(57)【要約】【課題】不飽和アルコールの脱水反応によって高効率で共役ジエンを製造することが可能な、共役ジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を、２５０℃以上４５０℃未満で焼成する低温焼成工程と、低温焼成工程で焼成された脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行い、共役ジエンを生成させる第一反応工程と、第一反応工程で使用後の脱水触媒を、４５０℃以上で焼成する高温焼成工程と、を含み、脱水触媒が、シリカアルミナを備える、共役ジエンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を、２５０℃以上４５０℃未満で焼成する低温焼成工程と、
前記低温焼成工程で焼成された前記脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行い、共役ジエンを生成させる第一反応工程と、
前記第一反応工程で使用後の前記脱水触媒を、４５０℃以上で焼成する高温焼成工程と、
を含み、
前記脱水触媒が、シリカアルミナを備える、
共役ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記低温焼成工程と前記第一反応工程とを交互に複数回行った後に、前記高温焼成工程を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記高温焼成工程で焼成された前記脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行う第二反応工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二反応工程で使用後の前記脱水触媒が、前記低温焼成工程に供される、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一反応工程における前記不飽和アルコールと、前記第二反応工程における前記不飽和アルコールとが同じ化合物である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第一反応工程における前記不飽和アルコールの炭素数が、４以上１０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記シリカアルミナのケイバン比が１８以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一反応工程における前記不飽和アルコールの炭素数が４であり、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの脱水反応によってオレフィンを製造する種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、エタノール、プロパノール、ブタノール又はフェニルプロパノール等の脱水によって、オレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献２には、クミルアルコールの脱水によって、α−メチルスチレンを製造する方法が開示されている。また、特許文献３には、メチル基の転位を伴う不飽和アルコールの脱水反応によって共役ジエンを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１３−５３３２３６号公報
【特許文献２】特開２００７−９９７２９号公報
【特許文献３】米国特許第３２８０２０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなアルコールの脱水には、固体酸触媒が用いられており、アルコールを固体酸触媒に接触させることにより、アルコールの分子内脱水が起こり、オレフィンが生成する。
【０００５】
ところで、共役ジエンは工業的に極めて重要な化成品であり、その効率的な製造方法が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、不飽和アルコールの脱水反応によって高効率で共役ジエンを製造することが可能な、共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、不飽和アルコールの脱水反応の過程で脱水触媒に堆積するコークが触媒劣化を引き起こすこと、焼成によってこれらのコークを除去し得ること、敢えてコークの一部を脱水触媒上に残存させることで触媒活性が向上し得ることを見出し、下記本発明に至った。
【０００８】
本発明の一側面は、不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を、２５０℃以上４５０℃未満で焼成する低温焼成工程と、上記低温焼成工程で焼成された上記脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行い、共役ジエンを生成させる第一反応工程と、上記第一反応工程で使用後の前記脱水触媒を、４５０℃以上で焼成する高温焼成工程と、を含む、共役ジエンの製造方法に関するものである。本発明の一側面において、上記脱水触媒はシリカアルミナを備える。
【０００９】
上記製造方法においては、低温焼成工程において、不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を敢えて低温で焼成して、コークの一部を脱水触媒上に残存させることで、第一反応工程における脱水反応の反応効率が良好となり、高効率で共役ジエンを得ることができる。また、低温焼成工程及び第一反応工程のみでは、低温焼成で除去できない重質なコークの過剰な堆積によって触媒劣化が生じるが、上記製造方法では、高温焼成工程によってそのような重質なコークを除去して触媒劣化を抑制することができる。このため、上記製造方法では、長期間に亘って効率良く共役ジエンを製造することができる。
【００１０】
本発明の一側面に係る製造方法は、上記低温焼成工程と上記第一反応工程とを交互に複数回行った後に、上記高温焼成工程を行うものであってよい。
【００１１】
本発明の一側面に係る製造方法は、上記高温焼成工程で焼成された上記脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行う第二反応工程をさらに含むものであってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る製造方法において、上記第二反応工程で使用後の上記脱水触媒は、上記低温焼成工程に供することができる。
