(57)【要約】【課題】生体蓄積性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして使用し、かつ良好な撥水撥油性を有する、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供する。【解決手段】本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（１）
【化１】
2016074789.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。）
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造されることを特徴とする、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体。
【請求項２】
前記水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体が、下記一般式（２）
【化２】
2016074789.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）
で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下、リビングラジカル重合により製造されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体。
【請求項３】
前記水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量が５,０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる含フッ素２ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックの側鎖に重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＲｆまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｒｆのような含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤等の表面処理剤の原料モノマーとして多量に使用されている。しかしながら近年、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ）を有する上記モノマーは生体蓄積性が高いことから、その使用が困難となっている。この問題を回避するために、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用することが推奨されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして使用した含フッ素ブロック共重合体が開示されている。また、特許文献２には、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルとして、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３５７８４号公報
【特許文献２】特許第４６７４６０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されている含フッ素ブロック共重合体は、撥水撥油性が十分でなかった。また、特許文献２に開示されている含フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、撥水撥油剤合成モノマーとして使用可能である旨が記載されているものの、当該含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用した含フッ素ブロック共重合体に関する報告はなかった。
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の目的は、生体蓄積性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして使用し、かつ、良好な撥水撥油性を有する、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（１）
【化１】
2016074789.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造されることを特徴とする。
【０００８】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は下記一般式（２）
【化２】
2016074789.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）。
で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下、リビングラジカル重合により製造されたものであることが好ましい。
【０００９】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は５,０００〜１００，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、適切な条件下で硬化することにより基材上に撥水撥油塗膜を形成することができ、無機基材および樹脂基材の表面改質剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図２】実施例１−３の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図３】比較例１−１の第一工程および第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を示す図である。
【図４】実施例３−１および比較例３−１におけるマジックインク弾き性の評価結果を示す図である。
【図５】実施例４−１および比較例４−１におけるマジックインク弾き性の評価結果を示す図である。
【図６】実施例５−１および比較例５−１におけるマジックインク弾き性の評価結果を示す図である。
【図７】実施例６−１および実施例６−２におけるマジックインク弾き性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体）
本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（１）
【化３】
2016074789.tif 000004
で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造される。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。また、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２に結合している。
【００１３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。また、化合物や溶媒について付される「非フッ素」なる語句は、「含フッ素」ではないこと、すなわち、分子内にフッ素原子を含まないことを明確にする意味で用いられる。
【００１４】
非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合することにより形成される。水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１,３−ジヒドロキシアダマンタンモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含んでいてもよい。このような非フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等が挙げられる。
【００１６】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、上記一般式（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより形成される。上記一般式（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的に、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６,６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート
が挙げられる。この中で、特に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルメタクリレートが好ましい。
【００１７】
