(57)【要約】【課題】本発明の課題は、研磨速度と洗浄性に優れた研磨の工程を有する半導体素子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の半導体素子の製造方法は、２種以上の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子を含有する研磨材スラリーを用いて研磨する半導体素子の製造方法であって、前記金属酸化物の１種が、研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムであり、他の前記金属酸化物が５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、かつ、これらの金属酸化物の合計が９０モル％以上であり、さらに、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程と、酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子を含有する研磨材スラリーを用いて研磨する半導体素子の製造方法であって、前記金属酸化物の１種が、研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムであり、他の前記金属酸化物が５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、かつ、これらの金属酸化物の合計が９０モル％以上であり、さらに、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程と、酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値が、８．０〜１４．０の範囲内であり、かつ洗浄液の２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜５．０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記研磨材粒子の平均粒子径が、５０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記研磨材粒子が球形単分散状であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸性に調整された洗浄液の２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜４．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造方法に関する。より詳しくは、研磨速度と洗浄性に優れた研磨の工程を有する半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体に代表される半導体素子は、高性能化、小型化等の市場ニーズに伴い微細化、高集積化の進展が著しい。このため、微細な配線パターンを作製するための高度な平坦化技術が必須となり、半導体素子の製造工程において、ウェハ表面を研磨材含む研磨材スラリーを用いて研磨する化学機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が導入されている。
【０００３】
しかしながら、この化学機械研磨工程（以下ＣＭＰ工程ともいう。）では、研磨材スラリー中の研磨微粒子等が、研磨後のウェハ上に残留し半導体素子の不良につながるため、ＣＰＭ研磨時において、これら残留物を除去する必要があった。特に、スループット向上を図るために酸化膜の研磨速度の向上を図る場合、ＣＭＰ工程においては、研磨対象膜に対して研磨粒子の吸着力を上げる必要があるが、このため洗浄の際に酸化膜表面に研磨材粒子が残りやすい問題がある。
【０００４】
被研磨物の酸化膜表面上に残留する研磨材粒子を除去する洗浄方法には、ゼータ電位をコントロールして研磨材粒子を凝集させブラシスクラブ洗浄により除去しやすくする方法（特許文献１参照）が提案されているが、洗浄性が十分ではなかった。また、粒子そのものを溶かす方法（特許文献２参照）も提案されているが、酸に容易に溶けるように粒子径を小さくコントロールした場合、研磨速度に影響を及ぼし、研磨速度と洗浄性の両立という点で十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２８８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、研磨速度と洗浄性に優れた研磨の工程を有する半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、酸化セリウムと酸に溶解する特定の金属酸化物との混晶を含有する研磨材粒子を用い、アルカリ性に調整された研磨材スラリーで研磨し酸性で洗浄することにより、被研磨物の洗浄性が大幅に向上することを見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．２種以上の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子を含有する研磨材スラリーを用いて研磨する半導体素子の製造方法であって、前記金属酸化物の１種が、研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムであり、他の前記金属酸化物が５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、かつ、これらの金属酸化物の合計が９０モル％以上であり、さらに、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程と、酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００１０】
