(57)【要約】【課題】  ニッケル粉末の炭素含有率が０．０６質量％を越え０．１５質量％のニッケル粉末を用いても、従来から知られる炭素含有率が０．０６質量％以下のニッケル粉末を用いた導電性ペーストと比較して少なくとも同等の特性を有する導電性ペーストを提供する。【解決手段】  金属粉末、セラミックス粉末、樹脂、及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、その金属粉末が乾式分級処理により得られた金属粉末で、平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍ、且つ、金属粉末に含まれる炭素含有率が０．０６質量％を超えて０．１５質量％以下であり、セラミック粉末が０．０１μｍ〜０．１μｍの平均粒径を有するセラミックス粉末であることを特徴とする導電性ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、セラミックス粉末、樹脂、及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
前記金属粉末が、乾式分級処理により得られた金属粉末で、
平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍ、且つ、金属粉末に含まれる炭素含有率が０．０６質量％を超えて０．１５質量％以下であり、
前記セラミック粉末が、０．０１μｍ〜０．１μｍの平均粒径を有するセラミックス粉末であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属粉末が、ニッケル粉末であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記セラミック粉末が、ペルブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いる導電性ペーストおよびその製造方法に関する。また、本発明は、この導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ；Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、一般に次のようにして製造されている。
先ず、誘電体層を形成するために、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシート上に、金属粉末、樹脂バインダー及び溶剤を含むビヒクルに分散させた内部電極となる導電性ペーストを、所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、乾燥膜を形成する。
【０００３】
次に、該導電性ペーストが印刷された誘電体グリーンシートを多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断し、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダーを行う。その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で加熱焼成を行う。更に、焼成チップを塗布、焼成後、外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣが完成する。
【０００４】
しかし、上記焼成工程においては、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケル等の金属粉末との焼結・収縮が開始する温度とかなりのミスマッチが生じるため、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなるほど又はセラミック誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。
【０００５】
このため、例えば、内部電極用ニッケルペーストには、少なくとも誘電体層の焼結・収縮を開始する温度付近まで焼結・収縮を制御するために、一般に、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末を添加することにより、ニッケル粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチをコントロールしている。
【０００６】
ところで、携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサについても小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【０００７】
このように、近年、ＭＬＣＣは更なる小型・大容量化が求められており、例えば、ニッケルなどを用いた内部電極については緻密かつ連続性の優れた電極膜の薄層化、セラミック誘電体材料及びそれを用いた誘電体層については高誘電率化及び薄層化が検討されており、すでに誘電体層厚が２．０μｍ以下のものも実用化されている。そして、電極膜については、１．０μｍ以下とすることが望まれている。
