(57)【要約】【課題】電動車両の駆動用などの用途に用いられうる大型の非水電解質二次電池において、長期サイクル耐久性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、前記負極活物質が人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛を主成分として含み、前記負極活物質に含まれる人造黒鉛の含有量をＸ［質量％］とし、被覆天然黒鉛の含有量をＹ［質量％］とし、天然黒鉛の含有量をＺ［質量％］としたときに（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００質量％である）、Ｙ≧ＺおよびＹ≧Ｘを満たす（ただし、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（０，１，０）の場合を除く）、非水電解質二次電池用負極。【選択図】図２
2016095897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層と、
を有し、
前記負極活物質が人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛を主成分として含み、前記負極活物質に含まれる人造黒鉛の含有量をＸ［質量％］とし、被覆天然黒鉛の含有量をＹ［質量％］とし、天然黒鉛の含有量をＺ［質量％］としたときに（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００質量％である）、Ｙ≧ＺおよびＹ≧Ｘを満たす（ただし、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（０，１，０）の場合を除く）、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質がハードカーボンまたはソフトカーボンをさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質のレーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）が１０〜３０μｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質に含まれる人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択されるすべての黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の値の、前記被覆天然黒鉛のＢＥＴ比表面積の値に対する比の値が１．７以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極活物質層が水系バインダーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記水系バインダーがスチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記水系バインダーがスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、液体電解質またはゲル電解質を保持するセパレータと、
を有する発電要素が外装体の内部に封入されてなる、非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質がリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物を含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記外装体がアルミニウムを含むラミネートフィルムである、請求項１０または１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。
【０００４】
従来、民生用途における比較的容量の小さいリチウムイオン電池において、負極活物質として２種以上の黒鉛結晶を混合して用いる技術が提案されている。例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、所定の物性を有する人造黒鉛粒子を、球状黒鉛粒子との混合物の状態で用いる技術が開示されている。そして、特許文献１に開示の構成とすることで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善することができ、同時に放電レート特性、低温放電特性および安全性（耐熱性）にも優れた電池を提供することが可能となるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来、民生用途においては、負極活物質として２種以上の黒鉛結晶を混合して用いる技術について種々の検討がなされている。しかしながら、従来の混合負極に関する技術は、当然ながら、電動車両用大型電池の要求性能を考慮したものではなかった。そして、本発明者らの検討によれば、従来民生用途において提案されている技術を電動車両用大型電池にそのまま適用しても、十分な電池性能が発揮されるわけではないことを見出した。より詳細には、電動車両用大型電池の実用化における最も重要な性能の一つである長期サイクル耐久性について、従来の民生用途のサイクル耐久性の観点からは好ましい混合負極が、電動車両用大型電池の長期サイクル耐久性については必ずしも優れた性能を示すわけではないことを本発明者らは見出したのである。
【０００７】
そこで本発明は、電動車両の駆動用などの用途に用いられうる大型の非水電解質二次電池において、長期サイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、当該集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。また、負極活物質は、人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛を主成分として含む。そして、負極活物質に含まれる人造黒鉛の含有量をＸ［質量％］とし、被覆天然黒鉛の含有量をＹ［質量％］とし、天然黒鉛の含有量をＺ［質量％］としたときに（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００質量％である）、Ｙ≧ＺおよびＹ≧Ｘを満たす（ただし、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（０，１，０）の場合を除く）点に特徴がある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、人造黒鉛の含有量以上に被覆天然黒鉛が含有されていることで、電極作製時のプレス等により硬度の大きい人造黒鉛が他の黒鉛粒子（被覆天然黒鉛や天然黒鉛）を変形させたりする虞が低減される。そして、天然黒鉛の含有量以上に被覆天然黒鉛が含有されていることで、長期サイクル後の負極活物質表面における析出物の発生量も低減され、さらには当該析出物の析出形態も容量低下の原因となる微小短絡を引き起こしにくい形状となることから、結果的に長期サイクル特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池における負極活物質の主成分を構成しうる人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛の含有量をそれぞれＸ［質量％］、Ｙ［質量％］およびＺ［質量％］としたときに、Ｙ≧ＺおよびＹ≧Ｘを満たす領域（斜線領域Ａ）を示す図である。
【図３】本発明のより好ましい実施形態として、Ｘ＝０の直線、Ｚ＝０の直線、および、（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝５０，５０，０）の座標（実施例１）と（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝２０，６０，２０）の座標（実施例７）とを結ぶ直線で囲まれた領域（斜線領域Ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、前記負極活物質が人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛を主成分として含み、前記負極活物質に含まれる人造黒鉛の含有量をＸ［質量％］とし、被覆天然黒鉛の含有量をＹ［質量％］とし、天然黒鉛の含有量をＺ［質量％］としたときに（ここで、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００質量％である）、Ｙ≧ＺおよびＹ≧Ｘを満たす（ただし、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（０，１，０）の場合を除く）、非水電解質二次電池用負極である。
