(57)【要約】【課題】近年、益々強まるタイヤ高性能化への要求に伴い、当業界では様々な技術が提案されている。例えば弾性、引張強度、発熱性および疲労性を改善することを目的として、加硫可能なゴム１００重量部に対し、融点が１００〜１８０℃のポリアミドエラストマー０．１〜５０重量部と無機補強剤１〜１００重量部を含有するゴム組成物が提案されている。しかし、このようなポリアミドエラストマーを使用すると、スコーチ性が悪化するという問題点がある。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーをあらかじめ混練して得た混練物を１〜９０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】図１
2016108407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーをあらかじめ混練して得た混練物を１〜９０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記混練物中、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、５：２〜１：１．５であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドエラストマーの融点以上の温度で、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーを混練し、混練物を得ることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーをあらかじめ混練して得た混練物を１〜９０質量部配合する工程を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記混練物中、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、５：２〜１：１．５であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミドエラストマーの融点以上の温度で、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーを混練し、混練物を得ることを特徴とする請求項４または５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその製造方法ならびに空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、スコーチ性を悪化させずに、モジュラス、破断伸び等の物性を向上させ得るゴム組成物およびその製造方法ならびに空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、益々強まるタイヤ高性能化への要求に伴い、当業界では様々な技術が提案されている。例えば下記特許文献１は、弾性、引張強度、発熱性および疲労性を改善することを目的として、加硫可能なゴム１００重量部に対し、融点が１００〜１８０℃のポリアミドエラストマー０．１〜５０重量部と無機補強剤１〜１００重量部を含有するゴム組成物を開示している。
しかし、このようなポリアミドエラストマーを使用すると、スコーチＴ５（加工時を想定した温度下で、最低ムーニー粘度より５ムーニー単位上昇する時間）が悪化し、スコーチ性の問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０９３６９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スコーチ性を悪化させずに、モジュラス等の物性を向上させ得るゴム組成物およびその製造方法ならびに空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、少なくともジエン系ゴム、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーを配合してなるゴム組成物において、カーボンブラックとポリアミドエラストマーの混練物をあらかじめ調製しておき、これをジエン系ゴムに特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーをあらかじめ混練して得た混練物を１〜９０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記混練物中、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、５：２〜１：１．５であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリアミドエラストマーの融点以上の温度で、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーを混練し、混練物を得ることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーをあらかじめ混練して得た混練物を１〜９０質量部配合する工程を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
５．前記混練物中、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーの質量比が、前者：後者として、５：２〜１：１．５であることを特徴とする前記４に記載のゴム組成物の製造方法。
６．前記ポリアミドエラストマーの融点以上の温度で、前記カーボンブラックおよび前記ポリアミドエラストマーを混練し、混練物を得ることを特徴とする前記４または５に記載のゴム組成物の製造方法。
７．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カーボンブラックとポリアミドエラストマーの混練物をあらかじめ調製しておき、これをジエン系ゴムに特定量でもって配合したので、スコーチ性を悪化させずに、モジュラス等の物性を向上させ得るゴム組成物およびその製造方法ならびに空気入りタイヤを提供することができる。
本発明では、カーボンブラックとポリアミドエラストマーの混練物をあらかじめ調製しておくため、スコーチ性の悪化の原因となるポリアミドエラストマーのＮＨ基とカーボンブラック表面のＣＯＯＨ基とが相互作用し、ＮＨ基の存在により生じるスコーチ性の悪化が防止されるとともに、モジュラス、破断伸び等の物性も向上するものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実験例で調製した各種混練物の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【０００９】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができるが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は35ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１０】
（ポリアミドエラストマー）
本発明で使用されるポリアミドエラストマーは公知のエラストマーであり、例えば上記の特許文献１にその製造方法を含め詳細に開示されている。ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントは、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等が挙げられる。ソフトセグメントにおけるポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルは、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４アジペート）グリコール等が挙げられる。また、ソフトセグメントは、これらのブロック及び／又はマルチブロック共重合体であることもできる。
なお本発明の効果の点からとくに好ましいポリアミドエラストマーは、ナイロン１２からなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを有するポリアミドポリエーテルエラストマーであり、重量平均分子量が１００００〜２０００００のものである。このようなポリアミドポリエーテルエラストマーは市販されているものを利用でき、例えば宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ等が挙げられる。
【００１１】
本発明では、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーをあらかじめ混練して得た混練物を１〜９０質量部配合してなることを特徴としている。
カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーからなる混練物を調製するには、公知のミキサーを用い、加熱手段を稼働させてミキサー内温度を前記ポリアミドエラストマーの融点以上の温度に調整し、両者を混練するのが好ましい。混練温度の上限は、例えば200℃である。混練時間は、例えば3分〜20分である。このような混練方法を採用することにより、ポリアミドエラストマーのＮＨ基とカーボンブラック表面のＣＯＯＨ基との相互作用が一層高まり、スコーチ性を良化させることができる。また、モジュラス、破断伸び等の物性も向上する。
また前記混練物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、10〜60質量部配合するのがさらに好ましい。
また、前記混練物中、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーの質量比は、スコーチ性を良化するという観点から、前者：後者として、５：２〜１：１．５であるのが好ましく、1：1〜1：1.3であるのがさらに好ましい。
ゴム組成物を製造するにあたり、カーボンブラックは、配合予定の全量を混練物に配合してもよいし、配合しなくてもよい。ポリアミドエラストマーは、配合予定の全量を混練物に配合するのが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤はジエン系ゴムと前記混練物とを混練する前または後で配合することができる。またこれらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましく、とりわけトレッド用（とくにキャップトレッド用）として好適に使用される。
【００１４】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００１６】
実験例
ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）製ＸＰＡ）およびカーボンブラック（昭和キャボット製ショウブラックＮ550、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）を、前者：後者として、７質量部：０質量部、５質量部：２質量部、または、４質量部：３質量部となるように配合し、ニーダーを用いて、前記ポリアミドエラストマーの融点以上となる温度で混練し、混練物を調製した。
混練条件は、混練温度１５０℃とし、まずポリアミドエラストマー（ＸＰＡ）を単体で１分３０秒間混練した後、そこにカーボンブラック（ＣＢ）を投入し、さらに４分３０秒間混練し、ニーダー外に放出して室温まで冷却するというものである。
室温冷却したそれぞれの混練物に対し、赤外分光分析を行った。赤外線吸収スペクトルを図１に示す。１７３０ｃｍ−１の吸収が消失した場合、ポリアミドエラストマーのＮＨ基がカーボンブラックと相互作用していると判断される。
図１の結果から、ポリアミドエラストマーを単体で混練した例（ポリアミドエラストマー：カーボンブラック＝７質量部：０質量部）は、１７３０ｃｍ−１の吸収が観察されたが、ポリアミドエラストマー：カーボンブラック＝５質量部：２質量部の例、および、４質量部：３質量部の例では、１７３０ｃｍ−１の吸収が消失し、ポリアミドエラストマーのＮＨ基がカーボンブラックと相互作用していることが判明した。
【００１７】
比較例１〜３
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られたゴム組成物および加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
なお、ポリアミドエラストマーを配合しないこと以外は上記の例を繰り返した。この例を参考例とする。
【００１８】
スコーチ（Ｔ５）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、得られたゴム組成物に対し、ムーニー粘度計（Ｌ形ローター）を使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ローターを回転させ、ムーニー粘度−時間曲線でのムーニー粘度の最低値（Ｖｍ）を算出し、このＶｍより５ムーニー単位上昇する時間を測定し、Ｔ５とした。結果は、参考例を１００として指数で得た。指数が大きいほど、焼けが発生しにくく、スコーチ安定性に優れるものであり、表１では指数が１００より大きいものを○、小さいものを×として表示した。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、参考例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、剛性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、室温にて引張試験を実施し、破断伸びを測定した。結果は、参考例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００１９】
実施例１〜３
比較例１〜３において、ポリアミドエラストマーをおよびカーボンブラックを前者：後者として、５質量部：２〜７．５質量部となるように配合し、ニーダーを用いて、前記ポリアミドエラストマーの融点以上となる温度（120℃）で混練し、混練物を調製した。
混練条件は、混練温度１５０℃とし、まずポリアミドエラストマーを単体で１分３０秒間混練した後、そこにカーボンブラックを投入し、さらに４分３０秒間混練し、ニーダー外に放出して室温まで冷却するというものである。
続いて、得られた混練物とジエン系ゴムおよび加硫系を除くその他の成分とを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したこと以外は、比較例１〜３を繰り返した。なお、カーボンブラックの全配合量は５０質量部であり、混練物に配合されなかった残りのカーボンブラックは、上記のその他の成分として混練に施した。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４〜６
実施例１〜３において、ポリアミドエラストマーおよびカーボンブラックを前者：後者として、１０質量部：４〜１５質量部となるように配合し、ニーダーを用いて、前記ポリアミドエラストマーの融点以上となる温度（120℃）で混練し、混練物を調製した。それ以外は実施例１〜３を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例７〜９
実施例１〜３において、ポリアミドエラストマーおよびカーボンブラックを前者：後者として、１５質量部：６〜２２．５質量部となるように配合し、ニーダーを用いて、前記ポリアミドエラストマーの融点以上となる温度（120℃）で混練し、混練物を調製した。それ以外は実施例１〜３を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2016108407.tif 000003
【００２３】
＊１：ＮＲ（ＮＵＳＩＲＡ ＳＩＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：カーボンブラック（昭和キャボット製ショウブラックＮ550、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）
＊４：ポリアミドエラストマー（宇部興産（株）製ＸＰＡ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）
＊８：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
＊９：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１０：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１１：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ）
【００２４】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜９では、少なくともジエン系ゴム、カーボンブラックおよびポリアミドエラストマーを配合してなるゴム組成物において、カーボンブラックとポリアミドエラストマーの混練物をあらかじめ調製しておき、これをジエン系ゴムに特定量でもって配合したので、スコーチ性を悪化させずに、モジュラス等の物性を向上させ得ることが判明した。
比較例１〜３では、混練物を調製せずに、加硫系を除く各種原料を一括して混練した例であるので、ポリアミドエラストマーを配合していない参考例に比べて、Ｍ１００は向上しているものの、スコーチ性が悪化した。
【図１】
2016108407.tif 000004