(57)【要約】【課題】植物に由来する「セルロース」を用いて、新たな電解質を提供し、その性質を明らかにする。更に、そのような電解質の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含む（Ａ）イオン液体と、エポキシ化セルロースの架橋物を含む（Ｂ）高分子を用いて得られる、高分子ゲル電解質は、高温で使用可能であり、使用するイオン液体の漏れ出しはなく、更に、イオン伝導度は高く、プロトン伝導性高分子ゲル電解質として優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子を含む高分子ゲル電解質であって、
（Ａ）イオン液体は、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含み、
（Ｂ）高分子は、エポキシ化セルロースの架橋物を含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質。
【請求項２】
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）から選択される少なくとも１種のプロトン性酸性官能基及び／又は硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、アルキルリン酸イオン（ＰＯＲ１（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−（Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基））からから選択される少なくとも１種のイオンを含むイオン液体である、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子ゲル電解質。
【請求項３】
（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、下記式（１）で示されるイミダゾリウム系カチオンと下記式（２）で示されるアニオンとの少なくとも１種の組み合わせを含む請求項１又は２に記載のプロトン伝導性高分子ゲル電解質。
【化１】
2016222780.tif 000007
［式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていても良い、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を示す。］
式（２）：Ｘ−
［式（２）中、Ｘ−は、Ｃｌ−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３−ＣＯＯ−及び（ＣＨ３Ｏ）（Ｒ４）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３及びＣＨ３Ｏから選択される）から選択される少なくとも１種のアニオンを示す。］
【請求項４】
エポキシ化セルロースの架橋物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の末端にアミノ基を有するジアミノアルカンから選択される少なくとも一種の架橋剤を用いて架橋されている、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子ゲル電解質。
【請求項５】
（Ａ）イオン液体は、（Ａ）イオン液体１００重量部当たり、（Ａ１）イオン液体を０．５〜４５重量部含む；
（Ａ）イオン液体は、（Ａ）イオン液体１００重量部当たり、（Ａ２）イオン液体を５５〜９９．５重量部含む；及び／又は
（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜９９／１である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子ゲル電解質。
【請求項６】
セルロースの架橋物を含む（Ｂ）高分子が、マトリックスを形成し、
そのマトリックス中に、（Ａ）イオン液体が存在する、請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子ゲル電解質。
【請求項７】
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体と（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体とを含む（Ａ）イオン液体、及びセルロースを含む（Ｂ）高分子を混合して、セルロース含有イオン液体を得ること；
セルロース含有イオン液体にエポキシ化剤を加えて、エポキシ化セルロースを得ること；及び
エポキシ化セルロースに架橋剤を加えて、（Ａ）イオン液体の存在下、エポキシ化セルロースの架橋物を得ること
を含むプロトン伝導性高分子ゲル電解質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子ゲル電解質を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導性高分子ゲル電解質に関し、さらに詳しくは架橋されたエポキシ化セルロースとイオン液体を含むプロトン伝導性高分子ゲル電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用電源及び小型コージェネレーションシステム用電源として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の研究及び開発が、活発に行われている。ＰＥＦＣ用の電解質膜として、一般にパーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜が使用されている。この膜では、電解質に要求されるプロトン伝導性及び燃料ガスと酸化剤ガスとの分離性は、水を含んだ状態で発現する。この膜を含む従来の高温用電解質膜の多くは、含水状態でプロトン伝導性を発現するので、水が蒸発する高温で使用することはできない。
