(57)【要約】【課題】本発明は、有機錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やかに低温硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れる二液硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記のＡ剤とＢ剤からなる二液硬化型樹脂組成物。Ａ剤：（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物（ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂（ｂ）成分：ジルコニウム触媒又はチタン触媒Ｂ剤：（ｃ）〜（ｅ）成分を含有する組成物（ｃ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体（ｄ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤（ｅ）成分：ホウ酸エステル化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ剤及びＢ剤からなる二液硬化型樹脂組成物。
Ａ剤：（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物
（ａ）成分：１分子中にエポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂
（ｂ）成分：ジルコニウム触媒又はチタン触媒
Ｂ剤：（ｃ）〜（ｅ）成分を含有する組成物
（ｃ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体
（ｄ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤
（ｅ）成分：ホウ酸エステル化合物
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、キレート系ジルコニウム触媒、アルコキシド系ジルコニウム触媒、キレート系チタン触媒、アルコキシド系チタン触媒からなる群から１以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の二液硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｅ）成分が、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルからなる群から１以上選択される化合物であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の二液硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）成分が、２５℃で液状であるアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分１００質量部に対し、（ｅ）成分が０．０１〜２０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やか（３時間以内）に低温（１００℃以下）硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れることを特徴とする二液硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は、接着力、封止性、高強度、耐熱性、電気特性、耐薬品性に優れることから、接着剤、封止剤、シーラント剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電性ペーストなどの様々な用途で用いられてきた。しかし、このようなエポキシ樹脂の硬化物は、強靱な力学的強度を発現するものの、可撓性が乏しいため、接着被着体の動きに追従することができず、クラックやはがれ等が問題点であった。
【０００３】
そのため、エポキシ樹脂に柔軟性を付与する目的で、変成シリコーン樹脂を配合するが行われている。このような技術としては、特許文献１には、エポキシ樹脂、変成シリコーン系ポリマーの硬化触媒、充填材の配合されたＡ液と、末端にアルコキシシリル基を持つ変成シリコーン系ポリマー、エポキシ樹脂硬化剤、脱水剤、酸化防止剤、充填材の配合されたＢ液とからなることを特徴とする接着剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、  変成シリコーン樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、コロイド軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび可塑剤が含有されてなるＡ剤と、エポキシ樹脂、変成シリコーン樹脂用硬化剤、コロイド軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、セメントおよび有機溶剤が含有されてなるＢ剤とからなることを特徴とする、硬化後は応力分散が要求される部位の動きにも追従しうる適度な可撓性を発現する二液混合型樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０９９８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−０６８３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に開示された組成物は、変成シリコーン樹脂用硬化剤として有機錫触媒を用いている。錫触媒は、毒性が強く、人体への有害性が問題となっており、各国で使用を規制する動きが出てきている。そのため有機錫触媒の代替触媒が強く要望されている。
【０００７】
また、有機錫の代わりの触媒としてはチタン触媒やジルコニウム触媒等が挙げられる。しかしながら、チタン触媒やジルコニウム触媒を用いた樹脂組成物は、本明細書の比較例２に示すように混合後の低温硬化性が劣るという問題があった。
【０００８】
本発明は、有機錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やかに低温（１００℃以下）硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れることを特徴とする二液硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。
下記のＡ剤とＢ剤からなる二液硬化型樹脂組成物。
Ａ剤：（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物
（ａ）成分：１分子中にエポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂
（ｂ）成分：ジルコニウム触媒又はチタン触媒
Ｂ剤：（ｃ）〜（ｅ）成分を含有する組成物
（ｃ）成分：１分子中に加水分解性シリル基を１以上有する有機重合体
