(57)【要約】【課題】静電荷像現像用トナーの帯電制御に影響を及ぼさないトナー用アンチブロッキング剤及び、これを含む静電荷像現像用トナー組成物を提供する。【解決手段】本発明のトナー用アンチブロッキング剤とは、（メタ）アクリル系単量体と、芳香族ジビニル化合物とを含む単量体組成物を重合させてなり、平均粒子径が３００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であり、且つ非帯電化性である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系単量体と、芳香族ジビニル化合物とを含む単量体組成物を重合させてなり、平均粒子径が３００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であり、且つ非帯電化性であることを特徴とするトナー用アンチブロッキング剤。
【請求項２】
上記単量体組成物は、単量体成分の合計１００質量部に対して、芳香族ジビニル化合物を２０質量部以上、７０質量部以下含む請求項１に記載のトナー用アンチブロッキング剤。
【請求項３】
トナー粒子と、請求項１又は２に記載のトナー用アンチブロッキング剤を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項４】
上記トナー用アンチブロッキング剤の含有量が、トナー粒子１００質量部に対して５質量部以下である請求項３に記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【請求項５】
上記トナー粒子の平均粒子径が５μｍ以上、１０μｍ以下である請求項３又は４に記載の静電荷像現像用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用アンチブロッキング剤、及びこれを含む静電荷像現像用のトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真機、複写機、プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーには、トナー粒子の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、外添剤が添加されている。
【０００３】
斯かる外添剤としては無機材料を使用した無機粒子と、有機材料を使用した有機粒子とが知られている。無機粒子としては、シリカ、チタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されている。しかしながら、無機粒子はそれ自体が硬すぎることから、トナー粒子同士の接触や衝突によって、トナー粒子表面に存在する無機粒子がトナー粒子に埋没し易く、外添剤としての効果が発現し難いといった問題があった。
【０００４】
これに対して、樹脂等からなる有機粒子は硬度や強度の制御が可能であるため無機粒子の場合のような問題が起こり難く、外添剤としての効果を発現させ易いといった利点がある。このような有機粒子からなるトナー用外添剤として、特許文献１〜３には、（メタ）アクリル系重合体からなる平均粒子径が約９０〜１４０ｎｍの有機粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１―１７３９６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３１９８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような有機粒子によれば、無機粒子を外添剤とする場合の問題は一応解消することができる。しかしながら、有機粒子をトナー粒子と混合するとトナー粒子の帯電量が変化してしまうため、例えば、有機粒子では、アンチブロッキング性のみを単独で向上させることは困難であった。したがって、斯かる有機粒子を外添剤として使用する場合には、別途他の外添剤によりトナーの帯電量を制御する必要があり、トナーの設計を煩雑にしていた。
【０００７】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、静電荷像現像用トナーの帯電制御に影響を及ぼさないトナー用アンチブロッキング剤及び、これを含む静電荷像現像用トナー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、トナー用の外添剤について研究を重ねていたところ、意外にも特定の組成及び平均粒子径を有する重合体粒子は、トナーの帯電量を変化させることなく、トナー粒子にアンチブロッキング性のみを付与できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るトナー用アンチブロッキング剤とは、（メタ）アクリル系単量体と、芳香族ジビニル化合物とを含む単量体組成物を重合させてなり、平均粒子径が３００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であり、且つ非帯電化性であるところに特徴を有する。
【００１０】
上記単量体組成物は、単量体成分の合計１００質量部に対して、芳香族ジビニル化合物を２０質量部以上、７０質量部以下含むものであるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明には、トナー粒子と、上記トナー用アンチブロッキング剤を含む静電荷像現像用トナー組成物も含まれる。本発明において、上記トナー用アンチブロッキング剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、また、上記トナー粒子の平均粒子径が５μｍ以上、１０μｍ以下であるのが望ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナー用アンチブロッキング剤は、静電荷像現像用トナーの帯電制御に影響を及ぼし難く、アンチブロッキング性のみを付与することができる。また、本発明のトナー用アンチブロッキング剤を含む静電荷像現像用トナー組成物は、トナー組成物同士の凝集や融着の発生が抑制されたものであり、本発明のトナー組成物によれば大量の印刷を行なってもカブリの発生を十分に抑制することができる。したがって、本発明のトナー組成物は高速印刷複写機用のトナー組成物として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実験例３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナー用アンチブロッキング剤は、（メタ）アクリル系単量体と、芳香族ジビニル化合物とを含む単量体組成物を重合してなる重合体微粒子であって、平均粒子径が３００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であり、且つ非帯電化性であるところに特徴を有している。
【００１５】
本発明者等は、意外にも、特定の組成及び特定の平均粒子径を有する重合体微粒子をトナー用組成物のアンチブロッキング剤として用いた場合には、トナー粒子の帯電量を変化させ難いことを見出して、本発明を完成した。平均粒子径が上記範囲内にある場合に重合体微粒子が非帯電化性を示す理由について、本発明者等は次のように推測している。すなわち、重合体微粒子の粒子径が小さい場合には、重合体微粒子とトナー粒子との間に働くファンデルワールス力が強くなり、重合体微粒子がトナー粒子へ付着し易くなる（付着力が強い）。その結果、トナー粒子へ付着する重合体微粒子の数が多くなり、トナー粒子の電荷に対する重合体微粒子の電荷の影響が大きくなるものと考えられる。一方、重合体微粒子の粒子径が大きい場合には、重合体微粒子とトナー粒子との間に働くファンデルワールス力が弱くなり、重合体微粒子がトナー粒子に付着しにくくなる（付着力が弱い）。その結果、トナー粒子へ付着する重合体微粒子数が少なくなるため、トナー粒子の電荷に対する重合体微粒子の電荷の影響が小さくなり、トナー組成物の帯電量の変化が抑制されるものと考えている。
