(57)【要約】【課題】  二酸化炭素を分解除去する触媒を提供する。【解決手段】銀、コバルト、ビスマス、リチウム、タングステン、バナジウム、アンチモン、モリブデン、パラジウム、チタン、ルテニウムおよびバリウムのいずれかを担持した触媒、もしくはこれら金属の二つ以上の組み合わせによる触媒を製造し、その触媒反応により、室温で大気中あるいは燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を分解除去することを特徴とする触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で二酸化炭素に働きかけ、炭素と酸素に分解することを特徴とする、二酸化炭素分解触媒
【請求項２】
二酸化炭素分解触媒が、銀、コバルト、ビスマス、リチウム、タングステン、バナジウム、アンチモン、モリブデン、パラジウム、チタン、ルテニウムおよびバリウムのいずれか一つまたは概金属の二つ以上の組み合わせによるものであること、望ましくはリチウム単体もしくは銀、コバルト、ビスマス、タングステン、バナジウム、アンチモン、モリブデン、パラジウム、チタン、ルテニウムおよびバリウムのいずれかとの組み合わせによるものであることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素分解触媒
【請求項３】
二酸化炭素分解触媒が、活性炭、炭化綿、活性炭素繊維、シリカゲル、ホワイトカーボン、もしくはゼオライトなどの多孔質物質に担持したものであることを特徴とする、請求項１および２に記載の二酸化炭素分解触媒
【請求項４】
二酸化炭素分解触媒が、金属塩を水に溶解したイオンに浸漬するか、あるいは金属塩を分散させミセル化させたものに浸漬し、加熱あるいは還元剤等により還元し、金属化させた後、乾燥して製造することを特徴とする、請求項１〜３のそれぞれに記載の二酸化炭素分解触媒の製造方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、二酸化炭素の分解除去に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】    人類は産業革命期において、自動推進力を発明して以来、その動力源となるエネルギーを獲得するために石炭や石油あるいは天然ガスを燃焼するようになった。それまで、二酸化炭素（ＣＯ２）は大きな地球の大気循環の中で安定していたが、石炭や石油などの化石燃料を燃焼することで生成されるＣＯ２はその大気循環から外れ、蓄積される。そのため、大気中にＣＯ２濃度が増加し、ＣＯ２の温室効果によって、気温が上昇し、そのために引き起こされる様々な地球への影響が危惧されている（地球温暖化の問題）。
ＣＯ２は多種多様の化学反応の最終産物として得られる。それは、ＣＯ２が無極性の分子であるため、極めて安定であるためである。エネルギー供給無しではこれをさらに分解することは困難である。
例えば次のような反応系によりＣＯ２を減少させる方法が考えられる。（１）ＣＯ２とアンモニアから尿素を作る反応、（２）ＣＯ２とフェノールからサリチル酸を作る反応、（３）ＣＯ２とエチレンオキシドからエチレンカーボネートを作る反応、（４）ＣＯ２と水素からメチルアルコールを作る方法などがあるが、いずれも大量のエネルギー（温度および圧力）を必要する。そのエネルギーを得るために、加熱や圧力を必要とし、それに伴うＣＯ２の発生が余儀なくされるため、ＣＯ２の収支が合わない。
近年、カチオン過剰マグネタイトを用いた二酸化炭素の炭素への完全還元が報告された。ＣＯ２やＨ２Ｏのような気体酸化物の完全還元を目的に，カチオン過剰のマグネタイト（Ｆｅ３＋ｄＯ４，ｄ＝０．１２７）を用いて，２９０℃でほぼ１００％の効率で二酸化炭素を炭素へ還元できる。この反応ではＣＯ２中の酸素はＯ２−の形でカチオン過剰のマグネタイトに転移する。また副生ガスは発生しない。ＣＯ２中の炭素はマグネタイトにＯ２−転移が起こる際，カチオン過剰のマグネタイトからの電子ｅ−によって原子価０の炭素に還元される。ＣＯ２の代わりにＨ２Ｏを使うと水素ガスが発生する。同じ反応機構でＨ２Ｏも還元できる。しかしながら、本方法では高温が必要であり、高温の熱源からはＣＯ２が発生するため、学術的な意味合いしかなく、ＣＯ２除去の実用方法とはならなかった（文献１）。
