(57)【要約】【課題】簡易な処理によって被処理水中のひ素やセレン等の有害成分を吸着して除去することが可能な有害成分吸着材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む基材と、基材上に担持された吸着層とを備え、吸着層が、鉄、マンガン、及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含む有害成分吸着材料である。この有害成分吸着材料は、基材と、金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含有する溶液とを接触させて製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む基材と、前記基材上に担持された吸着層と、を備え、
前記吸着層が、鉄、マンガン、及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含む有害成分吸着材料。
【請求項２】
前記基材に含まれる、前記炭酸塩が炭酸カルシウムであり、前記硫酸塩が硫酸カルシウムであり、前記リン酸塩がアパタイトである請求項１に記載の有害成分吸着材料。
【請求項３】
前記基材が、貝殻又は石灰石である請求項１又は２に記載の有害成分吸着材料。
【請求項４】
粒径が０．２〜２．０ｍｍの範囲内にある粉末状又は粒子状の材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有害成分吸着材料。
【請求項５】
ひ素又はセレンを吸着するために用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の有害成分吸着材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有害成分吸着材料の製造方法であって、
前記基材と、前記金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含有する溶液と、を接触させる工程を有する有害成分吸着材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有害成分吸着材料を、有害成分を含有する被処理水に接触させる工程を有する有害成分除去方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有害成分吸着材料を、有害成分を含有する汚染土壌又は廃棄物に混合する工程を有する有害成分溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ひ素やセレン等の有害成分を吸着することが可能な有害成分吸着材料及びその製造方法、並びにこの有害成分吸着材料を用いた有害成分除去方法及び有害成分溶出抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業排水に含まれるひ素の除去方法としては、水酸化物共沈法の他、吸着法、イオン交換法などが知られている。これらの方法のなかでも、鉄塩を用いて鉄水酸化物を生成させて分離する共沈分離法が最もよく知られている。
【０００３】
関連する従来技術としては、例えば、ひ素吸着用キレート樹脂への吸着を利用する方法（特許文献１）や、カルシウム塩及び鉄塩を用いる二段階の水酸化物共沈法（特許文献２）などがある。さらに、水に難溶解性の有機溶媒を用いた溶媒抽出法（特許文献３）、モリブデンの硫化物への吸着を利用する方法（特許文献４）、多孔質焼結体と鉄系凝集剤とを組み合わせて用いる方法（特許文献５）なども知られている。
【０００４】
一方、温泉水や地下水などの天然水にも、微量のひ素（ひ素化合物）が含まれていることがある。そして、ひ素化合物を含有する天然水を生活用水として使用すると、健康障害が引き起こされることが知られている。このため、天然水中のひ素を除去する方法として、鉄塩を用いた上記の水酸化物共沈法などが採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−９０４１３号公報
【特許文献２】特開平９−１９２６７７号公報
【特許文献３】特開平１１−９９３０１号公報
【特許文献４】特開平５−１７１１６１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１００６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献等で提案された方法では、鉄塩、或いはｐＨ調整のためのアルカリや酸を天然水等の被処理水に添加する必要がある。このため、処理後の水を飲料用などの生活用水として使用するには、処理後の水をイオン交換樹脂などでさらに処理してアルカリ金属イオンなどを除去する必要があり、生活用水を得るための工程数が多くなるといった課題があった。
【０００７】
また、従来のイオン交換樹脂は、ひ素イオン（亜ひ酸イオン、ひ酸イオンなどのオキソ酸イオン）だけでなく、その他の陰イオンも吸着するために処理効率が低いといった課題があった。さらに、溶媒抽出法では大量の有機溶媒を使用するため、抽出後の有機溶媒の処理や環境に対する影響に十分に配慮する必要があるとともに、処理後の水をそのまま生活用水として用いることは困難である。また、上記の特許文献等で提案された方法では、汚染土壌や産業廃棄物等に含まれるひ素が雨水などに溶け出して環境中へと流出することを防止することは困難である。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、簡易な処理によって被処理水中のひ素やセレン等の有害成分を吸着して除去することが可能な有害成分吸着材料を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の有害成分吸着材料の製造方法、並びにこの有害成分吸着材料を用いた有害成分除去方法及び有害成分溶出抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す有害成分吸着材料、及びその製造方法が提供される。
