(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】鉄元素、珪素元素および硫黄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍ、１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍ、５００〜３０００ｐｐｍである。結着樹脂として用いる非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８、（２）ガラス転移温度が５０〜７０℃、（３）吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。結着樹脂として用いる結晶性ポリエステル樹脂は、（ａ）融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇ、（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００、（ｃ）昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃、（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を備える静電荷現像用トナーにおいて、
鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
前記鉄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、
前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂からなり、
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、
（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、
（３）前記ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、
（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
外表面に被覆層を備え、
前記被覆層は、少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記被覆層は、０．２〜１．０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
３〜９μｍの体積平均粒子径を有し、
個数平均粒径で３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であり、
個数平均粒径で１μｍ以下の粒子の存在量に対する前記個数平均粒径で３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０であることを特徴とする請求項1から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂を備える静電荷現像用トナーの製造方法において、
ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、
前記非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、
脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１0０℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、
少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと前記結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
前記混合液に凝集剤を添加し、前記非晶性ポリエステル系樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
前記一次凝集粒子の表面に、前記非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
前記被覆凝集粒子を、前記非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含み、
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、
（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、
（３）前記ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、
（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満であり、
前記触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
前記凝集剤は、鉄元素及びケイ素元素を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電した後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、トナー像として可視化する。このトナー像を記録媒体表面に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤としては、トナーおよびキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
【０００３】
近年、省エネルギーの観点より、消費電力を抑えるため、トナー像の低温での定着が求められている。低温で定着させるため、例えば、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げる方策がとられている。
【０００４】
また、トナーの製造方法として、従来、熱可塑性樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されていた。しかしながら、通常の混練粉砕製法では、トナー形状およびトナー表面構造が不定形である。このため、現像剤の帯電劣化、トナー飛散、現像性の低下による画質劣化等の信頼性低下を招いている。このため、近年、意図的なトナー形状およびトナー表面構造の制御が可能な乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このトナー製造方法では、乳化重合などにより作製した樹脂微粒子分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液とを少なくとも混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成する。その後、この凝集体を加熱することによって融合・合一して、所望の粒径のトナー粒子を得る。このトナーの製造方法によって、トナー粒子の小径化が容易になるばかりでなく、粒度分布においても極めて優れたトナーが得られる。
【０００５】
トナーの結着樹脂として、定着性と保存性に優れるポリエステル樹脂が一般的に使用されている。通常、ポリエステル樹脂は、２００℃以上の高温で合成する必要があるが、近年、環境負荷低減の観点より、トナー製造過程で消費されるエネルギーを抑えるため、ポリエステル樹脂の低温での重合が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、低温で定着させるため、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げる方策がとられているが、トナーの結着樹脂のガラス転移温度を下げると、印刷機内や輸送中でトナーが凝集するために保存性が悪化する。そのため、主要な結着樹脂中に他の結着樹脂として結晶性樹脂を分散させ、低温定着性と保存性の両立を図ることが検討されており、一定の効果を得ている。但し、トナーを長期保管した場合、主要な結着樹脂と結晶性樹脂の相分離が進行し、製造当初の低温定着性を維持することができない。
【０００８】
また、上述したように、ポリエステル樹脂の低温での重合が検討されているが、従来の低温重合ポリエステル樹脂を用いたトナーでは、低温定着性と保存性を満足することができなかった。
【０００９】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、主要な結着樹脂として用いる非晶性ポリエステル系樹脂の脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比、ガラス転移温度およびガラス転移温度における吸熱勾配を制御し、さらに、トナー中の金属量を制御することにより、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーが得られるという知見を得るに至った。
また、非晶性ポリエステル系樹脂中に分散させる結晶性ポリエステル樹脂の物性を精密に制御することにより、トナーの長期保管後であっても結晶性ポリエステル樹脂の相分離進行を抑制し、製造当初の低温定着性を維持することができることを見出した。
さらに、結着樹脂として用いる非晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の合成時に、モノマーの種類および配合比率を調整し、さらに、触媒の種類を調整して、合成温度を１５０℃以下に抑制することにより、結着樹脂合成時の消費エネルギーを大幅に削減することができるという知見を得るに至った。
【００１１】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【００１２】
（構成１）
少なくとも結着樹脂を備える静電荷現像用トナーにおいて、
鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、
前記鉄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、前記珪素元素の含有量が１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、前記硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、前記フッ素元素を含む場合、前記フッ素元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、
前記結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂からなり、
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、
（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、
（３）前記ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、
（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（構成２）
外表面に被覆層を備え、
前記被覆層は、前記非晶性ポリエステル系樹脂から形成されていることを特徴とする構成１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（構成３）
前記被覆層は、０．２〜１．０μｍの厚さを有することを特徴とする構成１または２に記載の静電荷現像用トナー。
【００１５】
（構成４）
３〜２５mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする構成１から３のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【００１６】
（構成５）
３〜９μｍの体積平均粒子径を有し、
個数平均粒径で３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であり、
個数平均粒径で１μｍ以下の粒子の存在量に対する前記個数平均粒径で３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０であることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（構成６）
少なくとも結着樹脂を備える静電荷現像用トナーの製造方法において、
ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、
前記非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、
脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、
前記結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、
少なくとも前記非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと前記結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
前記混合液に凝集剤を添加し、前記非晶性ポリエステル系樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
