(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性が改善された、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極、その負極を用いた蓄電素子、非水電解質蓄電素子を備えた蓄電装置の提供。【解決手段】エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極において、前記ケイ素を含有する被覆層の厚みが２００ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極において、前記ケイ素を含有する被覆層の厚みが２００ｎｍ以下である蓄電素子用負極。
【請求項２】
前記蓄電素子用負極の合剤層の多孔度が２２％以上５５％以下である請求項１に記載の蓄電素子用負極。
【請求項３】
前記蓄電素子用負極の合剤層の多孔度が２２％以上３７％以下である請求項１に記載の蓄電素子用負極。
【請求項４】
前記蓄電素子用負極の比表面積が０．４２ｍ２／ｇ以上１．４４ｍ２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電素子用負極を備えた蓄電素子。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質蓄電素子を備えた蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子用負極、その電極を用いた蓄電素子及びその蓄電素子を備えた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池等に代表される蓄電素子に使用されている負極活物質は、主に黒鉛系炭素質材料である。黒鉛系炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子を可逆的に吸蔵・放出することが可能であり、その理論電気量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
近年、蓄電素子は電気自動車の電源として用いられるようになり、電気自動車の航続距離向上のために、高容量化が求められている。
【０００４】
蓄電素子の更なる高容量化のためには、従来の黒鉛系炭素材料に代わる、高容量材料の開発が必要である。この様な高容量材料の例としてケイ素を含有する活物質があり、代表的な活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘは０＜ｘ≦２）、ケイ素合金等を挙げることができる。
【０００５】
ケイ素を含有する活物質は、理論充放電容量が大きいものの、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、物質が大きく体積変化する。この体積変化に起因して、活物質粒子の集電体からの脱落または剥離や活物質粒子の微粉化が生じる。そのため、不可逆容量の増加や充放電サイクル特性等の蓄電素子特性の低下が問題となっており、これらの問題の解決に向けた取り組みが成されている。
【０００６】
特許文献１には、「００２面の格子面間隔（ｄ002）が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に少なくともケイ素（Ｓｉ）が担持され、前記炭素粒子の表面がさらに炭素材で被覆されてなる炭素質材料を用いた電極材料。」（請求項１）が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、「Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な非水電解質二次電池用負極活物質であって、ＴｉおよびＺｒの少なくとも一方とＳｉとを含む合金材料、並びに黒鉛材料を含み、前記黒鉛材料の表面が前記合金材料により被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。」（請求項１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６３９８６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、エックス線回折測定（ＸＲＤ）にる（002）面の格子面間隔（d002）が０．３４ｎｍ以上の炭素粒子にケイ素を蒸着により担持させること、及び、担持させるケイ素の好ましい粒子径が記載されている。
しかしながら、炭素粒子上に形成されるケイ素を含有する被覆層の厚みに関して、充放電サイクル特性をより向上させる最適な被覆厚みについては言及されていない。
【００１０】
特許文献２では、黒鉛材料の表面が合金材料により被覆されている負極活物質を具備した負極に関して、好ましい空孔率が記載されている。
しかしながら、黒鉛材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいことから、充放電を繰り返すと、合金材料の被覆が黒鉛粒子から剥がれやすくなり、優れた充放電サイクル特性は得られない。
【００１１】
本発明の課題は、上記の従来技術に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性が改善された、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極、その負極を用いた蓄電素子及びその蓄電素子を備えた蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極において、前記被覆層の厚みが２００ｎｍ以下である蓄電素子用負極である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電サイクル特性が改善された、蓄電素子用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１６】
