(57)【要約】【課題】容易に分解するとともに、ペレット等の塊状のガスハイドレートの内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、該ガスハイドレートが弾ける現象の発生の虞の少ないガスハイドレートの塊を提供する。【解決手段】原料ガスＧ０と水Ｗから生成されたガスハイドレートのスラリーＳが送られて、スラリーＳを脱水し、ガスハイドレートの塊Ｐを形成する脱水成形部３０と、脱水成形部３０においてガスハイドレートの塊Ｐの中を通気する通気ガスＧ１を送る通気部４０と、脱水成形部３０において形成されたガスハイドレートの塊Ｐの少なくとも外表面に氷６０を形成する氷形成部５２と、を備えるガスハイドレートの塊製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水から生成されたガスハイドレートのスラリーが送られて、前記スラリーを脱水し、ガスハイドレートの塊を形成する脱水成形部と、
前記脱水成形部において前記ガスハイドレートの塊の中を通気する通気ガスを送る通気部と、
前記脱水成形部において形成された前記ガスハイドレートの塊の少なくとも外表面に氷を形成する氷形成部と、を備える、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載されたガスハイドレートの塊製造装置において、
前記通気ガスは、前記原料ガスがハイドレート化する圧力および温度条件下において、該原料ガスよりもハイドレート化し難いガスである、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載されたガスハイドレートの塊製造装置において、
前記脱水成形部は、重力によるろ過脱水構造または吸引ろ過脱水構造である、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載されたガスハイドレートの塊製造装置において、
前記脱水成形部は、
筒体内部に前記スラリーが導入されるとともに、少なくとも該筒体の側壁に前記スラリーの水を排出する複数の排水孔を有する内筒体と、
前記内筒体の外側を囲うとともに、前記内筒体の排水孔から排出された水を受ける外筒体と、を備える、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造装置。
【請求項５】
請求項４に記載されたガスハイドレートの塊製造装置において、
前記脱水成形部の前記内筒体と前記外筒体は、各筒体の側壁が重力方向に沿うように配設されるとともに、前記内筒体の上方に前記スラリーの導入部を備え、
前記通気部は、前記内筒体の上方から下方に向けて前記通気ガスを送るように構成されている、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造装置。
【請求項６】
原料ガスと水から生成されたガスハイドレートの粒を含むスラリーが送られて、該スラリーを脱水してガスハイドレートの塊を形成する脱水成形工程と、
前記ガスハイドレートの塊の中を通気ガスによって通気する通気工程と、
前記通気工程後に得られる前記ガスハイドレートの塊の少なくとも外表面に氷を形成させる氷形成工程と、を含む、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載されたガスハイドレートの塊製造方法において、
前記脱水成形工程後に前記通気工程を行う、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載されたガスハイドレートの塊製造方法において、
前記脱水成形工程と前記通気工程とを同時に行うことを含む、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊製造方法。
【請求項９】
表面が氷で覆われたガスハイドレートの塊であって、
その内部のガスハイドレートの粒と粒の間に空隙を有して固められている、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊。
【請求項１０】
表面が氷で覆われたガスハイドレートの塊であって、
