(57)【要約】【課題】ポリジメチルシロキサンモールドへ浸み込みにくい重合性単量体からなるインプリント用硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法を提供する。【解決手段】ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）における分極項（ｄＰ）が４．０以上、またはＰＤＭＳの細孔のサイズ０．７０ｎｍ以上の分子サイズを持つ重合性単量体はＰＤＭＳへの浸み込み難く、該重合性単量体からなる重合性成分を含むインプリント硬化性組成物を用いることで、ＰＤＭＳモールドへの浸み込みを抑制することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサンからなるモールドを使用してインプリントを行う際に用いるインプリント用硬化性組成物であって、下記（１）及び（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体からなる重合性成分を含むことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（１）ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の分極項（ｄＰ）が４．０以上。
（２）分子サイズが０．７０ｎｍ以上。
【請求項２】
請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物を含む塗膜剤を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程、
酸素の存在下、パターンが形成されたポリジメチルシロキサンからなるモールドのパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる硬化工程、及び
該モールドを硬化した塗膜から分離して、該モールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成するパターン転写工程
を含むことを特徴とする、ベース基板上にパターンが形成されたレジスト積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によりレジスト積層体を製造した後、該レジスト積層体に形成したパターンをマスクとして、該レジスト積層体のパターンを形成した面とエッチングガスとを接触させてエッチングすることを特徴とする、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は、微細加工により微細化された高精度なものが生産されている。微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも、液晶パネル等の反射防止層形成、偏光フィルム・有機ＥＬパネル・ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途、自動車用窓ガラスの撥水加工、立体的な細胞培養技術等のバイオテクノロジー、二次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発等において、必要な技術である。このような微細加工の方法の一つとして、ナノインプリント技術が利用されている。
【０００３】
ナノインプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有するモールドを、基板表面に形成された塗膜上に型押しし、塗膜を硬化させた後、分離（離型）することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程を含んでおり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。
【０００４】
このナノインプリント技術は、基板表面に形成する塗膜材の特性により二種類に大別される。１つは、塗膜材として熱可塑性樹脂を用い、それをガラス転移温度以上に加熱して塑性変形させ、モールドを押し付けた後、冷却して塗膜材を硬化させることによりパターンを転写する熱インプリント法である。
【０００５】
もう１つは、モールド、または基板の少なくとも一方が透明であるものを使用し、塗膜材として液状の光硬化性組成物を用い、モールドを押し付けて塗膜と接触させ、次いでモールド、または基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによりパターンを転写する光インプリント法である。
【０００６】
熱ナノインプリント法は、加熱・冷却の熱サイクルがあるため、スループットが低く、温度による寸法変化、パターン精度の低下という問題点がある。これに対して、光インプリント法は、熱サイクルがないため、スループットに優れ、温度による寸法変化等が小さい。そのため、光インプリント法は、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられるインプリント用光硬化性組成物の開発が進められている。
【０００７】
インプリントに用いられるモールドとしては、石英ガラスやシリコン基板に電子線描画により作製されたマスターモールドを複製したレプリカモールドが一般的に使用されている。これは、マスターモールド（原版）は非常に高価であるため、破損等のリスクを最小限にとどめるためである。
【０００８】
光インプリント法は、インプリント時の圧力環境により減圧方式と常圧方式の二種類に分けられる。減圧方式は、チャンバー内を減圧にして空気を抜き、減圧下でモールドを押し付け、パターン転写する方式である（図１参照）。レプリカモールドには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）等の樹脂フィルムモールドが多く用いられる。一方、常圧方式は、空気中でモールドを押し付け、パターン転写する方式である（図２参照）。レプリカモールドには、シリコーン系樹脂、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）モールドを用いることが必須である。常圧方式（図３参照）は、空気中でインプリントを行うために、インプリントの際に必ずモールド内に空気が入り込むことになる。ＰＤＭＳは、ガス透過性が通常のプラスチックの１０〜１００倍と非常に高いため、モールドを通して入り込んだ空気を抜くことが可能である（図３ａ、ｂ参照）。そのために、空気中でもパターン欠陥がなく、パターン転写を行うことができる（図３ｃ参照）。
