(57)【要約】【課題】反射防止性、及び耐傷性に優れた膜が形成される水性塗布液、並びに、反射防止性、及び耐傷性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】基材上に、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する工程と、を含む膜の製造方法、及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布形成された塗布膜を乾燥する工程と、
を含む膜の製造方法。
【請求項２】
前記平均一次粒子径が６ｎｍ以下である請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
前記ｐＨが１．８〜３．０である請求項１又は請求項２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記塗布膜を乾燥する工程の後、さらに、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する工程を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記焼成する工程は、５００℃以上８００℃以下の温度で焼成を行う請求項４に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記焼成する工程は、焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結された粒子連結体を形成する請求項４又は請求項５に記載の膜の製造方法。
【請求項７】
焼成後の前記塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
少なくとも乾燥後の前記塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【請求項９】
前記平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．５％以上である請求項８に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液。
【請求項１１】
前記平均一次粒子径が６ｎｍ以下である請求項１０に記載の水性塗布液。
【請求項１２】
前記ｐＨが１．８〜３．０である請求項１０又は請求項１１に記載の水性塗布液。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の水性塗布液。
【請求項１４】
シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子を含有し、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である膜。
【請求項１５】
前記平均一次粒子径が６ｎｍ以下である請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である請求項１４又は請求項１５に記載の膜。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【請求項１７】
前記平均反射率変化ΔＲの絶対値が２．５％以上である請求項１６に記載の膜。
【請求項１８】
前記無孔質シリカ粒子は、複数の無孔質シリカ粒子が連結した粒子連結体の状態として含有する請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１９】
さらに、界面活性剤を含有する請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項２０】
表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である請求項１４〜請求項１９のいずれか１項に記載の膜。
【請求項２１】
基材上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の製造方法により製造された膜、又は請求項１４〜請求項２０のいずれか１項に記載の膜を有する積層体。
【請求項２２】
前記基材が、ガラス基材である請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子を含有する水性塗布液は、水を含む溶媒を用いており、形成された膜の表面エネルギーが低く、透明性に優れることから、種々の用途に使用されている。
その用途としては、反射防止膜、光学レンズ、光学フィルタ、各種ディスプレイの薄層フィルムトランジスタ（ＴＦＴ）用平坦化膜、結露防止膜、防汚膜、表面保護膜等に好適に用いられる。
【０００３】
これらの中でも反射防止膜は、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識の保護膜などに使用することができるため有用である。反射防止膜の用途において種々のコーティング組成物及びコーティング方法が開発されている。
例えば、基材に反射防止性及び耐久性のうちの少なくとも１つの特性を付与するコーティング方法として、非球状ナノ粒子、球状ナノ粒子、任意に界面活性剤、及び水を含み、非球状ナノ粒子又は球状ナノ粒子の少なくとも一部が表面に官能基を有するコーティング組成物を基材に適用する工程、並びにコーティング組成物を乾燥させて基材上に親水性コーティングを形成する工程、を含む基材表面の改質方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、反射防止コーティング等の光学コーティングに使用可能なコーティング組成物として、カチオン性ポリマーを含むコア材料と金属酸化物を含むシェル材料とを含み、平均特定サイズが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるナノ粒子を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、低反射膜形成用塗料として、空気層を有するシリカ微粒子および／または多孔質シリカ微粒子からなる金属酸化物と、樹脂と、を含有してなる塗料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５２７８７９号公報
【特許文献２】特許第５２６６５４９号公報
【特許文献３】特開２００９−５４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で改質された基材表面は、反射防止性は優れるものの、十分な耐傷性は得られていなかった。
また、特許文献２及び特許文献３に記載の組成物又は塗料により得られる層も、反射防止性には優れるものの、耐傷性は十分ではなかった。
すなわち、反射防止性、及び耐傷性に優れる膜は、提供されるに至っていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、反射防止性、及び耐傷性に優れた膜が形成される水性塗布液、並びに反射防止性、及び耐傷性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールを提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
