(57)【要約】【課題】ロータリーキルンを使用した場合に、均一な炭素被膜を持つ負極材の、効率的な製造が可能であり、高容量でサイクル性の高い非水電解質二次電池用負極材を大量生産することができる非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。【解決手段】珪素系負極活物質の粒子を準備する工程と、粒子の表面に炭素被膜を形成する炭素被覆工程とを有する非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、炭素被覆工程において、ロータリーキルンを使用し、ロータリーキルンの炉芯管の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、炉芯管に投入する粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、炉芯管の内径Ｔ（ｍ）とを、下記関係式（１）、（２）が共に成り立つ条件に制御することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。      Ｗ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）≦１．０      ・・・（１）          （Ｔ×Ｒ２／０．３５３）≦３．０      ・・・（２）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素系負極活物質の粒子を準備する工程と、炭化水素系ガスを用いた化学蒸着によって、前記準備した粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性を有する炭素被膜を形成する炭素被覆工程とを有する非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
前記炭素被覆工程において、内部で前記粒子に前記化学蒸着を行うための、回転可能な筒状の炉芯管を有するロータリーキルンを使用し、
該ロータリーキルンの、前記炉芯管の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、前記炉芯管に投入する前記粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、前記炉芯管の内径Ｔ（ｍ）とを、下記関係式（１）、（２）が共に成り立つ条件に制御しつつ、前記炉芯管を回転させることにより、前記炉芯管の内部に投入した前記粒子を混合・攪拌しながら、前記粒子の表面に前記炭素被膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
Ｗ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）≦１．０      ・・・（１）
（Ｔ×Ｒ２／０．３５３）≦３．０      ・・・（２）
【請求項２】
前記炉心管として、前記内径Ｔ（ｍ）が０．１≦Ｔ≦３のものを使用することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記炉芯管として、外側が金属製で、内側がカーボン製である２重構造のものを使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記炉芯管として、炉長Ｌ（ｍ）が１≦Ｌ≦２０のものを使用することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記炉芯管の内部の温度を７００℃以上１３００℃以下に制御することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
前記粒子として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる珪素系負極活物質の粒子を準備することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極材であって、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記粒子の表面に形成された前記炭素被膜の量が、前記粒子と前記炭素被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極材と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びその方法にて製造された非水電解質二次電池用負極材、並びにその負極材を含む非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では充放電容量が上がりエネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極活物質として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、また、サイクル性が実用レベルに達していないため、改良する余地がある。
【０００５】
また、負極活物質に導電性を付与した技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素被膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。また、特許文献７の方法においては均一な炭素被膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極活物質として用いているためリチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならない。特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分である。特許文献９では、一般式ＳｉＯｘで表される酸化珪素に炭素被膜を化学蒸着させて容量・サイクル特性の向上を図っている。
【０００６】
以上のような炭素被膜（黒鉛被膜）を形成して導電性を付与した負極活物質を使用すれば、高容量でサイクル特性が良好な電極を得ることができる。このような負極活物質は、連続炉であるロータリーキルンを用いて大量生産することが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。特許文献１０に開示されているように、ロータリーキルンは、回転可能な筒状の炉芯管を有している。この炉芯管内部に材料粒子を投入し、炉芯管を加熱しながら回転させることで、材料粒子を混合・攪拌しつつ、連続的に粒子の表面に炭素被膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】特許４１７１８９７号公報
