(57)【要約】      （修正有）【課題】バリア性の向上及びバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムの提供。【解決手段】基材１と、基材１の一方の面に形成されてなる、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層２と、前記金属酸化物層上に形成され、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されてなる、ガスバリア層３と、をこの順に含み、基材１の他方の面４が、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理がなされた、ガスバリア性フィルム１０。【選択図】図１
2016175372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と；
前記基材の一方の面に形成されてなる、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層と；
前記金属酸化物層上に形成され、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されてなる、ガスバリア層と；
をこの順に含み、
前記基材の他方の面が、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理がなされた、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物層が、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を主成分として含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物層の膜厚が、１０〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記処理が、前記基材の他方の面に、フィラーを含有する塗布液を塗布することを有して行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記処理がなされた基材全体の厚さが、（前記基材の厚さ）＋（０．５〜１０μｍ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
基材の一方の面に、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理を施す工程と；
前記基材の他方の面に、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層を形成する工程と；
前記金属酸化物層上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して塗膜を得て、前記塗膜にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する工程と；
を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムまたは請求項６に記載の製造方法によって製造されてなる、ガスバリア性フィルムと、
電子デバイス本体と、
を有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
包装用途以外にも、ガスバリア性フィルムは、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの高いガスバリア性が要求される。
【０００４】
高いガスバリア性を確保するために、基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、前記窒素高濃度領域は、基材上に形成されたポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成することが試みられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００７５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術においては、バリア性が十分ではなく、さらにバリア性にばらつきがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材と；前記基材の一方の面に形成されてなる、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層と；前記金属酸化物層上に形成され、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されてなる、ガスバリア層と；をこの順に含み、前記基材の他方の面が、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理がなされた、ガスバリア性フィルムによって、解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの一形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの一形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、基材と；前記基材の一方の面に形成されてなる、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層と；前記金属酸化物層上に形成され、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されてなる、ガスバリア層と；をこの順に含み、前記基材の他方の面が、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理がなされた、ガスバリア性フィルムである。
【００１２】
このような構成を有することによって、本発明によれば、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００１３】
そのメカニズムは必ずしも明確ではないか以下のように推測される。ただし、本発明の技術的範囲は以下のメカニズムに制限されない。すなわち、基材に金属酸化物層を形成させる際、金属酸化物層を形成する面とは反対面の平滑さが高いと、金属酸化物層上に、基材に由来する帯電が生じる、または帯電性が上がる。
【００１４】
特に、ガスバリア性フィルムの作製工程の中で、基材をロール状に巻き取っておくことがある。それを、金属酸化物層を形成させるべくシート状に引き出す際に、帯電の発生を助長する結果となる。このような、基材に由来する帯電が生じている金属酸化物層上に、ガスバリア層を形成しようとすると、その帯電が原因となって、ガスバリア層の塗布性にムラが生じ、均一に成膜することができず、バリア性が悪く、バリア性のばらつきが生じる。
【００１５】
そこで、基材において金属酸化物層が形成される面とは反対の面の表面粗さを所定の範囲に制御することによって、金属酸化物層上の帯電が抑制され、ガスバリア層を成膜した際、均一に成膜され、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムを提供することができると考えられる。
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０ＲＨ％の条件で測定する。
【００１８】
［基材］
基材としては、ガスバリア性フィルムに使用されうる基材であればどのようなものであっても構わないが、フレキシブル性の観点から、樹脂基材であることが好ましい。
【００１９】
樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２０】
樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
【００２１】
基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００２２】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、ガスバリア性フィルムの光線透過率が通常６５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２３】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００２４】
