(57)【要約】【課題】耐オフセット性と転写性を両立させ、さらには現像ストレスによる経時での画像品質の悪化を抑制して安定した画像を長期間に渡って得ることができるトナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤及びフッ素化合物を含有するトナーであって、前記トナー１．０ｇ中の前記離型剤のｎ−ヘキサンによる抽出量が５０ｍｇ以上９０ｍｇ以下であり、かつ、最表面からトナー内部に向かって０．４０μｍ〜１．００μｍの深さ範囲にフッ素含有層を有し、飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度が０．０２％〜０．４０％であることを特徴とする【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及びフッ素化合物を含有するトナーであって、
前記トナー１．０ｇ中の前記離型剤のｎ−ヘキサンによる抽出量が５０ｍｇ以上９０ｍｇ以下であり、かつ、最表面からトナー内部に向かって０．４０μｍ〜１．００μｍの深さ範囲にフッ素含有層を有し、飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度が０．０２％〜０．４０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤はワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し８質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、平均アスペクト比が３１以上１０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により検出される離型剤の最長長さＬｍａｘは、該離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．２倍以上１．６倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
平均円形度が０．９６〜０．９８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
体積平均粒径が１〜８μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像剤として、請求項７に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項７に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用されるトナーは、例えば現像工程で静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、転写工程で静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程で紙面に定着されることが知られている。また、定着方法として、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法は熱効率が良いため一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生が起こりやすいという問題がある。
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がいくつか提案されている。その中の一例として、特定の示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている（特許文献１）。また、他の例では、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが提案されている（特許文献２）。
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
【０００４】
一方、トナーからの離型剤の露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。
【０００５】
このような要望に対して、例えば特許文献３、４に見られるように、離型剤としてのワックスの分散粒径を規定した検討が多数報告されている。これらは分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。
しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。さらにワックスの表面近傍の存在状態は帯電の環境安定性にも影響を与え、例えば、ワックスの露出が多くなると高温高湿度の環境下で帯電性が不十分となり、白抜けやトナー飛散が起こりやすくなる。
【０００６】
また、特許文献５では、トナー最表面付近にフッ素化合物によるフッ素含有層を有することで、帯電立ち上がり性が良好なためトナー飛散が起こりにくく、低温定着性にも優れるトナーが報告されている。
しかし、低温定着性を達成するためには上記の通りオフセットを抑制しなければならないが、ワックスの分散状態や存在位置の規定がないため、定着時に効果的に離型性を発現させることができないためオフセットが発生しやすくなる。特許文献５では、トナー表面に存在する離型剤の量が少なく、またトナー表面に存在する離型剤についての検討は十分ではない。
【０００７】
特許文献６では、結着樹脂と離型剤が相分離することで、耐ホットオフセット性、長期高品質安定性を達成できるトナーが報告されている。実施例の中には離型剤がひも状に存在しているトナーも見られる。
しかし、決着樹脂と離型剤が層分離しているため表面に存在する離型剤の量は少なく、十分な耐オフセット性が得られない。そういったことから特許文献６では、トナー表面に存在する離型剤についての検討は十分ではない。
【０００８】
一方、良好なクリーニング性を達成するためには、トナーは球形ではなく異型化させる必要があるが、トナーを異型化するために離型剤の添加量を多くして離型剤をトナー中にひも状に張り巡らせることで達成することが可能である。
しかし、離型剤の添加量を多くして異型化したトナーは、異型化と耐オフセット性の両方を達成することができる反面、離型剤がトナー表面にも露出して多量の離型剤がトナー表面に存在してしまうことになり、トナー表面に存在する離型剤による非静電的付着力が増大して転写性が大きく悪化する要因となる。この離型剤による転写性の悪化は、現像ストレスによる経時での外添剤の埋没によりトナー母体表面が露出されると顕著になるため、長期間に渡り画像品質の安定性を達成させるのが困難となる。
【０００９】
このように、従来の方法では、離型剤の添加量を多くして異型化させた場合であってもトナーの耐オフセット性と転写性、さらには経時での画像品質安定性を達成させるのに十分なレベルのトナー技術は報告されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐オフセット性と転写性を両立させ、さらには現像ストレスによる経時での画像品質の悪化を抑制して安定した画像を長期間に渡って得ることができるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及びフッ素化合物を含有するトナーであって、前記トナー１．０ｇ中の前記離型剤のｎ−ヘキサンによる抽出量が５０ｍｇ以上９０ｍｇ以下であり、かつ、最表面からトナー内部に向かって０．４０μｍ〜１．００μｍの深さ範囲にフッ素含有層を有し、飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度が０．０２％〜０．４０％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐オフセット性と転写性を両立させ、さらには現像ストレスによる経時での画像品質の悪化を抑制して安定した画像を長期間に渡って得ることができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るトナーのＴＥＭによる断面の一例を示す図である。
【図２】図１の画像を反転させてワックスを強調したプロット図である。
【図３】本発明に係るトナー中の離型剤のアスペクト比の計測方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明に係るトナーにおける最大値フェレ径Ｄｆ及び離型剤の最長長さＬｍａｘの計測方法を説明するための模式図である。
【図５】液柱共鳴液滴形成手段の構成の一例を示す断面模式図である。
【図６】トナー製造装置の一例を示す模式図である。
【図７】画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図８】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るトナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１５】
本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及びフッ素化合物を含有するトナーであって、前記トナー１．０ｇ中の前記離型剤のｎ−ヘキサンによる抽出量が５０ｍｇ以上９０ｍｇ以下であり、かつ、最表面からトナー内部に向かって０．４０μｍ〜１．００μｍの深さ範囲にフッ素含有層を有し、飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度が０．０２％〜０．４０％であることを特徴とする。
【００１６】
（トナー物性）
以下、本発明に係るトナーの特徴について述べる。
【００１７】
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及びフッ素化合物を含有するトナーであって、該離型剤は例えばワックスであり、前記トナー１．０ｇ中の前記離型剤のｎ−ヘキサンによる抽出量が５０ｍｇ以上９０ｍｇ以下である。トナー１．０ｇ当たりの抽出量が５０ｍｇよりも少ないと十分な異型化が得られず、９０ｍｇよりも多いと表面に露呈するワックスが多すぎて高温高湿度の環境下で帯電性が不十分となり、白抜けやトナー飛散が起こりやすくなる。
【００１８】
ｎ−ヘキサンによる抽出量の測定方法の一例を以下に説明する。
まず、遠沈管に所定量のヘキサンをディスペンセッテを用いて量り取る。はかりを用いてトナーを薬包紙に量り取り、試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をする。ボルテックスの目盛りを合わせ、攪拌させ、遠心機に遠沈管を入れ、トナーを沈殿させる。持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモする。該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定量加え、１５０℃の真空乾燥機に入れ、ヘキサンを飛ばす。次に、持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて放冷させ、持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモする。これらの値により離型剤抽出量を求める。
【００１９】
本発明におけるトナーは、フッ素化合物を含有し、最表面からトナー内部に向かって０．４０μｍ〜１．００μｍの深さ範囲にフッ素含有層を有する。フッ素含有層は、後述する透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）によりフッ素元素マッピングで得られた画像の強度差を基に、フッ素化合物例えばフッ素系界面活性剤による被覆層を示すものである。
前記フッ素含有層の平均厚みは、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でも構わない。前記フッ素含有層の平均厚みは無作為に１０粒子を測定して、その平均値により求めることが好ましい。
【００２０】
前記フッ素系界面活性剤由来となるフッ素原子の分布状態は、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でも構わない。フッ素含有層の深さの測定方法について一例を以下に説明する。