【００１２】
以下、非水電解質二次電池用負極の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池に用いられる場合について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００１４】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１５】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２９の端部に挟まれるようにして電池外装体２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１６】
なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
【００１７】
以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。本形態に係る非水電解質リチウムイオン二次電池において、負極活物質は、人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛を主成分として含む。負極活物質がこれらの黒鉛結晶を主成分として含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）、単位体積あたりの容量が比較的高い（＞８００ｍＡｈ／Ｌ）、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。ここで、「負極活物質が人造黒鉛、被覆天然黒鉛または天然黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記３種の黒鉛結晶の含有量（２種以上含まれる場合には、それらの含有量の合計）の割合が５０質量％以上であることを意味する。負極活物質の全量１００質量％に占める黒鉛結晶の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、いっそう好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００１９】
黒鉛結晶は、グラフェンシート（炭素原子（Ｃ）がｓｐ２混成軌道により結合して連なった１原子の厚さのシート）が０．３３５４ｎｍの間隔で、ＡＢまたはＡＢＣ積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜８５ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜７５ｎｍである。結晶子の大きさが９０ｎｍ以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６８ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５４〜０．３３７０ｎｍである。下限値の０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角Ｘ線回折測定装置を用いたＸＲＤ解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。
【００２０】
「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を３０００℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子のアスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０〜１８０℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、２０００℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。
【００２１】
「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶であり、人造黒鉛と比較すると、同素体等の不純物量が多く、結晶構造は強いが硬度は低く、電気抵抗は大きい。また、一般に加工や処理が施されていない天然黒鉛の多くは燐片状でアスペクト比が大きく、比表面積も大きいことから、電解液と反応しやすく多量のガスを発生してしまう、負極活物質層の作製時に溶媒を吸収してしまい活物質スラリー（インク）が調製できない、といった問題点を抱えている。なお、核材（天然黒鉛）は産地、鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性（容量）から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断、造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像をＳＥＭ画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。かような構成とすることで、形成される負極活物質層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では１．００となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。
【００２２】
「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性の炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、天然黒鉛の上述したような問題点の解決が図られている。被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、５００〜２０００℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、ＣＶＤ法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃以上であれば、蒸着炭素の生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、１２００℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、７００〜２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、２０００℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで５５０℃以上（被覆材により異なる）の重量減少量、ＣＯ２吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの負極材１．０〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性と寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、１．０質量％以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質（ＳＥＩ膜厚み）になることで寿命特性を維持することができる。一方、２０質量％以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質（被覆）天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。
【００２３】
