(57)【要約】【課題】耐火性に優れ、かつ燃焼後の残渣が優れた形状保持性を有する熱膨張性耐火シートを提供すること。【解決手段】熱膨張性耐火シートは、繊維シートに熱膨張性黒鉛を含有するバインダーを含浸させたバインダーシートを備え、バインダーが樹脂、エラストマー、ゴム、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維シートにバインダー及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物を含浸させた樹脂シートを備え、前記バインダーが樹脂、エラストマー、ゴム、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする熱膨張性耐火シート。
【請求項２】
前記バインダーがエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、又はブチルゴムであることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の熱膨張性耐火シート。
【請求項３】
樹脂シートに積層された基材をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の熱膨張性耐火シート。
【請求項４】
前記繊維シートがガラスクロスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
【請求項５】
前記繊維シートの空隙率が５〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
【請求項６】
前記耐火性樹脂組成物が、バインダー１００重量部に対して、熱膨張性黒鉛５０〜５００重量部、無機充填材２０〜５００重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性耐火性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築材料には、耐火性、すなわち、それ自体が燃えにくく断熱性に優れ、更には火炎を裏面に回すことがない性質が要求される。
【０００３】
そこで、樹脂材料の用途拡大に伴って、建築材料として耐火性能を付与された樹脂材料として、樹脂に多量の加熱膨張性の無機質材料を混入した耐火性樹脂シートが用いられるようになってきている。このような耐火性樹脂シートは、加熱により燃焼、膨張して燃焼残渣が耐火断熱層を形成し、耐火断熱性能を発現する。上記耐火性樹脂シートは、建具、柱、壁材等の建築材料に貼り合わせて使用されることが多い。このため、垂直部位に使用する場合には、燃焼時及び燃焼後共に、建具、柱、壁材等から耐火断熱層となる燃焼残渣が崩れ落ちることなく、保持されていることが必要となる。このため、燃焼残渣の強度（形状保持性）が、耐火性能を付与する材料の重要な性能因子となる。
【０００４】
しかしながら、上記耐火性樹脂シート単体では、柔軟過ぎて取扱い性に劣ったり、耐火性樹脂シートの四隅を建築材料に対して留め具で留めたとしても、留め具から離れた箇所では燃焼後に耐火性樹脂シートの燃焼残渣が脱落し、建築材料の裏面への火炎の回り込みを防げないという問題があった。
【０００５】
特許文献１は、難燃性を有し、しかも燃焼後の残渣が十分な形状保持性を有する耐火性樹脂組成物として、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛１５〜４０重量部、ガラス成分２０〜３００重量部、及び、無機充填剤３０〜５００重量部からなり、かつ、前記中和処理された熱膨張性黒鉛、ガラス成分及び無機充填剤の総量が２００〜６００重量部であることを特徴とする耐火性樹脂組成物について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開第２０００−２３９４９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の耐火性樹脂組成物では、ガラス成分として、繊維長さ５０ｍｍ以下のガラス繊維又はそれを粉末状にしたものを、耐火性樹脂組成物の他の成分と共に混合し、ガラス成分を含まない耐火性樹脂組成物に比べて高い耐火性能と形状保持性を得ているが、ガラス成分は耐火性樹脂組成物中に分散された状態になっている。
【０００８】
建築材料に対して広い面積で施工しても燃焼後の残渣が十分な形状保持性を有することにより、優れた耐火性能を有するさらなる耐火性樹脂シートが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、期せずして、繊維シートにバインダー及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物を含浸させた樹脂シートを用いた場合でも、繊維シートが燃焼時の樹脂シートの膨張を妨げることなく、かつ樹脂シートの残渣に強度を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］繊維シートにバインダー及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物を含浸させた樹脂シートを備え、前記バインダーが樹脂、エラストマー、ゴム、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする熱膨張性耐火シート。
［２］前記バインダーがエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、又はブチルゴムであることを特徴とすることを特徴とする項１に記載の熱膨張性耐火シート。
［３］樹脂シートに積層された基材をさらに備えることを特徴とする項１に記載の熱膨張性耐火シート。
［４］前記繊維シートがガラスクロスを含むことを特徴とする項１〜３のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
［５］前記繊維シートの空隙率が５〜９０％であることを特徴とする項１〜４のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
［６］前記耐火性樹脂組成物が、バインダー１００重量部に対して、熱膨張性黒鉛５０〜５００重量部、無機充填材２０〜５００重量部を含むことを特徴とする項１〜５のいずれか一項に記載の熱膨張性耐火シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐火性樹脂シートは、上述の構成であり、難燃性を有すると共に、加熱時に十分な形状保持性を有することによって、優れた耐火性能を発現するため、これを建具、柱、壁材等の建築材料に被覆あるいは貼付することにより優れた耐火性能を発現し、特には比較的広い面積で垂直方向に施工した場合にも優れた耐火性能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱膨張性耐火シートの製造例を示す略図。
