(57)【要約】【課題】ポリオールエーテル化合物及びそれらを製造するためのプロセス。【解決手段】代表的なプロセスは、ポリオールを溶融すること、並びに溶融ポリオール、カルボニル化合物、及び水素を、水素化触媒の存在下にて反応させてポリオールエーテルを得ること、を含む。このポリオールエーテルは、界面活性剤特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールを溶融すること；並びに、
前記溶融ポリオール、カルボニル化合物、及び水素を、水素化触媒の存在下にて反応させること、
を含む、方法。
【請求項２】
ポリオールエーテルが製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボニル化合物が、式ＩＩの化合物であり：
【化１】
2016094461.tif 000040
式中、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ4及びＲ5は、Ｒ4及びＲ5が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ4及びＲ5の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、芳香族部分、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよいが、但し、Ｒ4及びＲ5の両方が水素であることはない、
請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、ヘキサナール、ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、オクタナール、２‐エチルヘキサナール、２‐プロピルヘプタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、２‐ヘキサノン、２‐ヘプタノン、シクロヘキサノン、２‐オクタノン、２‐エチルヘキサノン、２‐ノナノン、２‐デカノン、２‐ウンデカノン、２‐ドデカノン、（Ｚ）‐２‐（テトラデカ‐５，１３‐ジエン‐１‐イル）マロンアルデヒド、及び９‐ホルミルオクタデカン酸から成る群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオールが、糖アルコールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールが、式ＩＩＩのポリオールであり：
【化２】
2016094461.tif 000041
式中、ｐは、２、３、又は４である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオールが、ソルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、エリスリトール、トレイトール、及びこれらの異性体から成る群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールが、エリスリトール、トレイトール、及び１，２，３，４‐ブタンテトロールから成る群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオールエーテルが、式Ｉのポリオールエーテルであり：
【化３】
2016094461.tif 000042
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【化４】
2016094461.tif 000043
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【化５】
2016094461.tif 000044
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である、
請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、Ｒ2が、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、若しくは（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、及びＲ3が、
【化６】
2016094461.tif 000045
である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2が、水素であり、Ｒ3が、
【化７】
2016094461.tif 000046
であり、ｍが、０である、請求項９又は請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオールエーテルが、式Ｉのポリオールエーテルであり：
【化８】
2016094461.tif 000047
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【化９】
2016094461.tif 000048
であり、ｍは、０である、請求項２〜６、及び８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
以下の式で表される化合物：
【化１０】
2016094461.tif 000049
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【化１１】
2016094461.tif 000050
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【化１２】
2016094461.tif 000051
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である。
【請求項１４】
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ10）アルキルであり、Ｒ2が、水素であり、Ｒ3が、
【化１３】
2016094461.tif 000052
であり、ｍが、０である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ1が、（Ｃ5‐Ｃ7）アルキルであり、Ｒ2が、水素であり、Ｒ3が、
【化１４】
2016094461.tif 000053
である、請求項１３又は請求項１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全てが参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年４月２６日出願の米国特許仮出願第６１／４７９，２７５号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、界面活性剤化合物に関する。本発明はまた、ポリオールをカルボニル化合物及び水素と反応させることによる、界面活性剤化合物を製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの洗浄剤組成物において、再生可能炭素指数（renewable carbon index）が１に等しい１００％再生可能界面活性剤が必要とされている。分子の再生可能炭素指数は、分子中の再生可能源由来の炭素の数を炭素の総数で除することによって得られる。そのような界面活性剤の例としては、アルキルポリグルコシド（ＡＰＧ）などの特定のクラスの化合物が挙げられる。ＡＰＧ界面活性剤は、商業的に多く用いられているが；しかし、その洗浄性能は、一般的に、非再生可能アニオン性界面活性剤のそれに匹敵するものではない。加えて、ＡＰＧ界面活性剤は、酸性媒体中にて加水分解を受けやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、広範囲のｐＨにおいて加水分解に対する耐性を有し、改善された洗浄性能を持つ再生可能界面活性剤、及びそのような再生可能界面活性剤を製造するための方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、例示的実施形態は、ポリオールエーテルを製造するための方法を提供する。この方法は、ポリオールを溶融すること、並びに溶融ポリオール、カルボニル化合物、及び水素を、水素化触媒の存在下にて反応させてポリオールエーテルを得ること、を含む。得られるポリオールエーテルは、式Ｉによって表すことができ：
