(57)【要約】【課題】炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができるジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する工程を備え、脱水素触媒が、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、前記炭化水素化合物を脱水素する工程を備え、
前記脱水素触媒が、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、前記担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する、
ジエンの製造方法。
【請求項２】
前記周期表第１０族元素がＰｔである、
請求項１に記載のジエンの製造方法。
【請求項３】
周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が前記担体に担持されている、
請求項１又は２に記載のジエンの製造方法。
【請求項４】
前記周期表第６族元素として、Ｃｒが前記担体に担持されている、
請求項３に記載のジエンの製造方法。
【請求項５】
前記周期表第８族元素として、Ｆｅが前記担体に担持されている、
請求項３又は４に記載のジエンの製造方法。
【請求項６】
前記ランタノイドとして、Ｃｅが前記担体に担持されている、
請求項３〜５のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
【請求項７】
Ｆｅの含有量が、前記脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０〜５．２０質量％である、
請求項５又は６に記載のジエンの製造方法。
【請求項８】
Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１〜０．２０である、
請求項５〜７のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
【請求項９】
前記フォージャサイト型ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記フォージャサイト型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトである、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素化合物が、ブタン及び／又はブテンを含む、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
【請求項１２】
炭化水素化合物の脱水素によりジエンを生成させる脱水素触媒であって、
フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、前記担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する、
脱水素触媒。
【請求項１３】
周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が前記担体に担持されている、
請求項１２に記載の脱水素触媒。
【請求項１４】
前記周期表第８族元素として、Ｆｅが前記担体に担持されており、
Ｆｅの含有量が、前記脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０〜５．２０質量％である、
請求項１３に記載の脱水素触媒。
【請求項１５】
前記周期表第１０族元素がＰｔであり、
Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１〜０．２０である、
請求項１４に記載の脱水素触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンの製造方法及び脱水素触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエン等のジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。
【０００３】
ジエンの製造方法としては、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する方法が知られている。
【０００４】
従来、脱水素触媒としては、例えば、酸化クロムを含有する触媒、白金−錫を含有する触媒、白金−亜鉛を含有する触媒、鉄を含有する触媒等が知られている（例えば、非特許文献１〜４参照）。また、上記白金−錫を含有する触媒としては、アルミナ又はＺｎＡｌ２Ｏ４を担体として用いる触媒が知られている（例えば、非特許文献３及び４参照）。担体としてゼオライトを有する触媒も知られている（下記特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−７８４３９号公報
【特許文献２】ＵＳ４４３３１９０号明細書
【特許文献３】ＵＳ６１９７７１７号明細書
【特許文献４】ＵＳ６５５５７２４号明細書
【特許文献５】ＵＳ５１１４５６５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，  １９９９，  ５１，  ２２３．
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  ２０１２，  ４１７−４１８，  ３０６．
【非特許文献３】Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ２００１，  ４２，  ７２．
【非特許文献４】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  ２０１１，  １６４，  ２１４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の脱水素触媒を用いた炭化水素化合物の脱水素では、十分なジエンの選択率が得られない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができるジエンの製造方法、及び当該製造方法において用いられる脱水素触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する工程を備え、脱水素触媒が、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。
【００１０】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第１０族元素がＰｔ（白金）であってよい。
【００１１】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が担体に担持されていてよい。
【００１２】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第６族元素として、Ｃｒ（クロム）が担体に担持されていてよい。
【００１３】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第８族元素として、Ｆｅ（鉄）が担体に担持されていてよい。
【００１４】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、ランタノイドとして、Ｃｅ（セリウム）が担体に担持されていてよい。
【００１５】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、Ｆｅの含有量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０〜５．２０質量％であってよい。
【００１６】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１〜０．２０であってよい。
【００１７】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、フォージャサイト型ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであってよい。
