(57)【要約】【課題】一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨する場合には、より緩やかな条件で洗浄を行っても、有機残の付着を抑制できる研磨用組成物を提供することを課題とする。【解決手段】一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と；水溶性高分子と；糖アルコールと；を含む、研磨用組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、
水と；
水溶性高分子と；
糖アルコールと；
を含む、研磨用組成物。
【請求項２】
糖アルコールの水酸基の数が、５〜８個である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記糖アルコールが、ソルビトール、イノシトールおよびキシリトールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ならびにポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記半導体基板が、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコンからなる群より選択される少なくとも一種の材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記糖アルコールの含有量が、０．００１〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子の含有量が、０．００１〜５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
塩基性成分をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
ｐＨが８〜１２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
前記糖アルコールが、ソルビトールであり、
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であり、
前記塩基性成分が、アンモニア又はジエタノールアミンである、請求項８または９に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、研磨用組成物で研磨することによって、研磨済半導体基板を得る工程と；
前記研磨済半導体基板を、水で洗浄する工程と；
を含む、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法であって、
前記研磨用組成物が、水と；水溶性高分子と；糖アルコールと；を含み、下記で示される有機残比率を７４％未満にする、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法。
【数１】
2016192420.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに対応して微細化、高集積化が進んでいる。これに伴い微細な配線パターンを作成するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体の製造工程において、ウェハ表面をアルミナやシリカの微粒子を含む研磨スラリー（以下、ＣＭＰスラリーと略記する。）を用いて研磨するＣＭＰ工程が導入されている。
【０００３】
また近年では、例えば、高集積化技術の一つとしてシリコンなどの半導体基板を貫通している細いビアを作成し、銅やタングステン等の導電体を充填し電極を作成する技術（ＴＳＶ）の開発が進んでいる。かかる電極を作成する際にもＣＭＰ工程が用いられ、半導体基板の薄膜化、平坦化が行われる。
【０００４】
ＣＭＰ工程後、洗浄工程が行われることが通常である。
【０００５】
洗浄工程に用いる洗浄液としては、分散剤および界面活性剤の少なくともいずれかひとつと有機酸化合物とを含有する洗浄液や（特許文献１）、トリアルカノールアミン水溶液を含む洗浄液（特許文献２）などが知られている。
【０００６】
ところで、半導体基板の表面に付着した、砥粒、水溶性高分子化合物等を主に含むパーティクルを如何に除去するかではなく、そもそも、前記パーティクルの付着を抑制しようとする技術も存在する（特許文献３）。かかる特許文献３は、メタノ−ル、エタノール、プロピレングリコール、およびグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のアルコール性水酸基を有する化合物を含む研磨用組成物を使って、よりＬＰＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｉｎｔ  Ｄｅｆｅｃｔ）の少ないウェハを得ることに成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７０７１号公報
【特許文献２】特開平１１−７４２４３号公報
【特許文献３】特許第４１１５５６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３の研磨用組成物は、いわゆる半導体素子が表面に形成されていない、いわゆるベアウェハを研磨することが想定されており、特許文献１や２等が想定しているような半導体素子等が表面に形成された半導体基板の洗浄を主に想定しているものではない。現に、特許文献３の実施例ではＳＣ−１洗浄を行っている。
【０００９】
そのため、半導体素子が表面に形成された半導体基板に対しては、特許文献３に具体的に開示される研磨用組成物で研磨した場合、強い洗浄により、場合によっては、素子に影響を与える可能性がある。
【００１０】
このように、本発明者らは、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨する場合は、より緩やかな条件で洗浄を行ってもよい、有機残の付着を抑制できる研磨用組成物が必要になるという、従来着目されていない課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と；水溶性高分子と；糖アルコールと；を含む、研磨用組成物を提供することによって、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、洗浄工程に制約が想定される、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨する際に用いられる、有機残の付着をより抑制しうる研磨用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１４】
