(57)【要約】【課題】本発明は、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する積層体の発泡が低減された、フッ素樹脂積層体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のフッ素樹脂積層体は、融点が２２０℃以下の含フッ素共重合体（１）を主成分とする層（Ｉ）と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）を主成分とする層（ＩＩ）とが積層されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２２０℃以下の含フッ素共重合体（１）を主成分とする層（Ｉ）と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）を主成分とする層（ＩＩ）とが積層されてなる、フッ素樹脂積層体。
【請求項２】
前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に、さらに、融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を主成分とする層（ＩＩＩ）、または融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂（４）を主成分とする層（ＩＶ）が積層されてなり、
前記層（ＩＩＩ）または前記層（ＩＶ）の成分が前記層（ＩＩ）の成分と異なる、請求項１に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体（１）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（Ａ）と、エチレンに基づく構成単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる１種以上に基づく構成単位（Ｃ）とを含有する、請求項１または２に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項４】
前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）と前記構成単位（Ｃ）との合計モル量に対して、前記構成単位（Ａ）が２５〜７９．９９モル％であり、前記構成単位（Ｂ）が２０〜７４．９９モル％であり、前記構成単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、
前記含フッ素共重合体（１）の融点が１００〜２２０℃である、請求項３に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）以外の、他のモノマー（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）をさらに含有し、
前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｄ）とのモル比（Ａ／Ｄ比）が、７０／３０〜９９．９／０．１である、請求項３または４に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）以外の、他のモノマー（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）をさらに含有し、
前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ｄ）として、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位（Ｄ１）を含有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ｄ）として、さらに、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）に基づく構成単位（Ｄ２）を含有する、請求項６に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に基づくはく離接着強さ試験方法において、隣接する層間のはく離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項９】
複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程を有し、
前記熱積層工程における前記押し出し機のダイス温度が１７０〜２８０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン重合体に代表されるように、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等の特性に優れている。そのため、含フッ素樹脂は、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料の他、電子機器、耐熱難燃電線用被覆材料等、幅広く用いられている。
中でも、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、上記特性が特に優れ、さらに溶融成形が可能であることから、有用性が高い。
【０００３】
含フッ素樹脂は、他の樹脂に比べ機械的強度が低く、原料コストがかかる。そのため、含フッ素樹脂は、その特性を享受しつつ機械的強度を上げ、安価な成形品を得ることを目的として、含フッ素樹脂に比べ機械的強度が高く安価な非フッ素樹脂を積層した積層体とされることがある。
しかし、一般に、含フッ素樹脂はそのような非フッ素樹脂との接着性に乏しい。特に、含フッ素樹脂は、成形温度帯が低い非フッ素樹脂との接着性が乏しいため、含フッ素樹脂と該非フッ素樹脂との積層体は利用しにくい。
【０００４】
近年、含フッ素樹脂と非フッ素樹脂との接着性を高めたフッ素樹脂積層体の開発がなされている。
たとえば、特許文献１には、特定の含フッ素共重合体の層と、ポリオレフィン樹脂等からなる層との間に、エポキシ基含有エチレン系共重合体の層を設けることにより、含フッ素共重合体の層とポリオレフィン樹脂等からなる層との接着性が高められたフッ素樹脂積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の実施例で使用している含フッ素共重合体の融点は２４０℃と高く、また、ダイスの設定温度も３２０℃と高い。このような場合、ダイスにおける滞留時間が長くなると、樹脂成分の熱分解が進行しやすくなるため、得られたフッ素樹脂積層体に発泡が生じやすくなり、成形加工範囲が狭くなる。
そこで本発明は、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する積層体の発泡が低減された、フッ素樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［９］の態様を有する。
［１］融点が２２０℃以下の含フッ素共重合体（１）を主成分とする層（Ｉ）と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）を主成分とする層（ＩＩ）とが積層されてなる、フッ素樹脂積層体。［２］前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に、さらに、融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を主成分とする層（ＩＩＩ）、または融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂（４）を主成分とする層（ＩＶ）が積層されてなり、前記層（ＩＩＩ）または前記層（ＩＶ）の成分が前記層（ＩＩ）の成分と異なる、［１］に記載のフッ素樹脂積層体。［３］前記含フッ素共重合体（１）が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（Ａ）と、エチレンに基づく構成単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる１種以上に基づく構成単位（Ｃ）とを含有する、［１］または［２］に記載のフッ素樹脂積層体。
【０００８】
