(57)【要約】      （修正有）【課題】カチオン交換体を用いた、イソホロンニトリル製造の際に生じる物質流からのカチオンの分離方法の提供。【解決手段】均一相中のカチオン含有触媒の存在での、イソホロンと青酸とからのイソホロンニトリルの製造からのイソホロンニトリル生成物混合物を、ビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンマトリックス上に設けられているスルホン酸基を官能基として有する、固定化されたイオン交換体を備える分離装置に導入し、触媒カチオンの除去を行う方法。触媒を中和することなく、生成物流を精製工程に送り、蒸留等による、精製を行い、イソホロンニトリルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一相中のカチオン含有触媒の存在下での、イソホロンと青酸とからのイソホロンニトリルの製造からのイソホロンニトリル生成物混合物から、カチオンを分離する方法において、前記触媒をあらかじめ中和することなく、イオン交換体を用いて前記触媒の前記カチオンの分離を行うことを特徴とする、カチオンを分離する方法。
【請求項２】
前記カチオンの分離を、一段階又は多段階に設計されているイオン交換体装置中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオンの分離を、一つのみのイオン交換体装置中、一段階で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンマトリックス上に設けられているスルホン酸基を官能基として有する、固定化されたイオン交換体を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の前記カチオンの分離を、前記触媒を中和することなく、反応器の後方の第１の精製工程として行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
イオン交換装置の後方での物質混合物の更なる後処理を、前記イオン交換体の後方に接続された第１の塔中での低沸点物の分離により行い、引き続き、後方に接続された第２の塔中でイソホロンニトリルの精製を実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
イオン交換装置の後方での物質混合物の更なる後処理を、塔頂に分縮器が取り付けられているか、又は塔内に分縮器を含む、後方に接続された１つの塔中で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒として、塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の群からの可溶性の触媒を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属アルコラート、特にナトリウムメタノラートを、触媒として使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
メタノール中に溶解した、２０〜３５質量％のナトリウムメタノラート溶液を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
イソホロンニトリルの製造を、不活性溶媒の存在下で又は不存在で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
イソホロン／ＨＣＮのモル比が１９：１〜１．５：１であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒の濃度は、使用されるイソホロン量を基準として、０．０３〜２０質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
イソホロンニトリルの製造を、攪拌槽、攪拌槽カスケード、循環型反応器、流動管、１つ以上の固定床反応器又は塔中で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、イソホロンニトリル製造の際に生じる物質流から、カチオン交換体を用いてカチオンを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青酸（ＨＣＮ）と、α，β−不飽和環式（又は非環式）ケトンとの塩基触媒反応は、公知の反応である（非特許文献１）。
【０００３】
特許文献１からは、イソホロンニトリルの多数の製造方法が公知である（この文献に引用された文献を参照）。
特許文献２には、イソホロンニトリルの製造方法が記載されている。触媒の分離については、次の文献が挙げられている：
特許文献３によると、ＨＣＮとイソホロン（ＩＰ）との反応の実施後に触媒を中和し、この反応混合物を蒸留により直接精製することができる。
また、特許文献４によると、アルカリ性反応混合物を不活性溶媒と混合し、薄層蒸発器中で後処理することができる。この場合、触媒、高沸点物及び溶媒が分離される。次いで、得られたイソホロンニトリルを、別の塔中で精製する。
【０００４】
この触媒の分離は、例えば特許文献５及び特許文献６に記載の方法によって行うことができる。
【０００５】
イソホロンニトリル（ＩＰＮ）は、触媒を使用して、イソホロン（ＩＰ）と青酸との反応により生じる。好ましくは均一系塩基触媒が使用され、このために、特許文献７に記載されているように、触媒として、アルカリ金属アルコラート、特にナトリウムメタノラートが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】EP 2 721 002
【特許文献２】EP 2 649 043
【特許文献３】JP 06065182
【特許文献４】JP 06065183
【特許文献５】DE 10 85 871
