(57)【要約】【課題】脱硫触媒上における炭素の析出を抑制する燃料電池システム及び燃料電池システムの停止方法を提供する。【解決手段】燃料電池システム１は、脱硫対象原料Ｄｒの水素化脱硫を促進させる脱硫触媒１２を有する脱硫部１１と、脱硫部１１に脱硫対象原料Ｄｒを供給する原料供給部２０と、脱硫済原料Ｄｆを改質触媒５１ｃ下で改質して改質ガスＥ、Ｒを生成する改質部５１と、改質ガスＥと酸化剤ガスＡとを導入し発電する燃料電池６１と、改質ガスＲを脱硫対象原料Ｄｒに混合させる水添用改質ガス供給部３０と、制御部１５とを備える。制御部１５は、燃料電池６１の発電を停止する際に、脱硫部１１への脱硫対象原料Ｄｒの供給を停止すると共に、少なくとも脱硫部１１まわりの脱硫対象原料Ｄｒと改質ガスＲとが混合した混合流体ＭＦを水添用改質ガス供給部３０及び改質部５１で循環させるように、原料供給部２０及び水添用改質ガス供給部３０を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫対象原料を水素化脱硫して脱硫済原料を生成する脱硫部であって、前記水素化脱硫を促進させる脱硫触媒を有する脱硫部と；
前記脱硫部に前記脱硫対象原料を供給する原料供給部と；
前記脱硫済原料を導入し改質して水素を含有する改質ガスを生成する改質部であって、前記改質ガスの生成を促進させる改質触媒を有する改質部と；
前記改質部で生成された前記改質ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスと、を導入して発電する燃料電池と；
前記改質部で生成された前記改質ガスを前記脱硫対象原料に混合させる水添用改質ガス供給部と；
前記燃料電池における発電を停止する際に、前記脱硫部への前記脱硫対象原料の供給を停止すると共に、少なくとも前記脱硫部まわりに残存している前記脱硫対象原料と前記改質ガスとが混合した混合流体を前記水添用改質ガス供給部及び前記改質部で循環させるように、前記原料供給部及び前記水添用改質ガス供給部を制御する制御部とを備える；
燃料電池システム。
【請求項２】
前記改質部に導入される前記脱硫済原料に水分を供給する水分供給部を備え；
前記制御部は、前記燃料電池における発電を停止する際の、前記混合流体を前記水添用改質ガス供給部及び前記改質部で循環させるときに、前記混合流体に水分が供給されるように、前記水分供給部を制御する；
請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御部は、前記混合流体の循環流路の体積を前記混合流体の循環流量で除して求められた時間以上、前記混合流体を前記水添用改質ガス供給部及び前記改質部で循環させる；
請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記脱硫触媒に導入される流体の水分レベルを検知する上流水分レベル検知部と、前記脱硫触媒から流出した流体の水分レベルを検知する下流水分レベル検知部とを有する水分レベル検知部を備え；
前記制御部は、少なくとも前記上流水分レベル検知部で検知された水分レベルと前記下流水分レベル検知部で検知された水分レベルとが一致するまで、前記混合流体を前記水添用改質ガス供給部及び前記改質部で循環させる；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池から排出された排ガスを燃焼触媒で燃焼させる排ガス浄化部であって、前記燃焼触媒の温度を検知する燃焼触媒温度検知部を有する排ガス浄化部を備え；
前記制御部は、少なくとも前記燃焼触媒温度検知部で検知された温度が、前記脱硫対象原料の供給を停止した後に所定の温度分低下するまで、前記混合流体を前記水添用改質ガス供給部及び前記改質部で循環させる；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
水素化脱硫する脱硫触媒に、脱硫対象原料を供給する脱硫対象原料供給工程と；
前記脱硫触媒に供給される前記脱硫対象原料に、水素を含有するガスを混合させる水素含有ガス混合工程と；
前記水素を含有するガスが混合された前記脱硫対象原料を水素化脱硫して脱硫済原料を生成する脱硫工程と；
前記脱硫工程において生成された前記脱硫済原料を改質触媒に供給し改質して水素を含有する改質ガスを生成する改質工程と；
前記改質工程において生成された前記改質ガスを、前記水素を含有するガスとして前記脱硫対象原料に混合させる改質ガス混合工程と；
前記改質工程において生成された前記改質ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスと、を燃料電池に導入して発電させる発電工程と；
前記燃料電池における発電を停止する際に、前記脱硫触媒への前記脱硫対象原料の供給を停止する脱硫前原料供給停止工程と；
前記脱硫前原料供給停止工程の後に、前記脱硫触媒まわりに残存している前記脱硫対象原料及び前記脱硫済原料の少なくとも一方と前記改質ガスとの混合流体を前記改質触媒と前記脱硫触媒との間で循環させる混合流体循環工程とを備える；
燃料電池システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システム及び燃料電池システムの停止方法に関し、特に脱硫触媒上における炭素の析出を抑制することができる燃料電池システム及び燃料電池システムの停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池における発電に用いられる水素含有ガスは、水素含有ガスを入手するためのインフラ整備が十分でないことに鑑み、炭化水素系原料を改質して得られることが多い。炭化水素系原料は、一般に、硫黄分が含まれるため、水素含有ガスに改質する前に脱硫が行われる。脱硫方式の１つに、水素を添加して脱硫する水素化脱硫（水添脱硫）がある。水素化脱硫は、原料に水素を混合し、原料中の硫黄分を触媒上で水素と反応させて硫化水素へ変換し、この硫化水素に酸化亜鉛を反応させて硫化亜鉛として除去するものである。