(57)【要約】      （修正有）【課題】低抵抗なグラフェンを用いた配線及びその製造方法を提供する。【解決手段】配線は、多層グラフェン１と多層グラフェンの層間に層間物質２とを有するグラフェン層間化合物１０と、多層グラフェンの側面と接続した有機化合物層２０とを有する。有機化合物層は多層グラフェンと接続した光異性化反応をする有機基を有する。【選択図】図１
2016063095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層グラフェンと、
前記多層グラフェンの層間に層間物質と、
前記多層グラフェンの側面と接続した有機化合物層とを有し、
前記有機化合物層は前記多層グラフェンと接続した光異性化反応をする有機基を有することを特徴とする配線。
【請求項２】
前記光異性化反応をする有機基は、アゾベンゼン、スチルベンとアルケンのうちいずれか１以上であることを特徴とする請求項１に記載の配線。
【請求項３】
前記光異性化反応をする有機基は、下記化学式１の構造を有し、
下記化学式１中、Ａは、グラフェンシートの炭素原子と、Ｘと炭素原子間のリンカーである酸素もしくはカップリング反応物を表し、
下記化学式１中、Ｘは、鎖式化合物であり、
下記化学式中、Ｙは、Ｗ−Ｚで表され、前記Ｗは、鎖式化合物である。Ｚは水素原子、ハロゲン化アルキル基とアルコールのうちの少なくともいずれかである請求項１に記載の配線。
【化５】
2016063095.tif 000009
（化学式１）
【請求項４】
前記層間物質は、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＢｒ、ＩＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＢＦ４、ＡｓＦ５、硫酸、硝酸、リン酸、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇとＣａの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の配線。
【請求項５】
基板上に配線パターン形状に加工された多層グラフェンを形成する工程と、
前記多層グラフェンの長手方向の側面に有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層が形成された多層グラフェンに層間物質を挿入させる工程と、
前記有機化合物層中の有機基をシス−トランス異性化させる工程と、を有する配線の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物層中の有機基をシス−トランス異性化させる工程は、可視光から紫外領域の光線を前記有機基に照射する工程であることを特徴とする請求項５に記載の配線の製造方法。
【請求項７】
前記多層グラフェンの長手方向の側面に有機化合物層を形成する工程は、前記有機化合物層の形成前に、前記多層グラフェンを酸化させる工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、配線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩや３Ｄメモリの微細化および多層化に伴い、金属配線において配線遅延の増大が大きな問題となっている。配線遅延の低減には、配線抵抗や配線間容量の低減が重要である。配線の低抵抗化には、例えばＣｕなどの低抵抗材料の適用が実用化されている。しかし、Ｃｕ配線においても、ストレスマイグレーションやエレクトロマイグレーションによる信頼性劣化、サイズ効果に起因する電気抵抗率の上昇、微細ビアホールへの埋め込みなどが問題となっており、低抵抗かつ電流密度耐性に優れた配線材料が求められている。
【０００３】
低抵抗・高信頼性が期待できる次世代配線材料として、高い電流密度耐性、電気伝導特性、熱伝導率、機械的強度など優れた物性を有するカーボンナノチューブやグラフェン等の炭素系材料の応用が注目されている。特に、横方向層間配線にグラフェンを用いる配線構造が検討されている。グラフェン配線を形成するためには、基板上に一様に成膜したグラフェンを配線形状に加工、または、配線形状に形成した触媒層上へのグラフェンの成長を行う。しかし、グラフェン配線を１０ｎｍ程度まで細くした場合は、電子の量子閉じ込め効果による半導体化、もしくは、端部による散乱効果によって、抵抗が増大する懸念がある。
【０００４】
