(57)【要約】【課題】高温での格子体の腐食変形を抑制した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】極板の基体として鉛合金からなるエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池において、正極板用エキスパンド格子体に、Ｃａを０．０２〜０．１質量％、Ｓｎを１．０〜２．５質量％、Ｂｉを０．００５〜０．０２質量％、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％を含有させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板の基体として鉛合金からなるエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池において、正極板用エキスパンド格子体が、Ｃａを０．０２〜０．１質量％、Ｓｎを１．０〜２．５質量％、Ｂｉを０．００５〜０．０２質量％、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％を含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、従来から使用されている二次電池の１つであり、信頼性、価格の安さから産業用、民生用に広く用いられている。特に自動車用鉛蓄電池（いわゆるバッテリー）の需要が多い。
【０００３】
鉛蓄電池に使用される極板には、正極板と負極板がある。極板の形態として、クラッド式、ペースト式、チュードル式等がある。自動車用には、大電流放電が可能で大量生産に適しているペースト式が採用されている。ペースト式極板は、活物質が極板の基体である格子体に保持された構成であり、ペースト状活物質を格子体に充填し熟成・乾燥の工程を経て製造される。活物質は電池の充放電反応物質であり、格子体は集電の機能も有する。
【０００４】
格子体の製造法には、鋳型を用いる鋳造方式、合金シートに切り込みを入れて拡開するエキスパンド方式、鉛合金シートを金型で打ち抜くパンチング方式がある。自動車用鉛蓄電池には、生産性と耐食性が良いことから、エキスパンド方式が主流である。
【０００５】
近年、自動車のエンジンルーム内の高密度化による高温環境、車載される種々の電装品の負荷の増加により、鉛蓄電池への負担は増加して、格子体が腐食しやすい環境になった。特に正極板の格子体は、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を主成分とする活物質と接触しているため、常に酸化腐食される。この腐食により正極板の格子体が体積膨張し、それに伴い極板が伸びて変形し、正極板と負極板が短絡して鉛蓄電池が短寿命になりやすくなった。
【０００６】
格子体の腐食対策として、格子体を構成する鉛合金中の錫、銀、ビスマス、カルシウムの濃度を規定する技術が特許文献１に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２２２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の技術は長時間連続して高速で移動する自動車への用途を想定したものであり、渋滞で頻繁に発進・停止を繰りかえし、エンジンルーム内に熱がこもりやすい使用においては、十分な耐食性を得られなかった。
【０００９】
本発明は、高温での格子体の腐食変形を抑制した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成とする。
【００１１】
極板の基体として鉛合金からなるエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池において、正極板用エキスパンド格子体に、Ｃａを０．０２〜０．１質量％、Ｓｎを１．０〜２．５質量％、Ｂｉを０．００５〜０．０２質量％、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％を含有させる。
【００１２】
一般に金属は、原子の配列方向が異なる多数の結晶粒で構成されている。結晶粒と結晶粒の境界を結晶粒界と呼び、原子の配列方向が乱れているため、金属材料の性質に影響を及ぼす。また、合金の添加元素や不純物元素は、結晶粒界近傍に集まりやすいことが知られている。
【００１３】
エキスパンド格子体にも結晶粒界があり、腐食は結晶粒界に沿って進むため（粒界腐食）、結晶粒同士の結びつきが弱くなるとともに、腐食による体積膨張も加わって格子体が伸びやすくなる。
【００１４】
本発明では、ＰｂにＣａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇを所定量添加（含有）することで、結晶粒を微細化し、結晶粒界の網目構造を増やすことで結晶粒の結合性を向上させる。
