(57)【要約】      （修正有）【課題】支持体から基材を剥離する際に基材の破損を良好に防ぐことが可能な、基材および支持体が仮固定材により保持されてなる積層体を提供する。【解決手段】回路面を有する基材３０が仮固定材２０を介して支持体１０上に仮固定された積層体１であり、仮固定材２０が、基材３０の回路面と接した仮固定材層（Ｉ）２１と、前記層（Ｉ）２１における支持体１０側の面上に形成された離型層（II）２２とを有する。仮固定材層（Ｉ）２１が、熱可塑性樹脂と、多官能（メタ）アクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する仮固定用組成物から形成された層であり、離型層（II）２２が、熱可塑性樹脂と、離型剤とを含有する仮固定用組成物から形成された層である。【選択図】図１
2016042571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路面を有する基材が仮固定材を介して支持体上に仮固定された積層体であり、
前記仮固定材が、
前記基材の回路面と接した仮固定材層（Ｉ）と、
前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）と
を有し、
前記仮固定材層（Ｉ）が、熱可塑性樹脂（Ａｉ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）とを含有する仮固定用組成物（ｉ）から形成された層であり、
前記仮固定材層（II）が、熱可塑性樹脂（Ａii）と、離型剤（Ｄii）とを含有する仮固定用組成物（ii）から形成された層である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記仮固定用組成物（ii）が、ラジカル重合開始剤（Ｃii）を実質的に含有しない請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記仮固定用組成物（ii）が、ラジカル重合禁止剤（Ｅii）をさらに含有する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記仮固定用組成物（ｉ）において、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）が、２官能（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記仮固定用組成物（ｉ）において、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａｉ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記仮固定用組成物（ｉ）が、ジエン系重合体（Ｆｉ）をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
〈１〉請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を形成する工程と、
〈２〉前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程と、
〈３〉前記支持体から前記基材を剥離する工程と
を有することを特徴とする基材の処理方法。
【請求項８】
〈４〉前記基材を洗浄する工程
をさらに有する請求項７に記載の基材の処理方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ａｉ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）とを含有することを特徴とする仮固定用組成物。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路面を有する基材が仮固定材を介して支持体上に仮固定された積層体、基材の処理方法、基材を処理する際に、支持体上に基材を仮固定するために好適に用いることができる仮固定材の原料組成物、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基材をガラス基板等の支持体上に仮固定材を介して接合した状態で、基材の裏面研削や裏面電極形成等の工程を行う方法が提案されている。この仮固定材には、加工処理中において支持体上に基材を仮固定することができ、加工処理後には支持体から基材を容易に剥離できることが必要である。このような仮固定材としては、仮固定材の接着性、剥離性および耐熱性等を考慮して、２層系または３層系の仮固定材が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１には、支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体が開示されている。ここで前記仮接着材層は、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された、非反応性の熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４８２１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１０３９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７９１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、従来の多層系の仮固定材において、支持体から基材を剥離する際、基材の回路面に形成されたバンプが破損するという問題が起こることが判明した。特に、バンプが、銅部分とハンダ部分とからなるピラーバンプである場合、この問題が起こりやすい。
【０００６】
本発明の課題は、支持体から基材を剥離する際に基材の破損を良好に防ぐことが可能な、すなわち歩留まりのよい基材の処理方法、基材および支持体が仮固定材により保持されてなる積層体、前記処理方法に好適に用いられる仮固定材の原料組成物、および半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する積層体および基材の処理方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］回路面を有する基材が仮固定材を介して支持体上に仮固定された積層体であり、前記仮固定材が、前記基材の回路面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有し、前記仮固定材層（Ｉ）が、熱可塑性樹脂（Ａｉ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）とを含有する仮固定用組成物（ｉ）から形成された層であり、前記仮固定材層（II）が、熱可塑性樹脂（Ａii）と、離型剤（Ｄii）とを含有する仮固定用組成物（ii）から形成された層であることを特徴とする積層体。
【０００９】
［２］前記仮固定用組成物（ii）が、ラジカル重合開始剤（Ｃii）を実質的に含有しない前記［１］に記載の積層体。
［３］前記仮固定用組成物（ii）が、ラジカル重合禁止剤（Ｅii）をさらに含有する前記［１］または［２］に記載の積層体。
【００１０】
［４］前記仮固定用組成物（ｉ）において、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）が、２官能（メタ）アクリレートである前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体。
【００１１】
［５］前記仮固定用組成物（ｉ）において、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａｉ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部である前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層体。
【００１２】
［６］前記仮固定用組成物（ｉ）が、ジエン系重合体（Ｆｉ）をさらに含有する前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層体。
［７］〈１〉前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体を形成する工程と、〈２〉前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程と、〈３〉前記支持体から前記基材を剥離する工程とを有することを特徴とする基材の処理方法。
【００１３】
［８］〈４〉前記基材を洗浄する工程をさらに有する前記［７］に記載の基材の処理方法。
［９］熱可塑性樹脂（Ａｉ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）とを含有することを特徴とする仮固定用組成物。