前記一次凝集粒子の表面に、前記非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
前記被覆凝集粒子を、前記非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含み、
前記非晶性ポリエステル系樹脂は、
（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、
（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、
（３）前記ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、
（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、
（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、
（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、
（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満であり、
前記触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、
前記凝集剤は、鉄元素及びケイ素元素を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
上述したように、本発明に係る静電荷現像用トナーによれば、鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、鉄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量が１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍである。また、結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂からなる。非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、（３）ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。結晶性ポリエステル樹脂は、（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することのできる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００１９】
また、本発明に係る静電荷現像用トナーの製造方法によれば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１００℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、混合液に凝集剤を添加し、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、一次凝集粒子の表面に、非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子を、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含む。ここで、非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、（３）ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。結晶性ポリエステル樹脂は、（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む。凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することのできる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００２１】
Ａ．静電荷像現像用トナー
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。結着樹脂として、２種以上のポリエステル樹脂を用いる。２種以上のポリエステル樹脂のうちの１種は以下に説明する非晶性ポリエステル系樹脂であり、他の１種は以下に説明する結晶性ポリエステル樹脂である。
【００２２】
結着樹脂として用いられる非晶性ポリエステル系樹脂は、以下の特性（１）から（３）を有する。
（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８である。
（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃である。
（３）ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。
【００２３】
非晶性ポリエステル系樹脂の特性（１）は、非晶性ポリエステル系樹脂のモノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節すること、および、ポリイソシアネート成分の種類および量などを調節することにより制御することができる。ここで、芳香族部分は芳香環を有するモノマーに由来する部分であり、脂肪族部分は芳香環を有しないモノマーに由来する部分である。すなわち、非晶性ポリエステル系樹脂の特性（１）は、芳香環を有しないモノマーに対する芳香環を有するモノマーのモル比に相当する。
非晶性ポリエステル系樹脂の脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比は、上述のように、４．５〜５．８であり、好ましくは、４．５〜５．５である。脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８である非晶性ポリエステル系樹脂は低温で合成することができる。脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が５．８を上回ると、樹脂物性が高くなりすぎるため、好ましくない。脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５を下回ると、樹脂物性が低くなりすぎるため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂の脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比は、後述するように、紫外線吸収スペクトルを分析することにより求めることができる。
【００２４】
非晶性ポリエステル系樹脂の特性（２）は、非晶性ポリエステル系樹脂のモノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、上述のように、５０〜７０℃であり、好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移温度が５０〜７０℃であると、低温定着性と保存性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。ガラス転移温度が７０℃を上回ると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。ガラス転移温度が５０℃を下回ると、保存性が悪化するため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００２５】
非晶性ポリエステル系樹脂の特性（３）は、非晶性ポリエステル系樹脂のモノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度における吸熱勾配は、上述の様に、０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃であり、好ましくは、０．２〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃であると、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。ガラス転移温度における吸熱勾配が１．０Ｗ／ｇ・℃を上回ると、トナー電気特性が悪化するため、好ましくない。ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１Ｗ／ｇ・℃を下回ると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度における吸熱勾配は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００２６】
非晶性ポリエステル系樹脂は、重量平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは、１００００〜４００００である。重量平均分子量が５０００〜５００００であると、定着性、現像器内でのトナー耐久性、画像耐久性が良好となる。重量平均分子量が５００００を上回ると、熱特性が高くなりすぎるため、好ましくない。重量平均分子量が５０００を下回ると、印刷物画像耐久性が悪化するため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、製造時反応温度、時間等を調節することにより制御することができる。
非晶性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００２７】
非晶性ポリエステル系樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長することにより合成されるものである。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、一般的な有機ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、無水マレイン酸、無水フタル酸、コハク酸等が挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、特に制限はないが、具体例として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、同エチレンオキサイド２モル付加物等が挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なウレタン伸長のためのポリイソシアネート成分として、一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体例として、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等、およびこれらジイソシアネート化合物のヌレート化合物、アダクト体等が挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能な触媒として、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものが挙げられる。具体例として、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム(III)トリフラート等が挙げられる。このような触媒を使用することで、１５０℃以下の温度で非晶性ポリエステル系樹脂を合成することができる。
【００２８】
結着樹脂として用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、以下の特性（ａ）から（ｅ）を有する。
（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇである。
（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００である。
（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃である。
（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む。
（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量は、上述のように、２.０〜１０Ｗ/ｇであり、好ましくは、３.０〜９.０Ｗ/ｇである。融解時の吸熱量が２.０〜１０Ｗ/ｇであると、小さな熱量で静電荷像現像用トナーの融解を促すことができる。融解時の吸熱量が１０Ｗ／ｇを上回ると、結晶性ポリエステル樹脂の融解に大きな熱量が必要になるため、好ましくない。融解時の吸熱量が２.０Ｗ/ｇを下回ると、結晶性ポリエステル樹脂は結晶化度が低いため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上述のように、５０００〜１５０００である。重量平均分子量が５０００を下回ると、非晶性ポリエステル系樹脂との相溶がおこり、トナーの保存性悪化をまねく。重量平均分子量が１５０００をこえると、トナー低温定着性が悪化する。
結晶性ポリエステル樹脂の昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は３〜５℃である。昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３℃未満の場合、樹脂の製造性を確保しつつ合成することは非常に困難である。昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が５℃を超える場合、トナー保存性が悪化し、また、トナー長期保存後の定着性能の維持が困難になる。
