(57)【要約】【課題】熱線遮蔽性金属酸化物を含むハードコート層を有する積層フィルムにおいて、当該ハードコート層の変色を防止する手段を提供することを目的とする。【解決手段】基材と、基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層とを有する積層フィルム。当該ハードコート層は、熱線遮蔽性金属酸化物を含み、ハードコート層を厚み方向に２等分したときに、基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／日以上低いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層と、
を有し、
前記ハードコート層は、熱線遮蔽性金属酸化物を含み、
前記ハードコート層を厚み方向に２等分したときに、前記基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、前記基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／日以上低い、積層フィルム。
【請求項２】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層と、
を有し、
前記ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布し、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させることによって形成されてなり、
前記ハードコート層用塗布液は、紫外線硬化性モノマーと、熱線遮蔽性金属酸化物と、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種を含む重合開始剤とを含み、
前記ハードコート層用塗布液における、前記（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、当該塗布液の固形分に対し、４質量％以下である、積層フィルム。
【化１】
2016083903.tif 000014
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＲ７Ｒ８、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表し、この際、Ｒ７およびＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す；
【化２】
2016083903.tif 000015
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つおよびＸ４〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余および／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つおよび／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表し、Ｙは、単結合、メチレン基、エチレン基を表す。
【請求項３】
前記熱線遮蔽性金属酸化物は、アンチモンドープト酸化スズ、インジウムドープト酸化スズ、酸化タングステン、セシウムドープト酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層用塗布液における、前記（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、当該塗布液の固形分に対し、０．００１〜３質量％である、請求項２または３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、３１３ｎｍでのモル吸光係数が２００以上である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンまたは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記基材の少なくとも一方の面側に機能層を有し、
前記機能層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。より詳細には、本発明は、熱線遮蔽性金属酸化物を含むハードコート層を有する積層フィルムにおいて、当該ハードコート層の変色を防止するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高屈折率層と低屈折率層とを、それぞれ光学的膜厚を調整して基材の表面に積層させた誘電体多層膜フィルムは、特定の波長の光を選択的に反射することが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような誘電体多層膜フィルムは、例えば、建築物の窓や車両用部材などに設置される赤外遮蔽フィルム（熱線遮蔽フィルムとも称される）として利用されている。このような赤外遮蔽フィルムは、可視光線を透過し、近赤外線を選択的に遮蔽するが、各層の膜厚や屈折率を調整するだけで、反射波長をコントロールすることができ、紫外線や可視光を反射することが可能である。
【０００３】
このような誘電体多層膜フィルムをはじめとした積層フィルムの分野において、積層フィルムの透明性を維持しつつ、十分な熱線遮蔽性を付与するために、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物（以下、単に「（複合）タングステン酸化物」とも称する）等の熱線遮蔽性金属酸化物からなる微粒子を樹脂に分散させた熱線遮蔽膜を設ける技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、（複合）タングステン酸化物等の熱線遮蔽性金属酸化物は、水蒸気等によって劣化することが知られているが、これを防止するために、特許文献３では熱線遮蔽性金属酸化物と共にリン系酸化防止剤を添加して粘着膜を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４６０７号
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７９３２号
【特許文献３】特開２０１１−６５１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が特許文献３に記載の技術を参照し、積層フィルムのハードコート層に熱線遮蔽性金属酸化物と共にリン系酸化防止剤を含有させたところ、ハードコート層が変色する場合があることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、熱線遮蔽性金属酸化物を含むハードコート層を有する積層フィルムにおいて、当該ハードコート層の変色を防止する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
１．基材と、
前記基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層と、
を有し、
前記ハードコート層は、熱線遮蔽性金属酸化物を含み、
前記ハードコート層を厚み方向に２等分したときに、前記基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、前記基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／日以上低い、積層フィルム。
２．基材と、
前記基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層と、
を有し、
前記ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布し、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させることによって形成されてなり、
前記ハードコート層用塗布液は、紫外線硬化性モノマーと、熱線遮蔽性金属酸化物と、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種を含む重合開始剤とを含み、
前記ハードコート層用塗布液における、前記（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、当該塗布液の固形分に対し、４質量％以下である、積層フィルム。
【０００９】
【化１】
2016083903.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＲ７Ｒ８、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ７およびＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す；
【００１１】
【化２】
2016083903.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つおよびＸ４〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余および／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つおよび／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表し、Ｙは、単結合、メチレン基、エチレン基を表す。
３．前記熱線遮蔽性金属酸化物は、アンチモンドープト酸化スズ、インジウムドープト酸化スズ、酸化タングステン、セシウムドープト酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記２に記載の積層フィルム。
４．前記ハードコート層用塗布液における、前記（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、当該塗布液の固形分に対し、０．００１〜３質量％である、前記２または３に記載の積層フィルム。
５．前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、３１３ｎｍでのモル吸光係数が２００以上である、前記２〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
６．前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンまたは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである、前記２〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
７．前記基材の少なくとも一方の面側に機能層を有し、
前記機能層は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜である、前記１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱線遮蔽性金属酸化物を含むハードコート層を有する積層フィルムにおいて、当該ハードコート層の変色を防止することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の形態のみに制限されない。
【００１５】
〈積層フィルム〉
