩２０、３０の模式図を示す。
図４のＡ、Ｂに示すように、有機修飾層状ケイ酸塩２０、３０は、板状無機微粒子である層状ケイ酸塩２１の表面に有機化剤２５、２７が修飾されてなるものである。図４のＡに示す有機化剤２５は、層状ケイ酸塩２１へ吸着するための吸着部２２と、疎水化してポリマーとの相溶性を高めるための疎水化部２４とを備えてなり、図４のＢに示す有機化剤２７は、吸着部２２、疎水化部２４に加え、固有複屈折を制御するための光学制御部２６を備えている。
【００４８】
以下に有機化剤を構成する吸着部、疎水化部、および光学制御部について説明する。
【００４９】
＜吸着部＞
前述のように、陽イオン交換し、ケイ酸塩の表面に吸着する部位（吸着部）として、有機カチオン部が必要であり、交換の容易性、構造の多様性から４級アンモニウムが用いられる。４級アンモニウムとして、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムが好ましいが、これに限ったものではない。
【００５０】
＜疎水化部＞
無機微粒子をポリマー中に均一に分散するためには、無機微粒子の表面を、疎水性の高い疎水化部で覆い、相溶性を高めることが重要となる。そのため、疎水化部としては、添加するポリマーとの相溶性に優れる構造を有し、更に表面被覆が十分できるような長鎖構造を導入することが重要である。長鎖構造としては、アルキル鎖、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、脂肪族エステル鎖、芳香族エステル鎖、分岐アルキレングリコール鎖などが好ましい。特に、アルキル鎖であれば、Ｃ１２以上、好ましくは１８以上、更に好ましくは２４以上を導入すると十分に表面被覆され、相溶性に優れるものとなる。さらに、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、分岐アルキレングリコール鎖であれば、１０ユニット以上、好ましくは２０ユニット以上、更に好ましくは２５ユニット以上が好ましい。
【００５１】
＜光学制御部＞
有機化剤は、前述の吸着部、相溶部を有することが必須であるが、効率的な光学制御のために図４のＢに示すように、有機化剤の固有複屈折制御を行う光学制御部を有することが好ましい。
表面修飾剤に光学制御部として高複屈折ユニットを導入すると、高複屈折ユニットも板状無機微粒子に沿って配向し（図４のＢ参照）、フィルムの面内方向における固有複屈折を増大させることが出来、フィルムとしての面内方向のレターデーションＲｅの発現性を向上させることができる。特に吸着部に近いほど配向性が高くなると考えられるため、吸着部の隣接部に高複屈折ユニットを配置すると好ましい。高複屈折ユニットは芳香環、複素環が好ましく、それらがエステル、エーテルなどの連結基で２ユニット以上繰り返されていることが好ましい。
【００５２】
有機化剤は、以上の３部位を有する構造が好ましいが、他の機能性部位を備えていてもよい。
【００５３】
＜添加剤＞
本発明の位相差フィルムは、各種の添加剤を含んでいてもよい。
本発明では添加剤として、樹脂フィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤及び低分子量添加剤を広く採用することができる。
本発明のフィルムでは、添加剤の添加量は、樹脂に対して１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、４〜２５質量％であることがさらに好ましい。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の位相差フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
【００５４】
添加剤としては、例えば、重縮合エステル、アクリル酸エステル重合体、フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物、糖エステル化合物などの可塑剤；レターデーション調整剤（レターデーション発現剤及びレターデーション低減剤）；劣化（酸化）防止剤；紫外線吸収剤；マット剤；有機酸（剥離促進剤であってもよい）などの添加剤を加えることができる。
なお、添加剤として使用可能な上述の可塑剤、レターデーション調整剤、劣化防止剤等の詳細については、特開２０１３−２９７９２号公報の段落[００３６]〜[０１３４]に記載されている。
【００５５】
［フィルムの製造方法］
本発明の位相差フィルムの製造方法では、樹脂をフィルム状に形成する工程において、溶液流延製膜法を用いることが好ましく、樹脂及び溶媒を含むドープを支持体上に流延する方法を用いることがより好ましい。また、本発明の製造方法では、ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させて樹脂フィルムを形成することが特に好ましい。
【００５６】
溶液流延法による本発明の位相差フィルムの製造方法を説明する。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、負の固有複屈折を有する樹脂と平板状構造体と溶媒とを含むドープを支持体上に流延ダイから連続的に流出させて流延膜とする流延工程、流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る流延剥離工程およびフィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程を含む。
以下において、ドープの調製、流延剥離工程を構成する流延工程および剥離工程、延伸前に好ましく行われるフィルムの乾燥方法、延伸工程、さらに延伸工程後の後工程として好ましい熱処理工程および巻取工程について説明する。
【００５７】
（ドープの調製）
既述の通り本製造方法で用いられるドープは、負の固有複屈折を有する樹脂、平板状構造体および溶媒を含む、負の固有複屈折を有する樹脂および平板状構造体は上述のものを適宜採用することができる。
