(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池に用いる多孔質のセパレータであって、負極の表面に形成されるビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成ムラを抑制し、電荷担体に由来する物質の析出を抑制し得るセパレータを提供すること。【解決手段】本発明によって提供されるセパレータ７０は、樹脂製の第一の層９０と、該第一の層９０の少なくとも一方の表面に形成された第二の層８０であって、下式（Ｉ）：    【化１】2016085853.tif 000010  （ここで、上記Ａ＋は無機カチオン又は有機カチオンのいずれかである。）；  に示すホウ素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物を含む第二の層８０と、を備える。【選択図】図１
2016085853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池に用いられる多孔質のセパレータであって、
樹脂製の第一の層と、
前記第一の層の少なくとも一方の表面に形成された第二の層であって、下式（Ｉ）：
【化１】
2016085853.tif 000008
（ここで、前記Ａ＋は無機カチオン又は有機カチオンのいずれかである。）；
に示すホウ素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物を含む第二の層と、を備えるセパレータ。
【請求項２】
前記第二の層が、無機フィラーと、バインダとから構成される耐熱層である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＡが、ナトリウムおよび／またはリチウムである、請求項１または２に記載のセパレータ。
【請求項４】
正極と、負極と、該正負極を電気的に隔離する多孔質のセパレータとが積層された電極体と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
前記セパレータが、
樹脂製の第一の層と、
前記第一の層の少なくとも一方の表面に形成された第二の層であって、下式（Ｉ）：
【化２】
2016085853.tif 000009
（ここで、前記Ａ＋は無機カチオン又は有機カチオンのいずれかである。）；
に示すホウ素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物を含む第二の層と、
を備えるセパレータである、非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記第二の層が、無機フィラーと、バインダとから構成される耐熱層である、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＡが、ナトリウムおよび／またはリチウムである、請求項４または５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記電極体が、前記セパレータの前記第二の層が負極側に配置されるようにして構成されている、請求項４〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液として、ホウ素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物を含まない非水電解液が用いられている、請求項４〜７のいずれか一項に非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に用いるセパレータ、および該セパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池では、主として初期充電（初回充電）の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜、即ち、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成される。ＳＥＩ被膜は負極を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成されるため、容量が低下する虞があった。かかる課題を解決すべく、非水電解液中に、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、単に「ＬｉＢＯＢ」ともいうこともある。）に代表される、ホウ素元素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物（以下、「ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物」ともいう）を添加することが知られている（例えば特許文献１参照）。かかるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（ＬｉＢＯＢ）含有非水電解液を用いた二次電池では、主として初期充電（初回充電）の際に負極活物質の表面でホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が分解され、該分解されたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の安定した被膜が形成される。ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜は、電解液と活物質との間の電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の良好な移動を実現するとともに、以後の充放電に伴う非水電解液の分解を抑制して電池の耐久性の向上に寄与するため好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２３５２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のとおりホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）を含有する非水電解液を用いることで負極上にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜を形成し得るものの、該ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の形成量（被膜の厚さ、被膜の濃度、被膜量）に局所的なムラが生じる場合があった。
【０００６】
例えば、上記ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）由来の被膜の形成ムラが生じる原因の一つとして、例えば、電極体中に不可避の不純物として含まれるナトリウム成分（例えばナトリウム塩）が非水電解液中に溶解して生じるナトリウムイオン（Ｎａ＋）と、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）由来の［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−とが反応（会合）してＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］となり析出することで、非水電解液中でのＬｉＢＯＢ（典型的には［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）の分散にムラが生じることが考えられる。
電極体に非水電解液を含浸させると、電極体を構成する正極、負極、セパレータを作製する際に用いられる原料中に不可避の成分として含まれるナトリウム成分が非水電解液中に溶解する。かかる非水電解液に溶解したナトリウム成分（典型的にはナトリウムイオン）は、非水電解液が電極体中に含浸する方向に流されて移動するため、非水電解液の含浸方向の先端部に濃縮される。ナトリウムイオン（Ｎａ＋）よりも分子量が大きい［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が非水電解液中を拡散する速度は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）よりも遅いため、上記ナトリウムイオン濃度の高い領域には、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が遅れて拡散（到着）することとなる。電極体中のナトリウムイオン高濃度領域に到着した［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−はナトリウムイオンと活発に反応（会合）し、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］として析出しがちである。特に、非水電解液は、正負極が重ねあわされた積層面の端部から、積層面の中央に向かう方向に含浸するため、電極体の積層面の中央部付近でＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の析出が生じやすい。析出したＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］は非水電解液（典型的には該非水電解液中に含有される［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）が電極体内に含浸する妨げとなる。この結果、電極体内には、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が多量に存在する部分と［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−が少量に存在する部分とが形成されることとなり、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の分解によって負極表面（典型的には負極活物質表面）に形成される被膜量にバラツキが生じ得る。
【０００７】
また、上記ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）由来の被膜の形成ムラが生じる他の原因として、例えば、電極体（典型的には正極活物質層と負極活物質層とが積層（対向）する領域）中に未含浸の非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）の影響により、負極の端部に形成される被膜量が多くなることが考えられる。
