(57)【要約】【課題】本発明は、蛍光物質の低い量子効率の問題を解決することを目的とする。【解決手段】本発明は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位のベンゼン環に、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択される電子供与体部位が結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物を提供する。【選択図】図１９
2016108338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位のベンゼン環に、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択される電子供与体部位が結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物。
【請求項２】
下記化学式（１）で表され、Ｄ１とＤ２のそれぞれは下記化学式（２）から選択され、ｍ及びｎは０〜２の整数であり、かつｍ若しくはｎのうち、いずれか一つは０である遅延蛍光化合物。
【化１】
2016108338.tif 000053
【化２】
2016108338.tif 000054
（前記化学式（２）中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキルから選択される。）
【請求項３】
前記遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である、請求項２に記載の遅延蛍光化合物。
【請求項４】
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含み、
前記有機発光層は、
ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位のベンゼン環に、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択される電子供与体部位が結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子。
【請求項５】
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含み、
前記有機発光層は、
下記化学式（１）で表され、Ｄ１とＤ２のそれぞれは下記化学式（２）から選択され、ｍ及びｎは０〜２の整数であり、かつｍ若しくはｎのうち、いずれか一つは０である遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子。
【化３】
2016108338.tif 000055
【化４】
2016108338.tif 000056
（前記化学式（２）中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキルから選択される。）
【請求項６】
前記有機発光層は、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光物質層と、電子輸送層と、電子注入層とを含み、
前記正孔注入層と、前記正孔輸送層と、前記発光物質層と、前記電子輸送層と、前記電子注入層のうち、少なくとも一つが前記遅延蛍光化合物を含む、請求項４または請求項５に記載の有機発光ダイオード素子。
【請求項７】
前記遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である、請求項４または請求項５に記載の有機発光ダイオード素子。
【請求項８】
前記遅延蛍光化合物はドーパントとして利用され、前記有機発光層はホストをさらに含む、請求項４または請求項５に記載の有機発光ダイオード素子。
【請求項９】
前記ホストの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯＨｏｓｔ）と前記ドーパントの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯＤｏｐａｎｔ）との差（|ＨＯＭＯＨｏｓｔ−ＨＯＭＯＤｏｐａｎｔ|）、または前記ホストの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯＨｏｓｔ）と前記ドーパントの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯＤｏｐａｎｔ）との差（|ＬＵＭＯＨｏｓｔ−ＬＵＭＯＤｏｐａｎｔ|）は、０．５ｅＶ以下である、請求項８に記載の有機発光ダイオード素子。
【請求項１０】
前記遅延蛍光化合物はホストとして利用され、前記有機発光層はドーパントをさらに含む、請求項４または請求項５に記載の有機発光ダイオード素子。
【請求項１１】
前記遅延蛍光化合物は第１ドーパントとして利用され、前記有機発光層はホスト及び第２ドーパントをさらに含み、
前記第１ドーパントの第１三重項エネルギーは、前記ホストの第２三重項エネルギーより小さく、かつ前記第２ドーパントの第３三重項エネルギーより大きい、請求項４または請求項５に記載の有機発光ダイオード素子。
【請求項１２】
基板と、
前記基板上に位置する、請求項４または請求項５に記載の有機発光ダイオード素子と、
前記有機発光ダイオード素子を覆う封止フィルムと、
前記封止フィルム上のカバーガラスとを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光物質に関するものであり、さらに具体的には、分子内の電荷移動（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって発光効率が向上する遅延蛍光化合物、これを含む有機発光ダイオード素子及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、表示装置の大型化に伴い、スペース占有の少ない平面表示素子に対する要求が増大している。かかる平面表示素子の一つとして、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）と呼ばれる有機発光ダイオード素子に関する技術が急速に発展している。
【０００３】
有機発光ダイオード素子とは、電子注入電極（陰極）と正孔注入電極（陽極）との間に形成された発光物質層に、陰極及び陽極から電子と正孔が注入されると、電子と正孔が一対になった後、消滅しながら発光する素子である。プラスチックのようなフレキシブルな透明基板上にも素子を形成することができるだけでなく、低電圧（１０Ｖ以下）で駆動可能であり、さらに電力消耗が比較的に少なく、色感に優れるというメリットがある。
【０００４】
有機発光ダイオード素子は、基板上部に形成され、陽極である第１電極と、前記第１電極と離隔し、対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含む。
【０００５】
発光効率を向上させるため、前記有機発光層は、前記第１電極に順次に積層される正孔注入層（ＨＩＬ：ｈｏｌｅ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（ＨＴＬ：ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）、発光物質層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｌａｙｅｒ）、電子輸送層（ＥＴＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）、電子注入層（ＥＩＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を含むことができる。
【０００６】
正孔が、陽極である第１電極から正孔注入層、正孔輸送層を通じて発光物質層に移動し、電子は、陰極である第２電極から電子注入層、電子輸送層を通じて発光物質層に移動する。
【０００７】
前記発光物質層に移動した正孔と電子は結合して励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、不安定なエネルギー状態に励起した後、安定したエネルギー状態に戻る際、光を放出する。
【０００８】
発光物質層に用いられる発光物質の外部量子効率（ηext）は、下記式で得られる。
【０００９】
【数１】
2016108338.tif 000003
【００１０】
ここで、ηintは内部量子効率、гはキャリアバランス（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ  ｆａｃｔｏｒ）、Φは輻射量子効率（ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、ηout−couplingはアウトカップリング効率（ｏｕｔ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）である。
