(57)【要約】      （修正有）【課題】配向状態が良好で、耐光性にも優れる液晶配向膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法および液晶表示装置を提供する。【解決手段】液晶配向膜を作製する液晶配向膜の製造方法であって、基板上に、所定の繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、皮膜に、熱処理を施し、熱処理が施された皮膜を形成する熱処理工程と、熱処理が施された皮膜に、波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、
前記皮膜に、熱処理を施し、熱処理が施された皮膜を形成する熱処理工程と、
前記熱処理が施された皮膜に、波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する液晶配向膜の製造方法。
【化１】
2016151652.tif 000014
ここで、前記式（１）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
基板上に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、
前記皮膜に、波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、配向処理が施された皮膜を形成する光配向処理工程と、
前記配向処理が施された皮膜に、熱処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する液晶配向膜の製造方法。
【化２】
2016151652.tif 000015
ここで、前記式（１）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記ポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化３】
2016151652.tif 000016
ここで、前記式（２）中のＲはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化４】
2016151652.tif 000017
ここで、前記式（３）中のＲはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項５】
前記ポリマーが、下記式（３）で表される繰り返し単位と、下記式（４）で表される繰り返し単位と有するポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化５】
2016151652.tif 000018
ここで、前記式（３）中のＲはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記式（４）中のＲはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｍは２〜８の整数を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、更に硬化触媒を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
前記硬化触媒が、塩基触媒または潜在性塩基触媒である、請求項６に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法により液晶配向膜を形成する工程を有する、液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
液晶層と、前記液晶層を挟んで互いに対向して配置された第１の基板および第２の基板とを有する液晶表示装置であって、
前記液晶層と前記第１の基板および／または前記第２の基板との間の少なくとも一部に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法により作製された液晶配向膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１０】
前記液晶層を構成する液晶が、水平配向液晶である、請求項９に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、および、液晶配向膜の製造方法により作製される液晶配向膜を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（liquid crystal display：ＬＣＤ）は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターやスマートフォンなどのモニター、テレビ用途に広く利用されている。
このような液晶表示装置は、液晶セルおよび液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板を有しており、また、液晶セルは、液晶層と液晶層を挟んで互いに対向して配置される２枚の基板とを有しており、この基板は、一般的に液晶層を構成する液晶を配向させるため配向膜が設けられる。
【０００３】
このような配向膜として、例えば、特許文献１には、ラビングにより配向処理を施す「ポリオキサゾールを主成分とする液晶配向膜」が記載されており（［請求項１］）、
また、特許文献２には、光により配向処理を施す「ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物、ポリベンゾイミダゾール系化合物の中のいずれか一つに光活性基が作用基として結合された高分子からなる配向膜」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２２０６７号公報
【特許文献２】特開２００８−０７７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１および２に記載された配向膜について検討したところ、特許文献１に記載された配向膜では、ラビング処理後にスジ状の配向ムラが生じ、特許文献２に記載された配向膜では、耐光性に劣ることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、配向状態が良好で、耐光性にも優れる液晶配向膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法および液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する繰り返し単位を含むポリマーを含有する皮膜に対して、熱処理と特定波長領域の光配向処理とを施すことにより、配向状態が良好で、耐光性にも優れる液晶配向膜を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
