(57)【要約】【課題】帯電防止性及び透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び腐食性が低く、さらには良好な高速剥離性を示す粘着剤層を形成できる表面保護フィルム用粘着剤組成物、及びこれを硬化してなる粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量が１０万〜４０万の（メタ）アクリル系樹脂４０〜６０質量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール３０〜５０質量％と、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル０．５〜２質量％と、（Ｄ）ポリイソシアネート４．０〜１５質量％と、（Ｅ）イオン性化合物０．５〜２．０質量％と、（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対してスズ系触媒０．００５〜０．１質量部とを含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである表面保護フィルム用粘着剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１０万〜４０万の（メタ）アクリル系樹脂４０〜６０質量％と、
（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール３０〜５０質量％と、
（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル０．５〜２質量％と、
（Ｄ）ポリイソシアネート４．０〜１５質量％と、
（Ｅ）イオン性化合物０．５〜２．０質量％と、
（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対してスズ系触媒０．００５〜０．１質量部とを含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂中に、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位を０．５〜５モル％含有する請求項１に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）イオン性化合物が、アルカリ金属塩である請求項１又は２に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ）スズ系触媒が、ジオクチル錫ジラウレートである請求項１〜３の何れか一項に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
透明基材上の片面に、請求項１〜４の何れか一項に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物を硬化した粘着剤層が形成されている表面保護フィルム。
【請求項６】
前記粘着剤層は、表面固有抵抗値が１．０×１０１０Ω／□以下であり且つヘイズ値が２．０％以下である請求項５に記載の表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護フィルム用粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学部品・電子部品の分野では、光学部品・電子部品の表面を保護する目的で、表面保護フィルムが多く用いられている。表面保護フィルムは、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の透明基材上に粘着剤層を形成してなる粘着シートと、粘着シートの粘着剤層側の面に積層した離型フィルムとからなる。
このような表面保護フィルムでは、粘着シートから離型フィルムを剥離する際および／または粘着シートを被着体から剥離する際に、粘着シートに静電気が帯電することがある。粘着シートに静電気が帯電すると、周辺のゴミが粘着シートに付着して、被着体である光学部品・電子部品を汚してしまう場合があった。
【０００３】
この問題を解決するために、粘着シートの粘着剤層を、帯電防止性を付与した粘着剤を用いて形成することが提案されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、アクリル系共重合体に帯電防止剤としてポリエーテルポリオール化合物を含有してなる粘着剤層が開示されている。しかしながら、ポリエーテルポリオール化合物を含む粘着剤層は、透明性に問題がある。このため、ポリエーテルポリオール化合物を含む粘着剤層は、透明性が要求される表面保護フィルムの粘着剤層には、品質保証の観点から使用できなかった。
【０００４】
また、帯電防止性と透明性とを両立させた粘着剤層を形成できる粘着剤として、ポリエーテルポリオールをアクリルポリマーにグラフトさせたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−６９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
表面保護フィルムの粘着剤層としては、帯電防止性、透明性、高速剥離性に優れることに加え、被着体に対する腐食性が低く、粘着シートを被着体から剥離しても被着体に粘着剤が残らない（糊残りしない）汚染性の低いものが要求されている。
しかしながら、従来の表面保護フィルムの粘着剤層は、上記の全ての項目について十分な性能が得られるものではなかった。
具体的には、特許文献３に記載の粘着剤は、優れた帯電防止性および透明性を有する粘着剤層を形成できるが、酸価が高く、被着体に対する腐食性が高い。このため、特許文献３に記載の粘着剤は、表面にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）層を有するフィルムのような、表面に腐食しやすい材料が用いられた表面保護部品を保護する表面保護フィルムの粘着剤層に使用することは難しかった。
さらに、最近、表面保護フィルムの粘着剤層として、帯電防止性、透明性、腐食性に優れることに加えて、剥離速度を速くしてもジッピングが生じたり剥離強度が大きく上昇したりしない優れた高速剥離性を有していることが要求されている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、帯電防止性及び透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び腐食性が低く、さらには良好な高速剥離性を有する粘着剤層を形成できる表面保護フィルム用粘着剤組成物、及びこれを硬化してなる粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を採用する。
（１）  （Ａ）重量平均分子量が１０万〜４０万の（メタ）アクリル系樹脂４０〜６０質量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール３０〜５０質量％と、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル０．５〜２質量％と、（Ｄ）ポリイソシアネート４．０〜１５質量％と、（Ｅ）イオン性化合物０．５〜２．０質量％と、（Ｆ）前記（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対してスズ系触媒０．００５〜０．１質量部とを含み、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物。
