(57)【要約】      （修正有）【課題】１０ｕｍ以下の高集積な微細セルを有するイオンセンサにおいて、イオン濃度センサにおけるセンシング部の面積を増大させたセンサを提供する。【解決手段】イオンセンサは、ＣＣＤ型イメージセンサを活用したフォトダイオード型のイオン濃度センサである。受光領域５において、Ｎ型基板２１上に形成されたＰウェル２２に、イオン注入およびフォトリソグラフィ法によってフォトダイオード部（センシング部１）と垂直転送部４とをそれぞれ形成する。フォトダイオード部は、センシング部１を構成する部分となる。Ｎ型基板２１から電子注入を行う場合には、Ｎ型基板２１の電位を変えて注入を行う。このため、Ｐウェル２２に形成されたフォトダイオード部以外のＮ型の領域（垂直転送部４、水平転送部７など）には電荷の注入が起きないように、Ｐウェル２２における、フォトダイオード部が形成された部分と、それ以外の部分とのドーパント濃度が異なっている。【選択図】図１
2016080601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、
イオン濃度の検出に用いられる電荷を蓄積するセンシング部と、
前記センシング部に蓄積された電荷を転送する電荷転送部と、
転送された電荷の電荷量を検出する電荷検出部と、
前記イオン濃度に応じて前記センシング部の蓄積電荷量を変化させるイオン感応膜とを備え、
前記センシング部、前記電荷転送部および前記電荷検出部は、前記半導体基板上の、前記半導体基板と逆型の拡散領域に形成され、
前記半導体基板に電圧が印加された状態で前記センシング部のみに電荷が注入されるように、前記拡散領域における前記センシング部が形成される部分と当該部分以外の部分とのドーパント濃度が異なることを特徴とするイオン濃度センサ。
【請求項２】
検体のイオン濃度の検出に用いられる電荷を蓄積するセンシング部と、
前記センシング部に蓄積された電荷を転送する電荷転送部と、
転送された電荷の電荷量を検出する電荷検出部と、
前記イオン濃度に応じてセンシング部の蓄積電荷量を変化させるイオン感応膜と備え、
前記センシング部が光電変換により電荷を生じることを特徴とするイオン濃度センサ。
【請求項３】
前記イオン感応膜は、前記イオン濃度に応じて前記センシング部のポテンシャルの深さを変化させることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン濃度センサ。
【請求項４】
前記イオン濃度センサを覆う保護膜をさらに備え、
前記保護膜が、前記イオン感応膜の前記センシング部上に形成された部分を少なくとも露出させるように形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン濃度センサ。
【請求項５】
さらに前記電荷転送部が、前記センシング部に蓄積された電荷を読み出して垂直方向に転送する垂直転送部と、当該垂直転送部から転送された電荷を前記電荷検出部に転送する水平転送部とを有している、請求項１から４のいずれか１項に記載のイオン濃度センサを用いてイオン濃度を検出するイオン濃度検出方法であって、
前記センシング部に蓄積された電荷を前記垂直転送部に読み出す動作を複数回行うことで前記垂直転送部に蓄積された電荷を前記垂直転送部によって前記水平転送部に転送する第１工程と、
イオンが前記イオン感応膜に接していない初期状態における前記蓄積電荷量に応じた初期電圧を前記電荷検出部によって得る第２工程と、
前記イオンが前記イオン感応膜に接している検出状態における前記蓄積電荷量に応じた検出電圧を前記電荷検出部によって得る第３工程と、
前記検出電圧と初期電圧との差を算出する第４工程とを含んでいることを特徴とするイオン濃度検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子の構造、製造方法、駆動方法などを用いて、イオンに感応するセンシング部を形成し、このセンシング部の表面の電位変化に基づくチャネルの電位レベルの変化量を検出して、イオン濃度を検出するフォトダイオード型のイオン濃度センサと、そのイオン濃度センサを用いたイオン濃度検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のイオン濃度センサ、例えば水素イオン濃度を検出するイオンセンシティブＦＥＴ（ＩＳＦＥＴ:Ion Sensitive Field Effect Transistor）には、感度が低い、時間的に出力が変化するといった問題がある。このような問題を解決するため、センシング部の表面電位レベルの変化に伴うチャネルの電位レベルの変化量を検出する構造が提案されている。この構造では、入力トランジスタ、出力トランジスタ、リセットトランジスタの３つのトランジスタなどの素子が必要となるため、１０ｕｍ以下の微細なセルを形成することが困難である。
【０００３】
また、該構造は、セル毎にトランジスタを有していることから、センシング部だけで無く、各セルの素子間の特性ばらつきも、読み出し電荷の精度に敏感に影響を与えるため、各セル間のばらつきも大きくなり、精度が向上しない課題がある。そこで、セル毎に特性を事前に測定し、測定結果に基づいて検量線を作成して、そのデータを記憶し、記憶したデータと測定データとを照合の上、測定値を確定させる必要があるが、手間と時間がかかる。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されたセンサは、電荷供給のための入力ダイオードと、出力ゲートと、リセットダイオードとを備えている。また、特許文献２に開示されたセンサは、入力ダイオードと、出力ゲートと、リセット部とを備えている。さらに、特許文献３に開示されたセンサは、入力ダイオードと、出力トランジスタと、リセットダイオードとを備えている。このように、特許文献１〜３に開示された各センサも、１つのセンシング部について、上記のような各素子が設けられているので、やはり前述のような課題が存在する。
