(57)【要約】【課題】長期間にわたって吐出安定性が維持され、固着回復性が良好であるとともに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供する。【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出されるインクジェット記録方法に用いられる水性のインクである。記録ヘッドは、熱エネルギーを発生させる発熱抵抗体と、発熱抵抗体を保護するとともにインクと接触する、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む保護層とを有し、表面酸化処理された自己分散顔料、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。  Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ    ・・・（Ｉ）（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出されるインクジェット記録方法に用いられる水性のインクであって、
前記記録ヘッドは、前記熱エネルギーを発生させる発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を保護するとともに前記インクと接触する、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む保護層とを有し、
表面酸化処理された自己分散顔料、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインク。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ    ・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、炭素数１乃至４のアルキレン基である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1が、エチレン基である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０１０倍以上０．３３３倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記表面酸化処理が、オゾン酸化処理である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記自己分散顔料のカルボキシ基の量が、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
前記保護層が、タンタル及びタンタル酸化物の少なくとも一方を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク。
【請求項８】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドから水性のインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記記録ヘッドは、前記熱エネルギーを発生させる発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を保護するとともに前記インクと接触する、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む保護層とを有し、
前記インクは、表面酸化処理された自己分散顔料、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ    ・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【請求項９】
その内部に水性のインクが収容されたインク収容部と、前記インク収容部から供給される前記インクを熱エネルギーの作用により吐出する記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、
前記記録ヘッドは、前記熱エネルギーを発生させる発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を保護するとともに前記インクと接触する、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む保護層とを有し、
前記インクは、表面酸化処理された自己分散顔料、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ    ・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、低価格化及び記録速度の向上などにより急速に普及が進んでいる。これに伴い、画像品位の向上とともに、長期間にわたって高いレベルの信頼性を満足することが求められている。例えば、インクジェット記録方法で利用する記録ヘッドの耐久性向上による使用可能期間の長期化が重要である。また、インクジェット記録方法の普及にともない、普通紙などの記録媒体に記録した際のブリーディング抑制も必要とされている。
【０００３】
画像のブリーディング抑制に関しては、例えば、特定の自己分散顔料と凝集剤を併用したインクが提案されている（特許文献１）。また、特定のブリーディング抑制剤を含有するインクが提案されている（特許文献２）。さらに、記録ヘッドの長寿命化に関しては、例えば、特定の有機酸とアミノ基を有する酸を併用したインクが提案されている（特許文献３）。また、表面酸化処理された自己分散顔料、アセチレングリコール系界面活性剤、含窒素複素環式化合物、及び保湿剤を含有する、長期間記録しても高い画像品質が維持されるインクが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５２８５６号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０９３１８号公報
【特許文献３】特開２００２−０１２８０５号公報
【特許文献４】国際公開第２０００／０５８４１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討の結果、上記の従来技術では、より高いレベルの吐出安定性及び耐ブリーディング性を達成することが困難であることが判明した。例えば、本発明者らは、特許文献１で提案された手法と特許文献３で提案された手法を併用した顔料インクを用意し、この顔料インクを使用した際のヘッドの長寿命化と耐ブリーディング性の改善について検討した。その結果、耐ブリーディング性の改善についてはある程度有効ではあったものの、熱エネルギーにより発熱部に析出物が生じてしまい、良好な画像が得ることが困難であることが判明した。また、特許文献３で提案された化合物を使用すると、記録ヘッドの吐出口が目詰まりした後の回復性が低下する場合があることが判明した。
