(57)【要約】【課題】本発明の課題は、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物とその製造方法、当該カルバメート変性高分子化合物を用い、内部ヘイズ、耐光性及び耐湿熱性に優れた光学フィルム、円偏光板及び表示装置を提供することである。【解決手段】本発明のカルバメート変性高分子化合物の製造方法は、初期含水率が２．０質量％以上のヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子を溶媒に溶解して、溶液を調製する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で調製した溶液から水分を除去して、含水率が溶液全質量の０．５質量％以下の溶液を調製する工程（II）と、工程（II）で得られた溶液が含有する前記高分子に、前記イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物とする工程（III）を経て製造することを特徴とする。【選択図】図２
2016222786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子とイソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物を製造するカルバメート変性高分子化合物の製造方法であって、
初期含水率が２．０質量％以上の前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子を溶媒に溶解して、溶液Ａを調製する工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で調製した溶液Ａから水分を除去して、含水率が溶液全質量に対して０．５質量％以下の溶液Ｂを調製する工程（II）と、
前記工程（II）で得られた溶液Ｂが含有する前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子に、前記イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物とする工程（III）を経て、
製造することを特徴とするカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）における前記溶媒の５０質量％以上が、誘電率が２０以上で、かつ沸点１２０℃以上である含窒素非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）における溶媒として水との共沸溶媒を含有し、当該水との共沸溶媒の全溶媒に対する含有量が、１．０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子が、多糖類又は非全置換多糖誘導体であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（II）において、前記溶液Ａから水分を除去する方法が、共沸脱水法、減圧加熱処理による脱水法又は脱水剤添加による脱水法であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（III）において、イソシアネートに由来する副生成物の総含有量を、前記カルバメート変性高分子化合物の全質量の０．５質量％以下となる条件で製造することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法により製造することを特徴とするカルバメート変性高分子化合物。
【請求項８】
請求項７に記載のカルバメート変性高分子化合物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする請求項８に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の光学フィルムに偏光子が貼合されていることを特徴とする円偏光板。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメート変性高分子化合物の製造方法及びカルバメート変性高分子化合物と、それを用いた光学フィルム、円偏光板及び表示装置に関する。より詳しくは、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物の製造方法と、それにより得られカルバメート変性高分子化合物を用い、光学特性に優れた光学フィルム、円偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の枯渇や大気中の二酸化炭素濃度の増加による温暖化、環境汚染などを背景にして、製造時の化石資源の使用量が少なく、また廃棄時に低エネルギーで処理でき、かつ二酸化炭素の排出量が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。そのため、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極的な利用が期待されている。
【０００３】
現在まで、上記のような植物由来の樹脂が使用されている分野は、主には紙や衣類、筐体、テープなどの汎用製品であり、その多くは樹脂をそのまま使用するか一部の官能基を変性して使用していた。これは植物由来の樹脂は、モノマー設計や高分子設計が困難なことに起因している。高付加価値のあるディスプレイ用途や医療用途に用いられる植物由来の樹脂も一部にはあるが、これらは樹脂単独の性質や長所と、それを適用する製品の重要性能とがうまく一致した分野への適用のみであった。
【０００４】
通常の環境において、樹脂材料は、０．１〜数％程度の範囲内での含水があり、水と水素結合により強く相互作用している場合には、水の運動性が低く、熱を加えても徐々に水分が揮発していくため、容易に含水率が下がらないことがある。このような樹脂材料において、その一部の官能基を変性したい場合に、水分が反応試薬と反応することが多々あり、反応率の低下や副生成物の発生の原因となっている。また、剛直な構造を有する植物由来の材料（例えば、多糖類等。）は透明性が高く、耐熱性、耐久性にも高い特徴を有するが、水分を含みやすいため、上記の問題が顕著に発現する。
【０００５】
樹脂材料が含水している水分を除いて反応させる方法としては、あらかじめ樹脂材料を乾燥しておく方法や、反応液に脱水剤の添加や溶媒留去法等により含水率を減らす方法等が試みられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法は、反応転化率が低く、過剰量の反応試薬で反応させているため、未反応物あるいは副生成物量が多いという問題を抱えている。この未反応物や副生成物量が、樹脂材料の色相の劣化や溶解不良を起こさせたり、高分子の機能発現を妨害したり、溶媒に溶解しにくい不純物として高分子中に混入するという問題が生じる。
【０００６】
また、光学フィルムのような精密なフィルムにおいて、微量の不純物により機能発現が妨害されることが多々ある。未反応物や副生成物などが少ない高分子を得る方法としては、再沈殿により精製する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかしながら、この方法は、未反応物や副生成物の比率が高い高分子に適用しようとした場合、高い精製効果を得るためには複数回操作を繰り返す必要がある。また、一度に多くの量を精製することが困難であり、精製効果と生産性の観点から、さらなる改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１０６１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６３７４号公報
【特許文献３】特開２００８−０５６８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物と、その製造方法を提供する。更には、当該カルバメート変性高分子化合物を用い、内部ヘイズ、耐光性及び耐湿熱性に優れた光学フィルム、円偏光板及び表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子とイソシアネートとを反応させてカルバメート変性高分子化合物を製造する方法において、初期含水率が特定の条件にある高分子を溶媒に溶解して、次いで、当該溶Ａから水分を除去して、特定の含水率以下とした状態で、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子と、イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物を製造する方法により、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物の製造方法を実現することができることを見出した。
【００１１】
更に、光学フィルムに、上記方法で製造したイソシアネート由来の不純物含有率を低減した本発明のカルバメート変性高分子化合物を適用することにより、フィルムの内部ヘイズを低減し、耐光性及び耐湿熱性に優れた光学フィルム、円偏光板及び表示装置を得ることができることを見出したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１３】
１．ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子とイソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物を製造するカルバメート変性高分子化合物の製造方法であって、
初期含水率が２．０質量％以上の前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子を溶媒に溶解して、溶液Ａを調製する工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で調製した溶液Ａから水分を除去して、含水率が溶液全質量に対して０．５質量％以下の溶液Ｂを調製する工程（II）と、
前記工程（II）で得られた溶液Ｂが含有する前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子に、前記イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物とする工程（III）を経て、
製造することを特徴とするカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【００１４】
２．工程（Ｉ）における前記溶媒の５０質量％以上が、誘電率が２０以上で、かつ沸点１２０℃以上である含窒素非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする第１項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【００１５】
３．工程（Ｉ）における溶媒として水との共沸溶媒を含有し、当該水との共沸溶媒の全溶媒に対する含有量が、１．０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【００１６】
４．前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子が、多糖類又は非全置換多糖誘導体であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【００１７】
５．前記工程（II）において、前記溶液Ａから水分を除去する方法が、共沸脱水法、減圧加熱処理による脱水法又は脱水剤添加による脱水法であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【００１８】
６．前記工程（III）において、イソシアネートに由来する副生成物の総含有量を、前記カルバメート変性高分子化合物の全質量の０．５質量％以下となる条件で製造することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法。
【００１９】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のカルバメート変性高分子化合物の製造方法により製造することを特徴とするカルバメート変性高分子化合物。
【００２０】
８．第７項に記載のカルバメート変性高分子化合物を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２１】
９．長尺状フィルムであり、長手方向に対して４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする第８項に記載の光学フィルム。
【００２２】
１０．第８項又は第９項に記載の光学フィルムに偏光子が貼合されていることを特徴とする円偏光板。
【００２３】
１１．第８項又は第９項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物と、その製造方法を提供する。更には、当該カルバメート変性高分子化合物を用い、内部ヘイズ、耐光性及び耐湿熱性に優れた光学フィルム、円偏光板及び表示装置を提供することができる。
【００２５】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができた本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
【００２６】
従来の方法では、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位として有する高分子とイソシアネートとの反応において、当該ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子は、水素結合による水との強い相互作用により結合しているため、水を容易に除去することできない。しかしながら、イソシアネートが反応溶液中の水分で失活してしまうため、十分に反応を進行させるためには過剰量のイソシアネートを添加する必要があるが、過剰量のイソシアネート由来の不純物が、色相悪化・溶解不良を起こさせたり、カルバメート変性高分子化合物の機能発現を妨害したり、溶媒に溶解しにくい不純物として高分子中に混入するという問題が生じる。また、光学フィルムのような精密なフィルムにおいて、微量の不純物により機能発現が妨害されることが多々あり、不純物に気を使わなければならない。
【００２７】
上記問題に対し、本発明者らは、上記知見と広範囲にわたる詳細な検討を進めた結果、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子とイソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物を製造するカルバメート変性高分子化合物の製造方法として、初期含水率が２．０質量％以上の前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子を溶媒に溶解して、溶液Ａを調製する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で調製した溶液Ａから水分を除去して、含水率が溶液全質量に対して０．５質量％以下の溶液Ｂを調製する工程（II）と、工程（II）で得られた溶液Ｂが含有する前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子に、前記イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物とする工程（III）を経て製造する方法により、色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物を簡易に工業的に効率よく得ることができる。また、本発明の高純度のカルバメート変性高分子化合物は、分子内のカルバメート基に対応する不純物含有量が低く、色相及び溶媒溶解性に優れ、本来有する機能を十分に発現することができる。
