(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽光の吸収を高めるとともに、熱処理時や、熱処理後のガラス基板の変形やキズを防ぐ太陽電池用ガラス基板を提供する。【解決手段】表面に、線状の凹部及び凸部が互いに平行に複数連続して凹凸形状が形成され、水平面に保持した状態で、一方の面における凸部の頂点ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、及びＳＤをそれぞれ通る鉛直線と水平面との交点をＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、及びＰＤとし、ＰＡとＰＢの距離をｄ１、ＰＣとＰＤの距離をｄ２、ＳＡとＰＡの距離をｈ１、ＳＢとＰＢの距離をｈ２、ＳＣとＰＣの距離ｈ３、ＳＤとＰＤの距離をｈ４とし、ｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の平均値が次の関係を満たす、太陽電池用ガラス基板。ｄ１＝１．００〜４０．００ｍｍ，ｄ２＝１．００〜４０．００ｍｍ，ｄ１／ｄ２＝０．２０〜５．００，｜ｈ１−ｈ２｜＝０．１０〜５０．００μｍ，｜ｈ３−ｈ４｜＝０．１０〜５０．００μｍ【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面に、線状の凹部及び凸部が互いに平行に複数連続して凹凸形状が形成され、
ガラス基板を水平面に保持した状態で、
ガラス基板の一方面における凹凸形状のうち凸部の頂点をＳＡ、ガラス基板の一方面における前記ＳＡに最近接する凹部の頂点をＳＢ、
ガラス基板の他方面における前記ＳＡに最近接する凹部の頂点をＳＣ、ガラス基板の他方面における前記ＳＢに最近接する凸部の頂点をＳＤとし、
前記頂点ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、及びＳＤをそれぞれ通る鉛直線と水平面との交点をＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、及びＰＤとし、
ＰＡとＰＢの距離をｄ１、ＰＣとＰＤの距離をｄ２、ＳＡとＰＡの距離をｈ１、ＳＢとＰＢの距離をｈ２、ＳＣとＰＣの距離ｈ３、ＳＤとＰＤの距離をｈ４とし、
ｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の平均値が次の関係を満たす、太陽電池用ガラス基板。
ｄ１＝１．００〜４０．００ｍｍ
ｄ２＝１．００〜４０．００ｍｍ
ｄ１／ｄ２＝０．２０〜５．００
｜ｈ１−ｈ２｜＝０．１０〜５０．００μｍ
｜ｈ３−ｈ４｜＝０．１０〜５０．００μｍ
【請求項２】
ガラス基板の厚さが３．０ｍｍ以下である、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物太陽電池では、ガラス基板上に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いことから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、太陽電池パネルの大型化に伴い、ガラス基板も大型化してきている。その際、ガラス基板の厚さが従来と同じであると質量が大きくなって、パネル設置のハンドリング性が低下するため、ガラス基板を薄くすることが求められている。一方、ガラス基板が大型化かつ薄型化すると、パネルを製造する際の反りやたわみの問題が顕在化する。特に、ＣＩＧＳ太陽電池パネルの製造工程には、ガラス基板を高温で熱処理する工程が含まれるため、ガラス基板の反りやたわみが問題となることがある。
また、太陽電池パネルに組み込まれたガラスの表面にキズが発生すると、その付近に小石や雹が当たった場合割れに至ることがある。そのため、ガラス基板の厚さが薄くなることによって、表面キズの大きさの許容範囲や発生頻度の許容範囲は狭くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池用ガラス基板において、熱処理時、あるいは熱処理後のガラス基板の反りやたわみ、ガラス基板表面のキズの発生をできるだけ低減することが求められている。同時に、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層の光吸収をなるべく大きくすることが求められている。
