(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性が高く、透明導電層の結晶化が短時間で完了する透明導電性フィルムの提供。【解決手段】透明な基材フィルム１１上に、ハードコート層１２と、光学調整層１３と、透明導電層１４がこの順に積層された透明導電性フィルム１０。ハードコート層１２の厚さが２５０〜２０００nmであり、光学調整層１３の厚さがハードコート層の厚さの２〜１０％である。透明導電層１４の結晶化は、例えば、１４０℃、３０分の熱処理により完了する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材フィルム上に、少なくとも、ハードコート層、光学調整層および透明導電層がこの順に積層されてなる透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層がインジウムを含み、
前記ハードコート層の厚さが２５０nm〜２０００nmであり、
前記光学調整層の厚さが前記ハードコート層の厚さの２％〜１０％であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記光学調整層が金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記金属酸化物が二酸化ケイ素(SiO2)を含むことを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が酸化ジルコニウムZrO2、二酸化ケイ素SiO2、酸化チタンTiO2、酸化スズSnO2、酸化アルミニウムAl2O3のいずれか、あるいはそれらの２種以上の無機微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．７０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層と前記光学調整層の間に更に剥離防止層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
前記剥離防止層が非化学量論的組成(non-stoichiometric)の無機化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
前記剥離防止層がケイ素原子を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の透明導電性フィルム。
【請求項９】
前記剥離防止層がケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１０】
前記剥離防止層がケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
前記剥離防止層が、Si2p結合の結合エネルギーが98.0eV以上103.0eV未満の領域を有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
前記剥離防止層の厚さが１．５nm〜８nmであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１３】
前記基材フィルムの、前記透明導電層とは反対側の主面に、更に機能層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項１４】
前記機能層がアンチブロッキングハードコート層からなる請求項１３に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明な基材フィルムに透明導電層を積層した透明導電性フィルムが、タッチパネル等の機器に広く使用されている。透明導電性フィルムをタッチパネル等に使用する際、透明導電層をフォトリソグラフィ等によりエッチングして、配線パターンを形成する。近年、透明導電層の配線パターンが微細化するに従い、僅かの傷でも配線の断線やショートが発生するおそれが高くなっている。そのため基材フィルムと透明導電層の間にハードコート層を設けて、透明導電性フィルムの耐擦傷性を高くすることが知られている（特許文献１、特許第４２１４０６３号）。
【０００３】
一方、タッチパネル等において、透明導電層の配線パターンが視認されることは望ましくないため、透明導電層とハードコート層の間に光学調整層（IM層 : Index Matching Layerインデックスマッチング層）を設けて、配線パターンを視認されにくくすることが知られている（特許文献２、特許第５４２５３５１号）。光学調整層により、配線パターンのある部分と無い部分の反射率の差が小さくなるため、配線パターンが視認されにくくなる。
【０００４】
また、透明導電性フィルムにおいては、透明導電層の抵抗値を下げるため、透明導電層の結晶化が必要であるが、基材フィルムの含有ガス（例えば水分）が放出され、そのガス（アウトガス）により透明導電層の結晶化が阻害されることがある。それを防ぐため、ガスバリア性のある光学調整層を用いることが知られている（特許文献３、特許第５２４５８９３号）。
【０００５】
しかし、近年、透明導電層内に形成される配線パターンの微細化が高度に進行したため、従来の透明導電性フィルムでは、耐擦傷性が不十分であるという問題が生じた。また、近年、生産性向上のため、透明導電層の結晶化時間の短縮が強く要求されるようになったが、従来の透明導電性フィルムでは、透明導電層の結晶化が阻害されて結晶化速度が遅くなり、量産の際に必要な短時間での結晶化に応えられないという問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２１４０６３号公報