【００１３】
本発明の一側面に係る製造方法において、上記第一反応工程における上記不飽和アルコールと、上記第二反応工程における上記不飽和アルコールとは、同じ化合物であってよい。
【００１４】
本発明の一側面に係る製造方法において、上記第一反応工程における上記不飽和アルコールの炭素数は、４以上１０以下であってよい。
【００１５】
本発明の一側面に係る製造方法において、上記シリカアルミナのケイバン比は１８以下であってよい。
【００１６】
本発明の一側面に係る製造方法において、上記第一反応工程における上記不飽和アルコールの炭素数は４であってよく、上記共役ジエンは１，３−ブタジエンであってよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、不飽和アルコールの脱水反応によって高効率で共役ジエンを製造することが可能な、共役ジエンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１におけるブタジエン収率の推移を示す図である。
【図２】比較例１におけるブタジエン収率の推移を示す図である。
【図３】比較例２におけるブタジエン収率の推移を示す図である。
【図４】比較例３におけるブタジエン収率の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２０】
本実施形態に係る共役ジエンの製造方法は、不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を２５０℃以上４５０℃未満で焼成する低温焼成工程と、低温焼成工程で焼成された脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行い、共役ジエンを生成させる第一反応工程と、第一反応工程で使用後の脱水触媒を４５０℃以上で焼成する高温焼成工程と、を含む。
【００２１】
本実施形態において、脱水触媒は、不飽和アルコールを脱水して共役ジエンを生成できる触媒であればよく、好適には、シリカアルミナを備える触媒である。
【００２２】
本実施形態に係る製造方法では、低温焼成工程において、不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を敢えて低温で焼成して、コークの一部を脱水触媒上に残存させる。このような低温焼成工程により、第一反応工程における脱水反応の反応効率が良好となり、高効率で共役ジエンを得ることができる。
【００２３】
また、低温焼成工程及び第一反応工程のみでは、低温焼成で除去できない重質なコークの過剰な堆積によって触媒劣化が生じるが、本実施形態に係る製造方法では、高温焼成工程によってそのような重質なコークを除去して触媒劣化を抑制することができる。このため、本実施形態に係る製造方法では、長期間に亘って効率良く共役ジエンを製造することができる。
【００２４】
なお、本実施形態に係る製造方法によって上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。まず、不飽和アルコールの脱水反応後の脱水触媒では、弱い酸点上には軽質なコークが堆積し、より強い酸点上には重質なコークが堆積していると考えられる。次いで、低温焼成工程では、弱い酸点上の軽質なコークは除去され、強い酸点上の重質なコークはその少なくとも一部が脱水触媒上に残存すると考えられる。ここで、不飽和アルコールと脱水触媒との反応では、目的の分子内脱水反応以外に、コーク生成、分子間脱水反応等の副反応が生じるが、このような副反応は、脱水触媒の強い酸点上で生じ易いと考えられる。すなわち、第一反応工程では、強い酸点が部分的にコークで被覆された脱水触媒を用いることで、副反応が抑制され、共役ジエンを収率良く得ることができると考えられる。
【００２５】
低温焼成工程で焼成される脱水触媒は、不飽和アルコールの脱水反応に使用されたものであればよい。この脱水触媒は、例えば、新規に調製された脱水触媒を不飽和アルコールの脱水反応に使用したものであってよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、未使用の脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行う準備工程をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
低温焼成工程で焼成される脱水触媒はまた、第一反応工程に使用後の触媒であってもよく、後述の第二反応工程に使用後の触媒であってもよい。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法では、低温焼成工程及び第一反応工程を一度行った後に高温焼成工程を行ってもよく、低温焼成工程及び第一反応工程を交互に複数回行った後に、高温焼成工程を行ってもよい。
【００２８】
第一反応工程では、脱水反応によって脱水触媒上にコークが堆積され、所定量以上のコークが堆積すると脱水触媒の触媒活性が著しく低下する場合がある。第一反応工程で堆積したコークは、再度の低温焼成工程でその一部を除去することができるため、低温焼成工程及び第一反応工程を交互に複数回行うことで、高効率の脱水反応を長期間維持することができる。
【００２９】
ここで、低温焼成工程では重質なコークが除去されないため、第一反応工程後の脱水触媒は、重質なコークが過剰に堆積して、低温焼成工程では十分に触媒活性が再生されない場合がある。このような場合には、高温焼成工程を行うことで、脱水触媒を再生することができる。
【００３０】
すなわち、本実施形態において、高温焼成工程は、第一反応工程後の脱水触媒が低温焼成工程では十分に再生されなくなった場合に実施すればよい。
【００３１】
高温焼成工程後の脱水触媒は、コークの大部分（又は全部）が除去されているため、低温焼成工程後の脱水触媒と比較して、強い酸点が多く露出して、副反応を生じやすい傾向がある。そこで、本実施形態に係る製造方法では、高温焼成工程で焼成された脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行う、第二反応工程をさらに含んでいてよい。
【００３２】
第二反応工程後の脱水触媒を低温焼成工程に供することで、脱水触媒の使用・再生のサイクルを長期間に亘って安定して維持することができる。
【００３３】
なお、上述した準備工程及び第二反応工程において脱水反応に供される不飽和アルコールは、第一反応工程の脱水反応に供される不飽和アルコールと同じ化合物であることが好ましい。これにより、準備工程及び第二反応工程における脱水反応でも、第一反応工程と同じ共役ジエンが生成されるため、プロセス全体での共役ジエンの製造効率を一層向上させることができる。
