(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用ガス拡散層を製造する際に生産性を向上させることができるとともに、離型性に優れる離型部材の提供。【解決手段】汎用の樹脂フィルムに比べ耐熱性に優れ、かつ使用できる溶剤やバインダーの制約が少なく、拡散層３との離型性にも優れている、トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して、金属箔の一方面上に塗布し、乾燥して得た一方面の表面に疎水基を有する金属箔離型部材１１からなる離型部材。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方面の表面に疎水基を有する金属箔を備える、ガス拡散層用離型部材。
【請求項２】
前記疎水基が、アルキル基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアルキル基、並びにアリール基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のガス拡散層用離型部材。
【請求項３】
前記金属箔を構成する金属がアルミニウムである、請求項１又は２に記載のガス拡散層用離型部材。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定される前記金属箔の疎水基を有する表面の濡れ張力が２０．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散層用離型部材。
【請求項５】
前記ガス拡散層が、燃料電池用ガス拡散層である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層用離型部材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散層用離型部材中の金属箔の疎水基を有する表面の上に、ガス拡散層を有する、離型部材付ガス拡散層。
【請求項７】
トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、金属箔の一方面上に塗布及び乾燥する工程
を備える、ガス拡散層用離型部材の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のガス拡散層用離型部材の製造方法により得られたガス拡散層用離型部材の表面にガス拡散層を形成した後に、焼成する工程
を備える、離型部材付ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池用の離型部材付ガス拡散層の製造方法により得られた離型部材付ガス拡散層から前記離型部材を剥離する工程
を備える、ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散層用離型部材及びそれを用いた離型部材付ガス拡散層、並びにガス拡散層用離型部材、離型部材付ガス拡散層及びガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、ガス拡散層を備えている。
【０００３】
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、通常、ガス拡散層、触媒層、電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００４】
このようなガス拡散層は、例えば、基材フィルムとして樹脂フィルム上にガス拡散層形成用組成物を塗布及び乾燥する方法（例えば、特許文献１等）により製造されている。
【０００５】
しかしながら、汎用の樹脂フィルムは高温には耐えられないため、乾燥温度を考慮すると使用できる溶剤が限定され、使用できるバインダーも限定される。また、汎用の樹脂フィルムは高温には耐えられないため、焼成及び発泡させて空孔率を向上させる場合には、ガス拡散層から樹脂フィルムを剥離した後に、焼成及び発泡を行う必要がある。したがって、毎回剥離工程を経なければガス拡散層を製造することができず生産性が悪い。
【０００６】
生産性を向上させるためには、乾燥温度を選ばず、高温乾燥にも耐えられる基材が必要となる。また、生産性を向上させるためには、基材フィルムを剥離する前に焼成及び発泡処理を行う必要があるが、そのために高温に耐えることができる金属薄膜を基材として使用することも知られている（例えば、特許文献２等）。しかし、この場合は、離型性に乏しく、基材を剥離することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０３１９５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このため、本発明は、燃料電池用ガス拡散層を製造する際に生産性を向上させることができるとともに、離型性に優れる離型部材を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を続けて来た。その結果、一方面の表面に疎水基を有する金属箔を備えることで、ガス拡散層の離型部材として、優れた離型性を有することを見出した。また、この離型部材を、ガス拡散層を形成する際に使用することで、ガス拡散層の生産性を向上させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下の構成を包含する。
項１．一方面の表面に疎水基を有する金属箔を備える、ガス拡散層用離型部材。
項２．前記疎水基が、アルキル基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアルキル基、並びにアリール基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のガス拡散層用離型部材。
項３．前記金属箔を構成する金属がアルミニウムである、項１又は２に記載のガス拡散層用離型部材。
項４．ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定される前記金属箔の疎水基を有する表面の濡れ張力が２０．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍである、項１〜３のいずれかに記載のガス拡散層用離型部材。
項５．前記ガス拡散層が、燃料電池用ガス拡散層である、項１〜４のいずれかに記載のガス拡散層用離型部材。
項６．項１〜５のいずれかに記載のガス拡散層用離型部材中の金属箔の疎水基を有する表面の上に、ガス拡散層を有する、離型部材付ガス拡散層。
項７．トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、金属箔の一方面上に塗布及び乾燥する工程
を備える、ガス拡散層用離型部材の製造方法。
項８．項７に記載のガス拡散層用離型部材の製造方法により得られたガス拡散層用離型部材の表面にガス拡散層を形成した後に、焼成する工程
を備える、離型部材付ガス拡散層の製造方法。
項９．項８に記載の離型部材付ガス拡散層の製造方法により得られた離型部材付ガス拡散層から前記離型部材を剥離する工程
を備える、ガス拡散層の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の離型部材は、一方面の表面に疎水基を有する金属箔を備えているため、ガス拡散層の離型部材として、優れた離型性を有する。また、この離型部材を、ガス拡散層を形成する際に使用することで、ガス拡散層の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】金属箔の一方面に疎水基を有する本発明の離型部材の構成を説明する図面である。
