(57)【要約】【課題】ガラス溶融時やプリフォーム製造の際の脈理の発生や結晶の析出等が抑制され、光学特性に優れた光学素子を安定して得ることが可能な光学ガラスを提供する。【解決手段】光学ガラスは、カチオン成分として、ＰとＡｌとアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素を、アニオン成分としてＯとＦを含有するガラスであり、ＡｌのＫ端ＸＡＦＳの規格化スペクトルにおいて、Ｎａ３ＡｌＦ６の最大ピーク位置でのシグナル強度をＸ、Ａｌ２Ｏ３の最大ピーク位置でのシグナル強度をＹとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン成分として、リン（Ｐ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を含有するとともに、アニオン成分として、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）を含有するガラスであり、
ＡｌについてのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造の測定で得られた規格化スペクトルにおいて、参照物質として測定されたＮａ３ＡｌＦ６の最大ピーク位置での規格化シグナル強度をＸ、参照物質として測定されたＡｌ２Ｏ３の最大ピーク位置での規格化シグナル強度をＹとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であることを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
１９Ｆ核磁気共鳴スペクトルにおいて、−６０〜−９０ｐｐｍにピークを持たないことを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
２７Ａｌ核磁気共鳴スペクトルにおいて、８５〜１５ｐｐｍにピークを持たず、１５〜−４０ｐｐｍにピークを持つことを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
当該ガラスのネットワークにおいて、Ｐの周りに複数のアニオン成分が多面体の頂点をなすように空間配位されたＰの配位多面体として、４つの頂点に４個のＯが配位された［ＰＯ４］四面体のみが存在し、４つの頂点に３個のＯと１個のＦが配位された［ＰＯ３Ｆ］四面体は含まれないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
当該ガラスのネットワークにおいて、Ａｌの周りに複数のアニオン成分が多面体の頂点をなすように空間配位されたＡｌの配位多面体は、全て、６個のアニオン成分が八面体の６つの頂点をなすように配位された６配位八面体であり、かつ
前記Ａｌの６配位八面体において、６個のＦが配位された［ＡｌＦ６］八面体が、ｘ個のＯと（６−ｘ）個のＦが配位された［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］八面体(ただし、ｘは１≦ｘ≦６を満足する整数である。)よりも多く存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
アニオン％表記でのＯの含有量とＦの含有量とのモル比が、１．５以上５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項７】
アニオン％表記でのＯの含有量とカチオン％表記でＰの含有量とのモル比が、３．５以上４．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【請求項８】
カチオン％表記で、Ｐ５＋を５％以上３７％以下、Ａｌ３＋を１％以上３０％以下含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラスに係り、さらに詳しくは、カメラやプロジェクター等の光学レンズ用ガラスとして好適な光学ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プレス成形技術の向上により、光学レンズのような光学素子をプレス成形によって製造することが行われている。プレス成形は、予め球状や円柱状などのガラス体（以下、プリフォームという。）を製造しておき、このプリフォームを金型内でガラス転移温度または屈伏点以上の温度に加熱しながらプレスして、特定の形状に成形する手法である。
【０００３】
光学素子に使用される光学ガラスは、所望される光学特性により主成分が異なる。例えば、光学素子の色収差をなくすためには、低分散性および異常分散性（異常部分分散性）を有する光学ガラスが求められる。また、撮像光学系を構成する光学素子用のガラスには、高い可視光透過率が求められる。
リン（Ｐ）と、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）を必須成分として含有するフツリン酸ガラスは、低分散性と異常部分分散性を有し、かつ高い可視光透過率を有することから、撮像光学系を構成する光学素子用材料として有用である。
【０００４】
カメラやプロジェクター等の光学レンズ用のフツリン酸ガラスとしては、カチオン成分として、Ｐ、Ａｌおよびバリウム（Ｂａ）を含有するガラス（例えば、特許文献１参照。）、カチオン成分として、Ｐ、ＡｌおよびＢａを含むアルカリ土類金属元素を含有し、Ｂａ以外のアルカリ土類金属元素の合計量に対するＢａの割合が所定の範囲にあるガラス（例えば、特許文献２参照。）が知られている。また、カチオン成分として、Ｐ、Ａｌ、アルカリ土類金属元素、および希土類元素を含有するガラス（例えば、特許文献３参照。）も知られている。
【０００５】
しかしながら、フツリン酸ガラスは、揮発しやすいフッ素（Ｆ）を必須成分として含有しており、ガラスの溶融時やプリフォームの製造時などにＦ成分が揮散しやすい。そして、Ｆ成分が揮散すると、可視光の透過率、屈折率等の光学特性やガラス転移温度等の熱的特性が変化しやすい。また、Ｆ成分の揮散により、ガラスの表面に、光学的に不均一な部分である脈理が発生しやすいという問題があった。
【０００６】
