(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸構造の形状の制御が容易な光吸収材料及びその製造方法、光吸収材料前駆体、並びに表面構造体を提供する。【解決手段】光吸収材料前駆体は、基板２上に形成された光吸収部１と、光吸収部表面に形成されたバッファー層３と、バッファー層表面に形成された表面構造形成部５とを有する。光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層１１と第２材料からなる第２吸収層１２とを積層して形成される。バッファー層の厚みは、第２材料からなり且つ光吸収部における第２吸収層の厚みよりも大きい。表面構造形成部は、第１材料からなり且つ複数のドット状凸部５３が点在してなる第１ドット状表面層５１と、第２材料からなる第２表面層５２とを交互に積層して形成される。表面構造形成部をエッチングしてバッファー層におけるドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成することで、光吸収材料を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、
前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、
前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、
前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、
前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、を行うことにより得られたことを特徴とする光吸収材料。
【請求項２】
前記表面構造形成部は、前記第１ドット状表面層と前記第２表面層とを交互に各２層以上積層してなり、且つ、２層以上の前記第１ドット状表面層における各前記ドット状凸部の平面方向の位置は、互いに同じである請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項３】
前記ドット状凸部のピッチは、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の光吸収材料。
【請求項４】
前記ドット状凸部の幅は、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項５】
前記ドット状凸部の高さは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項６】
前記第２表面層の厚みは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項７】
前記凹部形成工程を行う前において、前記バッファー層の厚みは１００ｎｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項８】
前記凹部形成工程を行う前において、前記バッファー層の厚みは、前記第２表面層の厚みよりも大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項９】
基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層とを有する光吸収材料であって、
前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、
前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、
前記バッファー層には複数の凹部が形成されていることを特徴とする光吸収材料。
【請求項１０】
前記凹部の深さは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項１１】
前記凹部の開口幅は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項１２】
前記バッファー層の凹部を含む表面には、前記第１層が露出していない請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項１３】
前記第１材料の禁制帯幅は、前記第２材料の禁制帯幅よりも小さい請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項１４】
前記第２材料は、Ｓｉ、又はＧａＡｓからなり、前記第１材料はＧｅＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、又はＧａＳｂからなるからなる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項１５】
前記第２材料はＳｉからなり、前記第１材料はＧｅからなる請求項１４に記載の光吸収材料。
【請求項１６】
前記光吸収部は、前記第１吸収層と前記第２吸収層とを交互に各２層以上積層してなり、且つ、各前記第１吸収層は、複数のドット状凸部が点在してなり、２層以上の前記第１吸収層における各前記ドット状凸部の平面位置は、互いに同じである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光吸収材料
【請求項１７】
前記バッファー層の前記凹部の平面方向での位置は、前記第１吸収層における前記ドット状凸部の平面方向での位置と異なる請求項１６に記載の光吸収材料。
【請求項１８】
前記基板は、前記第２材料を有する請求項1〜１７のいずれか１項に記載の光吸収材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光吸収材料を備える太陽電池。
【請求項２０】
基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、
前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、
前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、
前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなることを特徴とする光吸収材料前駆体。
【請求項２１】
基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、
前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、