【図２】本発明の熱膨張性耐火シートをドアに施工した例を示す略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を熱膨張性耐火シートに具体化した一実施形態について説明する。
【００１４】
本発明の熱膨張性耐火シートは、繊維シートにバインダー及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物を含浸させた樹脂シートを備え、バインダーが樹脂、エラストマー、ゴム、又はこれらの組み合わせである。
【００１５】
バインダーとしての樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００１６】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（１−）ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、これらの組み合わせ等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂はいずれも、樹脂組成物としての耐火性能を阻害しない範囲で、架橋、変性して用いてもよい。樹脂の架橋方法についても、特に限定はなく、熱可塑性樹脂の通常の架橋方法、例えば、各種架橋剤、過酸化物を使用する架橋、電子線照射による架橋等が挙げられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。好ましくはエポキシ樹脂である。
【００１９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定されないが、基本的にはエポキシ基をもつモノマーと硬化剤とを反応させることにより得られる。上記エポキシ基をもつモノマーとしては、例えば、２官能のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、多官能のグリシジルエーテル型等のモノマーが例示される。
【００２０】
上記２官能のグリシジルエーテル型のモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１、６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型等のモノマーが例示される。
【００２１】
上記グリシジルエステル型のモノマーとしては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、ｐ−オキシ安息香酸型等のモノマーが例示される。
【００２２】
上記多官能のグリシジルエーテル型のモノマーとしては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、ジシクロペンタジエン・フェノール型等のモノマーが例示される。
【００２３】
これらのエポキシ基をもつモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記硬化剤としては、重付加型又は触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が例示される。また、上記触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂は可撓性が付与されたものであってもよい。可撓性を付与するためには次の方法が用いられる。
【００２７】
（１）架橋点間の分子量を大きくする。
（２）架橋密度を小さくする
（３）軟質分子構造を導入する。
（４）可塑剤を添加する。
（５）相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を導入する。
（６）ゴム状粒子を分散導入する。
（７）ミクロボイドを導入する。
【００２８】
（１）は予め分子鎖の長いエポキシモノマー及び／又は硬化剤を用いて反応させることで、架橋点の間の距離が長くなり可撓性を発現させる方法である（例：硬化剤としてポリプロピレンジアミン等を用いる）。（２）は官能基の少ないエポキシモノマー及び／又は硬化剤を用いて反応させることにより、一定領域の架橋密度を小さくして可撓性を発現させる方法である（例：硬化剤として２官能アミン、エポキシモノマーとして１官能エポキシ等を用いる）。（３）は軟質分子構造をとるエポキシモノマー及び／又は硬化剤を導入して可撓性を発現させる方法である（例：硬化剤として複素環状ジアミン、エポキシモノマーとしてアルキレングリコールグルシジルエーテル等を用いる）。
【００２９】
（４）は可塑剤として非反応性の希釈剤を添加する方法である（例：可塑剤としてＤＯＰ、タール、石油樹脂等を用いる）。（５）はエポキシ樹脂の架橋構造に別の軟質構造をもつ樹脂を導入する相互侵入網目（ＩＰＮ）構造で可撓性を発現させる方法である。（６）はエポキシ樹脂マトリックスに液状又は粒状のゴム粒子を配合分散させる方法である（例：エポキシ樹脂マトリックスとしてポリエステルエーテル等を用いる）。（７）は１μｍ以下のミクロボイドをエポキシ樹脂マトリックスに導入させることで可撓性を発現させる（例：エポキシ樹脂マトリックスとして分子量１０００〜５０００のポリエーテルを添加する）。
【００３０】
上記エポキシ樹脂の剛性、可撓性を調整することによって、硬い板状物から柔軟性を有するシートの成形が可能となり、液状で流し込む方法によって複雑な形状の成形体を得ることも可能である。
【００３１】
エラストマーの例としてはオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３２】
ゴムの例の例としては、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３３】
好ましいバインダーは、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、又はブチルゴムである。
【００３４】
熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００３５】
熱膨張性黒鉛は任意選択で中和処理されてもよい。つまり、上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛を、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和する。上記脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。中和処理した熱膨張性黒鉛の具体例としては、例えば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」、東ソー社製「ＧＲＥＰ−ＥＧ」等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好ましい。粒度が２００メッシュより大きいと、黒鉛の膨張度が大きく、望む耐火断熱層が得られ、粒度が２０メッシュより小さいと、樹脂と混練する際の、分散性が良好である。
【００３７】
