(57)【要約】      （修正有）【課題】環状エーテルの水素化反応により目的の有機化合物を効率良く連続的に製造する方法の提供。【解決手段】水素化触媒の存在下に灌液充填層反応器を用い環状エーテルの水素化を行うことによって有機化合物を連続的に製造する方法であって、前記環状エーテルが下記一般式（１）で表される有機化合物を用いる有機化合物の連続製造方法。前記水素化触媒がＮｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒから選択された一種又は二種以上の金属元素を含有する有機化合物の連続製造方法。2016108282.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下に灌液充填層反応器を用い環状エーテルの水素化を行うことによって有機化合物を連続的に製造する方法であって、前記環状エーテルが下記の一般式（１）で表されることを特徴とする有機化合物の連続製造方法。
【化１】
2016108282.tif 000006
（前記Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、水酸基、ホルミル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、不飽和ヒドロキシアルキル基、および不飽和アルデヒド基から選択される基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して水素原子、アルキル基、または水酸基を表し、ｎは０以上２以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記水素化触媒がＮｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒから選択された一種または二種以上の金属元素を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化反応に水素を用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記灌液充填層反応器内で水素化反応とともに転位反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記環状エーテルがフルフラールである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
製造される有機化合物が環状ケトンである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
製造される有機化合物がシクロペンタノンである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エーテルの水素化により有機化合物を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エーテルの水素化反応は、エーテル結合の切断によるアルコール類の合成や転位反応を伴う環状ケトン類の合成などが既に知られており、当該方法で得られた有機化合物は、各種化学品原料に使用されている。例えば、１，５−ペンタンジオール、１−ペンタノール、シクロペンタノンは、可塑剤、潤滑油、香料、洗剤、合成樹脂などの各種原料として広く利用されている。
【０００３】
これらの内、環状ケトン類の従来の製法としては、例えば、特許文献１にはシクロペンタノールの気相脱水素反応による製法、特許文献２にはジカルボン酸の脱炭酸反応および環化反応による製法、特許文献３にはシクロペンテン等の環状オレフィンの酸化によるカルボニル化合物の製法、特許文献４にはアジピン酸の脱炭酸反応および環化反応による製法が挙げられる。
【０００４】
一方で、バイオマス由来原料からの環状ケトン類の合成方法として、特許文献５には、フルフラールまたはフルフリルアルコールからのシクロペンタノンおよび／またはシクロペンタノールの製法、特許文献６にはフルフラールからのシクロペンタノンおよびシクロペンタノールの製法、特許文献７にはフルフラールからのシクロペンタノンの製法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１９０６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１４４５号公報
【特許文献３】特開平０５−５１３４３号公報
【特許文献４】特開平０７−３３７０３号公報
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２８０７４８３号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０２８７５３３４号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第１０３１１１２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、石油由来の原料をベースとした特許文献１〜４の製法では、昨今の化石燃料資源の枯渇やそれに伴う原油の高騰などの諸問題があるため、近年においては資源循環型の原料、すなわち、バイオマス原料の有効利用が必要になってきている。
【０００７】
一方で、バイオマス由来の原料を用いた特許文献５〜７の製法においては、いずれもバッチ式の反応方法により製造するものであるため、工業的に有用な連続的に製造する方法が望まれている。
【０００８】
かくして、本発明の目的は、バイオマス由来の原料である環状エーテルの水素化により、有機化合物を連続的に製造する工業的に有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題について鋭意検討を進めた結果、水素化触媒の存在下に灌液充填層反応器を用いて環状エーテルの水素化を行うことにより、有機化合物を効率よく連続的に製造するができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を示す。