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック１０〜９９重量％と、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック１〜９０重量％とからなることが好ましい。より好ましくは、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが２０〜９５重量％であり、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが５〜８０重量％である。含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが１重量％未満では、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の撥水撥油効果が十分に発揮されない場合がある。一方、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが９０重量％を超えると、非フッ素多官能性不飽和モノマーおよび非フッ素溶媒に対する、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の溶解性が低下する傾向にある。また、撥水撥油効果がそれ以上向上せず、不経済である。
【００１８】
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満では、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックの鎖長が短くなり、表面改質効果又は撥水撥油性能が低下する。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、非フッ素多官能性不飽和モノマーおよび非フッ素溶媒に対する、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の溶解性が低下する傾向にある。
【００１９】
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体のフッ素含量は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。フッ素含量が２重量％未満では、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の表面改質効果が不十分である。一方、フッ素含量が５０重量％を超えても、表面改質効果は改善されず不経済である。
【００２０】
（重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることによって製造される。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を製造する際、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基と、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に含まれる水酸基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は０．２〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１．２である。モル当量比が０．２未満であると、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の重合性が低下する。一方、モル当量比が１．２を超えると、未反応のイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルが生じるため不経済である。
【００２２】
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、ウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。ウレタン化触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機アミン化合物を用いることができる。また、有機アミン系化合物と有機スズ化合物を併用して用いてもよい。
【００２３】
ウレタン化触媒として用いられる有機スズ化合物としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジブチルスズビス（２,４-ペンタンジオネート）等が挙げられる。
【００２４】
有機チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００２５】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【００２６】
有機アミン化合物としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１,４−ジアザビシクロ（２,２,２）オクタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１、８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン等が挙げられる。また、１、８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンの有機酸塩も用いることができる。１、８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンの有機酸塩としては、例えば、１、８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンのギ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オルソフタル酸塩が挙げられる。
【００２７】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒中で行うことができる。
【００２８】
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を製造した後、当該共重合体を含む溶液に、ウレタン化触媒、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび有機溶媒を必要に応じて適宜追加することにより、製造することができる。
【００２９】
ウレタン化触媒は、イソシアネート化する水酸基に対して、０.０００００１〜０．０１モル等量用いられる。イソシアネート化する水酸基とは、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の水酸基である。
【００３０】
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造は、不飽和基の重合を抑制するために、重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤として、例えば、４−メトキシフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を用いることができる。重合禁止剤は、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に対して、１〜５，０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３１】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、０〜１００℃で行うことができる。重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の重合反応を抑制するため、０〜６０℃で行うことがより好ましい。
【００３２】
（水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法）
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、制御リビングラジカル重合によって製造することができる。制御リビングラジカル重合の代表的な方法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３３】
なお、ＡＴＲＰでは、銅触媒等の金属触媒を用いるため、重合工程後に金属触媒を除去する工程が必要となる場合がある。ＮＭＰでは、比較的高い重合温度が必要である。一方、ＲＡＦＴ重合では、製造工程上の制約がなく、また重合制御が容易なため水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造に好適である。
【００３４】
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、下記（Ａ）法または（Ｂ）法のいずれかにより製造されるのが好ましい。
【００３５】
（Ａ）法は、第一工程と第二工程とを含む。以下、第一工程を「（Ａ）法第一工程」、第二工程を「（Ａ）法第二工程」という。
【００３６】
（Ａ）法第一工程は、トリチオ炭酸エステルおよびラジカル重合開始剤存在下、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを重合し、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程である。
【００３７】
