(57)【要約】【課題】サイジング剤として機能し得る新たな物質を見出し、このサイジング剤を用いることで、フィラーと、エンプラやスーパーエンプラを含む種々の熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、二軸押出機などで溶融混練することで、フィラーを熱可塑性樹脂に効果的に練り込むことができる技術を達成し、より機能性に優れるフィラー強化熱可塑性樹脂組成物を簡便に提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、該樹脂中にフィラーを入れて機械的強度を強化してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記フィラーが、フィラー表面にフルオレン化合物が選択的に付着された状態で前記熱可塑性樹脂中に分散されてなる強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、該樹脂中にフィラーを入れて機械的強度を強化してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂中に、前記フィラーが、該フィラー表面にフルオレン化合物が選択的に付着された状態で分散されてなることを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、その構造中に芳香環又はアミド結合を有する請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フルオレン化合物の融点が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも低い請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フルオレン化合物の融点が常温〜２７３℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラーが、炭素系フィラーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フルオレン化合物が、質量基準で、強化熱可塑性樹脂組成物１００部中に、０．１部〜２０部の範囲内で含有されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記フルオレン化合物とフィラーとの使用比率が、質量基準で、フィラーを１とした、フィラー：フルオレン化合物が、１：０．０１〜１である請求項１〜７のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と、フルオレン化合物と、フィラーとを溶融混練する工程を有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と、フルオレン化合物とを二軸押出機に投入し、更にサイドフィーダーからフィラーを投入して、これらを溶融混練する工程を有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に強化材としてガラス繊維などの繊維を入れた複合材料のマトリックス樹脂には、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が多用されているが、熱可塑性樹脂も用いられている。一般的に、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂と比較して、耐衝撃性、成形性（加工性）、コストなどの面で有利であり、大量生産に好適であることから、今後の使用が期待されており、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に用いた種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、これに、炭素繊維などの強化繊維と、熱可塑性の耐熱有機繊維とを一定の条件で混合して併用することで、特に突起物を有する形状に対しても優れた機械的特性を発揮する繊維強化プラスチックとなることを開示している。そして、このような効果が得られた理由を、熱可塑性樹脂が繊維形状で他の炭素繊維などの強化繊維間に存在するため、複合材料とした場合に、これが溶融して十分に熱可塑性樹脂が耐熱有機繊維の隙間に浸透することによるとしている。また、特許文献２には、炭素繊維が一般に熱可塑性樹脂に対するぬれ性（含浸性）が乏しいとされている点を、熱可塑性樹脂フィルムの間に炭素繊維を挟んだ積層体に、加熱加圧に加え、特定の条件で電子線を照射することで、熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性が改善され、機械的強度に優れた成型体が得られることが開示されている。また、引用文献３では、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させるために行われている、各種のサイジング剤を用いた従来の方法では十分でないとして、炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる組成物に、特定のエポキシ化合物と、特定の第３級アミン化合物などとを配合させた特有のサイジング剤を用いることで、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が高まるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０６２１４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５８２８６号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３１１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、引用文献１に記載の発明では、強化材の構成を特有のものにする必要があり、また、引用文献２に記載の発明では、熱可塑性樹脂フィルムの間に強化材を挟み、しかも加熱加圧と電子線照射を必要とするという煩雑なものであり、これらの技術はいずれも、熱可塑性樹脂のもつ、成形性（加工性）やコストなどの面での利点を損なう方向の技術であると言える。また、引用文献３に記載の発明は、予めサイジング剤が塗布された炭素繊維を得るため、炭素繊維にサイジング剤を付着させる工程を要し、更に、引用文献３で規定するサイジング剤の調製も煩雑であり、これらの点で、引用文献３に記載の発明も実用上の課題があり、改善すべき点があった。
【０００６】
