(57)【要約】【課題】本発明は、サイクル特性が良好な電極の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、アルカリ電池に用いられる電極の製造方法であって、活物質粒子、結着材および溶媒を含有する合材を調製する調製工程と、上記合材を集電体の表面に配置する配置工程と、上記配置された合材を、加圧した状態で乾燥し、上記溶媒を除去する乾燥工程と、を有することを特徴とする電極の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池に用いられる電極の製造方法であって、
活物質粒子、結着材および溶媒を含有する合材を調製する調製工程と、
前記合材を集電体の表面に配置する配置工程と、
前記配置された合材を、加圧した状態で乾燥し、前記溶媒を除去する乾燥工程と、
を有することを特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性が良好なアルカリ電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質粒子等の微粒子を圧粉して作製した圧粉電極は、いわゆる薄膜電極に比べて、電池容量の向上を図りやすいという利点がある。例えば、特許文献１には、正極板または負極板の作製方法として、バインダ、活物質、導電材および溶媒を混練した混練物を集電体に塗工し、所定温度下で乾燥させて固形化すること、および、固形化後の電極をプレスすることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、活物質の圧粉成型体の間に集電体を挟んだ状態で、５×１０−４Ｐａの圧力を加えながら、大気中９７０℃で６時間加熱することが記載されている。また、特許文献３は、全固体電池に関する技術であるが、正電極部となる第１成型体、電解質部となる第２成型体、および負極部となる第３成型体を有する積層成型体を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧下で、焼成一体化することが記載されている。また、特許文献４も、全固体電池に関する技術であるが、正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、電極活物質と固体電解質との混合物が、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７４５８２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６１８６１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２５３９０号公報
【特許文献４】特開２００９−２２４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特許文献１では、電極を乾燥させて固形化し、その後プレスを行っている。このような場合、電池のサイクル特性が低いという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が良好な電極の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明においては、アルカリ電池に用いられる電極の製造方法であって、活物質粒子、結着材および溶媒を含有する合材を調製する調製工程と、上記合材を集電体の表面に配置する配置工程と、上記配置された合材を、加圧した状態で乾燥し、上記溶媒を除去する乾燥工程と、を有することを特徴とする電極の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、集電体に配置された合材を、加圧した状態で乾燥することで、サイクル特性が良好な電極を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、サイクル特性が良好な電極を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電極の製造方法の一例を示す作製フローである。
【図２】本発明により得られる電極を例示する概略断面図である。
【図３】実施例および比較例における電極の作製フローである。
【図４】実施例および比較例で得られた電池の容量維持率の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の電極の製造方法について、詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の電極の製造方法の一例を示す作製フローである。図１においては、まず、活物質粒子、結着材および溶媒を含有する合材を調製する（調製工程）。次に、上記合材を集電体の表面に配置する（配置工程）。次に、配置された合材を、加圧した状態で乾燥し、溶媒を除去する（乾燥工程）。これにより、電極を得る。
【００１２】
図２は、本発明により得られる電極を例示する概略断面図である。図２（ａ）に示すように、電極１０は、集電体１と、集電体１上に形成された活物質粒子２と、活物質粒子２の表面に形成された結着材３とを有する。また、図２（ａ）では、集電体１の一方の面に、活物質粒子２および結着材３を有する活物質層４が形成されているが、図２（ｂ）に示すように、集電体１の両方の面に活物質層４が形成されていても良い。
【００１３】
本発明によれば、集電体に配置された合材を、加圧した状態で乾燥することで、サイクル特性が良好な電極を得ることができる。ここで、上述したように、例えば特許文献１では、電極を乾燥させて固形化し、その後プレスを行っている。この場合、乾燥により電極に含まれる結着材が収縮し、結着材が活物質粒子の表面に点在する状態となる。より具体的には、結着材が収縮すると、活物質粒子間に存在する結着材の割合が低下する。さらに、結着材（高分子）は一度収縮すると、固くなり、活物質粒子の表面の凹凸には追従せず、結着材および活物質粒子の接触面積が小さくなる。その結果、充放電サイクルを繰り返すと、活物質粒子の膨張収縮の影響により、活物質粒子が電極から滑落し、サイクル特性（容量維持率）が低下する。
【００１４】
これに対して、本発明においては、結着材が膨潤し活物質を覆った状態で加圧成型され、その状態を維持したまま乾燥を行うため、活物質粒子間に存在する結着材の割合が向上する。さらに、結着材が柔らかい状態であるため、活物質粒子の表面の凹凸に追従でき、結着材および活物質粒子の接触面積が大きくなる。その結果、サイクル特性が向上する。同様の理由により、活物質粒子および集電体の結着性も良好になる。