【００１１】
キャリアバランス（г）は、励起子を形成する正孔（ｈｏｌｅ）と電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）のバランスを意味する。一般的にすべての正孔と電子が１：１で結合することを仮定し、「１」の値を有する。輻射量子効率（Φ）は、実質的な発光物質の発光効率に関与する値であり、ホスト（ｈｏｓｔ）・ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）システムでは、ドーパントの蛍光量子効率に依存する。
【００１２】
内部量子効率（ηint）は、生成された励起子が光の形に転換される割合であり、蛍光物質の場合、最大０．２５という限られた値を有する。正孔と電子が結合して励起子が形成されるとき、スピンの配列によって一重項励起子（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｅｘｃｉｔｏｎ）と三重項励起子（ｔｒｉｐｌｅｔ  ｅｘｃｉｔｏｎ）が１：３の割合で生成されるが、蛍光物質では、一重項励起子だけが発光に関与し、残る７５％の三重項励起子は発光に関与できないためである。
【００１３】
アウトカップリング効率（ηout−coupling）は、発光された光のうち、外部へ取り出される光の割合である。一般的に、等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）の分子を熱蒸着して薄膜を形成する場合、個々の発光分子は、一定の方向性を持たず無秩序状態で存在する。このような無秩序な配列（ｒａｎｄｏｍ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）状態におけるアウトカップリング効率を一般的に０．２と仮定する。
【００１４】
したがって、蛍光物質を用いる有機発光ダイオード素子の最大発光効率は、約５％以下となる。
【００１５】
このような蛍光物質の低効率問題を克服するため、一重項励起子と三重項励起子のすべてを光に転換させる発光メカニズムを有する燐光物質が開発された。
【００１６】
赤色及び緑色の場合、高発光効率を有する燐光物質が開発されているが、青色の場合は、求められる発光効率及び信頼性を満たす燐光物質が開発されていない。
【００１７】
したがって、信頼性を満たす蛍光物質において、量子効率を増加させることにより発光効率を増加させることができる物質の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、蛍光物質の低い量子効率の問題を解決するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前述のような課題を解決するため、本発明は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ  ｍｏｉｅｔｙ）のベンゼン環に、電子供与体部位（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ  ｍｏｉｅｔｙ）が結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物を提供する。
【００２０】
前記電子供与体部位は、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択することができる。
【００２１】
すなわち、本発明の遅延蛍光化合物は下記化学式（１）で表される。ｍ及びｎは０〜２の整数であり、かつｍまたはｎは０であり、Ｄ１とＤ２のそれぞれは、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択することができる。
【００２２】
【化１】
2016108338.tif 000004
【００２３】
また、本発明は、有機発光層が前述の遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の遅延蛍光化合物は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位と、電子供与体部位とが結合する構造を有するため、分子内において電荷の移動が起こりやすく、発光効率が向上する。本発明の遅延蛍光化合物において三重項状態の励起子が発光に利用されるため、遅延蛍光化合物の発光効率が向上する。
【００２５】
特に、電子受容特性の強いベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンが電子受容体部位として利用され、分子内に電子受容体部位と電子供与体部位が含まれ、三重項状態の励起子利用効率が増加する。
【００２６】
また、カルバゾール若しくはアクリジンが電子供与体部位として利用され、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンと形成する二面角が大きいため、発光層からの光のレッドシフト問題を最小化することができる。
【００２７】
また、電子供与体部位と電子受容体部位が分子内で結合されており、最高被占軌道（ＨＯＭＯ：ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ：ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）の重なりが減少することにより、電界活性化遅延蛍光（ｆｉｅｌｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）錯体が形成され、遅延蛍光化合物の発光効率がさらに向上する。
【００２８】
したがって、本発明の遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子及び表示装置は、発光効率が向上し、高品質の映像を具現化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明にかかる遅延蛍光化合物の発光メカニズムを説明するための図面である。
【図２Ａ】本発明にかかる化合物１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図２Ｂ】本発明にかかる化合物１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図３Ａ】本発明にかかる化合物２のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図３Ｂ】本発明にかかる化合物２のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図４Ａ】本発明にかかる化合物３のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図４Ｂ】本発明にかかる化合物３のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図５Ａ】本発明にかかる化合物４のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図５Ｂ】本発明にかかる化合物４のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図６Ａ】本発明にかかる化合物５のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図６Ｂ】本発明にかかる化合物５のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図７Ａ】本発明にかかる化合物６のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図７Ｂ】本発明にかかる化合物６のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図８Ａ】本発明にかかる化合物７のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図８Ｂ】本発明にかかる化合物７のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図９Ａ】本発明にかかる化合物８のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図９Ｂ】本発明にかかる化合物８のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１０Ａ】本発明にかかる化合物９のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１０Ｂ】本発明にかかる化合物９のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