(57)【要約】      （修正有）【課題】微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能な塗布型ケイ素含有膜形成用組成物の提供。【解決手段】式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び式（２）で示されるケイ素を骨格とする構造のうち１種類以上を有し、かつ、式（２）で示される単位同士の連結を含むものである塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。2016074772.tif 0000492016074772.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（２）で示されるケイ素を骨格とする構造のうち１種類以上を有し、かつ、下記一般式（２）で示される単位同士の連結を含むものであることを特徴とする塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
【化１】
2016074772.tif 000047
【化２】
2016074772.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、フェニル基、又は水酸基のいずれかである。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はケイ素を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２≦１、０≦ｍ２３≦１である。）
【請求項２】
前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ａ−２−１）で示されるもののうち１種類以上のポリシラン化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと、溶剤とを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ          （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２        （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３            （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４                （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ａ−２−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【請求項３】
前記（Ａ−２−１）成分の重量平均分子量が、１，０００以下であることを特徴とする請求項２に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項４】
前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるもののうち１種類以上のポリシラン化合物と、溶剤とを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ          （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２        （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３            （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４                （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ｂ−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【請求項５】
前記（Ｂ−１）成分の重量平均分子量が、１，０００以下であることを特徴とする請求項４に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに（Ｃ）成分として、下記一般式（Ｃ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
Ｒ１Ｃｃ１Ｒ２Ｃｃ２Ｒ３Ｃｃ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｃ）（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）          （Ｃ−１）
（式中、Ｒ０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）
【請求項７】
前記一般式（Ｃ−１）中のＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃのうち１つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることを特徴とする請求項６に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、前記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの単独もしくは混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
ＰＸ３                        （Ｃ−２−１）
ＰＯＸ３                      （Ｃ−２−２）
Ｐ２Ｏ５                      （Ｃ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａ５ＯＨ        （Ｃ−２−４）
Ｒ１３ＰＸ２                  （Ｃ−２−５）
Ｒ１３ＰＯＸ２                （Ｃ−２−６）
（式中、Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａ５は１以上の整数である。）
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、前記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ｃ−３−１）〜（Ｃ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のホウ素化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの単独もしくは混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
ＢＸ３                        （Ｃ−３−１）
Ｂ２Ｏ３                      （Ｃ−３−２）
Ｒ１４ＢＸ２                  （Ｃ−３−３）
（式中、Ｒ１４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【請求項１０】
さらに、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項１１】
半導体の製造工程に用いる基板であって、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を被加工体上に塗布してケイ素含有膜を形成したものであることを特徴とする基板。
【請求項１２】
前記ケイ素含有膜が、レジスト下層膜、平坦化膜、絶縁膜のうちの少なくとも１つとして機能するものであることを特徴とする請求項１１に記載の基板。
【請求項１３】
前記被加工体が、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体基板であり、該半導体基板上に前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を回転塗布し、焼成することで前記ケイ素含有膜を形成したものであることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の基板。
【請求項１４】
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、前記ハードマスクの上に請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有膜をマスクにして前記ハードマスクにエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成する工程を行った後、ウエットエッチングにより前記ケイ素含有膜を除去する工程を行うことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記ウエットエッチングが、アルカリ性溶液で行われることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記被加工体が、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかを製膜したものであることを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記上層レジスト膜のパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、又はナノインプリンティングリソグラフィー法によって行うことを特徴とする請求項１４から請求項１９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の製造工程において用いることができる塗布型ケイ素含有膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。さらなる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。
【０００４】
さらに、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。このＡｒＦ液浸リソグラフィーは、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入されている。これにより高速スキャンが可能となり、さらにＮＡ１．３級のレンズを使用することで４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００５】
その次の微細加工技術である３２ｎｍノードのリソグラフィー技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー技術が候補に挙げられている。この技術の問題点としては、レーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられており、現状、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補として開発が進められていた高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００６】
そこで、既存のＡｒＦ液浸露光技術の限界解像度を超える加工寸法を得るための微細加工技術の開発が加速されている。その技術の一つとして、ダブルパターニング技術が提案されている。このダブルパターニング技術の一つとして、例えば、（１）第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて、第１の露光で得られたスペース部分にフォトレジスト膜の第２の露光と現像で第２のラインパターンを形成し、続いてハードマスクをドライエッチングで加工し、第１パターンと第２パターンを交互に形成する方法が提案されている。これにより、露光パターンの半分のピッチでラインアンドスペースパターンを形成することができる。
【０００７】
また、（２）第１の露光と現像でラインとスペースが３：１の間隔の第１のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に第２の露光によってパターンを形成し、それをマスクとしてハードマスクをドライエッチングで加工する方法が提案されている。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工して、露光パターンの半分のピッチのパターンが形成できる。（１）の方法では、ハードマスクを２回形成する必要があり、（２）の方法ではハードマスクの形成は１回で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。
【０００８】
その他の方法として、（３）ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明でＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献１）。さらに、レジストパターン、パターン転写された有機ハードマスクやポリシリコン膜等をコアパターンとして、その周りに低温でシリコン酸化膜を形成した後、ドライエッチング等でコアパターンを除去するスペーサ技術を用いて、１回のパターン露光でピッチを半分にする方法も提案されている。
【０００９】
