(57)【要約】      （修正有）【課題】燐酸エステル成分のブリード量を低減することが可能な熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２〜３質量％、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０〜６００質量部、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、
熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、
を含む混合組成物中において、
少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
【請求項２】
前記混合組成物が、さらに分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、を含む、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
【請求項３】
前記混合組成物が、さらにタッキファイヤー（Ｔ）を３質量部以上２０質量部以下と、を含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、
熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、
を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、
少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
【請求項５】
前記混合組成物が、さらに分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、を含む、請求項４に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
【請求項６】
前記混合組成物が、さらにタッキファイヤー（Ｔ）を３質量部以上２０質量部以下と、
を含む、請求項４又は５に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、
熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
前記混合組成物中において、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
【請求項８】
前記混合組成物が、さらに分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、を含む、請求項７に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
【請求項９】
前記混合組成物が、さらにタッキファイヤー（Ｔ）を３質量部以上２０質量部以下と、
を含む、請求項７又は８に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、
熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する工程、並びに、
前記混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
【請求項１１】
前記混合組成物が、さらに分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、を含む、請求項１０に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
【請求項１２】
前記混合組成物が、さらにタッキファイヤー（Ｔ）を３質量部以上２０質量部以下と、
を含む、請求項１０又は１１に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は請求項４〜６に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、熱伝導性が高いシート状の部材（熱伝導シート）が使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性に加えて感圧接着性も備えた組成物（以下、「熱伝導性感圧接着剤組成物」という。）やシート状の部材（以下、「熱伝導性感圧接着性シート状成形体」という。）が必要とされる。
【０００３】
熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体には、柔軟性及び難燃性を向上させることを目的として、添加剤としてリン酸エステルが用いられることがある。例えば、特許文献１には、アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤とリン酸エステル系可塑剤と架橋剤を配合してなる組成物を用いて熱成形するとともに上記バインダー樹脂を架橋することにより得られる難燃性放熱シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７６６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術のようにリン酸エステルを含有する放熱シートにおいては、発熱体と放熱体との間に挟まれ、温度や圧力を加えられた状態で時間が経過することにより、主にリン酸エステル成分が表面に染み出てきてしまう（ブリードしてしまう）という問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、ブリード量を低減することが可能な熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、リン酸エステルのイソプロピル化率を所定の上限値以下とすることにより、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体からのブリード量を低減させることが可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）である。
【０００９】
本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）由来の構造単位をそれぞれ含む重合体を得る重合反応を意味する。
【００１０】
また、本明細書中において「熱伝導性フィラー」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させることができ、自身の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを意味する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）である。
【００１２】
本発明の第３の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の態様は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物をシート状に成形した後、又は、混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法である。
【００１４】
本発明の第１〜第４の態様において、混合組成物が、さらに分散剤（Ｃ）を１．５質量部以上１０質量部以下と、を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第１〜第４の態様において、混合組成物が、さらにタッキファイヤー（Ｔ）を３質量部以上２０質量部以下と、を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の第５の態様は、上記本発明の第１の態様に係る熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）、又は、上記本発明の第２の態様に係る熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を備えた電子機器である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ブリード量を低減することが可能な熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】熱伝導性感圧接着性シート状成形体の使用例を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２０】
１．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなるものである。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなるものである。
【００２２】
このような熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する物質について以下に説明する。
【００２３】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）（以下、単に「多官能性単量体（α２）」ということがある。）を含んでいる。なお、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際には、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われる。当該重合反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）由来の構造単位を含む重合体は（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