本発明者らは、上記した実情に鑑み、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いる複合材料でありながら、煩雑な操作や処理を行うことなく、炭素繊維などの強化材と、熱可塑性樹脂とを二軸押出機などで混練することで、簡便に、機能性に優れる強化熱可塑性樹脂組成物とできる技術が開発されれば極めて有用であるとの認識を持つに至った。また、本発明者らは、上記引用文献３に記載の技術で行われているような、熱可塑性樹脂と混練する前に、予めサイジング剤が十分に塗布された炭素繊維を調製する工程を不要にするためには、熱可塑性樹脂を強化材とともに二軸押出機などで混練した場合に、炭素繊維などの強化材を効果的に熱可塑性樹脂中に練り込むことを可能にし得る、簡易な構成の新たなサイジング剤を見出すことが重要であることを認識した。
【０００７】
また、本発明者らは、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いた複合材料である強化熱可塑性樹脂組成物に利用できる熱可塑性樹脂には、汎用のものから、エンジニアリングプラスチック（以下、エンプラと呼ぶ）や、スーパーエンジニアリングプラスチック（以下、スーパーエンプラと呼ぶ）などの極めて高い機能性を有するものまであるが、特に、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、更には、樹脂中に強化材（フィラー）を入れる際に、上記した耐熱性に優れる熱可塑性樹脂に効果的に練り込むことができれば、その機械的強度及び耐熱性などがより向上して、機能性により優れた強化熱可塑性樹脂組成物が簡便に提供でき、実用上、極めて有効であるとの認識を持った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、サイジング剤として機能し得る新たな物質を見出し、このサイジング剤を用いることで、フィラーと、上記した耐熱性などの特性に優れるエンプラやスーパーエンプラを含む種々の熱可塑性樹脂との密着性を向上させ、二軸押出機などで溶融混練することで、フィラーを熱可塑性樹脂に効果的に練り込むことができる技術を達成し、より機能性に優れるフィラー強化熱可塑性樹脂組成物を簡便に提供することである。また、本発明の目的は、エンプラ或いはスーパーエンプラに分類されるものの中でも、特に耐熱性に優れるポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした場合においても、上記の優れた効果を達成し、高い耐熱性と高い機械的強度を実現したフィラー強化熱可塑性樹脂組成物を簡便に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、該樹脂中にフィラーを入れて機械的強度を強化してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂中に、前記フィラーが、該フィラー表面にフルオレン化合物が選択的に付着された状態で分散されてなることを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
上記本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記熱可塑性樹脂が、その構造中に芳香環又はアミド結合を有すること；前記熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかであること；前記フルオレン化合物の融点が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも低いこと；前記フルオレン化合物の融点が常温〜２７３℃であること；前記フィラーが、炭素系フィラーであること；前記フルオレン化合物が、質量基準で、強化熱可塑性樹脂組成物１００部中に、０．１部〜２０部の範囲内で含有されていること；前記フルオレン化合物とフィラーとの使用比率が、質量基準で、フィラーを１とした、フィラー：フルオレン化合物が、１：０．０１〜１であること；が挙げられる。
【００１１】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂と、フルオレン化合物と、フィラーとを溶融混練する工程を有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかに記載の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂と、フルオレン化合物とを二軸押出機に投入し、更にサイドフィーダーからフィラーを投入して、これらを溶融混練する工程を有することを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特有のサイジング剤を用いることで、エンプラ或いはスーパーエンプラに分類されるものの中でも、特に、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性に優れる熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした場合においても、フィラーを熱可塑性樹脂に練り込んだ際にフィラーと熱可塑性樹脂との密着性を向上させることができ、その結果、耐熱性に優れしかも機械的強度に優れた強化熱可塑性樹脂組成物の提供が可能になる。本発明によって提供されるこのような強化熱可塑性樹脂組成物は、加工性などの取扱い性に優れるため、その実用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２のＳＥＭ画像（２０００倍）の図である。
【図２】実施例２のＳＥＭ画像（１００００倍）の図である。
【図３】比較例２のＳＥＭ画像（２０００倍）の図である。
【図４】比較例２のＳＥＭ画像（１００００倍）の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フィラーのサイジング剤として機能し得る新たな物質としてフルオレン化合物が有用であることを見出して本発明に至った。特に、熱可塑性樹脂にフルオレン化合物を併用することで、これらを二軸押出機で溶融混練し、その際に炭素繊維などのフィラーを存在させると、フルオレン化合物が選択的にフィラーに付着し、その結果、フィラーと熱可塑性樹脂との密着性が格段に向上し、熱可塑性樹脂にフィラーを入れたことで、機能性に優れた複合材料となることがわかった。特に、例えば、ポリフェニレンスルフィドのような加工温度が高い熱可塑性樹脂については、その耐熱性の観点から、サイジング剤として効果的に作用できるものがなく、良好な複合材料とできなかったのに対し、フルオレン化合物を用いることで、フィラーと加工温度が高い熱可塑性樹脂との密着性の向上が実現でき、その結果、優れた耐熱性と機械的強度とを両立した複合材料とできることがわかった。
