(57)【要約】【課題】得られる成形体の耐衝撃性、透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。生産性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性、透明性に優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】メタクリル樹脂及びグラフト重合体を含む樹脂組成物であって、グラフト重合体が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム層を有し、ゴム層の質量平均粒子径が、０．１６μｍ以上であり、ゴム層の質量平均粒子径の変動係数が、２０％以下である樹脂組成物。ポリオルガノシロキサンの存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ａを含浸させた後に重合し、得られた重合体存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ｂを添加して重合を行い、質量平均粒子径が０．１６μｍ以上のゴム層を得て、得られたゴム層存在下で、単量体組成物Ｃを添加して重合を行い、グラフト重合体を得て、得られたグラフト重合体をメタクリル樹脂に配合する樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂及びグラフト重合体を含む樹脂組成物であって、
グラフト重合体が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム層を有し、
ゴム層の質量平均粒子径が、０．１６μｍ以上であり、
ゴム層の質量平均粒子径の変動係数が、２０％以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム層の質量平均粒子径が、０．１８μｍ以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム層の質量平均粒子径が、単分散である、請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト重合体中の炭素数１〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位及び芳香族ビニル由来の繰り返し単位の合計の含有率が、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アルキルアクリレートが、ｎ−ブチルアクリレート、
芳香族ビニルが、スチレンである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
グラフト重合体中のポリオルガノシロキサンの含有率が、０．１質量％〜０．６質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物中のグラフト重合体の含有率が、１０質量％〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサンの存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ａを含浸させた後に重合し、
得られた重合体存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ｂを添加して重合を行い、質量平均粒子径が０．１６μｍ以上のゴム層を得て、
得られたゴム層存在下で、単量体組成物Ｃを添加して重合を行い、グラフト重合体を得て、
得られたグラフト重合体をメタクリル樹脂に配合する、
樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
単量体組成物Ａが、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及びアリルメタクリレートを含み、
単量体組成物Ｂが、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン及びアリルメタクリレートを含み、
単量体組成物Ｃが、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートを含む、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られた成形体。
【請求項１２】
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して温度２３℃で測定したシャルピー衝撃強度が、４．０ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の成形体を含む車両外装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両外装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は、その優れた透明性、耐候性、硬度等から、家電材料、看板、建築材料、車両外装材料等、様々な分野で用いられている。その一方、メタクリル樹脂は、耐衝撃性に劣るという課題を有する。
メタクリル樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、ゴム層を有するグラフト重合体を配合する方法が知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、オルガノシロキサン由来の繰り返し単位とｎ−ブチルアクリレート由来の繰り返し単位とを含むゴム層を有するグラフト重合体をメタクリル樹脂に配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８３３５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に提案される方法は、グラフト重合体のゴム層の質量平均粒子径が小さく、耐衝撃性の改善が十分ではない。また、特許文献２に提案される方法は、肥大化工程を有するため生産性に劣り、得られるグラフト重合体のゴム層の質量平均粒子径の変動係数が大きく（概ね３０％以上）、複分散となる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、得られる成形体の耐衝撃性、透明性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、生産性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性、透明性に優れる樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メタクリル樹脂及びグラフト重合体を含む樹脂組成物であって、グラフト重合体が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム層を有し、ゴム層の質量平均粒子径が、０．１６μｍ以上であり、ゴム層の質量平均粒子径の変動係数が、２０％以下である樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサンの存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ａを含浸させた後に重合し、得られた重合体存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ｂを添加して重合を行い、質量平均粒子径が０．１６μｍ以上のゴム層を得て、得られたゴム層存在下で、単量体組成物Ｃを添加して重合を行い、グラフト重合体を得て、得られたグラフト重合体をメタクリル樹脂に配合する樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００８】
