(57)【要約】【課題】溶射堆積プロセスによって基体の上に疎水性コーティングを形成するための方法を提供する。【解決手段】本方法は、初期粒子形態を有する粒子から成るコーティング前駆体を溶射装置に供給するステップと、溶射装置を用いて粒子を加熱して、粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップとを備え得る。本方法は更に、基体に向けて粒子を加速させるステップと、少なくともいくつかの粒子の初期粒子形態の一部が保持されている部分溶融状態において、粒子を基体に衝突させることによって、基体の上に疎水性コーティングを形成するステップとを備え得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射堆積プロセスによって基体（１２）の上に疎水性コーティング（１６）を形成するための方法であって、
初期粒子形態を有する複数の粒子を含むコーティング前駆体（３８）を溶射装置（３２）に供給するステップ（３６）と、
前記溶射装置（３２）を用いて前記粒子を加熱して、前記粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップ（４４）と、
前記溶射装置（３２）を用いて前記基体（１２）に向けて前記粒子を加速させるステップ（５２）と、
少なくともいくつかの前記粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において前記粒子を前記基体（１２）に衝突させることによって、前記基体（１２）の上に前記疎水性コーティング（１６）を形成するステップ（５８）とを備えた方法。
【請求項２】
前記疎水性コーティング（１６）が略１ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粗さを示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング前駆体（３８）が、略１０ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粒径を有する粉末を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶射装置（３２）を用いて前記粒子を加熱して、前記粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップが、前記溶射装置（３２）の酸素供給量及び燃料供給量を調整することによって、前記溶射装置のガス流の温度を制御することを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記部分溶融状態において前記粒子を前記基体（１２）に衝突させることによって、前記基体（１２）の上に前記疎水性コーティング（１６）を形成するステップが、前記溶射装置（３２）と前記基体（１２）との間のスタンドオフ距離（ｄ）を調整することを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性コーティング（１６）を加熱して、前記疎水性コーティングの酸化物含有量を高めるステップ（２８）を更に備えた請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング前駆体が、単一の化学的同一性と、単一の粒径と、単一の粒子形態とを有する単一の成分（６２）から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング前駆体が、主成分（６４）と、前記主成分よりも小さな熱質量を有する二次成分（６５）とから成り、前記主成分及び前記二次成分が、同じ化学的同一性（６３）と、異なる粒径と、異なる粒子形態とを有し、前記コーティング前駆体（３８）が、５０重量パーセントよりも多い前記主成分（６４）から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング前駆体（３８）が主成分（６６）と二次成分（６７）とから成り、前記主成分及び前記二次成分（６７）が、異なる化学的同一性と、同じ粒径と、同じ粒子形態とを有し、前記コーティング前駆体（３８）が、５０重量パーセントよりも多い前記主成分（６６）から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング前駆体が主成分（６８）と二次成分（６９）とから成り、前記主成分（６８）及び前記二次成分（６９）が、異なる化学的同一性と、異なる粒径と、異なる粒子形態とを有し、前記コーティング前駆体（３８）が、５０重量パーセントよりも多い前記主成分（６８）から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
溶射堆積プロセスによって前記疎水性コーティングの上に追加層（７０）を塗布するステップを更に備え、前記追加層を塗布するステップが、
初期粒子形態を有する複数の二次粒子（７２）であって、前記コーティング前駆体（３８）の粒子よりも低い表面エネルギー及び小さな粒径のうち少なくとも一方を有する二次粒子（７２）を前記溶射装置（３２）に供給することステップ（７４）と、
前記溶射装置（３２）を用いて前記二次粒子を加熱して、前記二次粒子（７２）を少なくとも部分的に溶融させるステップ（７６）と、
前記溶射装置を用いて前記基体に向けて前記二次粒子（７２）を加速させるステップ（７８）と、
少なくともいくつかの前記二次粒子（７２）の初期粒子形態の一部が保持されている部分溶融状態において前記二次粒子（７２）を前記基体に衝突させることによって、前記疎水性コーティング（１６）の上に前記追加層を形成するステップとを備える、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加層が、前記疎水性コーティング（１６）の表面の略７０％から略１５０％を覆う単分子層である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記二次粒子が、前記コーティング前駆体（３８）の粒子よりも少なくとも一桁小さな粒径（６５、６９）を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記追加層（７０）を含む前記疎水性コーティング（１６）が、多重長さスケール表面粗さを示す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
