(57)【要約】【課題】対象電池の擬似等価回路モデルの回路定数の変化を計測し、リチウム二次電池のデンドライト生成の有無とその程度を判定する電池劣化判定装置及び方法を提供する。【解決手段】正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池３の交流インピーダンス特性をインピーダンス測定部４で測定し、データ解析用ＰＣ５が、この測定結果を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定することを特徴とする。【選択図】図１
2016085062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する、
ことを特徴とする電池劣化判定装置。
【請求項２】
正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する、
ことを特徴とする電池劣化判定方法。
【請求項３】
正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を、実数成分Z'をx軸とし、虚数成分Z"をy軸として描いた複素表示の図中で、負極由来の半円弧のマイナスZ"が極大となる実数成分Zp'値の変化からデンドライトの生成を判定する、
ことを特徴とする電池劣化判定方法。
【請求項４】
前記キャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られるキャパシター値から１５パーセント以上減少することを判断基準とする、
ことを特徴とする請求項２に記載の電池劣化判定方法。
【請求項５】
前記抵抗値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる抵抗値から５パーセント以上増加することを判断基準とする、
ことを特徴とする請求項２に記載の電池劣化判定方法。
【請求項６】
前記抵抗値及び前記キャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から、
前記抵抗値が５パーセント以上増加し、
及び、前記キャパシター値が１５パーセント以上減少すること、
を前記判定の基準とする、
ことを特徴とする請求項２に記載の電池劣化判定方法。
【請求項７】
温度センサによって測定した前記リチウム二次電池の温度を加味して前記抵抗値及びキャパシター値の温度依存性に沿った温度補正を行い、該温度補正を行った抵抗値及びキャパシター値を前記判定に用いる、
ことを特徴とする請求項２に記載の電池劣化判定方法。
【請求項８】
前記実数成分Z'及び前記虚数成分Z"は所定の温度下で計測され、前記実数成分Zp'値がデンドライト値の生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から１２パーセント以上増加することを判断基準とする、
ことを特徴とする請求項３に記載の電池劣化判定方法。
【請求項９】
温度センサによって測定した前記リチウム二次電池の温度を加味して前記実数成分Z'及び前記虚数成分Z"の温度依存性に沿った温度補正を行い、該温度補正を行った実数成分Z'及び虚数成分Z"を前記判定に用いる、
ことを特徴とする請求項３に記載の電池劣化判定方法。
【請求項１０】
開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定を行う手段と、
該リチウム二次電池の交流インピーダンス特性の負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化から負極デンドライトの生成を判定する手段と、
を備える、
ことを特徴とする電池劣化判定方法。
【請求項１１】
開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定により一次スクリーニングを行った後に、該リチウム二次電池の交流インピーダンス特性の負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する二次スクリーニングを行う、
ことを特徴とする請求項１０に記載の電池劣化判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池(以下、ＬＢと記載する)のリチウムのデンドライト生成のin situ診断の測定技術に関わり、特に負極表面で発生するリチウムのデンドライト生成を判定、及び定量的に評価するための電池劣化判定方法に関する。また、その方法を診断基準に用いた電池劣化判定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＢは過去２０年間に携帯用電子機器の電源として、最近では電気自動車の動力源や住宅、工場にも利用する動きも急速に高まってきた。このため、ＬＢの使用では、これまで以上に、高い安全性の確保、及び長期間での使用が求められている。該電池では、発火等の事故回避や特性の劣化度合いの把握が必要であるが、その評価・診断方法は十分ではない。
【０００３】
従来、電池状態の劣化状態や充電状態判断のマーカーとして、内部抵抗、開回路電圧及び動作時の出力電圧の変化などが用いられてきた。電池の劣化度合い（劣化状態）を表す尺度として、単位電気量放電あたりの開回路電圧の変化量、満充電状態での開回路電圧値変化がしばしば用いられる。また、（満充電容量／初期満充電容量）の比が電池の健康診断(State of Charge；SOC）を表すパラメータとして、劣化状態を表す指標と考えられてきた。
【０００４】
ＬＢの特性は、一般に充放電曲線で表現され、電池内部の欠陥や材料の経時変化により、満充電容量が徐々に減少する場合と、その劣化がある時に突然大きく変化し、動作不能な寿命となる場合がある。
また、非常に希ではあるが、急な発熱や発火を引き起こすことがある。この発火につながる主な原因の一つとしてリチウムのデンドライト生成及びそれに起因する正・負極間でのショートがあげられる。この劣化の様子は電池の外部から判定することは難しく、分解して内部を調べる以外、現在は有効な手段はない。
この劣化をin situで評価する手法、特にデンドライト生成を判定、及びその量を定量的に評価するための診断方法及び該当する判定器は必要であったが、その適切な評価法とその装置はこれまでなかった。
【０００５】