結晶性ポリエステル樹脂は、１００℃以下で合成するために用いる触媒由来の元素として、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。重量平均分子量１０００以下の含有率が１０％以上であると、トナー熱保管性悪化や長期保管後のトナー定着下限性能悪化をまねく。重量平均分子量１０００以下の含有率が１％未満であると、トナー定着下限性能が悪化する。
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は、結晶性ポリエステル樹脂のモノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量１０００以下の含有率は、製造時反応温度、時間等を調節することにより制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量および重量平均分子量１０００以下の含有率は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂中の硫黄元素およびフッ素元素の含有量は、後述するように、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは、６５〜７５℃である。融点が６０〜８０℃であると、トナー保存性と定着性を両立することが可能となる。融点が８０℃を上回ると、トナー定着性悪化のため、好ましくない。融点が６０℃を下回ると、保存性悪化のため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、結晶性ポリエステル樹脂のモノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類やポリカルボン酸成分およびポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は結着樹脂全体の５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは、７〜１５重量％である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜２０重量％であると、トナー保存性と定着性の両立が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０重量％を上回ると、保存性悪化や電気特性の悪化のため、好ましくない。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％を下回ると、定着性悪化のため、好ましくない。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することにより合成されるものである。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、脂肪族ポリオールが挙げられる。具体例として、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒として、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものが挙げられる。具体例として、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム(III)トリフラート等が挙げられる。このような触媒を使用することで、１５０℃以下の温度で結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００３３】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、外表面に、結着樹脂から形成される被覆層を備える。被覆層は、上述の特性（１）から（３）を有する非晶性ポリエステル系樹脂から形成される。
被覆層は、厚さが０．２〜１．０μｍであることが好ましい。厚さが０．２μｍ未満であると、トナー熱保管性の悪化をまねく。厚さが１．０μｍを超えると、トナー定着下限性能が悪化する。
被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【００３４】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、さらに、上述した非晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００３５】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含む。鉄元素の含有量は１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量は１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は５００〜３０００ｐｐｍである。フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量は１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍである。
鉄元素および珪素元素は、後述する凝集剤由来の成分であり、硫黄元素は、後述する触媒および凝集剤由来の成分であり、フッ素元素は、後述する触媒由来の成分である。このため、静電荷像現像用トナー中の鉄元素および珪素元素の含有量は、使用する凝集剤の種類および量などを調節することにより制御することができ、硫黄元素の含有量は、使用する触媒および凝集剤の種類および量などを調節する事により制御することができ、フッ素元素の含有量は、使用する触媒の種類および量などを調節する事により制御することがでる。
静電荷像現像用トナー中の鉄元素の含有量は、上述の様に、１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、好ましくは、１０００〜５０００ｐｐｍである。鉄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであると静電荷像現像用トナーとして使用する事ができる。鉄元素の含有量が１．０×１０４ｐｐｍを上回ると、トナー物性が高くなりすぎる為、好ましくない。鉄元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍを下回ると、トナー構造形成が不十分となる為、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の珪素元素の含有量は、上述のように、１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、好ましくは、１５００〜４０００ｐｐｍである。珪素元素の含有量が、１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。珪素元素の含有量が５．０×１０３ｐｐｍを上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。珪素元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍを下回ると、トナー構造形成が不十分となるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の硫黄元素の含有量は、上述のように、５００〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは、１０００〜３０００ｐｐｍである。硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。硫黄元素の含有量が３０００ｐｐｍを上回ると、トナー電気特性悪化のため、好ましくない。硫黄元素の含有量が５００ｐｐｍを下回ると、トナー構造形成が不十分となるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーがフッ素元素を含む場合、静電荷像現像用トナー中のフッ素元素の含有量は、上述のように、１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、好ましくは、５０００〜８０００ｐｐｍである。フッ素元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。フッ素元素の含有量が１．０×１０４ｐｐｍを上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。フッ素元素の含有量が、１．０×１０３ｐｐｍを下回ると、トナー物性が低下するため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の各元素の含有量は、後述するように、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。
【００３６】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、着色剤を含んでいてもよい。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な着色剤として、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
この実施の形態による静電荷像現像用トナーは、離型剤、帯電制御剤などを含んでいてもよい。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な離型剤として、例えば、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクス等を挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な帯電制御剤として、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩等を挙げることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００３８】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであると、帯電性、帯電保持性が優れる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、帯電保持性悪化のため、好ましくない。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、帯電性悪化のため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーの酸価は、結着樹脂酸価などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの酸価は、後述する様に、中和滴定法により測定する事ができる。
【００３９】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径が３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは、３．５〜５．０μｍである。体積平均粒子径が３〜９μｍであると、緻密な画像を容易に作成することができる。体積平均粒子径が９μｍを上回ると、緻密な画像が作成し難くなるため、好ましくない。体積平均粒子径が３μｍを下回ると、静電荷像現像用トナーの取り扱いが難しくなるため、好ましくない。
また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であること好ましく、より好ましくは、２．５％以下である。粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下であると、粒径が均一な静電荷像現像用トナーを得ることができる。粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％を上回ると、静電荷像現像用トナーの粒径のばらつきが大きくなるため、好ましくない。
また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜３．５である。粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０であると、取り扱いが難しい小径の粒子の存在量を抑えることができる。粒径1μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が４．０を上回ると、取り扱いの難しい小径の粒子の存在量が多くなるため、好ましくない。粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０を下回ると、静電荷像現像用トナーの粒径のばらつきが大きくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、トナー製造条件などを調節することにより制御することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径３μｍ以下の粒子の存在量は、トナー製造条件等を調節する事により制御することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比は、トナー製造条件等を調節する事により制御することができる。