【特許文献１０】特開２０１３−８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、ロータリーキルンを用いて負極活物質に導電性を有する炭素被膜（黒鉛被膜）を形成することが提案されている。しかしながら、ロータリーキルンを用いて負極活物質の粒子に炭素被膜を形成する際に、炉芯管の内部に滞留する粒子の嵩が必要以上に高くなることで、粒子と炭素源との接触量がばらつくことがある。その結果、好適な時間内に所望の量の炭素被膜を形成することが困難となり、生産性が低下するという問題がある。
【０００９】
また、負極活物質の粒子が炉芯管の内部で凝集してしまい、炉芯管の閉塞が起き、炭素被膜の形成を続行することができなくなる場合がある。さらに、凝集体の生成により、非凝集部の粒子と、凝集体内部の粒子とで炭素被膜の被覆量が異なり、粒子全体で炭素被膜の量が不均一になるという場合がある。このように、炭素被膜を形成した負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として優れた性能を有するが、これを効率的に量産する製造方法が確立されてはいない。
【００１０】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、ロータリーキルンを使用した場合に、均一な炭素被膜及び結晶性を持つ負極材の効率的な製造が可能であり、高容量でサイクル性の高い非水電解質二次電池用負極材を大量生産することができる非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、珪素系負極活物質の粒子を準備する工程と、炭化水素系ガスを用いた化学蒸着によって、前記準備した粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性を有する炭素被膜を形成する炭素被覆工程とを有する非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、前記炭素被覆工程において、内部で前記粒子に前記化学蒸着を行うための、回転可能な筒状の炉芯管を有するロータリーキルンを使用し、該ロータリーキルンの、前記炉芯管の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、前記炉芯管に投入する前記粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、前記炉芯管の内径Ｔ（ｍ）とを、下記関係式（１）、（２）が共に成り立つ条件に制御しつつ、前記炉芯管を回転させることにより、前記炉芯管の内部に投入した前記粒子を混合・攪拌しながら、前記粒子の表面に前記炭素被膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
Ｗ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）≦１．０      ・・・（１）
（Ｔ×Ｒ２／０．３５３）≦３．０      ・・・（２）
【００１２】
関係式（１）を満たせば、負極活物質の粒子の単位時間当たりの投入量Ｗに対して、炉芯管の内径Ｔが充分に大きいため、炉芯管内に滞留している粒子の嵩が適切な高さとなり、合理的な生産を行うのに適する時間内に、所望の量の炭素被膜を形成することができる。さらに、炉芯管の閉塞も抑制できる。また、関係式（２）を満たせば、粒子の炉芯管内での移動の態様が、炉芯管の内壁を滑り落ちるモード（ずりモード）になりやすいため、粒子が炉芯管内壁の上部から転がり落ちるモード（転動モード）と比べ、粒子の凝集が起こり難くなる。このように、上記条件で炭素被覆工程を行うことにより、凝集体の生成を抑制できるため、負極活物質の粒子に形成される炭素被膜の量のばらつきを抑制できる。
【００１３】
このとき、前記炉心管として、前記内径Ｔ（ｍ）が０．１≦Ｔ≦３のものを使用することが好ましい。
【００１４】
内径Ｔを０．１ｍ以上とすれば、炉芯管内に流すことができる粒子の量を十分に確保できるため、より高い生産性が得られる。また、内径Ｔを３ｍ以下とすれば、炉芯管の内部の温度分布の均一性を保ちやすくなる。
【００１５】
またこのとき、前記炉芯管として、外側が金属製で、内側がカーボン製である２重構造のものを使用することが好ましい。
【００１６】
外側が金属製であれば、衝撃等による炉芯管の外壁の割れが発生し難い。また、内側がカーボン製であれば、粒子が付着しにくい。
【００１７】
このとき、前記炉芯管として、炉長Ｌ（ｍ）が１≦Ｌ≦２０のものを使用することが好ましい。
【００１８】
炉長Ｌ（ｍ）を１ｍ以上とすれば、炭素被膜の形成に必要な加熱時間を十分に確保することができる。また、炉長Ｌ（ｍ）を２０ｍ以下とすれば、炉芯管内に導入されているカーボン源である炭化水素系ガスの分布を、より均一にすることができる。
【００１９】
またこのとき、前記炉芯管の内部の温度を７００℃以上１３００℃以下に制御することが好ましい。
【００２０】
炉芯管の内部の温度を７００℃以上に制御すれば、効率的に炭素被覆を行うことができ、処理時間も短時間にできるため生産性が良い。また、炉芯管の内部の温度を１３００℃以下に制御すれば、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を抑制することができるので、より均一な炭素被膜を形成できる。
【００２１】
このとき、前記粒子として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる珪素系負極活物質の粒子を準備することができる。
【００２２】
非水電解質二次電池用負極材としては、このようなｘの範囲のＳｉＯｘからなる珪素系負極活物質の粒子を含むことが好ましい。ｘの値が０．５以上のＳｉＯｘは、二次電池の負極として使用した場合に、サイクル特性に優れる。また、ｘの値が１．６以下のＳｉＯｘは、不活性なＳｉＯ２の割合が小さいため、二次電池の負極として使用した場合に、高い充放電容量が得られる。
【００２３】
