(57)【要約】【課題】画像欠陥を増加させることなく優れた帯電特性および光応答性を持ち、特性の均一性に優れたａ−Ｓｉ感光体を提供する。【解決手段】絶対値が放電開始電圧以上の電圧と放電維持電圧未満の電圧が周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される交播電圧を用い、光導電層形成時のモノシランガス流量ε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガス流量ζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］の比ζ／εを８以上として、光導電層におけるケイ素原子の原子数α［原子／ｃｍ３］、水素原子の原子数β［原子／ｃｍ３］、および窒素原子の原子数γ［原子／ｃｍ３］が光導電層の全域に亘って下記式を満たすａ−Ｓｉ感光体を製造する。０．２４≦β／（α＋β）≦０．３５（β／（α＋β））３／（１×１０４）≦γ／（α＋γ）≦（β／（α＋β））３／（１×１０３）【選択図】        図１
2016085298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記電極と離間させて導電性基体を設置する工程と、
（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
（ｉｉｉ）放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧と放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧が周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される交播電圧を前記電極と前記導電性基体との間に印加し、前記放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる期間は前記導電性基体が前記電極に対して低い電位とすることで前記原料ガスを分解し、前記導電性基体の上に堆積膜を形成する工程と、
を有するプラズマＣＶＤ法によって導電性基体の上に堆積膜を形成する電子写真感光体の製造方法であって、
前記光導電層形成用のケイ素含有ガスとしてモノシランガスを用い、前記光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合において、
前記光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たし、
８≦ζ/ε                                     ・・・式（１）
前記光導電層がケイ素原子、水素原子、および窒素原子を含有し、
前記光導電層における前記ケイ素原子の単位体積当りの原子数をα［原子／ｃｍ３］および前記水素原子の単位体積当りの原子数をβ［原子／ｃｍ３］、前記窒素原子の単位体積当りの原子数をγ［原子／ｃｍ３］とした場合において、
前記光導電層の全域に亘って下記式（２）および式（３）を満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
０．２４≦β／（α＋β）≦０．３５            ・・・式（２）
（β／（α＋β））３／（１×１０４）≦γ／（α＋γ）≦（β／（α＋β））３／（１×１０３）
・・・式（３）
【請求項２】
前記光導電層の全域に亘って下記式（４）を満たす請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
０．２６≦β／（α＋β）≦０．３５            ・・・式（４）
【請求項３】
前記電子写真感光体がアモルファスシリコンで構成された下部注入阻止層を有し、
前記下部注入阻止層が窒素原子を含有し、
前記下部注入阻止層における前記窒素原子の単位体積当りの原子数をδ［原子／ｃｍ３］とした場合において、
前記下部注入阻止層および前記光導電層の全域に亘って下記式（５）および式（６）を満たす請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
γ／δ≦（１×１０−３）                       ・・・式（５）
（５×１０−３）≦δ／（α＋δ）≦（５×１０−２）・・・式（６）
【請求項４】
前記電子写真感光体がアモルファスシリコンで構成された上部注入阻止層を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉとも記す）半導体膜の堆積方法として、グロー放電により成膜用の原料ガスを分解し、その分解生成物を基体の表面に被着させる方法が採用されている。この堆積方法はプラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と呼ばれ広く採用されている。ａ−Ｓｉ半導体膜の用途には太陽電池や液晶表示装置で使用される薄膜トランジスタ、半導体メモリ、電子写真感光体などが挙げられる。
【０００３】
その中でａ−Ｓｉ半導体膜を用いた電子写真感光体においては、近年の電子写真装置の高速化および高画質化に対応する必要が出てきている。高速化に対応するためには、帯電特性を向上させるための堆積膜の膜質改善、あるいは堆積膜の膜厚増加などが必要とされる。高画質化に対応するためには、画像欠陥の低減が必要とされる。ここでいう画像欠陥とは、ベタ黒（黒色以外のトナーを用いた場合も、便宜上「ベタ黒」と表記する。）画像上に白い点となって現れるものや、ベタ白画像上に黒い点（黒色以外のトナーを用いた場合も、便宜上「黒い点」と表記する。）となって現れるものである。これらはいわゆる「ポチ」と呼ばれるものである。
【０００４】
ａ−Ｓｉ半導体膜を用いた電子写真感光体の特性は膜中の水素含有量や窒素含有量と密接な関係があることは知られている。
特許文献１では、光導電層の水素含有量を制御することなどにより、画像品質が良好な電子写真感光体を得る技術が開示されている。
一般的にはａ−Ｓｉ半導体膜の水素含有量を多くすると、膜の誘電率が小さくなる傾向にある。その結果、電子写真感光体の静電容量が小さくなり帯電特性は向上する。
【０００５】
また、電子写真感光体の膜厚を厚くすることによっても、電子写真感光体の静電容量が小さくなり帯電特性は向上する。