（ｄ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤
（ｅ）成分：ホウ酸エステル化合物
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、有機錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やかに低温（１００℃以下）硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
＜（ａ）成分＞
本発明における（ａ）成分である、１分子中にエポキシ基を２以上有するエポキシ樹脂は、一般にエポキシ樹脂と呼ばれるものであり、単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。（ａ）成分としては、作業性の観点から常温で液状であるものが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥ型のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂などが挙げることができ、これらの中でも、硬化性が優れるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
前記（ａ）成分の市販品としては、例えばｊＥＲ８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４、８０６、８０６Ｈ、８０７、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８５０−ＬＣ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、Ｎ−６６０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰ４１００、ＥＰ４１００ＨＦ、ＥＰ４９０１ＨＦ、ＥＰ４０００Ｓ、ＥＰ４０００Ｌ、ＥＰ４００３Ｓ、ＥＰ４０１０Ｓ、ＥＰ４０１０Ｌ、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
本発明における（ｂ）成分は、ジルコニウム触媒又はチタン触媒であれば、特に限定されない。ジルコニウム触媒としては、キレート系ジルコニウム触媒、アルコキシド系ジルコニウム触媒が挙げられ、チタン触媒としては、キレート系チタン触媒、アルコキシド系チタン触媒が挙げられる。これらの中でも、深部硬化性が優れるという観点からキレート系ジルコニウム触媒が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
前記キレート系ジルコニウム触媒としては例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくは、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、市販品としては、例えばＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５８０、ＺＣ−７００（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
アルコキシド系ジルコニウム触媒としては、ノルマルプロピルジルコネート、チタンエチルアセトアセテート等があげられ、市販品としては、ＺＡ−４５、ＺＡ−６５（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
キレート系チタン触媒としては、チタンアセチルアセトネート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられ、市販品としては、ＴＣ−１００、ＴＣ−１２０、ＴＣ−７３０，ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
アルコキシド系チタン触媒としては、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、  テトラステアリルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートが挙げられ、市販品としては、ＴＡ−１０、ＴＡ−１２、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０、ＴＡ−６０、ＴＡ−８０、ＴＡ−９０（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
（ｂ）成分の配合量は、（ｃ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分が０．１〜５０質量部であり、好ましくは、０．５〜３０質量部であり、特に好ましくは、１〜１０質量部である。０．１質量部以上であると混合後の硬化性が優れ、３０質量部以下であると貯蔵安定性が優れる傾向にある。
【００２０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は、湿気により架橋反応が開始される１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する有機重合体である。加水分解性シリル基は、有機重合体の末端又は側鎖に結合してよいが、硬化性に優れるという観点から好ましくは末端に結合しているものが好ましい。
【００２１】
（ｃ）成分は、取扱いの観点より２５℃において液状であることが好ましい。（ｃ）成分の粘度（２５℃）は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜３０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１０〜１５００Ｐａ・ｓの範囲があげられる。（ｃ）成分の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、靱性のある硬化物となり、（ｃ）成分の粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であると、作業性良好な組成物が得られる傾向にある。
【００２２】
また、（ｃ）成分の分子量は、樹脂組成物が低粘度にでき塗布作業が容易にできるという観点から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜５００００であるのがより好ましい。なお、本発明において（ｃ）成分としての分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２３】
上記加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものであり、該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられ、反応性の観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２４】
