(57)【要約】【課題】樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含む、プリプレグ。【選択図】図１
2016108462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含む、プリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％以上含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
【請求項４】
請求項１又は２記載のプリプレグを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子機器に備えられる電子部品として、表面実装型パッケージのものが用いられることが多くなってきている。このようなパッケージ（ＰＫＧ）としては、具体的には、ＢＯＣ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）等の、半導体チップを基板上に実装するパッケージ等が挙げられる。
【０００３】
さらに、電子機器を多機能化するためには、搭載される電子部品の数を増加する必要がある。この要求を満たすために、複数のサブパッケージを積層して基板上に実装して、さらにパッケージ化するパッケージ・オン・パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ：ＰｏＰ）というパッケージの形態が採用されている。例えば、スマートフォンやタブレットコンピュータ等の携帯端末装置等に、このＰｏＰが多く採用されている。
【０００４】
これらのパッケージに用いられるプリント配線板は、プリント配線板材料であるプリプレグをプレス成形して得られる。
【０００５】
一般にプリプレグは、そのプレス成形の際に、配線基板等における導体間の隙間に樹脂を充填させるために、樹脂流れを高く保つ必要があるとされている。しかし、プリプレグの樹脂流れが高くなると、そのプリプレグから得られる金属張積層板の板厚は、樹脂が流れてしまうため、基板中央部が厚くなり、外周部が薄くなる。このような面内の板厚のばらつきは、高多層にするほど大きくなり、基板の加工精度のばらつきや、品質のばらつき、歩留まりにつながる。このようなばらつきが起こると、面内の板厚の違いで場所によって性能が異なるおそれが出てくる。また、基板への電子部品実装にも悪影響を与える。
【０００６】
近年、回路の信頼性及びその寸法精度への要求がいっそう厳しくなっており、板厚精度に起因する信号速度の精度やインピーダンスへの影響も大きくなることが懸念される。
【０００７】
一方で、プリプレグにおける樹脂流れを小さくすると、面内の板厚精度は改善されるが、樹脂の回路充填性が悪くなり、導体間に空隙（ボイド）が残り易くなるという問題がある。
【０００８】
このような問題に対し、プリプレグの流動率を規制しつつ金型を用いてコントロールする方法（特許文献１）、積層治具を用いて樹脂の流れを防ぐ方法（特許文献２）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２９８２４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１および２に記載されているような技術では以下のような問題がある。
【００１１】
まず、特許文献１記載の技術においては、特許文献１の図１に示される複雑な成形用治具が必要とされ、さらに熱盤の間にプレートと成形する際の銅箔とプリプレグだけでなく、複雑な３のような揺動板や、横への樹脂流れを制御する加熱部材７も設ける必要があり、煩雑かつコストもかかる。また、特許文献２記載の技術においても複雑な治具が必須となっている。
【００１２】
さらに、パッケージとして使用する場合には、デスミア条件が過酷なことが多く、デスミアされすぎて、樹脂が溶け、ガラスクロスが露出するという問題もあり、耐デスミア性も求められる。
【００１３】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ並びに金属張積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【００１５】
さらに、前記プリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ並びに金属張積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本願実施例における樹脂流れ性の評価結果を示すグラフである。
【図２】図２は、本願実施例におけるピール強度の評価結果を示すグラフである。
【図３】図３は、本願実施例における耐熱性の評価結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本願実施例におけるデスミアエッチング量の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本実施形態のプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させて、それを半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。
【００２２】
そして、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【００２３】
このように、比較的大きなサイズの球状シリカと、比較的小さなサイズの球状シリカを両方含有することによって、フィラー最大配合量を多くできると考えられる。最大配合量が多くなることで、１種のみ含有する場合と同量のフィラー量を入れると、全体体積当たりのフィラー体積が減るために、樹脂流れ性に優れたプリプレグを得ることができる。さらに、樹脂流れ性に優れていることにより、回路充填性にも優れることとなり、微細な回路などを形成する際に非常に有利となる。
【００２４】
また、比較的大きなサイズのシリカは小さいものに比べ表面積が小さくなるため、シリカ（無機物）と樹脂（有機物）との界面が少なくなり、比較的大きなサイズのシリカと比較的小さなサイズのシリカを併用することで、樹脂流れ性および回路充填性に優れつつ、密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性や耐デスミア性にも優れたプリプレグを得ることができると考えられる。
【００２５】
さらには、前記樹脂組成物中のサイズの球状シリカと、比較的小さなサイズの球状シリカの配合量について特に限定はないが、前記樹脂組成物が、無機充填材として、比較的大きさサイズ、すなわち、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％〜９５質量％含んでいることが好ましい。
【００２６】
それにより、上述した樹脂流れ性や回路充填性により優れ、かつ、密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性やデスミア性をより確実に発揮するプリプレグを提供することができると考えられる。