又、特許文献２では、光導電層の酸素、窒素、炭素含有量を制御することなどにより、暗比抵抗の高い光導電層を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−１５８８２号公報
【特許文献２】特公平３−３８５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、近年の高速化の要求を満たすレベルまで帯電特性を向上させるためには、水素含有量が多いａ−Ｓｉ膜の膜厚を増加させることが有効であると考えられる。
しかしながら水素含有量が多いａ−Ｓｉ膜は密着性が悪く膜剥れを起こしやすいことが知られている。したがって、水素含有量が多いａ−Ｓｉ膜の膜厚を増加させて帯電特性の向上を図ろうとした場合、堆積膜形成中に膜剥がれが発生し、製造される電子写真感光体に欠陥が生じる場合がある。そしてそのような電子写真感光体を用いた電子写真装置で画像形成を行った場合には、画像欠陥が発生する場合がある。
【０００８】
これらの課題に対して、光導電層に窒素を含有させることが考えられる。しかしながら、水素、窒素を所望の含有量にしようとした場合、電子写真感光体全領域での特性の均一性を確保することが困難になる場合がある。
そこで、本発明は、優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、特性の均一性に優れたａ−Ｓｉ感光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
（ｉ）内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記電極と離間させて導電性基体を設置する工程と、
（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
（ｉｉｉ）放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧と放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧が周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される矩形波の交播電圧を前記電極と前記導電性基体との間に印加し、前記放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる期間は前記導電性基体が前記電極に対して低い電位とすることで前記原料ガスを分解し、前記導電性基体の上に堆積膜を形成する工程と
を有するプラズマＣＶＤ法によって導電性基体の上に堆積膜を形成する電子写真感光体の製造方法であって、
前記光導電層形成用のケイ素含有ガスとしてモノシランガスを用い、前記光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合において、
前記光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たし、
８≦ζ/ε                                     ・・・式（１）
前記光導電層がケイ素原子および水素原子、窒素原子を含有し、
前記光導電層における前記ケイ素原子の単位体積当りの原子数をα［原子／ｃｍ３］および前記水素原子の単位体積当りの原子数をβ［原子／ｃｍ３］、前記窒素原子の単位体積当りの原子数をγ［原子／ｃｍ３］とした場合において、
前記光導電層の全域に亘って下記式（２）および式（３）を満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
０．２４≦β／（α＋β）≦０．３５            ・・・式（２）
（β／（α＋β））３／（１×１０４）≦γ／（α＋γ）≦（β／（α＋β））３／（１×１０３）
・・・式（３）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、特性の均一性に優れたａ−Ｓｉ感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に関わる電子写真感光体の層構成の例を示す模式図である。
【図２】本発明に関わる電子写真感光体を製造するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。
【図３】本発明に関わる電子写真感光体を製造するための製造装置で使用される電圧波形の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に関わる電子写真感光体を製造するための製造装置で使用される電圧波形の一例を示す模式図である。
【図５】ゴースト評価で用いたテストチャートの一例を示す模式図である。
【図６】周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いた電子写真感光体を製造するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について図を参照しつつ説明する。本発明においてはプラズマＣＶＤ法によって導電性基体の上に堆積膜を形成する。
図１は本発明に関わるａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）感光体の層構成の一例を示す模式図である。アルミニウム基板１０１の上に下部注入阻止層１０２および光導電層１０３、上部注入阻止層１０４、表面層１０５を順次積層した構成となっている。
本発明においては、光導電層１０３におけるケイ素原子および水素原子、窒素原子の単位体積当りの原子数をそれぞれα［原子／ｃｍ３］、β［原子／ｃｍ３］、γ［原子／ｃｍ３］とした場合、光導電層１０３全域に亘って下記式を満たす。
２４≦β／（α＋β）≦０．３５
（β／（α＋β））３／（１×１０４）≦γ／（α＋γ）≦（β／（α＋β））３／（１×１０３）
【００１３】
β／（α＋β）を０．２４以上にすること、より好ましくは０．２６以上にすることにより、光導電層を構成するａ−Ｓｉ膜の誘電率を小さくすることができる。その結果、製造される電子写真感光体の静電容量が小さくなり帯電特性が向上する。
β／（α＋β）を０．３５以下にすることにより、適切なケイ素原子のネットワークが維持され欠陥の少ないａ−Ｓｉ膜を形成することができる。その結果、良好な光応答特性を持った電子写真感光体を製造することができる。
【００１４】
