(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シリコン粒子の膨張収縮によるシリコン粒子の電気的孤立を防ぐことにある。【解決手段】本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。炭素基材の表面に、鱗片状シリコン粒子が付着し、前記鱗片状シリコンの一部は前記炭素基材に突き刺さっているリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素基材の表面に、鱗片状シリコン粒子が付着し、
前記鱗片状シリコンの一部は前記炭素基材に突き刺さっているリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、
前記炭素基材は、人造黒鉛または天然黒鉛を少なくとも有するリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項２において
前記鱗片状シリコン粒子の厚さは５〜１００ｎｍの範囲であり、
前記鱗片状シリコン粒子の平均最長径は１００ｎｍ〜３μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項３において
前記鱗片状シリコン粒子の厚さは１０〜５０ｎｍの範囲であり、
前記鱗片状シリコン粒子の平均最長径は１００ｎｍ〜１μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項３または請求項４において、
前記炭素基材の平均最長粒径は１〜５０μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項５において、
前記炭素基材の平均最長粒径は５〜３０μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項３ないし請求項６のいずれかにおいて、
前記鱗片状シリコン粒子と前記炭素基材との合計重量に対する前記鱗片状シリコン粒子の重量比は５〜９５ｗｔ％の範囲であるリチウムイオン二次電池負極材料。
【請求項８】
請求項３ないし請求項７のいずれかにおいて、
前記鱗片状シリコン粒子は、球状シリコン粒子をビーズミルにより粉砕、分散させたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項９】
請求項３ないし請求項８のいずれかにおいて、
前記鱗片状シリコン粒子は、炭素により被覆されているリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
請求項３ないし請求項８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、炭素により被覆されているリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は負極活物質を有し、前記負極活物質は、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
炭素基材の表面に、鱗片状シリコン粒子が付着し、
前記鱗片状シリコンの一部は前記炭素基材に突き刺さっているリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記鱗片状シリコン粒子は、球状シリコン粒子をビーズミルにより粉砕、分散させたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。黒鉛にリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、ＬｉＣ6であり、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと算出できる。
【０００３】
これに対してシリコンにリチウムイオンを充填した際の化学量論的組成は、Ｌｉ15Ｓｉ4もしくはＬｉ22Ｓｉ5であり、その理論容量は３５７７ｍＡｈ／ｇもしくは４１９７ｍＡｈ／ｇと算出できる。このようにシリコンは黒鉛に比べて、９．６倍もしくは１１．３倍のリチウムを貯蔵できる魅力的な材料である。しかしながら、シリコン粒子にリチウムイオンを充填すると、体積が２．７倍ないしは３．１倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填と放出を繰り返す間に、シリコン粒子が力学的に破壊する。シリコン粒子が破壊することにより、破壊した微細シリコン粒子が電気的に孤立し、また、破壊面に新しい電気化学的被覆層ができることにより、不可逆容量が増加し、充放電サイクル特性が著しく低下する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としてシリコン粒子をナノ化ことにより、リチウムイオンの充填と放出に伴う機械的破壊を防ぐことができる。しかしながら、リチウムイオンの充填と放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立し、これが原因で寿命特性が大きく劣化するという問題があった。
