(57)【要約】【課題】水蒸気改質プロセスから得た水素を燃料としたＰＥＦＣ発電システムを構築する。【解決手段】燃料電池車として、反応器Ｅにおいて、液化石油ガスであるＴＸＬＰＧを原料とした水蒸気改質プロセスにより、ＰＥＦＣ２の運転温度下で、炭酸カリウム水溶液を触媒として水素を製造するとともに、水蒸気改質プロセスにより発生する二酸化炭素を炭酸カリウム水溶液に吸収させる反応によって、炭酸カリウム水溶液を炭酸水素カリウム水溶液とし、反応器Ｅから一酸化炭素及び二酸化炭素を含まない水素ガスを排出するとともに、炭酸水素カリウム水溶液を溶液再生器Ｈで炭酸カリウム水溶液に再生し、再生した炭酸カリウム水溶液が反応器Ｅにおける次の水蒸気改質プロセスに利用可能な燃料改質装置１を搭載し、この製造した水素ガスを燃料としてＰＥＦＣ２で発電する。【選択図】図１
2016096093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器において、炭素含有燃料を原料とした水蒸気改質プロセスにより、固体高分子形燃料電池の運転温度下で、炭酸カリウム又は炭酸セシウムを触媒として、水素を製造するとともに、前記水蒸気改質プロセスにより発生する二酸化炭素を前記触媒に吸収させる反応によって、前記触媒を炭酸水素カリウム又は炭酸水素セシウムとし、前記反応器から一酸化炭素及び前記二酸化炭素を含まない水素ガスを排出し、
この排出した前記水素ガスを燃料として前記固体高分子形燃料電池で発電する、
ことを特徴とする炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記炭素含有燃料が、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、メタノール、エタノール、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油及びＡ重油から選ばれる何れか１種又は２種以上の燃料である、
ことを特徴とする請求項１に記載の炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システム。
【請求項３】
前記炭酸水素カリウム又は前記炭酸水素セシウムを第二の反応器で反応させて、前記炭酸カリウム又は前記炭酸セシウム、前記二酸化炭素及び水を生成する、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムが搭載されている、
ことを特徴とする燃料電池車。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムが搭載されている、
ことを特徴とする設置型の燃料電池設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の触媒不活性化及び触媒劣化の原因である一酸化炭素を、水蒸気改質プロセスから得られる水素ガスに含ませないようにすることで、この水素ガスを燃料にしてＰＥＦＣで発電することを可能とした炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システム、燃料電池車及び、設置型の燃料電池設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水素やメタノールなどが酸化反応する際のエネルギーを直接、電気エネルギーに変換する各種の燃料電池が注目されている。燃料電池は発電効率が従来の所謂発電機よりも優れ、発電の際に排出される熱を利用すれば、さらにエネルギー効率を高めることが可能である。例えば、燃料電池の正極及び負極の間に配設される電解質に、固体高分子膜を採用した固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力される電力の電力密度が高く、軽量化、小型化が見込めるので燃料電池車（ＦＣＶ）への適用が検討されている。
【０００３】
ＦＣＶのうち実用化が近いとされるのは、高圧圧縮水素を燃料にするタイプである。このタイプのＦＣＶは、７００気圧、内容量１６５リットルで重量１０ｋｇの水素を搭載することができ、航続可能距離は５００ｋｍだといわれている。ただし、このようなＦＣＶの実用化では、水素を高圧で扱うので極めて危険であって、その安全を確保するのに相当なコストが掛かることが明らかである。さらに、所謂水素ステーションのインフラを整備することが求められることとなる。
【０００４】
これに対し、天然ガス、都市ガス、メタノール、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン又は軽油、Ａ重油等を水素に変換する燃料改質装置をＰＥＦＣに隣接させて設ければ、これらを出発原料として水素を生成し、この生成した水素を燃料としてＰＥＦＣで発電することが可能となると期待される。これにより、ＬＰＧやガソリン等の既存の供給設備を利用し、所謂水素ステーションなどのインフラを整備することなしに、ＦＣＶの普及を図ることができる可能性がある。このような考え方が一部提案されているのが例えば、下記特許文献１〜３である。