(57)【要約】【課題】高温処理する工程を行った後であっても高い光透過度を維持することができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体を製造することができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体、成形品、および光学装置を提供する。【解決手段】下記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式２で示されるジアミン、および表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子を含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。2016074895.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式２で示されるジアミン、および表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子を含む、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物：
【化１】
2016074895.tif 000016
上記化学式１および化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０の脂環式基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であり、この際、前記脂環式基または芳香族基は単環、または２つ以上の環が互いに縮合している縮合環、または２つ以上の環が単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の脂環式基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０の複素脂環式基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５の芳香族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５の複素芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって互いに連結した環である。
【請求項２】
前記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物：
【化２】
2016074895.tif 000017
上記化学式１−１において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の脂環式基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０の複素脂環式基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５の芳香族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５の複素芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２基（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基）であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【請求項３】
前記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１−２で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記化学式１−３で示されるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせである、請求項２に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物：
【化３】
2016074895.tif 000018
上記化学式１−２および１−３において、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、およびｎ２は、前記化学式１−１で定義した通りである。
【請求項４】
下記化学式１−４で示されるテトラカルボン酸二無水物をさらに含む、請求項２に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【化４】
2016074895.tif 000019
【請求項５】
前記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１−５で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記化学式１−６で示されるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせである、請求項２に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物：
【化５】
2016074895.tif 000020
上記化学式１−５および１−６において、
Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、およびｎ２は、前記化学式１−１で定義した通りである。
【請求項６】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、表面に２以上のアミノ基が結合された無機ナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項７】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、カルボキシル化物、もしくは窒化物、またはグラフェンオキサイドの表面にアミノ末端を有する化合物が結合されたものであり、前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子の前記アミノ基は、前記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物と反応してイミド結合を形成するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項８】
前記無機ナノ粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムカーボネート（ＳｒＣＯ３）、ジルコニウムタングステンオキシド（ＺｒＷ２Ｏ８）、アンチモンドープ錫酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、またはグラフェンオキサイドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項９】
前記アミノ末端を有する化合物は、下記の化学式３で示される、請求項７または８に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物：
【化６】
2016074895.tif 000021
上記化学式３において、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルキニレン基、Ｃ６〜Ｃ１８の置換もしくは非置換のアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ１９の置換もしくは非置換のアラルキレン基であり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、この際、Ｒｂで用いられる置換基はアクリロキシ基、グリシドキシ基、またはイソシアネート基であり、
Ｒｃは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ置換もしくは非置換の３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【請求項１０】
前記化学式３で示される化合物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、または３−アミノフェニルトリメトキシシランである、請求項９に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項１１】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、製造されるポリイミド固形分の全質量に対して５質量％以下で含まれるか、または前記製造されるポリイミド固形分の全体積に対して２体積％以下で含まれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項１２】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、製造されるポリイミド固形分の全質量に対して０．０５質量％〜３質量％で含まれるか、または前記製造されるポリイミド固形分の全体積に対して０．０５体積％〜１体積％で含まれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項１３】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子の大きさは、平均粒径が０．１ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項１４】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、アスペクト比が１．５〜３０である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項１５】
前記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４’−オキシジフタル酸無水物（３，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【請求項１６】
