(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度の触媒、特に、粉化し難く触媒被毒耐性が向上したオゾン分解用触媒を製造するための新規バインダ組成物の提供。【解決手段】酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及び金属硝酸塩を含むバインダ組成物であり、金属硝酸塩がジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）及びカルシウム（Ｃａ）から選択されるバインダ組成物からなるオゾン分解用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及び金属硝酸塩を含むバインダ組成物。
【請求項２】
前記金属硝酸塩がジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）及びカルシウム（Ｃａ）  から成る群から選択される金属の硝酸塩である、請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項３】
前記金属硝酸塩が硝酸ジルコニウム、硝酸マンガン及び／又は硝酸カルシウムである、請求項１又は２に記載のバインダ組成物。
【請求項４】
前記酸化チタンが通常結晶又は針状結晶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダ組成物と触媒成分とを含む触媒。
【請求項６】
以下の工程：
１）触媒成分、酸化チタン粉末及びシリカゾルを混合する工程、及び
２）工程１）で得られた混合物を成型する工程、及び
３）工程２）で得られた成型物を３００℃以上で加熱する工程、
を含んで成り、
金属硝酸塩が前記混合物又は成型物に添加される方法により製造される、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒成分が二酸化マンガン（ＭｎＯ２）である、オゾン分解のための請求項５又は６に記載の触媒。
【請求項８】
７０〜９０質量％の二酸化マンガン、１５〜５質量％の酸化チタン、９〜３質量％のシリカ及び６〜２質量％の金属硝酸塩から成る、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の触媒を具備するオゾン分解装置。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の触媒を用いたオゾン分解方法。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法であって：
１）触媒成分、酸化チタン粉末及びシリカゾルを混合する工程、及び
２）工程１）で得られた混合物を成型する工程、及び
３）工程２）で得られた成型物を３００℃以上で加熱する工程、
を含んで成り、
金属硝酸塩が前記混合物又は成型物に添加される、方法。
【請求項１２】
前記触媒成分が二酸化マンガン粉末である、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に高耐久性を賦与するバインダ組成物、当該組成物を含む触媒、当該触媒を用いた装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン分解触媒は気体中のオゾンを分解する際に発熱を伴い、特に高濃度のオゾンの場合には数百度の高熱に曝される。また、気体中にはオゾン以外にも塩素や硫黄等の様々な触媒被毒成分が含まれている。熱や被毒物質に曝露され続ると、オゾン分解触媒の機械的強度、延いては触媒寿命が低下する。
【０００３】
従来より、触媒成分としての二酸化マンガン、そしてバインダとしてのアルミナを含むオゾン分解触媒が多数知られている（特開平５−７７７６号公報、特開平６−１５４６０１号公報等）。アルミナはアルカリ性であり、被毒物質である硫黄と結合しやすい。その結果、触媒を構成するバインダが経時的に破壊され、触媒全体の機械的強度が保てなくなる。また、強度の低い触媒は、実際に使用する前に、運搬等の過程で粉化、崩壊する虞もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７７７６号公報
【特許文献２】特開平６−１５４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高強度の触媒、特に、粉化し難く触媒被毒耐性が向上した触媒を製造するための新規バインダを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
オゾン分解触媒のバインダを構成する成分として、上記特許文献等には酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等の多数のバインダ成分が開示されている。本発明者は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）と金属硝酸塩とを組み合わせることで、強度が顕著に向上した触媒を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及び金属硝酸塩を含むバインダ組成物、