【特許文献２】特許第５４２５３５１号公報
【特許文献３】特許第５２４５８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐擦傷性が高く、しかも、透明導電層の結晶化が短時間で完了し得る透明導電性フィルムを実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、ハードコート層の厚さと光学調整層の厚さを適切にバランスさせると、透明導電性フィルムの耐擦傷性が高くなるとともに、透明導電層の結晶化速度が速くなり、結晶化が短時間で完了することを見出し、本発明の透明導電性フィルムを完成した。
【０００９】
（１）本発明の透明導電性フィルムは、透明な基材フィルム上に、少なくとも、ハードコート層、光学調整層および透明導電層がこの順に積層されてなる透明導電性フィルムである（図１）。透明導電層はインジウムを含む。ハードコート層の厚さは２５０nm〜２０００nmである。光学調整層の厚さはハードコート層の厚さの２％〜１０％である。
【００１０】
（２）本発明の透明導電性フィルムにおいて、光学調整層は金属酸化物を含む。
【００１１】
（３）本発明の透明導電性フィルムにおいて、金属酸化物は二酸化ケイ素(SiO2)を含む。
【００１２】
（４）本発明の透明導電性フィルムにおいて、ハードコート層は酸化ジルコニウムZrO2、二酸化ケイ素SiO2、酸化チタンTiO2、酸化スズSnO2、酸化アルミニウムAl2O3のいずれか、あるいはそれらの２種以上の無機微粒子を含む。
【００１３】
（５）本発明の透明導電性フィルムにおいて、ハードコート層の屈折率は１．６０〜１．７０である。
【００１４】
（６）本発明の透明導電性フィルムにおいては、ハードコート層と光学調整層の間に更に剥離防止層が積層されている（図２）。
【００１５】
（７）本発明の透明導電性フィルムにおいて、剥離防止層は非化学量論的組成(non-stoichiometric)の無機化合物を含む。
【００１６】
（８）本発明の透明導電性フィルムにおいて、剥離防止層はケイ素原子を含む。
【００１７】
（９）本発明の透明導電性フィルムにおいて、剥離防止層はケイ素化合物を含む。
【００１８】
（１０）本発明の透明導電性フィルムにおいて、剥離防止層はケイ素酸化物を含む。
【００１９】
（１１）本発明の透明導電性フィルムにおいて、剥離防止層は、Si2p結合の結合エネルギーが98.0eV以上103.0eV未満の領域を有する。
【００２０】
（１２）本発明の透明導電性フィルムにおいて、剥離防止層の厚さは１．５nm〜８nmである。
【００２１】
（１３）本発明の透明導電性フィルムにおいては、基材フィルムの、透明導電層とは反対側の主面に、更に機能層が積層されている（図３）。
【００２２】
（１４）本発明の透明導電性フィルムにおいて、機能層はアンチブロッキングハードコート層からなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、耐擦傷性が高く、透明導電層の結晶化が短時間で完了する透明導電性フィルムが実現された。透明導電層の結晶化は、例えば、１４０℃、３０分の熱処理により完了する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の透明導電性フィルムの第１の実施形態の模式図
【図２】本発明の透明導電性フィルムの第２の実施形態の模式図
【図３】本発明の透明導電性フィルムの第３の実施形態の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［透明導電性フィルム］
図１は本発明の第１の実施形態に係る透明導電性フィルム１０の模式図である。透明導電性フィルム１０では、透明な基材フィルム１１上に、ハードコート層１２と、光学調整層１３と、透明導電層１４がこの順に積層されている。ハードコート層１２の厚さは２５０nm〜２０００nmである。光学調整層１３の厚さは、ハードコート層１２の厚さの２％〜１０％である。透明導電層１４の結晶化は、例えば、１４０℃、３０分の熱処理により完了する。
【００２６】
本明細書中では、透明導電層１４の結晶化完了の判断基準として、透明導電層１４の加熱時間に対する抵抗値変化の程度を採用する。例えば、１４０℃、３０分加熱処理後の表面抵抗値が、１４０℃９０分加熱処理後の表面抵抗値の、１．１倍以下であれば、結晶化が完了したものとする。
【００２７】
図２は本発明の第２の実施形態に係る透明導電性フィルム２０の模式図である。図１の透明導電性フィルム１０との違いは、ハードコート層１２と光学調整層１３の間に更に剥離防止層１５が積層されていることである。剥離防止層１５はハードコート層１２と光学調整層１３の密着力を向上させる機能を有する。結果的に剥離防止層１５により、基材フィルム１１と光学調整層１３の密着力が向上する。剥離防止層１５の詳細は後述する。
【００２８】
図３は本発明の第３の実施形態に係る透明導電性フィルム３０の模式図である。図１の透明導電性フィルム１０との違いは、基材フィルム１１の下面に機能層１６が積層されていることである。機能層１６の詳細は後述する。
【００２９】
［基材フィルム］
