(57)【要約】【課題】電解液の保持性に優れ、良好な機械的特性が得られると共に、多孔シートとした場合に孔の形成性に優れる蓄電デバイスセパレータを作製するための樹脂組成物、該組成物から得られる蓄電デバイスセパレータ用多孔シートおよび蓄電デバイスセパレータ用不織布、ならびにこれらを備える蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物は、少なくともアルコキシシリル基およびアミノ基を有する共役ジエン系（共）重合体と、熱可塑性樹脂と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルコキシシリル基およびアミノ基を有する共役ジエン系（共）重合体と、熱可塑性樹脂と、を含有する、蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記共役ジエン系（共）重合体を０．１〜１００質量部含有する、請求項１に記載の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン系（共）重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物。
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック；
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック。
【請求項５】
前記共役ジエン系（共）重合体が、水素添加されたものである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物から得られる蓄電デバイスセパレータ用多孔シート。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物から得られる蓄電デバイスセパレータ用不織布。
【請求項８】
請求項６に記載の蓄電デバイスセパレータ用多孔シート及び請求項７に記載の蓄電デバイスセパレータ用不織布のうち少なくとも一方を備えてなる、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物、該組成物から得られる蓄電デバイスセパレータ用多孔シートおよび蓄電デバイスセパレータ用不織布、ならびにこれらを備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスは、一対の電極とセパレータとを備え、蓄電デバイス駆動用電解液が含浸されたものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。
【０００３】
セパレータには、不織布あるいは多孔シートが一般的に使用されている。セパレータは、蓄電デバイス中の正極と負極の間に介在し、両極活物質の接触を防止するとともに、電解液を保持して電極間のイオン伝導の通路を形成することを目的としている。そのため、セパレータには、電解液の含浸性および保液性が要求される。含浸性が良好であると、電池作製時の電解液の注入後の保持時間が短縮できるという利点がある。また電解液の保液性が良好であると、シート表面につながっていない独立孔を除くセパレータ内の空隙に電解液が完全に取り込まれるため、電池内でのセパレータ体積あたりの電解液量が増加する。また、長期使用時においてもセパレータの孔内に常に電解液が保持されるため、電池自体の容量や充放電サイクル性能が向上する。
【０００４】
通常、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等では、ＫＯＨ等の水系電解液が使用されている。また、リチウムイオン電池やＬｉ金属電池等では、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機系溶剤が電解液として使用されている。ポリオレフィン多孔シートのセパレータの場合、無極性の有機溶媒はよく吸液し、優れた含浸性を示すが、室温ではＫＯＨ等の水溶液やプロピレンカーボネート等の極性有機溶媒はほとんど吸液しないか、または長時間の浸漬が必要である。そのため、多孔シートの原料を極性基含有ポリマーとすることにより含浸性を改良する試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０６４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている多孔シートでは、含浸性や保液性、高耐熱性は良好となるが、多孔シートの厚さにムラがあり、表面に凹凸が存在するなど孔形成性や孔閉塞性が充分なレベルではなかった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、電解液の含浸性や保液性（以下、併せて「保持性」ともいう。）に優れ、良好な機械的特性が得られると共に、多孔シートとした場合に孔の形成性に優れる蓄電デバイスセパレータを作製するための樹脂組成物、該組成物から得られる蓄電デバイスセパレータ用多孔シートおよび蓄電デバイスセパレータ用不織布、ならびにこれらを備える蓄電デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物の一態様は、
少なくともアルコキシシリル基およびアミノ基を有する共役ジエン系（共）重合体と、熱可塑性樹脂と、を含有することを特徴とする。
【００１０】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記共役ジエン系（共）重合体を０．１〜１００質量部含有することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂が、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリオレフィンよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物において、
前記共役ジエン系（共）重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを有することができる。
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル重合体ブロック；
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、１，２結合含量及び３，４結合含量の合計が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロック；
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック。
【００１３】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物において、前記共役ジエン系（共）重合体が水素添加されたものであることができる。
【００１４】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用多孔シートの一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物から得られることを特徴とする。
【００１５】
［適用例７］
本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用多孔シートの一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物から得られることを特徴とする。
【００１６】
［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例６の蓄電デバイスセパレータ用多孔シート及び適用例７の蓄電デバイスセパレータ用不織布のうち少なくとも一方を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物によれば、電解液の保持性に優れ、良好な機械的特性が得られると共に、多孔シートとした場合に孔の形成性に優れる蓄電デバイスセパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。
【００１９】
１．蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、共役ジエン系（共）重合体と熱可塑性樹脂とを含有し、必要に応じて他の成分を含有する。以下、本実施の形態に係る樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
１．１．共役ジエン系（共）重合体
本実施の形態に係る樹脂組成物は、共役ジエン系（共）重合体を含有する。かかる共役ジエン系（共）重合体は、少なくともアルコキシシリル基およびアミノ基を有する。このような共役ジエン系（共）重合体を含有することで、得られる蓄電デバイスセパレータの機械的特性を向上させ、さらに電解液の含浸性や保液性を向上させることができる。また、樹脂組成物に多孔質を形成するための無機粒子を配合した場合、無機粒子の分散性を向上させる効果を得ることができる。さらに、耐熱層として金属薄膜を設けた場合、当該薄膜との密着性が良好となる効果が得られる。
【００２１】
共役ジエン系（共）重合体にアルコキシシリル基およびアミノ基を導入する方法は特に限定されず、各官能基を有する変性剤によって導入する方法や、各官能基を有する単量体を重合させることにより共役ジエン系（共）重合体を得る方法が挙げられる。共役ジエン系（共）重合体において、アルコキシシリル基やアミノ基が導入される位置についても特に限定されず、例えば、共役ジエン系（共）重合体に、アルコキシシリル基とアミノ基とがそれぞれ別の位置に導入された構造としてもよく、共役ジエン系（共）重合体の同一の活性点にアルコキシシリル基とアミノ基とを有する化合物を反応させることによりアルコキシシリル基とアミノ基とが導入された構造としてもよい。なお、本明細書において「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基のうちいずれか一つを指し、前記のアミノ基は保護基によって保護されていてもよい。
