(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロホルミル化反応において、公知のビスホスフィットよりもより好ましい特性を有するビスホスフィットの提供。【解決手段】少なくとも１つの非対称のビフェノール側方構成単位を有するビスホスフィット、例えば、式（１）で例示されるビスホスフィットの提供。前記ビスホスフィット配位子を用いる触媒は、ヒドロホルミル化反応の収率を一層高めることができる。2016108340.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造Ｉ：
【化１】
2016108340.tif 000012
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよく、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない、および／または
以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない］を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''が、同じ基を表し、かつＲ8、Ｒ8'およびＲ8''が、同じ基を表す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1'およびＲ8'が、同じ基を表さず、かつＲ1''およびＲ8''が、同じ基を表さない、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基が、同じ基を表さず、かつ以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基が、同じ基を表さない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基が、同じ基を表さず、かつ以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の両方の基が、同じ基を表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
式（１）：
【化２】
2016108340.tif 000013
を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
錯体であって、
−  請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物、
−  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用。
【請求項１５】
以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）請求項１３に記載の錯体または請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの非対称のビフェノール側方構成単位を有するビスホスフィットに関する。更に、本発明は、前記ビスホスフィットのヒドロホルミル化における配位子としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスホスフィットは、中心構成単位、いわゆる骨格および該中心構成単位とＰ原子を介して結合されている２つの側方構成単位を有する。この場合に、２つの側方構成単位は同じであっても、または異なっていてもよい。
【０００３】
オレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間で触媒の存在下に反応させて１つだけ増炭したアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法として知られている。これらの反応における触媒としては、しばしば、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が使用される。公知の配位子は、例えばそれぞれ３価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況についての良好な概要は、非特許文献１（B. CORNILS, W. A. HERRMANNによる「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996）または非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boernerによる「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）に見られる。
【０００４】
各々の触媒活性組成物は、それらに固有の長所を有している。従って、出発物質および目的生成物に応じて、様々な触媒活性組成物が使用される。
【０００５】
特許文献１（ＵＳ４６９４１０９）および特許文献２（ＵＳ４８７９４１６）は、ビスホスフィン配位子および該配位子の低い合成ガス圧におけるオレフィンのヒドロホルミル化における使用を記載している。特にプロペンのヒドロホルミル化においては、この種の配位子を用いると高い活性が達成される。特許文献３（ＷＯ９５／３０６８０）において、二座ホスフィン配位子および該配位子の触媒反応における、とりわけまたヒドロホルミル化反応における使用が開示されている。
【０００６】
特許文献４（ＤＥ１０２００６０５８６８２Ａ１）においては、異なるが対称的な側方構成単位を有するビスホスフィット、例えば特許文献４（ＤＥ１０２００６０５８６８２Ａ１）の第８頁に化合物Ｉｂが開示されている。
【０００７】
多くの配位子が知られ、その配位子がロジウム触媒によるヒドロホルミル化で使用されることが知られているにもかかわらず、改善された特性を有する新たな配位子を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ４６９４１０９
【特許文献２】ＵＳ４８７９４１６
【特許文献３】ＷＯ９５／３０６８０
【特許文献４】ＤＥ１０２００６０５８６８２Ａ１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B. CORNILS, W. A. HERRMANNによる「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996
