(57)【要約】【課題】  本発明は、外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化し、かつ環境配慮に優れるビニル系樹脂組成物ならびにそれからなる成形体を提供することを課題とする。【解決手段】  （Ａ）ビニル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒子径が３〜７μｍのホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を２〜２００重量部含むビニル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒子径が３〜７μｍのホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を１〜２００重量部含むビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ビニル系樹脂がスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、およびオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１記載のビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のビニル系樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
成形体がシート状またはフィルム状である請求項３記載の成形体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の成形体を（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と積層してなる複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化するビニル系樹脂組成物およびそれからなる成形体に関するものである。本発明の樹脂組成物からなる成形体としては、シートやフィルムが好適であり、特にバイオマス由来樹脂を含む他の熱可塑性樹脂組成物と積層することで、環境に配慮したカード用途などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ホルミウム（Ｈｏ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）などの酸化物が可視光域に特異な吸収ピークを持つことが知られており、これらの酸化物のｎｍオーダーの超微粒子をポリマー溶液に分散したインキや塗料を樹脂シート、紙シート、金属シート等に塗布することで、外部光源の種類に応じた色調の可逆変化性が発現することが知られている。また、これら酸化物は熱可塑性樹脂と溶融混練した樹脂組成物も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂にポリオルガノシロキサンおよび平均粒径５〜１００ｎｍの酸化ホルミウム微粒子を配合してなる可逆変色性を有する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、合成樹脂製シートの表面に、透明樹脂バインダーに平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲内にある一般式Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＨｏ、ＮｄまたはＰｒを示す）で表される希土類酸化物超微粒子を配合したインキからなる印刷部を有することを特徴とする可逆的変色性を有する合成樹脂製化粧シートが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、証券類の表裏の一部または全部に、Ｈｏ等の酸化物を含有する可逆的変色性インキ層をコーティングすることが記載されている。特許文献３の実施例には、膜厚が５μｍのインキ層をコーティングした証券類が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、可視光線領域において透明な熱可塑性樹脂にホルミウム化合物を配合することで波長４５０ｎｍ付近の光線を選択的に吸収する樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２９４７２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９１４５９号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７０７７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１３７９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｈｏなどの酸化物を含み、溶媒を用いるインキは環境負荷が大きく、一方、Ｈｏなどの酸化物を熱可塑性樹脂に配合した場合には、溶融粘度が高くなってしまい加工性が著しく低下したり、熱可塑性樹脂の種類によっては、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｒの酸化物および酸化物に含まれる微量の含有副成分による触媒作用で熱可塑性樹脂が分解してしまったりして、可逆変色性を発現させるのに必要な量を配合することが難しかった。
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決した外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化するビニル系樹脂組成物ならびにその成形体、前記成形体にバイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と積層した環境負荷が小さい複合成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、平均粒子径が３〜７μｍのホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を特定の熱可塑性樹脂に特定量配合することで前記課題を解決できることを見出したものである。
【００１１】
すなわち本発明は以下の（１）〜（５）で構成される。
（１）（Ａ）ビニル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒子径が３〜７μｍのホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を１〜２００重量部配合してなるビニル系樹脂組成物、
（２）（Ａ）ビニル系樹脂がスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、およびオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である前記（１）記載のビニル系樹脂組成物、
