(57)【要約】【課題】赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、赤外線遮蔽性、屈折率に優れた感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子、照度センサー、さらに外線遮蔽膜の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、［Ａ］同一または異なる重合体分子中に酸解離性基を含む構造単位と架橋性基含有構造単位とを有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに［Ｃ］赤外線遮蔽材を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に酸解離性基を含む構造単位と架橋性基含有構造単位とを有する重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに
［Ｃ］赤外線遮蔽材
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記酸解離性基が、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基のうちの少なくとも一方である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016206503.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。＊は結合位を示す。）
【請求項３】
上記架橋性基が、エポキシ基、脂環エポキシ基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］感放射線性酸発生体が、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
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（式（３）中、ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。＊は結合位を示す。）
【請求項５】
［Ｃ］前記赤外線遮蔽材が、金属酸化物、銅化合物及び色素から選択される少なくとも一種である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物が、セシウム酸化タングステンである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記銅化合物が、リン含有化合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記色素が、シアニン色素、フタロシアニン色素、クアテリレン色素、アミニウム色素、イミニウム色素、アゾ色素、アンスラキノン色素、ジイモニウム色素、スクアリリウム色素、又は、ポルフィリン色素である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記金属酸化物または銅化合物の少なくとも一方の含有量が、前記感放射線性樹脂組成物の全固形分質量に対して、５質量％以上７０質量％以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成。
【請求項１０】
前記色素の含有量が、前記感放射線性樹脂組成物の全固形分質量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたことを赤外線遮蔽膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の赤外線遮蔽膜を有する照度センサー。
【請求項１４】
（１）請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とする赤外線遮蔽膜の形成方法。
【請求項１５】
上記工程（２）において、有機溶剤を含む現像液を用いることを特徴とする請求項１４記載の赤外線遮蔽膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、赤外線遮蔽膜、その形成方法、及び固体撮像素子、照度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、ビデオカメラなどにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＭＯＳイメージセンサチップが用いられている。これら固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正が要求されており、赤外線カットフィルタを用いる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、スマートフォンなどには、照度センサーが搭載されとり、室内、屋外での画面の明るさ調整等に用いられており、赤外線カットフィルタを用いる（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このように、固体撮像素子基板等の表面と、赤外線カットフィルタとが空間を挟んで相対していると、固体撮像素子が受光した光の入射角依存性が大きくなり、誤作動の原因となる問題になることがあった。
赤外線カットフィルタの入射角依存性を低減させるために、基板上に硬化性樹脂組成物の膜を形成しようとする試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物は、高感度、パターニング性良く赤外線遮蔽膜のパターン形成が困難であった。
こうしたことから、固体撮像素子や照度センサーの生産性向上の観点から、赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、パターニング性に優れた感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２８６２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−６０７８８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、遮蔽性、耐薬品性、屈折率に優れた感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子、照度センサー、さらに赤外線遮蔽膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に酸解離性基を含む構造単位と架橋性基含有構造単位とを有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに［Ｃ］赤外線遮蔽材を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成され、さらに上記酸解離性基が、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基のうちの少なくとも一方である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。＊は結合位を示す。）
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜、当該赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子又は照度センサーによって達成される。
【００１０】
さらに、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備える赤外線遮蔽膜の形成方法であって、上記塗膜を本願発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成す赤外線遮蔽膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、赤外線遮蔽膜のパターン形成が高感度で形成でき、赤外線遮蔽性、耐薬品性、屈折率に優れた感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜を有する固体撮像素子、照度センサー、さらに赤外線遮蔽膜の形成方法を提供することを目的とする。
