(57)【要約】      （修正有）【課題】５０倍、１００倍、２００倍という大きな倍率で希釈しても有用且つ有効な、必須ミネラルの金属イオン水や、抗微生物機能を有する金属イオン水の製造方法の提供。該金属イオン水は少なくても一部に金属錯陰イオンを有し、人体に素早く多く吸収され得る、或いは食品の寿命延命といった機能を得られる金属イオン水。【解決手段】希クエン酸液を溶媒とし、必須ミネラルを真空蒸着したプラスチックフィルムを小さく断裁し、或は銀・銅・亜鉛乃至はそれらの合金を真空蒸着したプラスチックフィルムを小さく断裁し、該溶媒で撹拌した後には少なくとも一部に蒸着された金属の錯陰イオンを含有した金属イオン水を製造する方法。又、撹拌は連続して行わず、撹拌・静置・撹拌という手順で行う事でより高濃度の金属イオン水を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
裁断した金属蒸着フィルムを希クエン酸溶液に浸漬し、撹拌することで該蒸着金属を溶融して得られる金属イオン水の製造方法であって、
前記蒸着金属フィルムは、
プラスチック製の基材フィルムの少なくとも片側に金属蒸着層を設け、
該基材フィルムと該金属蒸着層との界面には、該基材フィルムと該金属蒸着層との固着安定化のための前処理を施さず、
該金属蒸着層上には表面保護層を設けず、
凡そ１０ｍｍ〜５０ｍｍの略四角形に裁断したものであって、
得られる金属イオン水の少なくとも一部が前記蒸着金属の錯陰イオンであり、必要に応じてｐＨ調整を行うことを特徴とする金属イオン水を製造する方法。
【請求項２】
前記金属蒸着層を構成する金属が、銀、銅、亜鉛、或はそれらの合金であることを特徴とする、請求項１に記載の金属イオン水を製造する方法。
【請求項３】
前記金属蒸着層を構成する金属が銀或は銀合金である、請求項１に記載の方法により製造された金属イオン水に、トレハロース、砂糖、果糖、ブドウ糖の中から選択される一又は二以上の糖質成分を添加して得られる金属イオン水を製造する方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により製造された金属イオン水の金属イオン濃度を５０〜２００ｐｐｂに希釈した後、これに前記糖質成分を１〜３重量％の配合率で添加し、溶融した金属イオン水を製造する方法。
【請求項５】
前記金属蒸着層を構成する金属が銀或は銀合金である、請求項１に記載の金属イオン水の製造方法であって、前記裁断した金属蒸着フィルムを希クエン酸溶液に浸漬した後、撹拌のみによらず、撹拌と静置を繰り返すことにより、該蒸着金属を溶融することを特徴とする金属イオン水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  人の健康維持に欠かせない必須ミネラルが人体に吸収されやすい金属錯陰イオンとして含有される金属イオン水の製造方法に関する。又、抗菌性・抗カビ性といった抗微生物機能を有し、必要に応じて弱酸性から中性域にｐＨ調整された金属イオン水であって、当該金属イオンの少なくとも一部がクエン酸基による配位結合によって錯陰イオンを形成している金属イオン水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、ポリエステルフィルム２枚が蒸着銀皮膜をサンドイッチ構造に持つ積層フィルムを断裁してプラスチック樹脂に重量比１から２％配合し成形された容器や袋は周知であり、抗菌性のある銀イオンがプラスチック樹脂の分子間を通り抜け抗菌性を発揮する樹脂組成物であるまな板や保存容器に関する技術が知られている。（特許文献１）【０００３】  又、銅乃至は銅合金を真空蒸着法、或はスパッタリング法のようなイオン蒸着法を利用して、床張りやドアノブ保護用として粘着剤を非金属面である裏側に塗布し、該金属面の抗菌性・抗カビ性を活かすという技術が知られている。（特許文献２）【０００４】  更に、特許文献３には蒸着された銀、銅、亜鉛或はそれらの合金が真空蒸着された場合に該金属の被膜を構成する金属分子間の結合が弱く、水や希有機酸溶液に溶け出してイオン化し、花卉や青果物の鮮度保持に利用可能な技術が公知である。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１７５４８６号
【特許文献２】特開２０１０−２４７４５０
