(57)【要約】【課題】硫黄及びハロゲンとして少なくとも臭素が含まれる有機化合物であっても、臭素を精度良く分析可能な自動分析用流通装置を提供する。【解決手段】少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解する燃焼装置１と、燃焼装置１で生成され、加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物（混合ガス）を吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する吸収装置２との間に介在し、燃焼装置で生成した混合ガスを吸収装置に流通させる流通装置３であって、混合ガスが内部を流通する管３１を備え、管の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却され、管の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上に制御されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼管内で少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解して、ハロゲン化物及び硫黄酸化物を生成する燃焼装置と、該燃焼装置で生成され、加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する吸収装置との間に介在し、前記燃焼装置で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に前記燃焼装置から前記吸収装置に流通させる、有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置であって、
前記ハロゲン化物及び前記硫黄酸化物が前記加湿されたキャリアガスと共に内部を流通する管を備え、前記管の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却され、前記管の出口における前記ハロゲン化物、前記硫黄酸化物及び前記キャリアガスからなる混合ガスの温度が１５℃以上に制御されていることを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【請求項２】
前記有機化合物の試料には、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれ、
前記管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給する洗浄液供給装置を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【請求項３】
前記管の冷却される部位に、ガラス片、石英片、セラミック片、ガラスビーズ、石英ビーズ、セラミックビーズ及びポリマー粒子からなる群から選択される１種又は２種以上の固形物が充填されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【請求項４】
前記燃焼装置と、
請求項１から３の何れかに記載の流通装置と、
前記吸収装置と、
前記吸収装置の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量するイオンクロマトグラフと、
を備えることを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析装置。
【請求項５】
燃焼装置が備える燃焼管内で少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解する第１工程と、
前記燃焼装置で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に請求項１から３の何れかに記載の流通装置を用いて流通させる第２工程と、
加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収装置の吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する第３工程と、
イオンクロマトグラフを用いて、前記吸収装置の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量する第４工程と、
を含むことを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析方法。
【請求項６】
前記第１工程において燃焼分解する前記有機化合物の試料には、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれており、
前記第２工程は、洗浄液供給装置から前記流通装置が備える管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置、並びに、これを用いた自動分析装置及び自動分析方法に関する。特に、本発明は、硫黄及びハロゲンとして少なくとも臭素が含まれる有機化合物であっても、臭素を精度良く分析可能な自動分析用流通装置、並びに、これを用いた自動分析装置及び自動分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機化合物中のハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）及び硫黄は、日本薬局法などに一般試験法として掲載されている酸素フラスコ燃焼法を前処理法として利用し、前処理で得られた試料溶液をイオンクロマトグラフィーなどによって分離定量することで分析されている。なお、イオンクロマトグラフィーによる分離定量方法の具体的内容は、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１２７：２０１３  イオンクロマトグラフィー通則」に規定されている。
【０００３】
近年、イオンクロマトグラフィーを用いたハロゲン及び硫黄の定量分析に関して、予め燃焼装置の燃焼管内でハロゲン及び硫黄を含む有機化合物の試料を燃焼分解し、ガス化されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収装置の吸収液に通じて溶解・回収した後、これをイオンクロマトグラフに導入する自動分析装置が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような自動分析装置を用いて、フッ素、塩素及び硫黄を含む有機化合物、又は、フッ素、臭素及び硫黄を含む有機化合物を分析したところ、フッ素及び臭素の分析値が理論値（計算値）よりも小さくなることが報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。非特許文献１、２では、燃焼装置での燃焼温度を高くすることによりフッ素の分析値と理論値との乖離は改善したが、臭素の分析値と理論値との乖離については、吸収液にヒドラジンを添加することで改善することがあるものの、分析対象とする有機化合物によっては改善しないということが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８―２６２０００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「第７８回日本分析化学会有機微量分析研究懇談会  第８６回計測自動制御学会力学計測部会  第２８回合同シンポジウム講演要旨集」、２０１１年、ｐ．２８−３１
【非特許文献２】「有機微量分析研究懇談会創立６０周年記念大会シンポジウム  第８０回日本分析化学会有機微量分析研究懇談会  第９２回計測自動制御学会力学計測部会  第３０回合同シンポジウム講演要旨集」、２０１３年、ｐ．１０９−１１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、斯かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、硫黄及びハロゲンとして少なくとも臭素が含まれる有機化合物であっても、臭素を精度良く分析可能な自動分析用流通装置、並びに、これを用いた自動分析装置及び自動分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも臭素を含むハロゲン及び硫黄を含む有機化合物の試料を燃焼分解する燃焼装置と、燃焼装置から供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収液に通じて溶解する吸収装置との間に介在し、ハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に燃焼装置から吸収装置に流通させる流通装置を改善すれば良いことを見出した。すなわち、流通装置において、ハロゲン化物、硫黄酸化物及びキャリアガスからなる混合ガスの温度を適切な範囲に冷却することで、吸収液へのハロゲン化物の吸収率が高まり、臭素の分析値と理論値との乖離が小さくなることを見出した。具体的には、燃焼装置から供給された混合ガスが吸収装置に到達するまでに混合ガスを冷却する必要がある一方、吸収装置の入口（吸収液に通じる直前）では過度に温度が低下していないことが肝要であることを見出した。
