(57)【要約】【課題】レジストパターンの粗密バイアスが小さい感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、多環構造を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体、及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記多環構造が極性を有することが好ましい。上記多環構造としてはラクトン構造が好ましい。上記重合体は酸解離性基を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、
多環構造を含む構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記多環構造が極性を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記多環構造がラクトン構造である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体が酸解離性基を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造は、基板上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしたエッチングを行い、基板にパターンを形成することにより行われる。かかるレジストパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が用いられ、これを基板上の塗布によりレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の照射による露光を行い、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせ、その後に現像することにより、レジストパターンが形成される。
【０００３】
上記レジストパターンには、加工技術の微細化に伴って、より高い解像度が求められるが、さらに、レジストパターンの粗密バイアス、すなわち、パターン密度が高い部分と低い部分とにおける解像度の差異を小さくできることも要求されるようになってきている。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物の重合体、感放射線性酸発生体等の各成分の構造（特開２０１２−１４５９１７号公報、特開２０１１−１９１４４６号公報、特開２００８−２９９０６９号公報及び特開２００８−２７６１９９号公報参照）やレジストパターン形成方法において用いる現像液（特開２００９−２５７０８号公報及び特開２０００−１９４１３５号公報参照）について種々検討されている。しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記従来のレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４５９１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９１４４６号公報
【特許文献３】特開２００８−２９９０６９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７６１９９号公報
【特許文献５】特開２００９−２５７０８号公報
【特許文献６】特開２０００−１９４１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジストパターンの粗密バイアスが小さい感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、赤外線を照射する工程（以下、「赤外線照射工程」ともいう）を備えるレジストパターン形成方法に用いられ、多環構造を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、赤外線を照射する工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることで、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、［Ａ］重合体が有する多環構造が赤外線照射により活性化されることにより、レジスト膜の構造変化が起こり、この構造変化が粗密バイアスをより低減するように起こること等が挙げられる。
以下、各成分について説明する。
【０００９】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、多環構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。［Ａ］重合体が多環構造を有することで、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、パターンの粗密バイアスを小さくすることができる。
【００１０】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、多環構造を含まない構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
また、［Ａ］重合体は、酸解離性基を有することが好ましい。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
以下、各構造単位について説明する。
【００１１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、多環構造を含む構造単位である。多環構造としては、例えば、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造、これらの環構造が縮環してなる環構造等が挙げられる。構造単位（Ｉ）としては、これらの環構造を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１２】
脂環構造としては、例えば、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等の多環のシクロアルケン構造などの多環の脂環構造などが挙げられる。
【００１３】
芳香環構造としては、例えばナフタレン構造、アントラセン構造等の多環の芳香環構造などが挙げられる。
【００１４】
脂肪族複素環構造としては、例えば、
シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等の多環のラクトン構造；
シクロペンテンカーボネート構造、シクロヘキセンカーボネート構造等の多環の環状カーボネート構造；
シクロヘキサンスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環のスルトン構造などが挙げられる。
【００１５】
芳香族複素環構造としては、例えばベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造、クロメン構造、インドール構造、キノリン構造等の多環の芳香族複素環構造などが挙げられる。
【００１６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2016057414.tif 000002
【００１８】
【化２】
2016057414.tif 000003
【００１９】
【化３】
2016057414.tif 000004
【００２０】
【化４】
2016057414.tif 000005
【００２１】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２２】
また、構造単位（Ｉ）としては、多環構造を有し、かつ酸解離性基を有する構造単位等が挙げられる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、露光により生じた酸により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。
【００２３】
多環構造を有し、かつ酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００２４】
【化５】
2016057414.tif 000006
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の多環の脂環構造を表す。
【００２６】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）」ともいう）が好ましい。
【００２７】
【化６】
2016057414.tif 000007
【００２８】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）と同義である。
【００２９】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2016057414.tif 000008
【００３１】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３２】
上記多環構造が有する環の数としては、２〜５が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
また、多環構造としては、極性を有するものが好ましい。極性を有する環構造としては、例えば脂肪族複素環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。
多環構造が極性を有する構造であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、粗密バイアスがより小さいレジストパターンを形成することができる。
