(57)【要約】【課題】高い酸素還元特性をもつ空気極用触媒を提供する。【解決手段】酸素還元触媒及び助触媒を含む空気極用触媒であって、上記助触媒は、配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である空気極用触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元触媒及び助触媒を含む空気極用触媒であって、
該助触媒は、配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である
ことを特徴とする空気極用触媒。
【請求項２】
前記助触媒は、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の空気極用触媒。
【請求項３】
前記配位結合できるヘテロ原子は、酸素、窒素、及び、硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の原子である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の空気極用触媒。
【請求項４】
前記助触媒は、親水性カーボンブラックである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気極用触媒。
【請求項５】
前記酸素還元触媒は、金属錯体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気極用触媒。
【請求項６】
前記金属錯体は、鉄、マンガン、及び、コバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有する
ことを特徴とする請求項５に記載の空気極用触媒。
【請求項７】
前記金属錯体は、環状配位子を有する
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の空気極用触媒。
【請求項８】
前記酸素還元触媒は、鉄フタロシアニンである
ことを特徴とする請求項７に記載の空気極用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の空気極用触媒を含む
ことを特徴とする空気極。
【請求項１０】
請求項９に記載の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
前記電解質は、水系電解液である
ことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極用触媒に関し、より詳しくは、燃料電池の空気極に使用される触媒として好適な空気極用触媒、該空気極用触媒を含む空気極、並びに、該空気極を含んで構成される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置が使用されるようになっている。ここで、空気中の酸素を正極活物質として使用する燃料電池は、正極（空気極）内に活物質層を設ける必要がなく、これまで一般に用いられている電池よりもエネルギー密度を飛躍的に向上できることから、近年注目され、特に自動車用途等への応用が期待されている。
【０００３】
燃料電池の正極では、空気中の酸素を還元する反応（放電反応）が進行する。なお、例えば二次電池の正極では、アルカリ性、及び、酸性条件下にて下記反応式に示すような４電子を介した酸素還元反応（放電反応）／酸素発生反応（充電反応）が進行する。下記反応式中、ＯＲＲは 酸素還元反応(oxygen reduction reaction)を意味し、ＯＥＲは 酸素発生反応(oxygen evolution reaction)を意味する。
【０００４】
【化１】
2016085925.tif 000002
【０００５】
燃料電池の性能向上のために、高い酸素還元特性をもつ触媒が強く望まれている。従来の燃料電池の正極に使用されている触媒のうち、白金等の貴金属触媒；グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンアロイ等の炭素材料触媒；ペロブスカイト型導電材料；酸化マンガン等の遷移金属酸化物が酸素還元特性をもつことが知られており、主に白金や酸化マンガンが用いられている。
【０００６】
また酸素還元特性をもつその他の触媒に関し、酸化グラフェンを水に分散させた酸化グラフェン分散液と、鉄フタロシアニンをアルコールに分散させた鉄フタロシアニン分散液と、を混合して自己組織化させて鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を得る工程と、鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を還元して鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体を得る工程と、を含む、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、酸素を活物質とする空気極と、負極と、前記空気極及び前記負極との間に介在する電解質層と、を有する金属空気電池の前記空気極を構成する炭素材料であって、表面の酸素含有量が７原子％以上である空気極用炭素材料が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９１０６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白金は高い酸素還元特性を示すものの、希少金属であり高価であるという課題がある。また、酸化マンガンは白金と比較して酸素還元特性が低いため、空気極の酸素還元反応において過電圧が高く、出力特性が低くなるという課題がある。
また特許文献１に記載の鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒は、酸素還元特性に優れる触媒を簡便に得るうえで工夫の余地があった。更に、特許文献２に記載の空気極用炭素材料は、酸素還元特性を向上するうえで工夫の余地があった。