本発明の実施形態においては、エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極において、前記ケイ素を含有する被覆層の厚みが２００ｎｍ以下である蓄電素子用負極を用いる。この様な蓄電素子用負極とすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子体積の変化が大きいケイ素を含有する負極活物質を採用した蓄電素子用負極であっても充放電サイクル特性を改善させることが可能となる。
なお、これ以降の実施形態や実施例等の記述において、エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子のことを、「炭素コア」と表記する。
【００１７】
ここで、ケイ素含有被覆層を備えた負極活物質とは、次に示す方法により確認することができる。
負極活物質を適当な樹脂で固めた試料を作製し、その試料を、クロスセクションポリッシャー等で断面加工した断面部を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による元素マッピングを行う。得られた像の中から炭素コアの断面が見えている複数個の粒子を選択し、炭素コアの外周とケイ素を含む被覆部分との接触割合の平均を求める。この平均値が５０％以上である場合、この負極活物質はケイ素含有被覆層を備えていると判断する。なお、断面部の観察を２〜１０箇所程度行い、炭素コアの外周とケイ素を含む被覆部分との接触割合を平均して判断することが望ましい。
【００１８】
また、充放電後の蓄電素子の負極に含まれる負極活物質においては、蓄電素子を解体して取り出した負極の断面を上記と同様にして観察することで確認することができる。具体的には、０．１ＣＡ以下の放電電流にて十分に放電末状態としてから負極を取り出し、更に、一般的な電解液に用いられるリチウム塩を溶解することができる非水溶媒（ジメチルカーボネート等）により負極を十分に洗浄し、その後、クロスセクションポリッシャー等で断面加工した負極断面部をSEM-EDXによる元素マッピングにより観察する。得られた像の中から炭素コアの断面が見えている複数個の粒子を選択し、炭素コアの外周とケイ素を含む被覆部分との接触割合の平均を求める。この平均値が５０％以上である場合、この負極に含まれている負極活物質はケイ素含有被覆層を備えていると判断する。なお、断面部の観察を２〜１０箇所程度行い、炭素コアの外周とケイ素を含む被覆部分との接触割合を平均して判断することが望ましい。
ここで、放電末状態とは、負極を電池の公称容量の１／１０以下の電流値（０．１ＣＡ以下の電流値）により、負極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電した時の状態である。
【００１９】
ケイ素含有被覆層の厚みは、次に示す方法により測定する。
上記断面部又は上記負極断面部を走査透過電子顕微鏡（Ｓ−ＴＥＭ）により観察する。電圧２００ｋＶ、５万倍〜５０万倍観察像の中から、粒子の断面が見えている複数個の粒子を選択し、個々の粒子の被覆層の最も厚い部分の厚さの平均を被覆層の厚みとする。なお、断面部の観察を２〜１０箇所程度行い、得られた結果を平均することが望ましい。
【００２０】
本発明の実施形態において、蓄電素子用負極の合剤層の多孔度は２２％以上５５％以下であることが好ましい。この様な多孔度とすることで、負極活物質のケイ素を含有する被覆層の吸蔵・放出による体積変化に伴う負極合剤層の変形や崩壊が抑制されると共に、負極合剤層内の電子伝導を良好に保つことができるので、蓄電素子用負極の初期効率が向上する。  
また、蓄電素子用負極の合剤層の多孔度を２２％以上３７％以下とすることで、初期効率がさらに向上することから、より好ましい。
【００２１】
蓄電素子用負極の合剤層の多孔度は、負極合剤層の組成や塗布質量（負極合剤層の単位面積当たりの質量）に応じて、厚さを調節することによって制御することができる。具体的には、集電箔の上に塗布し乾燥させた負極合剤層に対して、プレス圧力やギャップ（プレス部の隙間）を調整してプレスし、負極合剤層の厚みを調節することによって、所望の多孔度にすることができる。同じギャップであればプレス圧を高く設定する程、負極合剤層が薄くなり、負極合剤層の多孔度を低くすることができ、プレス圧を低く設定する程、負極合剤層が厚くなり、負極合剤層の多孔度を高くすることができる。
【００２２】
本発明において、蓄電素子用負極の合剤層の多孔度は、放電末状態の負極合剤層での値を意味する。
電解液が注液される前の状態の負極は、放電末状態であり、そのまま多孔度の測定に供することができる。また、充放電を行った蓄電素子が備える負極については、０．１ＣＡ以下の放電電流にて蓄電素子を十分に放電してから負極を取り出し、リチウム金属等を対極として、放電末状態となるまで放電を行う。更に、一般的な電解液に用いられるリチウム塩を溶解することができる非水溶媒（ジメチルカーボネート等）により負極を十分に洗浄した後、洗浄に使用した非水溶媒を乾燥により除去した状態で測定することができる。
【００２３】
蓄電素子用負極の合剤層の多孔度は、具体的には、以下の式に従って求められる。
多孔度（％）＝（負極合剤層の空孔体積／負極合剤層の容積）×１００
なお、負極の空孔体積及び容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定できる。
【００２４】
本発明の実施形態において、蓄電素子用負極の比表面積は、０．４２ｍ２／ｇ以上１．４４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この様な比表面積とすることで、蓄電素子用負極の初期効率が向上する。
【００２５】
蓄電素子用負極の比表面積は、ＢＥＴ法により求められるＢＥＴ比表面積を指す。
比表面積測定装置としては、ＴｒｉＳｔａｒ  3000型（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求める。本発明では、多点法（５点をプロットする）を採用し、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５〜０．２の範囲で測定を行う。測定対象として蓄電素子用負極の一部を切り出したものを試料とし、この試料を１２０℃の窒素フロー環境下で１時間保持して乾燥させてから測定を行う。