表面（１４）を有する基体（１２）と、
前記基体（１２）の表面（１４）に塗布された疎水性コーティング（１６）とを備えた物品であって、
前記疎水性コーティング（１６）が略１ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粗さを有し、前記疎水性コーティング（１６）が、溶射堆積プロセスによって前記基体（１２）の表面の上に部分的に溶融した粒子を堆積させることによって生成されている、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングに係り、特に溶射法を用いて基体表面の上に疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐久性のある疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングの開発については、航空宇宙産業、船舶産業、電力産業、輸送産業、建築産業、防衛産業等の多数の産業において大きな関心が持たれている。水及び氷を弾く疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングの性能は、コーティングされた部品に、濡れ、腐食、膨張、腐敗、ひび割れ、及び汚れに対する耐性等の有利な特性を与える。例えば、船体に塗布された疎水性コーティングは、水中での摩擦を減らして効率を改善することができ、また、高電圧線及び電話線の上の超疎水性／疎氷性コーティングは、冬の嵐で電線及び通信線の上に氷が形成されることを防止するのに役立ち得る。
【０００３】
コーティングの疎水性及び超疎水性／疎氷性は、コーティングの水接触角（θ）によって特徴付けられ、これは、水滴がコーティングの表面に接触する角度である。９０°未満の水接触角（θ）を有するコーティングは親水性であると特徴付けられる一方、９０°よりも大きな水接触角（θ）を有するコーティングは疎水性（撥水性）であると特徴付けられる。コーティングの水接触角（θ）が１５０°以上である場合、そのコーティングは疎水性であるが、“超疎水性”であると特徴付けられ、また、疎氷性（撥氷性）を有することが期待される。
【０００４】
疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するための複数の方法が、文献において報告されている。例えば、溶射プロセスを用いて、超疎水性をコーティングに与えるシリコンベースの粒子用のバインダーとして用いられるベースコーティングを堆積させることで、超疎水性及び凍結防止コーティングが生成されている。しかしながら、多くの既存の疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングには、基体への接着性が良くない、コーティングの耐久性が良くない等の欠点がある。更に、疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを塗布するためのいくつかの方法は、真空条件に因ったり、マグネトロンスパッタリングや電着等の特別な方法に因ったりするものであり、研究室規模の量に制限され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、既存の技術には解決すべき課題と制限がある。疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するための上述のシステムは効果的なものではあるが、大気条件下における大面積で及び／又は多様な形状での応用のために、そうした方法を改良することが望まれている。また、疎水性コーティング及び超疎水性／疎氷性コーティングの基体への接着性及び耐久性を改善することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
大気条件下において多様な基体（大型基体を含む）の上に耐久性のある疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するための方法が開示される。本開示の一態様によると、溶射堆積プロセスによって基体の上に疎水性コーティングを形成するための方法が開示される。本方法は、初期粒子形態を有する複数の粒子を含み得るコーティング前駆体を溶射装置に供給するステップを備え得る。本方法は更に、溶射装置を用いて粒子を加熱して、粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップと、溶射装置を用いて基体に向けて粒子を加速させるステップとを備え得る。また、本方法は、少なくともいくつかの粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において粒子を基体に衝突させることによって基体の上に疎水性コーティングを形成するステップを更に備え得る。
【０００７】
本開示の他の態様によると、基体と、基体の表面に塗布された疎水性コーティングとを含む物品が開示される。疎水性コーティングは、溶射堆積プロセスによって基体の表面に塗布され得て、その溶射堆積プロセスは、１）初期粒子形態を有する複数の粒子を含み得るコーティング前駆体を溶射装置に供給するステップと、２）溶射装置を用いて粒子を加熱して、粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップと、３）溶射装置を用いて基体に向けて粒子を加速させるステップと、４）少なくともいくつかの粒子の初期粒子形態が保たれている部分溶融状態において粒子を基体に衝突させることによって、基体の上に疎水性コーティングを形成するステップとを備える。
【０００８】
本開示の他の態様によると、物品が開示される。その物品は、表面を有する基体と、基体の表面に塗布された疎水性コーティングとを備え得る。疎水性コーティングは、略１ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粗さを有し得て、また、疎水性コーティングは、溶射堆積プロセスによって基体の表面の上に部分的に溶融した粒子を堆積させることによって生成され得る。
【０００９】
上述の特徴、機能及び利点は、多様な実施形態において独立的に達成可能であり、又は他の実施形態において組み合わせ可能なものであるが、そうした実施形態の詳細は、以下の説明及び図面を参照することで理解できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に従って構成された、基体の上に堆積され、水滴に対して水接触角（θ）を有する疎水性コーティングの概略図である。
