(57)【要約】【課題】過充電状態におけるＣＩＤの迅速作動を実現することが可能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極シートとセパレータシートと負極シートとがこの順で積層された電極体、ガス発生剤、該電極体と該ガス発生剤とを収容した電池ケース、および該電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構、を備える。この二次電池において、前記セパレータシート内にはリチウムイオンの流通が可能な金属層が配置されており、かつ該金属層は前記負極と導通している。【選択図】図２
2016225261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートとセパレータシートと負極シートとがこの順で積層された電極体、ガス発生剤、該電極体と該ガス発生剤とを収容した電池ケース、および該電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構、を備え、
前記セパレータシート内にはリチウムイオンの流通が可能な金属層が配置されており、かつ該金属層は前記負極と導通している、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。このような二次電池の一態様として、充電装置の誤作動等によって過充電状態に陥ったときに、該過充電状態を電池内圧等により検知し、電流を遮断する機構（電流遮断機構：ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を設けたものがある。上記ＣＩＤを設けた二次電池では、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等のガス発生剤を含有させて、過充電状態になったときの電池内圧の上昇量や上昇速度を制御し、ＣＩＤの作動精度を高めることが行われている。ＣＩＤを備え、ガス発生剤を使用する二次電池を開示する先行技術文献としては、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献２，３は、セパレータに関する先行技術文献であり、セパレータに金属層を設けることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１６１７３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２２１５号公報
【特許文献３】特開２００７−５０７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記二次電池内に存在するガス発生剤は、過充電状態になると正極側で反応して、その際Ｈ＋が発生する。このＨ＋は、セパレータを通過して負極まで移動し、そこで還元されて水素ガス（Ｈ２）となる。こうして発生した水素ガスが電池内の内圧を上昇させ、ＣＩＤが作動する。このような過充電状態におけるガス発生過程において、水素ガスの発生速度は上記Ｈ＋の正負極間移動時間に依存する。そのため、正負極間に配置されるセパレータの厚さ等によっては、水素ガス発生までに時間を要し、ＣＩＤの高精度作動の制限になる場合があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題に鑑みて創出されたものであり、その目的は、過充電状態におけるＣＩＤの迅速作動を実現することが可能なリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明により、正極シートとセパレータシートと負極シートとがこの順で積層された電極体、ガス発生剤、該電極体と該ガス発生剤とを収容した電池ケース、および該電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構、を備えるリチウム二次電池が提供される。この二次電池において、前記セパレータシート内にはリチウムイオンの流通が可能な金属層が配置されており、かつ該金属層は前記負極と導通している。上記の構成によると、過充電状態におけるＣＩＤの作動速度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係るセパレータシートを模式的に示す上面図である。
【図２】水素ガス発生の過程を模式的に示す説明図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体を展開して示す模式図である。
【図４】一実施形態に係るリチウム二次電池の模式断面図である。
【図５】過充電試験における試験用電池の内圧変化を示すグラフである。
【図６】過充電試験における試験用電池の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、リチウム二次電池（二次電池と略す場合がある。）に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【０００９】
図１は、一実施形態に係るセパレータシートを模式的に示す上面図である。図１に示すように、セパレータシート（セパレータと略す場合がある。）４０は多孔質樹脂層４２と金属層４４とを備える長尺状（帯状）の部材である。金属層４４は、その一部が多孔質樹脂層４２に挟まれており、また他の一部が多孔質樹脂層４２外に露出している。ここでは、金属層４４のうち、多孔質樹脂層４２に挟まれた部分を内層部４４ａといい、多孔質樹脂層４２外に露出した部分を露出部４４ｂという。露出部４４ｂは、金属層４４の幅方向の一端を含む所定領域に位置しており、金属層４４の長さ方向に平行して延びている。露出部４４ｂは、後述の負極と接触する部分であり、これによって、金属層４４は負極（具体的には負極集電体）と導通する。
