(57)【要約】【課題】現像性及び硬化膜の基板密着性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供すること。【解決手段】成分Ａ：重合性単量体、成分Ｂ：光重合開始剤、成分Ｃ：式Ｉで表される化合物、及び、成分Ｄ：溶剤を含有し、成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体を含有する、及び／又は、更に成分Ｅ：アルカリ現像可能なポリマーを含有することを特徴とする感光性組成物。式Ｉ中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し、Ｒ2は１価の有機基を表し、Ｒ3〜Ｒ7は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。2016151753.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、重合性単量体、
成分Ｂとして、光重合開始剤、
成分Ｃとして、式Ｉで表される化合物、及び、
成分Ｄとして、溶剤を含有し、
成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体を含有する、及び／又は、更に成分Ｅとしてアルカリ現像可能なポリマーを含有することを特徴とする、
感光性組成物。
【化１】
2016151753.tif 000015
式Ｉ中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌ−がアリル基である場合を除く。）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【請求項２】
成分Ａが、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する重合性単量体を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
成分Ｅを含有し、かつ、成分Ｅがカルボキシル基を有するポリマーである、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
成分Ｃが下記式IIで表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化２】
2016151753.tif 000016
式II中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌ−がアリル基である場合を除く。）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【請求項５】
成分Ｆとして、重合禁止剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
成分Ｆがフェノチアジン、フェノキサジン、及び、これらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
成分Ｇとして、無機粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
工程５における熱処理温度が、８０℃以上であり、熱処理時間が３０分以上である、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
タッチパネル用オーバーコート膜である、請求項１０又は１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１６】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイのオーバーコート膜や層間絶縁膜として、感光性組成物が使用されている。
このような感光性組成物として、例えば、特許文献１には、（ａ）成分：分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基とカルボキシ基を有する光ラジカル反応性の樹脂、（ｂ）成分：分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基と、トリシクロデカン構造とを有する光重合性モノマー、（ｃ）成分：光重合開始剤、（ｄ）成分：エポキシ樹脂、及び（ｅ）成分：シリカフィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｅ）成分のシリカフィラーの平均粒径が３〜３００ｎｍであり、かつ、感光性樹脂組成物中に最大粒径が１μｍ以下で分散されており、その充填量が全質量中の２０〜７０質量％である、感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１６０２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、現像性と、硬化膜の基板密着性との両立が困難であった。
本発明が解決しようとする課題は、現像性（パターニング性）及び硬化膜の基板密着性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜１０＞、又は、＜１３＞〜＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞、＜１１＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、重合性単量体、成分Ｂとして、光重合開始剤、成分Ｃとして、式Ｉで表される化合物、及び、成分Ｄとして、溶剤を含有し、成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体を含有する、及び／又は、更に成分Ｅとしてアルカリ現像可能なポリマーを含有することを特徴とすることを特徴とする、感光性組成物、
【０００６】
【化１】
2016151753.tif 000002
【０００７】
式Ｉ中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌ−がアリル基である場合を除く。）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【０００８】
＜２＞  成分Ａが、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体を含む、＜１＞に記載の感光性組成物、
＜３＞  成分Ｅを含有し、かつ、成分Ｅがカルボキシ基を有するポリマーである、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物、
＜４＞  成分Ｃが下記式IIで表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
【０００９】
【化２】
2016151753.tif 000003
【００１０】
式II中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌ−がアリル基である場合を除く。）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【００１１】
＜５＞  成分Ｆとして、重合禁止剤を更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜６＞  成分Ｆがフェノチアジン、フェノキサジン、及び、これらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜７＞  成分Ｇとして、無機粒子を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜８＞  少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
＜９＞  工程５における熱処理温度が、８０℃以上であり、熱処理時間が３０分以上である、＜８＞に記載の硬化膜の製造方法、
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１１＞  層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞  タッチパネル用オーバーコート膜である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１４＞  ＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１５＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１６＞  ＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像性（パターニング性）及び硬化膜の基板密着性に優れた感光性組成物、上記感光性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「成分Ａ：重合性単量体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１５】
本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００１６】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、重合性単量体、成分Ｂとして、光重合開始剤、成分Ｃとして、式Ｉで表される化合物、及び、成分Ｄとして、溶剤を含有し、成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体を含有する、及び／又は、更に成分Ｅとしてアルカリ現像可能なポリマーを含有することを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2016151753.tif 000004
