(57)【要約】【課題】ＳＯＦＣの空気極等を構成するのに好適に用いることができ、より発電性能に優れたＳＯＦＣを実現し得る電極材料を提供する。【解決手段】本発明によると、固体酸化物形燃料電池を形成するのに用いられる電極材料が提供される。この電極材料は、一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ；で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含んでいる。ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。そして、この電極材料は、カーボンナノ材料の存在下、上記Ｌｎ源，Ａｅ源およびＢ源とを含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成された後、カーボンナノ材料を消失させることで得られる。【選択図】図１
2016152160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池を形成するのに用いられる電極材料であって、
一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ；
（ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示し、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、０≦ｘ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含み、
カーボンナノ材料の存在下、前記Ｌｎ源，前記Ａｅ源および前記Ｂ源とを含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成された後、前記カーボンナノ材料を消失させることで得られる、電極材料。
【請求項２】
前記カーボンナノ材料は、カーボンブラック，グラフェン，ダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記カーボンナノ材料は、前記原料溶液中に、１０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記酸化物は、平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記結晶構造のＢサイトには、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される２種以上の元素が含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記酸化物が分散媒に分散されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
固体酸化物形燃料電池の空気極または空気極コンタクト層を形成するために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項８】
固体酸化物形燃料電池用の構成部材であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料を用いて構成されている、構成部材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料を用いて構成された構成部材を備えている、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の電極の構築に好適に用いることができる電極材料とその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスがカソードで還元されてＯ２−イオンとなり、固体電解質を通過して、アノードにおいてＨ２ガス燃料を酸化するのに伴い、電気エネルギーを発生させている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣにおいては、固体電解質を構成する材料として、典型的には、ジルコニア系酸化物やセリア等の酸素イオン導電性材料が使用されている。また、空気極材料としては、電子−酸素イオン混合導電性を示す希土類元素含有ペロブスカイト型酸化物が、燃料極材料としては、高い水素酸化活性を示すＮｉ 含有材料が、広く一般的に使用されている。
ここで、空気極材料として古くから利用されている希土類元素含有ペロブスカイト型酸化物は、高温においてより良好な導電率・電極活性を示すことから、従来よりＳＯＦＣは８００℃〜１０００℃程度の高温で作動されていた。しかしながら、耐久性の向上、低コスト化の観点等から、近年ではより作動温度を低温化（例えば、６００℃〜８００℃程度）し、高効率に発電を行えるＳＯＦＣを実現することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、希土類元素含有ペロブスカイト型酸化物は、その結晶構造に由来して電子−酸素イオン導電性を示すことから、結晶性の高い材料を用いることで、より高効率な発電が可能となるといわれている。また、電子−酸素イオン混合導電体材料を用いて空気極を構成することで、電極／電解質／気相の接する三相界面だけでなく、電極（空気極）表面においても電極反応を進行させ得ることから、空気極を構成する材料は比表面積の高い微細なものを用いるのが好ましいと考えられている。しかしながら、ペロブスカイト型酸化物は、溶融法や固相反応法で作製すると結晶性の高いものが得られやすいが、この結晶を粉砕して１００ｎｍ程度以下の微細な粒径のものを得るのは困難であった。また、ペロブスカイト型酸化物を液相合成法で作製すると、微細な粒径のものを好適に得ることができるが、結晶性の高いものについては得られ難いという問題があった。また、微細な粒径のペロブスカイト型酸化物を高温焼成して結晶性を高めようとすると、粒子が著しく凝集して粗大化してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、ＳＯＦＣの空気極等を構成するのに好適に用いることができ、より発電性能に優れたＳＯＦＣを実現し得る電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、この電極材料を用いてなるＳＯＦＣ用の構成部材と、さらにはこの構成部材を備えたＳＯＦＣとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するものとして、ここに開示される発明は、ＳＯＦＣを形成するのに用いられるＳＯＦＣ用の電極材料を提供する。