(57)【要約】【課題】本発明は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合、膜厚の厚い場合及び光源が長波長領域である場合においても硬化性に優れる感光性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩（Ｄ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）を含んでなる感光性樹脂組成物を用いる。Ｙは一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩（Ｄ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）を含んでなる感光性樹脂組成物。
【化１】
2016222816.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数７〜２４のアラルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基又はこれらの基が有する少なくとも一つの水素原子が酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基、窒素原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換された基であり、Ａ＋はスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基であり、Ｂ−はアニオン性ホウ素原子であり、ＹはＡ＋が有するカチオン性ヘテロ原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する二価の有機基である。］
【請求項２】
Ｙが下記一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016222816.tif 000011
［式（２）中、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基又はハロゲノ基で置換されていても良い。］
【化３】
2016222816.tif 000012
［式（３）中、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ａｒはアリーレン基であり、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基又はハロゲノ基で置換されていても良い。］
【請求項３】
Ｒ１が炭素数６〜１８のアリール基である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）が、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｐ１）である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに増感剤（Ｈ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜５のいずれか記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により硬化させ表面をコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性コーティング剤は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合されるが、光を遮蔽してしまうだけでなく、その色に応じた光吸収特性を持ち照射する光の一部を吸収するため、着色剤を含む光硬化性コーティング剤では塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。これに対し、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、記録材料等において利用されている小型で安価な半導体レーザーを光源として使用する為には、長波長、特に近赤外領域に対する感度が必要である。しかし、公知の光重合性組成物は近赤外領域に対して感度を有していないか、有してはいても十分な高感度でなく、高い感度を有する場合には光重合性組成物の保存性が十分でないと言う欠点を有している。
そこで長波長の領域において高感度な開始剤として特定の開始剤が提案されている（例えば特許文献２〜３参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１〜３に記載の特定の開始剤を用いた感光性組成物も照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合、あるいは光源が長波長領域にある場合の硬化性が十分ではなく、さらなる高感度開始剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９１４２号公報
【特許文献２】特開平２−１５７７６０号公報
【特許文献３】特開平５−２４７１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合、膜厚の厚い場合及び光源が長波長領域である場合においても硬化性に優れる感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、新規なボレート塩を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩（Ｄ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）を含んでなる感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2016222816.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数７〜２４のアラルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基又はこれらの基が有する少なくとも一つの水素原子が酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基、窒素原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換された基であり、Ａ＋はスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基であり、Ｂ−はアニオン性ホウ素原子であり、ＹはＡ＋が有するカチオン性ヘテロ原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する二価の有機基である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合、厚い膜厚の場合及び光源が長波長領域である場合においても硬化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は一般式（１）で表される両性イオン型ボレート塩（Ｄ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）を含んでなる感光性樹脂組成物である。
【００１１】
【化１】
2016222816.tif 000003
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数７〜２４のアラルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基又はこれらの基が有する少なくとも一つの水素原子が酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基、窒素原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換された基であり、Ａ＋はスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基であり、Ｂ−はアニオン性ホウ素原子であり、Ｙはカチオン性ヘテロ原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する二価の有機基である。
【００１３】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基及びｎ−オクタデシル基等）、分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基等）、シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル基、アダマンチル基及びピナニル基等）等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。
【００１４】
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基及び２−メチル−２−プロペニル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等）及びアリールアルケニル基（スチリル基及びシンナミル基等）が挙げられる。中でも好ましくは原料入手しやすさ等の観点から、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、３−シクロヘキセニル基、スチリル基、シンナミル基である。
【００１５】
炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、１−ぺンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、１−ヘキシニル基、１−デシニル基、２−デシニル基、８−デシニル基、１−ドデシニル基、２−ドデシニル基及び１０−ドデシニル基等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル基等）等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ヘキシニル基及びフェニルエチニル基である。
【００１６】
炭素数６〜１８のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル基等）、縮合多環式アリール基（ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、アントラキノリル基、フルオレニル基及びナフトキノリル基等）、芳香族複素環炭化水素基［単環式複素環炭化水素基（チエニル基、フラニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基及びピラジニル基等）並びに縮合多環式複素環炭化水素基（インドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、クマリニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基及びジベンゾフラニル基等）］等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、チアントレニル基、クマリニル基、キサントニル基、チオキサントニル基である。
【００１７】
炭素数７〜２４のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントラセニルメチル基、９−アントラセニルエチル基、２−チアントレニルエチル基、３−チオキサントニルメチル基、３−チオキサントニルエチル基、３−カルバゾリルメチル基及び３−カルバゾリルエチル基等が挙げられる。中でも好ましくは原料の入手しやすさ等の観点から、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントラセニルメチル基、２−チアントレニルエチル基、３−チオキサントニルメチル基及び３−カルバゾリルエチル基である。
【００１８】
これらの炭化水素が有する少なくとも１つの水素原子を置換する硫黄原子を有する基、酸素原子を有する基、窒素原子を有する基及びハロゲノ基のうち、硫黄原子を有する基、酸素原子を有する基及び窒素原子を有する基としては、ニトロ基（−ＮＯ２）、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５のアシロキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１４のアリールチオ基及び炭素数１〜２８の置換アミノ基が挙げられる。
【００１９】
水素原子を置換する酸素原子を有する基である炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基及び２−メチルブトキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基及びナフトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
水素原子を置換する酸素原子を有する基である炭素数２〜１５のアシル基としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアシル基及び炭素数６〜１４のアリール基を有するアシル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基及びピバロイル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基を有するアシル基としては、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２１】