【００２８】
本発明のカルバメート変性高分子化合物の製造方法では、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子の溶液から、高分子を溶媒に溶解させた原料溶液の水分濃度を一定値以下の範囲に調整した後に、カルバメート基を導入する。この条件を適用することにより、含水に起因するイソシアネート失活が抑制されるため、反応転化率が向上することでイソシアネート由来の不純物量が大幅に低減でき、高純度なカルバメート変性高分子化合物を工業的に効率よく得ることができる。
【００２９】
そのうえ、イソシアネート由来の不純物量が内部ヘイズ、耐光性及び耐湿熱性等の特性に大きく影響し、本発明の高純度カルバメート変性高分子化合物を光学フィルムに適応した場合にはこれらの特性が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】光学フィルムの斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図
【図２】本発明の光学フィルムを製造する際に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図
【図３】本発明に適用可能な光学フィルムの製造方法の一例を示す概略図
【図４】本発明に適用可能な光学フィルムの製造方法の他の一例を示す概略図
【図５】本発明の表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のカルバメート変性高分子化合物の製造方法は、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子とイソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物を製造するカルバメート変性高分子化合物の製造方法であって、初期含水率が２．０質量％以上の前記高分子を溶媒に溶解して、溶液Ａを調製する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で調製した溶液Ａから水分を除去して、含水率が溶液全質量に対して０．５質量％以下の溶液Ｂを調製する工程（II）と、前記工程（II）で得られた溶液Ｂが含有する前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子に、前記イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物とする工程（III）を経て、製造することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３２】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする上記効果をより発現できる観点から、工程（Ｉ）における前記溶媒の５０質量％以上を、誘電率が２０以上で、かつ沸点１２０℃以上である含窒素非プロトン性極性溶媒で構成することにより、より効率的な脱水処理を行うことができる観点から好ましい態様である。
【００３３】
また、工程（Ｉ）における溶媒として水との共沸溶媒を含有し、当該水との共沸溶媒の全溶媒に対する含有量を１．０〜５０質量％の範囲内とすることが、より効率的な脱水処理を行うことができる観点から好ましい態様である。
【００３４】
また、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子が、多糖類又は非全置換多糖誘導体であることが、より色相及び溶媒溶解性に優れ、不純物含有量の低い高品質のカルバメート変性高分子化合物を得ることができる点で好ましい。
【００３５】
また、工程（II）において、前記溶液Ａから水分を除去する方法が、共沸脱水法、減圧加熱処理による脱水法又は脱水剤添加による脱水法であることが、所望の含水率をより効率よく達成することができる点で好ましい。
【００３６】
また、前記工程（III）においけるイソシアネートに由来する副生成物の総含有量を、前記カルバメート変性高分子化合物の全質量の０．５質量％以下となる条件で製造することにより、不純物の含有量を低く抑えることにより、より色相及び溶媒溶解性に優れたカルバメート変性高分子化合物を得ることができる。
【００３７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３８】
《カルバメート変性高分子化合物の製造方法》
本発明のカルバメート変性高分子化合物の製造方法は、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子とイソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物を製造するカルバメート変性高分子化合物の製造方法であって、下記に示す３つの工程を経て製造することを特徴とする。
【００３９】
工程（Ｉ）：初期含水率が２．０質量％以上のヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子を溶媒に溶解して、溶液Ａを調製する工程、
工程（II）：上記工程（Ｉ）で調製した溶液Ａから水分を除去して、含水率が溶液全質量に対して０．５質量％以下の溶液Ｂを調製する工程、
工程（III）：上記工程（II）で得られた溶液Ｂが含有する前記ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子に、前記イソシアネートを反応させて、カルバメート変性高分子化合物とする工程。
【００４０】
以下、本発明のカルバメート変性高分子化合物の製造方法に適用する原料である「ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子」と「イソシアネート」の詳細について説明した後、製造方法について説明する。
【００４１】
〔１．ヒドロキシ基含有高分子化合物〕
本発明に係るヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子（以下、ヒドロキシ基含有高分子化合物という。）は、分子内にヒドロキシ基を含有していればよく、例えば、ポリビニルアルコール等の合成高分子や、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類とそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４２】
合成高分子には、例えば、ヒドロキシ基を有するビニル系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、アルキド系、メラミン系、尿素系、フェノール系、ポリエステル系、ポリグリセリン系高分子化合物、また多分岐形状を有するヒドロキシ基を有する高分子化合物を用いることができる。また、ヒドロキシ基を有する高分子は、ヒドロキシ基をもつ単量体を導入した重合体であってもよい。この場合、高分子の有するヒドロキシ基の量や導入位置が調整可能となる
ヒドロキシ基を有する単量体としては、３−ビニルフェノール、ヒドロキシメチルスチレン、４−ビニルベンジル−４−ヒドロキシブチルエーテル、４−（ヒドロキシメチルシリルフェニル）スチレン、などのヒドロキシ基を有するスチレン類や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ基を有するアクリル樹脂や、Ｎ−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシカルボニル）メタクリルアミドなどのヒドロキシ基を有するアクリルアミド樹脂などが使用でき、好ましくはビニル系モノマーである。これらのヒドロキシ基を有する単量体は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
ヒドロキシ基を有する多糖類としては、デンプン、ヒドロキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、グリコーゲン、イヌリン、リケニン、セルロース、ヘミセルロース、アミロペクチン、ヘパリン、ヘパリチン硫酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ケラト硫酸、キチン、キトサン、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ファーセレラン、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、グアガム、サイリュウガム、タマリンドガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、ペクチン、アラビノガラクタン、キサンタンガム、ジェランガム、プルラン、デキストラン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及びこれらのカチオン化物等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態で用いられるヒドロキシ基含有高分子化合物としては、多糖類又は非全置換多糖誘導体を用いることが好ましい。多糖類としては、特に限定されないが、セルロース類、アミロース類などがさらに好ましい。非全置換多糖誘導体としては、置換基で置換されていないヒドロキシ基を有する多糖誘導体（ヒドロキシ基の一部が修飾された多糖誘導体）であればよく、非全置換セルロース誘導体や非全置換アミロース誘導体などが挙げられる。非全置換セルロース誘導体として、例えば、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどの非全置換セルロースアシレート；セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースベンジルエーテルなどの非全置換セルロースエーテル；セルロースメチルカルバメート、セルロースエチルカルバメート、セルロースフェニルカルバメートなどの非全置換セルロースカルバメートなどが挙げられる。また、非全置換アミロース誘導体として、例えば、アミロースモノアセテート、アミロースジアセテート、アミロースプロピオネート、アミロースブチレートなどの非全置換アミロースアシレート；アミロースメチルエーテル、アミロースエチルエーテル、アミロースベンジルエーテルなどの非全置換アミロースエーテル；アミロースメチルカルバメート、アミロースエチルカルバメート、アミロースフェニルカルバメートなどの非全置換アミロースカルバメートなどが挙げられる。原料としては、セルロース、非全置換セルロースアシレート、アミロース、非全置換アミロースアシレートが好ましく、なかでもセルロース又は非全置換セルロースアシレートが特に好ましい。
【００４５】
原料として用いる多糖類又は非全置換多糖誘導体の平均重合度（ＧＰＣにより測定）は、特に限定されないが、通常２０〜５００、好ましくは２０〜２５０程度である。また、原料として用いる多糖類又は非全置換多糖誘導体の全置換度は、例えば０〜２．９、好ましくは１．０〜２．８、さらに好ましくは２．０〜２．８程度である。
【００４６】
〔２．イソシアネート〕
本発明において、カルバメート化剤として用いるイソシアネートは特に限定されず、最終製品の用途等に応じて適宜選択できる。イソシアネートの代表的な例として、例えば、フェニルイソシアネート、桂皮酸イソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ナフチルイソシアネートなどの、芳香環に置換基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０の置換又は無置換カルバモイル基、炭素数１〜２０のスルホン酸アミド基、炭素数１〜１２のアルコキシ−カルボニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ−カルボニル基、炭素数１〜２０のウレイド基など）を有していてもよい芳香族イソシアネート；アセチルイソシアネート、プロピオニルイソシアネート、ブチリルイソシアネートなどの炭素数１〜３０の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンイソシアネートなどの炭素数４〜３０の脂環式イソシアネートなどが挙げられる。本発明の効果は、イソシアネートに対応する不純物が水や有機溶媒に溶解しにくい芳香族イソシアネートをカルバメート化剤として用いる場合に特に顕著である。
【００４７】
〔３．カルバメート変性高分子化合物の製造方法〕
次いで、本発明のカルバメート置換高分子の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明のカルバメート置換高分子の具体的な製造方法としては、前記工程（Ｉ）〜工程（III）を経て製造するが、原料のヒドロキシ基含有高分子を溶媒に溶解し、この溶解液の中に所定量のフェニルイソシアネート等のイソシアネート系化合物を滴下して反応させることができる。反応時間としてはカルバメート置換基の置換度にも依存するが、２〜１０時間程度の反応で反応させることができる。
【００４９】
反応物は、例えば、メタノール等のカルバメート変性カルバメート変性高分子化合物の貧溶媒を過剰量添加することにより沈殿させ、濾別することができる。沈殿物の回収はろ布、ガラスフィルター等の公知のものを適宜使用することができ、ガラスフィルターが特に好ましい。
【００５０】
濾過物は、真空乾燥等の公知の乾燥により乾燥して得られる。乾燥の程度は質量を測定して、減少が見られない恒量であることを確認すればよい。
【００５１】
（反応条件）
次に、カルバメート化反応の条件について説明する。
【００５２】
反応溶媒としては、原料や生成物の溶解性に優れ、かつ反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定されず、原料の種類等により適宜選択できる。
【００５３】
そのような溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ギ酸メチル等のエステル系溶媒や、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類（環状エーテル類、鎖状エーテル類）や、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物等が例示される。
【００５４】
また、溶媒留去により脱水することを考慮すると反応溶媒として水と混和しないか、またはほとんど混和せず、水と共沸する溶媒が望ましい。このような溶媒としては、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。このような芳香族炭化水素溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン類、キユメン、メシチレン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホルム、ジクロルエチン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン、トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、イソシアネートとアルコール部の反応性、原料や生成物の溶解性等の点で含窒素非プロトン性極性溶媒が好ましい。その中でも、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがさらに好ましい。また、特に高分子溶解性の観点から誘電率２０以上でかつ減圧することを考慮すると沸点１２０℃以上であるＮ−メチルピロリドンが好適である。溶媒は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
