(57)【要約】【課題】プラスチック基材表層に直にセラミック膜を形成した場合でも、プラスチック基材とセラミック膜とが安定しての密着性を高めることができ、さらに生産効率の良い複合積層体を提供すること。【解決手段】多孔質のプラスチック基材からなる第１の領域と、当該第１の領域上にセラミック粒子が堆積された第３の領域と、当該第１の領域と第３の領域の間に前記多孔質のプラスチック基材よりも緻密な第２の領域とを有し、第２の領域はプラスチック基材とセラミック粒子とが混在していることを特徴とする複合積層体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のプラスチック基材からなる第１の領域と、
当該第１の領域上にセラミック粒子が堆積された第３の領域と、
当該第１の領域と第３の領域の間に前記第１の領域よりも緻密な第２の領域とを有し、
前記第２の領域は前記プラスチック基材と前記セラミック粒子とが混在していることを特徴とする複合積層体。
【請求項２】
前記第２の領域は前記セラミック粒子が空孔に入り込んでいることを特徴とする請求項１に記載の複合積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材とセラミック膜との密着性が良く生産効率のよい複合積層体に関する。特に２次電池のセパレータや、フィルターなどの多孔質基材を用いたものに有用な複合積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来において、プラスチック基材上に絶縁膜や誘電体膜はスパッタリング法や蒸着法、塗布法などにより成膜されている。例えば、太陽電池の保護シートや、有機ＥＬディスプレイ、２次電池のセパレータや、積層セラミックコンデンサ、フィルムコンデンサなどで行われていることは周知である。
【０００３】
特許文献１では、プラスチック基材とドライコーティング層との密着を良くするために、プラスチック基材表面にプラズマ処理を施している。プラスチック基材は６〜１００μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系フィルム等を挙げている。また、ドライコーティング法としては真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げている。
【０００４】
特許文献２では、エアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（以後ＡＤ法）で樹脂基板上にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等のハードコート層を安定して形成させるために、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の硬質無機材料の下地層を樹脂基板の表面に形成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０４１２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１において、真空蒸着法やスパッタリング法等のドライコーティング法では、プラスチック基材とドライコーティング層との密着を良くするために、プラスチック基材表面にプラズマ処理を施す必要があり工程的に効率が良くないという問題がある。また、スパッタリング法や真空蒸着法では装置が高価な上に成膜時間がかかるという問題もある。
【０００７】
また、特許文献２では、スパッタリング装置や真空蒸着装置よりもコスト面で優位であり、且つ成膜時間が速いＡＤ法を適用したとしても、密着性向上のために下地層が必要であり、当該下地層を成膜するための工数が余計にかかってしまうという問題が生じてしまう。
【０００８】
本発明は、プラスチック基材表層に直にセラミック膜を形成する場合でも、プラスチック基材とセラミック膜とが安定して密着性が良く、さらに生産効率のよい複合積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る複合積層体は、多孔質のプラスチック基材からなる第１の領域と、当該第１の領域上にセラミック粒子が堆積された第３の領域と、当該第１の領域と第３の領域の間に第１の領域よりも緻密な第２の領域とを有し、第２の領域は前記プラスチック基材と前記セラミック粒子とが混在していることを第１の特徴とする。