【０００９】
本発明は、発明者らの上記の新しい知見に基づき完成されたものである。
すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、燃焼管内で少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解して、ハロゲン化物及び硫黄酸化物を生成する燃焼装置と、該燃焼装置で生成され、加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する吸収装置との間に介在し、前記燃焼装置で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に前記燃焼装置から前記吸収装置に流通させる、有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置であって、前記ハロゲン化物及び前記硫黄酸化物が前記加湿されたキャリアガスと共に内部を流通する管を備え、前記管の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却され、前記管の出口における前記ハロゲン化物、前記硫黄酸化物及び前記キャリアガスからなる混合ガスの温度が１５℃以上に制御されていることを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置を提供する。
【００１０】
本発明に係る自動分析用流通装置は、燃焼装置で生成されたハロゲン化物及び硫黄酸化物が加湿されたキャリアガスと共に内部を流通する管を備え、管の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却される。好ましくは、管の少なくとも一部の温度が１０℃未満に冷却され、より好ましくは、管の少なくとも一部の温度が５℃未満に冷却される。このため、燃焼装置から供給された高温の混合ガス（ハロゲン化物、硫黄酸化物及びキャリアガス）が吸収装置に到達するまでに冷却されることになる。一方、管の出口（吸収装置の入口）における混合ガスの温度が１５℃以上に制御されるため、吸収装置の吸収液に通じる直前では過度に温度が低下しないことになる。このため、前述のように、吸収液へのハロゲン化物の吸収率が高まり、臭素の分析値と理論値との乖離が小さくなる。すなわち、少なくとも臭素を含むハロゲン及び硫黄を含む有機化合物において、臭素を精度良く分析可能である。
なお、本発明における管や混合ガスの温度は、例えば、管の一部又は全部を冷却水に浸漬し、その浸漬長さや冷却水の温度を調整することによって制御可能である。
【００１１】
ここで、本発明者らは、特許文献１に記載のような自動分析装置を用いて、硫黄並びにハロゲンとして少なくとも臭素及びヨウ素が含まれる有機化合物を分析したところ、臭素については前述のように分析値が理論値よりも小さくなる一方、ヨウ素については分析値が理論値よりも大きくなることがわかった。
臭素については、前述のように、本発明の流通装置が備える管や混合ガスの温度を制御することで、分析値と理論値との乖離を小さくすることが可能である。
一方、ヨウ素については、管や混合ガスの温度を制御するだけでは分析値と理論値との乖離を小さくすることができなかったため、本発明者らは更に鋭意検討した結果、本発明の流通装置が備える管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給することで、分析値と理論値との乖離を小さくでき、ヨウ素を精度良く分析可能であることを見出した。
【００１２】
すなわち、前記有機化合物の試料に、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれる場合、前記管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給する洗浄液供給装置を更に備えることが好ましい。
【００１３】
斯かる好ましい構成によれば、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物において、臭素及びヨウ素を精度良く分析可能である。
【００１４】
好ましくは、前記管の冷却される部位に、ガラス片、石英片、セラミック片、ガラスビーズ、石英ビーズ、セラミックビーズ及びポリマー粒子からなる群から選択される１種又は２種以上の固形物が充填される。
【００１５】
斯かる好ましい構成によれば、管が冷却されることによって、充填されている固形物も冷却されることになる。そして、管内を流通する混合ガスが固形物に接触するため、固形物が充填されていない場合に比べて、混合ガスと冷却されている部位との接触面積が増加するため、効率良く混合ガスを冷却可能であることが期待できる。
【００１６】
また、前記課題を解決するため、本発明は、前記燃焼装置と、前記何れかに記載の流通装置と、前記吸収装置と、前記吸収装置の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量するイオンクロマトグラフと、を備えることを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析装置としても提供される。
【００１７】
さらに、前記課題を解決するため、本発明は、燃焼装置が備える燃焼管内で少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解する第１工程と、前記燃焼装置で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に前記何れかに記載の流通装置を用いて流通させる第２工程と、加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収装置の吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する第３工程と、イオンクロマトグラフを用いて、前記吸収装置の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量する第４工程と、を含むことを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析方法としても提供される。
【００１８】
前記第１工程において燃焼分解する前記有機化合物の試料に、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれている場合、前記第２工程は、洗浄液供給装置から前記流通装置が備える管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下のものに関する。
項１．燃焼管内で少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解して、ハロゲン化物及び硫黄酸化物を生成する燃焼装置と、該燃焼装置で生成され、加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する吸収装置との間に介在し、前記燃焼装置で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に前記燃焼装置から前記吸収装置に流通させる、有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置であって、
前記ハロゲン化物及び前記硫黄酸化物が前記加湿されたキャリアガスと共に内部を流通する管を備え、前記管の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却され、前記管の出口における前記ハロゲン化物、前記硫黄酸化物及び前記キャリアガスからなる混合ガスの温度が１５℃以上に制御されていることを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【００２０】
項２．前記管の少なくとも一部の温度が１０℃未満に冷却されることを特徴とする項１に記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【００２１】
項３．前記管の少なくとも一部の温度が５℃未満に冷却されることを特徴とする項２に記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【００２２】
項４．前記有機化合物の試料には、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれ、
前記管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給する洗浄液供給装置を更に備えることを特徴とする項１から３の何れかに記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【００２３】
