(57)【要約】【課題】ホログラムに代表される光学素子を、微細パターンを作製するための金型や、蒸着といった大掛かりな装置を必要しない、製造コストがかからない形成方法を提供することにある。【解決手段】基材１上に設けられ、レーザー光照射部３と未照射部において、屈折率に差が生じる高屈折率パターン形成用組成物２であって、光重合性反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物および光重合開始剤から構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光照射部と未照射部で、屈折率に差が生じる高屈折率パターン形成用組成物であって、
光重合性反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、
光重合性化合物および光重合開始剤から構成されていることを特徴とする高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記光重合性反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子を、固形分中に２５重量％以上含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層する工程と、
積層した高屈折率パターン形成用組成物層に対して、紫外線を照射して硬化させる工程と、
硬化させた高屈折率パターン形成用組成物層に対して、レーザー光を照射し、高屈折率パターンを形成する工程とからなることを特徴とする高屈折率パターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の高屈折率パターン形成方法を用い、作製したことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率パターン形成用組成物および高屈折率パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に設けられた高屈折率パターンは、光拡散部材、光配線部材、回折格子などの光学部材やホログラム等に用いられている。
【０００３】
例えば、ホログラムは、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用されている。さらに、ホログラムはサブミクロン単位での情報の記録と等価であると言えることから有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマークにも利用されている。
【０００４】
特に、体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビームを吸収することなく位相を変調することができるため、近年においては、ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）でも利用されている。
【０００５】
これらの体積位相型ホログラムを作製する際には屈折率の異なる２種類以上の感光性樹脂を混合した塗膜にレーザー光照射を行い、このレーザー干渉光の強弱により塗膜内に屈折率の異なる縞を形成し、ホログラム構造が得られる（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、感光性樹脂の貯蔵安定性の低さや、非反応性化合物が含まれる場合には、ホログラムの保存安定性の悪化につながるという問題点があった。さらに、現像や加熱処理といった工程が必要な場合も多く、製造工程が多いことから、パターンの再現性に欠けるという問題点もあった。
【０００７】
また、あらかじめ微細凹凸パターンを作製し、その微細パターン上に蒸着やスパッタリングにより金属層を積層することで、レリーフホログラムを作製する方法もある（特許文献２）。
【０００８】
しかし、この方法では、微細パターンを作製するための金型が必要となることや、蒸着には大掛かりな装置が必要となり、製造コストが高くなってしまうという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−４７５５２号公報
【特許文献２】特許４２４８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、ホログラムに代表される光学素子を、微細パターンを作製するための金型や、蒸着といった大掛かりな装置を必要しない、製造コストがかからない形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、レーザー光照射部と未照射部で、屈折率に差が生じる高屈折率パターン形成用組成物であって、
光重合性反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、
光重合性化合物および光重合開始剤から構成されていることを特徴とする高屈折率パターン形成用組成物である。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、前記金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れかであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率パターン形成用組成物である。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、前記光重合性反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子を、固形分中に２５重量％以上含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高屈折率パターン形成用組成物である。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、前記金属酸化物ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高屈折率パターン形成用組成物である。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層する工程と、
積層した高屈折率パターン形成用組成物層に対して、紫外線を照射して硬化させる工程と、
硬化させた高屈折率パターン形成用組成物層に対して、レーザー光を照射し、高屈折率パターンを形成する工程とからなることを特徴とする高屈折率パターンの形成方法である。
【００１６】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の高屈折率パターン形成方法を用い、作製したことを特徴とする光学素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高屈折率パターン形成方法を用いることにより、簡便な方法で高屈折率パターンを形成することが可能となる。工程が少ないため、再現良く複製も可能で、金型が不要なため、様々な形状のパターンを低コストで作製することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】感光層の切断部端面の模式図である。
【図２】高屈折率パターンを有する硬化塗膜の切断部端面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の高屈折率パターン形成方法について説明する。本発明の高屈折率パターンは、光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子を含む組成物を基材上に塗布した後、あらかじめ作成したパターンに従ってレーザー光照射をすることで、レーザー光照射部と未照射部に屈折率差が生じることで高屈折率パターンを形成することができることを特徴とする。
【００２０】
図１は本発明の感光層を模式的に示した断面図である。図中符号１は基材、２は感光層をそれぞれ示す。図２は本発明の高屈折率パターンを有する硬化塗膜を模式的に示した断面図である。図中符号３は感光層２の中で、レーザー光照射により高屈折率化した部分を示す。
【００２１】
