(57)【要約】      （修正有）【課題】塩類濃度が高い汚染水からの放射性ヨウ素除去材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】放射線グラフト重合法を利用して、高分子基材にイオン交換基、キレート基や親水基など官能基を有するグラフト鎖に銀又は銀化合物を担持させた放射性ヨウ素吸着材料である。繊維（撚糸、織布、不織布を含む）にグラフト鎖を形成し、イオン交換基などの官能基を利用して繊維内部まで銀化合物を担持析出させたものが特に好適に利用できる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基をグラフト側鎖に有する有機高分子に銀又は銀化合物を付与した放射性ヨウ素除去材料
【請求項２】
前記官能基は放射線を照射し、有機高分子基材にイオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基を有するか、あるいはイオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基に転換可能なモノマーをグラフト重合することにより導入された請求項１記載の放射性ヨウ素除去材料
【請求項３】
前記官能基はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、アミド基、ヒドロキシル基より選択されるものである請求項１又は２記載の放射性ヨウ素除去材料
【請求項４】
前記、有機高分子基材は繊維、カット繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、多孔性中空糸、多孔性平膜、スポンジ状空隙材料又はそれらの加工品である請求項１、２又は３記載の放射性ヨウ素除去材料
【請求項５】
前記加工品が前記有機高分子基材を水は透過できるが基材は透過しない袋に収納された袋状、ワインド状フィルター、プリーツ状フィルター、ロール状フィルター、組みひも状、モール状より選択されたものである請求項１、２、３又は４記載の放射性ヨウ素除去材料
【請求項６】
有機高分子基材に放射線を照射した後、イオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基を有するか、あるいはイオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基に転換可能なモノマーをグラフト重合することにより、有機高分子基材にグラフト側鎖を導入し、次いで少なくとも水溶性銀塩を接触させることにより、基材表面及び／又は内部に銀は銀化合物を付与する請求項１、２、３、４、５又は６記載の放射性ヨウ素除去材料の製造方法
【請求項７】
前記水溶性銀塩を接触させた後、少なくとも塩化物イオンを含有する液体を接触させ、塩化銀を有機高分子基材の表面及び／又は内部に析出させた請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の放射性ヨウ素除去材料の製造方法
【請求項８】
前記モノマーはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、アミド基、ヒドロキシル基を有するか又は転換可能なものより選択される請求項５記載の放射性ヨウ素除去材料の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は福島第１原子力発電所の事故により漏出した放射性ヨウ素の除去材料及びその製造方法、ならびにその材料を用いた放射性ヨウ素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ３．１１の大震災により、セシウムやストロンチウムと同様、放射性ヨウ素が漏出した。放射性ヨウ素は甲状腺被害が大きいため、極力環境中への拡散を防止せねばならない。ヨウ素は大気中に放出される場合が多く、その化学形態はヨウ素（Ｉ２）次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）や粒子に吸着したものなど複雑である。この中で、ヨウ化メチルは他のヨウ素化合物と比べ非イオン性であるため、除去方法が複雑である。これらを除去するために活性炭又は添着活性炭がよく使用されてきた。添着活性炭に添着させる化学物質としては、除去対象により異なるが、トリエチレンジアミン、銀、ヨウ化カリウムなどが使用されている。【０００３】  活性炭は物理吸着によりさまざまな種類の放射性物質を吸着できる。放射性ヨウ素については、活性炭にトリエチレンジアミンを担持し、ヨウ化メチルなど有機ヨウ素の吸着に利用されている。また、銀を添着してヨウ素やヨウ化水素酸など除去に利用されている。しかしながら、活性炭は重量が重い、廃棄物処理が困難という問題点を抱えている。さらに粒状活性炭は箱やカラムに充填して流通方式で使用するしかなく、福島第１原子力発電所の事故によって発生した非定常の現場に存在する放射性ヨウ素を迅速に除去することが困難などの問題点があった。【０００４】  活性炭以外の放射性ヨウ素吸着材料も提案されている。特許文献１では、イオン交換繊維に銀を担持し、気相中および液相中のヨウ素を除去できるとしている。この先行技術においては、イオン交換繊維に銀を吸着させ、気相中や液相中の無機ヨウ素やヨウ化メチルのような有機ヨウ素を除去できるとしている。実施例においては、カルボキシル基などのカチオン交換基を付与した材料に銀を担持し、この繊維でヨウ化メチルなどのヨウ素を気相で除去している例がみられる。