この感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜及びその形成方法、並びに当該赤外線遮蔽膜を備える固体撮像素子を提供することができる。
そのため当該感放射線性樹脂組成物、当該赤外線遮蔽膜及びその形成方法は、固体撮像素子、照度センサー等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態の照度センサーの構成を示す概略図である
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］同一または異なる重合体分子中に酸解離性基を含む構造単位と架橋性基含有構造単位とを有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体、並びに［Ｃ］赤外線遮蔽材を含有する感放射線性樹脂組成物。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体成分＞
酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位とを有する重合体成分である。
［Ａ］重合体成分が上記構造単位を有するため、当該感放射線性樹脂組成物は、感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体成分は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００１５】
［Ａ］重合体成分としては、例えば、
（１）  第１構造単位及び第２構造単位を有する重合体を含む重合体成分、
（２）  第１構造単位を有する第１重合体と、第２構造単位を有する第２重合体とを含む重合体成分等が挙げられる。
【００１６】
以下、第１構造単位、第２構造単位及びその他の構造単位について詳述する。
［第１構造単位］
第１構造単位は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が第１構造単位を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。
【００１８】
酸解離性基を含む第１構造単位としては、下記式（１）又は下記式（２）で表される基を含む構造単位が好ましい。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。＊は結合位を示す
上記式（１）で示される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
上記式（１−１）〜（１３−１０）中、Ｒ１２は、水素原子またメチル基を示す。
【００２３】
第１構造単位の式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００２４】
上記式（２）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ１３は、水素原子またメチル基を示す。
【００２７】
上記式（２）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（２−３）が好ましい。
【００２８】
第１構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がさらに好ましい。
［第２構造単位］
第２構造単位は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜は、［Ａ］重合体が架橋性基を含む構造単位を有することで、［Ａ］重合体を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体を構成する重合体と後述する［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物等との架橋により赤外線遮蔽膜の膜強度を高めることができる。
【００２９】
上記架橋性基としては、エポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）、脂環エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような架橋基を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の強度をより高めることができる。
架橋性基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
上記式中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。
【００３２】
架橋性基を含む構造単位を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基又はオキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００３３】
架橋性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。架橋性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、赤外線遮蔽膜の強度を効果的に高めることができる。
【００３４】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１構造単位、第２構造単位及びそれ以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【００３５】
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物等が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４０】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００４１】
その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。［Ａ１］重合体の合成方法としては、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【００４２】
［Ａ］重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００４３】
［Ａ］重合体の重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００４４】
［Ａ］重合体の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４５】
［Ａ］重合体を構成する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体を構成する重合体のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００４６】
［Ａ］重合体を構成する重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、５．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましい。［Ａ］重合体を構成する重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００４７】
［Ａ１］重合体を構成する重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ１］重合体を構成する重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、塗膜の現像性を高めることができる。
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
［Ｂ］感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。［Ｂ］感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である感放射線性酸発生体（以下、適宜「［Ｂ］感放射線性酸発生体」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００４８】
