(57)【要約】【課題】本発明は、粘度や流動性を過度に調整する必要なく、容易に３Ｄプリンター用フィラメントの造形物を良好に製造することができる３Ｄプリンター用フィラメントを提供することを目的とする。【解決手段】生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）とブチルアクリレートに由来する構成単位（ｂ２）とを有する重合体（Ｂ）を含む３Ｄプリンター用フィラメント。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）とブチルアクリレートに由来する構成単位（ｂ２）とを有する重合体（Ｂ）を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１９０，０００〜１０，０００，０００である請求項１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）が４０質量％以上である請求項１または２に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項４】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項５】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項６】
質量平均分子量が３，０００〜１８０，０００であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項７】
前記メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％である請求項６に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンター用フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピングシステム、ラッピッドニューファクチャリングシステム等と呼ばれる。これらシステムには、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）を有する方式、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式等がある。
【０００３】
上記のシステムとしては、下記のものが開示されている。
溶融形態の第１の熱凝固性材料を、第１の押出し温度で、所定のパターンで供給して、三次元物品を規定し、同時に、溶融形態の第２の熱凝固性材料を、第２の押出し温度で分配して、該三次元物品のための支持構造を規定することによって三次元物品を作製するためのプロセスであって、改良点は、以下：
第１の熱可塑性樹脂を含みかつ１２０℃より高い熱変形温度を有するモデリング材料を、該第１の熱凝固性材料として提供する工程；およびポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのブレンド、ポリフェニルスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンド、およびポリフェニルスルホンとポリスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンドからなる群から選択される第２の熱可塑性樹脂を含む支持材料を該第２の熱凝固性材料として提供する工程、を包含する、プロセス（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０９３３６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のプロセスは、モデリング材料（以下、「３Ｄプリンター用フィラメント」という。）として熱変形温度が１２０℃以上の樹脂を用いることは記載されているが、その粘度や流動性については言及されていない。良好な造形物を得るためには、３Ｄプリンター本体の温度設定を適切にし、３Ｄプリンター用フィラメントの粘度や流動性を考慮する必要がある。流動性を高めるために高温で造形する場合、３Ｄプリンター用フィラメントの粘度が低くなり、造形物の形状保持が難しくなるという課題があった。また、造形物の形状保持性を高めるために低温で造形する場合、造形するにあたり３Ｄプリンターに大きな負荷が掛かるという課題があった。
本発明は、粘度や流動性を過度に調整する必要なく、容易に３Ｄプリンター用フィラメントの造形物を良好に製造することができる３Ｄプリンター用フィラメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
［１］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）とブチルアクリレートに由来する構成単位（ｂ２）とを有する重合体（Ｂ）を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
［２］前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１９０，０００〜１０，０００，０００である［１］の３Ｄプリンター用フィラメント。
［３］前記重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）が４０質量％以上である［１］または［２］の３Ｄプリンター用フィラメント。
［４］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む［１］〜［３］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［５］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部含む［１］〜［４］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［６］質量平均分子量が３，０００〜１８０，０００であるメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）をさらに含む［２］〜［５］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［７］前記メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％である［６］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘度や流動性を過度に調整する必要なく、容易に３Ｄプリンター用フィラメントの造形物を良好に製造することができる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
【０００９】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂などが使用できる。
【００１０】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、またはこれらの共重合体が使用できる。ポリ乳酸樹脂の詳細については後述する。これらは異性体であっても構わなく、また、他の成分を共重合していても構わない。例えば、ポリヒドロキシブチレート系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）が挙げられる。ポリブチレンサクシネート系樹脂の具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・ラクタイド）が挙げられる。
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
多糖類の具体例としては、でんぷんおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、グルコマンナン等のヘミセルロースおよびその誘導体、キチン・キトサンおよびその誘導体が挙げられる。また、でんぷんを含有する樹脂として、ノバモント社の生分解性樹脂「Ｍａｔｅｒ−ｂｉ（登録商標）」などが使用できる。
【００１１】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のものを単独で用いても構わないし、上記のうちの２種類以上のブレンドであっても構わない。あるいは、上記のうちの２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００１２】
これらの中でも、バイオマス性、コスト、加工性などの観点から、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含むことが好ましい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリ乳酸樹脂の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が５０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性およびコストに優れる傾向にある。ポリ乳酸樹脂については、以下に具体的に説明する。
【００１３】
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中、７０質量％〜１００質量％である。
【００１４】
ポリ乳酸樹脂としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１５】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸
の結晶性は高くなっていく。
【００１６】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、３Ｄプリンター用フィラメントの機械強度を維持する観点から、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂について、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上するためである。
【００１９】
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量をＸ、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量とＤ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量のうち大きい方をＹとすると、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。
【００２０】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性と耐水性、分解性を満足させるため、５万〜４０万であることが好ましく、７万〜３０万であることがより好ましく、１０万〜２５万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリスチレン換算法により計算した分子量をいう。
【００２１】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは造形性が良好となる。
【００２３】
重合体（Ｂ）はメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）およびブチルアクリレートに由来する構成単位（ｂ２）を有する。重合体（Ｂ）は必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）を有してもよい。
【００２４】
＜構成単位（ｂ１）＞
構成単位（ｂ１）はメチルメタクレートに由来する構成単位である。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、構成単位（ｂ１）が４０〜１００質量％であることが好ましく、４５〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。構成単位（ｂ１）が４０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が優れる傾向にある。構成単位（ｂ１）が１００質量％以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００２５】
＜構成単位（ｂ２）＞
構成単位（ｂ２）はブチルアクリレートに由来する構成単位である。