そして、これまでのところ、白金や酸化マンガンより高い酸素還元特性をもつ触媒は実用化されていない。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元特性をもつ空気極用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高い酸素還元特性をもつ空気極用触媒を得るために、酸素還元触媒とともに使用する助触媒に着目し、種々検討したところ、助触媒として配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料を用いることに想到した。本発明者らは、この空気極用触媒が、高い酸素還元特性をもち、空気極における放電反応の触媒として特に好適であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、酸素還元触媒及び助触媒を含む空気極用触媒であって、上記助触媒は、配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である空気極用触媒である。
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む空気極でもある。
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される燃料電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜本発明の空気極用触媒＞
本発明の空気極用触媒は、酸素還元触媒及び該酸素還元触媒とは異なる助触媒を含み、上記助触媒は、配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である。これにより、本発明の空気極用触媒が高い酸素還元特性をもち、空気極における放電反応の触媒として特に好適なものとなる。また、本発明の空気極用触媒は希少金属であり高価な白金を必須としないため、調製するのに有利となる。
本発明の空気極用触媒が顕著に高い酸素還元特性をもち、空気極における酸素還元反応の触媒として特に好適なものとなる理由は明らかではないが、助触媒を、配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料は、ヘテロ原子の存在箇所が触媒の吸着点となり空気極を形成するための合剤を塗布・乾固した際に酸素還元触媒の凝集を防いで充分に分散させることができるためであると推定される。
なお、特許文献１に記載の鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体酸素還元触媒は、鉄フタロシアニン／酸化グラフェン複合体を経由するものであるが、酸化グラフェンを還元して鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体とするものである。
特許文献２は、特許文献２に記載の空気極用炭素材料以外の酸素還元触媒を必須とするものではなかった。したがって、特許文献２には、本発明のように酸素還元触媒の性能を向上させるという技術的思想は何ら開示されておらず、特許文献２に記載の発明は本発明の効果を発揮できるものではなかった。
以下では、本発明に係る助触媒について先ず説明し、次いで、本発明に係る酸素還元触媒について説明する。
【００１３】
（助触媒）
本発明に係る助触媒は、配位結合できるヘテロ原子を２質量％以上含む炭素材料である。
上記ヘテロ原子は、酸素、窒素、及び、硫黄からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、酸素であることがより好ましい。
上記炭素材料における該配位結合できるヘテロ原子（好ましくは、酸素原子）の配合量は、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、８質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましい。配位結合できるヘテロ原子（好ましくは、酸素原子）の含有量の上限は特に限定されないが、該含有量は、例えば７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。上記ヘテロ原子の配合量は、元素分析により測定することができる。
【００１４】
本発明の空気極用触媒における上記助触媒は、比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１．１ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。より大きな比表面積をもった助触媒を用いることによって、酸素還元触媒の凝集を防ぐことができ、より高活性な空気極用触媒とすることが可能となる。比表面積の上限は特に限定されないが、比表面積は、例えば２０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【００１５】
上記助触媒は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置や電子顕微鏡により測定することができる。
上記助触媒の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００１６】
上記炭素材料は、例えば、導電性炭素由来のものであることが好ましい。該導電性炭素としては、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、マイクロカプセルカーボン、フラーレン、カーボンナノフォーム、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、その他の導電性炭素材料が挙げられる。中でも、黒鉛、アモルファス炭素、活性炭、グラフェン、カーボンブラック、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブが好ましく、グラフェンがより好ましい。