上記内部電極の緻密かつ連続性の優れた焼成電極膜の薄層化を実現するために必要とされる特性は、主に以下の３点が挙げられる。即ち、内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜が高い乾燥膜密度を有することである。
【０００８】
特許文献１には、ニッケル粉末の炭素含有率を０．０６質量％以下に限定することで、緻密な乾燥膜特性を得る技術が開示されている。
ところで、ニッケル粉末を製造すると粗大粒子が含まれることがある。このような粗大粒子を除去する技術として特許文献２に開示される分級の技術が知られている。湿式分級とは異なり乾式分級の技術も特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７７０６６
【特許文献２】特開２００１−６２３３２
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２０１０／０４７１７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、ニッケル粉末の炭素含有率を規定することで緻密な乾燥膜密度が実現できることが、開示されている。しかし、ニッケル粉末によっては、特許文献１に開示された炭素含有率を超えるニッケル粉末も存在することから、特許文献１に開示された技術だけでは、あらゆるニッケル粉末に対応できない。
そこで、このような状況の中で本発明の課題は、ニッケル粉末の炭素含有率が０．０６質量％を越え０．１５質量％のニッケル粉末を用いても、従来から知られる炭素含有率が０．０６質量％以下のニッケル粉末を用いた導電性ペーストと比較して少なくとも同等の特性を有する導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属粉末と、ビヒクルと、石油系炭化水素からなる粘度調整剤と、添加剤とを含む導電性ペーストに関する。
本発明の第１の発明は、金属粉末、セラミックス粉末、樹脂、及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、その金属粉末が乾式分級処理により得られた金属粉末で、平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍ、且つ、金属粉末に含まれる炭素含有率が０．０６質量％を超えて０．１５質量％以下であり、セラミック粉末が０．０１μｍ〜０．１μｍの平均粒径を有するセラミックス粉末であることを特徴とする導電性ペーストである。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明における金属粉末が、ニッケル粉末であることを特徴とする導電性ペーストである。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるセラミック粉末が、ペルブスカイト型酸化物であることを特徴とする導電性ペーストである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ニッケル粉末の炭素含有率を、ニッケル粉末の炭素含有率が０．０６質量％を越え０．１５質量％のニッケル粉末を用いても、従来から知られる炭素含有率が０．０６質量％以下のニッケル粉末を用いた導電性ペーストと比較して同等以上の特性を有する導電性ペーストを提供できる。そのため、本発明によれば、原料のニッケル粉末の選択の幅を広げることができ、ニッケル粉の効率的な利用を可能とすることから本発明の工業的意義はきわめて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、金属粉末と、セラミックス粉末と、樹脂と、有機溶剤を含む導電性ペーストであって、前記金属粉末が、乾式分級処理を施され、平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍで、且つ、金属粉末に含まれる炭素含有率が０．０６質量％を超えて０．１５質量％以下であることと、前記セラミック粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍであることを特徴とする。
以下、金属粉末にニッケル粉末を用いた積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストを例に本発明を説明する。
【００１６】
［金属粉末（ニッケル粉末）］
本発明の導電性ペーストには、導電性金属粉末として、例えば金、銀、パラジウム、銅、ニッケルなどの金属粉末または合金粉末が使用できる。
なかでもニッケル粉末が好ましく、またニッケル合金粉末やニッケル粉末とニッケル合金粉末の混合粉も利用でき、その平均粉末径が０．１〜０．４μｍである。
【００１７】
次に、ニッケル粉末の平均粒径を、０．１μｍ〜０．４μｍとするのは、第一に、ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、平均粒径が０．４μｍを超えると粒径１μｍを超える粗大粒子が含まれることがある。このような粗大粒子は、導電性ペーストから得られる乾燥膜や焼成後の金属膜の平滑性を阻害する。これは積層セラミックコンデンサの内部電極には不適当である。
本発明において、ニッケル粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径で表し、その算出式を下記式（１）に示す。
