(57)【要約】【課題】本発明は、使用時に万が一破損しても、電解液が電池筐体より外部へ漏出することのない、安全なゲル状の水性電解質を使用した二次電池であって、サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、ゲル状の水性電解質と、を備える水系二次電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、ゲル状の水性電解質と、を備える水系二次電池。
【請求項２】
前記ゲル状の水性電解質が、水性電解液にゲル化剤を添加して得られる、請求項１記載の水系二次電池。
【請求項３】
前記ゲル化剤が、水溶性ゲル化剤である、請求項１又は２記載の水系二次電池。
【請求項４】
前記ゲル化剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３記載の水系二次電池。
【請求項５】
前記正極及び負極の少なくとも一方が、多孔質炭素材料の導電助剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の水系二次電池。
【請求項６】
前記電解質が、アルカリ金属元素の塩及び第２族元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の水系二次電池。
【請求項７】
前記電解質が、ナトリウム塩を含有する、請求項６記載の水系二次電池。
【請求項８】
前記メタロセン化合物がフェロセンである、請求項１〜７のいずれか１項記載の水系二次電池。
【請求項９】
前記オルトキノン化合物が、９，１０−フェナントレンキノン、ジブロモオルトキノン、ジクロロオルトキノン、ジフルオロオルトキノン及びジヨードオルトキノンより選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜８のいずれか１項記載の水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系擬似固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等のＩＴ機器や電気自動車の電源に、二次電池が広く用いられている。特に、起電力、エネルギー密度、充放電エネルギー効率等の電池特性が高く、自己放電が少ない等の観点から、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池においては、高電圧の充放電を可能にするため、例えば電解液には有機溶媒を含む非水系電解液が用いられ、電極には正極及び負極のいずれかに、リチウム遷移金属酸化物等が用いられる。また、さらに電池特性を高めたリチウムイオン二次電池として、電極にテトラケトン化合物を含む電極活物質が用いられたもの等が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は有機溶媒を含むため可燃性があり、また人体に有害であるといった不都合がある。そこで、非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池の安全性を改善する技術として、水系電解液を用いる技術、さらにこの水系電解液をゲル化することにより液漏れの心配をなくす技術が開発されている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／１１１４０１号
【特許文献２】特開２００１−１０２０８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゲル化した水系電解液を使用するリチウムイオン二次電池は、安全性を改善することはできるものの、サイクル特性が不十分であるという不都合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、使用時に万が一破損しても、電解液が電池筐体より外部へ漏出することのない、安全なゲル状の水性電解質を使用した二次電池であって、サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の要旨は以下に示す通りである。
【０００８】
メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、ゲル状の水性電解質と、を備える水系二次電池。
【０００９】
前記ゲル状の水性電解質が、水性電解液にゲル化剤を添加して得られる水系二次電池。
【００１０】
前記ゲル化剤が、水溶性ゲル化剤である水系二次電池。
【００１１】
前記ゲル化剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である水系二次電池。
【００１２】
前記正極及び負極の少なくとも一方が、多孔質炭素材料の導電助剤を含む水系二次電池。
【００１３】
前記電解質が、アルカリ金属元素の塩及び第２族元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を含有する水系二次電池。
【００１４】
前記電解質が、ナトリウム塩を含有する水系二次電池。
【００１５】
前記メタロセン化合物がフェロセンである水系二次電池。
【００１６】
前記オルトキノン化合物が、９，１０−フェナントレンキノン、ジブロモオルトキノン、ジクロロオルトキノン、ジフルオロオルトキノン及びジヨードオルトキノンより選択される少なくとも１種の化合物である水系二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水系二次電池は、ゲル状の水性電解質を用いることにより、使用時に万が一破損した場合であっても安全である。これに加えて、本発明の二次電池は、水性電解質をゲル化することによって自己放電による電池容量の低下を少なくすることができ、かつサイクル特性をさらに向上させることができる。また、正極にメタロセン化合物を、負極にオルトキノン化合物を活物質として用いていることで、さらに高出力かつ充放電のサイクル特性が高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態である水系二次電池の概略構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の水系二次電池について詳細に説明する。
