(57)【要約】【課題】  接合性、加工性及び信頼性に優れ、従来のＡｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供する。【解決手段】  ＰｂフリーのＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金であって、Ｃｕ含有量が２４.０質量％以上４２.０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる。このＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分のＣｕに加えて、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＰのうちの１種以上をさらに含有してもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ含有量が２４.０質量％以上４２.０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項２】
Ａｇ、Ｓｎ及びＺｎのうちの１種以上をさらに含有しており、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上２０.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項３】
さらにＩｎを０.０１質量％以上１.０質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項４】
さらにＮｉを０.０１質量％以上０.７質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項５】
Ｇｅ、Ｍｇ及びＳｂのうちの１種以上をさらに含有しており、Ｇｅを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項６】
さらにＰを０.５０００質量％以下含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金を用いて接合されたＳｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、又はＧａＮ半導体素子を有していることを特徴とする接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の接合体が搭載されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金を用いて水晶振動子が封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の水晶振動子封止素子が用いられていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは、３００℃程度のリフロー温度に耐えるように３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）を用いた高温のはんだ付けが行われている。また、レーザー加熱法などによってはんだ合金の溶解を行う場合は、５００〜５５０℃程度の温度ではんだ付けが行われている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。
【０００３】
しかし、環境汚染に対する配慮から近年はＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金が求められている。
【０００４】
中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらのはんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など限られた用途に留まっており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。そのため、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究が進められている。
【０００６】
例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献４に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献４には、さらにＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。
【０００７】
具体的には、特許文献４には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。
【０００８】
また、ロウ材用の接合材料としてＡｌやＣｕを用いる技術が提案されている。例えば特許文献５には、他の構成部材に熱的悪影響を与えることなく広い適用範囲で使用することができる上、接合特性を向上することができるＡｇ、Ａｌ及びＣｕを主成分とする低温用ロウ材の製造方法が開示されている。具体的には、Ａｇを２５〜８０重量％、Ａｌを１４〜７５重量％、及びＣｕを１〜３０重量％の配合割合で混合した原料からアトマイズ製法により合金粉末を作製し、これを薄い板状に圧縮成形することを特徴とするロウ材の製造方法について記載されている。
【０００９】
特許文献６には、Ａｌを主成分とし、Ｃｕを１１〜１７原子％、Ｓｉを６.５原子％以下含むことを特徴とするロウ材について記載されており、このロウ材はＡｌ同士若しくはＡｌ合金同士の接合、叉はＡｌ若しくはＡｌ合金とセラミックとの接合に用いるロウ材の低融点化を図ることができ、良好な接合体を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献４】特許第３８５０１３５号
【特許文献５】特開平７−２１４３７９号公報
【特許文献６】特開平７−２９０２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記したように、パワートランジスタ用素子のダイボンディングやレーザー加熱法による水晶振動子の封止用はんだ付などの比較的高温で行われるはんだ付けにおいてＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代替可能な高温用はんだ合金としては、例えばＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅなどのＡｕ系はんだが実用化されているが、いずれも高価なＡｕを約８０〜９０質量％程度含有するため、極めて高い信頼性を要求される用途など特別な場合に限定して使用されているに過ぎない。高価なＡｕを用いないはんだ合金においても、上記した特許文献３に開示されているＢｉ系はんだ合金は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。
