(57)【要約】【課題】低抵抗な非水電解質二次電池用負極を製造する方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質とＣＭＣとイミド系樹脂とを粉体混合した後、さらに水を加えて第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、第１湿潤造粒粒子の表面の少なくとも一部をＳＢＲで被覆して第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、第２湿潤造粒粒子を負極集電体に転写する工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質とカルボキシメチルセルロースとイミド系樹脂とを粉体混合した後、さらに水を加えて第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、
前記第１湿潤造粒粒子の表面の少なくとも一部をスチレンブタジエンゴムで被覆して第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、
前記第２湿潤造粒粒子を負極集電体に転写する工程とを備えた非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−２３５６８４号公報）には、活物質粒子と造粒用結着剤などとを混練してスラリーを作製し、このスラリーをスプレードライ法などにより造粒して造粒体を作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３５６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イミド系樹脂は、強固なポリマーマトリックスを形成し、優れた耐熱性（耐熱温度が４００℃以上）と優れた機械的特性とを有する。そのため、イミド系樹脂を非水電解質二次電池の負極用結着剤として用いることが提案されている。例えば合金系材料からなる負極活物質を用いる場合には、負極用結着剤としてイミド系樹脂を用いることが好ましい。
【０００５】
しかしながら、結着剤としてイミド系樹脂を用いた場合に特許文献１に記載の方法にしたがって負極を作製すると、スラリーの作製時にイミド系樹脂が有機溶媒（例えばＮＭＰ（N-methylpyrrolidone））に溶解することがある。得られた溶解物が負極活物質の表面を被覆すると、負極の抵抗増加を引き起こすことがある。本発明では、低抵抗な非水電解質二次電池用負極を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非水電解質二次電池用負極の製造方法として、負極活物質と結着剤と少量の溶媒とを用いて湿潤造粒粒子（moist powder）を作製し、その湿潤造粒粒子を負極集電体に転写するという方法を提案している。この方法では、溶媒として水を使用できる。そのため、結着剤としてイミド系樹脂を用いた場合には、かかる結着剤が溶媒（水）に溶解することを防止できる。よって、本発明者らは、上記方法を用いて負極を製造すれば低抵抗な負極を製造できるのではないかと考えた。
【０００７】
しかし、上記方法を用いて負極を製造すると、負極集電体と造粒粒子（湿潤造粒粒子から溶媒が除去されることにより作製された造粒体）との密着性が低下し、また、造粒粒子同士の密着性が低下した。そのため、上記方法を用いて負極を製造した場合であっても低抵抗な負極を製造できないことが分かった。このような考察をふまえて、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法を完成させた。
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ（carboxymethyl cellulose））とイミド系樹脂とを粉体混合した後、さらに水を加えて第１湿潤造粒粒子を作製する工程と、第１湿潤造粒粒子の表面の少なくとも一部をスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber））で被覆して第２湿潤造粒粒子を作製する工程と、第２湿潤造粒粒子を負極集電体に転写する工程とを備える。
【０００９】
本発明では、第１湿潤造粒粒子の作製時におけるイミド系樹脂の溶解を防止できるので、イミド系樹脂の溶解物が負極活物質の表面を被覆することを防止できる。それだけでなく、ＳＢＲが表面に設けられた第２湿潤造粒粒子を負極集電体に転写するので、負極造粒粒子（第２湿潤造粒粒子から溶媒（水）が除去されることにより作製された造粒体）はＳＢＲによって負極集電体又は他の負極造粒粒子に密着する。
【００１０】
「イミド系樹脂」とは、イミド結合を主体に構成されたポリマー骨格を有する合成樹脂を意味し、イミド結合とは異なる結合（例えばアミド結合）をさらに含んでも良い。イミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
【００１１】
「負極活物質とＣＭＣとイミド系樹脂とを粉体混合する」とは、溶媒を何ら用いることなく固体状態の負極活物質と固体状態のＣＭＣと固体状態のイミド系樹脂とを混合することを意味する。固体状態の負極活物質としては、例えば、粉末状の負極活物質が挙げられる。固体状態のＣＭＣ及び固体状態のイミド系樹脂についても同様のことが言える。
【００１２】
