(57)【要約】【課題】金属などの極性の高い基材に対して高い粘着力を示す乳化液、ならびにかかる乳化液を用いたエマルジョン型粘着剤および粘着製品の提供。【解決手段】（メタ）アクリル酸単位を含む重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）を含む重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が、平均分散粒径１０ｎｍ以上１μｍ以下で水中に分散してなる乳化液；（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する第１工程、前記溶液を攪拌しつつ水を添加して懸濁液を調製する第２工程、ならびに前記懸濁液から有機溶媒を除去する第３工程を含む、上記乳化液の製造方法；上記乳化液を含有してなるエマルジョン型粘着剤；ならびに上記エマルジョン型粘着剤を基材上に塗工してなる粘着層を有する粘着製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸単位を含む重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）を含む重合体ブロック（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が、平均分散粒径１０ｎｍ以上１μｍ以下で水中に分散してなる乳化液。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が、炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル単位、炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル単位、および炭素数８〜１２のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の乳化液。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する、請求項１または２に記載の乳化液。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位である、請求項３に記載の乳化液。
【請求項５】
重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める（メタ）アクリル酸単位の含有量が５モル％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の乳化液。
【請求項６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する第１工程、前記溶液を攪拌しつつ水を添加して懸濁液を調製する第２工程、ならびに前記懸濁液から有機溶媒を除去する第３工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の乳化液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の乳化液を含有してなるエマルジョン型粘着剤。
【請求項８】
請求項７に記載のエマルジョン型粘着剤を基材上に塗工してなる粘着層を有する粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する乳化液に関する。詳細には、金属などの極性の高い基材との粘着性に優れる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の乳化液およびその製造方法、ならびに該乳化液を用いたエマルジョン型粘着剤および粘着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体が知られている。かかる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、成形加工性、力学特性、透明性などに優れるので、各種用途での利用が試みられている（特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有するエマルジョン型粘着剤が開示されている（特許文献２参照）。かかるエマルジョン型粘着剤は、分散安定剤（乳化剤等）を含む水系媒体中で単量体をラジカル重合することで得られる。
【０００４】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有するエマルジョン型粘着剤は、特に金属などの極性の高い基材に用いた場合に、粘着力が不十分となる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属などの極性の高い基材に対して高い粘着力を示す乳化液、ならびにかかる乳化液を用いたエマルジョン型粘着剤および粘着製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、
［１］（メタ）アクリル酸単位を含む重合体ブロック（Ａ）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）を含む重合体ブロック（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が、平均分散粒径１０ｎｍ以上１μｍ以下で水中に分散してなる乳化液；
［２］（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）が、炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル単位、炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル単位、および炭素数８〜１２のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］の乳化液；
［３］重合体ブロック（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を有する、上記［１］または［２］の乳化液；
［４］（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）が（メタ）アクリル酸メチル単位である、上記［３］の乳化液；
［５］重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体単位に占める（メタ）アクリル酸単位の含有量が５モル％以上である、上記［１］〜［４］のいずれかの乳化液；
［６］（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する第１工程、前記溶液を攪拌しつつ水を添加して懸濁液を調製する第２工程、ならびに前記懸濁液から有機溶媒を除去する第３工程を含む、上記［１］〜［５］のいずれかの乳化液の製造方法；
［７］上記［１］〜［５］のいずれかの乳化液を含有してなるエマルジョン型粘着剤；ならびに
［８］上記［７］のエマルジョン型粘着剤を基材上に塗工してなる粘着層を有する粘着製品；を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の乳化液は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が平均分散粒径１０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子として水中に分散しており、該粒子の表面は親水性の高い（メタ）アクリル酸単位由来のカルボキシル基に覆われているので、安定性に優れ、またかかる乳化液を用いた本発明のエマルジョン型粘着剤および粘着製品は、金属等の極性の高い基材に対する粘着力が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の乳化液に含有される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味する。