上記（ｃ）成分の有機重合体の構造は特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等の構造が挙げられる。中でも硬化性と入手容易性の観点から、ポリオキシアルキレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレートなどの構造が好ましい。また、２種以上の混合物であっても良い。
【００２５】
１分子中に加水分解性シリル基を２以上有するポリオキシアルキレンの市販品としては、ＳＡＴ０１０、ＳＡＸ１１５、ＳＡＴ０３０，ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００，ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００，ＳＡＸ２２０、ＳＡＸ５１０、ＳＡＸ５３０、ＳＡＸ５８０、ＳＡＸ７１０、ＳＡＸ７２０，ＳＡＸ７２５、ＳＡＸ７７０、Ｓ２０３、Ｓ３０３，Ｓ２０３Ｈ、Ｓ３０３Ｈ、Ｓ９４３Ｓ、Ｓ９１１Ｓ、ＭＡ４４０、ＭＡ４４７、ＭＡ４５１、ＭＡ９０３、ＭＡ９０３Ｍ、ＭＡ９０４、Ｓ９４３、ＭＡＸ９２３、ＭＡＸ９５１、ＳＡＸ５１０、ＳＡＸ５２０、ＳＡＸ５３０，ＳＡＸ５８０等（株式会社カネカ製）、ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３６１０、ＥＳ−Ｓ３６３０（旭硝子株式会社製）が挙げられる。また、１分子中に加水分解性シリル基を２以上有する（メタ）アクリル系重合体の市販品としては、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ等（株式会社カネカ製）が挙げられる。また、１分子中に加水分解性シリル基を２以上有するポリイソブチレンの市販品としては、ＥＰ１００Ｓ、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等（株式会社カネカ製）が挙げられる。
【００２６】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分は、エポキシ樹脂用硬化剤であり、好ましくは２５℃で液状であるアミン化合物があげられる。（ｄ）成分としては例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミドアミン、ポリアミドなどがあげられる。また、２種以上の混合物であっても良い。
【００２７】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。また、脂環式ポリアミンとしては、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）等が挙げられる。また、芳香族ポリアミンとしては、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２８】
２級アミン、または３級アミンとしては、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１等が挙げられる。
【００２９】
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｄ）成分が１〜１００質量部であり、好ましくは、１〜５０質量部であり、特に好ましくは、３〜３０質量部である。１質量部以上であると、混合後の硬化性が優れ、５０質量部以下であると、貯蔵安定性が優れる傾向にある。
【００３０】
＜（ｅ）成分＞
本発明の（ｅ）成分であるホウ酸エステル化合物は、本発明のその他成分と組み合わせることにより、硬化性と貯蔵安定性を両立できる成分である。具体的には、前記（ｃ）成分〜（ｅ）成分を含有する組成物（Ｂ剤）において、優れた効果を施す。
【００３１】
（ｅ）成分としては特に限定されるものではないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリヘキサデシル、ホウ酸トリオクタデシル、ホウ酸トリオクタデシル、２，４，６−トリメトキシボロキシン、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、２−エトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン，２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）等が挙げられる。中でも特に硬化性が優れるという観点から、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチルが好ましい。また、２種以上の混合物であっても良い。
【００３２】
（ｅ）成分の配合量は、前記（ｃ）成分１００質量部に対し、（ｅ）成分が０．０１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。０．０１質量部以上であると、貯蔵安定性が優れ、２０質量部以下であると、混合後の硬化性が優れる傾向にある。
【００３３】
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、ポリチオール化合物、充填材、保存安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性剤、密着付与剤、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００３４】
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。
【００３５】
無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。０．１質量部より少ないと効果が小さく、１００質量部より大きいと硬化性樹脂組成物の流動性が乏しくなり、作業性が低下する。
【００３６】
フュームドシリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。
【００３８】
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテン���の反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００３９】