【００１８】
式Ｉ中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌがアリル基である場合を除く）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【００１９】
本発明の感光性組成物は、更に、成分Ｆとして重合禁止剤、成分Ｇとして無機粒子、等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の感光性組成物は、アルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングが可能であることが好ましい。なお、本発明の感光性組成物をアルカリ現像液でのフォトリソグラフィーによるパターニングを行った場合、でき上がるパターンは、感光部がパターンとして残るネガ型のパターンである。
【００２０】
本発明者らは上記観点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、成分Ａ〜成分Ｄ又は成分Ａ〜Ｅを含有する感光性組成物とすることにより、フォトリソグラフィーによるパターニング性に優れ、更に、得られる硬化膜の基板密着性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、成分Ｃを含有することにより、硬化膜の優れた基板密着性が得られるものと推定され、成分Ｃの有するアリル基が、熱及び基板近傍の極性基によって基板と吸着するために優れた基板密着性が得られたと考えられる。
一方、パターニング性の向上については、予想外の効果であるが、アリル基の有する退化性連鎖移動能によって、架橋ネットワークの分子量が抑制され、重合反応によるパターニングの太りを抑制したためと推定される。
【００２１】
以下に、本発明の感光性組成物の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜第１の実施形態＞
成分Ａ：重合性単量体、
成分Ｂ：光重合開始剤、
成分Ｃ：式Ｉで表される化合物、及び、
成分Ｄ：溶剤を含有し、かつ、
成分Ａが、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体を含有する実施形態。
【００２２】
＜第２の実施形態＞
成分Ａ：重合性単量体
成分Ｂ：光重合開始剤
成分Ｃ：式Ｉで表される化合物、
成分Ｄ：溶剤、及び、
成分Ｅ：アルカリ現像可能なポリマーを含有する実施形態。
【００２３】
＜第３の実施形態＞
上記第１の実施態様又は第２の実施態様のいずれかに、更に、成分Ｆ：重合禁止剤を配合した実施形態。
【００２４】
＜第４の実施形態＞
上記第１〜第３の実施形態のいずれかに、更に、成分Ｇ：無機粒子を配合した実施形態。
＜第５の実施形態＞
上記第１〜第４の実施形態のいずれかに、更に、成分Ｈ：界面活性剤を配合した実施形態。
【００２５】
なお、上記第２の実施形態において、成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体を含有していてもよい。
【００２６】
以下、本発明の感光性組成物が含有する、各成分について説明する。
成分Ａ：重合性単量体
本発明の感光性組成物は、成分Ａとして、重合性単量体を含有する。
本発明に用いられる成分Ａの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、硬化膜の硬度の観点から、１００〜１０，０００であり、２００〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
本発明に用いられる成分Ａとしては、特に制限はなく、カチオン重合性単量体であってもよく、ラジカル重合性単量体であってもよく、両者を併用してもよいが、少なくともラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。ラジカル重合性単量体は、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
成分Ａは、モノマーに限定されず、例えばプレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態を有していてもよい。
成分Ａは、少なくとも多官能重合性単量体を含むことが好ましく、感光性組成物中の成分Ａの全質量に対し、５０質量％以上が多官能重合性単量体であることが好ましく、８０質量％以上が多官能重合性単量体であることがより好ましく、９０質量％以上が多官能重合性単量体であることが更に好ましく、９５質量％以上が多官能重合性単量体であることが特に好ましい。
モノマー及びその共重合体の例としては、特開２０１４−１３２２９２の段落０１４８〜０１５７に記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
これらの重合性単量体について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりのエチレン性不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、アルカリ現像可能なポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性単量体の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により、相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で、特定の構造を選択することもありうる。
【００２８】
これらの中でも、ラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び／又は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを少なくとも含むことが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを少なくとも含むことがより好ましい。
【００２９】
また、成分Ａとして、カチオン重合性単量体を使用してもよい。カチオン重合性単量体としては、エポキシ基を有する化合物、及び、オキセタニル基を有する化合物が例示される。
エポキシ基を有する化合物としては、分子中に１つ以上のエポキシ基を有していれば特に限定されないが、２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、特開２０１２−２１５８２６号公報の段落０１３２〜０１３３に記載の化合物が例示される。
また、オキセタニル基を有する化合物としては、分子中に１つ以上のオキセタニル基を有していれば特に限定されないが、２つ以上のオキセタニル基を有することが好ましい。分子内に２つ以上のオキセタニル基を有する化合物としては、特開２０１２−２１５８２６号公報の段落０１３４に記載の化合物が例示される。
なお、成分Ａとしてカチオン重合性単量体を含有する場合には、後述する成分Ｂとしてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。また、成分Ａとしてラジカル重合性単量体とカチオン重合性単量体とを併用してもよい。
【００３０】
本発明の感光性組成物は、成分Ａとして、１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する重合性単量体（以下、特定重合性単量体ともいう。）を含有することも好ましい。
アルカリ現像可能な官能基（以下、「アルカリ現像性基」ともいう。）としては、酸基が例示され、具体的には、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基、パーフルオロアルキル基に置換されたアルコール性水酸基が挙げられる。
本発明において、特定重合性単量体としては、アルカリ現像性基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、硬化性及び得られる硬化膜の硬度の観点から、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像性基とを有する化合物であることがより好ましく、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物であることが更に好ましい。
以下、本発明において特定重合性単量体として好ましく使用される、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体について説明する。
【００３１】
本発明の感光性組成物は、特定重合性単量体として、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基と１つ以上のカルボキシ基とを有する重合性単量体を含有することが好ましい。
特定重合性単量体は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、分子内（１分子内）に有する（メタ）アクリロイル基の数は、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜６であることが特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲内であると、硬度及び反応性に優れる。
【００３２】