［４］前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）と前記構成単位（Ｃ）との合計モル量に対して、前記構成単位（Ａ）が２５〜７９．９９モル％であり、前記構成単位（Ｂ）が２０〜７４．９９モル％であり、前記構成単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、前記含フッ素共重合体（１）の融点が１００〜２２０℃である、前記含フッ素共重合体（１）の融点が１００〜２２０℃である、［３］に記載のフッ素樹脂積層体。［５］前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）以外の、他のモノマー（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）をさらに含有し、前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｄ）とのモル比（Ａ／Ｄ比）が、７０／３０〜９９．９／０．１である、［３］または［４］に記載のフッ素樹脂積層体。［６］前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）以外の、他のモノマー（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）をさらに含有し、前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ｄ）として、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位（Ｄ１）を含有する、［３］〜［５］のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体。［７］前記含フッ素共重合体（１）が、前記構成単位（Ｄ）として、さらに、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）に基づく構成単位（Ｄ２）を含有する、［６］に記載のフッ素樹脂積層体。［８］ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に基づくはく離接着強さ試験方法において、隣接する層間のはく離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体。［９］複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程を有し、前記熱積層工程における前記押し出し機のダイス温度が１７０〜２８０℃である、［１］〜［８］のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する発泡が低減された、フッ素樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「主成分とする」とは、対象の成分を５０質量％以上含有することを意味する。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。「フッ素モノマー」とは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを意味する。「非フッ素モノマー」とは、フッ素モノマー以外のモノマーを意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「含フッ素重合体」とは、１種のフッ素モノマーに基づく構成単位のみからなる重合体である。「含フッ素共重合体」とは、２種以上の構成単位を含有し、そのうち少なくとも１種がフッ素モノマーに基づく構成単位である共重合体である。
「フッ素樹脂」とは、含フッ素共重合体を含む樹脂である。「非フッ素樹脂」とは、含フッ素共重合体を含まず、含フッ素共重合体以外の共重合体を含む樹脂である。
【００１１】
［フッ素樹脂積層体］
本発明のフッ素樹脂積層体は、融点が２２０℃以下の含フッ素共重合体（１）を主成分とする層（Ｉ）（以下、単に「層（Ｉ）」ともいう。）と、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）を主成分とする層（ＩＩ）（以下、単に「層（ＩＩ）」ともいう。）とが積層されてなる。
また、前記フッ素樹脂積層体は、前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）との間に、さらに、融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を主成分とする層（ＩＩＩ）（以下、単に「層（ＩＩＩ）」ともいう。）、または融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂（４）を主成分とする層（ＩＶ）（以下、単に「層（ＩＶ）」ともいう。）が積層されてなることが好ましい。
【００１２】
フッ素樹脂積層体の形状は、特に限定されず、シート状でもよく、シートが立体成形された立体形状でもよく、チューブ状であってもよい。
フッ素樹脂積層体の全体の厚みは、特に限定されない。たとえば、１００〜１０００００μｍが好ましい。
フッ素樹脂積層体における各層の厚みは、特に限定されない。層（Ｉ）は３〜２０００μｍが好ましく、層（ＩＩ）は５０〜１０００００μｍが好ましく、層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）は２〜１５００μｍが好ましい。
フッ素樹脂積層体の全体の厚みに対する各層の厚みの割合は、特に限定されない。フッ素樹脂積層体の全体の厚みに対して、層（Ｉ）は０．００３〜９８％が好ましく、層（ＩＩ）は１．４〜９９．９９％が好ましく、層（ＩＩＩ）および層（ＩＶ）は０．００２〜９７％が好ましい。
以下、層（Ｉ）〜層（ＩＶ）の材料について詳しく述べる。
【００１３】
（層（Ｉ））
フッ素樹脂積層体は、層（Ｉ）が積層されている。層（Ｉ）は、含フッ素共重合体（１）を主成分とする。
含フッ素共重合体（１）は、含フッ素共重合体のうち、融点が２２０℃以下のものである。含フッ素共重合体としては、たとえば、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ（エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）等が挙げられる。
含フッ素共重合体（１）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等の特性に優れている点から、融点が２２０℃以下のＥＴＦＥが好ましい。また、ＥＴＦＥの中でも、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく構成単位（Ａ）（以下、単に「構成単位（Ａ）」ともいう。」）と、エチレンに基づく構成単位（Ｂ）（以下、単に「構成単位（Ｂ）」ともいう。」）と、酸無水物残基または２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく構成単位（Ｃ）（以下、単に「構成単位（Ｃ）」ともいう。」）を含有する共重合体が好ましい。
含フッ素共重合体（１）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
構成単位（Ｃ）は、酸無水物残基または２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく構成単位である。中でも、イタコン酸（以下、「ＩＡＣ」という。）、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（以下、「ＮＡＣ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」という。）、シトラコン酸（以下、「ＣＡＣ」という。）および無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」という。）からなる群より選ばれる１種以上に基づく構成単位が好ましい。ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣおよびＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上に基づく構成単位であれば、従来、たとえば特開平１１−１９３３１２号公報に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となるような特殊な重合方法を用いることなく、構成単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
中でも、重合性に優れる点から、ＩＡＨに基づく構成単位が好ましい。
【００１５】
含フッ素共重合体（１）における各構成単位（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）との合計モル量に対して、構成単位（Ａ）が２５〜７９．９９モル％であり、構成単位（Ｂ）が２０〜７４．９９モル％であり、構成単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であることが好ましく、構成単位（Ａ）が５０〜６４．９７モル％であり、構成単位（Ｂ）が３５〜４９．９７モル％であり、構成単位（Ｃ）が０．０３〜３モル％であることがより好ましく、構成単位（Ａ）が５０〜５９．９５モル％であり、構成単位（Ｂ）が４０〜４９．９５モル％であり、構成単位（Ｃ）が０．０５〜１モル％であることが最も好ましい。
各構成単位（Ａ）〜（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、含フッ素共重合体（１）が耐薬品性、耐熱性に優れる。特に、構成単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、耐薬品性、耐熱性に加え、層（Ｉ）と他の層との接着性がより高くなる。
【００１６】
含フッ素共重合体（１）の融点は、２２０℃以下である。
含フッ素共重合体（１）の融点は、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２０５℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。含フッ素共重合体（１）の融点が前記上限値以下であれば、たとえば、フッ素樹脂積層体を製造する際に熱積層工程における押し出し機のダイス温度を低温に設定できる。そのため、含フッ素共重合体（１）または熱可塑性樹脂（２）の熱分解が抑制されることにより樹脂成分の発泡が低減される。さらに、層（Ｉ）と他の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られる。
