(57)【要約】【課題】ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせて形成される長尺状積層体であって、低温での貼り合わせによる製造が可能であり、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂間の接着性に優れる積層体を提供すること。【解決手段】パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる積層体であって、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度が０．２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、長尺状積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる積層体であって、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度が０．２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、長尺状積層体。
【請求項２】
ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層体であって、積層体を構成するポリイミドフィルムの平均厚さが２．５〜１７５μｍ、フッ素樹脂の平均厚さが１２．５〜１００μｍであることを特徴とする積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂が、融点が２００℃以下ものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
フッ素樹脂が、含フッ素エチレン性重合体であり、該含フッ素エチレン性重合体はカルボニル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
フッ素樹脂が、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個有する含フッ素エチレン性重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２      （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体及び炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エチレン性単量体、又は前記含フッ素エチレン性単量体と炭素数５以下のエチレン性単量体とを重合してなる含フッ素エチレン性重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
フッ素樹脂が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）式ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３はＣＦ３又はＯＲ４を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％
【請求項１０】
パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を、１５０〜２３０℃に加熱したロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた後に積層体をフッ素樹脂の融点以上の温度でアニール処理に付することを特徴とする、長尺状積層体の製造方法。
【請求項１１】
アニール処理が、貼り合わせ直後の積層体を、引き続き２００〜２９０℃に加熱されたロールに接触させることによって行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
アニール処理が、貼り合わせ直後の積層体を、引き続き２００〜２９０℃に加熱されたオーブンで加熱することによって行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を、１５０〜２３０℃に加熱したロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた積層体をロール状に巻きとった後に１５０〜２９０℃に加熱されたオーブンで加熱することを特徴とする、長尺状積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる、高周波回路基板用の長尺状積層体並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）やフレキシブルフラットケーブル（以下、ＦＦＣともいう）は、携帯電話やタブレット、パーソナルコンピュータのハードディスク等、広く電子・電気機器に使用されている。
【０００３】
一般的に、ＦＰＣは、絶縁体層と銅箔層とからなる銅張り積層体（ＣＣＬ）を加工し、非直線の複雑な電気回路を形成した後、該回路部を保護するために絶縁層と接着剤層からなるカバーレイ（ＣＬ）の接着剤部を回路部へ取り付ける工程を経て作られるものである。
また、ＦＦＣは、絶縁体層と接着剤層からなる基材と配線状に形成した銅箔等の導体を用い、基材の接着剤部同士の間に導体を複数本並べ、接着して得られる直線状の電気回路である。
よって、ＦＰＣにおけるカバーレイとＦＦＣにおける基材とは、構造的には同一のものである。
【０００４】
ＦＰＣやＦＦＣの中でも、近年、伝達する情報量の増加に伴って、高周波数用途の回路基板の需要が高まっている。
高周波回路基板用のカバーレイ又はＦＦＣ用基材として、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂との積層体が開発されている（特許文献１及び特許文献２）。
しかしながら、これら特許文献１及び特許文献２に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材は、ラボスケールで製造されたものに過ぎず、高周波回路基板用の長尺状積層体の製造方法が必要とされている。
【０００５】
また、特許文献３には、放電処理が施されたポリイミドフィルムにフッ素樹脂を積層させる方法が記載されている。特許文献３には、放電処理が施されたポリイミドフィルムとフッ素フィルムとを重ね合わせ、プレスローラを使用して圧力をかけながら約８０〜２００℃の温度にて加圧接合してラミネートした後、アフターキュアとして、約３００〜４００℃の温度で加圧を行うことなく熱処理を施してアニール処理をする方法が記載されている。
しかしながら、このような方法では高温での熱処理（アニール処理）が必要となるため、生産性向上のために、より低温での熱処理によって製造可能なポリイミドフィルムとフッ素樹脂の積層体が必要とされている。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の積層体においては、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂間の接着性が優れていることも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２０１３−０７２５７０号
【特許文献２】特願２０１４−０５０７５９号
【特許文献３】平５−５９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせて形成される長尺状積層体であって、低温での貼り合わせによる製造が可能であり、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂間の接着性に優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を、１５０〜２３０℃に加熱したロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた後に積層体をフッ素樹脂の融点以上の温度でアニール処理に付することによって、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の長尺状積層体が得られることを見出した。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の発明に関する。
［１］パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる積層体であって、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度が０．２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、長尺状積層体。
［２］ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記［１］に記載の積層体。
［３］前記［１］又は［２］に記載の積層体であって、積層体を構成するポリイミドフィルムの平均厚さが２．５〜１７５μｍ、フッ素樹脂の平均厚さが１２．５〜１００μｍであることを特徴とする積層体。