【００２２】
共役ジエン系（共）重合体の重合体一分子鎖あたりのアミノ基量（「変性量」とも称する）は１個以上であり、蓄電デバイスセパレータの電解液の保持性を向上させる観点および無機粒子の分散性を向上させる観点からは２個以上が好ましく、５個以上がより好ましく、１０個以上が特に好ましい。アミノ基量の上限は特に限定されないが、製造時のポリマーのゲル化を防止する観点からは１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましい。なお、樹脂組成物中のアミノ基量の定量方法は特に限定されないが、通常、ＩＲ法、ＮＭＲ法、アミン滴定法等により求めることができる。
【００２３】
共役ジエン系（共）重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万である。なお、重量平均分子量の測定条件の詳細は、後述の実施例に記載した通りである。
【００２４】
共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、必要に応じて共役ジエン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位とを含む。共役ジエン系（共）重合体は、同一の単量体が繰り返し単位を形成するブロック型の重合体であってもよく、互いに異なる単量体が無作為に重合されるランダム型の重合体を形成していてもよい。共役ジエン系（共）重合体がランダム重合体である場合、共役ジエン化合物と他の単量体との共重合体が好ましく、他の単量体としては芳香族アルケニル化合物がより好ましく、スチレンとブタジエンの共重合体が特に好ましい。このような共重合体は、例えば、特許第５４０２１１２号公報、特許第４８４０１４０号公報、国際公開第２００３／０２９２９９号等に記載の方法によって製造することができる。共役ジエン系（共）重合体がブロック重合体となる場合、例えば、特許第３１３４５０４号公報、特許第３３６０４１１号公報、特許第３９８８４９５号公報に記載の方法に従って製造することができる。
【００２５】
１．１．１．共役ジエン化合物
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、ファルネセン及びクロロプレン等を挙げることができる。原料となる単量体の入手容易性や重合性の観点から、また耐衝撃性や耐寒性に優れた組成物を得るという観点から、１，３−ブタジエン単位又はイソプレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００２６】
共役ジエン系（共）重合体は、水素添加されていることが好ましい。水素添加される場合、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を基本骨格とし、その共役ジエン化合物に由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体であることが好ましいが、耐候性や耐熱性に優れた樹脂組成物を得るという観点から、前記二重結合の９０％以上が水素添加された重合体であることがより好ましく、９５％以上が水素添加された重合体であることが特に好ましい。
【００２７】
１．１．２．共役ジエン化合物以外の単量体
共役ジエン系（共）重合体は、共役ジエン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。このような化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましい。芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。原料となる単量体の入手容易性や重合性の観点から、また耐熱性に優れた樹脂組成物を得られるという観点から、スチレン単位又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位を含む重合体を基本骨格とするものが好ましい。
【００２８】
前記のように芳香族アルケニル化合物を含む場合における共役ジエン系（共）重合体中の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位との重量比は、共役ジエン系（共）重合体のガラス転移点を適度に保ち、樹脂組成物の耐衝撃性や耐寒性を維持する観点から、１００：０〜２０：８０であることが好ましく、９７：３〜４０：６０であることがより好ましい。
【００２９】
なお、共役ジエン化合物以外の単量体としては、下記一般式（１）又は（２）で示される不飽和単量体を用いてもよい。
【００３０】
【化１】
2016100146.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基をそれぞれ表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００３１】
【化２】
2016100146.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、をそれぞれ表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【００３２】
前記一般式（１）又は（２）で示される不飽和単量体としては、例えばｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン及びｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレン等を挙げることができる。
【００３３】
１．１．３．重合体ブロックの構成
共役ジエン（共）重合体は、得られる樹脂組成物の機械的特性及び成形加工性の点から、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体であることが好ましい。
（Ａ）芳香族アルケニル化合物単位量が８０質量％以上である芳香族アルケニル化合物単
位を主体とする重合体ブロック。
（Ｂ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％未満の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｃ）共役ジエン化合物単位量が８０質量％以上であって、かつ、ビニル結合含量が３０モル％以上９０モル％以下の共役ジエン重合体ブロック。
（Ｄ）共役ジエン化合物単位量が２０質量％を超えて８０質量％未満である、共役ジエン化合物と芳香族アルケニル化合物とのランダム共重合体ブロック。
【００３４】
これらの共役ジエンブロック（共）重合体の中でも、上記（Ｃ）の重合体ブロックは、熱可塑性樹脂の一種であるポリオレフィンとの相容性がとりわけ良好となる点で好ましい。上記（Ｃ）の重合体ブロックのビニル結合含量は、５０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。ポリオレフィンとの分子の絡み合いおよび相容性を顕著に向上させる観点から、上記（Ｃ）の重合体ブロックは水素添加されていることがより好ましい。
【００３５】
重合体ブロックが２種以上の化合物から形成された共重合体ブロックであるときは、樹脂組成物の目的に応じて、ランダム型、又は芳香族アルケニル化合物単位若しくは共役ジエン化合物単位の含有量が重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型にすることができる。
【００３６】
本明細書における「ビニル結合含量」とは、水添前の重合体中に１，２結合、３，４結合及び１，４結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２結合及び３，４結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量（１，２結合含量及び３，４結合含量）は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。
【００３７】
共役ジエン系（共）重合体のミクロ構造、すなわち１，２結合含量及び３，４結合含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。
【００３８】
ルイス塩基としては、例えばエーテル及びアミン等が挙げられ、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【００３９】
上記「（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２種以上の重合体ブロックを含むブロック重合体」としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ｄ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（
Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、共役ジエンブロック（共）重合体の外側のブロック成分として、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂との相容性という観点からは、上記のうち（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙの構造を有することが好ましい。（Ｃ）ブロックを有するブロック重合体は、熱可塑性樹脂として特にポリオレフィンを用いた場合、当該樹脂との相容性に優れるため良好な界面補強効果を得ることができる点で好ましい。また、電解液の保持性、無機粒子の分散性を付与する観点からは、（Ａ）ブロックにアミノ基が導入されることが好ましく、（Ａ）ブロックにアミノ基およびアルコキシシリル基が導入されることがより好ましい。