［１］炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む基材と、前記基材上に担持された吸着層と、を備え、前記吸着層が、鉄、マンガン、及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含む有害成分吸着材料。
［２］前記基材に含まれる、前記炭酸塩が炭酸カルシウムであり、前記硫酸塩が硫酸カルシウムであり、前記リン酸塩がアパタイトである前記［１］に記載の有害成分吸着材料。
［３］前記基材が、貝殻又は石灰石である前記［１］又は［２］に記載の有害成分吸着材料。
［４］粒径が０．２〜２．０ｍｍの範囲内にある粉末状又は粒子状の材料である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の有害成分吸着材料。
［５］ひ素又はセレンを吸着するために用いられる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の有害成分吸着材料。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の有害成分吸着材料の製造方法であって、前記基材と、前記金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含有する溶液と、を接触させる工程を有する有害成分吸着材料の製造方法。
【００１０】
また、本発明によれば、以下に示す有害成分除去方法、及び有害成分溶出抑制方法が提供される。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の有害成分吸着材料を、有害成分を含有する被処理水に接触させる工程を有する有害成分除去方法。
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の有害成分吸着材料を、有害成分を含有する汚染土壌又は廃棄物に混合する工程を有する有害成分溶出抑制方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有害成分吸着材料を用いれば、簡易な処理によって被処理水中のひ素やセレン等の有害成分を吸着して除去することができる。また、本発明の有害成分吸着材料の製造方法によれば、上記の有害成分吸着材料を容易に製造することができる。さらに、本発明の有害成分除去方法によれば、簡易な処理によって被処理水中のひ素やセレン等の有害成分を吸着して除去することができる。また、本発明の有害成分溶出抑制方法によれば、簡易な処理によって汚染土壌や廃棄物中のひ素やセレン等の有害成分を吸着し、環境中への流出（再溶出）を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得た材料−１の粒子構造を表す写真である。
【図２】実施例２で得た材料−２の粒子構造を表す写真である。
【図３】ひ素の除去試験（カラム式）の結果を示す図面（グラフ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜有害成分吸着材料＞
本発明の有害成分吸着材料（以下、単に「吸着材料」とも記す）は、炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む基材と、この基材上に担持された吸着層とを備える。そして、この吸着層が、鉄、マンガン、及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含む。以下、その詳細について説明する。
【００１５】
（基材）
本発明の吸着材料は、基材と、この基材の表面上に担持される吸着層とを備える。すなわち、基材は、吸着層を担持する担体としての機能を有する。基材は、炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む。なお、基材は、炭酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種から実質的に構成されていることが好ましい。
【００１６】
炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、炭酸マンガン等を用いることができる。なかでも、炭酸塩としては炭酸カルシウムが好ましい。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等を用いることができる。なかでも、硫酸カルシウムが好ましい。また、リン酸塩としては、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができる。なかでも、アパタイトが好ましい。
【００１７】
炭酸塩で基材を構成する場合、入手が容易な天然物である貝殻、石灰石、魚骨等によって基材を構成することが好ましい。なお、貝殻、石灰石、及び魚骨等の天然物を用いて基材を構成する場合、熱処理等することによってこれらの天然物に含まれる有機物を分解させておくことが好ましい。
【００１８】
基材の形状については特に限定されない。但し、有害成分の吸着効率等を考慮すると、基材の形状は粉末状、粒子状（粒状）、ペレットなどであることが好ましい。
【００１９】
（吸着層）
本発明の吸着材料は、上記の基材上に担持される吸着層を備える。この吸着層は、鉄、マンガン、及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含む、ひ素やセレン等の有害成分を吸着しうる層である。なお、吸着層は、上記の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩から実質的に構成されていることが好ましい。さらに、吸着層は、鉄の硫酸塩又はリン酸塩と、マンガンの硫酸塩又はリン酸塩と、で構成されていることが好ましい。
【００２０】