【特許文献３】特開２０１３−９９９１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献１に記載の技術により、２枚のポリエステルフィルムに金属層をサンドイッチ構造に持つ積層フィルムを断裁しそれを原料として得られる金属イオン水は、溶媒が何であれ、且つ撹拌時間が長くても、金属被膜の保護により非常に低濃度のものしか得られない。【０００７】  特許文献２に記載の技術によると、銅や銅合金蒸着面の抗菌・抗カビ効果は一見有効であるが、水分や汗により該金属が微量ながらもイオン化して溶け出すという記載はない。【０００８】  特許文献３に記載の抗菌性・抗カビ性のある金属イオン水を、水（以下、本明細書に於いては水道水・井戸水・湧き水・蒸留水・イオン交換水・精製水を含む。）を溶媒として得るには、時間が掛かり合理的ではないし、低濃度のものしか得られない。又、水を溶媒にして金属イオン濃度を高めるためには多大な時間とエネルギーや労力といった費用を要するし、これ以上イオン化できないという飽和点を一桁単位ｐｐｍの低濃度で迎える。【０００９】  また特許文献３に記載の金属イオン水は、水に溶解している陽イオンとしての金属イオンであり、濃度の低いものしか得られない。水を溶媒として得た金属イオン水は水も配位結合するが、水は電荷をもたないので該イオン水に含まれる金属イオンは陽イオンである。【００１０】  特許文献３に記載の希クエン酸溶液を溶媒とした金属イオン水のｐＨ値は２．３程度といった強酸性を持ち、その金属イオン水を花卉の保存水とすると酸性が強く花卉類の延命には役立たない。【００１１】  希クエン酸溶液が溶媒である金属イオン水のｐＨ値が２．３程度といったレベルが花卉の保存に適さないので、例えばアルカリ金属であるナトリウムやカリウムの化合物を緩衝材として添加してｐＨ値５．０程度の弱酸性に調整することは出来る。又、その後更に水で希釈してｐＨを中性域に近づけることは出来る。しかしそのｐＨ値に調整する場合、緩衝材は、例えば希クエン酸濃度が１％とするとクエン酸とほぼ同等乃至はそれ以上の配合率で添加しなければならない。そうするとプラス電荷をもつナトリウムイオン、乃至はカリウムイオンが過多になり、花卉保存水として利用しても花卉の水分吸収を抑制し葉に斑紋が現れ、花弁を落とす速度もかえって早くなり役立たない。【００１２】  特に銅イオン水をｐＨ調整して抗カビ・抗菌機能を活かした花卉延命には、ボトリチス黴菌の場合７００ｐｐｍ以上というイオン濃度が必要なため希釈倍率を低くしなければならず、ナトリウムイオン、カリウムイオン過多の課題は解決できない。【００１３】  第二属金属（アルカリ土類金属）であるマグネシウムの化合物を添加してｐＨ調整を試みても、例えば、２クエン酸３マグネシウム９水和物溶液を添加しても、飽和して溶解が止まりｐＨ値４．０前後までしか緩衝出来ない。水による希釈によりｐＨ値が中性に近づいても前記と同様の課題は解決できない。【００１４】  又、特許文献３に記載の金属イオンは、錯陰イオンを生成する旨の記述がない以上、陽イオンである金属イオンを前提とする。該金属イオンが、抗菌性・抗カビ性といった抗微生物機能をもつ銀イオン、銅イオン乃至はそれらの混合イオンである場合は、個体金属の時にはイオン化傾向が低く酸化や硫化、ハロゲン化の活性は低いが、陽イオン化した場合は簡単に化学反応を起こし、時には期待された機能を発揮出来ない。しかも、該金属イオン水を布地に含浸させる工程では該金属イオン水を貯め置く金属製タンクを構成する金属から放出された電子の移動により該金属より貴なる金属イオンは金属単体に戻ってしまい、イオンでなくなりイオン濃度が下がってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  上記課題を解決するために、本件発明は、以下の構成としたことを特徴とする。
先ず、請求項１に記載の金属イオン水を製造する方法は、裁断した金属蒸着フィルムを希クエン酸溶液に浸漬し、撹拌することで該蒸着金属を溶融して得られる金属イオン水の製造方法であって、前記蒸着金属フィルムは、プラスチック製の基材フィルムの少なくとも片側に金属蒸着層を設け、該基材フィルムと該金属蒸着層との界面には、該基材フィルムと該金属蒸着層との固着安定化のための前処理を施さず、該金属蒸着層上には表面保護層を設けず、凡そ１０ｍｍ〜５０ｍｍの略四角形に裁断したものであって、得られる金属イオン水の少なくとも一部が前記蒸着金属の錯陰イオンであり、必要に応じてｐＨ調整を行うことを特徴とする。【００１６】  次に、請求項２に記載の金属イオン水を製造する方法は、請求項１に記載の構成において、前記金属蒸着層を構成する金属を、銀、銅、亜鉛、或はそれらの合金としたことを特徴とする。【００１７】  また、請求項３に記載の金属イオン水を製造する方法は、前記金属蒸着層を構成する金属が銀或は銀合金である、請求項１に記載の方法により製造された金属イオン水に、トレハロース、砂糖、果糖、ブドウ糖の中から選択される一又は二以上の糖質成分を添加したことを特徴とする。【００１８】  また、請求項４に記載の金属イオン水を製造する方法は、請求項３に記載の方法により製造された金属イオン水の金属イオン濃度を５０〜２００ｐｐｂに希釈した後、これに前記糖質成分を１〜３重量％の配合率で添加し、溶融したことを特徴とする。【００１９】  そして、請求項５に記載の金属イオン水を製造する方法は、