【０００９】
（２）  前記（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂中に、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位を０．５〜５モル％含有する（１）に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
（３）  前記（Ｅ）イオン性化合物が、アルカリ金属塩である（１）又は（２）に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
（４）  前記（Ｆ）スズ系触媒が、ジオクチル錫ジラウレートである（１）〜（３）の何れかに記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
【００１０】
（５）  透明基材上の片面に、（１）〜（４）の何れかに記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物を硬化した粘着剤層が形成されている表面保護フィルム。
（６）  前記粘着剤層は、表面固有抵抗値が１．０×１０１０Ω／□以下であり且つヘイズ値が２．０％以下である（５）に記載の表面保護フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物によれば、これを硬化させることにより、帯電防止性及び透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び腐食性が低く、良好な高速剥離性を有する粘着剤層を実現できる。
また、本発明の表面保護フィルムは、透明基材上の片面に、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物を硬化した粘着剤層が形成されているため、表面保護フィルムとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」という場合がある。）は、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールと、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、（Ｄ）ポリイソシアネートと、（Ｅ）イオン性化合物と、（Ｆ）スズ系触媒とを含有するものである。
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を意味し、（メタ）アクリレートを主成分とする重合体である。なお、主成分とは（メタ）アクリレートの合計が５０モル％超であることを意味する。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
「（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂」
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合に使用される（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定はない。
（メタ）アクリレートモノマーの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、芳香族を有する（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、シリコーン変性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
芳香族を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとしては、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合に使用される（メタ）アクリレートモノマーは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、良好な粘着性および透明性を有する粘着剤層が得られる観点から、アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂は、（Ｄ）ポリイソシアネートを介して（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール及び（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応させ一体化させるという観点から、上述した（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合に使用される（メタ）アクリレートモノマーに加えて、共重合成分として水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
【００２１】
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、共重合性、反応性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂中には、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の共重合成分として、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来するモノマー単位が０．５〜５モル％含まれることが好ましく、０．６〜３モル％含まれることがより好ましい。
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂中には、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを除く（メタ）アクリレートモノマーが総量で、好ましくは５０モル％超、より好ましくは７０モル％超、さらに好ましくは９０モル％超含まれる。
【００２３】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂には、重合性を損なわない範囲で、共重合成分として、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーの他の重合性モノマーを使用してもよい。ただし、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が、ＩＴＯ、銀、銅等からなる配線に直接触れることによる腐食を防止するため、他の重合性モノマーとして、カルボキシル基（化学式：−ＣＯＯＨ）を含有しないものを用いることが好ましい。
そのような重合性モノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が１０万〜４０万であり、好ましくは１５万〜３５万であり、より好ましくは２０〜３０万である。重量平均分子量を上記範囲とすることで、被着体から剥離しても糊残りが生じにくく、被着体に対する汚染性が低い粘着剤層が得られる粘着剤組成物となる。また、重量平均分子量を上記範囲とすることで、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールおよび（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとの相溶性が良好となる。このため、透明性に優れる粘着剤層が得られる粘着剤組成物となる。
【００２５】
ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製、ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）
【００２６】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−７０〜−２０℃である。Ｔｇが−８０〜−１０℃の範囲であると、被着体への濡れ性が良く、十分な凝集力が得られる。（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のＴｇは、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合に使用される（メタ）アクリレートモノマーの種類および／または組成比を適宜変更することにより調整できる。
【００２７】
ここで、Ｔｇは、以下の方法を用いて求められたものを指す。
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂から１０ｍｇの試料を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で−８０℃から２００℃まで温度を変化させて示差走査熱量測定を行い、ガラス転移による吸熱開始温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが２つ観察された場合には、２つのＴｇの単純平均値をとることとする。
【００２８】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できる。また、ラジカル重合、イオン重合のいずれであっても良い。これらの中でも、溶液重合が特に好適である。
また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体など何れでもよい。
【００２９】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂のラジカル重合に際して用いられる重合開始剤は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などの油溶性重合開始剤が好ましく例示される。
【００３０】
これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、モノマー１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることができ、０．０２〜４質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましい。
単位時間に分解する重合開始剤の量を制御することで、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の分子量を制御できる。例えば、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の分子量を小さくしたい場合には、重合開始剤の使用量を多くする、又は／及び分解温度の低い重合開始剤を使用すれば良い。（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の分子量を高くしたい場合には、重合開始剤の使用量を少なくする、又は／及び分解温度の高い重合開始剤を使用すれば良い。
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の重合温度は、特に制限されないが、製造上の制御し易さを考慮して、３０℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、製造上の制御し易さを考慮して、２〜１２時間であることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂を溶液重合により重合する場合、各種の一般的な溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂は、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の被着体に対する粘着性に寄与する。（メタ）アクリル系樹脂の配合量は、粘着剤組成物中、４０〜６０質量％であり、好ましくは４５〜５５質量％である。配合量が４０質量％未満である場合には、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂を含む粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が、被着体を汚染するため好ましくない。一方、配合量が６０質量％を超える場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が、高速剥離性に劣るものとなる可能性があり、好ましくない。
【００３３】
「（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール」
（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールとしては、エーテル基を有するポリマーポリオールであれば特に限定されず、公知のポリマーポリオールが適宜使用できる。
（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの誘導体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂との相溶性を調整しやすいという理由で、ポリプロピレングリコールが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールは、数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００である。数平均分子量が５００〜３０００の範囲にあれば、粘着剤組成物の凝集力および粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の透明性が良好となる。（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものである。
【００３５】
（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールは、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の帯電防止に寄与する。ポリオキシアルキレンポリオールの配合量は、粘着剤組成物中、３０〜５０質量％であり、好ましくは３５〜４５質量％である。上記の配合量が３０質量％未満である場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の帯電防止性が劣る可能性があり好ましくない。一方、上記の配合量が５０質量％を超える場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が被着体を汚染するため好ましくない。
【００３６】
「（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル」
（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、エーテル基を有し、片末端に水酸基を有するポリマーモノオールであれば特に限定されず、公知のポリマーモノオールが適宜使用できる。
