(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用被覆粒子の提供。【解決手段】正極活物質粒子２２ｂと、正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化された金属硫化物からなる被覆層２２ｃを備えた被覆粒子２２ａであり、前記金属硫化物の総質量は、正極活物質粒子２２ｂの総質量に対して１．０〜５．０質量％である、リチウムイオン二次電池用被覆粒子。【選択図】図２
2016100101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面に複合化された金属硫化物と、を備え、
前記金属硫化物の総質量は、前記正極活物質粒子の総質量に対して１．０〜５．０質量％であり、
前記金属硫化物は、層構造を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項２】
前記正極活物質粒子は、ニッケル原子を前記正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項３】
前記正極活物質粒子の組成は、以下の化学式１で示されることを特徴とする、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・（１）
前記化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、
ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【請求項４】
前記金属硫化物は、複数の硫黄原子層と、前記硫黄原子層の間に挿入された金属原子層と、を含む単位構造体が積層されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項５】
前記金属硫化物は、硫化モリブデン、硫化タングステン、及び硫化チタンからなる群から選択されるいずれか１種以上を含むことを特徴とする、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項６】
前記金属硫化物は、結晶質であることを特徴とする、請求項４または５記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用被覆粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質層。
【請求項８】
請求項７記載の正極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池用被覆粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「高ニッケル系複合酸化物」とも称する）は、比較的高い電位および高容量を実現する正極活物質であり、近年多くの注目を浴びている。このため、高ニッケル系複合酸化物を利用した様々な正極活物質が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、モリブデン（Ｍｏ）をドープ（ｄｏｐｅ）した高ニッケル系複合酸化物が開示されている。特許文献２には、高ニッケル系複合酸化物に硫化モリブデンを添加する技術が開示されている。特許文献３には、高ニッケル系複合酸化物に非晶質の硫化モリブデンを添加し、焼成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３３７６４号公報
【特許文献２】特開平６−２７５２７３号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池は、充電時の熱的安定性が悪いという問題があった。具体的には、充電時の発熱量が非常に大きくなるという問題があった。本発明者は、この理由として、充電時には３価ニッケルの安定性が悪くなること、二酸化ニッケル（ＮｉＯ２）が酸素を放出して安定な一酸化ニッケル（ＮｉＯ）になろうとすることを考えている。
【０００６】
そこで、本発明者は、硫化モリブデンと高ニッケル系複合酸化物とを特許文献２、３に示される技術に倣って単純混合したところ、充電時の熱的安定性は改善された。しかし、放電容量が満足な値とならなかった。また、特許文献１に開示された技術では、充電時の熱的安定性を何ら改善することができなかった。このように、特許文献１〜３に開示された技術では、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用被覆粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に複合化された金属硫化物と、を備え、金属硫化物の総質量は、正極活物質粒子の総質量に対して１．０〜５．０質量％であり、金属硫化物は、層構造を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用被覆粒子が提供される。
【０００９】
この観点によれば、層状構造を持つ金属硫化物が所定の質量比で正極活物質粒子の表面に複合化される。この被覆粒子は、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００１０】
ここで、正極活物質粒子は、ニッケル原子を正極活物質粒子内のリチウム原子以外の全金属原子に対して８０原子％以上の割合で含んでいてもよい。
【００１１】
この観点による被覆粒子は、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００１２】
また、正極活物質粒子の組成は、以下の化学式１で示されるものであってもよい。
【００１３】
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・（１）
【００１４】
化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【００１５】
この観点による被覆粒子は、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００１６】
また、金属硫化物は、複数の硫黄原子層と、硫黄原子層の間に挿入された金属原子層と、を含む単位構造体が積層されたものであってもよい。
【００１７】
この観点による被覆粒子は、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００１８】
また、金属硫化物は、硫化モリブデン、硫化タングステン、及び硫化チタンからなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
この観点による被覆粒子は、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００２０】
また、金属硫化物は、結晶質であってもよい。
【００２１】
この観点による被覆粒子は、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００２２】
本発明の他の観点によれば、上記のリチウムイオン二次電池用被覆粒子を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質層が提供される。