【００１６】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とし、該樹脂中にフィラーを入れて機械的強度を強化してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂中に、前記フィラーが、該フィラー表面にフルオレン化合物が選択的に付着された状態で分散されてなることを特徴とする。以下、それぞれの構成について説明する。
【００１７】
＜組成＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、強化材であるフィラーと、フルオレン化合物とを必須の構成成分とするが、まず、これらの組成について説明する。本発明の組成物を構成するフルオレン化合物の使用割合（含有量）は、質量基準で、該熱可塑性樹脂組成物１００部のうちに、０．１部〜２０部、より好ましくは、０．１部〜１５部、更には１．７部〜１０部の範囲内で含まれるようにすることが好ましい。フルオレン化合物の使用割合が、熱可塑性樹脂組成物１００部のうち２０部を超えると、本発明の組成物を構成する熱可塑性樹脂本来の物性が損なわれてしまうおそれがあるので好ましくない。一方、少な過ぎると、本発明の効果が充分に得られなくなる恐れがあるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を構成するフィラーの使用割合（含有量）は、質量基準で、該強化熱可塑性樹脂組成物１００部のうちに、２部〜６０部、より好ましくは、５部〜３０部の範囲内で含まれるようにすることが好ましい。フィラーの使用割合が、強化熱可塑性樹脂組成物１００部のうち、６０部を超えるとフィラーの量が多過ぎてしまい、樹脂内に良好な状態でフィラーを含有させることができないおそれがあるので好ましくない。一方、フィラーの使用割合が２部よりも少ないと、フィラーを入れて複合化することで達成する、熱可塑性樹脂の機械的強度などを充分に強化することができなくなる恐れがあるので好ましくない。更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するフルオレン化合物とフィラーとの使用比率（質量比）は、フィラーを１とした、フィラー：フルオレン化合物が、１：０．０１〜１程度とすることが好ましく、更には、１：０．１〜０．８程度とすることがより好ましい。
【００１９】
＜フルオレン化合物＞
上記したように、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした場合に、フルオレン化合物を用いることで、熱可塑性樹脂中に入れたフィラーを密着性よく分散させて複合化することを達成している。本発明を特徴づけるフルオレン化合物は、下記の構造を有するものであるが、本発明においては、下記に挙げるような化合物を用いることができる。
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【００２０】
本発明で用いることのできるフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（別称：ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦと略記）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（別称：ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦと略記）、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（炭素数１−４のアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン類；
例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ炭素数１−４のアルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン類；
例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（別称：ビスカテコールフルオレン、ＢＣＡＦと略記）、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、
例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（炭素数１−４のアルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン
例えば、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ炭素数１−４のアルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、
例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，３，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類、
例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧと略記）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧと略記）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；
例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（別称：ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類；
例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類、
例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（別称：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ＢＰＥＦＧと略記）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧと略記）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類；
