(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での放電容量が優れ、高温での保存特性をも向上させるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表されるエチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％と式（２）で表されるビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％含有するリチウムイオン二次電池用非水電解液。2016085836.tif 0000162016085836.tif 000017〔Ｒ１〜Ｒ４はＨ又は炭素数１〜５の炭化水素基〕【選択図】図１
2016085836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と電解質を含み、
式（１）で表されるエチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％と、
式（２）で表されるビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％と、
を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【化１】
2016085836.tif 000012
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【化２】
2016085836.tif 000013
〔式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【請求項２】
前記エチレンサルフェート誘導体は、式（１）中、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記ビニレンカーボネート誘導体は、式（２）中、Ｒ３及びＲ４がともにメチル基である４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記電解質としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【請求項５】
正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、
非水電解液に式（１）で表されるエチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％と、
式（２）で表されるビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％と、
を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化３】
2016085836.tif 000014
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【化４】
2016085836.tif 000015
〔式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【請求項６】
前記エチレンサルフェート誘導体は、式（１）中、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ビニレンカーボネート誘導体は、式（２）中、Ｒ３及びＲ４がともにメチル基である４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンであることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記電解質としてＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源としても使用され始めている。近年、携帯電子機器の小型化、高機能化が進んだことや、電気自動車等の走行距離を向上させるためにも、これらの電源となるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータ、非水電解液から構成されており、一般に、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材等を用い、非水電解液として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質が用いられている。しかし、負極の炭素材の表面では、有機溶媒が分解する副反応が生じ、期待される放電容量が得られないなど特性に悪影響を及ぼす。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の状態や性質を制御することが重要な課題となる。
【０００４】
この負極表面被膜を形成、制御するために、電解液中に特殊な添加剤を加えることが行われている。例えば、特許文献１〜３に示されるように、炭素材を含むリチウムイオン二次電池の非水電解液にビニレンカーボネート誘導体や環状硫酸エステルを添加し、サイクル特性が向上したとの記載がある。また、複数の添加剤を同時に加える検討も精力的になされ、特許文献４に示されるように、グリコールサルフェートを２重量％以下とビニレンカーボネートを１重量％以下添加することも報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３５４４号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ビニレンカーボネート誘導体やエチレンサルフェート誘導体をそれぞれ適量添加しただけでは、添加しない場合と比較して、−１０℃の低温における放電容量が低減した。そればかりか、６０℃の高温保存時に容量劣化が小さくなく、低温における放電容量と高温での保存特性を同時に向上させる必要があった。ビニレンカーボネート誘導体やエチレンサルフェート誘導体を、特許文献４にある量を添加した場合においても、６０℃の高温保存時における容量維持率が十分とは言えず、さらに高温における保存特性を向上させる必要があった。
【０００７】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、低温での放電容量が優れ、さらに高温での保存特性をも向上させるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液は、非水溶媒と電解質を含み、式（１）で表されるエチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％と、式（２）で表されるビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％と、を含有することを特徴とする。
【化１】
2016085836.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【化２】
2016085836.tif 000004
〔式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【０００９】
エチレンサルフェート誘導体とビニレンカーボネート誘導体を同時に適量添加することにより、それぞれ単独で添加するより強固な被膜を形成することができ、高温における保存時に容量劣化を小さくすることができる。それと同時に、セルのインピーダンスも低下させることが可能となる。特に、低温においては正極、あるいは正極／電解液界面のインピーダンスが高くなることで放電容量が小さくなってしまうが、その抵抗が高くならないよう作用するものと考えられる。
【００１０】
エチレンサルフェート誘導体の含有量が２．１重量％以上であると、強固な被膜が形成されることで、高温における満充電保存時の容量劣化を小さくすることができる。エチレンサルフェート誘導体は含水しやすい化合物であるので、通常２．１重量％以上含むとその水による影響が出てしまうこともある。非水電解液に加える前に脱水することで、その影響は限りなく小さくすることができる。一方、その含有量が６．０重量％以下であれば、被膜が厚くなり過ぎず、電極のインピーダンスを小さく保つことが可能となり、低温での放電容量を大きくすることができる。