【０００３】
８０℃以上の高温で電解質膜として機能させることを目的として、揮発性を有さないイオン液体を電解質として用いることが検討されているが、イオン液体が漏れ出して取り扱い難いことが既知である。
【０００４】
特許文献１は、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン／ジビニルベンゼン共重合体等の特定のマレイミド構造を有する合成ポリマーが、イミダゾール（Im）／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（HTFSI）イオン液体及びベンズイミダゾール（BI）／HTFSIイオン液体と、ゲル化複合膜を形成することを開示する。更に、特許文献１は、そのゲル化複合膜に圧力を加えてもイオン液体の漏れ出しを観察しなかったこと、１００℃以上の温度で、高いイオン伝導度を示すことを開示する。（特許文献１特許請求の範囲及び実施例参照。）
【０００５】
特許文献２は、水酸基を有するマレイミド／ビニルポリマー等の特定の水酸基を有するマレイミド構造を有する合成ポリマーが、ジエチルメチルアミン（DEMA）とトリフルオロメタンスルホン酸（TfOH）の１：１（モル比）からなるイオン液体、及びジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（DeTf）と、複合膜を形成することを開示する。更に、特許文献２は、イオン液体DeTfは、バクテリアセルロース（BC）とも複合膜を形成し、両方の複合膜は共に１５０℃で高いイオン伝導度を示すことを開示する。（特許文献２特許請求の範囲及び実施例参照。）
【０００６】
ところで、様々な分野でバイオマス資源、特に非可食性のバイオマス資源を有効利用する材料開発が行われている。セルロースは、地球上に最も多く存在する高分子であり、地球上での年間生産量は１０００億トンとも言われ、その量は、穀物の生産量の５０倍にもなる。そのため、石油等の化石資源の枯渇を考慮して、セルロースの種々の材料への利用が試みられてきた。
【０００７】
ここで、通常「セルロース」とは、植物に由来するグルコースが、β−１，４結合した直鎖状高分子をいい、非常に丈夫な材料である。セルロースを用いる材料開発を考慮して、セルロースのより高い溶解性を有する溶媒の開発が行われている。例えば、非特許文献１は、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアルキルリン酸塩は、セルロースを溶解して、１０重量％の溶液を形成可能であることを報告する。
しかしながら、セルロースを用いた材料開発は、まだまだ不十分であり、今後の更なる新たな材料開発が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０２２０８１号
【特許文献２】特開２０１２−４１４７４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Green Chem., 2008, 10, 44-46.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の特許文献１〜２は、いずれも特定のイオン液体と特定の合成ポリマーの複合膜を開示する。上述の特許文献２は、「バクテリアセルロース」と特定のイオン液体との複合膜も開示するが、通常の「セルロース」を用いる複合膜を開示していない。更に、「バクテリアセルロース」を用いた複合膜からは、イオン液体の漏れ出しが生じ、複合膜のイオン液体の保持性が不十分である。（特許文献２［００２７］及び［００３４］〜［００３５］実施例２BC-DeTf参照。）
【００１１】
ここで、バクテリア、藻類、カビなども「セルロース」を作るが、バクテリアが生産するセルロースは、通常「バクテリアセルロース（BC）」と呼ばれ、植物由来の「セルロース」と異なる非常にユニークな性質を有することが既知であり、通常、別の材料として、理解される。
【００１２】
従って、再生可能な莫大な資源である植物由来「セルロース」を用いた電解質は未だ報告されていない。そのような電解質は、高温で使用可能であり、使用する液体の漏れ出しがなく、更に、そのような電解質のイオン伝導度は、高いことが好ましい。
本発明は、植物に由来する「セルロース」を用いて、新たな電解質を提供し、その性質を明らかにすることを目的とする。更に、本発明は、そのような電解質の製造方法も提供する。「セルロース」を用いた新規な電解質は、学術的にも工業的にも興味深い。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含む特定の（Ａ）イオン液体と、エポキシ化セルロースの架橋物を含む特定の（Ｂ）高分子を用いて得られる、高分子ゲル電解質は、高温で使用可能であり、使用するイオン液体の漏れ出しはなく、更に、イオン伝導度は高く、プロトン伝導性高分子ゲル電解質として優れることを見出した。更に、そのプロトン伝導性高分子ゲル電解質の製造方法を見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、一の要旨として、新たなプロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供し、それは、