γ／（α＋γ）を（β／（α＋β））３／（１×１０４）以上にすることにより、膜剥がれに起因した画像欠陥を低減させることができる。窒素はケイ素の３次元ネットワークに組み込まれるのに対して、水素はケイ素の未結合手を終端させる形で堆積膜に含有される。したがって水素は窒素に比べると膜剥がれへの影響は小さく、（β／（α＋β））の３乗とγ／（α＋γ）とが比例関係となるのではないかと考えている。
【００１５】
また、γ／（α＋γ）を（β／（α＋β））３／（１×１０３）以下にすることにより、ａ−Ｓｉ膜中の欠陥の増加を抑制し、良好な光応答特性を持った電子写真感光体を製造することができる。窒素はケイ素の３次元ネットワークに組み込まれ、ケイ素ネットワークを崩す場合があるのに対して、水素はケイ素の未結合手を終端させる形で堆積膜に含有される。したがって、窒素の方が水素に比較して堆積膜中の欠陥への寄与は大きく、（β／（α＋β））の３乗とγ／（α＋γ）とが比例関係となるのではないかと考えている。
【００１６】
窒素の代わりに炭素や酸素を含有させることによっても、ａ−Ｓｉ膜の膜剥れを抑制することができる場合がある。しかしながら、炭素や酸素を含有させた場合においては窒素を含有させた場合と比べると堆積膜中の欠陥が発生しやすく、炭素や窒素を１×１０１７［原子／ｃｍ３］以上含有させた場合、製造する電子写真感光体の光応答特性に悪影響を与える場合がある。
【００１７】
本発明においては、下部注入阻止層１０２における窒素原子の単位体積当りの原子数をδ［原子／ｃｍ３］とした場合において、下部注入阻止層１０２および光導電層１０３全域に亘って下記式（５）および式（６）を満たすことが好ましい。
γ／δ≦（１×１０−３）                       ・・・式（５）
（５×１０−３）≦δ／（α＋δ）≦（５×１０−２）・・・式（６）
【００１８】
γ／δを（１×１０−３）以下とすることにより、膜剥がれに起因した画像欠陥を低減させることができる。その原因は下部注入阻止層１０２と光導電層１０３との応力差が小さくなるからと考えている。
δ／（α＋δ）を（５×１０−３）以上とすることにより、画像欠陥を低減させることができる。その原因は下部注入阻止層１０２の絶縁性が高まるからと考えている。
【００１９】
δ/（α+δ)を（５×１０−２）以下とすることにより、膜剥がれに起因した画像欠陥を低減させることができる。その原因は下部注入阻止層１０２の密着性が高まるからと考えている。
本発明においては、ａ−Ｓｉで構成された上部注入阻止層１０４を有した電子写真感光体において、本発明の効果が顕著な場合がある。ここでいう上部注入阻止層１０４とは、例えばａ−Ｓｉにホウ素、炭素、窒素、あるいは酸素などを含有させたものとして形成される。
【００２０】
より好ましくは、照射されるレーザー光などの光が吸収されにくくなるように広い光学バンドギャップを有するために、ホウ素および炭素を含有させて形成される。
このような上部注入阻止層１０４を光導電層１０３の上に積層させた場合においては、より膜剥れに起因した画像欠陥が生じやすい場合がある。その原因は光導電層１０３と上部注入阻止層１０４との間で急激な組成の変化が生じるからと考えている。したがって、本発明の効果をより顕著に得ることができる場合がある。
【００２１】
図２は本発明の電子写真感光体の製造方法において使用する、導電性材料からなる円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂ上に電子写真感光体を成膜するための製造装置の一例である。（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
円筒状反応容器２０１は接地されるとともに円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの表面に対向する接地電極となっている。またベースプレート２２０と上蓋２１９は円筒状反応容器２０１と電気的に接続されている。このベースプレート２２０と上蓋２１９もまた接地され接地電極となっている。この円筒状反応容器２０１およびベースプレート２２０と上蓋２１９に対して円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂに電圧を印加可能となっている。
【００２２】
円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂへの電圧の印加は、電源２２５から以下のように構成される電力伝送路を経てなされる。
基体ホルダ２０４が円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂを保持し互いに電気的に接続されている。また基体ホルダ２０４は基体ホルダ保持部材２０５の上に保持されて互いに電気的に接続されている。
【００２３】
回転軸２０６は基体ホルダ保持部材２０５と電気的に接続される。回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５、基体ホルダ２０４は、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂへの電力伝送路となっている。
これら円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂへの電力伝送路となっている回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５、基体ホルダ２０４はすべて導電性材料からなり、加工の容易性やコストの観点から、アルミニウム、ステンレス鋼が好ましい。
【００２４】
回転モータ２１０、モータ回転軸２０９、モータ歯車部２０８、回転軸歯車部２０７、回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５は、基体ホルダ２０４に対する回転支持機構を形成している。すなわち円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂを保持する基体ホルダ２０４は基体ホルダ保持部材２０５によって回転可能に支持されている。回転モータ２１０はモータ回転軸２０９を回転させてモータ歯車部２０８と回転軸歯車部２０７、回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５を経て基体ホルダ２０４に回転駆動力を伝達する。
【００２５】