また、新しい水蒸気改質プロセスに関して下記特許文献４で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８７０７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４１８６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４２２１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９３８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ガソリン又は軽油、Ａ重油等を水素に変換する水蒸気改質プロセスでは、水素とともに一酸化炭素が生成される。この一酸化炭素は水蒸気によって二酸化炭素に変換されるが、いずれ平衡状態となるのでゼロとはならない。一方、ＰＥＦＣの触媒が一酸化炭素と反応して不活性化及び劣化することが知られるため、ＰＥＦＣで発電するのに用いる水素ガスに、一酸化炭素が含まれていてはならない。したがって、水蒸気改質プロセスによって得た水素をＰＥＦＣで発電しようとすれば、発電に用いる前段階で、そのガス雰囲気中から一酸化炭素を取り除く必要がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑み提案され、水蒸気改質プロセスで生成されるガスから一酸化炭素及び二酸化炭素を取り除き、事実上水素のみからなるガスとし、このガスを燃料としてＰＥＦＣで発電することを可能にし、かつＰＥＦＣの運転温度下での水蒸気改質プロセスによってエネルギー効率を高めた炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システム、燃料電池車及び設置型の燃料電池設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は反応器において、炭素含有燃料を原料とした水蒸気改質プロセスにより、固体高分子形燃料電池の運転温度下で、炭酸カリウム又は炭酸セシウムを触媒として、水素を製造するとともに、前記水蒸気改質プロセスにより発生する二酸化炭素を前記触媒に吸収させる反応によって、前記触媒を炭酸水素カリウム又は炭酸水素セシウムとし、前記反応器から一酸化炭素及び前記二酸化炭素を含まない水素ガスを排出し、この排出した前記水素ガスを燃料として前記固体高分子形燃料電池で発電することを特徴とする炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムである。
【０００９】
特に、上記炭素含有燃料が、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、メタノール、エタノール、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油及びＡ重油から選ばれる何れか１種又は２種以上の混合体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、上記炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムにおいて、前記炭酸水素カリウム又は前記炭酸水素セシウムを第二の反応器で反応させて、前記炭酸カリウム又は前記炭酸セシウム、前記二酸化炭素及び水を生成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記炭素含有燃料を原料とする燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする燃料電池車であり、上記炭素含有燃料を原料とする燃料電池システムが搭載されていることを特徴とする設置型の燃料電池設備である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、反応器において、炭素含有燃料を原料とした水蒸気改質プロセスにより、固体高分子形燃料電池の運転温度下で、炭酸カリウム又は炭酸セシウムを触媒として、水素を製造する。これに伴って発生する一酸化炭素は、水蒸気との反応から二酸化炭素となるので、この二酸化炭素を水蒸気改質プロセスで触媒とした炭酸カリウム又は炭酸セシウムで吸収する。このため反応器では、一酸化炭素から生成された二酸化炭素がそのまま吸収されて消滅するので、一酸化炭素及び二酸化炭素がともに消滅していくことになる。したがって、反応器から一酸化炭素及び二酸化炭素を含まない水素ガスを排出することができ、この排出した水素ガスを燃料としても、触媒が劣化する等の支障を来すことなくＰＥＦＣで発電することができる。また、水素を高圧で扱うこともないので、これに起因する安全確保のためのコストが不要となって、経済的なシステムを達成することができる。
【００１３】
さらに、本発明では、上述の水蒸気改質プロセスを固体高分子形燃料電池の運転温度下で行う。したがって、ＰＥＦＣにおける発電から生じる８０〜１００℃の温水の熱エネルギーを利用し、原料である炭素含有燃料を加温したり、炭酸カリウム又は炭酸セシウムが溶けている水溶液から湿り水蒸気の環境を整えたりすることができる等、ＰＥＦＣからの排熱を利用してエネルギー効率を高めることができる。また、炭素含有燃料を、水蒸気改質プロセスを進行させるための各種機器の燃料とすることができるので、プロセスを成立させるのに他の燃料が不要となって便宜である。
