(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンにおいて優れた効率で排ガスを浄化できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】  銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナにおいて、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度を１５質量％以上５０質量％以下として、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するためのディーゼルエンジン排ガス浄化触媒であって、
銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、
アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、ディーゼルエンジンの排ガスを効率よく浄化するためのディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
【０００４】
排ガス浄化用触媒として、具体的には、例えば、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１４質量％以下とされている排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このような排ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンの排ガスに対しては、優れた排ガス浄化性能を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１３９６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒を、ディーゼルエンジンの排ガス浄化において採用すると、排ガス浄化性能が十分ではない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ディーゼルエンジンにおいて優れた効率で排ガスを浄化できるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなり、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１５質量％以上５０質量％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒では、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１５質量％以上５０質量％以下であるため、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを良好に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、排ガス浄化用触媒のＣＯの８０％浄化温度を示すグラフである。
【図２】図２は、排ガス浄化用触媒の比表面積を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒（以下、単に排ガス浄化用触媒と称する場合がある。）では、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されている。
【００１３】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００１４】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００１５】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などの活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００１６】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００１７】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００１８】
アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００１９】
より具体的には、例えば、まず、セリウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。次いで、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００２０】
なお、含塩溶液にアルミナを含浸させる順序などは、特に制限されず、例えば、上記とは逆の順序でもよい。
【００２１】
すなわち、例えば、まず、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。次いで、セリウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００２２】
また、銅酸化物およびセリウム酸化物の担持では、上記したように、銅酸化物およびセリウム酸化物をそれぞれ別途担持させてもよいが、例えば、銅酸化物およびセリウム酸化物を一度に担持させてもよい。
【００２３】
より具体的には、例えば、まず、セリウムを含む塩の溶液と、銅を含む塩の溶液とを調製し、次いで、それらを混合（セリウムと銅との両方を含む溶液を調製）した後、この含塩溶液をアルミナに含浸させ、必要により乾燥させ、焼成すればよい。
【００２４】
セリウムを含む塩としては、セリウムの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００２５】
セリウムを含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００２６】
セリウムを含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム・６水和物の水溶液など）、塩化セリウム溶液などが挙げられる。
【００２７】
そして、このようなセリウムを含む塩の溶液の、セリウム濃度（セリウム含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒におけるセリウムの担持濃度を、調整することができる。
【００２８】
また、上記の方法において、銅を含む塩としては、銅の、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００２９】
また、銅を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３０】
また、銅を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩の水溶液など）などが挙げられる。
【００３１】
そして、このような銅を含む塩の溶液の、銅濃度（銅含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒における銅の担持濃度を、調整することができる。
【００３２】
また、アルミナに、セリウムを含む塩の溶液、および／または、銅を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００３３】
また、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させる方法としては、さらに、例えば、アルミナの製造工程において、アルミナを、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、セリウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銅酸化物およびセリウム酸化物を共沈させて、その後、焼成することにより、銅酸化物およびセリウム酸化物を担持させることもできる。
【００３４】
このようにして、アルミナに、銅酸化物およびセリウム酸化物を、それらが共存するように担持させることができる。
【００３５】
そして、排ガス浄化用触媒において、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量（触媒総量）に対する、セリウム（金属換算）の担持濃度は、１５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、５０質量％以下である。
【００３６】
セリウムの担持濃度が、上記の範囲であれば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを良好に浄化することができる。
【００３７】
なお、セリウムの担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）、銅酸化物およびセリウム酸化物の総質量に対する、セリウムの質量として定義される。
【００３８】
また、セリウムの担持濃度は、アルミナ、銅およびセリウムの使用量から算出することができる。
【００３９】
また、排ガス浄化用触媒において、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量（触媒総量）に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、通常、１．５質量％以上である。
【００４０】
銅の担持濃度が、上記の範囲であれば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを良好に浄化することができる。
【００４１】
なお、銅の担持濃度とは、アルミナ（Ｌａおよび／またはＢａが含まれるアルミナである場合には、そのＬａおよび／またはＢａの質量を含む。）、銅酸化物およびセリウム酸化物の総質量に対する、銅の質量として定義される。
【００４２】
また、銅の担持濃度は、アルミナ、銅およびセリウムの使用量から算出することができる。
【００４３】
また、排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上である。
【００４４】