本発明の一形態に係る積層フィルムは、基材と、基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層とを有する。ハードコート層は、熱線遮蔽性金属酸化物を含む。そして、ハードコート層を厚み方向に２等分したときに、基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／日以上低いことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の一形態に係る積層フィルムは、基材と、基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層とを有する。ハードコート層は、ハードコート層用塗布液を基材上に塗布し、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させることによって形成されてなる。そして、ハードコート層用塗布液は、紫外線硬化性モノマーと、熱線遮蔽性金属酸化物と、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種を含む重合開始剤とを含み、ハードコート層用塗布液における、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、当該塗布液の固形分に対し、４質量％以下であることを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2016083903.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＲ７Ｒ８、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ７およびＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す。
【００１９】
【化４】
2016083903.tif 000005
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つおよびＸ４〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余および／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つおよび／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表し、Ｙは、単結合、メチレン基、エチレン基を表す。
【００２１】
本発明者は、積層フィルムにおいて、熱線遮蔽性金属酸化物を含むハードコート層の変色を防止するために鋭意研究を重ねたところ、熱線遮蔽性金属酸化物と共に、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物および特定の構造を有する重合開始剤を添加したハードコート層用塗布液を用いてハードコート層を形成することにより、ハードコート層の変色が有意に防止できるという驚くべき事実を見出した。
【００２２】
このようにして得られるハードコート層が変色しにくい理由を調べたところ、基材から遠い側のハードコート層表面付近において、他の部分よりも、ポリマーが緻密に形成されており、加えて、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物由来のポリマーが多く偏在していることが判明した。そして、この現象によって、ハードコート層を厚み方向に２等分したときに、基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／日以上低いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
この様に、基材から遠い側のハードコート層表面付近において、ポリマーが緻密に形成され、かつ、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物由来のポリマーが偏在する理由は定かではないが、本発明者は、上記一般式（１）または一般式（２）で表される重合開始剤が高い表面硬化性を有することに起因すると推測している。すなわち、表面硬化性の高い重合開始剤を用いることにより、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射した場合、紫外線が照射された面側（基材から遠い側の表面）から順に重合反応が進行する。したがって、当該表面付近において重合反応が優先して起こり（すなわち、表面硬化性に優れ）、緻密なポリマーネットワークが形成されるため、熱線遮蔽性金属酸化物の劣化原因となる水蒸気や酸素（Ｏ２）等のガスの透過が抑制されるものと考えらえる。また、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物と紫外線硬化性モノマーとが十分に相溶性せずに、塗膜の表面付近に（メタ）アクリル変性シリコーン化合物が遍在することも原因の一つであると推測される。これにより、硬化後の基材から遠い側のハードコート層表面付近において、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物由来のポリマーが遍在しうる。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物由来のシリコーン側鎖部分は疎水性であるため、特に基材から遠い側の表面付近における水蒸気の透過が抑制されると考えらえる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測であり、本発明は当該メカニズムに何ら制限されるものではない。以下、本形態の積層フィルムの各構成について詳細に説明する。
【００２４】
［基材］
基材は、ハードコート層や、その他の任意で設けられる層（例えば、誘電体多層膜などに代表される機能層）を支持する機能を有する。
【００２５】
基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２７】
基材の材料および膜厚は、積層フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
【００２８】
なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、積層フィルムを支持基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の支持基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。
【００２９】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。特に自動車のフロントガラスの合わせガラスに用いられる際には、延伸フィルムであることがより好ましい。
【００３０】
［ハードコート層］
本形態において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じた鉛筆硬度がＨ以上の層であり、好ましくは２Ｈ以上の層である。ハードコート層の硬さは、折り曲げ等の外部応力がかかった際に層の破壊や剥がれなどが発生しない範囲で硬い方が耐傷性の点で好ましい。
【００３１】
本形態のハードコート層は、熱線遮蔽性金属酸化物（「赤外線遮蔽性金属酸化物」とも称される）を必須に含む。熱線遮蔽性金属酸化物としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、酸化タングステン、アンチモンドープト酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープト酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープト酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープト酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープト酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムドープト酸化錫（ＩＴＯ）、セシウムドープト酸化タングステン（ＣＷＯ）等の複合タングステン酸化物が挙げられる。なかでも、熱線遮蔽性に優れることから、アンチモンドープト酸化スズ、インジウムドープト酸化スズ、酸化タングステン化物、セシウムドープト酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、酸化タングステン、セシウムドープト酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００３２】
タングステン酸化物は、一般式：ＷｙＯｚで示され、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｙ及びｚは、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が、３未満（ｚ／ｙ＜３）の関係を満たすことが好ましく、２．２〜２．９９９（２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）の関係を満たすことがより好ましい。このようなｚ／ｙ比であれば、材料として化学的に安定であり、高い赤外線吸収能を発揮できる上、必要量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収材料となり得る。
【００３３】
また、複合タングステン酸化物の組成は、特に制限されないが、安定性の観点から、一般式：一般に、ＭｘＷｙＯｚで表される酸化物であることが好ましく、特開２０１３−６４０４２号や特開２０１０−２１５４５１号公報に記載されるのと同様のものが使用できる。上記一般式中、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素を表わす。Ｗは、タングステンを表わす。Ｏは、酸素を表わす。ｘ、ｙ及びｚは、タングステンとＭとの組成（タングステンに対するＭの組成、ｘ／ｙ）が０．００１≦ｘ／ｙ≦１の関係を満たし、タングステンと酸素との組成（タングステンに対する酸素の組成、ｚ／ｙ）が２．２≦ｚ／ｙ≦３の関係を満たすことが好ましい。ここで、アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムである。アルカリ土類金属は、周期表第２族元素であり、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素（５７番のランタンから７１番のルテチウムまでの元素）である。特に、赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性向上効果の観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
【００３４】
（複合）タングステン酸化物の形状は、特に制限されず、粒子状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、好ましくは粒子状である。また、タングステン酸化物等の大きさも特に制限されないが、タングステン酸化物等が粒子状である場合には、タングステン酸化物等粒子の平均粒径（平均一次粒子径、直径）は、可視光の反射を抑制しつつ、熱線吸収効果を確保できること、また散乱によるヘイズの劣化が生じず、透明性を確保できることから、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３５】
