(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、塗工液を塗工する際に、薄かったり、密度が低かったりして、従来の塗工方法では塗工液の裏抜けが生じやすく、引張強度が弱い不織布基材を用いた場合でも、塗工液の裏抜けを抑制することができるセパレータの製造方法を提供することである。【解決手段】不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、多層構造の不織布基材の両面に塗工層を形成した後、不織布基材を層間で分割することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、多層構造の不織布基材の両面に塗工層を形成した後、不織布基材を層間で分割することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機器、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）の小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象は「熱暴走」と呼ばれていて、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走を防止することは難しい。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、セパレータの熱収縮を高水準で抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下で収縮し難いセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層を形成してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータは、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工液を付与後、乾燥させることによって連続的に製造される。しかし、不織布基材の目の開きは、一般に塗工層を構成する耐熱性粒子の粒子径よりも大きいため、塗工液が不織布基材を通り抜けて塗工面の反対側にまで回りこみやすく、塗工液を付与してから乾燥させるまでの間にある搬送ロールに塗工液が付着する、さらには、搬送ロールに付着した塗工液やその乾固物が不織布基材に再付着する等が繰り返されることによって、不織布基材の面内において、塗工量のムラが生じやすいという問題があった。以下、塗工液が不織布基材を通り抜けて塗工面の反対側にまで回りこむ現象を「塗工液の裏抜け」と表記することがある。
【０００５】
一般に、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工層を形成してなるセパレータにおいては、塗工量が少なくなると内部抵抗が低くなり、塗工量が多くなると自己放電が起こりにくくなる。自己放電は、不織布基材の面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量のムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも自己放電が十分に抑制されるように、全体の塗工量を増加させる必要がある。その結果、内部抵抗の上昇が避けられなくなる。したがって、内部抵抗と自己放電を良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、不織布基材に耐熱性粒子を含む塗工層を形成してなるセパレータにおいて、従来の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分な水準に達しておらず、内部抵抗と自己放電の両立度合いにも限界があった。
【０００６】
この問題を避けるため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、このような製造方法を用いた場合、不織布基材の走行速度が速くなると、不織布基材内部の細孔（ポア、ｐｏｒｅ）に存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されず、残存した気泡に起因する気孔（ボイド、ｖｏｉｄ）が発生し、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすい。このようなボイドが形成された場合、自己放電が抑制された良好なセパレータを得ることができない。そのため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法を用いる場合には、ボイドの形成を避けるために、不織布基材の走行速度を遅くせざるを得ず、高い生産性が得られにくい。
【０００７】
また、塗工液の裏抜けを抑えるために、密度０．５５ｇ／ｃｍ３以下、引張強度８００Ｎ／ｍ以上の不織布基材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、不織布基材の厚さは１５〜３０μｍが好ましいと記載されているが、電池を高容量化するためには、より薄いセパレータが要求されているため、不織布基材も薄くすることが必要となっている。しかし、不織布基材を更に薄くした場合、密度及び引張強度によって、塗工席の裏抜けを抑制することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７９９０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６２１８号公報
