(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高い耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子用の負極を提供すること。【解決手段】負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、４〜２０ｐｐｍの第１ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、−１〜２ｐｐｍの第３ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする、前記負極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有する負極であって、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする、前記負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり１０ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。
【請求項５】
正極、請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成ることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項５に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００３】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
【０００４】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
上記のように高エネルギー密度、高出力特性及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
【０００６】
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
【０００７】
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献１には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献２〜６には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムを吸蔵させたプリドープした炭素質材料を用いる、電極及び蓄電素子が提案されている。これら特許文献について詳しくは以下のとおりである。
【０００８】
特許文献２には、前記複合多孔性材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタが、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して、内部抵抗が低いため、高い出力特性が得られると説明されている。
特許文献３には、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積）が２０〜８３０ｍ２／ｇである複合多孔性材料を有する負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
【０００９】
特許文献４には、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）とし、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、メソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）及びマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、それぞれ、０．０１≦Ｖｍ１≦０．１０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．３０である細孔分布を有する複合多孔性材料を負極活物質として用いることにより、高容量かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
【００１０】
特許文献５には、前記複合多孔性材料において、基材である活性炭に対する炭素質材料前駆体の質量比が２より大きく１０より小さい範囲で、４００℃以上１，０００℃以下の温度範囲において３０分から１０時間の間、熱処理を行うことにより、高容量かつ高出力の非水系リチウム型蓄電素子用負極材料が提案されている。
【００１１】
更に特許文献６には、メソ孔量Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）及びマイクロ孔量Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、それぞれ、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、単位質量当り７００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンをプリドープさせた該複合多孔性材料を負極活物質として用いた負極を用いることにより、高エネルギー密度かつ高出力を維持したまま、フロート充電試験で評価される耐久性を向上した非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２９９２６号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８０２号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６７８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記特許文献１〜６に記載された蓄電素子は、いずれも、電流量が小さい場合の充放電特性については、確かにある程度の改善はみられるものの、大電流（例えば１００Ｃを超える電流量）において、極めて多数回（例えば５万回以上）の充放電サイクルを行ったときの充放電耐久性（ハイレートサイクル耐久性）については、全く考慮されていないのである。
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。
従って、本発明が解決しようとする課題は、高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高い耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子用の負極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、非水系リチウム型蓄電素子用の負極における活物質層として、特定の複合多孔性構造を有する負極活物質から構成され、リチウムイオンをプリドープした負極活物質層を用いた場合に、該活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルと、上記の要求性能とが、高い相関を示すことを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］  負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有する負極であって、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする、前記負極。
【００１６】
［２］  前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、［１］に記載の負極。
［３］  前記負極活物質層の負極単位面積当たりの負極活物質量が、片面あたり１０ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下である、［１］又は［２］に記載の負極。
【００１７】
［４］  前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の負極。
［５］  正極、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成ることを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
【００１８】
［６］  前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【００１９】
［７］  前記正極が、
正極集電体と、
該正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層と
を有し、
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の負極を用いることにより、高いエネルギー密度の放電が可能であり、高い出力特性を示すとともに、大電流において極めて多数回の充放電サイクルを行った後にも高度の耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態における蓄電素子の一態様を示す断面模式図である。（ａ）は平面方向の断面、（ｂ）は厚み方向の断面を示す。
【図２】実施例２で得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。実線はＮＭＲスペクトルであり、破線、点線、及び一点鎖線は該スペクトルについてローレンツ曲線を仮定して分離した３つのピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜負極＞
本実施形態における負極は、
負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵放出できる負極活物質を含む負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質は活性炭の表面に炭素質材料が被着した複合多孔性炭素材料を含有し、
前記負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して波形分離した時に、−２０〜４０ｐｐｍの範囲に第１〜第３の３つのピークを有し、ただし、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークは、該ピークに相当するＬｉ量が前記リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする。
