(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の層と接着層とを有し、フッ素樹脂の層に他の材料からなる層を強固に接着でき、かつ柔軟性および耐熱性も備えたフッ素樹脂積層体、該フッ素樹脂積層体を用いて得られた多層シートおよび多層チューブ、該フッ素樹脂積層体の製造方法の提供。【解決手段】カルボニル基含有基を有し、融点が２３０℃未満である含フッ素重合体（ｉ）の層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）に接して設けられ、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）が１００％以上であり、かつ、融点を有しないエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）と、を少なくとも有するフッ素樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基含有基を有し、融点が２３０℃未満である含フッ素重合体（ｉ）の層（Ｉ）と、
前記層（Ｉ）に接して設けられ、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）が１００％以上であり、かつ、融点を有しないエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）と、
を少なくとも有することを特徴とするフッ素樹脂積層体。
【請求項２】
前記エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物である、請求項１に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（ｉ）は、フッ素原子数が３または４のペルハロフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位とを有し、かつ、カルボニル基含有基を有する共重合体である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項４】
前記含フッ素重合体（ｉ）は、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位およびカルボニル基含有基を有する主鎖末端基の少なくとも一方を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項５】
前記含フッ素重合体（ｉ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位（Ａ）と、エチレンに基づく単位（Ｂ）と、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーに基づく単位（Ｃ１）、および２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく単位（Ｃ２）の少なくとも一方からなる単位（Ｃ）とを含有し、前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）と前記単位（Ｃ）との合計モル量に対して、前記単位（Ａ）が２５〜７９．９９モル％、前記単位（Ｂ）が２０〜７４．９９モル％、前記単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、
融点が１００〜２２０℃である、請求項４に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項６】
前記含フッ素重合体（ｉ）は、テトラフルオロエチレン、エチレン、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーおよび２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の、その他のモノマーに基づく単位（Ｄ）をさらに含有し、
前記単位（Ｄ）に対する前記単位（Ａ）のモル比が、７０／３０〜９９．９／０．１である、請求項５に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項７】
前記含フッ素重合体（ｉ）は、テトラフルオロエチレン、エチレン、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーおよび２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の、その他のモノマーに基づく単位（Ｄ）をさらに含有し、
前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計に対する前記単位（Ｄ）のモル比が、１／９９〜２０／８０である、請求項５または６に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項８】
前記単位（Ｄ）は、前記その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（Ｄ１）を含む、請求項６または７に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項９】
前記単位（Ｄ）は、前記その他のモノマーであるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）に基づく単位（Ｄ２）をさらに含む、請求項８に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項１０】
前記層（ＩＩ）の前記層（Ｉ）が設けられていない側に接して設けられたエポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）からなる層（ＩＩＩ）をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項１１】
前記非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーである、請求項１０に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体から得られる多層チューブまたは多層シート。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、
前記含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満の温度範囲で、少なくとも前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）とを１秒間以上６０分間未満の範囲で熱融着させる熱積層工程を有する、フッ素樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の層を有するフッ素樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるように、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等の特性に優れる。そのため、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料、電子機器用被覆材料および耐熱難燃電線用被覆材料等として、幅広い分野に用いられている。特に、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、上述の特性に優れ、溶融成形が可能であることから、その用途は多岐にわたる。
【０００３】
このようにフッ素樹脂は優れた特性を有するが、高価であるため、近年、他の安価な汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。
ところが、フッ素樹脂は表面エネルギーが小さく、他材料との親和性が低いため、他の材料との層間における接着性は不充分である。そのため、フッ素樹脂と他の材料との積層体から得られるシート、チューブ等を屈曲させると、これらの層間が容易に剥離するという問題があった。
【０００４】
上記課題に対して、特許文献１では、中間プライマー層として熱可塑性樹脂であるエポキシ基含有エチレン系共重合体を用いて、特定のフッ素樹脂と他材料との積層体を製造する検討がなされている。ところが、この積層体を高温で使用すると、積層体の形状が崩れ、層間で剥離が生じることがある。
また、特許文献２では、フッ素樹脂の層とポリウレタン系エラストマーの層との間に、接着層としてポリアミド系樹脂を用いた積層体が提案されている。ところが、ポリアミド系樹脂の層とポリウレタン系エラストマーの層との接着性は未だ不充分である。また、ポリアミド系樹脂は柔軟性に劣り、割れやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７８４３号公報
