(57)【要約】【課題】  外液のｐＨ変動や塩類の添加によって影響を受けることなく、静置状態での粒状ゲルの分散性に優れる外用剤組成物を提供する。また、塗布時には、瑞々しく、さっぱりとした使用感及び良好な塗布性を有する外用剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液中に、（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルを含有させた、外用剤組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液中に、
（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルが含まれることを特徴とする、
外用剤組成物。
【請求項２】
前記外用剤組成物が、外皮用、毛髪用、口腔内粘膜用又は鼻腔内粘膜用の外用剤組成物である、請求項１に記載の外用剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）発酵セルロース、又は流動性ゲルを含有する外液中に、
（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルを含有させることを特徴とする、
外用剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ゲルを含有する外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状ゲルを含有する外用剤組成物（例えば、粒状ゲルを含有する化粧料）として、特許文献１には、カルボキシビニルポリマー、及びアルキル変性カルボキシビニルポリマーから選ばれる１種以上を含有する外液中に、水を寒天で固化し、且つカルボキシビニルポリマー、及びアルキル変性カルボキシビニルポリマーから選ばれる１種以上を含有するゲル粒子を含有する外用剤組成物が開示されている。また、特許文献２及び３には、カルボキシビニルポリマー溶液中に、ペクチン及び／又はアルギン酸塩と、多価金属塩により形成したカプセルを含有する化粧料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７５８７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２５９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に開示された技術は、いずれも外液にカルボキシビニルポリマーを用いている。このカルボキシビニルポリマーは、化粧料に瑞々しい触感を付与できるという利点を有するが、粒状ゲルの分散性の観点からは、十分であるとは言い難い。また、カルボキシビニルポリマーはｐＨの影響を受けやすいため、カルボキシビニルポリマーを主体とする外液は、ｐＨ変動に伴って粘度が変動しやすく、粒状ゲルの分散安定性を保持できないという問題を有する。また、カルボキシビニルポリマーを含有する外用剤組成物への塩類の添加は、大幅な粘度低下や凝集物の形成等を招き、外用剤組成物の処方が限定されるという問題も有する。
また、特許文献２及び３には、キサンタンガムの水溶液を外液として使用できることが開示されているが、キサンタンガムを用いて得られる外用剤組成物は、べたつきや、ぬめりを感じ、さっぱりとした使用感を得ることができない。
【０００５】
以上のような従来技術に鑑み、本発明では、粒状ゲルの分散性に優れる外用剤組成物を提供することを目的とし、特に、外液のｐＨ変動や塩類の添加に対しても、粒状ゲルの分散安定性を保持できる外用剤組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、皮膚、毛髪や口腔内などへ塗布した際に、瑞々しく、さっぱりとした使用感や、良好な塗布性を有する、粒状ゲル入り外用剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のごとき課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（Ａ）発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液中に、（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルを含有させることで、上記課題を解決できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の態様を有する外用剤組成物に関する；
項１．（Ａ）発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液中に、
（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルが含まれることを特徴とする、
外用剤組成物。
項２．前記外用剤組成物が、外皮用、毛髪用、口腔内粘膜用又は鼻腔内粘膜用の外用剤組成物である、項１に記載の外用剤組成物。
