(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる電極合剤スラリーを調製可能で、シリコン系負極材を用いた電池においても充放電サイクル特性に優れるエネルギーデバイス電極用共重合体及びそれを用いたエネルギーデバイスを提供する。【解決手段】（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む共重合体を含有し、前記共重合体の電解液に対する膨潤度が２００〜４００％であるエネルギーデバイス電極用共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む共重合体を含有し、前記共重合体の電解液に対する膨潤度が２００〜４００％であるエネルギーデバイス電極用共重合体。
【請求項２】
ガラス転移温度が２５〜１２０℃である請求項１に記載のエネルギーデバイス電極用共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエネルギーデバイス電極用共重合体を含む、エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス電極用共重合体、及びそれを用いたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話及びＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す。）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウム電池の電極は、通常、これらの活物質、バインダ樹脂材料及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等）を混練して電極合剤スラリーを調製し、次いで、当該電極合剤スラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
【０００３】
上記バインダ樹脂材料に求められる特性としては、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性、電解液に対する耐膨潤性、電気化学的安定性、可とう性、これを用いてなる電極合剤スラリーの粘度安定性等が挙げられる。更に、リチウム電池の高容量化のためには、バインダ樹脂材料の添加量が少ない場合でも、これらの特性を充分に満足することが求められる。しかしながら、従来のバインダ樹脂材料では、これらの特性を充分に満足するには至っていない。これらの問題の解決策として、炭素数２〜４の１−オレフィン及び／又は炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートといった短鎖の単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂、並びにこれにガラス転移温度が−８０℃〜０℃のゴム成分等をブレンドしたバインダ樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートとの２元共重合体をバインダ樹脂材料として用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。更に、長鎖アクリレートを共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、電極合剤スラリー作製に用いる溶媒としては、環境負荷低減の観点から水を用いることが好ましい。水を溶媒として用いる場合、バインダ樹脂材料を水で分散させる方法が知られている。しかしながら、水を溶媒とした場合、バインダ樹脂材料だけでは電極合剤スラリーに所望の粘性を付与することが難しいため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用する必要がある。この場合、バインダ樹脂材料と増粘剤との組み合わせによっては、密着性又は電極合剤スラリーの安定性等に不具合を生じる場合がある。このような問題を解決するために、水を溶媒とした場合であっても、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性を向上できるバインダ樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２００３４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０３３１７３号
【特許文献３】国際公開第２０１４／０９８２３３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０９（２００２），４２２-４２６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、高容量な負極活物質として、シリコン系負極材が提案されている。シリコン系負極材は、高容量である反面、充放電に伴う体積膨張収縮が大きいため、従来から用いられているバインダ樹脂材料では、合剤層と集電体との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性が不足し、充放電サイクルを繰り返すことで容量低下を起こす。
前記特許文献３に記載のバインダ樹脂材料は、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性を向上できるものの、シリコン系負極材を用いた電池でのサイクル特性は充分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、保存安定性に優れる電極合剤スラリーを調製可能で、シリコン系負極材を用いた電池においても充放電サイクル特性に優れるエネルギーデバイス電極用共重合体及びそれを用いたエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む共重合体を含有し、前記共重合体の電解液に対する膨潤度が２００〜４００％であるエネルギーデバイス電極用共重合体。
＜２＞  ガラス転移温度が２５〜１２０℃である＜１＞に記載のエネルギーデバイス電極用共重合体。
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のエネルギーデバイス電極用共重合体を含む、エネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性に優れる電極合剤スラリーを調製可能で、シリコン系負極材を用いた電池においても充放電サイクル特性に優れるエネルギーデバイス電極用共重合体を提供することにある。また、本発明によれば、エネルギーデバイスへの共重合体への応用を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アリルとは、アリル及びメタリルの少なくとも一方を意味する。
更に本明細書においては、「単量体」との語は、エチレン性不飽和結合を１つだけ有する重合性化合物を意味し、エチレン性不飽和結合を２以上有する架橋性の重合性化合物とは異なるものを意味する。
【００１２】
＜エネルギーデバイス電極用共重合体＞
本実施形態のエネルギーデバイス用共重合体（以下、特定共重合体という場合もある。）は、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（単量体）を含有する。保存安定性、密着性の観点からは、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう。）由来の構造単位を含むことが好ましい。前記エネルギーデバイス用共重合体は、必要に応じて、溶媒、界面活性剤等のその他の成分を含んでいてもよい。前記特定共重合体は、電極の活物質同士、又は電極の活物質及び集電体を結合させるバインダとして機能する。
【００１３】
前記特定共重合体は、高極性な構造単位に加えて、これが架橋された構造単位を有するため、電極合剤スラリーを構成した場合に、経時的な粘度増加が抑制され、保存安定性に優れると考えられる。また、高極性な構造単位を有することで、前記特定共重合体を用いてエネルギーデバイス用電極を構成した場合に、合剤層と集電体との密着性に優れると考えられる。更に高極性な構造単位が架橋された構造を有することで、前記特定共重合体の膨潤度を制御することができ、シリコン系負極材においても、導電構造維持により充放電サイクルの容量低下が抑制できると考える。
【００１４】
前記特定共重合体を用いて作製された電極は、合剤層と集電体との密着性に優れることから、電極合剤スラリーを集電体に塗布して乾燥した後の未プレス状態での巻き取り時、スリット加工時、プレス時及びプレス後のいずれにおいても、合剤層の集電体からの剥離を抑制することができる。更に、本発明の特定共重合体は、上記のように、集電体との密着性に優れる合剤層が得られるため、少量でも充分使用可能であるため、電池の高エネルギー密度化が可能である。また、前記特定共重合体を用いて作製された電極を備えるエネルギーデバイス（好ましくはリチウム電池）は、活物質の充放電による膨張収縮に追従し易いため導電性が良好であり、充放電サイクルにおける容量低下が抑制される。
【００１５】
前記特定共重合体は、必要に応じて（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の単量体由来の構造単位を更に含んでいてもよい。
