(57)【要約】【課題】エステルのアミド化反応において副生するマイケル付加体を分解させるための加熱処理および二重結合の保護−脱保護処理を必要としない、簡便かつ低コストなＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと、式（２）で表わされるアミンとを、触媒の存在下、反応混合物の温度を５０℃以下に維持しながら、反応させて式（３）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る工程を含むＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ１・・・（１）（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ１は低級アルキル基）Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３・・・（２）（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または置換基を持つアルキル基）ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮ（Ｒ２）−Ｒ３・・・（３）（Ｒは上記式（１）と、Ｒ２およびＲ３は上記式（２）と同様）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（２）で表わされるアミンとを、触媒の存在下、反応混合物の温度を５０℃以下に維持しながら、反応させて下記式（３）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る工程を含むＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ１・・・（１）
（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３・・・（２）
（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または置換基を持つアルキル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮ（Ｒ２）−Ｒ３・・・（３）
（式中、Ｒは上記式（１）と、Ｒ２およびＲ３は上記式（２）と同様である。）
【請求項２】
前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを得る工程において、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに対して、上記式（２）で表わされるアミンと前記触媒とを同時に添加することを特徴とする請求項１記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
前記触媒がアルカリ金属のアルコキシドである請求項１または２記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを得る工程で得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミドを、陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂で処理することにより精製する工程を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
上記式（１）ならびに上記式（３）において、Ｒがメチル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
上記式（２）ならびに上記式（３）において、Ｒ２またはＲ３の少なくとも一方が水酸基を持つアルキル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項７】
前記アミンが、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノプロパン−１，２−ジオールおよび２−アミノプロパン−１，３−ジオールから選ばれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項８】
上記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを含む原料から調製される（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーと、上記式（２）で表わされ、かつ反応温度で液体であるアミンとを、触媒の存在下、前記アミンを５０ｗｔ％以上含む溶媒中で反応させ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーを得る工程を含むＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドおよび  Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、単独で、または他のモノマーと共に重合させることにより、各種ポリマーの原料として利用される。
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリル酸エステルと対応するアミンから、エステルのアミド化反応により合成できると考えられる。しかし、両者を単純に混合しただけでは、アミンの二重結合へのマイケル付加が優先的に起こり、満足すべき収率でＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得ることはできない。また、エステルのアミド化の反応速度はそのままでは遅いため、触媒が用いられ、一般にナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシド触媒が特に効果的であると報告されている（非特許文献１）。しかし、（メタ）アクリル酸エステルのアミド化にこれらアルコキシド触媒を用いた場合は、アルコキシドイオンの二重結合へのマイケル付加も起こり、満足すべき収率でＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得ることがさらに難しくなる。