【００１６】
まず、本発明の重合体微粒子の物性について説明する。
本発明のトナー用アンチブロッキング剤は、平均粒子径が３００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下である。好ましくは３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは４００ｎｍ以上であり、６００ｎｍ以下であるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのがより好ましい。平均粒子径が小さすぎると非帯電化性の効果が得られ難くなり、一方平均粒子径が大きすぎると、トナー粒子と混合した際にアンチブロッキングの効果が得られ難くなる場合があるからである。
なお、本発明において平均粒子径とは、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Particle Sizing Systems社製の「Nicomp MODEL 380」など）を用いた測定により求められる体積平均粒子径の値を意味する。
【００１７】
また、本発明のアンチブロッキング剤の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、５０％以下であるのが好ましく、４５％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのがさらに好ましい。ＣＶ値が小さいほど、粒子径が均一であることを示す。なお、本発明では、ＣＶ値は、上記重量平均粒子径の測定により得られた粒子径の値を元に算出した標準偏差の値を、重合体微粒子の平均粒子径で除した値を％で示した数値である。
【００１８】
なお、本発明に係るアンチブロッキング剤の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。
【００１９】
上述のように、本発明のアンチブロッキング剤は非帯電化性であるところにも特徴を有している。本発明において「非帯電化性」とは、本発明のアンチブロッキング剤をトナー粒子と混合した場合に、トナー粒子の帯電量を変化させ難いことを意味する。したがって、本発明のアンチブロッキング剤は、トナー粒子のアンチブロッキング性のみをコントロールしたい場合に好適に用いられる。なお本発明では、具体的には、１００質量部の着色粒子（トナー粒子）と５質量部のアンチブロッキング剤とを混合した疑似トナー組成物の帯電量をブローオフ方式により測定したときに、疑似トナー組成物の帯電量が、トナー粒子の帯電量−３．０μｃ／ｇ〜トナー粒子の帯電量＋３．０μｃ／ｇであるものを「非帯電化性」であると言う。アンチブロッキング剤混合前後の帯電量の差はより好ましくは、−２．０μｃ／ｇ〜＋２．０μｃ／ｇであり、さらに好ましくは−１．０μｃ／ｇ〜＋１．０μｃ／ｇである。アンチブロッキング剤混合前後の帯電量の差が上記範囲内であれば、帯電制御剤等による帯電量の調整が不要となるので好ましい。なお、帯電量の具体的な測定方法は後述する。
【００２０】
次に、本発明のトナー用アンチブロッキング剤の構成について説明する。本発明のトナー用アンチブロッキング剤とは、（メタ）アクリル系単量体と、芳香族ジビニル化合物を含む単量体組成物を重合してなるビニル系重合体からなるものである。
【００２１】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。尚、（メタ）アクリル系単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の（メタ）アクリル系単量体は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル系単量体の中でも、ビニル基を一つ有する（メタ）アクリレート類が好ましく、粒子径の均一な粒子を製造し易い点でアルキル（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００２２】
芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、４，４’−ジビニルビフェニル及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジビニル化合物が単量体組成物に含まれている場合にはアンチブロッキング剤がトナー組成物の帯電量を変化させ難いものになるので好ましい。芳香族ジビニル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易い点でジビニルベンゼンが好適である。
【００２３】
芳香族ジビニル化合物との共重合比は、単量体成分の合計１００質量部に対して、芳香族ジビニル化合物の量を２０質量部以上、７０質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは２５質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上であり、６０質量部以下であるのがより好ましく、５０質量部以下であるのがより一層好ましく、４０質量部以下であるのがさらに好ましい。芳香族ジビニル化合物の使用量を上記範囲内とすることで、ビニル系重合体の架橋度が向上するため、ビニル系重合体同士が反応系中で合一して粒度分布が広くなるという問題が起こり難くなり粒度分布の揃ったビニル系重合体を得ることができる。
【００２４】
アンチブロッキング剤としての物性を損なわない範囲であれば、上記例示以外の化合物を単量体成分（他の単量体）として用いてもよい。具体的には、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート類や、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレート類や、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の３官能以上の（メタ）アクリレート類；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマー；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらの他の単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
他の単量体は、単量体成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以下とするのが好ましい。より好ましくは３０質量部以下であり、２０質量部以下であるのがさらに好ましい。他の単量体の量が上記範囲内であれば非帯電化性が維持され易いので好ましい。
【００２６】
上述のように、本発明のアンチブロッキング剤は、（メタ）アクリル系単量体と、芳香族ジビニル化合物とを含む単量体組成物を重合してなるビニル系重合体からなるものであるが、斯かるビニル系重合体の中でも、本発明のアンチブロッキング剤は、シード粒子と、このシード粒子を被覆する重合体被覆層とを有するものであるのが好ましい。
【００２７】
本発明に係るシード粒子はビニル系重合体からなるものであり、（メタ）アクリル系単量体と芳香族ジビニル化合物を含む上述の単量体組成物を重合してなるものであるのが好ましい。上記例示の化合物の中でも（メタ）アクリル系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、芳香族ジビニル化合物としてはジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、４，４’−ジビニルビフェニル及びこれらの誘導体が好ましい。