前記金属蒸着層を構成する金属が銀或は銀合金である、請求項１に記載の金属イオン水の製造方法であって、前記裁断した金属蒸着フィルムを希クエン酸溶液に浸漬した後、撹拌のみによらず、撹拌と静置を繰り返すことにより、該蒸着金属を溶融することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】  基材プラスチックフィルムに金属蒸着層と該フィルムの固着強化のためのアンカーコートやプラズマ処理などの前処理を行わない、或は金属蒸着層上に何らのコーティング保護層や更なるフィルムをラミネートして蒸着層を保護しないので、格段に早く、より多く蒸着金属を溶解しイオン化できる。【００２１】  凡そ１０ｍｍ〜５０ｍｍの略四角形に断裁する事によって、溶媒の入ったタンク内で断裁フィルムが素早く拡散され、蒸着金属の溶解が均等により素早く進み、撹拌スクリュウや該スクリュウが起こす水流との摩擦を軽減する事が出来る。又、撹拌終了後の残フィルムの取出しもしやすくなる。因みに、摩擦熱をより抑える事で溶解して未だ陽イオン状態の金属イオンと水中や空気中の酸素との化学反応を抑える事が出来る。特に銀乃至は銀合金が蒸着金属である場合、摩擦熱による酸化銀のコロイド沈殿をより少なく出来る。【００２２】  本発明に記載の方法で得られた金属イオンは、クエン酸基（カルボニル基）が配位結合して少なくとも一部は錯陰イオン化するので、酸素イオン・塩素に代表されるハロゲンイオン・硫化イオン・有機物イオンといった陰イオンとの化学反応が避けられる。人体に必要なミネラルである金属錯陰イオンは塩酸が主成分である胃液との反応が避けられ素早くより多く人体に吸収されうる。
銅・銀・亜鉛或はそれらの合金イオンが錯陰イオン化していれば陰イオン成分との化学反応が避けられ、抗微生物機能が減殺されることが少なくなる。【００２３】必要に応じてｐＨ調整することで、希クエン酸溶媒のみの強酸性が利用阻害要因になる事を防ぐ事が出来、ｐＨ緩衝材の種類や幅を広げることで金属錯陰イオンの利用範囲を広くする事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  本発明に記載の金属蒸着フィルムの基材は、ポロアミド、ポロプロピレン、ポリエチレン、塩ビ、合成紙であるユポなど公知のプラスチックフィルムが挙げられるが、引裂き強度、耐熱強度、市販物の厚みのバリエーション、調達コストといった面からポリエステルフィルムが最適である。なお、プラスチックフィルムの金属蒸着面にはアンカーコートやプラズマ処理といった表面処理や更なるフィルムによる保護層は金属被膜の溶融を早めるために、よりイオン濃度を高めるためにも不要である。
【００２５】  プラスチックフィルムの厚みは、４〜５０ミクロンが考えられるが、基材フィルムが厚すぎると、断裁した後にタンクに投入するのでタンクの容量、溶媒の量と相関する物理的問題や、撹拌する時の攪拌機への抵抗が考えられるし、薄すぎると撹拌時に断裁したフィルムが金属蒸着面を内側にして折れ曲がり、金属の溶融が妨げられるので、９〜１６ミクロンが相応しい。
【００２６】  又、撹拌中に蒸着金属が目視でなくなった時や撹拌作業が終了した時には、残った断裁フィルムをプラスチック製の網などで取り出さなければならないが、厚みが厚く嵩高い残フィルムはその時に厄介になる。
【００２７】  金属蒸着は、真空蒸着法、スパッタリング法など周知の蒸着法が考えられるが、蒸着された金属の原子間結合が弱く、金属被膜の均等性や生産性によるコスト面からも真空蒸着法が最も相応しい。
【００２８】  金属被膜の厚みは、第４周期までの遷移金属から選ばれる金属或はその合金の場合は４０〜１００ナノメーター、銀乃至は銀合金の場合は、２０〜６０ナノメーターが適当である。但し、被膜の厚みは真空蒸着法による機械的な被膜厚みの限界、蒸着金属の溶解度、その速度やコストから選ばれているのであってその数値に限定されている訳ではない。
【００２９】  なお、人体に必須のミネラルの内、アルカリ金属やアルカリ土類金属に属するものは配位結合をしないので、本発明に記載の蒸着フィルムの被膜には相応しくない。
【００３０】  少なくとも表面に金属被膜を有する蒸着フィルムを一辺が１０〜５０ｍｍ程度の略四角形に断裁して撹拌タンク中の希クエン酸溶媒液に投入する。この断裁をすることで、タンク中の溶媒に拡散しやすく、蒸着金属が万遍なく溶融しやすく、撹拌スクリュウが起こす数流との摩擦も緩和され、撹拌作業後の残フィルムの取出しがやさしくなる。
