(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池に用いたときに、初期の可逆容量が大きく、かつ、サイクル特性に優れた、負極用粉末、およびこのような粉末を製造するための製造装置を提供する。【解決手段】この粉末は、珪素酸化物で被覆された炭素粒子を含む。当該粉末全体の平均組成として、ＯとＳｉとのモル比ＲO/Siは０＜ＲO/Si＜２を満たすとともに、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計は、質量％で、３〜５０％の範囲内にある。珪素酸化物の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、当該負極用粉末のＯ含有率とＳｉ含有率との合計ｃ（質量％）、および当該負極用粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｃｍ2／ｇ）から計算される珪素酸化物被覆膜厚は、５ｎｍ〜１μｍの範囲内である。この製造装置は、ＳｉＯガスを生成するＳｉＯガス生成部２と、炭素粉末を収容し、ＳｉＯガス生成部２で生成されたＳｉＯガスが導入される炭素粉末処理用容器３とを備えている。【選択図】図２
2016031786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
珪素酸化物で被覆された炭素粒子を含み、
当該粉末全体の平均組成として、ＯとＳｉとのモル比ＲO/Siが、０＜ＲO/Si＜２を満たすとともに、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計が、質量％で、３〜５０％の範囲内にあり、
珪素酸化物の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、当該負極用粉末のＯ含有率とＳｉ含有率との合計ｃ（質量％）、および当該負極用粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｃｍ2／ｇ）から、ｃ／（ρ・Ｓ）で計算される珪素酸化物被覆膜厚であって、ρ＝２．２ｇ／ｃｍ3としたときの珪素酸化物被覆膜厚が、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることを特徴とする負極用粉末。
【請求項２】
当該粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部に、導電性炭素皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の負極用粉末。
【請求項３】
珪素酸化物で被覆された炭素粒子を含む粉末の製造装置であって、
ＳｉＯガスを生成するＳｉＯガス生成部と、
炭素粉末を収容し、前記ＳｉＯガス生成部で生成された前記ＳｉＯガスが導入される炭素粉末処理用容器と
を備えたことを特徴とする製造装置。
【請求項４】
前記炭素粉末処理用容器が、水平軸周りに回転する回転ドラムであることを特徴とする請求項３に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末、およびその製造方法に関し、より詳しくは、炭素、および珪素酸化物を含む粉末、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、および通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高まっている。
【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および、正極１と負極２との電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。
【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとを備えている。対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）や、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとを備えている。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダー（樹脂からなる結着剤）とを含む。これらの材料を混練してスラリーを調製し、作用極集電体２ｂ（たとえば、銅箔からなるもの）の上に塗布、および乾燥することにより、作用極２ｃが形成される。
【０００５】