【００１６】
各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構成単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。
また、特定共重合体は、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。特定共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００１７】
［（メタ）アクリロニトリル］
特定共重合体は、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を含む。すなわち特定共重合体はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一方に由来する構造単位を含む。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、可とう性等の観点から、アクリロニトリル由来の構造単位であることが好ましい。
【００１８】
特定共重合体における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は特に制限されない。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体の単量体由来の総構造単位数を基準（１００モル％）として、２０〜７０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜４５モル％であることが更に好ましい。
【００１９】
［(メタ)アクリル酸エステル］
特定共重合体は、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を含む。
前記(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を形成するための単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（以下、ラウリル（メタ）アクリレートともいう場合もある）、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、６−メチルヘプチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，���，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシへプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、１３−ヒドロキシトリデシル（メタ）アクリレート、１４−ヒドロキシテトラデシル（メタ）アクリレート、１５−ヒドロキシペンタデシル（メタ）アクリレート、１６−ヒドロキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、１７−ヒドロキシヘプタデシル（メタ）アクリレート、１８−ヒドロキシオクタデシル（メタ）アクリレート、１９−ヒドロキシノナデシル（メタ）アクリレート、２０−ヒドロキシエイコシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、���−メチルエチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルエチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−エチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート又はモノアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２シアノエチル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
可とう性及び密着性の観点からは、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が３〜１６のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００２１】
特定共重合体における(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位の含有率は特に制限されない。(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体の単量体由来の総構造単位数を基準（１００モル％）として、３０〜８０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５５〜６５モル％であることが更に好ましい。
【００２２】
［２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物］
特定共重合体は、膨潤度等の観点から、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来の構造単位を含むことが好ましい。
前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、架橋剤という場合もある）は、エチレン性不飽和結合を含む２以上の官能基と、前記官能基を互いに連結する２価以上の連結基である有機基とを有する化合物であれば特に制限はない。前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2016143635.tif 000002
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示し、３〜４であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ２で示されるｎ価の有機基としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜２０であるｎ価の脂肪族炭化水素基；炭素数２〜２０の芳香族炭化水素構造を有するｎ価の有機基；炭素数２〜４のアルキレングリコールが２以上エーテル結合してなるポリアルキレングリコールの両末端からヒドロキシ基を取り除いて構成されるポリアルキレンオキシアルキレン基；グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；イソシアヌル酸又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基などを挙げることができる。
【００２６】
２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物として具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２４ＡＳ）、ノナンジオールジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２９ＡＳ）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃４００アクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−Ｐ２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃７００アクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−Ｐ２７０Ａ）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２１Ａ、ＦＡ−３２４Ａ、ＦＡ−３２１８Ａ）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２１Ｍ、ＦＡ−３２１８Ｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２１Ｍ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２３Ｍ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２４Ｍ）、ネオペンチルグリコールジメタクリリート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−１２５Ｍ）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−２２０Ｍ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−２４０Ｍ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化学工業株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−９３００）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−９３００）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＤＰＨ）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−９５５０）等が挙げられる。