水素化脱硫は、除去可能な硫黄分の種類が比較的多いという利点がある。炭化水素系原料を改質して生成した水素含有ガスを燃料電池に供給して発電するシステムとして、原料を脱硫する水添脱硫器と、脱硫した原料を改質して水素濃度の高い燃料ガス（改質ガス）を生成する燃料改質器と、生成された燃料ガスと反応空気とを導入して発電する燃料電池本体と、水添脱硫器に導入する原料に燃料ガスの一部を再循環させて混合するためのリサイクルガス回路とを備えるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７１８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料電池における発電を停止する際は、水素化脱硫器（水添脱硫器）への原料の供給を停止し、リサイクルガス回路を介した改質ガスの原料への混合を停止する。このとき、原料と改質ガスとの混合ガスが、水素化脱硫器内に封止されることとなる。他方、水素化脱硫器の運転温度は２００℃〜４００℃であることから、停止直後の水素化脱硫器内の温度も運転温度に近い温度になっている。運転温度に近い温度の水素化脱硫器内に原料と改質ガスとの混合ガスが封止されると、原料中に含まれる炭素数２以上の炭化水素の成分の分解反応が生じ、脱硫触媒上に炭素が析出するおそれがある。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、脱硫触媒上における炭素の析出を抑制することができる燃料電池システム及び燃料電池システムの停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る燃料電池システムは、例えば図１に示すように、脱硫対象原料Ｄｒを水素化脱硫して脱硫済原料Ｄｆを生成する脱硫部１１であって、水素化脱硫を促進させる脱硫触媒１２を有する脱硫部１１と；脱硫部１１に脱硫対象原料Ｄｒを供給する原料供給部２０と；脱硫済原料Ｄｆを導入し改質して水素を含有する改質ガスＥ、Ｒを生成する改質部５１であって、改質ガスＥ、Ｒの生成を促進させる改質触媒５１ｃを有する改質部５１と；改質部５１で生成された改質ガスＥと、酸素を含有する酸化剤ガスＡと、を導入して発電する燃料電池６１と；改質部５１で生成された改質ガスＲを脱硫対象原料Ｄｒに混合させる水添用改質ガス供給部３０と；燃料電池６１における発電を停止する際に、脱硫部１１への脱硫対象原料Ｄｒの供給を停止すると共に、少なくとも脱硫部１１まわりに残存している脱硫対象原料Ｄｒと改質ガスＲとが混合した混合流体ＭＦを水添用改質ガス供給部３０及び改質部５１で循環させるように、原料供給部２０及び水添用改質ガス供給部３０を制御する制御部１５とを備える。
【０００７】
このように構成すると、燃料電池の停止時に、混合流体を水添用改質ガス供給部及び改質部で循環させるので、脱硫部まわりに残存していた混合流体に含まれ得る炭素数２以上の炭化水素の成分を、改質触媒上で炭素数１以下の物質に転化させることができ、脱硫触媒上における炭素の析出を抑制することができる。
【０００８】
また、本発明の第２の態様に係る燃料電池システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る燃料電池システム１において、改質部５１に導入される脱硫済原料Ｄｆに水分Ｓを供給する水分供給部５５を備え；制御部１５は、燃料電池６１における発電を停止する際の、混合流体ＭＦを水添用改質ガス供給部３０及び改質部５１で循環させるときに、混合流体ＭＦに水分Ｓが供給されるように、水分供給部５５を制御する。
【０００９】
このように構成すると、改質触媒における混合流体の改質反応を促進させることができる。
【００１０】
また、本発明の第３の態様に係る燃料電池システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第１の態様又は第２の態様に係る燃料電池システム１において、制御部１５は、混合流体ＭＦの循環流路１３、５２、５１、３１の体積を混合流体ＭＦの循環流量で除して求められた時間以上、混合流体ＭＦを水添用改質ガス供給部３０及び改質部５１で循環させる。
【００１１】
このように構成すると、混合流体の循環流路内の混合流体の全量を改質触媒に通すことができ、混合流体に含まれ得る炭素数２以上の炭化水素の成分の除去を充分に行うことができる。
【００１２】
また、本発明の第４の態様に係る燃料電池システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第３の態様のいずれか１つの態様に係る燃料電池システム１において、脱硫触媒１２に導入される流体の水分レベルを検知する上流水分レベル検知部１８と、脱硫触媒１２から流出した流体の水分レベルを検知する下流水分レベル検知部１９とを有する水分レベル検知部１７を備え；制御部１５は、少なくとも上流水分レベル検知部１８で検知された水分レベルと下流水分レベル検知部１９で検知された水分レベルとが一致するまで、混合流体ＭＦを水添用改質ガス供給部３０及び改質部５１で循環させる。
【００１３】
このように構成すると、循環している混合流体の成分が等しくなったことを確認することができ、脱硫部まわりに残存していた混合流体に含まれ得る炭素数２以上の炭化水素の成分の減少を間接的に確認することができる。
【００１４】
また、本発明の第５の態様に係る燃料電池システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれか１つの態様に係る燃料電池システム１において、燃料電池６１から排出された排ガスＦを燃焼触媒６８ｃで燃焼させる排ガス浄化部６８であって、燃焼触媒６８ｃの温度を検知する燃焼触媒温度検知部６８ｔを有する排ガス浄化部６８を備え；制御部１５は、少なくとも、燃焼触媒温度検知部６８ｔで検知された温度が、脱硫対象原料Ｄｒの供給を停止した後に所定の温度分低下するまで、混合流体ＭＦを水添用改質ガス供給部３０及び改質部５１で循環させる。