まず、トナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させ、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（７０ｎｍ厚み）を作製する。その後、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を取り付けた透過型電子顕微鏡（「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）により、測定対象範囲を透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）にて確認し、電子線の加速電圧を２００ｋＶとして元素分布測定を行う。このとき、フッ素元素マッピングで得られた画像の強度差を基にフッ素含有層を同定する。その際、任意にトナー１０粒子で合計３０箇所サンプリングした前記フッ素含有層の深さの平均値をフッ素含有層の深さと定義する。
【００２１】
本発明のトナーにおいては、前記フッ素含有層の深さは最表面からトナー内部に向かって０．４０μｍ〜１．００μｍの範囲に分布している。上記範囲にフッ素含有層を有することで、多量の離型剤がトナー表面に存在するトナーにおいて、表面近傍に存在しているフッ素系界面活性剤の効果により離型剤による非静電的付着力を低減することができるため、転写性の悪化を改善することができる。
前記フッ素含有層の深さが０．４０μｍ未満だと帯電立ち上がりは良好であるが、装置内部のストレスに伴う帯電立ち上がり性能が損なわれやすくなる。また、前記フッ素含有層の深さが０．４０μｍ未満だと、装置内部のストレスに伴いフッ素含有層が削れてしまい、上記効果が初期から経時で継続して得られなくなってしまう。
一方、前記フッ素含有層の深さが１．００μｍより大きいと、トナー粒界の結着性が損なわれ、低温定着性が損なわれる。また、前記フッ素含有層の深さが１．００μｍより大きいと、フッ素系界面活性剤が広範囲に渡って点在してしまうため、上記効果が十分に得られなくなってしまう。
【００２２】
本発明において、飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度が０．０２％〜０．４０％である。これにより、フッ素化合物特にカチオン性フッ素系界面活性剤の効果を効率良く得ることができる。相対イオン強度が０．０２％未満では、帯電付与効果が得られないだけでなく、フッ素系界面活性剤による非静電的付着力の低減効果を発現するためには、フッ素含有層に含まれるフッ素系界面活性剤の量が少な過ぎる。前記相対イオン強度が０．４０％より大きいと、帯電の環境安定性が悪化するだけでなく、フッ素含有層に含まれるフッ素界面活性剤の量が多過ぎるため、離型剤がひも状に成長するのを阻害してしまい、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化してしまう。
【００２３】
ここで、本発明における飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度は、具体的には例えば次のような条件で決定することができる。
【００２４】
［測定条件］
測定機種：飛行時間型二次イオン質量分析装置
（「ＴＲＩＦＴ−III」、アルバック・ファイ社製）
一次イオン源：Ｇａ
測定面積：１００μｍ角（４箇所）
二次イオン極性：負
優先分解能：質量
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
【００２５】
本発明における離型剤は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー割断面画像において観察される平均アスペクト比が３１以上１０００以下であることが好ましい。平均アスペクト比の求め方を以下に説明する。
【００２６】
まずトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させ、ウルトラミクロトーム（例えばＬｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（７０ｎｍ厚み）を作製する。
次いで、これを透過型電子顕微鏡（例えば「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）により、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤のアスペクト比が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察し、任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて後述する方法によって離型剤のアスペクト比を求める。
離型剤のアスペクト比は離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除した比率より算出される。本発明においては、５０点の各トナー割断面で観察される最大の長径を有する離型剤のアスペクト比の平均値を平均アスペクト比と定義する。
【００２７】
本発明のトナーの代表的なトナー断面図を図１に示す。ルテニウム・オスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の離型剤を強調し、最大の長径を有する離型剤を決定する。
この離型剤について離型剤最長長さ（以下「Ｌｍａｘ」ともいう）を求める。ＬｍａｘはＩｍａｇｅＪのマルチポイントセレクションを用いて離型剤画像の内部中央を通るようにプロットし、そのプロット間の距離の総和を離型剤長として求める。
【００２８】
図２は図１の画像を反転させて離型剤を強調し、プロットした結果である。このように必要に応じて画像を二値化させても構わない。その他にも離型剤の存在状態が分かるような画像処理方法を適宜選択することができる。なお、図２では１から３９までのプロットを示している。
【００２９】
次に、図２に基づいて本発明のトナーにおける離型剤の最長長さＬｍａｘの計測方法を説明する。トナー粒子の離型剤の最長長さＬｍａｘはトナー粒子中に存在する離型剤のうちで離型剤の最も離れた両頂点を端点とし、離型剤画像の中心を通るように引かれた曲線の長さが最も長い離型剤の長さ（長径）をいう。なお、長さ（長径）の求め方は前記した通りである。
【００３０】
図３に本発明のトナーにおける離型剤のアスペクト比の計測方法を示す。
本発明におけるアスペクト比は、前記ＴＥＭ画像で観察される離型剤において、最長径を有する離型剤の長さを長径Ｌｌ、その長径を均等に五分割する点から直交する線を引いたときの離型剤の長さ（Ｌｓ１〜Ｌｓ４）の平均値を短径Ｌｓと定義する。そして、離型剤の長径Ｌｌを短径Ｌｓで除した比率が離型剤のアスペクト比となる。
なお、割断面において観察される離型剤同士が重なっている場合は、重なっている状態を一つの離型剤ドメインとして計算するものとする。また、Ｌｓ１〜Ｌｓ４が離型剤の分岐部にかぶる場合には、その分岐部分の長さを差し引いた値を短径長さ（Ｌｓ１〜Ｌｓ４）とし、平均値で計算するものとする。
【００３１】
本発明における離型剤の平均アスペクト比は３１以上１０００以下であることが好ましい。３１未満になると、表面に露出するワックスが多すぎて高温高湿度の環境下でブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなり、また、トナーの粒子強度が低下しやすくなる。より好ましい平均アスペクト比は５０から１０００の範囲内であり、さらに好ましくは１００から９００の範囲内である。
【００３２】
また、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．２倍以上であることが好ましい。前記の最大値フェレ径Ｄｆとは、図４に示されるようにＴＥＭ画像におけるトナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離である。
ＬｍａｘがＤｆの１．２倍以上であることにより、トナー内部に局在する離型剤の両端がトナー表面に配置しやすくなり、定着時の染み出しを阻害することがなくオフセット性がより良好となるだけでなく、ひも状に存在する離型剤の効果により良好なクリーニング性を達成するのに十分な異型化を達成することができる。
特に最長長さＬｍａｘはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．６倍以下であることが好ましく、１．３〜１．６倍であると更に好ましい。
【００３３】
本発明では、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し８〜２０質量％であることが好ましい。
離型剤含有量の比率計測方法について以下に詳細に説明する。なお、本発明の離型剤としてはワックスが挙げられ、以下、離型剤としてワックスを例に挙げて説明する。
【００３４】
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比から求める。
【００３５】
［測定条件］
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
【００３６】
ワックス総量は以下の（式Ａ）で算出できる。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ）×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））  ・・・（式Ａ）
【００３７】
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てのワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
【００３８】
ＤＳＣ法により求められるワックス総量は、トナー粒子中８質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記ワックス総量が８質量％以上であることにより、上記で規定したひも状ワックスが得られ、良好なクリーニング性を達成するのに十分な異型化を達成することができる。これは、トナー乾燥時にこのワックスが内部でフレームとして働き、不均一な体積収縮を生じさせるためと考えられる。また、トナー粒子中に含有されるワックスの量が少な過ぎることがなく、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、ワックス総量が２０質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
【００３９】
なお、本発明では、従来に比べて離型剤の添加量を多くして異型化させた場合であってもトナーの耐オフセット性と転写性を両立させ、さらには現像ストレスによる経時での画像品質の悪化を抑制して安定した画像を長期間に渡って得ることができる。
【００４０】
本発明におけるワックスの融点は５５℃以上７５℃以下であることが好ましい。５５℃未満である場合、ワックスが結着樹脂と相溶し、離型剤としての効果が薄れる。７５℃よりも高い場合には、溶解度が低下するために、生産性が低下する。
【００４１】
以下に、ワックスの融点測定方法の例を示す。
前記ワックス抽出量の測定において、アルミカップに残存するワックスのＤＳＣ（ディファレンシャルスキャニングカロリメトリー）測定を行い、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定される吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度とする。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／分間で昇温させ、その時に観察されたピークトップの温度を融点とする。
【００４２】
本発明のトナーの平均円形度は、良好なクリーニング性を達成する観点から、０．９６〜０．９８であるのが好ましい。平均円形度が０．９６よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したりドットや細線の再現性が悪くなり、さらに電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から転写材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、パイルハイトが不均一になって光沢ムラなどの異常画像を発生してしまい、特に高速層で要求されるような高いレベルの高画質な画像が得られない。