負極活物質としては、従来より、炭素系材料が用いられているが、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵・放出量が多い材料を使用することが試みられている。そのような材料として、珪素酸化物が挙げられる。珪素酸化物は、一般式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表され、たとえば、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素蒸気を冷却し、析出させて得られる。このような方法により得られた珪素酸化物は、非晶質の部分を多く含む。
【０００６】
珪素酸化物は、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵・放出量が多いため、珪素酸化物を負極活物質として作用極２ｃに用いると、リチウムイオン二次電池として、充放電容量を大きくすることができると期待されている。しかし、珪素酸化物を用いた作用極２ｃは、可逆容量（初回充電容量に対する初回放電容量の割合）が６０〜７０％と低く、リチウムイオン二次電池において、不可逆分のＬｉを正極で補う必要があり、電池として、充放電容量を十分に高くできないことが知られている。
【０００７】
この問題を解決するため、珪素酸化物粉末と炭素粉末とを混合して、負極材として用いることが、試みられている（たとえば、下記特許文献１参照）。これにより、珪素酸化物を主体とした負極材に比して、初期の容量および可逆容量を大きくすることができる。しかし、珪素酸化物は、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張・収縮が大きく、これにより、負極に局部的な応力が生じる。このため、充放電を繰り返すと、負極を構成する粒子相互の接触が断たれたり、作用極集電体２ｂから負極を構成する粒子が剥離して、導電経路が分断され、サイクル特性が低下する。
【０００８】
珪素酸化物粒子の表面に導電性を有する皮膜を形成することにより、負極を構成する粒子同士の間、および作用極集電体２ｂと負極を構成する粒子との間に、電気的導通が得られやすくなる（たとえば、下記特許文献２および３参照）。しかし、このような皮膜を設けても、サイクル特性を十分に高くすることはできない。
【０００９】
充放電時の珪素酸化物の体積膨張・収縮により生ずる応力を低減するため、微細な（たとえば、粒径が0.1〜1μｍ程度の）珪素酸化物を用いることが試みられている。これにより、より大きな粒径を有する珪素酸化物粉末を用いた場合に比して、サイクル特性を高くすることができる。しかし、このような微細な、すなわち、比表面積が大きな珪素酸化物を用いると、負極作製時に、スラリーがムース状となり、負極用粉末の粒子が十分に分散しなくなる。また、微細な珪素酸化物は、電解液と反応して、リチウムを枯渇させるとともに、電極の表面に堆積物（ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interface)膜）を形成し、その結果、負極として電気抵抗が増大する。これらに起因して、長期（たとえば、１００〜２００サイクル）の充放電で、サイクル特性が急激に劣化するという現象が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４９６５７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０６７８９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池に用いたときに、初期の可逆容量が大きく、かつ、サイクル特性に優れた、負極用粉末、およびこのような粉末を製造するための製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）の負極用粉末、および下記（２）の製造装置を要旨とする。
【００１３】
（１）リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
珪素酸化物で被覆された炭素粒子を含み、
当該粉末全体の平均組成として、ＯとＳｉとのモル比ＲO/Siが、０＜ＲO/Si＜２を満たすとともに、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計が、質量％で、３〜５０％の範囲内にあり、
珪素酸化物の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、当該負極用粉末のＯ含有率とＳｉ含有率との合計ｃ（質量％）、および当該負極用粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｃｍ2／ｇ）から、ｃ／（ρ・Ｓ）で計算される珪素酸化物被覆膜厚であって、ρ＝２．２ｇ／ｃｍ3としたときの珪素酸化物被覆膜厚が、５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることを特徴とする負極用粉末。
【００１４】
（２）珪素酸化物で被覆された炭素粒子を含む粉末の製造装置であって、
ＳｉＯガスを生成するＳｉＯガス生成部と、