また、これらの具体的な商品名としては、酸化亜鉛系として、セルナックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業社製）、パゼットシリーズ（ハクスイテック社製）；酸化錫系として、ＡＴＯ分散液（ＳＲ３５Ｍ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｎａｎｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ＩＴＯ分散液（三菱マテリアル電子化成社製）、ＫＨシリーズ（住友金属鉱山社製）；セシウムドープト酸化タングステン系としてＣＷＯ分散液（ＹＭＦ−０２Ａ  住友金属鉱山社製）等が挙げられる。
【００３６】
本形態のハードコート層は、ハードコート層を厚み方向に２等分したときに、基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が、１０ｇ／ｍ２／日以上低いことを特徴とし、好ましくは２０ｇ／ｍ２／日以上であり、より好ましくは４０ｇ／ｍ２／日以上である。上限値は特に制限されないが、一般的なアクリル系ハードコート層の水蒸気透過率が３００ｇ／ｍ２／日程度であることを考慮すると３００ｇ／ｍ２／日以下程度である。なお、本明細書において、これらの水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定された値を採用するものとする。このような構成とすることにより、ハードコート層に含まれる熱線遮蔽性金属酸化物の劣化が抑制され、ハードコート層の変色を防止することができる。
【００３７】
なお、基材上に異なる種類のハードコート層を２層以上積層させることにより、上記水蒸気透過率の範囲を満たすハードコート層積層体とする手法も考えられる。しかしながら、性質の異なる２層以上のハードコート層を積層した場合、温度や湿度によって膨張・収縮する際に、隣接する各層の界面付近に応力が集中して、クラックや剥がれ生じやすい。したがって、本形態のように、単一のハードコート層内において、上記水蒸気透過率の範囲を満たすことが必要である。
【００３８】
ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１．５〜８μｍである。厚さを１μｍ以上とすることによって、ハードコート層の硬度を維持することができる。一方、厚さを８μｍ以下とすることにより、応力によるハードコート層の割れを防ぐことができる。
【００３９】
（ハードコート層の形成方法）
上記構成を有する本形態のハードコート層は、公知の手法を適宜参照して形成することができる。一例を挙げると、反応性の界面活性剤（すなわち、界面活性能を有する重合性モノマー）と、表面硬化性の高い（すなわち、酸素による阻害を受けにくい）重合開始剤とを含有するハードコート層用塗布液を基材上に塗布し、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させることによって上記構成を有するハードコート層を形成することができる。好ましい形態によると、ハードコート層用塗布液は、紫外線硬化性モノマーと、熱線遮蔽性金属酸化物と、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種を含む重合開始剤とを含み、ハードコート層用塗布液における、前記（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、当該塗布液の固形分に対し、４質量％以下であることを特徴とする。
【００４０】
【化５】
2016083903.tif 000006
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＲ７Ｒ８、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ７およびＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す；
【００４２】
【化６】
2016083903.tif 000007
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つおよびＸ４〜Ｘ６のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し、この際、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余および／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つおよび／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表し、Ｙは、単結合、メチレン基、エチレン基を表す。
【００４４】
換言すると、本発明の他の一形態に係る積層フィルムは、基材と、基材の少なくとも一方の面側に配置された少なくとも１層のハードコート層とを有し、ハードコート層は、上記の特定の組成を有するハードコート層用塗布液を基材上に塗布し、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させることによって形成されてなることを特徴とする。
【００４５】
まず、ハードコート層用塗布液に含まれる各成分について説明する。
【００４６】
紫外線硬化性モノマー
本明細書において、紫外線硬化性モノマーは、紫外線により架橋反応等を経て硬化する化合物のうち、後述の（メタ）アクリル変性シリコーン化合物以外の化合物をいう。なお、本明細書では、「紫外線硬化性モノマー」との用語は、モノマーのみならず、紫外線照射により硬化可能なオリゴマーやプレポリマーをも含みうる概念である。紫外線硬化性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合やエポキシ基を有するモノマーが挙げられるが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが好ましく用いられる。紫外線硬化性モノマーは、紫外線照射により硬化し、紫外線硬化型樹脂を構成する。は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。なかでも、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂が好ましい。
【００４８】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、ビームセット（登録商標）５７５、５７７（荒川化学工業株式会社製）、紫光（登録商標）ＵＶシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００４９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることにより形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００５０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００５１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマーＳＲ２９５、ＳＲ３９９（サートマー社製）、アロニックス（登録商標）シリーズ（東亞合成化学工業社製）などを挙げることができる。
【００５２】
ハードコート層用塗布液における紫外線硬化性モノマーの含有量は、特に制限されないが、硬度や膜弾性率を所望の値に調整する観点から、固形分の総質量に対し、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００５３】
熱線遮蔽性金属酸化物
熱線遮蔽性金属酸化物については、先に述べたとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００５４】
ハードコート層用塗布液における熱線遮蔽性金属酸化物の含有量は、特に制限されないが、硬度、膜弾性率等の物性値や、透過率等の光学特性を所望の値に調整する観点から、固形分の総質量に対し、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５５】
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物
ハードコート層用塗布液は、上述の紫外線硬化性モノマー以外の硬化性成分として、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物を含む。ここで「（メタ）アクリル変性シリコーン化合物」とは、シリコーン骨格の側鎖や末端などの任意（好ましくは末端（片末端または両末端）、より好ましくは両末端）の位置に（メタ）アクリル基が導入されてなる化合物である。
【００５６】
好ましくは、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物を少なくとも１種含む。
【００５７】
【化７】
2016083903.tif 000008
【００５８】
一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の（１＋ａ）価の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の（１＋ｂ）価の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２の１価の炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して、下記一般式（４）で表される置換基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｎは、０〜１０の整数を表し、ｍは、１〜２００の整数を表し、この際、ａ、ｂ、およびｎの少なくとも１つは１以上の整数を表す。
【００５９】
【化８】
2016083903.tif 000009
【００６０】
一般式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
【００６１】
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物自体としては従来公知のものが適宜用いられうる。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の具体例としては、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２０１０／Ｒａｄ２０１１（ＥＶＯＮＩＣ社製）、ＳＱ１００／ＳＱ２００（トクシキ社製）、ＣＮ９９０／ＣＮ９８００（サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネックス社製）、Ｘ−２２−２４４５／Ｘ−２２−１６０２（両末端アクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１６４／Ｘ−２２−１６４ＡＳ／Ｘ−２２−１６４Ａ／Ｘ−２２−１６４Ｂ／Ｘ−２２−１６４Ｃ／Ｘ−２２−１６４Ｅ（両末端メタクリレートシリコン）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ／Ｘ−２２−１７４ＢＸ／ＫＦ−２０１２／Ｘ−２２−２４２６／Ｘ−２２−２４７５（片末端メタクリレートシリコン）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹＫ  ＵＶ−３５００／ＢＹＫ  ＵＶ−３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。また、（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサン、［（メタ）アクリルオキシプロピル］メチルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体等も用いられうる。なお、これらの化合物の（メタ）アクリル基の末端にメチル基が導入されているものも使用できる。１分子中の官能基数は２つ以上が好ましいが官能基数が１つのものでもかまわない。官能基当量は１００〜１５０００が好ましい範囲であり、この範囲であれば、得られたハードコート層のタック性および硬化物の耐熱性が良好になる。
