(57)【要約】【課題】低温環境下での優れた電池特性と過充電時の高い信頼性とを兼ね備えた二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極および負極がセパレータを介して重ね合わされ軸芯１２の周りに捲回された構造の電極体１０と、電解液と、を備える二次電池５０が提供される。上記セパレータは、シャットダウン機能を有する。軸芯１２は、セパレータのシャットダウン温度以上であって上記正極の熱分解温度よりも低い温度域で吸熱反応を生じる金属材料を有する。軸芯１２の表面は、上記金属材料よりも熱伝導性が低い樹脂材料によってコートされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極がセパレータを介して重ね合わされ軸芯の周りに捲回された構造の電極体と、電解液と、を備える二次電池であって、
前記セパレータは、シャットダウン機能を有し、
前記軸芯は、前記セパレータのシャットダウン温度以上であって前記正極の熱分解温度よりも低い温度域で吸熱反応を生じる金属材料を有し、前記軸芯の表面は、前記金属材料よりも熱伝導性が低い樹脂材料によってコートされている、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、捲回電極体を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、誤操作等によって所定以上の電流が供給されると、通常使用時の電圧を超えて過充電となることがある。過充電が進行すると活物質（典型的には正極活物質）の発熱や電解液の分解等が顕著となる。これにより、電池内部の温度が過度に上昇して、電池自体に不具合（例えば熱暴走）を生じることがあり得る。
過充電の進行を停止する安全機構の一例としては、いわゆるシャットダウン機能を備えたセパレータが知られている。かかるセパレータでは、電池内部の温度が所定温度まで上昇すると構成材料が軟化（溶融）あるいは熱収縮して、微細孔が閉塞する。これにより、正負極間の電荷担体の移動を遮断して充放電反応を停止させる。
【０００３】
また、過充電時に電池内部の温度上昇を抑制する従来技術の一例として、特許文献１〜４が挙げられる。例えば特許文献１には、捲回電極体の中心に熱伝導性の高い材料（例えば銅）からなる軸芯を備え、当該軸芯が放熱板等を介して電池ケースと接するよう配置されたリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１の構成によれば、軸芯を通じて電池内部の熱を電池ケースに逃がすことができる。これにより、過充電時の放熱性を高めて、電池自体に熱暴走等の不具合が生じることを回避し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１―１１３８９５号公報
【特許文献２】特開平１１−０４０２００号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６４５０１号公報
【特許文献４】特開平１０−０９２４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術を例えば０℃以下の低温環境下で使用され得る二次電池に適用する場合、未だ改善の余地が認められた。つまり、特許文献１に記載される二次電池は捲回電極体の中心に熱伝導性の高い軸芯を有する。このため、通常使用時にあっても放熱性が高く、電池内部が暖まりにくい傾向がある。一般に、二次電池では使用環境の温度が低いほど電荷担体のイオン伝導性が低下して抵抗が高くなる。その結果、特許文献１の二次電池では、例えば上記軸芯を有しない二次電池に比べて低温環境下の電池特性（例えば充放電効率）が低下したり、本来の性能が発揮されるまでに時間を要したりすることがある。換言すれば、特許文献１の二次電池では、通常使用時に電池内部の温度上昇に伴うポジティブな効果を得難い背反がある。上記のように、低温環境下で使用され得る二次電池では、過充電時の信頼性と通常使用時の電池特性との両立を考慮する必要がある。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、捲回電極体を備える二次電池であって、低温環境下での優れた電池特性と過充電時の高い信頼性とを兼ね備えた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、通常使用時の（特には低温環境下における）放熱性を抑制する一方で、電池内部の温度が過度に上昇した場合に限って放熱性を発揮させ、電池内部の温度上昇を抑制しようと考えた。そして、上記目的を実現すべく様々な角度から鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
本発明により、正極および負極がセパレータを介して重ね合わされ軸芯の周りに捲回された構造の電極体と、電解液と、を備える二次電池が提供される。上記セパレータは、シャットダウン機能を有する。上記軸芯は、上記セパレータのシャットダウン温度以上であって上記正極の熱分解温度よりも低い温度域で吸熱反応を生じる金属材料を有する。上記軸芯の表面は上記金属材料よりも熱伝導性が低い樹脂材料によってコートされている。
【０００８】
