(57)【要約】【課題】低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒であって、  前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である、ことを特徴とする排ガス浄化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒であって、
前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である、
ことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記組成式中のｘが０．０５〜０．４５の数であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素を浄化する排ガス浄化装置であって、
導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒と、
前記排ガス浄化触媒に通電するための一対の電極と、
前記一対の電極に通電するための通電手段と、
を備える排ガス浄化装置を備えており、
前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記排ガス浄化触媒に通電しつつ、前記排ガスを該排ガス浄化触媒に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素が酸化して除去されるように構成されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記通電手段が、前記一対の電極間に２００〜６０００Ｖ／ｃｍの範囲内の電界を印加することにより前記排ガス中の炭化水素が酸化して除去されるように構成されていることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒に通電しつつ、内燃機関から排出される排ガスを該排ガス浄化触媒に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめて除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記排ガス浄化触媒に２００〜６０００Ｖ／ｃｍの範囲内の電界を印加することにより、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジンなどの内燃機関から排出されるガス中に含まれる有害な成分（例えば、炭化水素（ＨＣ）など）を浄化するために、様々な種類の排ガス浄化触媒が研究されてきた。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車などから排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴いこれら触媒の改良が進められている。そのような中で、このような排ガス浄化触媒に、特定の結晶構造を有する金属酸化物を利用することが検討されている。
【０００３】
例えば、２０１２年に発行されたＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．のｖｏｌ．４１の３５１〜３５３頁（非特許文献１）に記載されたＫ．Ｔａｎａｋａらが著者の「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  ｏｖｅｒ  ａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」においては、Ｓｒを固溶したＬａ酸化物からなる触媒に電界（１８００〜６４００Ｖ／ｃｍ）を印加し、メタンと酸素の混合ガスを流した場合、触媒単独では反応を起こさない低温（１５０℃）からメタンの酸化カップリング反応が促進されることが開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載のような複合酸化物は、これを前記排ガス浄化触媒に適用した場合、例えば、内燃機関の排ガスのような炭化水素の濃度が低い条件では、触媒活性が低下してしまい十分ではなく、また、低温においてもメタンや炭化水素に対する酸化活性が必ずしも十分なものではなく、炭化水素を効率よく浄化することができるものではなかった。
【０００４】
しかしながら、近年は、排ガス浄化触媒に対する要求特性が益々高まっており、炭化水素（ＨＣ）に対して効率よく浄化することができる高度に優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｎａｋａら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２０１２年、第４１巻、３５１〜３５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス浄化触媒として、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは特定範囲の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物を用いることによって、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を発揮させることが可能な触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒であって、前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である、ことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒においては、前記組成式中のｘが０．０５〜０．４５の数であることが好ましい。
【００１０】
本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素を浄化する排ガス浄化装置であって、
導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒と、
前記排ガス浄化触媒に通電するための一対の電極と、
前記一対の電極に通電するための通電手段と、
を備える排ガス浄化装置を備えており、