炭素粉末を収容し、前記ＳｉＯガス生成部で生成された前記ＳｉＯガスが導入される炭素粉末処理用容器と
を備えたことを特徴とする製造装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粉末は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、初期の可逆容量が大きく、かつ、サイクル特性（長期の充放電によるサイクル特性を含む）に優れている。本発明の製造装置により、本発明の粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造装置の構成を示す図である。
【図３】ガス配管と回転ドラムとの接続部近傍を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、本発明の粉末は、リチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」ともいう。）の負極に用いられる。この負極用粉末は、珪素酸化物で被覆された炭素粒子を含む。この負極用粉末は、全体の平均組成として、ＯとＳｉとのモル比ＲO/Siが０＜ＲO/Si＜２を満たすとともに、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計が、質量％で、３〜５０％の範囲内にある。珪素酸化物の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）、当該粉末のＯ含有率とＳｉ含有率との合計ｃ（質量％）、および当該粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｃｍ2／ｇ）から、ｃ／（ρ・Ｓ）で計算される珪素酸化物被覆膜厚であって、ρ＝２．２ｇ／ｃｍ3としたときの珪素酸化物被覆膜厚は、５ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【００１８】
珪素酸化物、および炭素は、いずれも、電池の充放電時に、リチウムイオンを吸蔵・放出する。このとき、珪素酸化物は、炭素に比して大きな割合で膨張・収縮する。しかし、珪素酸化物は、炭素粒子の表面に被覆された皮膜の形態を有するので、膨張・収縮することにより、大きな応力は生じない。このため、本発明の粉末を用いた電池は、充放電を繰り返し行っても、負極を構成する粒子相互の導電経路、および作用極集電体と負極を構成する粒子との導電経路は維持されやすい。このため、本発明の粉末を用いた電池のサイクル特性は高い。
【００１９】
この負極用粉末は、珪素酸化物で被覆された炭素粒子を主体とするものであってもよい。この場合、この負極用粉末のＯ含有率とＳｉ含有率との合計は、実質的に、この負極用粉末における珪素酸化物皮膜の割合となる。この場合、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計が３質量％以上であることにより、炭素粒子のみからなる場合に比して、電池の容量を大きくすることができる。電池の容量を十分に大きくするため、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計は、１０質量％以上であることが好ましい。一方、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計が５０質量％以下であることにより、珪素酸化物皮膜の厚さを薄くして、リチウムイオンの吸蔵・放出時の粒子の膨張・収縮による応力を低減することができるとともに、珪素酸化物に起因する不可逆容量を低減することができる。このような効果を十分に得るため、Ｏ含有率とＳｉ含有率との合計は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
Ｏ含有率は、不活性ガス融解−赤外線吸収法(inert gas fusion infrared absorption method；GFA)により測定することができる。Ｓｉ含有率は、ＩＣＰ(inductively coupled plasma)発光分光分析により測定することができる。
【００２１】
また、この負極用粉末が珪素酸化物で被覆された炭素粒子を主体とする場合、ＲO/Siは、実質的に、珪素酸化物皮膜中のＯとＳｉとのモル比となる。ＲO/Siが、０より大きく２未満である珪素酸化物は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる。リチウムイオンの吸蔵・放出量を多くするために、ＲO/Siの下限は０．８であることが好ましく、ＲO/Siの上限は１．２であることが好ましい。
【００２２】