反応系中における濃度は、溶解度や反応効率等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度である。
【００５７】
工程（II）におけるヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子の溶液中の水分濃度は、０．５質量％以下とすることにより、工程（III）で添加するイソシアネートが加水分解・脱炭酸してアニリンやジフェニル尿素などの不純物の副生を防止することができ、目的のカルバメート変性高分子化合物の所望の色相や、溶媒に溶解させる際の高い溶解性を得ることができる。また、イソシアネートの失活量の増加を抑制することができ、過剰のイソシアネートを必要とすることなく、カルバメート化反応を完結することができ、コスト的にも有利である。
【００５８】
カルバメート化反応に供するヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子の溶液中の水分濃度は０．５質量％以下であるが、好ましくは、０質量％を含む０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％を含む０．２質量％以下である。
【００５９】
カルバメート化反応に供するヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子溶液中の含水量を調整する方法としては、特に制限はなく、例えば、前記溶液Ａを蒸留して溶液中の水分を低減する方法（水を留去する方法）や、前記溶液Ａに脱水剤を添加して溶液中の水分を低減する方法などのいずれであってもよい。蒸留により溶液中の水分を低減する方法として、水より沸点の高い溶媒を水とともに留去する方法や、水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水により水を留去する方法等が挙げられる。また、前記脱水剤としては、モレキュラーシーブやシリカゲル等の吸着剤、無水塩化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの水を結晶水として取り込む化合物などが挙げられる。本発明において、ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子の含水率を調製する方法としては、上記で例示した方法を選択、あるいは２つ以上の手段を組み合わせて行うことが好ましい。
【００６０】
溶媒留去する際は、加熱による共沸でもよいが、減圧する方が好ましい。減圧留去する場合の圧力範囲は２．６６〜１０１ｋＰａで行う。好ましくは２．６６〜４６．６ｋＰａ、さらに好ましくは２．６６〜１３．３ｋＰａで、水を共沸留去して脱水する。減圧度は調圧弁を用い、溶媒留去量を制御しながら調整する。圧力が２．６６ｋＰａ以上であれば、溶媒の突沸も起こらず、好ましい。
【００６１】
反応温度は、原料の種類によって調整することができるが、好ましくは、１０〜１５０℃、さらに好ましくは、４０〜１２０℃である。１０℃以上では、イソシアネート等の反応剤の反応性が最適であり、反応時間がかかりすぎることもない。また、１５０℃以下であることで、反応溶液中で高分子が分解したり、反応生成物の着色度が上昇したりすることを抑制することができる。
【００６２】
ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子溶液中の水分濃度の測定法としては、容量法水分計（カールフィッシャー）、赤外水分計が挙げられる。
【００６３】
反応系には、反応の促進のため、必要に応じて塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、例えば、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン等の第三級アミンなどが挙げられる。ピリジンなどは前記のように溶媒としても使用できる。
【００６４】
イソシアネートの反応系への添加方法としては特に制限はなく、例えば、一括添加する方法及び逐次添加（連続的又は間欠的に添加）する方法が挙げられる。本発明においては、反応の制御が容易である点で、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）することが好ましい。得られたカルバメート置換高分子は、再沈殿等の通常の操作により単離、精製可能である。
【００６５】
反応溶液からの再沈殿操作の際に用いる溶媒（再沈殿溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリルや、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテルや、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸等のカルボン酸や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネートや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや水が挙げられる。
【００６６】
再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１０００質量部（１〜１０倍）、好ましくは２００〜８００質量部（２〜８倍）である。
【００６７】
再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。再沈殿操作は、撹拌槽等の慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００６８】
再沈殿したカルバメート変性高分子化合物は、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性のろ材を用い、必要であれば加圧下で行ってもよい。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは４０〜８０℃程度の温度で行われる。
【００６９】
再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリルや、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテルや、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸等のカルボン酸や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネートや、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールや、水が挙げられる。
【００７０】
以下に、代表的なカルバメート変性高分子化合物の製造方法の一例を示す。
【００７１】
（製造例１：減圧蒸留法による含水率制御）
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（後述の実施例１に記載の樹脂番号Ｍ−１）の１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン６０ｍＬを加えて懸濁液とした後、約１０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを、減圧度を４ｋＰａ、温度１２０℃にて系外に留去して、減圧脱水処理を行う。
【００７２】
次に、フェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させる。その後、２５℃まで放冷し、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させ、沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．３ｇのカルバメート置換高分子を得ることができる。
【００７３】
（製造例２：乾燥剤による含水量制御）
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（後述の実施例１に記載の樹脂番号Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン６０ｍＬと、３００℃の乾燥空気中で３時間以上乾燥させたモレキュラーシーブ３Ａ（ＬＴＡ型ゼオライト、空径０．３ｎｍ、和光純薬（株））約１０ｇを加えて懸濁液とした。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で０．１８質量％であった。
【００７４】
次に、フェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させる。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させる。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．２ｇのカルバメート置換高分子を得ることができる。
【００７５】
（製造例３：共沸留去法による含水量制御）
冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（後述の実施例１に記載の樹脂番号Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍＬ、トルエンを１０ｍＬ加えて懸濁液とした後、約１０ｍＬのトルエンを、温度１２０℃にて系外に留去して、共沸脱水処理を行う。
【００７６】
次いで、フェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させる。その後、２５℃まで放冷し、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させ、沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．５ｇのカルバメート置換高分子を得ることができる。
なお、本発明のカルバメート置換高分子のその他の具体的な調製方法及び得られる含水率等の詳細については、後述の実施例にて例示する
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、上記説明した本発明のカルバメート変性高分子化合物を含有することを特徴とし、さらには、λ／４位相差フィルムであることが好ましい態様である。
【００７７】
本発明の光学フィルムにおいては、長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。
【００７８】
このように長尺方向に対する遅相軸の角度を４０〜５０°の範囲内とする方法としては、成膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。
【００７９】
なお、本発明でいう「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、又は楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。
【００８０】
また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。
【００８１】
（光学フィルムの特性）
本発明の光学フィルム（以下、本発明の位相差フィルムともいう。）は、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において、おおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００８２】
本発明の位相差フィルムの面内位相差Ｒｏλ及び膜厚方向の位相差Ｒｔλは、下記式（ｉ）及び式（ii）で表される。なお、λは各位相差を測定する波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００８３】
式（ｉ）
Ｒｏλ＝（ｎｘλ−ｎｙλ）×ｄ
式（ii）
Ｒｔλ＝〔（ｎｘλ＋ｎｙλ）／２−ｎｚλ〕×ｄ
上記式（ｉ）及び式(ii)において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、相対湿度５５％の環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００８４】
ここで、光波長λ（ｎｍ）における位相差フィルムの面内位相差をＲｏλとしたとき、本発明の位相差フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内で、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
本発明で規定する位相差値Ｒｏ５５０は、１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１３５〜１４５ｎｍの範囲内である。
【００８６】
本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、表示装置にこの円偏光板を具備することにより、様々な使用環境における性能安定性を向上させることができる。
【００８７】
また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値であるＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．７０〜０．９４の範囲内であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８９の範囲内である。Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合には、広い帯域の光に対して反射防止効果が得られる。
【００８８】
一方、膜厚方向の位相差Ｒｔλは、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であれば、大画面で斜めから見た場合の色相の変化を防止することができる。
【００８９】
（光学フィルムの各種添加剤）
本発明の光学フィルムには、本発明のカルバメート変性高分子化合物のほかに、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【００９０】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤及び可塑剤等を用いることができる。
【００９１】
以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【００９２】
〈紫外線吸収剤〉
本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００９４】
本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【００９５】
紫外線吸収剤の添加量は、本発明のカルバメート変性高分子化合物に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９７】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【００９８】