本発明の水系二次電池は、メタロセン化合物を活物質として含む正極と、オルトキノン化合物を活物質として含む負極と、ゲル状の水性電解質とを備える。これらに加えて、上述した課題を解決できる範囲で、必要に応じてその他の構成を備えていてもよい。それぞれについて、以下に説明する。
【００２０】
［水系二次電池の構造］
はじめに、本発明の水系二次電池の一実施形態の形状、構造について、図１を用いて説明する。本実施形態の水系二次電池１０は、正極集電体１１にメタロセン化合物を含む正極活物質層１２を形成した正極シート１３と、負極集電体１４の表面にオルトキノン化合物を含む負極活物質層１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間にゲル状の水性電解質２０と、を備えたものである。この水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シート１８に接続された負極端子２６とを配設して形成されている。本実施形態の正極シート１３が、本発明の正極の一例である。本実施形態の負極シート１８が、本発明の負極の一例である。本実施形態の水系二次電池では、正極シート１３と、負極シート１８と、ゲル状の水性電解質２０とを収容するケースは、円筒ケース２２を用いた円筒形状とするが、いずれの形態であってもよい。ケースの形態はラミネートタイプ、コイン型など多種多様である。形状としては例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のもの等に適用してもよい。
【００２１】
正極集電体１１及び負極集電体１４の材料には、正極、負極それぞれの電位において副反応が発生しない材料が用いられる。より具体的には、正極集電体１１及び負極集電体１４には、正極及び負極の電位において溶解等の反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。正極集電体１１及び負極集電体１４の材料には、たとえば、金属材料、合金、炭素材料、無機導電性酸化物材料などを用いることができる。金属材料は、例えば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等である。合金は、例えばＳＵＳなどである。炭素材料は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等である。
【００２２】
（負極活物質）
前述した図１の負極シート１８に示す水系二次電池の負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を設けてなる。水系二次電池の負極活物質は、オルトキノン化合物を含む。ここで、オルトキノン化合物とは、隣接する２つのカルボニル基を有するオルトキノン構造を含む芳香環を有する化合物をいう。
【００２３】
前記オルトキノン化合物としては、下記式（１）で表される化合物、又は下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーが好ましい。
【００２４】
【化１】
2016192279.tif 000002
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ４の基に含まれる炭素数は少ない方が好ましい。
【００２６】
前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのうち、塩素、臭素が好ましく、臭素がより好ましい。
【００２７】
前記複素環基としては、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チェニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む５〜６員の芳香族複素環基及び脂肪族複素環基が挙げられる。
【００２８】
アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００２９】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルケニル基として具体的には、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基として具体的には、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルケニル基として具体的には、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００３０】
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等が挙げられる。
【００３１】
前記式（１）で表されるオルトキノン化合物の中でも、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に置換されていてもよい環構造を形成している化合物が好ましい。環構造は、ベンゼン環などの芳香族環、脂肪族環のいずれであってもよい。環構造における置換基としては、例えば、炭化水素基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等が挙げられる。また環構造は、環構造の少なくとも一部に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３２】
式（１）で表されるオルトキノン化合物は、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４がそれぞれ互いに結合して芳香環を形成している化合物が好ましく、中でも下記式（２）で表されるオルトキノン化合物がより好ましい。
【００３３】
【化２】
2016192279.tif 000003
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか２つ以上の基が一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されていてもよい環構造を形成してもよい。
