(57)【要約】【課題】樹脂等の改質だけでなく、燃料電池触媒等にも活用可能なカーボン材料、より具体的には金属がカーボンナノチューブに担持されてなるカーボン材料およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明のカーボン材料は、金属と、数平均繊維径３０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブＡと、数平均繊維径１００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブＢと、を含み、前記金属の一部または全てが前記カーボンナノチューブＡおよびカーボンナノチューブＢに担持されてなる。  また、本発明のカーボン材料は、分散媒に、前記カーボンナノチューブＡおよびＢを湿式ジェットミルを用いて混合して前記カーボンナノチューブＡおよびＢの分散液を得る工程と、得られた分散液と、前記金属を含む前駆体の溶液とを混合して、金属が吸着したカーボンナノチューブ組成物を得る工程と、前記カーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する工程と、を含む方法により製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、
数平均繊維径３０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブＡと、
数平均繊維径１００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブＢと、
を含み、
前記金属の一部または全てが前記カーボンナノチューブＡおよびカーボンナノチューブＢに担持されてなることを特徴とするカーボン材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブＡ：１００質量部に対し、前記カーボンナノチューブＢが１００〜１５００質量部含有される請求項１に記載のカーボン材料。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブＡおよびＢを合計２０〜９５質量％含有する請求項１または２に記載のカーボン材料。
【請求項４】
前記金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれかに記載のカーボン材料。
【請求項５】
前記金属を５〜８０質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のカーボン材料。
【請求項６】
前記金属の平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１〜５に記載のいずれかに記載のカーボン材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカーボン材料からなる燃料電池用触媒。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のカーボン材料の製造方法であって、
分散媒に、前記カーボンナノチューブＡおよびＢを湿式ジェットミルを用いて混合して前記カーボンナノチューブＡおよびＢの分散液を得る工程と、
得られた分散液と、前記金属を含む前駆体の溶液とを混合して、金属が吸着したカーボンナノチューブ組成物を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属がカーボンナノチューブに担持されてなるカーボン材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２０１１−１７８８７８号公報）には、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、外観上、および／または性能上、欠陥や異物の少ない導電層を簡便な方法で得ることができる長期安定性に優れたカーボンナノチューブ組成物を得るために、カーボンナノチューブと、導電性ポリマーと、溶剤とを含有するカーボンナノチューブ含有組成物であって、動的光散乱法で測定した粒径分布において、１ｎｍ以上１μｍ未満の累計散乱強度（Ｉ）と１μｍ以上１００μｍ未満の累計散乱強度（ＩＩ）の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が３．０以上であるカーボンナノチューブ含有組成物が開示されている。
カーボンナノチューブは、特許文献１で開示されたカーボンナノチューブ含有組成物を始めとして、樹脂等の改質を目指した複合化に関する研究開発が盛んに実施されている。しかし、研究開発は発展途上の段階にあり、カーボンナノチューブをさらに多様な分野において活用する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記背景技術を鑑みてなされたものであり、樹脂等の改質だけでなく、燃料電池触媒等にも活用可能なカーボン材料、より具体的には金属がカーボンナノチューブに担持されてなるカーボン材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は下記の発明を含む。
［１］  金属と、
数平均繊維径３０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブＡと、
数平均繊維径１００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブＢと、
を含み、
前記金属の一部または全てが前記カーボンナノチューブＡおよびカーボンナノチューブＢに担持されてなることを特徴とするカーボン材料。
［２］  前記カーボンナノチューブＡ：１００質量部に対し、前記カーボンナノチューブＢが１００〜１５００質量部含有される［１］に記載のカーボン材料。
［３］  前記カーボンナノチューブＡおよびＢを合計２０〜９５質量％含有する［１］または［２］に記載のカーボン材料。
［４］  前記金属が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種からなる［１］〜［３］のいずれかに記載のカーボン材料。
［５］  前記金属を５〜８０質量％含む［１］〜［４］のいずれかに記載のカーボン材料。
