(57)【要約】【課題】トナー製造過程で発生するようなトナー微粉を使用しても保存安定性の高いトナー粒子を生成できるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー微粉であって、トナー粒子の分級工程で発生するトナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する圧縮工程と、トナー微粉固化物を粉砕してトナー粒子を生成する粉砕工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。【選択図】図１
2016206290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー微粉であって、トナー粒子の分級工程で発生するトナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する圧縮工程と、
トナー微粉固化物を粉砕してトナー粒子を生成する粉砕工程と
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記圧縮工程が、脱気した空間内で行われることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程が、トナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕してトナー粒子を生成する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記圧縮工程において、トナー微粉の圧縮が、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で且つ結晶性ポリエステル樹脂の融点未満の温度で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーは、混練粉砕法や凝集法等の様々な方法によって製造できることが知られている。例えば、トナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、結着樹脂と、必要に応じて適宜選択される内添剤とを混合機により混合し、得られる混合物を混練機により溶融混練する。そして、得られる溶融混練物を粉砕機により粉砕し、分級により粉砕物の粒度調整を行うことにより、トナー粒子を製造できる。
【０００３】
このような混練粉砕法において、粉砕物を分級する分級工程では、所望のトナー粒子の粒径より粒径が小さいトナー微粉がトナー粒子と分離されるが、トナーの生産コストを低減するために、かかるトナー微粉を廃棄せず、トナーの製造に利用することが提案されている。例えば、特開２００２−７２５６１号公報（特許文献１）は、トナー製造工程で発生したトナー微粉に帯電制御剤を加えて混合し、これを溶融再生処理した後に、再生トナー粒子としてトナー製造工程にリサイクルする方法を記載している。トナー製造工程で発生したトナー微粉を再生利用する方法では、特許文献１に記載されるように、トナー微粉を溶融する工程を経ることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、トナーの低温定着性を向上させるために非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が分散しているトナーの製造過程において、特許文献１に記載されるようなトナー微粉のリサイクル方法を利用すると、トナー粒子が凝集し易くなるという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、トナーの製造過程で発生するようなトナー微粉を使用しても保存安定性の高いトナー粒子を生成できるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特許文献１に記載されるようなトナー微粉のリサイクル方法を利用した場合に、トナー粒子が凝集し易くなる、即ちトナーの保存安定性が低くなる原因について検討したところ、結晶性ポリエステル樹脂は、溶融混練の繰り返しにより、結晶化し難くなっており、それによって、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低下させることが原因であると分かった。
【０００８】
そこで、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、トナー微粉を溶融混練せずに使用する、具体的にはトナー微粉を圧縮固化する工程を経ることで、保存安定性の高いトナー粒子を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー微粉であって、トナー粒子の分級工程で発生するトナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する圧縮工程と、
トナー微粉固化物を粉砕してトナー粒子を生成する粉砕工程と
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法の好適例においては、前記圧縮工程が、脱気した空間内で行われる。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法の他の好適例においては、前記粉砕工程が、トナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕してトナー粒子を生成する工程である。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法の他の好適例においては、前記圧縮工程において、トナー微粉の圧縮が、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で且つ結晶性ポリエステル樹脂の融点未満の温度で行われる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー微粉を圧縮固化する工程を経ることで、トナーの製造過程で発生するようなトナー微粉を使用しても保存安定性の高いトナー粒子を生成できるトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーの製造方法及び本発明の再生トナーの製造方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【図２】比較例１のトナーの製造過程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜本発明のトナーの製造方法＞