【００４０】
また、重合体をペレット形状とする場合には、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックのうち少なくとも１種を含むブロック重合体とすることが好ましい。
【００４１】
カップリング剤としては、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート等を挙げることができる。カップリング剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カップリング反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
【００４２】
１．１．４．水素添加
共役ジエン系（共）重合体は、得られる樹脂組成物の耐候性および機械的強度を向上させる観点から、水素添加（本明細書では、「水添」ともいう。）をすることが好ましい。また、特に熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いた場合、共役ジエン系（共）重合体を水素添加することは、ポリオレフィンとの分子の絡み合いおよび相容性を顕著に向上させる観点からも好ましい。
【００４３】
共役ジエン系（共）重合体の水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力又は反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。反応条件については特に限定はなく、例えば２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、ビニル結合の通常１０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水添率の測定条件の詳細は、後述の実施例に記載した通りである。
【００４４】
水添触媒としては、通常、元素周期表第４〜１１、１３〜１６族元素のいずれかを含む化合物、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。
【００４５】
水添触媒として具体的には、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等を含むメタロセン化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応をできる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００４７】
具体的な例として、例えば特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。水添触媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
脱溶媒の方法は特に限定されず、例えばスチームストリッピング法、フラッシュ蒸発法、ドラムドライヤ法が挙げられる。水添共役ジエンブロック（共）重合体中の溶媒残量は、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００４９】
１．１．５．共役ジエン系（共）重合体の製造方法
共役ジエン系（共）重合体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の方法により製造することができる。なお、以下の方法によって得られた重合体を、必要に応じて上述の方法により水添することができる。
【００５０】
１．１．５．１．製造方法（ａ）
製造方法（ａ）は、炭化水素溶媒中で共役ジエン単独、あるいはこれと芳香族アルケニル化合物とを、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一種を重合開始剤としてアニオン重合し、重合が実質的に終了した時点で、アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応させ、必要に応じて脱保護（加水分解）する方法である。製造方法（ａ）によれば、一段の反応で容易にアミノ基とアルコキシシリル基を同時にかつ高い導入率で導入することができるため好ましい。
【００５１】
共重合体の活性点に反応させる際に用いる特定基を有する変性剤の量は、変性剤の分子量にもよるが、共重合体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上である。上限としては、特に制限されないが、好ましくは１０質量％以下である。
【００５２】
アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記一般式（３）、下記一般式（４）、または下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
＜一般式（３）で表される化合物＞
Ｒ６（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ７）ｍＸｎ    （３）
式（３）中、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ６が複数ある場合は、各Ｒ６は同一の基でも異なる基でもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ７が複数ある場合は、各Ｒ７は同一の基でも異なる基でもよい。
【００５４】
Ｘは式−Ａ−Ｘ’（式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ’は少なくともＮ原子を含む基である。）で表される基である。Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同一の基でも異なる基でもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３である。ｍ及びｎの和は２〜４の整数である。
【００５５】
一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
【００５６】
Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，
Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
【００５７】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（トリメチルシリル）−Ｎ’−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等のシラン化合物；
【００５８】
Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物；
【００５９】
１−（３−トリメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペン
タン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリメチルジエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルメトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−トリジメチルエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等のシラン化合物；
が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが好ましい。
【００６１】
＜一般式（４）で表される化合物＞
【化３】
2016100146.tif 000004
【００６２】
前記一般式（４）中、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは１、２又は３の整数である。
【００６３】
前記一般式（４）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００６４】
＜一般式（５）で表される化合物＞
【化４】
2016100146.tif 000005
【００６５】
前記一般式（５）において、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよい。ｍは１又は２の整数である。
【００６６】
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、１−トリメチルシリル−２,２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン及びこれらのジエトキシシリル化合物に対応するジメトキシシリル化合物、メチルエトキシシリル化合物、エチルエトキシシリル化合物、メチルメトキシシリル化合物、エチルメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【００６７】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
【００６８】
有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウムが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウムが好ましい。
【００６９】
なお、有機アルカリ金属化合物は、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化５】
