(57)【要約】      （修正有）【課題】製造後、長期間保存しても流動性や分散性が経時でも安定であり、凝集物等の異物が生成することがなく、塗工性と導電性に優れた導電性樹脂組成物の提供。【解決手段】樹脂と、導電性粒子と、リン化合物とを含んでなる導電性樹脂組成物であって、リン化合物が、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるリン化合物である導電性樹脂組成物。2016151015.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ５は、炭化水素基；Ｒ６〜Ｒ８は、Ｈ又は炭化水素基、全てが同時に水素原子となることはない；Ｘは直接結合又はＯ；Ｒ１及びＲ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成しても良い）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、導電性粒子と、リン化合物とを含んでなる導電性樹脂組成物であって、リン化合物が、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるリン化合物であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【化１】
2016151015.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。Ｘは、直接結合または酸素原子を表す。Ｒ１およびＲ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項２】
導電性粒子１００質量部に対する、リン化合物の含有量が、０．１〜５０質量部である請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
導電性粒子が、導電性の金属核体を、金属核体とは異なる導電性物質で被覆されてなる導電性粒子である請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
導電性の金属核体が、銅であり、導電性物質が、銀である請求項３記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂である請求項１〜４いずれか記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の導電性樹脂組成物から形成された導電層を備えてなる導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物及び導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から銀ペーストや銀インキ等の導電性樹脂組成物は、ＲＦＩＤやプリント配線板等の回路形成や、電磁波シールドシート等の導電層を形成するための材料として使用されている。この導電性樹脂組成物に配合する導電性粒子は、良好な導電性を得るためフレーク状の銀粒子を使用するのが一般的であった。しかし、銀粒子は素材である銀の価格が高く、かつその価格が市場の需要動向に左右されるため、価格や入手の容易さの点が不安定であった。そこで近年、銀粒子に代わる導電性粒子として、銅粒子や、特許文献１や２に記載されているような銀コート銅粒子が着目されている。しかし、銅粒子は、安価で体積固有抵抗が低いという利点があるものの、その表面に酸化膜が形成され易く、それによって導電性が低下してしまう等の問題点が挙げられる。一方、銀コート銅粒子は、完全に銅粒子表面が銀によって被覆されている状態では、酸化膜は形成され難いが、銀コート銅粒子の製造工程や、粒子の形状等によっては、完全には被覆されずに銅が部分的に表面に露出する状態のものも多く、そのような場合には、銅粒子と同様、導電性が低下してしまう等の問題点が挙げられる。また、完全に銅粒子表面が銀によって被覆されている銀コート銅粒子であっても、導電性樹脂組成物を製造する工程において、粒子表面の銀の被覆が傷ついたり剥離したりする等の理由により、製造直後には良好な導電性を示していても、長期間保存すると、銅の酸化が進行する等の理由により、経時によって導電性が低下してしまう等の問題があった。また、そのような導電性樹脂組成物の場合、導電性の低下のみならず、経時によって、導電性樹脂組成物の粘度増加（増粘）が起こり塗工が困難になること、凝集物等の異物が生成すること等の問題点があった。さらに、導電性樹脂組成物を製造直後にシート等に加工したとしても、経時によって導電性が低下してしまう等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３８５４９号公報
【特許文献２】特開平８−１６１９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、製造後、長期間保存しても流動性や分散性が経時でも安定であり、凝集物等の異物が生成することがなく、塗工性と導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供することである。また、長期間、導電性が低下せず経時でも安定な導電性シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造のリン化合物を用いることにより、上記課題を解決し得る導電性樹脂組成物および導電性シートが得られることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、樹脂と、導電性粒子と、リン化合物とを含んでなる導電性樹脂組成物であって、リン化合物が、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるリン化合物であることを特徴とする導電性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
