(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に使用することで異常発生時の熱暴走を抑制でき、かつ安全性に優れたリチウム二次電池用電極を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、応熱材料と、を含む活物質層を備えるリチウム二次電池用電極であって、前記活物質層の断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって求められる最高発熱速度は、前記活物質層の成分のうち前記応熱材料以外の成分からなる層の前記最高発熱速度の０．６倍以下である、リチウム二次電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、
応熱材料と、
を含む活物質層を備えるリチウム二次電池用電極であって、
前記活物質層の断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって求められる最高発熱速度は、前記活物質層の成分のうち前記応熱材料以外の成分からなる層の前記最高発熱速度の０．６倍以下である、リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記応熱材料は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーを含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記ポリマーが、前記マレイミド化合物と前記化合物（Ｂ）との反応によって得られるハイパーブランチポリマーである請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２又は請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーが、複数の反応性二重結合を有する請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記マレイミド化合物が、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【化１】
2016100068.tif 000014
【化２】
2016100068.tif 000015
【化３】
2016100068.tif 000016
【化４】
2016100068.tif 000017
〔一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。
一般式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）〜（３）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、又は−ＳＯ２−を表す。一般式（４）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【請求項７】
前記バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、一般式（５）で表される化合物である請求項４に記載のリチウム二次電池用電極。
【化５】
2016100068.tif 000018
〔一般式（５）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基又は２−ペンチル基を表す。〕
【請求項８】
前記応熱材料を０．０１質量％以上含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極又はリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方は、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極である、リチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１０に記載のリチウム二次電池を充電する工程と、
充電したリチウム二次電池を不活性ガス雰囲気下で解体する工程と、
前記リチウム二次電池を解体して得られる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極から前記活物質層を剥離する工程と、
剥離した前記活物質層の最高発熱速度を、断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって測定する工程と、を含む測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池および測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
【０００３】
かかるリチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極およびリチウムを吸蔵・放出可能な材料を含む負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液から構成される。
【０００４】
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
【０００５】
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００６】
一方、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００７】
上述の通りリチウム二次電池には高容量、高出力でかつエネルギー密度の高い電池という要望が拡大している一方、高容量、高出力でかつ高エネルギー密度を有するリチウム電池の安全性が大きな課題となっている。安全性を高める手法として、ハイパーブランチポリマーを正極活物質上に被覆する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。当ポリマーは、リチウム電池に異常が発生し、リチウム電池の温度が上昇する際に、当該膜が架橋反応を起こすことにより熱暴走を抑制することとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高容量、高出力でかつ高エネルギー密度を有するリチウム電池の安全性を確保する観点から、異常発生時の熱暴走をより好適に抑制できるリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の異常発生時における発熱を精度よく定量的に評価することが可能な測定方法が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、リチウム二次電池に使用することで異常発生時の熱暴走を抑制でき、かつ安全性に優れたリチウム二次電池用電極、このリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池を提供することである。