このように上層レジストだけでは微細化が困難であり、レジスト下層に形成されているハードマスクを利用しなければ微細化プロセスが成立しなくなってきている。このような状況下、レジスト下層膜としてのハードマスクを利用する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ち上層レジスト膜とエッチング選択性が異なる中間膜、例えばケイ素含有レジスト下層膜を上層レジスト膜と被加工基板の間に介在させ、上層レジスト膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、さらにレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板やスペーサプロセス用のコアとなる膜にパターンを転写する方法である。
【００１０】
本発明者は、近年のＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた半導体製造工程におけるパターニング工程用に、特許文献１や特許文献２等に示されているケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提案している。しかしながら、元来、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの解像度の限界を超えた非常に難易度の高い工程で使用されているため、１００％の歩留まりでパターニング工程を通過することは事実上不可能であり、上層レジストの塗布異常や露光時の異常等で上層レジストの塗布のやり直しをしなければいけない場合がある。そして、前述したダブルパターニング工程が今後のパターニング工程の主流になると、さらにパターニング工程の難易度は高くなり、やり直し工程の比率が高くなってくると予想される。
【００１１】
これまでこのやり直し工程は、上層レジストを溶剤で剥離した後、多層レジスト下層膜をすべてドライエッチングで除去したり、ケイ素含有レジスト下層膜をフッ酸を含んだ剥離液等で除去するため、被加工基板へのダメージが懸念されている。
【００１２】
一方、半導体の性能向上のため、最先端の半導体では３次元トランジスタや貫通配線等の技術が使用されている。このような半導体内の構造を形成するために使用されるパターニング工程においても、多層レジスト法によるパターニングが行われている。このようなパターニングにおいては、パターン形成後、当該パターンにダメージを与えることなくケイ素含有レジスト下層膜を除去する工程が必要な場合があるが、従来のケイ素含有レジスト下層膜の主要構成元素と当該パターンの主要構成元素はいずれもケイ素の場合が多く、レジスト下層膜を選択的に除去しようとしても構成成分が近似しており、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液を使用したウエットエッチングのいずれの方法においても当該パターンのダメージを抑えることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２２３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１２６９４０号公報
【特許文献４】特開２０１０−０８５８９３号公報
【特許文献５】特開２０１０−０８５９１２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１３９７６４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用すると、パターニングのやり直し工程や半導体構造の製造工程においては、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液で基板にダメージを与えてしまうという問題があった。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能なケイ素含有レジスト下層膜を形成するための塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明は、
下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（２）で示されるケイ素を骨格とする構造のうち１種類以上を有し、かつ、下記一般式（２）で示される単位同士の連結を含む塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を提供する。
【化１】
2016074772.tif 000002
【化２】
2016074772.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、フェニル基、又は水酸基のいずれかである。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はケイ素を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２≦１、０≦ｍ２３≦１である。）
【００１８】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能であり、塗布プロセスで形成することでパーティクルの発生を抑制できるケイ素含有膜を形成するための塗布型ケイ素含有膜形成用組成物となる。特にハロゲン原子で置換された有機基が導入されていると、剥離性が向上する。また、上記一般式（２）で示されるケイ素を骨格とする構造を構成する単位が互いに連結した場合に得られるケイ素−ケイ素結合はアルカリ性条件下で開裂するため、その導入によりアルカリ性薬液による剥離性を向上させることが可能となる。
【００１９】
また、前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物が、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ａ−２−１）で示されるもののうち１種類以上のポリシラン化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと、溶剤とを含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ          （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２        （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３            （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４                （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ａ−２−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【００２０】
（Ａ）成分として、このようなケイ素化合物及びポリシラン化合物を用いることで、上記のようなケイ酸を骨格とする構造、及びケイ素を骨格とする構造を含有する塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を得ることができる。
【００２１】
さらに、前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物に用いられる前記（Ａ−２−１）成分の重量平均分子量が、１，０００以下であることが好ましい。
【００２２】
重量平均分子量を１，０００以下とすることによって上記一般式（Ａ−２−１）で示されるポリシラン化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物が塗布型ケイ素含有膜形成用組成物中の溶剤成分に溶解しやすくなり、成膜時におけるパーティクルの発生を防ぐことができる。
【００２３】
また、前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるもののうち１種類以上のポリシラン化合物と、溶剤とを含むものであってもよい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ          （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２        （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３            （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４                （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ｂ−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【００２４】
（Ａ）成分として、このようなケイ素化合物を用い、（Ｂ）成分として、上記一般式（Ｂ−１）で示されるポリシラン化合物を添加することで、上記のようなケイ酸を骨格とする構造を有し、かつケイ素を骨格とする構造を含有する塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を得ることができる。
【００２５】
さらに、前記（Ｂ−１）成分の重量平均分子量が、１，０００以下であることが好ましい。
【００２６】
重量平均分子量を１，０００以下とすることによって、上記（Ｂ−１）成分が塗布型ケイ素含有膜形成用組成物中の溶剤成分に溶解しやすくなり、成膜時におけるパーティクルの発生を防ぐことができる。
【００２７】
さらに、前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物が、（Ｃ）成分として、下記一般式（Ｃ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｃｃ１Ｒ２Ｃｃ２Ｒ３Ｃｃ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｃ）（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）          （Ｃ−１）
（式中、Ｒ０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）
【００２８】
このような（Ｃ）成分を用いることで、レジスト下層膜として用いた際、フォトレジストパターンとの密着性が一層向上し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を得ることができる。
【００２９】
また、このとき、前記一般式（Ｃ−１）中のＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃのうち１つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
【００３０】
このような（Ｃ）成分であれば、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【００３１】
また、前記（Ｃ）成分が、前記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの単独もしくは混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
ＰＸ３                        （Ｃ−２−１）
ＰＯＸ３                      （Ｃ−２−２）
Ｐ２Ｏ５                      （Ｃ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａ５ＯＨ        （Ｃ−２−４）
Ｒ１３ＰＸ２                  （Ｃ−２−５）
Ｒ１３ＰＯＸ２                （Ｃ−２−６）
（式中、Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａ５は１以上の整数である。）
【００３２】
このように、（Ｃ）成分がケイ素化合物、リン化合物を含むことで、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【００３３】
また、前記（Ｃ）成分が、前記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ｃ−３−１）〜（Ｃ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のホウ素化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの単独もしくは混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
ＢＸ３                        （Ｃ−３−１）
Ｂ２Ｏ３                      （Ｃ−３−２）
Ｒ１４ＢＸ２                  （Ｃ−３−３）
（式中、Ｒ１４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【００３４】
このように、（Ｃ）成分がケイ素化合物、ホウ素化合物を含むことで、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【００３５】
さらに、前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物が、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含むものであることが好ましい。
【００３６】
このような有機化合物を添加することで、ウエットエッチングの際にケイ素含有膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。
【００３７】
