(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体パッケージ用樹脂として求められる物性を担保しつつ、熱硬化性樹脂組成物の組成を変えることなく流動長を増加させる方法の提供。【解決手段】（A）硬化性樹脂、（B）酸化亜鉛、（C）無機充填剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に水分を添加することにより水分量が250〜3000ppmの硬化性樹脂組成物を得る硬化性組成物の製造方法及び、それにより得られた硬化性組成物。前記硬化性樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートと樹脂族酸無水物を含むエポキシ樹脂又は、１分子中にＳｉＨ基及び炭素二重結合を少なくとも２個含有する有機化合物と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物とヒドロシリル化触媒と、ＳｉＨ基と炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を含有するシリコーン樹脂である、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）硬化性樹脂、（B）酸化亜鉛、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、水分量が250〜3000ppm含水している硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水分量が、350〜2500ppm含水していることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（A）硬化性樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートと脂肪族酸無水物を含むエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（A）硬化性樹脂が下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とするシリコーン系化合物
であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（c）ヒドロシリル化触媒、
（d）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する分子量が１０００以上のシリコーン化合物
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項に記載の硬化性組成物を加圧成型して得られるタブレット。
【請求項６】
請求項１〜４何れか１項に記載の硬化性組成物または、請求項５記載のタブレットを用いて成形されることを特徴とする発光ダイオード用パッケージ。
【請求項７】
（A）硬化性樹脂、（B）酸化亜鉛、（C）無機充填剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に水分を添加し、水分量が350〜2500ppmｐｐｍの前記硬化性樹脂組成物を得ることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
スパイラルフロー値が35cm以下の前記硬化性組成物に水分を添加することによりスパイラルフロー値が35ｃｍ以上にすることを特徴とする請求項７記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体には種々の形状の硬化性樹脂を用いたパッケージが適用されている。こうしたパッケージには半導体とパッケージ外部との電気的な接続のため、パッケージの強度保持のため、あるいは半導体から発生する熱をパッケージ外部へ伝えるなどのために、種々の金属材料が用いられ、硬化性樹脂と一体成形されることが多い。
パッケージの強度保持という観点からは、金属の両面に成形される硬化性樹脂量、及び構造を均等にすることで、両面の線膨張の差をなくし、強度を高めることができるが、近年、半導体から発生する熱量の増加により、放熱性の高い設計が求められることから、金属の両面に成形される硬化性樹脂量、及び構造を均等にすることが困難になってきている（特許文献１，２）。
【０００３】
その場合、金属の両面での線膨張の差が生じるため、反りが発生するという問題が新たに発生してしまう。
これまで樹脂による反りの低減に関しては、樹脂の線膨張を低下させて一体成形する金属の線膨張に近づけることや、樹脂を低弾性率化することなどによって対策が取られてきた。
【０００４】
しかし、線膨張を低減させるために無機充填剤を大量に充填すると樹脂の成形時の流動性が低下して成形加工性を損なうため、限界があり、また、低弾性率化すると樹脂の強度が低下するため、半導体素子を保護するパッケージとしての主要機能を損なうことになる。
以上の事から、反りを低減できる硬化性樹脂が求められている。
【０００５】
一方、半導体から発生する熱、及び光が増大してきていることから、半導体パッケージ用樹脂の耐熱性、及び耐光性がより一層求められるようになってきている。
これらの要求に対して、耐熱性の高いヒドロシリル化反応によって硬化する樹脂が半導体パッケージ用樹脂として適用されてきている（特許文献１，３）。
【０００６】
これら問題を解決するために、特許文献4に記載の硬化性樹脂が開発されているが、成形性の観点から、コンパウンドの流動長をより増加させることが望まれていた。コンパウンドの流動長を増加させる方法は、コンパウンドの組成を変更しなくてはならないため、変更が容易でなく、さらに流動長増加に伴い物性低下する可能性があると懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−６２２７２号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２２４１号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９１号公報
【特許文献４】WO2011/125753
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題の解決のため、半導体パッケージ用樹脂として求められる物性を担保しつつ、熱硬化性樹脂組成物の組成を変えることなく流動長を増加させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の構成をなす。
１）．（A）硬化性樹脂、（B）酸化亜鉛、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、水分量が250〜3000ppm含水している硬化性樹脂組成物。
【００１０】
２）．  前記水分量が、350〜2500ppm含水していることを特徴とする１）記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
３）．前記（A）硬化性樹脂がトリグリシジルイソシアヌレートと脂肪族酸無水物を含むエポキシ樹脂であることを特徴とする１）または２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
