(57)【要約】      （修正有）【課題】内部電極層が薄層化された場合でも、内部電極膜の連続性を保った積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】誘電体層２及び内部電極層３を有し、内部電極層３は第１金属と第２金属を含み、第２金属は、第１金属に対して０．５〜４．０体積％の範囲で含み、少なくとも一部は誘電体層２と内部電極層３との界面に存在している。第２金属の誘電体層２を構成する誘電体に対する濡れ性は、第１金属の誘電体に対する濡れ性よりも高い。第１金属はＮｉであり、第２金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎの少なくとも１つから選択される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層及び内部電極層を有し、
前記内部電極層は第１金属と第２金属を含み、
前記第２金属は、前記第１金属に対して０．５〜４．０体積％の範囲で含み、
前記第２金属の少なくとも一部は前記誘電体層と前記内部電極層との界面に存在している、
前記第２金属の前記誘電体層を構成する誘電体に対する濡れ性は、
前記第１金属の前記誘電体層を構成する誘電体に対する濡れ性よりも高い
ことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記第１金属はＮｉであり、前記第２金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎの少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを焼成して製造される。
【０００３】
積層セラミックコンデンサの内部電極は焼成によりセラミックの誘電体と一体化されるために、誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来ではＰｔやＰｄなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００４】
しかし、近年ではＮｉやＣｕなどの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。特に、耐酸化性と融点が高いＮｉが主に用いられている。
【０００５】
また、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が急速に進んでおり、そのために誘電体層および内部電極を薄層化する方法が採用されている。
【０００６】
Ｎｉを用いた内部電極層の薄層化の方法としては、粒径０．１μｍ〜１．０μｍのＮｉ粉末を内部電極層の材料として導電性ペーストに用いることが知られている。
【０００７】
しかし、内部電極層のＮｉ粉末は、焼結開始温度が誘電体層のセラミック粉末の焼結開始温度よりも低いため、収縮挙動の差が生じる。この収縮挙動の差は、大きくなるほど積層体の内部に大きな応力を引き起こし、積層セラミックコンデンサとしてのクラックやデラミネーション等の構造欠陥を生じやすい。さらに、薄層化を目的として微粒のＮｉ粉末を用いた場合には、Ｎｉ粉末の焼結開始温度が下がり、内部電極層のＮｉが球状化することにより膜として不連続となり、積層セラミックコンデンサの取得静電容量の減少を引き起こす。
【０００８】
また、Ｎｉ粉末の酸化防止のために不活性雰囲気中や還元雰囲気中で焼成すると、Ｎｉ粉末の焼結が開始する温度はより一層低くなり、４００℃以下の低温で焼結を開始する場合もある。一方、誘電体層のセラミック粉末の焼結が開始する温度は高く、たとえ不活性雰囲気中や還元雰囲気中で焼成する場合であっても、通常１２００℃程度である。そのため、内部電極膜の連続性が低下する。
【０００９】
上記のような問題に対し、従来、以下のような改善方法が提案されている。
【００１０】
特許文献１では内部電極膜の連続性を向上するために、内部電極膜のＮｉと共材の充填率を高くする方法が提案されている。Ｎｉの充填率を高くすることで途切れを防止し、内部電極膜の連続性を向上することができる。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２４５８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、より一層の小型大容量化を求めて誘電体層や内部電極層の薄層化を進めた場合、以下のような問題が発生する。
【００１３】
内部電極層を薄層化するためにＮｉ粉末と共材を微粒化すると、Ｎｉ粉末も共材も焼結開始温度が低下するため、特許文献１に紹介するようなＮｉと共材の高充填化だけでは内部電極膜の連続性を保つことが困難となる。
【００１４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、内部電極層が薄層化された場合でも、内部電極膜の連続性を保つことができる積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の積層セラミック電子部品は、誘電体層及び内部電極層を有し、前記内部電極層は第１金属と第２金属を含み、前記第２金属は、前記第１金属に対して０．５〜４．０体積％の範囲で含み、  前記第２金属の少なくとも一部は前記誘電体層と前記内部電極層との界面に存在している、前記第２金属の前記誘電体層を構成する誘電体に対する濡れ性は、前記第１金属の前記誘電体層を構成する誘電体に対する濡れ性よりも高いことを特徴とする。なお、第２金属は内部電極層の内部に存在していても問題はない。
【００１６】
本発明の濡れ性とは以下のように評価した特性である。図５を参照しながら説明する。
