(57)【要約】【課題】電池反応に関与するイオンの移動を阻害することなく、電極を構成する活物質層の導電性を向上させることである。【解決手段】実施形態の一例であるニッケル水素電池１０は、正極集電体２０と当該集電体上に形成された正極活物質層２１とを有する正極１３、及び負極１４が、セパレータ１５を介して積層されてなる電極体１１を備えた電池である。正極１３の正極活物質層２１とセパレータ１５との間には、複数の貫通孔３１を有する金属層３０が設けられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と当該集電体上に形成された活物質層とをそれぞれ有する正極及び負極が、セパレータを介して積層されてなる電極体を備えた電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の前記活物質層と前記セパレータとの間に、複数の貫通孔を有する金属層が設けられた、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、特に二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極とを備え、電解液にアルカリ水溶液が適用されたアルカリ蓄電池を開示している。特許文献１には、正極活物質、導電材、及び結着材を混合し、適量の水を加えてペースト状にした正極合材スラリーを集電体上に塗布して正極活物質層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３４７０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電池において、電極を構成する活物質層の導電性を向上させ、内部抵抗を小さくすることは重要な課題である。特に、大電流の充放電を繰り返す用途に使用される二次電池では、内部抵抗を小さくして充放電効率を高め、発熱による電池の劣化、電力ロス等を抑制することが極めて重要である。従来技術では、活物質層に導電材を添加して活物質層の導電性を高めているが、さらなる導電性の改善が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様である電池は、集電体と当該集電体上に形成された活物質層とをそれぞれ有する正極及び負極が、セパレータを介して積層されてなる電極体を備えた電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の前記活物質層と前記セパレータとの間に、複数の貫通孔を有する金属層が設けられたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様である電池によれば、電池反応に関与するイオンの移動を阻害することなく、電極を構成する活物質層の導電性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例であるニッケル水素電池の断面図である。
【図２】実施形態の一例である電極体の一部を示す断面図である。
【図３】実施形態の一例である金属層を抜き出して示す図である。
【図４】実施形態の一例である電極体の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、活物質層の導電性を向上させるためには、特に活物質層のセパレータの近傍における導電ネットワーク（導電経路）を十分に形成することが重要であると考え、鋭意検討を行った。その結果、活物質層とセパレータとの間に、複数の貫通孔を有する金属層を設けることにより、電池反応に関与するイオンの移動を阻害することなく、活物質層の導電性が向上することを見出したのである。セパレータは集電体よりも剛性が低いため、従来の電池構造では、特にセパレータの近傍に存在する活物質を圧縮する力が弱く、セパレータの近傍で活物質層内の導電経路が十分に形成されていないことが想定される。本発明の一態様である電池では、上記金属層を設けたことにより、活物質に作用する圧力が大きくなって活物質同士が強く接触し、特にセパレータの近傍において導電経路が増加していると考えられる。また、本発明の一態様である電池では、上記金属層を介した新たな導電経路が形成されて、活物質層の導電性が向上するものと考えられる。
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１０】