本発明の一目的としては、太陽光の吸収を高めるとともに、熱処理時や、熱処理後のガラス基板の変形やキズを防ぐことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面としては、ガラス基板表面に、線状の凹部及び凸部が互いに平行に複数連続して凹凸形状が形成され、ガラス基板を水平面に保持した状態で、ガラス基板の一方面における凹凸形状のうち凸部の頂点をＳＡ、ガラス基板の一方面における前記ＳＡに最近接する凹部の頂点をＳＢ、ガラス基板の他方面における前記ＳＡに最近接する凹部の頂点をＳＣ、ガラス基板の他方面における前記ＳＢに最近接する凸部の頂点をＳＤとし、前記頂点ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、及びＳＤをそれぞれ通る鉛直線と水平面との交点をＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、及びＰＤとし、ＰＡとＰＢの距離をｄ１、ＰＣとＰＤの距離をｄ２、ＳＡとＰＡの距離をｈ１、ＳＢとＰＢの距離をｈ２、ＳＣとＰＣの距離ｈ３、ＳＤとＰＤの距離をｈ４とし、ｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の平均値が次の関係を満たす、太陽電池用ガラス基板である。
ｄ１＝１．００〜４０．００ｍｍ
ｄ２＝１．００〜４０．００ｍｍ
ｄ１／ｄ２＝０．２０〜５．００
｜ｈ１−ｈ２｜＝０．１０〜５０．００μｍ
｜ｈ３−ｈ４｜＝０．１０〜５０．００μｍ
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、太陽光の吸収を高めるとともに、熱処理時や、熱処理後のガラス基板の変形やキズを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ガラス基板の断面模式図である。
【図２】図２は、ガラス基板の表面粗さの測定箇所を示す図である。
【図３】図３は、未研磨処理のガラス基板の表面粗さの測定データを示すグラフである。
【図４】図４は、研磨処理後のガラス基板の表面粗さの測定データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る太陽電池用ガラス基板の一実施形態について説明する。
本実施形態による太陽電池用ガラス基板としては、ガラス基板表面に、線状の凹部及び凸部が互いに平行に複数連続して凹凸形状が形成され、ガラス基板を水平面に保持した状態で、ガラス基板の一方面における凹凸形状のうち凸部の頂点をＳＡ、ガラス基板の一方面におけるＳＡに最近接する凹部の頂点をＳＢ、ガラス基板の他方面におけるＳＡに最近接する凹部の頂点をＳＣ、ガラス基板の他方面におけるＳＢに最近接する凸部の頂点をＳＤとし、頂点ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、及びＳＤをそれぞれ通る鉛直線と水平面との交点をＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、及びＰＤとし、ＰＡとＰＢの距離をｄ１、ＰＣとＰＤの距離をｄ２、ＳＡとＰＡの距離をｈ１、ＳＢとＰＢの距離をｈ２、ＳＣとＰＣの距離ｈ３、ＳＤとＰＤの距離をｈ４とし、ｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の平均値が次の関係を満たすことを特徴とする。
ｄ１＝１．００〜４０．００ｍｍ
ｄ２＝１．００〜４０．００ｍｍ
ｄ１／ｄ２＝０．２０〜５．００
｜ｈ１−ｈ２｜＝０．１０〜５０．００μｍ
｜ｈ３−ｈ４｜＝０．１０〜５０．００μｍ
図１に、水平面に保持した状態のガラス基板の断面模式図を示す。図１には、ガラス基板に対して、上記した頂点ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、及びＳＤ、並びに交点ＰＡ、ＰＢ、ＰＣ、及びＰＤを示す。
【００１１】
以下、ガラス基板一方面をガラス基板のトップ面と称し、ガラス基板他方面をガラス基板のボトム面と称して説明することがある。
ｄ１は、ガラス基板トップ面の凸部と凹部の間の距離を示す。
ｄ２は、ガラス基板ボトム面の凸部と凹部の間の距離を示す。
ｄ１／ｄ２は、ガラス基板ボトム面に対するガラス基板トップ面の凸部と凹部の間の距離の比を示す。
ｈ１−ｈ２は、ガラス基板トップ面の凸部と凹部の差を示す。
ｈ３−ｈ４は、ガラス基板ボトム面の凸部と凹部の差を示す。
【００１２】
ここで、ガラス基板トップ面の凸部の頂点ＳＡに最近接するガラス基板トップ面の凹部は、頂点ＳＡを挟む２つの凹部のうち、頂点ＳＡから凹部の頂点ＳＢまでの距離が短くなる方の凹部である。この距離が同じである場合は、２つの凹部のうちどちらでもよい。
また、ガラス基板トップ面の凸部の頂点ＳＡに最近接するガラス基板ボトム面の凹部は、凸部の頂点ＳＡに対向するガラス基板ボトム面の点を挟む２つの凹部のうち、頂点ＳＡから凹部の頂点ＳＣまでの距離が短くなる方の凹部である。この距離が同じである場合は、２つの凹部のうちどちらでもよい。
また、ガラス基板トップ面の凹部の頂点ＳＢに最近接するガラス基板ボトム面の凸部は、凹部の頂点ＳＢに対向するガラス基板ボトム面の点を挟む２つの凸部のうち、頂点ＳＢから凸部の頂点ＳＤまでの距離が短くなる方の凸部である。この距離が同じである場合は、２つの凸部のうちどちらでもよい。
【００１３】