「第１湿潤造粒粒子」では、粒子（例えば、負極活物質、ＣＭＣ、又は、イミド系樹脂の何れか）と粒子（例えば、負極活物質、ＣＭＣ、又は、イミド系樹脂の何れか）との間に存在する溶媒（本発明では水）の表面張力によって粒子と粒子とが互いに接着されて造粒体を構成していると考えられる。「第１湿潤造粒粒子」は、６５質量％以上の固形分（負極活物質とＣＭＣとイミド系樹脂）を含むことが好ましい。
【００１３】
「第１湿潤造粒粒子の表面の少なくとも一部をＳＢＲで被覆する」には、第１湿潤造粒粒子の表面にＳＢＲからなる粒子を付着させる場合が含まれる。
【００１４】
「転写」とは、第２湿潤造粒粒子を負極集電体の表面に圧着した後に乾燥させることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、イミド系樹脂の溶解物が負極活物質の表面を被覆することを防止でき、また、負極集電体と負極造粒粒子との密着性及び負極造粒粒子同士の密着性を高めることができる。これにより、低抵抗な非水電解質二次電池用負極を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態の第１湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の第２湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態の負極を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１８】
［非水電解質二次電池用負極の製造方法］
図１は、本発明の一実施形態の第１湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態の第２湿潤造粒粒子を模式的に示す断面図である。図３は、本実施形態の負極を模式的に示す断面図である。
【００１９】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極（以下では単に「負極」と記す）の製造方法では、まず、負極活物質１１とＣＭＣ（不図示）とイミド系樹脂１３とを粉体混合した後、さらに水を加え混合する。このようにして第１湿潤造粒粒子１０が作製される。次に、第１湿潤造粒粒子１０の表面の少なくとも一部をＳＢＲ２１で被覆する。このようにして第２湿潤造粒粒子２０が作製される。続いて、第２湿潤造粒粒子２０を負極集電体３１に転写する。このようにして負極３０が製造される。第１湿潤造粒粒子１０の形態は図１に示す形態に限定されず、第２湿潤造粒粒子２０の形態は図２に示す形態に限定されない。
【００２０】
本実施形態では、第１湿潤造粒粒子１０の作製時には溶媒として水を用いる。これにより、イミド系樹脂１３が溶媒に溶解することを防止できるので、イミド系樹脂１３の溶解物が負極活物質１１の表面を被覆することを防止できる（図１）。よって、負極活物質１１に対するリチウムイオンの挿入及び脱離をスムーズに行うことができる。
【００２１】
それだけでなく、第２湿潤造粒粒子２０を負極集電体３１に転写するので、第２湿潤造粒粒子２０はＳＢＲ２１によって負極集電体３１又は他の第２湿潤造粒粒子２０に密着する。そのため、溶媒が第２湿潤造粒粒子２０から除去されれば、負極造粒粒子がＳＢＲ２１によって負極集電体３１又は他の負極造粒粒子に密着することとなる（図３）。これにより、負極造粒粒子と負極集電体３１との接触抵抗を低く抑えることができ、また、負極造粒粒子同士の接触抵抗を低く抑えることができる。
【００２２】
以上をまとめると、製造された負極３０では、負極活物質１１に対するリチウムイオンの挿入及び脱離をスムーズに行うことができ、また、負極造粒粒子（特に、負極造粒粒子に含まれる負極活物質１１）と負極集電体３１との接触抵抗、及び、負極造粒粒子同士（特に、負極造粒粒子に含まれる負極活物質１１同士）の接触抵抗を低く抑えることができる。これにより、本実施形態では、低抵抗な負極３０を製造できる。よって、本実施形態の負極３０の製造方法は、高容量が要求される非水電解質二次電池（例えば車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等に含まれる非水電解質二次電池）に含まれる負極の製造方法に好適である。
【００２３】
また、結着剤としてイミド系樹脂を用いるため、製造された負極３０の熱安定性を高めることができる。例えば、高温下においても、負極造粒粒子と負極集電体３１とを密着させることができ、また、負極造粒粒子同士を密着させることができる。これにより、熱安定性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【００２４】
なお、イミド系樹脂１３の代わりにＳＢＲ２１を用いて第１湿潤造粒粒子１０を作製し、ＳＢＲ２１の代わりにイミド系樹脂１３を用いて第２湿潤造粒粒子２０を作製すると、第２湿潤造粒粒子２０同士の密着性を十分に高めることが難しい。そのため、低抵抗な負極３０を製造することが難しくなる。
【００２５】
また、ＳＢＲ２１の方がイミド系樹脂１３よりも負極活物質１１の表面に付着し易い。そのため、負極活物質１１とイミド系樹脂１３とＳＢＲ２１とを同時に混合すると、イミド系樹脂１３を用いたことにより得られる効果（高温下においても、負極造粒粒子と負極集電体３１とを密着させることができ、また、負極造粒粒子同士を密着させることができる）を得ることが難しくなる。以下では、工程ごとに順に示す。
【００２６】
＜第１湿潤造粒粒子の作製＞