2016100146.tif 000006
上記一般式（６）中、Ｒ２０及びＲ２１は双方が炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、又はいずれか一方が前記トリアルキルシリル基であって、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。
【００７１】
【化６】
2016100146.tif 000007
上記一般式（７）中、Ｒ２３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。Ｒ２４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基を示す。
【００７２】
上記一般式（６）又は（７）で示される有機アルカリ金属化合物としては、例えば３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン及び３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン等を挙げることができる。
【００７３】
上記の有機アルカリ金属化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機アルカリ金属化合物の使用量は、共役ジエン化合物及び他の単量体等の単量体の合計１００質量部に対して、通常０．０２〜１５質量部、好ましくは０．０３〜５質量部である。
【００７４】
１．１．５．２．製造方法（ｂ）
製造方法（ｂ）は、共役ジエン化合物を単独で、あるいは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物のうち少なくとも一種を重合開始剤としてブロック共重合し、得られた共重合体の活性点にアルコキシシリル基とアミノ基とを有するカップリング剤を反応させる方法である。カップリング反応において、反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
【００７５】
アルコキシシリル基とアミノ基とを有するカップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、１−（３−トリクロロシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、１−（３−メチルジクロロシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンが挙げられる。
【００７６】
なお、製造方法（ｂ）における重合開始剤は、「１．１．５．１．製造方法（ａ）」で例示されたものと同じものが使用できる。
【００７７】
１．１．５．３．製造方法（ｃ）
製造方法（ｃ）は、共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物、又は共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた共重合体に、少なくとも１つの有機アルカリ金属化合物と、少なくとも１つの脂肪族アミン化合物と、の存在下で変性剤を反応させる方法である。
【００７８】
製造方法（ｃ）において水素添加を行う場合、例えば共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物、又は共役ジエン化合物と特定の芳香族アルケニル化合物と他の単量体とを重合して得られた共重合体に水素添加を行ってもよく、得られた共重合体に変性剤を反応させた後に水素添加を行ってもよい。
【００７９】
上記特定の芳香族アルケニル化合物は、芳香環上の水素原子を置換する置換基を有する芳香族アルケニル化合物である。前記置換基は、芳香環に炭素原子によって結合し、当該炭素原子が少なくとも一つの水素原子をもつ基である。前記置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。前記置換基の数は１〜６個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。なお、前記置換基が複数ある場合、各置換基は同一の構造でもそれぞれ別の構造でもよい。また、前記芳香環上の少なくとも一つの水素原子は非置換であることが好ましい。上記特定の芳香族アルケニル化合物に含まれる芳香環の数は１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
【００８０】
上記特定の芳香族アルケニル化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００８１】
有機アルカリ金属化合物としては、「１．１．５．１．製造方法（ａ）」で例示されたものが使用でき、これらの中でも、反応性の観点からは有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物の中でも、製造方法（ｃ）において好ましく用いられるものとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウムが挙げられる。
【００８２】
脂肪族アミン化合物は、前記有機アルカリ金属化合物と錯体化され、共重合体と変性剤との変性反応を活性化する。このような脂肪族アミン化合物は、前記有機アルカリ金属化合物との反応性の観点から、脂肪族３級アミンが好ましい。脂肪族３級アミンの例としては、エチレンジアミン誘導体、プロピレンジアミン誘導体またはポリエチレンイミンが挙げられる。これらの中でもエチレンジアミン誘導体が好ましく、エチレンジアミン誘導体としてはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００８３】
変性剤としては、「１．１．５．２．製造方法（ｂ）」で挙げたカップリング剤を好ましく使用できる。
【００８４】
製造方法（ｃ）では、溶媒中で特定の芳香族アルケニル化合物単位を含む共重合体の変性反応を行う。単離されたブロック共重合体を溶媒に溶解してもよいし、重合反応、または水添反応の終了後の共重合体溶液をそのまま使用してもよい。共重合体溶液中の水分、酸素、水素は除去された状態であることが好ましい。
【００８５】
有機アルカリ金属化合物の添加量は、特定の芳香族アルケニル化合物単位に対して、モル比で０．０１〜５倍量、好ましくは０．０１〜１倍量である。また、脂肪族アミン化合物の添加量は、有機アルカリ金属化合物に対して、モル比で０．８〜５倍量、好ましくは０．８〜１．５倍量である。変性剤の添加量は、有機アルカリ金属化合物に対して、モル比で０．５〜２倍量、好ましく０．５〜１倍量である。
【００８６】
製造方法（ｃ）では、通常２段階の反応が行われる。１段目の反応は、共重合体溶液に、有機アルカリ金属化合物、脂肪族アミン化合物を混合する工程である。有機アルカリ金属化合物と脂肪族アミン化合物は、どちらを先に添加してもよく、また同時に添加してもよい。反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、好ましくは０〜１２０分、より好ましくは０〜３０分である。ここで０分とは混合した直後に次の工程に移行することをいう。
【００８７】
２段目の反応は、１段目の反応溶液に変性剤を混合する工程である。反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０〜１２０分、より好ましくは０〜３０分である。ここで０分とは混合した直後に次の工程に移行することをいう。
【００８８】
１．１．５．４．製造方法（ｄ）
製造方法（ｄ）は、共役ジエン化合物を単独で、あるいは、共役ジエン化合物及び芳香族アルケニル化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた（共）重合体を、過酸化物とアルコキシシリル基とアミノ基とを有する不飽和炭化水素化合物とともに、溶液中または押出機等の混練機中でアルコキシシリル基とアミノ基を（共）重合体に付加させる方法である。有機アルカリ金属化合物としては、「１．１．５．１．製造方法（ａ）」で例示されたものが使用できる。
【００８９】
上記不飽和炭化水素化合物としては、特に限定されるものではなく、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミノスチレン、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノスチレン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記不飽和炭化水素化合物の使用割合は、上記得られた（共）重合体１モルに対して、１〜５０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。
【００９０】
過酸化物としては、特に限定されるものではなく、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの過酸化物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。過酸化物の使用割合は、アルコキシシリル基とアミノ基とを有する不飽和炭化水素化合物１質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００９１】
上記の混合・加熱する方法としては、特に限定されるものではなく、開放型のミキシン
グロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー等のバッチ式溶融混練装置、一軸押出機、同方向回転型連続式二軸押出機、異方向回転型連続式二軸押出機等の連続式溶融混練装置を挙げることができる。加熱温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることがより好ましい。加熱時間は、１０〜９００秒間であることが好ましく、３０〜６００秒間であることがより好ましい。