〈劣化抑制剤〉
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるカルバメート変性高分子化合物溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００９９】
〈マット剤〉
本発明の光学フィルムには、マット剤としてマット剤微粒子を加えることが好ましい。
【０１００】
当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中では、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。
【０１０１】
二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズは、さらには５〜１６ｎｍの範囲内のものが、光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、さらには９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１０２】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。
【０１０３】
二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内がさらに好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０１０４】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）等の市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
【０１０５】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１０６】
マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したカルバメート変性高分子化合物の濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、さらに本発明のカルバメート変性高分子化合物と混合する方法が好ましい。
【０１０７】
マット剤微粒子の表面は疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０１０８】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合及びカルバメート変性高分子化合物ドープとの混合には、インラインミキサーを使用することが好ましい。
【０１０９】
本発明は、これらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒等と混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内がさらに好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的な本発明のカルバメート変性高分子化合物のドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０１１０】
（カルバメート変性高分子化合物を含有する光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液成膜法）により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、本発明のカルバメート変性高分子化合物を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する。
【０１１１】
ドープの調製に用いる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素類から選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
【０１１２】
エーテル類、ケトン類及びエステル類は、環状構造を有していてもよい。エーテル類、ケトン類及びエステル類の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシ基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。
【０１１４】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１５】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等が挙げられる。
【０１１６】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【０１１７】
ハロゲン化炭化水素類の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６５モル％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％に範囲内であることが特に好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１１８】
前記ドープの調製には、メチレンクロリドとアルコール類との混合溶媒を用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコール類の比率は１〜５０質量％の範囲内が好ましく、５〜４０質量％の範囲内が好ましく、８〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【０１１９】
前記ドープは、０℃以上の温度（常温又は高温）条件下で、一般的な方法で、調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１２０】
前記ドープ中における本発明のカルバメート変性高分子化合物の割合は、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましく、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、上記した各種添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２１】
前記ドープは、常温（０〜４０℃）でカルバメート変性高分子化合物と有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、本発明のカルバメート変性高分子化合物と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
【０１２２】
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲内であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃の範囲内である。
【０１２３】
各成分はあらかじめ粗混合してから容器に投入してもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できる機構を供えている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器内を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用して加圧してもよい。または、容器を密閉後、各成分を加圧下で添加してもよい。
【０１２４】
加熱する場合、容器の外周部より加熱する方法が好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設ける方法、容器の外周部に配管を設置して配管内に加熱した液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１２５】
また、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１２６】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１２７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、カルバメート変性高分子化合物を溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でカルバメート変性高分子化合物を溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法を適用することにより、迅速で均一な溶液が得られる効果がある。
【０１２８】
冷却溶解法では、最初に、室温で有機溶媒中にカルバメート変性高分子化合物を撹拌しながら徐々に添加する。カルバメート変性高分子化合物の量は、この混合物中に５〜４０質量％の範囲内で含まれるように調整することが好ましい。カルバメート変性高分子化合物の量は、１０〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１２９】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、特に好ましくは−５０〜−３０℃）の範囲内で冷却する。
【０１３０】
冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、本発明のカルバメート変性高分子化合物と有機溶媒の混合物は固化する。
【０１３１】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが特に好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
【０１３２】
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３３】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが好ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが好ましい。
【０１３４】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは０〜５０℃）の範囲内に加温すると、有機溶媒中にカルバメート変性高分子化合物が溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【０１３５】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることがより好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１３６】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１３７】
調製したカルバメート置換高分子及び化合物を含有する溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により本発明のカルバメート変性高分子化合物を有する光学フィルムを製造する。
【０１３８】
〈溶液成膜法〉
本発明の光学フィルムは、上述のように溶液成膜法によって製造することが好ましい態様である。
【０１３９】
溶液成膜法では、本発明で規定する特性を満たす本発明のカルバメート変性高分子化合物及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０１４０】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１４１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１４２】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、同第２３６７６０３号明細書、同第２４９２０７８号明細書、同第２４９２９７７号明細書、同第２４９２９７８号明細書、同第２６０７７０４号明細書、同第２７３９０６９号明細書及び同第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書及び同第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、同６０−２０３４３０号公報及び同６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【０１４３】
ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気又は窒素等の不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０１４４】
調製したドープを用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法により本発明のカルバメート変性高分子化合物のフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。
【０１４５】
流延前のドープは、固形分量が５〜４０％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。
【０１４６】
ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１４７】
〈延伸工程〉
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましいが、上記のようにして成膜した光学フィルムを延伸することによって、その特性を付与することができる。
【０１４８】
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間で、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０１４９】
すなわち、成膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１５０】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果はさらに大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０１５１】
図１は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。
【０１５２】
図１において、光学フィルムＦを参照符号Ａ２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１′だけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１′）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）Ａ１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【０１５３】
このとき、
収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。
【０１５４】
屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π−θ）となり、
収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００で表される。
【０１５５】
