(57)【要約】【課題】リチウム空気二次電池において、充放電の過電圧を低くし、エネルギー密度を高くする。【解決手段】放電反応の第１段階において酸素分子１個あたり２個の電子が関与する二電子反応により酸素分子を還元し過酸化水素分子又はペルヒドロキシドイオンを生成する。放電反応の第２段階においてリチウムイオンを過酸化水素分子又はペルヒドロキシドイオンと反応させ過酸化リチウムを生成する。空気極は、当該放電反応が進行するように構成される。電解液は、水、リチウム塩及び水酸化リチウムを含む。リチウム塩及び水酸化リチウムは、水に溶解している。リチウム塩及び水酸化リチウムの濃度は、放電反応の生成物である過酸化リチウムが加水分解することなく安定して存在するように選択される。【選択図】図２
2016096100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム極と、
第１段階において酸素分子１個あたり２個の電子が関与する二電子反応により酸素分子を還元し過酸化水素分子又はペルヒドロキシドイオンを生成し第２段階においてリチウムイオンを過酸化水素分子又はペルヒドロキシドイオンと反応させ過酸化リチウムを生成する放電反応が進行するように構成された空気極と、
前記リチウム極及び前記空気極に接触し、水、リチウム塩及び水酸化リチウムを含み、リチウム塩及び水酸化リチウムが水に溶解しており、過酸化リチウムが加水分解することなく安定して存在するようにリチウム塩及び水酸化リチウムの濃度が選択された電解液と、
を備えるリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、リチウムイオンの濃度が１０Ｍ以上であるリチウム塩の水溶液に水酸化リチウムを飽和溶液となるまで溶解させた水溶液である
請求項１のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記空気極は、酸素分子１個あたり４個の電子が関与する四電子反応を促進する触媒が担持されていないカーボン系材料からなる
請求項１又は請求項２のリチウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気二次電池は、非水系リチウム空気二次電池及び水系リチウム空気二次電池に大別される。
【０００３】
非水系リチウム空気二次電池においては、非水系電解液が採用され、放電反応の生成物が過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２になる。水系リチウム空気二次電池においては、水系電解液が採用され、放電反応の生成物が水酸化リチウムＬｉＯＨになる。
【０００４】
非水系リチウム空気二次電池は、充放電の過電圧が高いため、高出力化が困難であり、充放電におけるエネルギー効率が低いが、エネルギー密度が高い。これに対して、水系リチウム空気二次電池は、充放電の過電圧が低いため、高出力化が容易であり、充放電におけるエネルギー効率が高いが、空気極における放電反応が水分子を消費するため、エネルギー密度が低い。
【０００５】
非特許文献１は、非水系リチウム空気二次電池に関する。当該非水系リチウム空気二次電池においては、触媒を含む空気極が採用される。非特許文献１で報告された約１Ｖの過電圧は、非水系リチウム空気二次電池に関する諸報告の中で最も低いとされている。
【０００６】
非特許文献２は、水系リチウム空気二次電池に関する。当該水系リチウム空気二次電池においては、電解質が酢酸リチウムであり、電解液中のリチウムイオン濃度が約８Ｍである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】（フン−ギ・ユン）Hun-Gi Jung、他３名、「改善され高性能のリチウム−空気二次電池（An improved high-performance lithium-air battery）」、ネイチャー・ケミストリー（Nature Chemistry）、（英国）、２０１２年、第４巻、第７号、ｐ．５７９−５８５
【非特許文献２】タオ・チャン（Tao Zhang）、他６名、「新しい充電可能な高エネルギー密度リチウム／空気電池（A novel high energy density rechargeable lithium/air battery」、ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、（英国）、２０１０年、第４６巻、第１０号、ｐ．１６６１−１６６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の非水系リチウム空気二次電池及び水系リチウム空気二次電池の欠点を持たないリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。本発明が解決しようとする課題は、リチウム空気二次電池において、充放電の過電圧を低くし、エネルギー密度を高くすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
