(57)【要約】      （修正有）【課題】可撓性基材をキャリヤ基材から容易に分離することが可能なディスプレイデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】キャリヤ基材１０の表面上に有機コーティングの層２０を配置し、有機コーティング層２０上に１つ以上のオキシメタル前駆体物質の層を配置する。該オキシメタル前駆体物質が１つ以上の金属原子及び１つ以上の配位子を含む、配置することと、オキシメタル前駆体物質の層を硬化してオキシメタル層３０を形成することと、該オキシメタル層３０上に可撓性基材層４０を形成する。該可撓性基材層４０上に１つ以上のデバイス５０を形成し、該可撓性基材４０を該キャリヤ基材１０から分離する。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプレイデバイスを製造する方法であって、（ａ）キャリヤ基材を提供することと、（ｂ）前記キャリヤ基材の表面上に有機コーティングの層を配置することと、（ｃ）前記有機コーティング層上に１つ以上のオキシメタル前駆体物質の層を配置することであって、前記オキシメタル前駆体物質が１つ以上の金属原子及び１つ以上の配位子を含む、配置することと、（ｄ）オキシメタル前駆体物質の前記層を硬化してオキシメタル層を形成することと、（ｅ）前記オキシメタル層上に可撓性基材層を形成することと、（ｆ）前記可撓性基材層上に１つ以上のデバイスを形成することと、（ｇ）前記可撓性基材層を前記キャリヤ基材から分離することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１つの金属原子が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、及びアルミニウムから選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記有機コーティング層が、有機オリゴマー及び溶媒を含むコーティング組成物を前記キャリヤ基材表面に配置することと、前記溶媒を除去することと、前記有機オリゴマーを硬化して前記有機コーティングを形成することと、によって形成される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項４】
前記有機コーティング層が直接的に前記キャリヤ基材表面上にある、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
前記有機コーティング及びオキシメタル前駆体の層が、コーティング組成物の層を前記キャリヤ基材表面上に配置することであって、前記コーティング組成物が、マトリックス前駆体物質、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体物質、及び有機溶媒を含む、配置することと、前記オキシメタル前駆体物質の層が前記マトリックス前駆体物質の層上に形成するような条件に前記コーティング組成物の層を供することと、前記マトリックス前駆体物質を硬化して前記有機コーティング層を形成することと、によって形成される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記有機コーティング層が、アリーレンポリマー、アリーレンエーテルポリマー、イミドポリマー、シロキサンポリマー、スチレンポリマー、（メタ）アクリレートポリマー、イソベンゾオキサゾールポリマー、及びそれらの混合物から選択されるポリマー材料を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項７】
前記オキシメタル前駆体物質が、
（ｉ）式（１）の化合物であって、
ＭＬｘ（１）
式中、Ｍは３族〜１４族金属であり、それぞれのＬは独立して、光減衰部分、ジケトネート、ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルチオール、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択される配位子であり、ｘは配位子の数を指し、かつＭの原子価である、化合物、
（ｉｉ）前記式（１）の化合物のオリゴマー、
（ｉｉｉ）３族〜１４族金属を含むペンダント基を有するオリゴマー、
（ｉｖ）式（２）の化合物であって、
【化１】
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式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｍ＝３族〜１４族金属であり、Ｌ１は独立して、光減衰部分、ジケトネート、ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルチオール、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択される配位子であり、ｎは配位子の数を指し、かつＭの原子価である、化合物、ならびに、（ｖ）それらの混合物、から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記オキシメタル層が、互いに異なる２つ以上のオキシメタル前駆体物質から形成される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記オキシメタル層が１０〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記可撓性基材層が、前記キャリヤ基材の背面をレーザーで照射することによって、前記オキシメタル層から分離される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
レーザー照射の後に前記キャリヤ基材を熱的に加熱することをさらに含む、請求項１０に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記有機コーティングの前記層を前記キャリヤ基材の前記表面上に配置する前に、前記キャリヤ基材の前記表面を接着促進組成物で処置するステップをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
ディスプレイデバイス構造であって、キャリヤ基材と、前記キャリヤ基材の表面上に配置される有機コーティング層と、前記有機コーティング層の表面上に配置されるオキシメタル層と、前記オキシメタル層の表面上に配置される可撓性基材と、前記可撓性基材層上に形成される１つ以上のデバイスと、を備える、前記ディスプレイデバイス構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して電子デバイス製造の分野に関し、より具体的にはディスプレイデバイスの製造に関する。
【０００２】
ディスプレイ分野の現在の傾向は、ディスプレイをより明るく、より薄くし、より少なく電力を消費し、良好な画像解像度を有するようにすることである。巻くまたは折り畳むことができる、可撓性ディスプレイを提供することへの関心が増加している。可撓性になるには、ディスプレイは、典型的にプラスチック材料または金属箔等の薄い金属層で組成され得る、比較的薄い基材（≦１ｍｍ等）を有さなければならない。現在のディスプレイ製造プロセスは、好適な基材を用いて開始し、これは、ディスプレイデバイスが作られるにつれて様々な処理ステップを受ける。可撓性ディスプレイにおける使用に好適な基材は、それ自体で、ディスプレイの製造において使用される材料の様々な層を支持するのに十分な完全性を有さない。１つの解決策は、この可撓性基材のためにキャリヤを利用する。ガラスまたは金属等の好適なキャリヤは、それ自体を支持し、かつ用いられる処理条件に耐えることができる。しかしながら、用いられる薄いデバイス基材は、仕上がった可撓性ディスプレイデバイスを、仕上がったディスプレイデバイスを損傷せずにキャリヤから取り外すことを困難にする。
【０００３】
米国公開特許出願第２００９／０２９８２１１号は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、または酸化ガリウムインジウム亜鉛（ＧＩＺＯ）等の、Ｅ＋０２〜１Ｅ＋０６の吸収率を有する金属含有犠牲層が、ガラスシート等の基材支持体の前面上に形成される、可撓性ディスプレイを製造するための方法を開示する。可撓性基材は次に犠牲層上に形成され、その後デバイスが可撓性基材上に形成される。可撓性基材は、３０８ｎｍの波長を有するレーザーを使用して基材支持体の背面を照射して、可撓性基材を取り外すことによって、基材支持体から離層される。金属含有犠牲層が、基材支持体の前面から容易に取り外されないため、可撓性基材が取り外された後、基材支持体を、再利用またはプロセスにおける使用のためにリサイクルすることができない。さらに、化学蒸着（ＣＶＤ）等の蒸着方法が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、またはＧＩＺＯ層をかかる基材支持体上に堆積させるために従来使用され、これは専用の堆積器具を必要とする。可撓性ディスプレイ基材が基材支持体から容易に取り外され得、基材支持体を再利用することを可能にし、専用の蒸着器具を必要としない、可撓性ディスプレイを製造する方法の必要性が残る。
【０００４】
