(57)【要約】  【課題】本発明は、高湿度下でも水蒸気透過性が低く、ガスバリア性を備えた包装材料として有用な積層フィルムおよびその製造方法を提供すること課題とする。  【解決手段】基材と、基材上に設けられる微細セルロース繊維を含有する繊維層とを有する積層フィルムであって、  繊維層を全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が、所定の関係を満たし、  繊維層における凝集物が、０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下である、積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられる微細セルロース繊維を含有する繊維層とを有する積層フィルムであって、
前記繊維層を全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が、下記式（１）および（２）を満たし、
前記繊維層における凝集物が、０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下である、積層フィルム。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
【請求項２】
前記式（２）中の吸光度比の面内分布が、３％以上３０％以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記基材の厚みむらが、１％以上２０％以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記微細セルロース繊維の少なくとも一部が、カルボキシル化またはカルボキシメチル化された酸化セルロース繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルムを作製する積層フィルムの製造方法であって、
基材上に、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（３）を満たすセルロース繊維を含有する繊維層を形成する繊維層形成工程と、
前記繊維層に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たす繊維層とする酸処理工程と、を有する積層フィルムの製造方法。
０≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦０．２    （３）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表す。
【請求項６】
前記酸処理工程において、前記基材に対して、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の振幅を付与する、請求項５に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められる。
【０００３】
このようなガスバリア性を備えた包装材料として、例えば、特許文献１には、「平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇである、ガスバリア用材料。」が記載されており（［請求項１］）、また、このガスバリア用材料からなる層を基材上に有するガスバリア性複合成形体が記載されている（［請求項７］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「セルロースナノファイバーから構成される膜を備え、該膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置した前記セルロースナノファイバーが、該膜表面に対して略平行に配向していることを特徴とするシート。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
また、特許文献３には、「少なくとも、セルロース繊維と膨潤した無機層状化合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、この膜形成用組成物を基材の少なくとも片面に乾燥させて積層させた積層体が記載されている（［請求項２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０５７５５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０２１０１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０４２６５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１〜３などに記載された微細セルロース繊維を用いた従来公知のガスバリア材料について検討したところ、耐湿性が低く、特に高湿度（相対湿度９０％程度）条件下での水蒸気透過性が大きくなることを明らかした。
【０００８】
そこで、本発明は、高湿度下でも水蒸気透過性が低く、ガスバリア性を備えた包装材料として有用な積層フィルムおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、基材上に設けられる微細セルロース繊維を含有する繊維層における吸光度比が所定の関係を満たし、かつ、繊維層における凝集物が０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下である積層フィルムが、高湿度下でも水蒸気透過性が低くなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１０】
［１］  基材と、基材上に設けられる微細セルロース繊維を含有する繊維層とを有する積層フィルムであって、
繊維層を全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が、下記式（１）および（２）を満たし、
繊維層における凝集物が、０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下である、積層フィルム。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
［２］  式（２）中の吸光度比の面内分布が、３％以上３０％以下である、［１］に記載の積層フィルム。
［３］  基材の厚みむらが、１％以上２０％以下である［１］または［２］に記載の積層フィルム。
［４］  微細セルロース繊維の少なくとも一部が、カルボキシル化またはカルボキシメチル化された酸化セルロース繊維である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルムを作製する積層フィルムの製造方法であって、
基材上に、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（３）を満たすセルロース繊維を含有する繊維層を形成する繊維層形成工程と、
