(57)【要約】【課題】優れた耐熱性及びサイクル特性を有する、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータを提供すること。【解決手段】繊維径が０．１〜０．５μｍのガラス繊維、及び繊維径が１〜１５０ｎｍである有機繊維を含む、電気化学素子用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が０．１〜０．５μｍのガラス繊維、及び
繊維径が１〜１５０ｎｍである有機繊維を含む、
電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記ガラス繊維に対する前記有機繊維の質量比が１〜１０である、請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
厚みが５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものであり、特に、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータに関する。本発明はまた、このような電気化学素子用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧及び高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在、この要求に応えるべく、非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有することから、電池の内部短絡時又は外部短絡時に大電流が流れることがある。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題、又は電解液及びセパレータの溶融分解に伴うガス発生による電池の膨れ若しくは特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融することにより、セパレータの細孔が閉じて高抵抗化し、電池の過剰な発熱及び発火が抑制されることが記載されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池は、内部短絡が生じた場合の電池の安全性の更なる向上が求められている。リチウムイオン二次電池の安全性を更に向上するために、例えば、ガラス繊維と有機物を含むセパレータを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２３９５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６８７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、内部短絡が生じた場合、局所的な発熱によって短絡部分は６００℃以上の高温となることがあると考えられる。このため、特許文献１に開示されるようなポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮してしまい、却って正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性がある。また、特許文献２に開示されるセパレータにおいては、耐熱性及び電池のレート特性に優れるものの、充放電を繰り返すサイクル特性が十分でないことが、本発明者らの検討の結果から明らかとなった。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、耐熱性及びサイクル特性に優れ、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。本発明は、また、このセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らが鋭意検討した結果、繊維径が０．１〜０．５μｍのガラス繊維、及び繊維径が１〜１５０ｎｍである有機繊維を含むセパレータであれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の電気化学素子用セパレータは、繊維径が０．１〜０．５μｍのガラス繊維、及び繊維径が１〜１５０ｎｍである有機繊維を含む。本発明のセパレータにおいては、ガラス繊維等の無機材料を用いることにより耐熱性が付与されており、特に短絡時の高温における電池安全性を確保することができる。また、有機繊維がセパレータに強度を付与し、電気化学素子作製時のセパレータ強度を確保することができる。
【００１０】
本発明のセパレータは、ガラス繊維に対する有機繊維の質量比が０．１〜１０であることが好ましい。これにより、セパレータとしての強度をより向上することができる。
【００１１】
本発明のセパレータの厚みは、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池用により好適に用いることができる。
【００１２】
本発明はまた、上記電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供する。耐熱性及びサイクル特性に優れるとともに、充分な強度を実現するセパレータを用いた電池であるため、実用上極めて安全な電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性及びサイクル特性を有するとともに、充分な強度を有する、非水系電解液に対し好適に用いられる電気化学素子用セパレータを提供することができる。本発明は、また、このセパレータを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜電気化学素子用セパレータ＞
本実施形態の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう）は、繊維径が０．１〜０．５μｍのガラス繊維、及び繊維径が１〜１５０ｎｍである有機繊維を含む。
【００１６】
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維はアルカリガラスであっても無アルカリガラスであってもよい。ガラス繊維の繊維径は、数平均繊維径が０．１〜０．５μｍであるが、電池特性をより向上できる観点からは、０．１５〜０．４５μｍであることがより好ましく、０．２〜０．４μｍであることがさらに好ましい。また、ガラス繊維の繊維長に特に制限はないが、数平均繊維長が１．０μｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、５０μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス繊維の繊維長が１．０μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、３０ｍｍ以下であると、充分に高い強度（例えば、引張強度が１ＭＰａ以上）を有する電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。なお、本実施形態において、繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０８１に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察などにより求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて５００本程度の繊維を観察し、その平均値をとることで、上記繊維径及び繊維長を求めることができる。
【００１７】
