(57)【要約】【課題】本発明は、従来型高出力電極の構成部材であった集電体、導電助剤、バインダーを廃し、同等以上の容量を有しつつ高出力化を達成した電池用電極兼集電体とそれを用いた電池の提供を目的とする。【解決手段】本発明の電池用電極兼集電体は、複数の不定形カーボンナノチューブを交差させ集合させてなる３次元繊維集合骨格の３次元空隙に複数の導電体を配置して３次元繊維複合体が構成され、前記３次元繊維複合体内部の３次元空隙に前記カーボンナノチューブまたは前記導電体に担持された活物質が収容され、シート状に成形されたことを特徴とする。【選択図】図１
2016031922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の不定形カーボンナノチューブを交差させ集合させてなる３次元繊維集合骨格の３次元空隙に複数の導電体を配置して３次元繊維複合体が構成され、前記３次元繊維複合体内部の３次元空隙に前記カーボンナノチューブまたは前記導電体に担持された活物質が収容され、シート状に成形されたことを特徴とする電池用電極兼集電体。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブと前記導電体が合計で１質量％以上、９５質量％以下含まれたことを特徴とする請求項１に記載の電池用電極兼集電体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブと前記導電体が合計で２質量％以上、７５質量％以下含まれたことを特徴とする請求項２に記載の電池用電極兼集電体。
【請求項４】
前記３次元繊維集合骨格を構成するカーボンナノチューブの長さが０．５μｍ以上２ｍｍ以下、前記導電体がカーボンナノチューブであり、前記導電体を構成するカーボンナノチューブの長さが０．０１μｍ以上２ｍｍ以下であり、シート抵抗率が１×１０-６Ωｃｍ以上０．５６×１０-１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池用電極兼集電体。
【請求項５】
前記３次元繊維複合体に形成されている３次元空隙の細孔径分布において２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にピークがあることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池用電極兼集電体。
【請求項６】
厚みが１０μｍ以上、１．２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電池用電極兼集電体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電池用電極兼集電体により構成された電池。
【請求項８】
前記電極兼集電体の一部に電流の取出方向に沿った集電パスを配置した請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極兼集電体およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来型電池では活物質を含む合剤層を金属集電体上に塗工し電極としてきた。高出力型電池の場合、電池の内部抵抗を下げるため、電極厚さを薄くする、正負極添加材（ＶＧＣＦ：Vapor Grown Carbon Fiber：昭和電工株式会社商品名）、カーボン・金属微細粒などの導電助剤を添加する、などの工夫が行われてきた。
しかしながら前者の場合、集電体分の重量・体積比率が大きくなり電池デバイスとして必要な容量を維持し、高出力化を図るのには限界があった。
また後者の場合、集電体重量に加え、導電パスを形成するために１０ｗｔ％程度の導電助剤の添加が必要となり、その分出力としては不利になる。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブを集電体として使用するという観点から、帯状の集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成してなる電池用電極板において、前記集電体としてカーボンナノチューブからなるシートを用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
カーボンナノチューブを２次電池に利用する技術として、Ｇ／Ｄ比が２以上２０以下、長さが１０μｍ以上のカーボンナノチューブに金属複合酸化物を担持した複合担持体を構成し、この複合担持体を正極活物質に用いたリチウムイオン２次電池が知られている（特許文献２）。
また、金属化合物とカーボンナノチューブ等の繊維状炭素とのコンポジット材料を生成するために、これらを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させ、金属化合物と繊維状炭素とのコンポジット材料を生成し、これらから混合溶媒を生成し、混合溶液を吸引ろ過して真空乾燥し、抄紙成型してシート状複合体を作製する技術が知られている（特許文献３）。この特許文献３には、前記シート状複合体を電池用電極として用いる技術が開示されている。
更に、リチウムイオン２次電池用負極として、複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ源と活物質を溶媒に分散させ、超音波により分散させた後、溶媒からカーボンナノチューブと活物質を分離してリチウムイオン２次電池用負極を製造する技術が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９８６００号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１８１２６号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９８２６５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０１０６０２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている構造は、集電体の表面に活物質を含む合剤層を形成した正極板と負極板を多孔質絶縁体を介し積層または巻回して構成した電極群を電解液とともに電池ケース内に封入してなる電池において、前記正極板または負極板の少なくとも一方に上述の構造の電池用電極板を用いたことを特徴としている。
特許文献１に記載されている構造によれば、集電体部分の充放電貢献が可能となり、電池の更なる容量向上を可能にすることができる。
【０００６】
上述の特許文献１に記載の構造では、合剤層と集電体は個々に存在し、負極活物質と集電体が同一材料であるため、電極板内でのイオンの移動がスムーズとなり、高容量かつ電気的特性に優れた電池用電極板を提供できる。
