(57)【要約】【課題】本願発明は、充填剤含有ゴム凝固物にせん断力を加えて更に充填剤の分散度を高めつつ、せん断力により発生する熱がゴムポリマーの分子鎖を切断することを防止し、前記ゴムウェットマスターバッチから得られるゴム組成物の加硫ゴム特性を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明では、充填剤、分散溶媒及びゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウェットマスターバッチの製造方法であって、凝固工程と、凝固物を含水率１０％以下になるまでせん断力を加えることにより脱水してゴムウェットマスターバッチを製造する脱水工程と、前記ゴムウェットマスターバッチを冷却する冷却工程と、冷却されたゴムウェットマスターバッチを乾燥する乾燥工程とを有するゴムウェットマスターバッチの製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤と、水を含む分散溶媒と、ゴムラテックス溶液とを原料として得られるゴムウェットマスターバッチの製造方法であって、
充填剤を分散溶媒に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して得た混合溶液を凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する凝固工程、
前記充填剤含有ゴム凝固物を、含水率１０％以下になるまでせん断力を加えることにより脱水してゴムウェットマスターバッチを製造する脱水工程、
前記ゴムウェットマスターバッチを冷媒により冷却する冷却工程、
及び、
前記冷却工程において冷却されたゴムウェットマスターバッチを乾燥する乾燥工程
を有するゴムウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
充填剤がシリカを含む、請求項１又は２に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
冷媒が水である、請求項１〜３の何れか１項に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
乾燥工程の温度が７０℃以下で、湿度が９０％以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法により得られたゴムウェットマスターバッチを原料とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムウェットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ用部材に関する。
また、本発明は、特に、充填剤と、水を含む分散溶媒と、ゴムラテックス溶液とを原料として得られるゴムウェットマスターバッチの製造方法及び得られたマスターバッチを用いたゴム組成物及びタイヤ用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物の製造において、充填剤をゴム組成物中に分散度を向上させることで、タイヤ用ゴム組成物の特性を向上させることができることが知られている。
また、充填剤をタイヤ用ゴム組成物中に高度に分散させる方法として、ゴムポリマー及び充填剤からゴムウェットマスターバッチをまず製造し、製造したゴムウェットマスターバッチを原料としてタイヤ用ゴム組成物を製造する方法が知られている。
ゴムウェットマスターバッチは、カーボンブラック等の充填剤を分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ゴムポリマーを含むラテックス溶液を混合し、その混合溶液から、分散溶媒を除去することにより製造される。
【０００３】
ゴムウェットマスターバッチの製造において、分散溶媒中にゴムポリマーと充填剤とが分散してスラリー溶液になると、ゴムポリマーに対して充填剤が高度に分散された状態になる。また、分散溶媒を除いた後に生成するゴムウェットマスターバッチ中においても、充填剤は高度に分散している。
従って、ゴムウェットマスターバッチからタイヤ用ゴム組成物を製造した場合、ゴムポリマーに対し固相で充填剤を混練することに比べ、充填剤の分散度に優れたタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。その結果、ゴムウェットマスターバッチを原料として製造されたタイヤ用ゴム組成物から、例えば、転がり抵抗、耐疲労性、耐摩耗性等の特性に優れたタイヤを製造できる。
【０００４】
ゴムウェットマスターバッチの製造方法については、充填剤及び分散溶媒を含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合・凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する凝固工程と、第１単軸押出機を使用し、充填剤含有ゴム凝固物を加熱しつつ脱水して、ゴムウェットマスターバッチを製造する脱水工程と、第２単軸押出機を使用し、ゴムウェットマスターバッチを加熱しつつ可塑化することにより、含水率がさらに低減されたゴムウェットマスターバッチを製造する乾燥可塑化工程と、を少なくとも有するゴムウェットマスターバッチの製造方法が知られている（特許文献１）。