また、ＣａＯ（石灰）とＡｌ２Ｏ３（アルミナ）から構成される１２ＣａＯ７・Ａｌ２Ｏ３の中に電子を取り込んだＣ１２７Ａエレクトライドが、ＣＯ２を室温で吸着し酸素（Ｏ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に分解することが示された。しかし、エレクトライド表面にＯ２が結合したまま剥がれにくいことが課題となっている（文献２）。
【文献】
１．Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｔｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎ−ｅｘｃｅｓｓ  ｍａｇｎｅｔｉｔｅ．Ｙｕｔａｋａ  Ｔａｍａｕｒａ  ａｎｄ  Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｔａｈａｔａ．Ｎａｔｕｒｅ，３４６（６２８１）：２５５〜２５６（１９９０）
２．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ａｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ  Ｔｏｄａ，Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｎａｖａｒａｔｎａｒａｊａｈ  Ｋｕｇａｎａｔｈａｎ，Ａｎｔｏｎｉｏ  Ｔｏｒｒｉｓｉ，Ｐｅｔｅｒ  Ｖ．Ｓｕｓｈｋｏ  ａｎｄ  Ｈｉｄｅｏ  Ｈｏｓｏｎｏ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ４，Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：２３７８  ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ３３７８  ２９  Ａｕｇｕｓｔ  ２０１３
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の目的は、反応性に乏しく、分解が著しく困難なＣＯ２を、室温で炭素と酸素に分解する触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、銀、コバルト、ビスマス、リチウム、タングステン、バナジウム、アンチモン、モリブデン、パラジウム、チタン、ルテニウムおよびバリウムを担持して製造した触媒が、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．室温で二酸化炭素に働きかけ、炭素と酸素に分解することを特徴とする、二酸化炭素分解触媒、
２．二酸化炭素分解触媒が、銀、コバルト、ビスマス、リチウム、タングステン、バナジウム、アンチモン、モリブデン、パラジウム、チタン、ルテニウムおよびバリウムのいずれか一つまたは概金属の二つ以上の組み合わせによるものであること、望ましくはリチウム単体もしくは銀、コバルト、ビスマス、タングステン、バナジウム、アンチモン、モリブデン、パラジウム、チタン、ルテニウムおよびバリウムのいずれかとの組み合わせによるものであることを特徴とする、１に記載の二酸化炭素分解触媒、
３．二酸化炭素分解触媒が、活性炭、炭化綿、活性炭素繊維、シリカゲル、ホワイトカーボン、もしくはゼオライトなどの多孔質物質に担持したものであることを特徴とする、１および２に記載の二酸化炭素分解触媒、
４．二酸化炭素分解触媒が、金属塩を水に溶解したイオンに浸漬するか、あるいは金属塩を分散させミセル化させたものに浸漬し、加熱あるいは還元剤等により還元し、金属化させた後、乾燥して製造することを特徴とする、１〜３のそれぞれに記載の二酸化炭素分解触媒の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】  本発明の触媒は、単一な金属であっても、二酸化炭素を濃度にかかわらず分解し、炭素と酸素を放出する。また希少な貴金属を用いることがなく、製造方法も容易であるので広い用途に適用が可能である。従って、増加する二酸化炭素を除去し、有用な酸素を生成するので、温室効果を大きく低減させることが出来る。