上記したｄ１、ｄ２、ｄ１／ｄ２、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜の関係は、ガラス基板に形成される凹凸形状全体または部分を測定した場合に、観察された全ての凸部の頂点ＳＡに対して各パラメーターを測定し、それぞれを平均化した値が上記範囲を満たすことが好ましい。さらに、各パラメーターの最大値及び最小値が上記範囲を満たすことが好ましい。
凹凸形状の測定は、ガラス基板に形成される凹凸形状のうち、少なくとも２方向以上の直線上を測定することが好ましい。この２方向以上の直線は、互いに直交する直線を含むことが好ましい。また、この２方向以上の直線は、ガラス基板の１辺に平行な直線と、これに直交する直線とを含むことが好ましい。
【００１４】
本実施形態によれば、太陽光の吸収を高めるとともに、熱処理時や、熱処理後のガラス基板の変形やキズを防止できる。
本実施形態では、ガラス基板表面に、上記したｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の関係を満たす微小な凹凸形状が連続して形成されることで、ガラス基板上に形成された光電変換層に太陽光が照射される際に、光電変換層が平坦面である場合に比べて太陽光の光路長をより長くでき、太陽光の吸収を向上できる。
また、本実施形態では、ガラス基板表面に、上記したｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の関係を満たす微小な凹凸形状が連続して形成されることで、ガラス基板の剛性を向上でき、特に熱処理時や、熱処理後のガラス基板の反りやたわみを低減できる。
また、本実施形態では、ガラス基板表面に、上記したｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４の関係を満たす微小な凹凸形状が連続して形成されることで、ガラス基板が平坦面である場合に比べてガラス基板と搬送部材との接触面積を小さくでき、ガラス基板表面にキズが発生することを防止できる。
【００１５】
＜ガラス基板＞
本実施形態による太陽電池用ガラス基板は、ガラス基板の少なくとも一辺の長さが５００ｍｍ以上であることが好ましい。太陽電池用ガラス基板は、太陽電池パネルを現場に設置する際に、太陽電池パネル１枚あたりの発電量を高めるために、なるべく大きいことが好ましい。
ガラス基板としては、既存の成形方法で成形可能なサイズ及び形状のものを利用できる。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラス基板を得ることができる。また、ガラス基板は、最終的に使用目的に適した大きさに切断して利用できる。一般的には矩形に切断されるが、台形などの他の形状でもかまわない。
【００１６】
ガラス基板の任意の一辺は、５００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは９００ｍｍ以上である。
一方で、ガラス基板が大きくなりすぎると、太陽電池パネル設置の際に作業者のハンドリング性が低下することがある。それゆえ、ガラス基板のうち最長の一辺は２５００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ以下である。
また、ガラス基板のうち少なくとも１辺の長さが５００ｍｍ以上であればよいが、ガラス基板の４辺のすべてが５００ｍｍ以上であることが好ましい。
一般的な太陽電池用ガラス基板としては、９００〜２０００ｍｍ×５００〜１０００ｍｍのサイズであり、本実施形態でも好ましく利用できる。
【００１７】
太陽電池用ガラス基板は、フロート成形によりガラスリボンを成形し、このガラスリボンから切り出されたガラス基板を利用できる。
以下の説明では、フロート成形においてガラスリボンの搬送方向と平行な方向を「搬送方向」と称し、この搬送方向に直交する方向を「幅方向」と称することがある。
ガラスリボンからガラス基板を切り出す際は、搬送方向及び幅方向のうち少なくとも一方に平行な一辺を有する四角形の形状とすることが好ましい。より好ましくは、搬送方向及び幅方向のうち少なくとも一方に対して平行な一対の辺を有する平行四辺形または台形である。さらに好ましくは、搬送方向に対して平行な一対の辺と、幅方向に対して平行な一対の辺とを有する長方形または正方形である。ガラス基板の長手方向は、搬送方向及び幅方向のいずれであってもよい。
【００１８】
ガラス基板の厚さは、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下である。これによって、ガラス基板の単位面積当たりの質量が軽くなり、太陽電池パネルの質量を軽量化して、ハンドリングが容易になる。太陽電池パネルが大型化する際に特に重要になる。
一方、ガラス基板の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。これによって、ガラス基板に十分な強度を付与できる。例えば、太陽電池パネルの作製工程やその設置後に、ガラス基板に割れが発生することを防止可能である。
