(57)【要約】【課題】接着性、透明性、絶縁性等に優れ、特に、太陽電池用に有用な封止材用組成物を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカとを含み、これらの合計１００質量部に対し、シリカを０．１〜５質量部含むことを特徴とする封止材用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカとを含み、これらの合計１００質量部に対し、シリカを０．１〜５質量部含むことを特徴とする封止材用組成物。
【請求項２】
前記シリカが平均一次粒子径 ０．１〜１０００ｎｍの粒状シリカである、請求項１に
記載の封止材用組成物。
【請求項３】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分である、請求項１又は２に記載の封止材用組成物。
【請求項４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体にビニルシラン化合物を反応させて得られたものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封止材用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封止材用組成物を成形してなる封止材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封止材用組成物を用いてなる太陽電池。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封止材用組成物を用いてなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止材用組成物に関する。より詳細には、本発明は、接着性、透明性、絶縁性等に優れた封止材用組成物、該封止材用組成物を成形してなる封止材並びに該封止材用組成物を用いてなる太陽電池及び発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーと環境問題に対する意識の向上を受けて、クリーンなエネルギーを産み出す太陽電池に対して期待が益々大きくなり、当該電池が普及しつつある。太陽電池としては、例えば結晶シリコン系太陽電池や薄膜型太陽電池（本発明において、これらを総称して太陽電池ともいう。）が知られている。また、これらの太陽電池セルを直列で繋げ、１ＭＷ以上の出力を有するメガソーラーと呼ばれる大規模太陽光発電設備が増加している。
【０００３】
最近、このようなメガソーラー太陽光発電設備において、従来の太陽電池モジュールには発生しなかったＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｅｇｒａｔｉｏｎ）現象と呼ばれる太陽電池モジュールの性能劣化が発生し、問題となっている。ＰＩＤ現象とは、太陽電池モジュールの内部回路で電荷の分極が生じ、セル内部での電子の移動が妨げられることで出力の著しい低下が起こる現象である。これは、システム電圧が高電圧化した太陽光発電設備においては、接地されたフレームと太陽電池モジュール内部回路との間に大きな電位差が発生するようになり、これに湿度、温度等の外部要因が作用し、モジュールの内部回路とフレーム間に漏れ電流が生じることが原因であるといわれている。
【０００４】
これらの太陽電池セルは一般的に、太陽光を受光する側から表面保護層、太陽電池セルなどの発電素子を含む光電変換層、そして裏面保護層の順で積層されてなる太陽電池モジュールとして太陽光発電に利用される。具体的には、表面保護層、裏面保護層などの保護層の間に、電線等で複数の太陽電池セルを接続した光電変換層を、封止材シートなどに包んで挟み込み、モジュール全体を真空ラミネーターで加熱加圧成形して真空引き製造することが一般的である。
【０００５】
従来、このような太陽電池モジュールに用いられる封止材シートとしては、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう。）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレンと極性モノマーとの共重合体からなるフィルムが用いられており、特に、安価であり、高い透明性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。そして、封止材シート用のエチレンと極性モノマーとの共重合体からなるフィルムには、封止材シートの膜強度、耐久性、耐候性、接着性等を向上させるため、ガラス接着性、架橋密度を向上させるシランカップリング剤等をＥＶＡにグラフトした樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２）。また、ＰＩＤ現象の発生を抑制することができる封止膜として、エチレン−極性モノマー共重合体及び架橋剤を含む組成物の硬化膜からなり、体積抵抗率と太陽電池用封止膜の厚さの積が特定の値の封止膜が提案され、該組成物が更にシランカップリング剤を含むことが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−６３１７８
【特許文献２】特開２００２−９３０９
【特許文献３】特開２０１４−０２７０３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、高いシステム電圧の太陽光発電設備において、ＰＩＤ現象の発生を抑制することは、安定した発電出力を得るために極めて重要である。そして、ＰＩＤ現象はモジュールの内部回路とフレーム間の漏れ電流により発生することから、高い絶縁性を持つ太陽電池用封止フィルムを用いることが、ＰＩＤ現象の発生抑制のために重要である。
【０００８】
一方で本発明者の詳細な検討によれば、特許文献１、２に記載されているようなエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体では封止材として使用するために必要な絶縁性が不十分であることがわかった。また、特許文献３に記載されているようなエチレン−酢酸ビニル共重合体とシランカップリング剤との組成物では接着力の発現時間などの接着性が不十分であることがわかった。
【０００９】
本発明はこれらの技術の諸問題点を解決することを目的とするものである。従って本発明の課題は、接着性、透明性、絶縁性等に優れた封止材用組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、この封止材用組成物を成形してなるフィルム並びにこの封止材用組成物を用いてなる太陽電池及び発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は従来の技術の諸問題点を鑑み鋭意検討を行った結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカとを特定量配合した封止材用組成物が上記従来の諸問題点を解決することを見出したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［８］の通りである。
【００１１】
