(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐トナー凝集性に優れるトナーを提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と、第一結晶性ポリエステル樹脂と、第二結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記第一結晶性ポリエステル樹脂及び前記第二結晶性ポリエステル樹脂が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低く、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）より大きいことを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と、第一結晶性ポリエステル樹脂と、第二結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記第一結晶性ポリエステル樹脂及び前記第二結晶性ポリエステル樹脂が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低く、
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）より大きいことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が、０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）が、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が、６０℃以上７５℃以下であり、前記第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）が、８０℃以上１１０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）と前記第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）との差が、１５℃以上３０℃未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
更に離型剤を含み、
前記離型剤が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、
前記離型剤の融点（ＭＰ３）が、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）より高く且つ前記第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、特には、低温定着性及び耐トナー凝集性に優れるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、トナーの機械的強度を低下させることなく、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができるため、結晶性ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として使用すると、加熱定着時により低い温度でトナー画像を定着させることができる。
【０００３】
例えば、特開２０１１−７０００１号公報（特許文献１）には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含む凝集法トナーが開示されており、該トナーは、各構成成分を水系媒体中に分散させてなる分散液を調製し、次いでこれら分散液を混合して凝集粒子の分散液を調製する工程を経て製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の含有率が多くなればなるほど、加熱加圧定着時に溶融した結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子内部から外部にしみ出しやすくなり、非晶性ポリエステル樹脂との間で層分離を起こし、定着強度が低下するといった課題があった。
【０００６】
また、加熱加圧定着時での層分離を避けるため、非晶性ポリエステル樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径を小さくすると、非晶性ポリエステル樹脂（即ち、トナー粒子）が軟らかくなり、トナー粒子が凝集しやすくなる問題があった。この現象は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が不十分になるためと推定されるが、混練法トナーにおいては特に重要な課題であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低温定着性及び耐トナー凝集性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している結晶性ポリエステル樹脂として、融点及び平均分散径の異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性及び耐トナー凝集性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂と、第一結晶性ポリエステル樹脂と、第二結晶性ポリエステル樹脂とを含み、
前記第一結晶性ポリエステル樹脂及び前記第二結晶性ポリエステル樹脂が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低く、
前記第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）より大きいことを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーの好適例においては、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が、０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）が、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である。
【００１１】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が、６０℃以上７５℃以下であり、前記第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）が、８０℃以上１１０℃未満である。
【００１２】
本発明のトナーの他の好適例においては、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）と前記第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）との差が、１５℃以上３０℃未満である。
【００１３】
本発明のトナーの他の好適例においては、更に離型剤を含み、
前記離型剤が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、
前記離型剤の融点（ＭＰ３）が、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）より高く且つ前記第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、第一結晶性ポリエステル樹脂及び第二結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に分散しているトナーにおいて、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点を第二結晶性ポリエステル樹脂の融点より低くし、第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径より大きくすることで、低温定着性及び耐トナー凝集性に優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［トナー］
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂と、第一結晶性ポリエステル樹脂と、第二結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記第一結晶性ポリエステル樹脂及び前記第二結晶性ポリエステル樹脂が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しているが、ここで、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低く、前記第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）より大きいことを特徴とする。