前記保存安定剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケートに代表されるシリケート化合物類などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、その他γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、Ａ剤及びＢ剤を含有するものであり、Ａ剤は、（ａ）及び（ｂ）成分を含有する組成物であり、Ｂ剤は、（ｃ）〜（ｅ）成分を含有する組成物である。このように成分を別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。このような二液硬化型樹脂組成物においても、それぞれの液は上記方法により混合して製造することができる。そして、使用の際に二つの液を混合し使用される。なお、Ａ剤１００質量部に対して、Ｂ剤は１０〜３００質量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、有機錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やかに低温硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れるので、接着剤、封止剤、シーラント剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電性ペースト等の各種用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細な説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
＜二液硬化型樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、硬化性樹脂組成物に該当するＡ剤、Ｂ剤をそれぞれ調製した。また、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
【００４５】
＜（ａ）成分＞
ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  （ｊＥＲ８２８、三菱化学株式会社製）
＜（ｂ）成分＞
ｂ１：キレート系ジルコニウム触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）（ＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル株式会社製）
ｂ２：アルコキシド系ジルコニウム触媒（ノルマルプロピルジルコネート）（ＺＡ−４５、マツモトファインケミカル株式会社製）
ｂ３：アルコキシド系ジルコニウム触媒（ノルマルブチルジルコネート）（ＺＡ−６５マツモトファインケミカル株式会社製）
ｂ４：キレート系チタン触媒（チタンエチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０マツモトファインケミカル株式会社製）
ｂ５：キレート系チタン触媒（チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート））（ＴＣ−７３０マツモトファインケミカル株式会社製）
ｂ６：アルコキシド系チタン触媒（テトラターシャリーブチルチタネート）（ＴＡ−８０マツモトファインケミカル株式会社製）
＜（ｃ）成分＞
ｃ１：粘度（２５℃）が２５Ｐａ・ｓである両末端ジメトキシシリル基含有ポリオキシアルキレン  （ＳＡＴ２００、カネカ株式会社製）
ｃ２：粘度（２５℃）が７Ｐａ・ｓである両末端トリメトキシシリル基含有ポリオキシアルキレン（ＳＡＸ５３０、カネカ株式会社製）
ｃ３：粘度（２５℃）が２５Ｐａ・ｓである両末端トリメトキシシリル基含有ポリオキシアルキレン（ＳＡＸ５８０、カネカ株式会社製）
Ｃ４：粘度（２５℃）が８５Ｐａ・ｓである両末端ジメトキシシリル基含有（メタ）アクリル系重合体（ＳＡ１２０Ｓ、カネカ株式会社製）
＜（ｄ）成分＞
ｄ１：ジメチルアミノメチルフェノール（２５℃で液状、Ｋ−５４、エアープロダクツジャパン株式会社製）
＜（ｅ）成分＞
ｅ１：ホウ酸トリメチル（試薬、東京化成株式会社製）
ｅ２：ホウ酸トリブチル（試薬、東京化成株式会社製）
＜（ｅ）成分の比較成分＞
ｅ’１：ビニル基含有シランカップリング剤（ＫＢＭ−１１０３、信越化学株式会社製）
ｅ’２：ジフェニルジメトキシシラン（KBM-202SS、信越化学株式会社製）
ｅ’３：ゼオライト系吸着剤（モレキュラーシーブ  ３AB、昭和ユニオン株式会社製）
【００４６】
表１の実施例、比較例における試験方法は下記の通りである。
【００４７】
［二液硬化型樹脂組成物のＡ剤、Ｂ剤の貯蔵安定性試験］
各二液硬化型樹脂組成物のＡ剤、Ｂ剤をそれぞれ容器に充填し、６０℃環境下で７日間密閉保存する。その後、容器を開封し、下記基準に基づき評価し、その結果を表１に示す。
＜評価基準＞  
○：組成物の流動性が確認できた。
×：組成物がゲル化して流動しなくなっていた。
【００４８】
［混合後の低温硬化性］
各二液硬化型樹脂組成物のＡ剤１ｇとＢ剤１ｇを２５℃環境下で混合した。次いで、混合した樹脂組成物を８０℃の恒温槽内にて１時間放置し、下記評価基準に基づき低温硬化性を指触により確認した。その結果を表１に示す。
＜判定基準＞
○  ：硬化していた場合。
×  ：硬化していない場合。
【００４９】
【表１】
2016108453.tif 000002
【００５０】
表１の実施例１〜１３の結果より、本発明の二液硬化型樹脂組成物は、有機錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やかに低温硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れることが確認できた。
【００５１】
比較例１は、本発明の実施例１と比較すると、本発明の（ｅ）成分が非含有であるので、Ｂ剤の貯蔵安定性が劣る結果であった。また、比較例３、４は、本発明の実施例１と比較すると、本発明の（ｅ）成分の代わりに、ｅ’２、ｅ’３を用いた組成物であるので、Ｂ剤の貯蔵安定性が劣る結果であった。
また、比較例２は、本発明の実施例１と比較すると、本発明の（ｅ）成分の代わりに、ｅ’１を用いた組成物であるので、混合後の低温硬化性が劣る結果であった。
【００５２】
＜深部硬化性＞
実施例１、９、１１、１３の各二液硬化型樹脂組成物のＡ剤１０ｇとＢ剤１０ｇを２５℃環境下で混合した。次いで、混合した樹脂組成物を深さ５ｍｍの金属筒に入れ、８０℃雰囲気下にて３０分放置して、さらに２５℃×５５％ＲＨの恒温槽内にて７日間放置し硬化物を得た。そして、未硬化部分を溶剤で除去し、硬化部分をノギスで測定することにより、深部硬化性を算出した。その結果を表２にまとめた。
【００５３】
【表２】
2016108453.tif 000003
【００５４】
表２の結果によれば、実施例１，９，１１，１３の中でも、キレート系ジルコニウム触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート）を用いた実施例１が特に深部硬化性が優れることが確認できた。したがって、キレート系ジルコニウム触媒を用いた実施例１は、深部硬化性が求められる用途に適する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、有機錫触媒を用いずにＡ剤とＢ剤の混合により速やかに低温硬化し、且つＡ剤とＢ剤それぞれの貯蔵安定性が優れるので、接着剤、封止剤、シーラント剤、ポッティング剤、コーティング剤、導電性ペースト等の各種用途に好適用いられる。したがって、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。