(57)【要約】【課題】引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物、ならびに塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供すること。【解決手段】ラテックス浸漬工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物であって、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度が２８０以上であり、その分布が１５Ｈｚ以下であるゴム組成物、ならびにこのゴム組成物により形成されたゴム手袋。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス浸漬工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物であって、
固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度が２８０以上であり、その分布が１５Ｈｚ以下であるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物により形成されたゴム手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の架橋密度を有するゴム組成物、およびこのゴム組成物により構成されたゴム手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー皮膜で形成される手袋などの家庭用ゴム製品は、天然ゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムを原料とするものと、塩化ビニル樹脂を原料とするものとに大別される。これらの原料により形成された手袋を、その肌触りや粘着性等によって評価される装着感や、皮膜の伸び、袖部の撓み等の程度によって評価される着脱性の観点から比較すると、一般に、材料自身のモジュラスが大きい塩化ビニル樹脂からなる手袋の方が優れているといえる。しかしながら、塩化ビニル等の塩素を含有する樹脂は焼却時にダイオキシンを発生させ易いことから、近年、その使用が敬遠されつつある。一方、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを原料とし、浸漬法により製造されたゴム手袋、特に天然ゴム手袋は、塩化ビニル樹脂製のものに比べてポリマー皮膜（ゴム膜）のモジュラスが小さく、着脱性に劣るという問題がある。
【０００３】
そこで、天然ゴムや合成ゴムを用いたゴム製品の強度やモジュラスを向上させるため、カーボンブラック、シリカ、表面処理された炭酸カルシウム、クレー等の補強材をラテックスに添加することが広く行われてきた。しかしながら、これらの補強材は、たとえ単位粒子が小さくても、これらが凝集して通常数百ｎｍ〜数十μｍのサイズでポリマー中に分散するのが常である。
【０００４】
このため、ゴム組成物中に均一に分散させて十分な補強効果を得ようとすると、固形ゴム分１００質量部に対して数十質量部程度もの大量の補強剤を添加して分散させる必要がある。しかしながら、補強剤を大量に配合すると、ゴム組成物のモジュラス（特に、その指標となる引張応力）を向上させることはできるものの、伸びが低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献１には、ゴムラテックスから浸漬法により製造されたゴム手袋であって、アルコキシシリル結合を２つ以上有する化合物を手首から袖口側部分に塗布することで、手首から袖口側部分の引張応力を高くし、着脱感を向上させたゴム手袋が記載されている。しかし、ゴムラテックスの架橋密度等については考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物、ならびに塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
通常ゴムラテックスの加硫では、ラテックス状態の粒子表面で加硫が進み、浸漬、乾燥により皮膜を形成する。そのため、出来上がった皮膜において、粒子表面部は架橋密度が高いが、粒子中央部は架橋密度が低いという現象が生じる。そのため、架橋が不均一となり、全体のモジュラスが低く、引張伸びが大きくなり、着脱感が悪いゴム組成物となる傾向がある。そこで、配合組成や加工工程の工夫により、均一な架橋密度を有するゴム組成物とすることによりモジュラス、ゴム強度に優れたゴム組成物が得られ、該ゴム組成物をゴム手袋に使用することで強度が高く、着脱性に優れたゴム手袋を提供することができる。
【０００９】
本発明者らは、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数（Ｄres）から算出される架橋密度およびその分布が所定の範囲であるゴム組成物とすることにより、引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物が得られ、該ゴム組成物により形成されたゴム手袋とすることにより、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供することができることを見出し、本発明を完成させることに成功した。
