(57)【要約】【課題】  高温焼成超伝導線材を焼成する工程において共巻きされる介在紙は、銀パイプ同士の融着或いは、介在紙成分等の銀パイプ表面への汚染の問題があり、高温焼成超伝導線材の生産性を著しく低下させていた。【解決手段】  基材と基材の少なくとも一方の面に塗布された塗工層から成り、塗工層が、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属の酸化物のいずれか少なくとも１種以上の無機粉体と、有機バインダを有し、かつ無機粉体を４０〜９５重量％、有機バインダを５〜６０重量％有する介在紙を使用することで、焼成時に銀パイプの融着等に問題のない高温焼成超電導線材製造用介在紙を提供することが出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック超電導線材を構成する銀パイプの表面に巻回されて、該セラミック超電導線材の焼成中に、該銀パイプ同士の融着を防止するために使用される高温焼成超電導線材製造用介在紙であって、
該高温焼成超電導線材製造用介在紙は、基材と該基材の少なくとも一方の面に塗布された塗工層から成り、
該塗工層は、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属の酸化物のいずれか少なくとも１種以上の無機粉体と、有機バインダを有し、
該無機粉体を４０〜９５重量％、該有機バインダを５〜６０重量％有することを特徴とする高温焼成超電導線材製造用介在紙。
【請求項２】
前記無機粉体の平均粒径が０．１μｍ〜７０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙。
【請求項３】
厚さが０．０７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙。
【請求項４】
嵩密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙。
【請求項５】
引張強度が２．８Ｋｇｆ以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙。
【請求項６】
前記有機バインダが、アクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類の1種以上のビニル重合性単量体を（共）重合してなる（共）重合物であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック超電導線材を高温で焼成するのに適した介在紙に関し、特にセラミック超電導線材を構成する銀パイプに、共巻きして使用するのに適した高温焼成超電導線材を製造するための介在紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、超電導線材として、セラミック等の超電導材料を使用したセラミック高温焼成超電導線材が開発されるに至った。このセラミック高温焼成超電導線材は、数ｍ長さのシースパイプとして形成した銀パイプ内に超電導体となる超電導材料を充填し、これを８５０℃程度の高温で焼成して製造されるものである。
【０００３】
近年、この種のセラミック超電導線材として長尺のものが必要になってきており、従来の形状のセラミック超電導線材の製造方法では対処することができなくなってきている。そこで、超電導材料を充填した長尺の銀パイプを蚊取り線香状に巻き回して、その全体を焼成するようにすることが考えられている。しかし、この場合、互いに接触する銀パイプ同士が焼成時に融着し合わないようにする必要があり、焼成すべき物の間に、銀パイプ同士の融着を阻止するセラミックペーパー等を介在させることが行われている。（例えば、特許文献１）
【０００４】
このような焼成時の被焼成物同士の融着を防止するために、従来から使用されているセラミックペーパー等は、例えばセラミック基板を焼成するためのもので、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属等の無機繊維や粉体を湿式抄造法により、パルプ繊維等に担持させて作製したもの（例えば特許文献１）や、酸化ケイ素を主成分とした銀パイプ間に介在させるスペーサー（以下、介在物ともいう）を用いた薄膜超伝導線材の製造方法（例えば。特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９１４４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、湿式抄造法で担持可能な無機粉体量には、おのずと限界があり、工業的な生産性を確保しながら、銀パイプ同士の融着を防ぐに足る無機粉体量をパルプ等に担持させることは事実上難しく、融着を防止するために介在紙の厚みを増せば、超電導線材の巻き回し量が減り、一定容積の焼成炉に納めることの出来る超電導線材の長さが減ってしまうという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２のように、珪素及び珪素化合物から成る介在物を用いて６００℃以上の温度でセラミック超電導線材を焼成した場合、銀パイプ中を拡散してきた超電導材料であるセラミック成分と珪素が反応し、この反応によってできた成分が銀パイプの表面に強固に付着してしまうという問題があった。
【０００８】