また、前記樹脂組成物を成形して得られた成形体に関する。
更に、前記成形体を含む車両外装材料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、得られる成形体の耐衝撃性、透明性に優れる。
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、生産性に優れ、得られる成形体の耐衝撃性、透明性に優れる。
また、本発明の成形体は、耐衝撃性、透明性に優れる。
更に、本発明の車両外装材料は、耐衝撃性、透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂及びグラフト重合体を含む。
【００１１】
（メタクリル樹脂）
メタクリル樹脂としては、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他の単量体との共重合体等が挙げられる。これらのメタクリル樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのメタクリル樹脂の中でも、成形体の透明性、耐熱性に優れることから、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む共重合体が好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を７０質量％以上含む共重合体がより好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９０質量％以上含む共重合体が更に好ましい。
【００１２】
メタクリル樹脂の製品としては、例えば、三菱レイヨン（株）製のアクリペット（商品名）、住友化学（株）製のスミペックス（商品名）等が挙げられる。
【００１３】
他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等のメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも、成形体の透明性、熱安定性に優れることから、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、メチルアクリ���ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はその両方をいう。
【００１４】
他の単量体由来の繰り返し単位の含有率は、メタクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、メタクリル樹脂１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００１５】
メタクリル樹脂の製造方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性に優れることから、塊状重合法、懸濁重合法が好ましく、塊状重合法がより好ましく、連続塊状重合法が更に好ましい。
【００１６】
メタクリル樹脂の質量平均分子量は、４００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。メタクリル樹脂の質量平均分子量が４００００以上であると、耐薬品性に優れる。また、メタクリル樹脂の質量平均分子量が２０００００以下であると、溶融成形時の流動性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
【００１７】
（グラフト重合体）
グラフト重合体は、ポリオルガノシロキサンを含むゴム層を有する。
【００１８】
ゴム層を構成する材料は、成形体の耐衝撃性に優れることから、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合ゴム（以下、単に「複合ゴム」ということがある。）が好ましい。
複合ゴムの製造方法は、成形体の耐衝撃性に優れることから、ポリオルガノシロキサンの存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ａを含浸させた後に重合し、架橋性単量体を含む単量体組成物Ｂを添加して重合する方法が好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンは、単量体組成物Ａとの共重合性に優れることから、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
ビニル基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は、ジメチルシロキサン、ビニル基を有するシロキサン、必要に応じて、架橋性シロキサンを重合する方法が好ましい。
【００２０】
ジメチルシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ビニル基を有するシロキサンとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらのビニル基を有するシロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのビニル基を有するシロキサンの中でも、単量体組成物Ａとの共重合性に優れることから、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。
【００２２】
架橋性シロキサンとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン等の３官能性シロキサン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シロキサン等が挙げられる。これらの架橋性シロキサン１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性シロキサンの中でも、入手しやすいことから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
【００２３】
ビニル基を有するポリオルガノシロキサンの具体的な製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサン、ビニル基を有するシロキサン、必要に応じて、架橋性シロキサンを含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させたエマルションを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性化合物により酸を中和する方法が挙げられる。
【００２４】
乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの乳化剤の中でも、重合安定性に優れることから、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、アニオン系乳化剤がより好ましい。
【００２５】
