(57)【要約】【課題】黒鉛の結晶の大きさに関わらず、結晶内部に十分量の化学種が挿入された黒鉛層間化合物を提供する。【解決手段】本開示のある実施形態による導電材料は、積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第１表面と、前記複数の層のうち前記第１表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第２表面とを有する黒鉛と、前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、を含み、前記黒鉛は、前記第１表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第２表面に向けて延びる複数の孔を有し、前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、１ｍｍ2当たり１個以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第１表面と、前記複数の層のうち前記第１表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第２表面とを有する黒鉛と、
前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、
を含み、
前記黒鉛は、前記第１表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第２表面に向けて延びる複数の孔を有し、
前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、１ｍｍ2当たり１個以上である、
導電材料。
【請求項２】
前記金属塩化物は、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金および塩化ビスマスから選ばれる少なくとも一つを含む、
請求項１に記載の導電材料。
【請求項３】
前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、０．１ｍｍ2当たり１個以上である、
請求項１または２に記載の導電材料。
【請求項４】
前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、０．０１ｍｍ2当たり１個以上である、
請求項１または２に記載の導電材料。
【請求項５】
前記複数の孔のうち少なくとも一部は、前記第１表面から前記第２表面に貫通する貫通孔である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項６】
電気伝導率が、１００ｋＳ／ｃｍ以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項７】
熱伝導率が、８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項８】
前記第１表面において、単位面積当たりの前記複数の孔の総面積は、１ｃｍ2当たり０．１ｃｍ2以下である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項９】
前記複数の孔の直径は、１ｎｍ〜５００μｍである、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、黒鉛層間化合物からなる、導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛は、炭素からなる六方晶系の、六角形の扁平な結晶構造を有する鉱物である。黒鉛は、炭素６員環が２次元方向に拡がる炭素の単原子層（グラフェン）が積層された、層状構造を有している。黒鉛中の各層の面内は、各炭素原子が強い共有結合で繋がっている。しかし、層と層との間は、各単原子層が弱いファンデルワールス力で結合している。このため黒鉛は、面内方向には高い熱伝導率を有するが、面間方向の熱伝導率は低い。なお、本願明細書においては、黒鉛を構成するグラフェンが拡がる２次元方向を黒鉛の面内方向といい、グラフェンの積層方向を面間方向ということがある。また、黒鉛中の層とは、グラフェンを意味し、層と層との間及び層間とは、グラフェンとグラフェンとの間を意味する。また、以下、黒鉛の結晶において、炭素６員環が２次元方向に拡がる面を、結晶面ということがある。結晶面の面積を、結晶面積ということがある。
【０００３】
黒鉛は、ホストとしてその層間に様々な化学種（ゲスト物質）を取り込むことによって、種々の黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）を形成することができる。黒鉛層間化合物は、ゲスト物質の存在により、ホストである黒鉛と比べて電気抵抗が小さいなどの、黒鉛とは異なる物理的および化学的性質を有する（例えば、特許文献１）。
【０００４】
例えば、イオン性の化学種が黒鉛に挿入された黒鉛層間化合物においては、その化学種と黒鉛との間に電荷移動が生じることで、黒鉛層間化合物の電気的性質、すなわちバンド構造が変化する。この現象は、シリコン半導体へのドーピングによりバンド構造が変化する現象に類似している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１６８５１３号
