(57)【要約】【課題】硬化後の硬化物の透過性が優れる封止材組成物組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される（Ａ）両末端シラノール基ポリシロキサンと、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物と、リン酸系触媒とを含んでなる封止材組成物；2016086086.tif 000015（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは、５〜３０００の整数である。複数のＲ１の全部または一部は同じであってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される（Ａ）両末端シラノール基ポリシロキサンと、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物と、リン酸系触媒とを含んでなる封止材組成物。
2016086086.tif 000012
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは、５〜３０００の整数である。複数のＲ１の全部または一部は同じであってもよい。）
【請求項２】
前記（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物が、式（２）で表される部分構造を有するアルコキシシラン部分縮合物である請求項１に記載の封止材組成物。
2016086086.tif 000013
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｒ3はメチル基、エチル基または水素原子を表す。ｎは１〜３の整数である。ｎが１である場合、２つあるＲ3は、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物が、式（３）で表される部分構造を有するアルコキシシラン部分縮合物である請求項１または２に記載の封止材組成物。
2016086086.tif 000014
（式中、Ｒ4はメチル基、エチル基または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数である。ｍが１または２である場合、複数のＲ4の全部または一部は同じであってもよい。）
【請求項４】
前記（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物の配合量が、（Ａ）両末端シラノール基ポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１５重量部である請求項１から３のいずれかに記載の封止材組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の封止材組成物を加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の封止材組成物を硬化させて、半導体発光素子を封止してなる光半導体発光装置。
【請求項７】
前記半導体発光素子がＵＶ−ＬＥＤ素子である請求項６に記載の光半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止材組成物および光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体発光装置の製造に用いられる封止材組成物として、特許文献１は、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンと、テトラアルコキシシラン部分縮合物とを有機金属系触媒により脱アルコール反応させた組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の封止材組成物は、硬化後の硬化物の透過性が必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕記載の発明を含む。
〔１〕下記式（１）で表される（Ａ）両末端シラノール基ポリシロキサンと、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物と、リン酸系触媒とを含んでなる封止材組成物；
2016086086.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは、５〜３０００の整数である。複数のＲ１の全部または一部は同じであってもよい。）
〔２〕前記（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物が、式（２）で表される部分構造を有するアルコキシシラン部分縮合物である請求項１に記載の封止材組成物；
2016086086.tif 000003
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基、エチル基または水素原子を表す。ｎは１〜３の整数である。ｎが１である場合、２つあるＲ3は、同一でも異なっていてもよい。）
〔３〕前記（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物が、式（３）で表される部分構造を有するアルコキシシラン部分縮合物である請求項１または２に記載の封止材組成物；
2016086086.tif 000004
（式中、Ｒ4はメチル基、エチル基または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数である。ｍが１または２である場合、複数のＲ4の全部または一部は同じであってもよい。）
〔４〕前記（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物の配合量が、（Ａ）両末端シラノール基ポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１５重量部である〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載の封止材組成物；
〔５〕〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の封止材組成物を加熱硬化して得られる硬化物；
〔６〕〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の封止材組成物を硬化させて、半導体発光素子を封止してなる光半導体発光装置；