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カルシウム等が挙げられる。これらのアニオン系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアニオン系乳化剤の中でも、重合安定性に優れることから、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２６】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのノニオン系乳化剤の中でも、入手しやすいことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００２７】
シロキサン混合物を微粒子化する方法としては、例えば、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。これらのシロキサン混合物を微粒子化する方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシロキサン混合物を微粒子化する方法の中でも、ポリオルガノシロキサンの粒子径分布を狭くすることができることから、ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。
【００２８】
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸触媒の中でも、乳化剤としての機能も有することから、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００２９】
酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤、水と共に混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化したエマルションを高温の酸触媒の水溶液中に滴下する方法等が挙げられる。これらの酸触媒の添加方法の中でも、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径を下げることができることから、シロキサン混合物が微粒子化したエマルションを高温の酸触媒の水溶液中に滴下する方法が好ましい。
【００３０】
シロキサン混合物の重合温度は、５０℃〜９５℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。シロキサン混合物の重合温度が５０℃以上であると、生産性に優れる。また、シロキサン混合物の重合温度が９５℃以下であると、生産安定性に優れる。
【００３１】
シロキサン混合物の重合を停止させる方法は、生産性に優れることから、反応液を冷却し、アルカリ性化合物により酸を中和する方法が好ましい。
アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水溶液等が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ性化合物の中でも、強アルカリ性であることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
中和後のｐＨは、取り扱い性に優れることから、６〜８が好ましい。
【００３２】
ポリオルガノシロキサンは、成形体の耐衝撃性に優れることから、粒子であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．０９μｍがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径が０．１μｍ以下であると、成形体の透明性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均粒子径は、標準試料としてポリスチレン粒子を用い、キャピラリー式粒度分布計を用いて測定した値とする。
【００３３】
単量体組成物Ａ中の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性単量体等が挙げられる。これらの単量体組成物Ａ中の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体組成物Ａ中の単量体の中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、架橋性単量体が好ましく、炭素数１〜８のアルキルアクリレート、芳香族ビニル、架橋性単量体がより好ましい。
炭素数１〜８のアルキルアクリレートの中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
芳香族ビニルの中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、スチレンが好ましい。
架橋性単量体の中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、アリルメタクリレートが好ましい。
【００３４】
単量体組成物Ｂ中の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性単量体等が挙げられる。これらの単量体組成物Ｂ中の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体組成物Ｂ中の単量体の中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、架橋性単量体が好ましく、炭素数１〜８のアルキルアクリレート、芳香族ビニル、架橋性単量体がより好ましい。
炭素数１〜８のアルキルアクリレートの中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
芳香族ビニルの中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、スチレンが好ましい。
架橋性単量体の中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、アリルメタクリレートが好ましい。
【００３５】
単量体組成物Ａと単量体組成物Ｂは、単量体種類やその含有率が同一であってもよく、異なってもよい。
【００３６】
複合ゴムの具体的な製造方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンの存在下で、架橋性単量体を含む単量体組成物Ａを一括添加して含浸させた後に、重合開始剤を添加して高温下で単量体組成物Ａを重合し、次いで架橋性単量体を含む単量体組成物Ｂを一定速度で連続的に滴下して添加して、単量体組成物Ｂを重合する方法が挙げられる。
【００３７】
単量体組成物の添加方法は、シリコーンゴムとアクリルゴムとの複合化ができ、肥大化工程を経ることなくゴム層の質量平均粒子径を上げることができることから、単量体組成物Ａを一括添加し、単量体組成物Ｂを滴下して添加する方法が好ましい。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、生産安定性に優れることから、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
これらの重合開始剤は、単量体組成物Ａの重合に限らず、単量体組成物Ｂの重合、単量体組成物Ｃの重合にも用いることができる。
【００３９】
ゴム層の質量平均粒子径やゴム層の質量平均粒子径の変動係数を制御するために、複合ゴムの製造に乳化剤を用いてもよい。
乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの乳化剤の中でも、重合安定性に優れることから、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましく、アニオン系乳化剤がより好ましい。