一般に、実験レベルでのＬＢの特性評価方法には、電気化学パルス法（電圧、電流，あるいは電荷容量をパルス的に印加する方法）以外に、交流インピーダンス法（ACISと呼び、一つの周波数ごとに測定、演算を行う方法）が使用されている。この中で、ACISは、ＬＢから得られるインピーダンス特性の結果を、（１）ボード線図表示（Bode plot)と（２）複素平面表示（ナイキストプロット（Nyquist plot)）により図示される（非特許文献１〜３参照）。ここで、ボード線図とは測定インピーダンス（Z）の絶対値の対数log｜Z｜と位相角（φ）を周波数（ｆ）あるいは角速度（ω）の対数に対してプロットする方法である。
【０００６】
また、複素平面表示法は、インピーダンスZの実数成分Z'をｘ軸として虚数成分Z″をｙ軸として描いた図であり、電池のインピーダンス特性では理想的には擬似半円孤の形状となり、負極由来の半円孤と正由来の半円孤の合成形状となる。なぜなら、一般的に電池の解析に用いられる擬似等価回路モデルは、電池の構成要素である電解液、セパレータを含む正極、及び負極要素であるため、それぞれ抵抗ＲにＲＣ並列回路ブロックを２個連結したモデル（ＲＣ２段モデル）が用いられている。半円孤のマイナスZ″が極大となるZ″値は、該抵抗値と該キャパシター値との積の逆数値（時定数）となることから負極と正極由来の異なる時定数を持つ二つの半円状の重なりの応答特性を持つことが期待される。
【０００７】
こうして表示されたインピーダンス特性の周波数分散図を、理論的に誘導した擬似的等価回路の該分散図と比較してフィッティング誤差を小さくなるように解析を行うことが一般的である。このフィッティングのプロセスにより用いた回路の各要素のパラメータの値が決定できるので、電池内部で誘起される物理的/化学的現象の変化や劣化度と関連させて定量的に扱うことが可能となる。
【０００８】
しかしながら、実際の電池で観察されるナイキストプロット線図で表示されたインピーダンス特性は、負極と正極由来の二つのきれいな半円状の重なりの形状とはならず、つぶれた円弧状や複数な形状となることが多いために、フィッティング誤差を小さくすることができなくなる。このため、このフィッティングを良くするため、（a）ＲＣ並列回路ブロックを増やす、あるいは（b）抵抗ＲとCPE（Constant Phase Element）とが並列接続された回路ブロックを有するモデルを用いる（非特許文献１及び特許文献１参照）という二つの方法が用いられている。
【０００９】
ＬＢ特性の劣化（又は健全度（SOH：State of health）と呼ぶ）判定に交流インピーダンス測定データを用いて解析のフィッティングを行う時、上記の（a）の解析法を選ぶと、その誤差を小さくするために、ＲＣ並列回路ブロックの数を２個以上に増やすとフィッティング誤差を小さくすることができるが、フィッティングして求められる回路定数が多くなり、劣化度の判定との相関性を見出すためには、必ずしも有効ではなくなる。
また、上記の（b）の解析法を選ぶと、並列回路ブロックの数を増やさずに、インピーダンス特性に対してフィッティング誤差を小さくできることがわかっているが、解析に用いたパラメータ値の物理化学的な意味づけが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２６１１４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１９３１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】M.E.Orazem 他、J.Electroclemical Soc,153(2006)B126-B136.
【非特許文献２】FFT:逢坂、小山、大坂：電気化学法・基礎測定マニュアル（1986）169−173、講談社サイエンティフィク、東京.
【非特許文献３】S.E.Li, B.Wang, H.Peng, X.Hu, J.Power Sources,258(2014)9-18.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した従来の電池劣化診断方法の問題点を解決するものであって、電池及び電池パックの特性劣化の原因の一つである、負極でのデンドライト生成の有無を判断する診断装置及びその方法を提供することを目的とする。
ＬＢ特性では、充放電サイクル（即ち動作使用）や長期の放電（保存）により、満充電時の容量減少、同一SOC下での出力電圧変化や内部抵抗増大、及び出力パワー性能の減少などの劣化応答を示すことが知られている。また、低温履歴を有するＬＢの劣化は、主に負極で発生するデンドライトに起因する負極の有効反応面積の減少、正極/負極間のショート及び電解液中のLi塩の減少などによって生じることが知られている。
【００１３】
一方、高温履歴を有するＬＢの劣化は、主に正極自体の劣化や減少、活物質の溶解や分解などによって生じることが知られている。
特に、ＬＢの使用では、低温や大きな電流での充電により負極界面でリチウムのデンドライト生成が起こり、この現象に由来する急激な発熱や発火を引き起こすことがある。
このデンドライト生成の現象では、他の劣化現象と較べて、その生長・進行は急速で検出が困難である。ここで、この生成物の形状は針状になることからセパレータを透過し、負極と正極とのショートを引き起こし、自己放電現象を生じるだけでなく、電池内部での大電流の通過により火花や予想外の化学反応（分解反応）を誘起して、ガス発生や急な温度上昇を生み、そのために電池内部の急激な圧力上昇によるセルの破裂や発火を引き起こすことがある。
【００１４】
また、デンドライト生成は、セパレータの目詰まりや、セル中で利用できるリチウムイオンの濃度を低下させることから、電解質抵抗を上昇させ、また放電容量や出力パワー性能の減少を引き起こす。このように、デンドライトが生成すると、上記の特性劣化現象を誘起し、ＬＢの寿命を急速に短くし、また発熱、発火、及び破裂の原因となることから、その有無を早期に診断する方法とその判定器の出現が望まれていた。
【００１５】
そこで、本発明は、電池や電池パックの交流インピーダンス測定データを基にして、測定インピーダンス（Z）の絶対値の対数log｜Z｜と位相角（φ）を周波数（ｆ）の対数に対してプロットするボード線図（Bode plot）、あるいはインピーダンスの実数成分Z'をｘ軸として虚数成分Z″をｙ軸として描いた複素平面表示（ナイキストプロット（Nyquist plot)）し、そこから得られたデンドライト生成に特有な応答の変化を明らかにする。
【００１６】
複素平面表示を診断に用いる手法では、診断対象電池の擬似等価回路モデルの回路定数の変化を計測し、ＬＢのデンドライト生成の有無とその程度を判定する方法を提供することを目的とする。さらに、その判定基準を搭載した電池劣化判定装置を提供することを目的とする。
