(57)【要約】【課題】８００〜８５０℃の焼成で金属製基体と過剰反応を引き起こし難く、しかも短時間の焼成で釉薬層の表面平滑性を確保し得る釉薬用ガラス粉末を創案する。【解決手段】本発明の釉薬用ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２  ３８〜５４％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３  １９〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  １４〜２４％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが０．１５〜０．５５であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２  ３８〜５４％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３  １９〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  １４〜２４％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが０．１５〜０．５５であることを特徴とする釉薬用ガラス粉末。
【請求項２】
ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が１２〜１７モル％であることを特徴とする請求項２に記載の釉薬用ガラス粉末。
【請求項３】
モル比Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が０．２６〜０．３２であることを特徴とする請求項１に記載の釉薬用ガラス粉末。
【請求項４】
ガラス組成として、更にＦｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋Ｃｏ２Ｏ３を０．１〜５モル％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の釉薬用ガラス粉末。
【請求項５】
実質的にＰｂＯ及びＦを含まないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の釉薬用ガラス粉末。
【請求項６】
金属製基体に用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の釉薬用ガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、釉薬用ガラス粉末に関し、特に低炭素鋼板、ステンレス系鋼板等の金属製基体上に釉薬層を形成するための釉薬用ガラス粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラスライニング機器は、低炭素鋼板、ステンレス系鋼板等の金属製基体上に釉薬層を形成することにより作製されている。そして、釉薬層は、通常、ガラス粉末等の焼結体であり、８００〜８５０℃の焼成により形成されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の釉薬用ガラス粉末を８００〜８５０℃で焼成すると、金属製基体と過剰反応を引き起こし、釉薬層に発泡による表面窪み、金属製基体からの成分拡散、析出による表面欠陥（特にコッパーヘッドと称される酸化鉄の拡散、析出による表面欠陥）が発生し易くなる。
【０００４】
ガラス粉末の焼成時間を短くすると、ガラス粉末と金属製基体の過剰反応が抑制されるため、釉薬層の表面窪みや表面欠陥を低減することができるが、その場合、釉薬層の表面平滑性が低下してしまう。
【０００５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、８００〜８５０℃の焼成で金属製基体と過剰反応を引き起こし難く、しかも短時間の焼成で釉薬層の表面平滑性を確保し得る釉薬用ガラス粉末を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々の実験を行った結果、アルカリホウ珪酸系ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３の含有量を低減し、且つアルカリ金属酸化物の構成比率を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の釉薬用ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２  ３８〜５４％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３  １９〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  １４〜２４％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが０．１５〜０．５５であることを特徴とする。ここで、「Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３」は、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の合量を指す。「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＣｓ２Ｏの合量を指す。「Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ」は、Ｋ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏの含有量で割った値を指す。
【０００７】
アルカリホウ珪酸系ガラスでは、一般的に、８００℃以上の高温時に、ガラス骨格としてＢＯ３三角形とＳｉＯ４四面体しか存在しない状態になる。このようなガラス系で、Ｂ２Ｏ３の含有量を低減すると、高温粘性が上昇する。
【０００８】
一方、ガラス転移点付近の低温域では、新たにＢＯ４四面体が更に存在する状態になり、このＢＯ４四面体が、ＢＯ４三角形４つとＳｉＯ４四面体１つとで集合体を形成する。この集合体にアルカリ金属イオンが配位すると、集合体同士の結合力が高まり、低温粘性が上昇する。この低温粘性の上昇幅はアルカリ金属のイオン半径に依存する。すなわち、イオン半径が小さいアルカリ金属イオンを導入すると、アルカリ金属イオンの酸素配位数が減少して、ガラス骨格があまり切断されず、低温粘性が上昇するが、イオン半径が大きいアルカリ金属イオンを導入すると、アルカリ金属イオンの酸素配位数が増大して、ガラス骨格が切断されるため、低温粘性はあまり上昇しない。
【０００９】
そこで、本発明の釉薬用ガラス粉末では、上記現象を踏まえて、Ｂ２Ｏ３の含有量を２０モル％以下に規制して、高温粘性を上昇させている。更に、本発明の釉薬用ガラス粉末では、イオン半径が小さいＮａ２Ｏの一部をイオン半径が大きいＫ２Ｏに置換して、モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏを０．１５〜０．５５に規制することにより、低温粘性をあまり上昇させずに、高温粘性だけを選択的に上昇させている。
【００１０】
結果として、本発明の釉薬用ガラス粉末は、低温域での軟化流動性が向上するため、短時間の焼成でも、釉薬層の表面平滑性を確保することができ、更に８００℃以上の高温時に、金属製基体からの酸化鉄等の成分拡散が抑制されて、コッパーヘッド等の表面欠陥を抑制することもできる。
【００１１】