基材フィルム１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルムからなる。基材フィルム１１の材質がこれらに限定されることはないが、透明性、耐熱性、および機械特性に優れたポリエチレンテレフタレートが、特に好ましい。
【００３０】
基材フィルム１１の厚さは、好ましくは、２０μｍ以上、３００μｍ以下であるが、これに限定されることはない。但し基材フィルム１１の厚さが２０μｍ未満であると取り扱いが困難になるおそれがある。また基材フィルム１１の厚さが３００μｍを超えると、タッチパネルなどに実装したときに、透明導電性フィルム１０、２０、３０が厚過ぎるという問題が生じるおそれがある。
【００３１】
基材フィルム１１の面内の熱収縮率は、−０．５％〜＋１．５％が好ましく、−０．５％〜＋１．０％がより好ましく、−０．５％〜＋０．７％が更に好ましく、−０．５％〜＋０．５％が最も好ましい。基材フィルム１１の熱収縮率が１．５％を超えると、例えば、透明導電層１４を加熱・結晶化させた際のように、基材フィルム１１に熱が加えられると、基材フィルム１１が大きく収縮して、各層に過度な圧縮応力がかかることで、各層が剥がれやすくなる恐れがある。なお透明導電性フィルム１０，２０，３０の熱収縮率は、基材フィルム１１の熱収縮率と実質的には同じである。
【００３２】
ロール・トゥ・ロール型スパッタリング装置で基材フィルム１１を搬送する場合、基材フィルム１１の熱収縮率を過度に上昇させないために、スパッタリングの際に、成膜ロールの表面温度を、好ましくは−２０℃〜＋１００℃、より好ましくは−２０℃〜＋５０℃、更に好ましくは−２０℃〜０℃とする。一般に、基材フィルム１１を成膜ロールによって、加熱しながら引張り搬送すると、基材フィルム１１の熱収縮率が高くなる傾向がある。基材フィルム１１の熱収縮率を高くしないため、成膜ロールによって基材フィルム１１を冷却しながらスパッタリングを行なうことが好ましい。
【００３３】
［ハードコート層］
ハードコート層１２は透明導電性フィルム１０に傷がついて透明導電層１４に形成された配線パターンが断線、ショートすることを防ぐ機能（耐擦傷性）を有する。ハードコート層１２には無機微粒子１７が含有されていてもよい。ハードコート層１２に無機微粒子１７を分散させることにより、ハードコート層１２の屈折率を調整することができ、透明導電性フィルム１０の透過率を向上させること、あるいは反射色相をよりニュートラル（無彩色）に近付けることができる。
【００３４】
ハードコート層１２は、例えば有機樹脂を含有し、好ましくは有機樹脂と無機微粒子１７を含有し、より好ましくは、実質的に有機樹脂と無機微粒子１７のみからなる。有機樹脂としては、例えば硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線(紫外線、電子線など)を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、加熱により硬化する熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３５】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する官能基を有するポリマーが挙げられる。そのような官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基（メタクリロイル基および／またはアクリロイル基）などが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、側鎖に官能基を含有する（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用でき、また２種以上併用して使用することもできる。
【００３６】
ハードコート層１２に含有される無機微粒子１７の材料、サイズは特に限定されることはないが、例えば、酸化ジルコニウムZrO2、二酸化ケイ素SiO2、酸化チタンTiO2、酸化スズSnO2、酸化アルミニウムAl2O3などの微粒子などが挙げられる。これらの微粒子の２種以上がハードコート層１２に含有されてもよい。無機微粒子１７の粒子サイズ（平均粒径）は１０nm〜８０nmが好ましく、２０nm〜４０nmがより好ましい。粒子サイズが１０ｎｍを下回ると、樹脂内に粒子が均一に分散しなくなる恐れがあり、８０ｎｍを上回ると、表面に凹凸が生じ、透明導電層１４の表面抵抗値が上昇する恐れがある。ハードコート層１２は、例えば、無機微粒子１７を含有した有機樹脂（例えばアクリル樹脂）を基材フィルム１１に塗工・乾燥して形成されるが、材料や製法がこれに限定されることはない。
【００３７】
無機微粒子１７の含有割合は、樹脂１００重量部に対して、例えば５重量部以上１００重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上、６５重量部以下である。無機微粒子１７の含有割合を調整することで、無機微粒子１７を含有した樹脂（ハードコート層１２）の屈折率を調整することができる。
【００３８】
ハードコート層１２の厚さは、好ましくは、２５０nm〜２０００nmである。ハードコート層１２の厚さが２５０nm未満であると、耐擦傷性が不足するおそれがある。ハードコート層１２は有機溶媒あるいは水溶媒を用いるため含有ガスが多量に含まれる。そのため、ハードコート層１２の厚さが２０００nmを超えると、ハードコート層１２の含有ガス（代表的には水分）の量が過多となり、ハードコート層１２から放出されたガス（アウトガス）を光学調整層１３でバリアすることが難しくなり、透明導電層１４の結晶化が阻害されるおそれがある。
