(57)【要約】【課題】ポジゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、結晶内に下記式（１）に示す構造の化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、該化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。2016080711.tif 000012（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が、結晶内に下記式（１）に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
該化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2016080711.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項２】
前記化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．２質量％以上１．５質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ガリウムフタロシアニン結晶がヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて、７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【請求項７】
結晶内に下記式（１）で示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶であって、
該化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶。
【化２】
2016080711.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項８】
前記式（１）で示される化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．２質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のガリウムフタロシアニン結晶。
【請求項９】
ガリウムフタロシアニン結晶を製造する方法であって、該方法が、
下記式（１）で示される化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
2016080711.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基である。）
【請求項１０】
前記式（１）で示される化合物とミリング処理されるガリウムフタロシアニンが、アシッドペースティング法により処理したガリウムフタロシアニンである請求項９に記載のガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記ミリング処理が、５００時間以上で行なわれる、請求項９または１０に記載のガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項１２】
支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のガリウムフタロシアニン結晶の製造方法により、前記ガリウムフタロシアニン結晶を形成する工程、及び
前記ガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、その製造方法、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。さらに、ガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真分野における像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。
【０００３】
フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。
【０００４】
ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、高い感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。
【０００５】
特許文献１には、フタロシアニン顔料のアシッドペースティング工程時に特定の有機電子アクセプターを添加することにより増感効果をもたらすことが記載されている。しかしながら、この手法では添加物（有機電子アクセプター）が化学変化することの懸念、および、所望の結晶形への変換が困難である場合があるという課題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、極性有機溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が記載されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを変換溶剤に使用することにより、変換溶剤分子が結晶内に取り込まれ、高い感度特性を有する結晶が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−４０２３７号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。
【０００９】
しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、さらなるゴースト現象による画質劣化の改善が望まれている。特許文献２にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２．１重量％含有しているフタロシアニン結晶が記載されている。本発明者らの検討の結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの含有量によって、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすい場合があることがわかった。そして、さらにゴースト現象を改善する余地があることがわかった。
【００１０】
本発明の目的は、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、特定量のアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該感光層が結晶内に下記式（１）に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
該化合物の含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【化１】
2016080711.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を示す。
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【００１３】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【００１４】
また、本発明は、結晶内に下記式（１）に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶であって、該化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶である。
【化２】
2016080711.tif 000003
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を示す。
【００１５】
また、本発明は、ガリウムフタロシアニン結晶を製造する方法であって、該方法が、上記式（１）で示される化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う工程を有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
上記ガリウムフタロシアニン結晶の製造方法により、前記ガリウムフタロシアニン結晶を形成する工程、及び
前記ガリウムフタロシアニン結晶を含有する感光層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴースト現象による画像欠陥が抑制された電子写真感光体、その製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、特定量のアミド化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用画像を説明する図である。
【図４】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
【００２１】
本発明は、該感光層が結晶内に下記式（１）に示される化合物を含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する。そして、該化合物の含有量が、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【化３】
2016080711.tif 000004
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を示す。
【００２２】
本発明の結晶内に上記式（１）に示される化合物を含有しているガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２３】
ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明の効果が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。
【００２４】
さらに、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることがゴースト現象による画像欠陥を抑制する効果の点でより好ましい。
【００２５】
前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）で示される化合物の含有量は、０．１質量％以上、１．８質量％以下である。この範囲内であると、ゴースト現象の抑制効果が十分である。さらに０．２質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
上記式（１）に示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
【００２７】
上記式（１）に示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、上記式（１）に示される化合物をガリウムフタロシアニンに加えてミリング処理をすることにより、ガリウムフタロシアニンの結晶変換を行う結晶変換工程で得られる。ミリング処理に用いるガリウムフタロシアニンは、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニンであることが好ましい。
【００２８】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。
【００２９】
ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、変換溶剤としては上記式（１）に示される化合物の他に、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などを併用しても良い。溶剤の使用量は、質量基準でフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。