【００１０】
すなわち、本発明は、ラテックス浸漬工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物であって、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度が２８０以上であり、その分布が１５Ｈｚ以下であるゴム組成物、ならびに該ゴム組成物により形成されたゴム手袋に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張強さおよび引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物により形成されたゴム手袋とすることにより、塩化ビニル樹脂製の手袋と同等またはそれ以上の装着感および着脱性を有するゴム手袋を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、所定の架橋密度およびその分布を有することを特徴とする。さらに、当該架橋密度が、固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数（Ｄres）から算出される架橋密度であることを特徴とする。
【００１３】
固体ＮＭＲ法を用いて測定した残余双極子相互作用定数（Ｄres）に基づく架橋密度の算出方法によれば、充填剤の影響を受けないゴムマトリックス部分のみの架橋密度を測定することができるため、充填剤の影響を受けずにゴム組成物の架橋密度を正確に評価することができる。
【００１４】
残余双極子相互作用定数は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる横磁化減衰曲線から求めることができる。横磁化減衰曲線を得る手法としては、ソリッドエコー法、ハーンエコー法、ＣＰＭＧ法などが知られているが、残余双極子相互作用定数を正確に求めるためには、ハーンエコー法が好ましい。
【００１５】
ハーンエコー法で測定される横磁化減衰曲線の減衰パラメータは、横緩和時間定数（Ｔ2）と残余双極子相互作用定数（Ｄres）の２つを含んでいる。そこで、横磁化減衰曲線のフィッティングを行う場合は、横緩和時間定数と残余双極子相互作用定数を分離することが必要となる。
【００１６】
横磁化減衰曲線は、例えば、下記式に変形してフィッティングを行うことができる。下記式では、ゴム組成物がＡ、ＢおよびＣの３成分で構成されていると仮定している。Ｄres.A、Ｄres.Bは、それぞれＡ成分のＤres、Ｂ成分のＤresを意味する。また、Ｍ（ｔ）はある時間ｔにおける磁化の強度を、Ｍ（０）は初期の磁化の強度を意味する。
【数１】
2016222827.tif 000002
【００１７】
なお、横緩和時間定数は別の手法で測定することも可能である。ゴム組成物の場合、ゴム高分子鎖の運動の速さを考慮すると、横緩和時間定数（Ｔ2）＝スピンロック時の緩和時間定数（Ｔ1ρ）が原理的におおよそ成り立つ。そこで、Ｔ1ρを測定することで、その値をＴ2として代用することが可能である。
【００１８】
前記の残余双極子相互作用定数を決定する手順をまとめると、下記（１）〜（３）となる。
（１）ハーンエコー法により、横磁化減衰曲線を得る。
（２）Ｔ1ρ（スピンロック時の緩和時間定数）を求める。
（３）Ｔ2＝Ｔ1ρと仮定して、横磁化減衰曲線からＤresを求める。
【００１９】
ゴム中の分子構造は非晶質であり、プロトン−プロトン間距離は単一ではない。よって、プロトン−プロトン間相互作用の大きさも単一ではなく、分布をもつと考えられる。そこで、残余双極子相互作用定数に分布関数を導入して解析することが好ましい。分布関数としては、正規分布（ガウス分布）などが挙げられる。
【００２０】
ＮＭＲ測定に使用する装置は、低磁場のＮＭＲ装置が好ましく、具体的には、５０ＭＨｚ以下のＮＭＲ装置が好ましい。市販されているタイプでは、２０ＭＨｚのＮＭＲ装置が好ましい。高磁場になると、化学シフトの影響を受けて、横磁化減衰曲線の解析が複雑になる、または解析できないおそれがある。また、２０ＭＨｚ未満になると、シグナルが弱くなり、解析が複雑になる、または解析できないおそれがある。
【００２１】
測定温度は試料により変更してもよい。架橋密度の変化に伴う残余双極子相互作用定数の変化は±２０Ｈｚ程度である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合、室温で測定する残余双極子相互作用定数は１０００Ｈｚ程度であり、±２０Ｈｚ程度の差は判別しがたい。そこで、測定温度を１００℃程度に上げることにより、残余双極子相互作用定数が２００Ｈｚ程度となり、±２０Ｈｚ程度の差が判別しやすくなる。ゴム成分がＳＢＲのみの場合、測定温度は４０〜１５０℃が好ましい。
【００２２】
