(57)【要約】【課題】  Ｓｉ系セルを積層したリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、セルを適切な固縛圧で固縛して膨張を抑制し、高い初期容量を実現する。【解決手段】  複数の角型のリチウムイオン二次電池が積層されたリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極とを仕切るセパレータと、を有し、前記負極は、シリコン又はシリコン化合物のうちの少なくとも１つ含み、前記リチウムイオン二次電池モジュールを挟持する一対の支持板と、前記支持板の一方の一対の辺に少なくとも４本ずつ配置され、前記支持板を介して前記リチウムイオン二次電池を積層方向に固縛するばねと、を有し、前記ばねによる固縛圧は、２５Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の角型のリチウムイオン二次電池が積層されたリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、
前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、前記正極と前記負極とを仕切るセパレータと、を有し、
前記負極は、シリコン又はシリコン化合物のうちの少なくとも１つ含み、
前記リチウムイオン二次電池モジュールを挟持する一対の支持板と、
前記支持板の一方の一対の辺に少なくとも４本ずつ配置され、前記支持板を介して前記リチウムイオン二次電池を積層方向に固縛するばねと、を有し、
前記ばねによる固縛圧は、２５Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池モジュール。
【請求項２】
前記ばねによる固縛圧は、前記リチウムイオン二次電池の充電時に増すことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池モジュール。
【請求項３】
前記一対の支持板を支持する支持棒と、前記支持棒の端部に設けられた固定部材と、を有し、
前記支持棒は、前記リチウムイオン二次電池の積層方向に伸びる長手部材であって、一端が前記支持板の一方に固定され、他端が前記支持板の他方に挿通され、前記固定部材が固定され、
前記ばねは、前記支持板の他方と前記固定部材との間に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池モジュール。
【請求項４】
前記固定部材が、締結部材からなり、前記締結部材の締結位置を変えることによって前記ばねによる固縛圧を調整可能としたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池モジュール。
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池が、ラミネートセルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池モジュール。
【請求項６】
前記負極活物質中の前記シリコン又は前記シリコン化合物の配合量が１０〜１００質量％であり、前記負極の満充電における膨張量が１３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、高エネルギー密度を有する二次電池として、特にリチウムイオン二次電池（以下、単にセルとも称す）が着目され、その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、充放電の過程で膨張することが知られており、電池の膨張を抑制するために電池を加圧（固縛）する技術が研究されている。このような技術として、例えば特許文献１（特開２００３‐３６８３０号公報）がある。特許文献１には、それぞれが扁平な直方体形状に構成された複数の角型電池（ニッケル水素二次電池）が、厚さ方向に積層された電池パックであって、積層された角型電池における積層方向の両側に一対の押圧プレートが配置されており、各押圧プレートが、全ての角型電池を加圧するように、相互に接近する方向に、弾性的に付勢されていることを特徴とする電池パックが開示されている。特許文献１によれば、厚み方向に積層された複数の角型電池が、弾性体により積層方向に押圧されるようになっているために、角型電池が収縮しても、全ての角型電池は、加圧された状態を維持して拘束されるため、角型電池をケースに対してネジ止めする必要がなく、電池パックの組立作業が容易になることに加えて、角型電池の電槽が膨張することを確実に防止することができるとされている。
【０００３】
また、特許文献２（特開２００９‐８１０５６号公報）には、蓄電セルおよび該蓄電セルを保持するための枠部材が積層された積層体と、上記蓄電セルおよび上記枠部材の積層体を積層方向に拘束するための拘束部材と、弾性を有する複数の弾性部材とを備え、上記弾性部材は、上記蓄電セルおよび上記枠部材の積層体の内部に配置され、上記弾性部材は、上記積層方向に弾性を有し、上記弾性部材は、上記蓄電セルが上記枠部材に対向する領域に、複数個が点在するように配置されている蓄電モジュールが開示されている。特許文献２によれば、蓄電セルおよび枠部材の積層体を安定した拘束荷重で拘束できる蓄電モジュールを提供することができるとされている。