しかしながら、塩化ナトリウムなどの塩類を高濃度に含有する液体中から放射性のヨウ素を除去することについては何ら開示がない。【０００５】  特許文献２は放射線グラフト重合法を利用して銀イオンを吸着できる官能基、例えばカチオン交換基を有するグラフト鎖を導入し、カチオン交換基に吸着させた銀イオンとヨウ素化合物との反応によって、放射性ヨウ素を除去しようとするもので、気体中に放出されたヨウ素を除去しようとする提案がある。しかしながら、気相中のヨウ素除去を対象とした技術であるため、液相中のヨウ素イオンを特に塩類濃度の高い溶液中から除去しようとする考えはない。【０００６】  特許文献３には、繊維基材にモノマーとしてＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアルキルアミド（例えばＮ−ビニルピロリドン）をグラフト重合し、空気中のヨウ素（特にヨウ素（Ｉ２））に対する除去性能が付与できるとしている。しかしながら、これは気相中のヨウ素除去を対象とした技術であるため、液相中のヨウ素イオンを対象とした技術ではない。【０００７】  以上の例からも、これまで提案された技術は気相中のヨウ素の除去技術が主であり、水溶液中のヨウ素の除去を対象とした技術は極めて少なかった。特に、塩類濃度が比較的高い溶液中からヨウ素を除去することは簡単ではなく、福島第１原子力発電所に設置された多核種除去設備（ＡＬＰＳ）も顕著な除去効果があるとはいえず、処理水中の放射性ヨウ素濃度は告示濃度近辺の値を推移している。なお、水溶液中のヨウ素はＩ−又はＩＯ３−の形態が多いと言われているが、ここではヨウ素イオン（Ｉ−）の除去について述べる。【０００８】  水溶液中でのヨウ素除去については、イオン交換樹脂や銀添着活性炭が利用されている。イオン交換樹脂は優れた吸着材であるが、塩類濃度の高い場合にヨウ素イオンのみを選択的に除去することは困難である。例えば、海水中又は海水で汚染された液体中からヨウ素イオンを除去する場合、除去率や吸着容量が極端に小さくなる場合がふつうである。特に、原子炉を冷却するために海水を用いたために、原子力発電所内には塩化ナトリウムなどの塩類濃度が非常に高く、これら塩類と共存しているヨウ素を除去するのが難しい。【０００９】  銀添着活性炭で塩素イオンが共存する中からヨウ素イオンを除去しようとした例が非特許文献１に示されている。この場合、ヨウ素除去のメカニズムは、担持した塩化銀にヨウ素が反応して難溶性のヨウ化銀（Ａｇｌ）を生成する反応である。反応式でいえば、塩化銀中の塩素イオンがヨウ素イオンとイオン交換するように記載されているが、詳細は定かでない。塩化銀を活性炭の細孔に添着すると、塩化銀やヨウ化銀と活性炭との相互作用が小さいため、被処理水中に漏出する危険性がある。また、活性炭は粒状であるため、使用方法がＡＬＰＳのように充填塔方式に限られるため、汚染環境によっては使用できない場合が多い。【００１０】  したがって、塩類濃度が高い水溶液中からヨウ素イオンを高速で効率的に除去でき、どこでも使用できる材料は提案されていない。特に、福島第１原子力発電所のように処理水中の放射性ヨウ素濃度の除去率が十分でなく、告示濃度近辺の除去性能しか維持できていない汚染の現場では、放射性セシウムや放射性ストロンチウムの除去とともに、放射性ヨウ素除去材料の提案が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１２３４５
【特許文献２】特開２０００−２５４４４６
【特許文献３】特開２０００−２５８５９２
【非特許文献】
【非特許文献１】Ｊ．ｉｎｏｒｇ，ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ，４３．ｐｐ．５８３−５８７，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．．１９８１．Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｉｎ  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ
【課題】
【００１２】  放射性ヨウ素を含む汚染水から放射性ヨウ素を除去するに際し、汚染水の塩類濃度が低い場合はもちろんのこと、海水中のようにな塩類濃度が高い場合においても、放射性ヨウ素を素早く除去し、脱落がない吸着材が望まれていた。本発明はその課題に鑑み、特に塩類濃度の高い水溶液中に存在するヨウ素イオン（Ｉ−）の除去について鋭意研究開発を行った結果、考案されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明は次の特徴を有する放射性ヨウ素除去材及びその製造方法ならびに該吸着材を使用した放射性ヨウ素除去方法を提供するものである。
【００１４】（１）イオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基をグラフト側鎖に有する有機高分子基材に少なくとも銀又は銀化合物を付与した放射性ヨウ素除去材料
【００１５】（２）前記官能基は有機高分子基材に放射線を照射し、イオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基を有するか、あるいはイオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基に転換可能なモノマーをグラフト重合することにより導入された（１）記載の放射性ヨウ素除去材料
