(57)【要約】【課題】外部へのグラファイト粉の漏出（粉落ち）が抑制され、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れた放熱シートおよび生産性に優れた前記放熱シートの製造方法を提供する。【解決手段】基材としてグラファイトシート３が用いられ、当該グラファイトシート３の両面に粘着剤層１，５，７が形成され、当該グラファイトシート３の両面に形成されている粘着剤層５，７の端部が当該グラファイトシート３を包囲するように一体化されている放熱シートであって、前記グラファイトシート３の少なくとも一方表面に複数の粘着剤層１，７が積層され、粘着剤層１，７間に不連続面が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2016100491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材としてグラファイトシートが用いられ、当該グラファイトシートの両面に粘着剤層が形成され、当該グラファイトシートの両面に形成されている粘着剤層の端部が当該グラファイトシートを包囲するように一体化されている放熱シートであって、前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に複数の粘着剤層が積層され、積層された各粘着剤層間に不連続面が形成されていることを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に粘着剤層Ａが形成され、前記グラファイトシートの他方表面に粘着剤層Ｂが形成され、当該粘着剤層Ａの表面上にさらに粘着剤層Ｃが形成され、前記粘着剤層Ａと前記粘着剤層Ｃとの間に不連続面が形成されている請求項１に記載の放熱シート。
【請求項３】
粘着剤層Ｂの端部がグラファイトシートおよび粘着剤層Ａの端部から突出し、粘着剤層Ｃの端部がグラファイトシートの端部および粘着剤層Ａの端部から突出しており、粘着剤層Ｂの端部と粘着剤シートＣの端部とが一体化されてなる請求項２に記載の放熱シート。
【請求項４】
基材としてグラファイトシートを用い、当該グラファイトシートの両面に粘着剤層を形成させ、当該グラファイトシートを包囲するように当該グラファイトシートの両面に形成されている粘着剤層の端部を一体化させる放熱シートの製造方法であって、前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に複数の粘着剤層を積層させ、積層させた各粘着剤層間に不連続面を形成させることを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項５】
前記グラファイトシートの一方表面に粘着剤層Ａを形成させ、当該グラファイトシートの他方表面に粘着剤層Ｂを形成させ、当該粘着剤層Ａの表面上に粘着剤層Ｃを形成させる際に、粘着剤層Ａおよび／または粘着剤層Ｃを乾燥させた後に、粘着剤層Ａの表面上に粘着剤層Ｃを形成させる請求項４に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項６】
粘着剤層Ｂの端部がグラファイトシートおよび粘着剤層Ａの端部から突出するように粘着剤層Ｂをグラファイトシート上に形成させ、粘着剤層Ｃの端部がグラファイトシートおよび粘着剤層Ａの端部から突出するように粘着剤層Ｃを粘着剤層Ａの表面上に形成させた後、粘着剤層Ｂの端部と粘着剤シートＣの端部とを一体化させる請求項５に記載の放熱シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体に使用される放熱シート、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置の発熱部の放熱のために使用される放熱シートなどとして好適に使用することができる放熱シートに関する。なお、本明細書において、放熱シートは、放熱テープを包含する概念のものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ（中央演算処理装置）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置などは、使用中に発熱し、その熱によって電子部品の性能が低下することがある。このため、発熱する電子部品にはグラファイトシートなどの放熱体が取り付けられている。
【０００３】
グラファイトシートは、その面方向の熱伝導率が高いが脆いことから、一般にフィルムなどで補強され、発熱体に固定するために粘着剤層が設けられている。
【０００４】
しかし、グラファイトシートが脆いことに起因して当該グラファイトシートからグラファイト粉が生じやすく、当該グラファイト粉が電気回路上に付着したとき、電気回路の短絡が生じるおそれがある。
【０００５】
そこで、グラファイトシートから生じたグラファイト粉が飛散することを防止するために、グラファイトシートの少なくとも片側の主表面に直接熱伝導性粘着層が貼り合わされ、前記グラファイトシートの端面が封止されている熱拡散シート（例えば、特許文献１参照）、グラファイトシートの主表面の両面に、当該グラファイトシートと同サイズの第１面の熱伝導性粘着層および当該第１面の熱伝導性粘着層よりも大きいサイズの第２面の熱伝導性粘着層が貼り合わされ、第２面の熱伝導性粘着層が当該グラファイトシートの全周から突出している熱拡散シート（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、前記熱拡散シートは、いずれも、その製造時の生産性、外部へのグラファイト粉の漏出（粉落ち）の防止、粘着性および熱伝導性のうちの少なくともいずれかに劣るという欠点があるのみならず、さらに前記熱拡散シートには、電気絶縁性の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０１０５９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４９５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、外部へのグラファイト粉の漏出（粉落ち）が抑制され、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れた放熱シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）  基材としてグラファイトシートが用いられ、当該グラファイトシートの両面に粘着剤層が形成され、当該グラファイトシートの両面に形成されている粘着剤層の端部が当該グラファイトシートを包囲するように一体化されている放熱シートであって、前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に複数の粘着剤層が積層され、積層された各粘着剤層間に不連続面が形成されていることを特徴とする放熱シート、
（２）  前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に粘着剤層Ａが形成され、前記グラファイトシートの他方表面に粘着剤層Ｂが形成され、当該粘着剤層Ａの表面上にさらに粘着剤層Ｃが形成され、前記粘着剤層Ａと前記粘着剤層Ｃとの間に不連続面が形成されている前記（１）に記載の放熱シート、
（３）  粘着剤層Ｂの端部がグラファイトシートおよび粘着剤層Ａの端部から突出し、粘着剤層Ｃの端部がグラファイトシートの端部および粘着剤層Ａの端部から突出しており、粘着剤層Ｂの端部と粘着剤シートＣの端部とが一体化されてなる前記（２）に記載の放熱シート、
（４）  基材としてグラファイトシートを用い、当該グラファイトシートの両面に粘着剤層を形成させ、当該グラファイトシートを包囲するように当該グラファイトシートの両面に形成されている粘着剤層の端部を一体化させる放熱シートの製造方法であって、前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に複数の粘着剤層を積層させ、積層させた各粘着剤層間に不連続面を形成させることを特徴とする放熱シートの製造方法、
（５）  グラファイトシートの一方表面に粘着剤層Ａを形成させ、当該グラファイトシートの他方表面に粘着剤層Ｂを形成させ、粘着剤層Ａの表面上に粘着剤層Ｃを形成させる際に、粘着剤層Ａおよび／または粘着剤層Ｃを乾燥させた後に、粘着剤層Ａの表面上に粘着剤層Ｃを形成させる前記（４）に記載の放熱シートの製造方法、および
（６）  粘着剤層Ｂの端部がグラファイトシートおよび粘着剤層Ａの端部から突出するように粘着剤層Ｂをグラファイトシート上に形成させ、粘着剤層Ｃの端部がグラファイトシートおよび粘着剤層Ａの端部から突出するように粘着剤層Ｃを粘着剤層Ａの表面上に形成させた後、粘着剤層Ｂの端部と粘着剤シートＣの端部とを一体化させる前記（５）に記載の放熱シートの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の放熱シートは、外部へのグラファイト粉の漏出（粉落ち）が抑制され、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れるという優れた効果を奏する。また、本発明の放熱シートの製造方法によれば、外部へのグラファイト粉の漏出（粉落ち）が抑制され、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れた放熱シートを優れた生産性で製造することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の放熱シートの製造方法の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】本発明の放熱シートを複数個製造する際の概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の放熱シートは、前記したように、基材としてグラファイトシートが用いられ、当該グラファイトシートの両面に粘着剤層が形成され、当該グラファイトシートの両面に形成されている粘着剤層の端部が当該グラファイトシートを包囲するように一体化されている放熱シートであり、前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に複数の粘着剤層が積層され、積層された各粘着剤層間に不連続面が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
