(57)【要約】【課題】  多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要としない、効率的な含フッ素化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンの混合物であって、それらの沸点が近接する混合物、それらの共沸混合物及びそれらの擬共沸混合物からなる群より選択される少なくとも一種の混合物を含む組成物を水素化工程へ供給する工程を含む、含フッ素化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
［化１］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlは1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は、前記フルオロオレフィンと共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
［化２］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrは1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びトリフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
［化３］
CnFmZsHt           （３）
［式中、m、n、m、s及びtは1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分に分ける分離工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記含フッ素化合物が式（４）：
［化４］
CF3CX=CY2          （４）
［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）及び1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：CnFmXl(式中、m+l≦2n及びn≧2であり、Xはそれぞれ独立して、F、Br、Cl、I又はHを表す。)等で表される含フッ素オレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤等の用途や、機能性重合体のモノマーやそれらの原料などとして有用な化合物であり、例えば、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体の改質用モノマーとして用いられている。
【０００３】
従来の含フッ素オレフィンの製造は、種々の炭化水素類や含ハロゲン炭化水素類を原料として、フッ素化、ハロゲン化、脱フッ素、脱フッ化水素、脱ハロゲン，脱ハロゲン化水素等、種々な反応工程を適宜組み合わせて実施されている。
【０００４】
例えば、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）は、含塩素化合物のフッ素化、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素等の反応工程を適宜組み合わせることにより製造できることが報告されている（特許文献１）。また、特許文献２及び３には、ヘキサフルオロプロペン(HFP)を原料化合物として、水素化と脱フッ化水素を繰り返し、HFO-1234yfを製造する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、HFC-254eb及びHFC-254fbの接触脱水素化によりHFO-1234yfを製造する方法が開示されている。
【０００５】
例えば、HFPを原料化合物としてHFO-1234yfを製造する場合、以下のような反応工程を用いることができる。
CF3CF=CF2 (HFP)+ H2  →  CF3CFHCF2H (HFC-236ea)       (1)
CF3CFHCF2H  →  CF3CF=CFH (HFO-1225ye(E/Z)) + HF      (2)
CF3CF=CFH + H2  →  CF3CFHCFH2(HFC-245eb)      (3)
CF3CFHCFH2  →  CF3CF=CH2(HFO-1234yf) + HF     (4)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2015-44843号公報
【特許文献２】特開2012-77086号公報
【特許文献３】特表2011-520856号公報
【特許文献４】特表2013-529640号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の製造方法では、反応工程の途中で、目的の含フッ素オレフィンの原料として利用できる中間体が生成するため、これらを反応工程に供し目的物を得ることが望ましい。しかし、有用な中間体が不要な副生成物との混合物として得られる場合であって、これらの沸点差が小さい混合物を形成する場合、及び、共沸混合物又は擬共沸混合物を形成する場合等がある。このような場合、有用な中間体と不要な副生成物とを分離するにために、非常に多くの段数の精留塔が必要となったり、抽出蒸留が必要となる。
【０００８】
例えば、上記したHFPを原料化合物としてHFO-1234yfを製造する場合、HFO-1234yfを得る反応工程(4)において、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)等が副生成する。これらの副生成物の中で、HFC-245cbはHFO-1234yfの原料となるため、その他の副生成物から分離し脱フッ化水素するプロセスが効率的であると考えられるが、HFO-1234zeとHFC-245cbは沸点が近いため各々を分離するには非常に多くの段数の精留塔が必要となったり，抽出蒸留が必要となり設備コスト及び／又は稼働コストの増大の要因となる。
【０００９】
本発明の目的は、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要としない、効率的な含フッ素化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンの混合物であって、それらの沸点が近接する混合物、それらの共沸混合物及びそれらの擬共沸混合物からなる群より選択される少なくとも一種の混合物を含む組成物の少なくとも一部を水素化工程へ供給することにより、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要とせず、効率的に目的とする含フッ素化合物を製造できることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいてさらなる検討を重ねて完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の含フッ素化合物の製造方法に関する。
項１．  含フッ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
［化１］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlは1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は、前記フルオロオレフィンと共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
［化２］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrは1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む製造方法。
項２．前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びトリフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
項１に記載の製造方法。
項３．前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
［化３］
CnFmZsHt           （３）
［式中、m、n、m、s及びtは1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分に分ける分離工程をさらに含む、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、項３に記載の製造方法。
項６．前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、項４〜６のいずれかに記載の方法。
項８．前記含フッ素化合物が式（４）：
［化４］
CF3CX=CY2          （４）
［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf），1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１４．前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、沸点が近接するか、又は、共沸組成物及びそれらの擬共沸組成物を形成する、少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物からなる群より選択される少なくとも1種の混合物を含有する組成物から、効率的に前記フルオロカーボンの少なくとも一種を回収することによって、より低い設備コスト及び／又は稼働コストで目的とする含フッ素化合物を製造する方法が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】HFPを原料化合物としたHFO-1234yfの製造方法一実施形態であり、分離工程で分離されたHFO-1234ze及びHFC-245cbを第一の水素化工程に供給する工程を含む製造フローを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１４】