項５．前記管の冷却される部位に、ガラス片、石英片、セラミック片、ガラスビーズ、石英ビーズ、セラミックビーズ及びポリマー粒子からなる群から選択される１種又は２種以上の固形物が充填されていることを特徴とする項１から４の何れかに記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析用流通装置。
【００２４】
項６．前記燃焼装置と、
項１から５の何れかに記載の流通装置と、
前記吸収装置と、
前記吸収装置の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量するイオンクロマトグラフと、
を備えることを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析装置。
【００２５】
項７．燃焼装置が備える燃焼管内で少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物の試料を燃焼分解する第１工程と、
前記燃焼装置で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガスと共に項１から５の何れかに記載の流通装置を用いて流通させる第２工程と、
加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収装置の吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する第３工程と、
イオンクロマトグラフを用いて、前記吸収装置の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量する第４工程と、
を含むことを特徴とする有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析方法。
【００２６】
項８．前記第１工程において燃焼分解する前記有機化合物の試料には、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれており、
前記第２工程は、洗浄液供給装置から前記流通装置が備える管にヒドラジン水和物を含む水溶液を洗浄液として供給する工程を含むことを特徴とする項７に記載の有機化合物中のハロゲン及び硫黄の自動分析方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、硫黄及びハロゲンとして少なくとも臭素が含まれる有機化合物であっても、臭素を精度良く分析可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、従来の流通装置の概略構成を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る流通装置の概略構成を示す図である。
【図４】図４は、本発明の他の実施形態に係る流通装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付図面を適宜参照しつつ、本発明の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る自動分析装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本実施形態に係る自動分析装置１００は、燃焼装置１と、流通装置３と、吸収装置２と、イオンクロマトグラフ４とを備える。更に、本実施形態に係る自動分析装置１００は、好ましい形態として、試料導入装置５と、ガス供給装置６とを備える。
これら各装置１〜６を備えた汎用の自動分析装置としては、例えば、「有機元素分析システム  ＸＳ−２１００Ｈ」（三菱化学アナリテック製）や、「微量有機ハロゲン硫黄分析システム  ＨＳＵ−２０、ＨＮＳ−１５、ＨＡＳ−２５」（ヤナコ機器開発研究所製）等が知られている。本実施形態に係る自動分析装置１００は、上記汎用の自動分析装置とは、流通装置３の構成が異なる。
【００３０】
本実施形態の試料導入装置５は、オートサンプラーとも称され、燃焼装置１が具備する燃焼管１１内に分析対象である有機化合物の試料を自動的に供給するための装置である。試料導入装置５は、例えば石英製の試料挿入棒５１を具備している。試料導入棒５１は、その先端部にセラミック製又は白金製のボート５２を収納したセラミック製又は石英製のサンプルボート又は保護カップ５３を載置して前後動できるように構成されている。分析を行う場合には、予め試料を入れたボート５２をサンプルボート又は保護カップ５３内に収納した状態で、分析対象となる試料の数だけ試料導入装置本体５４にセットしておく。試料導入装置本体５４では、セットしてあるサンプルボート又は保護カップ５３を試料導入棒５１に順次載せて燃焼管１１内に供給する。
【００３１】
本実施形態の試料導入装置５によって供給される試料は、少なくとも臭素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物である。本実施形態におけるハロゲンとは、周期表において第１７族に属する元素の総称を表す。具体的には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン・ウンウンセプチウムが挙げられる。好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。また、試料には、有機化合物に含まれ得るもの、すなわち異性体等の有機不純物や、ナトリウム等の金属不純物などが含まれていてもよい。
【００３２】
本実施形態の燃焼装置１は、燃焼管１１と燃焼炉１２とを具備し、試料導入装置５によって燃焼管１１内に供給された試料を燃焼炉１２によって燃焼分解し、ハロゲン化物及び硫黄酸化物を生成する装置である。燃焼管１１内には、ガス供給装置６から、加湿されたキャリアガスと、酸素ガスとが供給される。
本実施形態の燃焼装置１で生成されるハロゲン化物とは、ハロゲンとそれより電気陰性度の低い元素との化合物を意味する。例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物等を例示できる。好ましくは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物である。
また、本実施形態の燃焼装置１で生成される硫黄酸化物とは、硫黄の酸化物を意味する。例えば、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（亜硫酸ガス）（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等を例示できる。
【００３３】
本実施形態の燃焼管１１としては、ボート５２を収納したサンプルボート又は保護カップ５３を挿入できる横型のものが用いられる。具体的には、例えば、「反応管外管  ＦＮ２ＱＰＧ」（三菱化学アナリテック製）、「反応管内管  ＡＱ３ＱＰＮ」（三菱化学アナリテック製）、「石英製燃焼管」（ヤナコ機器開発研究所製）等を用いることができる。
本実施形態の燃焼炉１２は、通常、１０００℃以上加熱できるもので、燃焼管１１が挿入できるものである。
本実施形態のガス供給装置６は、前述のように、加湿されたキャリアガスと、酸素ガスとを燃焼管１１内に供給する装置であり、加湿されたキャリアガスとは、一般に、燃焼管１１に導入される手前でキャリアガスに水を吹き付けて、水を含ませたガスのことである。キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウム、又は空気等を例示できる。好ましくはアルゴンガスである。
本実施形態の燃焼装置１及びガス供給装置６を備える汎用品としては、例えば、「電気炉（横型炉）  ＨＦ−２１０」（三菱化学アナリテック製）や、「燃焼炉ユニット  ＨＦＮＳ−１５」（ヤナコ機器開発研究所製）等を例示できる。
【００３４】
本実施形態の吸収装置２は、燃焼装置１で生成され、加湿されたキャリアガスと共に供給されたハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸収液に通じて溶解し、ハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを生成する装置である。
本実施形態の吸収装置２としては、例えば、「吸収ユニット  ＧＡ−２１０」（三菱化学アナリテック製）や、「吸収ユニット  ＨＳＵ−２０」（ヤナコ機器開発研究所製）等を用いることができる。
【００３５】