また、本発明は、半導体の製造工程に用いる基板であって、前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を被加工体上に塗布してケイ素含有膜を形成した基板を提供する。
【００３８】
また、このとき前記ケイ素含有膜が、レジスト下層膜、平坦化膜、絶縁膜のうちの少なくとも１つとして機能するものとすることができる。
【００３９】
このように、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を被加工体上に塗布することで、レジスト下層膜、平坦化膜、又は絶縁膜とした基板を得ることができる。
【００４０】
また、前記基板は、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体基板を被加工体とし、該半導体基板上に前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を回転塗布し、焼成することで前記ケイ素含有膜を形成したものとすることができる。
【００４１】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体基板上に回転塗布、焼成することで、このような基板上にケイ素含有膜を形成することができる。
【００４２】
また、本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００４３】
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、前記ハードマスクの上に前記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された前記上層レジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有膜をマスクにして前記ハードマスクにエッチングでパターン転写して、前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【００４４】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、上記のように、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に転写して形成することができる。
【００４５】
前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成する工程を行った後、ウエットエッチングにより前記ケイ素含有膜を除去する工程を行うこともできる。
【００４６】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えずにケイ素含有膜を容易にウエットエッチングすることが可能である。
【００４７】
また、前記ウエットエッチングは、アルカリ性溶液で行われることが好ましい。
【００４８】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物から得られるケイ素含有膜はアルカリ性条件下で開裂するケイ素−ケイ素結合を有するものであり、アルカリ性溶液で処理した場合、特に良好な剥離性を示す。
【００４９】
また、前記被加工体が、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかを製膜したものとすることができる。
【００５０】
さらに、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金を含むものとすることができる。
【００５１】
このように、本発明のパターン形成方法では、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【００５２】
また、前記上層レジスト膜でのパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、又はナノインプリンティングリソグラフィー法によって行うことが好ましい。
【００５３】
このような方法を用いることで、上層レジスト膜上に微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成された塗布型ケイ素含有膜は、レジスト下層膜として用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる。さらに、この塗布型ケイ素含有膜は、上部に形成されたレジストパターンと下部に形成された有機膜の両方に対して高いエッチング選択性を示すため、形成されたフォトレジストパターンをドライエッチングプロセスを用いて基板に転写することが可能である。また、半導体基板及び塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチングすることが可能であり、やり直し工程においても容易にケイ素含有膜をウエットエッチングすることが可能である。
また、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて平坦化膜や絶縁膜を形成すると、成膜時にパーティクルが発生することなくケイ素含有膜を形成することができる。
さらに、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜の組合せを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
上述のように、従来のケイ素含有レジスト下層膜を使用すると、パターニングのやり直し工程や半導体構造の製造工程においては、ドライエッチングやフッ酸系の剥離液で基板にダメージを与えてしまうという問題があった。
【００５６】
そこで、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液、例えば半導体製造プロセスで一般的に使用されているＳＣ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ）１と呼ばれる過酸化水素含有アンモニア水溶液やＳＣ２と呼ばれる過酸化水素含有塩酸で容易にウエットエッチング可能なケイ素含有膜を形成するための塗布型ケイ素含有膜形成用組成物の開発が求められていた。
【００５７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ケイ素を骨格とする構造（ポリシラン構造）を含有するケイ素含有化合物を含む組成物から得られる塗布膜が、アルカリ性であるＳＣ１で容易に除去可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００５８】
これまでのケイ素含有レジスト下層膜に関する先行技術において、ボロンやリン、さらには有機架橋剤を含有するものとして特許文献３〜６に示される技術があった。しかし、当該先行技術では、本発明で示しているポリシラン構造、さらには有機架橋剤を組み合わせたことにより発現するウエットエッチング性能に関しては言及されていない。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６０】
本発明は、下記一般式（１）で示されるケイ酸を骨格とする構造のうち１種類以上、及び下記一般式（２）で示されるケイ素を骨格とする構造のうち１種類以上を有し、かつ、下記一般式（２）で示される単位同士の連結を含む塗布型ケイ素含有膜形成用組成物である。ここで、「下記一般式（２）で示される単位同士の連結を含む」とは、すなわち、下記一般式（２）で示されるいずれか１種類以上の単位同士が連結することによって形成されるケイ素−ケイ素結合を含むことを意味する。
【化３】
2016074772.tif 000004
【化４】
2016074772.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、フェニル基、又は水酸基のいずれかである。ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はケイ素を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２≦１、０≦ｍ２３≦１である。）
【００６１】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましい。このようなハロゲン原子で置換された有機基が導入されていると、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物から得られるケイ素含有膜の剥離性が向上する。
【００６２】
上記一般式（１）中のｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３はケイ酸を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ１０＋ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＝１、０≦ｍ１０≦０．３、０≦ｍ１１≦０．５、０≦ｍ１２≦０．７、０＜ｍ１３≦１である。
ケイ酸を骨格とする構造中のＳｉＯ２は必須の単位である。また、それぞれの単位がこのような比率であれば、良好なドライエッチング耐性、パターン密着性、及びウエットエッチング性能をバランスよく具備する塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を得ることができる。
【００６３】
上記一般式（２）中のｍ２０、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３はケイ素を骨格とする構造中のモル分率であり、ｍ２０＋ｍ２１＋ｍ２２＋ｍ２３＝１、０≦ｍ２０≦１、０≦ｍ２１≦１、０≦ｍ２２≦１、０≦ｍ２３≦１である。
これらの単位はケイ素を骨格とする構造の構成単位であり、当該構造は線状、分岐状、環状のいずれの構造でもよい。
【００６４】
このような塗布型ケイ素含有膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能なケイ素含有膜を形成することができる。特に、本発明のケイ素含有膜形成用組成物はアルカリ性溶液中で開裂するケイ素−ケイ素結合を有することから、アルカリ性溶液での剥離性に優れるケイ素含有膜を与えるものである。
【００６５】
［（Ａ）成分］
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を構成する（Ａ）成分は、下記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ａ−２−１）で示されるもののうち１種類以上のポリシラン化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーであることが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ          （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２        （Ａ−１−２）
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３            （Ａ−１−３）
Ｓｉ（ＯＲ）４                （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同様である。）
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ａ−２−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【００６６】
［ケイ素化合物］
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−１）で示されるものが挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ          （Ａ−１−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００６７】
上記一般式（Ａ−１−１）で示されるケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等が好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−２）で示されるものが挙げられる。
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ）２        （Ａ−１−２）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記一般式（Ａ−１−２）で示されるケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン等が好ましい。
【００６９】
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ）３            （Ａ−１−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記一般式（Ａ−１−３）で示されるケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリプロポキシシラン、ベンゾイルオキシメチルトリブトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン等が好ましい。
【００７０】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、として示される有機基のうち、当該有機基の水素原子がハロゲン原子で置換されているものとして以下のものが挙げられる。
【００７１】
【化５】
2016074772.tif 000006
【００７２】
