(57)【要約】【課題】  温度グラジエント相互作用クロマトグラフィーを用いて、エチレン−ノルボルネンの組成分布を得ることができる、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法を提供する【解決手段】  エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布を分析する方法であって、カラムはグラファイトを主成分とする固定相を含み、エチレン−ノルボルネン共重合体を含む試料溶液をカラムに充填する充填工程（Ａ）、試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）及び試料を溶出させる溶出工程（Ｃ）を含み、溶出工程（Ｃ）は、徐々に温度を変化させる温度グラジエントにおいて、所定の開始温度から終了温度で行うことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布を分析する方法であって、該エチレン−ノルボルネン共重合体を含む試料溶液をカラムに充填する充填工程（Ａ）、該試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）と、該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された試料を脱離し、溶出させる溶出工程（Ｃ）を含み、該溶出工程（Ｃ）における温度グラジエントは、７０℃以下のグラジエント開始温度から１００℃以上のグラジエント終了温度へと徐々に変化させる温度グラジエントであり、前記カラムはグラファイトを主成分とする固定相を含むことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法。
【請求項２】
温度グラジエントが、３０℃以下のグラジエント開始温度から１４０℃以上のグラジエント終了温度へと徐々に変化させる温度グラジエントであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法。
【請求項３】
溶出工程（Ｃ）の後に、組成分布分析工程（Ｄ）を設けることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法。
【請求項４】
前記試料が、５０重量％以下のエチレンを含むエチレン−ノルボルネン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって求まる溶出曲線の分析値と事前に定める規格値との差を求めるステップと、該差の大小に応じてエチレンとノルボルネンとの比率を調整するフィードバックのステップを含むことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって求まる溶出曲線の分析値と事前に定める規格値とを比較するステップと、前記エチレン−ノルボルネン共重合体を販売するか否かを決定するステップとを含むことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の品質管理方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法に用いる組成分布分析装置であり、グラファイトを主成分とする充填材が充填され、エチレン−ノルボルネン共重合体試料を含む試料溶液を充填する充填工程（Ａ）、該試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）及び、該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された前記試料を脱離し、溶出させる溶出工程（Ｃ）を行うカラムを備え、該カラムの温度グラジエントを制御する温度制御槽と試料の組成分布を分析する機器を有することを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析装置。  
【請求項８】
溶媒を貯留する溶媒タンク１、溶媒を連続的にカラムへ送入するためのポンプ２、試料を導入する試料注入口３、エチレン−ノルボルネン共重合体試料を分離するカラム４、カラムの温度を制御する恒温槽５、溶出試料を検出する検出器６、廃液タンク７からなることを特徴とする、請求項７に記載のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法に関し、詳しくは、温度グラジエント（勾配）相互作用クロマトグラフィー（以下、ＴＧＩＣとも記載）を用いて、エチレン−ノルボルネンの組成分布を得ることができる、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、合成高分子は、分子量、化学組成、化学構造、立体規則性などの分子構造のいずれか又は全てについて不均一な混合物である。特に化学組成（以下、単に組成と記載）及びその分布は、高分子材料の品質に大きく影響する。従って、組成及び組成分布に関して正しい情報を得ることは、高分子材料の品質改良及び品質管理には欠かせない。
【０００３】
