(57)【要約】【課題】  ウエハとサポート基板の容易な仮接着、加工後のウエハの、サポート基板からの容易な剥離、剥離後のウエハの接着残渣の容易な除去を可能とするウエハ加工用積層体、ウエハ加工用仮接着材およびこれらを用いる薄型ウエハの製造方法を提供する。【解決手段】  表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハの表面とサポート基板とが、仮接着材層を介して仮接着されてなるウエハ加工用積層体であって、該仮接着剤層が、該ウエハの表面と接する、ポリイミド樹脂の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および該第一仮接着材層と、該サポート基板に接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層を有する、ウエハ加工用積層体。【選択図】図１
2016086158.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハの表面とサポート基板とが、仮接着材層を介して仮接着されてなるウエハ加工用積層体であって、
該仮接着材層が、
該ウエハの表面と接する、一般式［１］：
【化１】
2016086158.tif 000039
［式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＣＨ２基、ＳＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、ＮＨＣＯ基またはＣ（ＣＦ３）２基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコール基を表し、
Ｒ２は、下記構造を含む４価の有機基であり、
【化２】
2016086158.tif 000040
Ｗは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＦ３）２基または、置換もしくは非置換のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および
該第一仮接着材層と、該サポート基板に接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層を有する、ウエハ加工用積層体。
【請求項２】
硬化性シリコーン樹脂が、光硬化性シリコーン樹脂または熱硬化性シリコーン樹脂である、請求項１に記載のウエハ加工用積層体。
【請求項３】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む、請求項１に記載のウエハ加工用積層体。
（Ａ）成分：組成式［２］：
【化３】
2016086158.tif 000041
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ３は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｄは０以上、１未満の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：組成式［３］：
【化４】
2016086158.tif 000042
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｈは０以上、１未満の範囲内の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、および
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒。
【請求項４】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む、請求項１に記載のウエハ加工用積層体。
（Ｄ）成分：一般式［４］：
【化５】
2016086158.tif 000043
（式中、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ９のうち、少なくとも１つは水素原子を表し、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１０は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１１は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｓは正の整数を表す。）
で表される、シリコーン樹脂、
（Ｅ）成分：一般式［５］：
【化６】
2016086158.tif 000044
（式中、Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１２は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ１３のうち、少なくとも１つはアルケニル基を表し、Ｒ１４はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、複数のＲ１４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｔは正の整数を表す。）
で表される、シリコーン樹脂、
（Ｆ）成分：ヒドロシリル化触媒。
【請求項５】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｇ）および（Ｈ）成分を少なくとも含む、請求項１に記載のウエハ加工用積層体。
（Ｇ）成分：一般式［６］：
（Ｒ１５）Ｘ（Ｒ１６）ＹＳｉ（ＯＲ１７）４−Ｘ―Ｙ    ［６］
（式中、Ｒ１５はアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合性基を含む１価の有機基であり、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５基、Ｒ１６基、ＯＲ１７基が複数存在する場合には、各々独立して同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満たす。）
で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上を用いて加水分解縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｈ）成分：光重合開始剤。
【請求項６】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、酸発生剤と、金属水酸化物、金属炭酸塩若しくは金属酸化物とを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のウエハ加工用積層体。
【請求項７】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、紫外線吸収発泡剤を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のウエハ加工用積層体。
【請求項８】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、熱発泡性化合物を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のウエハ加工用積層体。
【請求項９】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、フィラーを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のウエハ加工用積層体。
【請求項１０】
前記サポート基板が、ガラス基板である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のウエハ加工用積層体。
【請求項１１】
工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む、薄型ウエハの製造方法。
（ａ）請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のウエハ加工用積層体に対し、前記ウエハの裏面を研削または研磨する工程、
（ｂ）裏面を研削または研磨したウエハに加工を施す工程、
（ｃ）加工を施したウエハをサポート基板から剥離する工程、
（ｄ）剥離したウエハに残存する仮接着材層を除去する工程。
【請求項１２】
工程（ｅ）および工程（ｆ）を含む、請求項１１に記載の製造方法。
（ｅ）剥離したサポート基板に残存する仮接着材層を除去する工程、
（ｆ）仮接着材層を除去したサポート基板を再利用する工程。
【請求項１３】
工程（ｃ）の剥離工程が、仮接着材層を加熱することにより行われるか、もしくは波長４００ｎｍ未満の光を仮接着材層に照射することにより行われるか、またはその両方により行われる、請求項１１または請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）の除去工程が、前記ウエハを水と接触させる、または、仮接着材層を引き剥がすことで行われる、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハの表面をサポート基板と仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
該ウエハの表面と接する、一般式［１］：
【化７】
2016086158.tif 000045
［式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＣＨ２基、ＳＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、ＮＨＣＯ基またはＣ（ＣＦ３）２基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコール基を表し、
Ｒ２は、下記構造を含む４価の有機基であり、
【化８】
2016086158.tif 000046
Ｗは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＦ３）２基または、置換もしくは非置換のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および
該第一仮接着材層と、該サポート基板と接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層を有する、ウエハ加工用仮接着材。
【請求項１６】
硬化性シリコーン樹脂が、光硬化性シリコーン樹脂または熱硬化性シリコーン樹脂である、請求項１５に記載のウエハ加工用仮接着材。
【請求項１７】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む、請求項１５に記載のウエハ加工用仮接着材。
（Ａ）成分：組成式［２］：
【化９】
2016086158.tif 000047
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ３は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｄは０以上、１未満の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：組成式［３］：
【化１０】
2016086158.tif 000048
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｈは０以上、１未満の範囲内の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、および
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒。
【請求項１８】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む、請求項１５に記載のウエハ加工用仮接着材。
（Ｄ）成分：一般式［４］：
【化１１】
2016086158.tif 000049
（式中、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ９のうち、少なくとも１つは水素原子を表し、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１０は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１１は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｓは正の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を有する、シリコーン樹脂、
（Ｅ）成分：一般式［５］：
【化１２】
2016086158.tif 000050
（式中、Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１２は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ１３のうち、少なくとも１つはアルケニル基を表し、Ｒ１４はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、複数のＲ１４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｔは正の整数を表す。）
で表される、シリコーン樹脂、
（Ｆ）成分：ヒドロシリル化触媒。
【請求項１９】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｇ）および（Ｈ）成分を少なくとも含む、請求項１５に記載のウエハ加工用仮接着材。
（Ｇ）成分：一般式［６］：
（Ｒ１５）Ｘ（Ｒ１６）ＹＳｉ（ＯＲ１７）４−Ｘ―Ｙ    ［６］
（式中、Ｒ１５はアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合性基を含む１価の有機基であり、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５基、Ｒ１６基、ＯＲ１７基が複数存在する場合には、各々独立して同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満たす。）
で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上を用いて加水分解縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｈ）成分：光重合開始剤。
【請求項２０】
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、光酸発生剤と、金属水酸化物、金属炭酸塩若しくは金属酸化物とを含む、請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載のウエハ加工用仮接着材。
【請求項２１】
請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の方法によって製造された薄型ウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型ウエハを効率的に得ることを可能にするウエハ加工用積層体、ウエハ加工用仮接着材および薄型ウエハの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、高集積化を図る方法として、三次元実装技術が注目されている。三次元実装技術の中でも、さらに集積度を高める技術として、薄くしたウエハから作製した半導体チップを積層し、この半導体チップを縦方向に貫通する配線となるシリコン貫通電極（略称：ＴＳＶ）を用いて、半導体チップ相互間の回路接続を行う技術（以下、ＴＳＶ技術と呼ぶことがある。）の研究開発動向が報告されている（例えば、非特許文献１）。ＴＳＶ技術を用いた半導体の製造方法において、シリコン基板を薄くする工程、および、薄くした基板上に電極と配線回路を形成する工程では、薄いシリコン基板を破損なく搬送するためのサポート基板と、該サポート基板とシリコン基板とを一時的に接着させる仮接着剤が用いられる。この仮接着剤に求められる特性としては、平坦性良く両基板を接着する接着性、シリコン基板に対する種々の加工プロセスに耐えるための加工耐性、高温プロセスに耐えるための耐熱性、加工後のシリコン基板をサポート基板から簡便に剥離することができることなどが挙げられる。
【０００３】
このような用途に用いられる材料として、種々の接着剤が報告されている。例えば、特許文献１では、特定の熱可塑性組成物を溶媒に分散または溶解させたものであり、アクティブウエハをキャリアウエハまたは基板に接合して、その後の処理や取り扱い中にアクティブウエハまたはその活性部位を保護するのに有用である、接合用組成物の使用方法が開示されている。接着性組成物は接合層を形成し、当該接合層は、耐薬品性および耐熱性を有するが、製造工程の適切な段階でウエハをスライドさせて離間（剥離）させることができるように軟化させることができるとされる。離間（剥離）時には接着剤を高温で軟化させたまま、機械的な力で２枚の基板を剥離させ、最後にシリコン基板に付着した接着残渣を溶剤で洗浄している。接着剤を軟化させて剥離する方法は、高温が必要となり、また時間も要する作業である。またシリコンウエハに付着した接着残渣は、別途、洗浄する必要がある。
【０００４】
特許文献２では、マレイミド基を有するモノマーを含んでいる単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、熱重合禁止剤をさらに含んでいることを特徴とする接着剤組成物が開示されている。この接着剤組成物を用いる場合には、剥離時に２枚の基板を有機溶剤へ浸漬させ、剥離すると同時に接着剤を溶解させている。有機溶剤を用いる事はコストの増加や環境への負荷が懸念され、また有機溶剤は接着性組成物に対して、効率よく、迅速に浸漬させる必要がある。
【０００５】
特許文献３では、逆に装着されたデバイスウエハをキャリヤー基板から分離する方法および装置が開示されている。この方法は、ウエハであるシリコン基板の外周部分のみに接着剤を使用し、シリコン基板の内側は接着力を発現しない樹脂を用い支持して、接着残渣が内側には発生しないようにしている。この方法におけるデバイスウエハとキャリヤー基板の剥離時には専用のクランプを使用するとされる。
【０００６】
特許文献４では、粘着剤成分と酸発生剤と各種の炭酸塩とを含有する粘着剤組成物及び粘着テープが開示されており、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光の照射又は加熱により容易に剥離することができるとされる。それぞれ非硬化型の粘着剤と硬化型の粘着剤が開示されており、特に硬化型の粘着剤は、光や熱の刺激によって、粘着剤成分の重合硬化が進行し、粘着剤の弾性率が上昇するために容易に剥離するとされる。これら粘着剤の主成分はポリマーであり、粘着性は有しているが、液体状の様な流動性は示さないため、シリコンウエハを固定する際には、気泡が混入することなく、均一に接触させながら貼り付ける必要があり、貼り付け作業には専用装置と時間を要する。また、実際のＴＳＶの加工プロセスに適用する場合の例として、粘着テープの形態が開示されており、例えばポリエチレンテレフタラート等の基材を用いて、粘着テープの形態にして使用するとされる。