【特許文献２】特許第４８３２０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フッ素樹脂の層と接着層とを有し、フッ素樹脂の層に他の材料からなる層を強固に接着でき、かつ、柔軟性および耐熱性も備えたフッ素樹脂積層体、該フッ素樹脂積層体を用いて得られた多層シートおよび多層チューブ、該フッ素樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］カルボニル基含有基を有し、融点が２３０℃未満である含フッ素重合体（ｉ）の層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）に接して設けられ、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）が１００％以上であり、かつ、融点を有しないエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）と、を少なくとも有することを特徴とするフッ素樹脂積層体。
［２］前記エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物である、［１］のフッ素樹脂積層体。
［３］前記含フッ素重合体（ｉ）は、フッ素原子数が３または４のペルハロフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位とを有し、かつ、カルボニル基含有基を有する共重合体である、［１］または［２］のフッ素樹脂積層体。
［４］前記含フッ素重合体（ｉ）は、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位およびカルボニル基含有基を有する主鎖末端基の少なくとも一方を有する、［１］〜［３］のフッ素樹脂積層体。
［５］前記含フッ素重合体（ｉ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位（Ａ）と、エチレンに基づく単位（Ｂ）と、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーに基づく単位（Ｃ１）、および２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく単位（Ｃ２）の少なくとも一方からなる単位（Ｃ）とを含有し、前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）と前記単位（Ｃ）との合計モル量に対して、前記単位（Ａ）が２５〜７９．９９モル％、前記単位（Ｂ）が２０〜７４．９９モル％、前記単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、融点が１００〜２２０℃である、［４］のフッ素樹脂積層体。
［６］前記含フッ素重合体（ｉ）は、テトラフルオロエチレン、エチレン、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーおよび２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の、その他のモノマーに基づく単位（Ｄ）をさらに含有し、前記単位（Ｄ）に対する前記単位（Ａ）のモル比が、７０／３０〜９９．９／０．１である、［５］のフッ素樹脂積層体。
［７］前記含フッ素重合体（ｉ）は、テトラフルオロエチレン、エチレン、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーおよび２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の、その他のモノマーに基づく単位（Ｄ）をさらに含有し、前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計に対する前記単位（Ｄ）のモル比が、１／９９〜２０／８０である、［５］または［６］のフッ素樹脂積層体。
［８］前記単位（Ｄ）は、前記その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（Ｄ１）を含む、［６］または［７］のフッ素樹脂積層体。
［９］前記単位（Ｄ）は、前記その他のモノマーであるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）に基づく単位（Ｄ２）をさらに含む、［８］のフッ素樹脂積層体。
［１０］前記層（ＩＩ）の前記層（Ｉ）が設けられていない側に接して設けられたエポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）からなる層（ＩＩＩ）をさらに有する、［１］〜［９］のフッ素樹脂積層体。
［１１］前記非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーである、［１０］のフッ素樹脂積層体。
［１２］［１］〜［１１］のフッ素樹脂積層体から得られる多層チューブまたは多層シート。
［１３］［１］〜［１１］のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、前記含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満の温度範囲で、少なくとも前記層（Ｉ）と前記層（ＩＩ）とを１秒間以上６０分間未満の範囲で熱融着させる熱積層工程を有する、フッ素樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフッ素樹脂積層体は、フッ素樹脂の層と接着層とを有し、該接着層を介してフッ素樹脂の層に他の材料からなる層を強固に接着でき、かつ、柔軟性および耐熱性も備えている。
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法によれば、フッ素樹脂の層と接着層とを有し、該接着層を介してフッ素樹脂の層に他の材料からなる層を強固に接着でき、かつ、柔軟性も備えたフッ素樹脂積層体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
【００１０】
本発明のフッ素樹脂積層体は、含フッ素重合体（ｉ）の層（Ｉ）と、エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）との２層を少なくとも有する。ここで層（ＩＩ）は、層（Ｉ）と後述の層（ＩＩＩ）とを接着するための接着層として作用する。
【００１１】
〔含フッ素重合体（ｉ）の層（Ｉ）〕
層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体（ｉ）は、カルボニル基含有基を有し、融点が２３０℃未満の重合体である。
含フッ素重合体（ｉ）の融点が上記上限値未満であれば、フッ素樹脂積層体を製造する際の、少なくとも層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを熱融着させる熱積層工程において、たとえば押し出し機のダイス温度、加熱プレスにおけるプレス板の温度等を低温に設定できる。そのため、層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体（ｉ）および層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）が熱積層工程で熱分解されにくく、含フッ素重合体（ｉ）およびエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の発泡等を抑制できる。含フッ素重合体（ｉ）の融点は、１００〜２２０℃が好ましく、１２０〜２０５℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。融点が上記範囲の上限値以下であれば、上述の熱積層工程における含フッ素重合体（ｉ）およびエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）がより熱分解されにくく、発泡等をより抑制できる。融点が上記範囲の下限値以上であれば、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られやすい。
含フッ素重合体（ｉ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本明細書において「融点（℃）」とは、結晶構造を有する樹脂において、固体が融解し液体化する温度のことをいい、具体的には、示差走査熱量計を用いて、試料を一定速度で昇温したときの融解ピークを記録し、その極大値に対応する温度（℃）を融点とする。
【００１３】
含フッ素重合体（ｉ）としては、下記（ａ）〜（ｄ）の重合体が好ましい。
（ａ）カルボニル基含有基と、フッ素原子数が３または４のペルハロフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位とを有する共重合体、
（ｂ）カルボニル基含有基を有するポリビニリデンフルオライド、
（ｃ）カルボニル基含有基を有するポリクロロトリフルオロエチレン、
（ｄ）カルボニル基含有基と、フッ素原子数が３または４のペルハロフルオロエチレンに基づく単位と、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と、フッ化ビニリデンに基づく単位とを有する共重合体。