本発明者は、光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子を含む高屈折率塗液を基材上に塗布し、紫外線にて硬化させた後、あらかじめ作成したパターンに従ってレーザー光照射することで、レーザー光照射部のみで金属酸化物が吸収・加熱されることで高屈折率化し、高屈折率パターンを形成できることを見いだし、本発明に至った。
【００２２】
具体的には、光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子と光重合性化合物と光重合開始剤からなり、前記光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子を固形分中２５重量％以上含む高屈折率パターン形成用組成物であり、該組成物を用いて作製した塗膜にレーザー光を用いて任意のパターンを照射することでレーザー光照射部と未照射部で屈折率差が生じ、金型等を用いることなく、簡便な工程で高屈折率パターン形成方法を見出した。
【００２３】
前記光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物ナノ粒子についての詳細は後述するが、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れから選ばれることを特徴とする。
【００２４】
前記光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子を固形分中２５重量％以上含むことが好ましい。特に５０重量％以上であることが好ましい。これは、金属酸化物ナノ粒子の含有量が少ない場合には、レーザー光による照射で吸収するエネルギーが少ないため、金属酸化物ナノ粒子が十分に加熱されないため、高屈折率パターンが形成されないためである。
【００２５】
前記光重合性反応基を有する化合物により修飾された金属酸化物ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１ｎｍより小さい場合には粒子が凝集してしまうため、均一な塗膜にならず高屈折率パターンが均一に作製できず、粒径が１００ｎｍ以上では光が散乱してしまい塗膜の透明性が失われてしまう。
【００２６】
以下、本発明の高屈折率パターン形成用組成物について説明する。本発明の組成物に含まれる金属酸化物ナノ粒子は、１分子中に光重合性反応基を少なくとも１つを有し、且つ、後述する金属酸化物と結合を形成する基を少なくとも１つを有する化合物によって修飾されている。
【００２７】
前記光重合性反応基とは、ラジカル重合型の反応基、カチオン重合型の反応基、チオール・エン付加型の反応基等が挙げられ、特にラジカル重合型の反応基であることが好ましい。ラジカル重合型の反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合基を有する反応基が挙げられる。特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００２８】
前記金属酸化物と結合を形成する反応基としては、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基、リン酸基、ケイ酸基等が挙げられる。特にリン酸基が好ましい。例えば前記化合物と後述する金属酸化物との加水分解反応により、表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子を得られる。
【００２９】
本発明の金属酸化物は、主に金属原子と酸素原子により構成された化合物であり、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよく、金属酸化物のゾルを公知方法により製造して用いてもよい。
【００３０】
金属酸化物中の金属としては、特に限定されないが、例えばチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。中でも、屈折率が高いことから、チタンまたはジルコニウム、亜鉛、スズが好ましい。これらの金属酸化物は1種類で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
市販品されている金属酸化物ナノ粒子としては、石原産業社製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＴＴＯ−５５（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、住友大阪セメント社製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣー０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、日本電工社製ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、第一稀元素化学工業社製：ＵＥＰ（酸化ジルコニウム）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム）三菱マテリアル社製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化錫）、三井金属鉱業社製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、シーアイ化成社製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ２、ナノテックＴｉＯ２、ナノテックＳｉＯ２、ナノテックＡｌ２Ｏ３ナノテックＺｎＯ、日揮触媒化成社製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ１３０（ＩＴＯ）、ハクスイテック社製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、堺化学工業社製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ２（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、日本アエロジル社製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ（酸化アルミニウム）等がある。
【００３２】
前記金属酸化物のゾルは、例えば金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物に溶媒を加え加水分解、及び縮合する方法等で製造できる。金属酸化物ゾルの製造に用いる溶媒としては、水等の無機溶媒、後記するような有機溶媒又はその混合物のいずれを用いてもよい。
【００３３】
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が挙げられる。混合物である溶媒としては、具体的に、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール及び水を組み合わせた混合物等が挙げられる。
【００３４】
前記金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキシド等が挙げられる。
【００３５】
前記チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン等）等のジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタン等）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタン等）等のトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタン等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシチタン、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシチタン、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシチタン等）等が挙げられる。