【００１８】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、フォージャサイト型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトであってよい。
【００１９】
本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、炭化水素化合物が、ブタン及び／又はブテンを含んでいてよい。
【００２０】
本発明の一側面に係る脱水素触媒は、炭化水素化合物の脱水素によりジエンを生成させる脱水素触媒であって、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。
【００２１】
本発明の一側面に係る脱水素触媒においては、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が担体に担持されていてよい。
【００２２】
本発明の一側面に係る脱水素触媒においては、周期表第８族元素として、Ｆｅが担体に担持されており、Ｆｅの含有量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０〜５．２０質量％であってよい。
【００２３】
本発明の一側面に係る脱水素触媒においては、周期表第１０族元素がＰｔであり、Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１〜０．２であってよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができるジエンの製造方法、及び当該製造方法において用いられる脱水素触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下では、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態に係るジエンの製造方法は、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する工程を備える。
【００２７】
本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、炭化水素化合物の脱水素（以下、場合により「脱水素反応」という。）に伴う副反応を抑制することができる。その結果、炭化水素化合物を対応するジエンへ選択的に転化させることができる。つまり、ジエンの選択率を向上させることができる。ジエンの選択率は、例えば、下記式１で定義されてよい。
ＲＳ＝  ｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００      （１）
式１におけるＲＳはジエンの選択率（モル％）である。ｍ０は、原料である炭化水素化合物のモル数である。ｍ１は、脱水素反応の生成物中に残存する原料（未反応の炭化水素化合物）のモル数である。ｍ２は、生成物に含まれるジエンのモル数である。
【００２８】
また、本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、脱水素反応の進行が促進される傾向がある。つまり、炭化水素化合物の転化率が向上する傾向があり、ジエンの収率が向上する傾向がある。炭化水素化合物の転化率は、例えば、下記式２で定義されてよい。ジエンの収率は、例えば、下記式３で定義されてよい。
ＲＣ＝  ｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （２）
ＲＹ＝  （ｍ２／ｍ０）×１００      （３）
式２におけるＲＣは炭化水素化合物の転化率（モル％）である。式３におけるＲＹはジエンの収率（モル％）である。
【００２９】
炭化水素化合物の炭素数は、目的とするジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、生成物として想定されるジエン中に存在する二重結合を水素化した場合に得られる炭化水素化合物であればよい。炭化水素化合物の炭素数は３〜１０であってよく、４〜１０であってよく、４〜６であってよい。
【００３０】
炭化水素化合物は、例えば、鎖状の飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。炭化水素化合物は、例えば、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってもよい。炭化水素化合物は、例えば、環状炭化水素又はその構造異性体であってもよい。鎖状の飽和脂肪族炭化水素は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素は、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。環状炭化水素は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン及びシクロデカンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。さらに具体的には、直鎖状の炭化水素化合物は、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクタン、ｎ−オクテン、ｎ−デカン及びｎ−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状の炭化水素化合物は、イソブタン、イソブテン、イソペンタン、イソペンテン、２−メチルペンタン、２−メチルペンテン、３−メチルペンタン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンタン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプタン、イソオクタン、イソオクテン、イソデカン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３１】
炭化水素化合物は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）又はアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）であってよい。
【００３２】
本実施形態に係るジエンの製造方法においては、上記炭化水素化合物の一種を単独で用いてもよく、二種以上の炭化水素化合物を任意の分量で混合して用いてもよい。例えば、ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ４留分からブタジエンとブテンを分離した後に得られる、ブタンを含む留分であってよい。Ｃ４留分からブタジエンを分離した後に得られる、ブタンとブテンを含む留分であってよい。ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ５留分からイソプレンとペンテンを分離した後に得られる、ペンタンを含む留分であってよい。Ｃ５留分からイソプレンを分離した後に得られる、ペンタンとペンテンを含む留分であってよい。燃料として容易に入手できるＬＰＧガスであってもよい。ＬＰＧガスはプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンの混合物である。複数種類の炭化水素化合物を含む混合物を使用する場合、脱水素後にジエンを分離し、精製することができる。分離及び精製は公知の方法により行えばよい。
【００３３】
ジエンの原料は、上記炭化水素化合物に加えて他の成分を含有してもよい。他の成分は、例えば、アルコール類、エーテル類及びバイオ燃料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３４】
ジエンの原料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記炭化水素化合物に加えて不純物を含んでいてよい。不純物は、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン及びジエン類からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００３５】