【０００５】
特許文献１には、炭素質材料Ａからなる被膜Ａを表面の少なくとも一部に有するシリコン粒子と、黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３５２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のようにシリコン粒子の表面に炭素被覆を設けることで、シリコンへのリチウムイオンの充填放出に伴う体積変化により、シリコンナノ粒子の一部が電気的に孤立することを防ぐことができる。しかし、球形どうしのシリコンと黒鉛とでは、接面積に限界があるため、電気的に孤立を充分に解決できない可能性がある。
【０００８】
また、特許文献１には、鱗片状の粒子を用いることができる旨の記載があるが、この場合粒子同士が凝集しやすい問題がある。
【０００９】
本発明の課題は、シリコン粒子の膨張収縮によるシリコン粒子の電気的孤立を防ぐことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。炭素基材の表面に、鱗片状シリコン粒子が付着し、前記鱗片状シリコンの一部は前記炭素基材に突き刺さったリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、シリコン粒子の膨張収縮によるシリコン粒子の電気的孤立を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】負極活物質１００を模式的に示した概念図
【図２】炭素基材１０１の概念図
【図３】鱗片状シリコン粒子２０１の概念図
【図４】表面に炭素を被覆した鱗片状シリコン粒子２０１の概念図
【図５】炭素被覆層３０１の作製法を模式的に示した概念図
【図６】炭素基材１０１に鱗片状シリコン粒子２０１を被覆した負極活物質１００に炭素被覆層３０１を設けた場合の概念図である。
【図７】実施例１の負極活物質１００の走査型電子顕微鏡写真
【図８】実施例１の負極活物質１００の走査型電子顕微鏡写真（拡大）
【図９】実施例１の負極活物質１００の走査型電子顕微鏡写真（鱗片状シリコン粒子２０１を部分的に取り除いたもの）
【図１０】電気容量のシリコン重量比依存性を計算した結果
【図１１】二次電池の構造概念図
【図１２】実施例１および比較例１にて電池を評価した結果
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【実施例１】
【００１４】
＜負極活物質＞
図１は、負極活物質１００を模式的に示した概念図である。
【００１５】
負極活物質１００は、炭素基材１０１の表面に鱗片状シリコン粒子２０１が付着したものである。
鱗片状シリコン粒子２０１は、ファンデルワールス力により、炭素基材１０１の表面に付着している。また、一部の鱗片状シリコン粒子２０１は、その一部が炭素基材１０１に突き刺さるように挿入し、より強く結合している。リチウムイオンの吸蔵放出は主に、鱗片状シリコン粒子２０１が行う。炭素基板の表面に鱗片状シリコン粒子２０１が付着することで、さらに導電性を確保することができる。シリコン粒子が鱗片状であることにより、シリコン粒子が球状である場合と比較してシリコン粒子と炭素基材１０１との接面積を大きくすることができる。このため、電池の充放電によりシリコン粒子が膨張収縮した場合であっても、粒子が孤立して電気的結合が断たれる可能性を低くすることができる。
【００１６】
鱗片状シリコン粒子２０１同士も、ファンデルワールス力により、付着して、多層構造を形成している。多層構造であるため、シリコン粒子同士の接面積を大きくすることができ、電池の充放電により膨張収縮が起こった場合であっても、粒子が孤立しにくく、導電性が高い負極活物質を実現することができる。
＜炭素基材＞
図２は、炭素基材１０１の概念図である。炭素基材１０１は、粒子状であり、人造黒鉛、天然黒鉛、あるいはそれらを加工した黒鉛材料を用いることができる。粒径の最も長い部分、最長粒径の平均は１〜５０μｍ、さらに望ましくは５〜３０μｍである。最長粒径が１μｍ以下の場合、寸法が小さすぎるために、表面の湾曲が大きく、後述する鱗片状シリコン粒子２０１を、その表面に十分に付着できない。さらに鱗片状シリコン粒子２０１の付着量を十分に確保するためには、その最長粒径が５μｍ以上であることが望ましい。最長粒径が５０μｍ以上の場合、比表面積が小さすぎるため、表面に多くの鱗片状シリコン粒子２０１を付着させる必要がある。しかしながら、多数の鱗片状シリコン粒子２０１を付着させると、鱗片状シリコン粒子２０１間の電気抵抗のために、炭素基材表面近傍にある鱗片状シリコン粒子２０１しか効率的に活物質として利用できなくなり、結果として寿命特性が劣化する可能性がある。さらに、すべての付着した鱗片状シリコン粒子２０１を効率的に利用するためには、最長粒径が３０μｍ以下であることが望ましい。
＜鱗片状シリコン粒子＞
