(57)【要約】      （修正有）【課題】ボイル・レトルト処理においても、ＯＰＰフィルム基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材１と、基材１の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜２とを有し、前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であり、さらにその配向角がＭＤ方向に対して５０〜９０°、又は−５０〜−９０°の範囲であるガスバリア積層体１０及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜とを有し、前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜とを有し、前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項３】
前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記酸化珪素薄膜が積層された前記基材の面に、放電処理による下地処理層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記基材と前記酸化珪素薄膜との間に、アンカーコート層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、及びオキサゾリン基含有樹脂から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記酸化珪素薄膜は、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
前記酸化珪素薄膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア積層体。
【請求項９】
位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰを、０．００５〜０．０２０の範囲であるようにした２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とする、ガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１０】
位相差測定法により測定される分子鎖の配向角を、ＭＤ方向に対して５０°から９０°、または５０°から−９０°であるようにした２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とする、ガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１１】
位相差測定法により測定される分子鎖の配向角を、ＭＤ方向に対して５０°から９０°、または５０°から−９０°であるようにした２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材を用いたガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品および医薬品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、内容物の機能や性質を保持することが求められている。このため、これらの包装材料には、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を防止する機能を有することが必要である。このような包装材料としてガスバリア積層体が知られている。
【０００３】
従来、ガスバリア積層体には、ガスバリア層として、温度、湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔が一般的に用いられていた。しかしながら、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度、湿度の影響がなく高度なガスバリア性を有するが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知機が使用できないなどの欠点を有し、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手法により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの蒸着フィルムは、透明性、および酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得られない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】日本国特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単にフィルム基材に酸化珪素を積層した従来のガスバリア積層体においては、基材と酸化珪素薄膜との密着性が弱いために、ボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。このような欠点を招く要因としては、基材と酸化珪素薄膜との間での剥離（要因１）と、基材表層で生じる基材剥離（要因２）が挙げられる。要因１の場合、基材表面にアンカーコート層を施すことによって、基材と酸化珪素薄膜との密着性を向上させ、前記の劣化をある程度抑制することは可能である。しかしながら、要因２のように剥離劣化の発生箇所が基材表層であった場合、劣化を十分に抑えることができないという問題があった。
【０００７】