【００２３】
この観点による正極活物質層は、上記の被覆粒子を含むので、リチウムイオン二次電池の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【００２４】
本発明の他の観点によれば、上記の正極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２５】
この観点によるリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質層を含むので、放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
充電時の熱的安定性に優れる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明によれば、層状構造を持つ金属硫化物が所定の質量比で正極活物質粒子の表面に複合化される。この被覆粒子はリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能であり、かつ、充電時の熱的安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】同実施形態に係る被覆粒子の概略構成を示す説明図である。
【図３】被覆層を構成する金属硫化物の詳細構成を示す説明図である。
【図４】実施例２及び比較例１のＤＳＣ（示差走査熱量計）曲線を示すグラフである。
【図５】被覆粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す説明図である。
【図６】被覆粒子のＮｉに対するＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）画像を示す説明図である。
【図７】被覆粒子のＳに対するＥＤＳ画像を示す説明図である。
【図８】被覆粒子のＭｏに対するＥＤＳ画像を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２９】
＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
【００３０】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００３１】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。
【００３２】
正極活物質層２２は、少なくとも図２に示す被覆粒子２２ａおよび導電剤を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。被覆粒子２２ａは、正極活物質粒子２２ｂと、被覆層２２ｃとを備える。本実施形態に係る正極活物質粒子２２ｂは、リチウムイオン二次電池１０の正極活物質粒子として使用できるものであれば特に制限されないが、高ニッケル系複合酸化物の粒子であることが好ましい。高ニッケル系複合酸化物は、充電時の熱的安定性が悪いのでは、本実施形態による効果がより顕著に現れるからである。
【００３３】
具体的には、正極活物質粒子２２ｂは、ニッケル原子を正極活物質粒子２２ｂ内のリチウム以外の全金属原子（の総原子数）に対して８０原子％以上の割合で含むことが好ましい。正極活物質粒子２２ｂの組成は、例えば以下の化学式（１）で示される。
【００３４】
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２  ・・・（化学式１）
【００３５】
化学式１中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素である。
【００３６】
ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．８０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。
【００３７】
被覆層２２ｃは、正極活物質粒子２２ｂを覆う層である。被覆層２２ｃは、正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化された金属硫化物を含む。金属硫化物は、層構造を有する。本発明者は、このような構造を有する被覆粒子２２ａをリチウムイオン二次電池１０の正極活物質として使用することで、リチウムイオン二次電池１０の充電時の熱的安定性が飛躍的に向上することを見出した。
【００３８】
金属硫化物は、例えば、図３に示す構造を有する。即ち、金属硫化物は、複数の単位構造体２４が積層された構造を有する。各単位構造体２４は、２枚の硫黄原子層２５と、硫黄原子層２５間に挿入された金属原子層２６とを備える。硫黄原子層２５は、硫黄原子２５ａで構成される。金属原子層２６は、金属原子２６ａで構成される。各金属原子２６ａは、硫黄原子２５ａと結合している。
【００３９】
したがって、金属硫化物は、黒鉛と類似した構造を有する。また、金属硫化物は、熱的に非常に安定している。例えば、多くの金属硫化物では、融点が１０００℃以上となる。例えば金属硫化物の一例となる硫化モリブデンの融点は１１８５℃、硫化タングステンの融点は１２５０℃となる。また、単位構造体２４同士の相互作用は弱く、単位構造体２４同士は滑りやすい。また、金属硫化物は、半導体レベルの導電性を有する。このような構造上の特徴を有する金属硫化物を正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化することで、リチウムイオン二次電池１０の充電時の熱的安定性を向上することができる。
【００４０】
本実施形態で使用可能な金属硫化物の具体例としては、例えば、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）等が挙げられる。硫化モリブデンは、図３に示される構造を有し、硫化タングステン、硫化チタンも同様の構造を有する。これらのうち、特に好ましい例は硫化モリブデン及び硫化タングステンである。これらは硫化チタンに比べハンドリングが容易である。
【００４１】
また、金属硫化物は結晶質であることが好ましい。この場合、正極活物質粒子２２ｂの充電時の熱的安定性がさらに向上する。
【００４２】
複合化の方法は特に制限されない。例えば、金属硫化物は、乾式複合化によって正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化されてもよいし、湿式複合化（スプレーコーティング）によって正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化されてもよい。
【００４３】
また、金属硫化物は、正極活物質粒子２２ｂの総質量に対して１．０〜５．０質量％の質量比で正極活物質粒子２２ｂに複合化される。金属硫化物の質量比が１．０質量％より小さいと、十分な熱的安定性が得られない。金属硫化物の質量比が５．０質量％より大きいと、リチウムイオン二次電池１０の放電容量が顕著に悪化する。
【００４４】
被覆粒子２２ａの正極活物質層２２内での含有量は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４５】