前記ガスハイドレートの分解条件下に置かれたときに、前記塊の内部のガスハイドレートの分解により生じた高圧ガスが低圧の外部に移動可能な孔を有する、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載されたガスハイドレートの塊において、
前記塊の内部に、該ガスハイドレートの原料ガスがハイドレート化する圧力および温度条件下において、前記原料ガスよりもハイドレート化し難いガスを含む、
ことを特徴とする、ガスハイドレートの塊。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの塊製造装置、塊製造方法、及びガスハイドレートの塊に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水素結合によって形成される水分子（ホスト分子）の籠状構造（クラスレートと称される場合もある）の内部に別の分子（ゲスト分子）が包み込まれてできる結晶であり、相平衡が生成条件となる所定の温度と圧力の下、前記ゲスト分子としての炭酸ガス（二酸化炭素）、メタンガス、天然ガス等のハイドレート形成物質と水とを反応させることにより生成する。  
生成したガスハイドレートは、前記温度または圧力のどちらか一方、または温度と圧力の両方を変化させて相平衡を生成条件外とすることにより分解し、ハイドレート形成物質と水とになる。
【０００３】
通常、前記ハイドレート形成物質と水の反応は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ハイドレート形成物質（ガス）中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行われ、生成するガスハイドレートはガスハイドレートスラリーとして得られる。
【０００４】
ガスハイドレートを貯蔵する場合や輸送する場合、生成された前記ガスハイドレートスラリーは、例えば、円盤状、球状、コイン状、棒状等の形状の成形物（ペレットと称される場合がある）に圧縮成形される（例えば、特許文献１）。  
【０００５】
また、ガスハイドレートは、その表面に氷を形成して覆うことによって、平衡温度以上の温度において自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られている。従来、ガスハイドレートは、前述したペレットにされて、前記自己保存効果によって長期間にわたる貯蔵および輸送を実現していた。
【０００６】
ところで、二酸化炭素ハイドレート（以下、ＣＯ２ハイドレートと称する場合がある）を飲料や冷菓等に混ぜ、口の中でＣＯ２ハイドレートが分解することにより炭酸飲料のような食感が得られる食品とする試みがなされている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−５４１号公報
【特許文献２】特許４７１６９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、前述のように前記貯蔵や輸送を目的としたガスハイドレートペレットの場合、分解し難いことが求められるため、ハイドレートに包蔵されたガスを再ガス化する際には、その分解し難さのために再ガス化がし難い場合がある。  
また、圧縮成形されたペレットが内部から分解すると、その内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、ペレットが弾け砕けて分解する場合がある。
【０００９】
前述のように飲料や冷菓等に混ぜる場合、ＣＯ２ハイドレートペレットは速やかに分解することが求められる。また、前記ペレットが弾ける現象を抑制することが求められる。
【００１０】
したがって本発明の目的は、容易に分解するとともに、ペレット等の塊状のガスハイドレートの内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、該ガスハイドレートが弾ける現象の発生の虞の少ないガスハイドレートの塊を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み、本発明の第１の態様に係るガスハイドレートの塊製造装置は、原料ガスと水から生成されたガスハイドレートのスラリーが送られて、前記スラリーを脱水し、ガスハイドレートの塊を形成する脱水成形部と、前記脱水成形部において前記ガスハイドレートの塊の中を通気する通気ガスを送る通気部と、前記脱水成形部において形成された前記ガスハイドレートの塊の少なくとも外表面に氷を形成する氷形成部と、を備える、ことを特徴とするものである。
