(57)【要約】【課題】ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供する。【解決手段】ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするエッチングレジスト組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエッチングレジスト組成物およびドライフィルムに関し、詳しくは、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置の透明電極として、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）電極が用いられている。ＩＴＯ電極を形成するための加工技術として、強酸を用いたエッチングが知られており、マスクとしてパターン状のエッチングレジスト膜で基材上のＩＴＯ膜を被覆し、濃塩酸等のエッチング液で非被覆部を溶解させることによって所望のパターン状のＩＴＯ電極を形成することができる（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９８０３２号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１３４５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のＩＴＯ電極の形成方法に用いられるエッチングレジスト膜には、被覆部がエッチング液と接触することを防ぐために、ＩＴＯ膜としっかりと密着できることが要求される。また、エッチング液として用いられる強酸に曝されても剥離せずに、ＩＴＯ膜と密着できることが要求される。エッチングレジスト膜が、ＩＴＯ膜との密着性が不十分な場合や強酸で剥離してしまう場合は、被覆部もエッチング液と接触してしまうことから、所望のパターン状のＩＴＯ電極が得られないという問題が生じる。
【０００５】
そこで本発明の目的は、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、エッチングレジスト組成物に特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を配合することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のエッチングレジスト組成物は、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のドライフィルムは、前記エッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れたエッチングレジスト膜を形成できるエッチングレジスト組成物、および、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエッチングレジスト組成物は、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れるため、エッチング処理中にＩＴＯ膜からの剥離が生じにくい。これによって、基板を高精度でエッチング処理することができる。また、エッチング工程でより強い強酸をエッチング液として用いることができるため、エッチング処理時間を短縮することができる。
【００１１】
本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は、強酸耐性に優れるため、膜厚を厚く形成せずとも、エッチング液で剥がれ難い。本発明のエッチングレジスト組成物は現像型、熱乾燥型、光硬化型、熱硬化型の何れでもよいが、露光工程、現像工程を経ないため、工程を簡略化できる点や、形成した塗膜の剥離性に優れる点で、熱乾燥型が好ましい。
【００１２】
また、本発明のエッチングレジスト組成物は、ＴＩ値（チキソトロピックインデックス）を２．５以上に調整することによって、線幅再現性を向上することができる。
【００１３】
以下、本発明のエッチングレジスト組成物が含有する成分について詳述する。
【００１４】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明のエッチングレジスト組成物が含有するアルカリ可溶性樹脂は、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有する。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。本発明のエッチングレジスト組成物が現像型の場合は、アルカリ可溶性樹脂はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、優れたエッチング耐性と剥離性とのバランスから、ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００１５】
ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、下記（１）〜（４）として列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（２）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）上記（１）または（２）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）上記（１）または（２）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００１６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
ビスフェノール構造を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、下記のような水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基にエピクロルヒドリン等でエポキシ基を付加した後、不飽和基含有モノカルボン酸および２塩基酸無水物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、および、該樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート変性樹脂も挙げられる。前記水酸基を有する２官能またはそれ以上の多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
2016222889.tif 000002
（式中、ＸはＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２を表し、ｎは１〜１２である。）
【００１９】
ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するカルボキシル基含有樹脂は、その酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、現像性が向上する。酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、エッチング耐性が向上する。
【００２０】
ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するフェノール系水酸基含有樹脂としては、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有する、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等のフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができる。
【００２１】
ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上の場合、エッチング耐性が向上する。重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好となる。
【００２２】
ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とビスフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂の割合を、好ましくは９：１〜１：９の割合、より好ましくは８：２〜３：７の割合で配合すると、密着性、耐エッチング性が向上する。
