(57)【要約】      （修正有）【課題】配向性及び高い結晶性を保持する電気機械変換膜の製造方法を提供する。【解決手段】支持基板１０の表面にセラミックス薄膜４の前駆体溶液を塗布し、前駆体溶液が結晶化する温度より低い第１の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状のセラミックス薄膜４を形成するセラミックス薄膜形成工程と、セラミックス薄膜４上に電気機械変換膜５の前駆体のゾルゲル溶液を塗布し、セラミックス薄膜４及び前駆体溶液が結晶化する温度より低い第２の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状の電気機械変換薄膜５を形成する電気機械変換薄膜形成工程と、セラミックス薄膜形成工程で形成されたセラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜形成工程で形成された電気機械変換薄膜５を第１の加熱温度及び第２の加熱温度より高い、第３の加熱温度で加熱し、ゾルゲル溶液中の有機物を熱分解して一体型薄膜６を形成する一体型薄膜形成工程とを行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板の表面にセラミックス薄膜の前駆体溶液を塗布し、前記前駆体溶液が結晶化する温度より低い第１の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状のセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程と、
前記セラミックス薄膜上に電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル溶液を塗布し、前記セラミックス薄膜及び前記前駆体溶液が結晶化する温度より低い第２の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状の電気機械変換薄膜を形成する電気機械変換薄膜形成工程と、
前記セラミックス薄膜形成工程で形成されたセラミックス薄膜及び前記電気機械変換薄膜形成工程で形成された電気機械変換薄膜を前記第１の加熱温度及び前記第２の加熱温度より高い、第３の加熱温度で加熱し、ゾルゲル溶液中の有機物を熱分解して一体型薄膜を形成する一体型薄膜形成工程と、
前記一体型薄膜を所望のパターンに加工してパターン化一体型薄膜を形成するパターン加工工程と、
前記支持基板の表面のうち、前記パターン化一体型薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程と、
前記パターン化一体型薄膜の表面に、前記ゾルゲル溶液を液体吐出ヘッドによって吐出して塗布する塗布工程と、
前記ゾルゲル溶液を塗布した前記パターン化一体型薄膜を、前記第３の加熱温度よりも高い第４の加熱温度で加熱して結晶化する結晶化工程と、を行う
ことを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記アモルファス状の電気機械変換薄膜に含まれる金属元素の一部又は全てが、前記セラミックス薄膜に含まれる金属元素と共通である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換膜の製造方法
【請求項３】
前記パターン化一体型薄膜はアモルファス状である
ことを特徴とする請求項１に記載の電気機械変換膜の製造方法。
【請求項４】
第１の電極上に、請求項１ないし３のいずれかに記載の電気機械変換膜の製造方法で電気機械変換膜を形成し、
前記電気機械変換膜上に、第２の電極を形成して、
電気機械変換素子とする
ことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電気機械変換素子の製造方法で製造された電気機械変換素子を備えていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項６】
第１の電極と、
前記第１の電極上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜と、
前記電気機械変換膜上の少なくとも一部に形成された第２の電極と、を有し、
前記電気機械変換膜は、前記第１の電極の表面を基準面とするとき、両端部よりも中央部が突き出した断面形状を有し、前記両端部には前記第１の電極表面に対して垂直になる端面を有している
ことを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項７】
前記電気機械変換膜は、両端部の膜厚が中央部の膜厚の半分以下である
ことを特徴とする請求項６に記載の電気機械変換素子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電気機械変換素子を製造する方法であって、
前記第１の電極上にセラミック薄膜の前駆体溶液を塗布し、前記前駆体溶液が結晶化する温度より加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状セラミック薄膜を形成するセラミック薄膜形成工程と、
前記セラミック薄膜を所望のパターンに加工してパターン化薄膜を形成するパターン加工工程と、
前記第１の電極の表面のうち、前記パターン化薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程と、
前記パターン化薄膜の表面に、前記セラミックス薄膜の前駆体溶液を液体吐出ヘッドによって吐出して塗布する塗布工程と、
前記パターン化薄膜及び前記パターン化薄膜上に形成された前記前駆体溶液の塗膜を加熱して結晶化する結晶化工程と、を行って、所定膜厚の電気機械変換膜を成膜し、
前記所定膜厚の電気機械変換膜上に前記第２の電極を設ける
ことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項５、６、７のいずれかに記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッド及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体吐出ヘッドとして、例えば液室内の液体であるインクを加圧し圧力を発生するための圧力発生手段として圧電体、例えば下部電極、電気機械変換膜（層）である圧電膜、上部電極を順次積層した圧電素子（電気機械変換素子）を備えるものがある。
【０００３】
従来、電気機械変換膜の製造方法として、第１の電極の上に、パターン化されたアモルファス状のセラミック薄膜を形成し、セラミック薄膜の単層状態で結晶化させ、第１の電極上の表面のパターン以外の部分を撥水性に改質し、液体吐出ヘッドによる電気機械変換膜の前駆体溶液を塗膜形成と熱処理の工程を繰返して、所望の膜厚となる電気機械変換膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示される製造方法にあっては、結晶化されたパターン化セラミック薄膜の膜厚が極めて薄いために、第１の電極上の表面を改質するときに第１の電極が部分的にパターン内に露出してしまうため、所望の品質の電気機械変換膜を形成できないという課題がある。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、所望の品質の電気機械変換膜を形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明に係る電気機械変化膜の製造方法は、
支持基板の表面にセラミックス薄膜の前駆体溶液を塗布し、前記前駆体溶液が結晶化する温度より低い第１の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状のセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程と、
前記セラミックス薄膜上に電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル溶液を塗布し、前記セラミックス薄膜及び前記前駆体溶液が結晶化する温度より低い第２の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状の電気機械変換薄膜を形成する電気機械変換薄膜形成工程と、
前記セラミックス薄膜形成工程で形成されたセラミックス薄膜及び前記電気機械変換薄膜形成工程で形成された電気機械変換薄膜を前記の第１の加熱温度及び前記第２の加熱温度より高い、第３の加熱温度で加熱し、ゾルゲル溶液中の有機物を熱分解して一体型薄膜を形成する一体型薄膜形成工程と、
前記一体型薄膜を所望のパターンに加工してパターン化一体型薄膜を形成するパターン加工工程と、
前記支持基板の表面のうち、前記パターン化一体型薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程と、
前記パターン化一体型薄膜の表面に、前記ゾルゲル溶液を液体吐出ヘッドによって吐出して塗布する塗布工程と、
前記ゾルゲル溶液を塗布した前記パターン化一体型薄膜を、前記第３の加熱温度よりも高い第４の加熱温度で加熱して結晶化する結晶化工程と、を行う