ガラス繊維の含有量に特に制限は無いが、セパレータの全質量を基準として、８０〜９９．５質量％であることが好ましく、８５〜９９質量％であることがより好ましく、９０〜９９質量％であることがさらに好ましい。ガラス繊維の含有量を８０質量％以上とすることで充分な耐熱性を得られる傾向にあり、９９質量％以下とすることで充分な強度を得られる傾向にある。
【００１８】
＜有機繊維＞
有機繊維は、ガラス繊維間の結着助剤として機能させることができる。また、繊維自身がセパレータの耐熱性を高めたり、非水系電解液中の不純物（フッ化水素ガス、重金属イオン等）をトラップし、短絡抑制したり、孔径を微細化することもできる。
【００１９】
有機繊維の繊維径は、数平均繊維径が１〜１５０ｎｍであるが、電池特性をより向上できる観点からは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、有機繊維の繊維長に特に制限はないが、数平均繊維長が０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。有機繊維の繊維長が０．１μｍ以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にあり、また、１００μｍ以下であると、充分に高い強度（例えば、引張強度が１ＭＰａ以上）を有する電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。なお、本実施形態において、繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０８１に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察などにより求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて５００本程度の繊維を観察し、その平均値をとることで、上記繊維径及び繊維長を求めることができる。
【００２０】
上記有機繊維としては、例えば、セルロース、キチン、キトサン等が挙げられる。これらの繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。強度と電池特性の観点からはセルロースを用いるのが好ましい。
有機繊維の含有量は、セパレータの全質量を基準として、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。有機繊維の含有量を０．５質量％以上とすることで良好な取り扱い性を得られる傾向にあり、２０質量％以下とすることでより短絡しがたくなる傾向にある。
【００２１】
ガラス繊維に対する有機繊維の質量比は、セパレータの強度をより向上できる観点から、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００２２】
＜セパレータの各種物性＞
本実施形態において、セパレータの透気度（ガーレー値）は０．１〜２０ｓｅｃ／１００ｍｌである。透気度が０．１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができ２０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であると、短絡不良をより低減することができる。このような観点から、セパレータの透気度は０．５〜１０ｓｅｃ／１００ｍｌであることが好ましく、１〜５ｓｅｃ／１００ｍｌであることがより好ましい。なお、セパレータの透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。
【００２３】
また、セパレータの細孔径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．３〜３μｍであることが更に好ましい。細孔径が０．０１μｍ以上であると、短絡不良を抑制することができ、１０μｍ以下であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。なお、セパレータの細孔径は、水銀圧入法、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０））等により測定することができる。
【００２４】
本実施形態のセパレータは、特にリチウムイオン二次電池用に好適に用いられるため、その厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、厚みの下限としては、耐熱性、強度、電池特性等を充分に確保する観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
＜電気化学素子用セパレータの製造方法＞
本実施形態のセパレータの製造方法に特に制限は無く、例えば、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。本実施形態においては、これらの中でも、湿式法に基づく抄造法を採用することが好ましい。この製造方法は、ガラス繊維、有機繊維を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する工程と、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する工程と、圧縮体の軟化点以下の温度で乾燥する工程と、を備える。この方法により、低コストかつ薄いセパレータを容易に製造することができる。
【００２６】
スラリーを調製する工程
本工程において、ガラス繊維、有機繊維を所定の分散媒体に分散させてスラリーを調製する。スラリーの調製は、例えばミキサー、ボールミル、パルパー、リファイナー等により行うことができる。なお、分散媒体としては水が一般的に用いられている。
【００２７】
スラリー中の各原料成分の含有量は、得られるセパレータ中の各原料成分の含有量が上記の範囲となるように調整すればよい。ただし、良好な抄紙性を確保する観点から、スラリーの全質量を基準として、ガラス繊維を９０〜９５質量％、有機繊維を５〜１０質量％、別途スラリー全質量に対して分散媒体を０．５〜３質量％として含有させることが好ましい。
【００２８】
スラリーは界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、セパレータを製造する際に原料成分を分散させやすくなる。界面活性剤としては、シランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。電池に組み込むことを考えると、界面活性剤は残留しないほうがよい。この点から、界面活性剤はノニオン性が好ましい。界面活性剤の含有量は、スラリーの全質量を基準として、０．５〜３質量％とすることが好ましい。分散性が得られれば、少ないほうが好ましい点から、１〜２．５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアンモニウム塩を用いることが好ましく、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモニウム、塩化ココベンジルメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルアンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジメチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウム、ポリ（塩化ジオクチルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジココジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ココベンジルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジオレイルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレート）ジメチルアンモニウム）、及びポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を例示することができる。