(57)【要約】【課題】試料水溶液からガス透過性チューブを用いて無機炭素を除去する際の揮発性有機物（ＰＯＣ）の喪失を防止するとともに、試料水溶液中の有機炭素濃度を正確に測定することができる全有機炭素計を提供する。【解決手段】試料水溶液に酸を加えることにより、酸性試料水溶液を作製する酸添加部１０と、酸性試料水溶液をガス透過性チューブ２２内に流通させることにより、二酸化炭素除去試料水溶液を作製する無機炭素除去部２０と、二酸化炭素除去試料水溶液中の有機炭素を二酸化炭素に変換するＴＣ変換部４０と、二酸化炭素除去試料水溶液中の無機炭素を二酸化炭素に変換するＩＣ変換部５０と、二酸化炭素を検出する検出部７０とを備える全有機炭素計１であって、無機炭素除去部２０は、アルカリ性水溶液が収容された容器２１を備え、アルカリ性水溶液中にガス透過性チューブ２２が浸漬されている構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水溶液に酸を加えることにより、酸性試料水溶液を作製する酸添加部と、
前記酸性試料水溶液をガス透過性チューブ内に流通させることにより、二酸化炭素除去試料水溶液を作製する無機炭素除去部と、
前記二酸化炭素除去試料水溶液中の有機炭素を二酸化炭素に変換するＴＣ変換部と、
前記二酸化炭素除去試料水溶液中の無機炭素を二酸化炭素に変換するＩＣ変換部と、
二酸化炭素を検出する検出部とを備える全有機炭素計であって、
前記無機炭素除去部は、アルカリ性水溶液が収容された容器を備え、
前記ガス透過性チューブは、前記アルカリ性水溶液中に浸漬されていることを特徴とする全有機炭素計。
【請求項２】
前記容器は、前記アルカリ性水溶液を攪拌する攪拌機構を有することを特徴とする請求項１に記載の全有機炭素計。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液には、ｐＨ指示薬が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全有機炭素計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水・湖沼水・海水・雨水・地下水等の環境水のほか、上下水道水、製薬用水、純水、工業用水、排水等の試料水溶液中のＴＯＣ（全有機炭素）の濃度を測定する全有機炭素計に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、公害調査等のため、上下水道水、各種プラント用水、河川等の試料水溶液中に含まれるＴＯＣ濃度の計測が重要な項目の一つとなっている。
このような試料水溶液中のＴＯＣ濃度を測定する最も一般的な測定方法は、ＣＯ２濃度を検出する非分散性赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ検出器）を用いて、試料水溶液中のＴＣ（全炭素）濃度とＩＣ（無機炭素）濃度とを個別に測定し、下記式（１）に基づいてＴＯＣ濃度を算出する方法である。
ＴＣ＝ＴＯＣ＋ＩＣ  ・・・（１）
【０００３】
しかし、上述したような測定方法では、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差が小さい試料水溶液では、測定誤差が大きくなるという欠点がある。
例えば、ＴＣ濃度が１０００μｇ／ｌであり、ＴＯＣ濃度が４０μｇ／ｌであり、ＩＣ濃度が９６０μｇ／ｌである試料水溶液において、ＴＣ濃度測定値とＩＣ濃度測定値とのそれぞれに±２％の誤差が生じるとすれば、下記の通り大きな数値幅でＴＯＣの濃度測定値が変動することになる。
（９８０−９７９．２）〜（１０２０−９４０．８）＝０．８〜７９．２μｇ／ｌ
【０００４】
一方、試料水溶液中のＩＣは、ｐＨに応じて下記式（２）のように平衡移動によってその存在状態が変化することが知られている。したがって、ｐＨを下げると平衡が下記式（２）において左側に動き、ｐＨ＜４では全ＩＣが非イオン型の溶存ＣＯ２として存在することになる。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−＋Ｈ＋  ⇔  ＣＯ３２−＋２Ｈ＋  ・・・（２）
