(57)【要約】【課題】正極の作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の非水電解液二次電池であって、高出力密度と高耐久性とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池の正極１０は、正極集電体１２上に金属リチウム基準の開回路電圧が４．３Ｖ以上のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質層１４を備える。正極活物質層１４は、厚み方向に区分けされた２つの層であって、相対的に表面に近い上層１４ａと、相対的に上記正極集電体に近い下層１４ｂと、から構成される。下層１４ｂの単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量は、上層１４ａの単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量よりも多い。正極活物質層１４全体の厚みを１００％としたときに、下層１４ｂの厚みは４０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極集電体上に、金属リチウム基準の開回路電圧が４．３Ｖ以上のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、厚み方向に区分けされた２つの層であって、相対的に表面に近い上層と、相対的に前記正極集電体に近い下層と、から構成され、
前記下層の単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量は、前記上層の単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量よりも多く、
前記正極活物質層全体の厚みを１００％としたときに、前記下層の厚みが４０％以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、正極の作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されている当該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高出力密度化が検討されている。かかる高出力密度化には、例えば、正極の電解液保持性（保液性）を高めて、液枯れの発生を防止することが有効となり得る。例えば特許文献１には、正極にジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを含ませることで、当該正極の保液性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる技術を例えば車両駆動用電源等に用いられる高容量タイプの電池に適用する場合には、更なる改善の余地が認められた。すなわち、高容量タイプの電池では、正極の作動電位を従来に比べて高く、例えば金属リチウム基準で凡そ４．３Ｖ以上に設定することがある。この場合に正極の保液性が高いと、非水電解液の酸化分解が加速されて電池の容量劣化（耐久性の低下）を引き起こすことがある。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極の作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されている高容量タイプの非水電解液二次電池であって、優れた出力特性（放電特性）と高耐久性（良好なサイクル特性）とを兼ね備える非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記正極は、正極集電体上に、金属リチウム基準の開回路電圧が４．３Ｖ以上のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を備えている。上記正極活物質層は、厚み方向に区分けされた２つの層であって、相対的に表面に近い上層と、相対的に上記正極集電体に近い下層と、から構成される。上記下層の単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量は、上記上層の単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量よりも多い。上記正極活物質層全体の厚みを１００％としたときに、上記下層の厚みは４０％以下である。
【０００７】
かかる非水電解液二次電池では、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０〜１００％の範囲における正極の作動電位を４．３Ｖ（vs. Li/Li+）以上に設定し得る。このため、正負極間の電位差（電圧）を大きくすることができ、高容量の電池を実現することができる。また、正極活物質層を２層構造として、液枯れの生じ易い下層のＤＢＰ吸油量を上層のＤＢＰ吸油量よりも多くし、かつ下層の厚みを正極活物質層全体の４０％以下とすることで、正極の保液性を高めつつ非水電解液の酸化分解を抑制することができる。
したがって、上記構成の非水電解液二次電池では、高容量と高出力密度と高耐久とを高度なレベルで兼ね備えることができる。
【０００８】
なお、本明細書において「ジブチルフタレート吸油量」とは、試薬液体としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（２００８）に準拠して測定した値をいう。また、下層の厚みは、例えば正極活物質層の断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope））で観察した画像から算出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る正極の断面構成を示す模式図である。
【図２】下層の厚み比率と出力特性（５０Ｃ放電時間）との関係を示すグラフである。
【図３】下層の厚み比率と高温サイクル特性（容量維持率）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極以外の電池構成要素や、電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。
以下、各構成要素について順に説明する。
【００１２】
＜正極＞
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、ＳＯＣ０〜１００％の範囲における作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上）である。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０〜１００％の範囲における正極の作動電位が金属リチウム基準で７．０Ｖ以下（典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下）の非水電解液二次電池に好ましく適用され得る。
【００１３】
特に限定することを意図したものではないが、以下では、図１に示す正極の模式図を例として詳細に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１４】
図１は、一実施形態に係る正極１０の断面構成を示す模式図である。かかる正極１０は、正極集電体１２と、当該正極集電体の片側の表面に形成された正極活物質層１４とを備えている。正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質層１４は、厚み方向に区分けされた２つの層からなっている。具体的には、相対的に表面１４ｓに近い（正極集電体１２から遠い）上層１４ａと、相対的に正極集電体１２に近い下層１４ｂと、から構成されている。
【００１５】
上層１４ａは、単位質量当たりのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が下層１４ｂよりも少ない。一般に、上層１４ａは下層１４ｂに比べて非水電解液との接触面積が広い（接触の機会が多い）。このため、上層１４ａのＤＢＰ吸油量を少なく抑えることで、正極が高電位状態になった際の非水電解液の酸化分解を効果的に抑制することができる。
かかる上層１４ａは、通常、正極活物質と導電材とを含み、典型的にはさらにバインダを含んでいる。