【００３６】
前記ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシジルコニウム｛例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウム等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシジルコニウム、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシジルコニウム等｝等が挙げられる。
【００３７】
前記ハフニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム等が挙げられる。
【００３８】
前記アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【００３９】
前記亜鉛アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシ亜鉛、ビスメトキシエトキシ亜鉛等が挙げられる。
【００４０】
前記スズアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ等が挙げられる。
【００４１】
上記した金属アルコキシドのうち、高屈折率化の観点から、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドが好ましい。さらに、チタンアルコキシドの中でも、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが、ジルコニウムアルコキシドの中でも、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキ
シジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｓ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムがより好ましい。そして、これらのうち、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが特に好ましい。
【００４２】
前記金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム；四塩化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム；オキシ塩化ハフニウム等のオキシハロゲン化ハフニウム；臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ；等が挙げられる。
【００４３】
上記の金属ハロゲン化物の中でも、薄膜の高屈折率化等の観点から、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましい。
【００４４】
１分子中に光重合性反応基を少なくとも１つを有し、且つ、前記金属酸化物と結合を形成する基を少なくとも１つを有する化合物として、市販品には大八化学工業社製のメタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子：ＳＲ−０８２０等が挙げられる。
【００４５】
本発明の高屈折率パターン形成用組成物には、光重合性化合物を含んでもよい。光重合性化合物としては、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物を用いることができる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。
【００４６】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらの光重合性反応基を有する化合物は１種類で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の高屈折率層形成用組成物は、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等）；アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；プロピオフェノン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等）；ブチリルフェノン類｛例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等｝；アミノアセトフェノン類｛例えば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等｝；ベンゾフェノン類｛例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等｝；ケタール類（例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）；チオキサンテン類（例えば、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン等）；アントラキノン類（例えば、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）；（チオ）キサントン類（例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）；アクリジン類｛例えば、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン等｝；トリアジン類｛例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等｝；スルフィド類（例えば、ベンジルジフェニルサルファイド等）；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種類で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明の高屈折率層形成用組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、有機溶媒、無機溶媒のいずれも用いることができる。
【００５２】
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が使用でき、ナノ粒子の分散性等の観点から、好ましくは芳香族炭化水素類およびグリコールエーテルエステル類であり、特に好ましいのはトルエンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５３】
前記無機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の酸性水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩を含有する塩基性水溶液；純水、食塩水等の中性水溶液等が挙げられる。
【００５４】
これら有機溶媒は１種類または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、溶媒は有機溶媒又は無機溶媒のいずれか一方のみを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明の高屈折率層形成用組成物は、所望により本発明の効果を阻害しない範囲にて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００５６】
添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５７】
以上の材料を調製して得られる塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ガラス板などの基材上に塗布し、高屈折率パターン形成用の感光層が形成される。
【００５８】
湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００５９】