【００１１】
ビニレンカーボネート誘導体の含有量が０．０００４重量％以上であると、より強固な被膜が形成されることで、高温における満充電保存時の容量劣化を小さくすることができる。一方、その含有量が０．２重量％以下であれば、特に正極、あるいは正極／電解液界面のインピーダンスを小さく保ち、低温での放電容量を大きくする効果を発揮する。
【００１２】
前記エチレンサルフェート誘導体は、式（１）中、Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドであることが好ましい。
【００１３】
エチレンサルフェート誘導体はＲ１、Ｒ２とも水素原子である場合に最も強固な被膜を形成できるものと推察する。エチレンサルフェート誘導体の融点と形成された被膜の強度が関係しているのかもしれない。
【００１４】
前記ビニレンカーボネート誘導体は、式（２）中、Ｒ３及びＲ４がともにメチル基である４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンであることが好ましい。
【００１５】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４がともに水素原子であるビニレンカーボネートとは異なり、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンは単独で添加しても被膜形成せず、特性を向上させる効果はほとんどないのだが、エチレンサルフェート誘導体と同時に添加することでより強固な被膜を形成し、高温における保存特性を大きく向上させることが可能となる。
【００１６】
前記電解質としては、導電性向上の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、非水電解液に式（１）で表されるエチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％と、式（２）で表されるビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％と、を含有することを特徴とする。
【化３】
2016085836.tif 000005
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【化４】
2016085836.tif 000006
〔式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温での放電容量が優れ、さらに高温での保存特性をも向上させるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００２２】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、蓄電要素３０、蓄電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び蓄電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２３】
蓄電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に非水電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２４】
（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。
【００２５】
負極活物質材料は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。
【００２６】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００２７】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００２８】
結着剤は、前記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。また、この結着剤は、前記の負極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。
【００２９】
負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。
【００３０】
（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質材料と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されている。
【００３１】
正極活物質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶを示す）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３２】
更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、前記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。
【００３３】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００３４】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００３５】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、電解質と式（１）で表されるエチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％と、式（２）で表されるビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％とを含む。
【化５】
2016085836.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【化６】
2016085836.tif 000008
〔式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のいずれかを表す。〕
【００３６】
エチレンサルフェート誘導体とビニレンカーボネート誘導体を同時に含むことによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００３７】
エチレンサルフェート誘導体やビニレンカーボネート誘導体は、負極活物質上に被膜形成する際に作用し、サイクル特性の向上やガス発生の抑制に寄与すると考えられている。それだけでなく、正極活物質上に被膜形成する際にもエチレンサルフェート誘導体やビニレンカーボネート誘導体が作用し、正極／非水電解液界面のインピーダンスを下げる効果を有しているものと本発明者らは考えている。正極に対してもっと積極的に作用し、正極自体のインピーダンスを低下させているのかもしれない。
【００３８】
そのエチレンサルフェート誘導体を６．０重量％以下と、ビニレンカーボネート誘導体を０．２重量％以下同時に添加することで、正極／非水電解液界面の被膜がリチウムイオン透過性の高いものとなる。これにより、低温においてもインピーダンスが低く保たれるようになり低温での放電容量が大きくなる。そして、エチレンサルフェート誘導体を２．１〜６．０重量％、かつ、ビニレンカーボネート誘導体を０．０００４〜０．２重量％
とすることで、さらに正極／非水電解液界面における非水電解液の酸化反応を抑えることができるようになり、高温保存時の容量劣化を小さくすることが可能となる。
【００３９】
エチレンサルフェート誘導体としては、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドや、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドなどが挙げられるが、低温での放電容量向上の観点から１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドであることが好ましい。