従来においては、化学物質の分離・分析法として各種のクロマトグラフィーが汎用されてきたが、昨今では、ポリオレフィンなどの高分子化合物の組成分布を分析する手段として、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；通称はＴＲＥＦ）が広く用いられている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。また、昇温溶出分別は、組成の異なる複数の成分を含む組成物について、その組成を測定する手段としても用いられている。
しかしながら、昇温溶出分別は、カラム充填剤としてガラスビーズを用いて、各々の高分子成分の結晶性の差異に基づき分離し組成分布を得るものであり、非晶性成分から成る非晶性高分子の組成分布を得ることはできない。
【０００４】
非晶性高分子の組成分布を得る方法として、グラファイトを充填したカラムを用いた温度グラジエント相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ；Ｔｈｅｒｍａｌ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）が報告されている（特許文献２及び非特許文献２参照）。また、グラファイトの代わりに硫化モリブデンや硫化タングステンなどの非炭素原子材料を使用する温度グラジエント相互作用クロマトグラフィーも報告されている（特許文献３参照）。
しかしながら、これら文献では、エチレン−αオレフィン共重合体やプロピレン−αオレフィン共重合体の組成分布分析に関して開示されてはいるが、エチレン−ノルボルネン共重合体に関しては何ら記載がなされていない。
【０００５】
そして、グラファイトを充填したカラムを用いた溶媒グラジエント相互作用クロマトグラフィーを用いて、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析が検討されている（非特許文献３参照）。
しかしながら、エチレン−ノルボルネン共重合体は、ポリエチレンとほぼ同位置に溶出するため二者の区別さえ難しく、したがってエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析はできていない。これは、ノルボルネンとグラファイトの間に、強い相互作用が存在しているからと認識されている。
【０００６】
したがって、エチレン−ノルボルネン共重合体に関し、その品質改良及び品質管理のために、精密に組成分布を得ることができる分析方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０８００３８号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／０８４７８６（対応日本公表公報；特表２０１３−５１５２６７号公報）
【特許文献３】特表２０１４−５１７３０６号公報）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｄｉｖ．，１９７７年、１８巻、ｐ１８２．
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１年、４４巻，ｐ３０６２．
【非特許文献３】Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．, ２０１１年、３９９巻，ｐ１５４７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題とする目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、従来技術ではできなかったエチレン−ノルボルネンの組成分布を得ることができる、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、エチレン−ノルボルネンの組成分布を得る方法を求めて、グラファイトを充填したカラムを用いた温度グラジエント相互作用クロマトグラフィーを用い、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析を得る方法を探索し、試料溶液をカラムに充填する充填工程、試料を固定相に定着させる定着工程及び試料を溶出させる溶出工程を検討し、特に各工程の温度条件などを詳細に吟味した。
その結果、試料溶液をカラムに充填する充填工程、試料を固定相に定着させる定着工程及び試料を溶出させる溶出工程を含むエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法において、溶出工程は、徐々に温度を変化させる温度グラジエントであり、そのグラジエントを特定化し、その特定化を所定の開始温度から終了温度で行う分析方法により、上記課題が解決できることを見出した。そして、それらの知見に、更に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明としては、エチレン−ノルボルネン共重合体試料の組成分布を分析する方法であって、前記エチレン−ノルボルネン共重合体試料を含む試料溶液をカラムに充填する充填工程（Ａ）、該試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）と、該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された試料を脱離し、溶出させる溶出工程（Ｃ）を含み、該溶出工程（Ｃ）における温度グラジエントは、７０℃以下のグラジエント開始温度から１００℃以上のグラジエント終了温度へと徐々に変化させる温度グラジエントであり、カラムはグラファイトを主成分とする固定相を含むことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法が提供される。