＜１＞  基材上に、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する工程と、を含む膜の製造方法。
【００１０】
＜２＞  無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である＜１＞に記載の膜の製造方法。
＜３＞  水性塗布液のｐＨが１．８〜３．０である＜１＞又は＜２＞に記載の膜の製造方法。
＜４＞  塗布膜を乾燥する工程の後、さらに、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する工程を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜５＞  焼成する工程は、５００℃以上８００℃以下の温度で焼成を行う＜４＞に記載の膜の製造方法。
＜６＞  焼成する工程は、焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結された粒子連結体を形成する＜４＞又は＜５＞に記載の膜の製造方法。
＜７＞  焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜８＞  少なくとも乾燥後の塗布膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
【００１１】
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【００１２】
＜９＞  平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．５％以上である＜８＞に記載の膜の製造方法。
【００１３】
＜１０＞  水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液。
＜１１＞  無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である＜１０＞に記載の水性塗布液。
＜１２＞  水性塗布液のｐＨが１．８〜３．０である＜１０＞又は＜１１＞に記載の水性塗布液。
＜１３＞  界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の水性塗布液。
【００１４】
＜１４＞  シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子を含有し、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である膜。
＜１５＞  無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下である＜１４＞に記載の膜。
＜１６＞  下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上である＜１４＞又は＜１５＞に記載の膜。
【００１５】
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【００１６】
＜１７＞  平均反射率変化ΔＲの絶対値が２．５％以上である＜１６＞に記載の膜。
【００１７】
＜１８＞  無孔質シリカ粒子は、複数の無孔質シリカ粒子が連結した粒子連結体の状態として含有する＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の膜。
＜１９＞  さらに、界面活性剤を含有する＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の膜。
＜２０＞  表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である＜１４＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の膜。
【００１８】
＜２１＞  基材上に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された膜、又は＜１４＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の膜を有する積層体。
＜２２＞  基材が、ガラス基材である＜２１＞に記載の積層体。
【００１９】
＜２３＞  ＜２１＞又は＜２２＞に記載の積層体を備えた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反射防止性、及び耐傷性に優れた膜が形成される水性塗布液、並びに反射防止性、及び耐傷性に優れた膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜の製造方法は、基材上に、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布形成された塗布膜を乾燥する工程と、を含む。
本発明の膜の製造方法は、塗布膜を乾燥する工程の後、さらに、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の膜の製造方法は、水性塗布液中に、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の無孔質シリカ粒子を１種類含み、水性塗布液のｐＨを制御し、無孔質シリカ粒子表面のゼータ電位値がゼロあるいはゼロ近傍となるようにする（水性塗布液のｐＨをシリカ粒子の等電点であるｐＨ２．０に近い値とする）ことで、無孔質シリカ粒子が軟凝集状態を形成するため高い空隙量を実現でき、数珠状（鎖状）シリカ粒子を用いなくとも、反射防止性に優れる膜が形成されると考えられる。
そして、無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が８ｎｍ以下であるため、形成される膜は緻密であり、膜の耐傷性に優れると考えられる。
これらが相俟って、鎖状に連結したシリカ、多孔質シリカ又は中空シリカなどを含む水性コート剤では達成することができなかった、反射防止性、及び耐傷性に優れる膜が形成されると考えられる。
さらに、無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が８ｎｍ以下であるため、形成される膜の表面は平滑であり、膜への汚れの付着が抑制される。そのため、本発明の製造方法で製造される膜は、上記の反射防止性、及び耐傷性に加え、防汚性にも優れる。
【００２３】
以下、本発明の膜の製造方法における各工程について詳細に説明する。
【００２４】
[塗布膜を形成する工程]
本発明の膜の製造方法は、基材上に、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である水性塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程を含む。