【００２４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が１０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が２０質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を上記範囲とすることによって、低硬度の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を作製し易くなる。
【００２５】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を含有することが好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
【００２７】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよいが、一種を単独で使用することが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以上１００質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になるとともに、柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）や熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有していてもよい。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００３０】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００３１】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００３２】
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００３４】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００３６】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００３７】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００３８】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００３９】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４０】
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
【００４３】
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
【００４５】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００４６】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００４７】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００４８】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００４９】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００５０】
単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）を単独重合させることによって特に好適に得ることができ、必要に応じて、上述した有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、単量体（ａ１ｍ）〜（ａ３ｍ）と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から選ばれる少なくとも１種を共重合させてもよい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００５５】
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
【００５６】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００５７】
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
【００５８】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０００以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、１０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【００６０】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
【００６１】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
【００６３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
【００６４】
上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いてもよい単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得やすくなる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）も含む混合物としてもよい。
【００６７】
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いてもよい単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
低硬度の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を作製し易くする観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、水素末端極性官能基を有する単量体単位を含有しないことが好ましい。一方、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の凝集力を高める観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が水素末端極性官能基を有する単量体単位を含有していてもよい。
水素末端極性官能基を有する単量体単位としては、例えば、上述した有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、上述した有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）等が挙げられる。
【００７０】
（多官能性単量体（α２））
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は多官能性単量体（α２）を必須の成分として含む。通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには多官能性単量体を用いることを要する。
【００７１】
本発明に用いる多官能性単量体（α２）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、当該多官能性単量体（α２）は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体（α２）を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
【００７２】
多官能性単量体（α２）としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体（α２）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
多官能性単量体（α２）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。多官能性単量体（α２）の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度を低く抑えつつ、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に適正な凝集力を付与し易くなる。
【００７４】
＜分散剤（Ｃ）＞
次に、分散剤（Ｃ）について説明する。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物に分散剤（Ｃ）を適量添加することによって、柔軟性と粘着性の高い熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得ることができる。
【００７５】
本発明に用いる分散剤（Ｃ）は、多価アルコール重合体の脂肪酸エステルである。また、当該多価アルコール重合体の脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。
【００７６】
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリグリセリンリシノレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、などが挙げられる。中でも、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルが特に好ましい。