前記化学式２で示されるジアミンは、下記化学式２−１〜２−７で示される化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物：
【化７】
2016074895.tif 000022
上記化学式２−１〜２−７において、
Ｒ３２〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５シクロアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基であり、
Ｘ２〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の複素シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の複素アリーレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記の化学式４−１〜４−１３から選択される基：
【化８】
2016074895.tif 000023
またはこれらの組み合わせであり、
ｎ３５〜ｎ３７、およびｎ４０〜ｎ４９は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ３８およびｎ３９は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【請求項１７】
前記ジアミンは、下記化学式２−８〜２−３６で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物。
【化９】
2016074895.tif 000024
【化１０】
2016074895.tif 000025
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなる、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体。
【請求項１９】
前記複合体は、ポリイミド鎖の間を無機ナノ粒子が架橋結合しているものである、請求項１８に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載のポリイミド−無機ナノ粒子複合体を含む成形品。
【請求項２１】
前記成形品は、フィルム、繊維、コーティング材、または接着材である、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の成形品を含む光学装置。
【請求項２３】
前記光学装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置、または相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）センサーである、請求項２２に記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体、成形品、および光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は、光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板など多様な用途によって多様に研究されているが、情報機器の急速な小型軽量化または表示素子の高細密化により、材料自体に要求される機能および性能もますます精密且つ高度化している。
【０００３】
したがって、現在透明性、耐熱性、機械的強度および柔軟性に優れた無色透明材料に対する研究が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５０８２８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温で処理する工程を行った後であっても高い光透過度を維持することができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体を製造することができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、前記ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物から製造されるポリイミド−無機ナノ粒子複合体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記ポリイミド−ナノ粒子複合体から製造される成形品を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明のさらに他の目的は、前記成形品を含む光学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式２で示されるジアミン、および表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子を含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
2016074895.tif 000002
【００１１】
上記化学式１および化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０の脂環式基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であり、前記脂環式基または芳香族基は単環、２つ以上の環が互いに縮合している縮合環、または２つ以上の環が単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の脂環式基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０の複素脂環式基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５の芳香族基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５の複素脂環式基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、（ここで、１≦ｎ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって互いに連結した環である。
【００１２】
本発明の他の一実施形態によれば、前記組成物を硬化させてなるポリイミド−無機ナノ粒子複合体を提供する。
【００１３】
本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリイミド−無機ナノ粒子複合体を含む成形品を提供する。
【００１４】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記成形品を含む光学装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温で処理する工程を行った後であっても高い光透過度を維持することができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体を製造することができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガラス転移温度以上の高温で熱処理した時に、ポリイミド鎖間積層が起こる形態を概略的に示した図である。
【図２ａ】ポリマー質量に対して表面処理されていないアルミナを０．１３質量％含む、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。
【図２ｂ】ポリマー質量に対して表面処理されていないアルミナを０．７１質量％含む、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。
【図３ａ】アミノフェニルトリメトキシシランカップリング剤で表面処理されたアルミナを０．１３質量％含む、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。
【図３ｂ】アミノフェニルトリメトキシシランカップリング剤で表面処理されたアルミナを０．７１質量％含む、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。
【図４】ポリアミック酸にアミノフェニルトリメトキシシランで表面処理されたアルミナを混合し、ペーストミキサーを用いて混合した後に製造したポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムのＴＥＭ写真である。
【図５】ポリアミック酸製造用モノマーにアミノフェニルトリメトキシシランで表面処理されたアルミナを混合して攪拌機で混合、反応させた後に製造したポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムのＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１〜３によるポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体製造用溶液から製造されたフィルムの厚さ１０μｍあたりの波長４３０ｎｍでの光透過率を測定したグラフであって、フィルムを最終的に３００℃で１時間処理した場合のアルミナ含量による光透過度の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３によるポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体製造用溶液から製造されたフィルムの厚さ１０μｍあたりの波長４３０ｎｍでの光透過度を測定したグラフであって、フィルムを最終的に４００℃で０．５時間処理した場合のアルミナ含量と光透過度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１〜３によるポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体製造用溶液から製造された厚さ１０μｍあたりのフィルムの波長４３０ｎｍでの光透過度を測定したグラフであり、フィルムを最終的に４００℃で２時間処理した場合のアルミナ含量による光透過度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１、実施例４および実施例５で製造されたポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムを、４００℃で０．５時間処理した後、厚さ１０μｍあたりのフィルムの波長４３０ｎｍでの光透過度と無機ナノ粒子の含有量との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例６〜８でそれぞれ製造された無機ナノ粒子の含有量が０．１３体積％であるポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムと、無機ナノ粒子の含有量が０．２５体積％であるポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムとの光透過度を、各無機ナノ粒子の屈折率／マトリックスの屈折率と対比して示すグラフである。
