(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減され、充放電性能に優れたバナジウムレドックス電池を提供すること。【解決手段】金属集電板２と、電解液が含浸保持されている内部電極４との間に、炭素集電板３１が配設されているバナジウムレドックス電池１であって、前記炭素集電板３１は、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合され、シート状に成形されているものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属集電板と、電解液が含浸保持されている内部電極との間に、炭素集電板が配設されているバナジウムレドックス電池であって、前記炭素集電板は、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合され、シート状に成形されていることを特徴とするバナジウムレドックス電池。
【請求項２】
前記第１の炭素材料は、天然黒鉛または人工黒鉛であることを特徴とする請求項１のバナジウムレドックス電池。
【請求項３】
前記第２の炭素材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２のバナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バナジウムを活物質とし、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行うバナジウムレドックス電池が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
このバナジウムレドックス電池は、正極側の４価バナジウムと５価バナジウムの酸化還元反応、負極側の２価バナジウムと３価バナジウムの酸化還元反応によって成り立っており、タンクに貯蔵したバナジウムの硫酸溶液を流通型セルに供給して充放電させることができるため、大型電力貯蔵分野で利用されている。
【０００４】
そして、例えば特許文献２のバナジウムレドックス電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方に補助電極が設けられており、この補助電極の材料として炭素材料（カーボン）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2000-12064号公報
【特許文献２】特開2014-127428号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な炭素材料は耐酸性を有するものの、電気伝導性が十分ではなく、補助電極として使用した際に電池の内部抵抗になるため、バナジウムレドックス電池の電圧特性（充放電性能）にマイナスの影響を及ぼしていることが懸念される。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗が低減され、充放電性能に優れたバナジウムレドックス電池を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のバナジウムレドックス電池は、金属集電板と、電解液が含浸保持されている内部電極との間に、炭素集電板が配設されているバナジウムレドックス電池であって、前記炭素集電板は、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合され、シート状に成形されていることを特徴としている。
【０００９】
このバナジウムレドックス電池では、天然黒鉛または人工黒鉛であることが好ましい。
【００１０】
このバナジウムレドックス電池では、前記第２の炭素材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維のうちの１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバナジウムレドックス電池は、内部抵抗が低減され、充放電性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のバナジウムレドックス電池の一実施形態（フローレスタイプ）を例示した概要縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明のバナジウムレドックス電池の一実施形態を例示した概要縦断面図である。
【００１４】
この実施形態のバナジウムレドックス電池１は、フローレスタイプ（液静止型）であり、金属集電板２、補助電極３、電解液を含浸保持した内部電極４、隔膜６、電池外装体７およびタブ８によって構成されている。
【００１５】
金属集電板２は、充放電によって発生する電荷を取り出す役割を果たすものである。金属集電２板の材料は特に限定されないが、例えば銅板などを例示することができ。また、その厚さは特に制限されないが、例えば、0.3ｍｍ以上、3.0ｍｍ以下程度とすることができる。
【００１６】
補助電極３は、金属集電板２の機能を補助するものである。金属集電板２は、一般に酸と反応し、絶縁性の金属塩を生成するため、バナジウムの硫酸水溶液など酸溶液である電解液との接触を避ける必要がある。
【００１７】
このため、本発明のバナジウムレドックス電池１では、金属集電板２と電解液を含浸保持した内部電極４の間に補助電極３としての炭素集電板３１が配設されている。この炭素集電板３１によって、金属集電板２と電解液との直接的な接触を防ぐことができる。炭素集電板３１は、金属集電板２よりも一回り大きく形成されており、金属集電板２の隔膜６側の表面を覆っている。
【００１８】
炭素集電板３１は、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合され、シート状に成形されたものである。
【００１９】
第１の炭素材料は、グラフェン構造を有する材料であればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、天然黒鉛または人工黒鉛を好ましく例示することができる。なお、本発明において、「グラフェン構造」とは、グラフェン層とグラフェン層の間（面間）が、弱いファンデルワールス力で結合している構造をいう。