【００２３】
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある第１ピークに相当するＬｉ量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．０ｍｍｏｌ以下の範囲である。第１ピークに相当するＬｉ量が２．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、負極活物質中の炭素網面間に十分に多くのリチウムイオンが吸蔵されている。その結果、負極電位を効率的に低下できるとともに、炭素網面間の電気伝導性も向上できる。そのため、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子の充電状態における正極電位を非水系電解液の酸化電位よりも十分に低く保つことができるから、耐久性を向上できる。また、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する際に、リチウムイオンの吸蔵・放出をスムーズに行うことができるから、低い抵抗を発現できる。一方で、第１ピークに相当するＬｉ量が７．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。
【００２４】
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある第３ピークに相当するＬｉ量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上５．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは、１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。第３ピークに相当するＬｉ量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、負極活物質中の炭素網面が未発達な領域にもリチウムイオンが多く吸蔵される。そのため、該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を充放電する際に、負極電位の変動を小さくでき、従って正極の容量を最大限に利用できるため、高いエネルギー密度を得ることができる。また、第３ピークに相当するＬｉ量が５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。
【００２５】
本明細書において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定、該測定により得られるＮＭＲスペクトルからのピーク分離、並びに、第１及び第３ピークに相当するＬｉ量の定量は、それぞれ、以下の方法により行うことができる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。本明細書においては、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋｈｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して３つのピークに分離する。ここで、
ピークトップの位置Ｐ１が４ｐｐｍ＜Ｐ１≦２０ｐｐｍの範囲にある成分を第１ピーク、
ピークトップの位置Ｐ２が２ｐｐｍ≦Ｐ２≦４ｐｐｍの範囲にある成分を第２ピーク、
ピークトップの位置Ｐ３が−１ｐｐｍ≦Ｐ３＜２ｐｐｍの範囲にある成分を第３ピークとして、第１〜第３ピークのピークトップの位置と各ピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりの第１〜第３ピークに相当するＬｉ量を、それぞれ得ることができる。
【００２６】
なお、前記第２ピークに相当するＬｉ量は、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたり、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。第２ピークに相当するＬｉ量が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、より多くのリチウムイオンを吸蔵することができ、負極を薄膜化することが容易となる。また、第２ピークに相当するＬｉ量が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、充放電中又は保存中の金属リチウムの析出を防ぐことができる。
【００２７】
［負極活物質］
負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着した複合多孔性炭素材料を含有する。負極活物質としては、前記複合多孔性炭素材料のみを使用してもよいし、前記複合多孔性炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出できる他の材料を併用してもよい。他の材料としては、例えばハードカーボン、易黒鉛性カーボン、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができ、これらから選択され１種以上を使用することができる。
例示の態様において、負極活物質の総量基準における複合多孔性炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であることができる。しかし、他の材料の併用による効果を享受する観点から、複合多孔性炭素材料の含有率は、例えば、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
該複合多孔性炭素材料の好ましい例は、後述の複合多孔性炭素材料１及び２（以下、それぞれ、複合多孔性材料１及び複合多孔性材料２ともいう。）であり、これらは負極の抵抗の点で有利である。複合多孔性炭素材料１及び２は、これらの内のどちらかを選択して使用してもよく、又はこれらの双方を併用してもよい。
【００２８】
以下、上述の複合多孔性材料１及び２について個別に順次説明していく。
（複合多孔性材料１）
複合多孔性材料１は、以下のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２によって規定された複合多孔性材料である。
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
【００２９】
本実施形態において、マイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出される。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
【００３０】
上記の複合多孔性材料１は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
【００３１】
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料１が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３２】
本実施形態において、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３３】
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００３４】
上記ピッチを用いる場合、該ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合多孔性材料１が得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００３５】
また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従って該ピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料１を製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００３６】
複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本実施形態においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値とともに、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一実施形態において、上記の複合多孔性材料１についてＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００３７】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００３８】
孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（すなわち炭素質材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）に、高エネルギー密度及び高出力特性と、高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００３９】
本実施形態においては、上述のように、活性炭の表面に炭素質材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合多孔性材料を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００４０】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本実施形態における複合多孔性材料の細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。
【００４１】
本実施形態における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、十分なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００４２】