本発明の目的は、リチウム二次電池の異常発生時における発熱を精度よく定量的に評価することが可能な測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、応熱材料と、を含む活物質層を備えるリチウム二次電池用電極であって、前記活物質層の断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって求められる最高発熱速度は、前記活物質層の成分のうち前記応熱材料以外の成分からなる層の前記最高発熱速度の０．６倍以下である、リチウム二次電池用電極。
【００１２】
＜２＞  前記応熱材料は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーを含有する、＜１＞に記載のリチウム二次電池用電極。
【００１３】
＜３＞  前記ポリマーが、前記マレイミド化合物と前記化合物（Ｂ）との反応によって得られるハイパーブランチポリマーである＜２＞に記載のリチウム二次電池用電極。
【００１４】
＜４＞  前記化合物（Ｂ）が、バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜２＞又は＜３＞に記載のリチウム二次電池用電極。
【００１５】
＜５＞  前記ハイパーブランチポリマーが、複数の反応性二重結合を有する＜３＞に記載のリチウム二次電池用電極。
【００１６】
＜６＞  前記マレイミド化合物が、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極。
【化１】
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【化２】
2016100068.tif 000003
【化３】
2016100068.tif 000004
【化４】
2016100068.tif 000005
〔一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。
一般式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）〜（３）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、又は−ＳＯ２−を表す。一般式（４）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【００１７】
＜７＞  前記バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、一般式（５）で表される化合物である＜４＞に記載のリチウム二次電池用電極。
【化５】
2016100068.tif 000006
〔一般式（５）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基又は２−ペンチル基を表す。〕
【００１８】
＜８＞  前記応熱材料を０．１質量％以上含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極。
【００１９】
＜９＞  リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極又はリチウムを吸蔵・放出可能な前記活物質として負極活物質を含む負極である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極。
【００２０】
＜１０＞  リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極である、リチウム二次電池。
【００２１】
＜１１＞  ＜１０＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【００２２】
＜１２＞  ＜１０＞に記載のリチウム二次電池を充電する工程と、充電したリチウム二次電池を不活性ガス雰囲気下で解体する工程と、前記リチウム二次電池を解体して得られる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用電極から前記活物質層を剥離する工程と、剥離した前記活物質層の最高発熱速度を、断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって測定する工程と、を含む測定方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウム二次電池に使用することで異常発生時の熱暴走を抑制でき、かつ安全性に優れたリチウム二次電池用電極、このリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明によれば、リチウム二次電池の異常発生時における発熱を精度よく定量的に評価することが可能な測定方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【図２】正極活物質としてＮＭＣ（ＮＭＣ５３２）を用いてＡＲＣ測定を行なったときの温度と発熱速度との関係を示すグラフである。
【図３】正極活物質としてＮＣＡを用いてＡＲＣ測定を行なったときの温度と発熱速度との関係を示すグラフである。
【図４】正極活物質としてＬＣＯを用いてＡＲＣ測定を行なったときの温度と発熱速度との関係を示すグラフである。
【図５】正極活物質としてＮＭＣ（ＮＭＣ１１１）を用いてＡＲＣ測定を行なったときの温度と発熱速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２６】
以下、本発明のリチウム二次電池用電極について、詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、応熱材料と、を含む活物質層を備えるリチウム二次電池用電極であって、前記活物質層の断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって求められる最高発熱速度は、前記活物質層の成分のうち前記応熱材料以外の成分からなる層の前記最高発熱速度の０．６倍以下である。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用電極によれば、活物質層が応熱材料を含んでおり、断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって求められるこの活物質層の最高発熱速度は、活物質層が応熱材料を含んでいない場合と比較して数値が低くなっている。そのため、本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池に使用することで異常発生時の熱暴走を抑制でき、かつ安全性に優れている。