【００４０】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カルシウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアニオン系乳化剤の中でも、耐金属腐食性に優れることから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カルシウムが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４１】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等が挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのノニオン系乳化剤の中でも、入手しやすいことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００４２】
ゴム層の質量平均粒子径は、０．１６μｍ以上であり、０．１６μｍ〜０．５０μｍが好ましく、０．１８μｍ〜０．４０μｍがより好ましく、０．２０μｍ〜０．３０μｍが更に好ましい。ゴム層の質量平均粒子径が０．１６μｍ以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、ゴム層の質量平均粒子径が０．５０μｍ以下であると、成形体の外観に優れる。
【００４３】
ゴム層の質量平均粒子径の変動係数は、２０％以下であり、１％〜２０％が好ましく、２％〜１５％がより好ましく、３％〜１２％が更に好ましい。ゴム層の質量平均粒子径の変動係数が１％以上であると、生産性に優れる。また、ゴム層の質量平均粒子径の変動係数が２０％以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
【００４４】
ゴム層の質量平均粒子径は、単分散であっても、複分散であってもよいが、樹脂組成物の溶融時の流動性に優れることから、単分散が好ましい。
【００４５】
グラフト重合体は、メタクリル樹脂との相溶性に優れることから、ゴム層の外周にグラフト層を有するものが好ましい。
グラフト重合体の製造方法は、構造の安定性に優れることから、ゴム層を得た後、単量体組成物Ｃを添加して重合する方法が好ましい。
【００４６】
単量体組成物Ｃ中の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル等が挙げられる。これらの単量体組成物Ｃ中の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体組成物Ｃ中の単量体の中でも、メタクリル樹脂との相溶性に優れることから、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、シアン化ビニルが好ましく、炭素数１〜８のアルキルメタクリレート、炭素数１〜８のアルキルアクリレートがより好ましい。
炭素数１〜８のアルキルメタクリレートの中でも、成形体の透明性に優れることから、メチルメタクリレートが好ましい。
炭素数１〜８のアルキルアクリレートの中でも、成形体の耐熱性に優れることから、メチルアクリレートが好ましい。
【００４７】
単量体組成物Ｃの添加方法は、グラフト重合体の質量平均粒子径やグラフト重合体の質量平均粒子径の変動係数を制御することができることから、滴下して添加する方法が好ましい。
【００４８】
グラフト重合体の質量平均粒子径やグラフト重合体の質量平均粒子径の変動係数を制御するために、単量体組成物Ｃの重合時に乳化剤を用いてもよい。
乳化剤は、前述した複合ゴムの製造に用いる乳化剤と同様の乳化剤を用いることができる。
【００４９】
グラフト重合体の分子量やグラフト化率を調整するために、単量体組成物Ｃの重合時に連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、１−オクタンチオール、２−オクタンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等の硫黄化合物；α―メチルスチレン二量体等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、低臭性に優れることから、１−オクタンチオール、２−オクタンチオールが好ましく、１−オクタンチオールがより好ましい。
【００５０】
ゴム層とグラフト層の含有率は、グラフト重合体１００質量％中、ゴム層５０質量％〜９５質量％、グラフト層５質量％〜５０質量％が好ましく、ゴム層６０質量％〜８０質量％、グラフト層２０質量％〜４０質量％がより好ましい。ゴム層が５０質量％以上、グラフト層が５０質量％以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、ゴム層が９５質量％以下、グラフト層が５質量％以上であると、メタクリル樹脂とグラフト重合体との相溶性に優れ、成形体の透明性に優れる。
【００５１】
ポリオルガノシロキサンの含有率は、グラフト重合体１００質量％中、０．１質量％〜０．６質量％が好ましく、０．１５質量％〜０．５質量％がより好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、ポリオルガノシロキサンの含有率が０．６質量％以下であると、ゴム層の質量平均粒子径を上げることができる。
【００５２】
炭素数１〜８のアルキルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート）由来の繰り返し単位及び芳香族ビニル（スチレン）由来の繰り返し単位の合計の含有率は、グラフト重合体１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、６０質量％〜８０質量％が更に好ましい。炭素数１〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位及び芳香族ビニル由来の繰り返し単位の合計の含有率が５０質量％以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、炭素数１〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位及び芳香族ビニル由来の繰り返し単位の合計の含有率が９０質量％以下であると、メタクリル樹脂との相溶性に優れる。
【００５３】
グラフト重合体のラテックスを粉体化する方法としては、例えば、噴霧乾燥法、凝固法等が挙げられる。これらのグラフト重合体のラテックスを粉体化する方法の中でも、粉体の取り扱い性に優れることから、凝固法が好ましい。
【００５４】
噴霧乾燥法は、重合体のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスをあてて乾燥する方法である。
【００５５】
微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等が挙げられる。これらの微小液滴を発生する方法の中でも、生産安定性に優れることから、加圧二流体ノズル式が好ましい。
乾燥用加熱ガスの温度は、生産性に優れることから、１１０℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００５６】
噴霧乾燥機の容量は、実験室で用いるような小規模な容量であっても、工業的に用いるような大規模な容量であってもよい。