【００１０】
上記特徴の複合積層体によれば、第１の領域の基材の一部粒子と第３の領域のセラミック粒子とが混在して一体的に組み合わされた第２の領域が形成されるので、プラスチック基材に対して安定し密着性を高めることができる。また、プラズマ処理を行う必要もないことから生産効率をＵＰすることができる。
【００１１】
さらに、本発明に係る複合積層体は、第２の領域はセラミック粒子が空孔に入り込んでいることを第２の特徴とする。
【００１２】
上記特徴の複合積層体によれば、第２の領域は空孔にセラミック粒子が入り込んでいる構造に形成されたことにより、プラスチック基材に対してより安定して密着性を高めることができる。また、プラズマ処理を行う必要もないことから生産効率をＵＰすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多孔質プラスチック基材表層に直にセラミック膜を形成した場合でもプラスチック基材とセラミック膜とが安定して密着性を高めることができ、さらに生産効率の良い複合積層体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の複合積層体の断面図である。
【図２】実施形態のＡＤ法装置の模式図である。
【図３】実施例１の基材の模式図である。
【図４】実施例１の密着性について実験した結果を示した図表である。
【図５】比較例の密着性について実験した結果を示した図表である。
【図６】実施例１の密着性についてプラスチック基材と空孔の占める割合の関係を示した図である。
【図７】実施例１のセラミック粒子の表面の写真である。
【図８】実施例１の成膜後のセラミック膜の表面の写真である。
【図９】実施例１のセラミック粒子（ＢａＴｉＯ３）と成膜後のセラミック膜のＸＲＤ図である。
【図１０】実施例１の複合積層体の断面の様子を拡大した模式図である。
【図１１】実施例２の密着性についてプラスチック基材と空孔の占める割合の関係を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるものや実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることができる。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略や置換又は変更を行うことができる。
【００１６】
（実施形態）
図１は実施形態１の複合積層体１を模式的に示した断面図である。複合積層体１は、多孔質のプラスチック基材からなる第１の領域５と、当該第１の領域上にセラミック粒子が堆積された第３の領域４と、当該第１の領域５と第３の領域４の間に第１の領域５よりも緻密な第２の領域３とを有しており、プラスチック基材２の一方の面上に、セラミック膜４を成膜した構造である。セラミック膜はエアロゾルデポジション法（以後ＡＤ法）で成膜された第３の領域４となり、ＡＤ法の条件に応じて、プラスチック基材２との界面でもあるプラスチック基材２の表層の凹凸に形成された複数の空孔がセラミック粒子により略積層方向に貫通され、衝突され砕かれた第１の領域５の基材の一部粒子と第３の領域４のセラミック粒子とが混在して一体的に組み合わされた粒子の組成が貫通した空孔に入り込んでいる構造に形成されている第２の領域３（アンカー部）を有している。従って、成膜後のプラスチック基材２は、プラスチック基材２の空孔が減少していない第１の領域５とプラスチック基材２の表層の空孔が減少している第２の領域３の見かけ上の２層になっている。このような構造においては、組み合わされた粒子の組成が入り込んで第２の領域３の空孔が減少して形成されている以外に、第１の領域の空孔と第２の領域の隣接する空孔同士の少なくとも一部が貫通して連結されていても良い。さらに、開口部面積よりも深部の孔面積が拡径した形状のインクボトル状（具体的な構造は図９を参照）の微細孔構造を形成しても好ましい。なお、インクボトル状の微細孔構造に形成された内径中には、セラミック粒子が十分に入り込みきれずに、空孔箇所が一部存在していたとしても十分に密着性の効果は得られる。
