(57)【要約】【課題】本発明は、平坦化特性と耐エッチング性を向上させるだけでなく、優れた溶解性を確保することができる重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、前記有機膜組成物から製造された有機膜、および前記有機膜組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る重合体は、下記の化学式１で表される部分を含む。前記化学式１の定義は、明細書中の定義と同様である。2016151024.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される部分を含む重合体：
【化１】
2016151024.tif 000027
前記化学式１中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ１に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基であり、
Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、下記の化学式２または下記の化学式３で表される２価の基であり、
ｍは、０または１であり、
前記化学式１中の＊は連結地点であり、
【化２】
2016151024.tif 000028
前記グループ１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
【化３】
2016151024.tif 000029
前記化学式２中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
【化４】
2016151024.tif 000030
前記化学式３中、
Ｘ３は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
Ｘ４〜Ｘ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。
【請求項２】
前記化学式２および３中、前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、下記グループ２に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された１価の基である、請求項１に記載の重合体。
【化５】
2016151024.tif 000031
【請求項３】
前記化学式３中、前記Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基は、下記グループ２に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基である、請求項１または２に記載の重合体。
【化６】
2016151024.tif 000032
【請求項４】
前記化学式２中、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、またはこれらの組み合わせから誘導された基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項５】
前記化学式３中、Ｘ３〜Ｘ７のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、またはこれらの組み合わせから誘導された基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【化７】
2016151024.tif 000033
前記化学式１−１〜１−４中、
Ｒ４は、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ１１〜Ｚ２０は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基またはこれらの組み合わせであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎ０は、２〜３００である整数であり、
但し、前記化学式１−１〜１−４中の＊は連結地点である。
【請求項７】
重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体と、
溶媒と、
を含む有機膜組成物。
【請求項９】
前記重合体は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部含まれる、請求項８に記載の有機膜組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の有機膜組成物を硬化した有機膜。
【請求項１１】
ハードマスク層である、請求項１０に記載の有機膜。
【請求項１２】
基板上に材料層を形成する段階と、
前記材料層上に請求項８または９に記載の有機膜組成物を塗布する段階と、
前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング法により行う、請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項１２または１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、当該重合体を含む有機膜組成物、当該有機膜組成物を用いて製造された有機膜、および当該有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【０００３】
特許文献１で開示されている典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、形成しようとするパターンのサイズの減少に伴い、前述した典型的なリソグラフィック技法だけでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成し難い。そこで、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層の間にハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成して微細パターンを形成することができる。
【０００６】
ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング操作に耐えられるように、耐熱性および耐エッチング性が必要である。
【０００７】
一方、近年、ハードマスク層は、化学気相蒸着方法の代わりにスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法により形成することが提案されている。スピンオンコーティング方法は、工程が容易であるだけでなく、ギャップフィル（ｇａｐ−ｆｉｌｌ）特性および平坦化特性を改善することができるが、ハードマスク層組成物成分が溶媒に対して高い溶解性や分散性を有している必要がある。また、微細パターンを実現するためには、多重パターンの形成が必須であるが、この時、パターン内を空隙なしに膜で埋め立てる特性（ギャップ−フィル特性）が求められる。また、被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分およびパターンがない領域がウエハー上に共に存在する場合、下層膜により膜表面を平坦化させる必要がある。
【０００８】
