(57)【要約】      （修正有）【課題】高い遮熱性、耐食性を有し、かつ、割れや剥離などが生じることがなく、経済性にも優れた遮熱コーティングを提供する。【解決手段】複数のセラミックス層２と複数の金属層３とが交互に積層され、総熱抵抗が１×１０−５ｍ２Ｋ／Ｗ以上であり、金属層の隣接するセラミックス層との界面の表面粗さＲａが５〜１００μｍであり、セラミックス層２が酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化マグネシウム又はムライトから選択されるセラミックスを含んでおり、金属層３がニッケル、コバルト、鉄、クロム、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、イットリウム又はこれらの合金から選択される金属を含んでなる遮熱コーティング１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミックス層と、複数の金属層とが交互に積層された構造を有することを特徴する、遮熱コーティング。
【請求項２】
総熱抵抗が、１×１０−５ｍ２Ｋ／Ｗ以上である、請求項１に記載の遮熱コーティング。
【請求項３】
前記金属層の、隣接するセラミックス層との界面の表面粗さＲａが、５μｍ〜１００μｍである、請求項１または２に記載の遮熱コーティング。
【請求項４】
前記セラミックス層が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化マグネシウムおよびムライトからなる群より選択されるセラミックスを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。
【請求項５】
前記金属層が、金属層は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、イットリウムおよびこれらの合金からなる群より選択される金属を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の遮熱コーティング。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の遮熱コーティングと、基材と、を備えることを特徴とする、遮熱部材。
【請求項７】
前記遮熱コーティングの最内面層が、金属層であり、前記基材上に直接積層されている、請求項６に記載の遮熱部材。
【請求項８】
前記遮熱コーティングの最外面層が、セラミックス層である、請求項６または７に記載の遮熱部材。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の遮熱コーティングを有することを特徴とする、蒸気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱コーティング、遮熱部材および蒸気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に高温蒸気が流通される蒸気機器、例えば、火力発電設備における蒸気タービンでは、従来、タービンローターや動翼などの主要部品の基材には、経済性、製造性などを考慮してフェライト系耐熱鋼が利用されていた。また、近年、高効率化を目的として、６００℃程度の高温蒸気を利用した蒸気タービンが使用されているが、このような高温の蒸気を利用した場合、フェライト系耐熱鋼ではその耐熱性が十分ではなかった。そこで、フェライト系耐熱鋼に代え、ニッケルを主成分とする耐熱合金やオーステナイト系耐熱鋼などが利用されていた。
【０００３】
そして、近年、更なる高効率化を目的として、６５０℃以上の高温蒸気を利用した蒸気タービンが検討されている。このような高温蒸気を利用する場合、基材の材質などを変更するだけでは限界があり、基材などの温度を下げるため、冷却蒸気などが使用されている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、その内部を燃焼ガスが流通するガスタービンに関する分野では、Ｎｉ超合金などの金属基材を１０００℃を超える燃焼ガスから保護するため、その表面に金属中間層などを介して、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化した酸化ジルコニウムからなるセラミックスコーティングにより被覆し、遮熱性を高め、金属基材の温度上昇を抑制するとともに耐食性を向上させていた。また、セラミックスコーティングは通常、溶射法などにより作製されるが、特開２００１−２２６７５９号公報には、その表面平滑化を目的として、セラミックス前駆体を利用したスラリー／ゲルコーティングが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３５３６０３号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、冷却蒸気の利用は、経済性およびガスタービンなどの設計変更の容易性といった観点からは好ましくない。また、セラミックスコーティングでは、割れや、金属基材からの剥離が発生しやすいといった問題があった。セラミックスコーティングに割れや剥離が生じてしまった場合、金属基材温度の急激な上昇を招いてしまうおそれがある。
【０００７】
本発明は上記したような従来の問題を解決するためになされたものであり、高い遮熱性および耐食性を有し、かつ、割れや剥離などが生じることがなく、さらに経済性にも優れた遮熱コーティングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態による遮熱コーティングは、複数のセラミックス層と複数の金属層とが交互に積層された構造を有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本実施形態によれば、高い遮熱性および耐食性を有し、かつ、割れや剥離などが生じることがなく、さらに経済性にも優れた遮熱コーティングを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態による遮熱コーティングを示す模式断面図である。