【００１２】
特許文献４に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その影響により濡れ性が極めて悪くなると考えられる。また、ＡｌはＺｎよりもさらに還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。
【００１３】
このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。さらに、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られないという問題が生じるという場合がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。
【００１４】
また、特許文献５に開示されているロウ材は、Ｓｉチップの接合用としてはＡｇ含有量が多すぎて液相線温度が高くなりすぎてしまう。このような高いＡｇ含有量では接合温度が高すぎて、たとえ高温動作可能であるＳｉＣチップに対しても使用することは不可能である。特許文献６に開示されているロウ材は、Ａｌ−Ｓｉ合金が共晶合金からなるものの、非金属であるＳｉを第二成分としているため非常に硬くて脆い。さらにＡｌ−ＳｉにＣｕが加わればより一層脆さが顕著になり、はんだ合金をワイヤ、リボン、プルフォーム材などの形状に加工することが困難になる。
【００１５】
以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金については所望の融点を有することと、加工性や濡れ性等の諸特性を有することとのバランスを図ることが大きな課題となっているが、Ａｕ−Ｓｎ系合金やＡｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高価なＡｕ系はんだ合金を除いて未だこの課題は解決されていない。すなわち、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金を代替できる安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金が切望されているものの実用化されていないのが実情である。
【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置や電子部品の組立において例えばレーザー加熱法などによって半導体素子を基板に接合したり水晶振動子を筐体内に封止したりする際にとくに好適な約５５０℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｂフリーのＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ｃｕ含有量が２４.０質量％以上４２.０質量％以下であり、残部がＡｌ及び不可避不純物であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電子部品の組立などにおいて例えばレーザー加熱法などによって接合する際にとくに好適な約５５０℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価なＰｂフリーの高温用はんだ合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａｌ−Ｃｕ系合金の状態図である。
【図２】Ｎｉ層を有するＣｕ基板上に濡れ性の評価のためはんだ合金をはんだ付けした状態を示す断面図である。
【図３】図２のはんだ合金のアスペクト比の算出に用いる高さＹを示す側面図である。
【図４】図２のはんだ合金のアスペクト比の算出に用いる濡れ広がり長さＸ１及びＸ２を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分としてＣｕを含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）及びＡｌからなることを特徴としている。このようにＡｌとＣｕとを合金化することにより固相線温度を５５０℃以下まで下げることができ、且つ３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができる。また、このＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金は、接合性、加工性及び信頼性に優れている上、高価なＡｕを含まないのでＡｕ系はんだに比べて格段に安価である。
【００２１】
このＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金は、比較的融点が高いことから、一般的なはんだ接合のほか、レーザー加熱法などでの接合や封止用としても好適である。特に、Ｓｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、ＧａＮ半導体素子などの高温動作を特長とする半導体素子の接合用やパワートランジスタ用素子のダイボンディングなど、各種電子部品の組立工程での高温はんだ付け用として適している。また、水晶振動子封止素子の組立工程で用いる水晶振動子の封止用としても優れている。
【００２２】
本発明の実施形態のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金は、上記した必須成分のＣｕ及びＡｌに加えて、Ａｇ、Ｓｎ、及びＺｎのうちの１種以上を含有してもよく、及び／又はＩｎを含有してもよく、及び／又はＮｉを含有してもよく、及び／又はＧｅ、Ｍｇ、及びＳｂのうちの１種以上を含有してもよく、及び／又はＰを含有してもよい。このように、必須元素のＣｕ及びＡｌに加えて更に元素を含有させることによりはんだ材料に求められる各種特性、例えば、接合性、加工性、信頼性、そして濡れ性などを使用要求に合わせて適宜調整することができる。以下、上記した本発明のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金に含有される各元素について詳細に説明する。
