(57)【要約】【課題】重量水素貯蔵密度が高く、水素放出温度が低く、かつ、充填密度が高い水素貯蔵材料複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】水素貯蔵材料複合体は、ＡｌＨ3と、Ｍ(ＡｌＨ4)nとを含む。但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、ｎは、Ｍの価数。ＡｌＨ3及びＭ(ＡｌＨ4)nに対するＡｌＨ3のモル比（ｘ）は、０．２≦ｘ＜１．０が好ましい。ＡｌＨ3は、α型が好ましい。このような水素貯蔵材料複合体は、非酸化雰囲気下において、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nとを、それぞれ粉砕し、粉砕後の各粉末を混合することにより得られる。【選択図】図１
2016108196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＨ3と、
Ｍ(ＡｌＨ4)nと
を含む水素貯蔵材料複合体。
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
ｎは、Ｍの価数。
【請求項２】
前記ＡｌＨ3及び前記Ｍ(ＡｌＨ4)nのモル数に対する前記ＡｌＨ3のモル数の比（ｘ）が０．２≦ｘ＜１．０である請求項１に記載の水素貯蔵複合材料。
【請求項３】
前記ＡｌＨ3は、α型である請求項１又は２に記載の水素貯蔵材料複合体。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｌｉである請求項１から３までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料複合体。
【請求項５】
非酸化雰囲気下において、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nとを、それぞれ粉砕し、粉末を得る粉砕工程と、
非酸化雰囲気下において、粉砕後の各粉末を混合する混合工程と
を備えた水素貯蔵材料複合体の製造方法。
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
ｎは、Ｍの価数。
【請求項６】
前記混合工程は、前記ＡｌＨ3及び前記Ｍ(ＡｌＨ4)nのモル数に対する前記ＡｌＨ3のモル数の比（ｘ）が０．２≦ｘ＜１．０となるように、前記ＡｌＨ3と前記Ｍ(ＡｌＨ4)nとを混合するものである請求項５に記載の水素貯蔵材料複合体の製造方法。
【請求項７】
前記粉砕工程は、平均粒径が５μｍ以上５００μｍ以下となるように、前記ＡｌＨ3と前記Ｍ(ＡｌＨ4)nとを、それぞれ粉砕するものである請求項５又は６に記載の水素貯蔵材料複合体の製造方法。
【請求項８】
非酸化雰囲気下において、前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程をさらに備えた請求項５から７までのいずれか１項に記載の水素貯蔵材料複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料複合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、重量水素貯蔵密度が高く、かつ、低温で水素放出が可能な水素貯蔵材料複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、
（ａ）活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料、
（ｂ）ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金、
（ｃ）ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4、ＮａＡｌＨ4、Ｍｇ(ＮＨ2)2等の錯体水素化物
などが知られている。
これらの内、ＡｌＨ3やＭ(ＡｌＨ4)n（Ｍは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）などの水素化物は、重量水素貯蔵密度の高い材料として知られている。しかしながら、これらの材料は、いずれも水素放出温度が高く、水素放出速度も遅いという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＡｌＨ3をメカニカルミリング処理する方法が開示されている。同文献には、メカニカルミリング処理によりＡｌＨ3表面に形成されたＡｌ2Ｏ3層が除去され、ＡｌＨ3の水素放出温度が低温化する点が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、ＡｌＨ3に１価水素化物及び／又は２価水素化物を添加し、水素ガス雰囲気中でメカニカルミリングする方法が開示されている。同文献には、メカニカルミリング時に１価水素化物及び／又は２価水素化物を添加することによって、メカニカルミリング時におけるＡｌＨ3からの脱水素化が抑制される点が記載されている。
【０００６】