前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記排ガス浄化触媒に通電しつつ、前記排ガスを該排ガス浄化触媒に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素が酸化して除去されるように構成されていること、
を特徴とするものである。
【００１１】
本発明の排ガス浄化装置においては、前記通電手段が、前記一対の電極間に２００〜６０００Ｖ／ｃｍの範囲内の電界を印加することにより前記排ガス中の炭化水素が酸化して除去されるように構成されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化方法は、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒に通電しつつ、内燃機関から排出される排ガスを該排ガス浄化触媒に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめて除去することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化触媒に２００〜６０００Ｖ／ｃｍの範囲内の電界を印加することにより、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の触媒によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒であって、前記導電性複合酸化物として組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物とすることにより、このような複合酸化物は、ＬａがＳｒに置換されることにより酸素欠損及び／又は電子が生成し、電子伝導性が発現し、格子酸素の脱離により炭化水素を酸化する。また、Ｌａの一部がＳｒに置換されることによりＭｎが＋３価と＋４価に価数分離を起こし、高酸素分圧条件でも安定した導電性の発現と格子酸素の脱離が起こるため、酸素過剰雰囲気下で酸化活性を維持できることにより、低温においても炭化水素を効率よく浄化することが可能になるものと推察される。
【００１５】
また、このような導電性複合酸化物に通電手段により電圧が印加されると、通電により導電性複合酸化物に均一な電界が形成されることにより活性化され、導電性複合酸化物の表面及び該表面に吸着した炭化水素や酸素などのガス成分を励起し、格子酸素の脱離を促進したり、反応性の高いラジカル、活性酸素種などを生成することにより、炭化水素の酸化反応を促進させることができ、低温においても炭化水素を効率よく浄化することが可能になるものと推察される。
【００１６】
以上、説明した作用により、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することが可能になるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。
【図２】本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた触媒の触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた触媒のＣＨ４転化率（％）を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた触媒の組成式中のｘとＣＨ４転化率（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
［排ガス浄化触媒］
本発明の排ガス浄化触媒について説明する。本発明の排ガス浄化触媒は、導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒であって、前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である、ことを特徴とする触媒である。
【００２１】
このような本発明の排ガス浄化触媒においては、前記組成式で表される複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）を必須成分として含有する。このように、本発明にかかる複合酸化物はＬａを含有しているため、酸素欠損及び電子が生成し電子伝導性が発現し、格子酸素の脱離により炭化水素を酸化することが可能となる。
【００２２】
また、このような本発明の排ガス浄化触媒においては、前記組成式で表される複合酸化物は、マンガン（Ｍｎ）を必須成分として含有する。このように、本発明にかかる複合酸化物はＭｎを含有しているため、価数変化を容易に起こすことが可能であり、Ｍｎの電価が＋３価と＋４価に価数分離を起こして高い酸素分圧下においても電子伝導性と格子酸素の脱離が維持され、酸素過剰雰囲気においても十分に高度な炭化水素酸化性能を発揮することが可能となる。
【００２３】
さらに、本発明の排ガス浄化触媒においては、前記組成式中のｘが０．０２〜０．５０の数であることが必要である。このようなｘの値が、前記下限未満ではＳｒ置換の効果を得ることができず、他方、前記上限を超えると電子伝導性が低下するという問題がある。このようなｘの値としては、電子伝導性と格子酸素の脱離の両立の観点から、０．０３〜０．４７の数であることが好ましく、ｘが０．０５〜０．４５の数であることがより好ましく、ｘが０．１０〜０．４０の数であることがさらにより好ましい。
【００２４】
また、このような複合酸化物は、ペロブスカイト型の結晶相を含むものである。ここにいう「ペロブスカイト型」の結晶相とは、分子式ＡＢＯ３（Ａ：Ｌａ、Ｓｒ、Ｂ：Ｍｎ）で表される相である。なお、このようなペロブスカイト型の結晶相は、Ｘ線回折パターンからその存在を確認することができる。
【００２５】
さらに、このような複合酸化物は、より高度な炭化水素酸化活性を得るという観点から、単相の結晶構造を有するものであることが好ましい。ここで、「単相の結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において特定の１種の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味し、本発明においては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてペロブスカイト型の結晶相以外の他の結晶相が確認されないことを意味する。このように、本発明にかかる金属酸化物においては、ペロブスカイト型の結晶相の存在比率が１００質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