【００１０】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単位を含む。本発明の乳化液に含有される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）は、（メタ）アクリル酸単位を含む重合体ブロック（Ａ）を有するため、該乳化液は、乳化剤、分散剤等の添加剤を含有することなく、あるいは従来よりも大幅に低減しても、安定性に優れ、さらに該乳化液を用いたエマルジョン型粘着剤は、極性の高い基材との粘着性に優れる。
【００１１】
重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める（メタ）アクリル酸単位の含有量に特に制限はないが、乳化液の安定性、およびエマルジョン型粘着剤の基材との粘着性の観点から５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
【００１２】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単位以外の単量体単位（他の単量体単位（ａ’））を有していてもよい。
かかる他の単量体単位（ａ’）としては、（メタ）アクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、共役ジエン単位などが挙げられる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステル単位は、（メタ）アクリル酸エステルの重合反応によって形成される単量体単位である。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸脂環式エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、後述する製造上の観点から（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく、得られる乳化液をエマルジョン型粘着剤として用いた場合の力学強度の観点からメタクリル酸メチルが最も好ましい。重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量に特に制限はないが、５〜９５モル％の範囲であることが好ましく、１０〜９０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
上記芳香族ビニル化合物単位は、芳香族ビニル化合物の重合反応によって形成される単量体単位である。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める芳香族ビニル化合物単位の含有量に特に制限はないが、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００１５】
上記共役ジエン単位は、共役ジエンの重合反応によって形成される単量体単位である。かかる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める共役ジエン単位の含有量に特に制限はないが、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）が有することができるこれら他の単量体単位（ａ’）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
上記他の単量体単位（ａ’）のうち、得られる乳化液において（メタ）アクリル系ブロック共重合体の優れた物性を発現させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単位が好ましい。
【００１７】
かかる（メタ）アクリル酸エステル単位は、分散安定性の高い乳化液を製造する観点から、後述する重合体ブロック（Ｂ）が有する（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル単位（（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ））であることが好ましい。
【００１８】
上記重合体ブロック（Ａ）は、隣接する上記（メタ）アクリル酸単位または（メタ）アクリル酸エステル単位から１段階または複数段階の公知の反応を経て形成できる下記式（１）で示される構造（以下「酸無水物構造（１）」と称する）を有していてもよい。
【００１９】
【化１】
2016222772.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める酸無水物構造（１）の含有量に特に制限はないが、２〜４７モル％の範囲であることが好ましく、５〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
なお重合体ブロック（Ａ）が酸無水物構造（１）を有する場合、酸無水物構造（１）が隣接する２つの単量体単位（（メタ）アクリル酸単位または（メタ）アクリル酸エステル単位）から１つ形成できる。したがって本明細書中では、重合体ブロック（Ａ）を形成する全単量体単位に占める特定種の単量体単位、または酸無水物構造（１）の含有量における該全単量体単位の数は、酸無水物構造（１）１つを２つの単量体単位からなるとした場合の値を意味する。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、５００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
なお、本明細書中において、Ｍｎおよび後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）を有する。（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合反応によって形成される単量体単位である。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記した重合体ブロック（Ａ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル単位、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位などの炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル単位；（メタ）アクリル酸フェニル単位などの炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル単位；および（メタ）アクリル酸アラルキル単位などの炭素数８〜１２のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステル単位が好ましく、後述する製造上の観点から炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位がより好ましく、得られる乳化液をエマルジョン型粘着剤として用いた場合の柔軟性の観点から炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位がさらに好ましく、入手性の観点からアクリル酸エチル単位、アクリル酸ｎ−ブチル単位、アクリル酸２−エチルヘキシル単位が特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に占める（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）の含有量は、９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。重合体ブロック（Ｂ）が有するこれら（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）単位以外の単量体単位（他の単量体単位（ｂ’））を有していてもよい。
かかる他の単量体単位（ｂ’）としては、芳香族ビニル化合物単位、共役ジエン単位などが挙げられる。他の単量体単位（ｂ’）としては、（メタ）アクリル酸単位を含まないことが好ましい。
【００２６】