［４］フッ素樹脂が、融点が２００℃以下ものであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］フッ素樹脂が、含フッ素エチレン性重合体であり、該含フッ素エチレン性重合体はカルボニル基を含有することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［６］含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個であることを特徴とする前記［５］に記載の積層体。
［７］フッ素樹脂が、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を、主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個有する含フッ素エチレン性重合体からなることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２      （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体及び炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エチレン性単量体、又は前記含フッ素エチレン性単量体と炭素数５以下のエチレン性単量体とを重合してなる含フッ素エチレン性重合体であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］フッ素樹脂が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）式ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３はＣＦ３又はＯＲ４を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％
［１０］パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を、１５０〜２３０℃に加熱したロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた後に積層体をフッ素樹脂の融点以上の温度でアニール処理に付することを特徴とする、長尺状積層体の製造方法。
［１１］アニール処理が、貼り合わせ直後の積層体を、引き続き２００〜２９０℃に加熱されたロールに接触させることによって行われることを特徴とする前記［１０］に記載の製造方法。
［１２］アニール処理が、貼り合わせ直後の積層体を、引き続き２００〜２９０℃に加熱されたオーブンで加熱することによって行われることを特徴とする前記［１０］に記載の製造方法。
［１３］パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を、１５０〜２３０℃に加熱したロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた積層体をロール状に巻きとった後に１５０〜２９０℃に加熱されたオーブンで加熱することを特徴とする、長尺状積層体の製造方法。
［１４］前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）。
［１５］  前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とするＦＦＣ（フレキシブルフラットケーブル）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂間の接着性に優れた、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の長尺状積層体を得ることができる。
また、本発明によれば、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の貼り合わせを従来よりも低温で行うことができるため、工業的に有利にポリイミドフィルムとフッ素樹脂の長尺状積層体を製造することができる。
また、本発明の積層体を用いて、優れた効果奏する高周波回路基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる本発明の積層体の例の断面図である。
【図２】本発明における加熱したロールを用いたアニール処理を行う場合の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明におけるオーブンを用いたアニール処理を行う場合の製造方法を示すフロー図である。
【図４】図１に示す本発明の積層体のポリイミドフィルム側にポリイミドフィルムを貼り合わせてなる本発明の積層体の例の断面図である。
【図５】図１に示す本発明の積層体のポリイミドフィルム側に微粘着性ペットフィルムを貼り合わせてなる本発明の積層体の例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の積層体は、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる積層体であって、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度が０．２Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、長尺状積層体である。
【００１４】
＜ポリイミドフィルム＞
まず、本発明において使用されるポリイミドフィルムについて、以下に説明する。
本発明の積層体に用いるポリイミドフィルムの製造に際しては、まず芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１５】
本発明において、前記芳香族ジアミン成分としては、通常は、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上であるが、これらの成分以外の芳香族ジアミン成分を他に含んでいてもよい。
前記他に含んでいてもよい芳香族ジアミン成分の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記他に含んでいてもよい芳香族ジアミン成分は、好ましくは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等であり、より好ましくは、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等である。
【００１６】
本発明において、前記芳香族酸無水物成分としては、通常は、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であるが、これらの成分以外の芳香族酸無水物成分を他に含んでいてもよい。
前記他に含んでいてもよい芳香族酸無水物成分の具体例としては、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、オキシジフタル酸、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、メタ（パラ）−フェニル−３，４，３，４’−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記他に含んでいてもよい芳香族酸無水物成分は、好ましくは、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等である。
【００１７】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用できる。
【００１８】
重合方法は、特に限定されず、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１９】
（２）先に芳香族酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。
【００２０】
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の芳香族酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【００２１】
（４）一方の芳香族酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
【００２２】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調製し、得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法が挙げられる。前記（５）の方法において、ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で芳香族酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する。
【００２３】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２４】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜１００００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは３００〜５０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２５】