Ｆ成分の揮散を低減するには、ガラスの溶融槽を密閉する、原料調合時に揮散分を見越してＦが多めになるように調合する、などの方法を行う必要がある。しかし、溶融槽を密閉すると、雰囲気制御等を厳密に行う必要があり、設備上も工程上もコストが高くなる。また、Ｆ成分は化合物として揮散するため、揮散する成分を厳密に把握し、調合でＦ成分の含有量を調整することは容易ではなかった。
【０００７】
また、フツリン酸ガラスは一般に耐候性が十分でなく、耐候性の向上が求められる。ガラスの耐候性が悪い場合、ガラスを作製した直後から、または大気中で保存して数か月経った頃に、ガラスの表面が曇ってしまい、レンズ等で実際に使用する際の障害になる場合がある。さらに、光学ガラスとしてのフツリン酸ガラスにおいては、光学素子を製造する際のプレス成形時に結晶が析出しないことも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６０３５６号公報
【特許文献２】特開２００７−０５５８８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、ガラス溶融時やプリフォーム製造の際の脈理の発生や結晶の析出等が抑制され、光学特性と耐候性に優れた光学素子を安定して得ることが可能な光学ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光学ガラスは、カチオン成分として、リン（Ｐ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を含有するとともに、アニオン成分として、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）を含有するガラスであり、ＡｌについてのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造の測定で得られた規格化スペクトルにおいて、参照物質として測定されたＮａ３ＡｌＦ６の最大ピーク位置での規格化シグナル強度をＸ、参照物質として測定されたＡｌ２Ｏ３の最大ピーク位置での規格化シグナル強度をＹとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の光学ガラスは、１９Ｆ核磁気共鳴（以下、１９Ｆ−ＮＭＲと示す。）スペクトルにおいて、−６０〜−９０ｐｐｍにピークを持たないことが好ましい。また、２７Ａｌ核磁気共鳴（以下、２７Ａｌ−ＮＭＲと示す。）スペクトルにおいて、８５〜１５ｐｐｍにピークを持たず、１５〜−４０ｐｐｍにピークを持つことが好ましい。
【００１２】
本発明の光学ガラスでは、ガラスのネットワークにおいて、Ｐの周りに複数のアニオン成分が多面体の頂点をなすように空間配位されたＰの配位多面体として、４つの頂点に４個のＯが配位された［ＰＯ４］四面体のみが存在し、４つの頂点に３個のＯと１個のＦが配位された［ＰＯ３Ｆ］四面体は含まれないことが好ましい。また、ガラスのネットワークにおいて、Ａｌの周りに複数のアニオン成分が多面体の頂点をなすように空間配位されたＡｌの配位多面体は、全て、６個のアニオン成分が八面体の６つの頂点をなすように配位された６配位八面体であり、かつ前記Ａｌの６配位八面体において、６個のＦが配位された［ＡｌＦ６］八面体が、ｘ個のＯと（６−ｘ）個のＦが配位された［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］八面体(ただし、ｘは１≦ｘ≦６を満足する整数である。)よりも多く存在することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の光学ガラスにおいては、アニオン％表記でのＯの含有量とＦの含有量とのモル比が、１．５以上５以下であることが好ましい。また、アニオン％表記でのＯの含有量とカチオン％表記でＰの含有量とのモル比が、３．５以上４．５以下であることが好ましい。
さらに、本発明の光学ガラスは、カチオン％表記で、Ｐ５＋を５％以上３５％以下、Ａｌ３＋を１％以上３０％以下含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学ガラスによれば、Ｆ成分の揮散が少なく、ガラスの溶融時やプリフォームの製造時の脈理の発生や結晶の析出等が抑制される。したがって、特殊な設備または手法を用いることなく、低分散性と異常部分分散性および高い可視光透過率等の優れた光学特性を有するガラスを得ることができる。そして、本発明の光学ガラスを用いることで、耐候性が良好で品質に優れた光学素子を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例において、例１および例２に係るガラスの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例において、例１および例２に係るガラスのＡｌのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造の測定で得られた規格化スペクトルを示す図である。
【図３】例３に係るガラスのＡｌのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造の測定で得られた規格化スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例において、例１および例２に係るガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）により得られたＤＴＡ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る光学ガラスの実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の実施形態の光学ガラスは、カチオン成分として、Ｐと、Ａｌと、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、Ｏと、Ｆを含有するフツリン酸ガラスである。そして、このガラスは、ＡｌについてのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（以下、ＸＡＦＳと示す。）の測定で得られた規格化スペクトルにおいて、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であることを特徴とする。ここで、Ｘは、前記規格化スペクトルにおいて、第１の参照物質であるＮａ３ＡｌＦ６の最大ピーク位置での規格化シグナル強度を示し、Ｙは、第２の参照物質であるＡｌ２Ｏ３の最大ピーク位置での規格化シグナル強度を示す。
