(57)【要約】【課題】  長期に亘る印刷をした場合にも、低湿環境下におけるチャージアップによる画像濃度の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下における飛び散りの発生を抑制することで良好な画質を得ることができる現像装置及び現像方法を提供する。【解決手段】  特定の樹脂組成物を用いて形成された現像剤担持体と、特定の現像剤とを有する現像装置であって、該現像剤は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を主成分として、該ワックスの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものである現像装置、及び、該現像装置を用いた現像方法。【化１】2016031422.tif 000017【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤と、
該現像剤を収容するための現像容器と、
該現像剤を表面に担持し、搬送するための現像剤担持体と、
該現像剤担持体上の現像剤の量を規制するための現像剤層厚規制部材と、
を備える現像装置において、
該現像剤担持体は、基体と、該基体の表面上に形成された樹脂層とを有し、
該樹脂層は、
構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂（Ａ）、
下記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩、および、
導電性微粒子
を含有する樹脂組成物を用いて形成されてなるものであり、
該現像剤は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナーであり、
該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を主成分として、該ワックスの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものであることを特徴とする現像装置。
【化１】
2016031422.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかであり、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいフェニル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかであり、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−、有機酸イオン又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩のＲ１乃至Ｒ４のうち、少なくとも３つの官能基が、置換基を有してもよいブチル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいベンジル基であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩のカチオン部の構造が、下記式（２）で示される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の現像装置。
【化２】
2016031422.tif 000016
【請求項４】
前記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩のＸ−が、臭素イオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項５】
前記樹脂層は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩を１質量部以上６０質量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項７】
前記ワックスは、エステル基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項８】
前記現像剤層厚規制部材が、弾性規制ブレードであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の現像装置。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置に用いられる現像装置及び現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質な電子写真画像を長期間継続して得られることが求められている。
【０００３】
しかしながら、長期に亘って現像を繰り返し行った場合、現像剤担持体上のトナーが過剰に帯電する現象（所謂、チャージアップ現象）が生じることがある。
【０００４】
チャージアップ現象によって過剰に帯電したトナーは現像剤担持体表面に静電的に強く引きつけられるため、チャージアップ現象が生じると、現像剤担持体からトナーが感光体上の静電潜像に移動しにくくなり、現像性が低下しやすくなる。
【０００５】
さらに、チャージアップ現象が生じると、現像剤担持体上に担持されているトナー層のうち、現像剤担持体表面と接触している下層のトナーが現像剤担持体に強く引きつけられる。そのため、上層に位置するトナーと現像剤担持体表面の接触を阻害し、上層のトナーは帯電しにくくなる。このように、十分に帯電されていないトナーが発生することにより、トナーの現像量が低下し、画像の濃度が低下することがある。
【０００６】
また、このチャージアップ現象は、トナーが帯電しやすい低湿環境下で生じやすい。
【０００７】
このような課題を解決する方法として、特許文献１及び２では、トナーの帯電極性と同極性の荷電制御剤を含有する表面層を備えた現像剤担持体を使用することが提案されている。
【０００８】
具体的に、特許文献１には、第四級ホスホニウム塩と特定のフェノール樹脂を含有した塗料を用いて形成した表面層を有する現像剤担持体が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、表面層に第四級ホスホニウム塩を含有させた現像剤担持体と、所定の磁気特性を持つ磁性トナーを組み合わせてなる現像装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−５５０７２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、特許文献１、２に係る発明によって、トナーのチャージアップを抑え、チャージアップ現象に起因する画像濃度の低下を抑制し得ることを確認した。
【００１２】
しかしながら、感光体上に形成された静電潜像の現像過程において、トナーが静電潜像部の周囲にまで付着してしまう現象（以下、この現象を「飛び散り」ともいう）に関して、未だ改善の余地があるとの認識を得た。この現象は、特に高温高湿環境下での画像出力時に特に顕著に認められた。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、現像剤のチャージアップの抑制と、トナーの飛び散りの発生の抑制とを高いレベルで両立することのできる現像装置及び現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、現像剤と、該現像剤を収容するための現像容器と、該現像剤を表面に担持し、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤の量を規制するための現像剤層厚規制部材と、を備える現像装置において、該現像剤担持体は、基体と、該基体の表面上に形成された樹脂層とを有し、該樹脂層は、構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する樹脂（Ａ）、下記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩、および、導電性微粒子を含有する樹脂組成物を用いて形成されてなるものであり、該現像剤は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を主成分として、該ワックスの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものであることを特徴とする現像装置が提供される。
【００１５】
【化１】
2016031422.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかであり、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいフェニル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかであり、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−、有機酸イオン又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンを示す。）
また、本発明によれば、上記の現像装置を用いて、静電潜像担持体に対向する現像領域へ現像剤を搬送し、該搬送された現像剤により該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする現像方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、長期に亘る印刷をした場合にも、低湿環境下におけるチャージアップ現象による画像濃度の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下における飛び散りの発生を抑制することで良好な画質を得ることができる現像装置及び現像方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る現像剤の製造に用いる薄膜蒸発機の断面概略図である。
【図２】本発明に係る現像装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る現像装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、現像剤と、該現像剤を収容するための現像容器と、現像剤を表面に担持し、搬送するための現像剤担持体と、該現像剤担持体上の現像剤量を規制するための現像剤層厚規制部材と、を備える現像装置及びその現像装置を用いた現像方法に関する。
【００２１】
以下に、現像装置を構成する現像剤担持体及び現像剤についてそれぞれ説明する。
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像装置に用いられる現像剤担持体は、基体と、該基体の表面上に形成された樹脂層とを有する。
【００２２】
また、該基体の内部に磁性部材が具備されていてもよい。
【００２３】
樹脂層は、構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を有する樹脂（Ａ）、下記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩、及び、導電性微粒子を含有する樹脂組成物を用いて形成されてなる。
【００２４】
【化２】
2016031422.tif 000003
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかである。また、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいフェニル基及び置換基を有してもよいベンジル基のいずれかである。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＯＨ−、有機酸イオン又は無機酸イオンの中から選ばれる陰イオンである。
【００２６】
本発明においては、上記のように、特定の基を構造中に含む樹脂（Ａ）と特定の構造を有する第四級ホスホニウム塩とを含む樹脂組成物を用いて導電性の樹脂層を形成することが、現像剤のチャージアップ現象を抑制するために重要である。
【００２７】