【００６２】
上記のような（メタ）アクリル変性シリコーン化合物は、シリコーン側鎖部分が疎水性であるため、紫外線硬化性モノマーと十分に相溶性せずに、塗膜の表面付近に遍在しうる。これにより、硬化後の基材から遠い面側のハードコート層表面付近において、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物由来のポリマーが遍在し、この部分での水蒸気の透過が抑制されうる。その結果、ハードコート層を厚み方向に２等分したときの、基材に近い側の部分における水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における水蒸気透過率が低くなり、ハードコート層の変色が抑制されると考えらえる。
【００６３】
ハードコート層塗布液における（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、特に制限されないが、当該塗布液の固形分に対し、４質量％以下であることが必須である。紫外線硬化性モノマーと（メタ）アクリル変性シリコーン化合物とは相溶性が低いため、４質量％を超える場合、ハードコート層の透明性が悪化しうる。当該含有量は、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜３質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％である。（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が上記範囲であると、ハードコート層を厚み方向に２等分したときの、基材に近い側の部分における水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における水蒸気透過率がより一層低くなり、ハードコート層の色調変化をより一層低減させることができる。
【００６４】
重合開始剤
本形態のハードコート層用塗布液は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種の重合開始剤を含む。
【００６５】
【化９】
2016083903.tif 000010
【００６６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【００６７】
Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、チオメチル基を表す。
【００６８】
Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つ（１つ、２つ、または３つ）は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ６、−ＮＨ２、−ＮＲ７Ｒ８、モルフォリノ基を表す。ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表す。この際、Ｒ７およびＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余（２つまたは１つ）は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す。
【００６９】
【化１０】
2016083903.tif 000011
【００７０】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【００７１】
Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つ（１つ、２つ、または３つ）およびＸ４〜Ｘ６のうちの少なくとも１つ（１つ、２つ、または３つ）は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ９、−ＮＨ２、−ＮＲ１０Ｒ１１、モルフォリノ基を表す。ここで、Ｒ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表す。Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表す。この際、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余（２つまたは１つ）および／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余（２つまたは１つ）は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つおよび／もしくはＸ４〜Ｘ６のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す。
【００７２】
Ｙは、単結合、メチレン基、エチレン基を表す。
【００７３】
上記一般式（１）または（２）で表される重合開始剤は表面硬化性に優れるため、塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射した場合、紫外線が照射された面側（基材から遠い側の表面）から順に重合反応が進行する。したがって、当該表面付近において重合反応が優先して起こり、緻密なポリマーネットワークが形成されるため、熱線遮蔽性金属酸化物の劣化原因となる水蒸気や酸素（Ｏ２）等のガスの透過が抑制されるものと考えらえる。
【００７４】
上記一般式（１）で表される重合開始剤のうち、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子を表し；Ｒ５が、水素原子、チオメチル基を表し；Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つ（１つ、２つ、または３つ）は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＯＲ６、モルフォリノ基を表し、ここで、Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基を表し；Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、メチル基を表し、この際、Ｒ７およびＲ８は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余（２つまたは１つ）は、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基を表すか、または、Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余２つが互いに連結してシクロヘキシル基を表す；である重合開始剤を用いることがより好ましい。また、一般式（２）で表される重合開始剤のうち、Ｒ１〜Ｒ８が、水素原子を表し；Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つ（１つ、２つ、または３つ）およびＸ４〜Ｘ６のうちの少なくとも１つ（１つ、２つ、または３つ）は、それぞれ独立して、−ＯＨを表し；Ｘ１〜Ｘ３のうちの残余（２つまたは１つ）およびＸ４〜Ｘ６のうちの残余（２つまたは１つ）は、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基を表し、Ｙが、メチレン基を表す；である重合開始剤を用いることがより好ましい。これらの構造を有する重合開始剤は、表面硬化性に一層優れ、ハードコート層の変色を一層低減させることができる。
【００７５】
上記一般式（１）または（２）で表される化合物の好ましい具体例を以下に列挙する。ただし、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００７６】
【化１１】
2016083903.tif 000012
【００７７】
上記のうち、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンまたは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい化合物である。
【００７８】
また、上記一般式（１）または（２）で表される化合物は、紫外領域の光についてのモル吸光係数が大きい化合物であることが好ましい。より具体的には、アセトニトリル溶液で測定した際の３１３ｎｍでのモル吸光係数が２００以上であることが好ましい。熱線遮蔽性金属酸化物は、紫外線を吸収しうるが、このような化合物を用いることにより十分に活性種が生成され、表面硬化性がより一層高まるため、ハードコート層の変色がより一層低減される。
【００７９】
上記一般式（１）または（２）で表される重合開始剤は、公知の手法を参照して合成したものを用いてもよいし、市販品を用いても構わない。市販品としては、例えば、イルガキュア（登録商標）−１２７、１８４、９０７、６５１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００８０】
本形態では、重合開始剤として、上記一般式（１）または（２）で表される化合物のうちの１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、重合開始剤として上記一般式（１）または（２）で表される化合物以外の化合物を併用することも可能である。ただし、本発明の効果を十分に発揮させるためには、重合開始剤の総質量に対し、一般式（１）または（２）で表される化合物の総質量の割合が、５０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８１】
ハードコート層塗布液における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、硬化性成分の総量に対し、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％である。当該含有量が０．５質量％以上、３０質量％以下であると、適度な硬度を持つハードコート層を形成できる。
【００８２】
本形態のハードコート層塗布液は、上記の必須成分の他、溶媒を含んでもよい。溶媒は、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【００８３】
ハードコート層塗布液における溶媒の含有量は、特に制限されないが、一般的には、塗布液の総質量に対して２０〜８０質量％程度である。
【００８４】