前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、
前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、
前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、をもつことを特徴とする光吸収材料の製造方法。
【請求項２２】
前記光吸収部及び前記表面構造形成部は、分子線エピタキシー法で形成する請求項２１記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項２３】
前記エッチングは、前記表面構造形成層の表面にエッチング液を接触させることにより行う請求項２１又は２２に記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項２４】
前記エッチング液は、硝酸を含む請求項２３記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項２５】
前記エッチング液は、フッ酸を含む請求項２３又は２４に記載の光吸収材料の製造方法。
【請求項２６】
基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、
前記バッファー層は、第２材料からなり且つ１００〜５００ｎｍの厚みをもち、
前記表面構造形成部は、第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、
前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、を行うことにより得られたことを特徴とする光吸収材料。
【請求項２７】
基板と、前記基板上に形成された積層部と、前記積層部の表面に形成されたバッファー層とを有し、
前記積層部は、第１材料からなる第１層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、
前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記積層部における前記第２層の厚みよりも大きい厚みをもち、
前記バッファー層には複数の凹部が形成されていることを特徴とする表面凹凸構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収材料及びその製造方法、光吸収材料前駆体、並びに表面構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。中でも、シリコン材料を用いたシリコン系太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。
【０００３】
シリコン系太陽電池の主原料であるシリコンは、１．１ｅＶの禁制帯幅をもつ半導体である。波長１１３０ｎｍ以下の光をシリコン材料に照射すると、シリコン基板の中のＳｉ原子から電子が分離する。電子は、禁制帯幅を超えて価電子帯から伝導帯に移動し、価電子帯には電子が不足した状態のＳｉ原子が正孔として残る。伝導電子が負極端子側に移動し、正孔が正極端子側に移動することで、起電力が発生する。
【０００４】
かかるシリコン系太陽電池は、以下の要因によりエネルギー変換効率が低下することがある。
１）入射光がシリコン材料表面で反射して、シリコン材料の光吸収率が低下する。
２）長波長の光はシリコン材料を透過してしまい、長波長の光のエネルギーを利用できない。
３）シリコン材料に欠陥部位があると、この欠陥で電子と正孔とが再結合してしまい、取り出せる電子エネルギーが減少する。
４）短波長の光は熱エネルギーに変換されやすく、電気エネルギーとして取り出しにくい。
【０００５】
そこで、シリコン系太陽電池の性能を向上させるために、例えば、非特許文献１に示されているように、シリコン基板の表面に凹凸構造を形成することで、この凹凸構造において光を多重反射させて光をシリコン基板に取り込み、シリコン基板の光の表面反射を低減させる。シリコン基板の表面に凹凸構造を形成させる方法としては、アルカリ溶液を用いた方法がある（非特許文献１）。この方法は、シリコン基板表面の面方位のエッチング選択性を利用した異方性エッチング技術である。もう一つの方法としては、反応性イオンエッチングを用いた方法がある（非特許文献２）。この方法では、エッチングガス（etching  gas）をプラズマ化して活性化し、基板の表面に衝突させる。このようにシリコン材料表面に凹凸構造を形成すると、シリコン材料の光の取り込み量は増加するが、長波長の光の吸収を増加させることはできない。
【０００６】
非特許文献３及び特許文献１には、シリコン基板の上にシリコン層とＧｅドットとを交互に積層して形成したＧｅ−Ｓｉ積層体が提案されている。ゲルマニウムの禁制帯幅は０．７ｅＶであり、シリコンの禁制帯幅よりも小さい禁制帯幅をもつ。このため、シリコンとゲルマニウムを光吸収材料に用いることで、シリコンのみを光吸収材料に用いた場合に比べて、長波長の光の吸収を増大させることができる。
【０００７】
しかしながら、非特許文献３及び特許文献１に開示されたＧｅ−Ｓｉ積層体では、長波長の光の吸収が増大されているが、光照射により生成した正孔や電子からなる生成キャリアの取り出しが不十分である。また、非特許文献４によれば、Ｇｅ−Ｓｉ積層体に吸収される光の強度を増加させることで、Ｇｅドットからの生成キャリアの取り出し量が非線形的に増大することが報告されている。
【０００８】
そこで、後述の図６に示すように、非特許文献５に開示されたように、Ｇｅ−Ｓｉ積層体からなる光吸収部１の表面に凹凸構造６を形成することが提案されている。Ｇｅ−Ｓｉ積層体は、Ｇｅのドット状凸部１３を有する第１吸収層１１とＳｉの第２吸収層１２とを交互に積層して形成されている。非特許文献５では、凹凸構造６により光の反射を抑えてＧｅ−Ｓｉ積層体に吸収される光の強度を高めて、生成キャリアの取り出し量を増加させている。そして、凹凸構造６の形状を工夫することで、Ｇｅ−Ｓｉ積層体の光吸収効率を高めることが可能であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２１２０３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】H.Seidel et.al.,J.Electrochem.Soc.137,3612(1990)
【非特許文献２】Y.Inomata et al.,Sol.Energy mater.Sol.cells 48,237(1997)
【非特許文献３】A.Alguno et al.,App.Phys.Lett.83,1258(2003)