【００３３】
極性を有する多環構造としては、多環の脂肪族複素環構造が好ましく、多環のラクトン構造、多環の環状カーボネート構造、多環のスルトン構造がより好ましく、多環のラクトン構造がさらに好ましい。
【００３４】
上記多環のラクトン構造における環員数の下限としては、５が好ましく、７がより好ましく、８がさらに好ましく、９が特に好ましい。上記環員数の上限としては、２０が好ましく、１７がより好ましく、１４がさらに好ましく、１１が特に好ましい。上記環員数を上記下限と上記上限の間とすることで、粗密バイアスをさらに小さくすることができ、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整でき、またレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００３５】
上記構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、５０モル％〜１００モル％がより好ましく、８０モル％〜１００モル％がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００３７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、多環構造を含まない構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、多環構造を含まず、かつ極性を有する基、下記式（２−１）又は（２−２）で表される酸解離性基を含む構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2016057414.tif 000009
【００３９】
上記式（２−１）中、Ｒ１’は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。ただし、上記脂環式炭化水素基又は脂環構造は、単環である。
上記式（２−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（２−１−１）、（２−１−２）又は（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）、（ＩＩ−１−２）又は（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００４１】
【化９】
2016057414.tif 000010
【００４２】
上記式（２−１−１）及び（２−１−２）中、Ｒ１’〜Ｒ４’は上記式（２−１）と同義である。上記式（２−２−１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記式（２−２）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００４３】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2016057414.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2016057414.tif 000012
【００４６】
上記式中、Ｒ５は、上記式（２−２）と同義である。
【００４７】
【化１２】
2016057414.tif 000013
【００４８】
上記式中、ＲＬ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
上記式中、Ｒ１’は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
【００４９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、０モル％〜２０モル％がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体であってもよく、撥水性重合体添加剤であってもよい。「ベース重合体」とは、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して、５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、当該感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該感放射線性樹脂組成物が撥水性重合体添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００がさらに好ましく、４，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。
【００５２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５３】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００５４】
［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒又は反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することができる。
【００５５】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量としては、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００５６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【００５７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５８】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子部分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００６０】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基等が解離してヒドロキシ基及び／フェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６１】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００６２】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００６４】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、パターンの粗密バイアスをより小さくすることができる。
【００６５】
【化１３】
2016057414.tif 000014
【００６６】
上記式（３）中、Ｒ９は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００６７】
Ｒ９における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００６８】
上記Ｒ９で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｒ９で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ９で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【００７１】
Ｒ９としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００７２】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００７３】
上記Ｇ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００７４】
【化１４】
2016057414.tif 000015
【００７５】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００７７】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００７８】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００７９】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８０】
上記式（３）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１３）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【００８１】
【化１５】
2016057414.tif 000016
【００８２】
上記式（３−１）〜（３−１３）中、Ｇ＋は、上記式（３）と同義である。
【００８３】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（３−１２）、化合物（３−１３）が特に好ましい。
【００８４】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（３−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（３）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【００８５】
【化１６】
2016057414.tif 000017
【００８６】