一般的に、第四級ホスホニウム塩は正帯電性トナーの摩擦帯電量を高めるための荷電制御剤として用いられている。従って、第四級ホスホニウム塩を現像剤担持体の樹脂層に含有させた場合、樹脂層の正帯電性が高まるため、この現像剤担持体の樹脂層と接触するトナーの負帯電性を高める効果がある。しかし、上記の第四級ホスホニウム塩と特定の構造を有する樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物を用いて形成した樹脂層では、当該樹脂と第四級ホスホニウム塩との相互作用によって、樹脂層のトナーに対する負帯電付与性を抑制することを見出した。そのため、上記の第四級ホスホニウム塩と特定の構造を有する樹脂（Ａ）とを含む樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を有する現像剤担持体を用いることによって、負帯電性トナーの過剰な摩擦帯電を抑制し、チャージアップ現象を抑制することが可能となる。
【００２８】
本発明に係る樹脂層が係る挙動を示す理由は明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。
【００２９】
第四級ホスホニウム塩と樹脂（Ａ）からなる樹脂組成物を加熱し、硬化させた際に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基または−ＮＨ−結合との相互作用により、第四級ホスホニウム塩のアニオン部が樹脂骨格中に取り込まれる。そして、その結果、第四級ホスホニウム塩のアニオン部の摩擦帯電極性が発現するようになり、負帯電性トナーの帯電を抑えるものと推測している。
【００３０】
〔式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩〕
以下に、上記式（１）で示される構造を有する第四級ホスホニウム塩について説明する。
【００３１】
本発明に係る第四級ホスホニウム塩は、上記式（１）で示される構造を有する。その中でも、Ｒ１乃至Ｒ４のうち、少なくとも３つの官能基が、置換基を有してもよいブチル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいベンジル基であることが好ましい。Ｒ１乃至Ｒ４のうち、少なくとも３つの官能基が上記の官能基である場合、樹脂層中での導電性微粒子の分散性が向上するだけでなく、第四級ホスホニウム塩の分散性も向上させることが可能となる。その結果、トナーに対して均一かつ安定した帯電付与を行うことが可能となり、よりチャージアップ現象を抑制できる。
【００３２】
また、式（１）のカチオン部の構造が、下記式（２）で示される構造であることが好ましい。カチオン部の構造が、式（２）で示される構造であると、現像剤担持体の樹脂層中の樹脂との親和性をより高めることができる。そのため、該樹脂層中における第四級ホスホニウム塩の凝集を抑制することができるため、第四級ホスホニウム塩の分散性を更に向上させることが可能となる。
【００３３】
【化３】
2016031422.tif 000004
【００３４】
上記式（１）におけるＸ−の有機酸イオン又は無機酸イオンとしては、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、モリブデン原子或いはタングステン原子を含むヘテロポリ酸イオンが挙げられる。Ｘ−は、上記の陰イオンの中でも、特にハロゲンイオンであることが、樹脂（Ａ）に添加した場合のトナーへの帯電付与性が安定するため好ましい。また、ハロゲンイオンの中でも臭素イオンがより好ましい。Ｘ−が臭素イオンである場合、トナーの帯電量を低下させる効果がより顕著に表れるため、現像剤のチャージアップ現象をより抑制しやすくなる。
【００３５】
表１に、本発明に好適に用いられる第四級ホスホニウム塩を列記するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
2016031422.tif 000005
【００３７】
なお、現像剤担持体表面の研削やクロロホルムの如き溶媒による抽出によって採取したサンプルを、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）で測定することにより、樹脂層中に第四級ホスホニウム塩が含有されていることを確認することが可能である。
【００３８】
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂層に用いる結着樹脂としては、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合から選ばれる少なくとも一つの構造を有する樹脂（Ａ）が用いられる。その中でも、好ましくは、以下の樹脂が挙げられる。
【００３９】
製造工程において触媒として含窒素化合物を用いて製造されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂；ポリアミドを硬化剤として用いたエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、或いはこれらの樹脂を一部に含んだ共重合体。
【００４０】
これらの樹脂は、現像剤担持体の基体との密着性や耐摩耗性に優れているばかりでなく、トナーに対して適度な摩擦帯電を付与することができるため好ましい。更に、上記樹脂は他の樹脂やプレポリマー、重合体と架橋反応させて変性することによって、耐摩耗性の更なる向上を図ることが可能である。
【００４１】
また、本発明においては、上記の樹脂の中でも、十分な機械的強度を有する熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂が耐久性の観点から好ましい。
【００４２】
フェノール樹脂が、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有するためには、フェノール樹脂の製造工程において、触媒としてアンモニアの如き含窒素化合物を用いて製造されることが好ましい。含窒素化合物は、反応終了後においてもフェノール樹脂中に存在する。例えば、アンモニア触媒の存在下にて重合された場合は、アンモニアレゾールと呼ばれる中間体が生成されることが一般的に確認されており、反応終了後においても、下記式（３）で示される構造がフェノール樹脂中に存在する。
【００４３】
【化４】
2016031422.tif 000006
【００４４】
触媒として用いられる含窒素化合物は、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでもよい。
【００４５】
例えば、酸性触媒としては、次のものが挙げられる。
【００４６】
硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムの如きアンモニウム塩又はアミン塩類。
【００４７】
また、塩基性触媒としては、次のものが挙げられる。
【００４８】
アンモニア；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンの如きアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンの如きピリジン及びその誘導体；キノリン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールの如きイミダゾール及びその誘導体の如き含窒素複素環式化合物。
【００４９】
樹脂（Ａ）は、ＩＲ（赤外吸収分光法）やＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）の如き測定装置で分析することにより、その構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有していることを確認することが可能である。
【００５０】
また、現像剤担持体の樹脂層は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して第四級ホスホニウム塩を１質量部以上６０質量部以下含有することが好ましく、５質量部以上４０質量部以下含有することがより好ましい。第四級ホスホニウム塩の含有量が１質量部以上であれば、トナーのチャージアップをより抑制できる。また、第四級ホスホニウム塩の含有量が６０質量部以下であれば、現像剤担持体がトナーに対して十分な負帯電性能を維持できるため、トナーの帯電量低下による画像濃度の低下を抑制することが可能となる。
【００５１】
〔導電性微粒子〕
本発明に係る現像剤担持体は、樹脂層の抵抗値を調整するために、導電性微粒子を樹脂層中に含有している。この際に使用される導電性微粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物；結晶性グラファイト；各種カーボンファイバー；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック；金属繊維。また、これらの導電性微粒子を併用してもよい。
【００５３】
この中でも、導電性カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好ましい。また、塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００５４】
また、結晶性グラファイトは、導電性が優れることに加え、樹脂層に添加することにより表面潤滑性が増し、樹脂層の耐トナー汚染性が向上するので好ましい。
【００５５】
導電性微粒子の添加量は、その粒径によっても異なるが、樹脂層中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。１質量部以上であれば樹脂層の低抵抗化と高潤滑性を向上することが可能となり、１００質量部以下であると、樹脂層の強度（耐摩耗性）を大きく低下させることなく、抵抗値を好適に下げることが可能となる。
【００５６】
本発明に係る現像剤担持体の樹脂層の体積抵抗値としては、１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−１Ω・ｃｍ以上１×１０２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗値が１×１０−１Ω・ｃｍ以上もしくは１×１０３Ω・ｃｍ以下であれば、トナーへの帯電付与をより適正に行うことができる。
【００５７】
〔凹凸付与粒子〕
本発明に係る樹脂層は、必要に応じ樹脂層の表面に凹凸を形成するための凹凸付与粒子を含有してもよい。凹凸付与粒子としては以下のものが挙げられる。
【００５８】
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きビニル系重合体や共重合体；ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂粒子；アルミナ、酸化亜鉛、シリコーン、酸化チタン、酸化錫の如き酸化物粒子；炭素粒子；導電処理を施した樹脂粒子の如き導電性粒子。
【００５９】
その他、例えばイミダゾール化合物のような有機化合物を粒子状にしてものを用いることも可能である。この場合にイミダゾール化合物は、トナーに摩擦帯電電荷を付与する役割も果たすことが可能である。
【００６０】
また、凹凸付与粒子として用いる球状の樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性を向上でき、トナーへの摩擦帯電付与性、現像剤担持体表面の耐汚染性や耐摩耗性及び機械的強度を向上させることができる。なお、ここで規定する球状の樹脂粒子とは、電子顕微鏡の観察像から測定した長径／短径比が、平均で１．０乃至１．２である樹脂粒子のことである。
【００６１】
球状の樹脂粒子の体積平均粒径は、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることがより好ましい。球状の樹脂粒子の体積平均粒径が２．０μｍ以上であることによって、現像領域にトナーを十分搬送させるための均一な凹凸を樹脂層に形成することが可能となる。球状の樹脂粒子の体積平均粒径が２０．０μｍ以下であることによって、凹凸付与粒子が樹脂層表面から突出し過ぎず、現像剤担持体上に担持するトナーの量が適度に保たれ、トナーに均一な摩擦帯電を付与することが可能となる。更に、現像剤担持体にバイアス電圧を印加した際、感光体への電荷のリークを抑制できる。