本実施形態の吸収装置２で用いられる吸収液は、水又はアルカリ性水溶液に酸化剤及び還元剤を添加したものであり、「ＪＩＳ  Ｋ  ０１２７：２０１３  イオンクロマトグラフィー通則」には「吸収液には、水、薄い過酸化水素水、薄いヒドラジン水及びアルカリ溶液などがあり、臭素及びヨウ素の定量には還元剤の添加が、硫黄の定量には酸化剤の添加が必要である」と規定されている。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウムが挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて添加しても良い。好ましくは過酸化水素である。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、過酸化水素等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて添加しても良い。好ましくは、過酸化水素及び／又はヒドラジンであり、より好ましくは、過酸化水素及びヒドラジンである。
アルカリ性水溶液としては、酸又はアルカリを適当量添加して、ｐＨが７より大きくなるものを用いれば良い。用いる酸やアルカリに特に制限はないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フタル酸、フタル酸緩衝液、p-ヒドロキシ安息香酸、リン酸水素カリウム等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて添加しても良い。塩酸、フッ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ヨウ素酸、グルコン酸、乳酸、グリセリン酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸、グリコール酸、レブリン酸、塩化物、臭化水素、硫酸、マロン酸、ヨウ化水素、ジグリコール酸、ピメリン酸、イタコン酸、酒石酸又はそれらの陰イオンは、正確に測定できない可能性があるため好ましくない。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムである。また、内部標準を加えてもよい。内部標準としては、例えば、酒石酸ナトリウム、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、シュウ酸等が挙げられる。好ましくは、酒石酸ナトリウムである。
【００３６】
本実施形態のイオンクロマトグラフ４は、吸収装置２の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込み、該試料溶液中のハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを分離定量する装置である。
イオンクロマトグラフ４で実行されるイオンクロマトグラフィーとは、一般に、液体クロマトグラフィーの一種であり、希薄電解質溶液を溶離液（移動相）として、イオン交換基を固定相とした分離カラム内で、試料溶液のイオン性成分を分離させ、検出器（電気伝導度検出器）で各イオン濃度（含有量）を検出する手法を意味する。
【００３７】
具体的には、本実施形態のイオンクロマトグラフ４は、分離カラムとして陰イオン分析用カラムを備え、陰イオン分析用カラムにより、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン及び硫酸イオン等を分離し、電気伝導度検出器で検出させる構成である。陰イオン分析用カラムは、４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を充填したカラムを意味する。４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂を充填したカラムとしては、例えば、４級アルカノールアミン、４級アルキルアミンを有する交換樹脂を充填したカラムが挙げられる。好ましくは、親水性の４級アルキルアミンを有する交換樹脂を充填した低交換容量のカラムである。カラムの長さに特に制限はないが、好ましくは２００〜３００ｍｍであり、より好ましくは２５０ｍｍである。また、カラムの径にも特に制限はないが、好ましくは直径が１〜１０ｍｍであり、より好ましくは２〜５ｍｍであり、最も好ましくは４ｍｍである。
【００３８】
イオンクロマトグラフ４において分離された各イオンを定量する方法としては、内部標準を用いる方法と、内部標準を用いない方法（定容モード）とがある。以下、これらについて順次説明する。
【００３９】
（１）内部標準を用いる方法
内部標準を用いる方法には、多点検量線の場合と、一点検量線の場合とがある。以下、各場合について順に説明する。
【００４０】
（１）−（ａ）多点検量線の場合
各元素について、以下の式（１）により、標準試料における目的成分量（μｇ）を求める。
目的成分量（標準）（μｇ）＝Ｔ／１００×（Ｗｓ×１０００）・・・（１）
ピーク面積比（標準）＝Ｓ／Ｉｓ・・・（２）
Ｓ：標準試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ｉｓ：標準試料のクロマトグラムにおける内部標準成分のピーク面積
Ｔ：標準試料中の各元素の含有率（計算値％）
Ｗｓ：標準試料の質量（ｍｇ）
複数の標準試料中の各元素について、目的成分量を横軸（ｘ）に、上記式（２）で求めたピーク面積比を縦軸（ｙ）にプロットし、最小二乗法によって近似した直線ｙ＝ａｘ＋ｂ又は放物線ｙ＝ａｘ＋ｂｘ２を検量線とする。
次に、未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積Ａと内部標準成分のピーク面積Ｉａとを用いて、以下の式（３）によりピーク面積比を求め、上記の検量線を用いて、未知試料中の目的成分量Ｃを算出した後、以下の式（４）により未知試料中の目的成分の含有率（％）を求める。
ピーク面積比（未知試料）＝Ａ／Ｉａ・・・（３）
未知試料中の目的成分の含有率（％）＝Ｃ／Ｗａ／１０００×１００・・・（４）
Ａ：未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ｉａ：未知試料のクロマトグラムにおける内部標準成分のピーク面積
Ｃ：検量線から得られた未知試料中の目的成分量（μｇ）
Ｗａ：未知試料の質量（ｍｇ）
【００４１】
（１）−（ｂ）一点検量線の場合
以下の式（５）により、未知試料中の目的成分の含有率（％）を求める。
未知試料中の目的成分の含有率（％）＝Ｗｓ×１０００×Ｔ／１００×（Ａ／Ｉａ／（Ｓ／Ｉｓ））／（Ｗａ×１０００）×１００・・・（５）
Ｓ：標準試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ｉｓ：標準試料のクロマトグラムにおける内部標準成分のピーク面積
Ｔ：標準試料中の各元素の含有率（計算値％）
Ｗｓ：標準試料の質量（ｍｇ）
Ａ：未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ｉａ：未知試料のクロマトグラムにおける内部標準成分のピーク面積
Ｗａ：未知試料の質量（ｍｇ）
【００４２】
（２）内部標準を用いない方法
内部標準を用いない方法にも、多点検量線の場合と、一点検量線の場合とがある。以下、各場合について順に説明する。
【００４３】
（２）−（ａ）多点検量線の場合
前述の内部標準を用いる方法と同様に、各元素について、以下の式（１）により、標準試料における目的成分量（μｇ）を求める。
目的成分量（標準）（μｇ）＝Ｔ／１００×（Ｗｓ×１０００）・・・（１）
Ｔ：標準試料中の各元素の含有率（計算値％）
Ｗｓ：標準試料の質量（ｍｇ）
複数の標準試料中の各元素について、目的成分量を横軸（ｘ）に、目的成分のピーク面積を縦軸（ｙ）にプロットし、最小二乗法によって近似した直線ｙ＝ａｘ＋ｂ又は放物線ｙ＝ａｘ＋ｂｘ２を検量線とする。
次に、未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積と上記の検量線とを用いて、未知試料中の目的成分量を算出した後、以下の式（６）により未知試料中の目的成分の含有率（％）を求める。
未知試料中の目的成分の含有率（％）＝Ｃ／Ｗａ／１０００×１００・・・（６）
Ｃ：検量線から得られた未知試料中の目的成分量（μｇ）
Ｗａ：未知試料の質量（ｍｇ）
【００４４】
（２）−（ｂ）一点検量線の場合
以下の式（７）により、未知試料中の目的成分の含有率（％）を求める。
未知試料中の目的成分の含有率（％）＝Ａ×（Ｗｓ×１０００×Ｔ／１００／Ｓ）／Ｗａ×１００・・・（７）
Ｗｓ：標準試料の質量（ｍｇ）
Ｓ：標準試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ａ：未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ｗａ：未知試料の質量（ｍｇ）
Ｔ：標準試料中の各元素の含有率（計算値％）
【００４５】
なお、イオンクロマトグラフ４において分離された各イオンを定量する方法として、数種類の濃度に調製した目的成分の標準液をイオンクロマトグラフ４に直接導入し、未知試料については、吸収装置２の吸収液に通じて溶解したハロゲン化物イオン及び硫酸イオンを含む吸収液を試料溶液として取り込む方法も考えられる。この方法についても、内部標準を用いる方法と、内部標準を用いない方法とがある。以下、これらについて順次説明する。