このような本発明の排ガス浄化触媒においては、本発明の複合酸化物はＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有し、ＬａがＳｒに置換されることにより酸素欠損及び／又は電子が生成し、導電性が発現するものと考えられる。また、ＡサイトのＬａの一部がＳｒに置換されることにより、ＢサイトのＭｎが＋３価と＋４価に価数分離を起こし、触媒活性（例えば、炭化水素の酸化活性）も向上するものと考えられる。
【００２７】
本発明の排ガス浄化触媒としては、前記導電性複合酸化物からなるものである。ここで、「導電性複合酸化物からなる」とは、前記排ガス浄化触媒が前記導電性複合酸化物のみから構成されるもの、或いは、主として前記導電性複合酸化物からなり本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の触媒として用いられる他の金属酸化物や添加剤などを用いることができる。このような排ガス浄化触媒に含有する他の成分として用いる金属酸化物としては、特に制限されず、例えば、熱安定性や触媒活性の観点から、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）などの希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの金属の酸化物、これらの金属の酸化物の混合物、これらの金属の酸化物の固溶体、これらの金属の複合酸化物を適宜用いることができる。さらに、このような他の成分として用いる添加剤としては、排ガス浄化触媒に用いることが可能な添加剤であればよく、特に制限されず、例えば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ゼオライトなどを適宜用いることができる。後者の場合、排ガス浄化触媒における前記導電性複合酸化物の含有量は、前記導電性複合酸化物全質量１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。このような排ガス浄化触媒における前記導電性複合酸化物の含有量が前記下限未満では、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。
【００２８】
また、このような本発明の排ガス浄化触媒としては、その形状は特に制限されないが、粒子状、リング状、球状、円柱状、ペレット状など、従来公知の形状のものを用いることができる。なお、このような排ガス浄化触媒としては、複合酸化物粒子を分散性の高い状態で多く含有することができるという観点から、粒子状のものを用いることが好ましい。このような排ガス浄化触媒が粒子状のものである場合は、前記複合酸化物の粒子の平均粒子径が５〜５００μｍの粒子であることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。なお、このような複合酸化物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）観察、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による粉末Ｘ線観察、などにより測定することができる。具体的には、例えば、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求め、任意の５０個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。また、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により求め、任意の５０個以上の粒子について粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。なお、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。さらに、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による反射電子像（ＢＥＩ）の写真観察により求め任意の５０個以上の粒子について各粒子の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することにより測定する。また、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。
【００２９】
さらに、このような排ガス浄化触媒の形態としては、特に制限されないが、例えば、ペレット形状のペレット触媒、ハニカム形状のモノリス触媒、などの形態にすることができ、粉末状のものをそのまま所望の箇所に配置する形態や粉末状のものを枠体に詰め込んだ形態とすることもできる。このような形態の排ガス浄化触媒を製造する方法としては、特に制限されないが、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成形してペレット形状の排ガス浄化触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態の排ガス浄化触媒を得る方法などを適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては、特に制限されないが、例えば、得られる排ガス浄化触媒の用途などに応じて適宜選択されるが、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材などが好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も、特に制限されないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライトなどのセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチールなどの金属からなる基材が好適に採用される。さらに、本発明の排ガス浄化触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されないが、公知の触媒（例えば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（吸蔵還元型ＮＯｘ触媒、ＮＳＲ触媒）、など）を適宜用いてもよい。
