(57)【要約】【課題】接着耐久性が向上したゴム補強用スチールコードを提供すること。【解決手段】本発明はスチールコード用メッキ鋼線の４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれたものであって、その製造方法は、黄銅メッキ鋼線を用意するステップ；一対の多段引出しコーンと、これら引出しコーンの間に多数個の伸線ダイスが備えられた湿式伸線槽に詰められた湿式潤滑剤の中にコバルト化合物の濃度が０．１〜１００ｐｐｍになるようにコバルト化合物を混合するステップ；及び上記黄銅メッキ鋼線が上記湿式伸線槽内の引出しコーンと伸線ダイスを経ながら多段伸線される過程で鋼線の表面にコバルトの付着及び黄銅層との合金化がなされて最終ダイスを通過した鋼線の４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれるようにするステップからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１本の黄銅メッキ鋼線からなるゴム補強用スチールコードであって、前記黄銅メッキ鋼線の深さ４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれることを特徴とする、ゴム補強用スチールコード。
【請求項２】
前記黄銅メッキ鋼線は２本以上であって、互いに撚線されていることを特徴とする、請求項１記載のゴム補強用スチールコード。
【請求項３】
黄銅メッキ鋼線を用意する第１ステップと、
コバルト化合物を含む湿式潤滑剤を用意する第２ステップと、
前記黄銅メッキ鋼線の深さ４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれるように、前記湿式潤滑剤を用いて前記黄銅メッキ鋼線を湿式伸線する第３ステップとを備えることを特徴とする、ゴム補強用スチールコードの製造方法。
【請求項４】
前記第２ステップは、一対の多段引出しコーンとこれら引出しコーンとの間に多数個の伸線ダイスが備えられた湿式伸線槽に詰められた前記湿式潤滑剤の中にコバルト化合物の濃度が０．１〜１００ｐｐｍになるように前記コバルト化合物を混合し、
前記第３ステップは、前記黄銅メッキ鋼線が前記湿式伸線槽内の前記引出しコーンと前記伸線ダイスを経ながら多段伸線される過程で前記黄銅メッキ鋼線の表面にコバルトの付着及び黄銅層との合金化がなされて、最終ダイスを通過した前記黄銅メッキ鋼線の深さ４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれるようにすることを特徴とする、請求項３記載のゴム補強用スチールコードの製造方法。
【請求項５】
前記コバルト化合物は、コバルトボロアシレート、コバルトナフタネート、コバルトステアレート、コバルトネオデカノエート、コバルトボロカルボキシレート、コバルトアセチルアセテート、またはコバルトアビエテートであることを特徴とする、請求項３又は４に記載のゴム補強用スチールコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤなどのゴム製品の内部に埋め込まれるゴム補強用スチールコードに関し、特にスチールコードを構成する黄銅メッキ鋼線の伸線時、湿式潤滑剤に微量のコバルト化合物を添加して、伸線ダイスを通過する過程で黄銅メッキ層の極表面で黄銅とコバルトの合金化がなされるようにすることで、スチールコードの接着耐久性を向上するようにしたゴム補強用スチールコード及びその製造方法に対するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のタイヤの内部に埋め込まれてゴム補強用に使われるスチールコードは、タイヤゴムとの接着性の向上と鋼線製造過程での伸線加工性の向上のために、その表面に黄銅メッキ層が形成される。このように、黄銅メッキ層が形成された鋼線は単線で、または多数本が撚線にされた（多数本を撚り合わせた）状態でタイヤに埋め込まれてタイヤの補強がなされる。
【０００３】