【０００３】
これらを回避する方法の一つとして、アミンのマイケル付加体は高温で熱分解する（非特許文献２）という性質を利用した方法がある。例えば、５０〜１８０℃で（メタ）アクリル酸エステルとアミンを反応させ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを得る方法が報告されている（特許文献１）。同様の原理に基づく方法が、特許文献２〜５にも報告されている。しかし、これらの方法では、工業的には高温に加熱する設備が必要となるという問題がある。また一般に長時間高温に加熱されることになるため、他の副反応ならびに（メタ）アクリル酸エステルおよび生成したＮ−置換（メタ）アクリルアミドの重合の恐れがある。
【０００４】
もう一つの方法として、先に（メタ）アクリル酸エステルの二重結合の保護を行い、しかる後にアミド化反応用のアミンと反応させるという方法がある（特許文献６および７）。保護基としては、比較的熱分解の容易なマイケル付加体を生成するアミン（例えばジブチルアミン）が用いられ、アミド化反応後例えば１００〜２００℃で脱保護される。しかしながら、保護−アミド化−脱保護と工程が多段階になり複雑になるという問題がある。また、この場合も脱保護工程では比較的高温で加熱を行う必要がある。
【０００５】
それ以外の方法として、特許文献８には、メタクリル酸メチルとアンモニアを、鉱酸のアンモニウムまたはハロゲン化アンモニウムの存在下反応させるメタクリルアミド製造法が開示されている。しかし、アミンがアンモニア以外の場合にも本方法が適用可能かは不明である。また、原料として、メタクリル酸メチルに対し過剰量のアンモニアが必要である。
【０００６】
この他、特許文献９には、２、３−ジヒドロキシプロピル−（メタ）アクリルアミドの製造方法について記載されている。本方法では、グリシジル（メタ）アクリレートとアンモニアをフェノール類の存在下で反応させることにより、当該化合物を得ている。しかしながら、本方法は当該化合物の合成のみに適用可能であり、適用範囲は狭い。
【０００７】
（メタ）アクリルアミドの精製法としては、特許文献１０に陰イオン交換樹脂を用いた方法が開示されている。ここでは、硫酸アンモニウム等の無機塩やメタクリル酸等のイオン性有機質の除去については記載があるが、メタクリル酸エステルの除去については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−１３８５１３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３１５５５号公報
【特許文献３】特表２００７−５３３６２６号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２２１６６号公報
【特許文献５】特表２０１２−５２２８１７号公報
【特許文献６】特開平０６−１９９７５２号公報
【特許文献７】特開２０１２−９７００５号公報
【特許文献８】特開平０２−２２２５５号公報
【特許文献９】特開２００５−３２５０５９号公報
【特許文献１０】特公昭６２−５３５０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、４８、５４３４−５４３６（２０１２年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７４、６２８１−６２８２（１９５２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、エステルのアミド化反応において副生するマイケル付加体を分解させるための加熱処理および二重結合の保護−脱保護処理を必要としない、簡便かつ低コストなＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（２）で表わされるアミンとを、触媒の存在下、反応混合物の温度を５０℃以下に維持しながら、反応させて下記式（３）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る工程を含むＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法である。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ１・・・（１）
（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３・・・（２）
（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または置換基を持つアルキル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮ（Ｒ２）−Ｒ３・・・（３）
（式中、Ｒは上記式（１）と、Ｒ２およびＲ３は上記式（２）と同様である。）
【００１２】
また本発明の別の態様は、上記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを含む原料から調製される（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーと、上記式（２）で表わされ、かつ反応温度で液体であるアミンとを、触媒の存在下、前記アミンを５０ｗｔ％以上含む溶媒中で反応させ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーを得る工程を含むＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの製造方法である。