４）．前記（A）硬化性樹脂が下記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とするシリコーン系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（c）ヒドロシリル化触媒、
（d）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する分子量が１０００以上のシリコーン化合物
【００１３】
５）．１）〜４）何れか１項に記載の硬化性組成物を加圧成型して得られるタブレット。
【００１４】
６）．１）〜４）何れか１項に記載の硬化性組成物または、請求項５記載のタブレットを用いて成形されることを特徴とする発光ダイオード用パッケージ。
【００１５】
７）．（A）硬化性樹脂、（B）酸化亜鉛、（C）無機充填剤を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に水分を添加し、水分量が350〜2500ppmｐｐｍの前記硬化性樹脂組成物を得ることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【００１６】
８）．スパイラルフロー値が35cm以下の前記硬化性組成物に水分を添加することによりスパイラルフロー値が35ｃｍ以上にすることを特徴とする７）記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、半導体パッケージ用樹脂として求められる物性を担保しつつ、熱硬化性樹脂組成物の組成を変えることなく流動長を増加させる方法を及びその硬化性樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明で言う硬化性樹脂組成物とは、（A）硬化性樹脂、（B）酸化亜鉛、（C）無機充填剤を必須成分として含有することを特徴とする組成物である。
【００１９】
＜（A）成分：硬化性樹脂＞
（Ａ）成分である硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂を意味している。本発明の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やケイ素系熱硬化性樹脂などの樹脂、及びその変性樹脂などがあげられるが、ここに記載するものに限定されるものではない。
【００２０】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。特に、耐熱性という観点より、トリグリシジルイソシアヌレートと脂肪族酸無水物を含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
ケイ素系熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、及びその変性体などが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びエポキシ基等の有機基や水素原子、水酸基が直結したケイ素原子が酸素原子と交互に結合したシロキサン結合を骨格として有する樹脂であり、例えば特開２００４−１８６１６８号公報や特許第４０７１６３９号公報、特開２００４−２９２８０７号公報及び特開２００５−１７１０２１号公報等記載の硬化性組成物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、本発明においては、上記シロキサン結合とエポキシ樹脂や付加反応性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とが連結して骨格を成す樹脂も「シリコーン樹脂」に含むものとする。このようなシリコーン樹脂組成物としては、特開２００２−３３８８３３号公報、特開２００５−３１４５９１号公報及び特許第４１１２４４３号公報等記載の硬化性組成物が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記ケイ素系熱硬化性樹脂の中でも、
（a）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（b）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（c）ヒドロシリル化触媒、
（d）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する分子量が１０００以上のシリコーン化合物
よりなるシリコーン系化合物で構成されるものであることがさらに好ましい。
以下で（a）〜（d）成分について説明する。
【００２４】
＜（a）成分＞
（a）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、反応性などの問題がある。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２５】
（a）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
（a）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
【００２６】
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−    （１）
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）
で示される基が反応性の点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ1が水素原子である基が特に好ましい。さらに、（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（２）
―Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2―  （２）
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ2は同じであってもよいし異なっていてもよい。）
で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ2がともに水素原子である基が特に好ましい。
【００２８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（a）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。
【００２９】
（a）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、などが挙げられる。
【００３０】
（a）成分の有機化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３１】
（a）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３２】
（a）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも耐光性などの光学特性が良好であるという観点からは、（a）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００３４】