【図２】金属箔の疎水基を有する面の反対側に支持体を有する本発明の離型部材を説明する図面である。
【図３】本発明の離型部材の上にガス拡散層を有する本発明の離型部材付ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図４】金属箔の疎水基を有する面の反対側に支持体を有する本発明の離型部材の金属箔の上に、ガス拡散層を有する本発明の離型部材付ガス拡散層の構成を説明する図面である。
【図５】燃料電池用ガス拡散層の製造方法により得られるガス拡散層の構成を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．離型部材１
本発明の離型部材１は、燃料電池用ガス拡散層を形成するために使用され、図１に示されるように、一方面の表面に疎水基を有する金属箔１１を備える。
【００１３】
＜金属箔１１＞
金属箔１１としては、後述の製造方法により、表面に疎水基を導入することができる金属箔であればよい。このような金属箔１１の材質としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、銀等が挙げられ、これらの合金であってもよい。これらのなかでも、熱膨張率及び熱伝導率のバランスの観点から、金属箔１１の材質としてはアルミニウムが好ましい。
【００１４】
金属箔１１の材質としてアルミニウムを採用する場合には、軟質アルミニウム箔及び硬質アルミニウム箔のいずれも採用し得る。
【００１５】
本発明において、アルミニウム箔は、所定の厚み（例えば０．４ｍｍ程度）のアルミニウム板を冷間圧延機で薄く伸ばした厚み２００μｍ以下のアルミニウム箔が好ましい。このアルミニウム箔は硬質アルミニウム箔であり、この後、焼鈍炉で加熱処理を施すと、軟質アルミニウム箔が得られる。硬質アルミニウム箔には、通常、圧延時に使用する鉱物油をベースとする圧延油が表面に付着している一方、軟質アルミニウム箔においては、焼鈍処理により圧延油が除去されている。このため、硬質アルミニウム箔を採用する場合は、脱脂処理を施すことが好ましく、軟質アルミニウム箔を採用する場合は、脱脂処理は不要である。
【００１６】
このような硬質アルミニウム箔及び軟質アルミニウム箔としては、事前の脱脂処理が不要であるために工程が簡便である観点からは軟質アルミニウム箔が好ましく、取扱い性等のハンドリングの観点からは硬質アルミニウム箔が好ましい。
【００１７】
なお、硬質アルミニウム箔に限らず、金属箔１１の表面に圧延油が存在している場合には、表面に疎水基を導入するために脱脂処理を施すことが好ましい。このような脱脂処理としては、従来から公知の脱脂処理を行うことができる。例えば、ベンジン、トリクロール、エチレン等を含む溶液を脱脂液として用い、常温、煮沸液又は蒸気で所定時間処理する有機溶剤法；石けん、中性洗剤、これらの合成剤等を含む溶液を脱脂液として用い、常温〜８０℃で所定時間処理する界面活性剤法；５質量％〜２５質量％硫酸を脱脂液として用い、常温〜８０℃で３０秒〜１８０秒処理する硫酸法；１質量％〜２質量％水酸化ナトリウム又は陽極酸化用電解液を脱脂液として用い、常温で所定時間処理する電解脱脂法；５質量％〜２０質量％水酸化ナトリウムを脱脂液として用い、４０℃〜８０℃で１５秒〜６０秒処理するアルカリ脱脂法；軽油若しくは灯油と界面活性剤、水等との混合溶液を脱脂液として用い、常温〜８０℃で所定時間処理する乳化脱脂法；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤を含む溶液を脱脂液として用い、約７０℃で３０秒〜１８０秒処理するリン酸法等が採用できる。
【００１８】
本発明において、金属箔１１が表面に有する疎水基としては、ガス拡散層中に極性基（スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、水酸基、エーテル基、エステル基、グリシジル基、アミノ基、アルキルアンモニウム基、ハロゲン等）を有する樹脂が存在したとしても離型性を担保するために、当該極性基と反応しない基が好ましい。
【００１９】
このような疎水基としては、例えば、アルキル基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアルキル基や、アリール基又は水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子により置換されたアリール基等が挙げられる。なお、アルキル基及びアリール基において、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子により置換される場合、その個数は１個以上が好ましい。ハロゲン原子の数の上限値は特に制限はないが、アルキル基の場合は通常炭素原子数の２倍以下が好ましく、アリール基の場合は３個以下が好ましい。
【００２０】
アルキル基としては、Ｃ１−２０アルキル基が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。このアルキル基は、さらに水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）により置換されていてもよい。
【００２１】
アリール基としては、Ｃ６−１４アリール基が好ましく、Ｃ６−８アリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等が挙げられる。このアリール基は、さらに水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）により置換されていてもよい。
【００２２】
本発明の離型部材１において、金属箔１１の表面に疎水基が存在することは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定する。
【００２３】
本発明において、金属箔１１が有する疎水基の量は特に制限されないが、適度に濡れ張力が低減される程度に疎水基を有することが好ましい。具体的には、本発明の離型部材１において、疎水基を有する側の金属箔１１の濡れ張力は、２０．０ｍＮ／ｍ〜３５．０ｍＮ／ｍが好ましく、２２．０ｍＮ／ｍ〜３２．０ｍＮ／ｍがより好ましい。金属箔１１の濡れ張力をこの程度とすることにより、転写不良等の不具合をより抑制するとともに、金属箔１１の上に形成するガス拡散層のピンホール等の不良をより抑制することができる。なお、本発明において、金属箔１１表面の濡れ張力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定する。
【００２４】
上記のような疎水基は、金属箔１１の片面のみに有していてもよいし、両面に有していてもよい。特に、本発明の離型部材１の製造工程が少なくなるため、片面のみに疎水基を有することが好ましい。
【００２５】
上記のような金属箔１１の厚みは、例えば、取り扱い性及び経済性の観点から、５μｍ〜１５０μｍ程度が好ましく、８μｍ〜１００μｍ程度がより好ましく、１０μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。なお、転写時に熱が伝わりやすく、転写性により優れる等の観点では金属箔１１の厚みは薄いほうが好ましく、ガス拡散層３塗布後にカールをより抑制できる等のハンドリングの観点では金属箔１１の厚みは厚いほうが好ましい。これらの観点から、要求特性に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