ここで、式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを含む原料から調製される（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーとは、式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを単独でまたは他のモノマーと共に重合させることで得られるポリマーのことであり、ポリマー内に式（４）で表される構造を持つ。
［−ＣＨ２−ＣＲ（ＣＯＯＲ１）−］・・・（４）
（式中、Ｒ、Ｒ１は、上記式（１）と同様である。）
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーとは、ポリマー内に式（５）で表される構造を持つポリマーのことである。
［−ＣＨ２−ＣＲ（ＣＯＮ（Ｒ２）−Ｒ３）−］・・・（５）
（式中、Ｒは上記式（１）と、Ｒ２およびＲ３は上記式（２）と同様である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルとアミンとの反応において、反応温度を細かく制御することにより、マイケル付加等の副反応を抑え、副生するマイケル付加体を分解させるための加熱処理および二重結合の保護−脱保護処理を行わなくとも、収率よくＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得ることができる。
また本発明の別の態様によれば、（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーとアミンとの反応において、前記アミンを溶媒または溶媒の一部としても用いることにより、収率よくＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係るＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの製造方法について説明する。
【００１５】
本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド製造方法は、下記式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと、下記式（２）で表わされるアミンとを、触媒の存在下、反応混合物の温度を５０℃以下に維持しながら、反応させて下記式（３）で表わされるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る工程を含むことを特徴とする。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ１・・・（１）
（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ１は低級アルキル基である。）
Ｒ２−ＮＨ−Ｒ３・・・（２）
（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または置換基を持つアルキル基である。）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮ（Ｒ２）−Ｒ３・・・（３）
（式中、Ｒは上記式（１）と、Ｒ２およびＲ３は上記式（２）と同様である。）
【００１６】
式（１）および（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、副反応の起こりにくさからＲはメチル基が好ましい。Ｒ１は低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。より好ましくは、原料の入手の容易さから、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、およびターシャリーブチル基である。さらに好ましくは、メチル基およびエチル基である。特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルを挙げることができる。
【００１７】
式（２）および（３）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、または置換基を持つアルキル基である。前記「置換基を持つアルキル基」における置換基は、反応を阻害しない限りにおいて特に制限はない。好ましいアルキル基に結合する置換基の例としては、水酸基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアンモニウム基、トリアルコキシシリル基、芳香環基、および複素芳香環基を挙げることができる。上記アルキル基に結合する置換基は一つ含まれていても、同じものが複数含まれていても、さらには異なるものが複数含まれていても良い。Ｒ２、Ｒ３が、アルキル基または置換基を持つアルキル基の場合の好ましいアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基である（置換基がある場合、置換基の炭素数は含まれない）。
【００１８】
好ましいアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、モルホリン、アミノエタノール、アミノプロパノールの各種異性体、アミノプロパンジオールの各種異性体、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、（ジメチルアミノ）エチルアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（トリメトキシシリル）エチルアミン、（トリメトキシシリル）プロピルアミン、（トリエトキシシリル）エチルアミン、（トリエトキシシリル）プロピルアミン、（アミノメチル）ピリジン、（アミノエチル）ピリジン、およびヒスタミンを挙げることができる。特に好ましいアミンは、Ｒ２とＲ３の一方または両方が水酸基を持つアルキル基の時であり、Ｒ２とＲ３の一方が水素原子であればさらに好ましい。具体的には、Ｒ２とＲ３の一方が水酸基を持つアルキル基でありもう一方が水素原子である例としてアミノエタノール、アミノプロパノールの各種異性体、アミノプロパンジオールの各種異性体を、Ｒ２とＲ３の両方が水酸基を持つアルキル基である例としてビス（ヒドロキシエチル）アミンを挙げることができる。
