(57)【要約】【課題】カラム充填時の通液性、流動性に優れた吸着材、およびそのような吸着材の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも２種類以上のポリマー成分で構成された粒子状の吸着材であって、ポリマー成分の一種以上がビニルアルコール系重合体であり、当該吸着材の真円度の平均値が０．８０〜１．００である吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類以上のポリマー成分で構成された粒子状の吸着材であって、ポリマー成分の一種以上がビニルアルコール系重合体であり、当該吸着材の面積円形度の平均値が０．８０〜１．００である吸着材。
【請求項２】
請求項１の吸着材において、面積円形度の最小値が０．５５以上である吸着材。
【請求項３】
請求項１または２の吸着材において、下記式（Ｉ）で表される膨潤度が５０〜３００％である吸着材。
膨潤度＝｛（吸着材を７０℃の熱水中で１０分振とうし、含水させた後の質量）−（含水させた吸着材の絶乾質量）｝／（含水させた吸着材の絶乾質量）×１００（％）・・・（Ｉ）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項の吸着材において、含水状態の平均粒子径が２０〜２０００μｍである吸着材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項の吸着材において、ビニルアルコール系重合体がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラム充填時の通液性や流動性に優れる吸着材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、貴金属やレアメタルなどの金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、供給不安、価格の高騰などが起き、市場は不安定である。
そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的に行われている。
【０００３】
従来、貴金属の回収や、有害金属イオンの除去等などには、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属を抽出させる溶媒抽出法、キレート樹脂などを用いて分離・回収する吸着法が知られており、特に後者は希薄な溶液処理に適している。
【０００４】
キレート樹脂の場合、極性が高い構造を有する高分子を母体とすることで、水との親和性が向上し、効果的に金属を吸着させることができる。特許文献１、２には、親水性の高いビニルアルコール系重合体を母体とした吸着材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１１７３２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５９５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２で記載されたビニルアルコール系重合体を母体とした吸着材は、粉砕によって造粒するため形状が異形である。したがって、当該吸着材をカラムなどに充填して使用するような場合、カラム内で吸着材の粗密が発生し易く、長期の運転では通液不良に陥るリスクを抱えていた。また、アップフローで通液する場合や、ダウンフローでも定時逆洗を実施する場合、異形粒子は吸着材の流動性が悪いために、上昇流に従い樹脂層が上昇するため、予め塔頂を高くしたカラム設計が必要となる問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、親水性が高く吸着特性に優れるビニルアルコール系重合体を母体とした吸着材でありながら、球形に近い形状制御がなされた吸着材を提供すること、およびそのような吸着材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、想定通り球形に近い形状制御を施すことで、カラム内での吸着材の流動性を大きく改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の実施態様は、少なくとも２種類以上のポリマー成分で構成された粒子状の吸着材であって、ポリマー成分の一種以上がビニルアルコール系重合体であり、当該吸着材の面積円形度の平均値が０．８０〜１．００である吸着材である。
【００１０】
このような吸着材は、例えば、面積円形度の最小値が０．５５以上のものであってもよく、下記式（Ｉ）で表される膨潤度が５０〜３００％であってもよい。
膨潤度＝｛（吸着材を７０℃の熱水中で１０分振とうし、含水させた後の質量）−（含水させた吸着材の絶乾質量）｝／（含水させた吸着材の絶乾質量）×１００（％）・・・（Ｉ）
【００１１】
前記吸着材は、含水状態の平均粒子径が２０〜２０００μｍ程度であってもよい。
【００１２】
前記吸着材は、ビニルアルコール系重合体がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の吸着材は、親水性の高い骨格を母体としながら、球形に近い形状制御が施されているため、優れた吸着性能を有しながら、カラム内での流動性にも優れ、コンパクトなカラム設計が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明の第１の実施形態は、少なくとも２種類以上のポリマー成分で構成された粒子状の吸着材であって、ポリマー成分の一種以上がビニルアルコール系重合体であり、当該吸着材の面積円形度の平均値が０．８０〜１．００である吸着材である。
【００１６】
［面積円形度］
本発明の吸着材は、粒子形状が面積円形度の平均値が０．８０〜１．００に制御されることにより、カラム充填時の粗密が発生し難く、アップフロー時の流動性に優れる。より好ましくは０．８２〜１．００、さらに好ましくは０．８４〜１．００である。面積円形度の平均値が０．８０を下回る場合、流動性は著しく悪化する。当該数値は１．００、すなわち真円に近づくほど流動性は向上する。なお、面積円形度は下記式（II）で表される数値であり、例えば実施例に記述する画像解析により算出することができる。
面積円形度＝４×π×面積／（周囲長）２・・・（II）
【００１７】
また、本発明の吸着材の面積円形度の最小値は、流動性の観点から０．５５以上であることが好ましく、０．５８以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましい。面積円形度の最小値が０．５５を下回る場合、流動性が悪化する可能性がある。
【００１８】
［吸着材の構成成分］