また上記炭素材料は、本発明の効果をより発揮できる点で、芳香環を有する化合物によって形成されているものであることが好ましい。更に、芳香環同士がπ−π相互作用等により、積層状や数珠状等の形態をしているものが好ましい。上記炭素材料は、集電体表面を粗化する効果も担うことができる。
【００１７】
なお、本発明に係る炭素材料は、上記導電性炭素とともに配位結合できるヘテロ原子を有するものであり、好ましくは、上記導電性炭素が酸化、水酸化、窒化、リン化、又は、硫化されたものであり、より好ましくは上記導電性炭素が酸化又は水酸化されたものである。
上記炭素材料は、カルボン酸基、水酸基、窒素含有基、リン含有基、硫黄含有基等の官能基が結合されたものであることが好ましく、カルボン酸基及び／又は水酸基が結合されたものであることがより好ましい。
例えば、本発明の空気極用触媒における上記助触媒が酸化グラフェンであることが特に好ましい。
【００１８】
なお、上記炭素材料は、例えば、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したものであってもよい。例えば、本発明の空気極用触媒における上記助触媒が親水性カーボンブラックであることが好ましい。親水性カーボンブラックは、ヘテロ元素を有するカーボンブラックであればよく、中でも、酸素含有官能基を有するカーボンブラックであることが好ましい。また、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したものであってもよい。その他、炭素材料以外の材料を含んでいたり、炭素材料以外の材料をコーティングしていてもよい。また、ここでいうところの親水性カーボンブラックとは１重量％の水分散液を超音波処理にて調製した際に固形分の沈降が２４時間後に生成していないものと定義する。
【００１９】
上記炭素材料は、炭素の配合量が、炭素材料１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、該配合量は、９５質量％以下であることが好ましく、９２質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが一層好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。
上記炭素原子の配合量は、元素分析により測定することができる。
【００２０】
上述した炭素材料は、本発明の効果を発揮できる限り、上記炭素材料は、配位結合できるヘテロ原子、炭素原子以外の他の原子を含んでいてもよい。当該他の原子の配合量は、炭素材料１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
上記その他の原子は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。
【００２１】
本発明に係る助触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上混合してもよい。また、本発明の空気極用触媒は、本発明に係る助触媒以外の公知の助触媒成分を含んでいてもよい。
【００２２】
（酸素還元触媒）
本発明の空気極用触媒における上記酸素還元触媒は、酸素還元触媒として機能しうる種々の触媒を使用できる。
【００２３】
本発明の空気極用触媒における上記酸素還元触媒は、金属錯体であることが好ましい。
上記金属錯体としては、例えば、貴金属を含有せず安価な卑金属錯体が好ましい。
例えば、上記金属錯体は、鉄、マンガン、及び、コバルトからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を有することが好ましい。
【００２４】
上記金属錯体は、複数の配位座をもつ配位子（多座配位子）を有するものが好ましい。
上記金属錯体では、配位座中の配位結合できるヘテロ原子が、金属元素に配位することとなる。
ここで、配位結合できるヘテロ原子が、金属元素に配位するとは、配位結合できるヘテロ原子が金属元素に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合できるヘテロ原子と金属元素との間に配位結合（共有結合）が形成されていてもよく、配位結合が形成されていなくてもよいが、配位結合が形成されていることが好ましい。
【００２５】
上記配位結合できるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子等が挙げられ、中でも窒素原子、酸素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
【００２６】
上記金属錯体は、鎖状配位子を有するものであってもよく、環状配位子を有するものであってもよいが、環状配位子を有することがより好ましい。
上記環状配位子の構造としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表される共役系配位子構造を有するものが好適なものとして挙げられる。すなわち、上記環状配位子は、下記一般式（Ｉ）で表される配位子構造を有することが好ましい。なお、下記一般式（Ｉ）で表される配位子構造では、置換基を示していないが、上記金属錯体は、１価の置換基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
【化２】
2016085925.tif 000003
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ４は、同一又は異なって、窒素原子又は炭素原子を表す。中でも、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つが窒素原子を表すことが好ましく、Ａ１〜Ａ４のそれぞれが窒素原子を表すことがより好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される配位子構造としては、例えば、以下の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化３】
2016085925.tif 000004
【００３１】