【００２７】
特に好ましい配合比としては、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカ：平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカが９：１〜７：３の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２８】
それぞれの球状シリカ（前記大きい球状シリカと前記小さい球状シリカのそれぞれ）のサイズについては、特定のサイズのものを単独で用いても、異なる２つ以上のサイズのものを組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ここで、本実施形態における球状シリカの平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定した値をさす。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物における球状シリカ（無機充填材）の配合量は、樹脂組成物中の樹脂成分（後述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分）の合計を１００質量部として、前記球状シリカが合計で３０〜３００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。なお、前記球状シリカの配合量が３０質量部未満になると、耐燃性が低下し、ＣＴＥや誘電正接が増加し、弾性率も低下するおそれがあり、一方で、３００質量部を超えると、樹脂流れ性・回路充填性が低下することに加えて、銅箔ピール強度が低下、デスミア量が増加するおそれがある。
【００３１】
本実施形態で使用する球状シリカは表面処理されていてもよく、例えば、エポキシシラン処理、イソシアネートシラン処理、ビニルシラン処理、フェニルアミノシラン処理、フェニルシラン処理、メタクリルシラン処理、アミノシラン処理、カチオニックシラン処理等で表面処理された球状シリカを使用することも可能である。
【００３２】
本実施形態で使用する樹脂組成物としては、無機充填材として、上述した球状シリカを含んでいれば、電子材料として使用できるものを特に限定なく使用することができる。好ましくは、（Ａ）以下の構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含み、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂を使用することができる。
【００３３】
【化１】
2016108462.tif 000003
このような樹脂組成物を使用することによって、上述した効果に加えて、さらに、誘電特性にも優れたプリプレグを得ることができると考えられる。
【００３４】
本実施形態において、これら前記樹脂組成物の３成分は、硬化が進行していない状態、つまり硬化促進剤等を共に含有せず樹脂のみの場合、（Ｂ）成分と（Ａ）成分は相溶し、また（Ｃ）成分と（Ａ）成分は相溶せず、相分離をしめす。前記成分同士が相溶しているか非相溶であるかの測定は、例えば、後述の実施例において用いた測定方法などで判定することができる。そして、前記樹脂組成物は、硬化が進行した半硬化状態及び硬化状態においては（例えば、硬化促進剤を共に含有している状態）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の硬化が促進され、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物とは相溶せず、相分離している状態となっている。（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物が相分離することによって、プリプレグの硬化状態において、（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物によって剛性を高め、（Ａ）成分によって弾性を下げることができる。
【００３５】
さらに、本実施形態の樹脂組成物を用いた積層板では、弾性を下げて応力を緩和させることができるのでパッケージの形態に依存することなく汎用的にパッケージの反りを低減することができるものである。さらに特にＢ成分によって積層板の誘電特性を向上させることができるという利点がある。
【００３６】
〔（Ａ）成分：高分子量体〕
本実施形態の（Ａ）成分、高分子量体は、低弾性成分であり、具体的にはアクリルゴムであり、上記式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造を有するものである。すなわち、（Ａ）成分の主鎖は式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造からなり、主鎖にはエポキシ基が結合している。Ｘ：Ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であるから、（Ａ）成分の主鎖が式（ＩＩ）で表される構造のみからなる場合もあるが、これ以外の場合、式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造の配列順序は特に限定されない。
【００３７】
また（Ａ）成分は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないものである。すなわち、（Ａ）成分の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されている。炭素原子間に不飽和結合を有すると、経時的に酸化されることで弾性を失って脆くなる。
【００３８】
さらに（Ａ）成分は、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇである。エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇより小さいと、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂と反応するエポキシ基が少なくなることにより、（Ａ）成分の熱可塑性が強くなるので、パッケージの耐熱性が低下する。逆にエポキシ価が０．８ｅｐ／ｋｇより大きいと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とが相溶してしまい、これにより積層板（金属張積層板及びプリント配線板）のガラス転移温度が低下して、パッケージの耐熱性が悪化する。
【００３９】
（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万である高分子量体である。重量平均分子量が２０万より小さいと、耐薬品性が悪くなる。逆に重量平均分子量が１００万より大きいと、成形性が悪くなる。