項３．
（Ａ）発酵セルロース、又は流動性ゲルを含有する外液中に、
（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルを含有させることを特徴とする、
外用剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ｐＨ変動や塩類の添加による外液の物性変化を受け難く、静置状態における粒状ゲルの分散性に優れる外用剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、粒状ゲルの分散性に優れる一方で、皮膚、毛髪や口腔内等への塗布時には粒状ゲルが容易に崩壊し、瑞々しく、さっぱりとした使用感、及び良好な塗布性を示す外用剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の外用剤組成物は、外液として、（Ａ）発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液を用いることを特徴とする。
（発酵セルロース）
本発明で用いる発酵セルロースは、セルロース生産菌（例えば、アセトバクター属、シュードモナス属、アグロバクテリウム属等に属する細菌等）が産生するセルロースである。発酵セルロースは、植物由来の一般的なセルロース繊維の繊維径に比べて非常に微細な繊維径を有する。一方でその繊維長は長く、純粋な結晶領域のみを取得して得られる結晶セルロースとは大きく異なる。
【００１０】
本発明では、発酵セルロースとして、他の高分子物質と複合化した、発酵セルロース複合体を用いることが好ましい。当該複合体は、発酵セルロースと他の高分子物質とから実質的になり、好ましくは発酵セルロース繊維の表面に他の高分子物質が付着している状態の複合体である。このように、発酵セルロース繊維の表面に他の高分子物質が付着することで、発酵セルロース複合体を外液中に添加した場合に、発酵セルロース繊維がほぐれやすくなるため、静置状態における粒状ゲルの分散性と、皮膚、毛髪や口腔内等に塗布した際の使用感及び塗布性により一層優れる外用剤組成物を提供することができる。
【００１１】
発酵セルロースを複合化させる方法は特に制限されない。例えば、発酵セルロースを含有する液体と他の高分子物質の溶液とを混合し、その後、イソプロピルアルコール等を用いたアルコール沈殿や、スプレードライ等によって発酵セルロース複合体を取得する方法、発酵セルロースのゲルを他の高分子物質の溶液に浸漬させる方法、又は特開平０９−１２１７８７号公報に開示されている方法、具体的には、発酵セルロース産生微生物の培養において、用いる培地中に他の高分子物質を添加する方法等を用いて、発酵セルロースの複合化が可能である。なお、所望により、発酵セルロース複合体を乾燥させて、乾燥粉末を得ることもできる。
【００１２】
このような複合化に使用される、他の高分子物質は、外液に溶解する多糖類であれば、特に限定されない。例えば、ガラクトマンナン（例えば、グァーガム、ローカストビーンガム、タラガム等）、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、タマリンドシードガム、ペクチン、トラガントゴム、カラヤガム、カラギーナン、寒天、アルギン酸、アルギン酸塩、ジェランガム、カードラン、プルラン、サイリウムシードガム、グルコマンナン、キチン、キトサン、澱粉、デキストリン等が挙げられる。好ましい高分子物質は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、キサンタンガム及びグァーガムからなる群から選択される１種以上である。
【００１３】
かかる発酵セルロース複合体の乾燥粉末は商業上入手可能であり、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製の「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＮ」、及び「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＧ」等が挙げられる。
前記製剤中、「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＮ」は、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びキサンタンガムの発酵セルロース複合体製剤であり、「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＧ」は、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びグァーガムの発酵セルロース複合体製剤である。
【００１４】