本発明の吸着材に含まれる少なくとも２種類以上のポリマー成分の形態は特に限定されないが、ポリマー成分同士が混合された状態や、ポリマー成分同士が化学結合を有する状態が挙げられる。こうしたポリマー成分の複合状態を形成する方法は特に限定されないが、例えば、（１）ポリマー成分を溶液で混合または溶融状態で混合する方法、（２）特定のポリマー成分を幹ポリマーとして、他のポリマー成分を変性あるいはグラフト重合させる方法、（３）前記（１）、（２）の方法で複合されたポリマー成分同士を架橋剤によって架橋させる方法、が挙げられる。本発明において重要な点は、ポリマー成分の複合状態を形成する過程あるいは（２）の幹ポリマーを調製するいずれかの段階において、ポリマーを前述の面積円形度の範囲で球状粒子に加工する手段を施すことである。
【００１９】
特に前記（２）の方法を用いる場合は、予め前述の面積円形度の範囲で球状粒子に加工された幹ポリマーを用い、固液反応によって変性あるいはグラフト重合させることにより、球形を維持したまま目的の吸着材を得ることが出来る。
【００２０】
［粒子の形状制御方法］
前記球状粒子の加工手段は、前述の面積円形度の範囲を満たす形状に加工できる限りは特に限定されないが、例えば、溶解／沈殿法、スプレードライ、熱処理による表面改質、アンダーウォーターカット等の方法が挙げられる。中でも、ビニルアルコール系重合体の構造制御が容易であることから、特に溶解／沈殿法、アンダーウォーターカットが好適に用いられる。
【００２１】
［ポリマー成分］
本発明の吸着材に含まれるポリマー成分は、一種以上がビニルアルコール系重合体であることにより、親水性が高く吸着特性に優れる。ビニルアルコール系重合体は、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアセタール（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの各種アルデヒド類によるポリビニルアルコールアセタール化物）、などの酢酸ビニル誘導体ポリマーが挙げられる。中でも耐水性と親水性のバランスに優れるエチレン−ビニルアルコール系共重合体が好適に用いられる。
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、所望の吸着性能を発現する限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含有量が１０モル％未満の場合、吸着材の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含有量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。
【００２３】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られる吸着材の耐水性が低下する虞がある。
【００２４】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
【００２５】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ビニルアルコール系重合体以外のポリマー成分は特に限定されず、吸着対象に好適な官能基を有するポリマーを選定することができる。例えば、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリマー（例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリヌクレオチドなど）、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアミック酸）、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、キトサン、種々の幹ポリマーからなるグラフトポリマー［幹ポリマーとしては、例えば前述のビニルアルコール系重合体、アミド系樹脂（例えばナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン４，６）、セルロース系樹脂（例えば、セルロース（パルプ、コットンリンター、再生セルロースなど）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート）、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸やスチレン等の種々の共重合体）、キトサン系樹（例えば、（ １ → ４ ） − ２ − アセトアミド−２ − デオキシ− β − Ｄ − グルカン構造を有するキチンの部分完全脱アセチル化構造体、および該構造体の脱アセチル化されたアミノ基の一部、または同一分子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾されたキトサン誘導体等）］、などが挙げられる。
【００２７】
種々の幹ポリマーからなるグラフトポリマーを得る方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。
【００２８】
電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。
【００２９】
電離放射線を用いて、前述の幹ポリマーに不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、幹ポリマーと不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、幹ポリマーのみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と幹ポリマーとを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、後者の方法である前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
【００３０】
グラフト重合の際に、幹ポリマーと不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能である。
【００３１】
電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜１９０ｋＧｙがより好ましく、１５〜１４０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜１００ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的の吸着性能が得られないことがある。２３０ｋＧｙを超える場合、処理工程にコストがかかる、照射時に幹ポリマーが劣化するなどの懸念がある。
【００３２】
吸着性官能基を有するグラフト鎖を導入する場合、吸着性官能基を有する不飽和単量体をグラフト化させてもよいし、電離放射線を用いて反応性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後に吸着性官能基に変換してもよい。
【００３３】
［膨潤度］