図３は鱗片状シリコン粒子２０１の概念図である。鱗片状シリコン粒子２０１は、鱗片状の形状を有しており、図３（ａ）は上面、図３（ｂ）は側面から見た場合の概念図である。鱗片状シリコン粒子２０１の厚さは５〜１００ｎｍ、さらに望ましくは１０〜５０ｎｍであり、平坦部分の最も長い径、最長径が１００ｎｍ〜３μｍ、さらに望ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。鱗片状シリコン粒子２０１の厚さが５ｎｍ以下の場合、機械的強度が弱く、負極ペースト作製工程中に粉々に破壊する可能性がある。十分な機械強度を確保するためには、その厚さが１０ｎｍ以上であることが望ましい。また、その厚さが１００ｎｍ以上になると、リチウムイオン充填時の体積膨張により破壊する可能性が高い。高速充放電時にも破壊しないためには、５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、最長径が１００ｎｍ以下の場合、鱗片形状とは言い難い形状となるため、積層構造を形成しにくくなる可能性がある。最長径が３μｍ以上になると、リチウムイオン充填時の体積膨張により破壊する可能性が高い。高速充放電時にも破壊しないためには、１μｍ以下であることが望ましい。
＜鱗片状シリコン粒子の作製方法＞
鱗片状シリコン粒子２０１は、平均直径が１ミクロンの球状シリコン粒子を、イソプロピルアルコールを溶媒とするビーズミル粉砕法により粉砕することにより作製した。球状シリコン粒子５０ｇと、イソプロピルアルコール４５０ｇを混合し、直径が５００ミクロンにジルコニア性ビーズを用いて、２時間粉砕した。ビーズミルを用いることで、球状シリコン粒子を粉砕するだけでなく、鱗片状シリコン粒子同士を分散させ、ダマとなることを防ぐことができる。
【００１７】
実施例１では、表面に炭素を被覆した鱗片状シリコン粒子２０１を用いることにより鱗片状シリコン同士の電気伝導度を高めた。
＜炭素基材への鱗片状シリコン粒子の被覆方法＞
鱗片状シリコン粒子は、平板状の形状を有することから、粒子間の接面積が大きく、だまになりやすい性質を有する。したがって、これを分散するために、炭素基材への被覆前に、例えばビーズミルと混合して撹拌する分散工程を設けることが好ましい。分散工程は、その条件を変更することで、鱗片状シリコン粒子の分散だけでなく、粉砕することもできる。
＜鱗片状シリコンへの炭素被覆＞
図４（ａ）は表面に炭素を被覆した鱗片状シリコン粒子の概念図である。
【００１８】
鱗片状シリコン粒子２０１の表面に炭素被覆層３０１で覆うこともできる。炭素被覆層３０１は、電気伝導性を有しており、鱗片状シリコン粒子２０１の粒子間の電気伝導を向上させる効果がある。鱗片状シリコン粒子２０１の表面全体ではなく、部分的に炭素被覆層３０１で覆われていても、一定の効果が期待できる。図４（ｂ）は、表面に炭素を被覆した鱗片状シリコン粒子２０１の断面概念図である。
【００１９】
図５は炭素被覆層３０１の作製法を模式的に示した概念図である。
【００２０】
サンプルボートに鱗片状シリコン粒子２０１を入れて、反応炉の中央付近に設置する。反応炉は、例えば石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍのものを用いることができる。図５の水素ラインを用いて、水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、成長炉を室温から１０００℃まで、１０℃／ｍｉｎでの速度で昇温し、さらに１０００℃で１ｈｒ保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子２０１の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。その後、水素ラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、炭素被覆層を１時間成長した。その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。これにより、鱗片状シリコンナノ粒子の表面に、ナノグラフェン多層構造を有する炭素被覆層３０１（膜厚５ｎｍ）を作製することが可能である。
【００２１】
図６は、炭素基材１０１に鱗片状シリコン粒子２０１を被覆した負極活物質１００に炭素被覆層３０２を設けた図である。炭素基材１０１の表面に、鱗片状シリコン粒子２０１が付着もしくはその一部分が挿入し、さらに全体の表面が炭素被覆層３０２で覆われた構造である。図６の構造体は、図１の構造体を作製した後、炭素被覆層３０２を形成することにより得ることができる。実施例１では、表面に炭素を被覆した鱗片状シリコン粒子２０１を用い、全体への被覆は施していないが、電気伝導度の観点からは、炭素被覆を用いることがより好ましい。
【００２２】
炭素基材１０１に鱗片状シリコン粒子２０１を被覆した負極活物質１００に炭素被覆層３０２を設ける方法は、鱗片状シリコンナノ粒子の表面に炭素被覆層３０１を設ける方法と同様のものを用いることができる。
【００２３】