（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子を含む高分子ゲル電解質であって、
（Ａ）イオン液体は、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体（以下「（Ａ１）イオン液体」という）及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体（以下「（Ａ２）イオン液体」という）を含み、
（Ｂ）高分子は、エポキシ化セルロースの架橋物を含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質である。
そのプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）として電気自動車用電源及び小型コージェネレーションシステム用電源等の装置に好適に使用することができる。
【００１５】
本発明の一の形態において、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）から選択される少なくとも１種の官能基、及び／又は硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、アルキルリン酸イオン（ＰＯＲ１（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−（Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基））から選択される少なくとも１種のイオンを含むイオン液体である、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【００１６】
本発明の他の形態において、（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、下記式（１）で示されるイミダゾリウム系カチオンと下記式（２）で示されるアニオンの少なくとも１種の組み合わせを含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【化１】
2016222780.tif 000002
［式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていても良い、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を示す。］
式（２）：Ｘ−
［式（２）中、Ｘ−は、Ｃｌ−、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３−ＣＯＯ−）及び亜リン酸イオン（ＣＨ３Ｏ）（Ｒ４）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３及びＣＨ３Ｏから選択される）から選択される少なくとも１種のアニオンを示す。］
【００１７】
本発明の更なる態様において、（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、四級脂肪族アンモニウム塩を含むことができる。
【００１８】
本発明の好ましい形態において、エポキシ化セルロースの架橋物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の末端にアミノ基を有するジアミノアルカンから選択される少なくとも一種の架橋剤を用いて架橋されている、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【００１９】
本発明の更に他の形態において、（Ａ）イオン液体は、（Ａ）イオン液体１００重量部当たり、（Ａ１）イオン液体を０．５〜４５重量部含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【００２０】
本発明の更に好ましい形態において、（Ａ）イオン液体は、（Ａ）イオン液体１００重量部当たり、（Ａ２）イオン液体を５５〜９９．５重量部含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【００２１】
本発明の他の好ましい形態において、（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜９９／１である、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【００２２】
本発明の更に他の好ましい形態において、セルロースの架橋物を含む（Ｂ）高分子が、マトリックスを形成し、そのマトリックス中に、（Ａ）イオン液体が存在する、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
【００２３】
本発明の他の要旨において、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体と（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含む（Ａ）イオン液体、及びセルロースを含む（Ｂ）高分子を混合して、セルロース含有イオン液体を得ること；
セルロース含有イオン液体にエポキシ化剤を加えて、エポキシ化セルロースを得ること；及び
エポキシ化セルロースに架橋剤を加えて、エポキシ化セルロースの架橋物を得ること