【特許文献３】特開２０１４−６７６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、塗工液を塗工する際に、薄かったり、密度が低かったりして、従来の塗工方法では塗工液の裏抜けが生じやすく、引張強度が弱い不織布基材を用いた場合でも、塗工液の裏抜けを抑制することができるセパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、多層構造の不織布基材の両面に塗工層を形成した後、不織布基材を層間で分割することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、塗工液を塗工する際に、薄かったり、密度が低かったりして、従来の塗工方法では塗工液の裏抜けが生じやすく、引張強度が弱い不織布基材を用いた場合でも、塗工液の裏抜けを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウェブを積層して、多層構造の不織布基材を作製する製造工程の一例を示した概略図である。
【図２】不織布基材に片面ずつ、両面に塗工する製造工程の一例を示した概略図である。
【図３】両面に塗工層を形成した後の不織布基材の断面を示した概略図である。
【図４】両面に塗工層を形成した後の不織布基材を層間で分割している製造工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するための「リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法」（以下、「製造方法」と略記することがある）に関する。本発明の製造方法では、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、多層構造の不織布基材の両面に塗工層を形成した後、不織布基材を層間で分割することを特徴とする。
【００１４】
不織布基材が多層構造であることにより、各層が薄い場合であっても、不織布基材全体としては厚みがあるため、厚い不織布基材に塗工することと同じになり、塗工液の裏抜けが生じにくくなる。その結果、塗工工程での搬送ロールに塗工液が付着するといった装置汚れ、該装置汚れによる塗工量のムラが生じにくくなる。また、各層の引張強度が弱い場合であっても、多層構造の不織布基材とすることで、塗工工程における破断等が生じにくく、生産性を高くすることができる。
【００１５】
多層構造の不織布基材を得る方法は、特に制限は無いが、抄き合わせや貼り合わせ等がある。貼り合わせとしては、平板による熱プレス処理や連続加工しやすい熱カレンダーなどの加熱加圧処理によって、複数のウェブ（層）を積層させる方法が挙げられる。図１を用いてその一例を説明する。ウェブロール（符号１）から巻き出された２枚のウェブ（符号２）を加熱された金属ロール（符号３）対からなる熱カレンダー装置により積層し、不織布基材（符号４）を作製する。この場合、加熱温度、圧力、加工速度により、不織布基材の層間の剥離強度を調整することができる。不織布基材の層間の剥離強度は１０Ｎ／ｍ以下が好ましい。剥離強度が１０Ｎ／ｍより大きな場合には、不織布基材を層間で分割する際に部分的な破壊が起こってしまい、ピンホールの原因になる場合があり、ひどいときにはセパレータが破れてしまう場合がある。また、該剥離強度は０．５Ｎ／ｍ以上が好ましく、０．５Ｎ／ｍよりも小さな場合には、塗工工程で不織布基材が層間で剥がれてしまい、シワや不織布基材の破れの原因となる場合がある。
【００１６】
本発明において、不織布基材の両面に塗工層を形成するために使用される塗工装置に特に制限は無い。不織布基材に塗工液を付与する方法としては、不織布基材に過剰量の塗工液を付与した後、ドクター装置により過剰分の塗工液の除去及び塗工面の平滑化を行う後計量方式や、不織布基材に所定量の塗工液を付与しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式がある。後計量方式の装置としては、エアドクターコーター、ロッドコーター、スクイズコーター等がある。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースダイレクトグラビアコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等がある。図２を用いてその一例を説明する。不織布基材ロール（符号５）から巻き出された不織布基材（符号４）を、塗工装置（符号６）を用いて、塗工液（符号７）を片面に付与し、乾燥装置（符号９）で乾燥後、さらに反対側面に塗工装置（符号６）を用いて片面塗工し、乾燥装置（符号９）で乾燥し、不織布基材（符号４）の両面に塗工層１１を形成することができる。
【００１７】
本発明において、乾燥装置にも特に制限は無く、積層した不織布基材の表面に熱風や乾燥空気を吹き付けて乾燥するエアドライヤー、加熱した金属製円筒の表面に積層した不織布基材を接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤー、赤外線により積層した不織布基材を加熱する赤外線ドライヤー等の乾燥装置を用いることができる。
【００１８】