グラファイトシートとしては、例えば、黒鉛粉末をシート状に圧延することによって得られるグラファイトシート、樹脂フィルムを焼成することによって得られるグラファイシートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
グラファイトシートの厚さは、本発明の放熱シートが適用される用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内から選択される。グラファイトシートの厚さは、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、放熱シートの柔軟性を向上させる場合には、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００１５】
本発明の放熱シートに用いられる粘着剤は、粘着性樹脂を必須成分として含有し、必要により、無機フィラーおよび硬化剤を含有するものである。粘着剤には、打抜き加工性を向上させる観点から、さらに粘着付与剤が含まれていてもよい。
【００１６】
粘着性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系粘着性樹脂、シリコーン系粘着性樹脂、ウレタン系粘着性樹脂、ビニルアルキルエーテル系粘着性樹脂、ビニルピロリドン系粘着性樹脂、アクリルアミド系粘着性樹脂、セルロース系粘着性樹脂、ゴム系放熱シートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粘着性樹脂は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
粘着性樹脂のなかでは、粘着性および耐定荷重剥離性に優れており、さらに種々の被着体に使用することができ、汎用性の幅が広いことから、（メタ）アクリル系粘着性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られる（メタ）アクリル系粘着樹脂がより好ましい。
【００１８】
なお、前記「（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体成分」は、単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率が５０質量％以上であることを意味する。単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率は、粘着性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに一層好ましくは８０質量％以上である。また、単量体成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率の上限値は、好ましくは１００質量％であるが、耐熱性を向上させる観点から、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでは、粘着性に優れており、種々の被着体に使用することができ、汎用性の幅が広い（メタ）アクリル系粘着性樹脂を得る観点から、アルキルエステルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルの炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。好適な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでは、粘着性を向上させる観点から、アルキルエステルの炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートがさらに好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
【００２１】
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体が含まれていてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体、水酸基を有する単量体、酸性リン酸エステル系単量体、エポキシ基を有する単量体、窒素原子を有する単量体、２個以上の重合性二重結合を有する単量体、芳香族系単量体、ハロゲン原子を有する単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、カルボキシル基を有する単量体および水酸基を有する単量体が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基を有する単量体のなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、粘着性および耐湿熱性を向上させる観点から、アクリル酸がさらに好ましい。単量体成分におけるアクリル酸の含有率は、粘着性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、粘着性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。なお、カルボキシル基を有する単量体は、炭素−炭素二重結合とカルボキシル基とを有するので、多官能単量体である。
【００２３】
水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基を有する単量体のなかでは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。酸基を有する単量体は、炭素−炭素二重結合と水酸基とを有するので、多官能単量体である。
【００２４】
酸性リン酸エステル系単量体としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの酸性リン酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。エポキシ基を有する単量体は、炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを有するので、多官能単量体である。
【００２６】
窒素原子を有する単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンをはじめ、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、イミドアクリレート、イミドメタクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどの窒素原子を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。窒素原子を有する単量体のなかでは、粘着性および耐湿熱性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。単量体成分におけるＮ−ビニルピロリドンの含有率は、粘着性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、粘着性および耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２７】
２個以上の重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルオキシメチルアクリル酸メチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２個以上の重合性二重結合を有する単量体は、２個以上の重合性二重結合を有することから、多官能単量体である。
【００２８】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
ハロゲン原子を有する単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ハロゲン原子を有する単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ビニルエステル系単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ビニルエステル系単量体のなかでは、粘着性、耐湿熱性および打抜き加工性を向上させる観点から、酢酸ビニルが好ましい。単量体成分における酢酸ビニルの含有率は、粘着性、耐湿熱性および打抜き加工性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、粘着性、耐湿熱性および打抜き加工性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３１】
ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
単量体成分におけるアクリル酸アルキルエステル以外の単量体の含有率は、粘着性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに一層好ましくは２０質量％以下である。また、単量体成分におけるアクリル酸アルキルエステル以外の単量体の含有率の下限値は、好ましくは０質量％であるが、耐熱性を向上させる観点から、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
【００３３】
粘着性樹脂は、硬化剤で硬化するようにするために、架橋性基を有する。架橋性基を有する粘着性樹脂は、モノマー成分に前記多官能単量体を含有させることによって調製することができる。
【００３４】
多官能単量体のなかでは、粘着剤層の厚さが薄くても熱伝導性、熱抵抗性、粘着性および耐温湿熱性に総合的に優れた放熱シートを得る観点から、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基を有する単量体および２個以上の重合性二重結合を有する単量体が好ましく、カルボキシル基を有する単量体および水酸基を有する単量体がより好ましい。
【００３５】
単量体成分における多官能単量体の含有率は、当該多官能単量体の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、粘着性樹脂を十分に硬化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、粘着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらに一層好ましくは１質量％以下である。
【００３６】
単量体成分を重合させる際には、分子量分布の増大やゲル化を抑制する観点から、必要により連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタンなどのアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオールなどの芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル〕イソシアヌレートなどのメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメートなどのジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー類；四臭化炭素などのハロゲン化アルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤のなかでは、入手が容易であること、架橋防止性に優れていること、重合速度の低下の度合いが小さいことなどから、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類などのメルカプト基を有する化合物が好ましい。
【００３７】
連鎖移動剤の量は、単量体成分の組成、重合温度などの重合条件、目的とする重合体の分子量などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得る場合には、単量体成分１００質量部あたり、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
単量体成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
塊状重合は、例えば、紫外線、電子線、放射線などのエネルギー線の照射や加熱などによって行なうことができる。エネルギー線の照射によって単量体成分の塊状重合を行なう場合には、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中や空気を遮断した雰囲気中でエネルギー線を単量体成分に照射することによって単量体成分を重合させることが好ましい。
【００４０】
塊状重合法によって単量体成分を重合させる際には、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾインエーテル系重合開始剤、ベンジルケタール系重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。光重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０３〜２０質量部である。
【００４１】
単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、重合条件、単量体成分の組成、得られる重合体の濃度などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４２】
単量体成分を溶液重合法によって重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、得られる重合体の所望する物性などに応じて適宜設定すればよいが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．００５〜１０質量部である。
【００４３】
単量体成分を重合させる際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。また、単量体成分を重合させる際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。反応時間は、単量体成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４４】
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、（メタ）アクリル系粘着性樹脂が得られる。
【００４５】
（メタ）アクリル系粘着性樹脂の重量平均分子量は、放熱シートに形成されている粘着剤層の粘着性および耐温湿熱性ならびに無機フィラーの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上である。（メタ）アクリル系粘着性樹脂の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、放熱シートに形成されている粘着剤層の粘着性および耐温湿熱性ならびに無機フィラーの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下、さらに好ましくは１００万以下、さらに一層好ましくは９０万以下である。
【００４６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル系粘着性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕による換算値を意味する。
【００４７】
（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、当該（メタ）アクリル系粘着性樹脂を調製する際に用いられるモノマーの種類およびその量を適宜調整することによって容易に調節することができる。
【００４８】
（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、放熱シートに形成されている粘着剤層の粘着性を向上させる観点から、好ましくは−６５℃以上、より好ましくは−６３℃以上、さらに好ましくは−６２℃以上であり、放熱シートに形成されている粘着剤層の粘着性および耐温湿熱性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。
【００４９】
なお、本願明細書において、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、（メタ）アクリル系粘着性樹脂の原料として用いられるモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍはポリマーを構成するモノマー成分におけるモノマーｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００５０】
主要なホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示せば、例えば、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−５４℃、２−エチルへキシルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃、アクリル酸のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０６℃、アリルオキシメチルアクリル酸メチルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は８４℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５℃、酢酸ビニルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３２℃、メタクリル酸のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、メチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は８℃、エチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２２℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３２℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃、アクリロニトリルのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、スチレンのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃である。