特に２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以後ＯＰＰフィルムと略記する）を用いる場合、一般的な包装材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりも、ＯＰＰフィルムの水蒸気バリア性が低く、ＯＰＰフィルム単体では気体の透過を防止する機能を有さないため、蒸着膜等との積層が必須であるが、ＯＰＰフィルムの破断強度は弱いため、上述のような問題が生じやすい。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ボイル・レトルト処理において
も、ＯＰＰフィルム基材（以下、ＯＰＰ基材と略記する）に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜とを有し、前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体としたものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜とを有し、前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であることを特徴とするガスバリア積層体としたものである。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化珪素薄膜とを有し、前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記酸化珪素薄膜が積層された前記基材の面に、放電処理による下地処理層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、前記基材と前記酸化珪素薄膜との間に、アンカーコート層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、前記アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、及びオキサゾリン基含有樹脂から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、前記酸化珪素薄膜は、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が、１．５〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、前記酸化珪素薄膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア積層体としたものである。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰを、０．００５〜０．０２０の範囲であるようにした２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とする、ガスバリア積層体の製造方法としたものである。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角を、ＭＤ方向に対して５０°から９０°、または５０°から−９０°であるようにした２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸
化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とする、ガスバリア積層体の製造方法としたものである。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角を、ＭＤ方向に対して５０°から９０°、または５０°から−９０°であるようにした２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択する工程と、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化珪素薄膜を積層する工程とを含むことを特徴とする、請求項９に記載のガスバリア積層体の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来ＯＰＰ基材からなる透明なガスバリア積層体では耐性が不十分であったボイル、レトルト処理においても、ＯＰＰ基材に対する酸化珪素薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア積層体の構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る、下地処理層を有するガスバリア積層体の構造を示す模式断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る、アンカーコート層を有するガスバリア積層体の構造を示す模式断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態に係る、オーバーコート層を有するガスバリア積層体の構造を示す模式断面図である。
【図５】プレーナ型プラズマ処理装置でＲＩＥ処理を行う形態を示す概略図である。
【図６】ホロアノード・プラズマ処理装置でＲＩＥ処理を行う形態を示す概略図である。
【図７】ＯＰＰ基材の配向角についての定義を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法について詳細に説明する。尚、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
【００２３】