導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４６】
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着材は、被覆粒子２２ａおよび導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４７】
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に被覆粒子２２ａ、導電剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００４８】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
【００４９】
負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
【００５０】
また、結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものが使用可能である。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
【００５１】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、特に制限されない。本発明の一実施形態に係るセパレータ本体は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
【００５３】
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
【００５４】
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
【００５５】
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
【００５６】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を単独で、またはそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００５８】
＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
（３−１．被覆粒子２２ａの製造方法）
まず、正極活物質粒子２２ｂの製造方法について説明する。正極活物質粒子２２ｂの製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いた正極活物質粒子２２ｂの製造方法について一例を挙げて説明を行う。
【００５９】
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定されが、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは８５：１０：５となる。
【００６０】
なお、金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素である。金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩および硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。
【００６１】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
【００６２】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ｍに対して過剰量滴下する。なお、滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、所定時間、例えば１０時間程度で行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
【００６３】
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
【００６４】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０となる。
【００６５】
さらに、この混合粉体を焼成する。なお、混合粉体中のニッケル原子は還元されやすいため、上記の焼成は、酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素雰囲気下である。また、焼成時間、焼成温度は任意に調整されればよい。焼成温度は、例えば、７００〜８００℃程度とすればよく、焼成時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。以上の工程により、正極活物質粒子２２ｂを作製する。
【００６６】
ついで、正極活物質粒子２２ｂの表面に金属硫化物を複合化させることで、被覆層２２ｃを形成する。ここで、複合化の方法は特に問われない。例えば、金属硫化物は、乾式複合化によって正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化されても良いし、湿式複合化（スプレーコーティング）によって正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化されてもよい。
【００６７】
乾式複合化は、例えば以下の工程によって行われる。すなわち、正極活物質粒子２２ｂと金属硫化物とを１：０．０１〜０．０５の質量比で乾式粒子複合化装置（例えばホソカワミクロン株式会社製ノビルタミニ等）に投入する。ついで、周速１０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍ、駆動時間５〜１５ｍｉｎで乾式粒子複合化装置を駆動する。これにより、正極活物質粒子２２ｂの表面に金属硫化物を複合化することができる。
【００６８】
湿式複合化は、スプレーコーティングによって複合化を行う方法である。湿式複合化は、例えば以下の工程によって行われる。すなわち、まず、スプレーコーティング用のスラリーを調整する。スラリーの分散媒は、水以外、例えばアルコール、ケトン、トルエン等の水以外が好ましい。分散媒に金属硫化物を加え、分散媒を撹拌する、若しくは分散媒に超音波を照射することで、分散媒に金属硫化物を分散させる。ついで、スラリー及び正極活物質粒子２２ｂをスプレーコーティング装置（例えば株式会社パウレック製転動流動コーティング装置ＭＰ−０１等）に投入する。ここで、正極活物質粒子２２ｂとスラリー中の金属硫化物との質量比は１：０．０１〜０．０５である。ついで、スプレーコーティング装置を駆動する。これにより、正極活物質粒子２２ｂの表面に金属硫化物を複合化することができる。後述する実施例にて説明するように、乾式、湿式のいずれであっても効果が得られる。以上の工程により、被覆粒子２２ａを作製する。
【００６９】
（３−２．リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法でリチウムイオン二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