水素原子を置換する酸素原子を有する基である炭素数２〜１５のアシロキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアシロキシ基及び炭素数６〜１４のアリール基を有するアシロキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアシロキシ基としては、アセトキシ基及びブタノイルオキシ基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基を有するアシロキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
水素原子を置換する硫黄原子を有する基である炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基及びシクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリールチオ基としては、フェニルチオ基及びナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
水素原子を置換する窒素原子を有する基である炭素数１〜２８の置換アミノ基の好ましいものとしては、炭素数１〜８のアルキル基が結合したジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びジブチルアミノ基等）、炭素数１〜８のアルキル基が結合したアルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ヘキシルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等）並びに炭素数２〜８の２価の炭化水素基が結合した環状アミノ基（ピペリジノ基及びモルホリノ基等）等が挙げられる。
【００２４】
水素原子を置換するハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００２５】
これら酸素原子有する基、硫黄原子有する基、窒素原子を有する基及びハロゲノ基のうち、水素原子を置換する基としては、両性イオン型ボレート塩の溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数６〜１４のアリールチオ基、炭素数１〜２８の置換アミノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基が好ましい。
更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜８のアルキル基が結合したアルキルアミノ基、２価の炭化水素基が結合した環状アミノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基である。
【００２６】
一般式（１）において、Ａ＋はスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基であり、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンはそれぞれ窒素原子、硫黄原子及びリン原子が有する非共有電子対にプロトン又は陽イオン型の原子団（アルキル基等）が配位して生じる１価の陽イオンを意味する。
【００２７】
スルホニウムカチオンを有する基としては、スルホニオ基｛ジフェニルスルホニオ基、４−（フェニルチオ）フェニルフェニルスルホニオ基、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルホニオ基及びテトラヒドロチオフェニオ基等｝；
スルホキソニオ基（ジフェニルスルホニオ基等）；
チアンスレニオ基［５−（４−メトキシフェニル）チアンスレニオ基、５−フェニルチアンスレニオ基及び５−トリルチアンスレニオ基等］；
チオフェニオ基（チオフェニオ基、ベンゾチオフェニオ基及び２−フェニルジベンゾチオフェニオ基等）等が挙げられる。
【００２８】
アンモニウムカチオンを有する基としては、
アンモニオ基（アンモニオ基、ブチルアンモニオ基、オクチルアンモニオ基、ジメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、ジイソプロピルエチルアンモニオ及びフェニルジメチルアンモニオ基等）；
ピロリジニオ基（Ｎ−メチルピロリジニオ基、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジニオ基及びＮ−エチルピロリジニオ基等）；
ピペリジニオ基（Ｎ−メチルピペリジニオ基、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニオ基およびＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニオ基等）；
キヌクリジニオ基（キヌクリジニオ基及び３−ヒドロキシキヌクリジニオ基等）；
モルホリニオ基（Ｎ−メチルモルホリニオ基等）；
イミダゾリニオ基（Ｎ−メチルイミダゾリニオ基及びＮ−エチルイミダゾリニオ基等）；
アミジニオ基（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジニオ基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニオ基及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニオ基等）；
グアニジオ基（ペンタメチルグアニジオ基及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジオ基、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基等）。
イミダゾリオ基（Ｎ−メチルイミダゾリオ基及びＮ−エチルイミダゾリオ基等）；
チアゾニオ基（ベンゾチアゾニオ基等）；
ピリジニオ基（ピリジニオ基、４，４−ジメチルアミノピリジニオ基、４−オクチルピリジニオ基等）；
キノリニオ基（キノリニオ基等）； 
イソキノリニオ基（イソキノリニオ基等）； 
アクリジニオ基（アクリジニオ基等）等が挙げられる。
【００２９】
ホスホニウムカチオンを有する基としては、ホスホニオ基［２級ホスホニオ基（ジフェニルホスホニオ基及びビス−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニオ基等）並びに３級ホスホニオ基（トリフェニルホスホニオ基、トリス−ｐ−トリルホスホニオ基、ジフェニルベンジルホスホニオ基、ジフェニルブチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリブチルホスホニオ基及びテトラヒドロホスホリオ基等）］等が挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも感光性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、スルホニオ基｛ジフェニルスルホニオ基、４−（フェニルチオ）フェニルフェニルスルホニオ基、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルホニオ基及びテトラヒドロチオフェニオ基等｝、３級アンモニオ基｛トリエチルアンモニオ基、ジイソプロピルエチルアンモニオ及びフェニルジメチルアンモニオ基、ピロリジニオ基（Ｎ−メチルピロリジニオ基、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジニオ基及びＮ−エチルピロリジニオ基等）、ピペリジニオ基（Ｎ−メチルピペリジニオ基、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニオ基およびＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニオ基等）、キヌクリジニオ基（キヌクリジニオ基及び３−ヒドロキシキヌクリジニオ基等）、モルホリニオ基（Ｎ−メチルモルホリニオ基等）｝、イミダゾリニオ基（Ｎ−メチルイミダゾリニオ基及びＮ−エチルイミダゾリニオ基等）、アミジニオ基（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジニオ基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニオ基及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニオ基等）、グアニジオ基（ペンタメチルグアニジオ基及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジオ基、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニオ基等）、イミダゾリオ基（Ｎ−メチルイミダゾリオ基及びＮ−エチルイミダゾリオ基等）及び３級ホスホニオ基（トリフェニルホスホニオ基、トリス−ｐ−トリルホスホニオ基、ジフェニルベンジルホスホニオ基、ジフェニルブチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリブチルホスホニオ基及びテトラヒドロホスホリオ基等）が好ましい。
【００３１】
本発明の感光性組成物に含まれる両性イオン型ボレート塩（Ｄ）におけるＡ＋は、前記のスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基であるが、Ａ＋として他のオニウムカチオンを有する基を有する両性イオンボレート塩を用いても感光性樹脂組成物を得ることが出来る。他のオニウムカチオンとしては、オキソニオ基（ジメチルオキソニオ基、トリエチルオキソニオ基及びテトラメチレンオキソニオ基等）、ピリリニオ基（４−メチルピリリニオ基及び２，６−ジフェニルピリリニオ基等）、クロメニオ基（２，４−ジメチルクロメニオ基等）、イソクロメニオ（１，３−ジメチルイソクロメニオ基等）及びヨードニオ基（フェニルヨードニオ基、ｐ−トリルヨードニオ基及び４−イソプロピルフェニルヨードニオ基等）等が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、ＹはＡ＋が有するカチオン性ヘテロ原子とアニオン性ホウ素原子とを結合する２価の有機基である。２価の有機基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数２〜１８のアルキニレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基並びにこれら炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基（ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基等）、硫黄原子を有する基で置換された基（メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホニル基等）、窒素原子を有する基（アミノ基、アミド基及びウレア基等）又はハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等）で置換された基並びにこれらの炭化水素基が有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基（エーテル基、ケト基及びエステル基等）、窒素原子を有する基（イミノ基、アミド基及びウレア基等）又は硫黄原子を有する基（チオエーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホニル基及びチオエステル基等）等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、へキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，１−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］−２，５−へプチレン基及びビシクロ［２．２．２］−２，３−オクチレン基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、メトキシメチレン基、１−メトキシエチレン基、２−ブトキシプロピレン基、３，３−ジメトキシブチレン基、２−メチル−３−エトキシプロピレン基、３−アセトキシへキシレン基、４−ピバロイルオキシオクチレン基、６−ヒドロキシドデシレン基、２−フェノキシオクタデシレン基及び２，３−エトキシ−シクロヘキサン−１，４−ジイレン基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、メチルチオメチレン基、１−エチルチオエチレン基、２−フェニルチオプロピレン基、３，３−ジチオシクロヘキシルブチレン基、２−メチルスルホニルプロピレン基、３−アセチルチオへキシレン基、４−フェニルスルフェニルオクチレン基、６−メルカプトドデシレン基及び２−フェニルチオオクタデシレン基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、アセトアミドメチレン基、１−ジメチルアミノエチレン基、２−ジシクロヘキシルアミノプロピレン基、６−アミノドデシレン基及び２−メチルウレイドオクタデシレン基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜１８のアルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、ジフルオロメチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、３−ブロモシクロヘキサン−１，４−ジイレン基及び２−ヨードメチルプロピレン基等が挙げられる。