構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望の品質の電気機械変換膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【図２】図１に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図３】図２に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図４】産業用インクジェット装置の斜視説明図である。
【図５】本発明に係る液体吐出ヘッドの第１例の断面説明図である。
【図６】本発明に係る液体吐出ヘッドの第２例の模式的断面説明図である。
【図７】実施例１に係る製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【図８】図７に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図９】図８に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図１０】実施例１における塗膜の状態の説明図である。
【図１１】比較例１における塗膜の状態の説明図である。
【図１２】比較例２における塗膜の状態の説明図である。
【図１３】実施例１の電気機械変換膜の結晶構造の測定結果を説明する説明図である。
【図１４】実施例２の電気機械変換膜の結晶構造の測定結果を説明する説明図である。
【図１５】実施例１，２及び比較例２で得られた電気機械変換素子について電気特性および電気機械変換能（圧電定数）の評価結果の説明図である。
【図１６】本発明の第２実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【図１７】図１６に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図１８】図１７に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図１９】図１８に続く工程の説明に供する模式的説明図である。
【図２０】同実施形態における電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示す説明図である。
【図２１】同実施形態における電気機械変換膜としてのパターン化ＰＺＴ膜の短手方向の断面形状を説明する説明図である。
【図２２】同実施形態における電気機械変換膜のパターン化ＰＺＴ膜の絶縁破壊電圧の測定結果の一例を比較例とともに説明する説明図である。
【図２３】パターン化薄膜（平板状部）の膜厚と電気機械変換膜のトータル膜厚との関係の説明に供する説明図である。
【図２４】本発明に係る液体吐出ヘッドの第３例の断面説明図である。
【図２５】本発明に係る液体吐出ヘッドの第４例の模式的断面説明図である。
【図２６】本発明に係る画像形成装置の一例の平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明の第１実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法について図１ないし図３を参照して説明する。図１ないし図３は同製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【００１１】
＜電極形成工程＞
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン等の基板１上に下地層２を形成し、下地層２上に第１の電極３を形成して、支持基板１０とする電極形成工程（支持基板形成工程）を行う。
【００１２】
なお、第１の電極３は電気機械変換素子とする場合に下部電極として機能する部材である。第１の電極３の材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属類や、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属またはその酸化物等を好ましく用いることができる。なお、第１の電極３は１層又は複数層で構成できる。
【００１３】
第１の電極３は、例えばスパッタ法等の一般的な成膜法により形成することができる。
【００１４】
＜セラミックス薄膜形成工程＞
図１（ｂ）に示すように、支持基板１０の第１の電極３表面上にセラミックス薄膜の前駆体溶液を塗布し、前駆体溶液が結晶化する温度より低い第１の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状のセラミックス薄膜４を形成する。
【００１５】
＜電気機械変換薄膜形成工程＞
図１（ｂ）に示すように、セラミックス薄膜４上に電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル溶液を塗布し、前駆体溶液が結晶化する温度より低い第２の加熱温度で加熱乾燥して、アモルファス状の電気機械変換薄膜５を形成する。
【００１６】
なお、第２の加熱温度は、第１の加熱温度と同じであっても、異なってもよい。ただし、第２の加熱温度は、アモルファス状のセラミックス薄膜４も結晶化させない温度である。
【００１７】
＜一体型薄膜形成工程＞
上記の各薄膜形成工程で形成されたセラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５を、第１の加熱温度及び第２の加熱温度より高い、第３の加熱温度で加熱し、ゾルゲル溶液中の有機物を熱分解して一体型薄膜６を形成する。
【００１８】
ここで、図１（ｂ）における第１の電極３上に形成するアモルファス状のセラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５は、ＣＳＤ（化学溶液堆積）法による前駆体溶液塗布により塗膜を形成している。ＣＳＤは支持基板全面への成膜プロセスが容易になる。
【００１９】
溶液塗布は、スピンコート、スプレーコート等の一般的な方法、液体吐出ヘッドによる印刷法（以下、「インクジェット印刷法」ともいう。）でも行うことができる。この場合、支持基板面の全面に塗膜を形成し、かつ面内膜厚の均一性を確保するにはスピンコートによる塗布が好ましい。
【００２０】
前述のアモルファス状のセラミックス薄膜４の機能は、同じくアモルファス状の電気機械変換薄膜５と共にパターン化した後、電気機械変換膜を形成するための前駆体ゾルゲル液塗布において、所望パターン領域内外で表面エネルギー（撥液性／親液性）コントラストを得ることの他に電気機械変換膜の良好な結晶性及び配向性を得ることであり、これらを達成するために組成が選択される。
【００２１】
例えば電気機械変換膜がチタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴ（５３／４７）の場合、好適なセラミックス薄膜４としてはチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３が選択される。また、チタン酸鉛リッチなＰＺＴ、例えばＰＺＴ（２０／８０）やＰＺＴ（４０／６０）等も好適である。もしくは、電気機械変換膜と同じＰＺＴ（５３／４７）であってもよい。
【００２２】
すなわち、セラミックス薄膜４上に形成される電気機械変換膜中に含まれる金属元素の一部又は全てが、セラミックス薄膜４に含まれる金属元素と共通であることが、電気機械変換膜の結晶形成において有効である。
【００２３】
例えば、チタン酸鉛はＰＺＴ（５３／４７）の結晶化温度よりも約７０℃低温で結晶化することから、焼成処理されるとセラミックス薄膜４として高い結晶性を持ち、電気機械変換膜のいわゆるシード層となる。セラミックス薄膜４の結晶情報（格子定数など）は、積層される電気機械変換薄膜５であるＰＺＴ（５３／４７）へ引き継がれるため有効である。
【００２４】
通常、ゾルゲル法による電気機械変換膜を形成する工程において、ゾルゲル液１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚は、スピンコート法及びインクジェット印刷法のいずれでも１００μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
これに対し、上記シード層として機能するセラミックス薄膜４の膜厚は、前記１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚以下であることが好ましい。  
【００２６】
すなわち、セラミックス薄膜４の膜厚についても１００μｍ以下であることが、熱処理工程におけるクラックの発生を抑制できるため有効である。
【００２７】
さらに好ましくは、前記セラミックス薄膜４の膜厚の下限として、１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚の１／１０以下、より好ましくは１／２０〜１／１０の範囲である。例えば、１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚が５０ｎｍである場合、セラミックス薄膜４の膜厚は５ｎｍ以下、より好ましくは２．５ｎｍ〜５ｎｍの範囲とする。
【００２８】
セラミックス薄膜４の膜厚を上記のようにすることで、スピンコート塗布による場合のセラミックス薄膜４の膜厚均一性制御が容易になる。また、セラミックス薄膜４の膜厚を上記のようにすることで、膜層方向における成分元素の分布が均一になる。さらに、セラミックス薄膜４の膜厚を上記のようにすることで、セラミックス薄膜４とセラミックス薄膜４上に形成される電気機械変換薄膜５が接する界面において金属元素の拡散・移動がしやすくなる。