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様である電池劣化判定装置は、電池インピーダンスを抵抗、キャパシター及びインダクタンスの各成分からなる簡素化した擬似的等価回路で表現し、これらの成分と電池各構成材料を関連させて評価を行うように構成されており、この装置もしくは評価技術には汎用が期待されている。
しかしながら、該ACISをＬＢの測定に適用する場合、一般的な電気化学反応系に適用する場合と大きく異なり、特に、電池サイズが中型以上のＬＢ系ではインピーダンスが非常に低い（数ミリオーム以下）場合が多く、測定器のアンプが適切に作動しているかを確認する必要がある。
また、ACISは広い周波数帯域で測定を行うことから、一つの周波数ごとに測定、演算を行うこの手法では測定時間が長くなる。このことから、測定条件を長時間一定に保つことが必要になり、測定を個々に行うため非効率的であり、また電池作動状態での測定が困難など、多くの解決及び検討されるべき課題が山積している。
【００１８】
このように、ACISは電池の特性を評価する測定方法自身に、得られる情報が不十分、測定時間が長いなど、それぞれ解決されるべき大きな問題点があり、高度な診断が可能であるにもかかわらず、当該ACISを、車載された電池の特性評価に用いることは困難であった。
【００１９】
その解決法として、従来のACIS測定法の精度を保ちつつ、測定時間の大幅な短縮、及び数多くの電池のインピーダンスを同時に計測する手段として、多チャンネル測定可能の高速フーリエ変換(FFT)インピーダンス法の適用が挙げられる（非特許文献１）。該測定法は、高精度で高速の多チャンネル測定方式を採用することが可能であり、各種ＬＢのインピーダンス特性のデータベース化を図ることができる。
このことにより、正常に作動している電池と劣化している電池との特性の比較が可能となる。特に、ＬＢの発火につながるリチウムのデンドライト生成の有無と生成量の定量化をおこなうことができる可能性を持っている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明は、以下により構成される。
【００２１】
第１の発明は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する、ことを特徴とする電池劣化判定装置である。
【００２２】
本発明の電池劣化判定装置（図１）に用いる擬似等価回路は、図２に示す等価回路である。負極由来の抵抗値及びキャパシター値とは、図２に示す擬似等価回路を用いてナイキストプロットを行い求めた抵抗値R1、R2、R3（Ω）及びキャパシター値C2，C3（Ｆ）をいう。
また、負極由来の抵抗値、及びキャパシター値の変化率とは、所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池の抵抗値R1、R2、R3（Ω）、キャパシター値C2，C3（Ｆ）を基準とした場合の変化率ΔR（％）及びΔC（％）をいう。
【００２３】
第２の発明は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する、ことを特徴とする電池劣化判定方法である。
【００２４】
本発明の電池劣化判定方法に用いる擬似等価回路、負極由来の抵抗値及びキャパシター値、負極由来の抵抗値の変化率、及びキャパシター値の変化率は第１の発明と同じである。
【００２５】
第３の発明は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を、実数成分Z’をｘ軸として虚数成分Z″をｙ軸として描いた複素平面表示の図中で、負極由来の半円孤のマイナスZ″が極大となる実数成分Zp’値の変化からデンドライトの生成を判定する、ことを特徴とする電池劣化判定方法である。
【００２６】
第４の発明は、前記キャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られるキャパシター値から１５パーセント以上減少することを判断基準とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００２７】
第５の発明は、前記抵抗値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる抵抗値から５パーセント以上増加することを判断基準とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００２８】
第６の発明は、前記抵抗値及び前記キャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から、前記抵抗値が５パーセント以上増加し、及び、前記キャパシター値が１５パーセント以上減少することを前記判定の基準とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００２９】
第７の発明は、温度センサによって計測した前記リチウム二次電池の温度を加味して前記抵抗値及び該キャパシター値の温度依存性に沿った温度補正を行い、該温度補正を行った抵抗値及びキャパシター値を前記判定に用いる、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００３０】
第８の発明は、前記実数成分Z’及び虚数成分Z″は所定の温度下で計測され、前記実数成分Zp'値がデンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から１２パーセント以上増加することを判断基準とする、第３の発明に従属する電劣化判定方法である。
【００３１】
第９の発明は、温度センサによって計測した前記リチウム二次電池の温度を加味して前記実数成分Z'及び前記虚数成分Z″の温度依存性に沿った温度補正を行い、該温度補正を行った実数成分Z'及び虚数成分Z″を前記判定に用いる、第３の発明に従属する電池劣化判定方法である。所定の温度下での計測ができない場合にも本発明を実施することができる。
【００３２】
第１０の発明は、開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定を行う手段と、該リチウム二次電池の交流インピーダンス特性の負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化から負極デンドライトの生成を判定する手段と、を備えることを特徴とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００３３】