2016151015.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表すが、全てが同時に水素原子となることはない。Ｘは、直接結合または酸素原子を表す。Ｒ１およびＲ２、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに結合して環を形成しても良い。）
【０００９】
また、本発明は、導電性粒子１００質量部に対する、リン化合物の含有量が、０．１〜５０質量部である上記導電性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、導電性粒子が、導電性の金属核体を、金属核体とは異なる導電性物質で被覆されてなる導電性粒子である上記導電性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、導電性の金属核体が、銅であり、導電性物質が、銀である上記導電性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記樹脂が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂である上記導電性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記導電性樹脂組成物から形成された導電層を備えてなる導電性シートに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、製造後、長期間保存しても流動性や分散性が経時でも安定であり、凝集物等の異物が生成することがなく、塗工性と導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供できるようになった。また、長期間、導電性が低下せず経時でも安定な導電性シートを提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜導電性樹脂組成物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂と、導電性粒子と、リン化合物とを含んでなる導電性樹脂組成物であって、リン化合物が、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるリン化合物で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１６】
＜樹脂＞
本発明の導電性樹脂組成物に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
樹脂としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはポリアミド樹脂が好ましく、ウレタン樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。
【００１９】
ウレタン樹脂の具体例としては、東洋紡社製のバイロン（登録商標）ＵＲ−１３５０、ＵＲ−１３７０、ＵＲ−１４００、ＵＲ−１４１０、ＵＲ−２３００、ＵＲ−３２００、ＵＲ−３２１０、ＵＲ−４１２５、ＵＲ−４４１０、ＵＲ−４８００、ＵＲ−５５３７、ＵＲ−６１００、ＵＲ−８２００、ＵＲ−８３００、ＵＲ−８７００等が挙げられる。この内、好ましいものとしては、バイロン（登録商標）ＵＲ−４１２５、ＵＲ−４８００、ＵＲ−５５３７、ＵＲ−８２００、ＵＲ−８３００、ＵＲ−８７００が挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂の具体例としては、東洋紡社製のバイロン（登録商標）１０３、２００、２２０、２２６、２３７、２４０、２４５、２７０、２８０、２９０、２９６、３３７、５００、５３７、５５０、５６０、６００、６３０、６３７、６５０、６６０、６７０、８０２、８２２、８８５、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ１５０、ＧＫ２５０、ＧＫ３３０、ＧＫ３６０、ＧＫ５７０、ＧＫ５９０、ＧＫ６４０、ＧＫ６８０、ＧＫ７８０、ＧＫ８１０、ＧＫ８８０、ＧＫ８９０、ＢＸ１００１等が挙げられる。この内、好ましいものとしては、バイロン（登録商標）２００が挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製のＪＥＲ（登録商標）８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００９Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、１２５６、４２５０、４２７５、１２５６Ｂ４０、１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、６０４、６３０、６３０ＬＳＤ等が挙げられる。この内、好ましいものとしては、ＪＥＲ（登録商標）１２５６、４２５０、４２７５、１２５６Ｂ４０、１２５５ＨＸ３０、１５２、１５４、１５７Ｓ７０が挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製のバイロマックス（登録商標）ＨＲ−１１ＮＮ、ＨＲ−１２Ｎ２、ＨＲ−１３ＮＸ、ＨＲ−１４ＥＴ、ＨＲ−１５ＥＴ、ＨＲ−１６ＮＮ、ＨＲ−２２ＢＬ等が挙げられる。この内、好ましいものとしては、バイロマックス（登録商標）ＨＲ−１４ＥＴ、ＨＲ−１５ＥＴ、ＨＲ−２２ＢＬが挙げられる。
