(57)【要約】      （修正有）【課題】光造形物の製造工程において感光性樹脂組成物の未硬化部を溶剤で除去する際、未硬化部の樹脂の溶解だけでなく、硬化部にも現像液が浸透して光造形物の表面にソルベントクラックと称する割れが発生することを軽減した光造形物の製造方法を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物（１）１２を露光により硬化させ、未硬化部を溶剤で除去して所定の形状を得る光造形物の製造方法において、感光性樹脂組成物（１）１２として、少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤とからなるものを使用する。エポキシ架橋剤は、一例として、テレフタル酸ジグリシジルエステルである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物（１）を露光により硬化させ、未硬化部を溶剤で除去して所定の形状を得る光造形物の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（１）が、少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤と、からなり、
前記エポキシ架橋剤が下記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造のいずれか一つ以上を含有し、
【化１】
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【化２】
2016095373.tif 000011
【化３】
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【化４】
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ただし、式（ｂ）においてＲ1はグリシジル基又は水素から個別に選択され、式（ｃ）においてｎは０以上５以下の整数であり、式（ｄ）において、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はグリシジル基又は水素から個別に選択されるが、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがグリシジル基であり、
前記エポキシ架橋剤の添加量が、前記ベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対し、前記エポキシ架橋剤が前記式（ａ）で表されるものであるときは４〜９質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｂ）で表されるものであるときは４〜１５質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｃ）で表されるものであるときは８〜４０質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｄ）で表されるものであるときは４〜１８質量％である、光造形物の製造方法。
【請求項２】
前記構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の中から選ばれた１つ以上の三官能以上のエポキシ樹脂である、請求項１に記載の光造形物の製造方法。
【請求項３】
吐出エネルギー発生素子が形成された基板の上に、感光性樹脂組成物（１）及び感光性樹脂組成物（２）を積層し、露光により前記感光性樹脂組成物（１）及び前記感光性樹脂組成物（２）を所定の形状に硬化させ、未硬化部を溶剤で除去する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物（１）が、少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤と、からなり、
前記エポキシ架橋剤が下記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造のいずれか一つ以上を含有し、
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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ただし、式（ｂ）においてＲ1はグリシジル基又は水素から個別に選択され、式（ｃ）においてｎは０以上５以下の整数であり、式（ｄ）において、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はグリシジル基又は水素から個別に選択されるが、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがグリシジル基であり、
前記エポキシ架橋剤の添加量が、前記ベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対し、前記エポキシ架橋剤が前記式（ａ）で表されるものであるときは４〜９質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｂ）で表されるものであるときは４〜１５質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｃ）で表されるものであるときは８〜４０質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｄ）で表されるものであるときは４〜１８質量％である、液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項４】
前記基板の上に前記感光性樹脂組成物（２）を積層し、前記感光性樹脂組成物（２）の上に前記感光性樹脂組成物（１）を積層する、請求項３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の中から選ばれた１つ以上の三官能以上のエポキシ樹脂である、請求項３または４に記載の光造形物の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物（２）が、三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤とを少なくとも含む、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物（１）を硬化させるのに必要な露光量が、前記感光性樹脂組成物（２）を硬化させるのに必要な露光量よりも小さい、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項８】
光造形物の製造に用いられる感光性樹脂組成物であって、
少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤と、からなり、