【００１５】
このように構成すると、混合流体に炭素数２以上の炭化水素の成分が含まれている場合に改質触媒を通過することによって体積増加した分の可燃成分が排ガス浄化部に流入して燃焼しているか否かを燃焼触媒温度検知部が検知する温度によって把握することができ、脱硫部まわりに残存していた混合流体に含まれ得る炭素数２以上の炭化水素の成分の減少を間接的に確認することができる。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の第６の態様に係る燃料電池システムの停止方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、水素化脱硫する脱硫触媒１２に、脱硫対象原料Ｄｒを供給する脱硫対象原料供給工程（Ｓ１）と；脱硫触媒１２に供給される脱硫対象原料Ｄｒに、水素を含有するガスＲを混合させる水素含有ガス混合工程（Ｓ２）と；水素を含有するガスＲが混合された脱硫対象原料Ｄｒを水素化脱硫して脱硫済原料Ｄｆを生成する脱硫工程（Ｓ３）と；脱硫工程（Ｓ３）において生成された脱硫済原料Ｄｆを改質触媒５１ｃに供給し改質して水素を含有する改質ガスＥ、Ｒを生成する改質工程（Ｓ４）と；改質工程（Ｓ４）において生成された改質ガスＲを、水素を含有するガスとして脱硫対象原料Ｄｒに混合させる改質ガス混合工程（Ｓ５）と；改質工程（Ｓ４）において生成された改質ガスＥと、酸素を含有する酸化剤ガスＡと、を燃料電池６１に導入して発電させる発電工程（Ｓ６）と；燃料電池６１における発電を停止する際に、脱硫触媒１２への脱硫対象原料Ｄｒの供給を停止する脱硫前原料供給停止工程（Ｓ９）と；脱硫前原料供給停止工程（Ｓ９）の後に、脱硫触媒１２まわりに残存している脱硫対象原料Ｄｒ及び脱硫済原料Ｄｆの少なくとも一方と改質ガスＲとの混合流体ＭＦを改質触媒５１ｃと脱硫触媒１２との間で循環させる混合流体循環工程（Ｓ１０）とを備える。
【００１７】
このように構成すると、燃料電池の停止時に、混合流体を改質触媒及び脱硫触媒で循環させるので、脱硫触媒まわりに残存していた混合流体に含まれ得る炭素数２以上の炭化水素の成分を、改質触媒上で炭素数１以下の物質に転化させることができ、脱硫触媒上における炭素の析出を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池の停止時に、混合流体を改質触媒及び脱硫触媒で循環させるので、脱硫触媒まわりに残存していた混合流体に含まれ得る炭素数２以上の炭化水素の成分を、改質触媒上で炭素数１以下の物質に転化させることができ、脱硫触媒上における炭素の析出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの動作を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システムの模式的系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２１】
図１を参照して、本発明の実施の形態に係る、燃料電池システム１を説明する。図１は、燃料電池システム１の模式的系統図である。燃料電池システム１は、原料Ｄを脱硫する脱硫部１１と、原料供給部２０と、改質部５１と、水分供給部５５と、リサイクルガス供給部３０（以下「ＲＧ供給部３０」という。）と、燃料電池６１と、排ガス浄化部６８と、制御装置１５とを備えている。
【００２２】
原料Ｄは、改質することで燃料電池６１における発電に利用可能となる程度に水素に富むガス（水素リッチガス）にできるものであり、炭化水素系の原料（炭化水素系燃料）が用いられる。具体例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は、石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のもの等を適宜用いることができる。炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類として、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類として、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料として、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。以下の説明では、脱硫部１１で脱硫される前の原料Ｄを脱硫前原料Ｄｒといい、脱硫部１１で脱硫された後の原料Ｄを脱硫済原料Ｄｆといい、両者を区別しない場合は単に原料Ｄと総称することとする。脱硫前原料Ｄｒは脱硫対象原料に相当する。
【００２３】
脱硫部１１は、脱硫前原料Ｄｒを、水素化脱硫方式で脱硫する部位である。脱硫部１１では、脱硫前原料Ｄｒと水素とが導入され、まず、脱硫前原料Ｄｒ中の硫黄成分が硫化水素に変換される。次に、硫化水素が、酸化亜鉛と反応し、硫化亜鉛として固定化される。このようにして、脱硫前原料Ｄｒは脱硫され、脱硫済原料Ｄｆとなる。水素化脱硫は、概ね２００℃〜４００℃で行われる。脱硫部１１は、脱硫前原料Ｄｒ中の硫黄成分を硫化水素に変換させる脱硫触媒１２と、脱硫雰囲気を概ね４００℃程度に加熱することができるヒータ（不図示）とを有している。脱硫触媒１２は、水素化脱硫に適した触媒が用いられる。脱硫触媒１２は、脱硫容器１３に収容されている。ヒータ（不図示）は、脱硫容器１３の外側に設けられており、脱硫容器１３内に導入された脱硫前原料Ｄｒ及び脱硫容器１３内に収容された脱硫触媒１２を、脱硫容器１３の外側から加熱するように構成されている。
【００２４】
