(57)【要約】【課題】耐衝撃性、曲げ強度に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。【解決手段】乳酸ポリマーと共役ジエンポリマーとからなり、かつこれらポリマー鎖が分子レベルで絡みあい相互網目侵入構造を形成しているポリ乳酸樹脂組成物であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸ポリマーと共役ジエンポリマーとからなり、かつ、これらポリマー鎖が分子レベルで絡みあい相互網目侵入構造を形成していることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物中の共役ジエンポリマーの含有率が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物中のポリ乳酸部の光学純度が９０％より低いことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
圧縮性流体雰囲気下で乳酸モノマー及び共役ジエンモノマーを同時に重合することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記圧縮性流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項６】
前記乳酸モノマーの重合時に、不飽和二重結合を有する化合物を開始剤として用いることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエンモノマーの重合時に、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを開始剤として用いることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂が注目されている。この中でもポリ乳酸が生分解性樹脂としてプラスチック業界において注目されるようになり、その研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
ポリ乳酸はとうもろこしや砂糖、大根などを発酵させて得られる乳酸又は乳酸の２量対であるラクチドを重合して得られるものであり、最終的に生分解又は焼却しても、炭酸ガスのトータルな増加には直接にはつながらない環境低負荷型高分子である。ポリ乳酸はポリエチレンやポリスチレンと遜色ない強度を有し、他の生分解性プラスチックに比べ高い透明性をもち、耐候性、耐熱性、加工性等に優れた生分解性プラスチックであり、既に農業用被覆資材、繊維、土止めネット、防草袋等に実用化されている。ポリ乳酸は土中あるいは堆肥中で分解され、水と炭酸ガスになるので野外で用いる農業用被覆資材等は使用後そのまま放置することが可能である。
【０００４】
ポリ乳酸は、難加水分解性であることから他の生分解性樹脂であるポリカプロラクトンやポリヒドロキシ酪酸に比較すると生分解性能はかなり低く、特に容器類の成形態においては表面から分解が生じるためその生分解性という特性が十分に活かされていない。また、ポリ乳酸は耐熱性や耐衝撃性、柔軟性が乏しい為非常に脆く、加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されている。ポリ乳酸を用いて成形物を得る方法が検討されているが、ブリスター加工品やボトル等のプラスチック容器は高温にさらされると、収縮することがあり、容器の内容物が飛び出す等の問題が生じてしまう。そこで、上述したプラスチック容器には寸法安定性が要求されることがある。すなわち、ポリ乳酸を用いた成形物を広い分野で使用していくためには、寸法安定性を付与することが大切である。
【０００５】
かかる問題を解決する方法として、重量平均分子量が１０，０００以上で、且つガラス転移温度が６０℃以下である乳酸系ポリエステルからなる耐衝撃性付与剤をポリ乳酸に混合する方法が提案されている。かかる方法によれば、ポリ乳酸に耐衝撃性及び柔軟性等を付与できると報告されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、ポリ乳酸、及び層状珪酸塩を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物が、耐熱性及び耐衝撃強度に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ところで、産業界からはこれまで以上に優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物の開発が要求されている。特に、自動車外装部品として使用できる程度の耐衝撃性を有するポリ乳酸組成物を開発できれば、ポリ乳酸の工業的用途を更に拡大させることができる。
しかし、上記開示の技術では、いずれも自動車外装部品等として適用するには、耐衝撃性や引っ張り・曲げ強度の点で十分と言えるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れさらに曲げ強度も向上させたポリ乳酸樹脂組成物、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物は、乳酸ポリマーと共役ジエンポリマーとからなり、かつ、これらポリマー鎖が分子レベルで絡みあい相互網目侵入構造を形成していることを特徴とする。
また、本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、圧縮性流体雰囲気下で乳酸モノマー及び共役ジエンモノマーを同時に重合することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐衝撃性と曲げ強度のいずれの性能も向上させ且つ生分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図２】圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】バッチ式重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、乳酸ポリマー（ポリ乳酸）中に共役ジエンポリマーを存在させ、これらポリマー鎖が分子レベルで絡みあい相互網目侵入構造を形成していることによって、耐衝撃性と曲げ強度のいずれの性能も向上させ且つ生分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出した。また、こうしたポリ乳酸樹脂組成物は圧縮性流体雰囲気下で乳酸モノマー及び共役ジエンモノマーを同時に重合すること得られることを見出した。本発明はこうした知見によりなされたものである。