本形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質の主成分を構成しうる人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛の含有量をそれぞれＸ［質量％］、Ｙ［質量％］およびＺ［質量％］としたときに、Ｙ≧ＺおよびＹ≧Ｘを満たす点に特徴がある（図２の斜線領域Ａを参照）。なお、本明細書ではＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００質量％とする。また、本発明の範囲からは、（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（０，１，０）の場合は除かれている。ここで、図２の斜線領域Ａは、Ｘ＝０、Ｚ＝０、Ｙ＝Ｚ、Ｙ＝Ｘの４本の直線で囲まれた領域である。このような構成とすることで、非水電解質二次電池の長期（例えば、１０００サイクル）のサイクル耐久性を向上させることが可能となる。このように、人造黒鉛の含有量以上に被覆天然黒鉛が含有されていることで、電極作製時のプレス等により硬度の大きい人造黒鉛が他の黒鉛粒子（被覆天然黒鉛や天然黒鉛）を変形させたりする虞が低減される。そして、天然黒鉛の含有量以上に被覆天然黒鉛が含有されていることで、長期サイクル後の負極活物質表面における析出物の発生量も低減され、さらには当該析出物の析出形態も容量低下の原因となる微小短絡を引き起こしにくい形状となることから、結果的に長期サイクル特性が向上するものと推定される。
【００２４】
より好ましい実施形態においては、図３の斜線領域Ｂに含まれるように、Ｘ、ＹおよびＺを決定するとよい。ここで、図３の斜線領域Ｂは、Ｘ＝０の直線、Ｚ＝０の直線、および、（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝５０，５０，０）の座標（実施例１）と（Ｘ，Ｙ，Ｚ＝２０，６０，２０）の座標（実施例７）とを結ぶ直線で囲まれた領域である。
【００２５】
負極活物質は、上述した人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛以外の材料を負極活物質としてさらに含んでもよい。例えば、負極活物質は、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）またはソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）をさらに含みうる。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛（グラファイト）は非常に多数の炭素六角網面（グラフェン面）が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面（グラフェン面）の積層数が数層程度であり、結晶の広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケールの層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。なお、負極活物質における非晶質炭素材料の含有量の割合は、上述したＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００質量％を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。下限値以上の値であれば、添加による効果が発現する。一方、上限値以下の値であれば、負極の容量低下およびセル容量の低下の虞が低減されうる。
【００２６】
また、負極活物質は、さらに他の材料を含んでもよく、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが負極活物質としてさらに含まれていてもよい。
【００２７】
負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる（取扱い）という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として、好ましくは１０〜３０μｍである。下限値以上の値であれば、かさ密度の低下による塗工性の低下の虞や、比表面積の増大に伴う充放電特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、コーターのヘッドでの詰まりや筋引きに起因する塗工性の悪化による電極の外観不良の虞が低減される。
【００２８】
負極活物質層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．０〜６．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１．５〜４．２ｍ２／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電（電解液添加剤による被膜が固定化されていない）時に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。
【００２９】
また、負極活物質に含まれる人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択されるすべての黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の値の、前記被覆天然黒鉛のＢＥＴ比表面積の値に対する比の値は、１．７以下であることが好ましく、１．０〜１．７であることがより好ましく、１．０〜１．６であることがさらに好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。かような構成とすることで、初回充放電の際におけるガス発生量を低減させることができ、また、電池の作製時におけるガス抜き工程のタクトタイムを短縮することができる。
【００３０】
さらに、負極活物質層に含まれる負極活物質のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上である。かような構成とすることで、電極を圧縮した際に所望の厚みまで圧縮できることから、体積あたりの容量を十分に維持することができる。
【００３１】
負極活物質層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、負極活物質層に含まれる負極活物質の粒子どうしを結着したり、負極活物質と集電体とを結着したりする機能を有する。負極活物質層は、バインダーとして水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００３２】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００３３】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３４】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００３５】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３〜０．７であることが好ましい。
【００３６】
負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
【００３７】
負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。このことから、水系バインダーの活物質層中の含有量は、活物質層に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜４質量％である。
【００３８】
負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００３９】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４０】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４１】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４２】
負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００４３】