放電反応の第１段階において酸素分子１個あたり２個の電子が関与する二電子反応により酸素分子を還元し過酸化水素分子又はペルヒドロキシドイオンを生成する。放電反応の第２段階においてリチウムイオンを過酸化水素分子又はペルヒドロキシドイオンと反応させ過酸化リチウムを生成する。空気極は、当該放電反応が進行するように構成される。
【００１０】
電解液は、水、リチウム塩及び水酸化リチウムを含む。リチウム塩及び水酸化リチウムは、水に溶解している。リチウム塩及び水酸化リチウムの濃度は、放電反応の生成物である過酸化リチウムが加水分解することなく安定して存在するように選択される。
【発明の効果】
【００１１】
リチウム空気二次電池において、充放電の過電圧が低くなり、エネルギー密度が高くなる。
【００１２】
これらの及びこれら以外の発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の発明の詳細な説明によってより明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】プールベイ図である。
【図２】空気極における電極反応を示す模式図である。
【図３】過酸化リチウムの結晶構造を示す模式図である。
【図４】リチウム空気二次電池の断面を示す模式図である。
【図５】リチウム空気二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図６】リチウム空気二次電池の連続放電特性を示すグラフである。
【図７】Ｘ線回折プロファイルである。
【図８】空気極の表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】従来の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１  電極反応
この実施形態のリチウム空気二次電池において利用される電極反応を説明する。リチウム空気二次電池においては放電反応及び充電反応が進行する。しかし、充電反応は放電反応の逆反応であるため、下記の説明においては放電反応のみを説明する。
【００１５】
２  二電子反応の選択
図１のグラフは、平衡電極電位（potential）の水素イオン濃度指数(pH)による変化を電極反応ごとに示すプールベイ図である。
【００１６】
図１に示される線１０００は、下記の式（１）に示される電極反応における平衡電極電位と水素イオン濃度指数との関係を示す。
【００１７】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・（１）
【００１８】
式（１）に示される電極反応は、酸素分子１個あたり４個の電子が関与する四電子反応である。従来の水系リチウム空気二次電池は、式（１）に示される電極反応を利用する。
【００１９】
図１に示される線１００２は、下記の式（２）に示される電極反応における平衡電極電位と水素イオン濃度指数との関係を示す。
【００２０】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−・・・（２）
【００２１】
リチウム空気二次電池においては、水素分子Ｈ２が外部から供給されないので、式（２）に示される電極反応を利用しない。
【００２２】
図１に示される線１００４及び１００６は、それぞれ式（３）及び（４）に示される電極反応における平衡電極電位と水素イオン濃度指数との関係を示す。線１００４及び１００６は、酸素分子の活量に対する過酸化水素分子の活量の比ｌｏｇ（Ｈ２Ｏ２）／ＰＯ２が−４である場合の関係を示す。
【００２３】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２・・・（３）
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−・・・（４）
【００２４】
式（３）又は（４）に示される電極反応は、酸素分子１個あたり２個の電子が関与する二電子反応である。この実施形態の水系リチウム空気二次電池は、式（３）又は（４）に示される電極反応を利用する。
【００２５】
式（３）に示される二電子反応により生成される過酸化水素Ｈ２Ｏ２は、式（４）に示される二電子反応により生成されるペルヒドロキシドイオンＨＯ２−の共役酸である。このため、式（３）に示される二電子反応は電解液の水素イオン濃度が相対的に大きい場合に進行しやすく、式（４）に示される二電子反応は電解液の水素イオン濃度が相対的に小さい場合に進行しやすい。概ね、式（３）に示される二電子反応は電解液の水素イオン濃度指数が１１．６３以下である場合に進行しやすく、式（４）に示される二電子反応は電解液の水素イオン濃度指数が１１．６３以上である場合に進行しやすい。
【００２６】
