(57)【要約】【課題】ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制する。【解決手段】非水電解液二次電池は、黒鉛系負極活物質、無定形炭素および結着材を含む負極合材層を備える。負極合材層のうち該無定形炭素が占める割合は、０質量％を超えて１０質量％以下である。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上である。無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上４９ｍｌ／１００ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛系負極活物質、無定形炭素および結着材を含む負極合材層を備え、
前記負極合材層のうち前記無定形炭素が占める割合は、０質量％を超えて１０質量％以下であり、
前記黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、
前記無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上４９ｍｌ／１００ｇ以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００２−２６０６６２号公報（特許文献１）には、負極活物質と、ＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上の無定形炭素と、結着材とを含むスラリーを集電芯材上に塗着してなる負極合材層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
負極用の導電材として無定形炭素が検討されている。特許文献１によれば、ＤＢＰ吸油量が多い無定形炭素を用いることにより、負極合材（固形分）を溶媒中に分散させてスラリーとした際に、固形分の分散性が向上するとされている。これにより、このスラリーから形成された負極合材層において、導電材の分布を均一化させることができる。導電材の分布が均一であれば、ハイレート（大電流）特性の向上が期待できる。
【０００５】
しかしながら本発明者の検討によると、負極合材層に無定形炭素を添加した非水電解液二次電池には未だ改善の余地がある。すなわち、ハイレート充放電を繰り返した際の抵抗増加が大きく、ハイレートサイクル特性が十分とはいえない。
【０００６】
それゆえ本発明の目的は、負極合材層に無定形炭素を添加した非水電解液二次電池において、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非水電解液二次電池は、黒鉛系負極活物質、無定形炭素および結着材を含む負極合材層を備える。負極合材層のうち該無定形炭素が占める割合は、０質量％を超えて１０質量％以下である。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上である。無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上４９ｍｌ／１００ｇ以下である。
【０００８】
本発明者の検討によると、無定形炭素を負極合材層に添加した非水電解液二次電池では、次の理由によりハイレートサイクル時の抵抗増加が促進されると考えられる。すなわち黒鉛系負極活物質と電解液との親和性よりも、無定形炭素と電解液との親和性が高いために、電解液が無定形炭素に吸収され、黒鉛系負極活物質に保持される電解液が減少する。これにより充放電反応に寄与できる電解液が不足し、ハイレートサイクル時の抵抗増加が促進されると考えられる。
【０００９】
そこで上記の非水電解液二次電池では、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量が無定形炭素のＤＢＰ吸油量よりも多く、かつその差が１ｍｌ／１００ｇ以上となるように、両者の関係を規定している。ここで「ＤＢＰ（Ｄｉ−Ｂｕｔｙｌ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸油量」は、黒鉛系負極活物質または無定形炭素と、電解液との親和性の度合いを表す指標である。ＤＢＰ吸油量が高いほど、電解液との親和性が高いと考えられる。上記のように黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と無定形炭素の吸油量との差を１ｍｌ／１００ｇ以上とすることにより、黒鉛系負極活物質が電解液を優先的に保持できるようになる。これにより充放電反応に寄与できる電解液の減少を抑制できる。よって上記の非水電解液二次電池では、無定形炭素の添加によって負極合材層の導電性を高めつつ、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制できる。
【００１０】
ただし負極合材層のうち無定形炭素が占める割合は、０質量％を超えて１０質量％以下とする。同割合が１０質量％を超えると、電池容量が過度に低下することもある。
【００１１】
また黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上とする。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満になると、電解液が浸透できる空隙が少なくなり、ハイレート充放電においてリチウム（Ｌｉ）イオンの挿入脱離に支障を来す場合もある。無定形炭素のＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ以上とする。無定形炭素のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満になると、分散性が低下し、導電材としての機能が低下する場合もある。
【発明の効果】
【００１２】
上記によれば、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
〔非水電解液二次電池〕
図１は本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、非水電解液二次電池１００は外装体５０を備える。外装体５０は、角形ケース５２と蓋５４とから構成されている。蓋５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。
【００１６】
外装体５０には、電極体８０および電解液（図示せず）が内蔵されている。電極体８０は、芯材露出部１１ａ，２１ａにおいて、正極端子７０および負極端子７２と接続されている。図２は本実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。図２に示される電極体８０は、巻回式の電極体である。すなわち電極体８０は、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し巻回してなる電極体である。