［１０］前記［７］または［８］に記載の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、支持体から基材を剥離する際に基材の破損を良好に防ぐことが可能な、すなわち歩留まりのよい基材の処理方法、基材および支持体が仮固定材により保持されてなる積層体、前記処理方法に好適に用いられる仮固定材の原料組成物、および半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の積層体に係る実施形態の断面図である。
【図２】図２は、支持体から基材を剥離する際の剥離形態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の積層体、および前記積層体を構成する仮固定材の原料組成物である仮固定用組成物について説明した後、基材の処理方法、および前記基材の処理方法によって得られる半導体装置について説明する。
【００１７】
本発明において仮固定材とは、基材を加工および／または移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないように支持体上に基材を仮固定するために用いられる材料のことである。前記加工としては、例えば、ダイシング；裏面研削；レジストパターンの形成、メッキ等による金属バンプ形成、化学気相成長等による膜形成、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのフォトファブリケーションによる加工が挙げられる。前記移動としては、例えば、ある装置から別の装置へ基材を移動することが挙げられる。
【００１８】
１．積層体
本発明の積層体は、回路面を有する基材が仮固定材を介して支持体上に仮固定された積層体である。前記仮固定材は、前記基材の回路面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有する。
【００１９】
仮固定材層（Ｉ）は、後述する、熱可塑性樹脂（Ａｉ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）とを含有する仮固定用組成物（ｉ）から形成された層である。層（Ｉ）は、好ましくは組成物（ｉ）を硬化してなる層であり、この層（Ｉ）により、基材の回路面が保護されている。このため、支持体から基材を剥離する工程で、例えば回路面に形成されたバンプが破損することを防ぐことができる。以下では、仮固定材層（Ｉ）を単に「層（Ｉ）」ともいう。
【００２０】
仮固定材層（II）は、後述する、熱可塑性樹脂（Ａii）と、離型剤（Ｄii）とを含有する仮固定用組成物（ii）から形成された層である。支持体から基材を剥離する工程では、支持体と仮固定材層（II）との界面での剥離や、仮固定材層（II）での凝集破壊による剥離が主に起こる。以下では、仮固定材層（II）を「離型層（II）」ともいう。
【００２１】
本発明では、仮固定材が層（Ｉ）とこの層（Ｉ）上に形成された離型層（II）とを有する。このように２層以上の層を有する仮固定材は、基材が有する回路面の保護、基材と支持体との接着性、支持体からの基材の剥離性、および加工処理時における耐熱性等の機能をバランス良く有することができる。
【００２２】
本発明では、仮固定用組成物（ｉ）として、ジエン系重合体（Ｆｉ）をさらに含有する組成物を用いて、層（Ｉ）を形成することが好ましい。この場合、剥離工程時に基材上に残存した層（Ｉ）残渣を、洗浄工程時に溶剤を用いて除去する際の、洗浄性が向上する。
【００２３】
本発明の積層体の例を図１に示す。この積層体１は、支持体１０と、支持体１０上に形成された仮固定材２０と、仮固定材２０によって支持体１０に仮固定された、バンプ３１を有する基材３０とを有する。仮固定材２０は、基材３０の回路面に接した層（Ｉ）２１と、層（Ｉ）２１上に形成され、支持体１０に接した離型層（II）２２とを有する。
【００２４】
本発明の積層体において、支持体１０から基材３０を剥離する際の剥離形態の例を図２（α）に示す。また、基材３０の回路面に接した離型層（II）２２と、離型層（II）２２上に形成され、支持体１０に接した層（Ｉ）２１とを有する仮固定材２０'を用いた場合の剥離形態の例を図２（β）に示す。
【００２５】
図２中の（β）に示す例では、基材３０の回路面と接する離型層（II）２２において剥離が通常起こることから、剥離工程においてバンプ３１が破損することがある。一方図２中の（α）に示す本発明の例では、層（Ｉ）２１により基材３０の回路面が保護されており、支持体１０に接した離型層（II）２２において剥離が通常起こる。このため、剥離工程においてバンプ３１が破損することを防止することができる。
【００２６】
本発明の積層体において、仮固定材は、層（Ｉ）および離型層（II）の他に、任意の他の層を有していてもよい。例えば層（Ｉ）と離型層（II）との間に中間層を設けてもよく、また離型層（II）と支持体との間に他の層を設けてもよい。特に、層（Ｉ）および離型層（II）からなる２層の仮固定材が好ましい。
【００２７】
上記仮固定材の全厚さは、基材の仮固定面のサイズ、加工処理等で要求される密着性の程度に応じて任意に選択することができる。上記仮固定材の全厚さは、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは１μｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上０．３ｍｍ以下である。また、層（Ｉ）および離型層（II）の各層の厚さは、通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。これらの厚さが前記範囲にあると、仮固定材が基材を仮固定するための充分な保持力を有し、加工処理または移動処理中に仮固定面から基材が脱落することもない。
【００２８】
上記仮固定材は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装、半導体ウエハや半導体素子の運搬等の際に、基材の仮止め材として好適に用いられる。
【００２９】
２．仮固定用組成物
２−１．仮固定用組成物（ｉ）
仮固定用組成物（ｉ）は、熱可塑性樹脂（Ａｉ）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）とを含有する。組成物（ｉ）は、さらにジエン系重合体（Ｆｉ）を含有することが好ましい。
【００３０】
〈熱可塑性樹脂（Ａｉ）〉
熱可塑性樹脂（Ａｉ）としては、例えば、シクロオレフィン系重合体、石油樹脂、ノボラック樹脂が挙げられる。前記（Ａｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シクロオレフィン系重合体が好ましい。
【００３１】
シクロオレフィン系重合体を含有する層は、耐熱性に優れ、またフォトファブリケーションで用いられる薬液、例えば極性の高い有機溶剤または水系の薬液、に対して高い耐性を有する。このため、基材の加工処理において高温環境下での作業工程が存在する場合、基材自体や、基材の回路面に形成されたバンプ等の部材が破損することを防ぐことができる。
【００３２】
また、シクロオレフィン系重合体、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）およびジエン系重合体（Ｆｉ）を含有する組成物（ｉ）から形成された層は、硬化層であっても、洗浄工程における溶剤処理、例えば極性の低い有機溶剤による処理、により容易に除去することができる。
【００３３】
本発明の組成物（ｉ）において、熱可塑性樹脂（Ａｉ）の含有量は、全固形分１００質量％中、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。前記（Ａｉ）の含有量が前記範囲にあると、支持体上に基材を仮固定する際に温度を低温化する点や、基材を加工や移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないようにする点で好ましい。
【００３４】
《シクロオレフィン系重合体》
シクロオレフィン系重合体としては、例えば、環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体、１種または２種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。シクロオレフィン系重合体は、従来公知の方法により合成することができる。
【００３５】
環状オレフィン系化合物としては、例えば、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、芳香環、エーテル結合、およびエステル結合から選ばれる１種または２種以上を有する置換誘導体が挙げられる。
【００３６】