静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、後述するように、細孔電気抵抗法により測定することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径３μｍ以下の粒子の存在量は、後述するように、細孔電気抵抗法により測定することができる。また、静電荷像現像用トナーの粒径１μｍ以下の粒子の存在量は、後述するように、動的光散乱法により測定することができる。
【００４０】
Ｂ．静電荷像現像用トナーの製造方法
この実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、混合液形成工程と、一次凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子形成工程と、融合合一工程とを備える。
【００４１】
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４２】
１．非晶性ポリエステル系樹脂合成工程
非晶性ポリエステル系樹脂合成工程は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する工程である。
【００４３】
非晶性ポリエステル系樹脂合成工程は、エステル化工程と、ウレタン伸長工程とを経る。
以下、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程を工程ごとに説明する。
【００４４】
<エステル化工程>
エステル化工程では、先ず、反応容器に、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを入れる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、上述のように、一般的な有機ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、無水マレイン酸、無水フタル酸、コハク酸等が挙げられる。非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、上述のように、特に制限はないが、具体例として、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、同エチレンオキサイド２モル付加物等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分とポリオール成分との合計量に対するポリカルボン酸成分の含有量は、上述した非晶性ポリエステル系樹脂の特性（１）〜（３）などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリカルボン酸成分の含有量は、３５〜５０重量％であり、好ましくは、４０〜５０重量％である。ポリカルボン酸成分の含有量が３５〜５０重量％であると、上述した特性（１）〜（３）を有する非晶性ポリエステル系樹脂を合成することができる。ポリカルボン酸成分の含有量が５０重量％を上回ると、必要酸価確保困難や分子量制御困難となるため、好ましくない。ポリカルボン酸成分の含有量が３５重量％を下回ると、必要分子量確保が困難となるため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用する触媒は、上述のように、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものである。触媒は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む触媒として、強酸化合物が挙げられる。具体的には、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム(III)トリフラート等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物中の触媒の含有量は、上述した硫黄元素およびフッ素元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、触媒の含有量は、混合物全体の０．１〜２．０重量％であり、好ましくは、０．５〜１．５重量％である。触媒の含有量が１．０〜２．０重量％であると、硫黄元素およびフッ素元素の含有量を上述した範囲にすることができる。触媒の含有量が２．０重量％を上回ると、副反応進行による樹脂の着色のため、好ましくない。触媒の含有量が０．１重量％を下回ると、ポリエステル樹脂の分子量確保が困難となり、好ましくない。
【００４５】
エステル化工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物を加熱して溶解し、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを含む混合溶液を形成する。
混合物を溶解するための加熱温度は、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類および量などを考慮して適宜決められる。
【００４６】
エステル化工程では、その後、混合溶液を１５０℃以下の所定の温度に昇温する。この温度がポリエステル樹脂の合成温度である。その後、反応容器内を真空にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合反応させて、ポリエステル樹脂を形成する。
モノマーの種類および配合比率を調整し、さらに、触媒の種類を調整することにより、ポリエステル樹脂の合成温度を低くすることができる。ポリエステル樹脂の合成温度は、上述のように、１５０℃以下であり、好ましくは、８０〜１００℃である。合成温度が１５０℃以下であると、ポリエステル樹脂合成時のエネルギー消費量を抑制することができる。合成温度が１５０℃を上回ると、ポリエステル樹脂合成時のエネルギー消費量が大きくなるため、好ましくない。合成温度が８０℃を下回ると、ポリエステル樹脂の合成時間が長くなるため、好ましくない。
ポリエステル樹脂の合成時間は、合成温度や、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類および配合比率などを考慮して適宜決められる。
【００４７】
<ウレタン伸長工程>
ウレタン伸長工程では、先ず、反応容器を常圧に戻した後、ポリエステル樹脂が形成された溶液に、ポリイソシアネート成分と有機溶媒とを添加する。
非晶性ポリエステル系樹脂の形成に使用可能なポリイソシアネート成分として、上述のように、一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体例として、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等、およびこれらジイソシアネート化合物のヌレート化合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート成分の添加量は、非晶性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量やガラス転移温度などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリイソシアネート成分の添加量は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との合計重量に対して、３〜２０重量％であり、好ましくは、５〜１５重量％である。 
【００４８】
ウレタン伸長工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、所定の温度で所定の時間、ポリエステル樹脂とウレタン伸長成分とを反応させて、非晶性ポリエステル系樹脂を形成する。
ポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応温度は、物性確保に必要とされる反応時間などを考慮して適宜決められる。具体的には、反応温度は、６０〜１００℃であり、好ましくは、８０〜１００℃である。反応温度が６０〜１００℃であると、エネルギー消費を抑制しつつ必要物性確保が可能となる。反応温度が１００℃を上回ると、エネルギー消費量が多くなるため、好ましくない。反応温度が６０℃を下回ると、反応時間が長くなるため、経済的ではない。
ポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応時間は、反応温度や、モノマーとして使用するポリカルボン酸成分およびポリオール成分の種類および配合比率などを考慮して適宜決められる。
【００４９】
得られた非晶性ポリエステル系樹脂は以下の特性（１）から（４）を有する。
（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８である。
（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃である。
（３）ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。
（４）重量平均分子量が５０００〜５００００である。
【００５０】
２．非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程
この非晶性ポリエステル系脂ラテックス形成工程は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを形成する工程である。
【００５１】
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂と有機溶媒とを入れ、非晶性ポリエステル系樹脂を有機溶媒に溶解させる。
非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液中の非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、粘度などを考慮して適宜決められる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程で使用可能な有機溶媒として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、および、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、その後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を徐々に添加し、さらに、水を所定の速度で添加し、乳化液を形成する。
アルカリ性溶液は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液を中和するために添加される。非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程で使用可能なアルカリ性溶液として、アンモニア水溶液、アミン化合物水溶液が挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮して適宜決められる。水の添加速度は、ラテックスの粒子径分布などを考慮して適宜決められる。
【００５３】
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、その後、固形分である非晶性ポリエステル系樹脂が所定の濃度になるまで、乳化液から有機溶媒を除去し、非晶性ポリエステル系樹脂を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを得る。
有機溶媒を除去するする方法として、減圧蒸留方法が挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス中の非晶性ポリエステル系樹脂の濃度は、ラテックス粘度、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、非晶性ポリエステル系樹脂の濃度は、１０〜５０重量％であり、好ましくは、２０〜４０重量％である。
【００５４】
３．結晶性ポリエステル樹脂合成工程
結晶性ポリエステル樹脂合成工程は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合して、結晶性ポリエステル樹脂を合成する工程である。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、先ず、反応容器に、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを入れる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、上述のように、脂肪族ポリカルボン酸が挙げられる。具体例として、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、上述のように、脂肪族ポリオールが挙げられる。具体例として、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒は、硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものである。触媒は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む触媒として、上述のように、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム(III)トリフラート等が挙げられる。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物を加熱して溶解し、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを含む混合溶液を形成する。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、その後、混合溶液を１0０℃以下の所定の温度に昇温する。この温度がポリエステル樹脂の合成温度である。その後、反応容器内を真空にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を形成する。