本発明は、従来の可撓性ディスプレイ製造プロセスの欠陥のうちの１つ以上を対象とする。具体的に、本発明は、ディスプレイを製造する方法であって、（ａ）キャリヤ基材を提供することと、（ｂ）該キャリヤ基材の表面上に有機コーティングの層を配置することと、（ｃ）該有機コーティング層上に１つ以上のオキシメタル前駆体物質の層を配置することであって、該オキシメタル前駆体物質が１つ以上の金属原子及び１つ以上の配位子を含む、配置することと、（ｄ）オキシメタル前駆体物質の層を硬化してオキシメタル層を形成することと、（ｅ）該オキシメタル層上に可撓性基材層を形成することと、（ｆ）該可撓性基材層上に１つ以上のデバイスを形成することと、（ｇ）該可撓性基材を該キャリヤ基材から分離することと、を含む方法を提供する。
【０００５】
本発明によってさらに提供されるのは、キャリヤ基材と、キャリヤ基材の表面上に配置される有機コーティング層と、有機コーティング層の表面上に配置されるオキシメタル層と、オキシメタル層の表面上に配置される可撓性基材と、可撓性基材層上に形成される１つ以上のデバイスと、を含む、ディスプレイデバイス構造である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】本発明の構造及びプロセスを例示する断面表示である。
【図１Ｂ】本発明の構造及びプロセスを例示する断面表示である。
【図１Ｃ】本発明の構造及びプロセスを例示する断面表示である。
【図１Ｄ】本発明の構造及びプロセスを例示する断面表示である。
【０００７】
本明細書を通して使用される場合、文脈が別途明確に示さない限り以下の省略語は次の意味を有する：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時、ＤＩ＝脱イオン、及びｍＬ＝ミリリットル。別途示されない限り、全ての量は重量パーセント（「重量％」）であり、全ての比はモル比である。全ての数値範囲は、かかる数値範囲が合計１００％になるように制約されることが明確である場合を除き、境界値を含み、かつ任意の順序で組み合わせ可能である。
【０００８】
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という冠詞は、文脈が別途明確に示さない限り、単数形及び複数形を指す。本明細書で使用される場合、「及び／または」という用語は、関連する記載される物品のうちの１つ以上の任意のかつ全ての組み合わせを含む。別途特定されない限り、「アルキル」は直鎖、分岐、及び環式アルキルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を指す。「オリゴマー」という用語は、二量体、三量体、四量体、及びさらなる硬化が可能である他のポリマー材料を指す。「硬化」という用語は、材料または組成物の分子量を増加させる、重合または濃縮等の任意のプロセスを意味する。「硬化可能」は、特定の条件下で硬化されることが可能である任意の材料を指す。「フィルム」及び「層」という用語は、本明細書を通して交換可能である。「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」及び「アクリレート」を含む。「コポリマー」は、重合単位として２つ以上の異なる単量体で組成されるポリマーを指す。
【０００９】
第１の、第２の、第３の等の用語が、様々な素子、成分、領域、層、及び／またはセクションを説明するために本明細書で使用され得るものの、これらの素子、成分、領域、層、及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないということが理解され得る。これらの用語は、ある素子、成分、領域、層、またはセクションを、別の素子、成分、領域、層、またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に記載される第１の素子、成分、領域、層、またはセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の素子、成分、領域、層、またはセクションと呼ばれ得る。ある素子が別の素子「上に配置される」と称される場合、それは直接的に他の素子上にあり得、またはその間に介在する素子が存在し得る。対照的に、素子が別の素子「上に直接的に配置される」と称される場合、存在する介在する素子はない。
【００１０】
可撓性ディスプレイデバイス等のディスプレイデバイスは、（ａ）キャリヤ基材を提供することと、（ｂ）該キャリヤ基材の表面上に有機コーティングの層を配置することと、（ｃ）該有機コーティング層上に１つ以上のオキシメタル前駆体物質の層を配置することであって、該オキシメタル前駆体物質が１つ以上の金属原子及び１つ以上の配位子を含む、配置することと、（ｄ）オキシメタル前駆体物質の層を硬化してオキシメタル層を形成することと、（ｅ）該オキシメタル層上に可撓性基材層を形成することと、（ｆ）該可撓性基材層上に１つ以上のデバイスを形成することと、（ｇ）該可撓性基材を該キャリヤ基材から分離することと、を含む方法に従って製造される。本明細書で使用される場合、「可撓性」という用語は、亀裂、離層、折り目形成、または他の機能損失等の損傷なく、≦２ｍｍ、及び好ましくは≦１ｍｍの半径へと繰返し（例えば少なくとも２５，０００回）形成される、例えば折り畳まれることが可能である、基材、デバイス、または材料の層を指す。「ディスプレイデバイス」という用語は、画像ならびにその任意の副成分を表示することができるデバイスを含む。本明細書で使用される場合、「画像」という用語は、図、文字、動画、及び任意の他の視覚表示を指す。本明細書で使用される場合、「オキシメタル層」という用語は、主に金属酸素結合、例えば−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｍ−、式中Ｍは金属、を含む、層またはフィルムを指す。「オキシメタル前駆体物質」は、特定の条件下で、例えば加熱によって処理する際に、オキシメタル層を形成するために使用され得る任意の物質であり得る。
【００１１】
本プロセスにおいて、有機コーティングの層はキャリヤ基材の表面上に配置される。その上に配置される有機コーティングの層を有するキャリヤ基材表面は、前表面または前面と称される。任意の好適なキャリヤ基材が、本発明において使用され得る。好適なキャリヤ基材は、ポリイミドまたはポリカーボネート等のプラスチック、ケイ素ウェハ等のケイ素含有物質、シルセスキオキサン物質、及びガラス、セラミック、金属等を含む。キャリヤ基材は、離層ステップの間に使用される任意の波長の化学線放射に透過的であり、好ましくは、キャリヤ基材はガラスである。有機コーティングは、キャリヤ基材の前表面上に直接的に配置され得る。任意で、接着促進層がまずキャリヤ基材の前表面上に配置され、有機コーティング層が接着促進層上に直接配置される。有機コーティングのための接着促進剤は、当業者に公知である。選択される有機コーティングのための任意の好適な接着促進剤が本プロセスにおいて使用され得る。かかる任意の接着促進剤は、任意の好適な方法によってキャリヤ基材上に配置され得る。
【００１２】
本プロセスにおいて幅広い様々な有機コーティングが使用され得る。かかる有機コーティングはポリマーである。本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、「オリゴマー」を含む。好ましくは、有機コーティングはオリゴマーである。好適な有機コーティングは、後続の処理条件に耐えることができるものであり、可撓性ディスプレイデバイスをキャリヤ基材から分離（離層）するために使用される後続の化学線放射に透過的である。本発明における有機コーティング層として有用な例示的なポリマー材料は、ポリフェニレン物質及びアリールシクロブテン系ポリマー等のアリーレンポリマー、アリーレンエーテルポリマー、イミドポリマー、シロキサンポリマー、スチレンポリマー、（メタ）アクリレートポリマー、イソベンゾオキサゾールポリマー、イミド−ベンゾオキサゾールポリマー、及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されない。かかるポリマー材料は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。好ましくは、有機コーティング層は、アリーレンポリマー、アリーレンエーテルポリマー、イミドポリマー、シロキサンポリマー、スチレンポリマー、イソベンゾオキサゾールポリマー、イミド−ベンゾオキサゾールポリマー、及びそれらの混合物、より好ましくは、アリーレンポリマー、アリーレンエーテルポリマー、イミドポリマー、シロキサンポリマー、イソベンゾオキサゾールポリマー、イミド−ベンゾオキサゾールポリマー、及びそれらの混合物、ならびにさらにより好ましくは、アリーレンポリマー、アリーレンエーテルポリマー、イミドポリマー、シロキサンポリマー、イミド−ベンゾオキサゾールポリマー、及びそれらの混合物で組成される。当業者によって、本発明における有機コーティング層として様々な他のポリマー材料が好適に使用され得ることが理解されるだろう。かかるポリマー材料は、概して商用的に入手可能であるか、または様々な既知の方法によって調製され得る。
【００１３】