例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（別称：ビスアニリンフルオレン）、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−炭素数１−４のアルキルフェニル）フルオレン類、
９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アミノ−ジ炭素数１−４のアルキルフェニル）フルオレン類、などが挙げられる。
【００２１】
また、市販されているフルオレン化合物としては、下記に挙げるようなものがあり、いずれも本発明に好適に用いることができる。具体的には、例えば、大阪ガスケミカル社製の、オグソールＭＦ−１１（商品名、融点：１６２℃、化合物名：ＢＰＥＦ（ビスフェノキシエタノールフルオレン））、オグソールＭＦ−１２（商品名、融点：２２１℃、化合物名：ＢＰＦ（ビスフェノールフルオレン））、オグソールＭＦ−３１（商品名、融点：６６℃）、オグソールＭＦ−３２（商品名、融点：常温（２５℃）で液体）、オグソールＭＦ−３５（商品名、融点：２７３℃）などが挙げられる。
【００２２】
マトリックス樹脂に使用する熱可塑性樹脂にもよるが、例えば、ポリフェニレンスルフィドのような加工温度の高い樹脂をマトリックスに使用する場合は、成形温度の観点から、上記した市販されているものの中でも、融点が高めの、オグソールＭＦ−１１、オグソールＭＦ−１２或いはオグソールＭＦ−３５を使用することが好ましい。
【００２３】
また、化合物名でいえば、上記に列挙したものの中でも、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシフェニル）フルオレン類や、
９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン（ビスカテコールフルオレンテトラグリシジルエーテル）などの９，９−ビス（ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン類や、
９，９−ビス［３，４，５−トリ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（トリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類や、
例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン（別称：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＥＦＧ））、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＥＦＧ）などの９，９−ビス（モノグリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類などの、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類が、マトリックス樹脂の熱可塑性樹脂との関係から好ましい。
【００２４】
上記したように、本発明で使用するフルオレン化合物は、マトリックスに使用する熱可塑性樹脂の融点との兼ね合いで、適宜な融点のものを用いることが好ましい。本発明者らの検討によれば、本発明で使用するフルオレン化合物は、融点が、マトリックスに使用する熱可塑性樹脂の融点よりも低いものを用いることが好ましい。このため、本発明で使用するフルオレン化合物は、その融点が常温（２５℃程度）以上のものであれば使用し得ると言え、マトリックス樹脂の融点との兼ね合いで、本発明で使用するフルオレン化合物を適宜に選択すればよい。本発明で使用するフルオレン化合物を併用することで、耐熱性に優れる強化熱可塑性樹脂組成物とするためには、例えば、融点が、常温〜２７３℃のもの、更には、１２０℃〜２７３℃のフルオレン化合物を用いることがより好ましい。後述するように、例えば、ポリフェニレンスルフィドのような加工温度が高い熱可塑性樹脂については、その耐熱性の観点から、サイジング剤として効果的に作用できるものがなく、良好な複合材料とできなかったのに対し、融点の高めのフルオレン化合物を用いることで、フィラーと、加工温度が高い熱可塑性樹脂との密着性の向上が実現できる。
【００２５】
＜フィラー＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を構成するフィラーには、マトリックス樹脂の機械的強度等を強化するための強化材として従来より使用されているものを、いずれも用いることができる。その際、強化したい要求性能に応じて適宜に選択して用いればよいが、具体的には以下に挙げるようなものが使用できる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、炭素中空球などの炭素類や炭化ケイ素などの炭素系フィラー；シリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩又は亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩；硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、マグネシウムオキシサルフェイト、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、各種金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維などの各種合成繊維、熱硬化性樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも炭素系フィラー、特に炭素繊維は、入手のしやすさやコストの点で好ましいことに加え、後述するように、ポリフェニレンスルフィドのような加工温度が高い熱可塑性樹脂に入れることで、耐熱性及び機械的強度が向上した複合材料を容易に得ることができる。この際に用いる炭素繊維としては、要求性能にもよるが、短繊維などを使用することが好ましい。