上記芳香族ビニル化合物単位を形成できる芳香族ビニル化合物としては、上記した重合体ブロック（Ａ）を形成できる芳香族ビニル化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に占める芳香族ビニル化合物単位の含有量に特に制限はないが、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記共役ジエン単位を形成できる共役ジエンとしては、上記した重合体ブロック（Ａ）を形成できる共役ジエンが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に占める共役ジエン単位の含有量に特に制限はないが、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）が有することができるこれら他の単量体単位（ｂ’）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは特に制限されないが、５００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２９】
本発明の乳化液に含有される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態によって特に限定されない。例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック構造の繰り返し数をｎ、カップリング剤残基をＸ、グラフト結合をｇとして表す場合、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体のようなＡ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロック共重合体のようなＢ−（Ａ−Ｂ）nなどのような直線型ブロック共重合体；（Ａ−Ｂ−）nＸ、（Ｂ−Ａ−）nＸなどのような星型ブロック共重合体；Ａ−ｇ−Ｂなどのようなグラフト型ブロック共重合体などを挙げることができ、このうち２個以上の重合体ブロック（Ａ）および１個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体がより好ましい。
【００３０】
本発明の乳化液に含有される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）において、重合体ブロック（Ａ）の重合体ブロック（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）は、０．５〜２０の範囲であることが好ましく、１〜９の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の乳化液に含有される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（他の重合体ブロック）を有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロック、共役ジエン単位からなる重合体ブロックなどを挙げることができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法によって製造できる。
【００３２】
例えば、複数種の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を逐次リビングアニオン重合して得られる、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を含む重合体ブロック（以下「重合体ブロック（Ａ’）」と称する）、および（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）を含む重合体ブロック（Ｂ）を含み、かつ（メタ）アクリル酸単位を含まない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）」と称する）を得た後、該（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸単位に変換する方法が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、得られる乳化液の取り扱い性、力学的特性、分散安定性、粘着性等の観点から、１，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、１．００〜１．５０の範囲であることが好ましく、１．０１〜１．３０の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）が有する重合体ブロック（Ａ’）のＭｎは特に制限されないが、５００〜６００，０００の範囲であることが好ましい。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）が有する重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは特に制限されないが、５００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を（メタ）アクリル酸単位に変換する方法としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル単位などの熱により脱離容易な単量体単位を加熱処理する方法、水存在下で酸または塩基により加水分解反応する方法、プロトン性化合物と交換反応する方法などが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を（メタ）アクリル酸単位に変換するにあたって加水分解反応する方法を用いる場合、（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）の（メタ）アクリル酸単位への変換を抑制する観点から、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては（メタ）アクリル酸メチル単位が好ましく、一方（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）としては炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を（メタ）アクリル酸単位に変換するにあたって、塩基としてアミンを用いて加水分解反応する方法を用いる場合、用いるアミンとしてはアミドやイミドの生成を抑制する観点から、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン 、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、α−ピロリドン、ピロリジン、２−（イソプロピルアミノ）エタノールなどの２級アミンが好ましい。
【００３８】
かかる加水分解反応における水の使用量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ａ’）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）１００モルに対して５〜３００モルの範囲であることが好ましい。
【００３９】
かかる加水分解反応におけるアミンの使用量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ａ’）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）１００モルに対して１〜３００モルの範囲であることが好ましく、２〜１００モルの範囲であることがより好ましい。
上記加水分解反応は、アミンおよび水の共存下、無溶媒下または溶媒共存下で行うことができる。
【００４０】
かかる加水分解反応を無溶媒下で行う場合、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて溶融混練する方法が好ましい。溶融混練する温度は、１５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、１８０〜３００℃の範囲であることがより好ましく、２００〜２８０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