【非特許文献４】T.Tayagaki et al.,app.Phys.Lett.101,133905(2012)
【非特許文献５】N.Usami et al.,Nanotechnology,23,185401(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、Ｇｅ−Ｓｉ積層体表面には、Ｇeのドット状凸部１３の直上に凹部６１が形成されるため、凹凸構造６の形状はドット状凸部１３の配置に影響される。このため、Ｇｅ−Ｓｉ積層構造から独立して凹凸構造６の形状を制御することが困難である。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、凹凸構造の形状の制御が容易な光吸収材料及びその製造方法、光吸収材料前駆体、並びに表面構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明の光吸収材料は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、を行うことにより得られたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光吸収材料は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層とを有する光吸収材料であって、前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記バッファー層には複数の凹部が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光吸収材料前駆体は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の光吸収材料の製造方法は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、をもつことを特徴とする。
【００１７】
（２）本発明の光吸収材料は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ１００〜５００ｎｍの厚みをもち、前記表面構造形成部は、第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、を行うことにより得られたことを特徴とする。
【００１８】
（３）本発明の表面凹凸構造体は、基板と、前記基板上に形成された積層部と、前記積層部の表面に形成されたバッファー層とを有し、前記積層部は、第１材料からなる第１層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記積層部における前記第２層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記バッファー層には複数の凹部が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は上記構成を具備しているため、凹凸構造の形状の制御が容易である光吸収材料及びその製造方法、光吸収材料前駆体、並びに表面構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光吸収材料前駆体の断面説明図である。
【図２】本発明の光吸収材料の断面説明図である。
【図３】実施例１の光吸収材料の表面を斜め方向から撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１の光吸収材料の表面を真上から撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１の太陽電池の断面説明図である。
【図６】比較例１の光吸収材料の断面説明図である。
【図７】実施例１及び比較例１、２の反射スペクトルを示す線図である。
【図８】実施例２の光吸収材料の表面を斜め方向から撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態の光吸収材料及びその製造方法、光吸収材料前駆体、並びに表面構造体について詳細に説明する。
【００２２】
（１）本発明の光吸収材料は、光吸収材料前駆体にエッチングを施すことで表面に凹凸構造を形成したものである。光吸収材料前駆体は、基板上に、光吸収部、バッファー層、表面構造形成部を順に形成することで得られる。光吸収材料前駆体にエッチングを施すときには、少なくとも表面構造形成部をエッチングする。
【００２３】
表面構造形成部は、第１材料からなる第１ドット状表面層と、第２材料からなる第２表面層とを積層単位としてこの積層単位が１以上積層されることで形成されている。第１ドット状表面層は、ドット状凸部を有する。表面構造形成部の中では、第１材料と第２材料の格子不整合の影響で、第２表面層におけるドット状凸部の直上部分に局所的に結晶歪みが生じている。第２表面層における第１表面層のドット状凸部の直上部分では、結晶中に歪みが加わり、第２表面層における上記ドット状凸部の直上部分以外の部分では、結晶歪みが小さい。また、表面構造形成部における第１材料の組成比は、第１ドット状表面層のドット状凸部が積層しているドット積層領域で大きく、表面構造形成部における前記ドット積層領域以外の一般領域では小さくなる。このような表面構造形成部にエッチングを施すと、結晶歪みや第１材料組成の分布に伴い、ドット積層領域と一般領域とでエッチング速度が変わる。ドット積層領域は一般領域に比べてエッチング速度が速く、ドット積層領域に凹部が形成された状態で、表面構造形成部がエッチングされる。更にエッチングをすすめると、表面構造形成部の下のバッファー層がエッチングされる。バッファー層におけるドット積層領域の直下部分は、バッファー層における他の部分よりもエッチングが早く到達する。このため、ドット積層領域の直下部分が他の部分に先んじてエッチングされて、直下部分に凹部が形成される。このようにバッファー層に形成された凹部は、表面構造形成部の第１ドット状表面層の影響を受けて形成される。
【００２４】
バッファー層の下には、第１材料からなる第１吸収層と第２材料からなる第２吸収層とを交互に積層してなる光吸収部が形成されている。第１吸収層と第２吸収層との間で格子不整合の歪みが生じる。しかし、バッファー層の厚みは、第２吸収層の厚みよりも大きい。このため、吸収部での第１吸収層と第２吸収層との間での格子不整合の歪みの影響は、バッファー層で断ち切られ、表面構造形成部に及ばない。このため、表面構造形成部をエッチングするときには、光吸収部で生じた歪みの影響は受けずに、表面構造形成部の第１ドット状表面部に由来する局所的な歪みの影響によって、バッファー層に凹部が形成される。バッファー層には、表面構造形成部の構造を調整することで、光吸収部の構造の影響を受けることなく、凹部の形状を制御することができる。