【００２８】
シード粒子を構成する（メタ）アクリル系単量体と芳香族ジビニル化合物との共重合比は、芳香族ジビニル化合物がシード粒子を構成する全単量体成分１００質量部中２０質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは２５質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上である。また、芳香族ジビニル化合物は全単量体成分１００質量部に対して、７０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは６０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。シード粒子を構成する単量体成分中の芳香族ジビニル化合物量を上記範囲とすることで、シード粒子の架橋度が向上するため、シード粒子同士が反応系中において合一して粒度分布が広くなるという問題が起こり難くなり粒度分布の揃ったシード粒子を得ることができる。
【００２９】
また、シード粒子を構成する単量体組成物には、上述の他の単量体が含まれていてもよい。たとえば、他の単量体の量は、シード粒子を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して５０質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００３０】
本発明に係るシード粒子の粒子径（平均粒子径）は、１０ｎｍ〜７００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。シード粒子の粒子径が小さすぎる場合には、アンチブロッキング剤の機械的強度が得られ難くなる傾向があり、また、所望の粒子径のアンチブロッキング剤を得るため、厚い重合体被覆層を形成しなければならなく作業性に劣るといった問題がある。一方、大きすぎる場合には、重合体被覆層を形成する過程において、粒子径分布が広くなり粒子径の均一なアンチブロッキング剤が得られ難くなる虞がある。
【００３１】
次に重合体被覆層について説明する。本発明に係る重合体被覆層とは、本発明のアンチブロッキング剤を構成するシード粒子を被覆する重合体である。本発明において、重合体被覆層は、シード粒子の表面全てを被覆するものであるのが好ましいが、シード粒子表面の一部に重合体被覆層が形成されていない部分が存在していてもよい。また、重合体被覆層は２層以上存在していてもよい。
【００３２】
本発明に係る重合体被覆層も、（メタ）アクリル系単量体及び芳香族ジビニル化合物を含む上述の単量体組成物を重合してなるビニル系重合体から形成されたものであるのが好ましい。重合体被覆層でも、上記例示の（メタ）アクリル系単量体及び芳香族ジビニル化合物が使用できる。（メタ）アクリル系単量体としてはアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。芳香族ジビニル化合物の中でもジビニルベンゼンは機械的強度や耐熱性等の物性を制御しやすいため好適である。
【００３３】
なお、重合体被覆層を形成する単量体成分の合計１００質量部中の芳香族ジビニル化合物の割合は２０質量部以上、７０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましく３０質量部以上である。芳香族ジビニル化合物を上記範囲で使用することにより、重合体被覆層ひいては本発明のアンチブロッキング剤の耐溶剤性や耐熱性を高められ、機械的強度などの特性を適正に制御することができる。
【００３４】
また、重合体被覆層を構成する単量体成分には、（メタ）アクリル系単量体や芳香族ジビニル化合物以外に、上述の他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体の使用量は、重合体被覆層形成用の単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００３５】
重合体被覆層の厚みは２５ｎｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以上であり、より一層好ましく７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。重合体被覆層の厚みが薄すぎると、得られるアンチブロッキング剤の吸湿性が高くなったり、機械的強度が低下する虞がある。一方重合体被覆層の厚みが厚すぎると重合体微粒子の粒子径の均一性が損なわれる虞があるので、重合体被覆層の厚みは３７０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明のアンチブロッキング剤が２層以上の重合体被覆層を有する場合は、重合体被覆層の厚みの合計が上記範囲内であればよい。
【００３６】
上記シード粒子、重合体被覆層のそれぞれを構成する（メタ）アクリル系単量体及び芳香族ジビニル化合物は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、本発明に係るアンチブロッキング剤には、シード粒子と重合体被覆層とが同じ組成を有する態様と、シード粒子と重合体被覆層とが異なる組成を有する態様とが含まれる。
【００３７】
次に、本発明のアンチブロッキング剤の製造方法について説明する。
本発明のアンチブロッキング剤の製造方法は特に限定されず、懸濁重合、分散重合、シード重合など従来公知の重合体微粒子の製造方法によって製造することができる。なお本発明のアンチブロッキング剤は、予め製造したシード粒子の存在下で、単量体成分を重合反応させて重合体被覆層を形成させることにより製造するのが好ましい。
【００３８】
まず、本発明のアンチブロッキング剤に係るシード粒子の製造方法から説明する。本発明に係るシード粒子とは、上述したシード粒子を構成する単量体成分を含む単量体組成物を重合させることで得られる。また、単量体組成物には、シード粒子の物性を高めるための各種添加剤を加えてもよい。斯かる添加剤としては、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤の使用量は、シード粒子形成用単量体成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００３９】
重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中でも乳化重合が好ましい。
【００４０】
乳化重合法を採用する場合、乳化剤の存在下、単量体組成物を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う。乳化剤として従来公知の乳化剤が使用可能であるが、本発明ではアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。単量体成分およびシード粒子の分散安定性が良好で、粒度分布の狭い重合体（シード粒子）が得られ易いからである。
【００４１】
アニオン性乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤が好適である。これらの乳化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
乳化剤の使用量は、シード粒子形成用単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１．０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜０．５質量部である。
【００４３】