ＡｌＨ3は、表面が酸化被膜で覆われているために、水素放出温度が高い。そのため、ＡｌＨ3をメカニカルミリング処理して新生面を生成させると、水素放出温度が低下する。しかしながら、ＡｌＨ3は熱力学的には不安定な化合物であるため、メカニカルミリング処理中に一部の水素が放出され、水素貯蔵量が減少するという問題がある。
また、処理中の水素放出を抑制するためには、水素圧力下での処理が必要である。しかしながら、水素雰囲気下でのメカニカルミリング処理は工業化が困難である。また、処理後は微粉末となるため、充填密度（すなわち、体積水素貯蔵密度）が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９０５９９３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S. Orimo et al., Appl. Phys. A 83 (2006)5
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、重量水素貯蔵密度が高く、かつ、水素放出温度が低い水素貯蔵材料複合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、充填密度が高い水素貯蔵材料複合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る水素貯蔵材料複合体は、
ＡｌＨ3と、
Ｍ(ＡｌＨ4)nと
を含むことを要旨とする。
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
ｎは、Ｍの価数。
【００１１】
本発明に係る水素貯蔵材料複合体の製造方法は、
非酸化雰囲気下において、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nとを、それぞれ粉砕し、粉末を得る粉砕工程と、
非酸化雰囲気下において、粉砕後の各粉末を混合する混合工程と
を備えていることを要旨とする。
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
ｎは、Ｍの価数。
【発明の効果】
【００１２】
ＡｌＨ3及びＭ(ＡｌＨ4)nは、いずれも重量水素貯蔵密度が高い。しかし、これらはいずれも、単独では水素放出温度が高い。これに対し、両者を混合すると、水素放出温度が低下する。
また、Ｍ(ＡｌＨ4)nは、ＡｌＨ3に比べて高い延性を示す。そのため、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nの混合物を成形することにより、充填密度が高い水素貯蔵複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜３で得られた水素貯蔵複合材料、ＬｉＡｌＨ4（比較例１）、及びＡｌＨ3（比較例２）の水素放出特性を示す図である。
【図２】複合体中のＡｌＨ3のモル比ｘと水素放出温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  水素貯蔵材料複合体］
本発明に係る水素貯蔵材料複合体は、
ＡｌＨ3と、
Ｍ(ＡｌＨ4)nと
を含む。
但し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
ｎは、Ｍの価数。
【００１５】
［１．１．  複合体］
本発明において、「複合体」とは、
（ａ）ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nの混合物、又は、
（ｂ）ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nの混合物を所定の形状に成形した成形体
をいう。
成形体の形状は、特に限定されない。例えば、成形体は、ブロック状であっても良く、あるいは、シート状であっても良い。
【００１６】
［１．２．  ＡｌＨ3］
［１．２．１．  結晶構造］
ＡｌＨ3は、（ａ）水素化物の中でも重量水素密度が高い、（ｂ）延性が低い、（ｃ）水素放出温度が高い、などの特徴がある。ＡｌＨ3は、α型、β型、γ型などの複数の結晶構造を取ることが知られている。本発明において、ＡｌＨ3の結晶構造は、特に限定されない。
これらの中でも、α型は、他の結晶構造に比べて、熱力学的に安定で、水素放出温度が高いという特徴がある。α型は、水素放出温度の低温化という点では不利であるが、後述する複合化の工程において水素が放出されにくいという利点がある。そのため、複合体を構成するＡｌＨ3は、α型が好ましい。
【００１７】
［１．２．２．  平均粒径］
ＡｌＨ3をメカニカルミリング処理すると、平均粒径が１μｍ程度の微粉を得ることができる。しかしながら、ＡｌＨ3を過度に微粉化すると、微粉化の過程で水素が放出される。従って、複合体が混合粉末である場合において、ＡｌＨ3の平均粒径は、５μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、ＡｌＨ3の平均粒径が大きくなりすぎると、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nの界面の面積が減少し、複合体の水素放出温度が高くなる。また、複合体の成形性も低下する。従って、複合体が混合粉末である場合において、ＡｌＨ3の平均粒径は、５００μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下である。