図１において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
【０１５６】
長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５±２°であることが、偏光フィルムとのロール・ｔｏ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【０１５７】
〈斜め延伸装置による延伸〉
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、さらに説明する。
【０１５８】
本発明の光学フィルムを製造する方法において、延伸にする光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【０１５９】
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１６０】
図２は、本発明の光学フィルムを製造する際に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図２は一例であって、本発明にて適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
【０１６１】
一般的に、斜め延伸装置においては、図２に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
【０１６２】
なお、本発明において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍又はそれ以上の長さを有するものをいう。
【０１６３】
長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
【０１６４】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して進行する位置関係となる。
【０１６５】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬだけ傾斜している。
【０１６６】
以上の方法に従って、フィルム原反が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０１６７】
さらに詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
【０１６８】
この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。
【０１６９】
この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。
【０１７０】
延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１７１】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。
【０１７２】
本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図２中の○部は連結部の一例を示している）。
【０１７３】
本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲内である。
【０１７４】
左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。
【０１７５】
一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０１７６】
本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが好ましい。
【０１７７】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０１７８】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０１７９】
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向又は横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０１８０】
本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂である高分子化合物の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂である高分子化合物の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。
【０１８１】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１８２】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内で、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内で、冷却ゾーンの温度は（Ｔｇ−３０）℃〜Ｔｇの範囲内で設定することが好ましい。
【０１８３】
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御する等の公知の手法を用いることができる。
【０１８４】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
【０１８５】
延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向の厚さムラを小さくすることができる。
【０１８６】
斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向の厚さムラをさらに改善することが可能になる。なお、Ｗｏは延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０１８７】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図２に示した方法のほかに、図３の（ａ）〜（ｃ）、図４の（ａ）及び（ｂ）に示す延伸方法を挙げることができる。
【０１８８】
図３は、本発明の光学フィルムを製造する際に適用可能な製造方法の一例で、長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。
【０１８９】
図４は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な他の製造方法の一例で、長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
【０１９０】
図３及び図４において、符号１５は斜め延伸装置、符号１６はフィルム繰り出し装置、符号１７は搬送方向変更装置、符号１８は巻取装置、符号１９は成膜装置を示している。それぞれの図において、同じものを示す符号については省略している場合がある。
【０１９１】
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。
【０１９２】
図３の（ａ）〜（ｃ）は、それぞれフィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。
【０１９３】
図４の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ成膜装置１９により成膜されたフィルムを直接延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。
【０１９４】
フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０１９５】
巻取装置１８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。
【０１９６】
本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０１９７】
（溶融成膜法）
本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）は、上記説明した溶液成膜法のほかに、溶融成膜法によって成膜してもよい。
【０１９８】
溶融成膜法は、本発明のカルバメート変性高分子化合物及び可塑剤等の添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
【０１９９】
加熱溶融する成形法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０２００】
溶融押出成形法に用いる複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２０１】
ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥本発明のカルバメート変性高分子化合物や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【０２０２】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、又はそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２０３】
なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２０４】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２０５】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム成膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム成膜することも可能である。
【０２０６】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度としては２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０２０７】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２０８】
押し出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２０９】
可塑剤や微粒子等の添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
【０２１０】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１１０）℃の範囲内とすることが好ましい。
【０２１１】
このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【０２１２】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２１３】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。
【０２１４】
延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置等を好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２１５】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き取る際の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。
【０２１６】
ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２１７】
本発明の光学フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。
【０２１８】
なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
【０２１９】
上記した本発明の光学フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸若しくは吸収軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることがさらに好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０２２０】
《円偏光板》
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）をこの順に有する長尺ロールを断裁して作製されることが好ましい。
【０２２１】
本発明の円偏光板は、本発明の光学フィルムを用いて作製され、特に、λ／４位相差フィルムを用いて作製されることが好ましいため、後述する表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得ることができる。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０２２２】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。
【０２２３】
視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。
【０２２４】
さらに、発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、有機ＥＬ素子を具備する表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０２２５】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）を用いることで、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。
【０２２６】
具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。
【０２２７】
なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
【０２２８】
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルム（λ／４位相差フィルム）と保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。
【０２２９】
当該円偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ画像表示装置に具備することができるが、有機ＥＬ画像表示装置に適用することにより、有機ＥＬ発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現する。
【０２３０】
（保護フィルム）
当該円偏光板は、偏光子を本発明の光学フィルムと保護フィルムとによって挟持される構成とすることが好ましい。
【０２３１】
このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上、コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、以上、富士フイルム（株）製）が好ましく用いられる。
【０２３２】
保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲内である。
