(57)【要約】      （修正有）【課題】マゼンタトナーの粒度分布のムラを改善し、カブリ、汚れがなく、適切な画像濃度である高画質の画像を得るマゼンタトナーの製造方法を提供する。【解決手段】マゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子を凝集してトナーを製造する場合において、マゼンタ顔料分散液の添加の際に凝集反応系におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度を特定の範囲内に制御することで、マゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子の凝集体の粒度分布をシャープにする。また、コアシェル構造を有するトナーの製造において、コア層を形成する際に適用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子の凝集工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度が０．１４０％／時以上０．６４０％／時以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーがコア層とシェル層と有するコアシェル構造を有するトナーであって、
前記凝集工程が前記コア層を形成する第１凝集工程と前記コア層上にシェル層を形成する第２凝集工程を有しており、
前記第１凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度が０．１４０％／時以上０．６４０％／時以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。特に、事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質な潜像の再現性が求められている。特に、画像形成装置を構成する潜像担持体上の静電潜像が１００μｍ以下（凡そ３００ｄｐｉ以上）の線画像の場合に用いる現像剤としては、従来の粒径の大きなトナーでは、細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだに充分とはいえないものとなっている。
【０００３】
特に、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット単位が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部及びライト部はドット密度をかえることによって表現されている。ところが、ドット単位に忠実にトナー母粒子が配置されず、ドット単位の位置から実際に定置されたトナーの位置に不整合が生じると、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小ドットから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度の高い階調性の悪い、シャープネスに欠けた画像になる傾向が否めない。
【０００４】
そこで、現像剤の粒度分布を規制して、微小ドットの再現性を良くし画質の向上を意図したものが提案されている。例えば、特許文献１では５μｍ以下の粒子が約１５〜６５個数％であるトナーが記載されている。また、特許文献２では、５０％体積粒径が２〜８μｍのトナー粒子において、粒径が「０．７×５０％個数粒径」以下のトナー粒子の個数が１０個数％以下であることが記載されている。
【０００５】
さらに、これらのトナーが、所定の粒径を有するトナーに対して微粉や粗粉の割合が比較的多量に残存することに起因して、特に非磁性一成分現像法のように摩擦の一瞬で帯電するような、帯電立ち上がりの早いトナーが求められる現像方法では、十分に帯電しない粒子が発生するため、現像ローラーからのトナー落ちやトナー吹き出し、現像ローラー２周目以降に１周目の印字履歴を拾って選択的に画像濃度が上下する残像（ゴースト）、ドラムクリーニング不良や、現像ローラー上でのトナーの層形成不良によるプリント画像の汚染が発生する等の課題を有していたため、特許文献３では、トナーの粒度分布のムラを改善し、微粉を低減したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３４００５号公報
【特許文献２】特開２００４−０４５９４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のトナーを用いた場合、シアンやブラックのトナーについては紙カブリ、画像白地部の汚れ及び画像濃度は改善されたものの、マゼンタトナーに関しては依然としてカブリ及び画像白地部の汚れを抑制し、同時に画像濃度を良好にする点において不十分であった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、マゼンタトナーの粒度分布のムラを改善し、カブリ、汚れがなく、適切な画像濃度である高画質の画像を得るマゼンタトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子を凝集してトナーを製造する場合において、凝集反応系におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度を特定の範囲内に制御することで、マゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子の凝集体の粒度分布をシャープにすることができ、これをトナーとすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は以下に存する。
［１］  マゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子の凝集工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度が０．１４０％／時以上０．６４０％／時以下であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【００１０】
［２］  前記静電荷像現像用トナーがコア層とシェル層と有するコアシェル構造を有するトナーであって、前記凝集工程が前記コア層を形成する第１凝集工程と前記コア層上にシェル層を形成する第２凝集工程を有しており、前記第１凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度が０．１４０％／時以上０．６４０％／時以下であることを特徴とする［１］に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カブリ及び画像白地部の汚れを抑制し、同時に適切な画像濃度の高画質画像を得られるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下、「静電荷像現像用マゼンタトナー」を単に「マゼンタトナー」あるいは「トナー」と、略記する場合がある。
また、各分散液中に分散されているものを分散体と称し、例えば、結着樹脂分散液中に分散されているものは結着樹脂分散体とする。また、外添剤を固着又は付着させる前のトナーを「トナー母粒子」と称する。
【００１３】
本発明のマゼンタトナーの製造方法は、少なくともマゼンタ顔料分散体及び重合体一次粒子を凝集させる工程を経てトナー母粒子を作成してトナーを製造する方法であり、前記凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度が０．１４０％／時以上０．６４０％／時以下であることを特徴とする。
【００１４】
＜マゼンタ顔料分散体＞
マゼンタ顔料分散体は水等の溶媒に対して分散することによりマゼンタ顔料分散液として前記重合体一次粒子との凝集工程に用いられる。
前記凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度は、下限が０．１４０％／時以上で