（２）前記金属硝酸塩がジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）及びカルシウム（Ｃａ）  から成る群から選択される金属の硝酸塩である、（１）に記載のバインダ組成物、
（３）前記金属硝酸塩が硝酸ジルコニウム、硝酸マンガン及び／又は硝酸カルシウムである、（１）又は（２）に記載のバインダ組成物、
（４）前記酸化チタンが通常結晶又は針状結晶である、（１）〜（３）のいずれかに記載のバインダ組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のバインダ組成物と触媒成分とを含む触媒。
（６）以下の工程：
１）触媒成分、酸化チタン粉末及びシリカゾルを混合する工程、及び
２）工程１）で得られた混合物を成型する工程、及び
３）工程２）で得られた成型物を３００℃以上で加熱する工程、
を含んで成り、
金属硝酸塩が前記混合物又は成型物に添加される方法により製造される、（５）に記載の触媒、
（７）前記触媒成分が二酸化マンガン（ＭｎＯ２）である、オゾン分解のための（５）又は（６）に記載の触媒、
（８）７０〜９０質量％の二酸化マンガン、１５〜５質量％の酸化チタン、９〜３質量％のシリカ及び６〜２質量％の金属硝酸塩から成る、（７）に記載の触媒、
（９）（７）又は（８）に記載の触媒を具備するオゾン分解装置、
（１０）（７）又は（８）に記載の触媒を用いたオゾン分解方法、
（１１）（５）〜（８）のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって：
１）触媒成分、酸化チタン粉末及びシリカゾルを混合する工程、及び
２）工程１）で得られた混合物を成型する工程、及び
３）工程２）で得られた成型物を３００℃以上で加熱する工程、
を含んで成り、
金属硝酸塩が前記混合物又は成型物に添加される、方法。
（１２）前記触媒成分が二酸化マンガン粉末である、（１１）に記載の方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
オゾン分解触媒等の過酷な環境に曝される触媒は、上述のとおり経時的な劣化を免れ得ない。しかしながら、本発明のバインダ組成物は、特定のバインダ成分の組み合わせを採用したことで、従来のものと比較して触媒の強度を向上させ、延いては触媒寿命の長期化、すなわちコストの低減を実現することができる。
【０００９】
また、本発明のバインダ組成物の存在により触媒の耐熱性も向上するため、製造工程において高温（例えば５００℃）で加熱焼成することも可能になる。
【００１０】
本発明のバインダ組成物はオゾン分解触媒として特に好適に使用することができるが、本発明のバインダ組成物と二酸化マンガンとの組み合わせにより、オゾンのみならず硫化水素、ホルムアルデヒド、及び過酸化水素も顕著に分解されることも確認されている（結果は示さず）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第一の態様に係る本発明は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及び金属硝酸塩を含むバインダ組成物に関する。本発明のバインダ組成物で使用する金属硝酸塩は、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）及びカルシウム（Ｃａ）から成る群から選択され得る。具体的には、金属硝酸塩は硝酸ジルコニウム、硝酸マンガン又は硝酸カルシウム、特に硝酸ジルコニウムであることが好ましい。上記金属硝酸塩の任意の混合物、例えば硝酸マンガン及び硝酸カルシウムの組み合わせも好適に使用することができる。
【００１２】
例えば、バインダ組成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、全バインダ組成物に対して、１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜６０重量％で含有する。また、バインダ組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）を、全バインダ組成物に対して、１０重量％〜７０重量％、好ましくは１２．５重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％、さらに好ましくは２０重量％〜４０重量％で含有する。さらに、バインダ組成物は、金属硝酸塩を、全バインダ組成物に対して、５重量％〜５０重量％、好ましくは７．５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜２５重量％で含有する。
【００１３】
