(57)【要約】      （修正有）【課題】耐チッピング性や制振性発現に重要となる塗膜の強度と伸度のバランスが良好になるアンダーコート材用樹脂を提供する。【解決手段】下記（１）及び（２）の条件を満たす（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むるアンダーコート材用樹脂。（１）数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる。（２）重量平均分子量が１０００〜１００万である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られ、重量平均分子量が１０００〜１００万である、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む、車両用アンダーコート材用樹脂組成物。
【請求項２】
マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を７〜４０質量％含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む、車両用アンダーコート材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）が０〜１５０℃である請求項１または２に記載の車両用アンダーコート材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記マクロモノマー（ａ）が、下記式（１）で表される、請求項１〜３の何れか一項に記載の車両用アンダーコート材用樹脂組成物。
【化１】
2016222841.tif 000007
（式（１）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｚは末端基である。）
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載の車両用アンダーコート材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロモノマーが共重合された（メタ）アクリル系共重合体およびそれを含むアンダーコート材用樹脂組成物並びにアンダーコート材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体の床下面には耐チッピング性や防音効果、制振性等を目的としたアンダーコート材が塗布されている。アンダーコート材には塩ビ系やアクリル系等の樹脂と、可塑剤、希釈剤、減粘剤、炭酸カルシウム等のフィラー、顔料、難燃剤、発泡剤、安定剤等が配合されたペースト樹脂組成物が用いられている。近年環境への配慮から、塩ビ系からアクリル系への移行が検討されている。例えば特許文献１ではアクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル、すなわちアクリルゾルが提案されている。
また特許文献２にはアクリルポリオール、イソシアネート化合物、無機充填剤、添加剤を含有する車両用防音塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００１／０２１７０７
【特許文献２】特開２００２−１２１４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしアクリルゾルは貯蔵安定性や作業性等に問題があり、またある程度高い硬化温度が必要であった。また、これらの塗料組成物からなる塗膜は耐チッピング性等の塗膜物性のバランスが十分ではなかった
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られ、重量平均分子量が１０００〜１００万である、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするアンダーコート材用樹脂に関する。
また本発明は、この（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂組成物に関する。更に本発明はこの（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂はマクロモノマー（a）とビニル単量体（ｂ）を共重合して得られる共重合体であるため、通常のランダムポリマーのように構成モノマーの物性が平均化されてしまうことなく、マクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を有するため、本（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いたアンダーコート材用樹脂は、耐チッピング性や制振性発現に重要となる塗膜の強度と伸度のバランスが良好になる。また溶剤に溶解して用いる場合、通常のランダムポリマーよりも溶液粘度が低いため塗工性が良好になったり、厚膜化が可能になり、より高い耐チッピング性や防音効果、制振性等が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするアンダーコート材用樹脂は、下記条件を満たすものである。
（１）数平均分子量が５００以上１０万以下のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる。
（２）重量平均分子量(質量平均分子量ともいう。）が１０００〜１００万である。
以下、順に説明する。
【０００８】
（１）単量体混合物
＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマーとは一般にポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。本発明におけるマクロモノマー（ａ）の数平均分子量は５００以上１０万以下である。耐チッピング性と塗工性とのバランスの関係から、数平均分子量は３万以下であることが好ましく、８００〜６０００であることがより好ましく、１０００〜５５００であることがさらに好ましい。
【０００９】
マクロモノマー（ａ）を構成する単量体には種々のものが用いられるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体ジビニルベンゼン、エチレングリコー��ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＮＣ（株）製、商品名）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）、（メタ）アクリル酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００１０】
これらの中で、ガラス転移温度と重合のしやすさ、耐チッピング性が向上する点から、メタクリル酸エステルが好ましい。さらに好ましくはメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルである。
また、マクロモノマー（a）は構成成分としてメタクリル酸エステルを５０〜１００質量部含むことが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量部、さらに好ましくは９０〜１００質量部である。
【００１１】
本発明におけるマクロモノマー（ａ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの末端に重合性基が導入された下記式（１）の末端構造を有するものが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」または「メタクリル酸」を示す。
【００１２】
【化１】
2016222841.tif 000002
【００１３】
式（１）において、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
【００１４】
Ｒは、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましい。
【００１５】
Ｒは、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒは、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒは、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ−ブチロラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。
【００１８】
Ｒが有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ’’）、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００１９】
上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＭｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮＭｅ２）が挙げられる。
【００２０】
上記置換基のハロゲンとしては、例えばふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒは、アルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【００２１】
式（１）の中でも、下記式（２）の構造が特に好ましい。
【００２２】
【化２】
2016222841.tif 000003
【００２３】
式（２）中、ｎは４〜１０万の自然数である。Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚは末端基である。
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎとしては、式（１）中のＲと同様の基が挙げられ、Ｚとしては、式（１）中のＺと同様の末端基が挙げられる。また、式（２）のＺとしては、重合性官能基であることが好ましい。末端重合性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基や式（２）の左辺末端と同様の基が挙げられる。
【００２４】
ガラス転移温度（Ｔｇａ）
本発明において、マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は０〜１５０℃であることが好ましい。アンダーコート材として用いた場合に十分な物性を発現できる点から１０〜１２０℃がより好ましく、３０〜１２０℃がさらに好ましい。なお、Ｔｇａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００２５】