本発明は、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、水と；水溶性高分子と；糖アルコールと；を含む、研磨用組成物である。なお、本明細書中、研磨用組成物を単に「組成物」と称する場合もある。
【００１５】
本願発明の研磨用組成物は、水に加え、糖アルコールおよび水溶性高分子を含有することで、パッド屑などに由来する有機残のウェハへの付着を低減することができる。本発明が、前記構成を有することで前記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推察される。すなわち、有機残の成分がウェハ表面に疎水性相互作用で吸着し欠陥となる問題に対して、疎水性である有機残の成分を糖アルコールが、また疎水性であるウェハ表面を水溶性高分子が親水化することにより、ウェハ表面への有機残の付着が低減できると考えられる。
【００１６】
以下、本発明の研磨用組成物につき、詳説する。
【００１７】
＜糖アルコール＞
本発明の研磨用組成物は、糖アルコールを含む。糖アルコールを含むことによって、半導体ウェハの研磨時における有機残の付着が飛躍的に改良される。
【００１８】
糖アルコールではなく通常のアルコール（例えば、メタノール、プロピレングリコール、グリセリン、エタノールなど）を使用した場合、ある程度の有機残の付着は抑制することができ、研磨後、比較的強い洗浄を行うことによって、これら有機残を取り除くことができる。しかしながら、半導体素子が表面に形成された半導体基板に対しては、なるべく緩やかな条件による洗浄が要求されるため、強い洗浄によって有機残を取り除くという手段を採用することは好ましくなく、有機残の付着を抑制することによって、半導体基板上の有機残の付着個数を低減させなければならない。
【００１９】
このような課題を解決するためには、通常のアルコール（例えば、メタノール、プロピレングリコール、グリセリン、エタノールなど）では不十分であり、糖アルコールを使用する必要がある。
【００２０】
ここで、本発明の糖アルコールとは、アルドースまたはケトースを還元することで得られる、ポリヒドロキシアルカンまたはポリヒドロキシシクロアルカンである。
【００２１】
そして、本発明のポリヒドロキシアルカンは、一般式ＣｎＨ（ｎ＋２）（ＯＨ）ｎで表す。
【００２２】
また、本発明のポリヒドロキシシクロアルカンは、一般式（ＣＨ（ＯＨ））ｍで表されるシクリトールであることが好ましい。なお、これらポリヒドロキシアルカンおよびポリヒドロキシシクロアルカンの少なくとも一方は、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基によって少なくとも一つの水酸基の水素原子が置換されていてもよい。
【００２３】
また、本発明の糖アルコールの含有量は、有機残低減の観点から、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１５〜５質量％であることがより好ましく、０．０２０〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
（ポリヒドロキシアルカン）
ＣｎＨ（ｎ＋２）（ＯＨ）ｎのｎとしては、４以上であり、有機残低減の観点から１０以下が好ましく、４〜９であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、糖アルコールの水酸基の数は、５〜８個である。
【００２５】
ここで、ｎが４未満であると、半導体素子が表面に形成された半導体基板に要求する有機残の低減効果を得ることができない。そのため、研磨後、より強い洗浄条件を設定しなければならず、場合によっては半導体基板表面に形成された半導体素子に影響を与える可能性がある。また、ｎが８を超えると半導体基板に対する水溶性高分子の吸着が強く洗浄で落ちにくくなる虞もある。これは、ｎが８を超えると糖アルコールが大きくなり、半導体基板と水溶性高分子との間に入り込みにくくなるためと推測される。
【００２６】
ＣｎＨ（ｎ＋２）（ＯＨ）ｎにおいて、ｎが、４〜１０である場合、それぞれ一般的に、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、およびデシトールと称される。そして、各糖アルコールは、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。
【００２７】
炭素数が４のテトリトールとしては、トレイトール、エリトリトールが挙げられる。
【００２８】
炭素数が５のペンチトールとしては、アラビトール、リビトール、キシリトールが挙げられる。
【００２９】
炭素数が６のヘキシトールとしては、イジトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ズルシトール、タリトール、イジトール、アリトールが挙げられる。
【００３０】
炭素数が７のヘプチトールとしては、ペルセイトール、ボレミトールが挙げられる。
【００３１】
炭素数が８のオクチトールとしては、Ｄ−エリトロ−Ｌ−ガラオクチトール、Ｄ−エリトロ−Ｌ−タロオクチトール、エリトロマンノオクチトール、Ｄ−トレオ-Ｌ−ガラオクチトールなどが挙げられる。
【００３２】
炭素数が９のノニトールとしては、Ｄ−アラボ−Ｄ−マンノノニトールが挙げられる。
【００３３】
炭素数が１０のデシトールとしては、Ｄ−グルコ−Ｄ−ガラデシトールなどが挙げられる。
【００３４】
上記のうち、Ｄ体やＬ体が存在するものは、本発明の糖アルコールとしては、Ｄ体であってもＬ体であってもＤ体およびＬ体の混合物であってもよい。
【００３５】