特定重合性単量体は、１分子内にアクリロイル（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）基及びメタクリロイル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を合計して３つ以上有していることが好ましく、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）又はメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）を合計して３つ以上有することがより好ましい。また、アクリロイル基を３つ以上有することが好ましく、アクリロイルオキシ基を３つ以上有することがより好ましい。
メタクリロイル基に比べ、アクリロイル基は硬化性（反応性）に優れる点で好ましい。また、（メタ）アクリロイルオキシ基であると、反応性に優れ、合成が容易である点で好ましい。
【００３３】
特定重合性単量体は、分子内（１分子内）に１つ以上のカルボキシ基を有することが好ましい。１分子内のカルボキシ基の数は、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
特定重合性単量体が１分子内に有するカルボキシ基の数が上記範囲内であると、現像性及び基材密着性に優れるので好ましい。
なお、特定重合性単量体の有するカルボキシ基は、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン、又は、金属カチオンが好ましい。有機カチオン性化合物としては、４級アンモニウムカチオン、４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。遷移金属カチオンとしては、特許２７９１４３号公報に記載の化合物が例示される。金属カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｃａ2+等が例示される。
【００３４】
なお、特定重合性単量体は、上記カルボキシ基以外の酸基を有していないことが好ましい。カルボキシ基以外の酸基としては、スルホン酸基、リン酸基等が例示される。カルボキシ基以外の酸基を有すると、基材密着性が低下する場合がある。
【００３５】
特定重合性単量体としては、ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、かつ、ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて酸基（カルボキシ基）を持たせた重合性単量体が好ましく、特に好ましくは、ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【００３６】
特定重合性単量体は、例えば、３つ以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基を有する化合物（以下「ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）に酸無水物を付加することにより得ることができる。
ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートとしては、４つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルが例示される。
４つ以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物であることが好ましく、具体的には、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールヘキサン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
また、ポリヒドロキシ化合物として、上記の例示したポリヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用してもよく、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が例示される。
【００３７】
ヒドロキシ多官能アクリレートの製造方法としては、公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。具体的には、酸性触媒下にポリヒドロキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを加熱・撹拌する方法が例示される。酸性触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。上記の温度範囲内であると、反応が速く、また、安定的に反応が進み、不純物の生成やゲル化が抑制される。
反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶剤を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びに、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、有機溶剤は、反応後に減圧で留去することができる。
また、得られる（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止する目的で、反応液に重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、及び、フェノチアジン等が挙げられる。
【００３８】
特定重合性単量体は、上記ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと、酸無水物との反応によって得られる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水トリメリット酸等の同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物、並びに無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある。）等の同一分子内に２個の酸無水物基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、同一分子内に１個の酸無水物基を有する化合物が好ましい。
【００３９】
特定重合性単量体の製造方法としては、常法に従えばよい。
例えば、ヒドロキシ多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを、触媒の存在下、６０〜１１０℃で１〜２０時間反応させる方法等が挙げられる。この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド及び酸化亜鉛等が挙げられる。
特定重合性単量体としては、式ａ−１又は式ａ−２で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化４】
2016151753.tif 000005
式ａ−１中、Ｘ1はそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、Ｗ1は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表す。
式ａ−２中、Ｘ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、アクリロイルオキシ基、又は、メタクリロイルオキシ基を表し、５つあるＸ2のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。Ｗ2は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表す。
【００４１】
式ａ−１中、Ｘ1は３つともがアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式ａ−１中、Ｗ1は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は、フェニレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記アルキレン基は、炭素数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基が例示される。
式ａ−１中、Ｗ1は炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００４２】
式ａ−２中、５つあるＸ2のうち、少なくとも３つはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。なお、５つあるＸ2のうち、３つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、４つ〜５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましく、５つがアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基以外のＸ2は、水素原子、ヒドロキシ基、又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれのアルキル基であってもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基以外のＸ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式ａ−２中、Ｗ2は、式ａ−１中のＷ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