【図１１】実施例４で製造された板状グラフェンオキサイドを含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムを、３００℃で１時間熱処理した場合のＵＶ吸収率を示すグラフである。
【図１２】実施例４で製造された板状グラフェンオキサイドを含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムを、４００℃で２時間熱処理した場合のＵＶ吸収率を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態による液晶表示装置を示す断面概略図である。
【図１４】本発明の一実施形態による有機発光ダイオードを示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明は制限されるものではなく、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
【００１８】
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”または“置換された”とは、本発明で示す官能基のうちの一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基に置換されたものを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
【００１９】
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基を意味し、具体的にはＣ１〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、“シクロアルキル基”とはＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を意味し、具体的にはＣ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基を意味し、“アルコキシ基”とはＣ１〜Ｃ３０のアルコキシ基を意味し、にはＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基を意味し、“エステル基”とはＣ２〜Ｃ３０のエステル基を意味し、好ましくはＣ２〜Ｃ１８のエステル基を意味し、“ケトン基”とはＣ２〜Ｃ３０のケトン基を意味し、好ましくはＣ２〜Ｃ１８のケトン基を意味し、“アリール基”とはＣ６〜Ｃ３０アリール基を意味し、好ましくはＣ６〜Ｃ１８のアリール基を意味し、“アルケニル基”とはＣ２〜Ｃ３０のアルケニル基を意味し、好ましくはＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基を意味し、“アルキレン基”とはＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基を意味し、具体的にはＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とはＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、具体的にはＣ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味する。
【００２０】
また、本明細書で特別な言及がない限り、“脂肪族基”とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基を意味し、好ましくはＣ１〜のＣ１５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ１５のアルキニレン基を意味する。“脂環式基”とはＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニレン基を意味し、好ましくはＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキニレン基である。“芳香族基”とはＣ６〜Ｃ３０のアリール基またはＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、好ましくはＣ６〜Ｃ１６のアリール基または好ましくはＣ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味し、“ヘテロ環基”とはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を一つの環内に１つ〜３つ含有するＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基を意味する。好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を一つの環内に１つ〜３つ含有するＣ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリーレン基である。
【００２１】
本明細書において、特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。この時、“共重合”とはランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
【００２２】
本明細書において、用語“ポリイミド”は、単に“ポリイミド”のみを意味するのではなく、“ポリイミド”、“ポリアミック酸”、またはこれらの組み合わせを意味するものであり得る。また、“ポリイミド”と“ポリアミック酸”は同一の意味を有するものであって混用されてもよい。
【００２３】
また、本明細書で“＊”は、同一もしくは異なる原子、または化学式と連結される部分を意味する。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式２で示されるジアミン、および表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子を含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物（以下、単に「本発明の組成物」、「組成物」とも称する）が提供される。
【００２５】
【化２】
2016074895.tif 000003
【００２６】
上記化学式１および化学式２において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ３０の脂環式基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であり、前記脂環式基または芳香族基は単環、２つ以上の環が互いに縮合している縮合環、または２つ以上の環が単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の脂環式基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０の複素脂環式基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５の芳香族基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５の複素脂環式基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって互いに連結した環である。
【００２７】
Ｒ１およびＲ２で用いられるＣ４〜Ｃ３０の脂環式基としては、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２で用いられるＣ６〜Ｃ３０の芳香族基としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
【００２９】
脂環式基または芳香環を連結するＣ４〜Ｃ３０の脂環式基の例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００３０】
脂環式基または芳香環を連結するＣ６〜Ｃ１５の芳香族基の例としては、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
【００３１】
脂環式基または芳香環を連結するＣ２〜Ｃ１０の複素脂環式基の例としては、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３２】
上記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
【００３３】
【化３】
2016074895.tif 000004
【００３４】