噴霧乾燥の際のブロッキングや嵩比重等の粉体特性を向上させるために、重合体のラテックスに、シリカ等の添加剤を添加して噴霧乾燥してもよい。
【００５７】
凝固法は、凝固剤を溶解した熱水中に重合体のラテックスを投入し、グラフト重合体を塩析又は酸析した後、固化することにより分離し、次いで分離した湿潤状の重合体を脱水し、更に、圧搾脱水機や熱風乾燥機等を用いて乾燥する方法である。
【００５８】
凝固剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の無機塩；硫酸等の酸等が挙げられる。これらの凝固剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する場合、水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが好ましい。
凝固剤水溶液の濃度は、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。凝固剤水溶液の濃度が０．１質量％であると、重合体の粉体を安定して得ることができる。また、凝固剤水溶液の濃度が２０質量％以下であると、重合体中に残存する凝固剤の量を少なくすることができる。
【００５９】
重合体のラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法としては、例えば、凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中に重合体のラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、凝固剤水溶液と重合体のラテックスとを一定の比率で攪拌しながら連続的に注入して接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。これらの重合体のラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法の中でも、生産性に優れることから、凝固剤水溶液と重合体のラテックスとを一定の比率で攪拌しながら連続的に注入して接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法が好ましい。
凝固剤水溶液の量は、重合体のラテックス１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１００質量部〜４００質量部がより好ましい。凝固剤水溶液の量が１０質量部以上であると、凝固性に優れる。また、凝固剤水溶液の量が５００質量部以下であると、生産性に優れる。
重合体のラテックスを凝固剤水溶液に接触させる際の温度は、生産安定性に優れることから、３０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜９０℃がより好ましい。
乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件は、得られたグラフト重合体によって、適宜設定すればよい。
【００６０】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂、グラフト重合体、必要に応じて、他の添加剤を混合することで得られる。
【００６１】
メタクリル樹脂の含有率は、樹脂組成物１００質量％中、５０質量％〜９０質量％が好ましく、５５質量％〜８５質量％がより好ましい。メタクリル樹脂の含有率が５０質量％以上であると、樹脂組成物の溶融時の流動性に優れ、成形体の透明性に優れる。また、メタクリル樹脂の含有率が９０質量％以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
【００６２】
グラフト重合体の含有率は、樹脂組成物１００質量％中、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％がより好ましい。グラフト重合体の含有率が１０質量％以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、グラフト重合体の含有率が５０質量％であると、樹脂組成物の溶融時の流動性に優れ、成形体の透明性に優れる。
【００６３】
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の添加剤の含有率は、メタクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
混合方法としては、例えば、押出成形機を用いた溶融混練、２本ロールを用いた混練等が挙げられる。これらの混合方法の中でも、連続生産性に優れることから、押出成形機を用いた溶融混練が好ましい。
溶融混練の温度は、１８０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２６０℃がより好ましい。混練温度が１８０℃以上であると、生産性に優れる。また、混練温度が２８０℃以下であると、熱分解を抑制することができる。
【００６５】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【００６６】
成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に、圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度や成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
【００６７】
成形体のシャルピー衝撃強度は、耐衝撃性に優れることから、４．０ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、５．０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましい。
尚、本明細書において、シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠し、２３℃の条件で測定した値とする。
【００６８】
本発明の成形体は、耐衝撃性、透明性に優れることから、例えば、洗面化粧台、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両等の内外装材料等に用いられ、特に、車両外装材料に好適である。
車両外装材料としては、例えば、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（質量平均粒子径評価）
ゴム層の重合が完了した直後のラテックスを抽出し、約３質量％まで水で希釈した。希釈したラテックス０．１ｍｌを試料とし、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００型」、ＭＡＴＥＣ社製）を用い、ゴム層の質量平均粒子径を測定した。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、キャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃の条件とした。標準粒子径物質として、粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製）を２０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で合計１２点用いた。