樹脂基材は、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２５】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよく、その具体例としては、例えば、商品名  ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦ（株式会社きもと製）等が挙げられる。
【００２６】
該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００２７】
本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、取扱い性の観点から、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
（表面粗さ付与処理）
本発明においては、基材の一方の面に形成される金属酸化物層とは他方の面に表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理を施しておく。このような構成によって、当該金属酸化物層の帯電を抑制し、当該金属酸化物層上にガスバリア層を成膜する際、均一な成膜をすることができ、ひいては、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムを提供することができる。
【００２９】
ここで「基材の面」とは、「基材の表面」という意味の他に、「当該基材とは別の部材を介して形成されている面」という意味も含む。
【００３０】
本発明において、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理を施す方法については特に制限されないが、以下のような方法が挙げられる。以下、図面を用いながら説明する。
【００３１】
図１は、前記処理が、前記基材の他方の面に、フィラーを含有する塗布液を塗布することを有して行われた形態である。図１に示されるように、基材１における一方の面にフィラー５を含有する塗布液を塗布し、それを乾燥させることによってフィラー５の含有量等に応じた所望の表面粗さ４を有する基材１を作製することができる。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記基材の他方の面に、フィラーを含有する塗布液を塗布することを有して行われた形態である。他方で、基材１における所望の表面粗さ４を有する面とは反対の面に金属酸化物層２を形成し、その金属酸化物層２上には、ガスバリア層３を形成する。このような構成を有するガスバリア性フィルム１０においてはバリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現する。
【００３２】
本形態におけるフィラーの種類にも特に制限はなく、有機材料、無機材料のいずれでもよく、具体的には、架橋アクリル系共重合樹脂、メタクリル酸メチル共重合体、エチレングリコールジメタクリレート共重合体、その複合体からなる微粒子、シリカ、酸化チタン、参加ジルコニウム等の無機酸化物微粒子も用いることができる。かようなフィラーを、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなるような含有量で、適宜溶媒を用いて樹脂材料を含む塗布液として作製し、基材１における一方の面に塗布する。このようにして図１に示される処理を行うことができる。樹脂材料としては、上記で説明した樹脂基材と同様のものを使用することができる。なお、表面粗さＲａは、実施例で測定した値を言うものとする。なお、樹脂材料は、上記の樹脂基材と同じものが適用可能である。
【００３３】
また、溶媒としても当該樹脂を溶解できるものであれば特に制限されない。また、フィラーの含有量も、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなるような含有量であれば特に制限はないが、樹脂材料に対して、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％であり、さらに好ましくは２〜２５質量％である。なお、かかる量はあくまで目安であり、特には制限されず、フィラーの種類や、樹脂の種類に応じて、所望の表面粗さＲａになるように適宜設定が可能である。
【００３４】
なお、図１に示す形態によれば、基材全体を薄膜化できるという効果を有する。つまり下記で説明するような、別の部材を用いて表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理を施す形態に比べ、当該別の部材を用いなくてよい分、基材全体を薄膜化することができる。基材全体を薄膜化することができれば、ガスバリア層を成膜する際の熱の伝達を早くすることができ、より緻密な膜ができることからであるため、バリア性能が向上する。本発明の好ましい形態によれば、前記処理がなされた基材全体の厚さが、前記（プラスチック）基材膜厚＋０．５〜１０μｍである。
【００３５】
図２は、前記処理が、少なくとも一方の面が表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍを有する保護フィルム（ラミネートフィルムなど）を基材に貼合することによってなされた形態である。図２に示されるように、基材１における一方の面は、保護フィルム６を介するように、所望の表面粗さ４が付与されている。他方で、図１で示す形態と同様、所望の表面粗さ４が付与されている基材１の面とは反対の面に金属酸化物層２を形成し、その金属酸化物層２上には、ガスバリア層３を形成する。このような構成を有するガスバリア性フィルム１０においてはバリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現する。
【００３６】
なお、本形態では、ガスバリア性フィルム１０を作製した後、当該保護フィルム６は剥離してもよい。理由は、基材１の一方の面に表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍを有する保護フィルムが貼合された状態で他方の面に金属酸化物層２が形成されているため、当該金属酸化物層２は帯電が有意に抑制されている。そして帯電が抑制された金属酸化物層２上にガスバリア層３を成膜するので均一に塗膜を形成することができるからである。保護フィルム６としては、ガスバリア性フィルムに適用されうるものであれば特に制限されないが、基材と同じ素材からなるラミネートフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好適である。当該保護フィルムの膜厚も特に制限されないが、貼り合わせ時の適性の観点から、好ましくは３５〜１００μｍである。
【００３７】
無論、図１に示される形態において、図３に示すように、通常の（つまり、所定の表面粗さを有しない）保護フィルム６を適用してもよい。本形態のガスバリア性フィルム１０でも、基材１における一方の面にフィラー５を含有する塗布液を塗布し、それを乾燥させることによってフィラー５の含有量等に応じた所望の表面粗さ４が形成されているので、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現する。
【００３８】
図４は、前記処理が、前記基材１の中に、上記のフィラー６を混合することによって行われた形態である。上記フィラー６が基材１に埋め込まれていることによって所望の表面粗さ４を実現する。本形態では、金属酸化物層２が形成される面においても、上記の所望の表面粗さが付与されている。
【００３９】
このような所望の表面粗さが付与されている基材１に、金属酸化物層２を形成し、その金属酸化物層２上に、ガスバリア層３を形成するので、かようなガスバリア性フィルム１０も、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現する。
【００４０】
なお、表面粗さは、３０〜３００ｎｍであればよいが、金属酸化物層面での巻き取り適性の観点や、長尺適正（バリア性のばらつき）、バリア性（センター位置）の観点で、４０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。特には、３０〜１００ｎｍが好ましい。
【００４１】
［金属酸化物層］
本発明のガスバリア層においては、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層が、所望の表面粗さが付与された基材の面の他方の面に形成される。このような形態であるので、金属酸化物層の帯電を抑制することができる。また、かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。
【００４２】