しかし、同文献記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法では、押出機による脱水後のマスターバッチは、機械的エネルギーが加わることにより発生した熱により高温となる。このため、ゴムポリマーの分子鎖の切断が起こり、最終的に得られるゴム組成物の加硫ゴム特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものである。即ち、本発明は、充填剤含有ゴム凝固物にせん断力を加えて充填剤の分散度を更に高めつつ、せん断力により発生する熱がゴムポリマーの分子鎖を切断することを防止し、前記ゴムウェットマスターバッチの製造及びそれから得られるゴム組成物の加硫ゴム特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、鋭意研究した結果、充填剤と、水を含む分散溶媒と、ゴムラテックス溶液とを原料として得られるゴムウェットマスターバッチの製造方法であって、充填剤を分散溶媒に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して得た混合溶液を凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する凝固工程、前記充填剤含有ゴム凝固物を、含水率１０質量％以下になるまでせん断力を加えることにより脱水してゴムウェットマスターバッチを製造する脱水工程、前記ゴムウェットマスターバッチを冷媒により冷却する冷却工程、及び、前記冷却工程において冷却されたゴムウェットマスターバッチを乾燥する乾燥工程を有するゴムウェットマスターバッチの製造方法とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、次の（１）〜（７）に関する。
（１）  充填剤と、水を含む分散溶媒と、ゴムラテックス溶液とを原料として得られるゴムウェットマスターバッチの製造方法であって、
充填剤を分散溶媒に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して得た混合溶液を凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する凝固工程、
前記充填剤含有ゴム凝固物を、含水率１０質量％以下になるまでせん断力を加えることにより脱水してゴムウェットマスターバッチを製造する脱水工程、
前記ゴムウェットマスターバッチを冷媒により冷却する冷却工程、
及び、
前記冷却工程において冷却されたゴムウェットマスターバッチを乾燥する乾燥工程
を有するゴムウェットマスターバッチの製造方法。
（２）  充填剤がカーボンブラックを含む、上記（１）に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
（３）  充填剤がシリカを含む、上記（１）又は（２）に記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
（４）  冷媒が水である、上記（１）〜（３）の何れか１つに記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
（５）  乾燥工程の温度が７０℃以下で、湿度が９０％以下である上記（１）〜（４）の何れか１つに記載のゴムウェットマスターバッチの製造方法。
（６）  上記（１）〜（５）の何れか１つに記載の製造方法により得られたゴムウェットマスターバッチを原料とするゴム組成物。
（７）  上記（６）に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ用部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴムウェットマスターバッチ中の充填剤の分散度をせん断力により更に高めつつ、せん断力により生じた熱を効率的に除去し、マスターバッチに発生する熱によるゴムポリマーの分子鎖の切断を防止したゴムウェットマスターバッチを得ることができる。
本発明における冷却工程で、せん断力により生じた熱を、脱水工程後のゴムウェットマスターバッチから除去することにより、従来の製造方法より大きいせん断力を加えることができる。その結果、本発明においては、従来の製造方法よりもゴムウェットマスターバッチ中の充填剤の分散度を高めることができる。
本発明のゴムウェットマスターバッチの製造方法により製造されたゴムウェットマスターバッチを原料とすることにより、発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤ用部材を製造することができる。
また、本発明における乾燥工程で、本発明により規定される温度及び湿度で乾燥することにより、ゴムウェットマスターバッチは、含水率の上昇が発生せず、長期間安定した状態で保存することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
＜ゴムウェットマスターバッチ製造方法＞
本発明のゴムウェットマスターバッチ製造方法は、充填剤を分散溶媒に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合して得た混合溶液を凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する凝固工程、前記凝固工程により得られた充填剤含有ゴム凝固物を、含水率１０質量％以下になるまでせん断力を加えることにより脱水してゴムウェットマスターバッチを製造する脱水工程、前記脱水工程により得られたゴムウェットマスターバッチを冷媒により冷却する冷却工程、及び、前記冷却工程において冷却されたゴムウェットマスターバッチを乾燥する乾燥工程を含む。
【００１１】
＜凝固工程＞
本発明のゴムウェットマスターバッチの製造方法における凝固工程では、充填剤を分散溶媒に分散させたスラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを液相で混合し、その混合溶液を凝固させて、充填剤含有ゴム凝固物を製造する。
【００１２】
〔充填剤〕
本発明のゴムウェットマスターバッチの製造方法において、分散溶媒に充填剤を分散させたスラリー溶液を調製する。
スラリー溶液の調製に用いる充填剤は、分散溶媒の作用により効果が失われないものであれば、その他には特に制限はない。前記充填剤には、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤が好適に用いられる。
また、前記充填剤は、本発明における脱水工程で加えられるせん断力により微細構造が変化し得ることを考慮し、適宜選択することが望ましい。
【００１３】
