(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層との密着性が向上し、かつ、耐熱性と透気性に優れており、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を有する積層多孔フィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及び樹脂バインダーを含有する被覆層を有する積層多孔フィルムであって、前記樹脂バインダーが重量平均分子量１１万以上、５０万以下の水溶性樹脂であることを特徴とする積層多孔フィルム、該フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び、該非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及び樹脂バインダーを含有する被覆層を有する積層多孔フィルムであって、前記樹脂バインダーが重量平均分子量１１万以上、５０万以下の水溶性樹脂であることを特徴とする積層多孔フィルム。
【請求項２】
前記被覆層において、前記無機粒子と前記樹脂バインダーとの合計量に対する無機粒子の含有率が、８０〜９９．９質量％である、請求項１に記載の積層多孔フィルム。
【請求項３】
前記無機粒子がアルミナを含んでなる、請求項１又は２に記載の積層多孔フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
【請求項５】
前記被覆層が、無機粒子、樹脂バインダー及び分散媒を含有する塗工液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗布し、次いで、分散媒を除去することにより形成されてなるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
【請求項６】
前記塗工液中の分散媒が、水を５０質量％以上含有する、請求項５に記載の積層多孔フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層多孔フィルムを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に利用できる積層多孔フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは二次電池などに使用する電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。
【０００３】
二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点から、正極と負極の間にセパレータが介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散、保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすため、セパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。
【０００６】
最近の電池の高容量化に伴い、電池の安全性に対する重要度が増してきている。電池用セパレータの安全に寄与する特性として、シャットダウン特性（以下、「ＳＤ特性」とも称する）がある。このＳＤ特性は、１００〜１５０℃程度の高温状態になると微細孔が閉塞され、その結果、電池内部のイオン伝導が遮断されるため、その後の電池内部の温度上昇を防止できるという機能である。この時、多孔性フィルムの微細孔が閉塞される温度のうち最も低い温度をシャットダウン温度（以下、「ＳＤ温度」とも称する）という。電池用セパレータとして使用する場合は、このＳＤ特性を具備していることが必要となる。
【０００７】
しかしながら、近年リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に伴い、通常のシャットダウン機能が十分に機能せず、電池内部の温度が従来のセパレータの材料として用いられるポリエチレンの融点である１３０℃前後を超え、さらに上昇し、セパレータの熱収縮に伴う破膜によって、両極が短絡するおそれがある。そこで、安全性を確保するため、セパレータには現在のＳＤ特性よりもさらに高い耐熱性が求められている。
【０００８】
前記要求に対し、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔層を備えた多層多孔フィルム（特許文献１〜５）が提案されている。これらの発明は、多孔フィルム上にαアルミナ等の無機微粒子を高充填させたコート層を設けているため、異常発熱を起こし、ＳＤ温度を越えて温度が上昇し続けた際においても、両極の短絡を防ぐことができ、非常に安全性に優れる方法とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２１号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／１４９９８６号
【特許文献４】特開２００８−３０５７８３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０２３１９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、多孔フィルム上にαアルミナ等の無機微粒子を高充填させたコート層を設ける工程において、樹脂バインダーの表面への偏析によりコート層と多孔フィルムの密着性が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明の課題は、前記問題点を解決することにある。すなわち、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に被覆層を形成した場合に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層とが優れた密着性を有する積層多孔フィルムを得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及び樹脂バインダーを含む被覆層を有する積層多孔フィルムにおいて、当該樹脂バインダーが特定範囲の重量平均分子量を有する水溶性樹脂である場合に、係る課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
【００１３】
［１］ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及び樹脂バインダーを含有する被覆層を有する積層多孔フィルムであって、前記樹脂バインダーが重量平均分子量１１万以上、５０万以下の水溶性樹脂であることを特徴とする積層多孔フィルム。
［２］前記被覆層において、前記無機粒子と前記樹脂バインダーとの合計量に対する無機粒子の含有率が、８０〜９９．９質量％である、上記［１］に記載の積層多孔フィルム。
［３］前記無機粒子がアルミナを含んでなる、上記［１］又は［２］に記載の積層多孔フィルム。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いられるポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
［５］前記被覆層が、無機粒子、樹脂バインダー及び分散媒を含有する塗工液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗布し、次いで、分散媒を除去することにより形成されてなるものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