【０００６】
また、特許文献２で提案された手法と特許文献４で提案された手法を併用したインクについて検討した。その結果、調製当初のインクを用いて記録した際には記録ヘッドに「コゲ」が生じてしまい、吐出不良が発生しやすいことが判明した。また、調製後一定期間経過後のインクを用いて記録した際には、記録ヘッドのダメージにより吐出不良が発生しやすいことが判明した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、長期間にわたって吐出安定性が維持され、固着回復性が良好であるとともに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出されるインクジェット記録方法に用いられる水性のインクであって、前記記録ヘッドは、前記熱エネルギーを発生させる発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を保護するとともに前記インクと接触する、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む保護層とを有し、表面酸化処理された自己分散顔料、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクが提供される。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ    ・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間にわたって吐出安定性が維持され、固着回復性が良好であるとともに、耐ブリーディング性に優れた画像を記録することが可能なインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発熱抵抗体の保護層と、シュウ酸イオンとの相互作用を示す模式図である。
【図２】一般式（Ｉ）で表される化合物が存在する場合における、発熱抵抗体の保護層と、シュウ酸イオンとの相互作用を示す模式図である。
【図３】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。以下、インクジェット記録方法に用いられる水性のインクのことを単に「インク」とも記す。また、カーボンブラックのことを「顔料」とも記す。
【００１２】
本発明者らは、熱エネルギーを発生させる発熱抵抗体と、発熱抵抗体を保護するとともにインクと接触する、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む保護層と、を有する記録ヘッドの吐出口から吐出される水性のインクについて検討した。その結果、表面酸化処理された製造直後の自己分散顔料を色材として含有するインクを用いると、吐出時のエネルギーにより保護層に析出物が生じやすいことが判明した。さらに、長期保存後の上記インクを用いると、保護層にダメージが与えられる傾向にあることが判明した。
【００１３】
本発明者らは、表面酸化処理された自己分散顔料を含有するインクが長期間にわたって吐出され続けた場合に、保護層にダメージが与えられる理由を次のように推測している。表面酸化処理によって自己分散顔料を製造すると、顔料の粒子表面にはカルボキシ基が生成する一方で、副生成物としてシュウ酸が生成する。その後の処理でアルカリ中和すると、シュウ酸の一部がシュウ酸イオンとして溶出する。通常、表面酸化処理された自己分散顔料を製造する際には、限外ろ過などにより精製して溶出したシュウ酸イオンを除去しているため、製造初期のシュウ酸イオンの量は極めて少ない。しかし、顔料の粒子表面に付着しているシュウ酸は限外ろ過によっても完全には除去しきれない。したがって、表面酸化処理された顔料を含有するインクを保存すると、シュウ酸イオンとして徐々にインク中に溶出するため、インク中のシュウ酸イオン濃度は徐々に上昇する。例えば、自己分散顔料の１０．０質量％水分散液からのシュウ酸イオンの溶出量は、長期保存を想定した加速試験として、温度７０℃で４週間保存すると、２００ｐｐｍ程度にまで増える。したがって、表面酸化処理された製造直後の自己分散顔料を用いても、上記の副生成物などの影響がないため、シュウ酸イオンの作用を抑制するために添加したインクの他の構成材料により、保護層に析出物が生じやすい。しかし、シュウ酸イオンの作用を抑制するための構成材料を使用しない場合、長期保存後に系内のシュウ酸イオン濃度が高くなると、保護層にダメージが与えられることになる。
【００１４】
次に、表面酸化処理された自己分散顔料から経過時間とともに発生するシュウ酸イオンによって保護層が溶解する様子について、図面を参照しながら説明する。図１は、発熱抵抗体の保護層と、シュウ酸イオンとの相互作用を示す模式図である。図１に示すように、表面酸化処理された自己分散顔料から発生するシュウ酸イオンは、保護層に含まれる金属や金属酸化物と相互作用しやすい。このため、吐出の繰り返しに伴い、保護層の表面近傍の金属や金属酸化物は次第に溶解する。
【００１５】
図２は、一般式（Ｉ）で表される化合物が存在する場合における、発熱抵抗体の保護層と、シュウ酸イオンとの相互作用を示す模式図である。図２に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その分子構造中にスルホン酸基及びアミノ基を有する。このため、顔料の粒子表面に付着していたシュウ酸は、一般式（Ｉ）で表される化合物によってキャップされることになる。これにより、保存によりシュウ酸がインク中に溶出しても、上述のキャップの効果により、保護層に含まれる金属や金属酸化物保護層との相互作用が緩和される。したがって、保護層の溶解が抑制され、記録ヘッドを長寿命化することができる。
【００１６】
アミンの塩基強度は、通常、（強い）第２級アミン＞第１級アミン＞第３級アミン＞アンモニア＞第４級アミン（弱い）の順である。このため、カルボキシ基とアミンとの相互作用を高めるためには、より強塩基のアミンを用いることが好ましい。但し、カルボキシ基が結合しているのは、分子量が大きく、立体障害も大きい顔料である。また、第２級アミンは塩基性が強い一方で、第１級アミンよりも立体障害が大きい。このため、顔料のカルボキシ基との相互作用は、第１級アミンよりも、第２級アミンの方が小さくなる。したがって、第１級アミンである一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、カルボキシ基とアミンとの相互作用をより高めることができると考えられる。