【００３８】
これらのアルキレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基としては、２−オキサプロピレン基、３−オキサプロピレン基、５−メチル−５−アザオクチレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、３，６，９−トリオキサウンデシル基及び３−オキソ−１−ブチレン基、メチレンカルボキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４−）、６−オキソドデシレン基等が挙げられ、窒素原子を有する基で置換された基としては、２−アザプロピレン基、メチレンカルバモイルエチレン（−ＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−）基及びジエチレンウレイレン基（−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣ２Ｈ４−）等が挙げられ、硫黄原子を有する基で置換された基としては、２−チアプロピレン基、４−チアへキシレン基、メチレンスルホニルメチレン基（−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−）及びエチレンスルフィニルプロピレン基（−Ｃ２Ｈ４ＳＯＣ３Ｈ６−）等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜１８のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−へキセニレン基、２−へキセニレン基、１−オクテニレン基、１−ドデセニレン基、１−オクタデセニレン基、２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基、２−シクロペンテン−１，１−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］−２−へプテン−２，５−ジイル基及びビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、１−メトキシエテニレン基、２−ブトキシプロペニレン基、３，３−ジメトキシ−１−ブテニレン基、２−メチル−３−エトキシプロペニレン基、３−アセトキシ−１−へキセニレン基、４−ピバロイルオキシ−１−オクテニレン基、６−ヒドロキシ−１−ドデセニレン基、２−フェノキシ−１−オクタデセニレン基及び５，６−エトキシ−２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、１−メチルチオエテニレン基、１−エチルチオプロペニレン基、２−フェニルチオプロペニレン基、３，３−ジチオシクロヘキシル−１−ブテニレン基、２−メチルスルホニルプロペニレン基、３−アセチルチオ−１−へキセニレン基、４−フェニルスルフェニル−１−オクテニレン基、６−メルカプト−２−ドデセニレン基及び２−フェニルチオ−１−オクタデセニレン基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、アセトアミドエテニレン基、１−ジメチルアミノエテニレン基、２−ジシクロヘキシルアミノプロペニレン基、６−アミノ−１−ドデセニレン基及び２−メチルウレイド−１−オクタデセニレン基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数２〜１８のアルケニレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、１，２−ジフルオロエテニル基、１，２−ジクロロエテニル基、３−ブロモ−２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基及び２−ヨードメチルプロペニレン基等が挙げられる。
【００４４】
これらのアルケニレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基としては、３−オキサブテニレン基、３−オキサ−１−へキセニレン基、３，６−ジオキサ−１−オクテニレン基、３，６，９−トリオキサ−１−ウンデセニレン基、３−オキソ−１−ブテニレン基、プロペニレンカルボキシエチレン基（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４−）、及び６−オキソ−１−ドデセニレン基等が挙げられ、窒素原子を有する基で置換された基としては、３−アザブテニレン基、５−メチル−５−アザ−１−オクテニレン基、メチレンカルバモイルエテニレン（−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ−）基及びジエテニレンウレイレン基（−ＣＨ＝ＣＨＮＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ−）等が挙げられ、硫黄原子を有する基で置換された基としては、３−チアブテニレン基、４−チア−１−へキセニレン基、エテニレンスルホニルメチレン基（−ＣＨ＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２−）及びエテニレンスルフィニルプロピレン基（−ＣＨ＝ＣＨＳＯＣ３Ｈ６−）等が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜１８のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−メチルプロピニレン基、１−へキシニレン基、２−へキシニレン基、オクチニレン基、３−オクチニレン基、１−ドデシニレン基及び１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、ブトキシプロピニレン基、３，３−ジメトキシ−１−ブチニレン基、エトキシプロピニレン基、３−アセトキシ−１−へキシニレン基、４−ピバロイルオキシ−１−オクチニレン基、６−ヒドロキシ−１−ドデシニレン基及び３−フェノキシ−１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、３−エチルチオプロピニレン基、３−フェニルチオプロピニレン基、３，３−ジチオシクロヘキシル−１−ブチニレン基、メチルスルホニルプロピニレン基、３−アセチルチオ−１−へキシニレン基、４−フェニルスルフェニル−１−オクチニレン基、６−メルカプト−３−ドデシニレン基及び４−フェニルチオ−１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、アセトアミドプロピニレン基、１−ジメチルアミノプロピレニレン基、ジシクロヘキシルアミノプロピニレン基、６−アミノ−１−ドデシニレン基及び３−メチルウレイド−１−オクタデシニレン基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数２〜１８のアルキニレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、ジフルオロプロピニレン基、ジクロロプロペニレン基、３−ブロモ−１−へキシニレン基及び３−ヨードメチル−１−ブチニレン基等が挙げられる。
【００５０】
これらのアルキニレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基としては、３−オキサブチニレン基、３−オキサ−１−へキシニレン基、３，６−ジオキサ−１−オクチニレン基、３，６，９−トリオキサ−１−ウンデシニレン基、６−オキソ−１−ドデシニレン基及びプロピニレンカルボキシエチレン基（−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ４−）等が挙げられ、窒素原子を有する基で置換された基としては、３−アザブチニレン基、５−メチル−５−アザ−１−オクチニレン基、メチレンカルバモイルエチニレン（−ＣＨ２ＣＯＮＨＣ≡Ｃ−）基及びジプロピニレンウレイレン基（−Ｃ≡ＣＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ≡Ｃ−）等が挙げられ、硫黄原子を有する基で置換された基としては、３−チアブチニレン基、４−チア−１−へキシニレン基、エチニレンスルホニルメチレン基（−Ｃ≡ＣＳＯ２ＣＨ２−）及びエチニレンスルフィニルプロピレン基（−Ｃ≡ＣＳＯＣ３Ｈ６−）等が挙げられる。
【００５１】
炭素数７〜２４のアラルキレン基としては、ｐ−フェニレンメチレン基、ｍ−フェニレンメチレン基、ｐ−フェニレンエチレン基、ｍ−フェニレンエチレン基、ｐ−フェニレン−メチルメチレン基、３，５−ジメチル−１−メチレン−１，４−フェニレン基、ｐ−フェニレンジメチルメチレン基、ｐ−フェニレン−へキシレン基、ｐ−ビフェニレンメチレン基、ナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基、アントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基、アントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基並びに芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基（チオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、ピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基及びキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５２】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が酸素原子を有する基で置換された基としては、３−メトキシ−１，４−フェニレン−４−メチレン基、４−アセトキシ−１，３−フェニレン−３−エチレン基、α、α−ジメトキシ−１，４−フェニレン−４−メチレン基、１，４−ジエトキシアントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基、１，４−ジメトキシアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基並びに芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基（３，４−ジブトキシチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−アセトキシピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基及び６−メトキシキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５３】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が硫黄原子を有する基で置換された基としては、α、α−ジチオエチレン−ｐ−フェニレン−へキシレン基、３−メチルスルファニル−１，４−フェニレン−４−メチレン基、３−メチルスルホニル−１，４−フェニレン−４−エチレン基、２−メチルチオナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、３，４−メチルチオナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基、４−メルカプトナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基並びに芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基（３−フェニルチオチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−メタンスルファニルピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基及び６−ブチルチオキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５４】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子が窒素原子を有する基で置換された基としては、４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、３−メチルチオ−１，４−フェニレン−４−エチレン基並びに芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基（３−ジメチルアミノチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−ピロリジルピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基及び６−ジブチルアミノキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５５】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基で置換された基としては、４−ブロモ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基並びに芳香環の一部が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換された基（３−ブロモチオフェン−２−メチレン−２，５−ジイル基、４−クロロピリジン−２−メチレン−２，６−ジイル基及び６−フルオロキサンテン−１−メチレン−１，４−ジイル基等）等が挙げられる。