【０００６】
【化１】
2016094461.tif 000002
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【０００７】
【化２】
2016094461.tif 000003
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2のアルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2のアルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【０００８】
【化３】
2016094461.tif 000004
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である。（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルは、単環式、二環式、又は三環式であってよい。
【０００９】
他の態様では、得られるポリオールエーテルは、式Ｉによって表すことができ：
【００１０】
【化４】
2016094461.tif 000005
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【００１１】
【化５】
2016094461.tif 000006
であり、及びｍは、０である。
【００１２】
別の態様では、式Ｉの化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例９における、表面張力対濃度のグラフである。
【図２】図２は、実施例１０における、表面張力対濃度のグラフである。
【図３】図３は、比較例２Ａ及び２Ｂにおける、表面張力対濃度のグラフである。
【図４】図４は、比較例３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃ、並びに実施例９における、表面張力対濃度のグラフである。
【図５】図５は、実施例９、オクチルグルコシド、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５‐Ｓ‐７、及びＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ‐６における、グレイ値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１つの態様では、本発明は、ポリオールエーテルを製造するための方法を提供する。得られるポリオールエーテルは、界面活性剤特性を有することが好ましい、糖アルコールエーテルであってよい。以下のスキームに示すように、この方法は：ポリオールを溶融すること、並びに溶融ポリオール及びカルボニル化合物と水素とを、水素化触媒の存在下にて反応させて、ポリオールエーテルを得ること、を含む。
【００１５】
【化６】
2016094461.tif 000007
【００１６】
上記のスキームにおいて、Ｒ3は、糖アルコールから誘導される。反応の前にポリオールを溶融することにより、収率の改善及び選択性の改善を含む先行技術に対する利点が得られる。例えば、反応の前にポリオールを溶融することにより、糖アルコールの存在下におけるカルボニル化合物の環状アセタールへの最初の変換が促進され、それによって、カルボニル化合物の対応するアルコールへの還元が最小限に抑えられる。
【００１７】
この方法に用いられるカルボニル化合物は、式ＩＩで表すことができ：
【００１８】
【化７】
2016094461.tif 000008
式中、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ4及びＲ5は、それらが結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ4及びＲ5のアルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、芳香族部分、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよいが、但し、Ｒ4及びＲ5の両方が水素であることはない。
【００１９】
別の選択肢において、カルボニル化合物は：
【００２０】
【化８】
2016094461.tif 000009
であってもよい。
【００２１】
Ｒ4及びＲ5上の好ましい置換基は、炭素‐炭素二重結合、芳香族部分、アルデヒド、及びケトンである。Ｒ4及びＲ5上のより好ましい置換基は、炭素‐炭素二重結合、アルデヒド、及びケトンである。
【００２２】
好ましい化合物としては、Ｒ4が（Ｃ1‐Ｃ10）アルキルであり、Ｒ5が水素である化合物、さらにより好ましくは、Ｒ4が（Ｃ5‐Ｃ7）アルキルであり、Ｒ5が水素である化合物が挙げられる。例示的実施形態では、カルボニル化合物は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状（Ｃ6‐Ｃ12）アルデヒドであってよく、例えば、ヘキサナール、ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、オクタナール、２‐エチルヘキサナール、２‐プロピルヘプタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、及び対応するＣ6‐Ｃ12ケトン、さらには純粋化合物として、又は混合物として用いられるこれらの異性体及び誘導体である。対応する（Ｃ6‐Ｃ12）ケトンの例としては、２‐ヘキサノン、２‐ヘプタノン、シクロヘキサノン、２‐オクタノン、３‐メチルヘプタン‐４‐オン、３‐メチルヘプタン‐２‐オン、５‐メチルヘプタン‐３‐オン、５‐メチルヘプタン‐２‐オン、２‐ノナノン、２‐デカノン、２‐ウンデカノン、及び２‐ドデカノンが挙げられる。これらのカルボニル化合物は、いずれの置換基も還元エーテル化プロセスに干渉しない限りにおいて、置換されていても、又は無置換であってもよい。いくつかの実施形態では、カルボニル化合物は、遠位（remote）芳香族部分又は２つ以上のカルボニル基を含有していてよい。芳香族部分は、反応への干渉を避ける目的で、反応中心から離れて位置するべきである。遠位芳香族部分を有するカルボニル化合物の例としては、シンナムアルデヒドが挙げられる。さらなる実施形態では、アルデヒド及びケトンはまた、反応条件下にて還元される官能基を含有していてもよく、例えば二重結合である。カルボニル化合物は、例えばヒマシ油から得られるヘプタナールなど、自然由来のものであってよく、この場合は、分子全体が完全に再生可能となる。自然由来のカルボニル化合物のその他の例としては、ゲラニアール及びシトラールなどのテルペンが挙げられる。
【００２３】
このプロセスに用いられるポリオールは、式ＩＩＩで表すことができ：
【００２４】
【化９】
2016094461.tif 000010
式中、ｐは、２、３、又は４である。
【００２５】
例示的実施形態において、ポリオールは、ソルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、又はアラビトールなどの糖アルコール、及び純粋化合物又は混合物として用いられるこれらの異性体であってよい。例えば、ソルビトールとキシリトールとの混合物など、炭素数の異なるポリオールの混合物（例：Ｃ5及びＣ6）を用いてよい。別の例示的実施形態において、ポリオールは、エリスリトール、トレイトール、又は１，２，３，４‐ブタンテトロールなどの短鎖糖アルコールであってよく、純粋化合物又は混合物として用いられる。短鎖糖アルコールが用いられる場合、得られる化合物は、通常、開鎖構造ポリオールエーテルである。
【００２６】
