(57)【要約】【課題】半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線やバリアメタルにコバルトを有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性と基板表面の洗浄とを両立をすることができる洗浄液及び洗浄方法を提供する。【解決手段】  以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板の洗浄液。  （Ａ）一般式（１）で示される化合物  （Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物  （Ｃ）ｐＨ調整剤  （Ｄ）水【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板の洗浄液。（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
【化１】
2016086094.tif 000007
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオ
ブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
【請求項２】
前記成分（Ｃ）ｐＨ調整剤が、下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ｒ１）４Ｎ+ＯＨ-              ・・・（２）
（上記式（１）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
【請求項３】
更に成分（Ｅ）キレート剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項４】
前記成分（Ｅ）キレート剤が、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の半導体デバイス用基板の
洗浄液。
【請求項５】
前記半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記
載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
【請求項６】
前記バリアメタルがＣｏからなることを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【請求項８】
半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする請求項７に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ及びＣｏ等の金属が露出した半導体デバイス用基板の表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。
【０００３】
半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。また、Ｃｕが層間絶縁膜中に拡散することを防ぐという目的で、それらの間にバリアメタル層が利用されている。バリアメタルとしては、タンタル（Ｔａ）やタンタル化合物、チタン（Ｔｉ）やチタン化合物、ルテニウム（Ｒｕ）やルテニウム化合物、コバルト（Ｃｏ）やコバルト化合物などが主としてバリアメタルに使用されることが多い。異種金属であることから、卑な金属の方に腐食が起こりやすい。
【０００４】
従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ酸化膜に強く配位して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の過度の腐食を抑制している。
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
【０００５】
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。しかし、一方で、Ｃｕ表面が酸化されるという欠点も存在する。
【０００６】
この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、腐食防止剤として、シアヌル酸；バルビツル酸およびその誘導体；グルクロン酸；スクアリン酸；アルファ−ケト酸；アデノシンおよびその誘導体；プリン化合物およびその誘導体；ホスホン酸誘導体；フェナントロリン／アスコルビン酸；グリシン／アスコルビン酸；ニコチンアミドおよびその誘導体；フラボノールおよびその誘導体；アントシアニンおよびその誘導体；フラボノール／アントシアニン；ならびにこれらの組合せからなる群から選択される化学種を含み、且つ少なくとも1種のアミン及び少なくとも1種の溶媒を含む組成物が開示されている。しかしながら
、この組成物を、ＣｏがバリアメタルのＣＭＰ後の半導体基板用の洗浄剤として使用すると、Ｃｕの腐食は抑えられても、特 にｐＨが8以上の場合は、Ｃｏの腐食が十分に抑えられない恐れがある。
【０００７】
特許文献２には、ヒスチジンなどの側鎖に芳香環を有するアミノ酸を含み、且つ、界面活性剤、キレート剤を含むアルカリ系のＣＭＰ後洗浄剤が記載されている。この洗浄剤をＣｏがバリアメタルのＣＭＰ後の半導体基板用の洗浄剤として使用すると、銅の洗浄や残渣除去は効率よくできるが、バリアメタルのＣｏの腐食が進行する恐れがあった。
特許文献３には、アルカノールアミンと水酸化４級アンモニウムと錯化剤を含む組成物が開示されており、錯化剤として、が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択されたる組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表2010-527405号公報
【特許文献２】特開2014-36136号公報
【特許文献３】特開2014-17523号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液では、工業的規模で半導体デバイス用基板を洗浄するにあたっては、配線に使用される銅やバリアメタルに使用される金属の腐食の抑制効果と金属表面の高い洗浄効果とを両立できるものではなかった。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線やバリアメタルにコバルトを有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性と基板表面の洗浄とを両立をすることができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］に存する。
［１］  以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板の洗浄液。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
【００１１】
【化１】
2016086094.tif 000002
【００１２】
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
［２］前記成分（Ｃ）ｐＨ調整剤が、下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
【００１３】
（Ｒ１）４Ｎ+ＯＨ-              ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
［３］更に成分（Ｅ）キレート剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
［４］前記成分（Ｅ）キレート剤が、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
［５］前記半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
［６］  前記バリアメタルがＣｏからなることを特徴とする［５］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。［８］  半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［７］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の銅配線の腐食を防止し、特にコバルトやコバルト金属を含むバリアメタルの腐食を抑制でき、基板表面への残渣の付着を抑制して、効率的なＣＭＰ工程の後洗浄を行える。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつｐＨが８以上の洗浄液であることを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