一般的に、正極と負極とを積層してなる電極体（積層電極体、捲回電極体を含む）では、負極活物質層の幅および長さが正極活物質層より広くなるように設計される。このため、負極活物質層には、正極活物質層と対向する部分（対向部分）と、正極活物質層と対向しない部分（未対向部分）とが存在することとなる。即ち、上記電極体においては、正極活物質層と負極活物質層とが積層された領域（対向領域）と、上記未対向部分が積層された領域（未対向領域）と、が存在することとなる。上記未対向領域は、正極活物質層が存在しない分だけ上記対向領域と比較して非水電解液が含浸（貯留）し得るスペースが大きい。したがって、上記未対向領域におけるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の存在量が上記対向領域と比べて多くなるため、負極活物質層の内、上記未対向部分に形成されるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の量が、上記対向部分と比較して多くなる傾向がある。
また、非水電解液は、正負極が重ねあわされた積層面の端部から、積層面の中央に向かう方向に含浸する。負極活物質層の対向部分の端部（縁）では、負極活物質層上に被膜が形成される際に、上記対向領域中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が被膜の形成に消費されて該領域中の非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物濃度が低くなると、該対向領域外に存在する非水電解液中からホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が供給される場合がある。即ち、上記負極活物質層の対向部分の端部（縁）（典型的には負極活物質層の対向部分のうちの未対向部分と隣接する端部）では、かかる領域に含浸した非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物と未対向領域に存在する非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の両方が被膜形成に供給され得る。このため、負極活物質層のうちの対向部分の端部（縁）に形成されるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜量が中央部と比較して多くなる傾向がある。
【０００８】
或いはまた、電極体中への非水電解液の含浸ムラが考えられる。ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）を含有する非水電解液は、電極（電極活物質層）の端部から徐々に内部へと含浸（浸漬）していくため、電極体の端部と中央部とでは非水電解液の含浸ムラが生じ得る。このため、電極の端部でのホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の形成量が増大し、電極の中央部でのホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の形成量が減少する場合がある。
【０００９】
ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）由来の被膜は抵抗成分となり得るため、被膜の形成量が多い箇所では局所的に抵抗が増大する場合がある。
一方で、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の形成量が少ない部分（被膜が薄い部分）ほど充放電時に大電流が流れることとなるため、被膜の形成量が不十分な部分は充放電の繰り返しにより劣化しやすく、該部分の抵抗が局所的に高くなることがある。とりわけ車両の駆動用電源等に用いられるような大型（高容量）の電池では、電極の面積が広い（例えば長尺状の電極の幅方向の長さがより長い）および／または充電電圧が高い（例えば正極の充電上限電位が４．５Ｖ（vs.Li/Li+）以上に設定され得る）ため、このような現象が顕著である。
ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）由来の被膜の形成ムラに起因して抵抗が局所的に増大した部分には、充放電（特にハイレート充放電）の繰り返しにより、負極活物質層表面に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム等の金属）が析出してしまう虞がある。かかる析出した電荷担体由来の物質は、内部短絡の原因となったり、容量低下や抵抗増加の原因となるため好ましくない。
【００１０】
そこで本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成ムラを抑制し、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）により好ましい態様の被膜を形成することによって、電荷担体に由来する物質の析出が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。また、かかる非水電解液二次電池に用いるセパレータの提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池に用いられる多孔質のセパレータであって、樹脂製の第一の層と、該第一の層の少なくとも一方の表面に形成された第二の層であって、下式（Ｉ）：
【化１】
2016085853.tif 000003
（ここで、上記Ａ＋は無機カチオン又は有機カチオンのいずれかである。）；
に示すホウ素元素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物（即ち、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物）を含む第二の層と、を備えるセパレータが提供される。
【００１２】
かかる構成のセパレータを用いて非水電解液二次電池を構築することで、上記第二の層中に含有させたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を負極活物質層表面での被膜形成に好適に利用することができる。即ち、セパレータ内（上記第二の層内）にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有させておくことで、非水電解液中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）を含有させた場合に生じ得る該ホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成ムラを、高度に抑制し得る。
具体的には、上記構成のセパレータを用いて非水電解液二次電池を構築することで、非水電解液中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有させた場合であればＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が析出することで［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−の含浸が妨げられていた部分（典型的には電極体の積層面の中央部付近）にも、十分量のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を供給することができる。
また、上記第二の層中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物をほぼ均等に分散させておくことで、負極活物質層全体に亘ってほぼ均等な量のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を供給することができる。例えば、上記非水電解液の含浸性（例えば含浸ムラ）に影響されることなく、負極活物質層全体に亘って均等にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を供給することができる
即ち、上記構成のセパレータは、負極活物質層全体に亘ってほぼ均等な量の安定したホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜を形成し得るセパレータとして、非水電解液二次電池の構築に好適に使用することができる。
【００１３】
なお、特許文献２には、一成分としてホウ素含有ビスオキサラト錯体（特許文献２中ではビス（オキサラト）ボレート）を含有する正極保護膜用組成物および該保護膜を備えたリチウム二次電池について記載されている。しかし、かかるホウ素含有ビスオキサラト錯体を負極活物質層表面での被膜形成に利用すること、および該ホウ素含有ビスオキサラト錯体をセパレータ中に含有させることについては、開示も示唆もない。このため、特許文献２に記載の技術と本発明に記載の発明とは全く別の技術的思想に基づくものである。
【００１４】
ここで開示されるセパレータの好適な一態様では、上記第二の層が、無機フィラーと、バインダとから構成される耐熱層である。
かかる構成のセパレータは、耐久性（典型的には高温環境下における耐久性、例えば耐熱性）に優れたセパレータである。このため、非水電解液二次電池（特に車両の駆動用電源等に用いられるような大型（高容量）の電池）用のセパレータとして好適に使用し得る。
また、耐熱層は、典型的に、無機フィラーと、バインダとを適当な溶媒中に分散させた耐熱層形成用組成物を基材上に塗布し乾燥することで形成し得る。このため、上記耐熱層形成用組成物中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を添加して分散させるという比較的簡便な手法により、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物中を上記耐熱層中に均等に分散させ得る。これにより、負極活物質層表面へのホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成ムラを抑制し、負極の表面（典型的には負極活物質の表面）により好ましい態様の被膜を形成することができる。
【００１５】
ここで開示されるセパレータの好適な一態様では、上記式（Ｉ）中のＡが、ナトリウムおよび／またはリチウムである。