【００２６】
また、本発明の実施形態において、後述する実施例に示す様に、負極活物質のケイ素を含有する被覆層を厚くすると、蓄電素子用負極の放電容量が大きくなるものの、充放電サイクル特性は低下する。一方、負極活物質のケイ素を含有する被覆層を薄くすると蓄電素子用負極の放電容量は小さくなるものの、充放電サイクル特性は向上する。
このケイ素を含有する被覆層の厚みと蓄電素子用負極の特性との関連性は、ケイ素を含有する被覆層によって被覆される炭素コアの大きさによらず、基本的には変わらない。しかしながら、ケイ素を含有する被覆層の厚み変化に対する放電容量及び充放電サイクル特性の変化量に関しては、炭素コアの粒子径の大小により大きく変化することを本発明者は見出した。即ち、炭素コアの粒子径が小さい場合は、ケイ素を含有する被覆層の厚み変化に対する放電容量及び充放電サイクル特性の変化量が大きく、炭素コアの粒子径が大きい場合は、ケイ素を含有する被覆層の厚み変化に対する放電容量及び充放電サイクル特性の変化量は小さくなる。
【００２７】
これらの関係性を考慮し、ケイ素を含有する被覆層の厚みが２００ｎｍ以下の範囲であって、かつ、炭素コアの平均粒子径（μｍ）に対するケイ素を含有する被覆層の厚み（ｎｍ）比が２０以上１００以下とすることにより、放電容量、初期効率、充放電サイクルに優れた蓄電素子用負極となるので好ましい。より好ましくは２０以上２５以下である。
【００２８】
なお、炭素コアの平均粒子径とは、粉末状態であれば、レーザー回折式粒度分布測定器で分析した際の、粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。
また、充放電後の負極であれば、０．１ＣＡ以下の放電電流にて蓄電素子を十分に放電末状態としてから負極を取り出し、更に、一般的な電解液に用いられるリチウム塩を溶解することができる非水溶媒（ジメチルカーボネート等）により負極を十分に洗浄し、その後、クロスセクションポリッシャー等により断面加工した負極断面部を走査透過電子顕微鏡（Ｓ―TＥＭ）により観察する。電圧２００kV、５万倍〜５０万倍の観察像の中から、粒子の中央部の断面が見えていると考えられる粒子を複数個選択し、それらの粒子のケイ素を含有する被覆層を除く最も長い部分（長径）の平均を炭素コアの平均粒子径とする。なお、断面部の観察を２〜１０箇所程度行い、得られた結果を平均することが望ましい。
【００２９】
本発明の実施形態の蓄電素子用負極では、エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子を炭素コアとして用いる。この様な炭素コアは、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子体積の変化が小さいことから、蓄電素子用負極の充放電サイクル性能の向上に寄与する。
炭素コアとしては、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。また、炭素コア自身あるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、炭素コアにホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。
これらの中でも、ハードカーボンを用いることが好ましい。
【００３０】
流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が６〜１０ｍ２／ｇの炭素材料を用いることで、充放電サイクル特性を向上することができるため好ましい。また、平均粒子径を７〜１５μｍとすることでも充放電サイクル特性を向上することができるため好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態の負極活物質のケイ素を含有する被覆層に使用するケイ素化合物としては、ケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素合金等のケイ素含有活物質を単独、あるいは二種以上混合して用いることができる。例えば、一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される活物質が挙げられる。
この様なケイ素含有活物質をケイ素を含有する被覆層の主成分として用いることで、負極活物質の充放電容量を高めることができるので好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。
【００３２】
一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるケイ素含有活物質において、ＳｉＯ２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。この様な材料は、ＳｉＯ２のマトリックス中のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出のよる体積膨張が小さい。従って、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた物質が得られるためである。
【００３３】
さらに、一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるケイ素含有活物質の中では、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満であると、充放電サイクル特性が優れているので好ましい。
【００３４】
また、ケイ素含有活物質の結晶性は、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものは、充放電サイクルによってアモルファス化したときの可逆電位の変化が大きくなる虞があるため、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素含有活物質が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。