【０００５】
このような課題に対して、特許文献４には、電荷転送部によって容量電荷を転送して、周辺の１箇所で当該容量電荷を電圧に変換するインターライン方式のＣＣＤ（Charge Coupled Device）に近い構造が開示されている。これにより、各セルにリセットトランジスタおよび出力トランジスタが必要なくなる。ただ、この構造でも、電極や非感応膜による電荷注入部が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１９５８５９号公報（２００８年１２月１７日発行）
【特許文献２】特開２００２−９８６６７号公報（２００２年４月５日公開）
【特許文献３】特開２００７−２７８７６０号公報（２００７年１０月２５日公開）
【特許文献４】特許第４２３１５６０号公報（２００８年１２月１７日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１０ｕｍ以下の高集積な微細セルを有するイオンセンサにおいて、微細化ゆえにセル毎に必要なトランジスタの占める割合が増加することにより、センシング部の面積が減少する。このため、当該イオンセンサには、感度および精度が低下するという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、イオン濃度センサにおけるセンシング部の面積を増大させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るイオン濃度センサは、半導体基板と、イオン濃度の検出に用いられる電荷を蓄積するセンシング部と、前記センシング部に蓄積された電荷を転送する電荷転送部と、転送された前記電荷の電荷量を検出する電荷検出部と、前記イオン濃度に応じて前記センシング部の蓄積電荷量を変化させるイオン感応膜と備え、前記センシング部、前記電荷転送部および前記電荷検出部が、前記半導体基板上の、前記半導体基板と逆型の拡散領域に形成され、前記半導体基板に電圧が印加された状態で前記センシング部のみに電荷が注入されるように、前記拡散領域における前記センシング部が形成される部分と当該部分以外の部分とのドーパント濃度が異なることを特徴としている。
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の他の態様に係るイオン濃度センサは、検体のイオン濃度の検出に用いられる電荷を蓄積するセンシング部と、前記センシング部に蓄積された電荷を転送する電荷転送部と、転送された前記電荷の電荷量を検出する電荷検出部と、前記イオン濃度に応じてセンシング部の蓄積電荷量を変化させるイオン感応膜と備え、前記センシング部が光電変換により前記電荷を生じることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様または他の態様によれば、イオン濃度センサにおけるセンシング部の面積を増大させることにより、イオン濃度センサの感度および精度を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態１〜４に係るイオンセンサの一部を拡大して示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）の平面図におけるＡ−Ａ線の矢視断面図であり、（ｃ）は（ａ）の平面図におけるＢ−Ｂ線およびＣ−Ｃ線の矢視断面図である。
【図２】本発明の実施形態１および２に係るイオンセンサの構成を示す平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施形態１に係るイオンセンサの製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態１および２に係るイオンセンサの１セル分の構造を示す断面図である。
【図５】（ａ）は図４におけるＤ−Ｄ部の濃度プロファイルを示す図であり、（ｂ）は図４におけるＥ−Ｅ部の濃度プロファイルを示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施形態２に係るイオンセンサの製造工程を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態３および４に係る動作説明のためにポテンシャルの状態を示す部位を含む、実施形態１および２に係るイオンセンサの１セル分の構造を示す平面図である。
【図８】（ａ）は図７のイオンセンサにおける電荷の読み出し動作を示すタイミングチャートであり、（ｂ）は図７のイオンセンサにおける電荷の転送動作を示すタイミングチャートである。
【図９】図７における各部位におけるポテンシャルおよび電荷の状態の変化を示す図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は図７に示されるセンシング部における水素イオンの有無に応じたポテンシャルおよび電荷の状態を示す図であり、（ｄ）は実施形態１および２に係るイオンセンサのセンシング部における水素イオン量に対する電荷量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔実施形態１〕
本発明の第１の実施の形態について図１〜図５を用いて説明すれば、以下のとおりである。
【００１４】
〈イオンセンサ１００の構成〉
図１の（ａ）は、本発明の実施形態１に係るイオンセンサ１００の一部を拡大して示す平面図である。図１の（ｂ）は、当該平面図におけるＡ−Ａ線の矢視断面図であり、図１の（ｃ）は当該平面図におけるＢ−Ｂ線およびＣ−Ｃ線の矢視断面図である。図２は、実施形態１および２に係るイオンセンサの構成を示す平面図である。