［１］  基板上に、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、
皮膜に、熱処理を施し、熱処理が施された皮膜を形成する熱処理工程と、
熱処理が施された皮膜に、波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する液晶配向膜の製造方法。
【０００９】
［２］  基板上に、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、
皮膜に、波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、配向処理が施された皮膜を形成する光配向処理工程と、
配向処理が施された皮膜に、熱処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する液晶配向膜の製造方法。
【００１０】
［３］  ポリマーが、後述する式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、［１］または［２］に記載の液晶配向膜の製造方法。
［４］  ポリマーが、後述する式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
［５］  ポリマーが、後述する式（３）で表される繰り返し単位と、後述する式（４）で表される繰り返し単位と有するポリマーである、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
［６］  硬化性組成物が、更に硬化触媒を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
［７］  硬化触媒が、塩基触媒または潜在性塩基触媒である、［６］に記載の液晶配向膜の製造方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法により液晶配向膜を形成する工程を有する、液晶表示装置の製造方法。
【００１１】
［９］  液晶層と、液晶層を挟んで互いに対向して配置された第１の基板および第２の基板とを有する液晶表示装置であって、
液晶層と第１の基板および／または第２の基板との間の少なくとも一部に、［１］〜［７］のいずれかにに記載の液晶配向膜の製造方法により作製された液晶配向膜を有する、液晶表示装置。
［１０］  液晶層を構成する液晶が、水平配向液晶である、［９］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、配向状態が良好で、耐光性にも優れる液晶配向膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［液晶配向膜の製造方法］
本発明の第１の態様に係る液晶配向膜の製造方法は、基板上に、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、皮膜に熱処理を施し、熱処理が施された皮膜を形成する熱処理工程と、熱処理が施された皮膜に波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する液晶配向膜の製造方法である。
また、本発明の第２の態様に係る液晶配向膜の製造方法は、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する塗布工程と、皮膜に波長３１３ｎｍ以下の光で配向処理を施し、配向処理が施された皮膜を形成する光配向処理工程と、配向処理が施された皮膜に熱処理を施し、液晶配向膜を作製する光配向処理工程と、を有する液晶配向膜の製造方法である。
すなわち、本発明の第１の態様に係る液晶配向膜の製造方法および本発明の第２の態様に係る液晶配向膜の製造方法（以下、これらをまとめて単に「本発明の製造方法」と略す。）は、熱処理工程と光配向処理工程との順序のみが異なる製造方法である。
【００１５】
本発明の製造方法は、熱処理および光配向処理工程を順不同に有することにより、配向状態が良好で、耐光性にも優れる液晶配向膜を作製することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、熱処理によって後述する式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー中にオキサゾール環が生じ、このオキサゾール環が、波長３１３ｎｍ以下という短波長の光で配向処理を施すことにより分解し、偏向光によってある方向が選択的に分解されるためであると考えられる。
次に、本発明の製造方法における各処理工程について詳述する。
【００１６】
〔塗布工程〕
本発明の製造方法が有する塗布工程は、後述する硬化性組成物を塗布し、皮膜を形成する工程である。
【００１７】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物であれば特に限定されないが、後述する硬化触媒や溶媒など含有していてもよい。
【００１８】
（ポリマー）
硬化性組成物に含有するポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【化１】
2016151652.tif 000002
ここで、式（１）中のＸは芳香環を含む４価の有機基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素原子または一価の有機基を表し、Ｌはアルキレン基を表し、ｎは２〜１００００の整数を表す。各繰り返し単位におけるＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、各繰り返し単位におけるＬはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
ここで、Ｘが示す芳香環を含む４価の有機基としては、具体的には、例えば、以下に示す有機基が好適に挙げられる。なお、以下に示す４価の有機基において、「＊」は上記式（１）における−ＮＨ−との連結部分を表し、「＊＊」は上記式（１）における−ＯＲとの連結部分を表す。
【化２】
2016151652.tif 000003
【００２０】