【００１６】（３）前記官能基はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、アミド基、ヒドロキシル基より選択されるものである（１）又は（２）記載の放射性ヨウ素除去材料
【００１７】（４）前記有機高分子基材は繊維、カット繊維、繊維の集合体である撚糸、織布、不織布、多孔性中空糸、多孔性平膜、スポンジ状空隙材料又はそれらの加工品である（１）、（２）又は（３）記載の放射性ヨウ素除去材料
【００１８】（５）前記加工品が前記有機高分子基材を水は透過できるが基材は透過しない袋に収納された袋状、ワインド状フィルター、プリーツ状フィルター、ロール状フィルター、組みひも状、モール状より選択されたものである（１）、（２）、（３）又は（４）記載の放射性ヨウ素除去材料
【００１９】（６）有機高分子基材に放射線を照射した後、イオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基を有するか、あるいはイオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基に転換可能なモノマーをグラフト重合することにより、有機高分子繊維にグラフト側鎖を導入し、次いで少なくとも水溶性銀塩を接触させることにより、繊維表面及び内部に銀は銀化合物を付与する（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載の放射性ヨウ素除去材料の製造方法
【００２０】（７）前記官能基はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、アミド基、ヒドロキシル基を有するか又は転換可能なものより選択される（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）記載の放射性ヨウ素除去材料の製造方法
【００２１】（８）（６）項記載の水溶性銀塩を接触させた後、少なくとも塩化物イオンを含有する液体を接触させ、塩化銀を有機高分子基材の表面及び／又は内部に析出させた（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）（７）又は（８）記載の放射性ヨウ素除去材料の製造方法
【００２２】  グラフト側鎖は一端が基材高分子に結合し、多端が自由端である。そのため、非常に運動性が大きく、イオンや粒子がグラフト鎖間に容易に入り込むため、吸着速度が大きい。特に放射線グラフト重合法は基材の選択が自由であるため、表面積の大きな繊維基材を選択できる。これによって、さらなる吸着速度の向上を図ることができる。また、基材の表面ばかりでなく、内部にまでグラフト鎖を生成できるため、単なる表面改質と異なり、多量の官能基をグラフト鎖に導入でき、分離機能性材料として優れている。イオン交換反応やキレート反応などにおいて、被吸着イオンは表面ばかりでなくグラフト鎖の深部そして基材の内部にまで到達し、捕捉される。
【００２３】  イオン交換反応やキレート反応を利用し、銀イオンを担持できるため、基材高分子内に銀イオンを吸着させることができる。また、塩化銀など不溶性のハロゲン化銀も基材高分子内部に析出担持できる。このため、吸着した銀イオンや担持した塩化銀はヨウ素イオンの除去に利用できる。
【００２４】  官能基を有するグラフト鎖に銀又は銀化合物を付与する方法には官能基の種類によっていくつかの方法がある。スルホン酸基に代表されるカチオン交換基やイミノジ酢酸基に代表されるキレート基の場合、銀イオンを導入することが容易であり、ハロゲン化物イオンとの反応をさせないで、このまま利用することが可能である。また、ハロゲン化物イオンと反応させても利用でき、使用環境によって選択できる。
【００２５】  ４級アンモニウム基に代表されるアニオン交換基は銀イオンを吸着できないが、塩化物イオン型のようなハロゲンイオン型に転換した後、硝酸銀水溶液に接触させると、塩化銀を析出担持できる。塩化銀の超微粒子が基材の表層及び内部に生成する。ここで、官能基は正の電荷を有するため、負に帯電したコロイド状の微粒子などを吸着保持できる。一部は脱落するものもあるが、多くは基材の表層や内部に保持される。グラフト鎖の一端が固定されていないため、ハロゲン化銀粒子とグラフト側鎖の間に多点吸着が起きていると予想できる。
【００２６】  固定化された塩化銀はヨウ素イオンを吸着できる。吸着機構はまだ明らかではないが、基本的にはヨウ化銀の溶解度が８．５×１０−１７  と非常に小さいために、塩化銀（溶解度が２．８×１０−１０）の塩化物イオンとヨウ化物イオンとが置換しているか、又はヨウ化物イオンが銀を引き抜いていると理解することができる。
【００２７】  この吸着メカニズムにおいては、海水のように塩類濃度が高い液体中でもヨウ素イオンが除去できるため、福島第一原子力発電所のように多量の海水を投入した場合においても、放射性ヨウ素を除去できる。従来、イオン交換反応では塩素イオンなど共存するアニオン成分が多いと性能低下が著しかったが、この塩化銀担持型の材料は性能低下がない。カチオン交換基の場合は、吸着材へのヨウ素イオンの接近に対して反発力が生じるが、４級アンモニウム基に代表されるアニオン交換基を導入した材料は内部にヨウ素イオンを自由に取り込めるため好ましい。
【００２８】  このように、グラフト鎖によるハロゲン化銀粒子の多点吸着によって強い保持力が働くこと、およびグラフト鎖間にヨウ素イオンが自由に接近しやすい点でアニオン交換基又はアニオン交換性キレート基を有する官能基が好ましい。このような官能基としては、強塩基性アニオン交換基として最も一般的なトリメチルアンモニウム基があり好適に利用できる。この官能基の導入方法としては、トリメチルアンモニウム基を有するモノマー、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）が利用できる。