【００１６】
【化２】
2016086094.tif 000003
【００１７】
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
【００１８】
なお、本発明の洗浄液の使用時のｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。本発明の洗浄液のｐＨは８以上であり、好ましくはｐＨは１０以上である。また、その上限については、特に制限はないが、水溶液であることから、ｐＨの上限は通常１４以下であり、さらに好ましくは１３以下である。通常、アルカリ性溶液中では、半導体デバイス用基板表面に配線等として存在するＣｕ（以下、「Ｃｕ配線」と呼ぶことがある。）、Ｃｏは、その表面が酸化される。酸化されたＣｕ、Ｃｏは洗浄液中のキレート作用を持つ成分により溶解、腐食される。本発明においては、洗浄液中の成分（Ａ）がＣｕのみを腐食しＣｏの溶解を防ぎ、成分（Ｂ）の防食作用によってＣｕ配線の溶解を防ぐことができる。
【００１９】
本発明の洗浄液において、銅配線とバリアメタルの金属の腐食を抑制しつつ、高い洗浄効果を達成できる、という効果が発現する理由として、次のような理由が考えられる。本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）はアミノ基及びカルボキシル基によるキレート作用を有する。このキレート作用はＣｏに対しては弱いがＣｕに対しては十分であるため、Ｃｏの溶解を防ぎながら残留有機物を除去することができる。また、成分（Ｂ）の防食作用により、成分（Ａ）によるＣｕの腐食を抑えることができる。
【００２０】
以上より、本発明の洗浄液においては、ｐＨ８〜１４で上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の存在により、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性の維持、且つ残渣の発生及び基板
表面への残渣の付着の抑制という2つの効果を両立して達成できる、と推測される。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
【００２１】
＜成分（Ａ）  一般式（１）で示される化合物＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物は、基板表面の金属配線に含まれる、コバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
【００２２】
【化３】
2016086094.tif 000004
【００２３】
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
式（１）において、Ｒは好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
成分（Ａ）  の式（１）で示される化合物としては、具体的に好ましくは、セリン、トレオニンがあり、さらに好ましくは、トレオニンである。
【００２４】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｂ）は、金属の溶解（腐食）を防ぐ作用を有する化合物である。特にバリアメタルがコバルトの場合、より効果的に作用する。
成分（Ｂ）として、具体的に使用される化合物としては、アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、好ましくは、アデニン、グアニンであり、更に好ましくは、グアニンである。
【００２５】
＜成分（Ｃ）  ｐＨ調整剤＞
本発明の洗浄液において含まれる成分（Ｃ）ｐＨ調整剤は、目的とするｐＨに調整できる成分であれば、特に限定されず、酸化合物又はアルカリ化合物を使用することができる。酸化合物としては硫酸や硝酸などの無機酸及びその塩、又は、酢酸、乳酸などの有機酸及びその塩が好適な例として挙げられる。
【００２６】
また、アルカリ化合物については、有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物を用いることができる。有機アルカリ化合物としては、以下に示す有機第４級アンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム及びその誘導体の塩、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びその誘導体が好適な例として挙げられる。
【００２７】
本発明の洗浄剤において、使用される成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、好ましくは、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物である。
（Ｒ１）４Ｎ+ＯＨ-              ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒ１が、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２８】
この有機第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（“ＴＭＡＨ”と略記することがある。）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（“ＴＥＡＨ”と略記することがある。）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。      
【００２９】
上述の有機第４級アンモニウム水酸化物の中でも、洗浄効果、金属の残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
これらの有機第４級アンモニウム水酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３０】
＜成分（Ｄ）：水＞
本発明の洗浄液において使用される成分（Ｅ）水は、主に溶媒としての役割を果たし、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
【００３１】
＜成分（Ｅ）：キレート剤＞
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｅ）としてキレート剤を含むことが好ましい。ただし、本発明のキレート剤（成分（Ｅ））は、上述の式（１）で示される化合物とは異なる別の化合物である。
成分（Ｅ）のキレート剤は基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
【００３２】
成分（Ｅ）として、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン、バリン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。
これらのうち、キレート効果の強度、品質の安定性や入手のしやすさにおいて、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００３３】
＜その他の成分＞  
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の洗浄液には、本発明の洗浄剤の効果が著しく阻害されるという理由から、アルカノールアミンを含まないことが好
ましい。
【００３４】
その他の成分としては、次のようなものが挙げられる。
成分（Ｂ）の効果を補完するパラトルエンスルホン酸及びその塩やナフタレンスルホン酸及びその塩；ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ３）3（Ｒ３は互
いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス：
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
【００３５】
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｄ）水に、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
【００３６】
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
【００３７】
本発明の洗浄液の成分（Ａ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．００５〜０．２質量％、より好適な範囲は０．０１〜０．１質量％である。この濃度が０．２質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