【００５１】
本明細書においては、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が１０質量％を超える場合には、（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【００５２】
この（メタ）アクリル系粘着性樹脂のガラス転移温度を考慮して、当該（メタ）アクリル系粘着性樹脂の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００５３】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００５４】
無機フィラーとしては、板状無機粒子および球状無機粒子が挙げられる。これらの粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無機フィラーのなかでは、粘着剤層の厚さが薄くても熱伝導性および熱抵抗性に優れた放熱シートを得る観点から、板状無機粒子と球状無機粒子とを併用することが好ましい。このように、板状無機粒子と球状無機粒子とを併用した場合には、両者併用による相乗効果によって粘着剤層の厚さが薄くても熱伝導性および熱抵抗性に優れた放熱シートを得ることができるという利点がある。
【００５５】
板状無機粒子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、グラファイト、アルミニウム、亜鉛、スズなどの典型金属、鉄、ニッケル、銅、マンガン、銀、白金などの遷移金属などの金属からなる板状金属粒子；アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂などの無機材料からなる板状無機粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの板状無機粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。板状無機粒子のなかでは、熱伝導性を向上させる観点から、アルミニウム、銀、銅またはそれらの合金からなる板状無機粒子、窒化ホウ素からなる板状無機粒子、グラファイトからなる板状無機粒子、アルミナからなる板状無機粒子、タルクおよびマイカが好ましく、アルミニウム、銀、銅またはそれらの合金からなる板状無機粒子、窒化ホウ素からなる板状無機粒子、グラファイトからなる板状無機粒子およびアルミナからなる板状無機粒子がより好ましく、アルミニウム、銀、銅またはそれらの合金からなる板状無機粒子、窒化ホウ素からなる板状無機粒子およびグラファイトからなる板状無機粒子がさらに好ましい。前記板状無機粒子は、いずれも、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
板状無機粒子には、必要により、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、シランカップリング処理、チタネート処理、酸化処理、樹脂被覆処理、エネルギー線照射処理、電気化学的処理などをはじめ、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸を板状無機粒子に吸着させる処理などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの表面処理のなかでは、樹脂被覆処理が施された板状無機粒子は、絶縁性に優れることから好ましい。
【００５７】
樹脂被覆処理が施された板状無機粒子、すなわち樹脂が被覆された粒子に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アクリル系樹脂のなかでは、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂が好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸、エポキシ化ポリブタジエンおよびジビニルベンゼンを含有する単量体成分を重合させることによって得られる樹脂がより好ましい。
【００５８】
球状無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物からなる球状無機粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物からなる球状無機粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの金属窒化物からなる球状無機粒子；炭化ケイ素などの金属炭化物からなる球状無機粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの無機粉体からなる球状無機粒子；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、スズなどの典型金属、鉄、ニッケル、銅、マンガン、銀、白金などの遷移金属などの金属からなる金属粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの球状無機粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの球状無機粒子のなかでは、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウムおよび炭化ケイ素が好ましい。
【００５９】
無機フィラーの平均粒子径は、放熱シートの熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。また、無機フィラーの最大粒子径は、放熱シートに形成されている粘着剤層の表面粗さＲａを低減し、熱抵抗性および粘着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜７μｍである。なお、無機フィラーの平均粒子径および最大粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製、品番：ＬＡ−９２０〕を用いて測定したときの値である。
【００６０】
粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの無機フィラーの量は、放熱シートの熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、無機フィラーの分散安定性および放熱シートに形成されている粘着剤層の粘着性を向上させる観点から、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは５５０質量部以下、さらに好ましくは５３０質量部以下、さらに一層好ましくは５２０質量部以下、特に好ましくは５００質量部以下である。
【００６１】
硬化剤には、粘着性樹脂が有する架橋性基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いることができる。
【００６２】
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系硬化剤、多官能エポキシ系硬化剤、シリコーン系硬化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネート系硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６４】
ポリイソシアネートは、例えば、コロネートＬ、コロネートＬ−５５Ｅ、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ、コロネートＨＬ−Ｓ、コロネート２２３４、アクアネート２００、アクアネート２１０〔以上、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートおよびアクアネートは登録商標〕、デスモジュールＮ３４００〔住友バイエルウレタン（株）（現バイエルＡ．Ｇ．社）製、デスモジュールは登録商標〕、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートは登録商標〕、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−１２０Ｎ、タケネートＭ−６３１Ｎ、ＭＴＥＲＴ−オレスターＮＰ１２００〔以上、三井化学（株）製、タケネートおよびオレスターは登録商標〕などとして商業的に容易に入手することができる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
多官能エポキシ系硬化剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能エポキシ系硬化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
シリコーン系硬化剤としては、例えば、信越化学工業（株）製、品番：Ｘ−９２−１２２などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。シリコーン系硬化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