【００２３】
これらの樹脂は、１種または２種以上併用して使用しても構わない。また、樹脂は、導電性樹脂組成物１００質量部に対して、５〜５０質量部使用することが好ましく、２０〜４５質量部がより好ましい。
【００２４】
＜導電性粒子＞
本発明の導電性樹脂組成物に含まれる導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば、その材質や形状、大きさ等は特に限定されない。材質としては、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属やこれらの合金、カーボンブラック、シリカ等の非金属が挙げられる。また、これらは単一の材質でも、２種以上が複合した材質であってもよい。
【００２５】
導電性粒子は、導電性の金属核体を、金属核体とは異なる導電性物質で被覆（コート）されてなる導電性粒子であることが好ましい。ここで導電性の金属核体とは、金属核体とは異なる導電性物質で被覆するための核となるものである。金属核体としては、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属やこれらの合金等などが挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銅が好ましい。
【００２６】
導電性の金属核体を被覆する導電性物質は、金属核体と異なる物質であり、上記導電性の金属核体で挙げた金属やこれらの合金が挙げられる。導電性物質は、酸化または分解し難い等、化学的安定性が高い材質であることが好ましく、導電性の金属核体よりも高い導電性を有する材質であることが好ましい。具体的には、金、白金、銀、錫、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛およびその合金等などが好ましく、金または銀が好ましい。したがって、導電性の金属核体を、金属核体とは異なる導電性物質で被覆（コート）されてなる導電性粒子としては、銀コート銅、銀コートアルミニウム等が挙げられ、銀コート銅が好ましい。
【００２７】
導電性粒子の具体例としては、１０％ＡｇコートＣｕ−ＨＷＱ５μｍ、１０％ＡｇコートＦＣＣ−２０００、１０％Ａｇコート２Ｌ３（以上、福田金属箔粉工業社製）ＴＦＭ−Ｃ０２Ｐ、ＴＦＭ−Ｃ０５Ｐ、ＴＦＭ−Ｃ０５Ｆ、ＴＦＭ−Ｃ１５Ｆ（以上、東洋アルミニウム社製）ＣｕＡｇ３ＣＨ２５／５０、ＣｕＡｇ４  ８０−２００、ＣｕＡｇ５  −Ｓ３４８６２／G、ＣｕＡｇ２０ＣＨ１００／３０、Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇａｎ５、Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇａｎ１０、Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇａｎ１３、Ｋｏｎｔａｋｔａｒｇａｎ２０（以上、ＧＧＰ社製）等が挙げられる。この内、好ましいものとしては、ＴＦＭ−Ｃ０２Ｐ、ＴＦＭ−Ｃ０５Ｐ、ＴＦＭ−Ｃ０５Ｆ、ＴＦＭ−Ｃ１５Ｆが挙げられる。
【００２８】
導電性粒子は、導電性の金属核体１００質量部に対して、金属核体とは異なる導電性物質１〜４０質量部の割合で被覆されていることが好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。また、導電性物質による導電性の金属核体の被覆率は、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【００２９】
導電性粒子の形状は、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、ブドウ状が挙げられる。この中でも、少量の添加量で高い導電性が得られ易いフレーク状がより好ましい。導電性粒子は、異なる形状の微粒子を２種類以上併用してもよい。また、フレーク状の導電性粒子とは、図1に示すような外縁形状に切れ込みおよび分岐葉を有しない導電性粒子を意味する。
【００３０】
前記導電性粒子は、平均粒子径１〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましい。尚、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって測定したＤ５０平均粒子径を指す。
【００３１】
前記導電性粒子は、樹脂１００質量部に対して、５０〜１５００質量部を配合することが好ましく、１００〜４５０質量部がより好ましい。１００〜４５０質量部配合することで、導電性と塗工性を両立しやすくなる。
【００３２】
＜リン化合物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるリン化合物を配合することで、導電性粒子の金属に起因した溶液安定性、導電性の低下をより抑制できる。
