(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノエッジラフネスを改善することができ、感度も十分満足する新規の極端紫外線または電子線レジスト用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法並びにレジスト膜を提供する。【解決手段】［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、および［Ｄ］溶剤を含有する極端紫外線または電子線レジスト用組成物であって、［Ｄ］溶剤の、波長３００〜６００ｎｍ領域での透過率が９５％以上であり、かつ前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の［Ｄ］溶剤以外の成分の濃度が０．０１質量％となるように前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物を［Ｄ］溶剤で希釈した溶液の、［Ｄ］溶剤を参照溶媒として測定した場合の波長３００〜６００ｎｍにおける光路長１ｃｍ当たりの吸光度が、いずれも０．０１未満であることを特徴とする、極端紫外線または電子線レジスト用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、
［Ｃ］酸拡散制御体、および
［Ｄ］溶剤
を含有する極端紫外線または電子線レジスト用組成物であって、
［Ｄ］溶剤の、波長３００〜６００ｎｍ領域での透過率が９５％以上であり、かつ前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の［Ｄ］溶剤以外の成分の濃度が０．０１質量％となるように前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物を［Ｄ］溶剤で希釈した溶液の、［Ｄ］溶剤を参照溶媒として測定した場合の波長３００〜６００ｎｍにおける光路長１ｃｍ当たりの吸光度が、いずれも０．０１未満であることを特徴とする、極端紫外線または電子線レジスト用組成物。
【請求項２】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位が、下記式（ｐ−１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の極端紫外線または電子線レジスト用組成物。
【化１】
2016042161.tif 000023
[上記式（ｐ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。]
【請求項３】
（１）請求項１、および請求項２のいずれか一項に記載の極端紫外線または電子線レジスト用組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を極端紫外線または電子線で露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３の方法により形成されたレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は極端紫外線または電子線レジスト用組成物及びパターン形成方法並びにレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、極端紫外線または電子線レジスト用組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、さらにはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、極端紫外線（以下、ＥＵＶともいう）、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている（特開２００６−１７１４４０号公報、特開２０１１−１６７４６号公報及び特開２０１０−２０４６３４号公報参照）。
【０００３】
上記ＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、３２ｎｍ以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、ＥＵＶを用いた露光においては、アウト・オブ・バンド（Ｏｕｔ  Ｏｆ  Ｂａｎｄ：ＯＯＢ）として、３００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の波長の光が１３．５ｎｍのＥＵＶ光と共に放出され、レジスト組成物中の成分に、上記波長範囲に吸収を有するものや、化学変化を起こす物が含まれる場合、これらが原因となってレジストの解像性、ナノエッジラフネス等を悪化させるという不都合がある。特に、ＥＵＶ等が適用されようとしている３２ｎｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７１４４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノエッジラフネスを改善することができ、感度も十分満足する新規の極端紫外線または電子線レジスト用組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法並びにレジスト膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
［Ｂ］酸発生体、
［Ｃ］酸拡散制御剤、および
［Ｄ］溶剤
を含有する極端紫外線または電子線レジスト用組成物であって、
［Ｄ］溶剤の、波長３００〜６００ｎｍ領域での透過率が９５％以上であり、かつ前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の［Ｄ］溶剤以外の成分の濃度が０．０１質量％となるように前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物を［Ｄ］溶剤で希釈した溶液の、［Ｄ］溶剤を参照溶媒として測定した場合の波長３００〜６００ｎｍにおける光路長１ｃｍ当たりの吸光度が、いずれも０．０１未満であることを特徴とする、極端紫外線または電子線レジスト用組成物である。
【０００７】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を極端紫外線または電子線で露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法である。
【０００８】
また、本発明のレジスト膜は、上記（１）の工程により得られるレジスト膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の極端紫外線または電子線レジスト用組成物によれば、ＯＯＢの影響を受けることなくレジストの感度を十分満足させつつ、ナノエッジラフネスを改善することができる。また、極端紫外線または電子線レジスト用組成物を用いる本発明のパターン形成方法によれば、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜極端紫外線または電子線レジスト用組成物＞
本発明の極端紫外線または電子線レジスト用組成物としては、［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、および［Ｄ］溶剤
を含有する極端紫外線または電子線レジスト用組成物である。
本発明の極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、［Ｄ］溶剤の、波長３００〜６００ｎｍ領域での透過率が９５％以上であり、かつ前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の［Ｄ］溶剤以外の成分の濃度が０．０１質量％となるように前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物を［Ｄ］溶剤で希釈した溶液の、［Ｄ］溶剤を参照溶媒として測定した場合の波長３００〜６００ｎｍにおける光路長１ｃｍ当たりの吸光度は、いずれも０．０１未満である。