低  ←  ｐＨ  →  高
【０００５】
そこで、他の測定方法として、試料水溶液に無機酸を加えてＩＣを溶存ＣＯ２とし、真空室に配置された中空糸（ガス透過性チューブ）内に試料水溶液を流通させて、試料水溶液中から溶存ＣＯ２が中空糸を経て真空室に移動することにより、試料水溶液中からＩＣを除去する前処理法がある（例えば、特許文献１参照）。そして、ＩＣを低減させた後に、ＴＣ濃度とＩＣ濃度とを個別に測定し、式（１）に基づいて、ＴＯＣ濃度を測定している。
【０００６】
図２は、一般的なＴＯＣ計（全有機炭素計）の一例を示す概略構成図である。
ＴＯＣ計１０１は、酸添加部１０と、無機炭素除去部１２０と、試料注入器３０と、ＴＣ酸化部（ＴＣ変換部）１４０と、ＩＣ反応部（ＩＣ変換部）１５０と、除湿部６０と、ＣＯ２濃度情報を検出するＮＤＩＲ検出器７０と、制御部８０とを備える。なお、無機炭素除去部１２０以外の構成については後述する。
【０００７】
無機炭素除去部１２０は、真空室１２１と、真空室１２１内に配置された中空糸１２２とを備える。真空室１２１は、容器本体部１２１ｃと、容器本体部１２１ｃ内に連結された真空ポンプ１２１ａと、容器本体部１２１ｃ内に連結されたケミカルトラップ（空気精製カラム）１２１ｂとを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００６−５１３４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したような前処理法では、中空糸１２２内に試料水溶液を流通させる過程で試料水溶液中のＰＯＣ（揮発性有機物）が揮散して失われることがある。例えば、試料水溶液中にクロロホルムが含まれている場合には、試料水溶液中からほぼ１００％のクロロホルムが失われていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人は、試料水溶液からガス透過性チューブを用いてＩＣを除去する際のＰＯＣの喪失を防止するとともに、試料水溶液中のＴＯＣ濃度を正確に測定することができる全有機炭素計について検討した。
【００１１】
例えば、ＴＣ濃度が１０００μｇ／ｌであり、ＴＯＣ濃度が４０μｇ／ｌであり、ＩＣ濃度が９６０μｇ／ｌである試料水溶液において、９８％のＩＣを除去することができた場合には、ＴＣ濃度が５９．２μｇ／ｌ、ＴＯＣ濃度が４０μｇ／ｌ、ＩＣ濃度が１９．２μｇ／ｌの試料水溶液となる。したがって、ＴＣ濃度測定値とＩＣ濃度測定値とのそれぞれに±２％の誤差が生じるとしても、下記の数値幅でＴＯＣの濃度測定値が変動することになる。
（５８−１９．６）〜（６０．４−１８．８）＝３８.４〜４１．６μｇ／ｌ
つまり、ＴＯＣの濃度測定値は、ＴＯＣ濃度の４０μｇ／ｌに対して±１．６μｇ／ｌの幅に収まっている。
しかし、上述した前処理法では、真空室１２１に配置されたガス透過性チューブ内に試料水溶液を流通させることで、９８％のＩＣを除去しているが、試料水溶液中のＰＯＣが揮散して失われるため、この真空室に代えて、試料水溶液中のＰＯＣが失われないように、アルカリ性水溶液中に配置されたガス透過性チューブ内に試料水溶液を流通させることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の全有機炭素計は、試料水溶液に酸を加えることにより、酸性試料水溶液を作製する酸添加部と、前記酸性試料水溶液をガス透過性チューブ内に流通させることにより、二酸化炭素除去試料水溶液を作製する無機炭素除去部と、前記二酸化炭素除去試料水溶液中の有機炭素を二酸化炭素に変換するＴＣ変換部と、前記二酸化炭素除去試料水溶液中の無機炭素を二酸化炭素に変換するＩＣ変換部と、二酸化炭素を検出する検出部とを備える全有機炭素計であって、前記無機炭素除去部は、アルカリ性水溶液が収容された容器を備え、前記ガス透過性チューブは、前記アルカリ性水溶液中に浸漬されているようにしている。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明の全有機炭素計によれば、ガス透過性チューブを用いて試料水溶液からＩＣを低減させるとともに、ＰＯＣの喪失を防止することができる。さらに、減圧操作のための真空ポンプやケミカルトラップ等の空気精製カラムが不要となる。