【０００７】
特許文献５では、ポリイミドシリコーン樹脂を接着材層として用いることによって、ウエハとサポート基板とを仮固定して製造する薄化ウエハの製造方法が開示されている。この場合、ウエハをサポート基板から剥離した際に、ウエハにポリイミドシリコーン樹脂層の残渣が付着する。そのため、その残渣を除去するために有機溶剤を用いて残渣を洗浄する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５３１３８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−４５２２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０７１９４号公報
【特許文献５】特開２０１０−００４２００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】吉永孝司、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｒｅｎｄｓ，Ａｐｒｉｌ，２０１０，ｐ．２３〜ｐ．３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ウエハとサポート基板の容易な仮接着、加工後のウエハの、サポート基板からの容易な剥離、剥離後のウエハの接着残渣の容易な除去を可能とするウエハ加工用積層体、ウエハ加工用仮接着材およびこれらを用いる薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、下記のウエハ加工用積層体、ウエハ加工用仮接着材およびこれらを用いる薄型ウエハの製造方法によって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハの表面とサポート基板とが、仮接着材層を介して仮接着されてなるウエハ加工用積層体であって、
該仮接着材層が、
該ウエハの表面と接する、一般式［１］：
【化１】
2016086158.tif 000003
［式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＣＨ２基、ＳＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、ＮＨＣＯ基またはＣ（ＣＦ３）２基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコール基を表し、Ｒ２は、下記構造を含む４価の有機基であり、
【化２】
2016086158.tif 000004
Ｗは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＦ３）２基または、置換もしくは非置換のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および
該第一仮接着剤層と、該サポート基板に接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層を有する、ウエハ加工用積層体。
［発明２］
硬化性シリコーン樹脂が、光硬化性シリコーン樹脂または熱硬化性シリコーン樹脂である、発明１のウエハ加工用積層体。
［発明３］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む、発明１のウエハ加工用積層体。
（Ａ）成分：組成式［２］：
【化３】
2016086158.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ３は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｄは０以上、１未満の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：組成式［３］：
【化４】
2016086158.tif 000006
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｈは０以上、１未満の範囲内の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、および
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒。
［発明４］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む、発明１のウエハ加工用積層体。
（Ｄ）成分：一般式［４］：
【化５】
2016086158.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ９のうち、少なくとも１つは水素原子を表し、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１０は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１１は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｓは正の整数を表す。）
で表される、シリコーン樹脂、
（Ｅ）成分：一般式［５］：
【化６】
2016086158.tif 000008
（式中、Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１２は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ１３のうち、少なくとも１つはアルケニル基を表し、Ｒ１４はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、複数のＲ１４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｔは正の整数を表す。）
で表される、シリコーン樹脂、
（Ｆ）成分：ヒドロシリル化触媒。
［発明５］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｇ）および（Ｈ）成分を少なくとも含む、発明１のウエハ加工用積層体。
（Ｇ）成分：一般式［６］：
（Ｒ１５）Ｘ（Ｒ１６）ＹＳｉ（ＯＲ１７）４−Ｘ―Ｙ    ［６］
（式中、Ｒ１５はアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合性基を含む１価の有機基であり、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５基、Ｒ１６基、ＯＲ１７基が複数存在する場合には、各々独立して同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満たす。）
で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上を用いて加水分解縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｈ）成分：光重合開始剤。
［発明６］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、酸発生剤と、金属水酸化物、金属炭酸塩若しくは金属酸化物とを含む、発明１乃至５のいずれか一つのウエハ加工用積層体。
［発明７］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、紫外線吸収発泡剤を含む、発明１乃至６のいずれか一つのウエハ加工用積層体。
［発明８］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、熱発泡性化合物を含む、発明１乃至７のいずれか一つのウエハ加工用積層体。
［発明９］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、フィラーを含む、発明１乃至８のいずれか一つのウエハ加工用積層体。
［発明１０］
前記サポート基板が、ガラス基板である、発明１乃至９のいずれか一つのウエハ加工用積層体。
［発明１１］
工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む、薄型ウエハの製造方法。
（ａ）発明１乃至１０のいずれか一つのウエハ加工用積層体に対し、前記ウエハの裏面を研削または研磨する工程、
（ｂ）裏面を研削または研磨したウエハに加工を施す工程、
（ｃ）加工を施したウエハをサポート基板から剥離する工程、
（ｄ）剥離したウエハに残存する仮接着材層を除去する工程。
［発明１２］
工程（ｅ）および工程（ｆ）を含む、発明１１の製造方法。
（ｅ）剥離したサポート基板に残存する仮接着材層を除去する工程、
（ｆ）仮接着材層を除去したサポート基板を再利用する工程。
［発明１３］
工程（ｃ）の剥離工程が、仮接着材層を加熱することにより行われるか、もしくは波長４００ｎｍ未満の光を仮接着材層に照射することにより行われるか、またはその両方により行われる、発明１１または発明１２の製造方法。
［発明１４］
工程（ｄ）の除去工程が、前記ウエハを水と接触させる、または、仮接着材層を引き剥がすことで行われる、発明１１乃至１３のいずれか一つの製造方法。
［発明１５］
表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハの表面をサポート基板と仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、
該ウエハの表面と接する、一般式［１］：
【化７】
2016086158.tif 000009
［式中、Ａは、単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＣＨ２基、ＳＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、ＮＨＣＯ基またはＣ（ＣＦ３）２基を表し、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコール基を表し、Ｒ２は、下記構造を含む４価の有機基であり、
【化８】
2016086158.tif 000010
Ｗは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＦ３）２基または、置換もしくは非置換のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および
該第一仮接着材層と該サポート基板に接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層を有する、ウエハ加工用仮接着材。
［発明１６］
硬化性シリコーン樹脂が、光硬化性シリコーン樹脂または熱硬化性シリコーン樹脂である、発明１５のウエハ加工用仮接着材。
［発明１７］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む、発明１５のウエハ加工用仮接着材。
（Ａ）成分：組成式［２］：
【化９】
2016086158.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ３は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｄは０以上、１未満の範囲内の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分：組成式［３］：
【化１０】
2016086158.tif 000012
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、２つのＲ６は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、２つのＲ７は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０超、１未満の範囲内の数であり、ｈは０以上、１未満の範囲内の数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満たす。）
で示され、ケイ素原子に結合するビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）を一分子中に２個以上含有するシリコーン樹脂、および
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒。
［発明１８］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む、発明１５のウエハ加工用仮接着材。
（Ｄ）成分：一般式［４］：
【化１１】
2016086158.tif 000013
（式中、Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ９のうち、少なくとも１つは水素原子を表し、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１０は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１１は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｓは正の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を有する、シリコーン樹脂、
（Ｅ）成分：一般式［５］：
【化１２】
2016086158.tif 000014
（式中、Ｒ１２はアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲ１２は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｒ１３はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、複数のＲ１３のうち、少なくとも１つはアルケニル基を表し、Ｒ１４はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、複数のＲ１４は同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、ｔは正の整数を表す。）
で表される、シリコーン樹脂、
（Ｆ）ヒドロシリル化触媒。
［発明１９］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、以下の（Ｇ）および（Ｈ）成分を少なくとも含む、発明１５のウエハ加工用仮接着材。
（Ｇ）成分：一般式［６］：
（Ｒ１５）Ｘ（Ｒ１６）ＹＳｉ（ＯＲ１７）４−Ｘ―Ｙ    ［６］
（式中、Ｒ１５はアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合性基を含む１価の有機基であり、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１５基、Ｒ１６基、ＯＲ１７基が複数存在する場合には、各々独立して同じ種類または互いに異なる種類であってもよく、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは０〜２の整数であり、１≦Ｘ＋Ｙ≦３を満たす。）
で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種類以上を用いて加水分解縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｈ）成分：光重合開始剤。
［発明２０］
硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、光酸発生剤と、金属水酸化物、金属炭酸塩若しくは金属酸化物とを含む、発明１５乃至１９のいずれか一つのウエハ加工用仮接着材。
［発明２１］
発明１１乃至１４のいずれか一つの方法によって製造された薄型ウエハ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ウエハとサポート基板の容易な仮接着、加工後のウエハの、サポート基板からの容易な剥離、剥離後のウエハの接着残渣の容易な除去が可能となり、薄型ウエハを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の薄型ウエハの製造方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態および実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１６】
本発明の一実施形態において、図１の（Ａ）に示すように、本発明のウエハ加工用積層体１０は、表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハ１と、ウエハ１を支持するサポート基板２と、これらウエハ１とサポート基板２との間に介在する仮接着材層３を備える。この仮接着材層３は第一仮接着材層３ａと第二仮接着材層３ｂを備える。前記第一仮接着材層３ａは前記ウエハ１の表面に接し、前記第二仮接着材層３ｂは前記サポート基板２に接する。すなわち、ウエハ加工用積層体１０は、ウエハ１、第一仮接着材層３ａ、第二仮接着材層３ｂ、サポート基板２が順に構成されている。
【００１７】
本発明の一実施形態において、本発明のウエハ加工用仮接着材は、第一仮接着材層と第二仮接着材層の二層構造からなる。このウエハ加工用仮接着材を用いてウエハとサポート基板を仮接着させる際には、第一仮接着材層がウエハの回路形成面を有する表面に接するようにし、第二仮接着材層がサポート基板に接するようにする。
【００１８】
本発明の一実施形態において、ウエハ加工用積層体１０のウエハ１に所定の加工を施す。その後、図１の（Ｂ）に示すように、加工後のウエハ１’とサポート基板２とを、所定の方法により、第一仮接着材層３ａと第二仮接着材層３ｂの界面で剥離させる。剥離後、ウエハ１’側には、第一仮接着材層３ａと第二仮接着材層の接着残渣３ｂ’（仮接着材層の接着残渣３’）が付着することがある。この第一仮接着材層３ａと第二仮接着材層の接着残渣３ｂ’は、例えば、水との接触によりウエハ１’から容易に除去することができる。具体的には、加工後のウエハ１’と第一仮接着材層３ａとの界面に水が侵入することで、図１の（Ｃ）に示すように、ウエハ１’から仮接着材層の接着残渣３’を除去することができる。
【００１９】
以下、本発明のウエハ加工用積層体、ウエハ加工用仮接着材および薄型ウエハの製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
１．ウエハ加工用積層体
本発明のウエハ加工用積層体は、表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハの表面とサポート基板とが、仮接着材層を介して仮接着されてなるウエハ加工用積層体であり、該仮接着材層が、該ウエハの表面に接する、一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および該第一仮接着材層と、該サポート基板に接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層を有することを特徴とする。