【００４６】
（１）内部標準を用いる方法
まず、標準液について、前述の（１）−（ａ）と同様に、目的成分量を横軸（ｘ）に、ピーク面積比を縦軸（ｙ）にプロットし、最小二乗法によって近似した直線ｙ＝ａｘ＋ｂ又は放物線ｙ＝ａｘ＋ｂｘ２を検量線とする。
次に、未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積Ａと内部標準成分のピーク面積Ｉａとを用いて、前述の（１）−（ａ）と同様に、以下の式（３）によりピーク面積比を求め、上記の検量線を用いて、未知試料中の目的成分量Ｃを算出した後、以下の式（８）により未知試料中の目的成分の含有率（％）を求める。
ピーク面積比（未知試料）＝Ａ／Ｉａ・・・（３）
未知試料中の目的成分の含有率（％）＝Ｃ×Ｈ／Ｗａ×１００・・・（８）
Ａ：未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積
Ｉａ：未知試料のクロマトグラムにおける内部標準成分のピーク面積
Ｃ：検量線から得られた未知試料中の目的成分量（μｇ）
Ｗａ：未知試料の質量（ｍｇ）
Ｈ：吸収液を吸収装置にセットした量（ｍＬ）
【００４７】
（２）内部標準を用いない方法
未知試料のクロマトグラムにおける目的成分のピーク面積と上記の検量線とを用いて、前述の（２）−（ａ）と同様に、未知試料中の目的成分量を算出した後、以下の式（９）により未知試料中の目的成分の含有率（％）を求める。
未知試料中の目的成分の含有率（％）＝Ｃ×Ｋ／Ｗａ×１００・・・（９）
Ｃ：検量線から得られた未知試料中の目的成分量（μｇ）
Ｗａ：未知試料の質量（ｍｇ）
Ｋ：定容時の吸収液量（ｍＬ）
【００４８】
本実施形態の流通装置３は、燃焼装置１と吸収装置２との間に介在し、燃焼装置１で生成したハロゲン化物及び硫黄酸化物を加湿されたキャリアガス（以下、ハロゲン化物、硫黄酸化物及びキャリアガスからなるガスを「混合ガス」という）と共に燃焼装置１から吸収装置２に流通させる装置である。
流通装置３は、混合ガスが内部を流通する管３１（図３に示す例では、可撓性チューブ３１Ａ、Ｕ字管３１Ｂ、トラップ管３１Ｃ）を備え、管３１の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却され、好ましくは１０℃未満、さらに好ましくは５℃未満に冷却され、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上に制御されていることを特徴としている。
【００４９】
図３に示すように、本実施形態の流通装置３としては、例えば、トラップ管３１Ｃと、トラップ管３１Ｃの両端に連結された可撓性チューブ３１Ａとを備え、水槽３２内にトラップ管３１Ｃを浸漬して水冷する構成を例示できる。なお、図３に示す例では、汎用の自動分析装置が具備するＵ字管３１Ｂをそのまま使用しているが、本発明に係る流通装置は、必ずしも既存のＵ字管３１Ｂを用いる必要は無い。トラップ管３１Ｃの冷却方法としては、トラップ管３１Ｃが２０℃未満に冷却可能である限りにおいて、特に制限はないものの、例えば、水冷又は空冷によって冷却することが挙げられる。ただし、図３に示すように、熱伝導度の観点から、水冷の方が好ましい。水冷に用いる溶媒は、液体であれば特に制限はないものの、好ましくは水が用いられる。水冷の温度を一定に保持するため、水槽３２としては、恒温水槽を用いることが好ましい。空冷にする場合、温度制御が確実に可能な装置を用いることが好ましい。
【００５０】
トラップ管３１Ｃの寸法に特に制限はないものの、前述のように管３１の少なくとも一部（図３に示す例ではトラップ管３１Ｃ）の温度が２０℃未満に冷却され、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上となるように、その長さや径を予め決める必要があり、長さは好ましくは１０ｃｍ以上とされ、径は好ましくは外径６ｍｍ・内径４ｍｍ程度とされる。トラップ管３１Ｃの形状はＵ字状にすることが好ましい。トラップ管３１Ｃの材質は、混合ガスと反応せず、なお且つハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸着するもの以外であれば特に制限はない。具体的には、ガラス製、石英製、ガラス製、テフロン（登録商標）製、セラミック製又はＰＥＥＫ製等が挙げられ、好ましくはガラス製である。
【００５１】
可撓性チューブ３１Ａの寸法にも特に制限はないものの、前述のように、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上となるように、その長さや径を予め決める必要があり、好ましくは長さの下限値は５０ｃｍ、上限値は１０ｍ以下とされる。また、より好ましくは上限値は５ｍ以下とされ、最も好ましくは２ｍ以下とされる。径は好ましくは外径３ｍｍ・内径２ｍｍ程度とされる。可撓性チューブ３１Ａの材質は、混合ガスと反応せず、なお且つハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸着するもの以外であれば特に制限はない。具体的には、テフロン（登録商標）製、フッ素樹脂製又はＰＥＥＫ製等が挙げられる、好ましくはフッ素樹脂製である。
【００５２】
なお、本実施形態の流通装置３は、図３に示す流通装置３に限るものではなく、図４に示すように、可撓性チューブ３１Ａと、可撓性チューブ３１Ａを内部に挿通した冷却用チューブ３４（例えば、シリコンチューブ）を備えた流通装置３とすることも可能である。すなわち、可撓性チューブ３１Ａの少なくとも一部を冷却用チューブ３４内に挿通させ、冷却用チューブ３４に冷却水を流通させることで、可撓性チューブ３１Ａの少なくとも一部を水冷する構成を採用することも可能である。また、冷却用チューブ３４に挿通させる代わりに、空冷式の温度制御が確実に可能な装置に可撓性チューブ３１Ａを挿通させることも可能である。なお、図４に示す例でも、汎用の自動分析装置が具備するＵ字管３１Ｂをそのまま使用しているが、本発明に係る流通装置は、必ずしも既存のＵ字管３１Ｂを用いる必要は無い点は、図３に示す場合と同じである。
【００５３】
本実施形態の流通装置３は、好ましい形態として、管３１（管３１の燃焼装置１に近い側の部位）に洗浄液を供給する洗浄液供給装置３３を備えている（図１、図３、図４参照）。洗浄液供給装置３３は、管３１に洗浄液を供給することで、管３１内に残存する混合ガスを吸収装置２の吸収液に回収させるため、及び試料の燃焼・吸収が終了した後に管３１内を洗浄するための装置である。洗浄液供給装置３３が供給する洗浄液としては、水又は適当な水溶性物質を含む水溶液が用いられる。水溶液としては、例えば、過酸化水素、ヒドラジン、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウム等の水溶性物質を含む水溶液が挙げられる。ただし、分析対象である有機化合物の試料に、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とが含まれている場合には、洗浄液としてヒドラジン水和物を含む水溶液が用いられる。
【００５４】
また、本実施形態の流通装置３は、好ましい形態として、管３１の冷却される部位（図３に示す例ではトラップ管３１Ｃ）に、固形物３５が充填される。固形物３５の材質は、混合ガスと反応せず、なお且つハロゲン化物及び硫黄酸化物を吸着するもの以外であれば特に制限はない。具体的には、固形物３５として、ガラス片、石英片、セラミック片、ガラスビーズ、石英ビーズ、セラミックビーズ及びポリマー粒子からなる群から選択される１種又は２種以上の固形物が挙げられ、好ましくは石英片である。固形物３５の大きさは、管３１の冷却される部位に充填できれば特に制限はないが、好ましくは２０メッシュ以上のものが用いられる。
【００５５】
以上に説明した本実施形態に係る自動分析装置１００によれば、燃焼装置１で生成されたハロゲン化物及び硫黄酸化物が加湿されたキャリアガスと共に内部を流通する管３１を備え、管３１の少なくとも一部の温度が２０℃未満に冷却される。このため、燃焼装置１から供給された高温の混合ガスが吸収装置２に到達するまでに冷却されることになる。一方、管３１の出口３１１（吸収装置２の入口）における混合ガスの温度が１５℃以上に制御されるため、吸収装置２の吸収液に通じる直前では過度に温度が低下しないことになる。このため、吸収液へのハロゲン化物の吸収率が高まり、臭素の分析値と理論値（計算値）との乖離が小さくなる。すなわち、少なくとも臭素を含むハロゲン及び硫黄を含む有機化合物において、臭素を精度良く分析可能である。
また、本実施形態に係る自動分析装置１００によれば、流通装置１が備える管３１に、洗浄液供給装置３３から洗浄液としてヒドラジン水和物を含む水溶液を供給することで、少なくとも臭素及びヨウ素を含むハロゲンと硫黄とを含む有機化合物において、臭素及びヨウ素を精度良く分析可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