１１Ａ】本発明にかかる化合物１０のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１１Ｂ】本発明にかかる化合物１０のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１２Ａ】本発明にかかる化合物１１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１２Ｂ】本発明にかかる化合物１１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１３Ａ】本発明にかかる化合物１２のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１３Ｂ】本発明にかかる化合物１２のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１４Ａ】本発明にかかる化合物１３のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１４Ｂ】本発明にかかる化合物１３のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１５Ａ】本発明にかかる化合物１４のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１５Ｂ】本発明にかかる化合物１４のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１６Ａ】本発明にかかる化合物１５のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１６Ｂ】本発明にかかる化合物１５のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１７Ａ】本発明にかかる化合物１６のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１７Ｂ】本発明にかかる化合物１６のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図面である。
【図１８Ａ】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。
【図１８Ｂ】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。
【図１８Ｃ】本発明にかかる遅延蛍光化合物の遅延蛍光特性を示すグラフである。
【図１９】本発明にかかる有機発光ダイオード素子の一例の概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位（ｍｏｉｅｔｙ）のベンゼン環に、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択される電子供与体部位（ｍｏｉｅｔｙ）が結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物を提供する。
【００３１】
他の観点から、本発明は、下記化学式（１）で表され、Ｄ１とＤ２のぞれぞれは、下記化学式（２）から選択され、ｍ及びｎは０〜２の整数であり、かつｍまたはｎのうちいずれか１つは０であり、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキルから選択される遅延蛍光化合物を提供する。
【００３２】
【化２】
2016108338.tif 000005
【００３３】
【化３】
2016108338.tif 000006
【００３４】
本発明の遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である。
【００３５】
他の観点から、本発明は、第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含み、前記有機発光層は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位のベンゼン環に、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択される電子供与体部位が結合する構造の分子式を有する遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子を提供する。
【００３６】
また他の観点から、第１電極と、前記第１電極と対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置する有機発光層とを含み、前記有機発光層は下記化学式（１）で表され、Ｄ１とＤ２のそれぞれは下記化学式（２）から選択され、ｍ及びｎは０〜２の整数であり、かつｍまたはｎのうちいずれか１つは０であり、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキルから選択される遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子を提供する。
【００３７】
【化４】
2016108338.tif 000007
【００３８】
【化５】
2016108338.tif 000008
【００３９】
本発明の有機発光ダイオード素子において、前記有機発光層は、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光物質層と、電子輸送層と、電子注入層とを含み、前記正孔注入層と、前記正孔輸送層と、前記発光物質層と、前記電子輸送層と、前記電子注入層のうち、少なくとも一つが前記遅延蛍光化合物を含むことができる。
【００４０】
本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物の一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差は、０．３ｅＶ以下である。
【００４１】
本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物はドーパントとして利用され、前記有機発光層はホストをさらに含むことができる。
【００４２】
本発明の有機発光ダイオード素子において、前記ホストの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯＨｏｓｔ）と前記ドーパントの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯＤｏｐａｎｔ）との差（|ＨＯＭＯＨｏｓｔ−ＨＯＭＯＤｏｐａｎｔ|）、または前記ホストの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯＨｏｓｔ）と前記ドーパントの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯＤｏｐａｎｔ）との差（|ＬＵＭＯＨｏｓｔ−ＬＵＭＯＤｏｐａｎｔ|）は、０．５ｅＶ以下である。
【００４３】
本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物はホストとして利用され、前記有機発光層はドーパントをさらに含むことができる。
【００４４】
本発明の有機発光ダイオード素子において、前記遅延蛍光化合物は第１ドーパントとして利用され、前記有機発光層はホスト及び第２ドーパントをさらに含むことができる。そして、前記第１ドーパントの第１三重項エネルギーは、前記ホストの第２三重項エネルギーより小さく、かつ前記第２ドーパントの第３三重項エネルギーより大きい。
【００４５】
また他の観点から、本発明は、基板と、前記基板上に位置する前述の有機発光ダイオード素子と、前記有機発光ダイオード素子を覆う封止フィルムと、前記封止フィルム上のカバーガラスとを含む表示装置を提供する。
【００４６】
以下、本発明にかかる遅延蛍光化合物の構造及びその合成例、そしてこれを用いる有機発光ダイオード素子について説明する。
【００４７】
本発明にかかる遅延蛍光化合物は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位と電子供与体部位が結合する構造の分子式を有し、下記化学式（１）で表される。
【００４８】
【化６】
2016108338.tif 000009
【００４９】
すなわち、電子供与体部位であるＤ１、Ｄ２が、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンのベンゼン環に結合する構造を有する。
【００５０】
