(57)【要約】【課題】  耐久性の劣る色素増感型太陽電池や耐光性、耐湿性に劣る有機薄膜太陽電池に代替する固体型太陽電池を提供する。【解決手段】  一対の電極基板間に光電変換層を有する固体型光電変換素子であって、前記光電変換層が、一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物若しくは一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独または２以上混合して構成された固体型光電変換素子である。光電変換層は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物または無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて電極基板上に塗膜形成又は蒸着法により被膜形成されたものである。基板は、ガラス、金属、透明樹脂である。【選択図】図１
2016096277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極基板間に光電変換層を有する固体型光電変換素子であって、前記光電変換層が、下記一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物若しくは下記一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独または２以上混合して構成されたものであることを特徴とする固体型光電変換素子。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3         （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3         （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ2Ｘ3                （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【請求項２】
前記光電変換層は、前記一対のいずれか一方の電極基板上に塗膜形成されたものであって、前記塗膜は一般式（１）から（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物または一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載した固体光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、前記一対のいずれか一方の電極基板上に被膜形成されたものであって、前記被膜は一般式（１）から（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物または一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物を電極基板上に蒸着して形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載した固体光電変換素子。
【請求項４】
前記電極基板と前記光電変換層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載した固体型光電変換素子。
【請求項５】
前記一対の電極基板のいずれか一方の基板が、透明基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した固体光電変換素子。
【請求項６】
前記一対の電極基板が導電層を有する透明基板であって、前記導電層が導電性有機材料からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載した固体光電変換素子。
【請求項７】
前記一対の電極基板のいずれか一方の基板が、金属基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した固体光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は光電変換層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及び／又はハライド系無機ペロブスカイト化合物を用いた固体光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池は固体型の太陽電池であるｐｎ接合型の太陽電池が商品化され広く市場で使用されている。このｐｎ接合型太陽電池では、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。しかし、これらの太陽電池は、高温もしくは真空下で製造するために、プラントのコストが高く、エネルギーペイバックタイムが長いという欠点がある。このため、低温でより低コストで製造が可能な太陽電池の開発が期待されている。そのひとつは大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池であり、色素増感型太陽電池は透明導電性基板上に形成された二酸化チタンナノ粒子を代表とする金属酸化物半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体微粒子層に増感色素を担持させた光作用極基板（光電極）と、導電性基板上に白金またはカーボンの対極層を形成した対極基板（対向電極）とを、互いに対向させて配置し、この基板間に電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造からなる。この色素増感型太陽電池は製造工程が簡単であり低コストで製造できるメリットはあるが、電解液として液体を使用すること、増感色素として有機色素又は有機金属化合物であるルテニウム色素を使用するため、特に過酷な環境下では十分な耐久性が得られないという問題があった（特許文献１）。
一方、電解液、増感色素を用いない有機薄膜太陽電池が一般に広く知られている。しかしながら、色素増感型太陽電池に比べて光電変換効率は低く、有機材料を用いていることから太陽電池の耐久性に懸念がある。また、これらの太陽電池モジュールのユニットの製造には多くの工程が必要であり、コストダウンのためには製造工程の簡略化が望まれている。
【０００３】
近年、次世代太陽電池として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池が活発に研究されている。非特許文献１には、電解液の代わりにホール移動型の無機ペロブスカイト化合物（ＣｓＳｎＩ3）を用いた固体型の色素増感型太陽電池について開示されている。しかしながら、光吸収材として色素増感太陽電池と同じルテニウム色素を多孔質半導体微粒子（酸化チタン）層に吸着させ、使用しているため、色素の脱着や分解に起因する太陽電池の耐久性に問題がある。
また、非特許文献２には、増感色素に代えて有機無機混成ペロブスカイト化合物を使用することが開示されている。しかしながら、色素増感太陽電池と同様に電解液を使用するため十分な耐久性が得られないという問題がある。
【０００４】
特許文献２には多孔質半導体微粒子層に有機無機混成ペロブスカイト化合物を吸着させ、電解液も有機系色素も使用しない固体型の光電変換素子が開示されている。これは多孔質半導体微粒子層がｎ型で、有機無機混成ペロブスカイト化合物がｐ型となる太陽電池と考えられ、低コストで製造が可能で耐久性も良い太陽電池としての可能性を持っている。しかしながら、現在のシリコン型太陽電池にかわる低コストで商業的にメリットのある太陽電池を作製するには、光電変換素子層の構成を更に簡略化する必要がある。
【０００５】
特許文献３には多孔質半導体微粒子層を用いず、ｎ型として有機無機混成ペロブスカイト化合物、ｐ型として無機ペロブスカイト化合物を接合した固体型の光電変換素子が開示されている。  しかしながら、太陽電池の究極的な低コスト化を実現するには、常温製造可能な単層構成の固体型太陽電池が望まれていた。
【０００６】
非特許文献３、４には一対の透明電極基板間に強誘電体であるチタン酸ジルコン酸鉛に代表されるペロブスカイト酸化物を単層で用いた単層構成の太陽電池が開示されている。この太陽電池は単層構成であり好ましい形態であるが、これらの強誘電性を示すペロブスカイト酸化物は可視光領域に吸収をもたないため、光電流が低く太陽電池としての光変換効率が非常に低いという問題がある。また、太陽電池の構成は非常に単純だが、常温製造が不可能で真空化で製造する必要があるため、製造コストが高くなる問題がある。
【０００７】
非特許文献５には特定の結晶構造を有する有機無機混成ペロブスカイト化合物が常温で誘電性を示すことは開示されている。しかしながら、誘電性を有する有機無機混成ペロブスカイト化合物を光吸収層とする単層構成の光電変換素子については全く開示されていない。
【０００８】