かかる加水分解反応を溶媒共存下で行う場合、用いる溶媒としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）、塩基、および得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が全て溶解する溶媒が望ましい。かかる溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。反応温度は１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を（メタ）アクリル酸単位に変換するにあたってプロトン性化合物と交換反応する方法を用いる場合、（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）としては（メタ）アクリル酸単位への変換を促進する観点から（メタ）アクリル酸メチル単位が好ましく、一方（メタ）アクリル酸エステル単位（ｂ）としては（メタ）アクリル酸単位への変換を抑制する観点から炭素数２〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）を（メタ）アクリル酸単位に変換するにあたって、プロトン性化合物と交換反応する方法を用いる場合、用いるプロトン性化合物としては、カルボン酸、アミンなどが挙げられる。用いるアミンとしてはアミドやイミドの生成を抑制する観点から、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン 、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、α−ピロリドン、ピロリジン、２−（イソプロピルアミノ）エタノールなどの２級アミンが好ましい。
【００４４】
かかる交換反応におけるプロトン性化合物の使用量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（Ａ’）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単位（ａ）１００モルに対して５〜３００モルの範囲であることが好ましく、１０〜１００モルであることがより好ましい。
上記交換反応は、プロトン性化合物の共存下、無溶媒下または溶媒共存下で行うことができる。
【００４５】
かかる交換反応を無溶媒下で行う場合、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて溶融混練する方法が好ましい。溶融混練する温度は、１５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、１８０〜３００℃の範囲であることがより好ましく、２００〜２８０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
かかる交換反応を溶媒共存下で行う場合、用いる溶媒としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）、プロトン性化合物、および得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が全て溶解する溶媒が望ましい。かかる溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。反応温度は１００〜３００℃の範囲であることが好ましく、１２０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）に酸無水物構造（１）を導入する場合、重合体ブロック（Ａ）において、隣接する２つの（メタ）アクリル酸単位同士を脱水反応、（メタ）アクリル酸単位と隣接する（メタ）アクリル酸エステルとの脱アルコール反応などによって変換することで得られる。
生成した酸無水物構造（１）を加水分解して隣接する（メタ）アクリル酸単位を形成することもできる。
【００４８】
本発明の乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の含有量は、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の乳化液に含まれる水は、イオン交換水が好ましい。本発明の乳化液中の水の含有量は、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の乳化液は、含有される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が（メタ）アクリル酸単位を有することで、重合体ブロック（Ａ）を表面に有する比較的平均分散粒径の小さな粒子が分散している。かかる平均分散粒径が小さいことで粒子の総表面積が高くなるので乳化液の安定性が高く、且つ極性の高い基材との粘着性が高い。かかる平均分散粒径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、２０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の乳化液には、必要に応じて各種の添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば乳化剤、有機溶媒、水溶性ポリマー、粘着性付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを挙げることができる。
【００５１】
上記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウムなど）、および非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレンエステル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステルなどのポリグリセリンアルキルエステル；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド；ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどのアルキルポリエーテルアミン；ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド；１２−ヒドロキシフェニルステアリン酸など）が挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で用いても、複数を併用してもよい。本発明の乳化液における乳化剤の含有量は特に限定されないが、かかる乳化液を含有してなるエマルジョン型粘着剤における極性の高い基材に対する粘着性を損なわない観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００５２】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類などの水溶性有機溶媒が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールおよびその変性ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース変性物、ポリスチレンスルホン酸（塩）、無水マレイン酸／スチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記粘着性付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、キシレン樹脂、各種エラストマー、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイル等を挙げることができる。これら可塑剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の乳化液における可塑剤の含有量は、かかる乳化液を含有してなるエマルジョン型粘着剤における極性の高い基材に対する粘着性を損なわない観点から、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して、１質量部以上４００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができる。これらの充填剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明にかかる乳化液の製造方法は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する第１工程、前記溶液を攪拌しつつ水を添加して懸濁液を調製する第２工程、ならびに前記懸濁液から有機溶媒を除去する第３工程を含む。かかる製造方法を用いることで、得られる乳化剤中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径を１０ｎｍ以上１μｍ以下にすることができる。
