(57)【要約】【課題】薄膜での硬化性に優れ、得られる硬化膜が、表面硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性を同時に満足することができる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】下記（Ａ）成分を含む硬化型組成物。（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物から得られるペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のぺンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの付加反応物（ａ１）及びジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２）の混合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分を含む硬化型組成物。
（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物から得られるペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のぺンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの付加反応物（ａ１）及びジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２）の混合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分原料のポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート又は環状ポリイソシアネートである請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物において、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜７である請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
さらに、下記（Ｂ）成分を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ジペンタエリスリトールぺンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの付加反応物（ｂ１）及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ２）の混合物
【請求項５】
前記（Ｂ）成分原料のポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート又は環状ポリイソシアネートである請求項４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部中に、（Ｂ）成分を６０重量％以下の割合で含む請求項４又は請求項５に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準とするジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド単位の平均付加モル数が１．５〜７である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物
【請求項８】
さらに、有機溶剤を硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
尚、硬化性成分とは（Ａ）成分を意味し、（Ｂ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を意味する。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
さらに、光重合開始剤を、硬化性成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含む請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物に関し、本発明の組成物は、ハードコート等のコーティング用途、オフセット印刷等のインキ用途、カラーレジスト等のレジスト用途の種々の用途に使用可能であり、特に薄膜で速硬化性を有し、得られる硬化膜の表面硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性を同時に満足することができるため、コーティング用組成物として好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と呼ぶ。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、ガラス及びプラスチック等の種々の基材に対しては、基材表面を保護したり、美観や意匠性を付与する目的で、塗料組成物を使用して基材上に保護膜を形成する手法が用いられる。特に、プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つきやすく硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、耐擦傷性を付与し表面硬度を向上することが求められる。
ハードコート剤としては、表面硬度が高く、傷が付きにくいという特長から、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート〔以下、「多官能ウレタン（メタ）アクリレート」という〕を含む活性エネルギー線硬化型組成物が広く用いられている。
【０００３】
特許文献１においては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレートと脂肪族２価イソシアネートとの反応物を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
しかしながら、硬化膜硬度及び基材密着性に優れるものの、ハードコート処理を施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こりやすいという問題を有するものであった。
【０００４】
特許文献２においては、多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソシアヌル骨格を有する３価イソシアネートとの反応物を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
しかしながら、硬化膜硬度及び復元性に優れるものの、ハードコート処理を施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こりやすいという問題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２０９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／８６５５１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、薄膜での硬化性に優れ、得られる硬化膜が、表面硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性を同時に満足することができる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイドを付加物から得られる（メタ）アクリレート混合物とポリイソシアネートとの反応物である、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型組成物が、硬化膜の硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性の物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物によれば、得られる硬化膜は表面硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性を同時に満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という）付加物から得られるペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（以下、「（ＤＰＥＯＡ混合物」という）とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、
ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のぺンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの付加反応物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」という）及びジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のヘキサ（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」という）の混合物
以下、（Ａ）及びその他の成分及び使用方法について説明する。
【００１０】
１．（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、ＤＰＥＯＡ混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物である。
【００１１】
（Ａ）成分の原料化合物のＤＰＥＯＡ混合物において、ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物としては、ＥＯの平均付加モル数として１．５〜７モル付加した化合物が好ましく、より好ましくは２〜６モル付加した化合物である。ＥＯの平均付加モル数を１．５〜７モルとすることで、最終的に得られる（Ａ）成分を含む組成物が、硬化膜の硬度と屈曲性のバランスに優れるものとすることができる。
ＥＯ以外のアルキレンオキサイド付加物の場合、例えばプロピレンオキサイド付加物の場合には表面硬化性が低下するという問題がある。
【００１２】
ＤＰＥＯＡ混合物としては、ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化反応により得られた化合物が好ましい。
当該反応に用いられる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを使用してもよいし、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を使用してもよいが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
又、（Ａ）成分の製造には、（メタ）アクリル酸の代わりに、（メタ）アクリル酸等価体として、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物等を使用してもよい。
【００１３】
この場合、原料化合物の割合や反応条件等に応じて、水酸基を１個有するジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート及び水酸基を有しない（ａ２）成分〔ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のヘキサ（メタ）アクリレート〕を主成分とし、少量ではあるが水酸基を２個有するジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のテトラ（メタ）アクリレート及び水酸基を３個有するジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート等の化合物を種々の割合で含む混合物として得られ、その結果、種々の水酸基価を有する反応混合物として得られる。
ＤＰＥＯＡ混合物の水酸基価としては、種々の水酸基価を有するものを使用でき、具体的には、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
尚、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法に準じて測定した値を意味する。
【００１４】
（Ａ）成分のもう一方の原料化合物である、ポリイソシアネートとしては種々の化合物が使用でき、２価イソシアネート化合物であることが好ましい。
又、ポリイソシアネートとしては、耐光性に優れるという理由で、脂肪族ポリイソシアネート又は環状骨格を有するポリイソシアネート（以下、「環状ポリイソシアネート」という）が好ましい。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
好ましい環状ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜の屈曲性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分は、ＤＰＥＯＡ混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物である。
より詳細には、ＤＰＥＯＡ混合物中の水酸基を１個有するジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート（以下、「ペンタ（メタ）アクリレート」という）とポリイソシアネートのウレタン化反応により合成される（ａ１）成分と、未反応（ａ２）成分〔ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のヘキサ（メタ）アクリレート〕の混合物である。
この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ウレタン化触媒を添加しても良い。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分における、（ａ１）成分と（ａ２）成分の割合としては適宜設定すれば良く、（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０〜７０：３０の重量比で含む混合物が好ましく、より好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜６０：４０の重量比で含む混合物である。
（ａ１）と（ａ２）の重量比をこの範囲とすることで、硬化膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００１７】
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１８】
さらに、（ａ２）成分が、（Ａ）成分のＧＰＣ測定により得られた値として、１０〜４０面積％含むことが好ましい。
（ａ２）成分の面積％をこの範囲とすることで、硬化膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）
【００１９】
２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）成分と必要に応じてその他の成分とを撹拌・混合して製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、３０℃〜８０℃が好ましい。
【００２０】
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００２１】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物として使用する
ことができ、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できる。
【００２２】
本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ぺンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの付加反応物（ｂ１）とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ２）の混合物〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、有機溶剤〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤、シランカップリング剤、表面改質剤及びポリマー等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