（３）前記（１）または（２）に記載のビニル系樹脂組成物からなる成形体、
（４）成形体がシート状またはフィルム状である前記（３）記載の成形体、
（５）前記（３）または（４）記載の成形体を（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と積層してなる複合成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化し、色ムラが少なく、加工性に優れるビニル系樹脂組成物およびそれからなる表面平滑性に優れた成形体を提供することができる。さらに、本発明の樹脂組成物からなる成形体にバイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を積層することで、環境負荷が小さく色調が可逆的に変化する複合成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のビニル系樹脂組成物およびそれからなる成形体について、具体的に説明する。
【００１４】
本発明のビニル系樹脂組成物とは、（Ａ）ビニル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）平均粒子径が３〜７μｍのホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）などの金属の酸化物を１〜２００重量部配合してなるビニル系樹脂組成物である。
【００１５】
（Ａ）ビニル系樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ビニル系樹脂とは、少なくとも１種以上のビニル系単量体を重合してなる樹脂であり、その重合方法としては、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合する方法と、これにより得られたビニル系（共）重合体にさらにビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を、好ましくはラジカル開始剤存在下、押出機等で溶融混練させグラフトまたは反応させる方法、ビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系（共）重合体へと変換する方法等が挙げられるが、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合することにより得る方法がより好ましく用いられる。
【００１６】
ビニル系単量体とは、ビニル基（CH2=CHR  *RはHを含む任意の置換基）を有する単量体であり、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレンなどのオレイン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、ブタジエン、ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレートに代表されるポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体等を使用することができる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００１７】
具体的には、（Ａ）ビニル系樹脂としては、（ａ１）スチレン系樹脂、（ａ２）アクリル系樹脂、（ａ３）ポリオレフィン系樹脂が好ましい。（Ａ）ビニル系樹脂はカルボニル基のような構造を有さないため、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物に含有される副成分が配位せず、触媒作用の影響を抑制することができる。そのため、押出、成形加工時にポリマーの分解を抑制することができ、安定した生産が可能となる。
【００１８】
（ａ１）スチレン系樹脂
本発明の（ａ１）スチレン系樹脂とは、少なくともスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル系単量体を１種以上含む単量体を重合して得られる重合体を指す。
【００１９】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられ、特にスチレンが好ましい。
【００２０】
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体に加えて、共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体であってもよく、共重合する他のビニル系単量体の種類を選択することにより、耐薬品性や耐熱性などの特性を付与することができる。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミニプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。これらの中でも、特にアクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２１】
（ａ１）スチレン系樹脂として、芳香族ビニル系単量体と他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体からなるマトリックス中に、ゴム質重合体が分散したゴム変性スチレン系樹脂を用いることが更に成形体の耐衝撃性などの特性をさらに向上させることができ好ましい。すなわち、（ａ１）スチレン系樹脂として、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
【００２２】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。中でもポリブタジエンとブタジエン共重合体が好ましく用いられる。
【００２３】
（ａ１）スチレン系樹脂を構成する全単量体１００重量％中、芳香族ビニル系単量体の割合は、成形加工性の観点から１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％である。  （ａ１）スチレン系樹脂としては、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル・スチレン・アクリレート）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＭＡＳ（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００２４】
（ａ１）スチレン系樹脂の重量平均分子量は、成形性と機械強度などの機械的物性をより高いレベルで両立させる観点から、５０，０００〜３００，０００が好ましい。ここで、スチレン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値を指す。
【００２５】
（ａ１）スチレン系樹脂の製造方法には特に制限はなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法などの製造方法を用いることができる。また、これらのいずれかの方法で得られた１種または２種以上のスチレン系樹脂を溶融混練して製造してもよい。