【００１２】
本発明の第２の発明としては、第１の発明において、前記温度グラジエントが、３０℃以下のグラジエント開始温度から１４０℃以上のグラジエント終了温度へと徐々に変化させる温度グラジエントであることを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３の発明としては、第１又は第２の発明において、溶出工程（Ｃ）の後に、組成分布分析工程（Ｄ）を設けることを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４の発明としては、第１〜第３の発明において、試料が、５０重量％以下のエチレンを含むエチレン−ノルボルネン共重合体であることを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布の分析方法が提供される。
【００１５】
本発明の第５の発明としては、第１〜第４の発明に係るエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法によって求まる溶出曲線の分析値と事前に定める規格値との差を求めるステップと、該差の大小に応じてエチレンとノルボルネンとの比率を調整するフィードバックのステップを含むことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法が提供される。
本発明の第６の発明としては、第１〜第４の発明に係るエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法によって求まる溶出曲線の分析値と事前に定める規格値とを比較するステップと、前記エチレン−ノルボルネン共重合体を販売するか否かを決定するステップとを含むことを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の品質管理方法が提供される。
【００１６】
本発明の第７の発明としては、第１〜第４の発明に係るエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法に用いる組成分布分析装置であり、グラファイトを主成分とする充填材が充填され、エチレン−ノルボルネン共重合体試料を含む試料溶液を充填する充填工程（Ａ）、該試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）及び、該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された前記試料を脱離し、溶出させる溶出工程（Ｃ）を行うカラムを備え、該カラムの温度グラジエントを制御する温度制御槽と試料の組成分布を分析する機器を有することを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析装置が提供される。  
【００１７】
本発明の第８の発明としては、第７の発明において、溶媒を貯留する溶媒タンク１、溶媒を連続的にカラムへ送入するためのポンプ２、試料を導入する試料注入口３、エチレン−ノルボルネン共重合体試料を分離するカラム４、カラムの温度を制御する恒温槽５、溶出試料を検出する検出器６、廃液タンク７からなることを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法は、特定のカラム及び温度制御手法を用いることにより、エチレン−ノルボルネン共重合体試料の溶出曲線及び溶出ピーク温度を得ることができ、更に分光分析機器を利用してエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布を知見することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい一実施態様における充填工程、定着工程及び溶出工程の温度制御を示した概念図である。
【図２】本発明の好ましい一実施態様における分析装置を示した概念図である。
【図３】実施例１及び比較例１におけるクロマトグラムである。
【図４】実施例１〜３における溶出曲線である。
【図５】実施例１と実施例２から得られた溶出ピーク温度とエチレン含量（ｗｔ％）との関係を示すグラフ図である。
【図６】図５を検量線として溶出温度をエチレン含量に変換して求めた組成分布グラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法は、温度グラジエント相互作用クロマトグラフィーにおいて特定の温度制御手法を用いることにより、エチレン−ノルボルネン共重合体試料の組成分布を得る方法であって、前記エチレン−ノルボルネン共重合体試料を含む試料溶液をカラムに充填する充填工程（Ａ）、該試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）と、該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された試料を脱離し、溶出させる溶出工程（Ｃ）を含み、該溶出工程（Ｃ）における温度グラジエントは、７０℃以下のグラジエント開始温度から１００℃以上のグラジエント終了温度へと徐々に変化させる温度グラジエントであり、カラムはグラファイトを主成分とする固定相を含むことを特徴とする。