実施形態の説明では、ニッケル水素電池を例示するが、本発明の適用はこれに限定されない。本発明が適用可能な電池としては、ニッケル水素電池の他にも、リチウムイオン電池、ニッケル亜鉛電池、ニカド電池等が例示できる。また、実施形態では、金属層を正極の活物質層とセパレータとの間に配置した構造を例示するが、金属層は負極の活物質層とセパレータとの間に配置されてもよく、正極側、負極側の両方に配置されてもよい。
【００１１】
図１は、実施形態の一例であるニッケル水素電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に例示するように、ニッケル水素電池１０は、正極１３及び負極１４がセパレータ１５を介して積層されてなる電極体１１を備える。正極１３は、正極集電体２０と当該集電体上に形成された正極活物質層２１とを有する。負極１４は、負極集電体２４と当該集電体上に形成された負極活物質層２５とを有する。また、ニッケル水素電池１０は、電解質１２として、例えば水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液を備える。
【００１２】
電極体１１の構造は、例えば正極１３及び負極１４がセパレータ１５を介して交互に積層された積層型、又は帯状の各電極が帯状のセパレータ１５を介して渦巻き状に巻回された巻回型である。いずれの構造においても、各電極及びセパレータ１５の積層方向にこれらを拘束する適度な圧力が付与されて電極体１１が形成されている。本実施形態では、正極１３の正極集電体２０に正極端子１６が、負極１４の負極集電体２４に負極端子１７がそれぞれ接続されている。ニッケル水素電池１０は、電極体１１及び電解質１２を収容する電池ケース１８を備える。電池ケース１８の形状は、特に限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形など、用途等に応じて適宜変更できる。
【００１３】
ニッケル水素電池１０には、正極１３の正極活物質層２１とセパレータ１５との間に、複数の貫通孔３１（後述の図３参照）を有する金属層３０が設けられている。即ち、電極体１１が金属層３０を有している。詳しくは後述するように、金属層３０は、正極活物質層２１と接触して配置され、正極活物質層２１の導電性を向上させる役割を果たす。
【００１４】
以下、図２〜図４を参照しながら、電極体１１、特に金属層３０について詳説する。
図２及び図４は、電極体１１の一部を示す断面図である。図３は、金属層３０を抜き出して示す図である。
【００１５】
図２に例示するように、正極活物質層２１は、正極集電体２０上に形成された、粒子状の正極活物質２２を含む層である。正極集電体２０には、正極１３の電位範囲で安定な金属の箔を用いることができる。本実施形態では、正極活物質層２１とセパレータ１５との間に金属層３０が設けられており、金属層３０は所定の圧力で正極活物質層２１と接触している。正極活物質層２１は、正極集電体２０の両面に形成されることが好適である。正極１３の厚み方向両側にはセパレータ１５がそれぞれ配置され、各セパレータ１５と各正極活物質層２１との間に金属層３０がそれぞれ設けられる。
【００１６】
正極活物質層２１は、好ましくは正極活物質２２同士、及び正極活物質２２と正極活物質層２１とを接着する結着材（図示せず）を含む。正極活物質層２１は、例えば正極活物質２２、結着材等を含むスラリーを作製し、当該スラリーを正極集電体２０上に塗布して塗膜を乾燥させた後、圧延することにより形成される。正極１３は、例えば正極集電体２０上の端縁に、正極活物質層２１が形成されない帯状の集電体露出領域２０ｚを有する。
【００１７】
正極活物質２２には、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）が用いられる。正極活物質２２は、粒径が０．５μｍ〜２０μｍであり、粒子表面に導電層２３を有することが好適である。粒子表面に導電層２３を形成することにより、正極活物質層２１内には正極活物質２２同士が接触して良好な導電ネットワーク（導電経路）が形成される。好適な正極活物質２２の一例は、水酸化ニッケル粒子の表面に、導電層２３としてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の層が形成されたものである。
【００１８】
負極１４は、正極１３と同様に、負極集電体２４の両面に形成された負極活物質層２５を有することが好適である（図１参照）。負極集電体２４には、例えば負極１４の電位範囲で安定な金属の箔が用いられる。負極活物質層２５は、負極活物質（図示せず）を含み、好ましくは結着材を含む。負極活物質には、例えば水素吸蔵合金が用いられる。
【００１９】