上記炭化水素化合物の脱水素によって生成するジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン及び１，９−デカジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。具体的には、炭化水素化合物としてブタン又はブテンを用いた場合にはブタジエンが得られやすい。炭化水素化合物としてペンタン又はペンテンを用いた場合にはピペリレンが得られやすい。炭化水素化合物としてイソペンタン又はイソペンテンを用いた場合にはイソプレンが得られやすい。ブタジエン、ピペリレン、イソプレン等のジエンは、工業的に有用である。また、本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、熱力学的に安定な共役ジエンが得られやすい。
【００３６】
炭化水素化合物としてブタン及び／又はブテンを用いる場合、すなわち、ブタジエンを製造する場合に、本発明の効果が顕著である傾向がある。
【００３７】
ブタジエンは、代表的なジエンであり、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等の合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂等の原料として利用されている。
【００３８】
ブタジエンは、通常、ナフサ等の炭化水素混合物の熱分解（クラッキング）により製造されている。このような製造方法では、ブタジエンのみならず他の副生成物（例えば、大量のエチレン又はプロピレン）が得られる。したがって、炭化水素混合物の熱分解ではブタイジエンの高い選択率が期待できない。このような理由から従来、脱水素法等のブタジエンのみを選択的に製造する方法が望まれていた。しかしながら、従来の脱水素触媒を用いたｎ−ブタン又はｎ−ブテンの脱水素では、ブタジエンの選択率が低かった。一方、本実施形態に係る製造方法によれば、上述するような副生成物の生成を抑制することができ、高い選択率でブタジエンを製造することができる。
【００３９】
本実施形態に係る脱水素触媒は、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。また、フォージャサイト型ゼオライトとは、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプにおいて、ＦＡＵ構造で表されるゼオライトである。担体は、フォージャサイト型ゼオライトのみからなっていてよい。担体は、フォージャサイト型ゼオライトに加えて、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭及びフォージャサイト型ゼオライト以外のゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
【００４０】
フォージャサイト型ゼオライトは、直径が低分子量の分子の大きさとほぼ同じである細孔を有するため、分子ふるいとして作用する。また、フォージャサイト型ゼオライトは固体酸であるため、細孔径よりも小さい特定の分子のみを選択的に吸着することができる。フォージャサイト型ゼオライトを用いることにより、ジエンの選択率が向上する原因は定かではない。本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライトが特定の径を有する細孔を備えるために特定の炭化水素化合物が選択的に細孔に吸着されやすい、と考える。また本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライトの細孔内では吸着された炭化水素化合物が動きやすく、細孔内は脱水素反応が起こりやすい反応場となっている、と考える。これらの理由により、ジエンの選択率が向上する、と本発明者らは推測する。
【００４１】
フォージャサイト型ゼオライトは、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、及びＢａ型からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。フォージャサイト型ゼオライトは、例えば、ＨＹ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、ＬｉＹ型ゼオライト、ＫＹ型ゼオライト、ＲｂＹ型ゼオライト、ＣｓＹ型ゼオライト、ＢｅＹ型ゼオライト、ＭｇＹ型ゼオライト、ＣａＹ型ゼオライト、ＳｒＹ型ゼオライト、ＢａＹ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、ＮＨ４Ｘ型ゼオライト、ＮａＸ型ゼオライト、ＬｉＸ型ゼオライト、ＫＸ型ゼオライト、ＲｂＸ型ゼオライト、ＣｓＸ型ゼオライト、ＢｅＸ型ゼオライト、ＭｇＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライト、ＳｒＸ型ゼオライト、及びＢａＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。ＮａＸ型ゼオライトとは、例えば、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が２より大きく３未満であるフォージャサイト型ゼオライトであってよい。ＮａＹ型ゼオライトとは、例えば、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が３以上であるフォージャサイト型ゼオライトであってよい。フォージャサイト型ゼオライトの中でもＮａＹ型ゼオライトを担体に用いた場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。なお、「フォージャサイト型ゼオライトがＨ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、Ｂａ型等である」とは、後述する周期表第１０族元素等の特定の元素が担持される前の時点におけるフォージャサイト型ゼオライトが、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、Ｂａ型等であることを意味する。したがって、本実施形態に係る脱水素触媒においては、フォージャサイト型ゼオライトが有するカチオン（Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等）の一部又は全部が上記特定の元素によって置換されていてよい。
【００４２】
脱水素触媒を調製するにあたり、上述したフォージャサイト型ゼオライトの一種を単独で使用してもよいし、二種以上のフォージャサイト型ゼオライトを組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
フォージャサイト型ゼオライトにおけるシリカアルミナ比は、特に限定されない。シリカアルミナ比とは、ゼオライトを構成するＳｉＯ２のモル数（［ＳｉＯ２］）と、ゼオライトを構成するＡｌ２Ｏ３のモル数（［Ａｌ２Ｏ３］）との比（［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］）である。シリカアルミナ比は、例えば、５０以下であってよく、１０以下であってよい。シリカアルミナ比がこのような範囲にある場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。シリカアルミナ比は、例えば、フォージャサイト型ゼオライトの原料におけるＳｉ及びＡｌの比、又は原料におけるシリカ及びアルミナの比の設定により調整することができる。具体的には、フォージャサイト型ゼオライトを調製する際に、フォージャサイト型ゼオライトを構成する元素が溶解する水溶液の濃度を調整してよい。
【００４４】
担体に担持される周期表第１０族元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。また、これらの元素の組み合わせであってよい。Ｐｔが担体に担持されている場合、ジエンの選択率が向上し易い傾向がある。また、Ｐｔが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
【００４５】
脱水素触媒における周期表第１０族元素の含有量は、触媒の全質量基準で、０．１０〜５．００質量％、０．１０〜１．００質量％、０．１０〜０．５０質量％、０．１０〜０．４０質量％、０．３６〜０．５０質量％又は０．３６〜０．４０質量％であってよい。含有量が０．１０質量％以上である場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、脱水素反応における触媒活性が向上し易く、高い触媒活性が長期にわたって維持される傾向がある。含有量が５．００質量％より多い場合、含有量に見合っただけのジエンの選択率の向上効果及び触媒活性の向上効果が得難くなる。なお、周期表第１０族元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定されてよい。