以下に、本発明のトナーの製造方法を詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー微粉であって、トナー粒子の分級工程で発生するトナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する圧縮工程と、トナー微粉固化物を粉砕してトナー粒子を生成する粉砕工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法においては、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー微粉であって、トナー粒子の分級工程で発生するトナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する（圧縮工程）。本発明のトナーの製造方法によれば、かかる圧縮工程を経ることで、トナー微粉を溶融混練することなくトナー粒子を生成することができる。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法において、上記トナー微粉は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むが、ここで、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤は、通常、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。このように、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散しているので、トナー微粉を溶融混練する必要性がない。また、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明されるような混練工程を行うことによって、非晶性ポリエステル樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を分散させることができる。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法において、上記トナー微粉は、結着樹脂及び着色剤の他、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を含んでもよい。これら内添剤も非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーの製造方法に使用できる非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤及び帯電制御剤等のトナー成分については、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明されるとおりである。
【００１９】
また、上記トナー微粉は、トナー粒子の分級工程で発生する微粉である。ここで、トナー粒子の分級工程とは、トナー粒子の粒度調整を行うための工程であり、例えば、トナーの製造過程における分級工程等が挙げられ、詳細には、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明される。トナー粒子の分級工程では、所望のトナー粒子の粒径より粒径が小さい微粉がトナー粒子から分離されるが、本発明のトナーの製造方法においては、かかる微粉がトナー微粉である。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法において、上記トナー微粉は、電子写真方式の画像形成装置に通常使用されるトナー粒子の体積平均粒子径より小さい体積平均粒子径を有しており、一般に、体積平均粒子径が５μｍ未満であり、例えば１μｍ以上で且つ５μｍ未満である。本発明のトナーの製造方法においては、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明される分級工程を行うことによって得られるトナー微粉をトナー微粉として使用することができる。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法において、トナー微粉の圧縮に用いる装置としては、公知の圧縮機を使用でき、例えば、サーマルファインアグロメーター（ＢＢＡＩＮＮＯＶＡ社）等が挙げられる。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法において、上記トナー微粉の圧縮は、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で且つ結晶性ポリエステル樹脂の融点未満の温度で行われることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点より低い温度で圧縮が行われる場合、結晶性ポリエステル樹脂の溶融をより確実に防ぐことができる。これにより、トナーの保存安定性を更に向上させることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度又はそれ以上の温度で圧縮が行われる場合、非晶性ポリエステル樹脂をより確実に溶融させることができ、トナー微粉粒子間の境界がなくなり、その後の粉砕工程においてトナー微粉の生成量を抑えることができる。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法において、上記圧縮工程は、脱気した空間内で行われるのが好ましい。脱気した空間内で圧縮工程を行うことによって、気泡のないトナー微粉固化物を生成することができ、その後の粉砕工程においてトナー微粉の生成量を抑えることができる。例えば、上記圧縮機にブロワ等を設けることで、装置内に脱気した空間を容易に作ることができる。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法においては、次に、上記圧縮工程で得られるトナー微粉固化物を粉砕してトナー粒子を生成する（粉砕工程）。粉砕には、公知の粉砕機を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等を用いることができる。
【００２５】
本発明のトナーの製造方法において、上記粉砕工程では、トナー粒子と共に、上述したようなトナー微粉も生じてしまうので、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明されるような分級工程を行うことが好ましい。分級には、遠心力による分級又は風力による分級によってトナー粒子とトナー微粉を分けることのできる公知の分級機を使用することができ、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等を使用することができる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法において、上記粉砕工程は、トナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕してトナー粒子を生成する工程であることが好ましい。ここで、トナー材料混練物とは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料混合物を溶融混練したものであり、例えば、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明される混練工程によって生成できるトナー材料混練物である。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法において、上記トナー粒子は、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のトナーの製造方法においては、上記粉砕工程で生成されるトナー粒子に外添剤を添加する場合もある。外添剤の添加方法としては、トナー粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。外添剤については、後述する＜本発明の再生トナーの製造方法＞において説明されるとおりである。
【００２９】
＜本発明の再生トナーの製造方法＞