よって、上記のハードマスク層に要求される特性を満足させる有機膜用材料が要求されている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、有機膜の膜密度および耐エッチング性を向上させることができる重合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、溶解性に優れる重合体を提供することにある。本発明のさらなる他の目的は、前記重合体を含む有機膜組成物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記有機膜組成物を用いて製造された有機膜を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、前記有機膜を用いて製造された有機膜、および前記有機組成物を用いたパターン形成方法により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
１．下記の化学式１で表される部分を含む重合体：
【００１２】
【化１】
2016151024.tif 000002
【００１３】
前記化学式１中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ１に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基であり、
Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、下記の化学式２または下記の化学式３で表される２価の基であり、
ｍは、０または１であり、
前記化学式１中の＊は連結地点であり、
【００１４】
【化２】
2016151024.tif 000003
【００１５】
前記グループ１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基またはこれらの組み合わせであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
【００１６】
【化３】
2016151024.tif 000004
【００１７】
前記化学式２中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、
【００１８】
【化４】
2016151024.tif 000005
【００１９】
前記化学式３中、
Ｘ３は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基であり、
Ｘ４〜Ｘ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。
【００２０】
２．前記化学式２および３中、前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、下記グループ２に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された１価の基である、上記１．に記載の重合体。
【００２１】
【化５】
2016151024.tif 000006
【００２２】
３．前記化学式３中、前記Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基は、前記グループ２に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基である、上記１．または２．に記載の重合体。
【００２３】
４．前記化学式２中、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、またはこれらの組み合わせから誘導された基である、上記１．〜３．のいずれかに記載の重合体。
【００２４】
５．前記化学式３中、Ｘ３〜Ｘ７のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、またはこれらの組み合わせから誘導された基である、上記１．〜４．のいずれかに記載の重合体。
【００２５】
６．下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される、上記１．〜５．のいずれかに記載の重合体。
【００２６】
【化６】
2016151024.tif 000007
【００２７】
前記化学式１−１〜１−４中、
Ｒ４は、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ１１〜Ｚ２０は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基またはこれらの組み合わせであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎ０は、２〜３００である整数であり、
但し、前記化学式１−１〜１−４中の＊は連結地点である。
【００２８】
７．重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、上記１．〜６．のいずれかに記載の重合体。
【００２９】
８．上記１．〜７．のいずれかに記載の重合体と、溶媒と、を含む有機膜組成物。
【００３０】
９．前記重合体は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部含まれる、上記８．に記載の有機膜組成物。
【００３１】
１０．上記８．または９．に記載の有機膜組成物を硬化した有機膜。
【００３２】
１１．前記有機膜は、ハードマスク層である、上記１０．に記載の有機膜。
【００３３】
１２．基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に前記有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含むパターン形成方法。
【００３４】
１３．前記有機膜組成物を塗布する段階は、スピンオンコーティング方法で行う、上記１２．に記載のパターン形成方法。
【００３５】
１４．前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、上記１２．または１３．に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、耐エッチング性および平坦化特性を同時に確保することができる有機膜が提供される。また本発明によれば、膜密度が良好な有機膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異な形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３８】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、Ｃ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。好ましくは、「置換」とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基から選択された置換基で置換されたことを意味する。なお、上記置換基はさらに置換されてよいが、同じ置換基で置換されることはない。
【００３９】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００４０】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「＊」は、化合物または化合物の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
【００４１】