【００７０】
正極２０は、以下のように製造される。まず、被覆粒子２２ａ、導電剤、および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
【００７１】
なお、被覆粒子２２ａを集電体に塗布する工程は、露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われる。水分等が被覆粒子２２ａに付着した場合、高温保存時に被覆粒子２２ａの表面のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等と水分等が反応することでガスが発生する可能性がある。そのため、被覆粒子２２ａを集電体に塗布する工程は、水分の含有量が極めて少ない露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われることがより好ましい。
【００７２】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質および結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次に、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
【００７３】
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００７４】
以下では、本実施形態に係る実施例について説明する。
（正極活物質粒子の作製）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、および硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、および硝酸アルミニウムの混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８５：１０：５となるように設定した。
【００７５】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
【００７６】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌに対して過剰量滴下した。滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。また、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓとした。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、１０時間程度で行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
【００７７】
続いて、吸引ろ過を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。この時の温度は、１００℃とし、乾燥時間は、１０時間とした。
【００７８】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０とした。
【００７９】
さらに、この混合粉体を酸化雰囲気下で焼成した。焼成温度は、７００〜８００℃とし、焼成時間は、１０時間とした。以上の工程により、正極活物質粒子２２ｂを作製した。正極活物質粒子２２ｂの組成は、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２で示される。
【００８０】
（実施例１）
（複合化処理）
湿式複合化方法（スプレーコーティング法）により結晶質の硫化モリブデンを正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化した。具体的には、以下の工程によりスラリーを調製した。すなわち、分散媒であるエタノールに硫化モリブデンを投入し、エタノールを撹拌することで、スラリーを調製した。ついで、スラリー及び正極活物質粒子２２ｂを株式会社パウレック製転動流動コーティング装置ＭＰ−０１に投入した。ここで、正極活物質粒子２２ｂとスラリー中の硫化モリブデンとの質量比は１：０．０１とした。ついで、ＭＰ−０１を駆動した。以上の工程により、硫化モリブデンを正極活物質粒子２２ｂの表面に複合化した。すなわち、被覆粒子２２ａを作製した。また、正極活物質粒子２２ｂの表面に硫化モリブデンが複合化されたことを確認するために、被覆粒子２２ａをＳＥＭ−ＥＤＳで解析した。その結果を図５〜図８に示す。図５は、被覆粒子２２ａのＳＥＭ画像である。図６は被覆粒子２２ａのＮｉに対するＥＤＳ画像、図７は被覆粒子２２ａのＳに対するＥＤＳ画像、図８は被覆粒子２２ａのＭｏに対するＥＤＳ画像である。図６〜図８は、図５のＳＥＭ画像を得た際の観察対象と同一の対象をＥＤＳ解析したものであり、図５〜図８の倍率は同じである。図６〜８において、白い輝点は観察対象の元素を示す。図５〜図８により、正極活物質２２ｂの表面に硫化モリブデンが複合化されていることが確認された。
【００８１】
（コインハーフセルの作製）
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。被覆粒子２２ａ、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを９５：２：３の質量比で混合した。この混合物（正極合剤）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。スラリーを集電体２１となるアルミ箔上に露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５０μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。
【００８２】
負極３０は、集電体３１である銅箔上に金属リチウム箔を載せることで作製した。そして、セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインハーフセルの大きさに加工し、コインハーフセルの容器に収納した。
【００８３】
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るハーフセルを作製した。
【００８４】
（充放電処理）
以下の表１に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてハーフセルの充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。なお、３サイクル目は充電で終了した。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、２サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とした。
【００８５】
【表１】
2016100101.tif 000003
【００８６】
（熱的安定性の評価）