この架橋密度の算出方法は、ゴム成分を複数種含むゴム組成物に適用して、架橋密度をゴム成分ごとに分離して判定することもできる。例えば、室温測定において、ＳＢＲの残余双極子相互作用定数は１０００Ｈｚ程度、ＩＲは２００Ｈｚであり、ＳＢＲおよびＩＲのブレンドゴムを測定した場合は、２成分として観測される。そのため、ＳＢＲおよびＩＲのそれぞれについて架橋密度を測定することが可能となる。この場合は、測定温度を上げると、ＳＢＲ、ＩＲともに２００Ｈｚ程度となり、両者の区別がつきにくくなるので、両者を区別して測定する場合は、室温（３０７Ｋ程度）での測定が好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物の１００℃における残余双極子相互作用定数（Ｄres）に基づく架橋密度は、２８０Ｈｚ以上であり、３００Ｈｚ以上が好ましく、３２０Ｈｚ以上がより好ましい。架橋密度が２８０Ｈｚ未満の場合は、架橋が不十分であり、モジュラスが低く、加硫ゴムフィルムの伸びが大きくなる傾向がある。また、この架橋密度は、高くなり過ぎると加硫ゴムフィルムの引き裂き強度が低下するという理由から、６００以下が好ましく、５５０以下がより好ましい。架橋密度が６００Ｈｚを超える場合は、引き裂き強度が低くなる傾向がある。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物の前記架橋密度の分布は、１５Ｈｚ以下であり、１３Ｈｚ以下が好ましい。分布が１５Ｈｚを超える場合は、架橋の分布が不均一であり、全体のモジュラスが低くなり、加硫ゴムフィルムの伸びが大きくなる傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物に使用するゴムラテックスは特に限定されず、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックスなどの一般的なラテックスを使用することができる。
【００２６】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス（フィールドラテックス）、精製ラテックス、アンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス、蛋白質を除去した脱蛋白質天然ゴムラテックスなどを使用できる。なお、天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、５〜６７質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００２７】
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴムラテックスに従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなどの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００２８】
充填剤を含有するゴム組成物では、架橋密度の目安となるトルエン膨潤法による膨潤率が、充填剤の含有量で変化してしまい、架橋密度の目安とならないが、前記残余双極子相互作用定数から算出される架橋密度は、充填剤の影響を受けず架橋密度を正確に測定することができる。
【００２９】
充填剤を含有する場合のゴムラテックスの固形分１００質量部に対する含有量は、ゴム組成物のモジュラスが高くなり、着脱感が向上するという観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、ゴム強度およびゴムのしなやかさの観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ラテックス浸漬工程を含む製造方法により製造されたゴム組成物であり、ラテックス浸漬工程の後、乾燥や加硫工程などを経て製造されるゴム組成物である。
【００３１】
また、このゴム組成物は、引張強さ、および引張伸びを低下させることなく、モジュラスに優れたゴム組成物であることから、ゴム手袋に適用することが好ましい。ゴム手袋としては、本発明のゴム組成物からのみなる単層構造のゴム手袋とすることも、また通常の架橋方法のゴムをさらに積層した構造のゴム手袋とすることもできる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（固形ゴム分：６０質量％、窒素含量：０．３質量％、アンモニア分：０．７質量％のハイアンモニア（ＨＡ）ラテックス）の乾燥ゴム分１００質量部に対して、硫黄（鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄）１質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種）１質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＢＺ−Ｐ（ジブチルカルバミン酸亜鉛））１質量部および老化防止剤（大内新興化学工業（株）製のノクラックＰＢＫ（ｐ−クレゾールとジクロロペンタジエンのブチル化反応生成物））１質量部を配合した。配合後２時間撹拌し、前加硫ラテックスＡを得た。次いで、手袋の型を５０℃に加温し、２０％硝酸カルシウム水溶液（凝固液）に浸漬した後、前加硫ラテックスＡに浸漬して、成膜を行なった。成膜後、室温で４８時間放置し、その後加硫缶で１２０℃、３０分の条件で加硫を行い、脱型することによって試験用ゴム手袋を得た。