【００１２】
上記吸光度が上記範囲であることにより、ＯＯＢの影響を受けることなくレジストの感度を十分満足させつつ、ナノエッジラフネスを改善することができる。前記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の［Ｄ］溶剤以外の成分の濃度が０．０１質量％となるように［Ｄ］溶剤で希釈した溶液の、［Ｄ］溶剤を参照溶媒として測定した場合の波長３００〜６００ｎｍにおける光路長１ｃｍ当たりの吸光度が０．０１未満を満たす限り、［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、および後述する他の成分は何ら制限されない。
さらに本発明の効果を損なわない限り、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、その他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１３】
なお、本発明における吸光度とは、紫外・可視分光光度計を用いて測定することができる。例えば、本発明では日本分光製V-６７０を用いて得られた値を用いた。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体が有する酸解離性基を含む構造単位としては、酸の作用により解離する基を有するものである限り特に限定されないが、下記式（ｐ−１）で表される構造単位（Ｐ−Ｉ）、下記式（ｐ−２）で表される構造単位（Ｐ−ＩＩ）及びアセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｐ−Ｉ）〜構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）以外のその他の酸解離性基を有する構造単位を有していてもよい。当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、［Ｃ］重合体がこのような構造単位を有することで、良好な感度が得られる。さらに、［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位以外に、その他の構造単位としての下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）で表される構造単位、下記式（ｃ−２−１）〜（ｃ−２−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−４−１）〜（ｃ−４−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）で表される構造単位、下記式（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）で表される構造単位、下記式（ｃ−７−１）〜（ｃ−７−２）で表される構造単位、及び［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）のうちの少なくとも１種を有することが好ましい。
以下、各構造単位について詳述する。なお［Ａ］重合体は、各構造単位を１種のみ有してもよいし、２種以上有してもよい。
［構造単位（Ｐ−Ｉ）］
構造単位（Ｐ−Ｉ）は下記式（ｐ−１）で表される。
【００１４】
【化１】
2016042161.tif 000002
【００１５】
上記式（ｐ−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【００１６】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。また、これらから誘導される基としては、上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている基が挙げられる。
【００２０】
上記構造単位（Ｐ−Ｉ）のうち、下記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−８）で表される構造単位が好ましく、下記式（ｐ−１−２）、（ｐ−１−３）又は（ｐ−１−６）で表される構造単位がさらに好ましい。［Ａ］重合体がこれらの構造単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
【化２】
2016042161.tif 000003
【００２２】
上記式（ｐ−１−１）〜（ｐ−１−８）中、Ｒ１４は、上記式（ｐ−１）と同義である。Ｒ１５は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２２のアリール基である。Ａｒは、置換または非置換の芳香族炭化水素基である。ａは１〜４の整数を表す。
【００２３】
上記Ｒ１４としては、構造単位（Ｐ−Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２４】
上記Ｒ１５としては、酸解離性基の解離容易性の観点から、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
［構造単位（Ｐ−ＩＩ）］
構造単位（Ｐ−ＩＩ）は、下記式（ｐ−２）で表される。
【００２５】
【化３】
2016042161.tif 000004
【００２６】
上記式（ｐ−２）中、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。但し、Ｒ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基を形成してもよい。
【００２７】
Ｒ１９〜Ｒ２１で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基及びＲ１９〜Ｒ２１のいずれか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに形成してもよい２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基については、それぞれ、上記式（ｐ−１）におけるＲ１５〜Ｒ１７で表される同様の基の説明を適用することができる。
【００２８】
構造単位（Ｐ−ＩＩ）のうち、下記式（ｐ−２−１）で表される構造単位が好ましい。
［Ａ］重合体がこれらの構造単位を含むことで、ナノエッジラフネスにさらに優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２９】
【化４】
2016042161.tif 000005
【００３０】
上記式（ｐ−２−１）中、Ｒ１８は、上記式（ｐ−２）と同義である。Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
［構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）］
構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）は、アセタール化されたヒドロキシスチレン類に由来する構造単位である。上記アセタール化されたヒドロキシスチレン類は、ヒドロキシスチレン類のフェノール性水酸基、ヒドロキシ基及びカルボニル基からアセタール構造が形成された構造を有する。構造単位（Ｐ−ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2016042161.tif 000006
【００３２】
上記式（ｐ−３−１）〜（ｐ−３−４）中、Ｒは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。
【００３３】
これらの中で、上記式（ｐ−３−３）で表される構造単位が好ましい。