【００１７】
含フッ素共重合体（１）は、融点を上記範囲に制御しやすくなる点から、構成単位（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、他のモノマー（ｄ）に基づく構成単位（Ｄ）（以下、単に「構成単位（Ｄ）」ともいう。」）をさらに含有することが好ましい。該他のモノマー（ｄ）は、ＴＦＥ、エチレン、および酸無水物残基または２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外のモノマーである。該他のモノマー（ｄ）は、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとに分けられる。
構成単位（Ｄ）は、１種単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００１８】
他のモノマー（ｄ）のうち含フッ素モノマーは、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈ（ただし、Ｑ２は２〜１０の整数。）等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（ただし、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒ３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ＰＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｐは１または２を表す。）、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。含フッ素モノマーは直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３におけるフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦのＱ１は、重合性、連続運転の点で、２〜６の整数であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
【００２０】
他のモノマー（ｄ）のうち非フッ素モノマーは、エチレンおよび酸無水物残基または２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の非フッ素モノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；プロピレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。中でも、熱安定性、加工性の点から、プロピレンが好ましい。
非フッ素モノマーは、１種単独で含有していてもよく、２種以上を組合せて含有していてもよい。
【００２１】
含フッ素共重合体（１）の耐熱性の点から、構成単位（Ｄ）は他のモノマー（ｄ）のうち含フッ素モノマーに基づく構成単位が好ましい。
含フッ素共重合体（１）は、構成単位（Ｄ）として少なくともＨＦＰに基づく構成単位（Ｄ１）（以下、単に「構成単位（Ｄ１）」ともいう。）を含有することが好ましい。含フッ素共重合体（１）が構成単位（Ｄ１）を含むと、該含フッ素共重合体（１）の耐熱性を低下させることなく、該含フッ素共重合体（１）の融点を上記範囲に制御しやすくなる。
含フッ素共重合体（１）は、構成単位（Ｄ）として構成単位（Ｄ１）の他に、上述したＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈからなる群より選ばれる１種をさらに含有することが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆをさらに含有することがより好ましい。含フッ素共重合体（１）が構成単位（Ｄ）として構成単位（Ｄ１）の他に、ＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈからなる群より選ばれる１種をさらに含有すると、含フッ素共重合体（１）の融点を上記範囲に制御しやすくなるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐ストレスクラック性、成形性および生産性に優れる。
【００２２】
含フッ素共重合体（１）としては、下記（１）〜（５）の構成単位からなる共重合体が挙げられ、中でも、下記（５）の共重合体が好ましい。
（１）構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）／構成単位（Ｃ）；
（２）構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）／構成単位（Ｃ）／構成単位（Ｄ１）；
（３）構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）／構成単位（Ｃ）／プロピレンに基づく構成単位；
（４）構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）／構成単位（Ｃ）／構成単位（Ｄ２）／プロピレンに基づく構成単位；
（５）構成単位（Ａ）／構成単位（Ｂ）／構成単位（Ｃ）／構成単位（Ｄ１）／構成単位（Ｄ２）。
【００２３】
含フッ素共重合体（１）の融点は、たとえば、構成単位（Ｄ）の含有量によって調整でき、含フッ素共重合体（１）を構成するすべての構成単位に対する構成単位（Ｄ）の含有割合が多いと、含フッ素共重合体（１）の融点が低くなる。
【００２４】
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｄ）とのモル比（Ａ／Ｄ比）は、７０／３０〜９９．９／０．１であることが好ましく、７５／２５〜９８／２がより好ましく、８０／２０〜９５／５が最も好ましい。Ａ／Ｄ比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（１）の融点が低下し、該融点を上記範囲に制御しやすくなる。Ａ／Ｄ比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体（１）の耐薬品性、耐熱性により優れる。
【００２５】
含フッ素共重合体（１）が、構成単位（Ｄ１）を含有する場合、構成単位（Ｄ１）と、該含フッ素共重合体（１）を構成する構成単位（Ｄ１）以外のすべての構成単位（Ｍ１）とのモル比（Ｍ１／Ｄ１比）は、８５／１５〜９４／６が好ましく、９０／１０〜９３／７がより好ましい。Ｍ１／Ｄ１比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（１）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れる。Ｍ１／Ｄ１比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体（１）製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。Ｍ１／Ｄ１比が上記範囲内であれば、含フッ素共重合体（１）の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
【００２６】
含フッ素共重合体（１）が構成単位（Ｄ）として構成単位（Ｄ１）および構成単位（Ｄ２）を含む場合において、構成単位（Ｄ１）と構成単位（Ｄ２）とのモル比（Ｄ１／Ｄ２比）は、７５／２５〜９７／３が好ましく、８０／２０〜９６／４がより好ましく、８５／１５〜９５／５が最も好ましい。Ｄ１／Ｄ２比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（１）の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。Ｄ１／Ｄ２比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体（１）の融点を上記範囲により制御しやすくなる。
【００２７】
含フッ素共重合体（１）が、構成単位（Ｄ）としてプロピレンに基づく構成単位（以下、「構成単位（Ｐ）」ともいう。）を含有する場合、構成単位（Ｐ）と、該含フッ素共重合体（１）を構成する構成単位（Ｐ）以外のすべての構成単位（Ｍ２）とのモル比（Ｍ２／Ｐ比）は、８０／２０〜９４／６が好ましく、８５／１５〜９３／７がより好ましい。Ｍ２／Ｐ比が前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（１）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れ、Ｍ２／Ｐ比が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体（１）の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。
【００２８】
含フッ素共重合体（１）は、その融点よりも２０〜５０℃高い温度における量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）が、０．１〜１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在することが好ましく、０．１〜５００ｍｍ３／秒となる温度が存在することがより好ましく、０．１〜２００ｍｍ３／秒となる温度が存在することがさらに好ましく、０．２〜１００ｍｍ３／秒となる温度が存在することが最も好ましい。なお、Ｑ値は共重合体の分子量の目安になる。Ｑ値が大きいほど分子量は小さいことを示し、Ｑ値が小さいほど分子量が大きいことを示す。