【００１０】
ここで、セパレータ４０内に金属層４４を配置する利点について説明する。二次電池が過充電状態になると、図２の左方に示すように、二次電池内においてガス発生剤は正極（具体的には正極活物質）の表面で反応して、その際Ｈ＋が発生する。このＨ＋は、セパレータを通過して負極（具体的には負極活物質）まで移動（拡散）し、そこで還元されてＨ２となる。すなわち水素ガス（Ｈ２）が発生する。この水素ガスによって、電池内の内圧が上昇してＣＩＤが作動する。本発明によると、金属層４４が負極と導通しているため、図２の右方に示すように、正極１０側にてガス発生剤１００の反応によって発生したＨ＋は、負極２０に到達するより前の金属層４４到達時に水素ガスになり得る。そのため、図２の左方に示すような、Ｈ＋が正負極間全体を移動しなければならない従来の構造と比べて、Ｈ＋発生から水素ガス発生までの時間が短縮され、迅速なガス発生が実現される結果、過充電状態におけるＣＩＤの作動速度が向上すると考えられる。このことは、ガス発生効率向上の点でも有利であり、ＣＩＤの作動に必要なガス量の確保が容易になるなどの利点をもたらし得る。なお、本発明は、上記の解釈に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態のセパレータ４０についてさらに詳しく説明する。特に図示しないが、多孔質樹脂層４２は、樹脂層Ａと樹脂層Ｂの２層を有する。樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂは、同一の長方形状（帯形状ともいう。）を有しており、金属層４４の大部分（主要部）を挟んで、金属層４４が介在した状態で重なっている。金属層４４において、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂと積層した部分は内層部４４ａである。内層部４４ａが存在する領域では、セパレータ４０は、樹脂層Ａと樹脂層Ｂとの間に金属層４４（内層部４４ａ）が配置された構造を有する。また、金属層４４のうち、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂに挟まれていない部分（露出部４４ｂ）は、その少なくとも一方の表面が外部に露出している。セパレータ４０において、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂは、セパレータ４０の幅方向において金属層４４の露出部４４ｂ側とは反対側の端部がヒートシール等で接着固定されている。なお、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂは、それぞれ独立したシート状部材からなるものであってもよく、１枚の樹脂シートを折り返してなるものであってもよい。
【００１２】
セパレータは、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材から構成されていればよい。セパレータ材料としては、各種多孔質樹脂シート（多孔質樹脂層であり得る。）を用いることができる。上記多孔質樹脂シートの好適例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。上記多孔質樹脂シートは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有し得る。多孔質樹脂シートの厚さは３〜３０μｍ（好ましくは５〜２５μｍ、典型的には８〜１５μｍ）程度とすることが適当である。本実施形態のように、多孔質樹脂層が複数の層を有する場合には、各層の厚さは上記の範囲から選択され得る。なお、多孔質樹脂シートの表面には、例えば無機フィラーを含む耐熱層が設けられていてもよく、各種表面処理が施されていてもよい。
【００１３】
金属層は、Ｌｉ＋の流通が可能な形状を有しており、典型的には多孔性である。なお、金属層が、Ｌｉ＋の流通を許容する程度の多孔性を有するか否かは、ガーレ透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）等の評価により確認することができる。金属層としては、導電性に優れた材料が好ましく、負極集電体と同じ材料を用いることがより好ましい。金属層材料の具体例として、銅、ニッケル、チタン等の各種金属、これらの合金やステンレス鋼等の各種合金類を好ましく用いることができる。金属層の厚さは、Ｌｉ＋流通性と導電性とのバランス、強度等の耐久性等によって決定される。上記厚さは、凡そ１０μｍ未満とすることが適当であり、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ以下（例えば１００ｎｍ以下、典型的には７０ｎｍ以下）である。また上記厚さは、凡そ５ｎｍ以上（例えば１０ｎｍ以上、典型的に３０ｎｍ以上）とすることが好ましい。金属層の多孔質樹脂層への積層、配置方法としては、公知、慣用の各種方法を採用することができる。
【００１４】
セパレータの総厚さは、特に限定されるものではないが、Ｌｉ＋通過性の観点から、７０μｍ以下（例えば６０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下）とすることが好ましい。また強度面から、上記総厚さは凡そ５μｍ以上（例えば１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上）とすることが好ましい。上述のように、セパレータの厚さによって正負極間距離は規定され、当該距離が長いと過充電時のガス発生速度は低下すると考えられるが、本発明によると、セパレータの厚さにかかわらず、過充電状態において迅速なガス発生が可能である。したがって、本発明による効果は、厚手のセパレータを用いる態様で、好ましくかつ顕著に発現する傾向がある。
【００１５】