そのとき、ｍ及びｎは０〜２の整数であり、かつｍまたはｎのうちいずれか１つは０である。すなわち、下記化学式（１−１）のように、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンにおけるキノキサリン部分のベンゼン環の２番及び３番に、電子供与体部位Ｄ１が結合した構造を有するか、或いは下記化学式（１−２）のようにベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンにおけるキノキサリン部分のベンゼン環の２番に、電子供与体部位Ｄ１が結合した構造を有することができる。また、下記化学式（１−３）のように、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンにおけるベンゾチオフェン部分のベンゼン環の２番及び３番に、電子供与体部位Ｄ２が結合した構造を有するか、或いは下記化学式（１−４）のように、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンにおけるベンゾチオフェン部分のベンゼン環の２番に、電子供与体部位Ｄ２が結合した構造を有することができる。
【００５１】
【化７】
2016108338.tif 000010
【００５２】
【化８】
2016108338.tif 000011
【００５３】
【化９】
2016108338.tif 000012
【００５４】
【化１０】
2016108338.tif 000013
【００５５】
前記化学式（１）中、電子供与体部位であるＤ１とＤ２のそれぞれは、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンから選択される。例えば、電子供与体部位であるＤ１とＤ２のそれぞれは、下記化学式（２）で表される物質から選択することができる。
【００５６】
【化１１】
2016108338.tif 000014
【００５７】
前記化学式（２）中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、独立にＣ１〜Ｃ１０のアルキルであり得る。
【００５８】
このような遅延蛍光化合物は、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンの電子受容体部位と、電子供与体部位とが結合する構造を有するため、分子内において電荷の移動が起こりやすく、発光効率が向上する。
【００５９】
すなわち、本発明の遅延蛍光化合物は、電子供与体部位と電子受容体部位を共に含むため、分子内において電荷の移動が起こりやすく、発光効率が向上する。また、三重項状態の励起子が発光に利用されるため、遅延蛍光化合物の発光効率が向上する。
【００６０】
特に、電子受容特性の強いベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンが電子受容体部位として利用され、分子内に電子受容体部位と電子供与体部位が含まれ、三重項状態の励起子利用効率が増加する。また、カルバゾール若しくはアクリジンが電子供与体部位として利用され、ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンと形成する二面角が大きいため、発光層からの光のレッドシフト問題を最小化することができる。
【００６１】
また、電子供与体部位と電子受容体部位が分子内で結合されており、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）の重なりが減少することで、電界活性化遅延蛍光錯体が形成され、遅延蛍光化合物の発光効率がさらに向上する。
【００６２】
図１は、本発明にかかる遅延蛍光化合物の発光メカニズムを説明するための図である。図１を参照すると、本発明の遅延蛍光化合物では、一重項励起子と三重項励起子のすべてが発光に関与するため、量子効率が向上する。
【００６３】
すなわち、本発明の遅延蛍光化合物は、電界によって三重項励起子が活性化し、三重項励起子と一重項励起子が中間状態（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｓｔａｔｅ、Ｉ１）へ移動し、基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ、Ｓ０）へ落ちながら発光する。言い換えると、一重項状態（Ｓ１）と三重項状態（Ｔ１）から中間状態（Ｉ１）へ遷移が起き（Ｓ１→Ｉ１←Ｔ１）、一重項励起子と三重項励起子のすべてが発光に関与することにより、発光効率が向上する。これをＦＡＤＦ（ｆｉｌｅｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）化合物と称する。
【００６４】
従来の蛍光物質は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが分子全体に広がっているため、一重項状態と三重項状態との相互転換が不可能である（ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｒｕｌｅ、選択規則）。
【００６５】
しかし、本発明のようなＦＡＤＦ化合物においては、分子内のＨＯＭＯとＬＵＭＯの重なりが少ないため、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの相互作用が小さい。したがって、電子のスピン状態の変化が他の電子に影響を与えなくなり、選択規則に従わない新しい電荷移動帯（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｂａｎｄ）が形成される。
【００６６】
また、電子受容体部位と電子供与体部位が分子内で離隔されているため、分子内の双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ  ｍｏｍｅｎｔ）が分極した状態で存在する。双極子モーメントが偏った状態では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの相互作用が小さくなるので、選択規則に従わない。したがって、ＦＡＤＦ化合物では、三重項状態（Ｔ１）と一重項状態（Ｓ１）から中間状態（Ｉ１）へ遷移が可能となり、三重項励起子が発光に関与することになる。
【００６７】
有機発光ダイオード素子が駆動すると、電界により、２５％の一重項状態（Ｓ１）の励起子と７５％の三重項状態（Ｔ１）の励起子が中間状態（Ｉ１）へ項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を起こし、基底状態（Ｓ０）へ落ちながら発光するため、内部量子効率は理論的に１００％となる。
【００６８】
例えば、化学式（１）の遅延蛍光化合物は、下記化学式（３）の化合物のうち、いずれか１つである。
【００６９】
【化１２】
2016108338.tif 000015
【００７０】
【化１３】
2016108338.tif 000016
【００７１】
本発明の遅延蛍光化合物は、電子受容体部位としてベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンを含み、カルバゾール、フェニルカルバゾール、アクリジン、若しくはフェニルアクリジンの電子供与体部位を含む。それにより、三重項状態の励起子の発光効率が増加し、色感が向上する。
【００７２】
図２Ａ〜図１７Ｂは、前記化学式（３）の化合物１〜化合物１６におけるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの分布を示す図である。これら化合物のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ及びバンドギャップを表１に記載する。
【００７３】
【表１】
2016108338.tif 000017
【００７４】
図２Ａ〜図１７Ｂ及び表１に示すように、本発明の遅延蛍光化合物では、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離が起きやすく、３．５ｅＶ以上のエネルギーバンドギャップを有する。したがって、三重項状態の励起子が発光に関与するＦＡＤＦ化合物となり、ディープブルーの光を発することになる。
【００７５】
以下では、本発明にかかる遅延蛍光化合物の合成例を説明する。
【００７６】
＜合成例＞
１．化合物１の合成
（１）化合物Ｃの合成
【００７７】
【化１４】
2016108338.tif 000018
【００７８】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ａをジエチルエーテルに入れて溶かした後、０℃で１．２当量の化合物Ｂ（メチレンクロライド（ＭＣ）中に溶かしたもの）を徐々に落とした。常温で３時間撹拌した後、３当量の塩化アルミニウムを０℃で徐々に落とした。その後、１２時間撹拌し、１ＭのＨＣｌ溶液を徐々に入れて反応を終了させ、抽出した。ヘキサンを用いたショートカラムを通し、白色の固体状の化合物Ｃを得た。
【００７９】
（２）化合物Ｅの合成
【００８０】
【化１５】