また、「Ａ化合物から誘導された１価の基」とは、Ａ化合物内の１個の水素が除去されて形成された１価の基を意味する。例えばベンゼンから誘導された１価の基はフェニル基となる。また、「Ａ化合物から誘導された２価の基」とは、Ａ化合物内の２個の水素が除去されて２個の連結地点が形成された２価の基を意味する。例えばベンゼンから誘導された２価の基はフェニレン基となる。
【００４２】
＜重合体＞
以下、本発明の一実施形態に係る重合体について説明する。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る重合体は、下記の化学式１で表される部分を含む。
【００４４】
【化７】
2016151024.tif 000008
【００４５】
前記化学式１中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、下記グループ１に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基である。
【００４６】
【化８】
2016151024.tif 000009
【００４７】
前記グループ１中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子である。
【００４８】
Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。好ましくは、Ｚ１〜Ｚ６は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００４９】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。より好ましくは、ａは０である。
【００５０】
非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状または分岐状のものが挙げられる。
【００５１】
非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含むＣ６〜Ｃ３０炭素環芳香族系を有する１価（monovalent）基を意味する。なお、アリール基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体的には、非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基としては、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、エチル−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などを挙げることができる。
【００５２】
非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基は、一つ以上の炭素二重結合を有するが、芳香族環ではない環状不飽和炭化水素原子基を指す１価基を意味し、その具体的な例として、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、２，４−シクロヘプタジエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基などがある。
【００５３】
非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基は、ＮＨＲまたはＮＲ２で表される基である。前記アルキルアミノ基のアルキル基（Ｒ）は置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基より選択され、ＮＲ２のアルキル基（Ｒ）はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５４】
非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）に置換された１価基を意味し、例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。
【００５５】
非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖内の炭素原子のうち一つ以上、好ましくは、１〜５個の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子のようなヘテロ原子で置換された１価基を意味し、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基などが挙げられる。
【００５６】
非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の環からなる系を有する炭素数２〜３０の１価基を意味し、例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが挙げられる。
【００５７】
非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１個以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである一つ以上の芳香族環からなる系を有する１価基を意味する。ここで、ヘテロアリール基が２以上の環を含む場合、２以上の環は、互いに融合されてもよい。具体例としては、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジニル基、イミダゾピリミジニル基などを挙げることができる。
【００５８】
非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基は、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基などが挙げられる。
【００５９】
非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基は、フェニルエーテル基、ベンジルエーテル基などが挙げられる。
【００６０】
非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基は、前記アルキル基において一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換された１価基を意味し、クロロメチル基などが挙げられる。
【００６１】
また、前記化学式１中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、下記の化学式２または下記の化学式３で表される２価の基である。本発明の効果をより奏する観点から、好ましくは化学式３で表される２価の基である。
【００６２】
また、前記化学式１中、ｍは、０または１であり、好ましくは０である。
【００６３】
【化９】
2016151024.tif 000010
【００６４】
前記化学式２中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、好ましくはＸ１およびＸ２の一方が水素原子であり、他方が置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基であり、より好ましくは、Ｘ１およびＸ２はいずれも置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。ここで、Ｘ１およびＸ２としてのアリール基の具体例は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。Ｘ１およびＸ２としてのアリール基は、ペリレニル基、ナフチル基、コロネニル基であることが好ましい。