【００５８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂は以下の特性（ａ）から（ｅ）を有する。
（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇである。
（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００である。
（ｃ）示差走査熱量測定における吸熱曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃である。
（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含有する。
（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。
【００５９】
４．結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程
この結晶性ポリエステル脂ラテックス形成工程は、結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを形成する工程である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂と有機溶媒とを入れ、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる。
結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、ラテックス粘度、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程で使用可能な有機溶媒として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、および、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、その後、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を徐々に添加し、更に、水を所定の速度で添加し、乳化液を形成する。
アルカリ性溶液は、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液を中和するために添加される。結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程で使用可能なアルカリ性溶液として、アンモニア水溶液、アミン化合物水溶液が挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
水の添加量は、ラテックス粒子径などを考慮して適宜決められる。水の添加速度は、ラテックス粒度分布などを考慮して適宜決められる。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、その後、固形分である結晶性ポリエステル樹脂が所定の濃度になるまで、乳化液から有機溶媒を除去し、結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを得る。
有機溶媒を除去するする方法として、減圧蒸留方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス中の結晶性ポリエステル樹脂の濃度は、保存安定性，経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂の濃度は、１０〜５０重量％であり、好ましくは、２０〜４０重量％である。
【００６３】
５．混合液形成工程
この混合液形成工程は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと、必要に応じて着色剤を含む着色剤分散液と、必要に応じて離型剤を含む分散液等とを混合して、混合液を形成する工程である。
【００６４】
混合液形成工程は、必要に応じて着色剤分散液形成工程と、必要に応じて離型剤分散液形成工程と、混合工程とを経る。
以下、混合液形成工程を工程ごとに説明する。
【００６５】
<着色剤分散液形成工程>
着色剤分散液形成工程では、先ず、反応容器に、着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体とを入れる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な着色剤として、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物中の着色剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
着色剤分散液形成工程で使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、着色剤の分散状態等を考慮して適宜決められる。
着色剤分散液形成工程で使用可能な分散媒体として、ガラスビーズが挙げられる。着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物中の分散媒体の含有量は、着色剤分散状態、分散時間などを考慮して適宜決められる。
【００６６】
着色剤分散液形成工程では、その後、着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物を分散処理して、着色剤分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ミリングバスを用いる方法、超音波分散器を用いる方法、マイクロフルイダイザを用いる方法が挙げられる。
【００６７】
<離型剤分散液形成工程>
離型剤分散液形成工程では、先ず、反応容器に、離型剤とアニオン性界面活性剤と水とを入れる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な離型剤として、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクス等を挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等も用いることができる。離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中の離型剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液形成工程で使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中のアニオン性界面活性剤の含有量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物中の水の含有量は、分散状態、保存性、経済性などを考慮して適宜決められる。
【００６８】
離型剤分散液形成工程では、その後、離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物を分散処理して、離型剤分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。
【００６９】
<混合工程>
混合工程では、先ず、反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと水とを入れる。その後、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと水との混合物を撹拌しながら、その混合物中に、必要に応じて着色剤分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを添加し、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと、必要に応じて着色剤を含む着色剤分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを含む混合液を形成する。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
水の投入量は、混合物の粘度、経済性などを考慮して適宜決められる。
着色剤分散液の投入量は、トナー着色力などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液の投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
【００７０】
６．一次凝集粒子形成工程
この一次凝集粒子形成工程は、混合液に凝集剤を添加し、非晶性ポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて着色剤と、必要に応じて離型剤とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する工程である。
【００７１】
一次凝集粒子形成工程では、先ず、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと、水と、必要に応じて着色剤分散液と、必要に応じて離型剤分散液とを含む混合液を撹拌しながら、その溶液中に、凝集剤と酸性溶液とを添加する。
一次凝集粒子形成工程で使用可能な凝集剤として、鉄元素およびケイ素元素を含むものが挙げられる。鉄元素およびケイ素元素を含む凝集剤として、鉄系金属塩が挙げられる。具体的には、ポリシリカ鉄が挙げられる。
凝集剤の添加量は、上述した鉄元素および硫黄元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、凝集剤の添加量は、混合液全体に対して、０．１５〜１．５重量％であり、好ましくは、０．３〜１．０重量％である。凝集剤の添加量が０．１５〜１．５重量％であると、鉄元素および硫黄元素の含有量を上述した範囲にすることができる。凝集剤の添加量が１．５重量％を上回ると、トナー物性が高くなりすぎるため、好ましくない。凝集剤の添加量が０．１５重量％を下回ると、凝集性悪化によりトナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
酸性溶液は、混合液を酸性にして、凝集反応を促進するために添加される。一次凝集粒子形成工程で使用可能な酸性溶液として、硝酸溶液、塩酸溶液が挙げられる。酸性溶液の添加量は、混合液のアルカリ度などを考慮して適宜決められる。
【００７２】
一次凝集粒子形成工程では、その後、凝集剤と酸性溶液とを添加後の溶液を分散処理しながら、その溶液を所定の昇温速度で昇温する。この際、非晶性ポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて着色剤と、必要に応じて離型剤とが凝集し、所定の体積平均粒子径の一次凝集粒子が形成され、一次凝集粒子を含む一次凝集粒子分散液が得られる。
得られる一次凝集粒子の体積平均粒子径は、分散処理時の撹拌速度や溶液の昇温度速度や凝集反応時間などを調節することにより制御することができる。一次凝集粒子の体積平均粒子径は、トナー粒子径を考慮して適宜決められる。具体的には、一次凝集粒子の体積平均粒子径は２．５〜８．５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３．０〜４．５μｍである。
凝集剤と酸性溶液とを添加後の溶液の昇温速度は、一次凝集粒子径を考慮して適宜決められる。
凝集剤と酸性溶液とを添加後の溶液を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。
【００７３】
７．被覆凝集粒子形成工程
この被覆凝集粒子形成工程は、一次凝集粒子の表面に非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する工程である。
【００７４】
被覆凝集粒子形成工程では、先ず、一次凝集粒子を含む一次凝集粒子分散液に非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを添加し、所定の時間、一次凝集粒子と非晶性ポリエステル系樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子の外表面に非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設ける。これにより、外表面に被覆層を備える被覆凝集粒子を含む被覆凝集粒子分散液が得られる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの添加量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
凝集時間は、トナー粒子径を考慮して適宜決められる。
【００７５】