円筒状反応容器２０１と円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂ、円筒状部材２０３および基体ホルダ２０４は中心軸が一致するように配置されている。
導電性を有する円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは基体加熱ヒータ２１２によって所定の期間加熱される。基体加熱ヒータ２１２の外面は接地されている。基体加熱ヒータ２１２は絶縁性を有するヒータカバー２１１によって覆われている。基体加熱ヒータ２１２の内側には回転軸２０６と回転軸絶縁部材２２１とが設置されている。回転軸２０６は回転軸絶縁部材２２１によって基体加熱ヒータ２１２から絶縁されている。
【００２６】
円筒状反応容器２０１内への原料ガスの導入はガスブロック２１３を介して行われる。ガスブロック２１３は、中央の管状空洞部２１４と原料ガス放出孔２１５を有し、原料ガス放出孔２１５が反応容器２０１の内壁面に配置されるように取り付けられる。
ガスブロック２１３は、円筒状反応容器２０１に取り付けられた状態で円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの対向電極の一部となる。
【００２７】
ガスブロック２１３の材質を導電性材料にすることにより、ガスブロック２１３を含めた円筒状反応容器２０１の内壁面の全体が同電位となり、より均一なプラズマを生成できる。また加工の容易性やコストの観点から、アルミニウム、ステンレス鋼が好ましい。
ガスブロック２１３のガス放出面２１６は平面でも良いが、円筒状反応容器２０１の内壁面と同じ面をなすため、より均一なプラズマを生成するために円筒状反応容器２０１の内壁面と同じ曲率をもつ曲面であることが好ましい。
【００２８】
また円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂとガスブロック２１３との間に印加される電位差が大きい場合は、さらにガス放出孔２１５近傍でプラズマが集中しやすくなる状態になる場合がある。この状態の発生を抑えるために、ガス放出孔２１５を形成する部材に絶縁性部材（不図示）を用いることが好ましい。絶縁性部材（不図示）の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、炭化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、絶縁抵抗の観点から、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウムが好ましく、コストおよび加工性の観点からアルミナがより好ましい。
【００２９】
ガスブロック２１３は円筒状反応容器２０１から取り外しが可能となっていることが好ましい。それによってブロック単体での加工が可能となり、絶縁性部材（不図示）をガス放出孔２１５に埋め込む加工を容易に実施できるためである。
円筒状反応容器２０１は、ベースプレート２２０、上蓋２１９により減圧可能な空間を形成している。また原料ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラ（不図示）を内包する原料ガス混合装置２１８と原料ガス流入バルブ２１７を備えている。円筒状反応容器２０１の排気系は、円筒状反応容器２０１の排気口に連通された排気配管２２４と排気メインバルブ２２２と真空ポンプ２２３とを有する。
【００３０】
真空ポンプ２２３は例えばロータリーポンプやメカニカルブースターポンプである。この排気系を円筒状反応容器２０１に設けられた真空計（不図示）を使ってフィードバック制御させることにより円筒状反応容器２０１内を所定圧力に維持する。
具体的には、真空計の出力を所定値になるように排気メインバルブ２２２の開口を調整する。あるいは真空ポンプ２２３がメカニカルブースターポンプから構成される場合は、排気メインバルブ２２２の開口を一定とし、メカニカルブースターポンプの回転数を調整することにより排気速度を調整してもよい。
【００３１】
以下、図２の装置を用いた電子写真感光体の製造方法の一例について説明する。
（円筒状基体設置工程（工程（ｉ）））
例えば旋盤を用いて表面に鏡面加工を施した円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは基体ホルダ２０４に装着される。円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは基体ホルダ２０４に装着されたまま、円筒状反応容器２０１内の基体加熱ヒータ２１２を包含するように設置される。円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは電極と離間させて設置される。
次にガス供給装置内の排気を兼ねて原料ガス流入バルブ２１７を開き、排気メインバルブ２２２を開いて円筒状反応容器２０１およびガスブロック２１３内の排気を開始し、不図示の真空計によって円筒状反応容器２０１内が０．６７Ｐａ以下になることを確認する。
【００３２】
（ガス導入工程（工程（ｉｉ）））
次に、原料ガス流入バルブ２１７から加熱用の不活性ガス、一例としてアルゴンをガスブロック２１３より円筒状反応容器２０１内に導入する。そして、円筒状反応容器２０１に設けられた真空計（不図示）を使ってフィードバック制御させることにより円筒状反応容器２０１内を所定圧力に維持する。
【００３３】
その後、不図示の温度コントローラーを作動させて円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂを基体加熱ヒータ２１２により加熱し、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの温度を２０℃〜５００℃の所定の温度に制御する。円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂが所定の温度に加熱されたところで、不活性ガスを徐々に止める。同時並行的に、堆積膜形成用の所定の原料ガス、例えばモノシラン、メタンなどの材料ガスを、またジボラン、ホスフィンなどのドーピングガスを原料ガス混合装置２１８によって混合した後に円筒状反応容器２０１内に徐々に導入する。次に、原料ガス混合装置２１８内の不図示のマスフローコントローラーによって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、円筒状反応容器２０１内が所定の圧力に維持されるよう不図示の真空計を見ながら排気メインバルブ２２２の開口あるいは真空ポンプ２２３の排気速度を調整する。