上記ポリソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリソルビタン縮合リシノレイン酸エステル、ポリソルビタンリシノレイン酸エステル、ポリソルビタンオレイン酸エステル、ポリソルビタンステアリン酸エステル、などが挙げられる。
上記ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルとしては、ポリプロピレングリコール縮合リシノレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールリシノレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールオレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールステアリン酸エステル、などが挙げられる。
【００７７】
上記における「縮合リシノレイン酸」について説明する。リシノレイン酸はカルボキシル基と水酸基との両方を有する化合物であるが、リシノレイン酸が有するカルボキシル基と、別分子であるリシノレイン酸が有する水酸基とがエステル化反応することで多量化したものを「縮合リシノレイン酸」と称する。また、上記ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルは、縮合リシノレイン酸中のカルボキシル基が、水酸基を有する化合物中の水酸基との間でエステル化反応することにより得られるものである。
【００７８】
なお、分散剤（Ｃ）としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００のものが好ましい。また、分散剤（Ｃ）は、１０℃以上４０℃以下の温度下において液体であることが好ましい。
【００７９】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に含有される分散剤（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、１．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。分散剤（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあることにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の凝集力を効果的に高く維持することができ、かつ、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の好適な柔軟性と粘着性を得ることができる。
【００８０】
＜リン酸エステル（Ｄ）＞
次に、リン酸エステル（Ｄ）について説明する。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物にリン酸エステル（Ｄ）を添加することによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に優れた難燃性を付与し易くなる。本発明者らは、リン酸エステル（Ｄ）のイソプロピル化率を９０％以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）のブリード量を低減することが可能であることを見出した。本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）のイソプロピル化率は９０％以下であり、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。リン酸エステル（Ｄ）のイソプロピル化率を上記上限以下とすることにより、リン酸エステル（Ｄ）のブリード量を低減し易くなる。一方、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が絶縁性を備えている場合、絶縁性の劣化を抑制する観点から、イソプロピル化率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が絶縁性を有さない場合も、混合する際の作業性の観点から、イソプロピル化率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。
【００８１】
（イソプロピル化率の測定方法）
本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）のイソプロピル化率の測定は、リン酸エステル（Ｄ）を１，０００ｐｐｍ程度（ＬＣ／ＭＳでは１０倍希釈）に調整したアセトニトリル溶液を作製し、ＬＣ／ＵＶ及びＬＣ／ＭＳにより、イソプロピル基の置換体と非置換体とのＵＶピークでの面積比から求める。ＬＣ／ＵＶ及びＬＣ／ＭＳのＬＣ（液体クロマトグラフィー）の条件を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2016175950.tif 000002
【００８３】
本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステル（Ｄ）の粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステル（Ｄ）の「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
【００８４】
（リン酸エステルの粘度測定方法）
リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表２に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
【００８５】
【表２】
2016175950.tif 000003
【００８６】
また、本発明に用いるリン酸エステル（Ｄ）は、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。リン酸エステル（Ｄ）は、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形することが容易になる。リン酸エステル（Ｄ）を含んだ感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、安全性及び作業性を良くすることができる。
【００８７】
本発明には、リン酸エステル（Ｄ）として、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステルの具体例を以下に列記する。
【００８８】
縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
【００８９】
非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
【００９０】
リン酸エステル（Ｄ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用するリン酸エステル（Ｄ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましい。リン酸エステル（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の粘着性を維持しやすくなる。
【００９２】
＜熱伝導性フィラー（Ｅ）＞
本発明において、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の前駆体である混合組成物は、熱伝導性フィラー（Ｅ）を含む。本発明に用いる熱伝導性フィラー（Ｅ）は、添加することによって熱伝導性を向上させることができる無機化合物である。熱伝導性フィラー（Ｅ）の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００９３】
熱伝導性フィラー（Ｅ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛（後述する酸化亜鉛（Ｚ）を除く）などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；膨張化黒鉛粉、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの、炭素含有導電性フィラー；等を挙げることができる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する熱伝導性フィラー（Ｅ）の量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、１５０質量部以上６００質量部以下であり、２５０質量部以上５５０質量部以下であることが好ましく、３５０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ）の含有量を上記下限以上とすることによって、熱伝導性を向上させる効果を発揮しやすくなる。一方、熱伝導性フィラー（Ｅ）の含有量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度が上昇することを防止することができる。
【００９５】
熱伝導性フィラー（Ｅ）の平均粒径は、０．５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、熱伝導性フィラー（Ｅ）のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ）の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることによって、熱伝導性フィラー（Ｅ）の含有量を増やしても、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が脆くなりにくくすることができ、作業性に優れる。
【００９６】
なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素及びヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素及びヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量及び脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。そして、求めた表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００９７】
熱伝導性フィラー（Ｅ）はチタネート処理されていることが好ましい。チタネート処理の方法は特に限定されず、公知のチタネート系カップリング剤を用いて行うことができる。
【００９８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００９９】
熱伝導性フィラー（Ｅ）にチタネート処理を施す場合、熱伝導性フィラー（Ｅ）としては以下のものが挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛（後述する酸化亜鉛（Ｚ）を除く）などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；等を挙げることができる。この中でも、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。これらのうち、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、チタネート処理された熱伝導性フィラーとチタネート処理されていない熱伝導性フィラーとを併用してもよい。
【０１００】
チタネート処理された熱伝導性フィラーを用いる場合、チタネート処理された熱伝導性フィラーの平均粒径は、１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
＜タッキファイヤー（Ｔ）＞
次に、タッキファイヤー（Ｔ）について説明する。タッキファイヤー（Ｔ）としては、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）と相溶し、溶剤を含まない公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を特に限定することなく用いることができる。例えば、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーをタッキファイヤー（Ｔ）として用いることができる。
【０１０２】
ロジン系タッキファイヤーとしては、例えば、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、及び、これらの水素添加物、不均化物を挙げられる。より具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）などを挙げられる。
【０１０３】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮などに含まれる天然のテルペンを重合したものを挙げられる。より具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂などを挙げられる。
【０１０４】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂を挙げられる。より具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂などが挙げられる。
【０１０５】
タッキファイヤー（Ｔ）としては、ロジン系タッキファイヤーが好ましく、ロジンエステルがより好ましい。タッキファイヤー（Ｔ）は、一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に用いるタッキファイヤー（Ｔ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、３質量部以上２０質量部以下であり、４質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。このようにタッキファイヤー（Ｔ）を熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に所定量含有させることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の好ましい強度や接着力を得ることができる。タッキファイヤー（Ｔ）の含有量が上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際の重合反応を阻害したり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の強度を低下させる虞がある。一方、タッキファイヤー（Ｔ）の含有量が上記範囲の下限未満であると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の接着力を向上させる効果を十分に得られない虞がある。
【０１０７】
＜重合開始剤（Ｐ）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を得る際、上述したように（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分が重合する。当該重合反応を促進するため、重合開始剤（Ｐ）を用いることが好ましい。当該重合開始剤（Ｐ）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。ただし、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に強い接着力を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０８】
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０９】
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【０１１０】
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
【０１１１】
上記重合開始剤（Ｐ）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。
重合開始剤（Ｐ）の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
また、重合開始剤（Ｐ）の使用量を上記範囲とすることによって、重合反応が過度に進行して熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）が平滑なシート状にならずに表面に凹凸やピンホールが発生するという事態を防止し易くなる。
【０１１２】
＜酸化亜鉛（Ｚ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には酸化亜鉛（Ｚ）を用いてもよい。本発明に用いてもよい酸化亜鉛（Ｚ）は、嵩比重が０．１ｇ／ｍＬ以上０．３ｇ／ｍＬ以下であり、０．１１ｇ／ｍＬ以上０．２５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．１３ｇ／ｍＬ以上０．２ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。酸化亜鉛（Ｚ）の嵩比重を上記範囲とすることによって、貼付直後にはリワーク可能であり、所定の時間を経過した後には強い粘着力を発揮することができる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）とすることができる。
【０１１３】
樹脂組成物にフィラーを添加する場合、通常、混合し易くするためにシランカップリング剤等によって表面処理されたものを用いることが多い。しかしながら、本発明では酸化亜鉛（Ｚ）の嵩比重を上記範囲とするため、酸化亜鉛（Ｚ）としては表面処理されてない酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【０１１４】
また、酸化亜鉛（Ｚ）は針状部を有していることが好ましい。酸化亜鉛（Ｚ）は、核となる部分の周囲に１又は複数の針状部が備えられていてもよく、針状部のみで構成されていてもよい。ただし、後述するように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内に充填された或る熱伝導性フィラー（Ｅ）と他の熱伝導性フィラー（Ｅ）との間を酸化亜鉛（Ｚ）によって繋ぎ易くする観点からは、核となる部分の周囲に複数の針状部がそれぞれ異なる方向に伸びて備えられている形状が好ましい。より好ましい形状は、核となる部分の周囲に３つ以上の針状部があり、該針状部のうちの少なくとも１つは他の針状部と同一平面上にない形状である。なお、１つの核の周囲に存在する針状部の数は、３〜６個が好ましい。この範囲の数であると針状部の配向が３次元的になり、かつ、他のフィラーとの結びつきが良いものとなる。核となる部分の周囲に複数の針状部が備えられている酸化亜鉛の市販品としては、例えば、株式会社アムテック製の「パナテトラ（登録商標）」を挙げることができる。
【０１１５】
酸化亜鉛（Ｚ）に備えられる針状部の長さは、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、酸化亜鉛（Ｚ）の針状部の長さは、例えば、走査電子顕微鏡で観察して測定することができる。酸化亜鉛（Ｚ）の針状部の長さを上記範囲とすることによって、後に説明するようにして熱伝導性フィラー（Ｅ）との組み合わせで熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に高い熱伝導性を備えさせ易くなる。