１）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（以下、「ＤＰＡ混合物」という）とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物であって、ジペンタエリスリトールぺンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの付加反応物（ｂ１）〔以下、「（ｂ１）成分」という〕及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ｂ２）〔以下、「（ｂ２）成分」という〕の混合物である。
【００２４】
ＤＰＡ混合物としては、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応により得られた化合物が好ましい。
当該反応に用いられる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを使用してもよいし、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を使用してもよいが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
又、（Ｂ）成分の製造には、（メタ）アクリル酸の代わりに、（メタ）アクリル酸等価体として、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物等を使用してもよい。
【００２５】
この場合、原料化合物の割合や反応条件等に応じて、水酸基を１個有するジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及び水酸基を有しない（ｂ２）成分〔ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート〕を主成分とし、少量ではあるが水酸基を２個有するジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及び水酸基を３個有するジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の化合物を種々の割合で含む混合物として得られ、その結果、種々の水酸基価を有する反応混合物として得られる。
ＤＰＡ混合物の水酸基価としては、種々の水酸基価を有するものを使用でき、具体的には、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分のもう一方の原料化合物である、ポリイソシアネートとしては種々の化合物が使用でき、２価イソシアネート化合物であることが好ましい。
又、ポリイソシアネートとしては、耐光性に優れるという理由で、脂肪族ポリイソシアネート又は環状ポリイソシアネートが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート及び環状ポリイソシアネートの例としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜の屈曲性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分は、ＤＰＡ混合物とポリイソシアネートのウレタン化反応で得られる（メタ）アクリレート混合物である。
より詳細には、ＤＰＡ混合物中の水酸基を１個有するジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートのウレタン化反応により合成される（ｂ１）成分と、未反応（ｂ２）成分〔ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート〕の混合物である。
この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ウレタン化触媒を添加しても良い。ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分における、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の割合としては適宜設定すれば良く、（ｂ１）：（ｂ２）＝１０：９０〜７０：３０の重量比で含む混合物が好ましく、より好ましくは（ｂ１）：（ｂ２）＝２０：８０〜６０：４０の重量比で含む混合物である。
（ｂ１）と（ｂ２）の重量比をこの範囲とすることで、硬化膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００２９】
（Ｂ）成分のＭｗは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、（ｂ２）成分が、（Ｂ）成分のＧＰＣ測定により得られた値として、１０〜４０面積％含む事が好ましい。
（ｂ２）成分の面積％をこの範囲とすることで、硬化膜の耐擦傷性と屈曲性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部中に０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｂ）成分の含有割合が６０重量％を超えると、硬化膜の屈曲性及びカール性が低下してしまう。
【００３２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物においては、（Ａ）成分のジペンタエリスリトールのＥＯ単位の平均付加モル数に基づき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として換算した、見かけ上のジペンタエリスリトールのＥＯ単位の平均付加モル数が、１．５〜７モルであるものが好ましく、より好ましくは２〜６モルである。
即ち、（Ａ）成分におけるＥＯの付加モル数が大きいものを使用した場合は、（Ｂ）成分の配合割合を多くして、見かけ上ＥＯ単位の平均付加モル数が上記範囲とするようにし、一方、（Ａ）成分におけるＥＯの付加モル数が小さいものを使用した場合は、（Ｂ）成分の配合割合を少なくして、見かけ上ＥＯ単位の平均付加モル数が上記範囲とするようにすることが好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準とするジペンタエリスリトールのＥＯ単位の平均付加モル数が上記範囲にある組成物は、硬化膜の硬度と屈曲性のバランスに優れる。
【００３３】
２）（Ｃ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００３４】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００３５】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。（Ｂ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
尚、硬化性成分とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、（Ｂ）成分を配合する場合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を意味し、後記する（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分を意味する。
【００３７】
３）（Ｄ）熱重合開始剤
組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００３８】
これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部を超えないことが好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００３９】
４）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｅ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００４０】
（Ｅ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００４１】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
【００４２】
