(57)【要約】      （修正有）【課題】透過率低下を最小限に抑えつつ、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する単層のフィルムからなる光学信頼性に優れる位相差板を提供する。【解決手段】重合性液晶組成物と少なくとも１種以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、重合性液相組成物の液晶配向がホモジニアス配向であり、重合性二色性色素の吸収極大波長が、測定波長４００〜８００ｎｍの領域にあり、特定波長における位相差板のリターデーションの比が、式（４）および（５）を満足する位相差板。０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０（４）、１．００＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５（５）（ここで、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（５８０）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）【選択図】図１
2016085447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶組成物と少なくとも１種以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、
前記重合性液相組成物の液晶配向がホモジニアス配向であり、
前記重合性二色性色素の吸収極大波長が、測定波長４００〜８００ｎｍの領域にあり、
特定波長における前記位相差板のリターデーションの比が、下記式（４）および（５）を満足する位相差板。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０      （４）
１．００＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５      （５）
（ここで、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（５８０）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
【請求項２】
異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する、請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
前記異常光線屈折率ｎｅおよび複屈折Δｎの両方が、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する、請求項１に記載の位相差板。
【請求項４】
前記位相差板のリターデーションをΔｎａ・ｄａ、
前記重合性二色性色素を含まない位相差板のリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、とした場合に、下記式（１）を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板。
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−
Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０          （１）
（ここで、リターデーションとは、位相差板の複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）およびΔｎｂ・ｄｂ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）およびΔｎｂ・ｄｂ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
【請求項５】
特定波長における前記位相差板のリターデーションの比が、下記式（２）および（３）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板。
０．７０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００      （２）
１．００＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３０      （３）
（ここで、Δｎ・ｄ（４５０）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
【請求項６】
前記重合性二色性色素が、前記重合体に対して０．００１〜３．０重量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項７】
前記重合体の複屈折が「負の分散」特性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項８】
前記重合性二色性色素の吸収極大波長が、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なっている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差板と偏光板とを備えた楕円偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の楕円偏光板を備えた表示装置。
【請求項１１】
前記表示装置が、液晶表示装置または有機エレクトロルミネセンス表示装置である、請求項１０に記載の表示装置。
【請求項１２】
下記構造式（２）を有することを特徴とする、位相差板用重合性二色色素。
【化１】
2016085447.tif 000027
（式中、ｎは４〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｙは−Ｏ−または−ＯＰｈＣＯＯ−を表す。）
【請求項１３】
前記構造式（２）において、ｎが４〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立してメチル基またはエチル基である、請求項１２に記載の位相差板用重合性二色色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネセンス表示装置等に用いられる位相差板、それを用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の画像表示装置、および、該位相差板用の重合性二色性色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板は、偏光（直線偏光、円偏光、楕円偏光）を得るために用いられる光学要素である。位相差板は、液晶表示装置の色補償、視野角改良フィルム用途、偏光板と１／４波長板とを組み合わせた有機ＥＬ表示装置用反射防止フィルム用途、またコレステリック液晶等からなる右または左回りの何れか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板用途、等の、多くの用途で用いられている。位相差板としては、無機材料（方解石、雲母、水晶）を薄く切り出した板や、固有複屈折率が高い高分子材料からなる延伸フィルム、棒状あるいは円盤状液晶材料を液晶状態において配向固定化したフィルムが用いられている。
【０００３】
代表的な位相差板として、波長の１／４に相当するリターデーションを有する１／４波長板や、波長の１／２に相当するリターデーションを有する１／２波長板が知られている。１／４波長板は、直線偏光を円偏光に変換する光学的機能を有するものである。また、１／２波長板は、直線偏光の偏光振動面を９０°変換する機能を有している。
【０００４】
位相差板は、通常、特定波長の光（単色光）に対して、必要な光学的機能を付与するように設計される。液晶表示装置用色補償フィルムや有機ＥＬ表示装置用反射防止フィルムにおいて用いられる１／４波長板は、測定波長λが４００〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜７８０ｎｍの可視波長領域において、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する機能を有する必要がある。これを単層の位相差板で実現する場合、測定波長４００〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて位相差が測定波長の１／４波長、すなわちλ／４（ｎｍ）となることがその位相差板の理想である。
【０００５】
一般に１／４波長板としては、上記した位相差板材料等が用いられるが、これらの材料は位相差に波長分散性（波長依存性）がある。ここで、測定波長が短波長ほど位相差が大きく、長波長ほど位相差が小さくなる分散特性を「正の分散」と定義し、測定波長が短波長ほど位相差が小さく、長波長ほど位相差が大きくなる分散特性を「負の分散」と定義する。図１に、測定波長５５０ｎｍでの複屈折値（Δｎ（５５０ｎｍ））を１として規格化した可視光領域での各波長における複屈折（Δｎ（λ））の波長分散特性を示す。一般に高分子フィルムの複屈折は、図１の実線に示すように、測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。すなわち、「正の分散」特性を有する。それに対し、前記した理想的な１／４波長板は、図１の点線に示すように、複屈折が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど複屈折が大きくなる「負の分散」特性を有する。従って、高分子フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて理想的な「負の分散」特性を得ることは困難である。このような「正の分散」特性を有する一般の高分子フィルムからなる位相差板を可視光域の光が混在している白色光に適用すると、各波長での偏光状態の分布が生じ、有色の偏光が生じてしまう。
【０００６】
特許文献１および特許文献２には、光学異方性を有する二枚の高分子フィルムを積層した位相差板が開示されている。特許文献１に記載の位相差板は、１／４波長板と１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせたものである。特許文献２に記載の位相差板は、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、それらの遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層したものである。
【０００７】
また、特許文献３には、複屈折率Δｎの波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））の関係がαＡ＜αＢにある２枚の複屈折媒体を、各遅相軸が直交する方位に積層した位相差板であって、前記複屈折媒体のうち少なくとも一つがホモジニアス配向（２枚の基板間に挟まれた液晶分子群の長軸方向が、基板面に対して平行になっている状態）した分子配向状態にある液晶化合物からなり、各複屈折媒体の位相差Ｒの関係がＲＡ＞ＲＢであり、波長分散値αが１より小さい積層型位相差板が開示されている。
【０００８】
上記した特許文献１〜３に開示されている位相差板は、いずれも二枚の複屈折媒体の積層体からなるものであり、このような積層型位相差板とすることで、広い波長領域で１／４波長板を達成できる。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節する煩雑な工程を必要とする。高分子フィルムの光学的向きは、一般にシート状あるいはロール状フィルムの縦方向または横方向に相当する。シートあるいはロールの斜め方向に光軸や遅相軸を有する高分子フィルムは、工業的な生産が難しい。そのため、上記した光学的向きの調製工程においては、二つの高分子フィルムの光学的向きを平行でも直交でもない角度に調節するにあたり、二種類の高分子フィルムを所定の角度にカットして得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑となり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下するため製造コストが増大するだけでなく、汚染による劣化も起きやすい。また、高分子フィルムでは、光学的位相差値を厳密に調節することも難しい。
【０００９】
ところで、異方性を有する棒状分子の複屈折波長分散の原因は、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ，ｎｏが、図２に示すように、可視波長スペクトルの短波長側に向かって、ｎｅがｎｏよりも急速に変化することに起因する。ここで、ｎｅとは、長い分子軸に平行な方向における「異常光線屈折率」であり、ｎｏは、長い分子軸に垂直な方向における「常光線屈折率」である。図３に高分子フィルム２内の棒状分子１の屈折率の関係を示す。これは、異方性を有する棒状分子の場合、分子の長軸方向に共役二重結合を持つ官能基が配向するため、長軸方向の異常光線屈折率ｎｅは、可視光領域に近い紫外領域に吸収を持ち、可視波長スペクトルの短波長側に向かって急速に変化するのに対し、短軸方向の常光線屈折率ｎｏは比較的なだらかな曲線を有することに起因する。
【００１０】
複屈折の「正の分散」特性をより高分散化する１つの方法は、図４に示すように、ｎｅの正分散を増加させ、ｎｏの正分散を減少させるように分子を設計することである。たとえば、可視光領域により近い紫外領域に吸収を持つような棒状分子構造を設計する、あるいは、紫外領域に吸収を持つ色素を高分子に混合する方法が考えられる。特許文献４には、高分子に位相差の波長分散特性に影響を及ぼす添加物を混合することで、波長分散特性を任意に制御可能な位相差板が開示されている。特許文献４の位相差板は、紫外域に吸収のある色素を添加することで、棒状分子の長軸方向に色素を配向させ、材料本来の異常光線屈折率に比べて短波長域がより急峻に変化するように設計されたものであり、位相差の「正の分散」性をより高分散化できることも明示されている。しかしながら、「負の分散」特性を付与する方法としては、色素を添加した２枚の高分子フィルムを直交に重ねあわせる方法しか開示されていない。
【００１１】
一方、複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る方法として、図４とは逆の傾向として、ｎｏの正分散を増加させ、ｎｅの正分散を減少させるように分子を設計することが考えられるが、現在このような材料は見つかっていないのが実情である。
【００１２】
複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る他の方法として、複屈折波長分散特性の異なる正の複屈折材料と負の複屈折材料とからなる化合物を混合することが先行技術において提案されている。この手法により、フィルム一枚で「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。
【００１３】
例えば、特許文献５には、正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子とからなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムとすることにより、フィルム一枚で「負の分散」特性を有する位相差板を実現できることが開示されている。特許文献５に記載の位相差フィルムを、図５に示す模式図と、図６に示す複屈折波長分散特性のグラフを参照しながら説明する。「正の複屈折」を有する有機高分子（図５における棒状分子１）の、異常光線屈折率ｎｅ１と常光線屈折率ｎｏ１とすると、複屈折Δｎ１（＝ｎｅ１−ｎｏ１）＞０となる。「負の複屈折」を有する有機高分子（図５における円盤状分子３）の、異常光線屈折率ｎｅ２と常光線屈折率ｎｏ２とすると、Δｎ２（＝ｎｅ２−ｎｏ２）＜０となる。ここで、「正の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ１が、「負の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ２よりも大きい材料を組み合わせた場合（つまり、Δｎ１＞Δｎ２の場合）、全体の複屈折Δｎ＝Δｎ１＋Δｎ２＞０となり、混合体としては、「正の複屈折」となる。
【００１４】
さらに、「正の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ１の波長分散特性Ｄ１を、Ｄ１＝Δｎ１（４５０）／Δｎ１（６５０）（ここで、Δｎ１（４５０）、Δｎ１（６５０）は、それぞれ測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるにおける高分子フィルムの複屈折とする。）、「負の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ２の波長分散特性Ｄ２を、Ｄ２＝Δｎ２（４５０）／Δｎ２（６５０）（ここで、Δｎ２（４５０）、Δｎ２（６５０）は、それぞれ測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるにおける高分子フィルムの複屈折とする。）と定義した場合において、図６に示すように、「負の複屈折」を有する有機高分子の波長分散特性Ｄ２が、「正の複屈折」を有する有機高分子の波長分散特性Ｄ１よりも大きくなる（すなわち、Ｄ２＞Ｄ１）ように設計すると、混合体としては、「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。
【００１５】