【００２５】
光吸収部の構造と光吸収材料表面の凹部とを、独立して制御することができる。例えば、光吸収部を、広範囲の波長の光を吸収するのに適した構造とすることができる。しかも、光吸収材料の表面構造を、光閉じ込めに適した形状とすることができる。
【００２６】
バッファー層に形成された凹部では、光の多重反射が生じて、光の取り込み量が多くなる。凹部を光の閉じ込めに適した形状とすることで、光を効率よく取り込むことができる。また、光吸収部では、光エネルギーにより、第２材料及び第１材料に含まれる原子から電子が分離する。第１材料の禁制帯幅が第２材料の禁制帯幅よりも小さい場合には、主として第１材料からなる第１吸収層において、電子が原子から分離されて電子と正孔とが生成される。電子は、禁制帯幅を超えて価電子帯から伝導帯に移動し、価電子帯には電子が不足した状態の原子が正孔として残る。伝導電子が負極端子側に移動し、正孔が正極端子側に移動することで、起電力が発生する。
【００２７】
本発明の光吸収材料は、太陽電池として用いることができる。本発明の光吸収材料は、受光素子や発光ダイオードとして用いることもできる。
【００２８】
本発明の光吸収材料は、光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、を行うことにより得られる。
【００２９】
光吸収材料前駆体は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、前記光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記光吸収部における前記第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記表面構造形成部は、前記第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる。
【００３０】
図１は、光吸収材料前駆体の断面説明図であり、図２は、光吸収材料の断面説明図である。図１に示すように、光吸収材料前駆体は、基板２と、光吸収部１と、バッファー層３と、表面構造形成部５とを有する。基板２は、第２材料を有するとよく、更に第２材料からなるとよい。基板２に用いられる第２材料は、半導体の性質を持つ元素を有するとよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇa）、及びヒ素（Ａｓ）の群から選ばれる１種以上からなる。基板２は、シリコンからなるＳｉ基板、又はガリウムと砒素からなるＧaＡｓ基板であるとよい。基板２の結晶構造は、単結晶又は多結晶のいずれであってもよいが、単結晶であるとよい。基板２はドーピングされていてもよい。基板２のドーピングは、ｐ型又はｎ型のいずれでもよい。基板２は、ドーピングされていなくてもよい。
【００３１】
光吸収部１は、第１吸収層１１と第２吸収層１２とからなる積層単位を１以上積層することで形成されている。第２吸収層１２を構成する第２材料は、半導体の性質を持つ元素を有するとよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、及びヒ素（Ａｓ）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。第２材料は、Ｓｉ、又はＧａＡｓからなることが好ましい。光吸収部１の第２吸収層１２を構成する元素は、基板２を構成する元素と同じであることがよい。
【００３２】
第１吸収層１１を構成する第１材料は、自己組織化材料からなることが好ましい。自己組織化材料とは、表面エネルギーをトリガーとして第１材料の濡れ層から隆起してドット状凸部を自然形成する性質をもつ材料をいう。自己組織化材料は、例えば、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＧａＳｂが挙げられる。第２材料がＳｉからなる場合には、第１材料はＧｅがよい。第２材料がＧａＡｓである場合には、第１材料はＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、又はＧａＳｂがよい。
【００３３】
第１材料の禁制帯幅は、第２材料の禁制帯幅よりも小さいことがよい。第１吸収層での光の吸収波長領域が第２吸収層での光の吸収波長領域よりも長波長側に広がり、光の吸収効率が高くなる。このような第１材料からなる第１吸収層は、専ら電子と正孔とからなるキャリアが生成する場となる。
【００３４】
光吸収部１は、第１吸収層１１と第２吸収層１２とを交互に各２層以上積層してなり、且つ、各第１吸収層１１は、複数のドット状凸部１３が点在してなり、２層以上の第１吸収層１１における各ドット状凸部１３の平面位置は、互いに同じであることが好ましい。この場合には、第１吸収層１１のドット状凸部１３が積層方向に連なる。この構造は、第１吸収層１１のエピタキシャル成長により形成される。光吸収効率を高めるために、ドット状凸部１３は規則的に配列していることがよい。
【００３５】
光吸収部１を形成するために、分子線エピタキシー法により、基板２の表面に、第１吸収層１１と第２吸収層１２とを順次エピタキシャル成長させていることがよい。光吸収部１を形成するために、基板２を、真空チャンバーに入れて温度５００〜９００℃に加熱し、第１材料の水素化物ガスを供給して第１吸収層１１を形成するとよい。その後、第２材料の水素化物ガスを真空チャンバーに供給して第２吸収層１２を形成する。この工程を数回ないし数十回繰り返した後に、最後の第１吸収層１１を形成する。第１吸収層１１と第２吸収層１２とからなる各積層単位の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍであるとよい。
【００３６】
第２材料と第１材料とは、同じ結晶構造で格子定数が異なるため、エピタキシャル成長によって第２吸収層１２に歪みが生じる。また、第２吸収層１２表面への第１材料の供給量が臨界値を超えると、第１吸収層１１が凸状に隆起してドットを形成する。歪みの弾性緩和によってドット状凸部１３を形成した方が、全自由エネルギーを低下させることができる。このため、数原子層の厚さの第１材料の濡れ層１４の上に、第１材料からなるドット状凸部１３が自然に形成される。第２吸収層１２に第１吸収層１１のドットに起因する周期構造を反映したミクロンメータ以下の周期的な歪みが生じて、上方の第１吸収層１１のドット状凸部１３が下方の第１吸収層１１のドット状凸部１３の直上に形成される。
【００３７】
