(57)【要約】      （修正有）【課題】低照度環境下において、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子の提供。【解決手段】半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極が、遷移金属を含有するものであり、前記電解質層が、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオンを有する特定構造の繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであり、前記ポリエーテル化合物において、全繰り返し単位中、前記特定構造の繰り返し単位を４０モル％以下含有する、色素増感太陽電池素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、
前記対向電極が、遷移金属を含有するものであり、
前記電解質層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであり、
前記ポリエーテル化合物において、全繰り返し単位中、下記式（１）で表される繰り返し単位を４０モル％以下含有することを特徴とする色素増感太陽電池素子。
【化１】
2016192502.tif 000012
（式（１）中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ−は対アニオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池素子に関し、さらに詳細には、低照度環境下において、高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光域を吸収する増感色素を半導体層に担持させた色素増感太陽電池素子について検討が行われている。この色素増感太陽電池素子は、使用する材料が安価であることや比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点を有しており、その実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感太陽電池素子は、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）等の透明導電膜を形成したガラス等の透明基体上に、酸化チタン等の金属酸化物半導体の多孔質膜層を形成し、その金属酸化物半導体粒子表面にルテニウム系色素等の増感色素を吸着させたアノード電極（半導体電極）と、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成したガラス等の基体上に触媒層を形成したカソード電極（対向電極）とが、多孔質膜層と触媒層が対向するように配置され、その間にヨウ化リチウム等のイオン性電解質及びヨウ素等の電荷キャリアを溶解した電解質層成分を封止した構造となっている。
半導体電極に可視光を照射すると、増感色素分子が光を吸収して励起され、増感色素分子から金属酸化物半導体を経由して半導体電極に電子が流入し、外部に電流が取り出される。
一方、電子を失った増感色素分子の酸化体は、電解質溶液中の電解質のヨウ化物イオン等より電子を受け取り還元されて再生する。酸化された電解質イオンは、対向電極表面の触媒層で還元されてサイクルが一周する。対向電極の触媒層材料としては、電子をヨウ化物イオンに授受するために適切なバンドギャップをもつ材料が好ましく、種々の遷移金属およびナノカーボン材料などが用いられる。電解質溶液中のヨウ化物塩及びヨウ素は電解質溶液中でＩ−及びＩ３−を形成し、両電極間の電荷キャリアとして機能している。
また、電解質溶液の溶媒としては、メトキシアセトニトリルやアセトニトリル等の極性溶媒が一般的に用いられている。
【０００４】
近年、イオン液体を電解質として用いることで、高性能の色素増感太陽電池素子が得られている。イオン液体としては、有機カチオンとしてオニウムカチオンを有し、対アニオンとしてヨウ化物イオンや３ヨウ化物イオンを有する塩化合物であって、室温にて液体である塩化合物が用いられる。電解質あるいは電解液としてイオン液体を用いた場合には、光電変換効率等の基本性能は良いものの十分ではなく、また液体であるため漏洩のリスクを伴うため、物理的にゲル化するなどの処方が必要となる（特許文献１）。
一方、カチオン性ポリマー類を電解質として用いた色素増感太陽電池素子用の電解質組成物の検討もされている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながら、これらのポリマー電解質としての性質は、あくまでも非流動性であったり非揮発性に留まり、あるいはオリゴマー鎖を導入しても非常に鎖長が短いために低分子イオン液体としての性能に留まっていたりと、従来の電解質に比べて光電変換効率等の起電装置としての基本性能については、大きな改善点は見られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２００４−３１９１９７
【特許文献２】特開２００２−２４６０６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１１２１８４号
【特許文献４】特開２００１−２５６８２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、これまでにも色素増感太陽電池素子を構成する各要素の改良検討が行われているものの、十分な光電変換効率を発揮する実用的な色素増感太陽電池素子が提供されているとは言い難い状況にある。特に、近年においては、エネルギー・ハーベスティングの観点から、外部電源を必要としない自立型電源が求められており、屋外のような高照度環境下だけでなく、屋内のような低照度環境下においても、十分な光電変換効率を発揮する色素増感太陽電池素子が求められている。
そこで、本発明は、低照度環境下において、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、遷移金属を含有する対向電極、および特定構造単位を特定の割合で含むポリエーテル化合物を含有する電解質層を用いた色素増感太陽電池素子により、弱い光量においても、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率を発揮する色素増感太陽電池素子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極が、遷移金属を含有するものであり、前記電解質層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであり、前記ポリエーテル化合物において、全繰り返し単位中、下記式（１）で表される繰り返し単位を４０モル％以下含有することを特徴とする色素増感太陽電池素子が提供される。
【化１】
2016192502.tif 000002
（式（１）中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ−は対アニオンである。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低照度環境下において、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率が得られる色素増感太陽電池素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池素子は、半導体電極と、この半導体電極に対向して配置された対向電極とを備え、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する色素増感太陽電池素子であって、前記対向電極が、遷移金属を含有するものであり、前記電解質層が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物を含有するものであり、前記ポリエーテル化合物において、全繰り返し単位中、下記式（１）で表される繰り返し単位を４０モル％以下含有することを特徴とする。
【化２】
2016192502.tif 000003
（式（１）中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ−は対アニオンである。）