上記式（Ｉ）のＡがリチウムであるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）は、良質な被膜を形成し得ること、および被膜の形成性に優れていることから、本発明におけるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物として好適に使用し得る。
なお、上記第二の層（典型的には耐熱層）を構成する材料には、不可避な成分としてＮａ成分が含有され得る。このため、上記第二の層の構成に用いたＬｉＢＯＢの一部は該Ｎａ成分と反応したＮａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（以下、かかる化合物を、単に「ＮａＢＯＢ」ともいう。）として（即ち上記式（Ｉ）中のＡがナトリウムであるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物として）存在し得る。かかるＮａＢＯＢも上記ＬｉＢＯＢと同様に、負極活物質表面に良質な被膜を形成し得るため、本発明におけるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物として好適に使用し得る。
【００１６】
また、本発明によって、正極と、負極と、該正負極を電気的に隔離する多孔質のセパレータとが積層された電極体と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池が提供される。上記セパレータは、樹脂製の第一の層と、該第一の層の少なくとも一方の表面に形成された第二の層であって、下式（Ｉ）：
【化２】
2016085853.tif 000004
（ここで、上記Ａ＋は無機カチオン又は有機カチオンのいずれかである。）；
に示すホウ素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物（即ち、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物）を含む第二の層と、を備えるセパレータである。
【００１７】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
また、本明細書において「ナトリウム（Ｎａ）成分」とは、ナトリウム単独（典型的にはイオンの状態）で存在する場合と、構成元素としてＮａを含む化合物として存在する場合とを包含する用語である。
【００１８】
かかる構成の非水電解液二次電池は、上記第二の層中に含有させたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を負極活物質層表面での被膜形成に好適に利用することができる。このため、負極活物質層全体に亘ってほぼ均等で安定したホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜を形成することができる。即ち、上記構成とすることで、負極活物質層上への電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出を高度に抑制することができる。
従って、上記の構成とすることで、優れた電池特性（例えば高い容量維持率、低い電池抵抗）と、高い信頼性（安全性）を実現し得る。
【００１９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記第二の層が、無機フィラーと、バインダとから構成される耐熱層である。
かかる構成の非水電解液二次電池は、耐久性（典型的には高温環境下における耐久性、例えば耐熱性）に優れたセパレータを備えている。このため、上記の構成の電池は、内部短絡が抑制された信頼性の高い電池であり得る。
また、かかる構成とすることで、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を、第二の層である上記耐熱層中にほぼ均等に分散し得る。これにより、負極活物質層表面へのホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成ムラを高度に抑制し、負極活物質層の全体に亘って均質で安定した被膜を形成することができる。即ち、上記構成とすることで、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出を高度に抑制することができる。
【００２０】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記式（Ｉ）中のＡが、ナトリウムおよび／またはリチウムである。
上述したとおり、上記式（Ｉ）中のＡがリチウムであるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および上記式（Ｉ）中のＡがナトリウムであるナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）は、良質な被膜を形成し得ること、および被膜の形成性に優れていることから、本発明におけるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物として好適に使用し得る。
【００２１】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、電極体が、上記セパレータの上記第二の層が負極側に配置されるようにして構成されている。
かかる構成とすることで、ホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物を含む第二の層（典型的には耐熱層）と負極との距離が近くなるため、該第二の層（典型的には耐熱層）から負極活物質層表面にホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物を効率よく供給することができる。また、負極と第二の層との間にセパレータの樹脂層を介さないことで、該樹脂層に対するホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の透過性に影響されることなく、第二層中に含有させたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を負極活物質表面への被膜形成に効率よく使用することができる。
【００２２】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、記非水電解液として、ホウ素を中心イオンとするビス（オキサラト）錯体化合物を含まない非水電解液が用いられている。
かかる構成とすることで、非水電解液中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ））を含有させた場合に生じ得るホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成ムラの影響を受けることなく、負極活物質層の全体に亘って均等な被膜を形成することができる。
特に、電極体（典型的には正極活物質層と負極活物質層とが積層（対向）する領域）中に未含浸の非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）の影響によって生じ得る、負極活物質層の端部（典型的には上記未対向部分および対向部分の端部（縁））でのホウ素含有ビス（オキサラト）錯体化合物由来の被膜の形成量の増大を高度に抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るセパレータの断面を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】一実施形態に係る捲回電極体の正負極間の一部を拡大して模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２５】
ここで開示される非水電解液二次電池用のセパレータは、本発明を特徴づける第二の層を備える他は従来と同様の構成をとり得る。図１に示すように、かかるセパレータ７０は、多孔質で樹脂製の第一の層（基材層）９０と、該第一の層の表面に形成された多孔質な第二の層８０とを備える。典型的には、上記第二の層８０は第一の層９０の表面全体に、即ち第一の層９０の長手方向および幅方向の全体に亘って形成されたものであり得る。セパレータ７０の形状は、適応する非水電解液二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
かかる構成のセパレータ７０は、正極（正極活物質層）と負極（負極活物質層）とを絶縁する機能とともに、電解質の保持機能およびシャットダウン機能を兼ね備える。以下、第一の層（基材層）９０および第二の層８０について、詳細に説明する。
【００２６】
第一の層９０としては、従来の非水電解液二次電池で用いられるセパレータの基材（セパレータ基材）として用いられるものと同様のものを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成された多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体に構成された多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。したがって、より信頼性の高い電池を実現することができる。
【００２７】
第一の層（基材層）９０は、単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、多層構造のものとしては、例えば、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
【００２８】
第一の層（基材層）９０の厚みは特に限定されないが、通常、５μｍ以上（典型的には１０μｍ以上、例えば１２μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であることが好ましい。第一の層（基材層）９０の厚みが上記範囲内にあることで、上述の絶縁機能や電解質の保持機能を好適に発揮し得、且つ、イオン透過性をより良好に保つことができる。このため、より一層優れた電池性能を実現し得る。なお、第一の層（基材層）９０の厚みは、マイクロメータや厚み計等を用いた計測や、断面ＳＥＭ画像の解析等によって求めることができる。
【００２９】