【非特許文献２】R. Franke, D. Selent, A. Boernerによる「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の基礎となる課題は、公知のビスホスフィットに対して好ましいヒドロホルミル化における特性を有するビスホスフィットを提供することであった。特に、使用により同様に３つのビフェノール単位を有する構造が似たビスホスフィットに対して改善された収率が得られる新たな配位子を提供するという課題が存在した。改善された収率は、少なくとも１つのオレフィンで実現できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、請求項１に記載の化合物によって解決される。
【００１２】
一般構造Ｉ：
【化１】
2016108340.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよく、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない、および／または
以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない］を有する化合物。
【００１３】
「かつ以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない、および／または以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない」という特徴によって、２つのビフェノール側方構成単位の少なくとも１つが非対称のビフェノールであるということを表現している。２つのビフェノール側方構成単位が同時に非対称性である可能性もある。非対称のビフェノールの場合に、２つの芳香環は、それらの間に存在する鏡面によって鏡像になり得ない。
【００１４】
以下の基の組み合わせ、例えば
Ｒ1'とＲ8'が異なり、Ｒ2'とＲ7'が同じであり、Ｒ3'とＲ6'が同じであり、Ｒ4'とＲ5'が同じであるという基の組み合わせ；
Ｒ1'とＲ8'が同じであり、Ｒ2'とＲ7'が同じであり、Ｒ3'とＲ6'が異なり、Ｒ4'とＲ5'が同じであるという基の組み合わせ
が可能である。
【００１５】
しかしまた、一組より多くの組が異なっている基の組み合わせ、例えば
Ｒ1'とＲ8'が異なり、Ｒ2'とＲ7'が同じであり、Ｒ3'とＲ6'が異なり、Ｒ4'とＲ5'が同じであるという基の組み合わせ；
Ｒ1'とＲ8'が異なり、Ｒ2'とＲ7'が異なり、Ｒ3'とＲ6'が異なり、Ｒ4'とＲ5'が同じであるという基の組み合わせ
も可能である。
【００１６】
４つの全ての基の組が、それぞれ対で同じ基を表す場合：
Ｒ1'とＲ8'が同じであり、Ｒ2'とＲ7'が同じであり、Ｒ3'とＲ6'が同じであり、Ｒ4'とＲ5'が同じである場合
だけは除かれる。この場合には、対称的なビフェノールとなる。
【００１７】
同様に、対応することが、''を有する基についても言える。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよびＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
【００１９】
Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−は、それぞれ、非置換であってよく、または−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
【００２０】
本発明の範囲においては、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現は、直鎖状のアルキル基および分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくは、前記アルキル基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基および更に好ましくは−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
【００２１】
−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現に対する説明は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル中の、つまり−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ中のアルキル基についても当てはまる。好ましくは、前記アルコキシ基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。
【００２２】
置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基および置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基は、その鎖長に応じて、１または複数の置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。
【００２３】
−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルという表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式の、二環式の、または三環式の炭化水素基を含む。それには、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−またはアダマンチルが該当する。置換されたシクロアルキルのための一例は、メンチルである。
【００２４】
−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基という表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する非芳香族の、飽和もしくは部分不飽和の脂環式基を含む。前記−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、３〜８個の、特に好ましくは５または６個の環原子を有する。前記ヘテロシクロアルキル基においては、シクロアルキル基とは異なり、環炭素原子の１、２、３または４つが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられている。前記ヘテロ原子または前記ヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基のための例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニルおよびジオキサニルである。
【００２５】
−Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−という表現は、本発明の範囲においては、単環式の、または多環式の芳香族炭化水素基を含む。これらの基は、６〜２０個の環原子、特に好ましくは６〜１４個の環原子、特に６〜１０個の環原子を有する。アリールは、好ましくは、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−を表す。アリールは、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルを表す。特に、アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルを表す。
【００２６】
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
【００２７】
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、置換された−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特に置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルもしくは置換されたアントラセニルである。置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基から選択される、１もしくは複数の、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。
【００２８】
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
【００２９】
一実施形態においては、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
【００３０】
一実施形態においては、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
【００３１】
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
【００３２】
一実施形態においては、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
【００３３】
一実施形態においては、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される。
【００３４】
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''は、同じ基を表し、かつＲ8、Ｒ8'およびＲ8''は、同じ基を表す。
【００３５】
一実施形態においては、Ｒ1'およびＲ8'は、同じ基を表さず、かつＲ1''およびＲ8''は、同じ基を表さない。
【００３６】
一実施形態においては、以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない。
【００３７】
一実施形態においては、以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の両方の基は、同じ基を表す。
【００３８】
一実施形態においては、挙げられる４つの基：Ｒ1'、Ｒ8'、Ｒ1''、Ｒ8''の少なくとも１つは、その他の基とは異なる。
【００３９】
一実施形態においては、挙げられる４つの基：Ｒ2'、Ｒ7'、Ｒ2''、Ｒ7''の少なくとも１つは、その他の基とは異なる。
【００４０】
一実施形態においては、挙げられる４つの基：Ｒ3'、Ｒ6'、Ｒ3''、Ｒ6''の少なくとも１つは、その他の基とは異なる。
【００４１】
一実施形態においては、挙げられる４つの基：Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ4''、Ｒ5''の少なくとも１つは、その他の基とは異なる。
【００４２】
一実施形態においては、以下の３つの基からなる組の３つの基は、それぞれが同じ基を表す：
Ｒ1とＲ1'とＲ1''とは同一である、
Ｒ2とＲ2'とＲ2''とは同一である、
Ｒ3とＲ3'とＲ3''とは同一である、
Ｒ4とＲ4'とＲ4''とは同一である、
Ｒ5とＲ5'とＲ5''とは同一である、
Ｒ6とＲ6'とＲ6''とは同一である。
【００４３】
一実施形態においては、前記化合物は、式（１）：
【化２】
2016108340.tif 000003
を有する。
【００４４】
前記化合物の他に、これらの化合物を含む錯体も特許請求の範囲に記載されている。
【００４５】
前記錯体混合物は、
−  上記の化合物、
−  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含んでいる。
【００４６】
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
【００４７】
これについては、R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; 第5688頁 図12 「Ｐ変性Ｒｈ前駆触媒の一般的製造方法（General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst）」およびそこで引用される文献箇所ならびにP. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000、とりわけ第48頁以降, 第233頁以降およびそこで引用される文献箇所ならびにK.D. WieseとD. Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer出版社 ベルリン ハイデルベルク 2006 第6頁以降およびそこで引用される文献箇所を参照のこと。
【００４８】
更に、前記化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における配位子としての使用が特許請求の範囲に記載されている。
【００４９】
前記化合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体において使用される。
【００５０】
前記化合物が、オレフィンをアルデヒドへと反応させるための配位子−金属錯体における配位子として使用される方法も同様に特許請求の範囲に記載されている。
【００５１】
前記方法は、
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）上記の錯体または上記の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む。
【００５２】