【００１７】
また、本発明者らは、表面酸化処理された自己分散顔料と、一般式（Ｉ）で表される化合物とを併用することで、保護層へのダメージが抑制されるだけでなく、記録される画像の耐ブリーディング性が向上することを見出した。一般式（Ｉ）で表される化合物が、いわゆる塩として作用することで、表面酸化処理された自己分散顔料が記録後の水分蒸発とともに直ちに凝集し、耐ブリーディング性が向上すると考えられる。
【００１８】
＜インク＞
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出されるインクジェット記録方法に用いられる水性のインクである。そして、本発明のインクは、表面酸化処理された自己分散顔料、及び後述する一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００１９】
（自己分散顔料）
本発明のインクは、表面酸化処理された自己分散顔料を色材として含有する。この自己分散顔料は、顔料の粒子表面にカルボキシ基が直接結合しているものである。顔料を表面酸化処理すると、顔料の粒子表面に存在する炭素原子が酸化されてカルボキシ基が生成する。このため、顔料の粒子表面にカルボキシ基が直接結合した自己分散顔料を得ることができる。表面酸化処理の方法としては、（ｉ）次亜塩素酸などの一般的な酸化剤を用いる方法や、（ii）オゾンで処理する方法（オゾン酸化処理方法）などを挙げることができる。
【００２０】
自己分散顔料は、上記（ｉ）及び（ii）のいずれの表面酸化処理の方法によって製造されたものであってもよい。なかでも、（ｉ）の方法を用いると、酸化剤に由来する塩素などの成分が得られる自己分散顔料に残留しやすく、自己分散顔料の親水性が必要以上に高まることがある。このため、インクが付与された後の記録媒体上において自己分散顔料が凝集しにくくなり、画像の耐ブリーディング性がやや低下する場合がある。したがって、（ii）の表面酸化処理の方法（オゾン酸化処理方法）によって製造された自己分散顔料を用いることが、耐ブリーディング性により優れた画像を記録することができるために好ましい。
【００２１】
インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、粘度などのインク物性への影響を考慮すると、インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。このような物性のカーボンブラックを用いて調製した自己分散顔料を用いることで、インクの保存安定性が良好になるとともに、画像の光学濃度を高めることができる。
【００２３】
［カルボキシ基の量］
自己分散顔料のカルボキシ基の量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。自己分散顔料のカルボキシ基の量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると分散安定性が低下しやすく、吐出エネルギー発生源への顔料付着量が増加してしまい、吐出安定性が低下する傾向にある。一方、自己分散顔料のカルボキシ基の量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、顔料自体の親水性が高くなりすぎてしまい、顔料が普通紙などの記録媒体に沈みやすくなり、画像の光学濃度が低下する傾向にある。なお、自己分散顔料のカルボキシ基の量は、顔料固形分１ｇ当たりのカルボキシ基のミリモル数である。
【００２４】
［カルボキシ基の量の測定方法］
自己分散顔料の表面に存在するカルボキシ基の量は、選択的中和法により測定することができる。選択的中和法は、カルボキシ基の解離定数に対応した中和剤である炭酸水素ナトリウムによって中和滴定してカーボンブラックの粒子表面に導入されているカルボキシ基を定量する方法である。以下、顔料分散液を試料とし、選択的中和法によって自己分散カーボンブラックの表面に存在するカルボキシ基の量を測定する方法について説明する。なお、顔料分散液ではなく、インクから適切な方法により分取した自己分散カーボンブラックを水に分散させたものを試料としてカルボキシ基の量を測定することも勿論可能である。
【００２５】
（１）顔料分散液に酸を加えてｐＨを２以下とし、常温（２５℃）で２４時間撹拌して顔料を沈殿させる。
（２）遠心分離により上澄みの液体を除去して、顔料（固形分）を採取する。
（３）採取した顔料を十分に乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製する。
（４）秤量した試料に濃度既知の炭酸水素ナトリウムの水溶液を所定量添加して２４時間撹拌し、カルボキシ基を中和する（選択的中和）。
（５）遠心分離により上澄みの液体を採取して、中和に使用されなかった炭酸水素ナトリウムを、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（６）上記（４）の選択的中和に用いたものと同量の濃度既知の炭酸水素ナトリウムの水溶液（ブランク）を、濃度既知の酸を用いて中和滴定して定量する。
（７）上記（６）と（５）の定量値の差分を選択的中和で使用した炭酸水素ナトリウム量（ｍｍｏｌ）とし、顔料１ｇの値に換算して、カルボキシ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００２６】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＳＯ3Ｍ    ・・・（Ｉ）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1で表される炭素数１乃至６のアルキレン基は、無置換であってもよく、ヒドロキシ基やハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。但し、一般式（Ｉ）中のＲ1は、無置換の炭素数１乃至６のアルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒ1で表される炭素数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。アルキレン基の炭素数が７以上であると、インクへの溶解性が低下して効果が十分に発揮されなくなる、又は析出物が生じて固着回復性が不十分となる。インクへの溶解性と固着回復性の観点から、一般式（Ｉ）中のＲ1は、炭素数１乃至４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基（炭素数２のアルキレン基）であることがさらに好ましい。