［６］前記塗工液中の分散媒が、水を５０質量％以上含有する、上記［５］に記載の積層多孔フィルム。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層多孔フィルムを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
［８］上記［７］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層との密着性が向上し、かつ、耐熱性と透気性に優れており、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。
【図２】引き剥がし強度の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいと言える。
【００１７】
［積層多孔フィルム］
以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。
【００１８】
＜ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム＞
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
（ポリプロピレン系樹脂）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。
【００２０】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が、好ましくは８０〜９９％、より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用することができる。アイソタクチックペンタッド分率が前記下限値以上であるとフィルムの機械的強度が向上する。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出され、メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠する。
【００２１】
前記ポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎは、２．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜８．０がより好ましく、２．０〜６．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲内であると押出成形性が向上すると共に、積層多孔フィルムの機械的強度も向上する。ポリプロピレン系樹脂のＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定される。
【００２２】
前記ポリプロピレン系樹脂の密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、
０．８９５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができる。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができる他、延伸性を維持することができる。
ポリプロピレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。
【００２３】
前記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．５〜１５ｇ／１０分が好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分がより好ましく、１．５〜８．０ｇ／１０分が更に好ましく、２．０〜６．０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００２４】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、懸濁重合法、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ株式会社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学株式会社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学株式会社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学株式会社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、株式会社プライムポリマー製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー株式会社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル株式会社製）など市販されている商品を使用できる。
【００２６】
（ポリエチレン系樹脂）
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられる。
エチレンを主成分とする共重合体としては、すなわち、エチレンと、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；共役ジエンや非共役ジエンなどの不飽和化合物の中から選ばれる１種以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。
【００２７】
これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる１種以上のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。
【００２８】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができる。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される。
ポリエチレン系樹脂の密度は、密度勾配管法を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）に準じて測定される。
【００２９】
前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れる。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
【００３０】
ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法としては、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法で重合したポリエチレン系樹脂も使用可能である。
【００３１】
（他の成分）
本発明においては、前述した樹脂の他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性及びポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの諸物性を改良、調整する目的で添加される、耳等のトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂；シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子；カーボンブラック等の顔料；難燃剤；耐候性安定剤；耐熱安定剤；帯電防止剤；溶融粘度改良剤；架橋剤；滑剤；核剤；可塑剤；老化防止剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；中和剤；防曇剤；アンチブロッキング剤；スリップ剤；着色剤等の添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種樹脂や、ワックス等の低分子量化合物を添加してもよい。