【００２９】  放射線グラフト重合法は種々の形状の基材高分子に対して、基材の内部にまでラジカルを生成させ、グラフト重合法を実施できるため、例えば繊維、繊維の集合体である織布や不織布、撚糸、空隙性材料、粒子に官能基を導入できる。この中で繊維は表面積が大きく、吸着速度が早いため、放射性ヨウ素の除去の場合のように、大量の液体の中の希薄な物質を除去するのに好適である。
【００３０】  放射線グラフト重合法によって、有機高分子基材にイオン交換基やキレート基を導入する方法は、基材にガンマ線や電子線などの放射線を照射した後、イオン交換基やキレート基を有するモノマーを接触させるか、またはイオン交換基やキレート基に転換可能なモノマーを接触させるなどの方法により、グラフト重合を行うことにより、基材にグラフト側鎖を生成できる。この際、ラジカルは基材の内部にまで生成するため、基材表面ばかりでなく、基材内部にもグラフト鎖が生成する。
【００３１】  官能基はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ酸基、アミノリン酸基、イミノジ酢酸基、１〜３級アミノ基を単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基、アミド基、ヒドロキシル基を有するものから選択して利用できる。これら官能基を有するか又は官能基に転換できるモノマーを放射線グラフト重合することにより、グラフト側鎖に官能基を導入できる。
【００３２】  繊維は成型加工がよいため、粒状吸着材で適用するカラム充填方式はもちろんのこと、係留方式やフィルター方式など種々の接触方法が可能である。撚糸や不織布を巻き回したフィルターでは、微粒子とイオンの同時除去も可能である。カット繊維をスラリーとして接触させることも可能である。したがって、原子力発電所内外の汚染現場に即した使用方法が可能である。海水が混入した汚染水の場合、塩素イオン濃度が高濃度に存在するが本発明の放射性ヨウ素除去材料により除去できる。
【００３３】  本発明の放射性ヨウ素吸着材料を実際に液体の除染に使用する場合には、予め塩化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、過剰に担持された銀イオンや塩化銀粒子を再固定又は除去できるため、塩化銀粒子等の脱落を低減でき好ましい。
【００３４】  本発明の放射性ヨウ素吸着材料による放射性ヨウ素を含有する液体の処理方法としては、汚染の状況や使用方法によって適宜選択できる。例えば、フィルター状に加工し、ポンプ流通によって、粒子とイオン吸着の両方の除去機能を付与することができる。また、モール状に加工し、湖沼や港湾などおいて係留するような使用方法も可能である。
【発明の効果】
【００３５】  本発明により、イオン交換基やキレート基など官能基を有するグラフト側鎖にハロゲン化銀の微粒子を析出担持できるようになった。放射線グラフト重合法により、種々の基材、特に表面積の大きな繊維を利用することが可能で、この繊維に導入したグラフト鎖を利用して繊維表層及び内部に塩化銀に代表される銀化合物を強固に析出担持できることが可能となった。そして、この難溶性塩化銀がヨウ素イオンの吸着に利用できるということが分かった。成型加工が自由な繊維状吸着材が提案可能となったことにより、福島第１原子力発電所から拡散した内外の放射性ヨウ素を速やかに除去できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】  トリエチレンジアミンの化学構造
【図２】  放射線グラフト重合法によるナイロン繊維へのトリエチレンジアミン導入経路
【図３】  モール状吸着材
【図４】  ワインドフィルター
【発明を実施するための形態】
【００３７】  本発明で用いる放射性ヨウ素除去材料はグラフト側鎖にイオン交換基、キレート基、又は親水基より選択された官能基を有する有機高分子基材に少なくとも銀又は銀化合物を付与したものであり、このグラフト側鎖を導入する方法として放射線グラフト重合法が最適である。以下、放射線グラフト重合法を利用する例について説明する。
【００３８】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する。）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。
【００３９】  放射線グラフト重合法の特徴として、放射線の照射により、基材の表面のみならず基材の内部にまでラジカルを容易に発生させることができることが挙げられる。よって、基材表面だけではなく基材内部にまでモノマーを重合させることができるので、基材に導入されるグラフト鎖の数が多くなり、したがって基材に導入される官能基の数も多くなる。
【００４０】  グラフト（ｇｒａｆｔ）とは「接ぎ木」という意味であり、グラフト鎖の一端が基材に固定されていて、他端が固定されていない自由端である状態を表す。グラフト鎖がこのような形態的特徴を有するので、グラフト鎖間にはサイズの小さなイオンから大きな分子まで容易に侵入することができる。この点は、架橋構造を有するイオン交換樹脂と比較して、大きく異なる特徴である。