硬化剤のなかでは、ポリイソシアネートの２量体、ポリイソシアネートの３量体、ポリイソシアネートの２官能プレポリマーおよびポリイソシアネートのアダクト体などが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(３量体)およびトリレンジイソシアネートのアダクト体がより好ましく、トリレンジイソシアネートのアダクト体がさらに好ましく、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体がさらに一層好ましい。
【００６８】
硬化剤の量は、粘着性樹脂が有する架橋性基（官能基）の合計量を１当量としたとき、通常、好ましくは０．０１〜１当量、より好ましくは０．０５〜０．８当量である。また、粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの硬化剤の量（不揮発分量）は、放熱シートに形成されている粘着剤層の凝集破壊を抑制する観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、粘着性を向上させる観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００６９】
また、粘着剤には、硬化促進剤を適量で用いてもよい。硬化促進剤としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキサノエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサノエート鉄、２−エチルヘキサノエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸錫、オクタン酸ビスマス、テトラｎ−ブチル錫、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
粘着剤は、粘着付与剤を含有することが好ましい。粘着剤が粘着付与剤を含有する場合、本発明の放熱シートの打抜き加工性を向上させることができるという利点がある。
【００７１】
粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル系粘着付与剤、重合ロジンエステル系粘着付与剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粘着付与剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
粘着付与剤は、商業的に容易に入手することができるものである。商業的に容易に入手することができる粘着付与剤としては、例えば、ハリマ化成（株）製、商品名：ハリエステターＤＳ−９０、ハリエステターＤＳ−１３０、ハリエステターＡＤ−１３０、荒川化学工業（株）製、商品名：スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５などのロジンエステル系粘着付与剤、丸善油化商事（株）製、商品名：ＰＥＤＲ−１２０Ｍ、荒川化学工業（株）製、商品名：ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセルＤ−１６０などの重合ロジンエステル系粘着付与剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７３】
粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたりの粘着付与剤の量は、打抜き加工性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、さらに一層好ましくは１５質量部以上であり、粘着性および耐温湿熱性を向上させる観点から、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに一層好ましくは３０質量部以下である。
【００７４】
また、粘着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要により、例えば、可塑剤、密着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、チクソトロピー付与剤、界面活性剤、消泡剤、静電気防止剤、表面処理剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などの添加剤を適量で含有させてもよい。
【００７５】
可塑剤としては、放熱シートが被着体になじむようにする観点から、脂肪族カルボン酸エステルが好ましく、炭素数が２〜２０の脂肪族カルボン酸のエステル化物がより好ましく、エステル基の炭素数が２〜２０のアルキル基である脂肪族カルボン酸のエステル化物がさらに好ましい。
【００７６】
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リシノール酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、オレイン酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの可塑剤のなかでは、アジピン酸エステルおよびセバシン酸エステルが好ましく、アジピン酸ジイソノニルおよびセバシン酸ジ２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００７７】
可塑剤の量は、特に限定されないが、可塑性を放熱性シートの粘着剤層に付与するとともに、粘着性を向上させる観点から、通常、粘着性樹脂の不揮発分１００質量部あたり、０．３〜１０質量部であることが好ましい。
【００７８】
密着性付与剤は、打抜き加工性を維持しながら、粘着性を向上させる性質を有する。密着性付与剤は、商業的に容易に入手することができるものである。商業的に容易に入手することができる密着性付与剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−４５１２などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７９】
粘着剤における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、塗工性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。粘着剤における不揮発分量は、粘着剤に含まれる溶媒の量、添加剤の量などを調整することによって調節することができる。前記溶媒としては、前記粘着性樹脂溶液に用いられる有機溶媒と同様であればよい。
【００８０】
粘着剤は、粘着性樹脂、無機フィラー、硬化剤、および必要によりその他の成分を混合することによって容易に調製することができる。このとき、無機フィラーなどが均一に分散された粘着剤を調製する観点から、粘着性樹脂を有機溶媒に溶解させた粘着性樹脂溶液を用いることが好ましい。
【００８１】
粘着性樹脂溶液に用いられる有機溶媒は、粘着性樹脂を溶解させるものであればよく、特に限定されない。前記有機溶媒としては、例えば、前記単量体成分を溶液重合法によって重合させる際に用いられる有機溶媒のほか、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、テレビン酸、ミネラルスピリットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。粘着性樹脂溶液における不揮発分の濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜７０質量％程度である。
【００８２】
好適な粘着剤は、例えば、（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅなどにより、商業的に容易に入手することができるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の放熱シートは、グラファイトシートおよび粘着剤層のみで構成されていてもよく、グラファイトシートと粘着剤層と剥離ライナーとを有するものであってもよい。
【００８４】
本発明の放熱シートは、例えば、グラファイトシートの両面に粘着剤層を形成させ、当該グラファイトシートを包囲するように当該グラファイトシートの両面に形成されている粘着剤層の端部を一体化させる際に、前記グラファイトシートの少なくとも一方表面に複数の粘着剤層を積層させ、積層させた各粘着剤層間に不連続面を形成させることによって製造することができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００８５】
以下に本発明の放熱シートの製造方法の一実施態様を図面に基づいて説明する。
【００８６】
図１は、本発明の放熱シートの製造方法の一実施態様を示す概略説明図である。
【００８７】
（１）粘着剤層Ａの形成
図１（Ａ）に示されるように、粘着剤層Ａ１は、例えば、剥離ライナーＡ２に粘着剤を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
【００８８】
粘着剤を剥離ライナーＡ２に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどを用いる塗布方法、ディッピングなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。このように粘着剤を剥離ライナーＡ２に塗布した後、乾燥させることにより、剥離ライナーＡ２上に粘着剤層Ａ１を形成させることができる。