繊維層に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たす繊維層とする酸処理工程と、を有する積層フィルムの製造方法。
０≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦０．２    （３）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表す。
［６］  酸処理工程において、基材に対して、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の振幅を付与する、［５］に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高湿度下でも水蒸気透過性が低く、ガスバリア性を備えた包装材料として有用な積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、基材と、基材上に設けられる微細セルロース繊維を含有する繊維層（以下、「セルロース繊維層」ともいう。）とを有する積層フィルムであって、セルロース繊維層を全反射型赤外吸収法〔Attenuated Total Reflectance - Infrared spectroscopy（以下、「ＡＴＲ−ＩＲ」ともいう。）〕で測定する吸光度比が下記式（１）および（２）を満たし、かつ、セルロース繊維層における凝集物が０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下である、積層フィルムである。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
【００１４】
ここで、上記式（１）を満たす意義は、上記式（２）を満たす前提として、微細セルロース繊維が本来有していないＣＯＯ基（ＣＯＯＭ基およびＣＯＯＨ基の総称をいう。以下、同様。）を所定量導入されていることを示している。
また、Ａ（ＣＯ）は、上述した通り、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表し、セルロース骨格中のＣ−Ｏ−Ｃ構造に由来する吸光度である。
そのため、上記式（１）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）は、セルロース骨格あたりのＣＯＯ基の量を表す。
【００１５】
一方、上記式（２）を満たす意義は、微細セルロース繊維に導入されたＣＯＯ基のうち所定割合がＣＯＯＨ基であることを示しており、例えば、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝が１．０であるとは、導入されたＣＯＯ基のすべてがＣＯＯＨ基であることを示す。
【００１６】
また、セルロース繊維層における凝集物とは、太さが１０〜５００μｍであり、長さが１００〜３０００μｍである繊維状の凝集物であり、顕微赤外分光法により測定されるスペクトルがセルロース繊維と実質的に同一である凝集物である。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、上述した通り、基材上に設けられるセルロース繊維層における吸光度比が上述した式（１）および（２）を満たし、かつ、セルロース繊維層における凝集物が０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下であることにより、高湿度下でも水蒸気透過性が低くなる。
このように高湿度下でも水蒸気透過性が低くなる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、上述した特許文献に記載された微細セルロース繊維は、酸化処理により導入されるカルボキシ基が塩型（例えば、ＣＯＯＮａ）となっているが、このセルロース繊維を含有する水溶液を塗布した場合は、カルボキシ基に由来するイオン（ＣＯＯ−）による静電反発が起こり、セルロース同士の分子間の隙間が広くなり、かつ、極性の高い水分子が吸着し、水蒸気透過性が高くなると考えられる。これは、後述する酸処理を施さない比較例の結果からも推察することができる。
そのため、本発明においては、セルロース繊維層における吸光度比が上述した式（２）を満たす、すなわち、導入されるＣＯＯ基のうち塩基型ではないＣＯＯＨ基が特定の割合で存在していることにより、セルロース同士の分子間の隙間が狭くなり、かつ、水分子の吸着が抑制されたため、水蒸気透過性が低くなったと考えられる。
また、後述する製造方法にも記載する通り、本発明の積層フィルムは、基材上に所定の吸光度比を満たす繊維層を形成した後に酸処理を施すことにより、酸処理後のセルロース繊維層における凝集物が少なくなり、この凝集物同士の隙間自体を少なくすることができたため、水蒸気透過性が低くなったとも考えられる。
【００１８】
以下に、本発明の積層フィルムが有する基材およびセルロース繊維層について詳述する。
【００１９】
〔基材〕
本発明の積層フィルムが有する基材は特に限定されず、プラスチック材料や天然材料など公知の基材を用いることができる。
また、基材表面には、後述するセルロース繊維層との接着性を向上させる観点から、表面処理（例えば、コロナ処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、ＥＢ処理等）を施してもよく、アンカー層や易接着層を設けてもよい。
【００２０】
上記プラスチック材料としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系材料（例えば、ポリエチレン、ポリプ口ピレン等）、ポリエステル系材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系材料（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポリアミド系材料（例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等）、アクリル系材料（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、シクロオレフィン系材料（例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等が挙げられる。
これらの材料は、１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの材料を未延伸で使用してもよく、延伸後に使用してもよい。
【００２１】
また、天然材料としては、具体的には、例えば、バイオポリオレフィン、ポリ乳酸などの植物から化学合成されるバイオプラスチック；ヒドロキシアルカノエートなどの微生物が産生するプラスチックを含む基材；木材や草木などからパルプ化、抄紙などの工程を経て得られる紙や紙容器類；等が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、基材の厚みは特に限定されず、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、１〜１０００μｍの範囲にすることができる。