外液中の発酵セルロース含量は特に制限されないが、好ましくは、発酵セルロース単体含量で０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．８質量％、更に好ましくは０．０１〜０．６質量％である。外液中の発酵セルロース含量を上記範囲内に設定することで、静置状態での粒状ゲルの分散性に極めて優れる外用剤組成物を提供できる。また、本発明の外用剤組成物は、塗布時には、崩壊した粒状ゲルと外液が相まって、瑞々しく、さっぱりとした使用感及び良好な塗布性を有する。なお、本発明において発酵セルロース単体含量とは、発酵セルロースそのものの含量を意味し、発酵セルロースとして発酵セルロース複合体を用いる場合は、複合体に使用した高分子物質等の含量を除いて算出する。
【００１５】
（溶媒）
本発明において外液に用いる溶媒は、特に制限されず、例えば、水、低級アルコール及び多価アルコールからなる群から選択される１種以上を用いることができる。低級アルコールの好ましい炭素数は７以下であり、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下、更により好ましくは３以下である。
炭素数７以下の低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等）などが挙げられる。なお、本発明で用いる外液は、溶媒の５０質量％以上が水であることが好ましく、溶媒の７０質量％以上が水であることがより好ましい。
また、上記溶媒は、流動性ゲルを含有する外液、及び粒状ゲルの溶媒として、共通して使用することができる。
【００１６】
発酵セルロースを含有する外液は、溶媒に発酵セルロースを添加することで、調製できる。なお、セルロース繊維をよりほぐれやすくする観点からは、発酵セルロースを含有する外液を、均質化処理することが好ましい。均質化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、ナノマイザー、ホモミキサー又はホモディスパー等を用いて、常法に従って実施できる。均質化処理の条件は特に制限されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等を用いる場合の好ましい圧力条件（圧力）は１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。圧力の上限は特に制限されないが、例えば、３００ＭＰａが挙げられる。
また、ホモミキサー、ホモディスパー等を用いる場合の好ましい回転条件（回転数）は３０００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは６０００ｒｐｍ以上である。回転数の上限は特に制限されないが、例えば１２０００ｒｐｍである。
【００１７】
（流動性ゲル）
本発明において流動性ゲルとは、微小ゲルの集合体である。微小ゲルの集合体であるため、外観上、あたかも液体であるかのような流動性を有する。流動性ゲルは「マイクロゲル」としても知られ、常法に従って製造することができる。
本発明で用いる流動性ゲルの製法は特に制限されないが、例えば、（ｉ）ゲル化剤を含有する溶媒をゲル化剤の溶解温度以上に加熱し、当該溶液を、撹拌などの外力を加えながらゲル化点以下まで冷却する方法、又は（ｉｉ）ゲル化剤を含有するゲルを調製後、撹拌などの外力を加えることで、ゲルを微小化する（破砕する）方法などにより調製することができる。
【００１８】
流動性ゲルに用いるゲル化剤の種類も特に制限されないが、例えば、寒天、脱アシル型ジェランガム、カッパ型カラギーナン、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム又はアルギン酸カルシウム等）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
外液中の上記ゲル化剤の含量は特に制限されないが、好ましい含量は０．００１〜１５質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜８質量％、更により好ましくは０．１〜５質量である。
【００１９】
（ゲル形成促進剤）
上記ゲル化剤のうち、脱アシル型ジェランガム、カッパ型カラギーナン、ローメトキシルペクチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を用いる場合は、流動性ゲルを調製する際に、ゲル形成促進剤として塩類又は酸を併用することが好ましい。塩類の種類は特に制限されず、１価の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、２価の塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、銅塩等）、又は３価の塩（例えば、アルミニウム塩等）などが挙げられる。
【００２０】