以下に、本発明の再生トナーの製造方法を詳細に説明する。本発明の再生トナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を生成する混合工程と、前記トナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を生成する混練工程と、前記トナー材料混練物を粉砕してトナー粉砕粒子を生成する粉砕工程と、前記トナー粉砕粒子を分級によりトナー粒子とトナー微粉とに分ける分級工程であって、トナー微粉の体積平均粒子径がトナー粒子の体積平均粒子径より小さい分級工程と、前記トナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する圧縮工程と、前記トナー微粉固化物を粉砕して再生トナー粒子を生成する再粉砕工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
一般的な混練粉砕法によるトナーの製造過程では、混合工程、混練工程、粉砕工程及び分級工程を行うことによってトナー粒子が得られるが、本発明の再生トナーの製造方法においては、分級工程によってトナー粒子と分けられるトナー微粉を用いて圧縮工程及び再粉砕工程を行っており、トナー微粉を捨てずに利用することが可能である。また、本発明の再生トナーの製造方法においては、かかる圧縮工程を経ることで、トナー微粉の溶融混練を行っておらず、保存安定性の高い再生トナー粒子を生成することができる。
【００３１】
本発明の再生トナーの製造方法において、再生トナーとは、上記分級工程においてトナー粒子と分けられるトナー微粉を用いて生成されるトナー粒子（再生トナー粒子）を少なくとも含む。
【００３２】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記混合工程では、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料を混合してトナー材料混合物を生成する。ここで、トナー材料には、結着樹脂及び着色剤の他、離型剤、帯電制御剤等の内添剤が必要に応じて含まれる。混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
［結着樹脂］
上記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含む。
【００３４】
本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点とし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移点とする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
【００３５】
本発明の再生トナーの製造方法において、結着樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜調整できるものの、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、２０／８０〜５０／５０が好ましい。
【００３６】
［非晶性ポリエステル樹脂］
上記非晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、又はエチレングリコールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むことが好ましい。ここで、ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸又はイソフタル酸のモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
また、上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体や、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。本発明において、エステル形成性誘導体には、カルボン酸の酸無水物やアルキルエステル等が含まれる。なお、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸モノマーを用いる場合、該ジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、エチレングリコールを主成分として含むことが好ましい。ここで、ジオールモノマーに占めるエチレングリコールのモル含有率は、７０％以上で且つ１００％以下であることが好ましく、８０％以上で且つ１００％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
また、上記ジオールモノマーは、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等を含むことができる。エチレングリコール以外のジオールモノマーを用いる場合、該ジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００４３】
上記重縮合反応において、ジオールモノマーと、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、１．３／１〜１／１．２が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。更に、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
【００４４】
上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、５０〜７０℃が好ましい。
【００４５】
上記非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００〜１５０℃が好ましい。
【００４６】
上記非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、トナーの耐熱性、熱保存性及び低温定着性の両立の観点から、３０００〜１０５００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
【００４７】
上記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４８】
上記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）は、１０．５〜１２．５が好ましい。
【００４９】
本発明の再生トナーの製造方法において、トナー粒子又は再生トナー粒子中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、６０〜８０質量％であることが好ましい。
【００５０】
［結晶性ポリエステル樹脂］
上記結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、ジカルボン酸モノマーの主成分及びジオールモノマーの主成分とは、それぞれを構成するモノマーの中で最大のモル含有率を示すモノマーを言うが、単一のモノマーである場合（即ち、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率が１００％である場合）も含まれる。
【００５１】