【００４０】
ビニレンカーボネート誘導体としては、ビニレンカーボネート（１，３−ジオキソール−２−オン）や４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられるが、高温での保存特性向上の観点から４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンであることが好ましい。
【００４１】
エチレンサルフェート誘導体は、非水電解液中に２．１〜６．０重量％含まれる。高温での保存特性がさらに良好となることから、好ましくは２．９〜６．０重量％である。また、低温での放電容量も大きくなることから、さらに好ましくは２．９〜４．５重量％である。
【００４２】
ビニレンカーボネート誘導体は、非水電解液中に０．０００４〜０．２重量％含まれる。高温での保存特性がさらに良好となることから、好ましくは０．００４〜０．２重量％である。また、低温での放電容量も大きくなることから、さらに好ましくは０．００４〜０．０８重量％である。
【００４３】
非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であり、低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。
【００４４】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。
【００４５】
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができる。特に、高温保存特性を向上させる点から、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。ジエチルカーボネートを他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。
【００４６】
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００４７】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられ、２種以上を混合して用いてもよい。特に、導電性が高くなることから、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４８】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４９】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００５０】
ＬｉＰＦ６が水分と反応して生成する、フッ化水素またはフッ素イオンは、非水電解液中に５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。そのためにも、非水電解液中の水分は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
（外装体）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び非水電解液を密封できるものであれば、その材質等は問わない。
【００５２】
リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００５４】
以下に示す手順により、実施例１〜４６、比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【００５５】
（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質材料として人造黒鉛（９０重量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２重量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８重量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
【００５６】
次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（９０重量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６重量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４重量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。
【００５７】
次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し作製した。更に、初回充電後に非水電解液の全体に１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを２重量％と、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを０．０４重量％となるように添加し非水電解液を得た。
【００５８】
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。
【００５９】
（実施例２〜４６及び比較例１〜１０）
非水溶媒の組み合わせとＬｉＰＦ６濃度、非水電解液に含まれるエチレンサルフェート誘導体の種類と含有量と、ビニレンカーボネート誘導体の種類と含有量を表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４６及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１〜３中、非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを表す。エチレンサルフェート誘導体の「ＤＴＤ」は１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを、「ＭＤＴＤ」は４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを、「ＥＤＴＤ」は４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを表す。ビニレンカーボネート誘導体の「ＶＣ」はビニレンカーボネートを、「ＭＤＯ」は４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オンを、「ＥＤＯ」は４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オンを、「ＤＭＤＯ」は４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを表す。
【００６０】
（放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１〜３中、「初期放電容量（ｍＡｈ）」として示す。
【００６１】
（−１０℃放電容量評価試験）
放電容量評価試験後、各２個ずつの該電池を入れた恒温槽の温度を−１０℃に設定し、２時間待機した後、その温度において充放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。表１〜３には、−１０℃における放電容量を初期放電容量で除して１００倍にした値を「−１０℃放電容量（％）」として示す。
【００６２】
（６０℃高温保存試験）
放電容量評価試験後、該電池を４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、満充電状態にした。そして、該電池のリード部を絶縁テープで覆い、６０℃に設定された恒温槽へ該電池を各３個ずつ投入した。その状態で放置し、１ヵ月後恒温槽から取り出し、３０ｍＡで２．５Ｖまで放電させた。そして、放電容量評価試験と同条件で充放電し、放電容量を測定した。その容量を初期放電容量で除して１００倍にした値を表１〜３中、「６０℃保存後回復容量（％）」として示す。
【００６３】
（実施例１〜６及び比較例１，２）