〔７〕前記半導体発光素子がＵＶ−ＬＥＤ素子である〔６〕に記載の光半導体発光装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明封止材組成物は、硬化後の硬化物の透過性が優れ、特に紫外領域の光の取り出し効率に優れる半導体発光装置が得られる。また、本発明の本発明封止材組成物は、硬化後の硬化物が、耐熱性にも優れる傾向を示し、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１および比較例１で得られた硬化物の紫外可視透過率測定結果である。
【図２】実施例１および比較例１で得られた硬化物の耐熱性試験後の紫外可視透過率測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の封止材組成物は、下記式（１）で表される（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物と、リン酸系触媒とを含んでなる封止材組成物である。
2016086086.tif 000005
（式中、Ｒ１はアルキル基を表し、ｍは、５〜３０００である。複数のＲ１の全部または一部は同じであってもよい。）
【００１０】
式(１)で表される両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンは、主鎖の両末端にシラノール基を有するものであり、Ｒ１はアルキル基である。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。Ｒ１がメチル基である場合、式(１)で表される両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンは、シリコーンオイルとなる。ここで、主鎖とは、本発明の範囲内では、式(１)で表される両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンを形成する最も長い鎖であると解釈される。
【００１１】
このような両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンの主鎖の構造としては、ポリジメチルシロキサンがあげられる。両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンとしては、２種類以上の構造や分子量を持つものを用いてもよい。両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンは、その主鎖構造が、耐熱性の高いシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成され、主鎖の両末端に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が直接結合した構造を有していていることを特徴としている。一般的な市販のシリコーンオイルには、ポリエーテルやポリカーボネート等を主鎖構造中に含むもの；分子末端がアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、カルビトール基、（メタ）アクリル基等の有機性官能基を持つものがあるが、有機性共有結合を含むこれらのシリコーンオイルを使うと、硬化物の耐熱性が低下するので、好ましくない。
【００１２】
また、両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンとしては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量が５００〜３００,０００、好ましくは２,０００〜２００,０００である。両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンの分子量が、主に、硬化物の硬さおよび封止材組成物の粘度を決定する。
【００１３】
アルコキシシラン部分縮合物としては、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物、（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物のいずれか、またはこれらの混合物である。ここで、Ｔ体とは、ＲＳｉＯ3/2（Ｒは有機基）単位を有するシロキサン構造であることを称し、また、Ｑ体とは、ＳｉＯ4/2単位を有するシロキサン構造であることを称する。
【００１４】
（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物は、式（２）で表される部分構造を有するアルコキシシラン部分縮合物である。
2016086086.tif 000006
（式中、Ｒ2はアルキル基を表し、Ｒ3はメチル基、エチル基または水素原子を表す。ｎは１〜３の整数である。ｎが１である場合、２つあるＲ3は、同一でも異なっていてもよい）
【００１５】
式（２）で表される（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物は、加水分解性トリアルコキシシランを部分的に加水分解、縮合させたものである。ここで、Ｒ２はアルキル基である。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基を表し、Ｒ3はメチル基、エチル基、水素原子で表される基を表す。
【００１６】
また、前記式（２）で表される部分構造のより具体的な構造は、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３と呼ばれる下記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表すことができる。
2016086086.tif 000007
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ前記と同義である。）
【００１７】
本発明で用いられる（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物は、これらＴ１、Ｔ２およびＴ３の部分構造を任意の比率の組合せで構成されたものであることが好ましく、縮合物全体の構造が、直鎖状であっても、その他、環状、ラダー状、カゴ状、ランダム状であってもよく、それらの複合形であってもよい。
【００１８】