【００２９】
これにより、構造的に欠陥がなく結晶性の高い良質な電気機械変換膜が得られ、結晶情報の連続性も確保できる。
【００３０】
なお、形成するセラミックス薄膜４の膜厚は、スピンコート塗布時のスピンドル回転数を揃えると、セラミックス薄膜前駆体溶液の固形分濃度と比例関係であるため、前記固形分濃度を調整することで容易に制御できる。
【００３１】
このセラミックス薄膜前駆体溶液の塗膜を熱処理し、アモルファス状のセラミックス薄膜４として形成するプロセスにおいては、熱処理を第１の加熱温度での加熱乾燥、すなわち溶媒成分の乾燥のみとすることが有効である。
【００３２】
すなわち、前述したとおり、セラミックス薄膜４の膜厚は、１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚以下である。
【００３３】
例えば、１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚が数十ｎｍである場合、セラミックス薄膜４は数ｎｍレベルの膜厚である。
【００３４】
この膜厚のセラミックス薄膜４に対し、セラミックス薄膜４の前駆体溶液塗膜の熱処理において、溶媒乾燥を経て有機物の熱分解まで進めた場合、ナノメートルオーダーのセラミックス薄膜４は瞬時で約３５０℃から４００℃程度の温度まで到達する。
【００３５】
このとき、セラミックス薄膜４の前駆体溶液のゲル化した塗膜中に含まれる有機物の熱分解が、膜厚の薄い塗膜中に含まれる酸素が使用されて進行してしまう。
【００３６】
そのため、後に積層される電気機械変換膜が結晶化されるときに、結晶は酸素欠損を含み配向性が変化することから、積層される電気機械変換膜で結晶構造の連続性が確保できなくなり、所望の結晶構造が得られなくなる。
【００３７】
また、熱分解より更に進んで、セラミックス薄膜４を単層の状態で結晶化まで進めた場合、ナノメートルオーダーのセラミックス薄膜４は瞬時で約７００℃から８００℃程度の温度まで到達する。
【００３８】
この場合、結晶化されるセラミックス薄膜４中に含まれる酸素が余分に使用されるのみならず、セラミックス薄膜４中の鉛原子が下地層拡散することで欠損する、いわゆる「鉛抜け」の現象が発生する。
【００３９】
このように、セラミックス薄膜４だけでは、セラミックス薄膜４上に電気機械変換膜を積層して結晶化したときの電気機械変換膜結晶は構造的にさらに欠陥を含む構造となり、無配向膜となる等、所望の結晶構造が得られなくなる。しかも、電気機械変換素子の圧電特性も十分に得ることができない。すなわち、上記熱処理プロセスを経たセラミックス薄膜は、いわゆるシード層としての役割を果たさなくなる。
【００４０】
そこで、本実施形態では、溶媒乾燥されたセラミックス薄膜４に引き続き、前駆体ゾルゲル溶液を塗布することにより塗膜を積層する。そして、アモルファス状の電気機械変換薄膜５を形成させる熱処理プロセスとしては、アモルファス状の電気機械変換薄膜５を形成できる第２の加熱温度による溶媒乾燥を行う。そして、第１の加熱温度及び第２の加熱温度により高い第３の加熱温度で加熱し熱分解までを施すことで、アモルファス状のセラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５を一体化してアモルファス状の一体型薄膜６とする。
【００４１】
前述したように、ゾルゲル液１回の塗布及び熱処理工程において成膜される電気機械変換膜の膜厚は、スピンコート法及びインクジェット印刷法のいずれでも１００μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下とするのが一般的である。
【００４２】
したがって、先に成膜したセラミックス薄膜４と併せた膜厚によれば、約３５０℃から４００℃程度の温度で行われる有機物の熱分解で膜中の酸素が使用されても、さらにインクジェット印刷法にて塗布・積層される前駆体ゾルゲル液塗膜と共に結晶化されても、酸素欠損に十分耐えうる膜厚となる。
【００４３】
ただし、電気機械変換薄膜５を１層積層した時点で結晶化プロセスまでを行うと、前述したように「鉛抜け」の現象が発生することから、結晶構造的に欠陥を含む無配向膜となり、シード層として機能しなくなる。
【００４４】
以上のようにセラミックス薄膜４と電気機械変換薄膜５が一体となったアモルファス状一体型薄膜６は、後工程であるインクジェット印刷法による電気機械変換膜の前駆体ゾルゲル液塗布において、表面エネルギーコントラストを得るためのパターニングが必要となる。
【００４５】
＜パターン加工工程＞
図１（ｃ）に示すように、アモルファス状の一体型薄膜６上に所望の形状のフォトレジスト層７を成膜し、図１（ｄ）に示すように、エッチングを行い、一体型薄膜６をパターン化して、パターン化一体型薄膜８を形成する。
【００４６】
アモルファス状の一体型薄膜６のパターン化は、形成する所望の電気機械変換膜（素子）に合わせたパターンとする。パターン加工は、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによって行うことが好ましい。これは、加工膜厚が数十ｎｍレベルと薄いことから、エッチング液の組成を選択することでパターンを容易に形成できる利点がある。
【００４７】
ウェットエッチングに使用されるエッチング液は、フッ酸、硝酸、酢酸、水の混酸でよい。なお、水は希釈材、酢酸は緩衝材と界面活性剤として機能するものである。また、フッ酸の代用として、より溶解性が弱いフッ化アンモニウムを使用すれば、ウェットエッチング処理のマージンを稼ぐことができる。
【００４８】
セラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５の一体型薄膜６は、アモルファス状態である方が結晶状態よりも容易に溶解する。
【００４９】
また、電気機械変換薄膜５をＰＺＴとする場合、ＰＺＴに含まれるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）は、結晶化状態では酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）がエッチング残渣になりやすい。したがって、ジルコン酸鉛がシード層成分に含まれる場合、前述の最終的な結晶化後の電気機械変換膜の膜質（結晶性、配向性）と共に、エッチング加工の容易性の面からもアモルファス状態であることが好ましい。
【００５０】
なお、図１（ｄ）に示すような、パターニングされたセラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５のパターン化一体型薄膜８は、アモルファス状態のままではシード層としての機能は果たさない。
【００５１】
そこで、後工程でインクジェット印刷法により塗布される電気機械変換膜の前駆体のゾルゲル液を塗布して形成する塗膜と共に結晶化されることが有効である。このパターン化工程以降の工程について図２を参照して説明する。
【００５２】
＜改質工程＞
図２（ａ）に示すように、第１の電極３及びパターン一体型薄膜８を含む支持基板１０をアルカンチオール液にディップし、支持基板１０の表面のうちのパターン一体型薄膜８が形成されていない領域の表面改質処理を行う。
【００５３】
これにより、図２（ａ）に示すように、支持基板１０上のパターン化一体型薄膜８の領域以外で表出している第１の電極３表面に、ＳＡＭ（Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜１１を形成する。
【００５４】
アルカンチオールとしては特に限定されるものではないが、好ましくは炭素鎖が例えばＣ６からＣ１８の分子を有したものを用いることができる。そして、アルカンチオールをアルコール、アセトン、トルエン等の一般的な有機溶媒に溶解させた溶液をＳＡＭ材料、すなわち表面改質液として好ましく用いることができる。
【００５５】
ＳＡＭ膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属類やＣｕ、Ｎｉ等の金属及びその酸化物表面上に形成されやすい性質を持っており、ＳＡＭ膜が形成された領域は撥液性となる。一方でＰＺＴ等のセラミックスや、前述した貴金属類以外の金属酸化物にはＳＡＭ膜が形成されないため、撥液性にはならず親液性が保たれる。
【００５６】
すなわち、本実施形態では、支持基板１０のアルカンチオール液へのディッピングのみで、アモルファス状のパターン化一体型薄膜８の表面は親液性領域１２に、それ以外の第１の電極３の表出部分表面のみを撥液性領域１３とすることができ、簡便に表面改質を実施することができる。
【００５７】
＜塗布工程＞
次に、図２（ｂ）に示すように、パターン化一体型薄膜８の表面上へ、液体吐出ヘッド１４を使用したインクジェット印刷法により電気機械変換膜の前駆体ゾルゲル液１５を塗布し、図２（ｃ）に示すように、所望のパターンであるパターン化一体型薄膜８上にゾルゲル液の塗膜１６を形成する。
【００５８】
ここで、前述したように、ゾルゲル液が塗布される領域、すなわち、パターン化一体型薄膜８は親液性となっている。これに対して、ゾルゲル液が塗布されない領域、すなわちパターン化一体型薄膜８の領域外の第１の電極３の表面は、表面改質にてＳＡＭ膜１１が形成されているので撥液性となっている。