上記（ａ）〜（ｄ）の重合体のなかでも、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性、機械強度等の特性に優れている点から上記（ａ）の共重合体が好ましい。上記（ａ）の共重合体は、後述するように、その他のモノマーに基づく単位（Ｄ）を含有していてもよい。
ペルハロフルオロエチレンとは、エチレンの水素原子の全てがハロゲン原子で置換されており、かつ、ハロゲン原子の少なくとも１つがフッ素原子である化合物を意味する。フッ素原子数が３または４のペルハロフルオロエチレンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられ、なかでもＴＦＥが好ましい。フッ素原子数が３または４のペルハロフルオロエチレンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
カルボニル基含有基とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基である。
カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。
上記炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有してなる基における炭化水素基としては、たとえば炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、他基材との反応性の点から、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、他基材との反応性の点から、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００１５】
カルボニル基含有基は、下記の（１）〜（４）の方法により、含フッ素重合体（ｉ）に導入することができる。
（１）重合反応で含フッ素重合体（ｉ）を製造する際に、カルボニル基含有基を有するモノマーを使用する方法。該方法によれば、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を有する含フッ素重合体（ｉ）が得られる。
（２）重合反応で含フッ素重合体（ｉ）を製造する際に、カルボニル基含有基を有するラジカル重合開始剤、およびカルボニル基含有基を有する連鎖移動剤の少なくとも一方を使用する方法。該方法によれば、カルボニル基含有基を有する主鎖末端基を備えた含フッ素重合体（ｉ）が得られる。
（３）熱分解によりカルボニル基含有基を生成する熱分解部位を有する含フッ素重合体を加熱し、該含フッ素重合体を部分的に熱分解することで、カルボニル基含有基を生成させる方法。
（４）カルボニル基含有基を有しない含フッ素重合体に、カルボニル基含有基を有するモノマーをグラフト重合して、該含フッ素重合体にカルボニル基含有基を導入する方法。
【００１６】
なかでも、含フッ素重合体（ｉ）は、上記（１）の方法により得られる、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を有するものが、熱安定性に優れる点で好ましい。
【００１７】
含フッ素重合体（ｉ）としては、ＴＦＥに基づく単位（Ａ）と、エチレンに基づく単位（Ｂ）と、単位（Ｃ）とを有する共重合体が特に好ましい。単位（Ｃ）は、カルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位であり、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーに基づく単位（Ｃ１）、および２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーに基づく単位（Ｃ２）の少なくとも一方からなる。
【００１８】
上記単位（Ｃ１）を構成する酸無水物残基を有する非フッ素モノマーとしては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、および無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）等が挙げられる。酸無水物残基を有する非フッ素モノマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記単位（Ｃ２）を構成する２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーとしては、イタコン酸（以下、「ＩＡＣ」ともいう。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（以下、「ＮＡＣ」ともいう。）、およびシトラコン酸（以下、「ＣＡＣ」ともいう。）等が挙げられる。２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマーは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ＩＡＨ、ＮＡＨおよびＣＡＨからなる群より選ばれる１種以上に基づく単位（Ｃ１）や、ＩＡＣ、ＮＡＣおよびＣＡＣからなる群より選ばれる１種以上に基づく単位（Ｃ２）であれば、従来、たとえば特開平１１−１９３３１２号公報に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となるような特殊な重合方法を用いることなく、単位（Ｃ）を含有する含フッ素重合体（ｉ）を容易に製造できる。
なかでも重合性に優れる点から、ＩＡＨに基づく単位が好ましい。
【００２０】
含フッ素重合体（ｉ）における各単位（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）との合計モル量に対して、単位（Ａ）が２５〜７９．９９モル％であり、単位（Ｂ）が２０〜７４．９９モル％であり、単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であることが好ましく、単位（Ａ）が５０〜６４．９７モル％であり、単位（Ｂ）が３５〜４９．９７モル％であり、単位（Ｃ）が０．０３〜３モル％であることがより好ましく、単位（Ａ）が５０〜５９．９５モル％であり、単位（Ｂ）が４０〜４９．９５モル％であり、単位（Ｃ）が０．０５〜１モル％であることが最も好ましい。
各単位（Ａ）〜（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、含フッ素重合体（ｉ）が耐薬品性、耐熱性に優れる。特に、単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、耐薬品性、耐熱性に加え、層（Ｉ）と後述の層（ＩＩ）との接着性がより高くなる。
また、各単位（Ａ）〜（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、含フッ素重合体（ｉ）の融点を１００〜２２０℃に制御しやすい。
【００２１】
含フッ素重合体（ｉ）における単位（Ｂ）に対する単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｂ））は、２５／７５〜８０／２０が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６１／３９がさらに好ましく、５０／５０〜６０／４０が最も好ましい。上限値以下であれば、含フッ素重合体（ｉ）の機械的強度がより優れる。下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）の耐熱性がより優れる。上記範囲内であれば、含フッ素重合体（ｉ）の機械的強度と耐熱性がともに優れる。
【００２２】
含フッ素重合体（ｉ）は、融点を上記範囲に制御しやすくなる点から、単位（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、その他のモノマーに基づく単位（Ｄ）をさらに有することが好ましい。含フッ素重合体（ｉ）を構成するすべての単位に対する単位（Ｄ）の含有割合が多いと、含フッ素重合体（ｉ）の融点が低くなる傾向にある。
その他のモノマーは、ＴＦＥ、エチレン、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーおよび２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外のモノマーであって、含フッ素モノマーと非フッ素モノマーとに分けられる。
【００２３】