【００８９】
剥離ライナーＡ２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、グラシン紙などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、剥離ライナーＡ２として樹脂フィルムを用いる場合には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂加工が施されていてもよい。
【００９０】
剥離ライナーＡ２の大きさおよび形状は、通常、粘着剤層Ａ１に対応した大きさおよび形状となるように調節することが好ましい。
【００９１】
粘着剤を剥離ライナーＡ２に塗布した後、乾燥させることにより、剥離ライナーＡ２上に粘着剤層Ａ１が形成されるが、その乾燥方法としては、例えば、熱風、遠赤外線の照射などが挙げられる。
【００９２】
乾燥後の粘着剤層Ａ１の厚さは、本発明の放熱シートの粘着性を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、本発明の放熱シートの熱抵抗値を低減させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、乾燥後の粘着剤層Ａ１の厚さは、本発明の放熱シートの熱抵抗値を低減させる観点から、グラファイトシートの厚さよりも好ましくは５〜３００μｍ程度、より好ましくは１０〜１００μｍ程度小さいことが好ましい。
【００９３】
（２）剥離ライナーＡ１と粘着剤層Ａ２とグラファイトシート３との積層体Ａの製造
図１（Ｂ）に示されるように、前記（１）で剥離ライナーＡ２上に形成された粘着剤層Ａ１の表面上にグラファイトシート３を貼り合わせ、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３とを一体化させることにより、剥離ライナーＡ２と粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体Ａを製造することができる。
【００９４】
なお、粘着剤層Ａ１の大きさおよび形状は、グラファイトシート３の大きさおよび形状とほぼ同一であることが好ましい。したがって、例えば、図１（Ｃ）に示されるように、剥離ライナーＡ２と粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体を当該グラファイトシート３の面から打抜き型を用いて打ち抜くことにより、粘着剤層Ａ１の大きさおよび形状をグラファイトシート３の大きさおよび形状とほぼ同一にすることができる。前記積層体Ａの打抜きを行なう際、剥離ライナーＡ２を打抜かずに粘着剤層Ａ１およびグラファイトシート３のみを打抜くことが、当該剥離ライナーＡ２を剥離させるときの作業性を向上させる観点から好ましい。
【００９５】
（３）剥離ライナーＢと粘着剤層Ｂとの積層体Ｂの製造
図１（Ｄ）に示されるように、粘着剤層Ｂ５は、前記粘着剤層Ａ１の形成と同様に、例えば、剥離ライナーＢ４に粘着剤を塗布し、乾燥させることにより、剥離ライナーＢ４と粘着剤層Ｂ５との積層体Ｂを製造することができる。
【００９６】
粘着剤を剥離ライナーＢ４に塗布する方法は、前記粘着剤層Ａ１の形成における塗布方法と同様であればよい。このように粘着剤を剥離ライナーＢ４に塗布した後、乾燥させることにより、剥離ライナーＢ４上に粘着剤層Ｂ５を形成させることができる。
【００９７】
剥離ライナーＢ４は、粘着剤層Ａ１の形成の際に用いられる剥離ライナーＡ２と同様であればよい。
【００９８】
剥離ライナーＢ４の大きさおよび形状は、通常、粘着剤層Ｂ５に対応した大きさおよび形状を有することが好ましい。
【００９９】
粘着剤を剥離ライナーＢに塗布した後、乾燥させるが、その乾燥方法としては、例えば、熱風、遠赤外線の照射などが挙げられる。
【０１００】
乾燥後の粘着剤層Ｂ５の厚さは、本発明の放熱シートの機械的強度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、本発明の放熱シートの熱抵抗値を低減させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、乾燥後の粘着剤層Ｂ５の厚さは、本発明の放熱シートの熱抵抗値を低減させる観点から、グラファイトシート３の厚さよりも小さいことが好ましい。
【０１０１】
粘着剤層Ｂ５の大きさは、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体の厚さなどによって異なるので一概には決定することができないが、粘着剤層Ｂ５の端部と後述する粘着剤層Ｃ７の端部とを重ね合せることにより、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体を包囲することができる大きさに調整することが好ましい。粘着剤層Ｂ５の端部と後述する粘着剤層Ｃ７の端部とを重ね合せる際の粘着剤層Ｂ５の重ね合せ代は、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体を強固に包囲するとともに、無駄な重ね合せ代をなくする観点から、通常、１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１０２】
（４）積層体Ａと積層体Ｂとからなる積層体Ｃの製造
図１（Ｅ）に示されるように、前記（２）で得られた積層体Ａのグラファイトシート３面と、前記（３）で得られた積層体Ｂの粘着剤層Ｂ５の粘着面とを貼り合わせ、両者を一体化させることにより、積層体Ａと積層体Ｂとの積層体Ｃを製造することができる。
【０１０３】
（５）剥離ライナーＡの除去
次に、図１（Ｆ）に示されるように、前記で得られた積層体Ｃから剥離ライナーＡ２を剥離させることにより、粘着剤層Ａ１の粘着面が露出した積層体Ｃを得ることができる。
【０１０４】
（６）剥離ライナーＣと粘着剤層Ｃとの積層体Ｄの製造
図１（Ｇ）に示されるように、粘着剤層Ｃ７は、前記粘着剤層Ａ１の形成と同様に、例えば、剥離ライナーＣ６に粘着剤を塗布し、乾燥させることにより、剥離ライナーＣ６と粘着剤層Ｃ７との積層体Ｄを製造することができる。
【０１０５】
粘着剤を剥離ライナーＣ６に塗布する方法は、前記粘着剤層Ａ１の形成における塗布方法と同様であればよい。このように粘着剤を剥離ライナーに塗布した後、乾燥させることにより、剥離ライナーＣ６上に粘着剤層Ｃ７を形成させることができる。
【０１０６】
前記剥離ライナーＣ６は、粘着剤層Ａ１の形成の際に用いられる剥離ライナーＡ２と同様であればよい。
【０１０７】
剥離ライナーＣ６の大きさおよび形状は、通常、粘着剤層Ｃ７に対応した大きさおよび形状を有することが好ましい。
【０１０８】
粘着剤を剥離ライナーＣ６に塗布した後、乾燥させるが、その乾燥方法としては、例えば、熱風、遠赤外線の照射などが挙げられる。
【０１０９】
乾燥後の粘着剤層Ｃ７の厚さは、本発明の放熱シートの機械的強度を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、本発明の放熱シートの熱抵抗値を低減させる観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、乾燥後の粘着剤層Ｃ７の厚さは、本発明の放熱シートの熱抵抗値を低減させる観点から、グラファイトシート３の厚さよりも小さいことが好ましい。
【０１１０】
粘着剤層Ｃ７の大きさは、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体Ａの厚さなどによって異なるので一概には決定することができないが、粘着剤層Ｃ７の端部と粘着剤層Ｂ５の端部とを重ね合せることにより、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体Ａを包囲することができる大きさに調整することが好ましい。粘着剤層Ｃ７の端部と粘着剤層Ｂ５の端部とを重ね合せる際の粘着剤層Ｃ７の重ね合せ代は、粘着剤層Ａ１とグラファイトシート３との積層体Ａを強固に包囲するとともに、無駄な重ね合せ代をなくする観点から、通常、１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【０１１１】
（７）積層体Ｃと積層体Ｄとからなる積層体Ｅの製造
図１（Ｈ）に示されるように、前記（５）で得られた積層体Ｃの粘着剤層Ａ１の粘着面と、前記（６）で得られた積層体Ｄの粘着剤層Ｃ７の粘着面とを貼り合わせ、両者を一体化させることにより、積層体Ｃと積層体Ｄとの積層体Ｅを製造することができる。
【０１１２】
積層体Ｃの粘着剤層Ａ１の粘着面と積層体Ｄの粘着剤層Ｃ７の粘着面とを貼り合わせる際に、粘着剤層Ａ１の粘着面および／または粘着剤層Ｃ７の粘着面を乾燥させることにより、積層体Ｃの粘着剤層Ａ１の粘着面と積層体Ｄの粘着剤層Ｃ７の粘着面との間に不連続面を形成させることができる。積層体Ｃの粘着剤層Ａ１の粘着面と積層体Ｄの粘着剤層Ｃ７の粘着面とを貼り合わせる際に、粘着剤層Ａ１の粘着面および粘着剤層Ｃ７の粘着面がいずれも乾燥されていない場合には、粘着剤層Ａ１と粘着剤層Ｃ７とが一体化することから、両者間に不連続面が形成されない。したがって、前記積層体Ｃの粘着剤層Ａ１の粘着面と積層体Ｄの粘着剤層Ｃ７の粘着面との間に形成されている不連続面は、換言すれば、粘着剤層Ａ１と粘着剤層Ｃ７とが一体化していない面であると言うことができる。
【０１１３】
本発明の放熱シートは、このように、積層体Ｃの粘着剤層Ａ１の粘着面と積層体Ｄの粘着剤層Ｃ７の粘着面との間に不連続面が形成されているので、電気絶縁性に優れている。
【０１１４】