第二に、本発明の釉薬用ガラス粉末は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が１２〜１７モル％であることが好ましい。このようにすれば、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応を抑制することができる。
【００１２】
第三に、本発明の釉薬用ガラス粉末は、モル比Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が０．２６〜０．３２であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の収縮差が小さくなり、両者の間に不当な歪みが残留し難くなる。結果として、金属製基体と釉薬層の密着性が向上する。ここで、「Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）」は、Ｐ２Ｏ５の含有量をＢ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の合量で割った値を指す。
【００１３】
第四に、本発明の釉薬用ガラス粉末は、ガラス組成として、更にＦｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋Ｃｏ２Ｏ３を０．１〜５モル％含むことが好ましい。このようにすれば、金属製基体との反応性を高めることができる。ここで、「Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋Ｃｏ２Ｏ３」は、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２及びＣｏ２Ｏ３の合量を指す。
【００１４】
第五に、本発明の釉薬用ガラス粉末は、実質的にＰｂＯ及びＦを含まないことが好ましい。このようにすれば、環境的負荷を低減することができる。ここで、「実質的にＰｂＯを含まない」とは、不純物レベルでのＰｂＯの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１モル％未満の場合を指す。「実質的にＦを含まない」とは、不純物レベルでのＦの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＦの含有量が０．０５モル％未満の場合を指す。
【００１５】
第六に、本発明の釉薬用ガラス粉末は、金属製基体に用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の釉薬用ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％表示で、ＳｉＯ２  ３８〜５４％、Ｂ２Ｏ３  １０〜２０％、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３  １９〜４０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ  １４〜２４％を含有し、モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが０．１５〜０．５５である。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、モル％を意味する。
【００１７】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、耐水性、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は３８〜５４％であり、好ましくは４０〜５０％、特に好ましくは４３〜４７％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、熱的に不安定になり、焼成時にガラスが失透し易くなる。結果として、釉薬層の固着強度や表面平滑性が不十分になる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、短時間の焼成が困難になる。
【００１８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、高温粘性を調整するための成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１０〜２０％であり、好ましくは１２〜１７％、特に好ましくは１４〜１６％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、熱的に不安定になり、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、高温粘性が低下して、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応が生じ易くなる。
【００１９】
Ｐ２Ｏ５は、熱的安定性、熱膨張係数を高める成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜１５％、２〜１０％、特に５〜８％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なくなると、熱的に不安定になり、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、耐水性が低下し、またガラス粉末の熱膨張係数が高くなり、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の間に不当な歪みが残留し易くなる。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性を高める成分であり、また熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１５％、５〜１２％、特に７〜１０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、化学的耐久性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、軟化点が上昇するため、短時間の焼成が困難になる。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３の含有量は１９〜４０％であり、好ましくは２５〜３７％、特に好ましくは３０〜３４％である。Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が上記範囲外になると、熱的に不安定になり、焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００２２】
モル比Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）は、好ましくは０．２６〜０．３２、０．２６４〜０．３１、特に０．２７〜０．３である。モル比Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が小さくなると、ガラス粉末の熱膨張係数が低くなり、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の間に不当な歪みが残留し易くなる。一方、モル比Ｐ２Ｏ５／（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）が大きくなると、ガラス粉末の熱膨張係数が高くなり、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の間に不当な歪みが残留し易くなる。
