(57)【要約】【課題】正極材、それを含む正極、及び該正極を含むリチウム電池を提供する。【解決手段】正極活物質、及び複数の一次粒子からなる二次粒子の炭素材を含み、該二次粒子の炭素材は、５０個以下の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有する正極材、それを含む正極、及び該正極を含むリチウム電池である。【選択図】図１Ａ
2016042461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
複数の一次粒子からなる二次粒子の炭素材と、を含み、
前記二次粒子の炭素材は、５０個未満の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有する正極材。
【請求項２】
前記一次粒子の平均粒径が、５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項３】
前記炭素材の比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項４】
前記炭素材のオイル吸収数が、１００ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項５】
前記炭素材の含量が、正極材総重量対比で、１重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項６】
前記炭素材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、エアロゲル及びデンカブラックから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項７】
前記正極材が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、金属粉末及び金属ファイバから選択された１種以上の添加剤を追加で含むことを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項８】
前記添加剤の含量が、前記正極材総重量対比で、０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項７に記載の正極材。
【請求項９】
前記正極材が、バインダを追加で含むことを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項１０】
前記バインダの含量が、前記正極材総重量対比で、０．１重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項９に記載の正極材。
【請求項１１】
前記正極活物質が、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物であることを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項１２】
前記正極活物質が、リチウムニッケル酸化物；リチウムコバルト酸化物；リチウムコバルトアルミニウム酸化物；リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；リチウムマンガン酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムニッケル酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムコバルト酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムコバルトアルミニウム酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムマンガン酸化物、並びにオリビン系酸化物から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の正極材及び集電体を含む正極。
【請求項１４】
前記正極材の固形分含量が、前記正極総重量対比で、６５重量％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の正極。
【請求項１５】
前記正極材と前記集電体との結着力が、１．５ｇｆ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１４に記載の正極。
【請求項１６】
前記正極の比抵抗が、１２ｍΩ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の正極。
【請求項１７】
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の正極材を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極及び負極の間の電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項１８】
前記負極活物質が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質、リチウム金属、またはリチウムと合金化可能な金属物質から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記リチウム電池は、２ｍＡ／ｃｍ２〜８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で使用されることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記リチウム電池は、電気車両（ＥＶ）用、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）用であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材、それを含む正極、及び該正極を含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンのような、情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに、二次電池の需要が急増している。リチウム電池、具体的には、リチウムイオン電池（ＬＩＢ：lithium ion battery）は、エネルギー密度が高く、設計が容易であり、携帯用ＩＴ（information technology）機器の用途以外に、電気自動車用または電力保存用の電源に採択されている。そのようなリチウムイオン電池は、高エネルギー密度及び／または長寿命の特性を有するように要求される。