【００５８】
本発明に用いられるドープにおいて、樹脂の量は、得られるドープ中に１０〜４０質量％含まれるように調製することが好ましい。樹脂の量は、１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。平板状構造体の量は、樹脂に対して１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法においてドープ中に用いられる溶媒は、溶液流延に用いられる溶媒であれば公知のものを採用することができるが、よりヘイズを低下させる観点から、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００６０】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。特に、メチルエチルケトンが好ましい。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素の例として、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン等が挙げられ、少なくともジクロロメタンを含むことが好ましい。
【００６１】
本発明ではさらに、貧溶媒を３〜３０質量％の割合で含むことが好ましく、５〜２０質量％の割合で含むことがより好ましい。貧溶媒を上記範囲内で含むことにより、樹脂との相溶性が向上し、ヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
さらに、貧溶媒の沸点は、１２０℃以下であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。沸点を１２０℃以下とすることにより、溶媒の乾燥速度をより早くすることができ好ましい。
このような貧溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び水が好ましい例として挙げられ、メタノールがより好ましい。
【００６２】
ドープの調製には一般的な方法を採用することができる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。ドープは、常温（０〜４０℃）で樹脂と溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、樹脂と溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００６３】
平板状構造体を含む各成分は予め粗混合してから容器（タンク等）に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。順次容器に投入する場合は、樹脂の前に投入することが、均一溶解・分散の観点で好ましい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００６４】
冷却溶解法により、ドープを調製することもできる。
【００６５】
（流延工程）
本発明では、調製したドープから、ソルベントキャスト法により樹脂フィルムを製造することが好ましい。
【００６６】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備として、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。
【００６７】
流延工程においては、ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する。
【００６８】
ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、及び特開平２−２０８６５０号の各公報に記載の樹脂製膜技術を本発明では応用できる。
【００６９】
ドープは、表面温度が３０℃以下の金属支持体上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。金属支持体上に流延されたドープに対して、金属支持体の裏面及び表面の双方から乾燥風を吹き当てることが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。
【００７０】
（剥離工程）
剥離工程は、金属支持体上でドープ膜から溶媒が蒸発したフィルム（以下において、ウェブという。）を、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留揮発分があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中に樹脂に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって剥離を早め、製膜速度を上げることができる。
【００７１】
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【００７２】
金属支持体から剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送されることが好ましい。
【００７３】
乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【００７４】
（延伸工程）
本工程は、剥ぎ取られたフィルムを、フィルム搬送方向（ＭＤ方向）および／またはフィルム搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する工程である。
ＭＤ方向へ延伸倍率は５〜３００％、１０〜１５０％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。
ＴＤ方向への延伸における延伸倍率は、１〜６０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましく、１〜１５％であることがさらに好ましい。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００７５】