しかしながら、共重合体フィルムを１軸延伸してなる位相差フィルムは、複屈折Δｎが非常に小さくなるため、１／４波長板特性を付与するためには、厚みを５０〜２００μｍと厚くする必要がある。近年、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いる位相差板の薄層化が求められており、複屈折Δｎの小さい高分子延伸フィルムは膜厚の観点からその改良が望まれている。
【００１６】
特許文献６には、薄膜であり、かつ測定波長が長波長ほど複屈折が大きくなる位相差板として、二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶分子とを含む液晶化合物をホモジニアス配向させ、少なくとも一種類のメソゲン基が棒状液晶化合物の光軸方向に対し、略直交方向に配向させることにより、「負の分散」特性が得られる位相差板が提案されている。液晶材料は、上記共重合体樹脂と比べて、その複屈折Δｎが比較的大きいため、厚みが数μｍであり、位相差板の薄膜化の点では有利である。
【００１７】
また、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、重合性の二色性色素を使用する偏光子フィルムが提案されている。しかしながら、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、反射防止に関する位相差板については言及されていない。更には、特許文献１０には、硬化性二色性染料と硬化性液晶化合物が垂直配向した膜を使用する光学素子も提案されているが、液晶化合物は垂直配向であり、ホモジニアス配向を利用した位相差板ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１４８８５号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報
【特許文献６】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献７】特表２００４−５３５４８３号公報
【特許文献８】特表２００６−５２５３８２号公報
【特許文献９】特開２０１０−１５０５１３号公報
【特許文献１０】特表２０１０−５２６１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
１枚のフィルムによって「負の分散」特性を有する位相差板を実現させるには、特許文献５および特許文献６で提案されている手法では、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域において、位相差が測定波長の１／４波長となる特性を得ることが難しく、一般的には、図７に示すように、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。この原因は、図１に示す複屈折波長分散カーブから分かる通り、可視光の中心波長である５５０ｎｍより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因する。従って、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域において理想的な波長分散特性を得るためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法により長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。
【００２０】
本発明者らは、重合性液晶組成物に、二色性色素を混合することにより、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する新規な位相差板を実現できることを見出し、重合性液晶化合物の複屈折波長分散特性と二色性色素の吸収極大波長、混合量を最適化するとともに、成膜条件の最適化を図ることにより、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する新規な位相差板を実現できることを提案している。
【００２１】
しかしながら、使用する色素によっては、位相差板を高温多湿環境下に長時間置くと、「負の分散」を有する波長分散効果が低減したり、二色性色素の吸光度や二色比の変動が生じることが判明した。その原因としては、高温多湿環境下に長時間おかれた場合、二色性色素が経時的に劣化し、十分な二色性を維持できなくなってしまうためと考えられる。そこで、本発明者らは今般、二色性色素として重合性の二色性色素を用い、重合性液晶性化合物と共重合して分子中に色素を組み込むことにより、高温多湿環境下においても経時劣化がなく、光学特性を維持しながら、位相差板の光学信頼性が飛躍的に高まるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００２２】
したがって、本発明の目的は、透過率低下を最小限に抑えつつ、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する単層のフィルムからなる、光学信頼性に優れる位相差板を提供することである。
【００２３】
また、本発明の別の目的は、上記位相差板を備えた楕円偏光板、および楕円偏光板を備えた液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の画像表示装置および新規な位相差板用重合性二色性色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明による位相差板は、重合性液晶組成物と少なくとも１種以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、
前記重合性液相組成物の液晶配向がホモジニアス配向であり、
前記重合性二色性色素の吸収極大波長が、測定波長４００〜８００ｎｍの領域にあり、
特定波長における前記位相差板のリターデーションの比が、下記式（４）および（５）を満足するものである。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０      （４）
１．００＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５      （５）
（ここで、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（５８０）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
【００２５】
本発明による位相差板においては、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有してもよい。
【００２６】
本発明による位相差板においては、前記異常光線屈折率ｎｅおよび複屈折Δｎの両方が、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有してもよい。
【００２７】
本発明による位相差板においては、前記位相差板のリターデーションをΔｎａ・ｄａ、
前記重合性二色性色素を含まない位相差板のリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、とした場合に、下記式（１）を満足するものであってよい。
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−
Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０          （１）
（ここで、リターデーションとは、位相差板の複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）およびΔｎｂ・ｄｂ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）およびΔｎｂ・ｄｂ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
【００２８】
本発明による位相差板においては、特定波長における位相差板のリターデーションの比が、下記式（２）および（３）を満足するものであってよい。
０．７０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００      （２）
１．００＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３０      （３）
（ここで、Δｎ・ｄ（４５０）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６５０）は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
【００２９】
本発明による位相差板においては、前記重合性二色性色素が、前記重合体に対して０．００１〜３．０重量％含まれていてもよい。
【００３０】
本発明による位相差板においては、前記重合体の複屈折が「負の分散」特性を有していてもよい。
【００３１】
本発明による位相差板においては、前記重合性二色性色素の吸収極大波長が、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なっていてもよい。
【００３２】
また、本発明の別の態様として、上記した位相差板と偏光板とを備えた楕円偏光板、および当該楕円偏光板を備えた表示装置も提供される。
【００３３】
また、本発明の別の態様による表示装置は、液晶表示装置または有機エレクトロルミネセンス表示装置であってもよい。
【００３４】
また、本発明の別の態様として、下記構造式（２）を有することを特徴とする、位相差板用重合性二色色素も提供される。
【化１】
2016085447.tif 000003
（式中、ｎは４〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｙは−Ｏ−または−ＯＰｈＣＯＯ−を表す。）
【００３５】
また、本発明の別の態様による位相差板用重合性二色色素は、前記構造式（２）において、ｎが４〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であってもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、重合体中に少なくとも１種類以上の重合性二色性色素を組み込むことにより、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有するとともに、高温多湿環境下であっても二色比の変動が少ない光学信頼性に優れる位相差板を実現できる。
【００３７】
また、本発明によれば、重合性液晶組成物の複屈折波長分散特性と重合性二色性色素の吸収極大波長、混合量を最適化するとともに、成膜条件の最適化を図ることにより、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板を実現できる。
【００３８】
また、本発明によれば、上記のような複屈折波長分散性を有し、かつ測定波長５５０ｎｍにおける位相差を１／４波長にした位相差板は、広い波長領域において円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換する位相差板として機能するため、液晶表示装置に用いれば、明るさ、コントラスト比等が改善され、有機エレクトロルミネセンス表示装置に用いれば、鏡面反射に対する高い防止性能により大幅にコントラストが改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】一般的な高分子フィルムと理想の複屈折Δｎの波長分散との比較を示す図である。
【図２】異方性を有する棒状分子の異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図３】正の複屈折を有する有機高分子（棒状分子）１からなる高分子フィルム２を示す図である。
【図４】複屈折の「正の分散」特性をより高分散化する方法を説明するための棒状分子の異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図５】正の複屈折を有する有機高分子（棒状分子）１と負の複屈折を有する有機高分子（円盤状分子）３からなる高分子フィルム２を示す図である。
【図６】正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子からなる高分子フィルムにより、複屈折が「負の分散」特性が発現することを説明する図である。
【図７】「負の分散」特性を持つ位相差板と理想の複屈折波長分散との比較を示す図である。
【図８】有機分子の屈折率と吸収係数の波長分散特性を示す図である。
【図９】図８の異常分散領域を拡大した図である。
【図１０】異方性を有する有機高分子に二色性色素を添加する前後での異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図１１】二色性色素の色素分子の長軸方向（ｎｅ方向）と短軸方向（ｎｏ方向）との吸収スペクトルとの比較を示す図である。
【図１２】異方性を有する有機高分子に二色性色素を添加する前後での複屈折Δｎの波長分散との比較を示す図である。
【図１３】有機エレクトロルミネセンス表示装置の赤青緑３色の発光スペクトルと３色同時に点灯して白表示したときの発光スペクトルの図である。
【図１４】実施例１で作製した液晶フィルムの異常光線屈折率ｎｅ、常光線屈折率ｎｏの波長分散特性を示す図である。
【図１５】実施例１で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図１６】実施例２で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図１７】実施例３で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図１８】実施例４で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図１９】比較例１で作製した液晶フィルムの異常光線屈折率ｎｅ、常光線屈折率ｎｏの波長分散特性を示す図である。
【図２０】比較例１で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図２１】比較例２で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜位相差板＞
本発明による位相差板は、重合性液晶組成物と少なくとも１種以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、
前記重合性液相組成物の液晶配向がホモジニアス配向であり、
前記重合性二色性色素の吸収極大波長が、測定波長４００〜８００ｎｍの領域にあり、
特定波長における前記位相差板のリターデーションの比が、下記式（４）および（５）を満足するものである。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０      （４）
１．００＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５      （５）
（ここで、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（５８０）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
本発明の位相差板を説明する前に、従来の位相差板と本発明の位相差板の違いを説明する。
【００４１】
先ず、有機高分子の屈折率波長分散特性について図８を参照しながら説明する。
以下では、屈折率を、複素数Ｎ＝ｎ−ｉｋ（ここでｎはＮの実数部であり、通常「屈折率」と呼ばれるものに等しい。ｋ（Ｎの虚数部）は、波長の関数α（λ）としてｋ＝αλ／（４π）で表され吸収係数に関係するものである。）として表すことにする。
【００４２】
一般に、有機高分子は、固有吸収波長から離れた領域（図８のａ１，ａ２，ａ３の領域）における屈折率ｎは波長が増すと共に単調に減少する。このような分散を「正常分散」と言われ、この分散域ではｋ＝０である。これに対して、固有吸収を含む波長域（図８のｂ１、ｂ２、ｂ３の領域）における屈折率ｎは、波長が増すとともに急激に増加する。このような分散を「異常分散」と言われる。なお、本願明細書では、「正常分散」を「正の分散」、「異常分散」を「負の分散」と表記する。
【００４３】
従来の位相差板は、可視光領域に吸収を持たないため、可視光領域においては、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏのカーブはいずれも「正の分散」特性を有する。したがって、複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る方法として提案されている従来技術は、「正の複屈折」を有する有機高分子と「負の複屈折」を有する有機高分子の共重合体または混合体は、いずれも「正の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏを有している。
【００４４】
それに対し、本発明では、屈折率が「正の分散」特性を有する有機高分子に、可視光領域内に吸収を持つ重合性二色性色素を添加することで、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、重合性二色性色素を添加する前よりも、異常光線屈折率ｎｅが「負の分散」特性を有する位相差板になるという点で、設計思想が従来技術とは根本的に異なる。
【００４５】