【実施例及び比較例】
【０００６】  次に、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【実施例１】
【０００７】二酸化炭素分解金属のスクリーニング
金属には様々な触媒活性があり、遷移金属を中心にＣＯ２を分解する活性があるかどうかを検討した。
予備的な実験により、バナジウム（Ｂａ）、アンチモン（Ｓｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バリウム（Ｂａ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、タングステン（Ｗ）、リチウム（Ｌｉ）にＣＯ２を分解する活性が認められたので、これらを含む金属を炭素繊維フェルトに担持したものを用意し、精密な活性測定を行なった。炭素繊維は５ｍｍ厚（約５０ｍｍ  ｘ  ５０ｍｍ）のフェルト状のもの（東レ製）を用いた。各種金属塩の１０ｇ／Ｌ溶液にフェルトを１夜浸漬し、１５０℃に設定した乾燥機で約３時間乾燥した。
ガラス製のデシケーター（１．７６Ｌ）に、ＮＤＩＲ方式（Ｎｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ＩｎｆｒａＲｅｄ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）のＣＯ２測定プローブを入れ、担持フェルトを封入してから窒素ガスを通気し、ＣＯ２濃度を下げた状態にした。なお、デシケーターにはファンを設置し、ガスを攪拌出来るようにした。ここにＣＯ２ガスを５ｍＬシリンジで封入し（３２０５ｐｐｍ相当）、経時的にその変化を１０分間記録した。１０分後には同量のＣＯ２ガスを再び封入し、さらに１０分間ＣＯ２濃度の変化を記録した。コントロール（無担持）には金属塩の代わりに水に浸漬して作製したフェルトを用いた。反応は室温で行なった。【０００８】  図１にその結果を示してある。封入したＣＯ２の触媒による低下分をグラフに表わしてある。それぞれ５回同じ実験を繰り返し、その平均値を示した。１度目のＣＯ２封入（０分）によって、コントロールでは僅かなＣＯ２の低下が見られたが（約２００ｐｐｍ）、これは吸着された結果であると思われる。しかしながら、２回目のＣＯ２封入（１０分）では吸着量は増加した。担持金属のうち、１度目のＣＯ２封入により、Ｗでは大きくＣＯ２が低下した。これは、はるかにコントロール値を上回っているので、吸着ではなく分解によるものであると考えられる。１回目および２回目のＣＯ２封入による平均的な結果から、Ｂｉ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｖにもコントロールを上回るＣＯ２低下が見られ、これも分解による低下であると考えられた。
［図１］【０００９】  ＣＯ２の封入後、測定機器の感度から、５分後にほぼ一定値に落ち着くことが判ったので、５〜１０分の間の数値変動の平均値を記録した。一回目のＣＯ２封入の場合には５〜１０分の、また二回目の場合には１５〜２０分の平均値を採り、吸着または分解したＣＯ２の量とした。図２に棒グラフで結果を示した。
黒色はコントロールの平均値を示しており、吸着の量を表す。従って、その値を越えた数値を持つ金属には分解活性があることとなる。コントロールを下回る金属はアルミニウム（Ａｌ）であったが、恐らくは測定誤差範囲内と考えられ、そうであれば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）にはＣＯ２分解活性が無いと判断出来る。
［図２］
【実施例２】
【００１０】一酸化炭素の生成の有無
幾つかの金属にはＣＯ２を分解する活性があったが、分解様式には
（１）ＣＯ２  →  Ｃ    ＋  Ｏ２
（２）ＣＯ２  →  ＣＯ  ＋  Ｏ
のいずれかの反応が考えられる。この違いを検出するには、一酸化炭素（ＣＯ）の発生があるかどうかを検討すれば良い。従って、図１で示した金属のうちＡｇと、Ｃｏの場合について２０分目のデシケーターから、１００ｍＬをガス検知管（北川式）で採り、測定を行なった。その結果、ＣＯガス検知管では全く反応は見られず、ＣＯの検出は出来なかった。