＜支持体１２＞
本発明の離型部材１は、上記金属箔１１のみからなる構成を採用してもよいが、図２にも示されるように、上記金属箔１１を支持するために、支持体１２と積層することもできる。この場合、金属箔１１の両面に疎水基を有する場合は、支持体１２と積層させる金属箔１１の面はどちらでもよいが、金属箔１１の片面のみに疎水基を有する場合は、金属箔１１の疎水基を有していない表面と、支持体１２とが接するように積層する。また、本発明の離型部材１は、金属箔１１、支持体１２及び金属箔１１をこの順に、且つ、２枚の金属箔１１は、疎水基を有する表面が支持体１２と接しない側の表面となるように積層した構造を採用することもできる。
【００２７】
このような支持体１２の材質としては、上記金属箔１１と同様の材料を採用することができる。具体的には、アルミニウム（硬質アルミニウム及び軟質アルミニウム）、ステンレス、銅、ニッケル、スズ、亜鉛、銀等の金属箔が挙げられ、これらの合金であってもよい。また、支持体１２としては、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等の耐熱性樹脂フィルムを用いることもできる。これらのなかでも、取扱い性の観点から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましく、硬質アルミニウム箔がさらに好ましい。なお、上記のとおり、硬質アルミニウム箔の表面には圧延油が付着しているが、支持体１２として硬質アルミニウム箔を使用する場合は、脱脂処理を行わなくてもよい。
【００２８】
上記のような支持体１２の厚みは、例えば、取り扱い性及び経済性の観点から、２．５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、８μｍ〜１５０μｍ程度がより好ましく、１０μｍ〜１００μｍ程度がさらに好ましい。なお、ガス拡散層３塗布後にカールをより抑制できる等のハンドリングの観点から、支持体１２の厚みは厚いほうが好ましい。
【００２９】
２．離型部材１の製造方法
本発明の離型部材１は、例えば、
トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、金属箔１１の一方面上に塗布及び乾燥する工程
を備える製造方法により製造する（金属箔１１の一方面上に疎水基を導入する）ことができる。
【００３０】
トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、金属箔１１の上に塗布及び乾燥することにより、加水分解により得られたトリアルコキシシラン化合物由来のシラノール基と、金属箔表面の水酸基とが脱水縮合し、表面にトリアルコキシシラン化合物由来の疎水基を導入することができる。
【００３１】
なお、金属箔１１として、表面に圧延油が付着している金属箔を採用する場合は、上記工程の前に、金属箔１１に対して上記説明した脱脂処理を施すことが好ましい。
【００３２】
また、本発明の離型部材１として、金属箔１１と支持体１２との積層体を製造しようとする場合は、トリアルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解して得た溶液を、金属箔１１と支持体１２との積層体の金属箔１１の上に塗布及び乾燥することが好ましい。
【００３３】
トリアルコキシシラン化合物としては、３個のアルコキシ基と、１個の上記した疎水基を有するシラン化合物を好適に使用することができる。例えば、アルキル基を有するシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン；水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子に置換されたアルキル基を有するシラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン；アリール基を有するシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン；水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子に置換されたアリール基としては、４−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのトリアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３４】
加水分解に使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロメタン、ブロモメタン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物等が挙げられる。なかでも、より効率的に加水分解を進める観点から、水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。
【００３５】
加水分解に使用する溶媒として水とアルコールとの混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中のアルコールの含有量は、トリアルコキシシラン化合物が疎水基を有する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％〜９９質量％がより好ましい。
【００３６】
上記溶媒中のトリアルコキシシラン化合物の含有量は、より効率的に加水分解を進める観点から、０．１質量％〜２０質量％、特に０．２質量％〜１０質量％となるように溶解することが好ましい。また、トリアルコキシシラン化合物の添加は徐々に行い、０．１時間〜１０時間撹拌を行うことが好ましく、０．５時間〜５時間撹拌を行うことがより好ましい。
【００３７】
上記加水分解を促進させるため、触媒として酸を用いることが好ましい。使用できる酸の具体例としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸等が挙げられる。
【００３８】
上記溶媒中の触媒（酸）の含有量は、より効率的に加水分解を進める観点から、０．１質量％〜２０質量％となるように溶解することが好ましく、０．２質量％〜１０質量％となるように溶解することがより好ましい。
【００３９】
このようにして、トリアルコキシシラン化合物は加水分解され、トリヒドロキシシラン化合物の状態となる。
【００４０】
このようにして得られた溶液を金属箔１１の上に塗布する方法は、例えば、グラビアコーター、バーコーター、スプレーコーター、ディップコーター、ロールコーター、ダイコーター等の一般的な方法を採用できる。塗布量は、厚みを測定できないほど少なくしても、金属箔表面の水酸基を減らして疎水基を導入することが可能である。
【００４１】
上記の溶液を塗布した後、乾燥することにより本発明の離型部材１を製造することができる。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常５０℃〜１８０℃程度が好ましく、８０℃〜１５０℃程度がより好ましい。また、乾燥時間は通常１分〜３０分程度が好ましく、３分〜１０分程度がより好ましい。
【００４２】