図１は本発明の実施形態に係るガスバリア積層体１０の構造を示す模式断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態においては、ＯＰＰ基材１の一方の面（第一面）に酸化珪素薄膜２を形成し、ガスバリア積層体１０の構造となっている。
【００２４】
図１の構造における、本発明の特徴について以下説明する。
【００２５】
本発明者は、樹脂フィルムからなる基材に酸化珪素薄膜を積層した従来のガスバリア積層体における密着性の低下を種々研究した結果、酸化珪素薄膜が積層されたフィルム基材表面における凝集力の低下が、基材表層で生じる基材剥離（要因２）による密着性の低下を引き起こすことを究明した。
【００２６】
上記の研究結果に基づいて、本発明者は、酸化珪素薄膜を形成するＯＰＰフィルムからなる基材表面の凝集力に関してさらに鋭意研究した結果、ＯＰＰ基材の面配向係数ΔＰが密着強度に関連していることを見出した。ここで、前記面配向係数ΔＰとは、２軸延伸後、適切な熱固定温度で保持することで、フィルム面に対して水平方向に分子が配列する時の配列の度合いを意味しており、位相差測定法により算出される。
【００２７】
すなわち、本発明の請求項１によれば、位相差測定法により測定されるＯＰＰ基材の面配向係数ΔＰを、０．００５〜０．０２０の範囲とすることにより、その上に積層される
酸化珪素薄膜とＯＰＰ基材との密着性を向上させることができる。しかも、この密着性は、ボイルやレトルト処理にも十分耐えることができる性能である。
【００２８】
尚、前記面配向係数ΔＰは、位相差測定法、アッベの屈折率測定法などの手法を用いて求めることができる。しかしながら、アッベの屈折率測定法の場合には測定者による測定値のバラつきが大きくなる。これに対し、位相差測定法は測定者によらず安定して測定でき、しかも、正確に面配向係数ΔＰを算出することができる。このため、面配向係数ΔＰの測定は位相差測定法が好ましい。
【００２９】
ＯＰＰ基材１の面配向係数ΔＰを０．００５から０．０２０の範囲に調整する方法としては、例えば、２軸延伸後、熱固定工程を経ることにより得られる。すなわち、２軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、面配向係数ΔＰを制御することができる。具体的には、例えば、２軸延伸後に低温で長時間による熱固定を行うことによって、前記面配向係数ΔＰを所望の範囲内に調整することが可能になる。
【００３０】
また、本発明者は酸化珪素薄膜を形成するＯＰＰフィルムからなる基材表面の凝集力に関してさらに鋭意研究した結果、ＯＰＰフィルムからなる基材のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ＝フィルム製造時の流れ方向）に対する配向角が関連していることを見出した。
【００３１】
通常、ＯＰＰフィルムは２軸延伸した後、適切な熱固定温度で保持し、フィルム面のＭＤ方向に対して分子が水平方向に配列するように調整される。この分子の配向の角度で、ＭＤ方向に対する配向角が決まる。ここで、配向角は、図７に示すように、ＭＤ方向を０°として、左側に傾いて分子鎖が並んでいれば＋、右側に傾いて分子鎖が並んでいれば−と定義する。なお図中、ＴＤは、ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎであり、フィルムの幅方向を示す。
【００３２】
本発明の請求項２によれば、位相差測定法により測定されるＯＰＰ基材のＭＤ方向に対する配向角が５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰフィルムを基材として用いることによって、その上に積層される酸化珪素薄膜とＯＰＰ基材との密着性が高められる。しかも、こうした特性はボイル・レトルト処理環境下においても維持することができる。これは、本発明者によって初めて得られた知見である。
【００３３】
ＭＤ方向の配向角は可視光を用いた位相差測定法、マイクロウエーブを用いた分子配向測定法などの手法を用いて求めることができる。しかしながら、マイクロウエーブを用いた分子配向測定法の場合には測定者による測定値のバラつきが大きくなる。これに対し、位相差測定法は測定者によらず安定して測定でき、しかも、正確に配向角を測定することができる。このため、ＭＤ方向に対する配向角の測定には位相差測定法を採用するのが良い。
【００３４】
ＯＰＰ基材１は、ＭＤ方向に対する配向角が５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲を確保するように、２軸延伸および熱固定を経て作製された基材が用いられる。２軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、配向角を制御することができる。さらに、２軸延伸後に幅方向に対して中央部分を使用することによって、ＯＰＰ基材１の配向角を所望の範囲内で選択することが可能になる。
【００３５】
さらに、本発明の請求項３によれば、位相差測定法により測定されるＭＤ方向に対する配向角が５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰ基材は、位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲にあることが好ましい。面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを基材とし
て用いることによって、凝集力が向上し、基材の上に積層される酸化珪素薄膜２との密着性がさらに高められる。
【００３６】
