(57)【要約】【課題】樹脂層の剥離を防いで優れた絶縁性を確保することができ、且つ工程を簡略化して生産コストの低減化を図る。【解決手段】陽極箔と陰極箔がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子１と、コンデンサ素子１が収納される有底筒状のアルミケース２と、を備え、アルミケース２の外周面に樹脂層３を形成し、アルミケース２に形成された樹脂層３に対し化学的に結合する染料４を染み込ませる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子が収納される有底筒状の金属ケースと、を備え、
前記金属ケースの外周面に樹脂層を形成し、
前記金属ケースに形成された当該樹脂層に対し化学的に結合する染料を染み込ませた電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極箔と陰極箔がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を作製する工程と、
有底筒状の金属ケースを作製し前記金属ケースの外周面に樹脂層を形成する工程と、
前記金属ケースに形成された当該樹脂層に対し化学的に結合する染料を染み込ませる工程を含む電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記染料を染み込ませる工程では前記樹脂層が形成された前記金属ケースを前記染料の溶液に浸漬する請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ケースが着色された樹脂層に覆われた電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平滑化などに優れた特性を示す電解コンデンサは、各種の電子機器において不可欠な構成要素であり、温度特性が異なるものなど多様なタイプやサイズが製造されている。このため、目視によって電解コンデンサの種類を容易に識別できることが求められている。このため、電解コンデンサは見分けがつき易い色で外観が着色されているのが一般的である。
【０００３】
通常、電解コンデンサでは、コンデンサ素子が金属ケース、例えばアルミケース等に収納されているが、金属ケースの表面には絶縁を確保するための樹脂層が形成されている。つまり、電解コンデンサの最も外側には樹脂層が存在することになる。したがって、電解コンデンサは外観の識別化を図るべく、着色された樹脂層で覆われていることになる。着色剤としては耐熱性を得る等の観点から顔料が使用されている。
【０００４】
金属ケースを被覆する樹脂層を構成するものとしては、ポリ塩化ビニル樹脂等の収縮チューブが用いられている。しかし、収縮チューブはリフロー工程等の加熱工程時に、高温に加熱されることで劣化する可能性がある。そのため、金属ケース全体を収縮チューブで被覆するのではなく、金属ケースの材料となる金属板を樹脂で被覆し、この金属板に加工を施して金属ケースを作製する電解コンデンサが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ホットメタル樹脂を積層形成した金属板に対し、絞り加工を施すことにより、ホットメタル樹脂を外側とした金属ケースを作製する技術が記載されている。ホットメタル樹脂の着色剤としては顔料やレーザ発色材が用いられている。
【０００６】
ところで、電解コンデンサでは、金属ケースの開口端を封入部材にて封止する際、加締め加工を実施するが、この加締め工程では外部からの力が金属ケースに対し局所的に強く働くので、樹脂層の剥離が生じる。樹脂層が金属ケースから剥がれてしまうと、金属ケースの絶縁を確保し難しくなる。
【０００７】
樹脂層と金属ケースとの接着が弱い部分は、樹脂層が部分的に剥がれるまではいかなくとも、加締め加工等で樹脂層が削れてしまうことがある。このような樹脂層の削れに関しても表層的な剥離として捉える。リフロー工程や再化成工程等の加熱工程において、樹脂層は収縮するので、樹脂層が削れた部分は樹脂層の厚みが薄くなり、樹脂層が切れてしまい、この部分の絶縁性が低下するおそれがある。
【０００８】
樹脂層の剥離を発生させる要因としては、顔料で着色された樹脂層は、その表面に顔料が存在するため、金属ケースに接着し難いことが考えられる。しかし、電解コンデンサの識別化を図る上で、外観を着色すること、つまり樹脂層の着色は不可欠となっている。そこで従来から、着色された樹脂層であっても金属ケースから剥離し難い電解コンデンサを製造することが待たれていた。
【０００９】
このようなニーズに応える従来技術としては例えば、特許文献２が提案されている。特許文献２には、着色された樹脂層を透明な樹脂層で挟み込んだ三層の複合樹脂層を作製し、この複合樹脂層にて金属ケースを被覆する技術が記載されている。この従来技術では、着色した樹脂層と金属ケースとの間に、透明な樹脂層を介在させている。透明な樹脂層は、着色剤となる顔料等を添加していないので、着色した樹脂層よりも良好な接着性を発揮することが可能である。そのため、複合樹脂層は金属ケースから剥がれ難くなり、絶縁性の低下を回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２７５０４３号公報
