(57)【要約】      （修正有）【課題】高出力特性、高エネルギー密度を有し、かつ、電極強度及び耐久性に優れるリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極、負極及びセパレータ７から成る電極積層体４と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液とを外装体３に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、負極は、負極集電体８と、負極集電体８の片面又は両面に形成され、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層９とを有する。負極活物質は、特定のＢＥＴ比表面積を有する複合炭素材料であり、コアシェル構造を有する特定の共重合体ラテックスが結着剤として使用され、特定量のリチウムイオンがドープされており、かつ負極活物層９の厚みが１０μｍ以上６０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
該負極は、負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質、及び結着剤を含む負極活物質層と
を有し、そして以下の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とからなる複合炭素材料であり、ＢＥＴ法により算出した該負極活物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であり、
(ｉｉ) 該結着剤は、
シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させて得られるコアシェル構造を有する共重合体ラテックスを含有する水性バインダー組成物に由来するものであり、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物の双方が共役ジエンを含有し、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方がエチレン性不飽和カルボン酸を含有し、そして
コア部のゲル含有率が９０％以上１００％以下であり、
シェル部のゲル含有率が７０％以上９９％以下であり、
コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より高く、その差が０．５％以上３０％以下であり、
（ｉｉｉ）該負極活物質には、単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがドープされており、
（ｉｖ）該負極活物層の厚みが片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記共重合体ラテックスが、示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度を１つだけ有するものである、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記共重合体ラテックスの平均粒子径が１００〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記共重合体ラテックスにおける共役ジエンに由来する構造単位の含有率が、コア部とシェル部の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記共重合体ラテックスにおけるシェル部の割合が、コア部とシェル部の合計に対して、２０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記負極活物質層が、
リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、該負極活物質の単位質量当たり、７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記負極活物質が、
前記カーボンブラック１００質量部と、
前記炭素質材料の前駆体３０質量部以上２００質量部以下と
から製造されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項８】
前記負極活物質が、
電子顕微鏡によって測定した平均粒子径が１２〜３００ｎｍであり、かつ、ＢＥＴ法によって求められた比表面積が２００〜１，５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、８００℃〜３，２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより製造されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる蓄電素子に対する第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高いエネルギー密度の蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００３】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
【０００４】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
【０００６】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
【０００７】
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献１には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献２〜６には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を用い、該負極活物質にリチウムをプリドープした電極及び蓄電素子が提案されている。
【０００８】
これらの負極活物質を用いたリチウムイオンキャパシタは、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して内部抵抗が低いため、高い出力特性が得られる。
リチウムイオンキャパシタには、更なる出力特性の向上とエネルギー密度の向上とが望まれる。出力特性を向上させる方法の１つとして、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量が多い多孔質材料を負極活物質として用いることが知られている。しかし、このような多孔質材料の電極用結着剤として、従来知られているバインダーポリマー（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、コアシェル構造を有しない共重合体ラテックス等）を用いた場合、電極強度不足による電極活物質層の剥離・欠落、ヒビ割れ等が発生するため、出力特性は向上するが耐久性に問題があるリチウムイオンキャパシタしか得られない。
【０００９】
高いエネルギー密度化する方法の１つとして、同じエネルギー量を維持しながら負極活物質層の厚みを薄膜化して、セル体積を縮小することが知られている。
特許文献７には、高い出力特性及び高いエネルギー密度を発現できるリチウムイオン二次電池用の負極活物質として、カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料が開示されている。該複合炭素材料は、高い出力特性を発現するリチウムイオンキャパシタの負極活物質としても好ましい。しかし、特許文献７には、このような概念が示唆されてはいるものの、リチウムイオンキャパシタの負極活物質層の厚みを薄膜化した時に、出力特性を向上又は維持するために適切なＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により算出した比表面積）は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２９９２６号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８０２号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６７８７５号公報
【特許文献７】特開２００８−１５０２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い出力特性及び高いエネルギー密度を有し、かつ電極強度・ハイレートサイクル耐久性に優れるリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、
カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料からなる負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である場合に、
電極用結着剤として、コア及びシェルがそれぞれ特定のゲル含有率を有するコアシェル構造を有する特定の共重合体ラテックスを含む水性バインダーを用い、
該負極活物質におけるリチウムイオンのプリドープ量を１，０５０〜２，５００ｍＡｈ／ｇに調整し、かつ
負極活物質層の厚みを片面当たり１０〜６０μｍに調整した負極を用いることにより、高い出力特性と、高いエネルギー密度とが両立され、かつ電極強度及びハイレートサイクル耐久性に優れるリチウムイオンキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］  正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
該負極は、負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質、及び結着剤を含む負極活物質層と