【００１７】
まず、各金属のターゲットを準備して、実施例に記載の積層セラミックコンデンサの誘電体層と同組成の誘電体基板上２１に室温で金属３３を蒸着し、サンプルを作製した。得られたサンプルの蒸着した金属３３の状態を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察した。
【００１８】
金属３３の状態は大きく３種類に分けられる。金属３３が誘電体基板２１との接触面積を増やすように平面で成長する場合、誘電体基板との接触面積をなるべく少なくするように島状に成長する場合、平面と島状の成長が混在している場合である。金属３３が誘電体基板２１との接触面積を増やすように平面で成長する程、誘電体との濡れ性が良い金属であることを示す。
【００１９】
第１金属は酸化物である誘電体との親和性が低いため濡れ性が悪く、焼成工程の熱で金属の表面張力が働いて収縮し、球状化するため、膜として不連続になりやすい。一方、第２金属は誘電体との親和性が高く濡れ性が良いため、誘電体層と内部電極層の界面に存在しやすい。また、第２金属は非酸化状態であるため第１金属との親和性も高い。誘電体層と内部電極層の両方に存在しやすい第２金属を、誘電体層と内部電極層の界面に非酸化状態で存在させることにより、誘電体層との濡れ性が悪い第１金属と誘電体層をつなぐことができ、第１金属が連続性を保つことができる。
【００２０】
第２金属は、誘電体に対する濡れ性が第１金属よりも高い。さらに第２金属は、誘電体層に含まれる成分である事が好ましい。その理由は、内部電極層に含まれる第２金属と同じ元素が誘電体層にも含まれている方が、第２金属の誘電体層に対する濡れ性が良くなるからである。さらに、第２金属が誘電体層に拡散した場合にも、誘電体特性を不所望に変化させる確率が少なくなる。
【００２１】
上述した第１金属はＮｉであり、第２金属はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、内部電極層が薄層化された場合でも、内部電極膜の連続性を保った積層セラミック電子部品を得ることができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを断面図で示したものである。
【図２】焼成前のグリーンシートおよび外装グリーンシートの積層状態の一例であり、（ａ）は一部分解した状態を示す断面図、（ｂ）は積層体を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法を説明したフローチャートである。
【図４】図１の内部電極層付近を拡大した図である。
【図５】金属を誘電体基板上に蒸着した場合の成長の様子を模式図で示したものであり、（ａ）は平面成長した図、（ｂ）は平面成長と島状成長が混在した図、（ｃ）は島状成長した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を適用した積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、複数の誘電体層２と内部電極層３とを有する素子本体を有する。電極層３は、素子本体の対向する両端面に各電極端面が交互に露出するように積層されており、素子本体の両端面に配置された一対の外部電極４と各々導通するように形成される。素子本体においては、誘電体層２及び内部電極層３の積層方向の両最外層に外装誘電体層５が配置されている。
【００２６】
まず、焼成後に誘電体層２を構成する内装グリーンシート１１、および外装誘電体層５を構成する外装グリーンシート１２を準備する。原料セラミック粉末をボールミルを用いて有機ビヒクル、分散剤とともに混合、解砕して塗料を作製する。作製した塗料をドクターブレードでＰＥＴ上に塗布、乾燥して内装グリーンシート１１および外装グリーンシート１２を得た。
【００２７】
次に、焼成後に内部電極膜を形成する導電性ペーストを準備した。第１金属のＮｉ粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部の共材と、１０〜１００重量部の有機ビヒクルと、第２金属のＭｎレジネートを金属成分がＮｉ粉末に対して０．５〜４．０体積％とを加えた。Ｎｉ粉末、共材、有機ビヒクル、第２金属を三本ロールミルで混合、分散して導電性ペーストを作製した。
【００２８】
次に、内装グリーンシート上に、焼成後に電極層３を構成する成分を含む導電性ペーストをスクリーン印刷等によって形成する。
【００２９】
導電性ペーストを印刷した内装グリーンシートを複数積層するとともに、その積層方向両側に外装グリーンシート１２を単層または複層で積層して、所定の寸法に切断し、積層体１４を形成する。
【００３０】
前記積層体を所定の条件で脱バインダ、焼成し、焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、焼結体の両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサ１を得た。
【００３１】
素子を形成する誘電体層２、外装誘電体層５および内部電極層３に含まれる共材は、誘電体磁器組成物で構成される。誘電体磁器組成物としては、組成式ＡＢＯ３（式中、ＡサイトはＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。ＢサイトはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含有することが好ましい。前記誘電体酸化物の中でも、ＡサイトをＢａで主として構成し、ＢサイトをＴｉで主として構成し、チタン酸バリウムとすることが好ましい。
【００３２】