なお、各種フッ素化合物の名称は、以下の表による定義に基づいて記載する。
【００１５】
【表１】
2016222603.tif 000002
【００１６】
本明細書中、表１に記載した含フッ素化合物であって、異性体が存在する場合は、特に断りのないかぎり、(E)体及び(Z)体のいずれか又は両方を意味する。
【００１７】
含フッ素化合物の製造方法
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、  
式（１）：
［化５］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlは1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は、前記フルオロオレフィンと共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
［化６］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrは1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表し、少なくとも1個はハロゲン原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む。
【００１８】
前記水素化工程は、気相及び液相のいずれでも行うことができる。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）CnFmZsHt［式中、m、n、m、s及びtは1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、互いに沸点が9℃以上異なる、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００２０】
また、本発明の別の実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとは共沸混合物又は擬共沸混合物を形成しない、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００２１】
かかる含フッ素化合物含有組成物Ｂは、互いに沸点が9℃以上異なるフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物、共沸混合物でないフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物及び擬共沸混合物でないフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物からなる群より選択される少なくとも1種の混合物を含む組成物であるため、含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれる少なくとも1種のフルオロカーボンの一部又は全部を容易に分離することができる。
【００２２】
前記含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれる少なくとも1種のフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンの一部又は全部を分離する工程としては、特に限定されず、例えば、精留、抽出蒸留、液液分離、膜分離等からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程が挙げられる。
【００２３】
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、脱ハロゲン化水素工程及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含むことができる。
【００２４】
前記水素化工程では、還元触媒の存在下又は不存在下、反応器中に含フッ素化合物含有組成物Ａと水素化剤とを供給することができる。前記水素化工程では前記式（１)で表される含フッ素化合物に水素を付加することができ、前記式（１）で表される含フッ素化合物が含有する少なくとも一つのハロゲン原子を水素原子に置換することもできる。前記水素化剤としては特に限定されず、水素を好適に使用できる。前記水素化剤として水素を用いる場合には、水素と不活性なガスとを混合して前記反応器に供給することができる。また、前記水素化剤としては、水素を金属化合物及び有機化合物等に吸着させたものを用いてもよい。
【００２５】
還元触媒としては、特に限定されず、一般的な還元触媒を使用でき、実施形態に合わせて適宜選択することができる。これらのうち、Pd、Pt、Rh、Ru、Rc，Ni，Re，Cu等の金属及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を活性炭、アルミナ等の金属酸化物又は金属フッ化物に担持したものが好ましい。Pd、Pt、Rh、Ru、Ni及びReからなる群より選択される少なくとも1種の金属を用いた触媒がより好ましく、Pd、Pt及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の金属を用いた触媒がさらに好ましい。但し、これらに限定されるものではない。金属の担持割合としては、触媒全体の質量を100質量％としたとき0.1〜20質量％とすることができ、0.1〜10質量％が好ましく、0.5〜5重量％がより好ましい。
【００２６】
前記水素化工程における反応圧力は、特に限定されず、減圧下、常圧下又は加圧下で行うことができる。常圧下又は加圧下で行うことが好ましい。
【００２７】
前記水素化工程における反応温度は、特に限定されず、通常30〜400℃で行うことができる。このうち、30〜300℃が好ましく、30〜180℃がより好ましい。
【００２８】
触媒を用いた前記水素化工程における接触時間は、通常、触媒充填量W(g)と、前記水素化工程の反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を0.1〜 30 g・sec/cc程度の範囲とすればよく、0.5〜 15 g・sec/ccが好ましい。接触時間は、目的とする含フッ素化合物の選択率及び原料化合物の転化率に影響を与えるので、目的に応じて適宜選択され得る。
【００２９】
触媒を用いない前記水素化工程における接触時間は、通常、気相での反応空間V(cc)と反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を0.5〜100 sec程度の範囲とすればよい。
【００３０】
前記水素化工程の反応器に供給する水素又は水素化剤は、通常、含フッ素化合物含有組成物A中の化学式(1)で表されるフルオロオレフィンに対し理論等量以上の比で混合して反応器に供給される。よって、水素／該フルオロオレフィンの供給モル比は通常1〜6とすることができ、1〜3が好ましい。水素化工程の反応条件、転化率、選択率等を所望の範囲に制御する必要がある場合には、水素又は水素化剤は、含フッ素化合物含有組成物Ａ中の前記式(1)で表されるフルオロオレフィンに対し理論等量以下の比で混合することも可能である。具体的には、例えば、水素化工程に供給される水素と式（１）で表されるフルオロオレフィンとのモル比（水素／式（１）で表されるフルオロオレフィン）が、0.3〜1とすることができる。この場合、未反応の式（１）で表されるフルオロオレフィンを同一又は別の水素化工程へ供給することにより、最終的にフルオロカーボンへ転換できる。
【００３１】
前記脱ハロゲン化水素工程には、一般的な脱ハロゲン化水素反応に用いられる触媒を使用することができる。より具体的には金属酸化物、金属酸化フッ化物又は金属フッ化物等であり、さらに具体的には酸化クロム、酸化フッ化クロム、酸化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウム、フッ化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化タンタル、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、塩化フルオロアンチモン等であるが、これらに限定されない。これらの触媒のうち、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではなく、例えば、組成式：CrOmで表され、該組成式中、1.5＜m＜3であるものを用いることが好ましく、2＜m＜2.75であるものがより好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。また、これら酸化クロムをフッ素化した酸化フッ化クロムも好適に使用できる。
【００３２】
前記脱ハロゲン化水素工程における反応圧力は、特に限定されず、減圧下、常圧下又は加圧下で行うことができるが、常圧下での反応が好ましい。
【００３３】
前記脱ハロゲン化水素工程における反応温度は、常圧下の場合は200〜600℃とすることができ、250〜450℃が好ましい。
【００３４】