炭素被覆層３０２の作製法を図５を用いて説明する。サンプルボートに図１の構造体（炭素基材１０１に鱗片状シリコン粒子２０１を被覆したもの）を入れて、反応炉の中央付近に設置する。反応炉は、例えば石英製であり、直径が５ｃｍ、長さが４０ｃｍのものを用いることができる。図５の水素ラインを用いて、水素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、成長炉を室温から１０００℃まで、１０℃／ｍｉｎでの速度で昇温し、さらに１０００℃で１ｈｒ保持した。この熱処理工程により、鱗片状シリコン粒子２０１の表面に形成された自然酸化膜を還元することが可能である。その後、水素ラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの速度で降温し、８００℃まで降温した。８００℃に達したところで、プロピレンガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入し、同時にアルゴンガスの流速を１９０ｍＬ／ｍｉｎにして、炭素被覆層３０２を１時間成長した。その後、プロピレンガスラインを閉じ、アルゴンガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、１５ｍｉｎ保持した後、自然冷却した。これにより、図１の構造体の表面に、ナノグラフェン多層構造を有する炭素被覆層３０２を作製することが可能である。
【００２４】
図７は、実施例１の負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１では、人造黒鉛粒子の表面に、鱗片状シリコン粒子２０１が付着した複合材料を作製した。人造黒鉛粒子の最長径は３３μｍである。
【００２５】
図８は、実施例１の負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。図７の人造黒鉛粒子の表面に付着した鱗片状シリコン粒子２０１の拡大写真である。鱗片状シリコン粒子２０１の平均厚さは３０ｎｍ、平均最長径は３００ｎｍである。
【００２６】
図９は、実施例１の負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。図８の人造黒鉛粒子の表面に付着した鱗片状シリコン粒子２０１を部分的に取り除いたサンプルであり、鱗片状シリコン粒子２０１が人造黒鉛粒子の表面に挿入している部分を矢印で示した。この写真から、炭素基材１０１表面上の鱗片状シリコン粒子２０１の一部は、炭素基材１０１表面に挿入されていることがわかる。このような構造を取ることにより、炭素基材１０１と鱗片状シリコン粒子２０１との結合が強くなり、シリコンが膨張収縮した場合であっても充分な結合を保つことができる。また、このような炭素基材１０１表面付近に存在する鱗片状シリコン粒子２０１がさらにその周りの鱗片状シリコン粒子２０１同士もファンデルワールス力により結合しているため、炭素基材１０１から、離れた位置にある鱗片状シリコンも電気的に独立することなく充分な結合を保つことができる（図９ではファンデルワールス力により結合している鱗片状シリコンは取り除いている）。このような構造をとるためには、鱗片状シリコン粒子２０１同士がだまになることなく、均一に分散した状態で炭素基材１０１に被覆されることが重要である。鱗片状シリコン粒子２０１がより小さな粒子に分散していることで、炭素基材１０１表面の孔に入り込みやすい（突き刺さる）と考えられる。鱗片状シリコン粒子２０１が充分に分散されるためには、上述したように、鱗片状シリコン粒子２０１をビーズミル等とともに撹拌、分散させる等の工程を用いることが好ましい。
【００２７】
また、炭素基材１０１と鱗片状シリコン粒子２０１の混合割合、鱗片状シリコン表面への炭素被覆量、全構造体への炭素被覆量を調整することにより、その電気容量を調整することが可能である。
【００２８】
図１０は、電気容量のシリコン重量比依存性を計算した結果である。炭素に対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、ＬｉＣ6と仮定し、その電気容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。また、シリコンに対しては、リチウムイオンを充填した際の化学量論的組成を、Ｌｉ15Ｓｉ4と仮定し、その電気容量を３５７７ｍＡｈ／ｇとした場合と、Ｌｉ22Ｓｉ5と仮定し、その電気容量を４１９７ｍＡｈ／ｇとした場合について計算した。横軸のＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）のＳｉは、鱗片状シリコン粒子の重量を、Ｃは、炭素基材１０１、炭素被覆層３０１，３０２等の合計重量である。シリコン重量比を変えることで、炭素固有の電気容量から、シリコン固有の電気容量まで、幅広く制御することが可能である。現実的には、シリコン重量比５〜９５ｗｔ％の複合材料を作製することが可能であり、被覆率を上げる観点から特に好ましくは５〜５０ｗｔ％の範囲である。
＜電池の作製＞
本発明の第二の実施例について、図１１を用いて説明する。図１１で、１１０１は正極、１１０２はセパレータ、１１０３は負極、１１０４は電池缶、１１０５は正極集電タブ、１１０６は負極集電タブ、１１０７は内蓋、１１０８は内圧開放弁、１１０９はガスケット、１１１０は正温度係数（ＴＰＣ；  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｏｃｅｎｔ）抵抗素子、１１１１は電池蓋である。電池蓋１１１１は、内蓋１１０７、内圧開放弁１１０８、ガスケット１１０９、正温度係数抵抗素子１１１０からなる一体化部品である。