【００６２】
本発明に係る現像剤担持体の樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．３０μｍ以上２．５０μｍ以下であることが好ましい。０．３０μｍ以上であれば、現像領域にトナーを十分に搬送させることが可能となり、トナー不足による画像濃度薄や現像剤担持体表面におけるトナーのコート量の不均一化に伴う画像不良の発生を抑制することができる。また、２．５０μｍ以下であれば、トナーへの摩擦帯電付与を均一にすることができるため、スジむらや、反転カブリ、摩擦帯電不足による画像濃度薄の発生が抑制される。
【００６３】
〔樹脂層の膜厚〕
樹脂層の膜厚は、現像方式によって好適な膜厚は異なるものの、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。膜厚が５．０μｍ以上であれば、樹脂層が基体表面全体を隙間なく覆っているため部分的に基体を露出することがなく、現像剤に均一に摩擦帯電を付与することが可能となる。また、膜厚が３０．０μｍ以下であれば、表面粗さの制御を安定して行いやすい。
【００６４】
〔現像剤担持体の製造方法〕
本発明に係る現像剤担持体に用いられる基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材等があるが、感光体に非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管又は中実棒が好ましく用いられる。このような基体は、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属又は合金を円筒状又は円柱状に成型し、研磨、研削等を施したものが好適に用いられる。これらの基体は、画像の均一性を良くするために、高精度に成型或いは加工されて用いられる。例えば、長手方向の真直度は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、現像剤担持体と感光体との間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、現像剤担持体を回転させた場合の垂直面との間隙の振れもより３０μｍ以下が好ましく、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。材料コストや加工のしやすさから、基体はアルミニウムであることが好ましい。
【００６５】
本発明に係る樹脂層を形成する方法としては、例えば、樹脂層を形成する成分を溶媒中に分散混合して塗料とし、基体表面に塗工して塗膜を形成し、次いで乾燥固化或いは硬化することにより形成可能である。各成分の分散混合には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミルの如き公知のメディア分散装置や、衝突型微粒化法や薄膜旋回法を利用した公知のメディアレス分散装置が好適に利用可能である。また分散した塗料の塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、静電塗布法の如き公知の方法が適用可能である。
【００６６】
＜トナー（現像剤）＞
本発明者らの検討によると、本発明の効果を得るためには、上記現像剤担持体を用いてトナーのチャージアップを抑制するだけでなく、帯電量が高くかつ均一な帯電分布を有することが可能なトナーを上記現像剤担持体と同時に用いる必要があることが分かった。
【００６７】
以下に、本発明に係るトナー（現像剤）について説明する。
【００６８】
本発明に係る現像剤は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナーである。そして、該結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を主成分として、該ワックスの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものである。
【００６９】
トナーの飛び散りを抑制し、電子写真画像の画質を向上するためには、トナーにチャージアップ現象が生じない範囲で、帯電量が高く、且つ、均一な帯電分布を持たせる必要がある。
【００７０】
トナーの帯電量を高くするためには、トナーには帯電性能に優れたポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂を用いることが有効である。
【００７１】
また、同時に、トナーが過剰に帯電しないように、トナーの帯電量を低下させる成分について考慮することも重要となる。
【００７２】
本発明者らは、トナーの帯電量を低下させる成分として、ワックスについて着目した。
【００７３】
ワックスは、トナーの低温定着性や離型性を向上させるためにトナーに含有される。その一方で、ワックスはトナーの結着樹脂と比較して帯電しにくい材料である。そのため、トナー表面にワックスが偏在していると、トナーの帯電量が低下し、現像を十分に行うことができなくなるため、画像濃度が低下する可能性がある。また、トナー１粒子ごとにトナー表面のワックスの存在量が異なると、トナー１粒子ごとの帯電量に差が生じてしまうため、トナーの帯電量分布が広がりやすくなる。そして、トナーの帯電量分布が広がると、帯電量の高いトナーのみが選択的に現像される、所謂、選択現像が起こり、長期に亘る印刷を行った場合、残存した帯電量の低いトナーが現像されることになる。帯電量の低いトナーは、現像時に現像剤担持体と感光体との間に形成される電界に沿って挙動しにくい。そのため、特にトナーの帯電量が低くなりやすい高温高湿環境下では、感光体上の非潜像部に付着するトナーが増加しやすく、このトナーの飛び散りによって画質が低下しやすい。
【００７４】
そこで、トナー中のワックスの分散性を高めて、トナー表面にワックスが局所的に存在しないようにすることで、帯電量が高く、且つ、均一な帯電量分布を有するトナーとすることが重要となる。
【００７５】
さらに、トナーの内部に存在するワックスも、使用環境や、長期に亘る印刷によって、トナー表面に移行する現象がみられる。特に、高温高湿環境下では、ワックスを構成する分子が動きやすくなるため、ワックスのトナー表面に移行する現象がより顕著にみられ、それにより、トナーの帯電量が低下したり、トナーの帯電量分布が広がってしまうことがあった。
【００７６】
そのため、高温高湿環境下で長期に亘って印刷した場合であっても、トナー中のワックスの分散性を維持させておくことが重要となる。
【００７７】
そこで、本発明者らは、ワックスの分散性を高め、かつ、高温高湿環境下であってもワックスがトナー表面に移行しにくくさせることについて鋭意検討を行った。
【００７８】
その結果、本発明者らは、本発明に係る結着樹脂が、ワックスの存在下で重合し、重合後に冷却固化して、その固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものであることが重要であることを見出した。このような結着樹脂を用いることによって、トナー中でのワックスの分散を均一にすることができ、帯電性能に優れ、均一な帯電分布を持ったトナーを得ることができた。
【００７９】
ここで、ワックスの存在下で重合することによって得られた重合後の樹脂を中間体結着樹脂と呼ぶことにする。ワックスの存在下で重合して中間体結着樹脂を製造することで、中間体結着樹脂中にワックスを細かく均一に分散させることができる。特に、エステル基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる一種以上の官能基（極性基）を有するワックスを用いた場合、極性を有するポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂との相溶性が高められる。そのため、結着樹脂中のワックスの分散性がさらに向上するため好ましい。
【００８０】
さらに重合後の中間体結着樹脂を冷却固化することも重要である。中間体結着樹脂を冷却固化したものを固化物と呼ぶことにする。重合後の中間体結着樹脂を冷却固化することで、細かく均一に分散したワックスの再凝集を効果的に抑制することができる。結着樹脂中で、ワックスの再凝集が起こると、トナーを製造する際に、トナー内部のワックスの分散性が低下し、トナー表面上にワックスが偏在しやすくなる。
【００８１】
さらに、固化物を溶融混練することが重要である。溶融混練後の樹脂を混練後樹脂と呼ぶことにする。固化物を溶融混練して樹脂にシェアをかけることで、細かく均一に分散したワックスを混練後樹脂全体に均一に分散させることができる。固化物は次の工程に進める前に粉砕しても構わない。
【００８２】
続いて溶融混練した混練後樹脂を薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経ることが重要である。薄膜蒸発機内は加熱及び減圧状態であるため、混練後樹脂を薄膜蒸発機に導入することで混練後樹脂の重合をさらに進めることができ、混練後樹脂全体に細かく分散したワックスが、樹脂の分子構造に内包されるように取り込まれて固定化されると考えられる。
【００８３】
このように、本発明に係るポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂は、ワックスの存在化で重合し、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られる。この結果、ワックスを結着樹脂全体に均一に微分散させ、結着樹脂の分子構造に内包させて固定化することができると考えられる。
【００８４】
このようにして得られたトナーは、高温高湿下や、長期にわたる印刷で幾度も印刷機内の昇温に晒された場合でも、ワックスは結着樹脂の分子構造に内包されているので、ワックスのトナー表面への移行が抑制される。そのため、トナーの帯電不良を抑えられ、帯電分布が均一となるため、濃度低下しにくく、良好な画質が得られるトナーを得ることができる。
【００８５】
結着樹脂の重合時にワックスを添加せずに得られた結着樹脂を用い、トナーを作製する時にだけワックスを添加した場合、結着樹脂中へワックスを細かく分散させることが困難であるため、トナー表面の組成が不均一になりやすい。その結果、トナーの帯電性能が低下してしまい、画質の低下やベタ黒画像の濃度の低下が生じる場合がある。
【００８６】
また、重合後の中間体結着樹脂を一旦冷却固化しない場合、中間体結着樹脂中にワックスを細かく分散させても、ワックスが再凝集しやすくなる。
【００８７】
つまり、重合後の中間体結着樹脂を一旦冷却固化せずに溶融混練すると、重合から溶融混練までの間、樹脂が熱にさらされる時間が長くなるため、ワックス同士で再凝集を起こしやすくなる。
【００８８】
また、固化物を溶融混練しない場合、ワックスを樹脂全体に均一に分散させることが困難になる。
【００８９】
つまり、固化物を溶融混練せずに薄膜蒸発機に通すと、樹脂中のワックスの分布が不均一になっている。その結果、トナーを製造した際にワックスが局在化したトナーになってしまい、帯電分布の均一化が損なわれるため、画質が低下しやすい。
【００９０】
また、薄膜蒸発機を使用しない場合、結着樹脂全体に細かく分散したワックスが、結着樹脂の分子構造に内包されにくくなる。そのため、トナーが、高温高湿環境下や、長期にわたる印刷で幾度も印刷機内の昇温に晒された場合、ワックスがトナー表面へ移行し、帯電不良で濃度低下しやすくなる。さらに薄膜蒸発機を使用しない場合、結着樹脂中に分子量の小さい揮発成分が残りやすくなる。分子量の小さい揮発成分は結着樹脂を可塑化しやすい。揮発成分が結着樹脂を可塑させることによって、ワックスを内包している結着樹脂の分子構造が動きやすくなり、ワックスが結着樹脂中を動きやすくなってしまう。その結果、トナーが高温高湿下や、長期にわたる印刷で幾度も印刷機内の昇温に晒された場合、トナー表面へ移行しやすくなり、また帯電不良による濃度低下も発生しやすい。
【００９１】
〔トナーの結着樹脂〕
本発明に係るトナーに用いられる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を主成分としている。
【００９２】
ポリエステル系樹脂は、以下のアルコール成分と酸成分とを反応させることによって得られる。
【００９３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる：