【００１６】
本発明のトナーは、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低く、第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）より大きいため、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の含有量を多くしても、上述の加熱加圧定着時に起こり得る層分離を抑え、優れた低温定着性が得られ、更には、トナー粒子の軟化を抑え、優れた耐トナー凝集性も得られる。このメカニズムに関しては、以下のように推定される。
【００１７】
加熱加圧定着時における非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂間での層分離は、非晶性ポリエステル樹脂から結晶性ポリエステル樹脂がしみ出すことによって起こるが、該結晶性ポリエステル樹脂のしみ出しは、溶融時における非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の粘度差と定着圧力に起因する。つまり、溶融時に粘度の低下した結晶性ポリエステル樹脂は、定着圧力によって、トナー内部からトナー外部へと押し出されやすく（しみ出しやすく）なる。その上、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が多く、非晶性ポリエステル樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径が大きいほど、結晶性ポリエステル樹脂の分散領域（ドメイン）がつながりやすいため、定着圧力の影響を強く受け、結晶性ポリエステル樹脂のしみ出しが顕著になる。
本発明のトナーによれば、融点が低いが平均分散径が大きい第一結晶性ポリエステル樹脂を融点が高いが平均分散径が小さい第一結晶性ポリエステル樹脂と併用することにより、第一結晶性ポリエステル樹脂を単独で用いた場合と比べて、結晶性ポリエステル樹脂のしみ出しを抑えることができると推定される。
また、融点が高い方の結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を小さくしていることから、トナー粒子が軟らかくなり難く、トナー粒子の凝集を抑えることができ、加熱加圧定着時での層分離を有利に回避できると推測される。
【００１８】
本発明のトナーにおいては、第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）が０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。これら結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を上記特定した範囲に調整することで、定着圧力による結晶性ポリエステル樹脂の分散領域（ドメイン）同士のつながりをより確実に抑え、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との層分離を防止でき、より優れた低温定着性が得られる。
【００１９】
本発明のトナーにおいては、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）が６０℃以上７５℃以下であり、第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）が８０℃以上１１０℃未満であることが好ましい。これら結晶性ポリエステル樹脂の融点を上記特定した範囲に調整することで、定着強度の低下を抑え、より優れた低温定着性が得られる。
【００２０】
本発明のトナーにおいては、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）と第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）との差が１５℃以上３０℃未満であることが好ましい。これら結晶性ポリエステル樹脂の融点の差を上記特定した範囲に調整することで、定着強度の低下を抑え、より優れた低温定着性が得られる。
【００２１】
なお、本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂の他、トナー粒子内部に公知の内添剤が含まれていてもよいし、必要に応じてトナー粒子の表面に外添剤が添加されている。また、トナー粒子は、一般に、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、ここで、該結晶性ポリエステル樹脂は、上述したように、融点及び平均分散径の異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂（第一結晶性ポリエステル樹脂及び第二結晶性ポリエステル樹脂）を含む。また、本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
【００２３】
本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
【００２４】
［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超えるポリエステル樹脂であるが、結晶性指数が１．５を超えるポリエステル樹脂の方が好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合させることによって得られる。
【００２５】
多塩基酸としては、ポリエステル合成用の公知のモノマーを使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
多価アルコールとしても、ポリエステル合成用の公知のモノマーを使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系ジオール類等が挙げられる。これら多価アルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、常法に従って実施でき、例えば、有機溶媒の存在下又は非存在下で且つ重縮合触媒（オクチル酸錫等）の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価や軟化温度等が所望の値になったところで反応を終了する。これによって、非晶性ポリエステル樹脂が得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比や反応率等を適宜変更することによって、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、延いては得られる非晶性ポリエステル樹脂の特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができる。
【００２８】
また、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは１７０℃〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。更に、上記重縮合反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができるが、重縮合反応の進行を物性値（例えば酸価、融点等）や反応機の撹拌トルク又は動力値で追いながら、系内の圧力を適宜調整するのが望ましい。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１０００以上１００００以下が好ましい。本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５℃以上７０℃以下が好ましい。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中７５〜９０質量％であることが好ましい。
【００３３】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性指数が０．６〜１．５であるポリエステル樹脂であるが、結晶性指数が０．８〜１．２であるポリエステル樹脂が好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば特開２００６−１１３４７３号公報に記載されるような公知の方法によって製造でき、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合させることによって得られる。