【００３２】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。例えば、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層（以下「Ｐ層」とも称する）の単層、当該Ｐ層の機能を妨げない範囲で、当該Ｐ層と他の層（以下「Ｑ層」とも称する）との積層とすることができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号に記載されているような高温雰囲気下で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
具体的にはＰ層、Ｑ層を積層した２層構造、Ｐ層、Ｑ層、Ｐ層、もしくは、Ｑ層、Ｐ層、Ｑ層として積層した３層構造等が例示できる。また、他の機能を有する層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を有する層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしてもよい。
なお、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性は、層構成や積層比、
各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。
【００３３】
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法）
次に本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのみに限定されるものではない。
【００３４】
具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、溶融押出によりポリオレフィン系樹脂無孔膜状物（以下、「無孔膜状物」とも称する）を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔フィルムを得ることができる。
【００３５】
無孔膜状物の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した無孔膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００３６】
無孔膜状物の多孔化方法としては、特に限定されることなく、湿式による一軸以上の延伸多孔化、乾式による一軸以上の延伸多孔化等、公知の方法を用いてもよい。延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法等の手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸以上の延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から逐次二軸延伸が好ましい。
また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。
【００３７】
なお、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムにポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、前記無孔膜状物にいわゆるβ晶を生成させることが好ましい。無孔膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、優れた透気特性を有するポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得ることができる。
ポリプロピレン系樹脂の無孔膜状物中にβ晶を生成させる方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法等が挙げられる。
【００３８】
（β晶核剤）
β晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成、成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０８−１４４１２２号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。
【００３９】
β晶核剤の市販品としては、新日本理化株式会社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ  ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリオレフィン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部であることが好ましく、０．００１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましく、０．１〜０．８質量部が特に好ましい。
β晶核剤の割合がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリオレフィン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、β晶核剤の割合がポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であれば、製造コストと得られる効果のバランスに優れるほか、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
【００４１】
また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを、前述のとおりＰ層、Ｑ層を積層した２層構造、Ｐ層、Ｑ層、Ｐ層等として積層した３層構造、又は４層以上の構造とする場合、その製造方法は、多孔化と積層の順序等によって以下の３つに大別される。
（ｉ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ii）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（iii）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ii）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。
【００４２】
以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの好適な製造方法を説明する。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて使用されるその他の熱可塑性樹脂、添加剤を含む樹脂組成物を製造する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、または袋等の容器の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸押出機あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、溶融状態で押出されたストランドを水冷、空冷等により冷却し、ペレタイザーでカッティングしてペレットを得る。このようにしてペレット状の樹脂組成物を製造することができる。