式（３）に示される二電子反応及び式（４）に示される二電子反応は、電極反応として重要な、活物質である酸素の酸化数の観点からみれば同様の反応である。このため、式（３）に示される二電子反応及び式（４）に示される二電子反応のうち、電解液の水素イオン濃度において進行しやすい一方を検討すれば十分である。また、電解液は、下記の説明において明らかになるように、アルカリ性である。このため、下記の説明においては、電解液がアルカリ性である場合に進行しやすい式（４）に示される二電子反応に着目する。ただし、式（３）に示される二電子反応が付随的に進行してもよい。
【００２７】
３  二電子反応の利点
式（１）に示される四電子反応の可逆性は低い。従来の水系リチウム空気二次電池は、触媒により四電子反応の可逆性を高くすることを試みているが、四電子反応の可逆性を十分に高めることに成功していない。
【００２８】
これに対して、式（４）に示される二電子反応の可逆性は高い。
【００２９】
また、電解液がアルカリ性である場合に式（１）に示される四電子反応を利用する場合は、電解液中にリチウムイオンＬｉ＋が存在することを考慮すると、下記の式（５）に示される電極反応が進行する。
【００３０】
４Ｌｉ＋＋Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ・・・（５）
【００３１】
式（５）に示される電極反応は、水分子Ｈ２Ｏを消費する。このため、式（１）に示される四電子反応を利用する場合は、電解液中の水分子Ｈ２Ｏの量により放電容量が規制され、エネルギー密度が低くなる。
【００３２】
これに対して、式（４）に示される二電子反応を利用する場合は、電解液中にリチウムイオンＬｉ＋が存在することを考慮すると、下記の式（６）に示される電極反応が進行する。
【００３３】
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２・・・（６）
【００３４】
式（６）に示される電極反応は、水分子Ｈ２Ｏを消費しない。このため、式（４）に示される二電子反応を利用する場合は、電解液中の水分子Ｈ２Ｏの量により放電容量が規制されず、エネルギー密度が高くなる。
【００３５】
さらに、水系リチウム空気二次電池において式（１）に示される四電子反応を利用する場合は、非水系リチウム空気二次電池よりも充放電の過電圧が低くなるが、水系リチウム空気二次電池において式（４）に示される二電子反応を利用する場合は、式（１）に示される四電子反応を利用する場合よりも充放電の過電圧がさらに低くなる。
【００３６】
４  電極反応の整理
上記の二電子反応を利用する場合の電極反応を整理する。図２の模式図は、二電子反応を利用する場合の空気極における電極反応を示す。
【００３７】
リチウム極においては、式（７）に示される電極反応が進行する。
【００３８】
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−・・・（７）
【００３９】
式（７）に示される電極反応が進行する場合は、金属リチウムＬｉが酸化され、リチウムイオンＬｉ＋が生成する。金属リチウムＬｉは、リチウム極から供給される。リチウムイオンＬｉ＋は、電解液に拡散する。
【００４０】
空気極においては、式（８）に示される電極反応の第１段階（式（４）に示される二電子反応）が進行する。
【００４１】
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−・・・（８）
【００４２】
式（８）に示される電極反応の第１段階が進行する場合は、酸素分子Ｏ２が還元され、ペルヒドロキシドイオンＨＯ２−及び水酸化物イオンＯＨ−が生成する。酸素分子Ｏ２は、外部１１０２から供給される。水分子Ｈ２Ｏは、電解液１１０４から供給される。ペルヒドロキシドイオンＨＯ２−は、電極反応の第１段階に続いて進行する電極反応の第２段階により消費される。水酸化物イオンＯＨ−は、電解液１１０４に拡散する。式（４）に示される二電子反応に代えて式（３）に示される二電子反応が電極反応の第１段階になる場合は、ペルヒドロキシドイオンＨＯ２−及び水酸化物イオンＯＨ−に代えて過酸化水素分子Ｈ２Ｏ２が生成する。
【００４３】
空気極１１００においては、式（８）に示される電極反応の第１段階に続いて式（９）に示される電極反応の第２段階が進行する。
【００４４】
２Ｌｉ＋＋ＨＯ２−＋ＯＨ−→Ｌｉ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ・・・（９）
【００４５】
式（９）に示される電極反応の第２段階が進行する場合は、リチウムイオンＬｉ＋がペルヒドロキシドイオンＨＯ２−と反応し、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２が生成する。過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２は、沈殿する。水分子Ｈ２Ｏは、電解液に拡散する。式（４）に示される二電子反応に代えて式（３）に示される二電子反応が電極反応の第１段階になる場合は、リチウムイオンＬｉ＋が過酸化水素分子Ｈ２Ｏ２と反応する。
【００４６】