【００３５】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８のハロゲン原子、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基については、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４についての説明を適用できる。
【００３６】
前記オルトキノン化合物としては、９，１０−フェナントレンキノン等の置換基を有しないオルトキノン；ジブロモオルトキノン、ジクロロオルトキノン、ジヨードオルトキノン、ジフルオロオルトキノン等のハロゲン化オルトキノン等が挙げられる。これらのうち、オルトベンゾキノン若しくはそのハロゲン化物、９，１０−フェナントレンキノン若しくはそのハロゲン化物、ピレン−４，５−ジオン若しくはそのハロゲン化物又はピレン−４，５，９，１０−テトラオン若しくはそのハロゲン化物が好ましく、９，１０−フェナントレキノン、２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントレキノン、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン、２，７−ジブロモピレン−４，５，９，１０−テトラオンがより好ましく、９，１０−フェナントレキノン、２，７−ジブロモ−９，１０−フェナントレキノンがさらに好ましい。
【００３７】
オルトキノン化合物は、式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーであることもまた好ましい。式（１）で表される化合物に由来する構造単位とは、式（１）で表される化合物から、少なくとも１つの水素原子を取り除いて構成される基を意味する。水素原子が取り除かれる位置は特に限定されず、芳香環上であっても、芳香環が有する置換基上であってもよい。
【００３８】
本発明におけるオリゴマーは、式（１）又は式（２）で表される化合物に由来する構造単位を含むホモオリゴマーでもよく、これらと他の化合物に由来する構造単位を含むヘテロオリゴマーでもよい。構造単位間の結合は、単結合、フェニレン結合、スルフィド結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合など通常の化学結合であればよい。
【００３９】
負極活物質であるオルトキノン化合物は、キノン部分が還元されたアニオンとして、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと塩を形成した形で負極活物質層に含まれていてもよい。
【００４０】
負極活物質層は、オルトキノン化合物を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
【００４１】
（正極活物質）
前述した図１の正極シート１３に示す水系二次電池の正極は、例えば、正極集電体上にメタロセン化合物を含む正極活物質層を設けてなる。水系二次電池の正極における活物質は、メタロセン化合物を含む。ここで、メタロセン化合物とは、シクロペンタジエニル環２つが平行に並び、その間に遷移金属イオンが入りこんだサンドイッチ形のビス（シクロペンタジエニル）錯体である。
【００４２】
前記正極活物質として好ましいメタロセン化合物としては、下記式（３）で表される化合物、又は下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。式（３）には、Ｄ５ｄ対称の構造式を示したが、Ｄ５ｈ対称であってもよい。
【００４３】
【化３】
2016192279.tif 000004
【００４４】
前記式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくは炭化水素基である。複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基は、置換されていてもよい。Ｍは、遷移金属原子である。
【００４５】
前記式（３）におけるＲ２１〜Ｒ３０のハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び炭化水素基については、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４についての説明を適用できる。
【００４６】
前記式（３）におけるＭとしては、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）等が挙げられる。水系二次電池のサイクル特性を向上させるという観点から、Ｆｅ、Ｎｉが好ましく、Ｆｅがより好ましい。即ち、より好ましいメタロセン化合物は、式（３）において、ＭがＦｅであるフェロセン化合物、オリゴフェロセン化合物である。最も好ましくは、フェロセンである。また、Ｍにはハロゲン化物などの、他の分子が付加してもよい。
【００４７】
メタロセン化合物は、式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むオリゴマーであることもまた好ましい。式（３）で表される化合物に由来する構造単位とは、式（３）で表される化合物から、少なくとも１つの水素原子を取り除いて構成される基を意味する。水素原子が取り除かれる位置は特に限定されず、シクロペンタジエニル環上であっても、シクロペンタジエニル環が有する置換基上であってもよい。式（３）で表される化合物に由来する構造単位として具体的には以下の構造単位を挙げることができる。また、Ｍには式（３）と同様にハロゲン化物などの、他の分子が付加してもよい。
【００４８】
【化４】
2016192279.tif 000005
（式中、Ｍは、遷移元素である。）
【００４９】
正極活物質であるメタロセン化合物は、遷移金属原子部分が酸化されたカチオンとして、ハロゲンイオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等と塩を形成した形で正極活物質層に含まれていてもよい。
【００５０】
正極活物質層は、メタロセン化合物を１種単独でも、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
【００５１】