前記脱ハロゲン化水素工程における接触時間は、前記水素化工程における接触時間は、通常、触媒充填量W(g)と、前記水素化工程の反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を0.1〜120 g・sec/cc程度の範囲とすればよく、0.5〜60 g・sec/ccが好ましい。
【００３５】
触媒を用いない前記脱ハロゲン化水素工程における接触時間は、通常、気相での反応空間V(cc)と反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を10〜300 sec程度の範囲とすればよい。
【００３６】
前記フッ素化工程は、フッ素化触媒の存在下又は不存在下で実施することができる。フッ素化触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウムなどの金属酸化物、金属酸化フッ化物を用いることができ、その他に、MgF2、TaF5、SbF5などの金属フッ化物も使用できる。
【００３７】
これらの触媒のうち、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではなく、例えば、組成式：CrOmで表され、該組成式中、1.5＜m＜3であるものを用いることが好ましく、2＜m＜2.75であるものがより好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。
【００３８】
前記フッ素化工程における反応圧力は、特に限定されず、減圧下、常圧下又は加圧下で行うことができるが、常圧下又は加圧下での反応が好ましい。
【００３９】
前記フッ素化工程における反応温度は、常圧下の場合は200〜600℃とすることができ、250〜450℃が好ましく、350〜400℃がより好ましい。
【００４０】
前記フッ素化工程における接触時間は、通常、触媒充填量W(g)と、該フッ素化工程の反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を1〜100 g・sec/cc程度の範囲とすればよく、5〜50 g・sec/ccが好ましい。
【００４１】
触媒を用いない前記フッ素化工程における接触時間は、通常、気相での反応空間V(cc)と反応器に供給するガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を1〜300 sec程度の範囲とすればよい。
【００４２】
本実施形態において生成しうる副生成物であって、低沸および高沸の副生成物は、例えば、蒸留により適宜除去され得る。また、工程中で生成するフッ化水素は水洗及び／又は蒸留により適宜分離除去され得る。未反応の原料化合物及び中間体等は再度前記水素化工程、脱フッ素化工程及びフッ化水素化工程からなる群より選択される少なくとも1つの工程に供給することができる。
【００４３】
水素化工程に供給する組成物
本発明の製造方法において、前記水素化工程には、以下の式（１）：
［化７］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlは1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表し、少なくとも1個はハロゲン原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び以下の式（２）：
［化８］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrは1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンであって、これらの沸点の差が9℃より小さいか、又はこれらが共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成するフルオロオレフィン及びフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を供給することができる。
【００４４】
前記沸点の差としては、9℃より小さいことが好ましく、8℃より小さいことが好ましく、5℃より小さいことがさらに好ましい。
【００４５】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンは、不飽和結合を有するため、水素化工程では該不飽和結合が優先的に飽和結合へ水素化される。前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを水素化工程にて前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンへ転換するには、前記式（１）で表されるフルオロオレフィン中のハロゲン原子はF、Cl、Br及びIのいずれでもよく、Fであることが好ましい。一方、ハロゲン原子が水素原子に置き換わる反応の起こりやすさは、F＜Cl＜Br＜Iである。そのため、前記式（２）で表されるフルオロカーボンにI及びBrのいずれか又は両方を含む場合は、Cl及びFのいずれか又は両方を含む場合に比べて、水素化工程の反応温度をより低くすることが好ましい。さらに、前記式（２）で表されるフルオロカーボン中のハロゲン原子がFのみである場合は、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。但し、これは前記式（２）のフルオロカーボン中にのI、Br及びClが含まれる場合を排除するものではなく、これらのハロゲン原子を含む場合には、水素化工程の反応温度を200℃以下、より好ましくは100℃以下とするなど、反応条件を適宜工夫することができる。但し、水素化工程の反応温度はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、1225ye、1234ze、1225zc、1243zf、HFO-1132、1234yf、HFP、HFO-1123、HFO-1141、HFO-1114、1132a等が挙げられる。
【００４７】
前記式（２）で表されるフルオロカーボンとしては、特に限定されず、例えば、245cb、245cb、236fa、227ea、CF3I、HFC-134、HFC-152a、134a、c-C3F8、FC-218、HFC-161、HCFC-22、143a、HFC-125、HFC-32等が挙げられる。
【００４８】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンの組合せとしては、これらの沸点の差が9℃より小さいことにより、本発明の効果がより顕著に奏される。
【００４９】
すなわち、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が例えば9℃より小さい程に近接している場合、これらを分離するには通常、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留が必要となるが、これらの化合物を併せて水素化工程に供給することにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンのみが水素化され、沸点が近接しない化合物の混合物が得られる。このような混合物から、沸点の差に基づいて、必要な化合物を分離回収することは上記のような特別な設備等を必要としないことから、設備コスト及び稼働コストの観点から有利な方法で目的とする化合物を得ることが可能となる。
【００５０】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの組合せとしては、互いに沸点の差が9℃より小さい混合物か、又はこれらが共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成することが好ましく、より具体的には、例えば、以下の表２に記載した組合せが好ましい。
【００５１】
【表２】
2016222603.tif 000003
【００５２】
前記含フッ素化合物含有組成物Ａは上記の組合せからなる混合物のみからなっていてもよく、その他の化合物が含まれていてもよいが、目的とする含フッ素化合物の原料化合物及び／又はその中間体が含まれていることが好ましい。
【００５３】
含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィン及び前記式（２）で表されるフルオロカーボンのそれぞれの濃度は特に限定されず、含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィン及び前記式（２）で表されるフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも1種の濃度が、モル分率として、含フッ素化合物含有組成物Ａに対して0.1 mol％程度以上であることが好ましく、1 mol％以上であることがより好ましく、5 mol％以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとのモル比（前記式（１）で表されるフルオロオレフィン：前記式（２）で表されるフルオロカーボン）は特に限定的ではなく、0.1：99.9〜99.1：0.1の範囲が好ましく、5：95〜95：5の範囲がさらに好ましい。さらに本発明の効果を顕著に発揮するには、10:90〜90：10の範囲が好ましく、30：70〜70：30の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