炭素粒子のリチウムイオン吸蔵・放出量を多くするため、炭素粒子は、グラファイトを主体とするものであることが好ましい。炭素粒子は、非晶質であってもよい。珪素酸化物で被覆された炭素粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。このような平均粒径を有する粉末は、負極形成時にスラリー中の分散性が高く、また、電池において、実質的に電解液と反応しない。このような効果をより確実に得るためには、珪素酸化物で被覆された炭素粒子について、平均粒径の下限は６μｍであることが好ましく、平均粒径の上限は２０μｍであることが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、レーザ回折法による粒度測定のＤ50（体積メディアン径）である。
【００２３】
ｃ／（ρ・Ｓ）で計算される珪素酸化物被覆膜厚は、この負極用粉末全体の平均的な珪素酸化物皮膜の厚さの目安となる。珪素酸化物の密度ρは、緻密さ、ＳｉとＯとの比等により変化する。本発明において、珪素酸化物被覆膜厚を計算する際、ρの代表値として、２．２ｇ／ｃｍ3を採用する。
【００２４】
珪素酸化物被覆膜厚が５ｎｍ〜１μｍの範囲内であれば、炭素粒子の表面から珪素酸化物皮膜が剥離しにくい。珪素酸化物被覆膜厚が５ｎｍ未満であれば、電池の充放電サイクルの初期において、炭素粒子の表面から珪素酸化物皮膜が剥離しやすく、また、負極用粉末が炭素粒子のみからなる場合に比して、電池の容量を大きくする効果が十分に得られない。一方、珪素酸化物被覆膜厚が１μｍを超えると、珪素酸化物皮膜は、電池の充電時の膨張により、割れが発生しやすく、また、粉末を構成する粒子の表面抵抗が大きくなり、負極として十分に機能しなくなる。珪素酸化物皮膜による上述の効果を十分に得るためには、珪素酸化物被覆膜厚の下限は２０ｎｍであることが好ましく、珪素酸化物被覆膜厚の上限は１００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
また、珪素酸化物被覆膜厚が、５ｎｍ〜１μｍであれば、電池の充電時に、リチウムイオンが珪素酸化物皮膜の全体に吸蔵されるまでに要する時間は十分に短く、平均粒径が数μｍ以上の粒子状の珪素酸化物を炭素粉末に添加した場合に比して向上する。
【００２６】
この負極用粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部には、導電性炭素皮膜が形成されていてもよい。この場合、この粉末を用いた負極（作用極）において、負極を構成する粒子同士の間、および作用極集電体と負極を構成する粒子との間に、電気的導通が得られやすくなり、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
次に、本発明の、負極用粉末の製造方法について説明する。
この負極用粉末は、たとえば、容器内に炭素粉末を収容し、この容器内に、ＳｉＯガスを導入して、この混合ガスから炭素粉末を構成する粒子の表面に珪素酸化物を供給して皮膜を形成することにより製造することができる。図２に、この方法により、負極用粉末を製造するための装置の構成例を示す。
【００２８】
この製造装置１は、ＳｉＯガスを生成するＳｉＯガス生成部２と、炭素粉末を収容し、ＳｉＯガス生成部２からＳｉＯガスが導入される回転ドラム３と、ＳｉＯガス生成部２と回転ドラム３とを連通して接続するガス配管４とを備えている。
【００２９】
ＳｉＯガス生成部２は、ガス配管４が連通して接続されたＳｉＯガス生成容器５と、ＳｉＯガス生成容器５内に配置され、ＳｉＯガスの原料Ｍを収容する原料容器６と、ＳｉＯガス生成容器５内で、原料容器６の側方に原料容器６を取り囲んで配置されたヒータ７とを備えている。ガス配管４は、この実施形態では、ＳｉＯガス生成容器５の上面に接続されている。ＳｉＯガス生成容器５には、Ａｒガス供給配管８が連通して接続されている。Ａｒガス供給配管８を介して、ＳｉＯガス生成容器５内に、Ａｒガス、またはＡｒとＯ2との混合ガスを供給することが可能である。
【００３０】
回転ドラム３は、軸方向両端部が閉じられた円筒形状を有しており、その軸がほぼ水平になるように設けられている。回転ドラム３は、たとえば、ステンレス、石英等からなる。回転ドラム３において、軸方向の一方の端部には、ガス配管４が連通して接続されており、軸方向の他方の端部には、真空ポンプ１１に接続された排気配管１０が連通して接続されている。すなわち、回転ドラム３に対して、ＳｉＯガス生成容器５と真空ポンプ１１とは、互いに反対側に接続されている。ＳｉＯガス生成容器５、ガス配管４、回転ドラム３、および排気配管１０のいずれかには、その内部の圧力を測定する圧力センサが取り付けられている。
【００３１】
図３は、ガス配管４と回転ドラム３との接続部近傍を示す断面図である。
回転ドラム３は、炭素粉末を収容して、この炭素粉末に珪素酸化物を被覆するための被覆用ドラム３Ａと、被覆用ドラム３Ａの周囲に被覆用ドラム３Ａと間隙を設けて配置された断熱部材３Ｂとを備えている。被覆用ドラム３Ａは、図示しない回転駆動部により、被覆用ドラム３Ａの軸周りに回転される（図２に、被覆用ドラム３Ａの回転方向を、白抜きの矢印で示す。）。被覆用ドラム３Ａには、温度センサ（図示せず）が設けられており、被覆用ドラム３Ａ内部の温度を測定することができる。断熱部材３Ｂには、ヒータが埋め込まれており、このヒータにより、被覆用ドラム３Ａを加熱することができる。