【００４０】
そして、上記のような（Ａ）成分が樹脂組成物に含有されていると、この樹脂組成物の硬化物が吸湿しにくくなることによって、積層板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができると考えられる。
【００４１】
〔（Ｂ）成分：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）〕
本実施形態の（Ｂ）成分、ポリアリーレンエーテル共重合体としては、上述の（Ａ）成分と相溶するものであれば特に限定はない。
【００４２】
具体的には、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００であるポリアリーレンエーテル共重合体を用いることが好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は６５０〜１５００であることがより好ましい。前記分子量が５００以上であれば、硬化物の耐熱性として充分なものが得られ、また、分子量が２０００以下であれば、確実に（Ａ）成分と相溶すると考えられ、かつ硬化が進むと（Ｃ）成分と反応しやすい。また、溶融粘度が高くなり過ぎず、充分な流動性を得ることができる。
【００４３】
なお、本実施形態における、前記（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００４４】
また、前記（Ｂ）成分は、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。さらには、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．８〜２．４個有することがより好ましい。前記末端水酸基数が平均１．５〜３個であれば、後述の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性を十分に得ることができ、硬化物の耐熱性により優れ、かつ、樹脂組成物の保存性も良好となり、誘電率及び誘電正接も低く抑えることができると考えられる。
【００４５】
なお、本実施形態において前記（Ｂ）成分の水酸基数は、使用する前記ポリアリーレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記末端水酸基数としては、具体的には、例えば、前記（Ｂ）成分１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００４６】
さらには、前記（Ｂ）成分の２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであればより好ましい。前記固有粘度の範囲であれば、硬化物の耐熱性を向上させ、かつ充分な流動性を得ることができるため、成形不良をより抑制することもできると考えられる。
【００４７】
なお、ここでの前記固有粘度も、使用する前記ポリアリーレンエーテル共重合体の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。前記粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００４８】
前記（Ｂ）成分のポリアリーレンエーテル共重合体としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールまたは３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体や、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４９】
より具体的な前記（Ｂ）成分であるポリアリーレンエーテル共重合体としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。    
【化２】
2016108462.tif 000004
上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記溶融粘度の範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が１〜３０であることが好ましい。また、ｍが０〜２０であることが好ましく、ｎが０〜２０であることが好ましい。このような構成のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。
【００５０】
前記ポリアリーレンエーテル共重合体は、例えば、国際公開２００７／０６７６６９号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体として、市販のものを用いることも可能であり、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ−９０」などを使用することができる。
【００５１】
〔（Ｃ）成分：エポキシ樹脂〕
本実施形態の（Ｃ）成分として使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。
【００５２】
なお、ここでのエポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００５３】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、高Ｔｇおよび高耐熱性をより確実に得ることができ、また、（Ａ）成分と相分離しやすく、硬化物の弾性を下げることができる。
【００５５】
より好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂を用いることであり、それにより、上記特性をより確実に達成できると考えられる。ナフタレン環含有エポキシ樹脂としては、市販のものを使用することが可能であり、例えば、ＤＩＣ社製の「ＨＰ９５００」「ＨＰ４７１０」または「ＨＰ６０００」などを具体例として挙げることができる。
【００５６】
また樹脂組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、樹脂組成物が上述したような特性を有している限り特に限定はされないが、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分がこのような範囲で配合されていることにより、積層板の誘電特性を悪化させることなく、積層板の剛性と低弾性を両立できるという利点がある。
【００５７】
また、本実施形態の樹脂組成物を調製するにあたっての各成分のそれぞれの混合比率は、適宜調節することが可能である。例えば、樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量の和と（Ａ）成分の質量の比は、９０：１０〜６０：４０であることが望ましい。（Ｂ）成分の質量比は、誘電特性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、４０〜８５質量部であることが望ましい。また、耐熱性の観点から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、Ｂ成分の水酸基当量に対する、Ｃ成分のエポキシ当量の比（（Ｃ）成分のエポキシ当量／（Ｂ）成分の水酸基当量）が１．０〜４．０となるようになれば好ましい。
