(57)【要約】【課題】フラーレン誘導体を含む液体からフラーレン誘導体を分離することが可能なフラーレン誘導体の分離方法を提供する。【解決手段】フラーレン誘導体を機能粒子に接合又は付着させて形成される機能強化粒子から、フラーレン誘導体を分離する方法であって、機能強化粒子を含む液体のｐＨを調整して、フラーレン誘導体を機能粒子から分離する。そして、フラーレン誘導体が水酸化フラーレンであり、機能粒子がシリカ粒子の場合、機能強化粒子を含む液体のｐＨを４〜９の範囲に調整して水酸化フラーレンをシリカ粒子からの離脱させ、離脱させた水酸化フラーレンは、遠心分離法又は沈降分離法によって層分離する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン誘導体が機能粒子に接合又は付着して形成される機能強化粒子から、前記フラーレン誘導体を分離する方法であって、前記機能強化粒子を含む液体のｐＨを調整して、前記フラーレン誘導体を前記機能粒子から分離することを特徴とするフラーレン誘導体の分離方法。
【請求項２】
請求項１記載のフラーレン誘導体の分離方法において、前記機能粒子は、ダイヤモンド粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、及びセリア粒子のいずれか１又は２以上を有することを特徴とするフラーレン誘導体の分離方法。
【請求項３】
請求項２記載のフラーレン誘導体の分離方法において、前記フラーレン誘導体は水酸化フラーレンであり、前記機能粒子はシリカ粒子であって、前記機能強化粒子を含む前記液体のｐＨを４〜９の範囲に調整して、前記水酸化フラーレンの前記シリカ粒子からの離脱を促進することを特徴とするフラーレン誘導体の分離方法。
【請求項４】
請求項３記載のフラーレン誘導体の分離方法において、離脱した前記水酸化フラーレンは、更に遠心分離法又は沈降分離法によって層分離することを特徴とするフラーレン誘導体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、コロイダルシリカと水酸化フラーレンを研磨剤とする研磨スラリーを使用する化学的機械的研磨において発生する廃液（使用済み研磨スラリー）中から水酸化フラーレンを分離するフラーレン誘導体の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造に使用する基板の研磨加工プロセスでは、仕上げ加工として、例えば、コロイダルシリカを研磨剤とする研磨スラリー（水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液中にコロイダルシリカを分散させたもの）を用いた化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を行っている。しかし、基板がサファイアや炭化ケイ素等の難加工材料である場合、化学的機械的研磨に長時間を要するという問題がある。そこで、化学的機械的研磨における研磨速度（研磨レート）の向上を図るため、コロイダルシリカと水酸化フラーレンを研磨剤とする研磨スラリー（アルカリ性水溶液中にコロイダルシリカと水酸化フラーレンを分散させたもの）を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
なお、研磨スラリー中の水酸化フラーレンはコロイダルシリカの表面に吸着していると考えられ、研磨に使用されても水酸化フラーレンの構造に変化は生じていないことが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２４８５９４号公報
【特許文献２】特許第５４４２８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、研磨スラリーには、化学的機械的研磨中に削りかす等の異物が混入してくるので、使用済み研磨スラリーを化学的機械的研磨に繰返し使用していると、研磨中に異物が研磨面に接触して研磨面に引っ掻き疵が発生する原因となる。このため、研磨面に要求される表面特性に応じて、使用済み研磨スラリーの繰返し使用回数を制限する必要があり、使用回数の制限を超える使用済み研磨スラリーは廃棄対象となる。
しかしながら、コロイダルシリカと水酸化フラーレンを研磨剤として含む使用済み研磨スラリーを廃棄することは、非常に高価な水酸化フラーレンを廃棄することになり、研磨コストが非常に高くなるという問題が生じる。また、水酸化フラーレンが環境に与える影響については不明な点が多く、水酸化フラーレンを含有する廃液の処理方法も確立されていない。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレン誘導体を含有する液体からフラーレン誘導体を分離（単離）することが可能なフラーレン誘導体の分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係るフラーレン誘導体の分離方法は、フラーレン誘導体が機能粒子に接合又は付着して形成される機能強化粒子から、前記フラーレン誘導体を分離する方法であって、前記機能強化粒子を含む液体のｐＨを調整して、前記フラーレン誘導体を前記機能粒子から分離する。