なお、金属箔１１の一方面のみならず、他方面にも疎水基を導入する場合は、上記の操作を、同時又は逐次的に、金属箔１１の両面に対して行えばよい。
【００４３】
３．離型部材付ガス拡散層２
上記説明した本発明の離型部材１は、表面に疎水基を有する金属箔１１を備えるために、離型性に優れることから、ガス拡散層３を製造する際に転写不良を抑制することができる。また、基材として金属箔を採用しているため、金属箔を積層したままガス拡散層を高温で処理することが可能である。このため、ガス拡散層３を金属箔を剥離する前に焼成処理を行うことも可能であり、工程を簡便に行うこともできる。このため、本発明の離型部材１は、燃料電池用ガス拡散層用途に特に適している。
【００４４】
（３−１）離型部材付ガス拡散層２
本発明の離型部材付ガス拡散層２は、図３〜４にも示されるように、離型部材１の金属箔１１の上にガス拡散層３を有している。なお、ガス拡散層３は、金属箔１１の疎水基を有する側の表面に形成する。また、本発明の離型部材１の両面に疎水基が存在している場合、ガス拡散層３は、本発明の離型部材１１の両面に形成してもよい。
【００４５】
このようなガス拡散層３としては、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する導電性多孔質層の他、前記導電性多孔質層を複数積層した積層体等も採用し得る。積層体を採用する場合、各導電性多孔質層を構成する導電性炭素材料及び高分子重合体は同一の材料でもよいし、異なる材料でもよい。
【００４６】
＜導電性多孔質層＞
導電性多孔質層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。導電性炭素材料としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。この導電性多孔質層は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電性多孔質層形成用組成物を本発明の離型部材１上に形成することができる。また、導電性多孔質層の厚みは例えば、通常１μｍ〜３００μｍ程度、特に２０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。
【００４７】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。
【００４８】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は、カーボンブラックの場合は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度がより好ましく、黒鉛、活性炭の場合は１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、３μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置等により測定する。
【００４９】
導電性炭素繊維
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。その他、比較的大きな平均繊維径を有する導電性炭素繊維として、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等も使用できる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールの平均繊維径は、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。平均繊維長は、５μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。平均アスペクト比は、およそ１０〜５００程度が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。平均繊維長は、３０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましく、１００μｍ〜３００μｍ程度がより好ましい。平均アスペクト比は、およそ５〜５０程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定する。
【００５０】
高分子重合体
高分子重合体としては、公知の材料を使用することができる。具体的には、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、等が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の変性ポリオレフィン樹脂等も使用することができる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらのうち、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等の接着樹脂を使用し、導電性多孔質基材又はセパレータとの密着性や、隣接する部材との接着性をさらに向上させることも可能である。
【００５１】
また、導電性多孔質層へ撥水性を付与するため、フッ素樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。フッ素樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。フッ素樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。
【００５２】
含有量
導電性多孔質層において、上記各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００質量部に対して、高分子重合体５質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１００質量部がより好ましい。
【００５３】
導電性多孔質層は、例えば、本発明の離型部材１の金属箔１１の疎水基を有する表面上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む導電性多孔質層形成用組成物を用いて導電性多孔質層を形成する工程を備える方法により、製造することができる。導電性炭素材料、及び高分子重合体については、上記したものを採用できる。
【００５４】
導電性多孔質層形成用組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、分散媒等を含ませることができる。
【００５５】
分散剤
分散剤は、導電性炭素材料及び高分子重合体を水等の分散媒中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
【００５６】
分散媒
分散媒としては、特に限定されることはなく、水の他、公知又は市販のアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、他の有機溶媒を使用することができ、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコール類、総炭素数が２〜６程度のケトン類、炭素数が６〜１０程度の芳香族炭化水素類、総炭素数が２〜５程度のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；トルエン；酢酸ビニル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５７】
