(57)【要約】【課題】高い充放電電圧を示す正極活物質を含み、サイクル劣化性及び寿命特性が改善された非水電解液二次電池の提供。【解決手段】金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上の充放電電位を示す遷移金属酸化物から構成された正極活物質粒子を含む正極を有する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、その表面上に、スピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層を有する、非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上の充放電電位を示す遷移金属酸化物から構成された正極活物質粒子を含む正極を有する非水電解質二次電池であって、前記正極活物質が、その表面上に、スピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層を有する、非水電解液二次電池。
【請求項２】
金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上の充放電電位を示す遷移金属酸化物がＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層が、さらに、ＴｉＮ、ＴｉＣまたはそれらの組み合わせから選ばれる導電剤を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは、遷移金属酸化物から構成された正極活物質粒子を含む非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極材料として、４．５Ｖ以上の高い充放電電圧を示す正極材料が注目されている。かかる高い充放電電圧を示す正極材料としては、例えば、特許文献１及び２に記載されているＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が知られている。しかし、かかる高い充放電電圧を示す正極材料を含む電池では、高電位で電解液の電解酸化分解が起こることにより電流及び電解液の一部が消費されるとともに、電解酸化分解の副生成物が電極に悪影響を及ぼすことにより放電容量が低下するため、サイクル劣化性が大きく、電池の寿命特性の点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０９６３２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の課題に鑑み、本発明は、高い充放電電圧を示す正極活物質を含む非水電解液二次電池であって、サイクル劣化性を改善し、ひいては寿命特性を改善した非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、高電位遷移金属酸化物から構成された正極活物質粒子の表面に、ＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層を形成することによって、電解液の電解酸化分解を抑制することができることを見出した。電解液の電解酸化分解を抑制できるため、二次電池の充放電サイクルによる劣化は抑制され、二次電池の長寿命化を実現できる。
【０００６】
本発明は、一実施形態において、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上の充放電電位を示す遷移金属酸化物から構成された正極活物質粒子を含む正極を有する非水電解液二次電池であって、前記正極活物質粒子が、その表面上に、スピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層を有する、非水電解液二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例の二次電池を、６０℃で７日間保存した後の放電容量を示す。
【図２】図２は、実施例１及び２並びに比較例の初期放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上の充放電電位を示す遷移金属酸化物から構成される。かかる高い充放電電位を示す正極活物質の具体例としては、スピネル型結晶構造を有する正極活物質、例えばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 及びＬｉＣｒ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 、並びに非スピネル型結晶構造を有する正極活物質、例えばＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉＮｉＰＯ4が挙げられる。正極活物質粒子は、好ましくは０．１〜５μｍの平均粒径を有する。ここで、正極活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により求められた面積円相当径の粒度分布における個数基準の５０％累積値に相当する粒径ｄ５０を意味する。遷移金属酸化物から構成される正極活物質は、固相法、ゾルゲル法、水熱合成法、共沈法などの当該技術分野で知られている方法により製造することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質をゾルゲル法により製造する場合、原料を所定の割合で含む溶液を調製し、溶液中で原料を加水分解させ重合させてゾルを形成し、加熱によりさらに加水分解及び重合反応を進行させてゲル化させ、得られた前駆体を仮焼成し、粉砕し、次いで、本焼成することにより正極活物質を得ることができる。本焼成温度は５００〜９００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがさらに望ましい。本焼成時間は、望ましくは０．５〜５時間であり、さらに望ましくは１〜３時間である。焼成温度が高いほど、また、焼成時間が長いほど、粒子が成長する。