更に、式（２）で表される（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物の縮合度合や、縮合物の分子量としては、特に限定されるものではないが、縮合物が液状である場合、粘度が４〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲、好ましくは４〜３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは４〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度を下限値以上とすることで、縮合物の揮発性が低くなる傾向があり、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと混合した際に、揮発性が低い傾向があるため、希望する比率での混合が行いやすくなる。また、粘度を上限値以下とすることで、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと均一に混合する操作が行いやすくなる。ここで、粘度はＢ型回転粘度計で測定することができる。
【００１９】
前記加水分解性トリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルイソプロポキシシラン等があげられる。これらの中でも、封止材組成物の粘度安定性と硬化のしやすさの点から、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いるのが好ましい。
【００２０】
前記（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物の具体例としては、コルコート株式会社製のSS-101、多摩化学工業株式会社製のメチルトリメトキシシラン縮合物（ＭＴＭＳ−Ａ）、信越化学工業株式会社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２、旭化成・ワッカーシリコン社製のＳＩＬＲＥＳ  ＭＥＳ  １００、モーメンティブパフォーマンス社製のＸＣ９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ２７３３等があげられる。
【００２１】
（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物は、式（３）で表される部分構造を有するアルコキシシラン部分縮合物である。
2016086086.tif 000008
（式中、Ｒ4はメチル基、エチル基または水素原子を表す。ｍは１〜４の整数である。ｍが１または２である場合、複数のＲ4の全部または一部は同じであってもよい。）
【００２２】
式(３)で表される（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物は、加水分解性テトラアルコキシシランを部分的に加水分解、縮合させたものである。
【００２３】
また、前記式（３）で表される部分構造のより具体的な構造は、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４と呼ばれる下記式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）および式（３−４）で表すことができる。
2016086086.tif 000009
2016086086.tif 000010
（式中、Ｒ4は、前記と同義である。）
【００２４】
本発明で用いられる（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物は、これらＱ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４の部分構造を任意の比率の組合せで構成されたものであることが好ましく、縮合物全体の構造も、直鎖状であっても、その他、環状、ラダー状、カゴ状、ランダム状、あるいはそれらの複合形であってもよい。
【００２５】
更に、このＱ体アルコキシシラン部分縮合物の縮合度合や、縮合物の分子量としては、特に限定されるものではないが、縮合物が液状である場合、粘度が４〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲、好ましくは４〜３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、より好ましくは４〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度を下限値以上とすることで、縮合物の揮発性が低くなる傾向があり、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと混合した際に、揮発性が低い傾向があるため、希望する比率での混合が行いやすくなる。また、粘度を上限値以下とすることで、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと均一に混合する操作が行いやすくなる。ここで、粘度はＢ型回転粘度計で測定することができる。
【００２６】
前記加水分解性テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等があげられる。これらの中でも、封止材組成物の粘度安定性と硬化のしやすさの点から、テトラメトキシシランを用いるのが最も好ましい。
【００２７】
前記（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物の具体例としては、コルコート株式会社製のメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学工業株式会社製のシリケート４０、シリケート４５、Ｍシリケート５１、三菱化学社製のＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ等があげられる。
【００２８】