を含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子を含む高分子ゲル電解質であって、（Ａ）イオン液体は、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含み、（Ｂ）高分子は、エポキシ化セルロースの架橋物を含む。従って、再生可能な「セルロース」を用いるので、地球環境に優しいのみならず、高温で使用可能であり、使用するイオン液体の漏れ出しはなく、更に、イオン伝導度は高い。よって、本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、燃料電池、ガスセンサー等の装置に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１のプロトン伝導性高分子ゲル電解質と比較例１のイオン液体のイオン伝導度を示す。
【図２】図２は、実施例２及び５〜７のプロトン伝導性高分子ゲル電解質のイオン伝導度を示す。
【図３】図３は、実施例８〜１２のプロトン伝導性高分子ゲル電解質のイオン伝導度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子を含み、（Ａ）イオン液体は、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含み、（Ｂ）高分子は、エポキシ化セルロースの架橋物を含む。
【００２７】
本発明の形態の（Ａ）イオン液体は、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含み、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、他のイオン液体を含むことができる。
【００２８】
本発明の形態の（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、プロトンを供給（又は放出）することができ、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、特に制限されることはない。
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）から選択される少なくとも１種の官能基、及び／又は硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、アルキルリン酸イオン（ＰＯＲ１（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−（Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基））、から選択される少なくとも１種のイオンを含むイオン液体である、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、上述のプロトン性の酸性官能基及び／又はプロトン性の酸性アニオンを含む場合、プロトンを供給（又は放出）することがより可能なので、プロトン伝導度をより向上することができる。
【００２９】
本発明の形態の（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、より具体的には、例えば、下記式（３）で示される、プロトン性の酸性官能基を有するイミダゾリウム系カチオンと下記式（４）で示されるプロトン性の酸性アニオンの少なくとも１種の組み合わせを含むことが好ましい。
【化２】
2016222780.tif 000003
［式（３）の中で、Ｒ５は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝アルキル基を示し、炭素数１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数３〜４であることがより好ましい。Ａｃは、プロトン性の酸性官能基を示し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３Ｈ２）から選択されることが好ましく、Ｒ６中に、エーテル結合（−Ｏ−）を含むことができる。］
式（４）：Ｚ−
［Ｚ−は、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、アルキルリン酸イオン（ＰＯＲ１（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−（Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基））、硝酸イオン（ＮＯ３−）、カルボン酸イオン（Ｒ７ＣＯＯ−、Ｒ７は、水素及び炭素数１〜３のアルキル基から選択される）から選択され、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、リン酸二水素イオン（ＰＯ４Ｈ２−）、アルキルリン酸イオン（ＰＯＲ１（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−（Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基））から選択されることが好ましい。］
但し、式（３）のカチオンと式（４）のアニオンとの比は、必ずしも当量である必要はない。
【００３０】
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、式（３）で示される、プロトン性の酸性官能基を有するイミダゾリウム系カチオンと式（４）で示されるアニオンの少なくとも１種の組み合わせを含む場合、より多くのプロトンを供給することが可能であり、プロトン伝導度を更により向上することが可能となる。
【００３１】