【００３４】
以下、上述した各工程について詳細に説明する。また、各工程の説明後、脱水触媒についても詳細に説明する。
【００３５】
（低温焼成工程）
低温焼成工程は、不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を２５０℃以上４５０℃未満で焼成する工程である（以下、２５０℃以上４５０℃未満での焼成を、低温焼成という場合がある）。低温焼成工程では、不飽和アルコールの脱水反応に使用された脱水触媒を上記の特定の温度範囲で焼成することで、優れた触媒活性を有する脱水触媒を調製することができる。
【００３６】
低温焼成工程で焼成される脱水触媒は、不飽和アルコールの脱水反応に使用されたものであればよい。この脱水触媒は、例えば、新規に調製された脱水触媒（脱水反応に未使用の脱水触媒）を不飽和アルコールの脱水反応に使用したもの（すなわち、後述の準備工程で使用後の触媒）であってよく、後述の第一反応工程に使用後の触媒であってもよく、後述の第二反応工程に使用後の触媒であってもよい。
【００３７】
低温焼成の焼成温度は、４５０℃未満であり、例えば４２０℃以下であってよく、好ましくは４００℃以下である。また低温焼成の焼成温度は、２５０℃以上であり、例えば２７０℃以上であってよく、好ましくは３００℃以上である。このような温度範囲によれば、重質なコークを残存させつつ軽質なコークを効率的に除去することができ、第一反応工程における反応効率をより向上させることができる。なお、低温焼成の焼成温度は、脱水触媒が用いられた脱水反応における反応温度より高い温度であることが好ましい。
【００３８】
低温焼成の焼成時間は特に制限されないが、例えば１時間〜５０時間であってよく、３時間〜２４時間であってよい。このような焼成時間であれば、軽質なコークが十分に除去される傾向があり、脱水触媒の触媒活性が一層向上する傾向がある。
【００３９】
低温焼成は、酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、空気雰囲気下で好適に行うことができる。また、低温焼成は、空気流通下で行うことがより好適である。
【００４０】
低温焼成は、不飽和アルコールの脱水反応後に、当該脱水反応を実施した反応器中で行ってもよく、脱水反応を実施した反応器とは異なる反応器に脱水触媒を移動させて行ってもよい。
【００４１】
低温焼成工程に供される脱水触媒は、不飽和アルコールの脱水反応によるコークが堆積されている。脱水触媒に堆積されたコークの量は、例えば、脱水触媒１００質量部に対して１０〜１００質量部であってよく、４０〜７０質量部であってよい。
【００４２】
低温焼成前の脱水触媒にはコークが堆積されているが、低温焼成後は、コークの一部が除去される。このため、低温焼成前後の脱水触媒の重さを測定することで、低温焼成で除去されたコークの量を測定することができる。なお、後述する脱水触媒の高温焼成では、焼成条件によってはコークの大部分（又は全て）が除去することができる。このため、高温焼成前後の脱水触媒の重さを測定することで脱水触媒に堆積されたコークの総量を測定することができる。なお、脱水触媒の重さの測定は、脱水触媒の乾燥処理を行った後に行うことが望ましい。
【００４３】
ここで、コークが堆積された脱水触媒の重さ（コークの重さを含む）をＭ１、脱水触媒を３５０℃で５０時間焼成した後の重さをＭ２、脱水触媒を５５０℃で５０時間焼成した後の脱水触媒の重さをＭ３としたとき、脱水触媒に堆積されたコークのうち、軽質なコーク（ソフトコーク）の量はＭ１−Ｍ２と見做すことができ、重質なコーク（ハードコーク）の量はＭ２−Ｍ３と見做すことができ、コークを含まない脱水触媒の重さをＭ３と見做すことができる。
【００４４】
このとき、低温焼成工程では、脱水触媒に堆積されたソフトコークのうち、８０％以上が除去されることが好ましく、９０％以上が除去されることがより好ましく、９５％以上が除去されることがさらに好ましい。また、低温焼成工程では、脱水触媒に堆積されたハードコークのうち、除去されたハードコークの量は、１５％以下であってよく、１０％以下であってよく、５％以下であってよい。
【００４５】
また、このとき、低温焼成工程に供される脱水触媒は、ハードコークの量（Ｍ２−Ｍ３）が、コークを含まない脱水触媒の重さ（Ｍ３）１００質量部に対して、１０質量部以上であってよく、好ましくは２０質量部以上であり、６０質量部未満であってよく、好ましくは４０質量部未満である。このようなハードコーク量であると、上述の効果がより顕著に奏される。
【００４６】
（第一反応工程）
第一反応工程は、低温焼成工程で焼成された脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行い、共役ジエンを生成させる工程である。
【００４７】
第一反応工程では、低温焼成工程で脱水触媒上の軽質なコークが除去されるため十分な触媒活性が得られ、また脱水触媒の強い酸点上に重質なコークが残存するため副反応が十分に抑制される。このため、第一反応工程では、高効率で生成ジエンを得ることができる。
【００４８】
不飽和アルコールは、分子内脱水反応によって共役ジエンを生成し得るものであればよい。例えば、不飽和アルコールは、クロチルアルコール等のα，β−不飽和アルコールであってよい。
【００４９】
不飽和アルコールの炭素数は４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。不飽和アルコールの具体例としては、クロチルアルコール、プレノール、１−ブテン−３−オール、１−ペンテン−３−オール、２−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−３−オール等が挙げられる。
【００５０】
不飽和アルコールは製造の目的物である共役ジエンの種類に応じて適宜選択されてよい。共役ジエンは特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘキサジエン等であってよい。
【００５１】
不飽和アルコールの脱水反応は、気相反応であっても液相反応であってもよい。つまり、不飽和アルコールの脱水反応は、不飽和アルコールを含むガス状の原料（反応基質）を脱水触媒に接触させて行ってもよく、不飽和アルコールを含む液状の原料（反応基質）を脱水触媒に接触させて行ってもよい。
【００５２】