以下、要素毎に、詳細に説明する。
【００１１】
１）半導体電極（アノード電極）
本発明で用いる半導体電極は、電極基板上に、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜を有するものであることが好ましい。電極基板は、色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜にまで、外部の光を透過させる必要があることから、通常、透明基体表面に透明導電膜が形成されたものが使用される。
【００１２】
（透明基体）
透明基体としては、可視光（波長が３８０ｎｍ〜８１０ｎｍ程度の光、以下にて同じ。）を透過するものが使用でき、全光線透過率が８０％以上のものが好ましい。透明基体としては、透明なガラス、透明なプラスチック板や透明なプラスチックフィルム等が好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のもの、半透明なプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため、特に限定はされないが、例えば、ガラスやプラスチック等を用いた場合では、使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされる。一方、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、透明基体は、必要に応じて、耐候性を高めるハードコート等の表面処理がされたものであってもよい。
【００１３】
（透明導電膜）
透明導電膜としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような透明導電膜の形成材料としては、例えば、金属酸化物や透明な導電性ポリマー材料が挙げられる。好ましい具体例としては、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する場合がある。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略記する場合がある。）、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等が挙げられる。
【００１４】
また、導電性材料を分散担持させるなどの処理方法や、メッシュ形状のような細線状の導電性材料を透明基体上に形成することによって、電極基板全体として透光率を高めることができていれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えばナノカーボン材料等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ又はそれらの合金等が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物を用いて透明基体表面に透明導電膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法やＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等が挙げられる。また、不透明な導電性材料を用いる場合は、粉体等を透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。
【００１６】
透明導電膜の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため、特には限定されない。例えば、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスの場合、ＦＴＯ被膜の膜厚は、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極基板の面積により異なり、大面積電極基板ほど低抵抗であることが求められる。一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池素子の内部抵抗が上がるため好ましくない。
【００１７】
（色素が担持された金属酸化物半導体多孔膜）
金属酸化物半導体多孔膜を構成する金属酸化物半導体としては、従来公知のものが使用できる。即ち、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａなどの遷移金属の酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物；などが挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが好ましく、二酸化チタンがより好ましく、アナターゼ型二酸化チタンが特に好ましい。
【００１８】
金属酸化物半導体多孔膜は、公知の方法により、電極基板の透明導電膜上に形成することができる。金属酸化物半導体多孔膜の形成方法としては、ゾルゲル法や、金属酸化物半導体粒子の分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法等が挙げられる。
【００１９】
金属酸化物半導体多孔膜は、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが好ましく、塗布した金属酸化物半導体粒子を焼結させることが望ましい。焼結条件は、用いる金属酸化物半導体の種類や形成方法、電極基板の耐熱温度により異なるため、適宜選択することができる。
また、金属酸化物半導体粒子を用いる場合、色素の吸光量を増加させるため、使用する金属酸化物半導体粒子の粒径に幅を持たせて光を散乱しやすくすることが望ましい。
【００２０】
金属酸化物半導体多孔膜の比表面積は、色素をより多く担持できるよう、１０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
金属酸化物半導体多孔膜の厚みは、用いる金属酸化物半導体の種類やその性状によって最適値が異なるため、特には限定されないが、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００２１】
（色素）
用いる色素（「増感色素」と表記する場合がある。）としては、太陽光により励起されて、金属酸化物半導体に電子を注入できるものであればよく、色素増感太陽電池に通常用いられているものを用いることができる。光電変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっているものが好ましい。また、耐久性の観点からは、耐光性が高い色素が好ましい。
【００２２】
用いる色素としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体が好ましく、ルテニウムポリピリジン系錯体がより好ましく、式：Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体がさらに好ましい。ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、その４級アンモニウム塩、又はカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’は、Ｌと同一、又は４，４’−置換２，２’−ビピリジンである。Ｌ’の４，４’位の置換基としては、長鎖アルキル基（炭素数６〜２０のアルキル基）、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体等が挙げられる。また、Ｘは、ＳＣＮ、Ｃｌ、又はＣＮである。より具体的には、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。
【００２３】
また、色素として、鉄錯体色素、銅錯体色素等のルテニウム以外の金属錯体色素；シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素；等のその他の色素を用いることもできる。これらの色素は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、これらの色素は、金属酸化物半導体への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体との結合基を有していることが好ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２５】