【００６５】
【化１０】
2016151024.tif 000011
【００６６】
前記化学式３中、
Ｘ３は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基である。ここで、Ｘ３としてのアリーレン基の具体例は、上記で例示されたアリール基から水素原子を１個除去した基である。Ｘ３としてのアリーレン基は、ピレニレン基であることが好ましい。
【００６７】
Ｘ４〜Ｘ７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。ここで、Ｘ４〜Ｘ７としてのアリール基の具体例は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。Ｘ４〜Ｘ７としてのアリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
【００６８】
但し、前記化学式１中の＊は連結地点である。
【００６９】
本発明に係る重合体は、芳香族環の水素の個数が最小化され、リングパラメーター（ｒｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が極大化された構造であって、優れた耐エッチング性を確保することができる。
【００７０】
本発明に係る重合体は、繰り返し単位中に、３級炭素原子および４級炭素原子のうちの少なくとも一つを含み、本発明の効果をより奏する観点から、好ましくは４級炭素原子を含む。なお、本明細書において、３級炭素原子とは、炭素原子に結合された４つの水素原子のうちの３つが水素原子以外の他の基で置換された形態の炭素原子であり、４級炭素原子とは、炭素原子に結合された４つの水素原子すべてが水素原子以外の他の基で置換された形態の炭素であると定義する。
【００７１】
このような形態の炭素原子を繰り返し単位中に含む重合体を有機膜（ハードマスク）組成物に用いる場合、ハードマスク組成物における重合体の溶解性が向上するため、スピンオンコーティング法に適用する際に有利である。
【００７２】
前記３級炭素原子または４級炭素原子を含有する化合物の部分は、前記化学式２および３に示したとおりである。
【００７３】
前記重合体は、前記化学式１で表される部分を複数個含むことができ、前記複数個の部分は互いに同じ構造を有してもよく、互いに異なる構造を有してもよい。
【００７４】
例えば、前記化学式２および３中、前記Ｃ６〜Ｃ３０アリール基は、下記グループ２に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された１価の基であってもよい。
【００７５】
【化１１】
2016151024.tif 000012
【００７６】
例えば、前記化学式３中の前記Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基は、前記グループ２に記載された化合物のうちのいずれか一つから誘導された２価の基であってもよい。
【００７７】
本発明に係る重合体は、前記化学式１で表される部分内に、少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの多環芳香族環基を含むことができる。多環芳香族環基としては、上記グループ２に示されている化合物（ベンゼンを除く）から誘導された基が好ましい。これによって、重合体の光学特性を確保し、同時に耐エッチング性をさらに改善することができる。
【００７８】
例えば、前記化学式２中、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、またはこれらの組み合わせから誘導された基であってもよい。より好ましくは、Ｘ１およびＸ２のうちの少なくとも一つは、ナフチル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ベンゾペリレニル基およびコロネニル基からなる群より選択される基である。さらにより好ましくは、Ｘ１およびＸ２のうち少なくとも一つは、ペリレニル基、ナフチル基、コロネニル基からなる群より選択される基である。
【００７９】
また、例えば、前記化学式３中、Ｘ３〜Ｘ７のうちの少なくとも一つは、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のペリレン、置換もしくは非置換のベンゾペリレン、置換もしくは非置換のコロネン、またはこれらの組み合わせから誘導された基であってもよい。より好ましくは、Ｘ３〜Ｘ７のうち少なくとも一つは、非置換のナフタレン、ビフェニル、ピレン、ペリレン、ベンゾペリレンおよびコロネンからなる群より選択される化合物から誘導された基である。さらにより好ましくは、Ｘ３はピレニレン基であり、Ｘ４〜Ｘ７のうち少なくとも一つは、ナフチル基である。
【００８０】
例えば、前記重合体は、下記の化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表されてもよいが、これに限定されない。
【００８１】
【化１２】
2016151024.tif 000013
【００８２】
前記化学式１−１〜１−４中、
Ｒ４は、水素原子（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｒ４は水素原子である。
【００８３】
前記化学式１−１〜１−４中、Ｚ１１〜Ｚ２０は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルアミノ基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基またはこれらの組み合わせであり、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１の整数であり、より好ましくは０である。
【００８４】
ｎ０は、２〜３００である整数であり、溶解性の観点から、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２０である。
【００８５】
但し、前記化学式１−１〜１−４中の＊は連結地点である。
【００８６】
前記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらにより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。前記範囲であれば、前記重合体を含む有機膜組成物（例えば、ハードマスク組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解性を調節して最適化することができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定した値である。
【００８７】
〔重合体の製造方法〕
本発明に係る重合体の製造方法は、特に制限されないが、窒素含有複素環化合物と、アリール基含有カルボニル化合物またはアリール基含有ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００８８】
窒素含有複素環化合物は、上記のグループ１に記載された化合物またはその誘導体であれば特に制限されず、例としてはインドール化合物（下記の化学式Ｙ）またはその誘導体等が挙げられる。
【００８９】
【化１３】
2016151024.tif 000014