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。ただし（a）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（a）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。
（a）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（b）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３５】
（a）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。（a）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。（a）成分の分子量は特に制約はないが、５０〜１０００の任意のものが好適に使用できる。（a）成分としては、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３６】
（a）成分としては、入手性、反応性の点から、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００３７】
＜（b）成分＞
（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開特許ＷＯ９６／１５１９４号公報に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、（a）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（３）
【００３８】
【化１】
2016074835.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物中の置換基Ｒ3は、Ｃ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
【００４０】
（b）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物との反応物も好ましい。この場合、反応物の（a）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。
【００４１】
＜（c）成分＞
（c）成分はヒドロシリル化触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００４３】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４４】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（b）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【００４５】
＜（d）成分＞
本発明の（d）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する分子量が１０００以上のシリコーン化合物である。実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、本発明の（d）成分を用いることにより（C）成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有しながら、靭性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。またＣｕをはじめとするリードフレームなどの金属基材の実質片面に成形したときに反りがほとんどない成形品を提供することができる。
【００４６】
（d）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。
【００４７】
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【００４８】
（d）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）であらわされる分子量１０００以上のシリコーン化合物である。
【００４９】
（d）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あるいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。（d）成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【００５０】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【００５１】
（d）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、（d）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。分子量が大きい場合には（a）成分、（b）成分との相溶性が得られにくくなる。
【００５２】
（d）成分の量としては、（a）成分および（b）成分の合計の重量に対する（d）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
（a）成分、（b）成分、（d）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（b）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（a）成分および(d)成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【００５４】
（A）成分については、上記樹脂成分の熱硬化反応を促進させるための硬化促進剤、及び熱硬化反応を遅延させるための硬化遅延剤を添加しても良い。
【００５５】
＜（B）成分＞
(B)成分は酸化亜鉛である。一般的に、酸化亜鉛結晶に対しせん断のようなずりエネルギーが加わると、結晶格子にひずみができてしまうことが分かっている。ひずみができた酸化亜鉛の発色領域は、ひずみが強くなるにつれ黄色にシフトし、白色顔料としての役割を果たさなくなるという問題が生じる。この問題のために、酸化亜鉛を含んだ白色コンパウンドを作製する際に、せん断力のような機械的エネルギーを強くかけての混練を行うと黄変してしまうため、弱い混練力で長時間混練するなど、生産性に乏しい混練を行うしかなかった。
【００５６】
本発明が適用できる酸化亜鉛の平均粒径は０．１〜１００μmである。この粒径範囲以下である場合は粒子径が小さすぎるため混練が困難になり、この粒径範囲以上である場合はコンパウンドの混練の際の流動が大きく変わる為、混練が困難になる。
好ましくは１〜５０μmであり、さらに好ましくは２〜２５μmである。この範囲であれば、混練の際の液状樹脂成分のバインダーとしての働きが損なわれず、混練時の酸化亜鉛の流動もスムーズになり、局所的なせん断がかかりにくくなる。
【００５７】