【００１４】
（他の課題を解決するための手段及び効果）
また、上記の発明において、前記容器は、前記アルカリ性水溶液を攪拌する攪拌機構を有するようにしてもよい。
さらに、本発明において、前記アルカリ性水溶液には、ｐＨ指示薬が含有されているようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＴＯＣ計の一例を示す概略構成図。
【図２】一般的なＴＯＣ計の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１７】
図１は、本発明に係るＴＯＣ計（全有機炭素計）の一例を示す概略構成図である。なお、上述したＴＯＣ計１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
ＴＯＣ計１は、酸添加部１０と、無機炭素除去部２０と、試料注入器３０と、ＴＣ酸化部（ＴＣ変換部）４０と、ＩＣ反応部（ＩＣ変換部）５０と、除湿部６０と、ＣＯ２濃度情報を検出するＮＤＩＲ検出器７０と、制御部８０とを備える。
【００１８】
酸添加部１０は、希塩酸が収容された酸容器（図示せず）を備え、試料水溶液に適量の希塩酸（無機酸）を加えることにより、ｐＨが４以下、好ましくは３以下となる酸性試料水溶液を作製する。これにより、試料水溶液中のＩＣは、式（２）に基づいて平衡移動により溶存ＣＯ２となる。
【００１９】
無機炭素除去部２０は、アルカリ性のＮａＯＨ水溶液が収容された樹脂製容器２１と、ＮａＯＨ水溶液中に浸漬されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）チューブ（ガス透過性チューブ）２２とを備える。
樹脂製容器２１は、容器本体部２１ｃと、容器本体部２１ｃの上部に形成された内部液交換用キャップ２１ａと、収容されたＮａＯＨ水溶液を攪拌するマグネティクスターラ（攪拌機構）２１ｂとを有する。容器本体部２１ｃに収容されるＮａＯＨ水溶液は、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上であって、ｐＨ指示薬を含有していることが好ましい。
【００２０】
このような無機炭素除去部２０によって、酸性試料水溶液をＰＴＦＥチューブ２２内に流通させて、酸性試料水溶液中の溶存ＣＯ２がＰＴＦＥチューブ２２を経てＮａＯＨ水溶液へ移動することにより、二酸化炭素除去試料水溶液を作製する。また、多数の試料水溶液を計測中に、測定者等がｐＨ指示薬によりＮａＯＨ水溶液のｐＨが９未満になったことを確認したときは、適切な時期にＮａＯＨ水溶液を交換することが可能である。
【００２１】
上記ＰＴＦＥチューブのサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、内径０．５ｍｍ、外径０．８ｍｍ、長さ５００ｍｍ、最大孔径３．５μｍ、気孔率７０％のものが用いられる。そして、上記樹脂製容器には、例えば１００ｍｌのＮａＯＨ水溶液が収容される。これにより、ＰＴＦＥチューブ内に０．１ｍｌ／ｍｉｎで酸性試料水溶液を流通させれば、９５％のＩＣを除去することができる。
【００２２】
試料注入器３０は、シリンジポンプ３１と、電磁弁３３とを備える。電磁弁３３の第一接続部は無機炭素除去部２０と連結されており、電磁弁３３の第二接続部はＴＣ酸化部４０と連結されており、電磁弁３３の第三接続部はＩＣ反応部５０と連結されており、電磁弁３３の第四接続部はシリンジポンプ３１と連結されている。また、電磁弁３３は、無機炭素除去部２０とシリンジポンプ３１とを連結したり、ＴＣ酸化部４０とシリンジポンプ３１とを連結したり、ＩＣ反応部５０とシリンジポンプ３１とを連結したりするようになっている。
【００２３】