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、アルカンスルホネート類、直鎖及び分岐鎖アルキルアリールスルホネート類、ジアルキルスルホスクシネート類、アリールスルホネート類、ナフタリンスルホネート類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルラウレート類、脂肪酸類の２−スルホエチルエステル類、オレフインスルホネート類、アルキルサルフェート類、サルフェート化した天然オイル類、サルフェート化したアルキルフェノールアルコキシレート類、アルカノール類、フェノール及びアルキルフェノールアルコキシレート類のホスフェートエステル類、アルキル（アリール）スルホネート類、スルフェートエステル類、ホスフェートエステル類、アルキル（アリール）ホスフェート類、アルキル（アリール）ホスホネート類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート類、カルボキシル化アルキルエトキシレート類、カルボキシル化ドデシルベンゼンスルホネート類、並びにアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート類を例示することができる。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、及びソルビタンアルキルエステル類を例示することができる。
【００３２】
スラリーは必要に応じて凝集剤を含んでいてもよい。凝集剤を含むことで製造されるセパレータの歩留まりを向上することができる。凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤のいずれであってもよく、両者を共に用いてもよい。凝集剤として無機凝集剤を用いることがより好ましい。凝集剤の含有量は、スラリーの固形分量を基準として、０．００１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００３３】
抄造体を作製する工程〜圧縮体を作製する工程
これらの工程では、スラリーを一般的な抄紙機を用いて抄紙し、抄造体を作製した後、さらに加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する。なお、所望の圧縮体を得るためには、抄造体を４１０ＭＰａにて５分間圧縮することが好ましい。
【００３４】
圧縮体を加熱乾燥する工程
本工程において有機繊維の軟化点以下の温度で圧縮体を乾燥させることが好ましい。軟化点以下とすることで、有機繊維が溶融し、構造が崩壊することを抑制する。
【００３５】
なお、処理温度は必ずしも限定されないが、１００〜１２０℃で行うことが好ましい。１００℃前後とすることで、繊維が溶融することなく、水の除去が可能になる。
【００３６】
＜電気化学素子＞
上記のとおり得られたセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１はリチウムイオン二次電池の模式断面図を示すものであり、リチウムイオン二次電池１０は、正極タブ４にて正極蓋６に接続されている正極１と、負極タブ５にて電池缶（負極缶）７に接続されている負極２とを備えている。これら正極１及び負極２は、本実施形態のセパレータ３を介して対向配置されており、これらはガスケット８により封入された非水系電解液中に含浸されている。なお、セパレータ３は、本実施形態のセパレータと、他のセパレータと重ね合せた二層構造セパレータであってもよい。
【００３８】
本実施形態のセパレータが、非水系電解質を用いる電気化学素子の用途に好適である理由として、同セパレータが、１０〜５０μｍの膜厚とすることができ、なおかつ０．１〜２０ｓｅｃ／１００ｍｌの透気度と、０．０１〜１０μｍの細孔径を有する点が挙げられる。これにより、正負極間の短絡を防止しながら、なおかつリチウムイオンの自由な移動を妨げることがない。なお、水系電解質を用いる電気化学素子の用途に特化したセパレータは、一般的にこのような物性を有しない。
【００３９】
リチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物；ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物；ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物；ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等のジスルフィド化合物、などが挙げられる。
【００４０】
正極の集電体としては、例えば、アルミニウム等の金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが挙げられる。これらのうち、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４１】
負極に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭、リチウムチタン化合物、金属酸化物などが挙げられる。
【００４２】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が挙げられる。これらのうち、銅箔が好適に用いられる。高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、この負極集電体の厚みの上限は２０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。
【００４３】
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム又はニッケル等の金属繊維などが挙げられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤の含有量は、電極活物質の全質量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
導電助剤と共に用いられるバインダー樹脂としては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４５】
非水系電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩、が挙げられる。
【００４６】
電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；イオン液体、などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒のような、高い導電率を得ることができる組み合わせで溶媒を併用することが望ましい。
【００４７】
また、安全性、充放電サイクル性、高温貯蔵性等の諸特性を向上させる目的で、これらの電解液に対し、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００４８】
このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．８ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装体（外装缶）として使用した筒形（例えば、角筒形又は円筒形）が挙げられる。また、同形態として、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体とした形態（ソフトパッケージ電池）も挙げられる。
【００５０】
なお、本実施形態の非水系電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン二次電池で用いられるリチウムイオンを挿入及び脱離可能な物質を活物質とする電極とした、ハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００５３】
＜各原料成分の準備＞
ガラス繊維：数平均繊維径０．３２μｍ、数平均繊維長５００μｍ
セルロースナノファイバ−：数平均繊維径２０ｎｍ、数平均繊維長２μｍ
【００５４】
（実施例１）
＜セパレータの作製＞
ミキサーにガラス繊維（ジョンズ・マンビル社製）０．９３６ｇ、セルロースナノファイバー（（株）スギノマシン  製品名ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース）０．０１８７２ｇ、及びイオン交換水１０００ｍｌを入れ、２分間撹拌した。次いで、セルロースナノファイバーを０．０１８７２ｇ入れ、ガラス棒で攪拌した。このスラリーをスタンダードシートマシン抄紙装置（Ｎｏ２５４５型、熊谷理機工業株式会社製）に流し込み所定量のイオン交換水で満たし、充分に撹拌した後、排水して抄造体を得た。次いで、ろ紙とダミー紙を抄造体に重ね静置してクーチングした後、抄造体をろ紙と共にダミー紙から剥がしとり、ＳＵＳ板に抄造体が接するように載せて所定圧（４１０ｋＰａ）にて５分間加圧し圧縮体を得た。その後、圧縮体からろ紙を剥がし、圧縮体を１０５℃にて４分乾燥し、セパレータを得た。図２は、本実施例にて得られた電気化学素子用セパレータの顕微鏡写真である。
【００５５】
＜セパレータの評価＞
１．透気度（ガーレー値）
得られたセパレータを４ｃｍ角に切り出し、測定装置としてガーレー式デンソメーター（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。結果を表１に示す。
２．細孔径
得られたセパレータの細孔径を水銀ポロシメータオートポアＩＶ−９５１０（株式会社島津製作所製）にて測定した。具体的には、得られたセパレータを１ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、これを測定装置のサンプルフォルダに入れ、圧力を加えて試料の細孔に水銀を侵入させた。そして、このときの圧力と圧入された水銀量から、セパレータの細孔分布を求め、細孔分布のピーク強度の一番高いところを細孔径とした。結果を表１に示す。
３．膜厚
得られたセパレータの膜厚を測定した。具体的には、紙・フィルム用厚さ測定機（株式会社テスター産業製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製「セルシード１０Ｎ」）と、導電助剤として導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンと、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを、活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた。その後、これを圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。塗布量は９．５ｍｇ／ｃｍ２、プレス後の活物質層の厚さは４０μｍであった。
【００５７】
次に、対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として上記で得られた正極を用い、実施例１のセパレータを裁断して得た直径１９ｍｍの円形セパレータとを各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。更に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）に、ビニレンカーボネートを２重量％添加した非水系電解液を用いて通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
＜サイクル特性＞
得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験により、充放電サイクル試験を実施した。具体的には、ＣＲ２０１６コインセルを作製し、ＩＥＣ６１９６０  ｃｈａｐｔｅｒ７に準じて充放電試験を実施した。充放電試験の条件は、４．１Ｖの電圧まで定電流（０．２Ｃ）で充電し、その後、３．０Ｖの電圧で定電流（０．２Ｃ）にて放電するサイクルを１サイクルとし、充放電を１００回繰り替えし、１００回繰り返した後でも短絡がないものをＡ、繰り返し回数が１００回までに短絡したものをＢとした。結果を表１に示す。
【００５９】
＜耐熱試験＞
作製したセパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、２００℃に加熱したオーブンに３０分間静置させた。次いで、加熱後のセパレータの寸法を測定し、寸法変化を確認した。寸法変化が殆どなかったものをＡ、寸法変化があったものをＢとした。
【００６０】
（実施例２）
ガラス繊維量を０．４６８ｇ、セルロースナノファイバー量を０．０１４０４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６１】
（実施例３）
ガラス繊維量を０．４６８ｇ、セルロースナノファイバー量を０．０２３４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６２】
（比較例１）
繊維径１μｍのガラス繊維（ジョンズ・マンビル社製）単独に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。各評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
ガラス繊維を繊維径１μｍ（ジョンズ・マンビル社製）のものに変更し、セルロースナノファイバー使用量を５％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。各評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
０．３２μｍのガラス繊維と有機繊維として高度にフィブリル化したパルプを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。各評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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＊：セパレータが脆く、測定困難であった。
【００６６】
表１から、実施例のセパレータは、耐熱性及び電池特性に優れるとともに、充分な強度を有することが分かる。さらに、同セパレータは、非水系電解液用電気化学素子において好適に用いられることが分かる。
【符号の説明】
【００６７】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極タブ、５…負極タブ、６…正極蓋、７…電池缶（負極缶）、８…ガスケット、１０…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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