本発明の洗浄液の成分（Ｂ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．０００２５〜０．１質量％、より好適な範囲は０．００２５〜０．０５質量％である。この濃度が０．１質量％を超えると、有機物が残留する恐れがあり、０．０００２５質量％を下回ると、Ｃｕが腐食してしまう恐れがある。
【００３８】
本発明の洗浄液の成分（Ｃ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．００５〜０．３質量％、より好適な範囲は０．０５〜０．２質量％である。この濃度が０．３質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．００５〜０．２質量％、より好適な範囲は０．０１〜０．１質量％である。この濃度が０．２質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
【００３９】
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
【００４０】
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
【００４１】
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、Ｃｕ配線、バリアメタルを腐食させることなく効果的な洗浄を行えることができるため配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
【００４２】
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象であり、Ｃｏを含有する化合物が最も好適な洗浄対象である。
【００４３】
また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
【００４４】
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
【００４５】
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が
好ましく用いられている。
【００４６】
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。
【００４７】
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜とバリアメタルが共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
【００４８】
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
【００４９】
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
【００５０】
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で３０〜７０℃程度に加温してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜４］
＜洗浄液の調製＞  
表−１に、各実施例、比較例において調製した洗浄液において使用した成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に該当する化合物とその濃度を示す（成分（Ｄ）の水は全ての実施例の洗浄液原液に含まれており、成分（Ｄ）水の濃度は表−１の各成分の合計の濃度を１００％から除した値である。表−１においては記載を省略している。）
表−１のように調整された洗浄液原液（洗浄原液）に水を加えて４０倍希釈して半導体デバイス用基板の洗浄液を調製した。
【００５２】
＜ｐＨ測定＞
各実施例及び比較例の洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所製  商品名「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。実施例１〜６、比較例１〜４の洗浄原液と４０倍希釈した洗浄液のそれぞれのｐＨの測定結果を表−１に示した。
【００５３】
＜Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレートの測定（防食性の評価）＞  
Ｃｕ膜を成膜したシリコン基板（またはＣｏ膜を成膜したシリコン基板）を２０ｍｍ角にカットした。続いて、各実施例及び比較例の洗浄液２０ｍＬ、２５℃中に、カットした基板を３０分浸漬させた。浸漬後、洗浄液中のＣｕ（またはＣｏ）の溶出量を、ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  型式：「ＳＰＳ１７００ＨＶＲ」）を用いて測定した。洗浄液中の溶出量から膜厚量に換算し、Ｃｕエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］、Ｃｏエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］を求めた。実施例１〜６、比較例１〜４の洗浄液で実施した際の結果を表−１に示した。
【００５４】
＜Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度測定＞
酢酸銅（II）（無水）を超純水で溶解し１．５質量％の水溶液（酢酸銅水溶液）を作製した。続いて、ベンゾトリアゾールを超純水で溶解し１．０質量％の水溶液（ＢＴＡ水溶液）を作製した。酢酸銅水溶液に対し、２倍の重量のＢＴＡ水溶液を加え撹拌し、０．９質量％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を作製した。洗浄液４０ｇ対し、Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を１００μｌ加え、２分間撹拌し、溶解の有無を目視で確認した。不要物が出るまで、０．９％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を加え続けた。添加液量からＣｕ−ＢＴＡ溶解度［ｍｇ／Ｌ］を求めた。実施例１〜６、比較例１〜４の洗浄液で実施した際の結果を表−１に示した。
【００５５】
【表１】
2016086094.tif 000005
【００５６】
［比較例５〜比較例１１］
表−２に、各比較例において調製した洗浄液において使用した成分（化合物）とその濃度を示す。なお、各比較例において水を溶媒として使用しており、その水の濃度は表−２の各成分の合計の濃度を１００％から除した値である。表−２においては記載を省略している。）
表−２のように調整された洗浄液原液（洗浄原液）に水を加えて４０倍希釈して半導体デバイス用基板の洗浄液を調製した。
【００５７】
実施例１と同様に、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレートの測定（防食性の評価）、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度測定した結果を、それぞれ表−２に示した。
【００５８】
【表２】
2016086094.tif 000006
【００５９】
［考察]   
実施例３、４と比較例１〜３とを対比すると、成分（Ａ）を含有していないため、Ｃｏ
エッチレートが０．１ｎｍ／ｍｉｎより高いことから、Ｃｏ金属の腐食抑制が十分でないことがわかる。
実施例３，４と比較例４〜１１とを対比すると、成分（Ｂ）を含有していないため、Ｃｕエッチレートが０．１ｎｍ／ｍｉｎより高いことから、Ｃｕ金属の腐食抑制が十分でないことがわかる。
【００６０】
また、実施例１〜６の洗浄液は、Ｃｕエッチレート（またはＣｏエッチレート）が従来の洗浄液と同等もしくは低いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上のＣｕ金属（またはＣｏ金属）の腐食抑制能力を持ち、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度は洗浄液と同等もしくは高いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上の有機残渣除去性能を維持していることがわかる。
【００６１】
以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線、バリアメタルに腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが明らかであり、また、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。