上記した従来の位相差板に対して、本発明による位相差板は、重合性液晶組成物と少なくとも１種以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板であって、
前記位相差板のリターデーションをΔｎａ・ｄａ、
前記重合性二色性色素を含まない位相差板のリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、とした場合に、下記式（１）を満足することが好ましい。
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−
Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０          （１）
（ここで、リターデーションとは、位相差板の複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）およびΔｎｂ・ｄｂ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）およびΔｎｂ・ｄｂ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
【００４６】
本発明においては、重合性二色性色素を含むフィルムからなる位相差板の所定波長でのリターデーション比が、重合性二色性色素を含まないフィルムからなる位相差板の所定波長でのリターデーション比よりも大きくすることにより、単層フィルムからなる位相差板であっても、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有するような位相差板を実現できる。位相差板が上記式（１）を満足しない場合、複屈折波長分散性特性が不十分となり、液晶表示装置に搭載した時の表示特性（コントラスト、色味）や有機ＥＬ表示装置に搭載した場合の反射防止性能が低下する等、支障が生じる可能性がある。
【００４７】
本発明による位相差板は、可視光領域の少なくとも一部の波長域において、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折率Δｎが「負の分散」特性を有する位相差板である。本発明による位相差板の特徴である「負の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折率Δｎの設計方法を説明する。
【００４８】
上記の特許文献５で例示した正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子とからなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなるフィルムや、上記特許文献６で例示した二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶分子とを含む液晶化合物からなる液晶フィルムでは、図７に示すような「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する位相差板となる。しかしながら、一般的には、図７に示す通り、可視光の中心波長である５５０ｎｍより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因して、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。したがって、測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域において理想的な波長分散特性に近づけるためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法で長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。本発明においては、上記状況に鑑みて、重合体の異常分散領域に起因する「負の分散」特性に着目した。
【００４９】
図８における「異常分散領域」のカーブの拡大図を図９に示す。対称な吸収帯を仮定した場合、「異常分散領域」のうち、吸収の最大値では異常分散の寄与が近似的に零になり、屈折率の局部的な最大値が長波長側の吸収帯の半波高値の直前に現れ、屈折率の局部的な最小値が短波長側の半波高値の直後に現れる。これらの位置はλｍａｘ、λ＋、λ−として図９に示してある。すなわち、λ−からλ＋までの範囲内にある長波長になるほど屈折率が大きくなる分散特性、いわゆる「負の分散」特性が存在する。
【００５０】
次に、図１０および図１１を参照しながら、本発明の設計思想を説明する。
図１０の細線（実線はｎｅ、点線はｎｏ）に示す通り、一般に、異方性を有する有機高分子の場合、双極子の種類が軸方向によって異なるため、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏは異なる「正の分散」カーブを示す。この有機高分子に、図１１に示すような５８０ｎｍに吸収極大波長を有する吸収スペクトルを持つ高い二色性を示す色素を添加すると、吸収波長付近である５５０〜６５０ｎｍの波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。ここで、高い二色性とは、有機高分子のｎｅ方向とｎｏ方向とで二色性色素の吸収特性の差が大きいものを意味する。図１２には、二色性色素を添加する前後での有機高分子からなる位相差板の複屈折波長分散特性を示す。二色性色素を添加することで、５５０〜６５０ｎｍの波長領域において、複屈折が「負の分散」を有する位相差板が得られることがわかる。
以上のことから、異方性を有する有機高分子に、異常分散領域を有する二色性色素を添加することにより、本発明の目的でもある可視光の全波長領域において複屈折がより理想に近い「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。
【００５１】
上記した特許文献４においても、添加物として紫外域に吸収のある色素、赤外に吸収のある色素、可視域に吸収のある色素が例として挙げられているが、紫外域に吸収のある色素による設計については説明があるものの、「負の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅを設計するという本発明の設計思想については何ら言及されていない。また、色素材料を添加すると位相差板が着色してしまい、可視光で透明であることを要求される位相差板材料としては問題となってしまうが、特許文献４にはこれら問題を回避する方法が何ら言及されていない。
【００５２】
本発明による位相差板は、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する。ここで、可視光領域とは、一般的に３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域を表すが、屈折率ｎｅが「負の分散」特性を示す領域としては、可視光中心波長５５０ｎｍ近辺を含む領域が好ましい。これは、人間の目が波長ごとに感じる明るさの感度（以下、比視感度という）が明るいところでは５５５ｎｍ付近が最大に、暗いところでは５０７ｎｍ付近が最大になるとされるためである。
【００５３】
本来、異常光線屈折率ｎｅは可視光全波長にわたって、長波長ほど大きいほうが好ましいが、後述する通り、重合性二色性色素の添加量を増やす必要があるため、位相差板の着色という点で好ましくない。また、人間の比視感度特性を考慮した場合、波長５５０〜６５０ｎｍ、好ましくは波長５５０〜６００ｎｍの波長領域内において「負の分散」特性を有することが出来れば、十分所望の特性を得ることが可能である。
【００５４】
また、本発明による位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することを特徴とする。より具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差板のリターデーション（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）を、それぞれΔｎ・ｄ（４５０）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６５０）とした場合に、下記式（２）および（３）を満足することが好ましい。
０．７０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００    （２）
１．００＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３０    （３）
また、より好ましくは、下記式（２−１）および（３−１）を満足する。
０．８０＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９５    （２−１）
１．０２＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．２０    （３−１）
【００５５】
また、比視感度特性を考慮して、より好ましい測定波長５５０ｎｍ〜５８０ｎｍにおいて、波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍにおける位相差板のリターデーション（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）を、それぞれΔｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（５８０）とした場合に、下記式（４−１）および（５−１）を満足することが好ましい。
０．８５＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．０５    （４−１）
１．０２＜Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１２    （５−１）
【００５６】
位相差板のリターデーションが上記の範囲から外れると、例えば、１／４波長板として使用する場合においては、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光からずれてしまうことがある。
【００５７】
位相差板は、その用途等によっては、膜厚だけでなく、特定の位相差値を有することが要求され得る。ここで、位相差板のリターデーション値（Δｎ・ｄ）としては、２０ｎｍ〜４５０ｎｍ（より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。なお、本明細書において「リターデーション値（Δｎ・ｄ）」とは、波長５５０ｎｍの光に対するリターデーション値である。リターデーション値は、従来公知の方法により測定することができ、例えば、複屈折を測定することが可能な装置（例えばＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて測定することができる。
【００５８】
本発明による位相差板は、重合性液晶組成物と少なくとも１種以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなるものであり、例えば、重合性液晶組成物と重合性二色性色素とを含む混合物を配向膜などに塗布して、所定の液晶配向状態において重合性液晶組成物および重合性二色性色素を重合し、液晶配向を固定化してフィルム化してもよい。以下、本発明による位相差板に使用する重合性二色性色素および重合性液晶組成物について説明する。
【００５９】
［重合性二色性色素］
まず、本発明に使用する重合性二色性色素について説明する。ここでいう重合性二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素であって、重合性官能基を有しているものをいう。このような性質を有するものであれば、染料であっても顔料であってもよい。この染料および顔料は複数種用いてもよく、染料と顔料とを組み合わせてもよい。さらに、このような重合性二色性色素は二色比を向上させる観点から液晶性を有していてもよい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。液晶性については、ネマチック相、スメクチック相を有するものが好ましい。また、重合性二色性色素に加えて、重合性を有さない二色性色素が含まれていてもよい。
【００６０】
重合性二色性色素は、４００〜８００ｎｍの範囲に極大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましく、より好ましくは４５０〜７００ｎｍであるが、本発明の位相差板を画像表示装置に適用する場合は、画像表示装置の光源の発光スペクトルを考慮して、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なるような吸収極大波長を選択することが好ましい。
【００６１】
図１３は、有機エレクトロルミネセンス表示装置の赤青緑の３色の発光スペクトルと３色を同時点灯し白表示をした時の発光スペクトルを示したものである。図１３に示す通り、青色は約４６０ｎｍに、緑色は５３０ｎｍに、赤色は６３０ｎｍに極大値を示す発光スペクトルを有している。有機エレクトロルミネセンス表示装置に、本発明の位相差板を適用する場合、重合性二色性色素による吸収は避けられないが、この吸収による透過率低下を最小限に抑えるには、この３色の発光スペクトルの極大波長から外れた波長に極大吸収を有する重合性二色性色素を選択することが好ましく、例えば、図１１に示すような５８０ｎｍ近辺に極大吸収波長を有する重合性二色性色素を適用することが好ましい。図１３は有機エレクトロルミネセンス表示装置の発光スペクトルを示したが、他の画像表示装置においても同様である。例えば、液晶表示装置においては、光源にＬＥＤを使用する場合、重合性二色性色素の吸収極大波長を使用するＬＥＤの発光スペクトルの極大値から外れた波長にすることで、透過率低下を低減させることができる。重合性二色性色素の吸収極大波長と画像表示装置の発光スペクトルの極大波長との差は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、波長を外すことによる透過率低下の抑制が不十分になる。
【００６２】
重合性二色性色素の二色比は、色素分子の長軸方向における最大吸収波長での吸光度と短軸方向の吸光度の比で定義される。該二色比は、色素の配向方向の吸光度と配向方向と垂直方向の吸光度を測定することで求めることが可能である。本発明で用いることができる重合性二色性色素は、二色比として、好ましくは２〜５０、更に好ましくは２．５〜３０である。
【００６３】
このような重合性二色性色素としては、アクリジン色素、アジン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、ピラゾリン色素、ジフェニルポリエン色素、ビナフチルポリエン色素、スチルベン色素、ベンゾチアゾール色素、チエノチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、クマリン色素、ニトロジフェニルアミン色素、ポリメチン色素、ナフトキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、スチルベン色素、インジゴ色素などが挙げられる。中でも、該重合性二色性色素は、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましく、二色比の高さの観点からアゾ色素が特に好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素、トリスアゾ色素およびこれらの系列の色素の誘導体が例示される。
【００６４】
本発明において、重合性二色性色素としては、下記式（１）で表されるもの（以下、場合により「アゾ色素（１）」という。）が特に好ましい。
【化２】
2016085447.tif 000004
【００６５】
式（１）中、ｎは１〜４の整数であり、Ａｒ１およびＡｒ３は、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表す。
【００６６】
【化３】
2016085447.tif 000005
【００６７】
上記式中、
Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨ２，ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、炭素数１〜１８の直鎖または分岐したアルキル基（但し、前記アルキル基のうち、１個または複数の炭素が連続して結合することのない酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＸ１−、−ＮＸ１ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＸ１−、またはＮＸ１ＣＯＯ−（式中：Ｘ１は水素原子、または炭素数１から６のアルキル基を表す。）に置換されていても良い。）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、下記式：−Ｐ１：
【化４】
2016085447.tif 000006
および、下記に示す基：
【化５】
2016085447.tif 000007
からなる群より選ばれるものであるが、Ａ１、Ａ２のうち少なくとも１つは、前記式：−Ｐ１を含み、
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２―、−ＣＦ２−ＣＦ２−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＸ２−、−ＮＸ２ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＸ２−、−ＮＸ２ＣＯＯ−、−ＮＸ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＸ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｘ２は水素原子、または炭素数１から６のアルキル基を表す。）で表わされる基のうちのいずれかを示し、