【００１８】
【数１】
2016031874.tif 000002
【００１９】
ニッケル粉末の粗大粒子は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で確認することもできるが、公知の粒度分布測定装置でも確認することができる。
【００２０】
金属粉末であるニッケル粉末は、その製造方法により炭素を含有することがある。本発明の導電性ペーストでは、ニッケル粉末の炭素含有率が０．０６質量％を越え０．１５質量％以下のニッケル粉末を用いる。
ニッケル粉末に含まれる炭素が０．１５質量％を越えて含まれると、ニッケル粉末同士の焼結性を劣化させることが懸念される。
【００２１】
ニッケル粉末の製造方法と、炭素含有率の関係を検討する。
ニッケル粉末の製造方法は、液相還元法、気相法で製造することができる。
その液相還元法は、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元し、ニッケル粉末を析出させる方法である。液相還元法では、得られる粉末の粒径制御、凝集防止の目的で反応溶液中に界面活性剤等の有機分散材を添加して合成するが、この場合添加された有機物が反応により生成したニッケル粉末内部の粒界に残留すると考えられることから、反応溶液中に界面活性剤等の有機分散剤を添加しない、又は、その添加量を抑えることにより、ニッケル粉末中の炭素含有量を所定の値とできる。
【００２２】
次の気相法は、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とに大別される。
ＰＶＤ法は、ニッケルと対象金属または合金化した試料を用意して、試料を直流または交流アーク放電、高周波誘導プラズマ、マイクロ波プラズマ、高周波誘導加熱、レーザーなどの熱によって蒸発させ、急冷することで粉末を得る方法である。一方、ＣＶＤ法は、塩化物または炭酸化合物などのニッケル化合物の原材料を反応させて、ニッケル粉末を製造する方法である。ＣＶＤ法による金属粉末の製造には、例えば、マイクロリアクタが用いられる。
【００２３】
しかし、気相法では、微細な金属粉末を製造するために金属粉末の生成密度を小さくする制御を行う必要があり、製造コストが増大するといった問題がある。一方で、生産性を重視した場合には、連結粒子や粗大粒子が発生しやすくなり、この粗大粒子を除去するためには分散や分級の操作を繰り返す必要が生じる。
【００２４】
そのための湿式分級技術が特許文献２に開示されている。そして、近年は特許文献３に開示される乾式分級技術も提供されている。
この乾式分級は、湿式分級には必須のニッケル粉末の乾燥工程がないため、低コスト化につながる利点がある。しかし、特許文献３に開示されるようなアルコール類などの助剤を添加する必要があり、これらの助剤の使用が、０．０６質量％を超える炭素含有率のニッケル粉末を生じさせる原因と思われる。
なお、ニッケル粉末に含まれる炭素含有率の分析は高周波燃焼赤外吸収波法で測定したものである。
【００２５】
ところで、炭素含有率が０．０６質量％を超えるニッケル粉末を、公知の３本ロールミルで混練して得られる導電性ペーストと、炭素含有率０．０６質量％以下のニッケル粉末を用いて同様の方法で得た導電性ペーストを比較すると、炭素含有率が高いニッケル粉末を用いた導電性ペーストは、その乾燥膜密度や乾燥膜の表面粗さが劣る問題が生じている。
また、気相法で還元され乾式分級されたニッケル粉末を用いた導電性ペーストでは、乾燥膜密度や乾燥膜の表面粗さが、湿式分級を用いて作製されたものに対して劣る問題が生じやすいことを確認している。
さらに本発明者らは、乾式分級により得られた高炭素含有ニッケル粉末をペースト化する際、その分散が困難になるという問題を見出している。
【００２６】
ところで、ニッケル粉末に含まれる炭素は、ニッケル粉末の表面に存在し、ニッケル粉末の表面の炭素により、導電性ペーストでのニッケル粉末の分散状態に影響を与えると考えられる。
そこで、炭素含有率が０．０６質量％を超えるニッケル粉末を、導電性ペーストに加工するには、炭素含有率０．０６質量％以下のニッケル粉末を用いた導電性ペーストとは異なる組成、すなわち、有機溶剤の増量、有機添加剤の増量、異なる有機溶剤、異なる有機添加剤などの選択を行う必要がある。しかし、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストの場合、グリーンシートとの積層が必須なので、ペーストの組成変更は不具合を回避することから困難な場合がある。その不具合としては、グリーンシートの積層後にグリーシートの剥がれが生じたり、導電性ペーストがグリーンシートを侵食したりすることが挙げられる。
【００２７】
そこで、本発明では、後述する混練方法により、炭素含有率が０．０６質量％を越え０．１５質量％以下のニッケル粉末でも、ペースト組成を変更することなく導電性ペーストを得ることができ、特に本発明は、気相法で還元され乾式分級されたニッケル粉末を導電性ペーストに加工する際に効果を発揮する。
【００２８】
［セラミック粉末］