含フッ素化合物含有組成物Ａを水素化工程に供給する場合の、該水素化工程に供給する化合物等の全量に対する含フッ素化合物含有組成物Ａの割合は任意であるが、前述したように、含フッ素化合物含有組成物Ａ中の前記式（１）で表されるフルオロオレフィンに対し、水素又は水素化剤と理論等量以上の比で反応器に供給されるように調整するのが好ましい。工程Ｒの反応条件、転化率、選択率等を所望の範囲に制御する等の必要がある場合には、水素又は水素化剤は、含フッ素化合物含有組成物Ａ中の前記式(1)で表されるフルオロオレフィンに対し理論等量以下の比で反応器に供給することも可能である。
【００５６】
工程Ｒにより得られる組成物
工程Ｒにより、前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００５７】
前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンとしては、前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上であるか、又は、前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンと共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成しないものであればよい。より具体的には、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンの水素化によって得られるヒドロフルオロカーボンであれば特に限定されず、例えば、245eb、254fb、245fa、263fb、HFC-152、254eb、236ea、HFC-161、HFC-134、152a等が挙げられる。このうち、245eb、254fb、254eb及び236eaからなる群より選択される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが好ましい。
【００５８】
前記式（２）で表されるフルオロカーボンと前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンとの組合せとしては、より具体的には、例えば、以下の表３に記載した組合せが好ましい。
【００５９】
【表３】
2016222603.tif 000004
【００６０】
前記含フッ素化合物含有組成物Ｂは上記の組合せからなる混合物のみからなっていてもよく、その他の化合物が含まれていてもよいが、目的とする含フッ素化合物の原料化合物及び／又はその中間体が含まれていることが好ましい。
【００６１】
本発明の一実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを水素化し、式（３）CnFmZsHt［式中、m、n、m、s及びtは1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換する。
【００６２】
これにより、互いに沸点が9℃以上異なる、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００６３】
また、本発明の別の実施形態においては、前記工程Ｒにより、共沸混合物又は擬共沸混合物を形成しない、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００６４】
前記含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれるの前記式(1)で表されるフルオロオレフィンの少なくとも1種の濃度は、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂ全体に対して1mol％以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.1mol％以下であり、特に好ましくは0.01mol％未満である。
【００６５】
本発明の一実施形態としては、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物の少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの富んだ留分と，前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分に分ける分離工程をさらに含むことができる。
【００６６】
工程Ｒを含む含フッ素化合物の製造方法１
本発明の含フッ素化合物の製造方法の一実施形態としては、1225yeから、1234yfを製造する方法がある。1225yeを原料とした1234yfの製造工程の概要は、以下の通りとすることができる。
【００６７】
［化９］
+H2            -HF
1225ye    →    245eb    →    1234yf
すなわち、1225yeの水素化工程及び脱ハロゲン化水素工程により1234yfが得られる。
【００６８】
このとき、1234yfと共に、副生成物として、前記式（１）で表される1234ze及び前記式（２）で表される245cbが生成し得る。
【００６９】
副生成した245cbは、脱ハロゲン化水素することにより、1234yfとすることができるが、1234zeではできない。従って、さらなる副生成を抑えるためには、通常、245cbのみを抽出して脱ハロゲン化水素供給することが望ましい。
【００７０】
しかしながら、1234ze（E）及び245cbの沸点はそれぞれ-19℃及び-18℃と非常に近接しているため、これらの副生成物の混合物を含む前記含フッ素化合物含有組成物Ａから245cbのみを抽出して脱ハロゲン化水素することが困難である。
【００７１】
本発明の製造方法では、これらの副生成物の混合物を含む前記含フッ素化合物含有組成物Ａを水素化工程に供給する工程Ｒを含むことにより、1234zeを前記式（３）で表される254fbに変換し、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００７２】
1234zeの水素化により得られる254fbの沸点は30℃であり、1234ze（E）及び245cbとの沸点の差が十分に広いため、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂから、沸点差を利用して254fbのみを抽出することが容易となる。
【００７３】
前記工程Ｒとしては、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、原料化合物である1225yeの水素化工程に供してもよく、1225yeの水素化工程以外の水素化工程に供してもよい。含フッ素化合物の製造方法全体としての設備コスト、稼働コストの低減のためには、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、原料化合物である1225yeの水素化工程に供給することが好ましい。
【００７４】
工程Ｒを含む含フッ素化合物の製造方法２
本発明の含フッ素化合物の製造方法の一実施形態としては、HFPから1234yfを製造する方法がある。HFPを原料とした1234yfの製造工程の概要は、以下の通りとすることができる。
【００７５】
［化１０］
+H2          -HF            +H2            -HF
HFP    →    236ea  →    1225ye   →   245eb    →    1234yf
すなわち、HFPの水素化工程１により236eaが得られ、236eaの脱フッ化水素工程１により1225yeが得られ、1225yeの水素化工程２により245ebが得られ、245ebの脱フッ化水素反応２により1234yfが得られる。
【００７６】
このとき、1234yfと共に、副生成物として、前記式（１）で表される1234ze及び前記式（２）で表される245cbが生成し得る。
【００７７】
本発明の製造方法では、これらの副生成物の混合物を含む前記含フッ素化合物含有組成物Ａを水素化工程に供給する工程Ｒを含むことにより、1234zeを前記式（３）で表される254fbに変換し、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。
【００７８】
このとき、上記と同様にして、前記含フッ素化合物含有組成物Ｂから、沸点差を利用して254fbのみを抽出することが容易となる。
【００７９】
前記工程Ｒとしては、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、前記水素化工程１及び２のいずれか又は両方に供してもよく、前記水素化工程１及び２以外の水素化工程に供してもよい。含フッ素化合物の製造方法全体としての設備コスト、稼働コストの低減のためには、前記含フッ素化合物含有組成物Ａを、前記水素化工程1及び2のいずれか又は両方に供給することが好ましい。
【００８０】
上記の方法により、副生成物であって目的生成物の中間体として有用な副生成物を沸点の大きな差に基づいて効率的に回収することが可能となる。また、これにより、前記副生成物を分離するための設備コスト及び稼働コストを抑えることができ、経済的に有利な含フッ素化合物の製造方法が提供される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFO-1234ze(E/Z)とHFC-245cbとのモル比（HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が8：2の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス(HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガス)とのモル比（（HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb） ：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。