（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノメチルエーテル及びこれらの誘導体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも、高速剥離性の点でポリエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、数平均分子量が２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００である。数平均分子量が２００〜２０００の範囲であると、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層は、透明性が良好で、糊残りを生じる可能性がなく、良好な高速剥離性を有するものとなる。
（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものである。
【００３８】
（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層における高速剥離性の向上に寄与する。（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの配合量は、粘着剤組成物中、０．５〜２質量％であり、好ましくは０．８〜１．５質量％である。上記の配合量が０．５質量％未満である場合、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の高速剥離性が悪くなる。一方、上記の配合量が２質量％を超える場合、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が被着体を汚染する。
【００３９】
「（Ｄ）ポリイソシアネート」
（Ｄ）ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられる。（Ｄ）ポリイソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（Ｄ）ポリイソシアネートは、本発明の粘着剤組成物において架橋剤として機能する。（Ｄ）ポリイソシアネートの配合量は、粘着剤組成物中、４．０〜１５質量％であり、好ましくは５．０〜１２質量％である。上記の配合量が４．０質量％未満である場合には、十分な凝集力が得られない。一方、上記の配合量が１５質量％を超える場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が固くなりすぎて、被着体への濡れ性が悪くなる。
（Ｄ）ポリイソシアネートの配合量は、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールと（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとの水酸基当量の合計（ａ１）と、（Ｄ）ポリイソシアネートのイソシアネート当量（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０．９５＜ａ１／ａ２≦１．０の関係であることが好ましい。上記の比（ａ１／ａ２）がこの範囲内であると、粘着剤組成物の凝集力と、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の被着体への耐汚染性が良好となる。
【００４１】
「（Ｅ）イオン性化合物」
（Ｅ）イオン性化合物としては、アニオンとカチオンとからなる、２５℃で液体状又は固体状のイオン性化合物が挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩、イオン性液体（２５℃で液体状）、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層が被着体を汚染しにくいという理由で、アルカリ金属塩が好ましい。
【００４２】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンと、アニオンとからなる化合物が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、酢酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等が挙げられる。
これらのアルカリ金属塩は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
（Ｅ）イオン性化合物は、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の帯電防止に寄与する。（Ｅ）イオン性化合物の配合量は、粘着剤組成物中、０．５〜２．０質量％であり、好ましくは０．８〜１．５質量％である。配合量が０．５質量％未満である場合には、イオン性化合物を含むことによる帯電特性向上効果が十分に得られない。一方、配合量が２．０質量％を超える場合には、粘着剤組成物を硬化してなる粘着剤層の透明性が低下する。また、配合量が２．０質量％を超えると、イオン性化合物が粘着剤層の表面からブリードアウトし、被着体を汚染する可能性がある。
【００４４】
「（Ｆ）スズ系触媒」
（Ｆ）スズ系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。これらの中でも、（Ｄ）ポリイソシアネートの硬化性を効果的に促進させることができ、且つ安全性が高いという理由で、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４５】
（Ｆ）スズ系触媒は、粘着剤組成物の架橋反応を促進する触媒である。（Ｆ）スズ系触媒の配合量は、粘着剤組成物中、前記（Ａ）〜（Ｅ）の総量１００質量部に対して０．００５〜０．１質量部であり、好ましくは０．０１〜０．０５質量部である。配合量が０．００５質量部未満である場合には、十分な凝集力が得られない。一方、配合量が０．１質量部を超える場合には、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の安定性が悪くなり、ポットライフが短くなる。
【００４６】
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。粘着剤組成物の酸価が０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、腐食しやすい材料を用いたフィルムの表面を保護する、表面保護フィルムの粘着剤層に使用できる。
【００４７】
粘着剤組成物の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した値であり、例えば、以下のように測定する。
精密天秤で１００ｍｌ三角フラスコに試料約２ｇ程度を精秤し、これにエタノール／ジエチルエーテル＝１／１（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで充分に撹拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の一般式（１）を用いて得た値を、組成物の酸価とする。
【００４８】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［Ｂ×ｆ×５．６１１］／Ｓ    ・・・（１）
上記一般式（１）中、Ｂは、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）であり、ｆは、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターであり、Ｓは、試料の採取量（ｇ）である。