次に、前記ポリアミック酸溶液を用いた本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２６】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。
【００２７】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００２８】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。
【００３０】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３１】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００３２】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３３】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、必要に応じて、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸処理を施されてもよい。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）、及び機械搬送方向に直交する方向への延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常１．０１〜３．０倍、好ましくは１．０５〜２．０倍で実施される。
【００３４】
前記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で通常１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、通常２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３５】
また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの平均厚みとしては、通常２〜２５０μｍ程度であり、２．５〜２５０μｍ程度が好ましく、５〜７５μｍ程度がさらに好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００３６】
本発明に用いるポリイミドフィルムとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、カプトンのＥＮタイプ（例えば、５０ＥＮ−Ｓ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）、１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、カプトンのＨタイプ（例えば、カプトン１００Ｈ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、カプトンのＫＪタイプ（例えば、カプトン１００ＫＪ（商品名、米国デュポン社製）等）、カプトンＪＰタイプ（例えば、カプトン１００ＪＰ（商品名、米国デュポン社製）等）等が挙げられる。このようなポリイミドフィルムの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物を使用して製造されるポリイミドフィルム、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物を使用して製造されるポリイミドフィルム、または、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用して製造されるポリイミドフィルムが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリイミドフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤や他の樹脂等を含んでいてもよい。
【００３８】
前記可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキシレングリコール、グリセリン、β−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３９】
ポリイミドに配合する前記他の樹脂としては、相溶性に優れるものが好ましく、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂、アクリル樹脂（特に、グルタルイミド基を有するアクリル樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるポリイミドフィルムは、また、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）等を挙げることができる。また、ポリイミドフィルム表面をインク等でコーティングしても良い。
【００４１】
＜フッ素樹脂＞
本発明の積層体に用いるフッ素樹脂は、特に限定されないが、含フッ素エチレン性重合体が好ましい。本発明における含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素エチレン性ポリマー鎖にカルボニル基又はカルボニル基含有官能基が結合されたものである。
【００４２】
前記「カルボニル基」は、ポリイミドフィルム中のイミド基もしくはアミノ基と基本的に反応し得る−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基をいう。具体的には、カーボネート、カルボン酸ハライド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物、イソシアネート基等が挙げられる。前記カルボニル基としては、特に限定されないが、導入が容易であり、ポリアミド系樹脂との反応性の高いことから、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸基、エステル基及び酸無水物基が好ましく、カーボネート基及びカルボン酸ハライド基がより好ましい。
【００４３】
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の数は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、該重合体の形態と接着方法等の違いにより適宜選択されうるが、カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対して合計３〜１０００個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、１０００個を超えると接着操作に伴い、カルボニル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。より好ましくは３〜５００個、更に好ましくは３〜３００個、特に好ましくは５〜１５０個である。なお、含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができる。
【００４４】
従って、本発明の含フッ素エチレン性重合体が、例えば、カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基を有するものである場合、カーボネート基を有する場合、カーボネート基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し３〜１０００個であることが好ましい。また、本発明の含フッ素エチレン性重合体が、カルボン酸ハライド基を有する場合、そのカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し３〜１０００個であることが好ましい。本発明の含フッ素エチレン性重合体が、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有する場合、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数１×１０６個に対し３〜１０００個であるものが好ましい。前記カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、１０００個を超えると接着操作に伴い、カーボネート基あるいはカルボン酸ハライド基の化学変化によって接着界面に出てくるガスの発生が悪影響を及ぼし、接着力を低下させる場合がある。耐熱性、耐薬品性の観点からより好ましくは、３〜５００個、更に好ましくは３〜３００個、特に好ましくは５〜１５０個である。なお、ポリアミド系樹脂との反応性に特に優れるカルボン酸ハライド基が、含フッ素エチレン性重合体中に、主鎖炭素数１×１０６個に対して１０個以上、より好ましくは２０個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数１×１０６個に対して１５０個未満にしても、ポリアミド系樹脂からなる層（Ａ）との優れた接着性を発現することができる。
【００４５】
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基〔Ｒは有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基等）又はＶＩＩ族元素である。〕の構造のものである。カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ〔Ｙはハロゲン元素〕の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。