また、バインダ組成物は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及び金属硝酸塩を、（１０±５）：（６±３）：（４±２）の重量比で含むことができる。したがって、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及び金属硝酸塩を、５：９：６の重量比で含有することもでき、１５：６：４の重量比で含有することもできる。当業者は、上記の（１０±５）：（６±３）：（４±２）の全ての組合せを容易に認識することができる。
【００１４】
酸化チタンは通常結晶又は針状結晶であってもよいが、圧縮強度の観点からは針状結晶が好ましい。ここで、本明細書で使用する場合、酸化チタンの「通常結晶」とは、立方体、直方体等の一般的なブロック状の結晶を意味し、「針状結晶」とは、結晶が繊維状に細長くアスペクト比が高い結晶を意味し、例えば石原産業株式会社から販売されている針状酸化チタンＦＴＬシリーズを挙げることができる。
【００１５】
本発明のバインダ組成物は、いずれのバインダ成分を欠いても本発明による機械的強度の向上は達成することができない。しかしながら、触媒自体の効果や、本発明の効果、例えば触媒の機械的強度に悪影響を及ぼさない範囲で、酸化チタン、シリカ及び金属硝酸塩以外のバインダ成分や、任意の追加成分を含むことができる。そのような追加の成分としては、例えば、アルミナ（特に、アルミナゾル）、有機バインダ（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂）を挙げることができる。
【００１６】
本発明のバインダ組成物は、機械的強度が必要とされる触媒を構成するバインダとして好適に使用することができる。例えば、本発明のバインダ組成物を使用することで得られる触媒の圧壊強度は、木屋式硬度計で測定した場合、好ましくは３ｋｇ／粒以上、より好ましくは６ｋｇ／粒以上である。当該圧壊強度は、二酸化マンガン等の無機酸化物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出成型し、熱処理によって強度を持たせた成形物の木屋式圧壊強度である。圧壊強度が低すぎると充填時や使用時に粉化し、触媒が通気される場合には抵抗（圧力損失）が大きくなる。
【００１７】
ここで、木屋式圧壊強度は、被測定試料を試料台上に載置し、加圧円柱を徐々に下ろして行き、円柱底面で試料を加圧し、加圧重を増加させることによって試料を加圧した際の加圧重と試料の抵抗値を追跡し、試料の圧砕により試料と円柱底面の接触が断たれて抵抗値がゼロとなった時点の加圧重で硬度を表す強度測定手法である。
【００１８】
本発明のバインダ組成物を用いて調製される触媒を耐久した後の粉化率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。本明細書で使用する場合、「耐久試験」は、次のようにして行われる：まず触媒１００重量部に対して、濃硫酸１０重量部を吸水担持させ、これを５００℃で１時間加熱する。そして、空塔速度（ＳＶ）＝５０００／ｈ、通気線速度（ＬＶ）＝０．２ｍ／ｓ、２５℃／湿度８０％、オゾン濃度＝２０００ｐｐｍの条件で、１５０時間、オゾン通気させる。また、「粉化率」は、次のようにして測定される：上記耐久試験後の触媒重量を精秤し、目開き２．３６ｍｍの篩網に掛ける。そして、篩下に落ちた触媒重量を精秤し、（篩下に落ちた触媒重量）÷（耐久試験後の触媒重量）＝粉化率として計算する。
【００１９】
第二の態様において、本発明は上記バインダ組成物と触媒成分とを含む任意の用途の触媒を提供する。強度の向上はバインダ成分の組み合わせ自体に起因するものであるため、組み合わされる触媒成分の種類を問わず実現されるものと考えられる。そのため、本発明の触媒の用途は特に限定されず、触媒成分は触媒の用途に応じて適宜選択される。本発明の触媒がオゾン分解触媒である場合、オゾンを分解することが知られている１又は複数の成分、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸コバルト（ＣａＣＯ３）等から適宜選択することができる。さらに、触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の金属又は金属化合物を用いてもよく、上記の触媒成分に追加してこれらを用いてもよい。
【００２０】
本発明の触媒がオゾン分解触媒である場合、当該触媒を構成するバインダ組成物の質量は、強度の観点から１０〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。例えば、触媒成分として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を含むオゾン分解触媒の場合、固形分換算で、７０〜９０質量％、好ましくは８０〜９０質量％の二酸化マンガン、１５〜５質量％、好ましくは１０〜５質量％の酸化チタン、９〜３質量％、好ましくは６〜３質量％のシリカ及び６〜２質量％、好ましくは４〜２質量％の金属硝酸塩から成るオゾン分解触媒が想定される。オゾン分解性能の観点からは、触媒におけるバインダ組成物は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００２１】