被覆凝集粒子形成工程では、その後、被覆凝集粒子分散液にアルカリ性溶液を添加して、ｐＨを調整し、凝集を停止する。
凝集を停止するために使用可能なアルカリ性溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、被覆凝集粒子分散液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
【００７６】
８．融合合一工程
この融合合一工程は、被覆凝集粒子を、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる工程である。
【００７７】
融合合一工程では、凝集停止後の被覆凝集粒子分散液を、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、所定の時間処理することで、被覆凝集粒子内の粒子を融合合一させる。これにより、外表面に被覆層を備える、所定の体積平均粒子径のトナー粒子が形成され、トナー粒子を含むトナー粒子分散液が得られる。
融合合一させる際の温度および時間は、トナー物性、形状、経済性などを考慮して適宜決められる。
【００７８】
融合合一工程後、トナー粒子分散液からトナー粒子を分離する。
トナー粒子分散液からトナー粒子を分離する方法として、ろ過等が挙げられる。
【００７９】
得られるトナー粒子は、以下の特性（Ａ）から（Ｇ）を有する。
（Ａ）鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含む。
（Ｂ）鉄元素の含有量は１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量は１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量は５００〜３０００ｐｐｍである。フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量は１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍである。
（Ｃ）酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ｄ）体積平均粒子径が３〜９μｍである。
（Ｅ）粒径３μｍ以下の粒子の存在量が３個数％以下である。
（Ｆ）粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．０〜４．０である。
（Ｇ）被覆層の厚さが０．２〜１．０μｍである。
【００８０】
Ｃ．効果
この実施の形態の静電荷現像用トナーによれば、鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素からなる群から少なくとも鉄元素、珪素元素および硫黄元素を含んで選択される３種以上の元素を含み、鉄元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量が１．０×１０３〜５．０×１０３ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量が５００〜３０００ｐｐｍであり、フッ素元素を含む場合、フッ素元素の含有量が１．０×１０３〜１．０×１０４ｐｐｍである。また、結着樹脂は、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂からなる。非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、（２）示差走査熱量測定によるガラス転移温度が５０〜７０℃であり、（３）ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。結晶性ポリエステル樹脂は、（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０%未満である。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制することのできる静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００８１】
また、この実施の形態の静電荷現像用トナーの製造方法によれば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、脂肪族ポリカルボン酸成分と脂肪族ポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、結晶性ポリエステル樹脂を合成する結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程と、少なくとも非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、混合液に凝集剤を添加し、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、一次凝集粒子の表面に、非晶性ポリエステル系樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子を、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる融合合一工程とを含む。ここで、非晶性ポリエステル系樹脂は、（１）脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．５〜５．８であり、（２）ガラス転移温度が５０〜７０℃であり、（３）ガラス転移温度における吸熱勾配が０．１〜１．０Ｗ／ｇ・℃である。結晶性ポリエステル樹脂は、（ａ）示差走査熱量測定による融解時の吸熱量が２．０〜１０．０Ｗ／ｇであり、（ｂ）重量平均分子量が５０００〜１５０００であり、（ｃ）示差走査熱量測定における示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が３〜５℃であり、（ｄ）硫黄元素およびフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含み、（ｅ）重量平均分子量１０００以下の含有率が１〜１０％未満である。触媒は、硫黄元素及びフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む。凝集剤は、鉄元素およびケイ素元素を含む。このため、低温定着性と保存性に優れ、トナー製造時のエネルギー消費量を抑制する事のできる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【００８３】
先ず、実施例および比較例の説明に先立って、種々の測定方法、評価方法について、説明する。
【００８４】
<脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比>
脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比は、紫外線吸収スペクトルを分析することにより求めた。具体的には光透過率可視紫外分光器（（株）日立製作所製Ｕ−３４１０）により、波長２２０−３４０ｎｍの範囲における紫外線スペクトルを測定し、極小強度を示す２点（２３６ｎｍ−３１０ｎｍ）を結び基線する。極大吸光度（２７０ｎｍ付近）から基線に垂線を下ろしその垂線の長さを吸光度とし、既知濃度のフェノールより作成した検量線を用い芳香族部分のモル量を算出した。残りはすべて脂肪族部分として仮定し、脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比を求めた。
【００８５】
<ガラス転移温度>および<ガラス転移温度における吸熱勾配>
ガラス転移温度（℃）およびガラス転移温度における吸熱勾配（Ｗ／ｇ・℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に規定された示差走査熱量計測定により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃で保持した後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃で保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線からガラス転移温度およびガラス転移温度における吸熱勾配を求めた。
【００８６】
<結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量>および<昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差>
結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量（Ｗ／ｇ）および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に規定された示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃で保持した後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃で保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線から結晶性ポリエステル樹脂の融解時の吸熱量および昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差を求めた。
【００８７】
<重量平均分子量>および<重量平均分子量１０００以下の含有率>
重量平均分子量および重量平均分子量１０００以下の含有率は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＣＮ−３  ２５ｃｍ  ２連（ジーエルサイエンス社製）をカラムとして使用した。また、ポリエステル樹脂３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。
【００８８】
<元素含有量>
鉄元素、珪素元素、硫黄元素およびフッ素元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法により求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−７２０（島津製作所社製）を測定装置として使用し、Ｘ線管電圧５０ｋＶ、サンプル成形量３０．０ｇの条件で測定した。蛍光Ｘ線測定により導出された定量結果からの強度（ｃｐｓ／μＡ）を利用し、各元素の含有量を求めた。
【００８９】
<酸価>
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及びけん化物の試験方法」において規定された酸価測定方法の中和滴定法に従って求めた。
【００９０】
<水酸基価>
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及びけん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従って求めた。
【００９１】
<体積平均粒子径>
体積平均粒子径は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄv５０とした。
【００９２】
<粒径３μｍ以下の粒子の存在量>
粒径３μｍ以下の粒子の存在量は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、粒径３μｍ以下の粒子の個数％を粒径３μｍ以下の粒子の存在量とした。
【００９３】
<粒径１μｍ以下の粒子の存在量>
粒径１μｍ以下の粒子の存在量は、動的光散乱法により測定した。具体的には、ナノトラック粒子径分布測定装置（日機装社製）を測定装置として使用した。測定された粒子の粒度分布を基にして、粒径１μｍ以下の粒子の個数％を粒径１μｍ以下の粒子の存在量とした。
【００９４】
<定着性評価>
ベルトタイプ定着器（三星電子社製のカラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製のＸ−９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１００℃から１８０℃の範囲における５℃間隔の各温度で行った。
定着された画像の初期の光学密度（ＯＤ）を測定した。その後、画像部位に３Ｍ  ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度（ＯＤ）を測定した。
以下の式で求められる定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を定着温度（℃）とした。
定着性（％）＝（テープ除去後の光学密度／初期の光学密度）×１００
【００９５】
<長期保存後定着性評価>
トナーを４０℃相対湿度９５%（高温高湿）の環境に１０日間放置後、上述した<定着性評価>で説明した方法と同じ方法により、定着性（％）を求めた。定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を長期保存後定着温度（℃）とした。
【００９６】
<保存性評価>