［６］  前記金属の平均粒子径が１〜２０ｎｍである［１］〜［５］に記載のいずれかに記載のカーボン材料。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のカーボン材料からなる燃料電池用触媒。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のカーボン材料の製造方法であって、
分散媒に、前記カーボンナノチューブＡおよびＢを湿式ジェットミルを用いて混合して前記カーボンナノチューブＡおよびＢの分散液を得る工程と、
得られた分散液と、前記金属を含む前駆体の溶液とを混合して、金属が吸着したカーボンナノチューブ組成物を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とするカーボン材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂等の改質だけでなく、燃料電池触媒等にも活用可能なカーボン材料、より具体的には金属がカーボンナノチューブに担持されてなるカーボン材料を製造することができる。
さらに、本発明のカーボン材料は、例えば燃料電池触媒として使用すると、高い触媒能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のカーボン材料は、金属と、数平均繊維径３０ｎｍ以下であるカーボンナノチューブＡと、数平均繊維径１００ｎｍ以上であるカーボンナノチューブＢと、を含み、前記金属の一部または全てが前記カーボンナノチューブＡおよびカーボンナノチューブＢに担持されてなる。
また、本発明のカーボン材料は、分散媒に、前記カーボンナノチューブＡおよびＢを湿式ジェットミルを用いて混合して前記カーボンナノチューブＡおよびＢの分散液を得る工程と、得られた分散液と、前記金属を含む前駆体の溶液とを混合して、金属が吸着したカーボンナノチューブ組成物を得る工程と、前記カーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する工程と、を含む方法により製造することができる。
【０００８】
本発明においては、以下に定義するカーボンナノチューブＡ及びＢを含む。カーボンナノチューブを２種類使用することによりカーボンナノチューブが分散する効果があり、これはジェットミルでカーボンナノチューブＢの周りにカーボンナノチューブＡが絡まるような形態をつくることが要因であると考えられる。
また、本発明においてはカーボンナノチューブを担体として利用する。カーボンナノチューブは導電性材料として用いられる場合もあるが、本発明のように担体として使用する場合、酸化劣化耐性、腐食耐性効果がある。これはカーボンナノチューブは、六員環ネットワークを形成した結晶性のカーボンであるため、化学的に安定で酸化劣化を受けにくく、耐食性に優れていることが要因であると考えられる。
【０００９】
本発明に用いるカーボンナノチューブＡは、数平均繊維径３０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。長さとしては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。このようなカーボンナノチューブＡの市販品としては、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（数平均繊維径１５ｎｍ、数平均繊維長：２μｍ、非直線的形状）、ナノシル社製のＮＣ２１００、ＮＣ２１０１、ＮＣ１１００、株式会社名城ナノカーボン製のＭＷＮＴ  ＭＴＣ（繊維径１０−４０ｎｍ）等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いるカーボンナノチューブＢは、数平均繊維径１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。長さとしては、好ましくは０．２〜２０μｍ 、より好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１３μｍである。このようなカーボンナノチューブの市販品としては、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（数平均繊維径１５０ｎｍ、数平均繊維長：１０〜２０μｍ、直線的形状）、保土ヶ谷化学工業株式会社製のＣＴ−１２（平均繊維径：１１０ｎｍ）、ＣＴ−２５（平均繊維径：１５０ｎｍ）等が挙げられる。
【００１１】
なお、数平均繊維径は、カーボンナノチューブＡおよびＢいずれにおいても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される繊維１００個の数平均値である。これは、１００本の繊維を撮影して画像処理によって二値化して求めた値を平均して計算することができる。
【００１２】
本発明のカーボン材料中、カーボンナノチューブＡ：１００質量部に対し、カーボンナノチューブＢは１００〜１５００質量部含有されることが好ましい。カーボンナノチューブＢの含有量は、２００〜１２００質量部であることがより好ましく、３００〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
なお、カーボン材料中のカーボンナノチューブＡ：１００質量部に対するカーボンナノチューブＢの質量部は、カーボンナノチューブＡおよびＢの仕込み量をもとに算出可能である。また前記ＴＥＭにおけるカーボンナノチューブＡとカーボンナノチューブＢの数量比と各密度からも算出可能である。
【００１３】
本発明のカーボン材料中のカーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量は２０〜９５質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量は、３０〜９５質量％であることがより好ましく、４０〜９５質量％であることがさらに好ましい。
なお、カーボン材料中のカーボンナノチューブＡおよびＢの合計の含有量は、後述する担持金属の質量比を差し引くことにより算出可能である。
【００１４】
本発明のカーボン材料中の金属は特に制限はなく、公知の触媒金属を用いることができ、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属や、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属が挙げられる。これらのうち、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｕから選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれる少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、から選ばれる少なくとも一種がさらに好ましく、Ｐｔからなることがもっとも好ましい。なお、金属としてこれらの合金を用いてもよい。