【００１２】
原料ガスと水とを所定の圧力条件および温度条件の下で反応させてガスハイドレートを生成すると、ガスハイドレートの粒が水中に懸濁した状態のガスハイドレートスラリーが得られる。通常、ガスハイドレートスラリーを脱水すると、前記ガスハイドレートの粒と粒の間には水が残った状態の塊となる［図２（Ａ）を参照］。
【００１３】
本態様によれば、脱水成形部においてガスハイドレートスラリーを脱水し、前記ガスハイドレートの粒が集まったガスハイドレートの塊を形成するとともに、前記通気部によって、前記ガスハイドレートの塊の中を通気ガスによって通気することができる。このことにより、前記ガスハイドレートの塊の内部のガスハイドレートの粒と粒の間に残った水を、前記通気ガスによって追い出し、該ガスハイドレートの塊の内部に通気孔を形成することができる。  
尚、本明細書において、ガスハイドレートの「塊の中」または「塊の内部」とは、前記塊の外観を成す外周よりも内側を意味するものである。
【００１４】
そして前記氷形成部によって、前記通気孔を有するガスハイドレートの塊の少なくとも外表面に氷を形成し、ガスハイドレートの塊の保存性を高めることができる。尚、前記ガスハイドレートの塊の中の通気孔の一部に氷が形成されていてもよい。
【００１５】
ここで従来、脱水したガスハイドレートをペレット等の成形物（塊）にし、当該ペレットの内部のガスハイドレートの粒と粒の間に水が残った状態でその外表面に氷を形成していた。このとき前記ガスハイドレートの粒と粒の間の水も凍るので、前記ペレットの内部のガスハイドレートの粒と粒の間の隙間は氷で埋められている。このことによって、ガスハイドレートの比表面積が小さくなり、前記ペレットの分解が抑えられていた。
【００１６】
一方、本態様においては、前記ガスハイドレートの塊の中に通気孔が形成されているので、当該ガスハイドレートの塊の比表面積は大きくなる。以って、分解し易いガスハイドレートの塊とすることができる。比表面積の大きいガスハイドレートの塊は、内部のガスハイドレートの粒と粒の間の隙間は氷で埋められた比表面積の小さいガスハイドレートペレットに比して分解し易いが、前記塊の外表面に氷を形成することにより、その保存性を高めることができる。
【００１７】
また、ガスハイドレートの塊に前記通気孔があると、ガスハイドレートの塊の内部のガスハイドレートが分解して生成したガスが、該通気孔を通ってガスハイドレートの塊の外部に出るので、ガスハイドレートの塊の内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、該ガスハイドレートの塊が弾ける現象の発生を抑制することができる。
【００１８】
本発明の第２の態様に係るガスハイドレートの塊製造装置は、第１の態様において、前記通気ガスは、前記原料ガスがハイドレート化する圧力および温度条件下において、該原料ガスよりもハイドレート化し難いガスである、ことを特徴とするものである。
【００１９】
通気の勢いによって通気孔が確保されるが、通気中に通気ガスが水と反応してガスハイドレートを形成する場合がある。ガスハイドレートの塊の中（ガスハイドレートの粒と粒の間）でガスハイドレートが形成されると、通気孔としての空間が狭くなる。  
本態様によれば、前記通気ガスは、前記原料ガスがハイドレート化する圧力および温度条件下において、該原料ガスよりもハイドレート化し難いガスであるので、前記ガスハイドレートの塊の中における通気ガスのハイドレート化の虞を低減し、前記通気孔の形成をより効率よく行うことができる。
【００２０】
本発明の第３の態様に係るガスハイドレートの塊製造装置は、第１の態様または第２の態様において、前記脱水成形部は、重力によるろ過脱水構造または吸引ろ過脱水構造である、ことを特徴とするものである。
【００２１】
本態様によれば、前記脱水成形部において脱水する際に、ガスハイドレートの塊の中のガスハイドレートの粒と粒の間が圧力によって押し詰められる虞を低減することができる。以って、前記通気孔を形成し易くすることができる。