【０２３３】
（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。
【０２３４】
ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２３５】
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか又はポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。
【０２３６】
偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２３７】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、偏光子を作製し本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することが好ましい。
【０２３８】
（接着剤）
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、当該光学フィルムをケン化処理した後、完全ケン化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。
【０２３９】
また、活性光線硬化性接着剤等を用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点等から、光硬化性接着剤を用いる貼り合わせであることが好ましい。
【０２４０】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０２４１】
（円偏光板の製造方法）
以下、光硬化性接着剤を用いた円偏光板の製造方法の一例を説明する。
【０２４２】
円偏光板は、（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び（４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０２４３】
〈１．前処理工程〉
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。
【０２４４】
偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。
【０２４５】
易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２４６】
〈２．接着剤塗布工程〉
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。
【０２４７】
偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。
【０２４８】
また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２４９】
〈３．貼合工程〉
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。
【０２５０】
この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。
【０２５１】
また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。
【０２５２】
ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２５３】
〈４．硬化工程〉
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。
【０２５４】
偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。
【０２５５】
また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２５６】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０２５７】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線が接着剤まで届き、確実に硬化させることができ、また、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれもない。
【０２５８】
照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が上記範囲内であれば、接着剤が十分に硬化し、また、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えることなく、機械的強度の低下や黄変を防止し、所定の光学特性を得ることができる。
【０２５９】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０２６０】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２６１】
《表示装置》
本発明の表示装置は、本発明の光学フィルムを具備して作製される。
【０２６２】
また、本発明の表示装置は、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）を用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備えることが好ましい。本発明の位相差フィルムを用いることで、観察する際の映り込みを防止することができ、黒色表現が向上した有機ＥＬ表示装置を得ることができるためである。
【０２６３】
表示装置の画面サイズは、特に限定されず、５０．８ｃｍ（２０インチ）以上とすることができる。
【０２６４】
図５は、本発明の表示装置が、有機ＥＬ素子を備える構成の一例を示す概略断面図である。本発明の表示装置の構成は、図５に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０２６５】
図５に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に、順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０をλ／４位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した長尺円偏光板Ｃを設けて、表示装置Ａを構成する。
【０２６６】
保護フィルム１１１には、硬化層１１２が積層されていることが好ましい。
【０２６７】
硬化層１１２は、表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺円偏光板による反りを防止する効果を有する。
【０２６８】
さらに、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。
【０２６９】
上記有機ＥＬ素子自体の厚さは、１μｍ程度である。
【０２７０】
一般に、有機ＥＬ素子を具備する表示装置は、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。
【０２７１】
ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、これらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。
【０２７２】
表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０２７３】
表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いていることが好ましい。
【０２７４】
一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ等の金属電極を用いている。
【０２７５】
上記した位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が、５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる表示装置に適用することができる。
【０２７６】
このような構成の表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０２７７】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む表示装置において、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０２７８】
位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。
【０２７９】
特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０２８０】
すなわち、この表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
【０２８１】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０２８２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２８３】
実施例１
以下に、本発明のカルバメート変性高分子化合物の製造方法を示す。
【０２８４】
《ヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子（樹脂材料）の準備》
本発明のカルバメート変性高分子化合物の調製に用いるヒドロキシ基を繰り返し構造単位に有する高分子として、表１に記載の樹脂材料Ｍ−１〜Ｍ−５を準備した。各樹脂材料は市販品より入手した製品である。
【０２８５】
変性置換度１は、樹脂材料の２位、３位又は６位について導入された置換基を「変性置換基１」とし、変性置換基１による置換度を記載した。なお、置換度の具体的な測定方法は、後述する。
【０２８６】
また、初期含水率（質量％）は、各樹脂材料をあらかじめ２３℃、２０％ＲＨの低湿条件で保存した後、２３℃、５５％ＲＨの環境下に移動し、表１に記載の初期含有率（質量％）となるように、調湿時間を適宜調整した、なお、樹脂材料の含水率は、カールフィッシャー法により測定した。
【０２８７】
上記各樹脂材料の特性値を、表１に示す。
【０２８８】
【表１】
2016222786.tif 000003
【０２８９】
《カルバメート変性高分子化合物の調製》
下記の方法に従って、カルバメート変性高分子化合物（以下、高分子化合物と称す）Ａ−１〜Ａ−２６（本発明）及びＢ−１〜Ｂ−４（比較例）を調製した。
【０２９０】
〔高分子化合物Ａ−１の調製〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）の１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（略称：ＮＭＰ）６０ｍＬを加えて懸濁液として溶液Ａ１を調製した。
【０２９１】
次いで、工程（II）として、約１０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを減圧度３．９９ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）、温度１２０℃にて系外に留去して、減圧脱水処理を行い、溶液Ｂ１を得た。このときの溶液Ｂ１中の系内水分量は、カールフィッシャー法で測定した結果、０．０３質量％であった。
【０２９２】
次いで、工程（III）として、イソシアネート系化合物として、フェニルイソシアネート（東京化成工業製、表２にはＩＣ−１と記載。）を１．０ｇ加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．３ｇの高分子化合物Ａ−１を得た。
【０２９３】
〔高分子化合物Ａ−２〜Ａ−４の調製〕
上記高分子化合物Ａ−１の調製において、工程（II）における減圧度を、それぞれ６．６５ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）、２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）、９３．１ｋＰａ（７００ｍｍＨｇ）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２〜Ａ−４を調製した。
【０２９４】
〔高分子化合物Ａ−５の調製：脱水剤添加法〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬを加えて懸濁液として溶液Ａ５を調製した。
【０２９５】
次いで、工程（II）で、脱水剤として３００℃の乾燥空気中で３時間以上乾燥させたモレキュラーシーブ３Ａ（ＬＴＡ型ゼオライト、空径０．３ｎｍ、和光純薬（株））を１０ｇ加えて、溶液（懸濁液）Ｂ５とした。このときの溶液Ｂ５中の水分量は、カールフィッシャー法で測定した結果、０．１８質量％であった。
【０２９６】
次に、工程（III）として、溶液Ｂ５にフェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．２ｇの高分子化合物Ａ−５を得た。
【０２９７】
〔高分子化合物Ａ−６の調製〕
上記高分子化合物Ａ−５の調製において、工程（II）における脱水剤であるモレキュラーシーブ３Ａの添加量を２０gに変更し、溶液Ｂ６における水分量を０．０７質量％とした以外は同様にして、高分子化合物Ａ−６を調製した。
【０２９８】
〔高分子化合物Ａ−７の調製：共沸脱水法〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＬ、トルエン（略称：Ｔ）を１０ｍＬ加えて懸濁液として溶液Ａ７を調製した。
【０２９９】
次いで、工程（II）として、約１０ｍｌのトルエンを、温度１２０℃にて系外に留去して、共沸脱水処理を行い、溶液Ｂ７を調製した。このときの溶液Ｂ７中の水分量は、カールフィッシャー法で０．３７質量％であった。
【０３００】
次に、工程（III）として、溶液Ｂ７に、イソシアネート系化合物として、フェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．５ｇの高分子化合物Ａ−７を得た。
【０３０１】
〔高分子化合物Ａ−８の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍＬ、トルエンを１０ｍＬ加えて懸濁液として溶液Ａ８を調製した。
【０３０２】
次いで、工程（II）として、約１０ｍｌのトルエンを、減圧度６．６５ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）、温度１２０℃にて系外に留去して、共沸脱水処理を行い、溶液Ｂ８を調製した。このときの溶液Ｂ８中の水分量は、カールフィッシャー法で０．０５質量％であった。
【０３０３】
次に、工程（III）として、溶液Ｂ８に、イソシアネート系化合物として、フェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．９ｇの高分子化合物Ａ−８を得た。
【０３０４】
〔高分子化合物Ａ−９の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）におけるフェニルイソシアネートの仕込み量を３．０ｇに変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−９を調製した。
【０３０５】