【００３０】
上記ミリング処理は、５００時間以上で行なわれることが好ましい。より好ましくは、６００時間以上３０００時間以下である。
【００３１】
本発明者らは、ミリング処理時間を長くしてゆくとフタロシアニン結晶に取り込まれる上記式（１）に示される化合物の量が、減少してゆくことを新たに発見した。そして、本発明者らの検討の結果、特定量の上記式（１）に示される化合物を結晶内に含有するフタロシアニン結晶が、優れたゴースト抑制効果を有することがわかった。
【００３２】
本発明においては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定しデータを解析することにより、前記式（１）で示される化合物の結晶中への含有量を決定した。
【００３３】
本発明のガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折およびＮＭＲ測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII  ５００    
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
積算回数：２０００
【００３４】
本発明のガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。
【００３５】
次に、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合について説明する。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。
【００３７】
感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。中でも、電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する積層型感光層が好ましい。
【００３８】
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などの金属製、合金製の支持体を用いることができる。他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック製支持体がある。また、導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体がある。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体、導電性ポリマーを有するプラスチック製支持体などを用いることができる。導電性粒子としては、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子などが挙げられる。
【００３９】
本発明の電子写真感光体においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって下引き層を形成することができる。
【００４０】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。
【００４１】
単層型感光層を形成する場合、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用い、電荷輸送物質と共に結着樹脂溶液中に混合して、感光層用塗布液を調製する。この感光層用塗布液を支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって感光層を形成することができる。
【００４２】
積層型感光層を形成する場合には、電荷発生層は、本発明のガリウムフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。
【００４３】
積層型感光層を形成する場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させて形成することができる。
【００４４】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。
【００４５】
単層型感光層、電荷発生層、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。
【００４６】
感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００４７】
感光層が単層型である場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４８】
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４９】
感光層が積層型である場合、電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して３〜３０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明のガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、本発明のガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して５０質量％以上が好ましい。
【００５２】
感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は結着樹脂を有機溶剤に溶解させて得られた保護層用塗布液を感光層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
保護層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
【００５３】
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００５４】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００５５】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００５６】
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００５７】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００５８】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【００５９】
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００６０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などから、複数のものを選択し、容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成してもよい。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００６１】
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００６２】
本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
【００６４】
〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様、以下のようにヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造した。窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。次に、得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いてマイクロ波照射を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを乾燥させた。
このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、下記式（２）に示される化合物（製品コード：Ｍ０４１８、東京化成工業（株）製）９．５部を、
【化４】
2016080711.tif 000005
直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で５００時間行った。この際、容器は規格びん（製品コード：ＰＳ−６、柏洋硝子製）を用い、容器が１分間に６０回転する条件で行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。図２から明らかなように、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有することがわかる。この結晶を重硫酸に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、フタロシアニン分子由来のピークの他に、式（２）に示される化合物由来のピークが観測された。式（２）に示される化合物は液体であり、テトラヒドロフランに相溶することから、式（２）に示される化合物はヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内への式（２）に示される化合物の含有量はプロトン比率から換算し１．８質量％であった。
【００６５】
〔実施例１−２〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１０００時間に変更した以外は実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（２）に示される化合物が１．５質量％含有されていることが確認された。
【００６６】
〔実施例１−３〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を２０００時間に変更した以外は実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（２）に示される化合物が１．３質量％含有されていることが確認された。
【００６７】
〔実施例１−４〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を３０００時間に変更した以外は実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（２）に示される化合物が１．２質量％含有されていることが確認された。
【００６８】
〔実施例１−５〕
実施例１−２において、上記の式（２）に示される化合物を変更して下記式（３）で示される化合物（製品コード：Ｅ０３５８、東京化成工業（株）製）
【化５】
2016080711.tif 000006
を用いた以外は実施例１−２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には上記式（３）に示される化合物が１．７質量％含有されていることが確認された。
【００６９】
〔実施例１−６〕
実施例１−５において、ミリング処理時間を２０００時間に変更した以外は実施例１−５と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（３）に示される化合物が１．５質量％含有されていることが確認された。
【００７０】
〔実施例１−７〕