本発明の導電性ペーストに添加されるセラミック粉末は、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３やこれに種々の添加物を添加したものから選択することができ、又、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するグリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成も好ましい。以下、セラミック粉末にＢａＴｉＯ３を用いた例で説明する。
【００２９】
セラミック粉末の製造方法については、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々あるが、特に水熱合成法は、微細でシャープな粒度分布が得られるため、本発明に使用するセラミック粉末としては好ましい。
【００３０】
本発明におけるセラミック粉末の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲が望ましい。その平均粒径が０．１μｍを超えると、乾燥膜では略球状ニッケル粉末の粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填されているために、略球状ニッケル粉末の粒子の接触点間に入り込みにくくなり、第一に、所望の乾燥膜密度が得られない、即ち乾燥膜密度が低下してしまう。第二に、導電性ペーストの焼結開始温度をセラミック層の焼結開始温度まで遅延する効果が弱くなる。
【００３１】
一方、セラミック粉末の粒径が０．０１μｍを下回ると、乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に最大突起高さが１．５μｍ以上となり、誘電体層の薄層化も困難となり、積層セラミックコンデンサにおける絶縁抵抗の低下やショート率の上昇などの信頼性に係る問題が発生する。
なお、本発明において、セラミック粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径で表す。セラミック粉末にチタン酸バリウム粉末を用いた場合の算出式を下記式（２）に示す。
【００３２】
【数２】
2016031874.tif 000003
【００３３】
セラミック粉末の含有率は、導電性金属粉末１００重量部に対して３〜２５重量部が望ましい。より望ましくは５〜１５重量部である。
セラミック粉末の含有率が３重量部未満では、例えば、ニッケル粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になり、更に内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生するようになる。
一方、セラミック粉末の含有率が２５重量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層中のセラミック粒子との焼結により誘電体層の厚みが膨張し、組成のずれが生じるため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼすものである。
【００３４】
［有機溶剤］
本発明の導電性ペーストで使用される有機溶剤は、樹脂成分を溶解するとともに、導電性金属粉末などの無機成分をペースト中で安定に分散させる機能をもつ成分であるが、電子部品のグリーンシートや回路基板などへ塗布（印刷）したとき、これら粉末を均一に展延させ、焼成時までには大気中に逸散する働きを有している。
【００３５】
このような有機溶剤としては、ターピネオール（α、β、γおよびこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。
【００３６】
［樹脂］
導電性ペーストのバインダー樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、ポリビニルブチラールなどの有機樹脂の中から１種以上を選択して使用する。
なお、ペースト中の樹脂量は、導電性金属粉末１００質量部に対し１．０〜１０．０質量部が望ましく、特に２．０〜８．０質量部がより好ましい。１．０質量部未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、１０．０質量部を超えると脱バインダー時に残留炭素含有率が増え、積層チップのデラミネ−ションを引き起こすので好ましくない。
【００３７】
［そのほかの成分］
導電性ペーストには、必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤、粘度調整剤、焼成制御剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えても良い。
【００３８】
［粘度調整剤］
粘度調整剤は、セラミックグリーンシートなどの対象物に良好に印刷されるように、導電性ペーストの粘度を調整するために添加される成分である。
このような粘度調整剤としては、導電性ペーストに適度な乾燥性と溶解性を付与する観点から、主成分として、石油系炭化水素を用いたものであることが必要である。特に、沸点が１５０℃〜２６０℃の範囲にあるものが好ましく、１６０℃〜２００℃の範囲にあるものがより好ましい。粘度調整剤の沸点が１５０℃未満では、乾燥時間が非常に短く、印刷中に導電性ペーストの粘度が急激に上昇するため、所望の内部電極層を形成することが困難となる。一方、沸点が２６０℃を超えると、乾燥性が著しく悪化し、印刷後の乾燥に長時間を要するようになり、通常の乾燥工程で、この導電性ペーストを乾燥させることが困難となる。