［１］エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカとを含み、これらの合計１００質量部に対し、シリカを０．１〜５質量部含むことを特徴とする封止材用組成物。
［２］前記シリカが、平均一次粒子径 ０．１〜１０００ｎｍの粒状シリカである、[１］に記載の封止材用組成物。
［３］１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分である、［１］又は［２］に記載の封止材用組成物。
［４］前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体にビニルシラン化合物を反応させて得られたものである、［１］乃至［３］のいずれかに記載の封止材用組成物。
［５］［１］乃至［４］のいずれかに記載の封止材用組成物を成形してなる封止材。
［６］［１］乃至［４］のいずれかに記載の封止材用組成物を用いてなる太陽電池。
［７］［１］乃至［４］のいずれかに記載の封止材用組成物を用いてなる発光素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、接着性、透明性、絶縁性等に優れた封止材用組成物が提供される。また、本発明によれば、この封止材用組成物を成形してなるフィルム並びにこの封止材用組成物を用いてなる太陽電池及び発光素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１４】
〔封止材用組成物〕
本発明の封止材用組成物はエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカ と
を含み、これらの合計１００質量部に対し、シリカを０．１〜５質量部含むものである。本発明の封止材用組成物は接着性、透明性、絶縁性等に優れるものである。
【００１５】
特に、優れた接着性についてはエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン変性することによるものと考えられる。これはエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトしたシラン官能基が被着体表面と化学反応することによるものと考えられる。
【００１６】
通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体は絶縁性に優れたものであるが、これをシラン変性すると絶縁性が低下してしまう傾向にある。本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカを組み合わせて用いることにより、未変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体よりも更に絶縁性を高めることができることを見出した。これはシリカとエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体を組み合わせることで、シリカとエチレン−酢酸ビニル共重合体の相溶性が改善され、優れた絶縁性を与えること、また、シリカと不飽和シラン化合物が反応し、変性体に含まれる未反応の不飽和シラン化合物が減少することによるものと考えられる。 
【００１７】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体］
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に不飽和シラン化合物がグラフト変性されたものである。
【００１８】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体である限り、その共重合割合は特に限定されないが、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルに由来する部分構造の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して５〜９０質量％、更に１０〜５０質量％、特に２５〜３５質量％とするのが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量が低すぎると、得られる封止材が硬くなる傾向があり、封止材の透明性が低くなる恐れがある。また、高過ぎると封止材の硬さが不十分で加工性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、通常、０．１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大き過ぎると、封止材して素子をラミネートする際、溶融樹脂のはみ出しが大きくなる傾向があり、素子を安定して封止するのが困難となる場合がある。また、ＭＦＲが小さ過ぎると、気泡が抜けにくくなる傾向があり、封止不良が発生しやすくなる場合がある。これらの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、一方、好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３５ｇ／１０分以下である。
【００２０】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体は市販品として入手することができる。例えば、三井デュポン社製ＥＶＡＦＬＥＸ（登録商標）シリーズ、東ソー社製ウルトラセン等から該当品を選択して用いることができる。
【００２１】
＜不飽和シラン化合物＞
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体の製造に用いられる不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）３    …（１）
【００２２】
[式中、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基
又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表すが、複数のＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。]
【００２３】
式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ’の炭素数１〜１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ’は、後述の架橋反応の点から、炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが特に好ましい。
【００２５】
不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。また、複数のＲ’は互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の点からは、同一であるのが好ましい。
【００２６】