【００２２】
本発明の第４の態様に係るガスハイドレートの塊製造装置は、第１の態様から第３の態様のいずれかにおいて、前記脱水成形部は、筒体内部に前記スラリーが導入されるとともに、少なくとも該筒体の側壁に前記スラリーの水を排出する複数の排水孔を有する内筒体と、前記内筒体の外側を囲うとともに、前記内筒体の排水孔から排出された水を受ける外筒体と、を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
本態様によれば、ガスハイドレートスラリーを脱水してガスハイドレートの塊を形成する脱水成形部を構成簡単にして実現することができる。
【００２４】
本発明の第５の態様に係るガスハイドレートの塊製造装置は、第４の態様において、前記脱水成形部の前記内筒体と前記外筒体は、各筒体の側壁が重力方向に沿うように配設されるとともに、前記内筒体の上方に前記スラリーの導入部を備え、前記通気部は、前記内筒体の上方から下方に向けて前記通気ガスを送るように構成されている、ことを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の第６の態様に係るガスハイドレートの塊製造方法は、原料ガスと水から生成されたガスハイドレートの粒を含むスラリーが送られて、該スラリーを脱水してガスハイドレートの塊を形成する脱水成形工程と、前記ガスハイドレートの塊の中を通気ガスによって通気する通気工程と、前記通気工程後に得られる前記ガスハイドレートの塊の少なくとも外表面に氷を形成させる氷形成工程と、を含む、ことを特徴とするものである。
【００２６】
本態様によれば、脱水して形成したガスハイドレートの塊の中を通気ガスによって通気するので、ガスハイドレートの塊を形成するガスハイドレートの粒と粒の間に残った水を前記通気ガスによって追い出し、その粒と粒の間に空間を形成することができる。このことにより、ガスハイドレートの塊の内部から外部に連なる通気孔（空間）を有するガスハイドレートの塊を得ることができる。  
前記通気孔を有するガスハイドレートの塊は容易に分解するとともに、分解したときにその内部から外部に向けてガスが一気に放出されて弾ける現象の発生の虞を低減することができる。  
また、前記氷形成工程を行うことにより前記塊の外表面を氷で覆い、前記通気孔を有するガスハイドレートの塊の保存性を高めることができる。
【００２７】
本発明の第７の態様に係るガスハイドレートの塊製造方法は、第６の態様において、前記脱水成形工程後に前記通気工程を行う、ことを特徴とするものである。
【００２８】
本態様によれば、前記脱水成形工程後に前記通気工程を行うことにより、ガスハイドレートの塊の中（ガスハイドレートの粒と粒の間）に含まれる水を通気ガスによって除き、前記通気孔を形成することができる。
【００２９】
本発明の第８の態様に係るガスハイドレートの塊製造方法は、第６の態様において、前記脱水成形工程と前記通気工程とを同時に行うことを含む、ことを特徴とするものである。
【００３０】
本態様においては、前記スラリーを送ってガスハイドレートを脱水しつつ、前記脱水により形成される該ガスハイドレートの塊の中に通気ガスを通気する。このことによって、通気により前記脱水を円滑に行うとともに、ガスハイドレートの塊に対して効果的に通気ガスを通気することができる。
【００３１】
本発明の第９の態様に係るガスハイドレートの塊は、表面が氷で覆われたガスハイドレートの塊であって、その内部のガスハイドレートの粒と粒の間に空隙を有して固められている、ことを特徴とするものである。
【００３２】
本態様によれば、ガスハイドレートの塊の内部の粒と粒に空隙があるので、前記内部のガスハイドレートが分解して生成したガスが、前記空隙を通って塊の外部に出ることができる。したがって、ガスハイドレートの塊の内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、該ガスハイドレートの塊が弾ける現象の発生を抑制することができる。  
また、ガスハイドレートの塊の表面が氷で覆われていることにより、該ガスハイドレートの塊の保存性が高められる。
【００３３】