特に、本発明の積層フィルムをガスバリア性を備えた包装材料として用いる場合には、基材の厚みは、１０〜２００μｍであるのが好ましく、１５〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、積層フィルムの軋みを抑制し、水蒸気透過性がより低減する理由から、基材の厚みむらが１％以上２０％以下であるのが好ましく、２％以上１８％以下であるのがより好ましく、３％以上１５％以下であるのが更に好ましい。
ここで、厚みむらの測定は、下記（１）〜（４）の手順に従って測定する。
（１）１ｃｍ×１ｃｍの正方形のサンプルを任意の１０箇所で切り出す。
（２）各サンプルの任意の１辺（ただし、基材の厚み方向の辺を除く。）について、１０等分した各点において断面を顕微鏡観察し、基材の厚みを求める。
（３）１０点の測定点の最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で示す。
（４）上記（２）および（３）の手順を１０枚のサンプルで行い、各百分率の平均値を厚みむらとする。
【００２４】
このような基材の厚みむらは、例えば、フィルム原料（フィルム原料の融体や溶液）を吐出しキャストドラムやキャストバンド上で固化する際に、吐出モーターの回転数やキャストドラム、バンドの駆動モーターの回転数に変調を与えることで達成できる。
【００２５】
〔セルロース繊維層〕
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層は、ＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が後述する式（１）および（２）を満たし、かつ、凝集物が０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下であれば、微細セルロース繊維の種類や含有量については特に限定されない。
【００２６】
＜微細セルロース繊維＞
セルロース繊維層に含まれる微細セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格などを構成するセルロースのミクロフィブリル、または、これを構成する繊維のことであり、平均繊維径（幅）が概ね１００ｎｍ以下のいわゆるセルロースナノファイバーをいう。
このような微細セルロース繊維としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来の繊維が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。
紙としては、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。
パルプとしては、例えば、植物原料を化学的もしくは機械的に又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記微細セルロース繊維としては、カルボキシル化またはカルボキシメチル化された酸化セルロース繊維であるのが好ましい。
なお、このような酸化セルロース繊維は、例えば、後述する方法Ａおよび方法Ｂにより調製することができる。
【００２８】
上記微細セルロース繊維は、通常、繊維径４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。
本発明においては、上記微細セルロース繊維の平均繊維径（幅）は、セルロース繊維同士の分子間の隙間がより狭くなり、水蒸気透過性をより低減できる理由から５０ｎｍ以下であるのが好ましく、凝集を抑制する観点から２ｎｍ以上であるのが好ましい。
また、上記微細セルロース繊維の平均長さは、セルロース繊維層を形成する際の塗布むらを抑制する観点から３０００ｎｍ以下であるのが好ましく、セルロース繊維同士の分子間の隙間がより狭くなり、水蒸気透過性をより低減できる理由から１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
微細セルロース繊維の平均繊維径（幅）および平均長さを調製する方法としては、例えば、特開２０１４−１０１６０４号公報、特開２０１２−０４６８４８号公報、特開２０１１−００１５５９号公報、国際公開第０９／０６９６４１号、国際公開第２０１４／０６１４８５号等に記載された方法を適宜採用することができる。
【００２９】
上記微細セルロース繊維の調製方法は特に限定されず、例えば、セルロース繊維を媒体中に分散させた分散体からセルロース繊維を得る方法；産生物を水洗またはアルカリ処理して、バクテリアを溶解除去してバクテリアセルロースを得る方法；リグニンなどを除去した植物細胞壁、あるいは、海草やホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行い、これらを形成する繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る方法；などが挙げられる。
これらの方法は、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、特許第４９９８９８１号公報の［００２４］〜［００３２］段落に記載された方法、特許第４７４３７４９号公報の［００２９］〜［００４１］段落に記載された方法、特許第４７４３７４９号公報の［００５４］〜［００５９］段落に記載された方法などが具体的に挙げられる。
その他の方法としては、化学処理法として、例えば、特許第５３８１３３８号公報、特許第４９８１７３５号公報、特許第５４０４１３１号公報、特許第５３２９２７９号公報、特許第５２８５１９７号公報、特許第５１７９６１６号公報、特許第５１７８９３１号公報、特許第５３３０８８２号公報、特許第５３９７９１０号公報などに記載された方法が挙げられ、機械処理法として、例えば、特許第５５００８４２号公報、特許第５２８３０５０号公報、特許第５２０７２４６号公報、特許第５１７０１９３号公報、特許第５１７０１５３号公報、特許第５０９９６１８号公報、特許第４８４５１２９号公報、特許第４７６６４８４号公報、特許第４７２４８１４号公報、特許第４７２１１８６号公報、特許第４４２８５２１号公報、国際公開第１１／０６８０２３号、特許第５４７７２６５号公報、特開２０１４−８４４３４号公報などが挙げられる。
【００３０】
これらの調製方法のうち、化学的または物理的に開解砕する方法が好ましい。
物理的解砕法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液やスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することにより解繊する方法が挙げられる。なお、必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