前記誘導体での各基の好ましい炭素数は、以下のとおりである。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アルキリデン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜１８である。シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１８である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
環状オレフィン系化合物の好適例として、式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2016042571.tif 000003
式（Ａ１）中のＲ1〜Ｒ3は以下のとおりである。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。Ｒ3はそれぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、アセチル基、ニトリル基である。また、２つのＲ3が相互に結合して脂環等の環構造を形成してもよく、例えば当該脂環がＲ3として例示した前記基を置換基として有してもよい。
【００３８】
式（Ａ１）での各基の好ましい炭素数は、以下のとおりである。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０である。シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１８である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜１８である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１１である。
【００３９】
非環状オレフィン系化合物としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のオレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００４０】
＜付加共重合体＞
環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、例えば、式（ＡＩ）で表される構成単位と、非環状オレフィン系化合物に由来する構成単位（非環状オレフィンの重合性二重結合の反応に基づく構成単位）とを有する重合体である。
【００４１】
【化２】
2016042571.tif 000004
式（ＡＩ）中のＲ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）中の同一記号と同義である。
【００４２】
付加共重合体の市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製の「ＴＯＰＡＳ（トパス）」、三井化学（株）製の「ＡＰＥＬ（アペル）」が挙げられる。
【００４３】
＜開環メタセシス重合体およびその水添体＞
１種または２種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体は、例えば、式（ＡII）で表される構成単位を有する重合体が挙げられ、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体は、例えば、式（ＡIII）で表される構成単位を有する重合体が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2016042571.tif 000005
式（ＡII）および（ＡIII）中のＲ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）中の同一記号と同義である。
【００４５】
開環メタセシス重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製の「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）」や「ＺＥＯＮＥＸ（ゼオネックス）」、ＪＳＲ（株）製の「ＡＲＴＯＮ（アートン）」が挙げられる。
【００４６】
シクロオレフィン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。シクロオレフィン系重合体の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常２〜４、好ましくは３〜４である。
【００４７】
《石油樹脂》
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が好ましい。Ｃ５系石油樹脂としては脂肪族系樹脂が好ましく、Ｃ９系石油樹脂としては脂環族系樹脂が好ましい。これらの中でも、Ｃ９系石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００４８】
石油樹脂の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以下、好ましくは１００〜２０，０００、さらに好ましくは２００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜５，０００である。
【００４９】
《ノボラック樹脂》
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、シュウ酸等の酸性触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【００５０】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。
ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
【００５２】
ノボラック樹脂の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２，０００以上、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常１〜１０、好ましくは１．５〜５である。
【００５３】
〈多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）〉
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する化合物である。前記（Ｂｉ）における（メタ）アクリロイルオキシ基数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。前記化合物（Ｂｉ）は、組成物（ｉ）を用いて層（Ｉ）を形成する際に、重合し、硬化層を形成する成分である。
【００５４】
前記化合物（Ｂｉ）としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族または脂環族ジオールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールジ（メタ）クリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリオールジ（メタ）アクリレート、
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の他のジ（メタ）アクリレート、などの２官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（三官能以上）などの３官能以上の（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
これらの中でも、硬化層の易洗浄性の点で、２官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
前記化合物（Ｂｉ）の分子量は、特に限定されないが、通常２００〜１０，０００である。
前記化合物（Ｂｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の組成物（ｉ）において、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａｉ）１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。前記（Ｂｉ）の含有量が前記範囲にあると、硬化層の易洗浄性の点で好ましい。
【００５７】
〈ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）〉
ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）や、後述するジエン系重合体（Ｆｉ）の重合反応の開始剤として作用する。
前記開始剤（Ｃｉ）としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。