【００４３】
次いで、前記のペレットをフィルム成形用の押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出成形して無孔膜状のフィルムを成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば、本発明のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでもよく、２種３層用フィードブロックタイプでもよい。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度であり、０．５〜１．０ｍｍが好ましい。Ｔダイのギャップを０．１ｍｍ以上とすることで生産速度を向上させることができる。また、３．０ｍｍ以下とすることでドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性を向上させることができる。
【００４４】
前記押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度によっても、無孔膜状のフィルム中のポリプロピレン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。冷却固化温度は、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が更に好ましい。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、無孔膜状のフィルム中のβ晶の比率を十分に増加させることができる。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく無孔膜状のフィルムとすることが可能となる。
【００４５】
次いで、得られた無孔膜状のフィルムを延伸することにより、多孔化することができる。延伸工程としては、少なくとも二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよいが、各延伸工程で延伸条件（延伸倍率、延伸温度）を簡便に選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸がより好ましい。なお、本発明では、無孔膜状のフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。
【００４６】
逐次二軸延伸を行う場合、延伸温度は、用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適宜変更すればよいが、縦延伸での延伸温度は０〜１３０℃が好ましく、１０〜１２０℃がより好ましく、２０〜１１０℃が更に好ましい。また、縦延伸倍率は、２〜１０倍が好ましく、３〜８倍がより好ましく、４〜７倍が更に好ましい。
前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させ、無孔膜状のフィルムを多孔化することができる。
一方、横延伸での延伸温度は１００〜１７０℃が好ましく、１１０〜１６０℃がより好ましく、１２０〜１５５℃が更に好ましい。また、横延伸倍率は１．２〜１０倍が好ましく、１．５〜８倍がより好ましく、２〜７倍が更に好ましい。
前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分が更に好ましい。
【００４７】
このようにして得られたポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、熱処理温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。熱処理温度が１００℃以上であれば、寸法安定性を向上させることができる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリオレフィン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を良好に維持することができる。
なお、本発明においては、寸法安定性の改良を目的とする熱処理を「熱固定」と称する場合がある。
また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムが得られる。
【００４８】
また、層間接着性を向上させる目的で、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理、化学的酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理を行なう工程は、前記のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの製造工程において、押出成形工程の後であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよい。中でも、生産ラインの短縮や生産性の向上の観点から、横延伸工程の後であることが好ましい。
【００４９】
＜被覆層＞
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子と樹脂バインダーを含有する被覆層を有する。
【００５０】
（無機粒子）
本発明に用いることができる無機粒子の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；アルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物；タルク、クレー、マイカなどの粘土鉱物、更にはチタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、電池に組み込んだ際に化学的に不活性であるという観点で、硫酸バリウム、又はアルミナを含むことが好ましい。
【００５１】
前記無機粒子の平均粒径の下限としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。一方、上限として好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下である。前記平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、本発明の積層多孔フィルムが十分な耐熱性を発現することができる。また、前記平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、前記被覆層や被覆層を形成する際に使用する塗工液中における無機粒子の分散性が向上する。
なお、本実施の形態において「無機粒子の平均粒径」とは、例えば画像解析装置を用いて、任意の方向（方向Ｚとする）から当該無機粒子を投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値と、前記方向Ｚと直交する任意の方向（方向Ｘとする）から当該無機粒子を投影した場合の二次元的な投影像の短径と長径を平均した値とを、平均した値として算出される。算出に用いる無機粒子の個数は５０個以上であればよい。
【００５２】
前記無機粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液の浸透が速くなり、生産性が良好となる。また、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であれば、本発明の積層多孔フィルムを非水電解液二次電池にセパレータとして組み込む際に電解液成分の吸着を抑えられる。