３官能以上（メタ）アクリレート化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート〔但し、化合物（ａ２）を除く〕；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを除く）と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。
【００４３】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部中に０〜６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｅ）成分の含有割合が６０重量％を超えると、特に多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなってしまうことがある。
【００４４】
５）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、有機溶剤である。
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、（Ｆ）成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
【００４５】
（Ｆ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。
【００４６】
（Ｆ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。
【００４７】
６）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００４８】
７）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００４９】
８）顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【００５０】
９）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限
【００５１】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００５３】
１０）表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【００５４】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
【００５５】
１１）ポリマー
本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、ポリマーをさらに含有していてもよい。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。
【００５６】
３．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、コーティング剤及び接着剤等の用途の場合には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｃ）成分（光重合開始剤）及び（Ｄ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００５７】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
これらの中でも、プラスチック基材が特に好ましい。
【００５８】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。
【００５９】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００６１】
４．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用することができ、具体的には、ハードコート等のコーティング用途、オフセット印刷等のインキ用途、カラーレジスト等のレジスト用途、が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として使用することができる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した硬化物、特に硬化膜は、硬度、基材との密着性、基材の変形に対する追従性及び耐カール性に優れるものであり、この特性を生かしてコーティング剤として好ましく使用することができる。さらに、コーティング剤としては、プラスチックを基材とする、いわゆるハードコート用コーティング剤により好ましく使用することができる。
例えば、表示板用前面板、建材用途、照明器具、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のディスプレイや筐体、家電製品の筐体、眼鏡等の各種レンズが挙げられる。
表示板用前面板の具体例としては、電光掲示板、ディスプレイ、看板、広告及び標識等が挙げられる。
基材として木材使用した例としては、階段、床及び家具等の木工製品が挙げられる。基材として金属を使用した例としては、台所用キッチンパネル及びステンレスシンク等の金属製品等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物から製造された樹脂フィルムは、特に光学フィルムとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるフィルム、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートフィルム、加飾フィルム、透明導電性フィルム）及び表面形状を付したフィルム（例えば、モスアイ型反射防止フィルムや太陽電池用テクスチャー構造付きフィルム）のベースフィルム、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）フィルム、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱フィルム等の用途が挙げられる。
さらに、透明導電性フィルムとしては、タッチパネルのカバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネルにおいて、カバーの材料としてガラスに代えプラスチックを使用し、プラスチックにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）にも使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略する。
【００６５】
１．製造例
１）製造例１（ジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物のアクリレートの製造）
温度計、撹拌機及び還流管を設置した２Ｌの側管付き４口フラスコに、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド６モル付加物〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ６、水酸基価６４３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６００ｇ、アクリル酸４９５ｇ、トルエン４７１ｇ、７０％メタンスルホン酸２３ｇ、重合禁止剤として塩化第二銅１．６ｇを投入した。
酸素を５容量％含む窒素ガス（以下、「含酸素ガス」という）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、４時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１，１００ｇを加えて希釈した。更に蒸留水２６０ｇを加えて撹拌し、静置した後に下層を除去した。次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水２４０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られた反応物は９７１ｇ（収率８２％）であり、粘度は７２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった（以下、「アクリレート６ＥＯ」という）。
【００６６】
２）製造例２（（Ａ）成分の製造）
攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリレート６ＥＯ２００ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１１ｇを投入した。