【００８３】
反応器は管型反応器を用い，触媒は水素気流中で室温〜300℃で処理してから反応に用いた。
【００８４】
この反応の各反応温度と反応の反応器出口の有機物組成(モル％)を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2016222603.tif 000005
【００８６】
ここで、HFO-1234ze(E/Z)は水素によって還元されHFC-254fb及び／又はHFC-263fbに転換される。HFC-263fbは、HFC-254fbが脱フッ化水素されてHFO-1243zfになったものがさらに水素によって還元されたものである。一方、HFO-1234yfはHFC-245cbが脱フッ化水素したものであり、HFC-254ebはHFO-1234yfが水素によって還元されたものである。
【００８７】
表４に示した通り、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程へ供給した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元される一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。その結果、前記混合ガスを水素化工程へ供給する前に比べて、互いに沸点の差がより大きい含フッ素化合物を含む混合物を含有する組成物を得ることができた。これにより、HFC-245cbを分離回収することが容易になることは明らかである。
【００８８】
上記の効果は、前記混合ガスが水素化される反応物と、水素化工程では反応しない反応物との組み合わせを含む場合に特に顕著に奏される。
【００８９】
実施例２
活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFP、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbのモル比（HFP：HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が91：4.6：4.4の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス（HFP、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガス)とのモル比（（HFP+HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb）：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。
【００９０】
反応器は管型反応器を用い，触媒は水素気流中で室温〜300℃で処理してから反応に用いた。
【００９１】
反応温度を200℃とした。この反応の反応器出口の有機物組成(モル％)を表５に示す。
【００９２】
【表５】
2016222603.tif 000006
【００９３】
表５に示した通り、HFP、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程に供給した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元され、HFC-254fbとなり、HFC-254fbがさらに還元されてHFC-263fbに変換された。一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。HFPはほとんどが還元されてHFC-236eaとなった。
【００９４】
例えば、HFPを原料化合物としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、図に示すようなプロセスを組むことにより、副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。このとき、図中の脱HX工程及び分離工程はそれぞれ公知の技術により実施できる。
【００９５】
実施例３
活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbのモル比（HFO-1225ye(E/Z)：HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が91：4.6：4.4の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス（HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガス）のモル比（(HFO-1225ye(E/Z)+HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb)：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。
【００９６】
反応器は管型反応器を用い，触媒は水素気流中で室温〜300℃で処理してから反応に用いた。
【００９７】
反応温度を120℃とした。この反応の反応器出口の有機物組成(モル％)を表６に示す。
【００９８】
【表６】
2016222603.tif 000007
【００９９】
表６に示した通り、HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程に供した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元され、HFC-254fbとなり、HFC-254fbがさらに還元されてHFC-263fbとなった。一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。HFO-1225ye(E/Z)はほとんどが還元されて HFC-245ebとなった。
【０１００】
例えば、HFO-1225ye(E/Z)を原料としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、HFO-1234yfを生成する反応工程の副生成物であるHFO-1234zeとHFC-245cbをHFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給するプロセスを組むことにより、245cbを分離回収が容易となり，回収したHFC-245cbを脱フッ化水素工程へ供給することにより，副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。
【０１０１】
更には、HFPを原料化合物としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、HFO-1234yfを生成する反応工程の副生成物であるHFO-1234ze(E/Z)とHFC-245cbをHFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給するプロセスを組むことにより、245cbを分離回収が容易となり，回収したHFC-245cbを脱フッ化水素工程へ供給することにより，副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。このときの脱HX工程及び分離工程はそれぞれ公知の技術により実施できる。
【０１０２】
実施例4
HFPを原料化合物とし、下記水素化工程及び脱ハロゲン化水素工程を含む、HFO-1234yfの製造方法の例を示す。
【０１０３】
プロセスは、(i)HFPの水素化工程、(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程、(iii)HFO-1225ye(E/Z)の水素化工程及び(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程の4つの反応工程からなり、各工程間に適宜、分離工程、除害工程等を設置した。各反応工程の反応条件を表７に示した。表８〜１１には、各反応工程の入口成分の流量及び出口成分の流量をまとめた。
【０１０４】
【表７】
2016222603.tif 000008
【０１０５】
HFPの水素化工程及び1225ye(E/Z)の水素化工程の触媒には活性炭にPdを担持した触媒を水素気流中、200℃で前処理したものを用いた。
【０１０６】
いずれの脱ハロゲン化水素工程の触媒にも、CrxOyFz（組成式中、x、y及びZはそれぞれ独立して1以上の整数を表す）で表されるフッ素化酸化クロム触媒を用いた。
【０１０７】
【表８】
2016222603.tif 000009
【０１０８】
ここで、反応器入口のHFO-1234ze（E/Z）及びHFC-245cbは、後述するHFC-245ebの脱ハロゲン化工程の出口ガスを適宜除害工程及び分離工程に供給して得られた留分である。
【０１０９】
このHFPの水素化工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程、分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFC-254fb、未反応の水素及びその他の生成物を除くことができた。未反応の水素については，本反応器に循環し利用することができる。残りのHFC-236ea及びHFC-245cbを次の(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程へ供給した。その結果を表９に示す。