なお、本実施の形態において「無機粒子の比表面積」は定容量式ガス吸着法により測定される値である。
【００５３】
前記被覆層において、前記無機粒子と前記樹脂バインダーとの合計量に対する無機粒子の含有率は、８０〜９９．９質量％であることが好ましい。無機粒子の含有率は９２質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。無機粒子の含有率がこの範囲内であることにより、前記被覆層が優れた透気性を維持することができ、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層との密着性を維持しつつ、積層多孔フィルムとした場合の耐熱性を向上させることができる。
【００５４】
（樹脂バインダー）
本発明に用いる樹脂バインダーは、前記無機粒子と、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムとを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合に有機電解液に対して安定な水溶性樹脂が用いられる。ここで、水溶性樹脂とは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以上である樹脂をいう。本発明で用いられる水溶性樹脂の具体的例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、ポリアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミドなどのポリビニルアミド誘導体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル誘導体；及びこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも特に有機電解液に対する安定性が高いことからカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００５５】
（樹脂バインダーの重量平均分子量）
本発明において樹脂バインダーとして用いられる水溶性樹脂の重量平均分子量は、１１万以上、５０万以下であることを要す。水溶性樹脂の重量平均分子量は、１３万以上、４０万以下であることが好ましく、１５万以上、３０万以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が１１万以上であることで良好な密着性を有する積層多孔フィルムが得られ、重量平均分子量が５０万以下であることで、被覆層を形成する際の粘度を低下させ、製膜安定性に優れるという効果がある。
水溶性樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法による測定や、事前に測定した平均重合度からの算出により求めることができる。
【００５６】
＜被覆層の形成方法＞
本発明の積層多孔フィルムにおける被覆層の形成方法としては、共押出法、ラミネート法、塗布乾燥法等が挙げられるが、連続生産性の面で、塗工液を用いた塗布乾燥法により形成することが好ましい。
【００５７】
＜塗工液＞
本発明の積層多孔フィルムの被覆層を形成させるために、前記無機粒子、前記樹脂バインダー及び分散媒を含有する塗工液が好ましく使用される。
【００５８】
（分散媒）
塗工液に用いられる分散媒は無機粒子を適度に均一かつ安定に分散させ、また、樹脂バインダーが適度に均一かつ安定に溶解または分散可能な分散媒を用いることが好ましい。
このような分散媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、ジオキサン、アセトニトリル、炭素数１〜４のアルコール、グリコール類、グリセリン、乳酸エステル等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコールとしては、炭素数１〜４の１価のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上がより好ましい。なお、本発明において分散媒として水を用いる場合、分散媒中の水の含有量は、塗工液の粘度安定性を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましい。
これらの分散媒の中でもコスト面、環境負荷の点で水、又は水と炭素数１〜４のアルコールとの混合分散媒が好ましく、水と炭素数１〜４の１価のアルコールとの混合分散媒がより好ましく、水とイソプロピルアルコールとの混合分散媒が更に好ましい。
【００５９】
（酸成分）
本発明における被覆層の形成に用いられる塗工液には、酸成分を含有していることが望ましい。当該酸成分は、本発明の積層多孔フィルムにおいては、酸そのものとして被覆層に残存していても良いし、被覆層中のアルカリ性不純物と反応して形成された塩として残存していても良い。
【００６０】
前記酸成分は、２５℃希薄水溶液下における第一酸解離定数（ｐＫａ１）が５以下であり、かつ第二酸解離定数（ｐＫａ２）が存在しないか又は７以上であることが好ましい。このような特性を有する酸成分の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等の低級１級カルボン酸；硝酸、亜硝酸等のニトロ酸；過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲンオキソ酸；塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化イオン；燐酸、サリチル酸、グリコール酸、乳酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等、が挙げられる。これらの中でも、少量添加でｐＨを下げられる点、入手の容易性、酸の安定性が高いという観点で、蟻酸、酢酸、硝酸、塩酸、燐酸が好ましい。
【００６１】
前記塗工液には、前記酸成分を１０〜１００００質量ｐｐｍ含有していることが好ましい。前記酸成分の含有量は１００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
含有量が１０質量ｐｐｍ以上であれば、アルミナの凝集を抑え、被覆層の形成に用いられる塗工液のポットライフを向上することができ、均一性に優れた塗膜が得られる。また、含有量が１００００質量ｐｐｍ以下であれば、非水電解液二次電池の性能に悪影響を与えない。
【００６２】
塗工液を用いた被覆層の形成方法では、前述した塗工液が用いられる。塗工液を製造するに当っては、無機粒子を分散媒に均一に分散させる必要があり、無機粒子を分散媒に分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等を用いることにより、無機粒子を分散媒に均一に分散させることができる。なお、前記無機粒子を分散させる際に前記樹脂バインダーを同時に溶解又は分散させてもよい。
【００６３】
前記無機粒子及び前記樹脂バインダーを分散媒に分散させて塗工液を製造する際、その塗工液の懸濁安定性を向上させ、塗工液の粘性を最適化するために、分散助剤、安定剤、増粘剤等をその前後で添加してもよい。
【００６４】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、塗工液を塗布する工程としては、無孔膜状のフィルムの押出成形の後、延伸前であってもよいし、縦延伸工程の後であってもよいし、横延伸工程の後であってもよいが、より均一な被覆層を形成する観点から横延伸工程の後に塗布することが特に好ましい。
【００６５】
（塗工液を用いた被覆層の形成方法）