図２は、請求項４に係る本発明の別の実施形態に係るガスバリア積層体２０の構造を示す模式断面図である。図２では、図１で示す本発明の請求項１〜３に係るガスバリア積層体のＯＰＰ基材１の一方の面の表層に、リアクティブイオンエッチング（以下、ＲＩＥと略記する）処理やコロナ処理などの放電処理を施して下地処理層３を設け、その上に酸化珪素薄膜２を形成する。
【００３７】
放電処理はＯＰＰ基材１の面配向係数ΔＰを、好適な０．００５から０．０２０の範囲に調整する作用を有する。さらに放電処理は、分子鎖の配向角を、ＭＤ方向に対して好適な５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲値に調整する作用も有する。換言すれば、ＯＰＰ基材１の選択では、予めＯＰＰ基材メーカーにて面配向係数ΔＰや配向角を好適な範囲に調整したＯＰＰ基材１を用いてもよいし、酸化珪素薄膜２を形成する直前にＯＰＰ基材１の表面に放電処理による改質を施してもよい。
【００３８】
下地処理層３の形成では、放電処理によるプラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、ＯＰＰ基材１の表面に官能基を付与することができ、密着性を向上させる化学効果が得られる。これは、官能基の導入により、ＯＰＰ基材表面とシリカとの相互作用（水素結合：Ｃ−ＯＨ・・・・Ｓｉ）が生じるためである。また、イオンエッチングによってＯＰＰ基材１の表面の不純物を除去するとともに、表面粗さを適度に大きくすることができ、密着性を向上させる物理的効果も得られる。
【００３９】
放電処理としては特に限定されないが、ＲＩＥ処理が好ましい。また、ＲＩＥ処理は、巻取り式のインライン装置を用いて行うことができ、ＯＰＰ基材１が設置される冷却ドラムに電圧を印加するプレーナ型処理装置を用いることができる。例えば、図５に示すプレーナ型処理装置でＯＰＰ基材１をＲＩＥ処理する方法は、処理ロール５１（冷却ロール）の内側に電極５２（陰極）を配置し、ＯＰＰ基材１を処理ロール５１に沿って搬送しながら、ＯＰＰ基材１の表面にプラズマ中のイオン５６を照射してＲＩＥ処理を行う。このような方法によれば、ＯＰＰ基材１を陰極（カソード）に近い位置に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥ処理を行うことができる。
【００４０】
また、ＲＩＥ処理は図６に示すホロアノード・プラズマ処理装置を用いて行うこともできる。ホロアノード・プラズマ処理装置は、例えば、陽極として機能する処理ロール５１を備える。陰極５２の両端に配置された遮蔽板５３は、処理ロール５１の外部に処理ロール５１と対向するように配置されている。陰極５２は、開口部を有するボックス形状に形成されている。陰極５２の開口部は、処理ロール５１に対向するように開口している。遮蔽板５３は、処理ロール５１に沿った曲面形状を有する。ガス導入ノズル５５は、陰極５２に上方に配置され、処理ロール５１と陰極５２の間、及び処理ロール５１と遮蔽板５３との間の空隙にガスを導入する。マッチングボックス５４は、陰極５２の背面に配置されている。
【００４１】
このようなホロアノード・プラズマ処理装置でＯＰＰ基材１をＲＩＥ処理するには、ＯＰＰ基材１を処理ロール５１に沿って搬送しながら、マッチングボックス５４から陰極５２に電圧を印加し、ガスが導入される処理ロール５１と陰極５２および遮蔽板５３の間にプラズマを発生して、陽極である処理ロール５１に向けてプラズマ中のラジカルを引き寄せることによって、ＯＰＰ基材１の表面にラジカルを作用させる。このラジカル作用では、化学反応だけが生じる。このため、基材と酸化珪素薄膜との密着性を十分に向上させることができない。
【００４２】
このため、ホロアノード・プラズマ処理装置においては、陽極として機能する処理ロール５１の面積（Ｓａ）が、対極となるＯＰＰ基材１の面積（Ｓｃ）より大きい（Ｓａ＞Ｓｃ）ように構成されている。これによって、ＯＰＰ基材１上に多くの自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、前述のラジカルによる化学反応に加えて、プラズマ中のイオン５６をＯＰＰ基材１に引き寄せるスパッタ作用が働き、ＲＩＥ処理が行われる。このＲＩＥ処理により、ＯＰＰ基材１の表面に酸化珪素薄膜を形成する際、ＯＰＰ基材１と酸化珪素薄膜との間の密着性を向上することができる。
【００４３】
ＲＩＥ処理において、ホロアノード電極中に磁石を組み込んで、磁気アシスト・ホロアノードを用いることが好ましい。これによって、より強力で安定したプラズマ表面処理を高速で行うことが可能となる。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。
【００４４】
放電処理を行うためのガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。放電処理において、２基以上の処理装置を用いて、連続して処理を行うこともできる。このとき、使用される２基以上の処理装置は同じである必要はない。例えば、プレーナ型処理装置で基材を処理し、その後に連続してホロアノード・プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。
【００４５】
図３は、請求項５に係る本発明の別の実施形態に係るガスバリア積層体３０の構造を示す模式断面図である。図３では、図１で示す本発明の請求項１〜３に係るガスバリア積層体のＯＰＰ基材１の一方の面に、アンカーコート層４を設け、その上に酸化珪素薄膜２を形成している。
【００４６】