以下の実施例及び比較例においては、測定試料（未知試料）として、多元素標準試料Ｎａｃ−ｓｔ１及びＮａｃ−ｓｔ２を用いる。或いは、Ｎａｃ−ｓｔ１のみを用いる。Ｎａｃ−ｓｔ１は以下の化学式（Ｉ）で表される有機化合物であり、Ｎａｃ−ｓｔ２は以下の化学式（II）で表される化合物である。
【化１】
2016095288.tif 000003
【化２】
2016095288.tif 000004
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１では、自動分析装置が備える流通装置として、図２に示す流通装置３’（管３１の水冷無し）を用い、以下の方法により、試料中のフッ素、塩素、臭素及び硫黄の含有率（％）を測定した。
（１）検量線作成用標準試料の調製
有機元素分析用標準試料として２−ヨード安息香酸、４−ブロモアセトアニリド及び（４−クロロ−３−トリフルオロメチル）フェニルチオ尿素を選択し、各々０．５ｍｇ、１ｍｇ及び１．５ｍｇを精密に量ってボート５２に入れ、サンプルボート又は保護カップ１６内に収納して、試料導入装置本体５４にセットした。
（２）測定試料の調製
多元素標準試料Ｎａｃ−ｓｔ１及びＮａｃ−ｓｔ２を各元素の成分量が検量線の範囲内に入るように精密に量ってボート５２に入れ、サンプルボート又は保護カップ１６内に収納して、試料導入装置本体５４にセットした。
（３）測定試料の分析
上記（１）、（２）で調製した標準試料及び測定試料を用いて、以下の分析条件で分析を実施し、測定試料中の各元素の含有率を算出した後、差（分析値−計算値）を算出した。
（分析条件）
・自動分析装置：ＸＳ−２１００Ｈ（三菱化学アナリテック製）
・燃焼管温度：入口側９００℃、出口側１０００℃
・供給ガス：アルゴン２００ｍＬ／分、酸素４００ｍＬ／分
・流通管：既存のＵ字管＋可撓性チューブ
・洗浄液：純水
・吸収液：約３０％過酸化水素水１．５ｍＬ、ヒドラジン水和物０．３ｍＬ及び１０００ｐｐｍ酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
・分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ（内径４ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）
・ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ（内径４ｍｍ×長さ５０ｍｍ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）
・溶離液：２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３
・カラム温度：３５℃
・カラム内の流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
・供給ガスの加湿水目盛：４
・検出器：電気伝導度検出器
・対象元素：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び硫黄
・検量線の作成及び含有率の算出方法：前述した内部標準を用いて多点検量線を用いる方法（式（１）〜（５）を用いる方法）により、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び硫黄の含有率を算出した。  
【００５８】
（分析結果）
測定試料を３回測定したときの分析結果を以下の表１に示す。なお、表１における「差」は、分析時間中における分析値の平均値と計算値との差を意味し、「最大差」は、分析時間中において逐次算出される分析値と計算値との差の絶対値が最大となったときの差を意味する。以降に述べる各比較例及び各実施例についても同様である。
【表１】
2016095288.tif 000005
Ｎａｃ−ｓｔ１については、臭素の分析値と計算値との差が最大で−０．４５％であり、吸収液に十分回収できていないことが分かった。また、Ｎａｃ−ｓｔ２については、臭素の分析値と計算値との差が最大で−０．３３％であり、吸収液に十分回収されず、ヨウ素の分析値と計算値との差が最大で０．４４％であり、計算値よりも大きな値となった。分析値と計算値との差が０．３％以下であることを許容範囲とするならば、比較例１では、臭素及びヨウ素を精度良く分析できていないことになる。
【００５９】
＜実施例１＞
実施例１では、自動分析装置が備える流通装置として、図３に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料を、吸収液以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ素樹脂管を介して、固形物３５として石英片２．８９ｇを充填したＵ字状のトラップ管３１Ｃ（４±２℃で水冷）を接続した。管３１の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃以上であることを確認した。
・吸収液：約３０％過酸化水素水６ｍＬ、ヒドラジン水和物０．３ｍＬ及び１０００ｐｐｍ酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
【００６０】
（分析結果）
分析結果を以下の表２に示す。
【表２】
2016095288.tif 000006
Ｎａｃ−ｓｔ１については、臭素の分析値と計算値との差が最大で０．２０％、すなわち０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。また、Ｎａｃ−ｓｔ２についても、臭素の分析値と計算値との差が最大で０．２６％、すなわち０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。ただし、ヨウ素の分析値と計算値との乖離は改善されていない。
【００６１】
＜実施例２〜５＞
実施例２〜５では、自動分析装置が備える流通装置として、実施例１と同様に図３に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料を、洗浄液及び吸収液以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ樹脂管（実施例２）、約１００ｃｍのフッ素樹脂管（実施例３）、約１５０ｃｍのフッ素樹脂管（実施例４）、約２００ｃｍのフッ素樹脂管（実施例５）を介して、空（固形物３５を充填しない）のＵ字状のトラップ管３１Ｃ（４±２℃で水冷）を接続した。管３１の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃以上であることを確認した。
・洗浄液：純水４Ｌにヒドラジン水和物１．２ｍＬを添加した水溶液
・吸収液：約３０％過酸化水素水１．５ｍＬ及び２０００ｐｐｍ酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
【００６２】
実施例２〜５の分析結果を、それぞれ以下の表３〜表６に示す。
【表３】
2016095288.tif 000007
【表４】
2016095288.tif 000008
【表５】
2016095288.tif 000009
【表６】
2016095288.tif 000010
Ｎａｃ−ｓｔ１については、臭素の分析値と計算値との差は、実施例２〜５の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。また、Ｎａｃ−ｓｔ２についても、臭素の分析値と計算値との差は、実施例２〜５の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。さらに、洗浄液としてヒドラジン水和物を含む水溶液を用いたことで、ヨウ素の分析値と計算値との差についても、実施例２〜５の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。
【００６３】
＜実施例６、７＞
実施例６、７では、自動分析装置が備える流通装置として、実施例１と同様に図３に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料を、洗浄液及び吸収液以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ素樹脂管を介して、固形物３５として石英片２．８９ｇ（実施例６）、３．８２ｇ（実施例７）を充填したＵ字状のトラップ管３１Ｃ（４±２℃で水冷）を接続した。管３１の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃以上であることを確認した。
・洗浄液：純水４Ｌにヒドラジン水和物１．２ｍＬを添加した水溶液
・吸収液：約３０％過酸化水素水１．５ｍＬ及び２０００ｐｐｍ酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
【００６４】
実施例６、７の分析結果を、それぞれ以下の表７、表８に示す。
【表７】
2016095288.tif 000011
【表８】
2016095288.tif 000012