本発明で使用可能な反応溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水系溶媒；等が挙げられる。好ましくは水系溶媒が用いられる。反応溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常１００質量部以上１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。
【００４４】
乳化重合の開始方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能であるが、本発明では、ラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス系のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。これにより、分散性が良好で、粒子径が揃った重合体微粒子が得られやすいからである。
【００４５】
酸化剤としては、レドックス系重合開始剤に用いられる従来公知の酸化剤を用いることができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；等の無機過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
還元剤としては、レドックス系重合開始剤に用いられる従来公知の還元剤が用いられる。例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム等の亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。これらの還元剤は１種で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じてレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウム等の重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。
【００４７】
本発明においては、上述の酸化剤および還元剤を適宜組み合わせて用いればよく、その組み合わせは特に限定されるものではないが、工業的に入手容易なものを組み合わせて用いるのが好ましい。さらに、上記酸化剤および還元剤の中でも、その化合物中に含まれるイオン成分量が少ないもの、あるいは、イオン成分を含まないものを用いることが推奨される。好ましい組み合わせとしては、過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイドなどヒドロパーオキサイド類等の過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましい。特に、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが好ましい。
【００４８】
レドックス系重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましく０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。重合開始剤の使用量が少なすぎる場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。
【００４９】
反応系内への単量体の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；等さまざまな態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、重合体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。
【００５０】
また、重合開始剤の反応系内への仕込み方についても特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００５１】
上記シード粒子形成用単量体組成物の重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、例えば反応温度は３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こり易くなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、使用する原料や用いる重合開始剤の種類に応じてシード粒子が所望の粒子径となるように適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００５２】
また、生成するビニル重合体（シード粒子）の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成した重合体（シード粒子）は、乾燥、さらに必要により分級等の工程に供してもよい。但し、実操業上は、上記重合反応により得られた反応溶液（シード粒子分散液）からシード粒子を取り出すことなく、重合体被覆層の形成を行うことが、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【００５３】
次いで、得られたシード粒子の存在下、上述の重合体被覆層を構成する単量体成分を含む重合体被覆層形成用の単量体組成物の重合反応を行って、シード粒子を被覆する重合体層を形成する。シード粒子の場合と同様、重合体被覆層の特性向上を目的として各種添加剤を使用してもよい。かかる添加剤の使用量は、重合体被覆層を形成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００５４】
重合体被覆層を形成する際の単量体成分の仕込み量は、用いるシード粒子の質量に対して０．１質量倍以上、５０質量倍以下とすることが好ましい。単量体成分の仕込み量が少なすぎると、重合体被覆層の厚みが薄くなり、一方、多すぎると重合体被覆層が厚くなり過ぎたり、また、単量体成分のみが独自に重合して異常粒子を生成する虞がある。より好ましくは０．５質量倍〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１質量倍〜２０質量倍である。
【００５５】
重合体被覆層の形成は、シード粒子の存在下で、単量体組成物の重合反応が進行するものであれば特に限定されない。したがって、シード粒子を分散させた溶媒中に重合体被覆層形成用の単量体組成物を加えてもよいし、重合体被覆層形成用の単量体組成物を含む溶媒中にシード粒子を加えてもよい。これらの中でも前者の態様が好ましく、さらに、予めシード粒子を分散させた溶媒中に、重合体被覆層形成用の単量体組成物を乳化分散させた状態で加える態様が好ましい。
【００５６】
重合体被覆層形成用の単量体組成物を乳化分散させるために用いる乳化剤としては、従来公知の乳化剤が使用可能であるが、中でも、上述のアニオン性乳化剤が好ましい。アニオン性乳化剤を用いた場合には、単量体成分（重合体被覆層用）およびシード粒子の分散安定性が良好となり、粒度分布の揃ったビニル系重合体粒子（アンチブロッキング剤）が得られ易いからである。
【００５７】
乳化剤の使用量は、重合体被覆層を構成する単量体成分とシード粒子の質量の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤の使用量が多すぎる場合には、ビニル系重合体粒子中に乳化剤が残留し、ビニル系重合体粒子が吸湿し易くなる傾向がある。したがって、乳化剤の使用量は上記範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．９質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。
【００５８】