以下、本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法について、各々の項目毎に、詳細に説明する。
【００２１】
１．分析方法の基本構成
本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法は、温度グラジエント相互作用クロマトグラフィーを用いるものである。温度グラジエント相互作用クロマトグラフィーによる分析方法は、一般的に、以下のような工程により、行なわれる。
（１）溶媒を用いてエチレン−ノルボルネン共重合体試料を加熱溶解し、試料溶液を作製する（試料溶液作製工程）。
（２）（１）で作製したノルボルネン系試料を含む試料溶液を、予めグラファイトを主成分とする充填剤を固定相として保有するカラムに充填する（充填工程）。
（３）該カラムの温度を降温し、該試料を固定相に定着させる（定着工程）。
（４）該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された該試料を脱離し、溶出させる（溶出工程）。
【００２２】
この後、溶出されたエチレン−ノルボルネン共重合体成分を、検出器を用いて検出しクロマトグラムが得られ、更に、溶出時の温度とその温度で溶出した成分量又は成分の相対濃度をプロットすることにより、試料の組成分布と密接に相関する溶出曲線が得られる。  この溶出曲線は、図４に例示されている。また、試料の組成と試料が溶出する温度との相関を捉えれば、溶出曲線を組成分布に変換することができる。この相関は図５に例示され、溶出曲線の組成分布への変換は図６に例示されている。
【００２３】
２．具体的な分析方法
本発明の分析方法の原理を、好ましい一実施態様である概念図（図１）を用いて、以下に説明する。
（１）試料溶液作製工程
エチレン−ノルボルネン共重合体試料を溶媒と混合し、加熱して、均一な試料溶液にする（試料溶液作製工程）。
溶液濃度は、低過ぎると、測定精度が低下し、高過ぎると、溶液の粘度が高くなり、閉塞の原因となるので、０．０１〜１０ｍｇ／ｍｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｍｌである。加熱温度は、分析対象となるポリマー（樹脂）により、適宜選択して決められるが、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。
【００２４】
使用できる溶媒としては、具体的には、ハロゲン置換されていても良い芳香族炭化水素、例えば、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレンなど；脂肪族直鎖又は分岐炭化水素、例えばｎ−オクタン、ｎ−デカンなどを挙げることができ、これらいずれか１種類でも複数の混合物でも良く、また、アルコール類などを含んでいても良い。
好ましくは、オルトジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼンから選択される。また、酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−ハイドロシンナメート）ブタン］）などを溶媒に添加することもできる。
【００２５】
調製した試料溶液を、試料注入口にて、装置系内に所定量を保持する。インジェクターの温度は、ポリマーが析出しない程度の温度であれば特に限定は無く、グラジエント開始温度より高くても良く、同じでも良く、または低くても良い。注入量は、最低でもサンプルループの容量分を必要とする。また、サンプルループの容量は、検出器の感度に依存する。例えば、検出器に、赤外検出器を用いた場合、サンプルループ容量は、５μＬ以上であることが好ましい。
【００２６】
（２）充填工程（Ａ）
カラムには充填剤のグラファイトが適量の固定相として充填されており、ガラスビーズなどの他の充填剤も少量充填されていても良い。グラファイト充填剤は、好ましくは、球状の形態であり、球体の径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
装置系内に保持された試料溶液は、ポンプによって溶媒を送液することにより、カラムに保持される（充填工程）。
本発明において、充填工程は、特に限定はなく、通常行われる方法で行うことができる。
【００２７】
移動相溶媒は、具体的には、ハロゲン置換されていても良い芳香族炭化水素、例えば、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレンなど；脂肪族直鎖又は分岐炭化水素、例えばｎ−オクタン、ｎ−デカンなど；アルコール類やケトン類など、例えば２−ｎ−ブトキシエタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、１−オクタノール又はシクロヘキサノンを挙げることができ、これらいずれか１種類でも複数の混合物でも良い。好ましくは、オルトジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼンから選択される。また、充填前に通液する溶媒と充填時に通液する溶媒が異なっていても良い。