その他のモノマーのうち含フッ素モノマーは、ＴＦＥ以外の含フッ素モノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈ（ただし、Ｑ２は２〜１０の整数。）等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（ただし、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒ３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ＰＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｐは１または２を表す。）、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。含フッ素モノマーは直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
Ｒ１は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
フルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基等のペルフルオロアルキル基が特に好ましく、フルオロアルキレン基としては、ＣＦ２基、Ｃ２Ｆ４基、Ｃ３Ｆ６基等のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦのＱ１は、重合性、連続運転の点で、２〜６の整数であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
【００２６】
その他のモノマーのうち非フッ素モノマーは、エチレン、酸無水物残基を有する非フッ素モノマーおよび２つ以上のカルボキシ基を有する非フッ素モノマー以外の非フッ素モノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；プロピレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。なかでも、含フッ素重合体（ｉ）の熱安定性、加工性の点から、プロピレンが好ましい。
非フッ素モノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
単位（Ｄ）としては、含フッ素重合体（ｉ）の耐熱性の点から、含フッ素モノマーに基づく単位が好ましい。
含フッ素重合体（ｉ）は、単位（Ｄ）として少なくともＨＦＰに基づく単位（Ｄ１）を有することが好ましい。含フッ素重合体（ｉ）が単位（Ｄ１）を含むと、該含フッ素重合体（ｉ）の耐熱性を低下させることなく、含フッ素重合体（ｉ）の融点を上記範囲に制御しやすくなる。
含フッ素重合体（ｉ）は、単位（Ｄ）として単位（Ｄ１）の他に、上述したＶＤＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈからなる群より選ばれる１種のモノマーに基づく単位をさらに含有することが好ましく、なかでもＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆに基づく単位（Ｄ２）を有することがより好ましい。含フッ素重合体（ｉ）が、単位（Ｄ）として、単位（Ｄ１）とともに単位（Ｄ２）を含有すると、含フッ素重合体（ｉ）の融点を上記範囲に制御しやすくなるとともに、含フッ素重合体（ｉ）の耐ストレスクラック性、成形性および生産性に優れる。
【００２８】
単位（Ｄ）に対する単位（Ａ）のモル比（（Ａ）／（Ｄ））は、７０／３０〜９９．９／０．１であることが好ましく、７５／２５〜９８／２がより好ましく、８０／２０〜９５／５が最も好ましい。上限値以下であれば、含フッ素重合体（ｉ）の融点が低下し、該融点を上記範囲に制御しやすくなる。下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）の耐薬品性、耐熱性がより優れる。
また、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計に対する単位（Ｄ）のモル比（（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は、１／９９〜２０／８０であることが好ましく、２／９８〜１５／８５がより好ましく、４／９６〜１２／８８が最も好ましい。上限値以下であれば、含フッ素重合体（ｉ）の耐薬品性、耐熱性がより優れる。下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）の融点が低下し、該融点を上記範囲に制御しやすくなる。
【００２９】
上述のとおり、含フッ素重合体（ｉ）が、単位（Ｄ）を含有する場合、含フッ素重合体（ｉ）を構成するすべての単位に対する単位（Ｄ）の含有割合が多いと、含フッ素重合体（ｉ）の融点が低くなる傾向にある。
含フッ素重合体（ｉ）を構成するすべての単位に対する単位（Ｄ１）の含有割合は、６〜１５モル％が好ましく、７〜１２モル％がより好ましい。上限値以下であれば、含フッ素重合体（ｉ）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れる。下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素重合体（ｉ）の耐熱性、成形性がより優れる。上記範囲内であれば、含フッ素重合体（ｉ）の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
【００３０】
含フッ素重合体（ｉ）が単位（Ｄ）として単位（Ｄ１）および単位（Ｄ２）を含む場合、単位（Ｄ２）に対する単位（Ｄ１）のモル比（（Ｄ１）／（Ｄ２））は、７５／２５〜９７／３が好ましく、８０／２０〜９６／４がより好ましく、８５／１５〜９５／５が最も好ましい。上限値以下であれば、含フッ素重合体（ｉ）の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）の融点を上記範囲により制御しやすくなる。
【００３１】
含フッ素重合体（ｉ）が単位（Ｄ）としてプロピレンに基づく単位（Ｐ）を含有する場合、含フッ素重合体（ｉ）を構成するすべての単位に対する単位（Ｐ）の含有割合は、６〜２０モル％が好ましく、７〜１５モル％がより好ましい。上限値以下であれば、含フッ素重合体（ｉ）の融点が高くなりすぎず、成形性に優れ、下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素重合体（ｉ）の耐熱性、成形性がより優れる。
【００３２】
含フッ素重合体（ｉ）としては、たとえば下記（１）〜（５）の単位からなる共重合体が挙げられ、なかでも、下記（５）の共重合体が好ましい。
（１）単位（Ａ）／単位（Ｂ）／単位（Ｃ）；
（２）単位（Ａ）／単位（Ｂ）／単位（Ｃ）／単位（Ｄ１）；
（３）単位（Ａ）／単位（Ｂ）／単位（Ｃ）／プロピレンに基づく単位；
（４）単位（Ａ）／単位（Ｂ）／単位（Ｃ）／単位（Ｄ２）／プロピレンに基づく単位；
（５）単位（Ａ）／単位（Ｂ）／単位（Ｃ）／単位（Ｄ１）／単位（Ｄ２）。
【００３３】
重合反応で含フッ共重合体（ｉ）を製造する場合、重合方法としては、特に制限はなく、たとえば特許文献１に記載のような、公知のラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の重合方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤として、カルボニル基含有基を有する開始剤を用いると、カルボニル基含有基を含フッ素重合体（ｉ）の主鎖末端基として導入できる。そのようなラジカル重合開始剤としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
連鎖移動剤として、カルボニル基含有基を有する連鎖移動剤を用いると、カルボニル基含有基を含フッ素重合体（ｉ）の主鎖末端基として導入できる。そのような連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル等が挙げられる。
連鎖移動剤を使用すると、含フッ素重合体（ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）および後述の容量流速を制御できる。
【００３６】
重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。好ましくは、溶液重合である。
重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００３７】
重合中における、単位（Ｃ１）および単位（Ｃ２）を構成する非フッ素モノマーの濃度は、全モノマーの合計に対して０．０１〜５モル％とすることが好ましく、０．１〜３モル％とすることがより好ましく、０．１〜１モル％とすることが特に好ましい。上記非フッ素モノマーの濃度が上記範囲内であれば、重合速度が良好であり、該濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
重合中、上記非フッ素モノマーが重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、該非フッ素モノマーの濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体（ｉ）は、その融点よりも２０〜５０℃高い温度において、容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）が、０．１〜１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在することが好ましく、０．１〜５００ｍｍ３／秒となる温度が存在することがより好ましく、０．１〜２００ｍｍ３／秒となる温度が存在することがさらに好ましく、０．２〜１００ｍｍ３／秒となる温度が存在することが最も好ましい。なお、Ｑ値は重合体の分子量の目安になる。Ｑ値が大きいほど分子量は小さいことを示し、Ｑ値が小さいほど分子量が大きいことを示す。