図３の模式図は、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の結晶構造を示す。
【００４７】
図３に示されるように、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の結晶は、リチウム層（Li layer）と二酸化リチウム層（LiO2 layer）とを交互に積層した結晶構造を有すると考えられる。
【００４８】
５  空気極に求められる事項
空気極は、二電子反応及び四電子反応のうち、充放電の過電圧を小さくできエネルギー密度を大きくできる二電子反応を専ら進行させるため、ペロブスカイト系酸化物からなる触媒のような四電子反応を促進する触媒を含まない。
【００４９】
６  電解液に求められる事項
一般的に言って、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２は、式（１０）に示される反応のように、水溶液中において加水分解しやすく、水酸化リチウムＬｉＯＨになりやすい。
【００５０】
２Ｌｉ２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＬｉＯＨ＋Ｏ２・・・（１０）
【００５１】
したがって、上記の電極反応を進行させるためには、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２が電解液中において加水分解することなく安定して存在することが求められる。電解液は、式（１０）に示される反応が進行することを阻害し、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２が電解液中において加水分解することなく安定して存在するように、リチウムイオンＬｉ＋及び水酸化物イオンＯＨ−の濃度が高くされる。
【００５２】
電解液の水素イオン濃度指数pHは、９以上とすることが適当である。
【００５３】
７  リチウム空気二次電池の構造
図４の模式図は、この実施形態のリチウム空気二次電池の断面を示す。図４は、リチウム空気二次電池の構造を例示するにすぎない。リチウム空気二次電池の全体及びリチウム空気二次電池の構成物の大きさ及び形は、リチウム空気二次電池の仕様に応じて変更される。
【００５４】
図４に示されるように、リチウム空気二次電池１２００は、リチウム極１２１０、空気極１２１２及び電解液１２１４を備える。電解液１２１４は、リチウム極１２１０と空気極１２１２との間に満たされ、リチウム極１２１０及び空気極１２１２に接触する。リチウム極１２１０及び空気極１２１２は、それぞれ負極及び正極になる。
【００５５】
リチウム極１２１０は、活物質層１２２０、保護層１２２２及び中間層１２２４を備える。保護層１２２２は、リチウム極１２１０の表面にあって電解液１２１４と接触し、活物質層１２２０を電解液１２１４から保護する。中間層１２２４は、活物質層１２２０と保護層１２２２との間にあって活物質層１２２０と保護層１２２２とを隔て、保護層１２２２が活物質層１２２０に還元されることを防止する。
【００５６】
活物質層１２２０は、金属リチウム又はリチウム合金からなる。リチウムと合金を形成する物質には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。
【００５７】
保護層１２２２は、耐水性及びリチウムイオン伝導性を持つ。保護層１２２２は、セラミックス電解質等からなる。セラミックス電解質は、望ましくはナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）型のガラスセラミックスであり、さらに望ましくは一般式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２であらわされる組成を有しＬＴＡＰと称されるガラスセラミックスである。
【００５８】
中間層１２２４は、耐還元性及びリチウムイオン導電性を持つ。中間層１２２４は、固体電解質からなる層であってもよいし、電解液が浸透させられたセパレーターからなる層であってもよい。固体電解質は、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質等である。ポリマー電解質は、リチウム塩が溶解させられたポリエチレンオキシド等である。電解液は、有機電解液等である。有機電解液は、リチウム塩が溶解させられた有機溶媒である。有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル等である。２種類以上の有機溶媒が混合されてもよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等である。
【００５９】