また、本発明は上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極材の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極材であって、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記粒子の表面に形成された前記炭素被膜の量が、前記粒子と前記炭素被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法を使用することで、上記のような導電性を有する炭素被膜の量を有するケイ素系負極材を、安定して安価に量産できる。また、このような非水電解質二次電池用負極材は、二次電池の負極活物質として使用した場合に、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池用負極材となる。
【００２５】
また、本発明は、上記の非水電解質二次電池用負極材と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００２６】
このような負極は、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池用負極となる。
【００２７】
また、本発明は、上記の非水電解質二次電池用負極を備えるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００２８】
このような負極は、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、関係式（１）を満たすように、回転数Ｒ、炉芯管に投入する粒子（被覆を行う粒子）の単位時間当たりの質量Ｗ、及び炉芯管の内径Ｔを制御することにより、負極活物質の粒子の単位時間当たりの投入量Ｗに対して、炉芯管の内径Ｔが充分に大きく、炉芯管内に滞留している粒子の嵩が適切な高さとなり、好適な時間内に、所望の量の炭素被膜を形成することができる。さらに、炉芯管の閉塞も抑制できる。また、同時に、関係式（２）を満たすように回転数Ｒ、炉芯管に投入する前記粒子の単位時間当たりの質量Ｗ、及び炉芯管の内径Ｔを制御することにより、粒子の炉芯管内での移動の態様が、炉芯管内壁で滑り落ちるモードになりやすいため、粒子の凝集が起こり難くなる。その結果、炭素被膜の量のばらつきが少なく、高容量でサイクル性の高い非水電解質二次電池用負極材を大量生産することができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法により製造された非水電解質二次電池用負極材は、高容量で良好なサイクル特性を有する。また、この製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極材を用いた負極、及びこれを備えるリチウムイオン二次電池も、高容量で良好なサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法に使用するロータリーキルンの一例を示す概略図である。
【図２】ロータリーキルンの炉芯管の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明者らは、二次電池の容量・サイクル特性の向上という目的を達成するために種々検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料からなる粒子の表面を、有機物ガスの熱分解によって、炭素被膜で被覆することで、著しい電池特性の向上が見られることを確認すると同時に、従来用いられていたバッチ炉等では量産が現実的でないことを見出した。そこで、本発明者らは連続生産の可能性について詳細検討を行った結果、炉芯管を回転させる方式のロータリーキルンを使用することで、市場の要求する特性レベルを満たした上で連続生産が可能となること、及び、ロータリーキルンの炉芯管の回転数Ｒ、投入する粉の単位時間当たりの質量Ｗ、炉芯管の内径Ｔが一定の関係になるように、製造条件を制御することにより、極めて良好な品質と生産性が両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
以下、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について設明する。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法は、主に、珪素系負極活物質の粒子を準備する準備工程と、炭化水素系ガスを用いた化学蒸着によって、準備した粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性を有する炭素被膜を形成する炭素被覆工程とを有する。
【００３６】
まず、準備工程について説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法では、珪素系負極活物質の粒子として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる珪素系負極活物質の粒子を準備することが好ましい。ｘの値が０．５以上のＳｉＯｘは、サイクル特性に優れる。また、ｘの値が１．６以下のＳｉＯｘは、不活性なＳｉＯ２の割合が小さいため、リチウムイオン二次電池に使用した場合、高い充放電容量が得られる。また、０．７≦ｘ＜１．３であることが好ましく、０．８≦ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【００３７】
この場合、ＳｉＯｘで表される酸化珪素としては、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子が主として含まれることが多い。この場合も、粒子全体としてはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるものであることが好ましい。このような酸化珪素の粒子については、特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。なお、この場合の酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称である。
【００３８】