得られた粒子径分布のピークが１つのものを単分散、ピークが２つ以上のものを複分散とした。また、変動係数は、ゴム層の質量平均粒子径の測定結果の標準偏差をゴム層の質量平均粒子径で除し、１００をかけた値（％）とした。
【００７１】
（耐衝撃性評価）
実施例・比較例で得られた樹脂組成物のペレットについて、シリンダー温度２５０℃の条件で、射出成形機（機種名「ＥＣ２０ＰＮＩＩ」、東芝機械（株）製）を用いて射出成形し、ＩＳＯ２９４記載の多目的試験片タイプＡ１の成形体を得た。得られた成形体を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＶノッチ付試験片に加工し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、温度２３℃の条件で、シャルピー衝撃強度を測定し、以下のように評価した。
Ａ：５．０ｋＪ／ｍ２以上
Ｂ：４．０ｋＪ／ｍ２以上５．０ｋＪ／ｍ２未満
Ｃ：４．０ｋＪ／ｍ２以上未満
【００７２】
（透明性評価）
実施例・比較例で得られた樹脂組成物のペレットについて、シリンダー温度２５０℃の条件で、射出成形機（機種名「ＥＣ２０ＰＮＩＩ」、東芝機械（株）製）を用いて射出成形し、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を得た。得られた成形体について、ヘイズメータ（機種名「ＮＤＨ４０００」、日本電色工業（株）製）を用い、全光線透過率とヘイズを測定した。
全光線透過率は、ＩＳＯ１３４６８−１に準拠して測定し、以下のように評価した。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満
ヘイズは、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定し、以下のように評価した。
Ａ：２．０％未満
Ｂ：２．０％以上５．０％未満
Ｃ：５．０％以上
【００７３】
（成分の略称）
実施例中で用いる各成分について、以下に略称を示す。
ＤＭＣ：環状オルガノシロキサン混合物（ＤＭＣ（商品名）、信越シリコーン（株）製）
ＭＰＭＤＭＳ：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＦＥ：硫酸第一鉄七水和物
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＲＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム（フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（商品名）、東邦化学（株）製）
ＤＢＳＨ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＷ：脱イオン水
【００７４】
［製造例１］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）の製造
ＤＭＣ９８．０４質量部及びＭＰＭＤＭＳ１．９６質量部を混合し、オルガノシロキサン混合物１００質量部を得た。得られたオルガノシロキサン混合物にＤＢＳＮａ０．６８質量部を溶解したＤＷ３１３質量部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホモジナイザーに２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＢＳＨ１４質量部及びＤＷ９２質量部を添加し、ＤＢＳＨ水溶液を調製した。調製したＤＢＳＨ水溶液を８５℃に加熱した状態で、得られた予備混合エマルション全量を８時間に亘って滴下した。滴下終了後、温度を２時間維持し冷却した。次いで、得られた反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）を得た。
【００７５】
［製造例２］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ２）の製造
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＢＳＨ１０質量部及びＤＷ９２質量部を添加し、ＤＢＳＨ水溶液を調製した。調製したＤＢＳＨ水溶液を８５℃に加熱した状態で、製造例１で得られた予備混合エマルション全量を４時間に亘って滴下した。滴下終了後、温度を２時間維持し冷却した。次いで、得られた反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ２）を得た。
【００７６】
［製造例３］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ３）の製造
ＤＭＣ９５質量部及びＭＰＭＤＭＳ５質量部を混合し、オルガノシロキサン混合物１００質量部を得た。得られたオルガノシロキサン混合物にＤＢＳＮａ０．６８質量部を溶解したＤＷ３１０質量部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ−２５（機種名）、ＩＫＡ社製）を用いて１２０００ｒｐｍで５分間乳化処理を行い、安定な予備混合エマルションを得た。温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ＤＢＳＨ３０質量部及びＤＷ９０質量部を添加し、ＤＢＳＨ水溶液を調製した。調製したＤＢＳＨ水溶液を９０℃に加熱した状態で、得られた予備混合エマルション全量を４時間に亘って滴下した。滴下終了後、温度を２時間維持し冷却した。次いで、得られた反応物を５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ３）を得た。
【００７７】
［製造例４］ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ４）の製造
ＤＢＳＨ水溶液をＤＢＳＨ１４質量部及びＤＷ９０質量部とした以外は、製造例３と同様に操作し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ４）を得た。
【００７８】
［製造例５］グラフト重合体（Ｐ１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ９９６質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）２．４０質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）２．４０質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．４０質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００９９質量部、ＥＤＴＡ０．０００３０質量部、ＳＦＳ０．１６質量部をＤＷ５．０質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、ＳＦＳ０．１２質量部をＤＷ５．０質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１を７０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．６０質量部をＤＷ５．０質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを７０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、プラスチック容器に１．０質量％の酢酸カルシウム水溶液３００質量部を添加し、液温を５５℃に昇温させ、得られたグラフト重合体のラテックスを１０分に亘って滴下した。滴下終了後、９５℃に昇温させ、５分間保持した。その後、２５℃まで冷却し、ＤＷで洗浄しながら遠心脱水（回転速度１８００ｒｐｍ、１分間）し、湿潤状のグラフト重合体を得て、更に、７５℃で２４時間乾燥させて、グラフト重合体（Ｐ１）の粉体を得た。