【００２６】
（ａ２）アクリル系樹脂
本発明の（Ａ）ビニル系樹脂として好ましく用いられる（ａ２）アクリル系樹脂とは、メタクリル酸アルキル系単量体の重合体であり、（ａ１）スチレン系樹脂は含まない。
【００２７】
メタアクリル酸アルキル系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
また、ラクトン環、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などの環構造単位を主鎖に含有する共重合体を用いることもできる。
【００２９】
本発明で用いられる（ａ２）アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分とするポリメタクリル酸メチル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル成分単位の含有率としては、７０％以上が好ましく、より好ましくは１００％であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂である。
【００３０】
また、（ａ２）アクリル系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、成形加工性の観点から重量平均分子量１，０００〜４５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、３０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【００３１】
（ａ３）オレフィン系樹脂
本発明の（Ａ）ビニル系樹脂における（ａ３）オレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系単量体の重合体であり、（ａ１）スチレン系樹脂、（ａ２）アクリル系樹脂は含まない。
【００３２】
（ａ３）オレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；ポリ−１−ブテン；ポリイソブチレン；プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体；エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体；ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン；エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の例えば酢酸ビニル、等のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。なかでも、ＰＰ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で好ましい。
【００３３】
また、（ａ３）オレフィン系樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、成形加工性の観点から重量平均分子量２５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２８０，０００〜４８０，０００がより好ましく、３００，０００〜４５０，０００がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を用いたＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３４】
（Ｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物
本発明で用いる（Ｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物の平均粒子径は３〜７μｍであり、好ましくは３〜５μｍである。
【００３５】
平均粒子径が３μｍ未満の場合には、一次凝集力が高くなり過ぎてオレフィン系樹脂に配合する際の分散性が不十分となったり、溶融粘度が著しく高くなり押出性などの加工性が悪くなる。また７μｍを超えると粒子のある部分とない部分で表面に微細な凹凸が生じ、表面平滑性が悪くなる。本発明の（Ｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物の平均粒子径は、たとえば以下の手順にて測定できる。
【００３６】
測定対象（ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物）を水またはエタノールなどの有機液体に投入し、３５ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を付与した状態にて約２分間分散処理して得た分散液を用い、かつその場合の粒状物の量は該分散液のレーザー透過率（入射光量に対する出力光量の比）が７０％〜９５％となる量とし、次いで該分散液について、マイクロトラック粒度分析計にかけてレーザー光の散乱により個々の粒状物の粒径（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・）、および各粒径ごとの存在個数（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３・・・）を計測する（個々の粒状物の粒径（Ｄ）は、マイクロトラック粒度分析計によれば種々の形状の粒状物ごとに球相当径が自動的に測定される）。
【００３７】
視野内に存在する個々の粒子の個数（Ｎ）と各粒径（Ｄ）とから、下記式（１）にて平均粒径を算出する。
平均粒径＝（ΣＮＤ３／ΣＮ）１／３          （１）
【００３８】
本発明の（Ｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物の（Ａ）ビニル系樹脂１００重量部に対する配合量は、１〜２００重量部であり、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
【００３９】
（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の配合量が１重量部未満では、色相変化が十分でなく、色ムラも大きくなる。また２００重量部超では、溶融粘度が大きくなり、押し出し加工性も悪いうえに表面平滑性が悪くなる。
【００４０】
本発明の（Ｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物は、必要に応じ、粒子表面が高級脂肪酸やアニオン系界面活性剤、高級脂肪酸リン酸エステル、カップリング剤及び多価アルコールエステル類から選ばれる少なくとも一種の表面処理剤で被覆されていてもよい。表面被覆物で被覆することによってホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物のビニル系樹脂中への分散性が向上するほか、さらなるビニル系樹脂組成物の本願の効果である色相変化や色ムラが改善され好ましい。