を有し、そして以下の（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とからなる複合炭素材料であり、ＢＥＴ法により算出した該負極活物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であり、
(ｉｉ) 該結着剤は、
シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させて得られるコアシェル構造を有する共重合体ラテックスを含有する水性バインダー組成物に由来するものであり、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物の双方が共役ジエンを含有し、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方がエチレン性不飽和カルボン酸を含有し、そして
コア部のゲル含有率が９０％以上１００％以下であり、
シェル部のゲル含有率が７０％以上９９％以下であり、
コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より高く、その差が０．５％以上３０％以下であり、
（ｉｉｉ）該負極活物質には、単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがドープされており、
（ｉｖ）該負極活物層の厚みが片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。
【００１４】
［２］  前記共重合体ラテックスが、示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度を１つだけ有するものである、［１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［３］  前記共重合体ラテックスの平均粒子径が１００〜５００ｎｍである、［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［４］  前記共重合体ラテックスにおける共役ジエンに由来する構造単位の含有率が、コア部とシェル部の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１５】
［５］  前記共重合体ラテックスにおけるシェル部の割合が、コア部とシェル部の合計に対して、２０〜８０質量％である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［６］  前記負極活物質層が、
リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、該負極活物質の単位質量当たり、７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【００１６】
［７］  前記負極活物質が、
前記カーボンブラック１００質量部と、
前記炭素質材料の前駆体３０質量部以上２００質量部以下と
から製造されたものである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［８］  前記負極活物質が、
電子顕微鏡によって測定した平均粒子径が１２〜３００ｎｍであり、かつ、ＢＥＴ法によって求められた比表面積が２００〜１，５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、８００℃〜３，２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより製造されたものである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、高い出力特性と高いエネルギー密度が両立されており、かつ優れた電極強度及び耐久性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの一態様を示す断面模式図である。（ａ）は平面方向の断面、（ｂ）は厚み方向の断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜負極＞
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタ用負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
［負極活物質］
本実施形態における負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料である。該複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプリドープ量を十分大きくできるため負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
【００２０】
該複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が該複合炭素材料単位質量当たり７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、７００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、７４０ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプリドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、該複合炭素材料にリチウムイオンをドープ・アンドープさせる際の該複合炭素材料の膨潤・収縮が少なくなり、負極の強度が保たれる。
【００２１】
該複合炭素材料は、
電子顕微鏡によって測定した平均粒子径が１２〜３００ｎｍであり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２００〜１，５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
炭素前駆体と
混捏して得られた混捏物を、８００℃〜３，２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１〜２０μｍに粉砕することにより、得ることができる。
カーボンブラックの粒子径の測定方法は、電子顕微鏡で倍率数万倍の写真を数視野撮影し、それらの粒子を全自動画像処理装置等で２，０００〜３，０００個程度計測して求める方法を使用する（カーボンブラック便覧、第３版、４ ページ（株式会社図書出版、昭和４８年５月２５日発行）参照）。
上記の複合炭素材料の原料として用いるカーボンブラックは、得られる複合炭素材料が所望の特性を発揮する限り、市販の各種の銘柄のものを用いることができる。電子顕微鏡により求めた平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカーボンブラックを用いることができるが、市場で入手できる各種銘柄のカタログ値を参照すると、ほとんどのカーボンブラックがこの平均粒子径の範囲に入る。
【００２２】
上記の複合炭素材料を製造する時に用いられる炭素質材料の前駆体の量は、前記カーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは、３０質量部以上１５０質量部以下である。この値が３０重量部以上であれば、複合化による効果が有効に発現され、高い出力特性を実現できる。他方、この値が２００質量部以下であれば、適度なＢＥＴ比表面積を保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。
【００２３】
前記炭素前駆体としては、石油又は石炭系のピッチを用いることができ、或いはフェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等の樹脂を使用することができ、これらを一種単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。これらの炭素前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。
複合炭素材料を製造する時には、上記のようなカーボンブラックと炭素前駆体とを、加熱ニーダ等を用いて混捏する。混捏後、得られた混捏物を、非酸化性雰囲気中、８００℃〜３，２００℃において焼成又は黒鉛化する。熱処理温度が８００℃未満では粒子表面に官能基が残存し、Ｌｉイオンと反応するため、容量ロスの増加及び放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生があり好ましくない。熱処理温度が３，４００℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、３，２００℃以下における焼成・黒鉛化処理が好ましい。
【００２４】
次いで、焼成又は黒鉛化して得たものを、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍとなるように粉砕する。粉砕後、必要に応じて８００〜３，２００℃において再焼成又は再黒鉛化してもよい。粉砕粒子の粒度は、レーザー回折法（日機装（株）製、ＭＴ−３３００ＥＸ使用）により測定した値である。
本発明における複合炭素材料は、カーボンブラックが炭素材で結着された集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の複合炭素材料である。
【００２５】
該複合炭素材料について測定した窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。