【０００４】
また、特許文献３（特開２０１０‐９９８９号公報）には、対向平面を有する外形の二次電池（リチウムイオン二次電池）を、充放電状態においては対向平面を加圧し、充放電しない状態においては充放電状態よりも加圧力を弱くすることを特徴とする二次電池の充放電方法が開示されている。特許文献３によれば、充放電しない状態で加圧されない電池は、加圧状態に保持される電池に比較して、同じ充放電電流において電圧が高く、高い出力にでき、加圧しないで放置された電池は内部抵抗が小さく、出力を大きくできるとされている。
【０００５】
また、特許文献４（特開２０１２‐１６０３４７号公報）には、複数の角形電池セル（リチウムイオン電池、ニッケル‐水素電池、ニッケル‐カドミウム電池等）とを積層してなる電池積層体と、該電池積層体を内面に保持する電池フレームと、複数の上記角形電池セルの積層方向に配置される弾性体と、を備える電源装置であって、上記電池フレームは、側面視Ｌ字状に形成された第１フレームと、同じく側面視Ｌ字状に形成された第２フレームと、で構成されており、該第１フレームと第２フレームを組み合わせて構成される空間に、上記電池積層体と弾性体とを収納した状態で、上記電池積層体を両端面から押圧する姿勢で、上記電池フレームが上記電池積層体を保持してなることを特徴とする電源装置が開示されている。特許文献４によれば、角形電池セルが熱や充放電で膨張しても、弾性体によって変化量を吸収でき、また製造公差なども吸収することができ、また、電池フレームが固定されるベースフレーム等の変形や外的ストレスに対しても、弾性体によって対応できるとされている。加えて、Ｌ字状の第１フレームと第２フレームを組み合わせることで電池フレームを構成するので、製造も容易となるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３‐３６８３０号公報
【特許文献２】特開２００９‐８１０５６号公報
【特許文献３】特開２０１０‐９９８９号公報
【特許文献４】特開２０１２‐１６０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、地球温暖化、枯渇燃料及び脱原発等の問題から、家庭用、産業用、車載用等の蓄電池として、従来用よりも高容量な大型二次電池が求められている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、負極材料にシリコン（Ｓｉ）を適用することが知られている。しかしながら、Ｓｉは充放電による体積変化が黒鉛の４倍大きいため、負極材料にＳｉを用いたセル（以下、Ｓｉ系セルとも称する）の膨張を抑制するためには、負極材料に黒鉛を用いたセルよりもさらに高い圧力（固縛圧）でセルを固縛することが必要となる。セルの膨張に対してセルの固縛圧が小さ過ぎる場合、セルの膨張によってセル内の正極と負極の距離が大きくなり、リチウムイオンの拡散距離が大きくなって初期容量が低下してしまうためである。一方、固縛圧が大きすぎると、電解液が電極以外の部品に浸透して電極内への電解液の浸透が阻害され、やはり高い初期容量を発現することができない。また、Ｓｉ系負極材料は、一度充電を行うと膨張をし続けるので、充放電状態及び充放電しない状態においても、固縛を行う必要がある。したがって、Ｓｉ系セルの膨張を抑制して高い初期容量を実現するためには、Ｓｉ系セルの膨張の機構及び膨張の程度を考慮した固縛の構造及び固縛圧が必要である。
【０００８】
上述した特許文献１は、ニッケル水素二次電池の膨張を抑制する技術であり、Ｓｉ系セルとは膨張の機構が異なるため、特許文献１の技術をそのままＳｉ系セルに適用して高い初期容量を実現することは困難である。すなわち、特許文献１には、ニッケル水素電池は使用中にはセルが膨張し、使用後にはセルが収縮すると記載されているが、本発明のＳｉ系セルは一度充電を行うと膨張し、その後、充放電状態及び充放電しない状態となっても収縮することが無い。特許文献１では収縮後にも高い圧力が加わるように圧縮バネの付勢力を設定しておくことが記載されているが、収縮することなく膨張をし続けるＳｉ系セルにこのような高い圧力を加えると、上述したとおり高い初期容量を発現することが困難となる。また、特許文献１では２つの押圧体（バネ）でセルを部分的に加圧しているが、このような構成ではセルの幅広面を均一に固縛することが困難となり、セルにおいて部分的に圧力が高すぎる部分又は低すぎる部分が生じ、やはり高い初期容量を実現することができない。
【０００９】
特許文献３は、充放電状態ではセルを加圧し、充放電しない状態では、充放電状態よりもセルの加圧力を弱くすることが記載されているが、Ｓｉ系負極材料は上述したとおり、一度充電を行った後は膨張をし続けるので、充放電しない状態で加圧力を弱めるとセルの固縛圧が小さくなりすぎて、高い初期容量を発現することが困難となる。また、特許文献３では１つの押圧体（バネ）でセルを加圧しているが、１つのバネではコイル径を小さくしないと圧力を高くすることができないため、セルの幅広面を均一に固縛することが困難となり、セルにおいて部分的に圧力が高すぎる部分又は低すぎる部分が生じて高い初期容量を実現することができない。特許文献４も、特許文献２と同様に、１つの押圧体（バネ）でセルを加圧しているため、高い初期容量を実現するための適切な固縛圧を設定することができない。