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨ２，ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、炭素数１〜１８の直鎖または分岐したアルキル基（但し、前記アルキル基のうち、１個または複数の炭素が連続して結合することのない酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＸ３−、−ＮＸ３ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＸ３−、またはＮＸ３ＣＯＯ−（式中のＸ３は上記定義と同じ）に置換されていても良い。）、および炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、
ｍは０〜１０の整数であるが、同一の基中にｍが２つある場合、この２つのｍは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
また、式（１）中、Ａｒ２は、下記の群より選択される基を表し、ｎが２以上の場合は、Ａｒ２は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【化６】
2016085447.tif 000008
【００６９】
上記した基において、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１〜Ｒ１４は、は、上記した定義と同じである。
【００７０】
上記したアゾ色素（１）のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。アゾ色素（１）としては例えば、下記のような化合物などが挙げられる。
【化７】
2016085447.tif 000009
2016085447.tif 000010
2016085447.tif 000011
【００７１】
以上、前記位相差板が含有する重合性二色性色素について、その好ましい例を説明したが、これらの中でも、重合性二色性色素としてアゾ色素（１）であることが好ましく、互いに異なる極大吸収波長を有するアゾ色素（１）を少なくとも２種含有してもよい。
【００７２】
上記したアゾ色素の中でも、特に下記構造式（２）を有するものが好ましい。
【化８】
2016085447.tif 000012
構造式（２）において、ｎは４〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基を表し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｙは−Ｏ−または−ＯＰｈＣＯＯ−を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であることがより好ましい。構造式（２）のアゾ色素（１）としては、例えば以下を挙げることができる。
【００７３】
【化９】
2016085447.tif 000013
【００７４】
上記構造式（２）においては、アクリロイル基を有することにより重合性を有すると共に配向を安定化できるので耐久性を向上できる。ｎが４〜１０であることにより、速やかに重合反応を完結でき耐久性を向上できる。ｎが４未満の場合は、立体障害のため合成が困難となることがあり、一方、ｎが１０を超える場合、分子運動が激しくなるために重合速度が遅くなって生産効率の低下や合成が困難となることがある。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基またはエチル基であることにより、分子構造の平面性を乱すことで優れた溶解性と二色性を両立することができる。さらに、Ｒ４およびＲ５がメチル基またはエチル基であることにより、位相差板や反射防止フィルムに好適に使用できる吸収極大波長を付与でき、熱的に安定化させることができる。
【００７５】
また、本発明においては、上記した重合性二色性色素に加えて、重合性官能基を持たない二色性色素が含まれていてもよい。但し、重合体中に含まれる重合性官能基を持たない二色性色素の割合が多くなると、上記したように高温多湿環境下において、二色比の変動が大きくなり、位相差板の光学信頼性が低下する場合がある。重合性官能基を持たない二色性色素としては、上記した重合性二色性色素から重合性官能基を除いたものを制限なく使用することができる。これらのなかでも、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましく、二色比の高さの観点からアゾ色素が特に好ましい。
【００７６】
前記位相差板における重合性二色性色素の含有量は、当該重合性二色性色素の種類などに応じて適宜調節できるが、例えば、重合体の合計１００重量部に対して、０．００１〜３．０重量部が好ましく、０．０３〜２．５重量部がより好ましい。重合性二色性色素の含有量が、この範囲内であれば、重合体の配向を乱すことなく、重合体の成膜や重合を行うことができる。重合性二色性色素の含有量が多すぎると、重合体の配向を阻害したり、色素の吸収によりフィルムの透過率が低下するおそれがある。そのため、重合体が配向を保持できる範囲で、重合性二色性色素の含有量を定めることもできる。なお、ここでいう重合性二色性色素の含有量とは、２種以上の重合性二色性色素を含む場合は、それらの合計量を意味する。
【００７７】
＜重合性液晶組成物＞
次に、重合体の構成成分である重合性液晶組成物について説明する。なお、重合性液晶組成物としては、重合により配向状態を固定化し得る液晶性化合物を含むものであれば特に制限されない。本発明における重合性液晶組成物は、１種または２種以上の重合性基を有する重合性液晶化合物、重合性基を有さない液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、前記液晶化合物と前記重合性化合物との混合物、および前記重合性液晶化合物と前記液晶化合物との混合物のいずれを含むものであってもよい。
【００７８】
更に、このような重合性液晶組成物としては、例えば、重合性基を有する液晶性モノマー、重合性基を有する液晶性ポリマー、およびこれらの混合物等を適宜利用することができる。
【００７９】
また、このような重合性液晶組成物としては、配向状態をより効率よく固定化できるといった観点から、光および／または熱により反応する重合性基を有する重合性液晶化合物が好ましい。このような光や熱により反応する重合性基を有する液晶化合物としては、光および／または熱によって、その周りに存在する成分（液晶化合物等）と重合して、配向を固定化できるものであればよく、公知の重合性基を有する液晶化合物を適宜利用できる。また、このような重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましい。なお、このような重合性基としては、反応条件等によっては、例えば、イソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基等の他の重合性基を使用してもよい。
【００８０】
さらに、このような重合性液晶化合物としては、入手容易性、耐熱性、取扱い容易性の観点から、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する液晶化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系液晶化合物（（メタ）アクリレート基を有する液晶化合物）を用いることがより好ましい。なお、本発明においては、場合により「メタアクリロイル」と「アクリロイル」とを総称して「（メタ）アクリロイル」と表記し、また、場合により「メタクリレート」と「アクリレート」とを総称して「（メタ）アクリレート」と表記し、更に、場合により「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と表記する。また、「（メタ）アクリレート基」とは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基から水素が脱離した残基（（メタ）アクリロイルオキシ基）をいう。
【００８１】
このような（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物が好ましい。
【化１０】
2016085447.tif 000014
【００８２】
上記一般式（１０）〜（１２）中、Ｗは、それぞれ独立に、ＨおよびＣＨ３のうちのいずれかを示す。このようなＷの種類に応じて、式中において、ＣＨ２＝ＣＷＣＯＯで表わされる基がアクリレート基またはメタクリレート基のいずれかの基となる。
また、式（１０）〜（１２）中、ｎは１〜２０（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６）の整数である。このようなｎの値が上記数値範囲内であれば、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなり、また、良好なホモジニアス配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なホモジニアス配向を実現することできる。
【００８３】
前記一般式（１０）中、Ｒａは炭素原子数が１〜２０のアルキル基および炭素数が１〜２０のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの基である。このようなＲａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルキル基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好なホモジニアス配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なホモジニアス配向を実現することでき、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好なホモジニアス配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
また、前記Ｒａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好なホモジニアス配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なホモジニアス配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造を有するが、かかるアルキル基の部分の構造は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好なホモジニアス配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
【００８４】
また、前記一般式（１２）中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−およびＯＣＯ−のうちのいずれかの基である。このようなＺ１およびＺ２としては、化合物の調製の容易さ等の観点から、Ｚ１およびＺ２のうちの一方の基が−ＣＯＯ−で表わされる基であり、もう一方の基が−ＯＣＯ−で表わされる基であることが好ましい。また、前記一般式（１２）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｈおよび炭素数が１〜７のアルキル基のうちのいずれかを示す。このようなＸ１およびＸ２として選択され得る炭素数が１〜７のアルキル基としては、炭素数が１〜３であることがより好ましく、１であること（前記アルキル基がＣＨ３であること）がより好ましい。このような炭素原子数が上記数値範囲内であれば、良好なホモジニアス配向を実現することができる。このように、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、ＨおよびＣＨ３のうちのいずれかであることが特に好ましい。
【００８５】
また、このような一般式（１０）〜（１２）で表わされる（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、例えば、下記一般式（１１０）〜（１１３）に記載のような化合物が挙げられる。なお、このような（メタ）アクリレート系液晶化合物は１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
【化１１】
2016085447.tif 000015
【００８７】
また、前記重合性液晶化合物としては、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用することが好ましく、上記一般式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて利用することがより好ましい。
このように、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、上記一般式（１０）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜４５重量％であることがより好ましい。
【００８８】
また、上記一般式（１１）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。
【００８９】
さらに、上記一般式（１２）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。このような一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内であれば、ホモジニアス配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。
【００９０】
さらに、上記一般式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、良好なホモジニアス配向の実現の観点から、各化合物の重量比が（［上記一般式（１１０）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１１）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１２）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１３）で表わされる化合物］）が４５：４０：１５：０〜３５：５：３０：３０であることが好ましく、３５：２３：２３：１９〜３８：２５：２５：１２であることがより好ましい。
【００９１】
また、このような重合性液晶化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、上記一般式（１１０）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、英国特許出願公開第２，２８０，４４５号明細書に記載された方法を採用してもよく、上記一般式（１１１）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒらの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（ｖｏｌ．１９０，１９８９年発行）」の第３２０１頁〜第３２１５頁に記載された方法を採用してもよく、上記一般式（１１２）〜（１１３）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、国際公開９３／２２３９７号に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。また、このような重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
本発明において重合体とは、重合性液晶組成物を液晶状態において配向固定化したものである。ここでいう液晶の配向とは、重合性液晶組成物に含まれる液晶性分子の分子鎖が特定の方向に並んだ状態を示しており、この状態は重合体を成膜したフィルムの位相差（Δｎ・ｄ）測定により測定し得るが、ここでいう配向とは、例えば、測定波長５５０ｎｍにおいてΔｎ・ｄが２０ｎｍ以上を指す。Δｎ・ｄは、液晶フィルムの複屈折Δｎと膜厚ｄの積である。配向を固定化する方法としては、重合性液晶組成物を、重合して配向状態を固定化する方法や、重合性液晶組成物中に含まれる液晶化合物の配向状態をガラス転移温度以下にすることでガラス状態として固定化する方法などがある。
【００９３】
本発明による位相差板は、「負の分散」特性を示すものである。このため、用いる液晶化合物としては、負の複屈折を有する液晶化合物を用いることが好ましいが、正の複屈折を有する液晶化合物と負の複屈折を有する液晶化合物とからなる少なくとも二種類の液晶化合物の混合体を用いてもよい。
【００９４】
