(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化して溶媒不溶となった樹脂からでも硬化物中の微量な変色成分を検出することができ、検出した成分から変色成分を決定できる樹脂硬化物中の変色成分の推定方法を提供する。【解決手段】変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法であって、（ｉ−ａ）該樹脂硬化物に対して熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉ−ｂ）前記（ｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行い、候補成分の紫外可視吸収スペクトルを求める工程とを含有する、変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法。前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法が、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法であると好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法であって、（ｉ−ａ）該樹脂硬化物に対して熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉ−ｂ）前記（ｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行い、候補成分の紫外可視吸収スペクトルを求める工程とを含有する、変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法。
【請求項２】
前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法が、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法である請求項1に記載の樹脂硬化物中の変色成分の推定方法。
【請求項３】
変色前の樹脂硬化物に対して、(ｉｉ−ａ)熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉｉ−ｂ）前記（ｉｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行う工程とを含有する分析を行い、前記請求項１又は２に記載の分析結果を比較する樹脂硬化物中の変色成分の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂硬化物中の変色成分の新規な推定方法である。さらに詳しくは、変色した樹脂硬化物から、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で変色する蓋然性の高い候補成分を検出し、該候補成分に対して量子化学計算を行い、候補成分の紫外可視吸収スペクトルを求めることで、樹脂硬化物中の変色成分を推定する方法である。
【背景技術】
【０００２】
工業用の透明樹脂材料の中には数種のアクリルモノマー、光開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等から成る組成物を硬化したものがあり、その硬化物に紫外線を長時間照射する耐候性試験で強く黄変することがある。このような樹脂およびその成形品の変色は、生産、流通、及び使用時などのあらゆる工程で起こりうる大きなトラブルの1つである。製品の変色は商品の価値を下げるため迅速な原因究明が必要となる。一般的に変色には複数の成分が関与している場合や、変色成分の生成量が非常に微量であることが多く、分析には変色成分の単離と濃縮が重要となる。分析の手法としては、（１）まず変色成分を適当な溶媒で抽出し、濃縮する。（２）次にフォトダイオードアレー検出器付高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で変色成分の分離と検出を行う。（３）さらに、変色成分の単離後に核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定や質量分析法で変色成分の構造を同定する。上記（１）〜（３）の操作を行い、変色成分を特定する方法が知られている(非特許文献１)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】北川雅士：着色・変色の解析，高分子分析ハンドブック，東京，朝倉書店，ｐ１１０（２００８，初版第１刷）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の方法では、硬化して溶媒不溶となった樹脂から溶媒を用いて変色成分を抽出することは難しく、変色成分のみを完全に分離することができない。そのため変色原因分析でよく用いられるフォトダイオードアレー検出器付ＨＰＬＣやＴＬＣを用いた変色成分の確認や、ＮＭＲを用いた構造同定ができず、硬化した樹脂については黄変等の変色の原因分析が困難となっている。そのため、課題解決のためには、硬化物中の微量な変色成分を検出することができる手法と、検出した成分から変色成分を決定できる手法が必要となる。
本発明は、硬化して溶媒不溶となった樹脂からでも硬化物中の微量な変色成分を検出することができ、検出した成分から変色成分を決定できる樹脂硬化物中の変色成分の推定方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法と量子化学計算を複合的に用いることで、硬化樹脂中の変色成分の同定を試みた。熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法は材料の熱分解物を二次元展開したパイログラムが得られるため、低分子量成分だけでなく、高分子量成分由来の構造の変化によって生じる極微量の成分を、通常の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法では判断が難しいレベルで検出が可能である。また、量子化学計算は化合物の構造最適化と分子軌道計算を行うことで吸収スペクトルの極大値を求める事が可能であり、吸収スペクトルを直接測定できない硬化樹脂中の部分構造の吸収スペクトルを予想することができる。これらの手法の優位性を活かし、変色した樹脂硬化物中の変色成分を分析し、推定する方法を発明した。