【００１８】
［１．３．  Ｍ(ＡｌＨ4)n］
［１．３．１．  元素Ｍ］
一般式：Ｍ(ＡｌＨ4)nで表されるアラネート水素化物は、いずれも、（ａ）重量水素密度が比較的高い、（ｂ）延性が高い、（ｃ）水素放出温度が高い、などの特徴がある。本発明において、アラネート水素化物に含まれる元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＣａからなる。アラネート水素化物は、これらのいずれか１種の元素Ｍを含むものでも良く、あるいは、２種以上の元素Ｍを含むものでも良い。
これらの中でも、元素Ｍは、Ｌｉが好ましい。これは、重量水素密度がＭの中で最も高くなるためである。
【００１９】
［１．３．２．  平均粒径］
アラネート水素化物をメカニカルミリング処理すると、平均粒径が１μｍ程度の微粉を得ることができる。しかしながら、アラネート水素化物を過度に微粉化すると、微粉化の過程で水素が放出される。従って、複合体が混合粉末である場合において、アラネート水素化物の平均粒径は、５μｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、アラネート水素化物の平均粒径が大きくなりすぎると、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nの界面の面積が減少し、複合体の水素放出温度が高くなる。また、複合体の成形性も低下する。従って、複合体が混合粉末である場合において、アラネート水素化物の平均粒径は、５００μｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、３００μｍ以下、さらに好ましくは、２００μｍ以下である。
【００２０】
［１．４．  ＡｌＨ3のモル比ｘ］
前記ＡｌＨ3のモル数（ａ）及び前記Ｍ(ＡｌＨ4)nのモル数（ｂ）に対する前記ＡｌＨ3のモル数（ａ）の比（ｘ＝ａ／（ａ＋ｂ））は、水素放出温度に影響を与える。モル比ｘが小さすぎる場合、及び大きすぎる場合のいずれも、水素放出温度が高くなる。
水素放出温度を低下させるためには、モル比ｘは、０．２≦ｘ＜１．０が好ましい。モル比ｘは、さらに好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．９５、さらに好ましくは、０．３０≦ｘ≦０．８５、さらに好ましくは、０．４０≦ｘ≦０．８０である。
【００２１】
［１．５．  主成分の含有量］
本発明に係る水素貯蔵材料複合体は、ＡｌＨ3、及びＭ(ＡｌＨ4)n（主成分）のみからなるのが望ましいが、他の成分が含まれていても良い。他の成分としては、不可避的不純物、複合体に種々の機能を付与するための各種添加剤などがある。
但し、他の成分の含有量が過剰になると、複合体の重量水素貯蔵密度が低下する。従って、複合体に含まれる主成分の含有量は、９０ｗｔ％以上が好ましい。主成分の含有量は、さらに好ましくは、９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９８ｗｔ％以上である。
【００２２】
［２．  水素貯蔵材料複合体の製造方法］
本発明に係る水素貯蔵材料複合体の製造方法は、
非酸化雰囲気下において、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nとを、それぞれ粉砕し、粉末を得る粉砕工程と、
非酸化雰囲気下において、粉砕後の各粉末を混合する混合工程と
非酸化雰囲気下において、前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と
を備えている。
【００２３】
［２．１．  粉砕工程］
まず、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nとを、それぞれ粉砕し、粉末を得る（粉砕工程）。ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nは、硬さや延性が異なる。そのため、両者を混合粉砕すると、両者を均一に粉砕することができない。そのため、本発明においては、両者をそれぞれ個別に粉砕する。
粉砕方法及び粉砕条件は、特に限定されない。但し、両者とも、過度に粉砕すると、粉砕過程で水素が放出される。従って、その平均粒径が上述した範囲となるように、粉砕方法及び粉砕条件を選択するのが好ましい。
【００２４】
また、ＡｌＨ3は、水や酸素と反応しやすい。同様に、Ｍ(ＡｌＨ4)nは、水と反応しやすい。そのため、粉砕は、実質的に水や酸素を含まない雰囲気下、すなわち、非酸化雰囲気下で行う必要がある。非酸化雰囲気としては、例えば、
（ａ）Ａｒ、窒素などの不活性ガス雰囲気、
（ｂ）水素などの還元雰囲気
などがある。
【００２５】
［２．２．  混合工程］
次に、粉砕後の各粉末を混合する（混合工程）。混合方法及び混合条件は、特に限定されるものではなく、種々の方法及び条件を用いることができる。この時、必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。