この場合に、前記プロセスステップａ）〜ｄ）は、任意の順序で行うことができる。
【００５３】
この場合に過剰の配位子を使用してもよいが、全ての配位子は必ずしも配位子−金属錯体の形で結合されて存在している必要はなく、遊離の配位子として反応混合物中に含まれていてよい。
【００５４】
反応は、通常の条件で実施される。
【００５５】
好ましくは、温度は８０℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１〜３００バールである。特に好ましくは、温度は１００℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１５〜２５０バールである。
【００５６】
本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に２〜２４個の、好ましくは３〜１６個の、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し、末端Ｃ−Ｃ二重結合または内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−もしくは２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量体化に際して生ずるＣ6−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、複数のブテンの二量体化に際して生ずるＣ8−オレフィン混合物（ジブテン）、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量体化に際して生ずるＣ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、四量体化もしくは複数のブテンの三量体化に際して生ずるＣ12−オレフィン混合物（テトラプロペンもしくはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、複数のブテンの四量体化に際して生ずるＣ16−オレフィン混合物（テトラブタン）ならびに様々な炭素原子数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されるオレフィン混合物である。
【００５７】
以下に、本発明を、実施例および図面に基づきより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、相応の非対称のビアリールへのカップリング反応を行うことができる反応装置を示している。該装置は、ニッケルカソード（１）と、シリコン上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード（５）とを含む。該装置は、冷却ジャケット（３）を用いて冷却することができる。この場合に矢印は冷却水の流通方向を示している。反応空間は、テフロン栓（２）で閉じられている。反応混合物は、磁気撹拌子（７）によって混ぜ合わされる。該装置は、アノード側でクランプ（４）とガスケット（６）によって閉じられている。
【００５９】
分析
クロマトグラフィー
「フラッシュクロマトグラフィー」による分取液体クロマトグラフィー分離は、１．６バールの最大圧力でMacherey-Nagel GmbH & Co社（デューレン）製のシリカゲル６０Ｍ（０．０４０〜０．０６３ｍｍ）で実施した。加圧なしでの分離は、Merck KGaA社（ダルムシュタット）製のシリカゲルGeduran Si 60（０．０６３〜０．２００ｍｍ）で行った。溶出剤として使用される溶剤（酢酸エチルエステル（工業用）、シクロヘキサン（工業用））は、事前に回転蒸発器で蒸留により精製した。薄層クロマトグラフィー（ＤＣ）のためには、Merck KGaA社（ダルムシュタット）製のＰＳＣ既製プレート（Fertigplatten）シリカゲル60 F254を使用した。Ｒf値は、使用された展開剤混合物に応じて示されている。ＤＣプレートの着色は、浸漬試薬としてのセリウム−モリブダトリン酸溶液を使用した。セリウム−モリブダトリン酸試薬：５．６ｇのモリブダトリン酸、２．２ｇの硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物および１３．３ｇの濃硫酸で、２００ｍＬまでの水。
【００６０】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＧＣＭＳ）
生成物混合物および純物質のガスクロマトグラフィー調査（ＧＣ）は、Shimadzu社（日本）のガスクロマトグラフGC-2010を用いて行った。Agilent Technologies社（米国）製の石英キャピラリーカラムＨＰ−５（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合された固定相の膜厚：０．２５μｍ；キャリヤーガス：水素；インジェクタ温度：２５０℃；検出器温度：３１０℃；プログラム：「ハードな」方法：５０℃の開始温度を１分間、加熱速度：１５℃／分、２９０℃の終了温度で８分間）で測定する。生成物混合物および純物質のガスクロマトグラフィー質量スペクトル（ＧＣＭＳ）は、Shimadzu社（日本）製のガスクロマトグラフGC-2010と組み合わせた質量検出装置GCMS-QP2010を用いて記録した。Agilent Technologies社（米国）製の石英キャピラリーカラムＨＰ−１（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合された固定相の膜厚：０．２５μｍ；キャリヤーガス：水素；インジェクタ温度：２５０℃；検出器温度：３１０℃；プログラム：「固相」法：５０℃の開始温度を１分間、加熱速度：１５℃／分、２９０℃の終了温度で８分間；ＧＣＭＳ：イオン源の温度：２００℃）で測定する。
【００６１】
融点
融点は、HW5社（マインツ）製の融点測定装置SG 2000を用いて測定したもので、較正されていない。
【００６２】
元素分析
元素分析は、マインツにあるヨハネス・グーテンベルク大学の有機化学研究所の分析部門でFoss-Heraeus社（ハナウ）製のVario EL Cubeで行った。
【００６３】
質量分析
全てのエレクトロスプレーイオン化測定（ＥＳＩ＋）は、Waters Micromasses社（マサチューセッツ州、ミルフォード）製のQTof Ultima 3で実施した。ＥＩ−質量スペクトルおよび高解像度ＥＩスペクトルは、ThermoFinnigan社（ブレーメン）製のMAT 95 XL型のセクター型装置で測定した。
【００６４】