【化６】
2016074772.tif 000007
【００７３】
【化７】
2016074772.tif 000008
【００７４】
【化８】
2016074772.tif 000009
【００７５】
【化９】
2016074772.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2016074772.tif 000011
【００７７】
【化１１】
2016074772.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2016074772.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2016074772.tif 000014
【００８０】
（Ａ）成分として用いることができるケイ素化合物としては、下記一般式（Ａ−１−４）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）４                （Ａ−１−４）
（式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
上記一般式（Ａ−１−４）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましい。
【００８１】
上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等が特に好ましい。
【００８２】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１つ以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１つ以上の基を有する有機基である。この例として下記の一般式（３）で示されるものを挙げることができる。
【００８３】
｛Ｕ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−｝ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−          （３）
（式中、Ｕは水素原子、ヒドロキシル基、
【化１４】
2016074772.tif 000015
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｕｐ−（式中、Ｕは前記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００８４】
【化１５】
2016074772.tif 000016
【００８５】
一般式（３）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１つ以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００８６】
【化１６】
2016074772.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2016074772.tif 000018
【００８８】
【化１８】
2016074772.tif 000019
【００８９】
【化１９】
2016074772.tif 000020
【００９０】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
2016074772.tif 000021
【００９２】
［ポリシラン化合物］
（Ａ）成分として用いることができるポリシラン化合物としては、下記一般式（Ａ−２−１）で示されるものが挙げられる。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ａ−２−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はメチル基、フェニル基、又は水酸基のいずれかである。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４はモル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１である。）
【００９３】
上記一般式（Ａ−２−１）で示されるポリシラン化合物としては、大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−１０−１０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−１０−２０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０改（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−３０−１０（環状ポリジフェニルシラン）等を用いることができる。また、これらをアルカリ性条件下で反応させて低分子量化したものを用いてもよい。
【００９４】
特に、上記（Ａ−２−１）成分の重量平均分子量が、１，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１，０００以下とすることによって、上記一般式（Ａ−２−１）で示されるポリシラン化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物が塗布型ケイ素含有膜形成用組成物中の溶剤成分に溶解しやすくなり、成膜時におけるパーティクルの発生を防ぐことができる。
【００９５】
ここで、上記アルカリ条件下での反応に用いる溶剤としては種々用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００９６】
また、添加する塩基としては種々用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃がさらに好ましい。
【００９７】
上記のうち１種類以上のケイ素化合物に、上記のうち１種類以上のポリシラン化合物を含む混合物（モノマー）を加水分解、縮合、又は加水分解縮合することで、塗布型ケイ素含有膜形成用組成物の（Ａ）成分となるケイ素含有化合物（ポリマー）を合成することができる。
【００９８】
上記（Ａ）成分を得る加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応は、無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種類以上の化合物を酸触媒として用いて行うことができる。このとき使用される酸触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【００９９】
これらのモノマーを加水分解縮合しポリマーを合成するときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加する。添加量を１００モル以下とすることで、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【０１００】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させることができる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【０１０１】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物等が好ましい。
【０１０２】
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【０１０３】
なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
【０１０４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる塩基性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。この塩基性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１０５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコール等の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置、並びに加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【０１０６】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とポリマーを混合し、ポリマーを有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリマーを溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０７】
さらに、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の組み合わせが好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【０１０８】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは２〜１００質量部である。
【０１０９】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ポリマー溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１１０】
このときの水洗操作により、ポリマーの一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【０１１１】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【０１１２】
酸触媒が残留しているポリマー及び酸触媒が除去されたポリマー溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリマー溶液を得ることができる。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置、及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１１３】
このとき、溶剤が変わることによりポリマーが不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とポリマーとの相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価もしくは２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のポリマー１００質量部に対して０〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、安定剤を添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【０１１４】
また、ポリマーは０．１〜２０質量％の濃度とすることが好ましい。このような濃度とすることで、ポリマーの縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまうことがない。また、このような濃度とすることで溶剤の量が適量であるため経済的である。
【０１１５】
ポリマーに加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１１６】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させてもよい。このとき酸触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１１８】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１１９】
このとき、有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物を上記と同様の方法で後処理し、ポリマーを得ることができる。
【０１２０】
また、ポリマーを合成するための加水分解、縮合又は加水分解縮合反応は、塩基性触媒を用いて行うこともできる。このとき使用される塩基性触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、上記の酸触媒を用いる際と同様の量でよい。
【０１２１】
これらのモノマーからポリマーを得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。添加量を５０モル以下とすることで、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
【０１２２】
反応の操作方法は、上記の酸触媒を用いる際と同様の方法でよい。
【０１２３】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤は、上記の酸触媒を用いる際と同様のものが好ましく用いられる。なお、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましい。このような量とすることで反応容器が過大となることがないため経済的である。
【０１２４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用された塩基性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【０１２５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度及び減圧度は、上記の酸触媒を用いる際と同様の温度及び減圧度でよい。