抵抗を低減させる方法としての有望な手段が、グラフェンシート間に層間物質を挿入し、グラフェン層間化合物に変化させるインターカレーション法である。挿入された層間物質は、グラフェンに電子または正孔を供与し、抵抗を低下させる。しかしながら、インターカレーション処理後の層間物質が漏出してしまう懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、低抵抗なグラフェンを用いた配線及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態にかかる配線は、多層グラフェンと多層グラフェンの層間に層間物質とを有するグラフェン層間化合物と、多層グラフェンの側面と接続した有機化合物層とを有し、有機化合物層は多層グラフェンと接続した光異性化反応をする有機基を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態の配線の斜視概念図である。
【図２】図２は、実施形態の配線の断面概念図である。
【図３】図３は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【図４】図４は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【図５】図５は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【図６】図６は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【図７】図７は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【図８】図８は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【図９】図９は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、必要に応じて図面を参照して、実施形態にかかる配線及びその製造方法について説明する。なお、図中の各構成要素の大きさ等は、実際の配線と必ずしも一致するものではない。
図１は、第１の実施形態に係る配線１００の斜視図である。
図１の配線１００は、多層グラフェン１と多層グラフェンの層間に層間物質２とを有するグラフェン層間化合物１０と、多層グラフェン１の側面と接続した有機化合物層２０とを有する。
【００１０】
多層グラフェン１は、平面状のグラフェンシートが積層した層状物質である。多層グラフェン１のグラフェンシートは、配線形状にパターン加工されたグラフェンナノリボンであることが好ましい。多層グラフェン１の幅、つまり、配線幅は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。多層グラフェン１の長手方向の長さ、つまり、配線長は目的に応じて任意の値となる。多層グラフェン１の層数は、典型的には、２層以上１００層以下である。グラフェンの配線幅、配線長や層数は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で確認することができる。
【００１１】
実施形態の配線は、半導体装置中の配線や電子回路中の配線に用いられる。具体的には、ＬＳＩ（集積回路）、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＰＬＤ（プログラマブルロジックデバイス）やメモリチップなどの半導体装置内の配線に採用される。配線の端部は、例えば、トランジスタやダイオードの電極と接続したり、コンタクトプラグを介して、縦方向配線のカーボンナノチューブ等と接続したりする。実施形態の配線は、導電体として用いられるのであれば、使用形態は上記に説明したものに限定されるものではない。
【００１２】
多層グラフェン１は、配線形状用にパターン加工されたものであれば特に限定されるものではない。具体的には、多層グラフェン１は、基板上の触媒膜から成長した多層グラフェンシートを配線形状にパターン加工したものや、基板上の配線形状にパターン加工された触媒膜から成長したものや、多層グラフェンシートを配線形状にパターン加工したものを半導体装置等の基板上に転写したものや、多層グラフェンシートを半導体装置等の基板上に転写してから配線形状にパターン加工したものや、多層グラフェンシートを配線形状にパターン加工した転写用のもの等が挙げられる。
【００１３】
多層グラフェン１の層間には、層間物質２が含まれる。層間物質２は、グラフェンシートにキャリア（電子又は正孔）を供給する原子または分子である。層間物質２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、ＨｇとＴｌのうちのいずれか１種以上の原子またはこれらの原子を１種以上含む分子が好ましい。層間物質２としては、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２等のハロゲン、または、ＩＢｒ、ＩＣｌ等のハロゲン化合物、または、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＢＦ４、ＡｓＦ５等の金属ハロゲン化物、または、硫酸、硝酸、リン酸等の酸、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ希土類等の中から選ばれる１種以上用いることができる。