本発明に係る金属錯体の配位子が有していてもよい上記１価の置換基は、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の有機基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基（アラルキル基）、炭素数４〜１８の複素環基等が挙げられ、該アルキル基、該アルケニル基、該アリールアルキル基におけるアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造であってもよい。該複素環基はヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００３３】
本発明の空気極用触媒においては、上記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記一般式（ＩＩ）：
【００３４】
【化４】
2016085925.tif 000005
【００３５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、有機基を表す。該有機基は、該有機基中にヘテロ原子を有していてもよく、該有機基どうしが結合して芳香環構造が形成されていてもよく、該芳香環構造は、上記１価の置換基を有していてもよい。Ｍは、金属原子を表す。窒素原子とＭとの間の結合は、窒素原子がＭへ配位していることを表す。Ｍには更に配位子としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８の有機基が結合していてもよい。金属錯体として中性になるように、アニオン性対イオンが存在していてもよい。）で表されることが好ましい。
【００３６】
上記Ｍとしては、例えば鉄原子、マンガン原子、又は、コバルト原子が挙げられる。Ｍは何価であってもよいが、錯体として中性となるように、配位子（例えば、軸配位子）としてハロゲン原子、水酸基、又は、炭素数１〜８のアルキルオキシ基が結合していてもよく、陰イオンとしてハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が存在していてもよい。炭素数１〜８のアルキルオキシ基中のアルキル基部分の構造は、直鎖、分岐、環状のいずれの構造であってもよい。
【００３７】
上記有機基が有していてもよいヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子等が挙げられる。
上記１価の置換基は、上述した本発明に係る金属錯体の配位子が有していてもよい上記１価の置換基と同様である。
上記アニオン性対イオンとしては、例えばハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、又は、硫酸イオンが挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも２つが結合して芳香環構造が形成されていることが好ましい。
また上記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８の少なくとも１組が、それぞれ上記有機基を表し、該有機基がそれぞれ結合して芳香環構造が形成されていることがより好ましい。このように芳香環構造が形成されている場合、上記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体は、該芳香環構造と、上記一般式（ＩＩ）中に示されている窒素原子を含有して構成される５員環とからなる縮環構造を有することとなる。
本発明の空気極用触媒において、上記Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、上記有機基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８が、それぞれ結合して芳香環構造が形成されていることが好ましい。
【００３９】
本発明の空気極用触媒においては、上記一般式（ＩＩ）で表される金属錯体が、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００４０】
【化５】
2016085925.tif 000006
【００４１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ１〜Ｘ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、上記１価の置換基を表す。Ｄ１〜Ｄ８は、同一又は異なって、窒素原子、又は、炭素原子を表し、該炭素原子には、水素原子、又は、上記１価の置換基が結合している。Ｍ、及び、窒素原子とＭとの間の結合は、上記一般式（ＩＩ）におけるＭ、及び、窒素原子とＭとの間の結合と同様である。）で表されることがより好ましい。
【００４２】
本発明の空気極用触媒において、上記Ｄ１〜Ｄ８は、それぞれ、炭素原子を表すことが更に好ましい。
【００４３】
上記１価の置換基とは、上述した本発明に係る金属錯体の配位子が有していてもよい上記１価の置換基と同様である。
【００４４】
本発明の空気極用触媒における特に好ましい形態の１つは、上記Ｍが鉄原子を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、及び、Ｘ８が、それぞれ、水素原子を表し、Ｄ１〜Ｄ８が、それぞれ、炭素原子を表し、該炭素原子には、水素原子が結合していることである。
すなわち、本発明の空気極用触媒における上記酸素還元触媒は、鉄フタロシアニンであることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る酸素還元触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上混合してもよい。
【００４６】