更に、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体は、１−ブチル−（３−スルホニルブチル）イミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−（３−スルホニルプロピル）イミダゾリル硫酸水素塩及び１−エチル−（３−スルホニルブチル）イミダゾリウム硫酸水素塩、から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
尚、本明細書において、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体に相当するイオン液体は、後述する（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体に含まれない。
【００３２】
本発明の形態の（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、セルロースに対する溶解性を有し、通常セルロース溶解性を有すると理解され、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、特に制限されることはない。
【００３３】
（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、下記式（１）で示されるイミダゾリウム系カチオンと下記式（２）で示されるアニオンの少なくとも１種の組み合わせを含むことが好ましい。
【化３】
2016222780.tif 000004
［式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていても良い、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を示す。炭素数は１〜８であることがより好ましく、炭素数は１〜４であることが特に好ましい。］
式（２）：  Ｘ−
［式（２）中、Ｘ−は、Ｃｌ−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３−ＣＯＯ−及び亜リン酸イオン（ＣＨ３Ｏ）（Ｒ４）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３及びＣＨ３Ｏから選択される）から選択される少なくとも１種のアニオンを示す。Ｘ−は、Ｃｌ−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３−ＣＯＯ−及び亜リン酸イオン（ＣＨ３Ｏ）（Ｒ４）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３及びＣＨ３Ｏから選択される）から選択されることが好ましく、Ｘ−は、亜リン酸イオン（ＣＨ３Ｏ）（Ｒ４）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３及びＣＨ３Ｏから選択される）から選択されることがより好ましい。］
【００３４】
（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、式（１）で示されるイミダゾリウム系カチオンと式（２）で示されるアニオンの少なくとも１種の組み合わせを含む場合、セルロースとのより適度の相溶性を有し、イオン液体の漏れ出しをより防止可能となり、安全性、実用性の点からより好ましい。
【００３５】
（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３６】
（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体は、四級脂肪族アンモニウム塩を含むことができる。
【００３７】
本発明の形態の（Ｂ）高分子は、エポキシ化セルロースの架橋物を含む。エポキシ化セルロースの架橋物は、セルロースがエポキシ化されて、架橋されていれば、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、特に制限されることはない。
【００３８】
エポキシ化セルロースの架橋物は、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、その構造（形状又はモルホロジー）は特に制限されることはないが、エポキシ化セルロースの架橋物が、高分子マトリックスを形成し、そのマトリックス中に、（Ａ）イオン液体が存在することが好ましい。高分子マトリックスは、三次元的なマトリックスを形成することがより好ましい。このような場合、（Ａ）イオン液体は、高分子マトリックス中により有効に保持され、イオン液体の漏れ出しをより防止することができる。
【００３９】
「セルロース」は、植物由来の通常の「セルロース」をいい、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、特に制限されることはない。
エポキシ化セルロースの架橋物は、いずれの製造方法を用いて製造してもよく、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、その製造方法は、特に制限されることはない。
【００４０】
そのような製造方法として、セルロースが、例えば、グリシドール、エピクロロヒドリンから選択される少なくとも１種のエポキシ化剤を用いてエポキシ化されて、エポキシ化セルロースを得ることができ、更に、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の末端にアミノ基を有するジアミノアルカンから選択される少なくとも１種の架橋剤を用いて、架橋されて、目的とするエポキシ化セルロースの架橋物を得る製造方法を例示することができる。