好ましいアリーレンポリマーは、ＳｉＬＫ（商標）という商標の下で販売されるポリフェニレンポリマーであり、好適なアリールシクロブテン系のポリマーは、Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ（商標）という商標の下で販売されるものであり、両方ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。好適なアリーレンポリマーは、米国特許第５，９６５，６７９号及びＳｔｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１，ｎｏ．５，Ｓｅｐｔ．−Ｏｃｔ．１９６８に開示されるものを含む。好適なシロキサンポリマーは、一般式（Ｒ２ＳｉＯ２）ｎを有し、式中、Ｒは、典型的にＯＨ、Ｃ１−４アルコキシル、Ｃ１−４アルキル、及びＣ６−１０アリールから選択され、かつ、式中、少なくとも１つのＳｉ上のＲ置換基はＣ１−４アルキル及びＣ６−１０アリールから選択され、かつｎ＝２〜２０００００である。かかるシロキサンポリマーは、概してＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ等から商用的に入手可能であり、または、当業者に既知の手順によって調製され得る。
【００１４】
有機コーティングは、乾燥フィルムとしてまたは液体組成物として、キャリヤ基材の前面に適用され得る。乾燥フィルム有機コーティングは、真空積層アプリケータを含む任意の好適な積層器具を使用してキャリヤ基材に適用（積層）され得る。有機コーティングの液体組成物は、回転コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等のような、任意の好適な手段によってキャリヤ基材上に配置され得、回転コーティング及びスロットダイコーティングが好ましい。有機コーティングの液体組成物は、１つ以上のポリマー好ましくはオリゴマー物質、１つ以上の有機溶媒、及び任意で硬化剤、架橋剤、流れ添加剤、増粘剤等のような、１つ以上の追加の添加剤を含む。有機溶媒の選択は、当業者の能力の範囲内であり、かつ、用いられる具体的なポリマー材料ならびに使用される任意の追加の添加剤に依存する。例示的な溶媒には、トルエン、キシレン、メシチレン、アルキルナフタレン、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。例示的な硬化剤には、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び光開始剤が挙げられる。ＴＡＧ及びそれらの用法は当業者に公知である。ＴＡＧの例には、ＮＡＣＵＲＥ（商標）、ＣＤＸ（商標）、及びＫ−ＰＵＲＥ（商標）という商標名の下でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（米国コネチカット州ノーウォーク）によって販売されるものが挙げられる。光酸発生剤（ＰＡＧ）及びそれらの用法は、当業者に公知であり、好適な波長の光への曝露の際または電子のビーム（ｅビーム）への曝露の際に活性化されて酸を発生させる。好適なＰＡＧは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）という商標の下でＢＡＳＦ（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン）からのように、様々な供給源から入手可能である。任意の好適な光開始剤が使用され得、当業者によって容易に特定され得る。
【００１５】
乾燥フィルム材料の調製は当業者に公知である。本発明の好適な乾燥フィルムコーティング組成物は、任意の好適な手段によって調製され得る。液体コーティング組成物は、ポリマー材料、有機溶媒、及びあらゆる任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。コーティング組成物中の成分の濃度は、広い範囲をわたって変動し得るということが当業者に理解されるであろう。好ましくは、ポリマー材料は、組成物中に、コーティング組成物の合計重量に基づき、２〜４０重量％の量、好ましくは４〜３５重量％、及びより好ましくは５〜３０重量％で存在する。液体コーティング組成物中により多いまたはより少ない量のポリマー材料が使用され得ることが、当業者によって理解されるだろう。あらゆる任意の添加剤の量の選択は、十分に当業者の能力の範囲内である。
【００１６】
キャリヤ基材上の有機コーティング層が液体組成物から形成される場合、任意の残っている有機溶媒を除去するために有機コーティング層は典型的にソフトベークされ得る。好適なソフトベーク温度及び時間は、当業者に公知である。例示的なソフトベーク温度は、７０〜２００℃、及び好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。例示的なソフトベーク時間は、０．５〜２０分、及び好ましくは１〜１０分の範囲である。
【００１７】
任意で、キャリヤ基材上に配置される有機コーティング層は硬化されてよい。有機コーティング層を硬化することが望ましい。かかる硬化は、有機コーティングを、硬化を開始するのに十分な温度まで加熱することによって、または、有機コーティングを、硬化を開始するためにＴＡＧから酸を発生させるのに十分な温度まで加熱することによって、または、有機コーティングを、硬化を開始するためにＰＡＧから酸を発生させるのに十分な適切な波長の化学線放射に曝露することによって、またはその組み合わせ等の任意の好適な手段によって達成され得る。本プロセスの好ましい態様では、有機コーティング層は、オリゴマー及び有意溶媒を含むコーティング組成物をキャリヤ基材表面上に配置することと、溶媒を除去することと、オリゴマーを硬化して硬化した有機コーティングを形成することと、によって形成される。キャリヤ基材上の有機コーティング層は、５０ｎｍ〜１００μｍ及び好ましくは２００ｎｍ〜３０μｍ等の任意の好適な厚さを有し得る。
【００１８】
次に、１つ以上のオキシメタル前駆体物質の層が有機コーティング層上に配置され、オキシメタル前駆体物質は１つ以上の金属原子及び１つ以上の配位子を含む。好適なオキシメタル前駆体物質は単一の金属を含み得、または２つ以上の異なる金属を含み得る。つまり、オリゴマー等の単一のオキシメタル前駆体物質は、１つのみの金属種を有し得、または２つ以上の異なる金属種を含み得る。あるいは、それぞれの物質が単一の金属種を有するオキシメタル前駆体物質の混合物が、混合された金属フィルムを堆積するために用いられ得る。オキシメタル前駆体物質の混合物が使用される場合、オキシメタル前駆体物質は同じ金属を含み得、または異なる金属を含み得る。例えば、第１及び第２のオキシメタル前駆体は組み合わせで使用され、第１及び第２の前駆体のそれぞれが同じ金属を含み得、または第１の前駆体は第１の金属を含み得かつ第２の前駆体は第１の金属とは異なる第２の金属を含み得る。本発明のオキシメタル前駆体物質は、３〜１４族から選ばれる金属を含み得る。選択される具体的な金属は、金属の熱容量、金属が離層ステップの間に使用される光の波長を吸収する能力、及び当業者に既知の他の因子に依存し得る。好ましくは、オキシメタル前駆体物質は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、及びアルミニウムから、ならびにより好ましくはアルミニウム、チタン、モリブデン、及びタングステンから選択される金属を含む。かかる配位子が、硬化ステップの間に切断されてオキシメタル層を形成することができる限り、任意の好適な配位子が本発明のオキシメタル前駆体物質において使用され得る。好ましくは、配位子は、金属原子に結合される、金属原子に配位される、または別の様式で金属原子と相互作用する、酸素、窒素、硫黄、またはそれらの組み合わせから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む。より好ましくは、配位子は１つ以上の酸素原子を含む。好適なクラスの配位子は、以下の群：アルコール、チオール、ケトン、カルボキシレート、チオン、及びイミン、好ましくはアルコール、チオール、ケトン、カルボキシレート、及びチオン、ならびにより好ましくはアルコール、ケトン、及びカルボキシレート、のうちの１つ以上を含むものである。例示的な配位子は、アルコキシ、カルボキシレート、ベータ−ジケトネート、ベータ−ヒドロキシケトネート、ベータ−ケトエステル、ベータ−ジケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、アミンジナート、グアニジネート、及びベータ−ヒドロキシイミンを含むがこれらに限定されない。好ましい配位子は、アルコキシ、カルボキシレート、ベータ−ジケトネート、ベータ−ヒドロキシケトン、及びベータ−ケトエステル、ならびにより好ましくはアルコキシ、カルボキシレート、及びベータ−ジケトネートを含む。オキシメタル前駆体物質のために好適な配位子は、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１２炭素、さらにより好ましくは１〜１０炭素、なおもより好ましくは２〜１０炭素、及びいっそうより好ましくは２〜６炭素を有する。オキシメタル前駆体は、それぞれが同じまたは異なり得る、１つ以上の配位子で組成され得る。例えば、オキシメタル前駆体物質が４価金属原子を含みよって前駆体が４配位子を有する場合、配位子のそれぞれはＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４におけるものと全く同じであり得、または配位子は全く同じではないがＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２におけるものと同じクラスに属し得、または配位子はＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）３アクリレートにおける１つ以上のクラスに属し得る。