以下、本発明のリチウム二次電池用電極の各構成要素について説明する。
【００２８】
［リチウム二次電池用電極］
本発明におけるリチウム二次電池用電極は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、応熱材料と、を含む活物質層を備える。さらに、リチウム二次電池用電極は、集電体と、活物質層とを備えていることが好ましい。
【００２９】
リチウム二次電池用電極は、少なくとも上記活物質層を備えていればよく、正極であってもよく、負極であってもよい。
また、上記活物質層は、合材層であってもよい。合材層としては、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質と、有機溶剤系バインダーと、導電助剤と、応熱材料と、を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明におけるリチウム二次電池用電極は、正極および負極のいずれにも用いうるものである。すなわち、合材層を構成する活物質が後述する正極活物質である場合、リチウム二次電池用電極は正極として機能する。一方、合材層を構成する活物質が後述する負極活物質である場合、リチウム二次電池用電極は負極として機能する。
【００３１】
本発明に係るリチウム二次電池用電極としては、合材層（以下、「活物質層」と読み替えてもよい）に含まれる活物質が正極活物質である正極が好ましい。
【００３２】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウム二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２などのＬＣＯ）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２などのＮＭＣ）、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などのＮＣＡ）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）、固溶体化合物（Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２  Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）、酸化バナジウム系化合物、ケイ酸塩系化合物、硫黄系化合物などが挙げられる。中でも、正極活物質としては、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬＣＯ）、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）などが挙げられる。
【００３３】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
合材層中の正極活物質の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００３４】
（負極活物質）
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
【００３５】
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
【００３６】
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００３７】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
【００３８】
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【００３９】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【００４０】
（応熱材料）
本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質層にて応熱材料を含む。本明細書において、「応熱材料」とは、加えられた熱に応じて構造が変化する材料である。応熱材料は、活物質層を備えるリチウム二次電池に安全性を付与し、かつ電池寿命を向上させるための材料であり、リチウム二次電池の異常発生時の熱暴走を抑制するために用いられる。
【００４１】
応熱材料は、異常時にＬｉイオンを遮蔽する構造を有する材料であることが好ましく、末端基の熱架橋（異常時に発生する熱で架橋する）によりＬｉイオンを遮蔽する官能基を有する化合物を含む材料であることがより好ましい。
【００４２】
活物質層中の応熱材料の含有量の下限は、リチウム二次電池の異常発生時の熱暴走を抑制できれば特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることが更に好ましい。また、活物質層中の応熱材料の含有量の上限は、特に限定されないが、リチウム二次電池の充電効率を考慮すると２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
＜ポリマー＞
応熱材料としては、リチウム二次電池の異常発生時の熱暴走を抑制することができる材料であれば特に限定されないが、例えば、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物およびイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、一分子内にカルボニル基を２つ以上有し前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーを含んでいてもよい。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、それぞれ１種のみで用いても良いし、２種以上用いても良い。
【００４４】
上記化合物（Ａ）の中でも、繰り返し充放電後における放電容量を維持する観点から、マレイミド化合物を用いることが好ましい。
マレイミド化合物としては、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
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【００４６】
【化７】
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【００４７】
【化８】
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【００４８】
【化９】
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【００４９】