【００９２】
１．２．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、変性ポリアミド等のポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ，旧称ＴＰＥＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）（ＬＣＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）が例示され、これらから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
これらの中でも、機械的特性の観点から、ポリアミド（ＰＡ）が好ましい。耐熱性の観点から、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が好ましい。本発明においては、電解液に対する安定性、共役ジエン系（共）重合体との相容性、経済性等の観点から、ポリオレフィンが好ましい。以下、本発明に用いられるポリオレフィンについて詳細を説明する。
【００９４】
ポリオレフィンを構成する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体；それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元あるいは三元の共重合体；等が挙げられる。単量体の原料としては、例えば、石油由来の原料、およびさとうきび等の植物由来の原料のどちらを使用してもよい。重合方法としては、特に限定されず、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合方法、およびメタロセン系触媒を用いた重合方法のいずれの方法により得られるものであってもよい。その重合法については特に制限はなく、例えば従来公知の重合方法（例：高圧法、低圧法）等により重合して得られる重合体を用いることができる。
【００９５】
より具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のポリエチレン；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン；１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等のポリ（１−ブテン）；４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等のポリ（４−メチル−１−ペンテン）等が挙げられる。
【００９６】
また、α−オレフィンと、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの二元あるいは三元の共重合体等が挙げられる。三元の共重合体等としては、例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
【００９７】
これらのポリオレフィンは２種以上が併用されていてもよい。これらの中でも、共役ジエン系（共）重合体との相容性の観点からは、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましく、プロピレン単独重合体が特に好ましい。また、ポリエチレンは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（例えば１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）により安全性の確保が可能となる観点から好ましい。
【００９８】
ポリオレフィンは、機械的強度を得る観点からは分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で３０，０００以上であることが好ましく、４０，０００以上であることがより好ましい。また、生産性の向上や、良好な成形加工を行う観点からは、Ｍｗは１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上であって、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。
【００９９】
ポリオレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィンとしては、例えば、上記結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリオレフィンとを併用することができる。非晶性ポリオレフィンとしては、例えば、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体；プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（上記例示）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（上記例示）との共重合体が挙げられる。
【０１００】
１．３．樹脂組成物の製造方法
上記の各成分から組成物を得る方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来公知の混練機及びそれらを組み合わせてなる混練機を用い、必要に応じて上記その他の任意成分とを混練りする方法が例示される。混練にあたり、各成分を一括混練りする方法や、ある成分を混練りした後、残りの成分を添加して混練りする多段分割混練法を採用することができる。具体的な方法としては、例えば特開２０１４−１９７４５号公報に記載されている方法が挙げられる。
【０１０１】
１．４．各成分の含有割合
本実施の形態に係る樹脂組成物における共役ジエン系（共）重合体、熱可塑性樹脂の含有割合は、得られる蓄電デバイスセパレータの機械的強度を得る観点から、以下の通りである。すなわち、共役ジエン系（共）重合体の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
本実施の形態に係る樹脂組成物を用いて蓄電デバイスセパレータ用多孔シートを製造する場合には、樹脂組成物に後述する無機粒子を添加することができる。無機粒子の含有割合は、熱可塑性樹脂および共役ジエン系（共）重合体の合計１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上あることがより好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましい。また、無機粒子の含有割合は、樹脂組成物中に均質かつ
微細に分散させる観点では、熱可塑性樹脂および共役ジエン系（共）重合体の合計１００質量部に対して、１３０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
２．蓄電デバイスセパレータ用多孔シート
本実施の形態に係る蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物は、蓄電デバイスセパレータ用多孔シート（以下、単に「多孔シート」ともいう。）に加工することができる。本実施の形態に係る蓄電デバイスセパレータ用多孔シートは、上記の方法によって得られた樹脂組成物に無機粒子、必要に応じて可塑剤を添加し、原反多孔シートを形成して延伸することにより無機粒子と熱可塑性樹脂との界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法により作製することができる。以下、本実施の形態に係る多孔シートの製造方法について、具体的に説明する。
【０１０４】
樹脂組成物に添加し得る無機粒子としては特に限定されず、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第４族の金属元素；炭素、ケイ素、スズ等の周期表第１４族の金属元素；よりなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫酸塩が好適に用いられる。これらの中でも、共役ジエン系（共）重合体との反応性の観点から、ケイ素原子を有する化合物が好ましい。ケイ素原子を有する化合物としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、タルク等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
【０１０５】
なお、無機粒子の平均体積粒子径は特に限定されず、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜５μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。十分な孔形成効果を得る観点からは０．０１μｍ以上が好ましく、セパレータの強度を維持する観点からは１０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いることにより測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社製）が挙げられる。
【０１０６】
樹脂組成物に添加し得る可塑剤としては、例えば流動パラフィンやパラフィンワックスなどの炭化水素類；ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；その他、セバシン酸エステル類、ステアリン酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類が挙げられる。これらの可塑剤を単独で使用しても、２種以上混合して使用しても構わない。可塑剤を用いる場合、可塑剤の組成物中に占める割合は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０１０７】