【０１２６】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した塩基性触媒を除去してもよい。塩基性触媒を除去する際に用いられる有機溶剤は、上記の酸触媒を用いる際と同様のものを用いることができる。
また、上記の酸触媒を用いる際と同様の水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を用いて塩基性触媒を除去することもできる。なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合も、上記の酸触媒を用いる際と同様の割合でよい。
【０１２７】
続いて、中性水で洗浄してもよい。洗浄方法は、上記の酸触媒を用いる際と同様の方法でよい。
【０１２８】
洗浄済みのポリマーに最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでポリマー溶液を得ることができる。溶剤交換の温度及び減圧度は、上記の酸触媒を用いる際と同様の温度及び減圧度でよい。
【０１２９】
また、このとき、上記の酸触媒を用いる際と同様に安定剤として、環状エーテルを置換基として有する１価もしくは２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。また、ポリマー溶液は０．１〜２０質量％濃度にしておくことが好ましい。
【０１３０】
ポリマーに加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
【０１３１】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、上記の酸触媒を用いる際と同様の補助溶剤を用いることができる。
【０１３２】
また、別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させてもよい。このとき塩基性触媒はモノマー又はモノマーの有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１３３】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１３４】
このとき、有機溶剤の使用量は、上記の量と同様でよい。得られた反応混合物を上記と同様の方法で後処理し、ポリマーを得ることができる。
【０１３５】
上記のような反応で得られるポリマーの分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができる。得られるポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１００，０００以下のものが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下のものを用いることで、異物の発生や塗布斑の発生を抑えることができる。なお、上記の重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１３６】
また、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物は、（Ａ）成分として、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物を含む混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上のポリマーと、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｂ−１）で示されるもののうち１種類以上のポリシラン化合物と、溶剤とを含むものであってもよい。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ｂ−１）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４は上記と同様である。）
【０１３７】
上記の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物の（Ａ）成分となるケイ素含有化合物（ポリマー）は、上記のうち１種類以上のケイ素化合物を含む混合物（モノマー）を加水分解、縮合、又は加水分解縮合することで合成することができる。
【０１３８】
上記（Ａ）成分を得る加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応は、前述と同様の方法で行うことができる。
【０１３９】
［（Ｂ）成分］
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を構成する（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｂ−１）で示されるポリシラン化合物が用いられる。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４  （Ｂ−１）
【０１４０】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるポリシラン化合物としては、上記一般式（Ａ−２−１）で示されるポリシラン化合物と同様、大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−１０−１０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−１０−２０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０改（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−３０−１０（環状ポリジフェニルシラン）等を用いることができる。また、これらをアルカリ性条件下で反応させて低分子量化したものを用いてもよい。アルカリ性条件下での反応の詳細については、前述の通りである。
【０１４１】
特に、上記（Ｂ−１）成分の重量平均分子量が、１，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１，０００以下とすることによって、上記一般式（Ｂ−１）で示されるポリシラン化合物が塗布型ケイ素含有膜形成用組成物中の溶剤成分に溶解しやすくなり、成膜時におけるパーティクルの発生を防ぐことができる。
【０１４２】
［（Ｃ）成分］
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物は、さらに（Ｃ）成分として、下記一般式（Ｃ−１）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物、該ケイ素化合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
Ｒ１Ｃｃ１Ｒ２Ｃｃ２Ｒ３Ｃｃ３Ｓｉ（ＯＲ０Ｃ）（４−ｃ１−ｃ２−ｃ３）          （Ｃ−１）
（式中、Ｒ０Ｃは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ｃ１、ｃ２、ｃ３は０又は１であり、１≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦３である。）
【０１４３】
一般式（Ｃ−１）で示されるケイ素化合物としては、上述の（Ａ）成分のうち一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）で示されるケイ素化合物の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０１４４】
また、一般式（Ｃ−１）中のＲ１Ｃ、Ｒ２Ｃ、Ｒ３Ｃのうち１つ以上が、酸不安定基で置換された水酸基又はカルボキシル基を有する有機基であることが好ましい。
【０１４５】
このような一般式（Ｃ−１）で示される化合物は、下記構造で表されたケイ素上に加水分解性基として、２個又は３個のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基を含んでいるものを使用できる。なお、下記構造式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【０１４６】
【化２１】
2016074772.tif 000022
【０１４７】
【化２２】
2016074772.tif 000023
【０１４８】
【化２３】
2016074772.tif 000024
【０１４９】
【化２４】
2016074772.tif 000025
【０１５０】
このような（Ｃ）成分を用いることで、レジスト下層膜として用いた際、フォトレジストパターンとの密着性が一層向上し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となる塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を得ることができる。
【０１５１】
また、上記（Ｃ）成分が、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−６）で示されるもののうち１種類以上のリン化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの単独もしくは混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
ＰＸ３                        （Ｃ−２−１）
ＰＯＸ３                      （Ｃ−２−２）
Ｐ２Ｏ５                      （Ｃ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａ５ＯＨ        （Ｃ−２−４）
Ｒ１３ＰＸ２                  （Ｃ−２−５）
Ｒ１３ＰＯＸ２                （Ｃ−２−６）
（式中、Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ａ５は１以上の整数である。）
【０１５２】
［リン化合物］
（Ｃ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ｃ−２−１）で示されるものが挙げられる。
ＰＸ３                        （Ｃ−２−１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ｃ−２−１）で示されるリン化合物としては、三塩化リン、三臭化リン、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル等が好ましい。
【０１５３】
（Ｃ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ｃ−２−２）で示されるものが挙げられる。
ＰＯＸ３                      （Ｃ−２−２）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ｃ−２−２）で示されるリン化合物としては、オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル等が好ましい。
【０１５４】
（Ｃ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ｃ−２−３）、（Ｃ−２−４）で示されるものが挙げられる。
Ｐ２Ｏ５                      （Ｃ−２−３）
Ｈ（ＨＰＯ３）ａ５ＯＨ        （Ｃ−２−４）
（式中、ａ５は１以上の整数である。）
上記一般式（Ｃ−２−３）で示される五酸化二リン、上記一般式（Ｃ−２−４）で示されるポリリン酸やポリリン酸エステル等をリン化合物として用いることができる。
【０１５５】
（Ｃ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ｃ−２−５）で示されるものが挙げられる。
Ｒ１３ＰＸ２                  （Ｃ−２−５）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ｃ−２−５）で示されるリン化合物としては、ＣＨ３ＰＣｌ２、Ｃ２Ｈ５ＰＣｌ２、ＣＨ３ＯＰＣｌ２等が好ましい。
【０１５６】
（Ｃ）成分として用いることができるリン化合物としては、下記一般式（Ｃ−２−６）で示されるものが挙げられる。
Ｒ１３ＰＯＸ２                （Ｃ−２−６）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ｃ−２−６）で示されるリン化合物としては、ＨＰＯ（ＯＣＨ３）２、ＨＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３ＰＯ（ＯＨ）２、ＣＨ３ＰＯ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＰＯＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＰＯ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５ＰＯＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
【０１５７】
このように、（Ｃ）成分がケイ素化合物、リン化合物を含むことで、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【０１５８】