【００１７】
プラスチック基材２は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ナイロン系、ポリアミド系、ポリイミド系、セルロース系等の材料を用いることができる。また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン（登録商標）等の樹脂材料を用いることもできる。
【００１８】
プラスチック基材２は特許文献１で指摘の通り密着性を得ることが簡単ではないので、本実施形態では多孔質のプラスチック基材２を用いることで、アンカー効果を受けやすくすることができて有効である。
【００１９】
セラミック膜４は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等のセラミックスが挙げられ、アルミニウム（Ａｌ）系化合物や鉛系化合物、バリウム（Ｂａ）系化合物やＴｉ系化合物等が挙げられる。セラミック膜４はＡＤ法で成膜されるため材料はセラミック粒子からなる粉体（粉体微粒子）である。なお、今回は粉体材料に被覆は行っていない。また、本明細書において微粒子とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が０．１〜１．０μｍ、自然凝集粒子を含む最大粒子径１０μｍ以下の粒径分布をもつものである。
【００２０】
また、セラミック膜からなる第３の領域４はＡＤ法により成膜されるので、プラスチック基材２との界面である表層の凹凸には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲による成膜条件に応じて、堆積された膜と基材とが重畳して微細な凹凸構造となり、略積層方向に貫通された空孔にプラスチック基材とセラミック粒子とが混在していることからアンカー効果が得られ、基材に対して安定した密着強度あるいは密着力を得ることができる。
【００２１】
図２は、実施形態で用いたＡＤ法装置６の模式図である。ＡＤ法装置６は、ガスボンベ７の先にガス搬送管８を介してエアロゾル発生器９が設置され、その下流側にエアロゾル搬送管１０を介して成膜室１１内に噴射開口をもつノズル１２が設置されている。エアロゾル発生器９内には材料である粉体微粒子が充填される。ノズル１２の開口の先には基材１３が配置され、基材１３はＸＹステージ１４に固定されている。成膜室１１はロータリーポンプ１５と接続されている。ここで、ＡＤ法とアンカー効果について説明する。
【００２２】
ＡＤ法は、金属やセラミック等の材料の粉体微粒子がエアロゾル発生器９に入れられガスボンベ７からガスを注入され、エアロゾル発生器９内のガス中に巻き上げられ分散されたエアロゾルがノズル１２から基材１３に向けて噴射される。このとき成膜室１１内はロータリーポンプ１５で減圧されておりエアロゾル発生器９と成膜室１１の気圧差によってエアロゾルがノズル１２から基材１３に向け加速されて噴射される。
【００２３】
また、噴射された材料のセラミック粒子の運動エネルギーは、基材１３に衝突することにより成膜エネルギーに変えられて、この衝突の衝撃によりセラミック粒子が変形あるいは破砕されて粒子が小さくなり、これにより基材１３上にセラミック粒子の材料からなる堆積膜をダイレクトで形成させることができる。このときに、衝突された基材１３の表層もその衝撃により微細な凹凸構造となり、基材１３の表層領域の凹凸に形成された複数の空孔がセラミック粒子により略積層方向に貫通され、衝突されて砕かれた基材１３の一部粒子とセラミック粒子とが混在して一体的に組み合わされた粒子の組成が貫通した空孔に入り込むことによりアンカー部３となる。このアンカー部３により、膜界面に応じる応力がなく堆積膜との密着性が良くなっている。これを本実施形態のアンカー効果と呼ぶ。
【００２４】
一方、ＡＤ法では、常温で高速形成が可能であり、基板加熱や原料ガスの加熱を行っておらず、また、結合材であるバインダ粒子も粉末材料に加える必要もなく成膜可能である。
【００２５】