このプロセスで用いられる代表的なカルボニル化合物及びポリオールは、以下の表１のカラムＡ及びＢに示される。炭素数、又は還元反応を起こし得る二重結合の存在に関する単純な変更も、全体として、これらの教示事項に組み込まれる。
【００２７】
【表１】
2016094461.tif 000011
【００２８】
代表的なポリオールエーテルとしては、カルボニル化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）との以下の組み合わせによって製造される生成物が挙げられる：
Ａ１＋Ｂ１
Ａ２＋Ｂ１
Ａ３＋Ｂ１
Ａ１＋Ｂ２
Ａ２＋Ｂ２
Ａ３＋Ｂ２
Ａ１＋Ｂ３
Ａ２＋Ｂ３
Ａ３＋Ｂ３
Ａ４＋Ｂ１
Ａ１＋（Ｂ１とＢ２との混合物）
Ａ２＋（Ｂ１とＢ２との混合物）
Ａ３＋（Ｂ１とＢ２との混合物）
Ａ４＋（Ｂ１とＢ２との混合物）
Ａ１０＋Ｂ１
Ａ１１＋Ｂ１
【００２９】
ある態様では、ポリオールエーテルは、界面活性剤特性を示す。良好な界面活性剤特性を得るためには、充分な水溶性が得られるように、適切なカルボニル化合物とポリオールとが選択される。例えば、Ｃ16‐Ｃ18などの長鎖アルキル基を有するポリオールエーテルは、実質的に水に不溶性であり、水中油型界面活性剤としては適さない。
【００３０】
このプロセスにおけるポリオールのカルボニル化合物に対するモル比は、通常、５：１よりも大きく、従って、大過剰のポリオールが提供される。大過剰のモル数のポリオールを用いることにより、収率及び生成物選択性の向上などの利点が得られる。好ましい実施形態では、ポリオールのカルボニル化合物に対するモル比は、少なくとも６：１、又は少なくとも７：１である。さらにより好ましくは、少なくとも８：１、又は少なくとも９：１である。用いられる過剰ポリオールの量に対する上限は特に存在せず、それは、特に、ポリオールを再循環し、再利用することができるからである。いくつかの実施形態では、ポリオールのカルボニル化合物に対するモル比は、１００：１を超えないことが好ましく、５０：１を超えないことがより好ましい。
【００３１】
典型的な実施形態では、溶融ポリオール及びカルボニル化合物は、水素化触媒の存在下にて水素と反応される。非反応性溶媒を用いてよい。しかし、過剰の溶融糖アルコール自体が溶媒として機能することから、追加の溶媒は必要ではなく、一般的には、好ましくない。
【００３２】
適切な水素化触媒は、Ｐｄ／Ｃであってよく、第二成分として追加の金属を含んでいても、又は含んでいなくてもよい。追加の金属が用いられる場合、それは、Ｌａ若しくはその他のランタニド、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、又はＲｕであってよい。水による５重量パーセントスラリーとしての触媒のｐＨは、酸性であってよい。触媒担持体は、酸性であってよく、メソ多孔性カーボンを含んでいてよい。プロセスが連続的である場合、固定床又はペレット触媒を用いてよい。５重量パーセントＰｄ／Ｃの場合の触媒充填量は、成分の構造に応じて、カルボニル化合物に対して約０．０１から３０重量パーセント、より好ましくは、約０．１から２０重量パーセント、さらにより好ましくは、約５から１０重量パーセントであってよい。
【００３３】
反応は、摂氏約３０から３００度、より好ましくは、摂氏約１００から２５０度、さらにより好ましくは、摂氏約１５０から２２０度の温度で行ってよい。反応圧力は、約０から２．０７×１０7Ｐａ（０から３０００ｐｓｉ）、より好ましくは、約６．８９×１０5から１．３８×１０7Ｐａ（１００から２０００ｐｓｉ）、さらにより好ましくは、約１．３８×１０6から８．２７×１０6Ｐａ（２００から１２００ｐｓｉ）であってよい。
【００３４】
反応の継続時間は、数分から約２４時間であってよく、１０から２４時間が好ましい。（１若しくは複数の）生成物は、溶媒抽出、蒸留、及び／又はクロマトグラフィなどの当業者に公知の技術によって反応混合物から単離してよい。相分離する生成物の場合は、デカンテーションを用いてよい。
【００３５】
本発明の方法に従って製造される好ましいポリオールエーテルは、式Ｉのものであり：
【００３６】
【化１０】
2016094461.tif 000012
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【００３７】
【化１１】
2016094461.tif 000013
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2のアルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2のアルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【００３８】
【化１２】
2016094461.tif 000014
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である。（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルは、単環式、二環式、又は三環式であってよい。好ましくは、シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。
【００３９】
例示的実施形態では、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【００４０】
【化１３】
2016094461.tif 000015
である。
【００４１】
他の例示的実施形態では、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【００４２】
【化１４】
2016094461.tif 000016
であり、ｍは、０である。
【００４３】
好ましくは、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ10）アルキルであり、より好ましくは、Ｒ1は、（Ｃ5‐Ｃ7）アルキルである。
【００４４】
さらに他の例示的実施形態では、ポリオールエーテルは、式Ｉのものであり：
【００４５】
【化１５】
2016094461.tif 000017
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【００４６】
【化１６】
2016094461.tif 000018
であり、ｍは、０である。
【００４７】
本発明の方法によって製造される好ましいポリオールエーテルは、以下の通りである：
【００４８】
【化１７】
2016094461.tif 000019
【００４９】
さらなる態様では、本発明は：
【００５０】
【化１８】
2016094461.tif 000020
から選択される化合物を提供する。
【００５１】
好ましいポリオールエーテルは、二級アルコールエトキシレートであるＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５‐Ｓ‐７界面活性剤などの公知の界面活性剤に匹敵する効率的な硬質表面洗浄性を提供する。例えば、化合物の水中における表面張力は、約０．０３Ｎ／ｍ（３０ダイン／ｃｍ）未満であり得、水中における臨界ミセル濃度は、約２５００ｐｐｍであり得る。さらに、スクラブ試験（scrub test）におけるグレイスケール値（grey scale value）は、６０超であり得る。
【００５２】
本明細書で用いられる場合、「アルキル」は、それ単独であっても、又は別の基の一部としてであっても（例：ジアルキルアミノ）、示された数の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状脂肪族基を包含する。数が示されていない場合、アルキルは、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有し、より好ましくは、１〜１０個の炭素原子、さらにより好ましくは、５〜７個の炭素原子を有する。好ましいアルキル基としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びウンデシルが挙げられる。
