(57)【要約】【課題】本発明は、水熱劣化環境に晒されても強度の低下が抑制されている立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜と、当該立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜を含み、水熱劣化による強度の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜は、スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法により測定される立方晶由来の（２００）面のピーク面積の変化率が１．０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法により測定される立方晶由来の（２００）面のピーク面積の変化率が１．０％以下であることを特徴とする立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項２】
立方晶ジルコニアの比率が９０％以上である結晶構造を有する請求項１に記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項３】
さらに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む請求項１または２に記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項４】
上記水熱条件下で２００時間保持した前後における３点曲げ強度の変化率が５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱状態に起因する強度の低下が抑制されている立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜、および、当該立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜を含み、水熱劣化が抑制されている固体酸化物形燃料電池用単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、その用途は家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主体にして、改良研究や実用化研究が急速に進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する場合がある）は、発電効率が高く長期安定性にも優れることから、家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
このＳＯＦＣにおいては、固体電解質としてシート状や層状のセラミック膜が用いられている。セラミックスは、耐熱性などの機械的性質に加え、電気的特性や磁気的特性に優れることによる。中でもジルコニアを主体とするセラミック膜は、優れた酸素イオン伝導性や、耐熱性、耐食性、靭性などを有することから、ＳＯＦＣの固体電解質として利用されている。
【０００４】
ジルコニア膜の原料となるジルコニア粉末には、結晶相を制御するために種々の添加物が添加される。かかる添加物としてはイットリアとスカンジアがよく用いられる。一般には、これら添加物が固溶したジルコニア粉末を安定化ジルコニア粉末といい、安定化ジルコニア粉末の焼成体を安定化ジルコニアという。
【０００５】
これら安定化ジルコニアの中でもスカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略記する場合がある）は、特に酸素イオン伝導性に優れるので、ＳｃＳＺ粉末は、ＳＯＦＣの固体電解質や燃料極を構成するための材料として利用される。
【０００６】
しかし、スカンジア含有量が多く、その結晶相が立方晶を主とする安定化ジルコニアからなる膜は、酸素イオン伝導性に優れるものの機械的強度が比較的劣るという問題がある。
【０００７】
また、ジルコニア膜には、水熱条件下で強度が低下するという問題もある。詳しくは、ＳｃＳＺの燃料極に供給される燃料ガスは、加湿されたり、また、都市ガスに多量の水を加えて改質されたものである場合があり、ＳｃＳＺ膜も必然的にほぼ同様の雰囲気に晒される。ＳＯＦＣの発電時における一般的な温度は７００〜１，０００℃程度であり、このような高温下では上記水分の存在はＳｃＳＺ膜にはほとんど影響しない。しかし、発電開始時や発電終了時などにおける１００〜３００℃付近の温度域では、電池内部に残った上記水分や大気中の水分などと相まっていわゆる水熱劣化環境状態（以下、「水熱状態」ともいう）になる。かかる水熱状態下では、ジルコニア膜の結晶相における単斜晶比率が上がることにより、膜強度が低下してしまうことが知られている。
【０００８】
特許文献１では、導電率の低下を軽減しつつ、かかる水熱劣化が抑制可能なジルコニア質焼結体として、結晶相が主として正方晶と立方晶の混合相または立方晶相からなる３〜６モル％スカンジア安定化ジルコニアに対して、ランタンガレート系酸化物やランタンアルミネート系酸化物を含有させてなるものが提案されている。
【０００９】
特許文献２には、従来よりも水熱劣化が抑制されているジルコニア系固体電解質として、実質的に単斜晶を含まず、主として正方晶と立方晶の混合相または正方晶相からなる３〜７モル％スカンジア安定化ジルコニアに、０．５〜２モル％の酸化ガリウムが添加されたジルコニア系固体電解質が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、強度を劣化させることなく、耐水性、特に水熱下での相変態の抑制されたジルコニア焼結体として、イットリアを含み、立方晶相と正方晶相からなり、特定の平均粒径などを有するものが開示されている。
【００１１】
特許文献４には、耐熱衝撃性などの特性を保持しつつ、水熱劣化特性に優れたイットリア安定化ジルコニア質焼結体として、実質的に単斜晶と立方晶からなり、水熱処理前後における単斜晶の増加量が所定値以下であるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−６７４８９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８７４号公報
【特許文献３】特開平８−３２５０５７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、水熱状態による劣化が抑制されているジルコニア焼結体の例はあった。
【００１４】
しかし、強度が比較的低いといわれているスカンジア安定化ジルコニア焼結体の水熱状態による強度の低下を抑制するための検討の例は少ない。かかる問題を課題とするスカンジア安定化ジルコニア焼結体としては上記の特許文献１，２に記載された発明があるが、これら発明は主にジルコニアとスカンジア以外の第三成分を検討したものである。その一方で、水熱劣化がより一層抑制された固体電解質などが求められている。
【００１５】