【００４１】
高級脂肪酸としては、例としてラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などでが挙げられる。
【００４２】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ひまし油カリウムなどの塩類などが挙げられる。
【００４３】
高級脂肪酸リン酸エステルとしては、例えば、ステアリルエーテルリン酸、オレイルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸などが挙げられる。
【００４４】
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系、ジルコニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
多価アルコールエステルとしては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸モノグリセライドなどが挙げられる。表面処理剤による被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理のいずれでも行うことができる。
【００４６】
乾式表面処理を行う場合は、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、表面処理剤を添加して乾式混合及び粉砕する。
【００４７】
湿式表面処理を行う場合は、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物を分散して得られる水性懸濁液に、高級脂肪酸塩等の水溶液を添加して水温を２０〜９５℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物の表面を被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００４８】
かかる表面処理剤の配合量は、（Ｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が好ましく選択され、０．２〜１．５重量部の範囲がより好ましく選択される。０．０５重量部以上配合することで、（Ａ）ビニル系樹脂中での分散性の向上およびより優れた機械的強度を得る意味において好ましい。配合量を３重量部以下とすることで、ビニル系樹脂組成物からのガス発生量を増加させることがない。
【００４９】
ビニル系樹脂組成物のその他の添加剤など
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、他の無機充填材（例えば、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウムなど）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。これらの無機充填材を配合することで、優れた機械特性を有する成形品を得ることができる。
【００５０】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤など）、滑剤、離型剤、難燃剤、染料または顔料を含む着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができる。
【００５１】
ビニル系樹脂組成物の製造方法
本発明のビニル系樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、１７０〜３００℃の温度で混練する方法などを挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００５２】
本発明のビニル系樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などの任意の方法で成形することができ、寸法精度の点から射出成形もしくは押出成形が好ましく、押出成形がより好ましい。
【００５３】
本発明のビニル系樹脂組成物の溶融粘度としては、成形性の観点から、２５０℃、９８ＮのＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは７〜１５ｇ／１０分である。この範囲では、シートやフィルムを製造する際に、適正な圧力で、幅方向の厚みムラの小さい成形体が得られ好ましい。
【００５４】
本発明のビニル系樹脂組成物からなる成形体としては、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などが挙げられ、本発明の効果である色相変化の観点から、シート状やフィルム状であることが好ましい。
【００５５】
本発明のビニル系樹脂組成物は、その色相変化の特性を活かしながら、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体とを積層することで、環境に配慮した複合成形体とすることができる。特に、本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムと、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを積層することで、色相変化が可能で、環境に配慮したカードなどとして用いることができる。
【００５６】
（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物
本発明で用いるバイオマス由来樹脂とは、放射性炭素（１４Ｃ）測定によるところのバイオマス由来炭素の含有割合が、ポリマー中の全炭素に対して１０％以上であるものをいう。好ましくは、２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。ポリマー中の全炭素に対してバイオマス由来炭素の含有割合が１０％未満である場合、石油資源の使用量削減や温室効果ガスの排出抑制などの環境面での効果が乏しいものとなる。具体的には、原料の全部又は一部がバイオマス由来である、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉、ポリエステル、ポリアミドなどがあげられる。バイオマス由来炭素の含有割合の上限は、ポリマー中の全炭素に対して１００％である。ここで、放射性炭素である１４Ｃの濃度は以下の測定方法（放射性炭素濃度測定）により測定することができる。すなわち１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組み合わせた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には１２Ｃ、１３Ｃ、１４Ｃが挙げられる。）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。
【００５７】