その後の金属イオン水の取水時にもフィルタリングが簡単になる。断裁サイズは２．５〜３ｃｍの略四角形が相応しく、断裁コストも合理的である。勿論、どのような形状、サイズに断裁するかは限定されない。
【００３１】  撹拌タンクは、第４周期までの遷移金属或はそれらの合金蒸着フィルムを断裁して、本発明による技術により金属イオン水を製造する場合は、アルミ製、鉄製、ステンレス製も考えられるが、銅やその合金、或は銀やその合金が被膜となっているフィルムを撹拌して該金属イオン水を得る場合には、プラスチック製である事が非常に重要である。
【００３２】  希クエン酸を溶媒として、銅、銀或はそれらの合金を被膜として有する断裁フィルムが撹拌される時には、タンクが金属製であるとタンクを構成している金属もクエン酸によりイオン化するのであって、イオン化の際に放出された電子が銅、銀或はそれらの合金イオンに移動してタンクを構成する金属より貴なる金属イオンは金属単体に戻ってしまい該金属イオンの濃度が下がってしまう。
【００３３】  銅、銀、或はそれらの合金蒸着フィルムがクエン酸溶媒中で撹拌されてそれぞれイオン化した場合にも、クエン酸基が直ちに配位して錯陰イオンになる訳ではないので、溶媒タンクはプラスチック製が望ましいし、銅、銀乃至はそれらの合金錯陰イオンを製造するためにはプラスチック製タンクが非常に重要である。又、すべてが錯陰イオン化するとは限らないので、タンクや攪拌機のプラスチックは本発明の重要な要素である。但し、攪拌機は主要部をプラスチック化してあれば、駆動シャフトとスクリュウによる撹拌に限らない。断裁された金属蒸着フィルムを分散させ均等に蒸着金属を撹拌できる水流を起こすことが出来れば周知の撹拌方法でも構わない。
【００３４】  上記と同じ理由で、攪拌機の金属製シャフト、攪拌機シャフトに装着される１枚乃至は複数のスクリュウにもフッ素樹脂などのプラスチックコーティングを施すことや、スクリュウをシャフトに装着するボルトもプラシチック製、乃至はプラスチックコーティングを施すことが重要である。
【００３５】  溶媒となるクエン酸の濃度は、水を主体として０．５〜１０重量％が望ましく、更には０．５〜５重量％が相応しい。鉄に代表される遷移金属の蒸着フィルムを撹拌する場合０．５〜１．５重量％、銅、銀、それらの合金の蒸着フィルムを撹拌する場合は１〜２重量％が相応しい。クエン酸濃度が高いとｐＨ調整が必要な場合、緩衝材の濃度も上げなくてはならないので、合理的ではない。
【００３６】  又、クエン酸濃度を上げて、よりイオン濃度の高い金属イオン水を得ようとしても撹拌中に水流と断裁フィルムの摩擦により生じる熱の作用で、空気や水中の酸素と金属が反応して塩になり、銀や銀合金が蒸着されている場合、生成された酸化塩が溶解せずに沈殿を起こしイオン濃度を下げてしまう事がある。特に銀、或は銀合金が蒸着被膜である時は、撹拌時間が長く掛かってしまうのでクエン酸濃度は１〜２重量％が適切である。
【００３７】  希クエン酸溶媒は、水にクエン酸１水和物を投入し、２００〜５００回転／分で５〜１０分程度撹拌すれば得られる。但し、クエン酸１水和物に限定されるものではなく、他のクエン酸化合物を投入しても構わない。
【００３８】  希クエン酸を溶媒として、断裁されたフィルム上の金属が溶解してイオン化した時に、クエン酸が有する３つのクエン酸基（マイナス電荷を３つ持つ）が配位子として配位結合するので、該金族イオンは自ら持つ電荷数にもよるが、錯陰イオンとなる。因みに、銅イオンには４つ（４座配位）、乃至は６つのクエン酸基が配位結合（６座配位）し、その結合は立体的な形状を示す。その時の電荷は４座配位の時はマイナス１０価、６座配位の時はマイナス１６価である。銀イオンにはクエン酸基が２つ配位（２座配位）乃至は１つ配位（１座配位）して、それぞれマイナスス５価、マイナス２価の電荷をもつ。
【００３９】  このように銀、銅、亜鉛或はそれらの合金を金属被膜として有する蒸着フィルムを撹拌して得られた金属イオン水は、すくなくとも一部に該金属の錯陰イオンを有し、抗微生物機能を発揮する事が出来る。
【００４０】  希クエン酸で得た金属イオン水は、ｐＨ値が２．３程度である。クエン酸自体は有機酸であって弱酸ではあるが、請求項２に記載の方法によって得た金属イオン水の抗微生物機能により花卉の延命や野菜（特に葉物野菜）の延命を図る時にはｐＨ調整を行って、ｐＨ値＝６．０〜６．５程度にしなければならない。