前記エポキシ架橋剤が下記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造のいずれか一つ以上を含有し、
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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ただし、式（ｂ）においてＲ1はグリシジル基又は水素から個別に選択され、式（ｃ）においてｎは０以上５以下の整数であり、式（ｄ）において、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はグリシジル基又は水素から個別に選択されるが、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがグリシジル基であり、
前記エポキシ架橋剤の添加量が、前記ベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対し、前記エポキシ架橋剤が前記式（ａ）で表されるものであるときは４〜９質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｂ）で表されるものであるときは４〜１５質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｃ）で表されるものであるときは８〜４０質量％であり、前記エポキシ架橋剤が前記式（ｄ）で表されるものであるときは４〜１８質量％である、感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の中から選ばれた１つ以上の三官能以上のエポキシ樹脂である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形物の製造方法と、この製造方法を用いる液体吐出ヘッドの製造方法と、この製造方法に用いられる感光性樹脂組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂を用いて形成される光造形物の一例として、液体を吐出する液体吐出ヘッドが挙げられる。液体吐出ヘッドは、例えば、インクジェット記録装置においてインクを吐出するために用いられる。インクジェット記録に適用される液体吐出ヘッドは、一般に、微細な吐出口と、吐出口に連絡する流路と、流路の一部に設けられて流路内の液体を吐出するためのエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子とをそれぞれ複数備えている。
【０００３】
このような液体吐出ヘッドを作製する方法として、特許文献１に示される方法では、まず、吐出エネルギー発生素子を有する基板の表面に、溶解可能なポジ型感光性樹脂を塗布し、露光及び現像によって流路パターンを形成する。次に、流路パターン上も含めて基板表面にネガ型感光性樹脂を塗布し、ネガ型感光性樹脂を吐出口の形状に露光した後、ネガ型感光性樹脂の未硬化部とポジ型感光性樹脂による流路パターンとを別々に除去し、流路及び吐出口を形成する。その後、基板の背面側からエッチングにより、液体の供給路を形成する。特許文献１に示される方法では、感光性樹脂の除去工程は、流路パターン形成での現像時、吐出口形成での現像時、及び流路パターンの除去時の３回にわたって行われるので、除去工程の多さが生産効率の向上の妨げとなっている。
また、液体吐出ヘッドの別の製造方法として、吐出エネルギー発生素子を有する基板上に、感度の異なる２種類の感光性樹脂層を積層する方法が知られている。この方法では、パターニングして流路を構成する低感度感光性樹脂層を基板上に設け、その上に、パターニングして吐出口となる高感度感光性樹脂層を積層し、それぞれを硬化させた後に未硬化部を除去し、流路と吐出口とを形成する。例えば特許文献２に示される方法では、まず液体状の低感度感光性樹脂をスピンコーティング法により基板の表面に塗布して成膜し、流路の形状に露光する。次に高感度感光性樹脂であるドライフィルムを低感度感光性樹脂層上に積層し、吐出口形状に露光した後、低感度感光性樹脂層と高感度感光性樹脂層の未硬化部を一括で除去し、流路及び吐出口を形成する。その後、基板の背面側からエッチングにより液体の供給路を形成する。高感度感光性樹脂及び低感度感光性樹脂としては、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリアミド、または感光性エポキシ樹脂が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２８６１４９号公報
【特許文献２】特開２００９−１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に示した方法では、流路及び吐出口の形成に際して両方の感光性樹脂層の未硬化部を一括で除去するため、特許文献１の方法において吐出口形成のためのみにネガ型感光性樹脂の未硬化部を除去する場合に比べ、長い現像時間が必要となる。現像時間が長くなると、未硬化部の感光性樹脂の溶解が起こるだけだけでなく、硬化部にも現像液が浸透し、硬化部の表面に割れが発生することがある。硬化部の表面に生ずるこの種の割れは、ソルベントクラックあるいは溶媒亀裂と呼ばれる。インクジェット記録ヘッドとして液体吐出ヘッドを構成した場合、吐出口付近の表面にソルベントクラックが発生すると、印字に悪影響を及ぼされることがある。液体吐出ヘッド以外の光造形物においても、感光性樹脂の現像時に硬化部の表面に生ずる可能性があるソルベントクラックの軽減が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、ソルベントクラックを軽減させ、形状が安定した光造形物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の課題を解決し、ソルベントクラックを軽減させ、形状が安定し、安定した液体吐出を実現できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記の課題を解決し、ソルベントクラックを軽減させ、形状が安定した光造形物の製造に用いることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の光造形物の製造方法は、感光性樹脂組成物（１）を露光により硬化させ、未硬化部を溶剤で除去して所定の形状を得る光造形物の製造方法において、感光性樹脂組成物（１）が、少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤と、からなり、エポキシ架橋剤が下記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造のいずれか一つ以上を含有する。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