ハードコート層用塗布液は、必要に応じて、各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、レベリング性、撥水性、滑り性等を付与するための界面活性剤；紫外線照射による硬化性を向上させるための、染料、顔料、増感剤等が挙げられる。
【００８５】
上記界面活性剤の種類として、特に制限はなく、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることができる。特に塗布液のレベリング性、撥水性、滑り性という観点で、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２等）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）ＲＳシリーズ（ＲＳ−７６−Ｅ等）、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）シリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズ、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡのＺＸシリーズ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）シリーズ、（株）ネオス製のフタージェント（登録商標）シリーズ（６０２Ａ、６５０Ａ等）等の市販品を使用することができる。アクリル系界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学株式会社製）、ニューコールシリーズ（日本乳化剤株式会社製）、ＢＹＫ（登録商標）−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ（登録商標）−３４５、ＢＹＫ（登録商標）−３４７、ＢＹＫ（登録商標）−３４８、ＢＹＫ（登録商標）−３４９（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。界面活性剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
ハードコート層用塗布液は、上記の各成分を混合することによって調整される。添加順序、添加方法は特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００８７】
また、基材上（基材の表面または基材上配置された最表層の表面）にハードコート層用塗布液を塗布する方法についても特に制限はなく、公知の手法、例えば、ワイヤーバーによるコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどの手法が採用されうる。また、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの連続塗布装置でも塗布することが可能である。
【００８８】
その後、基材上にハードコート層用塗布液を塗布して得られた塗膜に、当該塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。この際の紫外線の照射波長、照度、光量などの条件は、使用する紫外線硬化性モノマーや重合開始剤の種類によって異なるため、当業者によって適宜条件が調整されうる。例えば、紫外線ランプを用いる場合、その照度は５０〜１５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射エネルギー量は５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８９】
以上の方法により形成されたハードコート層は、厚み方向に２等分したときに、基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率に対し、基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２／日以上低くなる。その結果、変色が生じにくいハードコート層となる。
【００９０】
［機能層］
本形態の積層フィルムは、上記の基材およびハードコート層以外にも、機能層を有していてもよい。機能層の種類は、特に制限されないが、以下では機能層が誘電体多層膜（反射層）である場合を例に挙げて具体的に説明する。
【００９１】
（誘電体多層膜）
誘電体多層膜（反射層）は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる構成を有する。前記高屈折率層と前記低屈折率層とは、以下のように考える。
【００９２】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層または低屈折率層の一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００９３】
前記反射層は、基材上に、ポリマーを含む高屈折率層および低屈折率層が交互に積層された積層体（ユニット）を少なくとも１つ以上有する構成であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の層数（屈折率層の総数）は、特に制限はないが、好ましくは６〜２０００（すなわち、３〜１０００ユニット）であり、より好ましくは１０〜１５００（すなわち、５〜７５０ユニット）であり、さらに好ましくは１０〜１０００（すなわち、５〜５００ユニット）である。層数が２０００を超えるとヘイズが発生しやすく、６未満であると所望の反射率に達しないことがある。また、本形態の積層フィルムは、上記基材上にユニットを少なくとも１つ以上有する構成であればよい。
【００９４】
誘電体多層膜において、高屈折率層は、より高い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．７０〜２．５０であり、より好ましくは１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層は、より低い屈折率が好ましいが、屈折率が、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５５であり、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００９５】
誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点から好ましい。高屈折率層および低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。誘電体多層膜が低屈折率層および高屈折率層のユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、誘電体多層膜の最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００９６】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率（赤外遮蔽率）９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層を超える積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度である。
【００９７】
上記屈折率は、高屈折率層、低屈折率層の屈折率を下記の方法に従って求め、両者の差分として求める。すなわち、（必要により基材を用いて）各屈折率層を単層で作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００９８】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【００９９】
本形態の積層フィルムは反射率をアップさせる特定波長領域を変えることにより、可視光反射フィルムや近赤外線反射フィルムとすることができる。即ち、反射率をアップさせる特定波長領域を可視光領域に設定すれば可視光線反射フィルムとなり、近赤外領域に設定すれば近赤外線反射フィルムとなる。また、反射率をアップさせる特定波長領域を紫外光領域に設定すれば、紫外線反射フィルムとなる。本形態の積層フィルムを遮熱フィルムに用いる場合は、（近）赤外反射（遮蔽）フィルムとすればよい。赤外反射フィルムの場合、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の５５０ｎｍでの透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｎｍでの透過率が３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。かような好適な範囲となるように光学膜厚とユニットを設計することが好ましい。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１００】
［低屈折率層と高屈折率層］
本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、積層フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０１０１】
屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好
ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらにより好ましく、１００〜２００ｎｍであることが特に好ましい。屈折率層の１層あたりの厚みは、ダイスの押出口におけるフィルム厚さ方向の幅を変更すること、および／または延伸条件により、調節することができる。なお、積層体を延伸する場合は、上記膜厚は延伸後の厚さを示す。
【０１０２】
［ポリマー］
低屈折率層及び高屈折率層は必須にポリマー材料を含む。屈折率層を形成するのがポリマー材料であれば、塗布やスピンコートなどの成膜方法が選択可能となる。これらの方法は簡便であり、基材の耐熱性を問わないので選択肢が広く、特に樹脂基材に対して有効な成膜方法といえる。たとえば塗布型ならばロール・ツー・ロール法などの大量生産方式が採用でき、コスト面でもプロセス時間面でも有利になる。また、ポリマー材料を含む膜はフレキシブル性が高いため、生産時や運搬時に巻き取りを行っても、これらの欠陥が発生しづらく、取扱性に優れているという長所がある。
【０１０３】