【００４６】
担体に周期表第１０族元素を担持する方法は、特に限定されないが、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法であってよい。ここで、イオン交換法とは、担体を構成する元素の一部又は全部を周期表第１０族元素で置換することを意味する。イオン交換法によれば、均一で高分散に周期表第１０族元素を担体に担持し易い。
【００４７】
イオン交換の方法は、特に制限されない。例えば、周期表第１０族元素がカチオンとして水に溶解した水溶液に、フォージャサイト型ゼオライトを加えることにより、イオン交換を行ってよい。イオン交換は、水溶液を撹拌しながら行ってよい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜９０℃であってよく、２０〜７０℃であってよい。イオン交換の時間は１時間又は数時間程度あってよい。イオン交換後は、水溶液中の固形分をろ過等の手段により分離してよく、更に水等で洗浄してよい。その後、固形分を乾燥してもよい。乾燥温度は、５０〜２００℃であってよく、８０〜１５０℃であってよい。イオン交換は繰り返し行ってもよい。
【００４８】
周期表第１０族元素の水溶液は、例えば、周期表第１０族元素を含む塩又は金属錯体を、水に溶解させることにより調製することができる。周期表第１０族元素を含む塩は、例えば、無機塩又は有機酸塩であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩であってよい。周期表第１０族元素の水溶液の濃度を調整することにより、脱水素触媒における周期表第１０族元素の含有量を調整することができる。
【００４９】
必要であれば、イオン交換によって得られた固形分を焼成してもよい。焼成は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は周期表第１０族元素を含む塩を分解可能な温度であれば特に限定されない。一段階で焼成を行う場合、焼成温度は４００〜６００℃であってよく、焼成の時間は１〜１０時間であってよい。
【００５０】
二段階で焼成を行う場合、例えば、一段階目の焼成温度は８０〜１５０℃であってよく、一段階目の焼成の時間は０．５〜５時間であってよい。二段階目の焼成温度は４００〜６００℃であってよく、二段階目の焼成の時間は１〜１０時間であってよい。イオン交換後の担体は水分を多量に含む場合があるが、二段階で焼成を行うことにより、水分が急激に蒸発することによる担体の崩壊を抑制できる傾向がある。
【００５１】
焼成時の雰囲気は、還元性ガスを含有しない雰囲気であれば、特に制限されない。例えば、空気の流通下で、イオン交換後の担体を焼成してよい。
【００５２】
担体には、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素（以下、場合により「第二成分」という。）が担持されていてもよい。
【００５３】
周期表第６族元素はクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。周期表第８族元素は鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドは、例えば、ランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）であってよい。担体に担持される元素は、これらの元素の組み合わせであってよい。周期表第６族元素としてＣｒが担体に担持されている場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。またＣｒが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。周期表第８族元素としてＦｅが担体に担持されている場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。またＦｅが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。ランタノイドとしてＣｅが担体に担持されている場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。またＣｅが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
【００５４】
上記特定の元素を担体に担持する方法は、特に限定されないが、上述した周期表第１０族元素を担体に担持する方法と同様の方法であってよい。
【００５５】
周期表第１０族元素及び第二成分を担体へ担持する順序は、特に限定されない。周期表第１０族元素を担体に担持した後に第二成分を担体に担持する場合、周期表第１０族元素と第二成分とのイオン交換を抑制することができる。
【００５６】
第二成分の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．５０〜５．２０質量％、０．５９〜５．１０質量％、０．６０〜５．００質量％、０．６０〜２．２９質量％、１．３９〜５．００質量％又は１．３９〜２．２９質量％であってよい。第二成分の含有量が０．５０質量％以上である場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また第二成分の含有量が０．５０質量％以上である場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。第二成分の含有量が５．２０質量％より多い場合、第二成分の含有量の増加に見合っただけの活性の向上が得難くなる。なお、第二成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されてよい。
【００５７】
周期表第８族元素としてＦｅが担体に担持されている場合、Ｆｅの含有量は、触媒の全質量基準で、０．５０〜５．２０質量％、０．５９〜５．１０質量％、０．６０〜５．００質量％、０．６０〜２．２９質量％、１．３９〜５．００質量％又は１．３９〜２．２９質量％であってよい。Ｆｅの含有量が０．５０質量％以上である場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。またＦｅの含有量が０．５０質量％以上である場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。Ｆｅの含有量が５．２０質量％より多い場合、Ｆｅの含有量の増加に見合っただけの活性の向上が得難くなる。
【００５８】
周期表第８族元素としてＦｅが担体に担持されている場合、Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅは０．０１〜０．２０、０．０２〜０．１８、０．０３〜０．１７、０．０３〜０．１２、０．０５〜０．１７又は０．０５〜０．１２であってよい。モル比ｎＰｔ／ｎＦｅが上記範囲にある場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、モル比ｎＰｔ／ｎＦｅが上記範囲にある場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
【００５９】
担体には、周期表第１０族元素、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイド以外の元素が担持されていてよい。
【００６０】
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法によって成形されていてもよい。
【００６１】
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。上記成形助剤の反応性を考慮して、上記脱水素触媒の製造工程の適切な段階で成形工程を行ってよい。
【００６２】
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００６３】