一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。ｎは１から１０が好ましい。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。マレイミド化合物として、一般式（３）で表される化合物を用いる場合、一般式（３）中のｍが異なる複数の化合物を用いてもよい。
【００５０】
一般式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）〜（３）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、又は−ＳＯ２−を表す。一般式（４）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５１】
中でも以下から選ばれるビスマレイミド化合物が、特に好ましい；
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
１，１’−（３，３’−ジメチル１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、
ビスマレイミドメチルエーテル、
１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン、
【００５２】
化合物（Ｂ）は、バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、バルビツール酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、一般式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５３】
【化１０】
2016100068.tif 000011
〔一般式（５）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基又は２−ペンチル基を表す。〕
【００５４】
また、ポリマーは、マレイミド化合物と、化合物（Ｂ）との反応によって得られるハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
【００５５】
ハイパーブランチポリマーは、複数の反応性二重結合を有することが好ましい。
【００５６】
また、活物質層中の上記ポリマーの含有量の下限は、リチウム二次電池の異常発生時の熱暴走を抑制できれば特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることが更に好ましい。また、活物質層中の上記ポリマーの含有量の上限は、特に限定されないが、リチウム二次電池の充電効率を考慮すると２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
（有機溶剤系バインダー）
合材層は、有機溶剤系バインダーを含むことが好ましい。本発明においては、公知の有機溶剤系バインダーを使用することができる。たとえば、「最新リチウムイオン二次電池〜安全性向上および高機能化に向けた材料開発〜」（２３５ページ、出版社  情報機構、出版年  ２００８）に記載のものが挙げられ、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００５８】
（導電助剤）
合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助剤として、アセチレンブラックと公知の導電助剤である炭素材料とを組み合わせて使用することができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電助剤中に含まれるアセチレンブラックの含有量は、好ましくは５質量％以上である。
【００５９】
（正極）
また、本発明のリチウム二次電池用電極の一形態である正極は、前述の正極活物質を含む合材層と、正極集電体と、を備えることが好ましい。また、正極集電体および合材層の少なくとも一部は接触している。
【００６０】
（負極）
本発明のリチウム二次電池用電極の一形態である負極は、前述の負極活物質を含む合材層と、負極集電体と、を備えることが好ましい。また、集電体および合材層の少なくとも一部は接触している。
【００６１】
＜集電体＞
リチウム二次電池用電極に集電体が設けられていてもよい。集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。
【００６２】
（その他の成分）
本発明のリチウム二次電池用電極が備える合材層には、上記活物質に加えて、合材層を製造するために用いられる適当な成分が含まれていてもよい。例えば、合材層が合材スラリーから形成される場合、合材層には、その合材スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。これら各種配合成分の具体例は、次述する「合材層の形成方法」の項に記載されている。
【００６３】
（合材層の形成方法）
本発明のリチウム二次電池用電極が備える合材層は、合材スラリーを作製した後、集電体の表面に該スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。この場合、活物質、有機溶剤系バインダー、導電助剤およびポリマーを含む合材スラリーを集電体の表面に塗布して製造することもできる。そのほか、上記活物質、有機溶剤系バインダー、導電助剤を含むスラリーを集電体上に塗布した後、その表面上に、ポリマーを含む溶液を塗布、乾燥することによって製造することもできる。後者の態様も、本発明に含まれる。
【００６４】
合材スラリーに含まれる溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。
【００６５】
ここで、合材スラリーには、増粘剤を含んでいても良い。増粘剤としては、電気化学セル用として用いられる公知のものを使用することができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
【００６６】
必要に応じて合材スラリーに添加剤を添加することもできる。添加剤は、本発明の効果を奏する限り、特に制限されない。例えば、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などがある。
【００６７】
合材スラリーの作成では、有機溶剤、活物質、導電助剤、有機溶剤系バインダー、増粘剤、必要に応じて添加される添加剤、必要に応じて添加される他の溶媒を攪拌機に加え、攪拌することで得られる。合材スラリーを作成する上で、攪拌機の種類に制限されない。例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、高速撹拌機などがある。
【００６８】