特定重合性単量体としては、上市されている製品を使用することも可能であり、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−５１０、Ｍ−５２０、ＴＯ−２３４９、ＴＯ−２３５９、などが挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性組成物は、成分Ａとして、ウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基の数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記（メタ）アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。本発明の感光性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートにおける（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜５であることが特に好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、１以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ１以上の（メタ）アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、２個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、２〜５個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、２又は３個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明で用いることができるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００４７】
ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）から入手可能なＮＫエステル  Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（いずれも登録商標）や、共栄社化学（株）から入手可能なＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬａｒｏｍｅｒ  ＵＡ−９０４８、ＵＡ−９０５０、ＰＲ９０５２、ダイセルオルネクス（株）から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０、５１２９、８３０１、ＫＲＭ８２００、８２００ＡＥ、８４５２などが例示される。
【００４８】
成分Ａは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性組成物における成分Ａの含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９２質量％であることが更に好ましく、５０〜９０質量％であることが特に好ましい。
なお、本発明において、感光性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。また、「有機固形分」とは、感光性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を意味する。
【００４９】
本発明において、特定重合性単量体及び後述する成分Ｅの合計の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、３〜９５質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましく、８〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
成分Ｂ：光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｂとして光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び／又は光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。成分Ａとしてラジカル重合性単量体を含有する場合には、成分Ｂとして光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、成分Ａとしてカチオン重合性単量体を含有する場合には、成分Ｂとして光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。なお、成分Ａとして、ラジカル重合性単量体及びカチオン重合性単量体を含有する場合には、成分Ｂとして、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、光により成分Ａや成分Ｃ等の重合を開始、促進可能な化合物である。
「光」とは、その照射により成分Ｂより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００５２】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【００５３】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５４】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００５５】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性組成物における光重合開始剤の総量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００５７】
成分Ｃ：式Ｉで表される化合物
本発明の感光性組成物は、成分Ｃとして、下記式Ｉで表される化合物を含有する。
【００５８】
【化５】
2016151753.tif 000006
【００５９】
式Ｉ中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌ−がアリル基である場合を除く。）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【００６０】
式Ｉ中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表す。架橋性基としては特に限定されず、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、その他の架橋性基のいずれでもよい。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基等が例示され、カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等が例示され、その他の架橋性基としては、水酸基、アミノ基、イソシアナト基等が例示される。
これらの中でも、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、カチオン重合性基としてはエポキシ基、オキセタニル基が好ましく、その他の架橋性基としてはイソシアナト基が好ましい。
架橋咳としては、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００６１】
Ｒ1が酸基である場合、酸基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等が例示され、これらの中でも、カルボン酸基（カルボキシ基）が好ましい。
また、酸基のエステルとしては、アルキルエステル、アリールエステルが好ましく例示され、アルキルエステルであることがより好ましい。アルキルエステルは、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましく、炭素数が１〜６であることが更に好ましい。アリールエステルは、炭素数が６〜２０であることが好ましく、炭素数が６〜１４であることがより好ましく、炭素数が６〜１０であることが更に好ましい。
【００６２】
パターニング性及び基板密着性の観点から、Ｒ1は架橋性基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、又は、オキセタニル基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基又はエポキシ基であることが更に好ましく、アクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