第１１の発明は、開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定により一次スクリーニングを行った後に、当該電池の交流インピーダンス特性の負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する二次スクリーニングを行うことを特徴とする、第１０の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、ＬＢの劣化原因の一つであるデンドライト生成の有無とその程度の判定を高精度に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】リチウム二次電池のデンドライトの生成を診断（判定）する本発明に係る電池劣化判定装置の構成を示す説明図である。
【図２】リチウムイオン電池の交流インピーダンス測定における、本発明で用いる擬似等価回路を用いたナイキストプロットを示す説明図である。
【図３】対象電池について、インピーダンス計測値の変化からデンドライト生成を判定するフローチャートである。
【図４】対象電池について、フィッティングにより算出した抵抗値の変化及びキャパシター値の変化からデンドライト生成を判定するフローチャートである。
【図５】グラファイト系電極を負極とし、オリビン鉄系電極を正極とするリチウムウムイオン電池の充放電曲線から得られた増分容量曲線（dQ/dE vs. E）を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００３７】
第１の発明は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する、ことを特徴とする電池劣化判定装置である。
【００３８】
本発明の電池劣化判定装置（図１）に用いる擬似等価回路は、図２に示す等価回路である。負極由来の抵抗値及びキャパシター値とは、図２に示す擬似等価回路を用いてナイキストプロットを行い求めた抵抗値R1、R2、R3（Ω）及びキャパシター値C2，C3（Ｆ）をいう。
また、負極由来の抵抗値、及びキャパシター値の変化率とは、所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池の抵抗値R1、R2、R3（Ω）、キャパシター値C2，C3（Ｆ）を基準とした場合の変化率ΔR（％）及びΔC（％）をいう。
【００３９】
第２の発明は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する、ことを特徴とする電池劣化判定方法である。
【００４０】
本発明の電池劣化判定方法に用いる擬似等価回路、負極由来の抵抗値及びキャパシター値、負極由来の抵抗値の変化率、及びキャパシター値の変化率は第１の発明と同じである。
【００４１】
第３の発明は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を、実数成分Z’をｘ軸として虚数成分Z″をｙ軸として描いた複素平面表示の図中で、負極由来の半円孤のマイナスZ″が極大となる実数成分Zp’値の変化からデンドライトの生成を判定する、ことを特徴とする電池劣化判定方法である。
【００４２】
第４の発明は、前記キャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られるキャパシター値から１５パーセント以上減少することを判断基準とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００４３】
第５の発明は、前記抵抗値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる抵抗値から５パーセント以上増加することを判断基準とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００４４】
第６の発明は、前記抵抗値及び前記キャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から、前記抵抗値が５パーセント以上増加し、及び、前記キャパシター値が１５パーセント以上減少することを前記判定の基準とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００４５】
第７の発明は、前記抵抗値、及び該キャパシター値に温度依存性が存在するので、温度センサを装着して計測する形態を取り、測定パラメータ値の温度補正を行い判断する、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００４６】
第８の発明は、前記実数成分Z’及び虚数成分Z″は所定の温度下で計測され、前記実数成分Zp'値がデンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から１２パーセント以上増加することを判断基準とする、第３の発明に従属する電劣化判定方法である。
【００４７】
第９の発明は、前記実数成分Z’及び虚数成分Z″に温度依存性が存在するので、温度センサを装着して計測する形態を取り、該測定パラメータ値の温度補正を行い判断する、第３の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００４８】
第１０の発明は、開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定を行う手段と、該リチウム二次電池の交流インピーダンス特性の負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化から負極デンドライトの生成を判定する手段と、を備えることを特徴とする、第２の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００４９】
第１１の発明は、開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定により一次スクリーニングを行った後に、当該電池の交流インピーダンス特性の負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定する二次スクリーニングを行うことを特徴とする、第１０の発明に従属する電池劣化判定方法である。
【００５０】
（実施例）