負極活物質１１とＣＭＣとイミド系樹脂１３とを粉体混合する具体的な方法は特に限定されず、従来公知の混練装置を用いてこれらを粉体混合することが好ましい。負極活物質１１とＣＭＣとイミド系樹脂１３との混合物と水とを混合する方法についても同様のことが言える。
【００２７】
負極活物質１１は、非水電解質二次電池の負極活物質として従来公知の材料からなることが好ましいが、より好ましくはシリコン系合金材料、スズ系合金材料又はチタン系合金材料などの合金系材料からなる。
【００２８】
負極活物質１１の配合量、ＣＭＣの配合量及びイミド系樹脂１３の配合量は特に限定されない。例えば、ＣＭＣの配合量は負極活物質１１の配合量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、イミド系樹脂１３の配合量は負極活物質１１の配合量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
＜第２湿潤造粒粒子の作製＞
次に示す方法にしたがって第２湿潤造粒粒子２０を作製することができる。ＳＢＲの水分散体（ＳＢＲ２１が水に分散されて構成されたもの）を第１湿潤造粒粒子１０に添加し、これらを混合する。混合方法としては、負極活物質１１とＣＭＣとイミド系樹脂１３とを混合する方法と同様の方法を適用できる。この混合により第１湿潤造粒粒子１０の表面の少なくとも一部がＳＢＲ２１で被覆され、よって、第２湿潤造粒粒子２０が得られる。ＳＢＲ２１添加量は、特に限定されないが、好ましくは負極活物質１１の配合量に対して０．１質量％以上１質量％以下であるとともにイミド系樹脂１３の配合量以下である。
【００３０】
＜転写＞
従来公知の成形転写装置を用いて、第２湿潤造粒粒子２０を負極集電体３１の表面に圧着させることができる。負極集電体３１の表面に圧着された第２湿潤造粒粒子２０を乾燥させる条件としては特に限定されず、第２湿潤造粒粒子２０に含まれる溶媒（水）が除去されるように乾燥条件を設定することが好ましい。
【００３１】
［負極］
本実施形態の負極３０は、本実施形態の負極３０の製造方法にしたがって得られたものである。そのため、負極３０では、負極造粒粒子がＳＢＲ２１によって負極集電体３１に密着しており、負極集電体３１の表面に設けられた負極合剤層３３の内部では、負極造粒粒子同士がＳＢＲ２１によって互いに密着している。なお、負極造粒粒子は、第２湿潤造粒粒子２０から溶媒（水）が除去されることにより作製されたものである。そのため、負極造粒粒子では、負極活物質１１とＣＭＣとイミド系樹脂１３とを含む造粒体の外側にＳＢＲ２１が存在している。
【００３２】
負極３０は本実施形態の負極３０の製造方法にしたがって得られたものであるので、溶媒の除去に起因して結着剤（例えばイミド系樹脂）がマイグレーション（偏析）することを防止できる。具体的には、負極合剤層３３をその厚さ方向において二等分した場合、負極集電体３１とは反対側に位置する負極合剤層３３（表層側負極合剤層）における窒素元素の濃度を、負極集電体３１側に位置する負極合剤層３３（集電体側負極合剤層）における窒素元素の濃度の０．７以上１．３以下に抑えることができる。
【００３３】
また、負極３０は本実施形態の負極３０の製造方法にしたがって得られたものであるので、負極合剤層３３におけるＮＭＰの含有量を１ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（負極の作製）
負極活物質として、黒鉛を準備した。プラネタリミキサーに、負極活物質１００質量部に対してＣＭＣ１質量部とポリイミド樹脂（粉末）１質量部とを入れて混合した後、水４３質量部を添加してさらに混合した。このようにして第１湿潤造粒粒子（固形分濃度が７０質量％）を得た。
【００３５】
第１湿潤造粒粒子が収容されているプラネタリミキサーにＳＢＲの水分散体を加え（負極活物質１００質量部に対してＳＢＲ固形分で０．５質量部）、さらに混合した。このようにして第２湿潤造粒粒子を得た。
【００３６】
成形転写装置を用いて、第２湿潤造粒粒子をＣｕ箔（負極集電体）の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後、同様の方法にしたがって、第２湿潤造粒粒子をＣｕ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。このとき、Ｃｕ箔が第２湿潤造粒粒子から露出する部分（負極露出部）が負極集電体の幅方向一端に形成されるように、第２湿潤造粒粒子を負極集電体の各面に圧着させた。得られた電極を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして負極を得た。
【００３７】
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）とを含む複合酸化物を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride、結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰで希釈した。このようにして、正極合剤ペーストを得た。
【００３８】
正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するようにＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して正極を得た。
【００３９】