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物が特に好ましい。なお、これらの［Ｂ］感放射線性酸発生体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００４９】
【化１０】
2016206503.tif 000008
【００５０】
上記式（３）中、ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。＊は結合位を示す。
【００５１】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１から１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００５２】
上記シクロアルキル基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５４】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
［スルホンイミド化合物］
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
［Ｂ］感放射線性酸発生体としては、上記以外にもオニウム塩、スルホンイミド化合物、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
【００５５】
特開２０１２−１８９６３２号公報に記載の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物も本願発明の感放射線性酸発生体として用いることができる。
【００５６】
［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］感放射線性酸発生体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、赤外線遮蔽膜の硬度が高い赤外線遮蔽膜を形成できる。
［Ｃ］赤外線遮蔽材
本発明に使用される赤外線遮蔽材としては、波長が８００〜１２００ｎｍの光を吸収する化合物であれば、特に制限なく使用することができ、金属酸化物、銅化合物、赤外線吸収染料、赤外線吸収顔料のいずれでもよい。遮蔽とは、空間のある部分を電界・磁界など外部の力の場の影響から遮断することをいい、赤外線遮蔽材とは赤外線の影響を遮断する効果がある化合物をいう。
【００５７】
本発明で用いる金属酸化物では、赤外光に対して高い遮蔽性を有するとともに、波長５００ｎｍ以下の光源を用いたパターン形成における解像性や感度の観点から、赤外線遮蔽材は、以下に記載するタングステン化合物又は金属ホウ化物であることがより好ましく、タングステン化合物であることが最も好ましい。
【００５８】
タングステン化合物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮蔽性が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮蔽性が高いのみならず、高感度でパターンを形成できる。
【００５９】
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（Ｉ）（組成式）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
【００６０】
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
【００６１】
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。
【００６２】
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
【００６３】
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることが更に好ましい。
【００６５】
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００６６】
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
【００６７】
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００６８】
タングステン化合物と同様、金属ホウ化物も、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く、可視光に対しては吸収が低く、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物が金属ホウ化物を含有すれば、タングステン化合物を含有する場合と同様に、赤外領域における遮蔽性が高く、可視光領域における透光性が高く、解像性や感度に優れたパターンを得ることができる。
【００６９】
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることがより好ましい。
【００７０】
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００７１】
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
本発明で用いる銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物であれば特に制限はない。
【００７２】
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体であっても銅錯体でなくてもよいが、銅錯体であることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いる銅化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Ｌとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステルが好ましく、スルホン酸、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いる銅化合物の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物または下記一般式（Ａ）で表される銅化合物がより好ましい。リン含有化合物として、具体的にはＷＯ２００５／０３０８９８号公報に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７５】
以下、本発明で用いられるリン酸エステル銅化合物について詳細に説明する。
【００７６】
本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物および酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明の組成物は、リン酸エステル銅化合物を含み、組成物の固形分に対し、２０〜９５質量％含まれることが好ましく、３０〜８０質量％含まれることがより好ましい。リン酸エステル銅化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００７７】
本発明で用いるリン酸エステル銅化合物は、リン酸エステル化合物を用いて形成されることが好ましく、下記式（１）で表される化合物を用いて形成されることがより好ましい。
式（１）
（ＨＯ）ｎ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲａ2 ）３−ｎ
（式中、Ｒａ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲａ2が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）  ｎが１のとき、Ｒａ2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００７８】
上記式において、−ＯＲａ2の少なくとも１つが、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表すことがより好ましい。