上記化学式１−１において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の脂環式基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１０の複素脂環式基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５の芳香族基、または置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５の複素脂環式基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ここで、１≦ｎ≦１０）、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族基、−ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基）、または−ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２基（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基）であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００３５】
Ｒ１０で用いられるＣ４〜Ｃ３０の脂環式基の例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１０で用いられるＣ６〜Ｃ１５の芳香族基の例としては、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１０で用いられるＣ２〜Ｃ１５の複素脂環式基の例としては、ピペリジン−１，４−ジイル基、ピペラジン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１１で用いられるＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１１で用いられるＣ６〜Ｃ２０の芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、前記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１−２で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記化学式１−３で示されるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせであることが好ましい。
【００４１】
【化４】
2016074895.tif 000005
【００４２】
上記化学式１−２および１−３において、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、およびｎ２は、前記化学式１−１で定義した通りである。
【００４３】
前記化学式１−２で示されるテトラカルボン酸二無水物と、前記化学式１−３で示されるテトラカルボン酸二無水物との混合比は、９５：５〜５０：５０（モル比）が好ましい。
【００４４】
また、本発明の組成物は、下記化学式１−４で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。
【００４５】
【化５】
2016074895.tif 000006
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、テトラカルボン酸二無水物は、前記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物および前記化学式１−４で示されるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせであることが好ましい。例えば、前記化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＢＰＤＡ））とピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＰＭＤＡ））との組み合わせであることが好ましい。
【００４７】
前記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物と前記化学式１−４で示されるテトラカルボン酸二無水物との混合比は、９５：５〜５０：５０（モル比）であることが好ましい。
【００４８】
前記化学式１−１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式１−５で示されるテトラカルボン酸二無水物および下記化学式１−６で示されるテトラカルボン酸二無水物の組み合わせであることが好ましい。
【００４９】
【化６】
2016074895.tif 000007
【００５０】
上記化学式１−５および１−６において、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、およびｎ２は、前記化学式１−１で定義した通りである。
【００５１】
前記化学式１−５で示されるテトラカルボン酸二無水物と前記化学式１−６で示されるテトラカルボン酸二無水物との混合比は、９９：１〜１：９９（モル比）であることが好ましい。
【００５２】
前記化学式１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、および１−６中の、ｎ１およびｎ２は、全て０であり得る。
【００５３】
ポリイミドは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによってディスプレイ基板素材などとして有用であるが、一般にディスプレイ装置の製造工程中には高温蒸着、高温アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程など３５０℃以上の高温で処理する工程が必須である。しかし、このようなガラス転移温度以上の高温で熱処理する場合、ポリイミド分子が自由に再配列されながら高分子鎖間積層（ｐａｃｋｉｎｇ）が起こる。この時、図１で示すように、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）とが互いに近接するように位置するようになって、電荷移動錯体（Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）と呼ばれる構造を有するようになり、これによって形成された電位の間での電子移動（励起）により、該ポリイミドフィルムは、特定短波長領域の光を吸収するようになる。これによってディスプレイ製造のための必須条件である波長４３０ｎｍ以下の領域の青色（ｂｌｕｅ）領域の透過度が顕著に落ちるようになり、フィルムは黄色を帯びるようになる。これを高温熱処理による黄変現象と呼び、これによって高温で処理する工程が必須である透明デバイスの製造にポリイミドフィルムの適用が難しくなる。
【００５４】
上記の実施形態は、高温での高分子鎖間積層（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｉｎ  ｐａｃｋｉｎｇ）を防いで、電荷移動錯体（ＣＴＣ）が形成されないようにすることによって、短波長の光の透過度を高めることができるポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物に関するものであって、該組成物は、ポリイミドの重合体鎖間に無機ナノ粒子が均等に分散されているポリイミド−無機ナノ粒子複合体を形成することができるものである。該組成物から得られるポリイミド−無機ナノ粒子複合体は、ポリイミド重合体の間に無機ナノ粒子が均等に分散されることによって、高温での熱処理時に、無機ナノ粒子によってポリイミド重合体分子の移動が遅くなり、これによって高温での熱処理の時にも高分子鎖間積層を可能な限り防止することができる。
【００５５】
特に、無機ナノ粒子の表面にはアミノ基が結合することによって、組成物内のポリイミド製造のためのモノマーであるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとが反応してポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）を形成する過程で、前記無機ナノ粒子の表面に結合されたアミノ基が、前記テトラカルボン酸二無水物とｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応に関与することができる。即ち、表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、上記組成物から製造されるポリイミド−無機ナノ粒子複合体内で単純に分散されるのではなく、無機ナノ粒子の表面に結合されたアミノ基が、組成物に含まれるテトラカルボン酸二無水物と反応してイミドを形成する。これによって、組成物から製造されるポリアミック酸は、無機ナノ粒子がポリアミック酸の側鎖にグラフト結合した形態となる。特に、無機ナノ粒子の表面に２以上のアミノ基が結合される場合、無機ナノ粒子は２以上のアミノ基がそれぞれ異なるポリアミック酸の無水物末端と結合することによって、２以上のポリアミック酸が前記無機ナノ粒子を通じて架橋結合される。これによって、前記無機ナノ粒子の分散性を顕著に向上することができ、また製造されるポリイミド−無機ナノ粒子複合体は、ポリイミド鎖間の電荷移動錯体の形成が抑制されて、高温での熱処理後にも光透過度が維持され、機械的物性および耐熱性も改善される効果を得ることができる。
【００５６】