【００１９】
本発明において、幅広い様々なオキシメタル前駆体物質が使用され得る。オキシメタル前駆体は硬化可能であり、ポリマーまたは非ポリマーであり得る。例示的なオキシメタル前駆体は、（ｉ）式（１）の化合物であって、
ＭＬｘ（１）
式中、Ｍは３族〜１４族金属であり、それぞれのＬは独立して、光減衰部分、ジケトネート、ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルチオール、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択される配位子であり、ｘは配位子の数を指しかつＭの原子価である、化合物、（ｉｉ）式（１）の化合物のオリゴマー、（ｉｉｉ）３族〜１４族金属を含むペンダント基を有するオリゴマー、（ｉｖ）式（２）の化合物であって、
【００２０】
【化１】
2016095504.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、Ｍ＝３族〜１４族金属であり、それぞれのＬ１は独立して、光減衰部分、ジケトネート、ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルチオール、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択される配位子であり、ｎは配位子の数を指しかつＭの原子価である、化合物、及び（ｖ）それらの混合物、を含むがこれらに限定されない。オキシメタル前駆体が、式（１）の化合物のオリゴマー、３族〜１４族金属を含むペンダント基を有するオリゴマー、及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、アルミニウム、及びケイ素から、ならびにより好ましくは、チタン、タングステン、モリブデン、及びアルミニウムから選択される。Ｌが、ジケトネート、ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルチオール、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択されるのが好ましく、より好ましくは、Ｃ５−２０ジケトネート、Ｃ５−２０ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから、ならびにさらにより好ましくは、Ｃ５−２０ジケトネート、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ３−１２アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択される。Ｌ１は、好ましくは、光減衰部分、ジケトネート、ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、Ｃ１−２０アルキルチオール、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから、より好ましくはＣ５−２０ジケトネート、Ｃ５−２０ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、Ｃ１−２０アルキルチオール、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから、さらにより好ましくはＣ５−２０ジケトネート、Ｃ５−２０ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、及びＣ１−２０アルキルカルボキシレートから、及びいっそうより好ましくはＣ５−２０ジケトネート、Ｃ２−２０ポリオール、及びＣ１−２０アルコキシドから選択される。ｘは１〜４の整数であることが好ましい。
【００２２】
式（１）の好ましいオキシメタル前駆体は、式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、アルミニウム、及びケイ素から選択され、かつ式中、それぞれのＬが独立して、Ｃ５−２０ジケトネート、Ｃ５−２０ケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、Ｃ１−２０アルキルカルボキシレート、及びＣ７−２０アリールカルボキシレートから選択されるものである。式（１）のいっそうより好ましいオキシメタル前駆体は、式中、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、及びアルミニウムから選択され、かつ式中、ＬがＣ５−２０ジケトネート、Ｃ２−２０ポリオール、Ｃ１−２０アルコキシド、及びＣ１−２０アルキルカルボキシレートから選択されるものである。式（１）のオキシメタル前駆体の１つの好ましいクラスは、式ＡｌＬ２ｚＬ３ｙ（式１ａ）のアルミニウム前駆体であり、式中、Ｌ２＝Ｃ１−６アルコキシであり、Ｌ３＝Ｃ５−２０βジケトネートまたはＯＲ２であり、Ｒ２＝任意で置換されるＣ４−１０ヒドロカルビル部分であり、ｚは０〜２の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、ｚ＋ｙ＝３である。式（１ａ）では、ｚ＝０または１であることが好ましく、より好ましくは０である。Ｃ４−１０ヒドロカルビル部分の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ、カルボン酸、及びＣ１−６アルキルカルボキシレートから成る群から選択される１つ以上の置換基と交換され得る。Ｌ２＝Ｃ１−４アルコキシであることが好ましい。式（１）のオキシメタル前駆体の別の好ましいクラスは、式Ｓｉ（ＯＲ３）４（式１ｂ）のケイ素前駆体であり、式中、それぞれのＲ３は独立して、少なくとも１０炭素を有する、及び好ましくは１０〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル基である。本発明において式（１）物質の１つよりも多いオキシメタル前駆体が使用され得ることが当業者によって理解されるだろう。かかる物質の組み合わせが使用される場合、かかる物質は、重量で９９：１〜１：９９、及び好ましくは重量で９０：１０〜１０：９０等の、様々な量で使用され得る。好ましくは、オキシメタル前駆体物質の組み合わせは使用されない。
【００２３】
式（１）の例示的なオキシメタル前駆体物質には、ハフニウム２，４−ペンタンジオナート、ハフニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート、ハフニウムトリフロロペンタンジオナート、チタンアリルアセトアセトネートトリス−イソ−プロポキシド、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、チタンジ−イソ−プロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、チタンジ−イソ−プロポキシド（ビス−テトラメチルヘプタンジオネート）、タンタル（Ｖ）テトラエトキシド２，４−ペンタンジオナート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート、ジルコニウムジ−イソ−プロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオナート）、ジルコニウムジメタクリレートジ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメタクリレート、ジルコニウムヘキサフロロペンタンジオナート、ジルコニウムテトラ−２，４−ペンタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、及びジルコニウムトリフロロペンタンジオナートが挙げられるがこれらに限定されない。かかる非ポリマーオキシメタル前駆体物質は、概して商用的に入手可能であり、または様々な既知の方法によって調製され得る。
【００２４】
式（１）の化合物の好ましいオリゴマーは、式（３）のものであり、
【００２５】
【化２】
2016095504.tif 000004
【００２６】
式中、Ｍ及びＬは式（１）について上記に定義される通りであり、ｎ１は反復単位の数である。典型的にｎ１＝２〜１００である。式（３）のかかるオリゴマーは、ＯＨ、Ｈ、Ｌ、ＯＲ６、またはＲ６、式中Ｒ６はＣ１−２０ヒドロカルビル部分、等の、任意の好適な末端基を有し得る。式（１）の前駆体のある好ましいオリゴマーにおいて、少なくとも１つのＬは、構造
【００２７】
【化３】
2016095504.tif 000005
【００２８】
のジケトンから形成されるジケトネートであり、式中それぞれのＲは独立して、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１２アルコキシ、及びＣ６−１０フェノキシから選択され、かつより好ましくは両方のＬ置換基がジケトネートである。より好ましくは、それぞれのＲは独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ１−１０アルコキシ、及びＣ６−１０フェノキシから選択される。Ｒについての例示的な基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、フェノキシ、メチルフェノキシ，ジメチルフェノキシ、エチルフェノキシ、及びフェニルオキシメチルを含む。式（１）の前駆体のオリゴマーの好ましい構造は、式（３ａ）であり、