ウェブをＭＤ方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。搬送方向への延伸は、２つのニップロールを有する装置を用い、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）に樹脂フィルムを好ましく延伸することが好ましい。このような延伸を行うことによって、レターデーションの発現性も調整することができる。
【００７６】
ウェブをＴＤ方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【００７７】
また、フィルムをＴＤ方向（幅方向）に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、ＴＤ方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、ＭＤ方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できる。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。樹脂フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。樹脂フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法では、延伸温度がＴｅ＋３０℃以下、但し
延伸温度≦Ｔｅ＋３０℃         （Ｉｂ）
Ｔｅ＝Ｔ［ｔａｎδ］−ΔＴｍ   （ＩＩｂ）
ΔＴｍ＝Ｔｍ（０）−Ｔｍ（ｘ） （ＩＩＩｂ）
（式（ＩＩｂ）中、Ｔ［ｔａｎδ］は残留溶媒量が０％のときの樹脂の動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を表し、Ｔｍ（０）は残留溶媒量が０％のときの樹脂の結晶融解温度を表し、Ｔｍ（ｘ）は樹脂に対する残留溶媒量がｘ％のときの樹脂の結晶融解温度を表す。）、であることが好ましい。以下、このような温度範囲での延伸を低温延伸とも言う。フィルム状に形成されたフィルムを低温延伸することにより、本発明のフィルムの膜厚を厚くせずにＲｅ発現性を高めることができ、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、低温延伸では延伸中のポリマーや添加剤の配向が高温延伸時よりもおき易いため、Ｒｅを効率的に発現することができる。延伸温度はＴｅ−３０〜Ｔｅ℃であることがより好ましい。フィルム搬送方向に延伸する場合も、フィルム幅方向に延伸する場合も好ましい範囲は同様である。
【００７９】
（熱処理工程）
本発明のフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に前述のような熱処理工程を設けてもよい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。
【００８０】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１３０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１３０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
【００８１】
（巻取り工程）
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ−ル法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた樹脂フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【００８２】
＜液晶表示装置および偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の位相差フィルムを含む。
図５は、実施形態の偏光板１０１の構成を示す厚み方向断面図である。図示されるように、偏光板１０１は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルム１１０と１２０で偏光子１００を挟持した構造を有しており、さらに液晶セル側の偏光板保護フィルム１２０側に本発明の位相差フィルム１３０を備えている。
【００８３】
本発明の画像表示装置は、本発明の位相差フィルムを備えてなるものであり、例えば液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。
【００８４】
本発明の位相差フィルムは特に、特にＩＰＳ方式の液晶表示装置に好適である。
ＩＰＳ方式の液晶表示装置は、一対の基板と、一対の基板の一方に形成された電極群と、一対の基板間に挟持された誘電異方性を有する液晶組成物質層と、液晶組成物質の分子配列を所定の方向に配列させるための配向制御層および電極群に駆動電圧を印加するための駆動手段とを具備した液晶セルを有する。電極群は、配向制御層および液晶組成物質層の界面に対して、主として平行な電界を印加するごとく配置された配置構造を有している。
本発明の位相差フィルムを備えることにより、視野角を広げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用料、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８６】
（平板状無機粒子の有機化処理）
[有機修飾層状ケイ酸塩Ｓ−１]