本発明による位相差板は、そのリターデーションΔｎ・ｄ（複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積）が、前記式（４）および（５）を満足するものであり、また、測定波長４５０〜６５０ｎｍにおいて前記式（２）および（３）を満足することが好ましい。特に、式（２）および式（４）の要件を満足させる方法として、重合性高分子化合物が二種類以上のメソゲン基を有する化合物であり、そのうち少なくとも一つのメソゲン基を液晶層のホモジニアス配向の遅相軸に対して略直交方向に配向させることで、長波長になるほど、位相差が大きくなることが、特開２００２−２６７８３８号公報や特開２０１０−３１２２３号公報に記載されている。ここで、メソゲン（mesogen）基のメソゲンは、中間相（＝液晶相）形成分子（「液晶辞典」、日本学術振興会、情報科学用有機材料第１４２委員会、液晶部会編、１９８９年）とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。本発明では、棒状液晶におけるメソゲン基（棒状液晶の液晶性に関する分子構造）を採用することが好ましい。棒状液晶におけるメソゲン基については、各種文献（例えば、Flussige Kristalle in Tabellen誌、VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig（１９８４年）、第２巻）に記載されている。
【００９５】
メソゲン基の例には、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニル、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルが含まれる。
【００９６】
メソゲン基（メソゲン基を構成するベンゼン環やシクロヘキサン環）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した重合性基またはその誘導体が好ましい。二種類のメソゲン基の組み合わせとしては、一方のメソゲン基が、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニルおよびフェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニルからなる群より選ばれ、他方のメソゲン基が、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルからなる群より選ばれることが特に好ましい。
【００９７】
二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、一般的な合成方法を応用して合成することができる。例えば、１）最初に出発原料の官能基変換により二種類以上のメソゲン基の一つを導入した後、同様に官能基変換により他のメソゲン基を続けて導入する順次導入法、２）出発原料の官能基変換により同時に二種類以上のメソゲン基を導入する同時導入法、あるいは３）順次導入法と同時導入法との併用法を採用できる。このように、二種類以上のメソゲン基を有する化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。その他の方法としては、特表２０１０−５２２８９２号公報、特表２０１０−５２２８９３号公報、特表２０１０−５３７９５４号公報、特表２０１０−５３７９５５号公報、特表２０１０−５４０４７２号公報、特表２０１２−５３２１５５号公報、特表２０１３−５０９４５８号公報、特開２００７−２２０８号公報、特開２００７−２２０９号公報、特開２００７−２２１０号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２０１０−３０９７９号公報、特開２０１１−６３６０号公報、特開２０１１−６３６１号公報、特開２０１１−４２６０６号公報、特開２０１１−１６２６７８号公報、特開２０１１−２０７７６５号公報、特開２０１３−７１９５６号公報、特開２００５−２８９９８０号公報、特開２００６−２４３４７０号公報、特開２００８−２７３９２５号公報、特開２００９−６２５０８号公報、特開２００９−１７９５６３号公報、特開２０１０−８４０３２号公報、特開２００５−２０８４１５号公報、特開２００５−２０８４１６号公報、ＷＯ２０１２/１６９４２４号公報などが例示できる。
【００９８】
また、上記重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。また、液晶化合物を２種以上組み合わせる場合、全ての液晶化合物が液晶性を示す必要はなく、混合物が液晶性を示せばよい。例えば、二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、それ自身が液晶性を示さなくても他の液晶化合物との混合物が液晶性を示せばよい。さらには、重合性液晶化合物を２種以上組み合わせた混合物として使用する場合、全ての液晶化合物が重合性官能基を有する必要はなく、少なくとも１種の液晶化合物が重合性官能基を有していればよい。
【００９９】
また、このような重合性液晶化合物は、重合性基を備える液晶化合物と、液晶性を示さない他の重合性モノマーとの混合物を利用してもよい。このような他の重合性モノマーとしては、重合性基を有する液晶化合物との相溶性を有しており且つ該液晶性化合物を配向させる際に配向阻害を著しく引き起こすようなものではない限り特に限定されず、公知の重合性モノマーを適宜利用でき、目的とする液晶組成物の設計に応じて公知の重合性モノマーの中から好適なモノマーを選択して利用すればよい。このような他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基（例えばビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基）等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なお、このような他の重合性モノマーの添加量は、前記重合性基を有する液晶化合物と前記液晶性を示さない他の重合性モノマーの総量に対して０．５〜５０重量％とすることが好ましく、１〜３０重量％とすることが好ましい。また、このような重合性モノマーの重合性官能基の数は、重合速度を十分に早いものとする観点および得られる液晶フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から、２以上であることが好ましい。さらに、このような重合性モノマーを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このような重合性モノマーとしては市販品を利用してもよい。
【０１００】
上記したような重合性液晶化合物、重合性モノマー、および上記した重合性二色性色素を重合させるための重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を適宜利用することができ、公知の重合開始剤の中から、組成物中の重合性液晶化合物の種類に応じて、より効率よく前記重合性液晶化合物の重合を開始させることが可能なものを適宜選択して利用すればよい。
【０１０１】
また、重合開始剤は、熱重合開始剤（熱重合反応を利用する際の開始剤）であっても、光重合開始剤（光や電子線の照射を利用する際の開始剤）であってもよい。このような重合開始剤としては、液晶フィルムを製造する際の基材としてプラスチックフィルム等を用いる場合に、熱によりその基材等が変形したり、変質したりすることを防止するといった観点から、光重合開始剤を用いることがより好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたもの、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、このようなα−カルボニル化合物としては、例えば、米国特許２３６７６６１号明細書や米国特許２３６７６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物等が挙げられ、前記アシロインエーテルとしては、例えば、米国特許２４４８８２８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物としては、例えば、米国特許２７２２５１２号明細書に記載のもの等が挙げられ、前記多核キノン化合物としては、例えば、米国特許３０４６１２７号明細書や米国特許２９５１７５８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたものとしては、例えば、米国特許３５４９３６７号明細書に記載されているもの等が挙げられ、前記アクリジンおよびフェナジン化合物としては、例えば、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書等に記載のもの等が挙げられ、更に、前記オキサジアゾール化合物としては、例えば、米国特許４２１２９７０号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【０１０２】
また、光重合開始剤としては、市販品を利用してもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製の光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、商品名「イルガキュア６５１」、商品名「イルガキュア１８４」）や、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」）等を適宜使用してもよい。なお、このような光重合開始剤は、光または電子線の照射により、自由ラジカルを生成するものや、イオンを生成するもの等があるが、組成物中の前記重合性液晶化合物の種類や重合反応の条件等に応じて、自由ラジカルを生成する光重合開始剤（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」等）や、イオンを生成する光重合開始剤（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」））の中から好適なものを適宜選択して利用すればよい。
【０１０３】
また、重合開始剤の含有量としては、重合性液晶組成物に重合性二色性色素を添加した混合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が少な過ぎると得られる位相差板の硬化性が不十分となる傾向にあり、一方、重合開始剤の含有量が多過ぎると、液晶の配向に欠陥を生じる傾向にある。
【０１０４】
次に、本発明の重合体を含んでなるフィルムからなる位相差板の製造方法について説明する。位相差板の製造方法としては以下の説明に限定されるものではないが、重合性液晶組成物、重合性二色性色素および必要に応じて添加される各種の化合物を含む混合物を溶融状態で、あるいは該混合物の溶液を、配向基板上に塗布することにより塗膜を形成し、次いで塗膜を乾燥、熱処理（液晶の配向）することにより、あるいは必要により光照射および／または加熱処理（重合・架橋）等の前述の配向を固定化する手段を用いてホモジニアス配向を固定化することにより、液晶および重合性二色性色素の配向が固定化された光学異方性層が形成される。
【０１０５】
「配向状態がホモジニアス配向の状態で固定化された」という状態は、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を重合して配向を固定化した後に得られる光学異方性層において、ホモジニアス配向（液晶分子の長軸方向が基材に対して実質的に平行方向に整列している配向）が確認されることを意味し、重合性液晶組成物等に由来する成分（好ましくは重合性液晶組成物に由来する成分：組成物中に含まれる重合性液晶化合物、その重合性液晶化合物が分解されて形成された構成物やその重合性液晶化合物の重合物等を含む。）のうちのいずれかが、ホモジニアス配向の状態で固定化されていればよい。
【０１０６】
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの複素環類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等やこれらの混合系が好ましく用いられる。
【０１０７】
また、このような溶媒としては、均一な膜厚となるように溶液を塗布するのに適切な乾燥速度、取扱い容易性（環境への有害性）および重合性液晶組成物および重合性二色性色素に対する溶解性の観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、酢酸２−メトキシエチル、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−メトキシベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、トルエン、γ-ブチロラクトンがより好ましい。なお、このような溶媒としては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、基材の種類によっては、溶媒の種類によっては腐食が生じる場合もあることから、基材の種類に応じて好適な溶媒を適宜選択して利用することが好ましい。
【０１０８】
また、本発明に使用する溶媒の含有量としては、その組成物の使用方法（例えば光学異方性層を形成するために使用する場合には、その厚さの設計やコーティング方法等も含めた使用方法等）等によっても異なるものであり、一概には言えないが、３０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好ましい。このような溶媒の含有量が少なすぎると、重合性液晶組成物および重合性二色性色素の混合物に対する溶媒の量が少なくなるため、保管中に液晶が析出したり、該混合物の粘度が高くなって湿潤（wetting）性が低下するため位相差板の製造時にコーティングすることが困難となる傾向にある。一方、溶媒の含有量が多すぎると、溶媒を除去する場合にその除去時間（乾燥時間）が長くかかり、フィルムを製造する場合に作業効率が低下するばかりか、該混合物を基材上にコーティングした場合に表面の流動が激しくなるため、均一な位相差板を製造するために組成物を用いることが困難となる傾向にある。このように、本発明の重合性液晶組成物および重合性二色性色素の混合物においては、溶媒以外の成分の混合物の量は、重量基準で２〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。また、重合性液晶組成物および重合性二色性色素の混合物には、上記した溶媒だけでなく、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、反応活性化剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを添加してもよい。
【０１０９】
次に、重合性液晶組成物を配向させる配向基板について説明する。配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、ポリアリレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するシクロポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。
【０１１０】
セルロース系ポリマーとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが更に好ましい。このような低級脂肪酸としては、炭素原子数が６以下の脂肪酸が好ましい。またこのような低級脂肪酸の炭素原子数としては２〜４であることがより好ましい。このようなセルロース系ポリマーとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートが挙げられる。また、このようなセルロース系ポリマーの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。なお、セルロース系ポリマーとしては、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【０１１１】
また、前記環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）としては、例えば、環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体、これらの水素化物等が挙げられる。また、このような環状オレフィンとしては、ノルボルネンおよびその誘導体、ジシクロペンタジエンが好ましい。環状オレフィンポリマーフィルムとして市販品を使用することもでき、例えば、ゼオノア（商品名、日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン（株）製）、アートン（商品名、ＪＳＲ（株）製）などが使用できる。
【０１１２】
上記した有機高分子材料からなるフィルムのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネンポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを好ましく使用できる。また、金属フィルムとしては、例えばアルミニウムなどから形成される当該フィルムが挙げられる。
【０１１３】
また、このような基材としては、特に制限されるものではないが、形成される光学異方性層と基材との積層体をそのまま光学フィルム等に用いる場合等において、その用途等に応じて、位相差機能を有するものとしてもよい。更に、このような基材は、一軸延伸したもの（いわゆる一軸延伸フィルム）であっても二軸延伸したもの（いわゆる二軸延伸フィルム）であってもよい。なお、このような基材は、これを縦方向および横方向に延伸することにより、二軸性の光学異方性を発現させて、光学異方性を有するフィルムとして利用してもよい。
【０１１４】