【００５６】
炭素数７〜２４のアラルキレン基が有する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子及び窒素原子で置換された基としては、ｐ−フェニレンオキシメチレン基、ｐ−フェニレンチオメチレン基、ｐ−フェニレン−Ｎ−メチルアミノメチレン基、ｍ−フェニレンオキシメチレン基、ｐ−フェニレン−α−オキソエチレン基、ｍ−フェニレンチオエチレン基、ｐ−フェニレンカルボニルオキシ−メチルメチレン基、ｐ−フェニレンスルホニルメチレン基、ｐ−フェニレン−５−オキソへキシレン基、ｐ−ビフェニレン−アミドメチレン基、ナフタレン−４−ウレイレンメチレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−６−カルボメチレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−５−（３−オキサブチレン）−１，５−ジイル基、アントラセン−９−カルボメチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−カルボエチレン−９，１０−ジイル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｙとしては、炭素数７〜２４のアラルキレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基の有する炭素原子の一部が酸素原子を有する基で置換された基が好ましく、炭素数７〜２４のアラルキレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基の有する炭素原子の一部がケト基で置換された基が更に好ましい。
【００５８】
炭素数７〜２４のアラルキレン基及び炭素数７〜２４のアラルキレン基の有する炭素原子の一部がケト基で置換された基としては、下記一般式（２）で表される基及び下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００５９】
【化２】
2016222816.tif 000004
【００６０】
【化３】
2016222816.tif 000005
【００６１】
一般式（２）及び（３）において、Ｙ１は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、炭素数１〜１８のアルキレン基としては前記のＹとして例示した炭素数１〜１８のアルキレン基と同じものが挙げられる。
【００６２】
一般式（２）及び（３）において、Ａｒはアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、Ａｒの有する少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基又は酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基若しくはハロゲノ基で置換されていても良い。
Ａｒとして好ましいものとしては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−ビフェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、４−アセトキシ−１，３−フェニレン基、３−メチルスルファニル−１，４−フェニレン基、３−メチルスルホニル−１，４−フェニレン基、２−メトキシナフタレン−１，４−ジイル基、３，４−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジイル基、４−メルカプトナフタレン−１，５−ジイル基、４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン基、３−メチルチオ−１，４−フェニレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン基が挙げられる。
【００６３】
一般式（２）で表される基のうち、好ましいものとしてはｐ−フェニレンメチレン基、ｍ−フェニレンメチレン基、ｐ−フェニレンエチレン基、ｍ−フェニレンエチレン基、ｐ−フェニレン−メチルメチレン基、３，５−ジメチル−１−メチレン−１，４−フェニレン基、ｐ−フェニレンジメチルメチレン基、ｐ−フェニレン−ブチレン基、ｐ−フェニレン−へキシレン基、ｐ−ビフェニレンメチレン基、ナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基、アントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基、４−メトキシ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−アセトキシ−１，３−フェニレン−３−エチレン基、α、α−ジメトキシ−１，４−フェニレン−４−メチレン基、１，４−ジエトキシアントラセン−９−メチレン−９，１０−ジイル基及び１，４−ジメトキシアントラセン−９−エチレン−９，１０−ジイル基、α、α−ジチオエチレン−ｐ−フェニレン−へキシレン基、３−メチルスルファニル−１，４−フェニレン−４−メチレン基、３−メチルスルホニル−１，４−フェニレン−４−エチレン基、２−メトキシナフタレン−４−メチレン−１，４−ジイル基、３，４−ジヒドロキシナフタレン−６−メチレン−２，６−ジイル基及び４−メルカプトナフタレン−５−ブチレン−１，５−ジイル基、４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、３−メチルチオ−１，４−フェニレン−４−エチレン基、４−ブロモ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−クロロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−３−メチレン基が挙げられる。
【００６４】
一般式（３）で表される基のうち、好ましいものとしてはｐ−フェニレン−α−オキソエチレン基、ｐ−フェニレン−α−オキソブチレン基、ｐ−フェニレンカルボニルオキシ−メチルメチレン基、ｐ−フェニレン−５−オキソへキシレン基、ｐ−ビフェニレン−αオキソエチレン基、ｐ−フェニレン−α−オキソ−フェニルエチレン基、ナフタレン−６−カルボメチレン−２，６−ジイル基、アントラセン−９−カルボメチレン−９，１０−ジイル基及びアントラセン−９−カルボエチレン−９，１０−ジイル基が挙げられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる両性イオン型ボレート塩（Ｄ）は、以下の方法１及び方法２等の公知の方法により製造できる。
【００６６】
方法１：脱離基を有するボレート塩中間体（ＲＤ１）に両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基に対応する化合物を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法。
【００６７】
方法２：両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基に対応する非イオン性有機基を有するボレート塩中間体（ＲＤ２）に前記非イオン性有機基に付加することでスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基の構成成分となる有機基と脱離基とからなる化合物（Ｇ）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法。
なお、本発明において脱離基は、脱離基を有する化合物が反応する際に脱離基との結合が切断されて化合物から切り離される基を意味する。
【００６８】
方法１は、脱離基を有するボレート塩中間体（ＲＤ１）に対して両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基であるＡ＋に対応する化合物（Ａ１）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法であり、下記の化学反応式（４）で表すことが出来る。
【００６９】
【化４】
2016222816.tif 000006
【００７０】
化学反応式（４）中、Ａ＋、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ｚは脱離基であり、Ａ１は両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基に対応する化合物（以下、化合物（Ａ１）と記載する）であり、Ｍ＋は金属カチオンである。
化合物（Ａ１）は、ボレート塩中間体（ＲＤ１）との付加反応をし、ボレート塩中間体（ＲＤ１）から脱離基を除いた残基が化合物（Ａ１）に付加することで本発明の両性イオン型ボレート塩の有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基となる。
【００７１】
脱離基としては、ハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等）及びアシロキシ（アセトキシ基及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ基等）等が挙げられ、製造しやすさの観点から、ハロゲノ基が好ましい。
【００７２】
脱離基を有するボレート塩中間体（ＲＤ１）は公知の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等に記載の方法）で合成でき、対応する脱離基のアルキル有機金属化合物又はアラルキル有機金属化合物と、アルキルホウ素化合物、アリールホウ素化合物又はハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。
アルキル有機金属化合物及びアラルキル有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアラルキルリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアラルキルマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。
【００７３】
アルキルホウ素化合物、アリールホウ素化合物又はハロゲン化ホウ素化合物と、アルキル有機金属化合物又はアラルキル有機金属化合物との反応条件は、−８０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、最も好ましくは−３０℃〜３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）及び塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。
【００７４】
上記で得られるボレート塩中間体（ＲＤ１）が有する金属カチオンは安定性や溶解性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましい。中でもナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンがさらに好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化リチウム等を加えて金属交換を行うことが好ましい。
【００７５】
ボレート塩中間体（ＲＤ１）のうち、芳香環基に置換したアルキル基のα位炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）する場合、ハロゲン化の方法としては、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
【００７６】
化合物（Ａ１）としては、硫黄化合物（Ａ１１）、リン化合物（Ａ１２）及びアミン化合物（Ａ１３）等を用いることができる。
【００７７】
硫黄化合物（Ａ１１）としては、スルフィド（ジブチルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、ｐ−ニトロベンジルスルフィド、１−ナフチルメチルメチルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオキサントン、チアントレン等）、チオフェン（チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等）等が挙げられる。
【００７８】
リン化合物（Ａ１２）としては、アルキル又はアリールホスフィン（ジブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリス−ｐ−トリルホスフィン等）等が挙げられる。