【００７９】
炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基の炭素数は、それぞれ、４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
【００８０】
式（１）中、Ｒａ2としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００８１】
本発明では、ｎが１のとき、Ｒａ2の一方は、−ＯＲａ2であって、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表すことが好ましく、他方は、前記−ＯＲａ2であるか、アルキル基であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明のリン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル（前記式（１）中のｎ＝２）、リン酸ジエステル（前記式（１）中のｎ＝１）が挙げられるが、近赤外線遮蔽性と溶解性の観点から、リン酸ジエステルが好ましい。
【００８３】
リン酸エステル銅錯体は、中心金属の銅にリン酸エステルが配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。リン酸エステル銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅塩とリン酸エステルとが反応して生成し得る。よって、銅とリン酸エステル化合物とを含有する近赤外線吸収組成物であれば、組成物中でリン酸エステル銅錯体を形成していることが予見される。
【００８４】
本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、３２０〜９００であることがより好ましい。
【００８５】
リン酸エステル化合物の具体例としては、特開２００１−３５４９４５公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、本発明で用いるリン酸エステル銅化合物の合成方法や好ましい例等については、国際公開ＷＯ９９／２６９５２号パンフレットの記載を参酌でき、かかる明細書の内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８６】
また、リン酸エステル銅化合物の合成においては、市販品として、例えばホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル（株）製）等のホスホン酸を用いてもよい。
本発明において赤外線遮蔽材として使用できる赤外線吸収染料としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、Ｎｉ錯体色素、ピロロピロール色素、銅錯体、クアテリレン系色素、アゾ系色素、アンスラキノン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム系色素及びポルフィリン系色素からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００８７】
本発明において赤外線遮蔽材として使用しうる色素は市販品としても入手可能であり、例えば、以下の市販色素が好適に挙げられる。
【００８８】
ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  Ｓ０３４５，Ｓ０３８９，Ｓ０４５０，Ｓ０２５３，Ｓ０３２２，Ｓ０５８５，Ｓ０４０２，Ｓ０３３７，Ｓ０３９１，Ｓ００９４，Ｓ０３２５，Ｓ０２６０，Ｓ０２２９，Ｓ０４４７，Ｓ０３７８，Ｓ０３０６，Ｓ０４８４
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．製  ＡＤＳ７９５ＷＳ，ＡＤＳ８０５ＷＳ，ＡＤＳ８１９ＷＳ，ＡＤＳ８２０ＷＳ，ＡＤＳ８２３ＷＳ，ＡＤＳ８３０ＷＳ，ＡＤＳ８５０ＷＳ，ＡＤＳ８４５ＭＣ，ＡＤＳ８７０ＭＣ，ＡＤＳ８８０ＭＣ，ＡＤＳ８９０ＭＣ，ＡＤＳ９２０ＭＣ，ＡＤＳ９９０ＭＣ，ＡＤＳ８０５ＰＩ，ＡＤＳＷ８０５ＰＰ，ＡＤＳ８１０ＣＯ，ＡＤＳ８１３ＭＴ，ＡＤＳ８１５ＥＩ，ＡＤＳ８１６ＥＩ，ＡＤＳ８１８ＨＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８１９ＭＴ，ＡＤＳ８２１ＮＨ，ＡＤＳ８２２ＭＴ，ＡＤＳ８３８ＭＴ，ＡＤＳ８４０ＭＴ，ＡＤＳ９０５ＡＭ，ＡＤＳ９５６ＢＰ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｔ，ＡＤＳ１０４５Ｐ，ＡＤＳ１０４０Ｐ，ＡＤＳ１０５０Ｐ，ＡＤＳ１０６５Ａ，ＡＤＳ１０６５Ｐ，ＡＤＳ１１００Ｔ，ＡＤＳ１１２０Ｆ
山本化成株式会社製  ＹＫＲ−４０１０，ＹＫＲ−３０３０，ＹＫＲ−３０７０，ＭＩＲ−３２７，ＭＩＲ−３７１，ＳＩＲ−１５９，ＰＡ−１００５，ＭＩＲ−３６９，ＭＩＲ−３７９，ＳＩＲ−１２８，ＰＡ−１００６，ＹＫＲ−２０８０，ＭＩＲ−３７０，ＹＫＲ−３０４０，ＹＫＲ−３０８１，ＳＩＲ−１３０，ＭＩＲ−３６２，ＹＫＲ−３０８０，ＳＩＲ−１３２，ＰＡ−１００１
林原生物化学研究所製  ＮＫ−１２３，ＮＫ−１２４，ＮＫ−１１４４，ＮＫ−２２０４，ＮＫ−２２６８，ＮＫ−３０２７，ＮＫＸ−１１３，ＮＫＸ−１１９９，ＮＫ−２６７４，ＮＫ−３５０８，ＮＫＸ−１１４，ＮＫ−２５４５，ＮＫ−３５５５，ＮＫ−３５０９，ＮＫ−３５１９
シアニン系染料、クアテリレン系色素の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報、特開２００８−００９２０６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８９】
フタロシアニン化合物の具体例としては、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報記載の化合物が挙げられる。
【００９０】
以下にアゾ色素、アンスラキノン色素（アントラキノン化合物）、スクアリリウム系色素（スクアリリウム化合物）の具体例の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
上記色素は市販品としても入手可能であり、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）；ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）；ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）；ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができ、特に、シアニン色素としてはＤａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、フタロシアニン色素としてはＥｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ  ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００９２】
これら色素は、単独で使用してもよいが、良好な遮蔽性を発現させる目的で、これらのうち目的に応じた２種以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
本発明において赤外線遮蔽材として使用できる赤外線吸収顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク、チタンブラック、タングステン化合物、金属ホウ化物等が挙げられ、さらに、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
【００９４】
赤外線遮蔽材の含有量は、本発明の固体撮像素子用硬化性組成物の全固形分質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。また、赤外線遮蔽材は２種以上を使用することが可能である。