不飽和アルコールの脱水反応では、反応基質をガス又は液体で希釈してもよい。希釈によって分子間脱水反応等の副反応が一層抑制される傾向がある。例えば、脱水反応では、反応基質を有機溶媒で希釈してよい。有機溶媒は特に限定されないが、脱水反応を気相反応で行う場合には、脱水反応の反応温度において気化する物質であることが好ましい。また、有機溶媒は、反応基質及び生成する共役ジエンと相溶する物質であってよい。また、有機溶媒は、脱水反応を阻害しない物質であってよい。また、有機溶媒は、沸点差を利用した分留等によって、生成する共役ジエンから分離し易い物質であってよい。有機溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、又はトルエンなどであってよい。希釈倍率は、例えば、モル比で２０倍以下であってよく、希釈に係るコストを抑制する観点からは、希釈倍率は１０倍以下、又は５倍以下であってよい。
【００５３】
不飽和アルコールの脱水反応の反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、又は１３０〜２５０℃であってよい。反応温度とは、例えば、脱水触媒（反応器内の脱水触媒層）の温度と言い換えてもよい。反応温度が上記の下限値以上である場合、転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。反応温度が上記の上限値以下である場合、炭素の析出による脱水触媒の劣化が抑制され易い傾向がある。
【００５４】
重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．０１〜１００ｈ−１であってよく、０．１〜１０ｈ−１であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、反応装置における、触媒質量に対する原料の供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。ＷＨＳＶが上記の下限値以上である場合、副生成物の生成が抑制され易い傾向がある。ＷＨＳＶが上記の上限値以下である場合、転化率が増加し易い傾向がある。
【００５５】
脱水反応が気相反応である場合、反応系の気圧（反応器内の気圧）は、例えば、常圧〜３ＭＰａ、又は常圧〜１ＭＰａであればよい。反応系の気圧が上記の下限値以上である場合、プロセス上有利となる傾向がある。反応系の気圧が上記の上限値以下である場合、平衡上有利となり、転化率が増加し易い傾向がある。
【００５６】
反応様式は、例えば、管状反応器等を用いる流通式であってよく、オートクレーブ等を用いるバッチ式であってよい。
【００５７】
（高温焼成工程）
高温焼成工程は、第一反応工程で使用後の脱水触媒を４５０℃以上で焼成する工程である（以下、４５０℃以上での焼成を、高温焼成という場合がある）。高温焼成工程では、低温焼成工程で除去されなかったコーク、及び第一反応工程で堆積したコークが除去される。
【００５８】
高温焼成工程は、低温焼成工程及び第一反応工程をそれぞれ一回ずつ行った後に実施してよく、低温焼成工程及び第一反応工程を交互に複数回行った後に実施してもよい。
【００５９】
高温焼成の焼成温度は、４５０℃以上であり、好ましくは５００℃以上である。なお、高温焼成の焼成温度は、例えば、７００℃以下であってよく、６５０℃以下であってもよく、６００℃以下であってもよい。このような温度範囲によれば、低温焼成で除去されなかった重質なコークを効率的に除去することができ、脱水触媒の再生を図ることができる。
【００６０】
高温焼成の焼成時間は特に制限されないが、例えば１時間〜５０時間であってよく、３時間〜２４時間であってよい。このような焼成時間であれば、重質なコークが十分に除去される傾向がある。
【００６１】
高温焼成は、酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、空気雰囲気下で好適に行うことができる。また、高温焼成は、空気流通下で行うことがより好適である。
【００６２】
高温焼成は、第一反応工程における脱水反応後に、当該脱水反応を実施した反応器中で行ってもよく、脱水反応を実施した反応器とは異なる反応器に脱水触媒を移動させて行ってもよい。
【００６３】
高温焼成工程に供される脱水触媒には、低温焼成工程で除去されなかったコーク、及び第一反応工程で生じたコークが堆積されている。脱水触媒に堆積されたコークの量は、例えば、脱水触媒１００質量部に対して１０〜１００質量部であってよく、４０〜７０質量部であってよい。
【００６４】
ここで、上述のとおり、コークが堆積された脱水触媒の重さをＭ１、脱水触媒を３５０℃で５０時間焼成した後の重さをＭ２、脱水触媒を５５０℃で５０時間焼成した後の脱水触媒の重さをＭ３としたとき、脱水触媒に堆積されたコークのうち、軽質なコーク（ソフトコーク）の量はＭ１−Ｍ２と見做すことができ、重質なコーク（ハードコーク）の量はＭ２−Ｍ３と見做すことができ、コークを含まない脱水触媒の重さをＭ３と見做すことができる。
【００６５】
このとき、高温焼成工程に供される脱水触媒は、ハードコークの量（Ｍ２−Ｍ３）が、コークを含まない脱水触媒の重さ（Ｍ３）１００質量部に対して、２０質量部以上であってよく、４０質量部以上であってよく、６０質量部以上であってよい。このようにハードコークが多く堆積された脱水触媒は、低温焼成工程に供しても十分に触媒活性が再生し難い傾向があり、高温焼成に供することが効率的である。
【００６６】
高温焼成で除去されるコークの量は、脱水触媒に堆積されたコークの総量に対して、例えば、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってよい。これにより、脱水触媒上のコークが十分除去され、初期の触媒活性と同程度の触媒活性を得ることができる。
【００６７】
（第二反応工程）
第二反応工程は、高温焼成工程で焼成された脱水触媒を用いて、不飽和アルコールの脱水反応を行う工程である。
【００６８】
高温焼成後の脱水触媒は、コークの大部分（又は全部）が除去されるため、低温焼成工程後の脱水触媒と比較して、強い酸点が多く露出して、副反応を生じやすい傾向がある。第二反応工程で不飽和アルコールの脱水反応を行うことで、脱水触媒上にコークを堆積させる。これにより、脱水触媒が、低温焼成工程に好適に供し得るものとなる。第二反応工程後の脱水触媒を低温焼成工程に供することで、脱水触媒の使用・再生のサイクルを長期間に亘って安定して維持することができる。
【００６９】
第二反応工程における脱水反応としては、上述の第一反応工程における脱水反応と同様のものが例示できる。
【００７０】
第二反応工程において、脱水反応に供する不飽和アルコールとしては、第一反応工程で用いた不飽和アルコールと同じ化合物を用いることが好ましい。これにより、第二反応工程でも目的とする共役ジエンが得られ、プロセス全体での共役ジエンの製造効率が一層向上する。