集電体へ合材スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【００６９】
合材層の製造方法においては、集電体上に上記合材スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
【００７０】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池（以下、「リチウム電池」とも称する）は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前述のリチウム二次電池用電極である。
【００７１】
本発明のリチウム電池は、典型的な態様においては、正極としての正極板、負極としての負極板、セパレータ、電解液（例えば非水電解液と電解質）、外装材を含み、正極板と負極板はセパレータを挟んで対向し、且つ、電池全体を電解液が満たしている構造を有している。
【００７２】
本発明のリチウム電池において、正極および負極のいずれか一方が前述のリチウム二次電池用電極であればよく、正極又は負極の一方が、従来公知の構成を有するものであってもよい。
負極、例えば、上記負極板が、従来公知の構成を有するものである場合、負極、例えば、上記負極板は、負極活物質を含む合材スラリーを作成した後、集電体（極板）の表面に該スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーの調製、スラリーの塗布、乾燥方法は、前記電極合材層の製造方法を参照できる。なお、合材スラリーには、（導電性）カーボンブラックなどの導電助剤を含んでいても良い。
【００７３】
（セパレータ）
本発明において、正極板と負極板の間にセパレータが配置される。材質としては、（微）多孔性ポリエチレン、（微）多孔性ポリプロピレン、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレンセルロース、又はそれらポリマーを２つ以上組み合わせた多層複合構造体が挙げられる。また、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。また、負極板とセパレータの間に、耐熱性フィラーと接着剤を含む多孔質耐熱層が存在していてもよい。耐熱性フィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどの無機酸化物、セラミックス、ガラスなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤としては、前記電極合材層の製造方法に記載の水系接着剤を含んだ水系溶媒以外にも、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系バインダーを含んだ非水系溶媒を用いることもできる。耐熱性フィラーが１００質量部に対して、接着剤０．５質量部〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。
【００７４】
（外装材）
リチウム電池の外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶が好ましい。また、極薄のアルミを樹脂でラミネートしたフィルム状の袋を使用しても構わない。外装材の形状は円筒型、角型、薄型、コイン型などいずれでも構わない。
【００７５】
（非水電解液）
【００７６】
本発明で用いる非水電解液について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００７７】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００７８】
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００７９】
＜環状の非プロトン性溶媒＞
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
【００８０】
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００８１】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチル−γ−ブチロラクトン、エチル−γ−ブチロラクトン、エチル−δ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
【００８３】
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００８４】
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネートおよび／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００８５】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００８６】
＜鎖状の非プロトン性溶媒＞
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
【００８７】
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
【００８８】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８９】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００９０】
（溶媒の組み合わせ）
非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒および鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
【００９１】
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００９２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００９３】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００９４】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネートおよび／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００９５】
（その他の溶媒）
非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、および下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００９６】
（電解質）