この結果から、ＣＯ２のこれら金属による分解は、上式（１）が進行しているものと考えられる。
【実施例３】
【００１１】酸素の発生
実施例２における検証のうち、（１）式に従うとすれば、反応産物のうちＯ２の発生があるかどうかを検討した。
デシケーターにＡｇおよびＣｏ触媒（シリカゲルに担持したもの、各３ｇずつを混合したもの）を入れ、蓋を閉めて密閉した後、ガス封入口からＣＯ２を１０ｍＬ、２０ｍＬ、３０ｍＬをそれぞれ封入し、Ｏ２濃度を経時的に測定した。結果は図３に示した。
［図３］
いずれもＯ２が増加した。触媒が反応した結果、ＣＯ２が分解され、Ｏ２が増加することが判明した。他の金属でも同様の結果が得られた。
さらに過剰ＣＯ２条件下（５％ＣＯ２‐９５％Ｎ２）での酸素発生について検討を行なった。実験条件は図３と同様である。結果は図４に示した。
［図４］
図４から明らかなように、ＣＯ２が分解されるとＯ２が生成されることが示された。デシケーターには最初Ｏ２は無かったので、ここで観察されたＯ２はＣＯ２由来のものである。
このことから（１）式で示されるＯ２の発生が認められた。
次にＣの発生があるかどうかを検討した。
【実施例４】
【００１２】炭素の発生
Ａｇをシリカゲルに担持し、触媒を作製すると、ほぼ透明な白色となる。これをＣＯ２に接触させると次第に黒化し、一夜そのまま放置することで黒色となった。これは炭素生成を窺わせるので、次に黒化したシリカゲルを６５０℃のオーブンに入れ加熱焼成した。生成物が炭素であるなら、この処理により炭素が燃え、二酸化炭素となって消失するはずである。実際、１時間の焼成の後、シリカゲルの色は白色に変化した。
さらに、ホワイトカーボンにＬｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ａｇを担持したものを用い、ＣＯ２に曝露したものを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子製ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により簡易定量分析（ＺＡＦ法）を行なった。
触媒反応がシリカゲル表面で反応が起こり、Ｃが蓄積されたとすると、シリカゲルの表面積当りのＣを求めると良い。シリカゲルの表面積当りのＣの量を求めるには、Ｃの質量を、シリカゲルの構成成分である珪素（Ｓｉ）およびＯの質量の和で除することで求められる。このようにして求めたＣＯ２曝露前後での比較結果を、図５に示してある。
［図５］
ＣＯ２曝露した触媒にはより多くのＣが付着していることが明らかになった。
視覚的に炭素分布を調べるため、面分析（デジタルマッピング）も行なったが、ＣＯ２曝露したホワイトカーボンには、電子照射により、曝露前のホワイトカーボンと比較して、より多くのＸ線が散乱し、密度の高い信号が得られた。
【実施例５】
【００１３】カラム法による二酸化炭素分解
次に、連続的にＣＯ２を通過させた場合の触媒による分解を調べるため、カラムを作成して比較実験を行なった。
カラムは１０ｍＬ使い捨てシリンジを背中合わせにして、パラフィルムで閉じ、それぞれのシリンジにホワイトカーボンに担持させた金属を３ｇずつ計６ｇ充填した。比較のためのコントロールには無担持ホワイトカーボンを同量充填した。
ＣＯ２はＮ２に充填することで作成し、カラムの入り口前に５ｃｍＸ４ｃｍＸ１２ｃｍのプラスチック製の密閉チャンバーを置き、ＮＤＩＲ方式のＣＯ２測定プローブを内部に設置した。ＣＯ２はまずこのチャンバーを通過し、その濃度が測定される。その後、カラムを通過したガスは、同じ大きさの密閉チャンバーを通過させ、カラムにより分解されたＣＯ２、および外気に始めから含まれるＯ２と生成されたＯ２とを測定するＯ２プローブを内部に設置して測定を行なった。
Ａｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｗの場合を図６に示した。それぞれの金属で分解のパターンは異なるが、Ｌｉが最も早く分解を始め、２時間に渡って継続的に分解を進めた。ＣｏおよびＷでは分解の程度は低いものの一定の分解を進め、ＡｇではＬｉに似た継続的な分解が見られた。