【０１１０】
【表９】
2016222603.tif 000010
【０１１１】
(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程及び分離工程に供給することにより、反応器出口留分からHFO-1225ye(E/Z)を分離回収できた。HFO-1234yf、未反応のHFC-236ea及び未反応の酸素についてはさらに適宜分離工程を経て分離回収できる。得られた未反応のHFC-236ea及び未反応の酸素は(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程へ供給してよく、本反応器に循環してもよい。
【０１１２】
回収したHFO-1225yeを次の(iii)HFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給した。その結果を表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】
2016222603.tif 000011
【０１１４】
この(iii)HFO-1225yeの水素化工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程及び分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFO-245ebを分離回収できた。未反応のHFO-1225ye(E/Z)及び水素については適宜分離工程を経て分離回収し、さらに水素化工程へ供給してよく、本反応器に循環してもよい。
【０１１５】
回収したHFC-245ebを次の(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程へ供給した。その結果を表１１に示す。
【０１１６】
【表１１】
2016222603.tif 000012
【０１１７】
この(iv)HFC-245ebの脱ハロゲン化水素工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程及び分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFO-1234yfを分離回収できる。HFO-1234ze（E/Z）及びHFC-245cbは他の生成物、二酸化炭素及び未反応の酸素から分離し、上述の(i)HFPの水素化工程に供給した。未反応の酸素は(ii)HFC-236ea脱ハロゲン化水素工程へ供してよく、本反応器に循環してもよい。
【０１１８】
以上のとおり、本発明HFPを原料としたHFO-1234yfの製造において、副生成するHFC-245cbを効率的にHFO-1234ze(E/Z)から分離し、HFO-1234yfへ転換できた。
【０１１９】
また、分離回収した該HFO-1234ze(E/Z)及び該HFC-245cbは、(iii)HFO-1225ye(E/Z)の水素化工程に供する場合でも同様にHFO-1234ze(E/Z)をHFC-254fbに転換し、HFC-245cbを容易に分離回収し、HFO-1234yfへ転換できる。
【図１】
2016222603.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月24日(2016.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
［化１］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
［化２］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びジフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
［化３］
CnFmZsHt           （３）
［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記含フッ素化合物が式（４）：
［化４］
CF3CX=CY2          （４）
［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）及び1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来の含フッ素オレフィンの製造は、種々の炭化水素類や含ハロゲン炭化水素類を原料として、フッ素化、ハロゲン化、脱フッ素、脱フッ化水素、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素等、種々な反応工程を適宜組み合わせて実施されている。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
例えば、上記したHFPを原料化合物としてHFO-1234yfを製造する場合、HFO-1234yfを得る反応工程(4)において、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)等が副生成する。これらの副生成物の中で、HFC-245cbはHFO-1234yfの原料となるため、その他の副生成物から分離し脱フッ化水素するプロセスが効率的であると考えられるが、HFO-1234zeとHFC-245cbは沸点が近いため各々を分離するには非常に多くの段数の精留塔が必要となったり、抽出蒸留が必要となり設備コスト及び／又は稼働コストの増大の要因となる。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンの混合物であって、それらの沸点が近接する混合物、それらの共沸混合物及びそれらの擬共沸混合物からなる群より選択される少なくとも一種の混合物を含む組成物の少なくとも一部を水素化工程へ供給することにより、多くの段数の精留塔あるいは抽出蒸留等を必要とせず、効率的に目的とする含フッ素化合物を製造できることを見出した。本発明は、上記の知見に基づいてさらなる検討を重ねて完成させたものである。すなわち、本発明は、以下の含フッ素化合物の製造方法に関する。
項１．  含フッ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
［化１］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
［化２］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む製造方法。
項２．前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びジフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
項１に記載の製造方法。
項３．前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
［化３］
CnFmZsHt           （３）
［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含む、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、項３に記載の製造方法。
項６．前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、項４〜６のいずれかに記載の方法。
項８．前記含フッ素化合物が式（４）：
［化４］
CF3CX=CY2          （４）
［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１４．前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HF
O-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、沸点が近接するか、又は共沸組成物若しくは擬共沸組成物を形成する、少なくとも1種のフルオロオレフィン及び少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物からなる群より選択される少なくとも1種の混合物を含有する組成物から、効率的に前記フルオロカーボンの少なくとも一種を回収することによって、より低い設備コスト及び／又は稼働コストで目的とする含フッ素化合物を製造する方法が提供され得る。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【図１】HFPを原料化合物としたHFO-1234yfの製造方法の一実施形態であり、分離工程で分離されたHFO-1234ze及びHFC-245cbを第一の水素化工程に供給する工程を含む製造フローを表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本明細書中、表１に記載した含フッ素化合物において異性体が存在する場合は、特に断りのない限り、(E)体及び(Z)体のいずれか又は両方を意味する。 
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
含フッ素化合物の製造方法
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、  
式（１）：
［化５］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