（Ａ）法第二工程は、（Ａ）法第一工程で得られた水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体存在下、下記一般式（１）
【化４】
2016074789.tif 000005
で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程である。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。また、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２に結合している。
【００３８】
（Ａ）法第一工程では、上記の水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いることができる。また、重合に用いるモノマーとして、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステル以外に、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、上記のものを用いることができる。
【００３９】
（Ａ）法第一工程において、トリチオ炭酸エステルはＲＡＦＴ剤として用いられる。トリチオ炭酸エステルは、特に限定されないが、重合速度および重合収率の観点から、本発明では下記一般式（２）で表わされるものを好適に用いることができる。
【化５】
2016074789.tif 000006
【００４０】
式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。好ましいＲ２およびＲ３として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。トリチオ炭酸エステルの耐加水分解性を考慮すると、Ｒ４は炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００４１】
トリチオ炭酸エステルの具体例としては、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
トリチオ炭酸エステルの使用量の目安は、下式によって求めることができる。
Ｗ（ＲＡＦＴ）＝Ｗ（Ａ）×Ｍ（ＲＡＦＴ）／ＭＷ（ＰＡ）
ここで、
Ｗ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ（Ａ）：非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総使用量（ｇ）
Ｍ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ（ＰＡ）：水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
【００４３】
トリチオ炭酸エステルの使用量は、非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総使用量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。なお、非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総使用量とは、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー全量である。
【００４４】
（Ａ）法第一工程で用いられる重合溶媒は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性、および得られる重合体の溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒、または非フッ素溶媒と含フッ素溶媒の混合物が用いられる。この中で、非フッ素溶媒がより好ましい。非フッ素溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４５】
溶媒の使用量は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー全量に対して０〜３００重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２００重量％である。３００重量％を超えると、重合速度が遅くなるため実用的でない。
【００４６】
水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない不活性な、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００４７】
（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤は、重合反応を特段の不具合なく円滑に進めることができるものであれば特に限定されないが、アゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。本発明で好適に用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤の具体例として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４,４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステルに対して５〜３５モル％用いられるのが好ましい。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また、３５モル％より多いと、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない不活性な、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００４９】
（Ａ）法第一工程で用いられる重合反応容器の材質は、トリチオ炭酸エステルの分解や重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定されないが、硼ケイ酸ガラスまたはステンレスが好ましい。本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製重合反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製容器でも良いが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステルが分解し重合反応が停止するか、安定的に高い重合収率を達成することができない等の問題が懸念される場合には、硼ケイ酸強化ガラス製容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化または化学強化することによって製造される。
【００５０】
硼ケイ酸強化ガラス製容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ−１０、ＨＰＧ−９６、ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ−Ｖ−１００、ＴＥＭ−Ｖ−２００、ＴＥＭ−Ｖ−３００、ＴＥＭ−Ｖ−５００、ＴＥＭ−４−Ｂ１−２Ｌ、ＴＥＭ−４−Ｂ１−４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）法第二工程では、上記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルがモノマーとして用いられる。具体的な化合物は、上記のものを用いることができる。
【００５２】
（Ａ）法第二工程は、具体的に、下記Ｉ法またはII法の方法により行うことができる。
Ｉ法：（Ａ）法第一工程で得られた重合溶液に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法；
II法：（Ａ）法第一工程で得られた水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を単離した後、単離した重合体に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
【００５３】
（Ａ）法第二工程で用いられる重合溶媒は、（Ａ）法第一工程で得られた水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５４】
溶媒の使用量は、（Ａ）法第一工程で得られた水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と（Ａ）法第二工程で新たに加えられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの総重量に対して、５０〜２００重量％であることが好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり撹拌混合が困難となる場合がある。一方、２００重量％を超えると、重合速度が遅くなり実用的でない。
【００５５】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００５６】