本発明の第１０の態様に係るガスハイドレートの塊は、表面が氷で覆われたガスハイドレートの塊であって、前記ガスハイドレートの分解条件下に置かれたときに、前記塊の内部のガスハイドレートの分解により生じた高圧ガスが低圧の外部に移動可能な孔を有する、ことを特徴とするものである。
【００３４】
本態様によれば、前記ガスハイドレートの塊は、該塊の内部のガスハイドレートの分解により生じた高圧ガスが低圧の外部に移動可能な孔を有するので、前記高圧ガスが前記孔を通ってガスハイドレートの塊の外部に出ることができる。したがって、その塊の内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、当該塊が弾ける現象の発生を抑制することができる。  
また、前記ガスハイドレートの塊の表面が氷で覆われていることにより、該ガスハイドレートの塊の保存性が高められる。
【００３５】
本発明の第１１の態様に係るガスハイドレートの塊は、第９の態様または第１０の態様において、前記塊の内部に、該ガスハイドレートの原料ガスがハイドレート化する圧力および温度条件下において、前記原料ガスよりもハイドレート化し難いガスを含む、ことを特徴とするものである。
【００３６】
前記ガスハイドレートの原料ガスがハイドレート化する圧力および温度条件下において、前記原料ガスよりもハイドレート化し難いガス（以下、難ハイドレート化ガス）は、前記塊の内部の空間内（例えば、ガスハイドレートの粒と粒の間の空隙や塊の内部から外部に連なる孔）に存在可能である。  
本態様によれば、前記塊の内部の空間に前記「難ハイドレート化ガス」が存在することにより、前記塊の内部の空間内においてガスハイドレートが形成され、その空間が狭まる虞を低減することができる。以って、前記塊の内部の空間を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るガスハイドレートの塊製造装置の一例を示す概略構成図。
【図２】（Ａ）は、通気工程前のガスハイドレートの塊を示す断面図、（Ｂ）は、通気工程後のガスハイドレートの塊を示す断面図。
【図３】氷形成工程後のガスハイドレートの塊を示す断面図。
【図４】通気部の他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３９】
＜原料ガス＞
本発明に係るガスハイドレートの塊製造装置においてハイドレート化される原料ガスは、例えば、二酸化炭素（以下においてＣＯ２と称する場合がある）、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、あるいは、これらの混合ガス（例えば天然ガス）等が挙げられる。以下の実施例においては、原料ガスとして二酸化炭素を用いた場合について説明する。
【００４０】
＜水（原料水）＞
ハイドレートを形成する水Ｗ（原料水）としては、水道水を用いることができる。また、純水または精製水を用いることもできる。また、原料水中に、生成したハイドレートの分解を抑制する分解抑制物質を添加してもよい。前記分解抑制物質としては、水中において解離して分解抑制作用を奏するイオンを生じる電解質を用いることができる。  
尚、形成したガスハイドレートの塊を食用に用いる場合には、前記分解抑制物質は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の人体への影響の少ない物質を用いることが望ましい。
【００４１】
［実施例１］
ガスハイドレートの塊製造装置の概略構成について図に基づいて説明する。図１は、本発明に係るガスハイドレートの塊製造装置の一例を示す概略構成図である。図２は、（Ａ）は、通気工程前のガスハイドレートの塊を示す断面図、（Ｂ）は、通気工程後のガスハイドレートの塊を示す断面図である。図３は、氷形成工程後のガスハイドレートの塊を示す断面図である。図４は、通気部の他の例を示す図である。
【００４２】
図１のガスハイドレートの塊製造装置１０（以下、単に塊製造装置１０と称する場合がある）は、原料ガスＧ０としてのＣＯ２と、水Ｗとを反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程を行うハイドレート生成部１２を備えている。ガスハイドレート生成部１２の上流側には、ＣＯ２（原料ガスＧ０）を、ＣＯ２がハイドレート化する所定の圧力および温度にする遠心圧縮器等の圧縮装置１４と冷却器１６とを備えている。ＣＯ２は、例えば１．２〜４．５ＭＰａ、０〜１０℃の条件でハイドレート化することができる。  