ここに開示される二次電池の捲回電極体では、電池内部の温度が所定の温度に達すると、軸芯を構成する金属材料が吸熱反応（典型的には相転移）する。この効果により、電池内部の温度が過度に上昇することを防ぎ、過充電時には電池自体に不具合（例えば熱暴走）が生じることを高度に防止することができる。また、ここに開示される二次電池の捲回電極体では、軸芯の表面が熱伝導性の低い樹脂材料でコートされている。この効果により、通常の電池使用時には（例えば８０℃以下の温度域では）軸芯の熱伝導性が低く抑えられている。したがって、電池内部の温度上昇に伴うポジティブな効果を享受することができ、特に低温環境下において優れた電池特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池の内部構成を示す模式図であり、（ａ）は縦断面図を、（ｂ）は（ａ）のIｂ−Iｂ線に沿った部分断面図を示している。
【図２】比較例２に係る二次電池の内部構成を示す模式図であり、（ａ）は縦断面図を、（ｂ）は（ａ）のIIｂ−IIｂ線に沿った部分断面図を示している。
【図３】過充電試験時の挙動を示すグラフであり、（ａ）は電圧の経時変化を、（ｂ）は電池ケースの温度の経時変化を示している。
【図４】低温環境下でパルス放電試験を行った際の、電圧の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な電池構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
ここに開示される二次電池は、捲回電極体と電解液とを備える。
特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る二次電池の構成を例に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の内部構成を示す模式図である。図１（ａ）は縦断面図である。図１（ｂ）はIｂ−Iｂ線に沿った部分断面図である。図１（ａ）に示す二次電池５０は、捲回電極体１０と図示しない電解液とが電池ケース２０に封入され、封止された構造である。
【００１２】
捲回電極体１０は、正極および負極がセパレータを介して重ね合わされ（積層され）、軸芯１２の周りに捲回された構造である。典型的には、長尺状の正極シートおよび長尺状の負極シートが長尺状のセパレータシートを介して重ね合わされ、軸芯１２の周りに長尺方向に捲回された構造である。ここに示す態様では、軸芯１２ならびに捲回電極体１０全体の外観が扁平形状である。換言すれば、図１（ｂ）に示すように、捲回軸と直交する断面において、軸芯１２ならびに捲回電極体１０の外観が略角丸長方形状である。
【００１３】
正極は、典型的には、長尺状の正極集電体と、その表面に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層は、典型的には、正極集電体の表面に長尺方向に沿って所定の幅で（帯状に）形成されている。また、正極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の端部は、長手方向に沿って正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部分１４を構成している。
【００１４】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適である。正極活物質層は、正極活物質に加えて導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが例示される。
【００１５】
なお、上記正極活物質を含む正極は、高ＳＯＣ状態（例えばＳＯＣ８０％以上の状態）において、熱分解温度（発熱温度）が概ね２３０℃以上であり得る。正極の熱分解温度は、例えば以下のような手順で把握し得る。まず二次電池を解体して正極活物質層を採取し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で分析する。そして、得られたチャート（温度−熱量）から、例えば発熱量の大きい発熱ピークの温度を読み取る。なお、かかる発熱ピークは、例えば正極活物質の結晶構造の変化や酸素脱離、あるいは電解液の酸化分解等に由来するものであり得る。
【００１６】
負極は、典型的には、長尺状の負極集電体と、その表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。負極活物質層は、典型的には、負極集電体の表面に、長尺方向に沿って正極活物質層よりも広い幅で（帯状に）形成されている。また、負極集電体の長手方向に直交する幅方向の一方の端部は、長手方向に沿って負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部分１６を構成している。
【００１７】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛（黒鉛粒子の表面に非晶質カーボンをコートした形態のもの）等の黒鉛系炭素材料が好適である。負極活物質層は、負極活物質に加えて増粘剤やバインダ等を含み得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００１８】
正極と負極の間に配されるセパレータとしては、シャットダウン機能を有するものであればよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が例示される。例えばＰＥやＰＰ等に代表されるポリオレフィン系の樹脂は、ＤＳＣに基づく融点が電池の通常使用時の温度域よりも高い。具体的には、融点が、典型的には１００℃以上、例えば１１０℃以上、敢えて言えば１２０℃以上であって、１７０℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下であり得る。このため、ポリオレフィン系の樹脂を含むセパレータでは、シャットダウン温度をより低い温度域内に設定することができる。その結果、電池内部の温度が過度に上昇する前に（過充電の初期段階で）、正負極間の電流を遮断することができる。したがって、信頼性向上の観点から好ましい。