【００２１】
＜ウエハ＞
本発明に係る表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハとしては、通常、半導体ウエハを用いる。このような半導体ウエハとしては、具体的には、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−砒素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−砒素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。また、このような半導体ウエハは、裏面の一部に研削、研磨、加工などが予め施されていてもよく、表面の回路形成面に保護膜（永久膜）が塗布されていてもよい。このような半導体ウエハの厚さは、特に制限されないが、典型的には、２００〜１，０００μｍであり、より典型的には６２５〜７７５μｍである。
【００２２】
＜サポート基板＞
本発明に係るサポート基板としては、シリコン基板、ガラス基板、石英基板などが使用可能である。ガラス基板の材質としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが挙げられる。ガラス基板からのアルカリ元素の溶出が半導体チップ性能の劣化を招くことがあるので、アルカリ元素含有量が少ないガラス基板を用いることが好ましい。このようなガラス基板の材質としては、具体的には、無アルカリガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスが挙げられる。中でも、入手容易性や経済性の観点から、無アルカリガラスが特に好ましい。また、アルカリ元素を組成に含むガラス基板を使用する場合には、予めガラス表面にバリア膜が塗布されたものを用いることが好ましい。バリア膜の材質としてはバリア性能が発揮されれば特に限定されず、接着性の観点からＳｉＯ２が好ましい。このようなバリア膜は、真空蒸着、スパッタリング、熱分解成膜、ゾルゲル法などの手法により、ガラス表面上に作製することができる。
【００２３】
また、後述するように、工程（ｃ）で仮接着材層に光エネルギーを照射する場合には、その光を透過するサポート基板を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るサポート基板は、第二仮接着材層との密着性を向上させることを目的として、使用に際して予め、該第二仮接着材層と接着させる面に対してセリア研磨、ジルコニア研磨、アルミナ研磨などの研磨処理、酸性水溶液を用いた洗浄、塩基性水溶液を用いた洗浄、界面活性剤を用いた洗浄、オゾン水を用いた洗浄、ＵＶオゾン照射処理、プラズマ照射処理、もしくは、それらを併用した基板洗浄などを施してもよい。このような処理によって、サポート基板の表面が親水性となり、第二仮接着材層と強固に密着することができる場合がある。
【００２５】
本発明に係るサポート基板の厚さは、特に制限されないが、典型的には、２００〜２，０００μｍであり、より典型的には５００〜１，１００μｍである。
【００２６】
＜仮接着材層＞
本発明に係る仮接着材層は、一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド樹脂［１］」と称することがある。）の樹脂膜からなる第一仮接着材層と、該第一仮接着材層に積層し、硬化性シリコーン樹脂を含む接着材組成物の硬化膜からなる第二仮接着材層とを有する。本発明のウエハ加工用積層体においては、この第一仮接着材層が上述のウエハの表面と接し、第二仮接着材層が上述のサポート基板と接する。
【００２７】
本発明に係る仮接着材層の膜厚は、特に限定されない。通常は、０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。
【００２８】
＜第一仮接着材層＞
本発明に係る第一仮接着材層は、ポリイミド樹脂［１］の樹脂膜からなる。
【００２９】
一般式［１］に係るｎは、正の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特にないが、ポリイミド樹脂［１］の質量平均分子量が、好ましくは１０，０００以上となるようにｎを定めることが、ポリイミド樹脂［１］の樹脂膜の強度の点から好ましい。また、ｎが２以上の場合、一般式［５］で表される構造１分子中に複数存在するＡ、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
一般式［１］のＲ１に係るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
一般式［１］のＲ１に係るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
一般式［１］のＲ１に係るフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
一般式［１］のＲ１に係るフルオロアルコール基としては、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のフルオロアルコール基が挙げられる。
一般式［１］のＲ２は、４価の有機基を表し、下記構造のいずれかであることが好ましい。
【００３４】
【化１４】
2016086158.tif 000015
【００３５】
上記構造中のＷは単結合、エーテル結合、スルフィド結合、ＣＯ基、ＳＯ２基、Ｃ（ＣＦ３）２基または、置換もしくは非置換のアルキレン基を表す。
【００３６】
置換または非置換のアルキレン基において、アルキレン基中の水素原子が、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子などを含む有機基で置換されていてもよい。
【００３７】
一般式［１］のＲ２は、以下の構造のいずれかであることが特に好ましい。
【００３８】
【化１５】
2016086158.tif 000016
【００３９】
ポリイミド樹脂［１］における繰り返し単位としては、具体的には、以下のいずれかの式で表される繰り返し単位が一例として挙げられる。また、ポリイミド樹脂［１］は、これらのいずれかの式で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含むことが好ましい。式中のｎはいずれも正の整数を表す。
【００４０】
【化１６】
2016086158.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2016086158.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2016086158.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2016086158.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2016086158.tif 000021
【００４５】
【化２１】
2016086158.tif 000022
【００４６】
【化２２】
2016086158.tif 000023
【００４７】
ポリイミド樹脂［１］は、後述するポリイミド樹脂［１］の樹脂膜の製造方法にしたがって、樹脂膜とすることができる。
【００４８】
本発明に係る第一仮接着材層の膜厚は、特に限定されない。通常は、０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。特に半導体ウエハの表面（サポート基板と貼り合わせる面）に電極等、凹凸形状がある場合、これを完全に第一仮接着材で埋め込むために、凹凸の最大高さよりも５μｍ以上厚い膜厚であることが好ましい。
【００４９】
＜第二仮接着材層＞
本発明に係る第二仮接着材層は、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜から形成される。この接着剤組成物に含まれる硬化性シリコーン樹脂としては、硬化膜とした際に、サポート基板および第一仮接着材層と接着する機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、熱硬化性シリコーン樹脂や光硬化性シリコーン樹脂を好適に用いることができる。以下、この熱硬化性シリコーン樹脂や光硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物について、具体的に説明する。
【００５０】
［熱硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物：（Ａ）〜（Ｃ）成分］
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の一態様として、（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む接着剤組成物が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）成分に係る組成式［２］のＲ３における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分に係る組成式［２］のＲ４における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分に係る組成式［２］のＲ４における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基などが挙げられる。中でも、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５４】
（Ａ）成分に係る組成式［２］のＲ５における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分に係る組成式［２］のＲ５における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基などが挙げられる。中でも、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分に係る組成式［２］におけるＲ３、Ｒ４およびＲ５の組み合わせは、特に限定されない。中でも、Ｒ３がメチル基またはエチル基、Ｒ４がメチル基またはエチル基、Ｒ５がメチル基、エチル基、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基または３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基の何れかであることが好ましく、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｒ５がメチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
【００５７】
（Ａ）成分に係る組成式［２］におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、核磁気共鳴装置を用いて（Ａ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【００５８】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。５００〜１０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、８００〜３，５００である。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【００５９】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］のＲ６における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］のＲ７における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］のＲ７における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基などが挙げられる。中でも、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］のＲ８における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］のＲ８における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基などが挙げられる。中でも、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６４】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］におけるＲ６、Ｒ７およびＲ８の組み合わせは、特に限定されない。中でも、Ｒ６がメチル基またはエチル基、Ｒ７がメチル基またはエチル基、Ｒ８がメチル基、エチル基、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基または３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基の何れかであることが好ましく、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がメチル基、Ｒ８がメチル基またはフェニル基であることが特に好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分に係る組成式［３］におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの値は、上述の組成式［２］におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの値と同様に、核磁気共鳴装置を用いて（Ｂ）成分の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これらを相補的に組み合わせて用いて算出することができる。
【００６６】
（Ｂ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。５００〜１０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは、８００〜３，５００である。質量平均分子量が５００未満の場合、本発明の硬化膜の樹脂強度が劣ることがあり、１０，０００を超える場合、（Ｂ）成分の粘度が高く本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化膜の成形性が悪くなることがある。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【００６７】
本発明に係る（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応の触媒（硬化触媒）として作用するものであれば特に限定されない。具体的には、遷移金属である白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどを含む金属触媒が挙げられるが、特に収率、操作の簡便性などの理由から一般的に白金触媒が使用される。（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対して、質量単位で０．０１〜１，０００質量ｐｐｍ範囲内となる量が好ましい。
【００６８】
本発明に係る（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む接着剤組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、特に制限されない。通常は、（Ａ）成分の分子中に含有されるＳｉＨ基と、（Ｂ）成分の分子中に含有されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比を基準として配合する。具体的には、（Ａ）成分の分子中に含有されるＳｉＨ基のモル数：（Ｂ）成分の分子中に含有されるＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基のモル数を０．８：０．２〜０．５：０．５の範囲にすることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む接着材組成物は、加熱することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応が進行して、硬化膜とすることができる。この硬化膜は、サポート基板と接着し、かつ第一仮接着材層とも接着する、第二仮接着材層としての役割を担う。この加熱条件は、本発明のウエハ加工用積層体の製造方法において後述するように、室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度をいい、通常約１５〜３０℃である。以下同じ。）〜３００℃の温度範囲で行えばよく、加熱時間は６時間以内で行うことが好ましいが、これらの条件は使用する材料に応じて適宜変更してもよい。
【００７０】
［熱硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物：（Ｄ）〜（Ｆ）成分］
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の一態様として、（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む接着剤組成物が挙げられる。
【００７１】
（Ｄ）成分に係る一般式［４］のＲ９のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７２】
（Ｄ）成分に係る一般式［４］のＲ９のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７３】
（Ｄ）成分に係る一般式［４］のＲ１０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
（Ｄ）成分に係る一般式［４］のＲ１０のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７５】
（Ｄ）成分に係る一般式［４］のＲ１１のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分に係る一般式［４］のＲ１１のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００７７】