［図６］
次に、Ｌｉがどの程度の分解能を継続出来るかを調べた。ＣＯ２源には大気に含まれるＣＯ２を用いた。大気中のＣＯ２（４５０ｐｐｍ）をエアポンプでカラムに通した時、Ｌｉの場合では、約半分の２５０ｐｐｍとなり、この活性が調べた９４０分（１５時間）の間持続した（図７）。
［図７］
これらの実験結果から、Ｌｉは最も強い活性を示し、その効果が長時間持続することが判った。従って、常時発生するＣＯ２を連続的に分解するには、Ｌｉが最も適していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バッチ法によるＣＯ２の分解  デシケーター中に触媒を入れ、ＣＯ２を封入し、吸着もしくは分解したＣＯ２量を示す図である。１０分後に再び同量のＣＯ２を封入した。
【図２】各種金属のバッチ法によるＣＯ２分解  各種金属のＣＯ２分解をバッチ法で比較した結果を示す棒グラフである。
【図３】酸素の発生  Ｃｏ触媒を用いた場合の酸素発生を継時的に調べた結果を示すグラフである。
【図４】酸素の発生２  Ｃｏ触媒を用いた場合の酸素発生を、より高濃度のＣＯ２を用いて継時的に調べた結果を示すグラフである。
【図５】炭素の生成  触媒としてＡｇ、Ｌｉ、Ｖ、Ｂｉを用い、担持したホワイトカーボンの表面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子製ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により簡易定量分析（ＺＡＦ法）を行なった結果である。触媒をＣＯ２に曝露したものとしなかったもので測定し、測定された炭素の質量％を、ホワイトカーボンの素材であるＳｉとＯそれぞれの質量％の和で除した結果を棒グラフで表わしたものである。
【図６】カラム法によるＣＯ２の分解  Ａｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｗのそれぞれでホワイトカーボンを用いて製造した触媒を、カラム法でＣＯ２の分解を測定した結果を示す図である。
【図７】カラム法によるＬｉ触媒のＣＯ２分解  Ｌｉ触媒を用い、大気中のＣＯ２を分解した結果を示す図である。
【符合の説明】
［図１］横軸は時間（分）を、縦軸はＣＯ２量をｐｐｍで表わしている。
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［図２］横軸は用いた金属触媒を、縦軸は、吸着もしくは分解したＣＯ２濃度（ｐｐｍ）を示す。
［図３］横軸は時間（分）を、縦軸はＯ２濃度（ｐｐｍ）を示す。１．７６ＬのデシケーターにＣＯ２純ガスを１０ｍＬ（□）、２０ｍＬ（Δ）、３０ｍＬ（○）を封入した時に発生するＯ２濃度をそれぞれ表わす。
［図４］横軸は時間（時）を、縦軸は酸素濃度（ｐｐｍ）を示す。
［図５］横軸は用いた金属触媒を、縦軸は生成されたＣの質量％を、ホワイトカーボンの構成成分であるＳｉとＯの質量％の和で除した値を示す。
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それぞれ表わす。
［図６］横軸は時間（分）を、縦軸はＣＯ２濃度（ｐｐｍ）を示す。
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表わし、ｉｎはカラムに入る前のＣＯ２濃度を、ｏｕｔはカラムから出たＣＯ２濃度をそれぞれ表わす。
［図７］横軸は時間（分）を、縦軸はＣＯ２濃度（ｐｐｍ）を示す。Ｏはカラムに入力したＣＯ２を、●はカラムから出力されたＣＯ２をそれぞれ表わす。
【図１】
2016215181.tif 000006
【図２】
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【図３】
2016215181.tif 000008
【図４】
2016215181.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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