脱硫部１１には、脱硫前原料Ｄｒを脱硫部１１に導く脱硫前原料ライン２１と、脱硫部１１における脱硫前原料Ｄｒの水素化脱硫に用いられるリサイクルガスＲを導入するリサイクルガスライン３１（以下「ＲＧライン３１」という。）と、脱硫済原料Ｄｆを改質部５１に導く脱硫済原料ライン５２とが接続されている。ここで、「・・・ライン」とは、流体の流路であり、典型的には専ら流体を案内する管であるが、他の用途に用いられる物と物との間に形成された空間であってもよい。リサイクルガスＲは、改質部５１で生成された改質ガスＥの一部を抜き出したものであり、水素を多く含んでいる。脱硫前原料ライン２１には、脱硫前原料Ｄｒを脱硫部１１に送るフィードポンプ２２が配設されている。本実施の形態では、脱硫前原料ライン２１と、フィードポンプ２２とを含んで原料供給部２０を構成している。なお、燃料電池システム１に導入される脱硫前原料Ｄｒが液体の場合は、脱硫前原料Ｄｒを気化する気化器（不図示）が脱硫前原料ライン２１に設けられる。
【００２５】
改質部５１は、脱硫済原料Ｄｆを導入し、改質して、水素に富む改質ガスＥを生成する部位である。改質ガスは、一般に燃料ガスと呼称される場合もある。改質ガスＥは、燃料電池６１における発電のために用いることができる水素を含んでおり、水素を含有するガスの一形態である。改質部５１は、脱硫済原料Ｄｆの改質を促進させる改質触媒５１ｃを筐体の内部に有している。改質部５１には、一端が脱硫部１１に接続された脱硫済原料ライン５２の他端が接続されている。換言すれば、脱硫部１１と改質部５１とは、脱硫済原料ライン５２を介して連通している。脱硫済原料ライン５２は、脱硫部１１で生成された脱硫済原料Ｄｆを改質部５１に導く流路である。脱硫済原料ライン５２には、水分Ｓを導入する水分ライン５３が接続されている。水分ライン５３には、水分Ｓを改質部５１に向けて送る改質水ポンプ５４が配設されている。本実施の形態では、水分ライン５３と、改質水ポンプ５４とを含んで水分供給部５５を構成している。改質部５１は、脱硫済原料Ｄｆと水分Ｓとを導入し、脱硫済原料Ｄｆ中の炭化水素と水分Ｓ（水蒸気）とを改質触媒５１ｃの下で改質反応させて、改質ガスＥを生成するように構成されている。改質部５１には、また、生成された改質ガスＥを流す改質ガスライン５６が接続されている。
【００２６】
改質ガスライン５６からは、ＲＧライン３１が分岐しており、改質部５１から出た改質ガスＥの一部をリサイクルガスＲとして、脱硫部１１に向けて供給することができるように構成されている。リサイクルガスＲは、改質ガスＥと同様に改質部５１で生成された水素含有ガスであって、改質ガスＥと同じ組成を有するものであるが、説明の便宜上、用途に応じて別の呼称としたものである。改質ガスライン５６から分岐したＲＧライン３１は、脱硫部１１に接続されている。なお、改質ガスライン５６から分岐したＲＧライン３１は、脱硫部１１に代えて、脱硫前原料ライン２１に接続されていてもよい。ＲＧライン３１には、流路を遮断可能な開閉弁３２と、リサイクルガスＲを圧送するリサイクルガスポンプ３３（以下「ＲＧポンプ３３」という。）とが配設されている。本実施の形態では、ＲＧライン３１と、開閉弁３２と、ＲＧポンプ３３とを含んでＲＧ供給部３０を構成している。ＲＧ供給部３０は、水添用改質ガス供給部に相当する。
【００２７】
ＲＧライン３１には、脱硫部１１に導入される流体の露点を検知する上流露点計１８が配設されている。上流露点計１８は、気体中の湿り度合い（水分レベル）を検知することができる計器であり、上流水分レベル検知部に相当する。他方、脱硫済原料ライン５２の、水分ライン５３との接続点よりも上流側には、脱硫部１１から出た流体の露点を検知する下流露点計１９が配設されている。下流露点計１９は、気体中の湿り度合い（水分レベル）を検知することができる計器であり、下流水分レベル検知部に相当する。上流露点計１８で検知された露点と、下流露点計１９で検知された露点との差を求めることで、ＲＧライン３１から脱硫部１１を通過して脱硫済原料ライン５２に至る流体の水分レベルの差を検知することができる。本実施の形態では、上流露点計１８と下流露点計１９とを含んで露点差計１７を構成している。露点差計１７は、水分レベル検知部に相当する。
【００２８】
燃料電池６１は、燃料ガスライン５６を介して改質部５１と接続されている。燃料電池６１には、また、空気Ａを導入する空気ライン６２が接続されている。空気Ａは、酸素を含有しており、酸化剤ガスに相当する。空気ライン６２には、空気Ａを燃料電池６１に向けて圧送するブロワ６５が配設されている。燃料電池６１は、改質ガスＥ及び空気Ａを導入し、改質ガスＥ中の水素等と空気Ａ中の酸素との電気化学的反応により直流の電力を発生するように構成されており、一般にセルスタックと呼称される場合もある。燃料電池６１としては、本実施の形態では円筒型（平板円筒型を含む）の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が用いられているが、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等の、ＳＯＦＣ以外の燃料電池であってもよい。燃料電池６１における発電のために燃料電池６１に供給された改質ガスＥ及び空気Ａは、そのすべてが発電に利用されるのではなく、燃料電池６１の発電電流に応じた分が利用され、発電に利用されなかった分は、オフガスＦとして排出される。オフガスＦは、燃料電池６１から排出された排ガスに相当する。なお、本実施の形態では、燃料電池６１の下流側に、燃料電池６１から流出したオフガスＦを燃焼させるバーナー（不図示）が設けられており、バーナー（不図示）でオフガスＦを燃焼させたときの発熱で改質部５１を加熱することができるように構成されている。バーナー（不図示）には、別途、燃焼用の空気が供給される。
【００２９】
排ガス浄化部６８は、燃料電池６１から排出されてバーナー（不図示）で燃焼した後のオフガスＦを導入し、１次燃焼後のオフガスＦ中に含まれる未燃の可燃成分を燃焼処理するように構成されている。排ガス浄化部６８は、主として１次燃焼後のオフガスＦ中の未燃成分を燃焼させるためのものであるが、改質部５１に隣接して配置し、改質部５１内の改質触媒５１ｃに熱を与えることができるように構成されていてもよい。排ガス浄化部６８は、１次燃焼後のオフガスＦ中の未燃成分を燃焼させる燃焼触媒６８ｃと、燃焼触媒６８ｃの温度を検知する燃焼触媒温度検知部としての燃焼触媒温度計６８ｔとを有している。燃焼触媒６８ｃは、１次燃焼後のオフガスＦ中の未燃成分の酸化を促進させる物質で構成されており、例えば、白金、パラジウム等の貴金属系触媒や、マンガン、鉄等の卑金属系触媒等を用いることができる。排ガス浄化部６８は、１次燃焼後のオフガスＦの燃焼によって生じる排ガスＧを排出するように構成されている。排ガス浄化部６８には、排ガスＧを流す排ガスライン６９が接続されている。