【非特許文献１】Rika Matsumoto, Yutaro Hoshina and Noboru Akuzawa, “Thermoelectric Properties and Electrical Transport of Graphite Intercalation Compounds”, Materials Transactions, The Japan Institute of Metals and Materials, 2009, vol.50, No.7, p.1607-1611.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献1の黒鉛層間化合物は、優れた電気伝導性および熱伝導性を示している。しかし、電気伝導性は、金属と同等というほどではない。黒鉛に化学種をより大量に、より均一に導入することができれば、さらに、電気伝導性の高い黒鉛層間化合物が得られる可能性がある。
【０００７】
本開示の、限定的でないある例示的なある実施形態は、電気伝導性に優れた、黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示のある実施形態による導電材料は、積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第１表面と、前記複数の層のうち前記第１表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第２表面とを有する黒鉛と、前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、を含み、前記黒鉛は、前記第１表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第２表面に向けて延びる複数の孔を有し、前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、１ｍｍ2当たり１個以上である。
【発明の効果】
【０００９】
上記の技術によれば、用いる黒鉛の結晶の大きさに関わらず、結晶内部に十分量の化学種が挿入された黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る導電材料の断面図である。
【図２】図２は、本開示の他の実施形態に係る導電材料の断面図である。
【図３】図３は、黒鉛の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
[項目１]
積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第１表面と、前記複数の層のうち前記第１表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第２表面とを有する黒鉛と、前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、を含み、前記黒鉛は、前記第１表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第２表面に向けて延びる複数の孔を有し、前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、１ｍｍ2当たり１個以上である導電材料。この構成によれば、用いる黒鉛の結晶の大きさに関わらず、結晶内部に十分量の化学種が挿入された黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供できる。また、この構成によれば、ホストである黒鉛の結晶が大きい場合でも結晶内部に十分量の化学種が挿入される。したがって、例えば、黒鉛の熱伝導性をある程度維持した状態で、高い電気伝導性を併せ持つ黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供することも可能となる。
[項目２]
前記金属塩化物は、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金および塩化ビスマスから選ばれる少なくとも一つを含む、項目１に記載の導電材料。このような構成により、高い電気伝導性を有する導電材料を提供できる。
[項目３]
前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、０．１ｍｍ2当たり１個以上である、項目１または２に記載の導電材料。このような条件で前記孔を設けることにより、結晶内部への化学種の挿入性を向上させることができる。
[項目４]
前記第１表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、０．０１ｍｍ2当たり１個以上である、項目１または２に記載の導電材料。このような条件で前記孔を設けることにより、結晶内部への化学種の挿入性を向上させることができる。
[項目５]
前記複数の孔のうち少なくとも一部は、前記第１表面から前記第２表面に貫通する貫通孔である、項目１〜４のいずれか１項に記載の導電材料。前記孔が貫通孔を含むことにより、結晶全体において結晶内部への化学種の挿入性を向上させることができる。
[項目６]
電気伝導率は、１００ｋＳ／ｃｍ以上である、項目１〜５のいずれか１項に記載の導電材料。
[項目７]
熱伝導率は、８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、項目１〜６のいずれか１項に記載の導電材料。
[項目８]
前記第１表面において、単位面積当たりの前記複数の孔の総面積は、１ｃｍ2当たり０．１ｃｍ2以下である、項目１〜７のいずれか１項に記載の導電材料。
[項目９]
前記複数の孔の直径は、１ｎｍ〜５００μｍである、項目１〜８のいずれか１項に記載の導電材料。
[項目１０]