【００９０】
なお、上記化学式Ｙ中、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂは上記と同様である。
【００９１】
インドール化合物の例としては、１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、２−フェニル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
【００９２】
アリール基含有カルボニル化合物は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基を少なくとも一つ有し、かつ、アルデヒド基やケトン基などのカルボニル基を少なくとも一つ有する化合物であれば、特に制限されない。当該化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成品の場合、後述の実施例で示されているように、塩化アルミニウム等の触媒存在下で、アリール化合物とカルボン酸クロリドとを反応させることにより、所望のアリール基含有カルボニル化合物を得ることができるが、特にこれに限定されない。
【００９３】
上記アリール基含有カルボニル化合物の例としては、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ペリレンカルボキシアルデヒド、コロネンカルボキシアルデヒド、ベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、ナフチルペリレニルケトン、ナフチルコロネニルケトン等が挙げられる。
【００９４】
アリール基含有ヒドロキシ化合物は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基を少なくとも一つ有し、かつ、ヒドロキシ基を少なくとも一つ有する化合物であれば、特に制限されない。当該化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成品の場合、後述の実施例で示されているように、上記のアリール基含有カルボニル化合物に、グリニャール試薬（Ｒ−ＭｇＸ、Ｒ：有機基、Ｘ：ハロゲン基）を作用させることにより、所望のアリール基含有ヒドロキシ化合物を得ることができるが、特にこれに限定されない。
【００９５】
重合体の製造に用いる溶媒は、上記原料や生成物である重合体を溶解できるものであれば、特に制限されない。
【００９６】
重合の際、重合温度や重合時間は適宜調節することができる。重合体の製造に際し、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。上記の反応により得られた重合体は、再沈殿等で精製することで、有機膜の形成に用いることができる。
【００９７】
＜有機膜組成物＞
本発明の他の実施形態によれば、前述した重合体と、溶媒とを含む有機膜組成物が提供される。
【００９８】
前記溶媒は、前記重合体を十分に溶解あるいは分散するものであれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよび３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００９９】
前記重合体は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含まれてもよい。より好ましくは、前記重合体は、前記有機膜組成物の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれる。前記範囲で重合体が含まれることによって、有機膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化度を調節することができる。
【０１００】
前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１０１】
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。
【０１０２】
前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。
【０１０３】
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６−テトラブロモシクルロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されない。
【０１０４】
前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによって有機膜組成物の光学的特性を変更させずに溶解性を向上させることができる。
【０１０５】
＜有機膜＞
本発明の他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物を用いて製造された有機膜が提供される。本発明の他の実施形態によれば、前述した有機膜組成物が硬化した有機膜が提供される。前記有機膜は、前述した有機膜組成物を、例えば基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化された形態であってもよく、例えばハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに用いられる有機膜を含むことができる。好ましくは、前記有機膜はハードマスク層である。
【０１０６】
以下、前述した有機膜組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１０７】
本発明の一実施形態によれば、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層上に前述した重合体および溶媒を含む有機膜組成物を塗布する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階とを含むパターン形成方法が提供される。
【０１０８】
前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【０１０９】
前記材料層は、最終的にパターニングしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば化学気相蒸着方法により形成されてもよい。
【０１１０】
前記有機膜組成物は、前述したとおりであり、溶液形態で製造されて、スピンオンコーティング方法で塗布されてもよい。この時、前記有機膜組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えばウェット厚さとして５０〜１０，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
【０１１１】
前記有機膜組成物を熱処理する段階は、例えば１００〜５００℃で１０秒〜１時間行うことができる。
【０１１２】
前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【０１１３】
また前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【０１１４】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また露光後、約１００〜５００℃で熱処理工程を行うことができる。
【０１１５】