あり、一方、上限が０．６４０％／時以下であり、好ましくは０．３００％／時以下である。
【００１５】
凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度は、所定量のマゼンタ顔料分散液をポンプで一定速度にて添加する際の流速を調整して、全マゼンタ顔料分散液の凝集工程への添加時間を制御する。
凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度の算出方法は以下式（１）の通りである。
【００１６】
マゼンタ顔料の濃度上昇速度＝｛マゼンタ顔料分散液の添加量（ｋｇ）×顔料濃度（％）｝÷｛重合体一次粒子分散液の添加量（ｋｇ）×固形分濃度（％）｝÷マゼンタ顔料分散液の添加時間（ｈｒ）・・・式（１）
上記式（１）において、重合体一次粒子分散液の添加量は、後述するコア層とシェル層とを有するコアシェル構造のトナーを製造する場合においては、コア層を形成するための重合体一次粒子分散液の添加量を指す。
【００１７】
マゼンタ顔料分散体として用いられるマゼンタ顔料としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。具体的には、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキウ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７．３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好適に用いられる。
【００１８】
前記マゼンタ顔料分散液は、水１００重量部に対して、マゼンタ顔料を１０〜３０重量部、乳化剤を１〜１５重量部加えて公知の方法にて調製される。
マゼンタ顔料分散液中のマゼンタ顔料分散体の体積平均粒径は、分散液の調製途中でモニターしながら行い、最終的にマゼンタ顔料分散液中のマゼンタ顔料分散体の体積平均粒径（Ｍｖ）を０．０１μｍ以上３μｍと以下するのがよく、より好適には０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に制御することが好ましい。
【００１９】
＜重合体一次粒子＞
重合体一次粒子は水等の溶媒中に分散された状態で前記凝集工程に用いられる。
重合体一次粒子分散液の調製方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、後述する＜トナーの構成＞に記載の従来の乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合に行われるように、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤を用いて乳化重合することによって重合体一次粒子分散液が得られる。
【００２０】
また、別の方法としては、従来の乳化凝集法によりトナーを製造する場合に行われるように、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で樹脂を得た後、水系媒体と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度のいずれかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子分散液が得られる。剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００２１】
＜トナーの構成＞ 
本発明により製造されるマゼンタトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、外添剤等を
適宜選択して構成される。
マゼンタトナーを構成する結着樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。 
【００２２】
マゼンタトナーには、離型性付与のためワックスを配合することが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能であり、特に限定はされない。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。 
【００２３】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価若しくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが好ましい。 
【００２４】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの使用量はトナー１００重量部に対して、好ましくは４〜２０重量部、特に好ましくは６〜１８重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。また、トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下の場合、即ち、トナーが小粒径である場合には、ワックスの使用量の増加に伴いワックスのトナー表面への露出が極端に激しくなりトナーの保存安定性が悪くなる。本発明のトナーは、上記範囲のようにワックスの使用量が多い場合であっても、従来のトナーと比較して上記トナー特性の悪化を招くことがない粒度分布がシャープな小粒径のトナーである。
【００２５】
マゼンタトナーは、流動性や現像性を制御する為にトナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されたものであってもよい。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒
径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２６】
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂は乳化重合法により重合可能な１種又は２種以上の重合性モノマーを適宜用いればよい。
この際、各重合性モノマーは別々に加えても、予め複数の重合性モノマーを混合しておいて同時に添加してもよい。更に、重合性モノマー添加途中で重合性モノマー組成を変化させることも可能である。また、重合性モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調製した乳化液として添加することもできる。 
【００２７】
重合性モノマー中には、酸性基を有するモノマー、とくに（メタ）アクリル酸があるのがよい。重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める酸性基を有するモノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
上記範囲である場合、得られる重合体一次粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。 
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられる。重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 
【００２９】
また、上述した重合性モノマー等を組み合わせて用いる中でも、好ましい実施態様として酸性モノマーとその他のモノマーを組み合わせて用いるのがよい。より好適には、酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選択される重合性モノマーを用いるのがよく、更に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンと（メタ）アクリル酸エステル類との組み合わせを用いるのがよく、特に好適には酸性モノマーとして（メタ）アクリル酸を用い、その他のモノマーとしてスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせで用いるのがよい。 