【００５９】
このように所望の電気機械変換膜を形成するパターン一体型薄膜８の領域内外で濡れ性が異なっているため、部分的なゾルゲル液の塗り分けを正確に行うことができ、後述するように所望の形状の電気機械変換膜をダイレクトに形成することができる。
【００６０】
このときパターン化一体型薄膜８の膜厚は、前述したとおり５０ｎｍ以上を確保していることから、パターン稜線上における親液性／撥液性コントラストは明瞭に出ている。
【００６１】
すなわち，パターン化一体型薄膜８上にインクジェット印刷にて前駆体溶液を塗布した場合、塗膜の塗れ広がりはパターン化一体型薄膜８内で留めることができ、所望の電気機械変換膜のパターンが得られる。
【００６２】
インクジェット印刷法による部分的なゾルゲル溶液の塗り分けは、図４に示すような産業用インクジェット装置を好適に用いることができる。
【００６３】
ここで、図４に示す産業用インクジェット装置について説明する。図４は同装置の斜視説明図である。
【００６４】
この産業用インクジェット装置は、載置した基板２０２を図中Ｙ方向に駆動することができるステージ２０３を備えている。そして、ステージ２０３上に載置された基板２０２と対向するように、液体吐出ヘッド２０８と撮像装置２０７を備えたヘッドベース２０６が配置されている。
【００６５】
液体吐出ヘッド２０８は、機能性材料供給用パイプ２１０と接続されており、図示しないタンクから塗布溶液の供給を受け、基板２０２上に塗布溶液を供給できるように構成されている。
【００６６】
撮像装置２０７は、基板２０２上に形成された任意の箇所を撮像できるように構成されており、例えば外部のコンピュータ等と接続され、基板２０２上に形成されたアライメントマークを検出する。
【００６７】
ヘッドベース２０６は、Ｘ軸支持部材２０４に配置されたＸ軸駆動手段２０５によりＸ方向に移動可能となっている。このため、ステージ２０３とＸ軸駆動手段２０５とにより、液体吐出ヘッド２０８から供給される塗布溶液の液滴の着弾位置を基板２０２上で任意に変更することができる。
【００６８】
ここで、液体吐出ヘッドから吐出させるゾルゲル液について説明する。
【００６９】
所望のパターン化一体型薄膜８に塗布するゾルゲル液の構成については特に限定されるものではなく、形成する電気機械変換膜に応じて任意に選択することができる。
【００７０】
薄膜アクチュエータとして使用する電気機械変換膜の場合、通常、金属複合酸化物膜によって形成されることが好ましい。具体的には、例えば電気機械変換膜がＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドを出発材料とし、共通溶媒として２−メトキシエタノールに溶解させ均一なＰＺＴのゾルゲル液とすることができる。
【００７１】
ＰＺＴはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、化学式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）で示されるが、その比率により特性が異なる。一般的に優れた電気機械特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３のモル比が５３：４７の割合であり、化学式で表すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。このため、前記出発材料の酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドは、係る化学式の量論比になるように秤量、混合されていることが好ましい。
【００７２】
なお、塗膜１６は、電気機械変換膜１７とするため後述のように熱処理工程に供する。特に結晶化のための熱処理工程においては、塗膜１６中のＰｂ原子の一部の拡散、いわゆる「鉛抜け」を生じる場合がある。
【００７３】
そこで、ＰＺＴのような鉛を含む複合酸化物を作製する場合には、熱処理工程における鉛抜けを想定し、出発材料に化学量論組成に比べて物質量比で５〜２５％程度Ｐｂを過剰に加えることが好ましい。
【００７４】
また、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうため、ゾルゲル液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を適量添加し、加水分解の進行を抑制することがより好ましい。
【００７５】
電気機械変換膜に好適に用いることができる材料として、ＰＺＴ以外の複合酸化物ではチタン酸バリウム等が挙げられる。チタン酸バリウムの場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシドを出発材料にし、これら化合物を共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム用のゾルゲル液を作製することも可能である。
【００７６】
なお、液体吐出ヘッドからゾルゲル液を供給し易いよう、ゾルゲル液の粘度や表面張力等、液質を調整しておくことが好ましい。
【００７７】
また、インクジェット印刷法による塗布は、前述したように、図４に示すような産業用インクジェット塗布装置により可能である。
【００７８】
このとき、ゾルゲル液の塗布位置を正確に検出するには、前述したフォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるパターニング時に形成させるアライメント用のマークや、電気機械変換膜を形成する領域の実パターンを利用すればよい。
【００７９】
＜結晶化工程＞
図２（ｄ）に示すように、インクジェット印刷法により形成された、電気機械変換膜前駆体のゾルゲル液塗膜１６の熱処理を実施する。インクジェット印刷法により供されたゾルゲル液塗膜１６を形成した後電気機械変換膜１７とするのに、該塗膜１６を熱処理する熱処理工程を行う。
【００８０】
熱処理の具体的内容は特に限定されるものではなく、例えば、ゾルゲル液を第２の加熱温度で加熱し乾燥させる工程や、第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱しゾルゲル液に含まれる有機物等を分解する熱分解工程とすることもできる。
【００８１】
ただし、本実施形態では、第３の加熱温度よりも高い第４の加熱温度にて加熱し電気機械変換膜１７を構成する物質を結晶化する結晶化工程とする。
【００８２】
また、具体的な熱処理条件については、用いるゾルゲル液の種類等により異なるため、特に限定されるものではない。
【００８３】
本実施形態では、前述したアモルファス状のパターン化一体型薄膜８を、パターン化一体型薄膜８上に、インクジェット法にて塗布されるゾルゲル液の塗膜１６と共に結晶化することが有効である。
【００８４】
前述したとおり、セラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５の前駆体溶液に含まれる金属元素は、前記ゾルゲル液塗膜１６で使用される金属元素と共通であり、パターン化一体型薄膜８と電気機械変換膜１７との界面において、使用される金属原子及び酸素原子を補完することができる。
【００８５】
したがって、パターン化一体型薄膜８は、当該薄膜８上へのゾルゲル液の塗布、乾燥及び熱分解実施後に、ゲル化した塗膜１６が積層された状態で共に結晶化プロセスを経ることで、構造欠陥がなく高い配向率を持つ、所望の結晶特性を有した電気機械変換膜として形成することができる。このとき、セラミックス薄膜４は結晶化してセラミックス薄膜４ａとなる。
【００８６】
すなわち、セラミックス薄膜４と電気機械変換薄膜５とのパターン状一体型薄膜８は、シード層としての役割を担うことができる。
【００８７】
なお、パターン化セラミックス薄膜４の結晶化のタイミングは特に限定されない。例えば結晶化工程を、パターン化一体型薄膜８上へインクジェット印刷法による１層目のゾルゲル液を塗布、乾燥、熱分解後に行ってもよい。これは前述したとおり、インクジェット印刷法により形成される電気機械変換膜１７の膜厚が、最小で５０ｎｍとしているため、前工程で積層されているセラミックス薄膜４及び電気機械変換薄膜５との合計膜厚は１００ｎｍ以上を担保している。
【００８８】
したがって、前述したセラミックス薄膜４中に含まれる金属原子、特に鉛原子の第１の電極３への拡散に耐えうる膜となり、所望の電気機械変換膜を形成できる。また、ゾルゲル液の塗布、乾燥、熱分解を複数回実施した後に結晶化工程を施してもよい。
【００８９】
以上のプロセスを経て形成した電気機械変換膜１７は、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、同様のプロセスを繰り返すことで、図３（ｄ）に示すように、厚膜化させる。
【００９０】
すなわち電気機械変換液膜形成工程を２回以上実施する場合、ＳＡＭ膜１１が電気機械変換膜１７上に形成されない特徴を使用し、１回目のインクジェット印刷法による電気機械変換膜形成工程が完了した支持基板１０をアルカンチオール溶液にディップする。
【００９１】
これにより、図３（ａ）に示すように、支持基板１０上の電気機械変換膜１７のパターン以外の部分、すなわち第１の電極３の露出部のみを部分的に撥液性する。
【００９２】
