(57)【要約】【課題】過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合でも性能劣化が起こりにくい非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質３０を含む正極および負極を備える電極体と、導電性被膜形成添加剤３２を含む非水電解液とを備える電池組立体を構築する工程；および、電池組立体を通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで充電する工程；を包含する。【選択図】図４
2016225084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池を製造する方法であって、
正極活物質を含む正極および負極を備える電極体と、導電性被膜形成添加剤を含む非水電解液とを備える電池組立体を構築する工程；および、
前記電池組立体を通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで充電する工程；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池（例えば特許文献１）は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。リチウムイオン二次電池では、正極活物質からなる正極と負極活物質からなる負極との間で、リチウムイオンを授受することで充放電が行われる。すなわち、充電時にはリチウムイオン（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。充電時には該リチウムイオンは負極側に設けられた負極活物質に入り、ここで正極活物質から外部回路を通ってきた電子を得て、吸蔵される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３４７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、この種の非水電解液二次電池は、幅広いＳＯＣ（充電深度；Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）の範囲において多数回の充放電を繰り返すと、電池性能が低下する傾向がある。そのため、ＳＯＣ０％よりも大きい下限ＳＯＣ値（例えば２０％）とＳＯＣ１００％よりも小さい上限ＳＯＣ値（例えば８０％）とを設定し、下限ＳＯＣ値および上限ＳＯＣ値によって決まる通常使用ＳＯＣ範囲で使用することで、二次電池の高性能化が図られている。しかしながら、この種の二次電池を充電処理する際、該電池に通常以上の電流が供給されて過充電となることがあり得る。かかる過充電時には、上限ＳＯＣ値を超えて充電が行われるため、電池性能（特に電池容量）が低下する要因になり得る。
【０００５】
本発明者は、過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合に電池性能が劣化する原因について、以下のように考えている。すなわち、非水電解液二次電池を充放電させると、電荷担体の吸蔵および放出に伴って正極活物質の粒子が多少なりとも体積変化（膨張および収縮）を起こす。かかる体積変化に起因する応力によって、正極活物質粒子に割れが生じ、該正極活物質粒子の一部が外部との導電パス（導電経路）の切れた状態となり得る。外部との導電パスの切れた部分は電池反応に寄与することができないため、電池性能（特に電池容量）が劣化する要因になり得る。過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合には、正極活物質粒子の体積変化が大きくなるため、上記導電パス切れによる性能劣化が特に起こりやすい。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合でも上記導電パス切れによる性能劣化が起こりにくい非水電解液二次電池を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極および負極を備える電極体と、導電性被膜形成添加剤を含む非水電解液とを備える電池組立体を構築する工程を包含する。また、前記電池組立体を通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで充電する工程を包含する。かかる構成によると、電池組立体を通常使用ＳＯＣ範囲よりも高い領域の電位まで充電することにより、正極活物質に敢えて割れを生じさせ、導電パス切れを形成する。そして、その状態にて導電性被膜形成添加剤に由来する導電性被膜を形成することで、一度切れた導電パスを再導通させる。このことにより、過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合でも上記導電パス切れによる性能劣化が起こりにくくなり、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】充放電による正極活物質の結晶格子体積変化を示すグラフである。
【図４】高ＳＯＣ領域充電工程における正極活物質層粒子の状態変化を示す図である。
【図５】耐久日数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図６】耐久日数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウムイオン二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１０】
なお、本明細書において「ＳＯＣ」とは、充電深度（Ｓｔａｔｅｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示す。
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成および製造方法の順に説明する。以下では、リチウムイオン二次電池を製造する場合を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００（以下、適宜「電池」という。）は、例えば、図１に示すように、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）のケース５０に収容された構成を有する。
【００１３】
ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０及び該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４の両端子７２、７４の間には、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁５６が形成されている。ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００１４】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウムイオン二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００１５】
＜正極シート＞
正極シート１０は、正長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。
【００１６】
本実施形態で用いられる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質の一種または二種以上を使用することができる。例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物、例えばリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物）が挙げられる。該酸化物は、層状岩塩型構造、スピネル構造、およびオリビン構造の何れであってもよい。かかる酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００１７】
正極活物質層１４は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着材（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００１８】
＜負極シート＞
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。
【００１９】
本実施形態で用いられる負極活物質は、リチウムイオン二次電池負極極活物質として用いることができる物質の一種または二種以上を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が挙げられる。天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用し得る。あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の、リチウムとチタンを構成金属元素として含む酸化物（チタン酸リチウム）を主成分とする負極活物質であってもよい。
【００２０】
負極活物質層２４は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着材（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００２１】
＜セパレータ＞
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータ４０としては、捲回電極体を備える一般的なリチウムイオン二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２２】
＜捲回電極体＞
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータ４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００２３】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータ４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部分１６，２６がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）１６及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）２６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２４】
＜非水電解液＞
非水電解液は、上記捲回電極体８０とともに電池ケース５０に収容されている。非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００２５】
＜通常使用ＳＯＣ範囲＞
リチウムイオン二次電池は、前述のように、対向する正極１０と負極２０と、これら正負極間に供給されるリチウムイオンを含む非水電解液とから構成されている。正極１０および負極２０には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質が含まれている。電池の充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは非水電解液を通じて負極活物質に吸蔵される。また、電池の放電時には、その逆に、負極活物質に吸蔵されていたリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは非水電解液を通じて再び正極活物質に吸蔵される。この正極活物質と負極活物質との間のリチウムイオンの移動に伴い、活物質から外部端子へと電子が流れる。これにより、放電が行われる。
【００２６】
また、上記充電および放電の際には、図３に示すように、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴って正極活物質の粒子が多少なりとも体積変化（膨張および収縮）を起こす。図３は、充放電による正極活物質（ここではＬｉＮＯ２）の結晶格子体積変化を示すグラフである。充電が進む（ＬｉＮＯ２からＬｉが引き抜かれてＬｉ１−ｘＮＯ２のｘが増大する）につれて格子体積は減少傾向を示す。かかる体積変化に起因する応力によって、正極活物質粒子に割れが生じ、該正極活物質粒子の一部が外部との導電パス（導電経路）の切れた状態となり得る。外部との導電パスの切れた部分は電池反応に寄与することができないため、電池性能（特に電池容量）が劣化する要因になり得る。特にＳＯＣ０％〜ＳＯＣ１００％の広範囲で充放電が行われた場合には、正極活物質粒子の体積変化が大きくなるため、上記導電パス切れによる性能劣化が特に起こりやすい。
【００２７】