【００４１】  特にグラフト鎖中にイオン交換基やキレート基のような固定電荷が存在すると、固定電荷同士が静電的に反発するため、グラフト鎖が延び、グラフト鎖同士も反発しあう。このため、グラフト鎖間に広いスペースが形成される。本発明の放射性ヨウ素吸着材料は銀又は銀化合物をこのグラフト鎖間に生成保持できる。グラフト鎖が有するモビリティーのために、銀化合物は多点吸着で強固に固定される。このように形成されたグラフト鎖間のスペースにヨウ素イオンは容易に侵入することが可能であり、吸着除去に有利である。
【００４２】  基材に導入するグラフト鎖の数や長さは放射線照射量とグラフト率によって制御できる。照射線量が大きいとラジカル生成量が大きく、グラフト鎖の数が多くなる。また、グラフト率とはグラフト重合前後の重量増加率を意味し、グラフト率が大きいほどグラフト鎖の長さが長い。通常はグラフト鎖の長さが長い方が官能基濃度も高くなり除去率や吸着容量が大きくなるが、物理的強度が小さくなるため、使用する基材の種類や使用方法によって、適宜選択できる。イオン交換基やキレート基の場合のグラフト率は通常２０〜１５０％程度である。
【００４３】  放射線グラフト重合法では有機高分子基材をさまざまな形状のものから選択できる。しかしながら、本発明の放射性ヨウ素除去材料としては成型加工の容易性および表面積の大きく大きな吸着速度を期待できる繊維が適している。
【００４４】  基材として利用可能な繊維素材として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。
【００４５】  放射線グラフト重合法では、まずグラフト重合すべき繊維物質に放射線を照射する。照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、脱酸素状態で、５〜２００ｋＧｙ、特に３０〜１００ｋＧｙが好ましい。酸素濃度は、必要とされる重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよく、好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線としては、α線、β線、ガンマ線、電子線、紫外線などがあげられるがこれらに限定されるものではない。工業的には、ガンマ線又は電子線が適している。
【００４６】  次に行うグラフト重合は照射のタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法に分けられ、本発明はどちらの照射方法をも採用できる。前照射グラフト重合法はあらかじめ基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させる重合方法であり、単独重合物の生成量が少ないため分離材料の製造方法にふさわしい。同時照射グラフト重合法は基材とモノマーとの共存下に放射線を照射するグラフト重合法である。本発明においては前照射グラフト重合法及び同時照射グラフト重合法のいずれも利用することが可能であるが、単独重合物（ホモポリマー）生成量の少ない前照射グラフト重合法がより好ましい。
【００４７】  接触させるモノマーが液体か又は気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。本発明では液相又は気相グラフト重合のいずれのグラフト重合方法も利用できる。また、液相及び気相グラフト重合法の中間に位置するグラフト重合法として含浸重合法がある。この方法は、予め所定のグラフト率が得られるようモノマー量を制御して基材に浸み込ませるグラフト重合法であるが、本発明はこのグラフト重合法にも利用できる。
【００４８】  本発明の放射線グラフト重合法によって繊維に導入することのできる重合性ビニルモノマーとしては、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性ビニルモノマーや、或いはそれをグラフトした後に更に２次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性ビニルモノマーを用いることができる。
【００４９】  放射線グラフト重合法を利用して導入する官能基として、イオン交換基又はキレート基が好ましい。例えば、イオン交換基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基などが利用できる。キレート基としてはイミノジ酢酸基を代表とするアミノ酸基、カルボキシル基を複数含有するキレート基、１〜３級アミノ基を、単独又は複数含有するアミノ系官能基、アミノリン酸基、アミドキシム基、ヒドロキサム酸基より選択されるものを利用することができる。代表的なイオン交換基であるスルホン酸基や４級アンモニウム基はグラフト鎖を荷電反発により膨潤させるため、広い空間が形成され、銀化合物の担持やヨウ素イオンの吸着に好適である。
【００５０】  イオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが利用できる。
【００５１】  代表的なアニオン交換基として４級アンモニウム基がある。このイオン交換基を有するモノマーとして（ＶＢＴＡＣ）がある。繊維にこのモノマーをグラフト重合する場合は、繊維材質にもよるが非イオン性親水基を有するモノマーと共存させてもよい。例えば、Ｎ―ビニル−２−ピロリドンやヒドロキシエチルメタクリレートなどと混合モノマーをとすることによって容易にグラフト重合できる。また、３級アミンを有するＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどと併用してもよい。