Ｑ値が前記下限値以上であれば、含フッ素共重合体（１）の成形性に優れ、一方、Ｑ値が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂積層体が充分な強度を有する。
なお、本明細書におけるＱ値は、融点よりも２０〜５０℃高い温度、荷重６８．６Ｎの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する樹脂の速度（ｍｍ３／秒）である。
【００２９】
層（Ｉ）は、さらに、カーボンブラック、カーボンファイバー、ガラスファイバー、カーボンナノチューブ等、含フッ素共重合体（１）以外の成分を含んでいてもよい。
含フッ素共重合体（１）以外の成分の含有量は、層（Ｉ）中５０質量％未満であり、２０質量％未満が好ましく、１５質量％未満がより好ましい。
【００３０】
含フッ素共重合体（１）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、ＴＦＥと、エチレンと、酸無水物残基または２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーと、必要に応じて他のモノマー（ｄ）やプロピレン等とを重合反応器に仕込み、一般に用いられているラジカル重合開始剤を添加して共重合させる方法が挙げられる。たとえば、特許文献１に記載の重合方法に準じて製造すればよい。
具体的には、公知の塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
【００３１】
（層（ＩＩ））
フッ素樹脂積層体は、層（ＩＩ）が積層されている。層（ＩＩ）は、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）を主成分とする。
【００３２】
熱可塑性非フッ素エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーおよびフッ素系エラストマー等が挙げられる。
【００３３】
熱可塑性非フッ素樹脂は、融点が２６０℃以下のものであれば特に限定されない。
熱可塑性非フッ素樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、または、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等との混合物等が挙げられる。さらに、これらの樹脂に、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基を有するモノマーを少量共重合させることによって変性させたものも挙げられる。たとえば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン類等が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がある。
層（Ｉ）との密着性がより良好な点から、「熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）」は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１２エラストマー、ポリアミド系エラストマーまたはポリアミド系樹脂がグラフトされたポリエチレンが好ましい。
【００３４】
層（ＩＩ）は、さらに安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材またはエラストマー等のポリマー改質材等、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）以外の成分を含んでいてもよい。
熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂（２）以外の成分の含有量は、層（ＩＩＩ）中５０質量％未満であり、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
【００３５】
（層（ＩＩＩ））
フッ素樹脂積層体は、層（ＩＩＩ）が、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に積層されていることが好ましい。層（ＩＩＩ）は、融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）（以下、単に「エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）」ともいう。）を主成分とする。ただし、フッ素樹脂積層体において、層（ＩＩＩ）の成分は層（ＩＩ）の成分と異なる。
層（ＩＩＩ）は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との接着層として作用する。
【００３６】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）としては、エチレンに基づく構成単位（Ｅ）（以下、単に「構成単位（Ｅ）」ともいう。）およびエポキシ基含有モノマーに基づく構成単位（Ｆ）（以下、単に「構成単位（Ｆ）」ともいう。）とからなる共重合体；構成単位（Ｅ）、構成単位（Ｆ）および他のモノマー（ｇ）に基づく構成単位（Ｇ）（以下、単に「構成単位（Ｇ）」ともいう。）からなる共重合体；等が挙げられる。
構成単位（Ｆ）は、１種単独で含有していてもよく、２種以上を組合せて含有していてもよい。また、構成単位（Ｇ）は、１種単独で含有していてもよく、２種以上を組合せて含有していてもよい。
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
エポキシ基含有モノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル類（たとえば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。）、不飽和グリシジルエステル類（たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。）、等が挙げられる。中でも、接着性をより向上させる点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
【００３８】
他のモノマー（ｇ）としては、エチレン性不飽和エステル類、エチレン以外のαオレフィン類、スチレン類等が挙げられ、エチレン性不飽和エステル類としては、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等。）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等。）、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類等が挙げられる。スチレン類としては、スチレンの単独重合体の他にブタジエンと共重合したものが挙げられる。中でも、エチレン性不飽和エステル類が好ましい。
【００３９】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）としては、構成単位（Ｅ）およびメタクリル酸グリシジルに基づく単位（Ｆ１）を含有する共重合体が好ましい。
該共重合体としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該共重合体を用いると、層（ＩＩＩ）と層（Ｉ）および層（ＩＩ）との間の接着性がより優れる。
また、構成単位（Ｅ）と、メタクリル酸グリシジルに基づく構成単位（Ｆ１）と、エチレン性不飽和エステルに基づく構成単位（Ｇ１）とからなる共重合体も、成形性、機械的強度の点で好ましい。該共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。これらの中でも、接着性の点で、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
【００４０】
層（ＩＩＩ）と層（Ｉ）および層（ＩＩ）との間の密着性および接着性がより良好になる点から、エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水イタコン酸変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性ポリウレタン等が好ましい。
【００４１】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を構成する全構成単位中に占める、構成単位（Ｅ）の含有量は、５５〜９９．９モル％が好ましく、７０〜９４モル％がより好ましい。エチレンに基づく繰返し単位（Ｅ）が前記下限値以上であれば、層（ＩＩＩ）の耐熱性、靭性がより優れる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を構成する全構成単位中に占める、構成単位（Ｆ）の含有量は、０．１〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。構成単位（Ｆ）の含有量が前記下限値以上であれば、層（ＩＩ）は他の層との接着性に優れる。