【００３２】
ガス配管４は、ＳｉＯガス生成部２で生成されたＳｉＯガスの流通させるガス流通配管４Ａと、ガス流通配管４Ａを周囲を覆う断熱部材４Ｂと、断熱部材４Ｂの周囲に断熱部材４Ｂと間隙を設けて配置された真空配管４Ｃとを備えている。真空配管４Ｃにより、ガス配管４は気密にされている。真空配管４Ｃは、被覆用ドラム３Ａに接続され被覆用ドラム３Ａと一体的に回転する回転側真空配管４Ｃ２と、回転側真空配管４Ｃ２に、磁気シール１５を介して接続された固定側真空配管４Ｃ１とを備えている。回転側真空配管４Ｃ２は、磁気シール１５により、真空配管４Ｃの気密性を保ったまま、固定側真空配管４Ｃ１に対して回転することができる。
【００３３】
排気配管１０と回転ドラム３との接続部も、ガス配管４と回転ドラム３との接続部と同様の構成を有している。これにより、ガス配管４、回転ドラム３、および排気配管１０を気密に維持したまま、被覆用ドラム３Ａは、軸周りに回転することができる。
【００３４】
次に、この製造装置を用いて、負極用粉末を製造する方法を説明する。
まず、原料容器６に原料Ｍを収容する。原料Ｍは、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2（二酸化珪素）粉末とを、１：１（モル比）で混合した混合粉末である。そして、原料容器６を、ガス配管４との接続部を除いて密閉された状態にする。
【００３５】
また、被覆用ドラム３Ａに、炭素粉末を収容する。炭素粉末は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した体積メディアン径（体積基準の累積粒度分布の微粒側（または粗粒側）から累積５０％の粒径）Ｄ50が１〜５０μｍのグラファイト粉末とすることができる。そして、被覆用ドラム３Ａを、ガス配管４および排気配管１０との接続部を除き密閉された状態にする。
【００３６】
続いて、Ａｒガス供給配管８を介して、ＳｉＯガス生成容器５内へ、所定流量で、Ａｒの導入を開始するとともに、真空ポンプ１１を作動させて、被覆用ドラム３Ａ、およびＳｉＯガス生成容器５の内部を排気し減圧する。また、被覆用ドラム３Ａの軸周りの回転を開始し、被覆用ドラム３Ａの内部に収容された炭素粉末を流動させる。そして、上述の圧力計により測定された圧力が１００Ｐａ未満になると、ヒータ７により、原料容器６内の原料Ｍの加熱を開始する。これにより、ＳｉＯ2＋Ｓｉ→２ＳｉＯの反応が生じて、ＳｉＯガスが発生する。被覆用ドラム３Ａの内部の圧力は、真空ポンプ１１の排気量を調整して、１〜１０００Ｐａになるようにする。この状態で、回転ドラム３のヒータによる加熱を開始し、被覆用ドラム３Ａの内部を、２５０〜８５０℃の温度範囲内の適当な温度に保持する。
【００３７】
真空ポンプ１１で、被覆用ドラム３Ａを介してＳｉＯガス生成容器５の内部が排気されるとともに、ＳｉＯガス生成容器５内にＡｒガスが供給されることにより、ＳｉＯガス生成容器５で生成されたＳｉＯガスは、Ａｒとの混合ガスとして、ガス配管４を介して、被覆用ドラム３Ａの内部へと流入する（図２に、ＳｉＯおよびＡｒの混合ガスの移動方向を、黒塗りの矢印で示す。）。被覆用ドラム３Ａの内部が上述の温度にされていることにより、被覆用ドラム３Ａに収容された炭素粉末の温度は、ＳｉＯの昇華温度より低くなる。このため、炭素粉末を構成する粒子の表面に接した混合ガスのＳｉＯ成分は、固体のＳｉＯとなる。これにより、炭素粉末を構成する粒子の表面に珪素酸化物が被覆される。被覆用ドラム３Ａの回転により炭素粉末が流動するので、炭素粉末の焼結が抑制されるとともに、珪素酸化物は炭素粉末を構成する粒子の表面に均一に被覆される。
【００３８】
被覆用ドラム３Ａ内の温度、および加熱した炭素粉末にＳｉＯガスを接触させる時間（以下、「処理時間」という。）と、得られる粉末（負極用粉末）におけるＳｉ含有率とＯ含有率との合計（以下、「珪素酸化物割合」という）および珪素酸化物被覆膜厚（上述のｃ／（ρ・Ｓ）、（ρ＝２．２ｇ／ｃｍ3））で計算される膜厚）との関係を、予め調べておくことにより、被覆用ドラム３Ａ内の温度、および処理時間を制御して、珪素酸化物割合および珪素酸化物被覆膜厚を制御できる。このような制御により、得られるべき粉末において、珪素酸化物割合が、質量％で、３〜５０％の範囲内になるようにし、珪素酸化物被覆膜厚が、５ｎｍ〜１μｍの範囲内になるようにする。
【００３９】
所定の処理時間が経過すると、すぐに、ヒータ７による加熱、および回転ドラム３の加熱を停止する。被覆用ドラム３Ａの回転は継続する。原料容器６内の原料Ｍの温度が、ＳｉＯの昇華温度未満になると、ＳｉＯガスは生成されなくなる。被覆用ドラム３Ａの内部が１００℃以下になると、真空ポンプ１１を停止し、さらに、Ｏ2とＡｒとの混合ガス（Ｏ2濃度が０．１〜１０％のもの）を、Ａｒガス供給配管８を介して導入し、被覆用ドラム３Ａ内に流入させる。