一方、黄銅メッキ鋼線とタイヤゴムとの間の接着力は、加硫初期からの時間経過につれて様々な要因によって徐々に低下する。そのうちの代表的な接着力低下の要因には、車両の走行中にタイヤに加えられる激しい熱と水分を挙げることができる。
【０００４】
まず、車両の走行に伴う熱に関し、車両の高速走行時、タイヤの温度が上昇するにつれて加硫初期に未反応であった硫黄が加硫されることで、タイヤゴムの硬度が増加する。それによるゴム自体の弾性の低下によって、持続的な道路からの衝撃と車両の荷重により疲労低下を引き起こす。また、走行時に発生する熱は黄銅とゴムとの接着反応を引き起こして初期加硫時に生成された硫化銅層を厚くする。このように適正厚さ以上に成長した硫化銅層が、タイヤに加えられる衝撃により黄銅層から剥がれ易くなって接着力の低下を引き起こす。
【０００５】
次に、水分に関し、タイヤゴムに損傷が発生した場合、その損傷部位からタイヤゴムの内部に水分が侵入して鋼線の周囲での化学的分解及び腐食が生じる。これによって、接着力が急激に低下する。
【０００６】
したがって、スチールコードにより補強されたタイヤの寿命延長のためには、メッキ鋼線とタイヤゴムとの間の高い初期接着力が維持されるように、高い耐熱接着性と耐水接着性を備えることが重要視されている。
【０００７】
上記のスチールコードで要求される重要な品質特性としての耐熱（耐腐食）接着性及び耐水接着性の改善のための方案として、鋼線の表面を形成している黄銅に他元素を添加して３元合金や４元合金のメッキ層を形成する方案が知られている。
【０００８】
韓国公開特許第２０００−００７４２１９号公報及び韓国公開特許第１９９５−００００９２９号公報などには鋼線の表面に銅、亜鉛及びコバルトを順次メッキし、拡散工程を経ることによってＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏの３元合金からなるメッキ層を得る方法が開示されている。しかしながら、このような方法では黄銅メッキ層形成工程に付加して、第３元素であるコバルトをメッキして拡散する工程を別途追加する必要がある。そのため、製造工程の複雑化及び製造費用の上昇という問題点が指摘されている。
【０００９】
一方、韓国公開特許第１９９３−００１３２１４号公報及び特開２００３−１７１８８７号公報などには黄銅メッキ鋼線に対する伸線または撚線工程中にコバルト化合物を単純に鋼線の表面に塗布してスチールコードの耐腐食及び耐水接着力の向上を図った技術が開示されている。しかしながら、このようにスチールコード（メッキ鋼線）の表面に単純に塗布されたコバルト化合物は、黄銅層との強力な結合が形成されず、黄銅とゴムとの接着界面層に影響を与えるよりは、ゴムに対する耐水接着性の低下だけを阻止する役割に限定されて、実際には効果が高くないことが知られている。
【００１０】
そして、韓国公開特許第２００１−０００３８６４号公報及び韓国公開特許第２００８−００７２７００号公報などには、伸線時、伸線槽の出口の外部にコバルト化合物が溶解された別途の潤滑槽を設置して、その潤滑槽を通過する黄銅メッキ鋼線の表面に塗布されるコバルト化合物が、最終ダイスを通過しながら黄銅メッキ層の表面で黄銅−コバルトの３元合金をなして、耐腐食及び耐水接着性の向上を図る方法が開示されている。しかしながら、上記方法では少量生産時や初期の一部を３元合金メッキ鋼線にする場合には上記の効果を期待することができるが、生産量が増えるほど、即ち上記潤滑槽の稼動時間が経過するにつれて、潤滑槽内のダイスと鋼線との間の摩擦力が増加すると共に、ダイスで発生する高い熱によって潤滑剤内の潤滑液温度が上昇するようになり、伸線性の急激な低下を引き起こすようになって、伸線後、鋼線の表面に深刻な線削げや断線が発生するなどの問題が引き起こされる。
【００１１】