第１吸収層１１がドット状凸部１３を有する場合には、ドット状凸部１３の高さは５〜２０ｎｍであることがよい。ドット状凸部１３の高さが過小の場合には、第１吸収層１１直上の第２吸収層１２中に局所的な歪みが印加されないおそれがある。ドット状凸部１３の高さが高すぎる場合には、第１吸収層１１直上の第２吸収層１２に局所的に蓄積される結晶歪みが緩和し、結晶欠陥を発生するおそれがある。
【００３８】
第１吸収層１１がドット状凸部１３を有する場合には、ドット状凸部１３のピッチは１００〜３００ｎｍであることが好ましい。ドット状凸部１３のピッチが過小の場合には、光吸収部に結晶欠陥が発生し、太陽電池の特性を劣化させるおそれがある。ドット状凸部１３のピッチが過大である場合には、ドット状凸部１３での光吸収が減少するおそれがある。
【００３９】
第２吸収層１２の厚みは、１０〜１００ｎｍであることがよく、更に１０〜２０ｎｍであることが好ましい。第２吸収層１２の厚みは、第２吸収層１２の最下部から最上部までの間の距離をいう。第１吸収層１１がドット状凸部１３を有する場合には、第２吸収層１２における濡れ層１４に接している部分から第２吸収層１２の最上部までの間の距離をいう。第２吸収層１２の厚みが上記の範囲にあるときには、結晶品質の低下を防止するとともに、第２吸収層１２に生じる歪みの効果を継承して第１吸収層１１のドット状凸部１３を層厚み方向にほぼ同じ位置に形成させることができる。一方、第２吸収層１２の厚みが薄すぎると、第１吸収層１１と第２吸収層１２とからなる積層単位に、第１吸収層１１のドット形状に起因する凹凸が残り、光吸収部１全体を平坦に形成することができないおそれがある。第２吸収層１２の厚みが大きすぎると、第１吸収層１１に形成されるドット状凸部１３の位置が不規則になるおそれがある。
【００４０】
光吸収部１は、第１吸収層１１と第２吸収層１２とを積層単位としたときに、積層単位の繰り返し数が１０〜５０であることがよい。積層単位の数が過少の場合には、光吸収材料の単位面積当たりの生成キャリアが少なく、光エネルギーの生成量が少なくなるおそれがある。積層単位が過大である場合には、第２材料と第１材料との間の格子定数の不整合による歪みによって、光吸収部１の結晶品質が低下するおそれがある。
【００４１】
光吸収部１の表面にはバッファー層３が形成されている。バッファー層３の厚みは、光吸収部１の第２吸収層１２の厚みよりも大きい。凹部形成工程を行う前において、バッファー層３の厚みは、光吸収部１の第２吸収層１２の厚みよりも大きいことが必要である。凹部形成工程を行った後においても、バッファー層３の厚みは、光吸収部１の第２吸収層１２の厚みよりも大きいことがよい。光吸収部１に複数の第２吸収層１２が形成されており各第２吸収層１２の厚みが異なる場合には、光吸収部１に形成されているすべての第２吸収層１２の中で最も大きい厚みをもつ第２吸収層１２の当該厚みよりも、バッファー層３の厚みの方が大きいことがよい。さらに、バッファー層３の厚みは、光吸収部１の中の第１吸収層に起因する歪みの影響が表面構造形成部５に及ばなくなる程度に大きいことがよい。
【００４２】
凹部形成工程を行う前において、バッファー層３の厚みは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。バッファー層３の厚みが、第２吸収層１２の厚みよりも大きいことで、光吸収部１の局所的な結晶歪みの影響を受けることなく、バッファー層３の凹凸構造６の形状を、光吸収部１１の構造とは独立して制御することができる。バッファー層３の厚みが過小の場合には、光吸収部１の中の第１吸収層１１に起因する歪みの影響が表面構造形成部５に及び、表面構造形成部５のエッチングの際に、第１吸収層１１がドット状凸部１３を持つ場合に、ドット状凸部１３の直上に位置する部分に凹部が形成されてしまい、バッファー層３に形成される凹部の形状を表面構造形成部５の構造によって制御することができなくなるおそれがある。バッファー層３の厚みの上限値は特に限定しないが、例えば、５００nmであるとよい。バッファー層３の厚みが過大である場合には、光吸収材料全体の厚みが大きすぎ、光吸収材料を搭載した装置の小型化を妨げるおそれがある。
【００４３】
バッファー層３は、第２材料からなり、光吸収部１の第２吸収層１２を構成する第２材料と同じである。
【００４４】
表面構造形成部５は、第１ドット状表面層５１と第２表面層５２とからなる積層単位を複数積層してなる。第１ドット状表面層５１は、複数のドット状凸部５３を有する。第１ドット状表面層５１と第２表面層５２の形状を変えることにより、バッファー層３に形成される凹部の形状を制御することができる。
【００４５】
たとえば、第１ドット状表面層５１のドット状凸部５３の高さ、幅、ピッチ、第２表面層５２の厚みを変えるとよい。凹部の深さを深くする場合には、第２表面層５２の厚みを薄くしたり、ドット状凸部５３の高さを高くしたりする。凹部のピッチを大きくする場合には、第１ドット状表面層５１のドット状凸部５３のピッチを大きくする。凹部の開口幅を広くする場合には、第１ドット状表面層５１のドット状凸部５３の平面方向の大きさを大きくする。
【００４６】
前記表面構造形成部は、前記第１ドット状表面層と前記第２表面層とを交互に各２層以上積層してなり、且つ、２層以上の前記第１ドット状表面層における各前記ドット状凸部の平面方向の位置は、互いに同じであることが好ましい。
【００４７】
複数の第１ドット状表面層５１におけるドット状凸部５３の平面方向の位置が互いに同じ位置にあることにより、ドット状凸部５３が積層単位の積層方向に連なる。エッチングが、表面構造形成部５におけるドット状凸部５３の連なるドット配列部分５５が他の部分よりも速く進み、バッファー層３におけるドット配列部分５５の直下に位置する部分に凹部が形成される。凹部の形状が制御しやすくなる。
【００４８】
ドット状凸部５３のピッチは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがよく、更に１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ドット状凸部５３のピッチが過小の場合またはドット状凸部５３のピッチが過大である場合には、光吸収材料の可視光領域および近赤外領域での適切な波長領域での表面反射を低減させることができないおそれがある。
【００４９】
ドット状凸部５３の幅は、１００nm以上１０００nm以下であることがよく、更に、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ドット状凸部５３の幅が過小の場合には、バッファー層３に形成される凹部６１が小さすぎて、凹部６１の光の表面反射低減効果が低下するおそれがある。ドット状凸部５３の幅が過大である場合には、バッファー層３に形成される凹部６１の開口幅が大きくなり、光の閉じ込め効果が少なくなるおそれがある。