【００１９】
反応は、触媒の存在下で行われ、特に塩基触媒下が好ましい。好ましい塩基触媒の例としては、金属アルコキシド、環状ジアジン化合物、および三級アミンが挙げられる。金属アルコキシドの中では、特にアルカリ金属のアルコキシドが好ましい。特に好ましい金属アルコキシドの例として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドを挙げることができる。好ましい環状ジアジン化合物の例としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンが挙げられる。特に好ましい三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタンを挙げることができる。これらの中で、反応性の観点から特に好ましい触媒は、アルカリ金属のアルコキシドであり、とりわけナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましい。
【００２０】
反応溶媒は適宜選ぶことができる。原料の（メタ）アクリル酸エステルおよびアミンが常温で液体であり、さらに反応生成物も常温で液体の場合は、これらの他に触媒および必要により触媒を溶かした溶媒を加えるのみで、その他の成分は添加せずに反応を行っても良い。
【００２１】
反応時の混合物の温度は５０℃以下である。反応温度が高いと、二重結合へのマイケル付加、（メタ）アクリル酸エステルの重合、（メタ）アクリル酸エステルの鹸化等の副反応が起こりやすくなり、収率の低下や精製工程の煩雑化を招く。より副反応を抑えるという観点から、４０℃以下がより好ましい。さらに好ましくは３０℃以下である。注意すべきは、反応熱により発熱が起こるので、単純に室温で混合しただけでは、反応混合物の温度は上記の温度を超えてしまう恐れがあるということである。このため、反応混合物はなんらかの冷却を行うことが必要である。反応混合物の冷却は、空冷、水冷、冷媒による冷却等、既知の方法から適宜選ぶことができる。原料を一度に混合すると急に発熱し冷却が追い付かない恐れがあるので、原料は滴下により加えることが好ましい。なお、ここで特定の温度以下に抑える必要のある反応時の混合物の温度とは、アミド化反応がほぼ完了するまでの温度のことである。アミド化反応がほぼ完了（典型的にはメタクリル酸エステルの転化率が９０％以上）した後は、反応を完結させるため温度を４０℃以上、または５０℃以上に上げることは可能である。
反応混合物の温度が低すぎると、アミド化反応自体も遅くなるため、温度は０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。
【００２２】
原料の混合順序については、（メタ）アクリル酸エステルを先に仕込みことが好ましい。これは、（メタ）アクリル酸エステルに対しアミンが過剰にある状態が長く続くと、アミンによるマイケル付加が起こる可能性が増え、（メタ）アクリル酸エステルに対し触媒が過剰にある状態が長く続くと、特に触媒が金属アルコキシドの場合、（メタ）アクリル酸エステルの重合やアルコキシドによるマイケル付加が起こる可能性が増えるためである。そのため、先に（メタ）アクリル酸エステルを仕込むことが好ましい。それ以降の添加順として、（ａ）次に触媒を加え、最後にアミンを加える、（ｂ）次にアミンを加え、最後に触媒を加える、および（ｃ）次にアミンと触媒を同時に加える、が考えられる。上記（ａ）〜（ｃ）どれも適用可能であるが、特に好ましいのは（ｃ）先に仕込んだ（メタ）アクリル酸エステルに対し、アミンと触媒を同時に加える、である。この時、アミンと触媒を混合液として加えても良いし、別々の液（または固体）として同時に加えても良い。（ｃ）以外の場合は、最後の原料を添加するまでは混合物を氷冷（典型的には反応混合物を５℃以下に冷却）するなどして特に低温に置くことが、副反応を抑える点で好ましい。
【００２３】
反応後、生成物は濾過、イオン交換樹脂処理、蒸留、再結晶等の既知の方法で精製することができる。特に、Ｒ２およびＲ３がイオン性基を持たない場合は、イオン交換樹脂処理による精製を行うことができる。陽イオン交換樹脂により触媒、反応残アミン、およびマイケル付加副生物の除去を、ならびに陰イオン交換樹脂により反応残（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステル鹸化副生物の除去を、それぞれ行うことができる。好ましい陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂であり、好ましい陰イオン交換樹脂は強塩基性陰イオン交換樹脂である。陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂は、特に除去したい不純物の種類により、一方のみの使用でも良いし、両方とも使用しても良い。両方使用する場合も、単独で先に陽イオン交換樹脂処理を行った後、陰イオン交換処理を行っても良いし、逆に単独で先に陰イオン交換樹脂処理を行った後、陽イオン交換処理を行っても良いし、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合し同時に処理を行っても良い。但し、陰イオン交換樹脂は、樹脂中のアミンが外れることがあるので、陰イオン交換樹脂処理のみでは、得られた溶液にアミン臭がつくことがある。これを避けるためには、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合し同時に処理するか、陰イオン交換樹脂処理後に陽イオン交換樹脂処理することが好ましい。
