(57)【要約】【課題】固形物を粉砕および／または混練する際に使用される分散媒体組成物であり、乾燥性に優れ、非引火性で安定性が高く、かつＧＷＰが小さい分散媒体組成物の提供。【解決手段】沸点が３０℃以上６０℃以下でかつ非引火性の含フッ素オレフィン（例えば、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン等）と含む分散媒体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物を粉砕および／または混練する際に使用される分散媒体であり、
沸点が３０℃以上６０℃以下でかつ非引火性の含フッ素オレフィンを含むことを特徴とする分散媒体組成物。
【請求項２】
前記含フッ素オレフィンが、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、および（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の分散媒体組成物。
【請求項３】
前記含フッ素オレフィンが、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを含む、請求項１または２に記載の分散媒体組成物。
【請求項４】
前記含フッ素オレフィンを分散媒体組成物中５０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散媒体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散媒体組成物を用いることを特徴とする固形物を粉砕および／または混練する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散媒体組成物を用いることを特徴とする固形物の粉砕および／または混練用装置。
【請求項７】
前記固形物が無機系の物質である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散媒体組成物。
【請求項８】
前記無機系の物質が、セメント、ガラス、セラミックから選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の分散媒体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形物の粉砕および／または混練用分散媒体組成物に係り、特に、ボールミル法などにおいて、固形物を粉砕および／または混練する際に使用される分散媒体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固形物の粉砕や混練は、セメント、ガラス、セラミックスをはじめとする多くの産業分野で種々の方法により行われているが、その方法の一つにボールミル法がある。ボールミル法には、湿式法と乾式法の２通りの方法があるが、粉砕や混練される固形物の凝集を避けたい場合や粒径を小さくしたい場合は、湿式法が採用される。
【０００３】
湿式法により固形物の粉砕や混練を行う場合には、固形物の凝集を防止し、粉砕を効率的に行うために分散媒体が使用されている。このような分散媒体には、従来、沸点および蒸発潜熱が低く乾燥性に優れていること、水溶性の固形物を溶解しないこと、引火性を有しないこと、などが求められている。
【０００４】
近年、このような要求を満足させる分散媒体として、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）のようなハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、「ＨＣＦＣ類」と記す。）の使用が考えられている。しかし、ＨＣＦＣ類は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、オゾン層保護を目的としたモントリオール議定書に従って２０２０年に生産が全廃される予定であり、代替物が求められている。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。なお、（Ｚ）−化合物名、または略称（Ｚ）は、Ｚ体（シス体）を意味する。
【０００５】
また、オゾン層を破壊することがなく、非引火性で、固形物への影響がなく、かつ安定性が高く、装置の耐圧への影響が小さく、乾燥性に優れた分散媒体として、デカフルオロペンタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンのような、塩素原子を持たないパーフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ類」と記す。）やハイドロフルオロカーボン類（以下、「ＨＦＣ類」と記す。）から選ばれる少なくとも１種の含フッ素炭化水素を主成分とする分散媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、ＨＦＣ類やＰＦＣ類は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きいため、京都議定書の規制対象物質となっている。したがって、このようなＨＦＣ類やＰＦＣ類に代わり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、地球環境に与える影響（負荷）が小さい分散媒体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２０５１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、固形物を粉砕および／または混練する際に使用される分散媒体組成物であり、乾燥性に優れ、非引火性で安定性が高く、固形物への影響がなく、かつオゾン層を破壊することなく、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく地球環境に悪影響を及ぼすことのない分散媒体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固形物の粉砕および／または混練用分散媒体組成物は、固形物を粉砕および／または混練する際に使用される分散媒体であり、沸点が３０℃以上６０℃以下でかつ非引火性の含フッ素オレフィンを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の固形物の粉砕および／または混練用分散媒体組成物において、前記含フッ素オレフィンは、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固形物の粉砕および／または混練用分散媒体組成物は、沸点が３０℃以上６０℃以下の含フッ素オレフィンを含む。