【００２５】
（水性塗布液）
本発明における水性塗布液は、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である。
本発明における水性塗布液は、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の無孔質シリカ粒子が１種類のみ含まれることが反射防止性の点で特に重要である。つまり、従来、数珠状（鎖状）のシリカ粒子又は多孔質シリカ粒子を用いていた膜を、これらのシリカ粒子を用いることなく、特定の平均一次粒子径の無孔質シリカ粒子を用いることにより形成することで、むしろ数珠状のシリカ粒子では満足し得ない耐傷性を良好に維持しつつ、反射防止性を付与できる。そして、水性塗布液のｐＨが１．５〜３．５であることと相俟って、反射防止性の向上効果が高められる。
また、平均一次粒子径が８ｎｍ以下という、非常に微細なシリカ粒子を用いるため、形成される塗布膜は、緻密で、表面が平滑であり、耐傷性及び防汚性に優れる。
本発明における水性塗布液は、上記の観点から、無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍ以下であり、ｐＨが１．８〜３．０であることが好ましい。
【００２６】
−無孔質シリカ粒子−
本発明における水性塗布液は、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子を含む。
「無孔質シリカ粒子」とは、シリカ粒子の内部に空隙を有さない粒子であることを意味し、中空シリカ粒子、及び多孔質シリカ粒子等の内部に空隙を有する粒子とは区別される。また、「無孔質シリカ粒子」には、粒子の内部にポリマーなどのコアを有し、コアの外殻（シェル）がシリカ、又はシリカの前駆体（例えば、焼成によってシリカに変化する素材）で構成されるコア−シェル構造のシリカ粒子は含まれない。
【００２７】
本発明における無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径は、８ｎｍ以下である。平均一次粒子径が８ｎｍを超えると反射防止性に劣る。
平均一次粒子径は、上記の観点から６ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ〜４ｎｍがより好ましい。
【００２８】
無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径（平均一次粒子径）とする。本明細書における平均一次粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、それぞれ円相当径を求め、その値を算術平均した値を用いている。
【００２９】
無孔質シリカ粒子は、市販のものを使用してもよく、例えば、ＮＡＬＣＯ社製のＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９、２３２６、１１１５などが挙げられる。
【００３０】
無孔質シリカ粒子の水性塗布液における含有量は、水性塗布液の全固形分に対して、５質量％〜９９質量％であることが好ましく、１０質量％〜９８質量％であることがより好ましく、１５質量％〜９７質量％であることがさらに好ましい。
無孔質シリカ粒子の含有量が上記範囲であることで、本発明における水性塗布液は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れ、さらに親水性を有する膜を形成しうるものとなる。
【００３１】
−水−
本発明における水性塗布液は水を含有する。
水性塗布液の水性媒体として水を用いることで、揮発性の有機溶媒を大量に用いた塗布液に比較して、環境への負荷が大幅に軽減される。
本発明の水性塗布液は、水との親和性に優れる親水性有機溶媒等をさらに含んでいてもよい。
水性塗布液が親水性有機溶媒を含むことで、水性塗布液の表面張力がより低くなり、より均一な塗布が可能となる。また、親水性有機溶媒が低沸点有機溶媒である場合、水性媒体における低沸点有機溶媒の比率が高くなるため、水性塗布液の乾燥が容易になること等の利点を有することになる。
【００３２】
親水性有機溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点からアルコールが好ましく、エタノール、イソプロパノール等がより好ましい。
【００３３】
水性塗布液が水性媒体として水以外に親水性有機溶媒を含む場合、水性塗布液に用いられる水の含有量は、水性媒体の全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００３４】
本発明における水性塗布液の全質量に対する固形分量は、０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。水性塗布液の固形分量は、溶媒、特に水の含有量を調整することで調整できる。
【００３５】
−界面活性剤−
本発明における水性塗布液は、界面活性剤の少なくとも１種を含む。
水性塗布液が界面活性剤を含むことにより、水性塗布液の塗布性が向上し、水性塗布液の表面張力が低くなるため、形成される膜の均一塗布性、塗布面状性に優れる。
【００３６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性型界面活性剤等が挙げられ、いずれも本発明に好適に用いることができる。
なお、イオン性界面活性剤は過剰に用いると、水性塗布液のｐＨを所定の範囲に調整し難くなる。そのため、界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤を用いることが、界面活性剤の含有量の自由度が高い点で好ましい。
【００３７】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。非イオン性界面活性剤として、より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではなく、市販のものを使用してもよく、例えば、ダウ・ケミカル社製のＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ１０などが挙げられる。
【００３９】
一方、水性塗布液がイオン性界面活性剤を含有することで、親水性を高めることができる点で好ましい。
イオン性界面活性剤は過剰に含有するとシリカ粒子が凝集し易くなるため、一般には、イオン性界面活性剤とシリカ粒子とを併用した例は少ない。しかし、イオン性界面活性剤を水性塗布液に添加した場合、シリカ粒子の凝集を生起させる量よりも少ない含有量で用いることで、水性塗布液により形成された塗布膜の防汚性を高めることができる。
【００４０】
イオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性型界面活性剤を挙げることができる。
【００４１】