セパレータ１５には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、樹脂製の微多孔薄膜、織布、不織布等（例えば、表面が親水化処理されたポリプロピレン製の不織布）が挙げられる。セパレータ１５の厚みは、例えば１０μｍ〜６０μｍである。
【００２０】
金属層３０は、上記のように、正極活物質層２１の導電性を向上させる役割を果たす。金属層３０は、正極活物質層２１を構成する正極活物質２２と接触し、正極活物質２２を正極集電体２０側に押圧している。換言すると、正極活物質２２は、正極集電体２０と金属層３０により正極活物質層２１の厚み方向両側から押圧されている。金属層３０は、セパレータ１５よりも剛性が高いため、正極活物質２２を強く押圧することができる。これにより、正極活物質２２同士が強く接触して良好な導電経路が形成される。
【００２１】
金属層３０は、正極活物質層２１の全域に対応して配置されることが好適である。即ち、金属層３０は、正極活物質層２１のセパレータ１５側に向いた面の全域を覆うように設けられることが好適である。金属層３０の厚みは、電極体１１の厚みの低減、材料コストの削減等の観点から、セパレータ１５の厚みよりも薄く、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００２２】
金属層３０は、例えばセパレータ１５の正極１３と対向する面に接合されている。金属層３０の一部は、セパレータ１５にめり込んでいてもよい。金属層３０をセパレータ１５と一体化することにより、例えば金属層３０の耐久性が向上し、また金属層３０の薄膜化が容易になる。金属層３０は、接着剤等を用いてセパレータ１５に接合されてもよく、めっき法等を用いてセパレータ１５上に直接形成されてもよい。或いは、正極活物質層２１が形成された正極集電体２０上に金属層３０を配置して、金属層３０と正極１３とを一体化してもよい。
【００２３】
図３に例示するように、金属層３０は、複数の貫通孔３１を有する金属メッシュである。金属メッシュの一例としては、金属繊維を編んで形成されたもの、めっき法等を用いて網目状に形成されたものが挙げられる。貫通孔３１は、電池反応に関連するイオンを透過させるための孔であって、金属層３０の厚み方向に貫通している。図３では、平面視四角形状で互いに均一なサイズを有する複数の貫通孔３１が列状に並んで配置された、格子状の金属層３０を例示している。但し、各貫通孔３１の配置は特に限定されず、例えば千鳥状であってもよく、不規則であってもよい。貫通孔３１の形状も特に限定されず、例えば円形状であってもよい。また、各貫通孔３１は、互いに形状が異なっていてもよい。
【００２４】
金属層３０の開口率は特に限定されないが、好ましくは５０％〜９０％、より好ましくは６０％〜８５％である。金属層３０の開口率は、例えばセパレータ１５の開口率以下である。金属層３０の開口率とは、金属層３０をその面に対して垂直に平面視したときの金属層３０の総面積（貫通孔３１を含む）に対する貫通孔３１の総面積の割合である。貫通孔３１のサイズ及び開口率が当該範囲内であれば、イオンの移動を妨げることなく、金属層３０が正極活物質２２と十分に接触して正極活物質層２１の導電性を高めることができる。
【００２５】
金属層３０を構成する金属は、特に限定されないが、電解質１２に対する耐食性が良好な金属であることが好ましい。好適な金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等の貴金属及びこれらの合金が例示できる。中でも、Ａｕ又はＡｕ合金が好ましい。金属層３０は、コスト削減等の観点から、ニッケル、チタン等の金属を芯材とし、その表面を貴金属被覆したものであってもよい。金属層３０は、芯材として非金属材料を用い、その表面を貴金属被覆したものであってもよい。つまり、金属層３０は、少なくとも正極活物質２２と接触する表面が金属（好ましくは導電性及び耐食性に優れた貴金属）で構成されている。
【００２６】
金属層３０の表面の一部には、非導電性の被膜が形成されていてもよい。例えば、金属層３０のセパレータ１５側に向いた面に、非導電性の樹脂被膜を形成してもよい。金属層３０のセパレータ１５側に向いた面には導電性は不要であるから、当該樹脂被膜を形成することにより、例えば金属層３０の表面で発生し得る電解液の分解反応を抑制することができる。或いは、金属層３０は、芯材として樹脂等の非金属材料を用い、正極活物質層２１側に向いた面だけに貴金属被膜を形成したものであってもよい。
【００２７】