上述した課題を解決するために考案された本発明に係る電池内部でのデンドライト生成を判定する方法は、各電池もしくは各電池パックのインピーダンスを測定し、その値を用いて計算された負極由来の抵抗値とキャパシター値が、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる同一の抵抗値と同一のキャパシター値から変化していること、特に、それぞれ５パーセント以上増加及び１５パーセント以上減少することを判断基準とする診断（判定）方法である。
【００５１】
従来の電池の劣化を診断する直流パルス法では、時間に対する電流又は電圧応答から診断・評価が行われるため、一番大きな見かけの抵抗値が主に診断因子に使われてきたが、デンドライトの生成が誘起されても該抵抗値変化への寄与が大きくないため、デンドライト生成の有無の判定に直流パルス法を使用することは困難であった。
他方、交流インピーダンス法では、ＬＢの状態を擬似等価回路の各要素の値に細分化して表すことができるので、診断マーカー因子が多く存在することから、その診断の可能性を秘めていた。
【００５２】
即ち、図２のナイキストプロットに示すように、経時変化をともなった電池のインピーダンスデータを正極由来、負極由来、及び電解質由来の抵抗値、キャパシター値、電極反応速度値、インダクタンス成分値に分けることができる。また、これらの値は、デンドライトの生成や劣化が無い通常動作の同じ電池で得られる場合でも、残存容量（SOC(State of Charge)）、及び温度によっても変化することが明らかである。
したがって、対象電池の診断に際して、まず、同一電池の正常動作状態下にあるインピーダンス特性を、所定温度下でSOCを０から１００％まで少なくとも５％毎測定し、また所定のSOCの下で温度を−２５℃から６０℃まで少なくとも５℃毎測定して、正常動作電池のインピーダンス特性のデータベース化と、擬似等価回路の各要素の値に細分化したデータベース化が必要である。
【００５３】
図１は、リチウム二次電池のデンドライトの生成を診断（判定）する本発明に係る電池劣化判定装置の構成を示す説明図である。リチウム二次電池（以下、電池と記載する）３に、直流電流又は交流電流を流すことのできる電流源１が接続されている。
図１に例示した電池３は、直列接続された複数の電池セルによって構成されたものであるが、当該電池３は単数の電池セルからなるものでもよい。ここでは、複数の電池セルによって構成された電池３について説明する。
【００５４】
電池３のインピーダンスを測定するために、例えば電池３を構成する各電池セルに独立にＡ−Ｄ変換器（図示省略）が接続され、さらに交流インピーダンスアナライザ（図示省略）に接続することにより、インピーダンス測定部４が構成されている。なお、インピーダンス測定部４は、上記のＡ−Ｄ変換器により電池３の電圧値（各電池セルの電圧値）を取得し、図１に示したように電流源１と電池３との間に接続された電流センサ２の出力信号から電池３に流れる電流値を取得するように構成されている。
【００５５】
インピーダンス測定部４には、計測されたインピーダンスを用いてナイキストプロットにより抵抗値やキャパシタンス値を計算するソフトを搭載したデータ解析用コンピュータ（以下、データ解析用ＰＣと記載する）５が接続されている。
データ解析用ＰＣ５には、Z’、Z″、Ｒ値、Ｃ値等と劣化度との相関データを記憶格納する相関データベース６が接続されている。
【００５６】
当該電池劣化判定装置により、Z’、Z″、Ｒ値、Ｃ値等と劣化度との相関データを用いて計測値に対して電池３の劣化の判定を行うとともに、負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定をも行うことができる。測定結果は相関データベース６に格納される。
【００５７】
本発明の第２の発明に係る電池劣化判定方法は、まず、図１に示した電池３に相当する、単位セル、又は・及びバッテリーパックのインピーダンスを測定しナイキストプロットを行う。次に、本発明で用いる擬似等価回路（図２）から得られるナイキストプロット理論曲線（シミュレーション）との比較を行い、等価回路の各要素の最適パラメータ値を決定する。その負極由来の抵抗値の変化及びキャパシター値の変化、又は負極由来のインピーダンスの変化からデンドライト生成を判定する。
なお、インピーダンスを測定して生成したナイキストプロットと比較する、上記のナイキストプロット理論曲線は、前述の同一電池の正常動作状態下にあるインピーダンスから生成されたもので、この各値は予め相関データベース６に格納されている。
【００５８】
図２は、本発明のリチウムイオン電池の交流インピーダンス測定における、本発明で用いる擬似等価回路を用いたナイキストプロットの一例である。
図２中には、本発明で用いる擬似等価回路が示されている。この擬似等価回路は、溶液抵抗を含む抵抗R1、負極の抵抗R2とキャパシタンスC2が並列接続された回路、抵抗R2とキャパシタンスC2が並列接続された回路、正極の抵抗R4及びキャパシタンスC4が並列接続された回路、抵抗R5とキャパシタンスC5が並列接続された回路を有し、また、ワーブルグインピーダンスW6、コイル成分のリアクタンスL7が直列接続されている。
図２中の擬似等価回路を用いれば、抵抗ＲとCPE（Constant Phase Element）とが並列接続された回路ブロックを有するモデルを用いることなく、ナイキストプロットにおいて良好なフィッティングが得られ、回路定数の個数も大きく増えることが無い。
【００５９】
図３は、対象電池について、インピーダンス計測値からデンドライト生成を判定するフローチャートである。インピーダンス特性を、実数成分Z'をｘ軸として虚数成分Z″をｙ軸として描いた複素平面表示の図中で、負極由来の半円孤のマイナスZ″が極大となる実数成分Zp'値の変化からデンドライトの生成を判定することもできる。
即ち、実数成分Z’値及び虚数成分Z″は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる値から、負極由来の半円孤のマイナスZ″が極大となる実数成分Zp'値が１２パーセント以上増加することを判断基準とする。この理由は、負極由来の半円孤のマイナスZ″が極大となる実数成分Zp'値が１２パーセント以上増加すると負極のデンドライト生成が顕著に観察されたからである。
【００６０】
この判定を実施するときには、インピーダンス測定部４が、測定対象とする電池３（単位セル、又は・及びバッテリーパック等）のインピーダンスを測定する（Ｓ１０１）。