層状構造を有する黒鉛を準備し、前記黒鉛に、当該黒鉛の一つの表面（Ａ）に開口し、かつ前記黒鉛の積層方向に延びる孔を、前記表面（Ａ）において単位面積（１ｍｍ2）当たり所定数以上となるように形成し、前記孔が形成された前記黒鉛の層間に化学種を挿入する、導電材料の製造方法。この製造方法によれば、本開示の導電材料を効率的に得られる。
【００１２】
以下、本開示について、図面を参照しながら、より具体的に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の導電材料１は、層状構造を有する黒鉛２の層間に、化学種３が挿入されている。黒鉛２は、グラフェン２１の積層体からなる。導電材料１には孔４が設けられている。孔４は、導電材料１の表面（Ａ）（第１表面）に開口し、かつ黒鉛２の積層方向（換言するとグラフェン２１の積層方向）に延びている。なお、本願明細書において、積層方向とは、グラフェン２１が拡がる２次元方向と交差する方向を意味し、グラフェン２１に対する法線方向に限定されない。
【００１４】
孔４は、表面（Ａ）において単位面積（１ｍｍ2）当たり所定数以上となるように設けられている。孔４は、黒鉛２の層間に化学種３が挿入されるのに十分な数があればよい。但し、孔４は黒鉛の結晶欠陥とみなせるため、数が多くなりすぎると、みかけの結晶欠陥が多くなり、伝導性（熱伝導性及び電気伝導性）が低下する場合がある。そのため、化学種３の挿入しやすさを考慮すると、孔４は、表面（Ａ）において、単位面積（１ｍｍ2）当たり１個以上設けられていることが望ましい。上記の条件で孔４を形成すれば、十分量の化学種３が挿入された導電材料１を得ることができる。
【００１５】
なお、孔４は、表面（Ａ）において、単位面積（０.１ｍｍ2）当たり１個以上設けられていてもよい。孔４は、表面（Ａ）において、単位面積（０．０１ｍｍ2）当たり１個以上設けられていてもよい。また、表面（Ａ）において、孔４の単位面積当たりの総面積は、１ｃｍ2当たり０．１ｃｍ2以下であってもよい。
【００１６】
孔４の径は、特に限定されない。化学種３が挿入されるのに十分な大きさがあればよいが、孔径が大きくなるほど伝導性が低下する。一例として、孔４の径は１ｎｍ〜５００μｍである。
【００１７】
孔４は、図１に示すような、導電材料１の表面（Ａ）に対向する表面（Ｂ）（第２表面）にも開口する貫通孔を含んでいてもよいし、図２に示すような、貫通しない（表面（Ｂ）に開口しない）凹状孔を含んでいてもよい。
【００１８】
凹状孔の深さは、導電材料１の厚みの５０％以上であってもよい。凹状孔により、化学種３の挿入量が互いに異なる領域を、導電材料１に形成することができる。例えば、図２に示すように、導電材料１の表面（Ａ）に凹状孔を形成した場合には、表面（Ａ）から孔４の底までの層間には、化学種３が十分に挿入される。そのため、この部分は、化学種３の挿入により発現される特性が大きい部分５となる。一方、孔４の底から表面（Ａ）に対向する表面（Ｂ）までの層間には、化学種３の挿入により発現される特性が小さい部分６が形成される。例えば、化学種３の挿入により発現される特性が電気伝導性である場合は、電気伝導率の大きい高電気伝導部５と、電気伝導率の小さい低電気伝導部６とが形成される。
【００１９】
本実施形態の孔４は、グラフェン２１の面に垂直に延びている。ただし、孔４の延びる方向はこれに限定されず、導電材料１の少なくとも一つの表面（Ａ）から対向する表面（Ｂ）に向かっていれば、グラフェン２１の面に垂直でなくてもよい。
【００２０】
黒鉛２には公知のものが使用できる。例えば、ポリイミドフィルムを２６００〜３０００℃で熱処理することにより得られる熱分解グラファイトシートなどの、黒鉛の結晶が大きいものでもよい。
【００２１】
黒鉛２に挿入される化学種３には、金属塩化物、または、金属塩化物を還元した金属である。金属塩化物としては、例えば、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金、塩化ビスマスであってもよい。これらを二種以上組み合わせて用いてもよい。また、金属塩化物が挿入された導電材料１を、５〜１００％の水素気流下、２５０〜５００℃で処理することにより、挿入された金属塩化物を還元し、金属微粒子として存在させてもよい。本開示の化学種３は、グラフェン２１に正孔を与えるアクセプターとして機能する。これらの化学種３が黒鉛２に挿入されることで、黒鉛２の電気伝導性、光学特性および磁性などの性質が変化する。
【００２２】
上記構成により、本実施形態の導電材料１は、電気伝導率が、１００ｋＳ／ｃｍ以上である。また、熱伝導率が、８００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００２３】
次に、本実施形態の導電材料１の製造方法の一例を説明する。
【００２４】
本実施形態の製造方法では、まず黒鉛２を準備する。図３は、図１および２に示す導電材料１の原料となる黒鉛２を示しており、グラフェン２１が積層された、層状構造を有している。
【００２５】
黒鉛２に、黒鉛２の一つの表面（Ａ）に開口し、かつグラフェン２１の積層方向に延びる孔を、前記表面（Ａ）において単位面積（１ｍｍ2）当たり所定数以上となるように形成する。この孔は、導電材料１の孔４となるものである。したがって、黒鉛２に形成される孔の数及び形状などは、孔４で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２６】
黒鉛２の表面（Ａ）に孔を形成する方法としては、公知の方法が利用できる。例えばレーザーを利用し、波長、およびパワーなどを適宜設定することで、所定の孔を形成することができる。
【００２７】
前記孔が形成された黒鉛２の層間に、化学種を挿入する。挿入する化学種とは、上記した導電材料１の化学種３であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２８】