該複合炭素材料について測定した窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９９付近における窒素ガスの吸着量は、１０〜１，０００ｍｌ／ｇである。これは、細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が、全細孔容積の２０％以下であることを反映した値である。
細孔構造の制御は、カーボンブラックの銘柄の選択、炭素前駆体との配合比の調整等により、行うことが可能である。
【００２６】
上記のような複合炭素材料は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明における負極活物質は、以上の特定の細孔構造を有する複合炭素材料を含有することにより、高い出力特性及び高いエネルギー密度の両方を発現する。上記複合炭素材料の原材料は、安価なカ−ボンブラック、及びピッチ等であり、これらの混捏物を焼成後に粉砕するという簡単な工程によって、製造されるものである。更にカーボンブラックの銘柄の選択、炭素前駆体との配合比により、細孔構造の制御も可能である。
【００２７】
[負極活物質層の結着剤]
負極活物質層は結着剤を含有することができる。
該結着剤は、
シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させて得られるコアシェル構造を有する共重合体ラテックスを含有する水性バインダー組成物に由来するものであり、
前記コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物の双方が共役ジエンを含有し、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方がエチレン性不飽和カルボン酸を含有し、そして
コア部のゲル含有率が９０％以上１００％以下であり、
シェル部のゲル含有率が７０％以上９９％以下であり、
コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より高く、その差が０．５％以上３０％以下である。本明細書における「コア部」とは、共重合体ラテックスのうちのコア部を形成する単量体混合物に由来する部分を意味し、共重合体ラテックスを製造するための重合をシートポリマーの存在下に行う場合であっても、該シードポリマーを含まない概念である。
【００２８】
上記共重合体ラテックスにおいて、
コア部及びシェル部のゲル含有率が高過ぎると、ラテックス粒子の変形性が過度に低くなり、
ゲル含有率が低過ぎると、ラテックス粒子が電解液と接触した時に過度に膨潤するため、どちらの場合も結着力が低下する。また、シェル部のゲル含有率がコア部のゲル含有率よりも特定の量だけ低いことにより、ラテックス粒子の変形性と電解液に対する抵抗性とがバランスし、良好な結着力を得ることができる。
【００２９】
前記共重合体ラテックスは、コア部を形成するための単量体混合物、及びシェル部を形成する単量体混合物の双方に共役ジエンを含有する。共役ジエンに由来する構造単位の含有率は、コア部及びシェル部の合計１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３０〜６０質量部である。共役ジエンが２０質量部より多く含まれることにより、共重合体の柔らかさが十分となり、結着力が高く、また蓄電素子を成形する際の可撓性が高くなるので、電極面の割れが発生し難い傾向になる。この値を７０質量部以下とすることにより、塗工層表面のべたつき性が少なくなり、プレス加工時にロール表面を汚し難くなる傾向にある。
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、接着性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３０】
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方は、エチレン性不飽和カルボン酸を含有する。
コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方が含有するエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、得られる共重合体ラテックスの安定性の観点から、イタコン酸及びアクリル酸から選択される１種以上が望ましい。エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有率は、コア部及びシェル部の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上１５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。２０質量部を超えて用いるとラテックスの粘度が上がり過ぎ、０．０１質量部未満であるとラテックスの安定性が低くなり過ぎて、いずれの場合もラテックスのハンドリングが困難となる。
【００３１】
コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物としては、それぞれ、上記の共役ジエン及びエチレン性不飽和カルボン酸の他に、これら以外の共重合可能なビニル化合物を用いることができる。このビニル化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、シアン化ビニル系化合物、及びその他の単量体が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、得られる共重合体ラテックスの安定性の観点から、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましく、より好ましくは３５〜６５質量部であり、更に好ましくは３５〜６０質量部である。
【００３２】
上記（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、i−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、得られる共重合体ラテックスの安定性の観点から、メチルメタアクリレートが望ましい。
（メタ）アクリレート化合物に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２５質量部であり、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００３３】
上記シアン化ビニル系化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等を挙げることができ、これらの単量体を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アクリロニトリルが、得られる共重合体ラテックスの安定性の観点から望ましい。
シアン化ビニル系化合物に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。
【００３４】
上記その他の単量体としては、例えばヒドロキシル基含有の単量体、アミノアルキルエステル類、グリシジルエステル類、アミド類、カルボン酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類、多官能ビニル系単量体等を挙げることができる。これらの具体例としては、
上記ヒドロキシル基含有の単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が；
上記アミノアルキルエステル類として、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等が；
上記グリシジルエステル類として、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が；
【００３５】
上記アミド類として、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が；
上記カルボン酸ビニルエステル類として、例えば、酢酸ビニル等が；
上記ハロゲン化ビニル類として、例えば、塩化ビニル等が；
上記多官能ビニル系単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等が、
それぞれ挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の単量体に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。得られる共重合体ラテックスの安定性の観点からは、その他の単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが望ましい。
【００３６】
コアシェル構造を有する共重合体ラテックスにおいて、コア部のゲル含有率は９０％〜１００％である。このコア部のゲル含有率が９０％以上であれば、共重合体の耐溶剤性が維持され、蓄電素子内部において電解液によって膨潤することがない。そのため、極板−活物質間、及び活物質−活物質間の接着力の低下が抑えられる。コアのゲル含有率は、高ければ高いほど良い。従って、このコアのゲル含有率は、９５％〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは９７％〜１００％であり、特に好ましくは９９％〜１００％である。
シェル部のゲル含有率は７０％〜９９％である。このシェル部のゲル含有率が７０％以上であれば、共重合体の耐溶剤性が維持され、蓄電素子内部における非水系電解液への溶解が抑えられる。そのため、蓄電素子の寿命を長くすることができる。また、シェル部のゲル含有率が９９％以下であれば、接着力の低下が抑えられる。シェル部のゲル含有率は、好ましくは８０％〜９９％であり、特に好ましくは９０％〜９９％である。
【００３７】