【００１０】
さらに、上述した特許文献１‐４は、膨張が大きく、一度充電を行った後は収縮することなく膨張し続けるＳｉ系セルに対して、セルの膨張を抑制して高い初期容量を実現するための固縛圧に関しては、何ら検討されていない。
【００１１】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、Ｓｉ系セルを積層したリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、セルを適切な固縛圧で固縛してセルの膨張を抑制し、高い初期容量を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、複数の角型のリチウムイオン二次電池が積層されたリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、該リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、上記正極と上記負極とを仕切るセパレータと、を有し、上記負極は、シリコン又はシリコン化合物の内の少なくとも１つ含み、上記リチウムイオン二次電池モジュールを挟持する一対の支持板と、該支持板の一方の一対の辺に少なくとも４本ずつ配置され、上記支持板を介して上記リチウムイオン二次電池を積層方向に固縛するばねと、を有し、上記ばねによる固縛圧は、２５Ｎ／ｃｍ２以上〜２００Ｎ／ｃｍ２未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｓｉ系セルを積層したリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、セルを適切な固縛圧で固縛してセルの膨張を抑制し、高い初期容量を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池モジュールを模式的に示す斜視図である。
【図２】図１をＡ方向から見た図である。
【図３】図１をＢ方向から見た図である。
【図４】ラミネートセル内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。
【図５】ラミネートセル模式的に示す分解斜視図である。
【図６】ラミネートセルを模式的に示す外観平面図である。
【００１５】
以下、図面を用いて本発明に係るリチウムイオン二次電池モジュールについて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されることは無く、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜改良や変更を加えることが可能である。
【００１６】
（リチウムイオン二次電池モジュール）
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池モジュールを模式的に示す斜視図である。また、図２は図１をＡ方向から見た図であり、図３は図１をＢ方向から見た図である。なお、図３は、図１のリチウムイオン二次電池１の数を減らして記載している。図１〜３に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池モジュール１００は、複数の角型のリチウムイオン二次電池（セル）１の積層体１４と、この積層体１４を挟持する一対の支持板２ａ及び２ｂと、一対の支持板２ａ及び２ｂを固定する支持棒１３と、支持棒１３の端部に設けられた固定部材１２及びばね３とを有する。支持棒１３の一端は、支持板の一方（２ｂ）に固定され、他端は、支持板の他方（２ａ、押圧板）に挿通され、固定部材１２が固定されている。支持板２ａと固定部材１２との間に、ばね３が固定されている。このように、積層体１４の両端を支持板２ａを介して加圧することで、全てのセル１を同時に加圧することができる。本発明では、セル１としては、負極が、シリコン又はシリコン化合物のうちの少なくとも１つ含む負極活物質を含むＳｉ系セルを用いる。セルの構成については、追って詳述する。
【００１７】
上記構成（固縛構造）によると、セル１が膨張すると、支持板２ａを介してばね３が弾性変形する。このときのばね３の復元力によって、支持板２ａがセル１を加圧し、セル１の膨張を抑制する。従来、積層体１４を固縛板で挟み、所定の圧力になるようボルト締めを行う構造のものがあるが、この場合、充電によるＳｉの膨張時にセル１にかかる圧力が大きくなりすぎてしまい、電極内への電解液の浸透が阻害され、高い初期容量を発現しない。本発明では、積層体１４の固縛にばね（弾性体）を用いることで、セル１の膨張をばね３が吸収してセル１にかかる圧力の上昇を小さくし、電極内への電解液の浸透を確保することで高い初期容量を発現することができる。