２．前記研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値が、８．０〜１４．０の範囲内であり、かつ洗浄液の２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜５．０の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の半導体素子の製造方法。
【００１１】
３．前記研磨材粒子の平均粒子径が、５０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の半導体素子の製造方法。
【００１２】
４．前記研磨材粒子が球形単分散状であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【００１３】
５．前記酸性に調整された洗浄液の２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜４．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、研磨速度と洗浄性に優れた研磨の工程を有する半導体素子の製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１６】
前述したように、研磨速度の向上を図る場合、ＣＭＰ工程においては、研磨対象膜に対して研磨粒子の吸着力を上げる必要があり、このため洗浄の際に研磨対象膜の表面に研磨材粒子等が残りやすい問題がある。
【００１７】
この対策として洗浄液のｐＨを弱酸側に調整し、粒子の一部を溶解させ吸着力を下げることで研磨対象膜表面から粒子を除去する場合、一度除去された粒子は粒子径が小さくなることで再付着しやすくなり、洗浄性の効果は高くならない。
【００１８】
図１は、研磨材粒子が再付着しやすい場合の機構の概念図を示している。研磨対象膜２に付着した研磨材粒子１（図１（ａ））は、酸性条件で研磨材粒子の一部が溶解し（図１（ｂ））、酸溶解部分３が除去されて、より小さな研磨材粒子４になる。しかし、ファンデルワールス力の影響により再度研磨対象膜２の表面に付着しやすい（図１（ｃ））と考えられる。
【００１９】
図２は、本発明に係る、研磨材粒子が再付着し難い場合の機構の概念図を示している。研磨材粒子として２種類以上の金属酸化物が結晶子としてランダムに一様に混ざって構成される研磨材粒子を使用することで、片方の金属酸化物を酸性条件下で容易に溶解しやすくすることができる。研磨対象膜２に付着した研磨材粒子１（図１（ａ））は、研磨時はアルカリ性に調整された研磨材スラリーを用い、洗浄時は酸性に調整された洗浄液を用いることで、洗浄時に片側の金属酸化物を溶かし、酸溶解部分３が除去された研磨材粒子５になる（図２（ｂ））。このため研磨材粒子５の研磨対象膜２に対する吸着力を弱め、研磨材粒子５は研磨対象膜２から離れやすくすることができ、洗浄性が向上する。また、粒子径も小さくならないため、再付着しにくくなる（図２（ｃ））と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】研磨材粒子が再付着しやすい場合の機構の概念図
【図２】研磨材粒子が再付着し難い場合の機構の概念図
【図３】平坦化処理の例を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の半導体素子の製造方法は、２種以上の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子を含有する研磨材スラリーを用いて研磨する半導体素子の製造方法であって、前記金属酸化物の１種が、研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムであり、他の前記金属酸化物が５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、かつ、これらの金属酸化物の合計が９０モル％以上であり、さらに、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程と、酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、研磨材スラリーの２５℃換算のｐＨ値が、８．０〜１４．０の範囲内であり、かつ洗浄液の２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜５．０の範囲内であることが好ましい。また、研磨材粒子の平均粒子径が、５０〜３００ｎｍの範囲内であることが、十分な研磨性を確保しつつ、半導体素子に傷がつきにくいことから好ましい。さらに、研磨材粒子は球形単分散状であることが、傷がつきにくく、かつ高速な研磨をする上で、及び洗浄工程Ｂにおける溶解速度を研磨材粒子間で均一にする上で好ましい。
【００２３】
さらに、本発明においては、酸性に調整された洗浄液の２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜４．０の範囲内であることが好ましい。これにより、高い洗浄効果が得られる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
《半導体素子の製造方法》