【００５０】
ドット状凸部５３の高さは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがよく、更に１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ドット状凸部５３の高さが小さすぎる場合には、エッチング速度に差がでにくく、バッファー層３に形成される凹部６１の深さが浅くなり、光の閉じ込め効果が低下するおそれがある。ドット状凸部５３の高さが大きすぎる場合には、ドット状凸部５３の形状に起因する凹凸が残り、表面構造形成部５全体を平坦に形成することができないおそれがある。
【００５１】
第２表面層の厚みは、５〜１００ｎｍ以上であることが好ましく、更に、１０〜２０ｎｍであることが望ましい。第２表面層の厚みは、第２表面層の最下部から最上部までの間の距離をいう。第１ドット状表面層５１は、ドット状凸部５３を有するため、第２表面層５２の最下部は、第１ドット状表面層５１の薄厚みの濡れ層５４に接している部分である。
【００５２】
第１ドット状表面層５１と第２表面層５２とからなる積層単位の繰り返し数は５〜５０であることがよい。積層単位の繰り返し数が少なすぎる場合には、バッファー層３に凹部６１が形成されないおそれがある。積層単位の繰り返し数が多すぎる場合には、ドット状凸部５３の形状に起因する凹凸が残り、表面構造形成部５全体を平坦に形成することができないおそれがある。
【００５３】
第２表面層５２の厚みは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第２表面層５２の厚みが過小の場合には、表面構造形成部５で発生した結晶欠陥が光吸収部１に伝搬し、光吸収部１の結晶品質が劣化するおそれがある。第２表面層５２の厚みが過大である場合には、第１ドット状表面層５１のドット状凸部５３をエピタキシャル成長させにくくなるおそれがある。このため、ドット状凸部５３の平面方向の位置がランダムになり、バッファー層３に形成される凹部６１の形状を制御しにくくなるおそれがある。
【００５４】
凹部形成工程を行う前において、バッファー層３の厚みは、第２表面層５２の厚みよりも大きいことが好ましい。バッファー層３に光閉じ込め効果の高い深い凹部６１を形成することができる。バッファー層３の厚みは、バッファー層３の最上部から最下部までの厚みを言う。
【００５５】
光吸収材料前駆体において、光吸収部１、バッファー層３及び表面構造形成部５は、例えば、分子線エピタキシー法、スパッタエピタキシー法、又は化学気相成長法で形成するとよい。光吸収材料前駆体において、光吸収部１、バッファー層３及び表面構造形成部５は、単結晶であるとよい。第１吸収層１１にドット状凸部１３を形成したり、第１ドット状表面層５１にドット状凸部５３を形成したりすることができる。
【００５６】
光吸収材料前駆体の少なくとも表面構造形成部５をエッチングする。エッチングは、前記表面構造形成部５の表面にエッチング液を接触させることにより行うとよい。エッチング液は、硝酸を含むとよい。エッチング液はフッ酸を含むとよい。エッチング液は、フッ化水素（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）とを含む混合液であるとよい。このとき、第１ドット状表面層５１に起因して第２表面層５２に分布するミクロンメータ以下の周期の歪みにより、エッチング速度もミクロンメータ以下で周期的となる。このため、第２表面層５２における第１ドット状表面層５１のドット状凸部５３の直上の領域では、局所的な歪みが生じている。ドット状凸部５３の周期的な配置によって、第２表面層５２にも周期的な歪みが生じている。この歪みの生じている歪み部分ではエッチング速度が速い。バッファー層３における第２表面層５２の周期的な歪み部分の直下の部分では、他の部分よりも先にエッチングされて、凹部が形成される。このため、バッファー層３に周期的な凹凸構造が形成される。
【００５７】
表面構造形成部５の表面にエッチング液を接触させて表面構造形成部５を化学的にエッチングすると、縦方向と横方向に等方的にエッチングされる。エッチング液の濃度が薄くなれば、又はエッチング時間が短くなれば、バッファー層に形成される凹凸構造も小さくなると考えられる。
【００５８】
このように光吸収材料前駆体にエッチングを行うことで形成された光吸収材料は、基板と、基板の表面に形成された光吸収部と、光吸収部の表面に形成されたバッファー層とを有する光吸収材料であって、光吸収部は、第１材料からなる第１吸収層と、第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２吸収層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、バッファー層は、第２材料からなり且つ光吸収部における第２吸収層の厚みよりも大きい厚みをもち、バッファー層には複数の凹部が形成されていることを特徴とする。
【００５９】
図２に示すように、光吸収材料は、基板２と、第１吸収部１１と第２吸収部１２とを積層して形成された光吸収部１と、凹凸構造６を有するバッファー層３とを有する。バッファー層３の厚みは、光吸収部１における第２吸収層１２の厚みよりも大きいとよい。ここで、バッファー層３の厚みとは、バッファー層３の最下部から最上部までの間の厚みをいう。バッファー層３の厚みについてさらに詳細に規定すると、バッファー層３の表面に形成された凹凸構造６のうち凸部６２の最上部から、光吸収部１に接している最下部までの間の厚みをいう。エッチング後のバッファー層３の厚みは、光吸収部１の第２吸収層１２の厚みに対して大小は問わないが、可能な場合には大きい方がよい。バッファー層３の厚みが、第２吸収層１２の厚みよりも大きいことで、バッファー層３に光閉じ込め効果の高い深い凹部６１を形成しやすいからである。
【００６０】
バッファー層３の凹部６１の平面方向での位置は、第１吸収層１１におけるドット状凸部１３の平面方向での位置と異なることがよい。バッファー層３の凹部６１の形状を光の閉じ込めに適した形状とし、且つ光吸収部１の第１吸収層１１のドット状凸部１３の形状を長波長光の光吸収に適した構造とすることができる。
【００６１】
バッファー層３の凹部６１の深さは、１０ｎｍ以上３００nm以下であることがよく、更に５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。凹部６１の深さが過小の場合には、バッファー層３の表面で光が反射してしまい、光の吸収効率が低下するおそれがある。凹部６１の深さが過大である場合には、光の閉じ込め効果が抑制されるおそれがある。