【００２９】
【化４】
2016095504.tif 000006
【００３０】
式中、Ｍ、Ｌ、及びＲは上記の通りであり、ｎ２は反復単位の数である。典型的に、ｎ２＝２〜１００である。式（３ａ）のかかるオリゴマーは、ＯＨ、Ｈ、Ｌ、ＯＲ６、またはＲ６、式中Ｒ６はＣ１−２０ヒドロカルビル部分である、等の任意の好適な末端基を有し得る。かかるオリゴマーは米国特許第７，３６４，８３２号に開示される。これも本発明において有用である同様の金属酸素オリゴマーは、米国特許第６，３０３，２７０号、同第６，７４０，４６９号、及び同第７，４５７，５０７号、ならびに米国特許出願公開第２０１２／０２２３４１８号に見られる。式（１）の前駆体の別の好ましいオリゴマーは、式（３ｂ）によって示され、
【００３１】
【化５】
2016095504.tif 000007
【００３２】
式中、Ｒ４＝Ｃ１−６アルキルであり、Ｍ１は３族〜１４族金属であり、Ｒ５＝Ｃ２−６アルキレン−Ｘ−またはＣ２−６アルキリデン−Ｘ−であり、それぞれのＸは独立してＯ及びＳから選択され、ｃは１〜５の整数であり、Ｌ４は配位子であり、ｍは配位子の数を指しかつ１〜４の整数であり、ｐ＝２〜２５の整数である。Ｒ４はＣ２−６アルキルであるのが好ましく、より好ましくはＣ２−４アルキルである。好ましくは、Ｍ１は４、５、６、及び１３族から、及びより好ましくは、４、５、及び６族から選択される金属である。Ｍ１＝チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、モリブデン、及びアルミニウムであることが好ましく、ならびにより好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、タンタル、及びモリブデンである。Ｘは好ましくはＯである。Ｒ５は、Ｃ２−４アルキレン−Ｘ−及びＣ２−４アルキリデン−Ｘ−から、及びより好ましくは、Ｃ２−４アルキレン−Ｏ−及びＣ２−４アルキリデン−Ｏ−から選択されることが望ましい。好ましくはｐ＝５〜２０であり、及びより好ましくは８〜１５である。ｃ＝１〜４であることが好ましく、及びより好ましくはｃ＝１〜３である。Ｌ４は、好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトネート、ベータ−ヒドロキシケトネート、及びベータ−ケトエステルのうちの１つ以上から選択され、より好ましくは、Ｌ４は、ベータ−ジケトネート、ベータ−ヒドロキシケトネート、及びベータ−ケトエステルから選択される。Ｌ４についての好ましい配位子は、ベンゾイルアセトネート、ペンタン−２，４−ジオネート（アセトアセテート）、ヘキサフルオロアセトアセテート、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート、及びエチル−３−オキソブタノアート（エチルアセトアセテート）を含む。配位子の数は式（３ｂ）において「ｍ」と称され、これは１〜４及び好ましくは２〜４であり得る。式（３ｂ）のオリゴマーは、米国特許第８，７９５，７７４号に開示されるもの等の当業者に既知の従来の手段によって調製され得る。
【００３３】
オキシメタル前駆体物質として有用な、３族〜１４族金属を含むペンダント基を有するオリゴマーは、単一の単量体（ホモポリマー）の重合単位、または２つ以上の単量体の混合物（コポリマー）の重合単位を含み得る。好適なコポリマーは、金属含有ペンダント基を含む１つ以上の単量体を１つ以上の他の単量体と重合することによる従来の方法によって調製され得、かかる他の単量体は、米国特許第８，７９５，７７４号に開示されるように、任意で金属含有ペンダント基を含み得る。好適なエチレン性不飽和単量体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体、アリール（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体、アルケニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ならびにスチレン及び置換スチレン単量体等のビニル芳香族単量体を含むがこれらに限定されない。好ましくは、エチレン性不飽和単量体は、Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレート単量体及びＣ１−１２ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体、ならびにより好ましくはＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート単量体及びＣ２−６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される。かかるコポリマーは、ランダム、交互、またはブロックコポリマーであり得る。これらのオリゴマーは、金属含有（メタ）アクリレート単量体等の金属含有ペンダント基を含む単量体に加え、重合単位として、１、２、３、４以上のエチレン性不飽和単量体で組成され得る。
【００３４】
式（２）のオキシメタル前駆体物質において、Ｌ１が、Ｃ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトネート、ベータ−ヒドロキシケトネート、ベータ−ケトエステル、ベータ−ジケチミネート（ｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ）、アミンジナート、グアニジネート、及びベータ−ヒドロキシイミンのうちの１つ以上から選択されるのが好ましい。Ｌ１が、Ｃ１−６アルコキシ、ベータ−ジケトネート、ベータ−ヒドロキシケトン、及びベータ−ケトエステルのうちの１つ以上から選択されることがより好ましく、さらにより好ましくはＬ１はＣ１−６アルコキシから選択される。配位子の数は、式（２）において「ｎ」で示され、これは１〜４、好ましくは２〜４、及びより好ましくは３または４の整数である。式（２）の好ましい前駆体物質は、Ｚｒ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリレート、Ｚｒ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリレート、Ｈｆ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリレート、Ｈｆ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリレート、Ｔｉ（Ｃ１−４アルコキシ）３アクリレート、Ｔｉ（Ｃ１−４アルコキシ）３メタクリレート、Ｔａ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリレート、Ｔａ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリレート、Ｍｏ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリレート、Ｍｏ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリレート、Ｗ（Ｃ１−４アルコキシ）４アクリレート、及びＷ（Ｃ１−４アルコキシ）４メタクリレートである。式（２）のオキシメタル前駆体物質は、金属テトラアルコキシドを、アセトン等の好適な溶媒中で、アクリルまたはメタクリル酸と反応させることによって等の、様々な方法によって調製され得る。
【００３５】
基材上に配置された後、オキシメタル前駆体物質層は、任意の溶媒及び他の比較的揮発性の成分を除去するために、任意で比較的低い温度でソフトベークされる。典型的に、基材は≦１２５℃、好ましくは６０〜１２５℃、及びより好ましくは９０〜１１５℃の温度でベークされる。ベーク時間は、典型的に、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、及びより好ましくは６〜１８０秒である。かかるベークステップは、好適なオーブン内でまたは熱板上で行われ得る。
【００３６】