本発明の半導体素子の製造方法は、２種以上の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子を含有する研磨材スラリーを用いて研磨する半導体素子の製造方法であって、前記金属酸化物の１種が、研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムであり、他の前記金属酸化物が５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、かつ、これらの金属酸化物の合計が９０モル％以上であり、さらに、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程と、酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを有することを特徴とする。
【００２６】
半導体素子は一般に、酸化膜、窒化膜が形成されたシリコンウェハを用いて、（１）パターン形成工程、（２）素子分離形成工程、（３）ゲート形成工程、（４）配線形成工程、（５）ウェハ検査工程及び（６）組立工程を経て製造される。
【００２７】
本発明は、半導体素子の製造工程における研磨の工程に適用されるものである。具体的には、（２）素子分離形成工程における、絶縁膜埋め込み後の研磨の工程、（３）ゲート形成工程における、層間絶縁膜形成後の研磨の工程、（４）配線形成工程における埋め込み絶縁膜の研磨の工程に適用することができる。
【００２８】
本発明では、研磨の工程として、少なくともアルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程と、酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを有する。
【００２９】
図３は、研磨の工程における平坦化処理の例を示す概念図である。図３（ａ）及び（ｂ）は層間絶縁膜の平坦化処理の一例である。シリコン基板６を被覆している層間絶縁膜７の上面部分（図３（ａ））を研磨して研磨面８を平坦化する（図３（ｂ））。図３（ｃ）及び（ｂ）では、シリコン基板９に埋め込まれた絶縁膜１０（図３（ｃ））を研磨して研磨面８を平坦化する（図３（ｄ））。
【００３０】
本発明においては、研磨の工程に特徴があり、他の半導体素子の製造工程は公知の方法を適用することができる。
【００３１】
《研磨の工程》
本発明の半導体素子の製造方法に適用される研磨の工程は、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムと、５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む研磨材粒子を含有する研磨材スラリーを用いて研磨を行い、少なくとも、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程（以下研磨工程Ａともいう。）と酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程（以下、洗浄工程Ｂともいう。）とを有する。
【００３２】
研磨の工程は〔１〕装填、〔２〕研磨工程Ａ、〔３〕洗浄工程Ｂ、〔４〕水洗浄、〔５〕乾燥及び〔６〕取り外しの６工程を持つことが好ましい。
【００３３】
〔１〕装填
研磨機に装填する工程であり、研磨ヘッドに被研磨物を貼り付け、研磨パット（研磨布）が貼られた研磨機の下定盤に被研磨物を装填する。ＣＭＰ研磨機は特に制限はないが、洗浄工程Ｂが付随してあり研磨工程Ａのあとすぐに洗浄することが洗浄性の観点から好ましい。
【００３４】
〔２〕アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程
アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて研磨する研磨工程（研磨工程Ａ）は、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを用いて被研磨物を研磨する工程である。
【００３５】
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモーター等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨材スラリーがたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
【００３６】
（アルカリ性に調整された研磨材スラリー）
本発明では、研磨材スラリーがアルカリ性に調整されている。後述する研磨材粒子を含有する研磨材の粉体を含有する水にアルカリ剤を加えることで、アルカリ性に調整された研磨材スラリーを調製することができる。研磨材スラリーには、分散剤等を添加することで、凝集を防止するとともに、撹拌機等を用いて常時撹拌し、分散状態を維持する。研磨材スラリーは供給用ポンプを利用して、研磨機に供給される。
【００３７】
本発明に用いられる研磨材スラリーのｐＨ値は、アルカリ性に調整できれば、特に制限はない。研磨材スラリーのｐＨ値は、２５℃換算のｐＨ値で測定される。好ましくは、研磨材スラリーは、２５℃換算のｐＨ値が、８．０〜１４．０の範囲内である。研磨材スラリーをアルカリ性とすることで、酸化セリウムを含有した研磨速度の速い研磨材スラリーとすることができる。添加量を調整することで、所望のｐＨ値の研磨材スラリーとすることができる。
【００３８】
研磨材の濃度は、水に対し０．５〜３．０質量％とすることができる。
【００３９】
研磨材スラリーをアルカリ性に調整する方法としては、研磨材スラリーにアルカリ剤を溶解させたものを加える方法が挙げられる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物のような無機アルカリ剤；モノメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が好適に挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリ剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、溶媒は水が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で水以外の他の溶媒を添加することもできる。