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｎ２、Ｏ２、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【０１１６】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。また、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）で行った。
【０１１８】
＜重合体の合成＞
（合成例１）
フラスコに、１Ｈ−インドール（１１．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、１−ペリレンカルボキシアルデヒド（２８．０ｇ、０．１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、および１，４−ジオキサン（６０ｇ）を添加した後、１００℃で攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、その試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３，０００である時に反応を完了した。反応完了後、ヘキサン１００ｇを添加して１，４−ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して析出した沈澱を濾過し、残っている単量体をメタノールを用いて除去して、下記の化学式１ａａで表される重合体（Ｍｗ：２３００）を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）により測定した値である。
【０１１９】
【化１４】
2016151024.tif 000015
【０１２０】
（合成例２）
フラスコに２−フェニル−１Ｈ−インドール（１９．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、１−ペリレンカルボキシアルデヒド、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、および１，４−ジオキサン（７０ｇ）を添加した後、１００℃で攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、その試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３，０００である時に反応を完了した。反応終了後、ヘキサン１００ｇを添加して１，４−ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して析出した沈澱を濾過し、残っている単量体をメタノールを用いて除去して、下記の化学式１ｂｂで表される重合体（Ｍｗ：２７５０）を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、合成例１と同様である。
【０１２１】
【化１５】
2016151024.tif 000016
【０１２２】
（合成例３）
コロネン（３０ｇ、０．１ｍｏｌ）および２−ナフトイルクロリド（２−ｎａｐｈｔｈｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１９ｇ、０．１ｍｏｌ）を１７０ｇのジクロロエタンの入ったフラスコに入れて溶解した。１５分後、ＡｌＣｌ３（１６ｇ、０．１２ｍｏｌ）を徐々に投入して常温で４時間反応させた。反応終了後、水を用いてＡｌＣｌ３を除去し、エバポレーターで濃縮して下記化合物Ｓ１を得た。
【０１２３】
【化１６】
2016151024.tif 000017
【０１２４】
次に、フラスコに１Ｈ−インドール（１１．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、前記化合物Ｓ１（４５．５ｇ、０．１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）、および１，４−ジオキサン（８２ｇ）を添加した後、１００℃で攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、その試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３，０００である時に反応を完了した。反応終了後、ヘキサン１００ｇを添加して１，４−ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して形成された沈澱を濾過し、残っている単量体をメタノールを用いて除去して、下記の化学式１ｃｃで表される重合体（Ｍｗ：２，９００）を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、合成例１と同様である。
【０１２５】
【化１７】
2016151024.tif 000018
【０１２６】
（合成例４）
ピレン（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）、ベンゾイルクロリド（１４ｇ、０．１ｍｏｌ）および２−ナフトイルクロリド（１９ｇ、０．１ｍｏｌ）を１６０ｇのジクロロエタンの入ったフラスコに入れて溶解した。１５分後、ＡｌＣｌ３（３３．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）を徐々に投入して常温で６時間反応させた。反応終了後、水を用いてＡｌＣｌ３を除去し、エバポレーターで濃縮して下記化合物Ｓ２を得た。
【０１２７】
【化１８】
2016151024.tif 000019
【０１２８】
次に、窒素雰囲気下で、前記化合物Ｓ２（２７．６ｇ、０．０６ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１４０ｇに溶解した（−７８℃の氷浴中で反応させる）。前記溶液にＰｈＭｇＢｒ（３２．６ｇ、０．１８ｍｏｌ）を徐々に添加して攪拌した。２時間後、氷浴から取り出し、さらに１２時間反応した。反応終了後、酢酸エチル／Ｈ２Ｏの混合溶媒で抽出し、有機溶媒を蒸発させた後、ｎ−ヘキサンで沈殿させて下記化合物Ｓ３を得た。
【０１２９】
【化１９】
2016151024.tif 000020
【０１３０】
次に、フラスコに１Ｈ−インドール（５．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）、前記化合物Ｓ３（３１ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４．８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、および１，４−ジオキサン（５１ｇ）を添加した後、１００℃で攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、その試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３，０００である時に反応を完了した。反応終了後、ヘキサン１００ｇを添加して１，４−ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して析出した沈澱を濾過し、残っている単量体をメタノールを用いて除去して、下記の化学式１ｄｄで表される重合体（Ｍｗ：２，９００）を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、合成例１と同様である。