この電極材料は、一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ；で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物（以下、単に、「ペロブスカイト型酸化物」という場合がある。）を含んでいる。ここで、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を示す。また、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。そしてＢは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。また、０≦ｘ≦０．９であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。そして、この酸化物は、カーボンナノ材料の存在下、上記Ｌｎ源，上記Ａｅ源および上記Ｂ源を含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成された後、上記カーボンナノ材料を消失させることで得られることを特徴としている。
【０００８】
かかるペロブスカイト型酸化物は、詳細は定かではないものの、例えば、カーボンナノ材料の表面を核生成の場とし得る。そして、カーボンナノ材料の隙間を核成長の場として作製される。このようにして得られるペロブスカイト型酸化物は、結晶性の高い微細な粉末として得ることができる。また、このペロブスカイト型酸化物は、ＳＯＦＣの作動温度範囲における、電子−酸素イオン伝導性が向上されている。これにより、平均粒子径が例えば１５０ｎｍ以下と微細かつ均一であって、ＳＯＦＣの空気極を形成した場合の発電性能（例えば、出力密度）を好適に高め得る電極材料が提供される。
【０００９】
なお、特許文献１には、結晶格子中に貴金属元素を含み粒径が１〜２０ｎｍのペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子や、この粒子を電極用触媒として用いた燃料電池用電極が開示されている。ここで、特許文献１における燃料電池は、比較的低温雰囲気下（３００℃以下）で用いられる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）であって、高温雰囲気での使用を前提とした固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）ではないことが明確に示されている（００２０段落参照）。また、この特許文献１のペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子担持カーボン粒子の機能は、３００°以下の低温雰囲気下で用いられ、且つ、導電性をも必要とされるＰＥＦＣの電極用触媒である。このような低温で触媒作用が発現されるのは、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子の表面の不安定な結合が増加するためであることが示唆されている（００２３段落参照）。すなわち、引用文献１は、例えば、ＳＯＦＣの空気極環境である高温での高酸素分圧条件における、ペロブスカイト型酸化物の特性（例えば、電子−酸素イオン導電性）については何ら検討していない。この点において、特許文献１の微粒子担持カーボン粒子は、ここに開示される技術と完全に区別される。
【００１０】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記カーボンナノ材料は、カーボンブラック，グラフェン，ダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴としている。これにより、ペロブスカイト型酸化物の一次粒子同士の凝集および結合等が抑制されるとともに、結晶性が良好で、さらにＳＯＦＣを形成した場合に発電性能を好適に高め得る電極材料を得ることができる。
【００１１】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記カーボンナノチューブは、上記原料溶液中に、１０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれることを特徴としている。これにより、液相合成法によってペロブスカイト型酸化物を作製するに際し、原料容器中にカーボンナノチューブを好適に分散させることができ、ＳＯＦＣ形成用材料としてより好適な電極材料が提供される。
【００１２】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記酸化物は、平均粒子径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴としている。これにより、例えば、ＳＯＦＣの空気極を構成した場合に、三相界面および電極表面からなる反応場を増大させることができる。延いては、発電性能の高いＳＯＦＣを実現し得る電極材料が提供される。
【００１３】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記結晶構造のＢサイトには、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される２種以上の元素が含まれることを特徴としている。ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物は、Ｂサイトに種々の組み合わせの元素を含むことができる。上記の元素を組み合わせることで、例えば低温でも大きな出力密度を有する高性能な電極材料を構成することができる。
【００１４】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、上記酸化物が分散媒に分散されていることを特徴としている。すなわち、ここに開示される電極材料は、ペロブスカイト型酸化物の粉末の形態であっても良いし、かかる粉末が分散媒に分散されたいわゆるペーストの形態に調製されたものであっても良い。これにより、例えばＳＯＦＣの空気極等を簡便に形成できる電極材料が提供される。
【００１５】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様においては、ＳＯＦＣの空気極または空気極コンタクト層を形成するために用いられることを特徴としている。かかる電極材料で空気極を構成することにより、上記のとおり、ＳＯＦＣの発電性能の向上に寄与することができる。また、かかる電極材料で空気極コンタクト層を構成することで、空気極とセパレータとの接触抵抗を低減させることができ、ＳＯＦＣの集電効率の向上を図ることができる。