一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、トナーの機械的強度を低下させることなく、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができるため、結晶性ポリエステル樹脂を非晶性ポリエステル樹脂と併用すると、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。更に、結晶性ポリエステル樹脂が炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂であり、非晶性ポリエステル樹脂がテレフタル酸又はイソフタル酸を主成分として含むジカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含むジオールモノマーとを重縮合させて得られる非晶性ポリエステル樹脂である場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のジカルボン酸モノマーの主成分が異なり、場合によってはジオールモノマーの主成分さえも異なるため、両樹脂の相溶化を抑えることができ、低温定着性と保存安定性のバランスのとれたトナー設計となる。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジカルボン酸モノマーは、炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むことが好ましい。ここで、ジカルボン酸モノマーに占める炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸のモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
【００５３】
上記炭素数９〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体も含むことができる。なお、これらジカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジカルボン酸モノマーと共に、３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いてもよい。３価以上のポリカルボン酸モノマーとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が使用できる。３価以上のポリカルボン酸モノマーを用いる場合、該ポリカルボン酸モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるジオールモノマーは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分として含むことが好ましい。ここで、ジオールモノマーに占める炭素数２〜１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、８０％以上で且つ１００％以下であることが好ましい。
【００５６】
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なお、これらジオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の合成においては、上記ジオールモノマーと共に、３価以上のポリオールモノマーを用いてもよい。３価以上のポリオールモノマーとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が使用できる。３価以上のポリオールモノマーを用いる場合、該ポリオールモノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造できる。例えば、ジカルボン酸モノマーと、ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーや３価以上のポリオールモノマーとを用いて、窒素ガス雰囲気中、１９０〜２４０℃の温度にて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【００５９】
上記重縮合反応において、ポリオールモノマー（ジオールモノマーと、場合により３価以上のポリオールモノマーとを含む）の水酸基と、カルボン酸モノマー（ジカルボン酸モノマーと、場合により３価以上のポリカルボン酸モノマーとを含む）のカルボキシル基との当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、１．０１〜１．１４が好ましい。また、上記重縮合反応において、カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸モノマーのモル含有率は、９０〜１００％であることが好ましい。該ジカルボン酸モノマーのモル含有率が小さい程、結晶化の割合や速度が低くなり、耐トナー凝集性が不十分になる。更に、上記重縮合反応において、ポリオールモノマーに占めるジオールモノマーのモル含有率は、８０〜１００％であることが好ましい。なお、上記重縮合反応においては、必要に応じてジブチルスズオキシドやチタンアルコキシド（例えばテトラブトキシチタネート）等のエステル化触媒を使用することができる。
【００６０】
上記結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍｐ）は、４０℃以上が好ましく、定着性、保存性及び耐久性等の観点から、６０〜９０℃が更に好ましい。
【００６１】
上記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、低温定着性及び耐ブロッキング性の観点から、６５〜１１０℃が好ましい。
【００６２】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度及び耐ブロッキング性の観点から、軟化点（Ｔｍ）と融点（Ｔｍｐ）の比（Ｔｍ／Ｔｍｐ）が１．０〜１．４であることが好ましい。
【００６３】
上記結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、保存性及び低温定着性等の観点から、１００００〜９００００が好ましい。ＧＰＣでは、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
【００６４】
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電特性の観点から、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、上記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐ホットオフセット性の観点から、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００６５】
上記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、９．３〜１０．０が好ましい。該ＳＰ値が９．３未満では、非晶性ポリエステル樹脂に対する相溶性が低くなりすぎ、耐久性が不十分となる場合がある。一方、該ＳＰ値が１０．０を超えると、結着樹脂のＴｇが低下し、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００６６】
本発明の再生トナーの製造方法において、トナー粒子又は再生トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００６７】
［着色剤］
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、以下の着色剤が使用できる。
黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等が使用できる。
イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が使用できる。
マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色又は紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が使用できる。
シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用できる。
本発明の再生トナーの製造方法において、トナー粒子又は再生トナー粒子中における着色剤の含有量は、特に限定されないが、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００６８】
［離型剤］
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。離型剤としては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステル系ワックス等が使用できる。合成エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等を挙げることができる。本発明の再生トナーの製造方法において、トナー粒子又は再生トナー粒子中における離型剤の含有量は、特に限定されないが、１〜５質量％であることが好ましい。
【００６９】
［帯電制御剤］
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明の再生トナーの製造方法において、トナー粒子又は再生トナー粒子中における帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００７０】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記混練工程では、上記混合工程で得られるトナー材料混合物を溶融混練してトナー材料混練物を生成する。上記混練工程を行うことで、非晶性ポリエステル樹脂中に、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤と、必要に応じて適宜配合される内添剤とを分散させることができる。上記混練工程は、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で且つ結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で行われることが好ましく、１００〜１８０℃の温度で行われることが更に好ましい。混練機としては公知のものを使用でき、例えば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミル等の一般的な混練機を使用できる。更に具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）等の１軸又は２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、日本コークス工業株式会社製）等のオープンロール方式の混練機が挙げられる。
【００７１】
なお、上記混練工程で得られるトナー材料混練物は、次の粉砕工程を行う前に、通常、冷却によって固化される。
【００７２】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記粉砕工程では、上記混練工程で得られるトナー材料混練物を粉砕してトナー粉砕粒子を生成する。生成されたトナー粉砕粒子は、トナー粒子とトナー微粉とから構成されている。粉砕には、公知の粉砕機を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等を用いることができる。
【００７３】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記分級工程では、上記粉砕工程で得られるトナー粉砕粒子を分級によりトナー粒子とトナー微粉とに分ける。ここで、トナー粒子は、電子写真方式の画像形成装置に使用できるトナー粒子であり、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。一方、トナー微粉の体積平均粒子径は、トナー粒子の体積平均粒子径より小さく、一般に、体積平均粒子径が５μｍ未満であり、例えば１μｍ以上で且つ５μｍ未満である。分級には、遠心力による分級又は風力による分級によってトナー粒子とトナー微粉を分けることのできる公知の分級機を使用することができ、例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等を使用することができる。
【００７４】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記圧縮工程では、上記分級工程でトナー粒子と分けられるトナー微粉を圧縮してトナー微粉固化物を生成する。ここで、トナー微粉の圧縮に用いる装置としては、公知の圧縮機を使用でき、例えば、サーマルファインアグロメーター（ＢＢＡＩＮＮＯＶＡ社）等が挙げられる。
【００７５】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記トナー微粉の圧縮は、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上で且つ結晶性ポリエステル樹脂の融点未満の温度で行われることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点より低い温度で圧縮が行われる場合、結晶性ポリエステル樹脂の溶融をより確実に防ぐことができる。これにより、保存安定性が更に向上した再生トナーを製造することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度又はそれ以上の温度で圧縮が行われる場合、非晶性ポリエステル樹脂をより確実に溶融させることができ、トナー微粉粒子間の境界がなくなり、その後の粉砕工程においてトナー微粉の生成量を抑えることができる。
【００７６】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記圧縮工程は、脱気した空間内で行われるのが好ましい。脱気した空間内で圧縮工程を行うことによって、気泡のないトナー微粉固化物を生成することができ、その後の粉砕工程においてトナー微粉の生成量を抑えることができる。例えば、上記圧縮機にブロワ等を設けることで、装置内に脱気した空間を容易に作ることができる。
【００７７】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記再粉砕工程では、上記圧縮工程で得られるトナー微粉固化物を粉砕して再生トナー粒子を生成する。ここで、再生トナー粒子は、電子写真方式の画像形成装置に使用できるトナー粒子であり、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。粉砕には、公知の粉砕機を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機等を用いることができる。なお、上記再粉砕工程でも、再生トナー粒子と共に、上述したようなトナー微粉が生じてしまうので、更なる分級工程を行うことが好ましい。
【００７８】