両面塗工後の不織布基材（符号１０）を層間で分離する方法に特に制限は無いが、その一例を図４に示す。両面塗工後の不織布基材（符号１０）を分離ロール（符号１３）で挟み込み、分離ロール（符号１３）の出口のところで、分離ロール（符号１３）に入ってきた方向に対して垂直方向へ引っ張ることで、不織布基材の層間で分割させて、セパレータ（符号１２）を得る。
【００１９】
本発明において、多層構造の不織布基材に用いるウェブ（層）の製造方法に特に制限は無く、湿式法や、スパンポンド法、メルトブローン法、カード法等の乾式法や、エレクトロスピニング法などが挙げられる。材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、微細セルロース等の繊維を含有してなる不織布を使用することができ、これらの繊維は１種類だけでなく、混合して含有させることも可能である。
【００２０】
ウェブ（不織布）の厚みはセパレータとしての強度を確保するため、７μｍ以上であることが好ましく、さらに９μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの薄膜化するために、３０μｍ以下が好ましく、さらに２５μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
ウェブ（不織布）の密度としては、０．８５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、さらに０．７５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。０．８５ｇ／ｃｍ３より大きくなると内部抵抗が高くなる。また、基材の平滑性を得ることが難しいため、０．３０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、さらに０．４０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。本発明において密度とは、ウェブ（不織布）の坪量をウェブ（不織布）の厚みで除した値である。
【００２２】
本発明において、耐熱性粒子としては、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物及びその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。塗工層及び塗工液には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。塗工液の媒体としては、水を用いても良いし、有機溶剤を用いても良いし、水と有機溶剤の混合媒体を用いても良い。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［ウェブの坪量の測定］
多層構造の不織布基材に用いるウェブ（不織布）において、ＪＩＳ  Ｐ８１２４：２０１１に準拠してウェブの坪量を測定した。
【００２５】
［ウェブの厚みの測定］
多層構造の不織布基材に用いるウェブ（不織布）において、ＪＩＳ  Ｐ８１１８：１９９８に準拠してウェブの厚さを測定した。
【００２６】
［ウェブの引張強度の測定］
多層構造の不織布基材に用いるウェブ（不織布）において、流れ方向に長辺がくるように５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り取り、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０に準じて、測定を行った。このとき、つかみ間隔を１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００２７】
［ウェブＡ］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル６０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル４０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１２ｇ／ｍ２、厚み１８μｍの湿式抄造不織布をウェブＡとして用いた。引張強度は１２００Ｎ／ｍであった。
【００２８】
［ウェブＢ］
繊度０．０６ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度１９０℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１５μｍの湿式抄造不織布をウェブＢとして用いた。引張強度は７５０Ｎ／ｍであった。
【００２９】
［ウェブＣ］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル６０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル４０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量９ｇ／ｍ２、厚み１３μｍの湿式抄造不織布をウェブＣとして用いた。引張強度は１０５０Ｎ／ｍであった。
【００３０】
［ウェブＤ］
繊度０．０６ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度１９０℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量９ｇ／ｍ２、厚み２３μｍの湿式抄造不織布をウェブＤとして用いた。引張強度は４００Ｎ／ｍであった