【００１８】
また、上記構成によれば、セル１が膨張することで、弾性体３がセル１を加圧するので、積極的に加圧するタイミングを検出したり、加圧する機器を作動する必要が無い。すなわち、特許文献３のように、充放電状態を検出する（加圧するタイミングを検出する）検出器を設ける必要が無い。このため、設備コスト及びスペースを節約することができる。
【００１９】
ばね３は、支持板の一対の辺に少なくとも４本ずつ配置されることが好ましい。このようにばね３を配置することで、セルの幅広面にかかる圧力（セル１の幅広面を４分割した際の、それぞれの面にかかる圧力）を均等にすることができ、高い初期容量を達成することができる。ばね３の数は、少なくとも上記した数であれば特に限定は無く、これ以上を配置してもよい。
【００２０】
本発明において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）０％（充電前状態）でのばねによる固縛圧（ばねの総圧力）が、２５Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満であることが好ましい。なお、本発明において「固縛圧」とは、特に「ＳＯＣ１００％」と記載しない限り、ＳＯＣ０％（初充電前）の設定圧力のことを意味するものとする。ここで、ばねの固縛圧は、下記式（１）で表される。
ばねの固縛圧（Ｎ／ｃｍ２）＝１本あたりのばねの荷重（Ｎ）×ばねの本数…式（１）
また、ばねの荷重（Ｎ）は、下記の式（２）で表される。
Ｐ＝ｋ×δ＝Ｇｄ４／８ＮａＤ３…式（２）
（ｋ：ばね定数（Ｎ／ｍｍ）、δ：変位（ｍｍ）、ｄ：ばねの線径（ｍｍ）、ばね材料の横弾性係数（Ｎ／ｍｍ２）、Ｎａ：有効巻き数、Ｄ：平均コイル径（ｍｍ））
支持板２ａを押圧する弾性体にばねを用いるのは、上記したようにばねの線径、横弾性係数、有効巻き数及び平均コイル径を変えることで所定の圧力に調整しやすいためである。ばねの本数は、多いほど固縛圧を高くすることができる。また、本数を多くすることで線径ｄを小さくすることができるので、ばね３及び固定部材１２を小さくすることができ、省スペース化を図ることができる。
【００２１】
本発明では、例えばセル１のサイズが１００ｃｍ×１２０ｃｍの場合に、ばねによる固縛圧を２５Ｎ／ｃｍ２以上〜２００Ｎ／ｃｍ２未満とすることで、セル１の膨張を抑制し、高い初期容量を実現できることを見出した。固縛圧が２５Ｎ／ｃｍ２未満であると、充電状態においてＳｉの膨張を十分に抑制できず、初期容量が低下する。また、２００Ｎ／ｃｍ２以上となると、充電状態において電極内への電解液の浸透が阻害され、やはり初期容量が低下する。
【００２２】
上記したように、セル１が膨張すると、ばね３が弾性変形し、このときのばね３の復元力によって、支持板２ａがセル１を加圧し、セル１の膨張を抑制する。言い換えると、セル１の膨張（充電）によってばねによる固縛圧が増す構造となっている。
【００２３】
固定部材１２は、締結部材（例えば、ねじ）であることが好ましい。締結部材の締結位置を変えることによって、ばね３による固縛圧を容易に調整することができるためである。
【００２４】
（リチウムイオン二次電池）
次に、セル１の構成について説明する。以下の実施例では、角型のリチウムイオン二次電池１としてラミネート型の例について説明するが、角型であれば特に限定されず、角型の電池缶を使用した缶型のものであってもかまわない。
【００２５】
図４は、ラミネートセル内部の積層型電極群を模式的に示す分解斜視図である。また、図５は、ラミネートセルを模式的に示す分解斜視図である。図４及び５に示すように、角型のリチウムイオン二次電池１は、シート状の正極６と、シート状の負極７と、正極６及び負極７を仕切るシート状のセパレータ８を交互に積層した電極群１０を有する。
【００２６】
ラミネートセル１は、上記電極群１０をラミネートフィルム９（ケース側）及び１１（ふた側）の淵を熱溶着封止して電気的に絶縁した状態で正極端子４と負極端子５を貫通させる。封止は、注液口を設けるために、一辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止させる。なお、溶着回数は特に限定されない。
【００２７】
正極６は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有する。アルミニウム箔の両面には、正極活物質を含む正極合剤が塗布され、正極合剤層が形成される。正極活物質としては特に限定は無いが、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）を用いることが好ましい。この他にも、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等、正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換したものを用いることができる。
【００２８】