【００３９】
以上の条件満たす粘度調整剤としては、たとえば、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンなどを主成分とするもの、具体的には、出光興産株式会社製のＡソルベント（商品名、沸点：１５０℃〜２００℃）、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のドライソルベントソフト（商品名、沸点：１６０℃〜１９５℃）、Ｓソルベント（商品名、沸点：２００℃〜２６０℃）などを挙げることができる。
【００４０】
なお、導電性ペースト中の粘度調整剤の含有量は、金属粉末１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部とする。粘度調整剤の含有量が１０質量部未満では、上述した効果を十分に得ることはできない。一方、粘度調整剤の含有量が５０質量部を超えると、粘度が著しく低下し、印刷時に導電性ペーストがにじんだり、内部電極層の厚さを所望の範囲に制御することが困難となる。
【００４１】
［焼成制御剤］
本発明の導電性ペーストは、上述した成分に加えて、焼成制御剤を添加できる。焼成制御剤は、脱バインダー工程における金属粉末の触媒機能を抑制し、それに伴う急激な分解生成ガスの発生を防止するという効果を得ている。
【００４２】
［導電性ペーストの製造方法］
本発明に係る導電性ペーストは、高圧ホモジナイザーで製造することが望ましい。
高圧ホモジナイザーで導電性ペーストを作製するには大きく分けて３段階の工程で行われる。
【００４３】
第１工程は、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、樹脂及び有機溶剤を含有する導電性粗ペーストを、混合攪拌した後、オリフィスを備えるノズルを通過させることにより分散処理する前処理分散工程である。
【００４４】
第２工程は、第１工程により前処理分散された導電性ペーストを高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程である。
【００４５】
第３工程は、第２工程の手順により分散処理された導電性ペーストをフィルターにより濾過する濾過工程である。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４６】
〔第１工程〕
第１工程では、少なくとも導電性金属粉末、分散剤、バインダーおよび有機溶剤を含む導電性粗ペーストを、混合攪拌した後、駆動式ポンプに取り付けたオリフィスを備えるノズルを通過させることにより、機械的せん断を付与して前処理分散を行う工程である。
この工程で行われる混合攪拌は、プロペラ式攪拌装置等の通常の混合撹拌装置を用いることができる。特に、ディスパー等の高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４７】
第１工程における前処理分散過程では、所定径のオリフィスを有するノズルへ導電性粗ペーストを送り込み、オリフィスを通過する際に、その導電性粗ペーストにせん断力を付与することによって分散処理を行うものである。
【００４８】
この導電性粗ペーストをノズルに送り込み、オリフィスを通過させるための輸送法としては、フィードポンプ、モーノポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアポンプなどの種々のポンプから適宜選択して使用できる。このポンプによる導電性粗ペーストに付加される圧力は、特に限定されないが、生産性などに影響を与えない範囲で使用することが好ましく、５ｋｇ／ｃｍ２以上であると良い。
【００４９】
このオリフィス径が、０．２ｍｍより小さい場合、前処理分散工程でノズル詰まりが発生する可能性があり、０．５ｍｍより大きい場合、有機ビヒクル存在下では導電性金属粉末やセラミック粉末の表面の濡れが不十分になる。また、オリフィス径は、内径０．２〜０．５ｍｍのノズルであれば組み合わせることができる。
【００５０】
オリフィスを有するノズルは、一つのノズルに一つのオリフィスを備えるノズルでも、一つのノズルに複数のオリフィスを備えたノズルでも良い。そのオリフィスの数は、２個以上、直列に接続されていることが望ましい。
このようにすると、導電性粗ペーストにオリフィスの数だけ、機械的せん断を付与することができる。なお、オリフィスの数は特に規定はしないが、前処理分散工程に必要な機械的せん断を与える数のオリフィスを備えるノズル個数を選択する。さらに、オリフィス間の距離も導電性ペーストの粘度などのペースト特性を考慮して適宜設定できる。
【００５１】
複数個の間隙の狭いオリフィスを直列に接続し、導電性粗ペーストを通過させることにより、導電性粗ペーストとオリフィスの流路内壁面との機械的せん断力が発生し、導電性金属粉末やセラミック粉末の表面を濡れやすくする。
そのノズル形状は、円筒状で湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましく、さらにオリフィスを形成する材料としては、例えば、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられる。