【００２４】
上で、陰イオン交換樹脂により（メタ）アクリル酸エステルが除去できると記載したが、実際は（メタ）アクリル酸エステル自体はイオン性を持たないので、除去できることは自明ではない。しかし、陰イオン交換樹脂処理を行ってみると、（メタ）アクリル酸エステルが除去されていた。除去効率は、弱塩基性陰イオン交換樹脂より強塩基性陰イオン交換樹脂の方が良かった。除去の正確な機構は不明であるが、おそらく（メタ）アクリル酸エステルが陰イオン交換樹脂の塩基により（メタ）アクリル酸エステルに鹸化され、しかる後に陰イオン交換樹脂に吸着していると考えられる。以上の説明は本発明を制限するものではない。
【００２５】
本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミドは、既知の方法で重合を行い、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーとすることができる。この時、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド単独で重合しても良いし、他のモノマーとともに共重合を行っても良い。共重合の相手は各種モノマー化合物から選ぶことができ、特に限定されない。例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、他のＮ−置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、アリルエステル、アリルアミド、ビニルピロリドン、およびスチレンを挙げることができる。
【００２６】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの合成には、先に（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーを調製した後、これとアミンとを反応させる方法も考えられる。すなわち、式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルを既知の方法で単独重合または共重合を行い、（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーを得、しかる後、この（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーと、式（２）で表わされるアミンとを反応させて、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーを得る方法である。しかし、実際にこの方法を行おうとすると、反応溶媒の選択が難しい。原料である（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーは一般に有機溶媒に溶解するが、生成するＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーは有機溶媒に難溶の場合が多い。特に、反応生成物のポリマーの溶解度が低いと、反応部位が完全に反応する前に沈殿してしまい、未反応の部位が残ってしまうので好ましくない。しかしながら、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーを良く溶かす溶媒は少なく、あってもアルカリ金属のアルコキシドを触媒とした場合は、これを失活させる場合がある。
【００２７】
発明者らは、鋭意努力した結果、反応相手であるアミンを溶媒または溶媒の一部としても用いると、反応生成物のＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーが反応完了まで溶媒に溶解し、収率よくＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーが得られることを見出した。
【００２８】
反応溶媒は、原料のアミン以外の成分を含んでも良いが、反応の間、原料のアミンが全溶媒量の５０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。より好ましくは７５ｗｔ％以上である。ここで溶媒とは、反応混合物の構成成分の内、反応温度において液体である成分の総称であり、全溶媒量とは、それらの成分の総量である。原料のアミンは反応により消費され減少していくので、最初からその分を考えて多めに仕込むか、消費された分を後から追加する必要がある。
【００２９】
溶媒としても用いるので、原料のアミンは（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーに対して過剰に加える必要がある。反応させるエステル基のモル数の２倍モル以上加えることが好ましい。さらに過剰に用いた方が、（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーおよび反応生成物であるＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーの溶解に有利であり、より好ましくは３倍モル以上である。ただし、添加量が多すぎると非経済的なので、１０倍モル以下が好ましく、より好ましくは５倍モル以下である。
【００３０】
反応温度は、溶媒として用いる原料アミンが蒸発しない限りにおいて高い方が反応速度が速くなり有利である。好ましい反応温度は５０℃以上である。より好ましい反応温度は７０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。しかし、あまり反応温度が高いと（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーまたは反応生成物であるＮ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーが分解する恐れがある。この観点から、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