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、下記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）、（ｃ−２−１）〜（ｃ−２−２）、（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−２）、（ｃ−４−１）〜（ｃ−４−２）、（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）、（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）、（ｃ−７−１）〜（ｃ−７−２）で表される構造単位をさらに有することが好ましい。その他の構造単位としては、これらの構造単位のうち、下記式（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）、（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）、（ｃ−７−１）〜（ｃ−７−２）で表される構造単位が好ましい。
【００３４】
【化６】
2016042161.tif 000007
【００３５】
【化７】
2016042161.tif 000008
【００３６】
【化８】
2016042161.tif 000009
【００３７】
【化９】
2016042161.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2016042161.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2016042161.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2016042161.tif 000013
【００４１】
なお、［Ａ］重合体において、酸解離性基を含む構造単位（Ｐ−Ｉ）、（Ｐ−ＩＩ）及び（Ｐ−ＩＩＩ）の含有割合の合計としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物は感度等の基本特性を満足することができる。
上記その他の構造単位の含有割合としては、上記式（ｃ−１−１）〜（ｃ−１−４）、（ｃ−２−１）〜（ｃ−２−２）、（ｃ−３−１）〜（ｃ−３−２）、（ｃ−４−１）〜（ｃ−４−２）の場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５５モル％がさらに好ましい。上記式（ｃ−５−１）〜（ｃ−５−２）、（ｃ−６−１）〜（ｃ−６−３）の場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６５モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００４２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００４５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、１〜２が好ましい。
＜［Ｂ］酸発生体＞
上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、［Ａ］重合体と共に［Ｂ］酸発生体を含有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体は、当該レジストパターン形成方法における露光工程において、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化し、アルカリ現像液には易溶性となる。当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００４７】
上記酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００４８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００４９】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【００５１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００５２】
なお、上記［Ｂ］酸発生体が重合体の一部として組み込まれた形態としては、例えば、［Ａ］重合体中に、上記式（ｃ−７−１）、（ｃ−７−２）で表される構造単位を有するもの等が挙げられる。
【００５３】
上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物における上記［Ｂ］酸発生体の含有量としては、上記［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上４０質量部以下であり、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の感度が低下する傾向があり、一方４０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。上記［Ｂ］酸発生体が重合体の一部として組み込まれた形態である場合の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％以上３０モル％以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。極端紫外線または電子線レジスト用組成物が［Ｃ］酸拡散制御体を含有することで、得られる極端紫外線または電子線レジスト用組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｃ］酸拡散制御体の本発明における極端紫外線または電子線レジスト用組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００５４】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００５５】
アミン化合物としては、例えばｎ−ブチルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジｎ−ブチルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリｎ−ブチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらのうち、トリ（シクロ）アルキルアミン類が好ましく、トリｎ−ブチルアミンがより好ましい。
【００５６】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００５７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００５８】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、Ｎ−（ｔ−アミロキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【００５９】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高めることができる。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（４）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化１３】
2016042161.tif 000014
【００６１】
上記式（４）及び式（５）中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＤである。ＲＤは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、ＲＥ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２７、Ｒ２７−ＳＯ３−又は下記式（７）で示されるアニオンである。Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２７−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【００６２】