【００４１】
研磨材スラリーには、分散剤として、界面活性剤を添加することができる。例えば、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等や両性イオン界面活性剤が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。中でも、本発明においては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤等が好ましい。
【００４２】
また、必要に応じて増粘剤等の添加剤を添加することもできる。
【００４３】
〔３〕酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程
酸性に調整された洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程（洗浄工程Ｂ）では、被研磨物に付着した研磨材粒子等を除去する工程である。この工程では、研磨材粒子に含まれる、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を、酸性に調整された洗浄液を使うことでこれらの金属酸化物等を溶解除去することにより、研磨材粒子を被研磨物から除去する。
【００４４】
洗浄液のｐＨ値は２５℃換算のｐＨで測定する。好ましくは、２５℃換算のｐＨ値が、０．０〜５．０の範囲内である。
【００４５】
酸性に調整された洗浄液としては、酸化合物の水溶液を用いることができる。例えば、酸化合物としては、硫酸、塩酸、炭酸、過塩素酸、リン酸、硝酸、フッ化水素等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。簡便さ等から無機酸を用いることが好ましい。無機酸の中では洗浄性の理由でフッ化水素が好ましい。
【００４６】
〔４〕水洗浄
洗浄工程Ｂで酸性に調整された洗浄液を除去するため、水を用いて酸成分が表面に残らないように洗浄することが好ましい。酸成分を除去することで被研磨物の表面が酸により粗くなることがなく、半導体の集積密度に影響を及ぼすことがない。
【００４７】
〔５〕乾燥
水洗浄後乾燥する。温風を吹き付ける等の常法に従って乾燥することができる。
【００４８】
〔６〕取り外し
その後研磨機からとりはずし、研磨する工程を終了する。
【００４９】
〔研磨材粒子〕
本発明に係る研磨材粒子は、２種以上の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子であって前記金属酸化物の１種が、研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムであり、他の前記金属酸化物が５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であり、かつ、これらの金属酸化物の合計が９０モル％以上である。
【００５０】
（研磨材粒子の組成）
酸化セリウムの含有率は研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内である。研磨速度の確保から、好ましくは、酸化セリウムの研磨速度は７０〜９０モル％の範囲内である。この含有率が５０％を下回ると研磨速度が低下して好ましくない。また、含有率が９０％を超えると、酸性洗浄工程で溶解する他の金属酸化物の含有率が低下して、洗浄性が劣るため好ましくない。
【００５１】
酸化セリウム以外の前記金属酸化物は、５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である。これらの金属酸化物は酸性溶液中で比較的容易に溶解する性質を有し、後述する酸性洗浄工程において、研磨材粒子の一部が溶解することにより、洗浄性が格段に向上する。この金属酸化物の研磨材粒子中の含有率が５モル％を下回ると研磨材粒子の溶解性が十分でなくなるため洗浄性が劣化する。また、研磨材粒子中の含有率が５０モル％を超える場合は、酸化セリウム含有量が少なくなり研磨速度が劣化するため好ましくない。また、酸化セリウムが５０〜９０モル％であり、それ以外の金属酸化物である酸化イットリウム、酸化ガドニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンが５〜５０％で、かつ、それらの合計が９０モル％以上であれば、その他の物質が０〜１０％の割合で含有しても良い。
【００５２】
また、研磨材粒子が球形単分散状であることが、傷がつきにくくかつ、高速な研磨をする上で、及び洗浄工程Ｂにおける溶解速度を研磨材粒子間で均一にする上で好ましい。
【００５３】
なお、本発明に係る金属酸化物は酸化セリウム（IV）、酸化イットリウム（III）、酸化ガドリニウム（III）、酸化ランタン（III）、酸化鉄（III）又は酸化マンガン（III）であることが研磨速度の観点から好ましい。
【００５４】
（研磨材粒子の製造方法）
本発明に係る研磨材粒子は、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムと、５〜５０モル％の範囲内の酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化鉄又は酸化マンガンとから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の混晶を含む研磨材粒子である。研磨材粒子は球形単分散状であることが好ましい。
【００５５】