また、酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−ハイドロシンナメート）ブタン］）などを溶媒に添加することもできる。
【００２８】
充填工程時のカラム温度は、グラジエント開始温度より高くても良く、同じでも良く、また低くても良いが、高い方が好ましい。また、充填工程の間に降温するなど温度を変化させても良い。
【００２９】
（３）定着工程（Ｂ）
充填工程（Ａ）が終了した後、グラジエント開始温度まで降温又は昇温し、試料を固定相に定着させる（定着工程）。
本発明において、定着工程は、特に限定はなく、通常行われる方法で行うことができる。グラジエント開始温度まで降温する場合の降温速度は、０．１℃／時以上１００℃／分以下が好ましく、１℃／時以上１０℃／分がより好ましい。降温速度が０．１℃／時を下回ると測定時間を著しく要し、効率を損なう。また、降温速度が１００℃／分より上回ると、温度制御が不安定になる。
なお、充填工程終了時のカラム温度がグラジエント開始温度と同じ場合は、本工程を省略することもできる。
本工程時のポンプによる溶媒の送液は、停止するのが一般的であるが、例えば０．０１ｍｌ／分程度の極低流量で送液し続けても良い。
【００３０】
（４）溶出工程（Ｃ）
定着工程（Ｂ）が終了した後に、カラムの温度を上昇させて、試料を溶出させる（溶出工程）。
本発明において、溶出工程は、特に限定はなく、通常行われる方法で行うことができる。例えば、ポンプにて溶媒を送液しつつ、必ずしも一定速度で昇温する必要は無く、例えば階段状であっても構わないが、データ処理上は測定中に速度を変えないほうが扱いやすく、好ましい。
グラジエントの温度勾配は、基本的に直線的であるが、段階状などの非直線的であってもよい。具体的な温度勾配は、１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上である。
【００３１】
グラジエント開始温度は、７０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。グラジエント開始温度が７０℃より上回ると、試料のカラムへの定着が不十分となり、正確な組成分布を得ることができない。
グラジエント終了温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、更に好ましくは１４０℃以上である。グラジエント終了温度が１００℃を下回ると、カラムに定着した試料の溶出が不十分となり、正確な組成分布を得ることができない。
【００３２】
グラジエント終了温度まで昇温する場合の昇温速度は、０．１℃／時以上１００℃／分以下が好ましく、１℃／時以上１０℃／分がより好ましい。昇温速度が０．１℃／時を下回ると測定時間を著しく要し、効率を損なう。また、昇温速度が１００℃／分より上回ると、温度制御が不安定になる。
また、ポンプにて送液される溶媒は、必ずしも一定組成である必要は無く、例えば貧溶媒から良溶媒へ変化させる溶媒グラジエントであっても構わない。
【００３３】
（５）組成分布分析工程（Ｄ）
溶出工程（Ｃ）の後に、組成分布分析工程（Ｄ）が設けられる。カラムを通過した溶液のポリマー濃度変化を連続的に検出し、クロマトグラムを得るための手段であり、分析機器は分析対象となるポリマーにより、適宜選択して決められるが、例えば、赤外分光光度計、紫外分光光度計、蒸発光散乱検出器、示差屈折計、差圧粘度計、ラマン分光光度計などが用いられる。なお、ＮＭＲ測定により、エチレン−ノルボルネン共重合体の各成分の組成分布も求められる。
【００３４】
３．組成分布分析装置
本発明における組成分布分析装置は、上述のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法を行う装置であって、温度グラジエントを行うことを特徴とする。  
【００３５】
（１）装置の基本的構成
その装置の基本的な構成は、グラファイトを主成分とする充填材が充填され、エチレン−ノルボルネン共重合体試料を含む試料溶液を充填する充填工程（Ａ）、該試料を固定相に定着させる定着工程（Ｂ）及び、該カラムの温度を変化させる温度グラジエントにより、該固定相に定着された前記試料を脱離し、溶出させる溶出工程（Ｃ）を行うカラムを備え、該カラムの温度グラジエントを制御する温度制御槽と試料の組成分布を分析する機器を有することを特徴とする、エチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析装置である。
【００３６】
（２）装置の具体例  
本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析手法を適用する、好ましい一実施態様の分析装置の概念図を、図２に示す。
図２において、組成分布分析装置は、溶媒を貯留する溶媒タンク１、溶媒を連続的にカラムへ送入するためのポンプ２、試料を導入する試料注入口３、エチレン−ノルボルネン共重合体試料を分離するカラム４、カラムの温度を制御する恒温槽５、溶出試料を検出する検出器６、廃液タンク７からなる。
なお、前記以外の機器や設備が付随していても良い。例えば、温度グラジエントカラムの前もしくは後に、ＳＥＣカラムやフラクションコレクターが付随していても良い。また、通常は、試料を溶液とするための設備が別途必要である。各構成手段を以下に説明する。
【００３７】