【００３４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられるが、炭素数２〜８の脂肪族ジオール等の、樹脂の結晶性を促進させる多価アルコールを用いることが好ましい。なお、これら多価アルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂の結晶性を高める観点から、多価アルコール中における炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量は、８０モル％以上であることが好ましく、また、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを２種以上用いる場合は、１種の炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量が、多価アルコール中７０モル％以上であることが望ましい。
【００３５】
多塩基酸としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の炭素数２〜３０、好ましくは２〜８の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、高い結晶化度（結晶性指数）を得るためには、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。なお、これら多塩基酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、第一結晶性ポリエステル樹脂及び第二結晶性ポリエステル樹脂のいずれも、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、第一結晶性ポリエステル樹脂及び第二結晶性ポリエステル樹脂のいずれも、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、第一結晶性ポリエステル樹脂及び第二結晶性ポリエステル樹脂のいずれも、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上１０００００以下であるのが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上２００００以下であるのが好ましい。本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、移動相としてクロロホルムが使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、第一結晶性ポリエステル樹脂が６０℃以上７５℃以下であることが好ましく、第二結晶性ポリエステル樹脂が８０℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることが更に好ましい。また、第一結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と第二結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、１／３〜３／１であることが好ましい。
【００４０】
［内添剤］
本発明のトナーは、更に、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を内添剤として含んでもよい。本発明のトナーにおいて、これら内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
【００４１】
［離型剤］
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに用いる離型剤は、特に制限されるものではないが、炭化水素系ワックス又はエステル系ワックスが好ましい。炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスは、優れた離型効果が得られる上、トナー粒子からの離脱によるキャリア汚染に起因した帯電量の低下を起こしにくい。
【００４２】
炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製；ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１）、フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞株式会社製；ＦＮＰ−００８０、ＦＮＰ−００９０）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋株式会社製；Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５）、ポリオレフィン系重合体ワックス（三井化学株式会社製；ＮＰ０５５）等を挙げることができる。また、エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等を挙げることができる。
【００４３】
離型剤の融点（ＭＰ３）は、第一結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ１）より高く且つ第二結晶性ポリエステル樹脂の融点（ＭＰ２）より低いことが好ましく、具体的には６９℃以上８８℃以下であることが更に好ましい。これにより、離型剤の融点付近で発生するトナー画像の急激な光沢変化を抑えることができると共に、定着ローラの温度ムラに起因する光沢ムラを防止することができる。
【００４４】
本発明のトナーにおいて、離型剤の平均分散径（ＤＤ３）は、第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）より大きいことが好ましい。０．６μｍ以上２μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中３〜１０質量％であることが好ましい。
【００４６】
［着色剤］
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的に、黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等を挙げることができる。イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６４等の黄色染料等を挙げることができる。マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８等の赤色系染料等を挙げることができる。シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
［帯電制御剤］
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００４８】
［外添剤］
外添剤としては、例えば、平均粒子径が７ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子であって、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）したものが挙げられる。外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜３質量部であるのが好ましい。該外添剤の添加量が０．２質量部未満では、流動性の向上効果を与えることが難しく、一方、３質量部を超えると、定着性が低下する場合がある。また、外添剤の添加方法としては、トナー粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
【００４９】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂と、必要に応じて適宜選択される内添剤とを含むトナー粒子を一成分現像剤として使用してもよいし、該トナー粒子に外添剤を外添したものを一成分現像剤として使用してもよい。また、後述するように、本発明のトナーとキャリアの混合物を二成分現像剤として使用することもできる。
【００５０】
［トナー製造方法］
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。本発明のトナーは、混練粉砕法や凝集法等の公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のトナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、必要に応じて適宜選択される離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機により混合し、得られる原料混合物を２軸混練機やオープンロール混練機等の溶融混練機により１００〜１８０℃程度の温度で混練する。そして、得られる溶融混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより、トナー粒子を製造する。