そこで、電池保護の観点から、一般にＳＯＣ０％よりも大きい下限ＳＯＣ値とＳＯＣ１００％よりも小さい上限ＳＯＣ値とが予め設定されており、当該下限ＳＯＣ値および上限ＳＯＣ値によって決まる通常使用ＳＯＣ範囲にて二次電池が充放電されている。図３の例では、ＳＯＣ２０％〜ＳＯＣ８０％の領域に通常使用ＳＯＣ範囲が設定されている。しかしながら、この種の二次電池を充電処理する際、該電池に通常以上の電流が供給されて過充電となることがあり得る。かかる過充電時には、上限ＳＯＣ値を超えて充電が行われるため、上記導電パス切れによる性能劣化が生じてしまう。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
ここで開示される二次電池製造方法においては、このような過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合でも上記導電パス切れによる性能劣化を起こりにくくするために、電池組立体構築工程と高ＳＯＣ領域充電工程とを備えている。以下、電池組立体構築工程、高ＳＯＣ領域充電工程の順に説明する。
【００２９】
＜電池組立体構築工程＞
電池組立体構築工程は、正極活物質を含む正極および負極を備える電極体と、導電性被膜形成添加剤を含む非水電解液とを備える電池組立体を構築する工程である。ここで、電池組立体とは、電池の製造工程において、後述する高ＳＯＣ領域充電工程で行う充電処理が可能な形態にまで組み立てられた電池をいい、例えば、出荷前の形態の略完成された電池であってもよいし、電池ケースを封口する前の段階の電池等であってもよい。この実施形態では、出荷前の形態の略完成された電池を電池組立体とする。すなわち、前述した捲回電極体８０をケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に収容するとともに、導電性被膜形成添加剤を含む非水電解液をケース本体５２内に配置し、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止する。そして、前述した通常使用ＳＯＣ範囲にて１回もしくは複数回の初期充放電（すなわち活性化）を行うことにより、電池組立体を構築する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００３０】
ここに開示される電池組立体は、後述する高ＳＯＣ領域充電工程前において、非水電解液中に導電性被膜形成添加剤を含んでいる。導電性被膜形成添加剤は、高ＳＯＣ領域充電工程で行う充電処理において通常使用ＳＯＣ範囲より高いＳＯＣ領域まで正極電位が上昇したときに該添加剤が分解して該添加剤由来の導電性被膜を正極活物質表面に形成し得る添加剤であればよい。かかる導電性被膜形成添加剤としては、例えば、フェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物（例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ））、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。例えば、フェニル基を有するフェニル化合物を使用することが好ましい。具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル等が例示される。中でもビフェニルの使用が好ましい。非水電解液に対する導電性被膜形成添加剤の添加量は、例えば０．０５質量％以上４．０質量％以下にするとよい。
【００３１】
＜高ＳＯＣ領域充電工程＞
高ＳＯＣ領域充電工程は、上記電池組立体を通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで充電する工程である。かかる高ＳＯＣ領域充電工程は、典型的には、該電池組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで常温域で充電を行うとよい。例えば、通常使用ＳＯＣ範囲がＳＯＣ２０％〜ＳＯＣ８０％の場合、ＳＯＣ９０％以上（好ましくはＳＯＣ９５％以上、例えばＳＯＣ１００％）となる領域まで充電を行うとよい。かかる高ＳＯＣ領域充電工程では、図４（ａ）に示すように、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴って正極活物質の粒子３０が大きな体積変化を起こす。かかる体積変化に起因する応力によって、図４（ｂ）に示すように、正極活物質粒子３０に割れが生じ、該正極活物質粒子３０の一部が外部との導電パス（導電経路）の切れた状態となり得る。また、それとともに、通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで正極電位が上昇することで、非水電解液中の導電性被膜形成添加剤３２が分解して該添加剤由来の導電性被膜３４が正極活物質表面に形成され得る。そのため、図４（ｃ）に示すように、一度切れた導電パスが該導電性被膜３４によって再導通される。
【００３２】
ここに開示される好ましい一態様では、上記充電処理は、正極および負極の間にパルス状の電流を短時間（例えば０．０１秒〜１秒）供給することによって行う。例えば、充電の時間は、好ましくは０．０５秒〜０．５秒、より好ましくは０．０８秒〜０．１５秒である。充電の電流値は特に限定されるものではないが、５Ｃ〜１５Ｃである。このようなパルス状の大電流を短時間に供給することによって、正極活物質粒子に割れを効果的に生じさせるとともに、導電性被膜形成添加剤由来の導電性被膜を好適に形成し得る。そのため、本構成の目的をより高いレベルで達成することができる。
【００３３】
また、高ＳＯＣ領域充電工程は、初期充放電処理の実施後、６００時間以内（好ましくは１００時間以内、より好ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１０時間以内、特に好ましくは３時間以内、典型的には初期充放電処理の直後）に行うことが好ましい。このように初期充放電処理の実施後すぐに高ＳＯＣ領域充電工程を行うことで、正極活物質粒子に割れを効果的に生じさせるとともに、導電性被膜形成添加剤由来の導電性被膜を好適に形成し得る。
【００３４】
好ましい一態様では、電池組立体をＳＯＣ２０％以下（典型的にはＳＯＣ１０％以下、例えばＳＯＣ０％）まで放電した後、上記高ＳＯＣ領域充電工程を行う。このように電池組立体をＳＯＣ２０％以下まで放電してから高ＳＯＣ領域充電工程を行うことによって、正極活物質粒子に割れをより効果的に生じさせるとともに、導電性被膜形成添加剤由来の導電性被膜を好適に形成し得る。
