(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー用組成物の粘度を低くして送液性を改善することと、目的とする厚さの均一な厚膜を形成できることとを両立することができるフォトリソグラフィー用薬液と、これを含むレジスト組成物を提供する 。【解決手段】所定の範囲内の飽和蒸気圧及び粘度を有する溶剤と樹脂を含有する膜厚５μｍ以上となるようにスピンコート法により塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である樹脂成分（Ａ）および飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（1気圧、２０℃）以下である有機溶剤（Ｓ）を含有する、スピンコート法により成膜するためのフォトリソグラフィー用薬液。
【請求項２】
前記スピンコート法により成膜された膜の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記薬液の粘度が１３０ｃＰ（１気圧、２０℃）以下である請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記有機溶剤（Ｓ）が芳香族系、ハロゲン化芳香族系、ケトン類またはエステル系から選ばれる請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項５】
前記有機溶剤（Ｓ）がエステル系から選ばれる請求項４に記載の薬液。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｓ）が酢酸ブチルである請求項５に記載の薬液。
【請求項７】
前記樹脂成分（Ａ）がポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ１）’であるＫｒＦエキシマレーザーにより露光される請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のフォトリソグラフィー用薬液を基材上に塗布して形成される膜の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下であるフォトリソグラフィー膜。
【請求項９】
質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である樹脂成分（Ａ）、飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（1気圧、２０℃）以下である有機溶剤（Ｓ）、及び酸発生剤を含有する、スピンコート法により成膜するためのレジスト組成物。
【請求項１０】
前記スピンコート法により成膜された膜の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の粘度が１３０ｃＰ（1気圧、２０℃）以下である請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機溶剤（Ｓ）が芳香族系、ハロゲン化芳香族系、ケトン類またはエステル系から選ばれる請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記有機溶剤（Ｓ）がエステル系から選ばれる請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機溶剤（Ｓ）が酢酸ブチルである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂成分（Ａ）がポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ１）’であるＫｒＦエキシマレーザーにより露光される請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項９又は１０に記載のレジスト組成物を基材上に塗布して形成される膜の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下であるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、送液性が改善されたフォトリソグラフィー用薬液及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
【０００３】
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００４】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
【０００５】
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００６】
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の一つであって、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを、有機溶剤に溶解してなり、この酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する化学増幅型（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）レジスト組成物が知られている。
【０００７】
このような化学増幅型レジストのベース樹脂成分としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）等に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）や、その水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体などが用いられている。また、酸発生剤としては、ヨードニウム塩またはスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤が最も一般的に用いられている。
【０００８】
有機溶剤としては、通常、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）、乳酸エチル（以下、ＥＬという）、メチルアミルケトン（以下、ＭＡＫという）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという）等がそれぞれ単独で、または混合溶剤として用いられている。しかし、これらの溶剤を単独で用いた場合、レジスト組成物中でベース樹脂の凝集が生じやすいという問題も発生して、ＰＧＭＥと、このＰＧＭＥよりも高沸点である溶剤の混合溶剤の使用が検討されている（特許文献１）。しかし、上記文献では厚膜用レジスト組成物における粘度増加による送液性の問題及びそれによる生産性低下の問題については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2005-283991号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
最近、感光性樹脂組成物の用途に応じて、薄膜または厚膜の多様な厚さの膜を形成する技術が求められおり、厚膜の場合、感光性樹脂組成物の固形分の含量を高めるなどの方法で組成物の粘度を高める方法で形成している。しかし、感光性樹脂組成物の粘度を高めて厚膜を形成する場合、フォトレジスト工程における組成物の送液の際にかかる負荷が過大となる。また、基板上にスピンコート法で皮膜を形成する場合、フォトリソグラフィー用薬液またはフォトレジスト組成物の粘度が高ければ、上記薬液または組成物が基板上で均一に広がりにくく、膜厚が均一な膜の形成が困難であることもある。これにより、従来の設備では適用が不可であることから特別な設備が要求されたり、送液時の圧力負荷の問題または送液時間の増加などの工程上の短所を引き起したりする場合がある。また、膜厚の均一性の側面においても改善の余地がある。
【００１１】
一方、送液性を改善し、膜厚が均一な膜の形成のために、固形分濃度を調整して、上記薬液または組成物の粘度を低くする場合、所望する膜厚の膜を形成することが困難な場合がある。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フォトリソグラフィー用組成物の粘度を低くして送液性を改善することと、目的とする厚さの均一な厚膜を形成できることとを両立することができるフォトリソグラフィー用薬液、これを含むレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子量が低い樹脂成分と、所定の飽和蒸気圧および粘度を有する有機溶剤を含有するフォトリソグラフィー用薬液を用いることによって、上記フォトリソグラフィー用薬液及びこれを含むレジスト組成物の最終粘度を低くして送液性を改善しながらも、上記薬液またはレジスト組成物を基板上にスピンコート法で膜を形成する場合、基板をスピンすることで塗布された薬液または組成物の一部が蒸発するので、飽和蒸気圧が所定以上に高い溶剤を用いると、スピン中に塗布した薬液の粘度が上昇するにつれ、要求される十分な厚膜を得ることができるということを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
より具体的に、本発明は以下の構成を採用した。
【００１５】
すなわち、本発明の第一の態様は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である樹脂成分（Ａ）および飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ以下（１気圧、２０℃）である有機溶剤（Ｓ）を含有するフォトリソグラフィー用薬液である。
【００１６】
本発明の第二の態様は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である樹脂成分（Ａ）、飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ以下（１気圧、２０℃）である有機溶剤（Ｓ）および酸発生制を含有するレジスト組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを用いたレジスト組成物によると、既存の設備で使用できる程度に組成物の粘度を低くして送液性を向上させながらも、目的とする十分な厚膜を均一に形成することができる。具体的に、本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを用いたレジスト組成物によると、上記薬液及びレジスト組成物の粘度を１３０ｃＰ以下に下げながらも、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下の均一な厚膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の説明及び本請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【００１９】
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００２０】
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
【００２１】
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
【００２３】
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【００２４】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００２５】
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
【００２６】
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【００２７】
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００２８】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００２９】
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００３０】
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００３２】
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００３３】
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
【００３４】
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００３５】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
【００３６】
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００３７】
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００３８】
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
【００３９】
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００４０】
＜フォトリソグラフィー用薬液＞