【００２７】
２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、電解液への膨潤度を２００〜４００％の範囲内にできる観点からは、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
2016143635.tif 000003
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記一般式（ＩＩ）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１〜４０を示す。ｐ＋ｑの値は２〜４０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、８〜２５であることが更に好ましく、１０〜２０であることが特に好ましい。尚、ｐ及びｑは構成単位の構成単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様である。
これらの２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
特定共重合体における２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位を含む場合の含有量は、特定共重合体をエネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総質量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３.０質量部であることがより好ましく、０．０５〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００３１】
［その他の単量体］
特定共重合体は、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来の構造単位以外の構造単位を有していてもよい。このような構造単位を形成するための単量体としては、酸性官能基含有単量体、ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記酸性官能基含有単量体は、酸性官能基とエチレン性不飽和結合を含む官能基とを有する化合物であれば特に制限されない。酸性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。このような酸性官能基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシ基含有単量体；ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有単量体；アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル株式会社製、商品名：ホスマー  Ｍ（「ホスマー」は登録商標。））、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル株式会社製、商品名：ホスマー  ＰＥ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（ユニケミカル株式会社製、商品名：ホスマー  ＣＬ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル株式会社製、商品名：ホスマー  ＰＰ）等のリン酸基含有単量体などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び２−カルボキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が、合成の容易性、活物質間の密着性等の観点から好ましい。これらの酸性官能基含有単量体は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
前記ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
特定共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極合剤スラリーの保存温度より高く、エネルギーデバイス電極作製時の乾燥温度より低い範囲である２５〜１２０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、３５〜７０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が２５℃以上であれば、より保存安定性に優れた電極合剤スラリーとなる傾向がある。また、ガラス転移温度が１２０℃以下であればエネルギーデバイス電極における密着性がより良好となる傾向がある。
【００３３】
特定共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、通常の測定条件で測定することができる。
【００３４】
特定共重合体の電解液に対する膨潤度は、２００〜４００％であるが、エネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、２５０〜４００％であることが好ましく、３００〜４００％であることがより好ましい。なお、「膨潤度」の評価方法は後述する。
【００３５】
［特定共重合体の製造方法］
本発明における特定共重合体は、(メタ)アクリロニトリルと、(メタ)アクリル酸エステルと、更に必要に応じて、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物及びこれらの単量体以外のその他の単量体とを適宜組み合せて構成される単量体組成物を重合することで製造することができる。
【００３６】
本発明における特定共重合体を製造するための重合様式としては特に制限はなく、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合を挙げることができる。共重合体合成の容易性、回収及び精製といった後処理の容易性等の点で、沈殿重合又は乳化重合が好ましい。
【００３７】
前記単量体組成物の重合には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸塩等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と、硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを併用した酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中でも、共重合体合成の容易性等の点から、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。なお、「水溶性」とは、２５℃における純水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上であることを意味する。
【００３８】
重合開始剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００モル％）に対し、０．００１〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、重合効率の点からは、０．０１〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００３９】
前記単量体組成物を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００４０】
連鎖移動剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００質量％）に対し、０．００１〜３質量％の範囲で使用されることが好ましく、分子量制御の点で、０．０１〜３質量％の範囲で使用されることがより好ましい。連鎖移動剤の使用量を０．００１〜３質量％の範囲とすると、所望の分子量に容易に制御することが可能であり好ましい。
【００４１】
前記単量体組成物を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては特に制限はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム塩等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアリン酸ソーダ石けん等の脂肪酸塩；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。
【００４３】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。
【００４４】
また、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。
【００４５】
重合時の単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易性等の観点から、陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。陰イオン性界面活性剤の中でも、後に詳述するエネルギーデバイス電極の作製における電極合剤スラリー調製工程において、増粘剤として多用されている陰イオン性界面活性作用を有するカルボキシメチルセルロースが、電池特性に悪影響を及ぼさないので更に好ましい。