共重合体ラテックスにおけるコア部のゲル含有率は、シェル部のゲル含有率より０．５％〜３０％高くする必要がある。両者間のゲル含有率の差がこの範囲にあることにより、高温低温の繰り返し充放電における接着点の歪みの蓄積が小さく抑えられ、接着点の破壊が起こり難くなる。好ましくは０．５％〜２０％であり、特に好ましくは０．５％から１０％である。
【００３８】
共重合体ラテックスにおけるコア部及びシェル部のゲル含有率の調整には、各部の重合を行う時に、分子量調整剤の使用量、重合温度の設定等により、調整することができる。例えば、分子量調節剤の使用量を多くするほど、或いは重合温度を低くするほど、ゲル含有率を低くすることができ；
分子量調節剤の使用量を少なくするほど、或いは重合温度を高くするほど、ゲル含有率を高くすることができる。コア部を重合する時、及びシェル部を重合する時には、それぞれ、分子量調整剤を使用しても使用しなくてもよいし、それぞれの使用量を異なることとしてもよい。例えば、コア部に比べて、シェル部に分子量調整剤を多く使用することにより、本発明の共重合体を容易に製造できる。コア部の重合温度、及びシェル部の重合温度は、それぞれ、同じであってもよいし、異なることとしてもよい。
【００３９】
上記分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類等の他、
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、通常の乳化重合において使用可能なものをすべて使用できる。これらのうち、α−メチルスチレンダイマー及びｔ−ドデシルメルカプタンから選択される１種以上が好ましく使用される。
【００４０】
分子量調整剤の使用量は、各部を重合する際に使用する単量体１００質量部に対する外数として、５質量部以下が好ましい。
上記のゲル含有率とは、共重合ラテックス粒子内の分子量及び架橋度を表す値であり、この値が高いほど、耐溶剤性が高いと判断される。ゲル含有率は、以下の方法により測定される。
【００４１】
（ゲル含有率測定法）
コア部及びシェル部のゲル含有率は、それぞれ、各部と同じ単量体組成及び重合条件により合成したそれぞれの均一組成の共重合体ラテックスについて、以下の方法によって測定することができる。
上記のように合成した共重合体ラテックスをガラス板上に０．５ｍｍ厚で塗布し、１３０℃において３０分間加熱して得られた塗膜から、０．５ｇを秤り取ったものを試料とする。この試料をトルエン４０ｍｌに浸漬して３時間震とうする。震とう後の試料を、３２５メッシュのステンレス金網でろ取し、１３０℃において１時間加熱乾燥する。そして、該試料の浸漬前後の質量から、下記数式によりゲル含有率を計算することができる。
ゲル含有率％＝１００×（浸漬後の試料の質量）／（浸漬前の試料の質量）。
【００４２】
上記の共重合体ラテックスの平均粒子径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。粒子径が１００ｎｍ以上であれば、バインダーとしての接着力が維持される。５００ｎｍ以下であれば、共重合体ラテックスの保存安定性が維持される。共重合ラテックスの粒子径は、より好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、更に好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍである。
本明細書における粒子径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣレーザー光散乱粒度分析計ＵＰＡ１５０で測定した値である。
【００４３】
コア部とシェル部の合計に対するシェル部の質量％は２０〜８０質量％が好ましい。２０質量％以上であると接着力が維持され、８０質量％以下であれば耐溶剤性が維持される。より好ましくは２５〜７５質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
上述の共重合体ラテックスは、示差走査熱量計によって測定されるガラス転移温度を１つだけ有することが望ましい。本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、ＡＳＴＭ法（Ｄ３４１８−９７）に準拠して、昇温速度２０℃／ｍｉｎで温度−１２０℃から＋１６０℃まで測定して得たＤＳＣチャートから、定法に従って知ることができる値である。上記ＤＳＣ装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＤＳＣ６２２０を例示することができる。
【００４４】
共重合体ラテックスのガラス転移温度は、−５０℃から５０℃の間に１個だけ存在することが望ましい。ガラス転移温度は、１つであればよく、その幅は問わない。ガラス転移温度が１つであることにより、特に高温及び低温が繰り返される環境において充放電を行って電極が変形した際にも、バインダーが十分に追従することが可能となるので、該バインダーと活物質及び集電体との間の接着点がより破壊され難くなる。そのため、上記の環境下において充放電を繰り返したとしても、充放電効率が低下することが少ない。
【００４５】
上述のようにガラス転移温度を１つだけにするための方法としては、例えば、
コア部及びシェル部を構成する単量体の組成比を、分子量調整剤以外は同じにする方法、
コアシェルを構成する単量体の組成比を調整してガラス転移温度を１つにする方法
等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態における共重合体ラテックスは、シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させることにより、得ることができる。この重合は、好ましくは乳化重合によって行われる。
この乳化重合に際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、水性媒体中で、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、ＰＨ調整剤等を適宜用いることにより、各単量体混合物を重合することができる。
【００４７】
ここで乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤等を、単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。これらの具体例としては、上記アニオン界面活性剤として、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸塩エステル等が；
ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が；
両性界面活性剤として、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、及びラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプのもの等が；
【００４８】
反応性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕―ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等が
それぞれ挙げられる。
乳化剤の使用量は、各部の重合に使用する単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜８質量部であり、更に好ましくは０．１〜６質量部である。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド等の油溶性重合開始剤；還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等を、単独で或いは組み合わせて使用できる。
重合開始剤の使用量は、各部の重合に使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましい。
コア部組成の重合率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。シェル部組成の重合率は、９８質量％以上とすることが好ましい。
【００５０】
コア部及びシェル部のそれぞれを与える単量体を仕込む方法としては、例えば、
１．単量体混合物を一括して仕込む方法、
２．単量体の一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加する方法、
３．単量体混合物を重合の始めから連続的又は断続的に添加する方法
等を採ることができる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
重合温度は、コア部及びシェル部ともに、６０℃〜１００℃であるとよい。
【００５１】
上記共重合体ラテックスの製造は、シードポリマーの存在下又は不存在下に行われる。
共重合体ラテックスの製造においてシードポリマーを使用する場合、該シードポリマーとしては、例えば、粒子径２０〜１００ｎｍ程度のポリスチレンラテックス等を使用することができる。シードポリマーの使用量は、所望の共重合体ラテックスの全体に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、０．０５〜７．０質量％とすることがより好ましい。
共重合体ラテックスの製造をシードポリマーの存在下に行う場合のシード重合法としては、公知のシード重合法を採用できる。例えば、
１．任意の組成で予め乳化重合して得られたポリマー粒子をシードポリマーとして使用し、該シードポリマーの存在下にコア部及びシェル部の重合を順次に行う方法、
２．反応器にシートポリマーを形成する単量体又は単量体混合物を仕込んで反応させて得られたポリマー粒子をシードポリマーとして、同一の反応器内において引き続いてコア部及びシェル部の重合を順次に行う方法
等が挙げられる。
【００５２】