【００２３】
Ｌｉ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１２％、２〜１０％、特に４〜７％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なくなると、軟化点が上昇するため、短時間の焼成が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、耐水性が低下し、またアルカリ金属イオンの酸素配位数が減少して、低温粘性を低下させ難くなる。
【００２４】
Ｎａ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１〜１５％、５〜１３％、特に８〜１１％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなると、軟化点が上昇するため、短時間の焼成が困難になる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多くなると、耐水性が低下し、またアルカリ金属イオンの酸素配位数が減少して、低温粘性を低下させ難くなる。
【００２５】
Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．１〜８％、１〜６％、特に２〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、低温域での軟化流動性が低下するため、短時間の焼成で釉薬層の表面平滑性を確保し難くなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、耐水性が低下し、またガラス粉末の熱膨張係数が高くなり、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の間に不当な歪みが残留し易くなる。
【００２６】
Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｃｓ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、特に０〜１％である。Ｃｓ２Ｏの含有量が多くなると、ガラス粉末の熱膨張係数が高くなり、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の間に不当な歪みが残留し易くなる。
【００２７】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量は１４〜２４％であり、好ましくは２５〜２２％、特に好ましくは１８〜２０％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量が少なくなると、軟化点が上昇するため、短時間の焼成が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの含有量が多くなると、耐水性が低下し、またガラス粉末の熱膨張係数が高くなり、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の間に不当な歪みが残留し易くなる。
【００２８】
モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏは０．１５〜０．５５であり、好ましくは０．２〜０．５、特に好ましくは０．３〜０．４である。モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが小さくなると、低温域での軟化流動性が低下するため、短時間の焼成で釉薬層の表面平滑性を確保し難くなる。また金属製基体との反応性が低下して、金属製基体と釉薬層の固着強度が低下する虞もある。一方、モル比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが大きくなると、軟化点が上昇するため、短時間の焼成が困難になる。
【００２９】
Ｆｅ２Ｏ３は、金属製基体との反応性を高める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なくなると、金属製基体との反応性が低下して、金属製基体と釉薬層の固着強度が低下し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多くなると、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応が生じ易くなる。
【００３０】
ＮｉＯは、金属製基体との反応性を高める成分である。ＮｉＯの含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜１％、特に０．１〜０．５％である。ＮｉＯの含有量が少なくなると、金属製基体との反応性が低下して、金属製基体と釉薬層の固着強度が低下し易くなる。一方、ＮｉＯの含有量が多くなると、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応が生じ易くなる。
【００３１】
ＭｎＯ２は、金属製基体との反応性を高める成分である。ＭｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜１％、特に０．１〜０．５％である。ＭｎＯ２の含有量が少なくなると、金属製基体との反応性が低下して、金属製基体と釉薬層の固着強度が低下し易くなる。一方、ＭｎＯ２の含有量が多くなると、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応が生じ易くなる。
【００３２】
Ｃｏ２Ｏ３は、金属製基体との反応性を高める成分である。Ｃｏ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜３％、０．１〜２％、特に０．５〜１％である。Ｃｏ２Ｏ３の含有量が少なくなると、金属製基体との反応性が低下して、金属製基体と釉薬層の固着強度が低下し易くなる。一方、Ｃｏ２Ｏ３の含有量が多くなると、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応が生じ易くなる。
【００３３】
Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋Ｃｏ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、０．１〜５％、特に１〜３％である。Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋Ｃｏ２Ｏ３の含有量が少なくなると、金属製基体との反応性が低下して、金属製基体と釉薬層の固着強度が低下し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋Ｃｏ２Ｏ３の含有量が多くなると、８００〜８５０℃の焼成でガラス粉末と金属製基体の過剰反応が生じ易くなる。
【００３４】
ＴｉＯ２は、化学的耐久性を高める成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜３％、特に好ましくは０．１〜１％である。ＴｉＯ２の含有量が多くなると、熱的に不安定になり、焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３５】
ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜６％、０．１〜４％、特に好ましくは１〜３％である。ＺｒＯ２の含有量が多くなると、熱的に不安定になり、焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３６】
上記成分以外にも、ガラス特性を大幅に損なわない限り、種々の成分を導入してもよい。例えば、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を高めるために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２等を合量又は単独で３％まで、特に１％まで導入してもよい。
【００３７】
本発明の釉薬用ガラス粉末は、実質的にＰｂＯ及びＦを含まないことが好ましく、実質的にＢｉ２Ｏ３及びＣｌも含まないことが好ましい。このようにすれば、環境的負荷を低減することができる。ここで、「実質的にＢｉ２Ｏ３を含まない」とは、不純物レベルでのＢｉ２Ｏ３の混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が０．１モル％未満の場合を指す。「実質的にＣｌを含まない」とは、不純物レベルでのＣｌの混入を許容するものの、積極的な導入を回避する趣旨であり、具体的にはガラス組成中のＣｌの含有量が０．０５モル％未満の場合を指す。
【００３８】
ガラス粉末は、例えば、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、得られたガラスフィルムを粉砕、分級することにより作製することができる。
【００３９】
ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は５０μｍ以下が好ましく、最大粒径Ｄｍａｘは３００μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、釉薬層中に大きな泡が残存し易くなる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「最大粒径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４０】
本発明の釉薬用ガラス粉末において、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は８０×１０−７〜１２０×１０−７／℃、特に９０×１０−７〜１１０×１０−７／℃が好ましい。ガラス粉末の熱膨張係数が上記範囲外になると、ガラス粉末を焼成した後に冷却する過程で、金属製基体と釉薬層の収縮差が大きくなり、両者の間に不当な歪みが残留し易くなる。結果として、金属製基体と釉薬層の密着性が低下し易くなる。ここで、「３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した値を指す。
【００４１】
本発明の釉薬用ガラス粉末において、軟化点は７５０℃以下、７００℃以下、特に６００〜６７０℃が好ましい。ガラス粉末の軟化点が高くなると、短時間の焼成で、釉薬層の表面平滑性を確保し難くなる。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度を指す。
【００４２】
本発明の釉薬用ガラス粉末は単独で使用可能であるが、ガラス粉末に対して、熱膨張係数を低下させるために耐火性フィラー粉末を混合してもよく、色調を変化させるために無機顔料を混合してもよく、導電性を付与するために金属粉末を混合してもよい。
【００４３】
本発明の釉薬用ガラス粉末は、ビークルと混合、混練して、粉末材料ペーストとして使用することが好ましい。粉末材料ペーストに加工すれば、金属製基体の表面にガラス粉末を均一に塗布することができる。なお、ビークルは、ガラス粉末を分散させて、ペースト化するための材料であり、通常、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等により構成される。
【００４４】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高める成分であり、また柔軟性を付与する成分である。粉末材料ペースト中の熱可塑性樹脂の含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解させるための成分である。粉末材料ペースト中の溶剤の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤として、水、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が好ましく、これらの内、一種又は二種以上を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は単なる例示である。
【００４７】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６）を示している。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
次のようにして、各試料を調製した。まず表中に示すガラス組成になるように、原料を調合して、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１４００〜１５００℃で３時間溶融した後、フィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、分級して、平均粒径Ｄ５０が約３０μｍのガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を用いて、各種特性を評価した。
【００５０】
軟化点は、マクロ型示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した第四の変曲点の温度である。
【００５１】
３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、各試料を加圧形成し、（軟化点＋４０）℃で焼成した後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍに加工して、測定試料を得た上で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した値である。
【００５２】
次に、上記ガラス粉末とビークルを混合し、混練して、粉末材料ペーストを得た。更に、約１００μｍの焼成膜（釉薬層）が得られるように、低炭素鋼基板上に粉末材料ペーストを塗布した後、塗布膜を乾燥し、電気炉により８６０℃で１５分間焼成し、３００μｍの焼成膜を得た。
【００５３】
表面平滑性の評価は、得られた焼成膜の光沢と反射像の歪みを目視で観察し、その状態が良好であった場合を「○」、不良であった場合を「×」としたものである。
【００５４】
固着性の評価は、得られた焼成膜上に、２ｋｇの重りを３０ｃｍの高さから落下させた後、焼成膜が剥離面積が小さかった場合を「○」、大きかった場合を「×」としたものである。
【００５５】
コッパーヘッドの評価は、得られた焼成膜を目視で観察し、コッパーヘッドが認められなかった場合を「○」、僅かに認められた場合を「△」、多数認められた場合を「×」としたものである。
【００５６】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、表面平滑性、固着性及びコッパーヘッドの評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．６は、表面平滑性及び固着性の評価が不良であった。