本発明の第一の態様であるフォトリソグラフィー用薬液は、フォトリソグラフィー工程に用いられ得る薬液であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である樹脂成分（Ａ）および飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以下である有機溶剤（Ｓ）を含有する薬液である。特に、本発明のフォトリソグラフィー用薬液は、スピンコート法により成膜するために用いられ得る。以下、本発明のフォトリソグラフィー用薬液の樹脂成分（Ａ）および有機溶剤（Ｓ）について説明する。
【００４１】
＜樹脂成分：（Ａ）成分＞
本発明のフォトリソグラフィー用薬液の樹脂成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）は質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲であり、後述する溶剤（Ｓ）に可溶であり、フォトリソグラフィー工程に用いられ得るものであれば特に限定されない。特に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化することができる樹脂が好ましい。酸の作用により現像液に対する溶解性が変化することができる樹脂を、後述する光酸発生剤と共に、フォトリソグラフィー用薬液に配合すると、形成される膜を選択的に露光することによって、膜中の露光部をアルカリに対して可溶化することができる。この場合、選択的に露光された皮膜をアルカリ性の現像液と接触させて露光部を除去することによって、所望する形状のパターンを形成することができる。酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化することができる樹脂は、必ずしも光酸発生剤と共に用いられる必要はなく、それ自体でアルカリ可溶性である場合には、溶剤と樹脂成分のみで成膜が可能である。
【００４２】
本発明において、フォトリソグラフィー用薬液は、 質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００４３】
［ノボラック樹脂］
ノボラック樹脂としては、特に制限されるものでなく、従来、フォトリソグラフィー用薬液 において通常用いられ得るものとして提案されているものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類および／またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂を挙げることができる。
【００４４】
ノボラック樹脂の合成に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ノボラック樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。特に、耐熱性が良好であることから、ホルムアルデヒドと、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４７】
ノボラック樹脂の合成に用いられるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
さらにまた、上記アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。ノボラック樹脂は、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類および／またはケトン類とを、酸性触媒の存在下、公知の方法で縮合反応させることにより製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００４９】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）、すなわち酸解離性溶解抑制基で保護される前の（Ａ）成分のＭｗは、２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜２００００がより好ましく、４０００〜１５０００がさらに好ましい。該Ｍｗが２０００以上であると、ネガ型レジスト組成物を有機溶剤に溶解して基板上に塗布する際の塗布性が良好であり、５００００以下であると、解像性が良好である。
【００５０】
本発明において、ノボラック樹脂は、低分子量体を分別除去する処理が施されたものであることが好ましい。これにより、耐熱性がさらに向上する。
【００５１】
ここで、本明細書における低分子量体には、例えばノボラック樹脂の合成に用いた芳香族ヒドロキシ化合物、アルデヒド類、ケトン類等のモノマーのうち、反応せずに残った残留モノマー、該モノマーが２分子結合したダイマー、３分子結合したトリマー等（モノマーおよび２〜３核体等）が含まれる。
【００５２】
低分子量体の分別処理方法としては、特に限定はなく、例えば、イオン交換樹脂を用いて精製する方法や、当該樹脂の良溶媒（アルコールなど）と貧溶媒（水など）とを用いた公知の分別操作を用いることができる。前者の方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
【００５３】
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は５０〜９５質量％の範囲が望ましい。５０質量％以上であると、露光部と未露光部との間における溶解速度の差が大きくなり、解像性が良好である。また、９５質量％以下であると、分別除去を行うことによる効果が十分に得られる。
【００５４】
また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。
【００５５】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂］
ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（以下、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂ということがある。）も好ましく用いられる。かかる樹脂を用いることにより、高解像性のパターンが形成できる。また、厚膜とした場合でも微細加工ができるため、高アスペクト比のパターンを形成でき、結果、ドライエッチング等に対する耐性が向上する。
【００５６】
特に、ＫｒＦエキシマレーザー用として好ましく用いられる（Ａ）成分は、本発明の効果のためには、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）’と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）’とを含む共重合体であることが好ましく、さらには前記（ａ１）’、（ａ２）’及びスチレンから誘導される構成単位（ａ３）’を有する樹脂（Ａ１）’を含むことが特に好ましい。該樹脂（Ａ１）’は、好ましくは共重合体である。
【００５７】
-構成単位（ａ１）’
構成単位（ａ１）’は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
【００５８】
構成単位（ａ１）’において「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、前述のとおりヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
【００５９】
ここで「ヒドロキシスチレン誘導体」は、 前述のとおり少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
【００６０】
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００６１】
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００６２】
構成単位（ａ１）’に含まれるものとしては、下記一般式（ａ１−１）’で表される構成単位（ａ１１）’が好ましく例示できる。
【００６３】
【化１】
2016206673.tif 000002
【００６４】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０または１〜２の整数を表す。］
【００６５】
Ｒのアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基である。また、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
【００６６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００６７】
ハロゲン化アルキル基は、好ましくはハロゲン化低級アルキル基であり、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。中でも、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。
【００６８】
ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
【００６９】
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７０】
Ｒ２の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００７１】
ｑは、０または１〜２の整数である。これらの内、ｑは、０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
【００７２】
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００７３】
ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００７４】
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００７５】
構成単位（ａ１）’は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
樹脂（Ａ１）’中、構成単位（ａ１）’の割合は、樹脂（Ａ１）’を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６５モル％であることがさらに好ましく、４５〜６５モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００７７】
-構成単位（ａ２）’
構成単位（ａ２）’は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
【００７８】
構成単位（ａ２）’に含まれるものとしては、下記一般式（ａ２−１）’で表される構成単位（ａ２１）’、下記一般式（ａ２−２）’で表される構成単位（ａ２２）’が好ましく例示できる。
【００７９】
【化２】
2016206673.tif 000003
【００８０】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ３は酸解離性溶解抑制基を表す。］
【００８１】
【化３】
2016206673.tif 000004
【００８２】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０または１〜２の整数を表し；Ｒ４は酸解離性溶解抑制基を表す。］
【００８３】
上記一般式（ａ２−１）’、（ａ２−２）’中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ酸解離性溶解抑制基を表す。
【００８４】
酸解離性溶解抑制基としては、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基が好ましく例示できる。
【００８５】
鎖状第３級アルコキシカルボニル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００８７】
鎖状の第３級アルキル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
【００８８】
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状第３級アルキル基として、具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００８９】
酸解離性溶解抑制基として、上記の鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基を含むことにより、耐熱性が向上する。
【００９０】
これら酸解離性溶解抑制基の中では、解像性の点で、特に鎖状の第３級アルキル基が好ましく、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００９１】
本発明では、さらに酸解離性溶解抑制基として、下記一般式（Ｉ）’が好ましく例示できる。
【００９２】
【化４】
2016206673.tif 000005
【００９３】
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基もしくは低級アルキル基を表し；Ｒ５は水素原子もしくは低級アルキル基を表し、またはＸおよびＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ５の末端とが結合していてもよく；Ｒ６は水素原子もしくは低級アルキル基を表す。］
【００９４】