ところが、特許文献１に記載された構造では、高容量化が狙いであり、電池の高出力化に関し対応できる構造ではなかった。
また、従来型の電池に於いては活物質以外のバインダー、導電助剤などの部分が電極の構成部材となり、抵抗成分になる上、活物質以外の部分の重量と体積が電池デバイスとしての出力の計算に含まれ、活物質固有の出力を十分に引き出せていない問題がある。
【０００７】
例えば、特許文献２に記載された構造では、カーボンナノチューブに活物質として機能する複合酸化物を担持させた複合担持体を金属材料からなる正極集電体に塗布した構造であるので、活物質以外の部分の重量と体積が電池デバイスとしての出力の計算に含まれる問題がある。また、カーボンナノチューブは凝集力が強く、束になり易く、微細粒子状の活物質も凝集しやすいので、どちらも均一分散することは難しい問題がある。
【０００８】
特許文献３に記載された構造では、金属化合物と繊維状炭素を含む溶液をずり応力と遠心力により反応させ金属化合物と繊維状炭素を反応させてコンポジット材料としてからカーボンナノチューブを加えてシート状複合体としているので、カーボンナノチューブの凝集が起こることがあり、金属化合物を３次元的にランダムに分散させることが難しく、凝集により内部抵抗の上昇が起こりやすい問題を有していた。そのため、電子伝導性が不足しシート状複合体を集電体の表面に形成したことを特徴としていた。
特許文献４に記載された構造では、溶媒から分散剤を用いずにカーボンナノチューブと活物質を一端分離してからリチウムイオン２次電池用負極を製造するので、カーボンナノチューブの凝集が再度起こるおそれがあり、活物質とカーボンナノチューブを３次元的にランダムに分散させることが難しく、凝集により内部抵抗の上昇が起こりやすい問題を有していた。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みなされたものであり、活物質を担持した導電性の高い微細なカーボンナノチューブを３次元繊維複合体として構成し、電極兼集電体とすることにより、従来型高出力電極の構成部材であった集電体、導電助剤、バインダーを廃し、同等以上の容量を有しつつ高出力化を達成した電池用電極兼集電体とその電極兼集電体を用いた電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第１の態様に係る電池用電極兼集電体は、複数の不定形カーボンナノチューブを交差させ集合させてなる３次元繊維集合骨格の３次元空隙に複数の導電体を配置して３次元繊維複合体が構成され、前記３次元繊維複合体内部の３次元空隙に前記カーボンナノチューブまたは前記導電体に担持された活物質が収容され、シート状に成形されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の態様に係る電池用電極兼集電体において、前記カーボンナノチューブと前記導電体が合計で１質量％以上、９５質量％以下含まれたことを特徴とする。
本発明の第３の態様に係る電池用電極兼集電体において、前記カーボンナノチューブと前記導電体が合計で２質量％以上、７５質量％以下含まれたことを特徴とする。
本発明の第４の態様に係る電池用電極兼集電体において、前記３次元繊維集合骨格を構成するカーボンナノチューブの長さが０．５μｍ以上２ｍｍ以下、前記導電体がカーボンナノチューブであり、前記導電体を構成するカーボンナノチューブの長さが０．０１μｍ以上２ｍｍ以下であり、シート抵抗率が１×１０-６Ωｃｍ以上５．６×１０-１Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の態様に係る電池用電極兼集電体において、前記３次元繊維複合体に形成されている３次元空隙の細孔径分布において２ｎｍ以上１００ｎｍ以下にピークがあることを特徴とする。
本発明の第６の態様に係る電池用電極兼集電体において、厚みが１０μｍ以上、１．２ｍｍ以下であることを特徴とする。
本発明の第７の態様に係る電池は、先の第１の態様〜第６の態様のいずれかに記載の電池用電極兼集電体により構成される電池である。
本発明の第８の態様に係る電池は、前記電池用電極兼集電体の一部に電流の取出方向に沿った集電パスが配置されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１の態様に係る電池用電極兼集電体によれば、複数の不定形カーボンナノチューブを交差させ集合させてなる３次元繊維複合体を構成し、３次元繊維複合体自身が導電性の基盤（基材）の役割をなし、シート状であるので、従来の２次電池用電極に必要とされていた金属製の集電体を必要としない。また、導電性の良好なカーボンナノチューブの３次元繊維複合体に担持されている活物質を３次元繊維複合体の３次元空隙に微粒子の状態で互いに接近状態で収容できるので、従来の電極に必要とされていた導電助剤、バインダーも不要にできる。
このため、金属製の集電体分の重量及び体積とバインダー分の重量及び体積と導電助剤分の重量及び体積を減少させることができ、それらに相当する分、活物質を増加することで、２次電池を構成した場合の出力とエネルギー密度を向上できる。また、従来と同等の出力、同等のエネルギー密度で良いならば、集電体とバインダーと導電助剤を省略できる分、電極を軽量化、小型化することができ、２次電池を構成した場合の小型化、軽量化に寄与する。
【００１４】
また、カーボンナノチューブと導電体で活物質を担持できるので、カーボンナノチューブおよび導電体と活物質を密着することができ、層状に構成した活物質を集電体に密着させていた従来構造に比べ、活物質と集電体との層状界面部分を無くすることができる。このため、２次電池として繰り返し充電により使用しても界面部の剥離を生じることが無く、サイクル性に優れた電池用電極兼集電体を提供できる。
カーボンナノチューブと導電体に対し活物質を１質量％以上９５質量％以下担持させることでカーボンナノチューブと活物質からなる電極構造を実現することができ、高出力、高エネルギー密度を発揮し得る電池用電極兼集電体を提供できる。
【００１５】
第３の態様に係る電池用電極兼集電体によれば、カーボンナノチューブと活物質の質量比を好適な範囲としたので、高容量、高出力、小型化、軽量化を可能とする２次電池を提供できる２次電池用電極兼集電体を提供できる。
第４の態様に係る電池用電極兼集電体によれば、３次元繊維集合骨格を構成するカーボンナノチューブの長さが０．５μｍ以上２ｍｍ以下、前記導電体を構成するカーボンナノチューブの長さが０．０１μｍ以上２ｍｍ以下であるので、シート状に形成し易い自立可能な電極として利用できる３次元複合体を構成できる。また、シート抵抗率が１×１０-６Ωｃｍ以上５．６×１０-１Ωｃｍ以下であるならば、好適なシート抵抗であり、活物質微粒子を良好な電子伝導性で接続することができ、高出力の電池を提供可能な電極とすることができる。
【００１６】