正極合剤層には、正極活物質以外に、導電材（炭素材料）及び結着材（ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。））等が含まれていてもよい。また、アルミニウム箔への正極合剤の塗工時には、Ｎ‐メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）等の分散溶媒を用いて粘度調整される。このとき、アルミニウム箔の一部に正極活物質合剤が塗工されない正極未塗工部４０が形成される。すなわち、正極未塗工部４０では、アルミニウム箔が露出している。正極６は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されている。
【００２９】
一方、負極７は、負極集電箔として銅箔を有する。銅箔の両面には、Ｓｉ又はＳｉ化合物のうちの少なくとも１つを含む負極活物質を含む負極合剤が塗布され、負極合剤層が形成される。負極活物質中のＳｉ又はＳｉを含む化合物の配合量（添加量）は、１０〜１００質量％であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ化合物の配合量が上記した範囲内にあれば、その他の負極活物質としては特に限定は無い。例えば、負極活物質は、Ｓｉ合金の配合量が５０質量％、黒鉛の配合量が５０質量％のものであってもよい。
【００３０】
本発明において、Ｓｉは純シリコンを含むものとする。また、Ｓｉ化合物としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出するものであれば特に限定は無いが、例えばＳｉＯｘ（酸化ケイ素）等の酸化物、ＳｉＮｘ（窒化ケイ素）等の窒化物及びＳｉＮｉｘ等の遷移金属化合物が好ましい。
【００３１】
また、本発明は、負極の満充電における膨張量が１３０％以上であるときに、上述した本発明の固縛圧を適用する効果が発揮される。膨張量は、充電前後のセルの厚みをマイクロメーターで測定することにより算出することができる。Ｓｉ又はＳｉを含む化合物の配合量が上記範囲内であるときに、負極の満充電における膨張量が１３０％以上となり、本発明を適用する効果が発揮される。
【００３２】
負極活物質合剤には、負極活物質以外に、導電材（アセチレンブラック及び黒鉛等）と、結着材（ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等）が含まれていてもよい。また、銅箔への負極合剤の塗工時には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整される。このとき、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４１が形成される。すなわち、負極未塗工部４１では、銅箔が露出している。負極７は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されている。
【００３３】
正極未塗工部４０及び負極未塗工部４１は束ねて、それぞれ電池内外を電気的に接続する正極端子４及び負極端子５に超音波溶接されている。溶接方法は、抵抗溶接等の他の溶接手法であってもかまわない。
【００３４】
なお、正極端子４及び負極端子５は電池内外をより確実に封止させるために、予め熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布又は取り付けてあってもよい。
【００３５】
電解液には、特に限定は無いが、１ＭＬｉＰＦ６の電解質を用い、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：３ｖｏｌ％の溶媒に溶かしたものが好適である。その他、電解液としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン、３‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジオキサン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン及び４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン等のうち少なくとも１種を含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１つを含むリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いることが好ましい。あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、溶融塩等、リチウムイオン二次電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【００３６】
図６はラミネートセルを模式的に示す外観平面図である。ラミネートフィルム９で密封されたラミネートセル１の外観では、正極端子４及び負極端子５が認められる。
【実施例】
【００３７】
［リチウムイオン二次電池モジュールの作製］
（実施例１）