次に、データ解析用ＰＣ５において、測定対象の例えば電池３に対応する擬似等価回路を設定する（Ｓ１０２）。Ｓ１０１の過程で得られたインピーダンス測定値を当該擬似等価回路に対してカーブフィッティングを行い、上記の擬似等価回路の各回路素子の値を決定し、これらの値を用いてナイキストプロットを行い、前述の実数成分Zp'（ならびに虚数成分Zp"）を決定する（Ｓ１０３）。
【００６１】
次に、データ解析用ＰＣ５は、予め相関データベース６に格納されている、Ｓ１０２で設定した擬似等価回路のナイキストプロットを取得する。なお、ここで取得する擬似等価回路のナイキストプロットは、同一電池の正常動作状態下におけるナイキストプロットである。データ解析用ＰＣ５は、このナイキストプロットから実数成分Zp'を抽出し、これを基準としたときの、Ｓ１０３の過程で決定した実数成分Zp'の変化率ΔZp'を求める。次に、この変化率ΔZp'と予め設定されている閾値とを比較し、当該比較結果からデンドライト生成の有無を判定し（Ｓ１０４）、例えばこの判定結果をデータ解析用ＰＣ５等に表示する（Ｓ１０５）。この後、当該判定処理を終了、または、Ｓ１０１の過程に戻り、以降の各過程を実施して例えば次の電池セルについてデンドライト生成の有無を判定する。なお、上記の閾値は、相関データベース６等に格納されており、適宜、データ解析用ＰＣ５が当該相関データベース６から取得するものである。
【００６２】
図４は、対象電池について、フィッティングにより算出した抵抗値の変化及びキャパシター値の変化からデンドライト生成を判定するフローチャートである。
デンドライト生成の判定では、まずインピーダンス測定部４が、測定対象とする単位セル、又は・及びバッテリーパック（図１の電池３に相当）のインピーダンスを測定する（Ｓ２０１）。
次に、データ解析用ＰＣ５において、測定対象の例えば電池３に対応する擬似等価回路を設定しておき（Ｓ２０２）、当該擬似等価回路を構成する、例えば負極の抵抗値（R1、R2、R3）及びキャパシタンス（C2、C3）についてナイキストプロットの各値を決定する（Ｓ２０３）。なお、ここで決定したナイキストプロットの各値は、Ｓ２０１の過程で行ったインピーダンス測定によって定めたものである。
【００６３】
次に、データ解析用ＰＣ５は、相関データベース６に格納されている、同一電池の正常動作状態下におけるナイキストプロットの例えば負極の抵抗値（R1、R2、R3）及びキャパシタンス（C2、C3）の各値を基準としたときの、Ｓ２０３の過程で決定した各値の変化率（ΔR1、ΔR2、ΔR3、ΔC2、ΔC3等）を求める。ここで、上記の変化率をΔR、ΔCとする。
次に、データ解析用ＰＣ５は、予め抵抗値に関して設定されている閾値とΔRとを比較する。また、予めキャパシタンスに関して設定されている閾値とΔCとを比較する。当該比較結果からデンドライト生成の有無を判定し（Ｓ２０４）、例えばこの判定結果をデータ解析用ＰＣ５等に表示する（Ｓ２０５）。この後、当該判定処理を終了、または、Ｓ２０１の過程に戻り、次の電池セル等について同様な処理過程を繰り返し、デンドライト生成の有無を判定する。なお、Ｓ２０４の過程で使用する閾値は例えば相関データベース６等に格納されており、適宜、データ解析用ＰＣ５が相関データベース６から取得するものである。
【００６４】
本発明の電池劣化判定方法は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を図２に示した擬似等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を診断するものである。
即ち、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる同一の抵抗要素の値と同一のキャパシター要素の値から変化していることを判定する。
【００６５】
特に、該抵抗値及びキャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる抵抗値から５パーセント（前述の抵抗値に関する閾値に相当）以上増加すること、あるいはキャパシター値が１５パーセント（前述のキャパシタンスに関する閾値に相当）以上減少することを判断基準とする。
この理由は、抵抗値から５パーセント以上増加すると負極のデンドライト生成が顕著に観察されたからであり、キャパシター値が１５パーセント以上減少した場合でも、同様に負極のデンドライト生成が顕著に観察されたからである。
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池の交流インピーダンス測定におけるナイキストプロットにより、各R1（Ω）、R2（Ω）、R3（Ω）、C1(Ｆ)、C2(Ｆ)、ΔR1（％）、ΔR2（％）、ΔR3（％）、ΔC1（％）、ΔC2（％）（表１参照）、又、マイナスZ″が極大となるZp’値のΔZp’（表２参照）を求めた。
【００６７】
表１に、負極デンドライト生成の見られなかったセルNo.1を基準にし、劣化セルNo.2及びNo.3について、SOC=30,50及び80％における抵抗値R1、R2、R3、C1、C2、ΔR1、ΔR2、ΔR3、ΔC1、ΔC2及び負極デンドライト生成判定結果の一例を示す。
【００６８】
【表１】
2016085062.tif 000003
【００６９】
正常時のセルNo.1に対して容量劣化が見られたセルNo.2及び3の抵抗値R1,R2及びR3は、全ての場合で増加した。また、そのキャパシター値C2及びC3は全ての場合で減少した。
この時の抵抗値の増加率ΔR1,ΔR2及びΔR3は閾値５%を超え、かつ、ΔC1及びΔC2は閾値１５％を超えたことからデンドライトが生成したと判定した。或は、抵抗値の増加率ΔR1、ΔR及びΔR3が閾値５%を超え、かつ、キャパシター値の減少が見られたことによりデンドライトが生成したと判定することもできる。
或は、キャパシター値の減少率ΔC1及びΔC2は閾値１５％を超え、かつ、抵抗値の増加が見られたことによりデンドライトが生成したと判定することも可能である。
【００７０】
表２に負極デンドライト生成の見られなかったセルNo.1を基準にし、充放電サイクルを行って劣化したセルNo.2及びNo.3について、各SOCにおけるマイナスZ″が極大となるZp'値のΔZp'とデンドライト生成判定の結果を示す。
【００７１】
【表２】
2016085062.tif 000004
【００７２】
セルNo.1に対して容量劣化が見られたセルNo.2及び3のZ'値は、全ての場合で増加した。この時のZp'の増加率ΔZp'は閾値１２％を超えたため、デンドライトが生成したと判定した。
これらのデータは、電池の使用形態によってその特性も変化すると推定される。特に、デンドライト生成の劣化加速モードとして低温（−25℃〜5℃）での使用、過放電に近い状態での使用（高低）、さらに高速での放電の繰り返しによる場合には、得られるインピーダンス特性の変化はパターン化できると予想される。