【００３９】
ハードコート層１２の屈折率は特に限定されることはないが１．６０〜１．７０であることが好ましい。ハードコート層１２の屈折率がこの範囲（１．６０〜１．７０）を逸脱すると、透明導電層１４に形成された配線パターンが視認されやすくなるおそれがある。ハードコート層１２の屈折率は、アッベ屈折率計により測定される。
【００４０】
ハードコート層は例えばファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法などにより塗工される。具体的には、まず、樹脂成分を溶媒で希釈した希釈液を調整し、続いて希釈液を基材フィルムに塗布乾燥して形成する。
【００４１】
溶媒としては、たとえば、有機溶媒、水系溶媒などが挙げられ、好ましくは有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）などのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられ、好ましくはこれらの混合溶媒が用いられる。樹脂成分は溶媒により、固形分濃度が例えば、０．５重量部以上、５．０重量部以下となるように希釈して用いる。
【００４２】
基材フィルムに塗布された希釈液の乾燥温度は、例えば６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。乾燥温度が低すぎると、溶媒が残留することにより、透明導電層の膜質劣化に繋がるおそれがある。乾燥温度が高すぎると、フィルムに皺が入り、外観上支障をきたすおそれがある。乾燥時間は、例えば１分以上６０分以下であり、より好ましくは２分以上３０分以下である。乾燥時間が短すぎると、溶媒が残留することにより、透明導電層の膜質劣化に繋がるおそれがある。乾燥時間が長すぎると、フィルムに皺が入り、外観上支障をきたすおそれがある。
【００４３】
［光学調整層］
光学調整層１３は、透明導電性フィルム１０，２０，３０の屈折率の調整のための層である。光学調整層１３により透明導電性フィルム１０，２０，３０の光学特性（例えば反射特性）を最適化することができる。光学調整層１３を設けることにより、透明導電層１４の配線パターンのある部分と配線パターンのない部分の反射率の差が小さくなるため、透明導電層１４に形成された配線パターンが視認されにくくなる（配線パターンは、視認されないことが望ましい）。
【００４４】
光学調整層１３は乾式工法（ドライプロセス）により形成される。乾式工法により形成された光学調整層１３は硬度が高いため、ハードコート層１２の機能と合わせて透明導電性フィルム１０の耐擦傷性が高くなる。また乾式工法により形成された光学調整層１３はガスバリア性があるため、基材フィルム１１やハードコート層１２から発生するアウトガスが透明導電層１４に侵入することを防ぎ、透明導電層１４の結晶化阻害や膜質劣化を防止することができる。
【００４５】
光学調整層１３の構成材料は特に限定されないが、例えば、一酸化ケイ素（SiO）、二酸化ケイ素（SiO2）、亜酸化ケイ素（SiOx：ｘは1を超え2未満）、酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化チタン（TiO2）等の金属酸化物が好ましい。中でも光学調整層１３の構成材料として、二酸化ケイ素（SiO2）（通常これを酸化ケイ素あるいはシリカという）が特に好ましい。光学調整層１３は、単層の金属酸化物層でもよい。また金属原子の異なる金属酸化物層が複数積層された金属酸化物層の積層体でもよい。
【００４６】
光学調整層１３の厚さは、ハードコート層１２の厚さの２％〜１０％が好ましい。光学調整層１３の厚さがハードコート層１２の厚さの２％未満であると、光学調整層１３のガスバリア性が不足することがある。光学調整層１３のガスバリア性が不足すると、透明導電層１４の結晶化が短時間で完了しなくなるおそれがある。光学調整層１３の厚さがハードコート層１２の厚さの１０％を超えると、透明導電性フィルム１０、２０、３０の耐屈曲性が悪化するおそれがある。また光学調整層１３の生産性が低下するおそれがある。
【００４７】
光学調整層１３の厚さがハードコート層１２の厚さとリンクしている理由は、ハードコート層１２の厚さが厚くなるほど、ハードコート層１２からのアウトガスが多くなるため、アウトガスを遮蔽するための光学調整層１３の厚さも厚くしなければならないためである。逆にハードコート層１２の厚さが薄い場合は、ハードコート層１２からのアウトガスは少なくなるため、アウトガスを遮蔽するための光学調整層１３の厚さは薄くてもよい。
【００４８】
光学調整層１３は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより成膜されるが、製法がこれらに限定されることはない。光学調整層１３はスパッタリング法で成膜されることが特に好ましい。一般にスパッタリング法で形成した膜は、乾式工法の中でも、特に緻密な膜を安定して得ることができるため、スパッタリング法で形成した光学調整層１３は耐擦傷性が高い。また一般にスパッタリング法は、例えば真空蒸着法と比べて形成される膜の密度が高いため、ガスバリア性に優れた光学調整層１３を得ることができる。
【００４９】