ここで、ガラス基板の厚さは、ガラス基板の任意の箇所の厚さであり、例えば、超音波厚さ計やレーザ変異計を用いて測定できる。ガラス基板の厚さの測定箇所は、ガラス基板の中央部と両端部との平均値として求めることが好ましい。
【００１９】
本実施形態では、ｄ１はガラス基板の一方面の凹凸形状のピッチを示し、ｄ２はガラス基板の他方面の凹凸形状のピッチを示す。
ｄ１及びｄ２は、それぞれ独立的に、好ましくは１．００ｍｍ以上であり、より好ましくは２．００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３．００ｍｍ以上である。
一方、ｄ１及びｄ２は、それぞれ独立的に、好ましくは４０．００ｍｍ以下であり、より好ましくは３０．００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０．００ｍｍ以下である。
ｄ１及びｄ２がそれぞれ上記範囲であることで、ガラス基板全体の剛性が大きくなり、ガラス基板を太陽電池のフレームに固定した際のたわみを小さくできる。
また、ベルトコンベヤー等でガラス基板を搬送する際、ベルトとガラス基板が接触する面の接触面積が減少し、ガラス基板の表面が傷つくことを防止できる。
【００２０】
本実施形態では、｜ｈ１−ｈ２｜はガラス基板の一方面の凹凸形状の高さを示し、｜ｈ３−ｈ４｜ガラス基板の他方面の凹凸形状の高さを示す。
｜ｈ１−ｈ２｜及び｜ｈ３−ｈ４｜は、それぞれ独立的に、好ましくは０．１０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．２０ｍｍ以上である。
一方、｜ｈ１−ｈ２｜及び｜ｈ３−ｈ４｜は、それぞれ独立的に、好ましくは５．００ｍｍ以下であり、より好ましくは３．００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２．００ｍｍ以下である。
｜ｈ１−ｈ２｜及び｜ｈ３−ｈ４｜がそれぞれ上記範囲であることで、太陽電池の光電変換層の製膜面の凹凸形状の高さが適正範囲になって、製膜後の局所的な膜応力を低減でき、光電変換層形成後にガラス基板全体の反りを低減できる。
また、｜ｈ１−ｈ２｜及び｜ｈ３−ｈ４｜がそれぞれ上記範囲であることで、凸凹形状の高さが適正範囲となって、太陽光を取り込む際の光路長を増大でき、結果として光電変換層への光吸収を増大できる。
【００２１】
本実施形態では、ｄ１／ｄ２は、ガラス基板の他方面に対するガラス基板の一方面の凹凸形状のピッチの比を示す。
ｄ１／ｄ２は、好ましくは０．２０以上であり、より好ましくは０．５０以上であり、さらに好ましくは０．８０以上である。
ｄ１／ｄ２が０．２０以上であることで、ガラス基板の両面間で凹凸形状のピッチの差が小さくなり、凹凸形状が波型に近い形状にし、ガラス基板全体の剛性を向上できる。これによって、ガラス基板を太陽電池のフレームに固定した際に、ガラス基板のたわみ量を小さくできる。
一方、ｄ１／ｄ２は、好ましくは５．００以下であり、より好ましくは２．００以下であり、さらに好ましくは１．２５以下である。
ｄ１／ｄ２が５．００以下であることで、ガラス基板の両面間で凹凸形状のピッチの差が小さくなり、凹凸形状が波型に近い形状にし、ガラス基板全体の剛性を向上できる。これによって、ガラス基板を太陽電池のフレームに固定した際に、ガラス基板のたわみ量を小さくできる。
【００２２】
本実施形態において、ｄ１、ｄ２、ｄ１／ｄ２、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜は、触針式表面粗さ測定器を用いて、ガラス基板の凹凸形状の全領域または部分をスキャンすることで、測定可能である。
凹凸形状の測定は、ガラス基板に形成される凹凸形状のうち、少なくとも２方向以上の直線上を測定することが好ましい。この２方向以上の直線は、互いに直交する直線含むことが好ましい。また、この２方向以上の直線は、ガラス基板の１辺に平行な直線と、これに直交する直線とを含むことが好ましい。より好ましくは、凹凸形状の測定は、ガラス基板の搬送方向及び幅方向のそれぞれの任意の直線上をスキャンすることが好ましい。
このような測定結果から、ｄ１、ｄ２、ｄ１／ｄ２、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜の平均値が、上記範囲を満たすことが好ましい。さらに、各パラメーターの最大値及び最小値が上記範囲を満たすことが好ましい。
フロート成形法によって得たガラス基板では、主に搬送方向に沿って線状の凸部及び凹部が形成される。そのため、ガラス基板の主に幅方向に凹凸形状の最大値が観察され、搬送方向に凹凸形状の最小値が観察される。
【００２３】