【００３０】
このような本発明の排ガス浄化触媒を製造するための方法としては、特に制限されず、蒸発乾固法、固相反応法、共沈法などの公知の方法を適宜採用することができる。例えば、ランタンの塩とストロンチウムの塩と硝酸マンガンの塩とを含有する溶液を準備し、この溶液を乾燥させて金属塩混合物を得、次いで焼成せしめ、その後粉砕することにより触媒粉末を得ることができる。
【００３１】
このような溶液におけるランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びマンガン（Ｍｎ）の塩としては、特に制限されないが、例えば、ランタンの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（弗化物、塩化物など）、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、などの塩又はその錯体の溶液が挙げられる。中でも、このようなランタン、ストロンチウム及びマンガンの塩としては、コスト、安全性、触媒調製時に不純物が残留しにくいという観点から、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩であることが好ましい。
【００３２】
また、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水などの純水）などの溶媒が挙げられる。
【００３３】
なお、このようなランタンの塩とストロンチウムの塩と硝酸マンガンの塩とを含有する溶液の濃度としては、特に制限されないが、ランタン（Ｌａ）イオンとして０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、ストロンチウム（Ｓｒ）イオンとし０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、マンガン（Ｍｎ）イオンとして０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００３４】
さらに、前記焼成の加熱条件としては、４００〜１６００℃の温度範囲内であることが好ましく、また、前記焼成における加熱時間としては、前記加熱温度に依存するものであるため一概には言えないが、１〜４８時間であることが好ましい。さらに、焼成の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中又は酸素濃度０．１〜５０容量％の酸化性雰囲気であることが好ましい。
【００３５】
また、前記粉砕としては、特に制限されないが、粉砕方法としては、具体的には、乾式粉砕法又は湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミルなどが挙げられる。乾式粉砕の場合は、乳鉢を用いて行ってもよく、ボールミルやアトライター、遊星ミルなどの粉砕混合機を用いてもよい。湿式粉砕の場合は、粉砕の助剤として使用される溶媒の種類は水、アルコール類などが挙げられる。
【００３６】
このような本発明の排ガス浄化触媒を製造するための方法の他の例としては、例えば、いわゆる共沈法を採用して、ランタン、ストロンチウム及びマンガンの含有比率が上記範囲内となるようにして前記排ガス浄化触媒粉末を製造する方法などが挙げられる。共沈法としては、例えば、ランタンの塩（例えば、硝酸塩）、ストロンチウムの塩（例えば、硝酸塩）及びマンガンの塩（例えば、硝酸塩）を含有する水溶液を用い、シュウ酸の存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成後、ボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕して、前記排ガス浄化触媒粉末を得る方法が挙げられる。なお、前記水溶液には、必要に応じて、界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）などを添加してもよい。
【００３７】
［排ガス浄化装置］
次に、本発明の排ガス浄化装置について説明する。本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素を浄化する排ガス浄化装置であって、
導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒と、
前記排ガス浄化触媒に通電するための一対の電極と、
前記一対の電極に通電するための通電手段と、
を備える排ガス浄化装置を備えており、
前記導電性複合酸化物が、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であり、
前記排ガス浄化触媒に通電しつつ、前記排ガスを該排ガス浄化触媒に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素が酸化して除去されるように構成されていることを特徴とするものである。
【００３８】
以下、図面を参照しながら本発明の排ガス浄化装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３９】
図１に示す実施形態は、本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態として、排ガス浄化触媒２、一対の電極３及び通電手段４を備えた排ガス浄化装置に適用したものである。図１は、本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。図１に示す排ガス浄化装置１は、基本的に、ペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒２と、前記排ガス浄化触媒２の一方の面上に配置された第１の電極３ａと前記排ガス浄化触媒２の他方の面上に配置された第２の電極３ｂとからなる一対の電極３と、前記第１の電極３ａ及び前記第２の電極３ｂに接続されている通電手段４と、を備えていることを特徴するものであり、内燃機関５の排気通路６に設けられている。なお、矢印Ｇは基本的にガスの流れる方向を概念的に示すものである。