【００６３】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌとしては特に限定されないが、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましく、炭素数が１〜６であることが更に好ましい。また、アリーレン基をとしては、炭素数が６〜２０であることが好ましく、炭素数が６〜１４であることがより好ましく、炭素数が６〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ1−Ｌ−としては、アクリロイルオキシアルキレン基（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−、但し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基）、メタクリロイルオキシアルキレン基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｘ−、但し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基）、エポキシアルキレン基、カルボキシアルキレン基（−Ｘ−ＣＯＯＨ、但し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基）であることが好ましい。
【００６４】
なお、式Ｉにおいて、Ｒ1−Ｌ−は、アリル基（無置換及び置換アリル基）ではない。Ｒ1−Ｌ−が、アリル基であると、ｎ個存在する−ＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＲ7Ｒ8と重複するためである。
【００６５】
式Ｉ中、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表す。なお、Ｒ2は架橋性基、酸基及びそのエステルを有しない、１価の有機基である、ここで、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基である。従って、Ｒ2が第１級アミノ基（−ＮＨ2）、ハロゲン原子、水酸基である場合は除かれている。また、Ｒ2はアシルオキシ基、アミノ基（第二級アミノ基及び第三級アミノ基）、及び、アルコキシ基ではない。すなわち、Ｒ2は加水分解性基ではない。
Ｒ2としては、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
アルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１２であることがより好ましく、炭素数が１〜６であることが更に好ましい。
アリール基としては、炭素数が６〜２０であることが好ましく、炭素数が６〜１４であることがより好ましく、炭素数が６〜１０であることが更に好ましい。
【００６６】
式Ｉ中、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。
式Ｉ中、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６７】
なお、上述したＲ1〜Ｒ7及びＬは置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が例示される。
【００６８】
式Ｉ中、ｌ、ｍ及びｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｎ＋ｍ＝４を満たす。ｎは、パターニング性及び密着性の観点から２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。すなわち、（ｌ，ｍ，ｎ）が、（１，０，３）又は（１，１，２）であることが好ましく、（１，０，３）であることがより好ましい。
【００６９】
式Ｉで表される化合物は下記式IIで表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化６】
2016151753.tif 000007
【００７１】
式II中、Ｒ1は架橋性基、酸基又はそのエステルを表し、Ｌは２価の有機基を表し（但し、Ｒ1−Ｌ−がアリル基である場合を除く。）、Ｒ2は１価の有機基（但し、アシルオキシ基、アミノ基、及び、アルコキシ基を除く。）を表し、ｌ、ｍ、ｎは整数を表し、ｌは１以上であり、ｎは１〜３であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。
【００７２】
式II中、Ｒ1、Ｌ、Ｒ2は式ＩにおけるＲ1、Ｌ、Ｒ2とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式II中、ｌ、ｍ、及びｎは式Ｉにおけるｌ、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７３】
式Ｉで表される化合物は、式IIIで表されることがより好ましい。
【００７４】
【化７】
2016151753.tif 000008
【００７５】
式III中、Ｒ1及びＬは式ＩにおけるＲ1及びＬとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７６】
成分Ｃとして好ましい化合物を以下に例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７７】
【化８】
2016151753.tif 000009
【００７８】
式Ｉで表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／００２３４６号に記載の方法で合成することができる。すなわち、トリアリルシラン類を例にとると、（３−ブロモプロピル）トリクロロシランとアリルグリニャール試薬との反応によって得られる（３−ブロモプロピル）トリアリルシランを、求核剤あるいは求電子剤として用いる方法によって、あるいは、ビニル化合物のヒドロシリル化反応と、それに続くアリルグリニャール試薬との反応によって合成することができる。なお、下式のＲ、Ｒ’及びＲ”は１価の有機基を表し、Ｘは脱離性官能基を表す。
【００７９】
【化９】
2016151753.tif 000010
【００８０】
成分Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における成分Ｃの総量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００８１】
成分Ｄ：溶剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｄとして溶剤を含有する。
本発明の感光性組成物は、必須成分（成分Ａ〜成分Ｃ、及び、必要に応じて成分Ｅ）と、任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
成分Ｄとしては、有機溶剤が好ましく、本発明の感光性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００８２】
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【００８３】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用してもよく、又は、２種以上を併用してもよい。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部あたり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
感光性組成物の固形分濃度としては、３〜７０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
感光性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００８５】
成分Ｅ：アルカリ現像可能なポリマー
本発明の感光性組成物は、成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する化合物を含有しない場合には、更に、成分Ｅとしてアルカリ現像可能なポリマー（以下、「アルカリ現像性ポリマー」ともいう。）を含有する。なお、成分Ａが分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基と、１つ以上のアルカリ現像可能な官能基とを有する化合物を含有する場合であっても、成分Ｅとしてアルカリ現像可能なポリマーを含有してもよい。
アルカリ現像可能なポリマーとは、アルカリ水溶液に接した場合に、溶解性及び／又は膨潤性を示すポリマーである。
【００８６】
アルカリ現像可能なポリマーが有するアルカリ現像性基としては、特に制限はないが、カルボキシ基又はヒドロキシ基が好ましく挙げられる。
また、上記成分Ｅとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用でき、アクリル系ポリマーであることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００８７】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられる。
酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８８】
本発明において、成分Ｅとして、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、特開２０１４−１７７６１４号公報の段落０１８８〜０１９０に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００９０】
また、特公平７−１２００４号公報、特公平７−１２００４１号公報、特公平７−１２００４２号公報、特公平８−１２４２４号公報、特開昭６３−２８７９４４号公報、特開昭６３−２８７９４７号公報、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、膜強度・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００９１】