【００１９】
ここに開示される技術において、軸芯１２は所定の温度域で吸熱反応を生じる金属材料を含む。また、軸芯１２の表面は上記金属材料よりも熱伝導性が低い樹脂材料でコートされている。換言すれば、軸芯１２は、例えば、（１）所定の温度域で吸熱反応を生じる金属材料からなる芯部と、（２）上記芯部の表面に形成された樹脂材料からなるコート部と、の二層構造であり得る。また、上記（１）と（２）の間に他の中間層を備え得る。
【００２０】
軸芯１２に含まれる金属材料としては、上記セパレータのシャットダウン温度以上であって上記正極の熱分解温度よりも低い温度域で吸熱反応を生じるものであればよい。一好適例として、融点が、上記セパレータのシャットダウン温度以上、典型的には１００℃以上、例えば１１０℃以上、敢えて言えば１２０℃以上であって、かつ、上記正極の熱分解温度よりも低く、典型的には２３０℃以下、例えば２３０℃未満、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、特には１４０℃以下の温度域にある低融点金属材料が挙げられる。かかる低融点金属材料は、上記温度域において固体から液体へと相転移する。この相転移は吸熱の物理反応である。したがって、セパレータのシャットダウン後に電池内部の温度を迅速かつ効果的に低下させることができる。その結果、熱暴走等の不具合を的確に防止することができ、電池の信頼性（過充電耐性）を向上することができる。低融点金属材料の一例としては、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）等を主成分とする低融点合金（易融合金）が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓｎ-Ｐｂ、Ｓｎ-Ｚｎの二元合金が例示される。
【００２１】
軸芯１２の表面をコートする樹脂材料としては、上記金属材料よりも熱伝導性が低いものであればよい。一好適例として、ホットディスク法に基づく熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下の樹脂材料が挙げられる。より好ましくは、電池の通常使用時の温度域（例えば、−４０℃〜＋８０℃）において、膨張・収縮等が生じ難く、熱安定性に優れる材料がよい。さらには軸芯１２に含まれる金属材料と親和性の高い材料がよい。このような熱伝導率や熱安定性、金属材料との親和性を示し得る樹脂材料の一例として、上記セパレータの構成材料として上述したものが挙げられる。なかでもポリイミドが好適である。なお、ここで「ポリイミド」とは、主鎖の繰り返し単位にイミド結合を含むポリマー全般をいう。
【００２２】
電池の通常使用時において、軸芯１２の表面は、実質的に（例えば全表面積の９５％以上が）上記樹脂材料によって被覆されている。換言すれば、軸芯１２に含まれる金属材料と、他の構成部材（例えば正負極や電解液）との間に、熱伝導率の低い樹脂材料が介在している。つまり、金属材料と他の構成部材との直接的な接触が回避されている。その結果、通常使用時にあっては、電池内部の放熱性が抑制される。したがって、例えば０℃以下の低温環境下において、イオン伝導性の低下が抑えられる。これにより、例えば特許文献１に記載される従来技術に比べて、優れた低温特性を実現することができる。
【００２３】
電解液は、典型的には溶媒と支持塩とを含む。溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒が例示される。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が好適である。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示される。なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好適である。
【００２４】
電池ケース２０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体２２と、その開口部を塞ぐ蓋板２４とを備える。電池ケース２０の上面（すなわち蓋板２４）には、外部接続用の正極端子２６および負極端子２８が設けられている。図１（ａ）に示す態様では、捲回電極体１０の正極活物質層非形成部分１４および負極活物質層非形成部分１６に、正極集電板１５および負極集電板１７がそれぞれ付設されており、これら集電板が正極端子２６および負極端子２８と電気的に接続されている。
【００２５】
ここで開示される二次電池は各種用途に利用可能であるが、捲回電極体を備えることで高エネルギー密度や高容量を実現し得る。また、捲回電極体が上記要件を具備することで、従来品に比べて、通常使用時の電池特性（特には低温特性）と過充電時の高い信頼性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等に搭載される車両駆動用電源として好適に利用し得る。
【００２６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