【００４２】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）が構成単位（Ｇ）を有する場合には、エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を構成する全構成単位中に占める、構成単位（Ｇ）の含有量は、１〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００４３】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）の製造方法については特に限定はなく、たとえば、５０〜２５０ＭＰａの圧力下に、エチレンと、エポキシ基含有モノマーと、必要に応じて使用される他のモノマー（ｇ）とを重合反応器に仕込み、１２０〜３００℃で、適当なラジカル発生剤の存在下にラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
【００４４】
エポキシ基含有エチレン系共重合体は市販品も使用できる。市販品としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファストＥ（商品名、住友化学社製）」、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファスト７Ｍ（商品名、住友化学社製）」等が挙げられる。
【００４５】
層（ＩＩＩ）は、さらにエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）以外の成分を含んでいてもよい。
層（ＩＩＩ）に含ませるエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）以外のエチレン共重合体等の改質材；熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等；が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）以外のエチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）との相溶性に優れる点で、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー）が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体（３）以外の成分の含有量は、層（ＩＩＩ）中５０質量％未満であり、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
【００４６】
（層（ＩＶ））
フッ素樹脂積層体は、層（ＩＶ）が、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に積層されていることが好ましい。層（ＩＶ）は、融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂（４）（以下、単に「ポリアミド（４）」ともいう。）を主成分とする。ただし、フッ素樹脂積層体において、層（ＩＶ）の成分は層（ＩＩ）の成分と異なる。
層（ＩＶ）は、層（ＩＩＩ）と同様に、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との接着層として作用する。
【００４７】
ポリアミド（４）としては、ナイロン（ポリアミド１２）エラストマー、ポリアミドグラフト化ポリオレフィン、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等が挙げられる。
ポリアミド（４）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
層（ＩＶ）は、さらに難燃剤、可塑剤等、ポリアミド（４）以外の成分を含んでいてもよい。
ポリアミド（４）以外の成分の含有量は、層（ＩＶ）中５０質量％未満であり、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
【００４９】
（隣接する層間のはく離強度）
フッ素樹脂積層体は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に基づくはく離接着強さ試験方法において、隣接するすべての層間のはく離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、はく離が不可能であることが最も好ましい。
該はく離接着強さ試験方法に用いるフッ素樹脂積層体は、多層押し出し成形（共押し出し成形）により得られたものでもよく、プレス成形により得られたものでもよい。
【００５０】
（他の態様）
フッ素樹脂積層体は、層（ＩＩ）に隣接して、層（Ｉ）〜層（ＩＶ）以外の他の層（Ｖ）（以下、単に「層（Ｖ）」ともいう。）を１層以上積層してもよい。該他の層（Ｖ）の層数は特に限定されない。そのような他の層（Ｖ）を積層してなるフッ素樹脂積層体としては、たとえば、層層（Ｉ）（ＩＩＩ）、層（ＩＩ）、層（Ｖ）の順に積層されたフッ素樹脂積層体；層層（Ｉ）（ＩＶ）、層（ＩＩ）、層（Ｖ）の順に積層されたフッ素樹脂積層体；層層（Ｉ）（ＩＩ）、層（Ｖ）の順に積層されたフッ素樹脂積層体；等が挙げられる。
他の層（Ｖ）の主成分となる樹脂は、特に限定されず、たとえば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
【００５１】
（フッ素樹脂積層体の製造方法）
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法は、成形の簡便性、生産性の点から、多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等による熱積層工程を有する。該熱積層工程により、少なくとも、上述の層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが積層される。
複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程によりフッ素樹脂積層体を製造する場合、該押し出し機のダイス温度は、１７０〜２８０℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましい。ダイス温度が前記下限値以上であれば、加工性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、他材料との接着性に優れる。
【００５２】
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法においては、層（Ｉ）および層（ＩＩ）以外に、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）または層（Ｖ）を熱積層してもよい。
熱積層方法としては、すべての層を一度に熱積層する１段の熱積層工程による方法や、各層を順に熱積層する２段以上の熱積層工程による方法が挙げられる。
１段の熱積層工程の具体的な方法としては、たとえば、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等により、層（Ｉ）と、層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）と、層（ＩＩ）とを熱積層し、フッ素樹脂積層体を得る方法；層（Ｉ）と、層（ＩＩ）と、層（Ｖ）とを熱積層し、フッ素樹脂積層体を得る方法；層（Ｉ）と、層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）と、層（ＩＩ）と、層（Ｖ）とを熱積層し、フッ素樹脂積層体を得る方法；等が挙げられる。
２段以上の熱積層工程の具体的な方法としては、たとえば、層（Ｉ）と、層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）とを熱積層する第１の熱積層工程を行って積層体を得て、ついで、第１の熱積層工程で得られた積層体の層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）側に、層（ＩＩ）を加熱プレスする第２の熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を得る方法；前記第２の熱積層工程で得られたフッ素樹脂積層体の層（ＩＩ）側に、さらに他の層（Ｖ）を加熱プレスする第３の熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を得る方法；等が挙げられる。
熱積層工程は、コスト性、ハンドリング性の点から、１段の熱積層工程が好ましい。また、１段の熱積層工程の中でも、複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形による熱積層工程がより好ましい。
【００５３】
特に、層（ＩＩ）と該層（ＩＩ）以外の層とを熱積層を行う工程におけるダイスの温度は、１８０〜２８０℃が好ましい。該温度が前記下限値以上であれば、層（ＩＩ）と該層（ＩＩ）以外の層との間がより充分に接着できる。前記上限値以下であれば、層（ＩＩＩ）の主成分であるエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）、または層（ＩＶ）の主成分であるポリアミド（４）の熱分解が抑制され、層間の接着力がより充分になる。たとえば、層（Ｉ）と、層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）とを熱積層する第１の熱積層工程を行って積層体を得て、ついで、第１の熱積層工程で得られた積層体の層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）側に、層（ＩＩ）を加熱プレスする第２の熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を得る方法を行う場合、該第２の熱積層工程を上記温度範囲で行うことが好ましい。