ソフトベークステップに続き、オキシメタル前駆体物質層は、空気等の酸素含有雰囲気内で硬化される。硬化ステップは、熱板型装置上等の任意の好適な手段によってまたはオーブン硬化によって実行される。典型的に、かかる硬化は、オキシメタル前駆体物質層を、≧１５０℃、及び好適には１５０〜４００℃の硬化温度で加熱することによって行われる。硬化温度が≧２００℃、より好ましくは≧２５０℃、及びいっそうより好ましくは２５０〜４００℃であることがより好ましい。硬化時間は、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは４５秒〜５分、及びさらにより好ましくは６０〜１８０秒であり得る。最終硬化温度の選択は主に所望の硬化速度に依存し、より高い硬化温度はより短い硬化時間を必要とする。硬化ステップは、極めて高い金属酸化物含有量フィルムが形成されるように、配位子及び／またはオリゴマーの本質的に全て（つまり、少なくとも９５重量％、及び好ましくは少なくとも９９重量％）を熱分解するために行われる。典型的に、硬化した金属酸化物含有フィルム中の金属の量は、最大９５モル％（またはさらにより高い）、及び好ましくは５０〜９５モル％であり得る。本明細書で使用される場合、「金属酸化物フィルム」（または「金属酸化物層」）という用語は、主に金属及び酸素を含むフィルムを指すが、任意で最大５モル％の炭素を含有し得る。好ましくは、かかる金属酸化物フィルムは、０〜５モル％の炭素、より好ましくは０〜３モル％、及びさらにより好ましくは、０〜２．５モル％の炭素を含む。硬化されたオキシメタル層は、典型的に１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜９５ｎｍ、及びより好ましくは１０〜７５ｎｍの厚さを有する。
【００３７】
本オキシメタル前駆体物質層が≧２００℃の温度で硬化される場合、結果として生じる金属酸化物含有フィルムは、反射防止コーティング及びフォトレジストの適用において慣習的に使用される溶媒による剥離（取り外されること）に耐性である。本オキシメタル前駆体物質層が≧３５０℃の温度で硬化される場合、結果として生じる金属酸化物含有フィルムもまた、撮像されたフォトレジスト層の現像において慣習的に使用されるアルカリ性または溶媒現像剤による剥離に耐性である。
【００３８】
硬化ステップが、溶媒及び硬化副生成物の急速な放出がフィルムの質を乱すことができない様式で実行される場合、ソフトベークステップは必須でないことがある。例えば、比較的低い温度で開始する勾配付ベーク及びその後段階的に２５０〜４００℃の範囲に上昇することは、容認可能な結果を与え得る。いくつかの場合では、第１の段階が２５０℃未満のより低いベーク温度であり、第２の段階が好ましくは２５０〜４００℃の間のより高いベーク温度である、２段階硬化プロセスを有することが望ましくあり得る。
【００３９】
理論に拘束されないことが望まれるが、オキシメタル前駆体の金属酸化物への転化は、コーティング中に含有される及び／または堆積（注型）及び硬化プロセスの間に雰囲気から吸収される水分によるその加水分解を含むと考えられる。したがって硬化プロセスは、好ましくは、金属酸化物への完全な転化を容易にするために水分が存在する空気中または雰囲気中で実行される。硬化プロセスは、コーティングの、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線放射への曝露によっても補助され得る。曝露プロセスは、別個にまたは熱硬化プロセスと合わせて適用され得る。
【００４０】
代替のプロセスでは、有機コーティング層及びオキシメタル前駆体層の両方は、単一の堆積ステップから形成され得る。好ましくは、かかる単一の堆積ステップは、有機コーティング層及びオキシメタル前駆体層の両方を形成するために使用される。かかる単一の堆積プロセスは、オリゴマー有機コーティング物質、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の表面エネルギーを有するオキシメタル前駆体物質、及び有機溶媒を含む、コーティング組成物を使用し、ここにおいて、オリゴマー有機コーティング物質はオキシメタル前駆体物質の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。かかるオリゴマー有機コーティング物質が、硬化されることができる、使用されるオキシメタル前駆体物質の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する、使用される有機溶媒中で可溶性である、組成物の層を基材上に配置するために使用される条件下で安定である、かつ、硬化されたときにオキシメタル前駆体物質の硬化温度に耐えるのに十分な熱安定性を有する限り、上記のオリゴマー有機コーティング物質のうちの任意のものがこれらの組成物において好適に使用され得る。これらの組成物において使用されるオリゴマー有機コーティング物質は、オキシメタル前駆体物質の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する。好ましくは、オリゴマー有機コーティング物質は、使用されるオキシメタル前駆体物質の表面エネルギーよりも≧１０ｅｒｇ／ｃｍ２高い表面エネルギーを有し、より好ましくは≧１５ｅｒｇ／ｃｍ２高い表面エネルギーを有する。これらの単一ステップ堆積プロセス組成物において有用な、好ましいオリゴマー有機コーティング前駆体物質は、それぞれＳｉＬＫ（商標）及びＣｙｃｌｏｔｅｎｅ（商標）という商標の下で入手可能なもの等の、ポリフェニレン物質及びアリールシクロブテン系物質等のポリアリーレン物質を含むがこれらに限定されない。かかるオリゴマーコーティング物質は、概して商用的に入手可能であり、または様々な既知の方法によって調製され得る。上記の有機溶媒のうちの任意のものがこれらのコーティング組成物において使用され得る。
【００４１】
かかるオキシメタル前駆体物質が、フィルムを形成することが可能であり、硬化されることが可能であり、２０〜４０ｅｒｇ／ｃｍ２の（静的）表面エネルギーを有し、かつ使用される有機溶媒内で可溶性である限り、幅広い様々なオキシメタル前駆体物質が、単一堆積ステッププロセスにおける使用のために、本コーティング組成物において好適に用いられ得る。好ましくは、オキシメタル前駆体物質は、２０〜３５ｅｒｇ／ｃｍ２、及びより好ましくは２０〜３０ｅｒｇ／ｃｍ２の範囲の（静的）表面エネルギーを有する。本発明のオキシメタル前駆体物質は、オリゴマー有機コーティング物質とは異なる。
【００４２】
かかる堆積ステップコーティング組成物は、オリゴマー有機コーティング物質、オキシメタル前駆体物質、有機溶媒、及び上記のあらゆる任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。本組成物における成分の濃度は広い範囲をわたって変動し得ることが、当業者によって理解されるだろう。好ましくは、オリゴマーコーティング組成物物質は、コーティング組成物の合計重量に基づき、２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％、及びより好ましくは６〜１０重量％の量で存在する。好ましくは、オキシメタル前駆体物質は、オリゴマーコーティング組成物の固形分に対して、３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、及びさらにより好ましくは５〜１５重量％の量で、組成物内に存在する。より多いまたはより少ない量のかかる成分が本コーティング組成物において使用され得ることが当業者によって理解されるだろう。
【００４３】
単一堆積ステップコーティング組成物は、回転コーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等のような、液体組成物について上記される方法のいずれかによりキャリヤ基材上に配置され得る。回転コーティング及びスロットダイコーティングが好ましい。理論に拘束されることが望まれない一方で、オキシメタル前駆体物質は、これらの組成物の堆積の間及び任意の後続の溶媒除去ステップの間、形成フィルムの表面に向かって移動すると考えられる。オキシメタル前駆体物質の比較的低い表面エネルギーは、オキシメタル前駆体物質を空気インターフェースに至らせるのに役立つと考えられる。結果として、オキシメタル前駆体物質の層がオリゴマー有機コーティング物質の層上に配置される、多層構造が得られる。層のいくらかの混合が存在し得る一方で、構造の上部は大半のオキシメタル前駆体物質からなり得、一方で下部は大半のオリゴマー有機コーティング物質からなり得る。オキシメタル前駆体物質のかかる移動は、オリゴマー有機コーティング物質の完全な硬化の前に実質的に生じるべきであることが、当業者によって理解されるだろう。硬化された有機コーティング物質フィルムの形成は、オキシメタル前駆体物質の移動を実質的に禁止する。
【００４４】
多層構造（有機コーティング物質層上のオキシメタル前駆体物質層）を形成するための、キャリヤ基材上のコーティング組成物の堆積の間または後、構造は、概して上記のように、任意の残っている溶媒及び他の比較的揮発性の成分を除去するために、任意で比較的低い温度でソフトベークされる。任意のソフトベークステップに続き、多層構造層は、空気等の酸素含有雰囲気内、または窒素内等の不活性環境内等で、硬化され、オキシメタル層を形成する。硬化ステップは好ましくは熱板型装置上で実行されるが、同等の結果を得るためにオーブン硬化が使用され得る。上記の硬化条件が好適に使用され得る。最終硬化ステップが、溶媒及び硬化副生成物の急速な放出がフィルムの質を乱すことができない様式で実行される場合、最初のベークステップは必要でないことがある。例えば、比較的低い温度で開始する勾配付ベーク及びその後段階的に２５０〜４００℃の範囲に上昇することは、容認可能な結果を与え得る。いくつかの場合では、第１の段階が２５０℃未満のより低いベーク温度であり、第２の段階が好ましくは２５０〜４００℃の間のより高いベーク温度である、２段階硬化プロセスを有することが好ましくあり得る。
【００４５】