【００１６】
他の側面において、ここに開示される発明は、ＳＯＦＣの構成部材を提供する。この構成部材は、上記のいずれかの電極材料を用いて構成されていることを特徴としている。したがって、例えば、かかる構成部材がＳＯＦＣの空気極の場合、高い発電性能（出力密度等）を有するＳＯＦＣを実現することができる。また、かかる構成部材が空気極コンタクト層である場合、集電効率に優れたＳＯＦＣを実現することができる。したがって、ここに開示される技術によると、例えば、発電性能に優れ、集電効率が向上されたＳＯＦＣが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アノード支持型のＳＯＦＣを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す側面図である。
【図２】スタック状のＳＯＦＣを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの他の構成材料やＳＯＦＣの構成、製造プロセス、ＳＯＦＣの作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１９】
ここに開示される電極材料は、本質的に、一般式：（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）ＢＯ３−δ；で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含んでいる。
ここで、上記一般式中、ＬｎおよびＡｅは、ペロブスカイト型結晶構造のいわゆるＡサイトを占める元素である。そして、Ｌｎはランタノイド元素の少なくとも１種を示す。Ａｅは、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。また、Ｂは、ペロブスカイト型結晶構造のいわゆるＢサイトを占める元素である。そしてＢは、上記のとおり、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。
【００２０】
ここに開示されるペロブスカイト型酸化物のＡサイトは、例えば、Ｌｎの一部がＡｅにより置換された形態であると理解することができる。かかるＬｎとしては、原子番号５７のランタン（Ｌｎ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を好ましく考慮することができる。Ｌｎは、これら１５種類のランタノイド元素からいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。かかるランタノイド元素としては、より具体的には、例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイド元素がＬａまたはＳｍ、なかでもＬａであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。ランタノイド元素としてＬａと共にＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。なお、本明細書におけるイオン半径とは、ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している。
【００２１】
Ａｅは、上記の通りランタノイド（Ｌｎ）と置換され得る元素であって、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａであり得る。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ａｅとしては、Ｓｒが含まれている形態が好ましい。Ａｅとして２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｓｒがより高い含有率で含まれているのが好適である。
【００２２】
なお、Ａｅの置換可能な割合を示すｘは、０以上０．９以下の値をとることができる。すなわち、Ａサイトはランタノイド元素のみにより占有されていても良い。しかしながら、例えば、Ｂサイトの元素との兼ね合いで、Ａｅを含むようにするのも好ましい。この場合、このペロブスカイト型酸化物は、高温においても良好な電気伝導性および電極活性を示し得る。ここで、ｘは、０以上０．８以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０以上０．７以下、例えば０．１以上０．５以下とすることができる。ＡサイトとＢサイトの元素の組み合わせ等にもよるために一概には言えないが、ｘの値が０．１以上０．３以下、例えば０．２５近傍（例えば、０．２５±０．０２）である場合に、Ａサイトがおよそ３：１〜４：１の割合で２種以上のイオン（ＬｎとＡｅ）により秩序化して占有されたＡサイト秩序型ペロブスカイト構造となるために好ましい形態であり得る。また、ＡｅがＳｒである場合においては、例えば、ｘが０．３以上０．５以下程度の範囲のものが好ましい形態であり得る。
【００２３】
Ｂは、上記の通りのペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成し、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｔｉを含み得る。なかでも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかが含まれているのが好ましい。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。ここに開示されるペロブスカイト型酸化物においては、これらのうちから２種または３種以上の元素が含まれることが好ましい。このような元素Ｂの組み合わせは特に制限されないが、例えば、ＣｏとＦｅ，ＣｏとＴｉ，ＮｉとＦｅ，ＮｉとＴｉ，ＣｏとＦｅとＴｉ等の組み合わせが好ましいものとして例示される。このように元素Ｂが２種以上含まれる場合、各元素の割合は特に制限されず、所望の特性に応じて適宜決定することができる。なお、ペロブスカイト型酸化物の元素Ｂとしては、本発明の目的から逸脱しない限りにおいて、これら具体的に列挙した以外の元素が含まれていても良い。このような元素としては、典型的には、上記で具体的に例示した以外の元素であって、元素周期律表の第３族から第１１族の間に存在する遷移金属元素が好適なものとして挙げられる。
【００２４】
