(57)【要約】【課題】高温環境下における減磁を抑制し、かつ、機械的強度に優れた希土類鉄系ボンド磁石を提供する。【解決手段】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末等の希土類鉄系磁石粉末と、熱硬化性樹脂を主剤とするバインダーとを混合して圧縮成形し、次いで成形体を熱硬化し、この後、成形体をシラン系カップリング剤等のカップリング剤に浸漬してから熱処理するカップリング剤処理を施して、希土類鉄系ボンド磁石を得る。【選択図】図１
2016192491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を主剤とするバインダーと希土類鉄系磁石粉末とを含むボンド磁石であって、成形体を熱硬化した後にカップリング剤処理がなされていることを特徴とする希土類鉄系ボンド磁石。
【請求項２】
前記カップリング剤処理は、カップリング剤溶液を前記成形体に含浸する工程と、カップリング剤溶液を含浸した後に該成形体を熱処理する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類鉄系ボンド磁石。
【請求項３】
前記希土類鉄系磁石粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類鉄系ボンド磁石。
【請求項４】
前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類鉄系ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで希土類鉄系磁石粉末を結合した希土類鉄系ボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーで希土類鉄系磁石粉末を結合した希土類鉄系ボンド磁石は、圧縮成形中に希土類鉄系磁石粉末の破砕が発生し、希土類鉄系磁石粉末の表面処理されていない面（新生面）が磁石内部に露出し、高温環境下でこの新生面が酸化するため総フラックスが減少することが知られている（特許文献１：段落０００３参照）。
【０００３】
高温環境下での総フラックスの減少（熱減磁）を改善する手段として、希土類鉄系磁石粉末の表面にカップリング剤を付着させることが知られている。希土類鉄系磁石粉末の表面にカップリング剤を付着させる方法としては、希土類鉄系磁石粉末に直接カップリング剤処理を施した後に熱硬化性樹脂を主成分とするバインダーと混合する方法（特許文献１）や、熱硬化性樹脂を主剤とするバインダーとカップリング剤と希土類鉄系磁石粉末とを混合する方法（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９９４６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の希土類鉄系ボンド磁石にあっては、耐湿性試験（８０℃×９５％ＲＨ×１０００時間）での減磁率の改善が示されているが、高温保持（１２０℃×１０００時間）での減磁率の改善はわずかであり、車載向け用途などの高温環境下に用いるボンド磁石に求められる耐熱性（例えば１８０℃×１０００時間）に対しては減磁率の抑制効果が不十分である。一方、特許文献２に記載の希土類鉄系ボンド磁石は、１８０℃×１２０時間での減磁率は６％台に抑制されているものの、カップリング剤を含有させることで希土類鉄系ボンド磁石の機械強度が低下するおそれがあるとされている。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高温環境下における減磁を抑制し、かつ、機械的強度に優れた希土類鉄系ボンド磁石を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱硬化性樹脂を主剤とするバインダーと希土類鉄系磁石粉末とを含むボンド磁石であって、成形体を熱硬化した後にカップリング剤処理がなされていることを特徴とする。
【０００８】
本発明を明確にするため、図１〜図３により、従来公知のボンド磁石の製造工程と本発明のボンド磁石の製造工程とを比較する。図１および図２は、それぞれ従来公知のボンド磁石の製造工程を示している。図１に示す製造工程は、希土類鉄系磁石粉末にバインダーを混合したものを圧縮成形した後、成形体を加熱硬化するといった工程である。また、図２に示す製造工程は、希土類鉄系磁石粉末にカップリング剤を混合させたものにバインダーを混合し、次いでその混合物を圧縮成形した後、成形体を加熱硬化するといった工程である。
【０００９】
これに対し本発明のボンド磁石は、図３に示すように、希土類鉄系磁石粉末にバインダー（熱硬化性樹脂を主剤とする）を混合したものを圧縮成形した後、成形体を加熱硬化し、次いで成形体にカップリング剤処理を施す。
【００１０】
本発明のカップリング剤処理は、成形体をカップリング剤溶液に浸漬するなどしてカップリング剤を含浸させる工程と、次いで、所定の温度および時間で成形体を熱処理する工程とを含む。その場合、カップリング剤溶液は、溶媒とカップリング剤とを質量比で４：１〜１：１に混合したものが用いられる。また、熱処理は、１００℃〜１９０℃で３０〜９０分間保持する条件で行われる。ここで、熱処理温度の下限値は、カップリング剤の脱水縮合反応時の水分蒸発を促進するために、水の沸点（１００℃）以上とすることが好ましく、熱処理温度の上限値は、バインダーの加熱硬化温度（後述する実施例では１９０℃）以下とすることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、加熱硬化させた成形体にカップリング剤処理を施すことで、高温環境下での減磁が効果的に抑制されるとともに、機械的強度の向上が図られる。また、材料を混合して加熱硬化するという観点からは、加熱硬化までの工程は従来と同じと言える。このため、ＯＡ機器向けなどの高温環境下で用いない用途向けのボンド磁石と、車載向けなどの高温環境下で用いる用途のボンド磁石とを同じコンパウンド（バインダーと磁石粉末との混合物）から製造することが可能である。これによりコンパウンドを用途（使用温度環境）に分けて製造する必要がないため、工業的に有利である。