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態によるガラス基板は、フロート法、フュージョン方法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって成形できるが、例えばフロート法を好ましく利用できる。
ガラス基板は、通常、板形状をしているが、成形後に加工して、曲げ加工を施したガラス基板であってもよい。
フロート法によるガラス基板の製造方法としては、一例として、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを溶融スズ上でガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷してガラス基板を得る方法が含まれる。
【００２４】
ガラス原料の溶融では、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得ることができる。ガラス基板の組成は特に制限されないが、組成の一例としては酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２が４５〜７５％、Ｂ２Ｏ３が０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが３〜３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜２０％、ＺｒＯ２が０〜５％である。
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができる。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
【００２５】
溶融工程では清澄剤を利用できる。ガラス基板としてアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板を用いる場合では、上記した清澄剤のなかから清澄剤としてＳＯ３を効果的に利用できる。
【００２６】
ガラス基板のフロート成形工程では、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上で板状のガラスリボンに成形できる。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。
【００２７】
次に、フロート成形工程の一例について詳述する。
フロート成形工程では、溶融スズ浴でガラスリボンが上流から下流に搬送される際に、ガラスリボンの幅方向両端部に接するように、溶融スズ浴の搬送方向の複数個所にトップロール対が設置される。このトップロール対は溝付きの回転ロールであり、アシストロールとも呼ばれる。このトップロール対が、ガラスリボンの幅方向両端部に接して、ガラスリボンに対して幅方向外側に向けて回転することで、ガラスリボンを幅方向外側に延伸できる。
ガラスリボンは、トップロール対によって幅方向外側に延伸されるとともに、上記した溶融スズ浴下流側の引出ロールによって搬送方向に引っ張られることで、幅方向とともに搬送方向にも延伸される。
ガラスリボンの溶融スズ浴内での粘度と温度の関係に応じて、上記したトップロール対及び引出ロールの牽引力とともに、溶融スズ浴の各位置における温度設定等を適宜調整することにより、ガラス基板を所定の厚さに成形できる。
【００２８】
上記したフロート成形工程では、ガラスリボンの幅方向両端部に位置するトップロール対によって、トップロール対を幅方向に結ぶ直線（Ａ）上で、ガラスリボンは幅方向外側への外力によって薄くなろうとする。
一方、トップロール対は搬送方向の複数位置に設けられており、搬送方向に隣接するトップロールの中間点をガラスリボンの幅方向に結ぶ直線（Ｂ）上では、ガラスリボンが平行厚さに戻ろうとする力と、ガラスリボンの両端部がトップロール対によって幅方向外側に引っ張られて薄くなろうとすることを補償するために、トップロール対を結ぶ直線（Ａ）上に溶融ガラス素地を供給して、トップロールの中間点を結ぶ直線（Ｂ）付近は薄くなろうとする力とが合成される。
さらに、ガラスリボンの搬送方向下流側には引出ロール及び徐冷炉の搬送ロールが配置され、ガラスリボンを搬送方向に引き延ばそうとする力が作用する。
これらの力の組み合わせによって、ガラスリボンに、搬送方向に平行な線状の凹部及び凸部が幅方向に連続して形成されるようになる。
【００２９】
トップロール対の数Ｎ（個）とガラス基板の厚さｔ（単位：ミリメートル）の関係は、次の関係を満たすことが好ましい。
Ｎ×ｔ＝１〜１００
【００３０】
トップロール対を設置する位置におけるガラスリボンの粘度η（単位：ｄＰａ・ｓ）は、ｌｏｇη＝４〜７であることが好ましい。より好ましくはｌｏｇη＝５〜６である。
溶融スズ浴の温度は、６００〜１３５０℃であることが好ましい。
溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間は、１〜２０分であることが好ましい。