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲ分光調査は、Bruker, Analytische Messtechnik社（カールスルーエ）製のAC 300型またはAV II 400型の多核共鳴スペクトロメーターで実施した。溶剤としてはＣＤＣｌ3を使用した。１Ｈスペクトルおよび１３Ｃスペクトルは、非重水素化溶剤の残分に従って、Cambridge Isotopes Laboratories社（米国）のＮＭＲ溶剤データチャート（NMR Solvent Data Chart）により較正した。１Ｈシグナルおよび１３Ｃシグナルの帰属は、部分的にＨ，Ｈ−ＣＯＳＹ、Ｈ，Ｈ−ＮＯＥＳＹ、Ｈ，Ｃ−ＨＳＱＣおよびＨ，Ｃ−ＨＭＢＣスペクトルを用いて行った。化学シフトは、δ値としてｐｐｍで示している。ＮＭＲシグナルの多重度のためには以下の略記を使用した：ｓ（一重線）、ｂｓ（幅広の一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｑ（四重線）、ｍ（多重線）、ｄｄ（二重の二重線）、ｄｔ（二重の三重線）、ｔｑ（三重の四重線）。全ての結合定数Ｊは、含まれる結合の数と一緒にヘルツ（Ｈｚ）で示した。シグナル帰属で示される番号付けは、フォーミュラスキーム（Formelschemata）に示される番号振りに相当するが、それはＩＵＰＡＣ命名法と必ずしも合致する必要はない。
【実施例】
【００６５】
一般的な作業手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術で保護ガス下に実施した。溶剤は、使用する前に好適な乾燥剤を介して乾燥させた（研究室用化学物質の精製（Purification of Laboratory Chemicals）, W. L. F. Armarego（著者）, Christina Chai（著者）, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。
【００６６】
非対称のビフェノールの合成
非対称のビフェノールは、電気化学的方法によって、酸化電位の点で異なっている２種のフェノールのカップリングによって製造された。このためには、B. Elsler、D. Schollmeyer、K. M. Dyballa、R. Franke、S. R. Waldvogelによる「フェノールの金属不含および試薬不含の高選択的アノード交差カップリング（Metall- und reagensfreie hochselektive anodische Kreuzkupplung von Phenolen）」, Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627も参照のこと。
【００６７】
一般的な作業手順：
カップリング反応は、図１に表される装置において実施した。酸化電位ＥOx１を有する第一のフェノール５ミリモルを、酸化電位ＥOx２を有する第二のフェノール１５ミリモルと一緒に、以下の第１表に示される量で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）およびＭｅＯＨ中またはギ酸およびＭｅＯＨ中に溶解させる。定電流電解が行われる。電解セルの外側ジャケットは、恒温槽を通じて約１０℃に温度調節されるが、その一方で反応混合物は撹拌されて、砂浴によって５０℃に加熱される。電気分解が完了した後に、セル内容物はトルエンと一緒に５０ｍＬの丸口フラスコ中に移され、そして溶剤は低減された圧力下で回転蒸発器において５０℃、２００−７０ミリバールで除去される。未反応の出発物質は、短路蒸留によって保持される（１００℃、１０-3ミリバール）。
【００６８】
電極材料
アノード：  シリコン上ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）
カソード：  ニッケル網
電気分解条件：
温度［Ｔ］：  ５０℃
電流強度［Ｉ］：  １５ｍＡ
電流密度［ｊ］：  ２．８ｍＡ／ｃｍ2
電荷量［Ｑ］：  ２Ｆ／モル  少数成分
端子電圧［Ｕmax］：  ３〜５Ｖ
ビフェノールの合成は、前記の一般的な作業手順に従って、図１に表される反応装置において行われる。
【００６９】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（ジメチルエチル）ビフェニル
【化３】
2016108340.tif 000004
【００７０】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−ｔ−ブチルフェノールを３３ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に溶解させ、０．６８ｇのメチルトリエチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＥＳ）を添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：８０８ｍｇ（６３％、３．１ミリモル）。
【００７１】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．９７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１６０．３℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.37 (s, 9H, 12-H), 2.36 (s, 3H, 9-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.25 (s, 1H, 7-H), 6.48 (s, 1H, 10-H), 6.75 (d, 1H, 6-H), 6.79 (d, 1H, 4-H), 7.08 (dd, 1H, 5'-H), 7.12 (d, 1H, 3'-H), 7.27 (d, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz; 3J5‘-H, 6‘-H= 8.0 Hz, 4J3’-H, 5’-H= 1.7 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.24 (C-9), 31.31 (C-12), 34.58 (C-11), 56.15 (C-8), 110.79 (C-4), 114.94 (C-3'), 118.30 (C-5'), 122.37 (C-1'), 123.88 (C-1), 123.94 (C-6), 130.45 (C-6'), 130.53 (C-4'), 139.24 (C-5), 146.32 (C-3), 152.91 (C-2'), 153.13 (C-2).