本発明は、［１］  変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法であって、（ｉ−ａ）該樹脂硬化物に対して熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉ−ｂ）前記（ｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行い、候補成分の紫外可視吸収スペクトルを求める工程とを含有する、変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法である。
また、本発明は、［２］  前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法が、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法である上記［１］に記載の樹脂硬化物中の変色成分の推定方法である。
また、本発明は、［３］  変色前の樹脂硬化物に対して、（ｉｉ−ａ）熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉｉ−ｂ）前記（ｉｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行う工程とを含有する分析を行い、上記［１］又は［２］に記載の分析結果を比較する樹脂硬化物中の変色成分の推定方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、従来技術では困難であった硬化して溶媒不溶となった樹脂からでも変色した樹脂硬化物中の変色成分を推定することが可能であり、これをもとに変色防止対策が容易となり、変色が発生した樹脂硬化物や樹脂成形品の早期の問題解決に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で一般的に用いる主装置とその周辺機器の構成図である。
【図２】熱分解及び熱分解二次元ガスクロマトグラム分析法で使用する分離カラムの概要を示す図である。
【図３】実施例１の変色前後の樹脂硬化物の熱分解二次元ガスクロマトグラフ分析結果を示した図及び変色後の樹脂硬化物にのみ検出される成分の構造を同定した変色の蓋然性の高い候補物質の構造式を示した図である。
【図４】変色の蓋然性の高い候補物質の紫外可視吸収スペクトルを量子化学計算で求めた結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法であって、（ｉ−ａ）該樹脂硬化物に対して熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉ−ｂ）前記（ｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行い、候補成分の紫外可視吸収スペクトルを求める工程とを含有する、変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法である。
本発明にいう変色した樹脂硬化物とは、光や熱や湿気等の刺激によって樹脂硬化物中に変色成分が生成することで、当初の状態から色が変わった樹脂硬化物である。変色物質には、樹脂の原材料の化学構造が変化したもの、樹脂中の高分子の構造が変化したもの、意図しない混入成分が変化したもの等が考えられる。
本発明の方法は、分析試料の状態が常温（２５℃）で液体または固体であり、また加熱によって分解、気化する樹脂であれば適用可能である。
【０００９】
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で一般的に用いる主装置とその周辺機器の構成図を図1に示した。主装置は、ガスクロマトグラフの注入口に温度制御できる熱分解装置が直結されたもので、樹脂硬化物のような高分子試料の熱分解は窒素やヘリウム等の不活性なキャリヤーガスの気流中で行われ、熱分解生成物は連続的にガスクロマトグラフの分離カラムに送られて分離され、検出器によって検出される。また、検出成分は質量分析計に送られ、各熱分解成分の質量スペクトルを測定することで化学構造を求めることができる。
試料を熱分解するのは、試料が溶媒不溶であっても、試料を高温で瞬間的に分解、気化させることで試料中の変色成分を検出可能な状態にすることができるからである。
ガスクロマトグラフでは使用する分離カラムの理論段数が各種クロマトグラフィーの中で最高であるため、非常に成分の分離能が高く、ほかの手法では非常に困難な近接した沸点を持った化合物の分離が可能である。また、ガスクロマトグラフは成分の検出に非常に高感度な検出法が利用できることから、すべての機器分析法の中でも最も高感度を誇る手法の一つであり、ｐｐｍ、ｐｐｂといった低濃度の極微量成分の検出が可能である。変色成分は一般的に微量で変色の原因となるため、変色成分の検出にはガスクロマトグラフの利用が適しているといえる。
【００１０】
質量分析法は、試料を電子衝撃あるいはイオン分子反応等によってイオン化し、分子イオンなどの質量から化合物の分子量がわかり、フラグメントイオンのでき方から構造の推定や同定を行い、イオン量から定量を行うことができる。質量分析法は、（１）分子量がわかる。（２）高感度で迅速測定ができる。（３）同位体の測定ができるなど、ほかの分析法にない利点をもっており、ガスクロマトグラフと組み合わせて使用することで微量の変色成分の構造決定が可能となる。