本発明の空気極用触媒中の酸素還元触媒と本発明に係る助触媒との質量割合としては、３／９７以上が好ましく、８／９２以上がより好ましく、２０／８０以上が更に好ましく、３０／７０以上が一層好ましく、４０／６０以上が特に好ましい。また、該質量割合は、９０／１０以下が好ましく、８０／２０以下がより好ましく、７０／３０以下が更に好ましく、６０／４０以下が特に好ましい。このような範囲であると、本発明の空気極用触媒により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。
【００４７】
また本発明の空気極用触媒は、本発明に係る酸素還元触媒、助触媒と共に、酸素発生反応（充電反応）に活性のある触媒等の本発明に係る酸素還元触媒、助触媒とは異なる機能をもつ触媒や、公知の空気極用触媒等のその他の触媒を更に含んでいてもよいが、酸素還元性能の観点からは、その他の触媒の含有量は、本発明の空気極用触媒１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。また、価格競争力のある電池を作製する観点からは、本発明の空気極用触媒が貴金属触媒を実質的に含まないことが好ましい。
【００４８】
＜空気極用触媒の製造方法＞
次に、本発明の空気極用触媒の好ましい製造方法について説明する。
本発明の空気極用触媒を構成する酸素還元触媒、助触媒は、従来公知の種々の製造方法を用いて適宜製造することが可能である。
【００４９】
なお、本発明に係る助触媒は、上記導電性炭素（例えば、グラファイト等）を用い、従来公知の合成法（例えば、Staudenmaier法、Brodie法、Hummers法）を用いて配位結合できるヘテロ原子を導入することにより調製することができる。また硫酸、硝酸、過酸化水素などの酸処理や二酸化炭素等の酸化力のあるガスによる賦活処理によって上記導電性炭素にヘテロ原子を導入することが出来る。
【００５０】
本発明の空気極用触媒は、上述した酸素還元触媒、助触媒をそれぞれ製造した後、従来公知の方法で混合等して得ることができる。例えば、超音波処理、ビーズミル処理で混合させることが好ましい。超音波の出力や、ビーズミルにおけるモーターの出力、ビーズの大きさ、質量、材質等は、上記酸素還元触媒、助触媒が充分に分散するように適宜調整すればよい。
【００５１】
また、本発明に係る空気極用触媒の製造方法は、上述した酸素還元触媒、助触媒をそれぞれ製造する工程、製造した酸素還元触媒、助触媒を混合する工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の空気極用触媒以外の電極材料、集電体、燃料電池の構成等については、以下の＜本発明の空気極＞において詳細を説明する。なお、電極材料とは、空気極用触媒、導電助剤、バインダーを総称したものである。
【００５３】
＜本発明の空気極＞
本発明はまた、本発明の空気極用触媒を含む空気極でもある。
【００５４】
本発明の空気極を形成する電極材料としては、本発明の空気極用触媒を必須成分とし、導電助剤、バインダーを含んで構成される正極合剤が好ましく、必要によりその他の成分を含んでいてもよい。
上記空気極用触媒の配合量は、正極合剤の固形分１００質量％中、３〜６０質量％であることが好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。該配合量は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。該配合量は、５０質量％以下であることがより好ましく、４６質量％以下であることが更に好ましく、４３質量％以下であることが一層好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、上述した正極合剤の固形分１００質量％中の空気極用触媒の好ましい配合量は、本発明の空気極から後述する集電体を除いた部分１００質量％中の空気極用触媒の好ましい含有量と言い換えることができる。以下のその他の電極材料についても同様である。
【００５５】
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、金属粉等の導電性物質の１種又は２種以上を用いることができる。これにより、正極の導電性を向上させることができる。該導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。また、金属粉としては、例えば亜鉛が挙げられる。
【００５６】
上記導電助剤の配合量は、正極合剤の固形分１００質量％中、０．１〜９０質量％であることが好ましい。
また上記空気極用触媒の含有量は、上記空気極用触媒及び導電助剤の合計含有量１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。該配合量は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４２質量％以下であることが更に好ましい。このような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。
【００５７】
上記バインダーは、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くことができる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
上記バインダーの配合量は、正極合剤の固形分１００質量％中、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。バインダーの配合量がこのような範囲であると、本発明の空気極により更に良好な電池性能が発揮されることとなる。該配合量は、より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００５９】
上記電極材料から空気極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び／又は有機溶媒を、本発明の空気極用触媒、導電助剤、バインダー等と共に混練し、ペースト状とする。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ヘキサノール等のアルコール；テトラヒドロフラン；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。次に、得られたペースト混合物を集電体上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜１００ＭＰａの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜２０ＭＰａの圧力である。