不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によってエチレン−酢酸ビニル共重合体への変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物によりエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体同士が結合して架橋反応が起こる。
【００２７】
なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体における不飽和シラン化合物の変性量（グラフト変性によりエチレン−酢酸ビニル共重合体に導入された不飽和シラン化合物量）は特に限定されないが、通常、０．１〜５質量％である。変性量がこの範囲であることにより、耐熱性や封止材とした場合の接着性が良好となり、また、外観も良好となる傾向がある。これらをより良好なものとする観点から、不飽和シラン化合物の変性量は、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、一方、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。なお、不飽和シラン化合物の変性量は、変性前のエチレン−酢酸ビニル共重合体に対するグラフト変性により導入された不飽和シラン化合物の質量割合であり、サンプルを加熱燃焼させて灰化し、灰分をアルカリ融解して純水に溶解後定量し、高周波プラズマ発光分析装置を用いるＩＣＰ発光分析法により確認することができる。
【００２９】
なお、本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体は、本発明の効果を損なわない範囲で不飽和シラン化合物以外の化合物を併用してグラフト変性したものであってもよい。不飽和シラン化合物以外の化合物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、フラン酸、ヘキサジエン酸及び、これらの酸無水物等が例示される。
【００３０】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）で、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大き過ぎると、封止材として素子をラミネートする際、溶融樹脂のはみ出しが大きくなる傾向があり、素子を安定して封止するのが困難となる場合がある。また、ＭＦＲが小さ過ぎると、気泡が抜けにくくなる傾向があり、封止不良が発生しやすくなる場合がある。
【００３１】
［シリカ］
本発明の封止材用組成物は、更に、シリカを含有することが好ましい。シリカを含有することにより、絶縁性に優れた封止材用組成物を得ることができる。
【００３２】
シリカの形状は特に限定されないが、通常、粒状である。ここで、粒状とは、例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）のものが挙げられる。フィラーの形状は熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。シリカの平均一次粒子径の上限値は、通常、１０００ｎｍであるが、５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍであることが更に好ましい。 シリカの平
均一次粒子径の下限値は特段限定されないが、通常０．１ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍである。平均一次粒子径が上記上限以下であると、粒子と封止材用組成物の光学特性が良好となりやすいために好ましい。また下限値以上であると、シリカ添加による粘度上昇が抑制され、封止材用組成物の流動性が良好となるため好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、シリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠）を求め、以下の式から換算値として求めることができる。 
［平均一次粒子径（ｎｍ）］＝６，０００／〔［比表面積（ｍ２／ｇ）］
×［密度（ｇ／ｃｍ３）］〕
【００３４】
本発明の封止材用組成物は、シリカをエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカの合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部含有する。シリカの含有量は、０．２質量部以上であることがより好ましく、一方、３質量部以下であることがより好ましい。シリカの含有量が０．１質量部未満であると、該組成物を用いていられるフィルムの固有堆積抵抗が小さく、絶縁性に劣るため、好ましくない。一方、シリカの含有量が５質量部超過であると、該組成物を用いて得られるフィルムの透明性が劣り、該フィルムを太陽電池等に用いた場合の光の受光量が劣ることとなるため、好ましくない。
【００３５】
［その他の成分］ 
本発明の封止材用組成物には、樹脂組成物に常用されている配合剤、シリカ以外の無機粒子、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」という。）等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。このような配合剤としては、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤
、及び顔料等を挙げることができる。
【００３６】
このうち、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系、又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜１質量部含有させるのが好ましい。
【００３７】
また、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系のものが挙げられる。紫外線吸収剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１．０質量部含有させるのが好ましい。これらの紫外線吸収剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また、本発明の封止材用組成物に用いることのできるシリカ以外の無機粒子としては具体的には、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン等が例示される。これらの無機粒子は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の封止材用組成物に用いることのできるその他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリメチルメタクリレート系樹脂等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂や各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。その他の樹脂は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
［封止材用組成物の製造方法］