【００３１】
アミンは反応温度において液体であり、好ましくは式（２）中、Ｒ２およびＲ３の内少なくとも一つは水酸基を持つアルキル基である。最も好ましいアミンの例としては、アミノエタノール、アミノプロパノールの各種異性体、アミノプロパンジオールの各種異性体、およびビス（ヒドロキシエチル）アミンが挙げられる。
【００３２】
式（１）中のＲは、反応性の観点から水素原子が好ましい。特に好ましい（メタ）アクリル酸エステル含有ポリマーは、アクリル酸メチル含有ポリマーおよびアクリル酸エチル含有ポリマーである。
【００３３】
反応は触媒存在下で行われ、特に塩基触媒下が好ましい。先に挙げた塩基触媒の例から適宜選択することができる。特に好ましい塩基触媒の例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、等のアルカリ金属のアルコキシド、およびジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の環状アミジン化合物を挙げることができる。
反応後、目的物は濾過、イオン交換樹脂処理、再結晶、再沈殿等の既知の方法で精製することができる。
【００３４】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００３５】
本明細書中において使用する略称は次の通りである。
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＨＥＭＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
ＤＨＰＭＡＡ：Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）メタクリルアミド
ＨＰＡＡ：Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド
ＤＨＰＡＡ：Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜原料＞
ＭＡ、ＭＭＡ、ナトリウムメトキシド、および２−アミノエタノールは、純正化学（株）から入手した。３−アミノ−１，２−プロパンジオールは（株）ダイセルから、３−アミノプロパノールは広栄化学工業（株）から、ＡＰＳは和光純薬工業（株）から、それぞれ入手した。
陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ２００ＣＴ  Ｈ  ＨＧ）および陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９００  ＯＨ  ＨＧ）はオルガノ株式会社から入手した。
【００３８】
＜ＧＰＣ＞
ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
ＧＰＣ装置：島津製作所社製ＳＣＬ−１０Ａ
カラム    ：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（×１）＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（×１）
溶離液    ：０．１ｍｏｌ／ｋｇ  ＮａＣｌ、２０％メタノール、残り純水
流速      ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法  ：ＲＩ＋ＵＶ（２５４ｎｍ）
標準物質  ：ポリエチレンオキシド
反応液中のＭＭＡ濃度およびＭＭＡ転化率は、ＵＶ検出ＧＰＣチャート上のＭＭＡのピーク面積（Ｒｔ＝７０分）から算出した（上記ＭＭＡ試薬の濃度既知溶液を標準試料とし、検量線を作成）。反応生成物の純度は、ＲＩ検出ＧＰＣチャート上の反応生成物ピーク面積の全ピーク面積に占める割合で示した。上記条件のもとでは、反応生成物の保持時間は、ＨＥＭＡＡはＲｔ＝３９分、ＤＨＰＭＡＡはＲｔ＝３６分である。
【００３９】
＜新規モノマーおよびポリマー濃度＞
新規合成したモノマーおよびポリマーの濃度は、溶液水分を蒸発させた乾燥残渣の重量から算出した。
【００４０】
［実施例１］
ＨＥＭＡＡ合成
氷冷したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（安定剤２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５ｐｐｍ含有）４．０ｇに２８％ＮａＯＭｅメタノール溶液０．４０ｇを滴下した。次いで、氷浴を水浴に替え、２−アミノエタノール２．４５ｇを３０分かけ滴下した。この時、反応液の温度は２０〜２５℃であった。さらに一晩室温で反応させた。
一晩反応後、反応液を少量サンプリングし、塩酸で中和した後、最終的に１００倍希釈となるよう純水添加しＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ結果から算出したＭＭＡ転化率は９７％であり、ＨＥＭＡＡ純度は７５％であった。
【００４１】
［比較例１］
ＨＥＭＡＡ合成
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（安定剤２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５ｐｐｍ含有）４．０ｇに２８％ＮａＯＭｅメタノール溶液０．４０ｇを滴下した。次いで、その混合液を７０℃に加熱し、２−アミノエタノール２．４５ｇを３０分かけ滴下した。滴下完了後、さらに１．５時間７０℃に保持し反応させた。
反応後、反応液を少量サンプリングし、塩酸で中和した後、最終的に１００倍希釈となるよう純水添加しＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ結果から算出したＭＭＡ転化率は９９％であり、ＨＥＭＡＡ純度は４３％であった。