【００５８】
熱重合開始剤としては、例えば、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール等の有機過酸化物；
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物；
が挙げられる。
【００５９】
光重合開始剤としては、例えば、
２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物；
ジエトキシアセトフェノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアルキルフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；ベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；
が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、仮固定用組成物（ｉ）の貯蔵安定性の点で有機過酸化物が好ましい。
前記開始剤（Ｃｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物（ｉ）において、ラジカル重合開始剤（Ｃｉ）の含有量は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。前記（Ｃｉ）の含有量が前記範囲にあると、仮固定用組成物（ｉ）の貯蔵安定性の点で好ましい。
【００６１】
〈ジエン系重合体（Ｆｉ）〉
本発明の組成物（ｉ）は、ジエン系重合体（Ｆｉ）を含有することが好ましい。組成物（ｉ）から形成された層（Ｉ）は、支持体から基材を剥離後に、基材上に残渣として存在する可能性がある。ジエン系重合体（Ｆｉ）を含有する組成物（ｉ）から形成された層（Ｉ）は、溶剤を用いて除去することができる。特に、熱可塑性樹脂（Ａｉ）としてシクロオレフィン系重合体を用い、かつジエン系重合体（Ｆｉ）を用いることで、前記除去性が向上する。
【００６２】
ジエン系重合体（Ｆｉ）としては、例えば、共役ジエン重合体が挙げられる。
共役ジエン重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン重合体は、共役ジエン化合物以外の化合物に由来する構造単位を有してもよく、前記化合物としては、例えば、スチレン等の重合性二重結合含有芳香族化合物、イソブチレン、アクリロニトリル等のモノマーが挙げられる。
【００６３】
具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００６４】
ジエン系重合体（Ｆｉ）は、ビニル結合含量が１０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。ビニル結合含量が前記範囲にあるジエン系重合体（Ｆｉ）を用いることで、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）との反応物を含む層（Ｉ）を形成することができる。
【００６５】
ビニル結合含量とは、ジエン系重合体（Ｆｉ）中に１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２−結合および３，４−結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。
【００６６】
ジエン系重合体（Ｆｉ）の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００である。
ジエン系重合体（Ｆｉ）において、共役ジエン由来の構成単位の含有量は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）との反応性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。
【００６７】
ジエン系重合体（Ｆｉ）の市販品としては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「Ｒｉｃｏｎ１００」（スチレン−ブタジエンゴム、数平均分子量＝４５００、スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７０％）、「Ｒｉｃｏｎ１８１」（スチレン−ブタジエンゴム、数平均分子量＝３２００、スチレン含量＝２８質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝３０％）、「Ｒｉｃｏｎ１３０」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝２５００、ビニル結合含量＝２８％）、「Ｒｉｃｏｎ１３１」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝４５００、ビニル結合含量＝２８％）、「Ｒｉｃｏｎ１３４」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝８０００、ビニル結合含量＝２８％）、「Ｒｉｃｏｎ１４２」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝３９００、ビニル結合含量＝５５％）、「Ｒｉｃｏｎ１５０」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝３９００、ビニル結合含量＝７０％）、「Ｒｉｃｏｎ１５４」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝５２００、ビニル結合含量＝９０％）；（株）クラレ製の「ＬＢＲ−３５２」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝９０００）、「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」（スチレン−ブタジエンゴム、数平均分子量＝８５００）が挙げられる。
【００６８】
本発明の仮固定用組成物（ｉ）において、ジエン系重合体（Ｆｉ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａｉ）１００質量部に対して、通常１〜８０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。ジエン系重合体（Ｆｉ）の含有量が前記範囲にあると、仮固定材の溶剤除去性、接着性、剥離性および耐熱性の点で好ましい。
【００６９】
本発明では、特に、熱可塑性樹脂（Ａｉ）としてシクロオレフィン系重合体を含有し、かつ多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂｉ）およびジエン系重合体（Ｆｉ）を含有する組成物（ｉ）を用いることが好ましい。この組成物から得られる層は、溶剤を用いて容易に除去することができる。したがって、剥離工程後に基材上に残存した層（Ｉ）（残渣）を、洗浄工程で用いる溶剤により容易に除去することができる。
【００７０】
２−２．仮固定用組成物（ii）
仮固定用組成物（ii）は、熱可塑性樹脂（Ａii）と、離型剤（Ｄii）とを含有する。
〈熱可塑性樹脂（Ａii）〉
熱可塑性樹脂（Ａii）としては、上述した熱可塑性樹脂（Ａｉ）と同様の化合物を例示することができ、好ましい化合物も同様である。なお、組成物（ｉ）中の樹脂（Ａｉ）と、組成物（ii）中の樹脂（Ａii）とは、同一の化合物を用いてもよく、異なる化合物を用いてもよい。
【００７１】
組成物（ii）において、熱可塑性樹脂（Ａii）の含有量は、全固形分１００質量％中、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。前記（Ａii）の含有量が前記範囲にあると、支持体上に基材を仮固定する際に温度を低温化する点や、基材を加工や移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないようにする点で好ましい。
【００７２】
〈ラジカル重合開始剤（Ｃii）〉
組成物（ii）は、ラジカル重合開始剤（Ｃii）を実質的に含有しないことが好ましい。開始剤（Ｃii）としては、上述した化合物（Ｃｉ）と同様の化合物を例示することができる。
【００７３】
「実質的に含有しない」とは、組成物（ii）において、ラジカル重合開始剤（Ｃii）の含有量が、全固形分１００質量％中、０．０１質量％以下であることを意味し、より好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【００７４】
組成物（ii）がラジカル重合開始剤（Ｃii）を実質的に含有しないことで、組成物（ii）から形成される離型層（II）は、例えば加工処理時に高温環境下に曝された場合であっても、層（Ｉ）ほど硬化が進行することはない。このため、離型層（II）に基づき、支持体から基材を容易に剥離することができる。