第４の態様に係る電池用電極兼集電体によれば、３次元繊維複合体を層状に複数圧着して自立可能な構造であって、シート状に形成し易い３次元繊維複合体を構成できる。
【００１７】
第５の態様に係る電池用電極兼集電体によれば、３次元空隙の細孔径分布を好適な範囲とすることにより、高出力、高容量の電池を提供可能となる。
第６の態様に係る電池用電極兼集電体によれば、厚みが１０μｍ以上、１．２ｍｍ以下であるので、シート状として好適な厚さの電極兼集電体を提供できる。
第７の態様に係る電池によれば、高出力、高エネルギー密度、高容量であり、小型化、軽量化をなした電池を提供できる。
第８の態様に係る電池によれば、更に高出力の電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る第１実施形態の電極兼集電体を採用した２次電池セル構造の一例を示す断面図。
【図２】同第１実施形態の電極兼集電体を構成するための３次元繊維複合体と３次元繊維複合体内部に担持された活物質を示す拡大図。
【図３】同電極を備えたラミネート積層セルを示すもので、図３（Ａ）は同セルの部分構成図、図３（Ｂ）はラミネート型セルの一部を断面とした斜視図。
【図４】従来の電極を採用した従来構造の２次電池セルの一例構造を示す断面図。
【図５】従来の２次電池セルに採用されている集電体と活物質の一例構造を示す断面図。
【図６】本発明に係る第２実施形態の電極兼集電体を採用した２次電池セルの一例構造を示す断面図。
【図７】本発明に係る電極を備えた角型２次電池の一例構造を示す部分断面斜視図。
【図８】本発明に係る電極を備えた円筒型２次電池の一例構造を示す部分断面分解斜視図。
【図９】実施例において製造した複数の２次電池と従来の２次電池の容量を比較して示すグラフ。
【図１０】実施例において製造した２次電池と従来の２次電池の容量を比較して示すグラフ。
【図１１】実施例においてカーボンナノチューブと活物質の混合比を替えて製造した２次電池と従来の２次電池の容量を比較して示すグラフ。
【図１２】実施例において用いたカーボンナノチューブによる３次元繊維複合体の細孔径分布を示す説明図。
【図１３】実施例において製造した２次電池用電極の厚さと容量の関係を試験した結果を示す図。
【図１４】実施例において製造したカーボンナノチューブの粒度分布を示すグラフ。
【図１５】実施例において製造したラミネートハーフセルにてレート評価した結果を電極の重さベースで従来電極と比較した結果を示すグラフ。
【図１６】実施例において製造した電極兼集電体に対し集電パスを設けた構造と設けていない構造について容量維持率で比較したグラフ。
【図１７】電極兼集電体の構成例を説明するもので、図１７（Ａ）は集電パスを設けていない電極兼集電体で構成するセルの一例を示す構成図、図１７（Ｂ）は集電パスを設けた電極兼集電体で構成したセルの一例を示す構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の第１実施形態に係る２次電池用電極兼集電体とその電極兼集電体を用いた２次電池セル構造について、図面を適宜参照しながら説明する。
図１は、第１実施形態の２次電池用電極兼集電体を用いてなる２次電池セルの基本構造を示すもので、この例の２次電池セル構造体１は、筐体２の内部にセパレーター５を介しシート状の正極（電極兼集電体）３と負極（電極兼集電体）４を交互に積層した電極対を複数備え、筐体２の内部に図示略の電解液を充填してなる。
【００２０】
本実施形態の正極３は図２に拡大して示す構造を有する。
正極３において、複数の不定形カーボンナノチューブを交差させ集合させてなる骨格繊維６の群を３次元状にランダム配置して一体化してなる３次元繊維集合骨格７と、この３次元繊維集合骨格７の３次元空隙に骨格繊維６よりも短いカーボンナノチューブ等の繊維状の導電体８とが混在一体化されて３次元繊維複合体９が構成されている。そして、３次元繊維複合体９の３次元空隙に複数の微粒子状の活物質微粒子１０が骨格繊維６あるいは導電体８に密着してこれらに担持された形態で収容され、正極３が構成されている。
【００２１】
骨格繊維６は、長さ０．５μｍ以上、２ｍｍ以下の複数の不定形カーボンナノチューブを交差させてなる集合体からなり、骨格繊維６どうしが接触している部分は各カーボンナノチューブ間に発現する分子間力またはカーボンナノチューブ同士が機械的に絡み合うことで密着または接触されている。骨格繊維６の長さが０．５μｍ未満であると３次元繊維集合骨格７をシート状に自立した形状に構成することができなくなる。骨格繊維６が２ｍｍを超える長さであると、カーボンナノチューブが長手方向に束状に密着して凝集するようになり、３次元繊維集合骨格７を構成できなくなり、シート状の電極３として構成することができなくなる。
【００２２】
導電体８は、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電体からなり、その形状が繊維状である場合は図２に示すように骨格繊維６の群の間に絡み付くように分散配置され、活物質との接触頻度が上がり反応サイトを高密度に提供することができるため好ましい。さらに導電体８をカーボンナノチューブで構成すると、骨格繊維６を構成するカーボンナノチューブとの圧着等によりカーボンナノチューブ同士が分子間力で密着または接触するので、カーボンナノチューブからなる導電体８を用いることが好ましい。ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電体が粒子状の場合は、３次元背に集合骨格７中に粒子が分散されて３次元繊維複合体９が構成される。
【００２３】
導電体８をカーボンナノチューブで構成する場合、導電体８を構成するカーボンナノチューブの長さは、０．０１μｍ以上、２ｍｍ以下であることが好ましい。導電体８を構成するカーボンナノチューブの長さが０．０１μｍ未満であると、活物質微粒子１０に対してカーボンナノチューブの長さが短くなり過ぎて、高効率な伝導が困難になる。カーボンナノチューブが２ｍｍを超える長さであると、カーボンナノチューブが長手方向に束状に密着して凝集するおそれが高い。また、２ｍｍを超える長さのカーボンナノチューブを製造することは、現状技術では難しく、２ｍｍを超えるカーボンナノチューブを用いることはカーボンナノチューブを特殊な方法で製造する必要があり、コストが著しく高くなるので、電極用として用いるには好ましくない。骨格繊維６を構成するカーボンナノチューブに対し導電体８を構成するカーボンナノチューブは、同等長さであるか、あるいは短い方が望ましい。
【００２４】
正極３を構成する骨格繊維６と導電体８の質量は、正極３の全体質量に対し１質量％以上、９５質量％以下の範囲であることが好ましい。骨格繊維６と導電体８の合計質量が１質量％未満の場合、骨格繊維６と導電体８が少なくなり過ぎて、カーボンナノチューブと活物質微粒子１０から自立性のある電極構造を作製することが困難となる。骨格繊維６と導電体８の合計質量が９５質量％を超えるようであると、カーボンナノチューブの比率が正極３において高くなりすぎ、２次電池を構成した場合、容量が不足し出力が頭打ちとなって２次電池を構成した場合、キャパシタに対しての優位性が出ない。