【０００９】
ＰＤＭＳはシロキサン鎖がメチル基を外側にした螺旋構造を有するため、その細孔を空気が容易に通り抜けることが可能である。そのため、空気中で塗膜へのモールド押し当てが実施可能であるが、一方で、光照射時には塗膜へ酸素が容易に供給されるため、ラジカル重合系のインプリント用硬化性組成物を使用した場合は重合阻害が発生する。よって、ＰＳＭＳモールドを大気下で使用する際は、重合阻害を受けないカチオン重合系のインプリント用光硬化性組成物を使用するのが好ましい。ラジカル重合系のインプリント用光硬化性組成物を用いる場合は、窒素下、アルゴン下、また真空下等の酸素が存在しない雰囲気で制御すれば、問題なく硬化できる。ＰＤＭＳモールドのインプリント時の使用方法は、石英等、他のレプリカモールドと同様であり、また、公知のインプリント用硬化性組成物を用いてインプリントの実施が可能である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１８９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
通常、ＰＤＭＳモールドは繰り返し使用されている。その際、インプリント用硬化性組成物、及び該組成物の硬化体の付着物が付着して劣化する場合があった。これら付着物は、洗浄等により低減・除去すればよいが、本発明者等の検討によれば、これら付着物以外にもＰＤＭＳモールドを劣化させる要因があることがわかった。つまり、インプリント用硬化性組成物の付着物であれば顕微鏡等で確認できるが、本発明者等の検討によれば、ＰＤＭＳモールドをインプリント用硬化性組成物からなる塗膜と接触させた際、ＰＤＭＳの細孔にインプリント用硬化性組成物が浸透することにより、ガス透過性の低下、及びモールドの膨潤が発生し、これによりモールドパターンの寸法変化、欠陥の発生、離型性の低下が起こることが分かった。そのため、ＰＤＭＳモールドを使用する場合、モールドの繰返し使用回数の増加による劣化を抑制する点から、ＰＤＭＳに浸透しにくいインプリント用硬化性組成物が必要であることが分かった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ＰＤＭＳモールドへ浸み込みにくい重合性単量体からなるインプリント用硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、ＰＤＭＳに浸透し、ガス透過性等を低下させる原因物質が、重合性単量体成分であることを突き止めた（塗膜剤とする際に使用する有機溶媒等は、ＰＤＭＳモールドの繰り返し使用時に、その性能を低下させないことが分かった。）。そして、ＰＤＭＳモールドへ浸み込みにくい重合性単量体について検討を行った結果、重合性単量体のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）における分極項（ｄＰ）が特定の値以上となるか、分子サイズが特定の大きさ以上となる重合性単量体からなる重合性成分を含むインプリント用硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、第一の本発明は、ポリジメチルシロキサンからなるモールドを使用してインプリントを行う際に用いるインプリント用硬化性組成物であって、下記（１）及び（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体からなる重合性成分を含むことを特徴とするインプリント用硬化性組成物である。
（１）ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の分極項（ｄＰ）が４．０以上。
（２）分子サイズが０．７０ｎｍ以上。
【００１５】
また、第二の本発明は、前記のインプリント用硬化性組成物を含む塗膜剤を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程、酸素の存在下、パターンが形成されたポリジメチルシロキサンからなるモールドのパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる硬化工程、及び該モールドを硬化した塗膜から分離して、該モールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成するパターン転写工程を含むことを特徴とする、ベース基板上にパターンが形成されたレジスト積層体の製造方法である。
【００１６】
さらには、第三の本発明は、前記の方法によりレジスト積層体を製造した後、該レジスト積層体に形成したパターンをマスクとして、該レジスト積層体のパターンを形成した面とエッチングガスとを接触させてエッチングすることを特徴とする、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
ＰＤＭＳモールドを用いるインプリント法において、本発明のインプリント用硬化性組成物を使用することにより、重合性単量体のＰＤＭＳへの浸み込みが抑制され、パターン欠陥の防止、およびＰＤＭＳモールドの繰返し使用回数を大きく伸ばすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】減圧方式インプリントのフロー図
【図２】常圧方式インプリントのフロー図
【図３】常圧方式での充填のイメージ図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明はＰＤＭＳモールドへ浸み込みにくい重合性単量体からなるインプリント用硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法に関する。
以下、順を追って説明する。まず、インプリント用硬化性組成物について説明する。
【００２０】
（インプリント用硬化性組成物）