光学調整層１３を成膜する際のスパッタリングガス（代表的にはアルゴンガス）の圧力は０．０９Pa〜０．５Paが好ましく、０．０９Pa〜０．３Paがより好ましい。スパッタリングガスの圧力を上記範囲とすることで、より緻密な膜を形成することができ、良好な耐擦傷性、ガスバリア性を得やすくなる。スパッタリングガスの圧力が０．５Paを超えると、緻密な膜が得られなくなるおそれがある。スパッタリングガスの圧力が０．０９Paを下回ると放電が安定しなくなり、膜に空隙ができるおそれがある。
【００５０】
スパッタリング法で光学調整層１３を成膜する場合、反応性スパッタリング法を採用すると成膜が効率よくできる。例えばスパッタリングターゲットにケイ素（Si）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを導入し、反応性ガスとして酸素ガスをアルゴンガスに対して１０圧力％〜５０圧力％導入することにより、耐擦傷性、ガスバリア性の高い二酸化ケイ素（SiO2）膜が得られる。
【００５１】
光学調整層１３をスパッタリング法で成膜するとき、ターゲットに印加する電力の密度は１．０W/cm2〜６．０W/cm2とすることが好ましい。電力密度が６．０W/cm2を超えると、光学調整層１３の表面粗さ（例えば算術平均粗さRa）が大きくなり、透明導電層１４の表面抵抗が上昇するおそれがある。電力密度が１．０W/cm2を下回ると成膜レートが低下するため、光学調整層１３の生産性が低下するおそれがある。
【００５２】
［透明導電層］
透明導電層１４は、金属の導電性酸化物（例えばインジウム酸化物）を主成分とする薄膜層、または主金属（例えばインジウム）と１種以上の不純物金属（例えばスズ）を含有する複合金属酸化物を主成分とする透明薄膜層である。透明導電層１４は、可視光域で光透過性を有し、かつ、導電性を有するものであれば、その構成および材料が特に限定されることはない。
【００５３】
透明導電層１４として、例えば、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO : Indium Tin Oxide) 、インジウム亜鉛酸化物(IZO : Indium Zinc Oxide)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide)等が用いられるが、低比抵抗や透過色相の観点からインジウムスズ酸化物(ITO)が好ましい。
【００５４】
透明導電層１４には、更にチタンTi、マグネシウムMg、アルミニウムAl、金Au、銀Ag、銅Cuなどの不純物金属元素が含まれていてもよい。透明導電層１４は、スパッタリング法、蒸着法などにより形成されるが、製法がこれに限定されることはない。
【００５５】
透明導電層１４中の不純物金属元素（例えばスズSn）の量は、酸化インジウム(In2O3)と当該不純物金属元素（例えばスズSn）の合計量に対して０．５重量%〜１５重量%であることが好ましく、３重量%〜１５重量%であることがより好ましく、５重量%〜１３重量%であることがさらに好ましい。酸化スズが０．５重量%未満であると、透明導電層１４の表面抵抗値が高くなるおそれがあり、酸化スズが１５重量%を超えると、透明導電層１４の面内の表面抵抗値の均一性が失われるおそれがある。
【００５６】
低温で形成された透明導電層１４（例えばインジウムスズ酸化物層）は非晶質であり、これを加熱処理することにより非晶質から結晶質に転化させることができる。透明導電層１４は結晶質に転化するとその表面抵抗値が低くなる。透明導電層１４を結晶質に転化させる際の熱処理の条件は、生産性の観点から、１４０℃、３０分以下が好ましい。
【００５７】
ハードコート層１２の厚さが２５０nm〜２０００nmと薄いためハードコート層１２からのアウトガスが少ない。更に光学調整層１３の厚さがハードコート層１２の厚さの２％〜１０％であるため光学調整層１３のガスバリア性が高い。そのため、透明導電層１４の結晶化は、基材フィルム１１およびハードコート層１２からのアウトガスの影響を受けにくく、１４０℃、３０分以下で完了することができる。
【００５８】
透明導電層１４の算術表面粗さRaは０．１nm以上１．６nm以下であることが好ましい。算術表面粗さRaが１．６nmを超えると、透明導電層１４の表面抵抗値が上昇するおそれがある。算術表面粗さRaが０．１nm未満であると、透明導電層１４をフォトリソグラフィでパターニングして配線を形成する際、フォトレジストと透明導電層１４の密着性が低下し、フォトレジストの剥離によるエッチング不良を起こすおそれがある。
【００５９】
透明導電層１４の厚さは１５nm以上４０nm以下であることが好ましく、１５nm以上３５nm以下であることがより好ましい。透明導電層１４の厚さを前記の範囲とすることで、透明導電性フィルム１０、２０，３０をタッチパネルに好適に適用することができる。透明導電層１４の厚さが１５nmを下回ると、透明導電層１４の表面抵抗値が上昇するおそれがある。透明導電層１４の厚さが４０nmを超えると、透明導電性フィルム１０、２０，３０の光の透過率の低下や、内部応力の上昇による透明導電層１４のクラック発生が懸念される。透明導電層１４は２層以上の透明導電膜が積層された積層膜でもよい。
【００６０】
［剥離防止層］
図２の透明導電性フィルム２０のように、ハードコート層１２と光学調整層１３の間に剥離防止層１５が形成されていてもよい。剥離防止層１５をハードコート層１２と光学調整層１３の間に形成することにより、ハードコート層１２と光学調整層１３の密着性を高くすることができ、結果的に、基材フィルム１１と光学調整層１３の密着性を高くすることができる。