【００２５】
正極３としてのシート抵抗率は、１×１０−６Ωｃｍ以上５．６×１０−１Ωｃｍ以下であることが好ましい。高出力化の観点からシート抵抗率は低い方が好ましいが、電池としての作動環境下で（１×１０−６）Ωｃｍ未満になることはない。
【００２６】
骨格繊維６と導電体８からなる。３次元繊維複合体に形成されている３次元空隙の細孔径分布において２ｎｍ以上１００ｎｍ以下にピークがあることが好ましい。細孔径のピークが２ｎｍ未満の場合、Ｌｉイオンの溶媒和の拡散抵抗が大きくなり２次電池を構成した場合に十分な出力が得られないおそれがある。細孔径のピークが１００ｎｍを超える場合、正極３の電極としての密度が低くなり、２次電池を構成した場合の高い容量が得られない。
正極３としてシート形状とした場合の厚みは、１０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。正極３の厚みが１０μｍ未満の場合、均質性や必要な機械的な強度を出すことが難しくなり電極シートとしての要件を満足しない。２ｍｍを超える厚さの正極３は２次電池を構成した場合に十分な出力特性が得られないおそれがある。
骨格繊維６を構成するカーボンナノチューブのアスペクト比は、５〜４００００００の範囲であることが好ましい。アスペクト比が５未満では、集電骨格として導電パスを形成するカーボンナノチューブ同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなるため問題があり、アスペクト比が４００００００を超える値では長手方向にチューブ同士の凝集が起こり骨格構造のフレームが太くなりすぎるため分散性が低下し、問題がある。
導電体８を構成するカーボンナノチューブのアスペクト比は、２〜２００００００の範囲であることが好ましい。アスペクト比が２未満では、導電パスを形成するカーボンナノチューブ同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなるため問題があり、アスペクト比が２００００００を超える値では活物質との接点が十分に確保できなくなる面で問題がある。
【００２７】
本実施形態の２次電池セル構造体１において筐体２は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料やそれらを樹脂シートと複合化しラミネートシート化したものからなる。
正極３のための活物質微粒子１０は、２次電池がリチウムイオン２次電池である場合、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物として例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ２の変性体、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＯ２の変性体、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２の変性体などが挙げられる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウム、シリコン、リンのような元素を含むものが挙げられる。また、各変性体には、コバルト、ニッケル、マンガンのうち、少なくとも２種を含むものが挙げられる。
前記活物質微粒子１０は、電極が構成できれば特に制約はないが高出力型の電池に対しては粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子であることが好ましい。このような微細粒径の活物質微粒子１０を前述の３次元繊維複合体９の３次元空隙にカーボンナノチューブに密着させて担持した構造とすることにより、Ｌｉイオンや電子の伝導を高速化した高出力２次電池を構成できる。
【００２８】
負極４の電極としての基本構造は正極３と同等で活物質のみが異なる。即ち、カーボンナノチューブからなる骨格繊維６の群を３次元状にランダム配置して一体化してなる３次元繊維集合骨格７と、この３次元繊維集合骨格７の３次元空隙に骨格繊維６よりも短いカーボンナノチューブ等の繊維状の導電体８とが混在一体化されて３次元繊維複合体９が構成されている。そして、３次元繊維複合体９を構成するカーボンナノチューブに以下の活物質が担持される。
２次電池がリチウムイオン２次電池である場合、負極活物質として、例えば、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、ハードカーボン、シリコン含有複合材料、各種合金材料、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの各種金属酸化物を用いることができる。
なお、本実施形態では正極３と負極４の両方を３次元繊維複合体９から構成したが、どちらか一方のみを３次元繊維複合体９から構成しても良いのは勿論である。
【００２９】
セパレーター５は、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔性の単層、または複数の単層を積み重ねた積層体からなる。正負極間の絶縁性確保および電解液保持の観点から、セパレーター５の厚みは１０μｍ以上が好ましい。一方で電池の設計容量維持の観点からは、セパレーター５の厚みは３０μｍ以下がより好ましい。
電解液は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる。リチウム塩には、例えば、ＬｉＰＦ６、またはＬｉＢＦ４が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣという）が用いられ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水電解液に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロエチレンカーボネイトまたはそれらの変性体を添加してもよい。またこの様な電解質溶液に代わり、1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (ＥＭＩ-ＢＦ)などのイオン液体を用いても良い。
【００３０】
図３は図１と図２に示す構造の正極３と負極４を備えたラミネート積層型２次電池セルの一例構造を示す。
この２次電池セル１５は、先の形態で説明したセパレーター５を介し正極３と負極４を積層した電極対を箱型の筐体１６に複数収容し、筐体１６の内部に電解液を充填し、複数の正極３を複数のリード板１７で接続し、複数の負極４を複数のリード板１８で接続した構造である。
【００３１】