含有量
導電性多孔質層形成用組成物において、上記各成分の配合割合は、上記したものを採用できる。なお、導電性多孔質層形成用組成物中に、分散剤、分散媒等を含ませる場合には、これらの含有量については、導電性炭素材料１００質量部に対して、分散剤を０質量部〜１００質量部程度（特に５質量部〜５０質量部程度）含有することが好ましく、分散媒（高分子重合体を溶解又は分散させる溶媒とは別途用いる分散媒）を０質量部〜１１００質量部程度（特に１００質量部〜１０００質量部程度）含有することが好ましい。
【００５８】
なお、導電性多孔質層形成用組成物は、例えば、上記の導電性炭素粒子、高分子重合体、及び他の成分を混合、分散させて得ることができる。分散方法としては、例えば公知の超音波分散、ホモジナイザー、メディア分散、スターラー分散等を用いればよい。
【００５９】
導電性多孔質層形成用組成物を用いて、本発明の離型部材１上に導電性多孔質層を形成する方法としては、例えば、塗布法、スプレー法、転写法等のいずれも採用できる。より均一な導電性多孔質層が得られるとともに、導電性多孔質層としてより良好な性能が得られる観点から、本発明では塗布法を採用することが好ましく、具体的には、上記した導電性多孔質層形成用組成物を、離型部材１中の金属箔１１の疎水基を有する表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行うことが好ましい。なお、本発明においては、耐熱性に優れる離型部材１を使用していることから乾燥温度を選ばず、高温乾燥にも耐えられる。また、本発明における離型部材１は焼成前後においても離型性を維持することができることから、焼成後に離型部材１を剥離することも可能であり、生産性に優れる。
【００６０】
導電性多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、ナイフコーター、ブレードコーター、スプレーコーター、ディップコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００６１】
塗布法を採用する場合、導電性多孔質層形成用組成物の塗布量は、例えば、導電性多孔質層にガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与したい場合は、乾燥後の導電性多孔質層の厚みが１μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度となるように塗布するのがよい。また、導電性多孔質層にガス拡散性能の効果を付与したい場合は、乾燥後の導電性多孔質層の厚みが１μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ程度となるように塗布するのがよい。なお、他部材（導電性多孔質基材、セパレータ等）からの圧力をより吸収するとともに、セパレータの加工の精度が悪く形状や厚み等のバラつきがある場合にそのバラつきを吸収することでセル全体の精度を向上させる観点からは、導電性多孔質層の厚みを厚く（５０μｍ〜３００μｍ程度）することが好ましい。また、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性を付与した導電性多孔質層と、ガス拡散性能の効果を付与した導電性多孔質層の積層体をガス拡散層として採用する場合、上述したそれぞれの厚みの導電性多孔質層を必要な数だけ積層することができるが、全体としての厚みは２μｍ〜４５０μｍ程度、特に２０μｍ〜３００μｍ程度とすることが好ましい。
【００６２】
塗布法を採用する場合の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０℃〜１４０℃程度が好ましく、９０℃〜１３０℃程度がより好ましい。また、塗布法を採用する場合の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常５分〜３０分程度とすることができる。
【００６３】
乾燥して導電性多孔質層を得た後、必要に応じて更に高い温度で焼成することもできる。この場合の焼成温度も、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、１５０℃〜４００℃程度が好ましく、１６０℃〜３５０℃程度がより好ましい。本発明においては、離型部材１が焼成処理に耐えることができるとともに、焼成処理によっても離型性を維持することができるため、焼成処理は、離型部材１を導電性多孔質層から剥離する前に行うこともできる。このため、本発明の製造方法を一連の工程として行うことができ、生産性を向上させることもできる。この場合の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常５分〜１２０分程度、好ましくは１０分〜６０分程度とすることができる。
【００６４】
さらに、導電性多孔質層は、他部材との密着性向上や、撥水性付与等のため、その表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、火炎処理等が挙げられる。
【００６５】
なお、ガス拡散層３を、上記導電性多孔質層が複数積層した積層体とする場合は、上記のようにして形成した導電性多孔質層の上に、上記説明したのと同様の方法で導電性多孔質層を必要な数だけ積層すればよい。この場合、上記した焼成処理を施す場合は、上記導電性多孔質層を必要な数だけ形成した後に焼成することが好ましい。離型部材１上に塗布法を用いて導電性多孔質層を形成する場合には、離型部材１上に導電性多孔質層形成用組成物を塗布して乾燥させた後、隣接する導電性多孔質層を形成するための導電性多孔質層形成用組成物を塗布して乾燥させ、積層体を形成した後に、必要に応じて焼成してもよいし、それぞれの導電性多孔質層を形成して必要に応じて焼成した後に、積層してもよい。また、離型部材１上に導電性多孔質層形成用組成物を塗布した後、乾燥する前に隣接する導電性多孔質層を形成するための導電性多孔質層形成用組成物を塗布し、その後、乾燥して積層体を形成し、さらにその後に必要に応じて焼成してもよい。なお、本発明において、離型部材１上に形成されるガス拡散層３を構成する導電性多孔質層は、焼成処理が施されていない導電性多孔質層であってもよいし、焼成処理が施された導電性多孔質層であってもよい。
【００６６】
４．ガス拡散層３、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池
上記のようにして本発明の離型部材付ガス拡散層２を製造した後、離型部材１を離型することができる。
【００６７】
離型方法は、常法に従って行うことができる。例えば、図５に示すようなガス拡散層３を製造する場合は、公知の方法で離型部材１を剥離すればよい。また、ガス拡散層３を転写する場合は、例えば、触媒層、導電性多孔質基材等の転写対象物質に、離型部材付ガス拡散層２のガス拡散層３を接触させ、加圧することにより行うことができる。なお、ガス拡散層３が単独で成立する膜である場合は、触媒層、導電性多孔質基材等と積層する前に、離型部材１を剥離してもよい。
【００６８】