本発明における水性塗布液における界面活性剤の含有量は、塗布膜の防汚性の観点から、水性塗布液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。
界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、濡れ性を向上させることができ、水性塗布液の塗布性が良好となる。
【００４２】
界面活性剤の含有量の上限には特に制限はないが、界面活性剤の種類によっては過剰に加えることで、水性塗布液を塗布した後に表面に偏析して塗布膜の強度が低下する懸念があるため、他の成分の含有量も勘案すると、界面活性剤の含有量は水性塗布液の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
また、界面活性剤として、イオン性界面活性剤を用いる場合には、防汚性をより高め、界面活性剤の影響による無孔質シリカ粒子の凝集を抑制するという観点から、イオン性界面活性剤の含有量は、水性塗布液の全質量に対して、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
−水性塗布液のｐＨ−
本発明における水性塗布液のｐＨは、１．５〜３．５である。
水性塗布液のｐＨが１．５未満であると反射防止性に劣り、また、ｐＨが３．５を超えると反射防止性に劣る。
この理由は、次のように推察される。すなわち、水性塗布液のｐＨが上記範囲であると、平均一次粒子径が８ｎｍ以下の無孔質シリカ粒子の等電点（ｐＨ２．０）と近いため、無孔質シリカ粒子は溶液中で軟凝集し、その状態で基材上に塗布され、乾燥されることにより、無孔質シリカ粒子は密に配置されつつ粒子間に空隙を有する膜となる。膜はこれにより、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れたものとなると考えられる。
【００４４】
水性塗布液のｐＨは、上記の観点から、１．８〜３．０が好ましい。なお、無孔質シリカ粒子の等電点は、製造方法、一次粒子径、表面状態によって若干の上下を示すが、その場合は、等電点のｐＨに合わせて水性塗布液のｐＨを調整してもよい。
【００４５】
水性塗布液のｐＨは、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製、ＨＭ−３１Ｐ）を用いて、２５℃で測定された値である。
【００４６】
（基材）
水性塗布液を塗布する基材には特に制限はなく、基材としては、ガラス、樹脂、金属、セラミックス等各種基材をいずれも好適に用いることができる。
基材としてガラスを用いた場合、ケイ素上のヒドロキシル基の縮合がガラス表面のヒドロキシル基との間でも発生することにより、基材との密着性に優れた塗布膜が形成される。
【００４７】
本発明における水性塗布液を基材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
【００４８】
[乾燥する工程]
本発明の膜の製造方法は、塗布形成された塗布膜を乾燥する工程を含む。
塗布膜を乾燥することにより、基材上に無孔質シリカ粒子と界面活性剤とを含む膜が形成される。
【００４９】
塗布膜の乾燥は、室温（２５℃）で行なってもよく、加熱装置を用いて行ってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱できるものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、オーブン、電気炉、又は製造ラインにあわせて独自に作製した焼成装置等
が挙げられる。塗布膜の乾燥は、これらの加熱装置を用いて４０℃〜４００℃に塗布膜を加熱して行なってもよい。また、加熱を行なう場合には、加熱時間を１分〜３０分程度とすることができる。
塗布膜を乾燥する工程における乾燥条件は、４０℃〜２００℃で１分〜１０分の条件が好ましく、１００℃〜１８０℃で１分〜５分の条件がより好ましい。
【００５０】
本発明における乾燥後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると乾燥後の塗布膜は反射防止性に優れる。
膜厚は、上記観点から、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５１】
[焼成する工程]
本発明の膜の製造方法は、塗布膜を乾燥する工程の後、さらに、乾燥後の塗布膜を４００℃以上８００℃以下の温度で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
無孔質シリカ粒子は、焼成する工程の前後で、存在する粒子の状態が変化する。具体的には、焼成前の塗布膜中には、それぞれの無孔質シリカ粒子が単一粒子（ファンデル・ワールス力により凝集した状態など、集合している状態は、ここでは単一粒子とする）として存在し、焼成後の塗布膜中には、複数の無孔質シリカ粒子のうち少なくとも一部は、これら無孔質シリカ粒子が互いに連結された粒子連結体として存在する。
この場合、焼成により連結された粒子の平均一次粒子径は、連結部（例えば、ネック部分）を考慮せず、連結されたうちの１つのみを球と仮定したときの直径を採用する。なお、焼成により連結された粒子の平均一次粒子径は、既述の無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径と同様の方法により算出することができる。
【００５３】
焼成する工程では、焼成により、複数の無孔質シリカ粒子が連結されて粒子連結体が形成されることが好ましい。これにより、無孔質シリカ粒子同士の結合力が向上するため、膜の耐傷性がより向上する。この点、あらかじめ「数珠状」に連なったシリカ粒子を用いた水性塗布液による場合には同様の効果は得られない。
【００５４】
焼成する工程における焼成条件は、焼成温度が４５０℃以上８００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上８００℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以上８００℃以下であることが特に好ましい。また、焼成時間は、１分〜１０分であることが好ましく、１分〜５分であることがより好ましい。
【００５５】
焼成する工程における焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置としては、目的の温度に加熱できるものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、電気炉、又は製造ラインにあわせて独自に作製した焼成装置等が挙げられる。
【００５６】
本発明における焼成後の塗布膜は、膜厚が５０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であると焼成後の塗布膜は反射防止性に優れる。
膜厚は、上記観点から、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法により製造される膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。