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
【００９５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
【００９６】
Ｘの脂肪族環式基は、１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、従来のＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【００９７】
脂肪族環式基の具体例としては、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数７〜１６の脂肪族多環式基等が挙げられる。
【００９８】
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００９９】
炭素数７〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【０１００】
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基等が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、特に２−ナフチル基が工業上好ましい。
【０１０１】
Ｘの低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）’のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１０２】
Ｘとしては、低級アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１０３】
Ｒ５の低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）’のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的には、メチル基またはエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【０１０４】
Ｒ６は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ６は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【０１０５】
また、式（Ｉ）’においては、ＸおよびＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘの末端とＲ５の末端とが結合していてもよい。
【０１０６】
この場合、式（Ｉ）’においては、Ｒ５と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ５が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。
【０１０７】
該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１０８】
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）’としては、特に、Ｒ６が水素原子である基が、本発明の効果に優れ好ましい。
【０１０９】
その具体例としては、例えば、Ｘがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
【０１１０】
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、特に１−エトキシエチル基が好ましい。
【０１１３】
【化５】
2016206673.tif 000006
【０１１４】
本発明における酸解離性溶解抑制基は、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および上記一般式（Ｉ）’からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１５】
中でも、上記一般式（Ｉ）’のものがより好ましく、上記一般式（Ｉ）’のものを主成分として含有することが最も好ましい。
【０１１６】
ここで、「主成分として含有する」とは、樹脂（Ａ１）’中に含まれる酸解離性溶解抑制基の内の５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましは８０モル％以上であることを意味する。
【０１１７】
なお、構成単位（ａ２１）’、（ａ２２）’におけるＲは、上記一般式（ａ１−１）’のＲと同様のものが挙げられる。
【０１１８】
構成単位（ａ２２）’におけるＲ２は、上記一般式（ａ１−１）’のＲ２と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
また構成単位（ａ２２）’におけるｐ、ｑは、上記一般式（ａ１−１）’のｐ、ｑとそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０１２０】
構成単位（ａ２）’は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
樹脂（Ａ１）’中、構成単位（ａ２）’の割合は、樹脂（Ａ１）’を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６５モル％であることがより好ましく、５〜６０モル％であることがさらに好ましく、５〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２２】
また、前記構成単位（ａ２）’が、前記構成単位（ａ２１）’である場合、樹脂（Ａ１）’を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜４５モル％であることがさらに好ましく、１０〜３５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、前記構成単位（ａ２）’が、前記構成単位（ａ２２）’である場合、樹脂（Ａ１）’を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１２３】
-構成単位（ａ３）’
樹脂（Ａ１）’は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）’を有していてもよい。構成単位（ａ３）’は必須ではないが、これを含有させるとレジスト組成物とした際に耐熱性を向上させることができる。
【０１２４】
構成単位（ａ３）’において「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
【０１２５】
ここで「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
【０１２６】
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２７】
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０１２８】
構成単位（ａ３）’に含まれるものとしては、下記一般式（ａ３−１）’で表される構成単位（ａ３１）’が好ましく例示できる。
【０１２９】
【化６】
2016206673.tif 000007
【０１３０】
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ２は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｑは０または１〜２の整数を表す。］
【０１３１】
ＲおよびＲ２は、上記一般式（ａ１−１）’のＲおよびＲ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
【０１３２】
ｑは、０または１〜２の整数である。これらの内、ｑは０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１３４】
構成単位（ａ３）’としては、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３５】
樹脂（Ａ１）’が構成単位（ａ３）’を含む場合、構成単位（ａ３）’の割合は、樹脂（Ａ１）’を構成する全構成単位に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に耐熱性効果が高くなるとともに、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１３６】
樹脂（Ａ１）’は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の必須構成単位（ａ１）’〜（ａ２）’と、好ましく含まれる構成単位（ａ３）’以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
【０１３７】
かかる構成単位としては、上述の必須構成単位（ａ１）’〜（ａ２）’、好ましく含まれる構成単位（ａ３）’に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＫｒＦポジエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして、従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１３８】
樹脂（Ａ１）’としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせからなる共重合体（Ａ１１−１−１）が好ましい。
【０１３９】
【化７】
2016206673.tif 000008
【０１４０】
［式中、Ｒは前記一般式（a1-1）’のＲと同じである。］
【０１４１】
樹脂（Ａ１）’は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１４２】
また、樹脂 （Ａ１）’には、上記重合の際に、例えばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４３】
樹脂 （Ａ１）’の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、 組成物の粘度を下げることができるし、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０１４４】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０１４５】
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）’としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
また、（Ａ）成分には、 樹脂 （Ａ１）’以外の樹脂成分を配合してもよい。
【０１４７】
（Ａ）’成分中の 樹脂（Ａ１）’の配合量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
【０１４８】
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂としては、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ２）”（ただし、上述した構成単位（ａ１）”に該当するものを除く）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）”（ただし、上述した構成単位（ａ１）”、（ａ２）”に該当するものを除く）、酸非解離性環式基を含む構成単位（ａ４）”等を有することが好ましい。
【０１４９】
構成単位（ａ１）”としては、下記一般式（ａ１−１）”または（ａ１−２）”で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【０１５０】
【化８】
2016206673.tif 000009
【０１５１】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１はそれぞれ独立に０〜２であり、Ｒａ１は下記式（ａ１−ｒ−１）”〜（ａ１−ｒ−２）”で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３であり、Ｒａ２は下記式（ａ１−ｒ−１）”または（ａ１−ｒ−３）”で表される酸解離性基である。］
【０１５２】
前記式（ａ１−１）”中、炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【０１５３】
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１５４】
Ｖａ１の２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１５５】
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５６】
また、Ｖａ１としては、上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
【０１５７】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
【０１５８】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【０１５９】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１６０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