【００７９】
アミン化合物（Ａ１３）としては、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びフェニルジメチルアミン等）；
ピロリジン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジン等）；
ピペリジン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジンおよびＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）；
キヌクリジン（キヌクリジン及び３−ヒドロキシキヌクリジン等）；
モルホリン（Ｎ−メチルモルホリン等）；
イミダゾリン（Ｎ−メチルイミダゾリン及びＮ−エチルイミダゾリン等）；
アミジン（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと記載）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下ＤＢＮと記載）等）；
グアニジン（ペンタメチルグアニジン及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン等）；
イミダゾール（Ｎ−メチルイミダゾール及びＮ−エチルイミダゾール等）；
チアゾール（ベンゾチアゾール等）；
ピリジン；（ピリジン、４−４−ジメチルアミノピリジン、４−オクチルピリジン等）；
キノリン（キノリン等）； 
イソキノリン（イソキノリン等）； 
アクリジン（アクリジン等）等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でもアミン化合物（Ａ１３）が好ましく、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びフェニルジメチルアミン等）、Ｎ−アルキルピロリジン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル−２，５−ジメチルピロリジン及びＮ−エチルピロリジン等）、Ｎ−アルキルピペリジン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジン及びＮ−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）、キヌクリジン（キヌクリジン及び３−ヒドロキシキヌクリジン等）、Ｎ−アルキルモルホリン（Ｎ−メチルモルホリン等）、Ｎ−アルキルイミダゾリン（Ｎ−メチルイミダゾリン及びＮ−エチルイミダゾリン等）、アミジン（Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等）、グアニジン（ペンタメチルグアニジン及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン等）及びＮ−アルキルイミダゾール（Ｎ−メチルイミダゾール及びＮ−エチルイミダゾール等）が更に好ましい。
【００８１】
方法１は溶媒中で又は溶媒を用いずに行ってもよいが副反応の抑制の観点から溶媒中で行うことが好ましい。
方法１に用いる溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びキシレン等）、ニトリル（アセトニトリル及びプロピオニトリル等）、アルコール（メタノール及びプロパノール等）、水、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）並びに塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）等が挙げられる。
これらの溶媒は１種でもよく、２種以上混合して用いても良い。
【００８２】
方法１において、化合物（Ａ１）とボレート塩中間体（ＲＤ１）との付加反応を行う条件としては、ボレート塩中間体（ＲＤ１）の存在下に化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ１）を前記の溶媒に溶解した溶液を滴下することが好ましい。滴下する場合の速度は、副反応の抑制の観点から、化合物（Ａ１）として０．１〜２０ｍＬ／分（更に好ましくは０．５〜１０ｍＬ／分）が好ましい。
方法１において、ボレート塩中間体（ＲＤ１）と化合物（Ａ１）との比率は、副反応の抑制の観点からモル数の比率として０．６〜１．５となる比率であることが好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ボレート塩中間体（ＲＤ１）と化合物（Ａ１）の反応は、副反応の抑制の観点から通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１００℃、最も好ましくは０℃〜７０℃である。
【００８３】
方法２は、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基に対応する非イオン性有機基を有するボレート塩中間体（ＲＤ２）に対し、前記非イオン性有機基に付加することで両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基の一部を構成する有機基と脱離基とからなる化合物（Ｇ）を溶媒中で又は溶媒を用いずに反応させる方法であり、下記の化学反応式（５）で表すこと出来る。
【化５】
2016222816.tif 000007
【００８４】
化学反応式（５）中、Ａ＋、Ｒ１及びＹは一般式（１）と同じであり、Ａ２は両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基に対応する非イオン性有機基（以下、非イオン性有機基（Ａ２）と記載する）であり、Ｅは前記化合物（Ｇ）から脱離基を除いた残基であり、非イオン性有機基（Ａ２）に付加することでスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基の構成成分となる有機基（以下、有機基（Ｅ）と記載する）であり、Ｚは脱離基であり、Ｍ＋は金属カチオンである。
【００８５】
化学反応式（５）中、非イオン性有機基（Ａ２）は、スルホニウムカチオン対応する非イオン性有機基（Ａ２１）としてはチオ基であり、アンモニウムカチオンを有する基に対応する非イオン性有機基（Ａ２３）としてはアミノ基であり、ホスホニウムカチオンを有する基に対応する非イオン性有機基（Ａ２２）としてはホスフィノ基である。
【００８６】
化合物（Ｇ）は、化学反応式（５）においてＥ−Ｚで表され、脱離基と非イオン性有機基（Ａ２）に付加することでスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基の構成成分となる有機基（Ｅ）とからなる。
【００８７】
両性イオン型ボレート塩（Ｄ）がスルホニウムカチオンを有する基を有する場合、化合物（Ｇ）とボレート塩中間体（ＲＤ２）との反応によって、有機基（Ｅ）がボレート塩中間体（ＲＤ２）の有するスルホニウムカチオンを有する基に対応するチオ基（Ａ２１）に付加し、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）の有するスルホニウムカチオンとなる。
【００８８】
両性イオン型ボレート塩（Ｄ）がアンモニウムカチオンを有する基を有する場合、化合物（Ｇ）とボレート塩中間体（ＲＤ２）との反応によって、有機基（Ｅ）がボレート塩中間体（ＲＤ２）の有するアンモニウムカチオンを有する基に対応するアミノ基（Ａ２３）に付加し、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）の有するアンモニウムカチオンとなる。
【００８９】
両性イオン型ボレート塩（Ｄ）がホスホニウムカチオンを有する基を有する場合、化合物（Ｇ）とボレート塩中間体（ＲＤ２）との反応によって、有機基（Ｅ）がボレート塩中間体（ＲＤ２）の有するホスホニウムカチオンを有する基に対応するホスフィノ基（Ａ２２）に付加し、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）の有するホスホニウムカチオンとなる。
【００９０】
脱離基としては、ハロゲノ基（クロロ基、ブロモ基、ヨーダイド基等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基及びｐ−トルエンスルホニルオキシ基等）及びアシロキシ（アセトキシ基及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ基等）が含まれる。
【００９１】
有機基（Ｅ）として好ましいものとしては、非イオン性有機基（Ａ２）との反応性の観点から炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。
【００９２】
反応性等の観点から、好ましい化合物（Ｇ）としては、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、メタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、臭化エチル、ジエチル硫酸、臭化ブチル、ベンジルブロミド、ベンジルクロリド、１−ブロモメチルナフタレン、２−クロロメチルナフタレン、クロロエチルベンゼン、α−ブロモアセトン、α−クロロベンゾフェノン及びα−ブロモエチルベンゼンが挙げられる。
【００９３】
非イオン性有機基（Ａ２）はボレート塩中間体（ＲＤ２）が有する基であり、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）の有するスルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを有する基の構成成分であり、好ましい非イオン性有機基（Ａ２）としては、アミノ基（Ａ２３）が挙げられ、更に好ましくは少なくとも１つの水素原子を有するアミン化合物（Ａ１３）から１つの水素原子を除いた残基である１価のアミノ基が挙げられる。
前記の１価のアミノ基のうち、アミノ基（ＮＨ２）、アルキルアミノ基（ブチルアミノ基、オクチルアミノ基及びジメチルアミノ基等）、ピロリジノ基（ピロリジノ基及び２，５−ジメチルピロリジノ基等）、ピペリジノ基（ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等）、キヌクリジノ基（キヌクリジノ基及び３−ヒドロキシキヌクリジノ基等）、モルホリノ基、イミダゾノ基（２−メチルイミダゾリノ基及びイミダゾリノ基等）、アミジノ基（テトラヒドロピリミジノ基等）、グアニジノ基（テトラメチルグアニジノ基及び１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニル基等）、イミダゾリノ基（イミダゾリノ基及び２−メチルイミダゾリノ基等）が特に好ましい。
【００９４】
ボレート塩中間体（ＲＤ２）が有する金属カチオンは前記のボレート塩中間体（Ｄ１）と同じであり、好ましいものも同じである。
【００９５】
ボレート塩中間体（ＲＤ２）を用いる方法２は、前記の方法１と同様の方法で行うことができ、好ましい反応条件も同じである。
【００９６】
前記の方法１及び方法２において得られた反応混合物から、更にボレート塩の単離を行って両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を得ることができる。
単離は、公知の方法で行うことが出来、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を含む有機溶剤溶液を必要により濃縮した後、両性イオン型ボレート塩の貧溶剤を加えて両性イオン型ボレート塩を析出させて単離する方法及び両性イオン型ボレート塩を含む有機溶剤溶液からクロマドグラフィー法によって両性イオン型ボレート塩を単離する方法等を用いることができる。
【００９７】
貧溶媒を加えて両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を析出させて単離する方法において、貧溶剤としては、前記の鎖状エーテル、前記の炭化水素溶剤及びエステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）を用いることが出来る。
【００９８】
貧溶剤を加えて両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を析出させて単離する方法において、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が油状物の場合、単離した油状物をデカンテーション法等によって有機溶剤溶液から分離し、更に油状物に含有する有機溶剤を留去することにより両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を得ることができる。
両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が固体の場合、析出した固体をデカンテーション法等によって有機溶剤溶液から分離し、更に固体に含有する有機溶剤を留去することにより、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を得ることができる。
【００９９】
クロマドグラフィー法によって両性イオン型ボレート塩（Ｄ）を単離する方法の場合、分離操作後に得られた両性イオン型ボレート塩を含む有機溶剤溶液から有機溶剤を留去することにより両性イオン型ボレート塩を得ることができる。