また、化学的に解砕する方法としては、例えば、セルロース系原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物および／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００３１】
本発明においては、セルロース繊維層に含まれる微細セルロース繊維の含有量は、セルロース繊維層の全質量に対して５０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのがより好ましく、９０〜１００質量％であるのが更に好ましい。
【００３２】
＜他の成分＞
（水溶性高分子）
セルロース繊維層は、上述した微細セルロース繊維以外に、微細セルロース繊維間に存在する隙聞を充填する材料として、水溶性高分子を含有していてもよい。
水溶性高分子としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアミン、ポリウレタン、これらの誘導体、水溶性エポキシ樹脂等の合成高分子類；ポリウロン酸、澱粉、カルボキシメチル澱粉、カチオン化澱粉、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン、グアガム、カラギーナン、これらの誘導体等の水溶性多糖類；等が挙げられる。
【００３３】
（添加剤）
セルロース繊維層は、上述した微細セルロース繊維および任意の水溶性高分子以外に、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、レペリング剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤等が挙げられる。
【００３４】
＜式（１）＞
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層は、上述した通り、ＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が下記式（１）を満たす。なお、下記式（１）を満たす意義は、上述した通り、微細セルロース繊維が本来有していないＣＯＯ基を所定量導入されていることを示している。
０．１≦｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）≦２            （１）
式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
【００３５】
ここで、本発明におけるＡＴＲ−ＩＲの測定は、下記（１）〜（５）の手順に従って測定するものとする。
（１）積層フィルムをＡＴＲ結晶板と同じ大きさに裁断する。
（２）ＡＴＲ結晶板としてＧｅ結晶を使用し、結晶板の両面に積層フィルムのセルロース繊維層を有する面をセットする。
（３）Ｇｅ結晶に４５度でＩＲ光を入射し、１００回積算でＩＲ測定する。
（４）縦軸を吸光度、横軸を波数にしてＩＲスペクトルを出力し、下記のように各吸光度を求める。
（ア） Ａ（ＣＯＯＭ）：１９００〜１８００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところと、１６００〜１５００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところとを結びベースラインとする。１７００〜１６００ｃｍ−１の中のもっとも吸光度の高い箇所（ピーク）の吸光度と、ピークの波数のベースラインの吸光度の差をＡ（ＣＯＯＭ）とする。これは、ＣＯＯ−の吸光度を示し、塩型の微細セルロース繊維の存在量を示す。
（イ） Ａ（ＣＯＯＨ）：１９００〜１８００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところと、１６００〜１５００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところとを結びベースラインとする。１８００〜１７００ｃｍ−１の中のもっとも吸光度の高い箇所（ピーク）の吸光度と、ピークの波数のベースラインの吸光度の差をＡ（ＣＯＯＨ）とする。これは、ＣＯＯＨ基の吸光度を示し、酸型の微細セルロース繊維の存在量を示す。
（ウ） Ａ（ＣＯ）：１０００〜８００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところと、１３００〜１２００ｃｍ−１の中の最も吸光度の小さいところとを結びベースラインとする。１１００〜１０００ｃｍ−１の中のもっとも吸光度の高い箇所（ピーク）の吸光度と、ピークの波数のベースラインの吸光度の差をＡ（ＣＯ）とする。これは、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の吸光度を示し、セルロース繊維骨格の存在量を示す。
（５）任意に選んだ１０点について、上記ＡＴＲ−ＩＲ測定を行い、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）を算出し、１０点の平均値を上記式（１）の吸光度比とする。なお、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝を算出し、１０点の平均値を後述する式（２）および（３）の吸光度比とする。
【００３６】
本発明においては、吸光度比が上記式（１）を満たす微細セルロース繊維層を形成する方法は特に限定されず、微細セルロース繊維にＣＯＯ基を導入する従来公知の方法を用いることができ、例えば、微細セルロース繊維に酸化処理を施す方法（以下、「方法Ａ」と略す。）や、微細セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法（以下、「方法Ｂ」と略す。）等が挙げられる。
【００３７】
（方法Ａ）
微細セルロース繊維の酸化処理は、化学的に酸化しても物理的に酸化してもよい。
【００３８】
微細セルロース繊維の酸化処理としては、具体的には、例えば、セルロース繊維を水系溶剤に分散した反応液中において、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のＮ−オキシル化合物を触媒として用いて、酸化剤を作用させることで酸化する方法等が挙げられる。
【００３９】
ここで、酸化処理を施す対象となる微細セルロース繊維としては、上述した微細セルロース繊維を適宜用いることができる。
また、水系溶剤としては、不可避的不純物を除いて水のみである溶剤、水と相溶性を有するアルコール等が２０質量％以下含まれる混合溶剤が例示される。
酸性処理の反応液中における微細セルロース繊維の固形分濃度（絶乾）は、使用する酸化剤やＮ−オキシル化合物に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、微細セルロース繊維の固形分濃度（絶乾）は、酸化反応効率の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０．１〜４質量％が特に好ましい。
【００４０】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、Ｃ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体等を用いることができる。
ＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。
また、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、または、カルボン酸あるいはスルホン酸でエステル化して、疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体も、好適に利用される。
【００４１】
Ｎ−オキシル化合物の添加量は、触媒量で十分である。具体的には、反応液におけるＮ−オキシル化合物の含有量は、セルロース繊維の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく例示される。
Ｎ−オキシル化合物の添加量を０．０１質量部以上とすることにより、酸化処理の時間を短縮できる、貯蔵施設を小さくできる等の点で好ましい。Ｎ−オキシル化合物の添加量を１０質量部以下とすることにより、酸化処理にかかるコストを低減できる、反応の副産物に起因すると考えられる加熱時の微細セルロース繊維の黄変発生を防止できる等の点で好ましい。
【００４２】
酸化剤は、目的とする酸化反応を促進できる物質が、各種、利用可能である。
具体的には、次亜ハロゲン酸またはその塩（次亜塩素酸またはその塩、次亜臭素酸またはその塩、次亜ヨウ素酸またはその塩など）、亜ハロゲン酸またはその塩（亜塩素酸またはその塩、亜臭素酸またはその塩、亜ヨウ素酸またはその塩など）、過ハロゲン酸またはその塩（過塩素酸またはその塩、過ヨウ素酸またはその塩など）、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン酸化物（ＣｌＯ、ＣｌＯ2、Ｃｌ2Ｏ6、ＢｒＯ2、Ｂｒ3Ｏ7など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。
【００４３】
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
亜ハロゲン酸塩としては、例えば、亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
過ハロゲン酸塩としては、例えば、過塩素酸塩の場合、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００４４】
中でも、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩は好適に利用され、中でも特に、次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ金属塩を用は好適に利用される。
【００４５】
これらの酸化剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
酸化剤の添加量は、使用する酸化剤や反応液における微細セルロース繊維の固形分濃度、目的とするＣＯＯ基の導入量等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、微細セルロース繊維の固形分１ｇ当たり、０．２〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜５０ｍｍｏｌがより好ましく例示される。酸化剤の添加量を、セルロース繊維の固形分１ｇ当たり０．２〜５００ｍｍｏｌとすることにより、微細セルロース繊維へのＣＯＯ基で示される官能基の導入効率を向上できる。なお、基本的に、酸化剤の使用量が多い程、セルロース繊維へのＣＯＯ基の導入量を増加できる。
【００４７】
使用する酸化剤の種類によっては、Ｎ−オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。
臭化物やヨウ化物としては、例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化またはヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化またはヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
より具体的には、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物またはヨウ化物とを組み合わせた触媒成分を用いることが好ましい。また、亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ−オキシル化合物を単独で触媒成分として用いることが好ましい。
【００４８】
臭化物および／またはヨウ化物の添加量は、酸化反応を促進できる範囲で選択で、適宜、設定すればよい。
具体的には、セルロース繊維の固形分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。臭化物および／またはヨウ化物の添加量を０．１部以上とすることで、酸化反応を効率良く進めることができる。また、臭化物および／またはヨウ化物の添加量を１００質量部以下とすることにより、酸化処理にかかるコストを低減できる、反応の副産物に起因すると考えられる加熱時のセルロース繊維の黄変発生を防止できる等の点で好ましい。
【００４９】
微細セルロース繊維の酸化処理は、穏和な温度条件でも円滑に進行できる。従って、微細セルロース繊維の酸化処理温度は、適当な温度から、適宜、設定すればよい。具体的には、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃（室温）がより好ましく例示される。
酸化処理時間も、微細セルロース繊維の含有量、酸化剤の種類や含有量等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、酸化処理時間が長過ぎると、ＣＯＯ基の導入量が過剰になり、微細セルロース繊維の強度が低下する場合が有るため、微細セルロース繊維を水溶化させることなく、酸化処理を終了するのが好ましい。この点を考慮すると、酸化処理は、３０分〜４時間が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【００５０】
ここで、酸化処理では、反応の進行に伴って、微細セルロース繊維にＣＯＯ基で示される官能基が生成し、反応液のｐＨが低下する。
そのため酸化反応を効率よく進行させるために、酸化処理中は、反応液のｐＨを９〜１２に保つのが好ましく、反応液のｐＨを１０〜１１に保つのが好ましい。なお、反応液のｐＨ調節は、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを反応系に添加する方法等、公知の方法で行えばよい。
【００５１】
また、微細セルロース繊維の酸化処理は、これ以外にも、公知の方法が、各種、利用可能である。