【００３９】
Ｑ値が上記下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）の成形性に優れ、一方、Ｑ値が上記上限値以下であれば、フッ素樹脂積層体が充分な強度を有する。
【００４０】
なお、本明細書におけるＱ値は、融点よりも２０〜５０℃高い温度、荷重６８．６Ｎの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する樹脂の速度（ｍｍ３／秒）である。
【００４１】
層（Ｉ）は、含フッ素重合体（ｉ）以外に、充填剤（たとえば、カーボンブラック、カーボンファイバー、ガラスファイバー、カーボンナノチューブ等。）等の含フッ素重合体（ｉ）以外の成分を層（Ｉ）中、５０質量％未満の範囲で含んでもよい。層（Ｉ）中の含フッ素重合体（ｉ）以外の成分の含有量は、２０質量％未満が好ましく、１５質量％未満がより好ましい。
【００４２】
〔エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）〕
層（ＩＩ）は、層（Ｉ）に接して設けられ、層（Ｉ）と後述の層（ＩＩＩ）とを接着するための接着層として作用する層である。
層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、エポキシ基を有し、フッ素原子を有しない熱可塑性重合体である。また、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）が１００％以上であり、かつ、結晶構造を持たないために融点を有しない、いわゆるエラストマーである。エポキシ基は、層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体（ｉ）のカルボニル基含有基と反応する官能基である。層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、引張破断伸度が上記下限値以上であるため、該層（ＩＩ）は柔軟性に優れ、該層（ＩＩ）を有するフッ素樹脂積層体は、クラックが生じにくい。また、層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、エポキシ基を有するため、層（Ｉ）や後述の層（ＩＩＩ）と強固に接着する。また、上記エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は融点を示さず結晶構造を持たないために、融点を示し結晶構造を有する重合体にくらべて、後述の熱積層工程で層（Ｉ）を形成するシートと層（ＩＩ）を形成するシートとを加熱、積層した後の冷却時において、収縮率が小さいと考えられる。このことが、該エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）が、層（Ｉ）に対して良好に接着するだけでなく、後述の層（ＩＩＩ）に対しても良好に接着することの１つの要因になっていると考えられる。また、エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は結晶構造を持たないために、耐熱性にも優れる。よって、該エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）を有するフッ素樹脂積層体は、高温で使用し、屈曲させた場合等でも、層間の剥離等が生じにくい。エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は融点を有しないため、示差走査熱量計を用いて一定速度で昇温したときに融解ピークを示さない。
【００４３】
エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の上記引張破断伸度（％）は、柔軟性に優れてクラックが生じにくく、耐熱性にも優れたフッ素樹脂積層体が得られやすい点から、１５０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましく、７００％以上が最も好ましい。引張破断伸度（％）の上限値には特に制限はないが、強度の点から、１５００％以下が好ましく、１２００％以下がより好ましく、１０００％以下が最も好ましい。
【００４４】
エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、公知の方法で製造でき、たとえば、非フッ素熱可塑性重合体を酸化してエポキシ化する方法により製造できる。
具体的には、過酸化水素と蟻酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させて得られた過カルボン酸をエポキシ化剤として、該エポキシ化剤と非フッ素熱可塑性重合体とを反応させてエポキシ化反応を行う方法が挙げられる。該反応は、溶剤の存在下または非存在下で行う。
他の方法としては、オスミウムの塩、タングステン酸などの触媒および溶媒の存在下、過酸化水素を用いて非フッ素熱可塑性重合体をエポキシ化する方法、固体状の非フッ素熱可塑性重合体を有機溶媒に分散または懸濁させて、エポキシ化剤として過酸化物を使用してエポキシ化する方法等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ化の対象となる非フッ素熱可塑性重合体は、分子内に二重結合を持つ固体状のものが好ましい。また、該非フッ素熱可塑性重合体は、１種類のモノマーの重合体であっても２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。また、非フッ素熱可塑性重合体は、常温（２３℃）で固体を呈していることが必要である。常温で固体を呈するとは、常温で粉末または粒状などの固体を呈していることを意味し、常温で液体状またはペースト状を呈しないことを意味する。
１種類のモノマーの重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンゴム、ポリブチレン、脂環式ジエン単量体の重合体であるジシクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。
２種以上のモノマーの共重合体としては、ビニル芳香族炭化水素系モノマー、ジエン系モノマー、オレフィン、およびその他のモノマーのなかから選択される２種以上の非フッ素モノマーのランダム共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。
【００４６】
ビニル芳香族炭化水素モノマーの具体例としては、スチレン、アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン等。）、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素モノマーは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
ジエン系モノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等；脂環式骨格を持つジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等；が挙げられる。ジエン系モノマーは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。オレフィンは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
その他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ランダム共重合体の場合には、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーが好ましい。
ブロック共重合体の場合には、たとえばポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエンブロック共重合体等などが挙げられ、なかでも弾性に優れる点から、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体が好ましい。
すなわち、エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）としては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物が好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体の分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状等のいずれの構造であってもよい。ブロック共重合体の平均分子量は、特に制限はないが、低分子量の有機溶媒類に溶解しない程度のものが好ましい。