シート原反の製造方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。これらの中でも、本実施の形態の多孔シートに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【０１０８】
シート原反の延伸方法は特に限定されず、ロール、テンター、オートグラフ等により一次延伸法、二軸延伸法を挙げることができる。蓄電デバイスセパレータの薄膜化および孔径の微細化、機械的特性の点で二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法のいずれの方法であっても良い。逐次二軸延伸法の場合、縦方向（ＭＤ方向）、横方向（ＴＤ方向）の順に延伸するのが一般的である。延伸条件は、用いられる熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、例えばポリエチレンの場合、縦方向、横方向ともに、延伸温度としては８０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１５℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜１０倍、より好ましくは３〜６倍である。このときの延伸速度としては１００〜５，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜４，０００％／分であればより好ましい。
【０１０９】
次いで、上記成形されたシートを、アニーリング（熱処理）することが好ましい。このアニーリングにより、後に行われる延伸工程での微細孔の形成が促進され、気孔率の高い多孔シートを得ることができる。アニーリングは、従来公知のいかなる方法によっても実施することができ、例えば、加熱されたロールや金属板にシートを接触させる方法、シートを空気や不活性ガス中で加熱する方法やシートを芯体上に巻取り、これを気相中で加熱する方法等が採用できる。なお、必要に応じて、上記多孔シートを更にアニーリングしてもよい。
【０１１０】
アニーリングの条件（温度／時間）は、用いられる熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、ポリエチレンを用いた場合、温度は好ましくは８０〜１１０℃であり、時間は好ましくは１０秒〜１０時間である。また、ポリプロピレンを用いた場合、温度は好ましくは８０〜１１０℃であり、時間は好ましくは１０秒〜１０時間である。さらに、アニーリングはシートの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５〜２０％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【０１１１】
次いで、上記アニーリングされたシートを延伸処理して多孔シートとする。延伸方法は特に制限されず、上述の延伸法等により実施することができる。延伸条件（延伸温度／延伸倍率）は用いられる熱可塑性樹脂及び目標空隙率等によって異なるが、上記の延伸条件を採用することができる。
【０１１２】
また、必要に応じて、抽出溶剤によって無機粒子を溶解して多孔質を形成してもよい。抽出溶剤は、共役ジエン（共）重合体や熱可塑性樹脂を溶解しないものであればよく、例えば塩化メチレン、１,１,１−トリクロロエタンなどの塩素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテルなどのハロゲン系有機溶剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。またこれらの抽出溶媒を二種類以上使用してもよい。
【０１１３】
本実施の形態に係る多孔シートの厚みは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。要求される耐熱性を満たす観点から厚みが１μｍ以上であることが好ましい。電池組立の際にセパレータの厚みが厚くなり、組立ができないもしくは抵抗が高くなることを防ぐ観点から１００μｍ以下であることが好ましい。本発明において、蓄電デバイスセパレータは、単層構造でも、積層構造のものであってもよい。
【０１１４】
本実施の形態に係る多孔シートは、延伸され、均一に分布する微細孔を有している。その微細孔は、延伸方向における平均細孔幅が、通常０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．７μｍ程度である。前記平均細孔幅は、例えば０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．０６μｍ程度である場合が多い。延伸方向に対して直交する方向における平均細孔径が、通常０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ程度であり、例えば０．００５〜０．０５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍ程度である場合が多い。
【０１１５】
多孔シートに耐熱性を付与する目的で、多孔シートの表面に金属膜を形成してもよい。金属膜の形成法としては、特に限定されず、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法が挙げられる。金属膜に含まれる金属元素としては特に限定されず、金、銀、銅、ニッケル、スズ等を挙げることができる。金属膜の厚みとしても特に限定されず、例えば０．０１μｍ〜５０μｍとすることができる。前記めっき法としては、例えば無電解めっき法を挙げることができる。無電解めっき法としては、例えば特許３３３０２６３
号公報記載の方法を参照することができる。
【０１１６】
３．蓄電デバイスセパレータ用不織布
本実施の形態に係る蓄電デバイスセパレータ用樹脂組成物は、蓄電デバイスセパレータ用不織布（以下、単に「不織布」ともいう。）に加工することができる。本実施の形態に係る不織布の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下のようにして得ることができる。
【０１１７】
本実施の形態に係る不織布は、上記で得られた樹脂組成物を不織布に成形することで得ることができる。製造方法としては特に限定されず、繊維を水中に均一に懸濁したのち金網等ですくいシート状にする湿式抄造法；繊維を空気中に飛散させた後収集するカード法、エアレイド法、クロスレイヤー法、ランダムウェバー法などの乾式法；紡糸と同時に不織布を形成するスパンボンド法、メルトブローン法（メルトブロー法）、フラッシュ紡糸法等、公知の方法によって形成することができる。生産速度が速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる点、地合が均一である点という観点からは、湿式抄造法が好ましい。樹脂組成物から微細繊維の不織布を直接製造することができるという観点からは、メルトブロー法によって製造することが好ましい。
【０１１８】
メルトブロー法では、複数の押出機を使用して樹脂組成物を溶融し、同一の口金に導いた後、異なるノズルから吐出するに際して、口金周辺から熱風を吹き付け、該熱風によって吐出した樹脂組成物の繊維径を細くして吹き出し、次いで、しかるべき位置に配置したネットコンベア上に吹き付けて捕集し、ウェブを形成して製造される。この際、口金とネットコンベア間の捕集距離を適宜設定することによって、繊維の固定の度合いを調整することができる。また、樹脂組成物の吐出量、熱風温度、熱風流量、コンベア移動速度等を適宜調整することにより、繊維の配向や繊維径、不織布の目付を任意に設定することができる。
【０１１９】
得られた不織布の原布を、直ちに熱風乾燥機、フェルトカレンダー、熱ロール等により熱処理し、熱融着繊維の一部又は全部を熱溶融することで蓄電デバイスセパレータに十分な強度及び圧縮抵抗性を付与することができる。また、かかる繊維ウェブに高圧の水流を衝突させ、繊維同士を三次元的に交絡せしめた後に前記熱処理を施すことにより高強度の不織布を得ることができる。また、得られた不織布の少なくとも片方の表面にパフィング処理、ブラッシング処理等の起毛処理を施してもよい。
【０１２０】
本実施の形態においては、複数の不織布層を積層してもよい。例えば、スパンボンド不織布層／メルトブロー不織布層、機械的特性、セパレート性能等の点、さらに層間の収縮差によるカール等が生じにくいという観点からは、メルトブロー不織布層／スパンボンド不織布層／メルトブロー不織布層、又はスパンボンド不織布層／メルトブロー不織布層／スパンボンド不織布層のように３層積層体からなるセパレータとしてもよい。
【０１２１】
本実施の形態に係る不織布を構成する繊維は、繊維径が１〜３０μｍ、繊維長は１〜５０ｍｍであることが好ましい。繊維径は、不織布の通気性を維持する観点から１μｍ以上であることが好ましい。比表面積が低下し、保液性が不足するのを防止する観点からは３０μｍ以下であることが好ましい。また、不織布の強度を得る観点からは繊維長が１ｍｍ以上であることが好ましく、不織布の均一性を維持する観点からは繊維長が５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１２２】
本実施の形態に係る不織布の目付は、２０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。蓄電デバイスセパレータ用不織布の目付及び厚みは、適用する蓄電デバイスの特性に応じて、適宜選択できる。
ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ８１１８に規定されている厚さを表す。厚みは、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により調整することができる。