【００１５】
Ｂｉを添加すると機械的強度が上がり変形が少なくなるが結晶粒界にＳｎ濃度の高い領域ができて、この部分が選択的に腐食されてしまう。Ａｇを添加することで、前記Ｓｎ濃度の高い領域が減少し、上記粒界腐食の進行が抑制され、高温耐食性が改善される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、格子体の高温での腐食変形を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】エキスパンド格子体を示す図である。
【図２】正極板のたわみ変形の測定法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（格子体）
格子体の作製方法としては、重力鋳造方式、連続鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等があり、製造が容易且つ安価なエキスパンド方式を用いることが好ましい。
図１に格子体１を示す。格子体１は、Ｐｂ−Ｃａ-Ｓｎ系合金シートに切れ目をいれて拡開するエキスパンド方式により作製され、活物質ペーストを充填する格子骨部２と集電部（耳部）３から構成される。
格子体１は、正極板と負極板とで電気化学反応が異なるため、各々に適した厚みや、組成、格子骨部２のパターンでの仕様が適宜選択される。一般的に、腐食環境に置かれる正極板用格子体のほうが比較的厚みがあり、格子骨部２のパターンが密である。
格子体１は母材をＰｂとし、これに合金成分として、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｂ等を用いることができる。特に、Ｐｂ−Ｃａ-Ｓｎ系合金を用いることが好ましい。これは、Ｐｂ−Ｓｂ系合金よりも、鉛蓄電池の自己放電の割合を減少させることができ、補水の頻度を減らしてメンテナンスフリー性能に優れるためである。
【００１９】
（正極板）
正極板の製造に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉及び鉛丹と、希硫酸と、水及び添加剤とを混合させたことで得られるペースト状の活物質を用いることができる。添加剤は、活物質の強度を高める目的で添加され、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル系繊維等を用いることができる。
前記ペースト状活物質を、正極板用エキスパンド格子体に充填し、その後湿度９０％、温度５０℃環境にて２０時間熟成し、４０℃環境で１６時間乾燥して正極板とする。
【００２０】
（負極板）
負極板の製造に用いる活物質は、特に限定されるものではないが、鉛粉と、希硫酸及び水及び添加剤とを混合させたことで得られるペースト状の活物質を用いることができる。添加剤は、放電時に生成する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）の核として機能する硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、負極活物質粒子の結晶成長を抑制するリグニン或いは同等物の有機化合物、導電性を付与する炭素材がある。さらに、正極板と同様、ＰＥＴ、アクリル系繊維等を用いることができる。
前記ペースト状活物質を、負極板用エキスパンド格子体に充填し、その後湿度９０％、温度５０℃環境にて２０時間熟成し、４０℃環境で１６時間乾燥して負極板とする。
【００２１】
（セパレータ）
本発明にて述べるセパレータは、正極板と負極板との間に介在するものであり、正負いずれかの極板を包むような袋状のものでも、シート状のものでも用いることができる。液式電池に用いるセパレータは、正極板と負極板との電気的な直接接触を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させるものであれば、特に限定されるものではない。
具体的には、微多孔性ポリエチレン製が好ましい。セパレータの厚みは、任意に設定することができるが、自動車用鉛蓄電池ではセパレータ１枚の厚みは、１ｍｍ前後のものを用いることができる。
【００２２】
（極板群）
前記セパレータを袋状に加工し、負極板を挿入する。正極板６枚と袋セパレータに包まれた負極板７枚を１枚ずつ交互に積層する。正極板、負極板各々の集電部３をキャストオンストラップ法で溶接しストラップを形成した極板群を作製する。
【００２３】
（電池の作製）
前記極板群６個を、６区画のセル室を有するポリプロピレン製の電槽に挿入し、隣合うセル室の極板群のストラップを隔壁貫通溶接で溶接する。前記電槽にポリプロピレン製の蓋を熱溶着する。続いて、セル室ごとに蓋に開けた注液口から電解液である希硫酸（比重１．２３０、２０℃換算）を注液し、周囲温度４０℃、電流１５．５Ａで１６時間通電して電槽化成する。電槽化成後、電解液液面を調整する。