【００４１】  野菜の延命のためのｐＨ調整は、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムや他の金属系でも構わないが、花卉の延命のためにはｐＨ調整に使用したナトリウム系や、カリウム系などの金属系の緩衝材を、投入したクエン酸の量と同等程度（水酸化ナトリウムを添加する場合は強アルカリなので、凡そクエン酸１水和物１：水酸化ナトリウム０．４１）に添加しなければならないので、陽イオン化したそれらの金属イオンがかえって吸水を妨げ葉に斑紋を出してしまうし、また花の落下を招く事があるので、金属系のｐＨ緩衝材は避けなくてはならない。
【００４２】  花卉の延命剤に銀、銅或はそれらの合金イオン水をｐＨ調整する場合は、非金属系の緩衝材を使用する事が相応しい。例えば、クエン酸３アンモニウムが緩衝材として挙げられる。緩衝材として使用されたクエン酸３案アンモニウムからアンモニアがガス化して悪臭を放つことは無い。なお、野菜などに使用するための緩衝材に金属系を使用する場合、出来るだけ分子量の小さなナトリウム系を使用する事が相応しい。
【００４３】  錯陰イオンは強塩基によるｐＨ調整により、錯体形状を破壊されてしまう事もあるが、中性域まで調整されると逆に錯体形状に戻り安定するのでｐＨ調整は用途に応じたｐＨ値を基準に行う事が肝要である。
【００４４】  有機酸の一種である酢酸銅の、或は無機酸である硫酸銅の水溶液中の銅イオンは陽イオンであるが、カビの細胞膜は親油性であり、陽イオンである銅イオンより陰イオンである銅イオンの方がよりカビの細胞膜への浸透がすばやく多く進むので、より薄い銅イオン濃度で抗カビ効果を上げる事が出来る。
【００４５】  金属イオン水は少なくとも一部に錯陰イオンを有しており、酸素イオン、塩素などのハロゲンイオン、硫化イオン、有機物イオンといった陰イオンとの化学反応を避ける事が出来て、抗微生物機能が有効に発揮される。
【００４６】  銀、乃至は銀合金蒸着フィルムを断裁し、希クエン酸溶媒で撹拌してｐＨ調整され、得られた該金属イオン水を不織布や布地に含浸させて抗微生物機能を担持させようとする場合、公知の染色工程により該金属イオン水をため置くタンクや余分な水分を絞る工程では、タンクはステンレス、鉄といった金属系であったり、水分を絞るためにはよくゴムロールが使用される。この場合に、該金属イオンは錯陰イオンであると、タンクを構成する金属から生じる電子の移動やゴムの硫黄成分との反応が避けられ抗微生物機能が有効に働く。
【００４７】  前記のように得られた、銀乃至は銀合金錯陰イオンを少なくとも一部に有する金属イオン水を不織布や布地に含浸させ、抗微生物機能を発現できる不織布や布地を得ようとすると必ず乾燥工程を経なければならないが、クエン酸基のみならず水も配位子であるので、該金属イオンには水も配位結合している。乾燥工程では自由水は蒸発するが、配位結合した水は２００℃程度の温度では蒸発しないので、不織布や布地には該金属イオンはイオン状態で残留し一見乾燥したように見える不織布や布地でも有効な、抗微生物機能が活きる。
【００４８】  なお、前記のように不織布や布地の繊維上に残留した錯陰イオンは、界面活性剤などで洗浄されない限り、繊維上に留まり機能を発揮し続ける事が出来る。該錯陰イオンは繊維に吸着されて簡単には放出されないからである。
【００４９】  銀や銀合金イオンが陽イオンであると、このイオンを有する金属イオン水を牛肉に噴きかけても表面乃至は表面に近い細菌を殺傷して鮮度の維持には役立たない。牛肉のたんぱく質が熟成によりシステインというアミノ酸に変化するからである。該アミノ酸は牛肉の旨み成分の大半をしめる。
【００５０】  システインは分子中にＨＳ結合を有し、空気中の酸素により酸化が進むとＳＳ結合に変化をして、銀イオンはこれらの結合を切って、陽イオンである銀イオンは硫化銀を形成し、その殺菌機能を失くす。硫化イオンは陰イオンなので、陰イオン化した銀イオンはＨＳ結合、ＳＳ結合を切っても、硫化銀を形成しないで、有効に抗微生物機能を発揮して牛肉の延命に役立つ。因みに食品の劣敗理由は８０％程度細菌増殖に由来する。
【００５１】  金属イオン水を保管或いは流通する際には、容器としてポリエチレンに代表されるプラスチック容器を使用する事が重要である。金属系の容器の構成金属がイオン化すると電子の移動が起こり得て、得られた金属イオン水のイオン濃度を下げる場合があり、それを防ぐことが非常に重要である。プラスチック容器を使用しても半年後にはプラスチック容器を構成する樹脂分子の隙間に金属イオンが入り込み濃度が２０％程度減少する現象もみられるが、容器に刺激を与えるとその金属イオンも該容器の構成樹脂分子間から出てくる。