【００５３】
本明細書で用いられる場合、「アルケニル」の用語は、示された数の炭素原子を有し、１つ以上の炭素‐炭素二重結合を含有する、直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族基を意味する。炭素数が示されていない場合、この基は、好ましくは、２〜１５個の炭素原子を含有し、より好ましくは、２〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは、５〜７個の炭素原子を含有する。好ましいアルケニル基としては、これらに限定されないが、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニルが挙げられる。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、「シクロアルキル」の用語は、３から１５個の炭素を有する、飽和及び部分不飽和環状炭化水素基を含む。「シクロアルキル」には、オクタヒドロインデニル、デカヒドロナフタレニル、アダマンタニル、及びノルボルナニルなどの二環及び三環系を例とする縮合多環系が含まれる。好ましいシクロアルキル基としては、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００５５】
１から３個の芳香族環を含むＣ6‐Ｃ11芳香族部分としての「アリール」基。好ましくは、アリール基は、Ｃ6‐Ｃ10アリール基である。好ましいアリール基としては、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びフルオレニルが挙げられる。より好ましいのは、フェニルである。「アリールアルキル」又は「アラルキル」とは、上記で定める通りのアルキル基を介して親分子部分と結合するアリール基を意味する。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、本発明の例示であり、その範囲を限定することを意図するものではない。当業者であれば、以下の実施例で実証されるように、本開示によって包含される化合物の生成のために、出発物質及び反応条件の変更、反応順序の改変、及び追加工程の採用を行ってよいことは認識されるであろう。開示される化合物の合成に有用である公知の化学的合成スキーム及び条件を提供する多くの一般的参考文献が入手可能である（例えば、Smith and March, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Fifth Edition, Wiley-Interscience, 2001；又はVogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Including Qualitative Organic Analysis, Fourth Edition, New York: Longman, 1978、を参照）。
【００５７】
出発物質は、市販のものを入手してよく、又は当業者に公知の充分に確立された文献記載の方法によって製造してもよい。反応は、用いられる試薬及び物質に適し、行われる変換にとって適切である溶媒中で実施してよい。別の選択肢として、出発物質の１つが、周囲温度又は高められた温度のいずれかにて、溶媒として作用してもよい。
【００５８】
例
糖アルコールのアルキルエーテルは、２０１０年３月１１日に公開された過去の出願：M.L. Tulchinsky, J.R. Briggs, C.L. Rand, "Polyol Ethers and Process for Making Them"、国際公開第２０１００２７６６３号に開示される還元エーテル化を改変したものを用いて製造される。以下の比較例１は、国際公開第２０１００２７６６３号からのこれまでの還元エーテル化プロトコルを用いる試みが、満足されない結果をもたらすことを実証するものである。以下の実施例の改変還元エーテル化プロセスでは、糖アルコールは、反応の前に溶融される。
【００５９】
以下のスキームは、Ｃ4‐Ｃ6糖アルコールによるＣ6‐Ｃ8アルデヒドの還元エーテル化における合成例の範囲を示す。
【００６０】
【化１９】
2016094461.tif 000021
【００６１】
実施例１
２‐（２‐ヘプチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成
固体Ｄ‐ソルビトール０．０４５５４ｋｇ（４５．５４ｇ）（０．２５ｍｏｌ）及び０．０００３１ｋｇ（０．３１ｇ）の５％  Ｐｄ／Ｃ触媒を、内蔵金属フィルターを有する０．０００１５ｍ3（１５０ｍＬ）のパール反応器に投入する。この反応器を、水素で３回パージし、次に、注意深く攪拌しながら摂氏約１１０度に加熱して、Ｄ‐ソルビトールを溶融する。続いて、蒸留ヘプタナール（０．００４５７ｋｇ（４．５７ｇ）（０．０４ｍｏｌ））を、シリンジにより素早く添加する。約３．４５×１０6Ｐａ（５００ｐｓｉ）の初期圧力にて水素を導入後、この混合物を摂氏２００度に素早く加熱し、水素圧を、約６．８９×１０6Ｐａ（１０００ｐｓｉ）に設定する。２０時間後、反応器を冷却し、次に、摂氏約５０度の温度にてメタノールを添加し（０．００００５ｍ3（５０ｍＬ）×２）、この溶液を、反応器のフィルターを通してろ過する。次に、メタノールを蒸発させ、残渣を水（０．００００８ｍ3（８０ｍＬ））に溶解し、ジエチルエーテル（０．００００５ｍ3（５０ｍＬ）×８）で抽出する。１つにまとめたエーテル抽出液を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させることで、粗生成物が得られ（０．００９５１ｋｇ（９．５１ｇ））、これを、ヘキサン‐酢酸エチル  ２：１を用いたシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィによって精製する。構造を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２６３）及びＮＭＲスペクトルによって解明する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９０  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．３１  ｍ（８Ｈ，−（ＣＨ2）4），１．６１  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），３．５‐４．３  ｍ（１３Ｈ，ソルビタン部分）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．４１，２２．９４，２６．３２，２９．４６，２９．８４，３２．１３（ヘプチル鎖の６個の炭素）；６９．６８，７２．１８，７２．４３，７３．８６，７７．７１，７８．０１，８０．２４（ソルビタン部分）
【００６２】
【化２０】
2016094461.tif 000022
【００６３】
実施例２
２‐（２‐ヘキシルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成
ヘプタナールの代わりに等モル量のヘキサナールを、及びアルデヒドに対して５重量パーセントの同じ触媒を用いて、実施例１の手順を繰り返す。構造を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２４９）及びＮＭＲスペクトルによって解明する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９１  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．３２  ｍ（６Ｈ，−（ＣＨ2）3−），１．６１  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），３．４‐４．３  ｍ（１３Ｈ，ソルビタン部分）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．３７，２２．９３，２６．０２，２９．７９，３１．９８（ヘキシル鎖の５個の炭素）；６９．７２，７２．１7，７２．４１，７３．８７，７７．７１，７８．１０，８０．２５（ソルビタン部分）