平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、表面積が大きくなり過ぎないため、表面酸化の影響を受け難いので純度を高く保つことができ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、高い充放電容量を維持できる。また、嵩密度も大きくすることができ、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることができる。平均粒子径が５０μｍ以下であれば、電極作製時に、非水電解質二次電池負極活物質を混合したスラリーが、例えば集電体等に塗布しやすいものとなる。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径で表すことができる。
【００３９】
この粒子のＢＥＴ比表面積の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積の上限は、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。これは、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲内である酸化珪素の粒子は、所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積として製造し易いからである。
【００４０】
また、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子において、珪素系化合物については不活性なものが好ましく、製造しやすさの観点から二酸化珪素が好ましい。また、この粒子は下記に記す性状（ｉ）、（ｉｉ）を有していることが好ましい。
【００４１】
（ｉ）  銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の微粒子（結晶）の粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍ以上であれば、充放電容量を高く維持できるし、逆に５０ｎｍ以下であれば充放電時の膨張収縮が小さくなり、サイクル性が向上する。なお、珪素の微粒子の大きさは透過型電子顕微鏡写真により測定することもできる
【００４２】
（ｉｉ）  固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに、−８４ｐｐｍ付近にシリコンのダイヤモンド型結晶構造の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。この珪素／二酸化珪素分散体（Ｓｉ／ＳｉＯ２）中における珪素微粒子（Ｓｉ）の分散量は、２質量％以上３６質量％、特に１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この分散量が２質量％以上であれば、充放電容量を高く維持でき、逆に３６質量％以下であれば良好なサイクル性が得られる。尚、固体ＮＭＲ測定における化学シフトの基準物質は、測定温度で固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いる。
【００４３】
なお、上記珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した複合構造を有する粒子（珪素複合体粉末）は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、上記した好ましい平均粒子径０．０１μｍ以上５０μｍ以下であるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、下記の方法を好適に採用することができる。
【００４４】
例えば、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粉末を、不活性ガス雰囲気下、９００℃以上１４００℃以下の温度域で熱処理を施して不均化する方法を好適に採用できる。不均化後の粒子も、粒子全体としてはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。尚、本発明においては、炭素被覆を行う粒子として、不均化処理が施された珪素系負極活物質の粒子を、必ずしも準備する必要はない。不均化処理は、後工程である炭素被覆工程において、炭素被膜の形成を行うのと同時に行っても良い。
【００４５】
続いて、炭素被覆工程について説明するが、まず、図１を参照して、炭素被覆工程で使用することができるロータリーキルンについて説明する。
【００４６】
図１に示すように、ロータリーキルン１０は、主に、その内部で原料（珪素系負極活物質の粒子）に炭素被膜を形成する炉芯管１と、炉芯管１を外部から加熱するヒーターを備えた加熱室２と、原料を炉芯管１に連続的に投入できるフィーダー３と、処理された粒子（炭素被膜で被覆された珪素系負極活物質の粒子）を回収する回収容器４、炭素被膜の原料となる炭化水素系ガスをロータリーキルン１０内部に供給するガス供給機構５とを有する。
【００４７】
このような構成のロータリーキルン１０で、化学蒸着により粒子の表面に炭素被膜を形成する場合、加熱室２に備えられたヒーターで炉芯管１を加熱しつつ、フィーダー３により原料を炉芯管１に連続的に投入しながら、炉芯管１をその軸周りに回転させる。このとき炉芯管１は、水平面に対して、所定の角度傾けて設置されており、この傾き及び上記回転により粒子は炉芯管１の内部を移動する。このように炉芯管１の内部に投入した粒子を混合・攪拌しながら、粒子の表面に炭素被膜を形成し、炭素被膜が形成された粒子を炉芯管１から排出する。
【００４８】
この際に、本発明では炉芯管１の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、炉芯管１に投入する粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、炉芯管１の内径Ｔ（ｍ）とを、下記関係式（１）、（２）が共に成り立つ条件に制御しつつ、炉芯管１を回転させることにより、粒子を混合・攪拌しながら、粒子の表面に炭素被膜を形成する。
Ｗ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）≦１．０      ・・・（１）
（Ｔ×Ｒ２／０．３５３）≦３．０      ・・・（２）
【００４９】