積層体Ｅは、図１（Ｈ）に示されるように、上から順に、剥離ライナーＢ４、粘着剤層Ｂ５、グラファイトシート３、粘着剤層Ｃ７および剥離ライナーＣ６が積層された構造を有する。
【０１１５】
（８）積層体Ｅの端部の封止
前記（７）で得られた積層体Ｅを例えば、ロールなどを用いて押圧することにより、図１（Ｈ）に示されるように、グラファイトシート３と粘着剤層Ａ１との積層体の端部から突出している粘着剤層Ｂ５の下面と粘着剤層Ｃ７の上面とが重ね合わされ、グラファイトシート３の端部を包囲するように貼り合わされることから、グラファイトシート３が封止される。
【０１１６】
図１に示される実施態様においては、グラファイトシート３の一方表面に粘着剤層Ａ１と粘着剤層Ｃ７と剥離ライナーＣ６とからなる積層体が形成されているが、当該積層体は、グラファイトシート３の両面に形成されていてもよい。また、図１に示される実施態様においては、粘着剤層Ａ１と粘着剤層Ｃ７とが積層された２層構造の粘着剤層が剥離ライナーＣ６上に形成されているが、当該積層されている粘着剤層は、複数であればよい。積層される粘着剤層の数は、例えば、２〜６層が挙げられるが、本発明の放熱シートの厚さを小さくする観点から、好ましくは２〜４層、より好ましくは２または３層、さらに好ましくは図１に示されるように２層である。
【０１１７】
以上のようにして本発明の放熱シートが得られるが、本発明の放熱シートを同時に複数個製造する際には、例えば、図２に示されるように、剥離ライナーＣ６上に、剥離ライナーＢ４、粘着剤層Ｂ５、グラファイトシート３および粘着剤層Ｃ７の積層体８を形成させ、各積層体８間の粘着剤層Ｂ５と粘着剤層Ｃ７とを貼り合わせた部分（封止箇所）の中間部の破線部９で示される箇所を裁断することにより、複数個の放熱シートを製造することができる。なお、図２は、本発明の放熱シートを複数個製造する際の概略平面図である。
【０１１８】
前記積層体８の大きさは、本発明の放熱シートの用途によって異なるので一概には決定することができないが、その一例として、例えば、図２に示される積層体の概略平面図において、縦の長さが６０ｍｍであり、横の長さが３０ｍｍである積層体が挙げられる。また、各積層体８の間隙についても特に限定がないが、その一例として、例えば、２ｍｍの間隙が挙げられる。
【０１１９】
本発明の放熱シートの全体の厚さは、熱抵抗を下げる観点から、好ましくは１０〜６００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、より一層好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、さらに一層好ましくは１０〜１００μｍ、さらに一層好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１０〜２０μｍである。また、放熱シートの全体の厚さは、被着体の凹凸に追従させる観点から、好ましくは１０〜６００μｍ、より好ましくは１５〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。
【０１２０】
本発明の放熱シートの一方表面には、１枚の剥離ライナーで保護されていてもよく（シングルセパレータタイプ）、その両表面が２枚の剥離ライナーでそれぞれ保護されていてもよい（ダブルセパレータタイプ）。
【０１２１】
シングルセパレータタイプの放熱シートでは、当該放熱シートの表面および裏面でそれぞれ剥離性が異なることが好ましい。また、ダブルセパレータタイプの放熱シートでは、表面および裏面に貼付されている剥離ライナーの剥離力は、それぞれ異なることが好ましい。ダブルセパレータタイプの放熱シートでは、剥離ライナーとして、例えば、樹脂フィルムからなる剥離ライナーと紙からなる剥離ライナーを用いることができる。これらの剥離ライナーで保護された放熱シートは、剥離ライナーが粘着層との界面で剥がれずに、粘着剤層が付着した状態で剥がれる現象（いわゆる「泣き分かれ現象」）、放熱シートを被着体に貼付した後、剥離ライナーを放熱シートから剥離したときに粘着剤層が剥離ライナーに付着した状態で剥離ライナーが剥離する現象、粘着剤層の皺、撚れなどの発生、剥離ライナーの浮きなどを抑制することができる。
【０１２２】
本発明の放熱シートの形態としては、例えば、テープ状、シート状などが挙げられるが、本発明は、かかる形態のみによって限定されるものではない。本発明の放熱シートは、テープ状を有する場合、ロール状に巻回されたものであってもよい。また、本発明の放熱シートは、シート状を有する場合、当該シート状の放熱シートが積層されていてもよい。シングルセパレータタイプの放熱シートがロール状に巻回されている場合、剥離ライナーと粘着剤層とを容易に剥離することができるようにするために、剥離ライナーとして両面に剥離処理層が形成されている剥離ライナーを用いることが好ましい。
【０１２３】
以上のようにして得られる本発明の放熱シートは、外部へのグラファイト粉の漏出（粉落ち）が抑制され、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れていることから、例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体に使用される放熱シート、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置の発熱部の放熱のために使用される放熱シートなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２４】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を剥離ライナーＡ〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６、幅：１１００ｍｍのロール〕を用い、当該剥離ライナーＡにおいて、一辺の長さが１０００ｍｍである正方形の領域に塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層Ａが形成された積層体を得た。
【０１２６】
前記で得られた積層体の粘着剤層Ａの表面上にグラファイトシート〔大成ラミネーター（株）製、商品名：ファーストグラファイトシート、厚さ：５０μｍ〕を貼り合わせ、粘着剤層Ａとグラファイトシートとを一体化させることにより、剥離ライナーＡと粘着剤層Ａとグラファイトシートとの積層体Ａを得た。得られた積層体Ａの粘着剤層Ａおよびグラファイトシートのみをグラファイトシートの面から打抜き型を用いて打ち抜くことにより、粘着剤層Ａの大きさおよび形状がグラファイトシートの大きさおよび形状とほぼ同一となるように調整した。
【０１２７】
一方、剥離ライナーＢ〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６、幅：１１００ｍｍのロール〕を用い、当該剥離ライナーＢにおいて、一辺の長さが１０００ｍｍである正方形の領域に粘着剤層Ｂ〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層Ｂが形成された積層体Ｂを得た。
【０１２８】
前記で得られた積層体Ａのグラファイトシート面と、前記で得られた積層体Ｂの粘着剤層Ｂの粘着面とを貼り合わせ、両者を一体化させることにより、積層体Ａと積層体Ｂとの積層体Ｃを製造した。前記で得られた積層体Ｃから剥離ライナーＡを剥離させることにより、粘着剤層Ａの粘着面が露出した積層体Ｃを得た。
【０１２９】
次に、剥離ライナーＣ〔東洋紡（株）製、品番：Ｅ−７００６、幅：１１００ｍｍのロール〕を用い、当該剥離ライナーＣにおいて、一辺の長さが１０００ｍｍである正方形の領域に粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層Ｃが形成された積層体Ｄを得た。
【０１３０】
次に、前記で得られた積層体Ｃの粘着剤層Ａの粘着面と、前記で得られた積層体Ｄの粘着剤層Ｃの粘着面とを貼り合わせ、両者を一体化させることにより、積層体Ｃと積層体Ｄとの積層体Ｅを作製した。得られた積層体Ｅをロールで押圧し、グラファイトシートよりも大きいサイズの粘着剤層Ａと粘着剤層Ｃとをグラファイトシートの端部を包囲するように貼り合わせ、グラファイトシートを封止させることにより、放熱シートを得た。
【０１３１】
比較例１
特開２０１０−１４９５０９号公報の段落［００４７］に記載の方法に準じて放熱シートを作製した。より詳しくは、以下の方法に基づいて放熱シートを作製した。
【０１３２】
フッ素離型処理をしたポリエステルフィルムに粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層を形成させ、当該粘着剤層とグラファイトシート〔大成ラミネーター（株）製、商品名：ファーストグラファイトシート、厚さ：５０μｍ〕をラミネート加工し、その上に粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層を形成させた。フッ素離型処理をしたポリエステルフィルム上の粘着剤層をグラファイトシートよりも四辺とも各５ｍｍ大きいもので打ち抜き、バリ部を除去した。グラファイトシートの大きさは、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍであった。前記２つの積層シートを貼り合わせることにより、放熱シートを得た。
【０１３３】
比較例２
特開２０１３−１０２１８０号公報の段落［００３４］〜［００３６］に記載の方法に準じて放熱シートを作製した。より詳しくは、以下の方法に基づいて放熱シートを作製した。
【０１３４】