【００１８】
実施形態の光学ガラスによれば、融液の状態でＦ成分が揮発しにくい。また、ガラス中に耐酸性が高いネットワークが存在し、ガラス溶融時およびプリフォームの製造時などの脈理の発生や結晶の析出等が抑制されるため、光学特性と耐候性に優れる光学素子を安定して得ることができる。
【００１９】
まず、本発明の光学ガラスのネットワーク（骨格）について説明し、次に、そのようなネットワークを有する光学ガラスの組成について説明する。
【００２０】
（ガラスのネットワーク）
本発明の光学ガラスのネットワークは、Ａｌを中心にその周りに複数個のアニオン成分が多面体の頂点をなすように空間配位されたＡｌの配位多面体と、Ｐを中心にその周りに複数個のアニオン成分が多面体の頂点をなすように空間配位されたＰの配位多面体を、それぞれ有している。
【００２１】
なお、本明細書において、ガラスのネットワークを構成する配位多面体を、［  ］の中に、中心に位置するカチオン成分と、その周りに配位したアニオン成分をその配位数を含めて記載し、その後に多面体の名称を記載する。
【００２２】
＜Ａｌの配位多面体＞
本発明の光学ガラスにおいて、ネットワークを形成するＡｌの配位多面体は、全て、６個のアニオン成分が八面体の６つの頂点をなすように配位された６配位八面体である。そして、Ａｌの周りの６配位八面体においては、６つの頂点に６個のＦが配位された［ＡｌＦ６］八面体が、６つの頂点にｘ個のＯと（６−ｘ）個のＦが配位された［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］八面体よりも多数存在する構造となっている。なお、ｘは１以上６以下（１≦ｘ≦６）の整数である。
【００２３】
本発明の光学ガラスのネットワークにおいて、Ａｌの周りの配位多面体が全て６配位八面体であることは、例えば、ガラスの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピークの位置により確認することができる。
【００２４】
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは、Ａｌの周りにイオンまたは原子が配位された局所構造を調べる手段である。そして、Ｏ、Ｆ等のアニオンの複数個がＡｌの周りに配位した構造において、４個のアニオンが配位された４配位体は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの８５〜２０ｐｐｍの範囲に、５個のアニオンが配位された５配位体は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの４０〜１０ｐｐｍの範囲に、それぞれ特徴的なピークを持つ。また、Ａｌの周りに６個のアニオン成分が八面体の６つの頂点をなすように配位された６配位体は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの１５〜−４０ｐｐｍの範囲にピークを持つことが知られている。
【００２５】
本発明の光学ガラスにおいて、ネットワークを形成するＡｌの周りの配位多面体は全て６配位八面体であるので、このガラスの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは、１５〜−４０ｐｐｍの範囲にピークを持ち、８５〜２０ｐｐｍの範囲と４０〜１０ｐｐｍの範囲のいずれにもピークを持たない。
【００２６】
そして、ガラスのネットワークを形成するＡｌの６配位八面体において、［ＡｌＦ６］八面体が［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］八面体よりも多数存在することは、ＡｌのＫ吸収端のＸ線吸収微細構造（以下、ＸＡＦＳと記す）の測定で得られた規格化スペクトルにおいて、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）が０．５以上であることで確認することができる。その理由を以下に示す。
なお、Ｘは、第１の参照物質として前記ＸＡＦＳを測定された、Ｎａ３ＡｌＦ６の最大ピーク位置での規格化シグナル強度を示し、Ｙは、第２の参照物質として前記ＸＡＦＳを測定された、Ａｌ２Ｏ３の最大ピーク位置での規格化シグナル強度を示す。ここで、ＸおよびＹの値は、ＸＡＦＳの測定を後述する蛍光法で行った場合の値である。
【００２７】
第１の参照物質であるＮａ３ＡｌＦ６においては、Ａｌの周りには６個のＦが配位された６配位の構造が形成されており、さらにＦの近傍にはアルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）が存在している。このように、Ｎａ３ＡｌＦ６におけるＡｌの周りの構造は、Ｏを有意量含有せず、Ａｌの周りの八面体の頂点に６個のＦが配位された［ＡｌＦ６］八面体を基本構造とする、このように、ＡｌのＫ端のＸＡＦＳにおけるＮａ３ＡｌＦ６の最大ピークは、［ＡｌＦ６］八面体の基本構造に対応した位置となるので、この最大ピーク位置での規格化シグナル強度Ｘは、ガラスのネットワーク中の［ＡｌＦ６］八面体の存在量の指標となる。
【００２８】
第２の参照物質であるＡｌ２Ｏ３において、Ａｌの周りには、６配位で配位子の全てがＯである構造が形成されている。Ａｌが６配位である酸化物ガラスにおいて、Ａｌの周りの局所構造はＡｌ２Ｏ３に類似すると考えられる。したがって、ＡｌのＫ端のＸＡＦＳにおけるＡｌ２Ｏ３の最大ピークは、［ＡｌＯ６］八面体の基本構造に対応した位置となるので、この最大ピーク位置での規格化シグナル強度Ｙは、［ＡｌＯ６］八面体の存在量の指標になる。
【００２９】
したがって、ＡｌのＫ端ＸＡＦＳの規格化スペクトルにおいて、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であれば、ガラスのネットワークを形成するＡｌの周りの局所構造として、［ＡｌＦ６］八面体が、［ＡｌＯ６］八面体よりも多く存在することを意味する。
【００３０】