【図２】実施形態による遮熱部材を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［遮熱コーティング］
第１の実施形態による遮熱コーティング１は、複数のセラミックス層２と、複数の金属層３と、を交互に積層した構造を有している。そしてこの遮熱コーティングは後記するように基材などの表面に設けられ、基材を水蒸気などの熱から保護する機能を有する（図１参照）。セラミックス層２と、金属層３とが交互に積層されていることにより、これらの界面において、熱伝達率を下げる熱抵抗が生じ、遮熱コーティングに遮熱性を付与することができる。また、層間での熱膨張の差に起因する熱応力を低減することができるため、優れた耐剥離性を有する遮熱コーティングとすることができる。さらに、遮熱コーティングの厚さを低減することができるため、経済性を向上させることができる。
【００１２】
実施形態による遮熱コーティングは、セラミックス層と、金属層と、の界面を複数有している。それらの界面における総熱抵抗は、１×１０−５ｍ２Ｋ／ｗ以上であることが好ましく、１×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗ以上であることがより好ましい。また、熱抵抗は、１ｍ２Ｋ／ｗ以下であることが好ましく、１×１０−１ｍ２Ｋ／Ｗ以下であることがより好ましい。総熱抵抗が１×１０−５ｍ２Ｋ／ｗ以上であれば、セラミックス層と同程度の熱抵抗を有するため、セラミックス層を薄くして、皮膜の剥離を抑制することが可能となる。総熱抵抗の上限はとくに規定するものではないが、熱抵抗が１ｍ２Ｋ／ｗを超えると、界面の接触状態がよくないものと考えられ、剥離しやすいなどの問題が生じることから、１ｍ２Ｋ／ｗ以下にするのが好ましい。なお、熱抵抗は、「界面の厚さ／熱伝導率」で表され、熱伝導率は、定常熱流法、平板熱流計法、またはレーザーフラッシュ法などにより測定することができる。
【００１３】
実施形態において遮熱コーティングの金属基材などと接する表面層（以下、場合により「最内面層」と表す。）は、熱応力低減の観点から金属層であることが好ましい。また、高温の水蒸気などと接する表面層（以下、場合により「最外面層」と表す。）は、熱安定性という観点からセラミックス層であることが好ましい。
【００１４】
実施形態において、金属層が有する熱膨張係数と、この金属層と隣り合う、すなわち、直接積層されたセラミックス層が有する熱膨張係数との差は１×１０−８〜１×１０−４であることが好ましく、１×１０−８〜１×１０−６であることがより好ましい。なお、熱膨張係数は、接触式、あるいは非接触の熱膨張計により測定することができる。
【００１５】
遮熱コーティング全体の厚さは、その用途などに応じ適宜変更することができるが、例えば、１０μｍ〜１００００μｍとすることができる。
【００１６】
実施形態による遮熱コーティングは、後述する金属層および後述するセラミックス層が複数積層された構造を有する。積層される金属層およびセラミックス層の数は、一般に、それぞれ２層以上であり、好ましくは３層以上である。積層される層の数が多いほど、界面が増加して遮熱効果が増加する傾向にある。一方で、経済的な観点や、遮熱コーティングの全体厚さを過度に厚くしないために、積層される金属層およびセラミックス層の数は、一般に、それぞれ５０層以下であり、好ましくは１０層層以上である。
【００１７】
実施形態において、遮熱コーティングを構成するセラミックス層および金属層の作製方法は特に限定されない。しかし、例えば、後記する材料をプラズマ溶射法などを用いて溶射することによって作製することができる。また、他の実施形態において、セラミックス層および金属層は、ＥＢ−ＰＶＤ法などの蒸着法を用いても作製することができる。遮熱コーティングは、これらの方法により作成される金属層とセラミックス層とを順次積層することで作製できる。
【００１８】
本実施の形態による遮熱コーティングは、複数のセラミックス層を備えている。セラミックス層は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化マグネシウムおよびムライトからなる群から選択されるセラミックスを含んでなることができ、これらの中でも、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れていることから、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムがより好ましく、酸化ジルコニウムが特に好ましい。セラミックス層は、上記セラミックスを１種または２種以上含んでいてもよい。遮熱コーティングが、異なる材料を含む、異種のセラミックス層を組み合わせて有することもできる。なお、本発明において、セラミックスとは、金属の酸化物、窒化物もしくは炭化物、またはこれらの複合物のことをいう。また、本実施形態において、セラミックス層は、金属を一部含んでいてもよい。
【００１９】
また、セラミックス層は、熱膨張およびそれに伴う剥離防止という観点からは、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（Ｃｅ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｔｂ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、その他のランタノイド酸化物またはアクチノイド酸化物などの安定化剤を含んでなることが好ましく、これらの中でも、耐剥離性などを損なうことがないことから、イットリアを含んでなることがより好ましい。実施形態において、セラミックス層における安定化材の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜１重量％であることがより好ましい。