第一の層（基材層）９０の多孔度（空孔率）は特に限定されないが、概ね２０体積％〜７０体積％程度であることが好ましく、例えば３０体積％〜６０体積％程度であることがより好ましい。第一の層（基材層）９０の多孔度があまりに大きすぎると、機械的強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。第一の層（基材層）９０の多孔度を７０体積％以下とすることで、優れた強度を保つことができ、また、正極と負極の絶縁性を好適に維持し得る。一方、上記多孔度があまりに小さすぎると、第一の層（基材層）９０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン透過性が低下して、充放電特性が低下傾向となることがあり得る。第一の層（基材層）９０の多孔度を２０体積％以上とすることで、電池性能（例えば、イオン透過性や入出力特性）を一層向上し得る。第一の層（基材層）９０の多孔度は、例えば構成材料の種類や延伸時の強度等によって調整することができる。
【００３０】
なお、第一の層（基材層）９０の多孔度は、質量Ｗ（ｇ）と見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とから、式：〔１−（Ｗ／ρＶ）〕×１００により求めることができる。上記「見かけの体積」は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）の積によって算出することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
【００３１】
第二の層８０は、ホウ素含有オキサラト錯体化合物を含有する限りにおいて、特に限定されない。典型的には、フィラーとバインダとを含む層、例えば耐熱層（ＨＲＬ：Heat Resistance Layer）であり得る。典型的には従来の非水電解液二次電池で用いられるセパレータの耐熱層と同様のものを制限なく採用し得る。耐熱層としては、例えば内部短絡等によって電池内が高温（例えば１５０℃以上、典型的には２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものであり得る。
即ち、ここで開示される第二の層８０は、フィラーとバインダと、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物とを含む耐熱層であり得る。典型的には、上記耐熱層中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が均等に分散されている。以下、特に限定する事を意図するものではないが、第二の層８０が耐熱層である例について説明する。
【００３２】
耐熱層８０に含まれるフィラーは、有機フィラー、無機フィラー、有機フィラーと無機フィラーの併用のいずれであってもよいが、耐熱性や耐久性、分散性、安定性等を考慮すると、無機フィラーを用いることが好ましい。
【００３３】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）、カルシア（酸化カルシウム：ＣａＯ）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化鉄等の無機酸化物；シリコンナイトライド（窒化ケイ素：Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナイトライド（窒化アルミニウム：ＡｌＮ）等の無機窒化物；ケイ素、アルミニウム、鉄等の元素系材料；タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、セリサイト等の鉱物系材料；のうち、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、アルミナ、ベーマイト、チタニアが特に好ましい。これらの化合物は融点が高く、耐熱性に優れる。また、モース硬度が比較的高く、耐久性（機械的強度）にも優れる。さらには比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。特に、アルミニウムは金属のなかでは比重が比較的小さいため、電池の軽量化を実現することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００３４】
有機フィラーとしては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等の高耐熱性樹脂粒子を用いることができる。
【００３５】
また、無機フィラーと有機フィラーとを併用する場合、その配合比（無機フィラー：有機フィラー）は特に限定されないが、質量基準で１０：９０〜９０：１０（典型的には２０：８０〜７０：３０、例えば３０：７０〜６０：４０）とすることが好ましい。
【００３６】
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。また、無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、分散性等を考慮して０．０１〜５μｍ（例えば０．０５〜２μｍ、典型的には０．１〜１μｍ）とするのが適当である。フィラーの平均粒径としては、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定に基づいて測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。無機フィラーの粒径は、例えば粉砕や篩分け等の手法により調整することができる。
【００３７】
フィラーの比表面積は特に限定されないが、凡そ１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ（例えば１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、典型的には５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ）が好ましい。なお、ここで「比表面積」とは、一般的なＢＥＴ比表面積を採用するものとする。
【００３８】
耐熱層（即ち第二の層）８０に含まれるバインダとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１４（典型的には２〜１０）のアルキル（メタ）アクリレート）を主成分とするモノマー成分を重合したアクリル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム類；等から１種を単独で、または２種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、アクリル系樹脂は強い接着性（典型的には初期タック、接着強度）を有するとともに電気化学的にも安定であるため、高い形状保持性を発揮することができ、好適である。
【００３９】
アクリル系樹脂の重合に用いられるモノマー成分には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；等、公知のモノマーが含まれていてもよい。それらモノマーの配合割合は特に限定されないが、全モノマー成分の５０質量％未満（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％以下）であり得る。アクリル系樹脂は、１種類のモノマーが重合した単独重合体、２種以上のモノマーが重合した共重合体、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したもののいずれであってもよい。また、アクリル系樹脂は、その一部が変性された変性アクリル系樹脂であってもよい。
【００４０】
耐熱層（即ち第二の層）８０中に含まれるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。具体的には、上記式（Ｉ）で表されるように、２つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が中心元素としてのホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（ビスオキサラトボレート塩）が例示される。かかる化合物は、典型的には電池構築（組み立て）後の初期充電時に分解され、負極活物質の表面に良質な被膜を形成し得る。
【００４１】
ここで、式（Ｉ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（ビスオキサラトボレート塩）の具体例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）が挙げられる。
【００４２】
なお、耐熱層８０を構成する材料（典型的には無機フィラー、ＣＭＣやＳＢＲ等のバインダ等）は、不可避な不純物としてＮａ成分を含有する場合がある。このため、耐熱層８０を形成する際に（典型的には耐熱層形成用スラリー内で）、上記ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物と上記耐熱層を構成する材料中のＮａ成分とが反応（会合）し得る。したがって、上記ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物として、式（Ｉ）中のＡ＋がＮａ＋以外のカチオンである化合物を用いた場合であっても、耐熱層内ではナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）の形態で存在する場合があり得る。かかるＮａＢＯＢであっても、電池構築（組み立て）後の充電処理時に分解され、負極活物質の表面に良質な被膜を形成し得る。
【００４３】
耐熱層（即ち第二の層）８０中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の含有量（基材層９０の両面に耐熱層８０を形成する場合は、両方の耐熱層８０に含まれるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の合計）は特に限定されない。耐熱層８０（即ち第二の層）中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の含有量が少なすぎると、負極活物質層表面への被膜の形成が不十分となる虞がある。一方で、負極活物質層表面への被膜の形成量が多過ぎると、該被膜が抵抗成分となって電池性能が低下（典型的には電池抵抗の増大）する虞があるため好ましくない。このため、耐熱層８０（即ち第二の層）中に適当量のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有させておくことで、負極表面（典型的には負極活物質層表面）に良質な被膜を十分量形成することができ、より高い電池性能（典型的には低い電池抵抗）を発揮し得る。耐熱層（即ち第二の層）８０中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の好適な含有量（基材層９０の両面に耐熱層８０を形成する場合は、両方の耐熱層８０に含まれるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の合計）としては、例えば、かかるセパレータを用いて非水電解液二次電池を構築した場合に、一般的な非水電解液二次電池において非水電解液中に含有させて電池ケース内に供給するホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の総量に相当する量が、耐熱層８０中に含有されるように設定すればよい。