〔高分子化合物Ａ−１０の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）で使用するイソシアネート系化合物を、フェニルイソシアネート（ＩＣ−１）からｍ−トリルイソシアネート（ＩＣ−２）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１０を調製した。
【０３０６】
〔高分子化合物Ａ−１１の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）で使用するイソシアネート系化合物を、フェニルイソシアネート（ＩＣ−１）から３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（ＩＣ−３）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１１を調製した。
【０３０７】
〔高分子化合物Ａ−１２の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）で使用するイソシアネート系化合物を、フェニルイソシアネート（ＩＣ−１）からナフチルイソシアネート（ＩＣ−４）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１２を調製した。
【０３０８】
〔高分子化合物Ａ−１３の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）で使用するイソシアネート系化合物を、フェニルイソシアネート（ＩＣ−１）から４−フルオロフェニルイソシアネート（ＩＣ−５）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１３を調製した。
【０３０９】
〔高分子化合物Ａ−１４の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）で使用するイソシアネート系化合物を、フェニルイソシアネート（ＩＣ−１）からエチルイソシアネート（ＩＣ−６）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１４を調製した
〔高分子化合物Ａ−１５の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（III）で使用するイソシアネート系化合物を、フェニルイソシアネート（ＩＣ−１）からヘキシルイソシアネート（ＩＣ−７）に変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１５を調製した
〔高分子化合物Ａ−１６の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）５０ｍＬ、トルエン（Ｔ）を１０ｍＬ加えて懸濁液として溶液Ａ１６を調製した。
【０３１０】
次いで、工程（II）として、約１０ｍｌのトルエン（Ｔ）を、減圧度６．６５ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）、温度１２０℃にて系外に留去して、共沸脱水処理を行い、溶液Ｂ１６を調製した。このときの溶液Ｂ１６中の水分量は、カールフィッシャー法で０．１２質量％であった。
【０３１１】
次に、工程（III）として、溶液Ｂ１６に、イソシアネート系化合物として、フェニルイソシアネート（東京化成工業製）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．８ｇの高分子化合物Ａ−１６を得た。
【０３１２】
〔高分子化合物Ａ−１７の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−１６の調製において、工程（Ｉ）で使用するジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）５０ｍＬに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）５０ｍＬに変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１７を調製した。
【０３１３】
〔高分子化合物Ａ−１８の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−１６の調製において、工程（Ｉ）で使用するジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）５０ｍＬに代えて、ピリジン（略称：Ｐｙ）５０ｍＬに変更した以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１８を調製した。
【０３１４】
〔高分子化合物Ａ−１９の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−２を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−１９を調製した。
【０３１５】
〔高分子化合物Ａ−２０の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−１１の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−２を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２０を調製した。
【０３１６】
〔高分子化合物Ａ−２１の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−１３の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−２を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２０を調製した。
【０３１７】
〔高分子化合物Ａ−２２の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−３を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２２を調製した。
【０３１８】
〔高分子化合物Ａ−２３の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−１３の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−３を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２３を調製した。
【０３１９】
〔高分子化合物Ａ−２４の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−４を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２４を調製した。
【０３２０】
〔高分子化合物Ａ−２５の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−１３の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−４を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２５を調製した。
【０３２１】
〔高分子化合物Ａ−２５の調製：共沸脱水＋減圧脱水〕
上記高分子化合物Ａ−８の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−５を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ａ−２５を調製した。
【０３２２】
〔高分子化合物Ｂ−１の調製：比較例〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍＬを加えて懸濁液とした。
【０３２３】
次いで、工程（II）として、溶媒留去せず、温度１２０℃にした。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で０．５７質量％であった。
【０３２４】
次に、工程（III）として、フェニルイソシアネート（東京化成工業製、ＩＣ−１）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．２ｇの高分子化合物Ｂ−１を得た。
【０３２５】
〔高分子化合物Ｂ−２の調製：比較例〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）６０ｍＬを加えて懸濁液とした。
【０３２６】
次いで、工程（II）として、溶媒留去せず、温度１２０℃にした。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で０．６２質量％であった。
【０３２７】
次に、工程（III）として、エチルイソシアネート（ＩＣ−６）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．２ｇの高分子化合物Ｂ−２を得た。
【０３２８】
〔高分子化合物Ｂ−３の調製：比較例〕
工程（Ｉ）として、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四ツ口フラスコに、セルロースアセテート（樹脂材料Ｍ−１）１０．０ｇを入れ、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）６０ｍＬを加えて懸濁液とした。
【０３２９】
次いで、工程（II）として、溶媒留去せず、温度１２０℃にした。このときの系内水分は、カールフィッシャー法で０．６２質量％であった。
【０３３０】
次に、工程（III）として、フェニルイソシアネート（東京化成工業製、ＩＣ−１）１．０ｇを加え、４時間反応させた。その後、２５℃まで放冷した後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して沈殿を生成させた。沈殿から濾別した生成物を、６０℃で４時間真空乾燥することによって、９．２ｇの高分子化合物Ｂ−２を得た。
【０３３１】
〔高分子化合物Ｂ−４の調製：比較例〕
上記高分子化合物Ｂ−１の調製において、工程（Ｉ）で使用する樹脂材料として、樹脂材料Ｍ−１に代えて、樹脂材料Ｍ−３を用いた以外は同様にして、高分子化合物Ｂ−４を調製した。
【０３３２】
なお、表２に記載の各高分子化合物の原料等の詳細は、以下のとおりである。
【０３３３】
（溶媒種）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（沸点＝２０２℃、誘電率＝３２．２）
Ｔ：トルエン（沸点＝１１１℃、誘電率＝２．４、無極性溶媒）
Ｐｙ：ピリジン（沸点＝１１６℃、誘電率＝１２．３、塩基性プロトン性溶媒）
ＤＭＩ：ジメチルイミダゾリジノン（沸点＝２２５．５℃、誘電率＝３７．６）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点＝１５３℃、誘電率＝３８）
（イソシアネート系化合物）
ＩＣ−１：フェニルイソシアネート
ＩＣ−２：ｍ−トリルイソシアネート
ＩＣ−３：３，５−ジメチルフェニルイソシアネート
ＩＣ−４：ナフチルイソシアネート
ＩＣ−５：４−フルオロフェニルイソシアネート
ＩＣ−６：エチルイソシアネート
ＩＣ−７：ヘキシルイソシアネート
（変性置換基２）
Ｉ：フェニルカルバメート
II：ｍ−トリルカルバメート
III：３，５−ジメチルフェニルカルバメート
IV：ナフチルカルバメート
Ｖ：４−フルオロフェニルカルバメート
VI：エチルカルバメート
VII：ヘキシルカルバメート。
【０３３４】
〔高分子化合物の特性値の測定〕
（置換度の測定）
表１に記載した本発明に係る樹脂材料における変性置換基１及び表２に記載したカルバメート変性高分子化合物での変性置換基２の置換度は、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。すなわち、本発明に係るカルバメート置換高分子は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて各置換基別の置換度を測定した。
【０３３５】
（反応転化率の測定）
カルバメート置換の各高分子化合物中のイソシアネートの置換度とイソシアネート仕込み量の関係から、反応転化率を求めた。
【０３３６】
代表的な例として、フェニルカルバメート置換セルロースアセテートについて具体的に説明する。
【０３３７】
フェニルカルバメートセルロースアセテートを重クロロホルムや重ジクロロメタン又は重ジメチルホルムアミド等の溶媒に適当量溶解した上で、ケミカルシフトが７〜８ｐｐｍ付近の芳香族基由来のプロトンのシグナル強度と、ケミカルシフトが２〜３ｐｐｍ付近のアセチル基のメチルプロトンとを測定し、これらの強度比から、アシル基置換度及びフェニルカルバメート置換度を算出した。
【０３３８】
（含水率の測定）
カールフィッシャー法により測定した。
【０３３９】
（副生成物の定量）
カルバメート置換の各高分子化合物中のイソシアネート由来の副生成物（不純物）として、尿素誘導体及びカルバミン酸誘導体の定量を、下記に示すガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０３４０】
〈ガスクロマトグラフィーによる定量条件〉
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィー  ＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製  キャピラリーカラム  ＤＢ−１７（０．３２ｍｍφ×３０ｍ）
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度：４０℃／ｍｉｎ
最終温度：１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度：２５０℃
ディテクター温度：２５０℃
流量：窒素２５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
試料調製：サンプルをテトラヒドロフランにより約１０倍に希釈し、トルエンを内部標準物質とした。
【０３４１】
（高分子化合物の溶液色相（ＹＩ値）評価）
上記調製したカルバメート変性高分子化合物である各高分子化合物について、以下の方法により色相評価を行った。
【０３４２】
塩化メチレン１０ｍｌに対し、各高分子化合物を２０質量％の濃度になるように添加して、溶解させ、１．０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。色差計としては、日本電色工業社製、スペクトロカラーメーター、ＳＥ−２０００を用いた。
【０３４３】
（高分子化合物の溶媒溶解性の評価）
上記調製したカルバメート変性高分子化合物である各高分子化合物について、以下の方法により溶媒溶解性評価を行った。
【０３４４】
サンプル管に塩化メチレン１０ｍｌに対し、各高分子化合物を２０質量％の濃度になるように添加して、溶解させ、目視により下記の基準により評価した。
【０３４５】
○：白濁なし
△：少し白濁
×：白濁
以上により得られた測定結果及び評価結果を表２に示す。
【０３４６】
【表２】
2016222786.tif 000004
【０３４７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するカルバメート変性高分子化合物の製造方法に準じて調製した本発明の高分子化合物（カルバメート変性高分子化合物）は、比較例に対し、不純物に由来する着色が少なく、かつ溶媒に対する溶解性に優れていることが分かる。