図２ａは、表面処理を施していない平均粒径５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、重合体の固形分含量を基準に０．１３質量％添加したポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物から製造されたポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルム（以下、単に「複合体フィルム」とも称する）の光学顕微鏡写真である。図２ｂは、表面処理を施していない平均粒径５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、重合体の固形分含量を基準に０．７１質量％添加したポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物から製造された複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。また、図３ａは、アミノ基を有するシランカップリング剤であるアミノフェニルトリメトキシシランで表面処理した平均粒径５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、重合体の固形分含量を基準に０．１３質量％添加したポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物から製造された複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。図３ｂはアミノフェニルトリメトキシシランで表面処理した平均粒径５０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、重合体の固形分含量を基準に０．７１質量％添加したポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物から製造された複合体フィルムの光学顕微鏡写真である。
【００５７】
図２ａ〜図３ｂから明らかなように、無機ナノ粒子の表面を、アミノ基を有するように処理することによって、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体内の無機ナノ粒子の分散性が顕著に改善されるのが分かる。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｉｎ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、カーボネート、もしくは窒化物、またはグラフェンオキサイドなどの無機ナノ粒子の表面にアミノ末端を有する化合物を結合させたものが好ましい。例えば、無機ナノ粒子のより具体的な例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、グラフェンオキサイド、ストロンチウムカーボネート（ＳｒＣＯ３）、ジルコニウムタングステンオキシド（ＺｒＷ２Ｏ８）、アンチモンドープ錫酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、または酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が好ましく挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００５９】
前記アミノ末端を有する化合物としては、一の側の末端にアミノ基を有し、他の側の末端に前記無機ナノ粒子と結合できる官能基を有する化合物であればいずれも可能である。
【００６０】
例えば、前記アミノ末端を有する化合物は下記化学式３で示される化合物が好ましい。
【００６１】
【化７】
2016074895.tif 000008
【００６２】
上記化学式３において、
Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルケニレン基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルキニレン基、Ｃ６〜Ｃ１８の置換もしくは非置換のアリーレン基、またはＣ７〜Ｃ１９の置換もしくは非置換のアラルキレン基であり、
Ｒｂは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、この際、Ｒｂで用いられる置換基はアクリロキシ基、グリシドキシ基、またはイソシアネート基であり、
Ｒｃは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０の置換もしくは非置換のシクロアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１８の置換もしくは非置換のアリール基であり、
ｎは、１〜３の整数である。
【００６３】
前記化学式３で示される化合物として、好ましくは置換もしくは非置換のω−アミノアルキルトリアルコキシシラン（ω−ａｍｉｎｏａｌｋｙｌ  ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、または置換もしくは非置換のアミノアリールトリアルコキシシラン（ａｍｉｎｏａｒｙｌ  ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）である。ここで、ω−アミノアルキルトリアルコキシシランとは、アミノ基がアルキル基の末端に位置するアミノアルキル基を有する化合物である。ω−アミノアルキルトリアルコキシシランに含まれるアミノアルキル基の非制限的な例としては、２−アミノエチル基（２−ｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、３−アミノプロピル基（３−ｐｒｏｐｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、４−アミノブチル基（４−ｂｕｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）、および５−アミノペンチル基（５−ｐｅｎｔｙｌ  ｇｒｏｕｐ）等が挙げられる。
【００６４】
また、アミノアリールトリアルコキシシランは、アミノ基が結合しているアミノアリール基を有する化合物である。アミノアリールトリアルコキシシランに含まれるアミノアリール基の非制限的な例としては、アミノフェニル基、アミノナフチル基、アミノアントラセニル基等が挙げられる。
【００６５】
よって、前記化学式３の化合物のより好ましい例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはアミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６６】
本発明の一実施形態で、ポリイミドを製造するためのモノマーが芳香族基を含む場合、上記化学式３の化合物としてアミノフェニルトリメトキシシランを使用することが、フェニル基の構造的類似性によってポリイミド内の安定性がさらに向上でき、これにより無機ナノ粒子の分散性がさらに改善できるため好ましい。
【００６７】
また、前記アミノ末端を有する化合物としては、アミノ末端を有するアルコキシ金属化合物、例えばチタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤なども使用することができる。
【００６８】
アミノ基が結合された無機ナノ粒子を含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物は、前記アミノ基が結合された無機ナノ粒子が上記のようなｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応によってポリイミド内にほぼ均等に分散される。したがって、通常の攪拌機を用いてポリアミック酸製造用モノマーと無機ナノ粒子とを攪拌し反応させて本発明の組成物を得た後、ポリイミド−無機ナノ粒子の複合体フィルムを製造した場合、図５に示すように、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの間のそれほど大きくない無機ナノ粒子凝集体が一部存在することが確認される。
【００６９】
一方、同様の無機ナノ粒子を、既に製造されたポリアミック酸溶液にペーストミキサー（Ｐａｓｔ  Ｍｉｘｅｒ）（デファテック社製、ＰＤＭ−３００）を用いて８００ｒｐｍの公転速度および６００ｒｐｍの自転速度で３０分間混合した後にポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムを製造した場合、図４に示すように、１００ｎｍ以上の大きさの無機ナノ粒子の凝集体が存在することが確認される。
【００７０】
即ち、上記実施形態のように、アミノ基が結合された無機ナノ粒子をポリイミド製造用モノマーと共に含む組成物を用いてポリイミド−無機ナノ粒子の複合体フィルムを製造する場合、無機ナノ粒子のｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応によって、より低いエネルギーで、より高い分散性を有するポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムの製造が可能であるのが分かる。
【００７１】
本発明の一実施形態において、表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、製造されるポリイミド固形分の全質量に対して５質量％以下で含まれることが好ましく、または製造されるポリイミド固形分の全体積に対して２体積％以下で含まれることが好ましい。
【００７２】
本発明の一実施形態において、表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、製造されるポリイミド固形分の全質量に対して０．０５質量％〜３質量％で含まれることが好ましく、０．１質量％〜２．０質量％で含まれることがより好ましく、０．２質量％〜１．５質量％で含まれることがさらに好ましく、０．３質量％〜０．８質量％で含まれることが特に好ましい。
【００７３】
または、本発明の一実施形態において、表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、製造されるポリイミド固形分の全体積に対して０．０５体積％〜１体積％で含まれることが好ましく、０．１体積％〜０．８体積％で含まれることがより好ましく、０．１５体積％〜０．７５体積％で含まれることがさらに好ましく、０．２体積％〜０．７体積％で含まれることがよりさらに好ましく、０．２５体積％〜０．６５体積％で含まれることが特に好ましい。
【００７４】