【００５４】
各熱積層工程における加熱保持時間は、０．１秒〜１時間が好ましい。０．１秒以上であれば各層間の接着力がより安定し、１時間以下であれば生産性に優れる。
プレス圧力は０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１ＭＰａであれば各層間の接着力がより安定し、５０ＭＰａ以下であれば生産性に優れる。
プレス時間は１秒〜３０分以内が好ましい。１秒以上であれば各層間の接着力がより安定し、３０分以内であれば生産性に優れる。
熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層（ＩＩＩ）を熱積層する際は、層（ＩＩＩ）の主成分であるエポキシ基含有エチレン系共重合体の熱分解を抑制する点から、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
【００５５】
（作用効果）
本発明によれば、含フッ素共重合体を主成分とする層と非フッ素樹脂を主成分とする層との接着性に優れ、かつ、成形加工時に加えられた熱に起因する発泡が低減された、フッ素樹脂積層体が得られる。
【００５６】
本発明では、層（Ｉ）の主成分として、融点が低い含フッ素共重合体が用いられ、層（ＩＩ）の主成分として、熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が低い熱可塑性非フッ素樹脂が用いられる。層（ＩＩ）の主成分として、熱可塑性非フッ素エラストマーが用いられる場合、収縮率が小さいため、層（Ｉ）および層（ＩＩ）を低い温度で積層しても両層の接着性が良好になる。また、層（ＩＩ）の主成分として、融点が低い熱可塑性非フッ素樹脂が用いられる場合、両層をより低い温度で融着し、両層の接着性を良好にすることができる。いずれの場合においても、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とをより低い温度で積層できるため、各層の樹脂成分の熱分解とそれに伴う発泡が抑制され、また、製造したフッ素樹脂積層体は、その表面平滑性が優れる。
【００５７】
本発明においては、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間に、融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体（３）を主成分とする層（ＩＩＩ）、または融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂（４）を主成分とする層（ＩＶ）が積層された場合、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）との間の接着性は顕著に優れる。これは、上述した層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間の接着性と同様に、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）とをより低い温度で積層できることによる。また、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）とをより低い温度で積層できるため、各層の樹脂成分の熱分解とそれに伴う発泡が抑制される。
【００５８】
特に、層（Ｉ）の主成分である含フッ素共重合体として、酸無水物残基または２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく構成単位（Ｃ）を含有するものを用いた場合には、層（Ｉ）と他の層との接着強度がさらに向上する。
このメカニズムとしては、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との接着強度の向上は、層（Ｉ）の主成分である含フッ素共重合体中の構成単位（Ｃ）の酸無水物残基またはカルボキシ基が、層（ＩＩ）の主成分である熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂中のアミン基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウレア基等の官能基と反応し結合することによるものと推定される。
また、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）との接着強度の向上は、層（ＩＩＩ）の主成分である融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体中のエポキシ基が酸等により開環し、エポキシ基が開環することにより生じた基が層（Ｉ）の主成分である含フッ素共重合体中の構成単位（Ｃ）の酸無水物残基またはカルボキシ基と反応し、結合することによるものと推定される。
また、層（Ｉ）と層（ＩＶ）との接着強度の向上は、層（Ｉ）の主成分である含フッ素共重合体中の構成単位（Ｃ）の酸無水物残基またはカルボキシ基が、層（ＩＶ）の主成分である融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂中のアミド結合またはポリマー末端のアミノ基と反応し、アミド結合またはイミド結合等の化学結合を形成することによるものと推定される。
【００５９】
本発明のフッ素樹脂積層体は、下記の用途として用いることが好適である。また、後述する用途例は本発明のフッ素樹脂積層体に限定されず、含フッ素共重合体（１）を主成分とする層と、含フッ素共重合体（１）以外の樹脂または金属との積層体についての用途としても好ましい。
例えば、各種部品、例えば電子部品、航空機部品、車両部品、等各種分野で用いることができ、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、シール等として用いることができる。
フィルム、シート類としては、以下の用途で単層または少なくともその一部に用いた多層フィルムがあげられる。電子基板用層間絶縁フィルム、建材や溶剤、溶液保管用製罐などに用いられる鋼板ラミネート用フィルム、軟質防湿包装としてアルミニウムなどの金属箔を積層しリチウムイオン電池などの電池包装、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などと積層した医療又は化学薬液軟質包装材、農業用ハウスや膜構造物等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用の単層又は多層離型フィルム、配線基板やＩＣチップ製造用離型フィルム、食品包装用又はラッピングフィルム、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、ベルトコンベア、電線の絶縁被覆用フィルム等が挙げられる。
チューブ、ホース類としては、塗装ライン用チューブ又は塗装ライン用ホース、薬液チューブ又は薬液ホース、農薬用チューブ又は農薬用ホース、飲料用チューブ又は飲料用ホース、油圧チューブ又は油圧ホース、ガソリンスタンドなど燃料補給ステーションに用いられる用地下埋設チューブ、自動車燃料配管用チューブ又は自動車燃料配管用ホース、フィラーネックホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線ケーブル、燃料電池用ホース、電気部品用、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、インクチューブ、ケミカルチューブ、空圧チューブまたはホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホースがあげられる。
タンク類としては、自動車のラジエータータンク、薬液タンク、薬液バッグ、薬液保存容器向けの多層ボトル、燃料タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器、等が挙げられる。
シール類としては、ＬＩＢアルミラミネート用シール層、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、等が挙げられる。
その他、積層型プリント配線基板、多層モノフィラメント、配線・配管カバーダクト（保護管）、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、ゴムホースマンドレル芯材、導光ロープ、食品機械用ベルト、食品搬送用ベルト、キャブレターのフランジガスケット、ギア等があげられる。
なかでも本発明のフッ素樹脂積層体は、多層成形品として、ホース又はチューブとすることが好ましい。
【００６０】