酸化亜鉛の形状については、特に限定するものではない。後述の水分量にすることにより、樹脂の流動性が向上し、酸化亜鉛が黄色にシフトすること抑えられること本発明で見出したものである。
【００５８】
＜（C）成分＞
(C)成分は無機充填剤である。（C）成分は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
（C）成分としては、酸化亜鉛を除く、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどがあげられるが、ここに例示したものに限定されるわけではない。
【００５９】
形状については、特に限定されるものではないが、フィラーの５０％以上が球状であることが好ましい。フィラーの50％以上が球状である場合は、バインダーとしての液状樹脂成分がフィラー粒子内に吸油されにくくなり、且つ流動性が良くなる為、均一な混練が容易となる。
【００６０】
硬度については、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛のモース硬度である４よりも硬いフィラーの場合は、フィラーの５０％以上を球状にすることが好ましく、75％以上であることがさらに好ましい。球状のフィラーが５０％以下の場合は、混練時に酸化亜鉛に局所的な強いせん断がかかってしまい黄変度が高くなる可能性がある。本発明が適用できるフィラーの平均粒径は０．１〜１００μmである。この粒径範囲以下である場合は粒子径が小さすぎるため混練が困難になり、この粒径範囲以上である場合はコンパウンドの混練の際の流動が大きく変わる為、混練が困難になる。好ましくは１〜５０μmであり、さらに好ましくは２〜２５μmである。この範囲であれば、混練の際の液状樹脂成分のバインダーとしての働きが損なわれず、混練時の酸化亜鉛の流動もスムーズになり、局所的なせん断がかかりにくくなる。
本成分の使用料については、
【００６１】
また、本発明のコンパウンドは、前記化合物を主たる含有成分とし、本発明の目的を損なわない範囲で、溶媒、安定剤、可塑剤、離型剤、及びその他の成分を必要に応じて含有させることができる。
【００６２】
＜各成分の混合比率＞
コンパウンドに対する各成分の比率について記載する。
（A）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、６０重量％以下であればよく、好ましくは４０重量％以下、さらには２０重量％以下であることが好ましい。上記上限比率以上になると、（B）成分、及び（C）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の白色性や強度、及び線膨張率に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
【００６３】
（A）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であればよく、好ましくは7重量％以上、さらには9重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、液状成分のバインダーとしての働きが著しく損なわれ、混練による均一分散ができなくなる。また、コンパウンド中の粒子の流動が不利になることから、酸価亜鉛への局所的なせん断がかかり、後述する変色が起こってしまう。
【００６４】
（B）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、９０重量％以下であればよく、好ましくは７０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。上記上限比率以上になると、（A）成分、及び（C）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の強度や線膨張率、及び混練性に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
（B）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、35重量％以上であることが好ましく、さらには40重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、コンパウンドの白色性が確保されない。
【００６５】
（C）成分の上限比率としては、コンパウンド全体に対し、６０重量％以下であればよく、５０重量％以下であれば好ましい。上記上限範囲以上になると、（A）成分、及び（B）成分の含有量が相対的に少なくなる為、成形体の強度や線膨張率、及び白色性に影響を及ぼし、望ましい物性が得られなくなる。
【００６６】
（C）成分の下限比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であることが好ましく、さらには15重量％以上、さらには25重量％以上であることが好ましい。上記下限比率以下になると、好ましい成形体の強度や線膨張率が確保されない。
【００６７】
上記内容から、（A）成分を５〜６０重量％、（B）成分を３５〜９０重量％、及び（C）成分を５〜６０重量％の比率で配合することが、コンパウンド内の粒子の流動性、白色性、強度及び線膨張率の面からバランスのとれた配合であるといえる。
【００６８】
＜硬化性樹脂組成物の水分量＞
本発明の水分量とは、カールフィッシャー水分計（京都電子工業製  MKA-650）と水分気化装置（京都電子工業製  ADP-611）を用いて、水分気化法にてカールフィッシャー水分測定により求めた値である。コンパウンドを2〜5g用意し、水分気化装置を用いて230度で加熱し、窒素で3分パージした後、気化したガスを窒素とともに水分計に送り、30分間測定を行い求めた。
【００６９】
原料の水分量を除去した結果、SF値が短くなることが分かった。詳しくは250ppm以上が好ましく、300ppm以上がより好ましい。本発明は水分を添加させることでYIを低下させず、SF値の向上につながった。しかし過度の水分量は成形時の離型性低下がみられた。詳しくは3000ppm以下が好ましく、2500ppm以下がより好ましい。
【００７０】
＜パッケージ＞
本発明で言う半導体のパッケージとは、半導体素子あるいは／および外部取出し電極等を支持固定あるいは／および保護するために設けられた部材である。この場合の半導体素子としては各種のものが挙げられる。例えばＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、トランジスター、ダイオード、発光ダイオード等の素子の他、ＣＣＤ等の受光素子等を挙げることができる。
【００７１】
半導体が発光ダイオード素子の場合において、好ましくは発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。その場合は本発明のイエローインデックス（以下、YI）が８．０未満であると効果が顕著になり得る。さらに好ましくは、YIが７．０未満である。発光ダイオードパッケージの形状等には特に制約はない。例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。
【００７２】
＜発光ダイオード素子＞
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【００７３】