トナー１００ｇを、ミキサ（Ｄａｅｗｈａ  ＴＥＣＨ社製のＫＭ−ＬＳ２Ｋ（商品名））内に投入した後、外添剤として、ＮＸ−９０（日本アエロジル社製）０.５ｇ、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）１．０ｇおよびＳＷ−１００（チタン工業社製）０.５ｇを添加した。その後、８０００ｒｐｍの撹拌速度で４分間撹拌することによって、外添剤をトナー粒子に付着させた。その後、外添剤が付着したトナーを、現像機（三星電子社製のカラーレーザ６６０モデル（商品名）の現像機）に投入し、恒温恒湿オーブンを用いて、温度２３℃、相対湿度５５％（常温常湿）の環境で２時間保管した後、さらに、温度４０℃、相対湿度９０％（高温高湿）の環境で４８時間保管した。
この条件で保管した後、現像機内のトナーのケーキングの有無を目視で観察し、さらに、１００％ソリッドパターンを出力し、出力された画像を目視で観察し、以下のように保存性を評価した。
○：画像良好、ケーキングなし
△：画像不良、ケーキングなし
×：ケーキング発生
【００９７】
<帯電性評価>
６０ｍｌのガラス容器に、磁性体キャリア（ＫＤＫ社製のモデルＳＹ１２９（商品名））２８.５ｇ、トナー１.５ｇを入れた。その後、温度２３℃、相対湿度５５％（常温常湿）の環境でタービュラミキサを使用して撹拌した。所定の撹拌時間毎に電界分離法によりトナーの帯電量を測定することにより、撹拌時間とトナーの帯電量との関係を示す帯電飽和曲線を作成し、以下のように帯電性を評価した。
○：帯電飽和曲線が滑らかであり、飽和帯電後、その変動幅が微小である場合
△：帯電飽和曲線が若干跳ね上がるか、または、飽和帯電後、その変動幅が若干（最大３０％）ある場合
×：帯電が飽和しないか、または、飽和帯電後、その変動幅が大きい(３０％以上）場合
【００９８】
次に、実施例および比較例で用いる非晶性ポリエステル系樹脂の製造例１〜１２を説明する。
【００９９】
製造例１．
<エステル化工程>
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（アデカ社製のアデカポリエーテルＢＰＸ−１１（商品名））１００ｇと、無水マレイン酸（ＭＡ（略称）、アデカ社製）３４．７４ｇと、パラトルエンスルホン酸・１水和物（ＰＴＳＡ（略称）、和光純薬社製）０．９８ｇとを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を攪拌装置で撹拌しながら、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と無水マレイン酸とパラトルエンスルホン酸・１水和物との混合物を７０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で４５時間、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と無水マレイン酸との脱水縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を形成した。
エステル化工程で形成されたポリエステル樹脂をフラスコから一部取り出し、物性を確認した。
得られたポリエステル樹脂は、水酸基価が５３.００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が１０.５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が４０５０であった。
【０１００】
<ウレタン伸長工程>
フラスコ内を常圧に戻した後、フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ（略称）、和光純薬製）９．０６ｇと、トルエン（和光純薬製）２８．９６ｇとを添加した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートがなくなるまで、エステル化工程で得られたポリエステル樹脂とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ、ウレタン伸長済みポリエステル樹脂を形成した。未反応のジフェニルメタンジイソシアネートがなくなったことは、フラスコから溶液を一部取り出し、その溶液を赤外分光光度計で測定し、２２７５ｃｍ−１近辺のイソシアネート由来のピークがなくなることにより確認した。
【０１０１】
<回収工程>
ウレタン伸長工程で得られたウレタン伸長済みポリエステル樹脂が形成された溶液からトルエンを蒸発させることにより、非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１を得た。
【０１０２】
得られた非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１は、脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が４．６であり、酸価が９．９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１８４２０であり、ガラス転移温度が５８℃であり、ガラス転移温度における吸熱勾配が０．２２Ｗ／ｇ・℃であった。
【０１０３】
製造例２〜１２．
製造例２〜１２では、表１に示すように製造条件を変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−２〜ＭＰＡ−１２を得た。
【０１０４】
製造例１〜１２で得られる非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１〜ＭＰＡ−１２の製造条件および物性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2016151700.tif 000002
なお、表１中、「ＢＰＸ−１１」はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物の投入量を示し、「ＭＡ」は無水マレイン酸の投入量を示し、「ＰａｎＨ」は無水フタル酸の投入量を示し、「ＰＴＳＡ」はパラトルエンスルホン酸・１水和物の投入量を示し、「Ｎｆ２ＮＨ」はビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミドの投入量を示し、「ＴＢＴ」はテトラ−ｎ−ブトキシチタンの投入量を示す。また、表１中、上側の「反応温度」および「反応時間」はエステル化工程における反応温度および反応時間を示す。また、上側の「Ｍｗ」はエステル化工程で得られたポリエステル樹脂の重量分子量を示し、「ＯＨＶ」はエステル化工程で得られたポリエステル樹脂の水酸基価を示し、上側の「ＡＶ」はエステル化工程で得られたポリエステル樹脂の酸価を示す。また、下側の「反応温度」はウレタン伸長工程における反応温度を示す。また、「芳香族／脂肪族比」はウレタン伸長工程で得られたポリエステル樹脂の脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比を示し、下側の「ＡＶ」はウレタン伸長工程で得られたポリエステル樹脂の酸価を示し、「Ｍｗ」はウレタン伸長工程で得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量を示し、「Ｔｇ」はウレタン伸長工程で得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度を示し、「吸熱勾配」はウレタン伸長工程で得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度における吸熱勾配を示す。
【０１０６】
次に、実施例および比較例で用いる非晶性ポリエステル系樹脂を含む非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの製造例１３〜２４を説明する。
【０１０７】
製造例１３．
３リットルの二重ジャケット反応容器に、製造例１で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１  ５００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））６００ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））１００ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、製造例１で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液３０ｇを徐々に添加し、続けて、水１５００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１が２０重量％の濃度になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬＭＰＡ−１を得た。
【０１０８】
製造例１４〜２４．
製造例１４〜２４では、製造例１３と同様にして、製造例２〜１２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−２〜１２を用いて、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬＭＰＡ−２〜ＬＭＰＡ−１２を得た。
【０１０９】
次に、実施例および比較例で用いる結晶性ポリエステル樹脂の製造例２５〜３０を説明する。
【０１１０】
製造例２５．
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１,９−ノナンジオール（和光純薬社製）１９８．８gと、ドデカン二酸（和光純薬社製）２５０．８gと、パラトルエンスルホン酸・１水和物（ＰＴＳＡ（略称）、和光純薬社製）０．４５gとを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を攪拌装置で撹拌しながら、１,９−ノナンジオールとドデカン二酸とパラトルエンスルホン酸・１水和物との混合物を８０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で5時間、１,９−ノナンジオールとドデカン二酸との脱水縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。
【０１１１】
この結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１は、重量平均分子量が６０００であり、重量平均分子量１０００以下の含有率が７．２%であった。また、示差走査熱量測定における融点（吸熱ピーク温度）が７０．１℃であり、示差走査熱量曲線において、昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が４．３℃であり、融解時の吸熱量が３．４Ｗ／ｇであった。また、酸価が９．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硫黄含有量が１８６．６２ｐｐｍであった。
【０１１２】
製造例２６〜３０．
製造例２６〜３０では、表２に示すように製造条件を変更した以外は、製造例２５と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−６を得た。
【０１１３】
製造例２５〜３０で得られる結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１〜Ｃ−６の製造条件および物性を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2016151700.tif 000003
なお、表２中、「１．９−ＮＤ」は１,９−ノナンジオールの投入量を示し、「ＤＤＡ」はドデカン二酸の投入量を示し、「ＰＴＳＡ」はパラトルエンスルホン酸・１水和物の投入量を示し、「Ｎｆ２ＮＨ」はビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミドの投入量を示し、「ＴＢＴ」はテトラ−ｎ−ブトキシチタンの投入量を示す。また、表２中、「Ｍｗ」は重量平均分子量を示し、「１０００以下含有率」は重量平均分子量１０００以下の含有率を示す。また、「吸熱ピーク−吸熱開始」は昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差を示す。また、「ＡＶ」は酸価を示し、「Ｓ」は硫黄元素の含有量を示し、「Ｆ」はフッ素元素の含有量を示す。
【０１１５】
次に、実施例および比較例で用いる結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの製造例３１〜３６を説明する。
【０１１６】
製造例３１．
３リットルの二重ジャケット反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１  ４００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））３００ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））１００ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液３０ｇを徐々に添加し、続けて、水２５００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１が２０重量％の濃度になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスＬＣ−１を得た。
【０１１７】
製造例３２〜３６．
製造例３２〜３６では、製造例３１と同様にして、製造例２６〜３０で得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２〜Ｃ−６を用いて、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスＬＣ−２〜ＬＣ−６を得た。