つまり、このような介在物は、高温で超電導線材が焼成された場合、介在物成分自体或いは、反応生成物が銀パイプの表面に強固に付着してしまうのである。そのような場合、介在物を介して銀パイプ同士が付着しまうだけでなく、強固に付着した成分を銀パイプの表面から剥がさなければならなくなり、その作業が煩雑なばかりではなく、場合によってはセラミック超電導線材の品質低下を招くという問題点を有していた。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、長尺のセラミック超電導線材を高温で焼成したとしても、銀パイプ同士の融着及び、介在物や反応生成物の銀パイプ表面への付着等を効果的に防止することが出来、かつ、焼成時に超電導線材を一定容積の焼成炉でより多く焼成することが可能な、スペース効率にも優れた高温焼成超電導線材製造用介在紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、基材と該基材の少なくとも一方の面に塗布された塗工層を有し、塗工層は、無機粉体と有機バインダを有し、無機粉体と有機バインダを所定量有する構成とすることによって、長尺のセラミック超電導線材を高温で焼成したとしても、銀パイプ同士の融着及び、介在物の銀パイプ表面への付着等を効果的に防止することが出来、かつ、焼成時に超電導線材を一定容積の焼成炉でより多く焼成することが可能な、スペース効率にも優れた高温焼成超電導線材製造用介在紙を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、セラミック超電導線材を構成する銀パイプの表面に巻回されて、該セラミック超電導線材の焼成中に、該銀パイプ同士の融着を防止するために使用される高温焼成超電導線材製造用介在紙であって、
該高温焼成超電導線材製造用介在紙は、基材と該基材の少なくとも一方の面に塗布された塗工層から成り、
該塗工層は、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属の酸化物のいずれか少なくとも１種以上の無機粉体と、有機バインダを有し、
該無機粉体を４０〜９５重量％、該有機バインダを５〜６０重量％有することを特徴とする高温焼成超電導線材製造用介在紙である。
【００１２】
本発明（２）は、前記無機粉体の平均粒径が０．１μｍ〜７０μｍであることを特徴とする前記発明（１）に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙である。
【００１３】
本発明（３）は、厚さが０．０７ｍｍ以下であることを特徴とする前記発明（１）または（２）に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙である。
【００１４】
本発明（４）は、嵩密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする前記発明（１）、（２）または（３）に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙である。
【００１５】
本発明（５）は、引張強度が２．８Ｋｇｆ以上であることを特徴とする前記発明（１）、（２）、（３）または（４）に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙である。
【００１６】
本発明（６）は、前記有機バインダが、アクリル酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類の1種以上のビニル重合性単量体を（共）重合してなる（共）重合物であることを特徴とする前記発明（１）、（２）、（３）、（４）または（５）に記載の高温焼成超電導線材製造用介在紙である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基材と該基材の少なくとも一方の面に塗布された塗工層から成り、該塗工層は、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属の酸化物のいずれか少なくとも１種以上の無機粉体と、有機バインダを有し、該無機粉体を４０〜９５重量％、該有機バインダを５〜６０重量％有することで、長尺のセラミック超電導線材を高温で焼成したとしても、銀パイプ同士の融着及び、介在物や反応生成物の銀パイプ表面への付着等を効果的に防止することが出来、かつ、焼成時に超電導線材を一定容積の焼成炉でより多く焼成することが可能な、スペース効率にも優れた高温焼成超電導線材製造用介在紙を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙の断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、まず、本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙の構成等を説明し、次いで、本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙を構成する材料及び要素等を説明することとする。尚、本発明の技術的範囲は、以下で説明する形態には限定されない。
１）高温焼成超電導線材製造用介在紙の構成及び特性
１−１）基材を構成する材料
１−２）基材の特性
１−３）塗工層を構成する材料
１−３−１）無機粉体
１−３−２）有機バインダ
１−４）高温焼成超電導線材製造用介在紙の製造方法
【００２０】
１）高温焼成超電導線材製造用介在紙の構成及び特性
本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙は、基材の少なくとも一方の面に、無機粉体と有機バインダとを水もしくは有機溶剤中に分散した塗液を塗工することにより形成される塗工層を有する積層構造を取っている。また、銀パイプ同士の融着等を抑制するためには基材の両面に塗工層を有していることがより好ましい形態となる。
【００２１】
また、本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙の嵩密度は、１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３となるようにすることが好ましい。嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３より小さいと、銀パイプ表面に共巻きする際の強度が不足する恐れがあり、一方、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、焼成時の銀パイプの熱膨張を吸収することができなくなり、銀パイプそのものに変形を発生させてしまう恐れがある。
【００２２】
更に、本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙の引張強度は、介在紙の幅が１５ｍｍであるときに、２．８Ｋｇｆ以上であることが好ましい。引張強度が２．８ｋｇｆ未満であると、介在紙を銀パイプ表面に共巻きする場合に切断の恐れがある。引張強度の測定はＪＩＳ  Ｐ８１１３に準拠して測定することが出来る。