次に、セパレータを含む電極体について説明する。図３は、一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図であり、捲回電極体８０を構築する前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を示している。図３に示すように、捲回電極体８０は、正極シート（正極と略す場合がある。）１０と、負極シート（負極と略す場合がある。）２０とを備える。正極１０は、長尺状の正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に配置された正極活物質層１４とを備える。また、負極２０は、長尺状の負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に配置された負極活物質層２４とを備える。
【００１６】
セパレータ４０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。なお、図３ではセパレータ４０は１枚しか示していないが、本実施形態において、セパレータは捲回電極体８０中に２枚配置されている。換言すると、捲回電極体８０には、正極１０、セパレータ４０、負極２０、もう一枚のセパレータ（図示せず）がこの順で積層された積層体からなる。この積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。セパレータ４０を構成する多孔質樹脂層４２は、正極活物質層１４および負極活物質層２４の積層部分の幅より大きい幅を有する。これを正極活物質層１４および負極活物質層２４の積層部分に挟むように配することで、正極活物質層１４および負極活物質層２４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構造を適宜採用することができる。捲回電極体も扁平形状のものに限定されず円筒状であってもよい。
【００１７】
捲回電極体８０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と、負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極１０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層１４が形成されずに正極集電体１２が露出した部分（正極活物質層非形成部１６）が設けられている。この正極活物質層非形成部１６は、セパレータ４０および負極２０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体８０の幅方向の一端には、正極集電体１２の正極活物質層非形成部１６が重なり合った正極集電体積層部１５が形成されている。また、捲回電極体８０の幅方向の他端にも、上記一端の正極１０の場合と同様に、負極集電体１２の負極活物質層非形成部２６が重なり合った負極集電体積層部２５が形成されている。
【００１８】
セパレータ４０に含まれる金属層４４は、捲回電極体８０において負極集電体２２の負極活物質層非形成部２６と当接するように配置されている。これによって、金属層４４は負極２０と導通し、セパレータ４０内における配置と相俟って、捲回電極体８０を備える二次電池が過充電状態となったときに、迅速なガス発生が実現される。
【００１９】
次に、二次電池の電極体を構成する各構成要素について説明する。正極を構成する正極集電体としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる箔状のものを用い得る。正極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５〜３０μｍとすることができる。正極活物質層は、主成分（５０重量％を超えて含まれる成分。以下同じ。）として正極活物質を含む。正極活物質は、特に限定されず、例えば、スピネル構造または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等の１種または２種以上を用い得る。好ましい一態様では、正極活物質として、Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種）を含むリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて各種添加剤（例えば、カーボンブラック等の導電材や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着剤、増粘剤等）を含有し得る。
【００２０】
負極を構成する負極集電体としては、例えば銅または銅を主成分とする合金からなる箔状のものを用い得る。負極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５〜３０μｍとすることができる。負極活物質層には、電荷担体となるＬｉ＋を吸蔵および放出可能な負極活物質の１種または２種以上が主成分として含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はない。負極活物質としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等の炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであってもよい。特に、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末が好ましい。負極活物質粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、凡そ５〜３０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒径としては、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が採用される。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤や増粘剤その他の添加剤の１種または２種以上を必要に応じて含有し得る。結着剤、増粘剤としては、例えば、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。