【００３４】
実施例２および３
成膜後の乾燥時間を７２時間（実施例２）および９６時間（実施例３）とした以外は実施例１と同様の手法で試験用ゴム手袋を作製した。
【００３５】
実施例４
ゴムラテックスとして、脱タンパク質天然ゴムラテックス（固形ゴム分：６０質量％、窒素含量：固形分の０．０７質量％、アンモニア分：０．６質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
【００３６】
実施例５
ゴムラテックスとして、イソプレンゴムラテックス（クレイトンポリマー社製のＣａｒｉｆｌｅｘ  ＩＲ０４０１  ＳＵ  Ｌａｔｅｘ、固形ゴム分：６４質量％）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
【００３７】
比較例１
ＮＲラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して、硫黄１質量部、亜鉛華１質量部、加硫促進剤１質量部および老化防止剤１質量部を配合し、配合ラテックスを得た。次いで、この配合ラテックスを室温で２４時間静置することによって、前加硫ラテックスＢを得た。手袋の型を５０℃に加温し、２０％硝酸カルシウム水溶液（凝固液）に浸漬した後、この型を前加硫ラテックスＢに浸漬して、成膜を行なった。成膜後、１００℃、３０分の条件で加硫を行い、脱型することによって試験用ゴム手袋を得た。なお、各種配合剤は実施例１と同様のものを使用した。
【００３８】
比較例２および３
配合後の静置時間を４８時間（比較例２）および７２時間（比較例３）とした以外は比較例１と同様の手法で試験用ゴム手袋を作製した。
【００３９】
比較例４
ゴムラテックスとして、前記脱タンパク質天然ゴムラテックスを使用した以外は、比較例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
【００４０】
比較例５
ゴムラテックスとして、前記イソプレンゴムラテックスを使用した以外は、比較例１と同様の操作で試験用ゴム手袋を作製した。
【００４１】
＜架橋密度および架橋分布の評価＞
各試験用ゴム手袋から採取したゴム試料４ｍｇに対して、ブルカー社製のＢｒｕｋｅｒ  Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑ２０（測定周波数：１９．６５ＭＨｚ）を用い、積算回数１６回の1Ｈ多量子ＮＭＲ測定法（ハーンエコー法）にて、ゴムの固体ＮＭＲスペクトル（横磁化減衰曲線）を測定した。測定温度は１００℃で行った。
【００４２】
得られた横磁化減衰曲線を下記式に変形してフィッティングを行い、残余双極子相互作用定数（架橋密度（Ｄres））を算出した。１２ｋＨｚでスピンロック時の緩和時間定数をＴ1ρとし、Ｔ2＝Ｔ1ρと仮定した。残余双極子相互作用定数が大きいほど架橋密度が高いことを示す。
【数２】
2016222827.tif 000003
【００４３】
さらに、残余双極子相互作用定数を、架橋密度の分布にガウス分布を仮定した式によりフィッティングを行い、残余双極子相互作用定数（架橋密度）の分布（Ｄres）を算出した。分布が大きいほどバラツキが多いことを示す。測定結果を表１に示す。
【００４４】
＜物性評価＞
各試験用ゴム手袋を打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に記載のダンベル状４号形試験片を作製した。次いで、これらの試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載の方法に従って、３００％伸び時の引張応力Ｍ３００（ＭＰａ）、５００％伸び時の引張応力Ｍ５００（ＭＰａ）、引張強さＴＢ（ＭＰａ）および切断時伸びＥＢ（％）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４５】
＜着脱性評価＞
５人の被験者により、実際に各試験用ゴム手袋を着脱し、ゴム手袋の装着または脱着する際の取扱性を下記の基準で評価した。評価は、５人中４人以上の被験者が着脱性が良いと判定した場合を「〇」とし、３人以下の場合を「×」とした。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2016222827.tif 000004
【００４７】
表１の結果より、所定の加硫密度およびその分布を示すゴム組成物が、引張強さおよび引張伸びを維持しつつ、モジュラスに優れたゴム組成物であり、このゴム組成物により形成されたゴム手袋とすることで、装着感および着脱性に優れたゴム手袋が得られることがわかる。