【００２６】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明を構成する熱可塑性樹脂は、用途や、耐熱性や機械的強度など要求性能に応じて適宜に選択すればよく、特に限定されないが、下記に挙げるような汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、スパーエンジニアリングプラスチックなどを用いることができる。これらは１種単独で、或いは、２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレンエーテル系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどの熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリアミド６（ＰＡ６、ナイロン６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、ナイロン６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６、ナイロン４６）、ポリアミド１２（ＰＡ１２、ナイロン１２）などのポリアミド系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、耐熱性や機械的強度などの点で、エンプラやスーパーエンプラに分類されているものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）や、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）や、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂や、ポリアミド６（ＰＡ６、ナイロン６）などのポリアミド系樹脂などから選択される熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、下記の化学構造をもつポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、高い剛性と強度を示し、難燃性や寸法安定性などにも優れ、２００℃以上で連続使用が可能な高い耐熱性を有する優れたものであり、先に挙げた炭素繊維をはじめとするフィラーで強化して複合材料とすることで、より優れた機械的強度と耐熱性を有するものとなるので特に有用である。先述したように、ポリフェニレンスルフィドのような加工温度が高い熱可塑性樹脂については、その耐熱性の観点から、サイジング剤として効果的に作用できるものがなく、簡便な方法で良好な複合材料とできなかったのに対し、本発明では、下記に述べるように、フルオレン化合物を用いることで、この問題を解決しており、優れた特性を有するエンプラやスーパーエンプラをマトリックス樹脂とした場合においても、その機械的強度や耐熱性の向上を達成する。
【００２８】
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【００２９】
本発明者らは、ポリフェニレンスルフィドに前記したフルオレン化合物を併用し、これらの中に強化材として炭素繊維などのフィラーを入れて混練しただけで、驚くべきことに、図１、２の電顕写真の図に示したように、繊維状のフィラーの表面にフルオレン化合物が選択的に付着し、その結果、フィラーがポリフェニレンスルフィド中に埋まり、強固に密着した状態となり、機械的強度と耐熱性を向上させることができることを見出して本発明に至った。上記したフルオレン化合物を併用したことによる驚くべき効果は、フルオレン化合物を併用しないこと以外は同様の構成とした場合の、図３、４の電顕写真の図との比較から明らかである。
【００３０】
本発明者らは、例えば、溶融混練した際に繊維状のフィラーの表面にフルオレン化合物を選択的に付着させることができた理由について、フルオレン化合物の持つ特有の構造が一つの要因となっていると考えている。すなわち、本発明における好適な組み合わせである、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）にフルオレン化合物を併用した樹脂系にフィラーを入れた形態で説明すれば、下記に述べるように、これらの成分の構造的な特徴から、フルオレン化合物が、ＰＰＳ及びフィラーと親和性がある結果、橋渡しの役割を果たし、その結果、ＰＰＳとフィラーの密着性が良好になったものと推論される。すなわち、フルオレン化合物の芳香環とＰＰＳの芳香環との間にπ−π相互作用が生じるため、結合する力が働き、また、フルオレン化合物とフィラーは、フルオレン化合物の水酸基とフィラー表面にあると考えられる水酸基との間に水素結合の力が生じるため、結合する力が働き、これらのことで、フィラーの表面にフルオレン化合物が選択的に付着し、この結果、図１、２の電顕写真に示したように、ＰＰＳ中にフルオレン化合物を介してフィラーが強固に密着した状態にできたものと考えられる。したがって、本発明を構成する熱可塑性樹脂としては、構造中に芳香環を有するものであることが好ましい。そのようなものとしては、上記のポリフェニレンスルフィドの他、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明者らの検討によれば、使用するフルオレン化合物の融点が、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の融点よりも低い組み合わせとすることが好適である。例えば、ポリフェニレンスルフィドの融点は２７８℃付近であるのに対し、フルオレン化合物の融点はこれよりも低いため、このこともフルオレン化合物がフィラーに選択的に付着できた要因の一つであると考えられる。
【００３２】
＜製造方法・用途＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記したポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂と、先に挙げたようなフルオレン化合物と、炭素繊維などのフィラーとを溶融混練する工程を有することを特徴とする。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂と、フルオレン化合物とを上流のフィーダーから二軸押出機に投入し、更にサイドフィーダーからフィラーを投入して、これらを溶融混練するという、ペレットの製造などに汎用されている従来方法を利用することによって容易に得ることができる。溶融混練する条件は、使用する熱可塑性樹脂及びフルオレン化合物の融点に応じて適宜に決定すればよい。本発明者らの検討によれば、例えば、熱可塑性樹脂にポリフェニレンスルフィドを用いた場合は、その融点以上で且つ融点に近い２９０℃程度の温度で溶融混練することが好ましい。