（電極体の作製、挿入）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。
【００４０】
ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。正極集電板を用いて、正極露出部と蓋体に設けられた正極端子とを接続した。負極集電板を用いて、負極露出部と蓋体に設けられた負極端子とを接続した。このようにして、蓋体が、扁平な電極体に接続された。その後、扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００４１】
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：４：３となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＥＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合した。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４２】
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池（電池容量が４Ａｈ）が得られた。
【００４３】
＜初期充放電＞
得られたリチウムイオン二次電池に対して、電池電圧が４．１Ｖとなるまで４Ａの電流で充電を行った後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで４Ａの電流で放電を行った。
【００４４】
＜評価＞
（ポリイミド樹脂のマイグレーションの測定）
初期充放電が行われたリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。負極の任意の箇所における負極合剤層の断面に対して窒素マッピングを行い、表層側負極合剤層における窒素原子の強度の積算値と集電体側負極合剤層における窒素原子の強度の積算値とを求めた。下記式１を用いてマイグレーション指数を算出した。結果を表１に示す。マイグレーション指数が１に近い値を示す方が、乾燥時には負極合剤層において結着剤のマイグレーションが抑制されていると言える。
（マイグレーション指数）＝（表層側負極合剤層における窒素原子の強度の積算値）÷（集電体側負極合剤層における窒素原子の強度の積算値）                  ・・・式１。
【００４５】
（電池抵抗の測定）
初期充放電が行われたリチウムイオン二次電池に対し、２５℃で、電池電圧が３．７Ｖとなるまで充電を行った後、１００Ａの電流で１０秒間、放電を行った。この放電による電圧の降下量を放電電流（１００Ａ）で除して電池抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
（剥離強度の変化率の測定）
初期充放電が行われたリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。負極合剤層の表面にテープを貼り、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して９０度剥離試験を行った。このようにして加熱前の剥離強度を求めた。
【００４７】
その負極を４００℃で１０分間、加熱した。その後、上述の方法にしたがって加熱後の剥離強度を求め、下記式２を用いて剥離強度の変化率を算出した。結果を表１に示す。剥離強度の変化率が１に近い値を示す方が負極は耐熱性に優れると言える。
（剥離強度の変化率）＝（加熱後の剥離強度）÷（加熱前の剥離強度）    ・・・式２。
【００４８】
【表１】
2016085876.tif 000003
【００４９】
表１において、「ポリイミド」はポリイミド樹脂を意味し、「ポリアミドイミド」はポリアミドイミド樹脂を意味する。
【００５０】
表１において、イミド系樹脂の配合量には、負極活物質の配合量（質量）に対するイミド系樹脂の配合量（質量）の割合を記す。同様に、ＳＢＲの配合量には、負極活物質の配合量（質量）に対するＳＢＲの配合量（質量）の割合を記す。
【００５１】
比較例５では、負極合剤ペーストを用いて負極を作製している（後述）。そのため、表１では、比較例５の第１湿潤造粒粒子の結着剤及び第２湿潤造粒粒子の結着剤を空欄としている。
【００５２】
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
表１に示すようにイミド系樹脂の配合量を変更して第１湿潤造粒粒子を作製し、表１に示すようにＳＢＲの配合量を変更して第２湿潤造粒粒子を作製したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例４〜７］
次に示す方法にしたがって負極を作製したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池に対して実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
プラネタリミキサーに負極活物質１００質量部に対してポリイミド樹脂（粉末）１質量部とＮＭＰ４３質量部とを入れ、混合した。このようにして第１湿潤造粒粒子を得た。
【００５５】
実施例１に記載の方法にしたがって、第１湿潤造粒粒子をＣｕ箔の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。同様の方法にしたがって、第１湿潤造粒粒子をＣｕ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後は、実施例１に記載の方法にしたがって負極を作製した。