実施例１−２において、上記の式（２）に示される化合物９．５部を変更して、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２、東京化成工業（株）製）４．８部および上記式（２）に示される化合物４．７部を用いた以外は実施例１−２と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（２）に示される化合物が０．９質量％含有されていることが確認された。
【００７１】
〔実施例１−８〕
実施例１−２において、上記の式（２）に示される化合物９．５部を変更して、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２）７．６部および上記式（２）に示される化合物１．９部を用いた以外は実施例１−２と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２と同様でＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有していた。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（２）に示される化合物が０．４質量％含有されていることが確認された。
【００７２】
〔比較例１−１〕
実施例１−１において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、上記式（２）に示される化合物９．５部、直径０．８ｍｍのガラスビーズ１５部に代えて、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２）９．５部、直径５ｍｍのガラスビーズ２５部を用い、ミリング処理時間を４８時間とした以外は、実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。
【００７３】
〔比較例１−２〕
実施例１−１において、上記の式（２）に示される化合物に代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２）を用い、ミリング処理時間を１００時間とした以外は実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。比較例１−２で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。
【００７４】
〔比較例１−３〕
実施例１−１において、上記の式（２）に示される化合物に代えてジメチルスルホキシド（製品コード：Ｄ０７９８、東京化成工業（株）製）を用いた以外は実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。本比較例で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内にはジメチルスルホキシドが２．４質量％含有されていることが確認された。
【００７５】
〔比較例１−４〕
実施例１−１において、ミリング処理時間を１００時間とした以外は実施例１−１と同様にして、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内には式（２）に示される化合物が２．９質量％含有されていることが確認された。
【００７６】
〔比較例１−５〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（製品コード：Ｄ０７２２）２１０部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズ３００部とともにサンドミルでミリング処理を室温（２３℃）下で５時間行った。この分散液からヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をテトラヒドロフランを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を５．２部得た。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造工程においては、上記式（１）のいずれの化合物も用いていない。従って本比較例で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内には上記式（１）のいずれの化合物も含まれていない。実施例１−１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶内にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．４質量％含有されていることが確認された。
【００７７】
〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール  ５０部、メタノール  ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
【００７８】
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ、導電性支持体）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００７９】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
【００８０】
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００８１】
次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、シクロヘキサノン２００部、および、直径１ｍｍのガラスビーズ４００部をサンドミルに入れ、４時間分散処理した。この分散液に、シクロヘキサノン１００部、酢酸エチル３００部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００８２】
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【００８３】
次に、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン８０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【化６】
2016080711.tif 000007
【００８４】
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が１６μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８５】
このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。
【００８６】
〔実施例２−２〜２−８〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、実施例１−２〜１−８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−８の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
〔比較例２−１〜２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を、比較例１−１〜１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。それ以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１〜２−５の電子写真感光体を作製した。
【００８８】
〔実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の評価〕
実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５の電子写真感光体について、ゴースト画像の評価を行った。
【００８９】
評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
【００９０】
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。
【００９１】
まず、温度２３℃／湿度５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定は、まず、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着する。その後、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
その後、同条件下でゴースト画像の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９２】
評価の基準は、以下のとおりである。
ゴースト評価用画像は、図３に示すように、画像の先頭部にベタ白１０２の中にベタ黒１０１で四角の画像を出した後、図４に示す１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像１０４を出力することによって形成した。まず、１枚目にベタ白画像を出力し、その後、ゴースト評価用画像を連続して５枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後、再度、ゴースト評価用画像を５枚出力する、という順番で画像出力を行い、合計１０枚のゴースト評価用画像で評価した。
【００９３】
ゴースト画像の評価は、１ドット桂馬パターン画像濃度とゴースト部（ベタ黒１０１に起因するゴーストが出現し得る部分１０３）の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で測定することで行った。１枚のゴースト評価用画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとって１枚の結果とした。そして、１０枚のゴースト評価用画像すべてを同様に測定した後、それらの平均値を求め、各例の濃度差とした。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの程度が小さく、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００９４】
表１の実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−５から明らかなように、式（２）に示される化合物および（３）で示される化合物をガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニンに対して０．１質量％以上１．８質量％以下含有するガリウムフタロシアニン結晶を感光層に含有する電子写真感光体は、ポジゴースト画像が抑制された欠陥の少ない画像を提供できる。
【００９５】
【表１】
2016080711.tif 000008
【符号の説明】
【００９６】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  像定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
１０１  ベタ黒
１０２  ベタ白
１０３  ベタ黒１０１に起因するゴーストが出現し得る部分
１０４  ハーフトーン画像（１ドット桂馬パターン）
【図１】
2016080711.tif 000013
【図２】
2016080711.tif 000014
【図３】
2016080711.tif 000015
【図４】
2016080711.tif 000016