一例として、国際公開第２００９／１０７６３７号、国際公開第２００９／０８４５６６号、国際公開第２０１０／１１６８２６号、特開２００９−２２８１８６号公報、特開２００９−１７３９０９公報、特開２０１０−２０９５１０公報、特開２００９−２４３０１４公報等に記載される方法が、例示される。
【００５２】
（方法Ｂ）
微細セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法は特に限定されず、セルロースの水酸基へのカルボキシアルキル基の導入により達成できる。
ここで、カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられる。
また、カルボキシメチル化する対象となる微細セルロース繊維としては、上述した微細セルロース繊維や、酸化処理を施した微細セルロース繊維を適宜用いることができる。
【００５３】
また、微細セルロース繊維をカルボキシメチル化は、水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、微細セルロース繊維と、クロロ酢酸やクロロ酢酸ナトリウム等のクロロ酢酸塩との反応によって進行させるのが好ましい。
ここで、クロロ酢酸量やクロロ酢酸塩量の増加、反応時間の増加によりカルボキシメチル基の導入量を増加でき、これにより、ＣＯＯ基の量を増加できる。
【００５４】
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層は、積層フィルムの水蒸気透過性がより低減する理由から、上記式（１）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）が０．３〜１．７であるのが好ましく、０．５〜１．４であるのがより好ましい。
【００５５】
＜式（２）＞
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層は、上述した通り、ＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が下記式（２）を満たす。なお、下記式（２）を満たす意義は、上述した通り、セルロース繊維に導入されたＣＯＯ基の所定割合がＣＯＯＨ基であることを示している。
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯ）は、１０００〜１１００ｃｍ-1の間の最大ピークの吸光度を表す。
なお、ＡＴＲ−ＩＲの測定は、上記式（１）において説明した通りである。
【００５６】
本発明においては、吸光度比が上記式（２）を満たすセルロース繊維層を形成する方法は特に限定されないが、後述する凝集物の発生を抑制ないし制御する観点から、後述する本発明の積層フィルムの製造方法と同様、予め基材上に設けられた微細セルロース繊維を含有する繊維層（以下、酸処理を施す前の繊維層を形式的に「前駆体層」ともいう。）に対して、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施す方法等が好適に例示される。
【００５７】
（酸処理）
酸性水溶液に用いる酸は、有機酸でも無機酸でもよい。
酸としては、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸性水溶液は、これらの酸を、水、好ましくは純水に溶解して調製すればよい。
ここで、酸性水溶液は、ｐＨが４以下であり、ｐＨが３以下であるのが好ましく、ｐＨが２以下であるのがより好ましい。
【００５８】
また、酸性水溶液による酸処理方法は特に限定されず、例えば、前駆体層を酸性水溶液に浸漬する方法、酸性水溶液を前駆体層の表面に塗布する方法、酸性水溶液の蒸気に前駆体層を曝す方法等が挙げられる。
【００５９】
また、酸性水溶液の温度は、酸性水溶液に含まれる酸やｐＨ等に応じて、十分に反応が進む温度を、適宜、設定すればよく、温度を調整することにより、ＣＯＯＨ基の割合を調整することができる。
具体的には、０〜６０℃が好ましく、０〜５５℃がより好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。
【００６０】
また、酸処理時間も、酸性水溶液に含まれる酸やｐＨ等に応じて、十分な処理を行える時間を、適宜、設定すればよく、酸処理時間を調整することにより、ＣＯＯＨ基の割合を調整することができる。
具体的には、酸処理時間は、０．１秒以上が好ましく、１秒〜１日がより好ましく、３秒〜３０分が特に好ましい。
【００６１】
また、酸性水溶液による酸処理が終了したら、水やアルコール等の極性溶剤で酸処理後の繊維層を洗浄して、酸性水溶液を洗い流すのが好ましい。なお、極性溶剤は、中性またはアルカリ性であってもよく、緩衝液であってもよい。
【００６２】
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層は、積層フィルムの水蒸気透過性がより低減する理由から、上記式（２）で表される吸光度比、すなわち、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝が０．２〜０．８であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明においては、積層フィルムの水蒸気透過性がより低減する理由から、上記式（２）で表される吸光度比、すなわち、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝の面内分布が、３％以上３０％以下であるのが好ましく、４％以上２５％以下であるのがより好ましく、５％以上２０％以下であるのが更に好ましい。
ここで、吸光度比の面内分布とは、上述したＡＴＲ−ＩＲの測定方法に従って１０点で測定したＡ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝の値から、その最大値と最小値の差を１０点の平均値で割り、百分率で表した値をいう。
また、面内分布が３％以上３０％以下であることにより水蒸気透過性がより低減する理由は、局所的にＣＯＯＨ基が少ない部分が存在することにより、後述する凝集物の生成が抑制されるためであると考えられる。
【００６４】
＜凝集物＞
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層における凝集物は０個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2以下である。
ここで、セルロース繊維層における凝集物とは、上述した通り、太さが１０〜５００μｍであり、長さが１００〜３０００μｍである繊維状の凝集物であり、顕微赤外分光法により測定されるスペクトルがセルロース繊維と実質的に同一である凝集物である。
【００６５】
また、凝集物の存在は、下記（１）および（２）の手順に従って確認し、顕微赤外分光法によるスペクトルの確認は、下記（３）に示す方法で行う。
（１）セルロース繊維層の表面を、落射光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で観察し、太さが１０〜５００μｍ、長さが１００〜３０００μｍの凝集物の数を計測する。