以下に本発明の膜の好ましい物性を示す。
【００５８】
（平均反射率変化ΔＲの絶対値）
本発明における少なくとも乾燥後の塗布膜の反射防止性は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値でその性能を表すことができる。
なお、「少なくとも乾燥後の塗布膜」は、既述の乾燥する工程を経た塗布膜であればよく、乾燥する工程の後、既述の焼成する工程を経た塗布膜も含まれる。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【００５９】
式（１）の平均反射率変化ΔＲは、塗布膜を形成していない基材の平均反射率（Ｒ基材の平均反射率）と水性塗布液により形成した塗布膜を有する基材の平均反射率（Ｒ膜形成後の基材の平均反射率）と、を硫酸バリウム白板をリファレンスとして測定することで求めることができる。
【００６０】
反射率は、積分球付の分光光度計を用いることで測定可能である。具体的には、例えば、紫外可視赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６７０）などにより測定することができる。本発明においては、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光を用い、Ｖ−６７０を用いて測定したそれぞれの波長における反射率の値を算術平均した値を平均反射率として採用している。
膜の平均反射率変化ΔＲの絶対値の数値が高いほど、反射防止性に優れている。
【００６１】
本発明における塗布膜の平均反射率変化ΔＲの絶対値は、反射防止性の観点から２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
【００６２】
（表面粗さＲａ）
表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ−４００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠し測定することができる（測定範囲：３μｍ角）。
本発明における表面粗さＲａは、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６３】
（水接触角）
本発明における少なくとも乾燥後の塗布膜の水接触角は、４０°以下であることが好ましく、３０°以下であることがより好ましく、２５°以下であることがさらに好ましく、１５°以下が特に好ましい。
水接触角は、協和界面化学（株）製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ３００を用いて、純水に対する接触角を５回測定し、その平均値として求めることができる。
塗布膜の水接触角を上記範囲とすることにより、塗布膜に十分な親水性を付与することができるため、塗布膜の防汚性に優れる。
【００６４】
＜水性塗布液＞
本発明の水性塗布液は、水と、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子と、界面活性剤と、を含み、ｐＨが１．５〜３．５である。
水性塗布液は、既述の製造方法における水性塗布液と同義である。本発明の水性塗布液を用いることで、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れた膜を製造することができる。
【００６５】
本発明の水性塗布液は、無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が６ｎｍであり、ｐＨが１．８〜３．０であることが好ましい。
本発明の水性塗布液は、ｐＨを調整する観点から、界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００６６】
＜膜＞
本発明の膜は、シリカ粒子として平均一次粒子径が８ｎｍ以下の１種類の無孔質シリカ粒子を含有し、膜厚が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。
本発明の膜における無孔質シリカ粒子は、既述の本発明の製造方法における無孔質シリカ粒子と同義である。本発明の膜は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。
【００６７】
本発明の膜は、無孔質シリカ粒子の平均一次粒子径が８ｎｍを超えると反射防止性に劣る。また、膜厚は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６８】
本発明の膜における無孔質シリカ粒子は、反射防止性の観点から平均一次粒子径が６ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径は、２ｎｍ〜４ｎｍであることがより好ましい。
本発明の膜は、下記式（１）で定義される、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における５°入射時の平均反射率変化ΔＲの絶対値が、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【００６９】
本発明の膜は、以下の２つの態様のいずれであってもよく、第１の態様が、膜の耐傷性の点で好ましい。
第１の態様としては、既述の本発明の膜における無孔質シリカ粒子は、複数の無孔質シリカ粒子が連結した粒子連結体の状態として含有する態様である。
膜に含有される無孔質シリカ粒子が複数の無孔質シリカ粒子の粒子連結体であることで、反射防止性を良好に保ちながら膜の耐傷性がより向上する。
【００７０】
第２の態様としては、既述の本発明の膜が、さらに、界面活性剤を含有する態様である。すなわち、界面活性剤を含有する本発明の水性塗布液を用いて塗布膜を形成し、塗布膜が乾燥され、既述の焼成する工程を経ずに製造された膜である。
【００７１】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材上に、既述の本発明の製造方法により製造された膜、又は既述の本発明の膜を有する。
そのため、本発明の積層体は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れる。
本発明の積層体における基材は、密着性の観点からガラス基材であることが好ましい。
【００７２】
ガラス基材上に形成された本発明の膜を有する積層体は、反射防止性、耐傷性、及び防汚性に優れるため、例えば、太陽電池モジュール、監視カメラ、照明機器、標識の保護膜などの用途に好適に使用することができる。
【００７３】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の製造方法により製造された膜、又は既述の本発明の膜を有する積層体を備える。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する側に設けられる反射防止性に優れた本発明の積層体とポリエステルフィルムに代表される太陽電池用バックシートとの間に配置して構成される。積層体とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂に代表される封止材により封止されて構成することができる。