ＡＤ法により、成膜後におけるセラミック膜の粉体微粒子の平均粒径は成膜前の平均粒径よりも破砕されて小さくなり、同時に、ＡＤ法のアンカー効果により基材１３の表層の略積層方向に入り込んでいる第２の領域３を構成する一体的に組み合わされた粒子の平均粒径は、第３の領域４を構成するセラミック粒子の平均粒径よりも小さくなる。また、ＡＤ法により、基材１３の表層に入り込んでいる第２の領域３の空孔の占める割合を成膜前に比べて小さい状態に減少し易くなる。
【００２６】
図１の実施形態におけるアンカー部３は条件に応じてプラスチック基材２との界面である表層に形成される。このアンカー部３によって堆積されたセラミック膜からなる第３の領域４との密着性を良くすることができる。
【００２７】
なお、特許文献１の実施例でのプラスチック基材の膜厚は１２μｍであり一般的な膜厚である。近年、基材の膜厚は小型化、低背化により薄くなる傾向であり、１０μｍ、８μｍというように薄くなってきており、少なくとも１２μｍ以下の膜厚でプラスチック基材を使用する機会は増えてくることを鑑み、基材へのダメージ抑制に対して有効である。
【００２８】
プラスッチク基材２の膜厚が１２μｍから薄くなったときに成膜電圧を強くしなくとも本実施形態によれば密着性を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１および比較例１〜３について説明する。図３は実施例で使用したサンプル１７の模式図である。厚さ２〜２０μｍで空孔の占める割合が５〜７０％のポリエチレン（ＰＥ）からなるプラスチック基材２を用意して３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切って厚さ１ｍｍの３ｃｍ×３ｃｍの大きさのガラス板１６に貼り付けた（以後サンプル１７と呼ぶ）。
【００３０】
その後、図２のＡＤ装置６を用いてプラスチック基材２上に直接セラミック粒子を成膜して、ＰＥの厚みに対してプラスチック基材２からなる第１の領域５の空孔の占める割合を振ったときのプラスチック基材２と成膜後のセラミック膜４との密着性について実験を行った。成膜されるセラミック膜の膜厚は１．０μｍである。サンプル１７をステージ１４に設置した後に、エアロゾル発生器９に材料のセラミック粒子である平均粒径０．７μｍのＢａＴｉＯ３を入れ、ガスボンベ７から酸素ガスを気圧１０５．０ｋＰａで流入し、また成膜室１１をロータリーポンプ１５で８０．０ｋＰａに減圧をした。このとき気圧差は約２５ｋＰａになっていた。
【００３１】
同様に、セラミック膜のセラミック粒子を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とＰｂＺｒＴｉＯ３（ＰＺＴ）についても行った。密着性の確認は、１０ｍｍ幅の市販のポリイミドテープで成膜後のセラミック膜４の表面に貼って剥がしてセラミック膜４が剥がれるかどうかを確認した。膜剥がれが起きた場合は密着性が不十分であり、膜剥がれが起こらなかった場合は問題なしとして判断した。
【００３２】
セラミック粒子が噴射されるノズル先端は幅１５ｍｍ高さ１ｍｍのスリット状になっており、ノズル１２と基材１３間の距離は１０ｍｍである。ステージ１４は１秒あたり１ｍｍの速さで移動しており、ノズル１２から噴射されたセラミック粒子が基材１３に堆積される。なお、スリット状ノズルからエアロゾルの噴射速度が３５０ｍ／ｓｅｃ〜５００ｍ／ｓｅｃとなるように、エアロゾル化チャンバーから成膜チャンバーへのエアロゾルの搬送ガス流量を制御し、また、基板へのエアロゾルの吹き付け角度を５°〜３５°の範囲で調整して、基材１３の表層にセラミック粒子を成膜することにより、プラスチック基材２の表層の空孔が減少し、基材の一部粒子とセラミック粒子とが混在して一体的に組み合わされた粒子の組成が貫通した空孔に入り込んでいる構造に形成され、空孔の占める割合を成膜前に比べて小さい状態に減少し易くなる。
【００３３】
本実施形態における空孔の占める割合とは、例えば図１０のプラスチック基材２の或るエリア１９の断面積に対するエリア１９の枠内の空孔２０が減少していない第１の領域５の各々の空孔２０の断面積の総和が占める割合のことである。このことは、プラスチック基材２の表層の空孔が減少している第２の領域３においても同様である。実際の断面積は画像処理により算出することができる。