【００４７】
これらのカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、含フッ素樹脂がもつ優れた特性を維持することができ、成形後の積層体に含フッ素樹脂が有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。
【００４８】
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、そのポリマー鎖にカルボニル基を含むが、該カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、例えば、カルボニル基又はカルボニル基を含有する官能基がポリマー鎖末端又は側鎖に結合していてよい。そのなかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。このうち、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルのようなカルボニル基を含むか、或いはカルボニル基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボニル基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーオキサイドに由来するカルボニル基とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボニル基をいう。
【００４９】
なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、カルボニル基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、重合体全体として主鎖炭素１×１０６個に対して合計で上述の範囲の数のカルボニル基を持っていればよい。
【００５０】
本発明において、上記含フッ素エチレン性重合体の種類、構造は、目的、用途、使用方法により適宜選択されうるが、なかでも融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。このような重合体であれば、特に加熱溶融接着加工により積層化する場合、特にカルボニル基と相手材との接着性を充分に発揮でき、相手材と直接強固な接着力を与えうるので有利である。比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で、融点は、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。融点は、セイコー型ＤＳＣ装置（セイコー電子社製）を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００５１】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた機械特性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）社製）を用い、各種温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
【００５２】
前記含フッ素エチレン性ポリマー鎖の構造は、一般に、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であり、含フッ素エチレン性単量体のみ、又は含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。
【００５３】
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２      （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体、炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。
【００５４】
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性等を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５５】
含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体１０モル％以上１００モル％未満（例えば３０モル％以上１００モル％未満）とフッ素原子を有さないエチレン性単量体０モル％を超え９０モル％以下（例えば０モル％を超え７０モル％以下）の量比であってよい。
【００５６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比等を選ぶことによって重合体の融点又はガラス転移点を調整することができる。
【００５７】
本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、耐薬品性の面では、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体が好ましく、また、成形加工性の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。
【００５８】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、含フッ素エチレン性重合体が本質的に下記の単量体を重合してなるカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体（Ｉ）〜（Ｖ）等を挙げることができる：
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及び下記式（Ｙ）：
ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３はＣＦ３又はＯＲ４を表し、Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物を重合してなる共重合体、
（ＩＩＩ）少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
（ＩＶ）少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体、
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）ＣＦ２＝ＣＦＲ３        （Ｙ）
（式中、Ｒ３は前記と同一意味を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％、並びに、
（Ｖ）少なくとも、下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を重合してなる共重合体。
（ｄ）フッ化ビニリデン１５〜６０モル％
（ｅ）テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％
これらの具体例には、前記の単量体を含み、かつ本発明の効果を妨げない範囲で、他の公知の単量体を加えてもよい。
【００５９】
これら例示のカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体はいずれも、特に耐熱性に優れている点で好ましい。
【００６０】
前記共重合体（Ｉ）として、例えば、カルボニル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、テトラフルオロエチレン単位２０〜９０モル％（例えば２０〜６０モル％）、エチレン単位１０〜８０モル％（例えば２０〜６０モル％）及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜７０モル％とからなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。
【００６１】
前記共重合可能な他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式（Ｘ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＦ２）ｎＲ２        （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体、炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００６２】
また、前記共重合体（Ｉ）としては、例えば、以下のものが、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点も比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好適に挙げられる。
（Ｉ−１）テトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（Ｉ−２）テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％、エチレン単位１０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位０〜３０モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体。