【００１０】
［１］水素化触媒の存在下に灌液充填層反応器を用い環状エーテルの水素化を行うことによって有機化合物を連続的に製造する方法であって、前記環状エーテルが下記の一般式（１）で表されることを特徴とする有機化合物の連続製造方法。
【００１１】
【化１】
2016108282.tif 000002
（前記Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、水酸基、ホルミル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、不飽和ヒドロキシアルキル基、および不飽和アルデヒド基から選択される基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して水素原子、アルキル基、または水酸基を表し、ｎは０以上２以下の整数を表す。）
【００１２】
［２］前記水素化触媒がＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒから選択された一種または二種以上の金属元素を含有する前記［１］に記載の方法。
【００１３】
［３］前記水素化反応に水素を用いる前記［１］または［２］に記載の方法。
【００１４】
［４］前記灌液充填層反応器内で水素化反応とともに転位反応を行う前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１５】
［５］前記環状エーテルがフルフラールである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
【００１６】
［６］製造される有機化合物が環状ケトンである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［７］製造される有機化合物がシクロペンタノンである［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素化触媒の存在下に灌液充填層反応器を用い、一般式（１）で表される環状エーテルの水素化により、有機化合物を効率よく連続的に製造するができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる環状エーテルの水素化により有機化合物を連続的に製造する方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００２０】
１．水素化触媒
本発明で用いることができる水素化触媒としては、一般的に用いられる固体触媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒから選択された一種の金属元素を含有する触媒が好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒから選択された一種または二種以上の金属元素を含有する触媒がより好ましい。中でも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄから選択された一種または二種以上の金属元素を含有する触媒が特に好ましい。
【００２１】
前記水素化触媒を得るための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法であれば特に限定されない。例えば（１）蒸発乾固法、すなわち、触媒成分の金属塩や金属塩の水溶液、有機金属化合物を乾燥および焼成した後、成形したり、場合により固形物あるいは成形体を破砕したりして、粒子径をそろえて調製する方法、（２）沈殿法、すなわち、触媒成分の酸性の金属塩水溶液と水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基性溶液を混合し金属水酸化物を生じさせたり、有機金属化合物の溶液を加水分解して金属水酸化物を生じさせ乾燥および焼成した後、成形したり、場合により固形物あるいは成形体を破砕したりして粒子径をそろえて調製する方法、（３）担持法、すなわち、成形された担体にｉｎｃｉｐｉｅｎｔ‐ｗｅｔｎｅｓｓ法や含浸法で触媒成分を固定化し乾燥および焼成したり、場合により得られた担持体を破砕したりして粒子径をそろえて調製する方法が用いられる。
【００２２】
前記金属塩としては、特に規定はないが、一般的なものとして、例えば、硝酸塩や塩化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができ、好ましくは硝酸塩や炭酸塩である。
前記有機金属化合物としては、一般的なものとして、例えばアルコキサイドやアセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などが挙げられる。
【００２３】
前記担体としては、触媒担体として流通している市販品など、一般的なものを利用することができる。例えば、アルミナ・シリカ・チタニア・ジルコニア・シリカ−アルミナなどの金属酸化物、粘土・ゼオライト・活性炭などのミクロ孔を持った物質、ＭＣＭ−４１・ＦＳＭ−１６・ＳＢＡ−１５などメソ孔を持った物質などが挙げられる。
【００２４】
触媒の形状としては、特に限定されず、破砕体、粉体を一定の形状に成型した成形体、あるいは触媒活性成分粉体あるいはそのスラリーを一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持体など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、成形体や担持体である。
【００２５】
触媒の粒子径としては、特に規定はないが、充填して使用することから、この種の反応に適した粒子径が用いられる。細かすぎると、圧力損失が高くなり、導入圧が反応に必要な圧力以上に高くなる、流動化して触媒を反応器内にとどめて置くのが困難になる虞がある。逆に粒子径が大きすぎると、反応液が触媒層をショートパスしてしまい反応効率が低下してしまう虞がある。したがって、触媒の粒子径としては、具体的には、２０μｍ〜４．０ｍｍ、好ましくは７５μｍ〜２．０ｍｍである。