【００５８】
また、本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分および球状シリカ（無機充填材）に加え、さらにその他の成分を含有していてもよい。例えば、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。また、樹脂組成物には、光安定剤、粘度調整剤、及び難燃剤等を含有していてもよい。
【００５９】
〔プリプレグ〕
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、本実施形態の球状シリカ、そして必要に応じて硬化促進剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。このようなプリプレグであれば、優れた密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性、耐デスミア性等を兼ね備えた積層板やプリント配線板を製造できる。
【００６０】
具体的には、例えば、まず、前記樹脂組成物のうちの、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。
【００６１】
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。
【００６２】
プリプレグを製造する際に用いられる織布基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、織布基材の厚みとしては、例えば、１０〜２００μｍのものを使用できる。
【００６３】
樹脂ワニスの織布基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６４】
樹脂ワニスが含浸された織布基材は、所望の加熱条件、例えば、１２０〜１９０℃で３〜１５分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００６５】
〔金属張積層板およびプリント配線板〕
本実施形態に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られたものである。このような金属張積層板であれば、優れた密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性、耐デスミア性等を兼ね備えたプリント配線板を製造できる。
【００６６】
本実施形態のプリプレグを用いて金属張積層板を作製する具体的な方法としては、例えば、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製する方法などが挙げられる。
【００６７】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して部分的に除去し、回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。あるいは、前記プリプレグを硬化させた後、アディティブ法によってメッキでその上に回路を形成してプリント配線板を得ることもできる。
【００６８】
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【００６９】
本発明の一態様に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、無機充填材として、平均粒径０．０１〜０．９μｍの球状シリカを少なくとも１種と、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【００７０】
そのような構成によれば、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、密着性（ピール強度）、耐燃性、耐熱性や耐デスミア性を備えたプリプレグを提供することができる。
【００７１】
さらに、前記プリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、平均粒径１．０〜５．０μｍの球状シリカを無機充填材全量に対し５０質量％以上含むことが好ましい。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができる。
【００７２】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られることを特徴とする。そして、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上述の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られる。
【００７３】
このような構成によれば、ボイド／カスレの発生が抑えられた、かつ高耐熱性、高密着性を有する金属張積層板ひいてはプリント配線板を提供することができる。
【００７４】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いた各成分について説明する。
【００７６】
（Ａ成分・高分子量体）
・高分子量体１：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３」（式中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がブチル基、エチル基。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
（Ｂ成分・ＰＡＥ）
・ＰＡＥ１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（数平均分子量１５００、水酸基：１．９個、末端水酸基濃度：１２７０μｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ成分・エポキシ樹脂）
・ナフタレン型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「ＨＰ９５００」
（球状シリカ・無機充填材）
・球状シリカ１（平均粒径２μｍ）：エポキシシランで表面処理された球状シリカＳＣ６５００−ＳＥＤ（株式会社アドマテックス製）
・球状シリカ２（平均粒径０．５μｍ）：エポキシシランで表面処理された球状シリカＳＣ２５００−ＳＥＪ（株式会社アドマテックス製）
（硬化促進剤）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