溶融スズ浴内でのガラスリボンの搬送速度は、３００〜１８００ｍ／ｈｒであることが好ましい。より好ましくは６００〜１２００ｍ／ｈｒである。速度が３００ｍ／ｈｒ未満であると、十分なガラスの生産性が確保できないおそれがある。１８００ｍ／ｈｒ超であると、ガラス基板の凹凸形状の高さが大きくなりすぎるおそれがある。
フロート成形工程において、上記したＮ×ｔの関係、ガラスリボンの粘度、溶融スズ浴の温度、溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間、溶融スズ浴内でのガラスリボンの搬送速度を上記範囲内で制御することで、ガラス基板の凹凸形状の高さおよびピッチに関する上記したｄ１、ｄ２、ｈ１〜ｈ４が所定の関係を満たすことが可能になる。
溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、これに限定されないが、水素と窒素とからなる混合ガスを利用できる。
【００３１】
フロート法においては、徐冷工程においてガラス基板をロール搬送する際、ロールによるガラス基板表面へのキズを防止するために、温度の高いガラス板にＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分とＳＯ２とを反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させて保護する方法を用いてもよい。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。
【００３２】
ＳＯ２処理後は、ガラス基板を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を利用できる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤や中性洗剤、水等を用いて洗浄することが好ましい。
【００３３】
洗浄後は、ガラスリボンを所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。
切断工程では、ガラス基板の一辺が、ガラスリボンの搬送方向と平行になるように切断することが好ましい。
ガラス基板を長方形に切断する際は、ガラス基板の長手方向がガラスリボンの搬送方向と平行になるように切断してもよいし、またはガラス基板の長手方向がガラスリボンの幅方向に平行になるように切断してもよい。
【００３４】
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく利用でき、具体的には、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池用カバーガラスとして利用できる。
【００３５】
太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく利用可能である。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、有機系化合物等を用いてもよい。
【００３６】
本実施形態の太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例としては、ソーダライムガラス等が挙げられる。
本実施形態の太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均線膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
【００３７】
＜太陽電池＞
次に、本実施形態によるガラス基板を用いた太陽電池について説明する。
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板に形成される光電変換層を有する。
好ましい形態としては、ガラス基板、カバーガラス、ガラス基板とカバーガラスとの間に配置される光電変換層を有し、ガラス基板及びカバーガラスのうち少なくとも一方が、上記した本実施形態によるガラス基板である。
【００３８】
以下、本実施形態による太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の一例について説明する。
太陽電池の一例としては、ガラス基板上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜を有し、その上に光電変換層を有する。ガラス基板とＭｏ膜との間には、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素の光電変換膜への拡散量を制御できる。
【００３９】