【０００９】
上記の正極活物質粒子は、その表面に、スピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層を有する。正極活物質粒子がスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物から構成される場合、正極活物質粒子を構成する遷移金属酸化物とＬｉＴｉ2Ｏ4が両方ともスピネル型結晶構造を有するため、正極活物質粒子の表面とＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層との界面において、正極活物質粒子の表面に対して良好な接合性でＬｉＴｉ2Ｏ4は接合することができ、その結果、Ｌｉイオン伝導性を高めることができる。スピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層は、好ましくは０．１〜５０ｎｍの厚さを有する。ここでスピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層を表面に有する正極活物質は、例えば、正極活物質粒子を、チタンテトライソプロポキシドを含むアルコール溶液中に分散させ、チタンテトライソプロポキシドを加水分解させた後、乾燥させ、５００℃で１時間焼成することによって得ることができる。
【００１０】
本発明において、ＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層は、さらに、ＴｉＮ、ＴｉＣまたはそれらの組み合わせから選ばれる導電剤を含むことが好ましい。当該被覆層が、ＴｉＮ、ＴｉＣまたはそれらの組み合わせから選ばれる導電剤を含むことによって、電解液の電解酸化分解を抑制することができるとともに、導電性を向上させることができる。導電剤であるＴｉＮ及びＴｉＣは、球状、繊維状などの形態を有するものであることができる。当該導電剤は、球状である場合、好ましくは０．１〜１００ｎｍの平均粒径を有する。ここで、導電剤の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により求められた面積円相当径の粒度分布における個数基準の５０％累積値に相当する粒径ｄ５０を意味する。ＬｉＴｉ2Ｏ4を含む被覆層がＴｉＮ、ＴｉＣまたはそれらの組み合わせから選ばれる導電剤を含む場合、当該導電剤の量は、１００質量部の正極活物質に対して、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００１１】
上記正極活物質の他に、正極合剤は、当該技術分野において知られている任意成分、例えば、ＴｉＮ及びＴｉＣ以外の導電剤、バインダー、固体電解質などを含んでもよい。ＴｉＮ及びＴｉＣ以外の導電剤の例としては、微粒子状又は繊維状の金属、微粒子状又は繊維状の導電性酸化物などが挙げられる。バインダーは、正極に可撓性を付与することができるものであれば特に限定されない。バインダーの例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系バインダー、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミドなどのうちの１種又は２種以上が挙げられる。正極を構成する各成分の比率及び正極合剤層の厚さは特に限定されない。
【００１２】
正極は、当該技術分野で知られている任意の方法により正極集電体の少なくとも１つの表面に正極合剤の層を形成することにより得ることができ、正極を形成する方法は特に限定されない。正極集電体は、当該技術分野において集電体として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されない。集電体を構成する材料の例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄、銅などが挙げられる。正極集電体の厚さは、それらの意図する用途などに応じて変えることができ、特に限定されないが、典型的には５μｍ〜３０μｍである。正極合剤は、必要に応じて適切な溶剤を用いて、当該技術分野で知られている任意の方法、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などによって、正極集電体の表面に塗布することができる。例えば、正極活物質と、必要に応じて、任意成分、例えば導電材、バインダーなどと、溶剤を含む正極合剤ペースト又はスラリーを調製し、得られた正極合剤ペースト又はスラリーを正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させ、プレスすることにより、正極集電体上に正極合剤層を有する正極を得ることができる。正極集電体上の正極合剤層の密度は１．３〜２．７ｇ／ｃｃであることが好ましい。正極合剤層の密度が低すぎると電子伝導パスを確保することが困難である。正極合剤層の密度が高いほど、正極合剤層中に存在し得る電解液の量がより少なくなるため、電解液と正極活物質粒子の間を移動するＬｉイオンの量がより少なくなる。従って、正極合剤層の密度は、電極内のＬｉイオン伝導を律速する。
【００１３】
負極は、金属リチウム、またはリチウム合金、例えばＬｉＳｎ合金、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｉ合金などからなるか、負極集電体の表面に負極合剤層を有するものであることができる。負極合剤は負極活物質を含み、負極活物質としては、当該技術分野において負極活物質として機能することが知られている任意の活物質を使用できる。負極活物質の例としては、金属系活物質、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの元素状金属及びそれらの合金、無機酸化物、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12など、カーボン系活物質、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極合剤は、負極活物質に加えて、必要に応じて、非水電解液二次電池用の負極合剤の構成成分として当該技術分野で知られている任意成分、例えば、導電剤、バインダー、固体電解質などを含んでもよい。導電剤、バインダー、固体電解質の例としては、正極について先に例示したものが挙げられるが、例示したものに限定されない。負極を構成する各成分の比率及び負極合剤層の厚さは特に限定されない。
