(57)【要約】【課題】高負荷運転時における触媒の劣化を抑制し、低速走行時における触媒のＮＯｘ浄化率を維持し、高速走行時における触媒のＮＯｘ浄化率を向上させた、排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明は、排ガスの流れ方向に対して垂直な断面が円である前記排ガスが通過する円柱型の基材と、前記基材の表面に形成される触媒コート層とを備えた排ガス浄化用触媒であって、触媒コート中のカリウムが２つの異なる濃度領域を有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒に関する。【選択図】図１
2016175043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流れ方向に対して垂直な断面が円である前記排ガスが通過する円柱型の基材と、
前記基材の表面に形成される触媒コート層とを備え、
前記触媒コート層が、前記基材の表面上に形成される下層と前記下層の上面に形成される上層とを有する２層構造であり、
前記下層が、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒金属と、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物とを含有し、
前記上層が、Ｐｔ及びＰｄを含む触媒金属と、Ｋ、Ｂａ及びＬｉを含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物とを含有する、
排ガス浄化用触媒であって、
前記Ｋを担持した領域には、Ｋが前記円柱型の基材の中心軸と同じ中心軸を有する円柱型の第１担持濃度である領域（第１担持濃度領域）と、Ｋが前記第１担持濃度領域の外周に存在する円環柱型の第２担持濃度である領域（第２担持濃度領域）とが存在し、
前記第１担持濃度領域が、０．１１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの担持濃度であり、かつ、
前記第２担持濃度領域が、０．０４〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの担持濃度であり、かつ、
前記第１担持濃度領域の担持濃度の前記第２担持濃度領域の担持濃度に対する比（第１担持濃度領域の担持濃度／第２担持濃度領域の担持濃度）が、１．１〜３．３であり、かつ、
前記円柱型の第１担持濃度領域の円の直径の前記円環柱型の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が、０．２０〜０．９０である
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。その中でも特に、酸素過剰雰囲気下で排出されるＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒での浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という）やＮＯｘ吸蔵還元型触媒（以下、ＮＳＲ触媒という）の開発が行われている。
【０００３】
特許文献１では、排ガス浄化用触媒中のＰｔとＲｈの機能を最大に発現させ、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることを課題とし、担体基材と、担体基材の表面に形成され酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵材とＰｔ及びＰｄの少なくとも一方とＲｈとを担持してなる触媒コート層と、からなり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜還元成分過剰のリッチ雰囲気に変化させてＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを放出させて還元するＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層は、担体基材の表面に形成された下層と、下層の表面に形成された上層と、の二層構造をなし、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方は少なくとも上層に担持され、Ｒｈは触媒コート層におけるＲｈの全担持量に対して４０質量％以下の量が上層に担持され６０質量％以上の量が下層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒によって、その課題を解決する。
【０００４】
特許文献２では、パラジウムの担持比率が白金より多くなる触媒組成に比べ、よりＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒を提供することを課題とし、支持基材の上に、ロジウムが担持された第１の触媒層と、白金及びパラジウムが担持され、前記白金の担持量（ｘ）に対する前記パラジウムの担持量（ｙ）の比率（ｙ／ｘ；モル比）が０＜ｙ／ｘ≦１．０を満たす第２の触媒層とを前記支持基材側から順に有するＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化触媒によって、その課題を解決する。
【０００５】
特許文献３では、高温で強アルカリを使用したＮＯｘ触媒においてＮＯｘの脱離、浄化を行わせること及びＳ被毒を抑制し、容易にＳ被毒解除を行えつつ、更にＮＯｘ浄化機能を低下しないようにすることを課題とし、多孔質担体上に、セリウム化合物及びセシウム化合物を含む触媒成分部を被覆して成り、上記セリウム化合物は該触媒成分部の上面側により多く含まれ、上記セシウム化合物は該触媒成分部の下面側により多く含まれることを特徴とする排ガス浄化触媒によって、その課題を解決する。
【０００６】
特許文献４では、使用中のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、硫黄被毒を解消するための再生処理時におけるＮＯｘ吸蔵材の劣化を抑制するとともに、担持されているＮＯｘ吸蔵材の大部分を確実に再生できるようにすることを課題とし、排ガス通路をもつ基材と、該排ガス通路の表面に形成された担体層と、該担体層に担持された貴金属と、該担体層に担持された硫黄脱離温度が高い第１ＮＯｘ吸蔵材と、該担体層に担持された硫黄脱離温度が低い第２ＮＯｘ吸蔵材とを含んでなる排ガス浄化用触媒であって、排ガスは流速分布をもち、大きな流速の排ガスが流れる該排ガス通路の該担体層には、該第１ＮＯｘ吸蔵材が該第２ＮＯｘ吸蔵材より多く担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒によって、その課題を解決する。
【０００７】
また、このような触媒を使用するシステムとして、例えば特許文献５には、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒と組み合わせたＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）又は希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒等のアンモニア生成触媒を含む排出処理システムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２８５６０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０１２８４号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６１６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４０１６号公報
【特許文献５】特表２０１２−５２２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
内燃機関は、燃費向上の観点から考えると、高速走行時（触媒床温度：約４５０℃）までリーンバーン運転されるようなリーンバーンシステムであることが望ましい。
【００１０】
しかしながら、リーンバーンシステムは酸素過多であるリーン状態で運転されるため、発生したＮＯｘを効率よく浄化する触媒を必要とする。さらに、リーンバーンシステムは、坂道等の高負荷運転時、必要な出力を確保するためストイキで運転する必要がある。この際の排ガス温度は、図１３に示すように、触媒の中心において約７６０℃となる。