【０１１８】
次に、実施例および比較例で用いる着色剤を含む着色剤分散液の製造例３７を説明する。
【０１１９】
製造例３７．
ミリングバスに、シアン顔料（ＰＢ  １５：３（Ｃ．Ｉ．番号））６０ｇと、アニオン性反応性界面活性剤（第一工業製薬社製のＨＳ−１０（商品名））１０ｇと入れ、さらに、直径０．８〜１ｍｍのガラスビーズ４００ｇを投入した。その後、常温でミリングバス内をミリングして、着色剤分散液を得た。
【０１２０】
次に、実施例および比較例で用いる離型剤を含む離型剤分散液の製造例３８を説明する。
【０１２１】
製造例３８．
反応容器に、パラフィンワックス（日本精蝋社製のＨＮＰ−９（商品名））２７０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））２．７ｇと、イオン交換水４００ｇとを投入した。その後、反応容器内を１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて分散した後、さらに、高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製のＮａｎｏＶａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８（商品名））を用いて分散して、離型剤分散液を得た。
【０１２２】
次に、実施例および比較例の静電荷現像用トナーの製造方法を説明する。
【０１２３】
実施例１．
３リットルの反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬＭＰＡ−１  ６００ｇと、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスＬＣ−１  １００ｇと、脱イオン水５６０ｇとを投入した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、製造例３７で得られた着色剤分散液７０ｇと製造例３８で得られた離型剤分散液８０ｇとを添加し、さらに、濃度０．３Ｎの硝酸３０ｇとポリシリカ鉄ＰＳＩ−１００（水道機工社製）２５ｇとを添加した。その後、反応容器内をホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を１℃／分の速度で５０℃に昇温し、さらに、非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１と結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１と着色剤と離型剤とが凝集して所定の体積平均粒子径の一次凝集粒子が得られるまで、０．０３℃／分の速度で昇温し、体積平均粒子径が５．１μｍの一次凝集粒子を形成した。一次凝集粒子が所定の体積平均粒子径になったことは、反応容器から混合溶液を一部取り出し、その溶液に含まれる一次凝集粒子を分析することにより確認した。
その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスＬＭＰＡ−１  ３００ｇを添加し、３０分間、一次凝集粒子と非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１とを凝集させ、一次凝集粒子の外表面に非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１からなる被覆層を形成し、被覆凝集粒子を得た。その後、反応容器に、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応容器内の混合溶液のｐＨを９．５に調整した。２０分後、反応容器内の混合溶液を８５℃に昇温し、２時間、被覆凝集粒子内の粒子を融合合一させて、外表面に被覆層を備えたトナー粒子を形成した。
その後、反応容器内の混合溶液を２８℃以下に冷却した後、ろ過することによって、トナー粒子を回収し、その後、乾燥することよって、静電荷現像用トナー１を得た。
【０１２４】
得られた静電荷現像用トナー１は、体積平均粒子径が５．７μｍであり、粒径３μｍ以下の粒子の存在量が２．２個数％であり、粒径１μｍ以下の粒子の存在量が１．１個数％であり、粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が２．００であった。また、鉄元素の含有量が２２１２．４ｐｐｍであり、珪素元素の含有量が２２１２．４ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量が１２０６．０ｐｐｍであった。また、酸価が９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、被覆層の厚さが０．３μｍであった。
得られた静電荷現像用トナー１は、定着温度が１２０℃であり、長期保存後定着温度が１２５℃であった。このため、製造当初の定着温度と長期保存後定着温度との差は５℃であった。また、保存性評価は○であり、帯電性評価は○であった。
【０１２５】
実施例２〜１２および比較例１〜７．
実施例２〜１２および比較例１〜７では、表３示すように製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷現像用トナー２〜１９を得た。ただし、実施例２〜１２および比較例１〜７では、一次凝集粒子の体積平均粒子径は４〜５μｍの間の値であった。また、トナー粒子を形成する際の融合合一反応時の混合溶液のｐＨは７．５〜９．０の間の値であり、融合合一反応温度は８０〜９０℃の間の温度であり、融合合一反応時間は３〜５時間の間の時間であった。また、被覆層の厚さは０．２〜１μｍの間の値であった。
【０１２６】
実施例１〜１２および比較例１〜７の静電荷現像用トナー１〜１９の製造条件を表３に示し、得られた静電荷現像用トナー１〜１９の物性を表４に示す。
【０１２７】
【表３】
2016151700.tif 000004
なお、表３中、上段において、「Ａｍｏ」は一次凝集粒子の形成時に用いた非晶性ポリエステル系樹脂の種類を示し、「Ｃｒｙ」は一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂の種類を示し、「ｓｈｅｌｌ剤」は被覆層の形成時に用いた非晶性ポリエステル系樹脂の種類を示し、「ＰＳＩ」は一次凝集粒子の形成時に用いた凝集剤の種類を示す。また、下段において、「Ａｍｏ」は一次凝集粒子の形成時に用いた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの量を示し、「Ｃｒｙ」は一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの量を示し、「ｓｈｅｌｌ剤」は被覆層の形成時に用いた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの量を示し、「ｐｉｇ分散液」は一次凝集粒子の形成時に用いた着色剤分散液の量を示し、「ＷＡＸ分散液」は一次凝集粒子の形成時に用いた離型剤分散液の量を示し、「ＰＳＩ」は一次凝集粒子の形成時に用いた凝集剤の量を示す。
【０１２８】
【表４】
2016151700.tif 000005
なお、表４中、「Ｄｖ５０」は体積平均粒子径を示し、「３μ↓」は粒径３μｍ以下の粒子の存在量を示し、「１μ↓」は粒径１μｍ以下の粒子の存在量を示し、「３μ↓／１μ↓」は粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比を示す。また、「Ｆｅ」は鉄元素の含有量を示し、「Ｓｉ」は珪素元素の含有量を示し、「Ｓ」は硫黄元素の含有量を示し、「Ｆ」はフッ素元素の含有量を示す。また、「定着温度差」は製造当初の定着温度と長期保存後定着温度との差を示す。
【０１２９】
表４に示すように、実施例１〜１２の静電荷現像用トナー１〜１２は、定着温度がいずれも１３０℃以下であり、低温定着性に優れいている。また、長期保存後定着温度がいずれも１３０℃以下であり、さらに、製造当初の定着温度と長期保存後定着温度との差が５℃以下であり、長期保存後でも低温定着性を維持している。また、実施例１〜１２の静電荷現像用トナー１〜１２は、保存性評価がいずれも○であり、保存性に優れている。また、実施例１〜１２の静電荷現像用トナー１〜１２は、帯電性評価がいずれも○であり、トナーとして使用するのに適切な帯電性を示す。
【０１３０】
これに対し、比較例２の静電荷現像用トナー１４は、定着温度が１４５℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。また、長期保存後定着温度が製造当初の定着温度よりもさらに１０℃上がって１５５℃となり、長期保存後では低温定着性が大きく低下する。これは、静電荷現像用トナー１４中の硫黄元素の含有量が５２９７．０ｐｐｍであり、３０００ｐｐｍを超えていることに起因すると考えられる。
また、比較例４の静電荷現像用トナー１６は、定着温度が１３５℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、（１）静電荷現像用トナー１６中の硫黄元素の含有量が１１０．６ｐｐｍであり、５００ｐｐｍ未満であること、（２）一次凝集粒子の形成時に用いた非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１２の、脂肪族部分に対する芳香族部分のモル比が５．９であり、５．８を超えていること、（３）一次凝集粒子の形成時に用いた非晶性ポリエステル系樹脂ＭＰＡ−１２の、ガラス転移温度における吸熱勾配が０．０９Ｗ／ｇ・℃であり、０．１Ｗ／ｇ・℃未満であることに起因すると考えられる。
また、比較例６の静電荷現像用トナー１８は、定着温度が１３５℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−５の重量平均分子量が２１０００であり、１５０００を超えていることに起因すると考えられる。
また、比較例５の静電荷現像用トナー１７は、定着温度が１２０℃であり、１３０℃以下であるため、製造当初は低温定着性に優れいている。しかしながら、長期保存後定着温度が製造当初の定着温度よりも２０℃上がって１４０℃となり、長期保存後では低温定着性が大きく低下する。これは、（１）一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が７．０℃であり、５℃を超えていること、（２）一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４が触媒由来の硫黄元素およびフッ素元素を含んでいないこと、（３）一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−４の重量平均分子量１０００以下の含有率が１０．４％であり、１０．０％以上であることに起因すると考えられる。
また、比較例３の静電荷現像用トナー１５は、保存性評価が×であり、保存性が劣っている。これは、静電荷現像用トナー１５中の硫黄元素の含有量が３９６．６ｐｐｍであり、５００ｐｐｍ未満であることに起因すると考えられる。また、静電荷現像用トナー１５の、粒径１μｍ以下の粒子の存在量に対する粒径３μｍ以下の粒子の存在量の比が１．２２であり、２．０未満であることも、保存性が劣っている一因であると考えられる。
また、比較例７の静電荷現像用トナー１９は、保存性評価が×であり、保存性が劣っている。これは、（１）一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−６の重量平均分子量が３７００であり、５０００未満であること、（２）一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−６のの昇温時吸熱開始温度と吸熱ピーク温度の差が５．３℃であり、５℃を超えていること、（３）一次凝集粒子の形成時に用いた結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−６の重量平均分子量１０００以下の含有率が１９．３％であり、１０．０％以上であることに起因すると考えられる。
また、比較例１の静電荷現像用トナー１３は、帯電性評価が×であり、トナーとして使用するのに適切な帯電性を示さない。これは、静電荷現像用トナー１３の酸価が２５．３であり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えている事に起因していると考えられる。
【０１３１】
なお、上述した各実施例では、一次凝集粒子の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂と被覆層の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂とが同じ場合について説明した。しかし、上述した非結晶性ポリエステル系樹脂の特性（１）〜（３）を有していれば、一次凝集粒子の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂と被覆層の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂とが異なる場合であっても、上述した実施例と同様の特性を有する静電荷現像用トナーが得られる。
【０１３２】
以上のように、本発明を実施の形態および実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。