【００３１】
［ウェブＥ］
ポリエチレンテレフタレートに対して２０質量％になるようにポリプロピレンを混合し、押出機で溶融し、口金温度３００℃にて、２９０℃の熱風を５０ｋＰａの圧力で２０００ｍ３／ｈで吹き当ててノズルから吐出し、移動するネットコンベア上に解繊しながら捕集して長繊維不織布を作製した。次いで、表面温度１５０℃の熱カレンダーにより、厚み調整を行い、１５０℃で熱カレンダー処理し、坪量１２ｇ／ｍ２、厚み１８μｍのメルトブローン不織布をウェブＥとして用いた。引張強度は１００Ｎ／ｍであった。
【００３２】
実施例１
［不織布基材Ｉ］
図１に示した製造工程によって、多層構造の不織布基材を作製した。ウェブロール（符号１）から巻き出された２枚のウェブＡ（符号２）を表面温度２１０℃の金属ロール（符号３）対からなる熱カレンダー装置で積層し、不織布基材Ｉ（符号４）を作製した。なお、下記方法によって測定した、不織布基材ＩをウェブＡとウェブＡとの間で分割する際の剥離強度は５Ｎ／ｍであった。
【００３３】
［不織布基材の剥離強度の測定］
不織布基材において、流れ方向に長辺がくるように２５ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３：１９９９に準じて、測定した。
【００３４】
［塗工液］
体積平均粒子径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ２／ｇのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗工液Ａを作製した。
【００３５】
［セパレータの製造］
図２に示した製造工程によって、不織布基材に塗工層を形成した。塗工装置（符号６）としてリバースダイレクトグラビアコーターを用いて、不織布基材Ｉ（符号４）に塗工液Ａ（符号７）を、乾燥後の塗工量が１４ｇ／ｍ２になるように片面塗工して乾燥装置（符号９）で乾燥後、さらに、反対側の面に乾燥後の塗工量が１４ｇ／ｍ２になるように片面塗工して乾燥装置９で乾燥し、不織布基材Ｉ（符号４）の両面に塗工層を形成した。乾燥装置（符号９）としてフローティングエアドライヤーを用いた。不織布基材（符号４）の走行速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。図３に示したように、両面塗工後の不織布基材Ｉ（符号１０）は、２枚のウェブＡ（符号２）からなる多層構造の不織布基材Ｉ（符号４）の両面に、塗工層（符号１１）が形成されている。
【００３６】
次に、図４に示した製造工程によって、両面塗工後の不織布基材Ｉ（符号１０）を、ウェブＡとウェブＡとの間で分割ロール１３を用いて分割して、セパレータ１及び２（符号１２）を作製した。
【００３７】
実施例２
ウェブＢとウェブＢを表面温度２１０℃の金属ロール対からなる熱カレンダー装置で積層し、不織布基材IIを作製した。不織布基材IIの剥離強度は４Ｎ／ｍであった。不織布基材IIを使用し、乾燥後の塗工量を１１ｇ／ｍ２にした以外は、実施例１と同様にして、セパレータ３及び４を作製した。
【００３８】
実施例３
ウェブＣとウェブＣを表面温度２００℃の金属ロール対からなる熱カレンダー装置で積層し、不織布基材IIIを作製した。不織布基材IIIの剥離強度は３Ｎ／ｍであった。不織布基材IIIを使用し、乾燥後の塗工量を１０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例１と同様にして、セパレータ５及び６を作製した。
【００３９】
実施例４
ウェブＡとウェブＡを表面温度２２０℃の金属ロール対からなる熱カレンダー装置で積層し、不織布基材IVを作製した。不織布基材IVの剥離強度は１０Ｎ／ｍであった。不織布基材IVを使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレータ７及び８を作製した。
【００４０】
実施例５
ウェブＤとウェブＤを表面温度２００℃の金属ロール対からなる熱カレンダー装置で積層し、不織布基材Ｖを作製した。不織布基材Ｖの剥離強度は３Ｎ／ｍであった。不織布基材Ｖを使用し、乾燥後の塗工量を１０ｇ／ｍ２にした以外は、実施例１と同様にして、セパレータ９及び１０を作製した。
【００４１】
実施例６
連続して駆動されるネットコンベア上にウェブＡを載せ、その上からウェブＥの製造方法にしたがってメルトブローン不織布を作製して積層し、積層したまま、表面温度１５０℃の熱カレンダーにより厚み調整を行い、不織布基材VIを作製した。不織布基材VIの剥離強度は１Ｎ／ｍであった。不織布基材VIを使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレータ１１及び１２を作製した。
【００４２】
比較例１
塗工装置としてリバースダイレクトグラビアコーターを用い、乾燥装置としてフローティングエアドライヤーを用いて、ウェブＡに塗工液Ａを、乾燥後の塗工量が１４ｇ／ｍ２になるように片面塗工して乾燥装置で乾燥し、ウェブＡの片面に塗工層が形成されたセパレータ１３を作製した。
【００４３】
比較例２
ウェブＢを使用し、乾燥後の塗工量を１１ｇ／ｍ２とした以外は、比較例１と同様にして、セパレータ１４を作製した。
【００４４】
比較例３