【００５２】
第１工程の前処理分散に対して、従来の前処理方法として高速せん断ミキサ、あるいは２軸以上のプラネタリーミキサなどのミキサ装置だけで攪拌混練をすると、有機ビヒクル中で導電性金属粉やセラミック粉の表面が十分に濡れず、混ざりきらない有機ビヒクル、導電性金属粉末およびセラミック粉末の大きな凝集物が存在するようになるため、第２工程における高圧ホモジナイザーによる分散効率が低下してしまう。さらに、導電性粗ペースト中で混ざりきれない有機ビヒクルが残存して乾燥膜密度が低下してしまう。
【００５３】
〔第２工程〕
この第２工程では、第１工程によって前処理分散された導電性ペーストを、高圧ホモジナイザーを用いてさらに分散するものである。
本発明の高圧ホモジナイザーの圧力は、５０〜２５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１００〜２００ＭＰａで処理するものである。
その圧力が５０ＭＰａ未満であると、オリフィスから噴出したジェット流の速度が不十分であるため、処理物にかかるエネルギーが弱いため分散不良となる。また、圧力が２５０ＭＰａ以下である理由は、分散機の部材の摩耗を抑制し、長期間の使用に耐えられるようにする観点から選択したものである。
【００５４】
第２工程において分散処理を担う高圧ホモジナイザーは、高速ジェット流を発生させるために微細なオリフィスを利用するもので、そのオリフィス径は、生産性や装置の効率性から０．０５〜０．２ｍｍ程度とするのが好ましく、また、その形状は湾曲部や屈曲部のない摩耗し難い直線状が望ましい。
さらにオリフィスを形成する材料は、焼結ダイヤモンドや単結晶ダイヤモンド等のダイヤモンド、アルミナ、ジルコニア、カーボランダム等のセラミック材料、ステンレス、鉄、チタン等の金属が挙げられるが、その中でも摩耗し難い高硬度の材質のものが好ましい。
【００５５】
通常、ペーストのオリフィス内での通過速度が速ければ速いほどせん断力も大きくなり、粒子の粒径をより微細にすることができる。しかしながら、粒子の粒径が小さくなりすぎると、凝集が起こりやすくなるため、粒子を適度な粒径のままで維持するためには、オリフィス内およびオリフィス通過後にペーストにかかる応力が最適となるように、そのオリフィス通過速度を調整することが必要である。
【００５６】
この通過速度の調整は、オリフィス径、処理圧等の条件によって行うもので、ペーストのオリフィス通過速度を１００〜１０００ｍ／ｓｅｃの範囲に調整することにより、粒子を適度な微細粒径のままにして、凝集を防止することができる。
【００５７】
また、ペーストのオリフィス通過後の空間部内壁への衝突や、せん断力の不均一化を招く泡の発生を防止するために、背圧をかけながら、ペーストを製造することもできる。さらに、ペースト温度が高くなると粒子の安定性が低下し、再凝集する等の問題が生じ、好ましくないため、ペースト温度の上昇を防止するために、冷却装置を装備することが好ましい。
【００５８】
高圧ホモジナイザーにおける分散パス回数は、要求される粒子径、粒度分布等によって適宜選択することができる。なお、分散パス回数は、ペーストを循環させるような装置の構成で行うことが好ましい。
【００５９】
第２工程の高圧ホモジナイザーに投入し、分散処理する導電性ペーストは、均一かつ低粘度であることが望まれるが、高圧ホモジナイザーを施す際の導電性ペーストの粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。
この粘度が１０Ｐａ・ｓより高い場合、導電性ペーストに流動性がないため、高圧ホモジナイザーに投入すると処理圧が上げられず、分散処理を施せない。また、導電性ペース
トの温度が７０℃より高い場合、導電性ペーストの粘度は１０Ｐａ・ｓ以下となるが、使用する有機溶剤の揮発性、引火性などの安全面や導電性ペーストの組成バランスが変わりやすくなるので好ましくない。
【００６０】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、Ｎａｎｏ３０００（株式会社美粒製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、等がある。
【００６１】
〔第３工程〕
第３工程は、第２工程の高圧ホモジナイザーによる分散処理された導電性ペーストを所定規格のフィルターで濾過するものである。
フィルター濾過としては、９９％カット濾過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターで濾過する。目開きが５μｍを超えるフィルターを用いた場合、無機物の未分散物、粗大粒子などが除去できなくなり、誘電体層の厚みより大きい物質が混入していると、ペースト塗膜表面に突起が生じるため、平滑性が低下する。そのため、平滑性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【００６２】
なお、９９％カット濾過精度で、目開きが５μｍ以下のフィルターにて濾過を行うとは、９９％カット精度で５μｍを超える粒子を９９％以上補足することを意味する。例えば、ＪＩＳ  ｚ  ８９０１規定試験用粉体７種（５ｍｇ／Ｌ分散液、１０Ｌ／ｍｉｎ）に基づいたシングルパステストが挙げられる。