【００１４】
負極集電体は、当該技術分野において集電体として機能できるものとして知られているものであれば特に限定されず、正極集電体について例示したものと同じ材料から構成することができる。負極集電体の厚さは、それらの意図する用途などに応じて変えることができる。負極集電体の表面に塗布する方法としては、例えば、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン法などが挙げられるが、これらに限定されない。負極は、正極を形成する場合と同様に、例えば、負極活物質と、任意成分、例えば導電材、バインダーなどと、溶剤を含む負極合剤ペースト又はスラリーを調製し、得られた負極合剤ペースト又はスラリーを負極集電体の表面に塗布した後、乾燥することにより、負極集電体上に負極合剤層を有する負極層を得ることができる。
【００１５】
本発明において、非水電解液を構成する電解質は、リチウムイオン伝導性であり、非水溶媒中に溶解するリチウム塩電解質、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電解液を構成する非水溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒が望ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率、高粘度の環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘度の鎖状カーボネート化合物が好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、通常、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１６】
セパレータは、当該技術分野においてセパレータとして機能することが知られている多孔質膜であれば特に限定されない。セパレータを構成する材料の例としては、有機材料、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、及び無機材料、例えばセラミック製の多孔質膜が挙げられる。多孔質膜の厚さに特に制限はない。多孔質膜は、１種以上の有機又は無機材料で構成されたものであることができ、有機材料と無機材料から構成された複合膜であってもよい。複合膜を構成する膜の数、材質及び厚さに特に制限はない。セパレータは単層構造又は多層構造を有するものであることができる。多層構造を有するセパレータの例としては、ＰＰ／ＰＥの２層構造またはＰＰ／ＰＥ／ＰＰもしくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータが挙げられる。
【００１７】
本発明の負極合剤を使用して得られる非水電解液二次電池は、上述した構成部材の他に、正極集電体及び負極集電体に接続された正極端子及び負極端子などを有することができる。負極及び正極の構造は、負極と正極とがセパレータと電解液を介して対向していれば、平板状の正極および負極が交互に積層された積層型構造や、帯状の正極および負極とが重ねられロール状に巻き取られて形成され捲回型構造、いずれの構造をしていてもよい。これらの構成部材の種類及び形状は、非水電解液二次電池の用途に応じて適宜選択することができる。非水電解液二次電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１８】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１９】
［比較例］
＜正極活物質の製造＞
ゾルゲル法により粒子状の正極活物質を以下の手順に従って合成した。ＬｉとＮｉとＭｎのモル比が１：０．５：１．５となるように秤量した酢酸リチウム・二水和物、酢酸ニッケル・四水和物及び酢酸マンガン・四水和物（いずれもナカライテスク（株）製）を、ビーカー内の１Ｌの純水に加え、濃硝酸により１．５以下のｐＨに調整しながら溶解させた。次に、得られた溶液に、目的とするＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のモル量の５倍量のグリコール酸（ナカライテスク（株）製）を溶解させた。このグリコール酸は、粒子成長の抑制のためのキレート剤として使用した。ビーカーを８０℃のオイルバスに浸し、溶液を約２０時間撹拌しながら溶液から水分を蒸発させることによりゲル状の活物質前駆体を得た。この前駆体を、８０℃の乾燥炉に入れて、さらに２４時間乾燥させた。次に、乾燥させた前駆体を、アルゴン雰囲気下で２００℃で仮焼成した。得られた粉体を乳鉢で粉砕した後、アルゴン雰囲気下で６００℃で１時間本焼成し、粒子状のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（平均粒径１μｍ）得た。比較例では、この粒子を正極活物質として使用した。
＜正極の作製＞