【００７４】
太陽電池モジュール、太陽電池セル等、積層体及びバックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。本発明の太陽電池モジュールでは、太陽光が入射する側に本発明の積層体を備えることが好ましく、いずれの構成を採るものであってもよい。
【００７５】
太陽光が入射する側に設けられる基材としては、例えば、ガラス基材、アクリル樹脂等の透明樹脂等を挙げることができるが、本発明の太陽電池モジュールにおいては、ガラス基材表面に、反射防止性に加え、耐傷性、防汚性にも優れる膜を有する積層体が用いられる。
【００７６】
本発明の太陽電池モジュールに使用される太陽電池素子としては、特に制限はなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等、各種公知の太陽電池素子をいずれも適用することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、反射防止性、耐傷性、及び防汚性が良好な膜をガラス基材上に有する積層体を備えるため、長期間使用しても、表面の膜に傷が発生したり、汚染物質が付着したりすることによる光透過性の低下が抑制され、付着した汚染物質は雨等の水で容易に除去されるために、長期間に亘り良好な発電効率が維持される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
〔シリカ分散液１Ａの調製〕
脱イオン水６．００ｇに、シリカ粒子の水分散物ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（ＮＡＬＣＯ社製、固形分１５質量％、無孔質シリカ粒子、平均一次粒子径＝３ｎｍ）７．０２ｇを添加し撹拌して得られた溶液にリン酸を滴下し、ｐＨを１．５〜２．０に調整してシリカ分散液１Ａを調製した。
なお、平均一次粒子径は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真の画像より、３００個の粒子の投影面積をそれぞれ求め、そこからそれぞれ円相当径を求め、その値を算術平均した値を平均一次粒子径とした。
【００７９】
〔水性塗布液１の調製〕
シリカ分散液１Ａに、脱イオン水２３．５ｇ、エタノール１．０６ｇ、及びＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ１０（ダウ・ケミカル社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液０．５６ｇを添加し、リン酸を用いて溶液のｐＨを２．４に調整し、水性塗布液１（固形分２．７６質量％）を調製した。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ（株）製、ＨＭ−３１Ｐ）を用いて、２５℃で測定された値である。
【００８０】
〔膜サンプルの作製〕
得られた水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。この塗布膜をオーブンにより１５０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、電気炉により７５０℃、３分間の条件で焼成し、膜サンプルを作製した。ガラス基材上の塗布膜の最終的な膜厚は、１９０ｎｍになるようにした。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは１０ｎｍ以下であった。
【００８１】
（実施例２）
〔シリカ分散液１Ｂの調製〕
実施例１で用いたシリカの水分散物ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９を、ＮＡＬＣＯ  （登録商標）２３２６（ＮＡＬＣＯ社製、固形分１５質量％、無孔質シリカ粒子、平均一次粒子径＝５ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ分散液１Ｂを調製した。
【００８２】
〔水性塗布液２の調製〕
実施例１で用いたシリカ分散液１Ａをシリカ分散液１Ｂに変更し、リン酸によりｐＨを２．１に調整した以外は、実施例１と同様にして水性塗布液２を調製した。
【００８３】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であった。
【００８４】
（比較例１）
〔シリカ分散液１Ｃの調製〕
実施例１で用いたシリカの水分散物ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９を、ＮＡＬＣＯ（登録商標）１０３０（ＮＡＬＣＯ社製、固形分１５質量％、無孔質シリカ粒子、平均一次粒子径＝１３ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして、シリカ分散液１Ｃを調製した。
【００８５】
〔水性塗布液３の調製〕
実施例１で用いたシリカ分散液１Ａを、シリカ分散液１Ｃに変更し、リン酸によりｐＨを２．３に調整した以外は実施例１と同様にして水性塗布液３を調製した。
【００８６】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。
【００８７】
（比較例２）
〔シリカ分散液１Ｄおよび水性塗布液４の調製〕
実施例１におけるシリカ分散液１Ａの調整においてｐＨを１．３に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液１Ｄを調製し、シリカ分散液１Ａをシリカ分散液１Ｄに変更した以外は、実施例１と同様に水性塗布液４を調製した。
【００８８】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。
【００８９】
（比較例３）
〔シリカ分散液１Ｅおよび水性塗布液５の調製〕
実施例１におけるシリカ分散液１Ａの調製において、ｐＨを３．９に調整した以外は、実施例１と同様にしてシリカ分散液１Ｅを調製し、シリカ分散液１Ａをシリカ分散液１Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にした以外は水性塗布液５を調製した。
【００９０】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。
【００９１】
（実施例３）
〔膜サンプルの作製〕
実施例１における焼成条件を、６００℃、３分の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、膜サンプルを作製した。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であった。
【００９２】
（実施例４）
〔膜サンプルの作製〕