図４と図５は、本実施形態の２次電池セル構造体１あるいは２次電池セル１５と従来構造を対比するため、従来の集電体を備えた２次電離セル構造体２０を示す。
この２次電池セル構造体２０は、金属製の板状の集電体２１の一面側あるいは両面側に正極用の合剤層２２Ａあるいは負極用の合剤層２２Ｂが塗布されている。
図５に示すように合剤層２２Ａ（２２Ｂ）は、活物質微粒子２３の造粒体２４と粒子状の導電助剤２５と粒子状のバインダー（結着剤）２６の混合物を圧密した構造を有する。合剤層２２Ａ（２２Ｂ）は、集電体２１の一面側あるいは両面側に塗布形成するので、集電体２１に塗布することができる必要がある。このため、活物質微粒子２３のままでは塗布できないため、造粒してある程度大きな粒子としてから導電助剤２５および結着剤２５と混合し、集電体２１に塗布可能な合剤層２２を構成する。
【００３２】
図５に示す構造では、活物質微粒子２３からなる造粒体２４の周囲に電子を伝導しないバインダー２６が存在しているので、バインダー２６が存在することによる合剤層２２の内部抵抗上昇が生じる。即ち、活物質微粒子２３の造粒体２４から集電体２１に電子を到達させる場合の内部抵抗が大きい。また、集電体２１の表面にＳＥＩ(Solid electrolyte interface)や酸化膜などの表面層が存在するため、集電体２１へ電子が流れようとする場合の抵抗が大きくなる。更に、導電助剤２５の粒子に沿って電子が集電体２１まで伝導する場合の抵抗も存在する。これらが関連し、図５に示す従来構造では、活物質が本来示すべき電池としての基本性能は十分に引き出せない。
【００３３】
図５に示す構造と対比し、先の構成の正極３と負極４は、カーボンナノチューブからなる３次元繊維集合骨格７と導電体８とが混在一体化されてなる３次元繊維複合体９に活物質微粒子１０が担持された構造のため、従来の２次電池用電極に必要とされていたバインダーと導電助剤を略することができる。即ち、導電性に優れたカーボンナノチューブに活物質微粒子１０が密着し、個々の活物質微粒子１０からの電子伝導がカーボンナノチューブを介し十分になされるため、２次電池用電極として優れた構造となる。
また、粒子径の小さい活物質微粒子１０が導電性の良好なカーボンナノチューブからなる３次元繊維複合体９に密着しているので、活物質微粒子１０の反応点が多く、電子やＬｉイオンの拡散も円滑なため、活物質が本来発揮するべき電極としての性能を奏する。
【００３４】
３次元繊維複合体９は自立して自身の形状を保持できるとともに３次元繊維複合体９自身が導電基板の役割を担うため、図１、図２に示す実施形態の構造では集電体などの金属板を完全に除去もしくは大幅に減ずることができる。対比のために、図２に仮想線（２点鎖線）により省略した集電体２１を描いておく。
このため、従来構造において必要であった集電体２１を図２に示す構造では略する、または導電パスだけにするなど大幅に減ずることができ、更に、バインダーと導電助剤も略することができるので、これらを略した分、活物質微粒子１０を増加することによって、２次電池セル構造体１として、高出力、高容量の効果を発揮できる。あるいは、容量や出力を従来の２次電池と同等とするならば、バインダーと導電助剤、集電体の分の重量・体積を削減した分、小型化、軽量化した２次電池セル構造体１を提供できる。また、３次元繊維複合体９を構成する主体はカーボンナノチューブであり、集電体２１を構成していたアルミニウム等の金属に対比し軽量であるので、軽量化に寄与する。
【００３５】
また、３次元繊維複合体９を構成するカーボンナノチューブと活物質微粒子１０を密着できるので、従来構造のように集電体２１と活物質を含む層との層界面が存在しない。このため、２次電池として繰り返し使用による界面部分からの剥離が生じ難く、サイクル性に優れた２次電池セル構造体１を提供できる。例えば、図５に示す従来構造では合剤層２２と集電体２１との層界面が存在するので、繰り返しの使用によって集電体２１に塗布した合剤層２２が集電体２１から剥離し、２次電池としての性能が大幅に低下することがある。
【００３６】
図１に示す２次電池セル構造体１あるいは２次電池セル１５であるならば、集電体が実質的に不要であるので、従来の２次電池において内部短絡により電流集中現象が発生し、局所的に内部短絡が発生した場合、アルミニウムの酸化から連鎖的に自己発熱反応（テルミット反応）が起こるおそれを有していたが、本実施形態の構造では金属製の集電体を実質上有してないので、このような自己発熱反応を起こすことがないため、安全性向上の効果も兼ね備える。
【００３７】
図６は出力向上のため、薄膜化を行った場合に得られる第２実施形態の２次電池セル構造体３０を示すもので、この２次電池セル構造体３０は、箱型の筐体３０Ａに薄膜化した正極３１と負極３２をセパレーター３３を介し交互に複数積層してなる。本実施形態の構造において、図１、図２に示す正極３と同等構造の正極３１を備え、負極４と同等構造の負極３２を備えている。
【００３８】
仮に、図５に示す合剤層２２を有する電極を図６に示す薄膜構造としようとしても、正極と負極においてそれぞれ単極としてみた場合の集電体（集電体箔）の重量、体積は変わらないので、図５に示す構造をそのまま薄膜構造にした場合、１つの電極に占める集電体部分の相対重量、容量が増加し、結果として２次電池セルトータルとしての容量密度は低下し、出力密度も頭打ちとなる。
これに対し、図６に示す本発明の第２実施形態の構造では、図１、図２に示す正極３と負極４と同等構造の正極３１、負極３２を備え、内部抵抗成分が低い電極構造を有する上、集電体箔の部分が無いので、電極の薄膜化によりセル容量を保ったまま、出力の大幅な向上が可能となる。
また、第２実施形態の２次電池セル構造体３０は、セル内の活物質のトータルの目付量は同一でも多層化できるので、高出力にすることができる。
【００３９】
図７は、先に説明した正極３と同等構造の正極３３、負極４と同等構造の負極３４を用いた角型２次電池セル３５を示すもので、薄箱型金属製のケース３６の内部にセパレーター３７によって分離された正極３３と負極３４が図示略の電解液とともに収容されている。ケース３６の上端開口部側には正極端子３８と安全弁３９が設けられ、ケース３６の底部側に負極端子４１が形成され、ケース３６の上端開口側が部分的に樹脂カバー４２で覆われている。ケース３６の内部において正極３３は正極端子３８に接続され、負極３４は負極端子４１に接続されている。
【００４０】
図７に示す構造の角型２次電池セル３５においても、上述の構造の正極３、負極４と同等構造の正極３３、負極３４を設けているので、電極の内部抵抗成分が低減されるのに加え、従来構造において必要であった集電体を略することができ、バインダーと導電助剤も略することができるので、これらを略した分、各極に設けられる活物質微粒子１０を増加することによって、２次電池セル３５として、高出力、高容量の効果を発揮できる。あるいは、容量や出力を従来の２次電池と同等とするならば、バインダーと導電助剤、集電体の分の体積を削減した分、小型化、軽量化した２次電池セル３５を提供できる。