色素を前記金属酸化物半導体に担持させる方法は、特に限定されない。例えば、室温で、大気圧下、色素を溶解させた溶液中に、透明導電膜上に形成させた金属酸化物半導体多孔膜を浸漬する方法が挙げられる。浸漬する時間は、金属酸化物半導体や、色素及び溶媒の種類、色素濃度等に応じて、金属酸化物半導体の表面に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整される。なお、担持を効果的に行なう目的で、加温下で、浸漬を行なうこともできる。
【００２６】
色素分子は、金属酸化物半導体の表面で会合していないことが好ましい。色素を単独で担持させると会合が起きる場合には、必要に応じて、共吸着剤を用いることができる。用いる共吸着剤としては、用いる色素により最適な種類や濃度が変わるため、特に限定されないが、例えば、デオキシコール酸等の有機カルボン酸が挙げられる。共吸着剤を用いる場合、特には限定されないが、色素を溶解させる溶媒に、色素とともに共吸着剤を溶解させてから、金属酸化物半導体多孔膜を浸漬させることで、色素の担持と同時に共吸着剤を吸着させることができる。
【００２７】
色素を溶解するために用いる溶媒としては、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン等のケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましく、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が好ましい。
【００２８】
２．対向電極（カソード電極）
本発明で用いる対向電極は、前記半導体電極に対向して配置されるものであり、遷移金属を含有する。通常、対向電極は、支持基体、導電層及び触媒層が、この順に積層された構造を有する。遷移金属は、それらのうち、触媒層を構成する成分である。
【００２９】
（支持基体）
支持基体としては、特に限定されないが、例えば、透明性を求める場合にはガラスや透明なプラスチック樹脂板を用いることができる。また、軽量性を求める場合にはプラスチック樹脂板を、フレキシブル性を求める場合にはプラスチック樹脂フィルム等を用いることができる。
【００３０】
支持基体の厚みは、対向電極の形状や使用条件により異なるため、特に限定はされない。例えば、ガラスやプラスチック等を用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して、１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされる。一方、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて、耐候性を高めるハードコート等の処理や、フィルム添付処理を施してもよい。
【００３１】
（導電層）
導電層を構成する材料は、太陽電池素子の内部抵抗を小さくするために、電気伝導度が高いものを用いることが好ましい。
このような材料としては、表面に酸化皮膜が形成された、クロムやニッケル、チタン、タンタル、ニオブ、それらの合金であるステンレス、アルミニウム等の金属又は合金；ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物；などが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物を用いて、支持基体表面に導電膜を形成する方法としては、ゾルゲル法、スパッタ法やＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体等を透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。
【００３３】
導電層の厚みは、用いる材料の種類や、電極として用いる際の形状、使用条件に応じて適宜選択される。支持基体を用いることで、実用上の強度が保持される場合には、電極として使用する上で必要な電導度が確保できていれば、１００ｎｍ程度の厚みでも構わない。
また、導電層の材料として金属や合金を用いて、例えば、１〜１０ｍｍ程度の厚みにすることで、その導電層のみでも実用上の強度が保持される場合は、支持体を用いることなく電極を構成することもできる。
このときに必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められる。必要とされる導電性は、通常、１００Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると、太陽電池の内部抵抗が増大するため、好ましくない。
【００３４】
＜触媒層＞
本発明においては、触媒層を構成する材料に遷移金属を用いる。遷移金属を触媒層の構成材料に用いることで、後述する電解質層中の酸化還元対の酸化体を効率的に還元することができる。
【００３５】
触媒層の構成材料である触媒となる遷移金属としては、特に限定されないが、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、または、それらの合金が好ましく、還元性能および耐腐食性に優れるといった観点より、白金、または白金合金がより好ましい。
【００３６】
触媒層は、通常、前記導電層の上に形成される。遷移金属を含有する触媒層を、導電層の上に形成する方法としては、従来公知の方法を採用できるが、例えば、スパッタ、蒸着、電析により直接形成する方法；塩化白金酸等の前駆体を熱分解する方法；等を用いることができる。
【００３７】
３．電解質層
本発明の色素増感太陽電池素子は、前記半導体電極と前記対向電極との間に電解質層を有する。また、電解質層は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル化合物（以下、「ポリエーテル化合物」ということがある。）を含有するものであり、前記ポリエーテル化合物は、全繰り返し単位中、下記式（１）で表される繰り返し単位を４０モル％以下含有する。
ここで、前記半導体電極と前記対向電極は、半導体電極における色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜と、対向電極における触媒層とが対向するように配置されている。
【００３８】
（ポリエーテル化合物）
本発明において電解質層を構成するポリエーテル化合物は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）を有し、かつ全繰り返し単位中、４０モル％以下含有する化合物である。
【００３９】
【化３】
2016192502.tif 000004
（式（１）中、Ａ＋はカチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造を有する基であり、Ｘ−は対アニオンである。）
【００４０】
式（１）中、カチオン性の窒素原子を含有するオニウムイオン構造としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリビニルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、１−ピロリジニウム、イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアンモニウム、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウム等の、式：Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）で示される４級アンモニウムイオン構造；１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、ピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、チアゾリウム等の、含窒素複素環を有するオニウムイオン構造；が挙げられる。なかでも、光電変換効率に優れる点で、含窒素複素環を有するオニウムイオン構造が好ましく、イミダゾリウム環構造を有するオニウムイオン構造がより好ましい。