即ち、本発明は（Ａ）乳酸ポリマー（ポリ乳酸）と共役ジエンポリマーとからなり、かつ、これらポリマー鎖が分子レベルで絡みあい相互網目侵入構造を形成していることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物、（Ｂ）圧縮性流体雰囲気下で乳酸モノマー及び共役ジエンモノマーを同時に重合することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。なお本発明において、乳酸モノマーはラクチドを含むものとして取り扱う。
【００１２】
以下に、本発明に係るポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。なお以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１３】
〔原材料〕
まず、上記のポリ乳酸樹脂組成物の製造に用いられるポリ乳酸のモノマー（開環重合性モノマー）、共役ジエン（モノマー）、開始剤などの原材料、触媒などの成分について説明する。本実施形態において、原材料とはポリ乳酸樹脂組成物を製造するもとになる材料であって、開環重合性モノマー、共役ジエン（モノマー）及び開始剤を含み、更に必要に応じて添加剤などの任意成分を含む。
ここでは、併せてポリ乳酸、圧縮性流体についても説明する。
【００１４】
＜ポリ乳酸＞
本発明で使用するポリ乳酸とは、乳酸を基本単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった脂肪族ポリエステルの一種である。ポリ乳酸としては、例えば、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのステレオコンプレックスなどが挙げられる。
【００１５】
これらのポリ乳酸を得るためには、例えば、乳酸などのモノマーや、その他の組成物を混合しこれを適切な触媒と、開始剤の存在下、直接脱水重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができる。特に本発明においては、分子量や残モノマー量などの制御が容易であることから、環状ラクチドの開環重合で合成する方法によりポリ乳酸を得ることが好ましい。
前記ポリ乳酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合することによって合成することができ、後述するポリ乳酸組成物の製造方法により製造することができる。
【００１６】
この時、ポリ乳酸の光学純度は使用する乳酸やラクチドの光学純度により調整することが可能であるが光学純度が９０％以上となるとポリ乳酸が結晶化することからポリ乳酸樹脂組成物の弾性率が低下し曲げや引っ張りに対して弱くなることがある。このことから、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸部（乳酸ポリマー部）の光学純度は９０％より低いことが好ましい。
ここで、光学純度は下記式で求められたものである。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は乳酸モノマー換算でのＬ体比率（％）、Ｘ（Ｄ体）は乳酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す。〕
【００１７】
本発明に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。
他の共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などから誘導される脂肪族ジオール、芳香族ジオール、低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００１８】
また、本発明では、後述する圧縮性流体中で乳酸モノマーと共役ジエンモノマーを同時に重合することにより、ポリ乳酸樹脂組成物を得ることが必要である。圧縮性流体中で乳酸モノマーと共役ジエンモノマーを同時に重合することにより、通常では混ざらないポリ乳酸と共役ジエンポリマーが相互に絡み合った擬似的な相互侵入高分子網目構造を形成することが可能となり、硬質成分であるポリ乳酸内部に軟質成分である共役ジエンポリマーを分子レベルで微分散することが可能となり、これにより耐衝撃性や曲げ強度が発現される。この時圧縮流体中で重合反応を行うことで、通常では液体であるラクチドと気体である共役ジエンを均一相にすることが可能となる。圧縮性流体中ではなく溶液重合での重合反応も可能ではあるが、モノマー及び各ポリマーが溶解した状態で重合してしまうとそれぞれのポリマー分子の絡み合いが不十分であり耐衝撃性や曲げ弾性が十分に発現されない。また溶融重合法などでは反応系が不均一となるため相互網目侵入構造は形成されず、分離した状態で重合が進行する。
【００１９】
＜ポリ乳酸の重合に使用される開始剤＞
本発明では、乳酸モノマーの重合に際し開始剤が用いられる。開始剤とモノマーの比率を調整することで、ポリマー（ポリ乳酸）の分子量を所望の分子量に制御することができる。
開始剤の使用量は、好ましくはラクチド１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、ラクチドが重合触媒に触れる前にあらかじめ乳酸モノマーとよく混合しておくことが望ましい。
こうすることにより、ポリ乳酸のゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン基準の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００〜６００，０００、好ましくは１５０，０００〜３００，０００とすることができる。前記重量平均分子量が１００，０００未満であると、機械的強度が不十分となる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されないが、成型性の点で６００，０００以下が好ましい。