前述のように、本発明の一実施形態による組成物において、無機ナノ粒子はポリイミド固形分含量を基準にして非常に少ない量で添加されるにもかかわらず、顕著な高温での光透過度改善効果を有する。後述の実施例を通じて詳しく説明するように、本発明の一実施形態による、少量の無機ナノ粒子を含む組成物を硬化させて製造したポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムは、ガラス転移温度以上の温度で、高分子鎖間積層によって現れる約４００ｎｍ領域の紫外線（ＵＶ）吸収ピークが現れなかったり、ピークの大きさが顕著に減ったりするのが分かる。このような光透過度改善効果は、ポリイミドのガラス転移温度以下である約３００℃付近ではほとんど現れないのが分かる。これは、無機ナノ粒子の添加による効果が、高温での熱処理時に高分子鎖間の積層を防ぐことによって現れる結果であることを立証している。ガラス転移温度以上の高温でのこのような高分子鎖間の積層を防ぐことによって、電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成を防止するためには、組成物全体のポリイミド含量を基準に、前記のような少量の無機ナノ粒子の添加でも十分であるのが分かる。
【００７５】
前記表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子の大きさは、平均粒径が０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００７６】
本発明に係る表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子は、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が１より大きい粒子であることが好ましく、該アスペクト比は１．５〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
【００７７】
前記アスペクト比が１より大きい無機ナノ粒子の短い側の直径（短径）は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、長い側の直径（長径）は、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。一例として、無機ナノ粒子の短い側の直径（短径）は１０ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、無機ナノ粒子の長い側の直径（長径）は、２００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００７８】
本発明の組成物に含まれる化学式１で示されるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４’−オキシジフタル酸無水物（３，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらに制限されるものではない。
【００７９】
前記化学式２で示されるジアミンは、下記化学式２−１〜２−７で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
【化８】
2016074895.tif 000009
【００８１】
上記化学式２−１〜２−７において、
Ｒ３２〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のオキシシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基であり、
Ｘ２〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０の複素シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５の複素アリーレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記の化学式４−１〜４−１３から選択される基：
【００８２】
【化９】
2016074895.tif 000010
【００８３】
またはこれらの組み合わせであり、
ｎ３５〜ｎ３７、およびｎ４０〜ｎ４９は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ３８およびｎ３９は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。
【００８４】
前記ジアミンは、下記化学式２−８〜２−３６で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８５】
【化１０】
2016074895.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2016074895.tif 000012
【００８７】
上記の実施形態による組成物を用いることにより、ポリイミド製造用モノマーと表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子との間のｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応が起こり、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体を得ることができる。例えば、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体は、溶媒内で先ずテトラカルボン酸二無水物と表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子とを反応させた後、ここにポリイミド製造用のジアミンをさらに反応させ、これを硬化して製造することができる。また、例えば、前記ポリイミド−無機ナノ粒子複合体は、溶媒内で先ずジアミンと表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子とを混合させた後、ここにポリイミド製造用のテトラカルボン酸二無水物を添加してさらに反応させ、これを硬化して製造することができる。
【００８８】
本発明のポリイミド−無機粒子複合体製造用組成物は、溶媒をさらに含むことができる。該溶媒は、非プロトン性極性溶媒であり得る。前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、およびＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、およびカテコールのようなフェノール系溶媒、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロチオフェンジオキシド、Ｎ−メチル−δ−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、またはこれらの混合物を含むことができる。しかし、これらの非プロトン性極性溶媒に制限されず、キシレンまたはトルエンのような芳香族炭化水素溶媒も使用することができる。
【００８９】
他の一実施形態によれば、本発明の組成物から製造されるポリイミド−無機ナノ粒子複合体を提供する。
【００９０】
前記複合体は、表面にアミノ基が結合された無機ナノ粒子によって架橋結合されたポリイミド−無機ナノ粒子複合体であり得る。
【００９１】
本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリイミド−無機ナノ粒子複合体を含む成形品を提供する。
【００９２】
前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材または接着材であり得る。
【００９３】
また、本発明のさらに他の一実施形態は、前記成形品を含む光学装置を提供する。
【００９４】
前記光学装置としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置、または相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）センサーが挙げられるが、これらに限定されるのではない。
【００９５】
上記のディスプレイ装置のうちの液晶表示装置（ＬＣＤ）を、図１３を参照して説明する。図１３は、本発明の一実施形態による液晶表示装置の断面概略図である。
【００９６】
図１３に示すように、前記液晶表示装置は、薄膜トランジスタ表示板１００およびこれと対向する共通電極表示板２００、そして二つの表示板１００、２００の間にある液晶層３を含む。
【００９７】
まず、薄膜トランジスタ表示板１００について説明する。
【００９８】
基板１１０の上に、ゲート電極１２４、ゲート絶縁膜１４０、半導体１５４、複数の抵抗性接触部材（ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔ）１６３、１６５、ソース電極１７３およびドレイン電極１７５が順次に形成されている。ソース電極１７３およびドレイン電極１７５は互いに分離されており、ゲート電極１２４を中心に対向する。
【００９９】
一つのゲート電極１２４、一つのソース電極１７３および一つのドレイン電極１７５は半導体１５４と共に一つの薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）を形成し、薄膜トランジスタのチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ）はソース電極１７３とドレイン電極１７５の間の半導体１５４に形成される。
【０１００】
ゲート絶縁膜１４０、ソース電極１７３およびドレイン電極１７５の上には保護膜１８０が形成されており、保護膜１８０にはドレイン電極１７５を露出する接触孔１８５が形成されている。
【０１０１】
保護膜１８０の上にはＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明な導電物質からなる画素電極１９１が形成されている。画素電極１９１は接触孔１８５を通じてドレイン電極１７５と接続される。
【０１０２】
その次に、共通電極表示板２００について説明する。
【０１０３】
共通電極表示板２００は、基板２１０の上にブラックマトリックス（ｂｌａｃｋ  ｍａｔｒｉｘ）という遮光部材２２０が形成されており、基板２１０および遮光部材２２０の上にはカラーフィルタ２３０が形成されており、カラーフィルタ２３０の上には共通電極２７０が形成されている。
【０１０４】