本発明において、負極活物質層の密度は、１．２〜１．６であることが好ましい。ここで一般に、水系バインダーを負極活物質層に用いると、従来よく用いられているＰＶｄＦ等の溶剤系バインダーと比較して、電池の充電時に発生するガスの量が多いという問題がある。これに関連して、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、プレス圧を高くする必要がなく、黒鉛粒子の割れの発生が防止される。また、活物質層内の空孔も確保され、注液性も確保される。これにより、液枯れ等による寿命特性の低下が防止されうる。また、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、活物質／活物質同士の接触面積が不十分であることに起因する電子伝導性の低下が防止され、寿命特性が向上しうる。負極活物質層の密度は、本発明の効果がより発揮されることから、１．２５〜１．５８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは１．３〜１．５５ｇ／ｃｍ３である。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
【００４４】
また、本発明において、負極活物質層のセパレータ側表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極活物質層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。
【００４５】
ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。
【００４６】
【数１】
2016095897.tif 000003
【００４７】
Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、ＳＬＯＡＮ社製、型番：ＤＥＫＴＡＫ３０３０を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能である。
【００４８】
また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に活物質層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極活物質層の表面粗さは、負極活物質層のセパレータ側のものである。
【００４９】
負極の表面粗さは、負極活物質層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、活物質層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、活物質層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。
【００５０】
［正極活物質層］
正極活物質層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００５１】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００５２】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００５３】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００５４】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００５５】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００５６】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００５７】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００５８】
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６０】
バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
【００６１】
［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００６２】
ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度および空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
【００６３】
具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。
【００６４】
また、セパレータの空孔率は４０〜６５％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。
【００６５】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００６６】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００６７】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００６８】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【００６９】
前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００７０】
ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。
【００７１】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。
【００７２】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。また、セパレータと活物質層との接着性の向上を介して電池の長期サイクル耐久性を向上させうるという点でも優れている。したがって、本発明の好ましい実施形態では、セパレータがゲルポリマー電解質を保持する。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７４】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７５】
［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００７６】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００７７】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００７８】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７９】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００８０】
［電池外装体］
電池外装体２９は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【００８１】
電池外装体２９の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。
【００８２】
自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、黒鉛粒子の変形を防止しつつ負極活物質表面における析出物の影響も緩和することで長期サイクル特性を向上させるという本願発明の効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
【００８３】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、充放電サイクルに伴う膨張収縮による活物質粒子のゆがみに起因する電池特性（サイクル特性）の低下の問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。
【００８４】
さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。
【００８５】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００８６】
電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８７】
［車両］