【０００３】
そのような特性を有するリチウムイオン電池を製造するために、正極材に対する研究が多く進められている。しかし、例えば、正極活物質と集電体との接触低下、導電材の酸化、電池の反復的な充放電、または正極製作過程中の圧延工程によるストレスなどによって、正極活物質は、微細亀裂（microcracking）が生じ、それによって、電池の容量を低下させ、抵抗を増大させてしまう。
【０００４】
従って、電池容量を増大させて抵抗を低下させ、高エネルギー密度及び／または長寿命の特性を有する正極材、それを含む正極及び前記正極を含むリチウム電池への要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、電池容量を増大させて抵抗を低下させ、高エネルギー密度及び／または長寿命の特性を有する正極材を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題はまた、上記の正極材を含む正極を提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、上記の正極を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明において、正極活物質、及び複数の一次粒子からなる二次粒子の炭素材を含み、当該二次粒子の炭素材は５０個以下の一次粒子が互いに連結された平均鎖長（average chain length）を有する、正極材が提供される。
【０００９】
また、上記の課題を解決するため、本発明において、前述の正極材及び集電体を含む正極が提供される。
【００１０】
また、上記の課題を解決するため、本発明において、前述の正極材を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間の電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による正極材は、電池容量を増大させて抵抗を低下させ、高エネルギー密度及び／または長寿命の特性を有する正極及びリチウム電池を提供することができる。また、上記の正極材は、有機溶媒の使用量を減少させ、製造時の費用を節減する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】一具現例による正極材を示した模式図である。
【図１Ｂ】比較例１による正極材を示した模式図である。
【図２Ａ】実施例１による正極表面の正極材に対して、透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を利用して、数十ｎｍサイズまでの解像度で観察した写真である。
【図２Ｂ】比較例１による正極表面の正極材に対して、透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を利用して、数十ｎｍサイズまでの解像度で観察した写真である。
【図２Ｃ】実施例１による正極表面の正極材に対して、透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を利用して、数ｎｍサイズまでの解像度で観察した写真である。
【図２Ｄ】比較例１による正極表面の正極材に対して、透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を利用して、数ｎｍサイズまでの解像度で観察した写真である。
【図３Ａ】実施例１による正極表面の正極材に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して、数百ｎｍサイズまでの解像度で観察した写真である。
【図３Ｂ】比較例１による正極表面の正極材に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して、数百ｎｍサイズまでの解像度で観察した写真である。
【図４】実施例１及び比較例１による正極表面の正極材に対して、剪断速度による粘度変化特性を示したグラフである。
【図５】一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。
【図６】一具現例によるバッテリパックを概略的に示した斜視図である。
【図７】実施例３及び比較例３によるリチウム電池に対して、ＳＯＣ ２０％、ＳＯＣ ５０％及びＳＯＣ ９０％で、それぞれ抵抗を測定したグラフである。
【図８】実施例３及び比較例３によるリチウム電池について、寿命特性を示したグラフである。
【図９】実施例３及び比較例３によるリチウム電池について、６０日間放置した後の寿命特性を示したグラフである。
【図１０】実施例４及び比較例４による１８５６０セルに対して、基準性能試験（reference performance test）を利用して寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一具現例による正極材、それを含む正極、及び該正極を含むリチウム電池について詳細に説明する。それは、例示として提示され、それによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
【００１４】
図１Ａは、一具現例による正極材を示した模式図である。図１Ｂは、比較例１による正極材を示した模式図である。
【００１５】