【００１１】
｛図１３の評価：
貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを有し、ＮＯｘ吸蔵材としてカリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、バリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ及びリチウム０．１ｍｏｌ／Ｌを有する２層構造の触媒コート層を備えた触媒（１Ｌ×２）を排気量３．５ＬのＶ型６気筒希薄燃焼エンジンの下流側に設置して実施｝
【００１２】
これより、リーンバーンシステムには、ＮＯｘを効率よく浄化し、耐熱性を有する触媒が必要とされる。
【００１３】
一方で、ＮＯｘ浄化触媒であるＮＳＲ触媒において、ＮＯｘを効率よく浄化する温度領域は、使用するＮＯｘ吸蔵材の種類により異なる。リーンバーンシステムで必要とされる高速走行時において十分なＮＯｘ吸蔵能を得るためには、ＮＳＲ触媒はカリウム等の強塩基性のアルカリ金属をＮＯｘ吸蔵材として使用する必要がある。
【００１４】
しかしながら、ＮＳＲ触媒の吸蔵材であるカリウムはリーンバーンシステムにおいて高負荷運転を繰り返すと、図１４及び１５に示すように、触媒の下流部や、コージェライト基材へと移動する。
【００１５】
｛図１４の評価方法：
貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを有し、ＮＯｘ吸蔵材としてカリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、バリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ及びリチウム０．１ｍｏｌ／Ｌを有する２層構造の触媒コート層を備えた触媒（１．３Ｌ）を、大気中、各温度で５時間焼成。焼成後の触媒のコート層中のカリウムをＩＣＰにより分析｝
【００１６】
このＮＳＲ触媒中のカリウム量の減少は、ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵量を低下させ、これに伴いＮＯｘ浄化率を低下させる。
【００１７】
また、触媒中のカリウムを多くしすぎると、カリウムが貴金属の触媒活性、特に低速走行時（触媒床温度：約３００℃）における貴金属の触媒活性を低下させる問題が出てくる。
【００１８】
これより、リーンバーンシステムには、高負荷運転を経た後でも、ＮＯｘ吸蔵材としてのカリウムを低速走行時における貴金属の触媒活性を低下させない程度含有し、高速運転時において高いＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒が必要とされる。
【００１９】
このような問題に対し、例えば特許文献３に記載の方法では、基材中央部の吸蔵材の量が減少することによって高速運転時のＮＯｘ性能が低下する。特許文献４では、排ガスと接触頻度が大きい中央部の吸蔵材は高速運転時でのＮＯｘ吸着能が低いため、高速運転時におけるリーンＮＯｘ浄化性能が低い。よって、従来の触媒では、満足するＮＯｘ浄化性能を得ることができなかった。
【００２０】
したがって、本発明は、触媒床温度約７６０℃での高負荷運転を経た後でも、触媒床温度約３００℃での低速走行時における触媒のＮＯｘ浄化性能を維持し、触媒床温度約４５０℃での高速走行時における触媒のＮＯｘ浄化性能が向上された排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、前記目的を解決するための手段を種々検討した結果、排ガスの流れ方向に対して垂直な断面が円である前記排ガスが通過する円柱型の基材と、前記基材の表面に形成される触媒コート層とを備えた排ガス浄化用触媒において、前記触媒コート層を、前記基材の表面上に形成される下層と前記下層の上面に形成される上層とを有する２層構造とし、前記下層に、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒金属と、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物とを含有させ、前記上層に、Ｐｔ及びＰｄを含む触媒金属と、Ｋ、Ｂａ及びＬｉを含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物とを含有させ、さらに、前記Ｋを担持した領域において、Ｋが前記円柱型の基材の中心軸と同じ中心軸を有する円柱型の第１担持濃度である領域（第１担持濃度領域）と、Ｋが前記第１担持濃度領域の外周に存在する円環柱型の第２担持濃度である領域（第２担持濃度領域）とを有するように調整し、前記第１担持濃度領域を０．１１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの担持濃度とし、かつ、前記第２担持濃度領域を０．０４〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの担持濃度とし、かつ、前記第１担持濃度領域の担持濃度の前記第２担持濃度領域の担持濃度に対する比（第１担持濃度領域の担持濃度／第２担持濃度領域の担持濃度）が１．１〜３．３の範囲にあり、さらに前記円柱型の第１担持濃度領域の円の直径の前記円環柱型の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）を０．２０〜０．９０とすることによって、触媒床温度約７６０℃での高負荷運転を経た後でも、触媒床温度約３００℃での低速走行時において触媒のＮＯｘ浄化性能が維持され、触媒床温度約４５０℃での高速走行時において触媒のＮＯｘ浄化性能が向上されることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）排ガスの流れ方向に対して垂直な断面が円である前記排ガスが通過する円柱型の基材と、
前記基材の表面に形成される触媒コート層とを備え、
前記触媒コート層が、前記基材の表面上に形成される下層と前記下層の上面に形成される上層とを有する２層構造であり、
前記下層が、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒金属と、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物とを含有し、
前記上層が、Ｐｔ及びＰｄを含む触媒金属と、Ｋ、Ｂａ及びＬｉを含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物とを含有する、
排ガス浄化用触媒であって、
前記Ｋを担持した領域には、Ｋが前記円柱型の基材の中心軸と同じ中心軸を有する円柱型の第１担持濃度である領域（第１担持濃度領域）と、Ｋが前記第１担持濃度領域の外周に存在する円環柱型の第２担持濃度である領域（第２担持濃度領域）とが存在し、
前記第１担持濃度領域が、０．１１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの担持濃度であり、かつ、
前記第２担持濃度領域が、０．０４〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの担持濃度であり、かつ、
前記第１担持濃度領域の担持濃度の前記第２担持濃度領域の担持濃度に対する比（第１担持濃度領域の担持濃度／第２担持濃度領域の担持濃度）が、１．１〜３．３であり、かつ、
前記円柱型の第１担持濃度領域の円の直径の前記円環柱型の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が、０．２０〜０．９０である
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、触媒床温度約７６０℃での高負荷運転を経た後でも、触媒床温度約３００℃での低速走行時における触媒のＮＯｘ浄化率が維持され、触媒床温度約４５０℃での高速走行時における触媒のＮＯｘ浄化率が向上された排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒の第１担持濃度領域と排気管との相対的な大きさの関係を示す模式図である。
【図３】比較例１〜１１及び実施例１〜６の排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図４】ＮＯｘ浄化率の測定における、排気量３．５Ｌのエンジンと排ガス浄化用触媒との相対的な位置関係を示す模式図である。