重合体被覆層を構成する単量体組成物の重合反応は、特に限定されるものではないが、シード粒子と同様、重合開始剤として、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いるのが好ましい。得られるビニル系重合体粒子の粒子径が均一になり易く、また、分散安定性の良好な重合体微粒子が得られるからである。上述の酸化剤および還元剤が、重合体被覆層を形成する際のレドックス系重合開始剤を構成する成分として好ましく使用できる。また、酸化剤と還元剤との組み合わせも同様であり、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオイキサイドや過酸化水素など過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００５９】
重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５．０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００６０】
重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、反応時間は、重合体被覆層が所望の厚みとなるまで、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００６１】
重合反応を終了した後、反応溶液より得られた重合体微粒子を分離し、洗浄、乾燥等すれば、上記特性を有する本発明のアンチブロッキング剤が得られる。
【００６２】
本発明のトナー用アンチブロッキング剤は、電子写真機、複写機、プリンター等に使用される現像剤（静電荷像現像用トナー粒子）が凝集及び融着するのを防止し、流動性を向上させるのに好適に用いられる。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、トナー粒子と、上記本発明のトナー用アンチブロッキング剤とを含むところに特徴を有する。
トナー粒子としては、従来静電荷像現像用トナー組成物に用いられているものであればよく、例えばバインダー樹脂に着色剤や荷電制御剤を含有させたものが使用できる。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル系樹脂等が挙げられる。一方、着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、染料、ニグロシン系染料、体質顔料等が挙げられ、荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン系染料、金属錯塩等が挙げられる。なお、トナー粒子には、上記着色剤や荷電制御剤以外に離型剤等が含まれていてもよい。
【００６４】
トナー粒子の平均粒子径は１μｍ以上、２５μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、２０μｍ以下であるのがより好ましく、より一層好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物におけるアンチブロッキング剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましい。より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。アンチブロッキング剤の含有量が多すぎると定着性や転写性等の特性が低下してしまう虞があると共に、トナーの調整が困難になる虞もある。一方、アンチブロッキング剤の含有量が少なすぎるとトナー粒子同士のブロッキングによる凝集を抑制し難くなる虞があるので、アンチブロッキング剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。
【００６６】
また、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、上述のトナー粒子やアンチブロッキング剤に加えて、環境安定性、帯電量安定化、転写効率の改善及び耐久性の向上を目的とする他の成分を外添剤として含んでいてもよい。
【００６７】
上述のように本発明のアンチブロッキング剤は、トナー粒子と混合しても帯電量を変化させ難いという特性を有している。したがって、本発明のアンチブロッキング剤によれば、アンチブロッキング性のみをトナー用組成物に付与することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００６９】
（１）アンチブロッキング剤の平均粒子径および粒度分布（ＣＶ値）の測定
下記製造例で得られた重合体微粒子（アンチブロッキング剤）の分散液をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Particle Sizing Systems社製、「NicompMODEL380」）にて測定して、体積平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値をアンチブロッキング剤の平均粒子径とした。
また、上記装置により得られた平均粒子径、及び粒子径を基に算出した標準偏差の結果より変動係数値（ＣＶ値：％）を下式より求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／体積平均粒子径）
【００７０】
製造例  アンチブロッキング剤の製造
［アンチブロッキング剤１の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部（有効成分６０％、以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【００７１】
上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部と、ジビニルベンゼン（有効成分８１％、以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００７２】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部及び０．２７質量％過酸化水素水５０部を、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。
【００７３】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部及び０．２７質量％過酸化水素水４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１の分散液を得た（固形分濃度：１０．０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：１５４ｎｍ、ＣＶ値：１１％）。
【００７４】
得られた重合体微粒子１の分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度８０℃）にて噴霧乾燥してアンチブロッキング剤１を得た。
【００７５】