非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００９７】
電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００９８】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
【００９９】
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【０１００】
電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【０１０１】
非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
【０１０２】
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【０１０３】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【０１０４】
また、非水電解液は、アルカリ金属イオンと、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む無機塩を含有していてもよい。
上記構成とすることにより、電池の放電容量維持特性を著しく改善でき、詳細には、初期の放電容量に対する繰り返し充放電後の容量低下を著しく低減することができる。
【０１０５】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓが挙げられるが、繰り返し充放電後における放電容量を維持する観点から、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられる。１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏが挙げられる。
【０１０６】
無機塩としては、オキサラト塩、フルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、イミド塩、メチド塩等が挙げられる。これらの中でも、繰り返し充放電後における放電容量を維持する観点から、フルオロリン酸塩、オキサラト塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
前記無機塩を添加剤として用いる場合、非水電解液中における無機塩の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。含有量がこの範囲にあると、リチウム二次電池によれば、繰り返し充放電後も放電容量を維持することができる。
【０１０８】
また、前記無機塩を電解質として用いる場合、非水電解液中における無機塩の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。含有量がこの範囲にあると、リチウム二次電池によれば、繰り返し充放電後も放電容量を維持することができる。
【０１０９】
また、本発明における非水電解液は、添加剤を含有していてもよい。
添加剤は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット、特許第４０３３０７４号公報、特許第４８１９４０９号公報、特開２０１２−２２６８７８号公報、特許第５３７６１４２号、特許第５３５３９２３号公報、特許第４８５５３３１号公報、特開２００８−１０１８３号公報、特開２０１３−１７５４５６号公報、特開２００７−１７３２２２号公報、特許第４４２４８９５号公報、特許第４０８０１１０号公報、特許第５２６８０１８号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
【０１１０】
また、本発明で用いる非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を含有することが好ましい。
【０１１１】
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、具体的には、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルアリルカーボネート、エチルアリルカーボネート、ジアリルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，４−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。
これらの中でも、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネートが特に好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネートがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明で用いる非水電解液は、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１１３】
本発明で用いる非水電解液が炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲であることが特に好ましい。
含有量がこの範囲にあると、リチウム二次電池によれば、繰り返し充放電後も放電容量を好適に維持することができる。
【０１１４】
また、本発明における非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）の部分水素化体（例えば、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０１１５】
（電池の構成）
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
【０１１６】
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
【０１１７】
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。
【０１１８】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
【０１１９】
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、前記非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、該充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１２０】
［測定方法］
前述の活物質層の最高発熱速度を、断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって測定する測定方法に関する発明も、本発明の範囲に包含される。