負極活物質層のおける結着剤としては、上記共重合ラテックスのみを用いてもよいし、上記共重合ラテックスの他に、水溶性増粘剤を用いてもよい。上記水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。水溶性増粘剤の使用割合は、結着剤の合計を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１〜８質量％である。
【００５３】
[負極活物質層のその他の成分]
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
[負極の成型]
本発明におけるリチウムイオンキャパシタ用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能である。例えば、負極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスして、前記負極集電体上に負極活物質層を形成する方法；
溶媒を使用せずに、負極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを乾式で混合し、プレス成型して得られた負極活物質層を、導電性接着剤等により負極集電体上に貼り付ける方法
等により、製造することが可能である。
【００５５】
リチウムイオンキャパシタ用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。リチウムイオンのプリドープ前、及びプリドープ後のいずれの該負極活物質層の厚みも、片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上５５μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工する時に、スジ等が発生せず優れた塗工性で塗工することができる。他方、この厚さが６０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することにより高いエネルギー密度を発現できる。集電体が孔を有する場合には、前記負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチング箔等における開孔部分等が挙げられる。
【００５６】
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
【００５７】
負極集電体の材料としては、蓄電素子を形成した際、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができる。前記金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００５８】
[負極活物質へのリチウムイオンのプリドープ]
負極活物質層内の負極活物質には、リチウムイオンをプリドープする。
プリドープ量は、負極活物質の単位質量当たり、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，２００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、該負極を正極と組み合わせた時にセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
【００５９】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極において、該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料中の、リチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンを十分にプリドープでき、更に所望のリチウム量に対する負極活物質の質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い出力特性と高いエネルギー密度とが得られる。該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、エネルギー密度は向上するが、２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
【００６０】
リチウムイオンキャパシタ用の負極活物質にリチウムイオンをプリドープする方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を負極に成型した後、該負極を作用極、金属リチウムを対極としてそれぞれ使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法；
成型後の負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることにより、負極にリチウムイオンをプリドープする方法
等が可能である。
【００６１】
［高い出力特性と高いエネルギー密度の両立］
高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立された負極を提供するという観点から、負極活物質は、
カーボンブラックと炭素質材料とからなる複合炭素材料であって、
該複合炭素材料のＢＥＴ比表面積を１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下に調整し、
リチウムイオンのプリドープ量を、負極活物質の単位質量当たり、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下に調整し、かつ
負極活物質層の厚みを１０μｍ以上６０μｍ以下に調整することが好ましい。より詳細には、
エネルギー密度［ｍＡｈ／負極活物質層の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを制御して負極の体積を抑制するとともに、
該負極活物質のＢＥＴ比表面積を、負極の塗工性に優れ、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
【００６２】
＜正極＞
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
【００６３】
［正極活物質］
本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。活性炭の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
【００６４】
活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
【００６５】
以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２を個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００６６】
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００６７】
活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ2／ｇ以上２，５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００６８】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００６９】
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００７０】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００７１】
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【００７２】
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００７３】
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００７４】
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００７５】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ2／ｇ以上３，８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００７６】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００７７】
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００７８】
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００７９】
賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。
【００８０】
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８１】
[正極活物質層のその他の成分]
正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、アクリル重合体等を使用することができる。正極活物質層における結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部の範囲が更に好ましい。
【００８２】
上記正極活物質層には、活性炭及び結着剤以外に、必要に応じて正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成る導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物等が好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００８３】