また、上記（Ｃ）成分が、上記一般式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で示されるもののうち１種類以上のケイ素化合物及び下記一般式（Ｃ−３−１）〜（Ｃ−３−３）で示されるもののうち１種類以上のホウ素化合物のそれぞれ単独、これらの混合物、これらの単独もしくは混合物の加水分解物、縮合物、又は加水分解縮合物から選ばれる１種類以上を含むものであることが好ましい。
ＢＸ３                        （Ｃ−３−１）
Ｂ２Ｏ３                      （Ｃ−３−２）
Ｒ１４ＢＸ２                  （Ｃ−３−３）
（式中、Ｒ１４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【０１５９】
［ホウ素化合物］
（Ｃ）成分として用いることができるホウ素化合物としては、下記一般式（Ｃ−３−１）で示されるものが挙げられる。
ＢＸ３                        （Ｃ−３−１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ｃ−３−１）で示されるホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリアミル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロペンチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸エチルジメチル等が好ましい。
【０１６０】
（Ｃ）成分として用いることができるホウ素化合物としては、下記一般式（Ｃ−３−２）で示されるものが挙げられる。
Ｂ２Ｏ３                      （Ｃ−３−２）
上記一般式（Ｃ−３−２）で示される酸化ホウ素をホウ素化合物として用いることができる。
【０１６１】
（Ｃ）成分として用いることができるホウ素化合物としては、下記一般式（Ｃ−３−３）で示されるものが挙げられる。
Ｒ１４ＢＸ２                    （Ｃ−３−３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
上記一般式（Ｃ−３−３）で示されるホウ素化合物としては、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、ＣＨ３Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＨ３Ｂ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ１１Ｂ（ＯＨ）２等が好ましい。
【０１６２】
このように、（Ｃ）成分がケイ素化合物、ホウ素化合物を含むことで、微細パターンに対するパターン密着性をより良好なものとすることができる。
【０１６３】
なお、（Ｃ）成分における加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応も、上記の（Ａ）成分の加水分解、縮合、又は加水分解縮合反応と同様の方法で行うことができる。
【０１６４】
さらに、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物は、１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する有機化合物を含むものであることが好ましい。このような有機化合物として、下記に示す化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化２５】
2016074772.tif 000026
【０１６６】
【化２６】
2016074772.tif 000027
【０１６７】
【化２７】
2016074772.tif 000028
【０１６８】
なお、上記構造式中のＹは水素原子、メチル基、又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ１５はメチレン基、カルボニル基、又はフェニレン基であり、ｎは３以上１００未満の整数である。ｎａは１〜３の自然数を示し、ｎｂは１以上の自然数を示し、ｎｃは２〜４の自然数を示し、ｎｄは２以上の自然数を示す。
上記構造式にはエナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、各構造式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【０１６９】
上記有機化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この添加量は、上記（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。
このような有機化合物を添加することで、ウエットエッチングの際にケイ素含有膜の崩壊が加速され剥離が容易になる。
【０１７０】
［その他の添加剤］
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、熱架橋促進剤を添加してもよい。本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物に用いることができる熱架橋促進剤として、具体的には、特開２００７−３０２８７３号公報に記載されている熱架橋促進剤が挙げられる。なお、上記熱架橋促進剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、熱架橋促進剤の添加量は、上記（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１７１】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加してもよい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。これらの中でも特に、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、さらに好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１７２】
また、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を添加してもよい。安定剤を添加することで、ポリマーの安定性を向上させることができる。本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物に用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８０）〜（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。
【０１７３】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、水を添加してもよい。水を添加することで、ポリマーが水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。塗布型ケイ素含有膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。水を含む全溶剤の使用量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部が好ましく、より好まくは２００〜５０，０００質量部である。このような添加量とすることで、リソグラフィー性能を向上させることができ、かつ塗布膜の均一性が悪化しにくいため、はじきの発生を抑えることができる。
【０１７４】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、光酸発生剤を添加してもよい。本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物に用いることができる光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている光酸発生剤が挙げられる。
【０１７５】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物に用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。
【０１７６】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物には、必要に応じて熱架橋促進剤として、リン酸塩化合物やホウ酸塩化合物を添加してもよい。このようなリン酸塩化合物としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。また、このようなホウ酸塩化合物としては、例えばホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ酸トリフェニルスルホニウム等のスルホニウム塩が挙げられる。
【０１７７】
上記のような化合物を用いて本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を得ることができる。本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物の好ましい形態の一例として下記のような構造を有するものを挙げることができる。
【化２８】
2016074772.tif 000029
（式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３は組成物中のモル分率であり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝１、０．５＜ｍ１＜１、０＜ｍ２＜０．３、０≦ｍ３＜０．４である。また、ｍ１０、ｍ１１、ｍ１２、ｍ１３、ｍ２０、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３は上記と同様である。ｍ３０、ｍ３１、ｍ３２、ｍ３３は炭素を骨格とする構造中の元素組成比率であり、ｍ３０＋ｍ３１＋ｍ３２＋ｍ３３＝１、０＜ｍ３０≦０．４、０＜ｍ３１≦０．６、０＜ｍ３２≦０．２、０≦ｍ３３≦０．１である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は上記と同様である。）
【０１７８】
以上のように本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物であれば、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能なケイ素含有膜を形成するための塗布型ケイ素含有膜形成用組成物となる。
【０１７９】
［基板］
また、本発明は、半導体の製造工程に用いる基板であって、上記塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を被加工体上に塗布してケイ素含有膜を形成した基板を提供する。
【０１８０】
また、このとき、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を被加工体上に塗布して形成したケイ素含有膜は、レジスト下層膜、平坦化膜、絶縁膜のうちの少なくとも１つとして機能するものとすることができる。
【０１８１】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有膜は、微細パターンにおける密着性に優れ、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易にウエットエッチング可能であるため、レジスト下層膜として好適である。
【０１８２】
また、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有膜は、パーティクルが発生することがなく形成でき、熱処理を行うことで容易に平坦化することが可能であるため、平坦化膜として好適である。
【０１８３】
また、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有膜は、塗布型であることでパーティクルが発生することがなく形成できるため、絶縁膜としても好適である。
【０１８４】
また、上記のケイ素含有膜は、半導体回路の一部又は全部が形成されている半導体基板を被加工体とし、半導体基板上に塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を回転塗布し、焼成することで形成することができる。
【０１８５】
［パターン形成方法］
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された上層レジスト膜をマスクにしてケイ素含有膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機下層膜にエッチングでパターン転写して、被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することでパターンを形成することができる。
【０１８６】
さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成し、このハードマスクの上に本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜上に上層レジスト膜を形成し、該上層レジスト膜にパターンを形成し、該パターンが形成された上層レジスト膜をマスクにしてケイ素含有膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記ハードマスクにエッチングでパターン転写して、被加工体を加工するためのマスクパターンを形成することでパターンを形成することもできる。
【０１８７】