本願発明は一対の電極基板間にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物の単層膜を形成するだけで、太陽電池としての機能を有することを新たに見出したもので、本発明のハライド系ペロブスカイト化合物の層が光吸収剤として機能すると共に、強誘電体として自己誘電して電荷分離が起きるため、単独層で太陽電池としての特性を示すものと考えられる。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物は、前記の非特許文献３、４に記載されたペロブスカイト酸化物と異なり、ハロゲンを含むペロブスカイト結晶であり、可視光領域に吸収をもつため光電流が高く、従来知られている色素増感太陽電池と同等の光変換効率を有すると考えられる。
また、本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物は有機溶剤塗布が可能であり、常温で製造が可能であるため製造コストも低くできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】ＥＰ２６９３５０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４９５９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Nature 2012年，485巻，486頁
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 2009年，131巻，6050頁
【非特許文献３】Journal of Materials Chemistry A 2014年，2，6027−6041頁
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society 2012年，12巻，2803頁
【非特許文献５】The Journal of Physical Chemistry Letters  2014年, 5巻, 3335頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本願発明では、光電変換層にハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物からなるエネルギー変換効率の高い固体型光電変換素子を用いることで、増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題がある色素増感型太陽電池、あるいは、耐光性、耐湿性に問題のある有機薄膜太陽電池の上述した課題を解決することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は、下記（１）乃至（７）の態様で実施できる。
【００１３】
（態様１）  一対の電極基板間に光電変換層を有する固体型光電変換素子であって、前記光電変換層が、下記一般式（１）乃至（４）に示すハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物若しくは下記一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物から選択された化合物を、単独または２以上混合して構成されたものであることを特徴とする固体型光電変換素子である。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3         （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ１ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3         （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ2Ｘ3                （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）。
【００１４】
（態様２）  前記光電変換層は、前記一対のいずれか一方の電極基板上に塗膜形成されたものであって、前記塗膜は一般式（１）から（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物または一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする（態様１）に記載した固体光電変換素子である。
【００１５】
（態様３）  前記光電変換層は、前記一対のいずれか一方の電極基板上に被膜形成されたものであって、前記被膜は一般式（１）から（４）のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物または一般式（５）に示すハライド系無機ペロブスカイト化合物を電極基板上に蒸着して形成されたものであることを特徴とする（態様１）に記載した固体光電変換素子である。
【００１６】
（態様４）  前記電極基板と前記光電変換層の間にバッファ層を形成したことを特徴とする（態様１）乃至（態様３）のいずれかに記載した固体型光電変換素子である。
【００１７】
（態様５）  前記一対の電極基板のいずれか一方の基板が、透明基板であることを特徴とする（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した固体光電変換素子である。
【００１８】
（態様６）  前記一対の電極基板が導電層を有する透明基板であって、前記導電層が導電性有機材料からなることを特徴とする（態様１）乃至（態様５）のいずれかに記載した固体光電変換素子である。
【００１９】
（態様７）  前記一対の電極基板のいずれか一方の基板が、金属基板であることを特徴とする（態様１）乃至（態様４）のいずれかに記載した固体光電変換素子である。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明によって、構造的にも単純で製造コストが安く、かつ光で励起した電子が自身の内部誘電効果で電荷分離する固体接合型光電変換素子が得られる。色素増感型太陽電池のように増感色素の劣化や電解液の漏洩に起因する耐久性に問題はない。有機薄膜太陽電池に比べて耐光性、耐湿性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
【図２】本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本願発明の固体接合型光電変換素子について説明する。
【００２３】
１．固体接合型光電変換素子の構造
図１は、本願発明の固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体接合型光電変換素子は、上部電極基板１及び下部電極基板３からなる一対の電極基板の間に光電変換層２を有する。上部電極基板１と下部電極基板３は、基板が金属基板でない場合には、基板上に導電層（図示せず）を形成する。
図２は、本願発明のバッファ層を設けた固体接合型光電変換素子の構造の１例を示す模式図である。固体接合型光電変換素子は、上部電極基板１及び下部電極基板３からなる一対の電極基板の間に光電変換層２を有し、上部電極基板１と光電変換層２の間にバッファ層４を有する。上部電極基板１と下部電極基板３は、基板が金属基板でない場合には、基板上に導電層（図示せず）を形成する。
以下、電極基板、光電変換層、バッファ層の順で説明する。
【００２４】
［１］電極基板
本願発明の電極基板に用いる基板の素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。
【００２５】
（１）透明基板
本願発明に用いる一対の電極基板のいずれか一方は、透明電極基板、具体的にはガラス電極基板又は透明プラスチック電極基板が好ましい。透明プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の固体接合型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。また、ガラス基板材料としては、可視光線透過率８０％を超えるものであればく、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス等からなる無機質製基板がある。
【００２６】
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。
【００２７】
（２）透明導電層
本願発明の透明電極基板には、透明導電層を設ける必要がある。透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素や導電性高分子に代表される導電性有機材料、具体的には導電性炭素として、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維、フラーレンがあり、導電性高分子として、ポリアセチレン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、オリゴチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンがある。導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）、Ａｇナノワイヤがある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、特には８５％以上が好ましい。透明電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。なお、本願発明では、一対の電極基板のいずれか一方を透明電極基板でないものとすることもできる。