【０１１６】
本発明によれば、熱伝導性フィラー（Ｅ）及び酸化亜鉛（Ｚ）を組み合わせて用いることによって熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の熱伝導性を向上させ易くなる。これには以下の理由が考えられる。酸化亜鉛（Ｚ）は針状部を有していることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内に充填された或る熱伝導性フィラー（Ｅ）と他の熱伝導性フィラー（Ｅ）との間を該針状部によって繋ぐことができる。このように或る熱伝導性フィラー（Ｅ）と他の熱伝導性フィラー（Ｅ）とが酸化亜鉛（Ｚ）によって繋がれることにより、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）内で熱の伝達経路が形成され、熱伝導性が向上すると推察される。
【０１１７】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に使用する酸化亜鉛（Ｚ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上４質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上３．８質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上３．５質量部以下であることがさらに好ましい。酸化亜鉛（Ｚ）の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に適度な粘着性を付与することができる。すなわち、貼付直後にはリワーク可能であり、貼付後、時間の経過とともに強い粘着力を発揮することができる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）とすることができる。一方、酸化亜鉛（Ｚ）の含有量が上記範囲を超えると、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の素となる混合組成物の粘度が増し、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の生産性が低下する傾向にある。また、酸化亜鉛（Ｚ）の含有量が上記範囲未満であると、酸化亜鉛（Ｚ）によって拘束される樹脂成分が少なくなることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は貼付直後から粘着力が強くなり、リワークが困難になる傾向にある。
【０１１８】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）には、これまでに説明した物質以外にも、上述した本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の性能を満足できる範囲で、公知の各種添加剤を添加することができる。
公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；上述した熱伝導性フィラー（Ｅ）を除いた金属の水酸化物や金属塩水和物などの難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などの、上述した熱伝導性フィラー（Ｅ）を除いた熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；顔料；二酸化チタンなどのフィラー；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなどの増粘剤；などを挙げることができる。
【０１１９】
＜硬度＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、低硬度であることにより、放熱体又は発熱体への形状追従性や密着性に優れる。形状追従性や密着性を高める観点から、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法に基づいて測定した硬度が２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
一方、上記日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法に基づいて測定した硬度の測定下限値は０であり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の硬度は０以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。硬度が高いほど、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）はその形状を維持する性能に優れ、所謂、コールドフロー（流れだし）を防止しやすくなる。
【０１２０】
２．製造方法
次に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法について説明する。
【０１２１】
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製した後、該混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことにより得ることができる。
【０１２２】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物中において、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行う工程、を含んでいる。
なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１２３】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製し、該混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことにより得ることができる。
【０１２４】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、イソプロピル化率９０％以下のリン酸エステル（Ｄ）と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を１５０質量部以上６００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程、並びに、混合組成物をシート状に成形した後、又は、混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行う工程、を含んでいる。
なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１２５】
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記重合反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類等により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【０１２６】
また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の製造方法において、上記混合組成物をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記混合組成物を塗布してシートを成形する方法、二枚の離型処理された工程紙間に上記混合組成物を挟んでロールの間を通して押圧することでシートを成形する方法、及び、押出機を用いて上記混合組成物を押出し、その際にダイスを通して厚さを制御することでシートを成形する方法などが挙げられる。上記工程紙は特に限定されないが、例えば、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムや離型処理されたポリエチレンナフタレートフィルムなどを用いることができる。中でも、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０１２７】
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、厚みを薄くすることによって厚さ方向の熱抵抗を低くすることができる。かかる観点から、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの上限は、好ましくは４ｍｍ程度であることが望ましい。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の厚さの下限は、好ましくは０．２ｍｍであることが望ましい。熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）にある程度の厚さをもたせることによって、当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を発熱体及び放熱体に貼付する際に空気を巻き込むことを防止し易くなり、結果として熱抵抗の増加を防止し、且つ、被着体への貼り付け工程における作業性を良好にし易くなる。
【０１２８】
また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーのフィルムを使用することができる。
【０１２９】