【００７５】
〈離型剤（Ｄii）〉
組成物（ii）は、離型剤（Ｄii）を含有する。離型剤（Ｄii）を含有する仮固定用組成物（ii）を塗布・乾燥する間に、離型剤（Ｄii）が層表面に移行して、層内部よりも層表面に多く存在することになり、これにより、前記層に離型性が付与されると考えられる。
【００７６】
離型剤（Ｄii）は、ジエン系重合体（Ｆii）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有することが好ましい。このような化合物は、加熱および／または光照射により前記（Ｆii）と反応して離型層（II）中に取り込まれることから、離型層（II）中の離型剤成分が層（Ｉ）等の他の層に移行するおそれが小さい。
【００７７】
このため、支持体から基材を剥離する際、層（Ｉ）と基材との界面での剥離や、層（Ｉ）での凝集破壊による剥離が起こるおそれが小さく、支持体と離型層（II）との界面での剥離や、離型層（II）での凝集破壊による剥離が主に起こる。したがって、剥離時において基材上のバンプ等が破損するおそれが小さい。
【００７８】
離型剤（Ｄii）において、上述した（Ｆii）と反応して化学結合を形成可能な官能基としては、例えば、重合性二重結合を有する基（以下「重合性二重結合含有基」ともいう）が挙げられ、ビニル基およびアリル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００７９】
離型剤（Ｄii）は、重合性二重結合含有基を有する、シリコーン系離型剤（Ｄ１）、フッ素系離型剤（Ｄ２）および脂肪族系離型剤（Ｄ３）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
離型剤（Ｄii）としては、例えば、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造と、重合性二重結合含有基とを有する化合物が挙げられる。
【００８１】
組成物（ii）において、離型剤（Ｄii）の含有量は、組成物（ii）の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％、さらに好ましくは０．０３〜６質量％である。離型剤（Ｄii）を前記範囲内で用いると、基材の処理時において支持体上に仮固定材を介して基材を保持することができるとともに、基材の破損を伴うことなく、支持体から基材を剥離することができる。
【００８２】
《シリコーン系離型剤（Ｄ１）》
シリコーン系離型剤（Ｄ１）は、重合性二重結合含有基を有する。シリコーン系離型剤（Ｂ１）は重合性二重結合含有基を有することから、離型層（II）中に良好に取り込まれることができ、層（Ｉ）等の他の層への前記（Ｄ１）の移行を防止でき、かつ前記（Ｄ１）による基材の汚染も防止できる。また、耐熱性に優れることから、例えば２００℃以上の高温加工処理を経ても離型層（II）の焦げ付きを防止することができる。
【００８３】
シリコーン系離型剤（Ｄ１）は、重合性二重結合含有基をシリコーン骨格の側鎖または末端に有することが好ましい。重合性二重結合含有基を末端に有するシリコーン系離型剤は、高い初期粘着性と高温加工処理後の剥離性とを両立しやすいことからより好ましい。
【００８４】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）が有する、重合性二重結合含有基数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８である。重合性二重結合含有基数が前記範囲の下限値以上であると、シリコーン系離型剤（Ｄ１）が離型層（II）に取り込まれ、層（Ｉ）等の他の層に移行することを防止できるとともに、離型層（II）に離型性を付与することができる。重合性二重結合含有基数が前記範囲の上限値以下であると、支持体に対して離型層（II）が充分な保持力を発揮する傾向にある。
【００８５】
シリコーン系離型剤（Ｄ１）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは４００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜５，０００である。分子量が前記範囲の下限値以上であると、離型層（II）の耐熱性が充分となる傾向にある。分子量が前記範囲の上限値以下であると、熱可塑性樹脂（Ａii）とシリコーン系離型剤（Ｄ１）との混合が容易である。
【００８６】
シリコーン系離型剤（Ｄ１）を合成する方法は特に限定されない。例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、重合性二重結合含有基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させることにより、シリコーン樹脂に重合性二重結合含有基を導入する方法；シロキサン化合物と、重合性二重結合含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
シリコーン系離型剤（Ｄ１）としては、ジアリールシリコーン構造およびジアルキルシリコーン構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するシリコーン化合物が挙げられ、具体的には、式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表される、シリコーン骨格の側鎖および／または末端に、重合性二重結合含有基を有する基が導入されたシリコーン化合物が好適であり、ポリジメチルシロキサン骨格に、重合性二重結合含有基を有する基が導入されたシリコーン化合物が特に好ましい。
【００８８】
【化４】
2016042571.tif 000006
式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数６〜１５のアリール基または炭素数１〜３０のアルキル基である。アリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ1は、いずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００８９】
Ｒ2は、重合性二重結合含有基を有する基であり、例えば、ポリエーテル変性またはアルキル変性の（メタ）アクリロイルオキシ基である。ｍは自然数であり、上記式で表される化合物の重量平均分子量が上述した範囲となる値である。
【００９０】
式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８の整数である。式（II）中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜６の整数である。式（III）中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜７の整数である。
【００９１】
なお、式（Ｉ）〜式（III）において、−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−単位および−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ−単位は、ランダム構造であってもブロック構造であってもよい。
シリコーン系離型剤（Ｄ１）の市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ等の両末端にメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；信越化学工業社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５等の片末端にメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；東亞合成社製のＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０等のアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；東亞合成社製のＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ等のメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物が挙げられる。
【００９２】