前処理として、脱水素触媒の還元処理を行ってよい。還元処理では、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４００〜１０００℃又は４００〜８００℃で脱水素触媒を保持すればよい。還元性ガスは、例えば、水素、又は一酸化炭素であってよい。還元ガスを、水又は窒素等で適宜希釈してもよい。還元性ガスを希釈しなくてもよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する金属元素のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。なお、脱水素触媒は、前処理を行わずとも十分な活性を有するため、前処理は必須ではない。
【００６４】
本実施形態に係るジエンの製造方法は、例えば、本実施形態に係る脱水素触媒が充填された反応器を用いて実施することができる。
【００６５】
脱水素反応の反応形式は、特に限定されず、公知の形式であってよい。脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。固定床式により、脱水素反応を行う場合、プロセス設計が容易となる。
【００６６】
脱水素反応は気相反応であってよい。つまり、炭化水素化合物を含むガス状の原料（原料ガス）を脱水素触媒と接触させて炭化水素化合物の脱水素を行ってよい。
【００６７】
反応温度、すなわち、反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００℃〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、炭化水素化合物の平衡転化率が低くなりすぎないため、十分なジエンの収率が得られる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
【００６８】
反応圧力、すなわち、反応器の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、十分な反応効率が得られる傾向がある。
【００６９】
連続式の反応装置における、炭化水素化合物の供給速度（供給量／時間）Ｆに対する脱水素触媒の質量Ｗの比（以下、「Ｗ／Ｆ」という）は、特に制限されないが、０．１〜５００ｇ・ｈ・ｍｏｌ−１の範囲であってよく、１〜２００ｇ・ｈ・ｍｏｌ−１の範囲であってよい。Ｗ／Ｆが５００ｇ・ｈ・ｍｏｌ−１以上である場合、炭化水素化合物と脱水素触媒の接触時間が十分に確保でき、脱水素反応が進行し易くなる。Ｗ／Ｆが０．１ｇ・ｈ・ｍｏｌ−１以下である場合、炭化水素化合物の分解が過度に進行することがなく、ジエンの選択率又は収率が向上し易くなる。
【００７０】
また、本発明の効果を阻害しない限り、炭化水素化合物及び脱水素触媒以外の成分の存在下で、炭化水素化合物を脱水素触媒に接触させてよい。炭化水素化合物及び脱水素触媒以外の成分は、例えば、水、メタン、水素、二酸化炭素であってよい。水又は水素存在下で脱水素反応が行われる場合、コーキング速度の上昇が抑制され、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
【００７１】
炭化水素化合物の脱水素の生成物は、目的のジエン以外の他の成分を含んでよい。他の成分は、例えば、水、水素、副生成物、未反応の炭化水素化合物、脱水素触媒、又は原料に含まれていた不純物であってよい。副生成物は、炭素数が少なくなったパラフィン（エタン、プロパン等）であってよく、炭素数が少なくなったオレフィン（エチレン、プロピレン等）であってよい。これらの他の成分は、公知の方法によって生成物から分離してよい。
【００７２】
以上説明したように、本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、高い選択率でジエンを製造することができる。また、本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒よりも高い活性を有し、高い活性を長期にわたって維持することができる。そのため、本実施形態に係る脱水素触媒を用いることにより、触媒再生の頻度を少なくすることができる。これらの理由から、本実施形態に係るジエンの製造方法、及び本実施形態に係る脱水素触媒は、ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
【実施例】
【００７３】
以下では、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
脱水素触媒用の担体として、以下の担体Ａ〜Ｅを用意した。
・担体Ａ：Ｈ−Ｙ型ゼオライト（日化精工社製、シリカアルミナ比＝５．６）
・担体Ｂ：Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（日化精工社製、シリカアルミナ比＝５．６）
・担体Ｃ：ＴｉＯ２（関東化学社製）
・担体Ｄ：ＳｉＯ２（富士シリシア社製）
・担体Ｅ：Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製）
・担体Ｆ：Ｈ型ベータゼオライト
・担体Ｇ：Ｈ−ＭＯＲ（モルデナイト）（日化精工社製）
・担体Ｈ：ＺＳＭ−５型ゼオライト（日化精工社製）
【００７５】
［担体Ｆの調製］
上記担体Ｆは、以下の手順で調製した。
【００７６】
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）２７．８４０ｇとイオン交換水１６ｍｌを混合し、これらを室温で１０分間撹拌し、溶液Ａを調製した。溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ａにコロイダルシリカ２０ｇ、水酸化ナトリウム０．３０１３ｇ、及びＮａＡｌＯ３０．９５１８ｇを順次添加して、溶液Ｂを調製した。溶液Ｂを室温で２時間放置した後、８０℃で５〜６時間乾燥した。乾燥後の溶液Ｂを１７５℃で１６時間放置して、結晶（固形分）を析出させた。室温での濾過により固形分を溶液Ｂから採取した。得られた固形分を１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後の固形分を５００℃で１０時間焼成して、Ｎａ型ベータゼオライト（ＢＥＡ）を得た。
【００７７】
硝酸アンモニウム６０．５１０ｇをイオン交換水７５６ｍｌに溶解して、溶液Ｃを調製した。溶液Ｃに上記ＢＥＡ６ｇを加えた後、溶液Ｃを室温で１時間撹拌した。次いで、室温での濾過により固形分を溶液Ｃから採取した。固形分を８０℃で１時間乾燥させた後、更に、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固形分を５００℃で３時間焼成して、ＢＥＡにおけるＮａイオン（Ｎａ＋）がプロトン（Ｈ＋）でイオン交換された担体Ｆ（Ｈ―ＢＥＡ）を得た。
【００７８】
（実施例１）
［脱水素触媒Ａの調製］
担体Ａ４９．８ｍｇ、Ｐｔの化合物０．３９７０ｍｇ、及びイオン交換水１．２５ｍｌを混合し、室温で１０分間撹拌し、混合液を調製した。続いて、混合液を８０℃で６時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換後、固形分を濾過により混合液から採取し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後の固形分を５５０℃の焼成温度で３時間焼成した。これらの工程によりＰｔを担体Ａに担持して、実施例１の脱水素触媒Ａ（Ｐｔ／Ｈ−Ｙ）を得た。Ｐｔの化合物としては、テトラアンミン硝酸白金（ＩＩ）を用いた。
【００７９】
［ＩＣＰ発光分光分析］
脱水素触媒ＡにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＡにおけるＰｔの含有量を下記表１に示す。
【００８０】
［脱水素反応］
脱水素触媒Ａ５０ｍｇを、管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填し、空隙を石英砂で充填した。反応器を流通反応装置に接続し、電気炉で５００℃まで昇温した。１−ブテン、アルゴン及び窒素の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中の１−ブテンの脱水素を行った。ここで、原料ガスにおける１−ブテン、アルゴン及び窒素のモル比は、２：４０：２に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、４４ｍｌ／ｍｉｎに調整した。接触時間Ｗ／Ｆは９．５９ｇｈ／ｍｏｌに調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
