(57)【要約】【課題】  高温や、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法を提供する。【解決手段】  ジメチルスルホキシドを含む液体に炭酸カルシウムを添加するジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシドを含む液体に炭酸カルシウムを添加するジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【請求項２】
ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留するときに、ジメチルスルホキシドを含む液体に炭酸カルシウムを添加する請求項１に記載のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【請求項３】
ジメチルスルホキシドを含む液体を不活性ガス雰囲気で加熱する請求項１または２に記載のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムの添加量が、ジメチルスルホキシド１００ｇに対し０．０００５ｇから３５ｇである請求項１から３のいずれか１項に記載のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の剥離、洗浄、医農薬の合成、ポリマーの重合や紡糸などの溶剤として幅広く使用されているジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の分解を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄溶剤として工業的に幅広く使用されている。また、一旦使用したジメチルスルホキシドの回収再利用は工業的に広く行われており、加熱蒸留して精製する工程は必要不可欠となっている。
【０００３】
しかしながら、ジメチルスルホキシドは熱的に比較的不安定であって常圧で沸騰もしくは蒸留すれば若干分解することが知られている。ジメチルスルホキシドの製造または回収再利用を蒸留にて行う時に、一部分解した分解生成物が夾雑することは溶媒としての能率を低下させるために好ましいことではない。
【０００４】
ジメチルスルホキシドの熱分解は酸の添加により著しく増大する。ジメチルスルホキシドは、一般的には、塩基を添加すると安定であり、蒸留精製する場合、塩基を加えて蒸留する方法が知られている。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物を添加する方法（特許文献１、２参照）や、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、水酸化バリウム、食塩、ホウ砂などを添加する方法（特許文献３参照）や、水酸化ナトリウムと短時間接触させる方法（特許文献４参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、膨潤してから除去する方法（特許文献５参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、塩基の添加量は、アルカリ金属水酸化物を添加する方法では、０．００３〜０．５％（特許文献１、２参照）、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、水酸化バリウム、食塩、ホウ砂などを添加する方法では、０．１〜０．５％（特許文献３参照）、粒状の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを投入し、膨潤してから除去する方法では、０．５％（特許文献５参照）、水酸化ナトリウムと短時間接触させる方法では、１％（特許文献４参照）に限定され、これ以上添加すると分解生成物がむしろ増大すると報告されている。１５０℃で１０時間加熱した場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが無添加の場合、分解物の量が、０．０３１〜０．０３２％に対して、水酸化カリウムを１％添加した場合、分解物の量が、０．０５４％、水酸化ナトリウムを１％添加した場合は、分解物の量が、０．０５２％と増加し、分解を促進したと報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
以上のことから、ジメチルスルホキシドを加熱して蒸留する場合、塩基を０．５％以下添加しても、ジメチルスルホキシドが留去され缶内が濃縮されて塩基の濃度が０．５％以上になると、ジメチルスルホキシドの分解が促進され、蒸留して得られたジメチルスルホキシドの純度が低くなるという問題があった。
【０００７】
また、塩基の濃度が濃くなると分解を促進するだけでなく、缶内に不溶となった塩基の結晶が析出し塊状に固まり攪拌不能になるという問題があることも報告されている（特許文献６、７参照）。
【０００８】
また、特許文献１，３では、ジメチルスルホキシドの分解物の定量をホルムアルデヒドの重量に換算して分解抑制効果を測定している。しかし、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフを使用して分析した結果、実際にジメチルスルホキシドが分解して生成する分解物は、ホルムアルデヒドでなく、主に硫黄原子を含む、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジメチルスルホン、ビス（メチルチオ）メタンであることが、わかっている。実際、特許文献３，４で分解抑制効果があると報告されている化合物について、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフの分析条件で分解抑制効果を検討し直したところ、ギ酸ナトリウム（特許文献３参照）と水酸化カルシウム（特許文献４参照）は、ほとんど分解抑制効果がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４３−３７６５号公報
【特許文献２】特公昭３８−２０７２１号公報
【特許文献３】特公昭３６−２３３２３号公報
【特許文献４】特公昭４３−１２１２８号公報
【特許文献５】特公昭６０−１３０２号公報
【特許文献６】特開２００６−９６７６３号公報
【特許文献７】特開平９−１２５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、このような問題点を解消し、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する安全な添加剤を添加して、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭酸カルシウムによりジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法は、ジメチルスルホキシドが高温でも分解しにくい。ジメチルスルホキシドを蒸留、回収する場合、ジメチルスルホキシドの分解を抑制し、蒸留により高純度のジメチルスルホキシドを得ることができる。また、高温で蒸留できるので高真空設備が不要であるので、低コストで精製できる。また、濃縮された状態でもジメチルスルホキシドの分解を抑制するので、蒸留収率が上がり、経済的である。炭酸カルシウムは安全であり、危険物を使用する従来の分解抑制方法や精製方法に比較して、安全に作業を行うことができる。