【００４１】
前記式（１）中、Ｘ−は、前記式（１）中のオニウムイオン（カチオン）の対アニオンである。この対アニオンとしては、特に限定されないが、その具体例としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−等のハロゲン化物イオン、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−等が挙げられる。なかでも、光電変換効率に優れる点で、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がより好ましい。
【００４２】
本発明で用いるポリエーテル化合物は、繰り返し単位（１）を有し、かつ全繰り返し単位中、繰り返し単位（１）を４０モル％以下有するものであればよく、繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。ポリエーテル化合物中の繰り返し単位（１）の含有割合は、全繰り返し単位中、３０モル％以下が好ましい。一方、ポリエーテル化合物中の繰り返し単位（１）の含有割合の下限は、全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。ポリエーテル化合物中の繰り返し単位（１）の割合が上記範囲にあると、色素増感太陽電池素子の光電変換効率が優れる。
【００４３】
繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位としては、ノニオン性（主鎖及び側鎖に、カチオン性基もアニオン性基も有さない。）のオキシラン単量体単位が挙げられる。ノニオン性のオキシラン単量体単位としては、架橋性基を有するオキシラン単量体単位と架橋性基を有さないオキシラン単量体単位とに分けることができる。
【００４４】
架橋性基は、架橋剤や熱等の作用によって分子間の架橋構造を形成できる基であれば特に限定されず、例えば、ビニル基やアリル基等のエチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基を挙げることができる。
【００４５】
架橋性基を有するノニオン性のオキシラン単量体単位としては、例えば、グリシジルメタクリレート単位、グリシジルアクリレート単位、ビニルグリシジルエーテル単位、アリルグリシジルエーテル単位等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単位；ブタジエンモノエポキシド単位、クロロプレンモノエポキシド単位等の共役ジエンモノエポキシド単位；１，２−エポキシ−５−ヘキセン単位等のアルケニルエポキシド単位；等が挙げられる。これらの中でもポリエーテル化合物の合成を容易にする観点からは、エチレン性不飽和グリシジルエーテル単位が好ましく、中でもグリシジルメタクリレート単位、グリシジルアクリレート単位及びアリルグリシジルエーテル単位が特に好ましい。
架橋性基を有するノニオン性のオキシラン単量体単位を含有することで、ポリエーテル化合物が架橋構造を形成して、電解質層からの溶媒の揮散や破損による漏洩等を防止する効果を奏する。
架橋性基を有するノニオン性のオキシラン単量体単位の含有割合は、ポリエーテル化合物中の全繰り返し単位に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００４６】
架橋性基を有さないノニオン性のオキシラン単量体単位としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位等のアルキレンオキシド単量体単位；シクロヘキセンオキシド単位等の脂肪族環構造を含有するオキシラン単量体単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位等のエピハロヒドリン単量体単位；メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル単位等のエーテル鎖を含有するグリシジルエーテル単量体単位；等を挙げることができる。架橋性基を有さないノニオン性のオキシラン単量体単位の含有量は、ポリエーテル化合物中の全繰り返し単位に対して、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％である。
【００４７】
ポリエーテル化合物がノニオン性のオキシラン単量体単位を含有する場合、残部が繰り返し単位（１）で構成されることになる。また、この場合、各繰り返し単位の結合様式は、ブロック状であっても、ランダム状であってもよいが、ランダム状であるのが好ましい。
【００４８】
本発明で用いるポリエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、特に限定されるものではないが、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
ポリエーテル化合物の、数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布は、ポリエーテル化合物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めることができる。
【００４９】
本発明で用いるポリエーテル化合物の合成方法は、目的のポリエーテル化合物を得られるものであれば特に限定されない。より容易に目的のポリエーテル化合物を得られる観点から、まず、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を合成し、次いで、イミダゾール化合物等のオニウム化合物を反応させることにより、ハロゲン基（ハロゲン原子）をオニウムハライド基に変換して、さらに、オニウムハライド基のハロゲン化物イオンをアニオン交換反応により任意のアニオンに変換する方法が好適である。この方法は、特開２０１２−１３３７８６号公報等に開示されている。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよく、例えば、オニウムクロライド基を有するポリエーテル化合物に、ヨウ化物塩を接触させることにより、オニウムクロライド基をオニウムアイオダイド基に変換することができる。
【００５０】
（電解質層）
本発明における電解質層は、前記ポリエーテル化合物のみで構成されていてもよいが、イオン易動性の観点と色素増感太陽電池素子の作製しやすさとの観点から、溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、本発明で用いるポリエーテル化合物を溶解でき、イオン伝導性を妨げない溶媒であれば特に限定されず、公知の電解質溶媒を用いることができる。
用いる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン等の含硫黄化合物類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン；Ｎ−メチルオキサゾリジノン；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
本発明における電解質層中のポリエーテル化合物の濃度は、オニウムイオン濃度により適切な濃度を規定することができる。ここでオニウムイオン濃度とは、電解質層中における、式（１）で示される繰り返し単位のモル濃度である。オニウムイオン濃度は、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。オニウムイオン濃度が上記範囲にあると、色素増感太陽電池素子の光電変換効率がより優れる。
【００５２】