充填剤含有ゴム凝固物を製造する前の工程として、カーボンブラック、シリカ等の充填剤を分散溶媒に分散させたスラリー溶液を調製し、これをゴムラテックス溶液と混合することで、混合溶液を調製する。
【００１４】
スラリー溶液の調製
〔分散溶媒〕
本発明における分散溶媒としては、取り扱いの容易さの観点から、水が好ましい。分散溶媒には、必要に応じて、スラリー溶液中でカーボンブラック、シリカ等を安定して分散させる目的で、界面活性剤及び樹脂、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸塩等の陰イオン性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子や、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質や、アラビアゴム、トラガントゴム等の水溶性天然ゴム類や、サポニン等のグルコシド類や、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子が加えられてもよい。
充填剤表面が酸性であるか又は酸性化されている場合には、充填剤のスラリー溶液中での分散性を高めるため、塩基性水溶液を用いることができる。塩基性水溶液に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が好適に挙げられる。
【００１５】
本発明におけるカーボンブラック、シリカ等の充填剤の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１６】
〔カーボンブラック〕
本発明におけるスラリー溶液を製造する工程において用いるカーボンブラックとしては、カラー用カーボンブラックを使用することができる。更に、カーボンブラックとして、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
【００１７】
本発明におけるカーボンブラックは、必要に応じて表面に酸性官能基を導入したものであってもよい。
酸性官能基の導入の手法は、特に限定されず、液相酸化処理や気相酸化処理等が挙げられるが、気相オゾン処理により行なうことが好ましい。気相オゾン処理は、液相酸化処理よりも低コストであり、カルボキシル基を効率的に導入することができるからである。気相オゾン処理とは、乾燥状態のカーボンブラックにオゾンガスを接触させて酸化することをいう。気相オゾン処理カーボンブラックは、例えば旭カーボン株式会社製ＳＢＸ４５である。
【００１８】
本発明におけるカーボンブラックの酸化処理は、乾燥したカーボンブラックを０．１体積％以上１６体積％以下のオゾン雰囲気下に晒す処理により行なうことが好ましい。オゾン雰囲気下でのカーボンブラックの酸化処理における処理温度は、常温〜１００℃であり、処理時間は１０秒〜３００秒である。このカーボンブラックの酸化処理は、乾燥カーボンブラックをオゾンガスで直接酸化する手法であるので、後処理（水洗・乾燥）が必須ではなく、効率的かつ簡便でコストも抑制できる。
【００１９】
〔シリカ〕
本発明におけるゴムウェットマスターバッチには、シリカが加えられてもよい。本発明に用いるシリカの製法としては、特に制限がなく、従来公知のものを広く使用できる。例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩などがあげられる。シランカップリング剤で変成したシリカなども挙げることができる。
【００２０】
〔シランカップリング剤〕
本発明のゴムウェットマスターバッチ製造方法においてシリカを配合する場合には、シランカップリング剤によりゴムウェットマスターバッチ中へのシリカの分散を増強する観点から用いることができる。
シランカップリング剤を道いることにより、シリカとゴムポリマーとの相互作用を増強し、シリカの分散度を向上させる効果が期待できる。
【００２１】
混合溶液の調製
本発明のゴムウェットマスターバッチの製造方法において、スラリー溶液の調製後、スラリー溶液とゴム成分を含むゴムラテックス溶液との混合溶液を調製する。
【００２２】
混合溶液の調製において用いられるゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるゴムウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスが好適である。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、上記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、合成ポリイソピレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム等のラテックスを使用することができる。
上記ゴムラテックスのゴムポリマーは、変性ポリマーであってもよく、未変性ポリマーに変性ポリマーをブレンドして用いてもよい。
ゴムラテックスのゴムポリマーは、一種単独で用いても、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ゴムラテックスのゴムポリマーは、シリカやカーボンブラック等の充填剤の分散度を向上させること等を目的として、末端変性されていてもよい。
【００２３】
スラリー溶液とゴムラテックス溶液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ゴムラテックス溶液を滴下する方法や、逆にゴムラテックス溶液を攪拌しながら、これにスラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法を用いることもできる。さらには、スタティックミキサー及び高せん断ミキサー等によってスラリー流とラテックス流とを混合する方法を用いることもできる。
【００２４】
本発明において上述の混合を行った後のゴムウェットマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、凝固剤を添加せず、スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００２５】