【００７１】
（準備工程）
低温焼成工程で焼成される脱水触媒は、不飽和アルコールの脱水反応に使用されたものであればよく、この脱水触媒は、例えば、新規に調製された脱水触媒を不飽和アルコールの脱水反応に使用したものであってよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、未使用の脱水触媒を用いて不飽和アルコールの脱水反応を行う準備工程をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
準備工程における脱水反応としては、上述の第一反応工程における脱水反応と同様のものが例示できる。
【００７３】
準備工程において、脱水反応に供する不飽和アルコールとしては、第一反応工程で用いた不飽和アルコールと同じ化合物を用いることが好ましい。これにより、準備工程でも目的とする共役ジエンが得られ、プロセス全体での共役ジエンの製造効率が一層向上する。
【００７４】
（脱水触媒）
本実施形態で用いる脱水触媒は、固体酸触媒であり、好ましくはシリカアルミナを備えるものである。このような脱水触媒では上述した効果が顕著に奏される。以下、脱水触媒の好適な一態様について説明するが、脱水触媒は以下のものに限定されるものではない。
【００７５】
脱水触媒において、シリカアルミナの含有量は、脱水触媒の全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
【００７６】
脱水触媒は、シリカアルミナに加えて、例えばアルミナ又はシリカを備えてもよい。脱水触媒は、シリカアルミナのみからなっていてもよい。シリカアルミナは不可避的な不純物を含んでもよい。
【００７７】
シリカアルミナのケイバン比は、１８以下であることが好ましい。シリカアルミナを構成するシリカ（ＳｉＯ２）のモル数がＭＳｉであり、シリカアルミナを構成するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル数がＭＡｌであるとき、ケイバン比は、ＭＳｉ／ＭＡｌと表される。ケイバン比が小さいほど、シリカアルミナ中のアルミナの含有量は多い。したがって、ケイバン比が１８以下である場合、シリカアルミナがアルミナに由来する多数の酸点を有し、これにより、不飽和アルコールの脱水反応工程における触媒活性の低下が起こりにくい傾向がある。
【００７８】
ケイバン比は、例えば、０より大きく１８以下であってよい。ケイバン比は、１１以下であってもよい。ケイバン比は、例えば、２〜１８、２〜１２、２〜１１、２〜１０、２〜５、４〜１８、４〜１２、４〜１１、４〜１０、４〜５、４．１〜１０．９、又は４．１〜４．５であってもよい。
【００７９】
シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基（−ＯＨ）と直接結合していないケイ素原子Ｑ４の割合は、８０モル％以上であることが好ましい。ケイ素原子Ｑ４とは、シリカアルミナにおいて４つの中性酸素原子と結合しているケイ素原子と言い換えてよい。中性酸素原子とは、シリカアルミナにおいてケイ素原子及びアルミニウム原子のいずれか一方のみ又は両方のみと結合している酸素原子と言い換えてよい。中性酸素原子とは、シリカアルミナ中において水素原子と結合していない酸素原子と言い換えてもよい。ケイ素原子Ｑ４の割合は、例えば、２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ  ／  Ｍａｇｉｃ−Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されてよい。ケイ素原子Ｑ４の割合の測定の精度を向上させるために、測定前に脱水触媒に吸着した水を除去してもよい。水を除去する場合、脱水触媒を乾燥させてよく、脱水触媒を窒素又は希ガス等の不活性ガス中に保持し、加熱を行ってもよい。ただし、ケイ素原子Ｑ４の割合は、脱水触媒が置かれる雰囲気の湿度によって変動し難い値である。
【００８０】
ケイ素原子Ｑ４の割合が高いほど、シリカアルミナにおいて存在するヒドロキシ基が少ない。したがって、ケイ素原子Ｑ４の割合が８０モル％以上である場合、脱水反応において生成する水が脱水触媒に吸着し難く、反応系外に排出され易いため、脱水反応が促進される傾向がある。ケイ素原子Ｑ４の割合は、例えば、８０〜１００モル％、８２〜１００モル％、又は９０〜１００モル％であってよい。シリカアルミナは、ヒドロキシ基を備えなくてもよい。
【００８１】
シリカアルミナに含まれる全てのケイ素原子のうち、ヒドロキシ基と直接結合しているケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合は、０モル％以上２０モル％未満、０モル％以上１８モル％未満、又は０モル％以上１０モル％未満であってよい。ケイ素原子Ｑ２とは、２つの中性酸素原子及び２つのヒドロキシ基と直接結合したケイ素原子である。ケイ素原子Ｑ３とは、３つの中性酸素原子及び１つのヒドロキシ基と直接結合したケイ素原子である。ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合が小さいほど、脱水反応において生成する水が脱水触媒に吸着し難く、反応系外に排出され易いため、脱水反応が促進される傾向がある。ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合もまた、２９Ｓｉ  ＤＤ／ＭＡＳ  ＮＭＲによって測定されてよい。ただし、ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合は、脱水触媒が置かれる雰囲気の湿度によって変動し易い値である。よって、ケイ素原子Ｑ２及びＱ３の割合を測定する場合、測定前に脱水触媒に吸着した水を除去したほうがよい。
【００８２】
シリカアルミナは酸点を有し、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数が、ＮＡＣＩＤ［ｍ  ｍｏｌ／ｇ］であり、シリカアルミナの単位質量当たりの弱酸点の数が、ｎＷ［ｍ  ｍｏｌ／ｇ］であるとき、ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８以上であってよい。ｎＷ／ＮＡＣＩＤが大きいほど、脱水反応における副反応が抑制される傾向がある。ｎＷ／ＮＡＣＩＤは、０．７８〜１．００、０．８４〜１．００、０．８５〜１．００、又は０．８６〜１．００であってもよい。
【００８３】
