(57)【要約】【課題】ＥＵＶのショットノイズに起因すると考えられるＬＷＲを、露光量を増やすことなく感放射線性樹脂組成物のパラメータを調整することにより抑制する新規なパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、レジスト膜をＥＵＶ又は電子線で露光する工程、及び露光されたレジスト膜を現像する工程を有し、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］（ｉ）疎水性を表すＣｌｏｇＰの値が２．８以上である、（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ/ｓ以上である、前記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体、及び［Ｂ］（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数が８〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである、前記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体を含有するレジストパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜をＥＵＶ又は電子線で露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体、
（ｉ）疎水性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上である、
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ/ｓ以上である、及び
［Ｂ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体、
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数Ｄが５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである、
を含有するレジストパターン形成方法。
【請求項２】
［Ａ］重合体が酸の作用により解離する基を有する構造単位（Ｉ）を含む請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
［Ａ］重合体が、芳香環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換されている基を有する構造単位（ＩＩ）を含む請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
［Ａ］重合体が、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、およびスルホ基（酸の作用によりスルホ基を生成する基を含む）から選ばれる少なくとも１つで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、又はラクトン構造、環状カーボネート構造、およびスルトン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む構造単位（Ｘ２）のうち少なくとも１種の構造単位（Ｘ）を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
［Ａ］重合体に含まれる構造単位を１００モル％としたときに、構造単位（Ｘ１）と構造単位（Ｘ２）の含有割合の合計が５〜５０モル％である請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
［Ａ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体、
（ｉ）疎水性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上である、
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ/ｓ以上である、
［Ｂ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体、
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数Ｄが５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである、
及び
［Ｃ］有機溶剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
［Ａ］重合体が酸の作用により解離する基を有する構造単位（Ｉ）を含む請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
［Ａ］重合体が、芳香環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換されている基を有する構造単位（ＩＩ）を含む請求項６又は請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
［Ａ］重合体が、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、およびスルホ基（酸の作用によりスルホ基を生成する基を含む）から選ばれる少なくとも１つで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、又はラクトン構造、環状カーボネート構造、およびスルトン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む構造単位（Ｘ２）のうち少なくとも１種を含む構造単位（Ｘ）を含む、請求項６、請求項７又は請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、ＥＵＶ、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。
【０００３】
上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。一般に化学増幅型レジストでは、解像度、感度、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）にトレードオフの関係があり、解像度を向上させるには酸の拡散距離を抑制する必要があるが、抑制し過ぎると感度の低下を招いてしまう。一方で感度を向上させると露光に必要なフォトンが少なくなりショットノイズに起因するＬＷＲが悪化してしまい、また、露光量を増加させるとショットノイズに起因するＬＷＲの発生を抑制することは可能であるが、実用上スループットが低下するため好ましくない。前記ショットノイズに起因するＬＷＲ悪化は、複数の要因が複雑に絡み合って引き起こされており、感放射線性樹脂組成物やパターン形成プロセスに複数の要因が存在すると考えられているが、定量的に表すことができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＥＵＶのショットノイズに起因すると考えられるＬＷＲを、露光量を増やすことなく感放射線性樹脂組成物のパラメータを調整することにより抑制する新規なパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜をＥＵＶ又は電子線で露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体、
（ｉ）疎水性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上である、