本発明におけるインプリント用硬化性組成物は、特定の要件（上記（１）あるいは（２）の何れかの要件、又は（１）及び（２）の両方の要件）を満足する重合性単量体からなる重合性成分を含むことを特徴とする。つまり、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性成分は、その全量が（１）及び（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体から構成される。（１）及び（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体は、１種からなってもよいし、複数種類からなってもよい。
【００２１】
（重合性成分）
本発明において、重合性成分は、インプリント用硬化性組成物の主成分に該当するものであり、上記の通り、（１）及び（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体からなる。
【００２２】
上記（１）、及び（２）の何れか１つの要件を満足する重合性単量体は、光重合に使用される公知のラジカル重合性基、またはカチオン重合性基を有する重合性単量体を使用することができる。ラジカル重合性基としては、メタクリル基、アクリル基が好ましく、カチオン重合性基のとしては、エポキシ基（オキシラン基）、オキセタン基が好ましい。また、１分子中に１つの重合性基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の重合性基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体、及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。また、ラジカル重合性基を有する重合性単量体とカチオン重合性基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
本発明において、重合性成分を構成する重合性単量体は、以下の（１）及び（２）の少なくとも１つの要件を満足しなければならない。
（１）ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の分極項（ｄＰ）が４．０以上。
（２）分子サイズが０．７０ｎｍ以上。
【００２４】
なお、重合性単量体のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標で、溶解性を多次元のベクトルで表し、そのベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断される。このベクトルは[分散項（ｄＤ）、極性項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）]で表される。ハンセン溶解度パラメータを算出する場合には、ＨＳＰソフトに構造式を入力し、計算することで求められる。具体的には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．１．０３）で求めることができる。
【００２５】
また、本発明における分子サイズは、重合性単量体の構造式をソフトウェア（ソフト名：Ｃｈｅｍ  Ｂｉｏ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１２．０）に入力し、ＡＭ１法にて構造最適化を行った後、ＭＯＰＡＣの出力ファイル記載のＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＳにおける、最長の原子間長さ方向に対して垂直な面内において最長となる原子間長さを採用している。ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＳでは、その他、分子内において最長となる原子間長さ、及び、分子内において最長となる原子間長さの長さ方向、あるいは本発明で採用した分子サイズ（原子間長さ）の長さ方向に対して垂直方向の最長となる原子間長さが示される。本発明において、最長の原子間長さ方向に対して垂直な面内において最長となる原子間長さを「分子サイズ」として採用したのは、重合性単量体の分子が通過することができる最も小さな円の直径に相当するからである。
【００２６】
インプリント用硬化性組成物に使用する重合性単量体としては、下記（１）〜（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体のみから構成されていればよく、１種、または２種以上含んでも構わない。
【００２７】
（１）の要件を満足する重合性単量体
本発明者等の検討によれば、実施例で詳細に説明したＰＤＭＳモールドへの浸み込み試験において、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の分極項（ｄＰ）が４．０以上、好ましくは６．０以上となる重合性単量体が、ＰＤＭＳへの浸み込み難くなるとの知見を得た。このことは、ＰＤＭＳは、（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）＝（１２．３、０．３、０．４）であるが、このうち、分極項（ｄＰ）との差がＰＤＭＳへの浸み込みと相関性が高く、ＰＤＭＳへの浸み込みは、重合性単量体の極性に最も影響されると考えられる。重合性単量体のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の分極項（ｄＰ）の上限値は、特に制限されるものではないが、インプリントのし易さ、硬化性等を考慮すると、２０．０以下である。
【００２８】