よって、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法は変色した樹脂硬化物中の変色成分の分析に適しているといえる。
【００１１】
さらに、変色した樹脂硬化物の変色成分の分析には、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法を用いたほうが、より効率的に分析ができるため好ましい。熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法の一種であり、基本的な装置構成は変わらないが、分離カラムに違いがある。図２に各分析法で使用する分離カラムの概要を示す。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法では、分析試料に含まれる成分の沸点や極性等の複数の性質に対し、特定の1つの性質毎に分離が可能な分離カラムを選択し、使用する。そのため、たとえば沸点毎に化合物を分離できる無極性カラムを選択した場合では沸点の近い異なった化合物を区別することが困難になることがある。それに対し、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法では、２本の異なった種類のカラムを、捕集部を解して直列に接続したものを使用する。カラムの組み合わせは、無極性カラムと極性カラムの組み合わせが一般的である。この時、1本目のカラムから溶出した成分は捕集部に到達した際、捕集部で一定時間捕集、集積される。その後集積された成分が２本目のカラムに注入され、再度成分が分離される。よって、1本目のカラムで分離が不十分であった成分も２本目のカラムを通過させ再度分離することで、一般的な熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法では分離が困難であった成分の検出が可能となる。さらに、この集積と注入の繰り返しで得られるパイログラムを専用のソフトウェアで二次元に展開することで、1本目のカラムでの溶出時間と２本目のカラムの溶出時間をそれぞれの二次元のクロマトグラムを得ることができる。そのため、一般的な熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法では溶出時間の近い、その他成分と区別が困難な微量成分を熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法では各成分の区別が可能となる。
よって、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法を用いた場合のほうがより効率的な分析が可能となる。
【００１２】
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で使用する分析試料は、樹脂硬化物を削り適量採取したもの使用する。樹脂硬化物の採取に使用する器具に特に制限はないが、金属製のニードル、へら、剃刀が使用できる。一回の分析に使用する樹脂硬化物の量は、好ましくは１〜１００μｇである。より好ましくは５〜５０μｇであり、更に好ましくは１０〜３０μｇである。分析試料が液体状である場合は、試料を削り取る工程を行う必要はない。
【００１３】
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で使用される代表的な熱分解装置としては、フィラメント型、キュリー点型、加熱炉型があるが、本発明では分析試料の秤量が容易となるキュリー点型の使用が好ましい。この時、上記で採取した試料を必要量はかり取り、強磁性体のパイロホイルの中央に配置し、パイロホイルを三つ折にする。これを分析サンプルとする。
【００１４】
分析サンプルの分析時の熱分解温度は樹脂の種類によって様々だが、一般的には試料が迅速に再現性よく所望する一定の熱分解温度まで加熱されて、瞬間分解、気化ができ、また、加熱によって成分の化学構造が変化してしまう可能性が高くならないように、４００〜９００℃が選択される。
【００１５】
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で使用される分離カラムは、分離カラムの長さや内径、固定相の極性等によって各種化合物の溶出時間や分離能が変わるため、目的に応じた分離カラムを選択することが可能である。使用する分離カラムに特に制限はないが、本発明では熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法の利用が好ましいため、分離カラムは二次元ガスクロマトグラフ用の分離カラムの使用が好ましい。二次元ガスクロマトグラフ用の分離カラムとしては、例としてエス・ジー・イージャパン株式会社製のＢＰＸ５−ＦＳＴ−ＢＰＸ５０ ＣＯＬＵＭＮやＢＰＸ５−ＦＳＴ−ＳＯＬＧＥＬ−ＷＡＸ ＣＯＬＵＭＮがある。その他、一般的な熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で使用される分離カラムには、例としてエス・ジー・イージャパン株式会社製のＢＰ１、ＢＰＸ１、ＢＰ５、ＢＰＸ５、ＨＴ５、ＢＰＸ５０、ＢＰＸ９０、ＣＹＤＥＸ−Ｂ、アジレント・テクノロジー株式会社製のＤＢ−１ｍｓ、ＨＰ−１ｍｓ、ＶＦ−５ｍｓ、ＤＢ−１７ｍｓ、ＶＦ−１７ｍｓ、ＤＢ−１、ＨＰ−１、Ｕｌｔｒａ １、ＨＰ−５、ＤＢ−３５、ＨＰ−８８、ＤＢ−２００、ＣＰ−Ｓｉｌ １９ ＣＢ、ＤＢ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＷａｘＦＦ、ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ、ＨＰ−ＦＦＡＰ、ＣＰ−ＷＡＸ ５７ ＣＢ、ＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ Ｕ、ＣｙｃｌｏＳｉｌ−Ｂ、Ｓｅｌｅｃｔ ＦＡＭＥ、ＤＢ−１ｈｔ、ＤＢ−５ｍｓ ＥＶＤＸ、ＨＰ−ＰＡＳ５、Ｓｅｌｅｃｔ ＰＡＨ、Ｓｅｌｅｃｔ Ｌｏｗ Ｓｕｌｆｕｒ、ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ、ＤＢ−Ｄｉｏｘｉｎ、ＤＢ−ＰｒｏＳｔｅｅｌ、ＨＰ−１０１、等を挙げることができる。