【図５】比較例１〜７の排ガス浄化用触媒における、触媒床温度の違いによるカリウム担持濃度とＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。
【図６】比較例１２及び実施例７〜９の排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図７】ＮＯｘ浄化率の測定における、排気量２．０Ｌのエンジンと排ガス浄化用触媒との相対的な位置関係を示す模式図である。
【図８】排ガス浄化用触媒における円柱型の第１担持濃度領域の円の直径の円環柱型の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）と排気量３．５ＬのエンジンでのＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。
【図９】排ガス浄化用触媒における（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）と排気量２．０ＬのエンジンでのＮＯｘ浄化率の関係を示す図である。
【図１０】比較例１並びに実施例２、７及び８に用いた円柱型コージェライト製ハニカム基材と比較例１３及び実施例１０〜１２に用いた円柱型コージェライト製ハニカム基材との相対的な大きさの関係を示す模式図である。
【図１１】比較例１のＮＯｘ浄化率を１とした場合における実施例２、７又は８の排ガス浄化用触媒のそれぞれのＮＯｘ浄化性能を示す図である。
【図１２】比較例１３のＮＯｘ浄化率を１とした場合における実施例１０、１１又は１２の排ガス浄化用触媒のそれぞれのＮＯｘ浄化性能を示す図である。
【図１３】高負荷走行時の排ガス浄化用触媒における触媒の基材半径と触媒温度の関係を示す図である。
【図１４】焼成温度と排ガス浄化用触媒の触媒コート層中のカリウムの減少量の関係を示す図である。
【図１５】焼成温度と排ガス浄化用触媒における基材中、触媒コート層中又は触媒全体中のカリウム量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２６】
本発明は、図１に示すように、排ガスの流れ方向に対して垂直な断面が円である前記排ガスが通過する円柱型の基材と、前記基材の表面に形成される触媒コート層とを備え、前記触媒コート層が、触媒金属と、カリウム（Ｋ）を含むＮＯｘ吸蔵材と、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する複合酸化物及び／又は酸化物とを含有する排ガス浄化用触媒であって、前記カリウムを担持した領域には、カリウムが前記円柱型の基材の中心軸と同じ中心軸を有する円柱型の第１担持濃度である領域（第１担持濃度領域）と、カリウムが前記第１担持濃度領域の外周に存在する円環柱型の第２担持濃度である領域（第２担持濃度領域）とが存在し、前記第１担持濃度領域のカリウム担持濃度と前記第２担持濃度領域のカリウム担持濃度が特定の値を有し、さらに前記第１担持濃度領域の大きさと前記第２担持濃度領域の大きさが特定の関係を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。
【００２７】
本発明において、排ガスとは、エンジンの排気系から外部に排出されるガスを示す。排ガスは、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスであり、主に、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を含む。
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒が用いられるエンジンは特に制限されないが、排気量は１Ｌ〜５Ｌが好ましく、１．５Ｌ〜３．５Ｌがより好ましく、２．０Ｌ〜３．５Ｌが特に好ましい。また、エンジンには直列４気筒、Ｖ型６気筒等様々な形式のものを用いることができる。
【００２９】
本発明において、排ガスが通過する円柱型の基材としては、ハニカム形状等、従来のこの種の用途に用いられる種々の形状である円柱型の基材を用いることができる。また、他の好ましい例として、コージェライトフィルタ等、排ガス浄化フィルタを用いることもできる。基材の材質としては、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の耐熱性セラミックス、ステンレス等の合金又は金属等、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材から選択できる。本発明において、排ガスが通過する円柱型の基材としては、ハニカム形状のコージェライト製の円柱型の基材を用いることが好ましい。
【００３０】
ハニカム形状のコージェライト製の円柱型の基材を用いることにより、耐振動性、耐熱性等の、特に自動車用の排ガス浄化用触媒として用いるために好適な物理特性を確保することができる。
【００３１】
本発明において、排ガスが通過する円柱型の基材の大きさ及び容量は特に制限されないが、大きさについては、従来のこの種の用途に用いられる、円の直径１２９ｍｍ×円柱の長さ１００ｍｍ、円の直径１０３ｍｍ×円柱の長さ１５５ｍｍ、他にも、円の直径１２９ｍｍ×円柱の長さ１５０ｍｍ、円の直径１１７ｍｍ×円柱の長さ１２２ｍｍ、円の直径１０３ｍｍ×円柱の長さ１３０ｍｍ、円の直径９３ｍｍ×円柱の長さ１５５ｍｍ、円の直径１０３ｍｍ×円柱の長さ１０５ｍｍ等、様々な大きさを使用することができ、容量については、例えば、１Ｌや１．３Ｌ、他にも、２．０Ｌ、０．９Ｌ等、様々な容量を使用することができる。
【００３２】
排ガスが通過する円柱型の基材の大きさ及び容量を上記のものとすることにより、排ガスを効率よく処理することができる。
【００３３】
本発明において、基材の表面に形成される触媒コート層は、基材の表面上に形成される下層と前記下層の上面に形成される上層とを有する２層構造であることが好ましい。なお、本発明の触媒コート層は、２層構造でなくとも、１層構造、２層より多くの層を有する構造を採ることもできる。
【００３４】
触媒コート層が２層構造を採ることによって、例えば、触媒金属同士の合金化による触媒活性の低下を抑制することができる。
【００３５】
本発明において、触媒コート層は、触媒金属、ＮＯｘ吸蔵材、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する複合酸化物及び／又は酸化物を含むことが好ましいが、さらにその他従来のこの種の用途に用いられる種々の他の添加物、例えば、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダー等を含むことができる。
【００３６】
本発明において、添加物の添加量は特に制限されないが、基材１リットルあたりそれぞれ２０ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましい。
【００３７】
本発明において、触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含むことが好ましく、２層構造の触媒コート層においては、基材の表面上に形成される下層にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄを含み、前記下層の上面に形成される上層にＰｔ及びＰｄを含むことが好ましい。本発明において、触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄでなくとも、ＨＣ及びＣＯを酸化する触媒並びにＮＯｘを還元することができる触媒であればよく、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属、その他従来のこの種の用途に用いられる触媒金属から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。特に、Ｐｔは、ＮＯｘ吸蔵速度を高める作用を有する。
【００３８】
本発明において、触媒金属の担持量は特に制限されないが、Ｒｈは基材１リットルあたり０．０１ｇ〜５．０ｇが好ましく、０．０５ｇ〜２．５ｇがより好ましく、さらに０．１ｇ〜１．０ｇがより好ましい。また、Ｐｔは基材１リットルあたり０．０５ｇ〜１０．０ｇが好ましく、０．１ｇ〜５．０ｇがより好ましく、さらに０．５ｇ〜３．０ｇがより好ましい。また、Ｐｄは基材１リットルあたり０．０５ｇ〜１０．０ｇが好ましく、０．１ｇ〜５．０ｇがより好ましく、さらに０．２ｇ〜３．０ｇがより好ましい。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。