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ／ｓ以上である、及び
［Ｂ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体、
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数Ｄが５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである、
を含有するレジストパターン形成方法である。
【０００７】
また、もう一つの本発明は、
［Ａ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体、
（ｉ）疎水性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上である、
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ／ｓ以上である、及び
［Ｂ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体、
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数Ｄが５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである、
及び
［Ｃ］有機溶剤
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストの感度を十分満足させつつ、ＬＷＲを改善することができる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、当該レジストパターン形成方法に好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】トレンチパターン形状の模式的な断面図である。
【図２】酸拡散係数の求め方を現した模式的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜をＥＵＶ又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有し、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体、
（ｉ）疎水性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上である、
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ／ｓ以上である、及び
［Ｂ］下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体、
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数Ｄが５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである、
を含有する。
【００１１】
上記感放射線性樹脂組成物を用いることで、当該レジストパターン形成方法によれば、ショットノイズに起因するＬＷＲ悪化を抑制することができる。
以下、各工程について説明する。  
【００１２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。なお、上記感放射線性樹脂組成物については後述する。
【００１３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００１４】
上記感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、上記感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００１５】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。
【００１６】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜を露光する。露光量等の露光条件は、用いる感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択することができる。露光に用いる放射線としては、ＥＵＶ、または電子線が挙げられる。
【００１７】
上記露光工程では、例えば、所望の領域にアイソスペースパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行い、アルカリ水溶性現像液で現像することにより、アイソトレンチパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンのマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。電子線を照射する場合、例えば、照射する電子線を走査することにより露光を行う。
【００１８】
当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ放射線を用いても異なる放射線を用いてもよい。
【００１９】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００２０】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に使用される現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液を用いることもできるし、有機溶媒を含有する液を用いることもできる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。アルカリ性の水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適切な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００２１】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００２２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像時間は、用いる感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒である。
【００２３】
当該レジストパターン形成方法では、上記現像工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を有することが好ましい。リンス工程を有することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。上記リンス工程におけるリンス液としては、上記現像液がアルカリ性水溶液の場合、例えば、水を使用することができる。
【００２４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明のレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、従来既知の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。中でも、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び[Ｂ]感放射線性酸発生体を含有する化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が好ましい。また、上記感放射線性樹脂組成物としては、[Ｃ]酸拡散制御剤、[Ｄ]溶媒を含有することがより好ましい。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記感放射線性樹脂組成物は、その他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす重合体である限り特に限定されない。