そして、図３（ｂ）に示すように、インクジェット印刷法により所望のパターン内で前駆体ゾルゲル液を塗布して、図３（ｃ）に示すように塗膜１６を形成し、同様の熱処理工程を経て、図３（ｄ）に示すように膜厚を厚くした電気機械変換膜１７を形成する。
【００９３】
このようにして、同じ装置で、かつ、同じプロセスで連続して、簡便に電機機械変換膜１７を厚膜化することができる。
【００９４】
上述した本実施形態に係る電気機械変換膜の製造方法により得られた電気機械変換膜１７は、第２の電極（上部電極）を形成することにより、電気機械変換素子とすることができる。
【００９５】
第２の電極の材質や膜厚については特に限定されるものではないが、例えば第１の電極と同じ構成とすることができ電気機械変換膜１７の上面に形成することができる。なお第２の電極については個別電極とすることができるため、必要に応じてエッチングを行い、個別電極にパターニングすることができる。
【００９６】
本実施形態の電気機械変換素子については、電気機械変換膜が精度よく所望の適切な形状になっており、かつ所望の膜層の配向性及び高い結晶性を保持しているため、高い電気機械変換性能を有する電気機械変換素子とすることができる。
【００９７】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドの第１例について図５を参照して説明する。図５は同液体吐出ヘッドの断面説明図である。
【００９８】
この液体吐出ヘッド１００は、液滴を吐出するノズル１０１が形成されたノズル板１０２と、ノズル１０１が通じる流路（圧力室）１０３を形成する流路部材１０４と、圧力室１０３の壁面の形成する振動板１０５とが積層されている。
【００９９】
そして、振動板１０５の圧力室１０３と反対側の面に本発明に係る電気機械変換素子１４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。
【０１００】
電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に、酸化物電極１４１、第１の電極（下部電極）としての白金族電極１４２、電気機械変換膜１４３、第２の電極（上部電極）１４４を順次積層形成したものである。この電気機械変換素子１４０は、本発明の第１実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法によって形成している。
【０１０１】
この液体吐出ヘッド１００は、上部電極１４４と下部電極１４２の間に電圧を与えることで、電気機械変換膜１４３が電極積層方向、すなわち電界方向に伸張し、振動板１０５と平行な方向に収縮する。
【０１０２】
このとき、下部電極１４２側は振動板１０５で拘束されているため、振動板１０５の下部電極１４２側に引っ張り応力が発生し、振動板１０５が圧力室１０３側に撓み、内部の液体を加圧することで、ノズル１０１から液滴が吐出される。
【０１０３】
このように本発明に係る電気機械変換素子の製造方法で製造された電気機械変換素子かからなる圧電アクチュエータを備えることで、安定した滴吐出を行なうことができる。
【０１０４】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドの第２例について図６を参照して説明する。図６は同液体吐出ヘッドの模式的断面説明図である。
【０１０５】
この液体吐出ヘッド１００は、振動板１０５及び下部電極１４２を共通にして４つの電気機械変換素子１４０を配置し、ノズル１０１を複数配列したノズル列を４列備える構成したものとである。各ノズル１０１に対応する部分の構成は図５と同様であるので、説明を省略する。
【０１０６】
次に、具体的な実施例について説明する。
【０１０７】
［実施例１］
実施例１の各工程について図７ないし図９を参照して説明する。図７ないし図９は同実施例１に係る製造方法の説明に供する模式的説明図である。
【０１０８】
まず、図７（ａ）に示すように、シリコン基板１Ａの一面に下地層となるＴｉＯ２層２Ａ、第１の電極となるチオールとの反応性に優れているＰｔ（白金）層３Ａをスパッタ法にて順次積層して、支持基板１０Ａとする。
【０１０９】
このとき、ＴｉＯ２層（下地層）２Ａの膜厚を５０ｎｍ、白金層３Ａ（第１の電極）の膜厚は２５０ｎｍをとした。
【０１１０】
次に、図７（ｂ）に示すように、支持基板１０Ａの白金層３Ａの全面にスピンコート法によりチタン酸鉛薄膜４Ａの前駆体溶液を塗布した。
【０１１１】
使用した前駆体溶液は、出発材料に酢酸鉛三水和物、及びイソプロポキシドチタンを用いており、酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。続いて、イソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、チタン酸鉛（ＰＴ）の前駆体溶液を合成した。この前駆体溶液の固形分濃度は０．０３ｍｏｌ／ｌとした。
【０１１２】
支持基板１０Ａ上に形成された前駆体溶液塗膜は、支持基板１０Ａをホットプレートにて１２０℃（第１の加熱温度）で下面から加熱し溶媒成分を乾燥させることで、膜厚５ｎｍのアモルファス状のチタン酸鉛薄膜４Ａとした。
【０１１３】
引き続き、アモルファス状のチタン酸鉛薄膜４Ａ上の全面に、同じくスピンコート法により電気機械変換膜前駆体のゾルゲル溶液を塗布した。
【０１１４】
ここで用いたゾルゲル液は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）のゾルゲル液を合成した。このゾルゲル液の固形分濃度は０．３ｍｏｌ／ｌとした。
【０１１５】
なお、ゾルゲル液を調製する際、化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰になるように酢酸鉛の添加量を調整した。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【０１１６】
支持基板１０Ａ上に形成された電気機械変換膜前駆体のゾルゲル液塗膜は支持基板１０Ａをホットプレートにて第１の加熱温度と同じ１２０℃（第２の加熱温度）で下面から加熱し溶媒成分を乾燥させた。
【０１１７】
続いて、ゲル化した塗膜に含まれている有機物を、同じくホットプレートによる支持基板１０の下面加熱にて４５０℃（第３の加熱温度）で熱分解を行った。
【０１１８】
これにより、既に形成されているアモルファス状のチタン酸鉛薄膜４Ａを含め、膜厚６５ｎｍの一体型薄膜６を形成した。すなわち、アモルファス状のチタン酸鉛薄膜４Ａ上に、膜厚６０ｎｍのアモルファス状のチタン酸ジルコン酸鉛薄膜５Ａを形成し、これらをＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜６Ａとした。
【０１１９】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１で行ったアモルファス状のチタン酸ジルコン酸鉛薄膜５Ａの形成を行わず、アモルファス状のチタン酸鉛薄膜４Ａの形成のみとした。
【０１２０】
実施例に戻って、次いで、図７（ｃ）に示すように、アモルファス状のＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜６上に、フォトリソグラフィー工程にて、所望の電気機械変換膜のパターン（幅５０μｍ、長さ１０００μｍ、幅方向に複数配列））に合わせてフォトレジスト層７Ａを形成した。
【０１２１】
そして、フォトレジスト層７Ａに対して露出している前記ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜６をウェットエッチングした。エッチング液は、フッ酸（５０％）、硝酸（６０％）、酢酸、および純水を体積比１：３：８：８の割合で混合したものを用い、室温にてエッチングを行い、その後有機溶剤にてフォトレジスト層７Ａを除去した。
【０１２２】
これにより、図７（ｄ）に示すように、所望の電気機械変換膜パターンと同形状になった、アモルファス状のパターン化ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜８を形成した。
【０１２３】
次いで、図８（ａ）に示すように、表面改質工程を実施した。すなわち、白金層３Ａ上にＳＡＭ膜１１を形成することで撥液化処理を行った。ＳＡＭ膜１１は撥液処理液であるアルカンチオール溶液に、パターン化ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜８を含む支持基板１０を数秒間浸漬させることで、分子の自己配列により得られた。
【０１２４】
この撥液処理液には、アルカンチオールとしてドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを、溶媒には無水エタノールをそれぞれ使用し、溶液濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。
【０１２５】
アルカンチオール溶液に浸漬後、支持基板１０Ａの全表面をエタノール、純水の順に洗浄し、窒素雰囲気下により乾燥させた。
【０１２６】
微小接触角計により、表面上の対ゾルゲル液の接触角を測定したところ、実施例１、比較例１共に支持基板１０Ａ上の白金層３ＡにはＳＡＭ膜１１が形成され、白金層３Ａ上におけるゾルゲル液に対する接触角は１１０度となり、撥液性を示した。
【０１２７】