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体は、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体に上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性することにより製造することができる。グラフト変性の方法には特に制限は無く、公知の手法に従って行うことができ、例えば、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。これらの中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性が更に好ましい。溶融混練変性に用いられる装置としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー等が挙げられる。これらの中でも連続生産性に優れた単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。
【００４１】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体への不飽和シラン化合物のグラフト変性は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の炭素−水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これへ不飽和官能基が付加する、といったグラフト反応によって行われる。炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機、無機過酸化物等のラジカル発生剤を用いることで行うこともできる。コストや操作性の観点で有
機過酸化物を用いることが好ましい。
【００４２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体を製造する際に用いるラジカル発生剤には限定は無いが、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物、並びにアゾ化合物等が挙げられる。
【００４３】
具体的には、例えば、ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
一般的に用いられる溶融押出変性の操作としては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を配合、ブレンドして混練機や押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出しを行い、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却してエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体を得るものである。
【００４５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和シラン化合物との配合の比率としては特に制限は無いが、上述の不飽和シラン化合物のグラフト変性率の点から、好ましい配合の範囲としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、不飽和シラン化合物が１〜
１０質量部である。エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して不飽和シラン化合物が少な
すぎると、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性量が得られない場合があり、また多すぎると未反応の不飽和シラン化合物が多量に残留し、性能に悪影響を及ぼす可能性を生じる。
【００４６】
不飽和シラン化合物と有機過酸化物との配合の比率としては特に制限は無いが、好ましい配合の範囲としては、不飽和シラン化合物１００質量部に対し、有機過酸化物が１〜１０質量部である。不飽和シラン化合物に対して有機過酸化物の量が上記下限値以上であると、十分な量のラジカルが発生して必要な所定の変性量が得られ易く、また、上記上限値以下であるとエチレン−酢酸ビニル共重合体の劣化を抑えやすくなる傾向にある。
【００４７】
溶融押出変性条件としては、例えば単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機においては１５０〜２５０℃程度の温度で押出すことが好ましい。
【００４８】
また、本発明の封止剤用組成物の製造方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカを混合できれば特に限定されず、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体にシリカを混合しても、エチレン−酢酸ビニル共重合体に上記の不飽和シラン化合物をグラフト変性する際の原料混合物にシリカを混合して、グラフト変性時に該組成物としてもよいが、後者が簡便で好ましい。
【００４９】
［封止材用組成物の物性］ 
本発明の封止材用組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が
、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大き過ぎると、封止材して素子をラミネートする際、溶融樹脂のはみ出しが大きくなる傾向があり、素子を安定して封止するのが困難となる場合がある。また、ＭＦＲが小さ過ぎると、気泡が抜けにくくなる傾向があり、封止不良が発生しやすくなる場合がある。
【００５０】
［封止材］
本発明における封止材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体と、シリカを含有していることを特徴とする。
【００５１】
［封止材の製造方法］
本発明の封止材は、通常の熱可塑性樹脂のシート成形法に従い、例えば、Ｔダイを備えた押出機により、１００〜２５０℃程度の温度で溶融押出し、冷却固化させることにより、０．１〜１．０ｍｍ程度の厚みで成形され、通常、フィルム状である。
【００５２】
本発明の封止材は、積層一体化することにより製造してもよい。上記積層一体化する方法は、特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカを含んだ架橋層の一面に架橋剤を含んだ触媒層を押出ラミネートして形成する方法や、架橋層と触媒層とを共押出して形成する方法等が挙げられる。なかでも、共押出工程により同時に製膜加工され積層されることが好ましい。
【００５３】
上記Ｔダイ成形における、押出設定温度は、１００℃〜２５０℃であることが好ましい。下限以上であると外観が荒れにくく、上限以下であると、均一な膜厚が得られやすく、外観荒れの原因となる副反応が起こり難い。
【００５４】
［固有体積抵抗］
エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体とシリカを含有していることを特徴とする封止材（フィルム）の固有体積抵抗（ρｖ［Ω・ｃｍ］）（ＪＩＳ  Ｋ６２７１準拠）は１．０×１０１４以上が好ましい。下限値以上であると、太陽電池モジュールにおいて問題となるＰＩＤ現象が発生し難く、素子を長寿命化しやすい。