【００３０】
制御装置１５は、燃料電池システム１を構成する機器の動作を制御する部位であり、制御部に相当する。制御装置１５は、脱硫部１１と信号ケーブルで接続されており、脱硫部１１の温度を把握することができるように構成されている。また、制御装置１５は、フィードポンプ２２、ＲＧポンプ３３、改質水ポンプ５４、ブロワ６５と、それぞれ信号ケーブルで接続されており、各機器の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置１５は、開閉弁３２と信号ケーブルで接続されており、開閉弁３２の開閉を切り替えることができるように構成されている。また、制御装置１５は、上流露点計１８及び下流露点計１９とそれぞれ信号ケーブルで接続されており、上流露点計１８が検知した値及び下流露点計１９が検知した値をそれぞれ信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置１５は、燃焼部温度計６８ｔと信号ケーブルで接続されており、燃焼部温度計６８ｔが検知した値を信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置１５には、燃料電池６１の発電を停止する際の各機器の動作シーケンスがプログラムされている。
【００３１】
次に図２を参照して、燃料電池システム１の作用を説明する。図２は、燃料電池システム１の動作を説明するフローチャートである。以下の燃料電池システム１の作用の説明において、燃料電池システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。燃料電池システム１の停止中は、開閉弁３２が閉になっている。制御装置１５は、燃料電池システム１が起動して、脱硫部１１の温度が水素化脱硫を行うのに適した温度（約２００℃〜４００℃）になったことを検知すると、フィードポンプ２２を起動して、脱硫容器１３内に脱硫前原料Ｄｒを供給する（脱硫対象原料供給工程：Ｓ１）。また、制御装置１５は、開閉弁３２を開にすると共にＲＧポンプ３３を起動して、脱硫容器１３内の脱硫前原料Ｄｒに、水素を含有するガスとしてリサイクルガスＲを混合させる（水素含有ガス混合工程：Ｓ２）。図２では、脱硫容器１３内に、脱硫前原料Ｄｒを供給し（Ｓ１）、その後、リサイクルガスＲを混合させる（Ｓ２）ように示しているが、典型的には、脱硫前原料Ｄｒの供給（Ｓ１）と、リサイクルガスＲの混合（Ｓ２）とは、同時に行われる。
【００３２】
リサイクルガスＲが混合された脱硫前原料Ｄｒは、脱硫触媒１２において脱硫前原料Ｄｒの水素化脱硫が行われ、脱硫済原料Ｄｆが生成される（脱硫工程：Ｓ３）。脱硫部１１で生成された脱硫済原料Ｄｆは、脱硫済原料ライン５２を流れて改質部５１に導入される。このとき、制御装置１５は、改質水ポンプ５４を起動して、水分Ｓを改質部５１に向けて供給する。脱硫済原料Ｄｆには、改質部５１に流入する前に、あるいは改質部５１に流入した後に、水分ライン５３を流れてきた水分Ｓが合流する。水分Ｓと共に改質部５１に流入した脱硫済原料Ｄｆは、改質部５１において改質され、水素に富む改質ガスＥが生成される（改質工程：Ｓ４）。改質部５１から流出した改質ガスＥは、一部がリサイクルガスＲとしてＲＧライン３１に流入し、脱硫容器１３に向かって流れ、脱硫容器１３内に導入された脱硫前原料Ｄｒに混合される（改質ガス混合工程：Ｓ５）。この改質ガス混合工程（Ｓ５）は、上述の水素含有ガス混合工程（Ｓ２）と実質的に同じ工程であり、説明の便宜上重複して記載しているものである。
【００３３】
改質部５１から流出した改質ガスＥのうち、ＲＧライン３１に流入しなかった改質ガスＥは、改質ガスライン５６を流れて燃料電池６１に流入する。改質ガスＥが燃料電池６１に供給されるようになると、制御装置１５は、ブロワ６５を起動する。ブロワ６５が起動すると、空気ライン６２を介して空気Ａが燃料電池６１に流入する。改質ガスＥ及び空気Ａが導入された燃料電池６１では、改質ガスＥ中の水素等と空気Ａ中の酸素との電気化学的反応による発電が行われる（発電工程：Ｓ６）。燃料電池６１で発生した電力は、燃料電池システム１内の電気機器（各ポンプ２２、３３、５４やブロワ６５等）及び／又は燃料電池システム１外の電力負荷（不図示）に供給される。なお、燃料電池６１がＳＯＦＣの場合、運転中の最高温度が約７００℃となる。
【００３４】
燃料電池６１に流入した改質ガスＥ及び空気Ａは、発電に利用された後にオフガスＦとして排出され、バーナー（不図示）で１次燃焼されて改質部５１に熱を与えた後、排ガス浄化部６８に至る。排ガス浄化部６８に流入した１次燃焼後のオフガスＦは、燃焼触媒６８ｃによって燃焼処理される。排ガス浄化部６８における１次燃焼後のオフガスＦの燃焼によって生ずる燃焼熱を、改質部５１における改質反応に利用することとしてもよい。排ガス浄化部６８で１次燃焼後のオフガスＦが燃焼されることによって生じた排ガスＧは、排ガスライン６９を流れて燃料電池システム１から排出される。
【００３５】
燃料電池システム１は、電力の需要に応じて起動及び停止が繰り返される。したがって、上述のような燃料電池システム１の運転が行われている際、制御装置１５は、燃料電池６１における発電を停止させる指令を受けたか否かを判断している（Ｓ７）。燃料電池６１の発電を停止させる指令を受けていないときは、脱硫容器１３内に脱硫前原料Ｄｒを供給する工程（Ｓ１）に戻る。なお、燃料電池６１における発電が行われているときは、脱硫容器１３内に脱硫前原料Ｄｒを供給する工程（Ｓ１）から燃料電池６１の発電を停止させる指令を受けたか否かを判断する工程（Ｓ７）まで、継続的に行われている。
