(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイレート充放電時においても、巻回電極体に抵抗ムラが発生することを防止できる非水電解液二次電池用巻回電極体の提供。【解決手段】無機フィラー層を含むセパレータを挟んで正極と負極とが巻回されて構成され、無機フィラー層は、巻回電極体の内周側に第１無機フィラーを含み、巻回電極体の外周側に第２無機フィラーを含み、第１無機フィラーの熱伝導率は、第２無機フィラーの熱伝導率よりも高い、非水電解液二次電池用巻回電極体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラー層を含むセパレータを挟んで正極と負極とが巻回されて構成された非水電解液二次電池用巻回電極体であって、
前記無機フィラー層は、前記巻回電極体の内周側に第１無機フィラーを含み、前記巻回電極体の外周側に第２無機フィラーを含み、
前記第１無機フィラーの熱伝導率は、前記第２無機フィラーの熱伝導率よりも高い非水電解液二次電池用巻回電極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に含まれる巻回電極体に関し、具体的には正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されてなる巻回電極体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１３−１４９４３４号公報）には、セパレータに含まれる耐熱性多孔質層が、金属水和物及び金属酸化物の水和物のうちの少なくとも一方からなる第１絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である第２絶縁性無機フィラーとを含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池をハイレートで充放電すると、非水電解液二次電池に含まれる電極体の温度が上昇することがある。電極体として巻回電極体を用いた場合、巻回電極体の外周側では熱が拡散し易いので、温度上昇量は小さい。そのため、電解液の膨張量は小さく、よって、巻回電極体からの電解液の排出量は少ない。
【０００５】
一方、巻回電極体の内周側では熱が拡散し難いので、温度上昇を招く。そのため、電解液の膨張を引き起こし、よって、巻回電極体からの電解液の排出を引き起こす。
【０００６】
このように、巻回電極体を含む非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行うと、巻回電極体には電解液の濃度ムラ（リチウムイオンの濃度ムラ）が発生する。そのため、巻回電極体に抵抗ムラが発生することとなるので、巻回電極体において劣化が局所的に進行することとなる。本発明では、ハイレート充放電時における抵抗ムラの発生を防止可能な巻回電極体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解液二次電池用巻回電極体は、無機フィラー層を含むセパレータを挟んで正極と負極とが巻回されて構成されている。無機フィラー層は、巻回電極体の内周側に第１無機フィラーを含み、巻回電極体の外周側に第２無機フィラーを含む。第１無機フィラーの熱伝導率は、第２無機フィラーの熱伝導率よりも高い。
【０００８】
上記構成を有する非水電解液二次電池用巻回電極体（以下では単に「巻回電極体」と記す）では、その内周側においても熱を拡散できる。そのため、上記構成を有する巻回電極体を含む非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行うと、巻回電極体の内周側においても、温度上昇を防止できるので、電解液の膨張を防止でき、よって、電解液の排出を防止できる。したがって、ハイレート充放電時においても、巻回電極体に電解液の濃度ムラが発生することを防止できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、ハイレート充放電時においても、巻回電極体に電解液の濃度ムラが発生することを防止できるので、巻回電極体に抵抗ムラが発生することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下に限定されない。
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池では、巻回電極体と非水電解液とが電池ケースに収容されている。
【００１２】
［巻回電極体］
巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成されている。セパレータは所定の空孔率を有する多孔質層であり、セパレータに形成された細孔には非水電解液が存在している。
【００１３】
セパレータは、正極及び負極のうちのいずれか一方に対向する側に、無機フィラー層を有する。無機フィラー層は、巻回電極体の内周側には第１無機フィラーを含み、巻回電極体の外周側には第２無機フィラーを含む。第１無機フィラーの熱伝導率は、第２無機フィラーの熱伝導率よりも高い。
【００１４】
通常、巻回電極体の内周側では、巻回電極体の外周側に比べて、熱が拡散し難い。しかし、本実施形態では、巻回電極体の内周側には、巻回電極体の外周側よりも熱伝導率の高い無機フィラーが設けられている。そのため、巻回電極体の内周側においても熱を拡散できる。これにより、本実施形態の巻回電極体を含む非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行うと、その巻回電極体では、内周側と外周側とで温度が異なることを防止できるので、電解液の局所的な膨張を防止できる。よって、巻回電極体では、電解液の局所的な排出を防止できるので、非水電解液の濃度ムラの発生を防止でき、したがって、抵抗ムラの発生を防止できる。