【０１３１】
【化２０】
2016151024.tif 000021
【０１３２】
（合成例５）
温度計、コンデンサおよびスターラーを備えた５００ｍｌフラスコに、９，９−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン（２１．６ｇ、０．０５７ｍｏｌ）および１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン９．６ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を順次に入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１ｇに溶解した。その後、硫酸ジエチル０．１５ｇ（０．００１ｍｏｌ）を投入した後、９０〜１２０℃で５〜１０時間程度攪拌した。これによって得られた重合反応物から１時間間隔で試料を取って、その試料の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００〜２，３００である時に反応を完了した。
【０１３３】
反応終了後、常温で冷却した後、反応物を蒸溜水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌後、静置した。上清を除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール４０ｇ、水４０ｇを用いて強く攪拌後、静置した（１次）。この時に得られる上清を再び除去し、沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇに溶かした（２次）。前記１次および２次工程を精製工程とし、この精製工程を計３回実施した。精製後の重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で残留しているメタノールおよび蒸溜水を除去して、下記の化学式Ａで表される重合体を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５００）。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、合成例１と同様である。
【０１３４】
【化２１】
2016151024.tif 000022
【０１３５】
（合成例６）
４−メトキシピレン（２３．２ｇ、０．１ｍｏｌ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（３３．２ｇ、０．２ｍｏｌ）、１−メトキシナフタレン（１５．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７２．２ｇ、および硫酸ジエチル０．６２ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いて、比較合成例１と同様の方法により、下記の化学式Ｂで表される重合体を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５００）。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、合成例１と同様である。
【０１３６】
【化２２】
2016151024.tif 000023
【０１３７】
＜ハードマスク層組成物の製造＞
（実施例１）
合成例１で得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、濾過してハードマスク層組成物を製造した。目的とする厚さにより前記化合物の含有量は前記ハードマスク層組成物の総重量に対して３〜１５重量％の含有量範囲で調節した。なお、重合体は上記の混合溶媒によく溶解した。
【０１３８】
（実施例２）
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例２で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハードマスク層組成物を製造した。なお、重合体は上記の混合溶媒によく溶解した。
【０１３９】
（実施例３）
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例３で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハードマスク層組成物を製造した。なお、重合体は上記の混合溶媒によく溶解した。
【０１４０】
（実施例４）
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例４で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハードマスク層組成物を製造した。なお、重合体は上記の混合溶媒によく溶解した。
【０１４１】
（比較例１）
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例５で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でハードマスク層組成物を製造した。
【０１４２】
（比較例２）
合成例１で得られた重合体の代わりに合成例６で得られた重合体を用いたことを除き、実施例１と同様な方法でハードマスク層組成物を製造した。
【０１４３】
＜評価＞
（評価１：膜密度）
シリコンウエハーの上に実施例１〜４と比較例１および２のハードマスク層組成物を３００Åの厚さにスピンオンコーティングし、ホットプレートにて４００℃で２分間熱処理してハードマスク層を形成した後、前記ハードマスク層の厚さを測定した。次に、ＸＲＤを用いて膜密度を測定した。
【０１４４】
その結果は表１のとおりである。
【０１４５】
【表１】
2016151024.tif 000024
【０１４６】
表１を参照すると、実施例１〜４のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して高い水準の膜密度を有することが分かる。
【０１４７】
（評価２：耐エッチング性）
シリコンウエハーの上に実施例１〜４と比較例１および２のハードマスク組成物を４，０００Åの厚さにスピンオンコーティングし、ホットプレート上で４００℃で２分間熱処理して薄膜を形成した後、前記薄膜の厚さを測定した。次に、前記薄膜にＣＨＦ３／ＣＦ４混合ガスまたはＮ２／Ｏ２混合ガスを用いて乾式エッチングした後、薄膜の厚さを再び測定した。乾式エッチング前後の薄膜の厚さとエッチング時間から、下記計算式１によりエッチング率（ｂｕｌｋ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
【０１４８】
【数１】
2016151024.tif 000025
【０１４９】
その結果は表２のとおりである。
【０１５０】
【表２】
2016151024.tif 000026
【０１５１】
表２を参照すると、実施例１〜４のハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１および２のハードマスク組成物から形成された薄膜と比較して、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があるため、バルクエッチング特性が向上することを確認できる。
【０１５２】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。