成分Ｅの重量平均分子量としては、５，０００以上であることが好ましく、１万以上３０万以下であることがより好ましく、数平均分子量については、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上２５万以下であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上が好ましく、１．１以上１０以下がより好ましい。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００９２】
本発明で用いることができる成分Ｅは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明に用いることができる成分Ｅをラジカル重合によって合成する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００９３】
成分Ｅは、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
成分Ｅ中のアルカリ現像性基の量は、現像性の観点から、３０ｍｅｑ／ｇ〜５００ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、６０ｍｅｑ／ｇ〜４００ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、９０ｍｅｑ／ｇ〜３００ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。
【００９４】
成分Ｆ：重合禁止剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｆとして、重合禁止剤を含有してもよい。成分Ｆを含有することにより、漏れ光による重合反応が抑制され、現像性に優れる。
重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割を果たす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
本発明の感光性組成物における成分Ｆの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を損なわずにパターニング性を向上させることができる。
【００９５】
重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。このような重合禁止剤としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジン等のフェノチアジン誘導体、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン等のフェノキサジン誘導体、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジル、カルビノキシル等の安定ラジカル、キノン、ベンゾキノン、クロロベンゾキノン、２，５−ジ−クロロベンゾキノン、２，６−ジ−クロロベンゾキノン、２，３−ジ−メチルベンゾキノン、２，５−ジ−メチルベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、メチルベンゾキノン、テトラブロモベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、トリクロロベンゾキノン、トリメチルベンゾキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、α−ナフトール、２−ニトロ−１−ナフトール、β−ナフトール、１−ニトロ−２−ナフトール等のナフトール類、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、ｔ−ブチルクレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコールレゾルシン、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロ−シンナモイロキシル）エチル］イソシアネート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン等のフェノール類、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル等の没食子酸類、メチレンブルー、マラカイトグリーン等の色素類、β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルアミン塩、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン等のアミン類、ピロガロール、モノベンジルエーテル、ベンゾキノン、トリフェニルホスフィン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、ピクリン酸、サリチル酸メチル等が挙げられる。
【００９６】
重合禁止剤として特に好ましくは、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示され、フェノチアジン、フェノキサジン、及び、これらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
フェノチアジン及びその誘導体としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジン及びその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミン及びその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０  ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、７６５、７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４が好ましい。
【００９７】
成分Ｇ：無機粒子
本発明の感光性組成物は、成分Ｇとして、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
【００９８】
無機粒子の含有量は、配合する場合、硬度の観点から、感光性組成物の全固形分に対し１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９９】
成分Ｈ：界面活性剤
本発明の感光性組成物は、成分Ｈとして、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０
００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１００】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１１９〜０１２３に記載された化合物も好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物（例えば、アルコキシメチル基含有化合物等）を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１９２〜０１９４に記載のものを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、増感剤、及び、ブロックイソシアネート化合物、酸化防止剤、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０２〜０１０４、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１０９〜０１１１、特開２０１４−２３５２１６号公報の段落０１２４〜０１２５、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性組成物に添加してもよい。
【０１０３】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して感光性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１０４】
（硬化膜、硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の感光性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性組成物を硬化させ硬化膜を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の感光性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された感光性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された感光性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化膜の製造方法は、工程４と工程５との間に以下の工程４’を更に含むことがより好ましい。
工程４’：現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程
【０１０５】
上記塗布工程においては、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成しているＬＣＤセルやＯＬＥＤセルの上に、本発明の感光性組成物を適用することもできる。
【０１０６】