研磨材粒子に対して、５０〜９０モル％の範囲内の酸化セリウムを含む球形単分散状の研磨材粒子とすることで、被研磨面に傷を発生させにくく、かつ高い研磨速度で研磨することができる。
【００５６】
このような球形単分散状の研磨材粒子を製造するには、酸化セリウムが５０〜９０モル％の範囲になるようなセリウム含有化合物と、その他の金属酸化物が５〜５０モル％の範囲になるようにイットリウム、ガドリニウム、ランタン、鉄又はマンガンとから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する化合物でかつそれらの合計が９０％以上になる水溶液（以下金属塩水溶液ともいう。）中に尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を添加して研磨材粒子を作製することが好ましい。このような製造方法により、酸化セリウムと他の金属の金属酸化物との混晶を容易に作製することができる。上記の金属塩水溶液に０〜１０％のその他の物質が加わっても良い。
【００５７】
特に、セリウム含有化合物と、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、鉄又はマンガンとから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する化合物の水溶液（金属塩水溶液）で０〜１０％のその他の物質が加わっている金属塩水溶液に尿素類水溶液を添加して研磨材前駆体粒子を形成する工程と、当該研磨材前駆体粒子を焼成する工程とを少なくとも有し、かつ前記研磨材前駆体粒子を形成する工程における反応初期の粒子の核形成過程において加熱分解した尿素類水溶液を添加し、前記核形成過程の後の粒子の成長過程において尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を添加して研磨材粒子を製造することが好ましい。
【００５８】
球形単分散状の研磨材粒子は、金属水溶液と尿素類水溶液を混合・加熱することにより反応液中に生成する研磨材前駆体粒子を焼成して得られる。なお反応液とは、金属塩水溶液と尿素類水溶液を混合した液をいう。
【００５９】
球形状の研磨材粒子の製造方法は少なくとも金属塩水溶液中に尿素類水溶液を添加して研磨材前駆体粒子を形成する工程と当該研磨材前駆体粒子を焼成する工程とを少なくとも有するが、以下の五つの工程からなることが好ましい。１．尿素類水溶液調製工程Ａ、２．金属塩水溶液調製工程Ｂ、３．研磨材前駆体粒子を形成する工程Ｃ、４．固液分離工程Ｄ、５．焼成する工程Ｅ
１．尿素類水溶液調製工程Ａ
尿素類水溶液調製工程Ａは、所定の濃度の尿素類水溶液を調製する、又は、密閉容器内で加熱することにより、添加する加熱分解した尿素類水溶液を調製する工程である。
【００６０】
例えば、尿素水溶液を密閉容器内で加熱することにより、溶媒を保持したまま加水分解を進めることができる。これにより、当該尿素水溶液中には、尿素の加水分解により生じた二酸化炭素及びアンモニアに加え、尿素の３成分が溶存している。
【００６１】
二酸化炭素は、溶液中炭酸イオンとして存在し、後述する塩基性炭酸塩である研磨材前駆体粒子の原料となる。
【００６２】
「加熱分解した尿素類水溶液」とは、尿素類が加熱により加水分解し炭酸イオンを含む尿素類水溶液をいう。加水分解の程度は、密閉容器内で加熱する温度と時間等で制御することができる。このような尿素類が加水分解し炭酸イオンを含む水溶液を「分解尿素類液」ともいう。
【００６３】
尿素類としては、尿素の他に、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。この中では尿素が好ましい。なお、以下の実施例において、尿素水溶液を用いて塩基性炭酸塩を形成させる場合について示すが、一例であって、これに限定されるものではない。
【００６４】
なお、分解尿素類液中の炭酸イオン濃度は、室温（２５℃）で測定した値である。炭酸イオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で測定することができる。例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフ、ＤＸ５００等を用いて測定することができる。
【００６５】
２．金属塩水溶液調製工程Ｂ
金属塩水溶液調製工程Ｂは、セリウム含有化合物と、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、鉄又はマンガンとから選ばれる少なくとも１種の金属とその他の物質を含有する化合物の水溶液（金属塩水溶液）を調製する工程である。
【００６６】
具体的には、金属類塩水溶液は、セリウムを５０〜９０モル％含み、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、鉄又はマンガンとから選ばれる少なくとも１種の金属含有量の合計が、５〜５０モル％の範囲内となり、かつ、その他の物質が０〜１０％含有するような組成の水溶液を調製することが好ましい。
【００６７】
これらの液の水溶液中でのイオン濃度は、０．００１〜５０ｍｏｌ／Ｌであり、尿素類は前記イオン濃度の５〜５０倍の濃度が好ましい。
【００６８】
当該水溶液を調製するために用いることができるこれらの元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない研磨材を製造することができる。
【００６９】
３．研磨材前駆体粒子を形成する工程Ｃ
研磨材前駆体粒子を形成する工程Ｃは金属塩水溶液中に尿素類水溶液を添加して研磨材前駆体粒子を形成する工程である。
【００７０】