【０１６１】
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
【０１６２】
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１６３】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
【０１６４】
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
【０１６５】
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１６６】
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１６７】
前記式（ａ１−２）”中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）”のＶａ１と同じ基が挙げられる。
【０１６８】
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【０１６９】
【化９】
2016206673.tif 000010
【０１７０】
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’３は炭化水素基、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。一般式（ａ１−ｒ−１）”で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）。］
【０１７１】
式（ａ１−ｒ−１）”中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１７２】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【０１７３】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１７４】
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１７５】
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１７６】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１７７】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）”で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）”で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
【０１７８】
【化１０】
2016206673.tif 000011
【０１７９】
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６は炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【０１８０】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）”で表される基が挙げられる。
【０１８１】
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）”で表される基が挙げられる。
【０１８２】
【化１１】
2016206673.tif 000012
【０１８３】
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］
【０１８４】
式（ａ１−ｒ２−１）”中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）”中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）”におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【０１８５】
式（ａ１−ｒ２−２）”中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）”におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【０１８６】
式（ａ１−ｒ２−２）”中、Ｒａ’１３は、式（ａ１−ｒ−１）”におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
【０１８７】
前記式（ａ１−ｒ２−１）”の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。
【０１８８】
【化１２】
2016206673.tif 000013
【０１８９】
前記式（ａ１−ｒ２−２）”の具体例を以下に挙げる。
【０１９０】
【化１３】
2016206673.tif 000014
【０１９１】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）”で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【０１９２】
【化１４】
2016206673.tif 000015
【０１９３】
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はアルキル基を示す。］
【０１９４】
式（ａ１−ｒ−３）”中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１９５】
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【０１９６】
前記式（ａ１−２）”としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）”で表される構成単位が好ましい。
【０１９７】
【化１５】
2016206673.tif 000016
【０１９８】
式（ａ１−２−０１）”中、Ｒａ２は上記式（ａ１−ｒ−１）”または（ａ１−ｒ−３）”で表される酸解離性基である。ｎａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
【０１９９】
以下に前記式（ａ１−１）”の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０２００】
【化１６】
2016206673.tif 000017
【化１７】
2016206673.tif 000018
【化１８】
2016206673.tif 000019
【０２０１】
以下に前記式（ａ１−２）”の具体例を示す。
【０２０２】
【化１９】
2016206673.tif 000020
【０２０３】
（Ａ２）”成分中の構成単位（ａ１）”の割合は、（Ａ２）”成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２０４】
（構成単位（ａ２）”）
構成単位（ａ２）”は、−ＳＯ２−含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位である。
【０２０５】
構成単位（ａ２）”の−ＳＯ２−含有環式基は、（Ａ２）”成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
【０２０６】
本発明において、（Ａ２）”成分は、構成単位（ａ２）”を有していることが好ましい。
【０２０７】
なお、前記構成単位（ａ１）”がその構造中に−ＳＯ２−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）”にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）”に該当し、構成単位（ａ２）”には該当しないものとする。
【０２０８】
構成単位（ａ２）”は、下記一般式（ａ２−１）”で表される構成単位であることが好ましい。
【０２０９】
【化２０】
2016206673.tif 000021
【０２１０】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１は−ＳＯ２−含有環式基、ラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基である。］
【０２１１】
Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０２１２】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
【０２１３】
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０２１４】
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）”におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
【０２１５】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【０２１６】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
【０２１７】
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
【０２１８】
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）”におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
【０２１９】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
【０２２０】
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【０２２１】
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０２２２】
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２２３】
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２２４】
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０２２５】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）”におけるＶａ１で例示された基が挙げられる。
【０２２６】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
【０２２７】
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【０２２８】
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【０２２９】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０２３０】
Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
【０２３１】
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【０２３２】
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
【０２３３】
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
【０２３４】
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２３５】
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０２３６】
本発明において、Ｙａ２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【０２３７】
前記式（ａ２−１）”中、Ｒａ２１は−ＳＯ２−含有環式基である。
【０２３８】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【０２３９】
Ｒ１における環状の炭化水素基としての−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）”〜（ａ５−ｒ−４）”で表される基が挙げられる。
【０２４０】
【化２１】
2016206673.tif 000022
【０２４１】
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【０２４２】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）”〜（ａ５−ｒ−４）”中、Ａ”は後述する一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”中のＡ”と同様である。Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、後述する一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”中のＲａ’２１と同様である。