本発明の再生トナーの製造方法において、上記再粉砕工程は、トナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕して再生トナー粒子を生成する工程であることが好ましい。ここで、トナー材料混練物は、上述のような混合工程及び混練工程を行うことで得られるトナー材料混練物である。つまり、上記再粉砕工程は、別のトナー製造過程における粉砕工程と同時に行うことができる。これにより、トナーの製造工程を少なくすることができる。なお、再生トナー粒子とは、上述したように、トナー微粉固化物を粉砕して生成される粒子であるため、上記再粉砕工程がトナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕する工程である場合、再生トナー粒子と共に、トナー材料混練物の粉砕から生成されるトナー粒子も得られる。上記再粉砕工程がトナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕する工程である場合、トナー微粉固化物（Ａ）とトナー材料混練物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、０．４以下であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の再生トナーの製造方法においては、上記再粉砕工程で生成される再生トナー粒子に外添剤を添加する場合もある。外添剤の添加方法としては、再生トナー粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
【００８０】
［外添剤］
上記外添剤は、現像ローラ表面へトナー構成成分が融着する焼き付き現象を防止する観点から、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子を少なくとも含むことが好ましい。なお、かかるシリカ微粒子の一次粒子径は、疎水化処理後のシリカ微粒子の平均一次粒子径を指す。
【００８１】
（大粒径シリカ微粒子）
外添剤として使用できる大粒径シリカ微粒子は、その一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍである限り特に制限されるものではないが、ゾルゲル法で製造されたシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されるシリカ微粒子は、粒度分布がシャープになることから、高い掻き取り効果を得ることができる。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、特開２０１３−２４９２１５号公報に記載される方法等が挙げられる。
【００８２】
（ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法）
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法としては、例えば、アルカリ触媒を含むアルコール溶媒中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを供給してシリカ微粒子を形成させた後、このシリカ微粒子の分散液から、溶媒を除去し、解砕する方法等が挙げられる。アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等が使用でき、必要に応じて水、ケトン等を加えた混合溶媒が使用できる。アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である）に示されるケイ素アルコキシドが使用できる。溶媒除去方法としては、例えば、濾過、遠心分離、蒸留等が挙げられ、溶媒の除去後に、真空乾燥機等によりシリカ微粒子を乾燥させるのが好ましい。解砕方法としては、例えば、ジェットミル、振動ミル等の乾式粉砕装置を用いて行うことができる。
【００８３】
（疎水化処理）
疎水化処理方法としては、シリカ微粒子表面に疎水化剤を反応させる方法が使用できる。具体的には、撹拌部材及び温度計を備え、疎水化剤及び窒素ガス等の不活性ガスを導入する導入管が挿通された四つ口フラスコに、シリカ微粒子を入れ、１２０〜３５０℃に保つように撹拌しながら、疎水化剤と不活性ガスを導入し、所定時間（例えば２〜８時間）反応させることによってシリカ微粒子を疎水化することができる。疎水化剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤や、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が使用でき、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、疎水化処理されたシリカ微粒子（以下、疎水性シリカ微粒子ともいう）は、疎水率が９５％以上１００％以下であることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水率が９５％以上１００％以下であるシリカ微粒子は、現像ローラに結晶性ポリエステル樹脂が付着していても、該結晶性ポリエステル樹脂に引っ付きにくいため、現像ローラ表面に固定され難くなる。更に、疎水化処理されたシリカ微粒子は、乾燥減量が０．８質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の再生トナーの製造方法において、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子の添加量は、特に限定されないが、再生トナー粒子１００質量部、又は再生トナーが再生トナー粒子及びトナー粒子から構成されている場合はその合計１００質量部に対して、０．５〜３質量部であるのが好ましい。
【００８５】
（その他の外添剤）
また、上記外添剤は、疎水化処理された一次粒子径が７５ｎｍ〜２２０ｎｍの大粒径シリカ微粒子以外の外添剤（以下、他の外添剤ともいう）を含んでもよい。例えば、トナーに流動性を付与する目的で、平均粒子径が７ｎｍ〜５０ｎｍの無機微粒子が使用できる。該無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）したものが挙げられる。本発明の再生トナーの製造方法において、他の外添剤の添加量は、特に限定されないが、再生トナー粒子１００質量部、又は再生トナーが再生トナー粒子及びトナー粒子から構成されている場合はその合計１００質量部に対して、０．８〜２質量部であるのが好ましい。
【００８６】
次に、図を参照しながら、本発明のトナーの製造方法及び本発明の再生トナーの製造方法の一実施態様を詳細に説明する。図１は、本発明のトナーの製造方法及び本発明の再生トナーの製造方法の一実施態様を示すフローチャートである。図示例の製造方法は、トナー材料の混合工程と、トナー材料混合物の混練工程と、トナー材料混練物の粉砕工程と、トナー粉砕粒子の分級工程と、トナー微粉の圧縮工程と、圧縮工程の後に行われるトナー微粉固化物の再粉砕工程とを含み、該トナー微粉固化物の再粉砕工程が、別のトナー製造過程におけるトナー粒子の粉砕工程と同時に行われることになる。なお、図示例の製造方法は、分級工程の後に外添工程を含む。ここで、図示例の製造方法が本発明のトナーの製造方法の一実施態様である場合、図中のトナー微粉の圧縮工程が本発明のトナーの製造方法における圧縮工程に相当し、図中のトナー微粉固化物の再粉砕工程が本発明のトナーの製造方法における粉砕工程に相当する。一方、図示例の製造方法が本発明の再生トナーの製造方法の一実施態様である場合、図中のトナー材料の混合工程が本発明の再生トナーの製造方法における混合工程に相当し、図中のトナー材料混合物の混練工程が本発明の再生トナーの製造方法における混練工程に相当し、図中のトナー材料混練物の粉砕工程が本発明の再生トナーの製造方法における粉砕工程に相当し、図中のトナー粉砕粒子の分級工程が本発明の再生トナーの製造方法における分級工程に相当し、図中のトナー微粉の圧縮工程が本発明の再生トナーの製造方法における圧縮工程に相当し、図中のトナー微粉固化物の再粉砕工程が本発明の再生トナーの製造方法における再粉砕工程に相当する。
【００８７】
＜現像剤＞
本発明の製造方法によって得られるトナー又は再生トナーは、一成分現像剤として使用できるが、該トナーとキャリアの混合物を二成分現像剤として使用することもできる。