【００３５】
かかる製造方法によると、電池組立体を通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで充電することにより、正極活物質に敢えて割れを生じさせ、導電パス切れを形成する。そして、その状態にて導電性被膜形成添加剤に由来する導電性被膜を形成することで、一度切れた導電パスを再導通させる。このことにより、過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合でも上記導電パス切れによる性能劣化が起こりにくくなり、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００３６】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８９：３：８となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状の正極集電体（厚さ１５μｍ程度のアルミニウム箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００３８】
負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の負極集電体（厚さ１０μｍ程度の銅箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００３９】
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。また、非水電解液には、導電性被膜形成添加剤としてのビフェニル（ＢＰ）を４質量％含有させた。そして、通常使用ＳＯＣ範囲にて初期充放電処理（すなわち活性化処理）を行うことにより、電池組立体を構築した。ここでは通常使用ＳＯＣ範囲の下限ＳＯＣ値は２０％、上限ＳＯＣ値は８５％に設定した。
【００４０】
以上のようにして構築した電池組立体に対し、初期充放電処理が完了した後、すぐに通常使用ＳＯＣ範囲よりも高いＳＯＣ領域まで充電する処理を行った（高ＳＯＣ領域充電工程）。かかる充電時には、正極と負極の間に３６０Ａ（１０Ｃに相当する。）のパルス状の電流を０．１秒間供給した。このようにして評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４１】
＜実施例２＞
初期充放電処理の実施後、４日後に高ＳＯＣ領域充電工程を行ったこと以外は実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４２】
＜実施例３＞
初期充放電処理の実施後、２５日後に高ＳＯＣ領域充電工程を行ったこと以外は実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４３】
＜比較例１＞
本例では、非水電解液中にビフェニル（ＢＰ）を含有しない電池組立体を構築した。また、電池組立体に対して高ＳＯＣ領域充電工程を行わなかった。それ以外は実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４４】
＜比較例２＞
本例では、電池組立体に対して高ＳＯＣ領域充電工程を行わなかった。それ以外は実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
【００４５】
各例の試験条件を表１に纏めて示す。
【００４６】
【表１】
2016225084.tif 000003
【００４７】
＜ＳＯＣ２０％〜ＳＯＣ８５％範囲（通常使用ＳＯＣ範囲）でのサイクル試験＞
各例のリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度条件下において、電流値２ＣでＳＯＣ８５％まで充電した後、電流値２ＣでＳＯＣ２０％まで放電を行う充放電サイクルを６５０回連続して繰り返した。その際、所定サイクルを繰り返した時点で電池容量を測定し、［（サイクル後電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、サイクル後容量維持率を求めた。サイクル後容量維持率の推移を図５に示す。
【００４８】
＜ＳＯＣ０％〜ＳＯＣ１００％範囲でのサイクル試験＞
各例のリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度条件下において、電流値２ＣでＳＯＣ１００％まで充電した後、電流値２ＣでＳＯＣ０％まで放電を行う充放電サイクルを６５０回連続して繰り返した。その際、所定サイクルを繰り返した時点で電池容量を測定し、［（サイクル後電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、サイクル後容量維持率を求めた。サイクル後容量維持率の推移を図６に示す。
【００４９】
図５に示すように、ＳＯＣ２０％〜ＳＯＣ８５％範囲（通常使用ＳＯＣ範囲）でのサイクル試験においては、各例の電池の容量維持率に有意な差は認められなかった。これに対し、図６に示すように、ＳＯＣ０％〜ＳＯＣ１００％範囲でのサイクル試験においては、導電性被膜形成添加剤を用い、かつ高ＳＯＣ領域充電工程を行った実施例１〜３に係る電池は、比較例１、２の電池に比べて、サイクル後の容量維持率が向上した。特に、初期充放電処理の完了後すぐに高ＳＯＣ領域充電工程を行った実施例１の電池は、他の例に比べて、サイクル後容量維持率が大幅に向上した。この結果から、導電性被膜形成添加剤を用い、かつ高ＳＯＣ領域充電工程を行うことにより、過充電等により通常使用ＳＯＣ範囲を超えて充放電が行われた場合でも性能劣化が起こりにくい非水電解液二次電池を製造し得ることが確認された。
【００５０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５１】
１０    正極シート
２０    負極シート
３０    正極活物質粒子
３２    導電性被膜形成添加剤
３４    導電性被膜
４０    セパレータ
５０    電池ケース
８０    捲回電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2016225084.tif 000004
【図２】
2016225084.tif 000005
【図３】
2016225084.tif 000006
【図４】
2016225084.tif 000007
【図５】
2016225084.tif 000008
【図６】
2016225084.tif 000009