本発明の封止材組成物は、式（１）で表される（Ａ）両末端シラノール基ポリシロキサンと、（Ｂ）Ｔ体アルコキシシラン部分縮合物および（Ｃ）Ｑ体アルコキシシラン部分縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン部分縮合物と、リン酸系触媒とを含むものである。本発明において、封止材組成物を得る際、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと、前記アルコキシシラン部分縮合物とを混合し、その後加熱することでより均一に混合すると共に、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンおよび前記アルコキシシラン部分縮合物中に存在する低分子シロキサン等の不純物を除去することが好ましい。前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサンと前記アルコキシシラン部分縮合物の混合する配合比率としては、前記アルコキシシラン部分縮合物の配合量が、前記（Ａ）両末端シラノール基ポリジアルキルシロキサン１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、２〜７重量部の範囲であることがより好ましい。混合する場合、両者とも液状であり、互いに相溶する場合は、そのまま混合することで混合液を得ることが出来る。また、一方が固体状である場合は、その後の加熱操作によって溶解できるものであることが好ましい。加熱温度としては９０〜１７０℃の温度範囲が好ましく、１１０〜１５０℃の温度範囲がより好ましい。混合および加熱する際、少なくとも一部が縮重合しても構わない。その後、不純物を除去した混合溶液に、溶液中の樹脂同士の縮重合反応を行わせるための触媒として、リン酸系触媒を加え混合することで、封止材組成物を得ることが好ましい。
【００２９】
リン酸系触媒とは、以下の式（４−１）または（４−２）で表される化合物である。
2016086086.tif 000011
（式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊は他の原子または原子団を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｍが複数ある場合、それぞれ同一でも、互いに異なっていてもよい。＊が複数ある場合、それぞれ同一でも、互いに異なっていてもよい。）
前記対カチオンとしては、例えば、水素イオンがあげられる。＊の表す原子または原子団としては、例えばＯＲ、Ｒ等があげられる。ここで、Ｒは一価の有機基を表す。リン酸系触媒としては、具体的には、リン酸、亜リン酸、のような無機リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸トリイソプロピルのようなリン酸エステル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸モノイソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸トリイソプロピルのような亜リン酸エステル、またはこれらの混合物があげられる。中でも好ましくはリン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、を含むものが好ましい。
【００３０】
リン酸系触媒は溶媒により希釈して使用してもよい。希釈溶媒としては一般的な有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒の他に、液体のアルコキシシラン、ジメチルシロキサン等のシリコーンオイル；等を用いることができる。
【００３１】
リン酸系触媒の使用量は、前記（Ａ）両末端シラノールポリジアルキルシロキサンと、前記アルコキシシラン部分縮合物との合計量を１００重量部としたとき、０．０１重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましく、０．１重量部〜２０重量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００３２】
前記（Ａ）両末端シラノールポリジアルキルシロキサンと、前記アルコキシシラン部分縮合物とを、溶液として準備した場合、リン酸系触媒は、別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合して使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の封止材組成物には、本発明の作用・効果を損なわない限りにおいて前記（Ａ）両末端シラノールポリジアルキルシロキサン、前記アルコキシシラン部分縮合物およびリン酸系触媒以外のその他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等をあげることができる。これらの任意成分は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記任意成分として、無機フィラーを配合することにより、得られる硬化物の屈折率や組成物の流動性を適切な範囲に調整したり、該組成物の硬化物の強度を向上させることができる。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、ジルコニア、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等があげられる。
【００３５】
本発明の封止材組成物は、前記（Ａ）両末端シラノールポリジアルキルシロキサン、前記アルコキシシラン部分縮合物、リン酸系触媒および必要に応じて含有される任意成分を公知の方法により混合して調製することができる。
【００３６】
硬化前の本発明封止材組成物は、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にするために、溶媒に溶解させて用いてもよい。この際、得られる溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓから１００００ｍＰａ・ｓになるように調整するとよい。
【００３７】
溶媒としては、用いる硬化前の封止材を、それぞれ溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル溶媒；等があげられる。
【００３８】
本発明の使用は、通常、前記の封止材組成物を基板に設置した素子にポッティングし、次いで縮重合反応させることにより行われる。即ち、本発明の使用による発光素子の封止方法は、基板に素子を設置する第１工程、第１工程で基板に設置した素子に前記の封止材組成物をポッティングする第２工程、および、第２工程でポッティングされた前記の封止材組成物を縮重合反応させる工程とを含む。
【００３９】
基板上への素子の設置は、常法により行われる。もちろん、電極や配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。素子としては、半導体発光素子が好ましく、半導体発光素子としては、ＵＶ−ＬＥＤ素子が好ましい。ここでＵＶ−ＬＥＤ素子とは、３８０ｎｍ以下の紫外光を放出することが出来るＬＥＤ素子のことを言う。
【００４０】
前記のポッティングは、通常、専用のディスペンサーによって基板上に縮重合反応前の封止材を供給することにより行われる。供給する縮重合反応前の封止材の量は、基板や素子の構造、面積、体積、その他電極やワイヤー配線の構造等によっても異なるが、これらの素子やワイヤー配線を埋め込む量であることが必要である。