含酸素ガスをフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度７０℃で加熱攪拌した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という）２５ｇを約３０分で滴下し、８０℃で６時間反応させ、反応生成物の赤外吸収分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了した。
得られた（Ａ）成分であるウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「６ＥＯ−ＵＡ１」という〕を、下記条件でＧＰＣ測定した分子量をポリスチレン換算したＭｗは１３，１００であり、５０℃での粘度は４，０００ｍＰａ・ｓ、であった。
６ＥＯ−ＵＡ１は、ジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物ぺンタアクリレートとＨＤＩのウレタンアダクト化合物（ａ１）とジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物ヘキサアクリレート（ａ２）を含み、ＧＰＣ測定により得られた値として、（ａ２）は２１面積％で含む混合物であった。
【００６７】
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
尚、製造例３〜５においても、同様の条件でＧＰＣ測定を行った。
【００６８】
３）製造例３（（Ａ）成分の製造）
製造例２においてＨＤＩをイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）３３ｇに変更した以外は、製造例２と同様の方法に従い、（Ａ）成分を製造した。
得られた（Ａ）成分であるウレタンアクリレート含有反応生成物（以下、「６ＥＯ−ＵＡ２）という）のＭｗは９，９００であり、５０℃での粘度は７，８００ｍＰａ・ｓであった。
６ＥＯ−ＵＡ２は、ジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物ぺンタアクリレートとＩＰＤＩのウレタンアダクト化合物（ａ１）とジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物ヘキサアクリレート（ａ２）を含み、ＧＰＣ測定により得られた値として、（ａ２）は２２面積％含む混合物であった。
【００６９】
４）製造例４〔（Ｂ）成分の製造〕
製造例２においてアクリレート６ＥＯを水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０３、以下、「Ｍ−４０３」という〕に変更した以外は、製造例２と同様の方法に従い、（Ｂ）成分を製造した。
得られた（Ｂ）成分であるウレタンアクリレート含有反応生成物（以下、「０ＥＯ−ＵＡ１）という）のＭｗは４，６００であり、５０℃での粘度は３，３００ｍＰａ・ｓであった。
０ＥＯ−ＵＡ１は、ジペンタエリスリトールぺンタアクリレートとＨＤＩのウレタンアダクト化合物（ｂ１）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ２）を含み、ＧＰＣ測定により得られた値として、（ｂ２）は１８面積％含む混合物であった。
【００７０】
５）製造例５（（Ｂ）成分の製造）
製造例２においてアクリレート６ＥＯをＭ−４０３に、ＨＤＩをＩＰＤＩ３３ｇに変更した以外は、製造例２と同様の方法に従い、（Ｂ）成分を製造した。
得られた（Ｂ）成分であるウレタンアクリレート含有反応生成物（以下、「０ＥＯ−ＵＡ２）という）のＭｗは４，０００であり、５０℃での粘度は１４１，０００ｍＰａ・ｓであった。
０ＥＯ−ＵＡ２は、ジペンタエリスリトールぺンタアクリレートとＩＰＤＩのウレタンアダクト化合物（ｂ１）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ２）を含み、ＧＰＣ測定により得られた値として、（ｂ２）は１９面積％含む混合物であった。
【００７１】
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表１に示す化合物を表１に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。尚、（Ｂ）成分を含む実施例３〜同６においては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量からＥＯの平均付加モル数（以下、「疑似ＥＯ平均付加モル数」という）を計算し、表１に記載した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2016094571.tif 000002
【００７３】
尚、表１における数字は部数を意味する。
又、表１における略号は下記を意味する。
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７４】
２）評価方法
（１）薄膜硬化性
得られた組成物を、乾燥後の膜厚５μｍとなるようポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）〕にバーコーターで塗布し、１００℃の乾燥機にて３分乾燥させた。アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり１００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で、搬送を行った。
硬化性の評価方法としては、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。
【００７５】
（２）硬化膜物性
以下の評価においては、ＵＶ−Ａ強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整した以外は、硬化性試験と同じ条件に従い、組成物を硬化させたサンプルを用いた。
【００７６】
（ア）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重にて評価を行った。
【００７７】
（イ）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用いて荷重５００ｇで１００往復後、以下の２水準で評価を行った。
○：硬化膜に傷が見られない、×：硬化膜に傷が見られる
【００７８】
（ウ）屈曲性
マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に従い、直径２ｍｍ、４ｍｍ又は６ｍｍの芯棒に硬化膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け、以下の２水準で評価を行った。
○：硬化膜の割れや剥がれがない、×：硬化膜の割れや剥がれが見られた
【００７９】
（エ）カール性
サンプルを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、その四隅の浮き上った高さを測定し平均値で評価した。値が小さいほど変形が少ないことを示す。
【００８０】
【表２】
2016094571.tif 000003
【００８１】
実施例１〜同６の結果から明らかなように、本発明の組成物は薄膜での硬化性に優れるものであり、硬化膜は、硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性のバランスにも優れるものであった。尚、実施例３〜同６は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物であり、前記表１に示す通り、実施例３及び同４の疑似ＥＯ平均付加モル数は４モル、実施例５及び同６の疑似ＥＯ平均付加モル数は２モルである。
これに対して、比較例１及び同２は、（Ａ）成分を含まない組成物であるが、薄膜硬化性、硬度及び耐擦傷性は優れるものの、屈曲性及びカール性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。さらに、本発明の組成物の具体的用途としては、ハードコート等のコーティング用途、オフセット印刷等のインキ用途、カラーレジスト等のレジスト用途の種々の用途に使用可能であり、特に薄膜で速硬化性を有し、得られる硬化膜が硬度、耐擦傷性、屈曲性及びカール性を同時に満足することができるため、コーティング剤用組成物として好ましく使用できる。