【００３４】
また、成膜後のプラスチック基材２の空孔が減少していない第１の領域５の空孔の占める割合は成膜前のプラスチック基材２の空孔の占める割合と同じであり、このことは、複合積層体の全体に対しても一部であっても空孔の占める割合は変わらない。
【００３５】
実施例１の実験の結果を説明する。図４は実施例１の密着性について実験した結果を示した図表である。多孔質プラスチック基材２がＰＥ、セラミック粒子がＢａＴｉＯ３の場合において、縦軸がＰＥの厚みに対して、横軸に成膜前のプラスチック基材２の空孔の占める割合を振ったときの、プラスチック基材２と成膜後のセラミック膜４との密着性がどうなるかについて試験を行った結果を示す。膜剥がれが明らかに発生した場合は密着性が不十分として×を付与し、膜剥がれが微小なレベルで実質的に問題が無い場合には△を付与し、膜剥がれが全く発生せずに強固に安定して密着性が得られた場合は問題なしとして○を付与した。
【００３６】
図４より、ＰＥの厚みが２０μｍのとき、成膜後にプラスチック基材２の表層の空孔が減少していない第１の領域５の空孔の占める割合が１０％以下のとき、すなわち実質的に多孔質とは言えないような空孔の占める割合が小さい場合は、テープによる膜剥がれが発生し、１５％では微小なレベルで発生していたが、２０％以上のときは膜剥がれが全く発生しなかった。この膜剥がれの因果関係として、多孔質のプラスチック基材２の空孔の占める割合に密着との関連性があることを初めて見出した。
【００３７】
更なる検証として、ＰＥの厚みが１８μｍのとき、成膜後にプラスチック基材２の第１の領域５の空孔の占める割合が１５％以上２０％以下のときはテープによる膜剥がれが微小なレベルで発生していたが、２５％以上のときは膜剥がれが全く発生しなかった。そして、ＰＥの厚みが１６μｍのときプラスチック基材２の第１の領域５の空孔の占める割合が１５％以上２５％以下のときはテープによる膜剥がれが微小なレベルで発生していたが、３０％以上のときは膜剥がれが全く発生しなかった。
【００３８】
同様に、ＰＥの厚みが４μｍのとき、成膜後にプラスチック基材２の第１の領域５の空孔の占める割合が１５％以上４５％以下のときはテープによる膜剥がれが微小なレベルで発生していたが、５０％以上のときは膜剥がれが全く発生しなかった。そして、ＰＥの厚みが３μｍのときプラスチック基材２の第１の領域５の空孔の占める割合が１５％以上５５％以下のときはテープによる膜剥がれが微小なレベルで発生していたが、６０％以上のときは膜剥がれが全く発生しなかった。
【００３９】
（比較例）
図５に示される比較例１〜３は、実施例１で使用した多孔質プラスチック基材２のＰＥに対して、多孔質ではないプラスチック基材の例としてＰＥ１０％、ＰＥＴ１０％、ＰＥＮ１０％の３種類の基材と、ＡＤ法で成膜されたセラミック膜（ＢａＴｉＯ３）との密着性について実験した結果を示した図表である。横軸に各厚みを振ったときのセラミック膜（ＢａＴｉＯ３）との密着性を示しており、判断基準は実施例１と同じであり、使用したセラミック粉体（ＢａＴｉＯ３）や実験条件も同様である。なお、本願明細書において「ＰＥ１０％」の１０％とはポリエチレン基材の空孔の占める割合が１０％以下のものをいう。
【００４０】
図５によると、ＰＥ１０％、ＰＥＴ１０％、ＰＥＮ１０％のどの基材に対しても密着性は×であり、多孔質ではないプラスチック基材とＡＤ法で成膜されたセラミック膜（ＢａＴｉＯ３）との密着性は不十分であるということがわかる。
【００４１】
次に、図６は、プラスチック基材２（成膜後のプラスチック基材２の空孔が減少していない第１の領域５と空孔が減少している第２の領域３の厚みの和、もしくは、成膜前のプラスチック基材２の厚み）の厚みを横軸に、成膜後に強固に密着性が得られたときのプラスチック基材の第１の領域５での空孔の占める割合の値を縦軸にプロットしたグラフである。図６では、セラミック膜のセラミック粒子を、Ａｌ２Ｏ３とＰＺＴについての結果もプロットした。
【００４２】
図６から、プラスチック基材２であるＰＥの厚みが薄くなるほどより強固に安定して密着性を得るためにはプラスチック基材２（ＰＥ）の空孔の占める割合を高くしていく方が好ましいことがわかった。この傾向は、セラミック膜のセラミック粒子材料によらず同じであった。