【００１４】
本発明では、原料とする炭素含有燃料を、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、メタノール、エタノール、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油及びＡ重油から選ばれる何れか１種又は２種以上の燃料とする。これにより、すでにインフラが整備されている供給施設から炭素含有燃料を得ることができるので、より経済的なシステムを達成することができる。
【００１５】
本発明では、二酸化炭素の吸収によって生成された炭酸水素カリウム又は炭酸水素セシウムを第二の反応器で反応させ、炭酸カリウム又は炭酸セシウム、二酸化炭素及び液体状態の水を生成する。これにより、二酸化炭素の吸収によって生成された炭酸水素カリウム又は炭酸水素セシウムを、水蒸気改質プロセスに用いる触媒である炭酸カリウム又は炭酸セシウムとして再生することができる。したがって、炭酸カリウム又は炭酸セシウムを触媒として新しく追加することなく、システムを半永久的に連続運転することができる。
【００１６】
本発明は、上述した効果を備えた炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムが搭載されている燃料電池車である。したがって、ＬＰＧやガソリン等の既存の供給設備を利用し、所謂水素ステーションなどのインフラを整備することなしに、その普及を図ることができる燃料電池車を提供することができる。さらに、本発明は、上述した効果を備えた炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムが搭載されている設置型の燃料電池設備である。設置型として、家庭用、業務用、ビル用、発電所用又は産業用等としての用途が見込める。したがって、例えば、ＬＰＧを原料とした場合等に、作業員が一人で運搬可能な重量を有する既存のシリンダ容器で、各家庭や業務店舗、ビル、発電所、産業設備等に原料を供給可能で、経済的な設置型の燃料電池設備を提供することができる。水素を高圧で扱うこともないので、これに起因する安全確保コストも不要になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池車に搭載されている炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムの構成例を示すフロー図である。
【図２】第２実施形態に係る燃料電池車に搭載されている炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムの構成例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムについての実施形態をいくつか、図面を参照しつつ説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例に過ぎない。本発明は特許請求の範囲に記載された事項を逸脱することがなければ、種々の設計変更を行うことが可能である。
【００１９】
まず、本発明に係る炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムの概要を説明する。本発明では、炭素含有燃料を、燃料電池システムを作動させるための燃料として、かつ、水蒸気改質プロセスにより水素を製造するための原料として利用する。炭素含有燃料には、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、メタノール、エタノール、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油及びＡ重油から何れか１種又は２種以上の燃料を選択することができる。また、本発明では、触媒として用いる炭酸カリウム又は炭酸セシウムの二酸化炭素吸収能により、水蒸気改質プロセスにおける一酸化炭素から二酸化炭素への反応を一方向に進行させて、反応器中から一酸化炭素及び二酸化炭素をともに消滅させる。これにより、反応器で一酸化炭素及び二酸化炭素を事実上含まない水素を製造することができ、この水素をＰＥＦＣの触媒に支障を来さない発電燃料として用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明では、ＰＥＦＣの運転温度下、すなわち８０〜１００℃の条件下で水蒸気改質プロセスを進行させる。８０℃未満の条件を不適としたのは、本発明で意図するような効率的な水素製造が達成されないという理由に基づく。１００℃を超える条件を不適としたのは本発明における課題に基づく。すなわち、１００℃を超えても水素製造は可能であるものの、ＰＥＦＣの運転温度と同じ温度の条件で水素製造を行うことで、エネルギー効率の高い発電システムを達成すること、を意図するからである。
【００２１】
これらの効果により、本発明では、水蒸気改質プロセスから製造した水素ガスを燃料としてもＰＥＦＣの触媒が劣化する等の支障を来すことなく、ＰＥＦＣで発電することができる。ＰＥＦＣの運転温度下で水蒸気改質プロセスを進行させるので、エネルギー効率を高めることができる。また、水素を高圧で扱うこともないので、これに起因する安全確保のためのコストが不要となる。炭素含有燃料に、天然ガス、都市ガス、液化石油ガス、メタノール、エタノール、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油及びＡ重油から何れか１種又は２種以上の燃料を選択するから、所謂水素ステーションのような新たなインフラを整備することも不要である。以下、本発明を具現化した実施形態を例示して説明する。