【００５１】
［平均分散径の調整方法］
本発明においては、第一結晶性ポリエスエル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）及び第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）と、場合により離型剤の平均分散径（ＤＤ３）とを調整することになる。これら平均分散径の調整方法としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の各表面エネルギーを調整する方法や、分散剤を用いる公知の方法が挙げられるが、溶融混練機を用いるトナー製造方法においては、溶融混練機の混練条件や冷却条件を制御することにより、平均分散径を調整することができる。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を小さくする時は、混練温度を低めに設定してせん断力が大きくなるように設定する方法が利用でき、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を大きくする時は、混練温度を高めに設定してせん断力が小さくなるように設定する方法が利用できる。
ここで、第一結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１）と第二結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ２）をそれぞれ調整する方法としては、溶融混練時間やせん断力を互いに異なるように製造することにより調整できる。例えば、第二結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の一部を、予め溶融混練することにより分散させておき、得られた樹脂を、第一結晶性ポリエステル樹脂を含む他のトナー材料と一緒に、再度溶融混練する方法や、第一結晶性ポリエステル樹脂を除くトナー材料を溶融混練させ、溶融混練中に、第一結晶性ポリエステル樹脂を途中から投入する方法が利用できる。
また、離型剤の平均分散径を小さくする時は、混練機のパドルやローラの回転速度を速めに設定してせん断力が大きくなるように設定すると同時に、混練後の冷却速度を速く設定する方法が利用でき、離型剤の平均分散径を大きくする時は、混練機のパドルやローラの回転速度を遅めに設定してせん断力が小さくなるように設定すると同時に、混練後の冷却速度を遅く設定する方法が利用できる。
【００５２】
［二成分現像剤］
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
【００５３】
［キャリア］
キャリアとしては、体積平均粒子径が２０〜４５μｍの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、４５μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定したときの値である。
【００５４】
キャリアの飽和磁化については、飽和磁化が低いほど感光体と接する磁気ブラシ（現像ローラ表面に形成される）が柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎると、感光体表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。このため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。
【００５５】
このようなキャリアとして、磁性を有するコア粒子表面に被覆層を設けた被覆キャリアが一般的によく使用される。コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子を用いると、飽和磁化の高いキャリアが得られ、感光体へのキャリア付着量を低減できる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００５６】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却した後、振動ミルでほぼ１μｍの粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００５７】
上記キャリアの被覆層を構成する被覆材としては、公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂で被覆した被覆キャリア、即ちシリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアが好ましい。シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを用いると、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等のトナー成分がキャリア表面に付着し難くなり、キャリア汚染を抑え、帯電安定性に優れる。
【００５８】
シリコーン樹脂としては公知のものが使用できる。また、シリコーン樹脂は、例えばワニスの形態等で市販されており、これらを好適に使用できる。具体例としては、シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル樹脂変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３）等が挙げられる。
【００５９】
上記被覆材には、キャリアの体積抵抗率値を制御するため、導電材が添加されることが好ましい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として１００ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。これら導電材は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、被覆材１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６０】
被覆材でキャリア粒子を被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にキャリア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をキャリア粒子に噴霧するスプレー法、キャリア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、有機溶媒等の溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。ここで、上記被覆材の有機溶媒溶液は、導電材を含むことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。まず、各物性値の測定方法について説明する。
【００６２】
［物性値の測定］
｛樹脂の酸価｝
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法により測定される。ここで、酢酸エチル不溶分が３．０質量％以上である場合は、酸価測定溶媒にジオキサンを用いた。
【００６３】
｛樹脂の水酸基価｝
ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法により測定される。ここで、酢酸エチル不溶分が３．０質量％以上である場合は、水酸基価測定溶媒にジオキサンを用いた。
【００６４】
｛樹脂の軟化温度｝
フローテスター（商品名：ＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）において、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）を与えて試料１ｇがダイ（ノズル口径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の１／１０が流出した時の温度を求め、これを軟化温度とした。
【００６５】
｛樹脂のガラス転移温度｝
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【００６６】
｛樹脂の吸熱の最高ピーク温度｝
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。
【００６７】
｛樹脂の結晶性指数｝
上述の測定方法によって得られた軟化温度及び樹脂の吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性指数を結晶性の度合いとして算出した。