【００１７】
〔負極〕
図３は本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。図３に示されるように、負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電芯材２１と、負極集電芯材２１の両主面上に形成された負極合材層２２とを含む。負極集電芯材２１が露出した芯材露出部２１ａは、電極体８０において負極端子７２との接続部分となる。
【００１８】
負極合材層は、黒鉛系負極活物質、無定形炭素および結着材を含む。負極合材層は従来公知の方法で形成できる。たとえば、黒鉛系負極活物質、無定形炭素および結着材を溶媒中に分散させてなる負極合材スラリーを負極集電芯材上に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成できる。スラリーの溶媒には、たとえば水等を使用できる。
【００１９】
〔黒鉛系負極活物質〕
黒鉛系負極活物質は、少なくとも一部に黒鉛結晶構造を有する粒子である。黒鉛層間へのＬｉイオンの挿入が負極の充電反応であり、黒鉛層間からのＬｉイオンの脱離が負極の放電反応である。黒鉛系負極活物質は、人造黒鉛でもよいし天然黒鉛でもよい。黒鉛系負極活物質としては、たとえば鱗片状黒鉛、土状黒鉛、塊状黒鉛、熱分解黒鉛、膨張黒鉛、球形化黒鉛（たとえば鱗片状黒鉛を球形化したもの）等が挙げられる。黒鉛系負極活物質は、無定形炭素による被覆処理等が施されていてもよい。
【００２０】
黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上である。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満になると、電解液が浸透できる空隙が少なくなり、ハイレート充放電においてＬｉイオンの挿入脱離に支障を来す場合もある。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量の上限は特に制限されない。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量の上限は、たとえば５００ｍｌ／１００ｇである。
【００２１】
ここで黒鉛系負極活物質および後述の無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、「ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１」に準拠した方法によって測定された値を示すものとする。負極合材層から、黒鉛系負極活物質と無定形炭素とをそれぞれ採取して、ＤＢＰ吸油量をそれぞれ測定することもできる。たとえば、次の（１）〜（５）の手順に従って、負極合材層から黒鉛系負極活物質と無定形炭素とをそれぞれ採取できる。
【００２２】
（１）負極合材層を負極集電芯材から剥離し、負極合材を回収する
（２）負極合材を溶媒で洗浄して、後述の結着材および増粘材等を洗い流す。溶媒は、結着材および増粘材の種類に応じて適宜選択される。溶媒はたとえば水である
（３）洗浄後、固形分を乾燥させる
（４）乾燥後の固形分を粉砕することにより、粉末試料を得る
（５）気流分級によって粉末試料を黒鉛系負極活物質と無定形炭素に分離する。
【００２３】
黒鉛系負極活物質は、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である限り、その他の物性は特に制限されない。黒鉛系負極活物質のＤ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度である。ここで本明細書におけるＤ５０は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径を示すものとする。
【００２４】
〔無定形炭素〕
無定形炭素は、黒鉛結晶構造を有しない炭素材料からなる粒子である。無定形炭素は負極合材層において導電材として機能する。すなわち無定形炭素は、黒鉛系負極活物質相互間の導電性を高める。無定形炭素としては、たとえばアセチレンブラック、ファーネスブラック（たとえば登録商標「ケッチェンブラック」等）、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。
【００２５】
無定形炭素のＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ以上４９ｍｌ／１００ｇ以下である。無定形炭素のＤＢＰ吸油量が４９ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、前述の黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差が１ｍｌ／１００ｇ以上となる。これにより黒鉛系負極活物質が電解液を優先的に保持できるようになる。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差が大きいほど、ハイレートサイクル特性の向上が期待できる。よって無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。ただし無定形炭素のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満になると、分散性が低下し、導電材としての機能が低下するおそれがある。よって無定形炭素のＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００２６】
ＤＢＰ吸油量の多い黒鉛系負極活物質を用いることにより、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差を大きくすることもできる。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差は、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００２７】
無定形炭素は、ＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上４９ｍｌ／１００ｇ以下である限り、その他の物性は特に制限されない。無定形炭素のＤ５０は、たとえば１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００２８】
負極合材層のうち無定形炭素の占める割合は、０質量％を超えて１０質量％以下である。同割合が１０質量％を超えると、電池容量が過度に低下することもある。同割合は、好ましくは２質量％以上である。同割合を２質量％以上にすることにより、ハイレート特性の向上が期待できる。
【００２９】
〔結着材〕