【００２６】
２．灌液充填層反応器
一般に固体触媒を用いた気・液・固の３相反応器には固体触媒を粉末（微粒子）状にして液体中に懸濁させるスラリー反応器と固体触媒を反応器内に充填・固定させる充填層反応器に大別される。スラリー反応器には、液体の運動で触媒粒子を流動化させる懸濁気泡塔や三相流動層と動力攪拌により触媒粒子を浮遊させる懸濁攪拌層がある。一方、充填層反応器には気液向流、気液並流下向、気液並流上向などがある。
【００２７】
充填層で反応が進行する場合、液相中の反応物の消費により、界面の濃度差は上流と下流であまり大きな相違がないため、向流操作と並流操作で物質移動速度に大きな差異は出にくい。前記向流操作の場合、フラッディングや塔底の液面制御の制約などから並流操作が採用されることが多く、特に発熱の大きな反応において、液ホールドアップが大きい上向き操作（アップフロー）が採用される。一方、下向き操作（ダウンフロー）では液ホールドアップが小さいため副反応が抑制でき、圧力損失も小さいなどのメリットがある。
【００２８】
本発明で用いられる灌液充填層反応器（以後、「トリクルベッド反応器」と称することもある）は、環状エーテル（液体）、水素（気体）および触媒（固体）を使用する三相系での連続流通型の反応器であり、前記した気液並流下向きの充填層反応器に相当する。本反応は、発熱の大きい水素化反応を含むため、その点では上向き操作が適しているものの副反応による選択率低下を抑制するため、下向き操作を採用するものである。
本発明に用いる灌液充填層反応器は、水素化反応の熱を利用して断熱で反応することにより熱供給の必要がなく、ユーティリティー費用の削減が可能となるが、放熱の抑制および壁面との接触面増加による触媒の充填密度の低下抑制の観点から、ある程度の反応器の容積が必要である。一方で、あまり反応器の容積が大きいと除熱が十分に出来なくなり反応温度が高くなり、逐次反応などの副反応が進行し選択率の低下を招く虞がある。したがって、反応管径としては、１０ｍｍφ以上、２５．４ｍｍφ以下であることが好ましい。
【００２９】
反応管長については、特に規定はないが、短すぎると触媒との接触時間が短く、反応が十分進行しなくなる虞がある。反対に長すぎると、逐次反応などの副反応が進行し選択率が低下する虞がある。したがって、反応管長としては、５０ｍｍ以上、５０００ｍｍ以下であることが好ましい。
また、触媒充填層を分割し、各層の間にクエンチャーなどを設けてもよい。クエンチャーは反応温度を抑制する冷却機能ばかりではなく液を均一に分散させる機能もあることから、反応効率の面で好ましい。
【００３０】
本発明の環状エーテルの水素化を行う反応条件としては、特に規定はないが、例えば、
反応温度を１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、反応圧力として０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜８ＭＰａの条件下で、触媒１ｋｇあたり、環状エーテルとして毎時０．０１２〜２４ｋｇ、好ましくは０．１２〜１２ｋｇ、水素を毎時０．０１２〜６０ｍ３、好ましくは０．０６〜１２ｍ３の範囲で接触させて反応させれば良い。
【００３１】
また、反応器に供給される環状エーテルの濃度としては、特に限定されないが、高ければ生産性が上がり経済的であるため好ましい。一方で、環状エーテルの濃度が高すぎると、環状エーテルの転化率が低下する場合がある。そのため、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。環状エーテル濃度を調整する場合には、その調整を水で行なうことが好適である。
また、反応器に供給される水素の濃度としては、特に限定されないが、反応速度の面から純水素が好ましいが、空気あるいは窒素などの不活性ガスで希釈しても良い。その場合、水素濃度としては２〜１００容量％が好ましく、１０〜１００容量％がより好ましい。
【００３２】
上記反応器内では、本発明に用いられる環状エーテルのホルミル基の水素化が起き、引き続きエーテルの酸素がカルボニル基に転位、更に水素化が引き続き起きることにより目的とする有機物が製造される。
【００３３】
３．環状エーテル
本発明で用いられる環状エーテルは、バイオマス由来である環状エーテルであって、前記した一般式（１）で表されるものであれば特に限定されず、一般式（１）中のＲ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、水酸基、ホルミル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、不飽和ヒドロキシアルキル基、および不飽和アルデヒド基から選択される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は夫々独立して水素原子、アルキル基、または水酸基であり、ｎは０以上２以下の整数を表す。このとき、不飽和ヒドロキシアルキル基とは、炭素−炭素結合として少なくとも１以上の不飽和結合を有する炭素数が２以上結合したヒドロキシル基のことであり、また、不飽和アルデヒド基とは、炭素−炭素結合として少なくとも１以上の不飽和結合を有する炭素数が２以上結合したアルデヒド基のことである。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２の一つにおいてヒドロキシアルキル基が選択される場合は、選択されるヒドロキシアルキル基として炭素数が３以下のものが好ましい。例えば、ヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１,１−ジヒドロキシエチル基、１,２−ジヒドロキシエチル基、１―ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、および１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２の一つにおいて不飽和ヒドロキシアルキル基が選択される場合は、選択される不飽和ヒドロキシアルキル基として炭素数が６以下のものが好ましく、下記一般式（２）で表される。