光電変換層は、ＣＩＧＳ系化合物及びＣＺＴＳ系化合物のうち１種以上を含む光電変換層であることが好ましい。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａｘ）Ｓｅ２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。ＣＺＴＳ系化合物の組成としては、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４が例示できる。
【００４０】
光電変換層上には、バッファ層としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の任意の場所には反射防止膜を設けてもよい。
【００４１】
取出し電極上にカバーガラスを設置できる。必要に応じて、取出し電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラスは設けなくてもよい。
【００４２】
太陽電池において、光電変換層の端部または太陽電池全体の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等を利用可能である。
【００４３】
以下、光電変換層に用いられるＣＩＧＳ膜の形成方法の一例について具体的に説明する。
【００４４】
ＣＩＧＳ膜の形成では、まず、Ｍｏ膜上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は特に制限されないが通常室温で成膜できる。
【００４５】
プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。
【００４６】
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
【００４７】
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。
その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜例１〜例９＞
ケイ砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、ボウ硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を、表１に示すガラス組成になるように適宜調整し、温度１４５０〜１７００℃で加熱し、溶融ガラスを得た。表１に示す組成は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示したものである。
【００４９】
次いで、溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴上に流し込み、６００〜１３５０℃でスズ浴内に１〜２０分滞在させ、幅２００〜８００ｃｍの板状のガラスリボンを成形した。つづいて、ガラスリボンを徐冷炉内に引き込み、徐冷を行った。
トップロール対を設置する位置におけるガラスリボンの粘度η（単位：ｄＰａ・ｓ）がｌｏｇη＝４〜７となるように、溶融スズ浴の温度を制御した。
溶融スズ浴内でのガラスリボンの搬送速度は、３００〜１８００ｍ／ｈｒで制御した。
徐冷炉から引き出したガラスリボンを、耳の部分を除いて幅方向に３０ｃｍごと、３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのガラス基板に切り出した。
【００５０】
徐冷後に、ガラスリボンの幅方向中心部から切り出した３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板をそのまま評価に用いた。
ガラスリボンは連続生産しており、例１及び例２では、ガラス組成Ａによってガラスリボンを成形し、それぞれ搬送方向に異なる部位からガラス基板を取り出した。
例３から例５では、ガラス組成Ｂによってガラスリボンを成形し、それぞれ搬送方向に異なる部位からガラス基板を取り出した。
ガラスリボンからガラス基板を取り出す部位によって、表面特性が異なった。
【００５１】
例６から例９では、それぞれ例１から例４のガラス基板を切り出した搬送方向の部位に近い部位であって、ガラスリボンの幅方向中心部から切り出した３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板を用いて、このガラス基板の両面を研磨したものである。
例６から例９のガラス基板は、酸化セリウムスラリーを用いて両面を２０μｍずつ研磨し、その後中性洗剤を含ませたスポンジを使用して手で基板をこすった後、流水で１分間洗い流した。さらに、室温の水中に浸漬し５分間超音波洗浄した。
【００５２】
＜評価＞
得られたガラス基板について、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年度）にもとづき、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めたところ、以下のとおりであった。
ガラスＡ：６８９℃
ガラスＢ：５５４℃