またハイドレート生成部１２には、不図示のポンプ等によって水Ｗがライン２４から送られるように構成されている。
【００４３】
ハイドレート生成部１２におけるガスハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。
【００４４】
ハイドレート生成部１２において、水Ｗは、その一部が抜き出されて循環ライン１８によって熱交換器２０を経由してハイドレート生成熱を除熱してハイドレート生成部１２に戻されるように構成されている。生成したＣＯ２ガスハイドレートは、ＣＯ２ガスハイドレートの粒が懸濁したスラリーＳとして、ライン２２によって脱水成形部３０に送られるように構成されている。尚、スラリーＳにおいて、そのガスハイドレート含有量は約１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００４５】
脱水成形部３０は、内筒体３２と外筒体３４によって構成されており、図１に示すように、内筒体３２と外筒体３４の側壁が重力方向に沿うように配設されている。  
内筒体３２には、その上部に設けられたスラリー導入部３６からスラリーＳが導入される。また内筒体３２は、少なくとも該筒体の側壁に前記スラリーの水を排出する複数の排水孔３８を有している。
【００４６】
外筒体３４は、内筒体３２の外側を囲うとともに、内筒体３２の排水孔３８から排出された水Ｗ１を受けるように構成されている。  
水Ｗ１は、外筒体３４の下部からライン２６により抜き出され、ライン２４の水Ｗと合一されて、ハイドレート生成部１２に戻すことができる。
【００４７】
本実施例において、脱水成形部３０では重力によるろ過により脱水が行われる。内筒体３２にスラリーＳが導入され、排水孔３８から水が排出されて内筒体３２内にガスハイドレートの粒が溜まるとともに重力により前記粒同士が集まって塊状となり、ガスハイドレートの塊Ｐが形成される。
【００４８】
更に脱水成形部３０は、前記ガスハイドレートの塊Ｐの中を通気する通気ガスＧ１を送る通気部４０を備えている。通気部４０は、内筒体３２の上方から下方に向けて通気ガスＧ１を送るように構成されている。本実施例では、通気部４０は、内側にスラリー導入部３６を備えた二重管構造となっており、スラリー導入部３６の外側の管から通気ガスＧ１を送るように構成されている。
【００４９】
また、通気部４０からの通気ガスＧ１の供給を制御する制御部４２を備えることが望ましい。符号４４は通気ガスＧ１を通気部４０に供給する供給ライン４６を開閉するバルブである。制御部４２によって、通気ガスの供給量、供給タイミング、圧力等を制御することができる。  
尚、通気部４０から通気ガスＧ１を通気することによる効果については、後述する塊製造装置１０を用いたガスハイドレートの塊製造方法の説明において詳述する。
【００５０】
脱水成形部３０の下流側には氷形成部５２が設けられている。氷形成部５２は、脱水成形部３０において形成されて通気ガスＧ１による通気が行われたガスハイドレートの塊Ｐの少なくとも外表面に氷６０（図３）を形成する。氷形成部５２には、冷却部５４と氷形成部５２内をＣＯ２ガスハイドレートが生成する圧力下から、ＣＯ２ガスハイドレートが分解する圧力下に減圧可能な減圧部５６を備えている。
【００５１】
次に、塊製造装置１０を用いたガスハイドレートの塊製造方法について説明するとともに、塊製造装置１０の作用効果について説明する。  
前述したように、ハイドレート生成部１２において、原料ガスＧ０としてのＣＯ２と、水Ｗとを所定の圧力条件および温度条件の下で反応させてＣＯ２ガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程が行われる。
【００５２】
前記ガスハイドレート生成工程において生成したＣＯ２ガスハイドレートの粒を含むスラリーＳは脱水成形部３０に送られて、脱水成形工程が行われる。脱水成形部３０においてスラリーＳが脱水され、ガスハイドレートＧＨの粒が集まったガスハイドレートの塊Ｐが形成される。ガスハイドレートの塊Ｐのガスハイドレート含有量は３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。  