【００６４】
【化２１】
2016094461.tif 000023
【００６５】
実施例３
２‐（２‐オクチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成
ヘプタナールの代わりに等モル量のオクタナールを、及びアルデヒドに対して５重量パーセントの同じ触媒を用いて、実施例１の手順を繰り返す。生成物を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２７７）及びＮＭＲスペクトルによって同定する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９０  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．２９  ｍ（１０Ｈ，−（ＣＨ2）5−），１．６２  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），１．９９  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），２．５８  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），３．２６  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），３．５‐４．４  ｍ（１０Ｈ，ソルビタンプロトンマイナス３ＯＨ）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．４３，２２．９９，２６．４０，２９．５７，２９．７４，２９．８７，３２．１４（オクチル鎖の７個の炭素）；７０．０６，７２．１７，７２．１９，７３．９０，７７．８２，７８．８４，８０．２９（ソルビタン部分）
【００６６】
【化２２】
2016094461.tif 000024
【００６７】
実施例４
２‐（ヘプチルオキシメチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成
Ｄ‐ソルビトールの代わりに等モル量のキシリトールを用いて、実施例１の手順を繰り返す。生成物を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２３３）及びＮＭＲスペクトルによって同定する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９０  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．３１  ｍ（８Ｈ，−（ＣＨ2）4−），１．６１  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），３．５‐４．３  ｍ（１３Ｈ，ソルビタン部分）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．３７，２２．９１，２６．２６，２９．３８，２９．８１，３２．０５（アルキル鎖）；７０．０３，７２．６３，７３．６８，７８．０６，７８．６３，７９．０９（無水キシリトール部分）
【００６８】
【化２３】
2016094461.tif 000025
【００６９】
実施例５
２‐（ヘキシルオキシメチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成
Ｄ‐ソルビトールの代わりに等モル量のキシリトールを、ヘプタナールの代わりに等モル量のヘキサナールを、及びアルデヒドに対して５重量パーセントの同じ触媒を用いて、実施例１の手順を繰り返す。生成物を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２１９）及びＮＭＲスペクトルによって同定する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９０  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．３１  ｍ（６Ｈ，−（ＣＨ2）3−），１．５９  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），２．２３  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），２．９２  ｓ  ブロード（ＯＨ），３．５‐４．３  ｍ（９Ｈ，親水性）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．３３，２２．８７，２５．９９，２９．７８，３１．９０（ヘキシル鎖の５個の炭素）；７０．１３，７２．７０，７３．７７，７８．２０，７８．５０，５９．３６（無水キシリトール部分）
【００７０】
【化２４】
2016094461.tif 000026
【００７１】
実施例６
２‐（ヘプチルオキシ）ブタン‐１，２，３‐トリオールの合成
Ｄ‐ソルビトールの代わりに等モル量のメソ‐エリスリトールを用いて、実施例１の手順を繰り返す。生成物を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２２１）及びＮＭＲスペクトルによって同定する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９１  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．３２  ｍ（８Ｈ，−（ＣＨ2）4−），１．６１  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），２．８４  ｔ  ブロード（ＯＨ），３．０８  ｄ  ブロード（ＯＨ），３．２０  ｄ  ブロード（ＯＨ），３．５１  ｔ（２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．６２  ｍ及び３．８０  ｍ（６Ｈ，エリスリトール部分）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．４１，２２．９４，２６．３７，２９．４４，２９．９０，３２．１１（アルキル鎖）；６３．９０，７１．２９，７２．１５，７２．１９，７３．１１（ＣＨ2Ｏ，エリスリトール部分）
【００７２】
【化２５】
2016094461.tif 000027
【００７３】
実施例７
２‐（ヘキシルオキシメチル）ブタン‐１，２，３‐トリオールの合成
Ｄ‐ソルビトールの代わりに等モル量のメソ‐エリスリトールを、ヘプタナールの代わりに等モル量のヘキサナールを、及びアルデヒドに対して５重量パーセントの同じ触媒を用いて、実施例１の手順を繰り返す。生成物を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２０７）及びＮＭＲスペクトルによって同定する。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９１  ｔ（３Ｈ，ＣＨ3−），１．３２  ｍ（６Ｈ，−（ＣＨ2）3−），１．６０  ｍ（２Ｈ，β−ＣＨ2−），２．４７  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），３．１  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），３．３８  ｓ  ブロード（１Ｈ，ＯＨ），３．５０  ｔ（２Ｈ，ＣＨ2Ｏ），３．６１  ｍ及び３．７６  ｍ（６Ｈ，エリスリトール部分）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１４．３５，２２．９１，２６．０５，２９．８３，３１．９６（ヘキシル鎖の５個の炭素）；６３．８０，７１．２７，７２．１７，７２．２０，７３．０９（エリスリトール部分）