【００６１】
剥離防止層１５は、無機原子を含有し、好ましくは、無機物単体、無機化合物などの無機物から形成され、さらに好ましくは、無機化合物から形成されている。剥離防止層１５に含有される無機原子としては、例えば、ケイ素(Si)、ニオブ(Nb)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、インジウム(In)、スズ(Sn)、カドミウム(Cd)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、アルミニウム(Al)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)などの金属原子が挙げられ、好ましくはケイ素(Si)が挙げられる。
【００６２】
具体的には、剥離防止層１５は、ケイ素単体、または、ケイ素化合物から形成され、好ましくは、透明性の観点から、ケイ素化合物から形成されている。また、無機化合物は、好ましくは非化学量論的組成(non-stoichiometric)の無機化合物からなる。
【００６３】
非化学量論的組成の無機化合物としては、例えば、ケイ素窒化物（例えば、ＳｉＮｘ、０．１≦ｘ＜１．３）などの無機窒化物、ケイ素炭化物（例えば、ＳｉＣｘ、０．１≦ｘ＜１．０）などの無機炭化物、ケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯｘ、０．１≦ｘ＜２．０）などの無機酸化物などが挙げられ、好ましくはケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯｘ、０．１≦ｘ＜２．０）からなる。これら無機化合物は、単一組成であってもよく、複数の組成の混合物であってもよい。
【００６４】
剥離防止層１５が非化学量論的組成(non-stoichiometric)の、例えば、ケイ素化合物からなる場合、Si2p軌道の結合エネルギーを適正範囲に調整することで、化学量論的組成(stoichiometric)のとき（例えば、二酸化ケイ素SiO2）より、剥離防止機能を向上させることができる。
【００６５】
剥離防止層１５を構成する元素は、光学調整層１３に含まれる金属酸化物と同種の金属あるいは異種の金属が好ましい。剥離防止層１５を構成する元素が光学調整層１３に含まれる金属酸化物（例えば二酸化ケイ素SiO2）と同種の金属（二酸化ケイ素SiO2に対してケイ素Si）であれば剥離防止層１５と光学調整層１３の間の密着性が更に良好になるため、同種の金属がより好ましい。
【００６６】
剥離防止層１５の厚さは１．５nm〜８nmであることが好ましい。剥離防止層１５の厚さを１．５nm〜８nmとすることにより、良好な光学特性と高い密着性が両立される。剥離防止層１５の厚さが１．５nm未満であると、剥離防止層１５による密着性向上が不十分となるおそれがある。剥離防止層１５の厚さが８nmを超えると、剥離防止層１５内の自由電子による光の反射・吸収が発生し、透明導電性フィルム２０の光の透過率が低くなり、透明導電性フィルム２０の下にある液晶パネルなどの表示が見難くなるおそれがある。
【００６７】
剥離防止層１５は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成されるが、製法がこれらに限定されることはない。しかし膜の緻密性や生産性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で剥離防止層１５を成膜する場合は、例えば、アルゴンを導入した０．２Pa〜０．５Paの真空雰囲気下で、例えば電力密度１．０W/cm2の電力を印加し、金属ターゲットをスパッタリングすることで剥離防止層１５を得ることができる。その際、酸素などの反応性ガスを導入しないで成膜することが好ましい。
【００６８】
剥離防止層１５の厚さは、断面方向で撮影した透過型電子顕微鏡(TEM)像を用いて測定することができる。断面TEM像においては剥離防止層１５と光学調整層１３の間にコントラストの違いが生まれる。ただし剥離防止層１５が薄い場合や、剥離防止層１５と光学調整層１３の元素を同種元素とした場合はコントラストの違いが明瞭でないことがある。
【００６９】
そのような場合であっても、アルゴンガスによるスパッタエッチングを用いたX線光電子分光法(XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy、別名ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)により、元素の結合エネルギーのデプスプロファイルを行なうと、剥離防止層１２と光学調整層１３とで結合エネルギーに違いが生じ、これにより剥離防止層１２の存在を確認することができる。
【００７０】
剥離防止層１５がケイ素原子(Si)を含有する場合、剥離防止層１５におけるＸ線光電子分光法により求められるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが、例えば、９８．０ｅＶ以上、好ましくは、９９．０ｅＶ以上、より好ましくは、１００．０ｅＶ以上、さらに好ましくは、１０２．０ｅＶ以上であり、また、例えば、１０４．０ｅＶ未満、好ましくは、１０３．０ｅＶ未満、より好ましくは、１０２．８ｅＶ以下である。Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーが上記範囲である剥離防止層１５を選択することにより、剥離防止層１５の密着性をより良好にすることができる。特に、剥離防止層１５における結合エネルギーを９９．０ｅＶ以上１０３．０ｅＶ未満にすると、剥離防止層１５が非化学量論的組成(non-stoichiometric)のケイ素化合物を含有することになるため、良好な光透過率を維持しつつ、密着性をより確実に向上させることができる。なお、剥離防止層１５内部の厚さ方向の結合エネルギーの分布は、剥離防止層１５の側から光学調整層１３の側へ向けて、徐々に高くなっていく勾配を有していてもよい。