なお、ＰとＡｌとＯおよびＦを含有するフツリン酸ガラスにおいては、ガラスのネットワークを形成するＡｌの６配位八面体として、［ＡｌＦ６］八面体と［ＡｌＯ６］八面体だけでなく、［ＡｌＯｙＦ（６−ｙ）］(ただし、ｙは１以上５以下の整数を示す。)八面体も存在する可能性があるが、前記［ＡｌＯｙＦ（６−ｙ）］八面体は、参照物質を確定することが難しく、ＡｌのＫ端ＸＡＦＳで出現するピーク位置は確認できないが、おおよそ［ＡｌＦ６］八面体のピークと［ＡｌＯ６］八面体のピークとの間に出現すると考えられる。したがって、［ＡｌＦ６］八面体のピークと［ＡｌＯ６］八面体のピークは明瞭に区別できている。さらに、本発明のガラスでは、［ＡｌＦ６］八面体に比べて［ＡｌＯｙＦ（６−ｙ）］八面体は僅かであるので、評価を簡便にするために、本願では前記したＸとＹの値で評価する。
【００３１】
このように、ＡｌのＫ端ＸＡＦＳの規格化スペクトルにおいて、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であれば、ガラスのネットワークを形成するＡｌの周りの局所構造として、［ＡｌＦ６］八面体が［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］(ただし、ｘは１以上６以下の整数を示す。)八面体よりも多く存在するということができる。そして、Ａｌの周りの局所構造として、［ＡｌＦ６］八面体が［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］八面体よりも多く存在するネットワークが形成されたガラスでは、安定性が高く、耐酸性および耐候性が良好である。また、ガラスとしての安定性が高く、十分に低い液相温度を有するので、例えば、プリフォームをプレス成形する温度（約７００℃）で、結晶が析出することがなく、失透が生じない。なお、液相温度は、後述するように、結晶の融解が終了する温度であり、熱分析（ＤＴＡ）曲線をもとにして求める。
【００３２】
ＡｌのＫ端ＸＡＦＳの規格化スペクトルにおいて、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値を０．５以上とすることで、［ＡｌＦ６］八面体のネットワークによりガラスを構成しやすくなり、ガラスが安定し、耐酸性が良くなり、耐候性が向上し、液相温度が低下する。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．６４以上であり、特に好ましくは０．７５以上である。
【００３３】
ここで、ＸＡＦＳの測定について説明する。
ＸＡＦＳの測定は、サンプルにＸ線を照射して、特定のイオンの電子軌道（Ｋ殻、Ｌ殻等）に特有の吸収端およびその近傍の吸収スペクトルの微細構造を得る手段である。最も基本的なＸＡＦＳ測定では、照射したＸ線のエネルギーと、サンプルを透過した後のＸ線のエネルギーの差を、サンプルによって吸収されたＸ線のエネルギー量として、吸収スペクトルを得る。
【００３４】
しかし、ＯまたはＦを多量に含むガラス材料では、原子番号順でＬｉからＣａまでの吸収端付近で吸収されるＸ線エネルギーは、ＯまたはＦでも吸収される確率がきわめて高く、Ｘ線がサンプルを透過することができない。そのため、透過Ｘ線のエネルギーを計測する代わりに、各イオンの電子軌道がＸ線を吸収するときに発する蛍光または放出電子（光電子および／またはオージェ電子）を計測する。吸収されたエネルギーは、必ず蛍光発生と電子放出で消費されることから、計測された蛍光または放出電子は、間接的ではあるが吸収スペクトルとして取り扱うことができる。
なお、基本原理通りのＸ線透過量を検出するＸＡＦＳ測定を透過法、蛍光検出で行うＸＡＦＳ測定を蛍光法、放出電子計測で行うＸＡＦＳ測定を電子収量法として区別することがある。
【００３５】
＜Ｐの配位多面体＞
本発明の光学ガラスにおいて、ネットワークを構成するＰの配位多面体は、全て、Ｐの周りに４個のＯが４つの頂点をなすようにそれぞれ配位された［ＰＯ４］四面体であり、４つの頂点に３個のＯと１個のＦがそれぞれ配位された［ＰＯ３Ｆ］四面体は、Ｐの配位多面体として含まれない。
【００３６】
本発明の光学ガラスがこのようなネットワーク構造を有することは、ガラスの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルが、−６０〜−９０ｐｐｍの範囲にピークを持たないことにより確認することができる。ここで、−６０〜−９０ｐｐｍのピークは、３個のＯと１個のＦがＰの周りに配位した配位四面体構造におけるＦに帰属するケミカルシフトである。
【００３７】
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定は、Ｆの周りにイオンまたは原子が配位された局所構造を調べる手段である。本発明者が、先行文献（例えば、Long Zhang et al., Chem Mater., vol.17, No.12, 2005, 3107）を調査するとともに、参照組成のガラスを作製して１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定により精査した結果、−６０〜−９０ｐｐｍのピークは、３個のＯと１個のＦがＰに周りに配位した構造のＦに帰属するケミカルシフトであり、−１４０〜−２００ｐｐｍのピークは、２つのＡｌに挟まれたＦ、またはＡｌとＬｉに挟まれたＦに帰属するケミカルシフトであることがわかった。
【００３８】
３個のＯと１個のＦがＰの周りに四面体の頂点をなすように配位された局所構造である［ＰＯ３Ｆ］四面体は、蒸気圧が高いため、ガラスの溶融時やプリフォームの製造時にガラスから揮散する主要な成分となる。また、[ＰＯ３Ｆ］四面体は微量水分との反応性が高いことから、ガラスからＦが揮散しやすいことの一因ともなる。本発明の光学ガラスにおいては、ネットワークを形成するＰの配位四面体が、全て［ＰＯ４］四面体であり、［ＰＯ３Ｆ］四面体を含まないので、Ｆ成分の揮散が少ない。したがって、溶融時およびプリフォーム成形時に光学的に不均一な部分である脈理等が発生しにくいという利点がある。
【００３９】
（ガラス組成）