結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。結着材の配合量は、１００質量部の黒鉛系負極活物質に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。本実施形態では、スラリー時の固形分の分散性を安定化させるために、増粘材を併用してもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でよい。増粘材の配合量は、１００質量部の黒鉛系負極活物質に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。
【００３０】
〔正極〕
図４は本実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように、正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電芯材１１と、正極集電芯材１１の両主面上に形成された正極合材層１２とを含む。正極集電芯材が露出した芯材露出部１１ａは、電極体８０において正極端子７０との接続部分となる。
【００３１】
正極合材層は、正極活物質、導電材および結着材を含む。正極合材層は従来公知の方法によって形成できる。たとえば、正極活物質、導電材および結着材を溶媒中に分散させてなる正極合材スラリーを正極集電箔上に塗工し、乾燥させることにより正極合材層を形成できる。スラリーの溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用できる。
【００３２】
正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。導電材は、たとえばアセチレンブラック等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。結着材は、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。
【００３３】
〔セパレータ〕
セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる単層または複層の微多孔膜でよい。セパレータは、その表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ粒子等の無機粒子と、アクリルゴム等の結着材とから構成される。
【００３４】
〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させてなる電解質溶液である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類でもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等でもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類から２種以上を選択し、混合溶媒としてもよい。支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）等のＬｉ塩が挙げられる。Ｌｉ塩も２種以上を併用してもよい。
【００３５】
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート型電池にも適用できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
〔非水電解液二次電池の作製〕
以下のようにして、試料Ａ１〜Ａ９ならびに試料Ｂ１〜Ｂ８に係る非水電解液二次電池（定格容量３．６Ａｈ）を作製した。ここでは試料Ａ１〜Ａ９が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ８が比較例である。
【００３８】
〔試料Ａ１の作製〕
１．負極の作製
以下の材料を準備した
黒鉛系負極活物質：炭素被覆球形化黒鉛（ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）
無定形炭素  ：低ストラクチャカーボン（ＤＢＰ吸油量４９ｍｌ／１００ｇ）
増粘材      ：ＣＭＣ（製品名「ＢＳＨ」、第一製薬社製）
結着材      ：ＳＢＲ
溶媒        ：水
負極集電芯材：Ｃｕ箔（厚さ１５μｍ）。
【００３９】
プラネタリミキサの混合容器に、黒鉛系負極活物質と無定形炭素とを投入し、所定の時間攪拌した。次いで同混合容器に、溶媒、増粘材および結着材を加えて混練することにより、負極合材スラリーを作製した。このとき固形分の配合は、黒鉛系負極活物質および無定形炭素：増粘材：結着材＝９８．６質量部：０．７質量部：０．７質量部とした。負極合材のうち無定形炭素の占める割合は、２質量％とした。
【００４０】
ダイコータを用いて、上記で得た負極合材スラリーを負極集電芯材上に塗工し、乾燥させることにより負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて負極合材層を圧延し、負極合材層の厚さを調整した。負極合材層の厚さは１５０μｍとした。負極合材層および負極集電芯材を所定の寸法に裁断することにより、図３に示される負極２０を作製した。図３に示される各寸法等は次のとおりとした
負極の長さＬ２０    ：３１００ｍｍ
負極合材層の幅Ｗ２２：１０２ｍｍ。
【００４１】
２．正極の作製
以下の材料を準備した
正極活物質  ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材      ：アセチレンブラック
結着材      ：ＰＶＤＦ
溶媒        ：ＮＭＰ
正極集電芯材：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）。
【００４２】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材、結着材および溶媒を投入し、所定の時間混練することにより、正極合材スラリーを作製した。このとき固形分の配合は、正極活物質：導電材：結着材＝９０質量部：８質量部：２質量部とした。
【００４３】
ダイコータを用いて、上記で得た正極合材スラリーを正極集電芯材上に塗工し、乾燥させることにより正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて正極合材層を圧延し、正極合材層の厚さを調整した。正極合材層の厚さは６５μｍとした。正極合材層および正極集電芯材を所定の寸法に裁断することにより、図４に示される正極１０を作製した。図４に示される各寸法等は次のとおりとした
正極の長さＬ１０    ：３０００ｍｍ
正極合材層の幅Ｗ１２：９８ｍｍ。
【００４４】
３．セパレータの作製
セパレータ基材として、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有する微多孔膜を準備した。セパレータ基材の厚さは２０μｍとした。
【００４５】