そしてδは、以上のペロブスカイト型酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、このペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型結晶構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上「δ」を省略して「３」と記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない（例えば、下記の実施例の表１等）。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００２５】
ここに開示されるペロブスカイト型酸化物は、上記のとおり元素Ｂとして示される特定の元素を含むことから、これら遷移金属イオンのｄ電子が被局在化するために高い電気伝導性を示し得る。また、この元素Ｂは周辺環境によりイオンの価数が変化し、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が３より減じて空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和が意図的に＋６からわずかに減少されることによっても酸素欠陥が導入され得る。このように酸素欠陥が導入されたペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。すなわち、ここに開示される電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの電極材料として有用なペロブスカイト型酸化物イオン電子混合伝導材料を構成し得る。
【００２６】
そしてここに開示されるペロブスカイト型酸化物は、カーボンナノ材料の存在下、上記Ｌｎ元素を含むＬｎ源，上記Ａｅ元素を含むＡｅ源および上記Ｂ元素を含むＢ源、を含む原料溶液を用いて、液相合成法により形成される。そしてその後、上記カーボンナノ材料を消失させることで得られるものとして特徴づけられる。液相合成法とは、湿式法等とも呼ばれ、当該ペロブスカイト型酸化物の構成成分を化学量論比で全て含む原料溶液を用意し、かかる原料溶液から目的の組成のペロブスカイト型酸化物を合成する方法である。代表的には、共沈法や噴霧法、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００２７】
ここに開示される液相合成法について、例えば共沈法を例にして以下に説明する。すなわち、まず、目的のペロブスカイト型酸化物を調製するために、常法に従って、上記のＬｎ、ＡｅおよびＢの各元素を化学量論比で含む原料溶液を用意する。原料溶液を調製するために用いるＬｎ、ＡｅおよびＢの元素を含む化合物（上記のＬｎ源、Ａｅ源、Ｂ源）は、特に限定されるものではないが、Ｌｎ、ＡｅおよびＢの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等を用いることができる。
【００２８】
次いで、この原料溶液に対し、カーボンナノ材料を添加する。カーボンナノ材料としては、３次元で少なくとも一つの寸法がナノメートルサイズ（１〜１００ｎｍ程度）の炭素の同素体を特に制限なく使用することができる。なかでも、少なくとも一部にグラファイト構造（ｓｐ２構造）を含むカーボンブラック，グラフェン（正確には、少数層グラフェン（few-layer graphene：ＦＬＧ）である），ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-like carbon：ＤＬＣ）等を用いることが好ましい。これらのカーボンナノ材料は、その製法等に依らず、各種のものを特に制限なく使用することができる。例えば、不純物の少ないカーボンナノ材料（例えば、純度９０質量％以上）であるのがより好ましい。カーボンナノ材料の形態は特に制限されないが、例えば、３次元で最も大きな寸法が５０ｎｍ以上５０μｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以上５μｍ以下、例えば１００ｎｍ以上１μｍ以下程度のものを好ましく使用することができる。
なお、これらカーボンナノ材料の寸法は、電子顕微鏡観察に基づき１００個以上のカーボンナノ材料粒子について求められた寸法（最大寸法）の算術平均値であり得る。
【００２９】
カーボンナノ材料は原料溶液中に極少量でも添加することで、形成されるペロブスカイト型酸化物の性状を整え得るため、その添加量は特に制限されない。例えば、カーボンナノ材料の添加量は１０質量％以上とすることができ、好ましくは２０質量％以上、例えば３０質量％以上とすることができる。しかしながら、カーボンナノ材料の添加量が増大することは即ち原料溶液の量が相対的に減少することを意味し、多すぎる添加量はペロブスカイト型酸化物の生産性を損ね得るために好ましくない。かかる観点から、カーボンナノ材料の添加量は８０質量％以下とすることができ、好ましくは７０質量％以下、例えば６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下とすることができる。
【００３０】
カーボンナノ材料は、原料溶液中にほぼ均一に分散させることが好ましい。カーボンナノ材料の分散には、各種の撹拌装置、分散装置を使用することができる。また、原料溶液には、カーボンナノ材料を分散させる作用を有する分散剤を添加するようにしても良い。必ずしも必要ではないが、カーボンナノ材料の分散性を高めるために、原料溶液を６０℃〜８０℃程度に加熱するようにしても良い。
【００３１】
このように、原料溶液がカーボンナノ材料の表面と良好に接触した状態で、原料溶液から、目的のペロブスカイト型酸化物の構成金属元素を化学量論比で含む前駆体（典型的には、水酸化物）を析出（この場合は共沈）させる。共沈に際しては、例えば原料溶液にアルカリ等の沈殿剤を添加し、溶液中の金属イオン濃度を過飽和の状態に調製すればよい。これにより、複数種類のペロブスカイト型酸化物の構成金属元素が上記の前駆体として同時に析出し、沈殿する。典型的には、原料溶液のｐＨを調整することで、前駆体を共沈させることができる。このとき、詳細な機構は明らかではないが、原料溶液に含まれる金属イオンが、カーボンナノ材料の表面を構成する炭素六員環の規則性表面あるいは端面（エッジ部）や欠陥構造等に分散性よく吸着されて、結晶核を生成すると考えられる。そして、規則的な炭素六員環表面上で結晶核を成長させてゆくものと考えられる。このとき、例えば、複数のカーボンナノ材料により形成された空間を核成長の場となり得る。したがって、各々の前駆体粒子は、互いに干渉したり、凝集することが抑制され、分散状態を保って核成長し得る。これにより、結晶性が均質で、微細なペロブスカイト型酸化物が作成されると考えられる。