【特許文献２】特開平４−３４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、複合樹脂層で金属ケースを被覆した電解コンデンサでは、樹脂層を多層構造化させなくてはならない。そのため、樹脂層の形成工程が煩雑化してしまい、生産コストの高騰を招いた。したがって、着色した樹脂層と金属ケースとを強固に接着することに加えて、簡単な工程で低コストに電解コンデンサを製造することが課題となっている。
【００１２】
本発明は、以上の課題を解消するために提案されたものであり、その目的は、樹脂層の剥離を防いで優れた絶縁性を確保することができ、且つ工程を簡略化して生産コストの低減化を図った絶縁電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子が収納される有底筒状の金属ケースと、を備え、前記金属ケースの外周面に樹脂層を形成し、前記金属ケースに形成された当該樹脂層に対し化学的に結合する染料を染み込ませたことを特徴とするものである。
【００１４】
また、上記の電解コンデンサを製造するための方法も本発明の１つである。すなわち、陽極箔と陰極箔がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を作製する工程と、有底筒状の金属ケースを作製し前記金属ケースの外周面に樹脂層を形成する工程と、前記金属ケースに形成された当該樹脂層に対し化学的に結合する染料を染み込ませる工程とを含むものとする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の絶縁電解コンデンサおよびその製造方法によれば、金属ケースに樹脂層を形成することで両者を強固に密着させ、その後、金属ケースに形成した後の樹脂層に染料を染み込ませるので、樹脂層と金属ケースとの密着を維持しつつ染料により樹脂層を簡単な工程で着色することができ、樹脂層の剥離を防いで絶縁性を確保すると共に、生産コストの低減化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の代表的な実施形態の要部断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の代表的な実施形態に係る電解コンデンサの構成と、電解コンデンサを製造するための方法について説明する。
【００１８】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の電解コンデンサには、コンデンサ素子１と、このコンデンサ素子１が収納されるアルミケース２とが設けられている。コンデンサ素子１は陽極箔と陰極箔がセパレータを介して巻回されたものである。アルミケース２はアルミニウム板からなり、上部に開口部を持つ有底の筒状部材である。
【００１９】
アルミケース２の外周面にはポリエステル樹脂からなる樹脂層３が形成されている。アルミケース２の外周面に形成される時点では樹脂層３には着色剤を添加しておらず、接着性を最優先した樹脂材料だけを使って形成される。
【００２０】
本実施形態の構成上の特徴は、アルミケース２に形成した後の樹脂層３に対し染料４を染み込ませるようにした点にある。実際の工程としてはアルミケース２を染料４の溶液に浸漬することによって染料４を樹脂層３に染み込ませている（詳しくは後段の染色工程にて述べる）。
【００２１】
染料４は、構造としては特定の化学構造を持つ単分子で、粒子径は１〜２ｎｍであって、溶剤に対し分子状に分散して均一に溶けた状態にある。染料４は、単に樹脂層３の表面に付着するのではなく、化学的に樹脂層３の樹脂粒子と結合している。染料４を化学構造から分類すると、アゾ染料、アンスラキン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、インジゴイド染料などがある。染料４の種類は、電解コンデンサの種類やアルミケース２の材質等により適宜選択可能である。
【００２２】
なお、顔料は単分子ではなく分子の集合体であって、粒子径は５０〜２００ｎｍ程度と、染料４に比べてはるかに大きい。つまり顔料は、溶剤に溶けるというよりは溶剤に浮いた状態にあり、樹脂層３の内部に染み込んでいくのではなく、樹脂層３の表面に付着するだけである。
【００２３】
（製造方法）
本発明に係る電解コンデンサの製造方法には、コンデンサ素子１の作製工程と、アルミケース２外周面への樹脂層形成工程と、アルミケース２の作製工程と、樹脂層３が形成されたアルミケース２を染料４の溶液に浸漬する染色工程と、アルミケース２へのコンデンサ素子１の収納工程とを含んでいる。
【００２４】
（素子作製工程）