【００８８】
上記二成分現像剤は、本発明の製造方法によって得られるトナー又は再生トナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
【００８９】
［キャリア］
キャリアとしては、体積平均粒子径が２０〜４５μｍの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、４５μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定したときの値である。
【００９０】
キャリアの飽和磁化については、飽和磁化が低いほど感光体と接する磁気ブラシ（現像ローラ表面に形成される）が柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎると、感光体表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。このため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。
【００９１】
このようなキャリアとして、磁性を有するコア粒子表面に被覆層を設けた被覆キャリアが一般的によく使用される。コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子を用いると、飽和磁化の高いキャリアが得られ、感光体へのキャリア付着量を低減できる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００９２】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却した後、振動ミルでほぼ１μｍの粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００９３】
上記キャリアの被覆層を構成する被覆材としては、公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂で被覆した被覆キャリア、即ちシリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアが好ましい。シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを用いると、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等のトナー成分がキャリア表面に付着し難くなり、キャリア汚染を抑え、帯電安定性に優れる。
【００９４】
シリコーン樹脂としては公知のものが使用できる。また、シリコーン樹脂は、例えばワニスの形態等で市販されており、これらを好適に使用できる。具体例としては、シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル樹脂変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３）等が挙げられる。
【００９５】
上記被覆材には、キャリアの体積抵抗率値を制御するため、導電材が添加されることが好ましい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として１００ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。これら導電材は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、被覆材１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００９６】
被覆材でキャリア粒子を被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にキャリア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をキャリア粒子に噴霧するスプレー法、キャリア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、有機溶媒等の溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。ここで、上記被覆材の有機溶媒溶液は、導電材を含むことが好ましい。
【００９７】
［物性測定方法］
以下に、本発明に関する各物性値の測定方法について説明する。
【００９８】
｛樹脂の分子量｝
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用する。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００９９】
｛樹脂の酸価及び水酸基価｝
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【０１００】
｛ＳＰ値｝
本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」に記載される方法によって計算される。
【０１０１】
｛融点｝
示差走査熱量計（例えば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点（Ｔｍｐ）とする。
【０１０２】
｛軟化点｝
フローテスター（商品名：ＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点（Ｔｍ）とする。
【０１０３】
｛ガラス転移温度｝
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１０４】
｛トナーの体積平均粒子径｝
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製する。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径を求める。
【０１０５】
｛外添剤の一次粒子径｝
本発明において、外添剤の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤の粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒子の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを外添剤の一次粒子径とする。
【０１０６】
｛疎水率｝
本発明において、疎水率の測定方法は、以下の方法で測定できる。
疎水性シリカ微粒子のサンプル１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで９０ｒｐｍの撹拌回転数で１０分間振盪し、振盪後、１０分間静置する。静置後、下層の混合液２０〜３０ｍＬをロートから抜き取り、その下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、比色計を用いて純水をブランクとする波長５００ｎｍの光透過率（％）を疎水率（％）とする。
【０１０７】
｛乾燥減量｝
本発明において、乾燥減量は、以下の方法で測定できる。
十分に乾燥させた秤量瓶の質量（Ａ）を測定し、その秤量瓶にシリカ微粒子を載せた質量（Ｂ）を測定する。秤量瓶とシリカ微粒子を恒温乾燥機で１０５℃で２時間乾燥させた後、これらをデシケータに移して１５分間放冷する。放冷後の秤量瓶とシリカ微粒子の質量（Ｃ）を測定し、下記式（２）により乾燥減量（質量％）を算出する。
乾燥減量（質量％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００  （２）