【００３２】
この前駆体は、濾過や遠心分離、乾燥などの操作により溶媒を除去することでカーボンナノ材料と共に回収することができる。そして、この前駆体を十分に洗浄した後、乾燥させ、６００℃〜１０００℃程度（例えば、７００℃〜９００℃程度）の温度で、およそ１時間〜１０時間程度仮焼する。これにより、前駆体と共に回収されたカーボンナノ材料が消失し、前駆体が酸化物へと酸化されて、目的のペロブスカイト型酸化物を得ることができる。
なお、上記の共沈法以外にも、例えば、原料溶液を乾燥させるなどして分散媒を除去することによっても、上記の前駆体を析出させることができる。また、噴霧法は、上記と同様のカーボンナノ材料が添加された原料溶液を、アトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。かかる噴霧法を採用することでも、目的のペロブスカイト型酸化物を得ることができる。これにより、ＳＯＦＣ構成材料として好適な結晶構造を有するペロブスカイト型酸化物を含む電極材料が提供される。
【００３３】
この様にして得られるペロブスカイト型酸化物の粒径は、固相法で作製されたものより一般的に微細となり得る。また、ペロブスカイト型酸化物は、典型的には粉末の形態であるが、一部の粉末が軽く焼結している場合があり得る。したがって、必要に応じて、得られたペロブスカイト型酸化物を粉砕（解砕であり得る）および／または分級処理してもよい。かかる粉砕処理では、従来用いられる装置のうち１種または２種以上を特に限定なく用いることができる。例えば、ジェットミル、プラネタリーミル等の非媒体型分散機や、ボールミル等の媒体型分散機を用いることができる。また、粉砕処理の条件（例えば、粉砕速度や粉砕時間等）は、所望の粒径が得られるよう、適宜を調節するとよい。
【００３４】
このペロブスカイト型酸化物の外形については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。なお、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物は、カーボンナノ材料の存在下、カーボンナノ材料の結晶構造を鋳型として形成されると考えられ、ペロブスカイト型酸化物自体の結晶構造も整えられたものとなり得る。また、ペロブスカイト型酸化物の粉末を構成する粒子は、カーボンナノ材料の間隙に形成されるために互いに凝集または結合し難く、微細な粒径を維持し得る。この粒子は、一次粒子であっても良いが、二次粒子の形態であってもよい。このようなペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は厳密には限定されることなく、典型的には２００ｎｍ未満のものとして得ることができる。かかるペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であるものが適当であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは９５ｎｍ以下であり得る。平均粒子径の下限については特に制限されないが、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、例えば７０ｎｍ以上であり得る。なお、ここでいう平均粒子径とは、電子顕微鏡観察に基づき１００個以上のペロブスカイト型酸化物粒子（二次粒子）について測定される円相当径の算術平均値である。
【００３５】
一般的にペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物は、組成に関する自由度が比較的高く、例えばＡサイトおよびＢサイトの元素として様々な元素を考慮することができる。また、ペロブスカイト型酸化物は、理想的には立方晶系の単位格子を有するものであるが、一般的に、Ａサイト元素との相互関係によってＢＯ６八面体の向きが傾くことにより、単位格子がより対称性の低い斜方晶や正方晶へと歪んだものとなり得る。そして、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物は、さらに、上記のとおりの組成を有し、また、液相合成法によりカーボンナノ材料の存在下で作製されている。したがって、例えば、ＳＯＦＣの空気極を形成するに適した程度に電子伝導性および酸素イオン伝導性が向上され、その反応抵抗を低く抑えることが可能となり得る。
【００３６】
なお、特に制限されるものではないが、このようなペロブスカイト型酸化物の好ましい一態様として、例えば、具体的には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３，Ｌａ１−ｘＳｒｘ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３，Ｌａ１−ｘＳｒｘ（Ｃｏ１−ｙＮｉｙ）Ｏ３，Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３，Ｓｍ１−ｘＳｒｘ（Ｃｏ１−ｙＮｉｙ）Ｏ３，Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３，Ｌａ１−ｘＳｒｘ（Ｃｏ１−ｙ−ｚＦｅｙＭｎｚ）Ｏ３，Ｌａ（Ｎｉ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３等として示される組成のものが挙げられる。なお、式中のｘ，ｙは、０≦ｘ≦０．９，０≦ｙ，ｚ≦１を満たす。
【００３７】
以上の電極材料は、ペロブスカイト型酸化物の組成および結晶構造が制御されている。したがって、例えば、６００℃〜９００℃程度の高温域において比較的高い電気伝導性を示し、なおかつ、高温の還元雰囲気下で高い酸素イオン伝導性を示し得る。また、かかる電極材料は、ペロブスカイト型酸化物の平均粒子径が微細なものであり得る。したがって、ＳＯＦＣの空気極を形成するために用いることで、電極（空気極）／電解質／気相（酸素含有ガス）が接する三相界面だけでなく、電極（空気極）自体の表面においても電極反応が進行し得るため、反応場が増大されるために好ましい。したがって、このような電極材料を用いて構築されるＳＯＦＣは、電極反応抵抗が低減されて、発電性能が向上され得る。すなわち、ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの高性能および高品質な空気極を実現し得る材料であり得る。