ただし、上記式（ｂ）においてＲ1はグリシジル基又は水素から個別に選択され、式（ｃ）においてｎは０以上５以下の整数であり、式（ｄ）において、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はグリシジル基又は水素から個別に選択されるが、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがグリシジル基である。エポキシ架橋剤の添加量は、ベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対し、エポキシ架橋剤が式（ａ）で表されるものであるときは４〜９質量％であり、エポキシ架橋剤が式（ｂ）で表されるものであるときは４〜１５質量％であり、エポキシ架橋剤が式（ｃ）で表されるものであるときは８〜４０質量％であり、エポキシ架橋剤が前記式（ｄ）で表されるものであるときは４〜１８質量％である。
【００１０】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、吐出エネルギー発生素子が形成された基板上に、上記の感光性樹脂組成物（１）及び感光性樹脂組成物（２）を積層し、露光により感光性樹脂組成物（１）及び感光性樹脂組成物（２）を所定の形状に硬化させ、未硬化部を溶剤で除去する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、光造形物の製造に用いられる感光性樹脂組成物であって、少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤と、からなり、エポキシ架橋剤が上記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造のいずれか一つ以上を有し、式（ｂ）においてＲ1はグリシジル基又は水素から個別に選択され、式（ｃ）においてｎは０以上５以下の整数であり、式（ｄ）において、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はグリシジル基又は水素から個別に選択されるが、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがグリシジル基であり、エポキシ架橋剤の添加量が、ベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対し、エポキシ架橋剤が式（ａ）で表されるものであるときは４〜９質量％であり、エポキシ架橋剤が式（ｂ）で表されるものであるときは４〜１５質量％であり、エポキシ架橋剤が式（ｃ）で表されるものであるときは８〜４０質量％であり、エポキシ架橋剤が前記式（ｄ）で表されるものであるときは４〜１８質量％である。
本発明では、感光性樹脂組成物（１）として、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂をベースとし、現像時のソルベントクラックの発生を抑制するために上記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造の少なくとも１つを含有するエポキシ架橋剤を添加したものを使用する。これにより、感光性樹脂組成物（１）から形成される光造形物におけるソルベントクラックの発生を軽減している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ソルベントクラックの発生を軽減させた、形状の安定した光造形物を提供することができるようになる。光造形物が液体吐出ヘッドである場合には、吐出口付近の表面でのソルベントクラックの発生が軽減されるため、本発明によれば、良好な印字結果を示す液体吐出ヘッドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は液体吐出ヘッドの構成の一例を示す模式斜視図であり、（Ｂ）は図１（Ａ）のＢ−Ｂ線における模式断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｅ）は、図１（Ａ），（Ｂ）に示す液体吐出ヘッドの製造工程の例を順を追って示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも、吐出口の形状を説明する平面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は、液体吐出ヘッドの製造工程の別の例を順を追って示す模式断面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｅ）は、液体吐出ヘッドの製造工程のさらに別の例を順を追って示す模式断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｅ）は、実施例における液体吐出ヘッドの製造工程を順を追って示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。以下では、一例として、本発明に基づく光造形物の製造方法を液体吐出ヘッドの製造に適用した場合を説明するが、本発明の光造形物の製造方法は、液体吐出ヘッドの製造への適用に限定されるものではない。
【００１５】
図１（Ａ）は、本実施形態の製造方法によって製造される液体吐出ヘッドの模式斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線における模式断面図であって基板に垂直な面での断面構成を示している。この液体吐出ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する複数の吐出エネルギー発生素子１が所定のピッチで形成された基板２を有している。基板２には、液体の供給路３が貫通孔として設けられている。基板２の一方の表面上には、流路形成部材４によって流路５の側壁が形成されており、流路形成部材４及び流路５の上に、吐出口６が貫通孔として設けられた吐出口形成部材８が形成されている。さらに、必要に応じて吐出口形成部材８上に撥水層９が形成されている。この液体吐出ヘッドは、供給路３から流路５を通って供給される液体に対し、吐出エネルギー発生素子１によって発生する圧力を加えることによって、液体を吐出口６から液滴として吐出させるものである。吐出される液体は、例えば、インクなどである。
【００１６】
次に、図１に示した液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。図２（Ａ）〜（Ｅ）は、本実施形態での液体吐出ヘッドの製造工程を順を追って示す模式断面図であり、図２（Ｅ）に示す完成した状態で、図１（Ｂ）と同じ断面位置で見た図となる。本実施形態では、以下に示すように、吐出口形成部材８に対応した感光性樹脂組成物（１）と、流路形成部材４に対応した感光性樹脂組成物（２）の２種類の感光性樹脂組成物を使用する。基板２上に配置された感光性樹脂組成物（１）からなる層を第１の感光性樹脂組成物層１２といい、感光性樹脂組成物（２）からなる層を第２の感光性樹脂組成物層１０という。