【００３５】
蓄電素子用負極に用いる結着剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂等を挙げることができる。
中でも、ポリイミド系の結着剤を用いることにより、ケイ素含有活物質の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張を抑制することができるので好ましい。
負極合剤層中における結着剤の含有量は、負極合剤層の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００３６】
蓄電素子用負極は、負極活物質と上記の結着剤に、Ｎ−メチルピロリドンやトルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストを銅箔等の集電体の上に塗布して、５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、負極活物質と結着剤に導電材や増粘剤を混合しても良い。
【００３７】
負極合剤層の厚みは、充放電特性の観点から、３０〜１２０μｍが好ましい。
【００３８】
本発明の実施形態における正極活物質としては、蓄電素子用負極に用いられている負極活物質よりも充放電による可逆電位が貴であるものであれば特に限定されるものではない。一例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶ３Ｏ８等のリチウム遷移金属複合酸化物、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎＣｏ］Ｏ２等のリチウム過剰型遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のポリアニオン化合物、硫化鉄、フッ化鉄、硫黄等を挙げることができる。
【００３９】
正極は、正極活物質、導電剤、結着剤及びＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水を加えて混練してペーストとした後、このペーストをアルミ箔等の集電体の上に塗布して、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４２】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４３】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４４】
非水電解液におけるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度としては、高い充放電特性を有する非水電解質蓄電素子を得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌである。
【００４５】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、各種アミド系樹脂，各種セルロース類，ポリエチレンオキサイド系樹脂等を挙げることができる。
また、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを挙げることができる。
【００４６】
さらに、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００４７】
また、後述の実施例に示すように、セパレータの表面に無機フィラーを含有する表面層を備えていても良い。無機フィラーを含有する表面層を備えたセパレータを使用することにより、セパレータの熱収縮が抑制されることで、蓄電素子が通常使用温度域を超えるような状態になったとしても、内部短絡を軽減または防止できるようになる。よって、本発明の蓄電素子の安全性をより向上させることができるので好ましい。
【００４８】
上記無機フィラーとしては、無機酸化物、無機窒化物、難溶性のイオン結合性化合物、共有結合性化合物、モンモリロナイトの粘土、等が挙げられる。
無機酸化物の例としては、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等がある。
無機窒化物の例としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等がある。
難溶性のイオン結合性化合物の例としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等がある。
【００４９】
ここで、無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、無機酸化物は、金属、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物や、カーボンブラック、グラファイト等の炭素質材料といった導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物）で被覆することにより電気絶縁性を付与した粒子であっても良い。
これらの無機酸化物の中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ベーマイトが特に好ましく用いられる。
【００５０】
さらに、蓄電素子を構成するに当たり、無機フィラーを含有する表面層が正極と対向するように配置すると、本発明の蓄電素子の安全性をさらに向上させることができることから、より好ましい。
【００５１】
図１に、本発明の蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極群２が外装体３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。そして、外装体内部やセパレータに、非水電解質が保持されている。
【００５２】