この時、前記基板１１０、２１０は、上記の本発明のポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムを含む成形品から形成することができる。
【０１０５】
以下、前記ディスプレイ装置のうちの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を、図１４を参照して説明する。図１４は、本発明の一実施形態による有機発光ダイオードの断面概略図である。
【０１０６】
図１４に示すように、基板３００の上に、薄膜トランジスタ３２０、キャパシタ３３０および有機発光素子３４０が形成されている。薄膜トランジスタ３２０は、ソース電極３２１、半導体層３２３、ゲート電極３２５およびドレイン電極３２２から構成され、キャパシタ３３０は第１キャパシタ３３１および第２キャパシタ３３２から構成され、有機発光素子３４０、画素電極３４１、中間層３４２および対向電極３４３から構成される。
【０１０７】
具体的に説明すれば、基板３００の上に半導体層３２３、ゲート絶縁膜３１１、第１キャパシタ３３１、ゲート電極３２５、層間絶縁膜３１３、第２キャパシタ３３２、ソース電極３２１およびドレイン電極３２２が形成されている。ソース電極３２１およびドレイン電極３２２は互いに分離されており、ゲート電極３２５を中心に対向する。
【０１０８】
層間絶縁膜３１３、第２キャパシタ３３２、ソース電極３２１およびドレイン電極３２２の上には平坦化膜３１７が形成されており、平坦化膜３１７にはドレイン電極３２２を露出する接触孔３１９が形成されている。
【０１０９】
平坦化膜３１７の上には、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明な導電物質からなる画素電極３４１が形成されている。画素電極３４１は接触孔３１９を通じてドレイン電極３２２と接続される。
【０１１０】
画素電極３４１の上には、中間層３４２および対向電極３４３が順次に形成されている。
【０１１１】
平坦化膜３１７の上で、画素電極３４１、中間層３４２および対向電極３４３が形成されない部分に画素定義膜３１８が形成されている。
【０１１２】
この時、前記基板３００は、上記の実施形態によるポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムを含む成形品から形成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例および比較例を通じてより詳細に説明するが、下記の実施例および比較例は説明の目的のためのものであり、これによって本発明の権利範囲が制限されるわけではない。
【０１１４】
実施例１：ポリアミック酸−アルミナ複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
窒素雰囲気下の常温（２５℃）で、機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍＬの４口二重壁反応器（ｄｏｕｂｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、ＮＭＰ９６ｍＬを入れた後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）０．０３６５モル（１１．６９ｇ）と、アルミナ含量に対して４質量％のアミノフェニルトリメトキシシランで表面改質された平均粒径１５ｎｍの球形のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ｄｉｔｔｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）とを、製造されるポリアミック酸固形分の質量を基準に、それぞれ０．１３質量％、０．３６質量％、０．７１質量％、１．５０質量％、２．０質量％、および３．０質量％の比率で添加して溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＢＰＤＡ）０．０２５６モル（７．５２ｇ）およびピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＰＭＤＡ）０．０１１モル（２．３９ｇ）を含む混合物を添加した後、１２０ｒｐｍで、４８時間常温（２５℃）で攪拌して、ポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１１５】
比較のために、アミノフェニルトリメトキシシランで表面改質されたアルミナを含まないポリアミック酸溶液も製造した。
【０１１６】
実施例２：ポリアミック酸−アルミナ複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
ジアミン成分として、ＴＦＤＢ単独ではなく、ＴＦＤＢと、ＴＦＤＢに対して３．０ｍｏｌ％のＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦ（ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）とを混合して使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、ポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１１７】
また、比較のために、アミノフェニルトリメトキシシランで表面改質されたアルミナを含まないポリアミック酸溶液も製造した。
【０１１８】
実施例３：ポリアミック酸−アルミナ複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
二無水物成分としてＢＰＤＡとＰＭＤＡとの混合物ではなく、ＢＰＤＡと６ＦＤＡ（２，２−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）との８：２（モル比）の混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１１９】
また、比較のために、アミノフェニルトリメトキシシランで表面改質されたアルミナを含まないポリアミック酸溶液も製造した。
【０１２０】
実施例４：ポリアミック酸−グラフェンオキサイド複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
実施例１と同様の二無水物およびジアミンを用いてポリアミック酸を製造し、無機ナノ粒子成分としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、グラフェンオキサイドの質量に対して４質量％のアミノフェニルトリメトキシシランで表面改質された厚さ１ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜２００ｎｍのグラフェンオキサイド（Ｄｉｔｔｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）を、ポリアミック酸固形分の全体積に対して、０．０６体積％、０．１３体積％、０．２５体積％、０．５体積％、１．０体積％、２．０体積％、および３．０体積％でそれぞれ含む３種のポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１２１】
実施例５：ポリアミック酸−酸化亜鉛（ＺｎＯ）複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
実施例１と同様の二無水物およびジアミンを用いてポリアミック酸を製造し、無機ナノ粒子成分としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、酸化亜鉛質量に対して２質量％のアミノフェニルトリメトキシシランで表面改質された粒径２０ｎｍの球形の酸化亜鉛（ＺｎＯ）（Ｄｉｔｔｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）をポリアミック酸固形分の体積を基準に、０．１３体積％、０．２５体積％、０．５体積％、１．０体積％、２．０体積％、および３．０体積％でそれぞれ含む３種のポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１２２】
実施例６：ポリアミック酸−シリカ複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
二無水物成分としてＢＰＤＡとＰＭＤＡとの混合物の代わりに、ＢＰＤＡ：ａ−ＢＰＤＡ（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）＝７．５：２．５（モル比）の混合物を使用し、またアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、シリカ質量に対して４．０質量％のアミノフェニルトリメトキシシランで表面改質された、平均粒径１０ｎｍの球形のシリカ（ＳｉＯ２）（Ｄｉｔｔｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）を、ポリアミック酸固形分の全体積に対して０．１３体積％、および０．２５体積％の含有量で用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１２３】
実施例７：ポリアミック酸−アルミナ複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
二無水物成分としてＢＰＤＡとＰＭＤＡとの混合物の代わりに、ＢＰＤＡ：ａ−ＢＰＤＡ＝７．５：２．５（モル比）の混合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミック酸固形分の全体積に対して、０．１３体積％、および０．２５体積％の含有量で平均粒径１５ｎｍの球形のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ｄｉｔｔｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）をそれぞれ含む２種のポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を製造した。