塗液を基材上に塗布した後に乾燥工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としてはオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等の熱源を用いた加熱、送風、熱風などが例示される。
【００６０】
本発明における高屈折率パターン形成方法は、硬化塗膜層形成工程およびパターン描画工程の二つの工程からなる。
【００６１】
まず、硬化塗膜層形成工程について説明する。
【００６２】
高屈折率パターンを描画した感光層に対し、紫外線を照射することにレーザー未照射部分が硬化し、高屈折率パターンを有する硬化塗膜が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、フラッシュキセノンランプ等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。
【００６３】
なお、硬化塗膜層を形成した後に加熱工程を設けてもよい。加熱手段としてはオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等の熱源を用いた加熱、送風、熱風などが例示される。
【００６４】
次にパターン描画工程について説明する。パターン描画方法としては、任意のパターンをあらかじめＣＡＤなどで作成し、作成したパターンに従って前記感光層にレーザー光照射することで、パターン形成を行うことができる。用いられるレーザー装置としては、レーザー光の発光波長が、塗膜中の金属酸化物ナノ粒子の吸収波長範囲に含まれていればよく、これにより、レーザー光照射部の金属酸化物が加熱され屈折率が上昇する。
【００６５】
使用する金属酸化物と該金属酸化物の修飾基の種類にもよるが、例えば、レーザー光照射部と未照射部では、０．０５〜０．２の屈折率が生じていることが望ましい。特に０．１〜０．２の屈折率差が生じていることがさらに好ましい。屈折率差が０．０５より小さい場合には、十分な回折光が得られない。
【００６６】
前記レーザー装置としては、ＣＯ２レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー等の気体レーザーまたは、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー等の固体レーザーまたは半導体レーザー等が例示される。装置の汎用性などの理由から特に半導体レーザーが好適に利用される。
【００６７】
以上により、本発明の高屈折率パターンは形成される。
【実施例１】
【００６８】
＜感光層形成用塗液１の調製＞
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２〜５ｎｍ、トルエン分散体、大八化学工業社製）を固形分中９５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにトルエンで希釈し実施例１の高屈折率パターン形成用組成物を得た。
【００６９】
＜高屈折率パターン作製＞
実施例１の高屈折率パターン形成用組成物を、透明ガラス基板上に、硬化後の膜厚が６００ｎｍになるようにドクターブレードを用いて塗布し、６０℃のオーブンで１分間乾燥後、窒素パージ下で紫外線４００ｍＪ/ｃｍ２照射し硬化した高屈折率パターン形成用組成物層を形成した。
【００７０】
次に、レーザー光描画装置（ＤＷＬ６６ｆｓ、ハイデベルグ社製）を用いて、ライン部１μｍ、スペース部１μｍの線幅で１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のパターンを作成し、画像データをレーザー光描画装置に取り込み、作成したパターンに従って、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１の光学素子を得た。
【実施例２】
【００７１】
実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例２の光学素子を得た。
【実施例３】
【００７２】
実施例１で用いた感光層形成用塗液の代わり、酸化チタンナノ粒子の固形分比を下げ、モノマーを増やすため、メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２〜５ｎｍ、トルエン分散体、大八化学工業社製）を固形分中８０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中１５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにトルエンで希釈し実施例３の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例３の光学素子を得た。
【実施例４】
【００７３】
実施例３と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例４の光学素子を得た。
【実施例５】
【００７４】
実施例１で用いた感光層形成用塗液の代わり、酸化チタンナノ粒子の固形分比を下げ、モノマーを増やすため、メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２〜５ｎｍ、トルエン分散体、大八化学工業社製）を固形分中６０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中３５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにトルエンで希釈し、実施例５の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例５の光学素子を得た。
【実施例６】
【００７５】
実施例５と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例６の光学素子を得た。
【実施例７】
【００７６】
実施例１で用いた感光層形成用塗液の代わり、酸化チタンナノ粒子の固形分比を下げ、モノマーを増やすため、メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２〜５ｎｍ、トルエン分散体、大八化学工業社製）を固形分中４０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中５５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにトルエンで希釈し、実施例７の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例７の光学素子を得た。
【実施例８】
【００７７】
実施例１で用いた酸化チタンナノ粒子の代わりに、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いるため、酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（以下、ＰＧＭＥＡ）分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中９５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、実施例８の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例８の光学素子を得た。
【実施例９】
【００７８】
実施例８と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例９の光学素子を得た。
【実施例１０】
【００７９】
実施例８と同様に酸化ジルコニウムナノ粒子を用い、その添加量を減らすため、光重合性反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中８０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中１５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、実施例１０の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１０の光学素子を得た。