本発明の光学ガラスは、カチオン成分として、ＰとＡｌと、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ必須成分として含有し、アニオン成分としてＯとＦをそれぞれ必須成分として含有する。そして、ガラス組成において、アニオン％表記でのＯの含有量とＦの含有量とのモル比（以下、Ｏ／Ｆ比という。）が、１．５以上５以下であることが好ましい。また、アニオン％表記でのＯの含有量とカチオン％表記でＰの含有量とのモル比（以下、Ｏ／Ｐ比という。）が、３．５以上４．５以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、本明細書において、「カチオン％」および「アニオン％」とは、以下のとおりである。まず、ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分に分ける。そして、「カチオン％」とは、ガラス中に含まれるカチオン成分の含有量の合計を１００モル％としたときに、各カチオン成分の含有量を百分率で表記する際の単位である。また、「アニオン％」とは、ガラス中に含まれるアニオン成分の含有量の合計を１００モル％としたときに、各アニオン成分の含有量を百分率で表記する際の単位である。
【００４１】
前記Ｏ／Ｆ比が１．５未満であると、ガラスのネットワークを形成するＰの周りの局所構造において、［ＰＯ３Ｆ］四面体が生成する。その結果、溶融時およびプリフォーム成形時にＦ成分の揮散が生じやすい。Ｏ／Ｆ比は、より好ましくは１．７以上、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは１．９５以上である。
【００４２】
また、Ｏ／Ｆ比は５以下が好ましい。Ｏ／Ｆ比が５超であると、ガラスのネットワークを形成するＡｌの周りの局所構造において、［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］(１≦ｘ≦６)八面体が［ＡｌＦ６］八面体よりも多くなり、ガラスの耐酸性が悪くなるおそれがある。Ｏ／Ｆ比は、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下である。
【００４３】
前記Ｏ／Ｐ比は３．５以上が好ましい。Ｏ／Ｐ比が３．５未満であると、ガラスのネットワークを形成するＰの周りの局所構造において、［ＰＯ３Ｆ］四面体が生成する結果、溶融時およびプリフォーム成形時にＦ成分の揮散が生じやすい。Ｏ／Ｐ比は、より好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．７以上、特に好ましくは３．８以上である。
【００４４】
Ｏ／Ｐ比は４．５以下が好ましい。Ｏ／Ｐ比が４．５超であると、ガラスのネットワークを形成するＡｌの周りの局所構造において、［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］(１≦ｘ≦６)八面体が［ＡｌＦ６］八面体よりも多くなり、ガラスの耐酸性が悪くなるおそれがある。Ｏ／Ｐ比は、より好ましくは４．３以下、さらに好ましくは４．１以下、特に好ましくは４以下である。
【００４５】
本発明の光学ガラスにおいて、カチオン成分として含有されるアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の種類、その他含有可能な構成成分、ならびに各成分の含有量については、特に限定されないが、高屈折率を得るためには、例えば、カチオン成分として、ＰとＡｌと、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を、アニオン成分としてＯとＦを、それぞれ後述する範囲で含有するガラスが好ましい。
【００４６】
以下、本発明の光学ガラスに含有されるカチオン成分およびアニオン成分について、さらに説明する。
カチオン成分であるＰは、ガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラスの安定性を向上させるのに有効である。Ｐの含有量は、カチオン％でＰ５＋を５〜３７％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは７〜３５％であり、さらに好ましくは１０〜３０％であり、特に好ましくは１３〜２５％である。
【００４７】
Ａｌはガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラスの安定性を向上させるのに有効である。Ａｌの含有量は、カチオン％でＡｌ３＋を１〜３０％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは３〜２５％であり、さらに好ましくは５〜２０％であり、特に好ましくは７〜１５％である。
【００４８】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。ガラスの高屈折率化の観点から、アルカリ金属元素としてＬｉが特に好ましい。アルカリ金属元素の含有量は、カチオン％で２０〜５０％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは２３〜４８％であり、さらに好ましくは２７〜４５％であり、特に好ましくは３０〜４２％である。アルカリ金属元素として２種以上の元素を含有する場合は、各元素の含有量がカチオン％で前記範囲にあり、かつ含有量の合計も前記範囲にあるようにするのが好ましい。
【００４９】
アルカリ土類金属元素としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇが挙げられる。ガラスの高屈折率化の観点から、アルカリ土類金属元素としてＢａが特に好ましい。アルカリ土類金属の含有量は、カチオン％で１〜５０％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは５〜３８％であり、さらに好ましくは１０〜３６％であり、特に好ましくは１５〜３５％であり、さらに特に好ましくは２０〜３３％である。アルカリ土類金属元素として２種以上の元素を含有する場合は、各元素の含有量がカチオン％で前記範囲にあり、かつ含有量の合計も前記範囲にあるようにするのが好ましい。
【００５０】
アニオン成分であるＯは、ガラスのネットワークを形成する成分であり、ガラスの安定性を向上させるのに有効である。Ｏの含有量は、アニオン％でＯ２−を６０〜８３．５％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは６２〜７５％であり、さらに好ましくは６５〜７０％であり、特に好ましくは６６〜６７％である。