そこで本発明は、水熱劣化環境に晒されても強度の低下が抑制されている立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜と、当該立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜を含み、水熱劣化による強度の低下が抑制されている固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水熱処理前後における立方晶相割合の変化と水熱処理前後における強度の低下との間には密接な関係があり、かかる立方晶相割合の変化の少ないスカンジア安定化ジルコニア膜は強度の低下も小さいことを見出して、本発明を完成した。
【００１７】
以下、本発明を示す。
【００１８】
［１］  スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法により測定される立方晶由来の（２００）面のピーク面積の変化率が１．０％以下であることを特徴とする立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【００１９】
［２］  立方晶ジルコニアの比率が９０％以上である結晶構造を有する上記［１］に記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【００２０】
［３］  さらに、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、イッテルビウム、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含む上記［１］または［２］に記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【００２１】
［４］  上記水熱条件下で２００時間保持した前後における３点曲げ強度の変化率が５％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜。
【００２２】
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の立方晶系スカンジア安定化ジルコニア膜を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
【００２３】
なお、本発明におけるスカンジア安定化ジルコニア膜（以下、「ＳｃＳＺ膜」とも記す）には、シート状の形態からなり独立して存在することができるものがあり、これを特に「スカンジア安定化ジルコニアシート」という。また、本発明における固体酸化物形燃料電池用単セル（以下、「ＳＯＦＣ用単セル」とも記す）には、固体電解質で単セル強度を維持する電解質支持型セル（以下、「ＥＳＣ」とも記す）、燃料極で単セル強度を維持する燃料極支持型セル（以下「ＡＳＣ」とも記す）、空気極で単セル強度を維持する空気極支持型セル（以下、「ＣＳＣ」とも記す）および金属支持体で単セル強度を維持する金属支持型セル（以下、「ＭＳＣ」とも記す）が含まれる。上記のＳＯＦＣ用単セルには、燃料極層と空気極層またはバリア層との間に挟まれた固体電解質層であるスカンジア安定化ジルコニア膜が含まれる。勿論、上記固体電解質層は少なくともＳｃＳＺ膜が含まれる多層構造であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
固体酸化物形燃料電池を断続的に作動させる場合には、大気中には水分が存在し、また、燃料には水分を含むものがあるため、作動停止時の室温から作動時の７００〜１，０００℃程度の間で水熱状態とならざるを得ない。かかる水熱状態において、特に固体酸化物形燃料電池のスカンジア安定化ジルコニア膜の強度が低下することが知られていた。本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、このような水熱状態による強度の低下が顕著に抑制されているので、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜を含む固体酸化物形燃料電池用単セルは、起動と停止が繰り返されても破損することが少なくなり、安定した発電が可能である。よって本発明は、固体酸化物形燃料電池の実用化をより一層促進するものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、まず、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜の製造方法を工程ごとに説明する。
【００２６】
１．スラリー調製工程
本工程では、少なくともスカンジアとセリアを含有するジルコニア粉末、溶媒およびバインダーを混合することによりＳｃＳＺスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。なお、本発明において「スラリー」には、少なくとも上記原料粉末、溶媒およびバインダーを含むものである限り、ペーストといわれるような比較的粘度の高いものも含まれるものとする。
【００２７】
本発明で用いる原料粉末の材質は、少なくともスカンジア（酸化スカンジウム：Ｓｃ2Ｏ3）とセリア（酸化セリウム：ＣｅＯ2）で安定化されているジルコニアである。スカンジアは、ジルコニアに固溶することによりジルコニアの結晶相を安定化するのみでなく、スカンジアが固溶したジルコニアは酸素イオン伝導性に優れる。ジルコニア全体に対するスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００２８】
セリアもスカンジアと同様に固溶してジルコニアの結晶相の安定化に寄与するので、添加することが好ましい。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合が０．５モル％未満であると結晶相に菱面体晶が認められるようになり酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得、当該割合が２．５モル％を超えると既に結晶相は十分安定化している一方で、酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得る。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明で用いるＳｃＳＺ原料粉末は、スカンジアとセリアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の固溶により、ジルコニア膜のジルコニア結晶層の安定性、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００３０】
さらに、上記ＳｃＳＺ原料粉末は、分散強化剤や焼結促進剤などとしてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニア膜の強度、耐久性、易焼結性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、上記原料粉末１００質量部に対する割合としては、０．５質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【００３１】