【００２０】
第２の炭素材料は、良好な導電性を有する材料であればよく、特に限定されないが、具体的には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維などのうちの１種または２種以上を好ましく例示することができる。
【００２１】
より好ましい炭素集電板３１の実施形態としては、天然黒鉛または人工黒鉛を高温処理により膨張化黒鉛とし、これに導電性を有する第２の炭素材料を添加して均一に混ぜ合わせ、その後、成形および圧延工程を経て、シート状に加工されたものを例示することができる。
【００２２】
内部電極４は、電極と電解液の接触面積を増やし、電圧特性を良好にするために、補助電極３（炭素集電板３１）と隔膜６の間に配設されている。内部電極４内には電解液が含浸保持されている。内部電極４としては、バナジウムを含む電解液に対して耐久性（耐酸性）を有するとともに電気伝導性に優れていることが好ましく、例えばカーボンフェルトなどの導電性繊維を圧縮したもの、導電性が付与された多孔性セラミクスなどを例示することができる。内部電極４の導電性は、１Ω／ｃｍ以下の抵抗のものであれば用いることができる。内部電極４の空隙率は、バナジウム電解液を浸透させることができれば特に制限されないが、好ましくは５０％以上、７０％以下の空隙率であることが好ましい。なお、炭素繊維を圧し固めて内部電極４を構成する場合には、例えば0.1ｍｍ以上、0.3ｍｍ以下の線径の炭素繊維が好ましく用いることができる。
【００２３】
なお、内部電極４は、フロータイプの場合には、電解液の供給用および排出用のマニホールドを備えたセルフレーム内に収容されて構成される。
【００２４】
電解液（正極電解液と負極電解液）には、活物質として、バナジウム、バナジウムイオン、あるいはバナジウムを含む化合物が含まれる。バナジウムイオンの濃度は、例えば、1.0〜5.0mol／L程度の範囲を例示することができる。また、電解液（正極用電解液および負極用電解液）には、さらに、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ケイ素及びクロムのうち１又は２以上の元素（不純物元素）が微量に含まれていてもよい。また、電解液が溶存酸素を含む場合は、酸素濃度が0.1ppm以下であることが望ましい。このような電解液は、充放電が繰り返された場合であってもスラッジの発生がないので、長期間使用することができる。
【００２５】
隔膜６は、正極用電解液と負極用電解液の混合を防止するためのものであり、バナジウムレドックス電池１の厚さ方向の中央付近を横断して配設されている。隔膜６の材料は、バナジウムを含む電解液に対して耐性があり、液成分が混ざり合うことなく、イオン（プロトン（Ｈ+））を透過させることができる公知の膜を適宜使用することができる。具体的には、隔膜６の材料は、イオン交換膜と呼ばれる、カチオンあるいはアニオンが導入されたポリマーを好ましく例示することができる。ただ、このバナジウムレドックス電池１では、電解液がバナジウムイオン濃度が高い高粘度溶液であるため、液成分の移動が起こりにくいため、例えば、一般的な鉛蓄電池に使用されるようなイオン透過能のみを有する材料からなる隔膜６も使用することができる。
【００２６】
電池外装体７は、耐酸性を有し、かつ、強度に優れた材料であればよく、具体的に限定されない。例えば、電池外装体７は、数枚の部材から構成され、各部材同士は、パッキンなどで挟持されている構造などを例示することができる。また、パッキンを機能させるために圧力をかける必要がある場合は、電池外装体７にボルトを通すための穴などを設けることができ、外側からボルト締めをすることで、電池外装体７に圧力をかける構造を例示することができる。
【００２７】
タブ８は、一端８１側が電池外装体７と金属集電板２との間に挿入されて金属集電板２と接続している。また、他端８２側は、バナジウムレドックス電池１の厚さ方向の中央付近で屈曲して、外側に向かって延出している。タブ８の材料は特に限定されないが、例えば銅板などを例示することができる。
【００２８】
このバナジウムレドックス電池１では、金属集電板２と内部電極４に含浸保持されている電解液との間に、炭素集電板３１が配設されており、この炭素集電板３１は、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合され、シート状に成形されている。このような炭素集電板３１は、第１の炭素材料のグラフェン層間に、導電性を有する第２の炭素材料が入り込んでいるため、炭素集電板３１の厚み方向（グラファイトのC軸方向）の電気伝導性が飛躍的に向上している。したがって、このバナジウムレドックス電池１は、内部抵抗が低減され、充放電性能に優れている。
【００２９】
なお、例えば、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合されシート状に成形されている炭素集電板３１を使用せず、単にグラファイトからなる補助電極（炭素集電板３１）を使用した場合は、厚み方向（グラファイトのC軸方向）の電気伝導性が十分でなく、内部抵抗を低減することは難しい。グラファイトは、sp2混成軌道を持つ炭素原子により構成されており、グラフェンによる層状構造を有するため、グラファイトのπ共役系電子は、その中を自由に動き回ることが可能であり、このことが電気伝導性に寄与しているが、この電気伝導性は、π共役系電子が自由に動き回ることができる平面（グラフェン）に限られる。したがって、グラファイトは、グラフェン層間（グラファイトのC軸方向）にはπ共役系電子がなく、厚み方向（グラファイトのC軸方向）の電気伝導性は十分ではない。本発明のバナジウムレドックス電池１では、炭素集電板３１は、グラフェン構造を有する第１の炭素材料と、導電性を有する第２の炭素材料とが混合され、シート状に成形されたものであるため、グラフェン層間に導電性を有する第２の炭素材料が入り込んでおり、電気伝導性に関する問題が解消されている。
【００３０】
また、図示していないが、本発明のバナジウムレドックス電池は、フロータイプであってもよく、この場合、さらに、ポンプ、電解液タンク、配管などを備えることができる。
【００３１】