Ｎａｃ−ｓｔ１については、臭素の分析値と計算値との差は、実施例６、７の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。また、Ｎａｃ−ｓｔ２については、臭素の分析値と計算値との差、及び、ヨウ素の分析値と計算値との差は、実施例６、７の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。
【００６５】
＜実施例８〜１１＞
実施例８〜１１では、自動分析装置が備える流通装置として、実施例１と同様に図３に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料を、洗浄液及び吸収液以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ素樹脂管（実施例８）、約１００ｃｍのフッ素樹脂管（実施例９）、約１５０ｃｍのフッ素樹脂管（実施例１０）、約２００ｃｍのフッ素樹脂管（実施例１１）を介して、空（固形物３５を充填しない）のＵ字状のトラップ管３１Ｃ（４±２℃で水冷）を接続した。管３１の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃以上であることを確認した。
・洗浄液：純水４Ｌにヒドラジン水和物１．２ｍＬを添加した水溶液
・吸収液：約３０％過酸化水素水６．０ｍＬ、ヒドラジン水和物０．３ｍＬ及び４０００ｐｐｍ（実施例８、９）又は１０００ｐｐｍ（実施例１０、１１）酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
【００６６】
実施例８〜１１の分析結果を、それぞれ以下の表９〜表１２に示す。
【表９】
2016095288.tif 000013
【表１０】
2016095288.tif 000014
【表１１】
2016095288.tif 000015
【表１２】
2016095288.tif 000016
Ｎａｃ−ｓｔ１については、臭素の分析値と計算値との差は、実施例８〜１１の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。また、Ｎａｃ−ｓｔ２については、臭素の分析値と計算値との差、及び、ヨウ素の分析値と計算値との差は、実施例８〜１１の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。
【００６７】
＜実施例１２、１３＞
実施例１２、１３では、自動分析装置が備える流通装置として、実施例１と同様に図３に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料を、洗浄液及び吸収液以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ素樹脂管を介して、固形物３５として石英片２．８９ｇ（実施例１２）、３．８２ｇ（実施例１３）を充填したＵ字状のトラップ管３１Ｃ（４±２℃で水冷）を接続した。管３１の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃以上であることを確認した。
・洗浄液：純水４Ｌにヒドラジン水和物１．２ｍＬを添加した水溶液
・吸収液：約３０％過酸化水素水６．０ｍＬ、ヒドラジン水和物０．３ｍＬ及び２０００ｐｐｍ（実施例１２）又は１０００ｐｐｍ（実施例１３）酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
【００６８】
実施例１２、１３の分析結果を、それぞれ以下の表１３、表１４に示す。
【表１３】
2016095288.tif 000017
【表１４】
2016095288.tif 000018
Ｎａｃ−ｓｔ１については、臭素の分析値と計算値との差は、実施例１２、１３の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。また、Ｎａｃ−ｓｔ２については、臭素の分析値と計算値との差、及び、ヨウ素の分析値と計算値との差は、実施例１２、１３の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。
【００６９】
＜実施例１４＞
実施例１４では、自動分析装置が備える流通装置として、図４に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料（ただし、Ｎａｃ−ｓｔ２は用意せず）を、洗浄液、吸収液及び供給ガスの加湿水メモリ以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管の一部を設定温度１℃の恒温水槽に入れて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃以上であることを確認した。
・洗浄液：無し
・吸収液：約３０％過酸化水素水５．０ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム１７．５ｍＬ及び４０００ｐｐｍ酒石酸ナトリウム溶液６．５ｍＬに、純水を加え全量２５０ｍＬとした。
・供給ガスの加湿水目盛：９（比較例１の目盛４に比べて加湿水の量が多いことを意味する）
【００７０】
実施例１４の分析結果を、以下の表１５に示す。
【表１５】
2016095288.tif 000019
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は、洗浄液が無い場合であっても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。
【００７１】
＜比較例２＞
比較例２では、自動分析装置が備える流通装置として、図４に示す流通装置３を用い、比較例１の（１）、（２）と同様に調製した試料（ただし、Ｎａｃ−ｓｔ２は用意せず）を、吸収液以外は比較例１と同様の分析条件で分析し、比較例１と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例１と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のほぼ全長を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度１℃の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が５℃〜９℃の範囲内にあることを確認した。
・吸収液：約３０％過酸化水素水１．５ｍＬ及び４０００ｐｐｍ酒石酸ナトリウム溶液１３ｍＬに、純水又は２．７ｍＭＮａ２ＣＯ３／０．３ｍＭＮａＨＣＯ３を加え全量５００ｍＬとした。
【００７２】
比較例２の分析結果を、以下の表１６に示す。
【表１６】
2016095288.tif 000020
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は０．３％より大きくなり、分析値と計算値との乖離が改善されていないことが分かった。これは、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃未満であることが原因であると考えられる。
【００７３】
＜比較例３＞
比較例３では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却水の設定温度以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約５０ｃｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のほぼ全長を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度５℃の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が８℃〜１１℃の範囲内にあることを確認した。
【００７４】
比較例３の分析結果を、以下の表１７に示す。
【表１７】
2016095288.tif 000021
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は０．３％より大きくなり、分析値と計算値との乖離が改善されていないことが分かった。これは、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃未満であることが原因であると考えられる。
【００７５】
＜比較例４＞
比較例４では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のほぼ全長を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度１℃の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が６℃〜１０℃の範囲内にあることを確認した。
【００７６】
比較例４の分析結果を、以下の表１８に示す。
【表１８】
2016095288.tif 000022