本発明のパターン形成方法に用いる被加工体としては、半導体回路の一部もしくは全部が形成されている半導体基板に被加工層として金属膜、アモルファス金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかを製膜したものとすることができる。
【０１８８】
半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものを用いてもよい。
【０１８９】
被加工体を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンのいずれか、又はこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜、並びにそのエッチングストッパー膜が用いることができ、膜厚は５０〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００〜５，０００ｎｍがより好ましい。
【０１９０】
本発明のパターン形成方法では、被加工体上に、有機下層膜、又は炭素を主成分とするハードマスクを形成することができる。このうち、有機下層膜は塗布型有機下層膜材料から回転塗布法等を用いて形成することができ、炭素を主成分とするハードマスクは炭素を主成分とする有機ハードマスクの材料からＣＶＤ法を用いて形成することができる。このような塗布型有機下層膜及び炭素を主成分とするＣＶＤ膜としては、特に限定されないが、上層レジスト膜が露光によりパターン形成を行う場合は、十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような塗布型有機下層膜又は炭素を主成分とするＣＶＤ膜を形成することで、サイズ変換差を生じさせることなく上層レジスト膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。
【０１９１】
本発明のパターンの形成方法に使用されるケイ素含有膜は、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物からフォトレジスト膜（上層レジスト膜）と同様にスピンコート法等で被加工体上に作製することが可能である。スピンコート後、溶剤を蒸発させて上層レジスト膜とのミキシングを防止するため、あるいは架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、加熱時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましい。特に好ましい温度範囲は、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が好ましい。
【０１９２】
また、上記上層レジスト膜でのパターン形成を、波長が３００ｎｍ以下の光もしくはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法、又はナノインプリンティングリソグラフィー法によって行うことが好ましい。このような方法を用いることで、上層レジスト膜上に微細なパターンを形成することができる。
【０１９３】
上層レジスト膜形成用組成物としては、上記の上層レジスト膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜形成用組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶剤からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。
【０１９４】
また、波長３００ｎｍ以下の光として、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いてリソグラフィーを行う場合、上層レジスト膜形成用組成物としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物であればいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（ＣｙｃｌｏＯｌｅｆｉｎＭａｌｅｉｃＡｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇＭｅｔａｔｈｅｓｉｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能が他の樹脂系と比較して優れており、好ましく用いることができる。
【０１９５】
本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜のパターン密着性が優れているため、上層レジスト膜において微細なパターンを形成してもパターン倒れ等を起こすことがなく、また、有機膜やケイ素含有膜に対するエッチング選択性が優れているため、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくパターン転写することができる。
【０１９６】
前記被加工体を加工するためのマスクパターンを形成する工程を行った後、ウエットエッチングにより前記ケイ素含有膜を除去する工程を行うこともできる。
【０１９７】
上記のケイ素含有膜をウエットエッチングする際には、過酸化水素を含有した剥離液を用いることが好ましい。このとき、剥離を促進するため、酸または塩基を加えてｐＨ調整するとさらに好ましい。このｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などの有機酸、アンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの含窒素塩基性化合物、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）等の窒素を含む有機酸化合物などを例示できる。
【０１９８】
本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物から得られるケイ素含有膜はアルカリ性条件下で開裂を起こすケイ素−ケイ素結合を有するものであり、アルカリ性条件下での剥離性が特に優れる。好適な剥離液としては、ＳＣ１が挙げられる。
【０１９９】
ウエットエッチングは、０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃の剥離液を用意し、これに処理したい被加工基板が形成されているシリコンウエハーを浸漬するだけでよい。さらに必要であれば、表面に剥離液をスプレーする、ウエハーを回転させながら剥離液を塗布する等、定法の手順により容易にケイ素含有膜を除去することが可能である。
【０２００】
このように、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いてパターンを形成すると、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えずにケイ素含有膜を容易にウエットエッチングすることが可能である。
【実施例】
【０２０１】
以下、調整例、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。ＧＰＣ測定の検出はＲＩ、溶離溶剤はテトラヒドロフランとし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０２０２】
ポリシラン化合物の調製
［調製例（Ｘ１）］
大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−１０−２０（Ｍｗ１，９００）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００．０ｇに溶解させ、トリエチルアミン６．０ｇと超純水１６．０ｇを加えた。この溶液を還流下で７時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３７５ｇを加え減圧下濃縮することで、ポリシラン化合物（Ｘ１）のＰＧＥＥ溶液９１．３ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。Ｍｗは９８０であった。
【０２０３】
［調製例（Ｘ２）］
大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−２０−１０（Ｍｗ１，３００）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００．０ｇに溶解させ、２９％アンモニア水２．０ｇと超純水６．０ｇを加えた。この溶液を還流下で６．５時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）２５０ｇを加え減圧下濃縮することで、ポリシラン化合物（Ｘ２）のＰＧＥＥ溶液７０．３ｇ（ポリマー濃度１５％）を得た。Ｍｗは８７０であった。
【０２０４】
［調製例（Ｘ３）］
大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−２０−１０改（Ｍｗ１，４００）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００．０ｇに溶解させ、トリエチルアミン６．０ｇと超純水１６．０ｇを加えた。この溶液を還流下で１２時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）２５０ｇを加え減圧下濃縮することで、ポリシラン化合物（Ｘ３）のＰＧＥＥ溶液７１．３ｇ（ポリマー濃度１４％）を得た。Ｍｗは８３０であった。
【０２０５】
以下に調製例（Ｘ１）〜（Ｘ３）の配合量をまとめた表１を示す。
【表１】
2016074772.tif 000030
【０２０６】
［合成例（Ａ１）］
ＰＧＥＥ１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（Ｍ２）５．０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｍ５）４５．７ｇ、及びポリシラン化合物（Ｘ１）のＰＧＥＥ溶液５４．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ａ１）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。Ｍｗは３，０００であった。
【０２０７】
［合成例（Ａ２）］
ＰＧＥＥ８０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（Ｍ２）５．０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｍ５）４５．７ｇ、及びポリシラン化合物（Ｘ３）のＰＧＥＥ溶液４３．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ａ２）のＰＧＥＥ溶液３２０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。Ｍｗは２，９００であった。
【０２０８】
［合成例（Ａ３）］
ＰＧＥＥ１００ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）１７．０ｇ、４−フルオロフェニルトリメトキシシラン（Ｍ３）５．４ｇ、テトラメトキシシラン（Ｍ５）４９．５ｇ、及びポリシラン化合物（Ｘ２）のＰＧＥＥ溶液２０．４ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ａ３）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。Ｍｗは２，７００であった。
【０２０９】
［合成例（Ａ４）］
ＰＧＥＥ７０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に４−クロロフェニルトリメトキシシラン（Ｍ４）５．８ｇ、テトラメトキシシラン（Ｍ５）６４．７ｇ、及びポリシラン化合物（Ｘ１）のＰＧＥＥ溶液５４．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ａ４）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。Ｍｗは３，５００であった。
【０２１０】
［合成例（Ａ５）］
ＰＧＥＥ８０ｇ、７０％硝酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）１３．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン（Ｍ２）５．０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｍ５）４５．７ｇ、２−アセトキシ−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブチルトリメトキシシラン（Ｍ６）９．３ｇ、及びポリシラン化合物（Ｘ３）のＰＧＥＥ溶液４３．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ａ５）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１３％）を得た。Ｍｗは３，０００であった。
【０２１１】
［合成例（Ａ６）］
ＰＧＥＥ１２０ｇ、７０％硝酸１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）１７．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（Ｍ２）５．０ｇ、及びテトラメトキシシラン（Ｍ５）５３．３ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ａ６）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。Ｍｗは２，９００であった。
【０２１２】