【００４９】
また、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物には、透明性を損なわない範囲で、公知の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
添加剤としては、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、塗工時の粘度調整を目的として有機溶媒を用いて希釈してもよい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸ｎ−プロピル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールと、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと、（Ｄ）ポリイソシアネートと、（Ｅ）イオン性化合物と、（Ｆ）スズ系触媒と、必要に応じて添加される添加剤および有機溶媒とを、公知の方法を用いて混合することにより製造できる。
本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、上記の組成を有しているので、これを硬化させることにより、帯電防止性及び透明性に優れ、被着体に対する汚染性及び腐食性が低く、良好な高速剥離性を有する粘着剤層を形成できる。
【００５２】
本発明の表面保護フィルムは、透明基材上の片面に、上記表面保護フィルム用粘着剤組成物を硬化した粘着剤層が形成されているものである。粘着剤層の厚みは、通常、３〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、セルロース等を挙げることができる。透明基材の厚みは、通常、５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００５３】
透明基材上の粘着剤層を形成する側の面には、必要に応じて、防汚処理、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の易接着処理をしてもよい。
また、透明基材としては、帯電防止処理されているものが好ましく用いられる。透明基材に施される帯電防止処理は、特に限定されないが、透明基材の少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法、透明基材に帯電防止剤を練り込む方法などを用いることができる。
【００５４】
透明基材上に粘着剤層を形成する方法としては、透明基材上に表面保護フィルム用粘着剤組成物を塗布して硬化させる方法を用いる。透明基材上に表面保護フィルム用粘着剤組成物を塗布する方法としては、公知のコーティング法（塗工法）を用いることが可能である。例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等の慣用のコーターを用いてコーティングすることができる。
【００５５】
本発明の表面保護フィルムには、必要に応じて粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の表面にセパレータを貼り合わせることが可能である。セパレータを構成する基材としては、紙、プラスチックフィルムなどを用いることができる。セパレータとしては、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適である。セパレータとして用いるプラスチックフィルムは、上記した粘着剤層を保護し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５６】
表面保護フィルムの粘着剤層は、表面固有抵抗値が１．０×１０１０Ω／□（スクエアー）以下であり且つヘイズ値が２．０％以下のものであることが好ましい。
粘着剤層の表面固有抵抗値が１．０×１０１０Ω／□以下、より好ましくは９．０×１０９Ω／□以下であると、優れた帯電防止性能が得られる。したがって、静電気が発生しやすいプラスチックフィルムの表面を保護する目的で、表面保護フィルムを用いることができる。
【００５７】
粘着剤層のヘイズ値が、２．０％以下であると透明性に優れた粘着剤層となる。より透明性に優れた粘着剤層とするために、粘着剤層のヘイズ値は０．８％以下であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の表面保護フィルムが、表面固有抵抗値が１．０×１０１０Ω／□以下であり且つヘイズ値が２．０％以下である粘着剤層を有している場合、光学部品として用いられるプラスチックフィルムの表面を保護する目的で好適に用いることができる。特に、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルムなどの光学部品の表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして、好適である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、有機溶媒である酢酸ｎ−プロピルを２００質量部と、ｎ−ブチルアクリレートを１０３質量部（０．８０モル）、メチルメタクリレートを２０質量部（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１．２質量部（０．０１モル）、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．５質量部入れ、窒素気流中で９５℃にて８時間重合を行い、ガラス転移温度−３６℃、重量平均分子量２３万の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）のポリマー溶液を得た。
【００６１】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、有機溶媒である酢酸ｎ−プロピルを２００質量部と、２−エチルヘキシルアクリレートを９２質量部（０．５０モル）、エチルアクリレートを３０質量部（０．３０モル）、メチルメタクリレートを２０質量部（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．４６質量部（０．００４モル）、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．５質量部入れ、窒素気流中で９５℃にて８時間重合を行い、ガラス転移温度−４５℃、重量平均分子量２４万の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−２）のポリマー溶液を得た。
【００６２】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）の合成＞
重合開始剤として使用した２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の含有量を０．３質量部に変更したこと以外は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にして合成し、ガラス転移温度−３６℃、重量平均分子量６２万の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−３）のポリマー溶液を得た。
【００６３】
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のガラス転移温度及び重量平均分子量の測定は、先に述べた方法により行った。