本発明における電解質層は、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系カチオン；１−メチル−ピリジニウム、１−ブチル−ピリジニウム、１−ヘキシル−ピリジニウム等のピリジニウム系カチオン；ピラゾリウム系カチオン；脂肪族アミン系カチオン；のいずれかであり、アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート等のフッ素化スルホン酸；トリフルオロ酢酸等のフッ素化カルボン酸；チオシアネート；ジシアナミド；テトラシアノボレート；ビスフルオロスルホニルイミドやビストリフルオロメタンスルホニルイミド等のスルホニルイミド；であるもの等を挙げることができる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明における電解質層は、酸化還元対を形成できる添加剤や、ポリエーテル化合物中の対アニオンとレドックス対を形成できる添加剤を含有してもよい。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池素子において一般的に使用されているものを、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等が挙げられる。より具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等の金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物の臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用することができる。
一方、ポリエーテル化合物の対アニオンとレドックス対を形成できる添加剤としては、ヨウ素、臭素等が挙げられる。
しかしながら、本発明の色素増感太陽電池素子においては、酸化還元対を形成できる添加剤や、ポリエーテル化合物中の対アニオンとレドックス対を形成できる添加剤を含有しなくても、十分な光電変換効率を得られることが特長であり、本発明における電解質層に、これらの添加剤を加えないことが好ましい。すなわち、電極等への腐食性のあるヨウ素等を添加する必要がなく、本発明の色素増感太陽電池素子は、より耐久性・長期信頼性に優れる。
【００５４】
本発明における電解質層は、短絡電流を向上させ光電変換効率を向上する観点から、無機塩及び／又は有機塩を含有してもよい。
無機塩及び有機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グアニジンチオシアネート等のグアニジン塩等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用することができる。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、適宜選択される。
【００５５】
本発明における電解質層は、開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を含有してもよい。
これら化合物の具体例としては、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を併用することができる。
これらピリジン類及びベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、適宜選択される。
【００５６】
本発明における電解質層は微粒子を含有してもよい。微粒子を含有することで、チクソトロピー性が発現し、色素増感太陽電池素子を作製した後、電解質層が固体状、ペースト状又はゲル状の性状となり、電解質層からの溶媒の揮散や破損による漏洩等を防止する効果を奏する。
微粒子としては、特には限定されず、公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、ＩＴＯ、シリカ等の無機酸化物；ケッチェンブラック、カーボンブラック、ナノカーボン材料等のカーボン材料；カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物；等が挙げられる。
【００５７】
本発明における電解質層は、本発明で用いるポリエーテル化合物が架橋性基を有する場合、架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、架橋性基の特性に合致するよう選択できる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物等の含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型光重合開始剤等の各種紫外線架橋剤；等が挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、適宜選択すればよい。
【００５８】
本発明による電解質層は、公知の方法により、半導体電極と対向電極との間に形成することができる。例えば、ポリエーテル化合物を溶解させた電解質溶液を、半導体電極における色素が担持された金属酸化物半導体多孔質膜上に滴下し、次に、対向電極における触媒層側を、電解質溶液に対向するよう設置することで、電解液を封止させる方法が挙げられる。
【００５９】
以上のように構成された本発明の色素増感太陽電池素子は、半導体電極に可視光を照射させることで、増感色素が光を吸収して励起され、増感色素から金属酸化物半導体を経由して半導体電極に電子が流入し、外部に電流が取り出される。一方、電子を失った増感色素の酸化体は、電解質層を構成するポリエーテル化合物の対アニオンにより電子を受け取り還元されて再生する。酸化された対アニオンは、対向電極表面の遷移金属触媒層で還元されてサイクルが一周する。この際、本発明の色素増感太陽電池素子は、遷移金属を含有する対向電極、および特定構造をある一定量有するポリエーテル化合物を含有する電解質層を有していることにより、低照度環境下において、従来の色素増感太陽電池素子よりも高い光電変換効率を発揮することができる。
【００６０】
本発明の色素増感太陽電池素子は、直列及び／又は並列に接続され、太陽電池モジュールに構成される。
色素増感太陽電池素子の数は、用途に応じて、適宜決定される。通常、色素増感太陽電池素子間には非導電性の隔壁が設けられ、各素子の半導体電極や対向電極は、導電性部材で接続され、太陽電池モジュールに構成される。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって、何ら限定するものではない。
【００６２】
（実施例１）
［電解質（ポリエーテル化合物１）の合成］
（製造例Ａ）
（プロピレンオキシドとエピクロロヒドリンのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド８．０ｇおよびエピクロロヒドリン２．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、分子量分布は１．３５（ポリスチレン換算）であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、平均でプロピレンオキシド単位２１個とエピクロロヒドリン単位３個とからなる２４量体であることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位およびエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーであると同定された。
【００６３】
（製造例Ｂ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例Ａで得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール８．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、１００℃に加熱した。１００℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粘性液状物質５．８ｇが得られた。この粘性液状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００６４】
（製造例Ｃ）
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例Ｂで得られたポリエーテル化合物５．０ｇと、ヨウ化カリウム４．０ｇと、メタノール１０ｍｌと、精製水１０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固液混合物をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶であった無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粘性液状物質５．２ｇが得られた。得られた粘性液状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