【図２】本開示の方法に係る基体の上に疎水性コーティングを生成することに含まれ得る一連のステップを示すフローチャートである。
【図３】本開示の方法に係る溶射堆積プロセスによって基体の上に疎水性コーティングを堆積させることに含まれ得る一連のステップを示すフローチャートである。
【図４】本開示の方法に係る図３の溶射堆積プロセスを行うのに使用可能な溶射装置の部分断面図である。
【図５】本開示に従って構成された、図１の疎水性コーティングを生成するのに使用可能な異なる複数のコーティング前駆体組成の概略図である。
【図６】本開示に従って構成された、図５のコーティング前駆体組成（Ｃ）から形成された疎水性コーティングの概略図である。
【図７】本開示に従って構成された、図５のコーティング前駆体組成（Ｄ）から形成された疎水性コーティングの概略図である。
【図８】本開示の方法に係る熱溶射堆積プロセスを用いて疎水性コーティングの上に追加層を塗布することに含まれ得る一連のステップを示すフローチャートである。
【図９】本開示の方法に係る図８のステップの一部の概略図である。
【図１０】本開示の方法に従って作製した多様なポリマー疎水性コーティングに対する、基体と溶射装置との間のスタンドオフ距離（ｄ）・対・水接触角（θ）のデータプロットである。
【図１１】本開示の方法に従って溶射条件を変化させて作成した多様な親水性、疎水性、及び、ほぼ超疎水性／疎氷性コーティングの水接触角（θ）を示すデータプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面が必ずしも縮尺通りではなく、開示される実施形態が概略的に示される場合があることを理解されたい。更に、以下の詳細な説明は単に例示的なものであって、本発明、その応用、及びその使用を限定するものではないことを理解されたい。従って、本開示は、説明の利便性のために特定の例示的な実施形態として示され説明されるが、他の多様な種類の実施形態において、また多様な他のシステム及び環境において実施可能であることを理解されたい。
【００１２】
以下図面を参照し、特に図１を参照すると、疎水性コーティング１６の塗布される表面１４を有する基体１２を含む物品１０が示されている。疎水性コーティング１６は、水滴１７に対して９０°以上の水接触角（θ）を示し得る。場合によっては、疎水性コーティング１６の水接触角（θ）は１５０°を超え得て、この場合、疎水性コーティング１６は超疎水性／疎氷性ともなり得る。従って、“疎水性”とは称されているが、疎水性コーティング１６が、その水接触角（θ）の大きさに応じて、超疎水性／疎氷性も示し得ることを理解されたい。
【００１３】
非限定的な一例として、物品１０は民間航空機の翼であり、表面１４は民間航空機の翼の前縁であり得る。この例では、疎水性コーティング１６は、翼の前縁を氷結から保護し得て、前縁を積極的に加熱するのに用いられる配線の必要性を低減又は無くし得る。代わりに、物品１０は、疎水性及び／又は超疎水性／疎氷性の恩恵を受け得る他のあらゆる種類の部品、例えば、電話線、電力線、パイプ、橋、多様な種類の船舶機器等であり得るが、これらに限定されない。
【００１４】
疎水性コーティング１６は粗面を有し得て、これが少なくとも部分的に疎水性コーティング１６の疎水性に寄与し得る。その理由は、高疎水性である空気分子が、粗面の突出表面構造に取り込まれて、水及び氷を弾くからである。具体的には、疎水性コーティング１６は、コーティングの表面に沿って山１８及び谷２０を含み得て、粗面を形成する。一般的に、疎水性コーティング１６の平均粗さ（Ｒａ）（又は、山１８と谷２０との間の平均距離）は、コーティング１６を形成する最小粒子の直径に依存し得る。例えば、疎水性コーティング１６の平均粗さ（Ｒａ）は、略１ナノメートルから略５００マイクロメートルの範囲内、又は略１ナノメートルから略１００マイクロメートルの範囲内となり得るが、この範囲を超えて、サブナノメートル又はミリメートル範囲にもなり得る。場合によっては、疎水性コーティング１６は、多重長さスケール表面粗さ（ｍｕｌｔｉ‐ｌｅｎｇｔｈ  ｓｃａｌｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を示し得て、山１８と谷２０との間の距離が少なくとも一桁（例えばナノスケールからマイクロスケール）で変化し得る。こうした多重長さスケール表面粗さは、コーティング１６の疎水性又は超疎水性／疎氷性の効果を高めるのに特に有利になり得る。
【００１５】
基体１２は多様な材料から形成され得て、例えば、ポリマー、複合材、金属、金属合金、セラミック、サーメット、これらの組み合わせ等から形成され得るが、これらに限定されない。また、疎水性コーティング１６は、一種以上のポリマー、炭素、金属、金属合金、複合材、ナノ粒子、これらの組み合わせから形成され得る。特に、疎水性コーティング１６は、溶射堆積プロセス、例えば、高速酸素燃料コーティング溶射（ＨＶＯＦ，ｈｉｇｈ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｘｙ−ｆｕｅｌ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）、プラズマ溶射、爆裂溶射、ワイヤアーク溶射、フレーム（火炎）溶射、温式溶射、冷式溶射、又は当業者に自明の他の種類の溶射堆積プロセスによって、疎水性コーティング１６を基体１２の表面１４に塗布することができる。溶射堆積のパラメータを調整し、疎水性コーティング１６を形成する粒子の溶融の程度を調整して、結果物のコーティングの表面粗さ／疎水性の程度、及び表面１４に対する疎水性コーティング１６の接着強度を制御することができる（以下の詳細な説明を参照）。特に、粒子の溶融の程度が高くなるほど、粒子がより平坦になり、自由に流れて、基体１２に接着し、耐久性コーティングを与える。対照的に、粒子の溶融の程度が低くなるほど、粒子は、初期粒子形態をより保持して、より粗い／疎水性の表面を与える。従って、基体への接着性と表面粗さとの間のバランスをとるような粒子の溶融の適切な又は最適の程度に達するように必要に応じて、溶射堆積のパラメータを調整し得る（以下の詳細な説明を参照）。更に、溶射堆積プロセスを、大気条件下で行うことができ、また、大表面積（＞＞１ｍ２）並びに／又は湾曲した及び／若しくは不規則な形状を有する表面を有する基体等の多様な基体の上に高堆積速度で疎水性コーティング１６を塗布するのに使用することができる。