屈折率層に含まれるポリマーは、特に制限されず、特表２００２−５０９２７９号公報（米国特許第６，０４９，４１９号明細書に相当する）に記載のものを用いることができる。具体例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（例えば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−および２，３−ＰＥＮ）、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリイミド（例えば、ポリアクリルイミド）、ポリエーテルイミド、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート（例えば、ポリイソブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリレート（例えば、ポリブチルアクリレート、およびポリメチルアクリレート）、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、アセチルセルロースブチレート、および硝酸セルロース）、ポリアルキレンポリマー（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびポリ（４−メチル）ペンテン）、フッ素化ポリマー（例えば、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレン）、塩素化ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびポリ塩化ビニル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルアミド、アイオノマー樹脂、エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびネオプレン）、ならびにポリウレタンが挙げられる。コポリマー、例えば、ＰＥＮのコポリマー［例えば、（ａ）テレフタル酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、および／または２，３−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステルとのコポリマー］、ポリアルキレンテレフタレートのコポリマー［例えば、（ａ）ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル、（ｂ）イソフタル酸もしくはそのエステル、（ｃ）フタル酸もしくはそのエステル、（ｄ）アルカングリコール、（ｅ）シクロアルカングリコール（例えば、シクロヘキサンジメタノールジオール）、（ｆ）アルカンジカルボン酸、および／または（ｇ）シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）と、テレフタル酸もしくはそのエステルとのコポリマー］、並びにスチレンコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、４，４−ビス安息香酸およびエチレングリコールも適している。さらに、各層はそれぞれ、２種またはそれ以上の上記のポリマーまたはコポリマーのブレンド（例えば、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）とアタクチックポリスチレンとのブレンド）を包含してよい。本形態において、高屈折率層および低屈折率層を形成するポリマーの好ましい組み合わせとしては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥ／ＰＭＭＡ、ＰＥ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ポリフッ化ビニリデン、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１０４】
屈折率層に含まれるポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１００００００程度であり、５００００〜８０００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【０１０５】
また、屈折率層中、ポリマーの含有量は、各屈折率層の全固形分に対して、例えば、３０〜１００質量％であり、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％である。
【０１０６】
上記形態において、誘電体多層膜は溶融押出成形によって形成されうる。より具体的には、例えば特表２００２−５０９２７９号公報（米国特許第６，０４９，４１９号明細書に相当する）に記載されるように、樹脂を溶融して得られた溶融樹脂を、（多層）押出しダイスよりキャスティングドラム上に押出した後、急冷する。この際、溶融樹脂の押出し冷却後、樹脂シートを延伸させてもよい。塗布法や溶液流涎法のような溶媒を用いる方法と異なり、溶融押出成形によれば溶媒を用いずに誘電体多層膜を形成することができる。従って、溶融押出成形により誘電体多層膜を形成することは、製造効率の観点から利点がある。上記形態に係る積層フィルムは、第１のポリマーを含有する高屈折率層と第２のポリマーを含有する低屈折率層とが同時に積層される、多層押出しによって誘電体多層膜が形成されたものであることが好ましい。
【０１０７】
［ポリビニルアルコール系樹脂］
本発明の他の実施形態において、前記高屈折率層および前記低屈折率層に含まれるポリマーは、バインダーとして機能する水溶性高分子であることが好ましい。高屈折率層および低屈折率層は、水溶性高分子を含むことで、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、また塗膜の柔軟性も達成することができるから好ましい。なお、高屈折率層および低屈折率層に含有されるポリマーは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、異なることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（ポリビニルアルコール系樹脂）、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられるが、塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）などの向上効果の観点から、屈折率層はポリマーとしてポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことが好ましい。ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリマーは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１０８】
ポリマーは特に制限されず、ＷＯ  ２０１２／１２８１０９、特開２０１３−１２１５６７号公報、特開２０１３−１４８８４９号公報等の、高屈折率層および前記低屈折率層に使用される公知のポリマーが同様にして使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上であることが好ましく、平均重合度が１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。また、ケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜９９．９モル％であることが特に好ましい。
【０１１０】
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。また、酢酸ビニル系樹脂（例えば、株式会社クラレ製「エクセバール」）、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学工業株式会社製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、株式会社クラレ製「Ｒ−１１３０」）、分子内にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（例えば、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ／ＷＲシリーズ」）等もポリビニルアルコール系樹脂に含まれる。
【０１１１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１１３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１１４】
エチレン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９−１０７３２４号公報、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報、特願２０１３−２０６８１３などに記載されるものが使用できる。または、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）等の市販品を使用してもよい。
【０１１５】
ビニルアルコール系ポリマーとしては、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１６】
なお、上述のポリビニルアルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリビニルアルコールは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１１７】
ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。
【０１１８】
屈折率層における水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であると、湿式製膜法で低屈折率層を形成する場合に、塗布して得られた塗膜の乾燥時に、膜面が乱れによる透明性の劣化を防止できることから好ましい。一方、水溶性高分子の含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層中に金属酸化物粒子を含有する場合に好適な含有量となり、低屈折率層と高屈折率層との屈折率差を大きくできることから好ましい。なお、本明細書において、水溶性高分子の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、積層フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性高分子量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１、および８００〜９００ｃｍ−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性高分子はポリビニルアルコールであると断定することができる。
【０１１９】
［金属酸化物粒子］
本形態の積層フィルムにおける低屈折率層または高屈折率層の少なくとも一方は、金属酸化物（粒子）を含有してもよい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。低屈折率層および高屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することにより、屈折率差をより大きくすることができる。金属酸化物粒子を含むことにより、積層数を低減することができ、薄膜とすることができる。層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができる。
【０１２０】
金属酸化物粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができる。
【０１２１】
《高屈折率層中の金属酸化物粒子》
高屈折率層に用いる金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、酸化鉛、ならびにこれら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などが挙げられる。
【０１２２】
また、金属酸化物粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。
【０１２３】