（Ａ）法第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤は、（Ａ）法第一工程で得られた水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステルのフラグメント対して、５〜３５モル％用いられる。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多いと、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００５８】
（Ａ）法第二工程で用いられる重合反応容器の材質としては、（Ａ）法第一工程で用いられる重合反応容器の材質と同様のものが挙げられる。
【００５９】
次に、（Ｂ）法について説明する。（Ｂ）法は、第一工程と第二工程とを含む。以下、第一工程を「（Ｂ）法第一工程」、第二工程を「（Ｂ）法第二工程」という。
【００６０】
（Ｂ）法第一工程は、トリチオ炭酸エステルおよびラジカル重合開始剤存在下、上記一般式（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程である。式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。また、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２に結合している。
【００６１】
（Ｂ）法第二工程は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程である。
【００６２】
（Ｂ）法第一工程では、上記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルがモノマーとして用いられる。具体的な化合物は、上記のものを用いることができる。
【００６３】
（Ｂ）法第一工程において、トリチオ炭酸エステルはＲＡＦＴ剤として用いられる。トリチオ炭酸エステルは、特に限定されないが、重合速度および重合収率の観点から、本発明では上記一般式（２）で表わされるものを好適に用いることができる。
【００６４】
トリチオ炭酸エステルの使用量の目安は、下式によって求めることができる。
Ｗ（ＲＡＦＴ）＝Ｗ（ＦＡ）×Ｍ（ＲＡＦＴ）／ＭＷ（ＰＦＡ）
ここで、
Ｗ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ（ＦＡ）：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量（ｇ）
Ｍ（ＲＡＦＴ）：トリチオ炭酸エステルの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ（ＰＦＡ）：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
【００６５】
トリチオ炭酸エステルの使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６６】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒との混合溶媒が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６７】
溶媒の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して０〜３００重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２００重量％である。３００重量％を超えると、重合速度が遅くなるため実用的でない。
【００６８】
また、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００６９】
（Ｂ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤は、重合反応を特段の不具合なく円滑に進めることができるものであれば特に限定されないが、アゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。本発明で好適に用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤の具体例として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４,４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステルに対して５〜３５モル％用いられるのが好ましい。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また、３５モル％より多いと、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００７１】
（Ｂ）法第一工程で用いられる重合反応容器の材質は、トリチオ炭酸エステルの分解や重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定されないが、硼ケイ酸ガラスまたはステンレスが好ましい。本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製重合反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製容器でもよいが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステルが分解し重合反応が停止するか、安定的に高い重合収率を達成することができない等の問題が懸念される場合には、硼ケイ酸強化ガラス製容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化または化学強化することによって製造される。
【００７２】
硼ケイ酸強化ガラス製容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ−１０、ＨＰＧ−９６、ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ−Ｖ−１００、ＴＥＭ−Ｖ−２００、ＴＥＭ−Ｖ−３００、ＴＥＭ−Ｖ−５００、ＴＥＭ−４−Ｂ１−２Ｌ、ＴＥＭ−４−Ｂ１−４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
【００７３】
なお、（Ｂ）法第一工程の含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合が、硼ケイ酸強化ガラス製容器を用いることで容易かつ効率的に行うことが可能となる場合がある。要因は明らかではないが、おそらく容器表面がトリチオ炭酸エステルに対して化学的または物理的に不活性な構造を有しているためであると推測される。したがって、（Ｂ）法第一工程は、硼ケイ酸強化硝子製容器またはステンレス製容器中で行うことが好ましい。
【００７４】
（Ｂ）法第二工程では、上記の水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いることができる。また、重合に用いるモノマーとして、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステル以外に、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、上記のものを用いることができる。
【００７５】
（Ｂ）法第二工程は、具体的に、下記Ｉ法またはII法の方法により行うことができる。
Ｉ法：（Ｂ）法第一工程で得られた重合溶液に、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーと、必要に応じて重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
II法：（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を単離した後、単離した重合体に、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー、重合溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法
【００７６】
（Ｂ）法第二工程で用いられる重合溶媒は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および水酸基を有する非フッ素(メタ)アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒、または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７７】
溶媒の使用量は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と（Ｂ）法第二工程で新たに加えられるモノマーの総重量に対して、５０〜２００重量％であることが好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり撹拌混合が困難となる場合がある。一方、２００重量％を超えると、重合速度が遅くなり実用的でない。