【００９４】
【化５】
2016031422.tif 000007
【００９５】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００９６】
【化６】
2016031422.tif 000008
【００９７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９８】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【００９９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１００】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１０１】
【化７】
2016031422.tif 000009
【０１０２】
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるアルコール成分の添加量としては、ポリエステル系樹脂を得るための全モノマー成分に対して４０乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％である。また、酸成分の添加量としては、ポリエステル系樹脂を得るための全モノマー成分に対して６０乃至４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％である。また三価以上の多価の成分は、ポリエステル系樹脂を得るための全モノマー成分に対して０．１乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０４】
該ポリエステル系樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル系樹脂の重合反応は、通常、触媒の存在下１５０乃至３００℃、好ましくは１７０乃至２８０℃程度の温度条件下で行われる。また、反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０乃至９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが好ましい。
【０１０５】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るトナーの結着樹脂は、ポリエステル系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を含有してもよい。本発明で用いられる他の樹脂としては、従来から知られている種々の樹脂を使用することができるが、特にビニル系樹脂が現像性の面でより好ましい。ポリエステル系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を単独で、又は２種類以上をポリエステル系樹脂と組合せて用いることができる。ここで主成分とは、結着樹脂の総量に対し５０質量％以上を占めることを意味する。
【０１０７】
また、ビニル系樹脂の中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体が好ましい。
【０１０８】
さらに、樹脂の酸価を調整するモノマーを、他のモノマーと共重合させることにより所望の樹脂を作ることができる。
【０１０９】
また、ビニル系樹脂の作製に用いられるモノマーとして、さらに架橋性モノマーを用いてもよい。架橋性モノマーの含有量としては、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１乃至０．０５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
ポリエステル系樹脂と、ポリエステル系樹脂以外の樹脂とを有する結着樹脂を製造するための製造方法としては、例えば、以下の（ａ）乃至（ｄ）に示す製造方法を挙げることができる。
（ａ）ポリエステル系樹脂と他の樹脂を別々に重合した後に混合して、結着樹脂を作製する。
（ｂ）ポリエステル系樹脂を先に重合して、ポリエステル系樹脂の存在下で他の樹脂を重合して、結着樹脂を作製する。
（ｃ）他の樹脂を先に重合して、他の樹脂の存在下でポリエステル系樹脂を重合して結着樹脂を作製する。
（ｄ）ポリエステル系樹脂と他の樹脂を同時に重合して、結着樹脂を作製する。
【０１１１】
上記（ａ）乃至（ｄ）の結着樹脂の製造方法のうち、（ｂ）の製造方法が特に好ましい。
【０１１２】
さらに、本発明に係るポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂は、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂であることが好ましい。トナーの結着樹脂が上記のハイブリッド樹脂であることにより、ワックスが、ポリエステル系樹脂の分子構造に内包されるだけでなく、ビニル系樹脂の分子構造にも内包されることになるため、より強固にワックスが固定化されるためである。
【０１１３】
ハイブリッド樹脂の例としては、以下のものが挙げられる。
・ポリエステル系樹脂と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂とがエステル交換反応によって形成されたもの。
・ポリエステル系樹脂と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂とがエステル化反応によって形成されたもの。
・フマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル系樹脂の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されたもの。
【０１１４】
このように、ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂中に、両樹脂と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。
【０１１５】
また、本発明で用いられるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を有するハイブリッド樹脂を得る方法。
（２）ビニル系樹脂製造後に、この存在下にポリエステル系樹脂を反応させ、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を有するハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル系樹脂との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。  
（３）ポリエステル系樹脂製造後に、この存在下にビニル系樹脂を生成し、反応させポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を有するハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂はポリエステル系樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系樹脂との反応により製造される。
（４）ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエステル系樹脂とビニル系樹脂を有するハイブリッド樹脂を製造する方法。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１６】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系樹脂及び／またはポリエステル系樹脂は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【０１１７】
上記（１）乃至（５）のハイブリッド樹脂の製造方法の中でも、（３）の製造方法がより好ましい。特にビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【０１１８】
塊状重合は、ビニル系樹脂の分子量を大きくすることが出来るため、分子量の大きいビニル系樹脂にポリエステル系樹脂がハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。そのためワックスを均一に取り込みやすくなる。また、塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる。また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まない為、トナーの帯電性能などへの影響が少なく優れた現像性を得られる等、トナー用結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
【０１１９】
ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有する場合は、ポリエステル系樹脂は、不飽和ポリエステル系樹脂であることが重要である。ハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル系樹脂としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分のＧＰＣ分子量分布において、好ましくは分子量２０００乃至３００００（より好ましくは３０００乃至２００００）の範囲にメインピークを有することが好ましい。
【０１２０】
さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル系樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００乃至２００００であることが好ましく、より好ましくは３０００乃至１００００である。また、不飽和ポリエステル系樹脂は、水酸基価が好ましくは１０乃至１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１５乃至９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合に、トナーが優れた帯電性を示す為、好ましい。
【０１２２】
不飽和線状ポリエステル系樹脂の存在下でビニル系モノマーを塊状重合すると、分子量が大きく直鎖性の高いビニル系樹脂を主鎖とし、低分子量ポリエステル系樹脂がビニル系樹脂から分岐した形の分子構造のハイブリッド樹脂が得られる。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
【０１２３】
不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、好ましくは０．１乃至１０ｍｏｌ％（より好ましくは０．３乃至５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．５乃至３ｍｏｌ％）の割合で添加することである。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。
【０１２４】
ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有する場合は、ビニル系樹脂には不飽和多価カルボン酸エステルモノマーを用いることが好ましい。不飽和多価カルボン酸エステルモノマーとは、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸のエステル誘導体が挙げられる。
【０１２５】
ビニル系樹脂中に反応性の高い不飽和多価カルボン酸エステルモノマーを含有させると、重合時や薄膜蒸発機で減圧されることで、分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の水酸基と、分子間でエステル結合することができる。ビニル系樹脂に不飽和多価カルボン酸エステルモノマーを用いると、結着樹脂が分子間でもエステル結合でつながっていくため、よりワックスが分子構造に内包されて固定化されやすくなる。
【０１２６】