【００３０】
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いることも好ましい。その場合、上述の重合性モノマーと共用される架橋剤としてラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、架橋剤として反応性基をペンダントグループに有する重合性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の２官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが
特に好ましい。 
【００３１】
これら多官能性モノマー等の架橋剤は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全重合性モノマー中に占める多官能性モノマー等の架橋剤の配合率は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが望ましい。 
【００３２】
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。 
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。 
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。 
【００３４】
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分又は完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の１種又は２種以上を保護コロイドとして併用することができる。 
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類；レドックス系開始剤等が用いられる。それらは１種又は２種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部程度の量で用いられる。中でも、開始剤としては少なくとも一部又は全部が過酸化水素又は有機過酸化物類であるのが好ましい。
【００３５】
前記重合開始剤は、何れも重合性モノマー添加前、添加と同時、添加後の何れの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。 
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独又は２種類以上の併用でもよく、全重合性モノマーに対して通常５質量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、更に、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜配合することができる。 
【００３６】
乳化重合は、上記の重合性モノマーを重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃である。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前
記範囲未満では、凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなりやすく、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。 
【００３７】
本発明においては、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、マゼンタ顔料、帯電制御剤、ワックス等の分散液を添加し、この分散液中の一次粒子を凝集させて芯粒子とし、樹脂微粒子等を固着又は付着させた後に融着させて得られた粒子を洗浄、乾燥することによりトナー母粒子が得ることが好ましい。 
樹脂微粒子は、上記重合体一次粒子と同様の方法で製造してもよく、その構成は特に限定されないが、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であることが望ましい。上記範囲である場合、得られる樹脂微粒子の分散安定性が向上し、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなる。
【００３８】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合が、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂を構成する全重合性モノマー１００質量％中に占める極性モノマーの合計量の割合よりも小さい方が、凝集工程において粒子形状や粒子径の調整を行いやすくなり、微粉の発生が抑制でき、帯電特性に優れたものとなる点で好ましい。 
【００３９】
また、樹脂微粒子としてのバインダー樹脂のＴｇが、重合体一次粒子としてのバインダー樹脂のＴｇよりも高い方が、保存安定性等の点から好ましい。 
着色剤としては、通常用いられる着色剤であればよく、特に限定はされない。例えば、前述した顔料が挙げられる。前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよく、例えば、トナー中に１〜２５重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは３〜１２重量部である。 
【００４０】
乳化重合凝集法におけるマゼンタ顔料の配合方法としては、重合体一次粒子分散液を仕込んだのち、マゼンタ顔料分散液をポンプで一定速度にて添加する。その際、ポンプの流速を調整して、マゼンタ顔料分散液の添加時間を制御する。その後、これを凝集させて粒子凝集体とする。マゼンタ顔料は、乳化剤の存在下で水中にサンドミル、ビーズミル等の機械的手段により乳化させた状態で用いるのが好ましい。乳化凝集時における着色剤分散液の配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に２〜１０質量％となるように計算して用いられる。 
【００４１】
ワックスは重合体一次粒子に含有させても、樹脂微粒子に含有させてもよい。ただし、通常はワックスの使用量の増加に伴い凝集制御が悪化して粒子径分布がブロードになる傾向にある。
そのため、乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径（Ｍｖ）０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、又は凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスが内包された重合体一次粒子が得られるので、ワックスがトナー表面に多量に存在することがなく、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。重合体一次粒子に占めるワックス含有量は、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％となるよう計算して用いられる。 
【００４２】
マゼンタトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を配合してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
帯電制御剤の配合量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４３】