本発明の触媒は常用の製法により調製することができる。オゾン分解触媒の場合、例えば、以下の工程：
１）触媒成分、酸化チタン粉末及びシリカゾルを混合する工程、及び
２）工程１）で得られた混合物を成型する工程、及び
３）工程２）で得られた成型物を３００℃以上、例えば３００℃〜７００℃、又は４００℃〜６００℃、特に４５０℃〜５５０℃で加熱する工程、
を含んで成る方法により製造される。金属硝酸塩は、前記混合物又は成型物に添加される。ここで、１）の混合工程は、各成分を順不同で混合することができ、これらの成分を同時に混合してもよい。
【００２２】
成型物の形状は、限定しないが、ペレット形状、球状又は粉砕形状等の造粒形状が考えられる。一定容積に入れた場合の充填性を考慮すると、成型物はペレット形状、例えば円柱、又は球状であることが好ましく、その直径は、例えば０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、又は１．０ｍｍ〜３．００ｍｍである。
【００２３】
別の態様において、本発明は、上記触媒を具備する装置、例えばオゾン分解装置、当該触媒を用いた方法、例えばオゾン分解方法を提供する。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例、比較例、参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
１．オゾン分解触媒の調製
（実施例１）
活性二酸化マンガン８４部に対し、針状結晶の酸化チタン８部、シリカゾル５部、さらには金属硝酸塩として硝酸ジルコニウム３部（固形分換算。以下同様）と適量の水を加え、ニーダーで十分均一になるよう混練した。次に、混練物を押出し成型し、約３ｍｍΦの円柱ペレット成型体を得た。得られた成型体を５００℃で脱硝酸し、目的とする触媒を得た。
【００２６】
（実施例２）
活性二酸化マンガン８４部に対し、酸化チタン８部、シリカゾル５部と適量の水を加え、ニーダーで十分均一になるよう混練した。次に、混練物を押出し成型し、約３ｍｍΦの円柱ペレット成型体を得た。得られた成型体を２５０℃で乾燥した後、金属硝酸塩として硝酸ジルコニウム３部を吸水担持させ、更に５００℃で脱硝酸し、目的とする触媒を得た。
【００２７】
（実施例３）
金属硝酸塩として硝酸マンガンを３部使用した点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００２８】
（実施例４）
金属硝酸塩として硝酸カルシウムを３部使用した点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００２９】
（実施例５）
材料比率を活性二酸化マンガン９０部、酸化チタン５部、シリカゾル３部、硝酸ジルコニウム２部に変更した点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００３０】
（実施例６）
材料比率を活性二酸化マンガン８０部、酸化チタン１０部、シリカゾル６部、硝酸ジルコニウム４部に変更した点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００３１】
（実施例７）
材料比率を活性二酸化マンガン７０部、酸化チタン１５部、シリカゾル９部、硝酸ジルコニウム６部に変更した点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００３２】
（実施例８）
材料比率を活性二酸化マンガン６５部、酸化チタン１７．５部、シリカゾル１０．５部、硝酸ジルコニウム７部に変更した点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００３３】
（実施例９）
酸化チタンを通常結晶のものに置き換えた点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００３４】
（比較例１）
活性二酸化マンガン９０部に対し、酸化アルミナ１０部と適量の水を加え、ニーダーで十分均一になるよう混練した。次に、混練物を押出し成型し、約３ｍｍΦの円柱ペレット成型体を得た。得られた成型体を２５０℃で焼成し、目的とする触媒を得た。
【００３５】
（比較例２）
有機系バインダ、並びに活性二酸化マンガン７５部及び酸化銅２５部を含む公知のオゾン分解触媒であるＣＡＲＵＬＩＴＥ（登録商標）２００（Ｃａｒｕｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を比較例２の触媒とした。
【００３６】
（比較例３）
活性二酸化マンガン８５部に対し、酸化アルミナ１０部、硝酸ジルコニウム５部と適量の水を加え、ニーダーで十分均一になるよう混練した。次に、混練物を押出し成型し、得られた約３ｍｍΦの円柱ペレット成型体を目的とする触媒とした。
【００３７】