誘電体磁器組成物中には、主成分のほか、各種副成分が含まれていてもよい。副成分としては、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、ＳｉおよびＰの酸化物から選ばれるすくなくとも１つが例示される。副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となる。また、誘電体層２を薄層化した場合の信頼性不良が低減し、長寿命化が可能となる。内部電極層の連続性改善の観点からは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎが好ましい。内部電極層に含まれる第２金属と同じ元素が誘電体層にも含まれている方が、第２金属の誘電体層に対する濡れ性が良くなるからである。
【００３３】
内装部１５を構成する誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化を図る観点からは０．５μｍ〜１．０μｍ以下であり、積層数は１５０層以上とすることが好ましい。外装誘電体層５の厚みも、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば２０μｍ〜数百μｍ程度である。
【００３４】
内部電極層３を形成するのに使用する導電性ペーストは、第１金属と、第１金属よりも誘電体と濡れ性が良い第２金属と、素子を形成する誘電体層２および外装誘電体層５と同組成の共材と、有機ビヒクルで構成される。
【００３５】
前記導電性ペーストにおいて、第１金属はＮｉであり、第２金属はＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎであることが好ましい。
【００３６】
第２金属は、金属レジネートとして添加するか第１の金属と合金化させることが好ましい。第２の金属として好ましいＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｎは、単体の金属状態で添加すると空気中で容易に酸化されるためである。
【００３７】
誘電体層と内部電極層の界面に存在する第２金属は金属状態の単体であることが好ましい。第１金属との合金として存在してもよいが、誘電体層との濡れ性が単体の場合に比べて低下し、界面の存在量が減少する可能性があると考えられる。
【００３８】
内部電極層中の第２金属の存在量は０．５〜４．０体積％であることが好ましい。第２金属の存在量が０．５体積％より少ない場合、被覆率が改善しない。その理由は量が少ないため、第１金属と誘電体層をつなぐ効果を発揮できないからである。第２金属の存在量が４．０体積％より多い場合、製品特性が不所望に変化する。その理由は酸化されやすい第２金属を非酸化状態に保つために強還元雰囲気で焼成すると、誘電体層が還元されるためである。
【００３９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４０】
内部電極層３の厚みは、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば０．３〜１．０μｍ程度であり、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化を図る観点から０．３μｍ〜０．８μｍであることが好ましい。
【００４１】
脱バインダ、焼成の条件はエリンガム図等を参考に第２金属が酸化しないＮ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏを混合した雰囲気において、脱バインダ、焼成を行った。第２金属が酸化されると、第１金属の誘電体に対する濡れ性の改善効果を発揮できなかったり、積層セラミックコンデンサの特性を不所望に変化させたりするためである。Ｎｉが焼結する際に共材と一緒に誘電体層側に拡散し、内部電極層と誘電体層の界面に存在できないからである。
【実施例】
【００４２】
本発明の内容を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
まず、内装グリーンシート１１および外装グリーンシート１２を準備した。原料セラミック粉末をボールミルを用いて有機ビヒクル、分散剤とともに混合、解砕して塗料を作製した。作製した塗料をドクターブレードでＰＥＴ上に塗布、乾燥して内装グリーンシート１１および外装グリーンシート１２を得た。
【００４４】
次に、焼成後に内部電極膜を形成する導電性ペーストを準備した。第１金属のＮｉ粉末１００重量部に対して、１５重量部の共材と、６０重量部の有機ビヒクルと、第２金属のＭｎレジネートを１６重量部加えた。Ｍｎレジネートは金属成分がＮｉ粉末に対して２．０体積％である。Ｎｉ粉末、共材、有機ビヒクル、第２金属を三本ロールミルで混合、分散して導電性ペーストを作製した。
【００４５】
前記内装グリーンシート上に、スクリーン印刷で前記導電性ペーストを印刷した１３。印刷量は焼成後の被覆率が９０％の時に厚みが０．５０μｍになるように、第１金属と第２金属の合計量で調整した。前記外装グリーンシートを２０層、内部電極層に挟まれた誘電体層が２００層になるように積層、０．７５ｍｍ×０．３８ｍｍに切断し、積層体１４を得た。
【００４６】
前記積層体を第２の金属であるＭｎが酸化しないようにＮ２−Ｈ２−Ｈ２Ｏを混合した雰囲気において、６５０℃で脱バインダ、１２３０℃で焼成を行った。得られた０．６０ｍｍ×０．３０ｍｍの焼結体端面をサンドブラストにて研磨した後、焼結体の両端面に外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサ１を得た。
【００４７】
（実施例２〜４）