【００３４】
（堆積膜形成工程（工程（ｉｉｉ）））
以上の手順によって成膜準備を完了した後、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの上に下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層、表面層の順に堆積膜を形成させる。具体的には電源２２５を動作させることにより回転軸２０６および基体ホルダ２０４を通じて電圧を印加して円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂと円筒状反応容器２０１との間の空間にグロー放電を生起させる。この放電のエネルギーによって円筒状反応容器２０１内に導入した各原料ガスが分解され、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの上に所定の膜が形成される。
【００３５】
本発明においては、光導電層形成用のケイ素含有ガスとしてはモノシランガスを用い、水素原料ガスとしては水素ガスを用いる。光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合において、光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たす。
８≦ζ/ε                                     ・・・式（１）
【００３６】
モノシランガスに対する水素希釈比率が８以上とすることにより、形成されるａ−Ｓｉ膜中の水素含有量を増加させることができる。その結果製造される電子写真感光体の帯電特性を向上させることができる。
ここで、光導電層形成時にはジボランやホスフィンなどのドーピングガスを使用する場合があり、これらのドーピングガスから発生する水素もａ−Ｓｉ膜中に含有される場合がある。しかしながらドーピングガスの量はモノシランガスや水素ガスに比べると極端に少ないため、本発明における有効数字の範囲では無視しても問題ない。
【００３７】
図３および図４は、電源２２５より印加される電圧波形の一例を示した図である。
円筒状反応容器２０１の電位をアース電位で一定とし、円筒状反応容器２０１の電位に対する円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの電位の変化を示す。図３中Ａの範囲および図４中Ａの範囲が放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる期間であり、図３中Ｂの範囲および図４中Ｂの範囲が放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧となる期間である。図３中のＴおよび図４中のＴは、電圧の周期を表しており、周波数によって決まる。本発明では、３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の周波数を用いる。
【００３８】
周波数を３ｋＨｚ以上とすることで、一周期における図中Ａの期間が短くなり微小なスパークを抑制することができる。その結果、画像欠陥を低減させることができる。周波数を３００ｋＨｚ以下とすることで、モノシランガスに対する水素希釈ガスの比率を増やした場合においても、プラズマ放電の局在を抑制することができる。その結果、製造される電子写真感光体の帯電特性などのムラを抑制することができる。
【００３９】
本発明では光導電層中のケイ素含有量、水素含有量、および窒素含有量を所定のバランスとすることが重要である。そのためにはプラズマ中でのシリコン活性種、水素活性種、および窒素活性種の生成バランスを正確に制御可能であることが必要となる。しかし、シリコン活性種、水素活性種、および窒素活性種の生成バランスはプラズマ特性に対して非常に敏感であり、プラズマ特性に若干のずれが生じると生成バランスが大きく異なってしまうと想定される。
【００４０】
３００ｋＨｚを超える周波数を用いた場合、電界ムラが生じやすくプラズマ特性のムラが生じてしまう。この結果、電子写真感光体の特性ムラを生じてしまう。本発明者らの検討によれば、この電界ムラに起因する特性ムラの発現はモノシランガス流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガス流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合、ζ／εの値が大きくなるほど生じやすくなる。
【００４１】
又、図３中のｔおよび図４中のｔは、放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる時間を表しており、（ｔ／Ｔ）×１００をＤｕｔｙ比（％）と定義する。本発明においてＤｕｔｙ比は１０％〜９０％の範囲で設定している。
なお、膜形成を行っている間は円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂをモータ２１０によって所定の速度で回転させても良い。
【００４２】
所定の膜厚の形成が行われた後、電圧の供給を止め、円筒状反応容器２０１への各原料ガスの流入を止めて反応容器内を一旦、高真空に排気する。以上のような操作を繰り返しおこなうことによって電子写真感光体を製造することができる。
堆積膜が形成された後には、成膜用原料ガス、電圧の供給および円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの加熱を停止し円筒状反応容器２０１内を排気する。その後、円筒状反応容器２０１およびガスブロック２１３内部や不図示のガス導入系の中をパージガス、例えは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２のごとき不活性ガスを用いてパージ処理する。
【００４３】
［実施例］
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
〈実施例１および比較例１〉