【００３９】
本発明において、ＮＯｘ吸蔵材はカリウム（Ｋ）を含む。本発明において、ＮＯｘ吸蔵材は、さらにリチウム（Ｌｉ）及び／又はバリウム（Ｂａ）を含むことが好ましい。本発明において、ＮＯｘ吸蔵材は、Ｌｉ及び／又はＢａに代えて、又は、Ｌｉ及び／又はＢａに加えて他にもナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）等の希土類元素等、従来のこの種の用途に用いられる種々の元素を含むことができる。
【００４０】
本発明において、Ｋを除くＮＯｘ吸蔵材の担持量は特に制限されないが、ＮＯｘ吸蔵材は、Ｂａは基材１リットルあたり０．０１モル〜２．０モルが好ましく、０．０５モル〜０．３モルがより好ましい。また、Ｌｉは基材１リットルあたり０〜０．５モルが好ましく、０．０５モル〜０．２モルがより好ましい。
【００４１】
本発明において、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する複合酸化物及び／又は酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びセリア（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は酸化物であることが好ましい。本発明において、触媒金属を担持する複合酸化物及び／又は酸化物としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の複合酸化物及び／又は酸化物が使用可能である。
【００４２】
本発明において、複合酸化物及び／又は酸化物の添加量は特に制限されないが、添加量が多すぎると、触媒コート層が厚くなり、通気抵抗が大きくなって燃費が悪化し、量が少なすぎると、触媒コート層が薄くなり、貴金属の担持密度が高くなり過ぎて粒成長による活性低下が生じたり、耐熱性が得られなかったりする。本発明において、複合酸化物及び／又は酸化物の量は、一般には基材１リットルあたり全体で１００〜５００ｇ程度が好ましく、１５０〜３５０ｇがより好ましい。
【００４３】
本発明において、ＮＯｘ吸蔵材として含まれるカリウムを担持した基材中の領域には、カリウムが円柱型の基材の中心軸と同じ中心軸を有する円柱型の第１担持濃度である領域（第１担持濃度領域）と、カリウムが前記第１担持濃度とは異なり前記第１担持濃度領域の外周に存在する円環柱型の第２担持濃度である領域（第２担持濃度領域）とが存在する。
【００４４】
本発明において、第１担持濃度領域は、０．１１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの担持濃度が好ましく、０．１２〜０．１４ｍｏｌ／Ｌの担持濃度がより好ましい。
【００４５】
本発明において、第２担持濃度領域は、０．０４〜０．１３ｍｏｌ／Ｌの担持濃度が好ましく、０．０４〜０．１２ｍｏｌ／Ｌの担持濃度がより好ましく、０．０６〜０．１０ｍｏｌ/Ｌの担持密度が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、第１担持濃度領域の担持濃度は第２担持濃度領域の担持濃度よりも大きく、第１担持濃度領域の担持濃度の前記第２担持濃度領域の担持濃度に対する比（第１担持濃度領域の担持濃度／第２担持濃度領域の担持濃度）は、１．１〜３．３が好ましく、１．２〜３．３がより好ましく、１．３〜２．０が特に好ましい。
【００４７】
本発明において、円柱型の第１担持濃度領域の円の直径の円環柱型の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）は、０．２０〜０．９０が好ましく、０．２０〜０．８０がより好ましく、０．２５〜０．７０が特に好ましい。
【００４８】
第１担持濃度領域（すなわち、排ガス浄化用触媒中央部）のカリウム量を増やし、第２担持濃度領域（すなわち、排ガス浄化用触媒外周部）のカリウム量を減らすことによって、排ガスのガス流速が大きい高速走行時（触媒床温度：約４５０℃）には、排ガスとカリウム担持濃度の大きい中央部との接触頻度を高めることができる一方で、排ガスのガス流速が小さい（緩慢な）低速走行時（触媒床温度：約３００℃）には、排出ガスを排ガス浄化用触媒全体と接触することができる。言い換えると、触媒床温度の高い高速走行時には主に排ガス浄化用触媒中央部の活性点を活用してＮＯｘを効率よく浄化することができる一方で、触媒床温度の低い低速走行時には排ガス浄化用触媒全体のカリウム量を調整（カリウム量を増加しすぎない）したことによって排ガス浄化用触媒外周部を含めた触媒全体を活用し貴金属触媒の活性低下（特に、ＰｔのＮＯからＮＯ２への酸化活性）を抑制することができる。
【００４９】
本発明において、円柱型の第１担持濃度領域の円の直径は、例えば、排ガス浄化用触媒に流れ込む排ガスを運ぶ排気管の内径の０．５〜１．５倍、好適には０．９〜１．１倍とすることができる。本発明において、円柱型の第１担持濃度領域の円の直径は、図２に示すように排気管の内径よりも大きいことが好ましい。円柱型の第１担持濃度領域の円の直径を排気管の内径より大きくすることにより、排ガスのガス流速が大きい高速走行時に、排ガスとカリウム担持濃度の大きい中央部との接触頻度をより高めることができる。
【００５０】
本発明において、触媒コート層は従来のコーティング技術により基材表面に形成することができる。本発明において、触媒コート層は、例えば、水等の溶媒と、上記で説明した触媒金属、ＮＯｘ吸蔵材、前記触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持する複合酸化物及び／又は酸化物とを混合して調製したスラリーを基材表面にウォッシュコートし、余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成することにより形成することができる。触媒コート層を２層構造にするときは、上記方法により基材表面に下層を形成後、さらに前記下層の上面に上記方法により上層を形成することによって形成することができる。本発明において、第１担持濃度領域と第２担持濃度領域においてカリウム濃度を変更する場合には、例えば、まず、第１担持濃度領域の触媒コート層を形成する部分以外をマスキングして、マスキングされていない第１担持濃度領域に触媒コート層をウォッシュコートにより形成し、その後、第１担持濃度の触媒コート層が形成された部分をマスキングして、第２担持濃度領域に触媒コート層をウォッシュコートにより形成することにより調製することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
＜第１担持濃度領域と第２担持濃度領域のカリウム担持濃度の好適範囲＞
１．第１担持濃度領域と第２担持濃度領域において同じカリウム担持濃度を有する排ガス浄化用触媒の調製
【００５３】
比較例１．カリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
１−１．下層用スラリーの調製
（１）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とチタニア（ＴｉＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とからなる複合酸化物（アルミナ：５０質量％、チタニア：１５質量％、ジルコニア：３５質量％）に対し、硝酸ロジウム水溶液を用いてロジウム（Ｒｈ）を担持し、大気中５００℃で２時間焼成し、ロジウム担持複合酸化物粉末を得た。得られたロジウム担持複合酸化物粉末を１００質量％としたとき、担持したロジウムは、１質量％であった。
（２）アルミナとチタニアとジルコニアとからなる複合酸化物（アルミナ：５０質量％、チタニア：１５質量％、ジルコニア：３５質量％）に対し、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液を用いて白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を担持し、大気中５００℃で２時間焼成し、白金とパラジウムを担持した複合酸化物粉末を得た。得られた白金とパラジウムを担持した複合酸化物粉末を１００質量％としたとき、担持した白金とパラジウムは、白金が０．２５質量％、パラジウムが０．０５質量％であった。