【００１５】
図２に示すように、本実施形態に係るイオンセンサ１００は、受光領域５と、非受光領域１０１と、オプティカルブラック１０２とを備えている。イオンセンサ１００は、ＣＣＤ型イメージセンサを活用したフォトダイオード型のイオン濃度センサである。
【００１６】
受光領域５は、方形をなしており、多数のセンシング構造がマトリクス状に配置されている。オプティカルブラック１０２は、受光領域５の周囲に形成された黒画素の部分であり、センシングには使用されない。
【００１７】
非受光領域１０１は、さらにオプティカルブラック１０２の周囲に形成されており、受光に寄与しない部分である。この非受光領域１０１には、後述する水平転送部７などが含まれている。
【００１８】
図１の（ａ）に示すように、イオンセンサ１００は、受光領域５に形成される、センシング部１、第１ゲート電極２、第２ゲート電極３および垂直転送部４と、非受光領域１０１に形成される、加算部６、水平転送部７、出力ゲート８、フローティングディフュージョン部９、リセットゲート１０、リセットドレイン１１および出力トランジスタ１２とを備えている。
【００１９】
センシング部１は、受けた光を電荷に変換する光電変換部である。このセンシング部１は、例えば、フォトダイオードによって形成されており、変換した電荷を蓄積するダイオードを有している。
【００２０】
第１ゲート電極２（転送電極）は、センシング部１に蓄積された電荷を読み出す制御のためのゲート電極であり、電荷の読み出し時にＯＮ電圧が印加される。また、第１ゲート電極２は、前段の第２ゲート電極３から転送されてきた電荷を次段の第２ゲート電極３に転送する制御のための電極でもある。第２ゲート電極３（転送電極）は、読み出された電荷を垂直方向に転送する制御のためのゲート電極である。第１ゲート電極２および第２ゲート電極３は、電荷の転送時にＯＮ電圧が印加される。
【００２１】
垂直転送部４（電荷転送部）は、第１ゲート電極２および第２ゲート電極３に印加されるＯＮ電圧に応じて、読み出された電荷を垂直方向に転送する。この垂直転送部４は、複数のＭＯＳキャパシタが隣接するように配置されることにより形成されている。
【００２２】
加算部６は、複数の垂直転送部４の末端部分が接合されてなる部分であり、接合された各垂直転送部４によって転送された電荷を加算する。
【００２３】
１つのセンシング部１と、当該センシング部１に対応する第１ゲート電極２および第２ゲート電極３と、当該センシング部１に対応する垂直転送部４の部分とにより、セルが構成されている。
【００２４】
水平転送部７（電荷転送部）は、垂直転送部４と同様の構成によって、加算部６から出力される電荷を水平方向に転送する。
【００２５】
出力ゲート８は、水平転送部７から転送されてきた電荷をフローティングディフュージョン部９に出力するためのゲート回路であり、ＯＮ電圧が印加されたときのみ、電荷を出力する。
【００２６】
フローティングディフュージョン部９は、Ｎ型領域からなるキャパシタを有しており、出力ゲート８から出力された電荷の電荷量をキャパシタの容量値に応じた電圧として取り出すことにより、電荷量を電圧として検出する検出部である。
【００２７】
リセットゲート１０は、フローティングディフュージョン部９が出力を完了したセルについての電圧を、次のセルについての電圧が出力される前にリセットするための部分である。リセットドレイン１１は、フローティングディフュージョン部９のリセット電圧を印加する部分である。リセットゲート１０は、フローティングディフュージョン部９が電荷を検出している状態ではオフ状態であるが、リセット動作時にオン状態になる。これにより、フローティングディフュージョン部９がリセットドレイン１１に印加される電圧にリセットされる。
【００２８】
出力トランジスタ１２は、入力抵抗の非常に高いアンプとして機能する。これにより、出力トランジスタ１２は、フローティングディフュージョン部９から出力された電圧を緩衝増幅して、信号電圧として出力する。
【００２９】
なお、出力ゲート８、リセットゲート１０、フローティングディフュージョン部９および出力トランジスタ１２は、出力部を構成している。この出力部は、１箇所に限らず複数箇所に設けられていてもよい。
【００３０】
図１の（ｂ）および（ｃ）に示すように、イオンセンサ１００は、垂直転送部４と、Ｎ型基板２１と、Ｐウェル２２と、フォトダイオード部２３と、保護膜２４と、電極２６と、イオン感応膜２７と、遮光膜２８と、絶縁膜２９と、イオン感応膜３０とを備えている。
【００３１】
垂直転送部４およびフォトダイオード部２３は、Ｎ型基板２１（半導体基板）上に積層されたＰウェル２２（Ｐ型の拡散領域）の上部に間隔をおいて形成されている。垂直転送部４上には、第１ゲート電極２および第２ゲート電極３がそれぞれ形成されている。
【００３２】
第１ゲート電極２には、電源ラインに接続される電極２６が接合するように形成されている。また、第１ゲート電極２、第２ゲート電極３および電極２６の上には、これらを覆うように、遮光膜２８が形成されている。Ｐウェル２２には、前述の垂直転送部４、加算部６、水平転送部７、出力ゲート８、フローティングディフュージョン部９、リセットゲート１０およびリセットドレイン１１は、Ｎ型拡散層として形成されている。
【００３３】
電極２６は、ＴｉＮ、Ｗといった高融点金属膜またはそのシリサイドによって構成されている。これにより、高温熱処理が可能であるため、界面準位抑制ができ、ノイズが抑えられる。また、高融点金属膜またはそのシリサイドの抵抗が低いことにより信号遅延が減少するので、高速動作が可能となる。しかも、高融点金属膜またはそのシリサイドは、遮光性が高い材料であるので、Ｎ型基板２１への光ノイズの侵入を防止するができる。