・オクタン酸亜鉛：ＤＩＣ株式会社製「Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ」
【００７７】
＜試験例１＞
［実施例１］
（プリプレグ）
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表１に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂および高分子量体を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、硬化促進剤や無機充填材を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【００７８】
プリプレグには、織布基材として、日東紡績株式会社製の♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１０７８のガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを織布基材に硬化後の厚みが６０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１１０℃で３分間加熱乾燥することによってプリプレグを得た。
【００７９】
（金属張積層板）
上記のプリプレグの両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式社製のＧＴ）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．０６ｍｍの銅張積層板を得た。
【００８０】
［実施例２〜６、比較例１〜２］
球状シリカの種類と配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび金属張積層板を得た。
【００８１】
上記のようにして得られたそれぞれのプリプレグおよび積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により樹脂流れの評価試験を行った。
【００８２】
〔評価〕
＜プリプレグの評価＞
（樹脂流れ）
各プリプレグの樹脂流れ性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に準拠して測定した。成形の条件は、温度１７０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、プリプレグを１５分間熱板プレスした。測定に使用するプリプレグの枚数は、前述のように作製したプリプレグを１６枚用いた。
【００８３】
（回路充填性・残銅率５０％）
前述の銅張積層板の両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、回路を形成した。この回路が形成された基板の両面に、プリプレグを１枚ずつ積層し、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。この形成された積層体（評価用積層体）において、回路間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「無」と評価した。すなわち、回路間に、ボイドが確認できなければ、「無」と評価した。また、回路間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込んでおらず、ボイドの形成が確認されれば、「有」と評価した。ボイドは目視で確認できる。
【００８４】
（回路充填性・残銅率８０％）
前記残銅率が８０％となるようにパターン形成した以外は、前記回路充填性評価と同じ方法でボイドの有無を確認した。
【００８５】
（銅箔密着強度（ピール強度））
銅箔張積層板において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を、銅箔密着強度とした。測定単位はｋＮ／ｍである。
【００８６】
（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１  の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板を２８０℃〜３０５℃まで５℃刻みに設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そしてそれぞれの温度で処理された試験片を目しで観察してフクレが発生しなかったときを「ＯＫ」、フクレが発生したときを「ＮＧ」として評価した。
【００８７】
（耐燃性）
銅張積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４”に準じて行い、評価した。
【００８８】
（デスミア性（デスミアエッチング量））
試料の表面積は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２（両面）＝２００ｃｍ２とした。デスミア処理として、膨潤液は「スウェリングディップセキュリガントＰ」（水酸化ナトリウム）を用い６０℃×５分間浸漬し、「コンセントレートコンパクトＣＰ」（水酸化ナトリウム）を用いて８０℃×１０分間浸漬することでマイクロエッチングを行った。その後、「リダクションソリューションセキュリガントＰ５００」（硫酸９８％）に４０℃×５分間浸漬中和させ、１３０℃×３０分乾燥させた。デスミア処理による樹脂エッチング量は、基板の処理前後の重量を電子天秤にて測定し、重量減少を評価した（ｍｇ／ｃｍ２）。
【００８９】
エッチングレート＝（重量減少量）／（試料表面積）［ｍｇ／ｃｍ２］
以上の結果を、下記表１にまとめる。なお、表中の各成分の数値は質量部を示す。さらに、同様の結果を図１（樹脂流れ性）、図２（ピール強度）、図３（耐熱性）および図４（デスミアエッチング量）においてもグラフとして示す。なお、各図面のグラフにおいて、いずれも横軸は球状シリカ１の比率（％）を示し、例えば、球状シリカ１（２μｍフィラー：大きい方）の比率が１０％であれば、球状シリカ２（０．５μｍフィラー：小さい方）の比率は９０％である。
【００９０】
【表１】
2016108462.tif 000005
表１や図１〜４の結果より、本発明のプリプレグを用いることにより、樹脂流れ性や回路充填性に優れると共に、優れた耐熱性、耐燃性、密着性、耐デスミア性を兼ね備えたプリプレグ並びに金属張積層板を提供できることがわかった。これに対し、球状シリカのうちいずれか一方しか含まない比較例１および２では、樹脂流れ性や回路充填性、耐燃性を得ることはできなかった。
【００９１】
また、実施例１〜３と実施例４〜６との比較により、大きなサイズの球状シリカの配合量を小さなサイズのシリカの配合量よりある程度多くすることで、さらにより優れた本発明の効果を達成できることが示された。
【図１】
2016108462.tif 000006
【図２】
2016108462.tif 000007
【図３】
2016108462.tif 000008
【図４】
2016108462.tif 000009