一般的な非水電解液二次電池の構成に用いる非水電解液中に含有させるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）の濃度は、電池の構成（例えば、活物質の粒径や比表面積等、電極体の大きさ）等によって異なり得るため特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上（典型的には０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上、例えば０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上）であって、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下（典型的には０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、典型的には０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下）とすることができる。非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物濃度を上記範囲とすることで、負極表面（典型的には負極活物質表面）に良質な被膜を十分量形成することができ、より高い電池性能（典型的には低い電池抵抗）を実現し得る。即ち、かかる非水電解液中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物濃度と電池ケース内に供給する非水電解液の液量（ｇ）との積算によって算出されるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物量（ｇ）が、電池を構築した際に耐熱層８０中に含有されるように耐熱層中のホウ素含有オキサラト錯体化合物の含有量を設定すればよい。
【００４４】
なお、耐熱層（即ち第二の層）８０は、上述したフィラー、バインダ、およびホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物に加えて一般的な二次電池において耐熱層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例としては、増粘剤、分散剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００４５】
耐熱層（即ち第二の層）８０全体に含まれるフィラーの割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当である。通常は８０質量％以上（例えば８５質量％以上）９９．８質量％以下（例えば９９質量％以下）とすることが好ましい。耐熱層（即ち第二の層）８０全体に含まれるバインダの割合は、例えば凡そ１質量％〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜８質量％とすることが好ましい。耐熱層（即ち第二の層）８０全体に含まれるホウ素含有オキサラト錯体化合物割合は、例えば凡そ１．０質量％〜１０．０質量％とすることができ、通常は凡そ３．６質量％〜６．９質量％とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合には、耐熱層８０全体に占める添加剤の割合を、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４６】
耐熱層（即ち第二の層）８０の厚みは特に限定されない。耐熱層（即ち第二の層）８０の厚みが大きすぎると、基材層９０上に耐熱層８０を形成する過程（典型的には耐熱層形成用組成物を基材上に付与した後で乾燥する過程）でホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が偏在する虞がある。換言すると、耐熱層（即ち第二の層）８０の厚みが小さいほど、耐熱層中へのホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の分散性が向上する。このため、乾燥状態での耐熱層８０の厚みの上限値は特に限定されないが、通常、２０μｍ以下であって、例えば１０μｍ以下（典型的には５μｍ以下）であることが好ましい。また、乾燥状態での耐熱層８０の厚みの下限値は特に限定されないが、通常、乾燥状態で１μｍ以上であって、例えば２μｍ以上（典型的には３μｍ以上）であることが好ましい。耐熱層８０の厚みが小さすぎると、十分な耐熱効果を発揮することができずに短絡防止効果が低減する場合がある。
【００４７】
耐熱層（即ち第二の層）８０全体の空孔率は特に限定されないが、例えば２０体積％以上５０体積％以下であり得る。耐熱層の空孔率があまりに大きすぎると、機械的強度が不足することがあり得る。空孔率があまりに小さすぎると、イオン透過性が低下して抵抗が増大したり、入出力特性が低下したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００４８】
ここで、耐熱層（即ち第二の層）８０は、基材層（即ち第一の層）９０の一方の表面のみに形成してもよいし、基材層（即ち第一の層）９０の両方の表面に耐熱層（即ち第二の層）８０を形成してもよい。
同量のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を耐熱層（第二の層）８０中に含有させる場合であれば、基材層９０の両面に耐熱層（第二の層）８０を形成する場合と比較して、基材層９０の一方の表面のみに上記耐熱層（第二の層）８０を形成させる場合の方が、該耐熱層（第二の層）８０中のホウ素含有オキサラト錯体化合物の含有量を増大させ得る。かかるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を高濃度に含有する耐熱層（第二の層）８０を負極活物質層に対向するように配置することで、該負極活物質層の表面に効率よく被膜を形成することができるため好ましい。なお、基材層９０のうち、上記耐熱層（第二の層）８０が形成されなかった面は、基材層９０が露出した状態であってもよいし、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有しない耐熱層を備えてもよい。かかる耐熱層は、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有しない以外は上記第二の層としての耐熱層と同様の構成であり得る。
基材層（即ち第一の層）９０の両面に耐熱層（即ち第二の層）８０を形成する場合、正極に対向する側の面と負極に対向する側の面とで耐熱層の性状が同じであってもよく、例えば含まれるフィラーの種類や割合、空孔率、平均厚み、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の含有量等が異なっていてもよい。
【００４９】
このような第二の層（典型的には耐熱層）８０を第一の層（基材層）９０の少なくとも一方の表面に備えたセパレータ７０は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、フィラーとバインダとホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中に分散させ、ペースト状またはスラリー状の第二の層（耐熱層）形成用組成物を調製する。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。次に、かかる第二の層（耐熱層）形成用組成物を第一の層（基材層）９０の表面に付与する。上記付与には、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用することができる。そして、第二の層（耐熱層）形成用組成物に含まれる溶媒を乾燥等により除去することによって、第一の層（基材層）９０上に上述のような性状の第二の層（耐熱層）８０を備えたセパレータを製造することができる。
【００５０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態をリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。非水電解液二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成の非水電解液二次電池を例にして説明する。
なお、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばマグネシウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばマグネシウム二次電池）にも適用される。
【００５１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、本発明を特徴づけるセパレータ、即ち、本発明を特徴づける第二の層（典型的には耐熱層）を有するセパレータを備える以外は従来と同様の構成をとり得る。かかるセパレータとしては、上述したとおりのものを使用することができる。
【００５２】
図２および図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、電極体２０（典型的には扁平形状の電極体２０）と非水電解液（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、図２および図３に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された安全弁３６と、非水電解液を電池ケース３０内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