ＮＡＣＩＤは、シリカアルミナに吸着させたアンモニアの全数から算出される、シリカアルミナの単位質量当たりの全ての酸点の数であってよい。ｎＷは、シリカアルミナに吸着させたアンモニアのうち、５５０℃以下でシリカアルミナから脱離するアンモニアの数から算出される、シリカアルミナの単位質量当たりの酸点の数であってよい。つまり、ｎＷ及びＮＡＣＩＤは、アンモニアを用いた昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）の測定結果に基づき、算出される。ＮＨ３−ＴＰＤでは、シリカアルミナにプローブ分子（塩基）であるアンモニアを吸着させた後、シリカアルミナの温度を連続的に上昇させると共に、各温度（脱離温度）においてシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を質量分析によって測定する。シリカアルミナの温度が、アンモニアが検出されなくなる温度（最高温度）に達するまで、上記測定を継続する。シリカアルミナの温度が上昇し始めてから最高温度に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を積分する。つまり、シリカアルミナに吸着していたアンモニアの全数を求める。シリカアルミナに吸着していたアンモニアの全数をシリカアルミナの質量で割ることにより、ＮＡＣＩＤを定量してよい。シリカアルミナの温度が上昇し始めてから５５０℃に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニアの数（モル数）を積分して、この積分値をシリカアルミナの質量で割ることにより、数ｎＷを定量してよい。シリカアルミナの温度が５５０℃を超えてから最高温度に達するまでの間にシリカアルミナから脱離したアンモニア量を積分して、この積分値をシリカアルミナの質量で割ることにより、シリカアルミナの単位質量当たりの強酸点の数ｎＳを定量してよい。ＮＡＣＩＤは、（ｎＷ＋ｎＳ）に等しい。
【００８４】
シリカアルミナが有するブレンステッド酸点（Ｂ酸点）の数（例えば、モル数）がＭＢであり、シリカアルミナが有するルイス酸点（Ｌ酸点）の数（例えば、モル数）がＭＬであるとき、ＭＢ／ＭＬは０．２〜０．５であってよい。なお、ブレンステッド酸点とは、シリカアルミナの部位のうち、反応基質（不飽和アルコール）に対してプロトン（Ｈ＋）を与える性質を有する部位（活性点）である。ルイス酸点とは、シリカアルミナの部位のうち、反応基質（不飽和アルコール）から電子対を受け取る性質を有する部位（活性点）である。ＭＢ／ＭＬが０．２〜０．５である場合、脱水反応の転化率及び選択率が増加し易い傾向がある。同様の理由から、ＭＢ／ＭＬは０．２６〜０．４６であってもよい。
【００８５】
ＭＢ／ＭＬは、例えば、以下の赤外分光（ＩＲ）法によって測定されてよい。
【００８６】
約１０ｍｇのシリカアルミナを秤量して、このシリカアルミナを成型して、直径が約１０ｍｍφである円盤を作製する。この成型されたシリカアルミナを加熱拡散反射セル内に充填する。前処理として、セルを５００℃程度に加熱しながら、セル内を１時間程度排気する。前処理後、セルを３０℃まで冷却し、リファレンス測定を実施した後、セルを１００℃程度に加熱し、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）の蒸気をセル内に５分程度導入する。蒸気圧は２．５ＫＰａ程度であってよい。ピリジンはシリカアルミナに化学吸着する。一部のピリジンはシリカアルミナに物理吸着する。ピリジンの導入後、セルを１５０℃程度に加熱して、セル内を６０分程度排気する。この加熱及び排気により、物理吸着したピリジンがシリカアルミナから除去される。続いてセルを３０℃まで冷却した後、セル内のシリカアルミナのＩＲスペクトル（拡散反射スペクトル）を測定する。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式（ＫＭ式）に基づき、拡散反射スペクトルからＫＭ吸光度スペクトルを算出する。ＫＭ吸光度スペクトルは、透過法における吸光度スペクトルに相当する。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が約１５４０ｃｍ−１であるピークＰＢは、ピリジニウムイオンに由来する。ピリジニウムイオンは、ピリジンがシリカアルミナのＢ酸点に吸着することによって形成される。よって、ピークＰＢの面積は、シリカアルミナのＢ酸点の数に対応する。ＫＭ吸光度スペクトルにおいて波数が約１４５０ｃｍ−１であるピークＰＬは、シリカアルミナのＬ酸点に配位結合したピリジンに由来する。よって、ピークＰＬの面積は、シリカアルミナのＬ酸点の数に対応する。ピークＰＢ及びピークＰＬ其々の面積に基づき、ＭＢ／ＭＬが算出される。
【００８７】
脱水触媒に用いるシリカアルミナとして、既存のシリカアルミナの中から、例えば、ケイバン比が１８以下であり、ケイ素原子Ｑ４の割合が８０モル％以上であるシリカアルミナを選定してもよい。また、既存のシリカアルミナの中から、ケイバン比が１８以下であり、ケイ素原子Ｑ４の割合が８０モル％以上であり、ｎＷ／ＮＡＣＩＤが０．７８以上であるシリカアルミナを選定してもよい。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
実施例１では、下記の方法で６サイクルの脱水反応を行った。なお、２サイクル目、３サイクル目、５サイクル目及び６サイクル目では、脱水反応前に低温焼成を行った。また、４サイクル目では、脱水反応前に高温焼成を行った。
【００９１】
（１サイクル目）
２０．１ｇ（反応前触媒質量）のシリカアルミナ触媒（日揮触媒化成株式会社製のシリカアルミナ「ＩＳ−２８Ｎ」）を、反応管に充填した。反応管はＳＵＳ製であり、反応管の内径は２２ｍｍであった。まず、反応管の内部の温度を２００℃に維持し、反応管の内部の気圧を常圧に維持して、窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎで２時間流通させ、触媒の乾燥処理を行った。
【００９２】
続いて、反応管の内部の温度を１７５℃に維持し、原料を２６．４ｇ／ｈで流通させた。原料には、クロチルアルコールを、クロチルアルコールの１１倍の質量のヘキサンで希釈した溶液を用いた。流通開始時から２．５時間、１３時間、２２時間、３７時間、及び５０時間後に、反応管から排出されたガス（生成ガス）を採取した。流通開始時から５０時間後、原料の流通を停止し、再び窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応管の内部の温度を２００℃に２時間維持し、触媒の乾燥処理を行った。触媒を反応管から取り出し、触媒の重量を測定したところ、３１．２ｇ（反応後触媒重量）であった。
【００９３】