【００２０】
前記開始剤としては公知のものが使用でき、モノアルコール及び多価アルコールのいずれでもよい。モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセンリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明では乳酸モノマーの重合開始剤として不飽和二重結合を有する開始剤を使用しても良い。不飽和二重結合を有する開始剤としてはアリルアルコール、プロパルギルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールや不飽和脂肪酸又は不飽和アルコールを原料として得られたポリエステル／ポリオール類、あるいはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するアクリル酸／メタクリル酸類が挙げられる。
【００２２】
＜乳酸モノマーの重合に使用される触媒＞
本発明では、乳酸モノマーの重合に際し、触媒が用いられてもよい。前記触媒としては、公知のものが使用でき、後述する圧縮性流体又は溶液重合により重合を行う場合には、金属触媒だけでなく、有機触媒を用いることも可能である。
【００２３】
＜＜金属触媒＞＞
前記金属触媒としては、金属原子を含む有機触媒であるとよい。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。
前記金属触媒の添加量は、金属触媒種や置換基の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、オクチル酸スズを用いてラクチドを開環重合する場合、ラクチド１００質量部に対して０．００５質量部〜０．５質量部、好ましくは０．０１質量部〜０．２質量部のオクチル酸スズを用いることが好ましい。
【００２４】
＜＜有機触媒＞＞
有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合反応に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００２５】
前記環状アミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００２６】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００２７】
有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、乳酸モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がさらに好ましい。使用量が０．０１質量部未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５質量部を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００２８】
＜共役ジエン＞
共役ジエンとしては公知のものが使用でき、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどが上げられ、中から１種又は２種以上が使用できるが、天然ゴムと同一構造を有するイソプレンや分子量が数千程度であれば微生物により分解出来るブタジエンが好ましい。
【００２９】
共役ジエンポリマーは室温でゴム弾性を有することが知られているが、ポリ乳酸とは非相溶であり単純に溶融混練や溶液混合で複合化しても相分離が生じてしまい、十分な耐衝撃性や曲げ弾性を発現させることは出来ない。本発明では前述したように、圧縮流体中で乳酸モノマーの重合と共役ジエン（モノマー）の重合を同時に行うことで通常では相溶しない各々のポリマー鎖が分子レベルで絡みあい、相互網目侵入構造を形成することで機能を発現することが可能となる。
【００３０】
ポリ乳酸樹脂組成物中の共役ジエンポリマーの含有率は５〜２０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物は生分解性を有することが好ましく土中あるいは堆肥中で分解され、水と炭酸ガスになるので野外で用いる農業用被覆資材等は使用後そのまま放置することが可能であるが、共役ジエンモノマーの含有率が２０質量％を超えると、土壌などに埋め立て処理した際に未分解物が多量に残ることとなり樹脂組成物の用途が限定されてしまう。また、共役ジエンモノマーの含有率が５質量％を下回ると、ポリ乳酸樹脂組成物は十分な耐衝撃性や曲げ弾性を発現しにくくなる。
【００３１】
共役ジエンの重合方式としては公知のものが使用でき、具体的には有機リチウム、過酸化物触媒やレドックス系触媒などの重合開始剤、さらに必要に応じてメルカプタン系化合物やハロゲン化炭化水素などの分子量調節剤を添加して溶液重合又は懸濁重合で得ることが出来る。
本発明では、共役ジエンの重合に際し開始剤が用いられる。開始剤とモノマーの比率を調整することで、共役ジエンポリマーの分子量を所望の分子量に制御することができる。
共役ジエンポリマーの重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。重量平均分子量が１００，０００未満では、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２，０００，０００を超える場合は，加工性が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる
【００３２】
＜添加剤＞
本発明では、前記ポリ乳酸樹脂組成物を得る際、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。必要に応じて、前記ポリ乳酸又は前記変性ポリ乳酸を得る重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
前記添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、前記乳酸ポリマーと共役ジエンポリマーとからなるポリ乳酸樹脂組成物１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。