なお、上記電池ケース３０は、蓋体３４を電池ケース本体３２の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体３２と蓋体３４との境界部を接合（密閉）することができる。
【００５３】
ここで開示される電極体２０は、例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体であり得る。以下、特に限定することを意図したものではないが、捲回型の電極体（捲回電極体）２０を例にして説明する。
【００５４】
ここで、図３に示すように、捲回電極体２０は、該捲回電極体の捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体２０の捲回軸の法線方向に上記開口部が形成されている。）で電池ケース３０（即ち、電池ケース本体３２）内に収容する。
【００５５】
捲回電極体２０は、図３〜図５に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ（セパレータシート）７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。
【００５６】
ここで、セパレータ７０の積層方向（セパレータ７０の第二の層８０が対向する方向）は特に限定されない。セパレータ７０の第二の層（典型的には耐熱層）８０が負極活物質層６４および正極活物質層５４のいずれに対向した形態であっても、第二の層８０中に含有させたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜を負極活物質層６４表面に形成することができる。
セパレータ７０の第二の層（典型的には耐熱層）８０中に含有させたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を、負極活物質層６４表面への被膜形成に効率よく利用する観点からは、該第二の層８０が負極活物質層６４に対向するように積層することが好ましい。図５に、第１の層（基材層）９０の片面に第二の層（典型的には耐熱層）８０を設けたセパレータ７０を用い、該第二の層８０が負極活物質層６４に対向するように積層して作成した電極体２０の正負極間の一部を拡大して示す模式的な断面図を示す。負極活物質層６４（負極活物質）と第二の層８０との距離がより接近した（典型的には隣接した）形態とすることで、第二の層８０中のホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を負極活物質層６４表面に効率よく供給することができる。
【００５７】
特に限定するものではないが、図３および図４に示すように、上記捲回電極体２０としては、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体１００の捲回軸方向の中央部には、正極５０と負極６０とセパレータ７０とが積層されて捲回された積層部（典型的には上記対向領域２２）が形成される。上記正極活物質非形成部分５２ａおよび上記負極活物質層非形成部分６２ａにはそれぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。なお、特に限定するものではないが、捲回電極体２０は、図３、４に示すように、扁平形状に成形されたものであり得る。例えば、正負極およびセパレータを重ねあわせて捲回した後で、該捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。
【００５８】
また、捲回電極体２０は、図４に示すように、負極活物質層６４の幅方向の長さが正極活物質層５４の幅方向の長さよりも長くなるように各活物質層が形成され、該正極活物質層５４の幅方向の両端が該負極活物質層６４の幅方向の両端よりも内側に位置するように、正極５０および負極６０が積層されたものであり得る。即ち、捲回電極体２０は、図示するように、負極活物質層６４の幅方向の中央部に正極活物質層５４と対向する部分（対向部分２２ａ）が形成され、負極活物質層６４の幅方向の両端部に正極活物質層５４と対向しない部分（未対向部分２４ａ）が形成されるように、正極および負極が積層されたものであり得る。ここで、上記捲回電極体２０のうちの、上記対向部分２２ａが積層された領域を対向領域２２とし、上記未対向部分２４ａが積層された領域を未対向領域２４とする。なお、典型的には、セパレータ７０の幅方向の長さは、図示するように、負極活物質層６４の幅方向の長さよりも長くなるように構成されている。かかる構成とすることで、本発明の構成を採用することによる効果（特に、負極活物質層の対向部のうちの未対向部に近接する端部における被膜の形成量の増大を抑制する効果）を好適に発揮し得る。
また、負極活物質層６４の長尺方向の長さが正極活物質層５４の長尺方向の長さよりも長くなるように各活物質層を形成し、該正極活物質層５４の長尺方向の両端が該負極活物質層６４の長尺方向の両端よりも内側に位置するように、正極５０および負極６０が積層してもよい。即ち、負極活物質層６４の長尺方向の両端部（即ち、捲回電極体の捲き始めと捲き終わり）にも正極活物質層５４と対向しない部分が形成されてもよい。かかる構成とすることで、本発明の構成を採用することによる効果（特に、負極活物質層の対向部のうちの未対向部に近接する端部における被膜の形成量の増大を抑制する効果）を特に好適に発揮し得る。
【００５９】
ここで、正極５０および負極６０は、従来のリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。典型的な一態様を以下に示す。
【００６０】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極５０は、正極集電体５２と、該性極集電体５２上に形成された正極活物質層５４とを有している。正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含む。かかる正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００６１】
このような正極５０は、例えば以下のように作製することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００６２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４とを有している。負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。かかる負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、およびこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が好ましい。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛を好ましく用いることができる。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えば結着剤や増粘剤等を含み得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を使用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を使用し得る。
【００６３】
このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００６４】
セパレータ７０としては、上述したとおりのものを使用することができる。ここで、上記第二の層（典型的には耐熱層）８０中に含まれるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物は、典型的には電池組み立て後（典型的には電池組立体構築後）の初期充電において負極活物質層６４表面で還元分解され、これによって負極活物質層６４の表面に良質な被膜が形成され得る。したがって、電池組立体構築時においてセパレータの第二の層（典型的には耐熱層）８０中に含有されたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の全量が、充放電後においてもかかる第二の層８０中に残存していることを要しない。
【００６５】
本発明者らの検討によると、充放電後（典型的には初期充電後）の電池であっても、電池組立体構築時においてセパレータの第二の層（耐熱層）８０中に含有されるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢあるいはＮａＢＯＢ）の一部が、セパレータ７０内（典型的には第二の層８０内）に残存し得ることを確認した。特に、セパレータ７０（典型的には第二の層８０）のうち、電極体２０の捲回軸方向の中央部に該当する領域（典型的にはセパレータ７０の幅方向の中央部分）においてホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が存在することを特徴とする。
一方で、従来どおり非水電解液中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）を含有させて構築した非水電解液二次電池では、非水電解液中でのＮａＢＯＢの局所的な析出や非水電解液の含浸ムラの影響により、電極体の捲回軸方向の中央部分において該ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物の不足しがちである。即ち、充電後（典型的には初期充電後）の電池において、典型的には、セパレータのうち電極体の捲回軸方向の中央部に該当する領域（典型的にはセパレータの幅方向の中央部分）には、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が存在しない。
したがって、第二の層（典型的には耐熱層）８０中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有するセパレータ７０を用いて構築された電池であることは、例えば、セパレータ７０（典型的には第二の層８０）のうち、電極体２０の捲回軸方向の中央部に該当する領域（典型的にはセパレータ７０の幅方向の中央部分）にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が存在することを分析することによって把握することができる。ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物等がセパレータ７０（典型的には第二の層８０）中に存在することは、ＩＣ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＸＡＦＳ、ＭＳ等の分析方法により、該耐熱層中のホウ素（Ｂ）元素、シュウ酸イオン、あるいはオキサラトボレートイオン（典型的にはビスオキサラトボレートイオン）を検出することによって確認することができる。