＜脱水工程＞
本発明における脱水工程では、上記凝固工程で得られた充填剤含有ゴム凝固物を、含水率１０質量％以下になるまでせん断力を加えることにより脱水してゴムウェットマスターバッチを製造する。
せん断力をかけながら脱水を行なうことにより、ゴムウェットマスターバッチ中でのカーボンブラック、シリカ等の充填剤の分散性を向上させることができる。
脱水は、充填剤含有ゴム凝固物の水分量が１０質量％以下になるまでせん断力をかけながら行なう。前記脱水は、より好ましくは、水分量が５％以下になるまで、更に好ましくは、３％以下になるまで、充填剤含有ゴム凝固物にせん断力をかけながら行なう。
せん断力をかけながら行なう脱水により、得られたゴムウェットマスターバッチを原料として、加工性、補強性、ゴム物性に優れたゴム組成物を製造することができる。本発明のゴムウェットマスターバッチの製造方法における脱水は、一般的な混練機を用いて行なうことができる。
本発明のゴムウェットマスターバッチの製造方法における脱水は、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、特に二軸混練押出機を用いることが好ましい。
脱水工程においては、充填剤含有ゴム凝固物にせん断力を加えるという本発明の目的を逸脱しない範囲で、ゴムウェットマスターバッチに余分な熱を加えないため真空乾燥機を併用してもよい。
【００２６】
＜冷却工程＞
脱水工程において加えられたせん断力により、脱水工程により得られたゴムウェットマスターバッチは、通常高温になっている。
本発明における冷却工程では、脱水工程により得られた高温になったゴムウェットマスターバッチを冷却する。
本発明における冷却工程では、前記ゴムウェットマスターバッチを、冷媒により冷却する。
冷媒は、高温になったゴムウェットマスターバッチを好適な温度変化で冷却できるものであれば、特に制限はない。ただし、冷媒により冷却する方法は、ゴムウェットマスターバッチを静置して放冷する方法を含まない。
冷媒は、液体に限らず、気体でもよく、気体を適当な温度と流量で吹き当ててもよい。また、冷媒は固体でもよく、固体を適当な温度で一定時間接触させてもよい。冷媒は、取り扱いやすさの観点から、好ましくは水である。
冷媒により冷却する方法は、好ましくは、冷媒浴にゴムウェットマスターバッチを浸漬する方法である。品質の安定化の観点から、前記浴中の冷媒は、一定範囲の温度に保たれることが好ましい。また、ゴムウェットマスターバッチを冷媒浴に浸漬する時間は、一定範囲の時間であることが好ましい。
温度及び時間は、冷却するゴムウェットマスターバッチの成分、ゴムウェットマスターバッチの塊の大きさ及び形状等により好ましい条件を適宜選択する。
【００２７】
＜乾燥工程＞
本発明における乾燥工程では、前記冷媒で冷却されたゴムウェットマスターバッチを一定の温度及び湿度で乾燥する。
ゴムウェットマスターバッチを乾燥する温度は、４５℃〜７０℃であり、好ましくは、５５℃〜６５℃である。
ゴムウェットマスターバッチを乾燥する湿度は、４０％〜９０％であり、好ましくは、５０％〜７０％である。
ゴムウェットマスターバッチを乾燥する温度及び湿度の組み合わせは、温度５５℃〜６５℃及び湿度５０％〜７０％が好ましい。
乾燥工程において一定の温度及び湿度で乾燥されているゴムウェットマスターバッチは、含水率の上昇が発生せず、長期間安定した状態で保存することができる。
【００２８】
〔ゴム組成物〕
ゴム組成物の製造
本発明のゴムウェットマスターバッチを原料として製造されるゴム組成物は、上述の本発明の方法で得られたカーボンブラックを用いたゴムウェットマスターバッチを配合することにより得られる。
ゴム組成物の製造では、本発明における乾燥工程の条件下保存しておいたゴムウェットマスターバッチを直接使用する。
本発明のゴム組成物には、ゴム工業界で通常使用される補強性充填剤、及び、配合剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記ゴムウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ゴムウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明で使用できる老化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばアミン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ用部材に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げ本発明を説明するが、本実施例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
この発明において各種の測定は、下記の方法によって行った。
【００３２】
（分散度の評価方法）
分散度は、未加硫粘弾性装置「ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）」を用い、粘弾性測定により得られるペイン効果の大きさの逆数について、比較例１を１００として指数化したものである。
数値が大きいほど、ゴムウェットマスターバッチ中におけるカーボンブラックの分散性が高いことを示す。
【００３３】
（発熱性の評価方法）
タイヤ材料発熱性は、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ株式会社製スペクトロメーター（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、ｔａｎδを求め、下記式（１）により算出した。
発熱性指数＝（供試試験片のｔａｎδ）／（比較例１試験片のｔａｎδ）・・・（１）
発熱性は、数値が小さいほど低発熱性で優れている。
【００３４】
（耐摩耗性の評価方法）
タイヤ材料耐摩耗性は、ランボーン試験にて評価を実施した。