３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、構成単位（ｂ２）が６０〜０質量％であることが好ましく、５５〜１０質量％であることがより好ましく、５０〜２０質量％であることがさらに好ましい。構成単位（ｂ２）が０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。構成単位（ｂ２）が６０質量％以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が優れる傾向にある。
【００２６】
＜構成単位（ｂ３）＞
構成単位（ｂ３）は他の単量体に由来する構成単位である。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
構成単位（ｂ３）は、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜３０質量％が好ましい。
【００２７】
重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは１９０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００，０００〜１０，０００，０００である。重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１９０，０００以上であると３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が１０，０００，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。
【００２８】
重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００２９】
＜メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）＞
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれうる成分である。メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）を含有することにより、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは耐熱性が良好になる。
【００３０】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）は、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を含む。３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、９０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【００３１】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）は、他の単量体に由来する構成単位（ｃ２）を有してもよい。
他の単量体に由来する構成単位（ｃ２）を構成する他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、他の単量体に由来する構成単位（ｃ２）を０〜５０質量％含むことが好ましく、０〜３０質量％含むことがより好ましく、０〜１０質量％含むことがさらに好ましい。
【００３２】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の質量平均分子量は３，０００〜１８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１１０，０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が３，０００以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が１８０，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。
【００３３】
メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の製造方法として、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００３４】
＜３Ｄプリンター用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部含むことが好ましく、１〜２０質量部で含むことがより好ましく、３〜１５質量部含むことがより好ましい。重合体（Ｂ）を０．１質量部以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。重合体（Ｂ）を３０質量部以下含むと、３Ｄプリンター用フィラメント耐熱性が優れる傾向にある。
【００３５】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントがメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）を含む場合、メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）が１質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が優れる傾向にある。メチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）が９９質量％以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００３６】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントに用いる、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレート系樹脂（Ｃ）を含む組成物のメルトテンションは、造形性に優れる傾向にあることから２．５×１０−３Ｎ以上が好ましく、２．８×１０−３Ｎ以上がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの各樹脂を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００３８】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、発泡剤、滑剤（脂肪酸エステル）、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００３９】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例の記載中、「部」は質量部を意味する。
評価は以下の方法で行った。
【００４１】
（質量平均分子量）
得られた重合体（Ｂ）０．０３ｇを３０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、オストワルド型粘度系を用いて、２５℃において粘度測定を行い、固有粘度［η］を求めた。得られた［η］をＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−櫻田の式：［η］＝０．００００７５×Ｍ０．７２を用いて、質量平均分子量を算出した。ここでＭは質量平均分子量である。
【００４２】
（メルトテンション）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、降下式フローテスター（ロザンド（株）製フローマスター）を用い、一定押出量（せん断速度３．３５／秒）で押し出し、ストランドを一定速度（１６ｍ／分）で引き取り、メルトテンションを測定した。ダイスのＬ／Ｄは１６／１（ｍｍ／ｍｍ）とした。
【００４３】
（製造例１）
重合体（Ｂ−１）の合成：
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メタクリル酸メチルを８５質量部、アクリル酸ブチルを１５質量部仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、重合体（Ｂ−１）（質量平均分子量：９，８００，０００）のラテックスを得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製した（メタ）アクリル樹脂（Ｂ−１）のラテックスを投入し、９５℃に昇温、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４４】
（製造例２）
重合体（Ｂ−２）の合成：
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メタクリル酸メチルを４０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００６質量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、その後メタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部よりなるモノマー混合物を１時間かけて加えた後、そのまま６５℃に２時間保った後、重合体（Ｂ−２）（質量平均分子量：３，７００，０００）のラテックスを得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＬＢ−２を投入し、投入後、９５℃に昇温、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４５】
（製造例３）
重合体（Ｂ−３）の合成：
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウムを１．５質量部、過硫酸アンモニウムを２質量部、メタクリル酸メチルを３０質量部、メタクリル酸ブチル５０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０９質量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温、４時間加熱攪拌して重合を終了し、その後メタクリル酸メチル２０質量部を１時間かけて加えた後、そのまま６５℃に保った後、重合体（Ｂ−３）（質量平均分子量：２，５００，０００）のラテックスを得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＬＢ−３を投入し、投入後、９５℃に昇温、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体（Ｂ−３）を得た。
【００４６】
（実施例１）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂である「ＬＡＣＥＡ  Ｈ１００」（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２２０℃、２．１６ｋｇｆの荷重条件下で測定したメルトフローレートが３４ｇ／１０分、三井化学（株）製）１００部、および製造例１で作製した重合体（Ｂ−１）１．１部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレットを得た。これを用いてメルトテンション測定を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２〜８）
重合体（Ｂ）の種類ならびに配合量を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例９〜１６）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂である「ＬＡＣＥＡ  Ｈ４００」（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２２０℃、２．１６ｋｇｆの荷重条件下で測定したメルトフローレートが８ｇ／１０分、三井化学（株）製）に変更し、重合体（Ｂ）の種類ならびに配合量を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
重合体（Ｂ）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。重合体（Ｂ）を用いなかったためメルトテンションが低かった。
【００５０】
【表１】
2016215502.tif 000002