また、エボニックデグサジャパン（株）製の「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２１００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２０１０」（官能基としてアクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２２５０」（官能基としてアクリロイルオキシ基を有する２官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２３００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する２官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２６００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する８官能の反応性シリコーン）；ＪＮＣ（株）製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（官能基として片末端にアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン）、「サイラプレーンＦＭ−７７１１」（官能基として両末端にアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン）、ビックケミー・ジャパン（株）製の「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」（官能基としてアクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）も挙げられる。
【００９３】
《フッ素系離型剤（Ｄ２）》
フッ素系離型剤（Ｄ２）は、重合性二重結合含有基を有する。フッ素系離型剤（Ｄ２）は、例えば、フッ素化アルキル構造およびフッ素化アルケニル構造から選ばれる少なくとも１種の基と、重合性二重結合含有基とを有する化合物が挙げられる。
【００９４】
フッ素化アルキル構造は、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のフッ素化アルキル基（アルキル基の１または２以上の水素がフッ素で置き換えられた基）であり、特に好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００９５】
フッ素化アルケニル構造は、例えば、炭素数３〜２５、好ましくは５〜２０のフッ素化アルケニル基（アルケニル基の１または２以上の水素がフッ素で置き換えられた基）であり、特に好ましくは式（ｄ２−１）または（ｄ２−２）で表される基等のパーフルオロアルケニル基である。なお、本発明において、式（ｄ２−１）または（ｄ２−２）で表される基は重合反応性が低く、重合性二重結合含有基には含まれないものとする。
【００９６】
【化５】
2016042571.tif 000007
フッ素系離型剤（Ｄ２）としては、例えば、フッ素化アルキル構造と（メタ）アクリロイル基とを有するフッ素系離型剤が好ましく、式（ｄ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００９７】
【化６】
2016042571.tif 000008
式（ｄ２−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のフッ素化アルキル基であり、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。式（ｄ２−３）で表される化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチルエチル）アクリレートが挙げられる。
【００９８】
《脂肪族系離型剤（Ｄ３）》
脂肪族系離型剤（Ｄ３）は、重合性二重結合含有基を有する。脂肪族系離型剤（Ｄ３）は、例えば、炭素数８以上のアルキル構造と、重合性二重結合含有基とを有する化合物が挙げられる。アルキル構造は、例えば、炭素数８以上、好ましくは８〜４０のアルキル基であり、具体的には、オクチル基、デカニル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００９９】
脂肪族系離型剤（Ｄ３）としては、炭素数８以上のアルキル構造と（メタ）アクリロイル基とを有する脂肪族系離型剤が好ましく、式（ｄ３−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１００】
【化７】
2016042571.tif 000009
式（ｄ３−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は炭素数８以上、好ましくは８〜４０のアルキル基である。式（ｄ３−１）で表される化合物としては、例えば、共栄社化学（株）社製のライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ライトエステルＳ（ｎ−ステアリルメタクリレート）が挙げられる。
【０１０１】
〈ラジカル重合禁止剤（Ｅii）〉
組成物（ii）は、ラジカル重合禁止剤（Ｅii）を含有することが好ましい。
ラジカル重合禁止剤（Ｅii）としては、例えば、
ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、４−メトキシナフトール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４'，４"−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６'−ジ−ｔ−ブチル−４，４'−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン等のフェノール系化合物；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシラジカル系化合物；
フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒドロキシルアミン系化合物；
ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のキノン系化合物；
塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅等の銅化合物；
が挙げられる。
【０１０２】
ラジカル重合禁止剤（Ｅii）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合禁止剤（Ｅii）の中でも、フェノール系化合物が好ましく、ヒンダードフェノール系化合物がより好ましい。
【０１０３】
組成物（ii）において、ラジカル重合禁止剤（Ｅii）の含有量は、ジエン系重合体（Ｆii）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。前記（Ｅii）の含有量が前記範囲にあると、離型層（II）は層（Ｉ）ほど硬化せず、支持体から基材を容易に剥離することができ、且つ組成物（ii）の熱安定性の点で好ましい。
【０１０４】
〈ジエン系重合体（Ｆii）〉
組成物（ii）は、ジエン系重合体（Ｆii）を含有することが好ましい。
ジエン系重合体（Ｆii）としては、上述したジエン系重合体（Ｆｉ）と同様の化合物を例示することができ、好ましい化合物も同様である。なお、組成物（ii）中の重合体（Ｆｉ）と、組成物（ii）中の重合体（Ｆii）とは、同一の化合物を用いてもよく、異なる化合物を用いてもよい。
【０１０５】
組成物（ii）において、ジエン系重合体（Ｆii）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａii）１００質量部に対して、通常１〜８０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。前記（Ｆii）の含有量が前記範囲にあると、仮固定材の溶剤除去性、接着性、剥離性および耐熱性の点で好ましい。
【０１０６】
２−３．仮固定用組成物（ｉ）および（ii）の製造
仮固定用組成物（ｉ）および（ii）は、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、各成分を混合することにより製造することができる。
【０１０７】
仮固定用組成物（ｉ）および（ii）の製造には、当該組成物の粘度を塗布に適した範囲に設定する点で、溶剤（Ｇ）を用いてもよい。溶剤（Ｇ）としては、例えば、キシレン、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−tert−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
【０１０８】
仮固定用組成物（ｉ）および（ii）が溶剤（Ｇ）を含有することにより、これら仮固定用組成物の粘度を調整することが容易となり、したがって基材または支持体等上に仮固定材を形成することが容易となる。例えば、溶剤（Ｇ）は、仮固定用組成物（ｉ）および（ii）の溶剤（Ｇ）以外の全固形分の合計濃度が、通常５〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となる範囲で用いることができる。