これらのうち本発明の好ましい形態によれば、有機残低減の観点から、キシリトール、ソルビトール、エリトリトール、アラビトール、マンニトールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい形態によれば、研磨用組成物において、ポリヒドロキシアルカンの含有量は、有機残低減の観点から、特に、０．００１〜０．０６質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．０４質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
（ポリヒドロキシシクロアルカン）
（ＣＨ（ＯＨ））ｍのｍとしては、有機残低減の観点から３〜１０であることが好ましく、より好ましくは４〜９であり、さらに好ましくは５〜８である。
【００３８】
シクリトールとしては、ボルネシトール、コンズリトール、イノシトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、クェブラキトール、バリエノール、ビスクミトールなどが挙げられる。
【００３９】
ここで、イノシトールを例に挙げて説明すると、イノシトールは、ヒドロキシ基の位置によって、９種の異性体（７種の光学不活性体および１対の鏡像異性体）が存在する。イノシトールとしては、１種の異性体のみを使用してもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。イノシトール異性体としては、ｍｙｏ−イノシトール、ｅｐｉ−イソイノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｎｅｏ−イノシトール、ｃｈｉｒｏ−イノシトール（Ｄ体、Ｌ体が存在）、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトールおよびｃｉｓ−イノシトールのいずれも使用することができる。なお、ｃｈｉｒｏ−イノシトールは、Ｄ体（即ち、Ｄ−ｃｈｉｒｏ−イノシトール）でも、Ｌ体（即ち、Ｌ−ｃｈｉｒｏ−イノシトール）でもよく、また、Ｄ体およびＬ体の混合物であってもよい。
【００４０】
本発明では、ポリヒドロキシシクロアルカンは、異性体のいずれか一種のみでも、複数の異性体の混合物であってもよい。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記で掲げた糖アルコールのうち、有機残低減の観点からは、ソルビトール、イノシトールおよびキシリトールからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００４２】
本発明の好ましい形態によれば、研磨用組成物において、ポリヒドロキシシクロアルカンの含有量は、有機残低減の観点から、特に、０．０７〜１質量％であることが好ましく、０．０８〜０．８質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
＜水溶性高分子＞
本発明の研磨用組成物は、水溶性高分子を含む。研磨直後のウェハ表面は撥水性を有しており、この状態のウェハ表面に研磨用組成物、空気中の塵およびその他の異物が付着した場合、組成物中の砥粒や異物が乾燥固化してウェハ表面に固着し、ウェハ表面に有機残を付着させる原因となる。このため、本発明の研磨用組成物において、水溶性高分子は研磨終了から次工程である洗浄までのわずかな時間にウェハ表面が乾燥しないようウェハ表面に親水性を持たせるものである。
【００４４】
水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
【００４５】
本発明において、水溶性高分子は、有機残の低減に鑑みると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ならびにポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種などのビニル系高分子であることが好ましい。
【００４６】
ここで、水溶性高分子としては、セルロース系（セルロース誘導体）や、オキシアルキレン単位を含むポリマー、イミン誘導体なども考えられるが、有機残の低減効果が、これらビニル系高分子と比較すると、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられるには好適とは言えない。よって、上記のようなビニル系高分子が、本発明では特に好適であると言える。
【００４７】
ここで、ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルの鹸化物である。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましく使用される。ポリビニルアルコールは、塊状またはアルコールなどの溶媒中でビニルエステルをラジカル開始剤の存在下で重合させた後、アルカリまたは酸触媒を作用させて部分的にあるいは高度に鹸化することによって製造することができる。
【００４８】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ポリビニルアルコールの鹸化度を、このような範囲にすることによって、有機残の低減効果を効率的に得ることができる。
【００４９】
また、ポリビニルピロリドンとは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体で、ビニルピロリドンの水溶液に少量のアンモニアを加えて過酸化水素触媒により重合することにより得られる。過酸化水素触媒の他にも重合体の生成には亜硫酸ナトリウム、過酸化物、アゾ触媒なども用いることができる。本発明に用いるポリビニルピロリドンのＫ値は通常１５〜４０であり、好ましくは２０〜３７であり、より好ましくは２５〜３５である。Ｋ値とは固有粘度のことでフィケンチャーのＫ値のことである。
【００５０】
また、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体は、上記で説明したポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを共重合させたものであり、いずれもが主鎖に入っている形態でもよいし、例えば、ポリビニルアルコールに、ポリビニルピロリドンをグラフトした形態であってもよい。有機残低減の観点で、ポリビニルピロリドンをグラフトした形態であることがよい。
【００５１】