【００２２】
（第１実施形態）
第１実施形態は、原料である炭素含有燃料として液化石油ガス（ＬＰＧ）、特に、タクシー用燃料（以下、「ＴＸＬＰＧ」という。）を用い、触媒として炭酸カリウムを用いた炭素含有燃料を原料かつ燃料とする燃料電池システムの例である。具体的には、第１実施形態として、ＴＸＬＰＧを原料かつ燃料とした水蒸気改質プロセスにより水素を製造し、この水素を燃料としてＰＥＦＣで発電する燃料電池システムが搭載されている燃料電池車を取り上げて説明する。ＴＸＬＰＧは、既存の供給設備（例えば、ＬＰＧスタンド等）で入手することができる。なお、第１実施形態では、水素を製造する原料としてのＴＸＬＰＧの流量を、１ｋｍｏｌ／ｈ（５５．２ｋｇ／ｈ）であると仮定し、各種の必要なエネルギー等を算出した。また、ＰＥＦＣには公知の固体高分子形燃料電池装置を採用することができる。
【００２３】
第１実施形態に係る燃料電池車には、図１に示すフローを具現化した各種の装置又は機器から構成される燃料改質装置１及びＰＥＦＣ２が搭載される。燃料改質装置１では全体として、下記［化１］に記載した（１）式の反応が進むことになる。以下、［化〇］（〇にはアラビア数字が充てられる。）において説明する化学反応式において、（Ｇ）は蒸気（気体）状態を示し、（Ｌ）は液体状態を示す。
【００２４】
【化１】
2016096093.tif 000003
【００２５】
上記［化１］の（１）式の反応が成立するための構成として燃料改質装置１は、図１に示すように、ＴＸＬＰＧが常温で貯蔵されるＴＸＬＰＧタンクＡと、常温のＴＸＬＰＧから硫黄分を除去する脱硫器Ｂと、脱硫されたＴＸＬＰＧを加熱するヒーターＣとを備える。また、触媒である炭酸カリウムを含んだ水（炭酸カリウム水溶液）を加熱して蒸気化し、湿り水蒸気の環境を構築する加熱蒸発器Ｄ、水蒸気改質プロセスの反応場であって、ヒーターＣによって加熱されたＴＸＬＰＧが水蒸気改質プロセスの原料として送られる反応器Ｅを備えている。加熱蒸発器Ｄでの加熱、蒸気化は、ＴＸＬＰＧタンクＡに貯蔵しているＴＸＬＰＧを燃料として利用することができる。ヒーターＣでは、後述するようにＰＥＦＣ２の発電に際して発生する８０〜１００℃（例えば、９０℃）の温水をエネルギーとして、常温でヒーターＣにやってきたＴＸＬＰＧを加温することができる。
【００２６】
さらに、燃料改質装置１は、反応器Ｅでの水蒸気改質プロセスから生成される水素及び、触媒である炭酸カリウム水溶液が二酸化炭素を吸収することで生成する炭酸水素カリウム水溶液を受け入れ、併せて反応器Ｅから送られる水蒸気を液体の水とする凝縮器Ｆ、凝縮器Ｆを経た水素と炭酸水素カリウム水溶液とを分離する気液分離器Ｇを備える。また、気液分離器Ｇで水素が除去された炭酸水素カリウム水溶液から二酸化炭素及び炭酸カリウム水溶液を生成する第２反応器としての溶液再生器Ｈ、溶液再生器Ｈで生成した二酸化炭素及び炭酸カリウム水溶液から二酸化炭素を除く第２気液分離器Ｉを備えている。このほか、溶液再生器Ｈで生成した炭酸カリウム水溶液を保管する混合液タンクＪ、この混合液タンクＪへ炭酸カリウム水溶液を送るための溶液循環ポンプＫも備えている。なお、ＰＥＦＣ２における発電から発生する温水は、溶液再生器Ｈで生成した炭酸カリウム水溶液と混合液タンクＪで混合される。
【００２７】
第１実施形態に係る燃料電池車に搭載されているＰＥＦＣ２へは、気液分離器Ｇで除去された水素が送られる。このほか、本システムの開始時及び非常時等においてＰＥＦＣ２で発電可能とするための水素タンクＬを備えることが好ましい。反応器Ｅには、これを加熱する電気ヒーター（図示省略）が設けられている。溶液再生器Ｈでの反応を進行させるため、溶液再生器Ｈには、炭酸水素カリウム水溶液を加熱し、蒸気化させるＬＰＧリボイラＭが溶液再生器Ｈに接続されている。このＬＰＧリボイラＭへは、その燃料としてＴＸＬＰＧタンクＡからＴＸＬＰＧが送られてくる。
【００２８】
ここで、ＴＸＬＰＧは、下記［表１］に示すとおりの体積比率でブタン（液体）とプロパン（液体）が混合されて構成されている。なお、このブタン（液体）は、ノルマルブタンとイソブタンとが［表１］に示すとおりの構成比とされる。したがって、上記［化１］の（１）式においてＴＸＬＰＧを、Ｃ3.8Ｈ9.6と表すことができる。また、下記［表２］には、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンの標準生成熱を表した。  
【００２９】
【表１】
2016096093.tif 000004
【表２】
2016096093.tif 000005
【００３０】
図１に示すように、第１実施形態ではまず、ＴＸＬＰＧをＴＸＬＰＧタンクＡから取り出し、脱硫器Ｂで硫黄分を除去し、ヒーターＣで８０〜１００℃（例えば、８０℃）に加温する。また、ＴＸＬＰＧタンクＡからＴＸＬＰＧを、炭酸カリウム水溶液を加熱蒸発器Ｄで加熱し、蒸気化するための燃料として、又は炭酸水素カリウム水溶液を溶液再生器Ｈで炭酸カリウム水溶液に再生させるための燃料として取り出す。