（１）の要件を満足する重合性単量体を具体的に例示すれば、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート（ｄＰ＝５．９）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｄＰ＝６．１）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｄＰ＝６．５）、フェノキシエチルアクリレート（ｄＰ＝５．４）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｄＰ＝５．５）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｄＰ＝１３．２）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（ｄＰ＝６．７）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ｄＰ＝６．９）、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（ｄＰ＝５．１）、（３−エチル−３−ヒドロキシメチル）オキセタン（ｄＰ＝７．９）、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）シクロヘキサン（ｄＰ＝４．１）、ビス｛（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）フェニル｝メタン（ｄＰ＝５．４）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ｄＰ＝６．０）、ビニルシクロヘキセンジオキサイド（ｄＰ＝７．３）、ビシクロヘキセンジオキサイド（ｄＰ＝５．９）、エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ｄＰ＝７．３）などが挙げられる。これらの中でも、成形性、硬化性等を考慮すると、フェノキシエチルアクリレート（ｄＰ＝５．４）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｄＰ＝５．５）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ｄＰ＝６．９）を使用することが好ましい。これら重合性単量体は、１種で使用することもできるし、複数種類のものを使用することもできる。
【００２９】
（２）の要件を満足する重合性単量体
本発明者等の検討によれば、実施例で詳細に説明したＰＤＭＳモールドへの浸み込み試験において、分子サイズが０．７０ｎｍ以上の重合性単量体が、ＰＤＭＳへ浸み込み難くなるとの知見を得た。ＰＤＭＳはシロキサン鎖が螺旋構造を取り、その細孔径は０．７０ｎｍ程度であることから、これより大きい重合性単量体は細孔へ浸み込み難いと考えられる。つまり、分岐構造、および大きく剛直な構造を有する重合性単量体はサイズが大きく、ＰＤＭＳへ浸み込み難く、一方、直鎖状の構造を有する重合性単量体はＰＤＭＳへ浸み込み易いと考えられる。分子サイズの上限値は、特に制限されるものではないが、インプリントのし易さ、硬化性等を考慮すると、５．０ｎｍ以下である。
【００３０】
（２）の要件を満足する重合性単量体を具体的に例示すれば、２−（ο−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（分子サイズ０．９２ｎｍ）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（分子サイズ１．０８ｎｍ）、トリメチロルプロパントリアクリレート（分子サイズ０．８１ｎｍ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子サイズ１．２０ｎｍ）などが挙げられる。これらの中でも、成形性、硬化性等を考慮すると、２−（ο−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（分子サイズ０．９２ｎｍ）、トリメチロルプロパントリアクリレート（分子サイズ０．８１ｎｍ）を使用することが好ましい。これら重合性単量体は、１種で使用することもできるし、複数種類のものを使用することもできる。
【００３１】
（１）（２）の両方の要件を満足する重合性単量体
両方の要件を満足する重合性単量体としては、上記の通り、具体的には、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート（ｄＰ＝５．７，分子サイズ１．０３ｎｍ）、１，３−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン（ｄＰ＝６．３，分子サイズ０．７５ｎｍ）、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンゼン（ｄＰ＝５．９，分子サイズ０．８２ｎｍ）、２，２‘−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル（ｄＰ＝５．８，分子サイズ０．９４ｎｍ）、ビス（エポキシメチルシクロへキシルメチルアジペート（ｄＰ＝６．９，分子サイズ０．８５ｎｍ）などが挙げられる。
【００３２】
好適な重合性単量体の組み合わせ
上記重合性単量体は、単独で使用して重合性成分を構成することもできるが、硬化性が優れた硬化体を得るには、上記（１）、及び（２）の少なくとも１つの要件を満足する重合性単量体を組み合わせて使用することが好ましい。例えば、重合性成分を１００質量％としたとき、（１）の要件のみを満足する重合性単量体を０〜３０質量％、（２）の要件のみを満足する重合性単量体を０〜４０質量％、（１）及び（２）の要件の両方を満足する重合性単量体を４０〜１００質量％とすることが好ましい。
【００３３】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上記重合性成分を必須とし、その他、重合開始剤等の添加剤を配合することできる。重合開始剤としては、光重合開始剤を使用することが好ましい。次に、光重合開始剤について説明する。
（光重合開始剤）
本発明において、光重合性開始剤は、特に制限されるものではなく、ラジカル重合開始剤、またはカチオン重合開始剤等を用いることができる。
【００３４】
本発明において、ラジカル重合性基を有する重合性単量体に使用する光ラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、ラジカル重合性基を有する重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
【００３５】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；