【０２４３】
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）”〜（ａ５−ｒ−４）”で表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【０２４４】
【化２２】
2016206673.tif 000023
【０２４５】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）”で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０２４６】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０２４７】
Ｒ１における環状の炭化水素基としてのラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”で表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。
【０２４８】
【化２３】
2016206673.tif 000024
【０２４９】
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【０２５０】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
【０２５１】
Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０２５２】
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【０２５３】
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
【０２５４】
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２５５】
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０２５６】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”で表される基の具体例を挙げる。
【０２５７】
【化２４】
2016206673.tif 000025
【０２５８】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【０２５９】
Ｒ１における環状の炭化水素基としてのカーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）”〜（ａｘ３−ｒ−３）”で表される基が挙げられる。
【０２６０】
【化２５】
2016206673.tif 000026
【０２６１】
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］
【０２６２】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）”〜（ａｘ３−ｒ−３）”中のＡ”は、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−１）”中のＡ”と同様である。
【０２６３】
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２６４】
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）”〜（ａｘ３−ｒ−３）”で表される基の具体例を挙げる。
【０２６５】
【化２６】
2016206673.tif 000027
【０２６６】
上記の中でも、ラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）”または（ａ２−ｒ−２）”で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）の基がより好ましい。
【０２６７】
（Ａ２）”成分が有する構成単位（ａ２）”は１種でも２種以上でもよい。
【０２６８】
（Ａ２）”成分が構成単位（ａ２）”を有する場合、構成単位（ａ２）”の割合は、当該（Ａ2）”成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）”を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０２６９】
（構成単位（ａ３）”）
構成単位（ａ３）”は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）”、（ａ２）”に該当するものを除く）である。
【０２７０】
（Ａ２）”成分が構成単位（ａ３）”を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
【０２７１】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
【０２７２】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
【０２７３】
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０２７４】
構成単位（ａ３）”としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
【０２７５】
構成単位（ａ３）”としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
【０２７６】
構成単位（ａ３）”としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）”で表される構成単位、式（ａ３−２）”で表される構成単位、式（ａ３−３）”で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０２７７】
【化２７】
2016206673.tif 000028
【０２７８】
［式中、Ｒは前記式（ａ１-１）”におけるＲと同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０２７９】
式（ａ３−１）”中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０２８０】
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０２８１】
式（ａ３−２）”中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０２８２】
式（ａ３−３）”中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２８３】
（Ａ２）”成分が含有する構成単位（ａ３）”は１種であってもよく２種以上であってもよい。
【０２８４】
（Ａ２）”成分中、構成単位（ａ３）”の割合は、当該樹脂成分（Ａ１）”を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０２８５】
構成単位（ａ３）”の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）”を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０２８６】
（構成単位（ａ４）”）
構成単位（ａ４）”は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ２）”成分が構成単位（ａ４）”を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ２）”成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
【０２８７】
構成単位（ａ４）”における「酸非解離性環式基」は、露光により後述の（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
【０２８８】
構成単位（ａ４）”としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０２８９】
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０２９０】
構成単位（ａ４）”として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）”〜（ａ４−７）”の構造のものを例示することができる。
【０２９１】
【化２８】
2016206673.tif 000029
【０２９２】
［式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］
【０２９３】
（Ａ２）”成分が含有する構成単位（ａ４）”は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ４）”を（Ａ２）”成分に含有させる際、構成単位（ａ４）”の割合は、（Ａ2）”成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０２９４】
（Ａ２）”成分は、（ａ１）”〜（ａ４）”を任意に組み合わせた共重合体であってよい。
【０２９５】
（Ａ２）”成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０２９６】
また、（Ａ２）”成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２９７】
本発明において、（Ａ２）”成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、組成物の粘度を下げることができるし、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０２９８】
（Ａ２）”成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９９】
基材成分（Ａ）中の（Ａ２）”成分の割合は、基材成分（Ａ）の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。
【０３００】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３０１】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の樹脂や含有量は、形成しようとするレジスト要求特性に応じて調整すればよいが、ポリヒドロキシスチレン樹脂を採用することが好ましい。
【０３０２】
＜有機溶剤：（Ｓ）成分＞
本発明のフォトリソグラフィー用薬液は、飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以下である有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の飽和蒸気圧は、上記薬液またはこれを含む組成物のうち、溶剤（Ｓ）単独での飽和蒸気圧であり、１気圧２０℃での飽和蒸気圧を意味する。有機溶剤（Ｓ）の飽和蒸気圧は、公知の方法で測定可能であり、上記測定条件下の公知の値を用いることができる。また、有機溶剤（Ｓ）が２種以上の有機溶剤を混合したものである場合には、有機溶剤（Ｓ）中の１成分の飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以下であっても、混合有機溶剤（Ｓ）全体の飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上であれば構わない。混合有機溶剤（Ｓ）の飽和蒸気圧は、公知の方法で測定することもできるが、下記のようなラウールの法則により理論値として計算することもできる。
【０３０３】
Ｐｔｏｔａｌ＝ＰＡ０×ＸＡ＋ＰＢ０×ＸＢ＋…＋ＰＮ０×ＸＮ
［式中、Ｐｔｏｔａｌ＝全体溶剤の飽和蒸気圧（１気圧、２０℃）；ＰＡ０＝有機溶剤Ａの飽和蒸気圧（１気圧、２０℃）；ＰＢ０＝有機溶剤Ｂの飽和蒸気圧（１気圧、２０℃）；ＰＮ０＝有機溶剤Ｎの飽和蒸気圧（１気圧、２０℃）； ＸＡ＝有機溶剤Ａのモル分率；ＸＢ＝有機溶剤Ｂのモル分率；ＸＮ＝有機溶剤Ｎのモル分率］
【０３０４】
有機溶剤（Ｓ）の粘度は、１気圧２０℃において測定される粘度が１．１ｃＰ以下である。上記有機溶剤（Ｓ）の粘度は、例えば、キャノンフェンスケ粘度計のように公知の測定器具および測定方法により測定可能である。また、有機溶剤（Ｓ）の粘度は、有機溶剤（Ｓ）単独の粘度を意味し、２種以上の有機溶剤を混合したものである場合には、混合有機溶剤全体の粘度を意味する。この場合、有機溶剤（Ｓ）中の１成分の粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以上であっても、混合有機溶剤（Ｓ）全体の粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以下であれば構わない。
【０３０５】
フォトリソグラフィー用薬液またはフォトレジスト組成物において、５μｍ以上の厚膜を形成しようとする場合、薬液または組成物の固形分濃度を高める必要があり、そうすると、上記薬液または組成物の粘度が高くなりやすい。しかし、上記薬液または組成物の粘度が高くなると、送液の際にかかる負荷が過大となるので、従来の圧力移送設備では適用が不可であることから特別な設備が要求されたり、送液時の圧力負荷の問題または送液時間の増加などの工程上の短所を引き起したりする場合がある。特に、基板上にスピンコート法で皮膜を形成する場合、フォトリソグラフィー用薬液またはフォトレジスト組成物の粘度が高ければ、上記薬液または組成物が基板上で均一に広がりにくく、膜厚が均一な膜の形成が困難であることもあり、これを防止するために、固形分濃度を調整して、上記薬液または組成物の粘度を低くする場合、所望する膜厚の膜を形成することが困難な場合がある。