【００３１】
次に、加熱蒸発器Ｄにおいて、炭酸カリウム水溶液をＴＸＬＰＧで８０〜１００℃（例えば、８０℃）に加熱し、蒸気化して所定の乾き度（例えば、０．０１〜０．２の値の範囲の乾き度、本実施形態において乾き度０．０４６）に調整し、湿り水蒸気とした状態とする。続いて、この炭酸カリウムを含んだ湿り水蒸気に対して、ヒーターＣで加熱し、蒸気化したＴＸＬＰＧ（８０℃前後）を混合し、反応器Ｅに投入する。
【００３２】
加熱蒸発器Ｄでは、ＰＥＦＣ２で発生した８０〜１００℃（例えば、９０℃）の温水と、溶液再生器Ｈで生成（再生）した炭酸カリウム水溶液と、が混合される混合液タンクＪから送られてきた比較的高温の炭酸カリウム水溶液を加熱し、蒸気化することになるので、これに必要なＴＸＬＰＧの量は少量で済む（例えば、エネルギー換算で９２．９ｋＷとなる量で済む）。
【００３３】
反応器Ｅは複数の反応管を備え、これに対応する複数の投入口（例えば、上下方向に間隔を開けて４〜６つ形成された投入口）から、蒸気化したＴＸＬＰＧと炭酸カリウムを含む湿り水蒸気とからなる混合体を投入し、下記［化２］で示すような（２）式の水蒸気改質プロセスを進めて水素を製造する。併せて、下記［化３］で示すように、炭酸カリウム水溶液によって二酸化炭素を吸収する（３）式の反応を進め、反応器Ｅにおいて一酸化炭素及び二酸化炭素を消滅させるとともに、炭酸カリウムを炭酸水素カリウムとする（反応器Ｅにおいては、炭酸カリウム水溶液の状態で存在していたものが、炭酸水素カリウム水溶液の状態で存在するようになる）。すなわち、ＴＸＬＰＧと水蒸気との反応に対して反応器Ｅ内で炭酸カリウム水溶液を流動触媒として働かせ、この反応で生成する二酸化炭素に対して炭酸カリウム水溶液を二酸化炭素吸収材として働かせるのである。したがって、反応器Ｅ内の触媒層に反応触媒となるニッケル、銅、クロム、ジルコニウム、亜鉛等を含ませること等は不要である。
【００３４】
【化２】
2016096093.tif 000006
【化３】
2016096093.tif 000007
【００３５】
すなわち、反応器Ｅにおいて、ＰＥＦＣ２の運転温度である８０〜１００℃（例えば、９０℃前後）の条件下において、上記［化２］及び上記［化３］の反応式をまとめた下記［化４］で示すような（４）式の水蒸気改質プロセスを進めることにより、一酸化炭素及び二酸化炭素を含まない水素を製造することができる。
【００３６】
【化４】
2016096093.tif 000008
【００３７】
上記［化４］の（４）式は、吸熱反応（−１５６．０２ＭＪ／ｈ）となる。反応器Ｅには、これを加熱する電気ヒーター（図示省略）が設けられているので、この電気ヒーターから得られる熱を吸熱反応に用いることができる。この電気ヒーターから発生させる熱のために必要とされる電力（４３．３ｋＷ）は、ＰＥＦＣ２により発電した電力で賄うことができる。
【００３８】
なお、反応器Ｅ全体の反応式は、上記［化２］の（２）式の水素製造反応に、上記［化３］の（３）式の二酸化炭素吸収を足し、さらに炭酸カリウムを水に溶かして水溶液とするために両辺に１５３．２Ｈ2Ｏ（Ｌ）を足した下記［化５］の（５）式である。（５）式の左辺が反応器Ｅ入口であり、（５）式の右辺が反応器Ｅ出口である。反応器Ｅの全体は−１５６．０２ＭＪ／ｈの吸熱反応である。したがって、これに相当する熱（４３．３ｋＷ）を反応器Ｅに入力しないと、出口温度（反応温度）は、入口温度よりも下がることになる。
【００３９】
【化５】
2016096093.tif 000009
【００４０】
続いて、第１実施形態では、反応器Ｅで製造された水素及び、炭酸水素カリウム水溶液及び水蒸気を凝縮器Ｆに送り、余分の水蒸気を液体の水とする。さらに、気液分離器Ｇで水素と炭酸水素カリウム水溶液とを分離する。分離した水素は、ＰＥＦＣ２での発電に利用することができる。この水素は、一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいないので、ＰＥＦＣ２に備わる触媒が一酸化炭素と反応して劣化するといったことがない。なお、ＰＥＦＣ２の発電効率を０．３８０６とすれば、この水素から３７４．９ｋＷの電力を発電することができる。
【００４１】
また、図１に示すように、ＰＥＦＣでの発電に際して排出される８０〜１００℃の純水（１２．４Ｈ2Ｏ）のうち、一部（７．６Ｈ2Ｏ）を、水蒸気改質プロセスの原料としての水蒸気として利用することができる。その量は反応器Ｅで反応消費される量に等しい。また、他部（４．８Ｈ2Ｏ）を、ヒーターＣでのＴＸＬＰＧの昇温（加温）に利用することができる。
【００４２】
また、気液分離器Ｇで水素が除去された炭酸水素カリウム水溶液を、溶液再生器Ｈで８０〜１００℃の環境下において、下記［化６］で示すような（６）式の吸熱反応を起こすことにより、二酸化炭素及び炭酸カリウム水溶液とする。下記［化６］の（６）式の吸熱反応に必要なエネルギー（例えば、エネルギー換算で８６．４ｋＷとなる量）は、ＴＸＬＰＧタンクＡから送られてくるＴＸＬＰＧを、ＬＰＧリボイラＭで燃焼させることで得ることができる。
【００４３】
【化６】
2016096093.tif 000010
【００４４】