空気極１２１２は、カーボン系材料からなる。空気極１２１２の内部には、空気及び電解液１２１４が浸透しうる空間が形成される。これにより、空気及び電解液１２１４が空気極１２１２の内部に共存し、上記の電極反応が進行する。空気極１２１２は、望ましくは炭素粉末又は炭素繊維の成形体である。炭素粉末は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等である。炭素繊維は、カーボンナノファイバー等である。成形体の形状の維持を容易にするために、成形体がバインダーを含んでもよい。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム等である。バインダーは、望ましくは疎水性である。疎水性とは、親水処理がなされていないことを意味する。カーボン系材料には、四電子反応を促進する触媒が担持されない。
【００６０】
電解液１２１４は、水、リチウム塩及び水酸化リチウムを含む。リチウム塩及び水酸化リチウムは、水に溶解している。リチウム塩及び水酸化リチウムの濃度は、上記のように、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２が電解液１２１４中において加水分解することなく安定して存在するように選択される。リチウムイオンＬｉ＋の濃度が１０Ｍ以上であるリチウム塩の水溶液に水酸化リチウムを飽和溶液になるまで溶解させた水溶液は、当該条件を満たす。リチウム塩は、塩化リチウムＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３等である。
【００６１】
リチウム空気二次電池１２００の製造においては、四電子反応を促進する触媒をカーボン系材料に担持させないこと、及び、電解液の組成を変更することを除いて、従来のリチウム空気二次電池を製造する諸方法を採用しうる。また、リチウム空気二次電池１２００は、電極反応の変更にともなって充放電電圧が変化することを除いて、従来のリチウム空気二次電池と同様に充放電できる。
【００６２】
８  実験
二極セル及び三極セルを使用して電気化学測定を行った。二極セル及び三極セルの内部をリチウムイオン導電性を持つガラスセラミックス基板で二室に分割した。二極セルの対極は、金属リチウム電極とした。三極セルの参照電極は、銀／塩化銀電極とした。三極セルの対極は、白金電極とした。電解液は、１０Ｍの塩化リチウムを溶解させた水溶液に水酸化リチウムを飽和溶液になるまで溶解させた水溶液とした。空気極は、カーボンシートとカーボンペーパーとの積層体とした。カーボンシートは、ケッチェンブラック及びポリテトラフルオロエチレンの混練物をシート状に成形した成形体である。
【００６３】
二極セル及び三極セルは、大気中の二酸化炭素ＣＯ２の影響を除去するため、窒素パージしたグローブバッグの内部で作製した。作製した二極セル及び三極セルを密閉容器の内部に配置した。密閉容器の内部を酸素で置換した後に、定電流で充放電試験を行った。充放電電流は１ｍＡ／ｃｍ２とした。充放電試験においては、充放電サイクル特性及び連続放電特性を測定した。充放電サイクル特性の測定においては、各サイクルの充電時間及び放電時間を１時間とし、サイクル数が５０に達するまで充放電を行った。連続放電特性の測定においては、放電容量が５０ｍＡ／ｃｍ２に達するまで放電を行った。充放電試験を行った後に空気極の表面のＸ線回折プロファイル及び電子顕微鏡写真を取得した。
【００６４】
図５のグラフは、充放電サイクル特性を示す。図５に示されるように、充電電圧と放電電圧との差は約０．２Ｖであり、充放電時の過電圧が小さいことを確認できた。
【００６５】
図６のグラフは、連続放電特性を示す。図６に示されるように、放電容量が５０ｍＡ／ｃｍ２に達するまで放電電圧はほぼ一定であった。
【００６６】
図７は、Ｘ線回折プロファイルを示す。図７の上側のＸ線回折プロファイルは、空気極の表面のＸ線回折プロファイルである。図７の下側のＸ線回折プロファイルは、無機結晶構造データベース（ＩＣＤＳ）に掲載されている過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２のＸ線回折プロファイルである。図７に示されるように、空気極の表面のＸ線回折プロファイルは、空気極を構成するグラファイトに由来するピーク及びサンプルホルダーを構成するアルミニウムに由来するピークを含むが、概ねＩＣＤＳに掲載されている過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２のＸ線回折プロファイルと一致する。このことから、充放電を経た場合でもセルの内部には過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２が残存していることがわかる。
【００６７】
図８は、空気極の表面の電子顕微鏡写真を示す。図８に示される写真に映っている白色細長状物は、未使用の空気極では観察されておらず、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２からなると考えられる。
【００６８】
９  従来技術との対比
表１は、従来の非水系リチウム空気二次電池及び水系リチウム空気二次電池とこの実施形態の水系リチウム空気二次電池との対比の結果を示す。