【００５２】  サクランボやある種の果物は水に濡れ、その水が乾くと表皮が弾けて割れることがある。そのような割れがあると商品価値がなくなる。それらの果物は含有糖分も高く抗微生物機能による鮮度延命は高い経済効果をもたらす。このような目的を達するにはには空気中の水分を取り込み適度の湿度を皮部分にもたらし乾燥を防ぐトレハロースやブドウ糖、果糖、砂糖といった糖質成分を充填剤として抗微生物性金属イオン水に１〜３％溶解すれば、その表皮の乾燥を防止して延命機能を果たせる。なお、該充填剤は抗微生物機能を持つ金属イオン水が銀乃至は銀合金イオン水であると５０〜１００ｐｐｂに希釈して後に、１〜３重量％の濃度に調整する事が重要である。
【００５３】  銀乃至は銀合金錯イオンを担持する食品包装材は、該錯イオンが安定した陰イオンであるため食肉など生鮮食品の持つアミノ酸との化学反応も抑制され食品の延命に有効であり、且つ低コストでの提供が可能であるが、銀乃至は銀合金イオンは陽イオンであれ陰イオンであれ、紙や布地を構成するセルロースに吸着され、紙、布地自体は抗菌化するが該イオンは被包装体に移行しにくいので、界面活性剤を配合して該イオンの被包装体への移行を図らなければならない。この場合の界面活性剤は、出来れば粘度が高くない物、例えば食品添加物として認可されているグリセリン脂肪酸エステルを選別し、更に該錯陰イオン濃度も５ｐｐｍ以上にする必要がある。
【実施例１】
【００５４】  ここで本発明の詳細を説明するために、実施例を挙げる。なお本実施例はこれによる限定を受けるものではない。
厚み１６ミクロンのポリステルフィルムに何らの前処理をせずに真空蒸着法により純度９９．９％、銅被膜の厚み８０ナノメーターの被膜を設けて、該銅蒸着フィルムを大よそ３０ｍｍｘ３０ｍｍの略４角形に断裁した。【００５５】  ２００Ｌ容量の硬質塩ビ製のタンクに１２０Ｌの精製水を投入して、クエン酸１水和物を１．２ｋｇ添加し、１枚のスクリュー部分をフッ素樹脂でコーティングし、シャフト先端部までフッ素樹脂コートを施した攪拌機で４００回／分で５分撹拌し凡そ１重量％の濃度の希クエン酸溶液を得た。【００５６】  撹拌機を稼働させる時には遠心力で渦を作り、溶媒である希クエン酸溶液と撹拌機シャフト上部が触れる事はまれであり銅がイオン化する際に銅より卑なる金属であるシャフトを構成する鉄がイオン化して放出する電子を銅イオンが受取、金属銅コロイドに戻ってしまうという悪影響はほぼ避けられるので、シャフトのフッ素樹脂樹脂コートはスクリュウを装着する端部から４／５程度と、部分的に施した。【００５７】  尚、攪拌機のスクリュウは水流を起こす重要な部品であるが、丸形土台に部分的に、アールの付いた厚み５〜８ｍｍ程度の鉄板で隙間を開けて３枚程度垂直（高さは１５〜２０ｍｍ程度）に溶接したものでもよいし、竹とんぼの羽のような形状のものでも構わない。４００回転／分で溶媒液に深さ２０〜２５ｃｍ程度の渦巻きが現れるようなスクリュウで構わない。本実施例では３ｃｍｘ６ｃｍ（厚み５ｍｍ）の羽を２枚竹とんぼのような形状でシャフトに装着した。勿論スクリュウ部分もフッ素樹脂コートを施した。【００５８】  凡そ１％濃度の希クエン酸溶液を撹拌しながら、約３０ｍｍｘ３０ｍｍに断裁された銅蒸着層を持つフィルムを凡そ２６８，６００枚順次投入すると、間もなく蒸着された銅被膜がフィルムから剥離しだし、銅箔状の断片が現れ、撹拌を始めて４時間後には銅箔色が消えて一瞬青黒く見える希クエン酸溶媒による銅がイオン化した水が得られた。【００５９】  その後も撹拌を継続しながら５分程度経過すると、該イオン水の色は銅の無機酸溶液である硫酸銅溶液や有機酸溶液である酢酸銅が水に溶解した時に示す銅イオン水独特の濃いコバルトブルーではなく、薄い黄緑色になった。この黄緑色は銅錯陰イオン水が示す独特の色調であり、得られた銅イオン水中の銅イオンは殆どが錯陰イオンであることは明らかになった。このようにして得られた銅イオン水のイオン濃度は１，０８０ｐｐｍであった。
【実験例１】
【００６０】  １，０８０ｐｐｍの銅イオン水を、有機物が溶けている消臭液（ｐＨ値３．０程度）で５０倍に希釈したものを検体とし、該消臭液のみをブランクとしてペシロミセスというカビの胞子９００，０００個を検体・ブランクのいずれにも添加して、２５度±１度で保存し、２週間後には検体からはカビが検出しなかったという優位性を確認できた。
【００６１】  通常ペシロミセスの抗カビ機能発現に銅陽イオン溶液を使用すると２００〜４００ｐｐｍの濃度がないと機能は発現しないが、希クエン酸溶媒による銅イオン溶液では２０ｐｐｍ程度で抗カビ機能が確認され、希クエン酸により得られた銅イオン水に含まれる銅イオンは少なくなくとも一部は錯陰イオンであることが認められた。
【実施例２】