【０３０６】
しかし、本発明のように、フォトリソグラフィー用薬液またはフォトレジスト組成物に含まれる有機溶剤（Ｓ）の飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以下であれば、既存の設備で使用できる程度に全体組成物の粘度を低くして送液性を向上させながらも、目的とする十分な厚さの厚膜を形成することができる。具体的に、本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを用いたレジスト組成物によると、上記薬液およびレジスト組成物の粘度を１３０ｃＰ以下に下げながらも、５μｍ以上の膜厚さが均一な厚膜を形成することができる。
【０３０７】
特別な理論に拘束されることなく、本発明者らの検討によると、基板上にスピンコート法で膜を形成する場合、基板をスピンすることで塗布された薬液の一部が蒸発するので、飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上に高い溶剤を用いると、スピン中に塗布した薬液の粘度が上昇するにつれ、厚膜を得ることができるものと考えられる。
【０３０８】
本発明において、有機溶剤（Ｓ）は、上記所定の飽和蒸気圧と粘度を有する有機溶剤（Ｓ）であれば制限なく用いられ得、混合有機溶剤（Ｓ）を用いる場合には、混合有機溶剤（Ｓ）を構成する一部の有機溶剤が上記所定の飽和蒸気圧と粘度を満たさなくても、全体の混合有機溶剤（Ｓ）が上記所定の飽和蒸気圧と粘度を満たすと、制限なく使用可能である。
【０３０９】
フォトリソグラフィー用薬液及びこれを含むレジスト組成物に用いられ得る上記所定の飽和蒸気圧と粘度を満たす有機溶剤（Ｓ）は、トルエンなどの芳香族系；クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族系；メチルブチルケトンなどのケトン類；酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステル系が挙げられる。これらの中でも、ケトン類、エステル系が好ましく、エステル系が特に好ましい。
【０３１０】
また、本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを含むレジスト組成物の有機溶剤（Ｓ）としては、上記所定の飽和蒸気圧と粘度を満たす有機溶剤の他に、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中で任意のものを適切に選択して用いて、全体の有機溶剤（Ｓ）の飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以下に調節して用いることができる。
【０３１１】
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【０３１２】
本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを含む組成物中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、膜厚５μｍ以上の所望する膜厚の皮膜をスピンコート法により形成できる限り、特に限定されない。典型的には、薬液または組成物の固形分濃度が1〜６５質量％、好ましくは５〜６０質量％となる量で有機溶剤（Ｓ)が用いられる。
【０３１３】
＜フォトレジスト用組成物＞
本発明の第二の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００の範囲である樹脂成分（Ａ）、飽和蒸気圧が１ｋＰａ（１気圧、２０℃）以上かつ粘度が１．１ｃＰ（１気圧、２０℃）以下である有機溶剤（Ｓ）および酸発生剤（Ｂ)を含有するレジスト組成物である。
【０３１４】
本発明のフォトレジスト用組成物は、前述したフォトリソグラフィー用薬液に酸発生剤（Ｂ)をさらに含有するものであって、樹脂成分（Ａ)および有機溶剤（Ｓ)は、前述したフォトリソグラフィー用薬液において用いたものと同様のものが用いられる。
【０３１５】
［（Ｂ）成分：酸発生剤成分］
本態様のレジスト組成物の（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
【０３１６】
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０３１７】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。
【０３１８】
【化２９】
2016206673.tif 000030
【０３１９】
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］
【０３２０】
｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０３２１】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０３２２】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
【０３２３】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０３２４】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０３２５】
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【０３２６】
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
【０３２７】
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
【０３２８】
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【０３２９】
なかでも、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【０３３０】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
【０３３１】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【０３３２】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０３３３】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、その他上記の化学式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
【０３３４】
Ｒ１０１の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３３５】
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０３３６】
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０３３７】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０３３８】
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０３３９】
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【０３４０】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
【０３４１】
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【０３４２】
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０３４３】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
【０３４４】
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０３４５】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【０３４６】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基などが好ましい。
【０３４７】
式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
【０３４８】
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０３４９】
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば下記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０３５０】
【化３０】
2016206673.tif 000031
【０３５１】
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０３５２】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【０３５３】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０３５４】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０３５５】
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基（単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基）から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０３５６】
Ｙ１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
【０３５７】
式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０３５８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０３５９】
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０３６０】
【化３１】
2016206673.tif 000032
【０３６１】
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）”〜（ａ２−ｒ−７）”でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）”〜（ａ５−ｒ−４）”でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｔ”は１〜３の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【０３６２】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０３６３】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０３６４】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
【０３６５】
・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
【０３６６】
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
【０３６７】
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
【０３６８】
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
【０３６９】
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０３７０】
・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
【０３７１】
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０３７２】
｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【０３７３】
【化３２】
2016206673.tif 000033
【０３７４】
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０３７５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０３７６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