【００４０】
排ガス浄化触媒２は、導電性複合酸化物からなり、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物であることが必要である。このような排ガス浄化触媒２は、上記本発明の排ガス浄化触媒において説明したものと同様のものである。なお、本実施形態においては、排ガス浄化触媒の配置形態などについては特に制限されないが、例えば、排気通路（排ガス流路）に接続した容器に粒径０．１〜１０ｍｍ程度のペレット触媒を充填したものを配置する形態、排ガス流路断面積１ｃｍ２当たり１〜２０個程度の貫通孔を有するハニカム又はフォーム状に成形した触媒を配置する形態、又は同様にハニカム又はフォーム状に成形した基材に触媒をコートしたものを配置する形態であることが好ましい。
【００４１】
一対の電極３は、前記排ガス浄化触媒２に通電するためのものであり、前記排ガス浄化触媒２の一方の面上に配置された第１の電極３ａと前記排ガス浄化触媒２の他方の面上に配置された第２の電極３ｂとからなる。このような一対の電極３の材料としては、特に制限されず、従来公知の電極材料を使用することができる。具体的には、ステンレス鋼、アルミ合金、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金などが挙げられる。これらの中でも、コスト、耐久性、加工性という観点から、ステンレス鋼であることが好ましい。更に、このような電極３の形状としては、特に制限されないが、針、棒、メッシュ、円筒、多孔平板などが挙げられる。これらの中でも、排ガス浄化触媒との接触性、製作の容易さという観点から、針、棒、メッシュであることが好ましい。
【００４２】
通電手段４は、前記一対の電極３に通電するための手段であり、前記第１の電極３ａ及び前記第２の電極３ｂに接続されている。このような通電手段４としては、前記一対の電極３に通電できればよく、直流又は交流の電圧を前記排ガス浄化触媒２に印加できる装置であればよく、特に制限されず、公知の通電装置（電源）を適宜用いることができる。
【００４３】
なお、このような本発明の排ガス浄化装置においては、前記通電手段が、前記一対の電極間に２００〜６０００Ｖ／ｃｍの範囲内の電界を印加することにより前記排ガス中の炭化水素が酸化して除去されるように構成されていることが好ましい。このような印加する電界が前記下限未満では電界が弱く触媒や吸着分子の励起が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると絶縁破壊を起こし過大な電流が流れ消費エネルギーが増加する傾向にある。このような印加する電界としては、触媒反応促進効果及び消費エネルギーの観点から、２２０〜４０００Ｖ／ｃｍの範囲内であることがより好ましく、２５０〜３０００Ｖ／ｃｍの範囲内であることが更により好ましく、３００〜２０００Ｖ／ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４４】
本実施形態における排ガス浄化装置１の作動機構について説明する。本実施形態の排ガス浄化装置１において、排ガス浄化触媒２、第１の電極３ａと第２の電極３ｂとからなる一対の電極３及び通電手段４からなる排ガス浄化装置１に排ガスを接触せしめる。同時又はその前後に通電手段４の通電を開始し、第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂの電極間に直流又は交流の電圧を印加すると、排ガス浄化触媒２に印加した電界により微弱な電流が流れ、排ガス浄化触媒２が励起されることにより格子酸素の脱離を促進し、電子を放出することにより触媒表面に吸着した炭化水素分子が酸素分子から反応性の高いラジカル、活性酸素などを生成する。このような作用により排ガス中のメタンなどの炭化水素の酸化反応を促進する。
【００４５】
［排ガス浄化方法］
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒に通電しつつ、内燃機関から排出される排ガスを該排ガス浄化触媒に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめて除去することを特徴とするものである。
【００４６】
以下、本発明の排ガス浄化方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の排ガス浄化方法の好適な実施形態においては、前記本発明の排ガス浄化装置の好適な実施形態について説明した図１に示す排ガス浄化装置を用いて、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒２に通電しつつ、内燃機関５から排出される排ガスを該排ガス浄化触媒２に接触させることによって、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめて除去する排ガス浄化方法である。なお、前記本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態において説明した内容と重複する内容については省略する。
【００４７】
本発明の排ガス浄化方法において、排ガス浄化触媒２は、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（式中、ｘは０．０２〜０．５０の数を示す。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物からなるものであることが必要である。このような排ガス浄化触媒２は、上記本発明の排ガス浄化触媒において説明したものと同様のものである。
【００４８】
また、前記排ガス浄化触媒２に通電する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスの炭化水素浄化を行う場合、内燃機関５から排出されるガスが流通する排気通路６内に、前記排ガス浄化触媒２と、前記排ガス浄化触媒２に通電するための一対の電極３と、前記一対の電極３に通電するための通電手段４と、を備える排ガス浄化装置１を配置し、前記通電手段４により前記一対の電極３に通電することにより行う。また、このような通電手段４は、前記排気通路６外に設置して、前記排気通路６外の前記通電手段４により前記一対の電極３に通電する方法を採用してもよい。