【００１４】
多層グラフェンそのものの層間距離は、０．３３５ｎｍであるが、層間物質２がグラフェンシートの層間に配置されることによって、多層グラフェン１の層間距離は、０．３３５ｎｍより広がる。層間物質２を層間に含む多層グラフェン１の層間距離（平均値）は、層間物質２の物質の種類と層間存在比率によって変化するが、典型的には、０．７ｎｍから１．０ｎｍである。
【００１５】
多層グラフェン１の側面は有機化合物層２０と接続する。有機化合物層２０と接続する側面は、多層グラフェン層１の長手方向の側面、つまり、端部で構成される面である。対向する長手方向の側面と有機化合物層２０が接続することが好ましい。有機化合物層２０は、積層面の少なくとも一部に設けられる。有機化合物層２０が設けられていない積層面には、金属膜や化合物膜などが形成されていてもよい。積層面の一部は、他の配線と接続してもよい。有機化合物層２０は、多層グラフェン１の側面の片面又は両面に設けられる。
【００１６】
有機化合物層２０は、光異性化反応を行う官能基を有する有機基の層である。光異性化反応を行う官能基としては、アゾベンゼン、スチルベンとアルケン等のうちいずれか１以上が挙げられる。有機基は、例えば、グラフェンシートのエッジの炭素と酸素原子を介して接続する。多層グラフェン１の短手方向の側面や最上面又は最下面のグラフェンシートは、端子や例えば半導体装置等の電極と接続している場合がある。アゾベンゼンを有する有機基は、紫外線照射によって、シス型からトランス型へ、又は、トランス型からシス型へ異性化（光異性化）する。実施形態の有機基は、層間物質２の漏出を防ぐことを目的とするため、有機基の全体の構造から見た際に光異性化が可能な官能基を中心に折れ曲がっている。折れ曲がりか否かは、シス型とトランス型を比較して、光異性化が可能な官能基を中心に屈曲の角度が大きい方を光異性化が可能な官能基を中心に折れ曲がっているものとする。
【００１７】
シス型を例に、有機基について、より具体的に説明する。
アゾベンゼンを光異性化の官能基とする有機基は、例えば、シス型のアゾベンゼンであって、例えば、アゾベンゼン構造（下記化学式中のＸとＹ）には、電子供与基を有する。有機基には、一部トランス型の有機基が含まれていてもよい。実施形態のグラフェンシートと接続した有機基は、例えば次の化学式１に示す構造を有する。
【００１８】
【化１】
2016063095.tif 000003
（化学式１）
【００１９】
化学式中、Ａは、グラフェンシートの炭素原子と、Ｘと炭素原子間のリンカーである例えば酸素やカップリング反応物を表している。
化学式中、Ｘは、鎖式化合物である。具体的なＸとしては、ポリエチレン、ポリフルオロエチレン、ポリシロキサン、ポリアセチレン、ポリフルオロアセチレンのうちの何れかのポリマーもしくは、これらを組み合わせたコポリマーを含むことが好ましい。これらのポリマーの総繰り返し単位数は、例えば、３以上２０以下である。鎖式化合物が短すぎると、層間物質２の漏出を防ぐ効果が弱くなることが好ましくない。また、鎖式化合物が長すぎると、立体障害により、有機基とグラフェンシートの反応が進行しにくくなること、また、光異性化反応が進行しにくくなることが好ましくない。なお、Ｘとして、自己組織化単分子膜の分子構造を有する有機基を用いることができる。また、上記理由により、鎖式化合物は、側鎖を有しないことが好ましい。
【００２０】
化学式中、Ｙは、Ｗ−Ｚで表される。Ｗは、上記の鎖式化合物である。Ｚは水素原子、もしくは、ハロゲン化アルキル基（側鎖を含め炭素数は１から４、ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素のうちのいずれか）、アルコール（炭素数１から４）などの炭化水素基である。
【００２１】
有機基の先端（Ｚ）は、層間物質２と逆の電荷を有することが好ましい。この場合、有機基の先端と多層グラフェン１が電気的に引きつけ合うことで、シス型が安定化すると考えられる。
【００２２】
化学式１の化合物はシス型のアゾベンゼン化合物であるが、有機化合物層２０中には、トランス型のアゾベンゼンが含まれていても良い。
【００２３】
光異性化するスチルベンは、例えば、シス型のスチルベンであって、スチルベン構造（下記化学式中のＸとＹ）には、電子供与基を有する。有機基には、一部トランス型の有機基が含まれていてもよい。実施形態のグラフェンシートと接続した有機基は、例えば次の化学式２に示す構造を有する。なお、Ｒ１とＲ２は、例えば、それぞれ、水素又はメチル基である。Ａ、Ｘ及びＹは、アゾベンゼンと共通するため、その説明を省略する。