［アンチブロッキング剤２の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６２０部、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）及び重合体微粒子１の分散液２００部（固形分濃度１０％）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【００７６】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ１４０部とＤＶＢ（有効成分８１％）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００７７】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２００部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部及び０．２７質量％過酸化水素水５００部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子２の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：３４３ｎｍ、ＣＶ値：８％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子２の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤２を得た。
【００７８】
［アンチブロッキング剤３の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６６０部、ＤＢＳＮａ０．７５部（有効成分６０％）及び重合体微粒子２の分散液８００部（固形分濃度１０％）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【００７９】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ８５部とＤＶＢ（有効成分８１％）３５部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００８０】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１２０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２５部及び０．２７質量％過酸化水素水２２５部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子３の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：４４３ｎｍ、ＣＶ値：２５％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子３の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤３を得た。
【００８１】
［アンチブロッキング剤４の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【００８２】
上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」と称する）１４０部と、ＤＶＢ（有効成分８１％）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００８３】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部及び０．２７質量％過酸化水素水５０部を、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。
【００８４】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部及び０．２７質量％過酸化水素水４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子４の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：１４５ｎｍ、ＣＶ値：１５％）。
【００８５】
次いで、得られた重合体微粒子４の分散液２００部（固形分濃度１０％）を、脱イオン水６２０部及びＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と共に、攪拌機、温度計及び冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【００８６】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＢＭＡ１４０部とＤＶＢ（有効成分８１％）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００８７】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２００部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部及び０．２７質量％過酸化水素水５００部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子５の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：３３２ｎｍ、ＣＶ値：１３％）。
【００８８】
得られた重合体微粒子５の分散液８００部（固形分濃度１０％）を、脱イオン水６６０部及びＤＢＳＮａ０．７５部（有効成分６０％）と共に、攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【００８９】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＢＭＡ８５部とＤＶＢ（有効成分８１％）３５部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００９０】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１２０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２５部及び０．２７質量％過酸化水素水２２５部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子６の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：４５０ｎｍ、ＣＶ値：１３％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子６の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤４を得た。
【００９１】
［アンチブロッキング剤５の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【００９２】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＢＭＡ１４０部と、エチレングリコールジメタクリレート（以下「ＥＧＤＭＡ」と称する）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００９３】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部及び０．２７質量％過酸化水素水５０部を、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。
【００９４】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部及び０．２７質量％過酸化水素水４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子７の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：１５８ｎｍ、ＣＶ値：１４％）。
【００９５】