バイオマス由来の原料としては、バイオマス資源から得られる原料であり、バイオマス資源としては植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。この中でも、より好ましいバイオマス資源としては、植物資源であるが、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。
【００５８】
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。
【００５９】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂、グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、キシロースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。
【００６０】
これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりバイオマス由来のポリマー原料が合成される。
【００６１】
バイオマス由来の樹脂の中でも特にポリ乳酸を用いることが好ましい。ポリ乳酸を用いることでバイオマス由来炭素の含有割合の高い熱可塑性組成物を作ることが可能であり、環境負荷の低減にも貢献できる。
【００６２】
また、バイオマス由来樹脂にバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。配合量は、バイオマス由来樹脂とバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂の合計量を１００重量％とした場合、バイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、最大でも７５重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
バイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、石油由来の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂などのアクリル樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることもできる。中でも、（Ａ）ビニル系樹脂組成物との接合性の点から、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、特にＡＢＳ樹脂を含むことが好ましい。
【００６４】
本発明の複合成形体は、ビニル系樹脂組成物からなる成形体と、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を複合することで得られる。特に積層シート、積層フィルムの形態が好ましい。
【００６５】
本発明の積層シート、積層フィルムの積層形態は、２枚以上のシートまたはフィルムを積層してなる多層シートであり、特に本発明の効果である色相変化の点から、その少なくとも表層１層以上を本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムで、また環境面から（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルムを少なくともコア層もしくはベース層に１層積層してなることが好ましい。
【００６６】
環境面の観点から、バイオマス由来樹脂にホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物を配合したバイオマス由来樹脂組成物からなるシートまたはフィルムが好ましいが、上記の通りホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）の酸化物に含有される副成分による触媒作用によりバイオマス由来樹脂の分解が生じる場合がある。そのため、本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを作製し、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含有する熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルムとを積層することで、分解の生じない安定した生産が行え、良好なシートおよびフィルムの取得が可能となる。
【００６７】
上記積層形態の具体例としては、本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの片側に（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを積層した２層積層構造、本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの表裏両面に積層した３層積層構造などが挙げられる。３層積層構造にて本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを中間層に用いることも可能である。その場合、３層積層構造の表裏両面または表裏片面に（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる透明シートまたは透明フィルムを用いることで、本発明の効果である色相変化の発現が可能となる。
【００６８】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、さらに本願のビニル系樹脂組成物と、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂組成物からなるシートを更に積層して用いることもでき、熱可塑性樹脂の具体例としては、バイオマス由来ではないナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、セルローストリアセテート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
【００６９】
積層形態の具体例としては、本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルム、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルム、それ以外の熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルムの順に３層積層した構造などが挙げられる。
【００７０】
本発明の多層シートまたはフィルムなどの複合成形体は、複合成形体全体に対して、（Ｃ）バイオマス由来樹脂を複合成形体の全成分１００重量％に対して２５重量％以上含有する割合に含有していることが環境面から好ましく、より好ましくは２８重量％以上である。ここで、複合成形体に含まれるバイオマス由来成分の含有率（重量含有率）で表されるバイオマス度が１０％以上となるように（Ｃ）バイオマス由来樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を複合させることが好ましい。複合成形体のバイオマス度は２０％以上が好ましく、２５％以上とすることで、バイオマスマークの取得が可能となる。バイオマス度の上限は高いほど好ましいが、通常８０％程度である。ここで、バイオマス度は、複合成形体に含まれるバイオマス由来樹脂の重量割合に、当該バイオマス由来樹脂に含まれるバイオマス由来炭素の含有割合を乗ずることで得られる。