【００３６】
他方、制御装置１５は、燃料電池６１の発電を停止させる指令を受けたか否かを判断する工程（Ｓ７）において、停止させる指令を受けたときは、改質冷却工程を開始する（Ｓ８）。改質冷却工程は、燃料電池６１の酸化劣化を抑制するために、還元性である改質ガスＥを供給しながら燃料電池６１を降温させる工程である。制御装置１５は、改質冷却工程を開始して（Ｓ８）、燃料電池６１があらかじめ定められた温度まで降温したら、フィードポンプ２２を停止して、脱硫容器１３内への脱硫前原料Ｄｒの供給を停止する（脱硫前原料供給停止工程：Ｓ９）。このとき、制御装置１５は、開閉弁３２を開けたまま、かつ、ＲＧポンプ３３を起動したままにする。これにより、脱硫触媒１２まわりに残存している原料Ｄ、脱硫済原料ライン５２に残存している脱硫済原料Ｄｆ、改質部５１まわりに残存している改質ガスＥ、ＲＧライン３１に残存しているリサイクルガスＲが、脱硫部１１、脱硫済原料ライン５２、改質部５１、ＲＧライン３１内を循環する（混合流体循環工程：Ｓ１０）。このように循環する原料Ｄ及びリサイクルガスＲは混合するため、これらを混合流体ＭＦということとする。混合流体ＭＦは、脱硫前原料供給停止工程（Ｓ９）の後に生じるため、図１中では破線矢印でその流れを示している。このように、燃料電池６１における発電を停止する際に、混合流体ＭＦを循環させるのは、以下の理由による。
【００３７】
燃料電池６１における発電を停止させる際、改質冷却工程に移行した後、仮にフィードポンプ２２及びＲＧポンプ３３を停止すると、脱硫前原料ＤｒとリサイクルガスＲとが混合した流体は、脱硫容器１３内に封止されることになる。改質冷却工程によって、脱硫触媒１２の温度は、１５０℃〜３００℃程度になると推定される。このような雰囲気に脱硫前原料Ｄｒが晒されると、脱硫前原料Ｄｒ中に含まれる炭素数２以上の炭化水素の成分（Ｃ２＋成分）の分解反応が生じ、脱硫触媒１２上に炭素が析出するおそれがある。このような不都合を回避するために、本実施の形態に係る燃料電池システム１では、改質冷却工程を開始（Ｓ８）した後、脱硫容器１３内への脱硫前原料Ｄｒの供給を停止しても、ＲＧポンプ３３の運転を継続することとしている。これにより、混合流体ＭＦが、ＲＧライン３１等を介して脱硫部１１の脱硫触媒１２と改質部５１の改質触媒５１ｃとの間で循環することとなる。混合流体ＭＦが循環すると、当初脱硫容器１３内に残存していた脱硫前原料Ｄｒは、脱硫触媒１２を通過する。しかしながら、脱硫触媒１２の温度が徐々に低下するため、脱硫触媒１２における脱硫が十分に行われなくなる。ところが、脱硫前原料ＤｒがリサイクルガスＲと共に混合流体ＭＦとして改質部５１に導入されると、混合流体ＭＦ中に残存していたＣ２＋成分は、この時点で３００℃〜６００℃程度となっている改質触媒５１ｃ上で、炭素数１以下の物質に転化する。このように、混合流体ＭＦを循環させることで、混合流体ＭＦのＣ２＋成分を除去することができ、燃料電池システム１を完全に停止させた際の、脱硫触媒１２上における炭素の析出を抑制することができる。なお、混合流体ＭＦを循環させている際に、制御装置１５は、改質水ポンプ５４を作動させて、混合流体ＭＦに水分Ｓを供給するとよい。このようにすると、改質触媒５１ｃにおける混合流体ＭＦの改質反応を促進させることができる。
【００３８】
混合流体ＭＦの循環（Ｓ１０）は、燃料電池システム１を完全に停止させた場合でも脱硫触媒１２上に炭素が析出しなくなる程度に、混合流体ＭＦ中のＣ２＋成分を除去できるまで継続するとよい。そこで、制御装置１５は、混合流体ＭＦを循環させたら（Ｓ１０）、所定の時間が経過したか否かを判断する（Ｓ１１）。ここで、所定の時間は、混合流体ＭＦが循環する部分の体積を、混合流体ＭＦの循環流量で除して求められる時間である。所定の時間以上混合流体ＭＦを循環させることで、混合流体ＭＦが循環流路内を一周回以上することとなり、混合流体ＭＦ全体が改質触媒５１ｃを通過することとなる。
【００３９】
制御装置１５は、所定の時間が経過したか否かを判断する工程（Ｓ１１）において、所定の時間が経過していない場合、上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致しているか否かを判断する（Ｓ１２）。燃料電池６１の発電が行われている際、リサイクルガスＲは概ね相対湿度１００％、脱硫前原料Ｄｒは概ね相対湿度１０％以下となっている。概ね相対湿度１０％以下の脱硫前原料Ｄｒに対し、概ね相対湿度１００％のリサイクルガスＲが少量混合されたものが脱硫された、脱硫済原料Ｄｆの相対湿度は、脱硫前原料Ｄｒの相対湿度よりもやや高く、リサイクルガスＲの相対湿度よりもかなり低くなっている。よって、混合流体ＭＦの循環開始直後は、上流露点計１８が検知した値が、下流露点計１９が検知した値よりもかなり高くなっている。上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致することは、循環している混合流体ＭＦの成分が等しくなったことを意味していると推察できる。なお、上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが「一致する」とは、実質的に一致している場合を含み、すなわち、脱硫触媒１２上への炭素の析出を防ぐことができると評価できる程度に、両露点計１８、１９を通過する流体の成分（水分レベル）が一致していることを意味する。このように、露点差計１７によって混合流体ＭＦ中のＣ２＋成分が除去されたことを間接的に確認できれば、所定の時間が経過していなくても、脱硫触媒１２上への炭素の析出を抑制することができる。
【００４０】