特に本発明においては、より反応性の高いモノマーを選択することにより、よりワックスを結着樹脂中に固定化できるという点で、不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましい。
【０１２７】
重合時や薄膜蒸発機で減圧されることで、分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の水酸基と、分子間でエステル結合することができる。より反応性の高い不飽和ジカルボン酸モノエステル用いると、結着樹脂の分子間でのエステル結合を効率よく形成できるため、ワックスが分子構造に内包されて固定化される確率がさらに高くなる。
【０１２８】
無水物基を形成しやすいという観点で、好ましい不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノエステル又は、フマル酸モノエステルであり、さらに好ましくは、マレイン酸モノエステルである。その中でもマレイン酸モノブチルが、共重合するスチレン或いはアクリル酸エステルモノマーとの反応性、および酸無水物の形成のしやすさの点で、特に好ましい。
【０１２９】
〔混練機〕
本発明に用いられる固化物を溶融混練する際に用いることできる混練機について説明する。混練機としては公知のものを使用することができる。混練機から吐出される溶融状態の結着樹脂の温度は、結着樹脂にかかるシェアとワックスの分散性の観点から、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【０１３０】
〔薄膜蒸発機〕
本発明に用いられる薄膜蒸発機について説明する。
【０１３１】
薄膜蒸発機は、結着樹脂を薄膜として減圧することができる装置であれば特に制限されないが、薄膜蒸発機として好ましい装置を図１に図示する。図１に示されるように、薄膜蒸発機は、タンク部１０と、タンク内で回転する回転軸１１を有し、回転軸１１には攪拌翼１２が具備されている。さらに、薄膜蒸発機は、蒸気出口２と、タンク１０を加熱するための熱媒経路となる、熱媒入口５、６と、熱媒出口３、４を有する。攪拌翼１２は、回転軸１１の長手方向に複数枚具備され、かつ周方向にある程度の傾斜を有していることが好ましい。溶融状態の結着樹脂を、入口１から薄膜蒸発機内に導入すると、ディストリビュータ８によって、溶融状態の樹脂が、タンク１０の内壁面に一様分散する。ディストリビュータ８と攪拌翼１２は、内壁面と狭いクリアランスを有し、図示しない上部のモーターによって駆動し回転することによって、常に強制的に薄膜化させる機構を備えている。攪拌翼１２の回転動作により、薄膜化された溶融樹脂は、表層部は常に更新されながら、下方の樹脂の出口７側に強制的に移送される。この間、溶融樹脂はタンク１０内で減圧および好ましくは加熱されながら、最終的にスクリュー９を介して、出口７から押出し作用により排出される。
【０１３２】
薄膜状態にされる結着樹脂の厚さは、タンク１０の内壁面と攪拌翼１２との距離で調節することができるが、好ましくは１乃至５ｍｍ、より好ましくは２乃至４ｍｍである。
【０１３３】
タンク内の気圧は、好ましくは０．３Ｐａ以上５００Ｐａ以下、より好ましくは０．５Ｐａ以上２００Ｐａ以下であるとタンク内で結着樹脂の重合が進み、本発明の効果を得るのに好ましい。
【０１３４】
また、タンク１０は加熱することが好ましい。特に、好ましくは５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上１９０℃以下で加熱すると結着樹脂の重合が進みやすい。また溶融状態の結着樹脂を薄膜蒸発機に導入する時の結着樹脂の温度は、タンク１０の温度に合わせることが好ましい。
【０１３５】
〔ワックス〕
本発明に係るトナーは、ワックスを含有する。
【０１３６】
ワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１３７】
また、ワックスとしては、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、又は、融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形化合物（固形脂肪酸、固形アルコール）、その他の不純物を除去したものが好ましい。
【０１３８】
ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱ピーク温度（融点）が６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。この範囲にあると、結着樹脂の重合時の微分散のしやすさと、トナーを高温高湿環境下で長時間放置した場合のワックスのトナー表面への移行の抑制を両立することができる。
【０１３９】
また、本発明において、ワックスは、結着樹脂の原料（モノマー等）と共に混合し、ワックスの存在下で重合することで、予め結着樹脂中に分散させた状態で用いられる。
【０１４０】
また、ワックスは２種類用いてもよい。
【０１４１】
ワックスを２種類用いる場合、融点が６０℃以上１００℃以下であるワックスａと、融点が該ワックスａの融点よりも高く、かつ、７０℃以上１２０℃以下であるワックスｂを用いることが良好な現像性を得るのに好ましい。
【０１４２】
トナー中に含有させるワックスの総量としては、定着性能と現像性のバランスの観点から、樹脂１００質量部に対し、２乃至２０質量部、より好ましくは、２乃至１５質量部、さらに好ましくは、２乃至１０質量部である。
【０１４３】
〔着色剤〕
本発明に係る着色剤としては、黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及び、シアン着色剤も使用することが可能である。
【０１４４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック，グラフト化カーボンや、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１４５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０１４６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。
【０１４７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１４８】
着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明に係るトナーは、上記の着色剤の他に、磁性材料を含有させた磁性トナーであってもよい。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１５０】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１５１】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、磁性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、２０乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０乃至１５０質量部である。
【０１５２】
〔荷電制御剤〕
本発明に係るトナーには、荷電制御剤を含有させてもよい。
【０１５３】
トナーを負帯電性に制御する負帯電性の荷電制御剤として下記物質が挙げられる。
【０１５４】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１５５】
具体的な負帯電性の荷電制御剤の製品としては、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社製）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社製）がある。
【０１５６】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【０１５７】
〔流動性向上剤〕
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。
【０１５８】
流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。
【０１５９】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。また、流動性向上剤の添加量は、トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１乃至８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至４質量部使用である。
【０１６０】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤）と混合して一成分現像剤として用いることができる。また、磁性キャリアと共に二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合の磁性キャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０１６１】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１６２】
〔現像剤の製造方法〕
本発明に係る現像剤の製造方法において、以下の工程を経て得られた結着樹脂を用いて現像剤を作製すること以外は特に限定されるものではない。本発明に係る結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を主成分として、該ワックスの存在下で重合したものであり、重合後に冷却固化して、固化物を溶融混練して溶融状態で薄膜蒸発機に導入し、揮発成分を留去する工程を経て得られたものである。
【０１６３】
例えば、粉砕法を採用した場合、以下のようにしてトナーを得ることができる。
【０１６４】
まず、上記の工程を経て得られた樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。更に、必要に応じて、トナー粒子に外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、トナーを得る。
【０１６５】
また、トナーを作製時に、結着樹脂中に分散されるワックスとは別に、更にワックスを添加してもよい。トナー製造時にもワックスの添加が可能である理由としては、トナーの製造時に更に添加されたワックスが、予め結着樹脂中に分散されたワックスの影響により、結着樹脂中に分散されやすくなったためであると考えられる。
【０１６６】
＜現像装置及び現像方法＞
次に、本発明に係る現像装置の一例を図２及び３を用いて具体的に説明する。併せて本発明に係る現像方法についても説明する。
【０１６７】
図２は、本発明に係る現像装置の一例の模式図を示す。
【０１６８】
図２において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば、感光ドラム６０１は、矢印Ｂ方向に回転する。現像スリーブ６０８（現像剤担持体）は、現像容器６０３に供給された磁性トナー粒子を有する一成分系磁性現像剤を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ６０８と感光ドラム６０１とが対向している現像領域Ｄに現像剤を搬送する。図２に示すように、回転自在に保持された現像スリーブ６０８内に、現像剤を現像スリーブ６０８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石（マグネットローラ）６０９が配置されている。本発明に係る現像装置で用いられる現像スリーブ６０８は、基体としての金属円筒管６０６上に被覆された樹脂層６０７を有する。現像容器は、第一室６１４、第二室６１５に分割されており、第一室６１４に存在する磁性現像剤は、撹拌搬送部材６０５により現像容器６０３及び仕切り部材６０４により形成される隙間を通過して第二室６１５に送られる。磁性現像剤はマグネットローラ６０９による磁力の作用により現像スリーブ６０８上に担持される。第二室６１５中には現像剤が滞留するのを防止するための撹拌部材６１１が設けられている。現像剤は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ６０８上の樹脂層６０７との摩擦により、感光ドラム６０１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１６９】
