(57)【要約】【課題】正極に正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含む場合においても、初期放電容量が大きく、放電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、正極には正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含み、非水電解液は電解質として０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と、０．９〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、
前記正極には正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含み、
前記非水電解液は電解質として含有率が０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と、含有率が０．９〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質はβ−ＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極には正極活物質として、さらに層状リチウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液として、さらに式（１）で表される１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源としても使用され始めている。近年、携帯電子機器の小型化、高機能化が進んだことや、電気自動車等の走行距離を向上させるためにも、これらの電源となるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
同時に、これまで以上に高安全性のリチウムイオン電池も求められるようになってきており、熱的安定性の高いＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属など）で表されるリチウム金属複合酸化物が正極活物質として使用されることが多くなっている。代表例はＬｉＦｅＰＯ４であり、さらに高電圧で動作するＬｉＭｎＰＯ４なども積極的に開発されている。（例えば、特許文献１，２、非特許文献１）
【０００４】
そのＬｉＭＰＯ４に共通する問題点の一つに、抵抗が高く、本来持つ容量を発揮しにくい、ということが挙げられている。それに対しては、正極活物質表面を炭素材の導電助剤で覆い、導電性を付与することがなされている。（例えば、特許文献３，４）この手法により、多くの場合、初期放電容量が大きくなると確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】米国特許第５９１０３８２号明細書
【特許文献３】カナダ特許第２２７０７７１号明細書
【特許文献４】特表２００４−５０９０５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．  Ｋ．  Ｐａｄｈｉ，  Ｋ．  Ｓ．  Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｂ．  Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，  ｖｏｌ．１４４，１１８８（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、正極活物質表面を導電助剤で覆っても、ＬｉＭＰＯ４が本来持つ容量に対してはまだ不十分である。さらに、導電助剤で覆われることでリチウムイオンの移動を阻害し、放電時の電流値が大きくなるほど放電容量は小さくなる傾向になってしまっていた。
【０００８】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、正極に正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含む場合においても、初期放電容量が大きく、放電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質を有する非水電解液とを備え、前記正極には正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）とを含み、前記非水電解液は電解質として含有率が０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と、含有率が０．９〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含むことを特徴とする。
【００１０】
かかる構成によれば、正極活物質の表面付近にて、ＬｉＢＦ４が選択的に働き、リチウムイオンの拡散係数を大幅に増加させる。よって、正極活物質がＬｉｘＭＰＯ４（を含む場合にも初期放電容量を十分に発揮することができるようになると推察している。
【００１１】
ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、イオン導電性が高く、正極活物質がＬｉｘＭＰＯ４であっても十分な初期放電容量を得ることができる。一方、ＬｉＰＦ６の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度が高くなり過ぎず、良好な放電レート特性を得ることができる。ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水電解液のリチウムイオンの拡散係数が大きく増加し、正極活物質がＬｉｘＭＰＯ４であっても十分な初期放電容量と放電レート特性を得ることができるようになる。一方で、ＬｉＢＦ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液のイオン導電性が低下することなく、良好な初期放電容量、放電レート特性を得ることができる。
【００１２】
前記正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４のもつ材料特性に加え、非水電解液にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４をそれぞれ適量含むことで、本来持つ初期放電容量を発揮することができるようになる。
【００１３】
前記正極活物質はβ−ＬｉＶＯＰＯ４であることも好ましい。前記β−ＬｉＶＯＰＯ４は他のＬｉｘＭＰＯ４とは結晶構造が異なり、より安定であるため、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を適量含む非水電解液を用いる効果はより顕著に現れることになる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池のセル体積が同じ場合にでも放電容量が大きく得られることから、正極には正極活物質として、さらに層状リチウム化合物を含むことが好ましい。前記ＬｉｘＭＰＯ４に加え、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２などの層状リチウム化合物を含む場合、導電率の違いから、層状リチウム化合物から選択的にリチウムイオンが離脱し、ＬｉｘＭＰＯ４の初期放電容量が十分に発揮されにくい。しかしながら、非水電解液にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４をそれぞれ適量含むことで、ＬｉｘＭＰＯ４から十分にリチウムイオンが引き出されるようになり、良好な初期放電容量を示すことができるようになる。
【００１５】
非水電解液は、さらに式（１）で示される１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含むことが好ましい。それにより、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを下げることができ、より良好な放電レート特性を得ることができるようになる。