一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）において、炭化水素基とは、炭化水素基の１価、２価または３価の残基を意味する。Ｒ1およびＲ2、Ｒ3〜Ｒ5ならびにＲ6〜Ｒ8が、互いに結合して環を形成しない場合には、１価の炭化水素基となるが、互いに結合して環を形成する場合には、結合して環を形成する炭化水素基は、２価または３価の炭化水素基となる。上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでも構わない。脂肪族炭化水素基である場合には、飽和、不飽和でも構わず、直鎖、分岐、環状いずれでも構わない。また、芳香族炭化水素基である場合には、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基のいずれでも構わない。更に、例えばアラルキル基のような、脂肪族炭化水素の部分構造と芳香族炭化水素の部分構造とを有する炭化水素基であっても構わない。
【００３３】
飽和脂肪族炭化水素の１価の残基としては、アルキル基やシクロアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基（ドデシル基）、ステアリル基（オクタデシル基）等があげられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等があげられる。
【００３４】
不飽和脂肪族炭化水素の１価の残基としては、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、２−ブテニル基、９−オクタデセル基、オレイル基（（Ｚ）−９−オクタデセル基）、等が挙げられる。アルカジエニル基としては、２，４−ペンタジエンー１−イル基、２，４−ヘキサジエンー１−イル基、等が挙げられる。アルキニル基としては、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。シクロアルケニル基としては、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３５】
飽和脂肪族炭化水素の２価の残基としては、アルキレン基やアルキリデン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）等があげられる。アルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基等があげられる。
【００３６】
不飽和脂肪族炭化水素の２価の残基としては、アルケニレン基、アルカジエニレン基、アルキニレン基、シクロアルケニレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、２−ブテンー１，４−ニレン基等が挙げられる。
【００３７】
飽和脂肪族炭化水素の３価の残基としては、アルカントリイル基やアルキリジン基等が挙げられる。アルカントリイル基としては、１，２，３−プロパントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基等があげられる。アルキリジン基としては、メチリジン基、エチリジン基、プロピリジン基等があげられる。
【００３８】
不飽和脂肪族炭化水素の３価の残基としては、アルケントリイル基等が挙げられる。アルケントリイル基としては、２−ペンタン−１，３，５−ペンタントリイル基等があげられる。
【００３９】
芳香族炭化水素の１価の残基としては、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基等があげられる。
【００４０】
芳香族炭化水素の２価の残基としては、アリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ｏ，ｏ’−ビフェニレン基、１，８−ナフチレン基等があげられる。
【００４１】
その他の炭化水素基としては、ベンジル基、フェナチル基、スチリル基、シンナミル基、シンナミリデン基、ベンズヒドリル基、トリチル基等があげられる。
【００４２】
上記炭化水素基の炭素数は、特に制限はないが、４〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００４３】
本発明で使用されるリン化合物は、一般式（２）で表されるリン化合物であることが好ましい。また、分子量は１００〜１０００が好ましく、１５０〜８５０がより好ましい。
【００４４】
以下に、本発明で使用することができるリン化合物の具体例を列記する。
一般式（１）で表されるリン化合物の例：亜りん酸ジエチル、亜りん酸ジブチル、亜りん酸ジオクチル、亜りん酸ビス（２−エチルヘキシル）、亜りん酸ジラウリル、亜りん酸ジステアリル等の亜りん酸ジアルキル類；亜りん酸ジ２−ヘキセニル、亜りん酸ジオレイル等の亜りん酸ジアルケニル類；亜りん酸ジフェニル、亜りん酸ジ（ｐ−トリル）等の亜りん酸ジアリール類など。
【００４５】
一般式（２）で表されるリン化合物の例：亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜りん酸トリラウリル、亜りん酸トリステアリル等の亜りん酸トリアルキル類；亜りん酸トリ２−ヘキセニル、亜りん酸トリオレイル等の亜りん酸トリアルケニル類；亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ（ｐ−トリル）等の亜りん酸トリアリール類；亜りん酸ジフェニルオクチル、亜りん酸ジフェニル（２−エチルヘキシル）、亜りん酸ジフェニルラウリル、亜りん酸ジフェニルステアリル等の亜りん酸ジアリールアルキル類、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノールなど。
【００４６】