【特許文献６】EP 433 615
【特許文献７】EP 2649043
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds、第３章、Wataru Nagata及びMitsuru Yoshioka著, Wiley 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、イソホロンと青酸とからイソホロンニトリルを製造する際に生じる反応混合物の後処理を改善することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外にも、カチオン交換体の使用により、使用した触媒のカチオンを除去することができ、かつこのプロセス中で使用する水の量を著しく低減でき、これにより、後続するイソホロンニトリルの精製を極めて簡素化できることが見出された。同様に、アルカリ性触媒をその分離の前に中和しなければならない方法工程は省かれる。
【００１０】
本発明の主題は、均一相の形のカチオン含有触媒の存在下で、イソホロンと青酸とからイソホロンニトリルを製造することにより得られるイソホロンニトリル生成物混合物からカチオンを分離する方法において、触媒のカチオンの分離を、触媒をあらかじめ中和することなく、イオン交換体を用いて行うことを特徴とする、カチオンの分離法である。
【００１１】
カチオンの分離は、イオン交換体装置中で行い、このイオン交換体装置は、一段階又は多段階に設計することができる。好ましくは一つのイオン交換体装置中、一段階で分離を行う。
【００１２】
本発明の場合には、イソホロンニトリルを製造するために、カチオン性触媒の存在下でイソホロンと青酸とを反応させる。
【００１３】
この反応は、本発明の場合、均一系の塩基性触媒反応により実施される。この均一系触媒反応の場合には、触媒と反応体とが同じ相中に、つまり均一系として存在する。好ましくは、この触媒は、溶媒中に溶解した金属塩であり、この金属塩に接して反応体は反応して、生成物であるイソホロンニトリルになる。
【００１４】
本発明による方法の場合に、触媒として、好ましくは、塩基性アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の群からなる可溶性の触媒を使用する。このため、触媒として好ましくはアルカリ金属アルコラート、特にナトリウムメタノラートが使用される。
好ましくは、本発明の場合に、メタノール中に溶解した２０〜３５質量％のナトリウムメタノラート溶液、特に好ましくは２５〜３０質量％のナトリウムメタノラート溶液を使用する。
【００１５】
使用される青酸は、純粋な形で、又は安定剤との混合物として使用することができる。安定剤としては、この目的のために当業者に公知の全ての化合物、例えばリン酸、二酸化硫黄及びシュウ酸が適している。
好ましくは、青酸のための安定剤として、リン酸、二酸化硫黄又はこれらの混合物を使用する。安定剤の割合は、通常では、使用した青酸を基準として、０．１〜２質量％の範囲内、好ましくは０．５〜１質量％の範囲内にある。
【００１６】
この反応は、不活性溶媒の存在下で又は不存在で行うことができる。特に好ましくは、使用される青酸を基準としてイソホロンをモル過剰量で使用し、かつ系外の溶媒を添加しない。
【００１７】
一般に、本発明による方法は、イソホロンを過剰量で使用して実施する、というのもイソホロンニトリルに対して比較的高い選択性が達成されるためである。一般に、イソホロン／ＨＣＮのモル比は、＞１：１、一般に１９：１〜１．５：１、好ましくは３：１〜１．５：１である。
【００１８】
使用したイソホロン量を基準とした触媒濃度は、０．０３〜２０質量％の範囲内、好ましくは０．０３〜１質量％の範囲内にある。
【００１９】
イソホロンの全量を装入して、好ましい反応温度にもたらし、その後で、触媒の存在下にＨＣＮを添加することができる。
【００２０】
このＨＣＮ供給は、好ましくは、出発材料（イソホロン及びＨＣＮ）の均一な分散が保証されるように行う。このＨＣＮ供給は、当業者に公知の通常の方法で、例えばスタティックミキサー、ポンプ又はアトマイゼーションによって行う。
【００２１】
この反応温度は、通常では１３０〜２２５℃の範囲内で、好ましくは１３５〜１９５℃の範囲内で、更に特に好ましくは１４０〜１７５℃の範囲内である。
【００２２】
この反応は、０．０１〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜５ｂａｒの圧力で、特に好ましくは常圧（大気圧）で実施される。
【００２３】
上述の反応温度内で、ＨＣＮの十分に低い濃度が生じるようにＨＣＮを供給し、かつそれによりイソホロンニトリルの高い選択率並びに高い転化率が達成できる。ＩＰＮに関する選択率は、＞９５％、好ましくは＞９８％、特に好ましくは＞９９％であるのが好ましい。
【００２４】
その際、僅かなＨＣＮの重合が許容されるのみである、というのもＨＣＮの重合は、転化率及び選択率に不利な影響を与えかねないためである。
【００２５】
好ましくは、未反応の遊離ＨＣＮの濃度及びシアニドイオンの全体濃度（遊離ＨＣＮと、イソホロンのシアンヒドリンとして及びイソホロンニトリルとして結合されたシアニドとの合計）を決定し、この反応条件を、ＩＰＮに関する最適な選択率が得られるように適合させる。上述のシアニドイオン濃度の決定は、好ましくは滴定によって行う。
【００２６】
本発明による方法は、好ましくは、連続的に、不連続的に又は半連続的に実施することができ、好ましくは連続的に実施する。
【００２７】
好ましい実施態様の場合に、この反応の実施は、使用する触媒に応じて、攪拌槽、攪拌槽カスケード、循環型反応器、流動管、１つ以上の固定床反応器又は塔中で行われる。
【００２８】