【０００７】
本発明に係るフラーレン誘導体の分離方法において、前記機能粒子は、ダイヤモンド粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、及びセリア粒子のいずれか１又は２以上を有する構成とすることができる。
【０００８】
本発明に係るフラーレン誘導体の分離方法において、前記フラーレン誘導体は水酸化フラーレンであり、前記機能粒子はシリカ粒子であって、前記機能強化粒子を含む前記液体のｐＨを４〜９の範囲に調整して、前記水酸化フラーレンの前記シリカ粒子からの離脱を促進することができる。
従って、シリカ粒子を、例えばコロイダルシリカとすると、得られる機能強化粒子の硬度はコロイダルシリカの硬度より高くなって、機能強化粒子をアルカリ性水溶液中に分散させた液体を研磨スラリーとして使用する化学的機械的研磨を行うと、研磨速度（研磨レート）を向上させることができる。そして、化学的機械的研磨に使用した後の液体を回収し、そのｐＨを４〜９の範囲に調整すると、コロイダルシリカの表面に付着している水酸化フラーレンを、コロイダルシリカの表面から容易かつ安価に離脱させることができる。
【０００９】
本発明に係るフラーレン誘導体の分離方法において、離脱した前記水酸化フラーレンは、更に遠心分離法又は沈降分離法によって層分離することが好ましい。
これによって、シリカ粒子から離脱させた水酸化フラーレンを容易かつ安価に回収することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るフラーレン誘導体の分離方法においては、フラーレン誘導体と機能粒子が一体となった機能強化粒子を含む液体中で、フラーレン誘導体を機能粒子から分離するので、分離したフラーレン誘導体を回収することにより、フラーレン誘導体の再利用が可能になり、機能強化粒子のコストを大幅に低減することができる。その結果、機能粒子が、例えば、化学的機械的研磨に使用する砥粒である場合、研磨コストの大幅な低減を図ることが可能になる。
そして、機能強化粒子を含む液体が廃液処分になった場合、廃液からフラーレン誘導体を分離し回収すれば、廃液を機能粒子のみを含む状態の液体とすることができる。その結果、廃液に対して従来から確立されている処理方法を適用することができ、廃液を廃棄しても環境負荷を容易に低減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）はコロイダルシリカの表面状態の説明図、（Ｂ）はアルカリ性水溶液中のコロイダルシリカの表面状態の説明図、（Ｃ）はアルカリ性水溶液中の水酸化フラーレンの表面状態の説明図である。
【図２】研磨スラリーの使用済み回収液に含まれる機能強化粒子の表面状態の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るフラーレン誘導体の分離方法は、例えば、シリコン、サファイア、炭化ケイ素等の高硬度かつ高脆性の基板の化学的機械的研磨に使用する研磨スラリー（機能粒子の一例である砥粒として使用したコロイダルシリカ（シリカ粒子）の表面に水酸化フラーレン（フラーレン誘導体の一例）が付着（又は接合）して形成された機能強化粒子が分散しているｐＨが１０〜１３のアルカリ性水溶液）の使用済み回収液（機能強化粒子を含む液体の一例）中から、水酸化フラーレンを分離する方法であって、使用済み回収液のｐＨを４〜９の範囲に調整して、水酸化フラーレンをコロイダルシリカから分離するものである。以下、詳細に説明する。
【００１３】
研磨スラリー中におけるコロイダルシリカの含有率は２〜２０質量％、水酸化フラーレンの含有率は０．０１〜１質量％である。また、アルカリ性の調整剤には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を使用する。なお、使用済み回収液中の水酸化フラーレンの状態は、使用前の水酸化フラーレンの状態と変化していないこと（水酸化フラーレンに構造変化等の損傷が生じていないこと）、使用済み回収液中でも水酸化フラーレンはコロイダルシリカの表面に吸着していることが確認されている。
【００１４】
コロイダルシリカの表面（図１（Ａ）参照）及び水酸化フラーレンの表面には、ＯＨ基（水酸基）がそれぞれ存在している。このため、コロイダルシリカをアルカリ性水溶液中に分散させると、図１（Ｂ）に示すように、コロイダルシリカの表面のＯＨ基の一部では水素原子（Ｈ）が解離して残った酸素原子（Ｏ）は負に帯電する。その結果、コロイダルシリカは、アルカリ性水溶液中で安定分散する。一方、水酸化フラーレンをアルカリ性水溶液中に分散させると、図１（Ｃ）に示すように、水酸化フラーレンのＯＨ基の一部が解離し、解離した跡は正に帯電する。