制御装置１５は、上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致しているか否かを判断する工程（Ｓ１２）において、一致していない場合、燃焼部温度計６８ｔが検知した値が、混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下したか否かを判断する（Ｓ１３）。循環する混合流体ＭＦにＣ２＋成分が含まれていると、改質触媒５１ｃを通過してＣ２＋成分が炭素数１以下の物質に転化する際に、体積が増加する。混合流体ＭＦの体積の増加分は、改質ガスライン５６を介して燃料電池６１を通過し、排ガスライン６９に至る前に、排ガス浄化部６８において燃焼する。排ガス浄化部６８において増加分が燃焼しているとき、燃焼触媒６８ｃは高温になっている。混合流体ＭＦの体積の増加分が減少すると、排ガス浄化部６８に流入する流体も減少し、排ガス浄化部６８での燃焼量が減少する。排ガス浄化部６８での燃焼量が減少すると、燃焼部温度計６８ｔが検知する値が低下していく。そして、燃焼部温度計６８ｔが検知した値が、混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下したとき、排ガス浄化部６８に流入する流体が十分に少なくなった、すなわち、改質触媒５１ｃで炭素数１以下の物質に転化されるＣ２＋成分が十分に少なくなったと推定し、混合流体ＭＦ中のＣ２＋成分が除去されたと判断することとしている。所定の温度は、脱硫触媒１２上への炭素の析出を防ぐことができると評価できる程度に、混合流体ＭＦの体積増加が減少したときの燃焼部温度計６８ｔが検知する値までの温度差である。
【００４１】
制御装置１５は、燃焼部温度計６８ｔが検知した値が混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下したか否かを判断する工程（Ｓ１３）において、所定の温度分低下していない場合は、所定の時間が経過したか否かを判断する工程（Ｓ１１）に戻り、以降の工程を繰り返す。他方、所定の時間が経過したか否かを判断する工程（Ｓ１１）において所定の時間が経過した場合、上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致しているか否かを判断する工程（Ｓ１２）において一致した場合、あるいは、燃焼部温度計６８ｔが検知した値が混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下したか否かを判断する工程（Ｓ１３）において所定の温度分低下した場合、制御装置１５は、ＲＧポンプ３３を停止して開閉弁３２を閉にすることで混合流体ＭＦの循環を停止する（Ｓ１４）。これで、改質冷却工程が終了となる（Ｓ１５）。その後、必要に応じて空気による燃料電池６１の冷却を行う（Ｓ１６）。空気による燃料電池６１の冷却（Ｓ１６）が終了したら、燃料電池システム１を停止する（Ｓ１７）。このように、本実施の形態では、（１）混合流体ＭＦの循環を開始してから所定の時間が経過、（２）上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致、（３）燃焼部温度計６８ｔが検知した値が混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下、のいずれかの条件が充足したときに、混合流体ＭＦ中のＣ２＋成分が除去されたと推定して、混合流体ＭＦの循環を停止し（Ｓ１４）、改質冷却工程を終了する（Ｓ１５）こととしている。
【００４２】
以上で説明したように、本実施の形態に係る燃料電池システム１によれば、燃料電池６１における発電の停止時に、混合流体ＭＦを、脱硫部１１、脱硫済原料ライン５２、改質部５１、ＲＧライン３１内で循環させるので、脱硫部１１まわりに残存していた混合流体ＭＦに含まれ得るＣ２＋成分を、改質触媒５１ｃ上で炭素数１以下の物質に転化させることができ、脱硫触媒５１ｃ上における炭素の析出を抑制することができる。
【００４３】
次に図３を参照して、本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１Ａを説明する。燃料電池システム１Ａは、燃料電池システム１（図１参照）と比較して、以下の点が異なっている。なお、以下の説明において燃料電池システム１（図１参照）の構成に言及しているときは、図１を参照することとする。燃料電池システム１ＡのＲＧ供給部３０Ａは、燃料電池システム１のＲＧ供給部３０に含まれていた開閉弁３２及びＲＧポンプ３３が設けられていない。また、燃料電池システム１ＡのＲＧ供給部３０Ａは、ＲＧライン３１の一端が、脱硫部１１ではなく、脱硫前原料Ｄｒの流れ方向で見てフィードポンプ２２よりも上流側の脱硫前原料ライン２１に接続されている。燃料電池システム１Ａでは、脱硫前原料Ｄｒの流れ方向で見て、ＲＧライン３１の接続部よりも上流側の脱硫前原料ライン２１に、圧力低下部２８と、開閉弁２９とが設けられて、原料供給部２０Ａが構成されている。圧力低下部２８は、下流側の圧力を低下させる部位であり、典型的には毛細管であるキャピラリが用いられるが、キャピラリの他に、オリフィス、逆止弁、比例弁、減圧弁、ゼロガバナ等を用いることができる。圧力低下部２８は、フィードポンプ２２の吸込圧力が、改質部５１から燃料電池６１へ供給される改質ガスＥの圧力よりも低くなるように脱硫前原料Ｄｒの圧力を低下させるように構成されている。開閉弁２９は、制御装置１５と信号ケーブルで接続されており、制御装置１５からの信号により開閉が切り替えられるように構成されている。燃料電池システム１Ａの上記以外の構成は、燃料電池システム１と同様である。
【００４４】
上述のように構成された燃料電池システム１Ａの作用は、以下の点で、燃料電池システム１の作用と異なっている。燃料電池システム１Ａの停止中は、開閉弁２９が閉となっている。制御装置１５は、燃料電池システム１Ａが起動して、脱硫部１１の温度が水素化脱硫を行うのに適した温度になったことを検知すると、開閉弁２９を開くと共にフィードポンプ２２を起動することで、脱硫対象原料供給工程（Ｓ１）を行う。このとき、フィードポンプ２２で供給される脱硫前原料Ｄｒの圧力が圧力低下部２８によって低下し、フィードポンプ２２の吸い込み圧力が、改質部５１から燃料電池６１に供給される改質ガスＥの圧力よりも低くなる。この圧力差により、リサイクルガスＲが、ＲＧライン３１を流れて脱硫前原料ライン２１に合流し、脱硫前原料Ｄｒに混合される（水素含有ガス混合工程：Ｓ２）。その後、燃料電池システム１と同様に、脱硫工程（Ｓ３）〜燃料電池６１の発電を停止させる指令を受けたか否かを判断する工程（Ｓ７）が行われる。