主成分の混合割合は、特に限定されない。水素放出温度の低い複合体を得るためには、ＡｌＨ3のモル比（ｘ）が上述した範囲となるように、主成分を混合するのが好ましい。
混合工程は、主成分の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下で行う必要がある。
【００２６】
［２．３．  成形工程］
次に、必要に応じて、前記混合物を成形し、成形体を得る（成形工程）。本発明に係る水素貯蔵材料複合体は、混合物の状態のまま使用することもできる。しかし、充填密度を高くするためには、成形体として使用するのが好ましい。
成形方法及び成形条件は、特に限定されるものではなく、種々の方法及び条件を用いることができる。一般に、成形圧力が高くなるほど、充填密度の高い複合体が得られる。
成形工程は、主成分の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下で行う必要がある。
【００２７】
［３．  作用］
ＡｌＨ3及びＭ(ＡｌＨ4)nは、いずれも重量水素貯蔵密度が高い。しかし、これらはいずれも、単独では水素放出温度が高い。
これに対し、両者を混合すると、水素放出温度が低下する。その理由の詳細は不明であるが、おそらく、ＡｌＨ3粒子表面の酸化皮膜とＭ(ＡｌＨ4)nとが反応し、酸化皮膜が還元され、一方で、Ｍ(ＡｌＨ4)nが酸化されることで水素が放出しやすくなるためと考えられる。
また、Ｍ(ＡｌＨ4)nは、ＡｌＨ3に比べて高い延性を示す。そのため、ＡｌＨ3とＭ(ＡｌＨ4)nの混合物を成形することにより、充填密度が高い水素貯蔵複合材料が得られる。
【実施例】
【００２８】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１〜３］
試料の取扱いは、すべてＡｒガスで満たされたグローブボックス（美和製作所製）中で実施した。α型結晶構造を有するＡｌＨ3（ナード研究所製）と、ＬｉＡｌＨ4（アルドリッチ社製）とを、それぞれ、メノウ鉢を用いて粉砕した。ＡｌＨ3の平均粒径は、５０μｍであった。また、ＬｉＡｌＨ4の平均粒径は、５０μｍであった。
【００２９】
得られた粉砕粉を、モル比でＡｌＨ3：ＬｉＡｌＨ4＝ｙ：１となるように秤量し、メノウ鉢を用いて混合した。ｙは、１（実施例１、ｘ＝０．５）、２（実施例２、ｘ＝０．６７）、又は３（実施例３、ｘ＝０．７５）とした。さらに、混合粉末を５５ＭＰａの圧力でプレス成形した。
【００３０】
［１．２．  比較例１〜２］
実施例１で得られたＬｉＡｌＨ4の粉砕粉のみを５５ＭＰａの圧力でプレス成形した（比較例１）。同様に、実施例１で得られたＡｌＨ3の粉砕粉のみを５５ＭＰａの圧力でプレス成形した（比較例２）。
【００３１】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  材料充填率］
「材料充填率（実測値）」とは、（１）で表される値をいう。
材料充填率（実測値）（％）＝ΣＶi×１００／Ｖ0      ・・・（１）
但し、Ｖ0は、成形体の実体積、
Ｖiは、成形体に含まれる第ｉ成分のみの理想体積（第ｉ成分の重量と真密度から算出）。
【００３２】
「材料充填率（計算値）」とは、（２）式で表される値をいう。
材料充填率（計算値）（％）＝（１−ｘ）Ｖ1＋ｘＶ2      ・・・（２）
但し、Ｖ1は、ＬｉＡｌＨ4成形体の材料充填率の実測値、
Ｖ2は、ＡｌＨ3成形体の材料充填率の実測値、
ｘは、成形体に含まれるＡｌＨ3のモル比。
【００３３】
表１に、材料充填率の実測値及び計算値を示す。表１より、以下のことがわかる。
（１）ＬｉＡｌＨ4は材料充填率が高いが、ＡｌＨ3は材料充填率が低い。
（２）複合体に含まれるＬｉＡｌＨ4の割合が高くなるほど、材料充填率は向上する。
（３）複合体の材料充填率の実測値は、材料充填率の計算値から予測される値より高い。
【００３４】
【表１】
2016108196.tif 000003
【００３５】
［２．２．  水素放出温度］
成形体の一部を試料容器に充填し、昇温脱離分析装置（大倉理研製）を用いて水素放出特性を評価した。水素放出特性の測定は、ヘリウムガスフロー下で実施した。図１に、各試料の水素放出特性を示す。図２に、複合体中のＡｌＨ3のモル比ｘと水素放出温度との関係を示す。なお、「水素放出温度」とは、水素の放出が開始される温度（図１中、「▼」で示した温度）をいう。図１及び図２より、以下のことがわかる。
【００３６】
（１）ＬｉＡｌＨ4単独、又は、ＡｌＨ3単独では、水素放出温度が高い。
（２）ＬｉＡｌＨ4とＡｌＨ3とを混合すると、水素放出温度は、端成分の水素放出温度より低くなる。
（３）０．２≦ｘ＜１．０とすると、水素放出温度は、ＡｌＨ3より低くなる。
（４）０．２５≦ｘ≦０．９５とすると、水素放出温度は、約１５０℃以下となる。
（５）０．３０≦ｘ≦０．８５とすると、水素放出温度は、約１４５℃以下となる。
（６）０．４０≦ｘ≦０．８０とすると、水素放出温度は、約１４０℃以下となる。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る水素貯蔵材料複合体は、燃料電池システム用の水素貯蔵・供給手段等に使用することができる。
【図１】
2016108196.tif 000004
【図２】
2016108196.tif 000005