【００１６】
熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で使用するキャリヤーガスは、窒素、水素、ヘリウム等の不活性ガスが一般的に用いられる。本発明では最適線速域が広く分析時間が短い、かつ安全性の高いヘリウムガスの使用が好ましい。
【００１７】
熱分解装置で気化させた試料は、試料を全量分離カラムに導入するスプリットレス法と、試料の数１０分の１のみを分離カラムに導入し、残りはスプリットベントに排出するスプリット法の何れかで分析するのが一般的だが、本発明ではカラムの分離能を最大限に生かすことのできるスプリット法の適用が好ましい。
【００１８】
スプリットレス法ではキャリヤーガスの流量は、キャリヤーガスの線速度が２５〜４０ｃｍ／ｓｅｃになるように調整する必要がある。線流速は下記の式（１）で計算することができる。
線速度とはカラムの入り口から出口方向に向けて移動相が単位時間当たりに移動する距離のことである。
(線速度) ＝ (移動相流量)／(カラム断面積)・・・式（１）
【００１９】
スプリットレス法ではカラムの分離能を損なわないために、カラム流量とスプリットベント流量の和を約３０ ｍＬ／ｍｉｎ以上に設定することが望ましい。
【００２０】
スプリット比は、試料の濃度によって様々だが、一般的には１:２〜１:２００に設定される。中でも１:５０〜１:１００に設定するのがカラムの分離能を最大限に引き出せるのでより好ましい。
【００２１】
本発明では、表1に示すプログラムを用い、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で検出した化合物の構造最適化および分子軌道計算をＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）レベルで、化合物の吸収スペクトル計算を時間依存密度汎関数（ＴＤ−ＤＦＴ、Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄａｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ））で行った。本発明で使用できるプログラムは表１に示したものに限定されない。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
本発明は、（ｉ−ａ）変色した樹脂硬化物に対して熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析する工程、及び（ｉ−ｂ）前記（ｉ−ａ）で得られる変色する蓋然性の高い候補成分に対して量子化学計算を行い、候補成分の紫外可視吸収スペクトルを求める工程とを含有する、変色した樹脂硬化物中の変色成分の推定方法であるが、変色前の樹脂硬化物を合わせて分析することで、より効率的に変色した樹脂硬化物中の変色成分を推定することが可能である。その方法として、変色前の樹脂硬化物と変色した樹脂硬化物を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で分析したとき、それぞれの樹脂のパイログラムを比較すると変色した樹脂硬化物のみに検出できる化合物を特定できる。変色成分は、変色した樹脂硬化物のみに存在するので、変色した樹脂硬化物のみに検出できる成分の化学構造の同定と、紫外可視吸収スペクトルの計算を行った方が、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で検出できたすべての成分に対して紫外可視吸収スペクトルを計算するより効果的といえる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
下記の樹脂混合物塗液をガラス基板上に塗布し、液表面をＰＥＴフィルムのセパレーターで覆い膜厚を５０μｍにした後、ＰＥＴフィルム側から紫外線を照射（キセノンランプ、１０００ｍＪ／ｃｍ２）し、透明な樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物をスガ試験機株式会社製サンシャインウェザーメーターで３６０時間耐候性試験を行い、黄色く変色した樹脂硬化物を得た。変色した樹脂硬化物は、日本工業規格の規格番号ＪＩＳ Ｋ ７３７３（プラスチック−黄色度及び黄変度の求め方）に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。結果を表２に示した。この変色前後の樹脂硬化物をそれぞれ２０μｇはかり取り、パイロホイルで包むことで熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法で使用する分析サンプルとした。
【００２５】
エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート          ８０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート                  ２０質量部
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
２質量部
ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］                            ２質量部
ペンタメチルピペリジルメタクリレート                    ２質量部
【００２６】