実施例１では図２に示す成膜装置を用いた。円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の円筒状基体）２０２Ａ、２０２Ｂの表面に表１および表２に示す条件および図３に示す電圧波形を用いて前述した方法により電子写真感光体を製造した。なお、表１は下部注入阻止層、上部注入阻止層および表面層の条件を示し、表２は実施例１−１から実施例１−８まで８種類の光導電層の条件を示す。表３は実施例１の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）の値を示す。ここで下部注入阻止層における窒素原子の単位体積当りの原子数をδ［原子／ｃｍ３］としている。又、光導電層におけるケイ素原子の単位体積当りの原子数をα［原子／ｃｍ３］、水素原子の単位体積当りの原子数をβ［原子／ｃｍ３］、および窒素原子の単位体積当りの原子数をγ［原子／ｃｍ３］としている。γ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）は後述する方法で求めた。
【００４４】
比較例１では光導電層の条件を表４に示す８種類の条件とした以外は実施例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。表５は比較例１における下部注入阻止層のγ／δおよびδ／（α＋δ）、各光導電層におけるβ／（α＋β）およびγ／（α＋γ）の値を示す。
【００４５】
【表１】
2016085298.tif 000003
【００４６】
【表２】
2016085298.tif 000004
【００４７】
【表３】
2016085298.tif 000005
【００４８】
【表４】
2016085298.tif 000006
【００４９】
【表５】
2016085298.tif 000007
【００５０】
（β／（α＋β）の測定方法）
実施例１および比較例１と同様の方法で、円筒状基体の上に下部注入阻止層および光導電層を順次成膜し測定用感光体を作製した。ただし各実施例および比較例の条件において、光導電層の厚みを５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍおよび３８μｍとした計５種類の測定用感光体を作製した。測定用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を５ｍｍ口で切り出し試料を作製した。測定用試料をＲＢＳ／ＨＦＳ法（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨ）により、光導電層の各深さ位置におけるβ／（α＋β）を測定した。各実施例および比較例においてβ／（α＋β）を求めた。
【００５１】
（γ／δ、δ／（α＋δ）、およびγ／（α＋γ）の測定方法）
実施例１および比較例１と同様の方法で、円筒状基体の上に下部注入阻止層および光導電層を順次成膜し測定用感光体を作製した。測定用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を５ｍｍ口で切り出し試料を作製した。測定用試料を二次イオン質量分析法（ＣＡＭＥＣＡ製  ＩＭＳ−６ｆ）により、下部注入阻止層の全域に亘る窒素原子の単位体積当りの原子数δ［原子／ｃｍ３］および光導電層の全域に亘る窒素原子の単位体積当りの原子数γ［原子／ｃｍ３］を測定した。下部注入阻止層および光導電層のケイ素原子の単位体積当りの原子数αを５×１０２２［原子／ｃｍ３］として、各実施例および比較例においてγ／δ、δ／（α＋δ）、およびγ／（α＋γ）を求めた。
電子写真感光体について下記項目を評価した。
【００５２】
（帯電能の評価方法）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の帯電能を以下のように評価した。製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。この複写機の黒色現像器を外し、ＴＲＥＫ社製の電位センサー（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５−Ｐ））を電子写真感光体の長手方向の中央位置に相当する場所に設置した。主帯電器の電流の絶対値を１０００μＡの条件にして電子写真感光体を帯電し、黒色現像位置における電子写真感光体の暗部表面電位を測定し、周方向の平均値を求め絶対値を帯電能とした。表面電位が大きい程帯電能が良好となる。
【００５３】
以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・比較例１−４と比べて１００Ｖ以上
Ｂ・・・比較例１−４と比べて６０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｃ・・・比較例１−４と比べて２０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｄ・・・比較例１−４と比べて２０Ｖ未満
【００５４】
（ゴーストの評価方法）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の光応答特性の一つであるゴーストを以下のように評価した。製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。この複写機の黒色用現像器を外し、表面電位計（ＴＲＥＫ社製の表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４））およびプローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５−Ｐ））を設置して、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の電位の測定を行った。
【００５５】
ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力し、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が−４５０Ｖになるように調整した。
【００５６】
次に、電位センサーを取り外し黒色現像器を設置し、図５に示すようなテストチャートを用いてゴースト評価画像を出力した。画像出力は、温度２３℃／相対湿度６０％の常温常湿環境下で行った。出力用紙はキヤノンマーケティングジャパン（株）のＡ３用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２））を使用した。