得られた重合体微粒子７の分散液２００部（固形分濃度１０％）を、脱イオン水６２０部及びＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と共に、攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【００９６】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＢＭＡ１４０部とＥＧＤＭＡ６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００９７】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２００部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部及び０．２７質量％過酸化水素水５００部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子８の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：３４７ｎｍ、ＣＶ値：１１％）。
【００９８】
得られた重合体微粒子８の分散液８００部（固形分濃度１０％）を、脱イオン水６６０部及びＤＢＳＮａ０．７５部（有効成分６０％）と共に、攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＢＭＡ８５部とＥＧＤＭＡ３５部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【００９９】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１２０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２５部及び０．２７質量％過酸化水素水２２５部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子９の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：４５０ｎｍ、ＣＶ値：９％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子９の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤５を得た。
【０１００】
［アンチブロッキング剤６の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１０１】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ１４０部と、ＥＧＤＭＡ６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１０２】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部及び０．２７質量％過酸化水素水５０部を、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約６０ｎｍ）を得た。
【０１０３】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部及び０．２７質量％過酸化水素水４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１０の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：１６２ｎｍ、ＣＶ値：１２％）。
【０１０４】
得られた重合体微粒子１０の分散液２００部（固形分濃度１０％）を、脱イオン水６２０部及びＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と共に、攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１０５】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ１４０部とＥＧＤＭＡ６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１０６】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２００部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部及び０．２７質量％過酸化水素水５００部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１１の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：３７４ｎｍ、ＣＶ値：１３％）。
【０１０７】
得られた重合体微粒子１１の分散液８００部（固形分濃度１０％）を、脱イオン水６６０部及びＤＢＳＮａ０．７５部（有効成分６０％）と共に、攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１０８】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ８５部とＥＧＤＭＡ３５部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１０９】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１２０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２５部及び０．２７質量％過酸化水素水２２５部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１２の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：４５０ｎｍ、ＣＶ値：９％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子１２の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤６を得た。
【０１１０】
［アンチブロッキング剤７の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびＤＢＳＮａ１．２部（有効成分６０％）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１１１】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ１４０部と、ＤＶＢ（有効成分８１％）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１１２】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部及び０．２７質量％過酸化水素水５０部を、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約２０ｎｍ）を得た。
【０１１３】
さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部及び０．２７質量％過酸化水素水４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１３の分散液を得た（固形分濃度：１０．０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：５０ｎｍ、ＣＶ値：９％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子１３の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤７を得た。