結晶性指数＝軟化温度／吸熱の最高ピーク温度
【００６８】
｛結晶性樹脂の融点｝
結晶性樹脂の吸熱の最高ピーク温度を、結晶性ポリエステル樹脂の融点として定めた。
【００６９】
｛結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量｝
結晶性ポリエステル樹脂をクロロホルム溶媒に溶かして、濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌの試料溶液を調整し、下記条件にて重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
流速：クロロホルムを毎分１ｍｌ
温度：４０℃
標準試料（検量線）：単分散ポリスチレン
【００７０】
｛非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量｝
非晶性ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶かして試料溶液を調製したことと、流速をクロロホルム毎分１ｍｌからテトラヒドロフラン毎分１ｍｌに変更したことを除いて、結晶性ポリエステル樹脂と同じ条件で重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。
【００７１】
｛離型剤の融点｝
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とする。
【００７２】
｛外添剤粒子の平均一次粒子径｝
シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてシリカ粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個のシリカ粒子の粒径を測定し、平均値を算出した。
【００７３】
｛トナー粒子の体積平均粒子径｝
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナー粒子の体積平均粒子径を求めた。
【００７４】
｛平均分散径の測定方法｝
結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ１及びＤＤ２）及び離型剤の平均分散径（ＤＤ３）は、以下の方法により測定された。
トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂で固めて固化物を得、ダイヤモンド歯を備えるミクロトームで該固化物を約１００μｍ厚みに超薄切片化し、該超薄切片を四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｈ−８１００、株式会社日立製作所社製）によって５００００倍でトナーの断面観察を行った。
この断面観察において、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の分散領域（ドメイン）を、任意に１００個ずつ抽出し、各分散領域（ドメイン）の分散最長径を測定し、その平均値をそれぞれ算出することにより、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径及び離型剤の平均分散径を求めた。
ここで、本発明のトナーには、融点の異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂や離型剤が存在しており、上述の方法で、これらの樹脂を区別することは困難である。
よって、平均分散径の測定の際は、融点の異なる２種類の結晶性ポリエステル樹脂のうち、一方の結晶性ポリエステル樹脂のみを含むトナー粒子、又は離型剤のみを含むトナー粒子を作製し、該結晶性ポリエステル樹脂又は離型剤の平均分散径を求めた。
なお、分散領域（ドメイン）を抽出する際には、分散最長径が０．０３μｍ未満の分散領域（ドメイン）を除いた。
【００７５】
［結着樹脂］
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
（非晶性ポリエステル樹脂Ｈ）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１２４５ｇ、ドデセニル無水コハク酸１３３ｇ、トリメリット酸３８４ｇ、オクチル酸錫１０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える１０リットルの四つ口フラスコに入れて２２０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、ガラス転移点６５℃、軟化温度１２０℃、数平均分子量３０２０、結晶性指数１．７４の非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【００７６】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｌ）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇ、オクチル酸錫１０ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える１０リットルの四つ口フラスコに入れて２２０℃で８時間かけて反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて、ガラス転移点６０℃、軟化温度９８℃、数平均分子量３０１０、結晶性指数１．５８の非晶性ポリエステル樹脂Ｌを得た。
【００７７】
＜第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ、アジピン酸１４６０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させることにより、数平均分子量３０２０、融点６７℃、結晶性指数０．９１の結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００７８】
＜第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
１，５−ペンタンジオール３１２ｇ、１，６−ヘキサンジオール８２６ｇ、セバシン酸２０２０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させることにより、数平均分子量５５２０、融点６０℃、結晶性指数０．９０の結晶性ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【００７９】
＜第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ３の製造例＞
１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ、セバシン酸２０２０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、数平均分子量４１３０、融点７５℃、結晶性指数０．９５の結晶性ポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００８０】
＜第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ４の製造例＞
１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ、コハク酸１１８０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、数平均分子量４１４０、融点６８℃、結晶性指数０．９２の結晶性ポリエステル樹脂Ａ４を得た。
【００８１】
＜第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ、フマル酸１１６０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、数平均分子量１２７０、融点９０℃、結晶性指数０．９５の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【００８２】
＜第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造例＞
１，４−ブタンジオール２７０ｇ、１，６−ヘキサンジオール８２６ｇ、フマル酸１１６０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させることにより、数平均分子量３７７３、融点８０℃、結晶性指数０．９４の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【００８３】