【００６９】
【表１】
2016096100.tif 000003
【００７０】
表１においては、空気極の材料、電解液、電極反応、放電反応の生成物、過電圧特性及びエネルギー密度の観点から対比が行われている。
【００７１】
表１に示されるように、従来の非水系リチウム空気二次電池の空気極は、カーボン系材料に加えてＭｎＯ２系触媒を含む。従来の水系リチウム空気二次電池の空気極は、カーボン系材料に加えてペロブスカイト型酸化物系触媒を含む。これに対して、この実施形態の水系リチウム空気二次電池の空気極は、カーボン系材料のみからなる。これにより、二電子反応を進行させることができる。
【００７２】
従来の非水系リチウム空気二次電池の電解液は、リチウム塩等を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。従来の水系リチウム空気二次電池の電解液は、リチウム塩等を水に溶解させた水系電解液である。従来の水系リチウム空気二次電池の電解液のリチウムイオンＬｉ＋濃度は、概ね８Ｍ以下である。これに対して、この実施形態の水系リチウム空気二次電池の電解液は、リチウム塩等を水に溶解させた水系電解液である。この実施形態の水系リチウム空気二次電池の電解液のリチウムイオンＬｉ＋濃度は、１０Ｍ以上である。これにより、過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２の加水分解が抑制される。
【００７３】
従来の非水系リチウム空気二次電池においては、式（１１）に示される電極反応が進行し、放電反応の生成物が過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２である。従来の水系リチウム空気二次電池においては、式（１２）に示される電極反応が進行し、放電反応の生成物がＬｉＯＨである。これに対して、この実施形態の水系リチウム空気二次電池においては、式（１３）に示される電極反応の第１段階に続いて式（１４）に示される電極反応の第２段階が進行し、放電反応の第１段階の反応生成物がペルヒドロキシドイオンＨＯ２−（過酸化水素分子Ｈ２Ｏ２）であり、放電反応の第２段階の反応生成物が過酸化リチウムＬｉ２Ｏ２である。
【００７４】
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−⇔Ｌｉ２Ｏ２・・・（１１）
４Ｌｉ＋＋Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋４ｅ−⇔４ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ・・・（１２）
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−⇔ＨＯ２−＋ＯＨ−・・・（１３）
ＨＯ２−＋ＯＨ−＋２Ｌｉ＋⇔Ｌｉ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ・・・（１４）
【００７５】
これらの相違は、過電圧特性及びエネルギー密度の相違をもたらす。すなわち、従来の非水系リチウム空気二次電池においては、過電圧が約１．４Ｖであり、エネルギー密度が約３０００Ｗｈ／ｋｇである。従来の水系リチウム空気二次電池においては、非特許文献２からの引用である図９に示されるように過電圧が約０．７５Ｖであり、エネルギー密度が約２０００Ｗ／ｋｇである。これに対して、この実施形態の水系リチウム空気二次電池においては、過電圧が約０．２Ｖであり、エネルギー密度が約３０００Ｗｈ／ｋｇである。すなわち、この実施形態の水系リチウム空気二次電池によれば、過電圧が従来の水系リチウム空気二次電池よりも低くなり、エネルギー密度が従来の非水系リチウム空気二次電池と同じ程度に高くなる。
【００７６】
発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。したがって、発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。
【符号の説明】
【００７７】
１２００  リチウム空気二次電池
１２１０  リチウム極
１２１２  空気極
１２１４  電解液
【図１】
2016096100.tif 000004
【図２】
2016096100.tif 000005
【図３】
2016096100.tif 000006
【図４】
2016096100.tif 000007
【図６】
2016096100.tif 000008
【図７】
2016096100.tif 000009
【図５】
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【図８】
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【図９】
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