上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。この観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００４３】
（複合多孔性材料２）
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。また、炭素質材料の質量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができるから、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
【００４４】
該複合多孔性材料２のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ2／ｇ〜１，５００ｍ2／ｇが好ましく、４００ｍ2／ｇ〜１，１００ｍ2／ｇが更に好ましい。この比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であることにより、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以下であることにより、活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、蓄電素子の耐久性が損なわれることがない。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭及び炭素質材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、いずれも、複合多孔性材料１において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料２で用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチは、ハンドリング性に支障がないから、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が１００℃以下であるピッチは、比較的低分子の化合物を多く含有するから、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
【００４６】
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この要件は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、下記（１）〜（３）：
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
の内の少なくとも１つを満たすことが好ましい。中でも、メソ孔量については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００が更に好ましい。
【００４７】
メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
本発明における複合多孔性材料２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
【００４８】
複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書における平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する（本明細書において、以下同じ。）。
【００４９】
複合多孔性材料２において、水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。
【００５０】
複合多孔性材料２は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料２は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００５１】
［リチウムイオンのプリドープ］
負極には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位質量当たり、好ましくは、１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００５２】
リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされる。更に、所望のリチウム量に対応する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となる。従って、負極単位質量あたりの耐久性、出力特性、及びエネルギー密度を高度のものとすることができる。このプリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【００５３】
負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質層を有する負極を製造した後、
該負極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液中に浸漬することにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
【００５４】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
【００５５】
［正極活物質］
本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。活性炭の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
【００５６】
以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２を個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００５７】
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００５８】
活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ2／ｇ以上２，５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００５９】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００６０】
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００６１】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００６２】
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００６３】
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
【００６４】
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００６５】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ2／ｇ以上３，８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積あたりの性能が高くなる。
【００６６】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００６７】
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
【００６８】
炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００６９】
賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合することにより、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないことができる。賦活する際にＫＯＨの量を多めにして炭化物と混合することにより、マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくすることができる。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。
【００７０】
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７１】
正極及び負極において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素については共通の構成を適用でき、以下、纏めて説明する。
【００７２】
＜活物質層における活物質以外の成分＞
正極及び負極の活物質層には、それぞれ、活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えば、カーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましいが、その使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、また、体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
【００７３】
上記の活物質、及び必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーが使用される。このバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。他方、バインダーの上記使用量が３質量部以上であると、活物質層の集電体上への固着がより確実となるため、好ましい。
【００７４】
＜活物質層の態様＞
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ3以上であれば良好な強度を保つことができるとともに、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ3以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ3以上０．７０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００７５】
＜集電体＞