【００７４】
【化２６】
2016094461.tif 000028
【００７５】
実施例８
２‐（２‐エチルヘキシルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成
ヘプタナールの代わりに等モル量の２‐エチルヘキサナールを、及びアルデヒドに対して５重量パーセントの同じ触媒を用いて、実施例２の手順を繰り返す。構造を、ＭＳ（Ｍ+＋１＝２７７）及びＮＭＲスペクトルによって解明した。1Ｈ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：０．９１  ｔ（６Ｈ，２つのＣＨ3基），１．３２  ｍ（８Ｈ，４つのＣＨ2基），１．６１  ｍ（１Ｈ，ＣＨ），２．９‐４．３  ｍ（１３Ｈ，ソルビタン部分）．13Ｃ  ＮＭＲ（ｐｐｍ，δ，ＣＤＣｌ3）：１１．３８，１４．４２，２３．３８，２４．１８，２９．４０，３０．８２，３９．８６（２‐エチルヘキシル鎖の７個の炭素）；７０．０４，７２．５０，７３．８９，７４．８７，７７．７８，７８．４８，８０．３６（ソルビタン部分）
【００７６】
【化２７】
2016094461.tif 000029
【００７７】
比較例１
２‐（２‐オクチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの合成の試み
実施例３の手順を繰り返すが、Ｄ‐ソルビトール及びオクタナールの両方を、触媒と共に一緒に反応器に投入する。粗生成物は、約６７ＧＣ面積パーセントのジオクチルエーテル（ＧＣ／ＭＳにおいてＭ+＋１＝２４３）及び僅かに約６ＧＣ面積パーセントの所望される生成物を含有する。
【００７８】
実施例９
２‐（２‐ヘプチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの表面張力及び臨界ミセル濃度
２‐（２‐ヘプチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）及び表面張力を評価する。サンプルを、０．０００００１ｍ3（１ｍＬ）バイアル中、１％水溶液に希釈する。１重量パーセントから開始して、全部で１２個の希釈液を作製する。各希釈液の濃度を、以下の表に示す。全１２個の希釈サンプルの表面張力を、Ｋｉｂｒｏｎ  Ｄｅｌｔａ‐８マルチチャネルマイクロ張力計（multichannel microtensiometer）を用いて測定する。Ｋｉｂｒｏｎマイクロ張力計は、最大引張力／デュヌイ（du Nouy）法によって表面張力を測定する。８個のチャネルワイヤプローブを、加熱により、装置中にて内部洗浄する。各分析のサンプル体積は、５．０×１０8ｍ3（５０μＬ）である。結果を以下の表２に示す。装置の校正は、ナノ純水を用いて行う。１重量パーセントの濃度における実施例９の表面張力は、０．０２７４Ｎ／ｍ（２７．４ダイン／ｃｍ）である。ＣＭＣは、約２５００ｐｐｍである。サンプル濃度の表面張力に対する影響を図１に示す。
【００７９】
【表２】
2016094461.tif 000030
【００８０】
実施例１０
２‐（２‐オクチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの表面張力及び臨界ミセル濃度
２‐（２‐オクチルオキシ‐１‐ヒドロキシエチル）‐テトラヒドロフラン‐３，４‐ジオールの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）及び表面張力を、実施例９に記載の手順に従って評価するが、但し、サンプルは、０．０００００１ｍ3（１ｍＬ）バイアル中、０．２％水溶液に希釈する。このサンプルに対しては、０．２重量パーセントから開始して、全部で１０個の希釈液を作製する。各希釈液の濃度を、以下の表３に示す。０．２重量パーセントの濃度における実施例１０の表面張力は、０．０２７５Ｎ／ｍ（２７．６ダイン／ｃｍ）である。ＣＭＣは、約１０００ｐｐｍである。サンプル濃度の表面張力に対する影響を図２に示す。
【００８１】
【表３】
2016094461.tif 000031
【００８２】
比較例２
実施例９（Ｃ6ソルビトールとのＣ7エーテル）と比較したＣ4及びＣ5糖アルコール（Ｃ4エリスリトール及びＣ5キシリトール）とのＣ7エーテルの表面張力及び臨界ミセル濃度
Ｃ4及びＣ5糖アルコールとのＣ7エーテルの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）及び表面張力を、実施例９に記載の手順に従って評価する。以下の表４に示すように、エリスリトール（Ｃ4糖）及びキシリトール（Ｃ5糖）のＣ7エーテルは、高いＣＭＣ値（それぞれ、＞１００００ｐｐｍ及び＞５０００ｐｐｍ）を有するが、一方、ソルビトール（Ｃ6糖）のＣ7エーテルは、約２５００ｐｐｍのＣＭＣを有する。従って、ソルビトールのＣ7エーテル（実施例９）は、エリスリトール及びキシリトールのそれと比較して、非常に低い濃度にてミセルを形成することができる。サンプル濃度の表面張力に対する影響を図３に示す。
【００８３】
【化２８】
2016094461.tif 000032
【００８４】
【表４】
2016094461.tif 000033
【００８５】
比較例３
実施例９（ソルビトールとのＣ7エーテル）と比較したＣ4‐Ｃ6糖アルコール（Ｃ4エリスリトール、Ｃ5キシリトール、及びＣ6ソルビトール）とのＣ6エーテルの表面張力及び臨界ミセル濃度
Ｃ4‐Ｃ6糖アルコールとのＣ6エーテルの臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）及び表面張力を、実施例９に記載の手順に従って評価する。以下の表５に示すように、エリスリトール（Ｃ4糖）、キシリトール（Ｃ5糖）、及びソルビトール（Ｃ6糖）のＣ6エーテルは、高いＣＭＣ値（＞１００００ｐｐｍ）を有するが、一方、ソルビトール（Ｃ6糖）のＣ7エーテルは、約２５００ｐｐｍのＣＭＣを有する。従って、ソルビトールのＣ7エーテル（実施例９）は、Ｃ6エーテルと比較して、非常に低い濃度にてミセルを形成することができる。サンプル濃度の表面張力に対する影響を図４に示す。
【００８６】
【化２９】
2016094461.tif 000034
【００８７】
【表５】
2016094461.tif 000035
【００８８】
実施例１１
ビニルタイル上での硬質表面洗浄性能
ビニルタイルなどの硬質表面からの汚れ除去は、界面活性剤によって促進することができる。Ｇａｒｄｎｅｒスクラブ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ‐２４６８）に基づく改変スクラブ試験を用いて、糖エーテル界面活性剤の硬質表面洗浄効率を評価する。洗浄のレベルは、スクラビング後に、スクラビングスポットのグレイ値によって判定する。グレイ値が大きいほど、スクラビング領域が白く、従って、洗浄効率が良好である。
【００８９】
以下の表６に示す組成の汚れを、フォームブラシを用いてビニルタイル全体に広げる。このタイルを、ドラフトチャンバー内にて一晩風乾させる。サンプルをこのビニルタイルに添加し、タイルをシェーカー上に配置する。シェーカーを起動させると、ビニルタイルは、スクラバーによってスクラビングされる。タイルの画像を記録し、グレイスケールを解析する。各サンプルについて４つの反復実験を行う。
【００９０】
【表６】
2016094461.tif 000036
【００９１】
図５に示すように、グレイスケール解析から、実施例９が、類似のオクチルグルコシド（平均グレイスケール５１）から大きく向上した洗浄効率（平均グレイスケール６７）を有することが実証される。実施例９は、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５‐Ｓ‐７界面活性剤（平均グレイスケール８０）に匹敵する洗浄効率を有する。
【００９２】
実施例１２
別の選択肢としてのプロセス
【００９３】
【化３０】
2016094461.tif 000037
【００９４】