生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラフィー測定は、下記の条件下で行った。
ガスクロマトグラフ：    Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８５０
カラム：                ＨＰ−１
検出器：                水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：  ２５０℃
ディテクター温度：      ３００℃
水素流量：              ３０ｍＬ／分
Ａｉｒ流量：            ４００ｍＬ／分
【００９４】
ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、生成ガスは１，３−ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）を含むことが確認された。また、生成ガス中には、未反応のクロチルアルコールが残存していることが確認された。下記式１によって、アルコール転化率ＲＣを、下記式２によって、ブタジエン選択率ＲＳを、下記式３によって、ブタジエン収率ＲＹを算出した。
アルコール転化率ＲＣ（モル％）＝｛１−（ｗ１／Ｗａｌｌ）｝×１００      （式１）
ブタジエン選択率ＲＳ（モル％）＝｛（ｗ２／Ｍ２）／（（Ｗａｌｌ―ｗ１）／Ｍ１）｝×１００    （式２）
ブタジエン収率ＲＹ（モル％）＝｛（ｗ２／Ｍ２）／（Ｗａｌｌ／Ｍ１）｝×１００    （式３）
式中、Ｗａｌｌは、生成ガスの合計質量からヘキサンの質量を除いた質量である。なお、質量保存則によりＷａｌｌは、反応に供したクロチルアルコールの内、コークとして触媒上に蓄積されたものを除いた質量に等しい。ｗ１は、生成ガス中のクロチルアルコールの質量である。ｗ２は、生成ガス中の１，３−ブタジエンの質量である。Ｍ１は、クロチルアルコールの分子量である。Ｍ２は、１，３−ブタジエンの分子量である。
【００９５】
次いで、下記式４によってコーキングした原料の割合Ｒｃｏｋｅを算出し、ＲＹ及びＲｃｏｋｅから下記式５によって、コークとして消費された原料の割合を考慮した、正味のブタジエン収率ＲＲを計算した。
Ｒｃｏｋｅ（ｗｔ％）＝１００×｛（反応後触媒重量）−（反応前触媒重量）｝／｛（原料の供給速度（ｇ／ｈ））×（原料流通時間）／１２｝      （式４）
ＲＲ（モル％）＝ＲＹ×（１−Ｒｃｏｋｅ／１００）      （式５）
【００９６】
上記の式１〜５で計算された１サイクル目のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表１に示す。
【００９７】
（２サイクル目）
低温焼成工程として、１サイクル目終了時に取り出した脱水触媒３１．２ｇ全量をマッフル炉に入れ、空気流通下、３５０℃で４時間の焼成を行った。触媒をマッフル炉から取り出し、触媒の重量を測定したところ、２５．５ｇ（反応前触媒重量）であった。
【００９８】
次に、反応管に充填する触媒として、上記低温焼成を行った２５．５ｇの触媒を用いたこと以外は、１サイクル目と同様の操作により、クロチルアルコールの脱水反応、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。生成ガスは、流通開始時から４時間、１９時間、２１時間、２８時間、４３時間、及び５０時間後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。反応管から取り出した触媒の重量を測定したところ、３２．６ｇ（反応後触媒重量）であった。２サイクル目のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表２に示す。
【００９９】
（３サイクル目）
低温焼成工程として、２サイクル目終了時に取り出した触媒３２．６ｇ全量をマッフル炉に入れ、空気流通下、３５０℃で４時間の焼成を行った。触媒をマッフル炉から取り出し、触媒の重量を測定したところ、２７．８ｇ（反応前触媒重量）であった。
【０１００】
次に、反応管に充填する触媒として、上記低温焼成を行った２７．８ｇの触媒を用いたこと以外は、１サイクル目と同様の操作により、クロチルアルコールの脱水反応、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。生成ガスは、流通開始時から３．５時間、１８時間、２６．５時間、４２．５時間、４６時間、及び５０時間後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。反応管から取り出した触媒の重量を測定したところ、３３．２ｇ（反応後触媒重量）であった。３サイクル目のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表３に示す。
【０１０１】
（４サイクル目）
高温焼成工程として、３サイクル目終了時に取り出した触媒３３．２ｇ全量をマッフル炉に入れ、空気流通下、５００℃で４時間の焼成を行った。触媒をマッフル炉から取り出し、触媒の重量を測定したところ、２０．２ｇ（反応前触媒重量）であった。
【０１０２】
次に、反応管に充填する触媒として、上記高温焼成を行った２０．２ｇの触媒を用いたこと以外は、１サイクル目と同様の操作により、クロチルアルコールの脱水反応、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。生成ガスは、流通開始時から３．０時間、１２時間、２４時間、３８時間、及び５０時間後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。反応管から取り出した触媒の重量を測定したところ、３１．５ｇ（反応後触媒重量）であった。４サイクル目のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表４に示す。
【０１０３】
（５サイクル目）
低温焼成工程として、４サイクル目終了時に取り出した脱水触媒３１．５ｇ全量をマッフル炉に入れ、空気流通下、３５０℃で４時間の焼成を行った。触媒をマッフル炉から取り出し、触媒の重量を測定したところ、２５．０ｇ（反応前触媒重量）であった。
【０１０４】