ここで、「ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む」とは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物の含有量が、金属酸化物層の全質量に対して５０質量％以上であることを意味する。該含有量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、金属酸化物層はケイ素よりも酸化還元電位が低い金属酸化物からなる）ことが最も好ましい。
【００４３】
ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、マグネシウム、イットリウム、アルミニウム等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
これらの中でも、バリア性の観点で、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましい。すなわち、金属酸化物層は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を主成分として含むことが好ましい。
【００４５】
主要な金属の標準酸化還元電位を下表に示す。
【００４６】
【表１】
2016175372.tif 000003
【００４７】
金属酸化物層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法が挙げられる。中でも、下部に備えるガスバリア層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００４８】
スパッタ法による成膜は、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタリング方法（マグネトロンスパッタリング方法）、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタ法などの従来技術を、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【００４９】
ＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタリング方法あるいはＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにケイ素よりも酸化還元電位が低い金属（例えば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選択される少なくとも１種）を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物の薄膜を形成することができる。また、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属は、そのままの形態で用いてもよいし、金属酸化物を用いてもよいし、完全酸化よりも酸化状態が低い（酸素が欠損している）化合物を用いて行ってもよい。
【００５０】
プロセスガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素のうち少なくとも１種等のプロセスガスを用いることができる。スパッタ法における成膜条件としては、ガス圧力、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【００５２】
金属酸化物層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該金属酸化物層が２層以上の積層構造である場合、該金属酸化物層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【００５３】
金属酸化物層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、特に制限されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであることが好ましく、長尺適正（バリア性のばらつき）を考慮すると、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。特に、長尺適正（バリア性のばらつき）を考慮すると、２００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、生産性の高い成膜タクトタイムの範囲内で、十分なガスバリア性向上効果が得られるという利点が得られる。また、バリア性（センター位置）を考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましい。よって、本発明の好ましい形態では、金属酸化物層の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
【００５４】
［ガスバリア層］
本発明に係るガスバリア層は、前記金属酸化物層上に形成され、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される。
【００５５】
このようにして形成されたガスバリア層は、好ましくは、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たす。
【００５６】
エネルギーの印加により、ガスバリア層はガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないガスバリア層となる。
【００５７】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５８】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００５９】
【化１】
2016175372.tif 000004
【００６０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００６３】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００６４】
【化２】
2016175372.tif 000005
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６６】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００６８】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００６９】
【化３】
2016175372.tif 000006
【００７０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７１】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７２】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００７３】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００７４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリア層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製の  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００７６】
（ガスバリア層形成用塗布液）
ガスバリア層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７７】
ガスバリア層形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７８】
ガスバリア層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００７９】
（ガスバリア層形成用塗布液を塗布する方法）
ガスバリア層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８０】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。一例を挙げれば、乾燥後の塗布液（塗膜）の厚さ（複数回塗膜形成を行う場合は１回当たりの厚さ）は、好ましくは４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００８１】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００８２】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥温度としては、１０分以下が好ましく、５分以下が好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００８３】