【実施例１１】
【００８０】
実施例１０と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１１の光学素子を得た。
【実施例１２】
【００８１】
実施例８と同様に酸化ジルコニウムナノ粒子を用い、その添加量を減らすため、光重合性反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中６０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中３５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、実施例１２の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１２の光学素子を得た。
【実施例１３】
【００８２】
実施例１２と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１３の光学素子を得た。
【実施例１４】
【００８３】
実施例８と同様に酸化ジルコニウムナノ粒子を用い、その添加量を減らすため、光重合性反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中４０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中５５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、実施例１４の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１４の光学素子を得た。
【実施例１５】
【００８４】
実施例１４と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、実施例１５の光学素子を得た。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例７と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力０．３Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、比較例１の光学素子を得た。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例７で用いた感光層形成用塗液の代わり、酸化チタンナノ粒子の固形分比をさらに下げて、２５％以下とするため、メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２〜５ｎｍ、トルエン分散体、大八化学工業社製）を固形分中２０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中７５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにトルエンで希釈し、比較例２の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例２と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、比較例２の光学素子を得た。
【００８７】
＜比較例３＞
実施例１〜７で用いた光重合性の酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０）に代えて、光重合性のない化合物により表面修飾された酸化チタンナノ粒子（ＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７、粒径１０ｎｍ、１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭＥ）分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中８０重量％を用い、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中１５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥで希釈し、比較例３の高屈折率パターン形成用組成物を得、他は実施例４と同じ処理を行ったが、成膜できず光学素子が得られなかった。
【００８８】
＜比較例４＞
比較例３と同じ重合性のない化合物により表面修飾された酸化チタンナノ粒子を、固形分中６０重量％で用いた以外は同じ条件で、比較例４の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例２と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、比較例４の光学素子を得た。
【００８９】
＜比較例５＞
光重合性反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中２０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）を固形分中７５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、比較例５の高屈折率パターン形成用組成物を得、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、比較例５の光学素子を得た。
【００９０】
＜比較例６＞
実施例８〜１５で用いた光重合性の酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１）に代えて、光重合性のない化合物により表面修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＡＵ−４７６ＬＺＫ、平均粒径３０ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、ナガセケムテックス社製）を固形分中９５重量％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）を固形分中５重量％添加し、全体の固形分が１０重量％になるようにＰＧＭＥで希釈し、比較例６の高屈折率パターン形成用組成物を得、他は実施例８と同じ処理を行ったが、成膜できず光学素子が得られなかった。
【００９１】
＜比較例７＞
比較例６と同じ重合性のない化合物により表面修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子を、固形分中８０重量％で用いた以外は同じ条件で、比較例７の高屈折率パターン形成用組成物を得、実施例１１と同じ条件で、高屈折率パターン形成用組成物層を形成し、レーザー光の出力１．０Ｗで照射し、塗膜にラインアンドスペースのパターンを作製し、比較例７の光学素子を得た。
【００９２】
＜評価＞
作製した光学素子を目視にて評価を行った。評価基準は
○：回折光がはっきり光って見える
△：回折光が確認できるが暗い
×：回折光が見えない
とし、その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2016095449.tif 000003
実施例１〜７および実施例８〜１５では、高屈折率パターンが形成され、回折光が確認された。
【００９４】
比較例１〜２および比較例５では高屈折率パターンが形成されず、金属酸化物ナノ粒子の含有量が少ない場合には、レーザー光照射部と未照射部に回折光が確認されるのに十分な屈折率差が生じないことがわかった。
【００９５】
比較例４および比較例７では、光重合性のない金属酸化物ナノ粒子を用いた場合には、レーザー光照射部と未照射部に屈折率差が生じず、回折光が観察されないことがわかった。
【００９６】
なお、比較例３および比較例６では、光重合性のない金属酸化物ナノ粒子を用いた場合には、粒子の含有量が多い場合には硬化性が低いため、硬化塗膜を得られなかった。
【符号の説明】
【００９７】
１・・・基材
２・・・高屈折率パターン形成用組成物
３・・・レーザー光照射部分
【図１】
2016095449.tif 000004
【図２】
2016095449.tif 000005