溶液再生器Ｈで生成された二酸化炭素は第２気液分離器Ｉで除けばよい。溶液再生器Ｈで生成された炭酸カリウム水溶液を、溶液循環ポンプＫを通じて混合液タンクＪへ送り、反応器Ｅにおける次の水蒸気改質プロセスに用いる触媒として使用することができる。
【００４５】
このように、第１実施形態に係る燃料電池車では、搭載されている燃料改質装置１を構成する反応器Ｅで、ＴＸＬＰＧを原料とした水蒸気改質プロセスにより、ＰＥＦＣ２の運転温度である８０〜１００℃で、炭酸カリウム水溶液を触媒として、水素を製造することができる。これに伴って発生する一酸化炭素は、炭酸カリウム水溶液の二酸化炭素吸収能によって、結果的に反応器中から消滅させることができる。したがって、水蒸気改質プロセスにより製造した水素を燃料としても、触媒が劣化するといった問題を解決してＰＥＦＣ２で発電することができる。そして、例えば、気液分離器ＧからＰＥＦＣ２に向かう水素ガスを通す管に、一酸化炭素、二酸化炭素を検知するセンサー（図示省略）を備えさせれば、第１実施形態で製造した水素ガスに一酸化炭素、二酸化炭素が含まれないことを確認することができるので好ましい。
【００４６】
第１実施形態では、水素を高圧で扱うことがないので、これに起因する安全確保のためのコストが不要となる。また、ＬＰＧスタンド等の既存の供給設備を利用することができ、所謂水素ステーションなどのインフラを整備することなしに、燃料電池車の普及を図ることができる。さらに、上述の水蒸気改質プロセスを、８０〜１００℃というＰＥＦＣ２の運転温度条件下で行うので、ＰＥＦＣ２の発電から生じる温水等の排熱を利用してエネルギー効率を高めることができる。また、原料である炭素含有燃料を炭酸カリウム水溶液又は炭酸水素カリウム水溶液の加熱、蒸気化するための燃料等とすることができる等、経済的な発電システムを達成することができる。なお、炭酸カリウム水溶液が二酸化炭素を吸収して炭酸水素カリウム水溶液となった後、再び炭酸カリウム水溶液にする構成を備えるので、再生した炭酸カリウム水溶液を水蒸気改質プロセスに触媒として再度、活用することができるため、新しい触媒を追加することなくシステムを半永久的に、連続運転することができる。
【００４７】
ここで、第１実施形態において、水蒸気改質プロセスの原料としたＴＸＬＰＧの流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたときの各プロセスにおける物質等の変動に関する数値を、図１と対応させて下記［表３］に示した。図１中の［〇］（〇にはローマ数字が充てられる。）が、［表３］中のＳｔｒｅａｍ［Ｎｏ．〇］（〇にはローマ数字が充てられる。）に対応する。
【００４８】
【表３】
2016096093.tif 000011
【００４９】
また、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたときの各プロセスにおける必要なエネルギーの出入力に関する数値を、図１と対応させて下記［表４］に示した。図１中の［△］（△にはアラビア数字が充てられる。）が、［表４］中の［Ｎｏ．△］（△にはアラビア数字が充てられる。）に対応する。
【００５０】
【表４】
2016096093.tif 000012
【００５１】
すなわち、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたとき、反応器Ｅにおける上記［化４］に必要なエネルギーは、上記［化４］の（４）式が−１５６．０２ＭＪ／ｈの吸熱反応であるから、４３．３ｋＷとなる。
また、水素から得られるエネルギーは、Ｈ2＝１２．７６ＭＪ／Ｎｍ3、上記［表３］に基づけばＨ2流量＝２７８Ｎｍ3／ｈであるので、１２．７６×２７８≒３５４７ＭＪ／ｈ＝９８５ｋＷであり、ＰＥＦＣ２の効率を０．３８０６とすれば、９８５×０．３８０６＝３７４．９ｋＷとなる。
また、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたとき、ＬＰＧリボイラＭに必要なエネルギーは、上記［化６］の（６）式が−３１１．０７ＭＪ／ｈの吸熱反応であるから、８６．４ｋＷとなる。
また、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたとき、加熱蒸発器Ｄで必要なエネルギーは、下記［化７］の（７）式に示すように−３３４．４８ＭＪ／ｈの吸熱反応であるから、９２．９ｋＷとなる。
そして、ＴＸＬＰＧの流量は、１ｋｍｏｌ／ｈ＝５５．２ｋｇであるので、熱としての入力は、５５．２×４５．８６＝２５３１．５ＭＪ／ｈ＝７０３．２ｋＷとなる。
以上から、総合効率は、出力／入力＝３７４．９／（４３．３＋８６．４＋９２．９＋７０３．２）＝０．４０５である。すなわち、第１実施形態に係る燃料電池車は４０％以上のエネルギー効率で電力を得ることができる。
【００５２】
【化７】
2016096093.tif 000013
【００５３】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る燃料電池車は、第１実施形態と異なるのが、水蒸気改質プロセスに用いる触媒を炭酸セシウムとした点である。第２実施形態に係る燃料電池車を構成する燃料改質装置１及びＰＥＦＣ２は、第１実施形態と同様であり、水蒸気改質プロセスやＰＥＦＣ２による発電も第１実施形態と同様なステップで進む。そして、第２実施形態における燃料改質装置１では全体として、下記［化８］の（８）式に記載した反応が進むことになる。なお、第２実施形態においても、水素を製造する原料としてのＴＸＬＰＧの流量を、１ｋｍｏｌ／ｈ（５５．２ｋｇ／ｈ）であると仮定し、各種の必要なエネルギー等を算出した。