関係式（１）の左辺に示されたＷ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）の値が１．０より大きい場合、単位時間当たりの粒子の投入量Ｗに対して、炉芯管径Ｔ及び回転数Ｒが小さすぎ、炉芯管１内で粒子の移動が進みにくく、炉芯管に滞留する粒子の嵩が高くなる。そのため、合理的な生産を行うのに適する時間内に、所望のカーボン量を形成することができない。さらに、炉芯管１の閉塞も起きやすくなるため、連続的な製造が困難となる。また、関係式（１）の左辺のＷ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）の値の範囲は、０．９８以下であることが好ましく、より安定して負極材の連続製造を継続するには、上記の値の範囲は０．９５以下であることが特に好ましい。
【００５０】
ここで、回転数Ｒ（ｒｐｍ）を角速度（ｒａｄ・ｓ−１）に直すと下記式（３）となる。
Ｒ（ｒｐｍ）＝２πＲ／６０（ｒａｄ・ｓ−１）      ・・・（３）
また、炉芯管１に投入する粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）の時間単位を秒に合わせると、Ｗ／３６００（ｋｇ／ｓ）となる。今、単位当たりの質量Ｗｓ（ｋｇ／ｓ）、角速度ω（ｒａｄ・ｓ−１）、炉芯管径Ｔ（ｍ）にて下記式（４）により定義された値は、
Ｗｓ／ωＴ２      ・・・（４）
Ｗｓ／ωＴ２＝（Ｗ／３６００）／（（２πＲ／６０）×Ｔ２）
＝Ｗ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）
となり、式（１）の左辺が導出される。式（４）にて定義された値Ｗｓ／ωＴ２は、その次元から回転により径が描く面積に対する粉投入量を示している。
【００５１】
また、関係式（２）の左辺の（Ｔ×Ｒ２／０．３５３）の値は、（フルード数×１０５）として定義される値であり、本発明においては３．０以下となるように制御を行う。
【００５２】
この式は下記のように導出できる。円筒状の回転体の回転数と回転体の径から定義されるフルード数Ｆｒは、一般に以下の式（５）で表される。
Ｆｒ＝Ｎ２Ｔ／ｇ  ・・・（５）
（ここで、Ｎは回転速度（ｓ−１）、Ｔは円形回転体の径（ｍ）、ｇは重力加速度（９．８ｍ・ｓ２）である。）
また、回転数Ｒ（ｒｐｍ）は回転速度に換算すると（Ｒ／６０）（ｓ−１）となる。これを（３）に代入すると、
Ｆｒ＝（Ｒ／６０）２Ｔ／９．８＝（Ｒ２Ｔ）／３５３００
となり、これに１０５を乗じると、式（２）の左辺の値となる。フルード数は周速度と相関したパラメータであり、検討の結果、これが円筒状の回転体の内周付近に存在する粒子の挙動を規定することを見出した。
【００５３】
一般に粒子がロータリーキルンの炉芯管１内を移動する際、粒子が炉芯管１の内壁を滑り落ちるモード（ずりモード）と、粒子が炉芯管内壁の上部から転がり落ちるモード（転動モード）とが起こり得る。転動モードでは、粒子同士が凝集した小さな塊が発生しやすくなり、これは炉芯管１内を移動する間に徐々に成長し、最終的には１０〜１００ｍｍ程度の凝集体が形成することがある。（Ｔ×Ｒ２／０．３５３）が３．０を超えた場合、炉芯管１の回転による周速が非常に大きくなり、粒子の移動が転動モードになりやすく、上記のような凝集体が生成しやすくなる。これら凝集体の生成は、連続生産において、炉芯管１の閉塞の原因となる。また、非凝集部の粒子と、凝集体の内部の粒子とで炭素被膜の被覆量が異なり、製造した負極材全体の炭素被膜の被覆量が不均一になるため、電池特性の低下につながる。また、炭素被覆を行う珪素系負極活物質の粒子として上記のＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）を準備し、この炭素被覆工程において不均化も合わせて行う場合、粒子の不均化の程度を制御できる。凝集体の生成が多くなると、粒子の熱履歴にばらつきが生じ、不均化を意図した通りに制御することが困難になる。
【００５４】
そこで、本発明のように、ロータリーキルンにおいて、炉芯管の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、炉芯管に投入する粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、炉芯管の内径Ｔ（ｍ）とを関係式（１）、（２）を同時に満たすように制御すれば、従来用いられていたバッチ炉等と同程度に、所望の被覆量及び結晶性でより均一で良好な炭素被膜を形成できるとともに、高品質の負極活物質を連続的に製造して、大量生産することが可能である。従って、電池の容量、サイクル特性を向上させることができる負極活物質を低コストに製造することができる。
【００５５】
また、本発明の製造方法では、炉心管１として、内径Ｔ（ｍ）が０．１≦Ｔ≦３のものを使用することが好ましい。内径Ｔを０．１ｍ以上とすれば、炉芯管１内に流すことができる粒子の量を十分に確保できるため、高い生産性が得られる。また、内径Ｔを３ｍ以下とすれば、炉芯管１内の温度の均一性が保てる。特に、炉芯管１内の温度をより均一に保つには、内径Ｔを２ｍ以下とすることが好ましい。このように内径Ｔを設定した際は、当然、単位時間当たりの質量Ｗ、回転数Ｒを上記関係式（１）、（２）を同時に満たすように制御する。
【００５６】
また、本発明の製造方法では、炉芯管１として、炉長Ｌ（ｍ）が１≦Ｌ≦２０のものを使用することが好ましい。炉長Ｌ（ｍ）を１ｍ以上とすれば、炭素被膜の形成に必要な加熱時間を十分に確保することができる。また、炉長Ｌ（ｍ）を２０ｍ以下とすれば、炉芯管内に導入されているカーボン源である炭化水素系ガスの分布を、より均一にすることができ、所望の量の炭素被膜をより精度よく得られる。
【００５７】
さらに、本発明の製造方法では、図２に示すように、炉芯管１として、外側７が金属製で、内側８がカーボン製である２重構造の炉芯管を使用することが好ましい。これは、炉芯管１の内部で炭素被膜を蒸着する際に、粒子の凝集が起こったとしても、接粉部である内側８の材質がカーボンであれば、内壁への粒子の付着を抑制することができるためである。ここでカーボンとは、ＣＩＰ材、押出材、モールド材、カーボンコンポジットと呼ばれる炭素繊維と樹脂（主にエポキシ等の熱硬化性樹脂）の複合素材、及び炭素繊維と炭素マトリックス又は黒鉛マトリックスの複合材料などを用いることができるが、特に限定されるものではない。また、外側７が金属であれば、衝撃等による炉芯管の外壁の割れが発生し難い。さらに、内壁への粒子の付着をより少なくするには、図１に示すように炉芯管１の外壁に炉芯管を振動させるエアノッカー６等の振動機構を設置して炉芯管１を定期的に振動させることが有効であるが、この点でも外側７（外壁）が金属であることが好ましい。外側７が金属であれば、エアノッカー６で炉芯管１に衝撃を加えた場合であっても、炉芯管１が割れる恐れが無い。この金属は特に限定されるものではなく、温度など使用条件によって、ステンレス鋼、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、耐熱鋳鋼などを適宜選択すればよい。