被覆層は、無機粒子、樹脂バインダー、分散媒、及び必要に応じて用いられる酸成分を含有する塗工液を前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗布し、次いで、分散媒を除去することにより形成されてなるものである。
前記塗布工程における塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、また、前記塗工液は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。
【００６６】
ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に、塗工液を塗布した後は、塗布された塗工液中の分散媒を除去することにより、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの表面に被覆層を形成することができる。塗工液中の分散媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、前記樹脂バインダーに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダーを凝固させると同時に分散媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００６７】
＜積層多孔フィルムの形状及び物性＞
（厚み）
本発明の積層多孔フィルムの厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが５μｍ以上であれば、非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、非水電解液二次電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能を十分に確保することができる。
【００６８】
また、被覆層の厚みは、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００６９】
（空孔率）
本発明の積層多孔フィルムにおいて、空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた積層多孔フィルムとすることができる。
一方、上限については７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。空孔率が７０％以下であれば、積層多孔フィルムの強度を十分に保持することができ、ハンドリングの観点からも好ましい。
【００７０】
（透気度）
本発明の積層多孔フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０〜８００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０〜５００秒／１００ｍＬが更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け易さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な時間で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
【００７１】
本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍＬ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。
【００７２】
（収縮率）
本発明の積層多孔フィルムの１３０℃における収縮率は、縦方向と横方向のいずれにおいても１０％未満が好ましく、９％未満がより好ましく、８％未満であることが更に好ましい。前記１３０℃における収縮率が１０％未満であれば、ＳＤ温度を超えて異常発熱した際においても、寸法安定性がよく、耐熱性を有することを示唆しており、破膜を防ぎ、内部短絡温度を向上することができる。下限としては特に限定しないが、０％以上がより好ましい。
積層多孔フィルムの収縮率は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００７３】
（密着性）
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層の密着性に優れている。被覆層の密着性は後述の実施例に記載の方法で測定される引き剥がし強度で評価することができ、引き剥がし強度が大きいほど平滑性に優れたフィルムとなる。
引き剥がし強度は３．５Ｎ／１８ｍｍ以上であることがフィルムの搬送トラブルや外観不良を軽減できるという点で好ましく、３．７Ｎ／１８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上限については、特に制限は無く２０Ｎ／１８ｍｍ以下であることが理想であるが、現実的には１０Ｎ／１８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
［非水電解液二次電池］
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体とする。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。
【００７５】
前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製する。
【００７６】
電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。
【００７７】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００７８】
正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。
【００８０】
＜評価方法＞
（１）樹脂バインダーの重量平均分子量
ポリビニルアルコールについては、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４年）に基づき平均重合度を測定・算出した。
カルボキシメチルセルロースナトリウムについては、０．１Ｎ規定のＮａＣｌ水溶液を溶媒とするウベローデ粘度計により極限粘度［η］を求め、下式により平均重合度を算出した。
平均重合度  ＝  η  ／（１６．６  ×  Ｋｍ）    Ｋｍ：エーテル化度
この平均重合度を用いて、下記換算式により重量平均分子量を算出した。
重量平均分子量  ＝  平均重合度  ×  繰返し単位の分子量
【００８１】
（２）積層多孔フィルムの総厚み
積層多孔フィルムの総厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に５ヶ所測定し、その平均値として算出した。
【００８２】
（３）被覆層の厚み
被覆層の厚みは、被覆層形成後の積層多孔フィルムの総厚みと、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの厚みとの差として算出した。
【００８３】
（４）透気度（ガーレ値）
透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定した。
【００８４】
（５）１３０℃における収縮率
まず、実施例及び比較例で作製した積層多孔フィルムを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズに切り出し、長さ方向に１００ｍｍの間隔で２点印を入れてサンプルを作製した。次いで、１３０℃に設定したオーブン（タバイエスペック株式会社製「タバイギヤオーブンＧＰＨ２００」）に当該サンプルを入れ、１時間静置した。当該サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、積層多孔フィルムの縦方向、横方向についてそれぞれ行った。