図１Ａを参照すれば、一側面において、正極活物質１、及び複数の一次粒子からなる二次粒子の炭素材２を含み、二次粒子の炭素材２は、５０個未満の一次粒子が互いに連結された平均鎖長（average chain length）を有する正極材が提供される。二次粒子の炭素材は、例えば、３０個以下の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有することができる。例えば、二次粒子の炭素材は、２０個以下の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有することができる。例えば、二次粒子の炭素材は、１５個以下の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有することができる。例えば、二次粒子の炭素材は、２個〜１５個の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有する。当該二次粒子の炭素材の平均鎖長は、後述する図２Ａ〜図２Ｄ、図３Ａ及び図３Ｄにおいて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージによって測定することができる。
【００１６】
上記の二次粒子の炭素材は、一般的に、正極材に含まれる炭素材、例えば、図１Ｂに比べ、平均鎖長が短い。それにより、正極材に含まれた正極活物質及び炭素材の分散度が上昇し、電子の移動通路（pathway）距離が短くなり、それを含む正極材の電子伝導性が上昇し、さらには、エネルギー密度及び／または寿命特性が改善される。
【００１７】
上記の一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜３０ｎｍとすることができる。例えば、一次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜２８ｎｍである。例えば、一次粒子の平均粒径は、１８ｎｍ〜２８ｎｍである。当該一次粒子の平均粒径は、後述する図２Ａ〜図２Ｄ、図３Ａ及び図３Ｄにおいて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージ及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージによって測定することができる。
【００１８】
上記の炭素材の比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇとすることができる。例えば、炭素材の比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。例えば、炭素材の比表面積は、１２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。当該炭素材の比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）分析によって測定することができる。
【００１９】
上記の一次粒子が、上記の範囲内の平均粒径を有する場合、正極材に含まれた正極活物質及び炭素材の分散度がさらに上昇し、一次粒子の比表面積が増大し、それを含む正極材の電子伝導性がさらに上昇する。また、正極材のエネルギー密度及び／または寿命特性がさらに改善される。
【００２０】
上記の炭素材のオイル吸収数（ＯＡＮ：oil absorption number）は、１００ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇとすることができる。例えば、炭素材のオイル吸収数は、１００ｍｌ／１００ｇ〜１８０ｍｌ／１００ｇである。例えば、炭素材のオイル吸収数は、１２０ｍｌ／１００ｇ〜１８０ｍｌ／１００ｇである。当該炭素材のオイル吸収量（ＯＡＮ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４テスト法を利用して得ることができる。そのような炭素材を含む正極材が使用される場合、正極材の混合工程時に分散性が上昇し、使用される有機溶媒の使用量を減少させることができ、製造時の費用が節減されるのである。また、使用される有機溶媒の使用量減少によって、正極材の固形分含量が増大し、安定した粘度を有する正極材の製造が可能である。
【００２１】
上記の炭素材の含量は、正極材総重量対比で、１重量％〜１５重量％とすることができる。例えば、炭素材の含量は、正極材総重量対比で、１重量％〜１３重量％である。例えば、炭素材の含量は、正極材総重量対比で、１重量％〜１０重量％である。炭素材が上記の範囲内の含量で正極材に含まれる場合、正極材の電気伝導性及び充填密度（packing density）が改善される。
【００２２】
上記の炭素材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、エアロゲル（aerogel）及びデンカブラックから選択された１種以上を含んでもよい。
【００２３】
上記の正極材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、金属粉末及び金属ファイバから選択された１種以上の添加剤を追加で含んでもよい。
【００２４】
上記の添加剤の含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜１５重量％とすることができる。例えば、添加剤の含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜１０重量％である。例えば、添加剤の含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜５重量％である。例えば、添加剤の含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜３重量％である。添加剤が、上記の範囲内の含量で正極材に含まれる場合、そのような正極材を含む電池は、容量がさらに増加し、抵抗をさらに低下させ、改善された高エネルギー密度及び／または長寿命の特性を有するリチウム電池を提供することができる。
【００２５】
上記の正極材は、バインダを追加で含んでもよい。バインダは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロン、またはそれらの組み合わせを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