平板状無機粒子として市販されている合成スメクタイト微粒子（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ；コープケミカル社製；長軸Ｙ＝短軸Ｘ≒５０ｎｍ、厚みＺ≒１ｎｍ）を用いた。この合成スメクタイト微粒子に５０倍容量部のメタノールを添加し、室温にて３０分間攪拌した後、３０分間超音波処理を行い、均一なメタノール分散液を調製した。このメタノール分散液に、無機粒子への修飾基を有する下記例示化合物Ｎ−１の２．０質量％メタノール溶液を、スメクタイトのメタノール分散液と等質量、攪拌しながら徐々に添加した。凝集物を遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分）により固液分離させて取り出し、メチレンクロライドをスメクタイト微粒子の質量に対して５０倍質量部添加し、室温にて３０分間攪拌した後、３０分間超音波処理を行い、均一な分散液を得た。これを有機修飾層状ケイ酸塩Ｓ−１とした。
なお、例示化合物Ｎ−１による有機化率の定量は、紫外可視吸収スペクトル及び熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により行った。有機修飾層状ケイ酸塩Ｓ−１についての有機化率（例示化合物のスメクタイト粒子を含んだ全体に対する質量％）は６１％であった。
【００８７】
[Ｓ−２からＳ−４]
上記において、Ｎ−１をＮ−２，Ｎ−３あるいはＮ−４に代えて、他はＮ−１を用いた場合の有機化処理と同様の処理を行い、有機修飾層状ケイ酸塩Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４を作製した。それぞれの有機化率は、Ｓ−２が７３％、Ｓ−３が７６％、Ｓ−４が３０％であった。
【００８８】
【化３】
2016080959.tif 000005
【００８９】
（バインダーポリマー（負の固有複屈折を有する樹脂）の合成）
[Ｐ−１]
バインダーポリマー（Ｐ−１）のとしては、ポリスチレンＧ９５０４（ＰＳジャパン株式会社製）を用いた。
【００９０】
[Ｐ−２]
温度計、攪拌羽根、還流環を備えた２Ｌの三つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド２０．０ｇを仕込み、８５℃で攪拌した。別途、３００ｍＬ三角フラスコにフマロニトリル（Ｂ）５０．０ｇ、スチレン（Ａ−１）６６．７ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート０．１５ｇ、有機溶媒であるジメチルアセトアミド９６．７ｇを量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物を調製した。
次に、上記８５℃に攪拌したジメチルアセトアミド中に、上記モノマー組成物を、１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下にはケミカルポンプを使用した。滴下終了後の反応溶液を、さらに８５℃で４時間反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、アセトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−２(フマロニトリルースチレン共重合体)を７５．０ｇ得た。
【００９１】
[Ｐ−３]
上記Ｐ−２の合成において、スチレン（Ａ−１）をＡ−６に代え、適宜、重合開始剤量を変更することにより、Ｐ−３を得た。
【００９２】
[Ｐ−４] 
温度計、攪拌羽根、還流環を備えた２Ｌの三つ口フラスコにメチルエチルケトン２０．０ｇを仕込み、８５℃で攪拌した。別途、３００ｍＬ三角フラスコにフマロニトリル（Ｂ）３９．０ｇ、スチレン（Ａ−１）６５．０ｇ、アクリロニトリル（下記化学式Ｃ−３）３．０ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート０．２３ｇ、有機溶媒としてメチルエチルケトン２００ｇを量りとり、これらを混合溶解させてモノマー組成物を調製した。
次に、上記８５℃に攪拌したメチルエチルケトン中に、上記モノマー組成物を、０．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで放冷し、アセトン５００ｍＬで希釈し、メタノール５Ｌで再沈殿させて白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をろ別した後、メタノール２Ｌで再分散洗浄を３回繰り返し、６０℃で終夜乾燥することで目的のＰ−４を８９．０ｇ得た。
【００９３】
【化４】
2016080959.tif 000006
【００９４】
Ｐ−１〜Ｐ−４の構成単位を表１に纏めて示す。
【表１】
2016080959.tif 000007
【００９５】
＜フィルムの作製＞
〔実施例１〕
（ドープ調製工程：ドープ組成物の調整）
Ｐ−１（負の固有複屈折を有する樹脂）                      １００質量部
有機化処理スメクタイト  Ｓ−１（平板状構造体）              １２質量部
ジクロロメタン（有機溶媒）                                ４４８質量部
上記の組成物を溶媒、平板状構造体（Ｓ−１）をミキシングタンクに投入して十分撹拌させ樹脂（Ｐ−１）を投入してさらに撹拌しながら十分に樹脂を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、ドープ組成物を調製した。
【００９６】
（流延工程）
上記ドープ組成物をバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドからフィルムとして剥ぎ取った。
【００９７】
（延伸工程）
剥ぎ取ったフィルムを、搬送方向（ＭＤ方向）に８０％自由端延伸を行った。
【００９８】
その後、フィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取った。このときのフィルム厚みは４０μｍであった。
なお、フィルム厚みは、接触式膜厚計（アンリツ産機株式会社製電子マイクロメータ）にて測定した。