原料粉末は、共沈法、均一沈殿法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、クエン酸溶解法、粉末混合法などの常法により製造することができる。例えば共沈法では、上記金属酸化物を構成する金属を含む化合物を原料化合物とし、各金属の相対的モル数が所望の割合となるよう秤量した上で水や硝酸などに溶解し、さらにアルカリを加えて中和共沈させる。得られた沈殿物を濾別し、水洗した後、８５０℃以上、１５００℃以下、好ましくは９００℃以上、１４００℃以下で仮焼成することにより、各金属酸化物がジルコニアに固溶したＳｃＳＺ原料粉末が得られる。或いは、例えば各原料化合物をクエン酸水溶液中で混合して複合クエン酸塩とし、これを仮焼成してもよい。なお、Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物は、固溶成分としても添加成分としても例示されている。その理由は、以下のとおりである。例えば、これら金属酸化物の原料粉末を共沈法などの液相法で調製すればジルコニアへ容易に固溶するし、粉末混合法などの固相法でも固溶させることは可能である。但し、固相法の場合には、固溶のためには原料粉末を極微小化したり、ジルコニアの通常の焼成温度以上の高温にする必要があり、通常の条件では容易には固溶せず、添加物としてジルコニア中に分散しているものと考えられる。
【００３２】
本発明で用いるＳｃＳＺ原料粉末は、室温からＳｃＳＺ膜を製造するための焼成温度まで、ＳｃＳＺ原料粉末のみを熱処理した後の焼成減量率が２％以下であることが好ましい。ここで「焼成減量率」とは、所定の温度で調製された仮焼ＳｃＳＺ粉末の質量：Ｗｃと、所定の焼成温度に５℃／分で昇温後、その温度で２時間保持した焼成ＳｃＳＺ粉末の質量：Ｗｓから下記式で算出した値のことをいう。なお、原料粉末が２種以上のＳｃＳＺ粉末で混合される場合のＷｓは、混合粉末の所定焼成温度による質量とする。
焼成減量率（％）＝［（Ｗｃ−Ｗｓ）／Ｗｃ］×１００
【００３３】
焼成減量に係わる物質は、仮焼スカンジア安定化ジルコニア粉末に付着・含有・吸着・包含された有機物や無機物、化学吸着水、残留炭素などである。これらが前記焼成温度までに除去できていないと、製造したスカンジア安定化ジルコニア膜にも上記有機物や無機物、化学吸着水、残留炭素などが存在しているものと予想される。その結果、これらがスカンジア安定化ジルコニア膜を水熱条件下にさらした際には結晶相が単斜晶相への変化を促進するためか、立方晶のピーク面積の変化率が大きくなる傾向にある。特に焼成減量率が２％を超えると単斜晶相への変化率も０．５％を超えることになる。焼成減量率のより好ましい値は１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％である。
【００３４】
なお、上記焼成減量率は、ＳｃＳＺ原料粉末を１５００℃まで昇温できる熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定した減量曲線からも求められる。
【００３５】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
溶媒の使用量は、膜前駆体成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。ペーストとして使用する場合の粘度は２０Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、１５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００３７】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００３８】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、１００，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００３９】
バインダーの使用量は適宜調整すればよいが、原料粉末１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以下程度が好ましい。
【００４０】
可塑剤は、膜前駆体に柔軟性を付与するために添加する。
【００４１】
可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００４２】
可塑剤の配合量は、使用するバインダーのガラス転移温度にもよるが、原料粉末１００質量部に対して０．５質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００４３】
スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での原料粉末の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。分散剤の配合量は、原料粉末１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４４】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する原料粉末を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。原料粉末の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００４５】
２．ＳｃＳＺ膜前駆体の製造工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより膜前駆体を得る。ここでの「塗工」には、塗布、コーティング、印刷などが含まれる。なお、本発明において「ＳｃＳＺ膜前駆体」には、ＳｃＳＺシートの前駆体であるグリーンシートや、燃料極や空気極の上に層状に形成された固体電解質の焼成前の前駆体が含まれるものとする。以下、固体酸化物形燃料電池の種類に応じて本工程を説明する。
【００４６】
（ａ）  ＥＳＣの場合
基材としては、単独のスカンジア安定化ジルコニア膜であるスカンジア安定化ジルコニアシートを製造するために、ＰＥＴフィルムなどの高分子フィルム上に上記スラリーを塗工してグリーンシートとする。
【００４７】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるよう高分子フィルム上に塗工し、乾燥することにより膜前駆体であるグリーンシートとする。
【００４８】
塗工厚さは、目的とする固体電解質の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、固体電解質支持体として用いることができるスカンジア安定化ジルコニアシートの場合、乾燥後におけるグリーンシートの厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度になるように塗工すればよい。また、ＡＳＣ、ＣＳＤおよびＭＳＣの固体電解質として用いることができるスカンジア安定化ジルコニア膜の場合、乾燥後における膜前駆体の厚さが３μｍ以上、３０μｍ以下程度、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下程度になるように印刷すればよい。
【００４９】
スカンジア安定化ジルコニア膜前駆体の形状や大きさは、目的の固体電解質膜の形状や大きさに合わせて決定すればよい。スカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、幅１０ｃｍ以上、長さ１００ｃｍ以上程度の長尺ジルコニアグリーンテープとした後に、所望の形状や大きさに切断してジルコニアグリーンシートとすればよい。