2016108338.tif 000019
【００８１】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｃ及び１．５当量の化合物Ｄを酢酸に入れ、９０℃で撹拌した。１６時間後、水を入れて反応を終了させ、抽出した。その後、ＭＣ及びヘキサンを用いて沈殿させることで、白色の固体状の化合物Ｅを得た。
【００８２】
（３）化合物１の合成
【００８３】
【化１６】
2016108338.tif 000020
【００８４】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｅ、１．２当量の化合物Ｆ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１４時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（９：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１を得た。
【００８５】
２．化合物２の合成
（１）化合物Ｈの合成
【００８６】
【化１７】
2016108338.tif 000021
【００８７】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｃ及び１．５当量の化合物Ｇを酢酸に入れ、９０℃で撹拌した。１６時間後、水を入れて反応を終了させ、抽出した。その後、ＭＣ及びヘキサンを用いて沈殿させることで、白色の固体状の化合物Ｈを得た。
【００８８】
（２）化合物２の合成
【００８９】
【化１８】
2016108338.tif 000022
【００９０】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｈ、２．３当量の化合物Ｆ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１８時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（３：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物２を得た。
【００９１】
３．化合物３の合成
【００９２】
【化１９】
2016108338.tif 000023
【００９３】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｅ、１．３当量の化合物Ｉ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。１２時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（４：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物３を得た。
【００９４】
４．化合物４の合成
【００９５】
【化２０】
2016108338.tif 000024
【００９６】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｈ、２．３当量の化合物Ｉ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。１６時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：酢酸エチル（ＥＡ）（４：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物４を得た。
【００９７】
５．化合物５の合成
（１）化合物Ｋの合成
【００９８】
【化２１】
2016108338.tif 000025
【００９９】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｊをジエチルエーテルに入れて溶かした後、０℃で１．２当量の化合物Ｂ（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ＭＣ）を徐々に落とした。常温で３時間撹拌した後、３当量の塩化アルミニウムを０℃で徐々に落とした。その後、１２時間撹拌し、１ＭのＨＣｌ溶液を徐々に入れて反応を終了させ、抽出した。ヘキサンを用いたショートカラムを通し、白色の固体状の化合物Ｋを得た。
【０１００】
（２）化合物Ｍの合成
【０１０１】
【化２２】
2016108338.tif 000026
【０１０２】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｋ及び１．５当量の化合物Ｌを酢酸に入れ、９０℃で撹拌した。１６時間後、水を入れて反応を終了させ、抽出した。その後、ＭＣ及びヘキサンを用いて沈殿させることで、白色の固体状の化合物Ｍを得た。
【０１０３】
（３）化合物５の合成
【０１０４】
【化２３】
2016108338.tif 000027
【０１０５】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｍ、１．２当量の化合物Ｆ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１２時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（５：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物５を得た。
【０１０６】
６．化合物６の合成
（１）化合物Ｏの合成
【０１０７】
【化２４】
2016108338.tif 000028
【０１０８】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｎをジエチルエーテルに入れて溶かした後、０℃で１．２当量の化合物Ｂ（ＭＣ中に溶かしたもの）を徐々に落とした。常温で３時間撹拌した後、３当量の塩化アルミニウムを０℃で徐々に落とした。その後、１２時間撹拌し、１ＭのＨＣｌ溶液を徐々に入れて反応を終了させ、抽出した。ヘキサンを用いたショートカラムを通し、白色の固体状の化合物Ｏを得た。
【０１０９】
（２）化合物Ｐの合成
【０１１０】
【化２５】
2016108338.tif 000029
【０１１１】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｏ及び１．５当量の化合物Ｌを酢酸に入れ、９０℃で撹拌した。１６時間後、水を入れて反応を終了させ、抽出した。その後、ＭＣ及びヘキサンを用いて沈殿させることで、白色の固体状の化合物Ｐを得た。
【０１１２】
（３）化合物６の合成
【０１１３】
【化２６】
2016108338.tif 000030
【０１１４】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｐ、２．３当量の化合物Ｆ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１８時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（３：２）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物６を得た。
【０１１５】
７．化合物７の合成
【０１１６】
【化２７】
2016108338.tif 000031
【０１１７】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｍ、１．３当量の化合物Ｉ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。１３時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（４：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物７を得た。
【０１１８】
８．化合物８の合成
【０１１９】
【化２８】
2016108338.tif 000032
【０１２０】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｐ、２．３当量の化合物Ｉ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。２０時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＥＡ（３：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物８を得た。
【０１２１】
９．化合物９の合成
（１）化合物Ｒの合成
【０１２２】
【化２９】
2016108338.tif 000033
【０１２３】