図２においては、現像スリーブ６０８上の現像剤の層厚を規制する現像剤層厚規制部材６１６として、弾性部材を有する弾性規制ブレードを用いた。弾性部材を有する弾性規制ブレードの例としては、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、又はリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなるものが挙げられる。この弾性規制ブレード６１６を現像スリーブ６０８に対して、トナーを介して接触又は圧接させて用いても良く、この形態を有する系において、従来技術と比較して、トナーへの摩擦帯電付与能の面で格段の効果を得ることができる。
【０１７０】
これは、以下の理由による。弾性規制ブレードを接触又は圧接させるタイプの現像装置では、トナーコート層は強い規制を受けながら現像スリーブ６０８上に現像剤の薄層を形成することができる。更に本発明にて規定したトナー（現像剤）及び現像スリーブ（現像剤担持体）を用いることにより、現像スリーブ上のトナーの有する摩擦帯電量を、高く且つ均一に保持することが可能となるため、現像特性をより高めることができるためである。
【０１７１】
なお、現像スリーブ６０８に対する弾性規制ブレード６１６の当接圧力は、線圧５ｇ／ｃｍ以上５０ｇ／ｃｍ以下（４．９Ｎ／ｍ以上４９Ｎ／ｍ以下）であることが好ましい。当接圧力が上記範囲内であると、現像剤の規制を安定化させ、現像剤担持体上に担持される現像剤量及び摩擦帯電量の適正化を図ることができる。また、現像剤の規制が弱くなり、カブリや現像剤もれの如き不具合が発生しにくくなる。また、現像剤劣化やスリーブ及び弾性規制ブレードへの現像剤の融着も生じにくい。
【０１７２】
また、図３に示されるように、現像剤層厚規制部材として、弾性規制ブレードの代わりに、現像スリーブから離間されて配置された磁性ブレードを用いてもよい。
【０１７３】
図２及び図３はあくまでも本発明に係る現像装置の一例を模式的に示したものである。前記した層厚規制部材以外にも、例えば現像容器６０３（ホッパー）の形状、攪拌翼６０５、６１１の有無、磁極の配置、供給部材６１２の形状、補給容器の有無に様々な形態があることは言うまでもない。
【０１７４】
＜測定方法＞
次に、以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
【０１７５】
（１）現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定
現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、表面粗さ測定装置「ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ」（株式会社東京精密製）を用い、測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．６ｍｍ／ｓとした。測定位置は、現像剤担持体の中央位置と塗工両端部との中間の位置の計３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、計９点について各々測定し、その平均値をとった。
【０１７６】
（２）現像剤担持体の樹脂層の体積抵抗値の測定
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、現像剤担持体上の樹脂層を形成する塗工液と同じ塗工液を用い、２０μｍの樹脂層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定環境は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜６０％ＲＨで実施した。
【０１７７】
（３）導電性粒子及び塗工液中の粒子の粒径の測定
導電性粒子及び塗工液中の粒子の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用する。ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料を１ｍｇ加える。試料を懸濁した溶液は超音波分散機で１分間分散処理を行い、試料液を得た。そして、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１７８】
（４）トナー用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及びワックスの融点の測定
本発明におけるワックスが分散された結着樹脂（以下、トナー用樹脂とも称する）のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、下記条件にしたがって測定した。トナー用樹脂のガラス転移点は、下記温度曲線の昇温ＩＩで測定される吸熱ピークが検出される温度を用いた。
【０１７９】
試料：１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。
【０１８０】
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
また、ワックスの融点については、測定対象をトナー用樹脂からワックスに変更した以外は同様の方法で、吸熱ピークを測定し、得られた吸熱ピークの温度をワックスの融点とした。
【０１８１】
（５）ＧＰＣによるトナー用樹脂の分子量分布の測定
温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（商品名：Ａ−２５００）を使用した。
【０１８２】
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いた。なお、カラムとしては、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ（いずれも商品名）の組み合わせを用いた。
【０１８３】
また、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整し、温度２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置した。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにした。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。また、試料濃度は、樹脂が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。
【０１８４】
（６）トナーの粒径測定
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、べックマン・コールター社製）を用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、１％ＮａＣｌ水溶液を用いた。前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．５ｍｌ加え、更に測定試料を１０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、測定試料の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。この結果より、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めた。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１８６】
なお、以下の説明において「部」、「％」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。
【０１８７】
＜第四級ホスホニウム塩＞
現像剤担持体の樹脂層に用いる第四級ホスホニウム塩としては、以下の第四級ホスホニウム塩１〜６を用いた。
【０１８８】
［第四級ホスホニウム塩１］
表１において、例示化合物Ｎｏ．１として示した第四級ホスホニウム塩（日本化学工業社製、商品名：ヒシコーリン  ＢＴＰＰＢｒ）を第四級ホスホニウム塩１とした。
【０１８９】
［第四級ホスホニウム塩２］
表１において、例示化合物Ｎｏ．２として示した第四級ホスホニウム塩（東京化成工業社製、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド）を第四級ホスホニウム塩２とした。
【０１９０】
［第四級ホスホニウム塩３］
表１において、例示化合物Ｎｏ．６として示した第四級ホスホニウム塩（純正化学株式会社製：ブチルトリフェニルホスホニウムヨード）を第四級ホスホニウム塩３とした。
【０１９１】
［第四級ホスホニウム塩４］
表１において、例示化合物Ｎｏ．８として示した第四級ホスホニウム塩（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製：ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド）を第四級ホスホニウム塩４とした。
【０１９２】
［第四級ホスホニウム塩５］
表１において、例示化合物Ｎｏ．９として示した第四級ホスホニウム塩（東京化成工業社製、テトラエチルホスホニウムブロミド）を第四級ホスホニウム塩５とした。
【０１９３】
［第四級ホスホニウム塩６］
表１において、例示化合物Ｎｏ．１０として示した第四級ホスホニウム塩（東京化成工業社製、テトラエチルホスホニウムクロリド）を第四級ホスホニウム塩６とした。
【０１９４】
＜導電性微粒子＞
現像剤担持体に用いる導電性微粒子としては、以下の導電性微粒子１および２を用いた。
【０１９５】
［導電性微粒子１］
原材料として、コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することで、メソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍの黒鉛粒子を得て、導電性微粒子１として用いた。
【０１９６】
［導電性微粒子２］
導電性カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、商品名：トーカブラック＃５５００）を導電性微粒子２として用いた。
【０１９７】
＜凹凸付与粒子＞
現像剤担持体の樹脂層に用いる凹凸付与粒子としては、球状粒子（日本カーボン株式会社製  商品名：ニカビーズＩＣＢ１０２０）を用いた。
【０１９８】
＜樹脂（Ａ）＞
現像剤担持体の樹脂層に用いる結着樹脂（樹脂（Ａ））としては、以下の結着樹脂１〜３を用いた。なお、結着樹脂１及び３は、構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれかを有しており、結着樹脂２は、構造中に−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれも有していない。
【０１９９】
［結着樹脂１］
アンモニア触媒を使用して作製されたレゾール型フェノール樹脂溶液（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｊ−３２５）を結着樹脂１として用いた。
【０２００】
［結着樹脂２］
ＮａＯＨ触媒を使用して作製されたレゾール型フェノール樹脂溶液（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＧＦ９０００）を結着樹脂２として用いた。
【０２０１】
［結着樹脂３］
メラミン樹脂溶液（三和ケミカル株式会社製、商品名：ＭＷ３０Ｍ）を結着樹脂３として用いた。
【０２０２】
＜ワックス＞
ワックスとしては、融点の低いワックスと融点の高いワックスを用いた。融点の低いワックスとしては、以下のワックス１または２を用いた。融点の高いワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）を用いた。
【０２０３】
［ワックス１］
官能基に水酸基を有し、融点が７５℃の極性ワックス。