次に、反応管に充填する触媒として、上記低温焼成を行った２５．０ｇの触媒を用いたこと以外は、１サイクル目と同様の操作により、クロチルアルコールの脱水反応、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。生成ガスは、流通開始時から３時間、１８時間、２２時間、２８時間、４３時間、及び５０時間後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。反応管から取り出した触媒の重量を測定したところ、３２．３ｇ（反応後触媒重量）であった。５サイクル目のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表５に示す。
【０１０５】
（６サイクル目）
低温焼成工程として、５サイクル目終了時に取り出した触媒３２．３ｇ全量をマッフル炉に入れ、空気流通下、３５０℃で４時間の焼成を行った。触媒をマッフル炉から取り出し、触媒の重量を測定したところ、２７．７ｇ（反応前触媒重量）であった。
【０１０６】
次に、反応管に充填する触媒として、上記低温焼成を行った２７．７ｇの触媒を用いたこと以外は、１サイクル目と同様の操作により、クロチルアルコールの脱水反応、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。生成ガスは、流通開始時から３時間、１７時間、２６．５時間、４１時間、４５時間、及び５０時間後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。反応管から取り出した触媒の重量を測定したところ、３３．０ｇ（反応後触媒重量）であった。６サイクル目のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表６に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
【表６】
2016222609.tif 000007
【０１１３】
実施例１の１サイクル目から６サイクル目までの正味のブタジエン収率ＲＲの推移は、図１に示すとおりであった。なお、図１の横軸は、脱水触媒が脱水反応に供された合計時間を示す。
【０１１４】
［比較例１］
比較例１では、実施例１の１サイクル目と同様の操作により、クロチルアルコールの脱水反応、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。但し、比較例１では、脱水反応の反応時間を６１時間まで延長した。
【０１１５】
比較例１において、生成ガスは、流通開始時から２．５時間、１３時間、２２時間、３７時間、５０時間、及び６１時間後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。反応管から取り出した触媒の重量を測定したところ、３３．５ｇ（反応後触媒重量）であった。比較例１のＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表７に示す。
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
［比較例２］
比較例２では、２サイクル目及び３サイクル目における低温焼成工程を、空気流通下、５００℃、４時間の高温焼成工程に変更したこと以外は、実施例１の１〜３サイクル目と同様の操作を行った。
【０１１８】
比較例２の１サイクル目では、反応前触媒重量は２０．１ｇ、反応後触媒重量は３１．９ｇであった。また、２サイクル目では、反応前触媒重量は２０．２ｇ、反応後触媒重量は３１．８ｇであった。また、３サイクル目では、反応前触媒重量は２０．１ｇ、反応後触媒重量は３２．１ｇであった。
【０１１９】
比較例２の１〜３サイクル目について、実施例１と同様にして、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。なお、生成ガスは、流通開始時から表８〜１０に記載した時間が経過した後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。比較例２の１〜３サイクル目におけるＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表８〜１０に示す。
【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
【表９】
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【０１２２】
【表１０】
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【０１２３】
［比較例３］
比較例３では、４サイクル目における高温焼成工程を、空気流通下、３５０℃、４時間の低温焼成工程に変更したこと以外は、実施例１の１〜５サイクル目と同様の操作を行った。
【０１２４】
比較例３の１サイクル目では、反応前触媒重量は２０．１ｇ、反応後触媒重量は３１．４ｇであった。また、２サイクル目では、反応前触媒重量は２５．１ｇ、反応後触媒重量は３２．１ｇであった。また、３サイクル目では、反応前触媒重量は２７．９ｇ、反応後触媒重量は３３．７ｇであった。また、４サイクル目では、反応前触媒重量は２９．１ｇ、反応後触媒重量は３４．５ｇであった。また、５サイクル目では、反応前触媒重量は３０．０ｇ、反応後触媒重量は３４．９ｇであった。
【０１２５】
比較例３の１〜５サイクル目について、実施例１と同様にして、生成ガスの分析、反応管からの触媒の抜出、及びＲＣ、ＲＳ、ＲＹ、Ｒｃｏｋｅ、ＲＲの算出を行った。なお、生成ガスは、流通開始時から表１１〜１５に記載した時間が経過した後に、反応管から排出されたガスを採取したものとした。比較例３の１〜５サイクル目におけるＲＣ、ＲＳ、ＲＹ及びＲＲを下記表１１〜１５に示す。
【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
【表１２】
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【０１２８】
【表１３】
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【０１２９】
【表１４】
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【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
比較例１〜３における正味のブタジエン収率ＲＲの推移は、図２、図３及び図４に示すとおりであった。なお、図２〜４の横軸は、脱水触媒が脱水反応に供された合計時間を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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