まず、エチレンサルフェート誘導体として１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを選択し、その初回充電後の含有量のみ変えた場合の評価結果を表１に示す。なお、ビニレンカーボネート誘導体は４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンとし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量以外は、表１に示すような構成で固定し、比較した。
【００６４】
初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。
【００６５】
−１０℃放電容量においては、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が６．０重量％以下である場合はいずれも５０％以上となった。特に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が４．５重量％以下である場合は６０％以上となり、良好な値を示した。
【００６６】
６０℃保存後回復容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．１〜６．０重量％である実施例はいずれも８０％以上となった。特に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．９〜５．２重量％である場合は８７％以上となり、良好な値を示した。
【００６７】
以上のことから、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．１〜６．０重量％である時、−１０℃放電容量が５０％以上、かつ、６０℃保存後回復容量が８０％以上となった。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．９〜５．２重量％である場合には、６０℃保存後回復容量が８７％とさらに良くなり、２．９〜４．５重量％である場合には、６０℃保存後回復容量に加えて、−１０℃放電容量も６０％以上と、特に良好な値を示した。
【００６８】
【表１】
2016085836.tif 000009
【００６９】
（実施例７〜１４及び比較例３，４）
次に、ビニレンカーボネート誘導体は４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを選択し、その初回充電後の含有量のみ変えた場合の評価結果を表２に示す。なお、エチレンサルフェート誘導体は１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドとし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量以外は、表２に示すような構成で固定し、比較した。
【００７０】
初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。
【００７１】
−１０℃放電容量においては、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．２重量％以下である場合はいずれも５０％以上となった。特に、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．０８重量％以下である場合は６０％以上となり、良好な値を示した。
【００７２】
６０℃保存後回復容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．０００４〜０．２重量％である実施例はいずれも８０％以上となった。特に、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．００４〜０．１２重量％である場合は８７％以上となり、良好な値を示した。
【００７３】
以上のことから、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．０００４〜０．２重量％である時、−１０℃放電容量が５０％以上、かつ、６０℃保存後回復容量が８０％以上となった。４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．００４〜０．１２重量％である場合には、６０℃保存後回復容量が８７％以上とさらに良くなり、０．００４〜０．０８重量％である場合には、６０℃保存後回復容量に加えて、−１０℃放電容量も６０％以上と、特に良好な値を示した。
【００７４】
【表２】
2016085836.tif 000010
【００７５】
（実施例１５〜４６及び比較例５〜１０）
非水溶媒の組み合わせとＬｉＰＦ６の含有量、エチレンサルフェート誘導体の種類とその初回充電後の含有量、ビニレンカーボネート誘導体の種類とその含有量を表３のようにした上で、各測定を行った。
【００７６】
初期放電容量においては、実施例のリチウムイオン二次電池がいずれも十分な放電容量を持つことが確認できた。
【００７７】
−１０℃放電容量において、エチレンサルフェート誘導体の含有量が６．０重量％以下、かつ、ビニレンカーボネート誘導体の含有量が０．２重量％以下である場合のリチウムイオン二次電池はいずれも５０％以上となった。特に、エチレンサルフェート誘導体の含有量が４．５重量％以下、かつ、ビニレンカーボネート誘導体の含有量が０．０８重量％以下である場合は６０％以上となり、良好な値を示した。
【００７８】
特に、エチレンサルフェート誘導体が１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドである場合、−１０℃放電容量が大きくなる傾向であった。
【００７９】
６０℃保存後回復容量においては、比較例は８０％未満であるのに対し、エチレンサルフェート誘導体の含有量が２〜６重量％、かつ、ビニレンカーボネート誘導体の含有量が０．０００４〜０．２重量％ある実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも８０％以上となった。特に、エチレンサルフェート誘導体の含有量が３〜５重量％、かつ、ビニレンカーボネート誘導体の含有量が０．００４〜０．１２重量％である場合は８７％以上となり、良好な値を示した。
【００８０】
特に、ビニレンカーボネート誘導体が４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの場合、６０℃保存後回復容量が大きくなる傾向が見られた。
【００８１】
以上のことから、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．１〜６．０重量％、かつ、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．０００４〜０．２重量％である時、−１０℃放電容量が５０％以上、かつ、６０℃保存後回復容量が８０％以上となった。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．９〜５．０重量％、かつ、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．００４〜０．１２重量％である場合には、６０℃保存後回復容量が８７％とさらに良い値を示し、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量が２．９〜４．５重量％、かつ、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オンの含有量が０．００４〜０．０８重量％である場合には、６０℃保存後回復容量に加えて、−１０℃放電容量も６０％以上と、特に良好な値を示した。
【００８２】
【表３】
2016085836.tif 000011
【符号の説明】
【００８３】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・蓄電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2016085836.tif 000018