このように、負極は、オルトキノン化合物を含む負極活物質層を備え、正極は、メタロセン化合物を含む正極活物質層を備える構成である。また、負極は、負極活物質層に、上述した負極活物質であるオルトキノン化合物に加えて、導電助剤、結着材等を含んでいてもよい。正極は、正極活物質層に、上述した正極活物質であるメタロセン化合物に加えて、導電助剤、結着材等を含んでいてもよい。
【００５２】
正極及び負極に含まれる導電助剤としては、炭素材料を使用することができる。炭素材料としては、例えば、活性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料が挙げられる。これらのうち、導電助剤としては、正極、負極の少なくとも一方が、多孔質炭素材料として活性炭を含むことがより好ましい。導電助剤には、多孔質炭素材料に加えて、ナノ構造を有する炭素材料またはナノ構造を有する粉末金属材料が含まれていてもよい。
【００５３】
正極及び負極に含まれる結着材としては、使用する電位領域で分解しない、用途に適したものを選んで使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系ゴム等である。
【００５４】
正極活物質層及び負極活物質層に含まれる導電助剤及び結着材は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組合せて含むものであってもよい。
【００５５】
負極活物質層及び正極活物質層の各電極活物質層において、正極または負極の電極活物質、導電助剤及び結着材の構成比率は、質量基準でそれぞれ、５〜１００質量％、０〜９０質量％、０〜３０質量％の範囲で適宜調整すればよい。導電助剤、結着材は、付加されなくてもよい。また、負極活物質層及び正極活物質層の厚みは特に制限されない。なお、正極の電極活物質と負極の電極活物質の質量比は特に限定されないが、例えば正極／負極が０．５〜１０．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００５６】
（ゲル状の水性電解質）
本発明におけるゲル状の水性電解質は、水性電解液をゲル状としたものであり、水性電解液にゲル化剤を添加して得ることができる。ゲル状とは、擬似固体の一例である。本発明において、ゲル状とは、分散系の一種で、ゾルのような液体分散媒のコロイドだが、分散質のネットワークにより高い粘性を持ち流動性を失い、系全体としては固体状になったものをいう。本発明のゲル状の水性電解質は、動的粘弾性測定による損失係数（ｔａｎδ）の値が、ひずみ５．０％のとき０．２〜１００であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．２〜３．０である。損失係数（ｔａｎδ）を上記数値範囲内とすることで、本発明の水系二次電池の安全性を確保することができ、また自己放電による電池容量の低下を少なくすることができると共にサイクル特性をさらに向上させることができる。なお、損失係数（ｔａｎδ）は、レオメーターにより角周波数に応じた貯蔵弾性率（Ｇ'）と損失弾性率（Ｇ’’）を求め、その値から計算することができる。
【００５７】
水性電解液
本発明における水性電解液は、水と少なくとも１種の水溶性塩とを含有する。水溶性塩はアルカリ金属元素の塩及び第２族元素の塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を含有することが好ましく、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、リチウム塩及びベリリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩を含有することがより好ましく、ナトリウム塩、マグネシウム塩を含有することがさらに好ましく、ナトリウム塩を含有することが特に好ましい。
【００５８】
水溶性塩に含まれるアニオンの種類は特に制限されない。アニオンとしては例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。ハロゲン化物イオンは、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等である。
【００５９】
水溶性塩は２５℃において中性塩であることが好ましく、中でも、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種の中性のナトリウム塩、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化リチウム等からなる群から選ばれる少なくとも１種の中性のマグネシウム塩がより好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウムがさらに好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６０】
水性電解液における水溶性塩の濃度は、水溶性塩の種類等に応じて適宜選択される。水溶電解液における水溶性塩の濃度は、温度や溶質により溶解度が異なるが、例えば、水溶電解液が２０℃であるとき、水溶性塩が塩化ナトリウムであれば、０．１モル／Ｌ〜６．１モル／Ｌの範囲であることが好ましく、水溶液塩が塩化マグネシウムであれば、０．１モル／Ｌ〜５．７モル／Ｌの範囲であることが好ましい。水性電解液における水溶性塩の濃度は、飽和溶解度以下であればよく、濃度が高い方がより好ましい。
【００６１】
水性電解液は、水溶性の有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては例えば、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６２】
水性電解液が有機溶剤を含む場合、その含有率は水に対して５０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましい。
【００６３】
水性電解液は、必要に応じて各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６４】
ゲル化剤