１,２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のＯ−アシルオキシム誘導体；
ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,１０−フェナントレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。これら光ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
【００３６】
また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアントラニル酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェネチルアルコール、ｐ−（ジメチルアミノ）スチルベン、５−（ジメチルアミノ）−ｍ−キシレン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−ジ（エチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、上記光ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ラジカル重合性基を有する重合性単量体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
（光カチオン重合開始剤）
本発明において、カチオン重合性基を有する重合性単量体に使用する光カチオン重合開始剤に用いる光酸発生剤は、特に制限されるものではなく、紫外線等の照射により直接ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生しうる化合物であれば、公知の化合物が何ら制限なく用いられる。このような光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩系光酸発生剤が、重合活性が高く、優れている。
【００３９】
光酸発生剤を、具体的に例示すれば、ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。スルホニウム塩化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のクロライド、ブロマイド、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。スルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントシレート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート等が挙げられる。上記光酸発生剤は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、上記光カチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性基を有する重合性単量体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４０】
（その他の添加成分）
本発明のインプリント用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の公知の添加剤を加えることが出来る。具体的には、増感剤、界面活性剤、重合禁止剤等を添加することができる。
【００４１】
（増感剤）
本発明のインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感剤を配合することができる。増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。例えば、特開２００６−２８２８７５号公報に記載されている増感剤を使用することができる。具体的に例示すれば、多核芳香族化合物類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、クマリン類等が挙げられる。その中でも、９−メチルアントラセン、７，１２−ジメチルベンゾ［ａ］アントラセン等の多核芳香族化合物類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン類等が好適に使用できる。上記増感剤は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明において、上記増感剤の使用量は、前記重合性単量体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗膜の均一性を向上させるために配合される。界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤が使用できる。中でも、インプリント用光硬化性組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布しやすい点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。例えば、特開２０１４−５７０１６号公報に記載されている界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体的な例としては、高級アルキル硫酸の金属塩類、脂肪族カルボン酸の金属塩類、高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ジエステルの金属塩類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類、４級アンモニウム塩類、アルキルジメチルアミンオキシド類、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルスルホベタイン類、アミドアミノ酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類等を挙げることができる。その中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等を使用することが好ましい。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