[正極の成型]
リチウムイオンキャパシタ用正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法；
溶媒を使用せずに、上記正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを乾式で混合し、正極活物質層をプレス加型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法
等により、製造することができる。前者の方法における塗布方法を例示すれば、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。プレス加工方法を例示すれば、特定の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。
【００８４】
正極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり３０μｍ〜２００μｍ程度であることが好ましい。該正極活物質層の厚さは、より好ましくは、片面当たり４５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが３０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を下げることができるから十分な出力特性が得られ、かつセル体積を縮小することによってエネルギー密度を高めることができる。
なお、集電体に孔がある場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタル、エッチング箔等の開孔部分等が挙げられる。
【００８５】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける負極活物質層の厚さと正極活物質層の厚さとの好ましい比率は、負極活物質層の厚さ／正極活物質層の厚さ＝０．２５〜４．０である。この比は、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１．５〜２．５である。本発明のリチウムイオンキャパシタの仕組みは、負極においてファラデー反応が起こり、正極において非ファラデー反応が起こるため、負極静電容量が正極静電容量より十分に大きい系である。従って、上記の比率が０．２５以上であれば、正極の静電容量分を負極の静電容量によって賄うことができ、電極の容量バランスを保つことができる。また、上述のような仕組みであるため、本発明のリチウムイオンキャパシタのエネルギー容量は、正極によって概ね支配される。このことより、上記の比率が４以下であれば、十分なエネルギー容量を得ることができる。
【００８６】
正極集電体の材料としては、リチウムイオンキャパシタにした時に、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極を形成可能である構造体を用いることができる。上記金属箔としては、貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。正極集電体の厚みは、正極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
正極活物質層の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
【００８７】
＜リチウムイオンキャパシタ＞
本実施態様におけるリチウムイオンキャパシタは、
上記のように成型された正極及び負極、並びにセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る。前記電極積層体は、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回積層して成る積層体である。本実施態様におけるリチウムイオンキャパシタは、この電極積層体を、外装体に収納し、更に外装体内に非水系電解液を注入し、注入口を封口することにより、製造することができる。
【００８８】
［セパレータ］
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みにおいて、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みにおいて、リチウムイオンキャパシタの出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００８９】
[非水系電解液]
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。そのような非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等に代表される環状炭酸エステル；
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）等に代表される鎖状炭酸エステル；
γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類
等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００９０】
これら非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、リチウムイオンキャパシタの容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
【００９１】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００９２】
［リチウムイオンキャパシタの具体的構成］
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの一実施態様を、図１に示した。図１（ａ）は平面方向の断面図であり、図１（ｂ）は厚み方向の断面図である。
図１（ａ）を参照すると、このリチウムイオンキャパシタは正極端子（１）と負極端子（２）とが、外装体（３）中に封入された電極積層体（４）の１辺から導出される態様であることが分かる。別の実施態様としては、正極端子（１）と負極端子（２）とが、積層体（４）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
【００９３】
図１（ｂ）を参照すると、電極積層体（４）は、
負極集電体（８）の両面に負極活物質層（９）を積層して成る負極の両面に、
正極集電体（５）の片面に正極活物質層（６）を積層した正極が、
セパレータ（７）を介して正極活物質層（６）が負極側に対向するように積層して構成されている。そして、（図には明示されていないが）正極端子（１）は正極集電体（５）に、負極端子（２）は負極集電体（８）に、それぞれ接続されている。
図１のリチウムイオンキャパシタは、このような構成の電極積層体（４）を、外装体（３）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（３）内に注入し、そして正極端子（１）及び負極端子（２）の端部を外装体（３）の外部に引き出した状態で外装体（３）の周縁部を封口して成るものである。
【００９４】
[リチウムイオンキャパシタの使用電圧]
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧との間の電圧で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８〜４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０〜２．３Ｖの範囲内で設定される。
上記組み立ての直後のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンの負極へのプリドープによって３Ｖ程度の電圧を示すため、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。２〜４Ｖの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化するリチウムイオンの量は、負極活物質単位質量当たり±１００ｍＡｈ／ｇ程度である。従って負極活物質のリチウムイオンのプリドープ量が負極活物質単位質量当たり１，０５０〜２，５００ｍＡｈ／ｇの範囲内である場合、２〜４Ｖの範囲内の電圧となるように充放電した際の負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、負極活物質単位質量当たり９５０〜２，６００ｍＡｈ／ｇの範囲内となる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜複合炭素材料の合成＞
合成例Ｃ−１
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ１）１００質量部と、
軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ（ＰＩＰ１）５０質量部とを加熱ニーダ−で混捏した。得られた混捏物を非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した後に、平均粒径２μｍに粉砕し、複合炭素材料１を得た。
この複合炭素材料１につき、ＢＥＴ１点法により求めた比表面積は１１０ｍ２／ｇであった。
【００９６】
合成例Ｃ−２〜Ｃ−５、並びにｃ−６及びｃ−７
上記合成例Ｃ−１において、カーボンブラック及びピッチの種類及び使用量を表１に記載の通りとした他は、合成例Ｃ−１と同様にして、複合炭素材料２〜７をそれぞれ合成した。これらの複合炭素材料について、合成例Ｃ−１と同様にして測定した比表面積を、表１に合わせて示した。
【００９７】
【表１】
2016096250.tif 000003
【００９８】