上記のバインダの含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜１５重量％とすることができる。例えば、バインダの含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜１０重量％である。例えば、バインダの含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜５重量％である。例えば、バインダの含量は、正極材総重量対比で、０．１重量％〜３重量％である。バインダが上記の範囲内の含量を有する場合、正極材と正極集電体との結着力がさらに増大する。
【００２７】
上記の正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出が可能な化合物とすることができる。例えば、正極活物質は、リチウムニッケル酸化物；リチウムコバルト酸化物；リチウムコバルトアルミニウム酸化物；リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；リチウムマンガン酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムニッケル酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムコバルト酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムコバルトアルミニウム酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；クロム、ジルコニウム及びチタンから選択された１種以上の元素でドーピングされたリチウムマンガン酸化物；並びにオリビン系酸化物から選択された１種以上を含んでもよい。例えば、正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．８５）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）またはＬｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）などを含んでもよい。上記の化学式において、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。しかし、それらに制限されるものではなく、当該分野で使用可能な正極活物質の使用がいずれも可能である。
【００２８】
他の側面において、前述の正極材及び集電体を含む正極が提供される。集電体は、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、白金、またはそれらの合金などを利用することができる。
【００２９】
上記の正極材の固形分含量は、正極総重量対比で、６５重量％以上とすることができる。例えば、正極材の固形分含量は、正極総重量対比で、６６重量％以上である。例えば、正極材の固形分含量は、正極総重量対比で、６７重量％以上である。
【００３０】
上記の正極材と上記の集電体との結着力は、１．５ｇｆ／ｍｍ以上とすることができる。例えば、正極材と集電体との結着力は、１．６ｇｆ／ｍｍ以上である。例えば、正極材と集電体との結着力は、１．７ｇｆ／ｍｍ以上である。
【００３１】
上記の正極の比抵抗は、１２ｍΩ以下とすることができる。例えば、正極の比抵抗は、１１ｍΩ以下である。例えば、正極の比抵抗は、１０ｍΩ以下である。
【００３２】
さらに他の側面において、前述の正極材を含む正極、負極活物質を含む負極、及び正極と負極との間の電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
【００３３】
上記の正極材は、例えば、ペースト型、スラリー型または分散液形態の正極材とすることができる。正極材は、例えば、下記のように製造される。
【００３４】
正極は、上記の正極材及び溶媒を混合して正極活物質スラリーを製造し、それをアルミニウム集電体に直接コーティングして正極を製造することができる。代案としては、上記の正極活物質スラリーを別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた正極活物質フィルムをアルミニウム集電体にラミネーションして正極を製造することができる。上記の溶媒は、有機溶媒とすることができ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはアセトンなどを利用することができる。
【００３５】
次に、負極を準備する。負極は、正極活物質の代わりに、負極活物質が使用されるということを除いては、正極と同一方法で製造される。
【００３６】
例えば、負極は、次のように製造される。
【００３７】
負極活物質、導電材、必要によってバインダ、及び溶媒を混合して負極活物質スラリーを製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極を製造することができる。代案としては、上記の負極活物質スラリーを、別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅集電体にラミネーションして負極を製造することができる。
【００３８】
上記の負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質、リチウム金属、またはリチウムと合金化可能な金属物質から選択された１種以上を含んでもよい。
【００３９】
上記のリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質としては、カーボン系物質であり、リチウム電池で一般的に使用されるカーボン系負極活物質であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質カーボン、非晶質カーボン、またはそれらを共に使用することができる。
【００４０】
上記の結晶質カーボンの例としては、無定形、板状、フレーク（flake）状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、上記の非晶質カーボンの例としては、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００４１】