吸着層は、基材の表面の一部又は全部に担持されている。基材に対する吸着層の量比については特に限定されず、被処理水の水質（有害成分の濃度等）や使用目的などを考慮して適宜設定すればよい。一般的には、基材に対して吸着層をより多く担持することで、より多くの有害成分を吸着させることができる。
【００２１】
被処理水中のひ素やセレン等の有害成分（金属）のオキソ酸イオンは、吸着層に含まれる所定の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩と迅速に反応し、吸着層に表面吸着（化学吸着）する。有害成分（金属）のオキソ酸イオンと、所定の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩との反応機構は、配位反応であると推測される。このため、イオン交換樹脂等による一般的な吸着と異なり、本発明の吸着材料の吸着層に吸着したオキソ酸イオンは、通常の条件下では被処理水に再溶解することがほとんどない。また、本発明の吸着材料を使用して被処理水を処理する場合、吸着材料と被処理水を接触させるだけでよく、ｐＨ調整のための試薬を添加する等の必要性もないため、被処理水の物性もほとんど変化しない。したがって、本発明の吸着材料を用いて被処理水を処理すれば、処理後の水を飲料用などの生活用水としてそのまま使用することができる。
【００２２】
本発明の吸着材料は、３価及び５価のひ素、４価及び６価のセレン等を吸着することができる。なお、被処理水などに含まれる有害成分が、有機ひ素化合物などの有機化合物である場合は、定法にしたがって無機のひ素化合物に変換しておくことが好ましい。
【００２３】
本発明の吸着材料の形状については特に限定されない。但し、有害成分の吸着効率等を考慮すると、吸着材料は、粉末状、粒子状（粒状）、ペレットなどであることが好ましく、粒径が０．２〜２．０ｍｍの範囲内にある粉末状又は粒子状の材料であることが好ましい。なお、吸着材料の形状は、用いる基材の形状を選択することによって任意に設定することができる。
【００２４】
＜有害成分吸着材料の製造方法＞
次に、本発明の有害成分吸着材料の製造方法について説明する。本発明の吸着材料の製造方法は、基材と、鉄、マンガン、及びランタンからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含有する溶液とを接触させる工程を有する。
【００２５】
前述の通り、基材としては、入手が容易な天然物である貝殻、石灰石、魚骨等を用いることができる。なお、これらの天然物を熱処理等し、有機物を分解させたものを基材として用いることが好ましい。また、粉砕等することによって基材の形状や大きさを適宜調整してもよい。
【００２６】
上記の工程においては、例えば、基材と、所定の金属元素の硫酸塩又はリン酸塩を含有する溶液（好ましくは水溶液）とを任意の割合で混合して接触させる。必要に応じて撹拌等した後、固液分離し、水洗及び乾燥等すれば、本発明の吸着材料を得ることができる。このようにして得られる吸着材料の吸着層は基材上に担持されており、容易には脱落・剥離等しない。
【００２７】
＜有害成分除去方法＞
本発明の有害成分除去方法は、前述の本発明の有害成分吸着材料を、有害成分を含有する被処理水に接触させる工程を有する。有害成分吸着材料を被処理水に接触させる方法（処理方法）としては、一般的なイオン交換樹脂を用いて水を浄化させる方法と同様の方法を挙げることができ、例えば、カラム式やバッチ式の処理方法がある。
【００２８】
カラム式の処理方法では、例えば、吸着材料を充填したカラムに、ひ素やセレン等の有害成分を含有する被処理水を通液させて被処理水と吸着材料を接触させる。これにより、吸着材料の吸着層に有害成分が吸着され、有害成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど）が除去された処理水をカラムから流出させることができる。カラムへの通液速度は、被処理水中の有害成分の量によって適宜設定すればよい。具体的には、ＳＶ比（単位体積当たりの通液量の比）が４〜１０程度となるように通液することが好ましい。
【００２９】
バッチ式の処理方法では、例えば、ひ素やセレン等の有害成分を含有する被処理水を入れた容器に吸着材料を直接添加し、被処理水と吸着材料を接触させる。また、プロペラ撹拌機などの撹拌機を用いて被処理水と吸着材料を混合撹拌すれば、吸着効率を向上させることができるために好ましい。なお、粒径が５０μｍ以下の粒子状の吸着材料を用いれば、吸着材料が沈降しにくくなり、吸着効率が向上するために好ましい。一定時間経過後、ろ過やフィルタープレスなどによって固液分離すれば、有害成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど）が除去された処理水を得ることができる。
【００３０】
吸着材料が機械的接触（摩擦）によって細粒化しやすい場合は、例えば、ゼラチンや寒天などの緩衝材料を共存させておくことが好ましい。なお、ゼラチンや寒天などの緩衝材料を共存させる場合には、加熱しないことが好ましい。
【００３１】
＜有害成分溶出抑制方法＞
本発明の有害成分溶出抑制方法は、前述の本発明の有害成分吸着材料を、有害成分を含有する汚染土壌又は廃棄物に混合する工程を有する。
【００３２】
本発明の有害成分溶出抑制方法では、ひ素やセレン等の有害成分を含有する汚染土壌又は廃棄物と、吸着材料とを、任意の割合で混合する。吸着材料の添加量は、汚染土壌等に含まれる有害成分の量に応じて適宜設定すればよい。具体的には、汚染土壌等に対して２〜５質量％程度の吸着材料を混合すればよい。これにより、雨水などによる有害成分の再溶出を有効に防止することができる。なお、粒径１００μｍ以下の粒子状の吸着材料を用いれば、吸着効率が上昇し、再溶出を抑制する効果が向上するために好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００３４】
＜吸着材料の製造＞
（実施例１：材料−１）