加圧の程度は、転写不良を避けるために、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましく、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度がより好ましい。また、加圧操作の際は、転写不良をより一段と避けるために、加圧面を加熱することが好ましい。特に、量産化のためには、転写時間を短くすることが好ましく、そのためには、加熱温度を高温とすることが好ましい。本発明の離型部材付ガス拡散層２は、上記のような構成を採用しているため、高温且つ短時間の転写条件であっても、転写不良を抑制することができる。このような観点から、加熱温度は、例えば、８０℃〜２００℃程度が好ましく、１００℃〜１６０℃程度がより好ましい。
【００６９】
このようにして、本発明の離型部材付ガス拡散層２を用いて、触媒層又は導電性多孔質基材の上にガス拡散層３を転写する方法を採用し、その後公知の方法により、固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【００７０】
なお、本発明では、離型部材１が耐熱性に優れるため、離型部材１を剥離する前に焼成処理を経ることができる。したがって、燃料電池の生産性を向上させることができる。焼成処理の方法は、常法に従って行うことができる。例えば、離型部材付ガス拡散層２を所定の大きさに切断し、枚葉状にした離型部材付ガス拡散層２に対して焼成処理を行ってもよいし、長尺の離型部材付ガス拡散層２をロールツーロール方式で製造する工程中に焼成処理を行ってもよい。ロールツーロール方式で長尺の離型部材付ガス拡散層２に焼成処理を施すと、さらに生産性を向上させることができる。ロールツーロール方式で離型部材付ガス拡散層２に焼成処理を施す場合、その後、離型部材１を剥離せずに離型部材付ガス拡散層２をそのままロール状に巻き取ることもできる。また、ガス拡散層３が単独で成立する膜である場合は、離型部材１を剥離してガス拡散層３をロール状に巻き取ることもできる。一方、ロールツーロール方式で離型部材付ガス拡散層２に焼成処理を施す場合、巻き取らずにそのままガス拡散層３を他部材に積層する工程を行ってもよい。例えば、離型部材１を剥離せずに、離型部材付ガス拡散層２を転写することによってガス拡散層３を他部材に積層してもよいし、離型部材付ガス拡散層２から離型部材１を剥離してからガス拡散層３を他部材に積層してもよい。この際、他部材として触媒層を採用する場合、得られる触媒層とガス拡散層３との積層体を燃料電池用電極として使用することができる。
【００７１】
触媒層
触媒層は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよい。
【００７２】
触媒としては、例えば、白金や白金合金等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。
【００７３】
炭素粒子は、導電性を有しているものであればよく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は、カーボンブラックの場合は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度であり、黒鉛、活性炭の場合は１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは３μｍ〜５０μｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置等により測定する。
【００７４】
高分子重合体としては、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００７５】
また、イオン伝導性高分子としては、例えば、フッ素系イオン伝導性高分子、より具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）ポリマー等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５質量％〜６０質量％程度、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度である。
【００７６】
触媒層の厚みは、例えば、通常１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、２μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。
【００７７】
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
【００７８】
その後、得られた触媒層とガス拡散層３とを備える燃料電池用電極を、公知の方法で芯に巻き取ることができる。また、この燃料電池用電極を巻き取らずにそのまま次の工程に移ってもよい。
【００７９】
さらに、膜−電極接合体を製造する場合は、ロール状に巻かれた燃料電池用電極を巻き出し、切断カッター等の公知の切断手段を採用する切断部によって長尺の燃料電池用電極を枚葉状に切断することができる。
【００８０】
続いて、切断された枚葉状の燃料電池用電極のガス拡散層３の上に、必要に応じて導電性多孔質基材を積層することができる。続いて、電解質膜の両面に、電解質膜と触媒層とが対向するように、２つの燃料電池用電極を配置して、積層体を電解質膜に接合することができる。これにより、膜−電極接合体を製造することができる。さらに、膜−電極接合体のガス拡散層３上（導電性多孔質基材を使用する場合は導電性多孔質基材上）にセパレータを積層することにより、燃料電池を製造することができる。
【００８１】
導電性多孔質基材としては、導電性を有し、多孔質なものである限り特に限定されず、公知又は市販の材料を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００８２】
導電性多孔質基材の厚みは、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度が好ましく、１００μｍ〜４００μｍ程度がより好ましい。
【００８３】
導電性多孔質基材は、酸化剤ガスを触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ、金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム、銀、ステンレス等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高耐食性の観点から、金が好ましい。
【００８４】
ここでは、ガス拡散層３及び触媒層からなる燃料電池用電極を製造して、その後導電性多孔質基材と積層させたが、ガス拡散層３及び導電性多孔質基材からなる積層体を形成して、その後触媒層と積層させてもよい。
【００８５】
続いて、電解質膜の両面に、電解質膜と触媒層とが対向するように２つの積層体を配置して、積層体を電解質膜に接合することにより、燃料電池用膜−電極接合体を製造することができる。さらに、必要に応じて、燃料電池用膜−電極接合体のガス拡散層３上（導電性多孔質基材を使用する場合は導電性多孔質基材上）に公知又は市販のセパレータを積層することにより、燃料電池を製造することができる。
【００８６】
電解質膜
電解質膜は、水素イオン伝導性や水酸化物イオン伝導性の電解質膜であればよく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン伝導性電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
【００８７】
電解質膜の膜厚は、通常１５μｍ〜２５０μｍ程度が好ましく、２０μｍ〜１５０μｍ程度がより好ましい。
【００８８】