これに加えて、上記の方法によりスチールコードの表面に結合されたコバルト成分の含有量は数ｐｐｍ以上の高濃度であるところ、このような高濃度のコバルトは少量の製品生産には別に問題がないが、量産時、伸線に使われるダイスの内部のニブ（nib）焼結時に接着物質として使われるコバルト成分と、潤滑剤内に含まれたコバルトとの摩擦によってダイスが破損し、破損して離れたダイスのニブの欠片が後続するダイスの入口に挟まって伸線鋼線の線表面に傷を発生させて、以後の鋼線を撚る撚線工程で撚れによる捩り応力の付与時、表面傷部位で断線が増加するなどの生産性の低下を引き起こすようになる。
【００１２】
このような問題点は当該技術分野で現在まで明確な解決策が提示されておらず、コバルトをスチールコードの表面に結合させるよりは、ゴムの中に含めているのが実状である。即ち、全てのタイヤ内の接着用ゴムはコバルト成分の添加剤を含んでいる。このように接着用ゴムに充分な量のコバルトが含まれているので、スチールコードの表面に一定量以上の高濃度で存在するコバルト成分による接着耐久力の増進効果は期待より低くなる。
【００１３】
また、スチールコードの表面に高濃度でコバルト成分が存在すると、寿命が尽きたタイヤの廃棄時、コバルトが重金属として溶出されて環境汚染を引き起こすようになるので、コバルト成分をスチールコードとゴムとの間の接着力の増進の目的のために使用するに当たって、その使用目的に相応し、かつ上記の問題点を排除することができる最小、最適の含有量範囲を適用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国公開特許第２０００−００７４２１９号公報
【特許文献２】韓国公開特許第１９９５−００００９２９号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１９９３−００１３２１４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１８８７号公報
【特許文献５】韓国公開特許第２００１−０００３８６４号公報
【特許文献６】韓国公開特許第２００８−００７２７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記従来技術の問題点を勘案して創案されたものであって、ゴムとの接着力の増進、特に接着耐久力の増進に最大限に寄与し、かつ伸線工程をはじめとする製造過程における品質特性への阻害要因を排除する一方、最終製品の使用後、廃棄時、環境問題を最小化できるようにした含有量範囲のコバルトが付着されたメッキ鋼線からなるゴム補強用スチールコードを提供することをその目的とする。
【００１６】
本発明の他の目的は、上記のゴム補強用スチールコード製造方法を提供することであって、黄銅メッキされた鋼線を湿式伸線槽で伸線する過程で、伸線槽内の湿式潤滑剤の中に接着性の向上に必要とする最小量範囲のコバルト化合物を混合して、多段階に亘る伸線の間に伸線加工性を低下させないで、鋼線表面に黄銅−コバルトの３元合金層が形成されるようにしている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記の目的は、少なくとも１本の黄銅メッキ鋼線からなるゴム補強用スチールコードであって、上記黄銅メッキ鋼線の４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれたゴム補強用スチールコードにより達成される。
【００１８】
即ち、本発明に従うスチールコードをなしている鋼線は、黄銅に第３元素としてコバルトが微量添加されたＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏの３元合金のメッキ層をなしており、このような３元合金層は鋼線表面の４ｎｍ以内の極表面に形成されている。コバルトが鋼線表面から４ｎｍ深さを超過して存在する場合、鋼線表面の外部に存在する接着ゴムに対する接着力の増進効果を期待できない。
【００１９】
上記本発明に従うスチールコード用鋼線の４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１ｐｐｍ未満で存在すれば、コバルトの合金化を通じて得ようとするゴム接着性の向上効果をほとんど期待できなくなって、耐腐食及び耐水接着力向上効果がない。一方、コバルトの付着量が０．１ｐｐｍを超過すれば、黄銅メッキ鋼線の湿式伸線過程で伸線性の低下を引き起こすと共に、これ以上の耐腐食及び耐水分向上効果が表れない。