（ｉ）極性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上である、
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ／ｓ以上である。
【００２６】
（ｉ）極性を表すＣｌｏｇＰの値が２．５以上であるとは、感放射線性樹脂組成物中の重合体に含まれる各単量体のＣｌｏｇＰ値をＣｈｅｍｄｒａｗ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製、Ｖｅｒ  １２）を用いて算出し、重合組成比に従って平均化した値を重合体のＣｌｏｇＰが２．８以上であることを意味する。この重合体のＣｌｏｇＰの値が２．５大きいほどそれを含有する感放射線性樹脂組成物はより極性が高いと判断することができる。［Ａ］重合体のＣｌｏｇＰの値は通常２．５以上であり、好ましくは２．８以上、更に好ましくは３．１以上、特に好ましくは３．４以上である。
【００２７】
[Ａ]重合体のＣｌｏｇＰの値が上記範囲を満たすと、感放射線性樹脂組成物はより極性が高くなり、現像液への溶解性が高まる結果、ショットノイズの影響によって部分的に生じた露光不足領域や後述する酸解離性基の脱保護不足による低溶解性領域の現像液への溶解が促進され、ＬＷＲを抑制することができると考えられる。
【００２８】
（ｉｉ）膜厚が１００ｎｍのレジスト膜を２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させたときの溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ/ｓ以上であるとは、例えば以下のようにして求めることができる溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ）が５．０μｍ/ｓ以上であることを意味する。
Ｒｍａｘを測定しようとする感放射線性樹脂組成物と同様の組成比であって、膜厚１００ｎｍのレジスト膜が得られるように固形分量を調整した感放射線性樹脂組成物を準備する。準備した感放射線性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上に塗布し、レジスト膜を形成するときと同様の条件で加熱処理（ＰＢ）をする。次に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて露光量を１〜１００（ｍＪ／ｃｍ２）まで変化させながら照射する。この後、レジストパターンを形成するときと同様の条件で加熱処理（ＰＥＢ）をして、膜厚が約１００ｎｍのレジスト膜を形成する。このレジスト膜を、レジスト現像アナライザー（ＲＤＡ、リソテックジャパン製）を使って２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させ、その際の溶解速度の最大値がＲｍａｘ（μｍ／秒）である。
【００２９】
［Ａ］重合体のＲｍａｘは通常５．０μｍ／ｓ以上であり、好ましくは５．５μｍ／ｓ以上であり、更に好ましくは６．０μｍ／ｓ以上である。
［Ａ］重合体のＲｍａｘが上記範囲を満たすと、感放射線性樹脂組成物はより現像液への溶解性が高まる結果、ショットノイズの影響によって部分的に生じた露光不足領域や後述する酸解離性基の脱保護不足による低溶解性領域の現像液への溶解が促進され、ＬＷＲを抑制することができると考えられる。
【００３０】
［Ａ］重合体が有する構造単位としては、酸の作用により解離する基（以下、酸解離性基ともいう）を有する構造単位（Ｉ）、芳香環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換されている基を有する構造単位（ＩＩ）、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、およびスルホ基（酸の作用によりスルホ基を生成する基を含む）から選ばれる少なくとも1つで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、又はラクトン構造、環状カーボネート構造、およびスルトン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む構造単位（Ｘ２）のうち少なくとも１種の構造単位（Ｘ）が挙げられる。
以下、各構造単位について詳述する。なお［Ａ］重合体は、各構造単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。
【００３１】
＜構造単位（Ｉ）＞
［Ａ］重合体が有する酸の作用により解離する基を有する構造単位（Ｉ）としては、酸の作用により解離する基を有するものである限り特に限定されないが、下記式（ｐ−１）で表される構造単位（Ｐ−Ｉ）、下記式（ｐ−２）で表される構造単位（Ｐ−ＩＩ）及びアセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｐ−Ｉ）〜構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）以外のその他の酸解離性基を有する構造単位を有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体がこのような構造単位を有することで、良好な感度が得られる。
【００３２】
［構造単位（Ｐ−Ｉ）］
構造単位（Ｐ−Ｉ）は下記式（ｐ−１）で表される。
【００３３】
【化１】
2016085382.tif 000002
【００３４】
上記式（ｐ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【００３５】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【００３９】
上記構造単位（Ｐ−Ｉ）としては、下記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）で表される構造単位をあげることができる。
【００４０】
【化２】
2016085382.tif 000003
【００４１】
上記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−７）中、Ｒ１４は、上記式（ｐ−１）と同義である。Ｒ１５は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基である。
【００４２】
上記Ｒ１４としては、構造単位（Ｐ−Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ１５としては、酸解離性基の解離容易性の観点から、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００４３】
［構造単位（Ｐ−ＩＩ）］
構造単位（Ｐ−ＩＩ）は、下記式（ｐ−２）で表される。
【００４４】
【化３】
2016085382.tif 000004
【００４５】
上記式（ｐ−２）中、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【００４６】
Ｒ１９〜Ｒ２１で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基及びＲ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成してもよい２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基については、それぞれ、上記式（ｐ−１）におけるＲ１５〜Ｒ１７で表される同様の基の説明を適用することができる。