【００２８】
本願発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。
【００２９】
［２］光電変換層
本願発明の光電変換層は、一対の電極基板の間に形成されるものであり、本願発明の固体接合型光電変換素子の電荷分離に寄与して、生じた電子および正孔を各々反対方向の電極に向かって輸送する機能を有する。本願発明の光電変換層は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物、又はハライド系無機ペロブスカイト化合物の単層膜を形成するものである。ハライド系ペロブスカイト化合物の層が光吸収剤として機能すると共に、強誘電体として自己誘電して電荷分離が起きるため、単独層で太陽電池としての特性を示すものである。
以下、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物について説明する。
【００３０】
（１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物
ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた（有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
【００３１】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物は、下記一般式（１）乃至（４）のいずれかに示す化合物であり、特に、一般式（１）の化合物が好ましい。
ＣＨ3ＮＨ3Ｍ1Ｘ3         （１）
（式中、Ｍ1は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ1ＮＨ3）2Ｍ1Ｘ4       （２）
（式中、Ｒ1は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＸ3         （３）
（式中、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ2ＮＨ3）2ＳｎＸ4       （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００３２】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物における無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えば、Ｍ1Ｘ32-，Ｍ1Ｘ42-）は一般に２価の金属である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ1（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
【００３３】
本願発明の上記一般式（２）のＲ1としては、炭素数２〜４０の置換または未置換のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜４０の置換または未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状または分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３５】
アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることができる。
【００３６】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式（１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００３７】
芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００３８】
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、（ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨＣＨ3ＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ＝５〜８］、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3がある。
【００３９】
（２）ハライド系無機ペロブスカイト化合物
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物は、下記一般式（５）に示されるものである。
ＣｓＭ2Ｘ3     （５）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
【００４０】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ2（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。
【００４１】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。
【００４２】
本願発明のハライド系無機ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣｓＳｎＩ3、ＣｓＳｎＢｒ3がある。
【００４３】
（３）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の被膜形成
本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物は、前駆体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。本願発明のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の薄膜は、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物、あるいはこれらの混合物を有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。また、真空蒸着法により被膜を形成できる。本願発明の光電変換層の膜厚は、１〜５００ｎｍが好ましい。
【００４４】
（４）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物及びハライド系無機ペロブスカイト化合物の溶液
本願発明に用いるハライド系有機無機混成ペロブスカイトの溶液を調製するための溶剤としては、ハライド系有機無機混成ペロブスカイトを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４５】
［３］バッファ層
バッファ層は、電極基板と光電変換層との間に成膜されることにより、ショットキー障壁の形成を抑制する役割を持つものである。
【００４６】
バッファ層の素材としては、例えば、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）等がある。また、バッファ層を形成する方法としては、上記素材を光電変換層に直接スパッタする方法等が挙げられる。
【００４７】
本願発明に用いるハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物又はハライド系無機ペロブスカイト化合物は光吸収材として作用だけでなく、半導体としての各種特性を示ため電子部品等に幅広い分野に利用することができる。例えば、強誘電体特性を利用してコンデンサー、誘導体メモリーとして、光電変換特性を利用した発光ダイオード、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子として、ＣＣＤイメージセンサー、撮像管等の受光素子として、電気信号を増幅したり電気信号の流れを高速でＯＮ／ＯＦＦ（スイッチング）するトランジスター、光増幅回路として、圧電特性を利用して薄型スピーカー等の圧電素子として、焦電特性を利用して赤外線検出器等の焦電素子として、光電流に伴う磁気特性を利用して各種の磁気素子や光スイッチとして、利用することができる。
さらに、既存のシリコン太陽電池の上に被膜形成して光電変換効率を向上させること、酸化物ペロブスカイトの表面に被膜形成させて光誘起分極により分極率あるいは分極速度を向上させること、が可能である。
【実施例】
【００４８】
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。また、表１にそのまとめを示す。
【００４９】
（１）ハライド系ペロブスカイト化合物の合成
（１−１）ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化鉛〔ＰｂＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