【００５０】
膜前駆体の乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００５１】
単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合には、好ましくは、膜前駆体は長尺のまま保存された後、所望の形状に切断する。シートの形状は特に制限されず、目的の固体電解質膜の形状に合わせればよく、例えば、円形、楕円形、Ｒ（アール）を持った角形などとすることができ、また、これらのシート内に円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。
【００５２】
単独のスカンジア安定化ジルコニアシートを製造する場合の膜前駆体の大きさも、目的物に合わせればよいが、例えば、一辺が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の角形や、直径が４０ｍｍ以上、４００ｍｍ以下の円形とすることができる。当該長さまたは直径としては、７０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましく、また、３００ｍｍ以下が好ましく、２５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００５３】
（ｂ）  ＡＳＣの場合
基材としては、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層を用いることができる。なお、燃料極支持体上に形成された燃料極層は、燃料極機能層や燃料極活性層といわれることもある。また、単層の燃料極支持体は、支持体と燃料極の両方の機能を有する。
【００５４】
燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層へのスラリーの塗工方法は、上記工程２（ａ）の場合と同様とすることができる。
【００５５】
塗工厚さは、目的とする固体電解質膜の厚さに応じて適宜調整すればよい。例えば、乾燥後における膜前駆体の厚さが３μｍ以上、３０μｍ以下程度、より好ましくは４μｍ以上、２０μｍ以下程度になるように塗工すればよい。
【００５６】
ＡＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体の形状や大きさは、基材である燃料極支持体または燃料極層の形状や大きさに合わせればよい。
【００５７】
膜前駆体の乾燥条件は、上記工程２（ａ）の場合と同様とすることができる。
【００５８】
その他、スカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成するには、スカンジア安定化ジルコニア粉末をパウダージェットデポジション、エアロゾルデポジション、ガスデポジション、コールドスプレー等の気相法を用いることも可能である。また、厚さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下の燃料極支持体用のグリーンシートに、上記工程２（ａ）で同様に製造できる３μｍ以上、３０μｍ以下程度のスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を積層する方法、厚さが１００μｍ以上、１０００μｍ以下の燃料極支持体用のグリーンシートに、上記スカンジア安定化ジルコニアスラリーを塗工する方法を用いることもできる。
【００５９】
（ｃ）  ＣＳＣの場合
基材として、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層の代わりに空気極支持体、または空気極支持体上に形成された空気極層を用いること以外はＡＳＣの場合と同様にして、ＣＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成することができる。
【００６０】
（ｄ）  ＭＳＣの場合
基材として、燃料極支持体、または燃料極支持体上に形成された燃料極層の代わりに、金属支持体上に形成された燃料極層などを用いること以外はＡＳＣの場合と同様にして、ＭＳＣのスカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を形成することができる。
【００６１】
なお、金属支持体の材料としては、多孔質フェライト系ステンレス鋼などを用いることができる。
【００６２】
３．焼成工程
次に、上記スカンジア安定化ジルコニア膜前駆体を焼成することによりスカンジア安定化ジルコニア膜を得る。
【００６３】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、１２００℃以上、１５００℃以下の温度に保持しながら１時間以上、１０時間以下程度焼成する。１２００℃以上で焼成すれば十分な焼成効果が得られ、基板として十分な強度が得られる。一方、焼成温度が高過ぎると膜の結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上、１４５０℃以下である。
【００６４】
焼成温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上、４℃／分以下程度とすることができる。
【００６５】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニアシートの形状や大きさは適宜決定すればよいが、例えばその厚さとしては、５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができる。当該厚さが薄い程、スカンジア安定化ジルコニアシートをＥＳＣの固体電解質として有するＳＯＦＣの発電性能は高くなり、３００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度に問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては５０μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、６０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましく、１６０μｍ以下が特に好ましい。形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、３０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、５０ｍｍ以上がより好ましく、７０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明に係るＡＳＣ、ＣＳＣおよびＭＳＣの固体電解質層の形状や大きさも適宜決定すればよい。例えばその厚さは、上記スカンジア安定化ジルコニアシートの場合と同様の理由により、１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。また、形状は、燃料極支持体などの基材に合わせればよい。
【００６７】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、スカンジアを８モル％以上、１２モル％以下、セリアを０．５モル％以上、２．５モル％以下含み、水熱状態前後における立方晶相の割合の変化が抑制されている。かかる変化は、水熱劣化による強度変化と相関を有し、かかる変化が小さいほど、水熱劣化による強度変化の程度は小さい。