また、Ｒは、水素原子であることが好ましいが、Ｒが示す一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
また、Ｒは、上記式（１）中のＸに連結する−Ｏ−と連結してアセタール構造を形成する基を表してもよい。具体的には以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示す構造において、＊＊＊は−Ｏ−との連結部分を表す。
【化３】
2016151652.tif 000004
【００２１】
また、Ｌが示すアルキレン基は、炭素数２〜８の脂環式または直鎖状のアルキレン基であるのが好ましく、脂環式のアルキレン基としては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられ、直鎖状のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
ｎは、５〜１０００の整数であるのが好ましく、１０〜５００の整数であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、大型塗布機に対応できるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）などの溶媒に溶解させることができる理由から、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
なお、下記式（２）中のＲ、Ｌおよびｎは、いずれも上記式（１）において説明したものと同様である。
【化４】
2016151652.tif 000005
【００２３】
本発明においては、フラットパネルディスプレイ用途に必要な強度および溶媒耐性の観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
なお、下記式（３）中のＲおよびｎは、いずれも上記式（１）において説明したものと同様である。
【化５】
2016151652.tif 000006
【００２４】
本発明においては、大型塗布機に対応できるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）などの溶媒に溶解させることができ、また、フラットパネルディスプレイ用途に必要な透明性が向上する理由から、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが、上記式（３）で表される繰り返し単位と、下記式（４）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（共重合体）であるのが好ましい。なお、下記式（４）中のｎは、上記式（１）において説明したものと同様であり、ｍは、２〜８の整数を表す。
また、共重合の態様は特に限定されず、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【化６】
2016151652.tif 000007
【００２５】
本発明においては、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００であるのが好ましく、１００００〜５００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
・カラム：東ソー社製 ＫＦ−８０４Ｌ（３本）
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０
・検量線：ＴＳＫスタンダードＰＳｔシリーズ
【００２６】
（硬化触媒）
本発明においては、硬化性が速くなり、生産性が良好となる理由から、硬化性組成物が、更に硬化触媒を含有するのが好ましい。
硬化触媒としては、例えば、酸触媒あるいは塩基触媒または潜在性塩基触媒などが挙げられる。
ここで、酸触媒としては、例えば、塩酸などのハロゲン化水素；硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸；等が挙げられる。
また、塩基触媒としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルベンズイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、２、４−ジメチルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミドピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミドピリミジン、１，２−ジメチル−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−[４，３，０]−５−ノネン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン等が挙げられる。
また、潜在性塩基触媒としては、熱または酸によって塩基触媒を発生させる化合物が好ましく、例えば、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ピペリジン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−イミダゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
これらのうち、硬化性がより速くなり、生産性がより良好となる理由から、塩基触媒または潜在性塩基触媒であるのが好ましい。
【００２７】
（溶媒）
硬化性組成物には、基板上に塗布する作業性の観点から、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す。）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールメチルエーテル等の極性溶媒が好適に挙げられる。
【００２８】
＜基板＞
硬化性組成物を塗布する基板は特に限定されず、透明基板であるのが好ましく、具体的には、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板等が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
【００２９】
＜塗布方法＞
硬化性組成物を基板上に塗布する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）、スピンコーティング法、スリットコーティング法、スリットアンドスピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。