【００４９】
このような本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化触媒に２００〜６０００Ｖ／ｃｍの範囲内の電界を印加することにより、前記排ガス中の炭化水素を酸化せしめることが好ましい。このような印加する電界が、前記下限未満では電界が弱く触媒や吸着分子の励起が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると絶縁破壊を起こし過大な電流が流れ消費エネルギーが増加する傾向にある。このような印加する電界としては、触媒反応促進効果及び消費エネルギーの観点から、２２０〜４０００Ｖ／ｃｍの範囲内であることがより好ましく、２５０〜３０００Ｖ／ｃｍの範囲内であることが更により好ましく、３００〜２０００Ｖ／ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００５０】
さらに、このような内燃機関５から排出される炭化水素（ＨＣ）を含む排ガスを接触せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、排気通路６に上記本発明の排ガス浄化触媒を配置し、ガソリン車のエンジン、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスを、排気通路６中において上記本発明の排ガス浄化触媒に接触させる方法などを採用してもよい。
【００５１】
また、排ガス浄化触媒に接触させる排ガスとしては、炭化水素（ＨＣ）を含有ガスするガスであれば、特に制限されないが、メタンなどの難酸化性炭化水素であることがことが好ましい。ここにいう「難酸化性炭化水素」とは、通常の三元触媒や酸化触媒などで浄化開始温度が２００℃以上である炭化水素をいう。具体的には、メタン、芳香族、イソパラフィン、シクロアルカンなどが挙げられる。このような排ガスを用いた場合、より高度な炭化水素酸化活性が発揮され、難酸化性炭化水素との酸化反応が促進され、炭化水素をより効率的に浄化する傾向にある。
【００５２】
図１に示す実施形態においては、先ず、導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒２と、前記排ガス浄化触媒２に通電するための一対の電極３と、前記一対の電極３に通電するための通電手段４と、前記通電手段４と、を備えている排ガス浄化装置１において、前記排ガス浄化触媒２に排ガスを接触せしめる。同時又はその前後に通電手段５の通電を開始し、一対の電極３の電極間に直流電圧又は交流電圧を印加すると、前記排ガス浄化触媒２に通電され、排ガス浄化触媒２が励起されることにより格子酸素の脱離を促進し、電子を放出することにより触媒表面に吸着した炭化水素分子が酸素分子から反応性の高いラジカル、活性酸素などを生成する。このような作用により排ガス中のメタンなどの炭化水素の酸化反応を促進する。
【００５３】
また、本発明の排ガス浄化方法は、酸素過剰雰囲気下において、炭化水素を含む排ガスを接触せしめて、炭化水素を浄化する方法に好適に利用できる。ここにいう「酸素過剰雰囲気」とは酸素の還元ガス成分に対する化学当量比が１以上である雰囲気をいう。このように本発明によれば、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジンから排出される酸素過剰雰囲気の排ガスであっても、効率よく浄化することができる。
【００５４】
さらに、このようにして排ガスを浄化させる際に、本発明の排ガス浄化触媒は単独であるいは他の材料とともに、基材などに担持せしめて利用してもよい。このような基材としては特に制限されず、排ガス浄化触媒を担持するために用いることが可能な公知の基材を適宜利用することができる。また、このようにして排ガスを浄化させる際には、より効率よく排ガスを浄化するという観点から、上記本発明の排ガス浄化触媒を他の触媒と組み合わせて用いてもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）、酸化触媒など）を適宜用いることができる。
【００５５】
以上、図１を参照して本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
図２に示す排ガス浄化装置を作製した。図２は、本実施例の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図２に示す排ガス浄化装置１は、基本的に、導電性複合酸化物からなる排ガス浄化触媒２と、前記前記排ガス浄化触媒に通電するための一対の電極３と、前記一対の電極３に通電するための通電手段４と、を備えるものである。また、矢印Ｇは基本的にガスの流れる方向を概念的に示すものである。
【００５８】
排ガス浄化触媒２は、次のようにして作成した。すなわち、硝酸ランタン（Ｌａ）６水和物（和光純薬工業社製）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）（和光純薬工業社製）及び硝酸マンガン（Ｍｎ）６水和物（和光純薬工業社製）を、Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎのモル比で０．９５：０．０５：１、合計したモル濃度が５ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解した。このよう調製した水溶液を、１１０℃の温度条件で１２時間乾燥せしめ固形物を得た。その後、得られた固形物を大気中、８５０℃の温度条件で１０時間焼成することにより複合酸化物粉末を得た。
【００５９】
得られた複合酸化物粉末を、静水圧プレス装置（日機装社製、商品名「ＣＫ４−２２−６０」）を用いて、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力（成型圧力）で１分間行って圧粉成型し、破砕、整粒して０．５〜１．０ｍｍのペレット状の複合酸化物（排ガス浄化触媒）を得た（０．２ｇ／個）。
【００６０】