【０３４８】
実施例２
《位相差フィルム（光学フィルム）の作製》
〔位相差フィルムＦ−１の作製〕
下記の方法に従って、溶液流延法により位相差フィルムＦ−１を作製した。
【０３４９】
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）              １１質量部
エタノール                                                          ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
【０３５０】
（微粒子添加液の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにアトライター（日本コークス工業社製）にて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液を調製した。
【０３５１】
（ドープの調製）
次に、加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、実施例１で調製したカルバメート変性高分子化合物である高分子化合物Ａ−１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。
【０３５２】
次いで、微粒子添加液を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。
【０３５３】
〈ドープの組成〉
ジメチルクロライド                                                ３４０質量部
エタノール                                                          ６４質量部
高分子化合物Ａ−１                                                １００質量部
微粒子添加液                                                          ２質量部
（成膜工程）
上記調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。
【０３５４】
剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。
【０３５５】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。
【０３５６】
（延伸工程）
この原反フィルムを、図２に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することでロール状の位相差フィルムＦ−１を作製した。
【０３５７】
なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１４７ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．８２となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。
【０３５８】
〔位相差フィルムＦ−２〜Ｆ−４０の作製〕
上記位相差フィルムＦ−１の作製において、高分子化合物の種類と、その他の高分子を組み合わせてを、表３に記載のそれぞれに変更した以外は同様にして、位相差フィルムＦ−２〜Ｆ−４０を作製した。
【０３５９】
なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０、ＤＳＰ（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）が表３に記載の値となるように、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。
【０３６０】
《位相差フィルムの特性値の測定及び各評価》
（リターデーション値Ｒｏの測定）
得られた各位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける、幅手方向の中央部の位相差値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、測定波長が５５０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を下記式（Ｉ）に代入して、フィルム厚さ５０μｍにおける位相差値を求めた。
【０３６１】
式（Ｉ）
面内リターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）である。
【０３６２】
（波長分散性（ＤＳＰ）の評価）
得られた各位相差フィルムの幅手方向の中央部のリターデーション値を測定した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿し、波長が４５０ｎｍと５５０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行い、測定値を上記式（Ｉ）に代入してＲｏの値を求めた。得られたＲｏを下記の式（II）に代入して波長分散性（ＤＳＰ）を求めた。この値が１．１０以下であることが好ましい。
【０３６３】
式（II）
波長分散性（ＤＳＰ）＝Ｒｏ（４５０ｎｍ）／Ｒｏ（５５０ｎｍ）
（ヘイズの測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−２０００に準拠してヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの条件下、任意の１０点を測定し、平均値を求めた。
【０３６４】
（リターデーション安定性ΔＲｏ：位相差の湿度変化に対する変動幅の評価）
下記関係式（ｒ）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏの大きさを評価した。なお、測定装置は自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いた。
【０３６５】
関係式（ｒ）
ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃・１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃・８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃・５５％ＲＨ）｝×１００（％）
式中、Ｒｏ（２３℃・１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃・８０％ＲＨ）及びＲｏ（２３℃・５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃、１０％ＲＨの環境下、２３℃、８０％ＲＨの環境下及び２３℃・５５％ＲＨの環境下で、位相差フィルムを３６時間調湿下後、測定光波長５９０ｎｍにおいて測定した面内リターデーションＲｏを表す。
【０３６６】
また、リターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏを、下記レベルにランク分けした。
【０３６７】
◎：ΔＲｏが、０％以上、５．０％未満
○：ΔＲｏが、５．０％以上、１０．０％未満
△：ΔＲｏが、１０．０％以上、１５．０％未満
×：ΔＲｏが、１５％以上
（耐湿熱性：湿熱変化に対する寸法変動）
作製した各位相差フィルムの流延方向に、目印（十字）を２か所つけて６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理し、処理前と処理後の目印（十字）の距離を光学顕微鏡で測定した。測定結果から、下記基準で寸法変化を評価することで、位相差フィルムの耐湿熱性を評価した。
【０３６８】
寸法変化率（％）＝〔（ａ１−ａ２）／ａ１〕×１００
式中、ａ１は湿熱処理前の距離、ａ２は湿熱処理後の距離を表す。
【０３６９】
◎：０．３％未満
○：０．３％以上、０．５％未満
△：０．５％以上、０．７％未満
×：０．７％以上
（耐光性の評価）
前記作製した位相差フィルムを、スガ社製耐光性評価試験機に５００時間投入し、投入前後での３８０ｎｍにおける光の透過率を測定し、投入前に透過率Ｔ１に対する投入後の透過率Ｔ２の変化巾△Ｔ（Ｔ２−Ｔ１（％））を測定し、下記の基準に従って耐光性を評価した。
【０３７０】
◎：ΔＴが、２．０％未満
○：ΔＴが、２．０％以上、１０．０％未満
△：ΔＴが、１０．０％以上、２０．０％未満
×：ΔＴが、２０．０％以上
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０３７１】
【表３】
2016222786.tif 000005
【０３７２】
表３に示した結果より、位相差フィルムＦ−１〜Ｆ−４０のうち、本発明の位相差フィルムは、比較例の位相差フィルムに比べて、位相差特性、波長分散性（ＤＳＰ）、ヘイズ特性、リターデーション安定性、耐湿・耐熱性、及び耐候性のいずれも優れていることがわかった。
【０３７３】
位相差フィルムＦ−３７〜４０においては、セルロースがフェニルカルバメートで置換されているが、イソシアネート由来の不純物の含有率が高く、本発明の位相差フィルムと比べて、各種特性が劣ることが分る。過剰量のイソシアネートにより生成されたイソシアネート由来の不純物が熱分解、あるいは酸化されることで、樹脂が着色（高いＹＩ値）であり、光学特性に悪影響を及ぼしていると考えられる。
【０３７４】
これに対して、本発明の製造方法により得られたカルバメート変性高分子化合物は、反応転化率が高いことから、過剰量のイソシアネートが必要としないため、高分子樹脂の本来有する機能が阻害されない。
【０３７５】
また、本発明において、原料の含水率が高い状態でも、水分を除去する工程により十分に反応進行可能であるため、製造・精製負荷が小さくて済み、生産効率が上がり、コストも安くなるという利点がある。
【０３７６】
実施例３
《表示装置の作製》
〔表示装置１の作製〕
（円偏光板１の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。
【０３７７】
実施例２で作製した位相差フィルムＦ−１の遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合わせ、円偏光板１を作製した。
【０３７８】
（有機ＥＬセルの作製）
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）の無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
【０３７９】
（表示装置の作製）
上記で作製した円偏光板１の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで表示装置１を作製した。
【０３８０】
〔表示装置２〜４０の作製〕
上記表示装置１の作製において、位相差フィルムＦ−１を、それぞれ実施例２で作製した位相差フィルムＦ−２〜Ｆ−４０に変更した以外は同様にして、表示装置２〜４０を作製した。
【０３８１】
《表示装置の評価》
上記作製した各表示装置について、下記の各評価を行った。
【０３８２】
（耐光性の評価）
はじめに、作製直後の表示装置について、平行透過率（Ｈ０）と直交透過率（Ｈ９０）を測定した。測定値から、下式に従って偏光度Ｐ０を算出した。その後、各円偏光板をサンシャインウェザーメーターで５００時間、ＵＶカットフィルター無しの条件で強制劣化処理を施した。その後、再度、平行透過率（Ｈ０′）と直交透過率（Ｈ９０′）を測定した。測定値から、下記式に従って強制劣化処理後の偏光度Ｐ５００を算出した。
【０３８３】
偏光度Ｐ０＝〔（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）〕１／２×１００
偏光度Ｐ５００＝〔（Ｈ０′−Ｈ９０′）／（Ｈ０′＋Ｈ９０′）〕１／２×１００
次いで、算出された偏光度Ｐ０と偏光度Ｐ５００から、下式に従って偏光度変化量を下記式により求めた。
【０３８４】
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ５００
求めた偏光度変化量を、以下の基準にて耐光性の評価を行った。評価Ａ及びＢが実用上問題ないレベルと判断した。
【０３８５】
Ａ：偏光度変化量が２％未満
Ｂ：偏光度変化量が２％以上、１０％未満
Ｃ：偏光度変化量が１０％以上、２５％未満
Ｄ：偏光度変化量が２５％以上
（色ムラ耐性の評価）
２３℃、５５％ＲＨの環境でディスプレイを黒表示にし、正面及び斜め４５°の角度から観察し、色ムラを下記基準で評価した。
【０３８６】
Ａ：色ムラは観測されなかった。
【０３８７】
Ｂ：表示面の１／８以下の面積で弱い色ムラが観測された。
【０３８８】
Ｃ：表示面の１／８を超えて１／４以下の面積で弱い色ムラが観測された。
【０３８９】
Ｄ：表示面の１／４を超える面積で強い色ムラが観測された。
【０３９０】
ここで、Ｃレベル以上であれば実用上問題はないが、Ｂレベル以上であることが好ましく、Ａレベル以上であることが特に好ましい。
【０３９１】
（視野角安定性の評価）
２３℃、５５％ＲＨの環境で、ＥＬＤＩＭ社製のＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて、２３℃・２０％ＲＨ、更に２３℃・８０％ＲＨの環境下で、作製した表示装置の視野角を測定し、下記基準にて評価した。最後に、２３℃・５５％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。なお、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。
【０３９２】
◎：上下左右の視野角変動が、０°以上、１°未満
○：上下左右の視野角変動が、１°以上、３°未満
△：上下左右の視野角変動が、３°以上、５°未満
×：上下左右の視野角変動が、５°以上
ここで、△レベル以上であれば実用上問題はないが、○レベル以上であることが好ましく、◎レベル以上であることが特に好ましい。
【０３９３】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０３９４】
【表４】
2016222786.tif 000006
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の光学フィルムを用いた表示装置は、耐光性、色ムラ耐性及び視野角安定性に優れた特性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０３９５】
１１  延伸方向
１３  搬送方向
１４  遅相軸
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｆ  光学フィルム
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｒｉ、Ｒｏ  レール
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取装置
１９  製膜装置
Ａ  表示装置
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
【図１】
2016222786.tif 000007
【図２】
2016222786.tif 000008
【図３】
2016222786.tif 000009
【図４】
2016222786.tif 000010
【図５】
2016222786.tif 000011