上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００８８】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【００９０】
（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を調製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
【００９１】
２．正極の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、６０℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してｐＨを１１．０に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが５０：３０：２０のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
【００９２】
この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で４５０℃、４時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、７３０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却してＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）を得た。
【００９３】
上記で得られた正極活物質を９０重量％、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径：３００ｎｍ）５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製し、得られた正極活物質スラリーを集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。
【００９４】
３．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）：２０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ２／ｇ）４８．５質量％、被覆天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）：２１．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．０ｍ２／ｇ）４８．５質量％、バインダーとしてＳＢＲ２質量％、ＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、厚み１３０μｍ（箔込み）の負極を作製した。
【００９５】
なお、以下の手法により、負極活物質のＢＥＴ比表面積、得られた負極の初回充電容量および初回効率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００９６】
［ＢＥＴ比表面積］
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製）を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には、粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して窒素／ヘリウム混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００９７】
４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２２０×２００ｍｍの長方形状に切断し、負極を２２５×２０５ｍｍの長方形状に切断した（正極２０枚、負極２１枚）。この正極と負極とを２３０×２１０ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ）を介して交互に積層した。
【００９８】
これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装体中に電解液とともに密封して電池を完成させ、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、さらにＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み加圧することで単電池を完成させた。
【００９９】
（実施例２〜８、および比較例１〜６）
上述した実施例１における負極活物質の組成（人造黒鉛：被覆天然黒鉛＝５０：５０（質量％））に代えて、下記の表１に記載の負極活物質組成を採用したこと以外は、当該実施例１と同様にして電池を作製した。なお、天然黒鉛としては、平均粒子径（Ｄ５０）：２０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：５．５ｍ２／ｇのものを用いた。
【０１００】
そして、得られた電池について、以下の手法により、単セル定格容量、体積エネルギー密度、初回充放電効率、１０００サイクル後容量維持率、および初期航続距離を求めた。結果を下記の表１に示す。
【０１０１】
［単セル定格容量および体積エネルギー密度］
各実施例および比較例で作製した電池を２４時間放置し、開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を単セル定格容量（Ｗｈ）とした。また、これを元に体積当たりのエネルギー密度（体積エネルギー密度；Ｗｈ／Ｌ）を算出した。
【０１０２】
［１０００サイクル後容量維持率］
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを１０００回繰返した。初期放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を算出した。
【０１０３】
【表１】
2016095897.tif 000004
【０１０４】
表１に示す結果より、本発明に係る混合負極によれば、１０００サイクル後の容量維持率が向上しうることがわかる。
【０１０５】
（比表面積比とガス発生との関係）
さらに、上記で作製した実施例１〜８の電池について、負極活物質に含まれる人造黒鉛、被覆天然黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択されるすべての黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の値の、前記被覆天然黒鉛のＢＥＴ比表面積の値に対する比の値を算出した（下記の表２の「比表面積比」）。また、初回充放電時に発生するガス量［ｃｃ］を、初回充放電した後の放電状態のセル体積と注液１日後（初回充放電前）のセル体積との差としてアルキメデス法によって測定した（下記の表２）。さらに、ガス抜き工程におけるタクトタイム［ｓｅｃ］を測定した（下記の表２）。ここで、ガス抜き工程では、ガスを抜くためにラミネートセルの一部をカットし、東静電気製の大型真空シーラーを用いてセル内の圧力を減圧することで外に排出した。なお、この真空シーラーは、減圧後にラミネートカット部をシールすることができる。ガス抜き工程におけるタクトタイムが３０ｓｅｃを超えると、ガスを発電要素（ラミネート構造体）から完全に排出するまでの時間が増える。
【０１０６】
【表２】
2016095897.tif 000005
【０１０７】
表２に示す結果から、比表面積比が１．７以下であれば、初回充放電の際に発生するガス量が十分に低減され、ガス抜き工程におけるタクトタイムも短縮されうることがわかる。
【０１０８】
（実施例９〜１２）
上述した実施例１で用いた人造黒鉛および被覆天然黒鉛に代えて、平均粒子径の異なる人造黒鉛および被覆天然黒鉛を用いることで、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として測定した負極活物質の平均粒子径を下記の表３に示す値に制御したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。結果を下記の表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2016095897.tif 000006