【００７１】
さらに、各シート層間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよく、さらには、各シート層に印刷を施してもよく、また、磁性体を塗布してもよく、銀ペーストで回路を形成させてもよい。かかる磁性層は、シート全面であっても、またストライプ状などシートの一部分であってもよい。ＩＣなどの設置も可能であり、さらに、該多層シートを得た後、表面に印刷やコート、エンボス加工などの装飾を施すことももちろん可能である。
【００７２】
本発明の多層シートの積層方法は特に制限がなく、共押出法、加熱積層法、およびホットメルト法などの任意の周知の方法が用いられるが、なかでも共押出法が通常よく用いられる。
【００７３】
本発明の多層シートを構成する各層の厚みは特に限定されないが、表面層が約５０μｍ〜３００μｍの範囲、表面層以外の層が約１００μｍ〜７００μｍの範囲、全体が１５０μｍ〜１０００μｍの範囲、特に３００μｍ〜９００μｍの範囲の厚みであることが好ましい。
【００７４】
本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムおよび、積層シートや積層フィルムは、磁気カードやＩＣカード等のＪＩＳ Ｘ６３０１準拠のカードの情報を記録し得るカード、具体的には磁気的、電気的あるいは光学的に読みおよび／または書き可能なカード用途、具体的にはプリペイドカード、クレジットカード、バンキングカード、各種証明用カード、運転免許証用カード等のカード類に好ましく使用することができる。
【００７５】
本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムおよび、積層シートや積層フィルムからなるカードの製造方法は特に限定されないが、本発明の多層シートを特定の大きさに切断し、カードに加工する方法が挙げられる。また、上記多層シートにプレス成形などの二次加工を施し、カード形状に加工してもよい。
【００７６】
本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートまたはフィルムおよび、積層シートや積層フィルムからなるカードの大きさは特に限定されないが、長辺が１０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲、短辺が１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の広がりを持つ長方形形状のものが好ましく、特に長辺が５０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、短辺が２５ｍｍ〜８０ｍｍの範囲の広がりを持つ長方形形状のものが好ましい。なかでも長辺が約８５ｍｍ、短辺が約５４ｍｍの長方形形状のものがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に使用した原料およびその製造方法等を示す。
【００７８】
［使用原料］
［ＡＢＳ樹脂（Ａ−１）］
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有率７５％）５０重量部、（日本ゼオン株式会社製“Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１Ａ２”）（固形分換算）、オレイン酸カリウム０．５重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸１ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、脱イオン水１２０重量部を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率は５０％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。
【００７９】
［ＡＳ樹脂（Ａ−２）］
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を添加して４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３３重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３１重量部を反応系で撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。得られたＡＳ樹脂（ａ２−２）の重量平均分子量は１３４，０００であった。
【００８０】
［（Ｂ）ホルミウムの酸化物］
酸化ホルミウム（日本イットリウム株式会社製“Ｈｏ２Ｏ３”。平均粒子径：３０ｎｍ、０．５μｍ、２μｍ、３μｍ）。
【００８１】
平均粒子径が５μｍ、８．５μｍについては、日本イットリウム株式会社製“Ｈｏ２Ｏ３の平均粒子径３μｍ品を用い、超微粒精密分級機にて平均粒子径が５μｍと８．５μｍの酸化ホルミウムを得た。
【００８２】
［（Ｃ）ポリ乳酸樹脂］
Ｄ体量が４％、Ｌ体が９６％であり、ＧＰＣ測定によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２２０，０００であるポリ乳酸樹脂。バイオマス由来炭素の含有割合：１００％。
【００８３】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
上記各材料を表１に示す割合で予めドライブレンドし、シリンダー温度２１０℃（ホッパー下側）〜２３０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ−３０α）を用いて溶融混練し、ペレタイズしてペレットを得た。このペレットを用い、以降に示す各評価試験を行った。
【００８４】
［評価方法］
［可逆的変色性総合判定］
可逆変色性判定と色ムラのランクがＡ，Ｂ以上を○とし、Ｃ以下を含む場合を×とした。
【００８５】
［可逆変色性判定］
上記の方法で得たペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した東芝機械社製射出成形機“ＥＣ７５ＳＸ”に供給し、金型温度６０℃、射出圧力＝成形下限圧力＋１０ＭＰａにて射出成形を行い、ＩＳＯダンベル試験片を得た。この試験片を用い、太陽光下と三波長域発光型蛍光灯下での色調を肉眼で確認した。なお、可逆変色性の判定として、以下の基準を設けランク分け、判定を行った。Ｂ以上が優れることを示す。
Ａ：各光源下での色調が極めて濃く、光源変化による変色度合いが極めて大きいもの
Ｂ：各光源下での色調が濃く、光源変化による変色度合いが大きいもの
Ｃ：各光源下での色調が薄く、光源変化による変色度合いが小さいもの