コンデンサ素子１の作製工程では、弁作用金属となるアルミニウムから陽極箔を作る。まず、アルミニウム箔の表面に対して塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理を施して粗面化し、多数のエッチングビットを形成する。その後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して化成処理を行い、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、これを陽極箔とする。
【００２５】
コンデンサ素子１の陰極箔は、アルミニウム箔の表面にエッチング処理のみを施す。陰極箔としては、必要に応じて、２Ｖ程度の化成処理を施したものや、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したものを用いても良い。このような陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されることでコンデンサ素子１が形成される。
【００２６】
セパレータとしては、例えば合成繊維を主体とした不織布や、ガラス繊維等を用いる。合成繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維等が好適である。また、合成繊維に代えて天然繊維を用いてもよい。すなわち、セパレータの材質としては、コンデンサ素子１に含浸する重合液中の酸化剤との間で酸化反応を起こさないようにする材質であれば適宜選択可能である。また、陽極箔および陰極箔には、それぞれの電極を外部に接続するためのリード端子がステッチや超音波溶接等の公知の手段により接続されている。リード線はコンデンサ素子１の一方の端面から導出されている。
【００２７】
前述した電極箔等の巻回作業中に、コンデンサ素子１の電極箔には機械的ストレスがかかり、これが原因となって酸化皮膜層に亀裂が発生することがある。そこで、コンデンサ素子１に対しては、リン酸二水素アンモニウム水溶液等にコンデンサ素子１を浸漬して５〜１２０分間、電圧印加し、亀裂部分に酸化皮膜層を形成して損傷を修復する。
【００２８】
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましいが、これ以外にも、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができる。
【００２９】
修復化成を施した後、コンデンサ素子１を、例えば０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）水溶液に浸漬する。ＰＶＡ溶液の濃度に関しては、０．１ｗｔ％未満では静電容量があまり向上しない。また１．５ｗｔ％を超えると電極箔表面に形成されたエッチングピット内でＰＶＡの厚い層又はＰＶＡの固まりが形成されて導電性ポリマーの形成状態が悪化する。ＰＶＡ溶液の溶媒は、ＰＶＡが溶解するものであれば良く、主として水が用いられる。
【００３０】
ＰＶＡ溶液への浸漬温度は、ＰＶＡが溶媒に溶解し得る温度であれば良く、常温〜１００℃前後が好ましい。また、浸漬時間は５秒以上が好ましい。このような条件でコンデンサ素子１をＰＶＡ溶液に浸漬すると、表面張力によってＰＶＡ溶液がコンデンサ素子１の電極箔のエッチングピットにスムーズに浸透する。
【００３１】
ＰＶＡ溶液への浸漬を終えたコンデンサ素子１は、例えば１３０〜１９０℃で、１０分以上乾燥させる。乾燥温度が１３０℃未満の場合、結晶性が上がらずに耐熱性が向上しない。また、乾燥温度が１９０℃を超えるとリード線が焼けるおそれがある。ここでは乾燥温度を１３０〜１９０℃とすることで、耐熱性の向上とリード線の焼失防止を図っている。
【００３２】
乾燥継続時間は１０分であればコンデンサ素子１の特性が安定する。乾燥方法としては、通常、熱風、赤外線方式の乾燥炉等が用いられるが、ＰＶＡ溶液の溶媒を蒸発させることができるものであれば良く、真空乾燥等を用いてもよい。以上のように形成したコンデンサ素子１に対し、例えばリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬して電圧印加し、５〜１２０分間、修復化成を行う。
【００３３】
上記の条件下で乾燥させた後、コンデンサ素子１には、導電性ポリマー、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）と、ドーパントとなる酸化剤溶液とを混合させた重合液を含浸させる。重合液をコンデンサ素子１に含浸する方法としては、カップ状の容器に一定量のＥＤＯＴと一定量の酸化剤を入れて攪拌することでまず重合液を作製する。そして、コンデンサ素子１をカップ状の容器に収納してコンデンサ素子１を重合液に浸漬する。これによりコンデンサ素子１内で重合反応を発生させて、固体電解質層を生成する。
【００３４】
重合液における酸化剤としては、例えばエタノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒に溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いることができる。また、コンデンサ素子１を重合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子１の大きさによって決まる。
