(57)【要約】【課題】  高湿度下に長時間置かれた場合であっても、優れたガスバリア性を維持することができるガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】  プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に有機層と無機層を含む層を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に前記有機層を製膜する工程と、製膜した前記有機層を、前記有機層を構成するポリマーのガラス転移温度未満の温度で加熱処理する工程と、前記加熱処理を施した有機層上に前記無機層を製膜する工程を含む製造方法である。好ましくは、加熱処理温度はポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対して、（Ｔｇ−２０）≦加熱処理温度Ｔ≦（Ｔｇ−５）を満たすものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に有機層と無機層を含む層を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に前記有機層を製膜する工程と、
製膜した前記有機層を、前記有機層を構成するポリマーのガラス転移温度未満の温度で加熱処理する工程と、
前記加熱処理を施した有機層上に前記無機層を製膜する工程、
を少なくとも含むことを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対し下記式（１）を満たす条件で前記加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
式（１）    （Ｔｇ−２０）≦  加熱処理温度Ｔ  ≦（Ｔｇ−５）
【請求項３】
前記加熱処理をする工程を減圧条件下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項４に記載の発明は、前記減圧条件が１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により作製したガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池関連部材や電子機器関連部材において、重くて割れやすいガラス基板に代わり、軽くて柔軟性に優れた透明プラスチックフィルムを基板に用いることが検討されている。更にプラスチックフィルムを基板に用いた場合にはＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌの生産方式を適用することができるため、ガラスを基板に比べて生産コストを削減することも期待できる。
【０００３】
一方で、プラスチックフィルムはガラスに比べてガスバリア性に劣るという問題があり、プラスチックフィルム上に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。しかしながら、これらの積層フィルムは、高湿度下に長時間置かれているとガスバリア性能が低下するという問題があり、太陽電池関連部材や電子機器関連部材として用いるためには、高いガスバリア性だけでなく、耐候性を兼ね備えたガスバリア性フィルムが求められている。
【０００４】
この要求に応えるため、特許文献１ではプラスチックフィルムの少なくとも片面に無機層と有機層を積層したガスバリア性フィルムを積層後に加熱処理を行うことにより、耐久性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供する技術が提案されている。しかし、無機層と有機層とを積層したガスバリア性積層フィルムに対して積層後に行う加熱処理工程自体がガスバリア性の低下を招いてしまうという問題があり、十分なガスバリア性能は達成できていなかった。これに対して、特許文献２ではガラス転移温度が高いプラスチック基材を用いることで加熱処理工程におけるガスバリア性能の低下を抑制する技術が提案されているが、そのレベルは十分とは言えず、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７１４６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２４６７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が検討したところ、従来のガスバリアフィルムの製造方法のようにプラスチック基材上に有機層と無機層を積層した後に加熱処理を行った場合、有機層中に残っている溶剤が揮発し、有機層と無機層の密着性を低下させていることが判明した。このため、高湿度下に長期間置かれるとガスバリア性の低下を招き、実用性に課題があった。
【０００７】
そこで、本発明では、このような従来技術の課題を解決するために、高湿度下に長期間おかれた場合であっても優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ガスバリア性フィルムの有機層に残っている溶剤を揮発させることができる方法や条件について検討を行った結果、高湿度下に長期間置かれた場合であっても優れたガスバリア性を維持することのできるガスバリア性フィルムの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に有機層と無機層を含む層を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記プラスチックフィルム上の少なくとも一方の面に前記有機層を製膜する工程と、
製膜した前記有機層を、前記有機層を構成するポリマーのガラス転移温度未満の温度で加熱処理する工程と、
前記加熱処理を施した有機層上に前記無機層を製膜する工程、
を少なくとも含むことを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記ポリマーのガラス転移温度Ｔｇに対し下記式（１）を満たす条件で前記加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
式（１）    （Ｔｇ−２０）≦  加熱処理温度Ｔ  ≦（Ｔｇ−５）
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記加熱処理をする工程を減圧条件下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記減圧条件が１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法により作製したガスバリア性積層フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で作製されたガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性が高く、高湿度下に長期間おかれた場合であっても優れたガスバリア性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層フィルムの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムとその製造方法について図面に沿って説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされるものであるが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は本発明におけるガスバリア性積層フィルムの一例の断面図である。ガスバリア性積層フィルム１０は、基材層１の一方の表面上に、大気中の水や酸素を遮断する機能を有するガスバリア層２を設けている。
【００１８】
本発明におけるガスバリア層２は、少なくとも有機層２１と無機層２２とを順次積層した構造を有する。好ましくは、複数の有機層と無機層とを交互に積層したガスバリア層である。ガスバリア層を構成する有機層と無機層の層数に関しては特に制限を受けるものでは無いが、２〜２０層が好ましく、３〜１０層がさらに好ましい。尚、ガスバリア層はプラスチックフィルムの両方の面に設けられていても良い。
【００１９】