【００４１】
ここで、エポキシ化剤及び架橋剤は、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、特に制限されることはない。
エポキシ化剤として、グリシドールが特に好ましい。
セルロースは、その水酸基がエポキシ化剤と反応して、グリシジル基が導入されることが好ましい。
【００４２】
セルロースの水酸基のエポキシ化率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることがより好ましく、２０〜３０％であることが特に好ましい。
セルロースの水酸基のエポキシ化率は、１０〜５０％である場合、エポキシ化セルロースの架橋物の柔軟性と弾性が適度であり、イオン液体との相溶性も適度となり、それらの性質のバランスに優れることから好ましい。
【００４３】
架橋剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の末端にアミノ基を有するジアミノアルカンが好ましく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンがより好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。
エポキシ化セルロースは、そのエポキシ基が架橋剤と反応して、架橋構造を有することとなる。
（Ｂ）高分子は、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、エポキシ化セルロースの架橋物以外の他の高分子を含むことができる。
【００４４】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質では、（Ａ）イオン液体は、（Ａ）イオン液体１００重量部当たり、（Ａ１）イオン液体を０．５〜４５重量部含むことが好ましく、１．０〜３０重量部含むことがより好ましく、５．０〜２５重量部含むことが特に好ましい。
（Ａ）イオン液体が、（Ａ１）イオン液体を上述の量で含む場合、適度のイオン伝導度を有し、プロトン伝導性に優れ、他の性質とのバランスに優れ、好ましい。
【００４５】
（Ａ）イオン液体は、（Ａ）イオン液体１００重量部当たり、（Ａ２）イオン液体を５５〜９９．５重量部含むことが好ましく、７０〜９９．０重量部含むことがより好ましく、７５〜９５．０重量部含むことが特に好ましい。
（Ａ）イオン液体が、（Ａ２）イオン液体を上述の量で含む場合、セルロースとのより適度の相溶性を有し、イオン液体の漏れ出しをより防止可能となり、安全性、実用性に優れ、他の性質とのバランスに優れ、好ましい。
【００４６】
（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜９９／１であることが好ましく、９３／７〜９９／１であることがより好ましく、９７／３〜９９／１であることが特に好ましい。
（Ａ）イオン液体と（Ｂ）高分子の重量比（Ａ）／（Ｂ）が上述の範囲である場合、
イオン伝導度に優れ、イオン液体の漏れ出しをより防止可能となり、安全性、実用性に優れ、他の性質とのバランスに優れ、より好ましい。
【００４７】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、その構造（形状又はモルホロジー）は特に制限されることはないが、（Ｂ）高分子が、マトリックスを形成し、そのマトリックス中に、（Ａ）イオン液体が存在することが好ましい。（Ｂ）高分子のマトリックスは、三次元的なマトリックスを形成することがより好ましい。このような場合、（Ａ）イオン液体は、（Ｂ）高分子マトリックス中により有効に保持され、イオン液体の漏れ出しをより防止することができる。
【００４８】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質の製造方法は、目的とするプロトン伝導性高分子ゲル電解質を得ることができる限り、特に制限されることはないが、下記の製造方法を用いると、より簡便に製造することが可能であり、好ましい。
【００４９】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質の製造方法は、
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体と（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含む（Ａ）イオン液体、及びセルロースを含む（Ｂ）高分子を混合して、必要であれば加熱して、セルロース含有イオン液体を得ること；
セルロース含有イオン液体にエポキシ化剤を加えて、必要であれば加熱して、例えば、３０〜８０℃で、０．５〜８時間加熱して、エポキシ化セルロースを得ること；
必要であれば、未反応のエポキシ化剤及び副生成物を除去すること；及び
エポキシ化セルロースに架橋剤を加えて、（Ａ）イオン液体の存在下エポキシ化セルロースの架橋物を得ること
を含む。
【００５０】
本発明の形態の製造方法において、（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、セルロース、エポキシ化剤、架橋剤等の化学構造、化合物名及びそれらの量的関係等は、上述の説明に準ずる。
【００５１】
（Ａ１）イオン液体は、ブレンステッド酸型イオン液体であり、酸としての機能を有する。（Ａ２）イオン液体は、セルロースを比較的低温で溶解することができる。両者を有する（Ａ）イオン液体を用いることで、セルロースを比較的低温で溶解しながら、セルロースの水酸基をエポキシ化剤によって、直接エポキシ化することができる。