このため、乾燥性に優れているので、乾燥温度を低くし短時間で乾燥することができ、乾燥時の熱エネルギーの消費が少ないうえに、組成物が残留して粉砕、混錬した固形物に悪影響を与えることがない。また、沸点がこの範囲にあると、粉砕および／または混練装置内での圧力上昇も小さい。また、水溶性の固形物を溶解しないので、乾燥が容易である。さらに、非引火性であるので、防爆等の装置が不要で取り扱いが容易である。さらに、炭素原子−炭素原子間の二重結合を有し、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さい含フッ素オレフィンを含むので、従来に比べて地球環境への負荷（悪影響）が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の分散媒体組成物は、沸点が３０℃以上６０℃以下で非引火性の含フッ素オレフィンを含むことを特徴とする。また、本発明の分散媒体組成物は、固形物をボールミル法により分散媒体の存在下に粉砕および／または混練する場合に使用される。
以下、前記含フッ素オレフィンについて説明する。
【００１３】
本発明の分散媒体組成物に含まれる含フッ素オレフィンは、分子中にフッ素原子を含有し、常圧における沸点（本明細書において、単に沸点という。）が３０℃以上６０℃以下で、非引火性である。ここで、非引火性とは、ＪＩＳ Ｋ  ２２６５−４に規定されたクリーブランド開放式引火点測定に拠る方法で測定を行った場合に、引火点を有しないことをいう。
【００１４】
含フッ素オレフィンの沸点が３０℃未満の場合には、通常数十度の温度で行われる粉砕や混練で装置内の圧力が上昇するため、耐圧性付与のための措置が必要になり、装置の大型化や装置コストの上昇が生じる。沸点が６０℃超の場合には、高い乾燥温度、乾燥時間が長くなるなど、熱エネルギーの消費の増大が生じるだけでなく、乾燥後も残留するおそれがあり好ましくない。
【００１５】
沸点が３０℃以上６０℃以下でかつ非引火性の含フッ素オレフィンとしては、ＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）等が挙げられる。そして、これらの含フッ素オレフィンの中から一種または二種以上を選択し、分散媒体組成物とすることが好ましい。そして、分散媒体組成物が含フッ素オレフィンの中で一種のみを含有する場合は、含フッ素オレフィンの分散媒体組成物全体に対する含有割合（以下、濃度ともいう。）は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。また、分散媒体組成物が含フッ素オレフィンの二種以上を含有する場合は、最も含有割合が高い含フッ素オレフィンの濃度は５０質量以上が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。
【００１６】
本発明の分散媒体組成物に含有される前記含フッ素オレフィンは、分子中に炭素原子間の二重結合を有するので、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
ここで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、化合物や混合物の地球温暖化への影響をはかる指標として用いられる。本明細書において、ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値、または公知情報等とする。また、混合物のＧＷＰは、混合物を構成する化合物の組成質量による加重平均とする。
【００１７】
本発明の分散媒体組成物に含有される前記含フッ素オレフィンのうちで、ＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、およびＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）の沸点およびＧＷＰの値を、従来から固形物の粉砕および／または混練用分散媒体として用いられているＨＣＦＣ−２２５、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、および（ペルフルオロブトキシ）メタン（ＨＦＥ−４４９ｓ）の沸点およびＧＷＰの値とともに、表１に示す。
なお、前記含フッ素オレフィンとして挙げられたＨＣＦＯ−１２２３ｚａのＧＷＰは、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に記載がないので、正確な値は不明であるが、分子構造が類似する含フッ素オレフィンについてのＧＷＰから推定した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、本発明の分散媒体組成物に含有される前記含フッ素オレフィンは、従来から分散媒体として用いられているＨＣＦＣ−２２５、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、ＨＦＥ−４４９ｓ１に比べて、ＧＷＰが極めて小さい。
【００２０】
本発明の分散媒体組成物に含有される含フッ素オレフィンとしては、乾燥性に優れ、非引火性および固形物に対する不溶解性を有し、かつＧＷＰ値が極めて低いことから、ＣＦＯ−１２１４ｙａが好ましい。