【００２３】
＜Ａｌ−Ｃｕ＞
Ａｌ及びＣｕは本発明のＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ合金において、共に必須の成分をなす元素である。ＡｌとＣｕとを合金化することにより固相線温度を５４８℃まで下げることが可能になる。しかし、まだ５００℃以上の融点を有し、例えば代表的な高温用はんだであるＰｂ−５質量％Ｓｎに比べて融点が高い。従って、現在、使用されている高温用はんだの全てを代替することはできないが、例えばレーザー接合法により接合や封止をする用途のはんだの場合は、基板ごと加熱するリフロー法と異なり、基板を部分的に昇温させるだけで済むので好適に使用することができる。さらに高温動作が特徴であるＳｉＣ用の接合用などにも使用できる。
【００２４】
Ａｌ−Ｃｕ合金はＡｌの含有率が６７質量％、Ｃｕの含有率が３３質量％付近で共晶点の組成になり、Ａｌ固溶体とθ相から成る共晶合金を生成し、共晶温度は５４８℃である。Ａｌは非常に柔らかい金属であるため、この組成付近のＡｌ−Ｃｕは柔軟な性質を示す。ＡｌやＣｕは熱伝導性も優れることから半導体チップからの発熱を逃がすには好適であり、さらに電気伝導性も優れることから接合材として非常に適している。
【００２５】
このようなＡｌ−Ｃｕはんだ合金の優れた効果を得るために必要なＣｕの含有量は２４.０質量％以上４２.０質量％以下である。Ｃｕ含有量が２４.０質量％未満では固相線温度が高くなりすぎて接合時に十分に溶融せず、接合不良を起こしてしまうなどの問題が発生する。一方、４２.０質量％を超えると金属間化合物の割合が多くなりすぎ、はんだ母相の強度が高くなりすぎてチップを破壊してしまったり、接合時に粗大な金属間化合物が存在してチップが傾いたりなどの問題を起こしてしまう。Ｃｕの含有量は３０.０質量％以上３６質量％以下が好ましく、この範囲内の組成であれば上記した効果がより一層顕著に現れる。
【００２６】
＜Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ＞
Ａｇ、Ｓｎ及びＺｎは本発明において各種特性を改善又は調整するために適宜含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果はほぼ同じであり、接合性の向上にある。ＡｇはＡｌに数質量％固溶する。そしてＣｕにはＣｕ固溶体とＡｇ固溶体から成る共晶合金を生成し、その共晶温度は７７９℃である。このようにＡｇはＡｌやＣｕに固溶したり、固溶体から成る共晶合金を生成するため、はんだ合金に含有させても加工性等の特性を落とすことはない。また、Ａｇは一般に基板の最上面を構成するＣｕやＮｉなどの材料との反応性に富むため接合性の向上に寄与する。
【００２７】
このようなＡｇの添加の効果を得るために必要なＡｇの含有量は０.０１質量％以上８.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有させる効果が実質的に現れず、８.０質量％を超えると液相線温度が高くなりすぎるので、たとえレーザーで部分的に高温に加熱しても十分に溶融せず、チップの傾きや極端な接合強度低下を引き起こしてしまう。Ａｇ含有量が０.３質量％以上４.０質量％以下であれば上記したＡｇを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００２８】
ＳｎはＡｌとはＡｌ固溶体とＳｎ固溶体から成る共晶合金を生成し、その共晶温度は２２８℃であって非常に低い。そしてＣｕには僅かしか固溶しない。Ｓｎは含有量が少なければＳｎ−Ｃｕ金属間化合物によって強度が極端に上がるなどの悪影響を及ぼすことはない。また、Ｓｎは一般に基板の最上面を構成するＣｕやＮｉなどの材料と高い反応性を示すため濡れ広がりを向上させ、接合性を向上させる効果を奏する。
【００２９】
このようなＳｎの添加の効果を得るために必要なＳｎの含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下である。Ｓｎ含有量が０.０１質量％未満では含有させた効果がほとんど現れず、３.０質量％を超えると金属間化合物によって硬くなりすぎたり、基板との反応層が厚くなりすぎ、はんだの応力緩和性を極端に低下させてしまったりする。Ｓｎ含有量が０.２質量％以上１.５質量％以下であれば上記したＳｎを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００３０】
ＺｎはＡｌと共晶合金を生成する。そしてＣｕには３０質量％以上固溶する。このようにＺｎはＡｌやＣｕと共晶合金を生成したり、多量に固溶したりするため、はんだ合金に含有させても２０質量％以下であれば接合時に悪影響を及ぼすことはない。Ｚｎを含有させるメリットは接合性や加工性の向上にある。つまりＺｎはＡｇやＳｎなどよりもＣｕなどの基板の最上面を構成する材料との反応性に優れる。このため、接合時に基板やチップ裏面と速やかに反応して強固な接合を実現する。
【００３１】
しかし、Ｚｎ含有量が多くなりすぎるとはんだ合金の酸化物層が厚くなりすぎて濡れ性の低下等の問題を引き起こしてしまう。このため、Ｚｎ含有量の上限値は２０.０質量％である。一方、Ｚｎ含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値未満では含有させても少なすぎて実質的に効果が現れない。Ｚｎ含有量が０.５質量％以上１２.０質量％以下であれば上記したＺｎを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００３２】
＜Ｉｎ＞
Ｉｎは本発明において各種特性を改善又は調整するために適宜含有される元素であり、Ｉｎを含有させる主な効果は柔軟性、加工性、及び応力緩和性の向上にある。ＩｎはＡｌに僅かにしか固溶せず、その固相線温度は１５６℃と低い。そしてＣｕには数質量％固溶する。Ｉｎは非常に柔らかい元素であり、前述のようにＣｕには数質量％固溶するため、はんだ合金に含有させることによって加工性や応力緩和性を向上させることができる。しかし、Ａｌとは固相線温度が１５６℃と非常に低融点の合金を生成してしまうため、多く含有させることができず、Ｉｎ含有量の上限値は１.０質量％である。一方、Ｉｎ含有量の下限値は０.０１質量％であり、０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。Ｉｎ含有量が０.１質量％０.７以上質量％以下であれば上記したＩｎを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００３３】
＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明において各種特性を改善又は調整するために適宜含有される元素であり、Ｎｉを含有させる主な効果は結晶微細化による加工性、信頼性等の向上にある。ＮｉはＡｌにほとんど固溶しない。そしてＮｉの融点は１４５５℃と非常に高い。Ｎｉはその融点の高さからＮｉを含有させたはんだ合金を溶融し冷却させた際、まず溶融はんだ合金中に分散したＮｉが析出し、これが核となって結晶が成長する。このため、結晶微細化効果があり、信頼性等を向上させることができる。ただし、Ｎｉを多く含有させると結晶が粗大化したり、金属間化合物を多量に生成して硬くなり過ぎたりしてしまう。このため、Ｎｉ含有量の上限値は０.７質量％以下である。一方、Ｎｉ含有量の下限値は０.０１質量％であり、０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。Ｎｉ含有量が０.１質量％以上０.５質量％以下であれば上記したＮｉを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００３４】
＜Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｂ＞
Ｇｅ、Ｍｇ及びＳｂは本発明において各種特性を改善又は調整するために適宜含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果はほぼ同じであり、濡れ性の向上にある。ＧｅはＡｌとはＡｌ固溶体とＧｅ固溶体から成る共晶合金を生成し、その共晶温度は４２０℃である。そしてＣｕとも共晶合金を作る。このように本発明のはんだ合金の主成分であるＡｌやＣｕと共晶合金を生成するＧｅは、はんだ合金に含有させることによって加工性を落とすことなく、また比較的酸化され易いＡｌの含有量を下げることによって濡れ性を向上させることが可能になる。
【００３５】
このような効果を奏するＧｅ含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｇｅ含有量が０.０１質量％未満下では含有させる効果が実質的に現れず、１０.０質量％を超えると半金属であるＧｅの硬くて脆い性質の影響が顕著になり始め、加工性や信頼性などを低下させてしまう。さらにＧｅの含有量が０.３質量以上７.０質量％以下であれば上記したＧｅを含有させることによる効果が一層顕著に現れるので好ましい。
【００３６】
Ｍｇは非常に還元性の強い元素である。このため、はんだ合金にＭｇを含有させることによってＭｇが自ら酸化してはんだ表面に薄い酸化物層を生成し、これによりはんだ合金の濡れ性を向上させる。さらにＭｇはＡｌに数質量％固溶し、Ｃｕにも同様に数質量％固溶するので、固溶強化によってはんだ合金の強度を上げることができる。このような優れた特徴を持つＭｇではあるが、Ｍｇは他の金属と多くの金属間化合物を作り、一般的にこのＭｇの金属間化合物は非常に硬いため、Ｍｇをはんだ合金に多く含有させることはできない。
【００３７】
上記の理由によりＭｇの含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下である。Ｍｇ含有量が０.０１質量％未満では含有させる効果が実質的に現れず、０.５質量％を超えると固溶強化の影響が大きくなったり金属間化合物の生成量が多くなったりして硬くなりすぎ、チップ割れの原因になる。Ｍｇ含有量が０.１質量％以上０.３質量％以下であれば上記したＭｇを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００３８】
ＳｂはＡｌと１０６３℃という高融点のＡｌＳｂ金属間化合物を生成する。そしてＣｕには数％固溶する。Ｓｂを含有させる効果は濡れ性の向上である。即ち、Ｓｂをはんだ合金に含有させてＡｌの含有量を減らすことにより濡れ性を向上させることができる。ただし、Ｓｂ含有量が多くなりすぎると高融点の金属間化合物を生成し、接合時に高融点金属間化合物の粒子によってチップの傾きを引き起こしたり、固相の金属間化合物が溶融はんだを溶け別れさせて偏析してしまったりする。このため、Ｓｂの含有量の上限値は５.０質量％である。一方、Ｓｂ含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値未満ではＳｂを含有させた効果が実質的に現れない。Ｓｂ含有量が０.５質量％以上３.０質量％以下であれば上記したＳｂを含有させることによる効果がより一層顕著に現れるので好ましい。
【００３９】
＜Ｐ＞
Ｐは、本発明において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、その主な効果は濡れ性の向上である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、ＰはＡｌやＣｕよりも還元性が強く、接合時に自らが酸化することによってはんだ合金表面の酸化を抑制する。また、Ｐは気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去る働きがあり、Ｃｕ基板やＮｉめっきの表面酸化膜を還元除去できる。このため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能になる。このように、Ｐは極めて高い濡れ性の向上効果を有しているので、優れた濡れ性が求められる水晶振動子の封止用はんだにおいて十分な濡れ性が確保できなかった場合は、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の効果は大きい。
【００４０】
また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、前述したように接合時にはんだ合金の主成分であるＡｌやＣｕよりも優先的にＰの酸化が進むので、はんだ母相の酸化を防ぐと共に、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。その結果、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＡｌやＣｕ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。