【００５４】
【化８】
2016096093.tif 000014
【００５５】
第２実施形態において、反応器Ｅでの蒸気化したＴＸＬＰＧと炭酸セシウムを含む湿り水蒸気とからなる混合体を投入し、水蒸気改質プロセスを進めて水素を製造する反応の反応式は、下記［化９］の（９）式に示すとおりである。また、反応器Ｅでの炭酸セシウム水溶液による二酸化炭素を吸収するための反応式は、下記［化１０］の（１０）式に示すとおりである。第２実施形態においても、反応器Ｅ内の触媒層に反応触媒となるニッケル、銅、クロム、ジルコニウム、亜鉛等を含ませること等は不要である。
【００５６】
【化９】
2016096093.tif 000015
【化１０】
2016096093.tif 000016
【００５７】
そして、反応器Ｅにおいて、ＰＥＦＣ２の運転温度である８０〜１００℃（例えば、９０℃）の条件下において、上記［化９］及び上記［化１０］の反応式をまとめた下記［化１１］で示す（１１）式の水蒸気改質プロセスを進めることにより、一酸化炭素及び二酸化炭素を含まない水素を製造することができる。
【００５８】
【化１１】
2016096093.tif 000017
【００５９】
上記［化１１］は、吸熱反応（−１５５．６４ＭＪ／ｈ）であり、このために必要となるエネルギー（電力）は、４３．２ｋＷとなる。また、反応器Ｅ全体の反応式は、上記［化９］の（９）式の水素製造反応に、上記［化１０］の（１０）式の二酸化炭素吸収を足し、さらに炭酸セシウムを水に溶かして水溶液とするために両辺に１３０Ｈ2Ｏ（Ｌ）を足した下記［化１２］の（１２）式である。（１２）式の左辺が反応器Ｅ入口であり、（１２）式の右辺が反応器Ｅ出口である。反応器Ｅの全体は−１５５．６４ＭＪ／ｈの吸熱反応である。したがって、これに相当する熱（４３．２ｋＷ）を反応器Ｅに入力しないと、出口温度（反応温度）は、入口温度よりも下がることになる。
【００６０】
【化１２】
2016096093.tif 000018
【００６１】
第２実施形態においても、気液分離器Ｇで分離した水素をＰＥＦＣ２での発電に利用することができる。この水素は、一酸化炭素及び二酸化炭素を含んでいないので、ＰＥＦＣ２に備わる触媒が一酸化炭素と反応して劣化するといったことがない。なお、ＰＥＦＣ２の発電効率を０．３８０６とすれば、この水素から３７４．９ｋＷのエネルギーに相当する電力を発電することができる。ＰＥＦＣでの発電に際して排出される８０〜１００℃の純水（１２．４Ｈ2Ｏ）のうち、一部（７．６Ｈ2Ｏ）を水蒸気改質プロセスの原料として、他部（４．８Ｈ2Ｏ）をヒーターＣでのＴＸＬＰＧの昇温（加温）に、それぞれ利用できるのは第１実施形態と同様である（図２も参照のこと）。
【００６２】
また、気液分離器Ｇで水素が除去された炭酸水素セシウム水溶液を、溶液再生器Ｈの９０〜１００℃の環境下において、下記［化１３］で示すような（１３）式の吸熱反応を起こし、二酸化炭素及び炭酸セシウム水溶液とする。下記［化１３］で示す（１３）式の吸熱反応に必要なエネルギー（例えば、エネルギー換算で８６．５ｋＷとなる量）は、ＴＸＬＰＧタンクＡから送られてくるＴＸＬＰＧを、ＬＰＧリボイラＭで燃焼させることで得ることができる。溶液再生器Ｈで生成された炭酸セシウム水溶液を、溶液循環ポンプＫを通じて混合液タンクＪへ送り、反応器Ｅにおける次の水蒸気改質プロセスに用いる触媒として使用することができる。
【００６３】
【化１３】
2016096093.tif 000019
【００６４】
したがって、第２実施形態に係る燃料電池車においても、搭載されている燃料改質装置１を構成する反応器Ｅで、ＴＸＬＰＧを原料とした水蒸気改質プロセスにより水素を、ＰＥＦＣ２の運転温度である８０〜１００℃で、炭酸セシウム水溶液を触媒として製造することができる。また、炭酸セシウム水溶液の二酸化炭素吸収能によって、結果的に反応器中から一酸化炭素を消滅させることができ、燃料改質装置１を利用した水蒸気改質プロセスにより製造した水素を燃料としても触媒が劣化することなく、ＰＥＦＣ２で発電することができる。そして、第１実施形態と同様に、気液分離器ＧからＰＥＦＣ２に向かう水素ガスを通す管に、一酸化炭素、二酸化炭素を検知するセンサー（図示省略）を備えさせることが好ましい。
【００６５】
このほか、第２実施形態では第１実施形態と同様、水素を高圧で扱うのに伴う安全確保のためのコストが不要である。また、ＬＰＧスタンド等の既存の供給設備を利用することもできる。燃料改質装置１において、二酸化炭素を吸収した炭酸水素セシウム水溶液を、炭酸セシウム水溶液に再生することができるので、新しい触媒を追加することなくシステムを半永久的に、連続運転することができるという各種の効果を得ることができる。
【００６６】
ここで、第２実施形態において、水蒸気改質プロセスの原料としたＴＸＬＰＧの流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたときの各プロセスにおける物質等の変動に関する数値を、図２と対応させて下記［表５］に示した。図２中の［〇］（〇にはローマ数字が充てられる。）が、［表５］中のＳｔｒｅａｍ［Ｎｏ．〇］（〇にはローマ数字が充てられる。）に対応する。