【０１２４】
実施例８：ポリアミック酸−酸化インジウム錫（ＩＴＯ）複合体溶液（ポリイミド−無機ナノ粒子複合体製造用組成物）の製造
二無水物成分としてＢＰＤＡとＰＭＤＡとの混合物の代わりに、ＢＰＤＡ＝ａ−ＢＰＤＡ＝７．５：２．５（モル比）の混合物を使用し、また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の代わりに４．０質量％のアミノフェニルトリメトキシシランで表面改質された平均粒径５０ｎｍの球形の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）（Ｄｉｔｔｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）をポリアミック酸固形分の全体積に対して０．１３体積％、および０．２５体積％の含有量で用いた点を除いては、実施例１と同様の方法で、ポリアミック酸−無機ナノ粒子複合体溶液を２種製造した。
【０１２５】
製造例：フィルムの製造
実施例１〜８で製造された複合体溶液を、ガラス基板にスピンコーティングしてフィルムを形成した。その後、８０℃に設定されたホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）の上で３０分間加熱して、各フィルムを１次乾燥した。その後、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で３℃／分の昇温速度で、常温から３００℃まで加熱してフィルムを得た。
【０１２６】
一方、３００℃まで加熱して製造されたフィルムを再び１０℃／分の昇温速度で、常温から４００℃まで加熱した後、４００℃で０．５時間、１時間、または２時間等温処理し、最終物性評価のためのフィルムを製造した。
【０１２７】
試験例：フィルムの光学的特性評価
１）熱処理条件と、実施例１〜３の複合体溶液から得られた複合体フィルムの光透過度および黄色度との関係
前記３００℃まで加熱して製造された厚さ１０μｍの実施例１〜３によるフィルムの波長４３０ｎｍでの光透過度を図６に示す。
【０１２８】
また、実施例１〜３の複合体溶液から製造されたフィルムを、４００℃で０．５時間さらに処理した後、波長４３０ｎｍでの光透過度を測定した結果を図７に、実施例１〜３の複合体溶液から製造されたフィルムを、４００℃で１時間さらに処理した後、波長４３０ｎｍでの光透過度を測定した結果を図８に、それぞれ示す。
また、実施例１の複合体溶液から得られたフィルムの熱処理条件およびアルミナ含量と光透過度および黄色度（Ｙ．Ｉ．）との関係を下記表１に示し、実施例２の複合体溶液から得られたフィルムの熱処理条件およびアルミナ含量と光透過度および黄色度（Ｙ．Ｉ．）との関係を下記表２に示し、実施例３の複合体溶液から得られたフィルムの熱処理条件およびアルミナ含量と光透過度および黄色度（Ｙ．Ｉ．）との関係を下記表３に示す。
【０１２９】
光透過度はヒューレット・パッカード（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）社の８４５２Ａスペクトロフォトメーター（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて約３８０ナノメートルから約７８０ナノメートルの間の範囲（両数値を含む）にわたって測定した。
【０１３０】
また、黄色度（Ｙ．Ｉ．）はＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ＣＭ−３６００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定した。
【０１３１】
一方、ＵＶ吸収率は１００から光透過度を引いた値として計算される。つまり、ＵＶ吸収率Ａ＝１００−Ｔ（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）である。
【０１３２】
【表１】
2016074895.tif 000013
【０１３３】
【表２】
2016074895.tif 000014
【０１３４】
【表３】
2016074895.tif 000015
【０１３５】
図６〜図８、および上記表１〜表３から分かるように、３００℃で１時間処理した後のフィルムの光透過度について、アミノ基で表面改質されたアルミナを含む複合体フィルムとアルミナを含まないポリイミドフィルムとで、光透過度の差が殆どなかった。しかしながら、４００℃で０．５時間さらに処理した場合、アルミナを含まないフィルムに比べてアルミナを含む複合体フィルムの光透過度が増加するのが分かり、４００℃で１時間さらに処理した場合には、アルミナを含まないフィルムに比べてアルミナを含む複合体フィルムの光透過度がさらに増加するのが分かる。即ち、光透過度の改善効果は、ポリイミドのガラス転移温度以上の高温でさらに効果があり、特に高温で長時間熱処理する場合、透過度の減少抑制効果がさらに大きいのが分かる。
【０１３６】
２）無機粒子の種類による複合体フィルムの光透過度
実施例１、実施例４および実施例５によって製造されたフィルムを４００℃で０．５時間処理した後、フィルムの厚さ１０μｍあたりの光透過度を測定して、図９に示した。
【０１３７】
図９から分かるように、実施例１と同一のモノマー成分から製造されたポリイミドに対して、異なる種類の無機粒子が同一体積％含まれる複合体フィルムの光透過度は、無機ナノ粒子の種類によって差があるのが分かる。同一含量の範囲で含まれる場合、アルミナを添加した複合体フィルムの光透過度が最も高く、ＺｎＯを添加した複合体フィルムの光透過度が最も低い。
【０１３８】
３）無機粒子の種類による複合体フィルムの光透過度
実施例６〜８でそれぞれ製造された無機粒子の含量が０．１３体積％であるポリイミド−無機粒子複合体フィルムと、無機ナノ粒子の含量が０．２５体積％である複合体フィルムとを、それぞれ４００℃で２時間処理後の４３０ｎｍにおける光透過度を、各無機粒子を含むポリイミドマトリックスの屈折率（ｎｍ）／無機粒子の屈折率（ｎｐ）の比率と比較して、図１０のグラフで示した。
【０１３９】
図１０から分かるように、ポリイミドマトリックスとの屈折率差が大きい無機粒子であるほど、これを含むポリイミド−無機ナノ粒子複合体フィルムの光透過度の減少防止効果がさらに大きいのが分かる。特に、ＩＴＯの場合、平均粒径が５０ｎｍである無機粒子を使用したが、その平均粒径をさらに小さくすると、光透過度の減少防止効果がさらに大きくなると予想される。
【０１４０】
４）無機粒子導入による光透過度向上効果の立証
実施例４により製造された表面にアミノ基が結合されたグラフェンオキサイドをそれぞれ０．１３体積％、０．２５体積％、および０．５体積％含む複合体フィルムを、３００℃で１時間熱処理した場合（図１１）と、実施例４により製造された表面にアミノ基が結合されたグラフェンオキサイドをそれぞれ０．０６体積％、０．１３体積％、０．２５体積％、および０．５体積％含む複合体フィルムを、４００℃で２時間熱処理した場合（図１２）とのＵＶ吸収率を測定して、図１１と図１２とに示した。
【０１４１】
図１１から分かるように、ガラス転移温度以下の低温熱処理時にはＵＶ領域で吸収が高くなる特定のピークが発見されない。しかし、図１２から分かるように、４００℃以上で熱処理すると、３８２ｎｍ付近で電荷移動錯体（ＣＴＣ）に起因すると見られる特定の吸収ピークが発見された。一方、表面にアミノ基が結合したグラフェンオキサイドを添加することにより、３８２ｎｍ付近のピークの大きさが減少し、波長４００ｎｍにおける透過度が向上するのが分かる（約３９％から約４４％に向上される）。
【０１４２】
図１１と図１２とで、対照群（ｃｏｎｔｒｏｌ）と表示したグラフは、実施例１で比較のために製造したＴＦＤＢとＢＰＤＡ、およびＰＭＤＡから製造されたポリアミック酸から製造されたフィルムを示す。
【０１４３】
以上説明したように、上記の実施形態によりポリイミド製造用モノマーに、アミノ基で表面改質された無機ナノ粒子を少量添加して、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応を行い、ポリイミド−無機ナノ粒子複合体を形成する場合、ガラス転移温度以上の高温で熱処理した時に、高分子間鎖積層の形成を防いで電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成が防止され、光透過度が改善されるのが分かる。また、無機ナノ粒子は高分子鎖の間でｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応によってグラフトされることにより、ポリイミドマトリックス内にほぼ均等に分散され、これによって複合体フィルムの機械的強度およびＣＴＥの減少の効果も得られる。
【０１４４】
以上、本発明の実施形態を、実施例を通じて詳しく説明したが、このような実施例に制限されるのではなく、当該技術分野で通常の知識を有する技術者は、特許請求の範囲に記載された発明およびそれから容易に行われる修正や変更が全て本発明の範囲内にあるのをよく理解できる。
【符号の説明】
【０１４５】
１００    薄膜トランジスタ表示板、
１１０、２１０、３００    基板、
１２４、３２５    ゲート電極、
１４０、３１１    ゲート絶縁膜、
１５４    半導体、
１６３、１６５    抵抗性接触部材、
１７３、３２１    ソース電極、
１７５、３２２    ドレイン電極、
１８０    保護膜、
１８５    接触孔、
１９１    画素電極、
２００    共通電極表示板、
２２０    遮光部材、
２３０    カラーフィルタ、
２７０    共通電極、
３１３    層間絶縁膜、
３１７    平坦化膜、
３１８    画素定義膜、
３１９    接触孔、
３２０    薄膜トランジスタ、
３２３    半導体層、
３３０    キャパシタ、
３３１    第１キャパシタ、
３３２    第２キャパシタ、
３４０    有機発光素子、
３４１    画素電極、
３４２    中間層、
３４３    対向電極、
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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