【００４３】
トナーの平均円形度は、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
【００４４】
平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００により平均円形度として計測した値を用いることができる。具体的な測定方法の例を説明する。
不純固形物をあらかじめ除去した容器を用い、水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４５】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１００００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１００００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００４６】
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
【００４７】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51）にて解析を行うことができる。
具体例を以下に説明する。ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行うことができる。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００４８】
粒度分布の指標としては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００４９】
さらに、体積基準粒度分布において、最頻径の少なくとも１．２１〜１．３１倍の粒径に第二のピーク粒子径を有すことが好ましい。前記第二のピーク粒子径を有さない場合、特に前記（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい粒径にピーク粒子径を有している場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
【００５０】
（トナー組成物）
上記特性を満たすトナーであればトナーを構成する材料は特に限定されないが、具体的な構成について以下に例示する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂（以下、バインダー樹脂と称することがある）、離型剤、フッ素化合物を含み、さらに、必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含む。それ以外のトナー材料は、従来のトナーと同じものが使用できる。さらに、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤などを表面に添加してトナーを得てもよい。
これらの構成材料をトナー組成物として、詳細を以下に記載する。
【００５１】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００５２】
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００５３】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００５４】
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００５５】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００５６】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００５７】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００５８】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（Ｃ）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（Ｃ）
【００５９】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、４０℃〜７０℃であるのがより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００６０】
結着樹脂は用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００６１】
＜フッ素化合物＞
前記フッ素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
−フッ素系界面活性剤−
前記フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオン性フッ素系界面活性剤、アニオン性フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カチオン性フッ素系界面活性剤が、非晶性ポリエステル樹脂の酸基と相互作用を生じる点で好ましい。
【００６３】
−−カチオン性フッ素系界面活性剤−−
前記カチオン性フッ素系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有するカチオン性フッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキル基を有するカチオン性フッ素系界面活性剤がより好ましい。
【００６４】
前記フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有するカチオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
また、市販品としては、例えば、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエム社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（いずれも、ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（三菱マテリアル電子化成社製）、フタージェントＦ−３００、ＦＣ１３５（いずれも、ネオス社製）などが挙げられる。
【００６６】
また、下記一般式（１）で表される含フッ素４級アンモニウム塩化合物が、環境変動時における帯電量の変化が少なく、安定したトナー現像剤を得ることができる点で更に好ましい。具体的には、例えば、下記構造式（１）から（５４）で表される化合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
【化１】
2016151739.tif 000003
【００６８】
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基のいずれかを表し、ＹはＩ又はＢｒのいずれかを表す。ｒ及びｓは、１〜２０の整数を表す。
【００６９】
【化２】
2016151739.tif 000004
【００７０】
【化３】
2016151739.tif 000005
【００７１】
【化４】
2016151739.tif 000006
【００７２】
【化５】
2016151739.tif 000007
【００７３】
【化６】
2016151739.tif 000008
【００７４】
【化７】
2016151739.tif 000009
【００７５】
【化８】
2016151739.tif 000010
【００７６】
【化９】
2016151739.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2016151739.tif 000012
【００７８】
−フッ素系界面活性剤によるトナーの修飾方法−
前記フッ素系界面活性剤による前記トナーの修飾は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と前記カチオン性フッ素系界面活性剤をあらかじめ混合した溶解液と、前記フッ素系界面活性剤を含まない結晶性乃至非晶性ポリエステル樹脂溶解液とをそれぞれ混合して、後記のトナー製造方法にて吐出することで得ることができる。フッ素系界面活性剤と事前に混合された非晶性ポリエステル樹脂は、その酸基と前記フッ素系界面活性剤のカチオン性基との相互作用で結合が促される。これにより、前記非晶性ポリエステル樹脂は吐出時の有機溶剤乾燥過程でトナー粒子の表面に配向されやすくなり、表面より内側深さ方向に向かってフッ素系界面活性剤で修飾、被覆されたトナーを形成することができる。
【００７９】
前記フッ素系界面活性剤由来となるフッ素原子の分布状態は、前述したように、例えば、ＴＥＭによるトナー割断面の観察と、エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析によって知ることができる。このとき、フッ素元素マッピングで得られた画像の強度差を基に前記フッ素系界面活性剤による被覆層（フッ素含有層）を同定する。その際、任意に３０点サンプリングした前記フッ素含有層の深さの平均値をフッ素含有層の深さと定義する。
【００８０】
既に述べたように、本発明のトナーにおいては、前記フッ素含有層の深さは０．４０μｍ〜１．００μｍの範囲に分布している。前記フッ素含有層の深さが０．４０μｍ未満だと帯電立ち上がりは良好であるが、装置内部のストレスに伴う帯電立ち上がり性能が損なわれやすくなる場合がある。前記フッ素含有層の深さが１．００μｍより大きいと、トナー粒界の結着性が損なわれ、低温定着性が損なわれる場合がある。
【００８１】
前記カチオン性フッ素系界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー粒子固形分に対し０．０１質量％〜１質量％が好ましい。前記含有量が０．０１質量％未満では、トナーの十分な立ち上がり帯電性能が得られない場合があり、１質量％を超えるとトナーの十分な低温定着性能が得られない場合がある。
【００８２】
また、前記カチオン性フッ素系界面活性剤とあらかじめ混合される非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、前記カチオン性フッ素系界面活性剤と混合されないポリエステル樹脂の酸価以下であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、前記ポリエステル樹脂の酸価より大きいと、前記カチオン性フッ素系界面活性剤をトナー表面近傍に集約させづらく、帯電立ち上がりが不十分になる場合がある。
【００８３】
前記カチオン性フッ素系界面活性剤とあらかじめ混合される非結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、トナーを構成する樹脂中の３質量％〜２０質量％であることが好ましい。前記含有量が３質量％未満では、フッ素系界面活性剤によるフッ素含有層厚みが十分に得られず、経時で帯電立ち上がりが損なわれる場合がある。また、前記含有量が２０質量％よりも大きいと、トナー最表面におけるフッ素系界面活性剤の含有量が相対的に少なくなり、帯電立ち上がりが不十分になる場合がある。
【００８４】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００８５】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
【００８６】
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００８７】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、高湿下での帯電性が低下することがなく、顔料分散性も十分となる。また、アミン価が１以上、１００以下であることにより、顔料分散性が十分となる。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００８８】