【００９５】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、多官能アクリレート、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子、環状エーテル基を有する化合物、酸拡散制御剤、溶媒等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性をより高めることができる。
酸化防止剤としては、特開２０１１−２２７１０６号報等に記載の酸化防止剤を用いることができる。
多官能アクリレートは［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
多官能アクリレートとしては、特開２００５−２２７５２５号報等に  記載の多官能アクリレートを用いることができる。
【００９６】
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の膜厚均一性をより向上できる。
【００９７】
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と赤外線遮蔽膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と赤外線遮蔽膜との接着性を向上させるために有用である。
【００９８】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５公報記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
＜環状エーテル基を有する化合物＞
環状エーテル基を有する化合物は、環状エーテル基を有し、かつ［Ａ］重合体成分が有する重合体とは異なる化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することで、環状エーテル基を有する化合物の熱反応性により［Ａ］重合体成分等の架橋を促進し、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を高めることができる。
【００９９】
環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシラニル基、オキセタニル基）を有する化合物が好ましい。環状エーテル基を有する化合物としてのエポキシ基を有する化合物としては、特開２０１１−２５７５３７号報に記載の化合物を用いることができる。
【０１００】
これらの中で、環状エーテル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、イソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン、  ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学（株）製））がより好ましい。
【０１０１】
環状エーテル基を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常１５０質量部以下であり、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される赤外線遮蔽膜の硬度をより高めることができる。
【０１０２】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
【０１０３】
酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常２質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上０．２質量部以下がより好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体成分、［Ｂ］感放射性酸発生体及び［Ｃ］赤外線遮蔽材と必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、酸解離性基を含む第１構造単位と、架橋性基を含む第２構造単位とその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種とを有する重合体成分を含有する。この重合体成分は、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体成分と同様なものである。
上記重合体成分は、同一の重合体中に第１構造単位、第２構造単位及び／又はその他の構造単位を含むものであっても、異なる重合体中に第１構造単位、第２構造単位、並びにその他の構造単位を含むものであってもよい。当該重合体組成物は、［Ａ］重合体成分と同様な重合体成分を含有するため、当該感放射線性樹脂組成物の調製に好適に使用することができる。
＜赤外線遮蔽膜＞
本発明の赤外線遮蔽膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該赤外線遮蔽膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、優れた撥水性、塗膜の外観特性及び膜厚の均一性を有する。このような特性を有する当該赤外線遮蔽膜は、固体撮像素子、照度センサ＾―、近接センサー等の赤外線遮蔽膜として好適いることができるる。なお、当該赤外線遮蔽膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する赤外線遮蔽膜の形成方法を適用することが好ましい。
＜赤外線遮蔽膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、赤外線遮蔽膜の形成に好適に用いることができる。
【０１０４】
本発明の赤外線遮蔽膜の形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【０１０５】
当該赤外線遮蔽膜の形成方法によれば、パターン形状の安定性が高い赤外線遮蔽膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する赤外線遮蔽膜を形成できる。
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【０１０６】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【０１０７】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
また有機溶剤を含む現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。このような有機溶剤を含む現像液を使用することでネガ、ポジが逆転したパターンを形成できる（例えば、特開２０１４−１９９２７２号公報参照）。
【０１０８】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１０９】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。
【０１１０】
このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１１１】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、赤外線遮蔽膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする赤外線遮蔽膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この赤外線遮蔽膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
＜固体撮像素子＞
図１は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【０１１２】
図１に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板７０に接続部材であるハンダボール６０を介して接続されている。
【０１１３】