【００６０】
上記集電体としては、空気電池や燃料電池に集電体として使用される材料等が挙げられ、例えば、アルミニウム箔、電解アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ（エキスパンドメタル）、発泡アルミニウム、パンチングアルミニウム、ジュラルミン等のアルミニウム合金、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、スポンジニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀等が挙げられる。
本発明の空気極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。該膜厚は、より好ましくは、１０ｎｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜３ｍｍである。
【００６１】
本発明の空気極用触媒の調製や本発明の空気極の調製における混合、混練には、超音波処理、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができ、例えば超音波処理やビーズミルを使用することが好ましい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
なお、本発明の空気極用触媒や本発明の空気極は、電解質が水系電解質（より好ましくは、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は、酸性水溶液）である水系燃料電池（より好ましくは、水系金属空気電池）に用いられることが好ましい。
【００６２】
＜本発明の燃料電池＞
本発明は更に、本発明の空気極、負極、及び、電解質を含んで構成される燃料電池でもある。
本発明の燃料電池は、更に、セパレータやその他の部材を構成要素とするものであってもよい。
【００６３】
以下に、本発明の燃料電池において用いることができる負極、電解質、セパレータ等について説明する。
【００６４】
上記負極としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｔ等の金属単体や、これらの金属酸化物が挙げられる。
【００６５】
上記電解質としては、燃料電池の電解液として通常用いられる水系電解液を好適に用いることができる。例えば、本発明の燃料電池は、電解質が水系電解液である水系燃料電池であることが好ましい。該水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液や硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。水系電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は、酸性水溶液であることが好ましく、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液であることがより好ましい。電解質は、上記１種又は２種以上を使用してもよい。また、無機固体電解質を使用してもよい。
【００６６】
上記水系電解液は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の水系電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。該電解質の濃度は、より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６７】
本発明の燃料電池におけるセパレータは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとしては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００６８】
本発明の燃料電池としては、負極活物質として金属を用いる空気電池や、負極活物質として金属以外の物質（水素等）を用いる燃料電池が挙げられ、中でも、アルカリ型金属空気電池、負極活物質として金属以外の物質を用いるアルカリ型燃料電池が好ましい。また、本発明の燃料電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが本発明の好ましい形態の１つである。更に、本発明の燃料電池が金属空気電池であることもまた本発明における好ましい形態の１つである。本発明の燃料電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、自動車、航空機等の種々の分野で好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の空気極用触媒は、電池の放電反応に特に好適となる高い酸素還元特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１、比較例１〜３の金属空気電池について空気極への印加電圧（Ｖ）に対する酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示すグラフである。
【図２】実施例１、比較例２で作製した正極合剤のＸＲＤパターンを測定した結果を示すグラフである。
【図３】空気極を形成するための合剤中の組成比と、該合剤を用いて形成された空気極を備える金属空気電池において酸素還元反応における電流値が−３０ｍＡ／ｃｍ２となる電圧を示すグラフである。
【図４】空気極を形成するための合剤中の組成比と、該合剤を用いて形成された空気極を備える金属空気電池において酸素還元反応における電流値が−３０ｍＡ／ｃｍ２となる電圧を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７２】