＜第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の製造例＞
１，４−ブタンジオール６３０ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５４ｇ、フマル酸１１６０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて３時間反応させることにより、数平均分子量４３８０、融点１０５℃、結晶性指数０．９２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
【００８４】
＜第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の製造例＞
１，６−ヘキサンジオール１１８０ｇ、フマル酸８７０ｇ、アジピン酸３６５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させることにより、数平均分子量３５９０、融点９２℃、結晶性指数０．９０の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ４を得た。
【００８５】
［トナー］
＜実施例１＞
（第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の分散体の調製例）
第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１（融点６７℃）  ２５質量部
非晶性ポリエステル樹脂Ｌ  ７５質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）に投入し、５分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練した。
ここで、オープンロールの加熱ロール及び冷却ロールとして、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、表1に示す条件で溶融混練を行った。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の分散体を得た。
得られた第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の分散体の第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の平均分散径（ＤＤ１）を測定した結果、０．３８μｍであった。
【００８６】
（第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の分散体の調製例）
第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１（融点９０℃）  ２５質量部
非晶性ポリエステル樹脂Ｈ  ７５質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）に投入し、５分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練した。
ここで、オープンロールの加熱ロール及び冷却ロールとして、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、表２に示す温度条件で溶融混練を行った。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の分散体を得た。
得られた第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の分散体の第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の平均分散径（ＤＤ２）を測定した結果、０．１１μｍであった。
【００８７】
（離型剤の平均分散径の確認テスト）
非晶性ポリエステル樹脂Ｈ  ５０質量部
非晶性ポリエステル樹脂Ｌ  ５０質量部
離型剤（ＷＥＰ−５、日油社製）  ５質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、ＤＩＣ社製）  ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）  １質量部
上記トナー原料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）で５分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練した。
ここで、オープンロールの加熱ロール及び冷却ロールは、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用いて、表３に示す条件（実施例１の条件）で溶融混練を行った。
得られた離型剤分散体の離型剤の平均分散径（ＤＤ３）を測定した結果、１．０５μｍであった。
【００８８】
（トナーの調製例）
上記調製例に従って得た第一結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の分散体  ２０質量部
上記調製例に従って得た第二結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の分散体  ２０質量部
非晶性ポリエステル樹脂Ｈ  ３０質量部
非晶性ポリエステル樹脂Ｌ  ３０質量部
離型剤（ＷＥＰ−５、日油社製）  ５質量部
着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、ＤＩＣ社製）  ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）  １質量部
上記トナー原料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）で５分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練した。
ここで、オープンロールの加熱ロール及び冷却ロールは、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用いて、表３に示す条件で溶融混練を行った。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕し、さらにエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、体積平均粒子径６．７μｍのトナー粒子を得た。
なお、得られたトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂で固めて固化物を得、ダイヤモンド歯を備えるミクロトームで該固化物を約１００μｍ厚みに超薄切片化し、該超薄切片を四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｈ−８１００、株式会社日立製作所社製）によって５００００倍でトナーの断面観察を行ったところ、先に測定された第一結晶性ポリエステル樹脂、第二結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の平均分散径（ＤＤ１、ＤＤ２及びＤＤ３）に対応するドメインを確認できた。よって、先に測定された第一結晶性ポリエステル樹脂、第二結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の平均分散径をトナー粒子中の平均分散径として表４に示す。
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤としてシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製）を１．５質量部加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって、実施例１のトナーを作製した。
【００８９】
＜実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４＞
（結晶性ポリエステル樹脂の分散体の調製例）
実施例１で使用した第一結晶性ポリエステル樹脂及び第二結晶性ポリエステル樹脂の種類及び配合比を表１及び表２に示される種類及び配合比に変更し、更に結晶性ポリエステル樹脂の分散体の製造条件を表１及び表２に示される条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法に従い、実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４の第一結晶性ポリエステル樹脂の分散体及び第二結晶性ポリエステル樹脂の分散体を作製した。