【００５８】
また、本発明において、炉芯管１の内部の温度を７００℃以上１３００℃以下に制御することが好ましい。また、炉芯管１の内部の温度を８００℃以上１２００℃以下に制御することがより好ましく、９００℃以上１２００℃以下に制御することがさらに好ましい。処理温度が７００℃以上であれば、効率的に炭素被覆が行われ、処理時間も短時間にできるため生産性が良い。また、１３００℃以下であれば、炭素被覆を行う珪素系負極活物質の粒子として上記のＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）を準備し、炭素被覆工程において不均化も合わせて行う場合、過剰にＳｉＯｘ粒子の不均化が進行することが無い。さらに、化学蒸着処理により粒子同士が融着、凝集を起こすことがなく、均一に導電性被膜が形成されるので、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、サイクル性能が良好なものとなる。また、この処理温度範囲内であれば、珪素複合体粉末に炭素被膜を形成する場合であっても、珪素微粒子の結晶化が進み難く、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に充電時の膨張を小さくできる。ここで、処理温度とは装置内における最高設定温度のことで、連続式のロータリーキルンの場合、炉芯管１の中央部の温度が該当することが多い。
【００５９】
なお、処理時間は目的とする炭素被覆量、処理温度、ガス（有機物ガス）の濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、最高温度域での滞留時間として１時間以上１０時間以下、特に１時間以上４時間以下が経済的にも効率的である。
【００６０】
本発明において炉芯管１内へ供給する炭化水素系ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素を生成し得るものが選択される。例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素又はこれらの混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環から３環の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油又はこれらの混合物も用いることができる。
【００６１】
また、炭化水素系ガスと共に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを、例えばキャリアガスとして導入してもよい。
【００６２】
［非水電解質二次電池用負極材］
【００６３】
次に、本発明の製造方法で製造した負極材について説明する。非水電解質二次電池用負極材の炭素被覆量は特に限定されるものではないが、珪素系活物質粒子と炭素被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．５質量％以上２５質量％以下である。本発明の製造方法で製造した負極材であれば、上記の炭素被覆量の範囲を確実に満たすものとすることができる。炭素被覆量が１質量％以上であれば、十分な導電性を維持でき、非水電解質二次電池に用いた場合にサイクル性が良好なものとなる。炭素被覆量が３０質量％以下であれば、負極材料に占める炭素の割合が適量となり、ケイ素材の割合を十分に高くすることができるため、非水電解質二次電池に用いた場合、高い充放電容量を得られる。
【００６４】
また、上述したように、炭素被覆工程において、不均化処理も同時に行う場合、本発明の製造方法により製造された非水電解質二次電池用負極材は熱履歴のばらつきが少ないため、処理条件を調整することで、上記したようなＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の非水電解質二次電池用負極材をより確実に得ることができる。
【００６５】
［非水電解質二次電池用負極］
本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記の非水電解質二次電池用負極材と、結着剤と、導電助剤とを含むものである。上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、主活物質として本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いても良いし、また主活物質として、公知の黒鉛系活物質である天然黒鉛、人造黒鉛を用い、さらに本発明の非水電解質二次電池用負極材を添加した混合系電極としても良い。
【００６６】
結着剤としては、特に限定されることは無いが、例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、又はこれらの混合物等を使用することができる。
【００６７】
導電剤は、特に限定されることはないが、二次電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００６８】
負極（成型体）の調製方法としては、例えば下記の方法が挙げられる。上記の非水電解質二次電池用負極材と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明の負極を備えるものである。正極、電解液、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【００７０】
［正極］
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【００７１】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００７２】
［電解液］
正極及び負極の活物質層の少なくとも一部、又はセパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。溶媒は、例えば非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、及び炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を使用することが望ましい。これは、より良好な電池特性が得られるからである。