前記アンカーコート層４は、ＯＰＰ基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート層４を形成すると、アンカーコート層中のヒドロキシル基とＯＰＰ基材表面との間で水素結合が生じ、密着性向上に寄与する。その結果、ＯＰＰ基材１と酸化珪素薄膜２との密着性をさらに向上させることができる。
【００４７】
また、アンカーコート層４をＯＰＰ基材１の表面に形成することにより、ＯＰＰ基材１と酸化珪素薄膜２との密着性が高まるだけでなく、レベリング作用が生じ、酸化珪素薄膜２の形成面の平坦性を向上させることができるので、クラック等の膜欠陥が少なく均一な酸化珪素薄膜を形成することができる。
【００４８】
アンカーコート層４の厚みは、５ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。このような厚さにすることで、内部応力が抑制された均一なアンカーコート層４をＯＰＰ基材１上に形成することができる。
【００４９】
前記アンカーコート層の材質としては、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択することができる。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、特には、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、及びオキサゾリン基含有樹脂から選択されることが好ましい（請求項６）。これらを選択することで、ＯＰＰ基材とアンカーコート層との親和力が増し、より密着性を向上させることができる。
【００５０】
また、アンカーコート層４の塗布性、接着性をさらに改良するために、アンカーコート
層４の形成に先立って、ＯＰＰ基材１の表面に、ＲＩＥ処理やコロナ処理などの放電処理を施してもよい。
【００５１】
図４は、本発明の別の実施形態に係るガスバリア積層体４０の構造を示す模式断面図である。図４のガスバリア積層体４０では、酸化珪素薄膜２上にオーバーコート層５を形成して保護および接着性、印刷性を向上させている。オーバーコート層５の材料は、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。オーバーコート層５は、これらの材料を用いた単独層、または２種類以上の積層によって構成することができる。
【００５２】
オーバーコート層５は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより、バリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の請求項７に係る酸化珪素薄膜２は、ＸＰＳ測定法によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ比）が特定の値を有することが好ましい。Ｏ／Ｓｉ比が小さ過ぎると、着色して透明性が損なわれるとともにクラック等の膜欠陥が生じ易くなるおそれがある。その結果、酸化珪素薄膜２を有するガスバリア積層体１０のバリア性が低下し、酸化珪素薄膜２とＯＰＰ基材１との間の密着性も低下するおそれがある。Ｏ／Ｓｉ比を１．５〜２．０の範囲に規定した酸化珪素薄膜２は、透明性と密着性に優れたガスバリア性を供することができる。
【００５４】
本発明の請求項８に係る酸化珪素薄膜２は、適切な厚さを有することが好ましい。酸化珪素薄膜２の厚さが薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、酸化珪素薄膜２の厚さが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によって亀裂が生じるおそれがある。５〜３００ｎｍの範囲の厚さに規定した酸化珪素薄膜２は、膜厚の均一性と適切な柔軟性を示す。より好ましい酸化珪素薄膜２の厚さは１０〜３００ｎｍである。
【００５５】
酸化珪素薄膜２は、緻密性及びＯＰＰ基材と酸化珪素薄膜２との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオン・ビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、酸素等の各種ガスなどを吹き込みつつ蒸着を行う（反応性蒸着）ことによって、酸化珪素薄膜の透明性をより一層高めることができる。
【００５６】
本発明のガスバリア積層体において、前述した図１、図２、図３、図４のいずれの構造を採用する場合も、さらに別の層を含むことができる。例えば、ＯＰＰ基材１の他方の面（＝第二面＝図１、図２、図３、図４で酸化珪素薄膜が形成されている第一面とは反対の面）にも酸化珪素薄膜を形成してもよい。
【００５７】
また、本発明のガスバリア積層体は、包装材料としての適性を考慮して、ＯＰＰ基材１の前記第二面に、酸化珪素膜とは異なる別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、前述したフィルム以外の樹脂フィルムをＯＰＰ基材１上に積層することもできる。
【００５８】
また、本発明のガスバリア積層体は、ＯＰＰ基材１の第一面のみに酸化珪素薄膜が設けられる場合、第二面には公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。
【００５９】
尚、前記ＯＰＰ基材１の厚さは、特に制限されないが、薄過ぎると、巻取り式装置で酸化珪素薄膜を形成する際にシワの発生やフィルムの破断を生じるおそれがある。一方、厚過ぎると、フィルムの柔軟性が低下するため巻取り式装置での加工が困難となるおそれがある。従って、前記ＯＰＰ基材１の厚みは、３〜２００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。この範囲にＯＰＰ基材１の厚さを設定することで、何等不都合を生じることなく巻取り式装置で本発明のガスバリア積層体の加工を行うことができる。