−顔料分散液−
また、前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００８９】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００９０】
前記顔料分散剤の添加量としては、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部以上であることにより分散能が低くなることがなく、２００質量部以下であることにより帯電性が低下することがない。
【００９１】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００９２】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００９４】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６９℃〜１２０℃の範囲である。前記融点が、６５℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、１２０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００９５】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００９６】
前記帯電制御剤の使用量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部以下であることにより、トナーの定着性が阻害されることがない。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００９７】
＜その他＞
本発明のトナーには、他の添加剤として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などを必要に応じて添加することができる。
【００９８】
−流動性向上剤−
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【００９９】
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【０１００】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１０１】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１０２】
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【０１０３】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【０１０４】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。また、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【０１０５】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができる。
二成分現像剤の場合、キャリアと混合して二成分現像剤とすることができる。
【０１０６】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆剤とからなる。前記被覆剤に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆剤として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆剤の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【０１０８】
２種以上の混合物の前記樹脂被覆剤で前記磁性体を被覆する使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの
（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの
【０１０９】
前記樹脂被覆剤としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応すること
により生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１１１】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【０１１２】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍが最も好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１１３】
本発明のトナーを用いた現像方法においては、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できる。例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体などが好適に使用可能である。
【０１１４】
（トナー製造方法）
以下に具体的なトナーの製造方法の一例を示す。
本発明における特性のトナーを得るためには少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程で製造されることで達成することができる。
ここで、前記離型剤としては、例えばワックス類が用いられるが、前記トナー組成液に溶解することが必要である。従って、ワックス類として通常使用されるものから、前記トナー組成液に用いる溶剤に溶解可能なものを適宜選択することができる。
なお、溶剤及びトナー組成液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることが好ましい。有機溶剤の［Ｔｂ−２０］℃未満とすることにより溶剤の蒸発によりトナー組成液室内で気泡を生じたり、吐出孔近傍でトナー組成液が乾燥して吐出孔を狭めてしまうことがなく、安定した吐出を行うことができる。
【０１１５】
前記離型剤は吐出孔の閉塞を防止するため、前記トナー組成液中で溶解していることが必要であるが、トナー組成液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得る上で重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、よりホットオフセットが生じやすくなってしまう。従って、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤が選択される。
【０１１６】
前記溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
＜トナー組成液の調製方法＞
前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
【０１１８】
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％以上であることにより、生産性が低下することがなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こすことがないためトナー粒子ごとの組成が均一となりトナー品質が低下することがない。前記固形分が４０質量％以下であることにより、小粒径のトナーを得ることが可能となる。
【０１１９】
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図５、図６を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴吐出手段、液滴固化手段、液滴固化捕集手段等が挙げられる。それぞれ下記で解説する。
【０１２０】
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、例えば、膜振動タイプとしては特許第５０５５１５４号、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号、液振動タイプとしては特許第５３１５９２０号、液柱共鳴タイプとしては特開２０１１−２１２６６８に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いることが好ましい。
【０１２１】
図５に液柱共鳴タイプ吐出手段の一例を示す。液柱共鳴タイプ吐出手段１１は、液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口と、吐出口と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【０１２２】
＜液滴固化手段＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることができる。
固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解又は分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することができる。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１２３】
ここで本発明においてはさらに液滴固化時に溶解したワックスが再結晶化し、トナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘがその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．２倍以上であるような十分な大きさまで成長させることが好ましい。
このための第一の手段としては、［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させる方法がある。また、第二の手段としては、前記〔ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５〕℃未満の雰囲気下でも、前記トナー成分液の溶剤の相対湿度が１０〜４０％の範囲に調整された環境で乾燥させる方法がある。いずれの方法もワックスの再結晶化速度や溶剤乾燥速度を遅くさせることで、十分な結晶ドメインの成長が促される。
【０１２４】
ここで前記ワックスの再結晶化温度はＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。前記雰囲気温度が前記［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃よりも低い場合、結晶化速度が速くなり、十分な長さや分岐を有するワックスが形成されにくくなる。
【０１２５】
また、第二の手段においてトナー成分液の溶剤の相対湿度が１０％未満であると、同様に溶剤乾燥速度が上がり、前記ワックスの再結晶化は促進されて、比較的小さなドメインのワックスが形成されやすくなり好ましくない。一方、前記相対湿度が４０％より大きくなると、溶剤乾燥速度が著しく遅くなり、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
【０１２６】
＜固化粒子捕集手段＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することができる。
図６は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー成分液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力及び、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１４が孔１２から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【０１２７】