【０１１０】
表３に示す結果より、負極活物質のＤ５０が１０〜３０μｍの範囲内の値であれば、長期サイクル特性に優れることがわかる。
【０１１１】
（実施例）
実施例１のセルサイズ（並びに体積エネルギー密度および単セル定格容量）を下記の表４に示すように変更したこと以外は、上述した実施例１と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。結果を下記の表４に示す。なお、航続可能距離については、１回目の充電によるＪＣ０８モードでの走行距離を航続可能距離とした。
【０１１２】
【表４】
2016095897.tif 000007
【０１１３】
表４に示す結果より、航続可能距離１００ｋｍを達成可能な体積エネルギー密度や電池容量がわかる。
【０１１４】
（実施例３０〜３１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２に代えて、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｚｒ０．０１Ｏ２（実施例３０）またはＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０１Ｏ２（実施例３１）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。これに加えて、実施例１および実施例３０〜３１について、４．２５Ｖ充電状態で電池を解体し、当該正極の示差熱分析（ＤＳＣ）を行い、発熱開始温度を求めた。これらの結果を下記の表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2016095897.tif 000008
【０１１６】
表５に示す結果より、実施例１で用いたＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）に、添加元素としてＺｒやＡｌをさらに添加すると、発熱開始温度が上昇することがわかる。
【０１１７】
（実施例３２）
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）にｐＨ１１．０となるように水酸化ナトリウムおよびアンモニアを供給し、共沈法によりニッケル、コバルト、およびマンガンのモル比が１／３：１／３：１／３で固溶してなる金属複合水酸化物を作成した。この金属複合酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で９２０℃で１０時間焼成し、室温まで冷却し、シェル材料となるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を得た。
【０１１８】
次に、実施例１で作製したＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２１００質量％に対して、質量百分率が５質量％となるようにＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３（ＮＭＣ１１１）を混合し、粉砕機を用いて３０分機械的処理を行った後、再度空気雰囲気下、９３０℃で１０時間焼成し、核（コア）となるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の二次粒子表面にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３が５質量％被覆した正極材料を得た。
【０１１９】
上記で得られた正極材料を実施例１の正極活物質に代えて用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。これに加えて、実施例３２についても、４．２５Ｖ充電状態で電池を解体し、当該正極の示差熱分析（ＤＳＣ）を行い、発熱開始温度を求めた。これらの結果を下記の表６に示す。
【０１２０】
（実施例３３）
シェル材料として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）に代えて、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２（ＮＣＡ）を用いたこと以外は、上述した実施例３２と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。結果を下記の表６に示す。
【０１２１】
（実施例３４）
シェル材料として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）に代えて、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を用いたこと以外は、上述した実施例３２と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。結果を下記の表６に示す。
【０１２２】
【表６】
2016095897.tif 000009
【０１２３】
表６に示す結果より、実施例１で用いたＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０Ｏ２）をコアとして、さらにシェル材料を用いて被覆して、コア−シェル型の正極材料とすると、発熱開始温度が上昇しうることがわかる。
【０１２４】
（実施例３５）
実施例１の電池の作製において、下記のようにゲル電解質を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。すなわち、集電用素子を備えた正極板および負極板を、あらかじめゲルを形成するマトリックスポリマー（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を塗布した耐熱セパレータを介して積層することで電極素子を作製した。これをラミネートフィルムに格納した後、所定量の電解液を注入し、さらに加熱処理することで長さ２８０ｍｍ幅２１０ｍｍ厚み７ｍｍのラミネート電池を作製し、上記と同様にして物性および特性を評価した。結果を下記の表７に示す。
【０１２５】
【表７】
2016095897.tif 000010
【０１２６】
表７に示す結果より、液体電解質に代えて、ゲルポリマー電解質を用いると、長期サイクル耐久性が向上することがわかる。
【０１２７】
（実施例３６〜４１）
上述した実施例１で用いた負極活物質としての黒鉛結晶の混合物（人造黒鉛５０質量％＋被覆天然黒鉛５０質量％）の合計１００質量％に対して、以下の負極活物質をさらに添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、同様にして物性および特性を評価した。結果を下記の表８に示す。なお、負極活物質層の形成の際には、以下の炭素材料を加えた負極活物質として９７質量％を用い、これにＳＢＲ２質量％およびＣＭＣ１質量％を添加した。
・実施例３６：ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）１質量％
・実施例３７：ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）５質量％
・実施例３８：ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）１０質量％
・実施例３９：ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）１質量％
・実施例４０：ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）５質量％
・実施例４１：ソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）１０質量％
【０１２８】
【表８】
2016095897.tif 000011
【０１２９】
表８に示す結果より、負極活物質がハードカーボンまたはソフトカーボンをさらに含むことで、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうることがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９  電池外装体。
【図１】
2016095897.tif 000012
【図２】
2016095897.tif 000013
【図３】
2016095897.tif 000014