【００２１】
ＣＦＯ−１２１４ｙａは、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を原料として、相間移動触媒存在下にアルカリ水溶液中で脱フッ化水素化させる方法（１）、またはＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料として、クロム、鉄、銅、活性炭等の触媒存在下に気相で脱フッ化水素化させる方法（２）等で製造できる（特許第３７７８２９８号公報参照）。また、前記方法（１）および方法（２）において、ＨＣＦＣ−２２５ｃａと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）の異性体混合物を原料として使用し、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを脱フッ化水素化させる方法でも製造できる（国際公開第２０１０／０７４２５４号参照）。前記異性体混合物を使用する方法は、簡便で経済的である点で有利である。
【００２２】
前記した製造方法で得られたＣＦＯ−１２１４ｙａには、未反応のＨＣＦＣ−２２５ｃａやＨＣＦＣ−２２５ｃｂ等の不純物が存在する。使用するＣＦＯ−１２１４ｙａ中の不純物の含有量は、オゾン層破壊や地球温暖化等の地球環境への負荷を低減し、また優れた乾燥性等を得るために、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
すなわち、ＣＦＯ−１２１４ｙａの純度は、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。
ＣＦＯ−１２１４ｙａの純度は、蒸留等によって高めることができる。
【００２３】
本発明の分散媒体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記含フッ素オレフィン以外に他の物質を含有してもよい。他の物質としては、例えば、一般に「バインダー」と呼ばれる物質などが挙げられる。「バインダー」は、固形物の粉砕および／または混練の際に固形物の結合材となるものである。
【００２４】
分散媒体組成物が鉱油系のバインダーを含有する場合、含フッ素オレフィンとしては、分子中に塩素原子を含む化合物（例えば、ＣＦＯ−１２１４ｙａ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）が、鉱油系のバインダーを溶解できるので、固形物の均一な粉砕および／または混練、および粉砕および／または混練作業の効率化の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の分散媒体組成物を使用して固形物を粉砕および／または混練する方法、手段および装置は限定されず、各種のものが使用できる。例えば、ボールミル等が使用できる。分散媒体組成物の使用量は、対象とする固形物の種類および粉砕、混練の目的などによっても異なるが、固形物１００質量部当たり、好ましくは２００〜５００質量部である。
【００２６】
本発明における固形物の種類は限定されない。無機物または有機物、低分子物または高分子物、天然物または合成物のいずれであってもよい。また、固形物の粒度も限定されるものではなく、例えば、数十ミクロン〜数十ミリメートルのものが適用できる。また、本発明での粉砕、混練は、破砕、混合、撹拌など、実質上粉砕および／または混練を伴う場合には全て対象とされるものである。
【００２７】
本発明における固形物としては、セメント、ガラス、セラミックスなどの分野で要求される各種の鉱物、酸化物、水酸化物、炭酸化物、金属などの無機系の物質が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものでない。例１〜６は実施例であり、例７〜１１は比較例である。
【００２９】
例１〜１１
表２に示す組成の分散媒体組成物を調製し、各分散媒体組成物の引火点を測定することにより、燃焼性を調べた。引火点の測定は、ＪＩＳ Ｋ  ２２６５−４に規定された、クリーブランド開放式引火点測定に準拠した装置および方法で行った。測定結果を表２に示す。
【００３０】
また、例１，２および例４〜１１の分散媒体組成物の蒸発速度を、以下に示すようにして測定した。
すなわち、まず分散媒体組成物５０ｇをシャーレに採取し、経時的に重量を測定できる天秤に載せ、２分毎に６０分間に亘り質量を測定した。測定終了後、質量変化から１分間当たりの蒸発質量（ｇ）を算出し、この値が一定になった時点での１分間当たりの蒸発質量（ｇ）を蒸発速度と規定した。そして、同様に測定したエーテルについての１分間当たりの蒸発質量（ｇ）を１００とし、各分散媒体組成物の蒸発速度を相対値として算出した。算出結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２からわかるように、本発明の実施例である例１〜６の分散媒体組成物は、非引火性であり、かつＧＷＰが極めて小さい。また、例１，２および４〜６の分散媒体組成物は、蒸発速度が高く乾燥性に優れている。
これに対して、比較例である例７および例８の分散媒体組成物は、引火点が低く、引火性を有している。また、ＨＣＦＣ−２２５、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、ＨＦＥ−４４９ｓ１からなる例９〜１１の分散媒体組成物は、非引火性ではあるが、例１〜６の分散媒体組成物に比べて、蒸発速度が低く、またＧＷＰも著しく大きくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の固形物の粉砕および／または混練用分散媒体組成物は、ＧＷＰが極めて小さく、地球環境に対する負荷が極めて小さい。また、非引火性であり、通常の粉砕や混練における温度では、安定性が大きく、蒸発速度が高く乾燥性に優れる。さらには、水溶性の固形物を溶解しないため、固形物の粉砕および／または混練の際に使用する分散媒体組成物として好適に使用することができる。