【００８５】
（６）耐熱性
耐熱性は、以下の評価基準において評価した。
○：１３０℃、１時間における収縮率が、縦方向と横方向いずれも３％未満の場合。
×：１３０℃、１時間における収縮率が、縦方向と横方向いずれか３％以上の場合。
【００８６】
（７）引き剥がし強度（密着性）
作製した積層多孔フィルムについて、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層との引き剥がし強度をＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９年）に準拠して測定した。
まず、積層多孔フィルムを横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍに切り出してサンプルとし、当該サンプルの縦方向にテープ４２（図２）として、セロハンテープ（ニチバン株式会社製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２、幅：１８ｍｍ）を貼付け、該セロハンテープの粘着面とは反対側の面同士が重なるように１８０°に折り返し、該サンプルから２５ｍｍ剥がした。
次に、引張試験機（株式会社インテスコ製、インテスコＩＭ−２０ＳＴ）の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックに該セロハンテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した（図２）。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、引き剥がし強度とした。この数値が大きいほど、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層との密着性が高いことを示す。
【００８７】
＜実施例・比較例＞
（ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの作製）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ  ＦＹ６ＨＡ」、密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、原料ペレットを作製した。
【００８８】
前記の原料ペレットを再度押出機に投入して溶融し、Ｔダイより押出し、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて膜状物を作製した。
前記膜状物を、縦延伸機を用いて１０５℃で縦方向に４．６倍延伸し、その後、横延伸機にて１５０℃で横方向に２倍延伸後、１５３℃で熱固定／弛緩処理を行った。続いて弛緩処理を行い、更にＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製ジェネレータＣＰ１を使用し、出力０．４ｋＷ・速度１０ｍ／ｍｉｎでコロナ表面処理を施すことで、厚み２０μｍのポリオレフィン系樹脂多孔フィルムを得た。
【００８９】
［実施例１］
アルミナ（日本軽金属社製「ＬＳ−４１０」、比表面積：７．３ｍ２／ｇ、平均粒径：０．５μｍ）５２．６質量部、イソプロピルアルコール５．３質量部、イオン交換水４２．１質量部を混合し、ビーズミル処理を行ない、アルミナスラリーを得た。使用したビーズミルの条件は下記のとおりであった。
装置  ：アイメックス株式会社製「ＮＶＭ−１．５」
ビーズ：直径０．５ｍｍジルコニア製  充填率８５％
周速  ：１０ｍ／ｓｅｃ
吐出量：３５０ｍＬ／ｍｉｎ
得られたアルミナスラリーを１週間静置したのち、アルミナスラリー６１．８質量部、５質量％ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製「ＪＣ−４０」、平均重合度：４０００、重量平均分子量：１７万６０００）水溶液９．９質量部、イオン交換水２８．３質量部を混合し、全量に対し、１７０質量ｐｐｍとなるよう塩酸を加えることで、固形分濃度３３質量％の塗工液を得た。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのコロナ処理面に＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃の乾燥炉にて２分間乾燥させた。得られた積層多孔フィルムの物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られたアルミナスラリーを１週間静置したのち、アルミナスラリー６１．８質量部、５質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ナカライテスク株式会社製、分子量：２２万）水溶液９．９質量部、イオン交換水２３．３質量部、イソプロピルアルコール５質量部を混合し、塗工液を得た。
得られた塗工液を、前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムのコロナ処理面に＃１２番手のバーコーターを用いて塗布した後、６０℃の乾燥炉にて２分間乾燥させた。得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
ポリビニルアルコールを平均重合度：２０００、重量平均分子量：８万８０００のもの（ナカライテスク株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例２］
ポリビニルアルコールを平均重合度：２００、重量平均分子量：８８００のもの（日本酢ビ・ポバール株式会社製「ＪＭＲ−１０ＨＨ」）に変更した以外は、実施例１と同様にし、積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
カルボキシメチルセルロースナトリウムを重量平均分子量が６万９０００のもの（日本製紙ケミカル株式会社製「サンローズ  Ｆ０１ＭＣ」）に変更した以外は、実施例２と同様にし、積層多孔フィルムを得た。
得られた積層多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例４］
前記ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１より明らかである通り、実施例で得た積層多孔フィルムはポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層の引き剥がし強度が大きく、密着性が高いものであった。
一方、比較例１〜３で得た積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと被覆層の引き剥がし強度が低く、密着性の低いものであった。
比較例４のポリオレフィン系樹脂多孔フィルムは、被覆層が積層されていなかったため、耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９８】
１０  非水電解液二次電池用セパレータ
２０  二次電池
２１  正極板
２２  負極板
２４  正極リード体
２５  負極リード体
２６  ガスケット
２７  正極蓋
４１  サンプル
４２  テープ
４３  滑り止め
４４  上部チャック
４５  下部チャック
【図１】
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【図２】
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