【００１６】
図２は、物品１０を生成するのに使用可能な方法の概略図を示す。第一ブロック２２から開始して、物品１０の応用に応じた多様な材料（例えば、ポリマー、金属、複合材、セラミック、サーミット等）から形成される多様な製品から、基体１２を選択し得る。しかしながら、場合によっては、溶射条件が基体の選択を制限し得ることを留意されたい。例えば、特定の金属ベース粒子を溶融又は部分的に溶融させるに必要な高温条件において、特定のポリマー基体は溶融し得る。基体を選択すると、任意のブロック２４に従って、基体の表面１４を、任意で処理して、表面１４を粗面化して、コーティングの接着を促進させ得る。表面１４の粗面化は、機械的粗面化（例えば、グリットブラスト）、又は化学的粗面化（溶剤に晒す表面エッチング等）によって達成可能である。
【００１７】
次のブロック２６に示されるように、溶射によって、疎水性コーティング１６を処理された又は未処理の基体１２の表面１４に塗布し得る。以下で詳細に説明するように、溶射堆積用のパラメータを必要に応じて調整して、疎水性コーティング１６を形成する粒子の溶融の程度を制御して、つまりは、結果物の疎水性コーティング１６の疎水性及び耐久性を制御することができる。場合によっては、疎水性コーティング１６の堆積の前、間、又は後に、基体１２を任意で加熱又は冷却して、粒子の溶融の程度を更に制御することができる。生成されると、コーティングの酸化物含有量を高めること（任意のブロック２８）によって、コーティングの表面エネルギーを低下させて、コーティングの疎水性を任意で高めることができる。何故ならば、低表面エネルギーのコーティング材料（例えば、酸化物等）はコーティングの水接触角（θ）を上昇させる傾向があるからである。非限定的な可能性として、コーティングを実質的に溶融させずに、コーティングの頂部層を炎にくぐらせること（加熱）によって、疎水性コーティング１６の酸化物含有量を増大させることができるが、他の方法も使用可能である。
【００１８】
上記に加えて、任意のブロック３０に従って、疎水性コーティング１６の上に一つ以上の追加層を塗布することによって、疎水性コーティング１６の疎水性を増大させることができる。疎水性コーティング１６を生じさせるのに用いられる粒子よりも低い表面エネルギー及び／又は小さいサイズを有する粒子から、追加層を生じさせることによって、表面エネルギーを低下させて、及び／又は、最終的なコーティングの多重長さスケール粗さの程度を増大させることができる。粒子の多重層から形成され得る疎水性コーティング１６とは対照的に、各追加層は、薄くて、単一の粒子層（例えば、単分子層）であり得る（図８〜図９及び以下の詳細な説明を参照）。
【００１９】
更なる可能性として、図示される任意のブロック２８及びブロック３０の組み合わせを行うことによって、疎水性コーティング１６の疎水性を高めることができる。ブロック２６の完了時に疎水性コーティング１６が未だに疎水性又は超疎水性／疎氷性ではない場合、ブロック２８及び／又はブロック３０に従って疎水性コーティング１６を処理して、コーティングの疎水性を、疎水性状態（つまり、９０°以上の水接触角（θ））に、更には超疎水性／疎氷性状態（つまり、１５０°以上の水接触角（θ））に強化することができる。
【００２０】
次に図３及び図４を参照すると、溶射装置３２を用いてブロック２６を実行するための方法が示されている。溶射装置３２は、溶射トーチ３４、例えばＨＶＯＦ溶射トーチ等であり得るが、他の種類の溶射堆積機器、例えば、プラズマ溶射トーチ、粉末式フレーム溶射トーチ、溶線式フレーム溶射トーチ、又は当業者に自明の他の種類の溶射機器も使用可能である。ブロック３６から開始して、図示されるように、コーティング前駆体３８を溶射トーチ３４に供給し得る。例えば、コーティング前駆体３８を、注入部４０を通して溶射トーチ３４に供給し得て、注入部４０へコーティング前駆体３８を提供する供給ライン４２を用いる（図４を参照）。コーティング前駆体３８は、初期粒径及び粒子形態を有する粒子から成る粉末状であり得る。本開示によると、“形態”との用語は粒子の形状を指称する。粉末の平均粒径は、略１０ナノメートルから略１００マイクロメートルの範囲となり得るが、この範囲外の粒径も場合によっては使用され得る。代わりに、コーティング前駆体３８はワイヤ状又はロッド状であり得る。
【００２１】
次のブロック４４に従って、溶射トーチで、コーティング前駆体３８を、少なくとも部分的に溶融した状態に加熱し得る。より具体的には、コーティング前駆体３８の少なくともいくつかの粒子を少なくとも部分的に溶融させて、表面１４に対する粒子の接着を促進し得る。また、粒子が初期形態の少なくとも一部を保持するように、コーティング前駆体３８の少なくともいくつかの粒子を部分的に溶融させて又は完全に未溶融にして、基体１２に衝突する際に粗い表面を生じさせるようにし得る。溶射トーチ３４がＨＶＯＦ型トーチの場合、図４に示されるように、トーチ３４の燃焼室４８の出口から出て来るガス流４６内に粒子を注入することによって、コーティング前駆体３８の加熱を達成し得る。多様な溶射堆積パラメータ、例えば、燃料対酸素比、燃料及び酸素の全体積、及び／又は、酸素／燃料供給ライン５０（図４参照）から燃焼室４８内に供給される燃料及び酸素の供給量等を調整して、ガス流４６の温度を調整することによって、ブロック４４中におけるコーティング前駆体３８の粒子の溶融の程度に対する制御を達成し得る。ＨＶＯＦ溶射を用いると、略０．５から約０．９の間の燃料対酸素比、略１．５から略２．２ＧＰＨ（ガロン／時，ｇａｌｌｏｎ  ｐｅｒ  ｈｏｕｒ）の間の燃料供給量、及び略６００から略９００ＳＣＦＨ（立方フィート／時，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｆｅｅｔ  ｐｅｒ  ｈｏｕｒ）の間の酸素供給量で、疎水性コーティングを生成し得る。しかしながら、粒子の種類、基体の種類、使用される溶射機器の種類等（これらに限定されるものではない）の実際上の多数の要因に応じて、溶射パラメータがこれらの範囲から顕著に逸脱し得ることは理解されたい。
【００２２】
溶射パラメータの選択では、コーティング前駆体３８を形成する粒子の熱質量（つまり、溶融に必要なエネルギー）を考慮し得て、粒子の熱質量は、コーティング前駆体３８を構成する粒子のサイズ、表面積、及び多孔度の関数となり得る。また、コーティング前駆体３８が、複数の種類の粒子の混合物から形成される場合、上記パラメータを変更することによって、異なる粒子の溶融の相対的な程度を、少なくともある程度は調整することもできる。また、コーティング前駆体３８がポリマー粒子を含む場合、低い燃料対酸素比（例えば、＜１）を用いて、ポリマー粒子の完全な溶融及び／又は燃焼を防止し得ることも留意されたい。