別の選択肢としての実施例では、Ｄ‐ソルビトールを周囲圧力にて加熱して、ソルビタンを形成する。Ｄ‐ソルビトールからソルビタンを製造するための方法は、文献に見出すことができる。例えば、米国特許第６，４４１，１９６号；Alain Duclos et al., A simple conversion of polyols into anhydroalditols, Synthesis 1087-90 (2004)；Sol Soltzberg et al., Hexitol anhydrides. Synthesis and structure of arlitan, the 1,4-monoanhydride of sorbitol, J. of the Am. Chemistry Society 919-21 (1946)、を参照されたい。実施例１‐３の手順を、Ｄ‐ソルビトールの代わりにソルビタンを用いて繰り返す。
【００９５】
ソルビタン及び５％  Ｐｄ／Ｃ触媒を、内蔵金属フィルターを有するパール反応器に投入する。この反応器を、水素で３回パージし、次に、摂氏約１１０度に加熱する。続いて、蒸留ヘプタナールを、シリンジにより素早く添加する。約３．４５×１０6Ｐａ（５００ｐｓｉ）の初期圧力にて水素を導入後、この混合物を摂氏２００度に素早く加熱し、水素圧を、約６．８９×１０6Ｐａ（１０００ｐｓｉ）に設定する。２０時間後、反応器を冷却し、次に、摂氏約５０度の温度にてメタノールを添加し（０．００００５ｍ3（５０ｍＬ）×２）、この溶液を、反応器のフィルターを通してろ過する。次に、メタノールを蒸発させ、残渣を水（０．００００８ｍ3（８０ｍＬ））に溶解し、ジエチルエーテル（０．００００５ｍ3（５０ｍＬ）×８）で抽出する。１つにまとめたエーテル抽出液を、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させることで、粗生成物が得られ、これを、ヘキサン‐酢酸エチル  ２：１を用いたシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィによって精製する。
【００９６】
実施例１３
２つのソルビタン部分を有する誘導体の製造
【００９７】
【化３１】
2016094461.tif 000038
【００９８】
実施例１の手順を、ヘプタナールの代わりにジアルデヒドを用いて繰り返す。このジアルデヒドは、J. K. Staples at al. J. Chem. Ecol. 2009, 35 (12), 1448-1460、に記載のようにして製造する。ソルビトール／ジアルデヒドのモル比は、１０：１よりも大きい（ソルビトール／１つのアルデヒド基は、５：１よりも大きい）。
【００９９】
実施例１４
１つのソルビタン及び１つのエステル基を有する誘導体の製造
【０１００】
【化３２】
2016094461.tif 000039
【０１０１】
実施例１の手順を、ヘプタナールの代わりにアルデヒドエステルを用いて繰り返す。アルデヒドエステルは、例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓに付与されたC.H. McKeever, G.H. Agnewによる米国特許第２，５３３，２７６号に従って製造してよい。ソルビトール／アルデヒドエステルのモル比は、１０：１よりも大きい。
【０１０２】
本発明を、その好ましい実施形態に従って上記で述べてきたが、それは、本開示の趣旨及び範囲内にて、変更することができる。本出願は、従って、本明細書で開示される原理全般を用いて、本発明のいずれの変形、使用、又は適応をもその範囲に含むことを意図している。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の、又は従来の実践に含まれ、以下の請求項の制限範囲内に含まれる本開示からの逸脱も、その範囲に含むことを意図している。
【図１】
2016094461.tif 000054
【図２】
2016094461.tif 000055
【図３】
2016094461.tif 000056
【図４】
2016094461.tif 000057
【図５】
2016094461.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月12日(2016.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
本発明を、その好ましい実施形態に従って上記で述べてきたが、それは、本開示の趣旨及び範囲内にて、変更することができる。本出願は、従って、本明細書で開示される原理全般を用いて、本発明のいずれの変形、使用、又は適応をもその範囲に含むことを意図している。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の、又は従来の実践に含まれ、以下の請求項の制限範囲内に含まれる本開示からの逸脱も、その範囲に含むことを意図している。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
ポリオールを溶融すること；並びに、
前記溶融ポリオール、カルボニル化合物、及び水素を、水素化触媒の存在下にて反応させること、
を含む、方法。
［実施形態２］
ポリオールエーテルが製造される、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
カルボニル化合物が、式ＩＩの化合物であり：
【化３３】
2016094461.tif 000059
式中、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ4及びＲ5は、Ｒ4及びＲ5が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ4及びＲ5の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、芳香族部分、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよいが、但し、Ｒ4及びＲ5の両方が水素であることはない、
実施形態１又は実施形態２に記載の方法。
［実施形態４］
前記カルボニル化合物が、ヘキサナール、ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、オクタナール、２‐エチルヘキサナール、２‐プロピルヘプタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、２‐ヘキサノン、２‐ヘプタノン、シクロヘキサノン、２‐オクタノン、２‐エチルヘキサノン、２‐ノナノン、２‐デカノン、２‐ウンデカノン、２‐ドデカノン、（Ｚ）‐２‐（テトラデカ‐５，１３‐ジエン‐１‐イル）マロンアルデヒド、及び９‐ホルミルオクタデカン酸から成る群より選択される、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態５］
前記ポリオールが、糖アルコールである、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６］
前記ポリオールが、式ＩＩＩのポリオールであり：
【化３４】
2016094461.tif 000060
式中、ｐは、２、３、又は４である、
実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態７］
前記ポリオールが、ソルビトール、イジトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、エリスリトール、トレイトール、及びこれらの異性体から成る群より選択される、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態８］
前記ポリオールが、エリスリトール、トレイトール、及び１，２，３，４‐ブタンテトロールから成る群より選択される、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態９］
前記ポリオールエーテルが、式Ｉのポリオールエーテルであり：