耐摩耗試験であるランボーン耐摩耗指数は、スリップ率を６０％とし、比較例１０を１００として指数で示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
【００３５】
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
全スラリー量に対する水酸化ナトリウムが０．１質量％となるように、５０％水塩基性水溶液を作製した。酸化処理されたカーボンブラックを入れ、ハイシアーミキサー（シルバーソン社製「８００ＬＳ」）にて微分散させ、カーボンブラック濃度が１０質量％のスラリー溶液を作製した。
前記スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合及び撹拌し、混合溶液を調製した。ゴムラテックスは、２５質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムラテックスを用いた。
その後、前記混合溶液にギ酸を加えて撹拌により、前記混合溶液を凝固させ、充填剤含有ゴム凝固物を得た。前記充填剤含有ゴム凝固物を、せん断力を加えることにより脱水し、ゴムウェットマスターバッチを製造した。
【００３６】
前記混合溶液中の重量による配合部数を表１に示す。
【表１】
2016175980.tif 000002
表１中の＊１〜＊２は下記のとおりである。
＊１  ゴムラテックス中天然ゴム成分  ２５質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムラテックスにおける、天然ゴム成分。
＊２  カーボンブラック  カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、「ＳＢＸ４５」）を酸化処理して、表面平均酸性官能基量を０．６（μｅｑ／ｍ2）としたもの。
酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する方法が挙げられる。
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ2Ｈ5ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（２）から表面平均酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２・・・（２）
表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除した値であり、単位面積当たりの当量（μｅｑ／ｍ2）で示される。
【００３７】
実施例１〜６及び比較例１〜２のゴムウェットマスターバッチの製造は、表２に示す各水分除去乾燥方法、冷却方法及び乾燥条件により行った。
前記実施例及び比較例で得られたゴムウェットマスターバッチを原料として表３に示す配合により、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤を加えて加硫薬品以外の混練を行い、次いで硫黄及び加硫促進剤を加えて加硫薬品の混練を行い、加硫ゴム組成物を得た。
各実施例及び比較例のウェットマスターバッチを原料として製造した加硫ゴム組成物について、上記測定方法により、発熱性の測定及び耐摩耗性の測定を行った。表２中にその値を示す。
【００３８】
【表２】
2016175980.tif 000003
＊３  実施例５及び実施例６の発熱性及び耐摩耗性については、乾燥が不十分のため、未評価。
冷却方法において、水冷は、水を冷媒とするもの、空冷は、ゴムウェットマスターバッチを静置して放冷する方法によるもの、風冷は、風を吹き当てることによるものである。
【００３９】
【表３】
2016175980.tif 000004
上記表３中の＊４〜＊５は下記のとおりである。
＊４  老化防止剤    Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）
＊５  加硫促進剤    大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００４０】
水分除去方法は、脱水工程における水分除去方法である。押出しは、押出機により水分を除去したことを、熱風は、熱風を当てることにより水分を除去したことを示す。
冷却方法は、冷却工程における冷却方法である。水冷は、ゴムウェットマスターバッチを水浴に浸漬して冷却したことを、風冷は、風を当てることによりゴムウェットマスターバッチを冷却したことを、空冷は、室温雰囲気下、放置して冷却したことを示す。
分子量は、ゴムウェットマスターバッチの温度が乾燥工程の温度で一定になった後の各実施例及び比較例のゴムウェットマスターバッチの重量平均分子量について、比較例１を１００とし、その他の各実施例及び比較例については、各値の比較例１に対する比に１００を乗じた値として指標化して示したものである。
【００４１】
含水率は、各実施例及び比較例のゴムウェットマスターバッチについて測定した含水率について、比較例１を１００とし、その他の各実施例及び比較例については、各値の比較例１に対する比に１００を乗じた値として指標化して示したものである。
発熱性及び耐摩耗性は、各実施例及び比較例のゴムウェットマスターバッチについて上記方法により測定し、評価した値である。
【００４２】
上記表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４のゴム組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２のゴム組成物に較べて、発熱性及び耐摩耗性の値が高い。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゴムウェットマスターバッチ製造方法により、低発熱性及び耐摩耗性を有するゴム組成物の原料となるゴムウェットマスターバッチを得ることができる。本発明は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種タイヤ用ゴム組成物の原料となるゴムウェットマスターバッチの製造方法として好適に用いられる。