一方、実施例１におけるパターン化されたアモルファス状のパターン化ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜８Ａ上には、ＳＡＭ膜１１が形成されず、ゾルゲル液に対する接触角は１０度以下で親液性を示した。これに対し、比較例１ではＳＡＭ膜１１が形成され接触角は８５度となりパターン化されたチタン酸鉛薄膜４Ａ上にも撥液性が伴った。
【０１２８】
その後、図８（ｂ）に示すように、前述した産業用インクジェット塗布装置により、パターン化ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜８Ａ上面に、前述のスピンコートで使用したものと同じ電気機械変換膜前駆体のゾルゲル溶液１５Ａを吐出して塗布し、図８（ｃ）に示すように、電気機械変換膜の前駆体の塗膜１６Ａを形成した。
【０１２９】
このとき塗布されたゾルゲル液の、アモルファス状のパターン化ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜８Ａである電気機械変換膜パターンからのはみ出しは生じていなかった。
【０１３０】
実施例１では、図１０に示すように、ゾルゲル液がアモルファス状のパターン化ＰＴ−ＰＺＴ一体型薄膜８Ａの領域へ一様にレべリングされた。
【０１３１】
これに対し、比較例１では、図１１に示すように、ゾルゲル液がアモルファス状のチタン酸鉛薄膜４Ａのパターン領域内で塗れ広がらず、弾かれたゾルゲル液がパターン内で１箇所〜数箇所に集積されていた。
【０１３２】
すなわち、比較例１では、パターン化されたチタン酸鉛薄膜４Ａの膜厚が極めて薄く、チタン酸鉛薄膜４Ａ表面上に白金膜３Ａが部分的に露出していることから、ＳＡＭ膜１１が形成されて撥液性が付与されてしまう。その結果、所望の電気機械変換膜パターンが形成されない。
【０１３３】
次に、実施例１では、ゾルゲル液塗膜１６について熱処理工程を実施した。
【０１３４】
まず、乾燥工程として第２の加熱温度として第１の加熱温度と同じ１２０℃で処理しゾルゲル液の溶媒を乾燥した。次いで、ゾルゲル液に含まれていた有機物の熱分解を第３の加熱温度である５００℃で行った。そして、熱分解した電気機械変換膜は、既に形成されているアモルファス状のパターン化一体型薄膜８Ａと共に結晶化処理を行うため、熱処理工程をさらに実施した。熱処理工程は第４の加熱温度として７００℃での急速熱処理（ＲＴＡ）により実施した。
【０１３５】
これにより、図８（ｄ）に示すように、シード層として形成したセラミックス薄膜４Ａ、電気機械変換薄膜５Ａと、インクジェット印刷法にて形成した電気機械変換膜とが積層された、電気機械変換膜１７が得られた。このとき、チタン酸鉛薄膜４Ａは結晶化してチタン酸鉛薄膜４Ａａとなる。
【０１３６】
このときの電気機械変換膜１７の膜厚は、シード層を含めて１２５ｎｍであり、膜中にクラックは生じなかった。またＳＡＭ膜１１は、一連の熱処理により消失した。
【０１３７】
引き続き、図８（ｄ）で得られた電気機械変換膜１７Ａが形成された支持基板１０Ａ全面をイソプロピルアルコールで洗浄後、図９（ａ）に示すように、同様に支持基板１０Ａのアルカンチオール溶液への浸漬処理にてＳＡＭ膜１１を形成する撥液化処理工程を実施した。
【０１３８】
ＳＡＭ膜１１は酸化膜である電気機械変換膜１７Ａのパターン上には形成されないため、パターン領域外の白金層３Ａの表面上のみにＳＡＭ膜１１が得られ、再び撥液性となった。
【０１３９】
さらに前述したと同じ条件で図９（ｂ）〜図９（ｄ）の工程を繰り返し、もう一層電気機械変換膜を形成、積層した。これにより電気機械変換膜１７Ａの厚さの合計が１８５ｎｍの電気機械変換膜を得た。得られた電気機械変換膜１７Ａにクラック等は生じていないことが確認できた。
【０１４０】
その後、図９（ａ）〜図９（ｄ）の工程を３０回繰り返し実施し、所望のパターン化電気機械変換膜１７Ａを形成した。得られた電気機械変換膜１７Ａの膜厚は２．０μｍとなり、膜にはクラック等は認められなかった。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１における、支持基板１０Ａ上の全面にスピンコート法により塗布される、セラミックス薄膜の前駆体溶液を、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体溶液に変更した。
【０１４２】
すなわち、セラミックス薄膜４の前駆体溶液は、電気機械変換膜の前駆体溶液として使用するゾルゲル液と同じ組成のものを使用し、固形分濃度は実施例１のチタン酸鉛（ＰＴ）の前駆体溶液と同じ０．０３ｍｏｌ／ｌに調整した。支持基板１０Ａ上にアモルファス状のＰＺＴ−ＰＺＴ一体型薄膜のパターンが形成された。
【０１４３】
以降のプロセスは実施例１と同様に実施し、同様に２．０μｍのクラックフリーな、所望の電気機械変換膜パターンを得た。
【０１４４】
〔比較例２〕
支持基板１０全面にアモルファス状のＰＺＴ−ＰＺＴ一体型薄膜を形成後、パターニングの前に第４の加熱温度である７００℃での急速熱処理（ＲＴＡ）にて結晶化させてから、前述の実施例と同様ウェットエッチングにてパターニングを実施した。
【０１４５】
この比較例２では、図１２に示すように、インクジェット方式にて塗布されたＰＺＴ前駆体のゾルゲル液は、電気機械変換膜パターン稜線付近に残存する、ウェットエッチングによるＰＺＴ膜残渣となった箇所まで塗れ広がって塗膜形成され、塗布後の熱処理ではその形状を保ったまま電気機械変換膜が形成された。
【０１４６】
その後、実施例１、２と同様に図９（ａ）〜図９（ｄ）の各工程を繰り返し、膜厚２．０μｍの電気機械変換膜を得た。
【０１４７】
パターン膜としての体を成した、実施例１、２及び比較例２で得られた電気機械変換膜について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）にて結晶構造を測定した。測定結果を図１３及び図１４に示している。
【０１４８】
実施例１、２で得られた電気機械変換膜は、図１５に示すように、（１００）配向率が９９％以上の高配向であった。すなわち、実施例１ではチタン酸鉛からなるセラミックス薄膜が、実施例２ではジルコン酸チタン酸鉛から成るセラミックス薄膜が、（１００）配向の電気機械変換膜結晶のシード層として機能した。
【０１４９】
一方、比較例２で得られた電気機械変換膜は、図１４に示すように、（１００）と（１１１）配向が混在する膜であった。すなわち、ジルコン酸チタン酸鉛からなるセラミックス薄膜は、電気機械変換膜結晶を決まった配向をさせるシード層としての機能を示さなかった。
【０１５０】
これら実施例及び比較例で形成された電気機械変換膜上に、第２の電極（上部電極）として膜厚が２５０ｎｍの白金層を成膜した。これにより、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型電気機械変換素子とした。
【０１５１】
得られた電気機械変換素子について電気特性および電気機械変換能（圧電定数）の評価を行った。結果を図１５に示している。膜の比誘電率、誘電損失、残留分極、および抗電界は通常のセラミック焼結体と同等、またはそれ以上の特性を持つことが確認された。
【０１５２】
さらに、電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その結果、圧電定数ｄ３１は比較例２の電気機械変換膜を使用した電気機械変換素子では１０７ｐｍ／Ｖであったのに対し、実施例１、２の電気機械変換膜を使用した電気機械変換素子ではそれぞれ１４７ｐｍ／Ｖ、１５１ｐｍ／Ｖであった。
【０１５３】
すなわち、実施例１、２では大きな変位量を確保できる高性能の電気機械変換膜を形成することができる。またこの変位量は、液体吐出ヘッドとして十分設計できる特性値であった。
【０１５４】
次に、本発明の第２実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法について図１６ないし図１９を参照して説明する。図１６ないし図１９は同製造方法の説明に供する模式的説明図である。なお、ここでの説明中における数値、材料などに限定されるものではない。
【０１５５】
図１６（ａ）に示すように、基板５０１の一面に白金層などの第１の電極５０３をスパッタ法にて形成した支持基板５１０を得る。
【０１５６】
＜セラミック薄膜形成工程＞
そして、図１６（ｂ）に示すように、支持基板５１０の第１の電極５０３の表面にセラミック薄膜の前駆体溶液をスピンコートで全面に塗布し、前駆体溶液が結晶化する温度より低い温度で加熱乾燥して、アモルファス状セラミック薄膜である前駆体薄膜５０４を形成する。
【０１５７】
例えば、１回で１００ｎｍの膜厚とし、前駆体溶液の塗膜を１２０℃、２５０℃の２段階の加熱を行って乾燥する工程を３回繰り返し、３００ｎｍの前駆体薄膜５０４を成膜する。なお、膜厚や塗布回数は前駆体溶液の粘度などの物性値によって決めることができる。
【０１５８】
＜パターン化加工工程＞
次いで、図１６（ｃ）に示すように、前駆体薄膜５０４をパターン化してパターン化薄膜５０５を形成する。
【０１５９】
＜改質工程＞
次に、図１７（ａ）に示すように、支持基板５１０の全面にＳＡＭ膜５１１を形成する。ＳＡＭ膜５１１はアルカンチオール液に支持基板５１０をディップして自己配列させることで得ている。ここでは、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳHを使用した。