【００５９】
（第１工程）
本発明の製造方法にかかる第１工程は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させて溶液を調製する工程である。
【００６０】
使用する有機溶媒は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が溶解すれば特に制限はないが、後述する第３工程における有機溶媒除去の効率を考慮して沸点２００℃以下の有機溶媒が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示され、中でもメタノールおよびエタノールが好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合してもよい。
【００６１】
調製する溶液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の濃度に特に制限はないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性および後述する第３工程における有機溶媒除去の効率を考慮して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
第１工程において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させる温度に特に制限はないが、通常０〜８０℃の範囲で行い、好ましくは１０〜４０℃の範囲で行う。
【００６３】
第１工程において、溶液中に上記した添加剤を混合してもよい。添加剤の混合方法に特に制限はなく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させた後に添加剤を添加して混合する方法、添加剤を有機溶媒に加えて混合した後に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）を混合して溶解させる方法、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）と添加剤の混合物を有機溶媒に添加する方法などが挙げられる。なお、第１工程で得られる「溶液」とは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）が有機溶媒に溶解していることを意味し、上記添加剤は溶解していても、溶解していなくてもよい。
【００６４】
（第２工程）
本発明の製造方法にかかる第２工程は、前記溶液を攪拌しつつ水を添加して懸濁液を調製する工程である。このような第２工程を経ることで、平均分散粒径１０ｎｍ以上１μｍ以下の乳化液を安定に製造することができる。
【００６５】
使用する水としては、イオン交換水が好ましい。
水の使用量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）１００質量部に対して、３００〜１００００質量部の範囲であることが好ましく、５００〜５０００質量部の範囲であることがより好ましい。また、第１工程で得られた溶液１００質量部に対して５０〜３０００質量部の範囲であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
第２工程において、水の添加を終えた後に、さらにかかる水を添加した溶液の撹拌を続けてもよい。かかる撹拌は、均一な懸濁液が得られるまで行えばよい。
第２工程を行う温度に特に制限はないが、通常０〜８０℃の範囲で行い、好ましくは１０〜４０℃の範囲で行う。
第２工程で添加する水に、予め上記した添加剤を溶解または懸濁させてから、溶液に添加してもよい。
【００６７】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得られた懸濁液から有機溶媒を除去する工程である。
有機溶媒の除去は２０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、３０〜１００℃の範囲で行うことがより好ましく、４０〜８０℃の範囲で行うことがさらに好ましい。
有機溶媒の除去は減圧下で行ってもよく、１０Ｐａ〜４０ｋＰａの範囲で行うことが好ましく、１００Ｐａ〜３０ｋＰａの範囲で行うことがより好ましい。
【００６８】
有機溶媒の除去は、含有量が１質量％以下になるまで行うことが好ましく、０．１質量％以下になるまで行うことがより好ましい。かかる有機溶媒の含有量はガスクロマトグラフィーによって確認できる。
有機溶媒の除去と同時に水の一部を除去してもよい。
有機溶媒の除去において、水を連続的または断続的に追加してもよい。
【００６９】
（第３工程以後の工程）
第３工程の後、さらに水を除去して乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の含有量を調整してもよい。第３工程の後、水を追加して乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の含有量を調整してもよい。
【００７０】
第３工程で得られた乳化液に上記した添加剤を混合してもよい。
本発明のエマルジョン型粘着剤は、本発明の乳化液を含有してなる。乳化液中に安定して分散する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径１０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子の表面を覆う（メタ）アクリル酸単位由来のカルボキシル基によって、極性の高い基材に対して高い粘着力を示す。
【００７１】
本発明の粘着製品は、本発明のエマルジョン型粘着剤を基材上に塗工してなる粘着層を有する。基材としては、フィルム状、シート状、テープ状、またはその他の所望の形状のものを用いることができる。基材を構成する材料としては、有機重合体（トリアセチルセルロースなどのセルロース類など）、繊維加工品（紙、布など）、木材、金属等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の粘着製品としては、例えば、粘着シート（粘着フィルムを包含する）、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート用フィルム、医療用湿布、装飾用粘着シート、粘着型光学フィルム等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の粘着製品は、例えば、本発明の粘着剤を加熱して溶融状態にし、それを基材に塗工し、その後、冷却することにより製造することができる。また、本発明の粘着製品は、例えば、本発明のエマルジョン型粘着剤をトルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒と均一に混合したものを基材に塗工し、その後、有機溶媒を蒸発させることにより製造することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例により何ら限定されるものでない。