（３）アルミナ粉末（６ｇ）に対し、硝酸パラジウム水溶液を用いてパラジウムを担持し、大気中５００℃で２時間焼成し、パラジウム担持複合酸化物粉末を得た。得られたパラジウム担持複合酸化物粉末を１００質量％としたとき、担持したパラジウムは、４質量％であった。
（４）（１）〜（３）で得られた貴金属担持粉末（（１）２５ｇ、（２）１００ｇ、（３）５ｇ）と、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニアとからなる複合酸化物（セリア：８０質量％、ジルコニア：２０質量％、１５ｇ）と、バリウムとして（１９．５ｇ）と、リチウムとして（０．５ｇ）と、カリウムとして（３．６ｇ）と、アルミナバインダー（８ｇ）と、純水（３４０ｇ）とを混合して、下層用スラリーを調製した。
１−２．上層用スラリーの調製
（１）アルミナとチタニアとジルコニアとからなる複合酸化物（アルミナ：５０質量％、チタニア：１５質量％、ジルコニア：３５質量％）に対し、硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液を用いて白金とパラジウムを担持し、大気中５００℃で２時間焼成し、白金とパラジウムを担持した複合酸化物粉末を得た。得られた白金とパラジウムを担持した複合酸化物粉末を１００質量％としたとき、担持した白金とパラジウムは、白金が１．８質量％、パラジウムが０．４質量％であった。
（２）（１）で得られた貴金属担持複合酸化物粉末（５０ｇ）と、セリアとジルコニアとからなる複合酸化物（セリア：８０質量％、ジルコニア：２０質量％、５ｇ）と、バリウムとして（８．１ｇ）と、リチウムとして（０．２ｇ）と、カリウムとして（１．５ｇ）と、アルミナバインダー（３ｇ）と、純水（１４０ｇ）とを混合して、上層用スラリーを調製した。
１−３．コート層の形成
（１）円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１２９ｍｍ×基材長１００ｍｍ、１．３Ｌ）の表面に下層用スラリーをウォッシュコートして下層コート層を形成した。下層コート層はハニカム基材１Ｌに対し１５０ｇ形成させた。
（２）（１）で得られた下層コート層が形成されたハニカム基材に、上層用スラリーをウォッシュコートして上層コート層を形成した。上層コート層はハニカム基材１Ｌに対し７０ｇ形成させた。
排ガス浄化用触媒中の各成分の濃度は、白金：１．３ｇ／Ｌ、パラジウム：０．５ｇ／Ｌ、ロジウム：０．３ｇ／Ｌ、バリウム：０．２ｍｏｌ／Ｌ、リチウム：０．１ｍｏｌ／Ｌ、カリウム：０．１３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５４】
比較例２．カリウム担持濃度０．００ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、カリウムを添加しないこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００５５】
比較例３．カリウム担持濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、１−１．（４）の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから１．１ｇ、１−２．（２）の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから０．４ｇに変更したこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００５６】
比較例４．カリウム担持濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、１−１．（４）の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから２．２ｇ、１−２．（２）の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから０．９ｇに変更したこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００５７】
比較例５．カリウム担持濃度０．１１ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、１−１．（４）の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから３．１ｇ、１−２．（２）の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから１．２ｇに変更したこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００５８】
比較例６．カリウム担持濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、１−１．（４）の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから４．１ｇ、１−２．（２）の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから１．７ｇに変更したこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００５９】
比較例７．カリウム担持濃度０．１８ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、１−１．（４）の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから５．０ｇ、１−２．（２）の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから２．１ｇに変更したこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６０】
比較例１〜７の排ガス浄化用触媒の模式図を図３（ａ）に示す。
【００６１】
２．第１担持濃度領域と第２担持濃度領域において異なるカリウム担持濃度を有する排ガス浄化用触媒の調製
【００６２】
比較例８．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
２−１．第１担持濃度領域用下層用スラリーの調製
比較例１の１−１．（４）の工程と同様にしてスラリーを調製し、そのスラリーを第１担持濃度領域用下層用スラリーとした。
２−２．第２担持濃度領域用下層用スラリーの調製
比較例１の１−１．（４）の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから０．６ｇに変更したこと以外については、比較例１の１−１の工程と同様にしてスラリーを調製し、そのスラリーを第２担持濃度領域用下層用スラリーとした。
２−３．第１担持濃度領域用上層用スラリーの調製
比較例１の１−２．（２）の工程と同様にしてスラリーを調製し、そのスラリーを第１担持濃度領域用上層用スラリーとした。
２−４．第２担持濃度領域用上層用スラリーの調製
比較例１の１−２．（２）の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから０．２ｇに変更したこと以外については、比較例１の１−２の工程と同様にしてスラリーを調製し、そのスラリーを第２担持濃度領域用上層用スラリーとした。
２−５．コート層の形成
（１）円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１２９ｍｍ×基材長１００ｍｍ、１．３Ｌ）の端面において、第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）の外周部分である第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）をマスキングし、２−１で調製した第１担持濃度領域用下層用スラリーをウォッシュコートして第１担持濃度領域に下層コート層を形成した。第１担持濃度領域の下層コート層はハニカム基材１Ｌに対し１５０ｇ形成させた。
（２）（１）で得られた第１担持濃度領域に下層コート層が形成されたハニカム基材に、２−３で調製した第１担持濃度領域用上層用スラリーをウォッシュコートして第１担持濃度領域に上層コート層を形成した。第１担持濃度領域の上層コート層はハニカム基材１Ｌに対し７０ｇ形成させた。