＜発光ダイオード用透明封止材＞
本発明の半導体の封止材としては特に制限は無く、広く知られた各種熱硬化性樹脂の中から必要に応じて１種または２種以上を任意の組み合わせで選択して用いる事が可能である。一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。樹脂封止としては例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル脂、ユリア樹脂およびこれらの変性樹脂、等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂、分子内にケイ素を含有するケイ素系熱硬化性樹脂、透明ポリイミド樹脂、が好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００７５】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有することがわかった。
【００７６】
【化２】
2016074835.tif 000003
【００７７】
＜（A）成分配合例＞
表1の内容に従って各成分を配合して組成物１を調整した。
【００７８】
【表１】
2016074835.tif 000004
【００７９】
＜イエローインデックス（YI）＞
本発明のＹＩとは、イエローインデックスのことを意味する。
イエローインデックスの測定は、測定するコンパウンド6.3gをφ13mmのタブレットにし、トランスファー成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて圧縮加熱し5cm×5cm×１ｃｍの平板にしたサンプルを、VSS-400（日本電色工業株式会社製）の反射率測定モードにて測定することができる。YI値としては、8.0未満が好ましく、7.5未満がさらに好ましい。この範囲を逸脱すると、反射率が低下し、リフレクタとして必要な輝度が保持できなくなる。
【００８０】
＜スパイラルフロー（ＳＦ値）＞
本発明ではコンパウンドの流動性を評価するためにスパイラルフローを用いて評価した。スパイラルフローの測定は、17gのコンパウンドをφ5cmのタブレットを蚊取り線香状の金型に対し、4.5MPa、170℃にて2分間トランスファー成形（神藤金属工業所製  ETA-D型）した時の流動長を測定するというものである。
測定流動長が30cm以上であることが後の成形性から好ましく、さらには35cm以上であることが好ましい。流動長が30cmを下回る場合、成形品に未充填部分が生じてしまう可能性がある。
【００８１】
＜水分の測定方法＞
カールフィッシャー水分計（京都電子工業製  MKA-650）と水分気化装置（京都電子工業製  ADP-611）を用いて、水分気化法にてカールフィッシャー水分測定を行った。コンパウンドを2〜5g用意し、水分気化装置を用いて230度で加熱し、窒素で3分パージした後、気化したガスを窒素とともに水分計に送り、30分間測定を行った。
【００８２】
（実施例１）  
（A）〜（C）の混合物を混練しコンパウンドを作成した。
原料投入量は1.0kgであり、原料の詳細は以下に示す。
（A）成分
組成物１に示す配合品を9.34重量％用いた。（a）成分については、50℃の熱風乾燥器内に1時間置いておき溶融させたものを投入した。
（B）成分
堺化学製の第1種酸化亜鉛（平均粒径0.60μm）を42.57重量％用いた。
（C）成分
龍森化学製のMSR-SF650（平均粒径10.6μm）を47.88重量％用いた。
さらに添加物としてステアリン酸カルシウムを0.20重量％用いた。
上記記載の水分量測定方法によるコンパウンドの水分量は250ppmであった。
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以下であった。また成形時の離型性に問題はなかった。コンパウンドのスパイラルフローは35cmであった。
【００８３】
（実施例２）    
実施例１の混合物に水を100ppm添加しコンパウンドを作成した。コンパウンドの水分量は350ppmであった。
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以下であった。また成形時の離型性に問題はなかった。コンパウンドのスパイラルフローは40cmであった。
【００８４】
（実施例３）    
実施例１の混合物に水を500ppm添加しコンパウンドを作成した。コンパウンドの水分量は750ppmであった。
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以下であった。また成形時の離型性に問題はなかった。コンパウンドのスパイラルフローは38cmであった。
【００８５】
（実施例４）    
実施例１の混合物に水を1000ppm添加しコンパウンドを作成した。コンパウンドの水分量は1250ppmであった。
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以下であった。また成形時の離型性に問題はなかった。コンパウンドのスパイラルフローは78cmであった。
【００８６】
（実施例５）    
実施例１の混合物に水を2000ppm添加しコンパウンドを作成した。コンパウンドの水分量は2250ppmであった。
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以下であった。また成形時の離型性に問題はなかった。コンパウンドのスパイラルフローは115cmであった。
【００８７】
（比較例１）    
実施例１の混合物の（B）成分、（C）成分に対し、オーブン（ヤマト科学製  DH610）で300度、熱をかけて乾燥させ、原料をカールフィッシャー水分計（京都電子工業製  MKA-650）で測定したところ、実施例1で使用した原料より100ppm少なかった。コンパウンドの水分量は150ppmであった。
この原料を用いて混練をおこないコンパウンドを作成した。
【００８８】
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以上であった。成形時の離型性に問題はなかった。コンパウンドのスパイラルフローは31cmであった。
【００８９】
（比較例２）    
実施例１の混合物水を3000ppm添加しコンパウンドを作成した。コンパウンドの水分量は3250ppmであった。
コンパウンドを圧縮成形機（アピックヤマダ製  G-LINE Manual System 60TON）にて平板上（5cm×5cm×１ｃｍ）に成形し、YIを測定した結果、YIは7.5以下であった。成形時の離型性に問題があり、破壊がおこった。コンパウンドのスパイラルフローは64cmであった。
【００９０】
実施例１〜５では、スパイラルフロー、及びYIが満足のいく結果であったが、比較例１〜2ではスパイラルフロー、もしくは成形時の離型性のいずれかにおいて満足いくものが得られなかった。
比較例１については、含水量が少ないため、流動長が短くなったと推測される。
比較例２については、過度な水分量により、成形時の過熱により水分が放出され、硬化性が低下したことで、離型性が悪くなったと考えられる。
【００９１】
【表２】
2016074835.tif 000005