【００４１】
Ｐを含有させる場合の含有量は０.５０００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５０００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。０.３０００質量％以下であれば、その効果が一層現れて好ましい。
【実施例】
【００４２】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐ及びＡｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。
【００４３】
上記各種原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００４４】
このようにして、上記各種原料の混合比率を変えることにより、試料１〜４８の各ＰｂフリーＡｌ−Ｃｕ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４８の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１及び表２に示す。
【００４５】
【表１】
2016087641.tif 000002
【００４６】
【表２】
2016087641.tif 000003
【００４７】
上記試料１〜４８の各はんだ母合金を、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記の方法により所定の粒径に分級して収率を調べ、加工性を評価した。
【００４８】
＜ボールの製造方法＞
準備した試料１〜４８の各母合金（直径２４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６５０℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。
【００４９】
＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、２軸分級器を用いて上記の方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。
【００５０】
［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００
【００５１】
次に、上記した試料１〜４８のボール状の各はんだ合金を用い、基板との接合を行った後、下記に示す方法で接合後のはんだのアスペクト比を測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。さらに、上記接合試験で得られた基板とはんだの接合体を用いて、下記に示す方法でヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。
【００５２】
＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
レーザーはんだ付け装置（アポロ精工社製）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次にボール試料を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その後該Ｃｕ基板１をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
【００５３】
得られた接合体、即ち図２に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。
【００５４】
［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ
【００５５】
＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。
【００５６】
［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
【００５７】
＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製  Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。この評価結果を、前述のボール収率（加工性評価）、アスペクト比（濡れ性評価）、及びボイド率（接合性評価）の結果と共に下記表３及び表４に示す。
【００５８】
【表３】
2016087641.tif 000004
【００５９】
【表４】
2016087641.tif 000005
【００６０】
上記表３及び表４から分かるように、本発明の試料１〜３３のはんだ合金は、いずれも各評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は高く、現在Ａｕ系はんだとして使用されている比較例の試料４７（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）、試料４８（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６.３以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。
【００６１】
一方、比較例である試料３４〜４６（比較例のうち、試料４７、４８を除く）の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても４３％と本発明の全試料よりも低く、ボイド率も２.５〜７.３％と本発明の全試料よりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は全て５.２以下であり、試料３４を除くと４.０以下であった。ヒートサイクル試験においては３００回で全ての試料で不良が発生した。尚、本発明の試料１〜３３のはんだ合金はＡｕを含有しておらず、非常に安価であることは明らかであり、実用性の高いはんだ合金であると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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