本発明の感光性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１０７】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
【０１０８】
溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１０９】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、重合性単量体の重合を行い、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
【０１１０】
現像工程においては、未硬化の感光性組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記塩基性化合物の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１１１】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記現像工程後、現像された感光性組成物を熱処理する熱処理工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。本発明の感光性組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。熱処理温度が８０℃以上であると、より基板密着性に優れるので好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、２０分〜１２０分程度が好ましく、３０分〜９０分であることがより好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１１２】
また、現像工程後、熱処理工程前に、膜硬度向上の観点から、現像された感光性組成物に更に光を照射するポスト露光工程を含むことが好ましい。
上記ポスト露光工程においては、現像された感光性組成物の全面に露光することが好ましい。ポスト露光後にポストベークすることにより、露光部分に残存する光重合開始剤から開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。また、ポスト露光工程においては、水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー露光することが好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜（絶縁膜）やオーバーコート膜（保護膜）として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、硬度が４Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１１４】
本発明の感光性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材として、本発明の感光性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルタ、ＢＡＷフィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１１５】
本発明の感光性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−
９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１１６】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１７】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成されるオーバーコート膜（保護膜）、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１１８】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１１９】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９、特開２０１２−８９１０２号公報の図１や図５）、ＯＧＳ型やＴＯＬ型（例えば特開２０１３−５４７２７号公報の図２、特開２０１５−１５０４２号公報の図２、図３、図４、図５）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）、各種アウトセル型（所謂ＧＧ、所謂Ｇ１・Ｇ２、所謂ＧＦＦ、所謂ＧＦ２、所謂ＧＦ１、所謂Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
また、図３は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１２０】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１２１】
また、図４は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルタ３３０が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１２２】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１２３】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置する配向膜３５０、配向膜の上に配置するカラーフィルタ３３０、及びカラーフィルタ３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１２４】
図４に示すタッチパネル表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、駆動電極４３０、及び、保護膜２８０を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜２８０や絶縁膜４２０に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２６】
成分Ａ：重合性単量体
Ａ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、５又は６官能アクリレート
Ａ−２：下記構造のカルボキシ基含有５官能アクリレート
Ａ−３：トリシクロデンカンジメタノールジアクリレート、（ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、２官能アクリレート
Ａ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）、２官能エポキシ化合物（分子量≒３７０）
【０１２７】
【化１０】
2016151753.tif 000011
【０１２８】
成分Ｂ：光重合開始剤
Ｂ−１：下記構造のオキシムエステル化合物
Ｂ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：下記構造のスルホニウム塩化合物
【０１２９】
【化１１】
2016151753.tif 000012
【０１３０】
成分Ｃ：式Ｉで表される化合物
Ｃ−１〜Ｃ−９：下記構造の化合物
Ｃ’−１：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）
Ｃ’−２：ジアリルジメチルシラン（東京化成工業（株）製）
Ｃ’−３：テトラアリルシラン（東京化成工業（株）製）
【０１３１】
【化１２】
2016151753.tif 000013
【０１３２】
なお、上記Ｃ−１〜Ｃ−９は、以下の方法により合成した。
＜Ｃ−１の合成＞
（３−ブロモプロピル）トリクロロシランとアリルグリニャール試薬との反応によって（３−ブロモプロピル）トリアリルシランを合成した。続いて、アクリル酸と塩基を混合し、（３−ブロモプロピル）トリアリルシランと反応させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、Ｃ−１を得た。
【０１３３】
＜Ｃ−２の合成＞
（３−ブロモプロピル）トリアリルシランと金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬を、エピブロモヒドリンと反応させて得られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、Ｃ−２を得た。
【０１３４】
＜Ｃ−３、Ｃ−７の合成＞
Ｃ−２の合成におけるエピブロモヒドリンを、クロロギ酸エチルに変更した以外はＣ−２の合成と同様にして、Ｃ−３及びＣ−７の混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、Ｃ−３及びＣ−７を得た。
【０１３５】
＜Ｃ−４の合成＞
Ｃ−１の合成におけるアクリル酸をメタクリル酸に変更した以外はC−１の合成と同様にして、C−４を得た
【０１３６】
＜Ｃ−５、Ｃ−６の合成＞
Ｃ−１の合成におけるアリルグリニャール試薬を一部メチルグリニャール試薬に変更した以外はＣ−１の合成と同様にして、Ｃ−５及びＣ−６の混合物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、Ｃ−５及びＣ−６を得た。
【０１３７】
＜Ｃ−８の合成＞
C−２の合成におけるエピブロモヒドリンを、クロロリン酸ジエチルに変更した以外はC−２の合成と同様にして、C−８を得た。
【０１３８】
＜Ｃ−９の合成＞
Ｃ−１の合成におけるアリルグリニャール試薬を、クロチルグリニャール試薬に変更した以外はC−１の合成と同様にして、C−９を得た。