その他の作用効果についても、先の正極３と負極４を設けた構造の２次電池セルが奏し得る作用効果と同等の作用効果を得ることができる。
【００４１】
図８は、先に説明した正極３と同等構造の正極５３、先の負極４と同等構造の負極５４を用いた円筒型２次電池セル５０を示すもので、円筒型金属製のケース５６の内部にセパレーター５７によって分離された正極５３と負極５４がロール状に巻回されて図示略の電解液とともに収容されている。ケース５６の上端開口部側にはキャップ型の正極端子５８とガスケット５９が設けられ、ケース５６の底部側に負極端子６１が形成されている。ケース５６の内部において正極５３は図示略の正極タブを介し正極端子５８に接続され、負極５４は負極タブ６２を介し負極端子に接続されている。なお、図８では略しているが、ケース５６の底部に絶縁板がケース５６の上部に絶縁板がそれぞれ配置され、正極５３と負極端子６１の間が絶縁され、負極５４と正極５３との間が絶縁されている。
【００４２】
図８に示す構造の円筒型２次電池セル５０においても、上述の構造の正極３、負極４と同等構造の正極５３、負極５４を設けているので、従来構造において必要であった集電体を略することができ、バインダーと導電助剤も略することができるので、これらを略した分、各極に設けられる活物質微粒子１０を増加することによって、２次電池セル５０として、高出力、高容量の効果を発揮できる。あるいは、容量や出力を従来の２次電池と同等とするならば、バインダーと導電助剤、集電体の分の体積を削減した分、小型化、軽量化した２次電池セル５０を提供できる。
その他の作用効果についても、先の正極３と負極４を設けた構造の２次電池セルが奏し得る作用効果と同等の作用効果を得ることができる。
【００４３】
以上説明した各実施形態においては、本発明に係る構造の電極を正極と負極に適用した種々構造の２次電池セルに本発明を適用した例について説明したが、本発明に係る電極は先の実施形態の２次電池セルあるいは２次電池セル構造体に限らず、正極と負極を有する種々構造の２次電池用電極として適用できるのは勿論である。従って、本発明の電極は図１〜図８に示す構造の２次電池に限らず、電極を備えた全ての２次電池に適用できるのは勿論である。
【００４４】
以下に３次元繊維複合体からなる正極３の製造方法の一例について説明する。
前記構造の正極３を製造するには、先に説明した長さ範囲の骨格繊維を構成するためのカーボンナノチューブと、先に説明した長さ範囲の導電体を構成するための例えばカーボンナノチューブと、先に説明した活物質微粒子を目的の割合で溶媒に混合する。溶媒中にカーボンナノチューブと活物質を均一に分散させた混合液を得るために強制的にこれらを分散させる処理を行うことが好ましい。
【００４５】
次に、この混合液を用い、濾過フィルターを通過させて吸引濾過すると、濾過フィルターの表面にカーボンナノチューブからなる骨格繊維の群を３次元状にランダムに配置して一体化してなるシート状の３次元繊維複合体９を得ることができる。このろ過物をフィルターから分離することにより、３次元繊維複合体９の内部に多数の活物質微粒子１０を担持した目的の構造の２次電池用電極兼集電体からなる正極３を得ることができる。
【００４６】
前記混合の場合、一例として、カーボンナノチューブの分散を行うには、湿式微粒化装置NanoVater（登録商標：吉田機械興業株式会社製）や（株）スギノマシン社製のスターバストを用い、高圧でノズルを通過させた際に生じるせん断力と乱流の作用によりカーボンナノチューブの均一な３次元ランダム分散を生じさせることができる。
得られたシート状の２次電池用電極兼集電体が１層のみで厚さ不足の場合は、複数枚積層して圧着し、必要な厚みの２次電池用電極兼集電体を得ることができる。
湿式微粒化装置NanoVater（登録商標：吉田機械興業株式会社製）やスターバストを用いることで、３次元繊維複合体からなるシート状の電極兼集電体を作製できるのは、溶媒中で構成部材の３次元ランダム分散を実現し得るからであり、例えば、分散液中に活物質あるいはカーボンナノチューブが凝集して存在する場合は、得られるシートにおいても活物質あるいはカーボンナノチューブの凝集が残り、その結果、内部抵抗成分が発現し、シート状の電極兼集電体として機能しない。この点から、例えば均質な分散液が得られる場合は、超音波ホモジナイザー・超音波バスなどの分散手法が適用可能である。
【実施例】
【００４７】
カーボンナノチューブを０．３ｍｇ／ｍＬの割合で含む水溶媒９０ｍＬを超音波ホモジナイザーを用い５０Ｗ、６０分間の処理を行い、一次分散液を準備した。
その後、NanoVater（登録商標：吉田機械興業株式会社製）を用い、ノズル径１００μｍで２００ＭＰａのクロスフローで５回処理し分散液を得た、この分散液を吸引濾過装置に投入し、ポアサイズ０．１μｍのフィルター上にカーボンナノチューブと活物質の混合物を堆積させカーボンナノチューブからなる骨格繊維の群を３次元状にランダムに配置して一体化してなるシート状の３次元繊維集合骨格に活物質微粒子がカーボンナノチューブに密着する状態で担持された目的の２次電池用電極兼集電体を得ることができた。
また、溶媒中にカーボンナノチューブの質量に対し所定質量の活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）を配合する量も後述するように変更して２次電池用電極兼集電体を作製した。
吸引濾過後、濾過フィルター表面の堆積物をはぎ取ることでシート状の２次電池用電極兼集電体（正極）を得た。
【００４８】
前記２次電池用電極兼集電体を製造した場合に用いたカーボンナノチューブは、以下の３種類であり、以下の４種類のカーボンナノチューブを使い分けて複数の２次電池用電極兼集電体を得た。
ＨＯＮＤＡ−ＭＷＮＴ（本田技術研究所社製：マルチウオールナノチューブ：直径１０−５０ｎｍ、長さ１００−５００μｍ） 
ｅ−ＤＩＰＳ（名城ナノカーボン社製  MEIJO eDIPS 品番  EC-P  直径１．７ｎｍ−２．１ｎｍ）
ＣｏＭｏＣＡＴ（単層カーボンナノチューブ：SIGMA-ALDRICH社製：品SG65i 平均直径  ０．７８ｎｍ）
【００４９】
充放電試験は、２極式の電気化学試験セルを用い、負極を金属Ｌｉ箔（t=０．５μｍ）としたハーフセルにて正極（２次電池用電極兼集電体）のレート評価を行った。
正極活物質としては三井造船製のオリビン酸鉄（平均粒径６０−１００ｎｍ）を用い、４Ｖから２．５Ｖの範囲でレート試験を行った。
セパレーターとしてハイポア（ｔ＝０．２５μｍ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を用い、非水電解液として（ＬｉＰＦ６  １Ｍ  ＥＣ／ＤＥＣ  ３：７）を用い、２極式の電気化学セルの奥側から順に負極Ｌｉ箔、セパレーター、正極（２次電池用電極集電体：カーボンナノチューブ＋ＬｉＦｅＰＯ４）を積層して２極式の電気化学試験セルによるハーフセルを構成した。