【００２０】
セラミックス層の気孔率は、１〜３５％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。セラミックス層の気孔率が上記数値範囲内であれば、セラミックス層の熱抵抗および機械的強度を向上させることができる。なお、セラミックス層の気孔率は、セラミックス層全体の体積に対する空隙の体積の割合により求められる。
【００２１】
セラミックス層の厚さは、それぞれ１０μｍ〜５０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３０００μｍであることがより好ましい。複数のセラミックス層の厚さは，相互に同一であっても無くてもよい。なお、ここでセラミックス層の厚さとは平坦部分に形成されたセラミックス層の厚さの平均をいう。
【００２２】
なお、実施形態において、異なるセラミックス層が直接積層された、複数のセラミックス層を含む複合セラミックス層を用いることができる。このような複合セラミックス層では、セラミックス層同士の界面においても熱抵抗が生じる。ただし、その場合の熱抵抗は一般に金属層とセラミックス層との界面における熱抵抗に比較して小さくなる。なお、実施形態においてはこのような複合セラミックス層は、便宜的に単一のセラミックス層として扱うこととする。
【００２３】
本実施の形態による遮熱コーティングは、複数の金属層を備えている。金属層は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、イットリウムおよびこれらの合金からなる群から選択される金属を含んでなることができる。これらの中でも、耐熱性の観点から、ニッケル、コバルトまたは鉄を含んでなることが好ましく、防食性という観点からは、クロムまたはアルミニウムを含んでなることが好ましく、これらの合金であることがより好ましい。遮熱コーティングが、異なる金属を含む、異種の金属層を組み合わせて有することもできる。なお、本発明において、金属とは、単一の金属元素からなる単体の金属、および複数の金属元素または金属元素と非金属元素との合金のことをいう。また、本実施形態において、金属層は、上記金属が酸化された、セラミックスを一部含んでいてもよい。
【００２４】
実施形態において、金属層は、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（Ｍは、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素）を含んでなる。クロムの含有量は、１０〜３５重量％であることが好ましく、アルミニウムの含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、イットリウムの含有量は、０．１〜５重量％であることが好ましく、残部は鉄、ニッケルおよび／またはコバルトからなることが好ましい。
【００２５】
実施形態において、金属層は、例えば上記した金属の粒子を基材表面またはセラミックス層の表面に溶射することにより形成することができるが、その平均粒子径は、５μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。なお、「平均粒子径」とは、体積平均粒子径を意味し、粒度分布・粒径分布測定装置（例えば、ナノトラック粒度分布測定装置、日機装株式会社製など）を用いて公知の方法により測定することができる。
【００２６】
金属層の厚さは、それぞれ１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。複数の金属層の厚さは，相互に同一であっても無くてもよい。なお、ここで金属層の厚さとは平坦部分に形成された金属層の厚さの平均をいう。
【００２７】
なお、実施形態において、複合セラミックス層と同様に異なる金属が直接積層された複合金属層を用いることもできる。
【００２８】
本実施の形態による遮熱コーティングが実用に供される場合、基材などと接する側の層と、高温の水蒸気などと接する側の層とでは、その温度が異なっており、温度勾配が生じている。したがって、比較的温度が低くなる基材などと接する側の金属層は、低温域（約５００℃以下）での防食性が高いことが好ましい。このような低温域での防食性を高めるには、例えば金属層を構成する金属のクロムの濃度を高めることによって達成できる。具体的には、その金属層のクロム濃度は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。一方、基材などと接する側の層と反対側の高温の水蒸気と接する側の金属層は、高温域（約６５０℃以上）での防食性が高いことが好ましい。このような高温域での防食性を高めるには、例えば金属層を構成する金属のアルミニウムの濃度を高めることによって達成できる。具体的には、その金属層のアルミニウム濃度は、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
実施形態における遮熱コーティングにおいて、ひとつの金属層の、隣接するセラミックス層との界面は、完全に平滑では無いのが一般的である。このような界面における金属層の表面粗さＲａは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。実施形態による遮熱コーティングは、セラミックス層と金属層との複数の界面を有する。これらのうち少なくとも一つの界面における表面粗さが前記の範囲にあればよいが、すべての界面の表面粗さが前記の範囲内にあることが好ましい。金属層の表面粗さＲａが上記数値範囲内であれば、金属層と、セラミックス層との間に適切な割合の気孔が形成されることがあり、金属層とセラミックス層との密着性を十分に維持したまま、熱抵抗性をより向上させることができる。金属層の表面粗さは、その表面に対し、ブラスト処理などの表面処理を施したり、金属層作製に用いる金属粒子の粒子径を変更することなどにより調整することができる。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に従い、接触式の表面粗さ計などにより測定することができる。