高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．９０以上の金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。中でも、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成することのできることから、二酸化チタンが好ましく、特にルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を用いることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子は、１種単独であってもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１２４】
また、金属酸化物粒子は、平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２５】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が上記範囲であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１２６】
本発明において、酸化チタン粒子は、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１２７】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる酸化チタンの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた体積平均粒径である。
【０１２８】
また本発明において、酸化チタンが含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。以下ではこのような被覆された酸化チタン粒子を「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する。
【０１２９】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよいが、ルチル型がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるためである。
【０１３０】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本形態の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【０１３１】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、金属酸化物粒子に対して３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、被覆量が３質量％以上であると、被覆した粒子を安定に形成することができるからである。
【０１３２】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報、特開２０００−２０４３０１号公報、特開２００７−２４６３５１号公報等に記載された事項を参照することができる。
【０１３３】
一般的に、酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、表面処理としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア等、１種またその２種類以上で処理されているものが好ましい。より具体的には、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られている。
【０１３４】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、赤外遮蔽の観点および曲面形状のガラスにフィルムを適用した場合の色ムラ低減の観点から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３５】
《低屈折率層中の金属酸化物粒子》
主に低屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。低屈折率層中の金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１３６】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、低屈折率層の固形分に対して、屈折率の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３７】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１３８】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１３９】
（その他の添加物）
各屈折率層は、上記以外にも、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加物の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４０】
または、各屈折率層が水溶性高分子を含む場合には、水溶性高分子を硬化させるために、硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、ホウ酸及びその塩、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。屈折率層における硬化剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１４１】
または、各屈折率層は、塗布時の表面張力調整のために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【０１４２】
以上、機能層が誘電体多層膜である場合を例に挙げて、その構成を具体的に説明したが、機能層は誘電体多層膜以外の種々の機能性層であっても本発明は適用可能である。機能層としての、誘電体多層膜以外の機能性層としては、例えば、帯電防止層、密着付与中間層、色材層などが挙げられ、これらの具体的な構成については従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４３】
［粘着層］
また、本発明に係る積層フィルムは、粘着層を有していてもよい。この粘着層は通常、積層フィルムの最表面に設けられ、さらに公知の剥離紙がさらに設けられていてもよい。粘着層の構成としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。
【０１４４】
〈積層フィルムの用途〉
上述の本形態の積層フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等の長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムや、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。また、自動車用の合わせガラスなどのガラスとガラスとの間に挟む、自動車用積層フィルムとしても好適に用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、基材および熱線遮蔽性金属酸化物を含有するハードコート層を備える遮熱性能を有する積層フィルム（以下、「遮熱フィルム」とも称する）を作製し、各種評価を行った。
【０１４６】
《遮熱フィルムの作製》
〈塗布液の調製〉
実施例および比較例の遮熱フィルムの作製に使用する塗布液を下記のように調製した。
【０１４７】
（低屈折率層塗布液の調製）
３８０質量部のコロイダルシリカ（１０質量％、スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）、５０質量部のホウ酸水溶液（３質量％）、３００質量部のポリビニルアルコール（４質量％、ＪＰ−４５、重合度：４５００、ケン化度：８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、３質量部の界面活性剤（５質量％、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）、を４５℃でこの順に添加した。純水で１０００質量部に仕上げ、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
（シリカ付着二酸化チタンゾルの調製）
二酸化チタンゾル（１５．０質量％、ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学社製）０．５質量部に純水２質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号、日本化学社製）をＳｉＯ２濃度が０．５質量％となるように純水で希釈したもの）０．５質量部を徐々に添加し、ついでオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度２０質量％の、ＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（「シリカ付着二酸化チタンゾル」とも称する）（体積平均粒径：９ｎｍ）を得た。
【０１４９】
このようにして得られたシリカ付着二酸化チタンゾル（固形分２０質量％）１１３質量部に対して、クエン酸水溶液（１．９２質量％）を４８質量部加え、さらにエチレン変性ポリビニルアルコール（８質量％、エクセバールＲＳ−２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％、クラレ社製）１１３質量部を加えて撹拌し、最後に界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５質量％水溶液０．４質量部を加えて、高屈折率層塗布液を調製した。
【０１５０】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１の調製）
紫外線硬化性モノマーとしてビームセット５７７（荒川化学工業株式会社製）４５質量部と、紫光ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）４５質量部と、アロニックスＭ３０５（東亞合成株式会社製）５質量部と、アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）５質量部とを混合し、熱線遮蔽性金属酸化物としてセシウムドープト酸化タングステン分散液（ＹＭＦ−０２Ａ、全固形分濃度２８質量％（セシウムドープト酸化タングステン濃度１８．５質量％）、組成：Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均粒子径５０ｎｍ住友金属鉱山株式会社製）２００質量部、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）０．００１質量部、溶媒としてメチルエチルケトン３６７質量部、を加えた。さらに、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、フッ素系界面活性剤（フタージェント６５０Ａ、株式会社ネオス製）０．０５質量部を添加して、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を調製した。