例えば、ゲル化剤として、脱アシル型ジェランガム、ローメトキシルペクチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を用いる場合の好ましい塩類は２価以上の多価金属塩であり、より好ましい塩類はカルシウム塩である。カルシウム塩の種類は特に制限されないが、例えば、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、酢酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、焼成カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム等が挙げられ、好ましいカルシウム塩は、乳酸カルシウム及び／又は塩化カルシウムである。
【００２１】
また、ゲル化剤として、カッパ型カラギーナンを用いる場合の好ましい塩類はカリウム塩及び／又はカルシウム塩である。カリウム塩の種類は特に制限されないが、例えば、塩化カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸カリウム、乳酸カリウム、炭酸カリウム、グルコン酸カリウム、硫酸カリウム、水酸化カリウム、ソルビン酸カリウム、グルタミン酸カリウムなどが挙げられ、好ましいカリウム塩は、塩化カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム及びリン酸カリウムからなる群から１種以上を挙げることができる。カルシウム塩の種類は特に制限されず、前述のカルシウム塩を使用することができる。
【００２２】
同様に、酸の種類も特に制限されず、外用剤組成物に使用可能な酸を広く利用できる。例えば、有機酸又は無機酸である。
流動性ゲルを含有する外液における、ゲル形成促進剤の含量は特に制限されないが、例えば、ゲル形成促進剤として塩類を用いる場合は、塩換算（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅又はアルミニウム含量）で０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．００５〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量である。
【００２３】
本発明では、外液として流動性ゲルを用いることで、発酵セルロースを外液に用いた場合と同様に、静置状態での粒状ゲルの分散性に極めて優れる外用剤組成物を提供することができる。また、塗布時には、粒状ゲルが容易に崩壊し、これと外液が相まって、瑞々しく、さっぱりとした使用感と、良好な塗布性を有する外用剤組成物を提供することができる。
【００２４】
（Ｂ）粒状ゲル
本発明で用いる粒状ゲルは、外用剤組成物の静置時は、外液中で安定にその粒状ゲルの形状を保持でき、且つ、皮膚、毛髪や口腔内等へ塗布した際には、その形状が容易に崩壊することが所望される。
この観点から、本発明では、粒状ゲルとして、（Ｂ）カラギーナン、ジェランガム、寒天、カードラン、ローメトキシルペクチン、ゼラチン、アルギン酸及びアルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム等）からなる群から選択される１種以上を含有する粒状ゲルを用いることを特徴とする。これらを用いて調製される粒状ゲルは、外液中で安定にその粒状ゲルの形状を保持でき、且つ、皮膚、毛髪や口腔内などへ塗布した際には、その形状が容易に崩壊する。更に、これらの粒状ゲルは、ゲルが崩壊する際に、（Ａ）発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液と相まって、瑞々しく、さっぱりとした使用感、及び良好な塗布性を実現することができる。本発明では、粒状ゲルとして、（Ｂ）カラギーナン及び／又はジェランガムを含有することが特に好ましい。
【００２５】
カラギーナンは、紅藻類海藻から抽出、精製される天然高分子である。カラギーナンの主鎖はガラクトースで構成されており、結合している硫酸基の位置及び数の相違や、アンヒドロ構造の有無により、カッパ型カラギーナン、イオタ型カラギーナン及びラムダ型カラギーナンに大別される。本発明で用いるカラギーナンの種類は特に制限されないが、好ましいカラギーナンはカッパ型カラギーナンである。
ジェランガムは、スフィンゴモナス属菌（Sphingomonas elodea）が産出する多糖類である。ジェランガムは、直鎖状のヘテロ多糖類で、グルコース、グルクロン酸、グルコース及びラムノースの４つの糖の繰返し単位から構成されている。ジェランガムが発酵法で生産された時点では、主鎖の１−３結合したグルコースにアセチル基とグリセリル基が存在している。これを回収し、製品化したものがネイティブ型ジェランガムであり、このネイティブ型ジェランガムから、アシル基（アセチル基とグリセリル基）を除去したものが、脱アシル型ジェランガムである。本発明で用いるジェランガムの種類は特に制限されないが、好ましいジェランガムは脱アシル型ジェランガムである。
【００２６】
粒状ゲルにおける、上記（Ｂ）成分の含量は特に制限されないが、塗布時の粒状ゲルの崩壊性、並びに粒状ゲルを含有する外用剤組成物の使用感及び塗布性の観点からは、（Ｂ）成分の好ましい含量は０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００２７】