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤（アセチレンブラック）と、バインダー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク（株）製）に分散させることによりスラリーを得た。正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦの質量比は、７５：２０：５であった。得られたスラリーをアルミ箔（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法により塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、ロールプレス機により乾燥後の塗布層の密度が２ｇ／ｃｃになるようにプレスし、１２０℃で真空乾燥させ、正極を得た。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：３：４で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で電解質としてリチウム塩ＬｉＰＦ6を溶解させることにより非水電解液を調製した。
＜負極の作製＞
箔状の金属リチウム（厚さ５００μｍ）を、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極を得た。
＜セパレータ＞
ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の積層型多孔質フィルム（宇部興産（株）製）をセパレータとして使用した。
＜電池の作製＞
上記の電池構成部材をステンレス製２０３２型（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）のコインセルに組み込むことによりコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００２０】
［実施例１］
比較例に記載したように製造された正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4粒子（平均粒径１μｍ）を、チタンテトライソプロポキシドの無水エタノール溶液に分散させた。得られた分散液に水を加え、８０℃で撹拌しながらチタンテトライソプロポキシドの加水分解反応を行った。水が加水分解反応により消費され、完全に消失するまで反応を続けた。チタンテトライソプロポキシドの量は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とチタンテトライソプロポキシドから誘導されるＬｉＴｉ2Ｏ4との質量比が９５：５となるのに必要な理論量であった。加水分解反応後、得られた生成物を乾燥させ、５００℃で１時間熱処理を行うことによって、ＬｉＴｉ2Ｏ4で被覆された正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子の表面上のＬｉＴｉ2Ｏ4被覆層の平均厚さは、透過型電子顕微鏡により求めた場合に約１０ｎｍであった。得られたＬｉＴｉ2Ｏ4被覆層により被覆された正極活物質粒子を使用して、比較例と同様に二次電池を作製した。
【００２１】
［実施例２］
実施例１に記載したように製造されたＬｉＴｉ2Ｏ4で被覆された正極活物質粒子を、導電剤としてのＴｉＮ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）と、ボールミルにより３００ｒｐｍで２０時間混合した。次に、得られた粉末をアルゴンガス雰囲気下で５００℃で１時間焼成することによって、ＴｉＮ微粒子を含有するＬｉＴｉ2Ｏ4被覆層により被覆された正極活物質粒子を得た。得られた正極活物質粒子を使用して、比較例と同様に二次電池を作製した。
【００２２】
［実施例３］
導電剤としてＴｉＮ微粒子の代わりにＴｉＣ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）を使用したことを除いて、実施例２と同様に二次電池を作製した。
【００２３】
各例で作製した二次電池について下記の特性評価を行った。
（１）初期放電容量
充放電試験機を用いて、０．１Ｃの電流値（１Ｃは１時間で満充電できる電流値）で、５．０Ｖまで充電を行った後、３．５Ｖまで、０．１Ｃの電流で放電を行った。
（２）寿命特性
寿命特性の評価のために、下記のとおり二次電池を充電した後、６０℃で７日間保存した後に放電容量を求めた。
二次電池を温度２．５℃で、実容量１５０ｍＡｈ／ｇに対して０．１Ｃで４．０Ｖ上限で定電流・定電圧モードで充電した。その後、充電した二次電池を、６０℃で７日間保存した後、０．１Ｃで３Ｖまで放電を行い、放電容量を求めた。結果を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
2016031852.tif 000002
【００２５】
表１の結果を図１に棒グラフで示し、比較例及び実施例１及び２の二次電池について求められた初期放電容量を図２に示す。
比較例の二次電池は、電解液の分解によりＬｉが自己放電し、６０℃で７日間保存後の放電容量は５０ｍＡｈ／ｇという低い値であった。実施例１の二次電池は、正極活物質粒子の表面がＬｉＴｉ2Ｏ4により被覆されているために導電性が低下した結果、初期放電容量が図２に示すように低下したものの、正極活物質粒子の表面がＬｉＴｉ2Ｏ4により被覆されているため、電解液の電解酸化分解が抑制され、６０℃で７日間保存後の放電容量は７０ｍＡｈ／ｇという高い値であった。導電剤としてＴｉＮ微粒子を含有するＬｉＴｉ2Ｏ4被覆層により正極活物質粒子の表面が被覆された実施例２の二次電池では、初期放電容量と、６０℃で７日間保存後の放電容量は、比較例と比べて、両方とも向上した。導電剤としてＴｉＣ微粒子を含有するＬｉＴｉ2Ｏ4被覆層により正極活物質粒子の表面が被覆された実施例３の二次電池も、比較例と比べて、６０℃で７日間保存後の放電容量が向上した。
これらの結果から、正極活物質と同様にスピネル型結晶構造を有するＬｉＴｉ2Ｏ4などのＬｉイオン伝導体を使用することによって、寿命特性を向上できることが判る。また、スピネル型結晶構造を有するＬｉイオン伝導体に、ＴｉＮ、ＴｉＣなどの安定な導電剤を組み合わせることによって、寿命特性をさらに向上できることが判る。
【図１】
2016031852.tif 000003
【図２】
2016031852.tif 000004