本発明の測定方法は、上述リチウム二次電池を充電する工程と、充電したリチウム二次電池を不活性ガス雰囲気下で解体する工程と、前記リチウム二次電池を解体して得られる前述のリチウム二次電池用電極から前記活物質層を剥離する工程と、剥離した前記活物質層の最高発熱速度を、断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって測定する工程と、を含む。
上述の測定方法により、リチウム二次電池の異常発生時における発熱を定量的に評価することができ、例えば、リチウム二次電池の安全性確保のために利用できる。また、この測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてリチウム二次電池の異常発生時における発熱を評価する場合と比較して、より精度の高い定量的評価が可能となる。
【０１２１】
以下、本発明の測定方法の各工程について説明する。
まず、本発明の測定方法では、本発明に係るリチウム二次電池を充電する。リチウム二次電池を充電するときは、恒温槽（例えば、２５℃）内にて定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ）をすることが好ましい。
【０１２２】
次に、充電したリチウム二次電池を、不活性ガス雰囲気下で解体する。一例として、充電状態のリチウム二次電池を不活性ガス雰囲気下に維持したグローブボックスに移動し、グローブボックス内でリチウム二次電池を解体すればよい。不活性ガスとしては、アルゴンが挙げられる。なお、以下に示す工程も不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０１２３】
次に、リチウム二次電池を解体して得られる前述のリチウム二次電池用電極から活物質層を剥離する。具体的には、リチウム二次電池から充電状態のリチウム二次電池用電極を取り出し、ジメチルカーボネートなどの溶媒にリチウム二次電池用電極を浸漬させた後、削り取るなどの方法でリチウム二次電池用電極の活物質層を剥離すればよい。なお、剥離後の活物質層は、層状でなくてもよく、粉末状であってもよい。
【０１２４】
最後に、剥離した活物質層の最高発熱速度を、断熱型反応熱量計（ＡＲＣ）によって測定する。この際、剥離した活物質層に非水電解液を加えて試料とする。ＡＲＣ測定条件は、例えば、温度範囲３０〜５５０℃、昇温ステップ５℃、温度安定待ち時間１５分とし、発熱定義は０．０２℃／ｍｉｎ以上の発熱とすればよい。
【０１２５】
本発明のリチウム二次電池用電極では、上記の測定方法にて測定される最高発熱速度（発熱速度Ａ）が、活物質層の成分のうち応熱材料以外の成分からなる層の前記最高発熱速度（発熱速度Ｂ）の０．６倍以下を満たす。これにより、本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池に使用することで異常発生時の熱暴走を抑制でき、かつ安全性に優れている。
異常発生時の熱暴走をより好適に抑制し、かつ安全性を向上させる観点から、発熱速度Ａは、発熱速度Ｂの０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましく、０．１倍以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
〔実施例１〕
≪リチウム二次電池の作製≫
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
【０１２８】
＜負極の作製＞
人造黒鉛１００質量部、カルボキシメチルセルロース１.１質量部およびＳＢＲラテックス１．５質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合材スラリーを調製した。
次に、この負極合材スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０.８ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．３ｇ／ｍｌであった。
【０１２９】
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ；ＮＭＣ５３２）を９０質量部、アセチレンブラックＳＰ、グラファイトＫＳ６をそれぞれ４質量部、２質量部、ポリフッ化ビニリデンを２質量部、特許第５４３２６１９号に記載の方法により製造したハイパーブランチポリマー（以下、応熱部材という）を２質量部（２質量％）用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混錬してペースト状の正極合材スラリーを調製した。
次に、この正極合材スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．９ｇ／ｍｌであった。
【０１３０】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
電解質を溶解させた溶液に対して、添加剤としてのビニレンカーボネート（以下、ＶＣという）（添加量２ｗｔ％）を添加し、非水電解液を得た。
【０１３１】
＜ラミネート電池部材の準備＞
アルミラミネート（Ｎｙ／Ａｌ／ＰＰ、１１３μｍＴ×２００ｍｍＷ×１００ｍ）を７ｃｍ幅に、Ａｌタブリード（株式会社サンクメタル、０．１ｔ×ｗ４×Ｐ７９）を溶着側長さ１２ｍｍ、Ｎｉタブリード（株式会社サンクメタル、０．１ｔ×ｗ４×Ｐ７９）を溶着側長さ１１ｍｍで裁断した。正極シート、負極シート、セパレータを打ち抜き、正極シート、負極シートのタブリード接続部を剥がして集電箔を露出させた。正極シートとＡｌタブリード、負極シートとＮｉタブリードを超音波溶金属接合機（ＢＲＡＮＳＯＮ社、４０ＭＡ）により溶着し、正極溶着部分は１ｃｍ幅のカプトンテープを巻いた。
【０１３２】
＜ラミネート電池の組立＞
上記アルミラミネートを中心から折り、折り目をつけた。負極シートをアルミラミネート中央から５ｍｍ左側の位置に、集電箔とアルミラミネートが接触する向きでカプトンテープを使って固定した。負極を全て覆うようにセパレータを配置し、カプトンテープで固定した。正極塗工面をセパレータと接触する向きで負極に重なるように配置し、カプトンテープで固定した。アルミラミネートを中央から二つに折り、上下をタブのシール部がつぶれる様にシーラー（富士インパルス（株）、ＦＡ−２００−１０Ｗ）にてシールした。チャック付アルミラミネート袋に入れ、口を開けた状態で真空乾燥機（ＥＹＥＬＡ社、ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用いて一昼夜乾燥した後、電解液５００μＬを注液し、真空シーラー内でシールした。縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの単層ラミネート型のリチウム二次電池（以下、ラミネート電池と称する）を作製した。