【００６２】
凹部６１の開口幅は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、更には１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。凹部６１の開口幅が過小の場合、および過大の場合には、バッファー層３の表面で可視光および近赤外光が反射してしまい、光の吸収効率が低下するおそれがある。
【００６３】
バッファー層３の凹部６１を含む表面には、前記第１吸収層が露出していないことが好ましい。バッファー層３の凹部６１を含む表面に第１吸収層１１が露出していると、露出している第１吸収層１１で電子・正孔の再結合が起こりやすくなり、キャリア正孔の取り出し効率が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明の光吸収材料は、太陽電池を始めとし、受光素子にも用いる殊ができる。また、バッファー層の表面凹凸構造の形状によっては、第１吸収層で生じた発光を光吸収材料内部から外部へ取り出す効率も改善できる可能性がある。発光ダイオードへの応用も考えられる。
【００６５】
（２）また、本発明の光吸収材料は、基板と、前記基板上に形成された光吸収部と、前記光吸収部の表面に形成されたバッファー層と、前記バッファー層の表面に形成された表面構造形成部と、を有し、前記バッファー層は、第２材料からなり且つ１００〜５００ｎｍの厚みをもち、前記表面構造形成部は、第１材料からなり且つ複数のドット状凸部が点在してなる第１ドット状表面層と、前記第２材料からなる第２表面層と、からなる積層単位を１以上積層してなる、光吸収材料前駆体を準備する準備工程と、前記光吸収材料前駆体の少なくとも前記表面構造形成部をエッチングして前記バッファー層における前記ドット状凸部の下方に位置する部分に凹部を形成する凹部形成工程と、を行うことにより得られたものであることを特徴とする。
【００６６】
この発明では、上記（１）の発明とは異なって、光吸収部の構造は特定していない。バッファー層の凹部は、表面構造形成部のドット状凸部の形状を反映した形状となる。このため、光吸収部の構造は、表面構造形成部の構造とは独立して設計することができる。この発明においては、光吸収部は、上記の発明のように第１吸収層と第２吸収層の積層体でなくてもよい。
【００６７】
上記（２）の光吸収材料は、上記（１）の光吸収材料と同様に、太陽電池を始めとし、受光材料や発光ダイオードとしても用いることが可能である。
【００６８】
（３）また、本発明の表面凹凸構造体は、基板と、前記基板上に形成された積層部と、前記積層部の表面に形成されたバッファー層とを有し、前記積層部は、第１材料からなる第１層と、前記第１吸収層の表面に形成され第２材料からなる第２層と、からなる積層単位を１以上積層してなり、前記バッファー層は、前記第２材料からなり且つ前記積層部における前記第２層の厚みよりも大きい厚みをもち、前記バッファー層には複数の凹部が形成されていることを特徴とする。
【００６９】
この（３）の発明では、上記（１）、（２）の発明とは異なって、基板表面に形成される積層部が、光吸収部でなくてもよい。この発明において、基板は、Ｓｉ又はＧａＡｓからなる第２材料を有していてもよい。
【００７０】
上記（３）の表面凹凸構造体のバッファー層に設けられた凹部は、上記（１）と同様の方法により形成することができる。バッファー層には、上記（１）の光吸収材料前駆体の表面構造形成部の構造を調整することで、積層部の構造の影響を受けることなく、凹部の形状を制御することができる。積層部の構造とバッファー層の凹部とを、独立して制御することができる。
【００７１】
表面凹凸構造体は、光吸収材料としてだけでなく、例えば、半導体電子材料にも用いることが可能である。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
＜基板洗浄＞
まず、ｐ型単結晶Ｓｉ（１００）基板を準備した。この基板を流水で洗浄して、基板表面に付着している微粒子を除去した。硫酸：過酸化水素水＝２：１（体積比）の混合溶液で５分間エッチングして、金属不純物除去及び基板表面への化学酸化膜の形成をした。基板を、２．５体積％フッ化水素酸溶液で３０秒間エッチングして、基板に、水素終端表面を形成した。この表面洗浄プロセスを２回繰り返した。
【００７３】
（光吸収部の形成）
図１に示すように、Ｓｉの原料ガスとしてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を、Ｇｅの原料ガスとしてゲルマン（ＧｅＨ４）を用いて、ガスソース分子線エピタキシー法により基板２の表面に光吸収部１を形成した。
【００７４】
詳しくは、Ｓｉ（１００）基板を分子線エピタキシー装置のチャンバー内に搬入させた。チャンバー内で、９００℃で１０分間の熱処理を施し、表面クリーニングをすることで清浄表面を形成した。その後、結晶成長温度である７００℃まで基板温度を下げた後、原料ガスを供給した。原料ガスの流量を、ＧｅＨ４では２．５ｓｃｃｍ、Ｓｉ２Ｈ６では４．０ｓｃｃｍとした。各原料ガスを交互に供給することにより、Ｇｅ（ゲルマニウム）単結晶からなる第１吸収層１１とＳｉ（シリコン）単結晶からなる第２吸収層１２とからなる積層単位を複数積層させた光吸収部１を形成した。チャンバー内での残留ガスの混合を抑制するために、ＧｅＨ４、Ｓｉ２Ｈ６の供給切り替え時には、１０秒間の中断時間を設けた。
【００７５】
第１吸収層１１は、Stranski-Krastanov（SK)成長モードの自己組織化により周期的にドット状に隆起してドット状凸部１３を形成した。SK成長モードとは、結晶成長初期では層状成長するが、成長膜厚がある臨界値を超えると３次元的にドット状成長する成長様式である。第１吸収層１１の厚みは８原子層のＧｅ被覆率とし、第２吸収層１２の厚みは２０ｎｍとした。８原子層のＧｅ被覆率とは、下地となるＳｉ表面上に８原子層分の膜厚になるような量の原料ガスを供給したという意味であり１．１２ｎｍに相当する。実際には第１吸収層１１はドット状に結晶成長されるので、場所によって厚みが異なる。第１吸収層１１の濡れ層１４の厚みは数原子層（１〜２ｎｍ）であり、ドット状凸部１３の厚みは１０ｎｍ程度である。ドット状凸部１３をもつ第１吸収層１１と第２吸収層とを積層単位とし、この積層単位を１０周期成長させた。これにより、Gｅドット積層構造をもつ光吸収部１が形成された。
【００７６】
（バッファー層の形成）
同じチャンバー内において、引き続き、流量４．０ｓｃｃｍでＳｉ２Ｈ６ガスを光吸収部１の表面に供給して厚み１００ｎｍのバッファー層３を形成した。