（Ｄ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。通常５００〜５００，０００であり、１，０００〜２５０，０００が好ましい。ここで、（Ｄ）成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【００７８】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１２のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７９】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１２のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００８０】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８１】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１３のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。中でも、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００８２】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１３のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００８３】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８４】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１４のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。中でも、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００８５】
（Ｅ）成分に係る一般式［５］のＲ１４のアリール基は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００８６】
（Ｅ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。通常５００〜５００，０００であり、１，０００〜２５０，０００が好ましい。ここで、（Ｅ）成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（略称：ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【００８７】
本発明に係る（Ｄ）成分および（Ｅ）成分は、付加硬化型のシリコーン樹脂である。（Ｄ）成分は、その分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有し、（Ｅ）成分は、その分子中にＳｉ−アルケニル基を有する。（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の具体例としては、具体的には、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｖシリーズ）、ジフェニルシロキサン変性ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＰＤＶシリーズ）、ビニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＶＤＴ、ＶＤＳ、ＶＤＶ、ＶＧＭ、ＶＧＰ、ＶＧＦ、ＶＭＳシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｈシリーズ）、Ｓｉ−Ｈ変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＨＭＳ、ＨＥＳシリーズ）、フェニル変性ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＨＤＰ、ＨＰＭシリーズ）等のほか、ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４（商品名、ダウコーニング製）やＫＥ−１０６（商品名、信越化学工業製）などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または二種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
本発明に係る（Ｆ）成分は、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応の触媒（硬化触媒）として作用するものであれば、特に限定されない。具体的には、遷移金属である白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどを含む金属触媒が挙げられるが、特に収率、操作の簡便性などの理由から一般的に白金触媒が使用される。（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の総量に対して、質量単位で０．０１〜１，０００質量ｐｐｍ範囲内となる量が好ましい。
【００８９】
本発明に係る（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む接着剤組成物は、加熱することで、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応が進行して、硬化膜とすることができる。この硬化膜は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む接着剤組成物の硬化膜と同様に、サポート基板と接着し、かつ第一仮接着材層とも接着する、第二仮接着材層としての役割を担う。この加熱は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む接着剤組成物における加熱条件と同様にして行えばよく、適宜変更してもよい。
【００９０】
［光硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物：（Ｇ）および（Ｈ）成分］
本発明の光硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の一態様として、（Ｇ）成分および（Ｈ）成分を少なくとも含む接着剤組成物が挙げられる。
【００９１】
（Ｇ）成分に係る一般式［６］のＲ１５の有機基は、具体的には、３−アクリロキシプロピル基などのアクリロキシアルキル基、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基などのメタクリロキシアルキル基、３−プロピルメタクリロイル基などのアルキルメタクリロイル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基などが挙げられる。
【００９２】
（Ｇ）成分に係る一般式［６］のＲ１６の炭素数１〜３のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００９３】
（Ｇ）成分に係る一般式［６］のＲ１６における炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、置換または非置換の芳香族炭化水素基であってもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基などが挙げられる。中でも、フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチルフェニル）基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００９４】
（Ｇ）成分に係る一般式［６］のＲ１７の炭素数１〜３のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００９５】
（Ｇ）成分に係る一般式［６］で表されるアルコキシシラン化合物［以下、「アルコキシシラン化合物［６］」と称することがある。］は、具体的には、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン化合物、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン化合物、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン化合物が例示できる。中でも、トリアルコキシシラン化合物が好ましく、具体的には、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが特に好ましい。
【００９６】
本発明に係る（Ｇ）成分は、少なくとも１種以上のアルコキシシラン化合物［６］を加水分解縮合することで得られる。
【００９７】
（Ｇ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではなく、通常１００〜１００，０００であり、５００〜５０，０００が好ましい。
【００９８】
本発明に係る（Ｈ）成分である光重合開始剤としては、（Ｇ）成分を光重合させるものであれば特に限定されない。具体的には、以下のものが使用可能である。
ベンゾフェノン、オルソベンゾイン安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、カンファーキノン、２−ヒロドキシ−１−{４−［４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−(４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、オキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸と２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８５０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−ル−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）。
【００９９】
本発明に係る（Ｇ）成分および（Ｈ）成分を少なくとも含む接着剤組成物において、（Ｈ）成分の含有量は、（Ｇ）成分の質量に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明に係る（Ｇ）成分および（Ｈ）成分を少なくとも含む接着剤組成物は、光照射することで重合反応が進行して、硬化膜とすることができる。この硬化膜は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含む接着剤組成物の硬化膜や（Ｄ）〜（Ｆ）成分を少なくとも含む接着剤組成物の硬化膜と同様に、サポート基板と接着し、かつ第一仮接着材層とも接着する、第二仮接着材層としての役割を担う。この光照射の条件は、重合反応が進行する条件であればよく、（Ｈ）成分の種類に合わせて適宜調整することができる。
【０１０１】
（Ｇ）成分および（Ｈ）成分を含む接着剤組成物が、後述する酸発生剤およびガス発生金属化合物を含む場合において、酸発生剤として、光の吸収領域の長波側末端波長が４００ｎｍ以下である光酸発生剤を用いる場合には、（Ｈ）成分としては、光の吸収領域の短波側末端波長が４００ｎｍを上回る光重合開始剤を用いることが好ましい。このとき、（Ｇ）成分の光重合反応に用いる光の波長としては、４００ｎｍを上回るものが好ましく、具体的には、中心波長が４０５ｎｍの青色ＬＥＤ、４２０ｎｍのＬＥＤ、４６５ｎｍのＬＥＤ、５９５ｎｍのＬＥＤ等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、酸発生剤と、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物とを含んでいてもよい。この場合、接着剤組成物中に含まれる金属化合物の量は、硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜８０質量部配合されていれば良く、酸発生剤の量は金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物に対して当量以上配合されていれば良い。ここで、前述の熱硬化性シリコーン樹脂および光硬化性シリコーン樹脂において、硬化性シリコーン樹脂とは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の総量または（Ｇ）〜（Ｈ）成分の総量を意味する。工程（ｃ）で後述するように、酸発生剤に光が照射されるまたは加熱されることでプロトン酸が発生し、該プロトン酸がこの金属化合物と容易に反応して、ガスや水が生成する。このガスや水の発生が応力となって、第二仮接着材層を起点に、ウエハとサポート基板を容易に剥離することが可能となる。
【０１０３】
本明細書において、酸発生剤とは、光を照射したり、一定以上の温度に加熱するなどの刺激を与えることにより酸を発生する材料を意味する。
このような酸発生剤としては、例えば、スルホン酸エステル、オニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などの従来公知の酸発生剤を用いることができる。中でも、光を照射することにより酸を発生し、光の吸収領域の長波側末端波長が４００ｎｍ未満である光酸発生剤が好ましい。このような光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩の光酸発生剤、非イオン性の光酸発生剤などが挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（みどり化学株式会社製、商品名：ＴＰＳ−１０９）のようなイオン性の化合物や、ＮＡＩ−１０１（商品名、みどり化学株式会社製）、ＮＡＩ−１００（商品名、みどり化学株式会社製）のような非イオン性の化合物、以下に示す構造を有する化合物が特に好ましい例として挙げられる。
【０１０４】
【化２３】
2016086158.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
2016086158.tif 000025
【０１０６】
【化２５】
2016086158.tif 000026
【０１０７】
前述の光酸発生剤は、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２５０℃以上を示すものが特に好適に使用することができる。ここで、Ｔｄ５の測定条件は、通常の大気雰囲気下において、２５℃から昇温速度１０℃／分で測定した場合の条件である。熱重量分析を行う装置としては、例えば示差熱熱重量測定装置（リガク株式会社製、型式：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ、ＴＧ８１２０）等が挙げられる。
【０１０８】
また、前述の金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物としては、例えば、以下に示すものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
金属水酸化物：
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、融点：４６２℃）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、融点：３１８℃）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、融点：３６０℃）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２、融点：３５０℃）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２、融点：５８０℃）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)２、融点：３７５℃）、水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)２、融点：４０８℃）、水酸化鉄（Ｆｅ(ＯＨ)２、融点：３５０〜４００℃）。
【０１１０】
金属炭酸塩：
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、融点：７２３℃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、融点：８５１℃）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、融点：８９１℃）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３、融点：８３７℃）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３、融点：６１０℃）、炭酸カルシウム（Ｃａ２ＣＯ３、融点：８２５℃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３、融点：８１１℃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３、融点：３５０℃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、融点：１，４９７℃）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）。
【０１１１】
金属酸化物：
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、融点：１，５７０℃）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ、融点：１，１３２℃）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ、融点：３５０℃）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ、融点：２，５７０℃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、融点：２，８００℃）、酸化カルシウム（ＣａＯ、融点：２，６１３℃）、二酸化チタン（ＴｉＯ２、融点：１，８７０℃）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３、融点：２，４３５℃）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２、融点：５３５℃）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３、融点：１，５６６℃）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４、融点：１，５９７℃）、酸化コバルト（ＣｏＯ、融点：１，９３３℃）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、融点：１，９８４℃）、酸化銅（ＣｕＯ、融点：１，２０１℃）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ、融点：２８０℃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、融点：１，９７５℃）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、融点：２，０７２℃）、酸化スズ（ＳｎＯ、融点：１，０８０℃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３、融点：２，３４６℃）。