【００３８】
また、ＳＯＦＣは、固体電解質層を空気極および燃料極で挟んだ構成の単セルが、セパレータを介して複数積層（スタック）されたスタック構造を備えるＳＯＦＣシステムとしても構築され得る。セパレータは、単セル同士を電気的に接続することに加え、ＳＯＦＣの燃料極と空気極とを気密に仕切る隔壁としての役目も併せ持っている。ここで、セパレータと空気極との気密を確保するために、セパレータと空気極との間に空気極コンタクト層が形成される。この空気極コンタクト層は、高い電気導電性に加え、高温での酸化性雰囲気に対して耐性を備えていることが求められる。かかる点において、空気極コンタクト層を構成する材料として、ここに開示される電極材料を好ましく用いることができる。なお、本明細書でいう「セパレータ」とは、ＳＯＦＣシステムにおいては、インターコネクタ、集電体などとも呼ばれる構成部材を包含する。
【００３９】
以上の電極材料は、上記のペロブスカイト型酸化物をそのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の空気極や空気極コンタクト層等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。すなわち、ここに開示される電極材料は、実質的に電極を構成する成分以外の成分として、例えば、上記のペロブスカイト型酸化物を分散し得る分散媒を含んでいても良い。かかる分散媒としては、ここに開示されるペロブスカイト型酸化物を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。
【００４０】
かかる分散媒としては、典型的には、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００４１】
ペーストに占める分散媒の割合は、電極材料の使用目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣ構成部材の形態（典型的には、空気極または空気極コンタクト層）や、その構成部材の成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の形態の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。具体的には、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法により空気極を作製する場合を例にすると、ペースト全体（すなわち、例えば、ペロブスカイト型酸化物と、造孔材と、分散媒との合計）に占める分散媒の割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。これにより、空気極を作製するためのグリーンシート（未焼成段階の成形体）、特に薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシートを、好適に形成することができる。
【００４２】
なお、電極材料をペースト状に調製するに際し、ペロブスカイト型酸化物と分散媒との混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの空気極や、複雑な形状を有するセパレータと空気極とを気密に接続する空気極コンタクト層等を形成するための成形体を、簡便かつ好適に成形することができる。
なお、ここに開示される電極材料でＳＯＦＣの空気極を形成する場合、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。また、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。さらに、ここに開示される電極材料で空気極コンタクト層を形成する場合、ペロブスカイト型酸化物の他に、銀や銅等の導電性金属粉末を含むようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）として用いることもできる。
【００４３】
上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。これによって、例えば、ＳＯＦＣの空気極や空気極コンタクト層等の、所望の燃料電池構成部材を作製することができる。
【００４４】
［実施態様１］
ここに開示される実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、図１に示される、アノード支持型のＳＯＦＣ（単セル）１０を備えている。この単セル１０は、多孔質構造の燃料極（アノード）４０の表面（図では上面）に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質３０、多孔質構造の空気極２０（カソード）が形成されることで構成されている。なお、この実施態様においては、固体電解質３０と空気極２０との間に、両者の反応を防止する反応防止層２５が設けられている。このＳＯＦＣ１０の作動時には、燃料極４０を通じて燃料極４０側の固体電解質３０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が、空気極２０を通じて空気極２０側の固体電解質３０表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２０で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
【００４５】
ここで空気極２０を構成する材料として、ここに開示される電極材料を用いることができる。固体電解質３０としては、一例として、８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）ランタンガレード（ＬａＧａＯ３）からなるものが例示される。反応防止層２５としては、一例として、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等に代表されるセリア系の酸化物からなるものが例示される。燃料極４０としては、一例として、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される。
なお、例えば、この図１に示されるように、アノード支持型のセル１０を構築する場合、ここに開示されるペースト状に調製された電極材料を、固体電解質３０あるいは反応防止層２５の上面にシート状に塗布して焼成することが好適である。
【００４６】
［実施態様２］