【００２３】
以下、本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙を構成する構成要素について、詳細に説明する。
【００２４】
１−１）基材を構成する材料
本発明に係る塗工層が少なくとも一方の面に塗布される基材としては、高温で超電導線材を焼成する際に消失してしまう材料から成るものであればいずれの素材も使用可能であるが、経済性を考慮した場合、天然パルプから成る紙を好適に用いることができる。天然パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰともいう）、針葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰともいう）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ、 ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプや、ケナフ、麻、葦、木綿、竹等の非木材繊維から化学的又は機械的に製造されたパルプ繊維が使用可能である他、これらを２種以上組み合わせて使用することも可能である。また、これらパルプに顔料およびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤等の通常抄紙に使用されている各種添加剤を１種以上必要に応じて用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらにこの原紙に澱粉、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン等をサイズプレスした原紙やアンカーコート層を設けた原紙、写真印画紙に使用されるようなバライタ紙化を施したようなアート紙、コ−ト紙、キャストコ−ト紙等の塗工紙を用いることもできるが、介在紙が超電導線材と共に焼成された場合、銀パイプ間を充分に支える機能を果たせる点において、製造工程で特殊なドライヤーを使用して抄造される天然パルプを原料とした片艶紙が、一般的な紙と比較して伸縮率が低く、寸法が安定している点を有するため、好適に用いることができる。
【００２５】
１−２）基材の特性
また、基材の厚さは、１５〜６０μｍであることが好ましい。１５μｍ未満であると、銀パイプ同士の融着を抑制する効果が低下する恐れがあり、６０μｍを超えると高温焼成超電導線材製造用介在紙の厚みが厚く成りすぎ、一定容積の焼成炉に入れることができる超電導線材長が短くなる恐れがある。
【００２６】
１−３）塗工層を構成する材料
本発明の係る塗工層は、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属の酸化物のいずれか少なくとも１種以上の無機粉体と有機バインダから少なくとも構成される。
【００２７】
１−３−１）無機粉体
無機粉体としては、ジルコニア、アルミナ、あるいはアルカリ土類金属の酸化物のいずれか少なくとも１種以上からなることが必要である。これらは、超電導線材に使用されるセラミック成分と反応しないため、本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙が、このような無機粉体を有することで、高温での焼成であっても銀パイプとの間でスペーサーの働きを充分に果たし、超電導材料であるセラミック成分との反応をも抑制することが出来る。
【００２８】
また、本発明に係る無機粉体は、塗工層中に４０〜９５重量％の範囲で存在することが必要である。無機粉体が４０重量％未満であると、介在紙を超伝導線材とともに焼成したときに、無機粉体が均一かつ、充分な量で銀パイプ同士の融着を防止することが出来ない恐れがある。また、９５重量％を越えた場合、介在紙としての柔軟性が不足し、その取り扱い時に基材からの塗工層の脱落や紙切れが発生してしまい、銀パイプ表面に対する巻回ができなくなる恐れがある。
【００２９】
本発明に係る無機粉体の平均粒子径は、０．１〜７０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、無機粉体自体が高価になるばかりでなく、凝集性が高まり、塗液中での分散性を悪化させてしまう恐れがあり、７０μｍ以上である場合には、有機バインダからの粉落ちが発生する恐れがあると共に、介在紙の厚さが厚くなってしまうからである。また、平均粒子径を７０μｍ未満とすることで、一般的な塗工設備での塗工が可能となる利点をも有する。
【００３０】
１−３−２）有機バインダ
本発明に係る有機バインダは、塗工層形成時に無機粉体を分散固定する役割を担い、超伝導線材と共に焼成された場合、消失し、接着力を有さないものであれば、いずれのものも使用可能である、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、その他の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、合成樹脂ラテックスなどの内の１種類もしくは２種以上使用することができる。中でも、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、特に、焼成後の銀パイプ表面の汚染性が低いという点において、アクリル系樹脂が最も好ましい。アクリル系樹脂を成すビニル重合性単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類が好適に用いられ、これら単量体２種以上を共重合することができる。また、前記アクリル系単量体および２種以上の組成物に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；マレイン酸、フマール酸およびそれらのエステル等のビニル重合性単量体を更に共重合して用いることもできる。
【００３１】
本発明に係る有機バインダは、５〜６０重量％を有することが必要である。有機バインダの量が５重量％よりも少ないと、無機粉体を基材表面に塗工することが困難になる恐れがあり、６０重量％よりも多いと、介在紙の厚さが厚くなる傾向があると共に、焼成時に有機バインダの消失によって介在紙全体の収縮量が大きくなり、近接する銀パイプ間を支持する機能を充分に果たさなくなる恐れがある。