【００１５】
本発明のカーボン材料中の金属の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましい。金属の含有量は、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。
なお、カーボン材料中の金属の含有量は、カーボン材料と金属の仕込み量をもとに算出可能である。
【００１６】
本発明のカーボン材料中の金属の平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１８ｎｍであることがさらに好ましく、３〜１５ｎｍであることがもっとも好ましい。
なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される粒子１００個の数平均値を示す。
【００１７】
本発明のカーボン材料は、分散媒に、前記カーボンナノチューブＡおよびＢを湿式ジェットミルを用いて混合して前記カーボンナノチューブＡおよびＢの分散液を得る工程と、得られた分散液と、前記金属を含む前駆体の溶液とを混合して、金属が吸着したカーボンナノチューブ組成物を得る工程と、前記カーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する工程と、を含む方法により製造することができる。
【００１８】
分散媒としては、水、アルコール（イソプロピルアルコールなど）、ＴＨＦ、アセトン、水−アルコール混液が使用できる。水、アルコール、水−アルコール混液が好ましく、水、水−アルコール混液がより好ましく、水がさらに好ましい。
【００１９】
湿式ジェットミルとしては、株式会社常光製ナノジェットパル（登録商標）、アドバンストナノテクノロジー社製ナノメーカー、ナノマイザー株式会社製ナノマイザー（登録商標）、スギノマシン社製スターバースト（登録商標）、吉田工業株式会社製超高圧湿式微粒子化装置等が使用できる。
湿式ジェットミルでの混合の際の圧力は、好ましくは５０ＭＰｓ以上、より好ましくは７５ＭＰｓ以上、さらに好ましくは１００ＭＰｓ以上である。
【００２０】
金属を含む前駆体とは、前駆体に含まれる金属が所定の処理によりカーボンナノチューブに担持される化合物のことを示す。具体的には、塩化白金酸、塩化イリジウム、硝酸銀、塩化パラジウムなどが挙げられる。前記前駆体は、水素ガス、ヒドラジン、アルデヒド等を用いて還元され、金属となる。
【００２１】
金属が担持されたカーボンナノチューブ組成物を水素ガス含有不活性ガス中で熱処理する際、熱処理温度は２００〜１０００℃の範囲が好ましく、２００〜９００℃の範囲がより好ましい。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。
加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。
不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素ガスおよびアルゴンガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。
水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましい。
【００２２】
このようにして得られた本発明のカーボン材料は、医薬・医療・バイオ、大型輸送機分野、環境分野、電気・電子分野、スポーツ・レジャー、産業資材、触媒、摺動・潤滑材、磁性材料として好適に用いることができる。具体的には、Ｌｉ電池・Ｌｉ−空気電池・金属−空気電池・Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ電池等の電極や、燃料電池触媒・光触媒等の触媒、電気二重層コンデンサ・固体コンデンサの電極材料、平面蛍光管・冷陰極管等の光学機器の陰極材料、タッチパネルや太陽電池等の透明電極の材料、水素吸蔵剤等に使用できる。
さらに、本発明のカーボン材料を電極基板上に含有させた電界放出ディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、本発明の炭素材を複合材として用いたハイパービルディング・大型橋梁用ケーブル・自動車・航空機・宇宙船等も活用例として考えられる。
特に、本発明のカーボン材料は、燃料電池触媒として使用すると、高い触媒能を発揮する。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
１．触媒の調製
カーボンナノチューブＡとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（数平均繊維径１５ｎｍ、０．２０ｇ）、カーボンナノチューブＢとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（数平均繊維径１５０ｎｍ、１．８０ｇ）を蒸留水１００ｍｌに加え、湿式ジェットミルを用いて分散させた。この時の圧力は１５０ＭＰｓで、１回２分の操作を６回繰り返した。
得られた分散液に蒸留水４００ｍｌを加え、超音波洗浄機により６０分間振とうさせた。この時、溶液は温水浴により８０℃に保温した。
次に、炭酸ナトリウム（０．１９１ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）を加えた。
続いて、蒸留水１０ｍｌに塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）２６６ｍｇ（０．５１３ｍｍｏｌ、白金量１００ｍｇ）を溶解させた溶液を予め調製し、３０分間かけてゆっくり滴下した。この時、溶液は温水浴により８０℃に保温した。滴下後、溶液を８０℃に保温したまま２時間撹拌した。
次にホルムアルデヒド水溶液（市販品：３７％、１０ｍｌ）をゆっくり加えた。加えた後、溶液を８０℃に保温したまま１時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却して濾過し、前駆体が吸着したカーボンナノチューブ組成物を３００℃、４％水素ガス含有窒素ガス気流下で２時間加熱することにより、１０質量％白金担持ＶＧＣＦ（触媒（１））を１．１ｇ得た。