【００６３】
前記共重合体（ＩＩ）としては、例えば、以下のものが、好適に挙げられる。
（ＩＩ−１）テトラフルオロエチレン単位６５〜９５モル％（好ましくは７５〜９５モル％）、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５モル％（好ましくは５〜２５モル％）からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩ−２）テトラフルオロエチレン単位７０〜９７モル％、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ４（Ｒ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）単位３〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩ−３）テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ４（Ｒ４は前記と同じ）単位からなるポリマー鎖のカルボニル基を有する共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位とＣＦ２＝ＣＦＯＲ４単位の合計が５〜３０モル％である共重合体。
【００６４】
前記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）は、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、電気絶縁性等に最も優れている。
【００６５】
前記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、カルボニル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、フッ化ビニリデン単位１５〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位０〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。
前記共重合体（ＩＩＩ）の具体例としては、以下のものが、好適に挙げられる。
（ＩＩＩ−１）フッ化ビニリデン単位３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位１〜７０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−２）フッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン単位１〜２０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−３）フッ化ビニリデン単位６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−４）フッ化ビニリデン単位１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体。
【００６６】
本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては、特に限定されない。本発明の含フッ素エチレン性重合体は、カルボニル基を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素ポリマーに合わせた種類、配合の含フッ素及び／又はエチレン性単量体と共重合することにより製造することができる。前記カルボニル基を有するエチレン性単量体としては、好適には、パーフルオロアクリル酸（フルオライド）、１−フルオロアクリル酸（フルオライド）、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸（フルオライド）、パーフルオロブテン酸等の含フッ素単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート、イタコン酸、シトラコン酸等のフッ素を含まない単量体が挙げられる。
【００６７】
一方、ポリマー分子末端にカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基（例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基；パーオキシエステルに由来するエステル基；又は、これらの官能基を変換して得られるカルボン酸ハライド基若しくはカルボン酸基）を、ポリマー鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。
【００６８】
前記パーオキシカーボネートとしては、下記式（１）〜（４）：
（１）
2016087799.tif 000002
（２）
2016087799.tif 000003
（３）
2016087799.tif 000004
（４）
2016087799.tif 000005
〔式中、Ｒ及びＲaは、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒｂは、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。〕
で表される化合物等が好適に挙げられる。とりわけ、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。
【００６９】
パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合で得られる重合体１００重量部に対して通常０．０５〜２０重量部であり、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７０】
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２ Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が使用でき、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、特に限定されないが、懸濁重合の場合、懸濁性、経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００７１】
重合温度は、特に限定されず、０〜１００℃であってもよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０〜９．８ＭＰａＧであってもよい。
【００７２】
なお、分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としは、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。また、末端のカーボネート基又はエステル基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールでき、パーオキシカーボネート又はパーオキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等によってコントロールできる。
【００７３】
ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基若しくはカルボン酸基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用でき、例えば、上述のカーボネート基又はエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基又はエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、通常２７０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。また、加熱温度は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基又はエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
【００７４】
＜カーボネート基の個数の測定方法＞
得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、平均厚さ０．０５〜０．２ｍｍの均一なフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基に由来するピークが１８０９ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現れ、そのνＣ＝Ｏ ピークの吸光度を測定した。下記式（５）によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ （５）
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のνＣ＝Ｏ ピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のνＣ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕。モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度〔ｇ／ｃｍ３〕