【００１５】
なお、特許文献２には、活物質の圧粉成型体の間に集電体を挟んだ状態で、５×１０−４Ｐａの圧力を加えながら、大気中９７０℃で６時間加熱することが記載されている。しかしながら、結着材に関する記載はなく、電極を高温で長時間加熱することによって密着性を向上させている。仮に結着材を用いる場合、高温、長時間の加熱によって、結着材が過度に変形する可能性や結着材が変質する可能性がある。
本発明の電極の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１６】
１．調製工程
本発明における調製工程は、活物質粒子、結着材および溶媒を含有する合材を調製する工程である。
【００１７】
本発明における合材は、活物質粒子、結着材および溶媒を少なくとも含有する。上記合材は、活物質粒子、結着材および溶媒のみを含有していても良く、他の材料をさらに含有していても良い。他の材料としては、例えば導電化材を挙げることができる。
【００１８】
活物質粒子は、充放電により膨張収縮する材料であることが好ましい。活物質粒子としては、金属単体、合金、水酸化物を挙げることができる。金属単体としては、例えば、亜鉛、カドミウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム等を挙げることができる。合金は、例えば、水素吸蔵合金であることが好ましい。アルカリ電池用途に特に有用な電極とすることができるからである。合金としては、例えば、ＴｉＶＮｉ合金、ＴｉＶＣｒＮｉ合金、ＴｉＶＣｒ合金、ＴｉＶＭｎ合金等を挙げることができる。また、合金は、Ｖを主成分とすることが好ましい。水酸化物としては、例えば、水酸化ニッケル等を挙げることができる。また、活物質粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、例えば１０μｍ〜５００μｍの範囲内であり、５０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
結着材は、活物質粒子同士、または、活物質粒子および集電体を結着する材料である。結着材は、後述する溶媒に溶解するか、膨潤する材料であることが好ましい。結着材としては、例えば、ポリビニルアルコール等のポリオール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の飽和炭化水素、スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸等のアクリル樹脂等を挙げることができる。また、溶媒としては、例えば水等を挙げることができる。
【００２０】
導電化材としては、例えば、酸化物、水酸化物を挙げることができる。酸化物としては、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）を挙げることができる。水酸化物としては、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）を挙げることができる。
【００２１】
合材の固形分成分における結着材の割合は、例えば、０．１重量％〜１０重量％の範囲内であり、０．５重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。合材における溶媒の割合は、例えば、０．５重量％〜５０重量％の範囲内であり、３重量％〜２５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
本発明における合材の形成方法は、特に限定されるものではなく、合材の構成材料を混合すれば良い。中でも、本発明においては、活物質粒子および結着材の混合物を混練し、造粒することが好ましい。活物質粒子の表面に、結着材を均一に分散させることができるからである。
【００２３】
２．配置工程
本発明における配置工程は、上記合材を集電体の表面に配置する工程である。
【００２４】
集電体は、通常、電子伝導性を有する材料から構成されている。集電体の材料としては、例えば、ニッケル、ＳＵＳ、銅、カーボン等を挙げることができる。集電体の形状としては、例えば、平板状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。図２（ｂ）には、メッシュ状の集電体１が示され、集電体１の両方の面に活物質層４が形成されている。この場合、集電体１の両方の面に形成された活物質層４が、集電体１の開口（貫通孔）を通じて連続的につながっていることが好ましい。また、集電体の開口面積は、合材の投影面積よりも大きいことが好ましい。
【００２５】
合材を集電体の表面に配置する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、一般的な塗工法を用いることができる。一般的な塗工法としては、例えば、ドクターブレード法等を挙げることができる。
【００２６】
３．乾燥工程
本発明における乾燥工程は、上記配置された合材を、加圧した状態で乾燥し、上記溶媒を除去する工程である。
【００２７】
集電体の表面に配置された合材を加圧する方法は、特に限定されるものではないが、例えば平板プレスを挙げることができる。合材を加圧する加圧圧力は、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であり、５ｔｏｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。一方、加圧圧力は、例えば１０ｔｏｎ／ｃｍ２以下である。
【００２８】
合材を乾燥する方法は、特に限定されるものではないが、加熱乾燥および減圧乾燥（特に真空乾燥）の少なくとも一方を挙げることができる。加熱乾燥における加熱温度は、溶媒の種類により異なるものであるが、例えば４０℃以上であり、６０℃以上であることが好ましい。一方、加熱温度は、例えば１２０℃以下である。また、合材を乾燥する時間は、特に限定されるものではないが、例えば３０分〜８時間である。
【００２９】
本発明においては、乾燥工程により溶媒を除去し、活物質層を得る。乾燥後の活物質層は、溶媒を実質的に含有しない。「溶媒を実質的に含有しない」とは、活物質層における溶媒の割合が０．０１重量％以下であることをいう。中でも、活物質層における溶媒の割合は０．００１重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
４．電極