シリンジポンプ３１は、筒状体のシリンジ３１ａと、シリンジ３１ａ内に挿入される円柱形状のピストン３１ｂと、ピストン３１ｂを上下方向に移動させるパルスモータ３２とを備える。そして、シリンジポンプ３１は、無機炭素除去部２０と連結された状態でピストン３１ｂが下方に引かれると、二酸化炭素除去試料水溶液がシリンジ３１ａ内に注入されるようになっている。また、ＴＣ酸化部４０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＴＣ測定状態）でピストン３１ｂが上方に押されると、シリンジ３１ａ内の１００μｌの二酸化炭素除去試料水溶液がＴＣ酸化部４０に供給されるようになっている。さらに、ＩＣ反応部５０とシリンジポンプ３１とを連結した状態（ＩＣ測定状態）でピストン３１ｂが上方に押されると、シリンジ３１ａ内の１００μｌの二酸化炭素除去試料水溶液がＩＣ反応部５０に供給されるようになっている。
【００２４】
ＴＣ酸化部４０は、石英ガラス製のＴＣ燃焼管４１と、ＴＣ燃焼管４１の周囲に配置され６８０℃程度に加熱されるＴＣ炉４２と、キャリアガス導入機構（図示せず）とを備える。また、ＴＣ燃焼管４１の内部には周知の酸化触媒４３が充填されている。
ＴＣ燃焼管４１の上端部には電磁弁３３の第二接続部が連結され、ＴＣ燃焼管４１の下端部はＩＣ反応部５０の下端部と連結されている。また、ＴＣ燃焼管４１の上端部には、キャリアガス導入機構が連結されており、ＴＣ燃焼管４１の内部をキャリアガス（例えば、純度９９．９９％の酸素ガス）が１５０ｍｌ／ｍｉｎで下方に向かって流通するようになっている。これにより、ＴＣ炉４２内の酸化触媒４３上に注入されたに二酸化炭素除去試料水溶液中のＴＯＣが酸化されてＣＯ２となる。
【００２５】
ＩＣ反応部５０は、キャリアガスが下方から上方に向かって流通する樹脂製の通気容器５１である。通気容器５１には２５％リン酸水溶液５２が満たされており、常時キャリアガスで通気されている。
これにより、通気容器５１に上方から二酸化炭素除去試料水溶液が注入されると、二酸化炭素除去試料水溶液は２５％リン酸水溶液に混ざって酸性化され、二酸化炭素除去試料水溶液中のＩＣがすべてＣＯ２となってキャリアガスに抽出される。
なお、２５％リン酸水溶液５２の温度は室温のままであり、特段の温度制御はなされていない。
【００２６】
その後、ＣＯ２は、キャリアガスとともに除湿部６０を経由して、ＮＤＩＲ検出器７０に導かれる。
【００２７】
制御部８０は、ＮＤＩＲ検出器７０からＣＯ２濃度情報を取得する取得部８０ａと、ＴＣ測定でのＣＯ２濃度情報からＴＣ濃度を算出するＴＣ算出部８０ｂと、ＩＣ測定でのＣＯ２濃度情報からＩＣ濃度を算出するＩＣ算出部８０ｃと、式（１）を用いてＴＯＣ濃度を算出するＴＯＣ算出部８０ｄとを有する。
【００２８】
以上のように、本発明のＴＯＣ計１によれば、ＰＴＦＥチューブ２２を用いてＰＯＣの喪失を防止しつつ試料水溶液からＩＣを低減させることにより、試料水溶液中のＴＯＣ濃度を正確に測定することができる。さらに、減圧操作のための真空ポンプや空気精製カラムが不要となる。
【００２９】
＜他の実施形態＞
上述したＴＯＣ計１では、無機炭素除去部２０は、アルカリ性のＮａＯＨ水溶液が収容された樹脂製容器２１を備える構成を示したが、これに代えてＮａＯＨ水溶液が流通する樹脂管を備えた構成としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、河川水・湖沼水・海水・雨水・地下水等の環境水のほか、上下水道水、製薬用水、純水、工業用水、排水等の試料水溶液中のＴＯＣ濃度を測定する全有機炭素計等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３１】
１  ＴＯＣ計（全有機炭素計）
１０  酸添加部
２０  無機炭素除去部
２１  樹脂製容器
２２  ＰＴＦＥチューブ（ガス透過性チューブ）
４０  ＴＣ酸化部（ＴＣ変換部）
５０  ＩＣ反応部（ＩＣ変換部）
７０  ＮＤＩＲ検出器（検出部）
【図１】
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【図２】
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