【００６２】  実施例１に記載の方法と同様の手法で精製水１１０Ｌにクエン酸１水和物１．１ｋｇを投入し凡そ１１０Ｌの希クエン酸溶液を得た後、１２ミクロン厚のポリエステルフィルムに４７ナノメーターの厚みで純度９９．９９％の純銀を蒸着し、凡そ３０ｍｍｘ３０ｍｍに断裁した銀蒸着フィルムを２４８，６００枚（２２４ｍ２）投入し、凡そ７時間撹拌してその後１０時間静置し、さらに６時間撹拌して、ｐＨ調整を行わず得た銀イオン水の濃度は１０．４ｐｐｍであった。この時の攪拌機のシャフトは端部から８割程度までフッ素樹脂子ティングを行い、装着したスクリュウ１枚にも全面フッ素樹脂コーティングを行っていた。勿論スクリュウをシャフトに装着するボルトも同様のコーティングを施していた。
【実験例２】
【００６３】  前記のようにして得た銀イオン水を水酸化ナトリウムでｐＨ値を５．０に調整し、更に精製水で希釈し（銀イオン濃度２５ｐｐｂ）、銀イオン水を含浸させる不織布の重量も加味して、４ｇ／ｍ２になるように希釈した銀イオン水を均等に不織布に塗布しドライヤーで乾燥させた検体を得た。不織布はライオン株式会社が販売するリード（登録商標）クッキンングペーパー（４０ｇ／ｍ２）を使用した。この不織布は吸水力・保水力・保湿力をも考慮し、更にコスト合理性から選別したものであった。
【００６４】  ＪＩＳ‐Ｌ‐１９０２による抗菌試験を未洗濯の検体で行った。対象菌は黄色ブドウ状球菌と大腸菌として得た結果は、次の通りである。
検体    対象：黄色ブドウ状球菌  殺菌活性値＝３．０以上
対象：大腸菌            殺菌活性値＝３．１以上
検体はブランクと同数で植菌したそれぞれのバクテリアの残存菌数が見られないという結果であった。
【実験例３】
【００６５】  ステーキ用牛肉を３枚購入し、それぞれ凡そ３等分して、▲１▼精製水を噴霧した、▲２▼実施例２に記載の方法で得た銀イオン水を精製水により希釈した、５０ｐｐｂ濃度の銀イオン水を噴霧した、▲３▼同様に希釈した１００ｐｐｂ濃度の銀イオン水を噴霧した。（何れも１０．４ｐｐｍ原液を水酸化ナトリウムでｐＨ値５．０に調整済み）この３通りで実験（ｎ＝３）準備をして、乾燥防止のため受け皿ごとラップを巻き付け、家庭用冷蔵庫４℃で保存して、経時による肉の色と臭気の変化を確かめる比較実験を行った。
【００６６】  試験開始後１日後と３日後では▲１▼・▲２▼・▲３▼に変化はなかったが、１２日目に実験の３検体の色と臭気を確認した所、▲１▼は肉の赤みが１／３以下となり強い腐敗臭がした。▲２▼は肉の赤みが１／２程度、やや腐敗臭がしたものの肉自体の臭いもした。▲３▼は赤みが２／３程度残り、腐敗臭はなく肉自体の臭いをしていた。
【００６７】  牛肉の蛋白質は時間を経るとアミノ酸の一種であるシステインになり酸化して時間を経るとシスチンとなり黒褐色なる。システインは分子中にＨＳ結合を有し、シスチンはＳＳ結合を持つ。銀陽イオンならそれら結合を切って硫化銀に変化して銀の殺菌力を無くす。ただ、本発明による銀イオン水は銀錯陰イオンを有しているので、ＨＳ結合やＳＳ結合を切っても陰イオンである硫黄イオンとの反応をせずに牛肉の鮮度を延命できた。この実験の結果から当該銀イオン水内の銀錯陰イオンの存在が確認できた。
【実施例３】
【００６８】  実施例２と同じ準備をして希クエン酸溶媒を得て、３０ｍｍｘ３０ｍｍの略四角形に断裁した銀蒸着フィルムを２７０，０００枚（約２４３ｍ２）投入し、１２時間４００回／分で撹拌し一度攪拌機を止め、撹拌シャフトを引き上げ、１２時間タンクに希クエン酸溶液と銀蒸着フィルムを放置し、その後撹拌シャフトを降ろし更に６時間撹拌を行った。タンク内の銀蒸着フィルムをすべてプラスチック製の網で取り出し、その際にフィルムに付着した該溶媒液はロスとなり、また撹拌で熱を持った希クエン酸溶液は一部が蒸発し、得られた銀イオン水は１００Ｌであった。【００６９】  実施例２とは投入フィルムの量に比例することなく、このように製造された銀イオン水の銀イオン濃度は２１．３ｐｐｍであった。これとは別に実施例２と同じ蒸着フィルム枚数で行った実験では、１８時間連続撹拌して、得られた銀イオン水の銀イオン濃度は８．９ｐｐｍであったことから考えると、連続して撹拌するよりは、撹拌・静置・撹拌といった方法がより高い濃度の銀イオン水を製造できることが明らかになった。
【実施例４】
【００７０】  実施例２と同様の条件で、シャフト１本にもスクリュウ２枚にもフッ素樹脂コートを施したものを準備した。撹拌シャフト端部に１枚のスクリュウを装着したものと、それから３０ｃｍ離して同じ型のスクリュウを更に１枚装着したもので、銀蒸着フィルム量は同じ２４８，６００枚、撹拌も同じ要領で行い濃度比較を行った。スクリュウ１枚で撹拌した結果得た銀イオン水の銀イオン濃度よりもスクリュウ２枚の撹拌した銀イオン水の銀イオン濃度は２０％程度高かった。物理的問題から多くのスクリュウ装着は難しい面もあるが、複数のスクリュウ装着を行う事が高濃度の銀イオン水を得られることが分かった。
【実施例５】
【００７１】  実施例２で得た銀イオン水を６か月間冷暗所で静置し、改めて開栓しスポイトで取水した銀イオン水のイオン濃度は８．４ｐｐｍであった。