オキシメタル前駆体物質層を硬化してオキシメタル層を形成した後、可撓性基材物質がオキシメタル層上に配置される。任意の可撓性基材物質が使用され得、典型的に可撓性有機基材物質である。好適な可撓性基材物質は、使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）処理温度を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、５〜１０ｐｐｍ／°Ｋの範囲等の、用いられるキャリヤ基材のものと比較的同様の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。好適な可撓性基材物質は、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、及びそれらの組み合わせを含む。可撓性基材物質は、上記の方法のいずれかによって等の、任意の好適な手段によってオキシメタル層上に配置され得る。オキシメタル層上に配置された後、可撓性基材は典型的に硬化される。例えば、可撓性基材がポリイミドである場合、それは２００〜４００℃の温度で、最大数時間の時間硬化され得る。典型的に、可撓性基材層は、１〜１００μｍ、及び好ましくは１〜５０μｍの厚さを有する。次に可撓性基材は、可撓性基材上に１つ以上のデバイスを形成するために、当業者に既知の様々な処理ステップを受ける。かかるデバイスは、トランジスタ、発光層等のような、能動及び受動デバイスを含み得る。かかる処理ステップは、リソグラフィプロセス、金属堆積プロセス、障壁層及び誘電体層形成プロセス、エッチングプロセス、洗浄プロセス等の、様々なパターニングプロセスを含み得る。例示的なディスプレイデバイスは、可撓性基材層、可撓性基材層上に配置されるトランジスタアレイ層、トランジスタアレイ層上に配置される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）層、及びＯＬＥＤ層上に配置されるカプセル化層で組成される。
【００４６】
所望のデバイスが可撓性基材上に形成された後、ディスプレイデバイス（その上に形成されたデバイスを有する可撓性基材）は、キャリヤ基材から分離される。かかる分離は、キャリヤ基材の背面をレーザーで照射してオキシメタル層を加熱し、その後ディスプレイデバイスを機械的に分離することによって達成され得る。あるいは、かかる分離は、まずキャリヤ基材の背面をレーザーで照射してオキシメタル層を加熱し、次にキャリヤ基材を熱的に加熱し（レーザーを使用せず）、その後ディスプレイデバイスを機械的に分離することによって、達成され得る。キャリヤ基材の背面を照射するために、３０８、５３２、または１０６４ｎｍの波長を有するレーザー等の任意の好適なレーザーが使用され得る。「背面」という用語は、前面とは反対のキャリヤ基材の表面を指し、つまりその上にディスプレイデバイスを有するキャリヤ基材表面である。
【００４７】
照射の後、ディスプレイデバイスは、有機コーティング物質層及びオキシメタル層をキャリヤ基材と共に残したまま、キャリヤ基材から好ましく分離され、つまり、ディスプレイデバイスはオキシメタル層から好ましく分離される。あるいは、ディスプレイデバイスのキャリヤ基材からの分離の際、オキシメタル層及び有機コーティング物質層はキャリヤ基材から分離し得、ディスプレイデバイスと共に残り得る。さらなる代替案では、分離の際、オキシメタル層がディスプレイデバイスと共に残ってもよく、有機コーティング物質層がキャリヤ基材と共に残ってもよい。別の代替案では、オキシメタル層の一部および有機コーティング物質層の一部がキャリヤ基材と共に残り得、それぞれの一部がディスプレイデバイスと共に残り得る。これらの実施形態のうちの任意のものにおいて、ディスプレイデバイスはキャリヤ基材から取り外され、キャリヤ基材上に残っている任意の残留物は、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の適切なポリマー除去剤を使用して除去され得、キャリヤ基材がプロセスにおいて再利用されることを可能にする。オキシメタル層の任意の残留物は、それ自体で、またはディスプレイデバイスと共に残る有機コーティング物質層との組み合わせで、その性能に効果を有し得ない。当業者は、有機コーティング物質層のための具体的なポリマー、有機コーティング物質層の厚さ、キャリヤ基材表面上の接着促進剤の使用、具体的なオキシメタル前駆体物質、使用される具体的な可撓性基材物質、可撓性基材層の厚さは、他のパラメータの中でも、ディスプレイデバイスの分離の際に有機コーティング物質層及びオキシメタル層がキャリヤ基材と共に残るかどうかに影響を与え得ることを理解するだろう。例えば、有機コーティング組成物の層を上に配置する前にキャリヤ基材の表面を接着促進剤で処理することは、有機コーティング物質のキャリヤ基材への接着を増加させ得る。有機コーティング物質層と比較して比較的より薄い可撓性基材層もまた、有機物質層をキャリヤ基材と共に残しながらディスプレイデバイスの分離を容易にし得る。
【００４８】
図１Ａは、その上に配置されるポリフェニレン物質層等の有機コーティング物質層２０を有する、ガラスまたはプラスチック等のキャリヤ基材１０、及び有機コーティング物質層２０の上に配置されるオキシメタル層３０で組成される、キャリヤ構造５の断面図を例示する。図１Ｂは、キャリヤ構造５上に配置される可撓性デバイス構造１０５で組成される、ディスプレイデバイス構造１００の断面図を例示し、可撓性デバイス構造１０５は、順に、可撓性基材層４０、トランジスタアレイ層５０、ＯＬＥＤ層６０、及びカプセル化層７０で組成され、可撓性基材層４０はオキシメタル層３０上に直接的に配置される。キャリヤ基材１０の背面上の５３２ｎｍの波長等のレーザー照射１１０は、可撓性デバイス構造１０５をキャリヤ基材構造５から取り外すために使用される。図１Ｃは、レーザー照射後のキャリヤ構造５の可撓性デバイス構造１０５からの分離を示し、本発明の第１の実施形態を例示する。図１Ｄは、キャリヤ基材１０の有機コーティング物質層２０からの分離を示し、本発明の第２の実施形態を例示する。図１Ｄのプロセスにおいて、オキシメタル層３０及び有機コーティング物質層２０は、可撓性デバイス構造１０５と共に残る。
【００４９】
本プロセスの利点は、可撓性ディスプレイデバイスがキャリヤ基材から容易に取り外され得ることである。さらに、可撓性ディスプレイデバイスの分離の後、オキシメタル層はキャリヤ基材から取り外され得、よってキャリヤ基材が再利用されることを可能にする。キャリヤ基材とオキシメタル層との間に配置される有機コーティングの存在は、有機コーティング層を好適なポリマー除去剤と接触させること等による、オキシメタル層のキャリヤ基材からの化学的除去を可能にする。水酸化テトラアルキルアンモニウム等の幅広い様々なポリマー除去剤が当業者に既知である。当業者は、どのポリマー除去剤が用いられる有機コーティングを除去するのに好適であるかを理解するだろう。有機コーティングがキャリヤ基材から除去される際に、オキシメタル層もまた除去され、よってキャリヤ基材をリサイクルするためのプロセスを提供するまたはキャリヤ基材が再利用されることを可能にする。
【実施例１】
【００５０】
磁気撹拌棒を備える１００ｍＬの丸底フラスコ内に、２１．６１３ｇのオリゴマーブチルチタネート（２４．５ｍモル、４チタン原子の平均鎖長を想定）（Ｔｙｚｏｒ  ＢＴＰという商標の下でＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから入手可能）及び６０．０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が計量された。混合物は、６０．０ｇのＰＧＭＥＡ中の２９．５ｇ（２０４．６ｍモル）のオクタン酸の溶液をフラスコに滴下する前に、均一な溶液を保証するために撹拌された。連続的な撹拌を伴い、反応混合物の温度は６０℃まで上げられ、６０℃で２．５時間保持された。その後加熱は停止され、反応混合物は室温まで自然に冷却することを許可され、溶液はそのまま使用された。
【００５１】
減量方法
溶液内のおよそ０．１ｇのチタン化合物が風袋引きしたアルミニウム鍋内に計量された。チタン化合物を形成するために使用されたおよそ０．５ｇの溶媒が、溶液でアルミニウム鍋をより均一に覆うために、試験溶液を希釈するために、アルミニウム鍋に添加された。アルミニウム鍋は、およそ１１０℃で、１５分間熱的オーブン内で加熱された。アルミニウム鍋を室温まで冷却した後、乾燥した固体フィルムを伴うアルミニウム鍋の重量が判断され、固形分パーセントが計算された。この減量手順の後、溶液は、１２．０６％のオリゴマーオクタノイルチタネートの固体を含有することが分かった。
【実施例２】
【００５２】
磁気撹拌棒を備えかつ冷却器及び熱電対に接続された２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、１２．０ｇのアルミニウムトリス−イソプロポキシド（またはＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３）が、１５０．０の乳酸エチルと混合された。適切な撹拌を伴い、フラスコ内の混合物は熱電対を通して制御される加熱マントルによって加熱された。混合物は、還流温度まで加熱され還流で２時間維持された。加熱はその後停止され混合物は撹拌を伴って室温まで自然に冷却することを許可された。過剰乳酸エチル内でのこの配位子交換反応は、トリス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）アルミニウムを提供した。