本発明の実施形態の蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型、角型（矩形状）、扁平型等の非水電解質蓄電素子が挙げられる。
【００５３】
本発明の実施形態では、蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００５４】
以後に記載する実施例においては、蓄電素子としてリチウムイオン二次電池を例示するが、本発明はリチウムイオン二次電池に限らず、他の蓄電素子にも適用可能である。
【００５５】
（実施例１）
（負極活物質の作製）
エックス線回折による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３７ｎｍ、平均粒子径１０．６ μｍのハードカーボンの粒子表面に、ケイ素をスパッタにより被覆することで負極活物質を作製した。Ｓ−ＴＥＭ観察から求めたケイ素を含有する被覆層の厚みは２００ｎｍであった。この負極活物質における、ハードカーボンの平均粒子径（μｍ）に対するケイ素を含有する被覆層の厚み（ｎｍ）の比は１８．９であった。
【００５６】
（負極の作製）
上記の負極活物質と導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と結着剤であるポリイミドを、負極活物質：ＡＢ：結着剤＝８０：１０：１０の質量比で混合した。さらに、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを適量加えて混練分散し、塗布ペーストを調製した。この塗布ペーストを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した後、８０℃に設定した恒温槽中でＮＭＰを除去した。次に、塗布部分を所定の大きさ（３５ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出し、長辺の端から５ｍｍの負極合剤層を剥離した後、ロールプレスを行った。前記剥離部分にニッケル製の端子を、後述の電池作製時に正極端子と接触しないような位置に取り付けることで負極を作製した。
負極の合剤層の多孔度は３７％であった。負極は真空（１Ｐａ以下）環境下において、３５０℃で５時間以上の熱処理を行って後述するセルに使用した。
【００５７】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（組成式ＬｉＣｏ1 /3Ｎｉ1 /3Ｍｎ1 /3Ｏ2）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系溶媒であるＮＭＰを用いて正極ペーストを作製した。ここで、前記ＰＶＤＦは１２％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製＃１１００）を用いた。なお、正極活物質、結着剤及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。この正極ペーストを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布し、８０℃に設定した恒温槽中でＮＭＰを除去した。次に、正極合剤層部分を所定の大きさ（３５ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出し、長辺の端から５ｍｍの正極合剤層を剥離した後、ロールプレスした。その後、前記剥離部分にアルミ製の端子を、後述の蓄電素子作製時に負極端子と接触しないような位置に取り付けることで正極を作製した。正極は１５０℃で１４時間減圧乾燥して、セルの作製に使用した。
【００５８】
（参照極）
リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電板の先端に貼り付けたものを参照極とした。
【００５９】
（非水電解液）
非水電解質は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて作製した。非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータには、厚み２１μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。セパレータは、正極と負極がセパレータ１枚を介して対向し、正極又は負極と並行して参照極が位置する様に、電極挿入部を有する袋状に予め加工したものを用いた。
【００６１】
（電池の組み立て）
外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極をセパレータに収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止を行い、前記電解液を、電池が液不足とならない十分な量を注液し、注液孔を減圧熱封孔することでセルを作製した。
【００６２】
（実施例２）
負極の作製において、負極合剤層の多孔度を２２％としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。
【００６３】
（実施例３）
負極の作製において、負極合剤層の多孔度を５５％としたことを除いては、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。
【００６４】
（実施例４）
負極の作製において、負極活物質と導電材であるアセチレンブラック（ＡＢ）と結着剤であるポリイミドを、負極活物質：ＡＢ：結着剤＝８０：２：１８の質量比で混合したことを除いては、実施例１と同様にして実施例４の電池を作製した。
【００６５】
（実施例５）
負極の作製において、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）を用い、負極活物質：ＡＢ：結着剤＝８０：１０：１０の質量比で混合したことを除いては、実施例１と同様にして実施例５の電池を作製した。
【００６６】
（比較例１）
負極活物質の作製において、ハードカーボンの粒子表面のケイ素を含有する被覆層を６００ｎｍとしたこと、及び、負極合剤層の多孔度を４２％としたこと除いては、実施例１と同様にして比較例１の電池を作製した。