【００５０】
上述の３種類のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から得られた２次電池用電極兼集電体の厚さと担持させた活物質の量を図９に記載する。活物質とＣＮＴの混合比率は８５：１５とした。
また、比較のために正極を実施例と同一の活物質、導電助剤をケッチェンブラック（ライオン（株）製  ＥＣＰ６００ＪＤ）、バインダーをＰＶＤＦ（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン）とし、活物質の比率が実施例と同じになるようにそれぞれを８５：１０：５の割合で混合した合剤層をアルミニウム板の集電体の上に塗布してなる通常電極の正極（従来電極）を構成した。
負極は、金属Ｌｉ箔（ｔ＝０．５μｍ）とし、セパレーターとしてハイポア（ｔ＝２５μｍ、旭化成イーマテリアルズ（株）製）を用い、非水電解液として（ＬｉＰＦ６  １Ｍ  ＥＣ／ＤＥＣ  ３：７）を用いて従来型の２次電池を構成した。
【００５１】
以上、得られた各種２次電池の放電レート特性を測定した結果（２５℃）を図９に示す。図９においてＣレートとは１時間で満充電できる電気量を示し、従来の２次電池試料ではＣレート１で容量８０％得られるが、上述の４種のカーボンナノチューブを用いた試料は、Ｃレート３であっても容量７０〜８０％得られる。１Ｃは、公称容量値の２次電池セルを定電流放電して１時間で放電終了する際の電流値を示す。３Ｃは３時間で放電終了する場合の電流値を示す。
本発明に係る電極を用いた２次電池はいずれのレートであっても従来の電極を用いた２次電池よりも優れた特性を示した。特に、従来構造の２次電池に対し３Ｃ、５Ｃなどのレートの値が優れていることは、過酷に電流を流しても良好に充放電できることを意味し、２次電池として優れた出力を有することが判る。
【００５２】
図１０は実施例１と同一サイズの２次電池を構成する場合に、本発明に係る電極と通常電極による２次電池を構成した場合の放電レート特性を比較して示すグラフである。
本発明に係わる電極は集電体を含まないためその分、電極の重量および体積を減ずることができる。
図１０に対比して示す結果から、電極の重さあたりで約３０％容量を増加できることが判明した。
【００５３】
次に、前記カーボンナノチューブ（ＨＯＮＤＡ−ＭＷＮＴ）を用いて構成した電極を製作する場合、電極中に含ませるカーボンナノチューブの比率（ＣＮＴ比率：質量％）を変更して電極を製造した場合、電極としての全体質量（ｍｇ）、膜厚（μｍ）、抵抗（Ω）、シート抵抗（Ω／□）、抵抗率（Ω・ｃｍ）、導電率（Ｓ／ｃｍ）に対する相関関係を調べた。その結果を以下の表１に記載する。
ＨＯＮＤＡ−ＭＷＮＴは、４−８ｉｎｃｈのＳｉウェハー上に垂直配向した、長さ１００−５００μｍのカーボンナノチューブを剥離したものである。その合成は、縦型ＣＣＶＤ（Catalytic Chemical Vapor Deposition，触媒化学気相法）装置にて行った。
合成に用いる４−８ｉｎｃｈのＳｉウェハーは表面酸化被膜があってもなくても良い。
Ｓｉウェハー表面には、ＣＮＴ合成のための触媒層として２層構造を選択した場合、触媒層１として２．５−１０ｎｍのアルミニウムもしくは酸化アルミニウムと最表面に触媒層２として０．５−２．５ｎｍの鉄もしくは酸化鉄が付着したものとする。この際、Ｓｉ基板および各触媒層の組成の原子が、拡散により隣接した触媒層に移動し、合金化した状態であってもよいため、触媒層の組成は、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ，Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅの合金およびその酸化物を３−１２．５ｎｍの範囲で成膜したものを用いても良い。
合成は、合成温度：６５０−８００℃、ガス流量：Ｈｅ／Ｃ２Ｈ２／Ｈ２  ＝  ２．５０−４．６０／０．０５−０．３０／０．１０−０．９０（ＳＬＭ）、合成時間：５−６０分間にて行った。
【００５４】
【表１】
2016031922.tif 000003
【００５５】
表１に示す結果から、カーボンナノチューブの比率１質量％までは０．５Ω・ｃｍ以下の抵抗率であり、従来電極の合剤層の抵抗率０．５６〜１０．０Ω・ｃｍに対し優位であるため、適用可能であると想定できる。電極のシートが１ｗｔ％以下になっても電極としては機能しうるが電極シートの機械的強度が低下し、シートの自立性を確保することができず、支持体無しでの適用は困難になる。カーボンナノチューブの比率２質量％以上では欠落の起きない自立シートを得ることを確認できており、自立シートの要求される機械的強度担保の観点からはカーボンナノチューブの比率が２質量％以上であることが好ましい。また、電極のシート抵抗が従来の合剤層の抵抗率の下限値５．６×１０−１Ωｃｍに対し同等以上になると、出力が従来電極と同等か劣るようになるため、カーボンナノチューブを３次元骨格としたシートとしての抵抗率は５．６×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
図１１は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）比率を変更して得た電極を用いて製造した２次電池について放電レート特性を比較して示すグラフである。
図１１に示す結果から、カーボンナノチューブの量と活物質の量比において、１質量％〜９５質量％の範囲まで従来電極に対して優れたＣレート特性を発揮することが判る。
ＣＮＴ比率が９５質量％以上では活物質容量に対して電気２重層容量の比率が大きくなり、２次電池を構成した場合、容量が不足し、出力が頭打ちとなって２次電池を構成した場合、キャパシタに対しての優位性が出ない。
【００５７】
図１２は各２次電池試料の作製に用いた４種類のカーボンナノチューブのＢＥＴによる細孔径（ポアサイズ）分布を示す。
用いたカーボンナノチューブの細孔径の極大値が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることを確認できた。電解質溶媒和の高速の拡散、泳動の観点から、この範囲に細孔径のピークを有することが２次電池の高出力化に関して必要であると考えられる。
【００５８】
図１３は、厚さを種々変更して得られた電極を用いて構成した２次電池の放電レート特性を比較して示すグラフである。
厚み２１μｍ〜２３７μｍの電極試料までは従来電極に対し放電レートが優れていると判断できる。２次電池の性能として車載用途ではハイレートの特性は重要であるが、他の用途ではＣレートが低くても使用できる場合もあることを考慮すると、２３７μｍ以上の厚みの場合も電極として機能しうる。