【００２３】
また、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂の配合量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。配合量が１０質量％以上の場合、密着性が向上する。配合量が８０質量％以下の場合、粘度が安定する。本発明のエッチングレジスト組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
【００２４】
（光硬化性成分）
本発明のエッチングレジスト組成物は、現像型や光硬化型の場合でも、熱乾燥と同等のエッチングレジスト耐性、密着性を有する事ができる。その場合は、光硬化性成分を含有することが好ましい。光硬化性成分としては、活性エネルギー線照射により硬化する樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。光硬化性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２７】
前記光硬化性成分の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、５〜３８質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。光硬化性成分の含有量が５質量％以上の場合、光硬化性が向上する。３８質量％以下の場合、タック性が向上する。
【００２８】
（光重合開始剤）
本発明のエッチングレジスト組成物は、現像型の場合は光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００２９】
光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４
−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記光重合開始剤の含有量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上の場合、光硬化性が向上する。８質量％以下の場合、ハレーションが発生しにくく、硬化深度が適当になる。
【００３１】
（フィラー）
本発明では、従来公知のエッチングレジスト用の無機フィラーおよび有機フィラーを使用することができる。例えば、無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質着色剤が挙げられる。これらの無機フィラーは、レジスト組成物調整の際の粘度を適度に調整し、熱乾燥や熱硬化や光硬化の際に塗膜の硬化収縮を抑制し、ＩＴＯ膜との密着性を向上させる役割を果たす。このうち、ＩＴＯ膜との密着性を良好とするためにタルクが特に好ましく用いられる。フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
無機フィラーの平均一次粒径は１５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均一次粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００３３】
フィラーの配合量は、エッチングレジスト組成物の固形分あたり、０．０１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。フィラーの配合量が０．０１質量％以上の場合、レジストとＩＴＯ膜との密着性が向上し、７０質量％以下の場合、組成物の流動性が向上する。
【００３４】
（有機溶剤）
本発明のエッチングレジスト組成物には、有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、および、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明のエッチングレジスト組成物の固形分は、２０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【００３６】
本発明のエッチングレジスト組成物は、ＴＩ値が２．５〜５．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、３．０〜４．０である。
粘度は回転式粘度計を用いて回転数を１、２．５、５、１０、２０、５０回転と連続で変化させて測定する。このうち、５回転値の値を５０回転値の値で割った数値をＴＩ値とし、流動性の指標として用いる。ＴＩ値が２．５以上であると、組成物の流動性が低く流れ難く、すなわち、印刷した線幅の再現性が良い。一方、ＴＩ値が５．０以下であると、組成物のレべリング性が良好となる。ＴＩ値を調整するには、調整の容易性より、流動調整剤を配合することが好ましい。流動調整剤は、アマイド、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその変性物等のワックス、変性ウレア、ポリウレタン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、微粉末シリカ、有機ベントナイト等が挙げられ、なかでも、微粉末シリカ、有機ベントナイトのいずれか少なくとも１種を配合することがより好ましい。流動調整剤は、固形分換算で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部が好ましく、８〜１８質量部がより好ましい。
【００３７】
（その他の添加剤）
この他、本発明のエッチングレジスト組成物には、エッチングレジストの分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば、カップリング剤、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤等が挙げられる。このような添加剤は、本発明の効果を損なわず、添加剤の所望の効果が得られる範囲で、適宜使用量を調節して配合すればよい。
【００３８】
本発明のエッチングレジスト組成物は、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００３９】
また、本発明のエッチングレジスト組成物は、下記のようにドライフィルム化して用いてもよい。現像型の場合は、上記と同様の方法で露光現像によって所望のパターンを形成することができる。熱乾燥型、光硬化型、熱硬化型の場合は、レーザー加工等によってパターンを形成すればよい。
【００４０】
本発明のドライフィルムは、本発明のエッチングレジスト組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明のエッチングレジスト組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４１】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００４２】
キャリアフィルム上に本発明のエッチングレジスト組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００４３】
なお、本発明のドライフィルムにおいては、上記保護フィルム上に本発明のエッチングレジスト組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明のエッチングレジスト組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【００４４】
ドライフィルムの場合は、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層が基材上のＩＴＯ膜と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、エッチングレジストでＩＴＯ膜を被覆することができる。
【００４５】
本発明のエッチングレジスト組成物が現像型の液状組成物の場合は、均一な溶液または分散液として調整後、基材上のＩＴＯ膜に対し、スクリーン印刷やカーテンコーター等の塗布方法を用いて、乾燥後の膜厚が好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの膜厚になるように塗布すればよい。塗布後、例えば７０〜１００℃にて、１０〜３０分間、乾燥炉等において熱乾燥を行った後、マスクを介してエッチングレジストに対して露光を行ってパターンを焼き付ける。その後、アルカリ水溶液で現像を行ってパターンを形成し、エッチングレジストで被覆した基板を得ることができる。現像後の再加熱は、必ずしも必要とするものではないが、再加熱を行う事で耐性をより向上させることができる。