【００１２】
以下、本発明のボンド磁石の具体的材料を説明する。
（１）希土類鉄系磁石粉末
希土類鉄系磁石粉末としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末が好適に用いられる。
【００１３】
（２）バインダー
バインダーの主剤として用いる熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００１４】
（２−１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂の主剤として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の直鎖型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂や、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が用いられる。
【００１５】
エポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、ビスフェノールＡ型硬化剤、トリスフェノールメタン型硬化剤等のフェノール系硬化剤や、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ケティミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、３級アミン等のアミン系硬化剤や、ジシアンジアミド類、酸無水物、メルカプタン系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ルイス酸錯化合物、イソシアネート化合物が用いられる。
【００１６】
エポキシ樹脂の硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（２´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４−メチルイミダゾリル−（３´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が用いられる。
【００１７】
（２−２）不飽和ポリエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂
不飽和ポリエステル樹脂として、例えば、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。ジアリルフタレート樹脂としては、例えば、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等が用いられる。
【００１８】
不飽和ポリエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂の改質剤として、例えば、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートモノマー、イアリルイソフタレートモノマー等の共重合単量体が用いられる。
【００１９】
不飽和ポリエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂の重合開始剤として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が用いられる。
【００２０】
（３）カップリング剤
カップリング剤は、無機物と相性の良い加水分解基（例：アルコキシ基、アセトキシ基、クロル原子等）と、有機成分と反応し易い有機官能基（例：ビニル基、エポキシ基、アミノ基等）を有するシランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤等が挙げられる、
【００２１】
（３−１）シランカップリング剤
シランカップリング剤として、例えば、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、アリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤等が用いられる。
【００２２】
（３−１−１）アミン系シランカップリング剤
アミン系シランカップリング剤として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメテキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００２３】
（３−１−２）エポキシ系シランカップリング剤
エポキシ系シランカップリング剤として、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトシキシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００２４】
（３−１−３）イソシアネート系シランカップリング剤
イソシアネート系シランカップリング剤として、例えば、３−イソシエネートプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００２５】
（３−１−４）ビニル系シランカップリング剤
ビニル系シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００２６】
（３−１−５）アリル系シランカップリング剤
アリル系シランカップリング剤として、例えば、アリルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００２７】
（３−１−６）メタクリル系シランカップリング剤