【００４０】
混合ガスを被覆用ドラム３Ａ内に急激に流入させると、珪素酸化物皮膜の酸化反応が生じ、珪素酸化物皮膜にＳｉＯ2が形成される。ＳｉＯ2は、リチウムイオンを吸蔵しないので、このような酸化反応を抑制する必要がある。酸化反応が生じると、粉末の温度が上昇するので、被覆用ドラム３Ａ内の粉末の温度を、珪素酸化物皮膜の酸化反応の目安とすることができる。被覆用ドラム３Ａに取り付けられた温度センサにより測定される温度を、被覆用ドラム３Ａ内の粉末の温度の目安としてもよい。酸化反応が過度に生じないように、粉末の温度が２００℃以上にならない程度の流量で混合ガスを被覆用ドラム３Ａ内に流入させる。圧力センサで測定される圧力が大気圧になると、被覆用ドラム３Ａ内の粉末を回収する。
【００４１】
以上により、本発明の負極用粉末である珪素酸化物被覆炭素粉末が得られる。さらに、この粉末を構成する粒子の表面の少なくとも一部に、導電性炭素皮膜を形成してもよい。導電性炭素皮膜は、たとえば、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。熱ＣＶＤは、たとえば、炭化水素（メタン（ＣＨ4）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等）ガスを含むＡｒ気流中で、珪素酸化物被覆炭素粉末を加熱することにより行うことができる。
【００４２】
以上の製造方法において、ＳｉＯガスの原料Ｍとして、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合粉末の代わりに、ＳｉＯ2粉末と炭素粉末とを、１：１（モル比）で混合した混合粉末を用いてもよい。この場合も、この混合粉末を、たとえば、１５００〜１７００℃に加熱して、ＳｉＯ2＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯの反応により、ＳｉＯガスを発生させることができる。また、ＳｉＯガスの原料Ｍとして、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末との混合粉末の代わりに、塊状のＳｉＯを用い、これを加熱し昇華させてＳｉＯガスを発生させてもよい。
【実施例】
【００４３】
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行った。
〈実施例１〉
種々の負極用粉末の試料を作製し、各試料を用いた電池（ハーフセル）を作製して、５０サイクルの充放電試験により、サイクル特性を調べた。表１に、試料の作製条件、および評価結果を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
本発明例１〜４、および比較例２〜５では、炭素粉末に対して、珪素酸化物を被覆する処理（ＳｉＯx被覆）を、条件を変えて行った。この処理は、図２および図３に示す製造装置を用いて、実施形態として説明した上記方法により、実施した。炭素粉末に対する珪素酸化物の被覆は、回転ドラム内で、１０分間〜１時間行った。この際、回転ドラム内の圧力は、１０〜３０Ｐａとし、回転ドラム内の温度は、３００〜６００℃とした。
【００４６】
比較例１では、炭素粉末に対して、珪素酸化物を被覆する処理を行わず、炭素粉末と珪素酸化物粉末とを混合した。比較例１の粉末は、珪素酸化物を含むが、炭素粒子を被覆する形態の珪素酸化物を含まない点で、本発明の要件を満たしていない。
【００４７】
本発明例４では、炭素粉末に対して珪素酸化物を被覆する処理をした後、得られた粉末に対して導電性炭素皮膜を形成する処理をした。導電性炭素皮膜は、ほぼ水平に配した内径１００ｍｍの管の中に、珪素酸化物被覆炭素粉末を入れ、アルゴンとプロパンとの混合ガスを流しながら、700℃で10分間加熱することにより行った。本発明例１〜３、および比較例１〜５では、導電性炭素皮膜の形成は行わなかった。
【００４８】
本発明例１〜４、および比較例１〜５で得られた粉末について、Ｓｉ含有率、Ｏ含有率、ＢＥＴ比表面積、および体積メディアン径Ｄ50を測定した。表１に、Ｓｉ含有率とＯ含有率との合計（表１に、「Ｓｉ＋Ｏ含有率」と記す）、ＢＥＴ比表面積、上述のｃ／（ρ・Ｓ）、（ρ＝２．２ｇ／ｃｍ3）で計算される珪素酸化物被覆膜厚、および体積メディアン径Ｄ50を示す。ただし、比較例１では、上述のように、炭素粉末に対して珪素酸化物を被覆する処理を行っていないので、珪素酸化物被覆膜厚を示していない。いずれの粉末も、Ｓｉ含有率、およびＯ含有率に基づいて計算したＯとＳｉとのモル比ＲO/Siは、０．９８〜１．０５の範囲内にあった。
【００４９】