【００５０】
（１−２）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕と沃化鉛〔ＰｂＩ2〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１５重量％濃度となるように混合して溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
【００５１】
（１−３）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕の合成
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化メチルアミン〔ＣＨ3ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化錫（ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００５２】
（１−４）ハライド系有機無機ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕の合成
三口フラスコ内に、エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ2〕溶液１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながらヨウ化水素酸〔ＨＩ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することによりヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕を合成した。次に合成したヨウ化エチルアミン〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3Ｉ〕とヨウ化錫（ＳｎＩ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００５３】
（１−５）ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕の合成
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫〔ＳｎＩ2〕をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、ハライド系無機ペロブスカイト化合物〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
【００５４】
＜実施例１＞
（１）光電変換層の作製
ＩＴＯ透明導電ガラス基板の導電面側に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、光電変換層を作製した。
【００５５】
（２）固体光電変換素子の作製
光電変換層のハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の被膜層形成面に対し、スパッタ法により白金層を成膜することで固体型光電変換素子を作製した。
【００５６】
（３）固体光電変換素子の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルターを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（約１０万ｌｕｘ ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ Ｃ ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した固体接合型光電変換素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから１．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。同様にバイアス電圧を、逆方向に１．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流データとして、変換効率を求めた。得られた変換効率は、従来知られている強誘電性を有する酸化物を用いた太陽電池と同等の変換効率であり、本願発明の光電変換素子は良好な光電変換能を有することがわかる。
【００５７】
＜実施例２＞
ペロブスカイト化合物として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｂ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＰｂＩ4〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を用いた他、実施例１と同様に光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。
【００５８】
＜実施例３＞
ペロブスカイト化合物として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｃ〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いた他、実施例１と同様に光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。
【００５９】
＜実施例４＞
ペロブスカイト化合物として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ｄ〔Ｃ2Ｈ5ＮＨ3ＳｎＩ4〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いた他、実施例１と同様に光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。
【００６０】
＜実施例５＞
ペロブスカイト化合物として、ハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を用いた他、実施例１と同様に光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。
【００６１】
＜実施例６＞
ペロブスカイト化合物として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液とハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅ〔ＣｓＳｎＩ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を１：１の割合で混合した溶液を用いた他、実施例１と同様に光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。固体型光電変換素子の変換効率は２．０％であった。ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａとハライド系無機ペロブスカイト化合物Ｅを混合して光電変換層を作製しても良好な光電変換効率が得られることがわかる。
【００６２】
＜実施例７＞
ペロブスカイト化合物として、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕の被膜形成を共蒸着法により行った他、実施例１と同様に光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。
【００６３】
＜実施例８＞
ＩＴＯ透明導電ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板の導電面側に、ハライド系有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ〔ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3〕のジメチルホルムアルデヒド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコート後、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して、光電変換層の作製を行った他、実施例１と同様にバッファ層、光電変換層、固体光電変換素子、光電変換素子の評価を行った。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本願発明の固体接合型光電変換素子は、耐久性、耐光性、耐湿性に優れる太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【００６６】
１  上部電極基板
２  光電変換層
３  下部電極基板
４  バッファ層
５  バイアス印加手段
【図１】
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【図２】
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