化合物Ｑ（４６．９ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒に混合した後、窒素雰囲気下で撹拌した。０℃で１０分間さらに撹拌した後、塩化チオニル（２１．２ｍｍｏｌ）を徐々に落とした。混合溶液を９０℃で１２時間以上撹拌し、反応終了後、溶媒を除去し、蒸留水及び酢酸エチルを投入して有機層を抽出した。抽出した有機層から、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去した。残る溶媒を除去した後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、濃黄色の液状化合物Ｒを得た。
【０１２４】
（２）化合物Ｓの合成
【０１２５】
【化３０】
2016108338.tif 000034
【０１２６】
窒素雰囲気下で化合物Ｒ（３８．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒に拡散した後、メチルマグネシウムブロミド（４．６当量）を徐々に落とした。常温で１２時間以上撹拌し、反応終了後、蒸留水を徐々に投入し、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。抽出した有機層から、硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し、残る溶媒を除去した。その後、ヘキサン及び酢酸エチルを利用したカラムクロマトグラフィを通して湿式精製することにより、黄色の液状化合物Ｓを得た。
【０１２７】
（３）化合物Ｔの合成
【０１２８】
【化３１】
2016108338.tif 000035
【０１２９】
化合物Ｓ（３３．１ｍｍｏｌ）を過量のリン酸（１６０ｍｌ）溶媒と常温で撹拌した。１６時間以上撹拌した後、２００〜２５０ｍｌの蒸留水を徐々に投入した後、０．５〜１時間撹拌し、析出された固体をろ過した。水酸化ナトリウム水溶液とジクロロメタン溶媒を用いて有機層を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて有機層から水分を除去した。その後、残る有機溶媒を除去し、白色の固体状の化合物Ｔを得た。
【０１３０】
（４）化合物９の合成
【０１３１】
【化３２】
2016108338.tif 000036
【０１３２】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｅ、１．２当量の化合物Ｔ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１６時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（３：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物９を得た。
【０１３３】
１０．化合物１０の合成
【０１３４】
【化３３】
2016108338.tif 000037
【０１３５】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｈ、２．２当量の化合物Ｔ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１８時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（１：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１０を得た。
【０１３６】
１１．化合物１１の合成
（１）化合物Ｖの合成
【０１３７】
【化３４】
2016108338.tif 000038
【０１３８】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｔ、０．８当量の化合物Ｕ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１１時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（９：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物Ｖを得た。
【０１３９】
（２）化合物Ｗの合成
【０１４０】
【化３５】
2016108338.tif 000039
【０１４１】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｖ、１．５当量のＢｕ−Ｌｉをエーテルに入れ、−７８℃で撹拌した。反応４時間後、１．２当量のホウ酸トリエチルを入れ、−７８℃で３０分間撹拌した。ドライアイスバスを取り除き、反応温度を常温に上げた。１４時間反応後、ＨＣｌ溶液を３０ｍｌ入れ、有機溶媒を除去した。有機溶媒がすべて除去されてから、水に沈殿された固体をろ過することにより、白色の固体状の化合物Ｗを得た。
【０１４２】
（３）化合物１１の合成
【０１４３】
【化３６】
2016108338.tif 000040
【０１４４】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｅ、１．３当量の化合物Ｗ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。１１時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（２：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１１を得た。
【０１４５】
１２．化合物１２の合成
【０１４６】
【化３７】
2016108338.tif 000041
【０１４７】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｈ、２．３当量の化合物Ｗ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。１６時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＥＡ（３：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１２を得た。
【０１４８】
１３．化合物１３の合成
【０１４９】
【化３８】
2016108338.tif 000042
【０１５０】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｍ、１．２当量の化合物Ｔ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１２時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（４：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１３を得た。
【０１５１】
１４．化合物１４の合成
【０１５２】
【化３９】
2016108338.tif 000043
【０１５３】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｐ、２．３当量の化合物Ｔ、１．０当量のヨウ化銅（Ｉ）、３．５当量のジアミノシクロヘキサン、４．０当量のリン酸カリウムを１，４−ジオキサンに入れ、９０℃のオイルバスで撹拌した。１８時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（１：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１４を得た。
【０１５４】
１５．化合物１５の合成
【０１５５】
【化４０】
2016108338.tif 000044
【０１５６】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｍ、１．３当量の化合物Ｗ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。１３時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＭＣ（３：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１５を得た。
【０１５７】
１６．化合物１６の合成
【０１５８】
【化４１】
2016108338.tif 000045
【０１５９】
窒素雰囲気下（Ｎ２パージ）で、化合物Ｐ、２．３当量の化合物Ｗ、０．０５当量のパラジウム（０）、４．０当量の炭酸カリウムをトルエンに入れ、８０℃のオイルバスで撹拌した。２０時間後、反応物に水を入れて抽出し、ヘキサン：ＥＡ（３：１）の展開溶媒を用いたカラムを通し、白色の固体状の化合物１６を得た。
【０１６０】
化合物１〜化合物１６の質量分析結果を表２に記載した。
【０１６１】
【表２】
2016108338.tif 000046
【０１６２】