【００５１】
Ｆは、ガラス中の［ＡｌＦ６］八面体を形成する成分であり、ガラスの安定性を向上させるのに有効である。Ｆの含有量は、アニオン％でＦ−を１６．５〜４０％の範囲とするのが好ましい。より好ましくは２５〜３８％であり、さらに好ましくは３０〜３５％であり、特に好ましくは３３〜３４％である。
【００５２】
本発明の光学ガラスは、これら以外の成分（以下、その他の成分と示す。）を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて含有することができる。含有可能なその他の成分としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００５３】
なお、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ等の遷移金属元素は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合、ガラスが着色し、可視領域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、特に可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては実質的に含まないことが好ましい。また、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ等は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、環境対策上の措置が必要とされるので、実質的に含有しないことが好ましい。
【００５４】
（製造方法）
本発明の光学ガラスは、例えば、以下のようにして製造される。
まず、リン酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等の原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、耐熱るつぼに投入し、８００〜１２００℃の温度で溶融する。水酸化物や水和物等の原料は、フッ素の揮発を促進するので、使用しない方がよい。溶融状態のガラスを撹拌し清澄を行った後成形する。成形方法としては、鋳込み成形、棒材成形、プレス成形等、従来の技術が使用できる。成形されたガラスは室温まで徐冷される。成形されたガラスを、予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移した後、室温まで徐冷することもできる。
【００５５】
（プリフォームおよび光学素子）
本発明の光学ガラスは、様々な光学素子や光学設計に有用である。特に、本発明の光学ガラスからプリフォームを形成し、このプリフォームに対して研磨加工や精密プレス成形等の手段を用いて、レンズやプリズム、ミラー等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、光学素子に可視光を透過させる光学機器（カメラやプロジェクタ等）に用いたときに、高精細で高精度な結像特性を実現しつつ、光学系の小型化を図ることができる。
【００５６】
ここで、プリフォームを製造する方法は特に限定されるものではない。例えば、特開平８−３１９１２４号公報に記載のガラスゴブの成形方法や、特開平８−７３２２９号公報に記載された、溶融ガラスから直接プリフォームを製造する方法を用いることができる。また、光学ガラスから形成したストリップ材に対して、研削研磨等の冷間加工を行ってプリフォームを製造することもできる。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定するものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されない。例１および例２は本発明の実施例であり、例３は比較例である。
【００５９】
例１〜３
（ガラス作製）
リン酸塩、フッ化物、酸化物および炭酸塩の原料を適宜使用し、表１に示す化学組成のガラスが得られるように、各原料を秤量し調合した。フッ素の揮散を促進するので、水酸化物原料は使用しなかった。調合した原料を混合した後、内容積３００ｃｃの白金製るつぼに入れ、８００〜１０００℃で１時間溶融し、清澄、撹拌した。その後、３２０〜３７０℃に予熱した、底面が矩形（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ）のモールド（金型）内に鋳込んだ後、約１℃／分で徐冷してガラスサンプルとした。
例１〜３で得られるガラスの化学組成、およびこのような化学組成におけるＯ／Ｆ比とＯ／Ｐ比を、表１に示す。
【００６０】
次いで、例１と例２のガラスについて、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定、および２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定を、それぞれ以下に示すようにして行った。
【００６１】
（１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定）
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製のＥＣＰ４００を用いて行った。検出プローブには、１９Ｆのバックグランドが出ない２．５ｍｍ  ＭＡＳプローブを使用し、ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法で測定した。測定条件は、積算回数が６４回、Ｐ．Ｄ．が１８０ｓｅｃ、ＭＡＳ速度が約３０ｋＨｚとなるように調整した。こうして得られた例１と例２のガラスの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。なお、実際のピークとスピニングサイドバンドの判別は、ＭＡＳ速度を変更した測定で容易に確認可能である。
【００６２】