【００９９】
[実施例２〜８、比較例１、５、６]
表１に示す有機化処理スメクタイト（比較例６においては化合物Ｄ−１）、ＭＤ延伸倍率に従い、実施例１と同様にフィルムを作製した。
【０１００】
【化５】
2016080959.tif 000008
【０１０１】
〔実施例９〕
（ドープ調製工程：ドープ組成物の調整）
Ｐ−２（負の固有複屈折を有する樹脂）                      １００質量部
有機化処理スメクタイト  Ｓ−１（平板状構造体）              １２質量部
メチルエチルケトン（有機溶媒）                            ４４８質量部
上記の組成物を、実施例１の場合と同様に溶媒、平板状構造体（Ｓ−１）、樹脂（Ｐ−２）の順に攪拌しながらミキシングタンクに投入し、十分に攪拌して樹脂を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、ドープ組成物を調製した。
【０１０２】
（流延剥離工程）
上記ドープ組成物をバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドからフィルムとして剥ぎ取った。
【０１０３】
（延伸工程）
剥ぎ取ったフィルムを、搬送方向（ＭＤ方向）に１５％自由端延伸を行った。
【０１０４】
その後、フィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し巻き取った。このときのフィルム厚みは４３μｍであった。
【０１０５】
[実施例１０〜２４、比較例２〜４]
表１に示す有機化処理スメクタイト、ＭＤ延伸倍率に従い、実施例９と同様にフィルムを作製した。
【０１０６】
＜フィルムの光学特性＞
（位相差（レターデーション））
上記で作製した各実施例および比較例のフィルムについて、面内のレターデーションＲｅを前述の方法により自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測器（株）製）を用いて波頭５５０ｎｍにおいて３次元複屈折測定を行った求め、膜厚方向のレターデーションＲthは傾斜角を変えてＲｅを測定することで求めた。また、同時にＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝Ｒth／Ｒe＋０．５を求めた。
【０１０７】
（弾性率）
フィルム作製時における搬送方向をＭＤ、搬送方向に直交する方向をＴＤとし、フィルムから試料１０ｍｍ×１５０ｍｍ（ＴＤ×ＭＤ）を切り出し、２５℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、東洋ボールドウィン製万能引張試験機ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰを用い、２３℃で相対湿度６０％の雰囲気中、初期試料長５０ｍｍ、１０％／分でのＭＤ方向への延伸処理により応力歪み曲線を測定してＭＤ方向のフィルム弾性率Ｅ（ＭＤ）（単位：ＭＰａ）を求めた。同様に、試料１５０ｍｍ×１０ｍｍ（ＴＤ×ＭＤ）を用いて、ＴＤ方向へ同様の条件で延伸処理を行いＴＤ方向のフィルム弾性率Ｅ（ＴＤ）（単位：ＭＰａ）を求めた。また、得られた各方向への弾性率から、｜１−Ｅ（ＴＤ）／Ｅ（ＭＤ）｜を計算した。
【０１０８】
（ヘイズ）
ヘイズの測定は、偏光板保護フィルムから切り出したフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％にて、スガ試験機（株）製ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１０９】
各実施例および比較例のフィルムについて下記の方法でそれぞれ光学特性をフォルムの成分および延伸倍率と共に下記表２にまとめた。
【表２】
2016080959.tif 000009
【０１１０】
表２に示す通り、実施例１〜２４の位相差フィルムでは、０．２＜Ｎｚ＜０．８の光学特性を得ることができた。
比較例６では、従来技術に記載されている化学式Ｄ−１で表されるディスコティック液晶を添加しているが、サイズが小さいために、Ｒｅの発現性を低下させてしまうことが明らかである。また、比較例５においては、スメクタイトを用いた平板状構造体を添加しているが、Ｎ−４の化学式で示される有機化剤における疎水化部が短いために、スメクタイトの表面を十分に疎水化できなかった（有機化率が低かった）ために相溶性が悪く、十分な効果が得られなかったと考えられる。
【０１１１】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例２で作製したフィルムにグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に印加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。更に市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の実施例２で作製したフィルムを張り付けたある側とは反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板を作製した。
このとき、偏光子の透過軸と実施例２のフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  ポリマー鎖
１２  平板状構造体
２０、３０  有機修８飾層状ケイ酸塩
２１  層状ケイ酸塩
２２  吸着部
２４  疎水化部
２５、２７  有機化剤
２６  光学制御部
１００  偏光子
１０１  偏光板
１１０、１２０  偏光板保護フィルム
１３０  位相差フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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