また、上記の負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などを含み、それらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２を混合して使用することもできる。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
上記の負極活物質スラリーにおいて、導電材、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、正極活物質スラリー及び負極活物質スラリーに可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００４３】
上記の負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電材、バインダ及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。
【００４４】
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらを組み合わせたもののうちから選択されたものであり、不織布形態でもまたは織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、セパレータは、下記方法によって製造される。
【００４５】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。セパレータ組成物を、電極上部に直接コーティングして乾燥させてセパレータが形成される。または、セパレータ組成物を支持体上にキャスティングして乾燥させた後、支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
【００４６】
セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
【００４７】
次に、電解質を準備する。
【００４８】
例えば、電解質は固体とすることができる。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などとすることができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質で使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。固体電解質は、スパッタリングなどの方法で負極上に形成される。
【００４９】
例えば、有機電解液を準備する。該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【００５０】
有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００５１】
リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００５２】
図５は、一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。
【００５３】
リチウム電池１００は、正極１１４、セパレータ１１３及び負極１１２を含む。前述の正極１１４、セパレータ１１３及び負極１１２が、巻き取られたり折り畳まれたりして、電池容器１２０に収容される。次に、電池容器１２０に有機電解液が注入され、封入部材１４０で密封され、リチウム電池１００が完成される。電池容器は、円筒状、角形、薄膜型などとすることができる。例えば、リチウム電池は、大型薄膜型電池とすることができる。リチウム電池は、リチウムイオン電池とすることができ、電池構造体が形成される。電池構造体は、バイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００５４】
上記のリチウム電池は、例えば、２ｍＡ／ｃｍ２〜８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で使用される。上記のリチウム電池は、電気車両（ＥＶ：electric vehicle、ＥＶ）用またはプラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）用とすることができる。
【００５５】
また、上記の電池構造体は、複数個積層されてバッテリパックを形成することができる。図６は、一具現例によるバッテリパックを概略的に示した斜視図である。図６から分かるように、バッテリパック１０は、複数個の電池構造体４００、冷却部材２００、ハウジング３００などを含む。電池構造体４００は、複数個によってなり、互いに平行に一列に配置される。バッテリセル１００は、ハウジング３００に収納される。
【００５６】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下で記載される実施例は、本発明を具体的に例示したり説明したりするためのものに過ぎず、それらによって、本発明が制限されるものではない。
【００５７】
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野の当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。
【００５８】
（正極の製造）
［実施例１：正極の製造］
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２正極活物質９２重量％、平均粒径が約２３ｎｍである２０個ほどの一次粒子が互いに連結された平均鎖を有する二次粒子の炭素材３重量％、薄片のグラファイト（Timcal製）１重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標） ６０２０）４重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質スラリーを製造した。そのとき、炭素材の比表面積は、１５０ｍ２／ｇほどであり、オイル吸収数（ＯＡＮ）は、１６０ｍｌ／１００ｇであった。
上記の正極活物質スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上に、バーコーティングでコーティングした。そのとき、正極活物質スラリーがコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）ホイルの厚みは、１８３μｍほどであった。