【００５３】
得られたガラス基板について、触針式表面粗さ測定器（サーフコム、株式会社東京精密製）を用いて、ガラス基板の表トップ面（空気面）及びボトム面（スズ面）の以下の表面特性を測定した。
表面特性の測定は、図２の点線部に示すように、３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形のガラス基板において、ガラス基板の中点を通りガラス基板の幅方向に平行な線、及びガラス基板の中点を通りガラス基板の搬送方向に平行な線にそれぞれ沿って行った。
ガラス基板の幅方向に平行な線の測定では、ガラス基板の凹凸形状が観察され、表面特性値が最大値を示した。
ガラス基板の搬送方向に平行な線の測定では、ガラス基板の凹凸形状が観察されずに、表面特性値が最小値を示した。
各表に、ｄ１、ｄ２、ｄ１／ｄ２、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜の最大値、最小値、平均値を示す。
ここで、各パラメーターの平均値は、ガラス基板の測定箇所において観察された全ての凸部の頂点ＳＡについて各パラメーターを測定し、これをそれぞれ平均化した値である。
【００５４】
ガラス基板の厚さは、超音波厚さ計を用いて、ガラス基板の中心部と４端部とを含む５箇所の厚さを測定し、平均値として求めた。結果を各表に示す。
【００５５】
図３及び図４に、ガラス基板の表面粗さを測定したデータの例を示す。
図３は、ガラス組成Ａを用いて作製した例２のガラス基板として、研磨処理をせず凹凸形状を有するガラス基板の測定データである。トップ面とボトム面の結果を示す。
図４は、ガラス組成Ａを用いて作製した例７のガラス基板として、研磨処理して凹凸形状を除去したガラス基板の例である。トップ面とボトム面の結果を示す。
【００５６】
表面粗さを測定した後に、ガラス基板を電気炉内に水平に静置し、下記の熱処理スケジュールに従って処理した。熱処理スケジュールは、ガラス組成Ａ及びＢに応じて変更した。次いで、水平な定盤上に処理後のガラスを静置し、レーザ変位計を用いてガラス基板中心部に対してガラス基板４隅のそれぞれの高さの差を計測した。この４点の差の平均値をガラス基板の反り量とした。結果を各表に示す。
＜熱処理スケジュール＞
ガラス組成Ａの例１、例２、例６、例７のガラス基板；
昇温：１０℃／分、室温から５００℃まで
熱処理：５８０℃−４時間
降温：２０℃／分、２０℃まで
ガラス組成Ｂの例３から例５、例８、例９のガラス基板；
昇温：１０℃／分、室温から４５０℃まで
熱処理：４５０℃−４時間
降温：２０℃／分、２０℃まで
【００５７】
表面粗さを測定したガラス基板と同様にして作製したガラス基板を用いて、たわみ量を測定した。たわみ量は、ガラス基板を、スパン２５０ｍｍの２辺支持状態で電気炉内に水平に静置し、上記反り量と同様の熱処理スケジュールに従って処理した。次いで、水平な定盤上に処理後のガラスを静置し、レーザ変位計を用いてガラス基板中心部に対してガラス基板４隅のそれぞれの高さの差を計測した。この４点の差の平均値をガラス基板のたわみ量とした。結果を各表に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
例１から例４のガラス基板は、ｄ１、ｄ２、ｄ１／ｄ２、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜がともに本発明の範囲を満たし、熱処理後の反り量及びたわみ量が小さかった。
これに対し、例６から例９のガラス基板は、それぞれ例１から例４のガラス基板の両面を２０μｍ研磨したものであり、それぞれ例１から例４と比較して、｜ｈ１−ｈ２｜及び｜ｈ３−ｈ４｜が小さく、熱処理後の反り量及びたわみ量が大きくなった。
また、例６から例９のガラス基板では、ガラス基板に凹凸形状が観察されず、ｄ１及びｄ２を測定できなかった。
表１に示す例１から例４のガラス基板の評価結果は、ガラスリボンの中心部から３０ｃｍ×３０ｃｍの形状で切り出したガラス基板のものである。表には示さないが、例１から例４のガラス基板を用いた場合、ガラスリボンの他の部位から切り出したガラス基板も、ｄ１、ｄ２、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜ともに本発明の範囲を満たした。
また、例５のガラス基板は、ｄ１、ｄ２、ｄ１／ｄ２がともに本発明の範囲を満たし、熱処理後の反り量及びたわみ量が小さかった。しかし、｜ｈ１−ｈ２｜、｜ｈ３−ｈ４｜が小さいため、太陽光の吸収率が十分に得られない。一方で、例５のガラス基板は、基板の厚さが３．９μｍであり、ガラス基板の質量が大きいため、基板サイズが大きくなったときにハンドリング性が悪化する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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