【００３４】
なお、イオンセンサ１００に含まれる電極２６以外の電極や配線についても、電極２６と同じ上記の材料で形成されていることが好ましい。
【００３５】
電極２６上には、電極２６を覆うように遮光膜２８が形成されている。遮光膜２８は、検体の実体イメージを同時に必要とする場合や、明状態での測定が必要な場合に、ポリシリコン電極２５が光の影響を受けないように遮光する。遮光膜２８上には、遮光膜２８を覆うように絶縁膜２９が形成されている。
【００３６】
一方、センシング部１上にはイオン感応膜２７が形成されている。イオン感応膜２７は、主に、イオンセンサ１００を光電変換用のセンサとして用いる場合、Ｎ型基板２１の表面における光の反射を抑えるために設けられている。したがって、イオンセンサ１００を光電変換用のセンサとして使用せず、光反射を抑える必要がない場合、イオン感応膜２７を省略してもよい。
【００３７】
また、絶縁膜２９およびイオン感応膜２７の上には、これらを覆うようにイオン感応膜３０が形成されている。イオン感応膜３０は、特定のイオンに接触するとセンシング部１におけるイオン感応膜３０近傍の電位をイオン濃度に応じて変化させるイオン感応性を有するだけでなく、下層の部分への水分の侵入を防ぐ耐水性膜としての機能をも有している。
【００３８】
さらに、保護膜２４は、イオン感応膜３０のセンシング部を含めたチップ全域に形成され、大きな凹凸を無くし、後述する上層配線と下層配線との絶縁を行うとともに、上層配線の加工を容易にする役割がある。
【００３９】
〈イオンセンサ１００の製造〉
図３の（ａ）〜（ｅ）は、イオンセンサ１００の製造工程を示す断面図である。図３において、左側が受光領域５の一部の製造工程を示しており、右側が非受光領域１０１の一部の製造工程を示している。図４は、イオンセンサ１００の１セル分の構造を示す断面図である。図５の（ａ）は図４におけるＤ−Ｄ部の濃度プロファイルを示す図であり、図５の（ｂ）は図４におけるＥ−Ｅ部の濃度プロファイルを示す図である。
【００４０】
まず、図３の（ａ）に示すように、受光領域５において、Ｎ型基板２１上に形成されたＰウェル２２に、イオン注入およびフォトリソグラフィ法によってフォトダイオード部２３と垂直転送部４とをそれぞれ形成する。フォトダイオード部２３は、センシング部１を構成する部分となる。
【００４１】
Ｎ型基板２１から電子注入を行う場合には、Ｎ型基板２１の電位を変えて注入を行う。このため、Ｐウェル２２に形成されたフォトダイオード部２３（センシング部１）以外のＮ型の領域（垂直転送部４、水平転送部７など）には電荷の注入が起きないように、Ｐウェル２２における、フォトダイオード部２３が形成された部分と、それ以外の部分とのドーパント濃度が異なっている。このドーパント濃度の相違は、図４に示す、Ｎ型基板２１およびＰウェル２２の境界面の垂直方向に沿った部分で異なる。図５の（ａ）の濃度プロファイルにおいて、左側がＮ型のセンシング部１を表しており、真ん中がＰ型のＰウェル２２を表しており、右側がＮ型基板２１を表している。また、図５の（ｂ）の濃度プロファイルにおいて、左側がＮ型のポリシリコン電極２５を表しており、真ん中がＰ型のＰウェル２２を表しており、右側がＮ型基板２１を表している。
【００４２】
図４に示すフォトダイオード部２３におけるＤ−Ｄ部の濃度プロファイルでは、図５の（ａ）に示すように、Ｐ型領域（Ｐウェル２２）のＰ型ピーク濃度Ｃｐ１を低くしている。これにより、Ｎ型基板２１で生じた電荷は、センシング部１に移動しやすくなる。一方、図４に示す垂直転送部４におけるＥ−Ｅ部では、図５の（ｂ）の濃度プロファイルに示すように、Ｐ型ピーク濃度Ｃｐ２をＰ型ピーク濃度Ｃｐ１に対して１桁以上高くしている。これにより、Ｎ型基板２１で生じた電荷は、垂直転送部４に移動するのが困難になる。
【００４３】
次に、図３の（ｂ）に示すように、受光領域５において、垂直転送部４上にポリシリコン電極２５を形成する。このポリシリコン電極２５は、前述の第１ゲート電極２および第２ゲート電極３を構成する。一方、非受光領域１０１においては、Ｐウェル２２上にポリシリコン電極２５を形成する。
【００４４】
次に、図３の（ｃ）に示すように、受光領域５において、前述の各セルにおけるポリシリコン電極２５に接合される電極２６を形成する。この電極２６は、イオンセンサ１００の周辺に引き出されて電源ラインと接続される部分となる。また、電荷の読み出しを複数回するために、垂直転送部４の容量が、フォトダイオード部２３の容量の読み出し回数分の電荷量以上の容量を確保できるように、フォトダイオード部２３および垂直転送部４のそれぞれのイオン注入量を設定する。
【００４５】
また、フォトダイオード部２３上に１〜１００ｎｍの範囲の膜厚でイオン感応膜２７を形成する。この感応膜２７とフォトダイオード部２３との絶縁性をより高めるために、感応膜２７とフォトダイオード部２３との間にシリコン酸化膜を形成してもよい。
【００４６】
ここで、フォトダイオード部２３においては、フォトダイオード部２３の表面付近に、通常、ノイズ成分となる暗電流を低減するためＢ＋を浅く濃く形成する。ただし、Ｂ＋が濃すぎると、イオン感応膜２７の電位変化に対する感度が落ちる。そこで、本実施形態では、１Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２〜８Ｅ１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２をＢ＋の表面濃度の望ましい範囲としている。
【００４７】
一方、非受光領域１０１においても、ポリシリコン電極２５に電極２６を形成する。
【００４８】
次に、図３の（ｄ）に示すように、受光領域５および非受光領域１０１において、ポリシリコン電極２５および電極２６を覆うように遮光膜２８を形成する。