【０１００】
前記の方法等で単離した両性イオン型ボレート塩（Ｄ）が固体である場合、更に公知の方法により再結晶を行っても良い。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物が含むラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）として例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｐ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｐ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｐ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｐ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｐ１５）が挙げられる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【０１０２】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｐ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【０１０３】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｐ１２）としては、例えば以下の単官
能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０８】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｐ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１１０】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｐ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【０１１１】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【０１１２】
その他のラジカル重合性化合物（Ｐ１５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【０１１３】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｐ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｐ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｐ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｐ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｐ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｐ１２）である。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物において、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）の含有量は、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）の合計重量に基づいて、０．０５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）の含有量は、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）の合計重量に基づいて、７０重量％〜９９．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは８０重量％〜９９．９重量％である。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物は更に増感剤（Ｈ）を含むことが好ましい。
増感剤（Ｈ）としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン（アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン及び９，１０−ジプロポキシアントラセン等）、ピレン、１，２−ベンズアントラセン、ペリレン、テトラセン、コロネン、チオキサントン（チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等）、フェノチアジン（フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン及びＮ−フェニルフェノチアジン等）、キサントン、ナフタレン（１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び４−メトキシ−１−ナフトール等）、ケトン（ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等）、カルバゾール（Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等）、クリセン（１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等）、フェナントレン（９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等）等が挙げられる。
また、下記で挙げる着色剤（Ｊａ）のうち、照射する光の波長（特に可視光領域４００〜８３０ｎｍ；ＪＩＳＺ８１２０参照）に感光性を有する着色剤は増感剤として用いることが可能である。
増感剤の含有率は、感光性樹脂組成物に対して１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物には、感光性樹脂組成物の硬化物の外観や物性を制御するために一般的に使用される他の添加剤（Ｊ）を含むことができる。その他の添加剤（Ｊ）としては、着色剤（Ｊａ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）及び金属粒子（Ｊｃ）等が含まれる。
【０１１８】
本発明における着色剤（Ｊａ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。
【０１１９】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【０１２０】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【０１２１】
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【０１２２】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
【０１２３】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【０１２４】
着色剤（Ｊａ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【０１２５】
着色剤（Ｊａ）の添加量は特に限定されないが、感光性組成物の合計重量に基づいて１〜６０重量％であることが好ましい。
【０１２６】
顔料を用いる場合は、その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性組成物は、金属酸化物粒子（Ｊｂ）又は金属粒子（Ｊｃ）を含有することにより、例えばセラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。
【０１２８】
金属酸化物粒子（Ｊｂ）は、誘電体層を形成する際に使用される。（Ｊｂ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。また、酸化アルミニウムや酸化ケイ素、酸化チタン等は基材の保護のためのコーティング層形成の際に使用される。
【０１２９】
金属酸化物粒子（Ｊｂ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
【０１３０】
金属粉末（Ｊｃ）は導電体層を形成する際に使用される貴金属及び卑金属であり、具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
（Ｊｃ）の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
【０１３２】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の合計重量に基づいて０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【０１３３】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤を用いる場合の含有量は、感光性組成物の合計重量にもとづいて０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【０１３４】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１３５】
本発明の感光性組成物は、塩基発生剤（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）、必要により用いる増感剤（Ｈ）、必要により用いる着色剤（Ｊａ）、必要により用いる金属酸化物粒子（Ｊｂ）、必要により用いる金属粒子（Ｊｃ）、必要により用いる溶剤及び必要により用いる密着性付与剤を公知の撹拌混合装置（撹拌機の付属した混合容器及びペイントシェーカー等）を用いて均一混合する方法及び公知の混練機（ボールミル及び３本ロールミル等）を用いて混練する方法等で得られる。均一混合温度及び混練温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１３６】
本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化することができるため、本発明の感光性樹脂組成物の硬化の光源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）等が使用できる。また、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、あるいはＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用又はセラミック電子部品製造用の感光性樹脂組成物である。
【０１３８】
コーティング剤用として用いる場合、前記の感光性樹脂組成物のうち、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を好ましく用いることができ、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）及び溶剤の含有量は前記と同じであり、好ましい硬化条件も同じである。
【０１３９】
インキ用及び塗料用として用いる場合、前記の感光性樹脂組成物のうち、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）、増感剤（Ｈ）、着色剤（Ｊａ）及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を好ましく用いることができ、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）、増感剤（Ｈ）、着色剤（Ｊａ）及び溶剤の含有量は前記と同じであり、好ましい硬化条件も同じである。
【０１４０】
接着剤用として用いる場合、前記の感光性樹脂組成物のうち、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を好ましく用いることができ、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）及び溶剤の含有量は前記と同じであり、好ましい硬化条件も同じである。接着剤として用いる場合、被接着体としてはガラス、金属（アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック（ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル、ポリカーボネート等）等が好ましい。
【０１４１】
セラミック電子部品製造用として用いる場合、前記の感光性樹脂組成物のうち、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）、増感剤（Ｈ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）、金属粒子（Ｊｃ）及び溶剤を含む感光性樹脂組成物を好ましく用いることができ、両性イオン型ボレート塩（Ｄ）、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｐ）、増感剤（Ｈ）、金属酸化物粒子（Ｊｂ）、金属粒子（Ｊｃ）及び溶剤の含有量は前記と同じであり、好ましい硬化条件も同じである。