【００７３】
またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【００７４】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【００７５】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【００７６】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどがあげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００７７】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【００７８】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【００７９】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【００８０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【００８１】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８２】
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。
【００８３】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
次に、上記した本発明のリチウムイオン二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型二次電池について説明する。
【００８４】
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に倦回電極体３１が収納されたものである。この倦回体は正極、負極間にセパレータを有し、倦回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【００８５】
正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【００８６】
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【００８７】
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【００８８】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材料を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
【００８９】
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い。
【００９０】
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リードを取り付けると共に、負極集電体に負極リードを取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
【００９１】
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池を製造することができる。上記作製したラミネートフィルム型二次電池等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２）
図１に示すようなロータリーキルンを用い、以下の表１のようにロータリーキルンの、炉芯管の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、炉芯管に投入する珪素系負極活物質の粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、炉芯管の内径Ｔ（ｍ）とを制御して、珪素系負極活物質の粒子の表面に炭素被膜を形成した。この際、同時に珪素系活物質の粒子の不均化も行っている。このときの、炉芯管の炉長Ｌ＝８．５ｍ、炉芯管の内部の温度を９５０℃とした。また、水平面に対する炉芯管の傾きは１度、炭化水素系ガスはメタンガス、不活性ガスとしてはアルゴンを用いた。これらのガスの導入量は、凝集せずに排出された非水電解質二次電池用負極材の、珪素系負極活物質の粒子の表面に形成された炭素被膜の量が、珪素系負極活物質の粒子と炭素被膜の合計に対し、平均５％になるように、適宜調整した。
【００９４】
また、珪素系負極活物質の粒子は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．９８）、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍの酸化珪素を用いた。なお、ここでいう平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径である。
【００９５】
また、表１中のＡ、Ｂの値は、下記計算式にて算出される値であり、これらは関係式（１）、（２）の左辺における式である。
Ａ＝Ｗ／（３７６．８×Ｒ×Ｔ２）、Ｂ＝Ｔ×Ｒ２／０．３５３
【００９６】
以上のようにして、珪素系負極活物質の粒子の表面に炭素被膜を形成した。その後、非水電解質二次電池用負極材の、珪素系負極活物質の粒子の表面に形成された炭素被膜の量を算出した。炭素被覆量の測定は全有機炭素計（島津製作所製）を用いて定量した。また、作製した負極活物質の銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークの半値幅を測定し、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって珪素の微粒子（結晶）の結晶子サイズを求めた。さらに、凝集体の量を算出した。凝集体の量は、製造した非水電解質二次電池用負極材の一部を目開き１ｍｍの篩でふるい、篩の上に残ったものを凝集体として、篩でふるった全質量に対する凝集体の質量の割合を算出した。
【００９７】