【０１２３】
また、本実施の形態に係る不織布の最大細孔径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。不織布の通気性およびイオン導電性を維持する観点からは、最大細孔径が１μｍ以上であることが好ましい。短絡防止および電池製造時の歩留まりを維持する観点からは最大細孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。ここで、最大細孔径とは、ＪＩＳ  Ｋ３８３２に規定されるバブルポイント法による最大細孔径を表す。
【０１２４】
本実施の形態においては、セパレータに任意の性質を付与するために、複合繊維とすることができる。複合繊維としては、鞘芯構造とすることが好ましく、鞘が低融点成分、芯が高融点成分で構成された芯鞘型複合繊維を使用することが好ましい。中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンで構成された芯鞘型複合繊維は、ポリオレフィン系成分から構成されているので耐アルカリ性に優れるており、好ましく使用することができる。また、電解液の保液性を高いものとする観点から繊維の断面形状を適宜変更することができる。繊維の断面形状は特に制限が無く、円形、楕円形、三角形、星形、Ｔ型、Ｕ型、Ｙ型、葉状等を用いることができる。また、繊維に空隙を有するもの、枝分かれ構造を有するもの等を使用することもできる。
【０１２５】
本実施の形態に係る不織布にポリオレフィンのような非極性樹脂を用いた場合には、樹脂の疎水性による電解液との親和性の低下を防止するため、親水化処理を施すこともできる。親水化処理としては、スプレー法、浸漬法等により親水化剤を不織布シートに被覆、親水性繊維との併用、親水性単量体のグラフト処理、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理、スルホン化処理、フッ化処理等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一つの親水化処理を施すことができる。
【０１２６】
蓄電デバイスセパレータに耐熱性を付与する目的で、上記多孔シートの場合と同様に、不織布の表面に金属膜を形成してもよい。
【０１２７】
４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイスセパレータ用多孔シート及び上記の蓄電デバイスセパレータ用不織布のうち少なくとも一方を備えてなる。上記の多孔シートや不織布は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の二次電池用セパレータに好ましいが、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好ましい。以下、リチウムイオン二次電池を説明するが、本発明はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。本実施の形態に係る多孔シートや不織布は、高空孔率かつ高い透気抵抗を有することからハイブリット自動車、電気自動車などの電源に好適に使用することができる。
【０１２８】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が捲回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
【０１２９】
正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷
移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
【０１３０】
電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。高誘電率の有機溶媒は、粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
【０１３１】
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータにイオン透過性を付与することができる。含浸処理は多層多孔シートを常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層多孔シートからなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、捲回し、電池缶に挿入し、電解液を含浸させ、次いで安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめる。
【０１３２】
５．実施例
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定して解釈されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量基準である。
【０１３３】
５．１．（変性）（水添）共役ジエン（ブロック）（共）重合体の物性値
（１）（水添前）ビニル結合含量等
（水添前）ビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。ただし、ビニル結合含量の単位は、モル％基準である。スチレン単位とｐ−メチルスチレン単位の合計含有量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により、検量線を作成して求めた。ただし、スチレン単位の含有量の単位は、質量％基準である。
【０１３４】
（２）水添率
水添率は、四塩化炭素を溶媒として用い、４００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１３５】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０）法により測定された、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・展開溶媒：ＴＨＦ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ
【０１３６】
（４）変性量
変性量は、重合体中のアミノ基（個）の含有量であり、下記式により表される。
変性量＝（アミノ基（個））／重合体１分子鎖
変性量は、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。すなわち、（水添）変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより、変性量を求めた。
【０１３７】
５．２．多孔シートの物性値
後述する実施例１〜８および比較例１〜３で得られた多孔シートの物性値を以下の方法により測定した。その結果を表２に併せて示す。
【０１３８】
（１）平均膜厚（μｍ）
多孔シートの３０ｃｍの幅にわたって６ｃｍの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、平均することにより求めた。
【０１３９】
（２）空孔率（％）
質量法により測定した。
【０１４０】
（３）突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ１の多孔シートを２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ１を、式：Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌ２に換算し、突刺強度とした。
【０１４１】
（４）引張破断強度および引張破断伸度
幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定した。
【０１４２】
（５）電解液の吸収速度
動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製、型式「ＤＣＡＴ２１」、精密電子天秤付き）を用い、１８℃に保温した電解液［電解質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７（容積比）］に、多孔シートを浸漬し、［多孔シート質量の増加量（g）／吸収前の多孔シート質量（g）］の式により、電解液の吸収速度を算出した。比較例１の多孔シートにおける電解液の吸収速度を１として、電解液の吸収速度を相対値で表した。
【０１４３】
（６）加圧保液比
幅６０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの多孔シートサンプルにγ−ブチロラクトンを飽和するまで浸透させ、サンプル質量当たりの保液量Ａ（ｇ／ｇ）を測定した。吸液サンプルの両面にろ紙及びアルミニウム箔をこの順に重ねた。これらを一対の板状治具に挟持した状態で、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）及び６０℃で５分間プレスした。加圧後のサンプル質量当たりの保液量Ｂ（ｇ／ｇ）を上記と同様にして測定した。サンプル質量当たりの液残留率（Ｂ／Ａ）を算出し、保液性能の指標とした。比較例１の多孔シートの液残留率を１として相対値で表した。
【０１４４】
（７）捲回柔軟性
４．５ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータ片を、スペーサーを挟んで折り曲げ、折り曲げ部に対して上部から均一に加重後、折り曲げ部のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察では、１００倍の倍率で折り曲げ線の凸部を観察し、クラックの発生の有無を確認した。折り曲げ試験は、各実施例および各比較例のセパレータのそれぞれから切り出した３サンプ