二次元ガスクロマトグラフ装置として、株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｕｌｔｒａを用いた。熱分解装置としては、日本分析工業株式会社製のＪＨＰ−５ キュリーポイントパイロライザーを用いて、５９０℃でサンプルを熱分解した。分離カラムにはエス・ジー・イージャパン株式会社製ＢＰＸ５−ＦＳＴ−ＳＯＬＧＥＬ−ＷＡＸ ＣＯＬＵＭＮを用いて４０℃から２．６℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温した。分離カラムの集積と注入のサイクルは８ｓとした。キャリアーガスにはヘリウムを用い、カラムへのキャリアーガス流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比を１:５０に設定した。イオン化法には電子イオン化法を用いた。熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法で同定した化合物に対して、量子化学計算を行い化合物の紫外可視吸収スペクトルを求めた。量子化学計算はＧａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ.製のＧａｕｓｓｉａｎ ０９を用い、構造最適化および分子軌道計算をＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）レベルで、スペクトル計算をＴＤ−ＤＦＴ法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ））で行った。なお、変色成分の検出には、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法で得られた変色前後の樹脂硬化物のパイログラムを比較することで、変色後のみに存在する成分を確認し、それらに対して量子化学計算を行うことで変色成分の同定を効率的に行った。（実施例１）の樹脂硬化物の変色は目視で黄色〜赤色に見えたので、変色成分は４００〜５６０ｎｍの間に吸収を持つ化合物（補色が黄緑色〜赤紫色）であると推定した。
【００２７】
図３に（実施例１）の変色前後の樹脂硬化物の熱分解二次元ガスクロマトグラフ分析結果を示した。図３で、各成分が十分に分離・検出していることがわかる。それぞれのパイログラムを比較し、変色後の樹脂硬化物にのみ検出される成分の構造を同定し、変色の蓋然性の高い候補物質の構造式を図３中に示した。
【００２８】
図３中に示した変色の蓋然性の高い候補物質の紫外可視吸収スペクトルを量子化学計算で求めた結果を図４に示した。図４（ａ）の結果から、エトキシ化ｏ-フェニルフェノールアクリレート変性物と思われる化合物は４００ｎｍ付近に極大吸収を持つので黄緑色の変色成分と推定できる。図４（ｂ）の結果から、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート変性物と思われる多環芳香族化合物は３８０ｎｍ付近に極大吸収を持つ。紫外可視吸収スペクトルを考えると、極大吸収からすそを引くので、４００ｎｍ以上（黄緑色）に吸収を持つと考えられる。図４（ｃ）の結果から、この化合物は５２０ｎｍ付近に極大吸収を持つので、赤紫色の変色成分と推定できる。図４（ｄ）の結果より、この化合物は５５０ｎｍ付近に極大吸収を持つので、赤紫色の変色成分と推定できる。図４（ｅ）の結果より、この化合物は４５０ｎｍ付近に極大吸収を持つので、黄色の変色成分であることがわかる。図４（ｆ）の結果より、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］変性物と思われるシクロヘキサジエノン化合物は単独では可視領域に吸収を持たなかったが、ペンタメチルピペリジルメタクリレートと同時に存在すると５２０ｎｍ付近に極大吸収を持つことがわかり、赤紫色の変色成分となることがわかった。以上の結果より、（実施例１）の変色の原因はエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートとペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートとペンタメチルピペリジルメタクリレートであることが推定できた。
【００２９】
(実施例２〜３)
実施例1の分析結果を基に、表２に示したように変色成分生成の原因と推定した化合物を除く、または変更した樹脂混合物塗液を作製し、実施例1と同様の操作で耐候性試験を行い、樹脂硬化物のＹＩを求めた。結果を表２に示した。実施例1の構成からエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートを除き、ペンタメチルピペリジルメタクリレートの比率を増やした実施例２では耐候試験後にＹＩが５．１６から１．４２に減少していることがわかる。また、実施例1の構成をエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートからジシクロペンタニルアクリレートに変更し、ペンタメチルピペリジルメタクリレートを除いた実施例３では耐候試験後にＹＩが５．１６から１．２５に減少していることがわかる。よって、熱分解二次元ガスクロマトグラフ質量分析法と量子化学計算を用いた変色成分の推定は正しかったといえる。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
なお、表２中の、略号は以下のとおりである。
ＥＰＰ−Ａ：エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＰＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート
ＰＩ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＡＯＸ：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
ＨＡＬＳ：ペンタメチルピペリジルメタクリレート
ＹＩ：黄色度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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