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性モノマー等とともに帯電制御剤を配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で配合するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に配合する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を、乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均径（Ｍｖ）０．０１μｍ〜３μｍの乳化分散液として使用することが好ましい。乳化凝集時における帯電制御剤分散液配合は、凝集後のでき上がりのトナー母粒子中に０．１〜５質量％となるように計算して用いられる。
【００４４】
前記の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均径（Ｍｖ）は、実施例に記載の方法でナノトラックを用いて測定し、その測定値として定義される。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等の配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておく。
【００４５】
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか又は電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００４６】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩の何れでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４７】
前記電解質の配合量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５〜２５質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。配合量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり、凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る場合や、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の場合がある。また、前記範囲の上限を超えた場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【００４８】
ここで、特定範囲の粒径に制御する方法として、電解質の配合量を抑える方法を採用してもよい。一般に、電解質の配合量を抑えると粒子の成長速度が遅くなり、生産効率の点で工業的に好ましくない。しかしながら、工業的見地に反して、敢えて電解質の配合量を抑えることによっても特定範囲の粒径に制御できる。
また、電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。ここで、凝集工程前の温度を制御することも特定範囲の粒径に制御する方法の一つである。凝集工程に加える着色剤の中には、前記電解質の性質も有する
ものがあり、電解質を加えずとも凝集することがある。そこで、着色剤分散液の混合時に予め、重合体１次粒子分散液の温度を冷やしておくことで、前記凝集を防ぐことができる。この凝集が微粉を発生させ易く、かつ、粒度分布にムラを生じさせる原因となる。本発明では、重合体１次粒子を予め、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは０〜１２℃、より更に好ましくは２〜１０℃の範囲に冷やしておくのがよい。
【００４９】
電解質を用いずに加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−２０℃）〜Ｔｇの温度範囲であり、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ−５℃）の範囲であることが好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー母粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記範囲内の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５０】
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体に、必要に応じて重合体一次粒子分散液を添加（付着又は固着）してコアシェル構造のトナー母粒子を形成することができる。本発明の製造方法は、コア層とシェル層を有するコアシェル構造のトナー母粒子を形成する場合に、コア層を形成する場合に適用することが好ましい。具体的には、凝集工程が前記コア層を形成する第１凝集工程と前記コア層上にシェル層を形成する第２凝集工程を有しており、前記第１凝集工程におけるマゼンタ顔料の濃度上昇速度を０．１４０％／時以上０．６４０％／時以下とすることが好ましい。
【００５１】
前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、分散安定剤として乳化剤やｐＨ調整剤を添加して粒子同士の凝集力を低下させ、トナー母粒子の成長を止めた後に、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明のトナーは、粒度分布がシャープであることが好ましく、特定範囲の粒径に制御する方法として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加する工程の前に攪拌回転数を低下させる、即ち、攪拌によるせん断力を下げる方法が挙げられる。
熟成工程では、加熱により結着樹脂の粘度を下げ円形化させるが、そのまま加熱するとトナー母粒子径の成長が停止しないため、加熱による粒子径の成長を停止させる目的で、通常、分散安定剤として、乳化剤やｐＨ調整剤を添加したり、攪拌回転数を上げたりしてせん断力をかける事ができる。
【００５３】
また、分散安定剤を添加する工程の前でなくとも、攪拌回転数を下げて凝集粒子へのせん断力を低減させても特定の粒度分布のトナーを得ることができる。ただし、分散安定剤の配合量を調整できる点を考慮すると、分散安定剤を添加する工程の前に行うことの方が好ましい。
熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは前記Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは前記Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは前記Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５４】
なお、乳化重合凝集法においては、前記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる
乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。
【００５５】
乳化剤を配合する場合の配合量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる。
【００５６】
このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー母粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００５７】
前記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固／液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー母粒子を得ることができる。