【化１４】
2016042161.tif 000015
【００６３】
上記式（６）中、Ｒ２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【００６４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2016042161.tif 000016
【００６６】
当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。上記含有量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの酸拡散抑制体は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜［Ｄ］溶媒＞
当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物は通常［Ｄ］溶媒を含有する。上記［Ｄ］溶媒は少なくとも、波長３００〜６００ｎｍ領域での透過率が９５％以上でありかつ、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、及び後述するその他の成分を溶解できれば特に限定されない。上記［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；  エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。これらのうち、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００６８】
エーテル系溶媒としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。これらのうち、ジイソアミルエーテルが好ましい。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【００７０】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７１】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００７２】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜その他の成分＞
当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、その他の成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、酸増殖剤等を含有できる。なお、上記極端紫外線または・BR>D子線レジスト用組成物は、上記その他の成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、極端紫外線または電子線レジスト用組成物から形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との密着性等を改善する効果を奏する。
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
［酸増殖剤］
酸増殖剤は、上記［Ｂ］酸発生体から発生した酸から、自己触媒的に反応することで、多量の酸を発生させることができる物質である。すなわち、酸増殖剤は、酸の作用により分解され、新たな酸を発生する化合物であり、露光光の照射により［Ｂ］酸発生体から酸が発生すると、その酸の作用により化合物から新たな酸が発生し、その後も自己触媒的に反応することで、多量の酸が発生する。
＜極端紫外線または電子線レジスト用組成物の調製方法＞
当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体及びその他の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【００７３】
当該極端紫外線または電子線レジスト用組成物を［Ｄ］溶剤以外の成分の濃度が０．０１質量％となるように［Ｄ］溶剤で希釈した溶液の、［Ｄ］溶剤を参照溶媒として測定した場合の波長３００〜６００ｎｍにおける光路長１ｃｍ当たりの吸光度は、いずれも通常０．０１未満であり、好ましくは０．００７以下であることが好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
極端紫外線または電子線レジスト用組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、レジスト膜を極端紫外線または電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を有する。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
本工程では、レジスト膜を形成する。このレジスト膜は、通常、極端紫外線または電子線レジスト用組成物を用いて基板上への塗布により形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。なお、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物については後述する。
【００７４】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００７５】
上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【００７６】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜を露光する。露光量等の露光条件は、用いる極端紫外線または電子線レジスト用組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択することができる。露光に用いる放射線としては、ＥＵＶ、電子線である。
【００７７】
上記露光工程では、例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンのマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。電子線を照射する場合、例えば、照射する電子線を走査することにより露光を行う。
【００７８】
当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ放射線を用いても異なる放射線を用いてもよい。
【００７９】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記極端紫外線または電子線レジスト用組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができ、また酸増殖剤を含有する場合にはそれらの作用により感度を高めることができる。ＰＥＢ温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に使用される現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液を用いることもできるし、有機溶媒を含有する液を用いることもできる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。アルカリ性の水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適切な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００８０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００８１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像時間は、用いる極端紫外線または電子線レジスト用組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒である。