【００１５】
第１無機フィラーの熱伝導率と第２無機フィラーの熱伝導率との差は２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これにより、ハイレート充放電時においても巻回電極体に抵抗ムラが発生することをさらに防止できる。第１無機フィラーとしては、例えば窒化アルミ又は窒化ケイ素などが挙げられ、単独で使用されても良いし、混合されて使用されても良い。第２無機フィラーとしては、例えばシリカ又はチタン酸バリウムなどが挙げられ、単独で使用されても良いし、混合されて使用されても良い。第２無機フィラーとしてシリカを使用した場合には、第１無機フィラーとしてアルミナを使用できる。
【００１６】
ここで、「巻回電極体の内周側」には、巻回電極体の巻き始端から巻回電極体の巻き終端へ向かって巻回電極体の周方向におけるセパレータの長さの２５％進んだ地点までの領域が含まれる。「巻回電極体の外周側」には、巻回電極体の巻き終端から巻回電極体の巻き始端へ向かって巻回電極体の周方向におけるセパレータの長さの２５％進んだ地点までの領域が含まれる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（セパレータの作製）
ＰＰ（polypropylene）層、ＰＥ（polyethylene）層及びＰＰ層が順に積層されてなる基材（長さ：１３３４ｍｍ、幅：６１ｍｍ、厚さ：２０μｍ）を準備した。
【００１８】
次に、９０質量％のアルミナ（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ）と１０質量％のＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）とを含むＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）溶液を調製し、この溶液を基材の一方の面であって巻回電極体の内周側となる部分に塗布した。また、９０質量％のシリカ（熱伝導率：１〜２Ｗ／ｍ・Ｋ）と１０質量％のＰＶｄＦとを含むＮＭＰ溶液を調製し、この溶液を基材の一方の面であって巻回電極体の外周側となる部分に塗布した。いずれの塗布も、乾燥後の厚さが５μｍとなるように、グラビア塗工機を用いて行われた。
【００１９】
基材の一方の面に形成された塗膜を減圧下で乾燥させた。これにより、ＮＭＰが塗膜から蒸発した。このようにして、無機フィラー層が基材の一方の面に形成されたセパレータが得られた。
【００２０】
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶｄＦ（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰで希釈した。このようにして、正極合剤ペーストを得た。
【００２１】
正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するようにＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して正極を得た。正極では、Ａｌ箔の幅方向一端を除く領域において、Ａｌ箔の両面に正極合剤層が形成されていた。
【００２２】
（負極の作製）
負極活物質として、鱗片状黒鉛（炭素材料）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）のナトリウム塩（増粘剤）とＳＢＲ（styrene-butadiene rubber、結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして、負極合剤ペーストを得た。
【００２３】
負極合剤ペーストを、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するようにＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して負極を得た。負極では、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域において、Ｃｕ箔の両面に負極合剤層が形成されていた。
【００２４】
（巻回電極体の作製、挿入）
Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。また、正極と無機フィラー層とを対向させた。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体（巻回電極体）を得た。
【００２５】
ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。正極集電板を用いて、正極露出部と蓋体に設けられた正極端子とを接続した。負極集電板を用いて、負極露出部と蓋体に設けられた負極端子とを接続した。このようにして、蓋体が巻回電極体に接続された。この巻回電極体を、熱伝導率の低い材料からなるシートで包んだ状態でケース本体の凹部に入れた。その後、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００２６】