【００４９】
さらに、図３の（ｅ）に示すように、受光領域５および非受光領域１０１において、遮光膜２８上に絶縁膜２９を形成した後に、イオン感応膜２７および絶縁膜２９を含む全域にイオン感応膜３０を形成する。
【００５０】
イオン感応膜２７，３０としては、シリコンナイトライド、アルミニウム酸化膜、タンタル酸化膜など、イオンが吸着するダングリングボンドを多数有し、しかもイオンが透過しない膜質および膜厚を有しておれば、特に上記膜厚に限定されるものではない。しかしながら、イオン感応膜２７，３０の膜厚を薄くするとＮ型基板２１への電位変化が大きくなることから、感度向上につながるので、好ましい。シリコンナイトライドとしては、ＬＰ−ＳｉＮ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition Silicon Nitride）が好適に用いられる。
【００５１】
また、非受光領域１０１において、金属配線３１として例えばアルミニウムを形成した後、さらに金属配線３１を覆うようにパッシベーション膜３２を形成する。その後、受光領域５および非受光領域１０１において、下層の保護膜２４を薬液にて除去し、フォトダイオード部２３の上のイオン感応膜３０を露出させる。この保護膜２４は、図示しないアルミニウム配線を加工しやすくするために、下地を平坦化することを目的として設けられている。したがって、アルミニウム配線の形成前に、チップ全域に保護膜２４を形成して平坦化してから、配線加工が行われる。ただし、保護膜２４を形成したままでは、イオン感応膜２７が埋め込まれてしまうので、イオン感応膜３０を露出させるように、アルミニウム配線の形成後、保護膜２４を除去する必要がある。
【００５２】
〔実施形態２〕
本発明の実施形態２について、図２および図６に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、本実施形態においては、説明の便宜上、実施形態１における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００５３】
〈イオンセンサ１００Ａの構成〉
図２に示すように、本実施形態に係るイオンセンサ１００Ａも、実施形態１のイオンセンサ１００と同様、受光領域５と、非受光領域１０１と、オプティカルブラック１０２とを備えている。ただし、イオンセンサ１００Ａは、イオンセンサ１００と異なり、前述の遮光膜２８を備えていない。暗状態で測定を行う場合、遮光の必要がないので、このような使用状況が想定される場合は、遮光膜２８が不要となる。
【００５４】
〈イオンセンサ１００Ａの製造〉
図６の（ａ）〜（ｄ）は、イオンセンサ１００Ａの製造工程を示す断面図である。図６において、左側が受光領域５の一部の製造工程を示しており、右側が非受光領域１０１の一部の製造工程を示している。また、図６の（ａ）〜（ｄ）では、便宜上、Ｎ型基板２１の図示を省略し、図６の（ｄ）では、保護膜２４の図示を省略している。
【００５５】
図６の（ａ）〜（ｃ）に示す工程は、それぞれ、図３の（ａ）〜（ｃ）に示す工程と同じであるので、ここではその説明を省略する。図６の（ｄ）に示す工程では、遮光膜２８の形成が省略されることを除いて、図３の（ｅ）に示す工程における処理と同じを行う。
【００５６】
〔実施形態３〕
本発明の実施形態３について、図１、図４および図７〜図１０に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、前述のイオンセンサ１００，１００Ａの動作およびイオン濃度検出方法について説明する。なお、本実施形態においては、説明の便宜上、実施形態１および２における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００５７】
図７は、イオンセンサ１００，１００Ａの１セル分の構造を示す平面図である。図８の（ａ）はイオンセンサ１００，１００Ａにおける電荷の読み出し動作を示すタイミングチャートであり、図８の（ｂ）はイオンセンサ１００，１００Ａにおける電荷の転送動作を示すタイミングチャートである。図９は、イオンセンサ１００，１００Ａの各部におけるポテンシャルおよび電荷の状態の変化を示す図である。図１０の（ａ）〜（ｃ）は、イオンセンサ１００，１００Ａの各部における水素イオンの有無に応じたポテンシャルおよび電荷の状態を示す図である。また、図１０の（ｄ）は、イオンセンサ１００，１００Ａのセンシング部１における水素イオン量に対する電荷量の変化を示すグラフである。
【００５８】
〈基本動作〉
図１の（ａ）および（ｂ）に示すように、第１ゲート電極２にＯＮ電圧を印加することにより、各セルのセンシング部１に蓄積された電荷が、センシング部１に隣接する垂直転送部４に読み出される。次に、図１の（ｃ）に示すように、第２ゲート電極３にＯＮ電圧を印加することにより、第１ゲート電極２の下の垂直転送部４に蓄積された電荷が、第２ゲート電極３の下の垂直転送部４に移動する。この動作を繰り返すことにより、電荷が水平転送部７まで移動する。
【００５９】
水平転送部７において、垂直転送部４と同様にして、図示しない別のゲート電極によって電荷を移動させる。そして、最終的に、出力ゲート８、リセットゲート１０、フローティングディフュージョン部９および出力トランジスタ１２で構成される出力部で、電荷の電荷量が電圧として検出されて出力される。
【００６０】
上記の動作においては、各セルのセンシング部１から垂直転送部４へ、電荷の読み出しを複数回行い、垂直転送部４では読み出された電荷を蓄積してから、垂直転送してもよい（第１工程）。これにより、出力される電圧のＳ／Ｎを向上させることができる。
【００６１】
〈読み出しおよび転送の詳細〉