【００３５】
ただし、コンデンサ素子１を重合液に長時間放置すると、重合液中での導電性高分子の重合が進行してコンデンサ素子１の外周に不要な導電性高分子層が形成されるおそれがある。このため、必要以上の重合液中での放置は好ましくない。そのため、固体電解質層の生成に必要となる最小時間としては例えば１０秒〜１分程度が、重合液への浸漬時間としては有効である。
【００３６】
重合液への浸漬と、浸漬後の乾燥に関しては、必要に応じて複数回、交互に繰り返すようにしてもよい。また、静電容量が大きくなるように減圧下でコンデンサ素子１を重合液に浸漬してもよい。以上のようにして、固体電解質層を生成したコンデンサ素子１が完成する。
【００３７】
（樹脂層形成及びケース作製工程）
アルミケース２の材料となるアルミニウム板をポリエステル樹脂で被覆して、樹脂層３を形成したアルミニウム板を作製する。この時、樹脂層３となるポリエステル樹脂としては、着色剤を添加せず優れた接着性を持つものが用いられる。
【００３８】
樹脂層３を被覆したアルミニウム板に対し絞り加工を施すことによって、コンデンサ素子１を収納するためのアルミケース２を作製する。このように作製したアルミケース２は上部に開口部を持つ有底の筒状部材からなり、その表面に樹脂層３を形成していることになる。
【００３９】
（染色工程）
作製したアルミケース２を、染料４を水に溶解した染料水溶液中に１０分程度、浸漬して、アルミケース２の表面に形成された樹脂層３を染色する。染料水溶液の温度や濃度等は適宜変更自由である。
【００４０】
（洗浄及び乾燥工程）
染料水溶液からアルミケース２を引き上げた後、アルミケース２を水で洗浄する。そして、１０５℃で１時間乾燥させる。これにより、アルミケース２が完成する。
【００４１】
（収納工程）  
染色したアルミケース２の中に、作製したコンデンサ素子１を収納する。アルミケース２内にコンデンサ素子１を収納した後は、アルミケース２の開口部の端部を加締め加工によってゴム封止し、エージングを行う。以上のような工程を経て電解コンデンサが完成する。
【００４２】
（作用および効果）
以上の本実施形態では、樹脂層３が形成されたアルミニウム板に対し絞り加工を施すことによりアルミケース２を作製するが、アルミニウム板に形成される時点での樹脂層３には、着色剤は不要である。すなわち、樹脂層３には、顔料はもちろんのこと、染色に用いる染料４さえ染み込ませていない。このため、樹脂層３としてアルミニウム板との接着性に優れた材料を用いることができ、形成する際の条件にしても、着色の観点から製造条件が制約されることがない。
【００４３】
したがって、本実施形態では、材料的にも形成条件的にも、接着力が高い樹脂層３をアルミニウム板に強固に密着させることができる。その結果、樹脂層３の剥離を確実に防止することが可能となり、樹脂層３に対して力が加わっても剥離し難くなる。これにより、樹脂層３の剥離によるアルミケース２の絶縁性低下を回避することができ、優れた絶縁信頼性が得られる。
【００４４】
また、本実施形態では、アルミケース２に形成後の樹脂層３に染料４を染み込ませることでアルミケース２を染色している。染料４により染色された樹脂層３は、染料４が分子レベルで化学的に結合した状態となっており、表面に付着するだけの顔料とは異なり、色むらが起き難く、摩擦等にも強く、均一な着色状態を長期間維持することができる。
【００４５】
しかも、本実施形態では、透明な樹脂層３と着色された樹脂層３とを多層構造にする必要が無い。つまり、樹脂層３の形成工程と染色工程では両者を切り離して考えることができ、樹脂層３の形成工程ではアルミニウム板への接着のみを主眼として、樹脂層３の種類や作業条件等を設定可能である。このため、種類の異なる樹脂を組み合わせながら、樹脂層を多層形成する場合と比べて、樹脂の選択範囲が広がり、工程を簡略化することも可能となり、コストの低減化を進めることができる。
【実施例】
【００４６】
上記の製造方法に従って製造したものを実施例１とし、それと比較する比較例１〜３を製造した。これらに対して「加締め加工試験」および「ケースの耐熱性試験」を行い、試験結果を通して、本発明の効果を具体的に説明する。実施例１は樹脂層３を有するアルミケース２を作製した後、染料４によって樹脂層３を染色したものとする。
【００４７】
比較例１〜３と実施例１との相違点はいずれもアルミケース２にあり、コンデンサ素子１については、比較例１〜３も実施例１と同様のものを用いている。アルミケース２の洗浄や乾燥についての条件は、比較例１〜３と実施例１とで同一であり、「水洗して１０５℃で１時間乾燥」とする。
【００４８】
比較例１では、顔料を添加したポリエステル樹脂をアルミニウム板に塗布して樹脂層３とし、アルミニウム板に絞り加工を施してアルミケース２を作製した。つまり、比較例１ではアルミケース２の材料となるアルミニウム板の段階で着色を行い、着色剤として顔料を使用している。すなわち、実施例１と比較例１では、着色剤の種類と着色タイミングが異なっている。
【００４９】