３．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、熱伝導性が高く、感圧接着性を有しているため、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うなどの用途に使用できる。また、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子機器に備えられる発熱体である電子部品に取り付け、該電子部品の一部として用いることができる。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用例について、図１を参照しつつ説明する。図１は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用例を説明する図である。
【０１３０】
図１（Ａ）は、パーソナルコンピュータ等の電子機器の一部を概略的に示す斜視図である。図１（Ａ）には、基板１、基板１上に設置した発熱体である電子部品２、放熱体であるヒートシンク３、および電子部品２とヒートシンク３との間に配置した熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４と、を示している。
図１（Ａ）に示したように、電子部品２とヒートシンク３とで熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４を挟んで固定することによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４が有する感圧接着性により、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４は電子部品２とヒートシンク３とに接着する。そして、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４は高い熱伝導性を有しているので、電子部品２で発した熱は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）４を介してヒートシンク３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク３から放熱される。
【０１３１】
図１（Ｂ）は、放熱体であるヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介して発熱体であるＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを取り付けた様子を概略的に示す斜視図である。
図１（Ｂ）に示したように、１つのヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介してＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを取り付けることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４が有する感圧接着性により、一方の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４はＮＰＮトランジスタ１２ａとヒートシンク１３とに接着し、他方の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４はＰＮＰトランジスタ１２ｂとヒートシンク１３とに接着する。そして、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４は高い熱伝導性を有しているので、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂで発した熱は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介してヒートシンク１３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク１３から放熱される。このとき、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂが、共に、高い熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）１４、１４を介して一つのヒートシンク１３に取り付けられていることによって、ＮＰＮトランジスタ１２ａとＰＮＰトランジスタ１２ｂとで温度差が生じることを抑制できる。
【０１３２】
図１（Ｃ）は、発熱体である２つのトランジスタ２２、２２が熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４を介して固定された様子を概略的に示す断面図である。
図１（Ｃ）に示したように、２つの発熱体２２、２２が熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４を介して固定されることによって、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４が有する感圧接着性により、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４は２つの発熱体２２、２２に接着する。そして、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）２４は高い熱伝導性を有しているので、２つの発熱体２２、２２の一方の温度が他方に比べて高くなれば、一方から他方へと速やかに熱を伝えられるので、２つの発熱体２２、２２の間で温度差が生じることを抑制できる。
【０１３３】
なお、図１に示した例では熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を用いたが、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）に代えて熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）を同様に用いることもできる。また、上記例では放熱体としてヒートシンクを用いたが、電子部品の筐体などを放熱体とすることもできる。以下、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の他の使用例について説明する。
【０１３４】
上述したように、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は、電子機器に備えられる電子部品の一部として用いることができる。当該電子機器及び電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶パネル、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）などの発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
【０１３５】
なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の電子機器への使用方法の一例としては、ＬＥＤ光源を例にすると下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；等の方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡ等）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；等が挙げられる。
【０１３６】
また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等である。
【０１３７】
更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けること等を挙げることができる。例えば、自動車等に備えられる装置に使用する場合、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；こと等が挙げられる。
【０１３８】
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；等が挙げられる。
【０１３９】
更に、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｆ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｇ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マット等の熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シート等の冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；こと等を挙げることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１４１】
＜硬度＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で硬度を測定した。硬度計は、高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ  ＣＬ−１５０ＬＪ」を使用した。まず、後に説明するようにして２枚の離型ＰＥＴフィルムに挟持された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製後、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍに切りだした試験片を用意した。離型ＰＥＴフィルムを剥した試験片を４枚重ね合わせ、２３℃に保たれた恒温室に２４時間以上静置して、状態調整を行なったものを試料とした。指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整した。サンプルとダンパーが衝突してから６０秒後の硬度を測定し、測定を３回繰り返して、その平均値を採用した。結果を表４に示す。