【００８２】
当該レジストパターン形成方法では、上記現像工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を有することが好ましい。リンス工程を有することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。上記リンス工程におけるリンス液としては、上記現像液がアルカリ性水溶液の場合、例えば、水を使用することができる。
＜レジスト膜＞
当該レジストパターンの上記工程（１）で形成された膜厚５０ｎｍのレジスト膜の吸光度が０．０１未満であることにより、ＯＯＢの影響を受けることなくレジストの感度を十分満足させつつ、ナノエッジラフネスを改善することができる。上記膜厚５０ｎｍのレジスト膜の吸光度は通常０．０１未満であり、好ましくは０．００７以下である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。
［重合体のＭｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として行った。
＜感放射線性樹脂組成物に用いる［Ａ］重合体の合成＞
合成に用いた化合物を下記に示す。
【００８４】
【化１６】
2016042161.tif 000017
【００８５】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５５ｇ（４２モル％）、上記化合物（Ｍ−４）４５ｇ（５８モル％）、ＡＩＢＮ３ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、この重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行って、（Ｍ−１）に由来する構造単位の脱アセチル化を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０モル％及び５０モル％であった。
［合成例２〜３］
表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）を合成した。表１に、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位含有割合について合わせて示す。
【００８６】
【表１】
2016042161.tif 000018
【００８７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた酸発生剤、酸拡散制御剤、添加剤、溶媒について以下に示す。
【００８８】
[Ｂ]酸発生剤
下記構造で示される化合物を用いた。
【００８９】
【化１７】
2016042161.tif 000019
【００９０】
［Ｃ］酸拡散制御剤
下記構造で示される化合物を用いた
【００９１】
【化１８】
2016042161.tif 000020
【００９２】
［Ｄ］溶媒
Ｓ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−２：乳酸エチル
［添加剤］
ａ−１： Pluronics P123
(BASF社製界面活性剤：エチレンク゛リコール・フ゜ロヒ゜レンク゛リコール共重合体)
ａ−２： FC-4430
(3M社製界面活性剤：フッ素ポリマー系)
［調製例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤としての（Ｐ−１）２７質量部、酸拡散制御剤としての（Ｑ−１）２．６質量部、並びに溶媒としての（Ｓ−１）４，３００質量部及び（Ｓ−２）１，９００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
［調製例２〜１０］
表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は調製例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１０）を調製した。なお[-]となっている項目は、添加がされなかったことを示す。
［吸光分析］
組成物中の溶媒以外の成分の重量を固形分と定義した際に、固形分濃度が0.01重量%となるよう組成物を各調製例の溶媒で希釈した溶液の吸光度を、同じ溶媒を参照溶媒として日本分光製V-670を用いて測定した。波長300nm〜600nm領域での吸光度の測定値が0.01未満である場合をA、300nm〜600nm領域で吸光度が0.01以上となる波長が少しでもあった場合をBとし、表２に記載した。なお溶媒のブランクでの吸光度測定では、波長300nm〜600nm領域での透過率はいずれの波長においても95%以上であることを確認した。
【００９３】
【表２】
2016042161.tif 000021
【００９４】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１〜５及び比較例１〜５］
クリーントラックＡＣＴ−８（東京エレクトロン製）内で、シリコンウエハ上に、下記表３に示す感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、１１０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、簡易型の電子線描画装置（型式ＨＬ８００Ｄ、日立製作所製、出力；５０ｋｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックＡＣＴ−８内で、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、次いで、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記に示す評価を行った。
［感度］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
［ナノエッジラフネス］
上記ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置Ｓ−９２２０、日立製作所製）を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（Ｓ−９２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネス（ｎｍ）は、１５（ｎｍ）以下である場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１５．０（ｎｍ）を超え１６．５（ｎｍ）以下である場合は「Ａ（良好）」と、１６．５（ｎｍ）を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価できる。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
【００９５】
【表３】
2016042161.tif 000022
【００９６】
表３の結果から、実施例のレジストパターン形成方法によれば、比較例に比べて、感度を維持しつつ、ナノエッジラフネスが改善されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、ナノエッジラフネスを改善することができ、感度も十分満足することができる新規の極端紫外線または電子線レジスト用組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。従って、本発明の極端紫外線または電子線レジスト用組成物及びこれを用いるレジストパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  基版
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
2016042161.tif 000024
【図２】
2016042161.tif 000025