【００４６】
これらの界面活性剤は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。界面活性剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００質量％）に対し、０．００１〜５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１〜１質量％の範囲で使用されることがより好ましい。界面活性剤の使用量を０．００１〜５質量％の範囲とすることで、粒子径の制御が容易になり、更にポリマー合成中の凝集を抑制することが可能であり好ましい。
【００４７】
特定共重合体を重合反応により合成する際の溶媒としては、水が挙げられるが、沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節、濡れ性向上等の必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン溶剤；プロピレンカーボネート等のカーボネート溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル溶剤；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；スルホラン等のスルホン溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール溶剤；などが挙げられる。
【００４８】
溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は特に制限されない。溶媒の使用量は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００質量％）に対し、５０〜２０００質量％の範囲で使用されることが好ましく、１００〜１０００質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００４９】
前記単量体組成物の重合は、例えば、単量体組成物を必要に応じて重合開始剤等を更に含む溶媒中に導入し、重合温度を０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃として、重合時間を１〜５０時間、好ましくは２〜１２時間、所定の温度で保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が効率的に進み、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発してしまうことが抑制され、重合を効率的に行うことができる。
【００５０】
単量体組成物を構成する単量体のうち、（メタ）アクリロニトリル、酸性官能基含有単量体等は、放出される重合熱が大きいため、単量体組成物を適宜溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。なお、各単量体の重合系への投入順序には特に制限はない。
【００５１】
重合様式が沈殿重合の場合には、溶媒として、水、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン等を使用することが好ましい。また、重合温度は４０〜１００℃であり、重合時間は２〜８時間であることが好ましい。
【００５２】
重合様式が乳化重合の場合には、溶媒として、水、アルコール等を使用することが好ましい。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は４０〜７０質量％が好ましい。７０質量％以下であると重合速度が速すぎることがなく、架橋剤由来の構造単位が充分に導入され、エネルギーデバイス電極用共重合体からなるフィルムのゴム状領域における貯蔵弾性率が向上する傾向がある。一方、単量体の反応転化率が４０質量％以上では反応速度が充分に得られ、重合反応が効率的に進行する傾向がある。従って、単量体組成物の滴下時間を１〜３時間とした時に、単量体組成物の滴下後の単量体の反応転化率が４０〜７０質量％で、合計の重合時間が２〜８時間におさまるよう、合成のスケール等に応じて重合温度を適宜制御しながら重合反応を進めることが好ましい。
【００５３】
また、乳化重合の際には、単量体及び生成する共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易性等の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の詳細については既述の通りである。
【００５４】
乳化重合によって得られる共重合体の分散物のｐＨは３〜１０が好ましく、５〜８であることがより好ましく、中性に近い６〜８が更に好ましい。ｐＨが３以上であると、エネルギーデバイス電極を作製する際に使用する場合がある増粘剤のカルボキシメチルセルロースのＮａ塩が水素原子に置換することが抑制され、水溶性の低下による電極合剤スラリーの粘度増加、及びカルボキシメチルセルロースの析出又は凝集の発生が抑制される傾向にある。一方、ｐＨが１０以下であると増粘剤の加水分解が抑制され、電極合剤スラリーの保存安定性が向上する傾向がある。
【００５５】
エネルギーデバイス電極用共重合体は、特定共重合体の少なくとも１種に加えて、更に必要に応じて、溶媒、界面活性剤等のその他の成分を含有してもよい。すなわち、エネルギーデバイス電極用共重合体の態様の１つは、特定共重合体が溶媒に分散された分散物である。
【００５６】
（溶媒）
特定共重合体を分散するのに適切な溶媒としては、水が好ましい。更に水に加えて既述のアルコール溶剤、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、酢酸エチル等のエステル溶剤などの水以外の溶媒も併用することができる。
【００５７】
また、本発明のエネルギーデバイス電極用共重合体は、特定共重合体を製造した際に用いた溶媒を除去し、所望の溶媒に分散又は溶解させた形態で使用することもできる。特定共重合体を分散又は溶解するのに適当な溶媒としては、アミド溶剤、ウレア溶剤、ラクトン溶剤、これらの混合溶媒等を挙げることができる。これらの中でも分散又は溶解性の点でＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤又はこれらの混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
溶媒の使用量は、常温で特定共重合体が分散又は溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば特に制限はなく、後のエネルギーデバイス電極の作製における電極合剤スラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。溶媒の使用量は、エネルギーデバイス電極用共重合体中の特定共重合体の固形分濃度が５〜６０質量％となる量であることが好ましく、１０〜５０質量％となる量であることがより好ましい。
【００５９】
また、特定共重合体を製造した際に、特定共重合体が溶媒に分散された状態で得られる場合、前記特定共重合体の製造方法に従って得られた特定共重合体の分散物を、そのままの形態で、本発明のエネルギーデバイス電極用共重合体として使用することも可能である。
【００６０】
エネルギーデバイス電極用共重合体は、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、その他の添加物等を更に含有していてもよい。
【００６１】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤の具体例は既述の通りである。
【００６２】
エネルギーデバイス電極用共重合体における特定共重合体の分散安定性及びエネルギーデバイス電極用合剤スラリーの保存安定性の観点から、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレン−メタアクリル酸共重合体；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体；などが好ましく、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩がより好ましい。
【００６３】
これらの界面活性剤は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。本発明のエネルギーデバイス電極用共重合体における界面活性剤の比率は特に制限はなく、分散安定性の観点から、特定共重合体１質量部に対して界面活性剤が０．０００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０００１〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であることが更に好ましい。
【００６４】
（増粘剤）