【００４４】
界面活性剤を配合する場合には、前記重合性単量体１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量部の割合で添加することができる。
【００４５】
（重合禁止剤）
重合禁止剤は、保存中に重合しないように安定化させるために配合される。重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。重合禁止剤を配合する場合には、前記重合性単量体１００質量部当たり、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。
【００４６】
（上記以外の成分）
また、他の添加成分として、レプリカモールド（パターン面）からの離型性を向上し、基板上に再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、ハイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、前記重合性単量体１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４７】
（有機溶媒の添加：塗膜剤）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、塗膜の形成を容易にするため、有機溶媒と混合して塗膜剤として使用することもできる。本発明においては、インプリント用硬化性組成物からなる塗膜を基板上に形成するが、本発明のインプリント用硬化性組成物は高粘度であるため、基板への塗布性や塗膜均一性を考慮すると、有機溶媒で希釈して塗膜剤とすることが好ましい。ただし、有機溶媒は必須の成分ではなく、インプリント用硬化性組成物のみで塗膜を形成できる場合には、有機溶媒を混合する必要はない。
【００４８】
（有機溶媒）
有機溶媒を混合する場合、使用される有機溶媒としては、本発明のインプリント用硬化性組成物が溶解する有機溶媒であれば、何ら制限なく使用できる。例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、その他のアルコール類を挙げることができる。
【００４９】
有機溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、有機溶媒およびインプリント用硬化性組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。
【００５０】
（インプリント用硬化性組成物・塗膜剤の製造方法）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記重合性成分を必須成分とし、必要に応じて、光重合開始剤、その他の成分を混合することにより製造できる。塗膜剤とする場合には、さらに有機溶媒を混合すればよい。これら成分の添加順序は特に制限されるものではないが、先ず、重合性成分、及び必要に応じて配合される有機溶媒を十分に混合して均一な状態とした後、その他の成分を混合するのが好ましい。
【００５１】
（インプリント用硬化性組成物・塗膜剤を用いたパターンの形成方法）
本発明のインプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、塗膜形成工程、硬化工程、及びパターン転写工程を含む。これら工程について説明する。
【００５２】
（塗膜形成工程）
前記方法により調製したインプリント用硬化性組成物、又は必要に応じて有機溶剤を混合した塗膜剤（インプリント用硬化性組成物を含む塗膜剤）を、基板上に塗布する。該基板は、特に制限されるものではなく、シリコン基板、炭化ケイ素基板、第１３族元素の窒化物単結晶基板、サファイア基板等が挙げられる。
【００５３】
先ず、インプリント用硬化性組成物を含む塗膜剤（インプリント用硬化性組成物のみの場合もある）を基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。なお、基板は、本発明のインプリント用硬化性組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
【００５４】
基板上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法のような公知の方法にて、本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布することにより、塗膜を形成することができる。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、使用するモールドのパターンに応じた最適膜厚を適宜決定すればよい。
【００５５】
インプリントでは、パターンが形成されたモールドの反転したパターンが得られる。インプリント用硬化性組成物が重合硬化してなる硬化膜のパターンとしては、円錐台形状、円柱形状が一般的である。したがって、モールドは、円錐台形状、または円柱形状の反転パターンを有するモールドを使用し、インプリントを実施する。すなわち、モールドのパターンとしては、凹型の円錐台形状、または円柱形状のパターンである。このようなモールドは様々なパターンのものが市販されている。
【００５６】
また、塗膜形成後に、必要に応じてプリベーク工程を加えてもよい。プリベーク温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、通常は、４０℃〜１５０℃の範囲から選択できる。揮発による重合性単量体の組成変化が起こる場合もあるため、乾燥温度は１００℃以下が好ましい。
【００５７】
（硬化工程）
次に、所望のパターンが形成されているモールドのパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、ＰＤＭＳモールドを押し付ける際に、圧力は特に必要なく、ＰＤＭＳモールドの自重だけで簡単に空気を抜きながら、モールド凹部に充填することができる。圧力をかける場合には、０．０１〜１ＭＰａの低圧が好ましい。ＰＤＭＳモールドは柔軟性の高いシリコーン樹脂であるため、圧力をかけすぎると、ＰＤＭＳモールド自体の変形が起こり、転写パターンに狂いが生じる可能性がある。