【００４９】
エポキシ化の対象となる非フッ素熱可塑性重合体の末端基については、特に制限はない。
エポキシ化を行う際の非フッ素熱可塑性重合体の形態は、ペレットの形態でもよいが、エポキシ化反応を効率的に行い、高いエポキシ化率を達成するためには、ペレットを粉砕して表面積を大きくし、粒子径の小さな粉末としておくことが好ましい。粉砕の方法は、通常の粉砕機で粉砕する方法、凍結粉砕法で粉砕する方法が挙げられる。
【００５０】
エポキシ化反応を行う際に使用される有機溶媒は、エポキシ化の対象となる非フッ素熱可塑性重合体の種類、エポキシ化の反応条件等によって異なるが、ヘキサン、オクタンなどの直鎖および分岐状炭化水素類；該炭化水素類のアルキル置換誘導体；シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；該脂環式炭化水素類のアルキル置換誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；該芳香族炭化水素類のアルキル置換芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。なかでも、エポキシ化の対象となる非フッ素熱可塑性重合体の溶解性、反応後有機溶媒回収の容易性などの観点から、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００５１】
使用するエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、エポキシ化の対象となる非フッ素熱可塑性重合体の種類および不飽和結合の量等の条件により、任意に適当な量を使用できる。最終的に得られるエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）のエポキシ当量は、エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の反応性の点からは１２０〜３０００が好ましく、３００〜２，５００がより好ましく、８００〜１，５００が特に好ましい。そのため、上記範囲のエポキシ当量となるように、エポキシ化剤の量を選択するのが好ましい。エポキシ当量が上記範囲の下限値以上であれば、エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）はエポキシ基の反応性に優れる。エポキシ当量が上記範囲の上限値以下であれば、エポキシ化の程度が適度であり、反応性に優れる。
ここで、エポキシ当量は、式：エポキシ当量＝１，６００／｛エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）中のオキシラン酸素濃度（質量％）｝で算出され、オキシラン酸素１ｍｏｌあたりのエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の質量（ｇ）を示す。なお、オキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求める。
【００５２】
引張破断伸度が上記範囲であり、かつ、融点を有しないエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）は、市販品を用いてもよい。
【００５３】
〔エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）の層（ＩＩＩ）〕
層（ＩＩＩ）は、層（ＩＩ）に接して設けられ、該層（ＩＩ）を介して層（Ｉ）に接着する層である。
層（ＩＩＩ）を構成するエポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）（以下、単に「非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）」ともいう。）は、エポキシ基とフッ素原子を有しない熱可塑性重合体である。層（ＩＩＩ）を構成する非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）は、フッ素樹脂積層体の用途等に応じて適宜選択できるが、柔軟性および加工性に優れる点から、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等。）、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー等の樹脂；
スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等のエラストマー；が挙げられる。非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）は、アミド基、アミン基、カルボニル基、酸無水物基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カーボネート基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有していることが好ましい。該官能基は、層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）のエポキシ基と反応するため、層（ＩＩＩ）は、層（ＩＩ）と強固に接着する。
【００５５】
上記官能基を有し、エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）は、たとえば、非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）の重合時に上記官能基を含むモノマーを共重合する方法、非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）の重合時に上記官能基を含む重合開始剤および連鎖移動剤の少なくとも一方を用いる方法、非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）を熱処理し酸化分解させ、上記官能基を生じさせる方法等で製造できる。
上記官能基を有し、エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）のうち、樹脂としては、上記官能基を導入しやすいことから、上記官能基を有するポリエチレン（中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等。）、上記官能基を有するポリプロピレン、上記官能基を有するポリブテン、上記官能基を有するポリブタジエン等が挙げられる。
上記官能基を有し、エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）のうち、エラストマーとしては、耐熱性、強度および柔軟性に優れる点から、上記官能基を有するポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましく、なかでも、ポリエーテル系ポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリエステル系ポリウレタン熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート系ポリウレタン熱可塑性エラストマーがより好ましく、ポリエーテル系ポリウレタン熱可塑性エラストマーが特に好ましい。エラストマーは、結晶構造を持たないために融点を持たず、そのため耐熱性に優れる点で好ましい。また、後述の熱積層工程で層（Ｉ）を形成するシートと層（ＩＩ）を形成するシートとともに加熱、積層した後の冷却時において、収縮率が小さいと考えられる。このことが、エラストマーからなる非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）の層（ＩＩＩ）が、層（ＩＩ）に対して良好に接着しやすいことの１つの要因になっているものと考えられる。
【００５６】
エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）の上記引張破断伸度（％）は、柔軟性に優れてクラックが生じにくく、耐熱性も優れたフッ素樹脂積層体が得られやすい点から、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、３００％以上が特に好ましく、４５０％以上が最も好ましい。引張破断伸度（％）の上限値には特に制限はないが、強度の点から、１５００％以下が好ましく、１２００％以下がより好ましく、１０００％以下が最も好ましい。
【００５７】