フッ素離型処理をしたポリエステルフィルムに粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層を形成させた。形成された粘着剤層の粘着面にグラファイトシート〔大成ラミネーター（株）製、商品名：ファーストグラファイトシート、厚さ：５０μｍ〕を載置し、さらに上にフッ素離型処理をしたポリエステルフィルムを載置し、グラファイトシートの片面のみを１２０℃の温度で６０分間加熱加圧した。
【０１３５】
次に、グラファイトシート面側のポリエステルフィルムを除去し、打ち抜き型で粘着剤層側のポリエステルフィルムを離型台紙にして打ち抜き、バリの部分を除去した。
【０１３６】
前記で得られた積層体の上から片面粘着フィルムを空気が混入しないようにラミネートし、粘着剤層側のポリエステルフィルムを剥がした後、数ミリメートル幅にスリットした片面粘着フィルムを用いてグラファイトシートの端面部を埋め、粘着剤層の一部に重なるように貼り付けた。
【０１３７】
次に、前記片面粘着付きフィルムの中間部をフルカットし、粘着剤層に保護カバーを載せ、グラファイトシートの端面が封止された放熱シートを得た。
【０１３８】
比較例３
特開２０１３−１０２１８０号公報の段落［００４３］〜［００４５］に記載の方法に準じて放熱シートを作製した。より詳しくは、以下の方法に基づいて放熱シートを作製した。
【０１３９】
フッ素離型処理をしたポリエステルフィルムに粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を塗布し、１００℃の雰囲気中で２分間乾燥させることにより、乾燥後の厚さが約３０μｍの粘着剤層を形成させた。形成された粘着剤層の粘着面にグラファイトシート〔大成ラミネーター（株）製、商品名：ファーストグラファイトシート、厚さ：５０μｍ〕を載置し、さらに上にフッ素離型処理をしたポリエステルフィルムを載置し、グラファイトシートの片面のみを１２０℃の温度で６０分間加熱加圧した。
【０１４０】
次に、グラファイトシート面側のポリエステルフィルムを除去し、打ち抜き型で粘着剤層側のポリエステルフィルムを離型台紙にして打ち抜き、バリの部分を除去した。
【０１４１】
グラファイトシート面に粘着剤〔（株）日本触媒製、品番：ＡＳＴ−８３５０Ｅ〕を流し込み、フッ素離型処理が施されたポリエステルフィルムを被せ、加熱加圧することにより、グラファイトシートの端面を封止した。
【０１４２】
次に、粘着剤層側のフッ素離型処理が施されたポリエステルフィルムを剥がし、溝部分に刃を入れることによってカットし、粘着剤層に保護カバーを載せ、グラファイトシートの端面が封止された放熱シートを得た。
【０１４３】
実験例
前記で得られた放熱シートを製造する際の生産性、ならびに前記で得られた放熱シートの物性として、粉落ち、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
〔生産性〕
放熱シートをロール上で連続して製造することができるか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて生産性を評価した。
【０１４５】
（評価基準）
◎：放熱シートをロール上で連続して製造することができる場合
×：放熱シートをロール上で連続して製造することができない場合
【０１４６】
〔粉落ち〕
グラファイトシートの端部と粘着剤層との間に間隙がないかどうかを目視によって観察し、以下の評価基準に基づいて粉落ちを評価した。
【０１４７】
（評価基準）
◎：グラファイトシートの端部と粘着剤層との間に間隙が認められない。
×：グラファイトシートの端部と粘着剤層との間に間隙が認められる。
【０１４８】
〔粘着性〕
長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの放熱シートの剥離ライナーの片面を剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）を裏打ちすることにより、試験片を作製した。
【０１４９】
前記で得られた試験片の他方の剥離ライナーを剥離し、粘着面をアルミニウム板（厚さ：１ｍｍ）に貼り付け、質量が２ｋｇのローラーで加圧圧着させ、２４時間放置した後、試験片を１８０°の方向に３００ｍｍ/ｍｉｎの剥離速度でアルミニウム板から引き剥がし、そのときの粘着力を測定し、以下の評価基準に基づいて粘着性を評価した。
【０１５０】
なお、試験片の作製および剥離試験は、いずれも温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中で行なった。
【０１５１】
（評価基準）
◎：粘着力が８Ｎ/２５ｍｍ以上
○：粘着力が５Ｎ/２５ｍｍ以上８Ｎ/２５ｍｍ未満
△：粘着力が１Ｎ/２５ｍｍ以上５Ｎ/２５ｍｍ未満
×：粘着力が１Ｎ/２５ｍｍ未満
【０１５２】
〔熱伝導性〕
熱拡散率・熱伝導率測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ａｉ−ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ  １〕を用いて放熱シートの熱拡散率を測定した。
【０１５３】
放熱シートの比熱を示差走査熱量計〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０C〕を用いて測定した。
【０１５４】
また、放熱シートの比重を当該放熱シートを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに裁断し、得られた試験片の質量を測定することによって求めた。
【０１５５】
次に、熱伝導率を式：
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔比熱〕×〔比重〕
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて放熱シートの熱伝導性を評価した。
【０１５６】
（評価基準）
◎：熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上
○：熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上２Ｗ／ｍＫ未満
△：熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫ以上１Ｗ／ｍＫ未満
×：熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫ未満
【０１５７】
〔電気絶縁性〕
アルミニウム板（縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）の全面に放熱シートを貼り付けることにより、試験片を作製した。絶縁耐力試験装置〔（株）双興電機製作所製、品番：ＩＴ−３０３〕を用い、前記で得られた試験片の絶縁破壊電圧を以下の試験条件で測定し、以下の評価基準に基づいて電気絶縁性を評価した。
【０１５８】
（試験条件）
・電圧印加法：短時間法
・測定温度：２３℃
・周囲媒体：シリコーンオイル
・試験電極：直径が２５ｍｍの円柱（印加面）／全面アルミニウム箔（接地面）
・検知電流：１０ｍＡ
【０１５９】
（評価基準）
◎：試験片の絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上
○：試験片の絶縁破壊電圧が２ｋＶ／ｍｍ以上５ｋＶ／ｍｍ未満
△：試験片の絶縁破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ以上２ｋＶ／ｍｍ未満
×：試験片の絶縁破壊電圧が０．５ｋＶ／ｍｍ未満
【０１６０】
〔総合評価〕
前記各試験項目において、◎の評価を５０点、○の評価を３０点、△の評価を１０点、×の評価を０点とし、各得点の合計点を求めた。その結果を表１に示す。なお、評価項目で×の評価が存在するものは、不合格である。
【０１６１】
【表１】
2016100491.tif 000003
【０１６２】
表１に示された結果から、各比較例で得られた放熱シートでは、総合評価がいずれも１４０点であるのに対し、実施例１で得られた放熱シートでは、総合評価が２１０点であることから、生産性、粉落ちの防止性、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の放熱シートは、生産性、粉落ちの防止性、粘着性、熱伝導性および電気絶縁性に総合的に優れていることから、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンスなどが用いられた照明用器具、バックライト用照明用器具、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置、太陽電池、リチウムイオン電池などの電池、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵなどのコンピュータ用部品、モジュールなどの電力制御装置、インバーターなどの電源回路、タッチパネル、電磁シールド、薄型化が要求されるスマートフォンやタブレット端末、ワイヤレス給電などに用いられる電子機器内部の部品を固定したり、放熱したりする際に好適に使用することができるのみならず、グラファイトシート、金属箔、それらの加工品などに粘着性を付与するための粘着性放熱シートなどとして使用することが期待されるものである。
【符号の説明】
【０１６４】
１  粘着剤層Ａ
２  剥離ライナーＡ
３  グラファイトシート
４  剥離ライナーＢ
５  粘着剤層Ｂ
６  剥離ライナーＣ
７  粘着剤層Ｃ
８  積層体
９  破線
【図１】
2016100491.tif 000004
【図２】
2016100491.tif 000005