本発明で用いる粒状ゲルは、上記（Ｂ）成分に加えて、（ｂ）ゲル化能を有さない増粘剤を含有することが好ましい。（ｂ）ゲル化能を有さない増粘剤を併用することで、輸送時の振動などによっても、粒状ゲルが容易に崩壊し難い外用剤組成物を提供することができる。また、外液中での粒状ゲルの保形性に優れながらも、塗布時には粒状ゲルが容易に崩壊し、皮膚、毛髪や口腔内などに均一に塗布しやすいという利点を有する。
本発明で用いる（ｂ）ゲル化能を有さない増粘剤の種類は、特に制限されない。例えば、ハイメトキシル（ＨＭ）ペクチン、タマリンドシードガム、イオタ型カラギーナン、ラムダ型カラギーナン、キサンタンガム、サクシノグリカン、グァーガム、タラガム、ローカストビーンガム、ガティガム、アラビアガム、カラヤガム、サイリウムシードガム、クインスシードガム、プルラン、ラムザンガム、マクロホモプシスガム、ヒアルロン酸、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミドコポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、発酵セルロース、微結晶セルロース等）、澱粉、粘性物質（例えば、ラポナイト、ベントナイト、スメクタイト等）などが挙げられる。粒状ゲルの保形性、崩壊性や、外用剤組成物の塗布性向上の観点からは、（ｂ）ゲル化能を有さない増粘剤として、ハイメトキシルペクチン、グァーガム、イオタ型カラギーナン、タマリンドシードガム及び発酵セルロースからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
粒状ゲルにおける、前記成分（ｂ）の含量は特に制限されないが、好ましい含量は０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００２９】
本発明において「粒状」とは、外用剤組成物を含有する容器よりも小さいサイズであることを意味し、形状は特に制限されない。一例として、ドロップ状、球状、長円状、正方体状、直方体状、花状又は星状等が挙げられる。粒状ゲルの大きさは特に制限されないが、好ましい大きさは、長径（最も長い一辺）が０．１μｍ〜２０ｍｍであり、より好ましくは長径が１μｍ〜１０ｍｍである。
【００３０】
外用剤組成物に美感が求められる場合や、効能成分を粒状ゲルに内包させる場合などには、粒状ゲルの長径を０．５ｍｍ以上に設定することが好ましい。しかし、一般的に、長径が０．５ｍｍ以上の粒状ゲルは、外液中に安定して分散させることが難しいため、外観上の美感が損なわれるという問題や、効能成分を均一に塗布することができない等の問題を有する。
かかるところ、本発明の外用剤組成物は、長径が０．５ｍｍ以上と大きい粒状ゲルであっても、外液中で粒状ゲルを均一に分散できるという利点を有する。
【００３１】
本発明で用いる粒状ゲルは、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（ｂ）を含有させる以外は、常法に従って製造できる。
例えば、成分（Ｂ）として、カラギーナン、ジェランガム、寒天及びゼラチンからなる群から選択される１種以上を用いる場合は、成分（Ｂ）を含む溶解液を調製し、当該溶解液を冷却媒体（例えば、シリコーンオイル等）に滴下又は噴霧することで、本発明の粒状ゲルを調製することができる。また、前記溶解液を、粒状形状の容器に充填して冷却する方法や、前記溶解液を、成分（Ｂ）のゲル化温度以下まで冷却することでゲルを形成後、当該ゲルを粒状に加工することで、本発明の粒状ゲルを調製することができる。
なお、カードランは加熱によりゲル化（凝固）する性質を有するため、成分（Ｂ）としてカードランを用いる場合は、溶媒とカードランを混合した分散液を調製し、当該分散液を加熱媒体（例えば、シリコーンオイル等）に滴下又は噴霧することで、本発明の粒状ゲルを調製することができる。また、前記分散液を、粒状形状の容器に充填して加熱する方法や、前記分散液を、カードランのゲル化温度以上まで加熱することでゲルを形成後、当該ゲルを粒状に加工することで、本発明の粒状ゲルを調製することができる。
また、成分（Ｂ）として、カッパ型カラギーナン及び／又は脱アシル型ジェランガムを用いる場合は、前述のゲル形成促進剤を併用することが好ましい。例えば、前記溶解液を冷却媒体に滴下又は噴霧する前に、又は前記溶解液を成分（Ｂ）のゲル化温度以下まで冷却する前に、前記溶解液にゲル形成促進剤を添加することが望ましい。
ゲル形成促進剤の種類及び含量は、前述の（ゲル形成促進剤）の欄を参照できる。
【００３２】
また、成分（Ｂ）として、ローメトキシルペクチン、アルギン酸及びアルギン酸塩からなる群から選択される１種以上を用いる場合は、成分（Ｂ）の溶解液を調製し、当該溶解液を、ゲル形成促進剤を含有する溶液（例えば、２価以上の多価金属塩を含有する液）に滴下若しくは噴霧する方法、又は、前記溶解液にゲル形成促進剤を添加してゲルを形成後、当該ゲルを粒状に加工することで、本発明の粒状ゲルを調製することができる。