これらの条件で製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて、以下に示す方法にて電極、および電池を作成した。
【００９８】
＜電極作製＞
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例２にて製造した負極材９０質量％とポリイミド（新日本理化製  リカコートＥＮ−２０）１０質量％（固形分換算）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３００℃で２時間真空乾燥した。その後、面積２ｃｍ２となるように円形カットし、負極とした。
【００９９】
さらに、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。このアルミ箔に塗布したスラリーを、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した後、面積２ｃｍ２となるように円形カットし、正極とした。
【０１００】
＜コイン型電池作製＞
作製した負極及び正極、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた非水電解液、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレータを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
＜電池評価＞
作製したコイン型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて充放電を行った。まず、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ＣｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が０．１ＣｍＡ相当まで充電を行った。放電は０．５ＣｍＡ相当の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって初回充放電容量及び初回充放電効率を求めた。初回効率については、以下の式より算出した。
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【０１０２】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が５０サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０１０３】
以下の表１に実施例１〜実施例４及び比較例１、比較例２における条件及び結果をまとめたもの示す。
【０１０４】
【表１】
2016100047.tif 000003
【０１０５】
Ａ、Ｂの値がそれぞれ関係式（１）、（２）を満たす実施例１〜実施例４は、凝集体の発生量は少ない。そのため、炭素被覆量は５％前後となり狙いの値からの誤差は比較例よりも格段に小さい。また、回収された粒子の結晶子サイズのばらつきも少なかった。また、実施例１〜実施例４では意図した通りに不均化が進んだ。このように、狙い通りの炭素被覆量及び結晶性を持つ負極材が得られるため、その初回効率及び容量維持率は比較例１に比べて良好な値となった。
【０１０６】
比較例１、２では、Ｂの値が３．０を超えているため、凝集体の生成が多くなった。上記のように炭素被覆量は、非凝集部より凝集部の方が低くなる傾向にある。非凝集部のカーボン被覆量を平均５％になるように調整して製造すると、比較例１、２では凝集部が多いため、炭素被膜形成後の粒子を均一混合した後の炭素被覆量が相対的に小さくなってしまった。そのため、比較例１では、二次電池の初回効率及びサイクル維持率が、実施例に比べて悪化した。また、比較例２では、凝集体の発生量が多いため炉芯管の閉塞が発生してしまい、連続製造ができなくなった。なお、比較例２では、二次電池の初回効率及びサイクル維持率は測定しなかった。
【０１０７】
（実施例５〜実施例８、比較例３、比較例４）
基本的に、上記実施例１と同様に珪素系負極活物質の粒子の表面に炭素被膜を形成したが、以下の表２のように、炉芯管の回転数Ｒ（ｒｐｍ）と、炉芯管に投入する珪素系負極活物質の粒子の単位時間当たりの質量Ｗ（ｋｇ／ｈ）と、炉芯管の内径Ｔ（ｍ）とを変更した。また、このときの炉芯管の炉長Ｌ＝３ｍ、炉芯管の内部の温度を１０４０℃とした。
【０１０８】
さらに、珪素系負極活物質の粒子は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０１）、平均粒子径（Ｄ５０）が４μｍの酸化珪素を用いた。なお、ここでいう平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径である。
【０１０９】
以下の表１に実施例５〜実施例８及び比較例３、比較例４における条件及び実施結果をまとめたもの示す。
【０１１０】
【表２】
2016100047.tif 000004
【０１１１】
表２から分かるように、実施例５〜実施例８では、炭素被覆量の狙い値である５％からの誤差が比較例よりも小さくなった。また、回収された粒子の熱履歴についてもばらつきは少なく、実施例５〜実施例８では意図した通りに不均化が進んだ。このように、狙い通りの炭素被覆量及び結晶性を持つ負極材が得られるため、その初回効率及び容量維持率は上記の実施例１〜実施例４と同様に良好な値となった。
【０１１２】
また、比較例３、比較例４では、Ａの値が１．０を超えている。この場合、投入する粒子の単位時間当たりの質量Ｗに対し、炉芯管の内径Ｔ及び回転数Ｒが相対的に小さいため、炉芯管内での粒子の移動が円滑に進まず、数日後に炉芯管が閉塞した。
【０１１３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１４】
１…炉芯管、  ２…加熱室、  ３…フィーダー、
４…回収容器、  ５…ガス供給機構、
６…エアノッカー、  ７…外側、  ８…内側、
１０…ロータリーキルン、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、  ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、
３４…密着フィルム、  ３５…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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