（３）（２）で得られた第１担持濃度領域にコート層が形成されたハニカム基材の端面において、コート層が形成された第１担持濃度領域をマスキングし、２−２で調製した第２担持濃度領域用下層用スラリーをウォッシュコートして第２担持濃度領域に下層コート層を形成した。第２担持濃度領域の下層コート層はハニカム基材１Ｌに対し１５０ｇ形成させた。
（４）（３）で得られた第２担持濃度領域に下層コート層が形成されたハニカム基材に、２−４で調製した第２担持濃度領域用上層用スラリーをウォッシュコートして第２担持濃度領域に上層コート層を形成した。第２担持濃度領域の上層コート層はハニカム基材１Ｌに対し７０ｇ形成させた。
排ガス浄化用触媒中の各成分の濃度は、白金：１．３ｇ／Ｌ、パラジウム：０．５ｇ／Ｌ、ロジウム：０．３ｇ／Ｌ、バリウム：０．２ｍｏｌ／Ｌ、リチウム：０．１ｍｏｌ／Ｌ、カリウム（第１担持濃度領域）：０．１３ｍｏｌ／Ｌ、カリウム（第２担持濃度領域）：０．０２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６３】
比較例９．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから４．１ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから１．７ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６４】
比較例１０．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１８ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−１の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから５．０ｇ、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから２．２ｇ、２−３の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから２．１ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから０．９ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６５】
比較例１１．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−１の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから４．１ｇ、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから１．１ｇ、２−３の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから１．７ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから０．４ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６６】
実施例１．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから１．１ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから０．４ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６７】
実施例２．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから２．２ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから０．９ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６８】
実施例３．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１１ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから３．０ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから１．２ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００６９】
実施例４．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１１ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−１の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから３．１ｇ、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから２．２ｇ、２−３の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから１．２ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから０．９ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７０】
実施例５．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−１の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから４．１ｇ、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから２．２ｇ、２−３の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから１．７ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから０．９ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７１】
実施例６．第１担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、第２担持濃度領域のカリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例８の排ガス浄化用触媒の調製において、２−１の工程のカリウムとしての量を３．６ｇから４．１ｇ、２−２の工程のカリウムとしての量を０．６ｇから３．６ｇ、２−３の工程のカリウムとしての量を１．５ｇから１．７ｇ、２−４の工程のカリウムとしての量を０．２ｇから１．５ｇに変更したこと以外については、比較例８と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７２】
比較例８〜１１及び実施例１〜６の排ガス浄化用触媒の模式図を図３（ｂ）に示す。
【００７３】
３．試験・評価
比較例１〜１１及び実施例１〜６の排ガス浄化用触媒について、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。
【００７４】
３−１．測定方法
（１）排ガス浄化用触媒を排気量３．５Ｌのエンジンの下流側に設置した。
（２）触媒床温度が７６０℃になるように回転数、アクセル開度を調整し、５０時間熱処理を行った。
（３）図４に示すように、排ガス浄化用触媒を排気量３．５ＬのＶ型６気筒希薄燃焼エンジンの下流側に排気管径直径６０ｍｍの排気管を使用して設置し、吸入空気量（Ｇａ）を５２ｇ／ｓとして、触媒床温度が４５０℃になるように回転数、アクセル開度を調整した。
（４）リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．５）３秒、リーン（Ａ／Ｆ＝２４）６０秒を１セットとし、リッチとリーンの間を４セット往復させた後にＮＯｘ濃度をＭＥＸＡ-７５００Ｄ（堀場製作所製）により測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。