化学種を黒鉛２に挿入する方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、高温下で化学種の蒸気をホストである黒鉛２に接触させる気相法が利用できる。また、例えば、化学種を有機溶媒に溶解させた溶液、または化学種を高温で溶融させ、液体としたものに、ホストである黒鉛を浸漬する液相法を利用することが可能である。
【実施例】
【００２９】
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
黒鉛として、パナソニック製ＰＧＳシート１０ｍｍ×１０ｍｍ×１７μｍを用いた。そのＰＧＳシートの表面に、波長５３２ｎｍ、パルス幅２０ｎｓ、パワー１Ｗ、周波数６０ｋＨｚのレーザー光を５パルス照射することで、黒鉛の積層方向に垂直な直径８μｍの貫通孔を形成した。同様にして複数の孔（中心間隔が１００μｍで１００×１００個の孔）を形成し、単位面積（１ｍｍ2）当たり１００個の貫通孔が設けられたＰＧＳシートを作製した。上記の孔が設けられたＰＧＳシート、塩化カリウム０．２６ｇ、および無水塩化銅（ＩＩ）０．６ｇを、パイレックス（登録商標）ガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプルを４００℃で１００時間熱処理した。ＰＧＳシートの表面に付着した塩化カリウムおよび塩化銅（ＩＩ）を水洗によって除去することで、導電材料を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
用いるレーザー光を波長１０６０ｎｍ、パルス幅３０ｎｓ、パワー２８Ｗ、周波数６０ｋＨｚに変更し、ＰＧＳシートの表面に５０パルス照射して直径４０μｍの貫通孔を得たことを除き、実施例１と同じ方法で導電材料を得た。
【００３２】
＜実施例３＞
用いるレーザー光を波長１０６０ｎｍ、パルス幅３０ｎｓ、パワー２８Ｗ、周波数６０ｋＨｚに変更し、ＰＧＳシートの表面に１０パルス照射して直径４０μｍの孔を得たことを除き、実施例１と同じ方法で導電材料を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
黒鉛としてパナソニック製ＰＧＳシート１０ｍｍ×１０ｍｍ×１７μｍを用い、孔を形成せずに塩化カリウム０．２６ｇ、および無水塩化銅（ＩＩ）０．６ｇとともにガラス製アンプル（関谷理化株式会社製）に真空封入し、そのアンプルを４００℃で１００時間熱処理した。シートの表面に付着した塩化カリウム、および塩化銅（ＩＩ）を水洗によって除去することで、導電材料を得た。
【００３４】
＜比較例２＞
ＰＧＳシート１０ｍｍ×１０ｍｍ×１７μｍを１ｍｍ2以下に切断後、粉砕することで黒鉛フレークを作製した。この黒鉛フレーク、塩化カリウム０．２６ｇおよび無水塩化銅（ＩＩ）０．６ｇをパイレックス（登録商標）ガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプルを４００℃で１００時間熱処理した。表面に付着した塩化カリウムおよび塩化銅（ＩＩ）を水洗によって除去した黒鉛フレークをΦ１０ｍｍの加圧ペレット形成器に投入し、１００ＭＰａの圧力を印加することでペレットを形成し、導電材料を得た。
【００３５】
［伝導率の測定］
実施例１−３、および比較例１、２で得られた導電材料の電気伝導率（試料温度２００℃）、および熱伝導率をそれぞれLoresta-GP MCP-T610（三菱化学社製）、Thermo Analyser3（Bethel社製）によって評価した。表１に、これらの評価結果を示す。
【００３６】
【表１】
2016108215.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、実施例１−３で得られた導電材料は、比較例１、および２で得られた導電材料よりも大きい電気伝導率を有していた。参考として、銅シートの電気伝導率、および熱伝導率はそれぞれ２６０ｋＳ／ｃｍ、４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、アルミシートの電気伝導率、および熱伝導率はそれぞれ２１０ｋＳ／ｃｍ、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることから、実施例１−３で得られた導電材料は、金属と同等の電気伝導率で、優れた熱伝導率を有していることがわかる。比較例１で得られた導電材料は電気伝導率が小さかった。これは、比較例１の導電材料には孔が設けられていないため、黒鉛の層間へ化学種が十分量挿入されなかったためであると考えられる。また、比較例２で得られた導電材料は、黒鉛の切断および粉砕により結晶が小さくなったため、電気伝導率および熱伝導率が共に小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本開示に係る導電材料は、放熱性の高い導電材料として使用することができる。例えば、半導体、太陽電池、電気自動車、照明機器などの大きなパワーを使用するため、熱対策が必要な各種の用途に適用することで、信頼性の向上と機器の小型化に寄与するため有用である。
【符号の説明】
【００３９】
１    導電材料
２    黒鉛
２１  グラフェン
３    化学種
４    孔
５    高電気電導部
６    低電気電導部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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