実施例１における焼成条件を、５００℃、３分の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、膜サンプルを作製した。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であった。
【００９３】
（実施例５）
〔膜サンプルの作製〕
実施例１における焼成条件を、４５０℃、３分の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、膜サンプルを作製した。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であった。
【００９４】
（実施例６）
〔膜サンプルの作製〕
実施例１における焼成条件を、３５０℃、３分の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、膜サンプルを作製した。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であった。
【００９５】
（比較例４）
〔水性塗布液６の調製〕
実施例１の水性塗布液１で用いたＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ１０を添加しなかったこと及びｐＨを２．３に調整したこと以外は実施例１と同様にして水性塗布液６を調製した。
【００９６】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。膜サンプルの最終的な膜厚は、１９０ｎｍになるようにした。
【００９７】
（比較例５）
〔シリカ分散液２Ａの調製（２種類のシリカを含有する分散液）〕
脱イオン水８．９０ｇに、シリカの水分散物ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（（ＮＡＬＣＯ社製、固形分１５質量％、無孔質シリカ粒子、平均一次粒子径＝３ｎｍ）２．９１ｇを添加し撹拌して得られた溶液にリン酸を滴下し、ｐＨを１．５〜２．０に調整して第１の分散液を調製した。
次に、脱イオン水９．５ｇに、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分２０質量％、数珠状（鎖状）シリカ粒子）３．２ｇを添加し攪拌して得られた混合物に０．１×１０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨを約１２に調整した。その後、エタノール０．８ｇ中のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０２０）０．０１ｇを滴下し、これをｐＨ約１２に調整した混合物と混ぜ、１４時間撹拌し、第２の分散液を調製した。
第１の分散液と第２の分散液とを混合し、シリカ分散液２Ａを得た。
【００９８】
〔水性塗布液７の調製〕
シリカ分散液２Ａに、脱イオン水１２ｇ、エタノール０．２６ｇ、及びＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ１０の１０質量％水溶液０．５６ｇを添加し、水性塗布液７（固形分２．８２質量％）を調製した。なお、水性塗布液７のｐＨは、２．６であった。
【００９９】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液７に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。膜サンプルの最終的な膜厚は、１７０ｎｍになるようにした。
【０１００】
（比較例６）
〔シリカ分散液２Ｂの調製（２種類のシリカを含有する分散液）〕
脱イオン水３．５ｇに、シリカの水分散物ＮＡＬＣＯ（登録商標）８６９９（ＮＡＬＣＯ社製、固形分１５質量％、無孔質シリカ粒子、平均一次粒子径＝３ｎｍ）０．７１ｇを添加し撹拌して得られた溶液にリン酸を滴下し、ｐＨを１．５〜２．０に調整して第１の分散液を調製した。
次に、脱イオン水１５．１ｇに、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分２０質量％、数珠状（鎖状）シリカ粒子）５．０ｇを添加し攪拌して得られた混合物に０．１×１０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨを約１２に調整した。その後、エタノール１．３ｇ中のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０２０）０．００１５ｇを滴下し、これをｐＨ約１２に調整した混合物と混ぜ、１４時間撹拌し、第２の分散液を調製した。
第１の分散液と第２の分散液とを混合し、シリカ分散液２Ｂを得た。
【０１０１】
〔水性塗布液８の調製〕
シリカ分散液２Ｂに、脱イオン水１２ｇ、及びＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ１０の１０質量％水溶液０．５６ｇを添加することで、水性塗布液８（固形分２．９０質量％）を調製した。水性塗布液８のｐＨは８．８であった。
【０１０２】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液８に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。膜サンプルの最終的な膜厚は、１８０ｎｍになるようにした。
【０１０３】
（比較例７）
〔シリカ分散液２Ｃの調製（１種類のシリカを含有した分散液、数珠状シリカのみ）〕
脱イオン水１５．９ｇに、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＵＰ（日産化学工業（株）製、固形分２０質量％、数珠状（鎖状）シリカ粒子）５．３ｇを添加し攪拌して得られた混合物に０．１×１０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを滴下し、ｐＨを約１２に調整した。その後、エタノール１．３ｇ中のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｚ−６０２０）０．００１６ｇを滴下し、これをｐＨ約１２に調整した混合物と混ぜ、１４時間撹拌し、シリカ分散液２Ｃを調製した。
【０１０４】
〔水性塗布液９の調製〕
シリカ分散液２Ｃに、脱イオン水１５．１ｇ、及びＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ１０の１０質量％水溶液０．５６ｇを添加し、水性塗布液９（固形分２．７８質量％）を調製した。水性塗布液９のｐＨは９．３であった。
【０１０５】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液９に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。膜サンプルの最終的な膜厚は、１９５ｎｍになるようにした。
【０１０６】
（比較例８）
〔シリカ分散液３Ａの準備（１種類のシリカを含有した分散液、数珠状シリカのみ）〕
ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＯＸＳ（日産化学工業（株）製、固形分１０質量％、数珠状（鎖状）シリカ粒子）をシリカ分散液３Ａとして用いた。
【０１０７】
〔水性塗布液１０の調製〕
脱イオン水１７．８ｇに、エタノール５．１５ｇ、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）の１質量％エタノール溶液０．６０ｇ、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイド部の繰り返し数１５）の０．５質量％水溶液０．９４ｇ、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの０．２質量％水溶液０．４３ｇ、及びＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＯＸＳ（日産化学工業（株）製、固形分１０質量％、数珠状（鎖状）シリカ粒子）５．０４ｇを添加し攪拌することで、水性塗布液１０（固形分１．６８質量％）を調製した。
【０１０８】
〔膜サンプルの作製〕
実施例１で用いた水性塗布液１を水性塗布液１０に変更した以外は実施例１と同様にして膜サンプルを作製した。膜サンプルの最終的な膜厚は、２００ｎｍになるようにした。
【０１０９】
−膜サンプルの評価−
上記で得られた各膜サンプルについて、反射防止（ＡＲ：Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）性、耐傷性、防汚性、及び面状を評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０１１０】
［反射防止（ＡＲ）性］
紫外可視赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−６７０）により、各膜サンプルの波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光における反射率を、積分球を用いて測定した。
反射率測定の際、膜サンプルを有するガラス基材の裏面（ガラス基材の膜が形成されていない側の面）の反射を抑えるため、裏面のガラス基材表面に黒色のテープを貼り付けた。測定により得られた波長４００〜１１００ｎｍにおけるそれぞれの波長の反射率から平均反射率を算出し、膜が形成されていないガラス基材に対する平均反射率の変化の絶対値（｜ΔＲ｜）を下記式（１）に従い算出した。なお、｜ΔＲ｜は数値が高いほど反射防止（ＡＲ）性に優れる。
｜平均反射率変化ΔＲ｜＝｜Ｒ膜形成後の基材の平均反射率  −  Ｒ基材の平均反射率｜  式（１）
【０１１１】
［耐傷性１］
温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件においてラビングテスタを用い、膜サンプルの膜面をスチールウール（♯００００、日本スチールウール（株）製）に５０ｇの荷重をかけて、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１０回往復摩擦した後の膜表面を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって耐傷性を評価した。なお、耐傷性１はＡ〜Ｃが許容範囲である。
【０１１２】
−評価基準−
Ａ  ：  膜表面に傷が全く見えない。
Ｂ  ：  膜表面に傷は確認されないが、わずかに跡が確認された。
Ｃ  ：  膜表面に傷が確認され、傷の数が１本〜２０本である。
Ｄ  ：  膜表面に傷が確認され、傷の数が２１本以上である。
【０１１３】
［防汚性］
天然黄土顔料（ホルベイン社製）を、膜サンプルの膜上に一様に散布して付着させた後、膜サンプルの裏面を叩き、付着した天然黄土顔料を落とした。この作業を２０回繰り返した。その後、天然黄土顔料の付着状態を目視で確認し、下記の評価基準にしたがって防汚性を評価した。なお、防汚性はＡ〜Ｃが許容範囲である。
【０１１４】
−評価基準−
Ａ  ：  膜サンプル表面には天然黄土顔料が付着せず、無色透明である。
Ｂ  ：  膜サンプル表面に僅かに天然黄土顔料が付着したが、ほぼ無色透明である。
Ｃ  ：  膜サンプル表面の全面に天然黄土顔料が付着し、目視で透明性の低下が確認できる。
Ｄ  ：  膜サンプル表面の全面に天然黄土顔料が付着し、ほぼ不透明である。
【０１１５】
［面状］
膜サンプルの表面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって面状を評価した。
−評価基準−
良好：干渉ムラがわずかに見られ、ハジキが１０個／１００ｃｍ２未満である。
不良：干渉ムラがはっきり確認され、ハジキが１０個／１００ｃｍ２以上である。
【０１１６】
【表１】
2016087561.tif 000002
【０１１７】
表１より、実施例の膜サンプルにおいて、反射防止性、耐傷性、防汚性、及び面状のいずれも優れることがわかる。
【０１１８】
（実施例７）
［膜サンプルの作製］
実施例１における水性塗布液１を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。この塗布膜をオーブンにより１５０℃、１分間の条件で乾燥させ、焼成を行わずに膜サンプルとした。膜サンプルの最終的な膜厚は、１９０ｎｍになるようにした。また、膜サンプルの表面粗さＲａを既述の方法により測定したところ、表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であった。
【０１１９】
（比較例９）
比較例８における水性塗布液１０を、ガラス基材上にバーコーターを用いて塗布し塗布膜を形成した。この塗布膜をオーブンにより１５０℃、１分間の条件で乾燥させ、焼成を行わずに膜サンプルとした。膜サンプルの最終的な膜厚は、１７５ｎｍになるようにした。
【０１２０】
実施例７及び比較例９について、実施例１と同様に、反射防止性、防汚性、及び面状の評価を行った。評価結果は、下記表２に示す。
また、耐傷性は、以下の耐傷性２の方法で評価した。
【０１２１】
［耐傷性２］
温度２５℃、相対湿度５５％の環境条件においてラビングテスタを用い、膜サンプルの膜面をスチールウール（♯００００、日本スチールウール（株）製）に２０ｇの荷重をかけて、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１０回往復摩擦した後の膜表面を目視で観察し、以下の評価基準にしたがって耐傷性を評価した。なお、耐傷性２はＡ〜Ｃが許容範囲である。
【０１２２】
−評価基準−
Ａ  ：  膜表面に傷が全く見えない。
Ｂ  ：  膜表面に傷は確認されないが、わずかに跡が確認された。
Ｃ  ：  膜表面に傷が確認され、傷の数が１本〜２０本である。
Ｄ  ：  膜表面に傷が確認され、傷の数が２１本以上である。
【０１２３】
【表２】
2016087561.tif 000003
【０１２４】
表２より、実施例７では反射防止性が良好な膜サンプルが得られており、さらに比較例９との比較において、実施例７の膜サンプルは耐傷性に優れることがわかる。