【００４２】
［実施例２］
ＨＥＭＡＡ合成（仕込み順の影響。エステル、触媒、アミンの順に順次仕込み。実施例３と比較用）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（安定剤２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５ｐｐｍ含有）３００ｇを５００ｍLフラスコに仕込んだ。このフラスコを氷浴で冷却しながら、２８％ＮａＯＭｅメタノール溶液２９．７ｇを５分間かけ滴下した。この間の反応液の温度は７〜１０℃であった。（実施例１と比べスケールが大きいので、冷却効率が悪くなった可能性がある。）
この混合液に、さらに２-アミノエタノール１９３ｇを１時間かけ滴下した。この間の液温は２０〜３０℃であった。発熱が収まったことを確認後、水浴を外し、さらに室温で一晩反応させた。
一晩反応後、反応液を少量サンプリングし、塩酸で中和した後、最終的に１００倍希釈となるよう純水添加しＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ結果から算出したＭＭＡ転化率は９９％であり、ＨＥＭＡＡ純度は６０％であった。ＧＰＣチャート上、Ｒｔ＝３４分（面積％＝３５％）不純物が見られた。
【００４３】
［実施例３］
ＨＥＭＡＡ合成（仕込み順の影響。触媒とアミンを同時に仕込み、実施例２と比較用）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（安定剤２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５ｐｐｍ含有）３００ｇを５００ｍLフラスコに仕込んだ。このフラスコを水浴で冷却しながら、２８％ＮａＯＭｅメタノール溶液２９．７ｇと２-アミノエタノール１９３ｇの混合液を1時間かけ滴下した。この間の液温は２０〜３０℃であった。発熱が収まったことを確認後、水浴を外し、さらに室温で一晩反応させた。
一晩反応後、反応液を少量サンプリングし、塩酸で中和した後、最終的に１００倍希釈となるよう純水添加しＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ結果から算出したＭＭＡ転化率は９９％であり、ＨＥＭＡＡ純度は８０％であった。実施例２で見られた副生物Ｒｔ＝３４分は面積％＝３％と大幅に減少した。
【００４４】
［実施例４］
ＨＥＭＡＡのイオン交換樹脂処理（陽イオン交換樹脂処理のみ）
実施例３で得られたＨＥＭＡＡ反応液１００ｇに純水３３ｇを添加し、さらに陽イオン交換樹脂（２００ＣＴ  Ｈ  ＨＧ）５０ｍＬを加え、２時間攪拌を行った。その後、１μｍフィルター濾過によりイオン交換樹脂を濾別した。イオン交換樹脂は、さらに純水６０ｇでリンスし、このリンス液と先の１μｍフィルター濾過液を合わせ、さらに適宜純水を添加し２０％ＨＥＭＡＡ溶液を得た（収率８１％）。ＧＰＣ結果から算出したＨＥＭＡＡ純度は８５％であった。
ＧＰＣ測定から定量したＭＭＡ量は、イオン交換樹脂処理前も後もＨＥＭＡＡに対して約１ｗｔ％で変化はなかった。
【００４５】
［実施例５］
ＨＥＭＡＡのイオン交換樹脂処理（陰イオン交換樹脂処理のみ）
実施例３で得られたＨＥＭＡＡ反応液１００ｇに純水３３ｇを添加し、さらに陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ９００  ＯＨ  ＨＧ）５０ｍＬを加え、２時間攪拌を行った。その後、１μｍフィルター濾過によりイオン交換樹脂を濾別した。イオン交換樹脂は、さらに純水６０ｇでリンスし、このリンス液と先の１μｍフィルター濾過液を合わせ、さらに適宜純水を添加し２０％ＨＥＭＡＡ溶液を得た（収率８３％）。ＧＰＣ結果から算出したＨＥＭＡＡ純度は９０％であった。
ＧＰＣ測定から、イオン交換樹脂処理前は、反応残ＭＭＡがＨＥＭＡＡに対し約１ｗｔ％見られたが、イオン交換樹脂処理後は検出されなくなった。この２０％ＨＥＭＡＡ溶液は、おそらく陰イオン交換樹脂から外れたアミンのため、わずかにアミン臭がした。
【００４６】
［実施例６］
ＨＥＭＡＡのイオン交換樹脂処理（陽イオン交換樹脂＋陰イオン交換樹脂処理）
実施例３で得られたＨＥＭＡＡ反応液２００ｇに純水６６ｇを添加し、さらに陽イオン交換樹脂（２００ＣＴ  Ｈ  ＨＧ）１００ｍＬおよび陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ９００  ＯＨ  ＨＧ）１００ｍＬを加え、２時間攪拌を行った。その後、１μｍフィルター濾過によりイオン交換樹脂を濾別した。イオン交換樹脂は、さらに純水６０ｍＬでリンスし、このリンス液と先の１μｍフィルター濾過液を合わせ、さらに適宜純水を添加し２０％ＨＥＭＡＡ溶液を得た（収率８０％）。ＧＰＣ結果から算出したＨＥＭＡＡ純度は９０％であった。
ＧＰＣ測定から、イオン交換樹脂処理前は、反応残ＭＭＡがＨＥＭＡＡに対し約１ｗｔ％見られたが、イオン交換樹脂処理後は検出されなくなった。またこの２０％ＨＥＭＡＡ溶液は、アミン臭もしなかった。
【００４７】
［実施例７］
ｐｏｌｙＨＥＭＡＡの合成
実施例６で得た２０％ＨＥＭＡＡ水溶液８．４０ｇと純水８．３０ｇの混合液に１０％ＡＰＳ水溶液０．１０ｇを添加した後、６５℃にて１０時間窒素条件下重合を行った。重合終了後、室温に冷却した反応液をアセトン３０ｇ中に滴下し、ｐｏｌｙＨＥＭＡＡ固体を得た。得られた固体はさらにアセトン１５ｇでリンスした後、４０℃にて１時間真空乾燥を行った。真空乾燥させた固体は３０ｇの純水に溶解させた後、３μｍフィルター濾過を行った。溶液から数ｇ程度サンプリングし、乾燥法によりポリマー濃度を定量した。定量したポリマー濃度を基に、純水を適量加え最終的に５％ｐｏｌｙＨＥＭＡＡ水溶液とした（収率７４％）。ＧＰＣ測定から、Ｍｎ＝５万、Ｍｗ＝１６万であった。