【００２４】
【化２】
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（化学式２）
【００２５】
光異性化するアルケンは、例えば、シス型のアルケンであって、アルケン構造（下記化学式中のＸとＹ）には、電子供与基を有する。有機基には、一部トランス型の有機基が含まれていてもよい。実施形態のグラフェンシートと接続した有機基は、例えば次の化学式３に示す構造を有する。なお、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は、アゾベンゼン及びスチルベンと共通するため、その説明を省略する。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
具体的な有機基として、下記にいくつか例示する。式中、ＧＲはグラフェンを表す。下記は、パラ−アゾベンゼン型の有機基の例示である。スチルベン型やアルケン型も下記具体例と同様に光異性化が可能な化合物が用いられる。
【００２８】
【化４】
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化学式４
【００２９】
【化３】
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化学式３
【００３０】
【化４】
2016063095.tif 000008
化学式４
【００３１】
図２に、実施形態の配線の断面概念図を示す。図２では、上述の層間物質２が多層グラフェン１の層間に挿入されており、多層グラフェン１の端には、光異性化反応する官能基を中心に折れ曲がった構造を有する有機化合物層２０を有する。有機化合物層２０の存在によって、層間物質２が多層グラフェン１から漏出しにくい（もしくはできない）構造となる。
【００３２】
次に実施形態の配線１００の製造方法について説明する。
実施形態の配線１００の製造方法は、基板上に配線パターン形状に加工された多層グラフェンを形成する工程（第１の工程）と、多層グラフェンの長手方向の側面に有機化合物層を形成する工程（第２の工程）と、有機化合物層が形成された多層グラフェンに層間物質を挿入させる工程（第３の工程）と、有機化合物層中の有機基をシス−トランス異性化させる工程（第４の工程）と、を有する。以下必要に応じて、図３から９に示す、実施形態の配線の製造方法の工程概念図を参照して、製造方法について説明する。
【００３３】
まず、基板上に配線パターン形状に加工された多層グラフェンを形成する第１の工程について説明する。図３に、基板３０上に多層グラフェン３１を形成する工程の概念図を示す。そして、図４に基板３０上に形成された多層グラフェン３１を配線状パターン加工する工程の概念図を示す。基板３０上に配線パターン形状に加工された多層グラフェンを形成する場合、例えば、基板３０上に多層グラフェン３１を形成した後に、多層グラフェン３１を配線状パターン加工して、配線状パターン加工された多層グラフェン１を形成する方法と、配線状パターン加工された多層グラフェン１を基板上に転写する方法が挙げられる。基板３０上に多層グラフェン３１を形成する方法としては、予め転写用に作製した多層グラフェンを基板３０に転写する方法や、基板上にニッケルなどの触媒膜を形成し、炭化水素ガスを供給して、化学気相成長法によって作製することができる。なお、予め、触媒膜を配線パターンに合わせて成膜して、その触媒膜上で多層グラフェンを作製することで、配線パターン形状に加工された多層グラフェン１を形成することもできる。なお、配線パターン形状に多層グラフェン３１を加工する方法としては、公知のリソグラフィー技術等を採用することができる。多層グラフェン１の層数や配線形状は、本工程によって、調整される。なお、多層グラフェン１の長手方向の側面に、金属膜や化合物膜を一部形成する場合は、第１の工程と第２の工程の間に金属膜や化合物膜を形成する処理を行うことが好ましい。
【００３４】
次に、多層グラフェンの長手方向の側面に有機化合物層を形成する第２の工程について説明する。図５に、多層グラフェン１の端部に水酸基を導入する工程の概念図を示す。そして、図６に、光異性化反応を行う有機基を有する化合物を多層グラフェン１の水酸基と反応させて有機化合物層２０を形成する工程の概念図を示す。
【００３５】