【化１】
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【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極に正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含む場合においても、初期放電容量が大きく、放電レート特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００２０】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、蓄電要素３０、蓄電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び蓄電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００２１】
蓄電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２２】
（負極）
負極２０は、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を備えて構成されている。さらに、負極活物質層２４は、負極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を負極集電体２２に塗布することによって形成されている。
【００２３】
負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等の炭素材から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質を炭素材と混合させて使用してもよい。
【００２４】
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
【００２５】
カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子と結着剤の界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。
【００２６】
結着剤は、前記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。また、この結着剤は、前記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、負極集電体２２への結着に対しても寄与している。
【００２７】
負極集電体２２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、銅箔を用いることが好ましい。
【００２８】
（正極）
正極１０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を備えて構成されている。さらに正極活物質層１４は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む塗料を正極集電体１２に塗布することによって形成されていることが好ましい。
【００２９】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な、ＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含む。これら正極活物質の表面は炭素材の導電助剤で覆われていることが好ましい。
【００３０】
正極活物質として、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４は発熱量が小さく、リチウムイオン二次電池の安全性向上に寄与する。
【００３１】
正極活物質として、β−ＬｉＶＯＰＯ４であることも好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４と同様、安全性向上に寄与するとともに、平均電圧３．７Ｖの高電圧で動作させることが可能となる。
【００３２】
前記正極活物質として、さらに層状リチウム化合物を含むことが好ましい。層状リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）やＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２（０．９８＜ａ＜１．２、０＜ｘ，ｙ＜１）で表される複合金属酸化物が挙げられる。
【００３３】
さらに、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。したがって、正極１０に含まれる結着剤も、前記の正極活物質材料の粒子と導電助剤の粒子との結着のみならず、正極集電体１２への結着に対しても寄与している。
【００３４】
正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。具体的には、アルミニウム箔を用いることが好ましい。
【００３５】
（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池１００に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。
【００３６】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒及び電解質を有し、前記電解質として０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４と、０．９〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含む。
【００３７】
ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを同時に含むことによる効果発現のメカニズムははっきりとはしないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００３８】
正極活物質としてＬｉｘＭＰＯ４（ただし、０．８≦ｘ≦１．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＶＯのうち少なくとも１種を示す）を含む場合では、ＬｉｘＭＰＯ４の周囲を導電助剤で覆っていることにより、電極近傍でのリチウムイオンの拡散が妨げられ、非水電解液のリチウムイオン導電性が低下し、リチウムイオン二次電池の放電容量などの特性を低下させていた。そこで、電解質としてＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６とを同時に含むことにより、正極／負極間でリチウムイオンが泳動しやすい状態を保ちつつ、電極近傍でリチウムイオンが拡散しやすくなる。その結果、非水電解液のリチウムイオン導電性が向上し、リチウムイオン二次電池の放電容量や放電レート特性が向上したものと推測される。
【００３９】
ＬｉＢＦ４は非水電解液中に０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ含まれる。ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、正極活物質の表面付近における非水電解液中のリチウムイオンの拡散係数が大きく増加し、正極活物質がＬｉｘＭＰＯ４であっても十分な初期放電容量と放電レート特性を得ることができるようになる。一方で、ＬｉＢＦ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、正極／負極間でリチウムイオンが泳動しやすい状態にあり、非水電解液のリチウムイオン導電性が高く維持されることから、良好な初期放電容量、放電レート特性を得ることができる。
【００４０】