充電状態のハーフセルを解体し、正極２０を取り出した。ついで、正極２０から正極合剤を掻き落とした。ついで、掻き落とした正極合剤２ｍｇと、ハーフセルの作製に使用した電解液２ｍｇとを混合し、混合物を示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）に投入した。そして、示差走査熱量測定を行うことで、ＤＳＣ曲線を得た。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。そして、得られたＤＳＣ曲線に基づいて、総発熱量及び最大発熱時のピーク高さを測定した。総発熱量は、ＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれる面積に基づいて算出した。
【００８７】
（実施例２）
正極活物質粒子２２ｂに複合化する硫化モリブデンの質量％を２質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００８８】
（実施例３）
正極活物質粒子２２ｂに複合化する硫化モリブデンの質量％を５．０質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００８９】
（実施例４）
乾式複合化により被覆粒子２２ａを作製したことを除き、実施例１と同様の処理を行った。具体的には、実施例４では、以下の工程により、複合化を行った。すなわち、正極活物質粒子２２ｂと金属硫化物とを１：０．０２の質量比でホソカワミクロン株式会社製ノビルタミニに投入した。ついで、周速２０００ｒｐｍ、駆動時間１０ｍｉｎでノビルタミニを駆動した。これにより、正極活物質粒子２２ｂの表面に硫化モリブデンを複合化した。すなわち、被覆粒子２２ａを作製した。また、正極活物質粒子２２ｂの表面に硫化モリブデンが複合化されたことを確認するために、被覆粒子２２ａをＳＥＭ−ＥＤＳで解析した。この結果、図５〜図８と同様の結果が得られた。したがって、正極活物質粒子２２ｂの表面に硫化モリブデンが複合化されていることが確認された。
【００９０】
（実施例５）
正極活物質粒子２２ｂに複合化させる金属硫化物を結晶質の硫化タングステンに変更した他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９１】
（比較例１）
複合化を行っていない裸の正極活物質粒子２２ｂを用いてハーフセルを作製した他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９２】
（比較例２）
正極活物質粒子２２ｂに複合化する硫化モリブデンの質量％を０．５質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９３】
（比較例３）
正極活物質粒子２２ｂに複合化する硫化モリブデンの質量％を１０．０質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９４】
（比較例４）
正極活物質粒子２２ｂにグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を複合化させた他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９５】
（比較例５）
以下の工程により正極２０を作製した他は、実施例１と同様の処理を行った。まず、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン及び硫化モリブデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。ついで、このスラリーに正極活物質粒子２２ｂを添加し、スラリー中に分散させた。ここで、正極活物質粒子２２ｂ、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの質量比は９５：２：３の質量比とした。また、正極活物質粒子２２ｂと硫化モリブデンとの質量比を１：０．０２とした。すなわち、比較例５では、硫化モリブデンを正極活物質粒子２２ｂに複合化せず、正極活物質粒子２２ｂと単純に混合した。その後、実施例１と同様の処理を行うことで、正極２０を作製した。
【００９６】
（評価）
実施例１〜５、比較例１〜５の評価を表２にまとめて示す。また、実施例２及び比較例１のＤＳＣ曲線を図４に示す。図４の横軸は試料温度（℃）、縦軸はＤＳＣ（μＷ／ｍｇ）を示す。
【００９７】
【表２】
2016100101.tif 000004
【００９８】
表２中、「添加材料」は、正極活物質粒子２２ｂに複合化、または正極活物質粒子２２ｂと単純混合した材料を示す。「添加量」は、正極活物質粒子２２ｂに複合化（または正極活物質粒子２２ｂと単純混合した）材料の質量％を示す。「最大発熱ピーク高さ」は、最大発熱時のピーク高さの比較例１に対する割合を示す。ここでは比較例１の最大発熱時のピーク高さを１００とした。
【００９９】
表２及び図４から明らかな通り、実施例１〜５は、比較例１〜５に対して総発熱量、及び最大発熱ピーク高さが低くなった。また、実施例１〜５の初期放電容量は、比較例１と同程度の値となった。したがって、本実施形態に係る被覆粒子２２ａは、充電時の熱的安定性に優れる。さらに、放電容量も比較例１とほぼ同様の値が維持される。
【０１００】
特に、実施例１〜３と比較例２、３とに着目すると、金属硫化物の質量比は１．０〜５．０質量％となる場合に効果が得られることがわかる。また、実施例１〜３と比較例４とに着目すると、比較例４は、特に最大発熱ピーク高さが比較例１よりも高くなった。このため、正極活物質粒子２２ｂに金属硫化物を複合化した場合に充電時の熱的安定性が向上することがわかる。また、実施例１〜３と比較例５とに着目すると、金属硫化物を単に正極活物質粒子２２ｂと混合するだけでは十分な放電容量が得られず、正極活物質粒子２２ｂに複合化することで初めて十分な放電容量が得られることがわかる。
【０１０１】
また、実施例１〜３と実施例４とに着目すると、複合化の方法によらず、効果が得られることがわかる。また、実施例１〜３と実施例５とに着目すると、金属硫化物が硫化タングステンとなっても効果が得られることがわかる。
【０１０２】
以上により、本実施形態に係る被覆粒子２２ａはリチウムイオン二次電池１０の放電容量を確保しつつ、充電時の熱的安定性を改善することができる。
【０１０３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０４】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
２２ａ    被覆粒子
２２ｂ    正極活物質粒子
２２ｃ    被覆層
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
【図１】
2016100101.tif 000005
【図２】
2016100101.tif 000006
【図３】
2016100101.tif 000007
【図４】
2016100101.tif 000008
【図５】
2016100101.tif 000009
【図６】
2016100101.tif 000010
【図７】
2016100101.tif 000011
【図８】
2016100101.tif 000012