【実施例３】
【００５３】
混合金属オリゴマーは、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、２ｍモルのオリゴマーブチルチタネート（４チタン原子の平均鎖長を有する）（Ｔｙｚｏｒ  ＢＴＰという商標の下でＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから入手可能）、乳酸エチル内の２ｍモルの実施例２のトリス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）アルミニウム、及び２ｍモルのＤＩ水を組み合わせることによって調製される。反応混合物は８０℃まで加熱され８０℃で２時間維持され、その時間の後反応は停止され反応混合物は室温まで冷却することを許可された。反応混合物はその後任意の不溶性物質を除去するために１．０μｍのペルフルオロポリエチレン（ＰＥＰＥ）フィルターを通り、その後０．２μｍのＰＥＰＥフィルターを通って濾過される。混合したチタン−アルミニウムオリゴマーが期待される。
【実施例４】
【００５４】
実施例２の手順が、テトラキス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）ジルコニウムを提供するために、アルミニウムトリスイソプロポキシドが、ｎ−ブタノール（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）中の８０％のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドと交換されることを除き、同様の結果を期待して反復される。
【実施例５】
【００５５】
混合金属オリゴマーは、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で２ｍモルのオリゴマーブチルチタネート（４チタン原子の平均鎖長を有する）（Ｔｙｚｏｒ  ＢＴＰという商標の下でＤｏｒｆ  Ｋｅｔａｌから入手可能）、乳酸エチル中の１ｍモルの実施例４のテトラキス（（１−エトキシ−１−オキソプロパン−２−イル）オキシ）ジルコニウム、及び２ｍモルのＤＩ水を組み合わせることによって調製される。反応混合物は、８０℃まで加熱され８０℃で２時間維持され、その時間の後、反応は停止され反応混合物は室温まで冷却することを許可される。反応混合物はその後任意の不溶性物質を除去するために１．０μｍのペルフルオロポリエチレン（ＰＥＰＥ）フィルターを通り、その後０．２μｍＰＥＰＥフィルターを通って濾過される。混合したチタン−ジルコニウムオリゴマーが得られる。
【実施例６】
【００５６】
ポリフェニレンオリゴマーは、米国特許出願シリアル番号第６１／９０８，７２０号の手順に従って、ジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）をエトキシベンゼン内で１，３−ジエチニルベンゼンの１．１等価物と反応させることによって、調製された。結果として生じたオリゴマーは、２３，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【実施例７】
【００５７】
コーティング組成物試料は、ＰＧＭＥＡ内で実施例１のオリゴマーオクタノイルチタネートを実施例６のポリフェニレンオリゴマーと組み合わせることによって調製された。ポリフェニレンオリゴマーの量は６重量％であり、オリゴマーオクタンチタネートの量はポリフェニレンオリゴマーの量に対して６重量％であった。溶液は、回転コーティング中のオリゴマーオクタンチタネートのポリフェニレンオリゴマーの表面への移動を容易にする共溶媒として５％のガンマ−ブイロラクトン（ｂｕｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）もまた含有する。コーティング組成物は、２００ｍｍのベアケイ素ウェハ上に回転コーティング（１５００ｒｐｍ）された。コーティングをした後、硬化したポリフェニレン層の表面上にオキシメタル層を形成するために、ウェハは４００℃で１時間硬化された。次に、ポリフェニレンオリゴマー層は、実施例６のポリフェニレンオリゴマーを使用してオキシメタル層上にコーティングされた。ウェハは、その後オキシメタル層上に硬化したポリフェニレンフィルムを形成するために、再度４００℃で１時間硬化された。
【００５８】
コーティング組成物はその後パルスＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）を使用して照射された。曝露された区域の寸法は１．５ｃｍ×１．５ｃｍ（または２．２５ｃｍ２）であり、１８０ｍＪのエネルギーが適用され、結果として、硬化したポリフェニレンフィルム表面にかけられる８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーが生じた。照射の後、ウェハは３００℃で１０分間ベークされた。ＡＳＴＭ規格Ｄ２１９７及びＤ３３５９に従い、クロスハッチ接着試験が行われた。格子模様試験区域が、クロスハッチカッターを使用して、曝露されるポリフェニレンフィルムに切断された。任意の遊離したフィルム粒子はその後格子模様の試験区域から除去された。Ｓｃｏｔｃｈ（商標）という商標の６００テープ（ミネソタ州ミネアポリス、３Ｍから入手可能）が、その後、格子模様を覆ってきつく適用され、テープによって除去されるフィルムの量を明らかにするために、テープを試験区域から引き剥がすことによって素早く除去された。試験区域の視覚検査で、適度なフィルム損失が分かり、レーザー照射がポリフェニレンフィルムのコーティング組成物への接着を弱化させることに成功することを示した。
【実施例８】
【００５９】
コーティング組成物は、ＰＧＭＥＡ内で実施例１のオリゴマーオクタノイルチタネートを実施例６のポリフェニレンオリゴマーと組み合わせることによって調製される。オリゴマーオクタノイルチタネートの量は１５重量％である。本コーティング組成物は、スロットダイコーティング機を使用してガラスキャリヤ基材上に配置される。コーティングされたキャリヤ基材はその後、有機コーティング層上に形成されるオキシメタル層を有する有機コーティング層を有するキャリヤ基材を提供するために、４００℃で５０分間ベークされる。ポリイミド可撓性基材物質は、その後スロットダイコーティング機を使用してオキシメタル層上に配置される。ポリイミド層はその後従来の条件下で硬化される。ポリイミド層は、その後、ポリイミド層上に１つ以上のディスプレイデバイスを形成するために様々な処理条件に供される。所望のディスプレイデバイスの形成の後、ガラスキャリヤ基材の背面は３０８ｎｍの波長を有するレーザーに曝露される。曝露の後、ディスプレイデバイスは３００℃の温度でベークされる。加熱の後、ディスプレイデバイスはキャリヤ基材から分離することが期待される。犠牲層、つまり有機コーティング層及びオキシメタル層は、実質的に（＞９５％）キャリヤ基材と共に残ることが期待される。有機コーティング層及びオキシメタル層は、その後、有機コーティング層を水酸化テトラメチルアンモニウムと接触させ、その後ＤＩ水ですすぐことによって、ガラスキャリヤ基材から取り外されることが期待される。
【実施例９】
【００６０】
実施例８の手順は、レーザーが５３２ｎｍの波長を有することを除き、同様の結果を期待して反復される。
【実施例１０】
【００６１】
実施例８の手順は、実施例３の混合したチタン−アルミニウムオリゴマーが１０重量％の量で使用されることを除き、同様の結果を期待して反復される。
【実施例１１】
【００６２】
実施例６のポリフェニレンオリゴマーの層が、スロットダイコーティングによってガラスキャリヤ基材上に配置される。有機コーティングはその後４００℃で６０分間硬化される。次に、スロットダイコーティング機を使用して実施例３の混合したチタン−アルミニウムオリゴマーの層を配置し、その後４００℃で３０分間硬化することによって、オキシメタル層が硬化したポリフェニレンコーティング上に形成される。ポリイミド可撓性基材物質は、その後スロットダイコーティングによってオキシメタル層上に配置される。ポリイミド層はその後従来の条件下で硬化される。ポリイミド層はその後、ポリイミド層上に１つ以上のディスプレイデバイスを形成するような、様々な処理条件に供される。所望のディスプレイデバイスの形成の後、ガラスキャリヤ基材の背面は３０８ｎｍの波長を有するレーザーに曝露される。曝露の後、ディスプレイデバイスは３００℃の温度でベークされる。加熱の後、ディスプレイデバイスはキャリヤ基材から分離することが期待される。犠牲層、つまり有機コーティング層及びオキシメタル層は、実質的に（＞９５％）キャリヤ基材と共に残ることが期待される。有機コーティング層及びオキシメタル層は、有機コーティング層を水酸化テトラメチルアンモニウムと接触させ、その後ＤＩ水ですすぐことによって、ガラスキャリヤ基材から取り外されることが期待される。
【実施例１２】
【００６３】
実施例１１の手順は、実施例１のオリゴマーオクタノイルチタネートが混合したチタン−アルミニウムオリゴマーの代わりに６重量％の量で使用されることを除き、同様の結果を期待して反復される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【外国語明細書】
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