【００２４】
（評価）
前記電池を、７５℃環境で５.２Ａ（５時間率容量５２Ａｈの電池の０．１ＣＡ相当）で６時間定電流充電し、その後６時間放置する。この定電流充電と放置を６週間繰り返し、６時間放置後に電池を取り出す。電池を解体して正極板を取り出し、水洗・乾燥する。
図２に示す方法で正極板のたわみ変形量を測定した。前記乾燥後の正極板４を平坦な上面を有する作業台５に載せる。前記試験後の正極板５は、格子体の酸化と、放置中のＰｂＯ２からＰｂＳＯ４への反応、充電中のＰｂＳＯ４からＰｂＯ２への反応による体積変化によって、変形・湾曲している。そのため、前記作業台５の上面と正極板４の間には隙間ができる。作業台５の上面と正極板４のもっとも離れた距離を計測してたわみ変形量とし、格子体の腐食変形レベルの指標とした。具体的には、作業台５の上面位置をｈ０、正極板４がｈ０からもっとも離れた高さをｈ１として、図２のようにそれらの差分をたわみ変形量とした。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２６】
先ず、溶融鉛中に所定量のＣａ、Ｓｎを溶解する。続いて、所定量のＢｉ、Ａｇを溶解し、表１に示す正極板用格子体鉛合金を調製した。なお、鉛に比べて他の金属元素は軽く、融点も異なるので、直接添加しても溶融鉛に溶かすのは難しい。そのため、あらかじめ組成を調製したＰｂ-ＳｎまたはＰｂ-Ｂｉの合金（母合金という）を溶融鉛に溶かし、所望組成の合金を作製するのが定法である。
【００２７】
Ｃａは、前記鉛合金シート及び格子体に強度を付与するため、Ｓｎは、前記鉛合金シート及び格子体の耐食性を向上するため添加している。しかし、Ｃａ、Ｓｎともに添加量を多くすると、高温での腐食が促進され、格子体、正極板の変形によって、電池性能がＪＩＳに規定する寿命サイクル数を満たさなくなってしまう。そのため、実用上、Ｃａは０．０２〜０．１質量％、Ｓｎを１．０〜２．５質量％の範囲内に収める必要がある。
【００２８】
そこで、表１では、Ｃａ質量、Ｓｎ質量をそれぞれ上記範囲の上限と下限に設定して、Ｂｉ、Ａｇの量を調製した。なお、合金組成はＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
【００２９】
前記調製した鉛合金を金型に鋳込み、スラブを連続鋳造する。前記スラブを連続的に多段圧延加工し、所定厚みの鉛合金シートを作製する。
【００３０】
鉛合金シートをエキスパンド加工し、正負極板用エキスパンド格子体を得る。これら格子体を用い、前記手法で加工、組み立て、ＪＩＳＤ５３０１規定のＤ２３形電池を作製する。尚、負極板用格子体の鉛合金組成は、Ｃａを０．０６５質量％、Ｓｎを０．７質量％とした。
【００３１】
前記電池を評価した結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
Ｎｏ.１〜４（Ｃａ質量、Ｓｎ質量の下限）でＢｉ添加量を変えた場合、正極板のたわみ変形量が９ｍｍを越えるものとなった。Ｎｏ.５〜８（Ｃａ質量、Ｓｎ質量の上限）でＢｉ添加量を変えた場合でも正極板のたわみ変形量が８ｍｍを越えるものとなった。
【００３４】
正極板のたわみ変形量が７．００ｍｍを超えると、隣接する正極板と負極板との接触による短絡の確率が急上昇するので、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂｉ系合金では、たわみ変形の抑制には不十分である。
【００３５】
そこで、もっともたわみ変形量の大きいＮｏ．４の組成において、Ａｇ添加量を変えた結果がＮｏ．９〜１３である。これより、Ａｇ添加量０．０１〜０．０５質量％（実施例１〜３）において、正極板のたわみ変形量が７．００ｍｍ未満となった。これは、前述したようにＡｇを添加することで、Ｓｎ濃度の高い領域が減少し、上記粒界腐食の進行が抑制されたためである。
【００３６】
以上から、正極用エキスパンド格子体が、Ｃａを０．０２〜０．１質量％、Ｓｎを１．０〜２．５質量％、Ｂｉを０．００５〜０．０２質量％、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％を含有することにより、格子体の高温での腐食変形が抑制され、長寿命の鉛蓄電を得ることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１.エキスパンド格子体   ２．格子骨部、３．集電部、４．正極板、５．作業台
【図２】
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【図１】
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