マクロモノマー（ａ）の製造方法
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方、及び熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なおコバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）の末端基Ｚは前記式（２）の左辺構造と同じ構造の重合性官能基となる。
【００２６】
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から水系分散重合法が好ましい。
【００２７】
＜単量体混合物＞
単量体混合物は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む。
単量体混合物中、マクロモノマー（ａ）の含有量は７〜４０質量％が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が７質量％以上であると、アンダーコート材として用いた場合に耐チッピング性が良好となる傾向にある。４０質量％以下であると塗工性が良好となる傾向にある。耐チッピング性および塗工性の点から、マクロモノマー（ａ）の含有量は８〜３０質量％が好ましく、より好ましくは９〜２０質量％である。
【００２８】
ビニル単量体（ｂ）
本発明に用いられるビニル単量体（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体と同等のものを用いることができる。また、（メタ）アクリル系以外のモノマーと共重合することもできる。特にアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルなどは耐チッピング性を発現するための柔軟性や伸度が発現できる点で好ましい。また、その他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。
【００２９】
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能であるが、マクロモノマーの共重合のし易さから、溶液重合が好ましい。
【００３０】
溶液重合時の有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製；商品名）、ソルベッソ＃１５０（エクソンモービル社製商品名）、ソルベッソ＃２００（エクソンモービル社製商品名）等のような芳香族系炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＢＥ（デュポン（株）製商品名）等のようなエステル類、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のようなアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソンモービル社製商品名）、アイソパーＭ（エクソンモービル社製商品名）等のような脂肪族系炭化水素類、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製商品名）、エクソールＤ８０（エクソンモービル社製商品名）のようなナフテン系炭化水素類等が挙げられる。これらは１ 種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２ 種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。
【００３１】
本発明において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中には、マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位のみを有する重合体、一種あるいは２種以上のビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー（ａ）および未反応のビニル単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体ならびに側鎖にマクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を有する、ビニル単量体のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む。  
【００３２】
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂はマクロモノマーを共重合した共重合体であるため、ポリマー鎖の絡み合い効果やミクロ相分離構造を形成する効果で塗膜の強度と伸度を良好なバランスで有するため、耐チッピング性を発現する。
【００３３】
（２）重量平均分子量
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜１００万である。１０００以上であると、アンダーコート材用樹脂としての強度が良好となる傾向にある。１００万以下であると塗工性や伸度が良好となる傾向にある。強度と伸度、塗工性の点から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は８万〜７０万が好ましく、１３万〜５０万であることがより好ましい。
【００３４】
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法＞
特に限定されないが、上記（１）〜（２）の条件を満たす（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むアンダーコート材用樹脂の製造方法としては、上述したとおり、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得ることができる。
【００３５】
＜アンダーコート材用樹脂組成物＞
本発明のアンダーコート材用樹脂組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むものである。
本発明のアンダーコート材用樹脂組成物には、通常のアンダーコート材用樹脂組成物に配合されている公知の成分として充填剤や可塑剤、添加剤等を含有してもよい。
【００３６】
充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガラス粉末、タルク、酸化アルミニウム、ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の充填材、酸化チタン、酸化亜鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の顔料等が挙げられる。なかでも汎用性や価格、取り扱い性、比重、品揃えの豊富さ等の点から、炭酸カルシウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
充填剤の配合量としては樹脂１００重量部に対して０〜４００質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００３７】
可塑剤としては特に限定されず用途や加工方法によって適宜選択される。ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰジ−ｉ−ノニルフタレート（ ＤＩＮＰ）、ジ−ｎ−ノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジ−ｉ−デシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ ）、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート系、ブチルベンジルフタレート（ ＢＢＰ） といったアルキルベンジルフタレート等のアルキルアリールフタレート系、ジベンジルフタレート等のジアリールフタレート系、ジブチルアジペートやジオクチルアジペート（ ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート（ ＤＯＳ） 等の二塩基酸エステル系、あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等の大豆油系、アセチルトリブチルシトレート（ ＡＴＢＣ） 等のクエン酸エステル系、グリセリンの脂肪酸エステル系等、ポリエーテル系など広く用いることが可能である。また、溶液重合時の好ましい溶剤として挙げた溶剤を添加することもできる。
これらの可塑剤は１ 種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２ 種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
添加剤としては例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤や、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤が挙げられるが、これらに限定されない
【００３９】
このアンダーコート用樹脂組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤を紫外線照射等によって架橋させてアンダーコート材とすることもできる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に導入した水酸基等の反応性基と化学結合しうる架橋剤を添加し、加熱や養生により反応させる方法や、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートや窒素原子が導入されたアクリレートなどと光重合開始剤等の反応開始剤を添加して反応させる方法を挙げることができる。
【００４０】
さらに（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に官能基を導入し、架橋剤や重合開始剤を配合したアンダーコート材用組成物としたり、架橋したアンダーコート材とすることもできる。架橋剤としては例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等を挙げることができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体、ブロックイソシアネートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００４２】
エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられる。