Ｄ：各光源下での色調が極めて薄く、光源変化による変色度合いが極めて小さいもの
【００８６】
［色ムラ］
上記のＩＳＯ試験片を用い、各光源下での色調の偏在を肉眼で確認した。色ムラの判定として、以下の基準を設けランク分け、判定を行った。Ｂ以上が優れることを示す。
Ａ：各光源下での色調の偏在が全く確認できないもの
Ｂ：各光源下での色調の偏在が確認できないもの
Ｃ：各光源下での色調の偏在が確認できるもの
Ｄ：各光源下での色調の偏在が明らかに確認できるもの
【００８７】
［押出性］
シリンダー温度２１０℃（ホッパー下側）〜２３０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ−３０α）を用いて１時間溶融混練した際のストランド切れを指標に以下の基準を設けランク分け、判定を行った。Ａ以上が安定生産可能であることを示す。
Ａ：０〜６回未満
Ｂ：６以上１２回以下
Ｃ：１２回以上
Ｄ：ストランド切れ以外の生産トラブル（フィード不良、トルクアップ発生等）
【００８８】
［溶融粘度：メルトフローレイト（ＭＦＲ）］
ＩＳＯ  １１３３に準じて測定を行った。具体的には次のように測定を行った。ビニル系樹脂組成物からなるペレットを熱風乾燥機にて８０℃×３ｈｒ予備乾燥後、これを２５０℃に加熱したシリンダー（加熱筒）内で溶融させた試料に、９８Ｎの重りをかけオリフィスより押出す試料の吐出量（標線間）を１０分間あたりの重量（単位：ｇ／１０分）に換算することでＭＦＲの測定を行った。数値が小さいほど粘度が高く、押出成形に適している。
【００８９】
［表面平滑性］
ミツトヨ社製表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＴＥＳＴ−５００）にて、上記のＩＳＯ試験片を用い、流れ方向中心部の算術平均荒さ（Ｒａ）の測定を行った。
【００９０】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
2016175978.tif 000002
【００９２】
［実施例１〜４］
実施例１、３、４はＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂に酸化ホルミウムを配合した組成物であり、比較例５と比べて各光源下での色調が濃く、光源変化による変色度合いが大きく、色ムラがないことを示しており、比較例６と比べて色ムラがなく押出性に優れ、表面平滑性が優れることを示している。
【００９３】
実施例１、２と比較例１、２、３、４はＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂に平均粒子径の異なる酸化ホルミウムを各２５重量部配合した組成物である。実施例１は比較例１、２、３に比べ平均粒子径の大きい酸化ホルミウムを使用することで可逆変色性、押出性、表面平滑性に優れることを示している。実施例２は比較例４と比べて平均粒子径の小さい酸化ホルミウムを使用することで可逆変色性、押出性、表面平滑性に優れることを示している。
【００９４】
比較例７はポリ乳酸樹脂に酸化ホルミウムを配合した組成物であり、押出時ポリマーの分解が発生しストランドが引けず押出不可能であった。
【００９５】
[積層シートの作製]
実施例１のビニル系樹脂組成物と、ＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃（ホッパー下側）〜２３０℃（吐出口側）に設定したフライトスクリュー型２種２層Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、幅３００ｍｍ、厚さ２８０μｍの実施例１のビニル系樹脂組成物製シートと幅３００ｍｍ、厚さ４８０μｍのＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物製シートからなる総厚み７６０μｍの積層シートを作製した。成形性は問題なく、シート外観が良好な積層シートの取得が可能であった。本シートのエンボス加工を行ったところ、良好なエンボス転写が可能であった。なお、本積層シートのバイオマス度は２８％であり、バイオマスマークの取得が可能であり、環境配慮型の積層シートの作製が可能である。
【００９６】
比較例２のビニル系樹脂組成物とＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃（ホッパー下側）〜２３０℃（吐出口側）に設定したフライトスクリュー型２種２層Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、幅３００ｍｍ、厚さ２８０μｍの比較例２のビニル系樹脂組成物製シートと幅３００ｍｍ、厚さ４８０μｍのＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物製シートからなる総厚み７６０μｍの積層シートを作製した。実施例１と比べて平均粒子径の小さい酸化ホルミウムを使用したことで溶融時の粘度が上がり、成形機のトルクも上限近くまで上がったため吐出が不安定となり、良好なシートの取得ができずエンボス加工もできなかった。なお、本積層シートのバイオマス度は２８％である。
【００９７】
比較例６のビニル系樹脂組成物とＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度１９０℃（ホッパー下側）〜２３０℃（吐出口側）に設定したフライトスクリュー型２種２層Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、幅３００ｍｍ、厚さ２８０μｍの比較例６のビニル系樹脂組成物製シートと幅３００ｍｍ、厚さ４８０μｍのＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物製シートからなる総厚み７６０μｍの積層シートを作製した。実施例１と比べて酸化ホルミウムの配合量が多いため溶融時の粘度が高く、成形機のトルクが上がり吐出が不安定であった。シートは変形しておりエンボス加工ができなかった。なお、本積層シートのバイオマス度は１９％である。上記の積層シート中のバイオマス度は、下記式（２）にて算出した。
バイオマス度＝（ｂ／（ａ＋ｂ））・ｃｘ          （２）
ａ：ビニル系樹脂組成物の比重×シート厚さ
ｂ：ＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物の比重×シート厚さ
ｃ：ＡＢＳ樹脂４２．５重量％、ポリ乳酸樹脂４２．５重量％、タルク１５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂の含有率
ｘ：ポリ乳酸樹脂に含まれるバイオマス由来炭素の含有割合
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、外部光源の種類に応じてその色が可逆的に変化するビニル系樹脂組成物ならびにその成形体を提供するものであり、本発明のビニル系樹脂組成物からなるシートやフィルムおよびそれらをバイオマス由来樹脂を含有する熱可塑性樹脂と積層したシートやフィルムは環境負荷が小さくカード用途に最適である。