図５に示す工程は、多層グラフェン１を構成するグラフェンシートのエッジの炭素に酸素原子を導入する工程である。グラフェンは、欠陥を除いて安定な炭素骨格構造からなるため、有機基を導入するために官能基をエッジの炭素に導入することが好ましい。図５では、水酸基を導入しているが、水酸基に限定されるものではなくカルボキシル基等をエッジの炭素に導入してもよい。水酸基やカルボキシル基等は、導入する有機基の官能基に応じて適宜任意の１種以上の官能基が選択される。なお、本工程では有機基の導入に関して、シランカップリング剤を例にとり説明するため、水酸基をエッジの炭素に導入している。なお、多層グラフェン１の配線パターン形成時のエッチングによって、エッジの炭素に水酸基等を導入してもよく、図５に示す工程は省略しても構わない。
【００３６】
エッジの炭素に水酸基やカルボキシル基を導入する方法としては、塩素酸カリウムと発煙硝酸で多層グラフェン１を処理する方法、硫酸と硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムで多層グラフェン１を処理する方法、濃硫酸で多層グラフェン１を処理する方法、ピラニア溶液で多層グラフェン１を処理する方法や多層グラフェン１に酸素プラズマ処理する方法等を採用することができる。何れの処理も、グラフェンシートの内側よりも外側（エッジ）の方が骨格構造に欠陥が多いため、エッジの炭素が酸化されやすい。なお、これらの処理において、積層したグラフェンシートの表面、金属膜や半導体装置などにダメージが生じる場合は、これらを酸処理から保護するために、細線（配線）パターニング用のマスクを用いて、多層グラフェン１の長手方向の側面以外を保護してもよい。
【００３７】
図６に示す工程は、光異性化反応を行う有機基を有する化合物がグラフェンシートのエッジの炭素と反応する工程である。この反応では、エッジの炭素についた反応性の高い官能基と光異性化反応を行う有機基を有する化合物が結合する。この反応は、例えばシランカップリング反応や縮合反応等が挙げられる。光異性化反応を行う有機基を有する化合物としては、光異性化反応を行う有機基を有するシランカップリング剤、アルコール、アルミネートやチタネートなど、エッジの炭素に導入した官能基と高い反応性を有するものであれば特に限定されない。なお、図６のように水酸基やカルボキシル基の一部は、光異性化反応を行う有機基を有する化合物と反応せずに残る場合がある。
【００３８】
次に、有機化合物層２０が形成された多層グラフェン１の層間に層間物質２を挿入させる第３の工程について説明する。図７と８に、多層グラフェン１の層間に層間物質２を挿入する工程の概念図を示す。図７は、層間物質２挿入前の工程の概念図である。図７では、折れ曲がっていない有機基を含む有機化合物層を２０Ａの符号で示す。図８は、層間物質２の挿入後の工程の概念図である。Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２等のハロゲン、または、ＩＢｒ、ＩＣｌ等のハロゲン間化合物、または、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＢＦ４、ＡｓＦ5等の金属ハロゲン化物、または、硫酸、硝酸、リン酸等の酸、または、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ希土類等の中から選ばれる１種以上の原子又は分子の原料を含むガス雰囲気で層間物質２を多層グラフェン１の層間に挿入する。有機化合物層２０によって、層間物質２が多層グラフェン１の層間に挿入されにくい場合があるため、本処理を加熱処理とすることが好ましい。
【００３９】
次に、有機化合物層２０中の有機基をシス−トランス異性化させる第４の工程について説明する。図９に有機基の光異性化反応の工程概念図を示す。図９では、折れ曲がっている有機基を含む有機化合物層を２０Ｂの符号で示す。有機基には、光異性化反応するアゾベンゼン、スチルベンやアルケンを含むため、光照射を行うことによって、シス−トランスの異性化反応が生じる。照射する光の波長は、有機基によって好適な範囲が異なるが、典型的には、可視光領域から紫外領域である。例えば、可視光領域によって光異性化反応が生じる場合は、少なくとも、有機化合物層２０の導入から本工程まで、又は、配線上に遮光性膜を形成するまで、可視光を遮光して工程処理を行うことが好ましい。
【００４０】
上記に、配線にかかる実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４１】
１：多層グラフェン
２：層間物質
１０：グラフェン層間化合物
２０：有機化合物層
３０：基板
３１：多層グラフェン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016063095.tif 000015
【図７】
2016063095.tif 000016
【図８】
2016063095.tif 000017
【図９】
2016063095.tif 000018