【００３０】
［遮熱部材］
第２の実施形態による遮熱部材１０は、基材１１と、その表面に形成された遮熱コーティング１と、を備えてなる（図２参照）。
【００３１】
基材は、特に限定されず、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化マグネシウムもしくはムライトなどのセラミックス、またはニッケル、コバルト、鉄、クロム、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、イットリウムもしくはこれらの合金からなるものであってもよい。
【００３２】
蒸気タービンに使用するタービンローター、ノズル、動翼、ノズルボックスまたは蒸気供給管などの蒸気機器を金属機材として、前記した遮熱コーティングをその表面に形成させることで、これらの機器を実施形態による遮熱部材とすることができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を具体的な実施例を用いて説明すると以下の通りである。本発明がこれらの例に限定されないことはいうまでもない。
【００３４】
（実施例１）
金属基材（１２Ｃｒ鋼）の一方の表面に、Ｎｉ−２１Ｃｒ−１０Ａｌ−０．８Ｙ合金（数字は重量％を表す。）の粒子（平均粒子径５０μｍ）をプラズマ溶射法により、溶射し、厚さ１５０μｍの金属層を形成させ、次いで、その金属層の上に、８重量％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化した酸化ジルコニウムの粒子（平均粒子径７０μｍ）をプラズマ溶射法により溶射して、セラミックス層を形成させた。同様の操作を繰り返してセラミックス層と、金属層とを交互に３層ずつ、それぞれ５００μｍの厚さで積層し、遮熱部材を作製した。なお、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に従い、各金属層のセラミックス層と接する面における表面粗さＲａを、接触式の表面粗さ計を用いて測定した結果、１０μｍであった。また、金属層と、セラミックス層との界面における熱抵抗は、総熱抵抗は１×１０−３ｍ２Ｋ／Ｗであった。
【００３５】
（実施例２）
各金属層を形成後、セラミックス層を形成する前に、金属層の表面を、平均粒子径２５０μｍのサンドブラストを用いてサンドブラスト処理し、その表面粗さＲａをそれぞれ２０μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にして遮熱部材を作製した。また、実施例１と同様にして、界面における熱抵抗を測定したところ、総熱抵抗は１×１０−２ｍ２Ｋ／Ｗであった。
【００３６】
（比較例１）
金属基材（１２Ｃｒ鋼）の一方の表面にＮｉ−２１Ｃｒ−１０Ａｌ−０．８Ｙ合金（数字は重量％を表す。）の粒子（平均粒子径５０μｍ）をプラズマ溶射法により、溶射し、厚さ１５０μｍの金属層を形成させた。次いで、その金属層の上に、８重量％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化した酸化ジルコニウムの粒子（平均粒子径１００μｍ）をプラズマ溶射法により、溶射し、厚さ３ｍｍのセラミックス層を積層し、遮熱部材を作製した。得られた遮熱部材について、実施例１と同様にして、界面における熱抵抗を測定したところ、総熱抵抗は１．２×１０−２ｍ２Ｋ／Ｗであった。
【００３７】
＜＜耐食試験＞＞
実施例１および２ならびに比較例１で得られた遮熱部材を、大気圧、飽和水蒸気環境７５０℃において保持した。時間経過に伴う遮熱コーティングの剥離の発生を肉眼で観察した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準は以下の通りとした。また、評価結果は、下記表１に示される通りであった。
Ａ：５０００時間経過後であっても遮熱コーティングの剥離が生じなかった。
Ｂ：２０００時間以上、５０００時間未満で遮熱コーティングの剥離が生じた。
Ｃ：５００時間未満で遮熱コーティングの剥離が生じた。
【００３８】
＜＜遮熱性試験＞＞
実施例１および２ならびに比較例１で得られた遮熱部材を、大気圧において７５０℃で、３０分間加熱保持した後、２０℃の水中で冷却した。これを繰り返し行い、遮熱コーティングの剥離の発生を肉眼で観察した。評価基準は以下の通りとした。また、評価結果は、下記表１に示される通りであった。
Ａ：２００サイクル以上であっても遮熱コーティングの剥離が生じなかった。
Ｂ：５０サイクル以上、２００サイクル未満で遮熱コーティングの剥離が生じた。
Ｃ：５０サイクル未満で遮熱コーティングの剥離が生じた。
【００３９】
【表１】
2016222992.tif 000003
【００４０】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、高い遮熱性、耐食性を有し、かつ、割れや剥離などが生じることがなく、経済性にも優れた遮熱コーティングを実現することができる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
１…遮熱コーティング
２…セラミックス層
３…金属層
１０…遮熱部材
１１…金属基材
【図１】
2016222992.tif 000004
【図２】
2016222992.tif 000005