【００４１】
縮重合反応条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。時間は１〜５時間程度が好ましい。また、封止材中の残留溶媒の揮発や、縮重合反応を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
【００４２】
本発明で得られる硬化物は、硬化後の厚みｔ［mm］の硬化物を、２２０−３２０nmにおける平均透過率をＴ（t）とした場合、Ｔ(１．３)≧８０％であることが好ましい。紫外光や深紫外光を発光させる光デバイスを封止するための透光性部材として用いる場合、これらの波長に対する透明度が低いと、光取り出し効率が低減するため、高輝度な半導体発光デバイスを得ることが困難になる。
【００４３】
なお、硬化物の光透過率は、例えば実施例に記載の手法により、膜厚１．３ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外可視近赤外分光光度計により測定することができる。
【実施例】
【００４４】
下記実施例に記載している紫外可視透過率測定の測定条件は以下のとおりである。
＜紫外可視透過率測定＞
装置名              ：島津製作所社製  ＵＶ−３６００
アタッチメント      ：積分球  ＩＳＲ−３１００
測定波長            ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度            ：中速
【００４５】
下記実施例に記載しているアルコキシラン部分縮合物の粘度測定条件は以下のとおりである。
＜粘度測定＞
装置名              ：東機産業株式会社製  ＴＶＢ−１５Ｍ
測定温度            ：２５℃
【００４６】
実施例１
（組成物の調製）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた設備に、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ−Ｓ２７」、重量平均分子量２６４００）１８６重量部と、メチルトリメトキシシラン部分縮合物（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＲ−５００」、粘度２７ｍＰａ・ｓ(２５℃)）１４重量部とを仕込み加熱した。１２０℃で３時間保持したのち、１４０℃で５時間加熱混合させた混合物（Ａ）を得た。
次に混合物（Ａ）８０重量部に、両末端シラノールポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ−Ｓ４２」、重量平均分子量９０６００）１２０重量部を加え、常温で均一に混ざるまで攪拌し、混合物（Ｂ−１）を得た。
混合物（Ｂ−１）の配合比率は、両末端シラノールポリジメチルシロキサン全体を１００重量部をとする、メチルトリメトキシシラン部分縮合物は３重量部である。
【００４７】
（硬化物の調製）
組成物の調整で得られた混合物（Ｂ−１）１００重量部に、リン酸系硬化剤（信越化学工業株式会社製、商品名「X―４０―２３０９A」、リン酸濃度：１５％）１重量部を加え、常温で均一に混ざるまで攪拌し、封止材組成物（Ｂ−２）を得た。次に、この封止材組成物（Ｂ−２）を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の金型に流し込み、１０５℃で３時間、次いで１５０℃で５時間のステップキュアを行い、厚み１．３ｍｍの硬化物（Ｂ−３）を作製した。
【００４８】
比較例１
（組成物の調製）
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた設備に、両末端シラノールポリシロキサン（１）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製，商品名「ＹＦ３８００」）１９０重量部と、テトラエトキシシラン部分縮合物（２）（多摩化学工業株式会社製、商品名「シリケート４０」、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、分子中のＳｉの平均個数ｎ＝５）４７重量部とを仕込み加熱した。１４０℃になったときに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部を加え、そのまま１４０℃で６時間反応させてアルコキシシラン変性ポリシロキサン混合物（Ｃ−１）を得た。
【００４９】
（硬化物の調製）
組成物の調整で得られた混合物（Ｃ−１）１００重量部に、オクチル酸錫１．５重量部を加え、常温で均一に混ざるまで攪拌し、封止材組成物（Ｃ−２）を得た。次に、この封止材組成物（Ｃ−２）を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の金型に流し込み、１０５℃で３時間、次いで１５０℃で５時間のステップキュアを行い、厚み１．３ｍｍの硬化物（Ｃ−３）を作製した。
【００５０】
＜紫外可視透過率測定結果＞
硬化物（Ｂ−３）および硬化物（Ｃ−３）の２２０ｎｍから３２０ｎｍの波長域における透過率（透過性）をそれぞれ測定した。その結果を、図１に示す。（Ｂ−３）の平均透過率は８７％であり、（Ｃ−３）の平均透過率は７４％であった。
【００５１】
＜耐熱性の評価＞
硬化物（Ｂ−３）および硬化物（Ｃ−３）を、それぞれ２５０℃のオーブンに入れ、６０時間経過後の硬化物の２２０ｎｍから３２０ｎｍの波長域における透過率をそれぞれ測定した。その結果を、図２に示す。
また、前記記載によって得られた封止材組成物（Ｂ−２）および封止材組成物（Ｃ−２）を、市販されているＬＴＣＣ基板（３．５×３．５ｍｍ）の中心に滴下し、１０５℃で３時間、次いで１５０℃で５時間のステップキュアを行い、厚み約１ｍｍの硬化物（Ｂ−４）および硬化物（Ｃ−４）を、それぞれ作製し、同じく２５０℃のオーブンに入れ、６０時間経過後に、基板上に発生するクラックの観察を行った。
その結果、硬化物（Ｂ−３）の透過率は９０．５％、硬化物（Ｃ−３）の透過率は２７．３％であった。また、ＬＴＣＣ基板上に硬化させた硬化物（Ｂ−４）にはクラックは観察されなかったが、硬化物（Ｃ−４）ではクラックが観察された。
【図１】
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【図２】
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