【００６６】
ここで開示される非水電解液としては、典型的には適当な有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。
【００６７】
有機溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好適に使用し得る。
【００６８】
支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好適に採用し得る。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。好ましくは、１．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
さらに、非水電解液中には本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分をさらに含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。好ましい添加剤の例として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；オキサラト錯体化合物、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。かかる添加剤は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層に形成されるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の形成ムラを抑制する本発明の効果を高レベルで発揮する観点からは、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物を含有しない非水電解液が好ましい。
【００７０】
また、ここで開示する非水電解液二次電池１００は、その製造工程において正極５０と負極６０との間に電流を付与する充電処理（初期充電処理）を行ったものであり得る。かかる充電処理時において、セパレータの第二の層８０中に含有させたホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物が還元分解され、負極活物質層６４の表面に上記ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜が形成される。かかる充電処理としては、例えば、所定の電圧（即ち上限電圧。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖ。即ちＳＯＣ１００％に相当。）まで充電を行うことが好ましい。かかる充電は、例えば充電開始から正負極端子間の電圧（正負極端子間電位）が所定の値に到達するまで定電流で充電する方式（定電流充電、ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の値となるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（定電流定電圧充電、ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。上記いずれの充電方式を採用する場合であっても、定電流充電を行う際の充電レートは特に限定されず、適宜設定することができる。低すぎる充電レートでの充電は処理効率が低下する虞がある。一方で高すぎる充電レートでの充電は、活物質の劣化や形成される被膜の質の低下等の虞がある。このため、例えば、０．２Ｃ以上（好ましくは０．５Ｃ以上）であって２Ｃ以下（好ましくは１．５Ｃ以下）とすることが好ましい。これによって、より短時間で好適な被膜を精度よく形成することが可能となる。
或いはまた、上記充電に続いて所定の電圧（即ち下限電圧。例えば３Ｖ。即ちＳＯＣ０％に相当。）まで放電を行う充放電を複数回（例えば２回〜５回）繰り返してもよい。かかる放電は、例えば放電開始から正負極端子間の電圧（正負極端子間電位）が所定の値に到達するまで定電流で放電する方式（定電流放電、ＣＣ放電）により行ってもよく、上記所定の値となるまで定電流で放電した後、定電圧で放電する方式（定電流定電圧放電、ＣＣＣＶ放電）により行ってもよい。上記いずれの放電方式を採用する場合であっても、定電流放電を行う際の充電レートは特に限定されず、例えば、０．２Ｃ以上（好ましくは０．５Ｃ以上）であって２Ｃ以下（好ましくは１．５Ｃ以下）とすることができる。
【００７１】
ここで開示されるセパレータは、上述のとおり、該セパレータを非水電解液二次電池に用いたときに、負極の表面（典型的には負極活物質層の表面）に、［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解によって生成される被膜を好ましい状態（被膜量のバラツキがない或いは少ない状態）で形成し得ることを特徴とする。このため、かかるセパレータを備えた非水電解液二次電池は、負極表面への電荷担体由来の物質（典型的には金属リチウム）の析出が抑制された電池である。即ち電荷担体由来の物質が析出することに起因して生じ得る内部短絡、容量維持率、および抵抗増大が抑制された、耐久特性および電池特性に優れた非水電解液二次電池である。したがって、ここで開示される非水電解液二次電池は、その特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解液二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
【００７２】
以下、本発明に関する実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７３】
以下の材料およびプロセスによって、構成が異なる耐熱層を備えた３種類のセパレータ（セパレータＡ〜Ｃ）を作製した。
【００７４】
セパレータＡの作製は以下の手順で行った。無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのアクリル系ポリマーとを、これらの質量比がベーマイト：アクリル系ポリマー＝９５：５となるように秤量し、これらの材料をイオン交換水に分散させることで、ペースト状の耐熱層形成用組成物を調整した。かかる組成物を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造の基材シート（平均厚み２０μｍ）の片面に塗布して乾燥することにより、基材シートの片面に耐熱層が形成されたセパレータＡを作製した。このとき、セパレータの基材シートの単位面積あたりに設けられる耐熱層の質量（目付量）は、耐熱層が乾燥した状態で、０．７５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
【００７５】
セパレータＢの作製は以下の手順で行った。無機フィラーとしてのベーマイトと、ホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物としてのＬｉＢＯＢと、バインダとしてのアクリル系ポリマーと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比がベーマイト：ＬｉＢＯＢ：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝８８．５：６．９：２．３５：２．３５となるように秤量し、これらの材料をイオン交換水に分散させることで、ペースト状の耐熱層形成用組成物を調整した。かかる組成物を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造の基材シート（平均厚み２０μｍ）の片面に塗布して乾燥することにより、基材シートの片面に耐熱層（即ち、本発明における第二の層）が形成されたセパレータＢを作製した。このとき、セパレータの基材シートの単位面積あたりに設けられる耐熱層の質量（目付量）は、耐熱層が乾燥した状態で、０．８０５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
【００７６】
セパレータＣの作製は以下の手順で行った。ベーマイトと、ＬｉＢＯＢと、アクリル系ポリマーと、ＣＭＣとを、これらの質量比がベーマイト：ＬｉＢＯＢ：アクリル系ポリマー：ＣＭＣ＝９１．６：３．６：２．４：２．４となるように秤量して耐熱層形成用ペーストの材料として用いたことと、セパレータの基材シートの単位面積あたりに設けられる耐熱層の質量（目付量）を、耐熱層が乾燥した状態で、０．７８ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外はセパレータＢと同様の材料およびプロセスにより、基材シートの片面に耐熱層（即ち、本発明における第二の層）が形成されたセパレータＣを作製した。
【００７７】
以下の材料、プロセスによって例１〜例８に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【００７８】
＜例１＞
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。
【００７９】
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。
【００８０】
上述の方法で作製した正極および負極を、上記２枚のセパレータＡを介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、上記セパレータＡは、耐熱層が負極（負極活物質層）に対向する方向で積層した。かかる捲回電極体を例１に係る捲回電極体とする。ここで、電極体の作製に用いたセパレータの種類を表１中の「セパレータ」の欄に示し、セパレータの耐熱層が対向する電極（正極或いは負極）を表１中の「耐熱層の対向面」の欄に示す。
【００８１】