それを９０℃オーブンに入れ、約２時間、Ｎ−メチルピロリドンが蒸発するように一次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間、二次乾燥させ、Ｎ−メチルピロリドンを完全に蒸発させた。それを圧延及びパンチングし、厚みが１４０μｍほどである正極を製造した。そのとき、正極の容量は、２．４７〜２．８８ｍＡｈ／ｃｍ２ほどであり、合剤密度は、３．１９３ｇ／ｃｃほどであり、正極材の固形分含量は、正極総重量対比で、６８．６３重量％ほどであった。
【００５９】
［実施例２：正極の製造］
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びＬｉＭｎＯ２を、５０：５０の重量比で混合した正極活物質９２重量％、平均粒径が約２３ｎｍである２０個ほどの一次粒子が互いに連結された平均鎖を有する二次粒子の炭素材４重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標） ６０２０）４重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質スラリーを製造した。そのとき、炭素材の比表面積は、１５０ｍ２／ｇほどであり、オイル吸収数（ＯＡＮ）は、１６０ｍｌ／１００ｇであった。
上記の正極活物質スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上にバーコーティングでコーティングした。そのとき、正極活物質スラリーがコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）ホイルの厚みは、１８０μｍほどであった。
それを９０℃オーブンに入れ、約２時間、Ｎ−メチルピロリドンが蒸発するように一次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間、二次乾燥させ、Ｎ−メチルピロリドンを完全に蒸発させた。それを圧延及びパンチングし、厚みが約１３３μｍである正極を製造した。そのとき、正極の容量は、１７５ｍＡｈ／ｃｍ２ほどであり、ローディングレベル（loading level）は、３２．７４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】
［比較例１：正極の製造］
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２正極活物質９２重量％、平均粒径が３１ｎｍほどである５０個ほどの一次粒子が互いに連結された平均鎖を有する二次粒子の炭素材３重量％、薄片のグラファイト（Timcal製）１重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標） ６０２０）４重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質スラリーを製造した。そのとき、炭素材の比表面積は、５０〜７０ｍ２／ｇほどであり、オイル吸収数（ＯＡＮ）は、２２０〜３００ｍｌ／１００ｇほどであった。
上記の正極活物質スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上にバーコーティングでコーティングした。そのとき、正極活物質スラリーがコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）ホイルの厚みは、１７０μｍほどであった。
それを９０℃のオーブンに入れ、約２時間、Ｎ−メチルピロリドンが蒸発するように一次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間、二次乾燥させ、Ｎ−メチルピロリドンを完全に蒸発させた。それを圧延及びパンチングし、厚みが１２８μｍほどである正極を製造した。そのとき、正極の容量は、２．４７〜２．８８ｍＡｈ／ｃｍ２ほどであり、合剤密度は、３．２ｇ／ｃｃほどであり、正極材の固形分含量は、正極総重量対比で、６３．７３重量％ほどであった。
【００６１】
［比較例２：正極の製造］
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びＬｉＭｎＯ２を、５０：５０の重量比で混合した正極活物質９２重量％、平均粒径が３１ｎｍほどである５０個ほどの一次粒子が互いに連結された平均鎖を有する二次粒子の炭素材４重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標） ６０２０）４重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質スラリーを製造した。そのとき、炭素材の比表面積は、５０〜７０ｍ２／ｇほどであり、オイル吸収数（ＯＡＮ）は、２２０〜３００ｍｌ／１００ｇであった。
上記の正極活物質スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム（Ａｌ）ホイル上にバーコーティングでコーティングした。そのとき、正極活物質スラリーがコーティングされたアルミニウム（Ａｌ）ホイルの厚みは、１８９μｍほどであった。
それを９０℃オーブンに入れ、約２時間、Ｎ−メチルピロリドンが蒸発するように一次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間、二次乾燥させ、Ｎ−メチルピロリドンを完全に蒸発させた。それを圧延及びパンチングし、厚みが１３３μｍほどである正極を製造した。そのとき、正極の容量は、１７５ｍＡｈ／ｃｍ２ほどであり、ローディングレベル（loading level）は、３２．７４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６２】
（リチウム電池の製作）
［実施例３：リチウム電池の製作］
（負極の製造）
グラファイト（三菱ケミカル社製）９７．５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％水溶液をメノウ乳鉢に添加して混合し、負極活物質スラリーを製造した。負極活物質スラリーを、厚み８μｍの銅ホイル上にバーコーティングでコーティングした。それを２５℃オーブンに入れ、約１０時間、乾燥させた後、圧延及びパンチングし、厚みが１３３μｍである負極を製造した。