【００１３】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法は、例えば、夏期の長期の保存や冬場に凍結したジメチルスルホキシドを融解させるための加熱によるジメチルスルホキシドの品質低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法は、数々の用途に使用されるジメチルスルホキシドに用いることができる。また、本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法を用いて精製されたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度であり、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法であり、ジメチルスルホキシドを含む液体に炭酸カルシウムを添加する。
【００１６】
本発明では、キャピラリーカラムを使用した、感度の良いガスクロマトグラフで分析することにより、従来、分解抑制効果があると報告されている化合物の抑制効果を見直し、また、新しく分解抑制効果を持つ化合物を見出すことを目的に検討し、その結果、炭酸カルシウムを見出すことができた。
【００１７】
炭酸カルシウムを添加する量は、液中のジメチルスルホキシド１００ｇに対して、０．０００５ｇから３５ｇ添加するのが好ましく、０．００１ｇから２５ｇ添加するのがより好ましい。添加量が、０．０００５ｇより低いと分解抑制効果が十分でない場合がある。
【００１８】
炭酸カルシウムは、粉末、固体のまま添加しても良いし、炭酸カルシウムを良く溶解する低沸点の溶媒があれば溶液の状態で添加しても良い。また、水を使用して、水溶液として添加しても良い。炭酸カルシウムを水溶液などの液体の状態にして投入できれば、粉末、固体で投入するよりは安全上好ましく、工業的な連続生産に適している。
【００１９】
本発明では、ジメチルスルホキシドを含む液体は、ジメチルスルホキシド単独でもよく、ジメチルスルホキシドと、他の液体が混合した液体でもよい。
【００２０】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体は、ジメチルスルフィドの酸化等により合成する工程で得られたジメチルスルホキシドを含む反応液、電子材料のフォトレジストの剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、レンズモールドなどの剥離・洗浄液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、医農薬の合成溶媒に使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程で使用したジメチルスルホキシドを含む廃液、また塗料の剥離液として使用したジメチルスルホキシドを含む廃液などである。
【００２１】
本発明では、ジメチルスルホキシドを含む液体を加熱する場合は、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましく、窒素、または、アルゴン雰囲気で加熱することがより好ましい。
【００２２】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、ジメチルスルホキシドを含む液体中のジメチルスルホキシドの濃度は、あまり低いとジメチルスルホキシド以外の成分の蒸留にコストがかかるので、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００２３】
また、ジメチルスルホキシドを含む液体中に不溶物、濃縮時にゲル化しやすい成分など、蒸留操作において妨害となるような不純物が混じっている場合は、可能であれば事前に除去しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、炭酸カルシウムの存在下でジメチルスルホキシドを蒸留する。
【００２５】
蒸留後の釜残に析出した炭酸カルシウムは、上記のように水洗浄により廃棄処理しても良いし、回収し、再利用しても良い。
【００２６】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、バッチ式蒸留、連続式蒸留のいずれにも適応できる。
【００２７】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、炭酸カルシウムは、蒸留を行う前から添加して、ジメチルスルホキシドを蒸留しても良いし、ジメチルスルホキシドよりも沸点の低い不純物を留去した後に添加して、ジメチルスルホキシドを蒸留しても良い。
【００２８】
また、連続式蒸留を行う場合は、好ましくは、炭酸カルシウムの水溶液を蒸留塔の前に連続的に供給する。
【００２９】
本発明では、蒸留塔の理論段数は、１〜５０段の蒸留塔で行うことが好ましく、さらに好適には３〜４０段の蒸留塔が好ましい。
【００３０】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、蒸留時の圧力は、常圧から減圧が好ましい。特に除去したい不純物との沸点差が小さい場合には、真空度をあまり下げないで、不純物とジメチルスルホキシドの沸点の差を大きくすることで、不純物の除去が容易になる。
【００３１】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、常圧で蒸留する場合は、不活性ガス雰囲気で蒸留することが好ましく、窒素、または、アルゴン雰囲気で蒸留することがより好ましい。
【００３２】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、蒸留時の温度は、ジメチルスルホキシドの沸点（１８９℃）以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
【００３３】
従来、ジメチルスルホキシドが分解して純度が低下するので１１０℃以下で減圧蒸留する場合が多い。本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、高温でもジメチルスルホキシドを分解しないので、高真空度を必要としない。本発明では、蒸留時の温度は、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、７０℃以上、さらにより好ましくは、９０℃以上であり、減圧装置に負荷がかからず、蒸留設備も簡便であり工業的に好ましい。
【００３４】
本発明において、ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留する場合、蒸留時の温度は、好ましくは、５０℃以上１８９℃以下であり、より好ましくは、７０℃以上１８０℃以下、さらにより好ましくは、９０℃以上１７０℃以下である。
【００３５】