集電体としては、通常蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用でき、電解液への溶出、及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本実施形態の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
また、集電体は孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔（例えば、パンチングメタルの貫通孔）、又は開孔部分（例えば、エキスパンドメタルやエッチングメタルの開孔部分）等を有する金属箔でもよい。集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、また、質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
【００７６】
＜電極体の構成＞
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術により製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱プレスすることにより、活物質層を形成することができる。あるいは、溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００７７】
＜蓄電素子＞
本実施態様における非水系リチウム型蓄電素子は、上記のように成型された正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回積層した積層体（電極積層体）を、外装体に収納し、更に外装体内に非水系電解液を注入し、注入口を封口して成る。
［セパレータ］
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、５０μｍ以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００７８】
[非水系電解液]
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。そのような非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）等に代表される環状炭酸エステル；
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）等に代表される鎖状炭酸エステル；
γ−ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類
等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００７９】
これら非水系液体に溶解するリチウムイオン含有電解質塩としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。電解液における電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
【００８０】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【００８１】
［蓄電素子の具体的構成］
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の一実施態様を、図１に示した。図１（ａ）は平面方向の断面図であり、図１（ｂ）は厚み方向の断面図である。
図１（ａ）を参照すると、この蓄電素子は正極端子（１）と負極端子（２）とが、外装体（３）中に封入された電極積層体（４）の１辺から導出される態様であることが分かる。別の実施態様としては、正極端子（１）と負極端子（２）とが、積層体（４）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
【００８２】
図１（ｂ）を参照すると、電極積層体（４）は、
負極集電体（８）の両面に負極活物質層（９）を積層して成る負極の両面に、
正極集電体（５）の片面に正極活物質層（６）を積層した正極が、
セパレータ（７）を介して正極活物質層（６）が負極側に対向するように積層して構成されている。そして、（図には明示されていないが）正極端子（１）は正極集電体（５）に、負極端子（２）は負極集電体（８）に、それぞれ接続されている。
図１の非水系リチウム型蓄電素子は、このような構成の電極積層体（４）を、外装体（３）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（３）内に注入し、そして正極端子（１）及び負極端子（２）の端部を外装体（３）の外部に引き出した状態で外装体（３）の周縁部を封口して成るものである。
【００８３】
[蓄電素子の使用電圧]
本実施形態における蓄電素子の使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧との間の電圧で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば３．８〜４．０Ｖの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば２．０〜２．３Ｖの範囲内で設定される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。しかしながら本発明は、以下の実施例及び比較例により、何ら限定されるものではない。
実施例１
＜負極の作製＞
実施例１においては、活性炭として市販のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）を、それぞれ用いた。
先ず、上記市販のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、そして平均細孔径は２１．２Åであった。
【００８５】
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料１を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料１について、上記と同様の方法で測定したＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１８０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８４ｃｃ／ｇであり、そしてＶｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。また、複合多孔性材料１において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７３％であった。
【００８６】
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
上記複合多孔性材料１を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度２０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのエッチング銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極を得た。この負極は、単位面積あたりの負極活物質量（ｇ／ｍ２）が、片面あたり１９ｇ／ｍ２であった。単位面積あたりの負極活物質量（ｇ／ｍ２）は、得られた負極及びエッチング銅箔を、それぞれ２ｃｍ２の面積に切り取って測定した負極の質量ｍａｎｏ（ｇ）及びエッチング銅箔の質量ｍＣｕ（ｇ）から、下記数式により求めた。
単位面積あたりの負極活物質量（ｇ／ｍ２）＝（ｍａｎｏ‐ｍＣｕ）×５，０００×（負極活物質層における複合多孔性材料１の質量割合）
ここで、５，０００は試料面積２ｃｍ２を単位面積１ｍ２に換算するための係数であり、負極活物質層における複合多孔性材料１の質量割合は８５質量％（０．８５）である。
得られた負極の負極活物質層の片面あたりの厚さは３０μｍであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値である。
【００８７】
［プリドープ］
上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取って作用極とし、
対極及び参照極としていずれも金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液
をそれぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルにつき、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用い、環境温度４５℃において、リチウム電位に対して１ｍＶの電位になるまで複合多孔性材料１の質量に対して１００ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を行った後、１ｍＶで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の質量に対して合計１，２００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。
【００８８】
＜正極の作製＞
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
上記で得た活性炭２につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は３，１２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。
【００８９】
上記で得た活性炭２を正極活物質として用い、該活性炭２を８３．４質量部、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
【００９０】
＜蓄電素子の組立と性能評価＞
上記で得られた正極を２ｃｍ２の面積に切り取った。この正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み２０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた溶液を使用した。
【００９１】
［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定]