【００１７】
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどからなるフィルム基材上に感光性樹脂組成物（２）を塗膜した後、吐出エネルギー発生素子１及び供給路３を配置した基板２上に、ラミネート法を用いて感光性樹脂組成物（２）を転写して成膜する。これにより、図２（Ａ）に示すように、基板２上に、未硬化の感光性樹脂組成物（２）からなる第２の感光性樹脂組成物層１０が形成される。感光性樹脂組成物（２）は、少なくとも、三官能以上のエポキシ樹脂及び光酸発生剤からなるネガ型の感光性エポキシ樹脂組成物である。組成に関しては後で詳細を説明する。
次に、流路パターンを有する流路形成マスク１１を介して、第２の感光性樹脂組成物層１０をパターン露光し、さらに熱処理(Post Exposure Bake)を行うことで露光部を硬化させて、図２（Ｂ）に示すように、流路形成部材４を形成する。露光されなかった部分は、未硬化の第１の感光性樹脂組成物層１０として残存する。流路形成マスク１１は、フォトマスクであり、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、流路などのパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜１１Ａが形成されたものである。露光装置としては、Ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン社製）などの水銀ランプのブロード波長を光源に持つ投影露光装置を用いることができる。
【００１８】
次に、ＰＥＴやポリイミドなどからなるフィルム基材上に感光性樹脂組成物（１）を塗膜した後、第１の感光性樹脂組成物層１０及び流路形成部材４上にラミネート法を用いて感光性樹脂組成物（１）を転写して成膜し、第１の感光性樹脂組成物層１２を形成する。さらに、図２（Ｃ）に示すように、必要に応じて撥水層９を第２の感光性樹脂組成物層１２上に成膜する。感光性樹脂組成物（１）は、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂ベースに、現像時のクラックを抑制するエポキシ架橋剤を添加したネガ型のエポキシ樹脂組成物である。組成に関しては後で詳細を説明する。
撥水層９には、液体吐出ヘッドが吐出する液体に対する撥水性が求められる。撥水層９としては、カチオン重合性を有するパーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物が好適に用いられる。一般に、パーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物は、塗布後のベーク処理によって、その組成物と空気の界面にフッ化アルキル鎖を偏析させることが知られている。この偏析したフッ化アルキル鎖によって、組成物の表面の撥水性を高めることが可能である。
【００１９】
次に、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１３を介して、第１の感光性樹脂組成物層１２と撥水層と９をパターン露光する。さらに熱処理(Post Exposure Bake)を行うことで露光部を硬化させ、図２（Ｄ）に示すように、吐出口形成部材８を形成する。このとき、単一波長の光を用いて露光するのであれば、第１の感光性樹脂組成物層１２を硬化させる露光量を第２の感光性樹脂組成物層１０を硬化させる露光量よりも小さくする必要がある。もし、第１の感光性樹脂組成物層１２を露光する際に、この第１の感光性樹脂組成物層１２を透過した光の光量が第２の感光性樹脂組成物層１０を硬化させる露光量であると、後の工程で第２の感光性樹脂組成物層１０の未露光部の除去が困難となる。その結果、流路５を形成しづらくなる。このことから、感光性樹脂組成物（１）は、感光性樹脂組成物（２）よりも露光に関し相対的に高感度である必要がある。感度とは、感光性樹脂組成物を硬化させるために必要な露光量を示すものであって、高感度であるほど、感光性樹脂組成物は、より小さな露光量で硬化する。
吐出口形成マスク１３は、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、吐出口などのパターンに合わせてクロム膜などの遮光膜１３Ａが形成されたものである。露光装置としては、第２の感光性樹脂組成物層１０の露光に用いるものと同様のものを使用できる。
次に、図２（Ｅ）に示すように、第２の感光性樹脂組成物層１０、第１の感光性樹脂組成物層１２及び撥水層９の未硬化部を有機溶剤により一括で除去し、流路５及び吐出口６を形成し、必要に応じて熱処理を行って、液体吐出ヘッドを完成させる。
【００２０】
ここで、吐出口の形状とソルベントクラックとの関係について説明する。吐出口形成マスク１３に形成される吐出口パターン、すなわち吐出口６の平面形状は必ずしも円形状である必要はなく、図３（ａ）〜（ｃ）に示す形をはじめとして、吐出特性などを考慮して適宜に定めることができる。図３（ａ）は楕円形状の吐出口を示しており、図３（ｂ）は端部が半円状の形状とされた細長い開口からなる吐出口を示している。特に図３（ｃ）は、円形の吐出口において中心部に向かう１対の突起１４を設けた形状を示している。図３（ｃ）に示すような形状の吐出口を用いることで、突起１４間で液体を保持することができ、これにより、液滴吐出時に液滴が複数（主滴とサテライト）に分割することを大幅に低減することができる。したがって、液体吐出ヘッドがインクジェット記録ヘッドである場合、図３（ｃ）に示すような平面形状を有する吐出口を用いることで、高画質印字を実現することができる。しかしながら、図３（ｃ）に示すような複雑な形状の吐出口パターンの場合、未露光部を有機溶剤で一括除去する工程でソルベントクラックが発生しやすい傾向がある。一方、図３（ａ）に示すような楕円形の吐出口では、ソルベントクラックが発生しやすい起点が存在しないため、図３（ｃ）に示すものと比較してソルベントクラックが発生しにくい。一般にソルベントクラックは、硬化過程で発生した内部応力（歪み）を有する硬化物において有機溶剤との接触及び浸透があったときに、硬化物内で分子間の滑りが良くなり、応力が急速に解放されることで発生すると考えられている。したがって、図３（ｃ）に示すような複雑な形状の吐出口パターンでソルベントクラックが発生しやすい原因は、図３（ａ）に示す楕円形の場合と異なり、局所的に内部応力（歪み）が大きくなっているためと考えられる。
【００２１】