以下に合成例（Ａ１）〜（Ａ６）の配合量をまとめた表２を示す。
【表２】
2016074772.tif 000031
【０２１３】
（Ｃ）成分の合成
［合成例（Ｃ１）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）３４．１ｇ及びホウ酸トリメチル（Ｍ１１）２６．０ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ｃ１）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１３％）を得た。このポリマーのポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，２００であった。
【０２１４】
［合成例（Ｃ２）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にフェニルトリメトキシシラン（Ｍ２）９．９ｇ、メチルトリメトキシシラン（Ｍ１）５４．５ｇ、及びリン酸トリブチル（Ｍ７）１２．５ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ｃ２）のＰＧＥＥ溶液３１０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このポリマーのポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。
【０２１５】
［合成例（Ｃ３）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）６１．３ｇ及びテトラメトキシシラン（Ｍ５）７．６ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ３００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ｃ３）のＰＧＥＥ溶液３００ｇ（ポリマー濃度１１％）を得た。このポリマーのポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝３，５００であった。
【０２１６】
［合成例（Ｃ４）］
メタノール１２０ｇ、メタンスルホン酸１ｇ、及び脱イオン水６０ｇの混合物にメチルトリメトキシシラン（Ｍ１）３４．１ｇ及び４−ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン（Ｍ８）６７．６ｇの混合物を添加し、２４時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ５００ｇを加え、副生アルコール及び過剰の水を減圧で留去して、ポリマー（Ｃ４）のＰＧＥＥ溶液５７０ｇ（ポリマー濃度１２％）を得た。このポリマーのポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。
【０２１７】
［合成例（Ｃ５）〜（Ｃ１１）］
合成例（Ｃ４）と同様の条件で下記表３に示されるモノマーを使用して、それぞれポリマー（Ｃ５）〜（Ｃ１１）のＰＧＥＥ溶液を得た。
【０２１８】
以下に合成例（Ｃ１）〜（Ｃ１１）の配合量をまとめた表３を示す。
【表３】
2016074772.tif 000032
【０２１９】
以下に合成例（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ｃ１）〜（Ｃ１１）に用いられる化合物の構造式を示す。
【化２９】
2016074772.tif 000033
【０２２０】
［実施例及び比較例］
上記の調製例及び合成例で得られた（Ａ）成分としてのポリマー（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ｂ）成分としてのポリシラン化合物（Ｘ１）〜（Ｘ３）、（Ｃ）成分としてのポリマー（Ｃ１）〜（Ｃ１１）、添加剤、及び溶剤を表４に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型ケイ素含有膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１９とした。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合比は固形分換算値に基づく。
【０２２１】
【表４】
2016074772.tif 000034
【０２２２】
上記表４中の添加物は以下のものを用いた。
ＴＰＳＨ２ＰＯ４        ：リン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＨ２ＢＯ３        ：ホウ酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＭＡ            ：マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＴＰＳＮＯ３          ：硝酸トリフェニルスルホニウム
ＱＭＡＮＯ３          ：硝酸テトラメチルアンモニウム
ＴＰＳＮｆ            ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＥＡＯＨ            ：トリエタノールアミン
ＰＥＯＬ              ：ペンタエリスリトール
ＴＭＯＬ              ：トリメチロールエタン
ＳＯＲＢＯＬ          ：ソルビトール
ＸＹＴＯＬ            ：キシリトール
【０２２３】
［塗布膜ウエットエッチング試験］
シリコンウエハー上に、塗布型ケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜１９を回転塗布し、２４０℃で１６０秒間加熱成膜して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜１９を形成した。これらのケイ素含有膜を０．６％アンモニア含有１％過酸化水素水（以下アンモニア過水とする）中に６５℃、１０分間浸漬し、残った膜厚をＪＡウーラム社製Ｍ−２０００高速分光エリプソメーターで測定した。その結果を下記の表５に示す。
【０２２４】
【表５】
2016074772.tif 000035
【０２２５】
上記表５に示されるように、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成したケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜１７をアンモニア過水で処理した後の膜厚は２Å以下であり、十分に除去できていた。一方、ケイ素を骨格とする構造を含まないＦｉｌｍ１８、１９については、アンモニア過水での処理後の膜厚は５０Å以上であり、十分に除去できなかった。
【０２２６】
［ポジ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に塗布型ケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．１〜１７を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１〜１７を形成した。
【０２２７】
続いて、ケイ素含有膜上に下記の表６に記載のポジ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に下記の表７に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このようにして得られた基板に対し、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で断面形状を、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを観測した。
【０２２８】
上記のポジ型現像によるパターニング試験に用いるポジ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）の組成を以下の表６に示す。
【表６】
2016074772.tif 000036
【０２２９】
上記の表６に示されるＡｒＦレジストポリマー１の分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
ＡｒＦレジストポリマー１：分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化３０】
2016074772.tif 000037
上記の表６に示される酸発生剤：ＰＡＧ１の構造式を以下に示す。
【化３１】
2016074772.tif 000038
上記の表６に示される塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒの構造式を以下に示す。
【化３２】
2016074772.tif 000039
【０２３０】
上記のポジ型現像によるパターニング試験に用いる液浸保護膜（ＴＣ−１）の組成を以下の表７に示す。
【表７】
2016074772.tif 000040
【０２３１】
上記の表７に示される保護膜ポリマーの分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
保護膜ポリマー：分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化３３】
2016074772.tif 000041
【０２３２】
上記のポジ型現像によるパターニング試験で得られた基板の断面形状及びパターン倒れを観測した結果を以下の表８に示す。
【表８】
2016074772.tif 000042
【０２３３】
上記表８に示されるように、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物によって形成したケイ素含有膜をレジスト下層膜として使用した基板において、ポジ型現像にて垂直形状のレジスト断面を得ることができた。また、このような基板ではパターン倒れがないことが認められた。
【０２３４】
［ネガ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に塗布型ケイ素含有膜形成用組成物溶液Ｓｏｌ．２、４、５、１０、１６、１７を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ２、４、５、１０、１６、１７を形成した。
【０２３５】
続いて、ケイ素含有膜上に下記の表９に記載のネガ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に上記の表７に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。次に、３０ｒｐｍで回転させながら現像ノズルから現像液として酢酸ブチルを３秒間吐出し、その後回転を止めてパドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。このパターニングにより、４３ｎｍ１：１のネガ型のラインアンドスペースパターンを得た。
このようにして得られた基板に対し、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で断面形状を、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを観測した。
【０２３６】
上記のネガ型現像によるパターニング試験に用いるネガ型現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−２）の組成を以下の表９に示す。
【表９】
2016074772.tif 000043
【０２３７】
上記の表９に示されるＡｒＦレジストポリマー２の分子量、分散度、及び構造式を以下に示す。
ＡｒＦレジストポリマー２：分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化３４】
2016074772.tif 000044
上記の表９に示される酸発生剤：ＰＡＧ２の構造式を以下に示す。
【化３５】
2016074772.tif 000045
なお、上記の表９に示される塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒは前述のポジ型現像によるパターニング試験のＰＲ−１に用いたものと同様のものを用いた。
【０２３８】
上記のネガ型現像によるパターニング試験で得られた基板の断面形状及びパターン倒れを観測した結果を以下の表１０に示す。
【表１０】
2016074772.tif 000046
【０２３９】
上記表１０に示されるように、ネガ型現像においても、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物から得られたケイ素含有膜をレジスト下層膜として使用した基板では、垂直形状のレジスト断面を得ることができた。また、このような基板ではパターン倒れがないことが認められた。
【０２４０】
以上のことから、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成された塗布型ケイ素含有膜であれば、塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えないＳＣ１（アンモニア過水）等の剥離液で容易にウエットエッチングすることが可能であることが明らかとなった。また、本発明の塗布型ケイ素含有膜形成用組成物を用いて形成された塗布型ケイ素含有膜は、レジスト下層膜として用いることで、その上に形成されたフォトレジストパターンに対しては良好な密着性を示し、微細パターンにおいてもパターン倒れが発生しないレジスト下層膜となることが明らかとなった。
【０２４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。