C15H16O4についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]：計算値：309.1467、実測値：309.1466
MS (EI, GCMS): m/z(%): 242 (100) [M]+・, 227 (38) [M-CH3・]+.
C18H22O3についての元素分析：計算値：75.50%, H: 7.74%、実測値：C: 75.41%, H: 7.72%。
【００７２】
配位子の合成
６，６’−（（４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（９−（ｔ−ブチル）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン
【化４】
2016108340.tif 000005
【００７３】
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．２７４ｇ；０．９５７ミリモル）をＴＨＦ（１０ｍｌ）中に溶かした溶液に、−２０℃で２当量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン（３．５９ｍｌ）中に溶かした溶液を加え、得られた混合物をこの温度で更に２０分にわたり撹拌し、次いで９−（ｔ−ブチル）−６−クロロ−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．７９２ｇ；２．２５８ミリモル）をＴＨＦ（１１ｍｌ）中に溶かした溶液を室温で添加した。該反応混合物を一晩撹拌し、そして溶剤を真空中で除去した。トルエン（２５ｍｌ）を添加し、得られた懸濁液を濾過した。濾液を、もう一度シリカゲルを通じて濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで３時間にわたり乾燥させた。収量：０．８５６ｇ（０．９３６ミリモル；９８％）。
【００７４】
元素分析（C54H60O9P2についての計算値＝915.01ｇ／モル）C 70.67 (70.88); H 6.52 (6.61); P 6.69 (6.77) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 141.9 (d, JPP= 7.8 Hz); 142.2 (d, JPP= 7.8 Hz); 145.1 (d, JPP= 7.8 Hz); 145.2 (d, JPP= 7.8 Hz) ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.22-1.33 (dd, 18 H); 1.37 (m, 9 H); 2.42 (m, 9 H); 3.81-3.88 (dd, 6 H); 4.02 (s, 3 H); 6.79-6.85 (m, 3 H, Harom); 6.88 (m, 2 H, Harom); 6.90-6.98 (m, 1 H, Harom); 6.95 (m, 1 H, Harom); 7.00-7.05 (m, 1 H, Harom); 7.20-7.35 (m, 4 H, Harom); 7.37-7.44 (m, 3 H, Harom) ppm。
【００７５】
６，６’−（（４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン
【化５】
2016108340.tif 000006
【００７６】
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４８９ｇ；１．７０８ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かした溶液に、ピリジン（０．３８９ｇ；３．８４４ミリモル）を加え、そして得られた混合物を３℃で、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．９４２ｇ；３．７５８ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させた。残った物質を、カラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／トルエン、１：２、Ｒf＝０．３）。収量：０．７３８ｇ（１．０３２ミリモル；５８％）。
【００７７】
元素分析（C42H36O7P2についての計算値＝714.69ｇ／モル）C 70.59 (70.58); H 5.28 (5.08); P 8.85 (8.67) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.3 (d, JPP = 9.1 Hz); 148.1 (d, JPP = 9.1 Hz) ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.51 (m, 9 H); 2.45 (m, 3 H); 4.06 (s, 3 H); 6.80-6.87 (m, 3 H, Harom); 6.98-7.03 (m, 2 H, Harom); 7.03-7.05 (m, 1 H, Harom); 7.28-7.35 (m, 8 H, Harom); 7.35-7.38 (m, 1 H, Harom); 7.38-7.43 (m, 2 H, Harom); 7.46-7.54 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.5; 57.0; 113.8; 118.4 (d, JCP= 10.1 Hz); 121.8; 122.5 (d, JCP= 14.1 Hz); 124.9; 125.5 (d, JCP= 17.3 Hz); 127.9; 128.7; 129.4; 129.4 (d, JCP= 16.8 Hz); 130.1 (d, JCP= 16.1 Hz); 131.3; 131.5; 131.6; 132.0; 134.4; 138.0; 149.5 (d, JCP= 4.8 Hz); 149.7 (d, JCP= 4.4 Hz); 149.8 (d, JCP= 7.0 Hz);  151.2 (d, JCP= 3.2 Hz); 153.4 ppm。
【００７８】
触媒反応試験のための作業手順
ヒドロホルミル化を、圧力一定保持装置、ガス流測定装置、脱ガス用撹拌機および圧力ピペットを備えた２００ｍｌのオートクレーブ（Premex Reactor AG社（スイス、レンガウ））において実施した。湿分および酸素の影響を最小限にするために、溶剤として用いられるトルエンをナトリウム−ケチルで乾燥させ、アルゴン下で蒸留した。基質として使用される物質１−オクテン（Aldrich）、シス／トランス−２−ペンテン（Aldrich）およびｎ−オクテン（Oxeno GmbH、１−オクテン：約３％；シス＋トランス−２−オクテン：約４９％；シス＋トランス−３−オクテン：約２９％；シス＋トランス−オクテン−４：約１６％；骨格異性体オクテン類：約３％からなるオクテン異性体混合物）を、ナトリウムを介して複数時間還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。
【００７９】
試験のために、オートクレーブ中にアルゴン雰囲気下で、以下のロジウムの溶液を、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート−アニオン；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）（OMG AG & Co.KG、ドイツ、ハナウ）の形でトルエン中の触媒前駆体として充填した（１００質量ｐｐｍのロジウムを用いた試験の場合には、４．３１ミリモラーの溶液を１０ｍｌで、４０質量ｐｐｍのロジウムを用いた試験の場合には、相応に希釈された溶液を同量で）。引き続き、相応の量の、トルエン中に溶解されたホスフィット化合物（一般的に、１ロジウム当たり２〜５配位子当量）を混加した。更なるトルエンを添加することによって（トルエンの全質量は以下のようにＧＣ分析のために測定された）、触媒溶液の初期容量を、ａ）圧力ピペットにより１５ｍｌのオレフィンを意図的に添加する場合には４１．０ｍｌに調整し（１−オクテン、ｎ−オクテン類および高められた濃度の２−ペンテンでの試験）、またはｂ）４．１ｍｌの２−ペンテンを意図的に添加する場合には５１．９ｍｌに調整した。それぞれ導入されたトルエンの質量を測定した。オレフィン類の初期秤量：１−オクテン（１０．６２ｇ；９４．６４ミリモル）、ｎ−オクテン類（１０．７０ｇ；９５．３５ミリモル）、２−ペンテン９．７５ｇ；１３９．００ミリモル。オートクレーブを、以下のａ）もしくはｂ）の全ガス圧力（合成ガス：Linde；Ｈ2（９９．９９９％）：ＣＯ（９９．９９７％）＝１：１）でそれぞれ示された温度に撹拌（１５００回転／分）しつつ加熱した：ａ）５０バールの最終圧力の場合に４２バールで、ｂ）２０バールの最終圧力の場合に１２バールで、およびｃ）１０バールの最終圧力の場合に７バールで。その反応温度に達した後に、合成ガス圧力を、ａ）５０バールの最終圧力の場合に４８．５バールに、ｂ）２０バールの最終圧力の場合に１９．５バールに、およびｃ）１０バールの最終圧力の場合に９．５バールに高め、そしてそれぞれ表に示されるオレフィン（混合物）を、圧力ピペット中に調整された約３バールの過圧により加圧した。該反応物は、それぞれ５０バール、２０バールもしくは１０バール（Bronkhorst社（オランダ）の下流圧力調節器（Nachdruckregler））で４時間にわたり撹拌した。オートクレーブを、反応時間の経過後に室温に冷やし、撹拌しながら放圧させ、アルゴンですすいだ。それぞれ１ｍｌの反応混合物を、撹拌機を止めた直後に取り出し、５ｍｌのペンタンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した（HP 5890 Series II plus、PONA、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ）。残留オレフィンおよびアルデヒドの定量的測定は、内部標準としての溶剤のトルエンに対して行った。
【００８０】
触媒反応試験の結果
溶剤：トルエン
Ausb.＝収率
p＝［バール］での圧力
T＝［℃］での温度
t＝［時間］での時間
[Rh]＝［ｐｐｍ］でのロジウム濃度
L/Rh＝配位子のロジウムに対する比率
比較配位子として、配位子２を使用した。
【００８１】
【化６】
2016108340.tif 000007
【００８２】
本発明による化合物は、*で特徴付けられている。
【００８３】