本発明の吸着材は、水との親和性を保ちつつ、吸水膨潤によるカラム閉塞や流動性の悪化を防ぐ観点から、下記式（Ｉ）で表される膨潤度が、例えば５０〜３００％であってもよい。
膨潤度＝｛（吸着材を７０℃の熱水中で１０分振とうし、含水させた後の質量）−（含水させた吸着材の絶乾質量）｝／（含水させた吸着材の絶乾質量）×１００（％）・・・（Ｉ）
好ましくは、膨潤度は２５０％以下、さらに好ましくは２００％以下である。また、膨潤度は好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。なお、この膨潤度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００３４】
式（Ｉ）において、約７０℃の熱水で吸着材を膨潤させる理由は、以下の点にある。すなわち、吸着回収操作においては、熱水等の高温媒体に接触させる場合があり、該操作時に樹脂が最も膨潤し易い。そのため、吸着回収効率を向上させる観点からは、特に高温での膨潤特性を制御することが重要である。
【００３５】
［架橋方法］
膨潤度を前述の範囲に制御する方法は特に限定されないが、前述の（３）の方法のようにポリマー成分同士を架橋剤で架橋する方法が好適に用いられる。架橋処理を行うことにより、吸着材としての親水性を保ちながら、最終的な形態となる高分子鎖の運動性を抑制することで、被吸着物への吸着性を有しつつ吸着材の膨潤性を低く抑えることができる。
【００３６】
架橋剤の種類に応じて、反応温度は適宜設定することが可能であるが、例えば、反応率を向上させるとともに、付加反応後の高分子の膨潤性を適度な範囲にでき、且つ粒子の球形を安定に保つ観点から、例えば、架橋処理を行う温度は、例えば、２０〜１００℃程度、好ましくは３０〜９０℃程度であってもよい。
【００３７】
架橋性を有する限り、各種架橋剤を使用することが可能であり、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のジアミン化合物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等のポリアミン化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ポリアクリル酸ヒドラジド、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」（ＷＢ４０−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＥ５０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ２０−１００等）；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ」）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等とその水分散液、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−２２１等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー���ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」（ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２）、星光ＰＭＣ株式会社製（ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０）、などが挙げられる。
【００３８】
［粒子径］
本発明の吸着材の、含水状態における平均粒子径は特に限定されないが、例えば２０μｍ〜２０００μｍが好ましく、３０μｍ〜１８００μｍがさらに好ましく、４０μｍ〜１５００μｍが最も好ましい。粒子径が２０μｍ未満の場合、粒子の面積円形度が前述の範囲に制御されていても流動性が悪化し易い。粒子径が２０００μｍを超える場合、吸着性能が充分に得られないことがある。なお含水状態における平均粒子径は、後述する実施例に記載された方法のように、吸着材が水に分散した状態で測定された値を示す。
【００３９】
本発明の吸着材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の吸着材は、吸着官能基の種類に応じて様々な被吸着物を吸着でき、その後、被吸着物を効率よく溶離して回収することが可能である。好ましい被吸着物としては、例えば、各種金属（例えば、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛等）またはこれらの金属化合物を含有する溶液からの有価金属回収や、工場廃水、鉱山廃水、温泉水等に含まれる有害金属（例えば、水銀、カドミウムなど）の除去、あるいは一般の河川水、湖沼水、海水、土壌溶出水、用水、生物処理水、これらを前処理（例えば、砂ろ過処理、水処理膜を用いた粗ろ過処理、凝集沈殿処理、オゾン処理、既存の吸着材や活性炭などを用いた吸着処理、生物処理）した後の処理水等からの膜ファウリング原因物質除去（例えばバイオポリマーやフミン質といった溶存有機成分など）、などに利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
［含水平均粒子径］
堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、水分散中の吸着材粒子径を測定した。
【００４３】
［膨潤度］
吸着材粒子（乾燥純分として０．３ｇ相当）を７０℃の熱水２０ｇに添加し、１００ｒｐｍで１０分振とうした。ろ過して粒子を回収し、表面に付着した水をふき取った後、含水粒子の質量を測定した。その後、粒子を４０℃の真空乾燥機で２４時間真空乾燥し、絶乾粒子の質量を測定した。以下に示す式に従い算出した。
膨潤度［％］＝｛（含水粒子質量［ｇ］）−（絶乾粒子質量［ｇ］）｝／（絶乾粒子質量［ｇ］）×１００
【００４４】
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［％］＝１００×｛（反応後のグラフト体重量）−（反応前の基材樹脂重量）｝／（反応前の基材樹脂重量）  
【００４５】
［面積円形度測定］
Ｍａｌｖｅｒｎ社製粒子画像解析装置「ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ３Ｓ」を用い、含水状態の吸着材粒子を画像解析し面積円形度（最小値、最大値、平均値）を測定した。平均値は、（各粒子の面積円形度の総和）／（画像解析の粒子数（母数））で算出される値である。なお、母数は５０個以上になるようにした。
【００４６】
［流動性評価］