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【０１２８】
＜搬送気流＞
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下をなくし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。
【０１２９】
例えば搬送気流１０１は、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することができる。あるいは、吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
【０１３０】
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することができ、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。
【０１３１】
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることはなく層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動のないことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。
【０１３２】
＜二次乾燥＞
図６で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【０１３３】
（プロセスカートリッジ）
本発明の現像剤は、例えば図７に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。本発明においては、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１３４】
図７に示したプロセスカートリッジ７１は、感光体７２、帯電手段７３、現像手段７４、クリーニング手段７５を備えている。以下でプロセスカートリッジの動作を説明する。
まず、感光体７２が所定の周速度で回転駆動される。感光体７２は回転過程において、帯電手段７３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成される。
【０１３５】
形成された静電潜像は、次いで現像手段７４によりトナー現像される。現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体７２の表面は、クリーニング手段７５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１３６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
【０１３７】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１３８】
本発明の画像形成方法が実施される画像形成装置としては、例えば図８、図９に示した画像形成装置を用いることができる。
図８において、本体１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ、画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行い、画像形成用の黒（Ｂｋ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙに送信する。画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙは、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙに各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１３９】
画像形成部１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙは、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙを備え、これらの各色用の感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙには通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙの周囲には、帯電装置２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ、上記画像書込部１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙからのレーザ光の露光部、各色用の現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ、１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ、クリーニング装置３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙには、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト２２０が各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙと１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙとの間に介在し、この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１４０】
場合によっては、この中間転写ベルト２２０の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ５０２が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ５０２は、上記１次転写部で感光体２１０に転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像を転写材としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１４１】
各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙから転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト２２０上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャ５０２で転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１４２】
以上、本実施形態によれば、各感光体２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙから転写した中間転写ベルト２２０上のトナー像をプレ転写チャージャ５０２で均一に帯電することにより、中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト２２０上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１４３】
なお、上記実施形態において、プレ転写チャージャ５０２で帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト２２０の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト２２０の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト２２０上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャ５０２による帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト２２０の移動速度が速いと、中間転写ベルト２２０上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト２２０上のトナー像がプレ転写チャージャ５０２による帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト２２０の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト２２０の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャ５０２を制御することが望ましい。
【０１４４】
また、プレ転写チャージャ５０２は、放電ワイヤ５０２ａと、その放電ワイヤ５０２ａと中間転写ベルト２２０との間に介在させるグリッド電極５０２ｂと、放電ワイヤ５０２ａを囲む導電部材からなるケーシング５０２ｃとを備え、プレ転写チャージャ５０２用電源８０３により放電ワイヤ５０２ａに中間転写ベルト２２０上のトナー像の帯電極性と同極性の直流高電圧が印加され、コロナ放電する。
【０１４５】
１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙの間に導電性ローラ２４１，２４２，２４３が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラ対１６０を介して転写ベルト５００に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト５００が接触するところで２次転写ローラ６００により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行われる。そして、画像形成後の転写紙は転写ベルト５００で定着装置１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置２６０によってベルトから除去される。
【０１４６】
転写紙への転写前の中間転写ベルト２２０上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラ６００にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト２２０とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１４７】
本実施形態では、感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）２１０Ｂｋの帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖ、すなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行われるものである。感光体（黒）２１０Ｂｋ上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙから中間転写ベルト２２０へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ６００へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１４８】
上記中間転写ベルト２２０上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされる。導電性ファーブラシ２６２への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ２６１と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ２６１，２６２でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ２６２のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト２２０側に引き寄せられるため、感光体（黒）２１０Ｂｋ側への移行は防止できる。
【０１４９】