本発明におけるゲル化剤としては、液体をゲル化して固化する化学物質であれば特に限定されるものではない。本発明の水系二次電池の安全性を向上させる点、電池容量の低下の低減効果の点、サイクル特性をさらに向上させる点から鑑みて、本発明において用いられるゲル化剤としては、水溶性ゲル化剤が好ましい。
【００６５】
水溶性ゲル化剤としては、食品添加物として通常使用されるゲル化剤、増粘剤、安定剤、糊料等の増粘多糖類、水溶性高分子等が挙げられる。増粘多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、寒天、ペクチン、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、プルラン、ヒアルロン酸、キトサン、大豆多糖類等が挙げられる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリビニルアミン、ポリビニルアセトアミド、ポリオキサドリン、ポリビニルピロリドン、ポリリジン、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウムが好ましい。なお、これらのゲル化剤は、１種のものを単独で使用してもよいし、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明のゲル状の水性電解質は、前記水性電解液に、１５〜９０℃の条件で、前記ゲル化剤を０．１〜２０質量％加え、スパチュラ等でつぶし、ホモミキサー等で攪拌後、所定の容器内で０．１〜１０時間静置することにより得られる。前記ゲル化剤の濃度としては、温度や溶質により溶解度が異なるが、本発明の水系二次電池の電池容量の低下の低減効果の点、サイクル特性をさらに向上させる点から、水性電解液の飽和溶解度以下で、濃度が高い方が好ましい。前記ゲル化剤の濃度は、例えば、室温状態において、１モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液の水性電解液にゲル化剤を加えるとき、ゲル化剤をカルボキシメチルセルロースとする場合は、１．０〜７．５質量％程度が好ましく、ゲル化剤をアルギン酸ナトリウムとする場合は、０．５〜２．５質量％程度が好ましい。
【００６７】
本発明の水系二次電池においては、ゲル状の水系電解質を用いることで、電解質中に溶解しているイオンとゲル化剤との相互作用によって電解質中のイオンの拡散かつイオン導電性が抑制される。これにより、自己放電による電池容量の低下が抑えられ、サイクル特性を向上させることができると考えられる。ゲル状の水系電解質のイオンの拡散およびイオン導電性の低下は後述するレート試験の結果で示される。また、電解質をゲル状とすることで、電解質の状態が飽和溶解度に近づいたため、正極及び負極の活物質の溶出の抑制や、溶存酸素が減少することも考えられる。
【００６８】
（セパレータ）
水系二次電池は、セパレータを備えてもよい。セパレータは正極及び負極を隔てるように配置されるものであり、イオンを通し、かつ正負極間のショートを防止することが求められる。セパレータとしては、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。
【００６９】
［水系二次電池の製造方法］
本発明の水系二次電池は、負極及び正極と、ゲル状の水性電解質とを、図１の円筒ケース２２などの収容ケースに封入して製造する。具体的な組み立て手順を以下に説明する。なお、本発明の水系二次電池の具体的な製造方法については、実施例において詳細に説明する。
【００７０】
正極及び負極は、例えば四辺形等の形状に切断し、集電体を電極が形成されていない側の面の端部に、白金を取り付けた白金メッシュ等を正極又は負極端子として、スポット溶接で取り付けることができる。ラミネートセル等に、前記電極及び再生セルロース不織布からなるセパレータを取り付ける。正極と負極の間にゲル状の水性電解質を入れ、真空シーラー装置等を使用してラミネートセルを密封することができる。
【００７１】
なお、前述するラミネートセルにより密封して製造される構造の他、ガラス製サンプル瓶セルなどを用いた構造で製造されてもよい。ガラス製サンプル瓶セルなどを用いた構造における製造方法は、例えば以下の通りである。まず、正極及び負極は、例えば四辺形の形状に切断し、集電体を電極が形成されていない側の面の端部に、白金を取り付けた白金メッシュ等を正極又は負極端子として、スポット溶接で取り付ける。そして、ガラス製サンプル瓶セル等に、前記電極を取り付け、正極と負極の間にゲル状の水性電解質を入れ、サンプル瓶セルを蓋で密閉することができる。
【実施例】
【００７２】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
＜水系二次電池の作製＞
（正極の作製）
導電助剤である活性炭に正極活物質を担持させた。乳鉢内で、前記正極活物質を担持させた活性炭と結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合、混練した。この混合物を圧延して形成される正極活物質層を集電体上に設けることで、正極を作製した。
【００７４】
（負極の作製）
導電助剤である活性炭に負極活物質を担持させた。乳鉢内で、前記負極活物質を担持させた活性炭と結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合、混練した。この混合物を圧延して形成される負極活物質層を集電体上に設けることで、負極を作製した。
【００７５】
各電極において、各電極活物質を導電助剤に担持する方法としては、例えば液相を介して導電助剤に各電極活物質を均一に付着させる方法等が挙げられる。また、圧延は、ローラープレス等を用いたロール圧延等により行われる。このロール圧延により、正極及び負極の各電極活物質層はさらに所定の厚さに圧縮されて平滑化した平面を有する電極とすることができる。
【００７６】
（ゲル状水性電解質の作製）
下記表１に記載の水性電解液３０ｍｌをスナップカップに入れ、各ゲル化剤を表１に記載の配合量加えてスパチュラでつぶした。ホモミキサーを用い室温で５分間攪拌し（１０，０００ｒｐｍ）、室温で静置して、下記［１］〜［１０］の水性電解質を得た。［１］及び［２］は比較例に用いるための水性電解液のみであり、［３］〜［１０］がゲル状水性電解質である。
【００７７】
【表１】
2016192279.tif 000006