＜圧縮性流体＞
本発明ではポリ乳酸及びポリ乳酸共重合体を得る重合あるいは共重合反応、及びポリ乳酸樹脂組成物を得るポリ乳酸共重合体と造核剤の混合、及び架橋剤とポリ乳酸共重合体の反応工程において圧縮性流体中で製造しても良い。
【００３３】
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３４】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
[バッチ式重合反応装置]
次に、図３を用いて、前記ポリ乳酸樹脂組成物（ポリマー生成物）の製造に用いられるバッチ式の重合反応装置の一例について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。
【００３６】
図３に示す重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９，）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図３に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【００３７】
タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００３８】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９，）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【００３９】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め乳酸モノマー、共役ジエン（モノマー）、及び開始剤が収容される。反応容器１２７は、予め収容された乳酸モノマー、共役ジエン（モノマー）、及び開始剤と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、乳酸モノマー及び共役ジエン（モノマー）を重合させるための耐圧性の容器である。なお、触媒は予め反応容器１２７に仕込んでおくこともできる。また、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物（ポリ乳酸樹脂組成物）との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応終了後に、０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下の速度で、反応容器１２７の上部に設置されたバルブ１３０を０．１ＭＰａ/ｍｉｎの速度以下で開放し、常圧の状態を保持した後、バルブ１２８を開放し反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。また、この方法の場合、バルブ１３０は反応容器１２７の上部に設置しているため、ゆっくりと脱圧しないと反応容器１２７内のポリマーが激しく発泡し、閉塞の原因になる。そのため、バルブ１３０に加え、さらにバルブを複数設置して脱圧箇所を確保してもよい
【００４０】
ポリ乳酸の原料である乳酸あるいはラクチドは常温、常圧下では液体及び固体であるが前記超臨界二酸化炭素中では圧縮流体中に均一に分散し一相となり、気体である共役ジエンとも均一に混合した状態で各々の重合反応を同時に実施することが出来、通常では混ざらないポリ乳酸と共役ジエンポリマーが相互に絡み合った擬似的な相互侵入高分子網目構造を形成し耐衝撃性や曲げ強度が発現される。
【００４１】
〔ポリ乳酸樹脂組成物の分析〕
前記ポリ乳酸樹脂組成物の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００４２】
前記ポリ乳酸樹脂組成物を分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、ポリ乳酸樹脂組成物１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ポリ乳酸樹脂組成物のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
【００４３】
ポリ乳酸樹脂組成物の組成及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
４．０〜４．２ｐｐｍ付近：乳酸のメチン基由来（水素１個分）
４．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ付近：脂肪族アルコールのメチレン由来（水素２個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
２．２ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ付近：脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来（水素２個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡ及び脂肪族アルコールのメチル基由来（水素６個分）
１．２〜１．３ｐｐｍ付近：乳酸のメチル基由来（水素３個分）とすることができる。
【００４４】
同様に熱分解ガスクロマトグラフィでも前記ポリ乳酸樹脂組成物の分析が可能である。以下に一例を示す。
反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施する。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所社製ＱＰ２０１０（計測器管理Ｎｏ．０４０１０８Ｚ）、データ解析ソフトは島津製作所社製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ社製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
（分析条件）
・反応熱分解温度：５００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