上記式（３−１４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ａｒ−、−ＣＯＯ−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＯＳＯ２−である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００８７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、レジストパターン形成における粗密バイアスをより小さくすることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び並びに必要に応じて含有されるその他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【００８９】
［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９０】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００９１】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００９２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００９３】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【００９４】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【００９５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９６】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがさらに好ましい。このようなカルボニル基含有溶媒を用いることで、当該感放射線性樹脂組成物の基板への塗工後、レジスト膜中に残存する［Ｃ］溶媒が赤外線を吸収し、レジスト膜全体が均等に加熱される。これにより、パターン上部のみからの［Ｃ］溶媒の蒸散を抑制でき、その結果膜荒れが抑制され、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成できる。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９７】
また、上記カルボニル基含有溶媒を用いる場合、これらの溶媒の常圧における沸点としては、１４０℃以上が好ましい。さらに、これらの溶媒を用いる場合における、当該感放射線性樹脂組成物中の溶媒の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。上記カルボニル基含有溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、基板塗布後のレジスト膜中の溶媒残存量を１質量％以上とでき、上記膜荒れ等が低減できる。
【００９８】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れるものとすることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９９】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
2016057414.tif 000018
【０１０１】
上記式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１０２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１０３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１０５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１０８】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１８】
2016057414.tif 000019
【０１１０】
上記式（５）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ１８は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【０１１１】
上記Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１１２】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１３】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１１４】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基、フッ素原子が好ましい。
【０１１５】
上記Ｒ１６及びＲ１７としては、鎖状炭化水素基、ヒドロキシ置換鎖状炭化水素基、アルコキシ置換鎖状炭化水素基、アシル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【０１１６】
上記Ｒ１８としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、３級炭化水素基がより好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基がさらに好ましい。
【０１１７】
上記これらの基が互いに合わせられこれらの基が結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造、モルホリン構造等の含窒素脂肪族複素環構造；イミダゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ピロール構造等の含窒素芳香族複素環構造などが挙げられる。
これらの中で、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ベンズイミダゾール構造が好ましい。
【０１１８】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（２−シクロヘキシルプロパン−２−イルオキシカルボニル）ブチロラクタム、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１１９】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、上記式（５）で表される化合物、カルボニル基を有するアミン化合物が好ましく、Ｎ−置換２級アミンがより好ましく、Ｎ−置換環状２級アミンがさらに好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシ−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（２−シクロヘキシルプロパン−２−イルオキシカルボニル）ブチロラクタム、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−（１，１，２，２−テトラメチルプロパン−１−イルオキシカルボニル）プロピル）ピペリジンが特に好ましい。
【０１２０】
上記［Ｄ］酸拡散制御体が有する吸収ピークの範囲の波長の下限としては、２，５００ｎｍが好ましく、２，８００ｎｍがより好ましく、３，３００ｎｍがさらに好ましく、４，０００ｎｍが特に好ましい。上記吸収ピークの範囲の波長の上限としては、８，０００ｎｍが好ましく、７，０００ｎｍがより好ましく、６，７００ｎｍがさらに好ましく、６，５００ｎｍが特に好ましい。
【０１２１】
［Ｄ］酸拡散制御体としては２，８００ｎｍ以上３，２００ｎｍ以下の範囲、５，５００ｎｍ以上６，０００ｎｍ以下の範囲又はこれらの両方に吸収ピークを有するものが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体として上記範囲に吸収ピークを有するものを用いることで、感度がより高く、かつＬＷＲがより小さいレジストパターンを形成することができる。
【０１２２】
さらに、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１２３】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２４】
【化１９】
2016057414.tif 000020
【０１２５】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２６】
【化２０】
2016057414.tif 000021
【０１２７】
上記式（６−３）中、Ｒ２４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１２８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化２１】
2016057414.tif 000022
【０１３０】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１３１】
［Ｄ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜７質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、レジストパターンの解像性等をより向上させることができ、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【０１３２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、多環構造を含まない重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１３３】