【００８１】
反応開始時間から４０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また反応開始時間から１００分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時間とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ、及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、各時点において採取された生成ガス中の１−ブテンの濃度（単位：質量％）及びブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
【００８２】
生成ガス中の１−ブテン及び１，３−ブタジエン其々の濃度から、各時点におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率は、下記式４により定義される。ブタジエンの選択率は、下記式５により定義される。各時点におけるブタジエンの収率を下記表１に示す。各時点におけるブタジエンの選択率を下記表１に示す。
ＲＹ＝Ｍｂ／Ｍ０×１００      （４）
ＲＳ＝Ｍｂ／（Ｍ０−ＭＰ）×１００      （５）
式４におけるＲＹは、ブタジエンの収率である。式５におけるＲＳは、ブタジエンの選択率である。式４及び５におけるＭｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数であり、Ｍ０は、原料ガス中の１−ブテンのモル数である。式５におけるＭＰは、生成ガス中の１−ブテンのモル数である。
【００８３】
（実施例２）
［脱水素触媒Ｂの調製］
担体Ａ４９．２５３ｍｇ、Ｐｔの化合物０．３９７０ｍｇ、Ｆｅの化合物３．９６１ｍｇ及びイオン交換水１．２５ｍｌを混合し、室温で１０分間撹拌し、混合液を調製した。続いて、混合液を８０℃で６時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換後、固形分を濾過により混合液から採取し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後の固形分を５５０℃で３時間焼成した。これにより、実施例２の脱水素触媒Ｂ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ−Ｙ）を得た。なお、脱水素触媒Ｂの調製には、脱水素触媒Ａの場合と同様のＰｔの化合物を用いた。Ｆｅの化合物としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を用いた。
【００８４】
［ＩＣＰ発光分光分析］
脱水素触媒ＢにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＢにおけるＦｅの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＢにおけるＰｔの含有量及びＦｅ（第二成分）の含有量を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果に基づき、脱水素触媒Ｂの単位質量当たりのＦｅのモル数（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。Ｆｅのモル数を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果に基づき、脱水素触媒Ｂ中のＦｅのモル数ｎＦｅに対する脱水素触媒Ｂ中のＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅを算出した。脱水素触媒ＢのｎＰｔ／ｎＦｅを下記表１に示す。なお、表１では、ｎＰｔ／ｎＦｅを「Ｐｔ／Ｆｅ」と表記する。
【００８５】
［脱水素反応］
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｂを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、実施例２の生成ガスを分析した。分析の結果、実施例２の生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例２におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
【００８６】
（実施例３）
［脱水素触媒Ｃの調製］
４９．４ｍｇの担体Ａを用い、Ｆｅの化合物の代わりにＣｒの化合物３．０８ｍｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例３の脱水素触媒Ｃ（Ｐｔ／Ｃｒ／Ｈ−Ｙ）を調製した。Ｃｒの化合物としては、硝酸クロム（ＩＩＩ）六水和物を用いた。
【００８７】
［ＩＣＰ発光分光分析］
脱水素触媒ＣにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＣにおけるＣｒの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＣにおけるＰｔの含有量及びＣｒ（第二成分）の含有量を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析結果に基づき、脱水素触媒Ｃの単位質量当たりのＣｒのモル数（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。Ｃｒのモル数を下記表１に示す。
【００８８】
［脱水素反応］
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｃを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、実施例３の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例３におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
【００８９】
（実施例４）
［脱水素触媒Ｄの調製］
４７．８ｍｇの担体Ａを用い、Ｆｅの化合物の代わりにＣｅの化合物６．２ｍｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４の脱水素触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃｅ／Ｈ−Ｙ）を調製した。Ｃｅの化合物としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を用いた。
【００９０】
［ＩＣＰ発光分光分析］
脱水素触媒ＤにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＤにおけるＣｅの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＤにおけるＰｔの含有量及びＣｅ（第二成分）の含有量を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析結果に基づき、脱水素触媒Ｄの単位質量当たりのＣｅのモル数（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。Ｃｅのモル数を下記表１に示す。
【００９１】
［脱水素反応］
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｄを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例４の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例４におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
【００９２】
（実施例５）
Ｆｅの化合物の使用量を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例５の脱水素触媒Ｅ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ−Ｙ）を調製した。
【００９３】