【０２０４】
［ワックス２］
官能基にエステル基を有し、融点が７０℃のエステルワックス。
【０２０５】
＜ワックスを含むトナーの結着樹脂＞
ワックスを含むトナーの結着樹脂としては、以下のトナー用樹脂１〜１４を用いた。表２にトナー用樹脂１〜１４のそれぞれの結着樹脂の概要、薄膜蒸発機の条件を示す。
【０２０６】
［トナー用樹脂１］
下記の原料を混合し、ビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を得た。
・不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１                                  ７４．０質量部
（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１５モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．５８８モル／フマル酸：０．０１２０モルを縮重合したもの。Ｔｇ＝６０℃、ピーク分子量＝７７００、数平均分子量＝４６００）
・ビニル系モノマー
・スチレン                                                  １８．０質量部
・アクリル酸ブチル                                            ６．０質量部
・マレイン酸モノブチル                                        ２．０質量部
・重合開始剤                                                    ０．０８質量部
（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（１０時間半減期温度１２８．４℃））
・ワックスａ（ワックス１）                                        ３．０質量部
・ワックスｂ（フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃））    ２．０質量部
このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させた。その後、さらに１８０℃に温度を上げて、５時間減圧することによって、架橋反応とアルコール除去を実施し、ハイブリッド樹脂Ｉを得た。
【０２０７】
得られたハイブリッド樹脂Ｉを冷却固化し、その後粉砕して固化物を得る。得られた固化物を溶融混練して、さらに、この樹脂を、溶融状態のまま、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入して処理を行った。薄膜蒸発機による処理の条件としては、樹脂厚さ：３ｍｍ、ジャケット温度設定：１８０℃、撹拌回転数：２５０ｒｐｍ、減圧度：１Ｔｏｒｒとした。フィード量は５０ｋｇ／ｍ２ｈとした。
【０２０８】
薄膜蒸発機による処理後、薄膜蒸発機から樹脂を取り出し、粉砕し、トナー用樹脂１を得た。
【０２０９】
［トナー用樹脂２］
トナー用樹脂１の製造例において、表２に示したように、ワックス１をワックス２に変更した以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂３を得た。
【０２１０】
［トナー用樹脂３］
トナー用樹脂１の製造例において、表２に示したように、ワックス１の量を変更した以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂３を得た。
【０２１１】
［トナー用樹脂４］
トナー用樹脂１の製造例において、表２に示したように、ワックスｂを添加しない以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂４を得た。
【０２１２】
［トナー用樹脂５］
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物                ４０．０質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物                ２６．０質量部
・テレフタル酸                                                  １２．０質量部
・イソフタル酸                                                  １２．０質量部
・テトラブチルチタネート                                          ０．２質量部
上記の材料を重合釜に入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで無水トリメリット酸１０．０質量部とワックス１を３．０質量部とフィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）２．０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応を行い、樹脂ＩＩを得た。
【０２１３】
得られた樹脂ＩＩを冷却固化して粉砕した後に、固化物を溶融混練して、さらに、この樹脂を、溶融状態のまま、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入して処理を行った。薄膜蒸発機による処理の条件はトナー用樹脂１と同様にした。
【０２１４】
薄膜蒸発機による処理後、薄膜蒸発機から樹脂を取り出し、粉砕し、トナー用樹脂５を得た。
【０２１５】
［トナー用樹脂６］
トナー用樹脂５の製造例において、表２に示したように、ワックス１をワックス２に変更した以外は、トナー用樹脂５の製造例と同様にして、トナー用樹脂６を得た。
【０２１６】
［トナー用樹脂７］
トナー用樹脂１の製造例において、表２に示したように、不飽和ポリエステルＰ−１とビニル系モノマーの添加量を変更した以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂７を得た。
【０２１７】
［トナー用樹脂８］
トナー用樹脂１の製造例において、表２に示したように、ワックスを添加しない以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂８を得た。
【０２１８】
［トナー用樹脂９］
トナー用樹脂１の製造例において、ハイブリッド樹脂Ｉを冷却固化せずに溶融混練して、溶融状態のまま薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入した以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂９を得た。
【０２１９】
［トナー用樹脂１０］
トナー用樹脂１の製造例において、ハイブリッド樹脂Ｉを冷却固化後に粉砕して得られた固化物を、溶融混練せずに、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入した以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂１０を得た。
【０２２０】
［トナー用樹脂１１］
トナー用樹脂１の製造例において、ハイブリッド樹脂Ｉを冷却固化後に粉砕して得られた固化物を、溶融混練し、その後、薄膜蒸発機に導入しなかった以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂１１を得た。
【０２２１】
［トナー用樹脂１２］
・スチレン                                                    ７０．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                        ２４．０質量部
・マレイン酸モノブチル                                          ６．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                  １．０質量部
・ワックスａ（ワックス１）                                      ３．０質量部
・ワックスｂ（フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃））  ２．０質量部
上記の材料をキシレン２００．０質量部中に４時間かけて滴下し、キシレン還流下で重合し、樹脂ＩＩＩを得た。
【０２２２】
得られた樹脂ＩＩＩを冷却固化して粉砕した後に、固化物を溶融混練して、さらに、この樹脂を、溶融状態のまま、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入した。薄膜蒸発機の条件はトナー用樹脂１と同様にした。
【０２２３】
薄膜蒸発機による処理後、薄膜蒸発機から樹脂を取り出し、粉砕し、トナー用樹脂１２を得た。
【０２２４】
［トナー用樹脂１３］
トナー用樹脂１の製造例において、ハイブリッド樹脂Ｉを重合後、冷却固化と溶融混練をせず、薄膜蒸発機に導入せずに、粉砕した以外は、トナー用樹脂１の製造例と同様にして、トナー用樹脂１３を得た。
【０２２５】
［トナー用樹脂１４］
トナー用樹脂５の製造例において、樹脂ＩＩを重合後、冷却固化と溶融混練をせず、薄膜蒸発機に導入せずに、粉砕した以外は、トナー用樹脂５の製造例と同様にして、トナー用樹脂１４を得た。
【０２２６】
＜現像剤担持体の樹脂層形成用の塗料＞
（塗料１の作製）
以下の材料にメタノールを加えて固形分を４０％に調整し、これをサンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。
・結着樹脂１                                                      １００質量部
・導電性微粒子１                                                    ６０質量部
・導電性微粒子２                                                      ６質量部
・第四級ホスホニウム塩１                                            １０質量部
・凹凸付与粒子                                                      ３０質量部
篩を用いてガラスビーズを分離したあと、固形分濃度が３０％になるようにメタノールを添加して、塗料１を得た。
【０２２７】
（塗料２〜１６の作製）
塗料１から、表３に示したように、結着樹脂の種類および添加量、また、導電性微粒子、第四級ホスホニウム塩、凹凸付与粒子の添加量を変更する以外は、同様にして塗料２〜１６をそれぞれ得た。
【０２２８】
（塗料１７の作製）
表３で示したように、塗料１で使用している第四級ホスホニウム塩を、第四級アンモニウム塩（カーリネット社製、商品名：Ａ−９０２）に変更した以外は、塗料１と同様にして、塗料１７を得た。
【０２２９】
＜現像剤担持体＞
（現像剤担持体１の作製）
基体として、上下端部にマスキングを施した外径２０．０ｍｍφ、算術平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料１を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で１９０℃、３０分間加熱して塗布層を乾燥し硬化して基体上に樹脂層を形成し現像剤担持体１を作製した。現像剤担持体１の体積抵抗および算術平均粗さＲａを測定したところ、それぞれ０．５２Ω・ｃｍおよび１．３５μｍであった。表３に現像剤担持体１の樹脂層の構成と物性を示す。
【０２３０】
（現像剤担持体２〜１７の作製）
前記現像剤担持体１において、表３に示したように塗料の種類を変更した以外は、前記現像剤担持体１と同様の方法で、現像剤担持体２〜１７の作製を行った。各現像剤担持体の樹脂層の構成および物性を表３に示す。
【０２３１】
＜トナー＞
（トナー１の製造）
・トナー用樹脂１                                                １００質量部