また、このような基材としては、Ｚ軸配向処理を施したものを用いてもよい。更に、このような基材としては、その接着性を制御する目的で、片面もしくは両面にコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ−オゾン処理、ケン化処理等の表面処理を適宜行ってもよい。このような表面処理を採用する際の処理条件としては、利用する基材等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されず、公知の条件を適宜採用すればよい。
【０１１５】
これらフィルムは、製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも重合性液晶組成物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要に応じて、これらのフィルムを適度な加熱下に延伸したり、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行ったり、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行ったり、フィルム上に光配向膜を塗布し適度な温度で加熱後、直線偏光紫外線を照射して配向膜を形成したり、酸化珪素等の斜方蒸着処理を行ったり、あるいはこれらの手段を適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。
【０１１６】
また、表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属板や各種ガラス板等、あるいはそれらを元型として、前記フィルム表面に規則的な微細溝を熱転写したものや、紫外線硬化型樹脂などを使用して前記フィルム表面に規則的な微細溝を転写したものも配向基板として使用することができる。これらの中でも、液晶の分野においては、基板に対して布等で擦るラビング処理を行うことが一般的である。ラビング条件を規定する重要な設定値としては周速比がある。これはラビング布をロールに巻きつけて回転させつつ基板を擦る場合の、布の移動速度と基板の移動速度の比を表す。本発明においては、通常周速比が５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。周速比が５０以下である場合、ラビングの効果が十分であるため、液晶組成物が完全は配向することができ、特性低下を抑制することができる。
【０１１７】
次に、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を含む混合物を上記した配向基板へ塗布する方法について説明する。塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。このような塗膜としては、重合性液晶組成物および重合性二色性色素の混合物中の溶媒の含有量等によっても異なるものであり、一概には言えないが、乾燥前の塗膜の厚み（ウエット膜厚）が３〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。厚み（ウエット膜厚）が上記数値範囲内であれば、所望の光学特性を得るために液晶組成物中の液晶化合物等の濃度を高くする必要はないため、重合組成物中における固形分の析出を抑制することができ、均一な液晶フィルムを得ることができる。また、均一な塗布を行うことができ、液晶フィルムの平滑性を維持することができる。さらに、塗布後の乾燥時間を短縮することができる。
【０１１８】
液晶材料（混合物）の溶液を塗布する方法においては、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程が含まれることが好ましい。この乾燥条件は、上記した重合性液晶組成物、重合性二色性色素、溶媒の種類等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、特に制限されるものではない。例えば、溶媒の種類によっては、常温（２５℃）でも塗膜から溶媒を乾燥除去することが可能である。このように、溶媒の種類等によっては、特に加熱処理を施すことなく、ホモジニアス配向した液晶フィルムを製造することも可能である。また、このような溶媒除去工程における温度条件としては、１５〜１１０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。溶媒除去工程における温度が、上記数値範囲内であれば、乾燥に別途冷却設備を使用する必要はなく、また、基材が熱により歪んでしまうこともないため、所望の光学特性を得ることができる。
【０１１９】
また、この乾燥工程における圧力条件としては、特に制限されないが、６５０〜１４００ｈＰａであることが好ましく、９００〜１１００ｈＰａであることがより好ましい。圧力条件が上記数値範囲内であれば、乾燥ムラが生じることはなく、また、乾燥時間を短縮することができる。また、溶媒除去工程の時間（乾燥時間）としては、特に制限されないが、１０秒〜６０分とすることが好ましく、３０秒〜３０分とすることがより好ましい。乾燥時間が上記数値範囲内であれば、液晶フィルムの平滑性の低下（乾燥ムラ）を抑制することができ、また、高い生産性を維持することができる。なお、このような溶媒除去工程に乾燥装置を利用する場合においては、前記塗膜と乾燥装置との相対的な移動速度を、相対風速が６０ｍ／分〜１２００ｍ／分となるように制御することが好ましい。塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
【０１２０】
塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜２０μｍである。乾燥状態における膜厚が上記数値範囲内であれば、得られる光学異方性層の光学性能を十分に維持することができ、重合性液晶組成物および二色性色素が十分に配向することができる。
【０１２１】
次に配向を固定化する方法について説明する。重合性液晶組成物および重合性二色性色素を重合して配向状態を固定化する方法としては、用いる重合開始剤、重合性液晶組成物、重合性二色性色素の種類等に応じて、重合可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような配向状態の固定化（重合・固定化）の方法としては、例えば、重合開始剤の種類等に応じて、光照射および／または加熱処理を施すことにより、重合性基を反応させてホモジニアス配向の配向状態で配向を固定化する方法を採用してもよい。
【０１２２】
重合開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現するような、例えば、光ラジカル開始剤や光カチオン発生剤の場合には、光照射によりホモジニアス配向の配向状態を固定化することが好ましい。このような光照射の方法としては、例えば、用いる重合開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有する光源（例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度を有する、メタルハライドランプ、中圧或いは高圧水銀灯（中圧或いは高圧水銀紫外ランプ）、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、ＬＥＤ、レーザーなど）を用いて、その光源からの光を照射する方法が挙げられる。なお、このような光の照射により重合開始剤を活性化させることが可能となり、効率よく反応性官能基を反応させることが可能となる。
【０１２３】
また、このような光照射の方法において光の積算照射量としては、波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。ただし、重合開始剤の吸収領域と、光源のスペクトルが著しく異なる場合や、重合性液晶化合物自身に光源波長光の吸収能がある場合等は、この限りではない。その場合には、より効率よく配向状態を維持したまま、塗膜を固定化（硬化）させるという観点から、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の重合開始剤を混合して用いる等の方法を採用してもよい。また、このような光照射時の温度条件は、重合性液晶組成物がホモジニアス配向の配向状態を維持できる温度範囲とすればよく、特に制限されない。なお、光照射時に、塗膜の表面温度が液晶温度の範囲を維持できるように、基材と光源（紫外線ランプ等）との間には、コールドミラーやその他の冷却装置を設けてもよい。
【０１２４】
さらに、光照射時の雰囲気条件としては、特に制限されず、大気雰囲気であってもよく、また反応効率を高めるために酸素を遮断した窒素雰囲気下であってもよい。なお、雰囲気中の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させた雰囲気で光照射することが好ましい。このような場合の雰囲気ガス中の酸素濃度としては、１０容量％以下であることが好ましく、７容量％以下であることがさらに好ましく、３容量％以下であることが最も好ましい。
【０１２５】
また、重合開始剤が熱により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる熱ラジカル開始剤や熱カチオン発生剤の場合）には、加熱処理によりホモジニアス配向の配向状態で配向を固定化することが好ましい。このような加熱処理の条件としては、特に制限されず、前記重合開始剤の種類に応じて、配向状態が十分に維持されるように温度条件を選択すればよく、公知の条件を適宜採用することができる。なお、配向基材として耐熱性の低いものを使用する場合は、重合開始剤として光の照射により開始剤の機能を発現するようなものを用い、光照射によりホモジニアス配向の配向状態を固定化することが好ましい。
【０１２６】
以上のような工程により製造した液晶フィルムは、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが３次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。
【０１２７】
上記のようにして、配向基板上に、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を含む混合物を塗布した後に、塗膜から溶媒を除去して、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を配向させ、その液晶状態を固定化することによって、配向状態がホモジニアス配向の状態で固定化された液晶フィルムを配向基板上に形成することができる。
【０１２８】
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、光学的に等方な基板、位相差機能を有する延伸フィルム、あるいは、直接、偏光板に転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルムを粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板に積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤を使って表面の硬化処理を施し、液晶フィルムから配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
【０１２９】
転写に使用する粘着剤もしくは接着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など一般に用いられているものを用いることができる。また、ここで当該液晶フィルム単独を当該素子として使用することも可能であるが、液晶フィルムの強度や耐性向上のために液晶フィルムの片面または両面を透明保護層で被覆した形態で位相差板を構成することもできる。透明保護層としては、ポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムを直接または粘接着剤を介して積層したもの、樹脂の塗布層、アクリル系やエポキシ系等の光硬化型樹脂層等が挙げられる。これら透明保護層を液晶フィルムの両面に被覆する場合、両側に異なる保護層を設けても良い。また光学異方素子としては、偏光板に直接液晶フィルムを形成し、そのまま本発明の楕円偏光板とすることもできる。例えば前記偏光フィルムを作製するときに用いるポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムに液晶フィルムを積層した後、偏光フィルムと一体化することにより、偏光フィルム／透明プラスチックフィルム／位相差板（液晶フィルム）や偏光フィルム／位相差板（液晶フィルム）／透明プラスチックフィルムといった構成の楕円偏光板とすることができる。
【０１３０】
上記のようにして得られた液晶フィルムにおけるホモジニアス配向の確認方法としては、以下のような方法を採用してもよい。ホモジニアス配向の確認方法としては、公知の方法を適宜採用でき、特に制限されるものではないが、一対の直交偏光板（一方の偏向板が偏向する方向と、他方の偏向板が偏向する方向が垂直となる一対の偏光板）の間に液晶フィルム（基材との積層体の状態のもの等であってもよい。）を配置した試料を用いて、肉眼で透過光を確認する方法や位相差板を偏光顕微鏡で観察する方法を採用してもよい。前記いずれの方法を採用した場合においても、前記液晶フィルムがホモジニアス配向液晶フィルムである場合には、その試料中の液晶フィルムの表面に対して垂直な方向から光を入射させると光の位相差により明るく見え、他方、その試料に対して入射させる光の入射角を傾けた場合の光の透過量が、垂直な方向に対照な方向ではほぼ同じ明るさで見える。そのため、このような試料の明暗を光の入射角をずらしながら肉眼や偏光顕微鏡を通して測定することでホモジニアス配向の有無を確認することができる。また、ホモジニアス配向液晶フィルムは、上述のように光の入射角に応じて位相差の特性が異なるものとなることから、ホモジニアス配向の確認方法としては、例えば、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向（垂直入射角）の位相差と前記垂直入射角から特定の角度に光の入射角を傾けた場合の位相差とを測定することが可能な複屈折測定装置（例えばＡｘｏ−ｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて、視野角０°（液晶フィルムに対して垂直の方向）から視野角がより大きくなる方向に角度を適宜変更しながら位相差の測定を行い、複数の視野角において前記試料の位相差をそれぞれ求め、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向において位相差が確認され、液晶フィルムの表面に対して視野角がより大きくなる方向において位相差が、視野角の−方向と＋方向との値が互いに対称性をみせること、を確認することに基づいて、ホモジニアス配向の有無を確認する方法を採用してもよい。
【０１３１】
液晶フィルムの厚み（硬化膜の膜厚）としては、用途や求める特性によっても異なるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。液晶フィルムの厚みが上記数値範囲内であれば、所望の位相差を発現することができ、また十分な液晶の配向性を維持することができ、さらに、色素による透過の低下を抑制することができる。
【０１３２】
＜楕円偏光板＞
本発明によれば、上記した位相差板と偏光板とを備えた楕円偏光板が提供される。位相差板と組み合わせて使用される直線偏光板としては、通常、偏光子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さも特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。
【０１３３】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０１３４】
偏光子の片側または両側に設けられている保護フィルムには、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、あるいは前記ポリマーのブレンド物などが保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。その他、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型樹脂などをフィルム化したものなどが挙げられる。保護フィルムの厚さは、一般には５００μｍ以下であり、１〜３００μｍが好ましい。特に５〜２００μｍとするのが好ましい。
【０１３５】
保護フィルムとしては、光学的に等方な基板が好ましく、例えばフジタック（富士フイルム社製品）やコニカタック（コニカミノルタオプト社製品）などのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）やゼオノアフィルム、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）などのシクロオレフィン系ポリマー、アクリル系フィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レイヨン社製品）が挙げられるが、楕円偏光板とした場合の平面性、耐熱性や耐湿性などからトリアセチルセルロース、シクロオレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましい。
【０１３６】
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光子と保護フィルムとは通常、水系粘着剤や紫外線硬化型接着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。また、薄型の観点からは、液晶フィルムからなる位相差板に使用する基板が、偏光子の保護フィルムを兼ねてもよい。