各材料の分析および物性は以下の方法で測定した。
（重合体の重量平均分子量、分子量分布）
下記合成例において得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算のＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００７５】
（重合体ブロックの含有量）
下記合成例において得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）の各重合体ブロックの含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）１０ｍｇを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、積分値の比率の変化から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【００７６】
（（メタ）アクリル酸単位の定量）
各製造例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体１．０ｇをエタノール４９ｇに溶解させて溶液を調製した。この溶液に０．１Ｍ水酸化カリウムエタノール溶液を０．１ｍＬ／２０ｓｅｃで滴下して、電位差滴定によって（メタ）アクリル酸単位由来のカルボキシル基の含有量を算出し、（メタ）アクリル酸単位の含有量を決定した。
【００７７】
（酸無水物構造（１）の定量）
各製造例で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を粉砕し、８０℃の熱水に７２時間浸漬することで酸無水物構造（１）をカルボキシル基に変換した。固体を濾過にて取り出し、乾燥した後、上記（メタ）アクリル酸単位の定量と同様にカルボキシル基の含有量を算出し、前記（メタ）アクリル酸単位の定量にて算出したカルボキシル基の含有量を差し引いた値を０．５倍することで酸無水物構造（１）の含有量を決定した。
【００７８】
（乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の平均分散粒径）
乳化液を水で希釈し、粒径測定装置（大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて動的光散乱法によって平均分散粒径を測定した。
【００７９】
（粘着力試験１）
各実施例および比較例で得られた粘着テープから幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの長方形の主面を有する試験片を切り出した。この試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間保管した。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離粘着力を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した。剥離力が大きいほど粘着力に優れる。
【００８０】
（粘着力試験２）
各実施例および比較例で得られた粘着テープから幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍの長方形の主面を有する試験片を切り出した。この試験片をステンレス（ＳＵＳ３０４）板の上に置き、その上から荷重２ｋｇでゴムローラーを２往復転がして試験片をステンレス板に貼り付けた。試験片の前記長さ方向が上下方向に平行に、幅方向が水平方向に平行になるようにステンレス板を立てた後、試験片に１ｋｇの錘を取り付けて、１５０℃にて放置した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、錘が落下するまでの時間を測定した。錘が落下するまでの時間が長いほど高温での粘着力に優れる。
【００８１】
（合成例１）［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）の合成］
内部を脱気し窒素で置換した撹拌機付き三口フラスコに、室温下にて、乾燥トルエン１０４０ｇおよび１，２−ジメトキシエタン１００ｇを添加し、次いで内容液を撹拌しながらイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム３２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４８ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．７ｍｍｏｌを順次添加した。次いで、メタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間撹拌することで重合反応を行い、メタクリル酸メチル単位からなるＭｎ９６００およびＭｗ／Ｍｎ１．０８の重合体ブロック（Ａ’）を形成した。
【００８２】
次いで、反応液の温度を−２５℃にした後、撹拌している反応液中にアクリル酸ｎ−ブチル２０９ｇ（１．６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下することで重合反応を行い、アクリル酸ｎ−ブチル単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を形成した。
【００８３】
さらに、反応液の温度を２５℃にした後、再びメタクリル酸メチル３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を添加し、８時間攪拌することで重合反応を行い、メタクリル酸メチル単位からなる重合体ブロック（Ａ’）を形成した後、反応液にメタノール４ｇを添加して重合反応を停止した。
【００８４】
重合反応停止後の反応液を、撹拌している１０Ｌのメタノールに注ぎ固形物を析出させ、析出した固形物を濾過し、乾燥することで、重合体ブロック（Ａ’）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ’）の順に結合した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）は、Ｍｎ８００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９、２つの重合体ブロック（Ａ’）の合計含有量は２４．０質量％（２８．８ｍｏｌ％）、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は７６．０質量％（７１．２ｍｏｌ％）であった。
【００８５】
（製造例１）［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)を用い、シリンダー温度（反応温度）２２０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍの条件で、ホッパーから（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）を供給速度０．６７ｋｇ／時で供給した。運転が安定したことを確認した後、n−メチルシクロヘキシルアミンを供給速度０．０７３ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）に含まれるメタクリル酸メチル単位の０．４倍モルに相当）、水を供給速度０．０５８ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）に含まれるメタクリル酸メチル単位の２倍モルに相当）をそれぞれ供給し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）の分析結果を表１に示す。
【００８６】
（製造例２）［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−２）の合成］
ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの供給速度を０．１８２ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）に含まれるメタクリル酸メチル単位の１倍モルに相当）とし、水の供給速度を０．０２９ｋｇ／ｈ（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）に含まれるメタクリル酸メチル単位の１倍モルに相当）とした以外は製造例１と同じ方法で反応を行い、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−２）の分析結果を表１に示す。
【００８７】
（製造例３）［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ’−１）の合成］
二軸押出機(パーカーコーポレーション社製)を用い、シリンダー温度（反応温度）２１０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍの条件で、ホッパーからトリブロック共重合体（Ｐ）を０．６７ｋｇ／時で供給した。運転が安定したことを確認した後、n−メチルシクロヘキシルアミンを供給速度０．０７３ｋｇ／時（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）に含まれるメタクリル酸メチル単位の０．４倍モルに相当）で供給し、酸無水物構造（１）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ’−１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ’−１）の分析結果を表１に示す。
【００８８】
（製造例４）［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−３）の合成］
製造例３で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ’−１）を細かく粉砕し、水に２４時間浸漬することで酸無水物構造（１）を加水分解して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−３）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−３）の分析結果を表１に示す。
【００８９】
（製造例５）［（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−４）の合成］
製造例２で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−２）を細かく粉砕し、水に２４時間浸漬することで酸無水物構造（１）を加水分解して、酸無水物構造（１）を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−４）」と称する）を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｚ−４）の分析結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2016222772.tif 000003
【００９１】
（実施例１）
製造例１で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）１０ｇを９０ｇのメタノールに溶解し、濃度１０質量％の溶液を調製した。この溶液に、攪拌しながらイオン交換水１９０ｇを徐々に加えた。さらに、エバポレータを用いて２０ｋＰａ、６０℃にてメタノールを除去し、さらに１０ｋＰａ、６０℃にて水を一部除去して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量３２質量％の乳化液を得た。得られた乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の平均分散粒径は４６０ｎｍであった。
【００９２】
次いで、得られた乳化液を易粘着処理したポリエチレンテレフタレート製フィルム上に流延し、１００℃の熱風乾燥機で１５分間乾燥させ、粘着テープを得た。得られた粘着テープについて、粘着力を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例２〜４）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）の代わりにアクリル系ブロック共重合体（Ｚ−２）〜（Ｚ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乳化液を調製した。得られた乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量および平均分散粒径を表２に示す。
得られた各乳化液を用いて、実施例１と同様の方法で粘着テープを作製し、粘着力を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例１）
製造例３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ’−１）１０ｇを９０ｇのアセトンに溶解し、濃度１０％の溶液を調製した。乳化機で攪拌しながら、０．３ｇの乳化剤（三洋化成工業製、ニューポール  ５０ＨＢ−４００）を２００ｇの水に溶解させた水溶液をゆっくり加えた。次いでエバポレータでアセトンを除去し、さらに濃縮を行って（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量３０質量％の乳化液を得た。得られた乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量および平均分散粒径を表２に示す。
得られた乳化液を用いて、実施例１と同様の方法で粘着テープを作製し、粘着力を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
（比較例２）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ’−１）の代わりに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）を用いた以外は比較例１と同様の方法で乳化液および該乳化液を用いた粘着テープを得た。得られた乳化液中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の含有量および平均分散粒径を表２に示す。また得られた粘着テープの粘着力の測定結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例３）
製造例１で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）３．０ｇを７．０ｇのテトラヒドロフランに溶解させて濃度３０質量％の溶液を調製した。該溶液を易粘着処理したポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗工し、６０℃で３０分間乾燥して、粘着テープを得た。得られた粘着テープの粘着力の測定結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例４）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｚ−１）の代わりに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｐ）を用いた以外は比較例３と同様の方法で粘着テープを得た。得られた粘着テープの粘着力の測定結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2016222772.tif 000004
【００９９】
実施例で得られた粘着テープはいずれも、比較例で得られた粘着テープに比べて粘着力に優れる。これらの結果が示すとおり、本発明の乳化液を含有するエマルジョン型粘着剤を基材上に塗工してなる粘着製品は、ステンレスに対する粘着力が高い。