【０１６０】
その後、図１７（ｂ）に示すように、余分なＳＡＭ膜５１１をイソプロピルアルコールで除去する。アルカンチオール液は貴金属の上では密着性が良いが、酸化物とは結合しない。そのため、第１の電極５０３を形成する白金上では強く結合するが、酸化物であるパターン化薄膜５０５上では洗浄することで簡単に除去することができる。
【０１６１】
これにより、形成されたＳＡＭ膜５１１の純水に対する接触角は９２度であり撥液性を示し、ＳＡＭ膜５１１が残存している領域は撥液性領域５１３となる。また、ＳＡＭ膜５１１が除去された領域では純水に対する接触角は５４度となって親液性を示し、パターン化薄膜５０５に表面領域は親液性領域５１２となる。
【０１６２】
＜塗布工程＞
次いで、図１７（ｃ）に示すように、液体吐出ヘッド５１４からセラミック薄膜の前駆体溶液であるＰＺＴ前駆体溶液５１５を吐出して、パターン化薄膜５０５上に前駆体溶液塗膜５１６を形成する。
【０１６３】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液５１５は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしている。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
【０１６４】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液５１５を合成した。この場合、ＰＺＴ濃度は０．１モル／ｌにした。
【０１６５】
また、一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍとしている。ＰＺＴ前駆体溶液５１５の濃度は、成膜面積と前駆体溶液の塗布量の関係から適正化される。
【０１６６】
このとき、図１７（ｃ）に示すように、パターン化薄膜５０５上のＰＺＴ前駆体溶液塗膜５１６は、表面張力によってシリンドリカル形状になる。つまり、ＰＺＴ前駆体溶液塗膜５１６は、第１の電極５０３の表面と直交する方向の断面が、第１の電極５０３の表面を基準面としたときに、両端部よりも中央部が突き出した断面形状となる。
【０１６７】
次に、図１７（ｄ）に示すように、ＰＺＴ前駆体溶液塗膜５１６が結晶化する温度より低い温度である加熱温度（溶媒乾燥）としての１２０℃で加熱処理した後、有機物の熱分解を行い、パターン化薄膜５０５の部分（これを「平板状部」という。）５１７ａと、前駆体溶液塗膜５１６に相当する部分（これを「シリンドリカル形状部」という。）５１７ｂとで構成される電気機械変換膜であるＰＺＴ膜５１７を得た。このときのＰＺＴ膜５１７のうちのシリンドリカル形状部５１７ｂの膜厚は９０ｎｍであった。
【０１６８】
次いで、図１８（ａ）に示すように、支持基板５１０を同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜５１１を形成した後、ＰＺＴ膜５１７の表面を含めてイソプロピルアルコール洗浄して、撥水、親水領域を形成した。
【０１６９】
そして、図１８（ｂ）に示すように、前回形成したシリンドリカル状形状部５１７ｂを有するＰＺＴ膜５１７上に位置合わせを行って、液体吐出ヘッド５１４からＰＺＴ前駆体溶液５１５を吐出して塗布し、前駆体溶液塗膜５１６を形成した。
【０１７０】
このＰＺＴ膜５１７上に塗布されたＰＺＴ前駆体溶液塗膜５１６は、表面張力によってシリンドリカル形状になる。つまり、ＰＺＴ前駆体溶液塗膜５１６は、第１の電極５０３の表面と直交する方向の断面が、第１の電極５０３の表面を基準面としたときに、両端部よりも中央部が突き出した断面形状となる。
【０１７１】
その後、図１８（ｃ）に示すように、前述したと同じ加熱プロセスを実施して、重ね塗りされたＰＺＴ膜５１７を得た。２回目の工程を繰り返すことで、ＰＺＴ膜５１７のシリンドリカル形状部５１７ｂの膜厚は１８０ｎｍであった。
【０１７２】
以下、図１８（ａ）〜（ｃ）の各工程を更に４回、合計で６回のＰＺＴ前駆体溶液５１５の塗布工程を行って、シリンドリカル形状部５１７ｂの膜厚が５４０ｎｍのＰＺＴ膜５１７を得た。
【０１７３】
＜結晶化工程＞
その後、図１９（ａ）に示すように、上述したようにして得られたＰＺＴ膜５１７に対し、結晶化する加熱温度（温度７００℃）による結晶化熱処理をＲＴＡ（急速熱処理）にて行って、所定膜厚のパターン化ＰＺＴ膜５１８を得た。
【０１７４】
このようにして、元の平板状のパターン化前駆体膜５０５に相当する平板状部５１７ａの膜厚３００ｎｍとシリンドリカル形状部５１７ｂの膜厚５４０ｎｍとを合わせて、膜厚７４０ｎｍの電気機械変換膜であるパターン化ＰＺＴ膜５１８が得られた。このとき、パターン化ＰＺＴ膜５１８にクラックなどの不良は生じなかった。
【０１７５】
さらに、３回のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体溶液の塗布工程→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理をしたが、ＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。このときのパターン化ＰＺＴ膜５１８の膜厚は１０００ｎｍに達した。
【０１７６】
その後、図１９（ｂ）に示すように、ＰＺＴ膜５１８上に、第２の電極５２２となる白金膜を成膜してパターン化して、電気機械変換素子５００とした。
【０１７７】
この電気機械変換素子５００について、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【０１７８】
膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３μＣ/ｃｍ２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことが確認された。この電気機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図２０に示している。
【０１７９】
なお、電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は１２０ｐｍ／Ｖとなり、セラミック焼結体と同等の値であり、液体吐出ヘッドの圧力発生手段として十分に使用可能な特性値である。
【０１８０】
また、上記の第２の電極を設ける前に、前述した６回までの熱分解アニールのたびに結晶化処理を行い、これを１０回繰り返すことで、厚みが５μｍのパターン化ＰＺＴ膜を得た。このときパターン化ＰＺＴ膜にクラックなどの欠陥は生じていないことを確認した。
【０１８１】
そして、パターン化ＰＺＴ膜の短手方向の断面形状を触針式粗さ計で測定した。この結果を図２１に示している。なお、図２１は２つ分のパターン化ＰＺＴ膜の領域を示している。
【０１８２】
本実施形態におけるパターン化ＰＺＴ膜５１８は、短手方向の両端部では、パターン化薄膜５０５をウェットエッチングで形成しているので、第１の電極５０３の表面に対して垂直な端面５１８ａを有している。そして、パターン化薄膜５０５に相当する平板状部５１７ａの厚みよりも厚い部分では、液体吐出ヘッドによって前駆体溶液を吐出して塗布しているので、前述したように、乾燥時に表面張力の影響で、シリンドリカル形状となるシリンドリカル形状部５１７ｂが形成される。
【０１８３】
このように、本実施形態の電気機械変換素子５００は、第１の電極５０５と、第１の電極５０５上の少なくとも一部に形成された電気機械変換膜５１８と、電気機械変換膜５１８上の少なくとも一部に形成された第２の電極５２２とを有し、電気機械変換膜５１８は、第１の電極５０３表面を基準面とするとき、両端部よりも中央部が突き出した断面形状を有し、両端部には第１の電極５０３の表面に対して垂直になる端面５１８ａを有している構成となる。
【０１８４】
ここで、パターン化ＰＺＴ薄膜の絶縁破壊電圧の測定結果の一例を図２２に示している。図１にはパターン化薄膜５０５を形成しないで、当初から液体吐出ヘッドによる塗布を行った比較例についての絶縁破壊電圧も測定した。
【０１８５】
この図２２から分かるように、パターン化薄膜５０５が無い状態でＰＺＴ薄膜を形成すると、端部に垂直の断面部分がなくなり、端部膜厚が薄くなるため、絶縁破壊電圧が小さい結果となる。
【０１８６】
一方、本実施形態のように、パターン化薄膜５０５を形成することで端部を垂直端面とした場合には、アクチュエータとして十分な耐電圧性を有している。
【０１８７】
次に、パターン化薄膜（平板状部）の膜厚と電気機械変換膜のトータル膜厚との関係について図２３を参照して説明する。図２３はパターン化薄膜の膜厚と、電気機械変換膜全体の膜厚（トータル膜厚）との比率を変えたときの電気機械変換素子の変位量を説明する説明図である。
【０１８８】
この図２２から分かるように、パターン化薄膜の膜厚／トータル膜厚が大きくなると、電気機械変換膜の端部の膜厚が厚くなり、変形が阻害されるため、変位量が小さくなる。
【０１８９】
一般的なアクチュエータ性能の目安となる変位量（０．１５μｍ）を確保するためには、パターン化薄膜の膜厚は、トータル膜厚の半分以下とすることが好ましい。
【０１９０】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドの第３例について図２４を参照して説明する。図２４は同液体吐出ヘッドの断面説明図である。