なお、含フッ素共重合体（１）と金属板または金属箔とのラミネート成形による複合材料の製造については、押し出しラミネートによる成形方法が好ましく、金属板としてはアルミ、ステンレス、銅などがあげられる。例えば、アルミとの押し出しラミネート成形条件については、加工時の押し出し機温度は１８０℃以上４００℃未満であり、好ましくは１９０℃以上３００℃未満である。また、ニップロール温度としては、１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上４００℃未満である。また、ライン速度については５０ｍ／以下が好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。また、押し出しラミネートする際の好ましい含フッ素共重合体および金属板または金属箔の厚みは、それぞれ１ｍｍ以下であれば特に制限されない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６２】
［製造例１］
以下、実施例１〜１０の層（Ｉ）に用いた含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体（１−１）」という。）の製造方法を説明する。
まず、内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４９．５ｋｇ、ＨＦＰの１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。
重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。
重合開始９．３時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
【００６３】
得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−１）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３．２ｋｇの含フッ素共重合体（１−１）の乾燥造粒物を得た。
【００６４】
含フッ素共重合体（１−１）についての溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体（１−１）における各構成単位の含有割合を求めた。その結果、含フッ素共重合体（１−１）は、ＴＦＥに基づく構成単位／ＨＦＰに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位／ＩＡＨに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位の比が、４６．２／９．４／１．０／０．４／４３．０（モル比）であった。
【００６５】
また、島津製作所社製フローテスターを用いて含フッ素共重合体（１−１）のＱ値を、測定温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件で測定した。その結果、含フッ素共重合体（１−１）のＱ値は、７．２ｍｍ３／秒であった。
【００６６】
また、示差走査熱量計（ＳＩＩ株式会社製、ＤＳＣ−７０２０）を用いて、含フッ素共重合体（１−１）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。その結果、含フッ素共重合体（１−１）の融点は、１７０℃であった。
【００６７】
［参考例］含フッ素共重合体（１−１）の物性評価
含フッ素共重合体（１−１）を融点以上に加熱した際の、フッ化水素ガスの発生量について評価を行った。なお、温度は、含フッ素共重合体（１−１）の加工温度を想定し、融点よりも４０℃高い温度（２１０℃）で測定を行った。また同様にして、６０℃高い温度（２３０℃）、８０℃高い温度（２５０℃）でもそれぞれ測定を行った。また、同様の測定条件で、含フッ素共重合体（１−１）と融点が同じである市販のフッ素樹脂（アルケマ社製「Ｋｙｎａｒ７２０」（ＰＶｄＦ）、融点１７０℃）についても測定を行った。測定結果を表１に示す。測定結果から、含フッ素共重合体（１−１）は、市販の含フッ素樹脂（Ｋｙｎａｒ７２０（ＰＶｄＦ））並みに、熱溶融によりフッ化水素ガスが発生しにくいことが分かった。
（測定方法）
耐腐食性の容器に各樹脂を加熱温度、および滞留時間を調整した条件下で指定の温度を加熱し、発生したフッ化水素ガスを吸収液で吸収し、本溶液に含まれるフッ素イオンをイオンクロマトグラフ分析法により定量分析を行った。なお、表中の値はフッ素イオンの量であり、単位は質量％であり、「＜０．０１」は０．０１質量％未満であることを表わす。
試料量：１ｇ
キャリアガス：Ａｉｒ
ガス流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
吸収液：純水 ３０ｍｌ×２連
使用装置：ダイオネックス社製 イオンクロマトグラフ分析装置 ＩＣＳ−３０００ 型
【００６８】
【表１】
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【００６９】
［実施例１〜１０の層（ＩＩ）の材料］
実施例１〜１０の層（ＩＩ）の材料として用いた熱可塑性非フッ素エラストマーまたは融点が２６０℃以下の熱可塑性非フッ素樹脂は、以下のものを使用した。・ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）：テイジンテトロン（登録商標）フィルムＧ２Ｃ（帝人デュポン社製）、フィルム厚５０μｍ、融点２５８℃。・ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）：ユーピロン（登録商標）  Ｈ−３０００（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）、融点２５０℃。・直鎖状低密度ポリエチレン１（以下、「ＬＬＤＰＥ」という。）：ネオゼックス（登録商標）  ２０１５Ｍ（株式会社プライムポリマー社製）、融点１２２℃。・エーテルポリオール系熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ−１」という。）：エラストラン（登録商標）  １１８０ＡＤ（ＢＡＳＦジャパン社製）、融点なし。・エステルポリオール系熱可塑性ポリウレタン２（以下、「ＴＰＵ−２」という。）：エラストラン（登録商標）  Ｃ８０Ａ１０（ＢＡＳＦジャパン社製）、融点なし。・ポリアミド１２（以下、「ＰＡ１２」という。）：ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）  ３０３０ＪＩ６Ｌ（宇部興産社製）、融点１７５℃。
なお、これらのうちＰＥＴは、既に成形されており、プレスシートとしてそのまま用いた。
【００７０】
［実施例１〜６，８〜１０の層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）の材料］
実施例１〜６，８〜１０の層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）の材料として用いたエポキシ基含有エチレン系共重合体またはポリアミド系エラストマーもしくは樹脂は、以下のものを使用した。（融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体）
融点が２４０℃以下のエポキシ基含有エチレン系共重合体は、以下のものを使用した。・エポキシ基含有エチレン系共重合体１（以下、「ＢＦ−Ｅ」という。）：ボンドファスト（登録商標）−Ｅ（住友化学社製）、グリシジルメタクリレートに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位を含有する、融点１０３℃。・エポキシ基含有エチレン系共重合体２（以下、「ＢＦ−７Ｍ」という。）：ボンドファスト（登録商標）−７Ｍ（住友化学社製）、グリシジルメタクリレートに基づく構成単位／アクリル酸メチルに基づく構成単位を含有する、融点５２℃。・エポキシ基含有エチレン系共重合体３（以下、「ＢＦ−２Ｂ」という。）：ボンドファスト（登録商標）−２Ｂ（住友化学社製）、グリシジルメタクリレートに基づく構成単位／酢酸ビニルに基づく構成単位を含有する、融点９５℃。
【００７１】
（融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂）
融点が２４０℃以下のポリアミド系エラストマーもしくは樹脂は、以下のものを使用した。・ナイロン（ポリアミド１２）エラストマー（以下、「ＰＡＥ」という。）：ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）  ＸＰＡ  ９０５５ＴＨＶ（宇部興産社製）、融点１４２℃。
【００７２】
［製造例２］
以下、実施例１〜７で用いたプレスシートの製造方法を説明する。
テスター産業社製プレス成形機を用いて下記材料をプレス成形し、シート寸法が８ｃｍ×８ｃｍ×５００μｍの各プレスシートを得た。プレス成形は、下記材料毎に下記成形温度、予備溶融時間１２分、圧縮時間４分、プレス圧力１０ＭＰａの条件で行った。
なお、ＰＥＴは既に成形されているため、プレス成形を行わなかった。
（層（Ｉ）用のプレスシート）
・含フッ素共重合体（１−１）：成形温度２４０℃
（層（ＩＩＩ）用のプレスシート）
・ＢＦ−Ｅ：成形温度１８０℃
・ＢＦ−７Ｍ：成形温度１８０℃
・ＢＦ−２Ｂ：成形温度１８０℃
・ＰＡＥ：成形温度２００℃
（層（ＩＩ）用のプレスシート）
・ＰＣ：成形温度２８０℃
・ＬＬＤＰＥ：成形温度２００℃
・ＴＰＵ−１、ＴＰＵ−２：成形温度２２０℃
・ＰＡ１２：成形温度２５０℃
【００７３】
［実施例１〜７］
テスター産業社製プレス成形機を用いて、プレスの予備溶融時間、圧縮時間をそれぞれ２分間として、実施例１〜７のフッ素樹脂積層体を製造した。