エネルギーデバイス電極用共重合体は、増粘剤の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。これにより、後に詳述するエネルギーデバイス電極の作製における電極合剤スラリー調製工程において、所望の粘度に容易に調整することができる。
【００６５】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレン−メタアクリル酸共重合体；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。
【００６６】
エネルギーデバイス電極用共重合体における特定共重合体と増粘剤との含有比率に特に制限はなく、電極合剤スラリー調製工程における粘度調整の観点から、特定共重合体１質量部に対して増粘剤が０．１〜３質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００６７】
（その他の添加剤）
エネルギーデバイス電極用共重合体は、必要に応じて上記以外の他の材料として、電極の導電性を補完するための導電助剤、電極の柔軟性又は可とう性を補完するためのゴム成分、電極合剤スラリーの電極塗工性をより向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤等を含有することもできる。
【００６８】
−エネルギーデバイス電極用共重合体の用途−
エネルギーデバイス電極用共重合体は、エネルギーデバイス電極形成に利用され、特に非水電解液系のエネルギーデバイス用の電極形成に好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の有機溶媒を含む電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
【００６９】
エネルギーデバイス電極用共重合体は、エネルギーデバイス電極を形成した際に、水以外の有機溶媒を含む非水電解液に対する耐膨潤性が高いため、特にリチウム電池用の電極形成において使用することが好ましい。
【００７０】
なお、エネルギーデバイス電極用共重合体は、エネルギーデバイス電極のみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止材、半導体の表面保護膜又は層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジン、成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
以下、エネルギーデバイス電極及びこの電極を用いたエネルギーデバイスについて説明する。
【００７１】
＜エネルギーデバイス電極＞
本発明のエネルギーデバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも１面上に設けられた合剤層とを有するものである。前記合剤層は、活物質及び（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位とを含む共重合体（特定共重合体）を含む。合剤層が特定共重合体を含むことで、合剤層と集電体との密着性に優れる。また、前記エネルギーデバイス電極を用いて構成されたエネルギーデバイスは、高温においても充放電サイクルにおける容量低下が抑制される。
【００７２】
［集電体］
前記集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。集電体の材質及び形状については特に限定されない。集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）及びカーボンペーパーが挙げられる。集電体の形状としては、箔状、穴開け箔状及びメッシュ状が挙げられる。エネルギーデバイスの高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００７３】
［合剤層］
合剤層は、活物質の少なくとも１種と、前記特定共重合体の少なくとも１種とを含み、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。特定共重合体の詳細については既述の通りである。
【００７４】
（活物質）
活物質は特に制限されず、エネルギーデバイスの構成等に応じて適宜選択される。例えば、エネルギーデバイスがリチウム電池の場合、活物質としては、リチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが挙げられる。なお、正極と負極とはそれぞれ逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。リチウム電池を例に挙げて説明すると、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００７５】
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましい。このような炭素材料と、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等も好ましく使用できる。これらの負極活物質は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
前記炭素材楼の平均粒径は、電池特性の観点から１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００７６】
高容量化の観点からは、負極活物質としては、黒鉛及びシリコン系化合物を含むことが好ましい。
前記黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛等が挙げられるが、放電容量及び充放電サイクル特性の観点からは人造黒鉛が好ましい。
【００７７】
前記シリコン系化合物としては、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯｘが好ましい（ここで、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）。シリコン系化合物は、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための負極合剤とした際の分散性及び負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
前記ＳｉＯｘ粒子の平均粒径は、電池特性の観点から、０．１〜４０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００７８】
また、前記黒鉛とシリコン系化合物の含有割合は、黒鉛：シリコン系化合物＝９９：１〜５０：５０（質量比）が好ましく、９７：３〜７０：３０がより好ましく、９５：５〜８５：１５が更に好ましい。
【００７９】
正極活物質は特に制限されず、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を用いればよい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、及びこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ2-xＭｎxＯ4、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ５、ＶＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｃｒ3Ｏ8、Ｃｒ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマーなどを、１種単独或いは混合して使用することができる。
【００８０】
正極活物質としては、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。
これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、更に、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、マンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。これらの正極活物質は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００８１】
合剤層における特定共重合体と活物質との比率に特に制限はないが、高容量と高密着性の両立という観点から、特定共重合体１質量部に対して、活物質が４０〜１３０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましく、９０〜１１０質量部であることが更に好ましい。
【００８２】
これらの活物質には、それぞれ、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
合剤層における導電助剤の含有量は、活物質１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることが更に好ましい。導電助剤の含有量を上記範囲とすることにより、高導電性と高容量の両立が可能であるため好ましい。
【００８３】
前記エネルギーデバイス電極は、エネルギーデバイスの正極及び負極の少なくとも一方に用いられる。中でも前記エネルギーデバイス電極は、エネルギーデバイスの負極として用いられることが好ましい。