【００３０】
〔溶媒除去工程〕
本発明の製造方法は、上述した塗布工程の後であって、後述する熱処理工程および光配向処理工程の前に、硬化性組成物に含まれる任意の溶媒を皮膜から除去する溶媒除去工程を有していてもよい。
溶媒除去工程は、溶媒の種類や量により処理条件が異なるが、例えば、溶媒としてＮＭＰを用いた場合には、８０〜１５０℃程度で、０．５〜３分程度、加熱する工程であるのが好ましく、９０〜１２０℃程度で、０．５〜２分程度、加熱する工程であるのがより好ましい。
【００３１】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、本発明の第１の態様においては、上述した塗布工程において形成された皮膜に対して熱処理を施す工程であり、本発明の第２の態様においては、上述した塗布工程において形成された皮膜に後述する配向処理を施した皮膜（配向処理が施された皮膜）に対して熱処理を施す工程である。
このような熱処理を施すことにより、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー中に脱水閉環したオキサゾール環、具体的には、上記式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有するポリマーにおいてはポリベンゾオキサゾール骨格が生起することになる。
【００３２】
皮膜ないし配向処理が施された皮膜に対して熱処理を施す方法としては、例えば、皮膜ないし配向処理が施された皮膜を１８０〜３５０℃の温度、好ましくは２００〜３００℃の温度で、２０〜６０分間、加熱する方法等が好適に挙げられる。
また、熱処理は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことが好ましい。また、熱処理を窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
【００３３】
〔光配向処理工程〕
光配向処理工程は、本発明の第１の態様においては、上述した熱処理工程において熱処理が施された皮膜に対して光配向処理を施す工程であり、本発明の第２の態様においては、上述した塗布工程において形成された皮膜に対して光配向処理を施す工程である。
【００３４】
光配向処理工程における光配向処理は、波長３１３ｎｍ以下の光を用いること以外は特に限定されないが、偏光した紫外線を用いることが均一な配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。なお、偏光としては特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
【００３５】
また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の光を薄膜の法線から一定角度傾けて照射してもよい。言い換えると、薄膜表面の斜め方向から非偏光を照射してもよい。「傾けて照射」とは、薄膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。
【００３６】
使用される光の光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
このような光源から得た紫外線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
【００３７】
［液晶表示装置の製造方法］
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上述した本発明の液晶配向膜の製造方法により液晶配向膜を形成する工程（以下、本段落においては「配向膜形成工程」と略す。）を有する製造方法である。
ここで、配向膜形成工程以外の工程については特に限定されず、例えば、配向膜上に液晶層を形成する工程や、液晶層を挟んで互いに対向して配置される基板を貼り合せる工程などについては、従来公知の液晶表示装置の製造方法における各工程を適宜採用することができる。
【００３８】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶層と、液晶層を挟んで互いに対向して配置された第１の基板および第２の基板とを有する液晶表示装置であって、液晶層と第１の基板および／または第２の基板との間の少なくとも一部に、上述した本発明の製造方法により作製された液晶配向膜を有する、液晶表示装置である。
【００３９】
〔液晶層〕
本発明の液晶表示装置に利用される液晶層を駆動させるための駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの駆動方式の中でもＩＰＳ方式であることが好ましい。
ＩＰＳ方式の液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。即ち、ＩＰＳ方式においては、液晶層を構成する液晶が水平配向液晶である。ＩＰＳ方式は電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４１】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、ゼバコイルクロリド（東京化成社製）６．３３ｇ（０．０２６５モル）、１，４−シクロヘキシルジカルボニルクロリド（商品名１４−ＣＨＤＣ、日本軽金属社製）１２．９１ｇ（０．０６１７モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
次いで、反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式（５）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１５０００）を得た。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、硬化性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【化７】
2016151652.tif 000008
【００４２】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、１．４−シクロヘキシルジカルボニルクロリド（商品名１４−ＣＨＤＣ、日本軽金属社製）１８．４４ｇ（０．０８８２モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式（６）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１５０００）を得た。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、硬化性組成物（Ｓ−２）を調製した。