【００６０】
次に、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体の製造方法について説明する。説明において、前述の本発明のガスバリア積層体の説明と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
【００６１】
まず、ＯＰＰフィルムから位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを選択し、このＯＰＰフィルムを基材として用いる。
【００６２】
次に、前記ＯＰＰ基材１の表面に酸化珪素薄膜２を積層してガスバリア積層体１０を製造する。酸化珪素薄膜２の積層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびプラズマ気相成長法等を採用できる。生産性を考慮すれば、真空蒸着法が好ましい。
【００６３】
真空蒸着法における加熱方式は特に限定されず、例えば、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、および誘導加熱方式等を採用できる。電子線加熱方式または抵抗加熱方式は、蒸発材料の選択性を広げることができるため、より好ましい。
【００６４】
また、酸化珪素薄膜２を基材表面に積層するに先立って、ＲＩＥ処理、コロナ処理などの放電処理による下地処理層３、またはアンカーコート層４を形成することができる。
【００６５】
さらに、酸化珪素薄膜２上にオーバーコート層５を形成することができる。また、ＯＰＰ基材１の第二面にも酸化珪素薄膜等の別の層を積層することができる。
【００６６】
次に、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体の別の製造方法について説明する。本製造法では、まずＯＰＰフィルムから位相差測定法により測定される配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰフィルムを選択し、このＯＰＰフィルムを基材として用いる。用意したＯＰＰフィルムシートのうち、配向角が上記範囲内である領域部分を切り出して用いてもよい。
【００６７】
さらに、選択したＯＰＰフィルムから位相差測定法により測定される面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを選択することがより好ましい。
【００６８】
ＯＰＰフィルムから配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°、または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰフィルムを基材として選択する工程、若しくは、さらに面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを選択する工程以降の工程は、前述の面配向係数ΔＰが０．００５〜０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを基材として選択して本発明のガスバリア積層体を製造する場合と同じであるので、説明を省略する。
【００６９】
本発明の実施形態を詳細に説明してきたが、これらは本発明の例示的なものであり、限定するものとして考慮されるべきではないことを理解すべきである。追加、省略、置換、およびその他の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。従って、本発明は、前述の説明によって限定されていると見なされるべきではなく、特許請求の範囲によって制限されている。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７１】
はじめに、実施例、比較例における測定方法について述べる。
【００７２】
配向角及び面配向係数の測定は、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）によりＯＰＰフィルムの４０ｍｍ×４０ｍｍの面積について、０°〜５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定し算出した。
【００７３】
また、酸化珪素薄膜のＯ／Ｓｉ比は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ｓｉ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ｓｉ２ｐで０．９の相対感度因子を用いた。
【００７４】
本発明の実施形態に対応する実施例１〜５と、比較例１〜５とについて説明する。
＜実施例１＞
【００７５】
２軸延伸後の熱固定処理により、面配向係数ΔＰを０．０１１に調整した厚さ２０μｍのＯＰＰ基材を用意した。基材の一方の面に、シランカップリング剤、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む複合物と溶媒と混合して得られた塗液をグラビアコートし、加熱乾燥することで約０．３μｍのウレタン系樹脂からなるアンカーコート層を形成した。次に、アンカーコート層の上に電子線加熱方式により、Ｏ／Ｓｉの比が１．６、厚さ１５ｎｍの酸化珪素薄膜を蒸着形成した。次に、テトラエトキシシラン加水分解溶液とポリビニルアルコール／水／イソプロピルアルコール混合溶液を混合することによって溶液を用意し、この溶液をグラビアコートにより塗工することによって厚さ５００ｎｍのオーバーコート層を酸化珪素薄膜上に形成した。以上の工程によってガスバリア積層体を作製した。