図９は、本発明の画像形成方法が実施される画像形成装置の他の例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中、符号１００は複写装置本体、符号２００はそれを載せる給紙テーブル、符号３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、符号４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１５０】
そして、中間転写体１０は、図９に示す通り、図示例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの中で第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１５１】
また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。そのタンデム画像形成装置２０の上には、図９に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１５２】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよいが、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１５３】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１５４】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１５５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１５６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１５７】
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１５８】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表わす。
【０１６０】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１６１】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として下記［ＷＡＸ１］を７部、結着樹脂として下記［ポリエステル樹脂Ａ］を２６３．３部、カチオン酸フッ素界面活性剤としてフタージェント３１０（ネオス社製）を０．３部混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ１］や［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
【０１６２】
前記［ＷＡＸ１］は融点７５．２℃で再結晶化温度は６４．３℃の合成エステルワックスである（日油社製）。
前記［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールを反応させて合成した。［ポリエステル樹脂Ａ］は重量平均分子量２６，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂であった。
なお、結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【０１６３】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として液滴吐出ヘッドを有する図５、図６の液柱共鳴液滴形成手段、トナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
【０１６４】
［トナー作製条件］
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：  ５５℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ５％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
【０１６５】
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０（日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ）２．８部、及びＨ２０ＴＭ（クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ）０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。
【０１６６】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を８部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０を０．５部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５０℃に、乾燥温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【０１６７】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を９部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０をカチオン性フッ素界面活性剤メガファックＦ−１５０（ＤＩＣ社製）０．３部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５５℃に、乾燥温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【０１６８】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を下記［ＷＡＸ２］９部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０をカチオン性フッ素界面活性剤ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）０．３部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５５℃に、乾燥温度を６０℃に、相対湿度を８％に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１６９】
前記［ＷＡＸ２］は融点７０．３℃で再結晶化温度は６４．１℃の合成エステルワックスである（日本精鑞社製）。
【０１７０】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を下記［ＷＡＸ３］９部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０をカチオン性フッ素界面活性剤フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）０．３部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５５℃に、乾燥温度を６５℃に、相対湿度を１２％に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１７１】
前記［ＷＡＸ３］は融点６７．４℃で再結晶化温度は６０．５℃の合成エステルワックスである（日油社製）。
【０１７２】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を下記［ＷＡＸ４］９部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５５℃に、乾燥温度を６０℃に、相対湿度を１２％に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１７３】
前記［ＷＡＸ４］は融点７１．７℃で再結晶化温度は６４．５℃の合成エステルワックスである（日油社製）。
【０１７４】
（実施例７）
＜トナー７の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を下記［ＷＡＸ５］９部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５５℃に、乾燥温度を７０℃に、相対湿度を１２％に変更した以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【０１７５】
前記［ＷＡＸ５］は融点７４．１℃で再結晶化温度は７０．１℃のパラフィンワックスである（日本精鑞社製）。
【０１７６】
（実施例８）
＜トナー８の作製＞
実施例７において、［ＷＡＸ５］を１２部に、［ポリエステル樹脂Ａ］を下記［ポリエステル樹脂Ｂ］に、相対湿度を２０％に変更した以外は実施例７と同様にして［トナー８］を得た。
【０１７７】
前記［ポリエステル樹脂Ｂ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールを反応させて合成した。［ポリエステル樹脂Ｂ］は重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃であった。
なお、［ＷＡＸ５］や［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
【０１７８】
（実施例９）
＜トナー９の作製＞
実施例７において、［ＷＡＸ５］を１６部に、相対湿度を２０％に変更した以外は実施例７と同様にして［トナー９］を得た。
【０１７９】
（実施例１０）
＜トナー１０の作製＞
実施例７において、［ＷＡＸ５］を２０部に、相対湿度を２０％に変更した以外は実施例７と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１８０】
（実施例１１）
＜トナー１１の作製＞
実施例７において、結着樹脂を［ポリエステル樹脂Ａ］２１０．６部及び下記［スチレンアクリル樹脂Ａ］５２．７部に、［ＷＡＸ５］を２０部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０を１．０部に、相対湿度を４０％に変更した以外は実施例７と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１８１】
［スチレンアクリル樹脂Ａ］はスチレン・ブチルアクリレートからなる共重合樹脂でありガラス転移温度Ｔｇは６２℃である。
【０１８２】
（比較例１）
＜トナー１２の作製＞
実施例１において、［ＷＡＸ１］を６部に、乾燥温度を５０℃に、相対湿度を８％に変更した以外は実施例７と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１８３】
（比較例２）
＜トナー１３の作製＞
比較例１において、［ＷＡＸ１］を２２部に変更した以外は比較例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１８４】
（比較例３）
＜トナー１４の作製＞
比較例１において、［ＷＡＸ１］を７部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０を０．２部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５０℃に、乾燥温度を６０℃に変更した以外は比較例１と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１８５】
（比較例４）
＜トナー１５の作製＞
比較例１において、［ＷＡＸ１］を７部に、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０を０．６部に、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材の温度制御を５０℃に、乾燥温度を６０℃に変更した以外は比較例１と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１８６】
（比較例５）
＜トナー１６の作製＞