【００４７】
［構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）］
構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）は、アセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位である。上記アセタール化されたヒドロキシスチレン類は、ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基、ヒドロキシ基及びカルボニル基からアセタール構造が形成された構造を有する。構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化４】
2016085382.tif 000005
【００４９】
上記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）中、Ｒは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。
【００５０】
＜構造単位（ＩＩ）＞
芳香環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換されている基を有する構造単位（ＩＩ）としては、下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−４）で表される構造単位、下記式（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−４）で表される構造単位、下記式（Ｃ−４−１）〜（Ｃ−４−４）で表される構造単位をあげることができる。
【００５１】
【化５】
2016085382.tif 000006
【００５２】
【化６】
2016085382.tif 000007
【００５３】
【化７】
2016085382.tif 000008
【００５４】
＜構造単位（Ｘ）＞
[Ａ]重合体が有するアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、およびスルホ基（酸の作用によりスルホ基を生成する基を含む）から選ばれる少なくとも１つで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、又はラクトン構造、環状カーボネート構造、およびスルトン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む構造単位（Ｘ２）のうち少なくとも１種の構造単位（Ｘ）としては、下記式（Ｃ−５−１）〜（Ｃ−５−１６）で表される構造単位、下記式（Ｃ−６−１）〜（Ｃ−６−６）で表される化合物に由来する構造単位、下記式（Ｃ−６−７）〜（Ｃ−６−１８）で表される構造単位、下記式（Ｃ−７−１）〜（Ｃ−７−３）で表される構造単位をあげることができる。
【００５５】
【化８】
2016085382.tif 000009
【００５６】
【化９】
2016085382.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2016085382.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2016085382.tif 000012
【００５９】
上記式中のＲＣは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。  
【００６０】
【化１２】
2016085382.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2016085382.tif 000014
【００６２】
なお、［Ａ］重合体において、酸の作用により解離する基を有する構造単位（Ｉ）の含有割合の合計としては、他の構造単位との組み合わせることにより上記条件（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすように設定されればよいが、リソ性能を満足するレジストパターンを形成するためには、通常１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は感度、露光部と未露光部のコントラスト等の基本特性を満足することができる。
【００６３】
なお、［Ａ］重合体において、芳香環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換されている基を有する構造単位（ＩＩ）の含有割合の合計としては、他の構造単位との組み合わせることにより上記条件（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすように設定されればよいが、リソ性能を満足するレジストパターンを形成するためには、通常１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。芳香環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基で置換されている基を有する構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物に現像液への溶解性を付与することで、露光不足や酸解離性基の脱保護不足による溶解性不足を補うことによりショットノイズに起因するＬＷＲを抑制することができる。
【００６４】
なお、［Ａ］重合体において、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、およびスルホ基（酸の作用によりスルホ基を生成する基を含む）から選ばれる少なくとも1つで置換された炭化水素基を有する構造単位（Ｘ１）、又はラクトン構造、環状カーボネート構造、およびスルトン構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む構造単位（Ｘ２）のうち少なくとも１種の構造単位（Ｘ）の含有割合の合計としては、他の構造単位との組み合わせることにより上記条件（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすように設定されればよいが、リソ性能を満足するレジストパターンを形成するためには、通常０モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４５モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｘ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物に現像液への溶解性を付与することで、露光不足や酸解離性基の脱保護不足による溶解性不足を補うことによりショットノイズに起因するＬＷＲを抑制することができる。
【００６５】
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６６】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００６８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００７０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２が好ましい。
【００７２】
＜[Ｂ]感放射線性酸発生体＞
上記感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と共に[Ｂ]感放射線性酸発生体（以下、酸発生剤またはＰＡＧともいう）を含有する。酸発生剤は、当該レジストパターン形成方法における露光工程において、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化し、アルカリ現像液には易溶性となる。