ガスバリア性積層フィルム１０の基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。この透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２０】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでも良いが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの添加剤を含有しても良い。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２１】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは特に制限を受けるものではないが、太陽電池関連部材や電子機器関連部材としての適性や、他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
ガスバリア性積層フィルム１０の有機層２１はポリマーの層からなっている。ポリマーとしてはポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン、フェノキシ樹脂などであり、これらは２種以上併用しても良い。
【００２３】
有機層２１の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ナイフコート、コンマコート、ダイコート、メイヤーバーコート等が使用できる。また、コーティング後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。
【００２４】
有機層２１の厚みとしては０．０５〜３μｍが好ましい。ここで、厚みが０．０５μｍ未満の場合は、均一な層を形成することが難しく、十分な保護機能及びガスバリア性が発現しない恐れがある。また、厚みが３μｍを超えると、有機層を積層して形成する際に、硬化収縮による内部応力が過度に働き、下の層にクラックが生じる恐れがある。
【００２５】
本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法は、有機層を形成後、その有機層上に無機層を形成する前に有機層を構成するポリマーのガラス転移温度未満の温度で加熱処理する工程を含む。加熱処理を行うことで有機層中に残っている溶剤が揮発し、高湿度環境下における有機層と無機層との密着性の低下を抑えることができ、その結果、ガスバリア性の低下も抑制することができる。
【００２６】
加熱処理の温度は、有機層を構成するポリマーのガラス転移温度以上であると、有機層を構成するポリマーの結晶化が進行し、他の層を積層する際にクラックなどの欠陥が発生する恐れがあるため、ポリマーのガラス転移温度未満が好ましく、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ−２０）が好ましい。加熱処理温度を前記温度範囲とすることで、有機層に残る溶剤を効率よく揮発させることができるので、有機層と無機層の密着性が低下することなく、ガスバリア性能を維持することができる。
【００２７】
加熱時間は、ポリマーの種類や加熱温度などに応じて適切に選択すれば良いが、通常は０．５〜４８時間であり、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００２８】
加熱方法は、特に限定されないが、恒温室に保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、熱ロールに接触させる方法などが使用できる。これらの方法は、２つ以上を組み合せて実施しても良い。
【００２９】
また、前記加熱方法は、減圧条件下で行うことが好ましい。減圧条件下で加熱処理を行うと、溶剤の揮発効果が増し、有機層中の溶剤量を効率よく減らすことができる。減圧条件としては特に制限は無いが、真空チャンバー内において１００Ｐａ以下の減圧条件下で加熱処理を行い、その後、真空チャンバーを大気開放せずに１００Ｐａ以下の減圧条件下のままで無機層の形成を実施することが、生産効率的に好ましい。
【００３０】
ガスバリア性積層フィルム１０の無機層２２は金属化合物からなる薄膜の層である。例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、錫、ニッケル、ならびに、これらの酸化物、窒化物などが用いられる。特に酸化アルミニウム及び酸化珪素は透明性が良好で、ガスバリア性の安定性に優れることから好適に用いることができる。
【００３１】
無機層２２の形成方法としては、特に制限は無く、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的蒸着法やプラズマＣＶＤなどの化学的蒸着法を用いることができる。
【００３２】
無機層２２の厚みとしては０．００５〜１μｍが好ましい。ここで厚さが０．００５μｍ未満であると均一な蒸着薄膜層が得られないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また、厚さが１μｍを超えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層にクラックを生じる恐れがある。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、更に易接着層や印刷層などの機能層を積層しても良い。また、他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野などにおいて用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００３５】
＜実施例１＞
基材層１として厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、基材層１の一方の表面上にポリエステル（Ｔｇ：９０℃）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して作製した固形分３０％の溶液を塗布、乾燥させ、厚み０．５μｍの有機層２１を形成した。
次に、有機層２１を形成したＰＥＴフィルムを恒温槽内に設置し、設定温度８０℃で８時間加熱処理を行った。
次に、加熱処理を行ったＰＥＴフィルムを真空チャンバー内に設置し、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、有機層２１の表面上に厚み０．０５μｍの酸化珪素からなる無機層２２を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、有機層２１を形成したＰＥＴフィルムを恒温槽内に設置し、設定温度８０℃で７．５時間加熱処理を行った後、更に真空チャンバー内で１００Ｐａ以下の減圧条件のもと、８０℃で０．５時間の加熱処理を行った。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１において設定温度を７０℃で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３８】
＜実施例４＞
実施例１において設定温度を８５℃で加熱処理を行った以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、有機層２１の形成後、加熱処理を行わずに無機層２２を積層した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、有機層２１を形成したＰＥＴフィルムを恒温槽内に設置し、設定温度９０℃で８時間加熱処理を行った。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４１】
＜比較評価＞
実施例１から４及び比較例１、２のガスバリア性積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１から、有機層を形成後、無機層を積層する前に有機層を構成するポリマーのガラス転移温度以下で加熱処理を行うことにより、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過率が向上することが確認された。特に、減圧条件下で加熱処理を行うと、ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過率が更に向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、特に高湿度下に長期間置かれた場合でも高いガスバリア性を維持することが必要とされる場合に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・基材層
２・・・ガスバリア層
１０・・・ガスバリア性積層フィルム
２１・・・有機層
２２・・・無機層
【図１】
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