比較例４において、カチオン酸フッ素界面活性剤フタージェント３１０をなくした以外は比較例４と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１８７】
（比較例６）
＜トナー１７の作製＞
−トナー製造装置−
図５、図６に示されるような構成のトナー製造装置を用いトナーの製造を行った。各手段のサイズ・条件を以下に記載する。
【０１８８】
−−液柱共鳴液滴吐出手段−−
液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第１から第４の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源はファンクションジェネレーターＷＦ１９７３（エヌエフ回路ブロック社製）を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。この時の駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０ｋＨｚとした。
【０１８９】
−−トナー捕集部−−
チャンバ６１の内径はφ４００ｍｍ、高さは２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部が絞られており、搬送気流導入口の径はφ５０ｍｍ、搬送気流出口の径はφ５０ｍｍである。液滴吐出手段２はチャンバ６１内上端より３００ｍｍの高さでチャンバ６１の中央に配置されている。搬送気流は１０．０ｍ／ｓ、４０℃の窒素とした。
【０１９０】
−非結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
アルコール成分として、エチレングリコール４４．６モル、ネオペンチルグリコール５５．４モル、カルボン酸成分としてテレフタル酸８５．８モル、イソフタル酸８モル、フタル酸３．２モル、アジピン酸３モル、エステル化触媒としてオクチル酸スズを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で４時間縮重合反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８ｋＰａにて１時間反応させることにより、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、ガラス転移温度は５９℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００、Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に添加し、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ビーズミル（ＬＭＺ型、アシザワファインテック社製、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【０１９２】
−ワックス分散液の調製−
次にワックス分散液を調製した。
カルナバワックス１８質量部、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に添加し、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。得られた分散液を、更にビーズミル（ＬＭＺ型、アシザワファインテック社製、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調製した。
【０１９３】
−溶解乃至分散液の調製−
結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー成分液を調製した。
【０１９４】
［非結晶性ポリエステル樹脂１］１０質量部を酢酸エチル９０質量部に添加し、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解させた。次にカチオン性フッ素系界面活性剤メガファックＦ−１５０（ＤＩＣ社製）を固形分で０．３質量部加えて５０℃で３０分間攪拌させて［溶解液１］を作製した。
更に、結着樹脂としての［非結晶性ポリエステル樹脂１］を９０質量部、前記着色剤分散液３０質量部、前記ワックス分散液３０質量部、酢酸エチル７５０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に溶解、分散させた。ここに前記［溶解液１］を投入して均一に混合した。溶解、分散時のショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【０１９５】
−トナーの製造−
前述のトナー製造装置を用いて、作製したトナー成分液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集しトナーを得た。乾燥したトナー１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにより混合し、［トナー１７］を製造した。
【０１９６】
（比較例７）
＜トナー１８の作製＞
−着色剤分散液の調製−
攪拌羽根を有するミキサーを用いて、カーボンブラック（商品名：Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部、及び顔料分散剤（商品名：アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２質量部を、酢酸エチル７８質量部に一次分散させた。得られた一次分散液を、ビーズミル（商品名：アシザワファインテック社製ＬＭＺ、ジルコニアビーズ  ０．３ｍｍφ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（商品名：フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１９７】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７質量部に、離型剤（商品名：ＷＡ−８、日油社製）１０質量部、及び下記［ポリエステル樹脂Ｃ］２６３．３質量部を混合し、５０℃にて攪拌羽を有するミキサーを用いて溶解した。この溶解液に、更に前記カーボンブラック分散液５０質量部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
【０１９８】
前記ＷＡ−８は、合成アミドワックスであり、融点は６７．４℃であり、酢酸エチルに５０℃にて９．５質量％溶解可能であった。
前記［ポリエステル樹脂Ｃ］は、テレフタル酸５０部、イソフタル酸４５部、及びアジピン酸５部と、ネオペンチルグリコール５０部とエチレングリコール５０部とを反応させて合成した。得られた［ポリエステル樹脂Ｃ］は、重量平均分子量６１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃、酸価１０ｍｇ／ＫＯＨであった。
なお、カーボンブラック分散液添加前の溶解液中の離型剤と結着樹脂との分離を後述する方法で分析したところ、離型剤及び結着樹脂は、ともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解（相溶）していた。
【０１９９】
−トナーの調製−
得られたトナー組成液を、液滴形成手段として図５に示す液柱共鳴液滴形成手段１１を有する図６のトナーの製造装置を用いて以下に示す条件で液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、更に温度３５℃、相対湿度９０％にて４８時間、温度４０℃、相対湿度５０％にて２４時間送風乾燥することにより、［トナー１８］のトナー母体粒子を調製した。
なお、このとき、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材は、電気配線を密閉系で配線した状態で、全ての機器を５０℃の水を循環させた水槽に投入することで５０±１℃に温度制御した。
【０２００】
［液滴吐出条件］
液柱共鳴液室１８の長手方向の長さＬ                        ：１．８５ｍｍ
吐出孔１９が形成されている面の液柱共鳴液室１８の壁の厚み  ：１３０μｍ
吐出孔の断面形状                                ：吐出孔の角度が９０°の形状
吐出孔の開口部の形状                                      ：真円
吐出孔開口部の開口径                                      ：８．０μｍ
吐出孔のピッチ                                            ：１３５μｍ
乾燥温度（窒素）                                          ：４０℃
駆動周波数                                                ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧                                        ：１０．０Ｖ
【０２０１】
次に、このトナー母体粒子１００．０質量部に対して疎水性シリカ（商品名：Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）２．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて外添処理を行い、［トナー１８］を製造した。
【０２０２】
以上のようにして作製したトナー１〜１８のＷＡＸ及びカチオン性フッ素系界面活性剤の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
【０２０３】
【表１】
2016151739.tif 000013
【０２０４】
（現像剤の作製）
下記の評価に用いる現像剤を作製する。
＜キャリア＞
評価に用いたキャリアの作製について説明する。なお、本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
【０２０５】
［材料］
アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）                            ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０質量％）                                ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］          ７．６部
シリコン樹脂溶液                                                ６５．０部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン                                                      １．０部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン                                                            ６０部
ブチルセロソルブ                                                    ６０部
【０２０６】
上記材料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。このようして、重量平均粒径３５μｍのキャリアを得た。
【０２０７】
＜２成分現像剤の作製＞
上記トナー１〜１８と上記フェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対しトナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて現像剤を作製した。
【０２０８】
（測定方法）
＜ｎ−ヘキサンによる離型剤抽出＞
該離型剤抽出量の測定方法を以下に説明する。なお、下記の所定値は表２に示す。
（１）遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取った。