図１に示すリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。固縛は、図１に示すようにバネを８本（支持板２ａの一対の辺に４本ずつ配置）用い、固縛圧（初充電前（ＳＯＣ０％）の設定圧力）が２５Ｎ／ｃｍ２となるように、固定部材及び弾性体の調整を行った。固縛圧の測定方法については、後述する。正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を用いた。また、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電材として炭素材料、結着材としてＰＶＤＦ、分散溶媒としてＮＭＰを含む正極合剤をアルミニウム箔に塗布し、正極合剤層を形成した。また、負極は、負極集電箔として銅箔を用いた。負極活物質として、Ｓｉ合金５０質量％及び黒鉛５０質量％、導電材としてアセチレンブラック及び黒鉛、結着材としてＰＡＩ、分散溶媒としてＮＭＰを含む負極合剤を銅箔に塗布し、負極合剤層を形成した。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、固縛圧を５０Ｎ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。
【００３９】
（実施例３）
実施例３では、固縛圧を１００Ｎ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。
【００４０】
（実施例４）
実施例４では、固縛圧を１５０Ｎ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。
【００４１】
（実施例５）
実施例５では、負極活物質をＳｉ合金１０質量％、黒鉛９０質量％としたこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。
【００４２】
（実施例６）
実施例６では、負極活物質の比率をＳｉ合金１００質量％で負極を作製した以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、バネを８本用い、固縛圧を２００Ｎ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池モジュールを作製した。
【００４４】
（比較例２）
比較例２では、負極活物質をＳｉ合金５０質量％、黒鉛５０質量％として負極を作製した。固縛は、板をボルト締めで固定し、固縛圧を５０Ｎ／ｃｍ２とした。
【００４５】
［膨張収縮時（ＳＯＣ０、１００％）での固縛圧及び初期容量の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜２のＳＯＣ１００％（満充電状態）の固縛圧を以下のように測定した。
【００４６】
作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃ相当の電流で４．２Ｖで６時間の定電流定電圧充電し、あらかじめセルと押圧体の間に設置した圧力計の値から押圧体がリチウムイオン二次電池と接する面積で商してＳＯＣ１００％の固縛圧を求めた。
【００４７】
その後、０．２Ｃ相当の放電電流で電圧２．５Ｖの定電流放電とした。この時の放電容量を初期容量とした。また、あらかじめセルと押圧体の間に設置した圧力計の値から押圧体がリチウムイオン二次電池と接する面積で商してＳＯＣ０％の固縛圧を求めた。
【００４８】
表１に実施例１〜６及び比較例１〜２リチウムイオン二次電池モジュールの構成と評価結果を示す。表１に示すように、本発明に係る実施例１〜６は、全て比較例よりも高い初期容量を示した。
【００４９】
比較例１は固縛圧が本発明の範囲外（２００Ｎ／ｃｍ２）であり、充電状態（ＳＯＣ１００％）において固縛圧が２３０Ｎ／ｃｍ２となり、圧力が高すぎて電極内への電解液への浸透が阻害され、初期容量が低下したものと考えられる。また、比較例２は、固縛圧が本発明の範囲内であるが、固縛にばねを用いずボルトを用いているため、充電状態（ＳＯＣ１００％）において圧力が高くなり過ぎてしまい、初期容量が低下したものと考えられる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
以上説明したように、本発明によればＳｉ系セルを積層したリチウムイオン二次電池モジュールにおいて、セルを適切な固縛圧で固縛してセルの膨張を抑制し、高い初期容量を実現することが実証された。
【００５２】
なお、上記した実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１…リチウムイオン二次電池、２…押圧体、３…バネ、４…正極端子、５…負極端子、６…正極、７…負極、８…セパレータ、９…ラミネートフィルム（ケース側）、１０…電極群、１１…ラミネートフィルム（ふた側）、４０…正極未塗工部、４１…負極未塗工部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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