更に、エポキシ化されたセルロースに、架橋剤を加えて、上述の（Ａ）イオン液体の存在下、エポキシ化セルロースの架橋物を得て、本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質を製造することができる。
【００５２】
本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、種々の用途に使用することができる。そのような用途として、例えば、燃料電池、ガスセンサーを例示することができる。
従って、本発明の形態のプロトン伝導性高分子ゲル電解質を含む種々の装置、例えば、燃料電池、ガスセンサー等を提供することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
【００５４】
本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）イオン液体
（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体
（ａ１−１）１−ブチル−（３−スルホニルブチル）イミダゾリウム硫酸水素塩
（ａ１−２）１−エチル−（３−スルホニルブチル）イミダゾリウム硫酸水素塩
（ａ１−３）１−エチル−（３−スルホニルプロピル）イミダゾリウム硫酸水素塩
（これらのイオン液体は、J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 5962-5963 に記載の方法に準じて製造した。）
（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体
（ａ２−１）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホン酸塩（非特許文献１に記載の方法に従って製造した。）
（Ｂ）エポキシ化セルロースの架橋物を含む高分子
（ｂ１）〜（ｂ４）エポキシ化セルロースの架橋物（（ｂ’１）結晶性セルロースから後述する方法を用いて製造した。）
【００５５】
［実施例１〜１３、工程Ａ］
表１工程Ａに示す組成比で（Ａ１）、および（Ａ２）イオン液体を混合し、混合イオン液体を得た。この混合イオン液体に、５重量％となる量の（Ｂ’）結晶セルロース（旭化成ケミカルズ社製の「セオラス」（商品名）、重合度：３００）を加えて、４５℃で６０分間攪拌して、無色透明の５重量％のセルロースの混合イオン液体溶液を得た。
【００５６】
［実施例１〜１３、工程Ｂ］
次に、上述のセルロースの混合イオン液体溶液に（Ｃ）エポキシ化剤として（ｃ１）グリシドール（関東化学、純度95％）を加え、表１工程Ｂに示される温度及び時間、３００ｒｐｍで撹拌して、セルロースの側鎖ＯＨ基を脱水縮合によるエーテル化（即ち、エポキシ基による修飾）して、エポキシ化セルロースの混合イオン液体溶液を得た。反応終了後、４０℃で４時間以上、真空乾燥して、未反応（ｃ１）グリシドール及び副生成物である水をエポキシ化セルロースの混合イオン液体溶液から除去した。
【００５７】
【表１】
2016222780.tif 000005
【００５８】
［実施例１〜１３、工程Ｃ］
更に、上述のエポキシ化セルロースの混合イオン液体溶液を真空乾燥後、（Ｄ）架橋剤として、（ｄ１）エチレンジアミンを、セルロースのＯＨ基に対して１モル当量となるように加えて、撹拌して均一にした後、６０℃で１０時間加熱して、エポキシ化セルロースの架橋物の混合イオン液体溶液を得た。
【００５９】
実施例１〜４、８、１３のエポキシ化セルロースの混合イオン液体溶液について、エチレンジアミン添加前（即ち、架橋反応前）の粘度及び貯蔵弾性率（動的粘弾性法による測定値）、及びエチレンジアミン添加から１０時間後（即ち、架橋反応後）の粘度及び貯蔵弾性率（動的粘弾性法による測定値）と、その外観（即ち、架橋反応（工程Ｃ）後の外観）とを、表２に示す。
【００６０】
【表２】
2016222780.tif 000006
【００６１】
表１に、（Ａ１）イオン液体と（Ａ２）イオン液体との混合比が、（Ａ１）イオン液体のモル％（重量％）が０．５〜２０．０モル％（０．５〜１０重量％）の例を示す。これらの例では、いずれも（Ｂ’）結晶セルロースは、（Ａ）イオン液体に完全に溶解し、セルロースの混合イオン液体の透明溶液を得た。’ 
【００６２】
表２に示すように、混合イオン液体中でエポキシ化セルロースを架橋することで、１００℃までの温度域で、実施例１〜１３のエポキシ化セルロースの架橋物と混合イオン液体を含む固体ゲル（高分子ゲル電解質）を得た。
実施例１〜４の固体ゲルの貯蔵弾性率は、１９００Ｐａを超えた。
実施例１〜４の固体ゲルの貯蔵弾性率を比較すると、工程Ｂにおける反応時間と貯蔵弾性率に相関が確認された。実施例１〜４では工程Ｂの反応時間が１８０分の場合（実施例２）、貯蔵弾性率は極大となった。
【００６３】
このことは次のように考えられる。酸触媒となりえる（Ａ１）イオン液体存在下で、脱水縮合反応により、セルロースの水酸基は、エポキシ基で修飾される。しかし、長時間、工程Ｂにおいて加熱を行うと、エポキシ基の加水分解反応も生じ得る。その結果、長時間加熱した実施例３〜４では、セルロースの水酸基のエポキシ基による修飾と同時にエポキシ基の加水分解も生じ得るので、エチレンジアミンによる架橋化反応の極大も生じ、その結果粘度の極大も生じたと推測される。これらの結果から、エポキシ化とエポキシ基の加水分解反応の割合を適宜選択することで、種々の性能の高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００６４】