［多環構造を含まない重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、多環構造を含まない重合体を含有していてもよい。多環構造を含まない重合体としては、例えば、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）のみからなる重合体等が挙げられる。
多環構造を含まない重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全重合体に対して、０質量％〜５０質量％が好ましく、０質量％〜３０質量％がより好ましく、０質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１３５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１３６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０１３７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１３８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて、任意成分、及び［Ｃ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１４０】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１４１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法は、赤外線を照射する工程を備えるものであり、例えば、
感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
赤外線を照射する工程（以下、「赤外線照射工程」ともいう）
をさらに備える。
以下、各工程について説明する。
【０１４２】
＜レジスト膜形成工程＞
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。
本工程は、通常、
当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する工程（以下、「液膜形成工程」ともいう）、及び
上記液膜から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ともいう）
を含む。
【０１４３】
［液膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の液膜を形成する。この液膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０１４４】
［溶媒除去工程］
本工程では、上記液膜から溶媒を除去する。この溶媒の除去により、レジスト膜が形成される。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
溶媒除去工程を加熱により行う場合の温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。この加熱の時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１４５】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１４６】
＜露光工程＞
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０１４７】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１４８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１４９】
＜現像工程＞
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
【０１５０】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１５１】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１５２】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー性能により優れたレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１５３】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１５４】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１５５】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０１５６】
＜赤外線照射工程＞
本工程では、赤外線を照射する。上記赤外線の波長としては、７６０ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍの範囲である限り特に限定されないが、上記波長の下限としては、２，５００ｎｍが好ましく、４，０００ｎｍがより好ましく、５，０００ｎｍがさらに好ましく、５，５００ｎｍが特に好ましい。上記波長の上限としては、１００，０００ｎｍが好ましく、１０，０００ｎｍがより好ましく、９，０００ｎｍがさらに好ましく、７，０００ｎｍが特に好ましい。
【０１５７】
上記赤外線の強度の下限としては、１０ｋＷ／ｍ２が好ましく、５ｋＷ／ｍ２がより好ましい。上記赤外線の強度の上限としては、１００ｋＷ／ｍ２が好ましく、６０ｋＷ／ｍ２がより好ましい。
【０１５８】
上記赤外線を照射する光源の出力の下限としては、１００Ｗが好ましく、３００Ｗがより好ましく、５００Ｗがさらに好ましい。上記光源の出力の上限としては、５，０００Ｗが好ましく、３，０００Ｗがより好ましく、２，０００Ｗがさらに好ましい。
【０１５９】
上記赤外線の照射時間の下限としては、１秒が好ましく、１０秒がより好ましく、２０秒がさらに好ましく、３０秒が特に好ましい。上記照射時間の上限としては、１時間が好ましく、３０分がより好ましく、１０分がさらに好ましく、３分が特に好ましい。
【０１６０】
上記赤外線照射工程における温度の下限としては、赤外線照射開始後６０秒時点でのウェハ温度として０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。
【０１６１】
上記赤外線照射工程は、レジストパターン形成工程におけるどの時点で行ってもよく、具体的には、（１）レジスト膜形成工程と同時、（２）レジスト膜形成工程の後かつ露光工程の前、（３）露光工程と同時、（４）露光工程の後かつ現像工程の前、（５）現像工程と同時、（６）現像工程の後のいずれであってもよく、上記（１）及び（２）は、さらに詳細には、（ｉ）液膜形成工程と同時、（ｉｉ）液膜形成工程の後かつ溶媒除去工程の前、（ｉｉｉ）溶媒除去工程と同時、（ｉｖ）溶媒除去工程の後かつ露光工程の前であってもよい。また、各工程又は各工程間において、赤外線の照射は、全時間でもよく、一部の時間でもよい。
これらの中で、上記（１）レジスト膜形成工程と同時、（４）露光工程の後かつ現像工程の前、（６）現像工程の後又はこれらの組み合わせが好ましく、（１）レジスト膜形成工程と同時、及び／又は（４）露光工程の後かつ現像工程の前がより好ましい。また、（１）工程においては、（ｉｉｉ）溶媒除去工程と同時が好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１６３】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１６４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位の含有割合（モル％）を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
【０１６５】
＜重合体の合成＞
重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１６６】
【化２２】
2016057414.tif 000023
【０１６７】
［［Ａ］重合体の合成］
［Ａ］重合体として、ベース重合体としての［Ａ１］重合体、及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ２］重合体を合成した。
【０１６８】
［［Ａ１］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）２１．５４ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−６）２８．４６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２１ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を溶解させた単量体溶液を調製した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、８００ｇのメタノール及び２００ｇの水の混合液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（３７．５ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ１−１）のＭｗは５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する構造単位：（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、４８：５２（モル％）であった。