移動相を貯留する溶媒タンクとしては、形状及び大きさに限定は無いが、使用する溶媒による腐食が無い材質のものが用いられる。例えば、ガラス製やステンレススチール製が好ましい。
【００３８】
溶媒を連続的にカラムへ送入するためのポンプは、形状と形式には特に制限はなく、回転式、往復式などの容量ポンプ、遠心式、軸流式、斜流式などのターボ型ポンプなどを用いることができ、複数のポンプを組み合わせて用いても良いが、特に、流量精度の高い液体クロマトグラフィー用ポンプが好適に用いられる。
【００３９】
試料溶液をカラムへ注入するための手段は、インジェクターであり、インジェクターとしては、耐熱性を持った４方バルブ、６方バルブなどを用いたものが良く、サンプルループは、１ｍｌ以上の容量を持っているものが好ましい。また、オートサンプラーを組み合わせたものでも良い。
【００４０】
試料を分離するカラムは、耐熱性に問題が無ければ、特に形状及び大きさに、制限はない。実効容積が０．０１〜１０ｍｌとなるように、グラファイトを主成分とした担体を充填した小型のカラムが好ましい。
【００４１】
カラムの温度を制御する恒温槽は、形状と大きさ及び形式に限定は無く、空気恒温槽やアルミなどの金属からなるヒートブロックを使用することができる。温度制御装置としては、例えば、プログラム温度調節器などが用いられる。
【００４２】
カラムを通過した溶液のポリマー濃度変化を連続的に検出し、クロマトグラムを得るための手段としては、分析対象となるポリマーにより、適宜選択して決められるが、例えば、赤外分光光度計、紫外分光光度計、蒸発光散乱検出器、示差屈折計、差圧粘度計、ラマン分光光度計、などが用いられる。また、複数の検出器を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
４．組成分布分析を行うポリマー
本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法において、試料であるエチレン−ノルボルネン共重合体はエチレンとノルボルネンの共重合体であり、下記の化学構造式の（ａ）の例示構造を持つ。ここで、ノルボルネンのＲ１とＲ２は水素以外の、例えばアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、フェニルなどの置換基でも良く、二重結合でも良い。また、（ｂ）のようなテトラシクロドデセンでも良く、そのＲ１とＲ２は水素以外の、例えばアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、フェニルなどの置換基でも良く、二重結合でも良い。また、共重合体は交互重合、ランダム重合、ブロック重合のいずれでもよい。
【００４４】
【化１】
2016080415.tif 000003
【００４５】
エチレン−ノルボルネン共重合体試料は、５０重量％以下のエチレンを含むものが好ましく、複数のエチレン−ノルボルネン共重合体の混合物でも良い。エチレン−ノルボルネン共重合体試料のエチレン含量は、ＮＭＲやＩＲで測定することができ、例えばＪ．Ｙ．Ｓｈｉｎらの方法（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７７，８０１（２００５））を用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンなどとの混合物でも良く、酸化防止剤や帯電防止剤などの添加剤やタルクやカオリンなどのフィラーや着色顔料などを含んでいても良い。
本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法においては、上記のような試料であっても、精密に各成分を分離することができる。
【００４６】
５．組成分布分析方法の利用
本発明のポリオレフィンの組成分布分析方法は、上記の特徴を有しているために、エチレン−ノルボルネン共重合体の重合制御及びエチレン−ノルボルネン共重合体の重合管理の一方法として、好適に用いることができ、また、エチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法により得られた樹脂製品の品質管理の一手段としても、好適に用いることができる。
【００４７】
エチレン−ノルボルネン共重合体の重合制御及びエチレン−ノルボルネン共重合体の重合管理の方法としては、本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法によって求まる溶出曲線の分析値と事前に定める規格値との差を求めるステップと、該差の大小に応じてエチレンとノルボルネンとの比率を調整するフィードバックのステップを行うことにより、エチレン−ノルボルネン共重合体の重合制御及び重合管理を行う。
【００４８】
エチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法により得られた樹脂製品の品質管理の手段としては、本発明のエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析方法によって求まる溶出曲線の分析値と事前に定める規格値とを比較するステップと、前記エチレン−ノルボルネン共重合体を販売するか否かを決定するステップとを行うことにより、エチレン−ノルボルネン共重合体の品質管理を行う。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明して、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成（発明の特定事項）の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［測定方法］