【００４３】
金属キレート系の架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。
【００４４】
また、共有結合または配位結合する有機化合物としては、アセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、などに酸素を持つものが挙げられる。
メラミン系の架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
アジリジン系の架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明に係るアンダーコート材用樹脂組成物は、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤等の反応開始剤を添加し、紫外線照射等によって架橋させることができる。この種の架橋剤としては、例えば（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、或いは、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミンなどの有機官能基を２個以上有する多官能有機官能基樹脂、或いは、亜鉛、アルミ、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムなどの金属錯体を有する有機金属化合物、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ／ＰＯ変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-（4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-［4-｛4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）ベンジル｝フェニル］-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、フェニルグリオキシリック酸メチル、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、４-メチル-ベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾフェノン、２，４，６-トリメチルベンゾフェノン、４-フェニルベンゾフェノン、３，３‘-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４-（１，３-アクリロイル-１，４，７，１０，１３-ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、ビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
【００４７】
また必要に応じて、密着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤などの各種の添加剤を適宜含有させることもできる。反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を適宜含有してもよい。
【００４８】
本アンダーコート材用樹脂組成物は、塗布してアンダーコート材として使用することができる。アンダーコート材は、塗布後に溶剤を完全に乾燥させて使用することもできるし、溶剤や可塑剤を塗膜中に残存させた状態で使用することもできる。
【００４９】
本発明で得られたアンダーコート材用樹脂組成物はアンダーコート材に用いることもできるが、特に限定されず、壁紙、自動車用ボディーシーラー、自動車中塗り塗料、カーペットバッキング材、床材、塗料、玩具等の広範な分野で使用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明のアンダーコート材用樹脂組成物について更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
【００５１】
＜マクロモノマー（ａ−１）の合成＞
＜分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【００５２】
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００３５部及び重合開始剤として「パーオクタ」（登録商標）Ｏ（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。このマクロモノマー（ａ−１）の数平均分子量は２８００であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は８０℃であった。
【００５３】
＜マクロモノマー（ａ−２）の製造＞
分散剤１への添加モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を表１に示す仕込み量（部）に変更した以外は、マクロモノマー（ａ−１）と同様の方法で製造した。得られたマクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇａ）を表１に併せて示した。
【００５４】
【表１】
2016222841.tif 000004
【００５５】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
【００５６】
（評価方法）
マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製ＤＳＣ  ＳｍａｒｔＲｏａｄｅｒ）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定した。なお、標準物質としては酸化アルミニウムを使用した。
【００５７】
マクロモノマー（ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量
・マクロモノマー（ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマー（ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
・アクリル系共重合体（Ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。アクリル系共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．３質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ＊４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）が装着された装置に上記の溶液２０μｌを注入し、流量：０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００５８】
耐チッピング試験評価
実施例に記載の配合を行った樹脂溶液を、ホモディスパーで約３０００回転で1分間撹拌して均一な混合物を得た。１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着板に乾燥後の膜厚が１ｍｍになるように塗布し、１００℃で１時間加熱して試験片とした。ＳＡＥ Ｊ４００（Ｔｅｓｔ ｏｆ ｃｈｉｐ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）に規定されたグラベロメータにより、エアー圧０．４９ＭＰａにて、ＪＩＳ Ａ５００１（道路用採石）に規定される６号採石５００ｇを噴射した。試験後の石跳ね（チッピング）による傷付き状況を目視にて評価した。
保持時間が、
○：傷付きが目立たない
△：傷付きがやや目立つ
×：傷付きが目立つ  
【００５９】
［製造例１］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造〉
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶媒として酢酸エチル４０部、マクロモノマー（ａ−２）１５部を装入し、窒素ガス通気下で外温を８５℃へ昇温した。内温が安定した後、酢酸エチル２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル８３部、アクリル酸１部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル 1部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、「パーオクタＯ」０．５部と酢酸エチル１０部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酢酸エチル７５部を添加後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６０】
［製造例２〜５］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造〉
用いる単量体混合物（マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ））の組成および重合終了時の希釈溶剤種類と量を表２に変更した以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
なお、（Ａ−５）はマクロモノマー（ａ）を用いなかった例である。
【００６１】
【表２】
2016222841.tif 000005
【００６２】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ソルベッソ２００：エクソンモービル社製商品名
【００６３】
［実施例１〜６、比較例］
製造例１〜５により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を用いて、表３に示した割合で配合した樹脂溶液を用いて耐チッピング性試験を実施した。
【００６４】
【表３】
2016222841.tif 000006
コロネートＬ：東ソー社製商品名
ＭＦ−Ｋ６０Ｂ：旭化成ケミカルズ社製商品
ＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ社製商品名
【００６５】
実施例１〜実施例６では、アンダーコート材として良好な耐チッピング性を示した。
一方、比較例１はマクロモノマー（ａ）を用いない（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−５）を用いたものであり、実施例よりも耐チッピング性に劣っていた。