［化６］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表し、少なくとも1個はハロゲン原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含む。 
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の一実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）CnFmZsHt［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、互いに沸点が9℃以上異なる、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの混合物を含有する、精製が容易な含フッ素化合物含有組成物Ｂを得ることができる。 
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
含フッ素化合物含有組成物Ｂは、互いに沸点が9℃以上異なるフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物、共沸混合物でないフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物、並びに擬共沸混合物でないフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボンの混合物からなる群より選択される少なくとも1種の混合物を含む組成物であるため、含フッ素化合物含有組成物Ｂに含まれる少なくとも1種のフルオロカーボンの一部又は全部を容易に分離することができる。 
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
還元触媒としては、特に限定されず、一般的な還元触媒を使用でき、実施形態に合わせて適宜選択することができる。これらのうち、Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Re、Cu等の金属及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を活性炭、アルミナ等の金属酸化物又は金属フッ化物に担持したものが好ましい。Pd、Pt、Rh、Ru、Ni及びReからなる群より選択される少なくとも1種の金属を用いた触媒がより好ましく、Pd、Pt及びNiからなる群より選択される少なくとも1種の金属を用いた触媒がさらに好ましい。但し、これらに限定されるものではない。金属の担持割合としては、触媒全体の質量を100質量％としたとき0.1〜20質量％とすることができ、0.1〜10質量％が好ましく、0.5〜5重量％がより好ましい。 
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本実施形態において生成し得る副生成物であって、低沸及び高沸の副生成物は、例えば、蒸留により適宜除去され得る。また、工程中で生成するフッ化水素は水洗及び／又は蒸留により適宜分離除去され得る。未反応の原料化合物及び中間体等は再度前記水素化工程、脱フッ素化工程及びフッ化水素化工程からなる群より選択される少なくとも1つの工程に供給することができる。 
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
水素化工程に供給する組成物
本発明の製造方法において、前記水素化工程には、以下の式（１）：
［化７］
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表し、少なくとも1個はハロゲン原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び以下の式（２）：
［化８］
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンであって、これらの沸点の差が9℃より小さいか、又はこれらが共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成するフルオロオレフィン及びフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を供給することができる。 
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの組合せとしては、互いに沸点の差が9℃より小さい混合物、又はこれらが共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成することが好ましく、より具体的には、例えば、以下の表２に記載した組合せが好ましい。 
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
含フッ素化合物含有組成物Ａに含まれる、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンと前記式（２）で表されるフルオロカーボンとのモル比（前記式（１）で表されるフルオロオレフィン：前記式（２）で表されるフルオロカーボン）は特に限定的ではなく、0.1：99.9〜99.9：0.1の範囲が好ましく、5：95〜95：5の範囲がさらに好ましい。さらに本発明の効果を顕著に発揮するには、10:90〜90：10の範囲が好ましく、30：70〜70：30の範囲がさらに好ましい。 
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
前記式（３）で表されるヒドロフルオロカーボンとしては、前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上であるか、又は前記式（２）で表される少なくとも一種のフルオロカーボンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成しないものであればよい。より具体的には、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンの水素化によって得られるヒドロフルオロカーボンであれば特に限定されず、例えば、245eb、254fb、245fa、263fb、HFC-152、254eb、236ea、HFC-161、HFC-134、152a等が挙げられる。このうち、245eb、254fb、254eb及び236eaからなる群より選択される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明の一実施形態においては、前記工程Ｒにより、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを水素化し、式（３）CnFmZsHt［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換する。 
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本発明の一実施形態としては、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物の少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含むことができる。 
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
実施例１
活性炭にPdを担持した触媒（Pd/AC）の存在下、HFO-1234ze(E/Z)とHFC-245cbとのモル比（HFO-1234ze(E/Z)：HFC-245cb）が8：2の混合ガスを水素と反応させた。水素と混合ガス(HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガス)とのモル比（（HFO-1234ze(E/Z)+HFC-245cb）：水素）を1：2とし、接触時間（W/F0）は2 g・sec/ccとした。 
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
反応器は管型反応器を用い、触媒は水素気流中で室温〜300℃で処理してから反応に用いた。 
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
反応器は管型反応器を用い、触媒は水素気流中で室温〜300℃で処理してから反応に用
いた。 
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
反応器は管型反応器を用い、触媒は水素気流中で室温〜300℃で処理してから反応に用
いた。 
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
表６に示した通り、HFO-1225ye(E/Z)、HFO-1234ze(E/Z)及びHFC-245cbの混合ガスを水素化工程に供した場合、HFO-1234ze(E/Z)のほとんどが還元され、HFC-254fbとなり、HFC-254fbがさらに還元されてHFC-263fbとなった。一方、HFC-245cbはほとんど反応しなかった。HFO-1225ye(E/Z)はほとんどが還元されてHFC-245ebとなった。 
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