【０１４２】
本発明のコーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用又はセラミック電子部品製造用である感光性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、用途に応じてスピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。
【０１４４】
＜製造例１：トリフェニルボランの合成＞
第４版実験化学講座２４［有機合成ＶＩ（ヘテロ元素・典型金属元素化合物）］  日本化学会編  ７８頁に記載の方法によりトリフェニルボランを合成した。
【０１４５】
＜製造例２：トリ（２−ナフチル）ボランの合成
製造例１において臭化フェニルマグネシウムエーテル溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）に代えて２−ブロモナフタレンから調製される臭化２−ナフチルマグネシウムエーテル溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は上記と同様の方法によりトリ（２−ナフチル）ボランを合成した。
【０１４６】
＜製造例３：トリ（ｍ−クロロフェニル）ボランの合成
製造例１において臭化フェニルマグネシウムエーテル溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）に代えてｍ−クロロ−ブロモベンゼンから調製される臭化３−クロロフェニルマグネシウムエーテル溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は上記と同様の方法によりトリ（ｍ−クロロフェニル）ボランを合成した。
【０１４７】
＜製造例４：４−（トリブチルホスホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ４０）：トリフェニル（ｐ−トリル）ボレートカリウム塩の合成
反応容器に製造例１で得られたトリフェニルボラン６．１ｇ、ＴＨＦ１００ｍＬを加え、−１０℃に冷却した。そこへ常法により調製した４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに１０時間反応を行った。ＴＨＦを留去し、そこへ飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを加え、さらに酢酸エチル２００ｍＬにて抽出を行った。次いで、酢酸エチルを留去し、淡褐色固体を得た。メタノール−エーテルの混合溶液にて再結晶を行い、白色固体として中間体（Ａ６０）８．４ｇを得た。反応に用いたトリフェニルボランから計算される理論収量に対する収率は９０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（Ａ４０）であることを確認した。
【０１４８】
（２）中間体（Ａ４１）：４−ブロモメチルフェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
還流管付反応容器にＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬製）７．１ｇ、中間体（Ａ４０）７．４ｇ、四塩化炭素２００ｍＬ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．８ｇを加え、８０℃にて８時間反応を行った。反応後室温にてろ過を行い、ろ液を濃縮し褐色固体を得た。酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、水１００ｍＬを用いた酢酸エチル溶液の洗浄を５回行い、更に有機層を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））にて精製を行い、溶媒を留去して淡黄色固体７．２ｇを得た。反応に用いた中間体（Ａ４０）から計算される理論収量に対する収率は８０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が中間体（Ａ１１）であることを確認した。
【０１４９】
（３）４−（トリブチルホスホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
反応容器に中間体（Ａ４１）４．５ｇ、クロロホルム１００ｍＬを加えて溶解させた。そこへトリブチルホスフィン（東京化成製）２．４ｇを徐々に加えた。６０℃にて６時間反応させた後、水１００ｍＬを用いた洗浄を５回行った。洗浄後の有機層（クロロホルム）を濃縮し、そこへメタノール２００ｍＬを加え、生じた固体をろ過し乾燥することで４．４ｇの淡黄色固体を得た。反応に用いた中間体（Ａ４１）から計算される理論収量に対する収率は８２％であった。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が目的物である４−（トリブチルホスホニオメチル）フェニルトリフェニルボレートであることを確認した。また、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと記載する。）により算出した純度は９８％であった。
【０１５０】
＜ＨＰＬＣの条件＞
株式会社  日立ハイテクノロジーズ社製  ＬａＣｈｒｏｍ７０００
展開溶媒：メタノール／水／過塩素酸ナトリウム＝８７／１０／３（重量比）
カラム：ジーエルサイエンス社製  イナートシルＰｈ−３
カラム温度：４０℃  流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
【０１５１】
＜製造例５：４−｛α−（４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオ）アセチル｝フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ５０）：２−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキサンの合成
ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に４−ブロモアセトフェノン１０ｇ、トルエン５０ｍＬ、エチレングリコール３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを仕込み、還流下で６時間反応させた。反応後、トルエンを留去した。留去により得られた残渣を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させ、水１００ｍＬを用いた洗浄を３回行い、更に酢酸エチルを濃縮した。濃縮後の酢酸エチル層について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／３（体積比））にて精製し、溶媒を留去して白色固体を得た。反応に用いた４−ブロモアセトフェノンから計算される理論収量に対する収率は９５％であった。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が目的物である２−（４−ブロモフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキサンであることを確認した。
【０１５２】
（２）中間体（Ａ５１）：（１−メチル−２，５−ジオキサシクロペンチル）フェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
反応容器に中間体（Ａ５０）７．５ｇ、ＴＨＦ２００ｍＬを加え、ドライアイスアセトン浴にて−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、和光純薬製）２０ｍＬを−７０℃で加えた。１０分攪拌後、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アルドリッチ製）１００ｍＬを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに５時間反応を行った。ＴＨＦを留去し、そこへ飽和炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを加え、さらに酢酸エチル２００ｍＬにて抽出を行った。ついで酢酸エチルを留去し、淡褐色固体を得た。メタノール−エーテル混合溶媒にて再結晶を行い、白色固体９．９ｇを得た。反応に用いたトリフェニルボランから計算される理論収量に対する収率は８９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が中間体（Ａ５１）であることを確認した。
【０１５３】
（３）中間体（Ａ５２）：４−（α−ブロモアセチル）フェニルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
反応容器に四臭化炭素（和光純薬製）９．９ｇ、中間体（Ａ５１）６．７ｇ、アセトン５０ｍＬを仕込んだ。０℃に冷却しトリフェニルホスフィン（東京化成製）７．９ｇのアセトン溶液５０ｍＬを少しずつ加えた。０℃にて１時間反応後、さらに室温で６時間反応を行った。反応液を攪拌下、ヘキサン５００ｍＬに少しずつ投入した。これにより生じた固体をろ過し、減圧乾燥することで中間体（Ａ５２）を得た。
【０１５４】
（４）４−｛α−（４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニオ）アセチル｝フェニルトリフェニルボレートの合成
製造例４において中間体（Ａ４１）４．５ｇを中間体（Ａ５２）４．８ｇ、トリブチルホスフィン（東京化成製）２．４ｇを４−（メチルチオ）フェノール（東京化成製）１．７ｇに変更したこと以外は製造例４と同様に行い、４−｛α−（トリエチルアンモニオ）アセチル｝フェニルトリフェニルボレートを得た（収率８８％、純度９７％）。
【０１５５】
＜製造例６：トリフェニルホスホニオブチルトリフェニルボレートの合成＞
（１）４−クロロブチルマグネシウムブロミドの調製
還流管付反応容器にマグネシウム（削り状、和光純薬製）２．９ｇ、エーテル５ｍＬを加えた。そこへ４−クロロブチルブロミド（東京化成製）１７．１ｇのエーテル溶液（４０ｍＬ）を３５℃〜４０℃に保ちながら滴下を行った。滴下終了後、さらに１時間還流下で反応を行った。室温まで冷却した後、エーテル５５ｍＬを加え、４−クロロブチルマグネシウムブロミドエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
（２）中間体６０：４−クロロブチルトリフェニルボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ４０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を４−クロロブチルマグネシウムブロミドエーテル溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は中間体（Ａ４０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ６０）を得た。
（３）トリフェニルホスホニオブチルトリフェニルボレートの合成の合成
製造例４において、中間体（Ａ４１）４．５ｇを中間体（Ａ６０）３．７ｇに、トリブチルホスフィン（東京化成製）２．４ｇをトリフェニルホスフィン（東京化成製）３．１ｇに変更したこと以外は製造例４と同様に行い、トリフェニルホスホニオブチルトリフェニルボレートを得た（収率９０％、純度９５％）。
【０１５６】
＜製造例７：４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリ（２−ナフチル）ボレートの合成＞
製造例４においてトリフェニルボラン６．１ｇを製造例２で得られたトリ（２−ナフチル）ボラン９．８ｇに変更したこと以外は製造例４と同様に行い、４−（１−エチルイミダゾリニウム−３イル）メチルフェニルトリ（２−ナフチル）ボレートを得た（収率８８％、純度９５％）。
【０１５７】
＜製造例８：３−（ジフェニルスルホニオ）メチルフェニル−トリス（ｍ−クロロフェニル）ボレート＞
（１）中間体（Ａ８０）の合成
中間体（Ａ４０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を３−トリルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、トリフェニルボラン６．１ｇを製造例２で合成したトリス（ｍ−クロロフェニル）ボラン８．６ｇ変更したこと以外は中間体（Ａ４０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ８０）を得た。
（２）中間体（Ａ８１）：３−ブロモメチルフェニルトリス（ｍ−クロロフェニル）ボレートカリウム塩の合成
中間体（Ａ４１）の合成において、中間体（Ａ４０）７．４ｇを中間体（Ａ８０）７．４ｇに変更したこと以外は中間体（Ａ４１）の合成と同様に行い、中間体（Ａ８１）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が中間体（Ａ８１）であることを確認した。
（３）３−（ジフェニルスルホニオ）メチルフェニル−トリス（ｍ−クロロフェニル）ボレートの合成
製造例４において中間体（Ａ４１）４．５ｇを中間体Ａ（８１）５．５ｇ、トリブチルホスフィン（東京化成製）２．４ｇをジフェニルスルフィド（東京化成製）２．２ｇに変更したこと以外は製造例４と同様に行い、３−（ジフェニルスルホニオ）メチルフェニル−トリス（ｍ−クロロフェニル）ボレートを得た（収率７７％、純度９５％）。