【００７８】
（動的粘弾性測定）
得られた各ゲル状の水性電解質の動的粘弾性測定をレオメーターＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）にて行い、角周波数に応じた貯蔵弾性率（Ｇ'）と損失弾性率（Ｇ’’）を求め、その値から、ひずみ５．０％のときの損失係数（ｔａｎδ）を計算した。測定治具はＰＰ２５−ＳＮ９７８を使用し、測定距離は１．０ｍｍ、測定温度は２５℃とした。ｔａｎδの計算式は以下の通りである。
ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’
結果を上記表１に合わせて示す。
【００７９】
（電池の組み立て方法）
得られた正極及び負極は、四辺形の形状に切断し、集電体を電極が形成されていない側の面の端部に、白金を取り付けた白金メッシュを正極又は負極端子として、スポット溶接で取り付けた。そして、ガラス製サンプル瓶セルに、前記電極を取り付け、正極と負極の間にゲル状の水性電解質を入れた。サンプル瓶セルを蓋で密閉した。
【００８０】
（レート試験）
上記表１に記載の各水性電解質を用いて、比較例１、２、及び実施例１〜８の水系二次電池を作製した。用いた正極活物質、負極活物質、導電助剤、結着材の種類及び質量、並びに電解質の種類を下記表２に示す。
【００８１】
【表２】
2016192279.tif 000007
正極活物質：フェロセン
負極活物質：２，７-ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン
導電助剤：活性炭
結着材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
【００８２】
比較例１〜２及び実施例１〜８の水系二次電池を充放電試験に供した。充放電試験の条件は、０．５Ｃでの容量を理論容量と仮定し、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃとなる電流値で電圧範囲０〜１．１Ｖとした。各充放電条件で得られた結果について、各レートでの容量維持率（％）を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2016192279.tif 000008
【００８４】
（充放電サイクル特性評価）
上記表１に記載の各水性電解質を用いて、比較例３、４、及び実施例９〜１６の水系二次電池を作製した。用いた正極活物質、負極活物質、導電助剤、結着材の種類及び質量、並びに電解質の種類を下記表４に示す。
【００８５】
【表４】
2016192279.tif 000009
正極活物質：フェロセン
負極活物質：２，７-ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン
導電助剤：活性炭
結着材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
【００８６】
比較例３〜４及び実施例９〜１６の水系二次電池を充放電試験に供した。充放電試験の条件は、電池の理論容量に対して２Ｃレートとなる電流値で、電圧範囲０〜１．１Ｖとした。充放電試験は、充電から先に開始し、繰り返し容量維持率は、放電容量が最大となったサイクルの放電容量に対する２５サイクル、５０サイクル、１００サイクル、２００サイクル目の放電容量の百分率として表した。結果を表５に示す。最大値サイクルとして、最大の放電容量を示したサイクルを記載した。
【００８７】
【表５】
2016192279.tif 000010
【００８８】
表５に示すように、実施例９〜１６の水系二次電池は、比較例３及び４の水系二次電池と比較して、繰り返し容量維持率に優れることが確認された。
【００８９】
（自己放電評価）
上記表１に記載の水性電解液を用いて、比較例５、６、及び実施例１７〜２４の水系二次電池を作製した。用いた正極活物質、負極活物質、導電助剤、結着材の種類及び質量、並びに電解質の種類を下記表６に示す。
【００９０】
【表６】
2016192279.tif 000011
正極活物質：フェロセン
負極活物質：２，７-ジブロモ−９，１０−フェナントレンキノン
導電助剤：活性炭
結着材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
【００９１】
比較例５〜６及び実施例１７〜２４の水系二次電池を、２Ｃで１９サイクル充放電を行った後、２０サイクル目に充電し、電圧の経時変化をモニターした。開始時の電圧１．１Ｖを１００％とし、１０時間後、２４時間後の電圧を開始時の電圧に対する百分率で示した（表７）。
【００９２】
【表７】
2016192279.tif 000012
【００９３】
表７に示すように、実施例１７〜２４の１０時間後及び２４時間後の電池容量保持率は、比較例５及び６と比較して高い値となった。実施例１７〜２４の水系二次電池は自己放電による電池容量の低下が少ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水系二次電池は、ゲル状の水性電解質を用いることにより、使用時に万が一破損した場合であっても安全である。これに加えて、本発明の二次電池は、水性電解質をゲル化することによって自己放電による電池容量の低下を少なくすることができ、かつサイクル特性をさらに向上させることができる。また、正極にメタロセン化合物を、負極にオルトキノン化合物を活物質として用いることにより、さらに高出力かつ充放電のサイクル特性が高い二次電池を提供することができる。そのため、各種携帯電子機器や輸送機器の電源又は無停電電源装置などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９５】
１０        水系二次電池
１１        正極集電体
１２        正極活物質層
１３        正極シート
１４        負極集電体
１７        負極活物質層
１８        負極シート
１９        セパレータ
２０        ゲル状の水性電解質
２２        円筒ケース
２４        正極端子
２６        負極端子
【図１】
2016192279.tif 000013