ルについて行い、３回の試験で観察した視野全てにおいて、クラックが全く確認されない場合の折り曲げ強度を◎、１つ〜３つのクラックが確認された場合の折り曲げ強度を○、４つ以上のクラックが確認された場合の折り曲げ強度を×として、各セパレータの折り曲げ強度を評価した。なお、本試験では、セパレータが捲回構造の電極群に適用された場合における電極群の最内周のＲ部を想定して、セパレータ片を挟むスペーサー厚みを３００μｍとした。
【０１４５】
（８）成形性
未延伸のフィルムまたはシートを目視または手で触って観察し、次の判定基準で評価した。
◎：厚さムラ、表面凹凸が無い状態
○：厚さムラ又は表面凹凸の一方が微小にある状態
×：厚さムラ及び表面凹凸が両方ある状態。
【０１４６】
（９）目付
５０ｍｍ×２００ｍｍの試料を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付質量に換算し、算出した。
【０１４７】
５．３．水添触媒の製造
以下の方法により、水添触媒（触媒Ａ）を製造した。
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「ｎ−ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０１４８】
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍＬを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
【０１４９】
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
【０１５０】
５．４．（変性）（水添）共役ジエン（ブロック）（共）重合体の合成
＜合成例１＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（５，０００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（８３．３ｇ）を加え、２０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３１４ｇ）を加え、３０分間反応させた。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで変性共役ジエン重合体（１）を得た。
【０１５１】
＜合成例２＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テト
ラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（２８．１ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，６５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え、さらに１５分後、１，３−ブタジエン（１００ｇ）を加え、重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（８６．２ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、上記触媒Ａ（５．４ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド（４６．５ｇ）、及びｎ−ＢｕＬｉ（０．２ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（２）を得た。
【０１５２】
＜合成例３＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１．３ｇ）、１，３−ブタジエン（５００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．５ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、１，３−ブタジエン（３，６５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（７５０ｇ）を加え、さらに１５分後、１，３−ブタジエン（１００ｇ）を加え、重合を行った。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２２．９ｇ）を加え、３０分間反応させた。次いで、上記触媒Ａ（６．１ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド（１２．３ｇ）、及びｎ−ＢｕＬｉ（１．８ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで変性水添共役ジエンブロック共重合体（３）を得た。
【０１５３】
＜合成例４＞
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（７５０ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（７．０ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として、１，３−ブタジエン（３，７５０ｇ）を加え、断熱重合を行った。３０分後、スチレン（５００ｇ）を加え重合を行った。水素圧１．０ＭＰａを保つようにして３０分反応させて重合停止した。次いで、四塩化ケイ素（１．７ｇ）を加え、１５分後に上記触媒Ａ（５．４ｇ）、及びジエチルアルミニウムクロライド（２．１ｇ）を加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を７０℃、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。脱溶媒槽に水と上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、水２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添変性共役ジエンブロック共重合体（４）を得た。
【０１５４】
表１に合成例１〜４で使用した原料、添加量および得られた共役ジエン共重合体の物性値を示す。
【０１５５】
【表１】
2016100146.tif 000008
【０１５６】
５．５．多孔シートの製造
［実施例１］
表２に記載の配合の混合原料を、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融混練し、多孔シート形成用樹脂組成物を得た。プラネタリーローラーイクストルーダーを用い、前記の樹脂組成物を、押出温度２４０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融しヘッドより棒状に押出して、逆Ｌ型に配置した４本のロールからなるカレンダー装置に供給して圧延した後、テイクオフロールで引き取り、アニーリングロール上で冷却固化し、幅６００ｍｍ、厚さ１００μｍの膜状成形物を作製した。尚、カレンダロール温度、テイクオフロール温度、及びアニーリングロール温度は、それぞれ１８０℃、１４０℃、及び９０℃とし、最終カレンダーロールとテイクオフロールの表面速度比のドラフト比は２とした。得られた膜状成形物を、三菱重工業（株）製の逐次延伸装置にて、縦方向に、延伸温度２３℃、延伸倍率３倍の条件で近接延伸したのち、更に、横方向に延伸温度１２０℃、延伸倍率３倍の条件で延伸し蓄電デバイスセパレータ用多孔シートを得た。得られた多孔シートにおける評価結果を下記表２に示す。
【０１５７】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
表２に示す樹脂組成物を用いた以外は、実施例１に準じて多孔シートを得た。得られた多孔シートにおける評価結果を下記表２に示す。
【０１５８】
［実施例７］
表２に記載の配合の混合原料を、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融混練してペレット化し、不織布形成用樹脂組成物を得た。得られた不織布形成用樹脂組成物を１ｍｍピッチに配列した口径０．３ｍｍのオリフィスと加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブロー紡糸装置に送り込み、メルトブロー紡
糸した。この際、メルトブロー装置の温度を２６０℃に、１ホールあたりの樹脂組成物の吐出速度を０．１ｇ／分にそれぞれ設定し、また、気体噴射用スリットから、２６０℃に加熱した空気を樹脂の吐出速度に対し４３倍重量の速度で噴射した。ノズルから出た繊維を、ノズル下方に設置された金網ベルトコンベア上で捕集して目付４０ｇ／ｍ２の不織布を形成させたのち、巻き取り機でロール状に巻き取り、蓄電デバイスセパレータ用不織布を得た。得られた不織布における各試験の評価結果を下表２に示す。
【０１５９】
［実施例８、比較例３］
表２に示す樹脂組成物を用いた以外は、実施例７に準じて不織布を得た。得られた不織布における評価結果を下記表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2016100146.tif 000009
【０１６１】
表２中、各略称はそれぞれ以下の化合物を表す。
・シリカ：商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」、東ソー株式会社製、一次粒子径約１６ｎｍ
・ＬＬＤＰＥ：商品名「ノバテックＬＬ  ＵＪ９９０」、日本ポリエチレン株式会社製、リニア低密度ポリエチレン
・ｈｏｍｏ−ＰＰ：商品名「ノバテック  ＳＡ０６ＧＡ」、日本ポリプロ株式会社製、ホモタイプポリプロピレン）
・ＰＡ：商品名「アミラン  ＣＭ１０１７」、東レ株式会社製、ナイロン６
【０１６２】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。