本発明者らによれば、ソルベントクラックの発生を抑制する手段としては、感光性樹脂の硬化密度を向上させ、応力が解放されても滑りを発生させないことが有効であることが分かっている。具体的には、感光性樹脂組成物（１）からなる第１の感光性樹脂組成物層１２を硬化させる際の露光量を増加させる、もしくは、熱処理(Post Exposure Bake)温度を上げることで、ソルベントクラックを低減させることが可能である。しかしながら、この場合、感光性樹脂組成物（２）からなる未硬化の第２の感光性樹脂組成物層１０の硬化も促進され、未硬化部を一括除去する際に流路５を形成できなくなる場合がある。そこで本実施形態では、上述したように、感光性樹脂組成物（１）として、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂ベースに、現像時のクラックを抑制するエポキシ架橋剤を添加したネガ型のエポキシ樹脂組成物を用いている。このような感光性樹脂組成物（１）を使用することで、露光量を増加させたり熱処理温度を上げたりすることなく、ソルベントクラックの発生を抑制している。もちろん、感光性樹脂組成物（２）の上に積層させる場合だけでなく、感光性樹脂組成物（１）を単独で用いて光造形物を製造する場合においても、本実施形態で説明する感光性樹脂組成物（１）は、ソルベントクラックの発生の抑制に有効である。
【００２２】
以上説明した液体吐出ヘッドの製造方法では、第２の感光性樹脂組成物層１０を露光した後に、第１の感光性樹脂組成物層１２を積層しているが、第２の感光性樹脂組成物層１０の露光前に第１の感光性樹脂組成物層１２を積層することも可能である。以下に、第２の感光性樹脂組成物層１０の露光前に第１の感光性樹脂組成物層１２を積層する場合の製造工程を説明する。図４（Ａ）〜（Ｅ）は、この場合の液体吐出ヘッドの製造工程を順を追って示す模式断面図であり、図４（Ｅ）に示す完成した状態で、図１（Ｂ）と同じ断面位置で見た図となる。
【００２３】
まず、ＰＥＴやポリイミドなどからなるフィルム基材上に、上述のものと同じ感光性樹脂組成物（２）を塗膜した後、吐出エネルギー発生素子１及び供給路３を配置した基板２上に、ラミネート法を用いて感光性樹脂組成物（２）を転写して成膜する。これにより、図４（Ａ）に示すように、基板２上に、未硬化の感光性樹脂組成物（２）からなる第２の感光性樹脂組成物層１０が形成される。次に、ＰＥＴやポリイミドなどからなるフィルム基材上に、上述のものと同じ感光性樹脂組成物（１）を塗膜した後、ラミネート法を用いて感光性樹脂組成物（１）を第２の感光性樹脂組成物層１０上に転写して積層し、第１の感光性樹脂組成物層１２を形成する。さらに、図４（Ｂ）に示すように、必要に応じて撥水層９を第１の感光性樹脂組成物層１２上に成膜する。
次に、流路パターンを有する流路形成マスク１１を介して、第２の感光性樹脂組成物層１０及び第１の感光性樹脂組成物層１２をパターン露光し、さらに熱処理することで露光部を硬化させる。その結果、図４（Ｃ）に示すように、流路の側壁となる流路形成部材４が形成されるとともに、吐出口形成部材８の一部が形成される。次に、図４（Ｄ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１３を介して、第１の感光性樹脂組成物層１２と撥水層９をパターン露光する。さらに熱処理することで露光部を硬化させ、吐出口形成位置のみが未硬化部となるようにして吐出口形成部材８を形成する。
最後に、図４（Ｅ）に示すように、第２の感光性樹脂組成物層１０、第１の感光性樹脂組成物層１２及び撥水層９の未硬化部を有機溶剤により一括で除去し、流路５及び吐出口６を形成し、必要に応じて熱処理を行って、液体吐出ヘッドを完成させる。
図４（Ａ）〜（Ｅ）に示す製造方法においても、第２の感光性樹脂組成物層１０を構成する感光性樹脂組成物（２）よりも第１の感光性樹脂組成物層１２を構成する感光性樹脂組成物（１）の方が露光に関し相対的に高感度である必要がある。また、吐出口パターンの露光を流路パターンの露光よりも前に行ってもよい。
【００２４】
上記に説明した液体吐出ヘッドの製造方法では、あらかじめ貫通孔として供給路３が形成された基板２に対し、ラミネート法によって感光性樹脂組成物（２）を成膜して第２の感光性樹脂組成物層１０を形成している。しかしながら、感光性樹脂組成物（１）及び感光性樹脂組成物（２）によって基板２上に流路５及び吐出口６を形成した後に、供給路３を形成することも可能である。以下にその製造方法を説明する。図５（Ａ）〜（Ｅ）は、この場合の液体吐出ヘッドの製造工程を順を追って示す模式断面図であり、図５（Ｅ）に示す完成した状態で、図１（Ｂ）と同じ断面位置で見た図となる。
【００２５】
まず、吐出エネルギー発生素子１は配置されているが供給路３が形成されていない基板２に対し、図５（Ａ）に示すように、感光性樹脂組成物（２）をスピンコート法で塗布して成膜し、第２の感光性樹脂組成物層１０を形成する。次に、流路パターンを有する流路形成マスク１１を介して、第２の感光性樹脂組成物層１０をパターン露光し、さらに熱処理(Post Exposure Bake)を行うことで露光部を硬化させて、図５（Ｂ）に示すように、流路形成部材４を形成する。露光されなかった部分は、未硬化の第１の感光性樹脂組成物層１０として残存する。
次に、図２（Ｃ）で説明したものと同様の手順で、ラミネート法により、上述のものと同じ感光性樹脂組成物（１）を第２の感光性樹脂組成物層１０上に転写して積層し、第１の感光性樹脂組成物層１２を形成する。さらに、図５（Ｃ）に示すように、必要に応じて撥水層９を第２の感光性樹脂組成物層１２上に成膜する。続いて、図５（Ｄ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１３を介して、第１の感光性樹脂組成物層１２と撥水層９をパターン露光する。熱処理(Post Exposure Bake)することで露光部を硬化させ、吐出口形成部材８を形成する。
次に、第２の感光性樹脂組成物層１０、第１の感光性樹脂組成物層１２及び撥水層９の未硬化部を有機溶剤により一括で除去し、流路５及び吐出口６を形成する。その後、環化ポリイソプレンゴムなどの樹脂を用いて、流路５及び吐出口６を保護し、基板２のエッチングを行って供給路３を形成する。さらに必要に応じて熱処理を行い、図５（Ｅ）に示すように液体吐出ヘッドを完成させる。供給路３の形成は、第２の感光性樹脂組成物層１０、第１の感光性樹脂組成物層１２及び撥水層９の未硬化部を一括除去する前に行うことも可能である。
【００２６】
次に、本実施形態で用いられる各感光性樹脂組成物について説明する。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物（１）＞
感光性樹脂組成物（１）は、その硬化物が機械的強度とフォトリソグラフィー材料としての解像性を有する必要があり、さらに、未硬化部を除去する際の現像工程でのソルベントクラック発生に対する耐性が必要である。機械的強度を有する樹脂組成物としては、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂を主剤としたネガ型のエポキシ樹脂組成物が好適である。しかしながら、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂は、機械的強度に優れている一方で、その剛直な骨格により硬化物の内部応力が大きくなり、ソルベントクラックを発生しやすい傾向がある。機械的強度を保ちつつソルベントクラックの発生を軽減するために、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂を取材とするエポキシ樹脂組成物に、２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋剤を添加することが効果的である。そこで、本実施形態において感光性樹脂組成物（１）は、少なくとも、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂と、光酸発生剤と、エポキシ架橋剤とからなっている。