＜酸素還元能評価＞
後述する実施例１〜３、比較例１〜２の各空気極用触媒を用いて、以下のように空気極を調製し、酸素還元能を評価した。また、空気極用触媒を使用せず、導電助剤であるＫＢ６００（ケッチェンブラック  ＥＣＰ−６００ＪＤ）のみの空気極についても酸素還元能を評価した（比較例３）。
【００７３】
（実施例１）
空気極用触媒としてＦｅ−Ｐｃ（製品コード：Ｐ０７７４、鉄フタロシアニン、東京化成工業社製）５００ｍｇと直径０．３ｍｍジルコニアビーズ１３０ｇと２−プロパノール５０ｇをボールミルポットに投入し８０ｒｐｍにてボールミル処理を５時間行い１重量％Ｆｅ−Ｐｃ分散液を調製した。導電助剤としてカーボンブラックＫＢ６００（商品名：ケッチェンブラック、ＥＣＰ−６００ＪＤ、ライオン株式会社製）、助触媒としてＧＯ（酸化グラフェン１重量％分散液、仁科マテリアル社製）、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、６０重量％分散液、ダイキン工業社製）を用い、固形分としてＫＢ６００  １７０ｍｇ、ＰＴＦＥ  ２４ｍｇ、Ｆｅ−Ｐｃ  ５０ｍｇ、ＧＯ  ５０ｍｇとなる比率で２−プロパノール３０ｇ中に投入し２時間超音波処理にて分散させ分散液（スラリー）を調製した。上記スラリーを乾固し空気極合剤を調製した。集電体としてＮｉメッシュ上に上記空気極合剤を均一に堆積させガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。該ガス拡散電極の対面が電解液である３５％水酸化カリウム水溶液に浸り、もう一方の対面が大気となるようなセルに該ガス拡散電極を装着させた。負極と参照極として亜鉛極を電解液に浸漬させた。平衡電位から１．０Ｖまで３ｍＶ／秒の掃引速度で電位を掃引し酸素還元電流を測定した。
【００７４】
（比較例１）
空気極用触媒として助触媒ＧＯを使用せず、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃのみを使用した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００７５】
（比較例２）
空気極用触媒として酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃを使用せず、助触媒ＧＯのみを使用した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００７６】
（比較例３）
空気極用触媒を使用しなかった以外は実施例１と同様にして実施した。
【００７７】
上記酸素還元能評価を行った結果を図１に示す。
図１は、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃ及び助触媒ＧＯ（実施例１）、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃのみ（比較例１）、助触媒ＧＯのみ（比較例２）をそれぞれ空気極用触媒として用いて、空気極を調製し、酸素還元能評価を行った結果を示す。また、空気極用触媒を使用せず、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンのみ（比較例３）から構成される空気極について、酸素還元能評価を行った結果を示す。
【００７８】
図１において、横軸が印加電圧（Ｖ）、縦軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。空気極の理論電位は、約１．６５Ｖである。より理論電位に近いところで電流が流れる触媒が、過電圧が低くより高活性である。図１のように空気極の理論電位から低電位の方向に印加電圧を変化させる場合（放電反応の場合）、電池性能を比較して性能が高い、すなわち空気極用触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の０ｍＡ／ｃｍ２からマイナス電流値へ早く立ち上がる（早くマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる）方であり、また、印加電圧が小さくなるに従ってマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる方である。
【００７９】
図１より、空気極の理論電位から低電位の方向に印加電圧を変化させる場合（放電反応の場合）は、電池性能を比較して性能が高いのは、空気極用触媒が「酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃ及び助触媒ＧＯ」であるとき（実施例１）であり、次いで「酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃのみ」であるとき（比較例１）であり、次いで「助触媒ＧＯのみ」であるとき（比較例２）であり、最も性能が低いのは空気極用触媒を使用しないとき（比較例３）であった。
すなわち、空気極用触媒を使用しない比較例３に対して、空気極用触媒が「助触媒ＧＯのみ」の比較例２は、過電圧が低く、より高活性であることが分かった。また、空気極用触媒が「酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃのみ」の比較例１は、比較例２よりも更に過電圧が低く、より高活性であることが分かった。そして、本発明の空気極用触媒である「酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃ及び助触媒ＧＯ」である実施例１は、助触媒ＧＯが導電性を持たないとの理由より、比較例１よりも過電圧が低くはならないと思われていたところ、意外にも、比較例１よりも、大幅に過電圧が低くなり、非常に高活性であることが分かった。
また助触媒ＧＯを用いたことによる過電圧の低下幅は、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃを使用しない比較例３と比較例２との間よりも、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃを使用する実施例１と比較例１との間でより大きい。これは、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと助触媒ＧＯとの相乗効果を示すものである。