ポンプは、電解液を循環させるために配設される。電解液は、バナジウムの水溶液であるため、一般に比重が高く、特に硫酸水溶液である場合には高比重となる。そのため、ポンプは、電解液を円滑に循環させるための動力の強さを備えているものを適宜使用することができる。また、ポンプを動かすために必要な電力量が放電電力以上になってしまうと、電池としての意味がないことから、省電力で作動するポンプであることが望ましい。また、電解液が酸性であることから、ポンプは、耐酸性を有する材料であることが望ましい。
【００３２】
電解液タンク（正極電解液タンクおよび負極電解液タンク）は、使用される電解液を長期間安定に貯蔵することができる材料のものを適宜使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンなどのプラスチックタンクや、内表面に樹脂がコーティングされた金属製タンクであってもよい。
【００３３】
配管も、電解液タンクと同様に、耐酸性を有する材料であることが好ましく、例えば、塩化ビニル、ポリエチレンなどの材料を例示することができる。配管の接続形態なども、適宜設計することができる。
【００３４】
本発明のバナジウムレドックス電池は、以上の実施形態に限定されることはなく、隔膜以外については、バナジウムレドックス電池の形態に応じて適宜設計することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例とともに本発明についてさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
１．試験セルの作製
＜実施例１＞
（１）炭素集電板の作製
グラフェン構造を有する第１の炭素材料として天然黒鉛由来の膨張化黒鉛を使用し、導電性を有する第２の炭素材料としてアセチレンブラックを使用した。具体的には、膨張化黒鉛100重量部に対して、アセチレンブラック30重量部をミキサーによって均一に乾式混合した。その後、圧延機に通すために予備的な成形を行い、ロール圧延により、0.5mmの厚みで密度が0.8g/ccとなるように、シート状の炭素集電板を作製した。
【００３６】
銅集電板、炭素集電板、内部電極を物理的に接合することにより、電極アセンブリーを作製した。この電極アセンブリー２対を、隔膜としての陽イオン交換膜を介して対称になるように配置し、外側から電池外装体をボルト締結することで、注液前のドライセルとした。その後、電解液として、一方の極側に４価バナジウム極液、他方の極側に３価バナジウム極液を注液して得た定格容量１Ahのフローレスバナジウムレドックス電池を試験セルとした。
【００３７】
＜実施例２＞
導電性を有する第２の炭素材料として、ファーネスブラックを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３８】
＜実施例３＞
導電性を有する第２の炭素材料として、ケッチェンブラックを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３９】
＜実施例４＞
導電性を有する第２の炭素材料として、気相成長炭素繊維（VGCF）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】
＜比較例５＞
アセチレンブラックを添加していない炭素集電板を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
２．充放電試験
実施例１〜４および比較例５の試験セルについて、充放電試験を行った。充放電試験は、1A定電流にて行い、充電時は電圧が1.7V、放電時は電圧が1.0Vに達した時に終止電圧とした。
【００４２】
３．結果
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示したように、実施例１〜４のすべてにおいて、充電平均電圧は比較例よりも低く、放電平均電圧は比較例よりも高いことが確認された。実施例１〜４と比較例１は、炭素集電板以外の構成は同一であるため、これらの数値の差は、炭素集電板の構成に起因していることが確認された。
【００４５】
実施例１〜４における放電平均電圧が比較例よりも高くなったのは、実施例１〜４における試験セルの内部抵抗が比較例１よりも下がったことにより、IRドロップの抑制につながったためである。炭素集電板の厚み方向の電気伝導性が向上したことにより、炭素集電板の電気抵抗が低下したためであると考えられる。充電平均電圧についても同様に、実施例１〜４における試験セルの内部抵抗が比較例１より下がったことにより、充電時における電圧上昇を抑制することできたと考えられる。
【００４６】
充電における電圧上昇抑制効果は、充電受入性能にも影響がある。充電平均電圧が高いことは、充電終止電圧に到達しやすいことを意味している。このため、試験セルの内部抵抗が高い比較例１では、充電終止電圧に到達する時間が実施例１〜４と比べて早く、充電が入りきらないため、充電容量が実施例１〜４よりも低い。
【００４７】
実施例１〜４および比較例１のバナジウムレドックス電池では、放電容量は、電解液中のバナジウム濃度と電解液体積によって決まるため、原理的には実施例１〜４と比較例１とでは、差は生じない。しかしながら、上記の通り、比較例１は充電が入りきらないため、充電容量が実施例１〜４と比較して少なく、放電容量にも影響している。
【００４８】
また、実施例１〜４は、比較例１と比較して放電容量と放電平均電圧の両方が高いため、実施例１〜４の放電電力量は、比較例１の放電電力量と比較して、大きな差になっている。この結果から、実施例１〜４に使用した炭素集電板を使用することで、バナジウムレドックス電池の高エネルギー密度化に寄与することが可能になることが確認された。
【００４９】
なお、この実施例では、フローレスタイプのバナジウムレドックス電池を例にしたが、フロータイプのバナジウムレドックス電池においても同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００５０】
１    バナジウムレドックス電池
２    金属集電板
３１  炭素集電板
【図１】
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