ここに開示される実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、セパレータ５０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の空気極（カソード）２０と燃料極（アノード）４０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるセパレータ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。
【００４７】
インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のセパレータ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。
【００４８】
なお、具体的に示していないが、スタックセル１００が組み立てられるとき、セパレータ５０Ａのセル対向面５２と空気極２０との間には、空気極コンタクト層（図示せず）が形成されて、セル対向面５２と空気極２０とを電気的かつ気密に接合するようにしても良い。また、スタックセル１００が組み立てられるとき、セパレータ５０Ａのセル対向面５４と燃料極４０との間には、燃料極コンタクト層（図示せず）が形成されて、セル対向面５４と燃料極４０とを電気的かつ気密に接合するようにしてもよい。ここで、空気極２０および空気極コンタクト層は、例えば、ここに開示される電極材料から構成される。空気極２０とセパレータ５０との接合に際しては、例えば、空気極２０の表面にここに開示されたペースト状の電極材料を塗布した後、セパレータ５０を重ね合わせ、両者に間隙が生じて酸素（Ｏ２）含有ガス（ここでは空気（Ａｉｒ））の漏れが生じないよう、気密に接合する。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２０で還元されてＯ２−イオンとなり、固体電解質３０を通って燃料極４０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、外部負荷において電気エネルギーを発生させている。
【００４９】
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。また、ここで開示される電極材料を用いたＳＯＦＣの空気極は、例えば、平板型、円筒型、積層型等の従来公知の種々の構造のＳＯＦＣに適用でき、形状やサイズ等は特に限定されない。また、支持体（基材）についても特に限定はなく、例えばアノードやカソード、固体電解質等であり得る。なお、平板型ＳＯＦＣは、内部抵抗が比較的小さいことから、発電効率が高く、かつ、薄い単セルを積層することで単位容積当たりの出力密度を高め得るという利点を有している点において好ましい。
【００５０】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５１】
［電極材料の用意］
（例１〜５）
Ｌａ源としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを、Ｓｒ源としてＳｒ（ＮＯ３）２を、Ｃｏ源としてＣｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用い、原料調製用溶液として、０．０６ｍｏｌ／ＬのＬａ（ＮＯ３）３溶液、０．０４ｍｏｌ／ＬのＳｒ（ＮＯ３）２溶液、０．０２ｍｏｌ／ＬのＣｏ（ＮＯ３）３溶液、および０．０８ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）３溶液を用意した。そして、これらの溶液を、組成がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化物が得られるよう化学量論比で配合することで原料溶液を調製した。
【００５２】
次いで、この原料溶液に、下記の表１に示す５とおりの割合でカーボンナノ材料を添加し、原料溶液を７０℃に温めながら３０分間の撹拌を行うことで、カーボンナノ材料を原料溶液に均一に分散させた。なお、表１に示す「カーボンナノ材料の添加量」は、原料溶液の質量に対するカーボンナノ材料の質量割合を示している。また、カーボンナノ材料としては、カーボンブラック（ＣＢ；三菱化学（株）製，ＭＡ６００，平均粒径２０ｎｍ）を用いた。
その後、各原料溶液に０．５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を加えてｐＨを８に調整した後、さらに１時間の撹拌を行った。これにより、原料溶液中に析出物が析出したことが確認された。得られた析出物を、カーボンナノ材料と共に遠心分離により回収し、蒸留水でよく洗浄した後、乾燥させたのち、８００℃で仮焼することで、カーボンナノ材料を消失させた。これにより、粉末状の析出物からなる例１〜５のサンプルを得た。
【００５３】
（例６）
また、比較のために、従来の固相法で上記組成のペロブスカイト型酸化物を作製した。すなわち、上記のＬａ源、Ｓｒ源、Ｃｏ源およびＦｅ源を化学量論比で配合した後、遊星型ボールミルで混合し、ペロブスカイト型酸化物原料の混合粉末を用意した。この混合粉末を圧縮して圧粉体を形成した後、１０００℃で６０分間焼成することで、焼成体を得た。このようにして得られた焼成体を乳鉢で粗砕したのち、遊星型ボールミルで平均粒子径が２００ｎｍ以下程度となるまで粉砕した。これにより、例６のサンプルを得た。
【００５４】
（例７〜９）
上記のＬａ源およびＦｅ源と、Ｎｉ源としてのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、０．１０ｍｏｌ／ＬのＬａ（ＮＯ３）３溶液、０．０６ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２溶液、および、０．０４ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）３溶液を用意した。
そして、これらの溶液を、組成がＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３で表されるペロブスカイト型酸化物が得られるよう化学量論比で配合することで原料溶液を調製した。次いで、この原料溶液に、下記の表１に示す３とおりの割合でカーボンナノ材料を添加し、その他の条件は例１〜５と同様にして、粉末状の析出物からなる例７〜９のサンプルを得た。カーボンナノ材料としては、上記と同じカーボンブラックを用いた。
【００５５】
［平均粒子径］