【００２３】
ブロック４４に続いて、次のブロック５２に従って、少なくとも部分的に溶融したコーティング前駆体粒子を基体１２の表面１４に向けて加速させ得る。より具体的には、図４に示されるように、溶射トーチ３４のノズル５６から流出する噴流５４において、コーティング前駆体粒子を基体１２に向けて加速させ得る。次にブロック５８に従って、コーティング前駆体３８の少なくともいくつかの粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において、コーティング前駆体粒子を基体１２に衝突させることができる。保たれた初期粒子形態は、結果物の疎水性コーティング１６の粗さ（例えば、平均粗さ（Ｒａ）等）と相関し得て、初期粒径と比較して粗さが小さいことは、保たれた粒子形態の部分が少ないことと相関している。ブロック５８に続いて、次のブロック６０に従って、疎水性コーティング１６を提供し得る。
【００２４】
溶射トーチ３４と基体１２との間のスタンドオフ距離（ｄ）は、ブロック５２、５８及び６０の間において、疎水性コーティング１６及び基体１２の加熱量を規定するように変更され得て、小さなスタンドオフ距離（ｄ）は、疎水性コーティング／基体の加熱を増大させ、また、疎水性コーティング１６内の酸化物含有量を増やす傾向にある。大きなスタンドオフ距離（ｄ）は、溶射トーチ３４を出て行く粒子が少なくとも部分的に溶融せず、より硬い状態に達することを可能にすることによって、基体１２に衝突する際により粗い／疎水性の表面を生じさせる。本出願人は、一般的に、略３インチから略１７インチの範囲内のスタンドオフ距離（ｄ）を用いて、ＨＶＯＦ溶射で疎水性コーティングを生成している。しかしながら、粒子の種類、基体の種類、他の溶射設定、使用される溶射機器の種類等（これらに限定されない）の多様な要因に応じて、場合によっては、この範囲外のスタンドオフ距離（ｄ）も使用され得る。
【００２５】
また、溶射トーチ３４が基体１２の上を通過するラスター速度も、ブロック５２、５８及び６０の間において、疎水性コーティング／基体の加熱の程度を規定するように変更され得て、速いラスター速度は疎水性コーティング／基体の加熱の程度を低減する。ＨＶＯＦ溶射を用いて、本出願人は、略９００ミリメートル／秒から略１１００ミリメートル／秒の範囲内のラスター速度を採用して、疎水性コーティングを生成している。しかしながら、粒子の種類、基体の種類、他の溶射設定、及び／又は、使用される溶射機器の種類等（これらに限定されない）の多様な要因に応じて、場合によっては、この範囲外のラスター速度も使用され得る。
【００２６】
図５は、コーティング前駆体３８として使用可能な複数の異なる粒子組成の概略図を与える。コーティング前駆体（Ａ）から説明すると、これは、単一の化学的同一性を有し、且つ単一の粒径及び粒子形態を有する単一成分６２の粒子から成る。この場合、成分６２は溶射堆積プロセス中に完全には溶融せず、少なくともいくつかの粒子が基体への衝突の際に初期粒子形態の少なくとも一部を保持して表面粗さを生じさせることを保証し得る。しかしながら、成分６２の少なくともいくつかの粒子は少なくとも部分的に溶融して、粒子が基体１２に適切に接着することを保証し得る。
【００２７】
コーティング前駆体組成（Ｂ）では、コーティング前駆体３８は、単一の化学的同一性を有するが、粒径及び粒子形態の異なる単一成分６３から成り得る。より具体的には、単一成分６３は、５０重量パーセントよりも多く存在し、二次成分６５よりも大きな熱質量（例えば、より大きな半径、より少ない多孔性、及び／又はより小さな表面積等）を有する主成分６４から成り得て、主成分６４が溶融により多くのエネルギー／熱を必要とし得る。溶射堆積プロセス中において、主成分６４は完全に未溶融のままで表面粗さを促進し得る一方、二次成分６５の少なくともいくつかの粒子は少なくとも部分的に溶融して表面接着を促進する。代わりに、主成分６４及び二次成分６５が両方とも表面粗さ、更には多重長さスケール表面粗さに寄与し得る部分的溶融状態に、主成分６４及び二次成分６５を両方とも加熱し得る。この点に関して、コーティング前駆体組成（Ｂ）を用いて生成される疎水性コーティングの多重長さスケール表面粗さは、主成分６４及び二次成分６５の異なる粒径、及び／又は主成分６４と二次成分６５との溶融の相対的な程度に起因するものであり得る。コーティング前駆体組成（Ｂ）は、同じ化学的同一性を有するが粒径及び／又は粒子形態の異なる追加成分を更に含み得ることを理解されたい。
【００２８】
コーティング前駆体組成（Ｃ）では、コーティング前駆体３８は、化学的同一性が異なるが粒径及び粒子形態が同じである二種以上の成分の混合物から成り得る。例えば、コーティング前駆体組成（Ｃ）は、５０重量パーセントよりも多く存在する主成分６６と、５０重量パーセント未満の二次成分６７とを含み得るが、追加成分も含まれ得る。主成分６６が結果物の疎水性コーティング１６に機械的特性（例えば、硬度、破壊靱性、弾性率、表面接着性、耐久性、耐摩耗性等）を与える一方、二次成分６７が疎水性コーティング１６に疎水性及び超疎水性／疎氷性（例えば、低表面エネルギー、粗さ等）を与え得る。従って、溶射堆積プロセス中において、主成分６６が、表面接着を促進するように少なくとも部分的に溶融し得る一方、二次成分６７は、その初期形態の少なくとも一部を保持して、粗い／疎水性の表面を生じさせるように少なくとも部分的に未溶融であり得る。しかしながら、場合によっては、主成分６６及び二次成分６７が両方とも、疎水性コーティング１６の機械的特性及び疎水性に多様な程度で寄与し得る。主成分６６及び二次成分６７が同じ粒径及び粒子形態を有するので、コーティング前駆体組成（Ｃ）を用いて生成される疎水性コーティングの多重長さスケール表面粗さは、主成分６６と二次成分６７６との溶融の相対的程度に起因するものとなり得る。
【００２９】