【００７９】
［製造例６］グラフト重合体（Ｐ２）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ１４５質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）３．０１質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）３．０１質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．５０質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００２５質量部、ＥＤＴＡ０．００００７５質量部、ＳＦＳ０．３０質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、表１に示す単量体組成物Ｂ１を３１５分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．１５質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを９０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ２）の粉体を得た。
【００８０】
［製造例７］グラフト重合体（Ｐ３）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ２５０質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）１．２０質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）１．２０質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．２０質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００２５質量部、ＥＤＴＡ０．００００７５質量部、ＳＦＳ０．０５０質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、ＳＦＳ０．１５質量部をＤＷ０．６３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１を２１０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持した。その後、ＳＦＳ０．１５質量部をＤＷ０．６３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ２を２１０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．１５質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを１５０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ３）の粉体を得た。
【００８１】
［製造例８］グラフト重合体（Ｐ４）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ１２５質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）１．２０質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）１．２０質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．２０質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００２５質量部、ＥＤＴＡ０．００００７５質量部、ＳＦＳ０．１０質量部をＤＷ０．５０質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、ＳＦＳ０．３０質量部をＤＷ１．０質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１（ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ−２５（機種名）、ＩＫＡ社製）を用いて１２０００ｒｐｍで５分間乳化処理）を２００分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間保持した。その後、ＳＦＳ０．３０質量部をＤＷ１．０質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ２（単量体組成物Ｂ１と同様に乳化処理）を２００分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、表１に示す単量体組成物Ｃを１２０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ４）の粉体を得た。
【００８２】
［製造例９］グラフト重合体（Ｐ５）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ２５０質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）０．６０質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）０．６０質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．１０質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００２５質量部、ＥＤＴＡ０．００００７５質量部、ＳＦＳ０．０２０質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、ＳＦＳ０．１３質量部をＤＷ０．６３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１を３００分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持した。その後、ＳＦＳ０．１３質量部をＤＷ０．６３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ２を３００分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．２０質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを１２０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ５）の粉体を得た。
【００８３】
［製造例１０］グラフト重合体（Ｐ６）の製造
ポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ２）１．５１質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．２５質量部）及び単量体組成物を表１のように変更した以外は、製造例８と同様に操作を行い、グラフト重合体（Ｐ６）の粉体を得た。