研磨材前駆体粒子を形成する工程Ｃでは、反応初期の粒子の核形成過程において加熱分解した尿素類水溶液を金属塩水溶液の添加し、核形成過程の後の粒子の成長過程において尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を添加する。
【００７１】
（ｉ）核形成過程
核形成過程では、尿素類が加水分解できる加熱した金属塩水溶液に分解尿素類液を添加する。研磨材前駆体粒子形成の反応初期の粒子の核形成過程において、原料となる炭酸イオンを多く含有する分解尿素類液を添加して核形成することにより、短時間で核形成を行うことができる。このため従来の金属塩水溶液と分解尿素類液を混合して、その後加熱することにより研磨材前駆体粒子を形成する場合に比べて、生成した核の粒子径分布を以前より狭くできると考えられる。
【００７２】
核の大きさは１０〜３００ｎｍ程度が好ましい。金属塩水溶液と分解尿素類液の濃度、反応温度、分解尿素類液の分解の程度、分解尿素類液の添加速度及び添加量等を適宜制御することで行うことができる。核が形成したことは反応液が青色〜白色に着色ないし濁ってくることから確認できる。粒子径が小さいときは青色に、大きくなるにつれ白色に観察される。
【００７３】
核形成過程において添加する加熱分解した尿素類水溶液の添加速度は、加熱分解前の尿素類濃度に換算して反応液１Ｌに対して１分当たり０．０１〜５０ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。より好ましくは添加速度は０．１０〜３０ｍｏｌの範囲内である。
【００７４】
添加速度は短いほうが生成した核の粒子径分布が狭くなるが、早すぎると生成した核が凝集したり、また局所的な濃度分布が大きくなるため核が異方成長し、核の粒子径分布が大きくなる場合があるためである。
【００７５】
添加時間としては１０分以内が好ましい。より好ましくは５分以内である。さらに好ましくは１分以内である。
【００７６】
金属塩水溶液と分解尿素類液が混合した反応液の温度は、尿素類が加水分解できる温度であることが好ましい。具体的には反応液の温度は７５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。
【００７７】
（ii）粒子の成長過程
粒子の成長過程では、核形成過程で形成した核粒子をより大きな研磨材前駆体粒子に成長させる工程である。粒子成長過程は、核形成過程のあとに行われる。核形成過程で添加した分解尿素類水溶液の添加終了後、反応液が青色〜白色に着色ないし濁ったあと、尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を添加することで粒子の成長過程を開始する。
【００７８】
具体的には、分解尿素類水溶液の添加終了後、反応液が青色〜白色に着色ないし濁ったことを確認したあと、約１０分以内に、尿素類水溶液調製工程Ａで調製した尿素類水溶液又は加熱分解した尿素類水溶液を、金属類塩水溶液調製工程Ｂで調製した金属塩水溶液に添加する。当該混合した溶液を加熱しながら撹拌する。尿素水溶液と金属塩水溶液を混合することで、当該研磨材の核が成長し、研磨材粒子の前駆体が得られる。
【００７９】
成長過程において添加する尿素類水溶液の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００８０】
また粒子の成長過程においてに添加する前記加熱分解した尿素類水溶液の炭酸イオン濃度が０．０１〜３０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが成長中の研磨材前駆体粒子の粒子径分布を大きくしない観点から好ましい。
【００８１】
金属塩水溶液と分解尿素類水溶液が混合した反応液の温度は、尿素類が加水分解できる温度であることが好ましい。具体的には反応液の温度は７５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。
【００８２】
なお、研磨材前駆体粒子を形成する工程における加熱撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等は指定しないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。
【００８３】
４．固液分離工程Ｄ
加熱撹拌した後、生成した沈殿（研磨材微粒子の前駆体）を溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法でよく、例えば、フィルター等を使用して濾過により研磨材粒子の前駆体を得ることができる。
【００８４】
５．焼成する工程Ｅ
焼成する工程Ｅ（焼成工程ともいう。）は、固液分離工程Ｄにより得られた研磨材粒子の前駆体を空気中若しくは酸化性雰囲気中で、４００℃以上で焼成する。焼成された研磨材粒子の前駆体は、酸化物となり、酸化セリウムを含有する研磨材粒子となる。
【００８５】
焼成を経て冷却することにより、研磨材粒子を安定させた後、当該研磨材粒子を含有する研磨材として回収することができる。
【００８６】
当該研磨材の製造方法を使用して研磨材を製造することで、異方成長した研磨材粒子をほとんど含まない、球形状の研磨材粒子を含有する研磨材を得ることができる。
【００８７】
研磨速度は、例えば、研磨材スラリーを研磨機に循環供給させて研磨加工を行うことにより測定することができる。研磨前後の厚さをＮｉｋｏｎ  Ｄｉｇｉｍｉｃｒｏ（ＭＦ５０１）にて測定し、厚さ変位から１分間当たりの研磨量（μｍ）を算出し、研磨速度とすることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００８９】
〔実施例１〕
《研磨材粒子１の製造》
以下の手順で本発明に係る研磨材粒子１を製造した。
（１）５．０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液Ｂ１を０．５Ｌ用意した。