【００７８】
水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エスエルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００７９】
（Ｂ）法第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、（Ｂ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤は、（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステルのフラグメント対して、５〜３５モル％用いられる。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多いと、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エスエルの単独重合体が副生し易くなる傾向にある。
【００８１】
（Ｂ）法第二工程で用いられる重合反応容器の材質としては、（Ｂ）法第一工程で用いられる重合反応容器と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（１）原料
使用した原料の略称を以下に示す。
ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬社製〕
Ｖ−６５：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬社製〕
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＰＤＴＣ：２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕
ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル〔和光純薬社製〕
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル〔和光純薬製〕
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔和光純薬社製〕
ＢＨＴ：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール〔和光純薬社製〕
ＤＥＧ：ジエチレングリコール〔和光純薬社製〕
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ〔和光純薬社製〕
ＭＱ：４−メトキシフェノール〔和光純薬社製〕
【００８４】
（２）測定方法および評価方法
測定方法および評価方法を以下に示す。
〔組成〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の組成は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した。
装置：ＪＥＯＬ：ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子社製）
溶媒：クロロホルム−ｄまたはアセトン−ｄ６
ケミカルシフト：ＴＭＳ基準
〔分子量〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で算出した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標)ＫＦ−８０７（昭和電工社製）  ４本
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μｌ
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
〔分子量分布〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の分子量分布が単峰性であるか多峰性であるかを、ＧＰＣ曲線で判定した。
〔重合率〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の最終的な重合率は、下記式により算出した。
重合率＝重合溶液の固形分濃度（実測値）／重合率１００％と仮定したときの重合溶液の固形分濃度（計算値）
〔変性率〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体中の水酸基が、重合性不飽和基に変換された割合（変性率）は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した。具体的な算出方法は後述する。
〔接触角〕
水およびｎ−ヘキサデカンに対する接触角をＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）により測定した。
〔マジックインク弾き性〕
樹脂皮膜表面に、黒色油性ペンハイマッキー（登録商標、ゼブラ社製）で線を描き、マジックインクの塗り具合を目視で観察した。
【００８５】
（実施例１−１）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ  Ｇｌａｓｓ(登録商標)シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット撹拌子、ＭＭＡ  １．２ｇ、ＨＥＡ  ０．３０ｇ、ＣＰＤＴＣ  ４２ｍｇ、ＡＩＢＮ  ４．０ｍｇおよびＭＥＫ  １．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し、重合反応を行い、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。実施例１−１の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図１の破線で示す。
【００８６】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
第一工程終了後、上記シリンダー内に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）  ３．５ｇ、Ｖ−６５  ３．０ｍｇ、ＭＥＫ  ３．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し、重合反応を行い、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。内容物の固形分濃度より、第一工程を含めた最終的な重合率は９４％であることが分かった。
得られた重合溶液の一部をｎ−ヘキサンに滴下し、再沈殿操作を行った。その後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量、多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）および分子量分布を表１に示す。実施例１−１の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図１の実線で示す。
【００８７】
（第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応）
第二工程終了後、上記シリンダー内にＡＯＩ  ０．３６ｇ、ＤＢＴＤＬ  １０ｍｇ、ＢＨＴ  ５ｍｇ、ＭＥＫ  ６．５ｇを加えた。シリンダー内を脱気した後、６０℃のオイルバスにシリンダーを４時間浸漬しＡＯＩ変性を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。ＡＯＩによる水酸基の変性率を表１に示す。
変性率＝（ａ×ｙ）／（ｂ×ｘ）
ａ＝変性後アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−）の３位ｃｉｓプロトン（６．４４ｐｐｍ）ピーク積分値
ｂ＝変性後ＭＭＡのα位ＣＨ３基プロトン（０．７〜１．１ｐｐｍ）ピーク積分値／３
ｘ＝変性前ＨＥＡの側鎖１位ＣＨ２プロトン（４．１０ｐｐｍ）ピーク積分値／２
ｙ＝変性前ＭＭＡのα位ＣＨ３基プロトン（０．７〜１．１ｐｐｍ）ピーク積分値／３
【００８８】
（実施例１−２）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを３．２ｇ、ＭＥＫを２．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。
【００８９】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を１．５ｇ、ＭＥＫを２．０ｇに変更した以外は、実施例１−１の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９４％であった。
【００９０】
（第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応）