【００２８】
構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有する三官能以上のエポキシ樹脂が望ましい。エポキシ基を３つ以上有するこのようなエポキシ樹脂を用いることで、硬化物は３次元架橋することが可能となり、所望の機械的特性を得ることが容易となる。構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂として好適に用いられる市販のエポキシ樹脂としては、三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ」、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−８６５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−７２００」等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるエポキシ架橋剤としては、下記の式（ａ）〜（ｄ）で表される構造のいずれか一つ以上を含有するものが好適である。
【００３０】
【化２】
2016095373.tif 000004
【００３１】
ただし、上記式（ｂ）においてＲ1はグリシジル基又は水素から個別に選択される、式（ｃ）においてｎは０以上５以下の整数である。式（ｄ）において、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はグリシジル基又は水素から個別に選択されるが、基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つがグリシジル基である。
【００３２】
式（ａ）に示される化合物は、テレフタル酸ジグリシジルエステルであり、市販のものを使用することができる。式（ａ）に示す化合物をエポキシ架橋剤として使用する場合、その添加量は、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対して、４〜９質量％とすることが好ましく、５〜７質量％とすることがより好ましい。
式（ｂ）に示される化合物のうち特にＲ1がグリシジル基であるものは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルであり、例えば、ナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）ＥＸ−３２１」として市販されている。式（ｂ）に示す化合物をエポキシ架橋剤として使用する場合、その添加量は、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対して、４〜１５質量％とすることが好ましく、６〜１０質量％とすることがより好ましい。
式（ｃ）に示される化合物は、ビスフェノールＡＤ型あるいはビスフェノールＥ型と称されるエポキシ樹脂であり、特に低分子量のものである。ｎが０以上５以下の範囲内であれば、重合度が異なる化合物が混合しているものを用いてもよい。そのような場合、重合度を示すｎの代わりに重量平均分子量あるいはエポキシ当量を用いて式（ｃ）に示す化合物またはその混合物を特定してもよい。式（ｃ）に示されるエポキシ架橋剤として市販のものには、例えば、エポキシ当量が約１７０であるプリンテック社製「ＥＰＯＸ（登録商標）−ＭＫ  Ｒ１７１０」が挙げられる。式（ｃ）に示す化合物またはその混合物を使用する場合、その添加量は、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対して、８〜４０質量％とすることが好ましく、１２〜３０質量％とすることがより好ましい。
式（ｄ）に示される化合物のうちＲ2，Ｒ3，Ｒ4がいずれもグリシジル基であるものは、ソルビトールポリグリシジルエーテルであり、例えば、ナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２」として市販されている。式（ｄ）に示す化合物をエポキシ架橋剤として使用する場合、その添加量は、構造にベンゼン環を有する三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対して、４〜１８質量％とすることが好ましく、７〜１２質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
エポキシ架橋剤として上記式（ａ）〜（ｄ）のいずれの化合物を用いる場合であっても、添加量が上記の好ましい範囲より少ない場合には、ソルベントクラックを軽減させる効果が小さくなる。また、添加量が上記の好ましい範囲よりも多い場合には、フォトリソグラフィー材料としての解像性低下の原因となることがある。
【００３４】
感光性樹脂組成物（１）に含まれる光酸発生剤としては、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物などが好ましい。市販品ではＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、三和ケミカル社製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）、サンアプロ社製、「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９０」等が挙げられる。さらに密着性能の向上を目的に、感光性樹脂組成物（１）には、シランカップリング剤を添加することもできる。市販のシランカップリング剤としては例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１８７」（製品名）等が挙げられる。また、パターン解像性の向上や感度の調整に、アントラセン化合物などの増感剤、アミン類などの塩基性物質や、弱酸性（ｐＫａ＝−１．５〜３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤などを添加することもできる。市販のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤としては、みどり化学社製「ＴＰＳ−１０００」（製品名）や和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ−３６７」（製品名）等が挙げられる。