表１に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）について、重合に使用した材料（モノマー）および含有量（モル）と、ガラス転移温度と、重量平均分子量とを示す。
【００６４】
【表１】
2016074899.tif 000002
【００６５】
＜実施例１〜２及び比較例１〜７＞
表２に示す組成で（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオール、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、（Ｄ）ポリイソシアネート、（Ｅ）イオン性化合物及び（Ｆ）スズ系触媒を配合し、更に、有機溶媒である酢酸エチルで固形分濃度を５０質量％に調節し、室温下でディスパーを用いて混合することで表面保護フィルム用粘着剤組成物溶液を得た。
【００６６】
得られた溶液を、透明基材上に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように流延塗布し、５０℃で５分間及び１１０℃で５分間、加熱乾燥、硬化させて粘着剤層を形成した。透明基材としては、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
続いて、粘着剤層の表面に、セパレータとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せて、表面保護フィルムを作製した。
【００６７】
＜酸価＞
前記の方法で、実施例および比較例の各粘着剤組成物の酸価を測定した。その結果を表２に示す。
＜表面固有抵抗値＞
得られた表面保護フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、温度２３℃及び相対湿度６５％の環境下に３時間放置して調湿した。その後、表面保護フィルムからセパレータのＰＥＴフィルムを剥がして、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法で表面固有抵抗値を測定した。結果を表２に示す。なお、表面固有抵抗値は、その値が小さいほど帯電防止性能が高いことを意味する。
【００６８】
＜透明性＞
得られた表面保護フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り、表面保護フィルムからセパレータのＰＥＴフィルムを剥がして、粘着剤層をガラス板に貼り合わせ、測定用サンプルとした。測定用サンプルについて、ヘイズメーター「ＮＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）」を用いてヘイズ値の測定を行った。ヘイズ値（％）は拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。なお、ｎ数は３回とし、その平均値を採用した。結果を表２に示す。なお、ヘイズ値は値が小さいほど透明性が高いことを意味する。
【００６９】
＜粘着力＞
得られた表面保護フィルムを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、表面保護フィルムのセパレータのＰＥＴフィルムを剥がした。その後、露出した粘着剤層（測定面）を、ガラス製の試験板に貼付して、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。
得られた測定用サンプルを、温度２３℃及び相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した。その後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°方向の引張試験を行って、粘着剤層のガラス板に対する粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。得られた測定値を粘着力とした。結果を表２に示す。
【００７０】
＜高速剥離性＞
剥離速度を３０ｍ／分としたこと以外は、表面保護フィルムの粘着力測定と同様にして、粘着剤層のガラス板に対する高速剥離時（剥離速度３０ｍ／分）の粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定し、以下に示すように評価した。測定結果を表２に示す。
○良好：１．０（ｇ／２５ｍｍ）未満。
△やや良好：１．０（ｇ／２５ｍｍ）以上２．０（ｇ／２５ｍｍ）未満。
×不良：２．０（ｇ／２５ｍｍ）以上。
【００７１】
＜被着体への汚染性＞
得られた表面保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、表面保護フィルムからセパレータＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に張り合わせてサンプルとし、７０℃で５日間放置した。その後、サンプルから表面保護フィルムを剥がし、ガラス板の表面への汚染性を目視で確認し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
○：ガラス板の表面は貼り合せ前と比較して変化なし。
×：ガラス板の表面に糊残りが確認される。
【００７２】
表２に示すように、実施例の粘着剤組成物は酸価が非常に低く、被着体に対する腐食性の低いものであった。また、実施例の粘着剤組成物を硬化させて得られた粘着剤層は、表面固有抵抗値が小さく、帯電防止性能が高いものであった。また、実施例で得られた粘着剤層は、ヘイズ値が小さく、透明性が高いものであった。また、実施例で得られた粘着剤層は、被着体に対する汚染性が低く、良好な高速剥離性を有するものであった。
【００７３】
これに対し、比較例１では、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂Ａ−３の重量平均分子量が大きいため、ヘイズ値が大きく、透明性が劣る結果となった。
比較例２では、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の含有量が多いため、高速剥離性の評価が△となった。また、比較例２では、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの含有量が少ないため、表面固有抵抗値が大きく、帯電防止性能が劣る結果となった。
比較例３では、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂の含有量が少なく、（Ｂ）ポリオキシアルキレンポリオールの含有量が多いため、被着体に対する汚染性の評価が×となった。
【００７４】
比較例４では、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを含まないため、高速剥離性の評価が×であり、しかも表面固有抵抗値が大きく、帯電防止性能も劣る結果となった。また、比較例５では、（Ｃ）ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの含有量が多いため、被着体に対する汚染性の評価が×となった。
【００７５】
比較例６では、（Ｅ）イオン性化合物の含有量が少ないため、表面固有抵抗値が大きく、帯電防止性能が劣る結果となった。また、比較例７では、（Ｅ）イオン性化合物の含有量が多いため、被着体に対する汚染性の評価が×となった。
【００７６】
【表２】
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