φ３０ｍｍのクロマトカラムに層高６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２）になるように吸着材を充填した。ダイヤフラムポンプを用いアップフローで脱イオン水をカラムに通液した。通液の線速度を可変させながら樹脂の流動状態を目視で評価した。なお、充填樹脂全てが完全に対流し混合している状態が認められた時点を「完全流動時」とした。また、「完全流動時」において、カラム塔底から樹脂流動層の最高点までの距離（Ａ［ｍｍ］）を測定し、以下に示す式に従い充填層高上昇度（カラム半径の倍率）を算出した。
充填層高上昇度＝（Ａ−６０）／１５
【００４７】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｃ１０９）をジメチルスルホキシドに溶解させ、濃度１６質量％のポリマー溶液を調製した。本溶液を８０℃に昇温し、開孔径３００μｍのノズルから圧力６００ｍｂａｒで吐出、スターラー攪拌した水浴（室温）に滴下することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を調製した。当該粒子を水で３回攪拌洗浄した後、１００℃で３時間熱風乾燥し、得られた乾燥粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３８３％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を６０℃に調整したジエチレントリアミンのメタノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該吸着材を、４０℃に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１）をジメチルスルホキシドに溶解させ、濃度１６質量％のポリマー溶液を調製した。本溶液を８０℃に昇温し、開孔径３００μｍのノズルから圧力６００ｍｂａｒで吐出、スターラー攪拌した水浴（室温）に滴下することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を調製した。当該粒子を水で３回攪拌洗浄した後、１００℃で３時間熱風乾燥し、得られた乾燥粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３５０％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を８０℃に調整したエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該吸着材を、４０℃に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｇ１３０）をジメチルスルホキシドに溶解させ、濃度１８質量％のポリマー溶液を調製した。本溶液を８０℃に昇温し、開孔径３００μｍのノズルから圧力４５０ｍｂａｒで吐出、スターラー攪拌した水浴（室温）に滴下することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を調製した。当該粒子を水で３回攪拌洗浄した後、１００℃で３時間熱風乾燥し、得られた乾燥粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２５１％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を６０℃に調整したジエチレントリアミンのメタノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該吸着材を、４０℃に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｇ１３０）を二軸混練機で溶融し（樹脂温２１８℃）、開孔径３６０μｍのダイ（ダイ温度３１５℃）から吐出、アンダーウォーターペレタイザーで造粒し（造粒速度５６０ｋｇ／時）エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を調製した。当該粒子を１００℃で３時間熱風乾燥し、得られた乾燥粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１１９％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を６０℃に調整したジエチレントリアミンのメタノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該吸着材を、４０℃に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例４のグラフト重合体粒子（グラフト率１１９％）を８０℃に調整したイミノ二酢酸水溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでカルボキシル基を有する吸着材を得た。該吸着材を、室温の塩化カルシウム水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｇ１３０）をジメチルスルホキシドに溶解させ、濃度１８質量％のポリマー溶液を調製した。本溶液を８０℃に昇温し、開孔径３００μｍのノズルから圧力４５０ｍｂａｒで吐出、スターラー攪拌した水浴（室温）に滴下することでエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を調製した。当該粒子を水で３回攪拌洗浄した後、１００℃で３時間熱風乾燥し、得られた乾燥粒子に３０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ７１％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を６０℃に調整したエチレンジアミンのメタノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例７］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｃ１０９）を二軸混練機で溶融し（樹脂温２２２℃）、開孔径５００μｍのダイ（ダイ温度３１５℃）から吐出、アンダーウォーターペレタイザーで造粒し（造粒速度５５ｋｇ／時）エチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を調製した。当該粒子を１００℃で３時間熱風乾燥し、得られた乾燥粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３０１％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を６０℃に調整したジエチレントリアミンのメタノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該吸着材を、４０℃に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例８］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｃ１０９）７５質量部とポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）２５質量部を二軸混練機で溶融し（樹脂温２１７℃）、開孔径５００μｍのダイ（ダイ温度３１５℃）から吐出、アンダーウォーターペレタイザーで造粒し（造粒速度５５ｋｇ／時）エチレン−ビニルアルコール系共重合体／ポリエチレンイミン複合体粒子を調製した。