【０３７７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０３７８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０３７９】
【化３３】
2016206673.tif 000034
【０３８０】
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
【０３８１】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１−ｒ−２）”で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【０３８２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０３８３】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０３８４】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
【０３８５】
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０３８６】
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
【０３８７】
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０３８８】
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、前述の「−ＳＯ２−含有多環式基」又は「−ＳＯ２−含有単環式基」と同様のものが挙げられ、このなかでも「−ＳＯ２−含有多環式基」が好ましく、一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基がより好ましい。
【０３８９】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
【０３９０】
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０３９１】
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ１０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０３９２】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
【０３９３】
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
【０３９４】
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式（ａ２−１）中のＹａ２１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
【０３９５】
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０３９６】
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０３９７】
【化３４】
2016206673.tif 000035
【化３５】
2016206673.tif 000036
【０３９８】
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０３９９】
【化３６】
2016206673.tif 000037
【０４００】
［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０４０１】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０４０２】
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０４０３】
【化３７】
2016206673.tif 000038
【０４０４】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０４０５】
【化３８】
2016206673.tif 000039
【０４０６】
上記の中でも、カチオン部［（Ｍ’ｍ＋）１／ｍ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【０４０７】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４０８】
レジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
【０４０９】
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
【０４１０】
＜塩基性化合物成分；（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分に加えて、または（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
【０４１１】
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
【０４１２】
本発明における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０４１３】
［（Ｄ１）成分］
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
【０４１４】
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【０４１５】
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【０４１６】
【化３９】
2016206673.tif 000040
【０４１７】
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０４１８】
｛（ｄ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
【０４１９】
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
【０４２０】
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
【０４２１】
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０４２２】
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。
【０４２３】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０４２４】
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０４２５】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０４２６】
【化４０】
2016206673.tif 000041
【０４２７】
・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
【０４２８】
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
【０４２９】
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４３０】
｛（ｄ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
【０４３１】
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
【０４３２】
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【０４３３】
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０４３４】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０４３５】
【化４１】
2016206673.tif 000042
【０４３６】
・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
【０４３７】
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４３８】
｛（ｄ１−３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０４３９】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
【０４４０】
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
【０４４１】
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０４４２】
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０４４３】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していても良い。
【０４４４】
Ｒｄ４における環式基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０４４５】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合、または２価の連結基である。
【０４４６】
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０４４７】
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０４４８】
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０４４９】
【化４２】
2016206673.tif 000043
【化４３】
2016206673.tif 000044
【０４５０】
・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
【０４５１】
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４５２】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４５３】
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
【０４５４】
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０４５５】
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【０４５６】
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US２０１２-０１４９９１６号に記載された方法と同様で製造する。
【０４５７】
（（Ｄ２）成分）
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
【０４５８】
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０４５９】
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
【０４６０】
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０４６１】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
【０４６２】
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【０４６３】
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０４６４】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０４６５】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
【０４６６】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０４６７】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４６８】
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０４６９】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０４７０】
［（Ｅ）成分］
本発明において、レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
【０４７１】
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０４７２】
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
【０４７３】
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