一般式（３）で表されるリン化合物の例：りん酸トリエチル、りん酸トリブチル、りん酸トリオクチル、りん酸トリス（２−エチルヘキシル）、りん酸トリラウリル、りん酸トリステアリル等のりん酸トリアルキル類；りん酸トリ２−ヘキセニル、りん酸トリオレイル等のりん酸トリアルケニル類；りん酸トリフェニル、りん酸トリ（ｐ−トリル）等のりん酸トリアリール類；りん酸ジフェニルオクチル、りん酸ジフェニル（２−エチルヘキシル）りん酸ジフェニルラウリル、りん酸ジフェニルステアリル等のりん酸ジアリールアルキル類など。
【００４７】
ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸類など。
【００４８】
上記具体例の中では、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリステアリル、亜りん酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜りん酸トリフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノールが好ましい。
【００４９】
リン化合物の含有量は、導電性粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。このような含有量とすることで溶液安定性、導電性および塗工性を両立し易くできる。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明の導電性樹脂組成物は、溶剤、増粘剤、硬化剤、シランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合しても良い。増粘剤は、例えば、シリカ系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリウレタン系化合物、ウレア系化合物、ポリアマイド系化合物等が挙げられる。硬化剤は、エポキシ化合物、アリジリン化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、アミン化合物、メラミン化合物、シラン系、カルボジイミド系化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。
【００５１】
＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂、導電性粒子およびリン化合物等を混合して得ることができる。通常、混合した後に分散機を使用して分散を行う。分散機としては、アイガービーズミル等、業界公知の分散機を使用することができる。
【００５２】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性シート、導電性ペースト、導電性コーティング剤、導電性塗料、導電性マスターバッチとして使用することができる。
【００５３】
＜導電性シート＞
本発明の導電性シートは、上記導電性樹脂組成物から形成された導電層を備えたものである。導電性シートの製造方法の一例を挙げると、例えば、導電性樹脂組成物を剥離性シートに塗工して導電層を形成することで製造できる。また、導電性シートには、導電層のほかに他の機能層を積層することもできる。機能層とは、絶縁性、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００５４】
前記塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。
【００５５】
前記導電層の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。厚みが１〜１００μｍの範囲にあることで導電性と、その他の物性を両立しやすくなる。
【００５６】
本発明の導電性シートは、回路間の電気的な接続を目的に使用できる。例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板や、リジッドプリント配線板、金属板やフレキシブルコネクタ等の製造に使用できる。さらに、回路から発生する電磁波のシールドを目的として使用する電磁波シールドフィルムにも使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。まず、使用した材料を以下に示す。
【００５８】
＜樹脂＞
ウレタン樹脂１：東洋紡社製／バイロン（登録商標）ＵＲ−８３００
ポリエステル樹脂１：東洋紡社製／バイロン（登録商標）２００
エポキシ樹脂１：三菱化学社製／ＪＥＲ（登録商標）１２５６
ポリアミド樹脂１：東洋紡社製／バイロマックス（登録商標）ＨＲ−１５ＥＴ
【００５９】
＜導電性粒子＞
導電性粒子１：福田金属箔粉工業社製／ＣＥ−１１１０
導電性粒子２：東洋アルミニウム社製／ＴＦＭ−Ｃ０５Ｐ
導電性粒子３：東洋アルミニウム社製／ＴＦＭ−Ｃ１５Ｆ
導電性粒子４：三井金属鉱業社製／ＭＡ−Ｃ０５Ｋ
下記表1に詳細を示す。
【００６０】
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ ベックマン・コールター社製）により、トルネードドライパウダーサンプルモジュールを用いて乾式法で求めた。
【００６１】
＜被覆率＞
測定台上に両面粘着テープ（ニチバン社製、ナイスタック（登録商標）ＮＷ−１５）を貼り、両面粘着テープ上に導電性粒子を振り掛けた後、圧縮空気を吹き付けて余分な導電性粒子を除去したものを測定用サンプルとした。このサンプルをＸ線光電子分光分析装置（ESCA AXISHS、島津製作所社製）を使用して異なる場所（５箇所）を測定し、Ｘ線光電子分光スペクトルを得た。得られたスペクトルを解析ソフト（Kratos社製）を用い、被覆層原子、金属核体原子および他の原子の各ピーク面積値を求め、
被覆層原子のピーク面積値を各ピーク面積値の合計値で除して、被覆層原子の被覆率（％）とした。