図１の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルから、例１および例２のガラスはいずれも、−１４０〜−２００ｐｐｍの範囲に２つのピークがあり、２個のＡｌに挟まれたＦと、ＡｌとＬｉに挟まれたＦが存在する、フツリン酸ガラスであることがわかる。また、例２のガラスでは、−６０〜−９０ｐｐｍの範囲にピークが見られ、３個のＯと１個のＦがＰに配位された［ＰＯ３Ｆ］四面体が存在することがわかる。それに対して、例１のガラスでは、−６０〜−９０ｐｐｍの範囲にピークは見られず、［ＰＯ３Ｆ］四面体は存在しないことがわかる。［ＰＯ３Ｆ］四面体に由来するピークの有無を表１に示す。
【００６３】
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、例１のガラスでは、［ＰＯ３Ｆ］四面体が生成されておらず、溶融時等にＦ成分が揮散しにくいネットワーク（ガラス骨格）を有することがわかった。それに対して、例２のガラスでは、［ＰＯ３Ｆ］四面体が生成しており、溶融時およびプリフォーム成形時にＦ成分が揮散しやすいと推定される。
【００６４】
（２７Ａｌ−ＮＭＲ測定）
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製のＥＣＡ６００を用いて行った。検出プローブとしては、３．２ｍｍ  ＭＱＭＡＳプローブを使用し、ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法で測定した。測定条件は、積算回数が１２８回、Ｐ．Ｄ．が２ｓｅｃ、ＭＡＳ速度が約２２ｋＨｚとなるように、調整した。
【００６５】
こうして測定された２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ａｌの周りに４個のアニオンが配位された４配位体の存在を示す８５〜２０ｐｐｍのピークと、５個のアニオンが配位されたＡｌの配位体の存在を示す４０〜１０ｐｐｍのピーク、およびＡｌの周りに６個のアニオンが配位された６配位体の存在を示す１５〜−４０ｐｐｍのピークの有無を、それぞれ調べた。測定結果を表１に示す。
【００６６】
次に、例１〜３の各ガラスについて、ＡｌのＫ端ＸＡＦＳの規格化スペクトル（以下、Ａｌ−Ｋ  ＸＡＦＳと示す。）を、以下に示すようにして測定した。
【００６７】
（Ａｌ−Ｋ  ＸＡＦＳの測定）
Ａｌ−Ｋ  ＸＡＦＳは、立命館大学ＳＲセンターのＢＬ−１０で測定した。ＢＬ−１０は、ベリリウムフィルター、トロイダルミラー、ゴロブチェンコ型２結晶分光器、１０メッシュモニターで構成される、約１ｋｅＶ〜４ｋｅＶの軟Ｘ線が利用可能な軟Ｘ線ＸＡＦＳビームラインであり、周期律表でＮａからＣａの間の元素のＫ吸収端や、ＺｎからＳｂまでのＬ吸収端のＸＡＦＳの測定ができる。
例１〜３のガラスのＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳの測定では、蓄積リングへの入射エネルギーは約１５０ＭｅＶ、ビーム電流は約３００ｍＡであった。また、分光結晶にＫＴｉＰＯ４（０１１）を使用し、１５００〜１７００ｅＶの範囲でＸ線を照射した。
【００６８】
測定手法は蛍光法であり、Ｘ線が照射されたサンプルから発生した蛍光Ｘ線を、シリコンドリフト検出器で検出した。検出の際に、ＡｌのＸ線蛍光成分のみを検出するように，検出エネルギー位置と幅を調整して、蛍光強度を計測した。
ガラスおよび後述する参照物質のサンプルは、乳鉢ですりつぶした粉末として、真空チャンバー内に導入した。
【００６９】
得られた蛍光ＸＡＦＳシグナルは、解析ソフト「Ａｔｈｅｎａ」でデータ処理を行った。シグナルを規格化する際には、１５００〜１５５０ｅＶでフィッティングした直線を吸光度０のベースラインとし、約１６００〜１７００ｅＶでフィッティングした直線を吸光度１の規格化直線とした。
【００７０】
例１および例２のガラスについてのＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳを、図２に示す。また、例３のガラスについてのＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳを、図３に示す。図２および図３には、参照物質として用いたＡｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６およびＡｌＰＯ４のＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳもそれぞれ示す。
【００７１】
図２から、例１および例２のガラスのＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳは、Ｎａ３ＡｌＦ６のＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳに最も類似していることがわかる。さらに詳細にみると、例１および例２のガラスのＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳでは、低エネルギー側にショルダーが見られ、このショルダーは、Ａｌ２Ｏ３の規格化スペクトルのピークが合成されていることによるものと考えられる。
【００７２】
一方、Ａｌ、Ｐ、Ｏを含むガラスの構造として、ＡｌＰＯ４に類似するＡｌ−Ｏ−Ｐ結合を持つ構造の可能性があるが、図２に示す例１および例２のガラスのＡｌ−Ｋ  ＸＡＦＳにおけるシグナルからは、ＡｌＰＯ４のシグナルとの類似性は見られない。
【００７３】
次に、図２および図３から、例１〜３のガラスにおける、Ｎａ３ＡｌＦ６の最大ピーク位置（１５７１．４ｅＶ）でのシグナル強度Ｘと、Ａｌ２Ｏ３の最大ピーク位置（１５６７．９ｅＶ）でのシグナル強度Ｙを求めた。得られたＸとＹの値、およびＸ／（Ｘ＋Ｙ）の値を、それぞれ表１に示す。
【００７４】
【表１】
2016222502.tif 000003
【００７５】
表１から、以下のことがわかる。
すなわち、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、例１のガラスでは、［ＰＯ３Ｆ］四面体が生成されておらず、溶融時等にＦ成分が揮散しにくいネットワークを有することがわかる。それに対して、例２のガラスでは、［ＰＯ３Ｆ］四面体が生成しており、溶融時およびプリフォーム成形時にＦ成分が揮散しやすいと推定される。
【００７６】
また、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、例１および例２のガラスにおいては、いずれも、Ａｌの周りの局所構造として、４配位体および５配位体は存在せず、６配位体のみが存在することがわかる。