【００５２】  ２次反応を行ってイオン交換基やキレート基に転換できるモノマーとしてはアクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アクリル酸グリシジル、グリシジルソルベート、グリシジルメタイタコナート、グリシジルビニルスルホナート、エチルグリシジルマレアート、２−ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、１−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミドやこれらの誘導体などが含まれる。
【００５３】  ＧＭＡの場合、スルホン酸基やカルボキシル基のようなカチオン交換基、イミノジ酢酸基などのキレート基および４級アンモニウム基のようなアニオン交換基など各種官能基導入が容易であるため、好適に利用できる。また、スチレンやクロロメチルスチレンもイオン交換基及びキレート基の導入が容易であり、好適に利用できる。
【００５４】  ＧＭＡグラフト鎖に４級アンモニウム基を導入する場合、例えばＧＭＡグラフト繊維を塩酸トリメチルアミン水溶液と接触させ、所定時間、所定温度で反応させることで４級アンモニウム基を導入できる。また、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）はトリメチルアミンのようなアミン臭がないため、作業性が良いばかりでなく、中性塩分解容量１．５ｍｅｑ／  ｇ以上と４級アンモニウム基濃度を多量に導入できる。
【００５５】  銀イオン又は銀化合物を担持する方法は官能基の種類によって適宜選択できる。例えばアニオン交換基に塩化銀を担持するには、予めアニオン交換基の塩型を塩化物イオン型に転換し、次いで硝酸銀溶液と接触させることで容易に塩化銀の沈殿を基材内部に析出担持できる。４級アンモニウム基を塩化物イオン型に転換するには、０．１から１Ｍの塩化ナトリウム溶液に接触させることで容易に調製できる。また、塩化物イオン型のモノマーであれば、グラフト重合後のグラフト物が塩化物イオン型であるため、そのまま利用できる。
【００５６】  塩化物イオン型のアニオン交換基に硝酸銀など水溶性の銀塩に接触させ、塩化銀を繊維内部に担持させる。銀イオンは膨潤したグラフト鎖間に拡散移動し、アニオン交換基に吸着していた塩化物イオンを奪い、その近傍で極めて微小な不溶性塩化銀を形成する。生成した不溶性塩化銀粒子は負の電荷を有し、正の電荷を有するグラフト鎖と静電的に引合い、多点吸着により強固に固定される。このように、繊維表層から中心部に向かって内部にドーナツ状に微小な塩化銀粒子が担持されるため、使用時での脱落を防止できる。海水のように塩素イオン濃度が極めて高い水溶液中でも塩化銀粒子の脱落が少ない。
【００５７】  カチオン交換基の場合は、塩型をＨ型又はＮａ型に調整し、次いで硝酸銀溶液を接触させることで銀イオンを吸着させることができる。この状態でも、気相中のヨウ素吸着に利用できる。また、銀イオンを吸着させた後、塩化物イオンを含有する薬品、例えば塩化ナトリウム水溶液と接触させることで塩化銀を析出担持できる。塩化ナトリウムの代わりに塩酸も同様に利用できる。液中に漏出する塩化銀の白濁が多い場合は、適宜白濁が消失するまで塩化ナトリウム水溶液や純水などで洗浄すればよい。銀イオンを吸着させた状態で塩素イオン濃度の高い被処理液体に浸漬すると、塩化銀が生成し、被処理液体中に漏出する。そのため、予め塩化ナトリウム水溶液等で洗浄し、塩化銀粒子としておけば、使用時での沈殿の漏出を抑えることができる。
【００５８】  キレート基もイオン交換基の場合に準じて担持することができる。代表的なキレート基であるイミノジ酢酸基は弱酸性のカチオン交換基と同様に銀化合物を担持できる。ポリアミンのようにアニオン性のキレート基の場合はアニオン交換基の場合と同様に銀化合物を担持できる。
【００５９】  本発明を最も効果的に実施するには、グラフト鎖にアニオン交換基又はアニオン交換性キレート基を有する材料が好ましい。塩化銀の担持の際に、負に帯電した析出物と正に帯電した官能基の間で静電吸着力が働き、多点吸着で強固に保持できるからである。また、被吸着イオンのヨウ素はアニオンであるため、材料内部にまで拡散移動しアニオン交換する。アニオン交換基の中でも４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換基が好ましい。
【００６０】  前述のＴＥＤＡを導入した材料は４級アンモニウム基と反応性の高い３級アミノ基との両方の官能基を有するため、さらに好ましい。ＴＥＤＡは図１の化学構造を有し、反応性の高い３級アミノ基を分子内に２個有している。したがって、一方のアミノ基がグラフト鎖のＧＭＡのエポキシ基に結合し、４級アンモニウム化すると同時に他方のアミノ基の部が別のグラフト鎖と結合し、架橋構造を形成するため、担持したハロゲン化銀が脱落するのを抑えることができ、本発明の用途には非常に適している。
【００６１】  ＴＥＤＡの導入経路を図２に示す。ように、繊維に放射線グラフト重合法によって、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）をグラフト重合する。次いで、１０％〜５０％のＴＥＤＡの水溶液を場合によってはイソプロピルアルコールのようなアルコールを溶媒として、５０〜８０℃の温度で数時間加熱することによって容易にＴＥＤＡを導入することができる。ＴＥＤＡ導入済みの繊維はＴＥＤＡの２個の３級アミンの一端がＧＭＡに結合し４級アンモニウム化しているが他端は３級アミンであり、両方のアミンがイオン交換に利用できる。このようにして、中性塩分解容量１．５ｍｅｑ／ｇ程度の強塩基性アニオン交換繊維が容易に得られる。