ＢＨＴを１５ｍｇ、ＭＥＫを６．０ｇに変更し、ＭＱ  ２０ｍｇをさらに加えた以外は、実施例１−１と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。
【００９１】
（実施例１−３）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを２．８ｇ、ＨＥＡを０．７０ｇに変更した以外は、実施例１−２の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。実施例１−３の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図２の破線で示す。
【００９２】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
実施例１−２の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９８％であった。実施例１−３の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図２の実線で示す。
【００９３】
（第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応）
ＡＯＩを０．８５ｇに変更し、反応温度を２０℃、反応時間を２時間に変更した以外は、実施例１−２と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。
【００９４】
（実施例１−４）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを３．４ｇ、ＨＥＡを０．８５ｇ、ＭＥＫを３．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。
【００９５】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を０．７５ｇ、ＭＥＫを１．５ｇに変更した以外は、実施例１−１の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であった。
【００９６】
（第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応）
ＡＯＩを１．０３ｇ、ＭＥＫを５．５ｇに変更した以外は、実施例１−３と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。
【００９７】
（実施例１−５）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
ＭＭＡを３．７ｇ、ＨＥＡを０．９０ｇ、ＭＥＫを３．８ｇに変更した以外は、実施例１−１の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。
【００９８】
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を０．４０ｇ、ＭＥＫを１．２ｇに変更した以外は、実施例１−１の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であった。
【００９９】
（第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応）
ＡＯＩを１．１０ｇに変更した以外は、実施例１−４と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。
【０１００】
（比較例１−１）
（第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合）
実施例１−３の第一工程と同様の方法で、ＭＭＡとＨＥＡの共重合体を含む溶液を得た。比較例１−１の第一工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図３の破線で示す。
【０１０１】
（第二工程：ＦＡＡＣ６の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の代わりにＦＡＡＣ６を用いた以外は、実施例１−３の第二工程と同様の方法で、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であった。比較例１−１の第二工程で得られた重合体のＧＰＣ曲線を図３の実線で示す。
【０１０２】
（第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応）
実施例１−３と同様の方法で、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。
【０１０３】
【表１】
2016074789.tif 000007
【０１０４】
（実施例２−１）
ポリプロピレングリコールジアクリレート（ファンクリル（登録商標）ＦＡ−Ｐ２４０Ａ（日立化成(株)製））１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量部およびＭＥＫ５６重量部を混合し、固形分６６重量％の紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａを作製した。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａ（固形分６６重量％）１００重量部に、実施例１−１で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（固形分約３６重量％）溶液を１．８３重量部加えて、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。紫外線硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂塗膜の厚さ約１００μｍ）。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表２に示す。
【０１０５】
（実施例２−２〜実施例２−５、比較例２−１）
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａに、実施例１−２〜実施例１−５および比較例１−１で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液をそれぞれ加えた以外は、実施例２−１と同様の方法で、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。得られた紫外線硬化型樹脂組成物溶液を実施例２−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表２に示す。
【０１０６】
（比較例２−２）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ａのみを、実施例２−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2016074789.tif 000008
【０１０８】
（実施例３−１）
（多官能アクリル酸エステルＤＥＧ／ＢＥＩの調製）
内容量５０ｍｌの硼ケイ酸ガラス製シュレンクチューブに、マグネット攪拌子、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ（昭和電工社製）  ７．１８ｇ、ＤＥＧ  １．５９ｇ、ＤＢＴＤＬ  １２ｍｇ、およびＭＱ  １２ｍｇを仕込んだ。シュレンクチューブ内を脱気した後、４０℃のオイルバスに６時間浸漬した。反応終了後、生成物の一部を抜き取り、赤外吸収分光計によりイソシアネート基の有無を確認した。イソシアネート基に起因する２，２８０ｃｍ−１の吸収が認められないことから、反応が完了し、下記多官能アクリル酸エステルＤＥＧ／ＢＥＩが生成したことを確認した。
【化６】
2016074789.tif 000009
多官能アクリル酸エステルＤＥＧ／ＢＥＩ１００重量部、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部およびＭＥＫ２０４重量部を混合し、固形分３３重量％の紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ｂを作製した。
紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ｂ（固形分３３重量％）１００重量部に、実施例１−３で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（固形分約３６重量％）溶液を０．９２重量部加えて、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。紫外線硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂塗膜の厚さ約１００μｍ）。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。また、マジックインク弾き性の評価結果を図４の右に示す。
【０１０９】