層（ＩＩＩ）は、エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）以外に、充填剤、安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤およびポリマー改質材等の非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）以外の成分を層（ＩＩＩ）中、５０質量％未満の範囲で含んでもよい。層（ＩＩＩ）中の非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）以外の成分の含有量は、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
【００５８】
〔フッ素樹脂積層体〕
フッ素樹脂積層体における各層の厚みには特に制限はないが、たとえば、層（Ｉ）は３〜２０００μｍで、層（ＩＩ）および層（ＩＩＩ）はそれぞれ５０〜１０００００μｍであることが好ましい。また、層（ＩＩＩ）における層（ＩＩ）が設けられていない側に、さらに１層以上の他の層が設けられていてもよい。このように設けられる１層以上の他の層の総厚みは、７５〜１０００００μｍが好ましい。
フッ素樹脂積層体の総厚みには特に制限はなく、各層の厚みが上記範囲内であればよいが、たとえば、１００〜１０００００μｍが好ましい。
【００５９】
フッ素樹脂積層体の形状は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等であってもよく、その形状に制限はない。なかでも、層間の剥離強度を維持でき、フッ素樹脂積層体の形状保持性が優れる点で、シート状（多層シート）、チューブ状（多層チューブ）が好ましい。
多層チューブは、その用途に応じて、層（Ｉ）が内周側に位置していても外周側に位置していてもよいが、多層チューブがたとえば薬液チューブ、食料品搬送チューブ等である場合には、内周側に層（Ｉ）が位置していることが好ましい。
多層チューブが薬液チューブの場合、内周側に層（Ｉ）が位置していると、層（Ｉ）に含まれる含フッ素重合体（ｉ）に基づき、強アルカリ性または酸性の薬液に対する耐薬品性に優れる。
多層チューブが食料品搬送チューブの場合、内周側に層（Ｉ）が位置していると、層（Ｉ）に含まれる含フッ素重合体（ｉ）に基づき、食料品として果汁、ペースト状食品等を搬送する場合の耐菌性に優れる。また、食料品搬送チューブを洗浄する洗浄剤に対する耐性にも優れる。
【００６０】
〔フッ素樹脂積層体の製造方法〕
本発明のフッ素樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等を用いた熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。該熱積層工程により、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが少なくとも積層され、その他に、層（ＩＩＩ）およびさらに他の層が積層されてよい。
【００６１】
熱積層工程の温度は、含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満が好ましい。
たとえば、複数の押し出し機を用いる多層押し出し成形により熱積層工程を行って、フッ素樹脂積層体を製造する場合、該押し出し機のダイス温度は、含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満が好ましい。該温度は、１７０〜３２０℃がより好ましく、２００〜２８０℃がさらに好ましい。ダイス温度が上記下限値以上であれば、含フッ素重合体（ｉ）が充分に軟化して加工性、接着性に優れ、上記上限値以下であれば、熱積層工程で層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体（ｉ）、および層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の分解、発泡等を抑制でき、接着性に優れる。
【００６２】
加熱プレスにより熱積層工程を行う場合には、熱積層工程として、予備溶融工程と該予備溶融工程の後の加圧工程とを行うことが好ましい。予備溶融工程は、層（Ｉ）を形成するシートと層（ＩＩ）を形成するシートとを少なくとも重ねあわせて、含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満の温度において、圧力（プレス圧力）を加えずに保持する工程である。具体的には、たとえば加熱プレスに用いるプレス板を備えた金型を融点以上４００℃未満の温度に制御し、該金型内で、層（Ｉ）を形成するシートと層（ＩＩ）を形成するシートとを少なくとも重ねあわせて保持する。これにより各シートを溶融状態とする。該予備溶融工程後に、金型に圧力（プレス圧力）を加え、含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満の温度において加熱プレスすることにより、加圧工程を行う。
プレス板の温度（熱積層工程の温度）は、上述のとおり含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満が好ましく、１６０〜３２０℃がより好ましく、１７０〜２８０℃がさらに好ましく、１８０〜２６０℃が最も好ましい。プレス板の温度が上記下限値以上であれば、フッ素樹脂積層体の表面の平滑性、フッ素樹脂積層体の薄肉成形性に優れ、上記上限値以下であれば、熱積層工程で層（Ｉ）を構成する含フッ素重合体（ｉ）、および層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の分解、発泡等を抑制でき、接着性に優れる。
【００６３】
熱積層工程における加熱保持時間は、予備溶融工程と該予備溶融工程の後の加圧工程との合計として、１秒間以上６０分間未満が好ましい。１秒間以上であれば各層間の接着力がより安定し、６０分間未満であれば生産性に優れる。
加圧工程のプレス時間は０．１秒間〜３０分間以下が好ましい。０．１秒間以上であれば各層間の接着力がより安定し、３０分間以下であれば生産性に優れる。
加圧工程のプレス圧力は０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ以上であれば各層間の接着力がより安定し、５０ＭＰａ以下であれば生産性に優れる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜製造例１＞
以下のようにして、層（Ｉ）に用いた含フッ素重合体（ｉ−１）を製造した。
まず、内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４９．５ｋｇ、ＨＦＰの１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５ＭＰａ／Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。
重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。
重合開始９．３時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。
【００６５】
得られたスラリ状の含フッ素重合体（ｉ−１）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３．２ｋｇの含フッ素重合体（ｉ−１）の乾燥造粒物を得た。
【００６６】
含フッ素重合体（ｉ−１）についての溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素重合体（ｉ−１）における各単位の含有割合を求めた。その結果、含フッ素重合体（ｉ−１）は、ＴＦＥに基づく単位／ＨＦＰに基づく単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく単位／ＩＡＨに基づく単位／エチレンに基づく単位の比が、４６．２／９．４／１．０／０．４／４３．０（モル比）であった。
【００６７】
また、島津製作所社製フローテスターを用いて含フッ素重合体（ｉ−１）のＱ値を、測定温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件で測定した。その結果、含フッ素重合体（ｉ−１）のＱ値は、７．２ｍｍ３／秒であった。
【００６８】
また、示差走査熱量計（ＳＩＩ株式会社製、ＤＳＣ−７０２０）を用いて、含フッ素重合体（ｉ−１）を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。その結果、含フッ素重合体（ｉ−１）の融点は、１７０℃であった。
【００６９】
＜エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）＞
エポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）としては、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物である株式会社ダイセル社製「エポフレンド（登録商標）  ＡＴ５０１」（以下、「ＥＦ」ともいう。）を使用した。該ＥＦのＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）は８３０％、エポキシ当量は１０６７である。