【０１１２】
これらの金属化合物は、酸発生剤から発生したプロトン酸と容易に反応して、ガスや水が生成する。中でも、ガスや水が容易に生成しやすいことから、金属水酸化物、金属炭酸塩が好ましい。その中でも、分子量が比較的小さい金属化合物が特に好ましく、例えば、金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましい。
【０１１３】
これらの金属化合物の平均粒子径は特に限定されないが、上限は１０μｍ以下であることが好ましく、下限については特に限定されない。また、最大粒子径は特に限定されないが、上限は３０μｍ以下が好ましく、下限については特に限定されない。平均粒子径が１０μｍを超える場合は、ウエハの回路形成面（デバイス構造）にダメージを与えることがある。また、最大粒子径が３０μｍを超える場合には、本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の平滑性と均一性を保てなくなることがある。より好ましい粒子径としては平均粒子径１μｍ以下、最大粒子径５μｍ以下である。このような粒子径の金属化合物を用いることにより、後述する工程（ｃ）で波長光４００ｎｍ未満の光を照射したときの剥離性がより優れたものとなる。なお、これらの金属化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（略称：ＳＥＭ）を用いて倍率１０万倍の観察像から任意の２０個の粒子を選択して長径を測定したときの平均値を意味する。
【０１１４】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、紫外線吸収発泡剤をさらに含んでいてもよい。この場合、接着材組成物中に含まれる紫外線吸収発泡剤の量は硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜８０質量部以上配合されていれば良い。ここで、前述の熱硬化性シリコーン樹脂および光硬化性シリコーン樹脂において、硬化性シリコーン樹脂とは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の総量または（Ｇ）〜（Ｈ）成分の総量を意味する。工程（ｃ）で後述するように、紫外線吸収発泡剤は紫外線を吸収することで化学変化して、ガスを発生させる。このガスが応力となって、第二仮接着材層を起点に、ウエハとサポート基板を容易に剥離することが可能となる。
【０１１５】
本発明に用いることができる紫外線吸収発泡剤の種類は、上述のように紫外線を吸収してガスを発生させるものであれば特に限定されない。例えば、ジケトン骨格を有する有機化合物、ジアゾニウム塩などが挙げられる。
【０１１６】
このようなジケトン骨格を有する有機化合物には、具体的には、以下に示す化学構造式（２）で示されるアントラセンジケトン、化学構造式（３）で示されるペンタセンジケトンが含まれる。
【０１１７】
【化２６】
2016086158.tif 000027
【０１１８】
【化２７】
2016086158.tif 000028
【０１１９】
また、ジアゾニウム塩としては、４−ジアゾジフェニルアミンスルファート、ｐ−モルホリノベンゼンジアゾニウムテトラフルオロほう酸塩が例示できる。
【０１２０】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、加熱によりガスを発生させる熱発泡性化合物を含んでいてもよい。この熱発泡性化合物としては、加熱によって化学構造が変化してガスを発生させる化合物、加熱によって吸着成分が脱離してガスを発生させる化合物などが挙げられる。接着材組成物中に含まれる熱発泡性化合物の量は硬化性シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜８０質量部配合されていれば良い。ここで、前述の熱硬化性シリコーン樹脂および光硬化性シリコーン樹脂において、硬化性シリコーン樹脂とは、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の総量または（Ｇ）〜（Ｈ）成分の総量を意味する。工程（ｃ）で後述するように、熱発泡性化合物は加熱によってガスを発生させる。このガスが応力となって、第二仮接着材層を起点に、ウエハとサポート基板を容易に剥離することが可能となる。
【０１２１】
本発明に用いることができる熱発泡性化合物の種類は、特に限定されない。例えば、約２４５℃で窒素およびアンモニアなどを発生させるヒドラゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製、商品名：セルマイク１４２）、２００℃近傍で窒素および二酸化炭素などを発生させるアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製、商品名：セルマイクＣＥ）、２００℃近傍で窒素などを発生させるＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成工業株式会社製、商品名：セルラーＤ）、１６０℃近傍で窒素などを発生させる４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成工業株式会社製、商品名：ネオセルボン）、３２５℃近傍で窒素を発生させるビステトラゾール・ジアンモニウム（永和化成工業株式会社製、商品名：セルテトラＢＨＴ−２ＮＨ３）３５０℃近傍で窒素を発生させるビステトラゾール・ピペラジン（永和化成工業株式会社製、商品名：セルテトラＢＨＴ−ＰＩＰＥ）などの有機化合物や、１４０℃以上で二酸化炭素を発生させる炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物が挙げられる。
【０１２２】
また、熱発泡性化合物として、アルコキシシランの加水分解縮合物を使用することもできる。この加水分解縮合物には、その組成中に未反応のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多数存在していることから、加熱による脱水縮合反応によって、水が発生する。水の沸点（１００℃）以上に加熱すると、水が蒸発して水蒸気となり、熱発泡性化合物として作用する。
【０１２３】
また、熱発泡性化合物として、ヘミアセタール結合、３級カーボネート結合、３級カルボキシレート結合、アセタール結合またはスルホン酸エステル基を分子中に有する有機化合物を使用することもできる。これらの結合や官能基を分子中に有する有機化合物は、所定の温度で熱分解してガスを発生させることから、熱発泡性化合物として作用する。このような有機化合物としては、具体的には、以下に示す反応式（１）〜（５）に従って、熱分解する有機化合物が挙げられる。反応式中、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
【０１２４】
【化２８】
2016086158.tif 000029
【０１２５】
加熱によって吸着成分が脱離してガスを発生させる化合物としては、例えば、約３００℃で吸着水を分離して水蒸気を発生するホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、商品名：ＦｉｒｅＢｒｅａｋＺＢ）が挙げられる。
【０１２６】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、熱膨張係数の調整などを目的として、シリカやアルミナ等のフィラーを含有していてもよい。これらのフィラーの添加量としては、本発明に係る接着剤組成物としての機能を損なわず、かつ、有効量であれば特に限定されない。通常、０．１〜８０質量部であれば良い。また、これらのフィラーの粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が１０μｍ以下が好ましく、下限については特に限定されない。また、最大粒子径は３０μｍ以下が好ましく、下限については特に限定されない。平均粒子径が１０μｍを超える場合は、サポート基板の種類によってはサポート基板にダメージを与えることがある。また、最大粒子径が３０μｍを超える場合には、本発明に係る接着剤組成物の平滑性と均一性を保てなくなることがある。より好ましい粒子径としては平均粒子径１μｍ以下、最大粒子径５μｍ以下である。なお、これらのフィラーの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（略称：ＳＥＭ）を用いて倍率１０万倍の観察像から任意の２０個の粒子を選択して長径を測定したときの平均値を意味する。これらのフィラーの粒子形状としては、接着剤組成物に良好に混合することから球状が好ましい。
【０１２７】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、接着力の向上や調整を目的として、極性基を有する化合物を添加物として含んでいても良い。極性基としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボン酸基、シラノール基、リン酸基などが挙げられる。このような化合物としては、１つ以上の極性基を有し、かつ、１つ以上の光重合性基を有する化合物が好ましく、具体的には、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）（略称：ＨＥＭＡ、和光純薬製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、略称：ＰＥＴＡ）、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート３ＰＡ）、またはビス（２−メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２）などが挙げられる。中でも、ＨＥＭＡが特に好適に用いられる。
【０１２８】
また、本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、光重合性基による架橋密度の向上を目的として、２つ以上の光重合性基を有する化合物を添加物として含んでいても良い。このような化合物を添加することで、より強靭な硬化膜が得られる。このような化合物としては、具体的には、ジアクリル酸エチレングリコール、エチレングリコールジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（略称：ＴＭＰＴＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好適に用いられる。
【０１２９】
これらの添加物を用いる場合、本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物における添加物の含有量としては、硬化性シリコーン樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。１質量％以上であれば接着力、架橋密度を向上させることができ、３０質量％を超えて加える必要はない。特に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【０１３０】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、その組成において、硬化性シリコーン樹脂のみを構成成分として含んでいてもよいし、上述のその他の成分も構成成分として含んでいてもよい。本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物において、各成分の好ましい組み合わせとしては、以下の組み合わせ（Ｉ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる：
（Ｉ−１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、酸発生剤およびガス発生金属化合物、
（Ｉ−２）（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、酸発生剤およびガス発生金属化合物、
（Ｉ−３）（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、酸発生剤およびガス発生金属化合物、
（ＩＩ−１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および紫外線吸収発泡剤、
（ＩＩ−２）（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、光重合開始剤および紫外線吸収発泡剤、
（ＩＩ−３）（Ｇ）成分、（Ｈ）成分および紫外線吸収発泡剤、
（ＩＩＩ−１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および熱発泡性化合物、
（ＩＩＩ−２）（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分および熱発泡性化合物、
（ＩＩＩ−３）（Ｇ）成分、（Ｈ）成分および熱発泡性化合物。
【０１３１】
これらの組み合わせにおいて、別途上述のフィラーや添加物を含んでいてもよい。また、これらの組み合わせは、その他の組み合わせを制限するものではない。
【０１３２】
本発明に係る第二仮接着材層の膜厚は、特に限定されない。通常は、０．１〜１，０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。
【０１３３】
［ウエハ加工用積層体の製造方法］
本発明のウエハ加工用積層体の製造方法は、特に限定されない。例えば、表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハを、第一仮接着材層と第二仮接着材層とを備える仮接着材層を介して、該表面と該第一仮接着材層が接し、該第二仮接着材層がサポート基板と接するように、該サポート基板と接合することで、本発明のウエハ加工用積層体を得ることができる。このとき、ウエハの表面に第一仮接着材層を予め形成しておくことが好ましい。ウエハの表面に第一仮接着材層を形成した後は、所定の方法により、該第一仮接着材層上に第二仮接着材層を形成させ、該第二仮接着材層上にサポート基板を形成させてウエハ加工用積層体を得ることができる。
【０１３４】
ウエハの表面への第一仮接着材層の形成方法は、特に限定されない。例えば、ポリイミド樹脂［１］を含む溶液をウエハの表面に塗布し、次いで、塗布層における該溶液中の溶剤を揮発させる方法が一例として挙げられる。
【０１３５】
この塗布方法は、特に限定されない。ウエハの表面に平坦な薄膜を形成できる方法を採用することが好ましく、具体的には、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などの公知の方法を挙げることができる。中でも、半導体製造プロセスにおいて一般的に使用されており、塗布面に良好な平坦性が得られることから、スピンコート法を採用することが好ましい。塗布後、塗布層におけるポリイミド樹脂を含む溶液中の溶剤を、加熱処理により揮発させる。この加熱処理における加熱温度は、溶剤の揮発条件に応じて、適宜調整することが好ましい。この一連の操作により、ウエハの表面に第一仮接着材層を形成することができる。
【０１３６】
ウエハの表面への第一仮接着材層の形成方法のその他の例として、後述するポリイミド［１］の樹脂膜の製造方法におけるポリイミド［１］の前駆体を含む溶液をウエハの表面に塗布し、ウエハ表面上で熱イミド化させる方法が挙げられる。この塗布方法は特に限定されず、前述のポリイミド樹脂［１］を含む溶液をウエハの表面に塗布する方法と同様にして塗布することができる。塗布後、１５０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度範囲で、通常３０分間以上、好ましくは１〜２４時間加熱を行うことで、ウエハの表面に第一仮接着材層を形成することができる。
【０１３７】
ウエハの表面に形成された第一仮接着材層上に第二仮接着材層を形成し、該第二仮接着材層上にサポート基板を形成する方法としては、該第二仮接着材層を構成する原料となる接着剤組成物の溶液を塗布する方法と、該接着材組成物をフィルム状の硬化膜として貼り付ける方法がある。
【０１３８】
上述の塗布方法では、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物を、ウエハの表面に形成された第一仮接着材層上、または、サポート基板上にスピンコートなどの方法により塗布する。次いで、非塗布体（塗布していないサポート基板またはウエハの表面に形成された第一仮接着材層）を塗布層に積層させて、ウエハとサポート基板を貼り合わせる。その後、ウエハ、第一仮接着材層、塗布層およびサポート基板がこの順序に積層して貼り合わさった状態で、加熱を施す。この加熱処理は室温〜３００℃の温度範囲で行えばよく、加熱時間は６時間以内で行うことが好ましいが、これらの条件は使用する材料に応じて適宜変更してもよい。この加熱処理により、塗布層の接着剤組成物に含まれる硬化性シリコーン樹脂の硬化が進行し、第二仮接着材層として第一仮接着材層と接着し、且つサポート基板とも接着する。これにより、本発明に係るウエハ加工用積層体を得ることができる。
また、この方法においては、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の塗布後に、塗布層が形成された被塗布体に加熱を施して硬化性シリコーン樹脂を硬化させ、塗布層を第二仮接着材層として被塗布体と接着させてから、非塗布体と貼り合わせることもできる。この加熱は室温〜３００℃の温度範囲で行えばよく、加熱時間は１分間以上、６時間以内で行うことが好ましいが、これらの条件は使用する材料に応じて適宜変更してよい。
【０１３９】
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が流動性を有する場合には、溶剤に溶解させることなく、ウエハの表面に形成した第一仮接着材層上に、または、サポート基板上に塗布することができる。溶剤を用いないことでプリベークなどの加熱処理を省略することができる。当該接着剤組成物が流動性を有さずに溶剤を用いる必要がある場合には、当該接着剤組成物を溶剤に溶解させた塗布溶液とし、第一仮接着材層またはサポート基板に塗布し、その後プリベークを行って第二仮接着材層を形成することができる。このときのプリベークは、その溶剤の揮発条件に応じて、室温〜２５０℃の温度で行い、溶剤を揮発させる。プリベーク後に、例えば養生として一定時間、静置した後に使用に供されてもよい。
【０１４０】
用いる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、メチルイソブチルケトン（略称：ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（略称：ＭＩＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類；イソプロピルアルコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテートなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１４１】