（比較例３−１）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、紫外線硬化型樹脂組成物溶液Ｂのみを、実施例３−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表３に示す。また、マジックインク弾き性の評価結果を図４の左に示す。
【０１１０】
【表３】
2016074789.tif 000010
【０１１１】
（実施例４−１）
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型樹脂ビームセット（登録商標）５７５ＣＢ（荒川化学工業株式会社製）１００重量部、ＭＥＫ１５０重量部、および実施例１−３で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（固形分約３．６重量％にＭＥＫで希釈したもの）溶液０．２８重量部(有効成分添加量０．０１重量部)を混合し、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。この紫外線硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（１８０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂塗膜の厚さ約１００μｍ）。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。また、マジックインク弾き性の評価結果を図５の右に示す。
【０１１２】
（比較例４−１）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型樹脂ビームセット（登録商標）５７５ＣＢ１００重量部およびＭＥＫ１５０重量部を混合し、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。この紫外線硬化型樹脂組成物溶液を、実施例４−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表４に示す。また、マジックインク弾き性の評価結果を図５の左に示す。
【０１１３】
【表４】
2016074789.tif 000011
【０１１４】
（実施例５−１）
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型樹脂ヒタロイド（登録商標）７９０９−１（日立化成株式会社製、固形分８０重量％）１２５重量部、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、ＭＥＫ１２３重量部、および実施例１−３で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（固形分約３．６重量％にＭＥＫで希釈したもの）溶液２．８重量部(有効成分添加量０．１０重量部)を混合し、紫外線硬化。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（１８０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し型樹脂組成物溶液を得た。この紫外線硬化型樹脂組成物溶液を７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した、樹脂組成物を硬化させた（樹脂塗膜の厚さ約１００μｍ）。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表５に示す。また、マジックインク弾き性の評価結果を図６の右に示す。
【０１１５】
（比較例５−１）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液を加えずに、ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型樹脂ヒタロイド（登録商標）７９０９−１１２５重量部、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部およびＭＥＫ１２３重量部を混合し紫外線硬化型樹脂組成物溶液を作製した。この紫外線硬化型樹脂組成物溶液を、実施例５−１と同様の方法で硬化させた。樹脂皮膜表面の静的接触角および動的接触角を表５に示す。また、マジックインク弾き性の評価結果を図６の左に示す。
【０１１６】
【表５】
2016074789.tif 000012
【０１１７】
（実施例６−１）
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型樹脂ヒタロイド（登録商標）７９０９−１１２５重量部、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、ＭＥＫ４０重量部、および実施例１−３で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（固形分約３．６重量％にＭＥＫで希釈したもの）溶液２．７８重量部（有効成分添加量０．１０重量部）を混合し、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。バーコーターを使用して、この紫外線硬化型樹脂組成物溶液をコロナ処理されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（１８０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂塗膜の厚さ約２０μｍ）。マジックインク弾き性の評価結果を図７の左に示す。
【０１１８】
（実施例６−２）
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化型樹脂ビームセット（登録商標）５７５ＣＢ１００重量部、ＭＥＫ６７重量部、および実施例１−３で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（固形分約３．６重量％にＭＥＫで希釈したもの）溶液０．６９４重量部（有効成分添加量０．０２５重量部）を混合し、紫外線硬化型樹脂組成物溶液を得た。バーコーターを使用して、この紫外線硬化型樹脂組成物溶液をコロナ処理されたＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置により紫外線（１８０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、樹脂組成物を硬化させた（樹脂塗膜の厚さ約２０μｍ）。マジックインク弾き性の評価結果を図７の右に示す。
【０１１９】
実施例２−１〜２−５および比較例２−２は、本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を紫外線硬化型樹脂に少量添加することで、硬化後の樹脂塗膜表面に良好な撥水撥油性を付与できることを示すデータである。比較例２−１は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックを構成するモノマーとしてＦＡＡＣ６を使用した場合であり、かつフッ素含量が１７重量％と実施例２−３とほぼ同じであるにもかかわらず、撥水撥油性が不十分であることを示すデータである。
【０１２０】
実施例３−１、４−１、５−１および比較例３−１、４−１、５−１は、本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を紫外線硬化型樹脂に少量添加することで、硬化後の樹脂塗膜表面に撥水撥油性およびマジックインキに対する防汚性を付与できることを示すデータである。
【０１２１】
実施例６−１、６−２は、本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を紫外線硬化型樹脂に少量添加することで、硬化後の樹脂塗膜表面にマジックインキに対する防汚性を付与できることを示すデータである。
【０１２２】
以上より、本発明に係る重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、紫外線等で硬化することにより基材上に撥水撥油塗膜および防汚塗膜を形成することができる。特に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体のフッ素含量が２０重量％以下であっても、良好な撥水撥油性を付与することができる。また、多官能性不飽和化合物（ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等）を主成分とする紫外線硬化型樹脂に少量添加（１重量％以下）することで、紫外線硬化後の塗膜表面に良好な撥水撥油性および防汚性を付与することができる。
【図１】
2016074789.tif 000015
【図２】
2016074789.tif 000016
【図３】
2016074789.tif 000017
【図４】
2016074789.tif 000018
【図５】
2016074789.tif 000019
【図６】
2016074789.tif 000020
【図７】
2016074789.tif 000021