【００４８】
［実施例８］
ＤＨＰＭＡＡおよびｐｏｌｙＤＨＰＭＡＡの合成
モノマー合成
実施例３から、２−アミノエタノールを３−アミノ−１，２−プロパンジオール２８７ｇに代えた以外は同じ方法でＤＨＰＭＡＡ反応液を得た。
ＧＰＣ結果から算出したＭＭＡ転化率は９９％であり、ＤＨＰＭＡＡ純度は７５％であった。
イオン交換樹脂処理による精製
上で得たＤＨＰＭＡＡ反応液を、実施例６と同じ手順で、イオン交換樹脂処理を行い、２０％ＤＨＰＭＡＡモノマー水溶液を得た（収率９０％）。イオン交換樹脂処理後のＤＨＰＭＡＡ純度は９０％であった。また、反応残ＭＭＡは、イオン交換樹脂処理前はＤＨＰＭＡＡに対し約１ｗｔ％見られたが、イオン交換樹脂処理後は検出されなくなった。
ポリマー合成
実施例７から、ＨＥＭＡＡ水溶液をＤＨＰＭＡＡ水溶液に代えた以外は同じ方法で１０％ｐｏｌｙＤＨＰＭＡＡ水溶液を得た（収率７７％）。ＧＰＣ測定から、Ｍｎ＝６万、Ｍｗ＝１７万であった。
【００４９】
［実施例９］
ｐｏｌｙＨＰＡＡの合成
アクリル酸メチル（ＭＡ）（安定剤ハイドロキノンモノメチルエーテル３００ｐｐｍ含有）２．１５ｇとメタノール８．５８ｇの混合液にＡＰＳ  ０．０２０ｇを添加した後、６５℃にて１０時間窒素条件下重合を行った。その後、反応液を室温に冷却し生成した沈澱をデカンテーションにより取り出し、ポリアクリル酸メチル固体を得た（転化率９７％）。得られたポリアクリル酸メチル固体に再びメタノール８．５８ｇを加え、６５℃にて１０分加熱した後、室温に冷却し、上澄みを除くことで、未反応モノマーの除去を行った。
得られたポリアクリル酸メチルに、３−アミノプロパノール５．６３ｇおよび２８％ＮａＯＭｅメタノール溶液０．０８２ｇを加え、１００℃にて２０時間保持しアミド化反応を行った。反応終了後、反応液は、メタノール３．３ｇを加えた後、アセトン２５ｇ中に滴下した。生成した固体は、デカンテーションで上澄みから分離した後、さらにアセトン１５ｇでリンスし、４０℃にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、３０ｇの純水に溶解させ、次いで３μｍフィルター濾過を行った。濾液から数ｇ程度サンプリングし、乾燥法によりポリマー濃度を定量した。定量したポリマー濃度を基に、純水を適量加え最終的にｐｏｌｙＨＰＡＡ５％水溶液とした（収率８０％）。ＧＰＣ測定から、Ｍｎ＝３万、Ｍｗ＝８万であった。
【００５０】
［実施例１０］
ｐｏｌｙＤＨＰＡＡの合成
アクリル酸メチル（ＭＡ）（安定剤ハイドロキノンモノメチルエーテル３００ｐｐｍ含有）６２．０ｇとメタノール２４８．１ｇの混合液にＡＰＳ  ０．５８ｇを添加した後、６５℃に６時間窒素条件下重合を行った。その後、反応液を室温に冷却し生成した沈澱をデカンテーションにより取り出し、ポリアクリル酸メチル固体を得た（転化率９９％）。得られたポリアクリル酸メチル固体に再びメタノール２４０ｇを加え、６５℃にて１０分加熱した後、室温に冷却し、上澄みを除くことで、未反応モノマーの除去を行った。
得られたポリアクリル酸メチルに、３−アミノ−１，２−プロパンジオール２７２．８ｇおよび２８％ＮａＯＭｅメタノール溶液２．３７ｇを加え、８５〜９５℃にて４時間、さらに１００〜１３０℃にて８時間保持しアミド化反応を行った。反応終了後、反応液にメタノール１６４８ｇを加え、生じた沈殿をデカンテーションにて取り出した。沈殿は、さらにメタノール７２８ｇを加えよく攪拌したのち、再び上澄みをデカンテーションにて除くことで、リンスを行った。得られた沈殿は、４０℃にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、１１９０ｇの純水に溶解させ、次いで３μｍフィルター濾過を行った。濾液から数ｇ程度サンプリングし、乾燥法によりポリマー濃度を定量した。定量したポリマー濃度を基に、純水を適量加え最終的にｐｏｌｙＤＨＰＡＡ５％水溶液とした（収率７７％）。ＧＰＣ測定から、Ｍｎ＝５万、Ｍｗ＝１５万であった。
【００５１】
［実施例１１］
ｐｏｌｙＤＨＰＡＡの合成（実施例１０から触媒変更）
アクリル酸メチル（ＭＡ）（安定剤ハイドロキノンモノメチルエーテル３００ｐｐｍ含有）２．４１ｇとメタノール９．６３ｇの混合液にＡＰＳ  ０．０２３ｇを添加した後、６５℃にて１０時間窒素条件下重合を行った。その後、反応液を室温に冷却し生成した沈澱をデカンテーションにより取り出し、ポリアクリル酸メチル固体を得た（転化率９４％）。得られたポリアクリル酸メチル固体に再びメタノール９．００ｇを加え、６５℃にて１０分加熱した後、室温に冷却し、上澄みを除くことで、未反応モノマーの除去を行った。
得られたポリアクリル酸メチルに、３−アミノ−１，２−プロパンジオール７．６６ｇおよびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．８７ｇを加え、８０℃にて１８時間、次いで１００℃にて１４時間保持し、アミド化反応を行った。
反応終了後、反応液は、メタノール２４ｇを加えた後、アセトン４０ｇ中に滴下した。生成した固体は、デカンテーションで上澄みから分離した後、さらにアセトン１５ｇでリンスし、４０℃にて１時間真空乾燥を行った。乾燥後、３０ｇの純水に溶解させ、次いで３μｍフィルター濾過を行った。濾液から数ｇ程度サンプリングし、乾燥法によりポリマー濃度を定量した。定量したポリマー濃度を基に、純水を適量加え最終的にｐｏｌｙＤＨＰＡＡ１０％水溶液とした（収率９０％）。ＧＰＣ測定から、Ｍｎ＝５万、Ｍｗ＝１１万であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上のように、本発明により、マイケル付加体の分解のための加熱および二重結合の保護−脱保護が不必要となり、従来と比べて簡便かつ低コストな方法でＮ−置換（メタ）アクリルアミドおよび  Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド含有ポリマーを製造することが可能となる。