上記表１におけるカーボンブラック及びピッチの略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＣＢ１：平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ２：平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１，０００ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＣＢ３：平均粒径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック
ＰＩＰ１：軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ
【００９９】
＜結着剤の合成＞
合成例Ｐ−１
耐圧反応器に、初期水（イオン交換水７５質量部、イタコン酸３．０質量部、シードポリマー（粒子径３５ｎｍのポリスチレンラテックス）０．３乾質量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．３質量部）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して保持した。ここへ、コア部組成の配合単量体等（ブタジエン２０質量部、スチレン２６．０質量部、メチルメタアクリレート１．５質量部、アクリロニトリル１．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、及びアクリル酸０．５質量部、並びに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部）と、開始剤水溶液（イオン交換水１２質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、及び乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０７５質量部）とを、同時に３時間かけて追添した。追添終了後、１時間反応を継続させた後、シェル部組成の単量体等（ブタジエン２０質量部、スチレン２６．０質量部、メチルメタアクリレート１．５質量部、アクリロニトリル１．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５質量部、及びアクリル酸０．５質量部、並びに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー０．０５質量部及び乳化剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０７５質量部）と、開始剤水溶液（イオン交換水１２質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、及び乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０７５質量部）とを、３．５時間かけて追添した。追添終了後、温度を９５℃に昇温して１時間反応を継続させた後、重合を完結させた。
【０１００】
得られた共重合体ラテックスは、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去した後、水酸化カリウム水溶液を加えてＰＨを７．０±１．０に調整した。
得られたラテックスの平均粒子径は２５０ｎｍであった。該ラテックスについて、示差走査熱量計で測定したガラス転移点は、０℃に１つだけ存在した。上記で得られた共重合体ラテックスのコア部のゲル含有率及びシェル部のゲル含有率を、単量体の仕込み比から算出したシェル部の質量比とともに、表２に示した。
上記で得られた共重合体ラテックスを結着剤１として、負極の製造に用いた。
【０１０１】
［ゲル含有率］
コア部のゲル含有率及びシェル部のケル含有率は、それぞれ、各部と同じ単量体組成及び重合条件により合成したそれぞれの均一組成の共重合体ラテックスについて、以下の方法によって測定した。
上記のように合成した共重合体ラテックスをガラス板上に０．５ｍｍ厚で塗布し、１３０℃において３０分加熱して得られた塗膜から、約０．５ｇを採って精秤したものを試料として用いた。トルエン４０ｍｌに浸漬して３時間震とうした後の試料を、３２５メッシュのステンレス金網でろ取し、１３０℃において１時間加熱乾燥した。この試料の乾燥前後の質量から、下記数式によりゲル含有率を計算した。
ゲル含有率％＝１００×（浸漬後の試料の質量）／（浸漬前の試料の質量）。
【０１０２】
合成例Ｐ−２〜Ｐ−１０及びｐ−１１〜ｐ−１４
上記合成例Ｐ−１において、シードポリマーの粒子径及び量、並びにコア部組成及びシェル部組成の各配合単量体、分子量調整剤、及び乳化剤の種類及び量を、それぞれ表２に記載の通りとした他は合成例Ｐ−１と同様にして、共重合体ラテックスを得た。合成例Ｐ−１と同様にして行った各種の分析結果を表２に合わせて示した。
上記で得られた各共重合体ラテックスを結着剤２〜１４として、負極の製造にそれぞれ用いた。
【０１０３】
【表２】
2016096250.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2016096250.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2016096250.tif 000006
【０１０６】
上記表２における単量体等の略称は、それぞれ、以下の意味である。
ＢＤ：ブタジエン
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
α−ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー（分子量調整剤）
ＤＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン（乳化剤）
【０１０７】
実施例１
＜負極の製造及び評価＞
［負極の製造］
上記合成例Ｃ−１で得た複合炭素材料１を８０．０質量部、アセチレンブラック８．０質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３．０質量部、及び結着剤として上記合成例Ｐ−１で得た共重合体ラテックス（結着剤１）を固形分換算で９．０質量部と、蒸留水とを混合して、固形分濃度１８質量％のスラリーを得た。厚さ１５μｍのエッチング銅箔の両面に、上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスを行うことにより、負極を得た。
得られた負極の負極活物質層の片面当たりの厚さは２０μｍであった。この負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用い、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
【０１０８】
［電極強度］
上記で得られた負極を、面積３ｃｍ２に切り出した。この時の、切り出し端部からの負極活物質層の剥離・欠落の有無を観察し、以下の基準で評価した。
負極活物質層の剥離及び欠落が観察されなかった場合：○（良好）
負極活物質層の剥離又は欠落が観察された場合：×（不良）
上記で得られた負極には、負極活物質層の剥離及び欠落の双方とも観察されなかった。
また、電極表面の負極活物質層のヒビ割れの有無を観察し、以下の基準で評価した。
負極活物質層のヒビ割れが観察されなかった場合：○（良好）
負極活物質層のヒビ割れが観察された場合：×（不良）
上記で得られた負極には、負極活物質層のヒビ割れが観察されなかった。
【０１０９】
［プリドープ及び初回充電容量の測定］
上記で得られた負極を面積３ｃｍ２に切り出して作用極とし、
対極及び参照極としていずれも金属リチウムを、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を、
それぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを２つ作製した。この電気化学セルのうちの
１つについては、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて以下の手順でプリドープを行い、
もう１つについては、上記と同じ充放電装置を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
【０１１０】
（プリドープ）
作用極の電位がリチウム電位に対して１ｍＶの電位になるまで、負極活物質の質量に対して８５ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を行った後、１ｍＶで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、負極活物質の質量に対して合計１，５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。
リチウムイオンをプリドープした後の負極活物質層の片面当たりの厚さは３０μｍであった。
（初回充電容量の測定）
上記で得た電気化学セルに対して、温度２５℃において、更に電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、７３０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１１】
＜リチウムイオンキャパシタの製造及び評価＞
［正極の作製]
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、正極材料となる活性炭２を作製した。
上記で得た活性炭２につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。
【０１１２】