ｆ：フィルムの平均厚さ〔ｍｍ〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ． １．４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの平均厚さはマイクロメーターにて測定した。
【００７５】
＜カルボン酸フルオライド基の個数の測定方法＞
上記のカーボネート基の個数の測定方法と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）のカルボニル基に由来するピークが１８８０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ ）の吸収波長に現れ、そのνＣ＝Ｏ ピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基のνＣ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕をモデル化合物によりε＝６００とした以外は、上記式（５）を用いて上述のカーボネート基の個数の測定方法と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。
【００７６】
＜その他のカルボニル基の個数の測定方法＞
上記カーボネート基の個数の測定方法と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基等のポリアミド系樹脂中のアミド基やアミノ基等の官能基と基本的に反応し得るその他のカルボニル基の個数も測定することができる。但し、これらのカルボニル基に由来するνＣ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１〕はε＝５３０とした以外は、上記式（５）を用いて上述のカーボネート基の個数の測定方法と同様にしてその他のカルボニル基の個数を測定した。
【００７７】
＜含フッ素エチレン性重合体の組成の測定方法＞
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【００７８】
本発明における含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性等を損なわないため、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物又はカーボン等の種々の公知の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外に、他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。
【００７９】
また、本発明における含フッ素エチレン性重合体は、上述のようにそれ自体が接着性を有するものであるが、さらに接着性を向上させる目的で、該含フッ素エチレン性重合体やその成形体（例えば、フィルムなど）にコロナ処理、プラズマ処理、電子線照射処理、スパッタリング処理、コーティング処理などの表面処理を施すことにより、表面自由エネルギーのコントロール、もしくは接着性官能基の導入、表面粗度の調整を行ってもよい。これらの処理は、従来公知の方法を使用することができる。
コロナ処理，プラズマ処理，電子線照射処理においては、放電雰囲気中にフィルムを通過させることによってフィルム表面に生じるエッチング効果によって微細な凹凸を形成して接着面積の向上やアンカー効果による接着力向上を図る。また、これらの処理では、放電雰囲気中に酸素、水素を導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、例えばアクリル酸を導入した含フッ素エチレン性重合体を用いることでフィルム表面にカルボキシル基などの接着性官能基を形成することもできる。
スパッタリング処理においては、エッチング効果により表面粗度が調整され、分子鎖が切断されることで反応が活性化し、接着性が向上する。
有機溶剤に溶解させた接着性を有する樹脂をコーティング処理によって含フッ素エチレン性重合体表面に形成することで、接着性を向上することもできる。接着性を有する樹脂は被着物に応じて適当なものを選定することが出来るが、含フッ素エチレン性重合体表面への濡れが不十分弾きや剥離などを生じる場合、上記表面処理加工と組み合わせることも出来る。
【００８０】
＜積層体の製造方法＞
本発明の長尺状積層体は、上述したポリイミドフィルムとフッ素樹脂とを貼り合わせることによって形成される。
本発明の積層体の製造に使用される装置としては、特に限定されないが、例えばＦＰＣやＦＦＣ用の長尺状基材の製造において貼り合わせに通常使用される装置を使用することができる。
【００８１】
本発明の長尺状積層体の製造方法の第一の態様は、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を、通常１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２１０℃に加熱したロール（本明細書中において、熱ロールともいう）で１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた後に積層体をフッ素樹脂の融点以上の温度でアニール処理に付することを特徴とする。
【００８２】
前記アニール処理としては、貼り合わせ直後の積層体を、引き続き、通常２００〜２９０℃、好ましくは２０５〜２７０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃に加熱されたロール（本明細書中において、加熱したロールともいう）に接触させることによって行われることが好ましい。
前記加熱されたロールに接触させる時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜６００秒間であり、より好ましくは１０〜１００秒間である。
【００８３】
貼り合わせ直後の積層体を、引き続き、加熱されたロールに接触させてアニール処理を行う場合の製造方法を示すフロー図を、図２に示す。
この場合の製造方法は、図２に示すように、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂とを熱ロールで荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせ直後の積層体を、そのまま引き続いて、インラインで、加熱されたロールに接触させる。
【００８４】
前記アニール処理の別の態様としては、貼り合わせ直後の積層体を、引き続き、通常２００〜２９０℃、好ましくは２０５〜２７０℃、より好ましくは２１０℃〜２４５℃に加熱されたオーブンで加熱することによって行われることも好ましい。
前記加熱されたオーブンで加熱する時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜６００秒間、より好ましくは１０〜３００秒間である。
【００８５】
貼り合わせ直後の積層体を、引き続き、加熱されたオーブンで加熱してアニール処理を行う場合の製造方法を示すフロー図を、図３に示す。
この場合の製造方法は、図３に示すように、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂とを熱ロールで荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせ直後の積層体を、そのまま引き続いて、インラインで、加熱されたオーブンに入れて加熱する。
【００８６】
尚、上述した「貼り合わせ直後の積層体を、引き続き、」処理するとは、積層体の貼り合わせを行う製造ラインにおいて、貼り合わせを行った積層体を製造ラインから取り出すことなく、貼り合わせ処理後に引き続いてインラインで処理することを意味する。
【００８７】
本発明の長尺状積層体の製造方法の第二の態様は、パラフェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の芳香族酸無水物成分とを使用して製造されるポリイミドフィルムとフッ素樹脂を、通常１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２１０℃に加熱したロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けて貼り合わせて積層体とし、貼り合わせた積層体をロール状に巻きとった後に通常１５０〜２９０℃、好ましくは１６０〜２４５℃に加熱されたオーブンで加熱することを特徴とする。
【００８８】
前記貼り合わせた積層体をロール状に巻きとる方法は、特に限定されず、長尺状積層体やフィルムの製造において通常使用される方法に従ってよい。
【００８９】
前記第二の態様において、加熱されたオーブンで加熱する時間は、特に限定されないが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは１５分以上である。該加熱時間は、１２時間以下が好ましいが、１２時間を超えてもさらに優れた効果は奏しない。
【００９０】
また、前記第二の態様において使用されるオーブンとしては、長尺体を巻き取って形成されたロールを加熱することができるオーブンであれば、特に限定されない。