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液２００ｍＬに純水を加えて９．０Ｌとした。
（３）上記（２）で調製した硝酸セリウム水溶液を９０℃まで加熱した。
（４）上記（３）で加熱した硝酸セリウム水溶液に、（１）で用意した分解尿素水溶液を添加し、１０分間加熱撹拌した（核形成過程）。
（５）上記（４）の混合液中に０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の尿素類水溶液を０．５Ｌ添加し加熱を行い、所望の粒子径になるまで撹拌した。その際、５分おきに溶液を抜き取り、粒子径の確認を行った。粒子径の確認には、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
（６）上記（５）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体をメンブランフィルターで分離した。
（７）上記（６）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して研磨材粒子１を得た。
【００９０】
（尿素類水溶液Ｂ１の調製）
１０ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を０．５Ｌ用意し、密閉容器内で、１００℃で６時間加熱した。その後、当該尿素水溶液を室温（２５℃）まで冷却してＢ１の尿素類水溶液とした。室温（２５℃）で炭酸イオン濃度を測定した結果１２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９１】
＜研磨材粒子２〜４、９〜３０の製造＞
研磨材粒子１の製造において、硝酸セリウム水溶液の代わりに、イットリウム、ガドリニウム、ランタン、鉄、マンガン又はカルシウムの同濃度の硝酸水溶液を各々用い、総量は変えずに表２及び表３に示したｍｏｌ％の比となるように硝酸塩水溶液を用いて、研磨材粒子２〜４、９〜３０を作製した。
【００９２】
＜研磨材粒子５〜８の製造＞
（１）２．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液を１．０Ｌ用意した。
（２）１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２０ｍＬとを混合した後、純水を加えて９．０Ｌとした。
（３）手順（２）で調製した硝酸セリウム水溶液に、手順（１）で用意した尿素水溶液を添加し、１０分間撹拌した。
（４）手順（３）で撹拌した混合液を９０℃まで加熱し、所望の粒子径になるまで撹拌した。その際、５分おきに溶液を抜き取り、粒子径の確認を行った。粒子径の確認には、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
（５）手順（４）で加熱撹拌した混合液中に析出した研磨材粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
（６）手順（５）で分離した研磨材粒子の前駆体を６００℃で焼成して、研磨材粒子５〜８を作製した。
【００９３】
本発明に係る金属酸化物は、それぞれ、酸化セリウム（IV）、酸化イットリウム（III）、酸化ガドリニウム（III）、酸化ランタン（III）、酸化鉄（III）、酸化マンガン（III）であった。
【００９４】
《研磨材粒子の評価》
研磨材粒子１〜３０について、以下の方法に従って、その組成、形状及び研磨性能の評価を行った。
【００９５】
１．元素分析
得られた研磨材粒子１〜３０の各々１ｇを硝酸水溶液１０ｍｌと過酸化水素水１．０ｍｌの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行った。研磨材に含有される研磨材粒子の各金属元素の平均含有量を組成比（ｍｏｌ％）として求めた。その結果、表２及び表３に示した処方の値と一致していることが分かった。
【００９６】
２．粒子形状・アスペクト比
研磨材粒子について、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行い、粒子１００個を無作為に選択し、その長径をａ、短径をｂとしてとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求めた。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
【００９７】
アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内にある場合に球形状として分類し、１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類した。
【００９８】
アスペクト比が１に近づくほど、球形度が高いことを表している。高い球形度を有する本発明に係る研磨材粒子を含有する研磨材は、精密研磨に適しており、研磨速度も速いため、生産性も高い点で優れている。
【００９９】
研磨材粒子１〜３０のアスペクト比を測定した結果、全て１．１０以内の数値を示し球形状であることを確認した。
【０１００】
３．粒子径変動係数（ＣＶ値）
研磨材粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求め、単分散性を評価した。なお、粒子径は、各粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、これを各粒子の粒子径とする。また、各粒子の粒子径の算術平均を平均粒子径とした。
【０１０１】
粒子径分布変動係数は下記の式で求めた。
【０１０２】