このようにして、本発明の製造方法の各工程を一連の工程として行うことが可能であるため、生産性を向上させることができる。なお、本発明は、上記の製造方法のみに限定されず、種々様々な方法で燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜材料＞
実施例においては、各組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
カーボンブラック：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００、平均粒子径：３０ｎｍ
高分子重合体溶液（１）：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー；メチルエチルケトンに溶解させた固形分１０質量％）
高分子重合体溶液（２）：ＫＦポリマーＬ♯７２０８（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製；ＰＶＤＦホモポリマー；Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた固形分８質量％）
発泡剤：熱分解型発泡剤（平均粒子径３μｍ〜５μｍ）。
【００９１】
製造例１：導電性多孔質層形成用組成物（１）
カーボンブラック１００質量部、高分子重合体溶液（１）７５０質量部（固形分７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより導電性多孔質層形成用組成物（１）を調合した。
【００９２】
製造例２：導電性多孔質層形成用組成物（２）
カーボンブラック１００質量部、高分子重合体溶液（２）９３７．５質量部（固形分７５質量部）、発泡剤５０質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００質量部をメディア分散により６０分間分散させることにより導電性多孔質層形成用組成物（２）を調合した。
【００９３】
［実施例１：メチルトリメトキシシラン］
＜シラン化合物の加水分解＞
水：イソプロピルアルコール＝１０：９０（質量比）の混合溶媒に、酢酸の濃度が１．０質量％に添加し、溶媒を撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の濃度が１．０質量％になるように徐々に添加し、１時間撹拌させることでメチルトリメトキシシランを加水分解させた溶液を得た。
【００９４】
＜金属箔の疎水化＞
次に、軟質アルミニウム箔（厚み：１２μｍ）の上に、上記メチルトリメトキシシランを加水分解させた溶液を、ミヤバーＮｏ．３を用いて塗布した後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させることにより、一方面に疎水基を有する金属箔（実施例１の離型部材）を得た。
【００９５】
＜導電性多孔質層の形成＞
得られた実施例１の離型部材の上（メチルトリメトキシシランを塗布した側の表面上）に、上記導電性多孔質層形成用ペースト組成物（１）を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥させることにより導電性多孔質層を形成して、実施例１の離型部材付ガス拡散層を製造した。
【００９６】
［実施例２：フェニルトリメトキシシラン］
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の代わりにフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の離型部材及び離型部材付ガス拡散層を製造した。
【００９７】
［実施例３：デシルトリメトキシシラン］
＜シラン化合物の加水分解＞
水：ｎ−ブチルアルコール＝５：９５（質量比）の混合溶媒に、酢酸の濃度が１．０質量％に添加し、溶媒を撹拌しながら、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）の濃度が１．０質量％になるように徐々に添加し、１時間撹拌させることでデシルトリメトキシシランを加水分解させた溶液を得た。
【００９８】
＜金属箔の疎水化＞
次に、軟質アルミニウム箔（厚み：１２μｍ）の上に、上記デシルトリメトキシシランを加水分解させた溶液を、ミヤバーＮｏ．３を用いて塗布した後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させることにより、一方面に疎水基を有する金属箔（実施例３の離型部材）を得た。
【００９９】
＜導電性多孔質層の形成＞
得られた実施例３の離型部材の上（デシルトリメトキシシランを塗布した側の表面上）に、上記導電性多孔質層形成用組成物（１）を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、大気雰囲気下、１４０℃で１５分間乾燥させることにより導電性多孔質層を形成して、実施例３の離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１００】
［実施例４：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン］
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製）の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例４の離型部材及び離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０１】
［実施例５：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン］
デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例３と同様に、実施例５の離型部材及び離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０２】
［実施例６：デシルトリメトキシシラン］
導電性多孔質層形成用組成物（１）の代わりに導電性多孔質層形成用組成物（２）を用いたこと以外は実施例３と同様に、実施例６の離型部材及び離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０３】
［実施例７：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン］
デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業（株）製）を用い、導電性多孔質層形成用組成物（１）の代わりに導電性多孔質層形成用組成物（２）を用いたこと以外は実施例３と同様に、実施例７の離型部材及び離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０４】
［比較例１：疎水化なし］
軟質アルミニウム箔（厚み：１２μｍ）をそのまま比較例１の離型部材とした。その後、実施例１と同様に、この軟質アルミニウムシート上に、導電性多孔質層を形成し、比較例１の離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０５】
［比較例２：疎水化なし］