図４に例示するように、金属層３０は、正極集電体２０と接触していることが好適である。正極１３に対向配置される金属層３０の面積は、正極活物質層２１の面積よりも大きく、正極集電体２０の面積よりも小さいことが好ましい。そして、金属層３０は、例えば正極活物質層２１の周囲に形成される集電体露出領域２０ｚに接触する。金属層３０は、正極集電体２０に対して溶接等により接合されていてもよい。金属層３０を正極集電体２０と接触させることにより、例えば金属層３０の近傍に位置する正極活物質２２から金属層３０を通って正極集電体２０に電子が流れる新たな導電経路が形成される。
【００２８】
上記構成を備えたニッケル水素電池１０では、金属層３０を設けたことにより、特にセパレータ１５の近傍における導電経路が増加し、また金属層３０を介した新たな導電経路が形成される。これにより、電池反応に関与するイオンの移動を阻害することなく、正極活物質層２１の高い導電性が得られる。そして、電池の内部抵抗が小さくなって充放電効率が向上し、発熱による電池の劣化、電力ロス等が十分に抑制される。上記構成を備えたニッケル水素電池１０は、例えばハイブリッド自動車など、大電流の充放電を繰り返す用途に好適である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
ハイブリッド自動車（トヨタ自動車製プリウス）に搭載されているニッケル水素電池ユニットを完全に放電させた後、当該ユニットから電池モジュールの１つを取り出して分解し、電極体からセパレータを取り外した。次に、同じサイズのセパレータ（ニッポン高度紙工業製スルホン化セパレータＳＬＥＤシリーズ、厚み３０μｍ）の一方の面上に、下記の金属層Ａ１を無電解めっきにより形成した。金属層Ａ１が正極側を向くようにセパレータを配置して電極体を再構成し、電極体を電池ケース内に戻した。金属層Ａ１は、正極活物質層とセパレータとの間に配置されると共に、その周縁部が正極集電体に直接接触している。
［金属層Ａ１］
構成材料：Ａｕ、厚み：３μｍ
開口率：７５％、貫通孔の形状・配置：円形状の孔を千鳥状に配置
【００３１】
＜実施例２＞
金属層Ａ１の代わりに下記の金属層Ａ２を用い、上記セパレータの正極側を向く面上に金属層Ａ２を配置して電極体を再構成した以外は実施例１と同様にして、金属層を組み込んだ電池モジュールを作製した。
［金属層Ａ２］
チタンメッシュ
構成材料：Ｔｉ、厚み：１０μｍ
【００３２】
＜実施例３＞
金属層Ａ２の代わりに下記の金属層Ａ３を用いた以外は実施例２と同様にして、金属層を組み込んだ電池モジュールを作製した。
［金属層Ａ３］
ニッケルメッシュ
構成材料：Ｎｉ、厚み：１０μｍ
【００３３】
＜実施例４＞
上記ニッケルメッシュ（金属層Ａ３）の表面をＡｕでコーティングしたＡｕコーティングニッケルメッシュを金属層Ａ４として用いた以外は実施例２と同様にして、金属層を組み込んだ電池モジュールを作製した。
【００３４】
＜比較例１＞
金属層Ａ１を用いない以外は実施例１と同様にして、電池モジュールを作製した。
【００３５】
＜充放電サイクル特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１の各電池モジュールについて、充放電サイクル特性の評価を行った。その結果、金属層を組み込んだ実施例の各電池モジュールは、３００サイクル後においても、金属層を有さない比較例の電池モジュールと同様の容量維持率を示した。即ち、金属層を設けた場合でも、従来の場合と同様に良好な充放電が行えることが確認された。
［充放電サイクル］
温度４０℃にて、２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。
【００３６】
＜内部抵抗の評価＞
実施例１〜４及び比較例１の各電池モジュールについて、内部抵抗（推定値）の評価を行った。その結果、実施例の各電池モジュールは、比較例の電池モジュールと比べて、内部抵抗が約１／３（周波数１００００Ｈｚの場合）であった。即ち、金属層を設けることにより、内部抵抗が大幅に低減されることが確認された。
【符号の説明】
【００３７】
１０  ニッケル水素電池、１１  電極体、１２  電解質、１３  正極、１４  負極、１５  セパレータ、１６  正極端子、１７  負極端子、１８  電池ケース、２０  正極集電体、２１  正極活物質層、２２  正極活物質、２３  導電層、２４  負極集電体、２５  負極活物質層、３０  金属層、３１  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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