上記で得た活性炭２を正極活物質として用い、該活性炭２を８３．４質量部、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
【０１１３】
＜リチウムイオンキャパシタの組立と性能評価＞
上記で得られた正極を面積２ｃｍ２になるように切り出したものと、上記のリチウムイオンをプリドープした後の負極とを、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体中に、電解液とともに封入することにより、リチウムイオンキャパシタを組立てた。電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを１：４質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
【０１１４】
［放電容量、出力特性及び内部抵抗（時定数）の測定]
上記で作製したリチウムイオンキャパシタの放電容量、出力特性、及び内部抵抗を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて測定した。
上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度２５℃において、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで定電流充電した後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの電流において２．０Ｖまで定電流放電した。この１ｍＡにおける放電容量を、１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）とした。また、１Ｃにおける電流量（ｍＡ）を、下記数式により定義した。
（１Ｃにおける電流量）＝（１Ｃにおける放電容量）／ｔ
ここで、時間ｔ（ｈ）は１ｈである。負極活物質層単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を下記数式により求めた。
（負極活物質層単位体積当たりの放電容量）＝（１Ｃにおける放電容量）／Ｖａｎｏ
ここで、Ｖａｎｏ（ｃｃ）は、リチウムイオンをプリドープした後の負極活物質層の体積である。
【０１１５】
次いで、上記と同様の定電流定電圧充電を行った後、３００Ｃの電流量において２．０Ｖまで定電流放電した。出力特性（％）を下記数式により求めた。
（出力特性）＝（３００Ｃにおける放電容量）／（１Ｃにおける放電容量）×１００
次いで、１ｍＡの電流で３．８Ｖに到達するまで定電流充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、５０Ｃの電流量で２．２Ｖまで定電流放電した。
この時に得られた放電カーブ（時間−電圧）において、放電時間２秒及び４秒における電圧から直線近似で外挿して得られた時間＝０における電圧をＥ０とした。この電圧値Ｅ０を用いて降下電圧（△Ｅ）＝３．８−Ｅ０を求め、内部抵抗＝△Ｅ／（５０Ｃにおける電流量）の関係から、内部抵抗（Ω）を算出した。更に、下記数式により時定数（ΩＦ）を求めた。
（時定数）＝（１Ｃにおける放電容量）×３．６／（ＶＣＧ−ＶＤＧ）×（内部抵抗）
ここで、ＶＣＧ（Ｖ）は充電末の電圧（４Ｖ）であり、ＶＤＧ（Ｖ）は放電末の電圧（２Ｖ）である。
このリチウムイオンキャパシタの負極活物質層単位体積当たりの放電容量は３７．６ｍＡｈ／ｃｃ、出力特性は７３％、及び時定数は１．１５ΩＦであった。
【０１１６】
［ハイレートサイクル耐久性試験］
上記で作製したリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて測定した。
上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度２５℃において、３００Ｃの電流量で４．０Ｖまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流量で２．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを６万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率（％）を次式より求めた。
（ハイレートサイクル容量維持率）＝（６万サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）／（１サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）×１００
このリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率は９２％であった。
【０１１７】
実施例２〜９及び１１〜１９、並びに比較例１〜１０
上記実施例１において、負極製造に使用した負極活物質及び結着剤の種類、負極活物質層の膜厚、並びにリチウムイオンプリドープ量を、それぞれ、表３に記載の通りとした他は実施例１と同様にして、蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）を組み立て、評価した。評価結果は表４に示した。
なお、比較例１、９及び１０においては、得られた負極活物質層に、剥離、欠落、及びヒビ割れが見られた。そのため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。比較例３は、過度のプリドープによってリチウムが電析したため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。また、比較例６は、形成された負極活物質層の厚みが不十分であり、スジが見られたため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
【０１１８】
実施例１０
＜正極の作製＞
市販のヤシ殻炭化品を破砕した後、小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で３時間加熱して炭化した。その後、窒素に代えて１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を、１０時間通水洗浄し、水切りした後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭１を得た。
上記で得た活性炭１につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径は２２．９Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇであった。
この活性炭１を正極活物質として用いた。
【０１１９】
上記活性炭１を８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に布し、乾燥し、プレスをして正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは６０μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用い、正極の１０か所で測定した正極の厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値とした。
【０１２０】
上記実施例１の＜負極の作製＞において、複合炭素材料１の代わりに複合炭素材料２を用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表３に記載したとおりとした他は、実施例１と同様にして負極の作製・評価を行った。また該負極、及び上記で得た活性炭１を用いた正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表４に示した。
【０１２１】
比較例１１
＜負極の作製＞
複合炭素材料２を８０．０質量部、アセチレンブラック８．０質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２．０質量部と、ＮＭＰとを混合して、スラリーを得た。次いで、厚さ１５μｍのエッチング銅箔の両面に、上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスをして負極を得た。得られた負極の負極活物質層の片面当たりの厚さは２０μｍであった。
上記で得られた負極には、負極活物質層の剥離、欠落、及びヒビ割れがあった。そのため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
【０１２２】
以上の結果を以下の表３及び４にまとめて示した。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【０１２５】
【表７】
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【０１２６】
上記の表に示した結果から、本発明によると、剥離・欠落、ヒビ割れ等のない強度に優れた負極が得られ、耐久性が高いリチウムイオンキャパシタを与えること、及び
該リチウムイオンキャパシタが、高エネルギー密度及び高出力特性の双方を発現でき、更にハイレートサイクル耐久性にも優れることが、明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、自動車のハイブリット駆動システムの分野、瞬間電力ピークのアシスト用途等における蓄電素子として、好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２８】
１    正極端子
２    負極端子
３    外装体
４    電極積層体
５    正極集電体
６    正極活物質層
７    セパレータ
８    負極集電体
９    負極活物質層
【図１】
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