ホタテガイの貝殻を３００℃以下で２４時間焼成した後、粉砕機を使用して粉砕した。次いで、篩い分けして、粒径が２００〜４００μｍの範囲にある貝殻の粉末を基材として得た。得られた基材１ｋｇを硫酸鉄水溶液（硫酸鉄の濃度：１５％）２Ｌに入れ、１時間撹拌した。ろ過して硫酸鉄水溶液を廃棄した後、水洗及び乾燥して、吸着材料（材料−１）１ｋｇを得た。ＥＤＸ型蛍光Ｘ線分析装置（アワーズテック社製  １６０型）を使用して、得られた材料−１の鉄（Ｆｅ）及びカルシウム（Ｃａ）の強度を測定するとともに、強度比（Ｆｅ／Ｃａ）を算出した。測定及び算出結果の一例を表１に示す。また、得られた材料−１の粒子構造を表す写真を図１に示す。なお、得られた材料−１の粉末（粒子）を割って光学顕微鏡で観察したところ、白色の基材と、その基材上に担持された褐色の吸着層とを有する二層構造であることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
硫酸鉄の濃度が５％である硫酸鉄水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、吸着材料（材料−２）１ｋｇを得た。得られた材料−２の鉄（Ｆｅ）及びカルシウム（Ｃａ）の強度の測定結果、及び強度比（Ｆｅ／Ｃａ）の算出結果の一例を表１に示す。また、得られた材料−２の粒子構造を表す写真を図２に示す。なお、得られた材料−１の粉末（粒子）を割って光学顕微鏡で観察したところ、白色の基材と、その基材上に担持された灰白色の吸着層とを有する二層構造を有することが確認された。
【００３６】
2016209793.tif 000002
【００３７】
表１に示す強度比（Ｆｅ／Ｃａ）の値から、材料−１の方が材料−２に比べて、基材上に担持された鉄元素の量が多いことが分かる。
【００３８】
＜ひ素の除去試験（バッチ式）＞
（実施例３）
ひ素（３価）の濃度が０．１ｍｇ／Ｌである被処理水１００部に、実施例１で得た材料−１  １部を添加した。撹拌機を使用して１時間撹拌した後、誘導結合型プラズマ・質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＣＸ７５００型）を使用して被処理水中のひ素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例４〜６）
表２に示す組み合わせで吸着材料及びひ素濃度の被処理水を用いたこと以外は、前述の実施例３と同様の処理を行った。処理後の被処理水中のひ素濃度の測定結果を表２に示す。
【００４０】
2016209793.tif 000003
【００４１】
＜ひ素の除去試験（カラム式）＞
（実施例７）
実施例１で得た材料−１を、ガラス製カラム（内径：１０ｍｍ）に６ｃｍの高さまで充填した。ひ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌである被処理水をカラムに通し、カラムから排出される処理水（１０ｍＬ毎）のひ素濃度を誘導結合型プラズマ・質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７７００Ｘ型）を使用して測定した。測定結果を図３に示す。
【００４２】
（実施例８）
実施例１で得た材料−１を、ガラス製カラム（内径：１０ｍｍ）に６ｃｍの高さまで充填した。日本国内で採取した、ひ素の濃度が０．２０ｍｇ／Ｌである温泉水をカラムに通し、カラムから排出される処理水（一定時間毎）のひ素濃度を誘導結合型プラズマ・質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＣＸ７５００型）を使用して測定した。測定結果を表３に示す。
【００４３】
2016209793.tif 000004
【００４４】
上記の実施例８で被処理水として用いた温泉水は、約２０００ｍｇ／Ｌの塩化物イオンをはじめとする、ひ素以外の成分も含有するものであった。但し、表３に示すように、ひ素以外の成分も含有する上記の温泉水を被処理水とした場合であっても、効率よくひ素を除去できたことが分かる。これは、本発明の吸着材料がひ素を吸着する原理が、イオン交換ではなく配位結合によるものであるためと考えられる。なお、カラムから排出された処理水には、被処理水と同等量の塩化物イオンが含まれていることを確認した。また、上記の実施例８で使用したカラムから取り出した使用済みの材料−１について、環境省告示第１３号法に従って溶出試験を実施した。その結果、ひ素の溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌ以下であることが分かった。これは、本発明の吸着材料に吸着したひ素は、容易には再溶出しないことを意味している。
【００４５】
＜ひ素の溶出抑制試験＞
（実施例９）
ひ素溶出量が０．０３ｍｇ／Ｌである汚染土壌Ａを用意した。この汚染土壌Ａ  １００部に、実施例１で得た材料−１  ５部を添加するとともに、少量の水をさらに添加して十分に混練した。２４時間放置した後、環境省告示第１３号法に従って溶出試験を実施し、ひ素の再溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例１０）
ひ素溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌである汚染土壌Ｂを用意した。この汚染土壌Ｂを用いたこと以外は、前述の実施例９と同様にして溶出試験を実施し、ひ素の再溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
2016209793.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有害成分吸着材料を用いれば、天然水等の被処理水中の有害成分を吸着及び除去し、飲料水等の生活用水を簡単に提供することができる。また、本発明の有害成分吸着材料を用いれば、汚染土壌や廃棄物に含まれる有害成分の再溶出を効率的に抑制することができる。
【図３】
2016209793.tif 000006
【図１】
2016209793.tif 000007
【図２】
2016209793.tif 000008