浜松ホトニクスのＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕを利用し、酸素フリーの環境で、下記化学式（４）の化合物（比較化合物）と前記化合物１及び５の発光特性を測定し、その結果を表３、図１８Ａ〜図１８Ｃに記載した。
【０１６３】
【化４２】
2016108338.tif 000047
【０１６４】
【表３】
2016108338.tif 000048
【０１６５】
表３及び図１８Ａに示すように、前記化学式（４）の化合物（比較化合物）は数百ナノ秒（ｎｓ）の遅延蛍光現象を見せる一方、表３と図１８Ｂ及び図１８Ｃに示すように、化合物１及び化合物５はそれぞれ数千ナノ秒（ｎｓ）の遅延蛍光現象を見せる。
【０１６６】
前述のように、本発明の遅延蛍光化合物は電界活性化により、一重項状態（Ｓ１）の励起子と三重項状態（Ｔ１）の励起子が中間状態（Ｉ１）に遷移し、これらすべてが発光に関与する。
【０１６７】
このような電界活性化錯体は、一つの分子内に電子供与体部位と電子受容体部位を同時に有している単分子化合物であるため、分子内で電子移動が起こりやすい。電界活性化錯体は、特定条件下において、電子が電子供与体部位から電子受容体部位へ移動し、分子内で電荷分離が起こり得る。
【０１６８】
電界活性化錯体は外部環境によって形成されるが、これは様々な溶媒を用いた液状の吸収波長と発光波長を比べることにより、容易に確認することができる。
【０１６９】
【数２】
2016108338.tif 000049
【０１７０】
上記式中、Δνはストークスシフトであり、νabsとνflは、それぞれ最大吸収波長と最大発光波長の波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）である。また、ｈはプランク定数（Ｐｌａｎｋ’ｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）であり、ｃは光の速度（ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ）であり、ａはオンサーガー空洞半径（ｏｎｓａｇｅｒ  ｃａｖｉｔｙ  ｒａｄｉｕｓ）である。そして、Δμは、励起状態の双極子モーメントと基底状態の双極子モーメントとの差（Δμ=μe−μg）を表す。
【０１７１】
Δfは、溶媒の配向分極率（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）を表す値であり、下記式のように溶媒の誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ、ε）と屈折率（ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ、ｎ）で表現される。
【０１７２】
【数３】
2016108338.tif 000050
【０１７３】
電界活性化錯体の形成有無は、様々な溶媒を用いた液状の吸収波長と発光波長を比較することで確認することができる。これは、励起されたときの分極の度合い（双極子モーメントの大きさ）が周辺の極性によって決定されるためである。
【０１７４】
混合溶媒の配向分極率Δfは、それぞれの純粋な溶媒の配向分極率をモル分率の割合で計算して用いることができ、電界活性化錯体の形成有無は、上記式（Ｌｉｐｐｅｒｔ−Ｍａｔａｇａ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用してΔfとΔνをプロッティングしたとき、リニアーな関係を示すかどうかを確認することで判断することができる。
【０１７５】
すなわち、溶媒の配向分極率によって電界活性化錯体が安定化され、この安定化の度合いによって発光波長が長波長へシフトする。したがって、電界活性化錯体が形成されると、ΔfとΔνが線形グラフを形成する。ΔfとΔνが線形グラフを形成する場合、その発光材料は電界活性化錯体であることが分かる。
【０１７６】
本発明の遅延蛍光化合物では、２５％の一重項状態の励起子と７５％の三重項状態の励起子が外部環境、例えば有機発光ダイオード素子が駆動するときに生成された電磁界により、一重項状態と三重項状態の中間状態へ項間交差を起こすものと解釈され、かかる中間状態から基底状態になるときに発光が起こるため、量子効率が向上する。すなわち、蛍光物質で一重項状態の励起子だけでなく、三重項状態の励起子も発光に関与するため、発光効率が向上する。
【０１７７】
以下、上述した本発明の遅延蛍光化合物を用いる有機発光ダイオード素子と、前記化学式（４）の比較化合物を用いる有機発光ダイオード素子の性能を比較・説明する。
【０１７８】
＜素子製作＞
ＩＴＯ基板の発光面積が３ｍｍ×３ｍｍのサイズとなるようパターニングした後、洗浄した。次に、前記基板を真空蒸着チャンバー内に移した。ベース圧力が約１０−６〜１０−７Ｔｏｒｒとなるようにした後、陽極であるＩＴＯの上に、ｉ）正孔注入層、４０Å（ＮＰＢ、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）、ｉｉ）正孔輸送層、１０Å（ｍＣＰ、Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン）、ｉｉｉ）発光物質層、２００Å（ホスト（ビス｛２−［ジ（フェニル）ホスフィノ］フェニル｝エーテルオキシド）／ドーパント（１２％））、ｉｖ）電子輸送層、３００Å（１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）−ベンゼン）、ｖ）電子注入層、１０Å（ＬｉＦ）、ｖｉ）陰極（Ａｌ）を順次に積層した。
【０１７９】
（１）実験例１（Ｅｘ１）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１を用いた。
【０１８０】
（２）実験例２（Ｅｘ２）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物２を用いた。
【０１８１】
（３）実験例３（Ｅｘ３）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物５を用いた。
【０１８２】
（４）実験例４（Ｅｘ４）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物６を用いた。
【０１８３】
（５）実験例５（Ｅｘ５）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物９を用いた。
【０１８４】
（６）実験例６（Ｅｘ６）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１０を用いた。
【０１８５】
（７）実験例７（Ｅｘ７）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１３を用いた。
【０１８６】
（８）実験例８（Ｅｘ８）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに化合物１４を用いた。
【０１８７】
（９）比較例（Ｒｅｆ）
前述した素子において、発光物質層のドーパントに前記化学式（４）の化合物（比較化合物）を用いた。
【０１８８】
【表４】
2016108338.tif 000051
【０１８９】
表４で分かるように、本発明の遅延蛍光化合物を用いる素子は、色感（または色純度）と発光効率が向上した。すなわち、カルバゾールを電子供与体部位として含む化合物においても電子受容体部位によってその特性が大きく変化し、本発明のように電子受容特性の強いベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンを含む場合、色感が向上し、特に三重項励起子が発光に関与することで、発光効率が大きく向上する。
【０１９０】
上述した遅延蛍光化合物を含んでなる有機発光ダイオード素子の一例を図１９に示す。
【０１９１】
図１９に示すように、有機発光ダイオード素子は、基板（不図示）上に位置する発光ダイオードＥを含む。
【０１９２】
前記発光ダイオードＥは、陽極として働く第１電極１１０と、陰極として働く第２電極１３０と、前記第１電極１１０と前記第２電極１３０との間に形成される有機発光層１２０とで構成される。
【０１９３】
一方、図面に示していないが、無機層と有機層を含み、前記発光ダイオードＥを覆う封止フィルムと、前記封止フィルム上のカバーガラスとを含んで表示装置を構成することができる。その際、前記基板と前記カバーガラスがフレキシブルな特性を有するので、フレキシブル表示装置を構成することができる。
【０１９４】
前記第１電極１１０は、仕事関数値が比較的に高い物質、例えばインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）からなり、前記第２電極１３０は、仕事関数値が比較的に低い物質、例えばアルミニウム（Ａｌ）若しくはアルミニウム合金（ＡｌＮｄ）からなる。また、前記有機発光層１２０は赤色・緑色・青色の有機発光パターンからなる。