【００７１】
結合エネルギーの測定において、剥離防止層１５の上に光学調整層１３などの層が積層されている場合は、Ｘ線光電子分光法でデプスプロファイル（測定ピッチは二酸化ケイ素ＳｉＯ２換算で１ｎｍごととする）を測定し、結合エネルギーが連続的に変化する場合は、剥離防止層１５の基材フィルム１１側の終端部から１ｎｍ以上上側の地点（好ましくは、１ｎｍ上側の地点）における結合エネルギー値を採用するものとする。なお、剥離防止層１５と光学調整層１３を構成する無機原子が同一の場合（例えば、剥離防止層１５がケイ素Si化合物、光学調整層１３が二酸化ケイ素SiO2の場合）は、光学調整層１３を含めて、無機原子（Si）の元素比率が、ピーク値に対して半値となった深さ位置を剥離防止層１５の終端部とする。
【００７２】
［機能層］
図３に示すように、基材フィルム１１の、透明導電層１４と反対側の面に、機能層１６が形成されていてもよい。機能層１６は特に限定されないが、例えばアンチブロッキングハードコート層や光学調整層などが挙げられる。アンチブロッキングハードコート層は、長尺の透明導電性フィルム３０がロール状に巻回されたとき、半径方向に隣り合う透明導電性フィルム３０が固着（ブロッキング）することを防止するための層である。光学調整層１３は、透明導電性フィルム３０の透過率を向上させる、あるいは、透明導電層１４をパターニングした際のパターン部を視認しにくくするための層である。
【００７３】
［実施例および比較例］
本発明の透明導電性フィルムの具体的な実施形態について、実施例と比較例を対比しながら説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【００７４】
［実施例１］
実施例１は図１に示す層構成である。基材フィルム１１は厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである。ハードコート層１２は厚さ７００nmのアクリル樹脂層である。ハードコート層１２は、平均粒径２０nmの酸化ジルコニウム(ZrO2)微粒子（無機微粒子１７）を含有する。光学調整層１３は厚さ１５nmの二酸化ケイ素(SiO2)層である。光学調整層１３の厚さは、ハードコート層１２の厚さの２．１％である。透明導電層１４は厚さ２０nmのインジウムスズ酸化物(ITO)層である。透明導電層１４中の、スズの、酸化インジウムとスズの合計に対する重量比は１０％である。
【００７５】
［ハードコート層の形成］
アクリル樹脂と酸化ジルコニウム(ZrO2)微粒子(平均粒径２０nm)とが含まれている紫外線（UV）硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が５重量％になるようにメチルイソブチルケトン（MIBK）で希釈した。得られた希釈組成物を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)製の基材フィルム１１(三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」)の一方の主面に塗布し、乾燥した。次に希釈組成物に紫外線を照射して硬化させ、厚さ７００nmのハードコート層１２を形成した。ハードコート層１２の形成された基材フィルム１１を巻回し、基材フィルム１１のロールを作製した。
【００７６】
［光学調整層の形成］
光学調整層１３（及び後述の透明導電層１４）はロール・トゥ・ロール型スパッタリング装置を用いて形成した。ハードコート層１２の形成された基材フィルム１１のロールをスパッタリング装置の供給部に設置し，１×１０−４Pa以下の真空状態で１５時間保管した。その後、供給部から基材フィルム１１を繰出し、基材フィルム１１を成膜ロールへ巻き付け、スパッタリング法により光学調整層１３を成膜した。詳しくは、成膜槽を０．２Paのアルゴンガス雰囲気とし、インピーダンス制御によって酸素ガスを導入しながら電力密度３．５W/cm2の電力を投入して、ケイ素(Si)ターゲット(住友金属鉱山社製)をスパッタリングして、厚さ１５nmの光学調整層１３（二酸化ケイ素(SiO2)層）を形成した。
【００７７】
［透明導電層の形成］
光学調整層１３に引き続き透明導電層１４を成膜した。光学調整層１３が形成された基材フィルム１１を成膜ロールに巻き付け、スパッタリング法により、厚さ２０nmの透明導電層１４を形成した。このとき、アルゴンガスAr：酸素ガスO2の圧力比が９９：１で、全ガス圧が０．３Paのスパッタリング雰囲気とし、電力密度１．０W/cm2の電力を投入して、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムの焼結体から成るインジウムスズ酸化物ターゲットをスパッタリングして透明導電層１４を形成した。その後、基材フィルム１１を収納部に巻き取り、透明導電性フィルム１０のロールを完成させた。
【００７８】
［実施例２］