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０９】
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１の調製）
反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１は、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、Ｍｐが４８００、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
（非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２の調製）
反応槽中に、テレフタル酸３１０ｇ（１．９モル）、イソフタル酸４６５ｇ（２．８モル）、アジピン酸３６ｇ（０．２５モル）、エチレングリコール６１０ｇ（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２ｇ（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２６２ｇ（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２とした。非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ２は、Ｔｇが６０℃、Ｔｍが１５０℃、Ｍｐが１０５００、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１の調製）
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１は、Ｔｍｐが６６℃、Ｔｍが７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐが１３５００であった。
【０１１２】
（結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２の調製）
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２とした。結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ２は、Ｔｍｐが６８℃、Ｔｍが９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．４）、Ｍｐが２００００であった。
【０１１３】
［実施例１］
（トナーＴ１の調製）
・混合工程
非晶性ポリエステル樹脂ＰＡ１  ８０質量部
結晶性ポリエステル樹脂ＰＣ１  ２０質量部
ワックス（ＷＥＰ−５、日油社製）  ５質量部
カーボンブラック（ＭＡ−１００、三菱化学社製）  ７質量部
帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）  １質量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ２０Ｃ、日本コークス社製）で５分間撹拌混合して、トナー材料混合物を生成した。
・混練工程
得られたトナー材料混合物をオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で１２０℃にて溶融混練してトナー材料混練物を生成した。
・粉砕工程
得られたトナー材料混練物を３０℃にて冷却固化し、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）を用いて微粉砕し、トナー粉砕粒子を生成した。
・分級工程
得られたトナー粉砕粒子をエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、体積平均粒子径６．５μｍのトナー粒子と、体積平均粒子径３．０μｍのトナー微粉とに分けた。
・圧縮工程
得られたトナー微粉をサーマルファインアグロメーター（ＢＢＡＩＮＮＯＶＡ社、ＴＦＡ−４０）に投入し、７５℃でトナー微粉の圧縮固化を行い、トナー微粉固化物を得た。
・再粉砕工程及び更なる分級工程
圧縮工程で得られたトナー微粉固化物と、上記混合工程及び混練工程と同一の方法で得られたトナー材料混練物をφ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕したトナー材料混練物をジェット式粉砕機（ＩＤＳ−２、日本ニューマチック工業社製）に投入し、トナー微粉固化物と粗粉砕トナー材料混練物を一緒に微粉砕し、トナー粉砕粒子を生成した。次いで、上記分級工程と同一の方法で体積平均粒子径６．５μｍの再生トナー粒子を得た。
・外添工程
再粉砕工程及び更なる分級工程で得られた再生トナー粒子１００質量部に、外添剤としてシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２）０．７質量部と、平均一次粒子径３０〜４０ｎｍの酸化チタン１質量部（チタン工業（株）製ＳＴ５５０）とを撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって、体積平均粒子径６．５μｍの実施例１のトナーＴ１を作製した。
【０１１４】
［実施例２］
（トナーＴ２の調製）
圧縮工程の温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーＴ２を作製した。
【０１１５】
［実施例３］
（トナーＴ３の調製）
再粉砕工程でトナー微粉固化物をトナー材料混練物と一緒に粉砕すること以外は実施例１と同様に実施例３のトナーＴ３を作製した。
【０１１６】
［比較例１］
実施例１と同様に混合工程、混練工程、粉砕工程及び分級工程を経て、体積平均粒子径３．０μｍのトナー微粉を用意した。
実施例１に記載の圧縮工程を行うのではなく、得られたトナー微粉を、実施例１の混合工程と同様にして得られたトナー材料混合物と一緒にオープンロール型連続混練機（ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）へ投入し、１２０℃にてトナー微粉とトナー材料混合物を一緒に溶融混練してトナー材料混練物を生成した。
次いで、実施例１の粉砕工程及び分級工程と同様にして、体積平均粒子径６．５μｍの再生トナー粒子を得、その後、実施例１の外添工程と同様にして、体積平均粒子径６．５μｍの比較例１のトナーＴ４を作製した。
なお、比較例１のトナーの製造過程を示すフローチャートを図２に示す。
【０１１７】
（評価）
作製した実施例１〜実施例３及び比較例１のトナーＴ１〜Ｔ４について、下記に示す評価方法に従い、保存安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（保存安定性の評価方法）
１０ｇのトナーを１００ｍｌのガラス瓶に入れて温度５０℃の恒温槽内に２４時間放置した。放置した後のトナーに対して、２５０メッシュの超音波フルイで１分間のフルイ操作を行い、フルイ上に残るトナーの割合を確認し、下記の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。
◎：フルイ上のトナー残存率が５質量％未満である
○：フルイ上のトナー残存率が５質量％以上１０質量％未満である
△：フルイ上のトナー残存率が１０質量％以上２０質量％未満である
×：フルイ上のトナー残存率が２０質量％以上であり、目視でトナーの凝集が確認できる
【０１１９】
【表１】
2016206290.tif 000003
【図１】
2016206290.tif 000004
【図２】
2016206290.tif 000005