本発明の[Ｂ]感放射線性酸発生体は、下記（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも１つを満たす感放射線性酸発生体である。
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下である、
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数が５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである。
【００７３】
（ｉ）発生する酸のｐＫａが−１以下であるとは、Marvinsketch （Chem Axson社）を用いて感放射線性樹脂組成物中に含まれる各ＰＡＧのアニオン酸の酸解離定数ｐＫａを求め、得られた各ｐＫａを感放射線性樹脂組成物中に含まれる全ＰＡＧ種の割合に応じて平均化した値を見かけのｐＫａが−１以下であることを意味する。例えば、ＰＡＧ−ＡのｐＫａが−１、ＰＡＧ−ＢのｐＫａが−２とし、これらを５０／５０の割合で含有する感放射線性樹脂組成物における見かけのｐＫａは、（−１×０．５）＋（−２×０．５）＝−１．５と算出することができる。
【００７４】
発生する酸の見かけのｐＫａは、通常−１．０以下であり、好ましくは−１．１以下であり、更に好ましくは−１．３以下であり、特に好ましくは−１．５以下である。
発生する酸の見かけのｐＫａが上記範囲を満たすことにより、露光部の脱保護率を高めることにより、ショットノイズの影響によって部分的に生じた露光不足領域や酸解離性基の脱保護不足による低溶解性領域の現像液への溶解が促進され、ＬＷＲを抑制することができると考えられる。
【００７５】
（ｉｉ）発生する酸の１０５℃における拡散係数が５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃであるとは、Journal Photopolymer Science Technology, Vol.17, No.3, 2004 p.p.379-384に記載の方法より求められる酸拡散係数（Ｄ）の値が５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃであることを意味する。
【００７６】
パターン形成に用いられる感放射線性樹脂組成物に含まれる[Ａ]重合体、[Ｂ]感放射線性酸発生体、同様の組成比で含む感放射線性樹脂組成物であって、約３００ｎｍのレジスト膜厚が得られるように固形分含量を[Ｄ]溶剤で調節した感放射線性樹脂組成物（ＲＮ）を用意する。次に前記感放射線性樹脂組成物（Ｒ）に含まれる[Ｂ]感放射線性酸発生体を含まない以外は同様にして感放射線性樹脂組成物（ＲＮ−ＰＡＧ）を用意する。
以下図２を用いて説明する。
Ｓｉウエハーの上に、感放射線性樹脂組成物（ＲＮ）を塗布し、対応するパターン形成用の感放射線性樹脂組成物と同様の温度で６０秒間ＰＢして膜厚が約３００ｎｍのレジスト膜を形成する。該レジスト膜（ＲＮ）を、ニコンＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂで露光した後、得られたレジスト膜（ＲＮ）（図２の中のＡ）をカミソリでＳｉウエハーから削り取ることによって感放射線性樹脂粉末を得た。この粉末をプレス成形によりペレット状に成型した（ペレット（ＲＮ））。
次に、樹脂組成物（ＲＮ−ＰＡＧ）を用いてＳｉウエハーの上に塗布し、対応するパターン形成用の感放射線性樹脂組成物と同様の温度で６０秒間ＰＢして、膜厚約３００ｎｍの樹脂膜（ＲＮ−ＰＡＧ）（図２中のＢ）を形成した。上記ペレット（ＲＮ）を対応する前記樹脂膜（ＲＮ−ＰＡＧ）上に乗せ、対応するパターン形成用の感放射線性樹脂組成物と同様の条件でＰＥＢした。
ＰＥＢ後の樹脂膜（ＲＮ−ＰＡＧ）を２３℃、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像する。
現像により除去された樹脂膜の厚みと未露光部の厚みの差ΔＬを、ＤＮＳ Ｌａｍｂｄａエース（λ＝６３３ｎｍ）により測定した。酸拡散係数Ｄは、Journal Photopolymer Science Technology, Vlo.17, No.3, 2004 p.p.379-384に記載の下記式を用いて算出することができる。
ΔＬ＝２（Ｄ・ｔＰＥＢ）１／２ｅｒｆｃ−１（Ｅｃｒｉｔ）／Ｅ）
[上記式中、Ｄは酸拡散係数を、ｔＰＥＢはＰＥＢ時間（秒）を、ｅｒｆｃは誤差関数を、Ｅｃｒｉｔは初めてΔＬが発生したときの露光量を、Ｅは露光量を表す。]
【００７７】
酸拡散係数Ｄは、通常５〜３０ｎｍ２／ｓｅｃであり、好ましくは７〜３０ｎｍ２／ｓｅｃであり、更に好ましくは１０〜３０ｎｍ２／ｓｅｃである。
酸拡散係数Ｄが上記範囲を満たすことで、感度を低下させずに解像性も維持することができるため、ショットノイズに起因するＬＷＲの悪化を抑制することができる。
【００７８】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００７９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００８０】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等の他、下記式で表されるものが挙げられる。
【００８１】
【化１４】
2016085382.tif 000015
【００８２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８３】
なお、上記酸発生剤は[Ａ]重合体の一部として組み込まれた形態であってもよく、例えば、［Ａ］重合体中に、上記式（Ｃ−７−１）〜（Ｃ−７−３）で表される構造単位を有するもの等が挙げられる。
【００８４】
本発明の[Ｂ]感放射線性酸発生体は、上記条件（ｉ）、（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすように上述の酸発生体または２種以上の酸発生体の組み合わせを選択すれば良い。
【００８５】
上記感放射線性樹脂組成物における上記酸発生体の含有量としては、リソ性能を満足するレジストパターンを形成するためには、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上４０質量部以下であり、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、放射線に対する透明性を確保することができ、感度を低下させずにショットノイズ由来のＬＷＲ悪化を抑制することができる。
尚、上記酸発生体が重合体の一部として組み込まれた形態である場合の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【００８６】
＜[Ｃ]酸拡散制御体＞
酸拡散制御体は、露光により酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、酸拡散制御体の本発明における感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８７】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００８８】
アミン化合物としては、例えばｎ−ブチルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジｎ−ブチルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらのうち、トリ（シクロ）アルキルアミン類が好ましく、トリｎ−ブチルアミンがより好ましい。