【００５６】
（比較例５）
プラネタリミキサーに、負極活物質１００質量部に対してＣＭＣ１質量部とポリイミド樹脂（粉末）１質量部とＳＢＲの水分散体（負極活物質１００質量部に対してＳＢＲ固形分で０．５質量部）と水８７質量部とを入れ、混合した。このようにして負極合剤ペーストを得た。
【００５７】
負極合剤ペーストを、Ｃｕ箔の幅方向一端が露出するようにＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して負極を得た。
【００５８】
（比較例６）
プラネタリミキサーに、負極活物質１００質量部に対してＣＭＣ１質量部とＳＢＲの水分散体（負極活物質１００質量部に対してＳＢＲ固形分で０．５質量部）とを入れて混合した後、水４３質量部を添加してさらに混合した。このようにして第１湿潤造粒粒子を得た。
【００５９】
次に、第１湿潤造粒粒子が収容されているプラネタリミキサーにポリイミド樹脂（粉末）１質量部を加え、さらに混合した。このようにして第２湿潤造粒粒子を得た。
【００６０】
実施例１に記載の方法にしたがって、第２湿潤造粒粒子をＣｕ箔の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。同様の方法にしたがって、第２湿潤造粒粒子をＣｕ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後は、実施例１に記載の方法にしたがって負極を作製した。
【００６１】
（比較例７）
プラネタリミキサーに、負極活物質１００質量部に対してＣＭＣ１質量部とポリイミド樹脂（粉末）１質量部とＳＢＲの水分散体（負極活物質１００質量部に対してＳＢＲ固形分で０．５質量部）とを入れて混合した後、水４３質量部を添加してさらに混合した。このようにして第１湿潤造粒粒子を得た。
【００６２】
実施例１に記載の方法にしたがって、第１湿潤造粒粒子をＣｕ箔の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。同様の方法にしたがって、第１湿潤造粒粒子をＣｕ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後は、実施例１に記載の方法にしたがって負極を作製した。
【００６３】
＜考察＞
実施例１〜５と比較例１とから、結着剤（ポリイミド樹脂又はＳＢＲ）の配合量が増えるにつれて電池抵抗が上昇することが分かった。結着剤は、リチウムイオン二次電池の電池反応を阻害するおそれがあり、また、負極合剤層に形成された細孔を塞ぐおそれがある。比較例１では、負極合剤層に形成された細孔が結着剤によって塞がれたために負極合剤層の多孔度が低下し、よって、大電流での放電時に抵抗が上昇したと考えられる。
【００６４】
比較例２及び３では、剥離強度の変化率（＝（加熱後の剥離強度）÷（加熱前の剥離強度））が１よりも大幅に低下した。比較例２及び３では、ＳＢＲの配合量の方がポリイミド樹脂の配合量よりも多いので、４００℃では負極造粒粒子とＣｕ箔との密着性が低下し負極造粒粒子同士の密着性が低下したと考えられる。
【００６５】
比較例４では、電池抵抗が高くなった。比較例４では、ＮＭＰを用いて第１湿潤造粒粒子を作製したので、第１湿潤造粒粒子の作製時にはポリイミド樹脂がＮＭＰに溶解した。その溶解物が負極活物質の表面を被覆したために電池抵抗が高くなったと考えられる。
【００６６】
比較例５では、電池抵抗が高くなった。比較例５では、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布して負極を作製したので、乾燥時には結着剤のマイグレーションが負極合剤層において発生し（マイグレーション指数が１よりも大幅に大きかった）、よって、電池抵抗が高くなったと考えられる。
【００６７】
比較例６では、負極を作製することができなかった。比較例６では、ポリイミド樹脂の代わりにＳＢＲを用いて第１湿潤造粒粒子を作製し、ＳＢＲの代わりにポリイミド樹脂を用いて第２湿潤造粒粒子を作製した。そのため、第２湿潤造粒粒子同士の密着性を十分に高めることが難しく、よって、負極を作製することができなかったと考えられる。
【００６８】
比較例７では、剥離強度の変化率（＝（加熱後の剥離強度）÷（加熱前の剥離強度））が１よりも大幅に低下した。比較例７では、負極活物質とポリイミド樹脂とＳＢＲとを同時に混合したので、ＳＢＲの方がポリイミド樹脂よりも負極活物質の表面に優先的に付着し、よって、ポリイミド樹脂を用いたことにより得られる効果を十分に得ることができなかったと考えられる。
【００６９】
実施例１〜５と実施例６とから、ポリイミド樹脂の代わりにポリアミドイミド樹脂を用いても同様の結果が得られることが分かった。
【００７０】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７１】
１０  第１湿潤造粒粒子、１１  負極活物質、１３  イミド系樹脂、２０  第２湿潤造粒粒子、３０  負極、３１  負極集電体、３３  負極合剤層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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