本発明では、ジメチルスルホキシドの１８０℃での分解速度は、キャピラリーカラムを使用し、ガスクロマトグラフで分析する。ジメチルスルホキシドの１８０℃での分解速度は、好ましくは、０．０６面積％/日以下、より好ましくは、０．０５面積％/日以下、さらにより好ましくは、０．０４面積％/日以下に低減される。このようにして、炭酸カルシウムの存在下でジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留することにより、ジメチルスルホキシドの分解が抑制され、単蒸留操作でも不純物が少なく高純度のジメチルスルホキシドを得ることができる。
【００３６】
本発明により得られたジメチルスルホキシドは、不純物が少なく高純度であり、電子材料のフォトレジストの剥離液、医農薬の合成、レンズモールドなどの剥離・洗浄液、セルロース、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーの重合や紡糸工程の溶剤、また塗料の剥離液として利用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３８】
本実施例において、以下の条件のガスクロマトグラフ法（以下、「ＧＣ」と略す。）により、ジメチルスルホキシドのＧＣ純度（面積％）を測定し、ブランクのＧＣ純度との差を加熱時間で割って、分解速度（面積％／日）を求めた。加熱時間が１日（２４時間）に満たない場合は、１日の値に換算した。
【００３９】
・使用機器  島津製作所ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
・カラム  ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×６０ｍ、膜厚 ０．２５μｍ
・キャリアガス  Ｈｅ  １６５．７ｋＰａ
・カラム昇温条件  ３５℃ → ７℃／分 → １４０℃×１０分 → １５℃／分 → 
２５０℃×１０分
・注入口温度        ２００℃
・検出器温度  ２５０℃
・ＦＩＤ    Ａｉｒ        ４００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ２          ４０ｍｌ／ｍｉｎ
メークアップ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比  １４
・分析サンプル調製  サンプルを０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過した。
・注入量   １．０μｌ  。
【００４０】
（実施例１）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）２００ｇ、添加剤として炭酸カルシウム０．００２ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して０．００１ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで内温が１７８℃に達した時点をスタートとし、１８０±２℃で２４時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせた。このジメチルスルホキシドのＧＣ純度は、９９．９７９面積％であった。このＧＣ純度から求めた分解速度を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
炭酸カルシウムの濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にした。実施例２の分解速度の結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１〜５）
添加剤の種類、添加剤の濃度を、表１に記載したように変えたこと以外は、実施例１と同様にした。ＧＣ純度は比較例１が９９．９２８面積％、比較例３が９９．７１２面積％であった。各比較例の分解速度の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2016222649.tif 000002
【００４４】
（実施例３）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた１００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）３７．５ｇ、添加剤として炭酸カルシウム１２．５ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して２５ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。１９２℃のオイルバスで内温が１７８℃に達した時点をスタートとし、１８０±２℃で２４時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせた。このジメチルスルホキシドの分解速度を表２に示す。
【００４５】
（比較例６〜８）
添加剤の種類を表２に記載したように変えたこと以外は、実施例３と同様にした。各比較例の結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例９）
添加剤の種類をギ酸リチウムに変えたこと以外は、実施例３と同様にした。加熱初期にゲル化して攪拌不能になった。
【００４７】
（比較例１０、１１）
添加剤の種類を表２に記載したように変え、加熱時間を４時間に変えたこと以外は、実施例３と同様にした。各比較例の結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2016222649.tif 000003
【００４９】
（実施例４）
単蒸留操作に必要なジムロートコンデンサー、留出液用の受器、攪拌機、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコにジメチルスルホキシド（ＧＣ純度９９．９９７面積％）７２０ｇ、イオン交換水８０ｇ、炭酸カルシウム０．７２ｇ（ジメチルスルホキシド１００ｇに対して０．１ｇ）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換した後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素を充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。２００℃のオイルバスで加熱し、留出開始した時点をスタートとした。前留として１００ｍｌ留出させた後、オイルバスの温度を２３０℃に上げて、フラスコ内の添加剤の濃度が６．５質量％になるまで留出させた。スタートからの加熱時間は３時間であった。この留出液のジメチルスルホキシドの分解速度とＧＣ純度（面積％）を表３に示す。
【００５０】
（比較例１２、１３）
添加剤の種類、仕込み時の添加剤の濃度、蒸留終了時のフラスコ内の添加剤の濃度を変えたこと以外は実施例４と同様にした。各比較例の結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2016222649.tif 000004