【００６８】
水熱状態前後における立方晶相の割合の変化は、具体的には、スカンジア安定化ジルコニア膜を、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における、Ｘ線回折法による立方晶面のピーク面積の変化率として測定することができる。
【００６９】
Ｘ線回折法とは、分析試料に一定波長のＸ線を照射し、散乱されたＸ線の回折パターンを観察することにより分析試料を構成する結晶の格子定数を把握し、原子や分子の配列状態を知ることができる方法である。よって、Ｘ線回折法による測定を行う際には、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜が単独のスカンジア安定化ジルコニアシートである場合には問題はないが、ＳＯＦＣ用単セルなどの固体電解質層である場合には、化学的処理などにより燃料極層や空気極層を剥離し、少なくとも片面の一部を露出させるか、或いは固体電解質層から試料を採取する必要がある。
【００７０】
上記変化率の元となるピーク面積は、スカンジア安定化ジルコニアのＸ線回折チャートにおける立方晶ピークのピーク高さとピーク半価幅の積で表され、本発明では、立方晶ピークの一つである（２００）面のピーク面積を採用している。
【００７１】
主に立方晶からなるスカンジア安定化ジルコニアは、ジルコニアに対するスカンジアとセリアの組成と焼成温度の組み合わせにより製造することが可能である。
【００７２】
上記ピーク面積の変化率は、測定対象であるスカンジア安定化ジルコニア膜を上記水熱条件下で２００時間保持した前後においてＸ線回折法で分析し、（２００）面に相当するピークの面積から、下記式により算出することができる。
立方晶ピーク面積変化率（％）＝［（水熱処理後の立方晶ピーク面積）−（水熱処理前の立方晶ピーク面積）］／（水熱処理前の立方晶ピーク面積）×１００
【００７３】
上記の立方晶面のピーク面積の変化率としては１．０％以下が好ましい。ピーク面積変化率が当該値以下であれば、水熱劣化による強度低下は顕著に抑制されるといえる。上記ピーク面積変化率としては、０．９％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。
【００７４】
上記の立方晶面のピーク面積の変化率の下限値は特に制限されず、低ければ低いほど好ましいといえる。
【００７５】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜を構成する結晶相は、主に立方晶である。具体的には、スカンジア安定化ジルコニア膜を構成する結晶相を占める立方晶ジルコニアの比率としては、９０％以上が好ましく、９５％以上または９８％以上がより好ましく、９９％以上がよりさらに好ましく、９９．５％以上が特に好ましい。
【００７６】
立方晶ジルコニアの比率は、ＸＲＤ回折のピーク強度から以下のようにして算出することができる。まず、ラマン分光法で菱面体晶が確認できない場合は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに記載された立方晶、正方晶および単斜晶のピークに基づいて、以下の式で定義される単斜晶率Ｍと正方晶率Ｔから立方晶率Ｃを求める。
Ｍ＝１００％×[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）]／[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）
＋ｔｃ（１１１）] 
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（０
０４）＋ｃ（４００）］
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ
式中、
ｍ（１１１）：単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｍ（−１１１）：単斜晶（−１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔｃ（１１１）：正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度との和
ｔ（４００）：正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｔ（００４）：正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度
ｃ（４００）：立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
【００７７】
また、ラマン分光法で菱面体晶が確認できた場合は、便宜的に以下の式で菱面体晶率Ｒを表すとして、単斜晶率Ｍ、正方晶率Ｔおよび菱面体晶率Ｒから立方晶率Ｃを求める。
Ｍ＝１００％×[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）]／[ｍ（１１１）＋ｍ（−１１１）
＋ｔｃ（１１１）]
Ｔ＝（１００％−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（０
０４）＋ｒ（０２４）＋ｃ（４００）］
Ｒ＝（１００％−Ｍ）×［ｒ（０２４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｒ（０
２４）＋ｃ（４００）］
Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ−Ｒ
【００７８】
なお、立方晶のピークはＪＣＰＤＳカード２７−０９９７、正方晶のピークはＪＣＰＤＳカード１７−０９２３、単斜晶のピークはＪＣＰＤＳカード１３−０３０７、菱面体晶のピークはＪＣＰＤＳカード０８９−５４８２に記載のピークである。
【００７９】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜の組成には、原料として使用したスカンジア安定化ジルコニア粉末の組成が実質的にほぼそのまま反映される。
【００８０】
即ち、本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、スカンジア安定化ジルコニアからなる。当該スカンジア安定化ジルコニアにおけるスカンジアの割合、即ち固溶量としては８モル％以上、１２モル％以下が好ましい。当該割合が８モル％以上であれば、結晶相の安定化効果や酸素イオン伝導性の向上などの効果がより確実に得られる。一方、スカンジアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１２モル％以下が好ましい。当該割合としては、９モル％以上、１１モル％以下がより好ましい。
【００８１】
セリアもスカンジアと同様に固溶してジルコニアの結晶相の安定化に寄与するので、添加することが好ましい。ジルコニア全体に対するセリアの割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。当該割合が０．５モル％未満であると結晶相に菱面体晶が認められるようになり酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得、当該割合が２．５モル％を超えると既に結晶相は十分安定化している一方で、酸素イオン伝導率が低下するおそれがあり得る。当該割合としては、１．１モル％以上がより好ましく、１．２モル％以上がさらに好ましく、また、２．０モル％以下がより好ましく、１．５モル％以下がさらに好ましい。