反応の完了後に、主に最終生成物のイソホロンニトリルを含むが、更にイソホロン、ＨＣＮのような出発材料及び溶媒及び副生成物の割合も含むことがあり、かつ触媒も含む反応混合物の後処理は、本発明の場合に、まず、この触媒をあらかじめ中和することなく、カチオン交換体を用いて触媒からカチオンを分離することにより行う。
【００２９】
原則として、全てのカチオン交換体が使用可能である。特に、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンマトリックス上に固定化されたスルホン酸基を官能基として有する固定化されたイオン交換体が好ましい。
【００３０】
触媒の中和を行わない場合の、触媒、特に好ましくはナトリウムメタノラートのカチオンの分離は、反応器後方の第１の後処理段階として行う。この場合、この反応生成物は、１以上の吸着塔中に固定化されたカチオン交換体に通される。この反応混合物中に含まれるカチオン、特にナトリウムイオンは、イオン交換体の水素イオンと交換される。それにより、カチオン、特にナトリウムイオンは生成物流から除去される。
【００３１】
このカチオンの分離は、この場合、他の化学添加物を添加せずに行う。
【００３２】
本発明の場合に、好ましくは、触媒としてのナトリウムメタノラートをメタノール中に溶解して使用し、ここで、ナトリウムイオンがイオン交換体の水素イオンと交換されることにより、メタノラートはメタノールに変換される。こうして生じる生成物流は、通常のプロセスと比べて水を僅かに含むにすぎず、好ましくは水を含まないため、更なる精製工程が簡素化される。
【００３３】
触媒のカチオンを分離した後に得られた物質混合物を、通常の方法により更に後処理し、引き続きイソホロンニトリルを最終生成物として単離する。
【００３４】
好ましくは、イオン交換装置の後方での物質混合物の更なる後処理は、本発明の場合に、次に記載の２つの変法によって行う。
【００３５】
先行技術による、中和の際に使用される水の精製のためには、付加的な塔が必要である。本発明による方法の場合に、この塔は明らかに小さくなるか、又は全く省略される。これは、更なる技術的進歩の根拠となる。
【００３６】
第１の変法の場合に、低沸点物の分離、本発明の場合に好ましくはメタノールの分離を、イオン交換体の後方に接続された第１の塔中で行う。この塔は、中和による方法と比べて明らかに小さくすることができる、というのも分離されるべき低沸点物の量が実質的に低減されているためである。次いで、後方に接続された第２の塔中で、イソホロンニトリルの精製を行う。高沸点物は塔底から排出され、イソホロンは塔頂から搬出され、イソホロンニトリルは側方から純粋なものが得られる。
【００３７】
第２の変法の場合に、イオン交換装置の後方における物質混合物の精製は、塔頂に分縮器が取り付けられているか、又は塔内に分縮器を含む、後方に接続された塔中で実施する。この場合、低沸点物、イソホロン並びに高沸点物の分離は、イオン交換体の後方に接続された１つだけの塔内で統合される。このために、塔頂流は塔内に含まれる分縮器によって部分的に凝縮され、イソホロンは、低沸点物、本発明の場合に好ましくはメタノールから分離される。高沸点物は塔底から排出され、イソホロンニトリルは側方から純粋なものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】多様なイオン交換体の破過曲線を示す図。破線は、供給物中のナトリウム分率を示す。
【図２】多様な粗製イソホロンニトリル体積流量での、LEWATIT K2629の破過曲線を示す図。破線は、供給物中のナトリウム分率を示す。
【実施例】
【００３９】
実施例１
粗製イソホロンニトリルからの、吸着によるナトリウムの分離を試験するために、実験室規模の試験を実施した。このために、内径２０ｍｍの二重壁ガラスカラムを使用した。この二重壁ガラスカラムにイオン交換体を充填し、粗製イソホロンニトリルを、ポンプによって、７０℃に予熱してイオン交換体上に注ぎ、イソホロンニトリルは重力によってこのカラムを通過して搬送された。
【００４０】
この試験のために、製造装置から得られた、主にイソホロンニトリル、イソホロン、高沸点物、メタノール、ナトリウムメタノラートを含む粗製イソホロンニトリルを使用した。次のイオン交換体を試験した：
・  Lewatit K2629（Lanxess）
・  PPC 100H（Purolite）
・  PPC 150H（Purolite）
・  Amberlyst 15 WET（DOW）
選択された全てのイオン交換体は、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンマトリックスに設けられた、官能基としてのスルホン酸基を有する。図１は、１５ｍｌ／ｍｉｎの粗製イソホロンニトリル体積流量における、多様なイオン交換体のナトリウムの破過曲線の対比を示す。ここでは、イオン交換体からの搬出物中のナトリウム質量分率が、使用した粗製イソホロンの量に対してプロットされている。この破過曲線の他に、イオン交換体への供給物中のナトリウム質量分率が、破線として示されている。測定の完了までに、活性水素イオンの約２５％がナトリウムイオンに置き換えられたにすぎなかった。この最初にとらえられたナトリウムイオン濃度は、わずか２２０ｍｌのイソホロンニトリルを精製した後で既に３０ｐｐｍであったが、ただしこの場合、水素イオンの約３％が交換されたのみであった。
【００４１】
実施例２
この試験では、カチオン交換体のLewatit K2629に関して、体積流量を変更し、その他は同じ条件で確かめる。図２には、多様な体積流量の対比が示されている。図２からは、粗製イソホロンニトリル体積流量が少なくなればそれだけ、この破過曲線が、より大きな、精製された体積の方向にシフトすることが推知される。
【図１】
2016175902.tif 000002
【図２】
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