【００１５】
従って、未使用の研磨スラリー中の機能強化粒子、使用済み回収液中の機能強化粒子は、図２に示すように、コロイダルシリカの表面の負に帯電した酸素原子（O−）に、水酸化フラーレンの正に帯電した部分が引き寄せられ、コロイダルシリカの表面に酸素原子を介して水酸化フラーレンが付着することにより形成されると考えられる。なお、図２では、表面に複数の水酸基が結合するフラーレン部分をＦで示している。
【００１６】
コロイダルシリカの表面に水酸化フラーレンが付着して形成された機能強化粒子の表面には水酸化フラーレンのＯＨ基が分布することになって、これらのＯＨ基では、電気陰性度の高い酸素原子に水素原子の電子が引き寄せられて、ＯＨ基の水素原子は正に分極し、酸素原子は負に分極する。このため、コロイダルシリカが水酸化フラーレンで覆われている機能強化粒子では、コロイダルシリカ表面の負の帯電状態は水酸化フラーレンによりシールされることになるが、機能強化粒子表面のＯＨ基の正に分極した水素原子（Hδ＋）と研磨剤中の水分子の負に分極した酸素原子（Ｏδ−）との間、機能強化粒子表面のＯＨ基の負に分極した酸素原子（Ｏδ−）と水分子の正に分極した水素原子（Hδ＋）との間にそれぞれ水素結合が生じることになって、機能強化粒子は未使用の研磨スラリー中、使用済み回収液中で安定分散できる。
【００１７】
ここで、使用済み回収液中に、例えば、クエン酸等の酸性水溶液を加えてｐＨ値を下げると、即ち、使用済み回収液中の水素イオン（Ｈ＋）濃度を増加させると、使用済み回収液中の水素イオン（Ｈ＋）の一部は、酸素原子を介してコロイダルシリカの表面に付着している水酸化フラーレンと入れ替ってコロイダルシリカの表面の酸素原子と結合する。これによって、コロイダルシリカの表面にはＯＨ基が存在することになり、アルカリ水溶液中に分散する。一方、コロイダルシリカの表面から離脱した水酸化フラーレンの正に帯電した部分には、使用済み回収液中の水酸イオン（ＯＨ−）が結合し、水酸化フラーレンとして使用済み回収液中に分散することになる。コロイダルシリカの表面から水酸化フラーレンが全て離脱して、使用済み回収液中の水素イオン濃度が更に増加すると、水酸化フラーレンの溶解度が低下するため、水酸化フラーレンは徐々に凝集を開始する。また、使用済み回収液中の水素イオン濃度の増加に伴って、コロイダルシリカ表面の水酸基の酸素原子（負に分極している）には水素イオンが付着し、コロイダルシリカの表面は正に帯電することになる。そして、使用済み回収液中の水素イオン濃度が更に増加してｐＨ値が４〜９になると、全ての水酸化フラーレンは凝集状態となるが、コロイダルシリカの分散状態は維持される。
【００１８】
なお、酸性水溶液を加えてｐＨ値を下げる場合、使用済み回収液のｐＨを４未満にすると、水酸化フラーレンはゲル状物として沈降するので、アルカリ性の水溶液中に再分散させることが困難となる。このため、コロイダルシリカから水酸化フラーレンを離脱させる際の使用済み回収液のｐＨ下限値を４とした。また、使用済み回収液のｐＨが９を超える状態では、使用済み回収液中における水酸化フラーレンの溶解度の低下が不十分となり、使用済み回収液中に分散している水酸化フラーレンを全て凝集させることができない。このため、コロイダルシリカから水酸化フラーレンを離脱させる際の使用済み回収液のｐＨ上限値を９とした。
【００１９】
水酸化フラーレンの密度は１を超えるので、水酸化フラーレン凝集物を含んだ使用済み回収液を、遠心分離法又は沈降分離法によって処理すると、コロイダルシリカが分散した上澄液層（上層）と水酸化フラーレン凝集物と削りかす等の異物を含む沈降層（下層）との二層に分離する。そこで、上層を廃棄して下層を回収し、回収した下層に、例えば、ｐＨが１０以上のアルカリ性水溶液を加えて振とうすると、水酸化フラーレン凝集物はアルカリ性水溶液中に再び分散する。このため、振とう後のアルカリ性水溶液を遠心分離法又は沈降分離法によって層分離させると、水酸化フラーレンが分散したアルカリ性水溶液層（上層）と削りかす等の異物の沈降層（下層）との二層に分離する。従って、上層を回収することにより、使用済み回収液の水酸化フラーレンを回収することができる。
【００２０】
続いて、本発明の一実施の形態に係るフラーレン誘導体の分離方法の作用について説明する。
本発明のフラーレン誘導体の分離方法を、例えば、化学的機械的研磨に使用され、コロイダルシリカと水酸化フラーレンを含有する研磨スラリーの使用済み回収液から水酸化フラーレンを分離（回収）する方法として用いる場合、使用済み回収液のｐＨを４〜９の範囲に調整するだけで、コロイダルシリカの分散状態を維持しながら水酸化フラーレンをコロイダルシリカから分離して凝集させることができるので、凝集した水酸化フラーレンは遠心分離法又は沈降分離法によって沈降層として回収することが可能となる。このため、水酸化フラーレンの回収を低コストかつ容易に行うことができる。