【０１１４】
［アンチブロッキング剤８の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水３８０部、ＤＢＳＮａ０．７５部（有効成分６０％）及び重合体微粒子３の分散液４４０部（固形分濃度１０％）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１１５】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ９１部とＤＶＢ（有効成分８１％）３９部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１１６】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１３０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部及び０．２７質量％過酸化水素水５００部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１４の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：６０８ｎｍ、ＣＶ値：２２％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子１４の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤８を得た。
【０１１７】
［アンチブロッキング剤９の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水３８０部、ＤＢＳＮａ０．７５部（有効成分６０％）及び重合体微粒子３の分散液４４０部（固形分濃度１０％）を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。
【０１１８】
上記反応釜とは異なる反応容器で、ＭＭＡ１１０部とＤＶＢ（有効成分８１％）４７部とを混合して、単量体混合物を調製した。
【０１１９】
次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物１５７部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５００部及び０．２７質量％過酸化水素水５００部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、液温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持した後、反応溶液を冷却して、重合体微粒子１５の分散液を得た（固形分濃度：１０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：７４６ｎｍ、ＣＶ値：２７％）。
重合体微粒子１の製造と同様にして、重合体微粒子１５の分散液を噴霧乾燥し、アンチブロッキング剤９を得た。
【０１２０】
実験例１
上記製造例で得られたアンチブロッキング剤を用いて、静電荷像現像用の疑似トナー組成物を作製した。
負帯電性トナー粒子（東京インキ株式会社製、「ＥＰＴ−９４２Ｔ」（帯電量：−３０．６μｃ/ｇ）１００部と、上記製造例で得られたアンチブロッキング剤１を５部、混合器（岩谷産業株式会社製、「Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＵＳ」）により均一に混合し、疑似トナー組成物を作製した。
【０１２１】
［帯電量の測定］
フェライト系キャリア（パウダーテック株式会社製、「Ｆ９６−１５０」）１００部に対して得られた疑似トナー組成物を５部加えて均一混合し、ブローオフ式帯電測定機（京セラケミカル株式会社製、「ＴＢ−２００」）を使用して下記条件にて帯電量を測定した。結果を表１に示す。
[測定条件]
メッシュアパーチャ：３２μｍ
ブロー圧：０．１ＭＰａ
【０１２２】
表１に示すようにアンチブロッキング剤の種類を変更したこと以外は上記と同様にして疑似トナー組成物を作製し、帯電量を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2016031440.tif 000002
【０１２４】
表１より、アンチブロッキング剤を構成する単量体組成物が、（メタ）アクリル系単量体と芳香族ジビニル化合物とを含む場合には、アンチブロッキング剤混合前のトナー粒子の帯電量（−３０μｃ／ｇ）と比較したアンチブロッキング剤混合後の疑似トナー組成物の帯電量の変化が小さく抑えられていた。この結果より、本発明のアンチブロッキング剤によれば、帯電量の変化を抑制しつつトナーにアンチブロッキング性を付与することができる。
【０１２５】
実験例２
アンチブロッキング剤１の種類及び添加割合を表２に示すように変化したこと以外は、実験例１と同様にして静電荷像現像用トナーを作製し、その帯電量を測定した。結果を表２に示す。
また、上記帯電量の測定と同様にして作製した疑似トナー組成物を使用してブロッキング性の評価を行った。疑似トナー組成物５部を２５ｍｌスクリュー管に秤取り、栓をし、９０℃に設定した熱風乾燥機内に１５分放置した後、容器内の疑似トナーを５０メッシュ（目開き３００μｍ）の篩上に移した。パウダテスタ（登録商標）ＰＴ−Ｅ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、強度４．５の条件で２０秒間振動させた後、篩上に残った疑似トナーの状態を目視で観察した。疑似トナーに凝集（ケーキ）が全く認められない場合を○、僅かに凝集が認められる場合を△、凝集が認められる場合を×で評価した（ブロッキング性）。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2016031440.tif 000003
【０１２７】
表２より、平均粒子径が５０ｎｍ又は１５０ｎｍのアンチブロッキング剤を使用した実験例２−５及び２−６では、疑似トナー組成物の帯電量が大きく変化しているのに対し、平均粒子径が３００ｎｍ以上のアンチブロッキング剤を用いた実験例２−１〜２−４では、アンチブロッキング剤混合前のトナー粒子の帯電量（−３０μｃ／ｇ）と比較した疑似トナー組成物の帯電量の変化は小さいものであった。この結果より、特定組成及び特定の平均粒子径を有する本発明のアンチブロッキング剤は非帯電化性であり、トナー粒子と混合してもその帯電量に対する影響が少ないものであることが分かる。また、本発明に係るアンチブロッキング剤は良好なアンチブロッキング性を示しており、平均粒子径が４００ｎｍ以上の場合には特に良好なアンチブロッキング性を有することが分かる。
【０１２８】
実験例３
負帯電性のトナー粒子１００部に対するアンチブロッキング剤３の添加量を０．１部、０．５部、２部及び５部に変更したこと以外は、実験例１と同様にして、静電荷像現像用トナー組成物を作製し、その帯電量を測定した。結果を図１に示す。
【０１２９】
図１より、負帯電性のトナー粒子１００部に対して本発明のアンチブロッキング剤を５部添加しても疑似トナー粒子の帯電量の変化は小さく、本発明のアンチブロッキング剤は静電荷像現像用トナー組成物の帯電量を変化させ難いものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のトナー用アンチブロッキング剤は、トナー粒子と混合してもトナー粒子が有する帯電レベルを変化させ難いものである。したがって、本発明のトナー用アンチブロッキング剤を用いれば、トナー粒子の他の物性に影響を与えることなくアンチブロッキング性のみを付与できるため有用である。
【図１】
2016031440.tif 000004