【００８９】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００９０】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００９１】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【００９２】
また、[Ｃ]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高めることができる。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（４）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2016085382.tif 000016
【００９４】
上記式（４）及び式（５）中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＤである。ＲＤは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、ＲＥ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２７、Ｒ２７−ＳＯ３−又は下記式（６）で示されるアニオンである。Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２７−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【００９５】
【化１６】
2016085382.tif 000017
【００９６】
上記式（６）中、Ｒ２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【００９７】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９８】
【化１７】
2016085382.tif 000018
【００９９】
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物における[Ｃ]酸拡散制御体の含有量としては、酸拡散制御体が酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。上記含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制体は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１００】
＜[Ｄ]溶媒＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は通常溶媒を含有する。上記溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、[Ｂ]酸発生体、[Ｃ]酸拡散制御体、及び後述するその他の成分を溶解できれば特に限定されない。上記溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１０１】
上記[Ｄ]溶媒の具体例としては、［Ａ］重合体、[Ｂ]感放射線性酸発生剤、及び任意成分を溶解できるものでれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１０２】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；  エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。これらのうち、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【０１０３】
エーテル系溶媒としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。これらのうち、ジイソアミルエーテルが好ましい。
【０１０４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０５】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
＜その他の成分＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記感放射線性樹脂組成物は、上記その他の成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１０９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０１１０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との密着性等を改善する効果を奏する。
【０１１１】
［増感剤］
増感剤は、酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１１２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該レジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、[Ｂ]感放射線性酸発生体、[Ｃ]酸拡散制御体及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
【０１１４】
［重合体のＭｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
【０１１６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０１１７】
【化１８】
2016085382.tif 000019
【０１１８】
【化１９】
2016085382.tif 000020
【０１１９】
［合成例１］
[重合体（Ａ−１）の合成]
上記化合物（Ｍ−１）３４ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−４）４０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−３）２５ｇ（２０モル％）、ＡＩＢＮ６．８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去し、得られた重合体を１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、２，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３０ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。赤外分光法により、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の脱アセチル化が定量的に進行しｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が生成していることを確認した後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。
【０１２０】
［合成例２〜９、１３］
［重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）、および（Ａ−１３）の合成］
単量体を表１に示すものに変えた以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）、および重合体（Ａ−１３）を得た。
【０１２１】
［合成例１０］
［重合体（Ａ−１０）の合成］
ｐ−tert−ブトキシスチレンをアニオン重合した後、酸により脱保護することで、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。