【００６２】
＜リン化合物＞
亜りん酸トリオレイル
亜りん酸トリステアリル
亜りん酸トリス（２−エチルヘキシル）
亜りん酸ジオレイル
亜りん酸トリフェニル
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノール
りん酸ジフェニル２−エチルヘキシル
亜りん酸ジラウリル
亜りん酸ビス（２−エチルヘキシル）
デシルホスホン酸
亜りん酸ジブチル
りん酸ジブチル
【００６３】
＜他の添加剤＞
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
【００６４】
＜実施例１＞
ウレタン樹脂１を１００部、導電性粒子１を２５０部、トリオレイルホスファイトを３．０部、ガラス製容器に入れ、不揮発分が４０％になるようにトルエン：イソプロピルアルコール（＝２：１質量比）からなる混合溶剤を加えた後、この混合物をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製  ＹＴＺボール１．０ｍｍφ）と共にアイガービーズミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」に投入し、１０分間分散し、導電性樹脂組成物を得た。
次いで、上記で得られた導電性樹脂組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東レ社製／ルミラー（登録商標）１００Ｔ６０）の片面に、２ミルアプリケーターを用いて、５０．８μｍの塗工膜厚になるように塗工した後、電気オーブン中で１４０℃１０分間乾燥させて、導電層を具備する導電性シートを作製した。
【００６５】
＜実施例２〜２１＞
樹脂、導電性粒子、リン化合物の種類と量を、表２に記載した配合にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物および導電性シートをそれぞれ得た。尚、表２中の数値は全て質量部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【００６６】
＜比較例１＞
トリオレイルホスファイトを使用しない以外は、実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物および導電性シートを得た。
【００６７】
＜比較例２＞
トリオレイルホスファイトの替わりに添加剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性樹脂組成物および導電性シートを得た。
【００６８】
上記方法により作成した導電性樹脂組成物および導電性シートについて、下記評価項目に従い評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６９】
［導電性樹脂組成物の流動安定性］
上記方法に従って製造した直後の導電性樹脂組成物を、蓋付きガラス製容器に入れて密栓をした後、容器を水平（９０°）に傾けて、内容物である導電性樹脂組成物が流動性の有無（下記判定基準）を目視にて判断した（これを「初期」とする）。また、製造してから１０℃×７日間保存後の導電性樹脂組成物についても、同様に流動性の有無を判断した（これを「経時」とする）。経時においても流動性があるものは、流動安定性が良好であるといえる。
＜判定基準＞
○：流動性あり（良好）
×：流動性なし（不良）
【００７０】
［導電性樹脂組成物の経時による分散安定性］
上記方法に従って製造した直後の導電性樹脂組成物を用いて、上記方法と同様に導電性シートを作製した（これを「初期」とする）。また、製造してから１０℃×７日間保存後の導電性樹脂組成物についても、同様に導電性シートを作製した（これを「経時」とする）。それぞれの導電性シートについて、導電性樹脂組成物を塗工した塗膜表面を目視にて観察し、塗膜表面の凝集物の有無を下記判定基準により判定した。経時においても凝集物がないものは、分散安定性が良好であるといえる。
＜判定基準＞
○：凝集物なし（良好）
×：凝集物あり（不良）
【００７１】
［導電性シートの経時導電性］
導電性シートの経時での導電性（経時導電性）は、経時による導電性シートの表面電気抵抗値の変化率によって評価した。
上記方法に従い導電性シートを作成した直後、三菱化学アナリテック製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて、導電性樹脂組成物を塗工した表面の表面電気抵抗値を測定した（これを「初期」とする）。同様に、作成してから８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に７日間保存後の導電性シートについても、同様に表面電気抵抗値を測定した（これを「経時」とする）。得られた表面電気抵抗値を用いて下記式（１）により表面電気抵抗値の変化率（％）を算出した。表面電気抵抗値の変化率が少ないものほど、経時導電性が良好であることを示し、下記判定基準により判定した。
式（１）：経時の表面電気抵抗値／初期の表面電気抵抗値（初期）×１００（％）
＜判定基準＞
◎：１１０％未満（特に良好）
○：１１０％以上２００％未満（良好）
×：２００％以上（不良）
【００７２】
【表１】
2016151015.tif 000003
【００７３】
【表２】
2016151015.tif 000004
【００７４】
【表３】
2016151015.tif 000005
【００７５】
【表４】
2016151015.tif 000006
【００７６】
【表５】
2016151015.tif 000007