【化８】
2016151652.tif 000009
【００４３】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、１．４−シクロヘキシルジカルボニルクロリド（商品名１４−ＣＨＤＣ、日本軽金属社製）１５．０５ｇ（０．０７２モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式（７）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１９０００）を得た。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、硬化性組成物（Ｓ−３）を調製した。
【化９】
2016151652.tif 000010
【００４４】
＜合成例４＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９６ｇ（０．０９モル）とピリジン１４．２４ｇ（０．１８モル）とを、ＮＭＰ１３２ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、セバコイルクロリド（東京化成社製）２１．０９ｇ（０．０８８２モル）、アセチルクロリド０．６４ｇ（０．００８１モル）をＮＭＰ８７．０１ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
次いで、反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式（８）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１４０００）を得た。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、硬化性組成物（Ｓ−４）を調製した。
【化１０】
2016151652.tif 000011
【００４５】
＜合成例５＞
合成例１と同様の方法により、上記式（５）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１５０００）を得た。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、更に硬化触媒（塩基触媒）として、ブチルイミダゾール（０．２２３ｇ，０．００１８モル）を添加し、硬化性組成物（Ｓ−５）を調製した。
【００４６】
＜合成例６＞
合成例１と同様の方法により、上記式（５）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１５０００）を得た。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、更に硬化触媒（酸触媒）として、ドデシルベンゼンスルホン酸（０．５８７ｇ，０．００１８モル）を添加し、硬化性組成物（Ｓ−６）を調製した。
【００４７】
＜比較合成例１＞
温度計、撹拌機および乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）とピリジン１７．７５ｇ（０．２モル）とを、ＮＭＰ１６５ｇに溶解させた。
次いで、セパラブルフラスコを冷却して反応系の温度を−１０℃に保ち、窒素流入下で撹拌を行ないながら、塩化テレフタロイル（東京化成社製）２０．３ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１０８．８ｇに溶解させたものを滴下し、反応系の温度を−１０℃に保ちながら５時間撹拌を続けた。
次いで、反応系の温度を室温に戻し、反応溶液を反応溶液の２０倍量のイオン交換水中に滴下し、樹脂分を沈殿させた。
樹脂分を濾過した後、５０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて、下記式（９）で表されるポリヒドロキシアミド（重量平均分子量：１６０００）を得た。なお、下記式（９）で表されるポリヒドロキシアミドは、上記式（１）で表されるＬ（アルキレン基）を満たさないポリマーである。
ＮＭＰとブチルセロソルブにより、樹脂成分の濃度が５％、ＮＭＰとブチルセロソルブの比率が８：２になるように希釈し、硬化性組成物（Ｒ−１）を調製した。
【化１１】
2016151652.tif 000012
【００４８】
〔実施例１〕
中央部に１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明電極を有し、そこから外部への接続が可能なように、幅１ｍｍの電極が形成された５ｃｍ×５ｃｍの低アルカリガラス基板上に、フレキソ印刷により硬化性組成物（Ｓ−１）を印刷し、皮膜を形成した。
次いで、８０℃のホットプレート上で２分間予備乾燥（溶媒除去）を行なった後、３００℃、窒素雰囲気下のクリーンオーブン中で６０分間、熱処理を施し、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの熱処理が施された皮膜を形成した。
なお、熱処理が施された皮膜のＩＲ（infrared absorption spectrometry）スペクトルを測定したところ、１０６０ｃｍ−１と１６２５ｃｍ−１にオキサゾール由来のピークが強く認められ、ポリヒドロキシアミドが脱水閉環した、ポリベンゾオキサゾールが主成分であることが確認できた。
次いで、ガラス基板上の熱処理が施された皮膜に対して、紫外線偏光露光装置（ＨＣ−２１５０ＰＵＦＭ、ランテック社製）を用いて、３１３ｎｍ以下の光を中心とした１Ｊ／ｃｍ２の偏向光によって光配向処理を施し、液晶配向膜を形成した後に、エポキシ樹脂系のシール材を用いてセルギャップ３μｍのセルを作製した。
セル中に水平配向用液晶組成物（ＭＬＣ−２０５５、メルク社製）を注入し、注入口をＵＶ硬化性の封口剤で封止した後、セルの両面に配向方向と方向を合わせて偏光板を貼り、液晶表示装置を作製した。
【００４９】
〔実施例２〕
硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて、硬化性組成物（Ｓ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５０】
〔実施例３〕
硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて、硬化性組成物（Ｓ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５１】
〔実施例４〕
硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて、硬化性組成物（Ｓ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５２】
〔実施例５〕
硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて、硬化性組成物（Ｓ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５３】
〔実施例６〕
硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて、硬化性組成物（Ｓ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５４】
〔比較例１〕
中央部に１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ透明電極を有し、そこから外部への接続が可能なように、幅１ｍｍの電極が形成された５ｃｍ×５ｃｍの低アルカリガラス基板上に、フレキソ印刷により硬化性組成物（Ｓ−１）を印刷し、皮膜を形成した。
次いで、８０℃のホットプレート上で２分間予備乾燥（溶媒除去）を行なった後、３００℃、窒素雰囲気下のクリーンオーブン中で６０分間、熱処理を施し、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの熱処理が施された皮膜を形成した。
なお、熱処理が施された皮膜のＩＲスペクトルを測定したところ、１０６０ｃｍ−１と１６２５ｃｍ−１にオキサゾール由来のピークが強く認められ、ポリヒドロキシアミドが脱水閉環した、ポリベンゾオキサゾールが主成分であることが確認できた。
次いで、ガラス基板上の熱処理が施された皮膜に対して、ラビング方向が上下基板で平行になるようにラビング処理を施し、液晶配向膜を形成した後に、エポキシ樹脂系のシール材を用いてセルギャップ３μｍのセルを作製した。
セル中に水平配向用液晶組成物（ＭＬＣ−２０５５、メルク社製）を注入し、注入口をＵＶ硬化性の封口剤で封止した後、セルの両面にラビング方向と方向を合わせて偏光板を貼り、液晶表示装置を作製した。
【００５５】
〔比較例２〕
硬化性組成物（Ｓ−１）に代えて、硬化性組成物（Ｒ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５６】
〔比較例３〕
光配向処理を行う際に、３６５ｎｍ紫外線カットフィルター（ＬＵＸ３５０、朝日分光社製）を用いて長波偏光のみで処理した以外は、実施例１と同様の方法により、液晶表示装置を作製した。
【００５７】
〔評価〕
作製した各液晶表示装置に関して、以下に示す方法および基準により、配向性、配向感度、耐光性および透明性について評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００５８】
＜配向性＞
作製した各液晶表示装置と同様の液晶配向膜を、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板上に膜厚１００ｎｍとなるように形成し、サンプルを作製した。
作製したサンプルを倍率３０倍の偏光顕微鏡で観察し、配向欠陥がなく、均一な配向が得られている場合を「Ａ」と評価し、スジ状の配向欠陥がある場合を「Ｂ」と評価した。
【００５９】
＜配向感度＞
各液晶表示装置を作製する際に、セル中に注入した水平配向用液晶組成物について、注入から３０秒後に配向が完了している最低の偏光照射エネルギー値を調べた。この数値が小さい程、生産性が良好であると評価できる。
【００６０】
＜耐光性＞
作製した各液晶表示装置に対して、ウエザオメーターを用いてＸｅ／１８０ｍＷ／７２ｈの強制耐光性試験を実施した後、±５Ｖ，３０Ｈｚの矩形波を印加し、遮光／非遮光を確認し、駆動する場合を「Ａ」と評価し、駆動しないもしくは表示ムラがある場合を「Ｂ」と評価した。
【００６１】
＜透明性＞
各液晶表示装置の液晶配向膜の形成に用いた硬化性組成物を用いて、フレキソ印刷により、ガラス基板上に印刷し、皮膜を形成した。
次いで、８０℃のホットプレート上で２分間予備乾燥（溶媒除去）を行なった後、３００℃のクリーンオーブン中で６０分間、熱処理を施し、ガラス基板上に膜厚１００ｎｍの熱処理が施された皮膜が形成されたサンプルを作製した。
作製したサンプルについて、４００ｎｍの透過率（１μｍ換算）を測定し、透過率が９０％以上であったものを透明性に優れるものとして「Ａ」と評価し、透過率が９０％未満であったものを透明性に劣るものとして「Ｂ」と評価した。
【００６２】
【表１】
2016151652.tif 000013
【００６３】
表１に示す結果からも明らかな通り、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を用いた場合であっても、ラビングによる配向処理では、スジ状の配向欠陥が生じることが分かった（比較例１）。
また、上記式（１）で表される繰り返し単位と異なる繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を用いた場合は、熱処理および光配向処理を施しても、耐光性が劣ることが分かった（比較例２）。
また、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を用いた場合であっても、３１３ｎｍよりも長波長の光で配向処理を施した場合には、配向感度が著しく劣ることが分かった（比較例３）。
【００６４】
これに対し、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有する硬化性組成物を用い、熱処理および波長３１３ｎｍ以下の光による光配向処理を施すと、配向状態が良好で、耐光性にも優れる液晶配向膜が形成できることが分かった（実施例１〜６）。
特に、実施例１〜４と実施例５〜６との対比から、硬化性組成物に硬化触媒を配合することにより、液相層の配向が完了する最低の偏光照射エネルギー値が小さくなり、液晶表示装置の生産性が向上することが分かった。
更に、実施例５と実施例６との対比から、硬化触媒として、塩基触媒を用いると、液相層の配向が完了する最低の偏光照射エネルギー値がより小さくなることが分かった。