実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例５の脱水素触媒Ｅの組成を分析した。分析結果を下記表１に示す。
【００９４】
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｅを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例５の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例５におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
【００９５】
（実施例６）
脱水素触媒Ｅの使用量及びＷ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は実施例５と同様の方法により、実施例６の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例６の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例６におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
【００９６】
（実施例７）
脱水素触媒Ｅの使用量及びＷ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は実施例５と同様の方法により、実施例７の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例７の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例７におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
【００９７】
（実施例８）
Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調整したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例８の脱水素触媒Ｆ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ−Ｙ）を調製した。
【００９８】
実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例８の脱水素触媒Ｆの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
【００９９】
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｆを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例８の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例８におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
【０１００】
（実施例９）
Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例９の脱水素触媒Ｇ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ−Ｙ）を調製した。
【０１０１】
実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例９の脱水素触媒Ｇの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
【０１０２】
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｇを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例９の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例９におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
【０１０３】
（実施例１０）
Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例１０の脱水素触媒Ｈ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ−Ｙ）を調製した。
【０１０４】
実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例１０の脱水素触媒Ｈの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
【０１０５】
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｈを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１０の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例１０の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１０におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
【０１０６】
（実施例１１）
実施例１１では、担体Ａの代わりに担体Ｂを用いた。また、実施例１１では、Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を実施例２とは異なる量に調整し、イオン交換水の使用量を１５０ｍｌとした。また、実施例１１では、混合液を室温で２４時間撹拌してイオン交換を行った。これらのこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例１１の脱水素触媒Ｉ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｎａ−Ｙ）を調製した。
【０１０７】
実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例１１の脱水素触媒Ｉの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
【０１０８】
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｉを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１１の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例１１の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１１におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
【０１０９】
（実施例１２）
Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調製したこと以外は、実施例１１と同様の方法により、実施例１２の脱水素触媒Ｊ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｎａ−Ｙ）を調製した。
【０１１０】
実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例１２の脱水素触媒Ｊの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
【０１１１】
脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｊを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１２の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例１２の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１２におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