・磁性体（平均粒径０．２μｍ）                                    ９５質量部
・荷電制御剤（保土谷化学社製、商品名：Ｔ−７７）                    ２質量部
上記原材料を４５０ｒｐｍに設定したヘンシェルミキサーで３分間予備混合した後、１３０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機により、混練物の出口付近における直接温度が１５０℃以上１６０℃以下となるように設定温度を調節し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミル（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子１を得た。
【０２３２】
トナー粒子１の１００質量部に対し、疎水性シリカ微粒子（ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたＢＥＴ２００ｍ２／ｇのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで表面処理したもの）を１．３質量部と、個数平均一次粒径が０．９μｍのチタン酸ストロンチウム０．６質量部をヘンシェルミキサーで外添混合してトナー１を得た。表４にトナー１の構成および物性を示す。
【０２３３】
なお、表４に記載のワックスは、トナー製造時に添加されたものであり、トナー用樹脂に既に含有されているワックスではない。
【０２３４】
（トナー２〜１４の作製）
前記トナー１において、表４に示したように、トナー用樹脂の種類、トナーの製造時に添加するワックスの種類及び添加量を変更した以外は、前記トナー１と同様の方法で、トナー２〜１４の作製を行った。各トナーの処方および物性を表４に示す。
【０２３５】
（トナー１５の作製）
・トナー用樹脂６                                                １００．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス  （融点１０５℃）                  ５．０質量部
・荷電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物）  ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                    ８．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのトナー粒子１５を得た。
【０２３６】
上記トナー粒子１５：１００．０質量部、酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）、シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒径１６ｎｍ）及び無機微粒子１：０．５質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１５を得た。表４にトナー１５の構成および物性を示す。
【０２３７】
＜磁性キャリア＞
（磁性キャリアの作製）
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３３μｍのＭｎ−Ｍｇ−フェライト粒子１００質量部に、以下の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。
・シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）                        １質量部
・γ―アミノプロピルトリエトキシシラン                          ０．５質量部
・トルエン                                                    ９８．５質量部
その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、Ｄ５０が３８μｍの磁性キャリアを得た。
【０２３８】
（実施例１）
キヤノン製複写機ｉＲ２０００に備え付けられていた現像剤担持体及びトナーを、それぞれ現像剤担持体１およびトナー１に置き換えて、現像剤担持体と感光体間の距離を２９０μｍとし、以下の評価を行った。
【０２３９】
＜１＞画質
初期（１枚目）の画質評価として、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、画像比率５．５％でライン画像（ライン幅１９０μｍ）のテストチャートをコピーすることによって得られた印刷物を用いた。そして、この印刷物を、パーソナルＩＡＳ（クオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ社製）で測定することで、飛び散り指数（ＩＳＯ１３６６０で定義されたラインのぼやけ方を表す数値）を求めた。得られた飛び散り指数によって画質を評価した。
【０２４０】
その後、初期と同様の高温高湿環境下で、印字比率６％のテキストチャートを用いて２枚間欠モードにて１５万枚コピーを行った。そして、１５万枚印刷後に、初期（１枚目）と同様のテストチャートを用いて印刷物を得て、初期と同様の方法で１５万枚印刷後の画質を評価した。得られた初期及び１５万枚印刷後の評価結果を表５に示す。
【０２４１】
なお、画質評価の評価基準は下記のとおりである。
ランクＡ：飛び散り指数２３未満
ランクＢ：飛び散り指数２３以上２６未満
ランクＣ：飛び散り指数２６以上２９未満
ランクＤ：飛び散り指数２９以上３２未満
ランクＥ：飛び散り指数３２以上３５未満
ランクＦ：飛び散り指数３５以上
【０２４２】
＜２＞画像濃度
初期（１枚目）の画像濃度評価として、常温低湿環境（２３℃、５％ＲＨ）で、画像比率５．５％で直径５ｍｍのベタ丸画像のテストチャートをコピーすることによって得られた印刷物を用いた。そして、この印刷物上の直径５ｍｍベタ丸部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ９１８」（商品名、マクベス社製）により反射濃度測定を行い、その１０点の平均値を画像濃度として評価した。
【０２４３】
その後、初期と同様の常温低湿環境下で、印字比率６％のテキストチャートを用いて２枚間欠モードにて１５万枚コピーを行った。そして、１５万枚印刷後に、初期（１枚目）と同様のテストチャートを用いて印刷物を得て、初期と同様の方法で１５万枚印刷後の画像濃度の評価を行った。得られた初期及び１５万枚印刷後の評価結果を表５に示す。
【０２４４】
画像濃度が高いほど、良好な画像であると判断した。
【０２４５】
なお、画像濃度評価の評価基準は下記のとおりである。
ランクＡ：画像濃度１．４０以上
ランクＢ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
ランクＣ：画像濃度１．３０以上１．３５未満
ランクＤ：画像濃度１．２５以上１．３０未満
ランクＥ：画像濃度１．２０以上１．２５未満
ランクＦ：画像濃度１．２０未満
【０２４６】
＜３＞カブリ
上記＜２＞の画像濃度の評価で得た初期（１枚目）及び１５万枚後の印刷物上のベタ白部の反射率をランダムに１０箇所測定し、その最低値から未使用の転写紙の反射率（１０箇所の平均値）を差し引いたものをカブリ濃度とした。そして、この値を下記の基準で評価した。なお、反射率は反射率計「ＴＣ−６ＤＳ」（商品名、東京電色株式会社製）によって測定した。得られた評価結果を表５に示す。
ランクＡ：カブリ濃度０．５未満
ランクＢ：カブリ濃度０．５以上１．０未満
ランクＣ：カブリ濃度１．０以上１．５未満
ランクＤ：カブリ濃度１．５以上２．０未満
ランクＥ：カブリ濃度２．０以上３．０未満
ランクＦ：カブリ濃度３．０以上
【０２４７】
（実施例２〜１６及び比較例１〜８）
評価に用いる現像剤担持体およびトナーの組み合わせを表５に示すように変更し、実施例１と同様に、実施例２〜１６及び比較例１〜８の評価を行った。試験結果を表５に示す。
【０２４８】
（実施例１７〜１９および比較例８）
評価に使用する電子写真装置を実施例１で使用したキヤノン製複写機ｉＲ２０００からキヤノン製複写機ｉＲ１７５０に変更した。さらに、印刷枚数を１５万枚から１００万枚に変更した。このように電子写真装置及び印刷枚数を変更したこと以外は、実施例１で行った評価と同様に、実施例１７〜１９および比較例８の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２４９】
（実施例２０）
実施例１において、評価に使用する電子写真装置をキヤノン製複写機ｉＲ２０００からキヤノン製複合機ｉＲＣ４５８０に変更し、印刷枚数を１５万枚から１００万枚に変更した以外は、実施例１で行った評価と同様に、実施例２０の評価を行った。なお、このとき、磁性キャリアを９２質量部と、トナー１５を８質量部とを、Ｖ型混合機により混合した二成分系現像剤を使用した。評価結果を表６に示す。
【０２５０】
比較例１は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、主成分がポリエステル系樹脂ではない結着樹脂をトナーに含有したためと考えられる。
【０２５１】
比較例２は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、ワックスが存在しない状態で重合して得られた結着樹脂をトナーに含有したためと考えられる。
【０２５２】
比較例３は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、重合後に冷却固化工程を経ていない結着樹脂をトナーに含有したためと考えられる。
【０２５３】
比較例４は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、重合後に混練工程を経ていない結着樹脂をトナーに含有したためと考えられる。
【０２５４】
比較例５は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、重合後に薄膜蒸留機を使用していない結着樹脂をトナーに含有したためと考えられる。
【０２５５】
比較例６は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、現像剤担持体の樹脂層に第四級ホスホニウム塩を含有させなかったためと考えられる。
【０２５６】
比較例７は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画質、画像濃度及びかぶりがＤランクであった。これは、現像剤担持体の樹脂層に、−ＮＨ２基、＝ＮＨ基及び−ＮＨ−結合のいずれの構造も持たない樹脂を含有したためと考えられる。
【０２５７】
比較例８は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、主成分がポリエステル系樹脂ではない結着樹脂をトナーに含有したためと考えられる
比較例９は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１５万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、重合後に冷却混練工程を経ず、薄膜蒸留機を使用していない樹脂をトナーに使用したためと考えられる。
【０２５８】
比較例１０は、高温高湿環境、常温低湿環境下における１００万枚後の画像濃度と画質がＤランクであった。これは、重合後に冷却混練工程を経ず、薄膜蒸留機を使用していない樹脂をトナーに使用したためと考えられる。
【０２５９】
【表２】
2016031422.tif 000010
【０２６０】
【表３】
2016031422.tif 000011
【０２６１】
【表４】
2016031422.tif 000012
【０２６２】
【表５】
2016031422.tif 000013
【０２６３】
【表６】
2016031422.tif 000014
【図１】
2016031422.tif 000018
【図２】
2016031422.tif 000019
【図３】
2016031422.tif 000020