このとき、使用するカラムをキラルカラムに変更することでポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸セグメントの光学純度を測定することも可能である。
【００４５】
〔ポリ乳酸樹脂組成物の成形体〕
本発明の成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる。
上記の製造方法により得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、且つ寸法安定性が優れているため、例えば、粒子、フイルム、シート、成型品、繊維、発泡体などに成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、包装材料、食品容器、医療用成型品などの用途に幅広く用いられ、自動車外装部品、家電の筐体などにも使用できる。
【００４６】
＜粒子＞
上記の製造方法により得られたポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来公知の粉砕方法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上５０μｍ以下である。
また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤、及び疎水性微粒子がポリマー生成物（ポリ乳酸樹脂組成物）中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤、及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【００４７】
＜フィルム＞
本実施形態において、フイルムとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ未満のものをいう。本実施形態において、フイルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。
この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。
【００４８】
フイルム成形は通常１５０℃〜２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフイルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フイルムが得られる。延伸フイルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。
【００４９】
なお、成形された延伸フイルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能などの付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）などが挙げられる。
【００５０】
＜シート・成型品＞
本実施形態において、シートとは、ポリマー生成物を薄い膜状に成形したものをいい、例えば、厚みが２５０μｍ以上のものをいう。本実施形態において、シートは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物に、例えば、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用してすることにより得ることができる。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
【００５１】
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物をいう。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取手のような成型品からなる部品や、取手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。
【００５２】
加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。この場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる。また、上記の製造方法で得られたシートを成型金型によりプレス成型して賦型すること（形状を与えること）により、成型品を得ることもできる。賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態のポリ乳酸のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
【００５３】
＜繊維＞
上記の製造方法によって得られたポリマー生成物は、モノフィラメント、マルチフィラメントなどの繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
【００５４】
本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加してもよい。
【００５５】
本実施形態により得られる繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、医療材料、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。
【００５６】
＜発泡体＞
本実施形態に係る発泡体は、上記の製造方法によって製造されたポリマー生成物を発泡させてなるものである。この発泡体の概念には、発泡樹脂のような単体としての発泡体のみでなく、断熱材や防音剤のような発泡体を有する部品や、建材のような発泡体を有する製品が含まれる。
【００５７】
効率的な発泡体の製造方法としては、圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態のポリマー生成物を減温、減圧する際にポリマー生成物中の圧縮性流体の気化を利用し発泡体を得る方法が挙げられる。ポリマー生成物中の圧性縮流体は、大気開放されると１０−５〜１０−６／ｓｅｃの速度で拡散すると考えられている。圧力開放されると、エンタルピーが一定であるため温度低下も発生し、冷却速度の制御が困難になる場合がある。この場合でも、大気開放時のポリマーの弾性が大きい場合には、気泡が維持されて発泡体が形成される。
【００５８】