【００２０】
本発明のスチールコードは上記組成のＣｕ−Ｚｎ−Ｃｏ合金層が表面に形成された鋼線１本からなるが、このような鋼線が２本以上互いに撚線されて構成される。
【００２１】
本発明に従うゴム補強用スチールコードは、黄銅メッキ鋼線を用意するステップ；一対の多段引出しコーンと、これら引出しコーンの間に多数個の伸線ダイスが備えられた湿式伸線槽に詰められた湿式潤滑剤のうち、コバルト化合物の濃度が０．１〜１００ｐｐｍになるようにコバルト化合物を混合するステップ；及び上記黄銅メッキ鋼線が上記湿式伸線槽内の引出しコーンと伸線ダイスを経ながら多段伸線される過程で鋼線の表面にコバルトの付着及び黄銅層との合金化がなされて最終ダイスを通過した鋼線の４ｎｍ以内の極表面にコバルトが０．００１〜０．１ｐｐｍ含まれるようにするステップからなる。
【００２２】
上記本発明で、黄銅メッキ鋼線を用意するステップでは、被メッキ鋼線の表面を酸洗した後、銅を先にメッキし、その上に亜鉛をメッキする。次に、４５０〜６００℃の流動拡散路を通過させる熱処理を経ることによって、表面の亜鉛層とその下の銅層との間に熱拡散がなされて黄銅メッキ鋼線が得られる。
【００２３】
次に、上記の黄銅メッキ鋼線の伸線がなされる湿式伸線槽は、図１に図示されている。図１は本発明の方法に使われる湿式伸線槽の概略的な構造を示す断面図であって、図示のように、湿式伸線槽１の内部には多段同心円板形態の引出しコーン２Ａ、２Ｂの一対が互いに間隔を維持したまま位置し、これら引出しコーン２Ａ、３Ａの間には多数個のダイス３が設置されて、湿式伸線槽の外部から引き込まれた黄銅メッキ鋼線Ｗは上記２つの引出しコーン２Ａ、２Ｂの各段を順次経た後に、湿式伸線槽の出口側に位置する出口側ダイス４を通過して外部に抜け出す。
【００２４】
この際、湿式伸線槽１の内部には湿式潤滑剤５が詰められ、上記引出しコーン２Ａ、２Ｂの各段の間の黄銅メッキ鋼線Ｗのそれぞれの経路上にはダイス３が設置されて黄銅メッキ鋼線Ｗが引出しコーンの各段を経る過程で、これらダイス３及び最終ダイス４を通過しながら順次的な直径の減少と共に、伸線がなされるように構成されている。
【００２５】
上記湿式伸線槽１のダイス材質は天然ダイアモンド、タングステンカーバイド、人造ダイアモンドなどであり、ダイスのアプローチ角度は７〜１１゜の範囲であり、ダイスのベアリングの長さは０．２〜１．０Ｄ程度が使われる（Ｄはダイスの穴径）。そして、ダイスの個数は一例として、伸線前のメッキ鋼線の線径が１．７０ｍｍであり、伸線後の最終線径が０．３０ｍｍの場合、２５個程度である。
【００２６】
上記湿式伸線槽に詰められる湿式潤滑剤は、エマルジョンタイプとディスパージョンタイプとに区分され、エマルジョンタイプは、液状脂肪酸、アミン類添加剤、ワックス、界面活性剤、及び極圧添加剤などで組成され、ディスパージョンタイプは、固状ワックス、脂肪酸、アミン類添加剤、分散剤、及び極圧添加剤などで組成される。
【００２７】
一方、本発明の方法で湿式潤滑剤に添加されるコバルト化合物は、コバルトボロアシレート、コバルトナフタネート、コバルトステアレート、コバルトネオデカノエート、コバルトボロカルボキシレート、コバルトアセチルアセテート、またはコバルトアビエテートなどが使用できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に従うゴム補強用スチールコードは、コードを構成する鋼線の合金層極表面に存在する極微量のコバルトによりゴムとの接着力、特に接着耐久力が、既存の方法により塗布または合金化された高濃度のコバルト含有スチールコードに比べて格段に高いという長所があると共に、コスト低減及び環境汚染防止の効果もある。
【００２９】