【００８４】
［製造例１１］グラフト重合体（Ｐ７）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ２５０質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ２）０．３０質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ２）０．３０質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．０５質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００２５質量部、ＥＤＴＡ０．００００７５質量部、ＳＦＳ０．０５０質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、ＳＦＳ０．２０質量部をＤＷ０．６３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１を２１０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持した。その後、ＳＦＳ０．２０質量部をＤＷ０．６３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ２を２１０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．１５質量部をＤＷ１．３質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを１５０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ７）の粉体を得た。
【００８５】
［製造例１２］グラフト重合体（Ｐ８）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ１９４質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ３）５．００質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ３）５．００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．９９質量部）を添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。
次いで、液温を８０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００２５質量部、ＥＤＴＡ０．００００７５質量部、ＳＦＳ０．３０質量部をＤＷ１．０質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１を１８０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．２質量部をＤＷ１．０質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを９０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ８）の粉体を得た。
【００８６】
［製造例１３］グラフト重合体（Ｐ９）の製造
ポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ４）５．００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．９９質量部）を表１のように変更した以外は、製造例１２と同様に操作を行い、グラフト重合体（Ｐ９）の粉体を得た。
【００８７】
［製造例１４］グラフト重合体（Ｐ１０）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを水浴内に設置し、ＤＷ５５３質量部を添加した。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）２．６７質量部（ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ１）２．６７質量部中、ポリオルガノシロキサン成分０．４４質量部）及び表１に示す単量体組成物Ａを添加し、セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行った。液温を５０℃に昇温させ、ＦＥ０．００００５５質量部、ＥＤＴＡ０．０００１６質量部、ＳＦＳ０．１１質量部をＤＷ２．８質量部に溶解させた重合触媒水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。その後、液温を８０℃に昇温させ、９０分間保持した。
次いで、ＳＦＳ０．１８質量部をＤＷ２．８質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｂ１を２４０分に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で９０分間保持し、ゴム層のラテックスを得た。得られたゴム層の質量平均粒子径、変動係数、分散を、表２に示す。
次いで、得られたゴム層のラテックスに、ＳＦＳ０．３３質量部をＤＷ２．８質量部に溶解させた還元剤水溶液を添加し、表１に示す単量体組成物Ｃを７０分間に亘って滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間保持し、グラフト重合体のラテックスを得た。
次いで、製造例５と同様に凝固操作を行い、グラフト重合体（Ｐ１０）の粉体を得た。
【００８８】
［製造例１５］グラフト重合体（Ｐ１１）の製造
ポリオルガノシロキサンを添加せず、単量体組成物を表１のように変更した以外は、製造例８と同様に操作を行い、グラフト重合体（Ｐ１１）の粉体を得た。
【００８９】
【表１】
2016222747.tif 000002
【００９０】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
メタクリル樹脂（アクリペットＶＨ（商品名）、三菱レイヨン（株）製）及びグラフト重合体を表２に示す割合で配合し、この配合物１００質量部に対し、リン系酸化防止剤０．１質量部（アデカスタブ２１１２（商品名）、（株）ＡＤＥＫＡ製）及びフェノール系酸化防止剤０．５質量部（ＡＯ−６０（商品名）、（株）ＡＤＥＫＡ製）を配合し、外径３０ｍｍφの二軸スクリュー型押出機（ＰＣＭ−３０型（機種名）、（株）池貝製、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、シリンダー温度２５０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を、表２に示す。
【００９１】
【表２】
2016222747.tif 000003
【００９２】
実施例１〜８で得られた成形体は、透明性、耐衝撃性に優れた。
一方、比較例１〜５で得られた成形体は、耐衝撃性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の成形体は、耐衝撃性、透明性に優れることから、例えば、洗面化粧台、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両等の内外装材料等に用いられ、特に、車両外装材料に好適である。