（５）排気量３．５Ｌの希薄燃焼エンジンにおいて、吸入空気量（Ｇａ）を１４ｇ／ｓとして、触媒床温度が３００℃になるように回転数、アクセル開度を調整した。
（６）リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．５）５秒、リーン（Ａ／Ｆ＝２４）９０秒を１セットとし、リッチとリーンの間を4セット往復させた後にＮＯｘ濃度をＭＥＸＡ-７５００Ｄ（堀場製作所製）により測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。
【００７５】
本評価では、吸蔵されたNOxを還元するのに十分量のリッチガスを供給した。このようにリッチとリーンを繰り返す評価を行うことで、触媒のNOx吸蔵性能と、還元性能を総合的に評価でき、実使用環境での性能を評価することができる。
ＮＯｘ浄化率の測定条件について表１にまとめる。
【００７６】
【表１】
2016175043.tif 000003
【００７７】
３−２．評価結果
ＮＯｘ浄化率を下記式により算出した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝｛（排ガス中のＮＯｘの濃度）−（排ガス浄化用触媒から流出したガス中のＮＯｘの濃度）｝/（排ガス中のＮＯｘの濃度）×１００
ＮＯｘ浄化率を表２にまとめる。
【００７８】
【表２】
2016175043.tif 000004
【００７９】
なお、比較例１〜７の排ガス浄化用触媒における、触媒床温度の違いでのカリウム担持濃度とＮＯｘ浄化率の関係を図５に示す。図５に示すように、触媒床温度が３００℃と４５０℃では、ＮＯｘ浄化率における最適なカリウム担持濃度が異なるように思える。
【００８０】
比較例１〜７と実施例１〜６の排ガス浄化用触媒を比較すると、低速走行時（触媒床温度：３００℃）におけるＮＯｘ浄化性能について、比較例１〜７は約６０％〜約７０％であるが実施例１〜６は約７０％であり、実施例１〜６のＮＯｘ浄化率は比較例の中でも高いＮＯｘ浄化率とほぼ同じとなっている。また、高速走行時（触媒床温度：４５０℃）におけるＮＯｘ浄化性能について、比較例１〜７のＮＯｘ浄化率は高くとも８０％を超えることはないが実施例のＮＯｘ浄化率はいずれも８０％以上であり、実施例のＮＯｘ浄化率は、比較例のＮＯｘ浄化率よりも良い結果である。
【００８１】
また、比較例８〜１１と実施例１〜６の排ガス浄化用触媒を比較することによって、排ガス浄化用触媒は、特に、排ガス浄化用触媒中のカリウム担持濃度が第１担持濃度領域において０．１１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、第２担持濃度領域において０．０４〜０．１３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに、第１担持濃度領域の担持濃度の前記第２担持濃度領域の担持濃度に対する比（第１担持濃度領域の担持濃度／第２担持濃度領域の担持濃度）が１．１〜３．３であるときに、優れたＮＯｘ浄化性能を有することが分かった。
【００８２】
＜第１担持濃度領域の円の直径の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比の好適範囲＞
４．第１担持濃度領域の円の直径の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が異なる排ガス浄化用触媒の調製
【００８３】
比較例１２．第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比が０．１２である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径１５ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径１５ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８４】
実施例７．第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比が０．２３である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径３０ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径３０ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８５】
実施例８．第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比が０．６７である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径８６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径８６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８６】
実施例９．第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比が０．７６である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径９８ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径９８ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８７】
比較例１２及び実施例７〜９の排ガス浄化用触媒の模式図を図６に示す。
【００８８】
５．試験・評価
比較例１、４及び１２並びに実施例２及び７〜９の排ガス浄化用触媒について、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。
【００８９】
５−１．測定方法
（１）排ガス浄化用触媒を排気量３Ｌのエンジンの下流側に設置した。
（２）触媒床温度が７６０℃になるように回転数、アクセル開度を調整し、５０時間熱処理を行った。
（３）図４に示すように、排ガス浄化用触媒を排気量３．５ＬのＶ型６気筒希薄燃焼エンジンの下流側に排気管径直径６０ｍｍの排気管を使用して設置し、吸入空気量（Ｇａ）を５２ｇ／ｓとして、触媒床温度が４５０℃になるように回転数、アクセル開度を調整した。
（４）リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．５）３秒、リーン（Ａ／Ｆ＝２４）６０秒を１セットとし、リッチとリーンの間を４セット往復させた後にＮＯｘ濃度をＭＥＸＡ-７５００Ｄ（堀場製作所製）により測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。
排気量３．５Ｌの希薄燃焼エンジンにおけるＮＯｘ浄化率測定条件について表３にまとめる。
【００９０】
【表３】
2016175043.tif 000005
【００９１】
（５）図７に示すように、排ガス浄化用触媒を排気量２．０Ｌの直列４気筒希薄燃焼エンジンの下流側に排気管径直径６０ｍｍの排気管を使用して設置し、吸入空気量（Ｇａ）を２９ｇ／ｓとして、触媒床温度が４５０℃になるように回転数、アクセル開度を調整した。
（６）リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．５）３秒、リーン（Ａ／Ｆ＝２４）１２０秒を１セットとし、リッチとリーンの間を４セット往復させた後にＮＯｘ濃度をＭＥＸＡ-７５００Ｄ（堀場製作所）により測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。
排気量２．０Ｌの希薄燃焼エンジンにおけるＮＯｘ浄化率測定条件について表４にまとめる。
【００９２】
【表４】
2016175043.tif 000006
【００９３】
５−２．評価結果
ＮＯｘ浄化率を３−２に記載の式により算出した。
ＮＯｘ浄化率を表５にまとめる。
【００９４】
【表５】
2016175043.tif 000007
【００９５】
また、排気量３．５Ｌ又は２．０Ｌの希薄燃焼エンジンを用いてＮＯｘ浄化率を測定した場合の、第１担持濃度領域の円の直径の第２担持濃度領域の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）に対するＮＯｘ浄化率を、それぞれ図８及び９に示す。