【０１１２】
（実施例１３）
実施例１３の脱水素反応では、ｎ−ブタン及びアルゴンの混合ガスを用いた。原料ガスにおけるｎ−ブタン及びアルゴンのモル比は、２：４２に調整した。また、実施例１３の脱水素反応では、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１１と同様の方法で、実施例１３の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、実施例１３の生成ガスを分析した。分析の結果、実施例１３の生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１３におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ただし、実施例１３においては、生成ガス中のｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）及び１，３−ブタジエン其々の濃度のみならず、生成ガス中のｎ−ブタンの濃度も定量した。生成ガス中のｎ−ブテン、１，３−ブタジエン及びｎ−ブタン其々の濃度に基づき、実施例１３のブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。実施例１３のブタジエンの収率は、下記式６により定義される。実施例１３のブタジエンの選択率は、下記式７により定義される。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を下記表２に示す。
Ｒ’Ｙ＝Ｍｂ／Ｍ’０×１００      （６）
Ｒ’Ｓ＝｛Ｍｂ／（Ｍ’０−Ｍ’Ｐ−ＭＰ）｝×１００      （７）
式６におけるＲ’Ｙは、ブタジエンの収率である。式７におけるＲ’Ｓは、ブタジエンの選択率である。式６及び７におけるＭｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数であり、Ｍ’０は、原料ガス中のｎ−ブタンのモル数である。
式７におけるＭ’Ｐは生成ガス中のｎ−ブタンのモル数であり、ＭＰは生成ガス中のｎ−ブテンのモル数である。
【０１１３】
（比較例１）
担体Ｃ４９．８ｍｇ、Ｐｔの化合物０．３９７０ｍｇ及びイオン交換水２．５ｍｌを混合し、これらを室温で２時間脱気・撹拌して混合液を得た。混合液を室温で２時間撹拌し、さらに８０℃で１時間乾燥させて、固形分を得た。固形分を１２０℃で一晩放置した後、５５０℃で３時間焼成した。これらの工程によりＰｔを担体Ｃに担持して、比較例１の脱水素触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２）を得た。なお、比較例１では、実施例１で用いたものと同じＰｔの化合物を用いた。
【０１１４】
実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例１の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
【０１１５】
比較例１の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例１の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例１におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
【０１１６】
（比較例２）
担体Ｃの代わりに担体Ｄを用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２の脱水素触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２）を調製した。
【０１１７】
実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例２の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
【０１１８】
比較例２の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例２の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例２におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
【０１１９】
（比較例３）
担体Ｃの代わりに担体Ｅを用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例３の脱水素触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
【０１２０】
実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例３の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
【０１２１】
比較例３の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例３の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例３におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
【０１２２】
（比較例４）
担体Ａの代わりに担体Ｆを用いたこと、及び、焼成温度を５００℃に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の脱水素触媒（Ｐｔ／Ｈ−ＢＥＡ）を調製した。
【０１２３】
実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例４の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
【０１２４】
比較例４の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例４の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例４におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
【０１２５】
（比較例５）
担体Ｆの代わりに担体Ｇを用いたこと以外は、比較例４と同様の方法により、比較例５の脱水素触媒（Ｐｔ／Ｈ−ＭＯＲ）を調製した。
【０１２６】
実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例５の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
【０１２７】
比較例５の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例５の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例５におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
【０１２８】
（比較例６）
担体Ｆの代わりに担体Ｈを用いたこと以外は、比較例４と同様の方法により、比較例６の脱水素触媒（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を調製した。
【０１２９】
実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例６の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
【０１３０】
比較例６の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例６の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例６の生成ガスを分析した。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例６におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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