【０１０９】
また、仮固定用組成物（ｉ）および（ii）は、必要に応じて、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物粒子、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、密着助剤、ポリスチレン架橋粒子を含有してもよい。
【０１１０】
３．基材の処理方法
本発明の基材の処理方法は、〈１〉上記積層体を形成する工程と、〈２〉前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程と、〈３〉前記支持体から前記基材を剥離する工程とを有し、必要に応じて、〈４〉前記基材を洗浄する工程を有する。
以下、上記各工程をそれぞれ、工程〈１〉〜工程〈４〉ともいう。
【０１１１】
３−１．工程〈１〉
工程〈１〉では、例えば、（1-1）支持体および／または基材の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体上に仮固定することができる。また、（1-2）支持体の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材上に樹脂塗膜等の基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することもできる。基材は、必要に応じて表面処理されていてもよい。
【０１１２】
上述の仮固定材の形成方法としては、例えば、（α）仮固定材が有する各層を、支持体上および／または基材上に直接形成する方法、（β）離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム上に仮固定用組成物を用いて一定膜厚で成膜した後、各層を支持体および／または基材へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。膜厚均一性の点から、前記（α）の方法が好ましい。
【０１１３】
仮固定材が有する各層を形成する仮固定用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３，５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１，５００ｒｐｍ、加速度が５００〜１５，０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、仮固定用組成物をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【０１１４】
仮固定用組成物を塗布して塗膜を形成した後は、例えば、ホットプレート等で加熱して、溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常１５０〜２７５℃、好ましくは１５０〜２６０℃であり、時間が通常２〜１５分、より好ましくは３〜１５分である。
【０１１５】
特に、層（Ｉ）を形成する際の加熱の条件は、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）等による硬化反応を効率良く進め、硬化層を形成する観点から、より好ましくは１５０〜２５０℃である。また、離型層（II）において重合性二重結合含有基を有する離型剤（Ｄii）を用いている場合も、当該重合性二重結合の反応を効率良く進める観点から、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【０１１６】
また、層（Ｉ）を形成する仮固定用組成物（ｉ）が光重合開始剤を含有する場合、前記組成物（ｉ）からなる塗膜に、紫外線、可視光線等の光を照射して、上記硬化反応を進めてもよい。また、層（II）を形成する仮固定用組成物（ii）がジエン系重合体（Ｆii）、および前記（Ｆii）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｄii）を含有する場合、前記組成物（ii）からなる塗膜に、紫外線、可視光線等の光を照射して、前記（Ｆii）と（Ｄii）との反応を進めてもよい。
【０１１７】
上記（α）の方法において、基材と支持体とを貼り合せる方法としては、例えば、基材の回路面上に層（Ｉ）を形成し、支持体上に離型層（II）を形成し、これらを層（Ｉ）および離型層（II）が接するようにして貼り合わせる方法；基材の回路面上に層（Ｉ）および離型層（II）を形成し、離型層（II）上に支持体を貼り合わせる方法；支持体上に離型層（II）と層（Ｉ）の前駆体層とを形成し、当該前駆体層上に基材を貼り合わせ、当該前駆体層を硬化させる方法が挙げられる。この際の温度は、仮固定用組成物の含有成分、塗布方法等に応じて適宜選択される。
【０１１８】
基材と支持体との圧着条件は、例えば、１５０〜３００℃で１〜５分間、０．０１〜５ＭＰａの圧力を付加することにより行えばよい。圧着後、さらに１５０〜３００℃で１０分〜３時間加熱処理してもよい。このようにして、基材が支持体上に仮固定材を介して強固に保持される。
【０１１９】
加工（移動）対象物である前記基材としては、例えば、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜が挙げられる。半導体ウエハには、通常はバンプや配線、絶縁膜等が形成されている。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ；具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層等が挙げられる。支持体としては、例えば、ガラス基板やシリコンウエハ等の取扱いが容易で且つ硬くて平坦な面を有するものが挙げられる。
【０１２０】
層（Ｉ）を基材の回路面上に形成するに際して、仮固定材の面内への広がりを均一にするため、回路面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、回路面に予め表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。上記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
【０１２１】
３−２．工程〈２〉
工程〈２〉は、上記のように支持体上に仮固定された基材を加工し、および／または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、半導体ウエハ等の基材を、ある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。また、上記のようにして支持体上に仮固定された基材の加工処理としては、例えば、ダイシング；裏面研削等の基材の薄膜化；エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理から選ばれる一以上の処理を含むフォトファブリケーションが挙げられる。
基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。
【０１２２】
３−３．工程〈３〉
基材の加工処理または移動処理後は、基材または支持体に力を付加することで、前記支持体から前記基材を剥離する。例えば、基材面に対して平行方向に基材または支持体に力を付加して両者を分離する方法；基材または支持体の一方を固定し、他方を基材面に対して平行方向から一定の角度を付けて持ち上げることで両者を分離する方法が挙げられる。仮固定材の離型層（II）での剥離が良好に起こること、室温程度での剥離が可能であることから、後者の方法が好ましい。
【０１２３】
具体的には、基材面に対して略垂直方向に力を付加して、支持体から基材を剥離することが好ましい。「基材面に対して略垂直方向に力を付加する」とは、基材面に対して垂直な軸であるｚ軸に対して、通常０°〜６０°の範囲、好ましくは０°〜４５°の範囲、より好ましくは０°〜３０°の範囲、さらに好ましくは０°〜５°の範囲、さらに好ましくは０°、すなわち基材面に対して垂直の方向に力を付加することを意味する。
【０１２４】
剥離の態様としては、通常０．０００１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．００１〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは０．００５〜１ＭＰａの圧力を、基材面に対して略垂直方向に付加して、支持体から基材を剥離する方法が挙げられる。剥離方式としては、例えば、基材または支持体の周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を仮固定材から剥離し）、基材面に対して略垂直方向に力を加えながら、基材または支持体の周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。本発明では、このような剥離力・剥離方法で、基材と支持体とを分離することができる。