したがって、各劣化パターンの環境下に置いた電池の特性変化を詳細に調べて、得られたインピーダンス特性をデータベース化する必要がある。すなわち、温度を含め、測定対象電池の置かれたデンドライト生成の環境条件とインピーダンス特性データとの相関性をパターン化し、正常作動電池で得られたデータベースとの比較を行い、診断判定、そのグレード、安全性の許容範囲などを明らかにできる。
【００７３】
ここで、インピーダンス特性から得られる各種パラメータ値の温度依存性が大きいことは、わかってきているので、求められるパラメータの温度依存性を詳しく調べて、その経験式を作成することが必要である。
計測器の温度補正はもちろんのこと、計測診断では、温度センサを装着して電池の特性を計測し、その経験式での補正を行って、測定精度を確保できる。具体的には、該抵抗値、及び該キャパシター値に温度依存性が存在するので、温度センサを装着して計測する形態を取り、測定パラメータ値の温度補正を行い判断する。又は、実数成分Z’値及び虚数成分Z″値に温度依存性が存在するので、温度センサを装着して計測する形態を取り、該測定パラメータ値の温度補正を行い判断する。
【００７４】
本発明の第２の発明に係る電池劣化判定方法は、正極、負極及びセパレータを含む電解質層を備えたリチウム二次電池の交流インピーダンス特性を特定の擬似電子等価回路で表現し、その負極由来の抵抗値の変化、及びキャパシター値の変化からデンドライトの生成を判定することを特徴としている。
しかし、この判定方法だけでなく、他のデンドライトの生成判定方法を組み合わせることにより、より精度の高い判定が可能となる。第１０の発明によれば、当該方法に開回路電圧曲線又は充放電曲線の増分容量曲線からリチウム二次電池の劣化判定を行う方法を組み合わせることにより、より精度の高いデンドライトの生成の判定が可能となる。
【００７５】
開回路電圧曲線又は充放電曲線の微分曲線からリチウム二次電池の容量測定を行う方法は特許文献２に開示されている。この方法は、リチウム二次電池の劣化判定を行うことが可能であり、また、デンドライト生成の判定に用いることも可能である。
【００７６】
以下、第１０の発明に係る電池劣化判定方法の一例を具体的に説明する。
図５は、グラファイト系電極を負極とし、オリビン鉄系電極を正極とするリチウムウムイオン電池の充放電曲線から得られた増分容量曲線（dQ/dE vs. E）であり、SOH=1.0,0.95,0.78又は0.53の場合を示す。これらは、充放電サイクルにより劣化したSOHが異なる３種類のセルの充放電曲線の微分曲線から得られた増分容量曲線である。
【００７７】
劣化したセルの高電位側（約3.4V）のピークが充放電劣化に伴い消失している現象が見られる。これは負極デンドライト発生に起因した現象であることが判っている。従って、このピークの消失の有無によって電池の劣化判定が可能であり、ひいては負極デンドライト発生の判定が可能である。その判定方法を具体的に説明する。
まず、測定対象とするセルの充放電曲線を測定し、増分容量曲線の3.4V付近ピークの有無を確認して一次スクリーニングを行う。すなわち増分容量曲線の3.4V付近ピークが消失しているセルか否かを判定する。
その後、ピークが消失していたセルについて、第２の発明に係る判定方法と同様にして交流インピーダンス測定を行い、計測したZ’,Z″のナイキストプロットから求めた各抵抗値R1,R2,R3の変化及びキャパシター値C2,C3の変化を閾値と比較することにより負極デンドライト発生の有無を判定する。
【００７８】
この第１０の発明の判定方法によれば、第２の発明の判定方法を単独で行うよりも、迅速で、精度良く負極デンドライト発生の判定が可能である。また、交流インピーダンス測定を行って、デンドライト発生の判定をした後に、その判定結果を確認するために充放電曲線の増分容量曲線による判定を行っても良い。
【符号の説明】
【００７９】
１電流源
２電流センサ
３電池
４インピーダンス測定部
５データ解析用ＰＣ
６相関データベース
【図１】
2016085062.tif 000005
【図２】
2016085062.tif 000006
【図３】
2016085062.tif 000007
【図４】
2016085062.tif 000008
【図５】
2016085062.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来、電池状態の劣化状態や充電状態判断のマーカーとして、内部抵抗、開回路電圧及び動作時の出力電圧の変化などが用いられてきた。電池の劣化度合い（劣化状態）を表す尺度として、単位電気量放電あたりの開回路電圧の変化量、満充電状態での開回路電圧値変化がしばしば用いられる。また、（満充電容量／初期満充電容量）の比が電池の健康診断を表すパラメータとして、劣化状態を表す指標と考えられてきた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、複素平面表示法は、インピーダンスZの実数成分Z'をｘ軸として虚数成分Z″をｙ軸として描いた図であり、電池のインピーダンス特性では理想的には擬似半円孤の形状となり、負極由来の半円孤と正極由来の半円孤の合成形状となる。なぜなら、一般的に電池の解析に用いられる擬似等価回路モデルは、電池の構成要素である電解液、セパレータを含む正極、及び負極要素であるため、それぞれ抵抗ＲにＲＣ並列回路ブロックを２個連結したモデル（ＲＣ２段モデル）が用いられている。半円孤のマイナスZ″が極大となるZ″の周波数は、該抵抗値と該キャパシター値との積の逆数値（時定数）となることから負極と正極由来の異なる時定数を持つ二つの半円状の重なりの応答特性を持つことが期待される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様である電池劣化判定装置は、電池インピーダンスを抵抗、キャパシター及びインダクターの各成分からなる簡素化した擬似的等価回路で表現し、これらの成分と電池各構成材料を関連させて評価を行うように構成されており、この装置もしくは評価技術には汎用が期待されている。
しかしながら、該ACISをＬＢの測定に適用する場合、一般的な電気化学反応系に適用する場合と大きく異なり、特に、電池サイズが中型以上のＬＢ系ではインピーダンスが非常に低い（数ミリオーム以下）場合が多く、測定器のアンプが適切に作動しているかを確認する必要がある。