【００２１】
次に、上記捲回電極体を備える二次電池について説明する。図４は、一実施形態に係る二次電池の模式断面図である。図４に示すように、二次電池１は、角型の電池ケース５０と、電池ケース５０内に収容される捲回電極体８０とを備える。電池ケース５０内にはまた、非水電解質（非水電解液）９０が収容されている。この非水電解液９０は捲回電極体８０に含浸している。電池ケース５０は、上面に開口部を有する扁平箱形状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース本体５２の開口部は、捲回電極体８０を上記開口部からケース本体５２内に収容した後、蓋体５４によって封止される。このように電池ケース５０の内部が密閉されることにより、二次電池１は密閉型電池となる。
【００２２】
電池ケース５０の上面（蓋体５４）には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。正極端子７０は正極１０の幅方向の一端に付設された正極集電板７４と電気的に接続しており、負極端子７２は負極２０の幅方向の一端に付設された負極集電板７６と電気的に接続している。また、電池ケース５０内にはＣＩＤ３０が設けられている。ＣＩＤ３０は、正極端子７０と捲回電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇し、所定の圧力に達したときに正極端子７０から正極１０に至る導電経路を電気的に分断するように構成されている。具体的には、ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と、変形金属板３２に接合された接続金属板３４とを備える。変形金属板３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状の湾曲部分３３を有する。湾曲部分３３の周縁部分は、集電リード端子３５を介して正極端子７０に接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の一部（先端）は、接続金属板３４の上面と接合点３６にて接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合されており、正極集電板７４は捲回電極体８０の正極１０に接続されている。ＣＩＤ３０はまた、プラスチックにより形成された絶縁ケース３８を備える。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられている。絶縁ケース３８には、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部が形成されており、変形金属板３２の湾曲部分３３は、該開口部に嵌入されることで該開口部を封止している。これによって、絶縁ケース３８内は密閉状態に保持されるため、密閉された湾曲部分３３の上方には、電池ケース５０の内圧は作用しない。これに対して、絶縁ケース３８外の湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。このような構造を有するＣＩＤ３０において、過充電電流に起因して電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧は、変形金属板３２の下方へ湾曲した湾曲部分３３を上方へ押し上げるように作用する。この作用（力）は、電池ケース５０の内圧が上昇するにつれて増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転する。この湾曲部分３３の反転によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接続は断たれ、導電経路は電気的に分断され、電流は遮断される。なお、ＣＩＤは上記構造に限定されず、また機械的な変形に基づくものに限定されるものでもない。例えば、電池ケースの内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を設けたＣＩＤであってもよい。
【００２３】
非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、特に限定されず、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
【００２４】
また、二次電池はガス発生剤を含む。ここでガス発生剤とは、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる添加剤であり、典型的には、電池が過充電状態になったときに反応して（具体的には正極側で分解して）、Ｈ＋を発生させ、このＨ＋に由来してガスを発生させる化合物をいう。ガス発生剤は典型的には非水電解質中に含まれる。その場合、ガス発生剤は非水電解質中に溶解または分散し得る化合物であることが好ましい。また、ガス発生剤は、電池の稼働電圧では酸化されないが、過充電状態になったときに非水電解質の非水溶媒の酸化分解よりも先に反応（酸化）するものであることが望ましい。したがって、ガス発生剤の酸化電位（酸化開始電位）は、好ましくは、稼働電圧の最大値に対応した正極の上限電位よりも高いが、非水電解質の非水溶媒の酸化電位（酸化開始電位）よりも低い。ガス発生剤の酸化電位の好適な範囲は、４．３Ｖ以上（典型的には４．４Ｖ以上）であり、また４．８Ｖ以下（典型的には４．６Ｖ以下）である。ガス発生剤の好適例としては、例えばアルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類が挙げられる。なかでも、シクロアルキルベンゼン類（例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ））、ビフェニル類（例えばビフェニル（ＢＰ））が好ましい。ガス発生剤の使用量（添加量）は、非水電解質中において凡そ０．１〜１０重量％（例えば０．５〜７重量％、典型的には１〜５重量％）とすることが好ましい。