【表１】
2016108340.tif 000008
【００８４】
第１表から理解できるように、配位子２の既に非常に良好な収率を更に高めることができた。
【００８５】
【表２】
2016108340.tif 000009
【００８６】
第２表から理解できるように、配位子２の既に非常に良好な収率を更に一層高めることができた。
【００８７】
試験結果が示しているように、前記課題は本発明による化合物によって解決される。
【００８８】
非対称のビフェノール側方構成単位を有し、非常に良好なヒドロホルミル化特性を示すビスホスフィットの生成にはじめて成功した。そのような具体的な構造およびそのような配位子は、今日まで知られておらず、得ることができなかった。
【００８９】
これらのビスホスフィットは、新たな非対称性を示している。それは、この場合に特に、非対称のビスホスフィットをもたらすビフェノール側方構成単位内の非対称性である。従って、これらの非対称のビスホスフィットは、従来技術に記載されるビスホスフィットであって非対称ビスホスフィット配位子が所定の対称的なビフェノール構成単位の配置によって生成される、例えば両方の側方構成単位が異なるが個々の構成単位（中心構成単位と側方構成単位）自体は対称性であるビスホスフィットとは全く構造的には異なっている。
【符号の説明】
【００９０】
１  ニッケルカソード、  ２  テフロン栓、  ３  冷却ジャケット、  ４  クランプ、  ５  シリコン上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード、  ６  ガスケット、  ７  磁気撹拌子
【００９１】
［本発明の態様］
１．  一般構造Ｉ：
【化７】
2016108340.tif 000010
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよく、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない、および／または
以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さない］を有する化合物。
２．  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１に記載の化合物。
３．  Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１または２に記載の化合物。
４．  Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１から３までのいずれかに記載の化合物。
５．  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、１から４までのいずれかに記載の化合物。
６．  Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、１から５までのいずれかに記載の化合物。
７．  Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリールから選択される、１から６までのいずれかに記載の化合物。
８．  Ｒ1、Ｒ1'およびＲ1''が、同じ基を表し、かつＲ8、Ｒ8'およびＲ8''が、同じ基を表す、１から７までのいずれかに記載の化合物。
９．  Ｒ1'およびＲ8'が、同じ基を表さず、かつＲ1''およびＲ8''が、同じ基を表さない、１から８までのいずれかに記載の化合物。
１０．  以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基が、同じ基を表さず、かつ以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の少なくとも１つの両方の基が、同じ基を表さない、１から９までのいずれかに記載の化合物。
１１．  以下の４つの基の組：Ｒ1'とＲ8'、Ｒ2'とＲ7'、Ｒ3'とＲ6'、Ｒ4'とＲ5'の少なくとも１つの両方の基が、同じ基を表さず、かつ以下の４つの基の組：Ｒ1''とＲ8''、Ｒ2''とＲ7''、Ｒ3''とＲ6''、Ｒ4''とＲ5''の両方の基が、同じ基を表す、１から８までのいずれかに記載の化合物。
１２．  式（１）：
【化８】
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を有する、１から１０までのいずれかに記載の化合物。
１３．  錯体であって、
−  １から１２までのいずれかに記載の化合物、
−  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体。
１４．  １から１２までのいずれかに記載の化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用。
１５．  以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）１３に記載の錯体または１から１２までのいずれかに記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。
【図１】
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