上述の接着剤組成物の塗布溶液を被塗布体、すなわち、ウエハの表面に形成された第一仮接着材層またはサポート基板に塗布する方法は、特に制限されず、該被塗布体上に平坦な膜が形成できる方法が好ましい。具体的には、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ナイフコーティング法またはスリットコート法が挙げられる。
【０１４２】
一方、接着剤組成物を無溶剤で用いる場合の塗布方法としては、上記の塗布方法以外にディスペンサー、スクリーン印刷などを用いることもできる。
【０１４３】
次に、上述のフィルム状として貼り付ける方法について説明する。
本発明に係る硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物は、フィルム状に形成してから、ウエハの表面に形成された第一仮接着材層に貼り付けることで、第一仮接着材層上に第二仮接着材層を形成することができる。その後、この第二仮接着材層とサポート基板を貼り合せることでウエハ加工用積層体を得ることができる。また、このフィルムは、サポート基板に貼り付けることで、該サポート基板上に第二仮接着材層を形成してから、ウエハの表面に形成された第一仮接着材層と貼り合わせてウエハ加工用積層体を得ることもできる。このようなフィルムの貼り付けは、ラミネート法などの方法により行うことができ、貼り合わせ装置を用いてもよい。この貼り合わせ装置としては、市販のウエハ接合装置を使用することができる。例えば、ＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＣ３００などが挙げられる。
【０１４４】
このようにして得られたウエハ加工用積層体は、加熱処理により仮接着材層のさらなる硬化を行ってもよい。この加熱処理は、仮接着材層を形成するポリイミド樹脂の種類や、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の組成成分にもよるが、通常室温〜３００℃、好ましくは室温〜２５０℃で行い、加熱時間は、通常２４時間以内、好ましくは１時間以内である。段階的に昇温しながら連続加熱してもよい。
【０１４５】
［ポリイミド樹脂［１］の樹脂膜の製造方法］
本発明に係るポリイミド樹脂［１］の製造方法は、特に限定されない。例えば、下記一般式［７］：
【０１４６】
【化２９】
2016086158.tif 000030
【０１４７】
［式中のＡおよびＲ１は、一般式［１］におけるＡおよびＲ１と同義である。］
で表されるジアミン化合物と下記一般式［８］：
【０１４８】
【化３０】
2016086158.tif 000031
【０１４９】
［式中のＲ２は、一般式［１］におけるＲ２と同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物とから、ポリイミド樹脂［１］を製造し、それを成膜する方法や、が挙げられる。
【０１５０】
この一般式［７］で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン化合物［７］」と称することがある。）としては、以下の化合物を例示することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる：
３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：２，２’−ＴＦＭＢ）、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ｍＴＢ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（略称：ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５，５’−ジメチルベンジジン（略称：ＨＦＩＰ−ｍＴＢ）など。
【０１５１】
また、一般式［８］で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物［８］」と称することがある。）としては、以下の化合物を例示することができる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる：
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(略称：ＢＴＤＡ)、オキシジフタル酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（略称：６ＦＤＡ）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物など。
上述のポリイミド樹脂［１］を得るための、ジアミン化合物［７］とテトラカルボン酸二無水物［８］との反応条件は、特に限定されない。例えば、ジアミン化合物［７］とテトラカルボン酸二無水物［８］を有機溶媒中で反応させてポリイミド［１］の前駆体を含む溶液を得て、このポリイミド［１］の前駆体を化学イミド化また熱イミド化する方法などが挙げられる。ここで、ポリイミド［１］の前駆体としては、ジアミン化合物［７］とテトラカルボン酸二無水物［８］の反応物であって、化学イミド化または熱イミド化によりポリイミド［１］を生成するものであれば特に限定されず、ポリイミド酸化合物などが挙げられる。これらの方法により得られたポリイミドの前駆体またはポリイミド［１］を含む溶液は、直接ウエハの表面に塗布し、加熱によりウエハ上に第一仮接着材層を形成することができる。または、別途精製したポリイミド［１］を前記有機溶媒に溶解させて、ウエハの表面に塗布し、加熱により溶媒を揮発させることで、ウエハ上に第一仮接着材層を形成することができる。
【０１５２】
これらの方法において、テトラカルボン酸二無水物［８］の使用量は、ジアミン化合物［７］１モルに対して、０．９０〜１．１０モルの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．９５〜１．０５モルの範囲であり、さらに好ましくは、０．９８〜１．０２モルの範囲である。
【０１５３】
また、これらの方法において、使用できる有機溶媒の種類としては、原料として用いるジアミン化合物［７］とテトラカルボン酸二無水物［８］が溶解するものであれば特に制限されない。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン系溶媒を例示することができ、これらを１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
このような有機溶媒の使用量としては、溶液中におけるジアミン化合物［７］とテトラカルボン酸二無水物［８］の濃度が１０〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％に調整することが好ましい。
【０１５５】
ジアミン化合物［７］とテトラカルボン酸二無水物［８］との反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。反応時間は、特に限定されないが、通常１〜４８時間、好ましくは２４時間以内である。このような条件で反応を行うことで、ポリイミド［１］の前駆体を得ることができる。
【０１５６】
上述のポリイミド［１］の前駆体を化学イミド化する方法において、脱水試薬や塩基を用いる。この脱水試薬の種類は、特に限定されないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物等を好適に用いることが出来る。中でも、特に好ましい化合物として、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。このような脱水試薬の使用量としては、ジアミン化合物［７］１モルに対して、１．０〜５．０モル当量が好ましく、１．２〜４．０モル当量がより好ましく、１．５〜３．０モル当量がさらに好ましい。１．０モル当量より少ないと脱水試薬の作用によるイミド化が完全に進まず、得られるポリイミド［１］の樹脂膜の強度が低下する場合がある。一方、５．０モル当量より多いと、短時間でイミド化が進行してゲル化してしまうため、塗膜を形成しにくくなる場合がある。
【０１５７】
上述の化学イミド化で用いる塩基の種類としては、ピリジンなどの含窒素複素環式化合物、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、などが挙げられる。このような塩基の使用量としては、ジアミン化合物［７］１モルに対して、０．１〜４．０モル当量が好ましく、０．３〜３．０モル当量がより好ましく、０．５〜２．０モル当量がさらに好ましい。０．１モル当量より少ないと触媒としての作用が不十分となり、イミド化が完全に進まず、得られるポリイミド［１］の樹脂膜の強度が低下する場合がある。一方、４．０モル当量より多い場合には、使用量を増やすことによる利点はほとんどないうえに、第一仮接着材層を形成するための一連の加熱処理において、溶剤を揮発させることが困難となる。そのため、溶剤の残存量が多くなり、得られるポリイミド［１］の樹脂膜の強度が低下する場合がある。
【０１５８】
上述の化学イミド化において、反応温度は０〜１５０℃の範囲であればよく、好ましくは５〜１００℃である。この温度範囲で反応を行うことで、成膜に耐える強度を有するポリイミド樹脂［１］を得ることができる。反応時間は通常３０分間以上であればよく、好ましくは１〜２４時間である。
【０１５９】
上述のポリイミド［１］の前駆体を熱イミド化する方法においては、ポリイミド［１］の前駆体を含む溶液を加熱する。この加熱温度は１５０〜４００℃の範囲であればよく、好ましくは３００〜４００℃である。加熱時間は、通常３０分間以上であればよく、好ましくは１〜２４時間である。これにより、ポリイミド［１］を得ることができる。
また、前述のウエハの表面への第一仮接着材層の形成は、ポリイミド樹脂［１］の前駆体を含む溶液をウエハの表面に塗布することでも行うことができる。この場合、塗布後、加熱により熱イミド化を進行させるとともに、塗布層における該溶液中の有機溶媒を揮発させることで、第一仮接着材層を形成することができる。この時の加熱温度や加熱時間は前述の熱イミド化と同様である。用いる有機溶媒の揮発条件により、適宜調整してもよい。
【０１６０】
２．ウエハ加工用仮接着材
本発明のウエハ加工用仮接着材は、表面に回路形成面を有し、加工すべき裏面を有するウエハをサポート基板に仮接着するためのウエハ加工用仮接着材であって、該ウエハの表面と接する、ポリイミド樹脂［１］の樹脂膜からなる第一仮接着材層、および、該第一仮接着材層と、該サポート基板に接する、硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物の硬化膜からなる第二仮接着剤層を有する。
【０１６１】
この第一仮接着材層および第二仮接着材層の具体的な説明については、上述したウエハ加工用積層体の第一仮接着材層および第二仮接着材層に関する説明と同様であるので、省略する。
【０１６２】
３．薄型ウエハの製造方法
本発明の薄型ウエハの製造方法は、上述のウエハ加工用積層体を用いることを特徴とする。本発明の製造方法により得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５〜３００μｍ、より典型的には１０〜１００μｍである。
【０１６３】
本発明の薄型ウエハの製造方法は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を少なくとも有する。
（ａ）上述のウエハ加工用積層体に対し、前記ウエハの裏面を研削または研磨する工程、
（ｂ）裏面を研削または研磨したウエハに加工を施す工程、
（ｃ）加工を施したウエハをサポート基板から剥離する工程、
（ｄ）剥離したウエハに残存する仮接着材層を除去する工程。
【０１６４】
また、本発明の薄型ウエハの製造方法は、前記工程後（ｃ）後に、以下の工程（ｅ）および工程（ｆ）を有していてもよい。
（ｅ）剥離したサポート基板に残存する仮接着材層を除去する工程、
（ｆ）仮接着材層を除去したサポート基板を再利用する工程。
【０１６５】
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１６６】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上述のウエハ加工用積層体のウエハの裏面を研削または研磨する工程である。ウエハの裏面を研削または研磨することで、該ウエハの厚みを薄くしていく。ウエハの裏面の研削加工、研磨加工の方式は特に制限はなく、公知の研削方式、研磨方式が採用される。例えば、研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンドなど）に水をかけて冷却しながら行う方法が好ましい例として挙げられる。ウエハ裏面を研削加工する装置としては、例えば、ディスコ社製ＤＡＧ−８１０（商品名）などが挙げられる。
【０１６７】
また、ウエハ加工用積層体のウエハの裏面が、既に研削または研磨されたウエハを用いる場合には、工程（ａ）を省略して、直接工程（ｂ）に供することもできる。
【０１６８】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、工程（ａ）で裏面を研削または研磨したウエハ、すなわち、裏面研削または裏面研磨によって薄型化したウエハに加工を施す工程である。この工程には、研削または研磨以外のウエハレベルで行われる様々な加工プロセスが含まれる。例としては、電極形成、金属配線形成、保護膜形成などが挙げられる。より具体的には、電極などの形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成などの従来公知のプロセスが挙げられる。
【０１６９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で加工を施したウエハをサポート基板から剥離する工程、すなわち、薄型化して様々な加工を施したウエハをサポート基板から剥離する工程である。
剥離方法は、特に限定されないが、第二仮接着材層の形成に用いられる接着剤組成物に含まれる成分や、加工後のウエハの耐性に合わせて、適宜選択・調整することが好ましい。例えば、加熱により第二仮接着材層を軟化させる方法、加熱により第二仮接着材層からガスを発生させる方法、光照射により第二仮接着材層からガスを発生させる方法、などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて採用してもよい。
【０１７０】
まず、加熱により第二仮接着材層を軟化させる方法について説明する。本発明に係る第二仮接着材層の形成に用いられる接着剤組成物に、所定の温度に加熱されると樹脂が軟化し、その後温度が下がると固まるという特性を有する熱可塑性樹脂を含む場合、工程（ｂ）後のウエハ加工用積層体に所定時間、所定温度で加熱を施すことが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂を含む第二仮接着材層を軟化させて、第二仮接着材層を起点に、ウエハとサポート基板を容易に剥離することができる。この加熱処理における加熱温度は、通常室温以上であればよく、特に５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、加熱時間は、３０分間以内であればよく、特に１０分間以内で行うことが好ましい。この加熱処理の後に実際にウエハとサポート基板を分離する方法は、特に制限はなく、容易に分離することができる。例えば、水平方法に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、ウエハまたはサポート基板の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法などが挙げられる。
【０１７１】
次に、加熱により第二仮接着材層からガスを発生させる方法について説明する。本発明に係る第二仮接着材層の形成に用いられる接着剤組成物が、上述の熱発泡性化合物を含む場合もしくは、上述の酸発生剤と金属化合物とを含む場合または、これらの全てを含む場合、工程（ｂ）後のウエハ加工用積層体に所定時間、所定温度で加熱を施すことが好ましい。これにより、前述の熱発泡性化合物および／または塩基性化合物で説明したように、ガスおよび／または水が生成する。このガスおよび／または水の生成による内部応力によって、第二仮接着材層を起点に、ウエハとサポート基板を容易に剥離することができる。この加熱処理における加熱温度は、通常室温以上であればよく、特に５０〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。また、加熱時間は、通常３０分間以内であればよく、特に１０分間以内で行うことが好ましい。この加熱処理の後に実際にウエハとサポート基板を分離する方法としては、特に制限はなく、上述の加熱により第二仮接着材層を軟化させる方法で説明した方法と同様にして、容易に分離することができる。
【０１７２】
次に、光照射により第二仮接着材層からガスを発生させる方法について説明する。本発明に係る第二仮接着材層の形成に用いられる硬化性シリコーン樹脂を含む接着剤組成物が、上述の紫外線吸収発泡性剤を含む場合および／または、上述の酸発生剤と金属化合物とを含む場合、工程（ｂ）後のウエハ加工用積層体に所定時間、所定温度で光照射を施すことが好ましい。これにより、前述の紫外線吸収発泡剤および／または金属化合物で説明したように、ガスおよび／または水が生成する。このガスおよび／または水の生成による内部応力によって、第二仮接着材層を起点に、ウエハとサポート基板を容易に剥離することができる。
【０１７３】
この光照射処理における波長光は、前述の紫外線吸収発泡剤および／または酸発生剤の種類にあわせて適宜選択することができる。中でも、長波側末端波長が４００ｎｍ未満の光を照射することが好ましい。光の照射時間は、ウエハとサポート基板とを剥離できれば特に限定されない。通常、１０分間以内の照射時間で剥離するが、この照射時間は適宜調整してもよい。薄型ウエハの製造効率の観点から、照射時間は短い方が好ましい。長波側末端波長が４００ｎｍ未満の光を照射できる光源としては、例えば、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオードなどが挙げられる。また、用いる光酸発生剤に適した光量や波長によって、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプも使用できる。長波側末端波長が４００ｎｍ未満の光の積算光量としては、特に制限されるものではないが、３００Ｊ／ｃｍ２以下、好ましくは３０Ｊ／ｃｍ２以下である。積算光量に関しては、例えば市販の照度計（ウシオ電機株式会社製、本体型番ＵＩＴ−２０１、受光部型番ＵＶＤ−３６５ＰＤ等）を用いて測定する事ができる。
【０１７４】
また、光照射処理を行う際の温度は、通常、室温〜２５０℃の範囲であればよい。光照射により、第二仮接着材層から水が生成する場合には、水の沸点が１００℃であることを考慮すると、１００℃以上の温度条件においては、剥離がより容易になる。あるいは、光照射処理を行った後に、加熱を行っても良い。例えば、室温において、光照射を行った後、約１５０℃に加熱することで、ウエハとサポート基板を容易に剥離させることができる。この光照射処理の後に実際にウエハとサポート基板を分離する方法としては、特に制限はなく、上述の加熱により第二仮接着材層を軟化させる方法で説明した方法と同様にして、容易に分離することができる。