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極につき、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、１ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。続いて、得られた負極をジエチルカーボネートに浸漬してＬｉ塩等を除去した後、風乾した。
その後、負極から負極活物質層を採取した。
得られた負極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋｈｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
【００９２】
得られた固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、ローレンツ曲線を仮定して３つのピークに分離した。ここで、７Ｌｉの化学シフト値が大きい方から順に第１〜第３ピークとし、各ピークのピークトップの位置及びピーク面積を求めた。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液のピーク面積で除すことにより、各ピークに相当するリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層単位質量あたりのＬｉ量を算出した。
本実施例で得られた第１〜第３ピークは、それぞれ、以下の通りであった。
ピークトップの位置Ｐ１が１７ｐｐｍであり、相当するＬｉ量が５．０ｍｍｏｌ／ｇである第１ピーク、
ピークトップの位置Ｐ２が４ｐｐｍであり、相当するＬｉ量が３．８ｍｍｏｌ／ｇである第２ピーク、及び
ピークトップの位置Ｐ３が０ｐｐｍであり、相当するＬｉ量が２．９ｍｍｏｌ／ｇである第３ピーク。
上記Ｌｉ量は、いずれも、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量あたりの量である。
【００９３】
［放電容量と内部抵抗（時定数）の測定]
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子の放電容量及び内部抵抗を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度２５℃において、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで定電流充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの電流で２．０Ｖまで定電流放電した。
この時に得られた１ｍＡにおける放電容量を、１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）とした。また、１Ｃの電流量（ｍＡ）を、次式により定義した。
（１Ｃの電流量）＝（１Ｃにおける放電容量）／ｔ
ここで、時間ｔ（ｈ）は１ｈである。負極活物質層単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）は次式により求めた。
（  負極活物質層単位体積当たりの放電容量）＝（１Ｃにおける放電容量）／Ｖａｎｏ
ここで、Ｖａｎｏは負極活物質層の体積（ｃｃ）である。
この非水系リチウム型蓄電素子の負極活物質層単位体積あたりの放電容量は４６．０ｍＡｈ／ｃｃであった。
次いで、１ｍＡの電流で３．８Ｖに到達するまで定電流充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、５０Ｃの電流量で２．２Ｖまで定電流放電した。
得られた放電カーブ（時間−電圧）において、放電時間２秒及び４秒における電圧から直線近似で外挿して得られた時間＝０における電圧をＥ０とした。この電圧値Ｅ０を用いて降下電圧（△Ｅ）＝３．８−Ｅ０を求め、内部抵抗＝△Ｅ／（５０Ｃにおける電流量）の関係から内部抵抗（Ω）を算出した。更に、次式により時定数（ΩＦ）を求めた。
（時定数）＝（１Ｃにおける放電容量）×３．６／（ＶＣＧ−ＶＤＧ）×（内部抵抗）
ここで、ＶＣＧ（Ｖ）は充電末の電圧（４Ｖ）であり、ＶＤＧ（Ｖ）は放電末の電圧（２Ｖ）である。
この非水系リチウム型蓄電素子の時定数は、０．９５ΩＦであった。
【００９４】
［ハイレートサイクル耐久性試験］
上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて測定した。
上記の非水系リチウム型蓄電素子について、環境温度２５℃において、３００Ｃの電流量で４．０Ｖまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流量で２．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを６万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率（％）を次式より求めた。
ハイレートサイクル容量維持率（％）＝（６万サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）／（１サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）×１００
この非水系リチウム型蓄電素子のハイレートサイクル容量維持率は９２％であった。
【００９５】
実施例２〜６及び比較例１
上記実施例１の＜負極の作製＞において、リチウムイオンのプリドープ量、負極活物質層の片面あたりの厚さ、及び単位面積あたりの負極活物質量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
また、実施例２において測定した固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル、及び該スペクトルについてローレンツ曲線を仮定して行ったピーク分離の結果を、図２に示した。
【００９６】
実施例７
（負極の作製）
実施例７においては、活性炭として実施例１におけるのと同種のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点９０℃）を、それぞれ用いた。
上記ヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合多孔性材料２を炉から取り出した。
上記で得られた複合多孔性材料２について、実施例１と同様の方法で測定したＢＥＴ比表面積は４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．１４９ｃｃ／ｇであり、そしてＶｍ１／Ｖｍ２＝１．４８であった。また、複合多孔性材料２において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は３８％であった。
上記で得た複合多孔性材料２を負極活物質として用いた他は実施例１と同様にして、負極を得た。得られた負極の単位面積当たりの負極活物質量は、片面あたり２０ｇ／ｍ２で、負極活物質層の片面あたりの厚さは３０μｍであった。
上記で得られた負極に対し、実施例１と同様の工程により、複合多孔性材料２の質量に対して合計１，４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープした。
【００９７】
（蓄電素子の組立と性能評価）
負極として上記で製造した負極を使用した他は実施例１と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【００９８】
実施例８〜１２、並びに比較例２及び３
上記実施例７の＜負極の作製＞において、リチウムイオンのプリドープ量、負極活物質層の片面あたりの厚さ、及び単位面積あたりの負極活物質量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例７と同様にして負極を作製し、該負極を用いて非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
なお、比較例３においては、リチウムイオンプリドープの際に、負極上にＬｉの電析が観察されたため、非水系リチウム型蓄電素子の製造及び評価は行わなかった。
実施例８〜１２及び比較例２についての評価結果は表１に示した。
【００９９】
実施例１３
実施例１３においては、正極の種類を変更して本発明の効果を検証した。
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素雰囲気下、５００℃において炭化処理を行った後、窒素に代えて１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭１を得た。
上記で得た活性炭１につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径は２２．９Åであった。
上記で得た活性炭１を正極活物質に用い、活性炭１を８３．４質量部、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスをして正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは６０μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１）を用いて正極の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で製造した正極を用いた他は、実施例７と同様にして蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果は表１に示した。
【０１００】
以上の結果を以下の表１にまとめて示した。
【表１】
2016042502.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の負極を用いた蓄電素子は、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができる他；例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１    正極端子
２    負極端子
３    外装体
４    電極積層体
５    正極集電体
６    正極活物質層
７    セパレータ
８    負極集電体
９    負極活物質層
【図１】
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【図２】
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