また、該ＥＦを示差走査熱量計（ＳＩＩ株式会社製、ＤＳＣ−７０２０）を用いて１０℃／分の速度で２４０℃まで昇温したが、融解ピークは認められず、該ＥＦは融点を有していなかった。
【００７０】
＜エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）＞
エポキシ基を有しない非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉｉ）としては、エーテル系ポリウレタン熱可塑性エラストマーである、ＢＡＳＦジャパン社製「エラストラン（登録商標）  １１８０ＡＤ」（以下、「ＴＰＵ」ともいう。）を使用した。
ＴＰＵ：末端にヒドロキシ基を有するポリオールと、２官能以上のイソシアネートとの反応物であり、分子鎖中にアミド基、ウレア基、ウレタン基、ヒドロキシ基等の官能基を有する。上記官能基はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析により確認できる。また、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）は５５０％である。
また、該ＴＰＵを示差走査熱量計（ＳＩＩ株式会社製、ＤＳＣ−７０２０）を用いて１０℃／分の速度で２４０℃まで昇温したが、融解ピークは認められず、該ＴＰＵは融点を有していなかった。
【００７１】
＜その他の材料＞
比較例には、以下の材料を用いた。
旭硝子社製「Ｆｌｕｏｎ（登録商標）  ＥＴＦＥ  ＬＭ７３０ＡＰ」（以下、「ＬＭ７３０」ともいう。）：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（カルボニル基含有基を持たない。）、融点２２４℃。
住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）  Ｅ」（以下、「ＢＦ−Ｅ」ともいう。：特殊エチレン系コポリマー熱可塑性樹脂（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）、融点１０３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）は７００％。
住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）  ＢＦ-ＶＣ４０」（以下、「ＢＦ−ＶＣ４０」ともいう。）：エポキシ基を持たない特殊コポリエステル系熱可塑性樹脂組成物、融点９５℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）は６５０％。
住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）  ＢＦ−２Ｂ」（以下、「ＢＦ−２Ｂ」ともいう。）：特殊エチレン系コポリマー熱可塑性樹脂（エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体）、融点９５℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定された引張破断伸度（％）は７５０％。
【００７２】
＜各層を構成するシートの作製＞
テスター産業社製プレス成形機を用いて下記条件にて各プレスシートを作成した。
「含フッ素重合体（ｉ−１）およびＬＭ７３０を用いた層（Ｉ）用のプレスシートの作製」
予備溶融時間：５ｍｉｎ、プレス時間：２ｍｉｎ、プレス圧力：５ＭＰａ、成形温度：２４０℃の条件にて１３×１３×０．０３ｔ（ｃｍ）のプレスシートを作製した。
「ＥＦを用いた層（ＩＩ）用のプレスシートの作製」
予備溶融時間：５ｍｉｎ、プレス時間：２ｍｉｎ、プレス圧力：５ＭＰａ、成形温度：２２０℃の条件にて１３×１３×０．０５ｔ（ｃｍ）のプレスシートを作製した。
「ＴＰＵを用いた層（ＩＩＩ）用のプレスシートの作製」
予備溶融時間：２ｍｉｎ、プレス時間：２ｍｉｎ、プレス圧力：５ＭＰａ、成形温度：２２０℃の条件にて１３×１３×０．０３ｔ（ｃｍ）のプレスシートを作製した。
「ＢＦ−Ｅ、ＢＦ−ＶＣ４０、ＢＦ−２Ｂをそれぞれ用いた層（ＩＩ）用のプレスシートの作製」
予備溶融時間：５ｍｉｎ、プレス時間：２ｍｉｎ、プレス圧力：１０ＭＰａ、成形温度：１８０℃の条件にて１３×１３×０．０５ｔ（ｃｍ）のプレスシートを作製した。
【００７３】
＜実施例１、比較例１〜４＞
層（Ｉ）〜層（ＩＩＩ）として、表１に示すように、上記の方法で製造したプレスシートをそれぞれ用い、テスター産業社製プレス成形機により、表１に示す温度で各シートを熱積層する熱積層工程（予備溶融工程および加圧工程）を行った。
温度以外の条件は、予備溶融工程の加熱保持時間：２ｍｉｎ、加圧工程の保持時間（プレス時間）：２ｍｉｎ、加圧工程のプレス圧力：５ＭＰａとした。
各層の厚みは、層（Ｉ）は０．０３ｃｍ、層（ＩＩ）は０．０５ｃｍ、層（ＩＩＩ）は０．０３ｃｍであった。
得られたフッ素樹脂積層体について、以下の剥離試験により剥離強度を測定した。また、折り曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
＜評価＞
（剥離試験）
フッ素樹脂積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に準じて剥離接着強さ試験方法を行い、各層間の剥離強度を測定した。
【００７５】
（折り曲げ試験）
フッ素樹脂積層体から、上記剥離試験と同じ寸法のシートサンプルを切り出し、手で該サンプルを２つに折り曲げる試験を行った。サンプルを一方の面側に２つに折り曲げた後、同じ折り曲げ線に沿って、他方の面側に２つに折り曲げる操作を１回と数え、該折り曲げの操作を３０回連続で繰り返した、その後、層間の剥離またはクラックの有無を目視確認した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１に示すように、カルボニル基含有基を有する含フッ素重合体（ｉ）の層（Ｉ）と、引張破断伸度が大きく、かつ融点を有しないエポキシ含有非フッ素熱可塑性重合体（ｉｉ）の層（ＩＩ）とが、含フッ素重合体（ｉ）の融点以上４００℃未満の熱積層工程により積層された実施例１のフッ素樹脂積層体は、各層間で高い接着性を示し、かつ柔軟性に優れ、折り曲げ試験により層間の剥離やクラックは認められなかった。
一方、層（Ｉ）にカルボニル基含有基を持たない含フッ素重合体を用いた比較例１では、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との接着力が弱く、剥離強度を安定に測定できなかった。また、折り曲げ試験において、サンプルの層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間が剥離した。
また、層（ＩＩ）に引張破断伸度は大きいものの、融点を有するエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体を用いた比較例２および４では、層（Ｉ）がカルボニル基含有基を有するために、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とは良好に接着した。しかしながら、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との接着力が弱く、剥離強度を安定に測定できなかった。また、折り曲げ試験において、サンプルの層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間が剥離した。これは、層（ＩＩ）を形成しているエポキシ基含有非フッ素熱可塑性重合体は、融点を示し結晶構造を有するものであるため、熱積層工程後の冷却時における収縮率が大きく、そのため、該層（ＩＩ）は、カルボニル基含有基を有する層（Ｉ）に対しては接着するものの、層（ＩＩＩ）に対してはほとんど接着しないものと考えられる。
また、層（ＩＩ）に引張破断伸度は大きいもののエポキシ基を持たず、融点を有するポリエステル系の重合体を用いた比較例３では、詳細な理由は明らかではないが、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）とは良好に接着したが、層（Ｉ）と層（ＩＩ）との接着力が弱く、剥離強度を安定に測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフッ素樹脂積層体は、フッ素樹脂の層に他の材料からなる層が強固に接着し、かつ、柔軟性も備えている。また、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、難燃性、気体透過率に優れる。そのため、たとえば、積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト（保護管）、航空機部品、車両部品、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、電気部品用、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ＩＣチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等に使用できる。