その後、該イオン水の入った容器を移動させ２Ｌビーカーで取水して、更に大阪市の水道水を脱塩素イオンしないように直接注ぎ２００倍・３００倍・４００倍に希釈して改めて銀イオン濃度を計測した。２００倍希釈したものは５１．４ｐｐｂ、３００倍希釈したものは３８．２ｐｐｂ、４００倍希釈したものは２６．１ｐｐｂであった。各々の銀イオン濃度に希釈倍率を乗じると、元の１０．４ｐｐｍの近似値となった。ポリエチレン容器の分子間に入っていた銀イオンが姿を現したと考えられた。なお、容器の底には酸化銀とみられる沈殿物は見られなかった。【００７２】  大阪市の水道水は０．４ｐｐｍ以上の塩素イオンを含有しており、もし銀イオン水中の銀イオンが陽イオンであれば、モル比計算により１．２ｐｐｍ程度の銀イオンが塩素イオンと反応して塩化銀となり沈殿し、銀イオン濃度が下がる筈であるが、そうではなかったので、該銀イオン水中の銀イオンは錯陰イオンであったことが明らかになった。
【実施例６】
【００７３】  実施例２で得た銀イオン水に精製水を加えて、５ｐｐｍ濃度の銀イオン水を得て、水酸化ナトリウム（クエン酸１水和物  １：水酸化ナトリウム  ０．４１の比率）を添加してｐＨ値５．０の銀イオン水にし、更に精製水を加えて１００倍希釈した銀イオン水を得た。銀イオン濃度５０ｐｐｂに調整したもののｐＨ値は６．５であった。その銀イオン水にトレハロース粉末を加えて撹拌し、トレハロース２重量％の銀イオン水を調整した。
【実験例４】
【００７４】  実施例６で得た、トレハロース２重量％配合、銀イオン濃度５０ｐｐｂ、ｐＨ値６．５の銀イオン水を検体１とし、トレハロース未配合の銀イオン濃度５０ｐｐｂ、ｐＨ値６．５のイオン水を検体２とし、精製水のみをブランクとして、同時に収穫された同数のイチゴ（大きさもほぼ同じであった）を３つのパックに並べて、検体１・２とブランクを同量噴きかけて、常温で色や形状及び劣敗の様子を観察した結果、ブランクのイチゴが先ず劣敗し、続いて検体２が劣敗し、検体１の優位性が見てとれた。
【実験例５】
【００７５】  前記の検体１（トレハロース配合）と検体２（トレハロース未配合）、ブランクとして精製水を準備して、各々野菜に噴きかけて実験を行った。同時に収穫したミックスサラダ野菜を各々１００ｇＰＰ製容器に入れて、その上からブランク、検体１と検体２を同量スプレーで噴きかけ、ラップを巻き乾燥を防止して、４℃の家庭用冷蔵庫に保存した。３日後、５日後、７日後、１０日後の色の変化やしおれ具合を比較した所、検体２に５日後以降から優位性が認められた。なお、検体１は無色透明、無臭であったがやや甘味が感じられ、検体２は無色透明で無味無臭であった。
【００７６】  トレハロースを配合した検体１では、ブランクとほぼ同時に、検体２より早くしおれが起こった。野菜は収穫後も呼吸をするので、トレハロースが呼吸を妨げたと考えられ、しおれの速度が速いので野菜（特に葉物野菜）にはトレハロースを配合しない検体２が有効である事が分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】  銅錯体陰イオンはカビの細胞膜への浸透力は陽イオンである銅イオンよりも強力である。銅陽イオン７００ｐｐｍ濃度でカビの一種ボトリチス菌の増殖抑制はできるが、銅錯陰イオンであれば２０ｐｐｍでペシロミセス黴は２週間後には死滅する。希クエン酸による銅イオンは無機酸銅イオンではないため毒性も低く、且つｐＨ緩衝材に非金属系を用いるため、アルカリ金属・アルカリ土類金属イオンによる花卉類への影響もない。抗菌性もあるため、低コストで花卉類の延命剤としての利用も可能であるし、壁材を２０ｐｐｍに希釈した銅錯陰イオン水で練って施工すれば、イオンは蒸発せず残留できるので抗微生物機能を持つ壁が実現できる。【００７８】  又、銅イオンは陰イオンであっても昆虫の忌避機能も有し、抗微生物機能だけではなく、衣類の保管用途に使用される紙、布地や繊維製品にも役立つ。【００７９】  銀錯陰イオンは酸素イオン、ハロゲンイオン、硫化イオンや有機物イオンといった陰イオンとの化学反応を起こすことなく、銀イオンとして抗微生物活性を持ち続ける事が出来、該イオンによる食品の延命や日常生活の衛生状態維持に役立てる事が出来る。【００８０】  更に本発明による製造方法は人体に必須金属である鉄・銅・亜鉛・クロムといった必須ミネラルの少なくとも錯陰イオンが混在する金属イオン水を簡単に安価で得られ、それぞれの金属イオン濃度を調整して、健康飲料としても利用できる。なお、陰イオンである金属イオンは同じ金属の陽イオンよりもはるかに細胞膜浸透がすばやく、胃液に含まれる塩酸とも反応しないので人間の胃壁・腸壁から吸収されやすいので健康維持に役立つ。