【０１３７】
保護フィルムとしては、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものを用いることができる。
【０１３８】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【０１３９】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えば、サンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋または未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【０１４０】
なお、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、アンチグレア層等は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【０１４１】
位相差板と偏光板とは、粘着剤層を介して互いに貼り合わせることにより作製することができるが、液晶フィルムからなる位相差板であれば、重合性液晶組成物と重合性二色性色素からなる混合物を、直接、ないしは配向膜等を介して偏光板の偏光子上に塗布、配向固定化することにより作製することができる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用い得る。
【０１４２】
粘着剤層の形成は、適宜な方式で行うことができる。その例としては、例えば、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物または混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解または分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記液晶層上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを前記液晶層上移着する方式などが挙げられる。また、粘着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などであってもよい。
【０１４３】
なお、各光学異方性層を粘着剤層を介して相互に貼り合わせる際には、フィルム表面を表面処理して粘着剤層との密着性を向上することができる。表面処理の手段は、特に制限されないが、前記の各光学異方性層の透明性を維持できるコロナ放電処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射、プラズマ処理などの表面処理法を好適に採用できる。これら表面処理法のなかでもコロナ放電処理が良好である。
【０１４４】
＜画像表示装置＞
本発明による画像表示装置は、上記した位相差板と偏光板を備えた楕円（円）偏光板を備えたものである。画像表示装置の種類は特に制限されず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等のような公知の画像表示装置を適宜利用することができる。また、楕円（円）偏光板を画像表示装置に配置する方法等も特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【０１４５】
＜液晶表示装置＞
本発明による位相差板を適用した液晶表示装置について説明する。液晶表示装置は一般的に、偏光板、液晶セル、および位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材から構成されるが、本発明においては上記した位相差板を使用する点を除いて特に制限は無い。また位相差板の使用位置は特に制限はなく、１カ所でも複数カ所でも良い。また、他の位相差板と組み合わせて使用することもできる。
【０１４６】
液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有していている透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
【０１４７】
液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶物質、高分子液晶物質およびこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性物質等を添加することもできる。液晶セルは、前記電極基板および液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。
【０１４８】
液晶セルの方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式，ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式，ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）方式，ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式，ＶＡ（Vertical Alignment）方式，ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）方式，ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）方式、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）方式，ハーフトーングレイスケール方式，ドメイン分割方式，あるいは強誘電性液晶，反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。
【０１４９】
＜有機エレクトロルミネセンス装置＞
本発明による位相差板を適用した有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）について説明する。一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０１５０】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１５１】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０１５２】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０１５３】
位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ直線偏光板と位相差板を組み合わせた円偏光板を形成させることにより、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1 ／4 波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ／4 のときには円偏光となる。
【０１５４】
円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。直線偏光板に１／４波長板を組み合わせた円偏光板を形成させるという点で、前記偏光板の吸収軸と前記１／４波長板の遅相軸とのなす角度をｐとしたとき、通常４０°〜５０°、好ましくは４２〜４８°、更に好ましくは略４５°の範囲である。上記以外の範囲においては、反射防止効果の低下による画質の低下の恐れがある。
【実施例】
【０１５５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）液晶の配向状態
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（２）屈折率
屈折率ｎｏ、ｎｅは、分光エリプソメトリー（堀場製作所社製、製品名「ＡＵＴＯ−ＳＥ」)を用い、温度２０℃±２℃、相対湿度６０±５％の条件下で、波長領域４４０〜１０００ｎｍのスペクトルを測定した。
（３）複屈折
Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製自動複屈折計Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。
（４）重合性二色性色素の偏光吸収スペクトル、透過率
日本分光（株）製分光スペクトル（Ｖ−５７０）を用いて測定した。
（５）液晶性の確認
パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−８０００による測定、および、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡にメトラートレド社製の温度コントロールシステムＦＰ−８０、およびホットステージＦＰ８２を組み合わせて確認した。昇温、降温速度は１０℃／分で行った。
【０１５７】
＜重合性二色性色素の準備＞
（合成例１）
４−ニトロアニリン２５ｇ、３５％塩酸６４ｇ、水６０ｍＬを混合し、５℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム１２．５ｇ、水６０ｍＬからなる亜硝酸ナトリウム溶液を５℃で滴下した。滴下後０〜５℃で３０分間反応してジアゾニウム溶液を調製した。フェノール１７．５ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ、水３００ｍＬを混合した溶液に、前記ジアゾニウム溶液を５℃で滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応し、生成した結晶をろ過した。結晶は水洗した後、エタノールに溶解した。減圧濃縮し、ヘキサンで結晶を分散後、ろ過して赤褐色結晶である下記構造式で表される４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン３９ｇを得た（収率８８％）。
【化１２】
2016085447.tif 000016
【０１５８】
次に４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン２４．９ｇをエタノール１５００ｍLに溶解した後、硫化ナトリウム９水和物７５ｇ、エタノール２４０ｍＬ、水２４０ｍＬからなる硫化ナトリウム溶液を室温にて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過してろ液を減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて結晶化させた後、ろ過して黄褐色結晶であるモノアゾ中間体として下記構造式で表される４−アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン１６．８ｇを得た（収率７６％）。
【化１３】
2016085447.tif 000017
【０１５９】
前記モノアゾ中間体１４．４ｇ、３５％塩酸１７．４ｇ、水２１０ｍＬを混合し、５℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム５．２５ｇ、水２４ｍＬからなる亜硝酸ナトリウム溶液を５〜１０℃で滴下した。滴下後１０〜１５℃で１時間反応してジアゾニウム溶液を調製した。１−ナフチルアミン９．０ｇをメタノール１８０ｇに溶解し、前記ジアゾニウム溶液を５〜１０℃で滴下した。滴下後、室温で１２時間撹拌し、不溶物をろ過、水洗して結晶を得た。メタノールで温時抽出し、抽出液を濃縮後、結晶化して暗褐色結晶であるビスアゾ中間体として下記構造式で表される４−[４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ]−１−ナフチルアミン粗生成物６．６ｇを得た。
【化１４】
2016085447.tif 000018
【０１６０】
上記のようにして得られたビスアゾ中間体粗生成物６ｇ、３５％塩酸３０ｇ、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１５０ｇを混合し、５℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム１．８ｇ、水１８ｍＬからなる亜硝酸ナトリウム溶液を０℃で滴下した。滴下後０〜３℃で２時間反応し、尿素１．５ｇ、水９ｍＬからなる溶液を加えて、ジアゾニウム溶液を調製した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン３．６ｇをＤＭＦ１５ｍＬに溶解し、前記ジアゾニウム溶液を０℃で滴下した。滴下後、０〜３℃で２時間反応し、炭酸カリウム１８ｇ、水９０ｍＬからなる溶液を加えてろ過、水洗して結晶を得た。これをカラムクロマト精製して暗褐色結晶であるトリスアゾ中間体として下記構造式で表される４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン粗生成物２．０ｇを得た。
【化１５】
2016085447.tif 000019
【０１６１】
上記のようにして得られたトリスアゾ中間体１．７ｇ、６−クロロヘキシルアクリレート（８５％品）１ｇ、炭酸カリウム０．８ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．０１ｇ、ヨウ化カリウム０．０５ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３０ｇを混合し、８５℃で３時間反応した。反応液を３０℃に冷却し、水３０ｍＬ、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて分液後、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、活性炭処理をした後、減圧濃縮で溶媒を乾固して黒色のタール状物を得た。これを酢酸エチルでカラムクロマト精製し、黒色結晶であるトリスアゾ系の重合性二色性色素（１）として、下記構造式で表される４−[４−[４−（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルアゾ）フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５０ｍｇを得た。
【化１６】
2016085447.tif 000020
【０１６２】
得られた重合性二色性色素（１）のＨＰＬＣ純度は９９．８％であり、吸収極大波長は５６０ｎｍであった。また、１２２℃から２００℃（一部分解）まで液晶性を示した。また、液晶性について確認したところ、昇温時は１２２℃で結晶から液晶相となり、２００℃（一部分解）で液晶相から等方相へ変化した。降温時は１９１℃で等方相から液晶相へ変化し、室温まで液晶性を示した。
【０１６３】
（合成例２）
４−（６−アクリロイルオキシヘキシロキシ）安息香酸１．５ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬ、トリエチルアミン５．２ｇを混合し、−３０℃に冷却した。この溶液に、合成例１で合成したトリスアゾ中間体の４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン粗生成物３．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した溶液を−３０℃で滴下し、その後室温で１４時間反応した。反応液をろ過し、減圧濃縮して乾固物２．２ｇを得た。これを塩化メチレンでカラムクロマト精製し、０．６ｇの結晶を得た。これをヘキサン、酢酸エチルで結晶化、さらに塩化メチレンとメタノールの混合溶媒で３回再結晶を行い、０．３ｇの黒色結晶であるトリスアゾ系の重合性二色性色素（２）として下記構造式で表される化合物０．３ｇを得た。
【化１７】
2016085447.tif 000021
【０１６４】
得られた重合性二色性色素（２）のＨＰＬＣ純度は９８．５％であり、吸収極大波長は５５０ｎｍであった。また、液晶性について確認したところ、昇温時は１５７℃で結晶から液晶相となり、２６５℃（分解）で液晶相から等方相へ変化した。
【０１６５】
（合成例３）
合成例１で合成した４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン中間体の合成において、４−ニトロアニリンを３−メチル−４−ニトロアニリンに変えた以外は同様にして、下記構造式で表されるトリスアゾ系の重合性二色性色素（３）０．３ｇを得た。
【化１８】
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【０１６６】
得られた重合性二色性色素（３）のＨＰＬＣ純度は９９．５％であり、吸収極大波長は５４０ｎｍであった。また、液晶性について確認したところ、昇温時は１２９℃で結晶から液晶相となり、１６３℃で液晶相から等方相へ変化した。降温時は１５５℃で等方相から液晶相へ変化し、室温まで液晶性を示した。
【０１６７】
（合成例４）
合成例１で合成した４−ニトロ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン中間体の合成において、４−ニトロアニリンを２−メチル−４−ニトロアニリンに変え、トリスアゾ中間体の４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのＮ，Ｎ−ジエチルアニリンをＮ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジンに変えた以外は同様にして、下記構造式で表されるトリスアゾ系の重合性二色性色素（４）０．３ｇを得た。
【化１９】
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【０１６８】