この化合物を、ポリエーテル化合物１とする。
【化４】
2016192502.tif 000005
【００６５】
（電解質溶液の調製）
前記ポリエーテル化合物１を０．５２ｇ秤量し、それを１ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物１の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液１を調製した。
【００６６】
＜半導体電極＞
（酸化チタン半導体多孔質膜の形成）
透明導電膜付きの透明基体として、ＩＴＯ膜付きポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮ、シート抵抗１５Ω／□、基板厚み＝２００μｍ）を用い、その表面に低温製膜酸化チタンペーストを塗布し、塗膜を１５０℃で焼成して、低温製膜酸化チタン膜（平均膜厚  ５．５μｍ）を形成することで、酸化チタン半導体多孔質膜を作成した。
【００６７】
（色素の担持）
色素として、ビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（立山化成社製、Ｎ７１９ｄｙｅ）を使用した。４０℃に加熱した前記酸化チタン半導体多孔質膜付き透明基体を、遮光下で、色素濃度０．３ｍｍｏｌ／Ｌの、アセトニトリル・エタノール・ｔ−ブチルアルコール（２：１：１の体積比）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら、９０分間浸漬させた。その後、脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄除去した後、風乾して、太陽電池素子の半導体電極として調製した。
【００６８】
＜対向電極＞
ＦＴＯ−ガラス（シート抵抗０．１６Ω／□）のＦＴＯ表面に、スパッタ法により白金の層（触媒層）を形成したものを対向電極とした。
【００６９】
＜色素増感太陽電池素子の組み立て＞
前記のように作製した半導体電極を、色素を担持させた酸化チタン半導体多孔質膜側を上にして水平に設置し、その上に、スペーサーとしてテフロンシート（膜厚２５μｍ）を載置した。次いで、前記のように作製した電解質溶液１を、色素を担持させた酸化チタン半導体多孔質膜上に、静かに滴下した。その後、対向電極の触媒層側を電解質溶液に対向するよう載置して、電解質溶液を封止し、太陽電池素子を作製した。
【００７０】
（試験１）
（色素増感太陽電池素子の光電変換特性の測定）
実施例および比較例で作製した色素増感太陽電池素子に対し、２５℃にて、１５０Ｗキセノンランプ光源に、ＡＭ１．５Ｇのフィルターを掛け、１０ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、分光計器製ソーラシュミレータを用い、光量１０００ルクスの条件で光源の照射強度を調整した擬似光を照射しながら、ソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社）を用いて光電変換効率を評価した。光電変換効率については、より大きい値ほど、色素増感太陽電池素子の性能として好ましいことを表す。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例２）
［電解質（ポリエーテル化合物２）の合成］
（製造例Ｄ）
（プロピレンオキシドとエピクロロヒドリンのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド６．０ｇおよびエピクロロヒドリン４．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００、分子量分布は１．３６（ポリスチレン換算）であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、平均でプロピレンオキシド単位１５個とエピクロロヒドリン単位６個とからなる２１量体であることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位およびエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーであると同定された。
【００７２】
（製造例Ｅ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例Ｄで得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール９．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、１００℃に加熱した。１００℃で７２時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに注ぎ、得られた粘性固体を５０℃で１２０時間減圧乾燥したところ、黄色の粉末状固体６．６ｇが得られた。この粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００７３】
（製造例Ｆ）
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例Ｅで得られたポリエーテル化合物３．０ｇとヨウ化カリウム４．３ｇと、精製水１０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶であった無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体３．３ｇが得られた。得られた粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
この化合物を、ポリエーテル化合物２とする。
【化５】
2016192502.tif 000006
【００７４】
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物２を０．３０ｇ秤量し、それを１ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物２の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液２を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液２を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物２を０．０８６ｇ秤量し、それを１ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物２の濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液３を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液３を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物２を０．１０ｇ秤量し、それを０．３ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物２の濃度が０．１７ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液４を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液４を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
［電解質（ポリエーテル化合物３）の合成］
（製造例Ｇ）
（プロピレンオキシドとエピクロロヒドリンのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド４．０ｇおよびエピクロロヒドリン６．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、分子量分布は１．３４（ポリスチレン換算）であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、平均でプロピレンオキシド単位９個とエピクロロヒドリン単位８個とからなる１７量体であることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位およびエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーであると同定された。