熱膨張性黒鉛の配合量は、バインダー１００重量部に対して、５０〜５００重量部とされる。
【００３８】
耐火性樹脂組成物は、リン化合物、無機充填剤、及びその他の成分をさらに含有してもよい。
【００３９】
上記リン化合物の例としては、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；ポリリン酸メラミン、下記一般式（１）で表される化合物；リン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2016151001.tif 000002
【００４１】
式中、Ｒ1 、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ2 は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を表す。
【００４２】
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好ましい。
【００４３】
ポリリン酸アンモニウム類としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取扱性等の点から、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。市販品としては、ヘキスト社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラージュＣ６０」が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。上記リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
リン酸系可塑剤は熱硬化性樹脂等の溶融粘度を調整するために添加される。リン酸系列可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、例えばリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸クレジルジフェニルなどのアリールエステル；リン酸トリメチルなどのアルキルエステル；ビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステル類等が挙げられる。好ましいリン酸系列可塑剤はリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）である。
【００４６】
一実施形態では、リン化合物は、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；及びポリリン酸メラミン、下記一般式（１）で表される化合物；からなる群から選択される少なくとも一つであり、リン酸系列可塑剤は任意選択で添加される。
【００４７】
無機充填剤の例としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が候補に挙げられ、本発明では、周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族に属する金属の金属塩又は酸化物は、燃焼時に発泡して発泡焼成物を形成する性質を有するため、形状保持性を高めるうえで特に好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４８】
一般的に、上記無機充填剤は、骨材的な働きをすることから、残渣強度の向上や熱容量の増大に寄与すると考えられる。上記無機充填剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ未満では二次凝集が起こり、分散性が悪くなる。上記無機充填剤の添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、上記範囲のなかでも粒径の大きいものが好ましい。粒径が１００μｍを超えると、成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性が低下する。
【００５０】
上記無機充填剤の中でも、特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物は、加熱時の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点、及び、加熱残渣として酸化物が残存し、これが骨材となって働くことで残渣強度が向上する点で特に好ましい。水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムは、脱水効果を発揮する温度領域が異なるため、併用すると脱水効果を発揮する温度領域が広がり、より効果的な温度上昇抑制効果が得られることから、併用することが好ましい。
【００５１】
上記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組合わせることによって、より高充填化が可能となる。
【００５２】
上記無機充填剤の市販品では、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「Ｈ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「Ｈ−３１」（昭和電工社製）；炭酸カルシウムとして、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（白石カルシウム社製）等が挙げられる。また、粒径の大きい無機充填剤と粒径の小さいものを組み合わせて使用することがより好ましく、組み合わせることによって、さらに高充填化が可能となる。
【００５３】
無機充填剤の配合量は、バインダー１００重量部に対して、２０〜５００重量部とされる。
【００５４】
耐火性樹脂組成物に含まれる上記その他の成分の例としては、その物性を損なわない範囲で、更に、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が挙げられる。
【００５５】
繊維シートは、繊維を絡ませてシート形状にしたもので、不燃性料又は準不燃材料のものが好ましい。繊維としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が挙げられる。ガラス繊維から形成されたガラスクロスが好ましい。
【００５６】
繊維シート中の繊維の空隙率は、特に限定されないが、通常５％〜９０％である。空隙率が低い、つまり目が詰まっていると、耐火性樹脂組成物が十分に含浸されないが、空隙率が高いと樹脂シートの形状保持性に寄与しない点で好ましくない。
【００５７】
空隙率は、（１−繊維シートを構成する繊維が占める総体積／繊維シートの体積）×１００であり、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。例えば繊維シートが織シートである場合、空隙率は、まず、織布の厚みに面積を乗じたものを織布全体の体積とし、目付け量および嵩高糸の比重から嵩高糸の体積を算出し、織布全体の体積から嵩高糸の体積を差し引いたものを空隙の体積とし、織布全体の体積に対する空隙の体積の比率として算出することができる。