図５に示したテストチャートは、画像左端部側にＡ３チャートの短辺の中央位置、左端から４０ｍｍ位置を中心に４０ｍｍ口の範囲に反射濃度１．２の黒色四角を有している。
【００５７】
そして左端より８０ｍｍの位置から右端より５ｍｍの位置まで反射濃度０．６のハーフトーン（ＨＴ）を有している。Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ製の５０４分光濃度計を用いて出力されたゴースト評価画像の反射濃度を測定した。測定位置は、出力画像の黒色四角の中心から長辺方向に２６４ｍｍ位置（電子写真感光体一周分の位置）を基準位置とし、基準位置と基準位置に対してＡ３の画像短辺方向±３０ｍｍ、長辺方向±３０ｍｍの合計５点とした。
基準位置に対してＡ３の画像短辺方向±３０ｍｍ、長辺方向±３０ｍｍで測定した反射濃度の平均値を求め、基準位置での反射濃度に対する比率を求めゴーストの評価を行った。比率が１００％に近い程ゴーストが良好となる。
【００５８】
以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・９５％以上１０５％未満
Ｂ・・・１０５％以上１１０％未満
Ｃ・・・１１０％以上１１５％未満
Ｄ・・・１１５％以上
【００５９】
（画像欠陥の評価方法）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の画像欠陥を以下のように評価した。製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。また、この複写機の黒色用現像器を外し、表面電位計（ＴＲＥＫ社製の表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４））およびプローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５−Ｐ））を設置して、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の電位の測定を行った。
【００６０】
ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力し、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が−４５０Ｖになるように調整した。画像欠陥の数を厳しく評価するために、画像欠陥が出やすくなる条件で画像を出力した。具体的には、シアン色の現像条件のＤＣバイアス条件を調整して、かぶり（現像操作によって本来非画像部となるべき部分にトナーが付着する現象）が生じている画像を出力した。
【００６１】
画像出力の際の現像は、シアントナーを用いた現像器のみでの現像とした。以下の手順により、かぶり濃度の測定を行い、かぶり濃度が０．４〜０．８％の範囲になる現像条件で出力したものを評価用画像とした。評価用画像の反射率を測定し、さらに未使用の紙の反射率を測定した。評価用画像の反射率の値を未使用の紙の反射率の値から引いてかぶり濃度とした。反射率は、東京電色製の白色光度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ）にアンバーのフィルターを装着して測定した。
【００６２】
画像出力は、温度２３℃／相対湿度６０％の常温常湿環境下で行った。以下も同様である。出力紙および出力画像は以下のとおりとし、連続して１０枚のベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力して、最後の２枚を用いて評価を行った。キヤノンマーケティングジャパン（株）のＡ３用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ２））の電子写真感光体の１周分（＝紙の搬送方向の先端から約２６４ｍｍ）×画像領域幅２９２ｍｍの域内を評価した。
【００６３】
この域内にある直径０．０５ｍｍの円以上の大きさ（０．０５ｍｍの円を重ねた時に円からはみ出る部分があるもの）のポチ（シアン色のポチ）の個数を数えた。それぞれの電子写真感光体について、２枚の出力画像についてポチの個数を数え２枚の平均値を計算し、小数点以下は切り上げて整数の値で示した。個数が少ない程画像欠陥が良好となる。
【００６４】
以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・ポチ８個以下
Ｂ・・・ポチ９個以上１６個以下
Ｃ・・・ポチ１７個以上２９個以下
Ｄ・・・ポチ３０個以上
【００６５】
（帯電能均一性の評価方法）
軸方向における電子写真感光体の中央部位置を０ｃｍ位置とし、±１５ｃｍ、±１３ｃｍ、±９ｃｍ、±５ｃｍの計９点を測定位置とし、各測定位置において前述の方法で帯電能を測定した。
９点で測定された帯電能を平均帯電能とし、９点で測定された帯電能の最大値と最小値の差分を平均帯電能で除した値について小数点以下を取捨五入した値を帯電能均一性とした。値が小さい程帯電能均一性が良好となる。
【００６６】
以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・０．５％未満
Ｂ・・・０．５％以上１．０％未満
Ｃ・・・１．０％以上２．０％未満
Ｄ・・・２．０％以上
【００６７】
実施例１および比較例１において、以上説明した帯電能、ゴースト、画像欠陥、および帯電能均一性の評価結果を表６に示す。すべての項目でＣ以上を得られているものを本発明の効果が得られていると判断した。
【００６８】
【表６】
2016085298.tif 000008
【００６９】
表６の結果からわかるように、本発明の製造方法により優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、帯電能均一性に優れた電子写真感光体を製造することができた。
さらには、光導電層の全域に亘って下記式（４）を満たすことにより、より優れた帯電特性をもつ電子写真感光体を製造することができた。
０．２６≦β／（α+β)≦０．３５              ・・・式（４）
【００７０】
〈実施例２および比較例２〉
実施例２では、光導電層の膜厚を４５［μｍ］にした以外は実施例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。実施例２の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）を実施例１と同様の方法で求めた値を表７に示す。ただし、β／（α＋β）を測定する際には、実施例１の５種類の測定用感光体に加えて、光導電層の厚みを４５μｍとした測定用感光体も作製し測定を行った。