一対の電極３として、第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂを用いた。電極３ａ及び電極３ｂには、直径２ｍｍ×長さ２０ｃｍに加工したステンレス合金（ＳＵＳ３１６）を用いた。
【００６１】
前記排ガス浄化触媒２及び一対の電極３は、反応管（外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ３５ｃｍに加工した石英管、排気通路６に相当）に配置した。なお、排ガス浄化触媒としては、前記ペレット触媒を４ｍｍ厚に充填（合計量０．２ｇ）して触媒層２を形成し、この触媒層２のガス流れの上流と下流に第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂを配置した（電極間隔５ｍｍ）。
【００６２】
通電手段４としては、直流電源（菊水電子工業社製、「ＰＭＣ５００−０．１Ａ」）を用い、前記第１の電極３ａ及び前記第２の電極３ｂに接続した。
【００６３】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた複合酸化物（触媒）に対して、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒試料のＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行って結晶構造を測定した。
【００６４】
すなわち、先ず、前記触媒をめのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。
【００６５】
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜９０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
【００６６】
実施例１において得られた排ガス浄化触媒のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤスペクトル）を図３に示す。
【００６７】
図３に示した結果から明らかなとおり、実施例１の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト単層構造であることが確認された。なお、実施例１の排ガス浄化触媒は、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００６８】
＜排ガス浄化試験＞
前記石英管の一方から、ＣＨ４（３００ｐｐｍ）、Ｏ２（２容量％）及びＨｅ（残り）からなる混合ガスを、ガス流量６０ｃｃ／分、温度１５０℃の条件で流入させた。通電手段４より、前記一対の電極３（第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂ）間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、前記石英管の一方から排出されるガスにおけるＣＯ２の濃度（生成量）を四重極型質量分析計（キヤノンアネルバ株式会社製「Ｍ−２０１ＧＡ−ＤＭ」）で測定することにより求め、流入させた混合ガス中の質量数１５のイオン電流変化からＣＨ４転化率（％）を算出した。なお、前記一対の電極３間に印加された電界は、高電圧プローブ（テクトロニクス社製、商品名「Ｐ６０１５Ａ」）及びデジタルオシロスコープ（テクトロニクス社製、商品名「ＴＤＳ３０３２」）により測定した。得られた結果を図４に示す。
【００６９】
（実施例２）
複合酸化物原料としてＬａ：Ｓｒ：Ｍｎのモル比を０．８：０．２：１とした水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒（Ｌａ０．８０Ｓｒ０．２０ＭｎＯ３）を作製し、さらに、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００７０】
次に、得られた排ガス浄化触媒について、実施例１と同様にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。図３に示した結果から明らかなとおり、実施例２の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト単層構造であることが確認された。
【００７１】
さらに、通電手段４より、前記一対の電極３間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＣＨ４転化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。
【００７２】
（実施例３）
複合酸化物原料としてＬａ：Ｓｒ：Ｍｎのモル比を０．６５：０．３５：１とした水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒（Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３５ＭｎＯ３）を作製し、さらに、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００７３】
次に、得られた排ガス浄化触媒について、実施例１と同様にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。図３に示した結果から明らかなとおり、実施例３の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト単層構造であることが確認された。
【００７４】
さらに、通電手段４より、前記一対の電極３間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＣＨ４転化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。
【００７５】
（実施例４）
複合酸化物原料としてＬａ：Ｓｒ：Ｍｎのモル比を０．５５：０．４５：１とした水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒（Ｌａ０．５５Ｓｒ０．４５ＭｎＯ３）を作製し、さらに、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を作製した。
【００７６】