【００６７】
（初期活性化工程）
上記のようにして作製された実施例１〜５及び比較例１の電池を、２５℃に設定した恒温槽中で、以下の初期活性化工程に供した。
初期活性化工程の充電条件は、電流値１ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から７時間とした。放電条件は、電流１ＣＡ、終止電２．７５Ｖの定電流放電とした。この充放電工程を３サイクル実施した。
なお、上記電流値である１ＣＡとは、電池に１時間の定電流通電を行った時に、電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
【００６８】
（初期効率）
上記初期活性化工程における１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、「初期効率（％）」として表１に示す。
【００６９】
（サイクル試験）
初期活性化工程後の実施例１〜５及び比較例１の電池について、２５℃に設定した恒温槽中で、２０サイクルのサイクル試験を実施した。充電条件は、電流値１．０ＣＡ、電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１．０ＣＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
サイクル試験の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）に対する２０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の割合を、「容量維持率（％）」として表１に示す。
【００７０】
（負極の比表面積測定）
サイクル試験後の実施例１、実施例４及び実施例５の各電池について、０．１ＣＡ、終止電圧２．５０Ｖの定電流放電を行った。その後、電池を解体して負極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて十分に洗浄し、さらに減圧乾燥してＤＭＣを除去した。得られた負極の合剤層が塗布された部分を適度な大きさに切り出したものを測定試料とし、ＴｒｉＳｔａｒ  3000型（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した。なお測定は、多点法（５点をプロットする）を採用し、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５〜０．２の範囲で実施した。試料は、１２０℃の窒素フロー環境下で１時間保持・乾燥させた後、測定を行った。
【００７１】
【表１】
2016192272.tif 000002
【００７２】
表１からわかるように、ハードカーボンの粒子表面のケイ素を含有する被覆層の厚みが２００ｎｍ以下である実施例１〜５の電池は、ケイ素を含有する被覆層の厚みが６００ｎｍ比較例１の電池と比較して、容量維持率が高いことが判る。
この様に、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子体積の変化が小さいハードカーボンの粒子表面に、適度な厚みのケイ素を含有する被覆層を備えることにより、ケイ素のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子体積の変化に伴うケイ素を含有する被覆層内部、或いは、ケイ素を含有する被覆層とハードカーボン粒子表面との応力が緩和され、充放電サイクル特性が改善されるものと考えられる。
よって、エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に、ケイ素を含有する被覆層を備えた活物質を含む蓄電素子用負極において、被覆層の厚みを２００ｎｍ以下とすることにより、蓄電素子用負極、さらには、それを用いた電池の充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【００７３】
また、実施例１〜３の結果から、負極合剤層の多孔度によらず、容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を示すことが判る。
よって、蓄電素子用負極の合剤層の多孔度は２２％以上５５％以下であることが好ましい。
【００７４】
一方、実施例１〜３の結果を比較すると、負極合剤層の多孔度が２２％、３７％の電池は、負極合剤層の多孔度が５５％の電池よりも、初期効率が高いことが判る。
この様に、負極合剤層の多孔度を適度に制御することにより初期効率が向上するので好ましい。
よって、蓄電素子用負極の合剤層の多孔度は２２％以上３７％以下であることが好ましい。
【００７５】
さらに、実施例１と実施例４及び実施例５の比較から、負極の比表面積が１．４４ｍ２／ｇ及び０．４２ｍ２／ｇの電池は、負極の比表面積が５．１１ｍ２／ｇの電池よりも初期効率の値が高いことが判る。
よって、蓄電素子用負極の比表面積は０．４２ｍ２／ｇ以上１．４４ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、エックス線回折測定（ＸＲＤ）による(002)面の格子面間隔(d002)が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に、ケイ素を含有する被覆層を備えた負極活物質を含む蓄電素子用負極の充放電サイクル特性を改善することできるので、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の幅広い用途の非水電解質蓄電素子に有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極群
３    外装体
４    正極端子
４’   正極リード
５    負極端子
５’   負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2016192272.tif 000003
【図２】
2016192272.tif 000004