【００４６】
現像型のドライフィルムの形態の場合には、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、上記と同様に、露光、現像によってパターンを形成すればよい。
【００４７】
本発明のエッチングレジスト組成物が熱乾燥型の液状組成物の場合は、均一な溶液または分散液として調整後、基材上のＩＴＯ膜に対し、スクリーン印刷等により所望のパターンにて、乾燥後の塗膜が好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの膜厚になるように塗布すればよい。印刷後、例えば７０〜１５０℃にて、好ましくは８０〜１２０℃にて、１０〜３０分間、乾燥炉等において熱乾燥すれば、所望のパターンで乾燥したエッチングレジストで被覆した基板を得ることができる。
【００４８】
熱乾燥後のレジスト塗膜を、乾燥後の状態で、ＪＩＳ  Ｃ  ５４００の試験方法に従って試験した場合に、鉛筆硬度がＦ以上の硬度を有する膜として基板に密着して熱乾燥されることが好ましい。
【００４９】
熱乾燥型のドライフィルムの形態の場合には、ラミネーター等により本発明のエッチングレジスト組成物の層がＩＴＯ膜と接触するように貼り合わせた後、レーザー加工等により所望のパターンを形成すればよい。
【００５０】
エッチングレジストで被覆したＩＴＯ膜を、エッチング液によりエッチング処理することにより、レジストに被覆されていない部分をエッチングすることができる。
【００５１】
エッチング液は、特に限定されず、公知慣用のＩＴＯ膜用のエッチング液を用いればよい（例えば、塩酸、塩化第二銅−塩酸水溶液、塩化第二鉄−塩酸水溶液、シュウ酸水溶液等の強酸のいずれか１種以上を含む）。本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は強酸耐性に優れるため、通常よりも、強い強酸をエッチング液として用いてもよい。
【００５２】
さらに、本発明のエッチングレジスト組成物で形成したエッチングレジスト膜は希アルカリ水溶液により剥離可能であり、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の公知の剥離液にて容易に除去できる。水酸化ナトリウム等のアルカリ物質の濃度は、例えば１〜５質量％である。
【００５３】
本発明のエッチングレジスト組成物は、スクリーン印刷法の他、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビア法、グラビアオフセット法等の印刷方法に適用可能である。また、エッチングレジスト組成物は複数回に分けて塗布することもできる。
【００５４】
本発明のエッチングレジスト組成物は、ＩＴＯ膜上にエッチングレジスト膜を形成するために好適に用いることができ、ＩＴＯ電極、特に、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられるＩＴＯ電極の形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
（ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、およびモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分の酸価は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
（ビスフェノールＦ型構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−２の合成）
上記一般式（１）においてＸがＣＨ２、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
【００５８】
（ビスフェノールＡ型構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−３の合成）
上記一般式（１）においてＸがＣ（ＣＨ３）２、平均の重合度ｎが３．３であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８１．１℃）３７１部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ、軟化点６４．２℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個のうち約３．１個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６４．０％、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。
【００５９】
（ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−４の合成）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製ＴＪ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸を８１４ｇ（５．５モル）、および分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノールを１１８ｇ（１．６モル）投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−１）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量：２１０）２１０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート９６．４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで約１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出してアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は６５％、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、ＭＡＡ（メタクリル酸）３０９．９ｇ、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル社製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル社製サイクロマーＭ１００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン：３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル：１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を１６時間行い、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４５％、固形分の酸価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００であった。
【００６２】
（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−３）
カルボキシル基を有するスチレン−アクリル共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７（固形分１００％、固形分酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ））を用いた。以下、樹脂Ｒ−３と称する。
【００６３】
（ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂：樹脂Ｒ−４）
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルホスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であった。
【００６４】
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。また、表中の樹脂の配合量は固形分量を示す。尚、表１中の実施例１〜６および比較例１〜３は、熱乾燥型のエッチングレジスト組成物であり、表２中の実施例７、８および比較例４、５は、現像型のエッチングレジスト組成物である。