得られた粉末状の例１〜６のサンプルについて、平均粒子径を測定した。平均粒子径は、電子顕微鏡観察に基づき、サンプルごとに１００個以上の粒子について測定した円相当径を算術平均した値を採用した。その結果を表１に示した。なお、例１のサンプルについては、一次粒子径の平均が約５０ｎｍ未満であることが確認できたが、このような微細な一次粒子が凝集して約２００ｎｍの二次粒子を形成していることを示している。また、例２〜例９のサンプルについては、二次粒子についての平均粒子径のみを示している。
【００５６】
［ＢＥＴ比表面積］
得られた粉末状の例１〜６のサンプルについて、比表面積を測定し、その結果を表１に示した。なお、比表面積は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法で解析した値（ｍ２／ｇ）を採用した。
【００５７】
［発電性能］
得られた粉末状の例１〜６のサンプルを用い、バインダとしてのエチルセルロースおよび分散媒としてのテルピネオールを添加し、三本ロールミルで混合することで、ペースト状の電極ペーストを調製した。
この電極ペーストを空気極形成用材料とし、ＳＯＦＣハーフセルの固体電解質層側の表面に印刷して、１１００℃で５時間焼成することで、厚さ約３０μｍの空気極を形成した。これにより、評価用のＳＯＦＣセルを得た。
なお、ＳＯＦＣハーフセルとしては、酸化ニッケルおよび８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）からなる厚み約１ｍｍの燃料極支持体の上に、８ＹＳＺからなる厚み約１０μｍの固体電解質層、および、１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）からなる厚み約５μｍの反応防止層が備えられたアノード支持型の円盤型のハーフセルを用いた。
【００５８】
上記で得られた評価用のＳＯＦＣセルを、下記の条件で運転させた際の電力密度を測定した。その結果、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ２としたときに得られた最大出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を発電性能として、表１の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
【００５９】
【表１】
2016152160.tif 000003
【００６０】
［評価］
具体的に結果は示していないが、例１〜９の全てのサンプルについてＸ線回折分析を行ったところ、いずれのサンプルについても目的の組成（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３またはＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）のペロブスカイト型酸化物が得られたことが確認された。また表１の例１〜５および例７〜９に示されるように、液相合成法によるペロブスカイト型酸化物の作製に際し、原料溶液にカーボンナノ材料を添加することで、平均粒子径の小さなペロブスカイト型酸化物が得られることが確認された。このペロブスカイト型酸化物の平均粒子径は、添加するカーボンナノ材料の量が多すぎない範囲において、その添加量に応じて微細になることが伺えた。このことから、カーボンナノ材料の存在によりペロブスカイト型酸化物の粒成長が抑制されると考えられる。
【００６１】
なお、一般的に、固相合成法により作製されるペロブスカイト型酸化物は結晶性が高く、液相合成法により作製されるペロブスカイト型酸化物は一次粒径が微細なものが得られ易い。そのため、例１と例６とを比較すると、例１のペロブスカイト型酸化物は、例６のペロブスカイト型酸化物と平均粒子径が同程度であるにもかかわらず、例１のペロブスカイト型酸化物を用いて作製した電極を備えるＳＯＦＣの発電性能は、例６のペロブスカイト型酸化物を用いて作製したＳＯＦＣの発電性能よりも、低下してしまう結果となった。しかしながら、例２〜５に示したように、カーボンナノ材料の存在下、液相法により作製されたペロブスカイト型酸化物は、例６の場合よりも、ＳＯＦＣの発電性能を高め得ることが確認された。すなわち、ここに開示される技術により作製されたペロブスカイト型酸化物は、ＳＯＦＣの電極（カソード）を作製するのに適した材料であることが確認された。
【００６２】
また、例７〜９に示されるように、組成の異なるペロブスカイト型酸化物についても、液相法によりカーボンナノ材料の存在下で作製することで、カーボンナノ材料を添加しない場合よりも、ＳＯＦＣの発電性能を高め得る材料が得られることがわかった。とくにこの組成（ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３）のペロブスカイト型酸化物は、カーボンナノ材料を添加せずに液相法で合成すると平均粒子径が３００ｎｍと粗大となってしまう。ここに開示される技術は、このような組成、延いては結晶構造やその成長特性等の違いに大きく影響を受けることなく、微細な粒子としてペロブスカイト型酸化物を作製できることが示された。
【００６３】
また、ペロブスカイト型酸化物は、微細であるほど電極材料として好適であるわけではなく、本実施形態では、例えば、平均粒子径が７５ｎｍ〜９０ｎｍの範囲、特に８０ｎｍ近傍で、ＳＯＦＣの発電性能を最も向上させることができることが確認された。すなわち、カーボンナノ材料の存在下、液相法によりペロブスカイト型酸化物を作製することで、より好ましくはカーボンナノ材料を適量（例えば７７〜８７ｗｔ％程度）添加することで、ＳＯＦＣの電極材料に適した形態の電極材料が得られることが示された。
【００６４】
以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、ＳＯＦＣの空気極を形成することで、発電性能に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。なお、このような電極材料は、ＳＯＦＣの空気極を構成するのに好適なのはもちろんのこと、例えば、この空気極とセパレータとの間に配設される空気極コンタクト層や、セパレータ自体を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１０，１０Ａ，１０Ｂ  ＳＯＦＣ（単セル）
２０  空気極（カソード）
２５  反応防止層
３０   固体電解質
４０  燃料極（アノード）
５０，５０Ａ  セパレータ
５２ ，５４  セル対向面
５３  空気流路
５５  燃料ガス流路
１００  スタックセル
【図１】
2016152160.tif 000004
【図２】
2016152160.tif 000005