【０１６９】
［合成例２〜９］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−９）を合成した。用いる単量体の合計質量は５０ｇとした。これらの重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各単量体に由来する構造単位の含有割合（モル％）の値を表１に合わせて示す。
【０１７０】
［［Ａ２］重合体の合成］
［合成例１０］
上記化合物（Ｍ−３）２７．６２ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）７２．３１ｇ（７０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ７．２９ｇ（７モル％）を溶解させた単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合反応液をエバポレーターにてその質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に上記濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した白色固体を５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ２−１）を得た（４７ｇ、収率６５％）。重合体（Ａ２−１）のＭｗは４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）に由来する構造単位：（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合は、３２．５：６７．５（モル％）であった。
【０１７１】
［合成例１１］
単量体として上記化合物（Ｍ−３）１７．８０ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）８２．２０ｇ（７０モル％）を用いた以外は合成例１０と同様にして、重合体（ＣＡ２−１）を合成した。重合体（ＣＡ２−１）のＭｗは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）に由来する構造単位：（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有割合は、２９：７１（モル％）であった。
【０１７２】
【表１】
2016057414.tif 000024
【０１７３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］酸拡散制御剤を以下に示す。
【０１７４】
［［Ｂ］酸発生剤］
構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート
【０１７５】
【化２３】
2016057414.tif 000025
【０１７６】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γ−ブチロラクトン
【０１７７】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の構造式を以下に示す。
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−３：Ｎ−ｎ−ウンデシルカルボニルオキシモルホリン
Ｄ−４：Ｎ−（シクロヘキシル−２−プロポキシカルボニル）ブチロラクタム
Ｄ−５：トリエタノールアミン
【０１７８】
【化２４】
2016057414.tif 000026
【０１７９】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ１−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，４２０質量部、（Ｃ−２）６１０質量部及び（Ｃ−３）１００質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１．５質量部を混合して均一溶液とした。得られた均一溶液を、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の固形分濃度は約４．９質量％であった。
【０１８０】
［実施例２〜１４］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１２）、（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。
【０１８１】
【表２】
2016057414.tif 000027
【０１８２】
＜レジストパターンの形成＞
［ポジ型レジストパターンの形成］
［実施例１５］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。次に、このＢＡＲＣ膜上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）を使用して塗布した後、赤外線ランプ（日本碍子社、最大出力１，３５０Ｗ、発光波長２，５００ｎｍ〜８，０００ｎｍ）を使用して、赤外線を照射し、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。赤外線の出力は、照射を６０秒間続けた時にウェハの温度が１００℃〜１１０℃に到達するように調整した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０の条件により、４５ｎｍＬ４５ｎｍＳ（１Ｌ１Ｓ）、４５ｎｍＬ９０ｎｍＳ（１Ｌ２Ｓ）、４５ｎｍＬ１３５ｎｍＳ（１Ｌ３Ｓ）、４５ｎｍＬ１８０ｎｍＳ（１Ｌ４Ｓ）、４５ｎｍＬ２２５ｎｍＳ（１Ｌ５Ｓ）のパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８３】
［実施例１６〜２８及び比較例１］
下記表３に示す感放射線性樹脂組成物を用い、表３に示す条件でＰＡＢ時及びＰＥＢ時に赤外線照射又は加熱を行った以外は、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを形成した。なお、赤外線の出力は、照射を６０秒間続けた時にウェハの温度が１００℃〜１１０℃に到達するように調整した。
【０１８４】
［ネガ型レジストパターンの形成］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。各感放射線性樹脂組成物を基板上にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）を使用して塗布し、ホットプレート上にて６０秒間プレベーク（ＰＡＢ）を行って、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、の条件により、直径６０ｎｍのホールパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、酢酸ブチルにより現像し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このときの直径６０ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。最適露光量におけるＬＷＲを計測し、なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０１８５】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従い、粗密バイアスを評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
【０１８６】
［粗密バイアス］
上記レジストパターン形成において、４５ｎｍＬ４５ｎｍＳ（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンにより４５ｎｍＬ４５ｎｍＳを形成する露光量を、最適露光量（Ｅｏｐ）とした。最適露光量における４５ｎｍＬ９０ｎｍＳ（１Ｌ２Ｓ）、４５ｎｍＬ１３５ｎｍＳ（１Ｌ３Ｓ）、４５ｎｍＬ１８０ｎｍＳ（１Ｌ４Ｓ）、４５ｎｍＬ２２５ｎｍＳ（１Ｌ５Ｓ）、４５ｎｍＬ２７０ｎｍＳ（１Ｌ６Ｓ）のレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ−４０００」）を用いて観測した。粗密バイアスは、１Ｌ６Ｓまで解像している場合は「特に良好」と、１Ｌ４Ｓまで解像している場合は「良好」と、４５ｎｍＬ１３５ｎｍＳ（１Ｌ３Ｓ）まで解像できた場合は「可」と評価し、４５ｎｍＬ１３５ｎｍＳ（１Ｌ３Ｓ）を解像できていない場合は「不良」と評価した。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
表３の結果からわかるように、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、小さい粗密バイアスでレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、赤外線照射工程を備えるレジストパターン形成方法に用いることにより、粗密バイアスが小さいレジストパターンを形成することができる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。