ハードコート層１２の厚さを３００nm、光学調整層１３の厚さを１２nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性フィルム１０を作製した。光学調整層１３の厚さは、ハードコート層１２の厚さの４．０％である。
【００７９】
［実施例３］
ハードコート層１２の厚さを３００nm、光学調整層１３の厚さを３０nmとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の透明導電性フィルム１０を作製した。光学調整層１３の厚さは、ハードコート層１２の厚さの１０．０％である。
【００８０】
［比較例１］
ハードコート層の厚さを１２００nm、光学調整層の厚さを１２nmとした以外は実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。光学調整層の厚さは、ハードコート層の厚さの１．０％である。
【００８１】
［比較例２］
ハードコート層の厚さを１６００nm、光学調整層の厚さを１２nmとした以外は実施例１と同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。光学調整層の厚さは、ハードコート層の厚さの０．７５％である。
【００８２】
［比較例３］
ハードコート層の厚さを２００nm、光学調整層の厚さを１２nmとした以外は実施例１と同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。光学調整層の厚さは、ハードコート層の厚さの６．０％である。
【００８３】
表１に本発明の透明導電性フィルムの実施例１〜３および比較例１〜３の構成と特性を示す。
【００８４】
【表１】
2016225270.tif 000003
【００８５】
［透明導電層の結晶化］
透明導電層の結晶化は、生産性の点から、１４０℃、３０分の熱処理で完了することが望ましい。実施例１〜３の透明導電層は、１４０℃、３０分の熱処理で結晶化が完了していた（○印）ため生産性の問題はなかった。比較例１、２の透明導電層は、１４０℃、３０分の熱処理で結晶化が完了していなかった（Ｘ印）ため、生産性に問題があった。比較例１、２の透明導電層の結晶化が遅い原因は、光学調整層の厚さがハードコート層の厚さの２％未満のため、ハードコート層からのアウトガスが光学調整層で十分遮断されずに透明導電層に侵入し、結晶化を阻害したためである。比較例３の透明導電層は、１４０℃、３０分の熱処理で結晶化が完了していたので、結晶化については問題なかった（しかし比較例３は耐擦傷性に問題があった）。
【００８６】
［耐擦傷性］
実施例１〜３、比較例１、２の透明導電性フィルムの耐擦傷性は問題なかった（○印）。比較例３の透明導電性フィルムの耐擦傷性は弱く問題であった（Ｘ印）。比較例３の透明導電性フィルムの耐擦傷性が不足した原因は、ハードコート層の厚さが２５０nm未満だったためである。
【００８７】
［総合評価］
透明導電層の結晶化速度と耐擦傷性を考慮した総合的な評価は、実施例１〜３は良好（○印）であるが、比較例１〜３は良くない（Ｘ印）と判断された。
【００８８】
［測定方法］
［厚さ］
透過型電子顕微鏡（日立製作所製HF-2000）を用いて透明導電性フィルムの断面を観察し、光学調整層、透明導電層等の厚さを測定した。
【００８９】
［結晶化］
１４０℃、３０分の熱処理後の表面抵抗値が、１４０℃、９０分の熱処理後の表面抵抗値の１．１倍以下であるとき、結晶化が完了していると判断した。表面抵抗値はJIS K7194に準じて、４端子法を用いて測定した。
【００９０】
［耐擦傷性］
１４０℃で９０分間加熱した透明導電性フィルムを縦５cm横１１cmの長方形に切り出し、長辺側の両端部５mm部分に銀ペーストを塗着して、４８時間自然乾燥させた。透明導電性フィルムの、透明導電層とは反対の側を、粘着剤付ガラス板に貼付し、擦傷性評価用サンプルを得た。１０連式ペン試験機（エム・ティー・エム社製）を用いて、前記の擦傷性評価用サンプルの短辺側における中央位置（２．５cm位置）で、下記条件にて、長辺方向に１０cmの長さで前記擦傷性評価用サンプルの透明導電層表面を擦った。
【００９１】
擦る前の擦傷性評価用サンプルの抵抗値（R0）と、擦った後の擦傷性評価用サンプルの抵抗値（R20）とを、擦傷性評価用サンプルの長辺側における中央位置（５．５cm位置）で、両端部の銀ペースト部にテスターをあてて測定し、抵抗変化率（R20/R0）を求めて耐擦傷性を評価した。抵抗変化率が１．５以下であった場合を「耐擦傷性良好」（○）、１．５を超えた場合を「耐擦傷性不良」（Ｘ）として評価した。
・擦傷子：アンティコンゴールド（コンテック社製）
・荷重：１２７ｇ／cm2
・擦傷速度：１３cm／秒（７．８ｍ／分）
・擦傷回数：２０回（往復１０回）
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の透明導電性フィルムの用途に制限は無いが、特にタッチパネルに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９３】
１０、２０、３０ 透明導電性フィルム
１１ 基材フィルム
１２ ハードコート層
１３ 光学調整層
１４ 透明導電層
１５ 剥離防止層
１６ 機能層
１７ 無機微粒子
【図１】
2016225270.tif 000004
【図２】
2016225270.tif 000005
【図３】
2016225270.tif 000006