次いで、上述のとおりに作製した各例にかかる捲回電極体をアルミ製の電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部（非水電解液注入口）から４０ｇの非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して、例１にかかる電池組立体を構築した。上記非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた基本組成の電解液中に、さらにＬｉＢＯＢとを含有させたものを用いた。ここで、ＬｉＢＯＢの添加量は非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇとなるように設定した。このとき、電池ケース内に注入した非水電解液の全量（４０ｇ）に含まれるＬｉＢＯＢの総量（ｇ）は０．３８８ｇだった。かかる非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を表１中の「非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）」の欄に、また、非水電解液全量に含まれるＬｉＢＯＢの総量を、表１中の「非水電解液中のＬｉＢＯＢ量（ｇ）」の欄に記す。
【００８２】
上記のとおりに構築した電池組立体について、初期充電とエージング処理を行い、例１に係る電池を構築した。具体的には、上記初期充電は、２５℃の温度条件下において、１Ｃの充電レート（電流値）で正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、５分間休止し、定電圧充電（ＣＶ充電）にて１．５時間充電を行うものであった。また、上記エージング処理は、６０℃の温度条件下に２０時間放置するものであった。
【００８３】
＜例２＞
セパレータＡの耐熱層が正極（正極活物質層）に対向するようにして、正極、負極、および２枚のセパレータ（セパレータＡ）を積層した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例２に係る非水電解液二次電を作製した。
【００８４】
＜例３＞
セパレータとしてセパレータＢを用い、且つ非水電解液としてＬｉＢＯＢを含有しない非水電解液（上記基本組成の電解液）を用いたこと以外は例２と同様の材料およびプロセスにて、例３に係る非水電解液二次電を作製した。このとき、電極体中（電極体の構成に用いたセパレータＢの耐熱層中）に含まれるＬｉＢＯＢの総量（ｇ）は０．３８８ｇだった。かかる電極体（耐熱層）中に含まれるＬｉＢＯＢ量を、表１中の「耐熱層中のＬｉＢＯＢ量（ｇ）」の欄に記す。
【００８５】
＜例４＞
セパレータＢの耐熱層が負極（負極活物質層）に対向するようにして、正極、負極、および２枚のセパレータ（セパレータＢ）を積層した以外は例３と同様の材料およびプロセスにて、例４に係る非水電解液二次電を作製した。
【００８６】
＜例５＞
非水電解液に含有させるＬｉＢＯＢの添加量を、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとなるように変更した以外は例１と同様の材料およびプロセスにて、例５に係る非水電解液二次電を作製した。このとき、電池ケース内に注入した非水電解液の全量（４０ｇ）に含まれるＬｉＢＯＢの総量（ｇ）は０．１９４ｇだった。
【００８７】
＜例６＞
セパレータＡの耐熱層が正極（正極活物質層）に対向するようにして、正極、負極、および２枚のセパレータ（セパレータＡ）を積層した以外は例５と同様の材料およびプロセスにて、例６に係る非水電解液二次電を作製した。
【００８８】
＜例７＞
セパレータとしてセパレータＣを用いたこと以外は例３と同様の材料およびプロセスにて、例７に係る非水電解液二次電を作製した。このとき、電極体中（電極体の構成に用いたセパレータＢの耐熱層中）に含まれるＬｉＢＯＢの総量（ｇ）は０．１９４ｇだった。
【００８９】
＜例８＞
セパレータＣの耐熱層が負極（負極活物質層）に対向するようにして、正極、負極、および２枚のセパレータ（セパレータＣ）を積層した以外は例７と同様の材料およびプロセスにて、例８に係る非水電解液二次電を作製した。
【００９０】
【表１】
2016085853.tif 000005
【００９１】
［初期Ｌｉ析出耐性評価試験］
上述のとおり作製した例１〜例８に係る非水電解液二次電池について、充放電サイクル試験後の電池におけるＬｉ析出の有無を観察することで、Ｌｉ析出耐性を評価した。ここで、本試験により評価されるＬｉ析出耐性を、後述の試験により評価される「耐久Ｌｉ析出耐性」と区別して、「初期Ｌｉ析出耐性」と呼ぶこととする。
上記充放電サイクル試験は、２５℃の温度条件下において、充放電を１０００サイクル繰り返すものであった。かかる充放電サイクル試験では、所定の充電レート（電流値）で２０秒間の定電流充電を行い、その後１０分間の休止を行い、続いて上記充電と同じレート（電流値）で２０秒間の定電流放電を行い、その後１０分間の休止を行う充放電を１サイクルとした。そして、上記充放電サイクル試験終了後の各電池を解体し、負極上への金属リチウムの析出の有無を観察した。
次いで、充電レート（放電レート）が異なる複数の条件で、上記試験をそれぞれ独立して行った。そして、各例に係る非水電解液二次電池においてＬｉの析出が観察されない電流値の上限を決定した。かかる電流値の上限を、限界電流値と呼ぶこととする。
【００９２】
そして、例１に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２〜例４に係る電池の限界電流値の相対値（％）、および、例５に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例６〜例８に係る電池の限界電流値の相対値（％）をそれぞれ算出した。各例に係る電池の限界電流値の相対値を表２および表３の「初期Ｌｉ析出限界電流値比（％）」の欄にそれぞれ示す。
【００９３】
［耐久Ｌｉ析出耐性評価試験］
上述のとおり作製した例１〜例８に係る非水電解液二次電池について、凡そ７５℃の高温環境下で６０日間放置した後で充放電サイクル試験を行い、該充放電サイクル後の電池におけるＬｉ析出の有無を観察することで、耐久Ｌｉ析出耐性を評価した。
上記充放電サイクル試験は、−１０℃の温度条件下において、充放電を１０００サイクル繰り返すものであった。かかる充放電サイクル試験では、所定の充電レート（電流値）で５秒間の定電流充電を行い、その後１０分間の休止を行い、続いて上記充電と同じレート（電流値）で５秒間の定電流放電を行い、その後１０分間の休止を行う充放電を１サイクルとした。そして、上記充放電サイクル試験終了後の各電池を解体し、負極上への金属リチウムの析出の有無を観察した。
次いで、充電レート（放電レート）が異なる複数の条件で、上記試験をそれぞれ独立して行い、各例に係る非水電解液二次電池について、耐久Ｌｉ析出耐性評価試験における限界電流値を決定した。
【００９４】
そして、例１に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例２〜例４に係る電池の限界電流値の相対値（％）、および、例５に係る電池の限界電流値を１００％としたときの例６〜例８に係る電池の限界電流値の相対値（％）をそれぞれ算出した。各例に係る電池の限界電流値の相対値を表２および表３の「耐久Ｌｉ析出限界電流値比（％）」の欄にそれぞれ示す。
【００９５】
【表２】
2016085853.tif 000006
【００９６】
【表３】
2016085853.tif 000007
【００９７】
表２に示すように、例３および４は、例１および２と比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。例３および例４は、セパレータの表面に形成された耐熱層中にＬｉＢＯＢを含有する非水電解液二次電池であり、例１および例２は、耐熱層中にはＬｉＢＯＢを含有せずに非水電解液中にＬｉＢＯＢを含ませた非水電解液である。ここで、例１〜４に係る電池は、いずれも電池ケース内に供給したＬｉＢＯＢ量は同量である。即ち、セパレータの基材層（即ち第一の層）の表面に形成された耐熱層（即ち第二の層）中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（例えばＬｉＢＯＢ）を含有させることで、負極上に形成される被膜の形成ムラを抑制し、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出が抑制された非水電解液二次電池を作製することができた。
【００９８】
また、表３に示すように、例７および例８は、例５および例６と比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。即ち、電池ケース内に供給するホウ素含有オキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）の総量が比較的少ない場合であっても、セパレータの耐熱層（即ち第二の層）中にＬｉＢＯＢを含有させることで、負極（負極活物質層）上に形成されるホウ素含有オキサラト錯体化合物由来の被膜の形成ムラ抑制効果を高レベルで発揮し得ることを確認した。
【００９９】
また、セパレータの耐熱層（即ち第二の層）が負極に対向する方向となるように正負極とセパレータを重ねあわせて捲回電極体を作製した例４と例８は、セパレータの耐熱層（即ち第二の層）が正極に対向する方向となるように正負極とセパレータを重ねあわせて捲回電極体を作製した例３と例７とをそれぞれ比較して、初期Ｌｉ析出耐性および耐久Ｌｉ析出耐性がいずれも優れていた。即ち、セパレータの耐熱層（即ち第二の層）中にホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物（典型的にはＬｉＢＯＢ）を含有させ、該耐熱層（即ち第二の層）が負極に対向する方向となるように正負極およびセパレータを積層することで、負極上に形成されるホウ素含有ビスオキサラト錯体化合物由来の被膜の形成ムラをより高度に抑制し、電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）の析出がより高度に抑制された非水電解液二次電池を作製することができた。
【０１００】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
２０    捲回電極体
２２    対向領域
２２ａ  対向部分
２４    未対向領域
２４ａ  未対向部分
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    第二の層（耐熱層）
９０    第一の層（基材層）
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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