【０１３９】
成分Ｄ：溶剤
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製）
Ｄ−２：メチルエチルジグリコール（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、（株）ダイセル製）
【０１４０】
成分Ｅ：アルカリ現像可能なポリマー
Ｅ−１：合成例１のポリマー
Ｅ−２：合成例２のポリマー
Ｅ−３：合成例３のポリマー
【０１４１】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＤＧ：メチルエチルジグリコール
【０１４２】
＜合成例１＞
三つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の２０ｍｏｌ％となる量）、ＭＭＡ（全単量体成分中の８０ｍｏｌ％となる量）、Ｖ−６０１（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡ（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液２０７．７ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｅ−１を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。得られたＥ−１のＭｗは１２，０００であった。
【０１４３】
＜合成例２＞
三つ口フラスコにＭＥＤＧ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＡ（全単量体成分中の２０ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の６０ｍｏｌ％となる量）、ＤＣＰＭ（全単量体成分中の５ｍｏｌ％となる量）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＭＥＤＧ（（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液２０７．７ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｅ−２を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。得られたＥ−２のＭｗは１２，０００であった。
【０１４４】
＜合成例３＞
三つ口フラスコにＭＥＤＧ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＳｔ（全単量体成分中の３０ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＡ（全単量体成分中の４５ｍｏｌ％となる量）、ＤＣＰＭ（全単量体成分中の２５ｍｏｌ％となる量）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％に相当）をＭＥＤＧ（（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液２０７．７ｇを、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌した。その後、系を開放系にし、ＧＭＡ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、ジメチルベンジルアミン（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％に相当）、ｐ−メトキシフェノール（全単量体成分の合計１００質量％に対して１質量％）を添加し、９０℃で４時間反応させることにより、重合体Ｅ−３を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。得られたＥ−３のＭｗは１４，０００であった。
【０１４５】
成分Ｆ：重合禁止剤
Ｆ−１：フェノチアジン（東京化成工業（株）製）
成分Ｇ：無機粒子
Ｇ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（シリカ粒子、日産化学工業（株）製）、平均粒径１０〜１５ｎｍ
【０１４６】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４  （ＤＩＣ（株）製）、フッ素系界面活性剤
【０１４７】
（感光性組成物の調製）
下記表１に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液及び／又は分散液とし、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、本発明の感光性組成物を得た。下記表の各成分の単位は、質量部である。また、溶剤（成分Ｄ）以外は、固形分換算の質量部を示す。なお、溶剤（成分Ｄ）については、アルカリ現像可能なポリマー（成分Ｅ）からの持ち込み分を含む総量である。
【０１４８】
（評価）
＜パターニング性の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））に、各感光性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの感光性組成物層を形成した。
次に、得られた感光性組成物層を、高圧水銀灯（プロキシ露光機）を用いて、ラインアンドスペース１：１の１００μｍラインがあるマスクを介し、露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。この操作を、露光量を変えて繰り返し、ライン部（パターン残し部）の現像後の残膜率が９０％以上となる最低露光量を求めた。
次に、このようにして求めた最低露光量にて露光して得られたパターンについて、スペース部の残膜とラインパターン／スペースパターンの線幅を測定し、パターニング性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、４以上が好ましい。評価結果を表１に示す。
５：スペース部に残膜は見られず、ラインパターン／スペースパターンの線幅比が±２０％以内である。
４：スペース部に残膜は見られず、ラインパターン／スペースパターンの線幅比が±２０％を超え、±４０％以内である。
３：スペース部に残膜は見られず、ラインパターン／スペースパターンの線幅比が±４０％を超え、±６０％以内である。
２：スペース部に残膜は見られないが、ラインパターン／スペースパターンの線幅比が±６０％を超える。
１：スペース部に残膜が見られる、又は、全くパターンが作れない。
【０１４９】
＜基板密着性の評価＞
上記で調合された各感光性組成物について、ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））に、各感光性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．０μｍの感光性組成物層を形成した。
次に、得られた感光性組成物層を、高圧水銀灯を用いて、ラインアンドスペース１：１の２０μｍラインがあるマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ2）をした。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
得られたパターンに対し、更に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、オーブンで１５０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準拠した方法で１００マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。
以下の評価は、評価レベル５及び４が好ましい範囲である。評価結果を表１に示す。
５：全くはがれが見られない。
４：わずかにはがれるが、はがれる割合が５％未満である。
３：はがれる割合が５％以上１０％未満である。
２：はがれる割合が１０％以上２０％未満である。
１：はがれる割合が２０％以上である。
【０１５０】
【表１】
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【符号の説明】
【０１５１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルタ、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２５：センサ用検出電極、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、１４０：液晶層、２００：下部表示板、２１０：第１絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０，２６２：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画像電極、３００：上部表示板、３１０：第２絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルタ、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：駆動電極、４４０：ＴＦＴ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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