図７に示すように、１セル（図中一点鎖線にて示す部分）すなわち１つのセンシング部１当たり、前述の第１ゲート電極２および第２ゲート電極３の代わりに、４つの転送電極４１〜４４を備える構成について、電荷の読み出しおよび転送の動作について説明する。転送電極４１〜４４は、第１ゲート電極２および第２ゲート電極３と同様、ポリシリコン電極２５（図３参照）として形成されている電極である。転送電極４１〜４４は、垂直転送部４上に並ぶように配置されており、１セルにおいて電荷の読み出しを行う転送電極４１に駆動パルスφＶ１が与えられ、電荷の転送を行う３つの転送電極４２〜４４にそれぞれ駆動パルスφＶ２〜φＶ４が与えられる。
【００６２】
電荷の読み出し動作を図８の（ａ）および図９を参照して説明する。図９において、各グラフの横軸に付記された「深さ」は、各セルの表面側からの距離である深さを表しており、横軸の右端はＮ型基板２１の深さとなる。図９において、左側の各グラフは、図４に示す構造のフォトダイオード部２３におけるＤ−Ｄ部のポテンシャルおよび電荷の状態を示し、中央の各グラフは、図４に示す構造のポリシリコン電極２５におけるＥ−Ｅ部のポテンシャルおよび電荷の状態を示している。また、図９における右側の各グラフは、図４に示す構造のフォトダイオード部２３と垂直転送部４との間の領域におけるＦ−Ｆ部のポテンシャルおよび電荷の状態を示している。
【００６３】
まず、図８の（ａ）に示すように、タイミングＴａは初期状態であり、この状態からタイミングＴｂに移行すると、Ｎ型基板２１に電圧φＯＦＤ（０〜３Ｖ程度の電圧）が印加される。これにより、図９において矢印で示すように、初期のポテンシャルに応じた電荷がセンシング部１に蓄積されていく。
【００６４】
続くタイミングＴｃでは、Ｎ型基板２１への電圧印加が停止される。この状態では、図９に示すように、センシング部１に所定量の電荷Ｑが蓄積されている。その後のタイミングＴｄで、駆動パルスφＶ１が転送電極４１に印加される。これにより、センシング部１と垂直転送部４との間の障壁が下がるので、電荷Ｑがセンシング部１から垂直転送部４に読み出される（移動する）。タイミングＴｅで、駆動パルスφＶ１の印加が停止されると、垂直転送部４との間の障壁が上がる。
【００６５】
その後のタイミングＴｆでは、再びＮ型基板２１に電圧が印加されることで、センシング部１に電荷Ｑが蓄積されていく。続く、タイミングＴｇで、Ｎ型基板２１への電圧印加が停止されると、図９に示すように、センシング部１に所定量の電荷Ｑが蓄積されている。その後のタイミングＴｈで、駆動パルスφＶ１が転送電極４１に印加されると、センシング部１と垂直転送部４との間の障壁が下がることで、電荷Ｑがセンシング部１から垂直転送部４に読み出される。そして、タイミングＴｉでは、駆動パルスφＶ１の印加が停止されると、垂直転送部４との間の障壁が上がる。この状態では、垂直転送部４に、タイミングＴｅで蓄積された電荷Ｑと、さらにタイミングＴｈで読み出された電荷Ｑとが加算されて蓄積される。
【００６６】
続いて、電荷の転送動作を図８の（ｂ）を参照して説明する。図８の（ｂ）においてφＨ１およびφＨ２は、水平転送部７に与える駆動パルスを表し、φＲはリセットゲート１０に与えられるリセットパルスを表している。水平転送部７においては、隣接する２つの転送電極（図示せず）について、一方に駆動パルスφＨ１が与えられ，他方に駆動パルスφＨ２が与えられる。
【００６７】
まず、Ｎ型基板２１に電圧φＯＦＤが印加された後、電圧の印加が停止されると、駆動パルスφＶ１〜φＶ４のＯＮ・ＯＦＦ状態が変化することにより、電荷の転送が行われる。具体的には、駆動パルスφＶ１，φＶ２がＯＮ状態（Ｍ）となり、駆動パルスφＶ３，φＶ４がＯＦＦ状態（Ｌ）となる第１期間、駆動パルスφＶ１〜φＶ３がＯＮ状態となり、駆動パルスφＶ４がＯＦＦ状態となる第２期間、駆動パルスφＶ２，φＶ３がＯＮ状態となり、駆動パルスφＶ１，φＶ４がＯＦＦ状態となる第３期間、および駆動パルスφＶ１，φＶ２がＯＮ状態となり、駆動パルスφＶ３，φＶ４がＯＦＦ状態となる第４期間を経て、電荷が垂直転送部４を転送されていく。この垂直転送の動作は従来のＣＣＤで行われる垂直転送の動作と同様である。
【００６８】
一方、水平転送部７においては、駆動パルスφＨ１，φＨ２が交互にＯＮ状態とＯＦＦ状態とを繰り返すことにより、駆動パルスφＨ１，φＨ２がそれぞれ印加される転送電極間での電位差が変化することで、電荷が転送されていく。この水平転送の動作も従来のＣＣＤで行われる垂直転送の動作と同様である。
【００６９】
〈イオン量に応じた電荷の蓄積〉
検体中のＨ＋の濃度を検出する場合、イオンセンサ１００，１００Ａは、検体中のｐＨに応じて変化するＨ＋の量を検出する。センシング部１のポテンシャルは、Ｈ＋の量が多くなるのに応じて深くなり、蓄積電荷量がそれに比例して増大する。そこで、初期の蓄積電荷量を記憶しておき、蓄積電荷量の検出値と記憶値との差ΔＶを算出する。差ΔＶがΔｐＨに相当することから、ｐＨを検出することができる。上記の初期の蓄積電荷量の記憶、および差ΔＶの算出は、例えば、イオンセンサ１００，１００Ａを備えた検出装置に設けられている処理部によって行われる。以下に、イオン量に応じた電荷の蓄積について説明する。
【００７０】
センシング部１上のイオン感応膜３０の表面にＨ＋が無い初期状態の場合、図１０の（ａ）に示すように、センシング部１には、初期の蓄積量で電荷Ｑが蓄積されている。このときの電荷量を図８および図９に示す前述の手順によって測定し、これにより得られた電圧（初期電圧）を記憶しておく（第２工程）。
【００７１】
次に、センシング部１上のイオン感応膜３０の表面に少しのＨ＋が接触した状態（検出状態）では、センシング部１の表面付近の電位がＨ＋の影響を受けて変化することにより、図１０の（ｂ）に示すように、センシング部１のポテンシャルが深くなる。この状態で、Ｎ型基板２１への電圧印加により電荷を注入すると、センシング部１に蓄積される電荷量が増大する。このときの電荷量を前述の手順によって測定する（第２工程）。