（１）分析装置
分析装置の概略図は、図２に示したとおりであり、その仕様は、以下のとおりである。
溶媒タンク：ＤＵＲＡＮ製ガラスボトル  ５Ｌ  
ポンプ：センシュー科学社製  ＳＳＣ３４６１  
インジェクター：バルコ社製  ６ポート（サンプルループ：０．５ｍｌ）  
恒温槽：２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍアルミブロック、上下面に面ヒーターとペルチェ素子（水冷）を積層  
温度制御装置：チノー社製  ＫＰ１０００  
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製  ＩＲ−４
【００５１】
（２）分析条件
分析条件は、以下のとおりである。
溶液濃度：２ｍｇ／ｍｌ  溶媒：オルトジクロロベンゼン  注入量：２ｍｌ  
流速：０．５ｍｌ／分
【００５２】
［実施例１］
上記装置、条件により、ＴＧＩＣを用いた組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８０
０７、エチレン含量：３７重量％
カラム：グラファイト固定相、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ  ４．６ｍｍφ×１００ｍｍ
（充填工程）
試料注入温度：１４０℃（一定）
（定着工程）
冷却速度：４℃／分（１４０℃〜０℃）
ホールド時間：１０分（０℃一定）
（溶出工程）
グラジエント開始温度：０℃  昇温速度：２℃／分  グラジエント終了温度：１４
０℃
【００５３】
測定結果として、クロマトグラムを図３に示す。０〜１０分の間に見られる初期溶出ピークは、カラムに定着されずに溶出した成分によるものである。
初期溶出ピークが全体に占める割合を初期溶出量とし、この場合は０．７％であった。  図４に溶出曲線を示す。溶出ピーク温度は７４．３℃であった。図５に溶出ピーク温度とエチレン含量（ｗｔ％）との関係を示し、図６に溶出曲線の組成分布への変換を示す。
【００５４】
［実施例２］
試料以外は、実施例１と同様にして、組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ５０１３、エチレン含量：２４重量％
初期溶出量は４．３％であった。図４に溶出曲線を示す。溶出ピーク温度は４９．２℃であった。図５に溶出ピーク温度とエチレン含量（ｗｔ％）との関係を示す。
【００５５】
［実施例３］
試料以外は、実施例１と同様にして、組成分布分析を行った。
試料：エチレン−テトラシクロドデセン共重合体  三井化学社製  ＡＰＥＬ８００８Ｔ、エチレン含量：４１重量％
初期溶出量は４．６％であった。図４に溶出曲線を示す。溶出ピーク温度は５７．６℃であった。
【００５６】
［実施例４］
試料以外は、実施例１と同様にして、組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８００７／ＴＯＰＡＳ５０１３＝１／１混合物
初期溶出量は２．４％であリ、溶出ピーク温度は７４．０℃であった。
【００５７】
［実施例５］
試料以外は、実施例１と同様にして、組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８００７／ランダムＰＰ  日本ポリプロ社製  ＷＭＨ０３＝１／１混合物
初期溶出量は０．８％であリ、溶出ピーク温度は７３．１℃であった。
【００５８】
［実施例６］
以下のように組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８００７、エチレン含量：３７重量％
カラム：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ  ４．６ｍｍφ×１００ｍｍ
（充填工程）
試料注入温度：１４０℃（一定）
（定着工程）
冷却速度：４℃／分（１４０℃〜４０℃）  ホールド時間：１０分（４０℃一定）
（溶出工程）
グラジエント開始温度：４０℃    昇温速度：２℃／分    グラジエント終了温度：１４０℃
初期溶出量は８．３％であった。溶出ピーク温度は７４．５℃であった。
【００５９】
［実施例７］
以下のように組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８００７、エチレン含量：３７重量％
カラム：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ  ４．６ｍｍφ×１００ｍｍ
（充填工程）
試料注入温度：４０℃（一定）
（溶出工程）
グラジエント開始温度：４０℃    昇温速度：２℃／分    グラジエント終了温度：１４０℃
初期溶出量は８．９％であった。溶出ピーク温度は７３．３℃であった。
【００６０】
［実施例８］
以下のように組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８００７、エチレン含量：３７重量％