実施例２〜４では、第２の金属を表１に示すように変化させ、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４８】
（実施例５）
実施例５では、第２の金属の添加形態を表１に示すように変え、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４９】
（実施例６、７）
実施例６、７では、第２の金属の添加量を表１に示すように変え、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、第２の金属を添加せず、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５１】
（比較例２、３）
比較例２、３では第２の金属を表１に示すように変え、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５２】
（比較例４）
比較例４では積層体の脱バインダ雰囲気を表１に示すように変え、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５３】
（比較例５）
比較例５では積層体の焼成雰囲気を表１に示すように変え、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５４】
比較例６、７では第２金属の添加量を表１に示すように変え、その他は実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
（濡れ性の評価）
各金属種の誘電体に対する濡れ性の評価は、誘電体基板２１上で金属３３が成長する方向で判断した。まず、各金属の蒸着源と、実施例に記載の積層セラミックコンデンサの誘電体層と同組成の誘電体基板とを準備した。真空蒸着装置を用いて３．０×１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空中で、金属をその膜厚が１〜２０ｎｍになるように誘電体基板上に蒸着し、サンプルを作製した。得られたサンプルの蒸着した金属の状態を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で、５０ｎｍ×５０ｎｍの範囲で観察した。
【００５７】
金属３３が誘電体基板２１との接触面積を増やすように平面で成長する場合を「○」、誘電体基板との接触面積をなるべく少なくするように島状に成長する場合を「×」とした。平面と島状の成長が混在している場合を「△」とした。「○」が誘電体との濡れ性が良い金属である。
【００５８】
（内部電極膜の連続性評価）
内部電極膜の連続性を被覆率で評価した。作製した積層セラミックコンデンサを樹脂埋めし、中央部まで研磨して積層方向に対して垂直な面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた画像をもとに、電極層が完全に連続していた場合の長さに対する実際に連続している部分の合計の長さの割合を計算して被覆率とした。
【００５９】
（第２金属の分布）
作製した積層セラミックコンデンサを樹脂埋めして、中央部まで研磨して積層方向に対して垂直な面を露出させ、研磨面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察し、第２の金属が誘電体層と電極層の界面、電極層内部に存在しているかを調べた。存在している場合を「○」、存在していない場合を「×」とした。分布量はＥＰＭＡのマッピング画像をもとに、第１金属３１の面積に対する第２金属３２の面積の割合を計算し、体積％で表した。
【００６０】
（取得容量）
作製した積層セラミックコンデンサの取得容量を測定した。表１の取得容量は内部電極の被覆率が１００％である場合の容量に対する各サンプルの容量測定結果の割合を、百分率で表したものである。
【００６１】
実施例１〜７と比較例１〜７を比べると、実施例１〜７の場合において、内部電極の被覆率が９０％以上となり、内部電極膜の連続性が高い積層セラミックコンデンサが得られた。実施例１〜７の場合、被覆率が９０％以上となることで、比較例１〜７に比べて内部電極層が薄層化した。金属量が同じであるため、被覆率が高い方が内部電極層が薄層化したと考えられる。
【００６２】
内部電極層中の第２金属の分布状況を分析したところ、実施例１〜７と比較例２、３については内部電極層と誘電体層の界面、および内部電極層中に金属の状態で存在していた。比較例４、５は内部電極層中には存在しておらず、内部電極層と誘電体層の界面に酸化物として存在していたが添加量よりも少なくなっていることから、誘電体層に拡散した可能性が高いと考えられる。  
【００６３】
比較例７は特性評価ができなかった。内部電極層中で第２金属の占める割合が多くなり、導電性が確保できなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明に係る積層セラミック電子部品は内部電極層が薄くなった場合でも内部電極膜の連続性が高い構造を得るのに有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
５  外装誘電体層
１１  内装グリーンシート
１２  外装グリーンシート
１３  電極前駆体層
１４  積層体
１５  内装部
１６  外装部
２１  誘電体基板
３１  第１の金属
３２  第２の金属
３３  金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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