得られた第一結晶性ポリエステル樹脂の分散体及び第二結晶性ポリエステル樹脂の分散体における結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径（ＤＤ1及びＤＤ２）を測定し、その結果を表１及び表２に示す。
（離型剤の平均分散径の確認テスト）
表３に示される条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法に従い、実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４の離型剤分散体を作製した。得られた離型剤分散体における離型剤の平均分散径（ＤＤ３）を測定し、その結果を表４に示す。
（トナーの調製例）
実施例１で使用した第一結晶性ポリエステル樹脂の分散体、第二結晶性ポリエステル樹脂の分散体及び離型剤の種類及び配合比を表３に示される種類及び配合比に変更し、更にトナー粒子の製造条件を表３に示される条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法に従い、実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４のトナーを作製した。
実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４の断面観察においても、トナーの調製前に測定された第一結晶性ポリエステル樹脂、第二結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の平均分散径に対応するドメインを確認できた。よって、先に測定された第一結晶性ポリエステル樹脂、第二結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の平均分散径をトナー粒子中の平均分散径として表４に示す。
【００９０】
【表１】
2016042134.tif 000002
【００９１】
【表２】
2016042134.tif 000003
【００９２】
【表３】
2016042134.tif 000004
【００９３】
なお、表中、ＷＥＰ−２及びＷＥＰ−１０はニッサンエレクトールワックス（日油社製）であり、ＦＮＰ−００８０及びＦＮＰ−００９０はフィッシャートロフィッシュワックス（日本精蝋株式会社製）であり、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０はマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋株式会社製）であり、ＮＰ０５５は三井ハイワックス（三井化学株式会社製）である。
【００９４】
［キャリア］
フェライト原料として、酸化鉄（ＫＤＫ社製）５０ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＫＤＫ社製）３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＫＤＫ社製）１４．５ｍｏｌ％、酸化ストロンチウム（ＫＤＫ社製）０．５ｍｏｌ％をボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボールを使用）により、平均粒子径１μｍ以下にまで微粉砕した。この粉砕物に水を加えたスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２質量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕、分級を行うことによって、体積平均粒子径が４４μｍ、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
次に、コア粒子を被覆する被覆層を形成するための被覆用塗液として、シリコーン樹脂（数平均分子量：約１５０００）１００質量部と、導電材としてカーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）３質量部、硬化剤としてオクチル酸５質量部とをトルエンに溶解及び分散し、被覆用塗液を調製した。
スプレー被覆装置を用いて、調製した被覆用塗液で上記フェライト成分からなるコア粒子を被覆した。被覆用塗液中のトルエンを完全に蒸発除去し、シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを作製した。なお、該被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍ、シリコーン樹脂の被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【００９５】
［二成分現像剤］
＜実施例１＞
実施例１のトナー（Ａ）と上記被覆キャリア（Ｂ）とを６：９４の質量比（Ａ：Ｂ）でナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間撹拌混合することによって、実施例１の二成分現像剤を作製した。
【００９６】
＜実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４＞
実施例１と同様の方法に従い、実施例２〜実施例２６及び比較例１〜比較例４の二成分現像剤を作製した。
【００９７】
次に、得られたトナー及び二成分現像剤について、低温定着性、耐トナー凝集性及び光沢ムラを下記の方法で評価した。結果を表４に示す。
【００９８】
［トナーの評価方法］
｛低温定着性｝
二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、定着装置における定着ローラ温度を１５０℃±１℃に設定し、気温２０℃、湿度６０％の環境にて、定着強度測定用の画像サンプルを作成した。
定着強度測定用の画像サンプルは、一辺が３ｃｍのベタ画像部（画像濃度ＩＤ＝１．５）を含む原稿を、記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）上にコピーすることにより作成した。
画像サンプルのベタ画像部を内側にして折り曲げ、折り曲げた状態で折り曲げ線上に８５０ｇのローラを一定加圧で一往復転がし、折り曲げ部分においてトナー画像が剥離した剥離サンプルを作成した。
剥離サンプルを広げて剥離したトナーをエアーブラシで吹き払い、定着強度の指標として剥離幅（折り曲げ部分にできる白地の最大ライン幅）を測定した。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。剥離幅が０．３ｍｍ未満。
△：やや不良。剥離幅が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満。
×：不良。剥離幅が０．５ｍｍ以上。
【００９９】
｛耐トナー凝集性｝
１０ｇのトナーを１００ｍｌのガラス瓶に入れて温度５０℃の恒温槽内に２４時間放置し、その後、該トナーに対して、４００メッシュの超音波フルイで１分間フルイ操作を行い、凝集トナー指標としてメッシュ上に残る凝集トナーの有無を確認した。
耐トナー凝集性の評価基準は次のとおりである。
○：良好。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が０．５質量％未満である。
△：やや不良。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が０．５質量％以上２質量％未満である。
×：不良。メッシュ上に残る凝集トナーの残存量が２質量％以上である。
【０１００】
｛光沢ムラ｝
二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ−２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、定着装置における定着ローラ温度を１５０℃±１℃に設定し、気温２０℃、湿度６０％の環境にて、光沢ムラ測定用の画像サンプルを作成した。
光沢ムラ測定用の画像サンプルは、定着ローラ軸方向の中央部及び両端部の合計３カ所に、一辺が３ｃｍのベタ画像部（画像濃度ＩＤ＝１．５）を含む原稿を、記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）上にコピーすることにより作成した。
画像サンプルの３か所のベタ画像部の光沢度を、光沢度計（日光電色工業株式会社製、Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、入射光角度を７５度で測定した。
光沢ムラの評価基準は以下のとおりである。
○：良好。光沢度の差が１０％未満。
△：やや不良。光沢度の差が１０％以上２０％未満。
×：不良。光沢度の差が２０％以上。
【０１０１】
【表４】
2016042134.tif 000005