コーティング前駆体組成（Ｄ）の粒子は、化学的同一性が異なり、粒径及び粒子形態も異なる二種以上の成分の混合物を含み得る。例えば、コーティング前駆体組成（Ｄ）は、５０重量パーセントよりも多く存在し、二次成分６９とは異なる化学的同一性及び粒径／形態を有する主成分６８を含み得るが、二種よりも多くの成分も使用可能である。主成分６８及び二次成分６９は、疎水性コーティング１６に機械的特性（例えば、硬度、破壊靱性、弾性率、表面接着性、耐久性、耐摩耗性等）又は疎水性（例えば、粗さ、低表面エネルギー等）のいずれかを与え得る。主成分６８が機械的特性を与え、二次成分６９が疎水性を与える場合、主成分６８は、基体１２に十分に接着して、結果物の疎水性コーティング１６の耐久性に寄与することを保証するように溶射堆積プロセスによって少なくとも部分的に溶融し得る一方、二次成分６９は、初期粒子形態の少なくとも一部を保持して、結果物の疎水性コーティング１６の粗さに寄与するように、少なくとも部分的に未溶融であり得る。代わりに、主成分６８が疎水性を与える場合、主成分６８は、その初期粒子形態の少なくとも一部を保持するように、溶射堆積プロセス中において少なくとも部分的に未溶融であり得て、二次成分６９は、基体に十分に接着するように、少なくとも部分的に溶融し得る。しかしながら、主成分６８及び二次成分６９の各々が、機械的特性及び疎水性の多様な程度に寄与し得ることは理解されたい。また、コーティング前駆体組成（Ｄ）を用いて生成された疎水性コーティングの多重長さスケール表面粗さは、主成分６８及び二次成分６９の異なる粒径、及び／又は、主成分６８及び二次成分６９の溶融の多様な程度に起因するものであり得ることも理解されたい。
【００３０】
図６は、コーティング前駆体組成（Ｃ）を用いて作製された疎水性コーティング１６の概略図を示し、主成分６６及び二次成分６７は、化学的同一性が異なるが、同じ粒径及び粒子形態を有する。非限定的な可能性として、主成分６６は、疎水性コーティング１６の機械的特性に寄与し得るポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）の粒子であり得て、二次成分６７は、より低表面エネルギーを有し、疎水性コーティング１６の疎水性に寄与し得るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）の粒子であり得る。図７は、コーティング前駆体組成（Ｄ）を用いて作製された疎水性コーティング１６の概略図であり、主成分６８及び二次成分６９が、異なる化学的同一性と、異なる粒径／粒子形態とを有する。非限定的な可能性として、主成分６８はＰＥＥＫ粒子から形成され得て、二次成分６９はＰＴＦＥ粒子から形成され得るが、他の組み合わせも可能である。
【００３１】
図８〜図９を参照すると、任意のブロック３０に従って、疎水性コーティング１６の上に一つ以上の追加層７０を適用するための方法が示されている。ブロック３０は、まず、上述のように（つまりブロック３６のように）、ブロック７４に従って溶射トーチ３４に二次粒子７２を供給することによって行われ得る。二次粒子７２は、疎水性コーティング１６を生成するのに用いられるコーティング前駆体粒子３８よりも少なくとも一桁小さな粒径及び／又は低い表面エネルギーを有し得る。溶射トーチ３４を用いて、二次粒子７２を少なくとも部分溶融状態に加熱して、基体に向けて１２加速させて、少なくともいくつかの二次粒子７２の初期粒子形態の一部が保たれている部分的溶融状態において基体１２に衝突させて、疎水性コーティング１６の上に追加層７０を提供する（ブロック７６、ブロック７８、ブロック８０及びブロック８２）。コーティング前駆体３８の堆積について上述したように、溶射堆積パラメータ、例えば、燃料対酸素比、燃料及び酸素の全体積、燃料及び酸素の供給量、スタンドオフ距離（ｄ）、及び／又は溶射トーチ３４のラスター速度等を変更することによって、ブロック７６、ブロック７８及びブロック８０の間における二次粒子７２の溶融の程度を調整し得る。具体的には、溶射堆積パラメータを調整して、二次粒子７２を、疎水性コーティング１６への接着を促進するのに十分なだけ溶融させるが、少なくともいくつかの二次粒子７２がその初期粒子形態の一部を保持して表面粗さを高めるように完全には溶融させないことを保証する。
【００３２】
結果物の疎水性コーティング１６は、二次粒子７２によって与えられるより低い表面エネルギーの結果としての疎水性の増強（水滴１７に対するより大きな水接触角（θ）によって示されるような増強）、及び／又は、より小さな二次粒子７２によって与えられる表面粗さの増強を有し得る。例えば、二次粒子７２が、コーティング前駆体３８の粒子よりも少なくとも一桁小さい場合、追加層７０は、疎水性コーティング１６に多重長さスケール表面粗さを導入し得る。コーティング１６の多重長さスケール表面粗さ及び疎水性を更に増強するため、図８〜図９の方法を繰り返すことによって、疎水性コーティング１６の上に複数の追加層７０を堆積させ得て、各追加層７０は、その前の層の粒径よりも小さな粒径を有する。
【００３３】
追加層７０（一層又は複数層）は、疎水性コーティング１６の疎水性を増強するためだけに使用され得るものであるので、各追加層７０は単分子層（例えば、単一粒子の厚さを有するもの）等の非常に薄い層となり得て、つまり、疎水性コーティング１６よりも実質的に薄い。考えられる一つの構成として、各追加層７０は、二次粒子７２の単分子層であり得て、疎水性コーティング１６の表面の略７０％から略１５０％を覆い得るが、場合によっては、二次粒子７２の表面被覆率はこの範囲を超え得る。従って、追加層７０は、疎水性コーティング１６が追加層７０を通して目に見えるように、少なくとも部分的に透明であり得る。
【００３４】
実施例
本開示の方法を用いて、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の熱可塑性ポリマー粉末から疎水性コーティングを生成した。具体的には、ＨＶＯＦ溶射機器を用いて、図３〜図４の方法に従って、５０マイクロメートルの粒径を有するＰＥＥＫ粉末を堆積させた。典型的なＨＶＯＦ溶射プロセスは、１０００℃を超える温度に粒子を加熱するので、ＨＶＯＦ溶射トーチを、低い燃料対酸素比（略０．６５）及び大きなスタンドオフ距離（ｄ）に設定して、ＰＥＥＫ粒子への全入熱を減らして、ポリマー粒子の完全な溶融及び／又は燃焼を防止した。表１は、多様なスタンドオフ距離（ｄ）においてＨＶＯＦ溶射によって生成したＰＥＥＫコーティングの平均粗さ深さ（ｍｅａｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｄｅｐｔｈ）（Ｒｚ）、平均粗さ（ａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）（Ｒａ）、相対的酸化物含有量を示す。表から見て取れるように、大きなスタンドオフ距離（ｄ）ではＰＥＥＫ粒子の加熱／溶融が低減するので、ＰＥＥＫコーティングの粗さは、スタンドオフ距離（ｄ）が増大するのと共に増大する。対照的に、堆積膜の加熱の増大が酸化物含有量を高めるので、小さなスタンドオフ距離（ｄ）は高い酸化物含有量（つまり、低い表面エネルギー）をもたらす。従って、ＰＥＥＫコーティングの粗さ、酸化物含有量、最終的な疎水性の程度を制御するように、溶射パラメータを変更し得る。