【００７２】
また、センシング部１上のイオン感応膜３０に接触するＨ＋がさらに増加した状態では、センシング部１の表面付近の電位がさらに変化することにより、図１０の（ｃ）に示すように、センシング部１のポテンシャルがより深くなる。この状態で、Ｎ型基板２１への電圧印加により電荷を注入すると、センシング部１に蓄積される電荷量がさらに増大する。このときの電荷量を前述の手順によって測定する（第３工程）。
【００７３】
そして、図１０の（ｂ）または（ｃ）に示すいずれの場合も、図１０の（ｄ）に示すように、測定された電荷量に応じた電圧（検出電圧）と、初期の電荷量（初期値）に応じた記憶された電圧（初期電圧）との差ΔＶを算出することにより、Ｈ＋の量（ΔｐＨ）をイオン濃度として測定することができる（第４工程）。
【００７４】
〈実施形態の効果〉
本実施形態では、１０ｕｍ以下の高集積セルを有するイメージセンサ構造およびシステムをベースにして、Ｎ型基板２１に電圧を印加すると、センシング部１にのみ電荷が注入されるように、Ｐウェル２２に形成された各部のドーパントの濃度プロファイルが、最適化されている。これにより、センサ表面付近に電荷注入用の電極を新たに配置する必要が無くなり、センシング部１の面積を拡張することができるとともに、センシング部１における僅かな電位変化を検知することができる。また、少なくともセンシング部１上のイオン感応膜３０の部分を露出するように、イオンセンサ１００，１００Ａが保護膜２４により覆われている。これにより、イオンを接触させる領域以外の配線部などに耐薬品性をもたせた構造を提供することができる。
【００７５】
本実施形態によれば、１０ｕｍ以下の解像度を有する高精度な２次元のイオンセンサを提供することができる。これにより、ｉＰＳ（induced Pluripotent Stem）細胞などの微細な１つの細胞内の局所的な活動、性質に関する知見が得られる。また、３０億個ある人のＤＮＡのうち、病気に関係するＤＮＡが５億個あると言われているが、７ｍｍ□程度のチップを用いて２０００万セルで同時測定が可能となり、短時間で塩基配列の解析が完了することができる。
【００７６】
しかも、電荷供給部や電荷注入調節部を必要とせずに、センシング部の容量測定を正確に行えるため、より微細なセルが形成できる。
【００７７】
なお、本実施形態においては、Ｎ型基板２１に電圧を印加することにより、センシング部１に電荷を注入しているので、イオンセンサ１００，１００Ａをイメージセンサとして利用しない場合は、センシング部１が光電変換機能を有していなくてもよい。この場合は、センシング部１は、電荷を蓄積できればよい。
【００７８】
〔実施形態４〕
本発明の実施形態４について、図１および図７〜図１０に基づいて説明すれば、以下のとおりである。なお、本実施形態においては、説明の便宜上、実施形態１〜３における構成要素と同等の機能を有する構成要素については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００７９】
前述の実施形態１〜３では、センシング部１に電荷を注入するために、Ｎ型基板２１に電圧を印加する構成について説明した。これに対し、本実施形態では、センシング部１に光を照射することで、センシング部１に電荷を蓄積させる構成について説明する。
【００８０】
図１（ａ）〜（ｃ）に示す構成では、センシング部１がフォトダイオードによって形成されている。これにより、センシング部１に対して光を照射することで、センシング部１に電荷を生じさせることができる。そして、図９に示すＮ型基板２１から電荷を注入する場合と同様、生じた電荷をセンシング部１に蓄積させることができる。センシング部１への光照射は、図８の（ａ）に示すタイミングＴｃ，ＴｇでＬＥＤなどの一定の光量を有する光を用いて行われる。
【００８１】
蓄積された電荷は、実施形態３と同様に、図７に示す構成によって、読み出された後、図８の（ａ）および（ｂ）に示すタイミングで転送される。そして、転送された電荷は、図１０の（ｄ）に示すようにして検出される。
【００８２】
本実施形態では、光照射によってセンシング部１に電荷が蓄積されるので、実施形態３と同様、電荷を注入するための手段をセルに設ける必要がない。それゆえ、センシング部１の面積を拡張することができる。また、保護膜２４により、イオンを接触させる領域以外の配線部などに耐薬品性をもたせた構造を提供することができる。
【００８３】
〔まとめ〕
本発明の態様１に係るイオン濃度センサは、半導体基板（Ｎ型基板２１）と、イオン濃度の検出に用いられる電荷を蓄積するセンシング部１と、前記センシング部１に蓄積された電荷を転送する電荷転送部（垂直転送部４，水平転送部７）と、転送された電荷の電荷量を検出する電荷検出部（フローティングディフュージョン部９）と、前記イオン濃度に応じて前記センシング部１の蓄積電荷量を変化させるイオン感応膜３０とを備え、前記センシング部１、前記電荷転送部および前記電荷検出部が、前記半導体基板上の、前記半導体基板と逆型の拡散領域（Ｐウェル２２）に形成され、前記半導体基板に電圧が印加された状態で前記センシング部１のみに電荷が注入されるように、前記拡散領域における前記センシング部１が形成される部分と当該部分以外の部分とのドーパント濃度が異なる。
【００８４】
上記の構成によれば、半導体基板に電圧が印加されると、センシング部１のみに電荷が注入される。この状態で、イオン感応膜３０にイオンが接触すると、イオン濃度に応じてセンシング部１の蓄積電荷量が変化するので、その蓄積電荷量を電荷検出部によって検出することにより、イオン濃度を特定することができる。このように、電荷の注入を半導体基板への電圧の印加によって行うので、センシング部１に電荷を供給するための電極などをセンサ表面付近に設ける必要が無くなる。したがって、イオン濃度センサにおけるセンシング部の面積を拡張することができる。