十分に脱水したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶液（固形分２０．０質量％）５０．０質量部に、シクロヘキシルエチルビニルエーテル３．２１質量部を加えた。続いて、ｐ−トルエンスルホン酸とＰＧＭＥＡの混合溶液（固形分１．０質量％）１．５８質量部を加え、室温、攪拌下で１時間反応させた。
ピリジン０．９９質量部を加えた後、無水酢酸０．８５質量部を加えて、室温、攪拌下で更に２時間反応させた。
反応終了後、水洗、濃縮を行い、多量のヘキサンで再沈、ろ過、乾燥させることで、重合体（Ａ−１０）の粉体１１．９質量部を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、（Ｍ−１）及び（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．０モル％、２５モル％、及び１０モル％であった。得られた重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【０１２２】
［合成例１１、１２］
［重合体Ａ−１１、Ａ−１２の合成］
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン４．２８質量部、化合物（Ｍ−９）４．９５質量部、化合物（Ｍ−１１）０．７７質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３２質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ａ−１１）を得た。
得られた重合体の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
【０１２３】
単量体を表１に示すものに変えた以外は合成例１３と同様にして、Ａ−１２の重合体を得た。
【０１２４】
［合成例１４］
［重合体Ａ−１４の合成］
窒素雰囲気下、化合物（Ｍ−１）１４６ｇと化合物（Ｍ−１３）１１．７ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをトルエン５５０ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下５０℃で５０時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液にメタノール４７５ｇと水７５ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。得られた濃縮液はそのまま次工程の加水分解反応に用いることとした。  上述のようにして調製した重合体を含む濃縮液に対して、テトラヒドロフラン２９０ｇ、メタノール２６０ｇ、トリエチルアミン９０ｇ、水１８ｇを加え、６０℃で４０時間撹拌し、その後反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール２９０ｇ、アセトン６０ｇ、ヘキサン４７０ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。濃縮液に酢酸エチル５５０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン３００ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出した重合体を濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状の重合体（Ａ０−１４）が得られた。
重合体（Ａ０−１４）５０ｇに対して、テトラヒドロフラン５００ｇとトリエチルアミン２６ｇを加えた。この混合溶液に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン７．８ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。撹拌後水１５０ｇを加え有機層を分取し、減圧濃縮を行い、得られた濃縮液に酢酸エチル２７０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン１５０ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、重合体を晶出させ、晶出した重合体を濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状の重合体（Ａ−１４）が得られた。得られた重合体のＭｗは６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
【０１２５】
【表１】
2016085382.tif 000021
【０１２６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた酸発生剤、酸拡散制御剤、溶媒について以下に示す。
［酸発生剤］  
【０１２７】
【化２０】
2016085382.tif 000022
【０１２８】
【化２１】
2016085382.tif 000023
【０１２９】
［酸拡散制御剤］  
【０１３０】
【化２２】
2016085382.tif 000024
【０１３１】
［溶媒］
Ｓ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−２：乳酸エチル
【０１３２】
［実験例１］
［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、および［Ｃ］酸拡散制御剤の表２に示す種類および配合量、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｓ−１）４，２８０質量部及び（Ｓ−２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。ただし、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合は［Ｂ］感放射線性酸発生体に対するｍｏｌ％を示す。
【０１３３】
［実験例２〜１４］
表２に示す［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、および［Ｃ］酸拡散制御剤の種類及び配合量を用いた以外は実験例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１４）を調製した。
【０１３４】
【表２】
2016085382.tif 000025
【０１３５】
＜レジストパターンの形成＞
下層膜（ＡＬ４１２、ＢＳＩ製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物によって、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成し、表３に指定の温度で６０秒間ＰＢを行った。次に、ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３１００、ＡＳＭＬ社製）を用い、ＮＡ＝０．２５、ｒａｔｉｏ＝０．８１、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、２４ｎｍＳｐａｃｅ１６８ｎｍＰｉｔｃｈの孤立トレンチパターンのマスクを介して露光した。露光後、各フォトレジスト組成物について表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、洗浄用水溶液（ＦＩＲＭ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  １０、ＡＺＥＭ製）により洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、孤立トレンチパターンが２１ｎｍを形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１３６】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