尚、当該第二の態様では、貼り合わせた積層体のオーブンでの加熱は、積層体の貼り合わせを行う製造ラインと同じインラインで行わなくてよい。
【００９１】
＜積層体＞
本発明の長尺状積層体の長さは、特に限定されないが、例えば、１０ｍ以上が好ましい。
また、本発明の積層体の幅は、特に限定されない。
【００９２】
本発明の積層体において、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着強度は、通常０．２Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ以上である。
【００９３】
本発明の積層体において、積層体を構成するポリイミドフィルムの平均厚さは、特に限定されないが、通常２．５〜１７５μｍであり、好ましくは５〜７５μｍである。
また、本発明の積層体において、フッ素樹脂の平均厚さは、特に限定されないが、通常１２．５〜１００μｍであり、好ましくは１２．５〜７５μｍである。
【００９４】
本発明の積層体は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる２層構造の積層体に、さらに、平均厚さが３５μｍ以上のポリイミドフィルムが該積層体のポリイミドフィルム側に貼り合わせられた、ポリイミドフィルム／ポリイミドフィルム／フッ素樹脂の３層構造のものであってもよい。このような３層構造の積層体の例の断面図を、図４に示す。
【００９５】
前記平均厚さが３５μｍ以上のポリイミドフィルムとしては、上述した本発明の積層体に使用されるポリイミドフィルムを好ましく使用することができる。
【００９６】
また、本発明の積層体は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる２層構造の積層体に、さらに、平均厚みが２５μｍ以上の微粘着性ペットフィルムが該積層体のフッ素樹脂側に貼り合わせられた、ポリイミドフィルム／フッ素樹脂／微粘着性ペットフィルムの３層構造のものであってもよい。
【００９７】
また、本発明の積層体は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる２層構造の積層体に、さらに、平均厚みが２５μｍ以上の微粘着性ペットフィルムが該積層体のポリイミドフィルム側に貼り合わせられた、微粘着性ペットフィルム／ポリイミドフィルム／フッ素樹脂の３層構造のものであってもよい。このような３層構造の積層体の例の断面図を、図５に示す。
【００９８】
上記のように、平均厚さが３５μｍ以上のポリイミドフィルム又は平均厚みが２５μｍ以上の微粘着性ペットフィルムを２層構造の積層体にさらに貼り合わせることによって、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせる際や、貼り合わせた積層体を加熱されたロール又はオーブンで加熱する際に発生するシワ及びカールを、低減することができる。
【００９９】
尚、上記の構成の表記において、「／」の記号はその両側のフィルム又はフッ素樹脂が接着（熱融着）していることを示す。
【０１００】
前記微粘着性ペットフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、パナック株式会社製パナプロテクトＭＫ３８Ｓ等を使用することができる。
【０１０１】
尚、上述した３層構造の積層体は、２層構造の積層体と同様にして製造することができる。該３層構造の積層体は、上述した本発明の長尺状積層体の製造方法の第一又は第二の態様において、熱ロールで１〜１５ｋＮの荷重を掛けてポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせる際に、３層目としてさらに貼り合わせるポリイミドフィルム又は微粘着性ペットフィルムを一緒に処理し、３枚を同時に貼り合わせることによって積層体とし、貼り合わせた積層体を加熱されたロール又はオーブンで加熱することによって、製造することができる。
【０１０２】
また、前記３層構造の積層体は、上述した本発明の長尺状積層体の製造方法の第一又は第二の態様を用いてポリイミドフィルムとフッ素樹脂を貼り合わせてなる２層構造の積層体を作製した後、該２層構造の積層体を、熱ロール又は熱していないロールを用いて、さらに３層目として貼り合わせるポリイミドフィルム又は微粘着性ペットフィルムと貼り合わせることによって製造することもできる。
【０１０３】
＜ＦＰＣ＞
本発明は、上述した本発明の積層体を用いたＦＰＣも含む。
ＦＰＣは、カバーレイとしての本発明の積層体と、銅張積層体とを貼り合わせることにより、製造することができる。該銅張積層体の製造方法としては、例えば、基材フィルムと銅箔とを接着剤を介して積層した３層ＣＣＬや、基材フィルムに蒸着やスパッタ加工と電気めっきを利用して銅層を形成してなるもの、銅箔上にポリイミド層をキャスティングして形成した所謂キャスト型２層ＣＣＬ（ＣＯＣ）、基材フィルムに無電解めっきを用いて銅層を形成したもの等が挙げられる。
【０１０４】
前記基材フィルムとしては、高周波回路用にポリイミドフィルムやＬＣＰフィルム等が挙げられる。また、接着剤層としては、エポキシ系やアクリル系、ポリイミド系接着剤、フッ素樹脂等が挙げられる。接着剤は市販品を使用することができる。市販品としては、特に限定されないが、パイララックス（Pyralux、デュポン株式会社製）のＬＦシリーズ（アクリル系接着剤）等が挙げられる。これらの中で好ましい形態は、ＬＣＰフィルムを用いた銅張積層体、基材フィルムと銅箔とをフッ素樹脂を介して積層体とした銅張積層体である。
【０１０５】
前記銅張積層体に用いるポリイミドフィルムとしては、上記の本発明の積層体に使用されるポリイミドフィルムと同様のものが挙げられ、その組成は本発明の積層体用のポリイミドフィルムと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０６】
前記銅張積層体に用いるフッ素樹脂としては、特に限定されないが、公知のフッ素系樹脂を使用でき、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、トヨフロンＦ、ＦＥ、ＦＬ、ＦＲ、ＦＶ（商品名；以上、東レフィルム加工株式会社製）等が挙げられる。
【０１０７】
前記銅張積層体におけるポリイミド層（ポリイミド接着剤を使用する場合、接着剤を含めた層）の平均厚さとしては、特に限定されないが、フッ素樹脂層の平均厚さの０．０１〜２．０倍程度が好ましく、０．０５〜１．０倍程度がより好ましく、０．１〜０．９倍程度がさらに好ましい。ポリイミド層の平均厚さが、フッ素樹脂層の平均厚さの２．０倍を超えると、銅張積層体としての剛性や寸法安定性は向上するものの、誘電率が増加するため好ましくない。また、０．０１倍未満であると、ポリイミド層の剛性が低下し、線膨張係数が増加する傾向となり、銅張積層体としての剛性や寸法安定性は低下する。
【０１０８】
前記銅張積層体をエッチング処理し、配線加工した銅張積層体が得られる。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。
【０１０９】
高周波回路基板の製造において、前記ＦＰＣ用カバーレイのフッ素樹脂側を銅張積層体の回路に接するように積層し、カバーレイと銅張積層体とを仮止めを行う。
【０１１０】
銅張積層体とカバーレイとの仮止め工程としては、公知の方法を使用することができ、特に限定されないが、例えば、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、キスラミネーションをした後に、必要に応じてクイックプレスをして、１５０〜２００℃程度でラミネーションする方法、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、多段プレスする方法等が挙げられる。前記仮止め工程における最大温度は、カバーレイに使用するフッ素樹脂の融点より低ければ、特に限定されないが、続いて行うアニール処理によって十分な接着強度が得られる点から、１００〜２５０℃の範囲内とするのが好適である。仮止め工程の処理時間は特に限定されない。
【０１１１】
高周波回路基板の製造において、特に限定されないが、前記仮止め工程に続いて、カバーレイを取り付けた銅張積層体をアニール処理する工程を行うことが好ましい。
【０１１２】
アニール処理工程での加熱最大温度は、特に限定されないが、１５０℃以上３５０℃以下の範囲内で、前記仮止め工程の最大温度より高い温度とするのが、得られる高周波回路基板の接着強度が良好である点から好ましく、前記温度差は、２０℃以上とするのが好ましい。また、前記アニール処理工程では、フリーテンションで、かつ１５０℃以上３５０℃以下で行うのが好ましい。フリーテンションは処理工程を簡単にするという利点があり、アニール温度については、２００℃以上２８０℃以下がより好ましく、２０５℃以上２７５℃以下がさらに好ましい。アニール処理時間は特に限定されない。
【０１１３】
前記アニール処理によって、フッ素樹脂層の接着力に基づいて密着力が高まり、実用的な接着強度（ピール強度）を有する高周波回路基板が得られる。
【０１１４】
＜ＦＦＣ＞
本発明は、上述した本発明の積層体を用いたＦＦＣも含む。
ＦＦＣは、ＦＦＣ用基材としての本発明の積層体によって導体を挟んで加熱圧着することによって製造することができる。