【００２８】
インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０１０倍以上０．３３３倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．０１０倍未満であると、画像の耐ブリーディング性が低下する傾向にある。一方、上記の質量比率が０．３３３倍超であると、固着回復性がやや低下する場合や、吐出エネルギーによる保護層への析出物が発生することで画像の安定性に影響を及ぼす場合がある。また、インクのｐＨや粘度変化への影響の観点から、インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０１０倍以上０．１６０倍以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３１】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクを熱エネルギーの作用により記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。また、本発明のインクジェット記録装置は、上記で説明した本発明のインクがその内部に収容されたインクカートリッジなどのインク収容部と、このインク収容部から供給されるインクを熱エネルギーの作用により吐出する記録ヘッドとを備えたものである。
【００３２】
記録ヘッドは、インクを吐出するための熱エネルギーを発生させるヒーターなどの発熱抵抗体と、この発熱抵抗体を保護するとともにインクと接触する保護層とを有する。そして、発熱抵抗体を保護する保護層は、金属及び金属酸化物の少なくとも一方を含む。保護層は、インクと接触する接液面を有する層である。保護層に含まれる金属としては、タンタル、ジルコニウム、チタン、ニッケル、アルミニウム、及びタングステンなどを挙げることができる。また、保護層に含まれる金属酸化物としては、これらの金属の酸化物などを挙げることができる。保護層には、タンタル及びタンタル酸化物の少なくとも一方が含まれることが好ましい。記録ヘッドは、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のヘッドであるため、発熱抵抗体に電圧を印加する配線などを具備する。
【００３３】
図３は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、成分量の記載について「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００３５】
＜顔料分散液の調製＞
（自己分散顔料のカルボキシ基量の測定方法）
顔料分散液に１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えてｐＨを２以下とし、２５℃で２４時間撹拌して顔料を沈殿させた。５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄みの液体を除去して顔料を採取した。採取した顔料を６０℃のオーブンに入れて２４時間乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いてすり潰して試料を調製した。調製した試料（顔料）０．５ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して２４時間撹拌し、カルボキシ基の選択的中和を行った。８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離した後、上澄みの液体を採取した。採取した液体に含まれる炭酸水素ナトリウム（中和に使用されなかったもの）の量を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ａモルとする）。ブランクとして０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液３０．０ｇを用意し、このブランク中の炭酸水素ナトリウムの量を、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて中和滴定して定量した（Ｂモルとする）。得られた上記の定量値Ａ及びＢの差分（Ａ−Ｂ）を選択的中和で使用した炭酸水素ナトリウムの量とし、自己分散顔料１ｇ当たりのカルボキシ基の量Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００３６】
（顔料分散液１Ａ〜３Ａ）
特表２００３−５３５９４９号公報の実施例３の記載を参考にし、オゾンガスを用いて顔料を表面酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料をイオン交換水に予備分散させた後、表１に示す時間のオゾン処理を行った。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、水酸化カリウムを添加して混合物のｐＨを７程度に調整しながら、表１に示す時間、液−液衝突型の分散機を用いて混合物を循環混合させた。その後、表１に示す量の１０％アンモニア水を添加し、限外ろ過により精製した。適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液１Ａ〜３Ａを得た。表１には、得られた各顔料分散液中の自己分散顔料のカルボキシ基量も示す。
【００３７】
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【００３８】
（顔料分散液４Ａ）
国際公開第２０００／０５８４１１号の実施例１の記載を参考にし、酸化剤を用いて顔料を表面酸化処理して自己分散顔料を調製した。具体的には、まず、顔料１４．０部をイオン交換水６５．０部に分散させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度４％）２１．０部を滴下して、温度１００℃で１０時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＦＷ−１８」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、限外ろ過により精製した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、自己分散顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４Ａを得た。顔料分散液４Ａ中の自己分散顔料のカルボキシ基量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