【００８５】
本発明の態様２に係るイオン濃度センサは、検体のイオン濃度の検出に用いられる電荷を蓄積するセンシング部１と、前記センシング部１に蓄積された電荷を転送する電荷転送部（垂直転送部４，水平転送部７）と、転送された電荷の電荷量を検出する電荷検出部（フローティングディフュージョン部９）と、前記イオン濃度に応じてセンシング部の蓄積電荷量を変化させるイオン感応膜３０と備え、前記センシング部１が光電変換により電荷を生じる。
【００８６】
上記の構成によれば、センシング部１は、照射された光を電気に変換することにより、電荷を発生する。この状態で、イオン感応膜３０にイオンが接触すると、イオン濃度に応じてセンシング部１の蓄積電荷量が変化するので、その蓄積電荷量を電荷検出部によって検出することにより、イオン濃度を特定することができる。このように、電荷の注入を半導体基板への電圧の印加によって行うので、センシング部１に電荷を供給するための電極などをセンサ表面付近に設ける必要が無くなる。したがって、イオン濃度センサにおけるセンシング部の面積を拡張することができる。
【００８７】
本発明の態様３に係るイオン濃度センサは、上記態様１または２において、前記イオン感応膜３０が、前記イオン濃度に応じて前記センシング部１のポテンシャルの深さを変化させてもよい。
【００８８】
上記の構成によれば、イオン濃度に応じてセンシング部１のポテンシャルの深さが変化するので、イオン濃度に応じた量の電荷がセンシング部１に蓄積される。
【００８９】
本発明の態様４に係るイオン濃度センサは、上記態様１から３において、前記電荷転送部による電荷転送を制御するための転送電極（第１ゲート電極２，第２ゲート電極３）をさらに備え、少なくとも前記転送電極および前記転送電極に接続される配線が、高融点金属膜またはそのシリサイドによって構成されていてもよい。
【００９０】
上記の構成によれば、高温熱処理が可能であるため、界面準位抑制ができ、ノイズが抑えられる。また、高融点金属膜またはそのシリサイドの抵抗が低いことにより信号遅延が減少するので、高速動作が可能となる。しかも、高融点金属膜またはそのシリサイドは、遮光性が高い材料であるので、Ｎ型基板２１への光ノイズの侵入を防止するができる。
【００９１】
本発明の態様５に係るイオン濃度センサは、上記態様１から４において、前記イオン濃度センサを覆う保護膜をさらに備え、前記保護膜が、前記イオン感応膜３０の前記センシング部１上に形成された部分を少なくとも露出させるように形成されていてもよい。
【００９２】
上記の構成によれば、イオンを接触させる領域以外の配線部などに耐薬品性をもたせた構造を提供することができる。
【００９３】
本発明の態様６に係るイオン濃度検出方法は、さらに前記電荷転送部が、前記センシング部１に蓄積された電荷を読み出して垂直方向に転送する垂直転送部４と、当該垂直転送部４から転送された電荷を前記電荷検出部に転送する水平転送部７とを有している、態様１から５のいずれか１つのイオン濃度センサを用いてイオン濃度を検出するイオン濃度検出方法であって、前記センシング部１に蓄積された電荷を前記垂直転送部４に読み出す動作を複数回行うことで前記垂直転送部に蓄積された電荷を前記垂直転送部４によって前記水平転送部７に転送する第１工程と、イオンが前記イオン感応膜３０に接していない初期状態における前記蓄積電荷量に応じた初期電圧を前記電荷検出部によって得る第２工程と、前記イオンが前記イオン感応膜３０に接している検出状態において前記蓄積電荷量に応じた検出電圧を前記電荷検出部によって得る第３工程と、前記検出電圧と初期電圧との差を算出する第４工程とを含んでいる。
【００９４】
上の構成によれば、第２工程で得られた初期電圧と第３工程で得られた検出電圧との差を第４工程で得ることにより、その差電圧をイオン濃度として検出することができる。また、第１工程で、複数回の垂直転送部４への電荷の読み出しによって垂直転送部４に蓄積された電荷を転送することにより、多くの電荷を電荷検出部に転送することができる。これにより、電荷検出部から出力される検出電圧のＳ／Ｎを向上させることができる。
【００９５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、ＤＮＡの塩基配列解析、ｉＰＳ細胞などの細胞の特質の分析、分類または判別、インフルエンザウイルスなどの判定などに好適利用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１  センシング部
４  垂直転送部（電荷転送部）
７  水平転送部（電荷転送部）
９  フローティングディフュージョン部（電荷検出部）
２１  Ｎ型基板（半導体基板）
２２  Ｐウェル（拡散領域）
２３  フォトダイオード部（センシング部）
２４  保護膜
３０  イオン感応膜
１００  イオンセンサ（イオン濃度センサ）
１００Ａ  イオンセンサ（イオン濃度センサ）
【図１】
2016080601.tif 000003
【図２】
2016080601.tif 000004
【図３】
2016080601.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016080601.tif 000009
【図８】
2016080601.tif 000010
【図９】
2016080601.tif 000011
【図１０】
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