（２）１００視野について同様の観察を行い、その和をもとめる。これを光学顕微鏡の１視野の面積の１００倍で割り、１ｃｍ2あたりの凝集物の個数とする。
（３）上記手順により確認した凝集物を、マイクロマニュピレーターを用いて採取し、顕微赤外分光法によりＩＲ測定する。得られたスペクトルと、予め測定したセルロース繊維のスペクトルを重ね合わせ、実質同一であるか否かを判断する。なお、実質同一か否かの判断は、吸光度の大きな１０点のピークについて、ピークトップの変動が±５ｃｍ-1以内であり、相対強度比の変動が１０％以内のものを実質同一と判断する。
【００６６】
本発明の積層フィルムにおいては、セルロース繊維層における上記凝集物が、積層フィルムの軋みを抑制し、水蒸気透過性がより低減する理由から、０．０１個／ｃｍ2以上１個／ｃｍ2以下であるのが好ましく、０．０５個／ｃｍ2以上０．１個／ｃｍ2以下であるのがより好ましい。
【００６７】
＜厚み＞
本発明の積層フィルムが有するセルロース繊維層の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であるのがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であるのが更に好ましい。
【００６８】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、上述した本発明の積層フィルムを作製する積層フィルムの製造方法であって、基材上に、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（３）を満たすセルロース繊維を含有する繊維層を形成する繊維層形成工程と、繊維層にｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たす繊維層とする酸処理工程と、を有する積層フィルムの製造方法である。
０≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦０．２    （３）
０．１≦Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝≦１．０    （２）
ここで、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ａ（ＣＯＯＨ）は、１７００〜１８００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表し、Ａ（ＣＯＯＭ）は、１６００〜１７００ｃｍ-1に現れる最大ピークの吸光度を表す。
また、基材については、上述した本発明の積層フィルムにおいて記載したものと同義であり、ＡＴＲ−ＩＲの測定は、上記式（１）において説明した通りである。
以下に、繊維層形成工程および酸処理工程について詳述する。
【００６９】
〔繊維層形成工程〕
繊維層形成工程は、基材上に、ＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が上記式（３）を満たすセルロース繊維を含有する繊維層（前駆体層）を形成する工程である。
ここで、上記式（３）を満たす意義は、基材上に設けられる前駆体層に導入されたＣＯＯ基の８０％以上が塩型（例えば、ＣＯＯＮａ）であることを示し、本発明の製造方法においては、上記式（３）を満たすように前駆体層を形成し、その後に酸処理を施すことにより、酸処理後に得られるセルロース繊維層における凝集物を抑制することができる。
【００７０】
本発明の製造方法においては、吸光度比が上記式（３）を満たす前駆体層を形成する方法は特に限定されず、例えば、吸光度比が上記式（１）を満たすセルロース繊維層を形成する方法として上述した方法Ａおよび方法Ｂなどにより微細セルロース繊維にＣＯＯ基を導入した水溶液（反応液）を塗布液として用い、ｐＨを５〜１３に保持した状態で基材上に塗布する方法等が挙げられる。
【００７１】
＜塗布液＞
上記塗布液は、後述する酸処理後に得られるセルロース繊維層における凝集物の発生をより抑制することができる理由から、ｐＨが６〜１０であるのが好ましく、ｐＨが６．５〜７．５であるのが好ましい。
また、上記塗布液におけるｐＨは、アルカリ（例えばＮａＯＨやＮＨ３）や緩衝剤（リン酸Ｎａ、炭酸Ｎａ等）を添加し、調製することができる。
【００７２】
＜塗布方法＞
基材上に上記塗布液の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ナイフコータ、バーコータ、ワイヤーバーコータ、ダイコータ、ディップコータ等を用いた塗布方法が挙げられる。
なお、上記塗布液は、基材の片面のみに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【００７３】
＜乾燥方法＞
繊維層形成工程においては、上記塗布液を塗布した後、必要に応じて乾燥して前駆体層を形成してもよい。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の方法が挙げられる。
【００７４】
〔酸処理工程〕
酸処理工程は、上述した繊維層形成工程により形成された繊維層（前駆体層）に、ｐＨが４以下の酸性水溶液を接触させる酸処理を施し、全反射型赤外吸収法で測定する吸光度比が下記式（２）を満たす繊維層とする酸処理を施す工程である。
ここで、上記酸処理は、吸光度比が上記式（２）を満たすセルロース繊維層を形成する方法として上述した酸処理と同様の処理が挙げられる。
【００７５】
本発明の製造方法においては、上記式（２）で表される吸光度比、すなわち、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝の面内分布を３％以上３０％以下とし、積層フィルムの水蒸気透過性がより低減する理由から、酸処理工程において、前駆体層が設けられた基材に対して、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の振幅を付与するのが好ましい。
このような振幅は、例えば、搬送しながら酸処理する場合、搬送張力を周期的に変調させることで発生できる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７７】
〔実施例１〜４２、比較例１〜９〕
（１）塗布液の調製
下記（ａ）および（ｂ）に示すタイプのセルロース繊維水溶液を調製し、前駆体層を形成する塗布液を調製した。
【００７８】
（ａ）ＣＮＦ（ＴＥＭＰＯ型セルロースナノファイバー）
特許第５３８１３３８号公報の実施例１（［００４０］段落）に記載された方法で、セルロース繊維の水溶液を調製した。
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、酸化反応を開始してからの反応時間を下記表１および表２に示す時間に調整することで、上記式（３）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）を下記表１および表２に記載する値に調整した。