【０１３３】
＜電池試験＞（４．２Ｖ電圧）
電池評価はコンディショニング、容量確認を含む。全ての実験をＡＳＫＡ充放電装置（ＡＳＫＡ  ＣＨＡＲＧＥ  ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ  ＳＹＳＴＥＭ  ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ，  ＡＳＫＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｊａｐａｎ），Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社標準型ポテンショスタット/ガルバノスタット（ＶＭＰ３，ＶＳＰ，ＳＰ−１５０、ＨＯＫＵＴＯ  ＤＥＮＫＯ  ＣＯＲＰ．，Ｊａｐａｎ）と恒温槽（ＬＵ−１１３，ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．，  Ｊａｐａｎ）において行った。
【０１３４】
＜予備充電＞
ラミネート電池組立後、電極中への電解液浸潤のため一昼夜静置した。その後、ガス抜きを目的として部分充電（電流値０．０５Ｃ、５ｍｉｎ、４．２Ｖ充電／電流値０．２Ｃ、１０ｍｉｎ、４．２Ｖ充電／電流値０．３Ｃ、２０ｍｉｎ、４．２Ｖ充電）を実施した。試験用電池を再度開封して発生ガスを除き、真空シーラーにてシールした。
【０１３５】
＜コンディショニングと容量確認＞
上記ラミネート電池を恒温槽内で２５℃にて４．２Ｖ充電（電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶ充電）してから、２．８Ｖ放電（電流値０．２Ｃ、ＣＣ放電）する工程を４回繰り返した。
【０１３６】
＜ＡＲＣサンプルの調製＞
上記ラミネート電池を恒温槽内で２５℃にて４．３Ｖ充電（電流値１Ｃ、ＣＣ−ＣＶ充電）を行った。充電容量が著しく異なる電池を除外した後、充電状態のままアルゴン雰囲気を維持したグローブボックス（ＭＢＲＡＵＮ社、ＬＡＢｍａｓｔｅｒ  ｓｐ）に移し、グローブボックス内で電池を解体した。以下、全ての作業はアルゴン雰囲気下で実施した。
電池から充電状態の正極を取り出し、ＤＭＣ（和光純薬、電池研究用グレード試薬）に３０分間浸漬させ、１０分ごとに、合計２回新しいＤＭＣに置換した。ＤＭＣから充電正極を回収し、ヘラを用いてアルミ集電箔から合材層を削り取った。搾取した合材粉を減圧デシケーターで１５分以上乾燥し、ＤＭＣを完全に除去した。
ＡＲＣ（ＴＨＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈａｚａｒｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社、ＥＳ−ＡＲＣ）のハステロイ容器（ＴＨＴ社、型番：ＡＲＣＴＣ−ＨＣ２７６−Ｍ−Ｃ−Ｑ）に乾燥した合材粉を８８８ｍｇ入れ、さらに上記の非水電解液５０６ｍｇを加えた。ハステロイ容器、圧力トランスデューサをトップヒータに設置し、合材粉、非水電解液を外気と遮断した。ハステロイ容器、圧力トランスデューサが設置されたトップヒータをアルゴングローブボックスから大気下へ移し、ＡＲＣ本体へ接続した。ＡＲＣ測定条件は、温度範囲３０〜５５０℃、昇温ステップ５℃、温度安定待ち時間１５分とし、発熱定義は０．０２℃／ｍｉｎ以上の発熱とし、最高発熱速度（℃／ｍｉｎ）を求めた。
結果を表１、図２に示す。図２は、正極活物質としてＮＭＣ（ＮＭＣ５３２）を用いてＡＲＣ測定を行なったときの温度と発熱速度との関係を示すグラフである。
【０１３７】
〔実施例２、３、４〕
正極作製時に用いる正極活物質を、それぞれＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ；ＮＭＣ１１１）に変更し、表１に記載の応熱部材（質量％）、合材粉、非水電解液重量を試料としたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池の作製を行い、ＡＲＣ測定を行なった。
結果を表１、図３〜５に示す。図３〜５は、正極活物質としてＮＣＡ、ＬＣＯ、ＮＭＣ（ＮＭＣ１１１）を用いてＡＲＣ測定を行なったときの温度と発熱速度との関係を示すグラフである。
【０１３８】
〔比較例１〜４〕
応熱部材を含めずに正極合材スラリーの調製し、正極を作製したこと以外は、それぞれ実施例１〜４と同様にしてリチウム二次電池の作製を行い、ＡＲＣ測定を行なった。
結果を表１に示す。なお、装置の仕様上、最高発熱速度が２０℃／ｍｉｎを超えるときは断熱制御ができない。そのため、表１中、カッコ内の数値は観測値である。
【０１３９】
【表１】
2016100068.tif 000012
【０１４０】
図２〜５に示すように、応熱部材を含まない比較例１〜４では、特定の温度（比較例１では２４０℃、比較例２では１８５℃、比較例３では２００℃、比較例４では２５０℃）付近から発熱速度が急激に上昇しており、いわゆる熱暴走が起こっている領域が観測されている。一方、応熱部材を含む実施例１〜４では、特定の温度付近から発熱速度が少しずつ上昇しているが、比較例１〜４に比べて、発熱速度が極めて低く抑えられていることが確認された。
【０１４１】
表１に示すように、応熱部材を含む実施例１〜４では、応熱部材を含まない比較例１〜４と比較して、最高発熱速度が０．６倍以下であった。この結果から、実施例１〜４では、比較例１〜４に比べて、最高発熱速度が極めて低く抑えられていることが確認された。
【０１４２】
〔実施例５〜７〕
正極作製時に用いる応熱部材の量をそれぞれ０．１２５質量％、０．２５質量％、０．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池の作製を行い、ＡＲＣ測定を行なった。
結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2016100068.tif 000013
【０１４４】
表２に示すように、応熱部材を含む実施例５〜７では、応熱部材を含まない比較例１と比較して、最高発熱速度が０．６倍以下であった。この結果から、実施例５〜７では、比較例１に比べて、最高発熱速度が極めて低く抑えられていることが確認された。
【符号の説明】
【０１４５】
１：正極；２：負極；３：ステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）；４：電池缶蓋；５：セパレータ；６：ガスケット；７：ステンレス製の板；８：アルミニウム製の板
【図１】
2016100068.tif 000019
【図２】
2016100068.tif 000020
【図３】
2016100068.tif 000021
【図４】
2016100068.tif 000022
【図５】
2016100068.tif 000023