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：５：２となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合した。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6を添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２７】
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池が得られた。
【００２８】
＜抵抗上昇率の測定＞
まず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State of Charge）を６０％に調整した。−３０℃に調整された恒温槽内で、交流インピーダンス法によって、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。具体的には、周波数応答アナライザー（株式会社東陽テクニカ製の品番「１２５５Ｂ」）とポテンショ／ガルバノスタット（solartron社製の品番「１２８７Ａ」）とを用い、周波数を０．００１〜１０００００Ｈｚに変化させながら、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。得られたナイキストプロットにおける半円の直径の大きさを反応抵抗（初期の反応抵抗）とした。
【００２９】
次に、２５℃の環境下においてハイレート試験を行った。この試験では、３０Ｃの電流で１０秒間、放電を行ってから、１０分間、休止し、５Ｃの電流で１分間、充電を行ってから、１０分間、休止した。これを１サイクルとして１００００サイクル行った。
【００３０】
続いて、ハイレート試験後のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整してから、初期の反応抵抗の測定方法にしたがって試験後の反応抵抗を測定した。下記式１を用いて、反応抵抗の上昇率（抵抗上昇率の測定値）を求めた。結果を表１に示す。
（抵抗上昇率の測定値）＝｛（試験後の反応抵抗）−（初期の反応抵抗）｝÷（初期の反応抵抗）×１００                                                  ・・・式１。
【００３１】
［実施例２〜５及び比較例１〜４］
実施例２では、表１に示す無機フィラーを用いてフィラー層を形成したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって抵抗上昇率を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３〜５及び比較例１〜４では、表１に示す無機フィラーを用いてフィラー層を形成したこと、及び、巻回電極体を、熱伝導率の低い材料からなるシートで包むことなくケース本体の凹部へ入れたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって抵抗上昇率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2016085877.tif 000002
【００３４】
表１では、「内周側５０％」とは、巻回電極体の巻き始端となる部分から巻回電極体の巻き終端となる部分へ向かってセパレータの基材の長手方向（巻回電極体の周方向となる方向）における当該基材の長さの５０％進んだ地点までの領域を意味する。「内周側２５％」及び「内周側７５％」についても同様のことが言える。
【００３５】
「外周側５０％」とは、巻回電極体の巻き終端となる部分から巻回電極体の巻き始端となる部分へ向かってセパレータの基材の長手方向（巻回電極体の周方向となる方向）における当該基材の長さの５０％進んだ地点までの領域を意味する。「外周側２５％」及び「外周側７５％」についても同様のことが言える。
【００３６】
「差*11」とは、無機フィラーの熱伝導率の差を意味し、下記式２を用いて算出された値である。
（差*11）＝（巻回電極体の内周側に設けられた無機フィラーの熱伝導率）−（巻回電極体の外周側に設けられた無機フィラーの熱伝導率）                      ・・・式２。
【００３７】
「差*12」とは、抵抗上昇率の差を意味し、下記式３を用いて算出された値である。「差*12」が大きい方が、ハイレート充放電時における巻回電極体の抵抗の上昇が抑制されていることを意味する。
（差*12）＝（抵抗上昇率の算出値）−（抵抗上昇率の測定値）          ・・・式３。
【００３８】
＜考察＞
実施例１〜５では、比較例４よりも、抵抗上昇率の差が大きかった。この結果から、巻回電極体の内周側に設けられた無機フィラーの熱伝導率が巻回電極体の外周側に設けられた無機フィラーの熱伝導率よりも高い方が好ましいことが分かった。
【００３９】
実施例２〜５では、実施例１よりも、抵抗上昇率の差がさらに大きかった。この結果から、熱伝導率の差が２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましいことが分かった。
【００４０】
図１には、実施例３〜５の結果を示す。図１から、セパレータの基材の一方の面のうちセパレータの基材の長手方向において４０％以上５０％以下の領域に窒化ホウ素を塗布することがさらに好ましいことが分かった。
【００４１】
なお、実施例１及び２では、巻回電極体は、熱伝導率の低い材料からなるシートで包まれている。そのため、巻回電極体の放熱性を十分に高めることができず、よって、実施例３〜５に比べて抵抗上昇率の差が小さかったと考えられる。
【００４２】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2016085877.tif 000003