初期放電容量を大きく得られることから、ＬｉＢＦ４は非水電解液に０．０８〜０．１７ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。さらに、放電レート特性も大きく向上することから、０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００４１】
ＬｉＰＦ６は非水電解液中に０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌ含まれる。ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、イオン導電性が高く、正極活物質がＬｉｘＭＰＯ４であっても十分な初期放電容量を得ることができる。一方、ＬｉＰＦ６の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度が高くなり過ぎず、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができることから、良好な放電レート特性を得ることができる。
【００４２】
初期放電容量を大きく得られることから、ＬｉＰＦ６は非水電解液に１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。さらに、放電レート特性も大きく向上することから、１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ含まれることがより好ましい。
【００４３】
その他の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられるが、これらを適量混合させてもよい。
【００４４】
非水溶媒は、環状カーボネートと、低粘度溶媒と、を含有していることが好ましい。環状カーボネートは電解質であるリチウム塩の解離を促す様、誘電率が２０以上であり、低粘度溶媒はリチウムイオンの移動度を改善する様、粘度が１．０ｃＰ以下である有機溶媒のことを指す。
【００４５】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができ、中でもエチレンカーボネートを含むことが好ましい。エチレンカーボネートをプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートと混合して使用してもよい。
【００４６】
また、低粘度溶媒として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを用いることができる。特に、高温保存特性を向上させる点から、ジエチルカーボネートを含むことが好ましい。ジエチルカーボネートを他の低粘度溶媒と混合して使用してもよい。
【００４７】
非水溶媒中の環状カーボネートと低粘度溶媒の割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００４８】
非水電解液は、さらに式（１）で表される１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含むことが好ましい。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを加えることで、正極と非水電解液との界面抵抗が低下し、特に放電レート特性が向上する。
【化２】
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【００４９】
１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドは、初期放電容量を低下させることなく放電レート特性を向上させることから、非水電解液中に１〜６重量％含まれることが好ましい。
【００５０】
その他、ビニレンカーボネートなどの不飽和結合を有する炭酸エステル化合物、１，３−プロパンスルトンなどの硫黄含有化合物などをさらに加えてもよい。
【００５１】
（外装体）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封できるものであれば、その材質等は問わない。
【００５２】
リード６０，６２は、アルミやニッケル等の導電材料から形成されている。
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００５４】
以下に示す手順により、実施例１〜５９、比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
【００５５】
（実施例１）
先ず、負極を作製した。負極の作製においては、負極活物質として人造黒鉛（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極を得た。
【００５６】
次に、正極を作製した。正極の作製においても、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（６質量％）、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）を混合し、ＮＭＰ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、圧延を行い、正極を得た。
【００５７】
次に、非水電解液を調製した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶液中に、ＬｉＢＦ４を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で添加し非水電解液を得た。
【００５８】
得られた負極及び正極の間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し積層体（素体）を得た。得られた積層体をアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに非水電解液を注入した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池（縦：６０ｍｍ、横：８５ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を作製した。
【００５９】
（実施例２〜５６及び比較例１〜１０）
正極活物質の種類と、非水電解液中の溶媒の組み合わせ、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６含有量、非水電解液に添加する１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの添加量を表１〜３に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５６及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１〜３中、正極活物質の「ＬＦＰ」はＬｉＦｅＰＯ４を、「β−ＬＶＰ」はβ−ＬｉＶＯＰＯ４を、「ＮＣＭ」はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、「ＮＣＡ」はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を表す。正極活物質が「ＮＣＭ／ＬＦＰ」などの層状リチウム化合物とＬｉＭＰＯ４との混合の場合、その重量比は１／１にしている。非水溶媒の「ＥＣ」はエチレンカーボネートを、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを、「ＰＣ」はプロピレンカーボネートを表す。「ＤＴＤ含有量」は１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの非水電解液中の含有量を表す。
【００６０】
（初期放電容量評価試験）
リチウムイオン二次電池作製後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下で初回の充電を行い、その直後に初回放電を行った。なお、充電は３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は３０ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。初回放電における放電容量（ｍＡｈ）の測定値は表１〜３中、「初期放電容量（ｍＡｈ）」として示す。