【００２９】
例えば、正極１１０１は以下の手順により作製できる。正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる。正極活物質の８５．０ｗｔ％に、導電材として黒鉛粉末とアセチレンブラックをそれぞれ７．０ｗｔ％と２．０ｗｔ％を添加する。さらに、結着剤として６．０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）（１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）に溶解した溶液）を加えて、プラネタリ−ミキサーで混合し、さらに真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な正極合剤スラリーを調製する。このスラリーを、塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後ロールプレス機により電極密度が２．５５ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形する。これを切断機で裁断し、厚さ１００μｍ、長さ９００ｍｍ、幅５４ｍｍの正極１１０１を作製する。
【００３０】
例えば、負極１００３は以下の手順により作製できる。負極活物質は、本発明における鱗片状シリコン粒子が被覆された炭素材料からなる負極活物質を用いることができる。負極活物質の９５．０ｗｔ％に、結着剤として５．０ｗｔ％のＰＶＤＦ（ＮＭＰに溶解した溶液）を加える。それをプラネタリ−ミキサーで混合し、真空下でスラリー中の気泡を除去して、均質な負極合剤スラリーを調製する。このスラリーを塗布機で厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一かつ均等に塗布する。塗布後、その電極をロールプレス機によって圧縮成形して、電極密度が１．３ｇ／ｃｍ3とする。これを切断機で裁断し、厚さ１１０μｍ、長さ９５０ｍｍ、幅５６ｍｍの負極１１０３を作製する。
【００３１】
上のように作製できる正極１１０１と、負極１１０３の未塗布部（集電板露出面）に、それぞれ正極集電タブ１１０５および負極集電タブ１１０６を超音波溶接する。正極集電タブ１１０５はアルミニウム製リード片とし、負極集電タブ１１０６にはニッケル製リード片を用いることができる。
【００３２】
その後、厚み３０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ１１０２を正極１１０１と負極１１０３に挿入し、正極１１０１、セパレータ１１０２、負極１１０３を捲回する。この捲回体を電池缶１１０４に収納し、負極集電タブ１１０６を電池缶１１０４の缶底に抵抗溶接機により接続する。正極集電タブ１１０５は、内蓋１１０７の底面に超音波溶接により接続する。
【００３３】
上部の電池蓋１１１１を電池缶１１０４に取り付ける前に、非水電解液を注入する。電解液の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなり、体積比として１：１：１などがある。電解質は濃度１ｍｏｌ／Ｌ（約０．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＬｉＰＦ6である。このような電解液を捲回体の上から滴下し、電池蓋１１１１を電池缶１１０４に、かしめて密封し、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
＜電池の評価方法＞
放電容量および維持率の測定は、１Ｃの速度で、定電流モードで行った。
（比較例１）
実施例１において、炭素被覆した鱗片状シリコン粒子２０１の代わりに、炭素被覆した球状のシリコンナノ粒子を用いたものを用いた。実施例１と同様の方法にて評価した。
【００３４】
人造黒鉛の平均長径は２０μｍ、シリコンナノ粒子の平均長径は６０ｎｍである。最終的なシリコン重量比は、１５．６ｗｔ％である。充放電は１Ｃの速度で行った。本発明の人造黒鉛＋鱗片状Ｓｉ粒子の複合材料では、２００サイクル後の容量維持率が９６．０％であり、人造黒鉛＋シリコンナノ粒子の複合材料の容量維持率は２５．６％であった。
【００３５】
実施例１および比較例１にて電池を評価した結果を図１２に示す。
【符号の説明】
【００３６】
１００負極活物質
１０１  炭素基材
２０１  鱗片状シリコン粒子
３０１  炭素被覆層
３０２  炭素被覆層
１１０１  正極
１１０２  セパレータ
１１０３  負極
１１０４  電池缶
１１０５  正極集電タブ
１１０６  負極集電タブ
１１０７  内蓋
１１０８  圧力開放弁
１１０９  ガスケット、
１１１０  正温度係数抵抗素子
１１１１  電池蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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