【００８２】
本発明で用いるＳｃＳＺ原料粉末は、スカンジアとセリアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の固溶により、ジルコニア膜のジルコニア結晶層の安定性、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上、２．５モル％以下が好ましい。
【００８３】
さらに、上記ＳｃＳＺ原料粉末は、分散強化剤や焼結促進剤などとしてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニア膜の強度、耐久性、易焼結性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、上記原料粉末１００質量部に対する割合としては、０．５質量部以上、５質量部以下が好ましい。
【００８４】
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニア膜は、水熱状態による強度の低下が顕著に抑制されている。具体的には、温度１８０℃、圧力１０ａｔｍの水熱条件下、２００時間保持した前後における３点曲げ強度の変化率が顕著に抑制されている。当該変化率としては、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。なお、当該変化率は、上記水熱処理の前後における３点曲げ強度を測定し、その測定値から下記式により求められる。
曲げ強度の変化率（％）＝｛［（水熱処理前の３点曲げ強度）−（水熱処理後の３点曲げ強度）］／（水熱処理前の３点曲げ強度）｝×１００
上記の強度の変化率の上限値は特に制限されず、低ければ低いほど好ましいといえる。
【００８５】
以上で得られたスカンジア安定化ジルコニア膜には、常法により燃料極層や空気極層などを形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。
【００８６】
例えば本発明によりスカンジア安定化ジルコニアシートを得た場合には、通常、焼成温度の関係から、まずその一方の面に燃料極層を形成し、次に他方の面に空気極層を形成する。固体電解質層であるスカンジア安定化ジルコニアシートと空気極層との間には、層間反応を抑制するためのバリア層を形成してもよい。バリア層は、燃料極層よりも先に形成してもよいし、或いは、バリア層用スラリーと燃料極層用スラリーをそれぞれ塗工して乾燥した後に、同時に焼成して形成してもよい。このようにして得られたＳＯＦＣ用単セルは、電解質支持型セル（ＥＳＣ）という。
【００８７】
また、厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度の上記ジルコニアグリーンシートの一方の面に燃料極グリーンシートを、他方の面に空気極グリーンシートを積層して積層体を形成し、該積層体を焼成する方法によって、あるいは、厚さが７０μｍ以上、３００μｍ以下程度の上記ジルコニアグリーンシートの一方の面に燃料極用スラリーをスクリーン印刷し、他方の面に空気極用スラリーをスクリーン印刷して形成し乾燥後、該積層体を焼成する方法によってＥＳＣを製造することも可能である。
【００８８】
さらに、燃料極支持体などの上に固体電解質層としてスカンジア安定化ジルコニア膜を形成した場合には、燃料極と反対側の固体電解質層の上に空気極を形成することによりＳＯＦＣ用単セルとすることができる。この場合でも、固体電解質層と空気極層の間にはバリア層を形成してもよい。このようにして得られたＳＯＦＣ用単セルは、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）という。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９０】
実施例１：  ９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートの調製
（１）  ９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が９モル％、ＣｅＯ2が０．７モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。混合水溶液は、ＺｒＯ2の濃度が０．２モル／Ｌとなるように調製した。別途、攪拌機付槽型反応器に純水３００ｍＬを入れ、さらにアンモニア水を加えて、ｐＨ８．５とした。これに上記混合水溶液を液速５０ｍＬ／分の割合で、また、２８質量％アンモニア水溶液を５０ｍＬ／時の割合で、定量ポンプを用いてそれぞれ攪拌下注加し、中和共沈反応を行った。当該混合水溶液とアンモニア水の液速は、反応液の反応中ｐＨが８．５±０．２の範囲になるように微調整した。反応器内の液量がほぼ一定となるように、別の定量ポンプで反応液を排出した。排出液中の混合水酸化物を濾過により母液から分離し、次いで水洗することによって塩化アンモニウムを除去した。得られた混合水酸化物をｎ−ブタノール中に分散し、１０５℃の溶液温度で常圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、脱水された混合水酸化物を含むｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥し、流動性の良い混合水酸化物粉末を得た。この混合水酸化物粉末を９２０℃で３時間仮焼した後にボールミルで解砕することにより粉末Ａを得た。同様にして、上記混合水酸化物粉末を１４２０℃で３時間仮焼することにより粉末Ｂを得た。
【００９１】
（２）  ９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ａ８４質量％と粉末Ｂ１６質量％を充分混合した。当該混合粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、粒子がそれ以上粉砕されないよう４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度を４０℃とし、約４〜２１ｋＰａの減圧下、濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥することによって、グリーンテープを得た。このグリーンテープを打抜き刃（中山紙器材料社製）で約３８ｍｍφの円形と約６０×１５ｍｍの長方形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９２】
熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ）を用い、上記混合粉末を室温（２５℃）から９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートの焼成温度である１４２０℃まで昇温して焼成減量率を算出した。その結果、焼成減量率は０．９３％であった。
【００９３】