【００７７】
（表面構造形成部の形成）
さらに、ＧｅＨ４とＳｉ２Ｈ６とを交互にバッファー層３上に供給して、Ｇｅ単結晶からなる第１ドット状表面層５１とＳｉ単結晶からなる第２表面層５２とを積層単位とし、これを１０回積層することで、表面構造形成部５を形成した。ガス流量は、ＧｅＨ４では２．５ｓｃｃｍ、Ｓｉ２Ｈ６では４．０ｓｃｃｍとした。チャンバー内での残留ガスの混合を抑制するために、ＧｅＨ４、Ｓｉ２Ｈ６の供給切り替え時には、１０秒間の中断時間を設けた。第１ドット状表面層５１は、ＳＫ成長モードの自己組織化により周期的にドット状に隆起してドット状凸部５３が形成された。第１ドット状表面層５１の厚みは８原子層のＧe被覆率とし、第２表面層５２の厚みは２０ｎｍとした。第１ドット状表面層５１のドット状凸部５３の厚みは約１０ｎｍであり、濡れ層５４の厚みは数原子層（１〜２ｎｍ）であった。
【００７８】
（エッチング）
作成した光吸収材料前駆体にＨＦとＨＮＯ３の混合溶液（ＨＦ；ＨＮＯ３＝１；１００）（体積比）を用いてウェットエッチングすることで、バッファー層に凹凸構造を形成した。ウェットエッチング時間を制御することで、表面構造形成部のみをエッチングし、光吸収部とバッファー層の凹凸構造とをもつ光吸収材料を形成した。本実施例では、エッチング時間は１分間とした。
【００７９】
得られた光吸収材料のＳＥＭ像を図３、図４に示した。図３は、斜め方向から撮影した光吸収材料の表面ＳＥＭ像であり、図４は、真上方向から撮影した光吸収材料の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像である。両図に示されているように、光吸収材料の表面に規則的な凹凸構造が形成されていた。図２に示すように、凹凸構造６は、バッファー層３に形成されていた。凹凸構造６の凹部６１は、バッファー層３における表面構造形成部５のドット状凸部５３の直下部分に形成されていた。凹部６１の深さは４０ｎｍであり、凹部６１の開口幅は１６０ｎｍであり、凹部６１のピッチは１８０ｎｍであった。凹凸構造６はバッファー層３を構成する第２材料で被覆されており、光吸収部１の第１吸収層１１は凹凸構造６表面に露出していなかった。
【００８０】
（太陽電池作製）
図５に示すように、凹凸構造６の表面に、リンガラスの熱拡散によりｎ型Ｓｉ単結晶層７１を形成した。ｎ型Ｓｉ単結晶層７１の表面に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）を用いた単層の反射防止膜７（厚さ７５〜８５ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜した。さらに、ｐ型半導体の基板２の裏面にＡｌペースト電極を焼成して裏面電極８１を形成し、反射防止膜７の表面にＡｇフィンガー電極を印刷・焼成して表面電極８２を形成する。こうして、太陽電池を製造することができる。なお、バッファー層３の表面が、太陽電池の受光面となる。
【００８１】
なお、この例では、反射防止膜７としては、導電性のＩＴＯを用いているが、これに限定されるものではなく、非導電性のＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）を用いてもよい。
【００８２】
（比較例１）
本比較例１は、図６に示すように、バッファー層及び表面構造形成部を形成することなく、光吸収部１に凹凸構造６を形成している。
【００８３】
ｐ型の単結晶Ｓｉ（１００）基板の表面に、実施例１と同様に光吸収部１を形成した。光吸収層１の第１吸収層１１と第２吸収層１２からなる積層単位の繰り返し数は、１０であった。
【００８４】
この光吸収部１をウェットエッチングして、光吸収部１の表面に凹凸構造６を形成した。ウェットエッチングは、実施例１と同様のエッチング溶液を光吸収部１に３０秒間接触させた。凹部６１は、第１吸収層１１のドット状凸部１３の直上に形成された。凹部６１の深さは４０ｎｍであり、凹部６１の開口幅は１６０ｎｍであり、凹部６１のピッチは
１８０ｎｍであった。
【００８５】
（比較例２）
本比較例２は、バッファー層及び表面構造形成部を形成していない。また、光吸収部にも凹凸構造を形成しておらず、光吸収部の表面は平坦である。光吸収部は、比較例１と同様に形成した。
【００８６】
（実施例２）
本実施例２では、表面構造形成部の第２表面層の厚みを５ｎｍとしてこと以外は、実施例１と同様に光吸収材料を作製した。図８には、光吸収材料の表面を斜め方向から撮影したＳＥＭ像を示した。図８に示すように、光吸収材料の表面には、実施例１よりも凹凸差の大きい凹凸構造が形成されていた。凹凸構造の凹部の深さは１５０ｎｍであり、凹部６１の開口幅は１５０ｎｍであり、凹部６１のピッチは１６０ｎｍであった。このことから、表面構造形成部５の第２表面層５２の厚みを薄くすると、凹部の深さが大きくなることがわかった。
【００８７】
＜反射スペクトルの測定＞
実施例１及び比較例１、２の光吸収材料の反射スペクトルを測定した。光吸収材料の反射スペクトルを測定するために、光吸収材料に波長４００ｎｍ〜１６００ｎｍの光を照射し、その反射光を集めて、反射光の強度に対する照射光の強度の比率を百分率で示した。反射スペクトルの測定に用いた装置は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、商品名V-570）である。各種光吸収材料の反射スペクトルを図７に示した。
【００８８】
図７に示すように、光吸収材料の表面に凹凸構造を形成した実施例1は、比較例１，２よりも反射率が小さく、光を効率よく取り込めたことがわかった。実施例１では、光吸収部の構造とは独立して凹凸構造を制御したため、光の閉じ込めに適した凹凸構造を形成することができた。
【００８９】
その他に、表面構造形成部の第１ドット状表面層の厚みを大きくすると、エッチング後に形成される凹凸構造の凹部の深さが小さくなった。また、表面構造形成部の第１ドット状表面層のドット状凸部のピッチを大きくすると、エッチング後に形成される凹部のピッチが大きくなった。表面構造形成部の第１ドット状表面層のドット状凸部の幅を大きくすると、エッチング後に形成される凹部の開口幅が大きくなった。
【符号の説明】
【００９０】
１：光吸収部、１１：第１吸収層、１２：第２吸収層、１３：ドット状凸部、１４、濡れ層、２：基板、３：バッファー層、５：表面構造形成部、５１：第１ドット状表面層、５２：第２表面層、６：表面構造、６１：凹部、６２：凸部
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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