発泡体成型品を得る場合には、成型用金型内に直接圧縮性流体に溶解又は可塑化された状態のポリマー生成物を所定量注入し減圧した後、加熱成型することで発泡体成型品を成型する。加熱手段としては、スチーム、伝導熱、輻射熱、マイクロ波などが挙げられる。この場合、これらの加熱手段で、１００〜１４０℃程度に加熱し、好ましくはスチームで１１０〜１２５℃で加熱して発泡成形をすることが好ましい。
【００５９】
また、上記の製造方法によって製造されたポリマー生成物に、一般的な発泡性プラスチックの製造方法を適用して、発泡体を製造することもできる。この場合、上記のポリマー生成物に改質剤、核剤などの所望の添加剤を配合した樹脂組成物を一般的な溶融押出機を用いて押し出したストランドを得る。次に、ペレタイザーを用いて、得られたストランドからペレット、又は粒子を得る（粒子化工程）。この粒子又はペレットを、オートクレーブ内に投入して、気相、又は水、純水のような液相に投入して、例えば分散剤、融着防止剤、粘着防止剤のような、任意の慣用の添加剤を用いて、樹脂粒子分散液を調製する。更に、揮発性発泡剤を用いて樹脂粒子分散液を発泡させることにより発泡粒子を得る（発泡工程）。この粒子を大気にさらし空気を粒子気泡内に浸透させ、かつ必要に応じ粒子に付着した水分を除去する（熟成工程）。次いでこの発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられている閉鎖型金型の型内に充填し、加熱発泡することによって個々の粒子を融着一体化した成形体とすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
得られたポリ乳酸樹脂組成物（生分解性脂組成物）の評価方法
（１）曲げ強度
得られた生分解性脂組成物を、射出成型機により試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して曲げ強度を測定した。曲げ強度は成形物の加工性を示すことから適度の範囲にあることが好ましい。
−評価基準−
○：２０００ＭＰａ未満
△：２０００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ未満
×：３０００ＭＰａ以上
【００６２】
（２）衝撃強度
得られた生分解性脂組成物を、射出成型機により試験片を作成しＪＩＳＫ７１１０に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。衝撃試験は成形物の耐衝撃性・耐久性を示すことから高いことが好ましく、５ｋＪ／ｃｍ２より低い場合には問題の発生する可能性が高いので×として判定した。
−評価基準−
○：１０ｋＪ／ｃｍ２以上１５ｋＪ／ｃｍ２未満
△：５ｋＪ／ｃｍ２以上１０ｋＪ／ｃｍ２未満
×：５ｋＪ／ｃｍ２未満
【００６３】
（３）得られた生分解性脂組成物を、射出成型機により試験片を作成しＪＩＳＫ６９５３−１に準拠して生分解期を測定した。生分解期は短いことが好ましい。
−評価基準−
○：１２０日以上２４０日未満
△：２４０日以上３６０日未満
×：３６０日以上
【００６４】
〔実施例１〕
図３に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いて、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物の開環重合、共役ジエンの重合を行った。重合反応装置４００の構成を以下に示す。
・タンク１２１：炭酸ガスボンベ
・反応容器１２７：２００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に、L-ラクチド７８．２質量部、Ｄ-ラクチド１５．３質量部、ポリ乳酸の触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．４７質量部、共役ジエンの重合触媒としてトリエチルアルミ０．０７質量部、コバルトアセチルアセトナート０．００３質量部を添加した後、密閉し二酸化炭素で置換した。続いて、１，３−ブタジエン１５質量部を圧入し、二酸化炭素で１０ＭＰａになるまで昇圧し４０℃で２時間反応させた。反応後１０ＭＰａを保持したまま４ｍＬ／ｍｉｎで二酸化炭素をフローし未反応物を除去しポリ乳酸樹脂組成物１を得た。
【００６５】
〔実施例２〜５〕
下記表1に示すように原材料の仕込量を調整した以外は実施例1と同様にして実施例２〜５のポリ乳酸樹脂組成物２〜５を得た。
【００６６】
〔比較例１〕
下記表1に示すように共役ジエン(１，３−ブタジエン)の変わりにスチレンを、トリエチルアルミ及びコバルトアセチルアセトナートの変わりに２，２'−アゾビス(４-メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)を添加した以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物６を得た。
【００６７】
【表１】
2016175990.tif 000003
【００６８】
〔比較例２〕
ポリ乳酸８５質量部と、ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）１５質量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製)に投入し、２００℃で５分間混合及び反応させポリ乳酸樹脂組成物７を得た。
【００６９】
これらポリ乳酸樹脂組成物の物性（光学純度、曲げ強度、耐衝撃性、生分解期）の評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2016175990.tif 000004
【符号の説明】
【００７１】
１２１      タンク
１２７      反応容器
４００      重合反応装置
Ｐ      ポリマー生成物（ポリ乳酸樹脂組成物）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】特開２００１−３３５６２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３３９３号公報
【図１】
2016175990.tif 000005
【図２】
2016175990.tif 000006
【図３】
2016175990.tif 000007