【００７８】
（製造例Ｈ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例Ｇで得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１４．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、１００℃に加熱した。１００℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに注ぎ、得られた粘性固体を５０℃で７２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体７．７ｇが得られた。この粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００７９】
（製造例Ｉ）
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例Ｈで得られたポリエーテル化合物３．０ｇとヨウ化カリウム６．５ｇと、精製水１０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶であった無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体３．５ｇが得られた。得られた粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
この化合物を、ポリエーテル化合物３とする。
【化６】
2016192502.tif 000007
【００８０】
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物３を０．３４ｇ秤量し、それを０．５ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物３の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液５を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液５を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例２）
［電解質（ポリエーテル化合物４）の合成］
（製造例Ｊ）
（プロピレンオキシドとエピクロロヒドリンのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた触媒組成物に、プロピレンオキシド２．０ｇおよびエピクロロヒドリン８．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布は１．２８（ポリスチレン換算）であった。さらに得られたオイル状物質について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、平均でプロピレンオキシド単位５個とエピクロロヒドリン単位１１個とからなる１６量体であることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位およびエピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーであると同定された。
【００８２】
（製造例Ｋ）
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例Ｊで得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、１００℃に加熱した。１００℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに注ぎ、得られた粘性固体を５０℃で７２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体８．０ｇが得られた。この粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００８３】
（製造例Ｌ）
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例Ｋで得られたポリエーテル化合物３．０ｇとヨウ化カリウム５．５ｇと、精製水１０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶であった無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体３．２ｇが得られた。得られた粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
この化合物を、ポリエーテル化合物４とする。
【化７】
2016192502.tif 000008
【００８４】
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物４を０．３２ｇ秤量し、それを０．５ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物４の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液６を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液６を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
［電解質（ポリエーテル化合物５）の合成］
（製造例Ｍ）
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇおよびトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、０℃で１５分間全容を撹拌することで、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０ｇを添加し、０℃において２時間重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。反応終了後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止させた。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱炭処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥することで、無色透明のオイル状物質を９．９ｇ得た。
得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布は１．２０（ポリスチレン換算）であった。さらに、得られた重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、平均でエピクロロヒドリン単位１３個からなる１３量体であることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマーであると同定された。
【００８６】
（製造例Ｎ）
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例Ｍで得られたオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１３．３ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、１００℃に加熱した。１００℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに注ぎ、得られた粘性固体を５０℃で７２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体９．０ｇが得られた。この粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００８７】