また、前記の乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、例えば、スプレードライ法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、或いは液中粒子被覆法等の方法によって、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。
【００５８】
また、乳化重合凝集法トナーにおいては、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社製）を用いて測定した平均円形度が好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９５以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、完全な球状トナーを作ることは製造上困難であるので、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。
【００５９】
また、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す場合がある。）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、更に好ましくは２万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは８万以下、更に好ましくは５万以下であることが望ましい。ピーク分子量が何れも前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性が悪化する場合があり、ピーク分子量が何れも前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化する場合がある。
【００６０】
トナーのＴＨＦ不溶分は、セライト濾過による質量法で測定した場合、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であるのがよい。前記範囲にない場合は、機械的耐久性と低温定着性の両立が困難となる場合がある。
乳化重合凝集法トナーの帯電性は、正帯電であっても負帯電であってもよく、トナーの帯電性の制御は、帯電制御剤の選択及び含有量、外添剤の選択及び配合量等によって調整することができる。
【００６１】
こうして得られたトナー母粒子には、流動性や現像性を制御する為に、トナー母粒子表面に公知の外添剤が配合されてトナーとなっていても良い。外添剤としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物や水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、アクリル系樹脂やメラミン樹脂等の有機粒子等が挙げられ、複数組み合わせることが可能である。中でも、シリカ、チタニア、アルミナが好ましく、また、例えばシランカップリング剤やシリコーンオイル等で表面処理されたものがより好ましい。
【００６２】
その平均一次粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲がよい。また、前記粒径範囲において小粒径のものと大粒径のものとを併用することも好ましい。外添剤の配合量の総量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアを共存させた磁性二成分現像剤用、又は、磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよい。本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性一成分現像方式用の現像剤として用いるのが好ましい。
【００６３】
前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質又は、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１質量部に対して５〜１００質量部使用する事が好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径、円形度、電気伝導度等は次のように測定した。
【００６５】
＜体積平均径測定（ＭＶ）＞
１ミクロン未満の体積平均径（ＭＶ）を有す粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００６６】
＜ワックス分散体の体積中位径＞
ワックス乳化時の終点を決めるために、高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下ＬＡ９５０と略す
）を用いた。その際の終点粒径はメジアン径にて設定した。用いた溶媒は電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
【００６７】
＜中位径（体積：Ｄｖ５０と個数：Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII
（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は
１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、
この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ５０）とした。
【００６８】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
【００６９】
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００７０】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（横河電機社製のパーソナルＳＣメータモデルＳＣ７２と検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１）を用いて行った。
【００７１】
＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法＞
ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した(装置：東ソー
社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製ＰＬ−ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：テトラヒドロフラン、試量濃度：０．１ｗｔ％、検量線：標準ポリスチレン)。
【００７２】
＜固形分の測定方法＞
ケット科学研究所社製  固形分濃度測定機Ｉ Ｎ Ｆ Ｒ Ａ Ｒ Ｅ Ｄ   Ｍ Ｏ Ｉ Ｓ Ｔ
Ｕ Ｒ Ｅ   Ｄ ＥＴ Ｅ Ｒ Ｍ Ｉ Ｎ Ａ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ   Ｂ Ａ Ｌ Ａ Ｎ Ｃ Ｅ   型式
Ｆ Ｄ − １ ０ ０ を用い、固形分を含んだ試料２． ０ ０ ｇ を天秤上に精秤し、ヒーター温度１２０ ℃ 、加熱時間９ ０ 分の条件で固形分濃度を測定した。
【００７３】
＜カブリ＞
カラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに現像用トナーを入れ、全面ベタ画像を１０枚印刷したのち、３０℃８０％環境下に１０時間放置した。
チェック画像を印刷後、感光体上に残っているトナーをテープで採取し、白紙に貼り付
けた。未使用のテープを白紙に貼り付け、未使用テープとテスト用テープの色差ΔＥを算出した。ΔＥの測定には、ハンター白度計ＺＥ−２０００（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）を使用し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系よりΔＥを算出した。カブリは下記の基準で判定した。