【０１７５】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で剥離したウエハに残存する仮接着材層（仮接着材層の残渣）を除去する工程である。仮接着材層の残渣を除去する方法は、特に限定されない。例えば、仮接着材層が付着したウエハを水と接触させる方法が挙げられる。工程（ｃ）を経た段階では、ウエハと仮接着材層における第一仮接着材層とが密着しているために、ウエハから仮接着材層を容易に剥離することはできないが、この方法を採用することで、ウエハと、仮接着材層における第一仮接着材層との界面に水が侵入し、ウエハから仮接着材層が自発的に剥離するか、もしくは手動でも容易に剥離できるようになる。水と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、水中への浸漬、スプレー噴霧、蒸気曝露などが挙げられる。接触させる際の水の温度は特に限定されないが、通常、室温〜１００℃であり、中でも、水の温度は高温である方が、剥離が容易となるため好ましい。接触時間は特に限定されないが、通常、６０分間以内であり、３０分間以内が好ましく、１５分間以内がより好ましい。これにより、第一仮接着材層上に残存する第二仮接着材層を含めた仮接着剤層の残渣をウエハから除去することができる。
【０１７６】
ウエハから仮接着材層の残渣を除去する方法のその他の例として、仮接着材層、特に第一仮接着材層に粘着性の高いテープを貼り付けてウエハから仮接着材層を引き剥がす方法が挙げられる。その際にテープリムーバーなどの装置を使用しても良い。
【０１７７】
［工程（ｅ）］
工程（ｃ）で剥離したサポート基板には仮接着材層の残渣が残存する。工程（ｅ）は、剥離したサポート基板に残存する仮接着材層を除去する工程である。残存する仮接着材層を除去する方法は、特に限定されず、例えば、サポート基板を洗浄することにより行うことができる。サポート基板を洗浄する方法は、サポート基板から仮接着材層の残渣を除去できれば特に限定されず、例えば、仮接着材層中に含まれる成分を溶解するような洗浄液を用いて従来公知の方法により洗浄する方法が挙げられる。中でも、後述する工程（ｆ）でサポート基板の再利用可能な洗浄方法を採用することが好ましい。このような方法としては、例えば、後述する塩基洗浄法、酸洗浄法などを採用することができる。
【０１７８】
＜塩基洗浄法＞
塩基洗浄法は、サポート基板を、アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−メチルピロリドンからなる混合洗浄液で洗浄する方法である。この混合洗浄液の組成比は、特に限定されないが、前記テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと前記アルコールと前記Ｎ−メチルピロリドンの組成比が１〜２０：２０〜９８：１〜７９であるものが好ましい。洗浄方式としては、例えば、この混合洗浄液を収容した浸漬槽にサポート基板を浸漬する浸漬洗浄方式、混合洗浄液をシャワー、スプレー、および／またはジェットなどでかけ流すシャワリング方式、スポンジやブラシなどを使用するスクラブ洗浄方式、浸漬洗浄方式に超音波を印可して洗浄効率を上げる超音波洗浄方式、バブリング洗浄方式などが挙げられる。サポート基板と接触させる際の混合洗浄液の温度は、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【０１７９】
＜酸洗浄法＞
酸洗浄法は、サポート基板を、硫酸と過酸化水素を含む洗浄液で洗浄（略称：ＳＰＭ洗浄）、または塩酸と過酸化水素と超純水の洗浄液で洗浄（略称：ＨＰＭ洗浄）し、その後、硝酸水溶液を用いて洗浄（硝酸洗浄）し、次いで水洗した後、乾燥する方法である。
前記ＳＰＭ洗浄では、硫酸と過酸化水素を含む洗浄液をサポート基板と接触させることでサポート基板の洗浄を行う。洗浄条件は、特に限定されないが、洗浄液の組成は、通常、硫酸と過酸化水素の容量比が４：１〜８：１、洗浄液の温度は、通常、８０〜１５０℃である。洗浄方式は、特に限定されず、従来公知の方式を採用することができる。
前記ＨＰＭ洗浄では、塩酸と過酸化水素と超純水を含む洗浄液をサポート基板と接触させることでサポート基板の洗浄を行う。洗浄条件は、特に限定されないが、洗浄液の組成は、通常、塩酸と過酸化水素と超純水の容量比が１：１：５〜１：４：１０、洗浄液の温度は５０〜１００℃である。洗浄方式は、特に限定されず、従来公知の方式を採用することができる。
【０１８０】
前記硝酸洗浄では、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の濃度の硝酸水溶液を、前記ＳＰＭ洗浄または前記ＨＰＭ洗浄を施した後のサポート基板と接触させることでサポート基板の洗浄を行う。洗浄条件は特に限定されないが、この硝酸水溶液の温度が２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることが特に好ましい。洗浄方式は、特に限定されず、従来公知の方式を採用することができる。この硝酸洗浄により、通常のＳＰＭ洗浄やＨＰＭ洗浄で除去しきれない成分が、硝酸の酸化力により、サポート基板から剥離される。同時に、ＨＰＭ洗浄の後工程で硝酸洗浄する場合には、塩酸を用いた場合のサポート基板表面に残存する微量の塩素イオンを除去することができる。
【０１８１】
［工程（ｆ）］
工程（ｆ）は、工程（ｅ）で仮接着材層の残渣を除去したサポート基板を再利用する工程である。工程（ｅ）により仮接着材層の残渣を除去したサポート基板は、本発明のウエハ加工用積層体に係るサポート基板として再利用し、本発明の薄型ウエハの製造方法に供することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８３】
［調製例１−１］
＜ポリイミド樹脂の合成および成膜（第一仮接着材層）＞
窒素ガス導入管と還流冷却器を備えた５００ｍＬ４つ首セパラブルフラスコに、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８１．３ｇ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８１．３ｇ）にＨＦＩＰ−ｍＴＢ（５９．９ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液（ＨＦＩＰ−ｍＴＢ溶液）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における６ＦＤＡとＨＦＩＰ−ｍＴＢを合わせた濃度が約３０重量％となるように加えた。その後、窒素雰囲気下において室温（２５℃）で２３時間攪拌し、次いで、ピリジン（１７．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（２２．５ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に対して加圧濾過を行い、ポリイミドが溶解した均一なポリイミドワニス（１）を得た。
次いで、ポリイミドワニス（１）をシリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：５２５μｍ）上にスピンコートし、ホットプレート上にて１３０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続加熱した。これにより、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜を形成した。触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製、形式：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いて、このポリイミド樹脂膜の厚みを測定したところ、２５μｍであった。
なお、６ＦＤＡは下記構造で示される。
【０１８４】
【化３１】
2016086158.tif 000032
【０１８５】
また、ＨＦＩＰ−ｍＴＢは下記構造で示される。
【０１８６】
【化３２】
2016086158.tif 000033
【０１８７】
［調製例１−２］
＜接着剤組成物の調製（第二仮接着材層）＞
第二仮接着材層を形成するための接着剤組成物を調製した。具体的には、硬化性シリコーン樹脂としてのポリジメチルシロキサン（略称：ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＥ−１０６）１０．００ｇに、硬化触媒（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｃａｔ．−ＲＧ）を１．００ｇ、光酸発生剤（サンアプロ社製、商品名：ＣＰ１１０−ＴＦ）を６．００ｇ、金属水酸化物として水酸化カルシウムを４．００ｇ加えて混合し、３本ロールミルで混練することでペースト状の接着剤組成物を調製した。
【０１８８】
［実施例１］
＜積層体の作製＞
調製例１−１で得たシリコンウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜の上に、調製例１−２で得た接着剤組成物０．６ｇを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、その塗布面にサポート基板として無アルカリガラス基板（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を重ね、ホットプレートを用いて室温（２５℃）から２８０℃まで昇温加熱し、そのまま２８０℃で１０分間加熱して、シリコンウエハと無アルカリガラス基板を貼り合わせ、積層体１を作製した。この積層体１における仮接着材層の厚みを測定したところ、７５μｍであった。
【０１８９】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、積層体１の無アルカリガラス基板側から第二仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、積層体１を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した積層体１において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、第二仮接着材層を起点として、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、第二仮接着材層の残渣の大部分は無アルカリガラス基板側に付着しており、シリコンウエハ上の第一仮接着材層の上にも少量の残渣が付着していた。次いで、仮接着材層の付着したシリコンウエハを水中（水温：２３℃）に１０分間浸漬することで、シリコンウエハから仮接着材層を除去した。仮接着材層除去後のシリコンウエハ表面に仮接着材層の残渣の付着はみられなかった。
【０１９０】
［調製例２−１］
＜ポリイミド樹脂の合成および成膜（第一仮接着材層）＞
窒素ガス導入管と還流冷却器を備えた５００ｍＬ４つ首セパラブルフラスコに、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２０．５ｇ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２０．５ｇ）にｍＴＢ（２３．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液（ｍＴＢ溶液）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における６ＦＤＡとｍＴＢを合わせた濃度が約３０重量％となるように加えた。その後、窒素雰囲気下において室温（２５℃）で２３時間攪拌し、次いで、ピリジン（１７．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（２２．５ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に対して加圧濾過を行い、ポリイミドが溶解した均一なポリイミドワニス（２）を得た。
次いで、ポリイミドワニス（２）をシリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレート上にて１３０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続加熱した。これにより、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜を形成した。また、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製、形式：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いてこのポリイミド樹脂膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。
なお、ｍＴＢは下記構造で示される。
【０１９１】
【化３３】
2016086158.tif 000034
【０１９２】
［実施例２］
＜積層体の作製＞
調製例２−１で得たシリコンウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜の上に、調製例１−２で得た接着剤組成物０．６ｇを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、実施例１と同様の手順で、積層体２を作製した。この積層体２における仮接着材層の厚みを測定したところ、８０μｍであった。
【０１９３】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、積層体２の無アルカリガラス基板側から第二仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、積層体２を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した積層体２において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、第二仮接着材層を起点として、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、第二仮接着材層の残渣の大部分は無アルカリガラス基板側に付着しており、シリコンウエハ上の第一仮接着材層の上にも少量の残渣が付着していた。次いで、仮接着材層の付着したシリコンウエハを熱水中（水温：９０℃）に２分間浸漬することで、シリコンウエハから仮接着材層を除去した。仮接着材層除去後のシリコンウエハ表面に仮接着材層の残渣の付着はみられなかった。
【０１９４】
［調製例３−１］
＜ポリイミド樹脂の合成および成膜（第一仮接着材層）＞
窒素ガス導入管と還流冷却器を備えた５００ｍＬ４つ首セパラブルフラスコに、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４０．２ｇ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４０．２ｇ）に２，２’−ＴＦＭＢ（３５．２ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液（２，２’−ＴＦＭＢ溶液）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における６ＦＤＡと２，２’−ＴＦＭＢを合わせた濃度が約３０重量％となるように加えた。その後、窒素雰囲気下において室温（２５℃）で２３時間攪拌し、次いで、ピリジン（１７．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）と無水酢酸（２２．５ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に対して加圧濾過を行い、ポリイミドが溶解した均一なポリイミドワニス（３）を得た。
次いで、ポリイミドワニス（３）をシリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレート上にて１３０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続加熱した。これにより、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜を形成した。また、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製、形式：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いてこのポリイミド樹脂膜の厚みを測定したところ、２３μｍであった。
なお、２，２’−ＴＦＭＢは下記構造で示される。
【０１９５】
【化３４】
2016086158.tif 000035
【０１９６】
［実施例３］
＜積層体の作製＞
調製例３−１で得たシリコンウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜の上に、調製例１−２で得た接着剤組成物０．６ｇを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、実施例１と同様の手順で、積層体３を作製した。この積層体３における仮接着材層の厚みを測定したところ、７３μｍであった。
【０１９７】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、積層体３の無アルカリガラス基板側から第二仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、積層体２を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した積層体３において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、第二仮接着材層を起点として、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、第二仮接着材層の残渣の大部分は無アルカリガラス基板側に付着しており、シリコンウエハ上の第一仮接着材層の上にも少量の残渣が付着していた。次いで、仮接着材層の付着したシリコンウエハを熱水中（水温：９０℃）に２分間浸漬することで、シリコンウエハから仮接着材層を除去した。仮接着材層除去後のシリコンウエハ表面に仮接着材層の残渣の付着はみられなかった。
【０１９８】
［調製例４−１］
＜ポリイミド樹脂の合成および成膜（第一仮接着材層）＞
窒素ガス導入管と還流冷却器を備えた５００ｍＬ４つ首セパラブルフラスコに、ＢＴＤＡ（３５．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１１７．７ｇ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１１７．７ｇ）に２，２’−ＴＦＭＢ（３５．２ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液（２，２’−ＴＦＭＢ溶液）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液におけるＢＴＤＡと２，２’−ＴＦＭＢを合わせた濃度が約３０重量％となるように加えた。その後、窒素雰囲気下において室温（２５℃）で２３時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に対して加圧濾過を行い、ポリイミドが溶解した均一なポリイミドワニス（４）を得た。