当該粒子を１００℃で３時間熱風乾燥した後、室温のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例９］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｇ１３０）７０質量部とポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）３０質量部を二軸混練機で溶融し（樹脂温２１５℃）、開孔径５００μｍのダイ（ダイ温度３１５℃）から吐出、アンダーウォーターペレタイザーで造粒し（造粒速度６０ｋｇ／時）エチレン−ビニルアルコール系共重合体／ポリエチレンイミン複合体粒子を調製した。当該粒子を１００℃で３時間熱風乾燥した後、室温のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例１０］
実施例１の吸着材において、エチレングリコールジグリシジルエーテルによる架橋処理を行わなかった。吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１）を粉
砕し、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子を調製した。該粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射した。次に、γ線照射粒子を６０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液に浸漬し、１５０分攪拌してグラフト重合を実施した。得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３７８％であった。なお、該粒子をｄ−ＤＭＳＯに添加、７０℃で１時間攪拌した後、抽出分を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、未反応のエチレン−ビニルアルコール系共重合体が残存していることが確認された。さらに、該粒子を６０℃に調整したジエチレントリアミンのメタノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥させることでアミノ基を有する吸着材を得た。該吸着材を、４０℃に調整したエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｃ１０９）７５質量部とポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、ＳＰ−２００）２５質量部をラボプラストミルにて２１０℃で溶融混練した後粉砕し、篩を用いて粒子径４２５μｍ〜７１０μｍのエチレン−ビニルアルコール系共重合体／ポリエチレンイミン複合体粒子を調製した。該粒子を室温のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液に浸漬し、１時間反応させた。反応後、該粒子を水で洗浄し、３０００ｒｐｍで５分遠心脱水することで目的の吸着材を得た。得られた吸着材の諸物性評価結果及び流動性評価結果を表１に示す。
【００５９】
［参考例１］
実施例１の吸着材を用い金属イオン吸着性能を評価した。吸着材５０ｍｇ（乾燥重量として）を、金属イオンの濃度が１００ｍｇ／Ｌである０．１規定の塩酸溶液２００ｍＬに投入し、２５℃にて６０分間攪拌した。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ１（ｍｇ／Ｌ）とした。以下の式より、金属吸着率を求めた。結果を表２に示す。
金属吸着率（％）＝（１００−Ｃ１）×１００
［参考例２］
実施例５の吸着材を用い金属イオン吸着性能を評価した。吸着材５０ｍｇ（乾燥重量として）を、金属イオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌである０．００１規定の硫酸溶液１５０ｍＬに投入し、２３℃にて６０分間攪拌した。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ２（ｍｇ／Ｌ）とした。以下の式より、金属吸着率を求めた。結果を表２に示す。
金属吸着率（％）＝（３０−Ｃ２）×１００
［参考例３］
実施例８の吸着材を用いバイオポリマー吸着性能を評価した。  吸着材１．０ｇ（乾燥重量として）を、濃度４．３ｍｇ―Ｃ／Ｌのアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、型番：１９９−０９９６１、バイオポリマーのモデル物質）水溶液２００ｍＬに投入し、２５℃にて１８時間攪拌した。その後、上澄み液４０ｍｌをサンプリングし、三菱化学アナリテック社製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−３００Ｖ」でアルギン酸ナトリウム濃度（ｍｇ―Ｃ／Ｌ）を測定した評価した。吸着材によるバイオポリマーの吸着率を以下のように評価した。結果を表２に示す。
バイオポリマー吸着率＝（吸着評価前のアルギン酸ナトリウム濃度―吸着評価後のアルギン酸ナトリウム濃度）／吸着評価前のアルギン酸ナトリウム濃度×１００（％）
【００６０】
【表１】
2016209836.tif 000002
【００６１】
【表２】
2016209836.tif 000003
【００６２】
実施例１〜１０に示すように、本発明の吸着材は、球に近い形に形状制御されているため、カラム充填時の流動性に優れる。
【００６３】
比較例１、２のように、形状制御をしていない吸着材では、カラム内で樹脂の粗密が発生し、全体が完全混合されるまでに必要な通液線速が大きくなるだけでなく、対流までの充填層高上昇も大きい。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、カラム充填時の流動性が高く、且つ優れた吸着性能を有する工業的に使用可能な新規な吸着材を提供することができる。流動性が高いことで、例えばカラム塔を逆洗するような場合の樹脂層高上昇が小さいため、カラム設計をコンパクトにすることが可能である。また、該吸着材は、例えば、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト等の金属イオンを回収したり、河川水等に含まれる溶存有機成分（例えばバイオポリマーなど）を効率よく除去することができる。
【００６５】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含ま
れる。