本試験例では、捲回電極体の軸芯部分のみが異なる３つの二次電池（実施例、比較例１，２）を構築し、過充電時の挙動と、低温環境下での電池特性を確認した。
≪実施例≫
実施例に係る二次電池の構築にあたって、以下の電池構成部材を用意した。
〔捲回電極体構築用〕
・正極；長尺状のアルミ箔（正極集電体）の両面に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダ）とを質量比９０：８：２で含む帯状の正極活物質層を備えた正極シート。
・負極；長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に、黒鉛（負極活物質）とカルボキシメチルセルロース（増粘剤）とスチレンブタジエンゴム（バインダ）とを質量比９８：１：１で含む帯状の負極活物質層を備えた負極シート。
・セパレータ；ポリエチレンの単層からなる長尺状のセパレータシート。
・軸芯；Ｓｎ−Ｂｉの二元合金（融点：１３８℃、質量比はＳｎ：Ｉｎ＝４２：５８）からなる芯部の表面がポリイミドコーティングされており、略角丸長方形状を有する軸芯。
〔電解液〕  エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（支持塩）を溶解させたもの。
〔電池ケース〕  縦７５ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍ、ケースの厚さ１ｍｍ、アルミ製のケース。
【００２８】
次に、上記用意した正極シートおよび負極シートを、セパレータシートを介して重ね合わせ、略角丸長方形状の軸芯の周りに捲回した。これにより扁平形状の捲回電極体を得た。次に、捲回電極体の幅方向の両端部分（活物質層比形成部分）に集電板を溶接した後、直方体形状の電池ケース内に収容し、電池ケース本体と蓋板を溶接した。そして、蓋板に設けられた注液孔から電解液を注入した。最後に、注液孔を封止して図１（ａ）に模式的に示すような二次電池を構築した。
【００２９】
≪比較例≫
比較例１に係る二次電池は、捲回電極体の中心部に軸芯を含まないこと以外は上記実施例と同様の構成である。
また、比較例２に係る二次電池は、特許文献１，４の二次電池に準じて構築した（図２（ａ），（ｂ）を参照。）つまり、比較例１に係る二次電池５０ａでは、捲回電極体１０ａの軸芯１２ａがアルミからなり、かつ、軸芯１２ａの形状が略角丸長方形状でなく略角丸凸形状である。そして、軸芯１２ａの凸形状の幅広部分における端部が、取り付け部材（ねじ）３０によって電池ケース２０と接続されている。それ以外は上記実施例と同様の構成である。
【００３０】
≪過充電試験≫
０℃の環境下において、上記構築した二次電池を過充電状態まで充電し、その際の挙動を比較した。具体的には、電圧が２５Ｖになるまで１０Ｃのレートで定電流充電し、上限電圧２５Ｖに到達した後に１０秒間の定電圧充電をした。
図３はその際の電池の挙動を示すグラフであり、（ａ）は電圧の推移を、（ｂ）は電池ケースの温度の推移を示している。
図３（ａ）に示すように、電池電圧の挙動は全ての試験例で略同じだった。つまり、過充電となった後も電池に電流を流し続けると、セパレータのシャットダウンが徐々に進行し、それに伴って抵抗が増大する。本過充電試験では電流一定のため、オームの法則に基づいて、上記抵抗の増大によって過電圧が大きくなる。その結果、電池電圧が図３（ａ）に示すような挙動を示す。そして、上限電圧に達した後は、電圧が下降し、やがて０Ｖに近づく。
また、図３（ｂ）に示すように、電池温度の挙動は試験例によって大きく異なっていた。具体的には、比較例１，２では、セパレータのシャットダウン後にも電池温度の上昇が止まらず、最終的にはどちらも熱暴走の状態に陥った。これに対し、実施例では、セパレータのシャットダウン後に電池温度の上昇が抑制され、電池自体には不具合が生じることなく試験を終えた。このことから、実施例の構成は過充電耐性を向上する観点から有効であることが確認された。
【００３１】
≪低温ハイレート試験≫
−２０℃の環境下において、上記構築した二次電池をハイレート放電し、その際の電圧の挙動を比較した。具体的には、上記二次電池をＳＯＣ２５％の状態に調整した後、５Ｃのレートで２０秒間のパルス放電を行った。
図４はその際の電圧の推移を示している。図４に示すように、比較例２では、パルス放電時の電圧低下量が大きかった。つまり、比較例２は、低温環境下で抵抗が増大しており、電池特性が相対的に低かった。これに対し、実施例および比較例１は、電圧降下量が相対的に少なく、低温環境下での電池特性に優れることが確認された。
【００３２】
上記の結果から明らかなように、ここで開示される技術によれば低温環境下での優れた電池特性と過充電時の高い信頼性とを兼ね備えた二次電池を実現することができる。
【００３３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
１０，１０ａ    捲回電極体
１２，１２ａ    軸芯
１４    正極活物質層非形成部分
１５    正極集電板
１６    負極活物質層非形成部分
１７    負極集電板
２０    電池ケース
２２    電池ケース本体
２４    蓋板
２６    正極端子
２８    負極端子
３０    取り付け部材（ねじ）
５０，５０ａ    二次電池
【図１】
2016152071.tif 000003
【図２】
2016152071.tif 000004
【図３】
2016152071.tif 000005
【図４】
2016152071.tif 000006