実際、厚みが１．２ｍｍでも充放電を行うことは可能であり高容量型の電池としての機能を確認した。ただしこれ以上の厚みになると電極シートの作製に多大な時間やコストを要するために生産プロセス上現実的でなくなる。また、電極の厚みが１０μｍ未満ではシート状の電極とする場合、均質性や必要な機械的な強度を出すことが難しくなり電極シートとしての要件を満足しない。また、２次電池の性能として車載用途ではハイレートの特性は重要であるが、他の用途ではＣレートが多少低くても使用できる場合もあることを考慮すると１．２ｍｍの厚みの電極でも使用するのに問題は少ない。
このため、電極の厚みは１０μｍ以上、１．２ｍｍの範囲で使用するとが可能であり、図１３から２１μｍ以上、２５０μｍの範囲がより好ましいと想定できる。
【００５９】
図１４は、Ｈｏｎｄａ−ＭＷＮＴから上述の実施例試料を湿式微粒化装置：NanoVater（登録商標：吉田機械興業株式会社製）を用いて製造する際の処理回数に応じて得粒度分布測定を処理回数に応じて行った結果である。分散媒は水、１．３３２ｍＬ、分散剤（ＬＤＳ：トデシル硫酸リチウム）ｍＬ２．５ｗｔ％を添加し、カーボンナノチューブの濃度は0.02％とした。
Ｐ１は処理数１回で得られたシート状の電極の粒度分布を示し、Ｐ１０は処理数１０回で得られたシート状の電極の粒度分布を示し、Ｐ１００は処理数１００回で得られたシート状の電極の粒度分布を示す。なお、処理数１００回の試料はシート状に成形できずに粉砕片が複数得られたので、この破砕片の粒度分布（カーボンナノチューブの長さ分布に相当）を測定した。
【００６０】
湿式微粒化装置：NanoVater（登録商標：吉田機械興業株式会社製）を用いると剪断力によりカーボンナノチューブの粒度分布を維持しつつシート状にすることができる。
処理数１回〜１０回の試料は、６〜２００μｍの粒度分布のカーボンナノチューブをシート状に成形できる。
処理数１００回の試料は粒度分布を０．０４μｍ〜２．０μｍの範囲で平均粒度を０．５μｍとすることができるが、粒度分布が小さくなりすぎて、シート状には成形できなくなったと想定できる。
図１４に示す結果から、カーボンナノチューブのシート状の３次元繊維集合体とするためには、骨格繊維をなすカーボンナノチューブの長さを０．５μｍ以上とするとシート状にできることが判る。
【００６１】
図１５は図３に示される積層型のラミネート型積層セルへの適用を想定し、図２と同等の形態を有する電極兼集電体（３×４ｃｍ：図１７（Ａ）参照）を前記実施例１と同様の方法で作製し、ラミネートハーフセルにてレート評価した結果を電極兼集電体の重さベースで従来電極と比較した結果である。集電体を含まない電極兼集電体の構成部材中における活物質の重量比率を８５％とした。カーボンナノチューブはNanointegris社製のSuper Plasma nanotube：Ｃ−ＳＷＮＴ（純度９５−９７％、径１．２ｎｍ−１．７ｎｍ，長さ３００ｎｍ−５μｍ）を用いた。
図１５に示すようにラミネート型積層セルにおいても、図１０を元に説明したセルと同様、集電体の重さ分の容量の向上が認められ、内部抵抗の低減により、従来の電極より優れた出力および容量が確認され、本発明に係る電極兼集電体、即ち、集電体レス電極の有意性が認められた。
【００６２】
図１６は図１５と同様の３×４ｃｍの電極兼集電体に対し、電流の取り出し方向に沿うように図１７（Ｂ）に示すようなアルミニウム製の櫛形の集電パスを設けた本発明に係る電極兼集電体、即ち、集電体フリーの電極について、レート特性を容量維持率で比較した結果を示す。
図１７（Ｂ）に示す構成において集電パス７１は、電極兼集電体７０の電流の取り出し方向に沿うように、３０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの導通部７１Ａを５ｍｍ間隔で２本、電極兼集電体７０の一端側中央部に設けた電極タブ部７１Ｂから延設させて櫛形に構成したものである。電極兼集電体７０の裏面側にセパレーター７２（ハイポア：旭化成株式会社商品名）と金属リチウムからなる負極７３を配置し、負極７３の一側に銅製の端子部７３Ａを設けた。集電体を含まない電極構成部材中における活物質の重量比率を８５％とした。
比較する集電パス無しの電極は、図１７（Ａ）に示すように図１５と同様の３×４ｃｍの電極兼集電体７０の一端側中央に端子部７１Ｂを設け、電極兼集電体７０の裏面側にセパレーター７２（ハイポア：旭化成株式会社商品名）と金属リチウムからなる負極７３を配置し、負極７３の一側に銅製の端子部７３Ａを設けた構成とした。
【００６３】
この例のように電流の流れる方向に沿うように図１７（Ｂ）に示すような電流パス７１を適宜設けることにより、セルの出力をさらに上げることができる。ただしこの場合、集電パス７１の部分の体積および重量が加わるため、その分エネルギー密度は若干低下する。したがって、要求されるセル要件に対し、電流パス７１を設けるか設けないか、あるいは設ける場合の電流パス７１の面積を調節することで、目的のセルに対し最適な電極を随時提供することが可能となる。
なお、集電パス７１を構成する金属はＡｌに限らず、金等の良電気伝導性で且つ電気化学的に安定な金属材料を用いても良い。
【符号の説明】
【００６４】
１…２次電池セル構造体、２…筐体、３…正極（電極兼集電体）、４…負極（電極兼集電体）、５…セパレーター、６…骨格繊維、７…３次元繊維集合骨格、８…導電体、９…３次元繊維複合体、１０…活物質微粒子、１５…２次電池セル、１６…筐体、１７…リード板、１８…リード板、２０…セル接構造体、２１…集電体、２２…合剤層、２５…導電助剤、２６…バインダー、３０…２次電池セル構造体、３０Ａ…筐体、３１…正極、３２…負極、３３…正極、３４…負極、３５…２次電池セル、３６…ケース、３７…セパレーター、５０…２次電池セル、５３…正極、５４…負極、５８…正極端子、６１…負極端子、７１…集電パス。
【図１】
2016031922.tif 000004
【図２】
2016031922.tif 000005
【図３】
2016031922.tif 000006
【図４】
2016031922.tif 000007
【図５】
2016031922.tif 000008
【図６】
2016031922.tif 000009
【図７】
2016031922.tif 000010
【図８】
2016031922.tif 000011
【図９】
2016031922.tif 000012
【図１０】
2016031922.tif 000013
【図１１】
2016031922.tif 000014
【図１３】
2016031922.tif 000015
【図１４】
2016031922.tif 000016
【図１５】
2016031922.tif 000017
【図１６】
2016031922.tif 000018
【図１７】
2016031922.tif 000019
【図１２】
2016031922.tif 000020