【００１６】
また、下層１４ｂは、単位質量当たりのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が上層１４ａよりも多い。下層１４ｂは上層１４ａに比べて正極活物質層の表面１４ｓからの距離が遠いため、液枯れが生じ易い部分である。このため、下層１４ｂのＤＢＰ吸油量を多くすることで、液枯れの発生を効果的に抑制し当該部分の保液性を高めることができる。
かかる下層１４ｂは、通常、正極活物質と導電材とを含み、典型的にはさらにバインダを含んでいる。
【００１７】
ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質として、少なくとも金属リチウム基準の開回路電圧が４．３Ｖ以上のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含んでいる。
好適な一態様として、次の一般式（Ｉ）：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭ１ｚ）Ｏ４＋αＡｑ；で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ、０≦ｚ、ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）を満たす値であり、αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｑは、０≦ｑ≦１である。好適な一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり、ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。また、ｑは、０≦ｑ≦１であり、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであり得る。一般式（Ｉ）で表される化合物の一好適例としては、ＬｉＮｉ０．４５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｔｉ０．０５Ｏ４が挙げられる。
【００１８】
なお、正極活物質の開回路電圧は、例えば以下のように測定することができる。まず、測定対象としての正極活物質を含む作用極（ＷＥ）を用意し、かかる作用極と、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解液とを用いて三極式セルを構築する。次に、この三極式セルの理論容量に基づいて、当該三極式セルをＳＯＣ１００％に調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、ＷＥ−ＣＥ間を充電処理することで行い得る。そして、ＳＯＣ１００％に調整した三極式セルのＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、当該電位（vs. Li/Li＋）を開回路電圧と判断することができる。
【００１９】
導電材としては、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に採用し得る。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に採用し得る。
なお、上層１４ａと下層１４ｂは、上記構成成分（正極活物質、導電材、バインダ）に加えて他の任意成分を含んでいても良い。かかる任意成分の一例としては、無機リン酸塩や増粘剤、過充電防止剤等の添加剤が例示される。
【００２０】
上層１４ａ、下層１４ｂに占める正極活物質の質量比率は、それぞれ、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とし得、例えば凡そ８５〜９４質量％とするとよい。上層１４ａ、下層１４ｂに占める導電材の質量比率は、それぞれ、凡そ０．１〜１５質量％とし得、例えば凡そ５〜１０質量％とするとよい。上層１４ａ、下層１４ｂに占めるバインダの質量比率は、それぞれ、凡そ０．１〜１０質量％とし得、例えば凡そ１〜５質量％とするとよい。
【００２１】
正極活物質層１４の総厚みに占める下層１４ｂの厚み比率は４０％以下である。これにより、上層１４ａによる耐久性向上の効果と、下層１４ｂによる出力密度向上の効果とを、高度なレベルで両立することができる。かかる観点から、下層１４ｂの厚み比率は、例えば１０〜４０％であり得、好ましくは３０〜４０％である。
【００２２】
なお、上層１４ａと下層１４ｂのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を調整する方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法：（１）上層１４ａにはＤＢＰ吸油量の少ない第１の導電材を含ませ、下層１４ｂにはＤＢＰ吸油量の多い第２の導電材を含ませる方法；（２）下層１４ｂにおける導電材の含有割合（質量比率）を上層１４ａよりも高める方法；等が例示される。
【００２３】
上記（１）の方法によってＤＢＰ吸油量を調整する場合、第１の導電材としては、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ未満の導電材（例えばカーボンブラック）を好適に採用し得る。また、第２の導電材としては、ＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上の導電材（例えばカーボンブラック）を好適に採用し得る。また、第１の導電材と第２の導電材のＤＢＰ吸油量の差は、２０ｍｌ／１００ｇ以上（好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上）であるとよい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。なお、かかる態様において、構成材料の質量比率は上層１４ａと下層１４ｂとで同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２４】
また、上記（２）の方法によってＤＢＰ吸油量を調整する場合、上層１４ａと下層１４ｂはそれぞれ上記質量比率のなかで調整するとよい。また、上層１４ａと下層１４ｂの構成成分は同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２５】
このような２層構造の正極活物質層１４を備えた正極１０は、例えば以下のように作製することができる。まず、２種類のスラリー（下層形成用スラリーおよび上層形成用スラリー）を調製する。スラリーは、典型的には、正極活物質と導電材とバインダと任意成分とを有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））中に分散または溶解させることによって調製することができる。なお、２種類のスラリーは、例えばＤＢＰ吸油量の異なる導電材を含有し得る。あるいは、導電材の含有割合（質量比率）が異なり得る。次に、上記調製した下層形成用スラリーを正極集電体１２の表面に塗布し乾燥することで、下層１４ｂを形成する。次に、上記調製した上層形成用スラリーを下層１４ｂの表面に塗布し乾燥することで、上層１４ａを形成する。このようにして上層１４ａと下層１４ｂからなる正極活物質層１４を備えた正極１０を作製することができる。
【００２６】
＜負極＞
ここに開示される非水電解液二次電池の負極は、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極活物質層は、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを含み得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に採用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系材料を好適に採用し得る。
【００２７】
＜非水電解液＞
ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を含有させたものを好適に採用し得る。
支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に採用し得る。