【００３５】
＜感光性樹脂組成物（２）＞
感光性樹脂組成物（２）としては、少なくとも三官能以上のエポキシ樹脂と光酸発生剤から成るネガ型の感光性エポキシ樹脂組成物が好ましく使用される。感光性樹脂組成物（２）の硬化物は、機械的強度、基板に対する密着性とを両立することが要求される。また、感光性樹脂組成物（２）の選択には、フォトリソグラフィー材料としての解像性を考慮する必要がある。
感光性樹脂組成物（２）は、三官能以上のエポキシ基を有する樹脂を含むことで、架橋が３次元的に進行し、感光性材料としての感度が向上する。特に限定されるものではないが、三官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００未満であることが好ましい。エポキシ当量が５００以上の場合、感度が足りずにパターン解像性の悪化や、硬化物の機械強度や密着性の低下を引き起こすことがある。このような好ましい特性を有する三官能以上のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有する三官能以上のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する三官能以上のエポキシ樹脂等が挙げられる。市販のエポキシ樹脂としては、ダイセル社製「ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０」、三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ」、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−８６５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−７２００」等が挙げられる。
【００３６】
さらに、膜強度を向上させるために、感光性樹脂組成物（２）には、二官能エポキシ樹脂を適宜添加することもできる。膜強度を向上させるための二官能エポキシ樹脂としては、三官能以上のエポキシ樹脂よりも分子量が大きいものが望ましく、具体的には重量平均分子量（Ｍw）が６０００〜５５０００、軟化点９０℃以上であるものが望ましい。ここでいう軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２３４に定める環球法により測定された軟化点である。二官能エポキシ樹脂の添加量は、質量基準で三官能以上のエポキシ樹脂の質量に対して１．５倍未満とすることが望ましく、１．５倍以上添加すると、架橋密度が低下し、基板との密着性やパターンの解像度が悪化することがある。このような二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型を骨格とするエポキシ樹脂が好ましい。市販のエポキシ樹脂としては、三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、「ｊＥＲ（登録商標）１００７」、「ｊＥＲ（登録商標）１００９」、「ｊＥＲ（登録商標）１０１０」、「ｊＥＲ（登録商標）１２５６」、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４０５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）７０５０」等が挙げられる。これら樹脂の重量平均分子量（Ｍw）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（例えば島津製作所社製）を用いて、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３７】
光酸発生剤としては、スルホン酸化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物、リン酸化合物などが好ましい。市販品ではＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、三和ケミカル社製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）、サンアプロ社製「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」（商品名）、ＢＡＳＦジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９０」等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、２種類以上を混合して使用することもできる。さらに密着性能等の向上を目的に、シランカップリング剤を添加することもできる。市販のシランカップリング剤としては例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「Ａ−１８７」（商品名）等が挙げられる。また、パターン解像性の向上や感度の調整に、アントラセン化合物などの増感剤、アミン類などの塩基性物質や弱酸性（ｐＫａ＝−１．５〜３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤などを添加することもできる。トルエンスルホン酸を発生させる市販の酸発生剤としては、みどり化学社製「ＴＰＳ−１０００」（商品名）や和光純薬工業社製「ＷＰＡＧ−３６７」（商品名）等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示すことによってさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１〜１２］
各実施例ごとに、表１に記載の組成で感光性樹脂組成物（２）を調合した。なお各表において、組成は質量部で表されており、各表中における製品名は、上記において好適に使用できるとしたエポキシ樹脂や薬剤の商品名と一致する。また、感光性樹脂組成物を溶解する溶媒として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）を使用した。図６（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程により、上記組成の感光性樹脂組成物（２）を用いた液体吐出ヘッドを作成した。図６（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程は、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すものと同様のものであるが、撥水層を設けない点で、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すものと異なっている。
【００４０】