【００６２】  また、ＴＥＤＡの３級アミンは非常に反応性に富み、求核性が高いため、他端のアミンも別のグラフト鎖と容易に結合する。この場合、グラフト鎖に架橋構造が形成されるため、ハロゲン化銀粒子を吸着材内部に保持するのに適している。
【００６３】  架橋の程度は滴定によって分析できる。架橋によって生成した４級アンモニウム基は塩化ナトリウムのような中性塩を分解する能力がある。例えば、１Ｍ程度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによって、Ｃｌ型をＯＨ型に再生した後、塩化ナトリウム水溶液に浸漬すると、Ｃｌイオンを吸着することによって、水酸化ナトリウムか生成する。この水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を濃度が正確に分かっている塩酸や硫酸によって中和滴定することで求められる。官能基導入前後の重量変化により、導入できたアミンの量が分かるため、この値と先に求めた４級アンモニウム基の値から、架橋に関与したアミノ基を算出することができる。
【００６４】  架橋が多いと、吸着速度や担持量にも影響するため、導入したＴＥＤＡの５％〜７５％が適当である。５％以下の場合、４級アンモニウム基の量が少なく、十分な静電吸着力が働かない。また、７５％以上の場合は、繊維の柔軟性が減じ強度の低下が起こる。
【００６５】  グラフト重合を実施する際、ジビニルベンゼンなど架橋剤を併用することも可能である。このほかトリアリルイソシアネートやエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋剤も利用できる。担持した塩化銀粒子が脱落防止等に利用できる。
【００６６】  海水のように塩類濃度が高い場合は、海水と同等かそれよりも塩類濃度の高い水溶液で洗浄しておくことで、過剰の銀イオンの固定および過剰の塩化銀粒子の洗浄除去ができるため使用中での塩化銀粒子の脱落を完全に防止することができる。
【００６７】  カチオン交換基を利用する場合、先ず銀イオンをイオン交換により吸着させ、次いで塩化ナトリウム水溶液と接触させることで、塩化銀粒子を担持できるが、塩化銀粒子とカチオン交換基の電荷が両方とも負であるため、アニオン交換基に塩化銀を担持した場合と比べ、保持力が強固ではないが、使用環境など条件により適宜使用することができる。カチオン交換基の場合は、気相又は液相でも共存塩類濃度が低い場合などにおいて、銀イオンを吸着させたままで使用することが好ましい。使用環境により、適宜決めることができる。
【００６８】  イミノジ酢酸基の場合、カチオン交換性のキレート基であるため、アニオン交換基に塩化銀を担持した場合に比べ、ハロゲン化銀粒子の保持力が大きくはないが、使用環境によりグラフト側鎖の長さや担持量を適正に設定することで、利用することができる。エチレンジアミンなどのアニオン性キレート基は静電吸着力が働くため、好適に利用できる。
【００６９】  本放射性ヨウ素除去繊維と放射性ヨウ素含有液体との接触方法は、使用環境や汚染の状況等に応じて、さまざまな方法が提案できる。
【００７０】  本放射性ヨウ素除去繊維を切断したカット繊維を利用する場合、カット繊維と放射性ヨウ素含有水とを混合又は撹拌し、所定時間経過後に放射性ヨウ素を吸着した放射性ヨウ素除去繊維を、水は通過できるが放射性ヨウ素除去繊維を通過しない固液分離装置でろ過する使用方法が可能である。固液分離装置は金網やネットのようなもので十分である。この方法は、カット繊維の流動性の良さを利用しており、何ら吸着装置を必要とせず、ポンプ流動によって汚染水と隈なく接触させることが可能である。所定時間接触させた後はふるいで分離できる。高分子性の織布や不織布をふるいとして利用すれば、吸着材回収後の布を袋状に封をすることにより、吸着後の操作も楽である。空中に吊り下げ、液切りを行った後、乾燥させることも可能である。
【００７１】  放射性ヨウ素除去繊維を図３に示すようにモール状（組みひも状）に加工したものは放射性ヨウ素を含有した河川、湖沼、港湾、タンクを除染する場合など滞留水の処理に利用できる。モールとは、ロープの外側に放射状（ループ状）に繊維や撚糸を突出させた構造の一種の組みひもである。処理装置の本格導入が困難な場合などに、これら繊維材料を所定期間懸架又は係留し、所定期間経過後に放射性ヨウ素を吸着し終わった放射性ヨウ素除去材繊維を回収する方法も適用可能である。繊維は長物であるため一端を手繰り寄せるだけで放射性ヨウ素除去繊維を回収することができる。回収した繊維は放射性廃棄物として減容、焼却などの処分が容易である。
【００７２】  綿やカット繊維をネット状の袋に収納したものや長尺のシート又は長尺の糸の一端を流路に固定したものなどもモール状吸着材の使用方法と同様の使用方法が可能である。
【００７３】  従来の放射性ヨウ素吸着材はカラムに充填し、ポンプなどを使用して流通方式で使用されてきたが、そのような使用方法も可能である。カット繊維をそのままカラムに充填し、利用することができる。また、カット繊維をネットに収納した袋をカラムに充填すれば、使用後の取扱いが楽である。繊維は充填率がせいぜい４０％であるため、空隙が多く、圧力損失が少ない。したがって、大きな吸着速度を利用して高速の処理が可能である。
【００７４】  繊維の集合体である撚糸を穴あきパイプのコアに巻回し図４のようなワインドフィルター状に成型したものも好適に利用できる。また、不織布をプリーツ折りしたプリーツフィルターも同様に利用できる。不織布や織布をそのままのり巻き状に巻回したロールフィルターなども利用できる。これらフィルターはカートリッジフィルターとしてハウジングに収納して使用することができ、放射性ヨウ素イオンに加え粒子に付着したものも同時に除去できる。