スラリーＳを脱水して形成したガスハイドレートの塊Ｐは、図２（Ａ）に示すようにガスハイドレートＧＨの粒と粒の間に水Ｗ２が残った状態である。
【００５３】
続いて、ガスハイドレートＧＨの粒が集まって形成されたガスハイドレートの塊Ｐに対し、通気部４０によって、ガスハイドレートの塊Ｐの中（ガスハイドレートＧＨの粒と粒の間）を通気ガスＧ１で通気する通気工程を行う。このことにより、ガスハイドレートの塊Ｐの中のガスハイドレートＧＨの粒と粒の間に残った水Ｗ２を通気ガスＧ１によって追い出し、図２（Ｂ）に示すように、ガスハイドレートの塊Ｐの粒と粒の間の空隙によって形成される通気孔５０を作ることができる。
【００５４】
通気ガスＧ１としては、原料ガスＧ０（本実施例においてはＣＯ２）がハイドレート化する圧力および温度条件下において、原料ガスＧ０よりもハイドレート化し難いガスであることが好ましい。例えば、Ｎ２や空気等が挙げられる。
【００５５】
原料ガスＧ０と同じガスを通気ガスＧ１として用いると、通気中に通気ガスＧ１が水と反応してガスハイドレートを形成する場合がある。ガスハイドレートの塊Ｐの中（ガスハイドレートＧＨの粒と粒の間）でガスハイドレートが形成されると、通気孔５０としての空間が狭くなる。通気ガスＧ１がハイドレート化し難いガスであれば、ガスハイドレートの塊Ｐの中における通気ガスＧ１のハイドレート化の虞を低減し、通気孔５０の形成をより効率よく行うことができる。  
尚、通気ガスＧ１の量を調節（例えば、通気量を増やす等）することにより、前記粒と粒の間の水がハイドレート化する前に当該水を除くことができる。したがって、原料ガスＧ０と同じガスを通気ガスＧ１として用いることもできる。
【００５６】
脱水成形部３０における脱水成形工程および通気工程後に、脱水成形部３０の底部４８からガスハイドレートの塊Ｐが取り出されて氷形成部５２に送られる。氷形成部５２において、ガスハイドレートの塊Ｐの少なくとも外表面に氷６０（図３）を形成する氷形成工程が行われる。
【００５７】
氷形成部５２において、通気工程後のガスハイドレートの塊Ｐは０℃以下（例えば、−５℃〜−２０℃）に冷却される。更に氷形成部５２内は、減圧部５６によってＣＯ２ハイドレートの生成圧力外の圧力に減圧される。この減圧によってガスハイドレートの塊Ｐの表面のガスハイドレートが分解して分解水が生成するとともに当該分解水が凍り、図３に示すようにガスハイドレートの塊Ｐ表面を覆うように氷６０を形成することができる。これによりガスハイドレートの塊Ｐに自己保存効果が生じ、その保存性を高めることができる。尚、前記ガスハイドレートの塊Ｐの中の通気孔５０内の表面に、前記分解水が凍った氷が形成されていてもよい。
【００５８】
通常、長期保存に適したガスハイドレートの塊Ｐを製造する場合には、ガスハイドレートの塊Ｐの中のガスハイドレートＧＨの粒と粒の間に水Ｗ２が残った図２（Ａ）の状態で、その外表面に氷６０を形成していた。この場合、ガスハイドレートＧＨの粒と粒の間の水Ｗ２も凍るので、ガスハイドレートの塊Ｐの中のガスハイドレートＧＨの粒と粒の間の隙間は水Ｗ２が凍った氷で埋められることとなる。このことによって、ガスハイドレートの塊Ｐの比表面積が小さくなり、その分解が抑えられていた。
【００５９】
一方、本実施例では、ガスハイドレートの塊Ｐの中に通気孔５０が形成されているので、当該ガスハイドレートの塊Ｐの比表面積は大きくなる。以って、分解し易いガスハイドレートの塊Ｐとすることができる。比表面積の大きいガスハイドレートの塊Ｐは、内部のガスハイドレートＧＨの粒と粒の間の隙間は氷で埋められた比表面積の小さいガスハイドレートペレットに比して分解し易いが、前記塊Ｐの外表面に氷６０を形成することにより、その保存性を高めることができる。
【００６０】
また、ガスハイドレートの塊Ｐの内部から外部に連なる通気孔５０があることにより、ガスハイドレートの塊Ｐの中側からガスハイドレートが分解して生成したガスが、通気孔５０を通ってガスハイドレートの塊Ｐの外に出ることができる。したがって、ガスハイドレートの塊Ｐの内部から外部に向けてＣＯ２ガスが一気に放出されて、ガスハイドレートの塊Ｐが弾ける現象の発生を抑制することができる。