【００６３】
（電解質の製造）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比）に、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解された電解質を製造した。
【００６４】
（リチウム電池の製作）
実施例１による正極、負極、電解質及びポリエチレンセパレータ（Celgard ２３２０）を使用して９０Ａｈセルを製作した。
【００６５】
［実施例４：リチウム電池の製作］
（負極の製造）
グラファイト（三菱ケミカル社製）９７．５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％水溶液をメノウ乳鉢に添加して混合し、負極活物質スラリーを製造した。負極活物質スラリーを、厚み８μｍの銅ホイル上にバーコーティングでコーティングした。それを２５℃オーブンに入れ、約１０時間、乾燥させた後、圧延及びパンチングし、厚みが１０２μｍである負極を製造した。
【００６６】
（電解質の製造）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比）に、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６リチウム塩が溶解された電解質を製造した。
【００６７】
（リチウム電池の製作）
実施例２による正極、負極、電解質及びポリエチレンセパレータ（Celgard ２３２０）を使用して１８６５０セルを製作した。
【００６８】
［比較例３：リチウム電池の製作］
実施例１による正極の代わりに、比較例１による正極を使用したことを除いては、実施例３と同一方法で９０Ａｈセルを製作した。
【００６９】
［比較例４：リチウム電池の製作］
実施例２による正極の代わりに、比較例２による正極を使用したことを除いては、実施例４と同一方法で１８６５０セルを製作した。
【００７０】
［分析例１：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真］
実施例１及び比較例１による正極表面の正極材に対して、透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を利用して、数十ｎｍサイズまたは数ｎｍサイズまでの解像度でそれぞれ観察した。その結果を、図２Ａ〜図２Ｄに示した。
図２Ａ〜図２Ｄを参照すれば、実施例１による正極表面の正極材の一次粒子の平均粒径は、２３ｎｍであり、比較例１による正極表面の正極材の一次粒子の平均粒径は、３１ｎｍであるということを確認することができる。実施例１による正極表面の正極材は、２０個ほど以下の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有するのに比べ、比較例１による正極表面の正極材は、５０個ほど以上の一次粒子が互いに連結された平均鎖長を有しているということを確認することができる。
また、実施例１及び比較例１による正極表面の正極材に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Hitachi社製、モデル：Ｓ−５５００）を利用して、数百ｎｍサイズまでの解像度で観察した。その結果を、図３Ａ及び図３Ｂに示した。
図３Ａ及び図３Ｂを参照すれば、実施例１による正極表面の正極材は、比較例１による正極表面の正極材に比べ、正極活物質コア上の炭素材が均等であって均一に分布されているということを確認することができる。
【００７１】
［分析例２：粘度変化特性］
実施例１及び比較例１による正極表面の正極材に対して、剪断速度による粘度変化特性を分析した。その結果を、図４及び下記表１に示した。
【００７２】
【表１】
2016042461.tif 000003
【００７３】
図４及び表１を参照すれば、実施例１による正極表面の正極材の剪断速度による粘度変化が、比較例１による正極表面の正極材の剪断速度による粘度変化に比べ、はるかに安定した挙動を示すということを確認することができる。それにより、実施例１による正極表面の正極材に含まれた正極活物質コア上の炭素材が、比較例１による正極表面の正極材に含まれた正極活物質コア上の炭素材に比べ、相対的に短時間内に分散し、正極材は、安定した状態の粘度を有するということが分かる。
【００７４】
［評価例：湾曲（curvature）量の評価］
実施例１及び比較例１による正極に対する湾曲量を評価した。その結果を下記表２に示した。湾曲量は、正極の極板を１４５ｍｍ×４ｍｍの大きさに切断した後、極板の両端を水平にするとき、その両端を結ぶ水平線から極板が最大に反る程度を長さで測定して評価した。
【００７５】
【表２】
2016042461.tif 000004
【００７６】
表２を参照すれば、実施例１による正極は、比較例１による正極に比べ、湾曲量が１／３以下ほどに減少しているということを確認することができる。それにより、実施例１による正極が、比較例１による正極に比べ、高エネルギー密度を有するということが分かる。
【００７７】
［評価例２：結着力評価］
実施例２及び比較例２による正極に対して、正極材と集電体との結着力を評価した。その結果を下記表３に示した。結着力は、正極の極板を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した後、インストロン社の引っ張り強度試験機器を利用した１８０° peel testを行い、実施例１及び比較例１の正極材を、集電体から剥がす力（ｇｆ／ｍｍ）を測定した。その結果を下記表３に示した。
【００７８】
【表３】
2016042461.tif 000005
【００７９】
表３を参照すれば、実施例２による正極の、正極材と集電体との結着力が、１．５ｇｆ／ｍｍ以上であり、比較例２による正極の、正極材と集電体との結着力に比べ、優秀であるということを確認することができる。
【００８０】
［評価例３：内部抵抗（internal resistance）評価］