【０１２５】
上記剥離は、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜３０℃で行うことができる。ここでの温度は、支持体の温度を意味する。
また、剥離をする際、基材の破損を防ぐため、基材における支持体との仮止め面と反対側の面に補強テープ、例えば市販のダイシングテープを貼付し、剥離することができる。
【０１２６】
本発明では、上述したように、仮固定材が層（Ｉ）および離型層（II）を有し、基材回路面が層（Ｉ）により保護され、主に離型層（II）において剥離が起こることから、剥離工程時にバンプ等の破損が防止される。
【０１２７】
３−４．工程〈４〉
剥離後の基材上に仮固定材が残存している場合、特に上述の層（Ｉ）が残存している場合は、溶剤で洗浄して除去することができる。洗浄方法としては、例えば、基材を洗浄液に浸漬する方法、基材に洗浄液をスプレーする方法、基材を洗浄液に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１２８】
溶剤としては、例えば、キシレン、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−tert−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
【０１２９】
層（Ｉ）の形成成分である熱可塑性樹脂（Ａｉ）として、シクロオレフィン系重合体を用いる場合、極性の低い有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、上述の炭化水素類が好ましい。
以上のようにして、支持体から基材を剥離することができる。
【０１３０】
４．半導体装置
本発明の半導体装置は、本発明の基材の処理方法によって得られる。上記仮固定材は、半導体装置（例：半導体素子）の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体装置では、回路面に形成されたバンプ等の部材の破損や、仮固定材による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
【０１３２】
重合体および樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、ポリスチレン換算で、測定装置「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」（東ソー（株）製）を用いて測定した。
【０１３３】
［実施例１Ａ］
１００部のシクロオレフィン重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ  Ｒ５３００」、ＪＳＲ（株）製）と、５部の２官能アクリレート（商品名「ＮＫエステルＡ−４００」、新中村化学工業（株）製）と、１部のラジカル重合開始剤（商品名「パークミルＰ」、日本油脂（株）製）と、３０部の液状スチレン−ブタジエンゴム（商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」、クラレ（株）社製）と、３００部のメシチレンとを２５℃で混合して、実施例１Ａの仮固定用組成物１を調製した。
【０１３４】
［実施例２Ａ〜５Ａ、調製例１Ａ］
実施例２Ａ〜５Ａおよび調製例１Ａでは、配合成分を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ〜５Ａおよび調製例１Ａの仮固定用組成物２〜６を調製した。
【０１３５】
【表１】
2016042571.tif 000010
【０１３６】
以下、実施例で使用した各成分の詳細を記す。
・Ａ１：商品名「ＡＲＴＯＮ  Ｒ５３００」、ＪＳＲ（株）製
・Ａ２：商品名「ＺＥＯＮＥＸ  ４８０Ｒ」、日本ゼオン（株）製
・Ｂ１：商品名「ＮＫエステルＡ−４００」、
新中村化学工業（株）製、２官能アクリレート
・Ｂ２：商品名「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０」、
新中村化学工業（株）製、２官能アクリレート
・Ｂ３：商品名「ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ」、
新中村化学工業（株）製、３官能アクリレート
・Ｃ１：商品名「パークミルＰ」、日本油脂（株）製、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド含有物
・Ｄ１：商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、ビックケミー・ジャパン（株）製、
アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
・Ｅ１：商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、（株）ＡＤＥＫＡ製、
ヒンダードフェノール系重合禁止剤
・Ｆ１：商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」、クラレ（株）製、
液状スチレン−ブタジエンゴム
・Ｇ１：メシチレン
【０１３７】
［実施例１Ｂ］
複数個のバンプが設けられた４インチシリコンウエハ（基材）上に、仮固定用組成物１をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、厚さ４０μｍの塗膜（仮固定材層（Ｉ））を有する基板を得た。得られた基板を縦１ｃｍ、横１ｃｍに切断し、仮固定材層（Ｉ）を有する基板１Ａを得た。
【０１３８】
なお、上記バンプは、サイズが縦２０μｍ、横２０μｍ、高さ２０μｍであり、シリコンウエハ側の下半分は銅からなるピラー部であり、上半分はＳｎ−Ａｇ合金からなるはんだ部を有する。
【０１３９】
続いて、４インチシリコンウエハ（支持体）上に、仮固定用組成物６をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、厚さ４０μｍの塗膜（仮固定材層（II））を有する基板を得た。得られた基板を縦２ｃｍ、横２ｃｍに切断し、仮固定材層（II）を有する基板１Ｂを得た。
【０１４０】
上述の基板１Ａと基板１Ｂとを仮固定材層（Ｉ）および仮固定材層（II）が接するようにして貼り合わせて、ダイボンダー装置を用いて、１６０℃で０．０５ＭＰａの圧力を６０秒間加え、次いで、２００℃で１時間加熱し、シリコンウエハ（基材）、仮固定材層（Ｉ）、仮固定材層（II）およびシリコンウエハ（支持体）の順からなる積層体を形成した。
【０１４１】
万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、基材面に対して平行方向に剪断力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えたが、２ＭＰａの圧力を加えてもシリコンウエハ（基材）およびシリコンウエハ（支持体）はずれずに保持（仮固定）されていることが確認できた。
【０１４２】
〔剥離性試験〕
次いで、剥離性試験を行った。万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、基材面に対して垂直な軸（ｚ軸）方向にフックプル方式（ｚ軸に対して０°）で力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えた。その結果、０．３ＭＰａ未満の圧力で、シリコンウエハ（支持体）から、シリコンウエハ（基材）が有するバンプの剥がれなく、シリコンウエハ（基材）を剥離することができた。
【０１４３】
〔洗浄性試験〕
上記剥離性試験で得られた、仮固定材残渣を有する剥離後のシリコンウエハ（基材）を、２３℃のメシチレンに５分間又は１０分間浸漬した。５分間の浸漬でシリコンウエハ（基材）上に仮固定材の残渣は無くなり、良好に洗浄できることを確認できた。
【０１４４】
［実施例２Ｂ〜５Ｂ、比較例１Ｂ〜２Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、表２に記載のとおりに仮固定用組成物の組合せを変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にした。結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2016042571.tif 000011
【符号の説明】
【０１４６】
１・・・積層体
１０・・・支持体
２０・・・仮固定材
２１・・・層（Ｉ）
２２・・・離型層（II）
３０・・・基材
３１・・・バンプ
１０１，１０２・・・仮固定材由来の残渣
【図１】
2016042571.tif 000012
【図２】
2016042571.tif 000013