詳細には、カメラモジュール２００は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層（図１には不図示、４２の下のある膜）と、平坦化層の上に設けられた赤外線遮蔽膜の上方に配置されるガラス基板３０（光透過性基板）と、ガラス基板３０の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４０を有するレンズホルダー５０と、固体撮像素子基板１００及びガラス基板３０の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤（図１には不図示）、４５により接着されている。
【０１１４】
本発明は、固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線遮蔽膜を有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を適用することにより赤外線遮蔽膜を形成する。
【０１１５】
よって、本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を適用することにより赤外線遮蔽膜を形成する。赤外線遮蔽膜の形成方法は前記した通りである。
【０１１６】
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ４０、ガラス基板３０、近赤外線カットフィルタ４２、平坦化層４６を順次透過した後、固体撮像素子基板１００の撮像素子部に到達するようになっている。
【０１１７】
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の第２の主面側で、ハンダボール６０（接続材料）を介して回路基板７０に接続されている。
＜照度センサー＞
本実施形態に係る照度センサの構成について、図２を参照して説明する。図２は、照度センサの構成を示す断面図である。この図に示すように、照度センサは、ガラスエポキシ樹脂基板４、照度センサ受光素子６、距離検知用受光素子８、赤外線発光素子１０、金線１２、可視光樹脂１４、赤外線カット樹脂１６、および赤外線遮蔽膜１８を備えている。照度センサ１においては、赤外線発光素子１０から放射され、対象物に反射した赤外線が距離検知用受光素子８に入射することによって距離を検知する。なお、照度センサ部２は、ガラスエポキシ樹脂基板４、照度センサ受光素子６、金線１２、可視光樹脂１４、樹脂１６、および赤外線遮蔽膜１８を備えている。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、［Ａ］重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１９】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのメタクリル酸１０質量部、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としてのメタクリル酸グリシジル２０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０質量部、及びその他の構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸ベンジル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．４質量％であった。
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（ＩＩ）を与える単量体としての３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート２０質量部、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としてのテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５５質量部、及びその他の構造単位を与える単量体としてのエチルメタクリレート２５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８質量％であった。
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位（Ｉ）を与える単量体としてのメタクリル酸３０質量部、及びその他の構造単位を与える単量体としてのメタクリル酸ベンジル７０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１質量％であった。
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込んだ。引き続き、メチルトリメトキシシラン５０質量部、フェニルトリメトキシシラン３０質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるポリシロキサンとして重合体（Ａ−４）を得た。ポリシロキサンである重合体（Ａ−４）のＭｗは、５，０００であった。
＜リン酸エステル銅錯体の合成例＞
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ（０．３８ｍｏｌ  和光純薬（株）製）、フェニルリン酸エステル７３．６ｇ（０．４２ｍｏｌ  東京化成工業（株）製）のピリジン溶液（１８０ｍＬ和光純薬（株）製）に１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸クロリド１１６ｇ（０．３８ｍｏｌ  東京化成工業（株）製）のピリジン溶液（４００ｍＬ）を５℃以下で加えた。添加後、室温で６時間攪拌することで反応を終了させた。温度が３０℃以上上昇しないように、１０%炭酸水素ナトリウム水溶液を２．９Ｌ添加した後に酢酸エチルによる洗浄を行った。水層に濃塩酸を加えることでｐＨを１にし酢酸エチルで目的物の抽出を行った。溶剤留去後、反応中に副生成した１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸除去するためにクロロホルム／水分液を行った。最後にパラメトキシフェノール１０ｍｇ（和光純薬（株）製）を添加し、有機層の溶剤を留去することでリン酸エステル化合物を得た（２２ｇ、収率２０％）。
【０１２０】
前記リン酸エステル（３．１５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）とメタノール（１６．６ｇ）とを混合してリン酸エステルのメタノール溶液を調製した。このリン酸エステルのメタノール溶液に、酢酸銅（１ｇ、５．５ｍｍｏｌ  和光純薬（株）製）を加え、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸および溶剤を留去することでリン酸エステル銅錯体１（３．５ｇ）を得た。
［感放射線性樹脂組成物の調製］
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］感放射線性酸発生体、［Ｃ］赤外線遮蔽材、その他の任意化合物を以下に示す。
（［Ｂ］感放射線性酸発生体）
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド
（［Ｃ］赤外線遮蔽材）
Ｃ−１：ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山（株）製セシウムタングステン酸化物（ Ｃｓ０． ３３ＷＯ３（ 平均分散粒径８００ｎｍ以下）の１８．５質量％ 分散液）
Ｃ−２：シアニン系色素（ダイトーケッミクス社製Ｄａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ、極大吸収波長（λｍａｘ＝８０５ｎｍ）
Ｃ−３：上記リン酸エステル銅錯体の合成で得られたリン酸エステル銅錯体１
（［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物）
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表されるイソフタル酸ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ベンゼン
【０１２１】
【化６】
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【０１２２】
（［Ｅ］酸拡散制御剤）
Ｅ−１：４−ジメチルアミノピリジン
（［Ｆ］酸化防止剤）