【００７４】
実施例１乃至４、比較例１乃至３及び参考例１乃至４の評価結果について表−１に示す。
マゼンタトナー、及びシアントナー
○ ： ΔＥが１．５未満
× ： ΔＥが１．５以上
ブラックトナー
○ ： ΔＥが２．５未満
× ： ΔＥが２．５以上
【００７５】
＜汚れ＞
カラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに現像用トナーを入れ、１ ％ 印字率のチャートを５ ０ 枚連続印字した。
【００７６】
５ ０ 枚印字後の画像の汚れを目視観察し、下記の基準で判定した。
実施例１乃至４、比較例１乃至３及び参考例１乃至４の評価結果について表−１に示す。
◎ ： 全く汚れなし
○ ： 微少に汚れあるが使用可能なレベル
△ ： 部分的にうっすらと汚れている
× ： 部分的あるいは全体的にはっきり汚れが確認できる。
【００７７】
≪トナー製造例≫
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１(ＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）)  ２９．７部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２  水酸基価２７）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略
す）水溶液２．８部、脱塩水６７．２部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。
ワックス分散体の体積中位径は、２１５ｎｍであった。
【００７８】
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
ワックス２(ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）)  ２７．０部、ステアリルアクリレート３．０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）水溶液１．９部、脱塩水６８．１部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。  ワックス分散体の体積中位径は、２１９ｎｍであった。
【００７９】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１  ４０．９部、脱塩水２６０部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８０】
[重合性モノマー類等]
スチレン ７５．９部
アクリル酸ブチル ２４．１部
アクリル酸   １．２部
ヘキサンジオールジアクリレート   ０．６部
トリクロロブロモメタン   １．０部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液   １．０部
脱塩水 ６６．９部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２３．０質量％であった。
【００８１】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ２  ３５．５部、脱塩水２８２部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８２】
[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸   １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート   ０．７部
トリクロロブロモメタン   １．０部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液   １．０部
脱塩水 ６７．１部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍであり、固形分濃度は２０．４質量％であった。
【００８３】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調整＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液   １．７部、脱塩水２８５部を仕込み、攪拌しながら窒
素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始０分後から５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８４】
[重合性モノマー類等]
スチレン １００部
アクリル酸   ０．５部
トリクロロブロモメタン   ０．７５部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液   １．０部
脱塩水 ６６．０部
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．７部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．７部
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ３を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５７ｎｍであり、固形分濃度は２０．０質量％であった。
【００８５】
［実施例１］
＜現像用トナーＭａ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）    固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）  固形分として２０部  
重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）  固形分として３部
マゼンタ顔料分散液（大日精化社製ＥＰ１２１０  顔料濃度２０．０％）  着色剤固形分として９部
２０％ＤＢＳ水溶液                    固形分として０．０５部
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００８６】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）４０１６．９ｇと２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからマゼンタ顔料分散液４
５１．９ｇをポンプで一定速度にて添加した。その際、ポンプの流速を調整し、全マゼンタ顔料分散液を１０分かけて添加した。その後、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が
０．２０部）。その後７５分かけて内温５４℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）および粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ５．７μｍおよび１．０９４であった。顔料濃度上昇速度は、式（１）を用いて算出したところ、０．５８７であった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）を２０分かけて添加してそのまま６０分保持し、その後、重合体一次粒子分散液Ｂ３（シェル用）を３分かけて添加してそのまま３０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９５℃に昇温し、１２０分かけて平均円形度が０．９７２になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は７．０３μｍ、平均円形度は０．９７２であった。
【００８７】