分散機を用いて、アルミナ粒子およびアクリルゴムを溶媒中に分散させて耐熱層となるべきスラリーを作製した。このスラリーを、グラビアコータを用いてセパレータ基材上に塗工し、乾燥させることにより耐熱層を形成した。耐熱層の厚さは４μｍとした。
【００４６】
４．電極体の作製（図２を参照）
セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し巻回することにより、楕円状の巻回体を得た。この巻回体を平板プレス機によってプレス成形することにより、扁平状の外形を有する電極体８０を作製した。このとき成形圧力は４ｋＮ／ｃｍ2、成形時間は２秒とした。
【００４７】
５．組み立て（図１を参照）
外装体５０の蓋５４に設けられた正極端子７０および負極端子７２と、上記で得た電極体８０の芯材露出部１１ａ，２１ａとを接続した。次いで電極体８０を角形ケース５２に収容し、蓋５４と角形ケース５２とを接合した。
【００４８】
６．注液
以下の組成を有する電解液を外装体に設けられた注液口から注入し、注入後、注液口を封止した。電解液の注液量は４１ｇとした。こうして試料Ａ１に係る非水電解液二次電池を作製した
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒      ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３］。
【００４９】
〔試料Ｂ１〕
無定形炭素を負極合材に添加しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ｂ１に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】
〔試料Ａ２〜Ａ９ならびにＢ２〜Ｂ８の作製〕
無定形炭素として、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ、４０ｍｌ／１００ｇ、３０ｍｌ／１００ｇである３種の低ストラクチャカーボンを準備した。表１に示すように、無定形炭素の種類、ならびに負極合材層のうち無定形炭素が占める割合を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ２〜Ａ９ならびにＢ２〜Ｂ８に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００５１】
【表１】
2016143555.tif 000002
【００５２】
〔評価〕
１．ハイレートサイクル試験
各電池においてハイレートサイクル試験を行い、試験後の内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。表１の「ハイレートサイクル後の内部抵抗」の欄に示す数値は、試料Ｂ１の内部抵抗を「１」とした場合の相対値を示している。この数値が小さいほど、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されているといえる。
【００５３】
２．電池容量
試料Ｂ１、Ａ１、Ａ４、Ａ７およびＢ６の電池容量を測定した。結果を表１に示す。表１の「電池容量」の欄に示す数値は、試料Ｂ１の電池容量を「１」とした場合の相対値を示している。
【００５４】
〔結果と考察〕
表１に示すように、負極合材層のうち無定形炭素が占める割合が０質量％を超えて１０質量％以下であり、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、該無定形炭素のＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上４９ｍｌ／１００ｇ以下である、試料Ａ１〜Ａ９ではハイレートサイクル後の内部抵抗が低い。すなわちハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されている。黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差を１ｍｌ／１００ｇ以上としたことにより、黒鉛系負極活物質が電解液を優先的に保持できるためであると考えられる。
【００５５】
表１中、たとえば試料Ｂ３ならびにＡ４〜Ａ６の結果を比較すると、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差が大きくなるほど、抵抗低減効果が大きいことが分かる。この結果から、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差は、好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上である。同様の観点から、無定形炭素のＤＢＰ吸油量は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００５６】
試料Ｂ１〜Ｂ４の結果から、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量とが等しい場合には、無定形炭素の割合を増やしても抵抗増加の抑制効果は得られない。黒鉛系負極活物質と無定形炭素との間で、電解液の保持しやすさに優劣がないためであると考えられる。
【００５７】
試料Ｂ１、Ａ４、Ａ７およびＢ６の結果から、黒鉛系負極活物質のＤＢＰ吸油量と、無定形炭素のＤＢＰ吸油量との差が１ｍｌ／１００ｇ以上の場合、無定形炭素の割合を増やすほど、抵抗増加の抑制効果が大きくなることが分かる。しかし無定形炭素の割合が１０質量％を超えると、電池容量の低下が顕著である。よって無定形炭素の割合は１０質量％以下であることを要する。
【００５８】
今回の実験では、電流レート（＝電流値÷定格容量）を１０Ｃ以上に設定したハイレートサイクル試験において、上記のような抵抗増加の抑制効果が顕在化した。標準的なレート（たとえば２Ｃ程度）のサイクル試験では、試料Ｂ１においても顕著な抵抗増加が認められなかった。ハイレートサイクルでは黒鉛系負極活物質の膨張収縮が激しくなり、電解液が負極合材層から押し出されやすくなる。そのため充放電反応に寄与できる電解液量の重要性が増すものと考えられる。
【００５９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６０】
１０  正極、１１  正極集電芯材、１１ａ，２１ａ  芯材露出部、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電芯材、２２  負極合材層、４０  セパレータ、５０  外装体、５２  角形ケース、５４  蓋、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極体、１００  非水電解液二次電池、Ｌ１０，Ｌ２０  長さ、Ｗ１２，Ｗ２２  幅。
【図１】
2016143555.tif 000003
【図２】
2016143555.tif 000004
【図３】
2016143555.tif 000005
【図４】
2016143555.tif 000006