Ｆ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（アデカ社の「アデカスタブＡＯ−６０」）
［感放射線性樹脂組成物１の調製］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−１）１８質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−１）５質量部、及び［Ｅ］酸拡散抑制剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物１（以下「組成物１」ともいう）を調製した。
［感放射線性樹脂組成物２の調製］
［Ａ］重合体成分としての重合体（Ａ−２）及び重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−２）８０質量部及び重合体（Ａ−３）２０質量部（それぞれ固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性酸発生体としての（Ｂ−２）３質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−２）３０質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−２）５質量部、及び［Ｅ］酸拡散抑制剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物２（以下「組成物２」ともいう）を調製した。
［感放射線性樹脂組成物３の調製］
［Ａ］重合体成分としての重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−４）１００質量部（それぞれ固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−３）２０質量部、酸化防止剤としての（Ｆ−１）１質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物３（以下「組成物３」ともいう）を調製した。
［感放射線性樹脂組成物１の調製］
［Ａ］重合体成分としての（Ａ−１）を含む重合体溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］感放射線性酸発生体としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］赤外線遮蔽材としての（Ｃ−１）１０質量部、（Ｃ−２）１５質量部、［Ｄ］環状エーテル基を有する化合物としての（Ｄ−１）５質量部、及び［Ｅ］酸拡散抑制剤としての（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、感放射線性樹脂組成物１（以下「組成物１」ともいう）を調製した。
【０１２３】
比較例においては、感放射線性樹脂組成物１の調製において、（Ｃ−１）化合物を含まないこと以外は、同様に調整した（以下「比較組成物１」ともいう）。
【０１２４】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物１〜４、比較例の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、赤外線遮蔽性、赤外線遮蔽膜の耐薬品性の評価を実施した。
実施例５は、感放射線性樹脂組成物１を用いて現像液に酢酸ブチルを用いた以外は同様に評価を行った。実施例５の場合、未露光部が酢酸ブチルで現像され、露光部にパターンが得られる。評価結果を表１に示す。
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２５．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、２００μｍの正方形状のアイランドパターンを有するフォトマスクを介して露光し、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき、２００μｍの正方形状のアイランドパターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が２００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合、放射線感度は良好と判断できる。
評価基準を以下に示す。
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ２未満、
Ｂ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上、３００ｍＪ／ｃｍ２未満、
［赤外線遮蔽性の評価］
上記条件でガラス基板に感放射線性樹脂組成物をスピンナーを用いて塗布した後、膜厚が２５μｍの感光層（硬化性組成物層）塗膜を形成し、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて、塗膜の波長１２００ｎｍの透過率を測定した。数値が低いほど赤外線遮蔽性に優れると評価する。透過性が２％以下で実用上良好な赤外線遮蔽性を示すといえる。
［赤外線遮蔽膜の耐薬品性の評価］
赤外線遮蔽膜の耐薬品性は、剥離液による膨潤として評価した。シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２５．０μｍの塗膜を形成した。続いて、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成し、赤外線遮蔽膜を形成した。この膜を４０℃に加温したＮ−メチルピロリドン溶剤中に３分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求め、耐薬品性の指標とした。膜厚変化率を、Ａ：膜厚変化率５％未満、Ｂ：膜厚変化率５％以上１０％未満、Ｃ：膜厚変化率１０％以上１５％未満とし、ＡまたはＢの場合、耐薬品性は良好と評価した。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０１０）を用いて２５℃で測定した。
［屈折率（光屈折性）の評価］
耐薬品性の評価で形成された赤外線遮蔽膜を有する基板について、屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。屈折率は、４０８ｎｍ、６３３ｎｍ、８２８ｎｍの３波長にて測定した。屈折率は、６３３ｎｍにおける測定値が、１．６０以上である場合を「Ａ」、１．６００未満の場合を「Ｂ」として評価した。屈折率が高い場合、光学特性の観点から良好と言える。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度に優れ、赤外線遮蔽性、耐薬品性、屈折率に優れていた。
これに対して、比較例の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、耐薬品性に優れるものの赤外線遮蔽性、屈折率に劣ることが分かった。
【符号の説明】
【０１２７】
３０  ガラス基板、
４０  撮像レンズ、
４２  赤外線遮蔽膜、
４４  遮光兼電磁シールド、
４５  接着剤、
５０  レンズホルダー、
６０  ハンダボール、
７０  回路基板、
１００  固体撮像素子基板
２００  カメラモジュール
１                    照度センサー
２                      照度センサ部
４                      ガラスエポキシ樹脂基板（基板）
６                      照度センサ受光素子
８                      距離検知用受光素子
１０                    赤外線発光素子（発光素子）
１２                    金線
１４                    可視光樹脂（第１の可視光樹脂  第２の可視光樹脂）
１６                    可視光および赤外線カット樹脂
１８                    赤外線遮蔽膜
【図１】
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【図２】
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