【００８４】
［エネルギーデバイス電極の製造方法］
前記エネルギーデバイス電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、前記特定共重合体を含むエネルギーデバイス電極用共重合体、溶媒、活物質等を含む電極合剤スラリーを、集電体の少なくとも１面に付与し、次いで溶媒の少なくとも一部を除去し、必要に応じて更に圧延処理して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
【００８５】
（合剤層の製造方法）
合剤層は、例えば、前記エネルギーデバイス電極用共重合体、活物質等を、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、電極合剤スラリーを調製し（スラリー調製工程）、この電極合剤スラリーを前記集電体に付与し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【００８６】
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、エネルギーデバイス電極用共重合体を均一に溶解又は分散できる溶媒であれば、特に制限はない。
溶媒としては、水が好ましい。また、水の他にも、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
スラリー調製工程で調節されるべき電極合剤スラリーの粘度としては、電極合剤スラリーの総量中に１０質量％の特定共重合体を分散又は溶解した場合、２５℃において、５００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【００８８】
集電体への電極合剤スラリーの付与は、例えば、塗布法により行うことができる。塗布法としては特に制限をされず、公知の塗布法から適宜選択されればよい。塗布法はコンマコーター等を用いて行うことができる。
塗布は、対向する電極間において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。前記スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、１０〜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは、４０〜１１０ｇ／ｍ2となる量である。
【００８９】
溶媒の除去は、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１００℃で、１〜２０分間、好ましくは、８〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延処理は、例えば、ロールプレス機を用いて行われる。負極の合剤層の場合、合剤層のかさ密度が、例えば１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるようにプレスする。正極の合剤層の場合、合剤層のかさ密度が、例えば２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスする。
更に、エネルギーデバイス電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００９０】
＜エネルギーデバイス＞
本発明のエネルギーデバイスは、本発明のエネルギーデバイス電極と、前記エネルギーデバイス電極の対極となる電極と、電解質とを有する。エネルギーデバイスは、必要に応じてその他の構成要素を有していてもよい。本発明のエネルギーデバイスは、高密着性で高弾性のエネルギーデバイス電極を有することから、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【００９１】
エネルギーデバイスとしては、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、太陽電池等が挙げられ、その中でも、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウム電池からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、リチウム電池がより好ましい。以下、リチウム電池を例に挙げて、エネルギーデバイスについて説明する。リチウム電池におけるエネルギーデバイス電極の詳細は記述の通りである。
【００９２】
［エネルギーデバイス電極の対極となる電極］
本発明のエネルギーデバイス電極が負極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は正極を構成する。一方、本発明のエネルギーデバイス電極が正極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は負極を構成する。
なお、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は特に限定されず、エネルギーデバイス電極に応じて公知の電極から適宜選択して用いることができる。
【００９３】
［電解質］
電解質としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］等が挙げられ、イオン伝導性及び安定性の観点より、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4がより好ましい。
【００９４】
電解質は、水以外の溶媒に溶解された電解液として用いることが好ましい。水以外の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン溶剤；アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル溶剤；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム溶剤；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；スルホラン等のスルホン溶剤；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン溶剤；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン溶剤などの有機溶媒が挙げられる。
【００９５】
これらの中では、カーボネート系溶剤にＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば、上記有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種単独で又は２種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
また、前記電解液には、必要に応じてＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）層形成剤としてビニレンカーボネート等を電解液全体の０．１〜３．０質量％含んでもよい。
【００９６】
［リチウム電池の製造方法］
前記リチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極との２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。
得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をしめて密閉することによってリチウム電池を得ることができる。
【００９７】
リチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９９】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた直後から、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）６７．９２ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（（Ｒ3及びＲ4がメチル基、平均ＥＯ数＝ｍ＋ｎ＝１８）であるＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２１８Ｍ）０．６８ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０７モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５３％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して特定共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用共重合体を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ１８．１％（共重合体の収率９７％）であった。