＜実施例２＞
【００７６】
面配向係数ΔＰを０．０１２、Ｏ／Ｓｉの比を１．５とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
＜実施例３＞
【００７７】
面配向係数ΔＰが０．０２３であったＯＰＰフィルムを、窒素ガスを用いたＲＩＥ処理により０．０１３に調整し、その後Ｏ／Ｓｉの比が１．７の酸化珪素薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
＜実施例４＞
【００７８】
面配向係数ΔＰが０．０２６であったＯＰＰフィルムを、アルゴンガスを用いたＲＩＥ処理により０．００９に調整し、その後Ｏ／Ｓｉの比が１．８の酸化珪素薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
＜実施例５＞
【００７９】
２軸延伸後の熱固定処理により、面配向係数ΔＰを０．０１０に調整したＯＰＰフィルムに、厚さ１μｍのポリエステル樹脂系アンカーコート層を設け、その後、Ｏ／Ｓｉの比が１．９の酸化珪素薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
【００８０】
＜比較例１＞
面配向係数ΔＰを０．０２１、Ｏ／Ｓｉの比を１．４とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
【００８１】
＜比較例２＞
面配向係数ΔＰを０．０２５、Ｏ／Ｓｉの比を２．１とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
【００８２】
＜比較例３＞
面配向係数ΔＰを０．０３０、Ｏ／Ｓｉの比を２．２とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
【００８３】
＜比較例４＞
面配向係数ΔＰを０．０２３、Ｏ／Ｓｉの比を１．３とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
【００８４】
＜比較例５＞
面配向係数ΔＰを０．０２６、Ｏ／Ｓｉの比を１．２とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。
【００８５】
＜評価＞
実施例１〜５、比較例１〜５で得られたガスバリア積層体について、以下の方法にて剥離強度を測定した。
【００８６】
実施例、及び比較例の各サンプルの蒸着面に、厚さ１５μｍのナイロンフィルムと、無延伸ポリプロピレンとを、ウレタン系接着剤を用いてラミネートし、積層構造を作製し、１２１℃、３０分でレトルト処理を行った。接着されたＯＰＰフィルムと酸化珪素薄膜との界面を剥がしてきっかけ（剥離開始箇所）を作り、剥離強度を測定した。引張試験機は、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２５０を用いて、１８０°の角度で剥離した時の剥離強度を測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表１の評価において剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格（○）、２Ｎ／１５ｍｍ未満を不合格（×）、と判定した。
【００８７】
実施例１〜５、比較例１〜５で得られたガスバリア積層体の面配向係数、配向角、Ｏ／Ｓｉ比、剥離強度の測定結果、及び判定結果を表１に記す。
【００８８】
【表１】
2016087814.tif 000003
【００８９】
実施例１〜５で得られた本発明品は、いずれも剥離強度が２．３Ｎ／１５ｍｍ以上（最大３．１Ｎ／１５ｍｍ）を示し、基材と酸化珪素薄膜との間に、ボイル、レトルト処理にも十分耐えることができる、高い密着強度を有する結果が得られた。一方、比較例１〜５は剥離強度が０．１〜０．４Ｎ／１５ｍｍと、合格レベルである２Ｎ／１５ｍｍには遠く及ばない密着強度を示した。
【００９０】
以上のように、位相差法により面配向係数、若しくはＭＤ方向に対する配向角が所定の範囲内に規定されたＯＰＰフィルムによって、未加熱処理はもちろんのこと、ボイル・レ
トルト処理でも密着性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供できる。本発明によれば、食品や精密電子部品および医薬品の包材として用いられるガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、食品や精密電子部品および医薬品の包材として、ボイル、レトルト処理に対応できるガスバリア積層体として提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）基材
２・・・酸化珪素薄膜
３・・・下地処理層
４・・・アンカーコート層
５・・・オーバーコート層
１０、２０、３０、４０・・・ガスバリア積層体
５１・・・処理ロール
５２・・・電極（陰極）
５３・・・遮蔽板
５４・・・マッチングボックス
５５・・・ガス導入ノズル
５６・・・プラズマ中のイオン
【図１】
2016087814.tif 000004
【図２】
2016087814.tif 000005
【図３】
2016087814.tif 000006
【図４】
2016087814.tif 000007
【図５】
2016087814.tif 000008
【図６】
2016087814.tif 000009
【図７】
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