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は０．３％より大きくなり、分析値と計算値との乖離が改善されていないことが分かった。これは、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃未満であることが原因であると考えられる。
【００７７】
＜比較例５＞
比較例５では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却水の設定温度と可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のほぼ全長を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度１０℃の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が１２℃〜１３℃の範囲内にあることを確認した。
【００７８】
比較例５の分析結果を、以下の表１９に示す。
【表１９】
2016095288.tif 000023
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は０．３％より大きくなり、分析値と計算値との乖離が改善されていないことが分かった。これは、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃未満であることが原因であると考えられる。
【００７９】
＜実施例１５、１６＞
実施例１５、１６では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却水の設定温度と可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のほぼ全長を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度１５℃（実施例１５）、設定温度１９℃（実施例１６）の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が１８℃〜１９℃（実施例１５）、２１℃〜２２℃（実施例１６）の範囲内にあることを確認した。
【００８０】
実施例１５、１６の分析結果を、それぞれ以下の表２０、表２１に示す。
【表２０】
2016095288.tif 000024
【表２１】
2016095288.tif 000025
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は、実施例１５、１６の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。これは、管３１の冷却温度が２０℃未満であると共に、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上であることが原因であると考えられる。
【００８１】
＜比較例６＞
比較例６では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却水の設定温度と可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のほぼ全長を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度２０℃の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が２２℃であることを確認した。
【００８２】
比較例６の分析結果を、以下の表２２に示す。
【表２２】
2016095288.tif 000026
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は０．３％より大きくなり、分析値と計算値との乖離が改善されていないことが分かった。これは、管３１の冷却温度が２０℃以上であることが原因であると考えられる。
【００８３】
＜実施例１７、１８＞
実施例１７、１８では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却部位、冷却水の設定温度（実施例１７は比較例２と同じ設定温度）及び可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのテフロン（登録商標）チューブの一端を接続し、テフロン（登録商標）チューブの他端を吸収装置２に接続して、このテフロン（登録商標）チューブの中央１ｍの部位を恒温水槽に浸け、設定温度１℃（実施例１７）、設定温度１０℃（実施例１８）で冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が１５℃〜１９℃（実施例１７）、１８℃〜２１℃（実施例１８）の範囲内にあることを確認した。
【００８４】
実施例１７、１８の分析結果を、それぞれ以下の表２３、表２４に示す。
【表２３】
2016095288.tif 000027
【表２４】
2016095288.tif 000028
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は、実施例１７、１８の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。これは、管３１の冷却温度が２０℃未満であると共に、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上であることが原因であると考えられる。
【００８５】
＜比較例７＞
比較例７では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却部位、冷却水の設定温度及び可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有率及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのテフロン（登録商標）チューブの一端を接続し、テフロン（登録商標）チューブの他端を吸収装置２に接続して、このテフロン（登録商標）チューブの中央１ｍの部位を恒温水槽に浸け、設定温度２０℃で冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が２２℃〜２３℃の範囲内にあることを確認した。
【００８６】
比較例７の分析結果を、以下の表２５に示す。
【表２５】
2016095288.tif 000029
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は０．３％より大きくなり、分析値と計算値との乖離が改善されていないことが分かった。これは、管３１の冷却温度が２０℃以上であることが原因であると考えられる。
【００８７】
＜実施例１９、２０＞
実施例１９、２０では、自動分析装置が備える流通装置として、比較例２と同様に図４に示す流通装置３を用い、可撓性チューブ３１Ａの冷却部位、冷却水の設定温度（実施例１９は比較例２と同じ設定温度）及び可撓性チューブ３１Ａの長さ以外は比較例２と同様の分析条件で分析し、比較例２と同様に、測定試料中の各元素の含有量及び差（分析値−計算値）を算出した。以下に、比較例２と異なる分析条件を記載する。
（分析条件）
・流通管：既存のＵ字管３１Ｂに、可撓性チューブ３１Ａとして長さ約２ｍのフッ素樹脂管の一端を接続し、フッ素樹脂管の他端を吸収装置２に接続して、このフッ素樹脂管のＵ字管３１Ｂ寄りの１ｍの部位を冷却用チューブ３４としてのシリコンチューブに挿通して、シリコンチューブに設定温度１℃（実施例１９）、設定温度１０℃（実施例２０）の恒温水槽から供給した冷却水を流通させて冷却した。管３１（可撓性チューブ３１Ａ）の出口３１１では、混合ガスの温度が２０℃〜２３℃（実施例１９）、２２℃〜２４℃（実施例２０）の範囲内にあることを確認した。
【００８８】
実施例１９、２０の分析結果を、それぞれ以下の表２６、表２７に示す。
【表２６】
2016095288.tif 000030
【表２７】
2016095288.tif 000031
Ｎａｃ−ｓｔ１について、臭素の分析値と計算値との差は、実施例１９、２０の何れについても０．３％以下となり、分析値と計算値との乖離が改善されていることが分かった。これは、管３１の冷却温度が２０℃未満であると共に、管３１の出口３１１における混合ガスの温度が１５℃以上であることが原因であると考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・燃焼装置
２・・・吸収装置
３・・・流通装置
４・・・イオンクロマトグラフ
５・・・試料導入装置
６・・・ガス供給装置
３１・・・管
１００・・・自動分析装置
【図１】
2016095288.tif 000032
【図２】
2016095288.tif 000033
【図３】
2016095288.tif 000034
【図４】
2016095288.tif 000035