例えば、HFO-1225ye(E/Z)を原料としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、HFO-1234yfを生成する反応工程の副生成物であるHFO-1234zeとHFC-245cbをHFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給するプロセスを組むことにより、245cbを分離回収が容易となり、回収したHFC-245cbを脱フッ化水素工程へ供給することにより、副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。 
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
更には、HFPを原料化合物としたHFO-1234yfを製造する場合であって、上記の水素化工程を含む場合には、HFO-1234yfを生成する反応工程の副生成物であるHFO-1234ze(E/Z)とHFC-245cbをHFO-1225ye(E/Z)の水素化工程へ供給するプロセスを組むことにより、245cbを分離回収が容易となり、回収したHFC-245cbを脱フッ化水素工程へ供給することにより、副生成するHFC-245cbをHFO-1234yfの中間体として有効的に利用できる。このときの脱HX工程及び分離工程はそれぞれ公知の技術により実施できる。 
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
このHFPの水素化工程の反応器出口ガスを、適宜除害工程、分離工程に供することにより、反応器出口留分からHFC-254fb、未反応の水素及びその他の生成物を除くことができた。未反応の水素については、本反応器に循環し利用することができる。残りのHFC-236ea及びHFC-245cbを次の(ii)HFC-236eaの脱ハロゲン化水素工程へ供給した。その結果を表９に示す。 
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月1日(2016.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物の製造方法であって、
式（１）：
CnFmXl                    （１）
［式中、n、m及びlはそれぞれ1以上の整数であって、m+l=2n、n≧2であり、Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロオレフィン、及び前記フルオロオレフィンとの沸点の差が9℃より小さいか、又は前記フルオロオレフィンと共沸混合物若しくは擬共沸混合物を形成する、以下の式（２）：
CpFqYr                    （２）
［式中、p、q及びrはそれぞれ1以上の整数であって、q+r=2p+2であり、Yはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ａの少なくとも一部を水素化工程へ供給する工程Ｒを含み、
前記式（１）で表されるフルオロオレフィン及び前記式（２）で表されるフルオロカーボンが前記含フッ素化合物を生成する反応において生成される副生成物である、製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表されるフルオロオレフィンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225zc）、1,1,1-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロエチレン（HFO-1141）、テトラフルオロエチレン（HFO-1114）及び1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）
からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロオレフィンであり、
前記式（２）で表されるフルオロカーボンが、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（HFC-227ea）、CF3I、1,1,2,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1,2-ヘキサフルオロエタン（HFC-134a）、c-C3F8、1,1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロパン（FC-218）、フルオロエタン（HFC-161）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）及びジフルオロメタン（HFC-32）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｒにおいて、前記式（１）で表されるフルオロオレフィンを、前記式（２）で表されるフルオロカーボンとの沸点の差が9℃以上である、式（３）：
CnFmZsHt           （３）
［式中、m、n、s及びtはそれぞれ1以上の整数であって、n≧2、m+s+t=2n+2であり、Zはそれぞれ独立して、ハロゲン原子及び水素原子からなる群より選択される1種の原子を表す。］
で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに変換し、前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂを得る、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボン及び前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンを含む混合物を含有する含フッ素化合物含有組成物Ｂの少なくとも一部を、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンに富んだ留分と、前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの量が低下した留分とに分ける分離工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245eb）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）、1,1,1,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-254fb）、1,1,1,2-テトラフルオロプロパン（HFC-254eb）、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1-トリフルオロプロパン（HFC-263fb）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）からなる群より選択される少なくとも1種のフルオロカーボンである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素工程（脱HX工程）及びフッ素化工程のいずれか又は両方をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記分離工程が、精留、抽出蒸留、液液分離及び膜分離からなる群より選択される少なくとも1種の分離工程を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記含フッ素化合物が式（４）：
CF3CX=CY2          （４）
［式中、X及びYはそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。］
で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）及び1,1,1-トリフルオロプロペン(HFO-1243zf)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
原料化合物が、ヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）及び3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物がヘキサフルオロプロペン（HFP）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式（４）で表される少なくとも1種の含フッ素化合物が2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）であり、
原料化合物が1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記式（４）で表される含フッ素化合物が1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素化合物であり、
原料化合物が3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HCFC-235cb）であり、
前記式（１）で表される少なくとも1種のフルオロオレフィンが1,1,1,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）であり、
前記式（２）で表される少なくとも1種のフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb)であり、
前記式（３）で表される少なくとも1種のヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3-テトラフルオロプロパン(HFC-254fb)である、
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。