カラム：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ  ４．６ｍｍφ×１００ｍｍ
（充填工程）
試料注入温度：１４０℃（一定）
（定着工程）
冷却速度：４℃／分（１４０℃〜６０℃）  ホールド時間：１０分（６０℃一定）
（溶出工程）
グラジエント開始温度：６０℃    昇温速度：２℃／分    グラジエント終了温度：１４０℃
初期溶出量は６１．３％であった。溶出ピーク温度は７６．３℃であった。
なお、初期溶出量は他の実施例に比して非常に高くなっているが、これはグラジエント開始温度が他の実施例に比して高いことによる。
【００６１】
［比較例１］
以下のように組成分布分析を行った。
試料：エチレン−ノルボルネン共重合体  ポリプラスチックス社製  ＴＯＰＡＳ８００７、エチレン含量：３７重量％
カラム：グラファイト固定相、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  ＨＹＰＥＲＣＡＲＢ  ４．６ｍｍφ×１００ｍｍ
（充填工程）
試料注入温度：１４０℃（一定）
（定着工程）
冷却速度：４℃／分（１４０℃〜８０℃）  ホールド時間：１０分（８０℃一定）  
（溶出工程）
グラジエント開始温度：８０℃    昇温速度：２℃／分    グラジエント終了温度：１４０℃
初期溶出量は９５．５％であリ、明瞭な溶出ピークは観測されなかった。測定結果として、クロマトグラムを図３に示す。
この結果は、グラジエント開始温度が８０℃で、本発明の規定（７０℃以下）を満たしていないためである。
【００６２】
［比較例２］
カラム以外は、実施例１と同様にして、組成分布分析を行った。
カラム：内径５ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ  ステンレスカラム、ガラスビーズ（８０／１００ｍｅｓｈ）充填
カラム充填剤が本発明のグラファイトでなくガラスビーズであったので、初期溶出量は９０．１％であリ、明瞭な溶出ピークは観測されなかった。
【００６３】
［比較例３］
カラム以外は、実施例２と同様にして、組成分布分析を行った。
カラム：内径５ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ  ステンレスカラム、ガラスビーズ（８０／１００ｍｅｓｈ）充填
カラム充填剤が、本発明のグラファイトでなくガラスビーズであったので、初期溶出量は９３．６％であリ、明瞭な溶出ピークは観測されなかった。
【００６４】
［比較例４］
カラム以外は、実施例３と同様にして、組成分布分析を行った。
カラム：内径５ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ  ステンレスカラム、ガラスビーズ（８０／１００ｍｅｓｈ）充填
カラム充填剤が本発明のグラファイトでなくガラスビーズであったので、初期溶出量は９８．８％であリ、明瞭な溶出ピークは観測されなかった。
【００６５】
［比較例５］
カラム以外は、実施例４と同様にして、組成分布分析を行った。
カラム：内径５ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ  ステンレスカラム、ガラスビーズ（８０／１００ｍｅｓｈ）充填
カラム充填剤が本発明のグラファイトでなくガラスビーズであったので、初期溶出量は９３．３％であリ、明瞭な溶出ピークは観測されなかった。
【００６６】
測定結果を表１に示す。
【表１】
2016080415.tif 000004
【００６７】
［各実施例と各比較例の結果の評価］
表１から、明らかなように、本発明の特定事項である「７０℃以下のグラジエント開始温度から変化させる温度グラジエントであり、カラムはグラファイトを主成分とする固定相を含むこと」の要件を満たさない方法による比較例１〜５は、初期溶出量が多く、明瞭な溶出ピークが得られなかったのに対して、本発明による実施例１〜８は、組成分布に対応する溶出曲線及び溶出ピーク温度が得られている。また、実施例１においては、図６に示されるように、溶出曲線の組成分布への変換も行われている。
したがって、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が実証されている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、ＴＧＩＣにおける本発明の温度制御方法により、従来では成し得なかったエチレン−ノルボルネン共重合体の組成分布分析を行うことができる。
したがって、本発明のポリオレフィンの組成分布分析方法は、エチレン−ノルボルネン共重合体の重合制御及びエチレン−ノルボルネン共重合体の重合方法の重合管理の一方法として、好適に用いることができ、また、エチレン−ノルボルネン共重合体の製造方法により得られた樹脂製品の品質管理の一手段としても、好適に用いることができるので、産業上、非常に有用である。
【図１】
2016080415.tif 000005
【図２】
2016080415.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016080415.tif 000009
【図６】
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