そして、本発明のゴム補強用スチールコード製造方法では、黄銅メッキされた鋼線の表面に別途のメッキ工程を付加することなく、既存の伸線工程を活用して連続的な伸線中にコバルト成分の自動的な付着及び圧着による合金化がなされるようになることで、伸線加工性の低下を引き起こすことなく、メッキ鋼線のゴムとの接着性を向上させることができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の方法に使われる湿式伸線槽の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の上記目的と技術的な特徴をはじめとする製造工程は、以下の実施形態を通じてより詳細に理解されるべきである。本実施形態は、本発明の理解のための好ましい一例に属したものであって、本発明の保護範囲が実施形態により限定または制限されるものではない。
【００３２】
まず、線径が１．７０ｍｍの黄銅メッキ鋼線を用意した。上記黄銅メッキ鋼線の黄銅メッキ層は銅６４ｗｔ％と亜鉛３６ｗｔ％で組成されたものであって、上記線径に伸線後、硬化された組織を再び伸線できるように熱処理工程とパテンティング工程を実施して１００％パーライト組織に変換させた。上記鋼線のメッキ層形成工程時、銅槽と亜鉛槽の電流密度を調節してメッキ層付着量は４．０〜５．０ｇ／ｋｇに設定した。
【００３３】
次に、上記黄銅メッキ鋼線に対する伸線が行なわれる湿式伸線槽内の潤滑剤溶液の温度は４０〜５０℃、湿式潤滑剤成分の濃度は６〜９％、そしてｐＨは６〜９の範囲内に維持されるようにした。そして、潤滑剤溶液に添加されるコバルト化合物の濃度は０．１〜１００ｐｐｍに設定した。
【００３４】
このような湿式伸線槽に上記黄銅メッキ鋼線が一対の引出しコーンと、引出しコーンの各段の間に配置されたダイスを順次的に通過するように配線して、多段伸線がなされる過程で伸線槽の潤滑剤内に溶解されているコバルトが黄銅メッキ鋼線の表面に塗布及び圧着されて黄銅−コバルトの３元合金メッキ層が形成されるようにした。
【００３５】
上記の湿式伸線槽を経て伸線された最終メッキ伸線鋼線の線径は０．３０ｍｍであった。
【００３６】
このような伸線工程を経た２本のメッキ鋼線を撚線器で互いに撚って１×２構造のスチールコード試片を製作した。
【００３７】
まず、上記試片のメッキ層に含まれたコバルトの塗布量を知るための測定を行った。既存のメッキ工程により製造されるか、または湿式伸線槽の内・外部に別途の独立槽を配置して伸線を通じてスチールコードの表面にコバルト成分を結合させる従来の方法により得られるスチールコードでのコバルト濃度は、本発明のスチールコードに付着されるコバルト濃度に比べて格段に高濃度であるので、通常の湿式分析装備であるＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively
Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy）や、乾式分析装置であるＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray）、ＡＥＳ（Auger Electron
Spectroscopy）、またはＸＰＳ（X-ray Photoelectron
Spectroscopy）を用いた分析時、数ｐｐｍ以上または０．０１〜数atomic％に検出される。これに対し、本発明のスチールコードではコバルト含有量自体があまり微量であるので、上記の装備を用いた通常的な方法では検出に困難性があった。
【００３８】
一方、ＩＣＰ−ＡＥＳ装備を用いて試片を酸溶液に溶かす段階で、通常的な試片量と溶媒の割合（実験材５ｇ：酸溶液２０ｍｌ）、即ち実験材量（ｇ）÷酸溶液量（ｍｌ）＝Ｃ（ｇ／ｍｌ）で表されるＣ値は０．２５ｇ／ｍｌである。これを分析すると、既存の方法によりスチールコードに形成されたコバルト含有メッキ層のコバルト含有濃度範囲では数ｐｐｍの濃度以上に検出される。しかし、本発明に従う試片でのコバルト濃度は、Ｃ値が０．２５ｇ／ｍｌで検出された値が０．１ｐｐｍ以下と検出限界以下であり、正確な濃度（付着量）が得られなかった。
【００３９】