かかる共重合体において、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとの重合比としては、有機残低減の観点で、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコールは、好ましくは１超１．２以下であり、より好ましくは１超１．１以下である。
【００５２】
本発明の研磨用組成物において、有機残の低減という観点からは、ポリビニルアルコールを単独で使用することは特に好ましい。
【００５３】
本発明の研磨用組成物において、水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレンオキサイド換算で、１５，０００〜３００，０００程度であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００程度であることがより好ましく、２５，０００〜９０，０００程度であることがさらに好ましい。このような範囲であることによって、本発明の所期の効果を奏しやすくなる。ただし、有機残をより抑制するとの観点から、１００，０００未満であることが好ましく、９０，０００以下であることが好ましい。
【００５４】
なお、重量平均分子量の測定条件は、下記の通りである。
【００５５】
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＋  ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相    Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ  ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ  ８、Ｎ２ＧＡＳ  ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。
【００５６】
本発明における研磨用組成物において、水溶性高分子の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。かような範囲であることによって、本発明の所期の効果を奏しやすくなる。よって、本発明の好ましい形態によれば、水溶性高分子の含有量が、０．００１〜５質量％である。
【００５７】
［水］
本発明の研磨用組成物は、水を含む。
【００５８】
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００５９】
[研磨対象物]
本発明の研磨対象物は、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板であり、その他方の面を本発明の研磨用組成物で研磨する。
【００６０】
本発明の好ましい形態によれば、半導体基板としては、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコンからなる群より選択される少なくとも一種の材料を含む。これらの中でも、シリコン単結晶を含む半導体基板がより好ましい。
【００６１】
［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、塩基性成分、砥粒、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
【００６２】
以下、塩基性成分、砥粒、酸化剤、還元剤、界面活性剤、防カビ剤について説明する。
【００６３】
（塩基性成分）
本発明の研磨用組成物は、上記半導体基板を効率よく研磨するため、塩基性成分を含むことがよい。塩基性化合物は研磨促進剤として、ケミカルな作用により研磨作用を促進するものである。よって、本発明の好ましい形態によれば、本発明の研磨用組成物は、塩基性成分を含む。
【００６４】
本発明において、塩基性領域とは、ｐＨ７超を意味し、好ましくはｐＨ８〜１３である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
【００６５】
本発明で用いられうる塩基性成分は、有機残低減の観点から、アンモニアや、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが挙げられる。これらは単独で用いても、適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、有機残低減の観点からはアンモニア又はジエタノールアミンを単独で使用することが特に好ましい。
【００６６】
なお、本発明の研磨用組成物は、上記半導体基板を効率よく研磨するため、ｐＨが８〜１２であることが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
【００６７】
上記のように、本発明の研磨用組成物を構成する成分において、特に好ましい組み合わせは、前記糖アルコールが、ソルビトール、イノシトールおよびキシリトールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ならびにポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記塩基性成分が、アンモニアおよびジエタノールアミンの少なくとも一種である。
【００６８】
また、本発明の研磨用組成物を構成する成分において、最も好ましい組み合わせは、前記糖アルコールが、ソルビトールであり、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であり、前記塩基性成分が、アンモニア又はジエタノールアミンである。
【００６９】
（砥粒）
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含んでもよい。
【００７０】
使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ラテックス粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたはこれらの複合物でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００７１】
使用しうるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用も可能である。コロイダルシリカの表面修飾（担持コロイダルシリカ）は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。