次に、得られた排ガス浄化触媒について、実施例１と同様にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。図３に示した結果から明らかなとおり、実施例４の排ガス浄化触媒は、ペロブスカイト単層構造であることが確認された。
【００７７】
さらに、通電手段４より、前記一対の電極３間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＣＨ４転化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。
【００７８】
（比較例１）
比較用触媒としてＬａＭｎＯ３（豊島製作所社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用排ガス浄化装置を作製した。
【００７９】
次に、比較用触媒について、実施例１と同様にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。図３に示した結果から、ペロブスカイト単層構造であることが確認された。
【００８０】
さらに、通電手段４より、前記一対の電極３間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＣＨ４転化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。
【００８１】
（比較例２）
複合酸化物原料としてＬａ：Ｓｒ：Ｍｎのモル比を０．４５：０．５５：１とした水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして比較用触媒（Ｌａ０．４５Ｓｒ０．５５ＭｎＯ３）を作製し、さらに、実施例１と同様にして比較用排ガス浄化装置を作製した。
【００８２】
次に、比較用触媒について、実施例１と同様にしてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られた結果を図３に示す。図３に示した結果から、、ペロブスカイト単層構造であることが確認された。
【００８３】
さらに、通電手段４より、前記一対の電極３間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＣＨ４転化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。
【００８４】
（比較例３）
比較用触媒としてＳｒ担持Ｌａ２Ｏ３（Ｓｒ：Ｌａ（モル比）＝１：２０）を調製した。すなわち、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）（和光純薬工業社製）及び硝酸ランタン（Ｌａ）６水和物（和光純薬工業社製）を、Ｓｒ：Ｌａのモル比で１：２０、合計したモル濃度が３ｍｏｌ／Ｌとした水溶液を、１１０℃の温度条件で１２時間乾燥した後、大気中、８５０℃の温度条件で１０時間焼成することにより、Ｓｒ担持Ｌａ２Ｏ３を得た。次に、得られた比較用触媒を用いて、実施例１と同様にして比較用排ガス浄化装置を作製した。
【００８５】
次に、通電手段４より、前記一対の電極３間に４００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、実施例１と同様にして排ガス浄化試験を行い、ＣＨ４転化率（％）を算出した。得られた結果を図４に示す。
【００８６】
＜ＸＲＤ測定の結果＞
図３に示した結果から明らかなとおり、実施例１〜４及の排ガス浄化触媒は、いずれもペロブスカイト単相構造であることが確認された。なお、Ｓｒの含有量が多くなるに従い、近接ピークが一体化し高角側に移動していることから、公知のＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３と同じ構造であることが確認された。
【００８７】
＜排ガス浄化試験の結果＞
図４に示した実施例１〜４の結果と比較例１〜３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４の排ガス浄化触媒は、いずれもＣＨ４転化率（％）が５０％以上と高く、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒であることが確認された。すなわち、実施例１〜４では電圧印加においてメタン酸化反応が低温においても進行することが確認された。一方、比較例１〜３においては反応は起こらず、メタンの酸化反応促進には有効ではないことが確認された。
【００８８】
また、図５に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた触媒の組成式中のｘとＣＨ４転化率（％）との関係を示すグラフを示す。このような結果から、組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物である導電性複合酸化物において、組成式中のｘが０．０２〜０．５０の範囲内のペロブスカイト型複合酸化物と電圧印加との組み合わせが有効であることが確認された。
【００８９】
以上の結果より、本発明の排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、低温においても炭化水素を効率よく浄化することができる優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【００９１】
したがって、本発明の排ガス浄化触媒、並びに、それを用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、低温においても炭化水素を効率よく浄化することが可能であるため、特に、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化するために有用である。
【符号の説明】
【００９２】
１…排ガス浄化装置、２…排ガス浄化触媒、３…一対の電極、３ａ…第１の電極、３ｂ２…第２の電極、４…通電手段、５…内燃機関、６…排気通路、Ｇ…ガスの流れる方向を概念的に示す矢印。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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