【００３５】
【表１】
2016074970.tif 000003
【００３６】
また、本出願人は、ＨＶＯＦトーチの多様なスタンドオフ距離（ｄ）で生成した多様なポリマー粉末組成の疎水性（水接触角（θ）で測定する）を調べた。特に、図１０は、略０．６５の燃料対酸素比におけるスタンドオフ距離（ｄ）の関数として、多様なポリマーベースコーティングの水接触角（θ）を示す。プロットから見て取れるように、５０マイクロメートルのＰＥＥＫ粒子から生成した純ＰＥＥＫコーティングの疎水性（つまり、水接触角（θ））は、スタンドオフ距離（ｄ）の増大と共に、概して増大するが、これは堆積したＰＥＥＫ粒子の加熱／溶融及び粗さの減少のためである。５０マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子をドープした５０マイクロメートルのＰＥＥＫ粒子においても同様の傾向が観測され、水接触角（θ）は、大きなスタンドオフ距離（ｄ）において超疎水性／疎氷性の領域に近づいている。ＰＥＥＫ及びＰＴＦＥの混合物は、コーティング前駆体組成（Ｃ）（例えば、異なる化学的同一性及び同じ粒径）のカテゴリーに分類され、ＰＥＥＫ粒子が機械的特性を与え、ＰＴＦＥ粒子が、そのより低い表面エネルギーのために疎水性を与える。興味深いことに、１％のＰＴＦＥという低さでのＰＥＥＫ粒子のドーピング（９９／１のＰＥＥＫ／ＰＴＦＥ）が、純ＰＥＥＫ粒子から形成された粒子に対して疎水性の増強を示すのに十分であった。
【００３７】
また、図１１に示されるように、本出願人は、溶射堆積によって、ポリマー及び金属粒子（ＰＥＥＫ＋ステンレス鋼（ＳＳ，ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ））の粉末及び金属粒子（銅）の粉末から疎水性及びほぼ超疎水性／疎氷性領域の水接触角（θ）を有するコーティングを生成した。特に、図１１に示される結果物のコーティングの疎水性の程度に対する制御は、多様な溶射パラメータ、例えば、スタンドオフ距離（ｄ）、基体の上の通過回数、燃料及び酸素の流量、燃料対酸素比（図１１に示される各試験番号に対する溶射パラメータを示す以下の表２を参照）。
【００３８】
【表２】
2016074970.tif 000004
【００３９】
以上のように、本開示は、溶射堆積パラメータを調整することによって、多様な前駆体、例えば、ポリマー粉末、金属又は金属合金粉末、ポリマー粉末及び金属／金属合金粉末の混合物、ポリマー粉末及びポリマー又は金属／金属合金ナノ粒子の混合物等（これらに限定されない）から疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するのに使用可能である。この点に関して、複合材（例えば、ナノ粒子を担持したポリマー等）は、優れた接着性及び多重長さスケール粗さを有するように設計され得るので、コーティング前駆体として機能し得る点に留意されたい。また、本開示の溶射コーティングを用いて、基体表面に他の種類の特性、例えば、汚染防止特性、導電性、及び／又は殺菌性等（これらに限定されない）も与え得る。例えば、金属ナノ粒子（例えば銅ナノ粒子）から形成されたコーティングが導電性や殺菌性を与え得る一方、特定の種類のポリマー（例えば双生イオンポリマー等）を用いて汚染防止特性を与え得る。
【００４０】
更に、本開示は以下の項に係る実施形態を有する。
【００４１】
項１
溶射堆積プロセスによって基体の上に疎水性コーティングを形成するための方法であって、初期粒子形態を有する複数の粒子を含むコーティング前駆体を溶射装置に供給するステップと、溶射装置を用いて粒子を加熱して、粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップと、溶射装置を用いて基体に向けて粒子を加速させるステップと、少なくともいくつかの粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において粒子を基体に衝突させることによって、基体の上に疎水性コーティングを形成するステップとを備えた方法。
【００４２】
項２
疎水性コーティングが略１ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粗さを示す、前記方法。
【００４３】
項３
コーティング前駆体が、略１０ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粒径を有する粉末を備える、前記方法。
【００４４】
項４
溶射装置を用いて粒子を加熱して、粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップが、溶射装置の酸素供給量及び燃料供給量を調整することによって、溶射装置のガス流の温度を制御することを備える、前記方法。
【００４５】
項５
部分溶融状態において粒子を基体に衝突させることによって、基体の上に疎水性コーティングを形成するステップが、溶射装置と基体との間のスタンドオフ距離を調整することを備える、前記方法。
【００４６】
項６
疎水性コーティングを加熱して、疎水性コーティングの酸化物含有量を高めるステップを更に備えた前記方法。
【００４７】
項７
コーティング前駆体が、単一の化学的同一性と、単一の粒径と、単一の粒子形態とを有する単一の成分から成る、前記方法。
【００４８】
項８
コーティング前駆体が、主成分と、主成分よりも小さな熱質量を有する二次成分とから成り、主成分及び二次成分が同じ化学的同一性と、異なる粒径と、異なる粒子形態とを有し、コーティング前駆体が５０重量パーセントよりも多い主成分から成る、前記方法。
【００４９】
項９
コーティング前駆体が主成分と二次成分とから成り、主成分及び二次成分が、異なる化学的同一性と、同じ粒径と、同じ粒子形態とを有し、コーティング前駆体が５０重量パーセントよりも多い主成分から成る、前記方法。
【００５０】
項１０
コーティング前駆体が主成分と二次成分とから成り、主成分及び二次成分が、異なる化学的同一性と、異なる粒径と、異なる粒子形態とを有し、コーティング前駆体が５０重量パーセントよりも多い主成分から成る、前記方法。
【００５１】
項１１