【００３３】
本発明の粒状ゲルは、必要に応じて、外用剤組成物に用いられる各種素材を含有することができる。例えば、医薬品、医薬部外品、化粧品（化粧料）等に配合される他の成分、例えば、薬剤、効能成分、油剤、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、防腐剤、収れん剤、美白剤、ｐＨ調整剤、水、アルコール類、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、光沢剤、色素、香料、不溶性固形分等を必要に応じて適宜配合することができる。
また、本発明の粒状ゲルには、油溶性成分や、水不溶性成分を配合することが可能である。従来、外用剤組成物中に油溶性成分を均一に配合するためには、外用剤組成物自体を乳化させる必要があり、結果として、外用剤組成物が白濁するという問題を有している。しかし、本発明の外用剤組成物によれば、油溶性成分を内包する粒状ゲルを外液中に分散させることで、油溶性成分が均一に配合された、非乳化型の外用剤組成物を提供することができる。これにより、外用剤組成物の透明性を高めることができる。
【００３４】
また、本発明で用いる粒状ゲルは、塗布時に容易にゲルが崩壊するという性質を有している。更には、粒状ゲルの崩壊時にいわゆる「カス」が生じることがなく、後述する外液と相まって、瑞々しく、さっぱりとした使用感及び良好な塗布性を有する外用剤組成物を提供することができる。
【００３５】
外用剤組成物
本発明が対象とする外用剤組成物は、外皮（皮膚）、毛髪、口腔内粘膜又は鼻腔内粘膜などに塗布して利用される組成物をいい、使用目的は特に制限されず、各種用途に使用できる。例えば、医薬品、医薬部外品又は化粧料（化粧品）等に使用でき、特に好ましい用途は化粧料である。また、組成物の種類も特に制限されず、本発明の外用剤組成物は、例えば、外用製剤、スプレー剤、軟膏剤、クリーム剤、洗口液、口腔内湿潤剤、歯磨、口中清涼剤、制汗剤、染毛料、洗顔料、クレンジング、化粧水、乳液、美容液、パック、日焼け止め、化粧下地、ファンデーション、口紅、リップクリーム、アイメークアップ、ボディソープ、ボディクリーム、マッサージクリーム、ハンドクリーム、シャンプー、コンディショナー、ヘアケア剤、ヘアスタイリング剤、香水、スクラブ剤等として使用することができる。
本発明の外用剤組成物のｐＨは特に制限されず、幅広いｐＨ（例えば、ｐＨ２〜１２）で使用することができ、いずれのｐＨにおいても粒状ゲルの分散性に優れるという利点を有する。これにより、本発明の外用剤組成物は、幅広い用途で使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。ただし、これらの例は本発明を限定するものではない。なお、実施例中の「部」「％」は、それぞれ「質量部」「質量％」を意味し、文中の「＊」印は、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製を、また、文中の「※」印は三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標であることを意味する。
【００３７】
実験例１  外用剤組成物（外皮用：化粧料）の調製
（外液の調製）
表１の処方に従って、（Ａ）外液を調製した。
（外液１〜２、５〜８）
水に発酵セルロース、カルボキシビニルポリマー又はキサンタンガムを添加し、室温で１０分間撹拌して溶解液を調製した。次いで、外液１、５及び７は、保湿剤（ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５、グリセリン）及び防腐剤（メチルパラベン）を添加、混合して外液を調製した。外液２、６及び８は、水酸化ナトリウムを用いて、溶解液のｐＨを７に調整後、保湿剤（ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５、グリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム）、及び防腐剤（メチルパラベン）を添加、混合して外液を調製した。
【００３８】
（外液３）
水に脱アシル型ジェランガムを添加し、撹拌しながら９０℃で１０分間加熱後、塩化カルシウム溶液を添加し、脱アシル型ジェランガムの溶解液を調製した。
別途、保湿剤（ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５、グリセリン）及び防腐剤（メチルパラベン）を撹拌しながら５０℃で５分間加熱したものを調製し、これと前記溶解液を混合し、容器に充填した。容器外壁を冷水でゲル化点以下まで冷却しながら、５０００ｒｐｍの撹拌条件で３分間ホモディスパー処理を行ない、流動性ゲルを含有する外液（流動性ゲルを骨格とする外液）を調製した。
（外液４）
水に脱アシル型ジェランガムを添加し、撹拌しながら９０℃で１０分間加熱後、塩化カルシウム溶液を添加し、脱アシル型ジェランガムの溶解液を調製した。