（製造例Ｏ）
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例Ｎで得られたポリエーテル化合物３．０ｇとヨウ化カリウム１０．７ｇと、精製水３０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶であった無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、黄褐色の粉末状固体３．４ｇが得られた。得られた粉末状固体について、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
この化合物を、ポリエーテル化合物５とする。
【化８】
2016192502.tif 000009
【００８８】
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物５を０．３６ｇ秤量し、それを０．５ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物５の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液７を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液７を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
［電解質（ポリエーテル化合物６）の合成］
（製造例Ｐ）
（プロピレンオキシドのリビングアニオン重合）
内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド２．５６ｇ（８ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍｌを添加し、それを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．５当量）をトルエン１０ｍｌに溶解したものを添加して、０℃で１５分間全容を撹拌することで、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物にプロピレンオキシド１０ｇを添加し、０℃において２時間重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。反応終了後、重合反応液に少量のイソプロピルアルコールを注いで反応を停止させた。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱炭処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機層を５０℃で１２時間減圧乾燥することで、無色透明のオイル状物質を９．９ｇ得た。
得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，２５０、分子量分布は１．１５（ポリスチレン換算）であった。さらに、得られた重合体について１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を測定したところ、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、プロピレンオキシド単位により構成されたオリゴマー（ＰＯ）ｎ−Ｂｒ、ｎ＝２５であると同定された。
【００９０】
（製造例Ｑ）
（プロピレンオキシドオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
内部をアルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、製造比較例Ｐで得たプロピレンオキシドオリゴマー（ＰＯ）ｎ−Ｂｒ５．０ｇ、１−メチルイミダゾール（ＭｅＩｍ）４．１ｇ、及び、アセトニトリル（ＡＣＮ）１０．０ｇを添加し、全容を８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却して反応を停止させた。得られた反応混合物をトルエン／エタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、未反応１−メチルイミダゾール及びトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、淡黄色透明なオイル状オリゴマー５．４ｇを得た。
得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、分子量分布は１．１８（ポリスチレン換算）であった。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、出発原料のプロピレンオキシドオリゴマーの重合開始末端のブロモメチル基が全て１−メチルイミダゾール基に置換され、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム構造含有プロピレンオキシドオリゴマー（ＰＯ）ｎＭｅＩｍ−Ｂｒ）であると同定された。
【００９１】
（製造例Ｒ）
（１−メチルイミダゾリウムブロミド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例Ｑで得られたポリエーテル化合物３．０ｇとヨウ化カリウム６．５ｇと、精製水１０ｍｌとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥し、得られた固体をエタノールに溶解させて濾過を行い、不溶であった無機塩を除去した。得られた濾液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、黄色透明なオイル状オリゴマー３．１ｇが得られた。得られた黄色透明なオイル状オリゴマーについて、１Ｈ‐ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに交換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
この化合物を、ポリエーテル化合物６とする。
【化８】
2016192502.tif 000010
【００９２】
（電解質溶液の調製）
ポリエーテル化合物４を０．４４ｇ秤量し、それを１．０ｍＬのγ―ブチロラクトンに溶解させて、ポリエーテル化合物６の濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌである、電解質溶液８を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液８を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例５）
（電解質溶液の調製）
電解質溶液として、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（「ＭＰＩｍＩ」と表記する。）を用い、ＭＰＩｍＩの濃度が０．３０モル／Ｌとなるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、電解質溶液９を調製した。
電解質溶液１の代わりに、電解質溶液９を用いたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電子素子を作成し、光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2016192502.tif 000011
【００９５】
電解質溶液として、本発明で規定するポリエーテル化合物を用い、式（１）で表される繰り返し単位が４０モル％以下である場合には、色素増感太陽電池素子の光電変換効率は優れていた（実施例１〜４）。
一方、電解質溶液として、ポリエーテル化合物を用いたものの、式（１）で表される繰り返し単位が本発明で規定する上限の４０モル％を超えている場合（比較例１、２、３）、本発明で規定するポリエーテル化合物を用いていない場合（比較例４）、およびイオン性液体を用いた場合（比較例５）は、色素増感太陽電池素子の光電変換効率は不十分な結果であった。