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記粒子径、分布等の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス  ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行うことができる。研磨材粒子のセリウム含有量は、多くなるほど優れた研磨速度を示す。
【０１０３】
本発明において単分散とは、この変動係数が１０％以内をいう。
【０１０４】
研磨材粒子１〜３０のアスペクト比を測定した結果、変動係数は全て１０％以内の数値を示すことを確認した。
【０１０５】
また、研磨材粒子１〜３０の平均粒子径は、表２及び表３に示した。
【０１０６】
〔シリコンウェハ１の研磨〕
（研磨材スラリーの調製）
上記研磨材粒子１の１０ｇ及び脱イオン水９８０ｇを混合し、撹拌をしながら超音波分散を行いながら、水酸化カリウムでｐＨを８．０（液温２５℃）に調整した。得られたスラリーを０．８ミクロンフィルターで濾過し、さらに脱イオン水を加え、再度ｐＨを８．０（液温２５℃）に調整することにより研磨材粒子０．１質量％の研磨材スラリー１を得た。
【０１０７】
研磨材スラリー２〜３６の調製は、研磨材スラリー１の調整と同様にして、各研磨材を用いて研磨材スラリーのｐＨ値が表２及び表３に記載の値になるようにして行った。ｐＨ調整剤として水酸化カリウムと硝酸を用いた。
【０１０８】
（洗浄液の調製）
洗浄液のｐＨ値は、２５℃にて、フッ化水素液と水を用いて表２及び表３のように調整して用いた。
【０１０９】
なお、本発明において、ｐＨ値は、ラコムテスター卓上型ｐＨメーター（アズワン（株）製  ｐＨ１５００）を使用して測定した。
【０１１０】
（研磨の工程）
以下のようにして研磨の工程を実施した。
【０１１１】
＜シリコンウェハ１の研磨＞
研磨装置（ロジテック社製；製品名「ＰＭ５」）の２層タイプの半導体装置研磨用パッド（ニッタ・ハース（株）製；製品名「ＩＣ１０００／Ｓｕｂａ４００」）を貼りつけた定盤上に、基板取付け用の吸着パッドを取り付けたホルダーにＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素絶縁層を形成した直径１２５ｍｍのシリコンウェハを絶縁層面を下にしてセットし、研磨荷重が３００ｇ／ｃｍ２になるように重りをのせた。定盤上に研磨材スラリー１を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を４０ｒｐｍで１分間回転させ、絶縁層を研磨した。
【０１１２】
その後、各々のシリコンウェハに対して回転させながら、ｐＨ０．０に調整された洗浄液を用い、２５℃、２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給しで１分間滴下して洗浄を行った。
【０１１３】
その後、シリコンウェハを回転させながら、シリコンウェハ表面に純水を５００ｍｌ／ｍｉｎで１分間、滴下した。
【０１１４】
次いで、ドライヤーで十分に乾かし、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥し、研磨済みのシリコンウェハ１をとりだした。
【０１１５】
〔シリコンウェハ２〜３６の研磨〕
シリコンウェハ１の研磨と同様にして、研磨材粒子、研磨材スラリーのｐＨ値及び洗浄液のｐＨ値を、それぞれ表２及び表３のように変えて、シリコンウェハ２〜３６の研磨を行った。
【０１１６】
《研磨後の評価》
１．研磨速度
光干渉式膜厚測定装置（（株）チノー製：製品名「ＩＲＭ８５９９Ｂ」）を用いて、研磨前後の層厚変化を測定し、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を計算した。また、層厚測定の結果から、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製した酸化ケイ素絶縁層は、ウェハ全面にわたって均一の厚さになっていることが分かった。
【０１１７】
２．洗浄性の評価
洗浄性の評価は、研磨後のウェハ表面に研磨材の残留物として残った異物の個数を数えることで行った。異物の個数は、異物検査装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、型式「サーフスキャンＳＰ１」）によって、研磨前後でウェハ表面のＤＥＦＥＣＴ数の増加分を測定し、これを異物の数として数え、表２及び表３に記載した。ＤＥＦＥＣＴ数は、０．１〜１０μｍのサイズを検出し、特に欠陥の凹凸の区別はしなかった。結果の判断は表１の総合評価により行った。
【０１１８】
なお表２及び表３において、研磨材粒子の形状が球形単分散状の場合（アスペクト比が１．１０以内で、変動係数が１０％以内）は○、そうでない場合は×と表記した。
【０１１９】
【表１】
2016096230.tif 000002
この総合評価も含めて評価結果を表２及び表３に示す。
【０１２０】
【表２】
2016096230.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2016096230.tif 000004
【０１２２】
表２及び表３より、本発明の製造方法で製造したシリコンウェハの研磨後の異物数は少なく、かつ研磨速度も速く総合評価に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  研磨材粒子
２  研磨対象膜
３  酸溶解部分
４  表面が溶解して小さくなった研磨材粒子
５  大きさがあまり変わらない研磨材粒子
６、９  シリコン基板
７、１０  絶縁膜
８  研磨面
【図１】
2016096230.tif 000005
【図２】
2016096230.tif 000006
【図３】
2016096230.tif 000007