【００７１】
比較例２では、光導電層の膜厚を４５［μｍ］にした以外は比較例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。比較例２の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）を実施例２と同様の方法で求めた値を表８に示す。
実施例２および比較例２において製造した電子写真感光体を、実施例１と同様に帯電能、ゴースト、画像欠陥、および帯電能均一性を評価し結果を表９に示す。
【００７２】
ただし、帯電能は以下の基準で評価を行った。
Ａ・・・比較例２−４と比べて１００Ｖ以上
Ｂ・・・比較例２−４と比べて６０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｃ・・・比較例２−４と比べて２０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｄ・・・比較例２−４と比べて２０Ｖ未満
すべての項目でＣ以上を得られているものを本発明の効果が得られていると判断した。
【００７３】
【表７】
2016085298.tif 000009
【００７４】
【表８】
2016085298.tif 000010
【００７５】
【表９】
2016085298.tif 000011
【００７６】
表９の結果からわかるように、本発明の製造方法により優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、帯電能均一性に優れた電子写真感光体を製造することができた。
さらには、光導電層の全域に亘って下記式（４）を満たすことにより、より優れた帯電特性をもつ電子写真感光体を製造することができた。
０．２６≦β／（α＋β）≦０．３５            ・・・式（４）
【００７７】
〈実施例３〉
実施例３では、下部注入阻止層として表１０、光導電層として表１１に示す条件を使用した以外は実施例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。実施例３の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）を実施例１と同様の方法で求めた値を表１２に示す。
実施例３において製造した電子写真感光体を、実施例１と同様の方法で帯電能、ゴースト、画像欠陥、および帯電能均一性を評価し結果を表１３に示す。
【００７８】
【表１０】
2016085298.tif 000012
【００７９】
【表１１】
2016085298.tif 000013
【００８０】
【表１２】
2016085298.tif 000014
【００８１】
【表１３】
2016085298.tif 000015
【００８２】
表１３の結果からわかるように、本発明において下部注入阻止層および光導電層の全域に亘って下記式（５）および式（６）を満たすことにより、優れた帯電特性、光応答特性、および帯電能均一性を維持しながら、画像欠陥低減に関して顕著な効果が得られた。
γ／δ≦（１×１０−３）                       ・・・式（５）
（５×１０−３）≦δ／（α＋δ）≦（５×１０−２）・・・式（６）
【００８３】
〈実施例４および比較例３〜４〉
実施例４では、光導電層成膜時の周波数を３ｋＨｚ（実施例４−１）および３００ｋＨｚ（実施例４−２）とした以外は実施例１−３と同様の方法により電子写真感光体を製造した。
比較例３では、光導電層として表１４に示す条件を使用した以外は実施例１−３と同様の方法により電子写真感光体を製造した。
比較例４では、図６に示す成膜装置を用いた。図６に示す装置は周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源６２６を用いたプラズマＣＶＤ装置である。本比較例では表１５に示す条件で電子写真感光体を製造した。
【００８４】
以上の方法で製造した電子写真感光体について帯電能および帯電能均一性の評価を行った。その結果を表１６に示す。
なお、帯電能の評価方法は実施例１と同様であり、帯電能均一性の評価方法は以下に示す。
すべての項目でＣ以上を得られているものを本発明の効果が得られていると判断した。
【００８５】
【表１４】
2016085298.tif 000016
【００８６】
【表１５】
2016085298.tif 000017
【００８７】
【表１６】
2016085298.tif 000018
【００８８】
表１６の結果から以下のことがわかる。
放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧と放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧が周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される電圧を電極と導電性基体との間に印加する。上記条件において、光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合に、光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たすことが本発明の効果を得る上で必要である。
８≦ζ／ε                                    ・・・式（１）
以上の方法により、優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、帯電能均一性に優れた電子写真感光体を製造することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１０１  アルミニウム基板
１０２  下部注入阻止層
１０３  光導電層
１０４  上部注入阻止層
１０５  表面層
【図１】
2016085298.tif 000019
【図２】
2016085298.tif 000020
【図３】
2016085298.tif 000021
【図４】
2016085298.tif 000022
【図６】
2016085298.tif 000023
【図５】
2016085298.tif 000024