【００７７】
そして、Ａｌ−Ｋ  ＸＡＦＳにおけるＸ／（Ｘ＋Ｙ）の値から、例１および例２のガラスでは、いずれも、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５以上であり、ガラスのネットワークを形成するＡｌの周りの局所構造として、［ＡｌＦ６］八面体が［ＡｌＯｘＦ（６−ｘ）］(ただし、ｘは１以上６以下の整数を示す。)八面体よりも多く存在することがわかる。これは、ガラスのネットワークを構成するＡｌの配位多面体としては、［ＡｌＦ６］八面体が最も多く存在することを意味する。それに対して、例３のガラスでは、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値が０．５未満となっており、このことから、ガラスのネットワークを構成するＡｌの周りの局所構造として、［ＡｌＦ６］八面体以外のＡｌの配位多面体が多く存在することが推定される。
【００７８】
表１に示す、Ａｌ−Ｋ  ＸＡＦＳ、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル、および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、例１および例２のガラスでは、［ＡｌＦ６］八面体のネットワークと、［ＰＯ４］四面体および／または［ＰＯ３Ｆ］四面体のネットワークが絡み合った構造であることがわかる。
【００７９】
次に、例１〜３のガラスにおけるフッ素の揮散性、耐酸性および耐結晶析出性を、それぞれ以下に示すようにして調べた。なお、フッ素の揮散性については、例１および例２のガラスについてのみ測定・評価を行い、耐酸性については、例２および例３のガラスについてのみ測定を行った。測定および評価の結果を、ガラスの化学組成とともに表２に示す。
【００８０】
（フッ素の揮散性）
フッ素の揮散性の評価は、熱分析装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、装置名：ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００ＳＡ）を使用して行った。評価方法は、ガラス粉末を毎分１０℃の速度で９００℃まで昇温しながらＤＴＡで重量を測定し、２００℃から９００℃までの重量減少率を測定する方法とした。昇温中は、窒素ガスを毎分２０ｍｌフローさせながら測定を行った。例１と例２のガラスについてのＤＴＡの測定結果を、図４に示す。また、図４のグラフから得られた重量減少率を表２に示す。
【００８１】
（耐酸性）
ガラスの耐酸性については、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ  ０６−２００８に拠って測定を行った。測定には、濃度が０．０１モル／リットルの硝酸を用い、実験後の重量変化で耐酸性の評価を行った。重量減少率の測定結果および耐酸性の等級を表２に示す。なお、耐酸性の等級は、上から順に１級から６級まであり、４級までは十分な耐酸性を有すると判断される。
【００８２】
（耐結晶析出性）
熱分析装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、装置名：ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００ＳＡ）を用いて、ガラスの液相温度を測定した。ガラス粉末を毎分１０℃の速度で室温から９００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線をもとにして液相温度を求めた。液相温度の測定結果を表２に示す。
【００８３】
なお、結晶析出を抑える性質である耐結晶析出性は、液相温度の高低によって評価することができる。すなわち、液相温度は、溶融体と結晶の初相との間の平衡温度であり、その温度以上では結晶が存在しない温度である。プリフォームのプレス成形温度（７００℃程度）付近で液相温度が低いほど、プレス成形時に結晶析出が生じにくいので、耐結晶析出性が良好であると評価される。
【００８４】
（耐候性）
例1および例２のガラスは、特に温度と湿度を管理していない部屋に、特に密閉していない状態で置いていたが、ガラス表面が曇るようなことは無く、実際に使用するために十分な耐候性があることを確認した。
【００８５】
【表２】
2016222502.tif 000004
【００８６】
表２から以下のことがわかる。
（耐酸性について）
例１および例２のガラスは、いずれも、Ｐと、Ａｌと、アルカリ金属元素であるＬｉと、アルカリ土類金属元素であるＢａと、ＯとＦを含有するフツリン酸ガラスであり、Ｏ／Ｆ比が２．０と所定の範囲（１．５以上５以下）にあり、例２のガラスについての耐酸性の測定結果からわかるように、良好な耐酸性を有する。それに対して、例３のガラスは、ＰとＡｌとＬｉとＯとＦを含有するフツリン酸ガラスで、Ｏ／Ｆ比が５．０超であり、例２に比べて耐酸性に著しく劣る結果となっている。
【００８７】
（フッ素の揮発性について）
例１のガラスは、Ｏ／Ｐ比が３．９と所定の範囲（３．５以上４．５以下）にあり、Ｆの揮散量が極めて少なくなっている。それに対して、例２のガラスではＯ／Ｐ比が３．５未満であり、例１に比べてＦの揮散量が多くなっている。
【００８８】
（耐結晶析出性について）
例１および例２のガラスは、いずれも、液相温度がプレス成形時の温度である７００℃に近い十分に低い温度であり、プレス成形時に結晶が析出しにくいと推定される。それに対して、例３のガラスは、液相温度が７８３℃と高いので、プレス成形時に結晶が析出しやすい。そのため、失透が生じ、高い可視光透過率が得られないおそれがある。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、ガラス溶解時およびプリフォーム成形時などの脈理の発生が抑制され、デジタルカメラ等の光学系に用いられる品質に優れた光学ガラスを安定して提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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