【００５８】
理論に束縛されることは好まないが、本発明の熱膨張性耐火シートでは、シートの第１平面の側から加熱した時、例えば扉の本体にシートが貼付されているとして扉の正面から加熱した時に、繊維シートは熱膨張性黒鉛を含むバインダーの膨張に伴って広がり、繊維シートを含まない場合に比べてバインダーの膨張を規制するものの樹脂シートが燃焼後も脱落せずに形状保持性を有する程度のバインダーの膨張を許容し、かつ繊維シートが燃焼時の樹脂シートの膨張を妨げることなく、かつ第１平面の側の樹脂シートの膨張を遅らせて、樹脂シートを扉により強く固定するように作用することで、形状保持性及びそれに伴う耐火性を発揮しているものと考えられる。
【００５９】
繊維シートは、好ましくは熱膨張性耐火シートの最も広い面の面積全体に延びるが、該面の６０％以上、７０％以上、８０％、９０％以上を占めていればよい。また、繊維シートは、一枚の繊維シートであってもよいし、複数枚の繊維シートを重ねてもよい。更には、熱膨張性耐火シートの最も広い面の面積よりも面積が小さい複数枚の繊維シートを熱膨張性耐火シートの延びる方向に並列に並べ、一層の繊維シートを形成するようにしてもよい。
【００６０】
樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．２〜１０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ以上であると断熱性を発現し、１０ｍｍ以下であると重量の点で取り扱い性が良好である。
【００６１】
繊維シートの厚みは特に限定されないが、０．０１〜１ｍｍが好ましい。０．０５ｍｍ以上であると熱膨張性耐火シートの形状保持性に寄与し、１ｍｍ以下であると製造時のハンドリングに寄与する。
【００６２】
熱膨張性耐火シートは、繊維シートにバインダー及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物を含浸させた樹脂シートに加えて、基材を備えていてもよい。基材は樹脂シートの片面又は両面に積層される。基材は通常、織布又は不織布であり、上記織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃性料又は準不燃材料のものが好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
【００６３】
ここで、不燃材料とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後２０分間は、燃焼しない材料である（建築基準法第２条第９号、建築基準法施行令第１０８条の２第１号参照）。例えば炭素繊維、金属、ガラス等を挙げることができる。「準不燃材料」とは、通常の火災による火熱が加えられた場合に、加熱開始後１０分間は、燃焼しない材料（建築基準法施行令第１条第５号参照）である。
【００６４】
次に、熱膨張性耐火シートの製造方法の例を図１を参照しながら説明する。
【００６５】
まず、上記の耐火性樹脂組成物の各成分を混合して、バインダー及び熱膨張性黒鉛を含有する耐火性樹脂組成物１を形成し、これを容器に収容する。ローラー台２には下側基材３ｂが載せられ、黒印の方向に進められる。同時に、下側基材３ｂの上方でローラー台２の上には上側基材３ａが貼付された繊維シート４が巻き出し、配置される。次に、容器に入れた耐火性樹脂組成物１を繊維シートに向かって吐出し、繊維シート４に含浸させて、樹脂シート５を形成する。次に、上側基材３ａが貼付された樹脂シート５及び下側基材３ｂを、ロール６に通しシート化し、硬化することにより、熱膨張性耐火シート７を製造することができる。耐火性樹脂組成物１の各成分の混合は、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置を用いた混練により行うことができる。
【００６６】
本発明の熱膨張性耐火シートは、建築材料に耐火性能を与えるために使用することができる。例えば、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、戸、ふすま等の建具；柱；鉄骨コンクリート等の壁に配置して、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。特に、本発明の熱膨張性耐火シートは形状保持性に優れているため、例えば図２に示すように熱膨張性耐火シート７をドア１０の本体部分１２に設置すれば、垂直方向に設置しても燃焼後に燃焼残渣が崩れ落ちることなく、優れた耐火性を発揮する。
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００６８】
実施例１
表１に示した配合量の、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製「Ｅ８０７」）又はウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（油化シェル社製「Ｅ２９２」）、ジアミ54ン系硬化剤（油化シェル社製「ＥＫＦＬ０５２」）、熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰＥＧ」）、ポリリン酸アンモニウム（スミセーフＰ、住友化学社製）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ−Ａ、株式会社 三和ケミカル）、リン酸トリクレジル（サンソサイザーＴＣＰ  新日本理化株式会社製）、及び炭酸カルシウム（備北粉化社製「ホワイトンＢＦ−３００」）を混練ロールで混練して、耐火性樹脂組成物を得た。
【００６９】
次に、基材ＰＥＴ不織布（東洋紡社製エクーレ ３３０１Ａ）を下に敷いた状態で、基材と市販のガラスクロス（厚み０．０５ｍｍ、空隙率８０％）をそれぞれローラーにて同一方向に移動させつつ、耐火性樹脂組成物を上方から、繊維シートの上に適用し、繊維シートに耐火性樹脂組成物を含浸させた。次に、耐火性樹脂組成物を含浸させた繊維シート（つまり樹脂シート）と基材をプレス成形にて１５０℃で１５分間プレスして硬化させ、厚さ１．６ｍｍの熱膨張性耐火シートを得た（実施例１）。比較例１の熱膨張性耐火シートはガラスクロスを含まない以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７０】
耐火性評価
厚さ２５ｍｍのけい酸カルシウム板に３０ｃｍ角の上記耐火シートをタッカーにて固定し、耐火炉にてJIS A 1304に準拠して、３０分間昇温した後、残渣の脱落の有無と厚みを確認した（表１）。
【００７１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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