そして、回収した沈降層をアルカリ性水溶液（ｐＨが１０〜１３）中に加えて振とうすると、凝集状態の水酸化フラーレンはアルカリ性水溶液中に分散するので、水酸化フラーレンが分散したアルカリ性水溶液に対して遠心分離法又は沈降分離法によって層分離を生じさせると、形成される上澄液を取り出す（分離する）ことにより、水酸化フラーレンを分離（回収）することができる。このため、分離した水酸化フラーレンを繰返し使用して研磨スラリーを作製することができ、研磨コストの大幅な低減を図ることが可能になる。
一方、凝集した水酸化フラーレンを含む沈降層を回収した残りの上澄液層中には、コロイダルシリカが分散しているだけなので、上澄液に対しては従来から確立されている処理方法を適用することにより、自然界に排出することが可能になる。
【実施例】
【００２１】
水酸化カリウムを溶解させたアルカリ水溶液（ｐＨ１２）に、コロイダルシリカ５．６質量％、水酸化フラーレン０．１質量％を加えて研磨スラリー（以下、初期研磨スラリーという）を作製してシリコン基板の化学的機械的研磨を行い、研磨終了後の研磨スラリーを使用済み回収液として回収した。なお、初期研磨スラリーを使用したシリコン基板の研磨レートは０．５μｍ／ｈｒであった。
次いで、使用済み回収液にクエン酸を溶解させた酸性水溶液を加えて、使用済み回収液のｐＨを４〜９に調整して振とうした後、遠心分離機を用いて遠心分離を行って、コロイダルシリカが分散した上澄液層と、凝集した水酸化フラーレン及び削りかす等の異物を含んだ沈降層に分離し、沈降層を回収した。
次いで、回収した沈降層を、水酸化カリウムを溶解させたアルカリ水溶液（ｐＨ１２）中に加えて振とうした後、遠心分離機を用いて遠心分離を行って、水酸化フラーレンが分散した上澄液層と削りかす等の異物を含んだ沈降層に層分離させ、上澄液を回収した。なお、上澄液中の水酸化フラーレン濃度から水酸化フラーレンの回収率を求めると９０％であった。
【００２２】
水酸化フラーレンが分散した上澄液（ｐＨ１２）にコロイダルシリカが５．６質量％含有されるように調整して再利用した水酸化フラーレンを用いた研磨スラリー（以下、再利用研磨スラリーという）を作製し、シリコン基板の化学的機械的研磨を行い研磨レートを求めると０．５μｍ／ｈｒ（小数点二桁目を四捨五入）であった。従って、初期研磨スラリーを用いた場合を基準とすると、再利用研磨スラリーの研磨効率は９９％となった。
【００２３】
なお、初期研磨スラリーを基準として、再利用研磨スラリーの研磨効率が１００％とならないのは、水酸化フラーレンの回収率が９０％のため、再利用研磨スラリー中の水酸化フラーレン含有率が、初期研磨スラリー中の水酸化フラーレン含有率より少ないことが要因と考えられる。このため、再利用研磨スラリーを作製する際に、再利用研磨スラリー中の水酸化フラーレン含有率が、初期研磨スラリー中の水酸化フラーレン含有率と等しくなるように、水酸化フラーレンの回収率に応じて水酸化フラーレンを添加すれば、再利用研磨スラリーの研磨効率の低下を防止することができる。
【００２４】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
例えば、機能粒子であるシリカ粒子としてコロイダルシリカを使用したが、コロイダルシリカの代わりに、コロイダルアルミナ（アルミナ粒子の一例）又はコロイダルジルコニア（ジルコニア粒子の一例）を使用することができる。ここで、コロイダルアルミナと水酸化フラーレンからなる機能強化粒子が分散している液体から水酸化フラーレンの離脱を促進して水酸化フラーレンを分離（回収）するには、液体のｐＨを４〜７の範囲に調整することが好ましく、コロイダルジルコニアと水酸化フラーレンからなる機能強化粒子が分散している液体から水酸化フラーレンの離脱を促進して水酸化フラーレンを分離（回収）するには、液体のｐＨを４〜７の範囲に調整することが好ましい。
また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、及びコロイダルジルコニアの２以上を組み合わせて使用することもできる。なお、異なる種類の機能粒子と水酸化フラーレンからなる２種以上の機能強化粒子が分散している液体から水酸化フラーレンの離脱を促進して水酸化フラーレンを分離（回収）するには、水酸化フラーレンの分離に必要なｐＨ値が低い方の分離条件に合わせる。
更に、機能粒子として粒径が０．１〜１μｍのダイヤモンド粒子、粒径が０．１〜１μｍのセリア粒子を使用することもできる。そして、機能粒子の粒径が０．１〜１μｍの範囲の場合、粒度の異なる粒子を２以上組み合わせることで粒度分布を任意に調整することができるので、研磨レートの調節を行うことも可能になる。
【図１】
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【図２】
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