（２）はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取った。
（３）試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をした。
（４）ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させた。
（５）遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させた。
（６）持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｘ）をメモした。
（７）該持ち手付アルミカップに、上澄み液を所定値６だけ加え、１５０℃の真空乾燥機に入れた。
（８）真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値７に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待った。
（９）持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値８の時間放冷した。
（１０）持ち手付アルミカップの重さを量り、その値（Ｙ）をメモした。
（１１）下記（式１）によりワックス抽出量を求めた。
ワックス抽出量(ｍｇ)＝（アルミカップの重さ（Ｙ）−アルミカップの重さ（Ｘ））×１，０００×４．６／３      （式１）
【０２０９】
【表２】
2016151739.tif 000014
【０２１０】
＜フッ素含有層深さ＞
次に、得られたトナーにおけるフッ素含有層深さの測定について説明する。
上記得られたトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させ、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（７０ｎｍ厚み）を作製した。その後、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を取り付けた透過型電子顕微鏡（「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）により、測定対象範囲を透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）にて確認し、電子線の加速電圧を２００ｋＶとして元素分布測定を行った。このとき、フッ素元素マッピングで得られた画像の強度差を基に前記フッ素系界面活性剤による被覆層（フッ素含有層）を同定した。なお、フッ素含有層の深さは、任意にトナー１０粒子で合計３０箇所サンプリングし、平均値をとった。
【０２１１】
＜ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度＞
飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した全検出イオンに対するＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の相対イオン強度は、以下の条件で行った。
【０２１２】
［測定条件］
測定機種：飛行時間型二次イオン質量分析装置
（「ＴＲＩＦＴ−III」、アルバック・ファイ社製）
一次イオン源：Ｇａ
測定面積：１００μｍ角（４箇所）
二次イオン極性：負
優先分解能：質量
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
【０２１３】
＜ＤＳＣから算出されたワックス質量部＞
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により、以下の測定装置及び条件を用い、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求めた。なお、下記の表３に示されるワックス質量部は全トナーに対するワックスの質量％を示す。
【０２１４】
［測定条件］
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式Ａで算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ）×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））  ・・・（式Ａ）
【０２１５】
＜平均アスペクト比、離型剤の最長長さＬｍａｘ、トナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆ＞
まず、トナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させ、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（７０ｎｍ厚み）を作製した。
次いで、これを透過型電子顕微鏡（「ＪＥＭ−２１００」、日本電子社製）により、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤のアスペクト比が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察し、任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出した。抽出後、それらの画像ファイルを画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて離型剤のアスペクト比を求めた。
また、得られたトナー粒子中の離型剤の最長長さＬｍａｘ、離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆを求めた。
【０２１６】
＜平均円形度＞
平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００により求めた。
不純固形物をあらかじめ除去した容器を用い、水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更にトナーを０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液について超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【０２１７】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。
【０２１８】
以上の通り測定した結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
2016151739.tif 000015
【０２２０】
（評価方法）
上記作製した現像剤を画像形成装置（リコー社製ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１）にセットし、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下で、リコー社製タイプ６０００＜７０Ｗ＞ペーパー（Ａ４、Ｔ目）に画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力するランニング評価を行った。トナー付着量は０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度は１４０℃とした。このランニングが終了後、帯電安定性、トナー飛散、転写安定性評価、定着下限温度評価を行った。
【０２２１】
＜帯電安定性評価＞
上記２０万枚のランニング評価後、電子写真用現像剤の帯電量［μＣ／ｇ］の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
【０２２２】
［評価基準］
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０２２３】
トナーがキャリアに付着したり、トナー自身が劣化することで、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０２２４】
＜トナー飛散評価＞
上記２０万枚のランニング評価後、現像装置を取出し、現像装置周辺のトナー飛散状態を目視にて評価した。
【０２２５】
［評価基準］
◎：画像形成装置内のトナー汚染が全くなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー飛散量が少なく、許容範囲である
△：画像形成装置内にトナー飛散が認められ、実使用不可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー飛散量がひどく、問題となるレベルである
【０２２６】
＜転写安定性評価＞
上記２０万枚のランニング評価後、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
【０２２７】
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満である
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１０未満である
△：ブランクとの差が０．０１０以上０．０２０未満である
×：ブランクとの差が０．０２０以上である
【０２２８】
＜定着下限温度評価＞
画像形成装置（リコー社製ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５００２）の定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー社製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価を行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０２２９】
［評価基準］
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満、１２０℃以上
△：１６０℃未満、１４０℃以上
×：１６０℃以上
【０２３０】
以上の通り評価した結果を表４に示す。
【０２３１】
【表４】
2016151739.tif 000016
【符号の説明】
【０２３２】
１  トナー製造装置
２  液滴吐出手段
６  トナー成分液供給口
７  トナー成分液流路
８  トナー成分液排出口
９  弾性板
１０  液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１  液柱共鳴液滴吐出手段
１２  気流通路
１３  原料収容器
１４  トナー成分液
１５  液循環ポンプ
１６  液供給管
１７  液共通供給路
１８  液柱共鳴流路
１９  吐出孔
２０  振動発生手段
２１  液滴
２２  液戻り管
２３  合着液滴
２４  ノズル角度
６０  乾燥捕集手段
６１  チャンバ
６２  トナー捕集手段
６３  トナー貯留部
６４  搬送気流導入口
６５  搬送気流排出口
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３３】
【特許文献１】特開平７−８４４０１号公報
【特許文献２】特開平５−３４１５７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献４】特許第５１４６６６５号公報
【特許文献５】特開２０１４−１７８５３０号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８５２１９号公報
【図３】
2016151739.tif 000017
【図４】
2016151739.tif 000018
【図７】
2016151739.tif 000019
【図８】
2016151739.tif 000020
【図９】
2016151739.tif 000021
【図１】
2016151739.tif 000022
【図２】
2016151739.tif 000023
【図５】
2016151739.tif 000024
【図６】
2016151739.tif 000025