【００３３】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、二軸押出機で溶融混練後、常法に従ってペレット化することが好ましい。このようにして得られたペレットは、熱可塑性樹脂組成物であるので、加熱することで自在に成型することができ、しかも、熱可塑性樹脂中のフィラーは樹脂内に接着性よく固定しているため、機械的強度や耐熱性などが向上して、多様な用途に適用可能なものとなる。具体的には、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、フルオレン化合物を併用したことで、熱可塑性樹脂にフィラーを入れて複合化した際に、フィラーが熱可塑性樹脂に密着した状態で良好に分散したものとなり、その結果、軽量で扱い易い熱可塑性樹脂の機械的強度や耐熱性が、効果的に強化されたものとなる。このため、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、例えば、自動車、スポーツ用品、航空機などの形成部材や部品として好適に用いることができ、その実用価値は極めて高い。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の文中における「部」は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００３５】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンスルフィドであるトレリナＭ２５８８（商品名、東レ社製、融点２７８℃）９３．３部と、フルオレン化合物であるオグソールＭＦ−３５（商品名、大阪ガスケミカル社製、融点２７３℃）１．７部とを、二軸押出機（日本鉄鋼所社製、商品名：ｔｅｘ３０α）の上流のフィーダーにより投入し、更に、炭素フィラー（東邦テナックス製、商品名：テナックスＨＴ−Ｃ４３２−６ＭＭ）５部を、サイドフィーダーから投入した。そして、上記二軸押出機で、２９０℃で溶融混練して、ストランド状（ダイから押出された紐状）の熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、水槽にて、該熱可塑性樹脂組成物を急冷し、ペレタイザーで切断しペレット化することで、本実施例のペレット状の強化熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００３６】
（実施例２、３）
ポリフェニレンスルフィド、フルオレン化合物及び炭素フィラーの量を、表１に示した配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３のペレット状の強化熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例で用いたと同様のポリフェニレンスルフィドであるトレリナＭ２５８８（商品名、東レ社製）９５部を、実施例で用いたと同様の二軸押出機の上流のフィーダーにより投入し、更に、実施例で用いたと同様の炭素フィラー５部を、サイドフィーダーから投入した。そして、実施例で行ったと同様に、２９０℃で溶融混練して、ストランド状の熱可塑性樹脂組成物を得た。そして、水槽にて、該熱可塑性樹脂組成物を急冷し、ペレタイザーで切断しペレット化することで、本比較例のペレット状の強化熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００３８】
（比較例２、３）
ポリフェニレンスルフィド及び炭素フィラーの量を、表１に示した配合に変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２、３のペレット状の強化熱可塑性樹脂組成物をそれぞれ得た。
【００３９】
［評価］
（引張試験）
上記で得た実施例及び比較例の強化熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれに用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃で射出成型し、測定用サンプルを得た。そして、このようにして得た測定用サンプルをそれぞれに用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の規格に準じて引張試験を実施した。具体的には、ヤング率、最大応力、破断ひずみをそれぞれ測定した。その結果を表１にまとめて示した。また、表１中に、各強化熱可塑性樹脂組成物の配合を併せて示した。その結果、表１に示したように、フルオレン化合物を用いない比較例と、フルオレン化合物を用いた実施例とで、フィラーの量を同じ場合で比べた場合、ヤング率で約１．３倍、最大応力で約１．０２〜１．２倍、破断ひずみで約１．２〜１．５倍程度向上することが確認できた。
【００４０】
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【００４１】
（ＳＥＭ画像）
走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−４８００）を用い、上記引張試験を行った後の、実施例２及び比較例２のダンベルピースの破断面をそれぞれ観察した。図１、２は、実施例２のサンプルの観察結果を示す電子顕微鏡写真の図である。図３、４は、フルオレン化合物を添加しない比較例２のサンプルの観察結果を示す電子顕微鏡写真の図である。これらのＳＥＭ画像の比較から明らかなように、図１、２のフルオレン化合物を用いた実施例２の場合は、比較例２の図３、４と異なり、明らかにフィラー表面に付着物が見られ、更に、図１に示されているように、実施例２のサンプルの方が、フィラーが樹脂中に、しっかりと密着して固定された状態となっており、実施例２のサンプルは、比較例２のサンプルの場合よりも、フィラーと樹脂との密着性が向上していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、熱可塑性樹脂にフィラーをいれて複合化を簡便な手段で行え、しかも従来のものよりも機械的強度に優れたフィラー強化熱可塑性樹脂組成物が提供される。より詳しくは、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂にフィラーを練り込む際にフルオレン化合物を用いたことで、フィラーと熱可塑性樹脂との密着性が向上する結果、より機械的強度に優れたものとなる。更に、本発明の技術によれば、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂が耐熱性に優れるものを用いた場合であっても、フィラーと熱可塑性樹脂との密着性を向上させることができるので、機械的強度と耐熱性とをともに向上させたフィラー強化熱可塑性樹脂組成物の提供が可能になる。本発明によって提供される機械的強度や耐熱性に優れるフィラー強化熱可塑性樹脂組成物は、多様な分野での使用が期待され、更に、マトリックス樹脂を熱可塑性樹脂としたものであるので、その加工性や成形性に優れ、大量生産に適し、その実用価値は極めて大きく、その広範な利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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