【００５８】
その後、ＰＤＭＳモールドのパターン面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射し、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。
【００５９】
光重合時の雰囲気を大気下で実施する場合は、酸素による重合阻害の影響を受けないカチオン重合反応系のインプリント用硬化性組成物を用いることが好ましい。ラジカル重合反応による光硬化の場合には、酸素による重合阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
【００６０】
（パターン転写工程）
光照射（光重合）した後、硬化した塗膜からＰＤＭＳモールドを分離（離型）することにより、該ＰＤＭＳモールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成することができる。基板上に硬化膜よりなるパターンが形成されたものをレジスト積層体とする。
【００６１】
（基板の加工方法）
本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られる硬化膜は、サファイア基板を表面加工する際のマスクとして用いることができる。サファイア基板のエッチングには主に塩素系ガスが用いられ、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素を挙げることができ、必要に応じて、酸素ガス、フッ素系ガス、アルゴンガス等を混合して使用することもできる。以下にＬＥＤのＰＳＳ加工方法、具体的にはレジスト積層サファイア基板から円錐形状の凹凸パターンを形成するサファイア基板をドライエッチングにて加工する方法について説明する。
【００６２】
まず、レジスト積層体の硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、サファイア基板表面を出した後、さらにドライエッチングを行い、硬化膜すべてを除去させることにより、円錐形状の凹凸パターンを有するサファイア基板を作製する。また、残膜が０．２μｍ以下の薄い場合は、残膜を除去する工程を実施せずに、残膜の除去とドライエッチングを一度に行うことも可能である。
【００６３】
ドライエッチングの具体的な条件として、アンテナ電力は１００〜８００Ｗの任意の電力を選択することができる。ただし、硬化膜の炭化等の変質防止や、サファイア基板のエッチング速度を高めることを考慮すると、２００〜５００Ｗが望ましい。
【００６４】
また、バイアス電力は１００〜５００Ｗの任意の電力が選択することができる。同様に、硬化膜の炭化等の変質防止や、サファイア基板のエッチング速度を高めることを考慮すると、２００〜３００Ｗが望ましい。
【００６５】
エッチングガスの流量としては、全ガス流量を５０〜１５０ｓｃｃｍに設定するのが通常である。実際にエッチングを行う塩素系ガスや、希釈を目的とするアルゴン等のガスの割合は任意に設定することができる。
【００６６】
ドライエッチング時間は、硬化膜を完全にドライエッチングにより除去できるまで行う必要がある。通常は、硬化膜が完全に除去される時間（ジャストエッチタイム）より２〜３割長めのエッチング時間を設定する。実際のエッチング時間は、硬化膜が形成する円錐の高さによって異なるが、通常は１０〜４０分である。
【００６７】
以上の方法により、基板に円錐形状の凹凸パターンを形成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例、および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（インプリント用硬化性組成物の調製）
重合性単量体、光重合開始剤、その他添加剤から構成される組成物を表１に示す割合にて調製した。
（インプリント用硬化性組成物の塗膜形成：塗膜形成工程）
２インチのサファイア基板（片面鏡面仕上げ、厚さ４３０μｍ、面方位ｃ面）上に、４５００ｒｐｍ、２０秒の条件にてスピンコートし、インプリント用組成物を塗布した。なお、溶媒をインプリント用硬化性組成物に加え、塗膜厚が０．９〜１．０μｍに収まるように溶媒量を調整した。
【００６９】
（硬化工程〜パターン転写工程：光インプリント  レジスト積層体の製造）
円錐台形状のホールパターンを形成したＰＤＭＳモールド（総研化学（株）製、フレフィーモ  ＰＤＭＳ  ＨＯＰ８０−１７００／１７００、凹型円錐台形状パターン、上部直径Ｄ１＝１．５μｍ、下部直径Ｄ２＝２．１μｍ、高さＨ＝１．７μｍ、側面と底面のなす角度θ＝８０°）、及びナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ（株）製、Ｘ−３００Ｈ）を使用した。上記のようにして得られたインプリント用光硬化性組成物の塗膜を有するサファイア基板に、窒素雰囲気下、荷重なしの条件で該ＰＤＭＳモールドを接触させ、ＵＶ照射（波長３６５ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ２）を４分行い、該塗膜を硬化させると共にＰＤＭＳモールドのパターンに対応した硬化膜からなるパターンを転写した（ＰＤＭＳモールドを離型した。レジスト積層体の製造。）。
【００７０】
（ＰＤＭＳモールドへのインプリント用硬化性組成物の浸み込み評価）
インプリント前後のＰＤＭＳモールドの重量差から、インプリント用硬化性組成物の浸み込み量を評価した。
【００７１】
（使用した化合物とその略称）
（重合性成分：重合性単量体）
（１）の要件のみを満足する重合性単量体
ＡＭＰ−１０Ｇ；フェノキシエチル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−２００；テトラエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＡＰＧ−２００；トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）。
ＯＸＴ−１０１；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製）。