別途、保湿剤（ＰＣＡイソステアリン酸グリセレス−２５、グリセリン）及び防腐剤（メチルパラベン）を撹拌しながら５０℃で５分間加熱したものを調製し、これと前記溶解液、及びピロリドンカルボン酸ナトリウムを混合後、水酸化ナトリウムを添加した外液を調製した。外液を容器に充填し、容器外壁を冷水でゲル化点以下まで冷却しながら、５０００ｒｐｍの撹拌条件で３分間ホモディスパー処理を行ない、流動性ゲルを含有する外液（流動性ゲルを骨格とする外液）を調製した。
【００３９】
【表１】
2016222577.tif 000002
【００４０】
注１）水に発酵セルロース製剤を添加後、高圧ホモジナイザーで均質化処理（第一段１０ＭＰａ、第二段５ＭＰａ）を行なった、発酵セルロース溶液として添加した。表中の数字は、外液における発酵セルロース単体含量を示す。
当該発酵セルロース製剤は、発酵セルロース、キサンタンガム及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの発酵セルロース複合体を１００質量％含有する製剤であり、発酵セルロースを単体で５０質量％含有する製剤「サンアーティスト※Ｈ−ＰＮ＊」を使用した。
【００４１】
（粒状ゲルの調製）
表２の処方に従って、粒状ゲルを調製した。
（I相）
水にカッパ型カラギーナンと、必要に応じて脱アシル型ジェランガム、ハイメトキシルペクチン、グァーガム又はイオタ型カラギーナンを添加し、撹拌しながら９０℃で１０分間加熱後、塩化カルシウムを添加した。
（II相）
水に、１，３−ブチレングリコール、酸化チタン、パール顔料、レシチン、及びパラオキシ安息香酸メチルを添加し、５０℃まで加温した。
（粒状ゲルの調製）
前記I相及びII相を混合し、５０℃まで冷却した後、当該混合物を、冷却したシリコーンオイルに滴下して粒状ゲルを調製した。粒状ゲルは回収し、水で洗浄した。得られた粒状ゲルの長径は２〜６ｍｍであった。
【００４２】
【表２】
2016222577.tif 000003
【００４３】
（外用剤組成物の調製）
表３の処方に従って、９０質量部の外液中に１０質量部の粒状ゲルを添加し、粒状ゲルを含有する外用剤組成物（化粧料）を調製した。調製した外用剤組成物について、粒状ゲルの分散性、並びに外用剤組成物の使用感及び塗布性を評価した。結果を表３に示す。
（粒状ゲルの分散性）
調製した外用剤組成物を室温で１日静置後、粒状ゲルの分散性を目視で評価した。
（使用感）
調製した外用剤組成物１ｇを手の甲に塗り広げ、使用感（触感）を評価した。
（塗布性）
調製した外用剤組成物１ｇを手の甲に塗り広げ、塗り広げやすさ、及び塗布部へのとどまりやすさ（たれ落ちにくさ）を評価した。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
発酵セルロース又は流動性ゲルを含有する外液中に、カッパ型カラギーナン又は脱アシル型ジェランガムを含有する粒状ゲルを添加した化粧料（実施例１−１〜１−９）は、いずれも、外液中で粒状ゲルが均一に分散していた。また、外液における塩類（ピロリドンカルボン酸ナトリウム）の有無やｐＨにかかわらず、粒状ゲルが均一に分散しており、粒状ゲルの分散安定性に極めて優れることが示された。また、実施例１−１〜１−９の化粧料を手の甲に塗布した際には粒状ゲルが容易に崩壊し、これが外液と相まって、瑞々しく、さっぱりとした使用感と良好な塗布性を有していた。また、粒状ゲルの崩壊時に「カス」が生じなかった。
一方、カルボキシビニルポリマーを含有する外液中に、粒状ゲルを添加した化粧料（比較例１−１及び１−２）は、調製１日後には粒状ゲルが全て容器底部に沈殿していた。また、化粧料を手の甲に塗布した際に、手の甲から化粧が容易に垂れ落ちた。
キサンタンガムを含有する外液中に、粒状ゲルを添加した化粧料（比較例１−３及び１−４）も同様に、調製１日後には粒状ゲルが全て容器底部に沈殿していた。また、ぬめりが強く、更にはべたつく触感であった。
【００４６】
また、実施例１−１〜１−９の粒状ゲル入り化粧料について、粒状ゲルの保形性を以下の方法に従って確認したところ、粒状ゲル１及び２を含有する化粧料は、２５％（４個）の粒状ゲルが壊れていたが、粒状ゲル３〜６を含有する化粧料は、保形性試験後も粒ゲルはほぼ崩壊しなかった（壊れた粒状ゲルは１０％未満（２個以下）であった）。
（保形性試験）
１００ｍＬ容器に、外液５０ｍＬと粒状ゲル２０粒を入れ、振とう器（タイテック製「ダブルシェーカーＮＲ−３０」）にて、１００ｒｐｍの条件で１０分間、往復振とうした。振とう後に形状を保持している粒状ゲルの個数を確認した。
【００４７】
（ディスペンサー容器への利用）
実施例１−１〜１−９の粒状ゲル入り化粧料を、ディスペンサー容器（ガス不使用、非メッシュタイプ）に充填し、粒状ゲル入り化粧料を押出したところ、粒状ゲルが容易に崩壊し、外液と崩壊した粒状ゲルが一体となって化粧料が吐出された。当該化粧料を手の甲に塗布したところ、塗り広げやすく、手の甲から容易に垂れ落ちることもなく、良好な塗布性を示した。また、その使用感は瑞々しく、さっぱりとしていた。