【０１５８】
＜製造例９：４−（トリエチルアンモニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ９０）の合成
反応容器に４−ブロモベンジルブロミド２５ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、そこへジエチルアミン８ｇを徐々に加えた。室温にて５時間反応させた後、酢酸エチル５０ｍＬを用いて２回抽出を行った。更に有機層（酢酸エチル）を濃縮した。濃縮後の酢酸エチル層について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサン＝１／５（体積比））で精製を行い、溶媒を留去することで中間体（９０）を得た。
（２）中間体（Ａ９１）の合成
中間体（Ａ４０）の合成において、４−トリルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を中間体（Ａ９０）を原料として常法にて調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＴＨＦ溶液、１．０ｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外はる中間体（Ａ４０）の合成と同様に行い、中間体（Ａ９１）を得た。
（３）４−（トリエチルアンモニオメチル）フェニルトリフェニルボレートの合成
反応容器に中間体（Ａ９１）４．４ｇとＴＨＦ１００ｍＬを加え、そこへ臭化エチル１．３ｇを１０℃で滴下した。滴下終了後、室温にて８時間反応を行った。ついで有機溶媒を留去した。留去後得られた残渣を水１００ｍＬを用いた洗浄を５回行った。洗浄後の残渣をアセトン−エーテル混合溶媒にて再結晶を行い、淡黄色の固体３．８ｇを得た（収率８７％、純度９７％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの淡黄色固体が目的物である４−（トリエチルアンモニオメチル）フェニルトリフェニルボレートであることを確認した。
【０１５９】
＜製造例１０：４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１００）の合成
中間体（５１）の合成において、中間体（５０）７．５ｇを４−ブロモベンジルクロリド（東京化成製）６．４ｇに変更し、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬをトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボランＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、アルドリッチ製）２５ｍＬに変更した以外は中間体（５１）の合成と同様に行い、
中間体（Ａ１００）を得た。
（２）４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボレートの合成
製造例４において、中間体（Ａ４１）４．５ｇを中間体（Ａ１００）３．５ｇに、トリブチルホスフィン（東京化成製）２．４ｇをＤＢＵ（サンアプロ製）２．３ｇに変更したこと以外は製造例４と同様に行い、４−（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム−８−イル）メチルフェニルトリス（ｓｅｃ−ブチル）ボレートを得た（収率５６％、純度９４％）。
【０１６０】
＜製造例１１：４−（ピリジニオメチル）フェニル−ジエチル−３−ピリジルボレートの合成＞
（１）中間体（Ａ１１０）の合成
中間体（１００）の合成において、トリフェニルボランＴＨＦ溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を３−ピリジルジエチルボラン３．７ｇをＴＨＦ１００ｍＬで溶解させたものに変更した以外は中間体（１００）の合成と同様に行い、
中間体（Ａ１１０）を得た。
（２）４−（ピリジニオメチル）フェニル−ジエチル−３−ピリジルボレートの合成
製造例１０において、中間体（Ａ１００）３．５ｇを中間体（Ａ１１０）３．１ｇに、ＤＢＵ（サンアプロ製）２．３ｇをピリジン１．１ｇに変更したこと以外は製造例１０と同様に行い、４−（ピリジニオメチル）フェニル−ジエチル−３−ピリジルボレートを得た（収率７８％、純度９５％）。
【０１６１】
＜比較製造例１＞テトラブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの合成
テトラブチルホスホニウムクロリド２９ｇを水５００ｇに溶解し、そこへリチウムｎ−ブチルトリフェニルボレートを３２ｇを加えて室温にて６時間攪拌した。生じた白色固体をろ過により回収した。減圧下乾燥させることにより白色固体５５ｇを得た（収率９８％、純度９９％）。Ｈ−ＮＭＲにより構造を確認した。
【０１６２】
＜実施例１〜８及び比較例１、２：顔料を含む印刷インキ用感光性樹脂組成物の例＞
［感光性組成物の調製］
＜高濃度分散液の調製＞
顔料として酸化チタン（石原産業社製「タイペークＲ−９３０」）４３部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）４部及びラジカル重合性化合物としてのテトラヒドロフルリルアクリレート（共栄社化学製「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」）５３部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度４３％の顔料分散剤液を調製した。
前記高濃度顔料分散剤液４７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（三洋化成工業製「ネオマーＤＡ−６００」）４６部、ジエチルチオキサントン（増感剤、東京化成製）５部及び表１に示す両性イオン型ボレート塩（Ｄ）５部又は比較用重合開始剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）をボールミルを用いてそれぞれ２５℃で３時間混練し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）及び比較感光性樹脂組成物（Ｑ’−１）、（Ｑ’−２）を製造し、以下の方法で塗膜硬化性及び印刷特性の評価を行い、結果を表１に記載した。
なお、比較用重合開始剤（Ｈ−１）はＢＡＳＦ製「イルガキュア９０７」であり、比較用重合開始剤（Ｈ−２）は比較製造例１で合成した化合物（Ｈ−２）である。
【０１６３】
［塗膜硬化性の評価］
実施例１〜８及び比較例１〜２で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡製「コスモシャインＡ４３００」）に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（硬化性１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製「ＥＣＳ−５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（硬化性２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー製「ＲＸ  ＦｉｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表１に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０１６４】
［印刷特性の評価］
実施例１〜８で得られた感光性組成物の印刷インキ評価を行った。すなわち印刷適性試験機Ｒ−Ｉテスタ（テスタ−産業製）を用いて印刷し、次いでベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製「ＥＣＳ−４０１１ＧＸ」）で露光（３６５ｎｍとして５００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。得られた印刷物に紙を当て、色移りがないことを確認した。
【０１６５】
＜実施例９〜１６及び比較例３、４：染料を含むインキ用感光性樹脂組成物の例）
「酸化チタン」を「Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４」（東京化成製）に変更する以外は実施例１〜８と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−９）〜（Ｑ−１６）及び比較感光性組成物（Ｑ’−３）〜（Ｑ’−４）を製造し、は実施例１〜８と同様にして塗膜硬化性及び印刷特性の評価を行い、結果を表１に記載した。
【０１６６】
＜実施例１７〜２４及び比較例５，６：金属酸化物粉末を含むセラミック電子部品（セラミックグリーンシート）用感光性樹脂組成物の例＞
チタン酸バリウム粉末（堺化学工業製「ＢＴ−０３」）８０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学製「ＮＫエステルＡ−６００」）１３部、ジエチルチオキサントン（東京化成製）５部、分散剤［三洋化成工業製「イオネットＤＯ−１０００」］１部及び表２に示す重合開始剤（Ａ）５部及び比較用重合開始剤をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−１７）〜（Ｑ−２４）及び比較感光性樹脂組成物（Ｑ’−５）〜（Ｑ’−６）を製造し下記の方法で塗膜硬化性の評価の評価を行い、結果を表２に記載した。
【０１６７】
［塗膜硬化性の評価（セラミックグリーンシートの硬化性）］
実施例１７〜２４及び比較例〜で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡製「コスモシャインＡ４３００」）に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（硬化性１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（硬化性２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表２に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０１６８】
＜実施例２５〜３２及び比較例７、８：金属粉末（Ｊｃ）を含むセラミック電子部品（電極層）用感光性樹脂組成物の例＞
「チタン酸バリウム粉末」を「パラジウム粉末（住友金属鉱山製「ＳＦＰ−０３０」）」に変更する以外は実施例１７〜２４と同様にして、感光性組成物（Ｑ−２５）〜（Ｑ−３２）および比較感光性樹脂組成物（Ｑ’−７）〜（Ｑ’−８）を製造し下記の方法で塗膜硬化性の評価の評価を行い、結果を表２に記載した。
【０１６９】
［塗膜硬化性の評価（電極層の硬化性）］
実施例２５〜３２及び比較例７、８で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡製「コスモシャインＡ４３００」）に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（硬化性１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
（硬化性２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表２に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０１７０】
【表１】
2016222816.tif 000008
【０１７１】
【表２】
2016222816.tif 000009
【０１７２】
表１および表２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、従来の感光性樹脂組成物と比較して、硬化性に優れており、照射する光を吸収又は遮断する添加剤を含んでも好適に用いることができることがわかる。  
【０１７３】
［積層セラミックコンデンサの評価］
実施例１７記載の感光性組成物を使用してドクターブレード法により塗布、露光して硬化し、グリーンシートを作製した。次に実施例２５記載の感光性組成物をスクリーン印刷法により印刷し、露光、硬化させた。これを３０層重ね合わせ、４９ＭＰａの圧力で加圧圧着を行なった。その後積層体を所定の大きさに裁断しチップとした。これを３５０℃４時間で脱脂後更に１３２０℃２時間で焼結させ、更にこの焼結体に外部電極を形成することで積層セラミックコンデンサを得た。得られたコンデンサについて静電容量をＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１−１９９８に基づき測定し問題ないことを確認した。また、外観及び内部を光学顕微鏡にて欠陥をチェックした結果、異常は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の感光性組成物は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合、膜厚の厚い場合及び光源が長波長領域である場合においても硬化性に優れるので、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）塗料、接着剤（特に導電性接着剤等）及びセラミック電子部品製造用の材料等として有用である。