また、比較例９においては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１．０質量％となるように添加して、水溶液を調製した。
また、調製後の水溶液（塗布液）のｐＨを下記表１および表２に記載する値に調整した。
【００７９】
（ｂ）ＣＭＣ（カルボキシメチル化したセルロースナノファイバー）
特許第５５００８４２号公報の実施例１（［００７３］および［００７４］段落）に記載された方法で、セルロース繊維の水溶液を調製した。なお、ブレンダー撹拌処理は、撹拌時間を１０分で実施した。
次いで、回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００質量部と水酸化ナトリウム４８質量部を水１００質量部に溶解したものとを添加した後、先に調製したセルロース繊維を１万質量部添加した。
次いで、３０℃で９０分間攪拌、混合し、マーセル化セルロースを調製した。
更に、攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５質量部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。
反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭＣの置換度０．５０、結晶化度４３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
なお、モノクロロ酢酸を添加しエーテル化反応させる際の反応時間を下記表１および表２に示す時間に調整することで、上記式（３）で表される吸光度比、すなわち、｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝／Ａ（ＣＯ）を下記表１および表２に記載する値に調製した。
また、調製後の水溶液（塗布液）のｐＨを下記表１および表２に記載する値に調整した。
【００８０】
（２）基材
Ｓｂを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーターの設定温度が２８０℃〜３００℃の押し出し機内で溶融させた。
溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。このとき押出機のスクリューの駆動モーターの回転数に変動を与え、厚みむらを得た。
得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、２４０℃で熱固定、幅方向に３％緩和処理し、平均厚みが５０μｍのＰＥＴフィルムを得た。このフィルムは上記押出し機の駆動モーターの変動により、下記表１および表２に記載の厚みむらを達成している。
このＰＥＴフィルムの両面にコロナ放電処理を行い、親水化した。
【００８１】
（３）前駆体層の形成
ＰＥＴ基材上に、バーコーターを用いて、上記塗布液を下記表１および表２に示すｐＨに調整して塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗設し、酸処理前の繊維層（前駆体層）を形成した。
なお、比較例８については、塗布液をＰＥＴ基材上に塗設した後、風速１７ｍ／ｓの１２０℃の熱風を塗膜に一方向から当てることで、ＣＮＦを一軸配向させた繊維層（前駆体層）を形成した。
形成した前駆体層について、上述した方法でＡＴＲ−ＩＲ測定を行い、上記式（３）に示す吸光度比の値を算出した。結果を下記表１および表２に示す。
【００８２】
（４）セルロース繊維層の形成（酸処理）
基材上に前駆体層を形成したフィルムを１２０℃で１時間乾燥した後、下記表１および表２に記載する酸を含有し、下記表１および表２に示すｐＨの水槽に、下記表１および表２に記載する処理温度および処理時間となるように浸漬（通過）させた後、２５℃の純水で洗浄し、１００℃で乾燥させることにより、セルロース繊維層を形成し、積層フィルムを作製した。
なお、フィルムを水槽に通過させる際に、搬送用モーターの回転数に変動を付与することで、前駆体層を形成した基材に対して下記表１および表２に記載する振幅の振動を付与した。
また、下記表１および表２中、「未処理」とは、酸処理を施さなかったことを示す。
形成したセルロース繊維層（酸処理を施していない例については前駆体層）について、酸処理を施した後に巻き取ったロールのうち、長手方向中央部（先頭から５００ｍ）の箇所をサンプリングし、上述した方法でＡＴＲ−ＩＲ測定を行い、上記式（２）に示す吸光度比の値を算出した。結果を下記表１および表２に示す。
【００８３】
＜水蒸気透過性＞
作製した各積層フィルムについて、酸処理を施した後に巻き取ったロールのうち、長手方向中央部（先頭から５００ｍ）の箇所をサンプリングし、水蒸気透過性を下記の方法で評価した。結果を下記表１および表２に示す。
具体的には、各積層フィルムのサンプルを４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８−１９７６で規格された「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じて測定した。
【００８４】
【表１】
2016087936.tif 000002
【００８５】
【表２】
2016087936.tif 000003
【００８６】
表１および表２に示す結果から、セルロース繊維層におけるＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（２）を満たさない積層フィルムは、水蒸気透過性が高く、ガスバリア性に劣ることが分かった（比較例１、６、８および９）。
また、セルロース繊維層におけるＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（１）を満たさない積層フィルムは、水蒸気透過性が高く、ガスバリア性に劣ることが分かった（比較例２〜４）。
また、セルロース繊維層における凝集物が１０個／ｃｍ2より多い積層フィルムは、水蒸気透過性が高く、ガスバリア性に劣ることが分かった（比較例５および７）。
【００８７】
これに対し、セルロース繊維層におけるＡＴＲ−ＩＲで測定する吸光度比が、上記式（１）および（２）を満たし、かつ、凝集物が１０個／ｃｍ2以下となる積層フィルムは、いずれも、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となり、水蒸気透過性が低く、ガスバリア性が良好であることが分かった（実施例１〜４２）。
また、実施例１〜５の対比から、上記式（２）で表される吸光度比、すなわち、Ａ（ＣＯＯＨ）／｛Ａ（ＣＯＯＭ）＋Ａ（ＣＯＯＨ）｝が０．１〜０．８であると、水蒸気透過性がより低減することが分かった。
また、実施例２１〜２４の対比から、凝集体が１個／ｃｍ2以下であると、水蒸気透過性がより低減することが分かった。
また、実施例２５〜３１の対比から、上記式（２）で表される吸光度比の面内分布が３％以上３０％以下であると、水蒸気透過性がより低減することが分かった。
また、実施例３２〜３８の対比から、基材の厚みむらが１％以上２０％以下であると、水蒸気透過性がより低減することが分かった。