【００６１】
（放電レート評価試験）
放電容量評価試験後、恒温槽にて２５℃に設定された環境下において、３０ｍＡで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行った。満充電にし、１０分間放置した後、３００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った。ここで測定された放電容量を前記初期放電容量で除し、１００倍にした値を表１〜３中、「２Ｃ放電容量（％）」として示す。
【００６２】
（実施例１〜７及び比較例１，２）
まず、ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに固定し、ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度を変えた場合の評価結果を表１に示す。なお、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質は人造黒鉛とし、ＬｉＢＦ４の含有量以外は、表１に示すような構成で固定し、比較した。
【００６３】
初期放電容量において、比較例は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は１４０ｍＡｈ以上となり、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０８〜０．１７ｍｏｌ／Ｌである場合、初期放電容量が１５０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。
【００６４】
２Ｃ放電容量においては、比較例は７５％未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は７５％以上となり、いずれも十分な２Ｃ放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌである場合、２Ｃ放電容量が８５％以上となり、良好な値を示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
（実施例８〜１３及び比較例３，４）
次に、ＬｉＢＦ４の非水電解液中に含有される濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに固定し、ＬｉＰＦ６の非水電解液中に含有される濃度を変えた場合の評価結果を表２に示す。なお、正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質は人造黒鉛とし、ＬｉＰＦ６の含有量以外は、表２に示すような構成で固定し、比較した。
【００６７】
初期放電容量において、比較例は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は１４０ｍＡｈ以上となり、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌである場合、初期放電容量が１５０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。
【００６８】
２Ｃ放電容量においては、比較例は７５％未満であるのに対し、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は７５％以上となり、いずれも十分な２Ｃ放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌである場合、２Ｃ放電容量が８５％以上となり、良好な値を示した。
【００６９】
【表２】
2016085837.tif 000006
【００７０】
（実施例１４〜５６及び比較例５〜１０）
正極活物質の種類と、非水溶媒の組み合わせ、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドの含有量、ＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６の含有量を表３のようにした上で、各測定を行った。
【００７１】
初期放電容量において、比較例は１４０ｍＡｈ未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は１４０ｍＡｈ以上となり、いずれも十分な初期放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０８〜０．１７ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．３ｍｏｌ／Ｌである場合、初期放電容量が１５０ｍＡｈ以上となり、良好な値を示した。
【００７２】
特に、正極活物質がβ−ＬｉＶＯＰＯ４の場合には、ＬｉＦｅＰＯ４と比較して、より大きな初期放電容量を示し、正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の層状リチウム化合物と、ＬｉＦｅＰＯ４やβ−ＬｉＶＯＰＯ４との混合物の場合、さらに大きな初期放電容量を示した。
【００７３】
２Ｃ放電容量においては、比較例は７５％未満であるのに対し、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌである実施例のリチウムイオン二次電池は７５％以上となり、いずれも十分な２Ｃ放電容量を持つことが確認できた。特に、ＬｉＢＦ４の含有量が０．１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで、かつ、ＬｉＰＦ６の含有量が１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌである場合、２Ｃ放電容量が８５％以上となり、良好な値を示した。
【００７４】
特に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドを含む場合、２Ｃ放電容量が大きくなる傾向が確認された。
【００７５】
【表３】
2016085837.tif 000007
【００７６】
（実施例５７〜５９）
次に、負極に酸化シリコンを含む場合の特性を確認するため、当該負極を作製した。その負極活物質として酸化シリコン（１８重量％）と人造黒鉛（６５質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（５質量％）、結着剤としてポリイミド（１２質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔に塗布し、１１０℃で乾燥させた。さらにポリイミドを硬化させるため真空中にて約３２０℃まで加熱し、冷却後圧延を行い、負極を得た。
【００７７】
このようにして得た負極と、ＬｉＦｅＰＯ４正極とを用いた積層体に、表４に示すような溶媒の組み合わせとＬｉＢＦ４とＬｉＰＦ６含有量の非水電解液を加え、実施例５７〜５９のリチウムイオン二次電池を作製し、各測定を行った。
【００７８】
実施例５７〜５９の初期放電容量は１４０ｍＡｈ以上、２Ｃ放電容量は７５％以上となり、いずれも十分な初期放電容量、２Ｃ放電容量を持つことが確認できた。つまり、負極に酸化シリコンを含む場合においても、黒鉛のみ含む場合と同様の傾向が得られた。
【００７９】
【表４】
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【符号の説明】
【００８０】
１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・蓄電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
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