【００９６】
表５並びに図８及び９に示すように、（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）にはＮＯｘ浄化性能に関して好適範囲が存在することが分かり、（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が０．２０〜０．８０の時がより好ましいことがわかった。
【００９７】
また、希薄燃焼エンジンの排気量２．０Ｌ〜３．５Ｌにおいては、排気量が異なったとしても、その好適範囲は変化しないことが分かった。
【００９８】
＜円柱型コージェライト製ハニカム基材のサイズの影響＞
６．円柱型コージェライト製ハニカム基材のサイズを変形した排ガス浄化用触媒の調製
【００９９】
比較例１３．円柱型コージェライト製ハニカム基材（直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）を使用した、カリウム担持濃度０．１３ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化用触媒の調製
比較例１の排ガス浄化用触媒の調製において、１−３．（１）の工程の円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１２９ｍｍ×基材長１００ｍｍ、１．３Ｌ）を、円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）に変更したこと以外については、比較例１と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【０１００】
実施例１０．円柱型コージェライト製ハニカム基材（直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）を使用した、第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が０．２９である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）の工程の円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１２９ｍｍ×基材長１００ｍｍ、１．３Ｌ）を、円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）に変更し、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径３０ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径３０ｍｍから外径１０３ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【０１０１】
実施例１１．円柱型コージェライト製ハニカム基材（直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）を使用した、第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が０．５８である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）の工程の円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１２９ｍｍ×基材長１００ｍｍ、１．３Ｌ）を、円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）に変更し、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６０ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６０ｍｍから外径１０３ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【０１０２】
実施例１２．円柱型コージェライト製ハニカム基材（直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）を使用した、第１担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．１３ｍｏｌ／Ｌ）の円の直径の第２担持濃度領域（カリウム担持濃度：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の最外円の直径に対する比（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が０．８７である排ガス浄化用触媒の調製
実施例２の排ガス浄化用触媒の調製において、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）の工程の円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１２９ｍｍ×基材長１００ｍｍ、１．３Ｌ）を、円柱型コージェライト製ハニカム基材（デンソー製、直径１０３ｍｍ×基材長１５５ｍｍ、１．３Ｌ）に変更し、実施例２の排ガス浄化用触媒の調製で引用している比較例８の２−５．（１）及び（３）の工程中の第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径６６ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径６６ｍｍから外径１２９ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）を、それぞれ第１担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとした直径９０ｍｍの円形領域）及び第２担持濃度領域（中心をハニカム基材の中心と同じとして、内径９０ｍｍから外径１０３ｍｍまでの第１担持濃度領域の外周の円環領域）に変更したこと以外については、実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を調製した。
【０１０３】
図１０に、比較例１並びに実施例２、７及び８に用いた円柱型コージェライト製ハニカム基材と比較例１３及び実施例１０〜１２に用いた円柱型コージェライト製ハニカム基材との相対的な大きさの関係を示す。
【０１０４】
７．試験・評価
比較例１３及び実施例１０〜１２の排ガス浄化用触媒について、ＮＯｘ浄化率の測定を行った。
７−１．測定方法
５−１．（１）〜（４）に記載の方法により行った。
７−２．評価結果
ＮＯｘ浄化率を３−２に記載の式により算出した。
【０１０５】
比較例１並びに実施例２、７及び８のＮＯｘ浄化率について、５−２の排気量３．５Ｌの希薄燃焼エンジンにおける触媒床温度４５０℃の評価結果から、比較例１のＮＯｘ浄化率を１とした場合における実施例２、７又は８の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能（実施例２、７又は８の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率／比較例１３のＮＯｘ浄化率）を算出した。結果を図１１に示す。
【０１０６】
同様に、比較例１３及び実施例１０〜１２のＮＯｘ浄化率について、比較例１３のＮＯｘ浄化率を１とした場合における実施例１０、１１又は１２の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能（実施例１０、１１又は１２の排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率／比較例１３のＮＯｘ浄化率）を算出した。結果を図１２に示す。
【０１０７】
図１２の実施例１２からわかるように、（第１担持濃度領域の円の直径／第２担持濃度領域の最外円の直径）が０．８７の時も本発明の効果を示すことがわかった。
【０１０８】
図１１及び１２に示すように、排ガス浄化用触媒の基材のサイズを変更した場合であっても、排ガス浄化用触媒中のカリウム担持濃度が本発明の範囲内にあれば、本発明の効果を示すことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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