本発明の空気極用触媒である酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと助触媒ＧＯとの組合せである実施例１は、上述したように酸素還元能において際立って高い活性を示したことがわかる。
【００８０】
＜触媒と助触媒の相互作用の確認＞
実施例１、比較例２にて調製した正極合剤（空気極合剤）のＸＲＤパターンを測定した結果を図２に示す。実施例１では比較例２に比較して助触媒ＧＯに帰属されるシグナルが低角度側へシフトしており助触媒ＧＯのシグナルから算出される助触媒ＧＯの面間隔は実施例１、比較例２でそれぞれ８．８５Å、８．２７Åであった。このように酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃが共存することで助触媒ＧＯの面間隔が０．５８Å拡大していることから酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと官能基を含有した助触媒ＧＯが相互作用しナノレベルでの複合体を形成していることが明らかとなった。
【００８１】
＜合剤組成最適化＞
（実施例２）
酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと助触媒ＧＯの合計量を５０ｍｇに固定し、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃ分散液調製方法をビーズミル処理と超音波処理の２通りで行い、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと助触媒ＧＯとの割合を図３のように変動させた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００８２】
図３に示したそれぞれの合剤組成から得られた空気極について、電流値が−３０ｍＡ／ｃｍ２となる電圧を図３に示した。
【００８３】
図３より、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃを超音波処理したり、ビーズミル処理したりすることで性能が向上することが分かった。特に、ビーズミル分散させることで性能が向上した。また、酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと助触媒ＧＯとの最適な比率は５０／５０であった。
【００８４】
（実施例３）
酸素還元触媒Ｆｅ−Ｐｃと助触媒ＧＯの比率を５０／５０に固定し、酸素還元触媒Ｆｅ−ＰｃとＧＯの合計量をカーボンブラックＫＢ６００の量に対して図４に示すように変動させた以外は実施例１と同様にして実施した。
【００８５】
図４に示したそれぞれの合剤組成から得られた空気極について、電流値が−３０ｍＡ／ｃｍ２となる電圧を図４に示した。
【００８６】
図４より、ＫＢ６００と、Ｆｅ−Ｐｃ及びＧＯの合計量との比率が０．３７のときに電位は最高値となった。
【００８７】
以上をまとめると、酸化グラフェンを助触媒にすることで鉄フタロシアニンの触媒能を飛躍的に向上できることが分かった（実施例１、比較例１〜３）。また、合剤を調製する際に超音波処理したり、ビーズミル処理したりすることで性能が向上することが分かった（実施例２）。更に、最適な組成比はＦｅ−Ｐｃ／ＧＯ＝５０／５０、（Ｆｅ−Ｐｃ＋ＧＯ）／（Ｆｅ−Ｐｃ＋ＧＯ＋ＫＢ６００）＝０．３７であった（実施例２、３）。
【００８８】
（実施例４）
Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ社製、カーボンブラック）をピラニア溶液（３５％過酸化水素水溶液１２．５ｍｌと濃硫酸３７．５ｍｌの混合液）にて０℃で２時間処理し、濾過後水洗し、表面官能基含有ピラニア処理ＸＣ７２を調製した。実施例４は、助触媒としてＧＯの代わりに該表面官能基含有ピラニア処理ＸＣ７２を使用した以外は実施例１と同様にして実施した。
【００８９】
（実施例５、６）
実施例５、６は、酸素還元触媒としてＦｅ−Ｐｃを、助触媒としてＧＯの代わりにアクアブラック００１（東海カーボン製、表面官能基含有親水性カーボンブラック）を、それぞれ表１に示す量使用し、それ以外は実施例１と同様にして実施した。
【００９０】
（比較例４、５、６）
比較例４、５、６は、それぞれ、助触媒としてＧＯの代わりにＵＦＧ５（人造黒鉛、昭和電工社製）、ＡＢ(アセチレンブラック、ＨＳ１００、電気化学工業社製）、ＣＮＰ１５（黒鉛粉末、伊藤黒鉛工業社製）を使用した以外は実施例１と同様にして実施した。
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2016085925.tif 000007
【００９２】
表１に示すように、ヘテロ元素を一定量含有した助触媒は明らかに触媒性能を飛躍的に向上させることが出来ることが分かる。
【００９３】
なお、上記実施例は、鉄フタロシアニンである酸素還元触媒、及び、ヘテロ元素として酸素を一定量含有した助触媒を含む空気極用触媒について実証したものであるが、ヘテロ元素を一定量含有する助触媒を酸素還元触媒とともに用いるものであれば、助触媒中のヘテロ原子が酸素還元触媒の吸着点となり、空気極を形成するための合剤を塗布・乾固した際に酸素還元触媒の凝集を防いで充分に分散させることができ、その結果、本発明の空気極用触媒が顕著に高い酸素還元特性を発揮する作用機序は、本発明の空気極用触媒を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
2016085925.tif 000008
【図２】
2016085925.tif 000009
【図３】
2016085925.tif 000010
【図４】
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