【００６５】
【表１】
2016222889.tif 000003
＊１：ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊２：ビスフェノールＦ構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊３：ビスフェノールＡ構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊４：ウレタン構造を有するアルカリ可溶性樹脂
＊５：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（クレゾールノボラック構造を有するアルカリ可溶性樹脂）
＊６：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（カルボキシル基含有共重合樹脂）
＊７：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（スチレン、アクリル共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン社製ジョンクリル６７））
＊９：シリコーン系消泡剤（信越化学社製）
＊１０：タルク（富士タルク社製）
＊１１：フタロシアニンブルー
＊１２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
※ 表１中の樹脂の配合量はいずれも固形分の値。
【００６６】
【表２】
2016222889.tif 000004
＊１３：微粉末シリカ（日本アエロジル社製）
＊１４：有機ベントナイト（白石カルシウム社製）
※表２中の樹脂の配合量はいずれも固形分の値。
【００６７】
【表３】
2016222889.tif 000005
＊８：ウレタン構造およびビスフェノール構造の何れも有しないアルカリ可溶性樹脂
（カルボキシル基含有共重合樹脂）
＊１５：多官能アクリルモノマー（東亜合成社製）
＊１６：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
※表３中の樹脂の配合量はいずれも固形分の値。
【００６８】
得られた各実施例および比較例のエッチングレジスト組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、下記の表中に示す。
【００６９】
（熱乾燥型のエッチングレジスト膜の形成、密着性試験、強酸耐性試験および剥離性試験）
実施例１〜８および比較例１〜３の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、ＩＴＯ膜を蒸着させたＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷法で乾燥後の膜厚が７〜１５μｍの厚みになるように印刷を行った。印刷後、８０℃で２０分間、乾燥し有機溶剤を蒸発させて、タックフリーの塗膜（以下、乾燥後塗膜と称する）を形成した。
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、乾燥後塗膜にクロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、ＩＴＯ膜との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。  
×：剥がれ有り。
乾燥後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗し、８０℃１０分で乾燥した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、クロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、強酸耐性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。  
×：剥がれ有り。
また、乾燥後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った（以下、乾燥、エッチング後塗膜と称する）。エッチング処理後、５０℃に加温した３％苛性ソーダ水溶液に浸漬し、乾燥、エッチング後塗膜の剥離時間を測定し、以下の基準で評価した。併せて剥離形態が溶解若しくは膨潤であるかを確認した。
◎：２０秒以下。
○：２０秒超４０秒以下。
△：４０秒超６０秒以下。
【００７０】
さらに、実施例７および８の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、回転式粘度計（東機産業社製ＴＶ型回転式粘度計）を用いて温度を２５℃とし、回転数を１、２．５、５、１０、２０、５０回転と連続で変化させて測定し、このうち、５回転値の値を５０回転値の値で割った数値をＴＩ値とした。
また、実施例７および８の熱乾燥型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、ＩＴＯ膜を蒸着させたＰＥＴフィルム上に、ＳＵＳ４００メッシュ、乳剤１０μｍで製版した版を用いて、スクリーン印刷法でライン／スペース＝１００／１００μｍのパターン印刷した。印刷後、８０℃で２０分間、乾燥し有機溶剤を蒸発させタックフリーの塗膜を形成した。前記方法で形成したパターンの線幅を光学顕微鏡を用いて、線幅を測定し、測定した線幅を以下の基準で評価した。
○：設計値に対する線幅の広がりが、２０％未満。
×：設計値に対する線幅の広がりが、２０％以上。
【００７１】
（現像型のエッチングレジスト膜の形成、密着性試験および強酸耐性試験）
実施例９〜１２および比較例４、５の現像型のエッチングレジスト組成物をそれぞれ、ＩＴＯ膜を蒸着させたＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷法で乾燥後の膜厚が７〜１５μｍの厚みになる様に印刷を行った。印刷後、８０℃で２０分間、乾燥し有機溶剤を蒸発させて、タックフリーの塗膜を形成した。その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成した（以下、現像後塗膜と称する）。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、現像後塗膜にクロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、ＩＴＯ膜との密着性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。  
×：剥がれ有り。
現像後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った。エッチング処理後、水洗し、８０℃１０分で乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、クロスカットを入れ、セロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った。塗膜の剥がれの状態を目視観察し、強酸耐性を以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し。
△：軽微な剥がれ。  
×：剥がれ有り。
また、現像後塗膜を５０℃に加温した３５％濃塩酸に１５分浸漬してエッチング処理を行った（以下、現像、エッチング後塗膜と称する）。エッチング処理後、５０℃に加温した３％苛性ソーダ水溶液に浸漬し、現像、エッチング後塗膜の剥離時間を測定し、以下の基準で評価した。併せて剥離形態が溶解若しくは膨潤であるかを確認した。
◎：２０秒以下。
○：２０秒超４０秒以下。
△：４０秒超６０秒以下。
×：６０秒超。
【００７２】
【表４】
2016222889.tif 000006
【００７３】
【表５】
2016222889.tif 000007
【００７４】
【表６】
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【００７５】
上記表中に示すように、ウレタン構造およびビスフェノール構造の少なくとも何れか一方の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するエッチングレジスト組成物を用いて形成したエッチングレジスト膜は、ＩＴＯ膜との密着性および強酸耐性に優れることがわかる。