セルロースの水酸基の脱水縮合によるエーテル化（エポキシ基の修飾）と、エポキシ基の加水分解反応は、共に（Ａ１）イオン液体の割合が増加すると促進される。従って、（Ａ１）イオン液体の割合が増加すると、工程Ｂの反応時間も短くなり、反応時間、エネルギーコスト面で有利である。
【００６５】
このように、（Ａ１）イオン液体と（Ａ２）イオン液体の混合イオン溶液にセルロースを溶解させることが好ましく（工程Ａ）、エポキシ化剤を添加し、必要であれば加熱して、エポキシ化することが好ましく（工程Ｂ）、さらに架橋剤を添加し、必要であれば加熱して、架橋する（工程Ｃ）ことが好ましく、十分な弾性率を有するイオン液体ゲルを得ることが、更に好ましい。
【００６６】
（評価試験）
＜動的粘弾性法による貯蔵弾性率の測定＞
貯蔵弾性率は、動的粘弾性法を用いて、３０℃で、動的粘弾性測定装置（（株）ユービエム社製のＲｈｅｓｏｌ−Ｇ５０００（商品名））を使用して行った。
測定条件は、試料形状：４０×２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、温度：３０℃、測定周波数：１Ｈｚ、測定治具：パラレルプレート（上下２枚の平板に試料を挟む）、ひずみ：１ｄｅｇで評価した。
【００６７】
＜交流インピーダンス法によるイオン伝導度測定＞
イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス法を用いて、ケミカルインピーダンスメータ3532-80（商品名）（ＨＩＯＫＩ製）を使用して行った。測定は、８０℃〜−２０℃の温度範囲で、１０℃間隔で行った。
【００６８】
工程Ｃの架橋反応後の実施例１〜１３の固体ゲル（高分子ゲル電解質）について、イオン伝導特性を、交流インピーダンス法を用いて測定した。交流インピーダンス法による測定は、温度を変化させてイオン伝導特性の温度依存性を測定した。実施例１〜１３の固体ゲルにはイオン液体の質量を基準（１００重量％）としてセルロースが約５質量％含まれる。実施例１の固体ゲルのイオン伝導度の温度依存性の結果を図１に示す。図１には、比較例１の結果も示す。比較例１は、セルロースを含まない、実施例１で用いた混合イオン液体のみである。
【００６９】
実施例１は、エポキシ化セルロースの架橋物を約５重量％含む、固体ゲル状態である。これに対して、比較例１は、非常に粘性の低い液体である実施例１と同じ組成比の混合イオン液体のみである。図１から明らかなように、比較例１のイオン伝導度と比べると、実施例１のイオン伝導度は、わずかに１桁程度の低下に留まり、固体ゲル電解質として非常に優れていることがわかった。
【００７０】
実施例２、５〜７の固体ゲルのイオン伝導度を、図２に示す。
低温側（−１０℃付近）では、（Ａ１）イオン液体の割合が増加するほど、低いイオン伝導度を示した。低温では、（Ａ１）イオン液体は、より粘性が高く、イオンの解離性が低くなり得ると考えられる。
一方、高温側（８０℃付近）では、実施例２、５〜７のイオン伝導度の差はほとんど見られない。これは高温状態では、（Ａ１）イオン液体の解離性が向上し、イオン伝導度に十分に寄与したためであると推測される。
【００７１】
実施例８〜１２の固体ゲルのイオン伝導度を、図３に示す。
低温側（−２０℃付近）では、（Ａ１）イオン液体の割合が増加するほど、低いイオン伝導度を示した。低温では、（Ａ１）イオン液体は、より粘性が高く、イオンの解離性が低くなり得ると考えられる。
一方、高温側（８０℃付近）では、実施例８〜１２のイオン伝導度の差はほとんど見られない。これは高温状態では、（Ａ１）イオン液体の解離性が向上し、イオン伝導度に十分に寄与したためであると推測される。
【００７２】
＜熱質量分析による耐熱性測定＞
実施例１〜１３の固体ゲルについて、室温から１０℃／分の速度で５００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧ）を行って、その間の質量の変化を測定した。いずれも、２００℃までの温度域で、ほとんど質量損失はなかった。尚、測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製のＴｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（商品名）を使用した。
【００７３】
＜イオン液体の漏れ出し＞
実施例１〜１３の固体ゲルについて、上述の評価（貯蔵弾性率、イオン伝導度及び耐熱性の測定）の間に、イオン液体の漏れ出しは、認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、（Ａ１）ブレンステッド酸型イオン液体及び（Ａ２）セルロース溶解性イオン液体を含む特定の（Ａ）イオン液体；及びエポキシ化セルロースの架橋物を含む特定の（Ｂ）高分子を含む、プロトン伝導性高分子ゲル電解質を提供する。そのプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、再生可能な「セルロース」を用いるので、地球環境に優しいのみならず、高温で使用可能であり、使用するイオン液体の漏れ出しはなく、更に、イオン伝導度は高く、優れた性質を示す。更に、そのプロトン伝導性高分子ゲル電解質の製造方法を提供する。本発明に関するプロトン伝導性高分子ゲル電解質は、燃料電池、ガスセンサー等の種々の装置に使用することができる。
【図１】
2016222780.tif 000008
【図２】
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【図３】
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