比較例２では、染料４を添加したポリエステル樹脂をアルミニウム板に塗布して樹脂層３とし、その後、絞り加工によりアルミケース２を作製した。つまり、比較例２および実施例１は共に、着色剤として染料４を使用しているが、着色タイミングが異なっている。すなわち、実施例１ではアルミケース２の作製後に樹脂層３を染色したが、比較例２ではアルミケース２の材料となるアルミニウム板の段階で染料４による染色を行っている。このように、実施例１と比較例２では、着色剤の種類は同一であるが、着色タイミングが異なっている。
【００５０】
比較例３では、アルミニウム板をポリエステル樹脂で被覆して樹脂層３を形成し、絞り加工によりアルミケース２を形成した。このアルミケース２を顔料溶液に１０分浸漬し、顔料溶液から引き上げた後、水洗し、１０５℃で１時間乾燥してケースを作製した。比較例３では実施例１と同じくアルミケース２作製後に樹脂層３を着色するが、着色剤の種類は染料４ではなく顔料である。つまり、実施例１と比較例３では着色タイミングは同一であるが、着色剤の種類が異なっている。
【００５１】
実施例と比較例１〜３の違いをまとめると、次のようになる。すなわち、
実施例  :染料で後から着色
比較例１:顔料で先に着色
比較例２:染料で先に着色
比較例３:顔料で後から着色
【００５２】
（加締め加工試験）
実施例１および比較例１〜３に対して、次のような加締め加工試験を行った。この試験では、加工前は直径６．３ｍｍであったアルミケース２を、加工後に加締めた箇所が直径５．４ｍｍになるように加締め加工を行った。そして、加締め加工前後のアルミケース２の外観形状を目視にて観察し、外観不良すなわち外観的な剥離や傷等の有無を判定した。
【００５３】
実施例１および比較例１〜３において、上記加締め加工試験の試験前後における外観不良の有無は、表１の通りである。
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【００５４】
加締め加工前において、実施例１および比較例１、２のアルミケース２には色むらがなく均一であった。しかし、比較例３のアルミケース２には色の濃淡があり、均一ではなかった。これは、比較例３では樹脂層３の表面に付着するに過ぎない顔料を着色剤として使用しており、顔料がポリエステル樹脂からなる樹脂層３にある程度は染み込んだ領域と、ほとんど染み込んでいない領域とが混在するためであると考えられる。
【００５５】
また、加締め加工後において、実施例１は樹脂層３の剥離や傷等の外観不良が見られなかった。これは、実施例１が、アルミケース２に樹脂層３を形成した後から、樹脂層３に対し染料４を染み込ませたので、樹脂層３とアルミケース２表面との密着性が阻害されず、しかもアルミケース２に対して接着性の高い樹脂層３を容易に得ることができたので、加締め加工後においても外観形状に不良が見られなかったと考えられる。
【００５６】
これに対して比較例１、２には樹脂層３の外観不良が見られた。比較例１の場合、アルミケース２表面に接着する前の樹脂層３に顔料を添加したので、樹脂層３とアルミケース２表面との間に顔料が介在しており、両者の密着性が阻害されたと考えられる。
【００５７】
比較例２の場合、着色剤として染料を用いる点は実施例１と同じであるが、比較例１と同じく、アルミケース２表面に接着する前の樹脂層３に染料を添加したので、染色後の樹脂層３とアルミケース２表面とが接着することになる。この時の両者の密着力は、無染色の樹脂層３とアルミケース２表面との密着力に比べて低いと考えられる。なぜなら、無染色の樹脂層３は接着性を最優先した樹脂材料だけを使って形成することが可能だからである。
【００５８】
（耐熱性試験）
実施例１のアルミケース２を１０００時間、１０５℃で加熱し、外観形状を目視にて観察した。その結果、耐熱性試験後においても、実施例１では色むらが見られず、均一な着色状態を維持した。すなわち、染料４により染色したアルミケース２であっても、十分な耐熱性を持つことができる。
【００５９】
（他の実施形態）
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略や置き換え、変更を行うことができる。例えば、樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂だけではなく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の一般的なものでよい。
【００６０】
また、製造方法における工程の順序としては、上記の実施形態では、コンデンサ素子作製の後、
樹脂層形成→ケース作製→染色→洗浄→乾燥→素子収納であったが、これに限らず、例えば、
樹脂層形成→ケース作製→素子収納→染色→洗浄→乾燥、
ケース作製→樹脂層形成→染色→洗浄→乾燥→素子収納、あるいは、
ケース作製→樹脂層形成→素子収納→染色→洗浄→乾燥であってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１…コンデンサ素子
２…アルミケース
３…樹脂層
４…染料
【図１】
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