【０１９１】
この液体吐出ヘッド６００は、液滴を吐出するノズル６０１が形成されたノズル板６０２と、ノズル６０１が通じる流路（圧力室）６０３を形成する流路部材６０４と、圧力室６０３の壁面を形成する振動板６０５とが積層されている。
【０１９２】
そして、振動板６０５の圧力室６０３と反対側の面に本発明に係る電気機械変換素子６４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。
【０１９３】
電気機械変換素子６４０は、振動板６０５上に、酸化物電極６４１、第１の電極（下部電極）としての白金族電極６４２、電気機械変換膜６４３、第２の電極（上部電極）６４４を順次積層形成したものである。この電気機械変換素子６４０は、上記本発明の第２実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法によって形成している。
【０１９４】
この液体吐出ヘッド６００は、上部電極６４４と下部電極６４２の間に電圧を与えることで、電気機械変換膜６４３が電極積層方向、すなわち電界方向に伸張し、振動板６０５と平行な方向に収縮する。
【０１９５】
このとき、下部電極６４２側は振動板６０５で拘束されているため、振動板６０５の下部電極６４２側に引っ張り応力が発生し、振動板６０５が圧力室６０３側に撓み、内部の液体を加圧することで、ノズル６０１から液滴が吐出される。
【０１９６】
このように本発明に係る電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータを備えることで、安定した滴吐出を行なうことができる。
【０１９７】
次に、本発明に係る液体吐出ヘッドの第４例について図２５を参照して説明する。図２５は同液体吐出ヘッドの模式的断面説明図である。
【０１９８】
この液体吐出ヘッド６００は、振動板６０５及び下部電極６４２を共通にして４つの電気機械変換素子６４０を配置し、ノズル６０１を複数配列したノズル列を４列備える構成したものとである。各ノズル６０１に対応する部分の構成は図２３と同様であるので、説明を省略する。
【０１９９】
なお、前記第１実施形態においても、液体吐出ヘッドによってゾルゲル溶液を吐出して塗布を行うことにより、上記第２実施形態で説明したように、電気機械変換膜１７は、第１の電極３の表面を基準面とするとき、両端部よりも中央部が突き出した断面形状を有し、両端部には第１の電極３の表面に対して垂直になる端面を有している構成とすることができる。
【０２００】
次に、本発明に係る画像形成装置の一例について図２６を参照して説明する。図２６は同画像形成装置の平面説明図である。
【０２０１】
この画像形成装置は、シリアル型インクジェット記録装置であり、図示しない左右の側板に横架した主ガイド部材４０１及び図示しない従ガイド部材でキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して主走査方向（キャリッジ移動方向）に往復移動する。
【０２０２】
このキャリッジ４０３には、本発明に係る液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド４０４を搭載している。記録ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色のインク滴を吐出する４列のノズル列４０４ｎを有している。また、記録ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列４０４ｎを主走査方向と直交する副走査方向に配置し、滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０２０３】
一方、用紙４１０を搬送するために、用紙を静電吸着して記録ヘッド４０４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト４１２を備えている。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３とテンションローラ４１４との間に掛け渡されている。
【０２０４】
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。この搬送ベルト４１２は、周回移動しながら図示しない帯電ローラによって帯電（電荷付与）される。
【０２０５】
さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に記録ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置され、他方側には搬送ベルト４１２の側方に記録ヘッド４０４から空吐出を行う空吐出受け４２１がそれぞれ配置されている。
【０２０６】
維持回復機構４２０は、例えば記録ヘッド４０４のノズル面（ノズル１０４が形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２０ａ、ノズル面を払拭するワイパ部材４２０ｂなどで構成されている。
【０２０７】
また、キャリッジ４０３の主走査方向に沿って両側板間に、所定のパターンを形成したエンコーダスケール４２３を張装し、キャリッジ４０３にはエンコーダスケール４２３のパターンを読取る透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ４２４を設けている。これらのエンコーダスケール４２３とエンコーダセンサ４２４によってキャリッジ４０３の移動を検知するリニアエンコーダ（主走査エンコーダ）を構成している。
【０２０８】
また、搬送ローラ４１３の軸にはコードホイール４２５を取り付け、このコードホイール４２５に形成したパターンを検出する透過型フォトセンサからなるエンコーダセンサ４２６を設けている。これらのコードホイール４２５とエンコーダセンサ４２６によって搬送ベルト４１２の移動量及び移動位置を検出するロータリエンコーダ（副走査エンコーダ）を構成している。
【０２０９】
このように構成したこの画像形成装置においては、図示しない給紙トレイから用紙４１０が帯電された搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
【０２１０】
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインク滴を吐出して１行分を記録する。そして、用紙４１０を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙４１０の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４１０を図示しない排紙トレイに排紙する。
【０２１１】
なお、本願において、「用紙」とは材質を紙に限定するものではなく、ＯＨＰ、布、ガラス、基板などを含み、インク滴、その他の液体などが付着可能なものの意味であり、被記録媒体、記録媒体、記録紙、記録用紙などと称されるものを含む。また、画像形成、記録、印字、印写、印刷はいずれも同義語とする。
【０２１２】
また、「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液体を吐出して画像形成を行う装置を意味する。また、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。
【０２１３】
また、「インク」とは、特に限定しない限り、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、液体などと称されるものなど、画像形成を行うことができるすべての液体の総称として用いる。
【０２１４】
また、「画像」とは平面的なものに限らず、立体的に形成されたものに付与された画像、また立体自体を三次元的に造形して形成された像も含まれる。
【０２１５】
また、画像形成装置には、特に限定しない限り、シリアル型画像形成装置及びライン型画像形成装置のいずれも含まれる。
【符号の説明】
【０２１６】
１  基板
２  下地層
３  第１の電極
４  セラミックス薄膜
５  電気機械変換薄膜
６  一体型薄膜
８  パターン化一体型薄膜
１０  支持基板
１７  電気機械変化膜
１００  液体吐出ヘッド
４０３  キャリッジ
４０４  記録ヘッド（液体吐出ヘッド）
５０１  基板
５０３  第１の電極
５０５  パターン化薄膜
５１８  パターン化ＰＺＴ膜
６００  液体吐出ヘッド
【図１】
2016042566.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2016042566.tif 000021
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2016042566.tif 000024
【図２６】
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【図１０】
2016042566.tif 000026
【図１１】
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【図１２】
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