次いで、ポリイミドワニス（４）をシリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレート上にて１５０℃で４時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続加熱した。これにより、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜を形成した。また、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製、形式：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いてこのポリイミド樹脂膜の厚みを測定したところ、３２μｍであった。
なお、ＢＴＤＡは下記構造で示される。
【０１９９】
【化３５】
2016086158.tif 000036
【０２００】
［調製例４−２］
＜メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の合成＞
ジムロートと撹拌翼を具備した２Ｌフラスコ内にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名  ＫＢＭ−１０３）を７９．０ｇ、ジメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名  ＫＢＥ−２２）を４８．０ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を４９．７ｇ、２，２’−メチレンビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール)（東京化成工業株式会社製）を０．２５ｇ、トルエンを２１４ｇ、イソプロピルアルコールを１００．７ｇ、水を５１．７ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０] −７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）を４．０ｇ採取した後、撹拌しながら４０℃で４時間反応させた。室温（２５℃）まで降温した後、トルエン４００ｍｌ、水４００ｍｌを加えて、分液ロートにて有機層を分取した。その後、分取した有機層の水洗を２回行い、ロータリーエバポレーターにて有機溶媒を留去した。そして、粘性液体としてのメタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物１１２．０ｇを得た。
【０２０１】
＜接着剤組成物の調製（第二仮接着材層）＞
次いで、第二仮接着材層を形成するための接着剤組成物を調製した。前記メタクリロイル基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物から分取した１０．０ｇに、光重合開始剤としてビス(２,４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名  Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を０．０４ｇ、光酸発生剤としＣＰ１１０−ＴＦ（サンアプロ社）を６．０ｇ、金属炭酸塩として炭酸リチウムを４．０ｇ、添加剤としてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製、略称  ＨＥＭＡ）を２．０ｇ混合し、３本ロールミルで混練することでペースト状の接着性組成物を得た。
【０２０２】
［実施例４］
＜積層体の作製＞
調製例４−１で得たシリコンウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜の上に、調製例４−２で得た接着剤組成物０．６ｇを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、その塗布面にサポート基板として無アルカリガラス基板（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を重ね、無アルカリガラス基板側から波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を３０秒間照射（ＨＯＹＡ製、商品名、Ｈ−２０ＡＨ４）し、シリコン基板と無アルカリガラス基板を貼り合わせ、積層体４を作製した。この積層体４における仮接着材層の厚みを測定したところ、８２μｍであった。
【０２０３】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、積層体４の無アルカリガラス基板側から第二仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、積層体４を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した積層体４において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、第二仮接着材層を起点として、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、第二仮接着材層の残渣の大部分は無アルカリガラス基板側に付着しており、シリコンウエハ上の第一仮接着材層の上にも少量の残渣が付着していた。次いで、粘着テープを用いて、シリコンウエハから仮接着材層を引き剥がすことで、除去した。仮接着材層除去後のシリコンウエハ表面に仮接着材層の残渣の付着はみられなかった。
【０２０４】
［調製例５−１］
＜ポリイミド樹脂の合成および成膜（第一仮接着材層）＞
窒素ガス導入管と還流冷却器を備えた５００ｍＬ４つ首セパラブルフラスコに、ＢＴＤＡ（３５．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９８．０ｇ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（９８．０ｇ）にｍＴＢ（２３．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液（ｍＴＢ溶液）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液におけるＢＴＤＡとｍＴＢを合わせた濃度が約３０重量％となるように加えた。その後、窒素雰囲気下において室温（２５℃）で２３時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に対して加圧濾過を行い、ポリイミドが溶解した均一なポリイミド前駆体のワニス（５）を得た。
次いで、ポリイミド前駆体のワニス（５）をシリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレート上にて１５０℃で４時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続加熱した。これにより、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜を形成した。また、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製、形式：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いてこのポリイミド樹脂膜の厚みを測定したところ、３１μｍであった。
【０２０５】
［実施例５］
＜積層体の作製＞
調製例５−１で得たシリコンウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜の上に、調製例４−２で得た接着剤組成物０．６ｇを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、実施例４と同様の手順で、積層体５を作製した。この積層体２における仮接着材層の厚みを測定したところ、８１μｍであった。
【０２０６】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、積層体５の無アルカリガラス基板側から第二仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、積層体５を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した積層体５において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、第二仮接着材層を起点として、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、第二仮接着材層の残渣の大部分は無アルカリガラス基板側に付着しており、シリコンウエハ上の第一仮接着材層の上にも少量の残渣が付着していた。次いで、粘着テープを用いて、シリコンウエハから仮接着材層を引き剥がすことで、除去した。仮接着材層除去後のシリコンウエハ表面に仮接着材層の残渣の付着はみられなかった。
【０２０７】
［調製例６−１］
＜ポリイミド樹脂の合成および成膜（第一仮接着材層）＞
窒素ガス導入管と還流冷却器を備えた５００ｍＬ４つ首セパラブルフラスコに、６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４３．２ｇ）を加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４３．２ｇ）にＢＩＳ−Ａ−ＡＦ（３７．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ溶液）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における６ＦＤＡとＢＩＳ−Ａ−ＡＦを合わせた濃度が約３０重量％となるように加えた。その後、窒素雰囲気下において室温（２５℃）で２３時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に対して加圧濾過を行い、ポリイミドが溶解した均一なポリイミド前駆体のワニス（６）を得た。
次いで、ポリイミド前駆体のワニス（６）をシリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレート上にて１５０℃で４時間、２５０℃で２時間、段階的に昇温しつつ連続加熱した。これにより、シリコンウエハ上にポリイミド樹脂膜を形成した。また、触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ社製、形式：Ｄｅｋｔａｋ８）を用いてこのポリイミド樹脂膜の厚みを測定したところ、３１μｍであった。
また、ＢＩＳ−Ａ−ＡＦは下記構造で示される。
【０２０８】
【化３６】
2016086158.tif 000037
【０２０９】
［調製例６−２］
＜メタクリロイル基を有する籠型シルセスキオキサンの合成＞
２００ｍｌナスフラスコ内にオクタ（ジメチルシリル）オクタシルセスキオキサン（米国ハイブリッドプラスチックス社、商品名ＳＨ１３１０）１０．３ｇ、メタクリル酸アリル１０．８ｇ（東京化成工業株式会社製）、トルエン１００ｍｌ、白金触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のキシレン溶液（白金濃度、２質量％）（アルドリッチ株式会社）３０ｍｇを採取した後、攪拌しながら室温（２５℃）で２４時間反応させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンと未反応のメタクリル酸アリルを除去し、メタクリロイル基を有する籠型シルセスキオキサンを薄黄色の液体として、１７．６ｇを得た。
【０２１０】
＜接着剤組成物の調製（第二仮接着材層）＞
次いで、第二仮接着材層を形成するための接着剤組成物を調製した。前記メタクリロイル基を有する籠型シルセスキオキサンから分取した１０．００ｇに、光重合開始剤としてビス(２,４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を０．０４ｇ、光酸発生剤としＣＰ１１０−ＴＦ（サンアプロ社）を６．０ｇ、金属炭酸塩として炭酸リチウムを４．０ｇ、添加剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製、略称  ＰＥＴＡ）を２．０ｇ混合し、３本ロールミルで混練することでペースト状の接着性組成物を得た。
【０２１１】
［実施例６］
＜積層体の作製＞
調製例６−１で得たシリコンウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜の上に、調製例６−２で得た接着剤組成物０．６ｇを、バーコーターを用いて塗布した。次いで、実施例４と同様の手順で、積層体６を作製した。この積層体６における仮接着材層の厚みを測定したところ、８１μｍであった。
【０２１２】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、積層体６の無アルカリガラス基板側から第二仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、積層体５を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した積層体５において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、第二仮接着材層を起点として、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、第二仮接着材層の残渣の大部分は無アルカリガラス基板側に付着しており、シリコンウエハ上の第一仮接着材層の上にも少量の残渣が付着していた。次いで、粘着テープを用いて、シリコンウエハから仮接着材層を引き剥がすことで、除去した。仮接着材層除去後のシリコンウエハ表面に仮接着材層の残渣の付着はみられなかった。
【０２１３】
［比較例１］
＜比較用積層体の作製（第一仮接着材層を設けない積層体）＞
バーコーターを用いて、シリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：５２５μｍ）上に調製例１−２で得た接着材組成物０．６ｇを塗布した。次いで、実施例１と同様の手順で、比較用積層体１を作製した。
【０２１４】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、比較用積層体１の無アルカリガラス基板側から仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、比較用積層体１を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した比較用積層体１において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、仮接着材層の残渣はシリコンウエハと無アルカリガラス基板の両方に同程度付着していた。また、どのような方法を用いてもシリコンウエハから固着した仮接着材層を除去することはできなかった。
【０２１５】
［比較例２］
＜比較用積層体の作製（第一仮接着材層を設けない積層体）＞
バーコーターを用いて、シリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：５２５μｍ）上に調製例４−２で得た接着材組成物０．６ｇを塗布した。次いで、実施例４と同様の手順で、比較用積層体２を作製した。
【０２１６】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、比較用積層体１の無アルカリガラス基板側から仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、比較用積層体１を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した比較用積層体１において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、仮接着材層の残渣はシリコンウエハと無アルカリガラス基板の両方に同程度付着していた。また、どのような方法を用いてもシリコンウエハから固着した仮接着材層を除去することはできなかった。
【０２１７】
［比較例３］
＜比較用積層体の作製（第一仮接着材層を設けない積層体）＞
バーコーターを用いて、シリコンウエハ（直径：１００ｍｍ、厚さ：５２５μｍ）上に調製例６−２で得た接着材組成物０．６ｇを塗布した。次いで、実施例６と同様の手順で、比較用積層体３を作製した。
【０２１８】
＜剥離評価＞
室温（２５℃）において、比較用積層体１の無アルカリガラス基板側から仮接着材層に向けて、紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名：ＵＶ７５０）で高圧水銀灯による紫外線を３００秒間照射した。紫外線を照射した後、比較用積層体１を１８０℃で５分間加熱した。その後、室温まで降温した比較用積層体１において、シリコンウエハを手で持ち上げることで、該シリコンウエハを破損することなく無アルカリガラス基板から剥離することができた。目視で確認したところ、仮接着材層の残渣はシリコンウエハと無アルカリガラス基板の両方に同程度付着していた。また、どのような方法を用いてもシリコンウエハから固着した仮接着材層を除去することはできなかった。
【０２１９】
表１に実施例１〜６および比較例１〜３の結果について簡単にまとめた。
【０２２０】
【表１】
2016086158.tif 000038
【０２２１】
表１に示されるように、実施例１〜６および比較例１〜３の全ての積層体において、シリコンウエハを破損することなく、サポート基板から容易に剥離することができた。
また、第一仮接着材層を備えた実施例１〜６の積層体においては、サポート基板剥離後のシリコンウエハに残存していた接着材残渣は除去処理を行うことで容易に残渣を除去することができ、除去処理後のシリコンウエハの表面に残渣の付着はみられなかった。この除去処理においては、実施例１〜３および実施例４〜６で示されるように、水または熱水への浸漬であっても、粘着テープでの引き剥がしであっても、残渣を容易に除去することができた。
【０２２２】
一方、第一仮接着材層を備えていない比較例１〜３の積層体においては、サポート基板剥離後のシリコンウエハに残存していた接着材残渣は除去処理を行っても容易に除去することができず、除去処理後のシリコンウエハの表面に残渣の付着がみられた。
【符号の説明】
【０２２３】
１…ウエハ、  １’…加工後のウエハ、  ２…サポート基板、  ３…仮接着材層、  ３’…仮接着材層の接着残渣、  ３ａ…第一仮接着材層、  ３ｂ…第二仮接着材層、  ３ｂ’…第二仮接着材層の接着材残渣、  １０…ウエハ加工用積層体。
【図１】
2016086158.tif 000051