【０１００】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた直後から、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）６８．２２ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ｒ1がメチル基、ｎが２、Ｒ2がＥＯ変性ビスフェノールＡ基）であるＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２１８Ｍ）０．３４ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０４モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５２％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して特定共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用共重合体を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ１７．８％（共重合体の収率９６％）であった。
【０１０１】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた直後から、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）６７．９２ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される化合物（（Ｒ3及びＲ4が水素原子、平均ＥＯ数＝ｍ＋ｎ＝１８）であるＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２１８Ａ）０．６８ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０７モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して特定共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用共重合体を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ１８．３％（共重合体の収率９７％）であった。
【０１０２】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた直後から、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）６８．２６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ1が水素原子、ｎが４、Ｒ2がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．３４ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０４モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して特定共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用共重合体を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ１５．３％（共重合体の収率９８％）であった。
【０１０３】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２７４ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸カリウム０．１３ｇを水４ｇに溶解して４つ口フラスコに加えた。過硫酸カリウムを加えた直後から、２−シアノエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）１８．７７ｇ（総単量体量（１００モル％）中に３０モル％の割合）、ブチルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）３０．７６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４８モル％の割合）、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）２０．２６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に２２モル％の割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体混合液滴下終了後の単量体の反応転化率は７３％であった。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用共重合体を得た。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ１９．２％（共重合体の収率９６％）であった。
【０１０４】
＜比較例３＞
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４５．０ｇ、ラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．３ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２５６モルの割合、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業株式会社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬工業株式会社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌し共重合体の、エネルギーデバイス電極用共重合体を得た。アルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣質量から不揮発分を算出したところ９．６％（共重合体の収率９４％）であった。
【０１０５】
（エネルギーデバイス電極用共重合体のガラス転移温度測定）
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた共重合体の水分散液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、風燥後、更に送風型乾燥機中で１２０℃、５時間乾燥して評価用共重合体フィルム（膜厚３０μｍ）を得た。前記評価用共重合体フィルムを用い動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。以下にＤＭＡ測定条件を示す。尚、水分散液において、共重合体は水に粒子状で分散しており、粒径はメジアン径（Ｄ５０）で２００〜３００ｎｍであった。この分散液は、フィルム上にキャストして、乾燥機等で乾燥することによりフィルム状となる。
（ＤＭＡ測定条件）
測定機器：ＲＳＡ−ＩＩＩ［ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名］
試験モード：引張
測定温度：−５０〜２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試験周波数：１Ｈｚ
チャック間距離：２５ｍｍ（初期）
【０１０６】
(膨潤度評価)
実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた共重合体の水分散液を熱風乾燥機８０℃で１時間乾燥させ、更に、真空乾燥機１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた共重合体０．０２５ｇを電解液（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比）にビニレンカーボネートをエチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート混合溶液全量に対して１．０質量％添加したもの）０．０４８ｇに１０時間浸漬した。その後、樹脂を取り出し、樹脂表面を紙タオルで軽く拭いた後、質量を測定し、下式から膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝［(浸漬後の質量−浸漬前の乾燥質量)／浸漬前の乾燥質量］×１００ 
【０１０７】
実施例１〜３、比較例１〜３の単量体配合量、得られた共重合体の水分散液の不揮発分、収率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、膨潤度を表１にまとめて示す。
【０１０８】
【表１】
2016143635.tif 000004
【０１０９】
＜実施例４＞
負極活物質として人造黒鉛２６質量部とシリコン系化合物（炭素被覆ＳｉＯ（平均粒径１０μｍ））２．９質量部、実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用共重合体（不揮発分１８．１質量％）３．３質量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）水溶液（不揮発分１．５質量％）４０質量部を混合し、電極合剤スラリー（不揮発分４１．６質量％）を作製した。前記電極合剤スラリー中のそれぞれの材料の質量比（不揮発分換算）は、負極活物質／エネルギーデバイス電極用共重合体／カルボキシメチルセルロース＝９６／２／２とした。