【００２５】
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）０．０３０ｇに、蒸留水９．５ｍｌ、５％ナフィオン（登録商標）０．５ｍｌを混合し、超音波洗浄機で撹拌、縣濁した。この混合物２０μｌをグラッシーカーボン電極（ＰＩＮＥ社製、径：５．０ｍｍ）に塗布し、自然乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。（Ｐｔ量：１５μg／ｃｍ２）
【００２６】
３．酸素還元能の評価
以上のようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、回転数６００ｒｐｍ、走査電位範囲０．３−１．０５Ｖの範囲で測定を行った。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での０．９０Ｖでの電流密度で燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元の電流密度が高いほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．３５４ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。また、白金量に対する電流量は、２３．６０Ａ／ｇであった。
【００２７】
＜実施例２＞
１．触媒の調製  
カーボンナノチューブＡを株式会社名城ナノカーボン製ＭＷＮＴ  ＭＴＣ（繊維径１０−４０ｎｍ、０．２０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０質量％白金担持  ＶＧＣＦ（触媒（２））を１．１ｇ得た。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（２）０．０３１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極（２）を得た。（Ｐｔ量：１５μg／ｃｍ２）
３．酸素還元能の評価
実施例１と同様に、燃料電池用電極（２）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（２）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．３４２ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。また、白金量に対する電流は、２２．８０Ａ／ｇであった。
【００２８】
＜実施例３＞
１．触媒の調製  
カーボンナノチューブＢを保土ヶ谷化学工業株式会社製のＣＴ−２５（平均繊維径：１５０ｎｍ、１．８０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして、１０質量％白金担持  ＶＧＣＦ（触媒（３））を１．１ｇ得た。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（３）０．０３１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極（３）を得た。（Ｐｔ量：１５μg／ｃｍ２）
３．酸素還元能の評価
実施例１と同様に、燃料電池用電極（３）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（３）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．３４４ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。また、白金量に対する電流は、２２．９５Ａ／ｇであった。
【００２９】
＜比較例１＞
１．触媒の調製
白金カーボン（田中貴金属製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量：４６．７質量％）を触媒（４）とした。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（４）０．０３２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極（４）を得た。（Ｐｔ量：３３μg／ｃｍ２）
３．酸素還元能の評価
実施例１と同様に、燃料電池用電極（４）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（４）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．６８０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。また、白金量に対する電流は、２０．６２Ａ／ｇであった。
【００３０】
＜比較例２＞
１．触媒の調製  
カーボンナノチューブＢを入れないで、カーボンナノチューブＡとしてＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（数平均繊維径１５ｎｍ、２．００ｇ）のみにした以外は、実施例１と同様にして、１０質量％白金担持  ＶＧＣＦ（触媒（５））を１．０ｇ得た。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）を触媒（５）０．０３１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、燃料電池用電極（５）を得た。（Ｐｔ量：１５μg／ｃｍ２）
３．酸素還元能の評価
実施例１と同様に、燃料電池用電極（５）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（５）において、酸素還元開始電位が０．９０Ｖでの電流密度は、０．２５０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。また、白金量に対する電流は、１６．６７Ａ／ｇであった。
【００３１】
表１に、実施例１〜３、比較例１〜２の各種条件および酸素還元能の評価結果をまとめて示す。表１より、実施例１〜３は比較例１〜２よりも酸素還元開始電位、白金量に対する電流量が高く、酸素還元能が高いことが確認された。
【００３２】
【表１】
2016083618.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のカーボン材料は、例えば燃料電池触媒として使用すると、高い触媒能を発揮する。