【００６７】
【表５】
2016096093.tif 000020
【００６８】
また、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたときの各プロセスにおける必要なエネルギーの出入力に関する数値を、図２と対応させて下記［表６］に示した。図２中の［△］（△にはアラビア数字が充てられる。）が、［表６］中の［Ｎｏ．△］（△にはアラビア数字が充てられる。）に対応する。
【００６９】
【表６】
2016096093.tif 000021
【００７０】
すなわち、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたとき、反応器Ｅにおける上記［化１１］に必要なエネルギーは、上記［化１１］の（１１）式が−１５５．６４ＭＪ／ｈの吸熱反応であるから、４３．２ｋＷとなる。
また、水素から得られるエネルギーは、Ｈ2＝１２．７６ＭＪ／Ｎｍ3、上記［表５］に基づけばＨ2流量＝２７８Ｎｍ3／ｈであるので、１２．７６×２７８≒３５４７ＭＪ／ｈ＝９８５ｋＷであり、ＰＥＦＣ２の効率を０．３８０６とすれば、９８５×０．３８０６＝３７４．９ｋＷとなる。
また、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたとき、ＬＰＧリボイラＭに必要なエネルギーは、上記［化１３］の（１３）式が−３１１．４５ＭＪ／ｈの吸熱反応であるから、８６．５ｋＷとなる。
また、ＴＸＬＰＧ流量を１ｋｍｏｌ／ｈとしたとき、加熱蒸発器Ｄで必要なエネルギーは、下記［化１４］の（１４）式に示すように−３３４．４８ＭＪ／ｈの吸熱反応であるから、９２．９ｋＷとなる。
そして、ＴＸＬＰＧの流量は、１ｋｍｏｌ／ｈ＝５５．２ｋｇであるので、熱としての入力は、５５．２×４５．８６＝２５３１．５ＭＪ／ｈ＝７０３．２ｋＷとなる。
以上から、総合効率は、出力／入力＝３７４．９／（４３．２＋８６．５＋９２．９＋７０３．２）＝０．４０５である。すなわち、第２実施形態に係る燃料電池車も４０％以上のエネルギー効率で電力を得ることができる。
【００７１】
【化１４】
2016096093.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上、本発明についての実施形態をいくつか説明した。これらの実施形態は、本発明の技術的範囲を限定することなく、本発明は特許請求の範囲に記載された事項を逸脱することがなければ、種々の設計変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、ＴＸＬＰＧを原料かつ燃料とした水蒸気改質プロセスにより水素を製造し、この水素を燃料としてＰＥＦＣで発電する燃料電池システムが搭載されている燃料電池車を例示として取り上げたが、本システムは、設置型の燃料電池設備として搭載することも可能である。設置型の燃料電池設備は、家庭用、業務用、ビル用、発電所用又は産業用等としての用途が期待できる。
【００７３】
本発明に係る家庭用又は業務用の燃料電池設備は、これに搭載されている燃料改質装置を構成する反応器で、ＴＸＬＰＧ等の炭素含有燃料を原料とした水蒸気改質プロセスにより水素を、ＰＥＦＣの運転温度である８０〜１００℃で、炭酸カリウム水溶液又は炭酸セシウム水溶液を触媒として製造することができる。また、炭酸カリウム水溶液又は炭酸セシウム水溶液の二酸化炭素吸収能によって、結果的に反応器中から一酸化炭素を消滅させることができ、燃料改質装置を利用した水蒸気改質プロセスにより製造した水素を燃料としても、触媒を劣化させることなく、ＰＥＦＣで発電することができる。
【００７４】
そして、本発明により下記［表７］に示すように、既存のＦＣＶよりもエネルギー的に有利となるＰＥＦＣ発電システム及びこれを搭載した燃料電池車が実現される可能性が高い。
【００７５】
【表７】
2016096093.tif 000023
【００７６】
すなわち、上記［表７］から理解されるように、既存の水素燃料ＦＣＶの効率は、既存のガソリン車の効率と比べてもはるかに低い。水素ステーションの数は、２０１４年１０月現在、国内で２０カ所未満であり、ＬＰＧスタンドはすでに同１６００箇所程度ある。水素ステーションの建設費は約５億円とされ、その約半分が水素昇圧圧縮機の費用である。水素ステーションにおける大電力消費はすでに火力発電所において大量の二酸化炭素を排出してしまっている。水素を高圧で扱うのが危険であるのは前述の通りである。炭素繊維を使用するとされる水素高圧タンクの寿命にも問題がある。
【符号の説明】
【００７７】
１  燃料改質装置
２  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
Ａ  ＴＸＬＰＧタンク
Ｂ  脱硫器
Ｃ  ヒーター
Ｄ  加熱蒸発器
Ｅ  反応器
Ｆ  凝縮器
Ｇ  気液分離器
Ｈ  溶液再生器
Ｉ  第２気液分離器
Ｊ  混合液タンク
Ｋ  溶液循環ポンプ
Ｌ  Ｈ2タンク
Ｍ  ＬＰＧリボイラ
【図１】
2016096093.tif 000024
【図２】
2016096093.tif 000025