ウェブＣを使用し、乾燥後の塗工量を１０ｇ／ｍ２とした以外は、比較例１と同様にして、セパレータ１５を作製した。
【００４５】
比較例４
ウェブＤを使用し、乾燥後の塗工量を１０ｇ／ｍ２とした以外は、比較例１と同様にして、セパレータ１６を作製した
【００４６】
比較例５
ウェブＥを使用し、乾燥後の塗工量を１４ｇ／ｍ２とした以外は、比較例１と同様にして、セパレータ１７を作製した
【００４７】
＜評価＞
各実施例及び各比較例でリチウムイオン二次電池用セパレータを作製した際並びにリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
［塗工液の裏抜け評価］
実施例及び比較例において、「塗工液の裏抜け」の評価として、塗工装置のガイドロール（符号８）への塗工液の付着状態を、次の２段階に分類した。
【００４９】
○：ガイドロールへの塗工液の付着がほとんど無い場合。
×：裏抜けした塗工液がガイドロールに付着しており、得られたセパレータに再転写による面の不均一性が生じている場合。
その結果を表１に示した。
【００５０】
［塗工時の破断評価］
塗工時の不織布基材又はウェブの破断状況により、次の３段階に分類した。
【００５１】
〇：１０００ｍに塗工した際に、不織布基材（ウェブ）が破断しなかった場合。
△：１０００ｍに塗工した際に、不織布基材（ウェブ）の一部が破断したが、問題無く走行できた場合。
×：１０００ｍに塗工した際に、不織布基材（ウェブ）が破断し、塗工が中断した場合。
その結果を表１に示した。
【００５２】
［セパレータの厚みの測定］
ＪＩＳ  Ｐ８１１８：１９９８に準拠してセパレータの厚さを測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
［ピンホール評価］
セパレータのピンホール評価を以下のように行った。セパレータに照度２０００ｌｕｘ以上の灯りを当て、灯りを当てた面と反対側の面から見たときに透過箇所の個数を目視で数え、次の３段階に分類した。その結果を表２に示した。
【００５４】
〇：２０ｃｍ×２０ｃｍ角内に透過箇所が無い場合。
△：透過箇所が１カ所以上１０カ所未満の場合。
×：透過箇所が１０カ所以上の場合。
【００５５】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例及び比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。
【００５６】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。
【００５７】
［内部抵抗の測定］
作製した各電池について、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）を測定、を行い、内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）の式で内部抵抗を求め、次の３段階に分類した。結果を表２に記す。
【００５８】
○：内部抵抗３．８Ω未満
△：内部抵抗３．８Ω以上４．５Ω未満
×：内部抵抗４．５Ω以上
【００５９】
［自己放電性］
各評価用電池について、上記の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後、端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池であり、次の３段階に分類した。結果を表２に示す。
【００６０】
○：端子間電圧が３．９Ｖ以上の場合
△：端子間電圧が３．７Ｖ以上３．９Ｖ未満の場合
×：端子間電圧が３．７Ｖ未満の場合
【００６１】
【表１】
2016042427.tif 000003
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例１〜４、６では、多層構造の不織布基材の両面に塗工層を形成した後、不織布基材を層間で分割しているため、裏抜けがなく、塗工時の破断も無かった。実施例５も同様の方法で製造しているが、引張強度がやや弱いウェブＤを使用したため、一部破断したが、塗工を続けることができた。実施例１〜６は内部抵抗、自己放電性ともに問題無かった。
【００６４】
比較例１〜３は単層のウェブに片面塗工しているため、裏抜けがあり、ピンホールも多発した。また、自己放電特性と内部抵抗は悪かった。比較例４と５も、単層のウェブに片面塗工しているが、内部抵抗、自己放電特性及びピンホールでは、問題が無かった。しかし、引張強度が弱いため、塗工時の破断が生じやすく、生産性が悪かった。比較例２も、引張強度が弱いため、塗工時の破断が生じやすく、生産性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池用セパレータを製造するのに好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１  ウェブロール
２  ウェブ
３  金属ロール
４  不織布基材（多層構造）
５  不織布基材ロール
６  塗工装置
７  塗工液
８  ガイドロール
９  乾燥装置
１０  両面塗工後の不織布基材
１１  塗工層
１２  セパレータ
１３  分離ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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