（３）  ９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た円形および長方形の９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺ膜前駆体の上下を、ウネリ最大高さが１０μｍ、気孔率が３０％の９９．５％アルミナ多孔質板で挟んで積層体とした。この積層体を電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、３０ｍｍφ、厚さ０．２８ｍｍの円形９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートと、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍの長方形９Ｓｃ０．７ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００９４】
実施例２：  １０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１０モル％、ＣｅＯ2が１．１モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、仮焼温度を９７０℃または１３５０℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｃ（仮焼温度：９７０℃）と粉末Ｄ（仮焼温度：１３５０℃）を得た。
【００９５】
（２）  １０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｃを７４質量％と粉末Ｄを２６質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【００９６】
熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ）を用い、上記混合粉末を室温（２５℃）から１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺシートの焼成温度である１４２０℃まで昇温して焼成減量率を算出した。その結果、焼成減量率は０．８２％であった。
【００９７】
（３）  １０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１０Ｓｃ１．１ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【００９８】
実施例３：  １１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が２．４モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、仮焼温度を１０３０℃または１４９０℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｅ（仮焼温度：１０３０℃）と粉末Ｆ（仮焼温度：１４９０℃）を得た。
【００９９】
（２）  １１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｅを９４質量％と粉末Ｆを６質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【０１００】
熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ）を用い、上記混合粉末を室温（２５℃）から１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺシートの焼成温度である１４２０℃まで昇温して焼成減量率を算出した。その結果、焼成減量率は０．６４％であった。
【０１０１】
（３）  １１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１１Ｓｃ２．４ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【０１０２】
実施例４：  １０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１０モル％、ＣｅＯ2が１．４モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、仮焼温度を１０００℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｋを得た。
【０１０３】
熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ）を用い、上記粉末Ｋを室温（２５℃）から１０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートの焼成温度である１３８０℃まで昇温して焼成減量率を算出した。その結果、焼成減量率は０．７７％であった。
【０１０４】
（２）  １０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｋを１００質量％用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【０１０５】
（３）  １０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺ膜前駆体を用い、１３８０℃で５時間焼成した以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１０Ｓｃ１．４ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【０１０６】
比較例１：  １１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が０．３モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、仮焼温度を８１０℃または１５３０℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｇ（仮焼温度：８１０℃）と粉末Ｈ（仮焼温度：１５３０℃）を得た。
【０１０７】
（２）  １１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｇを９９質量％と粉末Ｈを１質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【０１０８】
熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ）を用い、上記混合粉末を室温（２５℃）から１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートの焼成温度である１４２０℃まで昇温して焼成減量率を算出した。その結果、焼成減量率は２．７８％であった。
【０１０９】
（３）  １１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【０１１０】
比較例２：  １１Ｓｃ３ＣｅＳＺシートの調製
（１）  １１Ｓｃ３ＣｅＳＺ粉末の調製