また、ACISは広い周波数帯域で測定を行うことから、一つの周波数ごとに測定、演算を行うこの手法では測定時間が長くなる。このことから、測定条件を長時間一定に保つことが必要になり、測定を個々に行うため非効率的であり、また電池作動状態での測定が困難など、多くの解決及び検討されるべき課題が山積している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
インピーダンス測定部４には、計測されたインピーダンスを用いてナイキストプロットにより抵抗値やキャパシター値を計算するソフトを搭載したデータ解析用コンピュータ（以下、データ解析用ＰＣと記載する）５が接続されている。
データ解析用ＰＣ５には、Z'、Z″、Ｒ値、Ｃ値等と劣化度との相関データを記憶格納する相関データベース６が接続されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
図２は、本発明のリチウムイオン電池の交流インピーダンス測定における、本発明で用いる擬似等価回路を用いたナイキストプロットの一例である。
図２中には、本発明で用いる擬似等価回路が示されている。この擬似等価回路は、溶液抵抗を含む抵抗R1、負極の抵抗R2とキャパシターC2が並列接続された回路、抵抗R2とキャパシターC2が並列接続された回路、正極の抵抗R4及びキャパシターC4が並列接続された回路、抵抗R5とキャパシターC5が並列接続された回路を有し、また、ワーブルグインピーダンスW6、コイル成分L7が直列接続されている。
図２中の擬似等価回路を用いれば、抵抗ＲとCPE（Constant Phase Element）とが並列接続された回路ブロックを有するモデルを用いることなく、ナイキストプロットにおいて良好なフィッティングが得られ、回路定数の個数も大きく増えることが無い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
図４は、対象電池について、フィッティングにより算出した抵抗値の変化及びキャパシター値の変化からデンドライト生成を判定するフローチャートである。
デンドライト生成の判定では、まずインピーダンス測定部４が、測定対象とする単位セル、又は・及びバッテリーパック（図１の電池３に相当）のインピーダンスを測定する（Ｓ２０１）。
次に、データ解析用ＰＣ５において、測定対象の例えば電池３に対応する擬似等価回路を設定しておき（Ｓ２０２）、当該擬似等価回路を構成する、例えば負極の抵抗値（R1、R2、R3）及びキャパシター値（C2、C3）についてナイキストプロットの各値を決定する（Ｓ２０３）。なお、ここで決定したナイキストプロットの各値は、Ｓ２０１の過程で行ったインピーダンス測定によって定めたものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
次に、データ解析用ＰＣ５は、相関データベース６に格納されている、同一電池の正常動作状態下におけるナイキストプロットの例えば負極の抵抗値（R1、R2、R3）及びキャパシター値（C2、C3）の各値を基準としたときの、Ｓ２０３の過程で決定した各値の変化率（ΔR1、ΔR2、ΔR3、ΔC2、ΔC3等）を求める。ここで、上記の変化率をΔR、ΔCとする。
次に、データ解析用ＰＣ５は、予め抵抗値に関して設定されている閾値とΔRとを比較する。また、予めキャパシター値に関して設定されている閾値とΔCとを比較する。当該比較結果からデンドライト生成の有無を判定し（Ｓ２０４）、例えばこの判定結果をデータ解析用ＰＣ５等に表示する（Ｓ２０５）。この後、当該判定処理を終了、または、Ｓ２０１の過程に戻り、次の電池セル等について同様な処理過程を繰り返し、デンドライト生成の有無を判定する。なお、Ｓ２０４の過程で使用する閾値は例えば相関データベース６等に格納されており、適宜、データ解析用ＰＣ５が相関データベース６から取得するものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
特に、該抵抗値及びキャパシター値は所定の温度下で計測され、デンドライトの生成が無い通常動作の同じ電池で得られる抵抗値から５パーセント（前述の抵抗値に関する閾値に相当）以上増加すること、あるいはキャパシター値が１５パーセント（前述のキャパシター値に関する閾値に相当）以上減少することを判断基準とする。
この理由は、抵抗値から５パーセント以上増加すると負極のデンドライト生成が顕著に観察されたからであり、キャパシター値が１５パーセント以上減少した場合でも、同様に負極のデンドライト生成が顕著に観察されたからである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本発明のリチウムイオン電池の交流インピーダンス測定におけるナイキストプロットにより、各R1（Ω）、R2（Ω）、R3（Ω）、C2(Ｆ)、C3(Ｆ)、ΔR1（％）、ΔR2（％）、ΔR3（％）、ΔC2（％）、ΔC3（％）（表１参照）、又、マイナスZ″が極大となるZp'値のΔZp'（表２参照）を求めた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
表１に、負極デンドライト生成の見られなかったセルNo.1を基準にし、劣化セルNo.2及びNo.3について、SOC=30,50及び80％における抵抗値R1、R2、R3、C2、C3、ΔR1、ΔR2、ΔR3、ΔC2、ΔC3及び負極デンドライト生成判定結果の一例を示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
正常時のセルNo.1に対して容量劣化が見られたセルNo.2及び3の抵抗値R1，R2及びR3は、全ての場合で増加した。また、そのキャパシター値C2及びC3は全ての場合で減少した。
この時の抵抗値の増加率ΔR1，ΔR2及びΔR3は閾値５%を超え、かつ、ΔC2及びΔC3は閾値１５％を超えたことからデンドライトが生成したと判定した。或は、抵抗値の増加率ΔR1，ΔR2及びΔR3が閾値５%を超え、かつ、キャパシター値の減少が見られたことによりデンドライトが生成したと判定することもできる。
或は、キャパシター値の減少率ΔC2及びΔC3は閾値１５％を超え、かつ、抵抗値の増加が見られたことによりデンドライトが生成したと判定することも可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2016085062.tif 000010
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2016085062.tif 000011