【００７２】
（２）の要件のみを満足する重合性単量体
Ａ−ＬＥＮ−１０；２−（ο−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
【００７３】
（１）及び（２）の両方の要件を満足する重合性単量体
ＡＢＥ−３００；エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＯＸＴ−１２１；キシリレンビスオキセタン（東亞合成（株）製）。
ＯＸＴ−２２１；３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製）。
【００７４】
（１）及び（２）の両方の要件を満足しない重合性単量体
ＩＢ−ＸＡ；イソボロニルアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ；１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＤＣＰ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＯＸＴ−２１２；２−エチルヘキシルオキセタン（東亞合成（株）製）。
【００７５】
（重合開始剤）
ＯＸＥ０２；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン（株）製）。
ＩＤＰＩ；４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業（株）製）。
【００７６】
（重合禁止剤）
ＨＱＭＥ；ハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）。
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン（和光純薬工業（株）製）。
【００７７】
（増感剤）
９ＭＡ；９−メチルアントラセン（東京化成工業（株）製）。
【００７８】
（有機溶媒）
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール（和光純薬工業（株）製）。
【００７９】
実施例１
表１に示すように、重合性単量体として、ＡＭＰ−１０Ｇ  １０．０ｇ、光重合開始剤として、ＯＸＥ０２  ０．１ｇ、重合禁止剤として、ＨＱＭＥ  ０．０１５ｇ、ＢＨＴ  ０．００２ｇを均一に混合し、インプリント用硬化性組成物〔１〕を得た。これにＤＡＡ  ７．０ｇを加え、孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した後、スピンコートにてサファイア基板に塗膜を形成した。その後、あらかじめ重量を測定したＰＤＭＳモールドを用いて光インプリントを実施し、レジスト積層サファイア基板を得た。光インプリント後、ＰＤＭＳモールドの重量を測定し、光インプリント前後の重量差よりインプリント用硬化性組成物の浸み込み量の評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００８０】
実施例２〜１０、比較例１〜４
表１に示す割合にて実施例１に示す手順と同様に操作し、ＰＤＭＳモールドへのインプリント用硬化性組成物の浸み込み評価を行った。なお、ＤＡＡの添加量はスピンコート後の塗膜が０．９〜１．０μｍに収まるように調整した。評価結果は表１に示した。
【００８１】
【表１】
2016096291.tif 000002
【００８２】
表1より、（１）の要件のみを満足する重合性単量体（実施例１〜５）、（２）の要件のみを満足する重合性単量体（実施例６〜７）、（１）及び（２）の両方の要件を満足する重合性単量体（実施例８〜１０）について、（１）及び（２）の両方の要件を満足しない重合性単量体（比較例１〜４）と比較し、ＰＤＭＳモールドへの浸み込みが小さいとの知見を得た。
【００８３】
この知見を基に、表２に示す配合割合のインプリント用硬化性組成物を製造した。
【００８４】
実施例１１
表２に示すように、重合性単量体として、ＡＭＰ−１０Ｇ  ４．７ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０  ４．８ｇ、Ａ−ＴＭＰＴ  ０．５ｇ、光重合開始剤として、ＯＸＥ０２  ０．１ｇ、重合禁止剤として、ＨＱＭＥ  ０．０１５ｇ、ＢＨＴ  ０．００２ｇを均一に混合し、インプリント用硬化性組成物〔１５〕を得た。これにＤＡＡ  １２．０ｇを加え、孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過した後、スピンコートにてサファイア基板に塗膜を形成した。その後、あらかじめ重量を測定したＰＤＭＳモールドを用いて光インプリントを実施し、レジスト積層サファイア基板を得た。光インプリント後、ＰＤＭＳモールドの重量を測定し、光インプリント前後の重量差よりインプリント用硬化性組成物の浸み込み量の評価を行った。評価結果は表２に示した。
【００８５】
実施例１２〜１７、比較例５〜１１
表２に示す割合にて実施例１に示す手順と同様に操作し、ＰＤＭＳモールドへのインプリント用硬化性組成物の浸み込み評価を行った。なお、ＤＡＡの添加量はスピンコート後の塗膜が０．９〜１．０μｍに収まるように調整した。評価結果は表１に示した。
【００８６】
【表２】
2016096291.tif 000003
【００８７】
表２より、（１）の要件のみを満足する重合性単量体、（２）の要件のみを満足する重合性単量体、（１）及び（２）の両方の要件を満足する重合性単量体の３つの重合性単量体のみからなるインプリント用硬化性組成物（実施例１１〜１７）は、ＰＤＭＳモールドへの浸み込みが小さい。一方、（１）及び（２）の両方の要件を満足しない重合性単量体を含むインプリント用硬化性組成物（比較例５〜１１）は該重合性単量体の割合が低い場合においてもＰＤＭＳモールドへの浸み込みが大きくなるとの知見を得た。
【符号の説明】
【００８８】
３１  基板
３２  インプリント用硬化性組成物
３３  ＰＤＭＳモールド
【図１】
2016096291.tif 000004
【図２】
2016096291.tif 000005
【図３】
2016096291.tif 000006