Ｓｃ2Ｏ3が１１モル％、ＣｅＯ2が３モル％、残部がＺｒＯ2となるように、オキシ塩化ジルコニウム、塩化スカンジウムおよび塩化セリウムを純水に溶解し、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を用い、仮焼温度を８４０℃または１５８０℃とした以外は上記実施例１（１）と同様にして、粉末Ｉ（仮焼温度：８４０℃）と粉末Ｊ（仮焼温度：１５８０℃）を得た。
【０１１１】
（２）  １１Ｓｃ３ＣｅＳＺ膜前駆体の作製
上記（１）で得た粉末Ｉを６０質量％と粉末Ｊを４０質量％の割合で混合した混合粉末を用いた以外は上記実施例１（２）と同様にして、１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ膜前駆体を作製した。
【０１１２】
熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ）を用い、上記混合粉末を室温（２５℃）から１１Ｓｃ３ＣｅＳＺシートの焼成温度である１４２０℃まで昇温して焼成減量率を算出した。その結果、焼成減量率は２．１１％であった。
【０１１３】
（３）  １１Ｓｃ３ＣｅＳＺシートの作製
上記（２）で得た１１Ｓｃ３ＣｅＳＺ膜前駆体を用いた以外は上記実施例１（３）と同様にして、円形および長方形の１１Ｓｃ０．３ＣｅＳＺシートをそれぞれ２０枚作製した。
【０１１４】
試験例１：  ジルコニア系粉末の軽装かさ密度
上記実施例１〜４および比較例１，２で調製したＳｃＣｅＳＺ粉末について、嵩密度測定装置（セイシン企業製：ＭＴ−１００１ｋ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠して、軽装かさ密度を測定した。使用したふるいは２０００μｍで、容器容積は２００ｍＬとした。
【０１１５】
試験例２：  ジルコニア系粉末の焼成減量率
上記実施例１〜４および比較例１，２で調製したＳｃＣｅＳＺ混合粉末について、熱分析装置（島津製作所製：ＤＴＧ６０Ｈ，最高測定温度：１５００℃）を用い、上記混合粉末４００ｍｇを室温（２５℃）から焼成温度である１４２０℃まで５℃／分の速度で昇温した時の焼成減量率を算出した。上記実施例４では、ＳｃＣｅＳＺ粉末については、１３８０℃まで同様に昇温して焼成減量率を算出した。
【０１１６】
試験例３：  ジルコニアシートの相対密度
上記実施例１〜４および比較例１，２で作製した円形ジルコニアシートについて、アルキメデス法で測定した実測密度と、各ジルコニアシートの理論密度から、下記式によって相対密度を求めた。なお、理論密度は、ジルコニアシートの単位格子当たりに含まれる元素の原子量と格子定数から求めることができ、格子定数はＸ線回折法により求めることができる。
相対密度（％）＝（実測密度／理論密度）×１００
【０１１７】
試験例４：  電解質シートの組成の分析
上記実施例１〜４および比較例１，２で作製した円形ジルコニアシートを、粉末状になるように粉砕・解砕して組成を分析した。スカンジアを除く希土類元素定量は、ＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製，型式：ｉ  ＣＡＰ  ６５００  Ｄｕｏ）で行い、スカンジアの定量はＸＲＦ（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製，型式：Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）で行った。
【０１１８】
それぞれの測定値から、スカンジアとイットリアはそれぞれＳｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、セリアはＣｅＯ2、残部をジルコニア（ＺｒＯ2）とすることによって、電解質シート中のスカンジア含有量（モル％）、セリア含有量（モル％）、イットリア含有量（モル％）を計算した。
【０１１９】
試験例５：  水熱劣化試験
（１）  水熱処理
上記実施例１〜４および比較例１，２で作製した円形および長方形のジルコニアシートを、研磨処理などせず、そのままオートクレーブ装置（耐圧硝子工業社製「ＴＥＭ−Ｖ」）中の８００ｍＬの耐圧容器に動かないように縦置きにしてセットした。耐圧容器中に純水５００ｍＬをゆっくりと注ぎ込んだ後、１０気圧、１８０℃で２００時間水熱処理を行った。
【０１２０】
（２）  立方晶相変比率
上記（１）の水熱処理前後における円形ジルコニアシートについて、Ｘ線回折法によって立方晶（２００）面のピーク面積を求め、その変化率を下記式より算出した。具体的には、水熱処理前の円形ジルコニアシートについて、Ｘ線回折法で立方晶（２００）面のピーク面積（ＰＡ  Ｉ）を求めた。次いで、当該ジルコニアシートを上記（１）の水熱処理に供した後に、再び全く同じ条件で、立方晶（２００）面のピーク面積（ＰＡ  ＩＩ）を求めた。ここで、ピーク面積を特定するピークを立方晶（２００）面と規定したのは、立方晶相以外の結晶相である単斜晶相・正方晶相・菱面体晶相のピークが立方晶（２００）面のピーク付近に認められないか、たとえ認められてもそのピーク強度がそれぞれの主ピークの強度を１００としたときに５以下と小さくほとんど無視できるからである。
【０１２１】
Ｘ線回折法に用いたＸ線回折装置としては、理学電器社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２５００型」を使用した。当該Ｘ線回折装置には湾曲モノクロメータが附属され、Ｘ線管はＣｕＫα１で５０ｋＶ／３００ｍＡ、発散スリットは１°、散乱スリットは１．２６ｍｍ、発光スリットは０．３ｍｍ、モノクロメータ発光スリットは０．８ｍｍであった。また、走査範囲は２０．０〜６０．０°、スキャンスピードは０．３°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０１°であった。
立方晶ピーク面積変化率（％）＝｛［（ＰＡ  Ｉ）−（ＰＡ  ＩＩ）］／（ＰＡ  Ｉ）｝×１００
【０１２２】
（３）  ジルコニアシートの曲げ強度変化率
上記（１）の水熱処理前後における長方形ジルコニアシートをテストピースとし、上記（１）の水熱処理の前後における３点曲げ強度を測定し、変化率を求めた。具体的には、水熱処理前のテストピース１０枚と、水熱処理後のテストピース１０枚を用いて、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、３点曲げ強度試験用治具を取付けた万能材料試験装置（インストロン社製，型式４３０１）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ強度を測定し、測定値の平均値を算出した。３点曲げ強度変化率は、水熱処理前の曲げ強度平均値（Ｗ  Ｉ）と水熱劣化試験後の曲げ強度平均値（Ｗ  ＩＩ）から、下記式によって求めた。従って、変化率が−と表示されることは、水熱処理により導電率が低下していることを示す。
曲げ強度の変化率（％）＝｛［（Ｗ  Ｉ）−（Ｗ  ＩＩ）］／（Ｗ  Ｉ）｝×１００
【０１２３】
試験例１〜５の結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2016108165.tif 000002
【０１２５】
上記結果のとおり、水熱状態前後における立方晶相比率の変化率が所定値以下である場合、具体的にはＸ線回折法による立方晶由来の（２００）面のピーク面積の変化率が所定値以下である場合には、水熱状態前後におけるスカンジア安定化ジルコニア膜の強度の低下が顕著に抑制されていることが明らかとなった。