【００７２】
研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【００７３】
研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【００７４】
研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００７５】
研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００７７】
（酸化剤）
また、本発明の研磨用組成物は、酸化剤を含有させてもよい。
【００７８】
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウム、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）等の過酸化物との複塩などの過硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩等のハロゲン系酸化剤、硝酸セリウムアンモニウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等の幅広い酸化数を取りうる金属元素の化合物などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００７９】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、酸化剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
【００８０】
（還元剤）
また、本発明の研磨用組成物は、還元剤を含有させてもよい。還元剤としては、研磨用組成物に使用されている従来公知のものを含有させることができ、例えば、有機物では、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド水溶液、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、無機物では、亜硝酸とその塩、亜リン酸とその塩、次亜リン酸とその塩、亜硫酸とその塩、チオ硫酸とその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、複数の安定な価数をとる金属とその化合物などがある。任意の金属の酸化を還元剤で抑制することで、その金属の腐食を抑制したり、研磨効率を制御できたりする。
【００８１】
研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、還元剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。
【００８２】
（界面活性剤）
研磨用組成物中には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。また、洗浄性を良くするだけでなく、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
【００８３】
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることによって、研磨後の洗浄効率がより向上する。また、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
【００８５】
（防カビ剤）
本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を研磨するために用いられる研磨用組成物の製造方法であって、水と；水溶性高分子と；糖アルコールと；を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法をも提供する。
【００８７】
上記の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の研磨用組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。
【００８８】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００８９】
＜研磨方法＞
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、上記の研磨用組成物または上記の製造方法によって得た研磨用組成物で研磨する、研磨方法が提供される。
【００９０】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００９１】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００９２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、３００〜４００ｈｐａが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００９３】
＜研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法＞
本発明においては、一方の面に半導体素子が形成された半導体基板の他方の面を、研磨用組成物で研磨することによって、研磨済半導体基板を得る工程と；前記研磨済半導体基板を、水で洗浄する工程と；を含む、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法であって、前記研磨用組成物が、水と；水溶性高分子と；糖アルコールと；を含み、下記で示される有機残比率を７４％未満にする、前記研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法が提供される。
【００９４】
【数１】
2016192420.tif 000002
【００９５】
ここで、水で洗浄する工程について説明する。
【００９６】
本発明の好ましい形態によれば、洗浄液として水を使って、例えば、ポリビニルアルコール製ブラシを使用することによって洗浄することができる。その際、本明細書で説明した研磨装置と同様の機器を使うこともでき、例えば、回転数５０〜２００ｒｐｍで１０〜３００秒間洗浄を行うことができる。