メタクリル系シランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
【００２８】
（３−１−７）スチリル系シランカップリング剤
スチリル系シランカップリング剤として、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００２９】
（３−１−８）アクリル系シランカップリング剤
アクリル系シランカップリング剤として、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。
【００３０】
（３−２）バインダーに対するシランカップリング剤の適用について
バインダーがエポキシ樹脂の場合には、カップリング剤はアミン系シランカップリング剤が好適である。バインダーが不飽和ポリエステル樹脂やジアリルフタレート樹脂の場合には、ビニル系シランカップリング剤、アリル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤が好適である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高温環境下における減磁を抑制し、かつ、機械的強度に優れた希土類鉄系ボンド磁石が提供されるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ボンド磁石を得る製造工程の一従来例を示す図である。
【図２】ボンド磁石を得る製造工程の他の従来例を示す図である。
【図３】本発明のボンド磁石を得る製造工程を示す図である。
【図４】実施例で求めた減磁率を示すグラフである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例および本発明外の比較例を提示し、本発明の効果を実証する。
１．使用原材料
［希土類鉄系磁石粉末］
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末（ＭＱＰ−ＡＡ４−１４−１２／マグネクエンチ社）
［バインダー］
主剤：ナフトールノボラック型エポキシ樹脂
硬化剤：トリスフェノールメタン型硬化剤
硬化促進剤：２−フェニルイミダゾール
［カップリング剤］
３−アミノプロピルトリエキトキシシラン
【００３４】
２．コンパウンドの製造
バインダー（主剤と硬化剤と硬化促進剤）をメチルエチルケトンに溶解し、得られたバインダー溶液と磁石粉末とを混合する。主剤と硬化剤とは質量比で６９：３１とし、硬化促進剤は主剤と硬化剤とを合わせた質量の２ｗｔ％とした。磁石粉末とバインダーとが質量比で４０：１となるように磁石粉末とバインダー溶液を配合し、ラボミルを用いて１５分間混合した後に、恒温槽で８０℃×３０分間保持することでメチルエチルケトンを蒸発させてコンパウンドを得た。
【００３５】
３．ボンド磁石の製造
［カップリング剤の準備］
２−プロパノール（ＩＰＡ）とイオン交換水とを質量比で９：１とした溶媒を用意し、溶媒とカップリング剤とを質量比で４：１としてカップリング剤溶液を得た。カップリング剤溶液内では、カップリング剤のアルコキシ基が加水分解してシラノール基が生成する。
【００３６】
［柱状試料］
上記コンパウンドを３．４ｇ秤量し、内径φ１０の金型に充填して成形圧力１ＧＰａで圧縮成形し、柱状成形体を得た。次いで、得られた柱状成形体を恒温槽で１９０℃×３０分間保持し、バインダーを熱硬化させた柱状硬化体（ボンド磁石）を得た。次いでその柱状硬化体をカップリング剤溶液に３分間浸漬した後、カップリング剤溶液から柱状硬化体を取り出し、恒温槽で１２０℃×９０分間保持する熱処理を行った。これにより、ＩＰＡの蒸発とともにイオン交換水が蒸発し、同時に脱水縮合反応によりカップリング剤が磁石粉末に共有結合した実施例１の試料を得た。また、カップリング剤処理（カップリング剤浸漬および熱処理）を施さない柱状硬化体を比較例１とした。
【００３７】
［円環状試料］
上記コンパウンドを０．９２ｇ秤量し、外径８ｍｍ、内径５．５ｍｍの成形金型に充填して成形圧力０．９ＧＰａで圧縮成形し、円環状成形体を得た。次いで、得られた円環状成形体を恒温槽で１９０℃×３０分間保持し、バインダーを熱硬化させた円環状硬化体（ボンド磁石）を得た。次いでその円環状硬化体をカップリング剤溶液に３分間浸漬（カップリング剤処理）した後、カップリング剤溶液から円環硬化体を取り出し、恒温槽で１２０℃×９０分間保持する熱処理を行った。これにより、ＩＰＡの蒸発とともにイオン交換水が蒸発し、同時に脱水縮合反応によりカップリング剤が磁石粉末に共有結合した実施例２の試料を得た。また、カップリング剤処理（カップリング剤浸漬および熱処理）を施さない円環状硬化体を比較例２とした。
【００３８】
４．減磁率評価
実施例１の柱状試料と比較例１の柱状試料を恒温槽で１８０℃×１０００時間加熱したときの減磁率（総フラックスの減少率）を評価した。減磁率は、測定器：フラックスメータ（ＮＤＦ−０３Ｃ／日本電磁測器）、測定条件（引き抜き方）：速度１０ｍｍ／秒、コイルターン数５００ターンの条件で行い、室温の測定雰囲気温度を２３℃に換算して求めた。その結果を図４に示す。図４によれば、１０００時間保持後の減磁率は、実施例１が８．２％、比較例１が２２．４％であり、実施例１の方が比較例１よりも減磁率が大幅に小さいことが判る。
【００３９】
５．圧環強度評価
実施例２の円環状試料と比較例２の円環状試料の圧環強度を、測定器：引張圧縮試験機（ＡＬ−１００ｋＮＢ／ミネベア株式会社）、測定条件：速度１ｍｍ／分で圧縮しロードセルで応力を検出（ＪＩＳＺ２５０７に準ずる）、という方法で調べた。結果は、実施例２が４５．８ＭＰａ、比較例２が２７．２ＭＰａであり、実施例２の方が比較例２よりも機械的強度が高いことが認められた。
【図１】
2016192491.tif 000003
【図２】
2016192491.tif 000004
【図３】
2016192491.tif 000005
【図４】
2016192491.tif 000006