【００４５】
その後、改質冷却工程が開始され（Ｓ８）、燃料電池６１があらかじめ定められた温度まで降温したら、開閉弁２９を閉にして、脱硫容器１３内への脱硫前原料Ｄｒの供給を停止する（脱硫前原料供給停止工程：Ｓ９）。このとき、フィードポンプ２２を作動させたままにする。これにより、混合流体循環工程（Ｓ１０）に移行する。混合流体循環工程（Ｓ１０）では、燃料電池システム１と同様に、混合流体ＭＦのＣ２＋成分を除去することができ、脱硫触媒１２上における炭素の析出を抑制することができる。混合流体ＭＦの循環を開始（Ｓ１０）した後、混合流体ＭＦの循環を停止する工程（Ｓ１４）の前までは、燃料電池システム１と同じフローが行われる。燃料電池システム１Ａは、混合流体ＭＦの循環を停止する工程（Ｓ１４）が、フィードポンプ２２を停止することで実現される。これで、改質冷却工程が終了となり（Ｓ１５）、その後、燃料電池システム１と同様に、必要に応じた空気による燃料電池６１の冷却工程（Ｓ１６）を行い、燃料電池システム１Ａを停止する（Ｓ１７）。このように、燃料電池システム１Ａにおいても、燃料電池システム１と同様、燃料電池６１における発電の停止時に、混合流体ＭＦを、脱硫部１１、脱硫済原料ライン５２、改質部５１、ＲＧライン３１内で循環させるので、脱硫部１１まわりに残存していた混合流体ＭＦに含まれ得るＣ２＋成分を、改質触媒５１ｃ上で炭素数１以下の物質に転化させることができ、脱硫触媒５１ｃ上における炭素の析出を抑制することができる。他方、燃料電池システム１Ａでは、燃料電池システム１に設けられていたＲＧポンプ３３が設けられていないため、システム構成を簡略化することができ、イニシャルコストを低減することができる。
【００４６】
以上の説明では、上流水分レベル検知部として上流露点計１８を、下流水分レベル検知部として下流露点計１９を、それぞれ用いることとしたが、露点計に代えて、流体の水分レベルを検知することができる構成であってもよい。
【００４７】
以上の説明では、改質水ポンプ５４によって水分Ｓを改質部５１に供給することとしたが、気体の混合流体ＭＦが流れる下方に液体の水を貯留したバッファ部を設け、バッファ部の水を気化させる構成としてもよい。バッファ部を設ける場合、混合流体ＭＦが循環するライン中に設ければよいが、改質触媒５１ｃの上流側の改質部５１内に設けるとよい。この場合、燃料電池６１の発電中から温度が下がって改質部５１内に残った改質水を水分Ｓとして利用することができる。
【００４８】
以上の説明では、制御装置１５が燃料電池６１における発電を停止する指令を受けた後の、混合流体ＭＦを脱硫部１１、脱硫済原料ライン５２、改質部５１、ＲＧライン３１内で循環させているときに、（１）混合流体ＭＦの循環を開始してから所定の時間が経過、（２）上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致、（３）燃焼部温度計６８ｔが検知した値が混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下、のいずれかの条件が充足したときに、混合流体ＭＦ中のＣ２＋成分が除去されたと推定して、燃料電池システム１を停止することとしたが、上記３つの条件のすべてが充足したときに燃料電池システム１を停止することとしてもよい。この場合、より確実に混合流体ＭＦ中のＣ２＋成分を除去することができる。
【００４９】
以上の説明では、制御装置１５が燃料電池６１における発電を停止する指令を受けた後の、混合流体ＭＦを脱硫部１１、脱硫済原料ライン５２、改質部５１、ＲＧライン３１内で循環させているときに、混合流体ＭＦを循環させてから所定の時間が経過したか否かを判断し（Ｓ１１）、上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致しているか否かを判断し（Ｓ１２）、燃焼部温度計６８ｔが検知した値が混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下したか否かを判断する（Ｓ１３）こととしたが、これらの３つの判断のうちの１つ又は２つを行うこととしてその余の判断を行わない（省略する）こととしてもよい。この場合、図１に示す燃料電池システム１の構成のうち、行わない（省略する）判断にのみ用いる構成を省略するとよい。例えば、上流露点計１８が検知した値と下流露点計１９が検知した値とが一致しているか否かを判断する工程（Ｓ１２）を行わない場合、露点差計１７を省略することができる。あるいは、燃焼部温度計６８ｔが検知した値が混合流体ＭＦの循環を開始した時点から所定の温度分低下したか否かを判断する工程（Ｓ１３）を行わない場合、燃焼部温度計６８ｔを省略することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１、１Ａ  燃料電池システム
１１  脱硫部
１２  脱硫触媒
１３  脱硫容器
１５  制御装置
１７  露点差計
１８  上流露点計
１９  下流露点計
２０、２０Ａ  原料供給部
３０、３０Ａ  リサイクルガス供給部
５１  改質部
５１ｃ  改質触媒
５５  水分供給部
６１  燃料電池
６８  排ガス浄化部
６８ｃ  燃焼触媒
６８ｔ  燃焼部温度計
Ａ    酸化剤ガス
Ｄｒ  脱硫前原料
Ｄｆ  脱硫済原料
Ｅ    改質ガス
Ｆ    オフガス
ＭＦ  混合流体
Ｒ    リサイクルガス
Ｓ    水分
【図１】
2016143586.tif 000003
【図２】
2016143586.tif 000004
【図３】
2016143586.tif 000005