【０４７４】
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
【０４７５】
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
【０４７６】
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
【０４７７】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４７８】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０４７９】
［（Ｆ）成分］
本発明において、レジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
【０４８０】
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
【０４８１】
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートまたは前記式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。
【０４８２】
【化４４】
2016206673.tif 000045
【０４８３】
［式中、Ｒは前記式（ａ１−１）”におけるのと同様であり、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１〜５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
【０４８４】
式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０４８５】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
【０４８６】
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０４８７】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
【０４８８】
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
【０４８９】
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
【０４９０】
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０４９１】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
【０４９２】
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０４９３】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０４９４】
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０４９５】
本発明において、レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０４９６】
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０４９７】
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【０４９８】
まず、支持体上に後述する本発明のレジスト組成物をスピンナーなどでスピンコート法で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して皮膜の膜厚が５μｍ以上になるように所望するレジスト膜を形成する。
【０４９９】
次に、該レジスト膜に対し、例えばＫｒＦ露光装置、ＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
【０５００】
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
【０５０１】
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
【０５０２】
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０５０３】
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【０５０４】
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【０５０５】
本発明において、支持体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができるし、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、種々の段差基板も使用可能である。
【０５０６】
反射防止膜としては、無機系および／または有機系の膜が挙げられる。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【０５０７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、中でもＫｒＦエキシマレーザー用としての有用性が特に高い。
【０５０８】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
【０５０９】
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
【０５１０】
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
【０５１１】
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０５１２】
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
【０５１３】
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
【０５１４】
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０５１５】
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０５１６】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
【０５１７】
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０５１８】
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０５１９】
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０５２０】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０５２１】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０５２２】
本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを用いたレジスト組成物によると、既存の設備で使用できる程度に組成物の粘度を低くして送液性を向上させながらも、目的とする十分な厚膜を均一に形成することができる。具体的に、本発明のフォトリソグラフィー用薬液及びこれを用いたレジスト組成物によると、上記薬液またはレジスト組成物の粘度を１３０ｃＰ以下に下げながらも、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下の均一な厚膜を形成することができる。
【実施例】
【０５２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【０５２４】
○第１実験
（フォトリソグラフィー用薬液の製造）
下記表１に示す樹脂と、有機溶剤とを混合して、フォトリソグラフィー用組成物を調製した。そして、これらを均一に溶解させて、孔径０．１μｍのメンブレンフィルタを介してろ過し、フォトリソグラフィー用薬液を得た。
【０５２５】
【表１】
2016206673.tif 000046
【０５２６】
実施例および比較例では以下の樹脂を用いた。樹脂の構造を示す下記の式において、構成単位の右側下段の数は、樹脂の全構成単位に対する各構成単位のモル比（モル％）を意味する。
【０５２７】
−樹脂Ａ（組成比ｘ／ｙ／ｚ＝６０／１５／２５）
【０５２８】
【化４５】
2016206673.tif 000047
【０５２９】
−樹脂（Ａ−１）：樹脂Ａで質量平均分子量１２０００、分散度１．８
−樹脂（Ａ−２）：樹脂Ａで質量平均分子量２００００、分散度１．９
−樹脂（Ａ−３）：樹脂Ａで質量平均分子量５０００、分散度１．８
【０５３０】
実施例および比較例では以下の溶媒を用いた。表１に記載する粘度は、１気圧、２０℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定された粘度である（粘度単位：ｃＰ）。また、表１に記載した飽和蒸気圧は、１気圧、２０℃における飽和蒸気圧であって、文献値である（飽和蒸気圧単位：ｋＰａ）。
【０５３１】
−ＰＭ＝ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
−ＰＥ＝ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル)
−ＨＰ＝２−ヘプタノン(２−ｈｅｐｔａｎｏｎｅ)
−ＢＡ＝酢酸ブチル（Ｂｕｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ)
【０５３２】
（送液性の評価）
上述のようにして得られた各フォトリソグラフィー用薬液の粘度を測定し、下記の基準により送液性を評価した。フォトリソグラフィー用薬液の粘度が１３０ｃＰ以下である場合、ポンプ圧力に負荷がかからないことから、生産に全く問題がなかった。
【０５３３】
−組成物の粘度１２０ｃＰ以下：◎
−組成物の粘度１２０ｃＰ超過１３０ｃＰ以下：○
−組成物の粘度１３０ｃＰ超過１４０ｃＰ以下：△
−組成物の粘度１４０ｃＰ超過：×
【０５３４】
（厚膜リソグラフィ用膜の形成）
上述のようにして得られた実験Ｎｏ．４、６〜９、１４及び１７の各フォトリソグラフィー用薬液を、Ｓｉ基板上にスピンナーを１２００ｒｐｍに調節して塗布し、塗布した薬液を乾燥させて、約１０μｍの膜厚を有するリソグラフィ用層を得た。次に、このリソグラフィ用層をホットプレート上に載置して、１２０℃で６０秒間プレベークを行った。その結果、何れも良好な表面均一性を有する膜を得ることができた。
【０５３５】
○第２実験
（フォトリソグラフィー用薬液の製造）
下記表２に示す樹脂と、有機溶剤とを混合して、フォトリソグラフィー用組成物を調製した。そして、これらを均一に溶解させて、孔径０．１μｍのメンブレンフィルタを介してろ過し、フォトリソグラフィー用薬液を得た。
【０５３６】
【表２】
2016206673.tif 000048
【０５３７】
実施例１８乃至２４では以下の樹脂を用いた。樹脂の構造を示す下記の式において、構成単位の右側下段の数は、樹脂の全構成単位に対する各構成単位のモル比（モル％）を意味する。
【０５３８】
【化４６】
2016206673.tif 000049
【０５３９】
−樹脂Ｃ：質量平均分子量１００００、分散度１．４
−樹脂Ｄ：質量平均分子量１００００、分散度１．９
−ＰＨＳ＝ポリヒドロキシスチレン
−Ｓｔ＝スチレン
−ｔＢｕ−Ａｃｒｙｌ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
−ｔｂｕｔｏｘｙ−Ｓｔ＝ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
【０５４０】
実施例１８乃至２４では以下の溶媒を用いた。表２に記載する粘度は、１気圧、２０℃においてキャノンフェンスケ粘度計で測定された粘度である（粘度単位：ｃＰ）。また、表２に記載した飽和蒸気圧は、１気圧、２０℃における飽和蒸気圧であって、文献値である（飽和蒸気圧単位：ｋＰａ）。
【０５４１】
−ＰＭ＝ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
−ＰＥ＝ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル)
−ＢＡ＝酢酸ブチル（Ｂｕｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ)
【０５４２】
（送液性の評価）
上述のようにして得られた各フォトリソグラフィー用薬液の粘度を測定し、上記第１実験における基準により送液性を評価した。フォトリソグラフィー用薬液の粘度が１３０ｃＰ以下である場合、ポンプ圧力に負荷がかからないことから、生産に全く問題がなかった。
【０５４３】
（厚膜リソグラフィ用膜の形成）
上述のようにして得られた実験Ｎｏ．１８〜２４の各フォトリソグラフィー用樹脂組成物を、Ｓｉ基板上にスピンナーを１２００ｒｐｍに調節して塗布し、塗布した組成物を乾燥させて、約１０μｍの膜厚を有するリソグラフィ用層を得た。次に、このリソグラフィ用層をホットプレート上に載置して、１２０℃で５０秒間プレベークを行った。その結果、何れも良好な表面均一性を有する膜を得ることができた。