【化３５】
2016094461.tif 000061
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【化３６】
2016094461.tif 000062
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【化３７】
2016094461.tif 000063
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である、
実施形態２〜７のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１０］
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、Ｒ2が、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、若しくは（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、及びＲ3が、
【化３８】
2016094461.tif 000064
である、実施形態９に記載の方法。
［実施形態１１］
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2が、水素であり、Ｒ3が、
【化３９】
2016094461.tif 000065
であり、ｍが、０である、実施形態９又は実施形態１０に記載の方法。
［実施形態１２］
前記ポリオールエーテルが、式Ｉのポリオールエーテルであり：
【化４０】
2016094461.tif 000066
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【化４１】
2016094461.tif 000067
であり、ｍは、０である、実施形態２〜６、及び８のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１３］
以下の式で表される化合物：
【化４２】
2016094461.tif 000068
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【化４３】
2016094461.tif 000069
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、アリール−（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、アリール−（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、アリール、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、チオエーテル、チオール、及びフェノールから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【化４４】
2016094461.tif 000070
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である。
［実施形態１４］
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ10）アルキルであり、Ｒ2が、水素であり、Ｒ3が、
【化４５】
2016094461.tif 000071
であり、ｍが、０である、実施形態１３に記載の化合物。
［実施形態１５］
Ｒ1が、（Ｃ5‐Ｃ7）アルキルであり、Ｒ2が、水素であり、Ｒ3が、
【化４６】
2016094461.tif 000072
である、実施形態１３又は実施形態１４に記載の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールを溶融すること；次いで、
前記溶融ポリオール、カルボニル化合物、及び水素を、水素化触媒の存在下にて反応させること、
を含む、ポリオールエーテルを製造する方法であって、
前記カルボニル化合物が、式ＩＩの化合物であり：
【化１】
2016094461.tif 000073
（式中、Ｒ4及びＲ5は、独立して、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであり、ここで、Ｒ4及びＲ5の前記アルキル、アルケニル、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ１０アルキル、−ＣＯ２Ｈ、及び（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよいが、但し、Ｒ4及びＲ5の両方が水素であることはない。）、
前記ポリオールが、糖アルコールである、
方法。
【請求項２】
前記ポリオールが、式ＩＩＩのポリオールであり：
【化２】
2016094461.tif 000074
式中、ｐは、２、３、又は４である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールエーテルが、式Ｉのポリオールエーテルであり：
【化３】
2016094461.tif 000075
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル、若しくは、
【化４】
2016094461.tif 000076
であるか、
又は、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する炭素と一緒になって、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル環を形成し、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−Ｃ１０アルキル、及び−ＣＯ２Ｈから独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、
Ｒ2は、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ2‐Ｃ15）アルケニル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、若しくはシクロアルキル−（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキルであり、ここで、Ｒ1及びＲ2の前記アルキル、アルケニル、及びシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、炭素‐炭素二重結合、及び（Ｃ1‐Ｃ6）アルキル、から独立して選択される１、２、若しくは３つの基によって任意に置換されていてよく、並びに、
Ｒ3は、
【化５】
2016094461.tif 000077
であり；
並びに、式中、ｍは、独立して、０〜８であり、及び、式中、ｎは、独立して、０若しくは１である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1が、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、Ｒ2が、水素、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキル、（Ｃ3‐Ｃ15）シクロアルキル、若しくは（Ｃ3‐Ｃ12）シクロアルキル−（Ｃ1‐Ｃ6）アルキルであり、及びＲ3が、
【化６】
2016094461.tif 000078
である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリオールエーテルが、式Ｉのポリオールエーテルであり：
【化７】
2016094461.tif 000079
式中、Ｒ1は、（Ｃ1‐Ｃ15）アルキルであり、Ｒ2は、水素であり、Ｒ3は、
【化８】
2016094461.tif 000080
であり、ｍは、０である、請求項３又は４に記載の方法。
【外国語明細書】
2016094461000001.pdf