（顔料分散液５Ａ）
カーボンブラックの粒子表面に化学修飾によりスルホフェニル基を結合させた自己分散顔料を含有する水分散液（商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００」、キャボット製）を顔料分散液５Ａとして用いた。この顔料分散液５Ａ中の自己分散顔料の含有量は、２０．０％であった。
【００４０】
（顔料分散液１Ｂ〜５Ｂ）
調製した顔料分散液１Ａ〜５Ａをそれぞれ密閉容器に入れ、温度７０℃の環境で４週間保存したものを顔料分散液１Ｂ〜５Ｂとした。
【００４１】
＜インクの調製＞
表２−１〜２−５の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。なお、表２−１〜２−５中の「アセチレノールＥ１００」、は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤の商品名である。表２−１〜２−５の下段には、インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量Ａ（％）、インク中の顔料の含有量Ｂ（％）、及びＡ／Ｂの値（倍）も併せて示した。
【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
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【００４５】
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【００４６】
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【００４７】
また、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して、耐ブリーディング性の評価に用いるカラーインク（イエローインク）を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６：３．０％
・グリセリン：５．０％
・ジエチレングリコール：１０．０％
・アセチレノールＥ１００：１．０％
・水：８１．０％
【００４８】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ２７００」、キヤノン製）のブラックインクのポジションにセットした。また、カラーインクのポジションにはイエローインクをセットした。このインクジェット記録装置に搭載された記録ヘッドは、発熱抵抗体の保護層がインクと接触する構成となっており、保護層を構成する材料にはタンタルが含まれている。なお、上記のインクジェット記録装置の解像度は、６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉである。また、本発明においては、「記録デューティが１００％」であることを以下のように定義する。ブラックインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件を「記録デューティが１００％」であると定義する。また、カラーインクについては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１滴あたりの質量が５．５ｎｇ±１０％であるインク滴を２滴付与する条件を「記録デューティが１００％」であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
評価結果を表３に示す。
【００４９】
（耐ブリーディング性）
記録媒体（商品名「Ｃａｎｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ」、キヤノン製）に、調製した各インクを用いて記録デューティが１００％であるベタ画像（縦０．５ｍｍ×横２ｃｍ）を記録した。また、イエローインクを用いて、各インクで記録したベタ画像の左右に隣接して記録デューティが７０％であるベタ画像（縦２ｍｍ×横２ｃｍ）を記録した。記録したベタ画像の境界部を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐ブリーディング性を評価した。
Ａ：ブリーディングがわずかに生じていた。
Ｂ：ブリーディングが生じていたが、２色の画像の境界はわかった。
Ｃ：２色の画像の境界がわからないほどブリーディングが生じていた。
【００５０】
（吐出安定性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「Ｃａｎｏｎ  Ｏｆｆｉｃｅ」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％である１８ｃｍ×２４ｃｍのベタ画像を繰り返し記録した。そして、記録可能な枚数と、光学顕微鏡で観察した記録ヘッドの状態から、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
Ａ：１４００枚記録してもインクが正常に吐出されていた。
Ｂ：８００〜１４００枚記録する間に、インクの不吐出や記録ヘッドの断線が生じていた。
Ｃ：８００枚記録する以前に、インクの不吐出や記録ヘッドの断線が生じていた。
【００５１】
（固着回復性）
まず、上記のインクジェット記録装置の回復操作（クリーニング）を行った。次いで、キャリッジが動作している途中で電源ケーブルを引き抜くことにより、記録ヘッドにキャッピングが行われていない状態とした。この状態のまま、インクジェット記録装置を温度３０℃、相対湿度１０％の環境に１４日間置いた。その後、インクジェット記録装置の回復操作（クリーニング）を行い、ノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって固着回復性を評価した。
Ａ：回復操作を行うことで全ての吐出口からインクが吐出可能となったが、ノズルチェックパターンに罫線の乱れがわずかにあった。
Ｂ：回復操作を行ってもインクが吐出できない吐出口がわずかにあった。
Ｃ：回復操作を行ってもインクが吐出できない吐出口があった、又は、ノズルチェックパターンに罫線の乱れが多数あった。
【００５２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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