まず、感光性樹脂組成物（２）を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で５分間ベークしてＰＧＭＥＡ溶媒を揮発させ、１５μｍの膜を成膜した。次に、吐出エネルギー発生素子１と供給路３があらかじめ配置された基板２に、成膜した感光性樹脂組成物（２）を、ラミネート法を用いて８０℃の熱を加えながら転写し、図６（Ａ）に示すように、第２の感光性樹脂組成物層１０を形成した。次に、図６（Ｂ）に示すように、流路パターンを有する流路形成マスク１１を介して、第２の感光性樹脂組成物層１０をＩ線露光ステッパーを用いて５０００Ｊ／ｍ2の露光量でパターン露光した。さらに５０℃５分間の熱処理を行うことで露光部を硬化させ、流路形成部材４を形成した。
次に、表２に記載の感光性樹脂組成物（１）を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で５分間ベークして１０μｍの膜を成膜した。次に、図６（Ｃ）に示すように、成膜した感光性樹脂組成物（１）を、第２の感光性樹脂組成物層１０及び流路形成部材４上に、ラミネート法を用いて５０℃の熱を加えながら転写して積層し、第１の感光性樹脂組成物層１２を形成した。表２の「エポキシ架橋剤」の欄において材料名（ａ）〜（ｄ）として挙げられているものは、それぞれ、上記の式（ａ）〜（ｄ）に示す化合物を示している。式（ａ）に示すエポキシ架橋剤すなわちテレフタル酸ジグリシジルエステルとしては、ナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）ＥＸ−７１１」を使用した。式（ｂ）に示すエポキシ架橋剤としては、式中のＲ1がグリシジル基であるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを使用し、具体的にはナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）ＥＸ−３２１」を使用した。式（ｃ）に示すエポキシ架橋剤としては、エポキシ当量が約１７０（カタログ値）であるプリンテック社製「ＥＰＯＸ（登録商標）−ＭＫ  Ｒ１７１０」を用いた。なお式（ｃ）においてｎ＝０とした場合、そのときの分子量は３２６．４であるので理論的なエポキシ当量は１６３．２となる。式（ｄ）に示すエポキシ架橋剤としては、式中のＲ2〜Ｒ4のいずれもがグリシジル基であるソルビトールポリグリシジルエーテルを使用し、具体的にはナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２」を使用した。表２の「質量比」の欄は、三官能以上のエポキシ樹脂の質量［１］に対するエポキシ添加剤の添加量［２］を示したものである。
【００４１】
次に、図６（Ｄ）に示すように、吐出口パターンを有する吐出口形成マスク１３を介して、第１の感光性樹脂組成物層１２をＩ線露光ステッパーを用いて１２００Ｊ／ｍ2の露光量でパターン露光した。さらに９０℃で５分間の熱処理を行うことで露光部を硬化させて吐出口形成部材８を形成した。吐出口パターンとしては、図３（ａ）及び図３（ｃ）に示す形状のものを用い、第１の感光性樹脂組成物層１２から複数の吐出口を形成するようにして、各吐出口の形状が図３（ａ）または図３（ｃ）に示す形状のいずれかとなるようにした。図３（ｃ）に示す形状パターンでは、突起１４において、Ｌ＝４．５μｍ、Ｈ＝３．０μｍとなるパターンを有する吐出口形成マスク１３を使用した。
次に、第２の感光性樹脂組成物層１０及び第１の感光性樹脂組成物層１２の未硬化部をＰＧＭＥＡ溶剤により一括で除去し、流路５及び吐出口６を形成した。さらに、２００℃の熱でキュアすることにより、図６（Ｅ）に示すような液体吐出ヘッドを得た。
【００４２】
【表１】
2016095373.tif 000005
【００４３】
【表２】
2016095373.tif 000006
【００４４】
［比較例１〜１０］
各比較例ごとに、溶媒としてＰＧＭＥＡを用い。表３に記載の組成で感光性樹脂組成物（１）を調合し、実施例１と同様の製法で液体吐出ヘッドを得た。感光性樹脂組成物（２）の組成は実施例１と同じであり、各感光性樹脂組成物量に対する露光量も実施例１と同じである。表３において、「エポキシ架橋剤」として使用したものは、表２の場合と同じであり、「質量比」の意味も表２の場合と同じである。
【００４５】
【表３】
2016095373.tif 000007
【００４６】
[評価]
実施例１〜１４及び比較例１〜１０で作製したそれぞれの液体吐出ヘッドに、エチレングリコール／尿素／イソプロピルアルコール／Ｎ−メチルピロリドン／黒色染料／水＝５／３／２／５／３／８２（質量比）からなるインクを充填し、印字を行った。また、作製された液体吐出ヘッドの吐出口周辺を観察し、吐出口パターン（ａ），（ｃ）の各々での吐出口周辺でのソルベントクラックの発生を、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」の３段階で評価した。結果を表２及び表３に示す。ソルベントクラックの発生の評価基準は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）を用いて計測されたソルベントクラックの長さ（ソルベントクラック長）と印字品位との相関を確認した結果に基づいており、具体的な評価基準は表４に示されている。観察結果によると、ソルベントクラックが長いほど、割れが吐出口形成部材の深くまで達しており、吐出口の形状が崩れていた。その結果、ソルベントクラック長が１５μｍ以上では、インク滴が所望の方向に飛ばず、印字品位が低下した。
【００４７】
さらに吐出口パターン（ｃ）の場合において実際に形成された吐出口を観察し、吐出口内の突起のアスペクト比（Ｌ／Ｈ）を求めることにより、パターン解像性を評価した。結果を表２及び表３に示す。パターン解像性の評価基準は表５に示す通りである。アスペクト比が０．６より大きい場合は所望の突起形状を形成可能であるが、０．６以下においては解像性が足りず、所望の突起形状が形成できなかった。さらに、アスペクト比が０．８以上においては十分な解像性があり、より複雑なパターンを形成することも可能である。
【００４８】
【表４】
2016095373.tif 000008
【００４９】
【表５】
2016095373.tif 000009
【符号の説明】
【００５０】
１    吐出エネルギー発生素子
２    基板
３    供給路
４    流路形成部材
５    流路
６    吐出口
８    吐出口形成部材
９    撥水層
１０    第２の感光性樹脂組成物層
１１    流路形成マスク
１２    第１の感光性樹脂組成物層
１３    吐出口形成マスク
１４    突起
【図１】
2016095373.tif 000022
【図２】
2016095373.tif 000023
【図３】
2016095373.tif 000024
【図４】
2016095373.tif 000025
【図５】
2016095373.tif 000026
【図６】
2016095373.tif 000027