【００４３】
さらに、セラミック膜がＢａＴｉＯ３のときは、成膜前のプラスチック基材２であるＰＥの厚みが１２μｍから１０μｍ、８μｍ、６μｍというように薄くなっていったとしても空孔の占める割合が好ましくは４５％以上である厚み６μｍ以上の多孔質のＰＥを用いてＰＥ表層の空孔をＡＤ法で減少させ、プラスチック基材とセラミック粒子の組成が入り込んでインクボトル状の構造に形成すると、ＰＥが劣化することなくセラミック膜を強固に安定して密着性よく成膜させることができる。
【００４４】
また、セラミック膜がＡｌ２Ｏ３のときは、成膜前のプラスチック基材２であるＰＥの厚みが１２μｍから１０μｍ、８μｍ、６μｍというように薄くなっていったとしても空孔の占める割合が好ましくは５０％以上である厚み６μｍ以上の多孔質のＰＥを用いてＰＥ表層の空孔をＡＤ法で減少させることで同様に、ＰＥが劣化することなくセラミック膜を強固に安定して密着性よく成膜させることができる。
【００４５】
よって、第１の領域５の空孔にセラミック粒子が充填され、緻密な第２の領域３が形成されることにより、強固に安定して密着性を高めることができる。
【００４６】
すなわち、セラミック膜であれば、成膜前のプラスチック基材２であるＰＥの厚みが１２μｍから１０μｍ、８μｍ、６μｍというように薄くなっていったとしても空孔の占める割合を好ましくは５０％以上である厚み６μｍ以上の多孔質のＰＥを用いることでＰＥの表層の空孔をＡＤ法により減少させることでＰＥが劣化することなくセラミック膜を強固に安定して密着性よく成膜させることができる。
【００４７】
図７は、成膜前の粉体状態のセラミック膜４の材料であるセラミック粒子１８（ＢａＴｉＯ３）の１００００倍のＳＥＭ観察した写真である。粉体状態では平均粒径０．７μｍのセラミック粒子であり、鋭角なエッジを有する粒子であることがわかる。
【００４８】
図８は、図７のセラミック粒子１８を成膜後のセラミック膜からなる第３の領域４の表層を１００００倍のＳＥＭ観察した写真である。実施例１の実験の結果、図８によると平均粒径０．７μｍのセラミック粒子１８は成膜後には角が削られ粒径０．１μｍ程度になって緻密な膜となっていた。成膜後に粒径が微細化された理由は、噴射されて加速された材料のセラミック粒子１８の運動エネルギーが、基材１３に衝突することにより成膜エネルギーに変えられて、この衝突の衝撃によりセラミック粒子１８が変形あるいは破砕されたと考えられる。
【００４９】
セラミック粒子１８は、ＡＤ法以外のスパッタ法や塗布法等の成膜方法において、成膜前後で破砕されて微細化されている場合も含んでもよい。また、ＡＤ法以外の成膜方法で破砕された場合は必ずしも角が削られていない場合も含んでよい。
【００５０】
図９は実施例１のセラミック膜４の材料であるセラミック粒子１８（ＢａＴｉＯ３）とＡＤ法による成膜後のセラミック膜からなる第３の領域４のＸ線解析（ＸＲＤ）図である。なお、ＰＥの厚みが１０μｍのときＰＥの空孔の占める割合が４０％のときのデータである。セラミック粒子１８の結晶構造を示すミラー指数のピークとセラミック膜４のピークの位置が一致していることから、ＡＤ法では成膜前のセラミック粒子での結晶性を維持したまま成膜されていることが確認された。
【００５１】
図１０は実施例１の複合積層体１の断面の様子を拡大した模式図である。成膜後にセラミック膜からなる第３の領域４とプラスチック基材２の界面にはプラスチック基材２の表層の空孔が減少している第２の領域３（アンカー部）が確認できており、プラスチック基材２は表層の空孔が減少している第２の領域３とプラスチック基材２の空孔が減少していない第１の領域５のみかけ上の２層になっている。プラスチック基材２の空孔が減少している第２の領域３において、空孔２０は完全に潰れていない程度で良く、第１の領域５と比較して空孔の割合が大幅に減少しており、基材の一部粒子とセラミック粒子とが混在して一体的に組み合わされた粒子の組成が貫通した空孔に入り込んでインクボルト状の微細孔構造に形成されていることを確認することができる。
【００５２】
（実施例２）