【００２５】
上記の二次電池は、過充電状態におけるＣＩＤの迅速作動を実現することができ、実用性に優れたものである。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車、電気自動車等のような車両の駆動電源として好ましく利用され得る。本発明によると、上記二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【００２６】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００２７】
＜実施例＞
正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に正極活物質層が形成された長尺状正極シートを作製した。形成した正極活物質層は、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを９４：３：３の混合比で含む。また、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に負極活物質層が形成された長尺状負極シートを作製した。形成した負極活物質層は、負極活物質としての球形化黒鉛と、増粘剤としてのＣＭＣと、結着剤としてのＳＢＲとを９８：１：１の混合比で含む。
【００２８】
多孔質樹脂シートとして単層ＰＥシート（厚さ１０μｍ）を用意し、このＰＥシートで銅箔（厚さ５０ｎｍ）を図１に示す構造となるように挟み込んで、金属層（銅箔）がその内部に配置された長尺状の金属層含有セパレータシートを作製した。この金属層含有セパレータにおいて、金属層は、樹脂層（ＰＥ層）に挟まれた内層部と、該樹脂層から露出した露出部とを有する。金属層を挟み込んだ樹脂層は、上記セパレータの幅方向において金属層の露出部側とは反対側の端部にてヒートシール等で接着固定した。
【００２９】
上記負極シートを、上記金属層含有セパレータで挟み込み、上記正極シートを重ねて捲回することによって捲回体を作製し、さらに該捲回体を側面方向からプレスして拉げさせることにより、扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体において、セパレータから露出した金属層は、負極集電体の負極活物質層非形成部と捲回電極体の捲回方向に沿って接触している。上記捲回電極体につき、正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を溶接し、捲回電極体を角型電池ケースに収容した後、非水電解液を注入し、電池ケース内を密封した。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で含有させ、さらにＣＨＢを濃度が４％となるように含有させたものを使用した。このようにして角型リチウム二次電池（電池容量：３０Ａｈ）を作製した。この角型リチウム二次電池には、図４に示すようなＣＩＤを正極集電体と正極端子との間に設けている。
【００３０】
＜比較例＞
金属層を配置せず、またセパレータの厚さを２０μｍとした他は実施例と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
［過充電試験］
実施例および比較例に係る角型リチウム二次電池を試験用電池として用いた。各試験用電池につき、２５℃の環境下で、開始ＳＯＣ（State of Charge）１００％、充電電流値６０Ａの条件で過充電試験を行った。過充電試験中の試験電池の内圧［ＭＰａ］および温度［℃］を計測した。結果を図５，６に示す。
【００３２】
図５，６に示されるように、実施例に係る二次電池では、内圧上昇が比較例よりも早く進行し、ＣＩＤの作動をＳＯＣ基準で１０％ほど低減することができた。その結果、温度上昇も止まり、安全弁が開弁することもなかった。一方、比較例に係る二次電池では、ＣＩＤが作動するＳＯＣは約１５５％であった。また、ＣＩＤによる回路遮断後も温度上昇が止まらず、安全弁が開弁した。これらの結果は、本明細書に記載した本発明の作用効果を裏付けるものであることが当業者によって理解される。
【００３３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。本発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００３４】
１    リチウム二次電池
１０    正極シート
２０    負極シート
３０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
４０    セパレータシート
４２    多孔質樹脂層
４４    金属層
５０    電池ケース
８０    捲回電極体
１００    ガス発生剤
【図１】
2016225261.tif 000003
【図２】
2016225261.tif 000004
【図３】
2016225261.tif 000005
【図４】
2016225261.tif 000006
【図５】
2016225261.tif 000007
【図６】
2016225261.tif 000008