【０１４２】
＜ブリード試験＞
後に説明するようにして２枚の離型ＰＥＴフィルムに挟持された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製し、それを円形（直径２８ｍｍ）に打ち抜いた試験片を用意した。離型ＰＥＴフィルムを剥がした試験片を、銅箔（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２３μｍ）の中央に貼り、その上にゴム製のワッシャー（直径２０ｍｍ、穴直径１０．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を挟んで、ガラス板（直径３０ｍｍｍ、厚さ２．７ｍｍ）を置き、さらに総重量５００ｇに調整したガラス瓶（底面直径５１．４ｍｍ）を載せ、９０℃に設定したオーブンに入れた。２４時間後に取り出し、銅箔が変色したブリード部分の面積を、３次元測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製  ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＥ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＢＨＳ０４）で求めた。結果を表４に示す。
本試験の結果が７５０ｍｍ２以下であれば、ブリード量が低減されていると言える。
【０１４３】
＜表面タック＞
Ｐｒｏｂｅ  Ｔａｃｋ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＰＴ−１０００（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて熱伝導性感圧接着性シート状成形体の粘着力を測定した。まず、後に説明するようにして熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製後、３０ｍｍ×３０ｍｍに切りだした試験片を用意した。離型ＰＥＴフィルムを剥がした試験片を、円形の冶具にしっかりと貼り付けた。その後、６１ｃｍ／分の速度でプローブ（直径５．０ｍｍ）を試験片に向けて移動させ、測定部を試験片に１秒間接触させた後、測定部と試験片とを離した。この時の試験片と測定部との塑性変形応力を数値化し、表面タック（単位：Ｎ／ｃｍ２）として記録した。その結果を表４に示した。この数値が高い方が、粘着力が強いといえる。
【０１４４】
＜ＸＹ熱伝導率＞
後に説明するようにして２枚の離型ＰＥＴフィルムに挟持された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を作製し、それを５０ｍｍ×１１０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。その後、試験片の一方の面から離型ＰＥＴフィルムを剥離し、当該離型ＰＥＴフィルムを剥がした面に、空気が入らないようにラップフィルム（ポリ塩化ビニル製、厚さ８μｍ）を貼った。このラップフィルムの大きさは、試験片の粘着面より大きいものであれば良い。そして、この試験片のラップフィルムを貼った面とは反対の面の離型ＰＥＴフィルムを剥離して、当該離型ＰＥＴフィルムを剥離した面を後述のリファレンスプレートに接するようにセットし、以下の方法で熱伝導率を測定した。熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］の測定は、迅速熱伝導率計（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、シリコーンゴム（電流値：２Ａ）、石英（電流値：４Ａ）、及び、ジルコニア（電流値：６Ａ）をこの順で使用した。測定は２３℃雰囲気下で行った。
その結果を表４に示した。この評価による結果が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、熱伝導性に優れていると言える。
【０１４５】
＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の作製＞
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）単量体１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、さらにアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）単量体を加えて粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と２ＥＨＡとの質量比７：３の混合物を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１４６】
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と２ＥＨＡとの質量比７：３の混合物６０部と、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６０部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した、架橋剤である多官能性単量体（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）０．７部と、分散剤（Ｃ）（太陽化学株式会社製、商品名「チラバゾール  Ｈ−８１８」、数平均分子量４０００）５部と、タッキファイヤー（Ｔ）（荒川化学工業株式会社製、商品名「ＫＥ−３５９」、超淡色ロジンエステル）１０部と、イソプロピル化率６０．１％のリン酸エステル（Ｄ）（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス３５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）３０部と、熱伝導性フィラー（Ｅ）としてのチタネート処理された水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「Ｂ３０３Ｔ」、平均粒径：１５μｍ）５００部と、重合開始剤（Ｐ）としての有機過酸化物熱重合開始剤（１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１部と、酸化亜鉛（Ｚ）（株式会社アムテック製、パナテトラ  ＷＺ−０５０１）２部と、を電子天秤で計量し、これらを混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト  １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は５０℃に設定し、真空（−０．１ＭＰａＧ）にして、回転数目盛を３にして３０分間攪拌し、混合組成物を得た。
なお、リン酸エステル（Ｄ）のイソプロピル化率は、ＬＣ／ＵＶ及びＬＣ／ＭＳにより求めた。イソプロピル化率の測定結果を表３に示す。
【０１４７】
次に上記混合組成物を、厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルム上に垂らし、当該混合組成物上にさらに、厚さ７５μｍの他の離型ＰＥＴフィルムを被せた。混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、間隔を３ｍｍに調整した２つのロールの間に通し、混合組成物をシート状に成形した。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１３０℃で８分間加熱し、引き続き、１４０℃で１７分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び多官能性単量体を重合させ、離型フィルムに挟持された厚さ３ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得た。なお、熱伝導性感圧接着性シート状成形体中の残存単量体量から、全単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
【０１４８】
（実施例２及び３、並びに比較例１）
リン酸エステル（Ｄ）の種類を、表４に示したようにイソプロピル化率の異なるものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２及び３に係るシート、及び比較例１に係るシートを作製した。表４には各物質の配合量を質量部で示している。なお、実施例２では、イソプロピル化率７６．１％のリン酸エステル（商品名「レオフォス６５」）、イソプロピル化率８８．４％のリン酸エステル（商品名「レオフォス６５」）、イソプロピル化率９２％のリン酸エステル（商品名「レオフォス６５」）を用いた（いずれも味の素ファインテクノ株式会社製、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）。ＬＣ／ＵＶ及びＬＣ／ＭＳによるイソプロピル化率の測定結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2016175950.tif 000004
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
表４に示したように、実施例１〜３に係るシートは、いずれも表面タック、硬度及びＸＹ熱伝導率に優れ、ブリード量が低減されていた。一方、リン酸エステルのイソプロピル化率が９０％を越えていた比較例１に係るシートは、表面タックが低下しており、ブリード試験の結果に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１５２】
１  基板
２、１２ａ、１２ｂ、２２  発熱体
３、１３  放熱体
４、１４、２４  熱伝導性感圧接着性シート状成形体
【図１】
2016175950.tif 000006