【００９７】
かかる研磨済半導体基板の有機残を抑制する方法の発明を構成する他の構成要件については、上記の説明が同様に妥当するのでここでは説明を割愛する。
【００９８】
なお、上記式中に示される「基準研磨用組成物」とは具体的には、下記実施例の欄の比較例４で調製した研磨用組成物を意味する。
【００９９】
本発明の好ましい形態によれば、有機残比率は、７１％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１００】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０１】
（１）研磨用組成物の調製
表１に示されるように、
・糖アルコール
・水溶性高分子
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ  平均二次粒子径：６５ｎｍ  Ｄ９０／Ｄ１０：１．６）
・塩基性物質
から表１に示されるような組成となるように選択し、純水中で混合することによって、実施例１〜１０および比較例１〜５の研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。
【０１０２】
なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
【０１０３】
（２）研磨
上記で得られた各研磨用組成物を用い、一方の面が単結晶のシリコンであるものを以下の研磨条件で研磨した。
【０１０４】
＜研磨条件＞
研磨機：ＦＲＥＸ３００Ｅ（荏原製作所製）
研磨パッド：硬質ポリウレタンパッド（ＩＣ１５７０（Ｎｉｔｔａ  Ｈａａｓ））
圧力：３５０ｈＰａ
プラテン（定盤）回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：１０３ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
（３）洗浄・乾燥
上記で研磨を行った面を、ポリビニルアルコール製ブラシを使用して、純水を使って、ブラシ押付量１ｍｍ、回転数１００ｒｐｍで６０秒間洗浄を行った。その後、回転数１５００ｒｐｍで６０秒間、前記単結晶のシリコン基板を回転させることによって乾燥を行った。なお、研磨機で研磨する際に、ブラシ押付量を１ｍｍと設定した。
【０１０５】
（４）評価
洗浄後、光干渉式ウェハ表面検査装置（ＳＰ−２、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）によって、Ｏｂｌｉｑｕｅモードでウェハの全面（直径３００ｍｍの円）において、０．１μｍ以上のサイズを検出する条件で測定し、有機残の数を数えた。結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、本発明の研磨対象物は、研磨を行う面とは他方の面に半導体素子が形成されている。よって、ベアシリコンの場合のような強い洗浄は避けたいという要求がある。したがって、研磨後の段階で有機残が少ないことが要求される。よって、有機残の個数は、好ましくは、８５個以下であり、より好ましくは８０個以下であり、さらに好ましくは７５個以下であり、特に好ましくは５０個以下である。
【０１０７】
【表１−１】
2016192420.tif 000003
【０１０８】
【表１−２】
2016192420.tif 000004
【０１０９】
表１より明らかなように、本発明の研磨用組成物によれば、比較例の研磨用組成物に比べて、有機残の個数を有意に低減させることができることが示唆される。
【０１１０】
より具体的に説明すると；
実施例１〜３は、糖アルコールの種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、ソルビトールを糖アルコールとして使用することが優れていることが示唆される。実施例４および５の研磨用組成物は、砥粒を含んでいないため、その分、有機残を低減することができることを示唆している。
【０１１１】
実施例６は、実施例２と比較して、水溶性高分子の種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、ＰＶＡを水溶性高分子として使用することが優れていることが示唆される。その理由は、ＰＶＡの基板への吸着力が好適であるからと推測される。
【０１１２】
実施例７は、実施例６と比較して、塩基性物質の種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、ジエタノールアミンを塩基性物質として使用することが優れていることが示唆される。その理由は、アルカノールアミンの水酸基にも少なからず有機残の低減効果があることが示唆される。
【０１１３】
実施例８は、実施例７と比較して、水溶性高分子の種類のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、水溶性高分子をＰＶＰとして使用することが優れていることが示唆される。以上より、ＰＶＡを水溶性高分子として使用することが最も優れていることが示唆される。
【０１１４】
実施例９は、実施例２と比較して、ソルビトールの濃度のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、濃度の薄い実施例２の方がよい結果を示している。
【０１１５】
実施例１０は、実施例３と比較して、イノシトールの濃度のみを変更して比較した実験であるが、結果としては、濃度の濃い実施例３の方がよい結果を示している。
【０１１６】
他方、比較例１〜３は、ＰＶＡ、アンモニアを使用しているにも関わらず、添加剤が、本発明の糖アルコールではないので、本発明が求めるほど、有機残の個数を低減することができない。無論、比較例４や、比較例５と比較すれば、優れているので、有機残を抑制する効果はあることは示唆され、仮に、ベアシリコンのような研磨後に比較的強い洗浄を行うことができる研磨対象物を研磨する際には特段問題はない。
【０１１７】
比較例５は、糖アルコールを添加せず、水溶性高分子としてＨＥＣを使用した例であるが、この場合、有機残の数が非常に増えてしまっている。その理由は、基板への吸着力が強すぎ、洗浄により取り切れなかったためと推測される。