実施例１〜６では、層（Ｉ）用のプレスシートの上に、表２に示す層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）用のプレスシートおよび層（ＩＩ）用のプレスシートをこの順に積層したシート状のフッ素樹脂積層体を製造した。
実施例７では、層（Ｉ）用のプレスシートの上に、表２に示す層（ＩＩ）用のプレスシートを積層したシート状のフッ素樹脂積層体を製造した。
実施例１〜７のいずれの含フッ素積層体も表面に発泡は見られなかった。
【００７４】
実施例１〜７で製造されたフッ素樹脂積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に準じてはく離接着強さ試験方法を行った。実施例１〜６のフッ素樹脂積層体については、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）との間のはく離強度、および層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）と層（ＩＩ）との間のはく離強度を測定した。また、実施例７では、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との間のはく離強度を測定した。
実施例１〜７のプレスシートの組合せ、および、各層間のはく離強度を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
その結果、実施例１〜７のいずれのフッ素樹脂積層体も、各層間が充分に接着していた。特に、層（ＩＩＩ）を設けた実施例１〜６のフッ素樹脂積層体における層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）との間は、はく離不可であった。また、実施例７においても、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）との間は、充分なはく離強度を有していた。
また、実施例１〜６のフッ素樹脂積層体における層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との間は、充分なはく離強度を有していた。
【００７７】
［実施例８］
三層のチューブ成形ダイスを用い、層（Ｉ）（内層）が上記含フッ素共重合体（１−１）、層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）（中間層）がＰＡＥ、層（ＩＩ）（外層）がＴＰＵ−１となるように多層押し出し成形を行った。内層用の押し出し機としては口径４０ｍｍのものを用い、三層を形成する樹脂が合流後のダイス温度は、２２０℃とした。内層用の押し出し機としては口径４０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２１０〜２５０℃に設定した。層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）用押出機としては口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１９０〜２１０℃に設定した。外層用押出機としては口径５０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１９０〜２１０℃に設定した。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．８ｍｍとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は６ｍ／分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
【００７８】
以上により、含フッ素共重合体（１−１）の層（Ｉ）と、ポリアミド系エラストマーまたは樹脂の層（ＩＶ）と、熱可塑性非フッ素樹脂の層（ＩＩ）とが、内層から順に積層されたフッ素樹脂積層体が得られた。
なお、該フッ素樹脂積層体の外径は、冷却後に赤外線外径測定器で測定した。また、内径および各層肉厚は成形チューブの切断面を光学顕微鏡で２０倍に拡大した画像から算出した。
【００７９】
この三層チューブを長さ７５ｍｍに切り出した後、長手方向に切り開き、長手方向の長さが７５ｍｍで、長手方向に対して垂直な辺の長さが１０ｍｍである長方形のサンプルを得た。そして、サンプルの層（ＩＶ）と層（ＩＩ）との積層界面を長手方向に手で約１０ｍｍ剥がして試験片とした。その際、層（Ｉ）と層（ＩＶ）の間は、手ではく離することはできなかった。
該試験片の層（ＩＶ）と層（ＩＩ）の間について、はく離接着強さ試験を行った。具体的には、引張試験装置にて３０ｍｍ／分で剥がしたときの荷重を試験片幅で除して、はく離強度（接着強度）を算出した。
【００８０】
［実施例９］
層（Ｉ）（内層）が含フッ素共重合体（１−１）、層（ＩＩＩ）（中間層）がＢＦ−７Ｍ、層（ＩＩ）（外層）がＬＬＤＰＥとなるように多層押し出し成形を行った。この時、三層を形成する樹脂が合流後のダイス温度は、２２０℃とした。内層用の押し出し機としては口径４０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２１０〜２５０℃に設定した。中間層用押出機としては口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１７０〜１９０℃に設定した。外層用押出機としては口径５０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１９０〜２２０℃に設定した。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．８ｍｍとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は２ｍ／分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
【００８１】
以上により、含フッ素共重合体（１−１）の層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体の層（ＩＩＩ）と、熱可塑性非フッ素樹脂の層（ＩＩ）とが、内層から順に積層されたフッ素樹脂積層体が得られた。
実施例８と同様にして試験片を得た。その際、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間は、手ではく離することはできなかった。該試験片の層（ＩＶ）と層（ＩＩ）の間について、はく離接着強さ試験を行った。
【００８２】
［実施例１０］
層（Ｉ）（内層）が上記含フッ素共重合体（１−１）、層（ＩＩＩ）（中間層）がＢＦ−Ｅ、層（ＩＩ）（外層）がＬＬＤＰＥとなるように多層押し出し成形を行った。この時、各層の熱積層工程の温度および各押し出し機のシリンダー温度は実施例９と同様の条件とした。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．８ｍｍとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は２ｍ／分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
【００８３】
以上により、含フッ素共重合体（１−１）を主成分とする層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体を主成分とする層（ＩＩＩ）と、熱可塑性非フッ素樹脂を主成分とする層（ＩＩ）とが、内層から順に積層したフッ素樹脂積層体が得られた。
該フッ素樹脂積層体を用いて、試験片の調整方法およびはく離接着強さ試験を実施例８と同様に行った。その際、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）の間は、手ではく離することはできなかった。
実施例８〜１０の各層の材料の組合せ、および、各層間のはく離強度を表３に示す。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
その結果、実施例８〜１０のいずれのフッ素樹脂積層体も、各層間が充分に接着していた。特に、層（Ｉ）と層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）との間は、はく離不可であった。また、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）または層（ＩＶ）との間も、充分なはく離強度を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフッ素樹脂積層体はまたはさらに他の層も組み合わせた４層以上の積層体との用途としてはたとえば、積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト（保護管）、航空機部品、車両部品、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、電気部品用、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ＩＣチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等が考えられる。
本発明のフッ素樹脂積層体は、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、難燃性、気体透過率に優れる。