得られた重合性二色性色素（４）のＨＰＬＣ純度は９９．１％であり、吸収極大波長は５６０ｎｍであった。また、昇温時は１４４℃で結晶から等方相となったが、降温時は１２０℃で等方相から液晶相へ変化し、室温まで液晶性を示した。
【０１６９】
（実施例１）
＜重合性液晶組成物（Ａ）と重合性二色性色素の混合物の調整＞
下記式で表される示される棒状液晶化合物（２１）と二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）をそれぞれ準備した。なお、棒状液晶化合物（２１）と二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）は、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法により製造した。
【化２０】
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【０１７０】
次に、前記棒状液晶化合物（２１）１７．６重量部、および前記二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）２重量部の重量比で混合し、第一の混合物（重合性液晶組成物（Ａ）とする）を得た。次いで、前記第一の混合物の総量１００重量部に対して、合成例１で得られた重合性二色性色素を１．０重量部となる割合で添加し、更に、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア６５１」、室温（２５℃）条件下で固体）を、前記重合性液晶化合物（Ａ）と重合性二色性色素の総量１００重量部に対して１．０重量部となる割合で添加して、重合性液晶組成物（Ａ）、重合性二色性色素、および重合開始剤を混合した第二の混合物（固体）を得た。
【０１７１】
次いで、前記第二の混合物を、メチルエチルケトン（溶媒）中に溶解させて、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、前記重合性液晶組成物（Ａ）、重合性二色性色素、重合開始剤および溶媒を含む混合溶液（第三の混合物）を得た。なお、このような第三の混合物の製造に際しては、前記第三の混合物中の溶媒の含有量が８０重量％となり、前記重合性液晶組成物（Ａ）、重合性二色性色素および重合開始剤との総量が２０重量％となるようにして溶媒を用いた。
【０１７２】
＜液晶フィルムの作製＞
配向基板は以下のようにして調製した。厚さ３８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人（株）製）を１５ｃｍ角に切り出し、アルキル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：（株）クラレ製、ＭＰ−２０３）の５重量％溶液（溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）をスピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレートで３０分乾燥した後、１２０℃のオーブンで１０分間加熱した。次いで、レーヨンのラビング布でラビングした。得られたＰＶＡ層の膜厚は１．２μｍであった。ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は４とした。
【０１７３】
このようにして得られた配向基板に、上述のようにして得られた液晶性組成物、重合性二色性色素、重合開始剤および溶媒を含む混合溶液（第三の混合物）をスピンコート法により塗布（コーティング）して、塗膜を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。
【０１７４】
次いで、塗膜と配向基板の積層体を圧力：１０１３ｈＰａ、温度：室温（２５℃）の条件下において２分間静置することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去した。なお、配向基板へのコーティング完了から２分経過後には、前記塗膜の全面から溶媒が除去された。
【０１７５】
次に、溶媒を乾燥除去した後の塗膜に対して、照度：１５ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして、紫外光（ただし、３６５ｎｍの波長の光を測定した光量）を照射することにより、前記液晶化合物を重合（硬化）して配向状態を固定化し、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムが積層された積層体（液晶フィルムと配向基板の積層体）を得た。
【０１７６】
基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られた配向基板上の光学異方性層を、紫外線硬化型接着剤を介して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに転写した。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶フィルム層の上に、接着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、配向基板を剥離した。
【０１７７】
得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【０１７８】
また、得られた光学フィルムの液晶フィルム層の異常光線屈折率ｎｅ、常光線屈折率ｎｏを分光エリプソメトリーで測定した。液晶フィルム層の屈折率の波長分散特性を図１４に示した。測定波長５４０〜６１０ｎｍの範囲では、測定波長が長波長ほど異常光線屈折率が大きくなることを確認した。
【０１７９】
ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体とＴＡＣフィルム単体の面内方向のリターデーション（Δｎｄ）の波長分散特性をＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」を用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。図１５に、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９４２であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０６２であった。また、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．８５７、Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．１１３あった。特に、測定波長５５０ｎｍより長波長側において比較例１よりも理想に近い分散特性を示すことを確認した。
【０１８０】
また、ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ１．１ｍｍのガラスに貼合し、８５℃の温度で１２０時間加熱試験した前後の二色比を比較したところ、試験前は４．８、試験後は３．８であり、二色比維持率は８０％と良好な二色比保持性を有した。
【０１８１】
（実施例２）
実施例１で調製した第一の混合物（重合性液晶組成物（Ａ））の総量１００重量部に対して、合成例２の重合性二色性色素を０．２０重量部となる割合で添加した以外は、実施例１と同様の方法で混合溶液、光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。図１６に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７３であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２１であった。また、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９０４、Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０４１であった。特に、測定波長５５０ｎｍより長波長側において比較例１よりも理想に近い分散特性を示すことを確認した。
【０１８２】
また、ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ１．１ｍｍのガラスに貼合し、８５℃の温度で１２０時間加熱試験した前後の２色比を比較したところ、試験前は６．２、試験後は５．９であり、２色比維持率は９５％と良好な２色比保持性を有した。
【０１８３】
（実施例３）
実施例１で製造した第一の混合物（重合性液晶組成物（Ａ））の総量１００重量部に対して、合成例３の重合性二色性色素を０．２０重量部となる割合で添加した以外は、実施例１と同様の方法で混合溶液、光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。図１７に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７１であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２２であった。また、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９０３、Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０４２であった。特に、測定波長５５０ｎｍより長波長側において比較例１よりも理想に近い分散特性を示すことを確認した。
【０１８４】
また、ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ１．１ｍｍのガラスに貼合し、８５℃の温度で１２０時間加熱試験した前後の２色比を比較したところ、試験前は４．４、試験後は３．７であり、２色比維持率は８３％と良好な２色比保持性を有した。
【０１８５】
（実施例４）
実施例１で製造した第一の混合物（重合性液晶組成物（Ａ））の総量１００重量部に対して、合成例４の重合性二色性色素を０．０６重量部となる割合で添加した以外は、実施例１と同様の方法で混合溶液、光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。図１８に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７９であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１３であった。また、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９１２、Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２６であった。特に、測定波長５５０ｎｍより長波長側において比較例１よりも理想に近い分散特性を示すことを確認した。
【０１８６】
また、ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ１．１ｍｍのガラスに貼合し、８５℃の温度で１２０時間加熱試験した前後の２色比を比較したところ、試験前は３．６、試験後は３．１であり、２色比維持率は８６％と良好な２色比保持性を有した。
【０１８７】
（比較例１）
重合性二色性色素を混合しなかった以外は、実施例１と同様にして光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。図１９に液晶フィルム層の屈折率の波長分散特性を、図２０に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８１であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０００であった。また、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９０７、Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０００であった。測定波長４００〜５５０ｎｍの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなるが、５５０ｎｍ以上では測定波長によらずほぼ位相差値は一定であることを確認した。また、測定波長４５０〜７００ｎｍの範囲では、測定波長が長波長ほど異常光線屈折率が小さくなることを確認した
【０１８８】
（比較例２）
実施例１で製造した第一の混合物（重合性液晶組成物（Ａ））の総量１００重量部に対して、非重合性の二色性色素（林原製トリスアゾ系色素Ｇ−２４１）、吸収極大波長５６０ｎｍ）を０．２重量部となる割合で添加した以外は、実施例１と同様の方法で混合溶液、光学フィルム（光学異方性層／接着剤層／ＴＡＣフィルム）を得た。図２１に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９６３であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１６であった。また、Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．８９７、Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０３８であった。特に、測定波長５５０ｎｍより長波長側において比較例１よりも理想に近い分散特性を示すことを確認した。
【０１８９】
また、ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ１．１ｍｍのガラスに貼合し、８５℃の温度で１２０時間加熱試験した前後の２色比を比較したところ、試験前は４．０、試験後は２．１であり、２色比維持率は５３％と２色比は大きく変化した。
【０１９０】
【表１】
2016085447.tif 000025
【０１９１】
上記の結果からも明らかなように、二色性色素を混合した系と混合しない系として、実施例２、実施例３、実施例４と比較例１で比較した場合、重合性二色性色素を混合しないフィルム（比較例１）の透過率を１００％とした場合、二色性色素を混合したフィルム(実施例２〜４)の透過率は９３〜９８％であり、透過率低下は１０％以下に抑えることが可能であることがわかった。
【０１９２】
また、上記の結果に基づいて、二色性色素を混合した系（実施例１〜４）と、二色性色素を混合しなかった系（比較例１）におけるリターデーションの比の差、即ち、下記式：
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−
Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）              （１−１）
から算出される値は、下記表２に示される通りであり、いずれも０よりも大きく、上記式（１）を満足することがわかった。
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
（実施例５）  
実施例２で作製した液晶フィルムを１枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。その構成は観察側から、偏光板／実施例２で作製した液晶フィルム／ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ツイストネマチッ液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。各層間の粘着層は省略してある。電圧オフ時に白表示となるような貼り合わせ角度にして、目視にて色味の評価を実施した。特に電圧オン時の黒表示における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
【０１９５】
（実施例６）
実施例１〜４ならびに比較例１および２で作製した光学フィルムを、市販の偏光板（住友化学社製ＳＲＷ０６２）と、偏光板の吸収軸と光学フィルムの光軸が４５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板を作製し、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、有機ＥＬ表示装置を作製した。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、また、比較例１の光学フィルムを用いて作製した円偏光板を配置した場合と比較して、正面から観察した時の色が黒く、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。
【０１９６】
（実施例７）
また、実施例１〜４ならびに比較例１および２で作製した光学フィルムを使用した円偏光板を貼りあわせた有機ＥＬ表示装置を８５℃の温度で１２０時間加熱試験した後の状態について確認したところ、重合性二色性色素を使用した実施例１〜４については、試験前とほぼ変化が見られず、良好な外光反射防止効果を示したが、非重合性二色性色素を使用した比較例２については試験前と比較して変化が認められ、外光反射がやや視認され、色味も青味がかることが分かった。
【符号の説明】
【０１９７】
１：棒状分子
２：高分子フィルム
３：円盤状分子
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１】
2016085447.tif 000036
【図２】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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