このスラリーを、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００８８】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子を得た。
三井鉱山（株）社製９Ｌヘンシェルミキサー内に、得られたトナー母粒子１００部（５００ｇ）を投入し、続いてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された体積平均一次粒径０．１０μｍのシリカ微粒子２．０部と、シリコーンオイルで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１２μｍのシリカ微粒子０．６部とを添加し、３５００ｒｐｍで１５分混合して２００メッシュで篩別する事により現像用トナーＭａ１を得た。
【００８９】
［実施例２］
＜現像用トナーＭａ２の製造＞
マゼンタ顔料分散液を２０分かけて添加した以外は、現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＭａ２を得た。
［実施例３］
＜現像用トナーＭａ３の製造＞
マゼンタ顔料分散液を４０分かけて添加した以外は、現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＭａ３を得た。
【００９０】
［比較例１］
＜現像用トナーＭａ４の製造＞
マゼンタ顔料分散液を６分かけて添加した以外は、現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＭａ４を得た。
［比較例２］
＜現像用トナーＭａ５の製造＞
マゼンタ顔料分散液を４５分かけて添加した以外は、現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＭａ５を得た。
【００９１】
［実施例４］
＜現像用トナーＭａ６の製造＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装
置を備えた混合器（容積１１立米、内径２１００ｍｍ、高さ３７００ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）６１１０ｋｇと２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、マゼンタ顔料分散液７４０ｋｇを１０分かけて添加した以外は、現像用トナーＭａ１と同様にして、現像用トナーＭａ６を得た。
【００９２】
［比較例３］
＜現像用トナーＭａ７の製造＞
マゼンタ顔料分散液を４６分かけて添加した以外は、現像用トナーＭａ６と同様にして、現像用トナーＭａ７を得た。
［参考例１］
＜現像用トナーＣｙ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）    固形分として８０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）  固形分として２０部  
シアン顔料分散液（大日精化社製ＥＰ７５０    顔料濃度２４．０％）着色剤固形分として４．４部
２０％ＤＢＳ水溶液                    固形分として０．０５部
上記の各成分を用いて以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００９３】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）４０２０．７６ｇと２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからシアン顔料分散液１
８４．２８ｇをポンプで一定速度にて添加した。その際、ポンプの流速を調整し、全シアン顔料分散液を６分かけて添加した。その後、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５４℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）および粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ６．５μｍおよび１．０９１であった。顔料濃度上昇速度は、式（１）を用いて算出したところ、０．４７８であった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）を２０分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９５℃に昇温し、１２０分かけて平均円形度が０．９７２になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．９７μｍ、平均円形度は０．９７１であった。
それ以降は、Ｍａ１と同様にして現像用トナーＣｙ１を得た。
【００９４】
［参考例２］
＜現像用トナーＣｙ２の製造＞
シアン顔料分散液を２５分かけて添加した以外は、現像用トナーＣｙ１と同様にして、現像用トナーＣｙ２を得た。
【００９５】
＜ブラック着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、
ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、ブラック着色剤分散液を得た。
【００９６】
［参考例３］
＜現像用トナーＢｋ１の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）    固形分として９０部
重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）  固形分として１０部  
ブラック着色剤分散液（顔料濃度２０．０％） 着色剤固形分として６部  
２０％ＤＢＳ水溶液                    固形分として０．１部
上記の各成分を用いて以下の手順によりトナー母粒子を製造した。
【００９７】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２リットル、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１（コア用）４５１１．６５ｇと２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してからブラック着色剤分散
液３００．７８ｇをポンプで一定速度にて添加した。その際、ポンプの流速を調整し、全ブラック着色剤分散液を６分かけて添加した。その後、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．２０部）。その後７５分かけて内温５４℃に昇温して、更に１７０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Dｖ５０）および粒度分
布（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定したところ６．８μｍおよび１．０９２であった。顔料濃度上昇速度は、式（１）を用いて算出したところ、０．５８０であった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ２（シェル用）を２０分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９２℃に昇温し、１２０分かけて平均円形度が０．９７２になるまで撹拌を続けた。その後、３０分かけて３０℃まで冷却し、スラリーを得た。このとき、粒子のＤｖ５０は６．９９μｍ、平均円形度は０．９６８であった。
それ以降は、Ｍａ１と同様にして現像用トナーＢｋ１を得た。
【００９８】
［参考例４］
＜現像用トナーＢｋ２の製造＞
シアン顔料分散液を３０分かけて添加した以外は、現像用トナーＢｋ１と同様にして、現像用トナーＢｋ２を得た。
【００９９】
【表１】
2016085292.tif 000002