【００３５】
【化２】
2016108282.tif 000003
（ここで、ｍは１以上２以下の整数を表す。）
また、Ｒ１およびＲ２の一つにおいて不飽和アルデヒド基が選択される場合は、選択されるα、β−不飽和アルデヒド基として炭素数が５以下のものが好ましく、下記一般式（３）で表される。
【００３６】
【化３】
2016108282.tif 000004
（ここで、ｐは１以上２以下の整数を表す。）
前記一般式（１）で表される環状エーテルとしては、例えば、フルフラール、フラン−２，５−ジカルブアルデヒド、３−メチル−２−フルアルデヒド、５−プロピル−２−フルアルデヒド、５−エチル−２−フルアルデヒド、５−メチルフルフラール、４，５−ジメチル−２−フルアルデヒド、３−（２−フラニル）−２−プロペン−１−オール、５−（２−フラニル）−２，４−ペンタジエンー１−オール、３−（２−フリル）アクロレイン、５−（２−フラニル）−２，４−ペンタジエナールなどが挙げられる。
上記例示した環状エーテルの中でも、特にトウモロコシの穂軸、燕麦等の籾殻、サトウキビの絞り粕、ふすま、おが屑等の農産物由来を原料にして得られるフルフラールが好適である。
【００３７】
４．製造される有機化合物
本発明により製造される有機化合物は、前記した環状エーテルを水素化することで得られる原料に対応した有機化合物であり、特に限定されない。例えば、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、４−プロプルシクロペンタノン、４−エチルシクロペンタノン、４−メチルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノンなどが挙げられる。好ましくは、前記環状エーテルとしてフルフラールを水素化および転位反応して得られるシクロペンタノンであることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３９】
［触媒の調製］
（ＳＢＡ−１５の調製）
純水３０ｇと３５−３７％塩酸１２０ｇを混合し、非イオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ社製「プルロニックＰ１２３（登録商標）」）を４ｇ加え、２５℃で２時間攪拌した。その後、オルトケイ酸テトラエチルを９．５ｍＬ加えて、２５℃で２０時間攪拌した。生成物をオートクレーブに移しかえ、１００℃で２０時間静置（水熱処理）した。
上記水熱処理後の沈殿物をろ取し、純水で洗浄した。洗浄後の沈殿物を、空気雰囲気下、２５℃にて１．５時間乾燥させた。得られた乾燥物を、さらに、空気雰囲気下１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃まで８時間で昇温させ５００℃で６時間焼成した。
株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂにて、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用し、４５ｋＶ，２００ｍＡで入射スリット０．１００ｍｍ、受光スリット（１）０．２００ｍｍ、受光スリット（２）０．２００ｍｍの条件で、得られた焼成物のＸ線回折を測定した結果、ＳＢＡ−１５であることを確認した。
【００４０】
（ＳＢＡ−１５への活性金属の担持）
上記で得られたＳＢＡ−１５  ５ｇを１７０ｍｌのシクロヘキサンに加え、２５℃で攪拌した。別に、和光純薬工業株式会社製の硝酸ニッケル６水和物２．５２ｇと硝酸銅３水和物１．０４ｇとを蒸留水１２．７５ｇに溶解させた溶液を準備した。この溶液をＳＢＡ−１５のシクロヘキサン溶液中に滴下し、１時間攪拌熟成した後、約８０℃の湯浴上にて蒸発乾固させた。得られた乾燥物を、さらに空気雰囲気下１２０℃で１２時間乾燥させた後、毎分５℃で昇温し５００℃で４時間焼成し、触媒を得た。
得られた触媒は、フィリップス製ＰＷ２４０４蛍光Ｘ線測定装置を使用し組成確認を行った。組成として、Ｎｉとして１０．０４ｗｔ％、Ｃｕとして４．８６ｗｔ％、ＳｉＯ２として８５．１０ｗｔ％であった。
【００４１】
［実施例１］
外径１０ｍｍφ、内径８ｍｍφ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３１６製の灌液充填層反応器に上記で得られた触媒０．５ｇを充填し、触媒の上下を石英ウールで固定した。反応器上部より１ｗｔ％フルフラール水溶液を０．２０ｇ／ｍｉｎの速度で、また、水素を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。その際、反応器の触媒部温度は１６０℃、反応圧力は０．９ＭＰａであった。
反応開始後１．５時間でのフルフラール転化率と主な生成物の収率を表１に示す。
なお、フルフラールの転化率および各生成物の収率は、下記式によって算出された値である。
【００４２】
フルフラール転化率（モル％）
＝（反応したフルフラールのモル数／供給したフルフラールのモル数）×１００
各生成物の収率（モル％）
＝（生成した各物質のモル数／供給したフルフラールのモル数）×１００
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、反応器に充填する触媒を１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に、反応を行った。
結果は、表１に示す。
【００４４】
【表１】
2016108282.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、水素化触媒の存在下に灌液充填層反応器を用いて環状エーテルの水素化することにより、有機化合物を効率よく連続的に製造するができる。