実施例３及び比較例３によるリチウム電池に対して、２５℃で内部抵抗を測定した。その結果を図７及び下記表４に示した。内部抵抗の測定は、実施例３によるリチウム電池を５個、比較例３によるリチウム電池を５個製造した後、それら電池を１０秒間１／３Ｃで充電及び放電しながら、ＳＯＣ（state of charge）２０％、ＳＯＣ ５０％及びＳＯＣ ９０％で内部抵抗をそれぞれ測定した。そのとき、ＳＯＣ ２０％、ＳＯＣ ５０％またはＳＯＣ ９０％は、電池全体充電容量を１００％としたとき、２０％充電容量、５０％充電容量または９０％充電容量になるように充電した状態を意味する。その結果を図７及び下記表４に示した。
【００８１】
【表４】
2016042461.tif 000006
【００８２】
図７及び表４を参照すれば、実施例３によるリチウム電池の放電時、内部抵抗が、比較例３によるリチウム電池の放電時の内部抵抗に比べ、ＳＯＣ ２０％、ＳＯＣ ５０％及びＳＯＣ ９０％で、それぞれ３〜４％ほど低下しているということを確認することができる。
【００８３】
［評価例４：寿命特性評価］
［４．１：充放電特性評価］
実施例３及び比較例３によるリチウム電池に対して、充放電特性評価を行った。充放電特性評価のために、リチウム電池に対して、２回の化成充放電を経た後、０．２Ｃの速度で４．１２Ｖまで充電し、０．２Ｃの速度で２．７Ｖまで放電した。そのときの充放電条件を標準充放電条件にし、そのときの放電容量を標準容量にした。
次に、１Ｃの速度で、前述の充電形態で充電した後、１Ｃの速度で２．７Ｖに逹するまで放電を実施した。そのときの放電容量（最初のサイクルでの放電容量）を測定した。そのような充電及び放電を反復し、寿命特性を評価した。電池に対して、各サイクルでの放電容量及び４００回目サイクルでの放電容量を測定し、それにより、容量維持率を計算した。容量維持率（％；capacity retention）は、下記数式１のように得られる。その結果を下記図８及び下記表５に示した。
【数１】
2016042461.tif 000007
【００８４】
【表５】
2016042461.tif 000008
【００８５】
図８及び表５を参照すれば、実施例３によるリチウム電池の放電容量及び容量維持率が、比較例３によるリチウム電池の放電容量及び容量維持率に比べ、改善されているということを確認することができる。
【００８６】
［４．２：高温保存特性評価］
４．１でのように、２回の化成充放電を行った実施例３及び比較例３によるリチウム電池に対して、保存特性評価を行った。保存特性評価のために、常温チャンバにおいて、実施例３及び比較例３によるリチウム電池は、１Ｃの速度で４．１２Ｖまで充電し、１Ｃの速度で２．７Ｖまで放電した。そのときの放電容量（最初のサイクルでの放電容量）を測定した。その後、６０℃チャンバで６０日間放置し、それらの放電容量（放置後の放電容量）を得て、それにより、容量維持率を計算した。そのとき、容量維持率（％）は、６０日間放置後の放電容量を、最初のサイクルでの放電容量で除した値の％である。その結果を図９及び下記表６に示した。
【００８７】
【表６】
2016042461.tif 000009
【００８８】
図９及び表６を参照すれば、実施例３によるリチウム電池の容量維持率が、比較例３によるリチウム電池の容量維持率に比べ、改善されているということを確認することができる。
【００８９】
［４．３：基準性能試験（reference performance test）を利用した寿命特性評価］
４．１でのように、２回の化成充放電を行った実施例４及び比較例４によるリチウム電池に対して、基準性能試験（reference performance test）を利用して、寿命特性を評価した。寿命特性を評価するために、０．５Ｃの速度で４．１２Ｖまで充電し、０．２Ｃの速度で２．７Ｖまで放電した。そのときの充放電条件を標準充放電条件にし、そのときの放電容量を標準容量にした。
次に、２Ｃの速度で、前述の充電形態で充電した後、３Ｃの速度で２．７Ｖに達するまで放電を実施した。そのときの放電容量（最初のサイクルでの放電容量）を測定した。そのような充電及び放電を反復して寿命特性を評価した。電池に対して、各サイクルでの放電容量及び４００回目サイクルでの放電容量を測定し、それにより、容量維持率を計算した。容量維持率（％、capacity retention）は、それぞれ数式１のように得られる。その結果を下記図１０及び下記表７に示した。
【００９０】
【表７】
2016042461.tif 000010
【００９１】
図１０及び表７を参照すれば、実施例４によるリチウム電池の放電容量及び容量維持率が、比較例４によるリチウム電池の放電容量及び容量維持率に比べ、改善されているということを確認することができる。
【００９２】
以上、本発明の望ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義されている本発明の基本概念を利用した当業者のさまざまな変形形態及び改良形態も、発明の権利範囲に属するのである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の正極材、それを含む正極、及び該正極を含むリチウム電池は、例えば、二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１，３  正極活物質
２，４  炭素材
１０  バッテリパック
１００  リチウム電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  封入部材
２００  冷却部材
３００  ハウジング
４００  電池構造体
【図４】
2016042461.tif 000011
【図５】
2016042461.tif 000012
【図６】
2016042461.tif 000013
【図７】
2016042461.tif 000014
【図８】
2016042461.tif 000015
【図９】
2016042461.tif 000016
【図１０】
2016042461.tif 000017
【図１Ａ】
2016042461.tif 000018
【図１Ｂ】
2016042461.tif 000019
【図２Ａ】
2016042461.tif 000020
【図２Ｂ】
2016042461.tif 000021
【図２Ｃ】
2016042461.tif 000022
【図２Ｄ】
2016042461.tif 000023
【図３Ａ】
2016042461.tif 000024
【図３Ｂ】
2016042461.tif 000025