ＦＦＣは、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を接着状態に貼り合わせることにより形成される本発明の積層体２枚を、導体を間にして、前記フッ素樹脂層が互いに向かい合うように加熱しながら張り合わせて加熱圧着する方法；前記フッ素樹脂の成形体２枚を、導体を間にして該成形体が互いに向かい合うように加熱しながら張り合わせて加熱圧着した後、前記ポリイミドフィルム２枚を、貼り合わせ後のフッ素樹脂の成形体の上下に張り合わせる方法等を用いて製造することができる。前記加熱圧着方法としては、特に限定されず、従来公知のＦＦＣの製造において使用される方法に従ってよく、上述した本発明の積層体の製造方法において使用される熱ロールや加熱したロールによる方法と同様の方法を用いて行なうことができる。
【０１１５】
前記導体としては、特に限定されないが、例えば、導電性金属の扁平箔や丸線、長方形の断面を持つ平角導体、有機導電体などが挙げられる。導電性金属としては、特に限定されないが、銅、銀、錫、インジウム、アルミニウム、モリブデン、これらの合金等を使用することができる。導体の幅や厚さは、特に限定されないが、例えば、約２０μｍ〜０．５ｍｍ程度である。
【０１１６】
本発明の積層体と配線加工した銅張積層体とを積層することにより、もしくは、本発明の積層体によって導体を挟みこむことにより、高周波回路基板を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【０１１８】
（接着強度測定）
ポリイミドフィルム及びフッ素樹脂の積層体を１０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに裁断し、島津製作所製万能引張試験器オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、９０℃引き試験（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定長：２０ｍｍ、測定範囲：５．０−２０．０ｍｍ）にてピール強度（接着強度）を測定した。（接着強度の単位：Ｎ／ｃｍ）。
【０１１９】
（平均厚さ）
貼り合わせ前のポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム及び微粘着性ペットフィルムの平均厚さ、並びに、積層体におけるポリイミドフィルム及びフッ素樹脂の平均厚さは、測定するフィルム又は積層体の任意の５箇所においてマイクロメーターにて測定した厚さの平均値である。
【０１２０】
（製造例１）フッ素樹脂フィルムの作製
表１に示すモノマー組成と物性を有するフッ素樹脂（含フッ素エチレン性重合体）を、設定温度を２３０℃〜２８０℃とした６５φ短軸押出機を用いてペレット化し、その後、設定温度を２３０℃〜２８０℃としたＴダイを備えた５０φ短軸押出機でフィルム化を行い、平均厚さが２５及び５０μｍのフッ素樹脂フィルムを得た。
【０１２１】
【表１】
2016087799.tif 000006
【０１２２】
尚、表１において、ＴＥＥとはテトラフルオロエチレンを示し、Ｅｔとはエチレンを示し、ＨＥＰとはヘキサフルオロプロピレンを示し、ＨＦ−Ｐａとはパーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）を示す。
【０１２３】
以下に、積層体の実施例及び比較例を示す。
尚、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムの厚みは、貼り合わせ前と、貼り合わせ及びアニール処理に付した後とで、共に変化しない。以下の実施例１〜８及び比較例１〜３において、得られた各積層体におけるポリイミドフィルムの平均厚さ及びフッ素樹脂の平均厚さは、それぞれ、貼り合わせ前のポリイミドフィルム（カプトン）の平均厚さ及びフッ素樹脂フィルム（製造例１で得られたフィルム）の平均厚さと同一である。
【０１２４】
（実施例１）
カプトン１００ＫＪ（平均厚さ２５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き２２０℃に加熱されたロールに０．２５分間接触させ、積層体を得た。
【０１２５】
（実施例２）
カプトン５０ＥＮ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き２４０℃に加熱されたロールに０．２５分間接触させ、積層体を得た。
【０１２６】
（実施例３）
カプトン５０ＥＮ−Ｓ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ５０μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き２７０℃に加熱されたロールに１分間接触させ、積層体を得た。
【０１２７】
（実施例４）
カプトン１００ＥＮ（平均厚さ２５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、２１０℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き２５０℃に加熱されたロールに０．５分間接触させ、積層体を得た。
【０１２８】
（実施例５）
カプトン１００Ｈ（平均厚さ２５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ５０μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き２１０℃に加熱されたオーブンで３分間加熱し、積層体を得た。
【０１２９】
（実施例６）
カプトン５０ＥＮ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、２１０℃に加熱した熱ロールで荷重１３ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き２５０℃に加熱されたオーブンで０．５分間加熱し、積層体を得た。
【０１３０】
（実施例７）
カプトン５０Ｈ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ５０μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、積層体をロール状に巻きとった後に２１０℃に加熱されたオーブンで６０分間加熱し、積層体を得た。
【０１３１】
（実施例８）
カプトン５０ＥＮ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、１８０℃に加熱した熱ロールで荷重５ｋＮを掛けて貼り合わせ、積層体をロール状に巻きとった後に２７０℃に加熱されたオーブンで４０分間加熱し、積層体を得た。
【０１３２】
（比較例１）
カプトン５０ＥＮ−Ｓ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、積層体を得た。
【０１３３】
（比較例２）
カプトン１００ＫＪ（平均厚さ２５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ５０μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、引き続き連続的に１７５℃に加熱されたロールに０．５分間接触させ、積層体を得た。
【０１３４】
（比較例３）
カプトン５０ＥＮ−Ｓ（平均厚さ１２．５μｍ）及び製造例１で得られたフィルム（平均厚さ２５μｍ）を重ね合わせ、２００℃に加熱した熱ロールで荷重１０ｋＮを掛けて貼り合わせ、積層体をロール状に巻き取った後に８０℃に加熱されたオーブンで１０分間加熱し積層体を得た。
【０１３５】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた積層体の接着強度の結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2016087799.tif 000007
【０１３７】
実施例１〜８の積層体は、いずれも接着強度が０．７Ｎ／ｃｍ以上と高かったのに対し、比較例１〜３の積層体は０．１Ｎ／ｃｍ以下と低いものとなった。
また、実施例１〜８の積層体は、いずれも２７０℃以下という低い温度でのアニール処理によって製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の積層体は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の接着性に優れた長尺状積層体であるため、ＦＦＣやＦＰＣ等の基材として好適である。
また、本発明の製造方法では、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の貼り合わせを従来よりも低温で行うことができるため、工業的に有利にポリイミドフィルムとフッ素樹脂の長尺状積層体を製造することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１．ポリイミドフィルム
２．フッ素樹脂
３．微粘着性ペットフィルム
４．ポリイミドフィルム（３５μm以上）
２１．熱ロール
２２．加熱したロール
２３．オーブン
３１．積層体
【図１】
2016087799.tif 000008
【図２】
2016087799.tif 000009
【図３】
2016087799.tif 000010
【図４】
2016087799.tif 000011
【図５】
2016087799.tif 000012