溶射堆積プロセスによって疎水性コーティングの上に追加層を塗布するステップを更に備え、追加層を塗布するステップが、初期粒子形態を有する複数の二次粒子（その二次粒子は、コーティング前駆体の粒子よりも低い表面エネルギー及び小さな粒径のうち少なくとも一方を有する）を溶射装置に供給するステップと、溶射装置を用いて二次粒子を加熱して、二次粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップと、溶射装置を用いて基体に向けて二次粒子を加速させるステップと、少なくともいくつかの二次粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において二次粒子を基体に衝突させることによって、疎水性コーティングの上に追加層を形成するステップとを備える、前記方法。
【００５２】
項１２
追加層が、疎水性コーティングの表面の略７０％から略１５０％を覆う単分子層である、前記方法。
【００５３】
項１３
二次粒子が、コーティング前駆体の粒子よりも少なくとも一桁小さな粒径を有する、前記方法。
【００５４】
項１４
追加層を含む疎水性コーティングが、多重長さスケール表面粗さを示す、前記方法。
【００５５】
項１５
基体と、基体の表面に塗布された疎水性コーティングとを含む物品であって、疎水性コーティングが溶射堆積プロセスによって基体の表面に塗布されていて、溶射堆積プロセスが、初期粒子形態を有する粒子を含むコーティング前駆体を溶射装置に供給するステップと、溶射装置を用いて粒子を加熱して、粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップと、溶射装置を用いて基体に向けて粒子を加速させるステップと、少なくともいくつかの粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において粒子を基体に衝突させることによって、基体の上に疎水性コーティングを形成するステップとを備える、物品。
【００５６】
項１６
疎水性コーティングが略１ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粗さを示す、前記物品。
【００５７】
項１７
コーティング前駆体が、略１０ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粒径を有する粉末を備える、前記物品。
【００５８】
項１８
粉末がポリマー粉末である、前記物品。
【００５９】
項１９
溶射堆積プロセスによって疎水性コーティングの上に塗布された追加層を更に備え、溶射堆積プロセスが、初期粒子形態を有する複数の二次粒子（その二次粒子は、コーティング前駆体の粒子よりも低い表面エネルギー及び小さな粒径のうち少なくとも一方を有する）を溶射装置に供給するステップと、溶射装置を用いて二次粒子を加熱して、二次粒子を少なくとも部分的に溶融させるステップと、溶射装置を用いて基体に向けて二次粒子を加速させるステップと、少なくともいくつかの二次粒子の初期粒子形態の一部が保たれている部分溶融状態において二次粒子を基体に衝突させることによって、疎水性コーティングの上に追加層を形成するステップとを備える、前記物品。
【００６０】
項２０
表面を有する基体と、基体の表面に塗布された疎水性コーティングとを備えた物品であって、疎水性コーティングが略１ナノメートルと略１００マイクロメートルとの間の平均粗さを有し、疎水性コーティングが、溶射堆積プロセスによって基体の表面の上に部分的に溶融した粒子を堆積させることによって生成されている、物品。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
一般的に、本開示の技術は、多様な設定、例えば、疎水性及び超疎水性／疎氷性の表面を有する部品の恩恵を受け得る産業応用等（これに限定されるものではない）における産業上の利用可能性を有する。疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するための他の方法とは対照的に、本開示の技術は、溶射堆積法のみによって、多様な出発前駆体粉末（ポリマー粉末を含む）から疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを生成するものである。本開示の方法は、高堆積速度で大気条件下において、多様な産業製品、大面積の製品（例えば、船舶設備、橋、パイプ、航空機の翼等）に耐久性のある疎水性及び超疎水性／疎氷性コーティングを塗布するのに用いることができる。溶射技術は典型的には、平滑な金属、セラミック又はサーメットコーティングを塗布するのに用いられるものであるが、本開示では、コーティング前駆体の溶融の程度を制御することによって粗面化／疎水性コーティングを生じさせるのに溶射堆積プロセスを行い、基体に衝突する際に初期粒子形態の少なくとも一部が保たれるようにする。具体的には、溶射堆積パラメータ、例えば、燃料対酸素比、スタンドオフ距離（ｄ）、燃料及び酸素の供給量、ラスター速度等を変更することによって、結果物のコーティングの溶融の程度及び粗さを調整し得る。本開示の技術は、広範な分野、例えば、航空宇宙産業、船舶産業、電力産業、輸送産業、建築産業、防衛産業等（これらに限定されない）における多様な産業上の利用可能性を見出すものであると期待される。
【符号の説明】
【００６２】
１０  物品
１２  基体
１４  基体表面
１６  疎水性コーティング
１７  水滴
１８  山
２０  谷
３２  溶射装置
３４  溶射トーチ
３８  コーティング前駆体
４０  注入部
４２  供給ライン
４６  ガス流
４８  燃焼室
５０  燃料供給ライン
５４  噴流
５６  ノズル
７０  追加層
７２  二次粒子
【図１】
2016074970.tif 000005
【図２】
2016074970.tif 000006
【図３】
2016074970.tif 000007
【図４】
2016074970.tif 000008
【図５】
2016074970.tif 000009
【図６】
2016074970.tif 000010
【図７】
2016074970.tif 000011
【図８】
2016074970.tif 000012
【図９】
2016074970.tif 000013
【図１０】
2016074970.tif 000014
【図１１】
2016074970.tif 000015
【外国語明細書】
2016074970000001.pdf