本発明により得られる電極は、通常、集電体と、上記集電体上に形成され、少なくとも活物質粒子および結着材を含有する活物質層とを有する。上記活物質層の厚さは、例えば０．３ｍｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記活物質層の厚さは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましい。一般的に、電極の厚さが大きくなるほど、容量が向上するが、逆に、サイクル特性を維持することが難しくなる。これに対して、本発明においては、上述した乾燥工程を行うことにより、電極の厚さが大きくても、サイクル特性が良好な電極を得ることができる。
【００３１】
本発明により得られる電極は、正極として用いても良く、負極として用いても良い。また、上記電極は、アルカリ電池に用いられる電極である。アルカリ電池とは、電解液としてアルカリ水溶液を用いる電池をいう。また、本発明により得られる電極を負極として用いる場合、正極の種類は特に限定されない。例えば、正極活物質を含有する正極活物質層を備えた正極を用いても良く、正極活物質として酸素を利用した正極であっても良い。後者は、いわゆる空気電池における空気極に該当する。
【００３２】
また、上記電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した調製工程、配置工程および乾燥工程を有する電極作製工程を有するアルカリ電池の製造方法を提供することもできる。
【００３３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
［実施例］
（活物質粒子の作製）
純Ｔｉ（純度９９．９％、高純度化学研究所製）、純Ｖ（純度９９．９％、高純度化学研究所製）、純Ｃｒ（純度９９．９％、高純度化学研究所製）および純Ｎｉ（純度９９．９％、高純度化学研究所製）をアーク溶解で溶かすことにより、Ｔｉ：Ｖ：Ｃｒ：Ｎｉ＝２６：５６：８：１０の組成を有し、ＢＣＣ構造を主相として有するＴｉＶＣｒＮｉ合金を作製した。
【００３６】
得られたＴｉＶＣｒＮｉ合金を粉砕しやすくするために、水素化処理を行った。まず、前処理として、合金表面の吸着ガスを除去するため、２５０℃、１Ｐａ以下の減圧条件にて２時間真空引きを行った。その後、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加して合金を水素化し、その後、１Ｐａ以下の真空まで減圧することにより、合金の脱水素化を行った。この水素化および脱水素化の作業を２回繰り返した。脱水素化した合金を、機械粉砕しながら紛糾することにより、体積平均径（Ｍｖ）が３００μｍの粒度を有する活物質粒子を得た。
【００３７】
（合材の作製）
得られた活物質粒子に、結着材であるポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ、濃度１０重量％、和光純薬工業社製）を、活物質粒子：ＰＶＡ＝９９：１の重量比となるように加えた。その後、混練することにより、活物質の造粒体を作製し、合材を得た。
【００３８】
（電極の作製）
厚さ１００μｍ、開口率８８％、開口面積０．８８ｍｍ２のエキスパンドＮｉをφ１０ｍｍサイズに打ち抜き、集電体とした。次に、φ１０ｍｍのペレット成型器に、上記合材０．２４ｇ、打ち抜いたエキスパンドＮｉ、上記合材０．２４ｇの順に加え、６トンの加重で加圧したまま、８０℃で１２時間真空乾燥し、電極（負極）を得た。なお、電極の厚さ（集電体および活物質層の合計厚さ）は、１．６ｍｍであった。得られた電極は、一体成型体であった。その後、電極の端部の活物質を体積比率で２０％削り、集電体を露出させ、その露出部にＮｉリボン端子を溶接した。
【００３９】
（電池の作製）
酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２、田中化学研究所製）に、酸化コバルト（ＣｏＯ、高純度化学研究所製）、および、２種類の結着材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬社製）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業社製）を、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１の重量比となるように加えた。その後、混練することにより、ペースト状組成物を作製した。得られたペースト状組成物を、多孔質ニッケルに塗工して、８０℃で乾燥させた。次に、５トンで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を得た。
【００４０】
また、ＫＯＨ（ナカライテスク社製）に純水を加え、濃度７．１５Ｍに調製し、電解液を得た。次に、アクリル製の容器に電解液を９０ｍＬ添加し、上記負極および上記正極を配置し電池を作製した。
【００４１】
［比較例］
実施例と同様にして、合材を得た。次に、８０℃で１２時間真空乾燥した。その後、φ＝１０ｍｍのペレット成型器に、乾燥後の合材０．２４ｇ、打ち抜いたエキスパンドＮｉ、乾燥後の合材０．２４ｇの順に加え、６トンの加重で加圧し、電極（負極）を得た。得られた電極は、一体成型体であった。また、得られた電極を負極として用いたこと以外は、実施例と同様にして、電池を作製した。なお、図３（ａ）は、実施例の作製フローであり、図３（ｂ）は、比較例の作製フローである。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例では、圧力を付与したまま合材を乾燥させ、比較例では、乾燥後の合材に圧力を付与した。
【００４２】
［評価］
実施例および比較例で得られた電池に対して、充放電装置（ＶＭＰ３、Bio-Logic社製）を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃの条件で、負極の充放電電位が−１．０Ｖ〜−０．７Ｖ（ｖｓ．  Ｈｇ／ＨｇＯ）となるように、３０回のサイクル充放電を行った。その結果を図４に示す。なお、図４における容量維持率は、初回放電容量を１００％とした場合の相対値である。図４に示すように、実施例では、３０サイクル後における容量維持率が９０％以上であったが、比較例では、３０サイクル後における容量維持率が０であった。
【符号の説明】
【００４３】
１  …  集電体
２  …  活物質粒子
３  …  結着材
４  …  活物質層
１０  …  電極
【図１】
2016143631.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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