実施例２について説明する。厚さ２〜２０μｍで空孔の占める割合が１０〜７０％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるプラスチック基材２を用意して３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切って厚さ１ｍｍの３ｃｍ×３ｃｍの大きさのガラス板１６に貼り付けた。実施例２の実施例１との異なる点はプラスチック基材２がＰＥＴである点のみでありそれ以外は同じである。
【００５３】
図１１は実施例１の図６と同様にして作成した実施例２の実験結果である。プラスチック基材２である成膜前のＰＥＴの厚みが２０μｍのとき、セラミック粒子がＢａＴｉＯ３の場合において、成膜後においてプラスチック基材２の空孔が減少していない第１の領域５の空孔の占める割合が１５％〜２０％のときはテープによる微小なレベルで実質的に問題が無かったが、２５％のときは膜剥がれが全く発生せずに強固に安定して密着性が得られた。そして、ＰＥＴの厚みが１８μｍのときプラスチック基材２の第１の領域５の空孔の占める割合が１５％〜２５％のときはテープによる膜剥がれが微小なレベルで実質的に問題が無かったが、３０％のときは膜剥がれが全く発生せずに強固に安定して密着性が得られた。
【００５４】
図１１から、実施例１と同様に、プラスチック基材２であるＰＥＴの厚みが薄くなるほどより強固に安定して密着性をとるためにはプラスチック基材２（ＰＥＴ）の空孔の占める割合を高くしていく方が好ましいことがわかった。この傾向は、セラミック膜４のセラミック粒子材料によらず同じであった。
【００５５】
実施例１と２から、プラスチック基材２の空孔の占める割合が高いとＡＤ法によるアンカー効果がより生じやすくなり、つまり、プラスチック基材２の表層の凹凸に形成された複数の空孔がセラミック粒子により略積層方向に貫通され、衝突され砕かれた第１の領域の基材の一部粒子と第３の領域のセラミック粒子とが混在して一体的に組み合わされた粒子の組成が貫通した空孔に入り込んでいるので、空孔が減少して小さくなりインクボトル状の微細孔構造に形成されていることにより、プラスチック基材２とセラミック膜からなる第３の領域４の密着性を高くすることができる。そして、密着性をとるために、プラスチック基材２の厚みが薄くなるとそれに応じてプラスチック基材２の空孔の占める割合も高くしていく方が好ましいことがわかった。
【００５６】
逆に、プラスチック基材２の厚みが厚い程、プラスチック基材２の空孔の占める割合は小さくてよい傾向があり、プラスチック基材２の厚みが２０μｍを超える場合にプラスチック基材２の空孔の占める割合は好ましくは３０％以上あれば強固に安定して密着性が得られると考えられる。
【００５７】
実施例ではセラミック粒子１８の粒径は０．７μｍとＡＤ法装置の気圧差は約２５ｋＰａで進めたが、最適化により粒径や気圧差をはじめとする各パラメータを調整することは可能である。また、成膜されたセラミック膜厚からなる第３領域４は０．５〜３．０μｍの範囲で確認を行ったがいずれも密着性には影響がない結果であった。
【００５８】
また、他の方法を用いたとしても、多孔質のプラスチック基材からなる第１の領域５と、当該第１の領域５上にセラミック粒子が堆積された第３の領域４と、当該第１の領域５と第３の領域４の間に第１の領域５よりも緻密な第２の領域３とを有し、第２の領域３はプラスチック基材とセラミック粒子とが混在して形成されている限り、強固に安定して密着性を得ることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１  複合積層体
２  プラスチック基材
３  第２の領域
４  セラミック膜（第３の領域）
５  第１の領域
６  ＡＤ法装置
７  ガスボンベ
８  ガス搬送管
９  エアロゾル発生器
１０  エアロゾル搬送管
１１  成膜室
１２  ノズル
１３  基材
１４  ステージ
１５  ロータリーポンプ
１６  ガラス板
１７  サンプル
１８  粉体微粒子
１９  エリア
２０  空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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