ここに、本発明の発明者は、本発明に従うスチールコード試片のコバルト濃度値を得るための手段として、Ｃ値を０．５＜Ｃ＜２．５にして通常の場合より２〜１０倍高い割合で濃縮して溶かした後、分析を行った。言い換えると、本発明に従うスチールコードのメッキ層コバルト濃度はこのような通常的な分析を外れた特別な分析を通じてのみ検出可能な極微量の範囲である。
【００４０】
以下の表１は、スチールコード試片のメッキ層極表面コバルト濃度別ＩＣＰ−ＡＥＳ分析結果である。
【００４１】
【表１】
2016087687.tif 000003
【００４２】
上記表１で、通常の実験材量と酸溶液量との割合であるＣ＝０．２５ｇ／ｍｌの場合、スチールコード極表面４ｎｍ以内のコバルト濃度が０．０１ｐｐｍ以下の濃度である比較例２、実施例１、及び実施例２の場合、試片を分析して得られた値が全て検出限界以下の濃度であるので、正確な検出値が得られなかった。しかしながら、試片を湿式分析するために酸に溶かす前処理過程でＣ値を各々０．５、１．２５の高濃縮に溶解して分析用溶液を製造した後、その溶液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、比較例２と実施例１、２の試片に対する分析が可能であった。
【００４３】
一方、通常のＥＤＸ、ＡＥＳ、ＸＰＳの乾式分析装備では検出できず、放射光加速器を分析エネルギー源とし、極表面５ｎｍ以内の特定原子の成分のみを分析するＸＡＳ（X-ray absorption
Spectroscopy）では本発明に従う実施例の試片のコバルト濃度を分析することができた。以下の表２は乾式分析装備及びＸＡＳ分析装備を用いたスチールコード試片のメッキ層極表面コバルト濃度分析結果である。
【００４４】
【表２】
2016087687.tif 000004
【００４５】
上記表２のように乾式分析装備であるＥＤＳとＡＥＳでは、全ての試片でのコバルト成分が検出できなかった。しかしながら、ＸＡＳの場合、実施例１〜３、比較例３に対しては分析が可能であったが、比較例２の場合は、検出限界値以下の濃度であるので検出値が得られなかった。
【００４６】
上記表１、表２の分析結果を通じて、本発明のスチールコードで請求されているスチールコードメッキ層のコバルト濃度範囲は、通常の分析装備や分析手法では分析できない極微量の濃度領域であって、このような濃度範囲のために既存の当該分野では当初関心を払わないか、またはコバルト添加による接着耐久力の増進効果がないことにして排除した領域である。
【００４７】
一方、以下の表３はスチールコード試片に対する初期及び水分老化に対する接着試験結果である。上記初期接着力試験は１４０℃で１５分間ＡＳＴＭ  Ｄ−２２２９によって実施し、接着耐久力試験は１０５℃×１００％ＲＨで７日間保管する水分老化接着試験を行った。
【００４８】
【表３】
2016087687.tif 000005
【００４９】
上記表３で初期及び水分老化接着力は比較例１の測定値を１００とした時の相対接着力である。
【００５０】
上記表３のように、本発明の実施例１〜３の試片の初期接着力はコバルト化合物が塗布されていない比較例１及びコバルト化合物の濃度が０．０００１ｐｐｍである比較例２と同一な値を示して、コバルト化合物が初期接着力の向上にはあまり寄与しないことが分かる。
【００５１】
しかしながら、水分老化接着力においては、本発明の実施例の試片が比較例の試片に比べて優れる接着力を示していることが分かる。一方、本発明の実施例の試片に比べて高いコバルト濃度を有する比較例３の場合、実施例の試片に比べて格段に高い伸線断線率を示していることが分かる。
【００５２】
このような上記表３の測定結果からスチールコードのメッキ層に存在する極少量範囲のコバルトがスチールコードの接着耐久性の向上に寄与していることが分かり、また本発明で限定した範囲のコバルト濃度範囲に及ばないか、またはその範囲を超過する時には接着耐久性が落ちることが分かる。
【図１】
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