（比較例４）
硝酸ジルコニウム５部を硝酸マンガン５部に置き換えた点を除き、比較例３と同様の製法により触媒を製造した。
【００３８】
（比較例５）
硝酸ジルコニウム５部を硝酸カルシウム５部に置き換えた点を除き、比較例３と同様の製法により触媒を製造した。  
【００３９】
（比較例６）
硝酸ジルコニウム３部をジルコニアゾル３部に置き換えた点を除き、実施例１と同様の製法により触媒を製造した。
【００４０】
（比較例７）
活性二酸化マンガン８７部に対し、針状結晶の酸化チタン９部、さらには金属硝酸塩として硝酸ジルコニウム４部と適量の水を加え、ニーダーで十分均一になるよう混練した。次に、混練物を押出し成型し、約３ｍｍΦの円柱ペレット成型体を得た。得られた成型体を５００℃で脱硝酸し、目的とする触媒を得た。
【００４１】
（比較例８）
活性二酸化マンガン８４部に対し、針状結晶の酸化チタン１０部、シリカゾル６部と適量の水を加え、ニーダーで十分均一になるよう混練した。次に、混練物を押出し成型し、約３ｍｍΦの円柱ペレット成型体を得た。得られた成型体を５００℃で焼成し、目的とする触媒を得た。
【００４２】
（圧壊強度試験）
上記触媒について無作為に２０粒のサンプルを選択し、木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎ）を用い、一粒強度を２０点を測定した。２０点全ての値を平均したものを圧壊強度とした。同様に、耐久試験後の触媒についても圧壊強度を測定した。耐久試験は、各触媒に硫酸１０部を吸水担持させ、５００℃で１時間加熱して行った。実施例１〜８、比較例１、比較例２、及び比較例６〜８の触媒についての結果を表１に示す。
【表１】
2016175039.tif 000002
【００４３】
表１の結果から、針状結晶の酸化チタン、シリカゾル、金属硝酸塩をバインダとして使用した触媒は従来の触媒、例えば、アルミナを主要なバインダ成分として使用した触媒（例えば、比較例１）、シリカをバインダとして含有していない触媒（比較例７）、金属硝酸塩をバインダとして含有していない触媒（比較例６及び比較例８）と比較して顕著に圧壊強度が向上することがわかる。また、比較例３〜５の触媒は、比較例２と同程度か、それ以下の圧壊強度しか有していなかった。
【００４４】
更に、触媒における合計のバインダ比率が向上するにつれ（実施例５（１０部）、実施例１（１６部）、実施例６（２０部）、実施例７（３０部）の順）、圧壊強度も顕著に増大した。しかしながら、比較例１の場合、４ｋｇ／粒に達しなかった。
【００４５】
（オゾン分解性能評価）
上記触媒のオゾン分解性能について試験した。直径３０ｍｍのガラスカラムに各サンプル各１８ｍｌを採取し、２５±１℃の温度及び５０±５％の湿度（ＲＨ）という条件のもと、オゾンを０．２ｍ／ｓｅｃの通気線速度（ＬＶ）と５，０００／ｈの空塔速度（ＳＶ）で１５０時間通過させた。経時時間毎に、この入りガスと出口ガスの濃度を測定し、以下の式から浄化率を算出した。また、この試験を、温度を１００℃に変更して行った。
【数１】
2016175039.tif 000003
【００４６】
同様に、上記耐久試験後の触媒についてもオゾン分解性能を評価した。実施例１〜４及び実施例８、並びに比較例１、比較例２、比較例６及び比較例７の触媒についての結果を表２に示す。
【表２】
2016175039.tif 000004
【００４７】
表２の結果から明らかなとおり、本発明の触媒は、圧壊強度の向上にも拘わらず、従来のオゾン分解触媒と同程度の性能を維持していることが分かる。オゾン分解性能評価を１００℃で行った場合も同様であった。また、触媒における合計のバインダ比率の減少に伴い（実施例７（３０部）、実施例６（２０部）、実施例１（１６部）、実施例５（１０部））、オゾン分解性能も向上した。
【００４８】
（耐粉化性評価）
粉化耐久試験を１５０時間行った後の８メッシュ下（粉）の比率を表３に示す。ここで、耐久試験は、触媒１００重量部に対して、濃硫酸１０重量部を吸水担持させ、これを５００℃で１時間加熱した。そして、空塔速度（ＳＶ）＝５０００／ｈ、通気線速度（ＬＶ）＝０．２ｍ／ｓ、２５℃／湿度８０％、オゾン濃度＝２０００ｐｐｍの条件で、１５０時間、オゾン通気させた。そして、その後の触媒重量を精秤し、目開き２．３６ｍｍの篩網に掛け、篩下に落ちた触媒重量を精秤し、（篩下に落ちた触媒重量）÷（耐久試験後の触媒重量）＝粉化率として計算した。
【００４９】
【表３】
2016175039.tif 000005
【００５０】
本発明の触媒は、従来のものと比較して粉化率が顕著に低下した。また、実施例の間で比較すると、触媒における合計のバインダ比率が向上するにつれて、粉化率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のバインダ組成物によれば、高強度の触媒、特に、粉化し難く触媒被毒耐性が向上した触媒の提供が可能になる。そのため、本発明のバインダ組成物はオゾン分解触媒のような過酷な温度環境に曝される触媒の製造に好適に使用することができる。