非水溶媒としては、非水電解液二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を採用し得る。なかでも耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）ものが好ましい。好適例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）が挙げられる。特には、フッ素化カーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートや、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートを好適に採用し得る。
【００２８】
＜非水電解液二次電池の用途＞
ここに開示される非水電解液二次電池（いわゆる５Ｖ級電池）は各種用途に利用可能であるが、正極の作動電位の引き上げと、正極活物質層内のＤＢＰ吸油量が厚み方向に制御されている効果によって、従来に比べて高い電池特性を実現し得る。例えば、高エネルギー密度と高出力密度と高耐久性とを兼ね備え得る。したがって、このような特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好ましく用いることができる。
【００２９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【００３０】
〈正極の作製〉
正極活物質として、ＮｉＭｎスピネル（ＬｉＮｉ０．４５Ｔｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｍｎ１．４５Ｏ４）を用意した。また、導電材として、ＤＢＰ吸油量の異なる２種類のアセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。そして、以下の２種類のスラリーを調製した。
・上層形成用のスラリー
正極活物質としてのＮｉＭｎスピネルと、導電材としての第１のＡＢ（ＤＢＰ吸油量：１６０ｍｌ／１００ｇ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮｉＭｎスピネル：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比率となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して上層形成用スラリーを調製した。
・下層形成用のスラリー
導電材として、第２のＡＢ（ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）を用いたこと以外は上層形成用スラリーの調製時と同様にして、下層形成用スラリーを調製した。
【００３１】
次に、上記調製したスラリーを用いて正極活物質層を形成した。
・比較例１では、単層構造の正極活物質層を形成した。具体的には、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に上層形成用スラリーを塗布し、乾燥させた。このようにして、上層のみからなる正極活物質層を形成した。
・実施例１〜３および比較例２，３では、表１に示す厚みの比率になるよう、２層構造の正極活物質層を形成した。具体的には、まずアルミニウム箔（正極集電体）の表面に下層形成用スラリーを塗布し、乾燥させた。次に、上記形成した下層の表面に上層形成用スラリーを塗布し、乾燥させた。このようにして、厚み方向に、単位質量当たりのジブチルフタレート吸油量が異なる２つの層（上層と下層）を備える正極活物質層を形成した。
【００３２】
〈負極の作製〉
負極活物質としてのグラファイト（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．３：１：０．７の質量比率となるよう秤量し、イオン交換水と混合して負極スラリーを調製した。銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００３３】
〈非水電解液二次電池の構築〉
上記作製した正極と負極とをセパレータを介して積層し、電極体を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）からなる三層構造の多孔質フィルムを用いた。
次に、環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてのトリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で含む混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
次に、上記電極体と非水電解液とをラミネート製の電池ケースに収容した後、封止して、非水電解液二次電池を構築した。
【００３４】
〈コンディショニング処理〉
上記構築した非水電解液二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作を３サイクル繰り返し、コンディショニング処理を施した。
（１）１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止する。
（２）１／３Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分休止する。
【００３５】
〈出力特性〉
２５℃の温度環境下で、上記コンディショニング処理後の電池をＳＯＣ３６％の状態に調整した。この電池を、５０Ｃのハイレートで２．５ＶまでＣＣ放電させ、放電に要した時間を５０Ｃ放電時間とした。結果を表１に示す。また、図２には下層の厚み比率との関係を示している。なお、５０Ｃ放電時間が長いほどＩＶ抵抗が低く、ハイレートで長時間の放電が可能といえる。すなわち出力特性が高いことを示している。
【００３６】
〈高温耐久性〉
次に、出力特性測定後の電池を、温度６０℃に設定された恒温槽内に静置して温度を安定させた後、以下の充放電操作を２００サイクル繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電した後、１０分休止する。
（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電した後、１０分休止する。
そして、１サイクル目のＣＣ放電時の放電容量と、２００サイクル目のＣＣ放電時の放電容量から、次の式：（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）；によって容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。また、図３には下層の厚み比率との関係を示している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１および図２より、５０Ｃ放電時間は、下層の厚み比率が高くなるにつれて長くなった。すなわち、下層の厚み比率が高くなるにつれて出力特性は向上した。この理由としては、相対的にＤＢＰ吸油量の多い下層の割合が高まることで、正極の保液性が向上したことが考えられる。
また、表１および図３より、容量維持率は、下層の厚み比率が５０％以上となると、大きく低下した。すなわち、下層の厚み比率が５０％以上となると高温耐久性は低下した。この理由としては、相対的にＤＢＰ吸油量の多い下層の割合が高まることで、正極表面における非水電解液の酸化分解反応が加速されたことが考えられる。
以上のことから、正極活物質層をＤＢＰ吸油量の異なる２層構造として、下層の厚み比率を４０％以下（例えば１０〜４０％、好ましくは３０〜４０％）とすることで、出力特性と高温耐久性とを高いレベルで両立することができる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００３９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４０】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
１４ａ  上層
１４ｂ  下層
１４ｓ  正極活物質層の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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