比表面積が上記の範囲であれば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを良好に浄化することができ、また、優れた加工性を得ることができ、さらに、後述するようにコート層として形成した場合の剥離を抑制することができる。
【００４５】
そして、このようにして得られる銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナからなる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持（コート）させることもできる。
【００４６】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００４７】
触媒担体上に担持（コート）させるには、例えば、まず、得られた銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００４８】
なお、このような場合には、銅酸化物およびセリウム酸化物が担持されたアルミナは、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
【００４９】
そして、このようにして得られるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒は、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、セリウムの担持濃度が、１５質量％以上５０質量％以下であるため、ディーゼルエンジンから排出される排ガス（一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など、とりわけ、ＣＯ）を良好に浄化することができる。
【００５０】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するため、好適に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【００５２】
比較例１
θアルミナ４．６５質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物（セリウム含有量３２．２７質量％）０．６２質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．０８質量部を得た。
【００５３】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、３．０質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、３．９質量％であった。
【００５４】
比較例２
θアルミナ４．３５質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物、セリウム含有量３２．２７質量％）１．５５質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３１．６質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．１５質量部を得た。
【００５５】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、２．９質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、９．７質量％であった。
【００５６】
実施例１
θアルミナ４．１質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物、セリウム含有量３２．２７質量％）２．３２質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３２．３質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．２１質量部を得た。
【００５７】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、２．９質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、１４．４質量％であった。
【００５８】
実施例２
θアルミナ３．８５質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物、セリウム含有量３２．２７質量％）３．０１質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３３．０質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．２３質量部を得た。
【００５９】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、２．９質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、１８．６質量％であった。
【００６０】
実施例３
θアルミナ３．３５質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物、セリウム含有量３２．２７質量％）４．６５質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３４．７質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．３８質量部を得た。
【００６１】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、２．８質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、２７．９質量％であった。
【００６２】
実施例４
θアルミナ２．８５質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物、セリウム含有量３２．２７質量％）６．２０質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３６．２質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．５０質量部を得た。
【００６３】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、２．７質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、３６．４質量％であった。
【００６４】
実施例５
θアルミナ２．３５質量部に、硝酸セリウム水溶液（詳しくは、硝酸セリウム・６水和物、セリウム含有量３２．２７質量％）７．７５質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３７．８質量部、および、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、セリウム酸化物および銅酸化物担持（以下、ＣｅおよびＣｕ担持と略する）θアルミナ粉末５．６１質量部を得た。
【００６５】
この粉末の、アルミナ、銅酸化物およびセリウム酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、２．７質量％、また、セリウム（金属換算）の担持濃度は、４４．６質量％であった。
【００６６】
比較例３
θアルミナ４．８５質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅含有量２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部を得た。
【００６７】
この粉末の、アルミナおよび銅酸化物の総量に対する、銅（金属換算）の担持濃度は、３．０質量％であった。
【００６８】
比較例４
セリウム酸化物（ＣｅＯ２、Ｃｅ含有量８１．４質量％）を、比較例４の粉末とした。
【００６９】
評価
１）耐久処理（Ａｉｒ７５０℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【００７０】
この高温耐久処理では、各実施例および各比較例において得られた粉末を、水１０％含有空気（Ｏ２：２０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）の雰囲気条件に、７５０℃で５時間曝露し、室温まで冷却した。
２）浄化率評価（Ｔ８０）
上記耐久試験後の各実施例および各比較例の粒子（粉末）を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【００７１】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスのモデルガスとして、下記表１に示す組成のガスを用いた。そして、このモデルガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を、室温から７５０℃まで、３０℃／分の割合で上昇させつつ、モデルガスを各試験片に供給し、排ガス中のＣＯが、８０％浄化されるときの温度（８０％浄化温度（Ｔ８０）：℃）を測定した。
【００７２】
【表１】
2016049490.tif 000002
【００７３】
その結果を、図１に示す。
３）比表面積
上記耐久試験後の実施例２（Ｃｅ１８．６質量％）、実施例５（Ｃｅ４４．６質量％）、比較例１（Ｃｅ３．９質量％）および比較例３（Ｃｅ０質量％）の粒子の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を、図２に示す。
【００７４】
考察
図１に示すように、セリウムの担持濃度が、１５質量％以上５０質量％以下である場合には、優れた排ガス浄化率を得ることができた。
【００７５】
また、図２に示すように、セリウムの担持濃度が、１５質量％以上５０質量％以下である場合には、適度な比表面積を有しており、排ガス浄化性能および加工性に優れ、また、剥離を抑制することができた。
【図１】
2016049490.tif 000003
【図２】
2016049490.tif 000004