【０１９５】
前記有機発光層１２０は単層構造を有してもよく、発光効率の向上のため、多層構造を有してもよい。例えば、第１電極１１０から順次に正孔注入層（ＨＩＬ）１２１、正孔輸送層（ＨＴＬ）１２２、発光物質層（ＥＭＬ）１２３、電子輸送層（ＥＴＬ）１２４及び電子注入層（ＥＩＬ）１２５からなる。
【０１９６】
前記正孔注入層１２１、正孔輸送層１２２、発光物質層１２３、電子輸送層１２４及び電子注入層１２５のうち、少なくとも一つは、前記化学式（１）で表される遅延蛍光化合物を含んで構成することができる。
【０１９７】
例えば、前記発光物質層１２３が前記化学式（１）で表される遅延蛍光化合物を含むことができる。前記発光物質層１２３は、本発明の遅延蛍光化合物をドーパント物質として含み、ホストに対して約１〜３０重量％でドーピングすることができ、青色を発光する。
【０１９８】
前記ホストの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯＨｏｓｔ）と前記ドーパントの最高被占軌道のレベル（ＨＯＭＯＤｏｐａｎｔ）との差（|ＨＯＭＯＨｏｓｔ−ＨＯＭＯＤｏｐａｎｔ|）、または前記ホストの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯＨｏｓｔ）と前記ドーパントの最低空軌道のレベル（ＬＵＭＯＤｏｐａｎｔ）との差（|ＬＵＭＯＨｏｓｔ−ＬＵＭＯＤｏｐａｎｔ|）は、０．５ｅＶ以下となるようにする。それにより、ホストからドーパントへの電荷移動効率が向上する。
【０１９９】
例えば、かかる条件を満たすホストとして、下記化学式（５）のうち、いずれか一つを用いることができる。それぞれ、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、２，８−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ジベンゾチオフェン（ＤＣｚＤＢＴ）、ｍ−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ｍ−ＣＢＰ）、ジフェニル−４−トリフェニルシリルフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＳＯ１）、９−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−６−イル）−９Ｈ−カルバゾール（ＣＣＰ）である。
【０２００】
【化４３】
2016108338.tif 000052
【０２０１】
このとき、前記ドーパントの三重項エネルギーが前記ホストの三重項エネルギーより小さく、かつドーパントの一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差（ΔＥＳＴ）は０．３ｅＶ以下であることを特徴とする。ΔＥＳＴが小さいほど発光効率が増加する。本発明の遅延蛍光化合物においては、ドーパントの一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差（ΔＥＳＴ）が比較的に大きい、約０．３ｅＶとなっても、電界により一重項状態（Ｓ１）の励起子と三重項状態（Ｔ１）の励起子が中間状態（Ｉ１）へ遷移することができる（ΔＥＳＴ≦０．３）。
【０２０２】
一方、前記発光物質層１２３は、本発明の遅延蛍光化合物をホスト物質に含み、ホスト物質に対して約１〜３０重量％でドーピングされるドーパントを含むことができ、青色を発光する。優れた特性を有する青色ホストに対する開発が十分でないため、本発明の遅延蛍光化合物をホスト物質に用いることにより、ホスト選択における自由度を高めることができる。
【０２０３】
このとき、前記ドーパントの三重項エネルギーは、本発明の遅延蛍光化合物である前記ホストの三重項エネルギーより小さい。
【０２０４】
また、前記発光物質層１２３は、本発明の遅延蛍光化合物を第１ドーパント物質に含み、ホスト物質及び第２ドーパント物質をさらに含む。そして、ドーピングされた前記第１及び第２ドーパント物質は、前記ホスト物質に対し、合わせて約１〜３０重量％でドーピングされ、青色を発光する。前記発光物質層１２３がホスト物質と第１及び第２ドーパント物質を含むことにより、発光効率及び色感がさらに向上する。
【０２０５】
本発明の遅延蛍光化合物である第１ドーパントの三重項エネルギーは、前記ホストの三重項エネルギーより小さく、かつ第２ドーパントの三重項エネルギーより大きいことを特徴とする。また、第１ドーパントの一重項エネルギーと第１ドーパントの三重項エネルギーとの差（ΔＥＳＴ）は０．３ｅＶ以下であることを特徴とする。ΔＥＳＴが小さいほど発光効率が増加するが、本発明の遅延蛍光化合物である第１ドーパントの一重項エネルギーと三重項エネルギーとの差（ΔＥＳＴ）が比較的に大きい、約０．３ｅＶとなっても、電界により一重項状態（Ｓ１）の励起子と三重項状態（Ｔ１）の励起子が中間状態（Ｉ１）へ遷移することができる（ΔＥＳＴ≦０．３）。
【０２０６】
前述のように、本発明の遅延蛍光化合物は、電子供与体部位と電子受容体部位を共に含み、電子受容特性の強いベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｂ］キノキサリンを電子受容体部位に用いるため、発光効率が向上する。
【０２０７】
すなわち、電子供与体部位から電子受容体部位へ双極子が形成され、分子内部の双極子モーメントが増加することにより、発光効率が向上する。特に、三重項励起子が発光に利用されるため、発光効率が大きく向上する。
【０２０８】
また、電子供与体部位と電子受容体部位との間の二面角が増加し、ディープブルーの光が発される。
【０２０９】
したがって、本発明の遅延蛍光化合物を含む有機発光ダイオード素子は、発光効率が向上し、高品質の映像を具現化することができる。
【０２１０】
前述では本発明の好適な実施例を参照に説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者は、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的思想及び領域を逸脱しない範囲内で、本発明を様々に修正及び変形できることを理解できるであろう。
【符号の説明】
【０２１１】
１１０…第１電極、１２０…有機発光層、１２１…正孔注入層、１２２…正孔輸送層、１２３…発光物質層、１２４…電子輸送層、１２５…電子注入層、１３０…第２電極、Ｅ…有機発光ダイオード
【図１】
2016108338.tif 000057
【図２Ａ】
2016108338.tif 000058
【図２Ｂ】
2016108338.tif 000059
【図３Ａ】
2016108338.tif 000060
【図３Ｂ】
2016108338.tif 000061
【図４Ａ】
2016108338.tif 000062
【図４Ｂ】
2016108338.tif 000063
【図５Ａ】
2016108338.tif 000064
【図５Ｂ】
2016108338.tif 000065
【図６Ａ】
2016108338.tif 000066
【図６Ｂ】
2016108338.tif 000067
【図７Ａ】
2016108338.tif 000068
【図７Ｂ】
2016108338.tif 000069
【図８Ａ】
2016108338.tif 000070
【図８Ｂ】
2016108338.tif 000071
【図９Ａ】
2016108338.tif 000072
【図９Ｂ】
2016108338.tif 000073
【図１０Ａ】
2016108338.tif 000074
【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
2016108338.tif 000078
【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
2016108338.tif 000081
【図１４Ａ】
2016108338.tif 000082
【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
2016108338.tif 000084
【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
2016108338.tif 000086
【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
2016108338.tif 000088
【図１７Ｂ】
2016108338.tif 000089
【図１８Ａ】
2016108338.tif 000090
【図１８Ｂ】
2016108338.tif 000091
【図１８Ｃ】
2016108338.tif 000092
【図１９】
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