【００６１】
また、前述のように脱水成形工程後に通気工程を行う場合のほか、ガスハイドレートスラリーＳを脱水し、ガスハイドレートの塊Ｐを形成しつつ、該ガスハイドレートの塊Ｐの中に通気ガスＧ１を通気してもよい。すなわち、脱水成形工程と前記通気工程とを同時に行ってもよい。このことによって、通気により脱水を円滑に行うとともに、ガスハイドレートの塊Ｐに対して効果的に通気ガスＧ１を通気することができる。
【００６２】
尚、脱水成形部３０において形成したガスハイドレートの塊Ｐが大きい場合には、所望のサイズに砕いてから氷形成部５２において氷形成工程を行ってもよい。また、氷形成工程後のガスハイドレートの塊Ｐを砕き、その砕いたことにより露出した面に対して氷形成工程を行ってもよい。
【００６３】
また、本実施例においては、脱水成形部３０において重力ろ過による脱水を行う場合について説明したが、例えば、図1に示すように脱水成形部３０を減圧するポンプ５８を設け、吸引ろ過による脱水を行うことも可能である。
【００６４】
また、本実施例において通気部４０は、内筒体３２の上方から下方に向けて通気ガスＧ１を送るように構成されているが、例えば、図４に示すように、管の外周に複数のガス供給孔を有する通気管６２を内筒体３２の中心に設け、通気ガスＧ１が内筒体３２の中心からその外側（側壁に向かう方向）に向けて出る構成とすることもできる。
【００６５】
以上、説明したガスハイドレートの塊製造装置１０を用いたガスハイドレートの塊製造方法によって製造されたガスハイドレートの塊Ｐは、以下のような特徴を有している。  
すなわち、ガスハイドレートの塊Ｐは、その表面が氷６０で覆われているとともに、その内部のガスハイドレートＧＨの粒と粒の間に通気孔５０としての空隙を有して固められている。
【００６６】
更に言い換えると、ガスハイドレートの塊Ｐは、表面が氷６０で覆われているとともに、ガスハイドレートＧＨの分解条件下に置かれたときに、前記塊Ｐの内部のガスハイドレートＧＨの分解により生じた高圧ガスが低圧の外部に移動可能な孔（通気孔５０）を有している。
【００６７】
本発明に係るガスハイドレートの塊Ｐは、その内部の粒と粒に通気孔５０があるので、前記内部のガスハイドレートＧＨが分解して生成したガスが、通気孔５０を通って塊の外部に出ることができる。したがって、ガスハイドレートの塊Ｐの内部から外部に向けてガスが一気に放出されて、ガスハイドレートの塊Ｐが弾ける現象の発生を抑制することができる。また、ガスハイドレートの塊Ｐの表面が氷６０で覆われていることにより保存性が高められる。
【００６８】
尚、通気ガスＧ１として、原料ガスＧ０（本実施例におけるＣＯ２）がハイドレート化する圧力および温度条件下において、原料ガスＧ０よりもハイドレート化し難いガス（難ハイドレート化ガス）を用いた場合には、ガスハイドレートの塊Ｐの内部には、前記難ハイドレート化ガスが含まれている。  
このことにより、塊Ｐの内部の通気孔５０に前記難ハイドレート化ガスが存在でき、通気孔５０内においてガスハイドレートが形成され、通気孔５０が狭まる虞を低減することができる。以って、通気孔５０内の空間を確保することができる。
【００６９】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７０】
１０  ガスハイドレートの塊製造装置、１２  ハイドレート生成部、
１４  圧縮装置、１６  冷却器、１８循環ライン、２０  熱交換器、
２２、２４  ライン、３０  脱水成形部、３２  内筒体、３４  外筒体、
３６  スラリー導入部、３８  排水孔、４０  通気部、
４２  制御部、４４  バルブ、４６  供給ライン、４８  底部、
５０  通気孔、５２  氷形成部、５４  冷却部、５６  減圧部、５８  ポンプ、
６０  氷、６２  通気管、
Ｇ０  原料ガス、Ｇ１  通気ガス、Ｗ、Ｗ１、Ｗ２  水、Ｓ  スラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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