【００５５】
［用途］
本発明における封止材用組成物を成形 してなる封止材は、太陽電池や発光素子の封止
材として使用でき、従って、本発明は、上記封止材用組成物を用いてなる太陽電池及び上記封止材用組成物を用いてなる発光素子をも含む。上記封止材用組成物の太陽電池への利用及び発光素子への利用方法は、太陽電池や発光素子の封止材としての公知の方法に準じる。例えば、太陽電池用素子の場合、通常、太陽電池用素子と表面側透明保護部材及び／又は裏面側保護部材との間に配置して用いられる。また、発光素子の場合、ガリウムナイトライド等の第一の発光体と、蛍光体等の第二の発光体を備える発光素子においては、封止材に蛍光体が分散された状態で用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５７】
〔原料〕
以下の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
【００５８】
・ＥＶＡ−１：
ＥＶ２５０（三井デュポンポリケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．９５ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル（以下、ＶＡと略する）含量：２８質量％、エチレン含量：７２質量％）１００質量部・ＥＶＡ−２：
ＥＶ１５０（三井デュポンポリケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＶＡ含量：３３質量％、エチレン含量：６７質量％）５０質量部とＶ５２３（三井デュポンポリケミカル社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＶＡ含量：３３質量％、エチレン含量：６７質量％）５０質量部の混合物
・不飽和シラン化合物：
ＫＢＭ１００３（信越化学工業社製  ビニルトリメトキシシラン）
・過酸化物：
パーブチルＤ（日油社製  ジターシャリーブチルパーオキサイド）
・シリカ：
アエロジル（登録商標）３００（日本アエロジル社製フュームドシリカ、比表面積（３００±３０）ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）、平均一次粒子径  ７ｎｍ）
【００５９】
〔測定・評価方法〕
物性、特性の測定・評価方法は以下の通りである。
【００６０】
＜封止材用組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）＞ 
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。＜接着力＞
試験板をガラス板（サイズ：１０ｃｍ×６ｃｍ×１ｃｍ）とし、試験片（封止材フィルム）を１６０℃のプレス（２０ｋｇ／ｃｍ２）で２分間加熱することにより試験片を試験板に圧着した。試験環境２３℃、５０％ＲＨ、試験片（封止材フィルム）１００ｍｍ×１５ｍｍ×２００μｍ、引張試験機（ＡＧ−Ｘ、島津製作所社製）を用いて１０ｍｍ／ 分
の引張速度における９０℃ピール接着力を測定した。なお、試験板は試験片を貼り付ける前にアセトンで洗浄した。
【００６１】
（全光線透過率・ヘーズ）
厚み２ｍｍの白板ガラス（サイズ：縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ）２枚の間に、光学オイルを液浸して封止材フィルム（厚み：１．０ｍｍ）をはさみ試料片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準じて全光線透過率、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じてヘーズをそれぞれ測定した。
【００６２】
（固有体積抵抗）
封止材フィルム（厚み：１．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準拠し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製ＴＲ８６１１Ａを用いて、３５℃における固有体積抵抗 （ρｖ［Ω・
ｃｍ］）を測定した。
【００６３】
〔実施例・比較例〕
［実施例１］
・封止材用組成物の製造 
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を９７．３質量部用い、シリカ０．２質量部、不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３）２．４質量部と、有機過酸化物としてパーブチルＤ０．１量部をブレンダーにて攪拌した。その
後、温度２２０℃に設定された二軸スクリュー押出機（池貝社製、ＰＣＭ４５）に投入し、ノズルより出てきたストランドを水槽にて冷却固化させた後にペレット状にカッティングして封止材用組成物を得た。得られた封止材用組成物 の物性を表−１に示す。
【００６４】
・封止材フィルムの成形
上記の通り製造した封止材用組成物を、幅３００ｍｍのＴダイを備えた、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８の押出機より、ダイ温度１５０℃でシート状に溶融押出し、冷却することにより、厚み０．５ｍｍの封止材フィルムを成形した。
【００６５】
［実施例２、比較例１〜４］
表−１に示すように使用した原料の種類と仕込み量を変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体及びシリカを含む封止材用組成物を得た。また、実施例１と同様にして封止材フィルムを成形した。封止材用組成物と封止材フィルムのそれぞれについて、実施例１と同様に各種評価を行った。
【００６６】
【表１】
2016143772.tif 000002
【００６７】
［評価結果］
表−１に示すように実施例１及び２は接着力、全光線透過率、ヘーズ及び固有体積抵抗
のいずれの値も良好であることがわかる。比較例１は未変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体のみを使用した例であるが、接着力に劣っていることがわかる。また、比較例２は未変性のエチレン−酢酸ビニル共重合体にシリカを配合した例であるが、接着力及びヘーズに劣っていることがわかる。比較例３及び４はシリカを用いずにエチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン変性体のみを用いた例であるが、接着力は良好であるものの、固有体積抵抗に劣っていることがわかる。
【００６８】
特に、比較例１（不飽和シラン化合物変性無し）と比較例３（不飽和シラン化合物変性あり）との対比から、エチレン−酢酸ビニル共重合体をビニルシランにより変性すると絶縁性が低下することがわかる。一方、実施例１、比較例１及び比較例３の対比から明らかなように、比較例３（不飽和シラン化合物変性あり）に更にシリカを加えた実施例１では、低下した絶縁性が改善され、しかも、比較例１（不飽和シラン化合物変性無し）よりも更に絶縁性が良好となることがわかる。