【０１１０】
＜実施例５＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用共重合体の代わりに、実施例２で得られた共重合体の水分散液（不揮発分１７．８質量％）３．４質量部（電極合剤スラリー中の不揮発分の割合２．０質量％）を用いた以外は全て実施例４と同様にして電極合剤スラリーを作製した。
【０１１１】
＜実施例６＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用共重合体の代わりに、実施例３で得られた共重合体の水分散液（不揮発分１８．３質量％）３．３質量部（電極合剤スラリー中の不揮発分の割合２．０質量％）を用いた以外は全て実施例４と同様にして電極合剤スラリーを作製した。
【０１１２】
＜比較例４＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用共重合体の代わりに、比較例１で得られた共重合体の水分散液（不揮発分１５．３質量％）３．９質量部（電極合剤スラリー中の不揮発分の割合２．０質量％）を用いた以外は全て実施例４と同様にして電極合剤スラリーを作製した。
【０１１３】
＜比較例５＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用共重合体の代わりに、比較例２で得られた共重合体の水分散液（不揮発分１９．２質量％）３．１質量部（電極合剤スラリー中の不揮発分の割合２．０質量％）を用いた以外は全て実施例４と同様にして電極合剤スラリーを作製した。
【０１１４】
＜比較例６＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用共重合体の代わりに、比較例３で得られた共重合体の水分散液（不揮発分９．６質量％）６．３質量部（電極合剤スラリー中の不揮発分の割合２．０質量％）を用いた以外は全て実施例４と同様にして電極合剤スラリーを作製した。
【０１１５】
（電極合剤スラリーの保存安定性評価）
実施例４〜６、及び比較例４〜６で得られた電極合剤スラリーの粘度をＥ型粘度計（株式会社トキメック製、商品名：ＶＩＳＣＯＮＩＣ  Ｅ）を用いて、測定することにより電極合剤スラリーの保存安定性を評価した。電極合剤スラリーを調製した直後（１時間以内）に測定した粘度をη0とし、電極合剤スラリーを調製してから２５℃で３日間保存した後に測定した粘度をη3として、下記式により、電極合剤スラリーの粘度変化率を算出した。経日で粘度変化率が小さいほど保存安定性が高いと判定した。測定結果を表２に示す。
（式）  粘度変化率（％）＝（η3−η0）／η0×１００
【０１１６】
以下に粘度測定条件及び電極合剤スラリーの保存条件を示す。
（粘度測定条件）
測定機器：ＶＩＳＣＯＮＩＣ  Ｅ［株式会社トキメック製］
試料量：１ｍｌ
回転速度：１０ｍｉｎ-1（ずり速度：３８．３ｓ-1）
測定温度：２５℃
保存：ロータリーミキサー４０ｍｉｎ-1撹拌
保存温度：２５℃
【０１１７】
【表２】
2016143635.tif 000005
【０１１８】
表２から、実施例１〜３で得られた特定共重合体を用いて作製した実施例４〜６の電極合剤スラリーは、比較例２〜３で得られた共重合体を用いて作製した比較例５〜６の電極合剤スラリーに比べ、電極合剤スラリーの保存安定性に優れていることが分かった。すなわち、特定共重合体（実施例１〜３）は、エネルギーデバイス電極合剤スラリーに適用した場合に優れた保存安定性を満足できることが確認された。
【０１１９】
＜エネルギーデバイス電極（負極）作製＞
＜実施例７＞
実施例４で得られた電極合剤スラリーを圧延銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ乾燥後の合剤層の質量が９９〜１０１ｇ／ｍ2になるように塗工機のギャップを調整し、均一に塗布したのち、１００℃に設定した送風型乾燥機で１０分間乾燥してシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。
【０１２０】
＜実施例８＞
実施例５で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は全て実施例７と同様にしてシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。
【０１２１】
＜実施例９＞
実施例６で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は全て実施例７と同様にしてシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。
【０１２２】
＜比較例７＞
比較例４で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は全て実施例７と同様にしてシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。
【０１２３】
＜比較例８＞
比較例５で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は全て実施例７と同様にしてシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。
【０１２４】
＜比較例９＞
比較例６で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は全て実施例７と同様にしてシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。
【０１２５】
（エネルギーデバイス電極評価用コイン電池の作製）
＜実施例１０＞
実施例７で作製した負極用エネルギーデバイス電極を、プレス機で合剤層のかさ密度が１.６５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形後、直径１．４ｃｍの円形に切断し、評価用電極を得た。
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．４ｃｍの円形に切断した実施例７で作製した負極用エネルギーデバイス電極、直径２．０ｃｍの円形に切断したセパレータ、直径１．６ｃｍの円形に切断した金属リチウム、更にスペーサーとして直径１．６ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅板と厚さ２０μｍの銅箔４枚をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／１／１混合溶液（体積比）にビニレンカーボネートをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチレンカーボネート混合溶液全量に対して１．０質量％添加したものを溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封してエネルギーデバイス電極評価用電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例１１及び１２＞
実施例８及び９で作製したエネルギーデバイス電極をそれぞれ使用した以外は全て実施例１０と同様にして、エネルギーデバイス電極評価用電池をそれぞれ作製した。
【０１２７】
＜比較例１０〜１２＞
比較例７〜８及び９で作製したエネルギーデバイス電極をそれぞれ使用した以外は全て実施例１０と同様にして、エネルギーデバイス電極評価用電池をそれぞれ作製した。
【０１２８】
（サイクル特性の評価）
２５℃で１Ｃの電流、０Ｖの条件で定電流−定電圧で充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０８８ｍＡ又は５時間とした。充電終了後、１Ｃの電流値で終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った。これを１０回繰り返した後の放電容量を測定した。
この値を１サイクル目の放電容量に対する百分率で表し（放電容量維持率）、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
（電極密着性評価）
実施例７〜９及び比較例７〜９で作製したエネルギーデバイス電極を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＳＨＩＭＡＺＵ  ＥＺ−Ｓ）に密着試験用サンプルを装着し、１８０度ピールにおけるピール強度を測定した。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2016143635.tif 000006
【０１３１】
表３に示すように、エネルギーデバイス電極用共重合体のＴｇ及び、膨潤度を一定範囲に調整することで（実施例１０〜１２）、比較例（比較例１０〜１２）と比べ、充放電サイクルにおける容量低下が一定量抑制されたエネルギーデバイスを作製できた。
【０１３２】
従って、本発明によれば、保存安定性に優れる電極合剤スラリー及び集電体と合剤層との密着性に優れるエネルギーデバイス電極を形成可能なエネルギーデバイス電極用共重合体と、これを用いたエネルギーデバイス電極及び長寿命エネルギーデバイスを提供することができることが確認された。