＜エネルギーの印加＞
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、エネルギーを印加し、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、ガスバリア層がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
【００８４】
ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。
【００８５】
改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。以下、好ましい改質処理方法であるプラズマ処理、紫外線照射処理について説明する。
【００８６】
（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００８７】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００８８】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【００８９】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるガスバリア層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００９０】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【００９１】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【００９２】
紫外線の照射は、照射されるガスバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【００９３】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００９４】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をガスバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからガスバリア層に当てることが好ましい。
【００９５】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ガスバリア層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、ガスバリア層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９６】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましい。
【００９７】
本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９８】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００９９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１００】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１０１】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１０２】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【０１０３】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分となり、５０Ｊ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を抑制することができる。
【０１０４】
また、用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１０５】
本発明におけるＸＰＳ分析は、下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。
【０１０６】
本発明の主旨に即した測定方法とは、主に厚さ方向の解像度であり、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０７】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【０１０８】
ガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。ガスバリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【０１０９】
［種々の機能を有する層］
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、基材の一方の面が、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理を施し、本発明の効果を阻害しない範囲内で、種々の機能を有する層を設けることができる。種々の機能を有する層としては、アンカーコート層、平滑層等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のガスバリア性フィルムを製造する方法の一形態は以下のとおりである。すなわち、基材の一方の面に、表面粗さＲａ３０〜３００ｎｍとなる処理を施す工程と；前記基材の他方の面に、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の酸化物を主成分として含む、金属酸化物層を形成する工程と；前記金属酸化物層上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して塗膜を得て、前記塗膜にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する工程と；を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法も提供される。かかるガスバリア性フィルムの製造方法の各構成要件については、上記のガスバリア性フィルムの説明が同様に妥当するのでここではその説明を割愛する。
【０１１１】
［電子デバイス本体］
本発明の一形態によれば、上記のガスバリア性フィルムまたは上記の製造方法によって製造されてなる、ガスバリア性フィルムと、電子デバイス本体と、を有する、電子デバイスが提供される。
【０１１２】
電子デバイス本体としては、特に制限されず、ガスバリア性フィルムが適用されうる公知の電子デバイス本体が挙げられる。例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等が挙げられる。これらの電子デバイス本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。例えば、有機ＥＬ素子は、基板、陰電極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽電極等を有しうる。
【０１１３】
［ガスバリア性フィルム］
上述のガスバリア性フィルムは、基材、封止用材料等に使用されうる。基材として、例えば、太陽電池に使用される場合には、ガスバリア性フィルム上にＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設けた樹脂支持体として適用することができる。この場合、ガスバリア性フィルムは、電子デバイス本体に組み込まれている。また、封止用材料として使用される場合には、例えば、液晶表示素子を封止した電子デバイスが得られうる。本発明に係るガスバリア性フィルムは、封止用材料として、電子デバイス本体の封止に用いられることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１５】
〔基材〕