【実施例】
【００７５】  以下、本発明による放射性ヨウ素除去材とその評価結果を下記実施例にて示すが、本発明の範囲が限定されるわけではない。【００７６】（１）放射性ヨウ素除去繊維１の製造
直径約４０μｍのナイロン繊維から成る撚糸を用い、ガンマ線を２０ｋＧｙ照射した。この照射済みの繊維をメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で６時間グラフト重合を行った。反応後の繊維を取り出し、メタノールで３回洗浄し、乾燥後の重量を測定した。重量増加率からグラフト率は１０６％であった。トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）２０％水溶液を塩酸で中和し、イソプロピルアルコールを４０％となるよう加えた。この液にＧＭＡグラフト繊維を浸漬し、７０℃で５時間反応し、トリエチレンジアミンを導入した。この繊維の中性塩分解容量を測定したところ、１．５３ｍｅｑ／ｇの強塩基性アニオン交換繊維が製造できた。このＴＥＤＡ導入繊維を０．１Ｍ塩酸で処理した。水洗後、０．５Ｍの硝酸銀水溶液に１時間浸漬し、繊維内に塩化銀を担持した。さらに、１Ｍの塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。この後、純水で５回洗浄した。この洗浄によって、白濁は完全に消失した。このようにして、グラフト側鎖に結合した４級アンモニウム基とグラフト側鎖に結合しない３級アミンとを有する放射性ヨウ素除去繊維１が製造できた。【００７７】（２）放射性ヨウ素除去繊維２の製造
（１）と同様の基材繊維に同様のガンマ線照射を行った後、重量でビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）２０％、ｎ−ビニル２ピロリドン１０％および水７０％のモノマー溶液に浸漬し、４０℃で６時間グラフト重合を行った。グラフト率は４１％であった。この繊維の中性塩分解容量は０．４ｍｅｑ／ｇであった。繊維を０．５Ｍの硝酸銀水溶液に１時間浸漬し、繊維内に塩化銀を担持した。さらに、１Ｍの塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。この後、純水で５回洗浄した。この洗浄によって、白濁は完全に消失した。強塩基性アニオン交換繊維に塩化銀を担持した放射性ヨウ素除去繊維２が製造できた。【００７８】（３）放射性ヨウ素除去繊維３の製造
（１）のＧＭＡグラフト済み繊維を重量で亜硫酸ナトリウム１０％、イソプロピルアルコール１５％、水７５％の液に浸漬し、８０℃の恒温槽に浸漬し、１０時間反応した。この繊維は中性塩分解容量２．１ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換繊維であった。この繊維に０．５Ｍ硝酸銀水溶液を１時間接触させ、銀イオンを吸着させた。このようにして強酸性カチオン交換繊維に銀イオンが担持された放射性ヨウ素除去繊維３が製造できた。【００７９】（４）放射性ヨウ素除去繊維４の製造
（３）に記載の放射性ヨウ素除去繊維３に１Ｍの塩化ナトリウム水溶液を４０分接触させ、塩化銀を担持した。この際、白濁が生じたため、白濁が消失するまで塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。このようにして、強酸性カチオン交換繊維に塩化銀が担持された放射性ヨウ素除去繊維４が製造できた。【００８０】（５）ヨウ素イオン吸着試験
海水の塩類濃度とほぼ同様の塩類濃度である０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を調製した。次に、ヨウ化カリウムをヨウ素イオン濃度１０ｍｇ／ｌとなるよう加え、ヨウ素除去性能評価用原液とした。次に、この原液１００ｍｌに放射性ヨウ素除去繊維１〜４の１０ｍｍカット繊維をそれぞれ１ｇ加え、１時間撹拌後に０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過した。ろ液のヨウ素イオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定したところ、表１の通りであった。
【表１】
2016024183.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８１】  現在、福島第１原子力発電所の多核種除去設備で汚染水の処理が行われている。この設備では、放射性セシウムや放射性ストロンチウムの除去については十分な除去が可能であるが、放射性ヨウ素については告示濃度以下を達成しているとはいえ、余裕をもってクリアしているわけではない。したがって、本発明の放射性ヨウ素除去繊維を既存の装置の吸着塔に充填する案やさらに高度な処理を行う高性能多核種除去設備など適用可能である。
【符号の説明】
【００８４】１  ループ
２  芯
３  コア
４  放射性ヨウ素吸着繊維
【図１】
2016024183.tif 000004
【図２】
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【図３】
2016024183.tif 000006
【図４】
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