【００３２】
１−４）高温焼成超電導線材製造用介在紙の製造方法
次に、高温焼成超電導線材製造用介在紙を製造する方法について説明する。
【００３３】
本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙は、基材に塗工層を塗布することによって製造することが出来る。以下、製造方法例について記載する。
【００３４】
調合工程
水もしくは有機溶剤中に無機粉体及び有機バインダを添加し、公知の方法で混合分散させて、例えば、固形分濃度が５０〜６０％の塗液を作製する。
【００３５】
塗工工程
次いで、上記で作製した塗液を基材上にバーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーターなどの公知の塗工方法で形成する。この時の塗布量は２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００ｇ／ｍ２である。塗布量が２０ｇ／ｍ２未満では、高温焼成超電導線材を焼成した場合、焼成時に銀パイプ同士が融着する恐れがある。また、１５０ｇ／ｍ２を越えた場合には、介在紙の厚みが厚くなり過ぎる傾向がある。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の高温焼成超電導線材製造用介在紙について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
ＮＢＫＰをビーターでカナダィアン叩解度４００ｍｌに調整した紙料を、円網／ヤンキードライヤー式抄紙機を使用し、定法により坪量３０ｇ／ｍ２の片艶紙を抄造した。
次に、トルエン２００重量部にブチルアクリレート（和光純薬社製試薬）１００重量部、重合開始剤過酸化ベンゾイル（和光純薬社製試薬）０．３重量部を添加し、溶液重合し、有機バインダとなる重量平均分子量７万のポリアクリル酸ブチルを得た。次に、トルエン１００重量部に前記ポリアクリル酸ブチルを固形分換算で４０重量部、酸化ジルコニウム粉体（第一稀元素化学工業社製、酸化ジルコニウム：平均粒子径７μｍ）６０重量部を添加し、塗料を調整した。その後、定法に従い、片艶紙に前記塗料をバーコーターで塗布し、塗布量４０ｇ／ｍ２の塗工層を設け、厚さ６０μｍ、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３、引張強度３．５ｋｇｆ／１５ｍｍの本発明実施例１の高温焼成超電導線材製造用介在紙を得た。
その後、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの純銀パイプに原料粉末Ｂｉ２Ｏ３（レアメタリック社製）、ＳｒＣＯ３（レアメタリック社製）、ＣａＣＯ３（レアメタリック社製）、ＣｕＯ（レアメタリック社製）をモル比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３となるように秤量し充填した後、カレンダーで圧延しテープ状の試験片を作製した。この試験片２枚の間に前記介在紙を挟み込み、電気炉で８５０℃の温度で４８時間焼成した。その後冷却した後、試験片表面の状態を目視で観察した。その結果、試験片同士の融着や試験片表面への介在紙成分の付着（汚染）は認められなかった。
【００３８】
実施例２
酸化ジルコニウム粉体を酸化チタン粉体（堺化学工業社製、酸化チタンＲ３８Ｌ、平均粒子径０．４μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍ、嵩密度１．２ｇ／ｃｍ３、引張強度３．５ｋｇｆ／１５ｍｍの本発明実施例２の高温焼成超電導線材製造用介在紙を得た。
実施例１と同様の方法で試験片を作製し焼成処理を行ったが、試験片同士の融着や試験片表面の汚染は認められなかった。
【００３９】
実施例３
トルエン２００重量部にメチルアクリレート（和光純薬社製試薬）３０重量部、ブチルアクリレート（和光純薬社製試薬）７０重量部、重合開始剤過酸化ベンゾイル（和光純薬社製試薬）０．３重量部を添加し、定法により溶液重合し、有機バインダとなる重量平均分子量５万のポリアクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体を得た。本有機バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ６０μｍ、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３、引張強度３．５ｋｇｆ／１５ｍｍの本発明実施例３の高温焼成超電導線材製造用介在紙を得た。
実施例１と同様の方法で試験片を作製し焼成処理を行ったが、試験片同士の融着や試験片表面の汚染は認められなかった。
【００４０】
比較例１
固形分換算で酸化ジルコニウム粉体３０重量部、ポリアクリル酸ブチル７０重量部に調整した塗料を使用して塗工層を設けたこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ５５μｍ、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３、引張強度３．５ｋｇｆ／１５ｍｍの比較例１の高温焼成超電導線材製造用介在紙を得た。
実施例１と同様の方法で試験片を作製し焼成処理を行ったが、試験片同士の融着が認められた。
【００４１】
評価結果
実施例１〜３の高温焼成超電導線材製造用介在紙は、焼成時のスペース効率に優れた厚みを有しながらも、焼成後に銀パイプ同士の融着や銀パイプ表面への介在紙成分の付着、汚染は発生せず、介在紙としての役割を充分に果たすことが出来た。一方、比較例１の高温焼成超電導線材製造用介在紙は、無機粉体の量が少ないためか、銀パイプ同士の融着が発生してしまった。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・高温焼成超電導線材製造用介在紙
２・・・塗工層
３・・・基材
４・・・無機粉体
【図１】
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