【００６３】
また、濾材としては、金属、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリプロピレンなどがあるが、これらに限定されるものではない。さらに、ここで使用されるフィルター構造としては、メンブレンタイプ、プリーツタイプ、デプスタイプなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。また、ニッケル粉末に含まれる炭素含有率はニッケル粉末の質量百分率で、導電性ペーストに含まれる各成分は、ニッケル粉末１００質量部に対する質量部で示す。
実施例における各特性の測定方法を下記に示す。
［表面粗さ（Ｒａ）］
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を作製する。
この乾燥膜について、位相シフト干渉方式による光学的な方法によって、表面の突起を測定した。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料およびリファレンス鏡に照射し、試料およびリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察するもので、さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察することである。この乾燥膜の表面粗さは、光干渉式表面形状測定装置（日東光器株式会社製ＷＹＫＯ−ＮＴ１１００）を用いて測定した。
【００６５】
［乾燥膜密度（ＤＦＤ）］
乾燥膜密度の測定方法は、以下の方法で測定した。
導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させ、直径４０ｍｍの円板状に切断し、その厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出した。
【００６６】
乾燥膜密度の測定はＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷して行っているが、本発明の導電性ペーストを誘電体層グリーンシートに印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、乾燥膜密度とは、導電性ペーストを乾燥させた後の密度のことである。
ビヒクルは、樹脂にエチルセルロースと等量のポリビニルブチラールを、容器溶媒にターピネオールとを、質量比で１：１９となるように混合したものを使用した。
測定結果は、纏めて表１に示す。
【実施例１】
【００６７】
金属粉末として、気相法で還元され乾式分級された平均粒径が０．２μｍで、ニッケル粉末中の炭素含有率が０．１２質量％のニッケル粉末１００質量部に対して、平均粒径０．０６μｍのＢａＴｉＯ３粉末１５重量部、樹脂が４重量部となるようにビヒクルを、酸系有機分散剤０．５重量部、粘度調整剤（出光興産株式会社製、Ａソルベント）４０質量部を秤量し、これらを撹拌混合して導電性粗ペーストを作製した。
【００６８】
この導電性粗ペーストを駆動式ポンプ出口部に取り付けたオリフィス径が０．５ｍｍのオリフィスを６個直列に接続させたノズルを通過させて機械的せん断を付与して前処理分散を施した実施例１に係る導電性ペーストＡを作製した。次に、前処理分散した導電性ペーストＡを、オリフィス径０．１９ｍｍ、処理圧力１００ＭＰａ、分散パス回数：１回の条件による高圧ホモジナイザーによって分散処理を施して導電性ペーストＢを作製した後、９９％カット濾過精度で、目開きが３μｍ以下のフィルターにより濾過処理を行い、実施例１に係る導電性ペーストを作製し、表面粗さと乾燥膜密度を測定し評価した。
【実施例２】
【００６９】
ニッケル粉末の平均粒径を０．１７μｍとし、炭素含有率を０．１４質量％とした以外は実施例１と同様に実施例２に係る導電性ペーストを作製し、表面粗さと乾燥膜密度を測定し評価した。
【００７０】
（従来例１）
ニッケル粉末が気相法で還元され湿式分級された炭素含有率を０．０６質量％未満としたことと、前処理分散や高圧ホモジナイザーによる分散処理を行わずに、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを得た以外は実施例１と同様に従来例１に係る導電性ペーストを作製し、表面粗さと乾燥膜密度を測定し評価した。
【００７１】
（従来例２）
気相法で還元され湿式分級されたニッケル粉末の平均粒径が０．１７μｍ、炭素含有率が０．０６質量％未満で、前処理分散や高圧ホモジナイザーによる分散処理を行わずに、３本ロールミルで混練して導電性ペーストを得た以外は実施例１と同様に行って従来例２に係る導電性ペーストを作製し、表面粗さと乾燥膜密度を測定し評価した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
従来例１と２は、従来用いられているニッケル粉末の炭素含有率が０．０６質量％以下のニッケル粉末を３本ロールミルによりペースト化した例で、その導電性ペーストの乾燥膜の特性は、実用の範囲にある。一方、実施例１、２ではニッケル粉末の炭素含有率が０．０６質量％を越え０．１５質量％以下の範囲内のニッケル粉末を用いていても従来例１や２と対比して同等の特性を示す導電性ペーストが得られることがわかる。