比較例２の粉末のＳｉ含有率とＯ含有率との合計は、３質量％未満であり、本発明で規定する範囲（３〜５０質量％）より低い。比較例３の粉末のＳｉ含有率とＯ含有率との合計は、５０質量％より高く、本発明で規定する範囲より高い。比較例４の粉末の珪素酸化物被覆膜厚は、５ｎｍ未満であり、本発明で規定する範囲（５ｎｍ〜１μｍ）より薄い。比較例５の粉末の珪素酸化物被覆膜厚は、１μｍより大きく、本発明で規定する範囲より厚い。
【００５０】
得られた粉末を用いて負極を作製し、この負極を用いて電池（コインセル）を作製した。
各粉末（負極用粉末）を含有するスラリーを、作用極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、大気雰囲気下において、８０℃で１５分、続いて、１２０℃で２時間、乾燥して作用極を得た。スラリーは、ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に適量のイオン交換水を加えて水溶液を作製し、各負極用粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、質量比で、９６．５：１：１．５：１．５の割合となるように、この水溶液に混合して作製した。その後、作用極集電体、および作用極を、１ｃｍ2（１ｃｍ×１ｃｍ）の大きさに打ち抜いて、負極を得た。
【００５１】
電池は、上記負極と、対極としてリチウム箔とを用い、負極と対極との間に、厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータであって、電解液を含浸させたものを配置して作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合して得た液に、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ6）を、1モル／Ｌの割合になるように溶解させたものとした。
【００５２】
得られた電池について、電池特性として、初期効率、およびサイクル特性を測定した。初期効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合（％）である。初回充電容量、および初回放電容量は、以下に説明するサイクル特性の測定方法において、それぞれ、１サイクル目の充電容量、および放電容量である。
【００５３】
サイクル特性は、株式会社ナガノ製の二次電池充放電試験装置を用いて測定した。表２に、充電および放電の条件を示す。初回充電は、電池の両極間の電圧が１０ｍＶに達するまでは、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で行い、電圧が１０ｍＶに達した後は、両極間を１０ｍＶの定電圧（ＣＶ）に維持して行った。初回放電は、電池の両極間の電圧が１．２Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流で行った。２サイクル目以降は、充放電の電流値を０．５Ｃとして、同様に５０サイクルまで充放電を行った。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
電流値の計算に際し、１Ｃの値は、ＳｉＯの放電容量を１５００ｍＡｈ／ｇ、Ｓｉの放電容量を２４００ｍＡｈ／ｇとして計算した。たとえば、負極中の活物質としてのＳｉＯの重量をＭ（ｍｇ）としたとき、０．１Ｃの電流値Ｉは、
Ｉ＝１５００ｍＡｈ／ｇ×Ｍ×１０-3×０．１
として算出した。
【００５６】
本発明例１〜４では、いずれも７０％以上の初期効率、および６６％以上の容量維持率が得られている。これに対して、比較例１〜５では、７０％以上の初期効率、および６６％以上の容量維持率の少なくともいずれかが得られていない。
【００５７】
〈実施例２〉
種々の負極用粉末の試料を作製し、各試料を用いた電池（フルセル）を作製して、３００サイクルの充放電試験により、長期サイクル特性を調べた。
【００５８】
負極用粉末として、実施例１の本発明例１〜３、および比較例１〜５の粉末を用い、実施例１と同様にして、電池を作製した。ただし、対極は、コバルト酸リチウムからなるものを用い、Ｎ／Ｐ比（正極の容量に対する負極の容量の比）を１．０４〜１．０６とした。各電池について、表３に示す条件で充放電を行った。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表４に、３００サイクルの充放電を行った後の容量維持率を、用いた負極用粉体の特性とともに示す。容量維持率は、本発明例１〜３の粉末を用いた場合は、いずれも、６６％以上であるのに対して、比較例１〜５の粉末を用いた場合は、いずれも、６５％以下であった。本発明の粉末を用いることにより、長期サイクル特性を向上できることがわかった。
【００６１】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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