【０１３７】
［重合体の極性／ＣｌｏｇＰ］
感放射線性樹脂組成物中の重合体に含まれる各単量体のＣｌｏｇＰ値をＣｈｅｍｄｒａｗ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製、Ｖｅｒ１２）を用いて算出し、重合組成比に従って平均化した値を重合体のＣｌｏｇＰとした。この重合体のＣｌｏｇＰの値が大きいほどそれを含有する感放射線性樹脂組成物はより極性が高いと判断することができる。
【０１３８】
［Ｒｍａｘの評価／Ｒｍａｘ］
本評価に用いた感放射線性樹脂組成物は、表２に示す感放射線性樹脂組成物の各成分を［Ｄ］溶媒としての（Ｓ−１）２，１４０質量部及び（Ｓ−２）９１５質量部と混合した以外は、上記感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）と同様にして調整したものを用いた。これらを感放射線性樹脂組成物を（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）に対してそれぞれ（Ｒ０−１）〜（Ｒ０−１４）とする。Ｓｉ基板上に、これらの感放射線性樹脂組成物塗布し、表３に示す温度で６０秒間ＰＢし、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いて露光量を１〜１００（ｍＪ／ｃｍ２）まで変化させながら照射した。この後、表３に示す温度６０秒間でＰＥＢ 処理して、膜厚が約１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、レジスト現像アナライザー（ＲＤＡ、リソテックジャパン製）を使って２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬させ、その際の溶解速度の最大値（Ｒｍａｘ、μｍ／秒） を求めた。
【０１３９】
［感放射線性酸発生体のｐＫａ］
Marvinsketch （Chem Axson社）を用いて感放射線性樹脂組成物中に含まれる各ＰＡＧのアニオン酸の酸解離定数ｐＫａを求めた。得られた各ｐＫａを感放射線性樹脂組成物中に含まれる全ＰＡＧ種の割合に応じて平均化した値を見かけのｐＫａとした。例えば、ＰＡＧ−ＡのｐＫａが−１、ＰＡＧ−ＢのｐＫａが−２とし、これらを５０／５０の割合で含有する感放射線性樹脂組成物における見かけのｐＫａは、（−１×０．５）＋（−２×０．５）＝−１．５と算出することができる。
【０１４０】
［感放射線性酸発生体の酸拡散係数／Ｄ］
［Ｃ］酸拡散制御剤を用いなかった以外は上記Ｒｍａｘの評価に用いた組成物と同様にして感放射線性樹脂組成物を調整した。
これらを感放射線性樹脂組成物（Ｒ０−１）〜（Ｒ０−１４）に対してそれぞれ（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−１４）とする。
次に、［Ｂ］感放射線性酸発生体を用いなかった以外は（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−１４）と同様にして、樹脂組成物（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−１４）を調整した。
Ｓｉウエハーの上に、感放射線性樹脂組成物（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−１２）、（ｒ１−１）、及び（ｒ１−２）をそれぞれ塗布し、表３に示された対応する感放射線性樹脂組成物の温度で６０秒間ＰＢして膜厚が約３００ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を、ニコンＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂで露光した後、得られた感放射線性樹脂膜（図２の中の層Ａ）をカミソリでＳｉウエハーから削り取ることによって感放射線性樹脂粉末を得た。この粉末をプレス成形によりペレット状に成型した。
次に、樹脂組成物（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−１４）を用いてＳｉウエハーの上に塗布し表３に示された対応する感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の温度で６０秒間ＰＢして、膜厚約３００ｎｍの樹脂膜を形成した。上記ペレットを対応する前記樹脂膜上に乗せ、表３に示された対応する感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）の条件でＰＥＢした。
ＰＥＢ後の樹脂膜を２３℃、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。
現像により除去された樹脂膜の厚みと未露光部の厚みの差ΔＬを、ＤＮＳ Ｌａｍｂｄａエース（λ＝６３３ｎｍ）により測定した。Journal Photopolymer Science Technology, Vol.17, No.3, 2004 p.p.379-384に記載の下記式を用いてＤを算出した。
ΔＬ＝２（Ｄ・ｔＰＥＢ）１／２ｅｒｆｃ−１（Ｅｃｒｉｔ）／Ｅ）
【０１４１】
［ブリッジ耐性／ＮＯＫ］
上記Ｅｏｐにおける孤立トレンチパターンのトレンチ幅の測長に用いた全長をＬＣＤ（ｎｍ）とし、その中でブリッジ発生箇所の全長をＬｂｒｉｄｇｅ（ｎｍ）とした。ＬＣＤ（ｎｍ）、Ｌｂｒｉｄｇｅ（ｎｍ）を用いて下記の式にて余裕度（％）を算出し、ブリッジ発生頻度（％）とした。これをＥｏｐに対して異なる測長箇所において３０点、ブリッジ発生頻度の算出を繰り返し、その平均を平均のブリッジ発生頻度（％）と定義した。この平均のブリッジ発生頻度の値が小さい程ブリッジ耐性に優れていると判断することができる。
ブリッジ発生頻度（％）＝ＮＯＫ（％）＝｛ＬＣＤ｝／｛Ｌｂｒｉｄｇｅ｝×１００
［ナノエッジラフネス／ＬＷＲ］
上記孤立トレンチパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置Ｓ−９２２０、日立製作所製）を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のトレンチ部の横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計トレンチ幅２４ｎｍとの差「ΔＣＤ（ｎｍ）」を、ＣＤ−ＳＥＭ（Ｓ−９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定した。なお、図１で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
表３の結果から、実験例のレジストパターン形成方法によれば、感度を維持しつつ、ＮＯＫおよびＬＷＲが抑制されたパターンを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、ＮＯＫおよびＬＷＲが抑制されパターンを形成することができ、感度も十分満足することができる新規のレジストパターン形成方法及びこのレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物及びこれを用いるレジストパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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