軟質アルミニウム箔（厚み：１２μｍ）をそのまま比較例２の離型部材とした。その後、導電性多孔質層形成用ペースト組成物（１）の代わりに導電性多孔質層形成用ペースト組成物（２）を用いたこと以外は実施例１と同様に、この軟質アルミニウムシート上に、導電性多孔質層を形成し、比較例２の離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０６】
［比較例３：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＰＥＮ基材）］
軟質アルミニウム箔（厚み：１２μｍ）の代わりに耐熱性高分子シートであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：２５μｍ）を常法でコロナ処理したフィルムを用い、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）の代わりに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越化学工業（株）製）を用い、導電性多孔質層形成用組成物（１）の代わりに導電性多孔質層形成用組成物（２）を用いたこと以外は実施例３と同様に、比較例３の離型部材及び離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０７】
［比較例４：疎水化なし（ＰＥＮ基材）］
耐熱性高分子フィルムであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：２５μｍ）を常法でコロナ処理したフィルムを比較例４の離型部材とした。その後、実施例１と同様に、この離型部材の上に、導電性多孔質層を形成し、比較例４の離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０８】
［比較例５：疎水化なし（ＰＥＮ基材）］
耐熱性高分子フィルムであるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚み：２５μｍ）を常法でコロナ処理したフィルムを比較例５の離型部材とした。その後、導電性多孔質層形成用組成物（１）の代わりに導電性多孔質層形成用組成物（２）を用いたこと以外は実施例１と同様に、この離型部材の上に、導電性多孔質層を形成し、比較例５の離型部材付ガス拡散層を製造した。
【０１０９】
試験例１：濡れ張力
実施例１〜５及び比較例１の離型部材の軟質アルミニウム箔表面（実施例１〜５はシラン化合物を塗布した側の表面）の濡れ張力を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に規定される方法に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
試験例２：離型性試験
実施例１〜７及び比較例１〜５で得た離型部材付ガス拡散層から、導電性多孔質層を膜として容易に剥離できるか否かを、
Ａ：導電性多孔質層を膜として容易に剥離できる
Ｂ：導電性多孔質層を注意深くゆっくり剥離した場合膜として剥離できるが、勢いよく剥離すると途中で切れてしまい、容易に剥離できない
Ｃ：導電性多孔質層を剥離することはできるが、ゆっくり剥離した場合も途中で切れてしまい、膜として剥離できない
Ｄ：導電性多孔質層を全く剥離できない
と評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
次に、実施例１〜５及び比較例１で得た離型部材に対して、２７０℃及び６０分の条件で追加の熱処理（焼成処理）を行った。その後、追加の熱処理を行った離型部材の上（実施例１〜５はトリアルコキシシラン化合物を塗布した側の表面上）に、上記導電性多孔質層形成用組成物（１）を、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、大気雰囲気下、９５℃で１５分間乾燥させることにより導電性多孔質層を形成した。この導電性多孔質層を膜として容易に剥離できるか否かを、
Ａ：導電性多孔質層を膜として容易に剥離できる
Ｂ：導電性多孔質層を注意深くゆっくり剥離した場合膜として剥離できるが、勢いよく剥離すると途中で切れてしまい、容易に剥離できない
Ｃ：導電性多孔質層を剥離することはできるが、ゆっくり剥離した場合も途中で切れてしまい、膜として剥離できない
Ｄ：導電性多孔質層を全く剥離できない
と評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
さらに、実施例１〜７及び比較例１〜５で得た離型部材付ガス拡散層に対して、１６０℃及び６０分の条件で発泡処理を行った。その後、導電性多孔質層を膜として容易に剥離できるか否かを、
Ａ：導電性多孔質層を膜として容易に剥離できる
Ｂ：導電性多孔質層を注意深くゆっくり剥離した場合膜として剥離できるが、勢いよく剥離すると途中で切れてしまい、容易に剥離できない
Ｃ：導電性多孔質層を剥離することはできるが、ゆっくり剥離した場合も途中で切れてしまい、膜として剥離できない
Ｄ：導電性多孔質層を全く剥離できない
と評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
以上の試験例１の結果、実施例１〜７の離型部材では、軟質アルミニウム箔に対して、所定の疎水化処理を施すことにより、比較例１〜２の離型部材に対して、濡れ張力を小さくすることができた。このため、実施例１〜７の離型部材は、軟質アルミニウム箔の表面に所定の疎水基が導入されていることが分かる。また、Ｘ線光電子分光分析によって、実施例１〜７（疎水化処理）の離型部材においては、比較例１〜２（疎水化処理なし）と比較して、炭素原子又はフッ素原子（実施例１〜３及び６は炭素原子、実施例４〜５及び７はフッ素原子）の存在量が増大していることも確認した。
【０１１５】
また、上記の試験例２の結果、実施例１〜７の離型部材は、塗布乾燥後、追加の熱処理後（焼成処理後）、発泡処理後のいずれにおいても、離型部材の上に形成された導電性多孔質層を好適に剥離することができた。特に、実施例１〜５の離型部材は、２７０℃及び６０分の条件で追加の熱処理を行った場合においても、いずれも、導電性多孔質層を膜として容易に剥離でき、「Ａ」の評価であった。このため、実施例１〜７の離型部材は、耐熱性が非常に高い離型部材であることも理解できる。それに対して、比較例１〜２の離型部材では、疎水化処理を施していないために、塗布乾燥後、発泡処理後のいずれにおいても、離型部材の上に形成された導電性多孔質層を全く剥離することができず、「Ｄ」の評価であった。また、この比較例１〜２の離型部材は、２７０℃及び６０分の条件で追加の熱処理を行った場合も、離型部材の上に形成された導電性多孔質層を全く剥離することができず、「Ｄ」の評価であった。一方、比較例３〜５のように、基材として軟質アルミニウム箔の代わりに耐熱性高分子フィルムであるＰＥＮフィルムを用いた場合には、疎水化処理を施した場合、疎水化処理を施さなかった場合にかかわらず、塗布乾燥後、発泡処理後のいずれにおいても、導電性多孔質層を剥離することはできるが、ゆっくり剥離した場合も途中で切れてしまい、膜として剥離できない（Ｃ）か、導電性多孔質層を全く剥離できない（Ｄ）という結果であった。
【符号の説明】
【０１１６】
１    ガス拡散層用離型部材
１１  一方面に疎水基を有する金属箔
２    離型部材付ガス拡散層
３    ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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