両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚み:１３６μｍ、ＰＥＴ厚み：１２５μｍ、株式会社きもと製、商品名：ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦ）を準備した。
【０１１６】
〔表面粗さ付与処理〕
ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．４に用いる基材に対しては、所定の表面粗さを有するラミネートフィルム（厚さ７５μｍ）（藤森工業社製  型番Ｘ１４２）を貼り合わせによって積層することによって、基材の一方の面に、表面粗さ１００ｎｍの表面粗さ付与処理を施した。
【０１１７】
ガスバリア性フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．１２に用いる基材に対しては、下記のように調製した表面粗さ付与用塗布液を、押し出しコーター法を用いて、基材の一方の表面に、表面粗さ付与用塗布液の乾燥後膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させることによって、基材の一方の表面に、表３に示される表面粗さとなるように表面粗さ付与処理を施した。
【０１１８】
（表面粗さ付与用塗布液の調製）
アクリルポリマーＢＲ−８５（三菱レイヨン社製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に固形分１０％で溶解させ、樹脂量に対して表３に示される所定の重量％のフィラー（ＳＳＸ−３０３ＡＢＥ（積水化学工業社製））を添加して室温（２５℃）で１時間撹拌して調製した。なお、ＳＳＸ−３０３ＡＢＥは、スチレン−ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン共重合体のフィラーである。
【０１１９】
表面粗さ（Ｒａ）は、ＶＥＥＣＯ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ９０００シリーズを用い、倍率４０倍で測定した。なお、表面粗さ（Ｒａ）ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の算術平均粗さの測定に準拠する。
【０１２０】
また、表面粗さ付与用塗布液の乾燥後膜厚は、断層ＴＥＭ観察により確認した。
【０１２１】
一方の面に表面粗さ付与処理が施された基材を、マット加工面側（表面粗さが付与された側）が内側となるようにロール状に巻き取った。
【０１２２】
〔金属酸化物層の形成〕
予め巻き取られていた、一方の面に表面粗さ付与処理が施された基材を、金属酸化物層形成の工程に進めた。ロール状に巻き取られていた、一方の面に表面粗さ付与処理が施された基材をシート状に引き出し、表面粗さ付与処理が施された面とは反対面に、金属酸化物層を以下のように形成した。
【０１２３】
金属酸化物層は、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記表１に示すターゲットおよび条件により形成した。
【０１２４】
【表２】
2016175372.tif 000007
【０１２５】
〔ガスバリア層の形成〕
続いて、ガスバリア層は、下記に示すようなポリシラザン（パーヒドロポリシラザン；ＰＨＰＳ）を含む塗布液を塗布し、上記金属酸化物層上に塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行って形成した。
【０１２６】
（ｉ）パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、（ｉｉ）アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））をパーヒドロポリシラザンに対して５重量％含有する、パーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。
【０１２７】
スピンコート法により塗布液を、上述のように作製した金属酸化物層上に、下記表２に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、下記表２に示す酸素濃度、および照射エネルギーの条件で、室温（２５℃）で、真空紫外線照射処理を施してガスバリア層を形成した。
【０１２８】
成膜条件の詳細を、下記表２に示す。
【０１２９】
【表３】
2016175372.tif 000008
【０１３０】
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出した。なお、ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．４に関しては、ラミネートフィルムを剥がした後、全光線透過率を測定した。
【０１３１】
〔長尺適正（バリア性のばらつき）〕
ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．１２の長尺適正（バリア性のばらつき）を測定した。具体的には以下のように行った。結果を、表３に示す。
【０１３２】
作製したガスバリア性フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．１２の長手１０ｍおきにセンター位置のガスバリア性フィルムを１０点サンプリングし、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、それぞれのガスバリア層表面に、マスクを通して３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。
【０１３３】
その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、評価用試料を作製した。
【０１３４】
形成した試料（評価用セル）を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの点状面積からバリア性を算出した。
【０１３５】
◎：１０点のバリア性のばらつきが３％以内
○：１０点のバリア性のばらつきが３％を超え７％以内
○△：１０点のバリア性のばらつきが７％を超え１５％以内
△：１０点のバリア性のばらつきが１５％を超え２５％以内
×：１０点のバリア性のばらつきが２５％超
〔バリア性評価〕
ガスバリア性フィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．１２のバリア性評価を測定した。具体的には〔長尺適正（バリア性のばらつき）〕の測定において、ガスバリア層が安定したところを０ｍとし、そこから５０ｍ地点のガスバリア性フィルムを１０点サンプリングし、〔長尺適正（バリア性のばらつき）〕と同様にしてバリア性を算出した。結果を、表３に示す。
【０１３６】
バリア性評価
◎：１×１０−３未満
○：１×１０−３以上５×１０−３未満
○△：５×１０−３以上１×１０−２未満
△：１×１０−２以上５×１０−２未満
×：５×１０−２以上
以上のようにして得られたガスバリア性フィルムの各構成と、結果を表３に纏める。
【０１３７】
【表４】
2016175372.tif 000009
【０１３８】
表３に示されるように、実施例のガスバリア性フィルムは、バリア性の向上およびバリア性のばらつきの改善の少なくとも一方を実現したガスバリア性フィルムを提供することができることを示唆している。
【０１３９】
なお、実施例１〜４と、実施例５〜８とを比較すると後者の方の結果が良くなっている。よって、ラミネートフィルムを貼って表面粗さを付与するよりも、表面粗さ付与用塗布液を使用して表面粗さを付与する形態の方が優れていることは示唆される。
【０１４０】
ただし、実施例１〜４の中で実施例４の結果が優れているのはニオブを使用しているからであると示唆される。
【０１４１】
また、実施例６は、実施例の中で最も良い結果を示している。よって、表面粗さＲａは３０〜１００ｎｍが好ましいことが示唆されている。
【０１４２】
また、実施例７の結果よりバリア性（センター位置）を考慮すると、金属酸化物層膜厚は１０ｎｍ以上であることがよいことが示唆される。
【０１４３】
また、実施例８の結果より、長尺適正（バリア性のばらつき）を考慮すると金属酸化物層膜厚は２００ｎｍ以下であることがよいことが示唆される。
【符号の説明】
【０１４４】
１    基材、
２    金属酸化物層、
３    ガスバリア層、
４    表面粗さ付与層
５    フィラー
６    保護フィルム（ラミネートフィルム）、
１０  ガスバリア性フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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