【０１５１】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ２の調製）
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてのＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）の添加量を０．０１質量部に変更した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ１と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ２を調製した。
【０１５２】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ３の調製）
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてのＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）の添加量を０．１質量部に変更した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ１と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ３を調製した。
【０１５３】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ４の調製）
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてのＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）の添加量を２質量部に変更した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ１と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ４を調製した。
【０１５４】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ５の調製）
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてのＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）の添加量を５質量部に変更した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ１と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ５を調製した。
【０１５５】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ６の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４質量部を添加した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ６を調製した。
【０１５６】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ７の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５質量部を添加した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ７を調製した。
【０１５７】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ８の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部を添加した以外はハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ８を調製した。
【０１５８】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ９の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４質量部を添加した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ９を調製した。
【０１５９】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１０の調製）
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてのＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）を添加しない以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ１と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ１０を調製した。
【０１６０】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１１の調製）
（メタ）アクリル変性シリコーン化合物としてのＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）の添加量を１０質量部に変更した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ１と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ５を調製した。
【０１６１】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１２の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６質量部を添加した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ１２を調製した。
【０１６２】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１３の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５質量部を添加した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ１３を調製した。
【０１６３】
（ハードコート層用塗布液ＨＣ１４の調製）
重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部に変えて、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６質量部を添加した以外は、ハードコート層用塗布液ＨＣ３と同様にしてハードコート層用塗布液ＨＣ１４を調製した。
【０１６４】
（遮熱フィルム試料１の作製：実施例１）
基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、グラビアコーターにて乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料１を作製した。
【０１６５】
（遮熱フィルム試料２〜５の作製：実施例２〜５）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ２〜５に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料２〜５を作製した。
【０１６６】
（遮熱フィルム試料６の作製：実施例６）
スライドホッパー塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した基材（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４３００、東洋紡株式会社製）上に、１１層同時重層塗布（総膜厚；１．５μｍ）を行った。この際、最下層および最上層は低屈折率層とし、それ以外は低屈折率層および高屈折率層がそれぞれ交互に積層されるように設定した。塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１２０ｎｍになるように調節した。塗布直後、５℃の冷風を５分吹き付けたのち、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる誘電体多層膜を作製した。
【０１６７】
次いで、基材の誘電体多層膜を形成した側とは反対側に、ハードコート層用塗布液ＨＣ３を、グラビアコーターにて乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料６を作製した。
【０１６８】
（遮熱フィルム試料７〜１０の作製：実施例７〜１０）
ハードコート層用塗布液ＨＣ３を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ６〜９に変更した以外は、遮熱フィルム試料６と同様にして遮熱フィルム試料７〜１０を作製した。
【０１６９】
（遮熱フィルム試料１１の作製：実施例１１）
米国特許第６０４９４１９号明細書に記載の溶融押し出し方法に従い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（ＴＮ８０６５Ｓ、帝人化成社製）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（アクリペットＶＨ、三菱レイヨン社製）とを、３００℃に溶融し、押出しにより積層し、（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４／（ＰＭＭＡ（１６４ｎｍ）／ＰＥＮ（１４８ｎｍ））６４となるように縦横約３倍に延伸した後、熱固定、冷却を行って、計１２８層交互積層した。ここで、上記層構成において、「（ＰＭＭＡ（１５２ｎｍ）／ＰＥＮ（１３７ｎｍ））６４」とは、膜厚１５２ｎｍのＰＭＭＡ、膜厚１３７ｎｍのＰＥＮをこの順に積層したユニットを６４個積層させたという意味である。さらに、最下層と最上層はＰＥＴ（１０μｍ）を押し出して上記構成を挟み、積層体を得た。なお、当該積層体において、ＰＥＴ層は基材であり、ＰＭＭＡ／ＰＥＮの交互積層部分は誘電体多層膜として機能する。
【０１７０】
上記積層体のＰＥＴ層の上に、上記ハードコート層用塗布液ＨＣ９を、グラビアコーターにて乾燥膜厚が５μｍとなる条件で塗布し、９０℃で１分間乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で塗膜の基材から遠い面側から紫外線を照射することにより塗膜を硬化させてハードコート層を形成し、遮熱フィルム試料１１を作製した。
【０１７１】
（遮熱フィルム試料１２〜１６の作製：比較例１〜５）
ハードコート層用塗布液ＨＣ１を、それぞれハードコート層用塗布液ＨＣ１０〜１４に変更した以外は、遮熱フィルム試料１と同様にして遮熱フィルム試料１２〜１６を作製した。
【０１７２】
《遮熱フィルムの評価》
〈ヘイズ〉
ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業社製）を用いてヘイズを測定し、遮熱フィルム試料１０枚の平均値を算出した。
【０１７３】
〈色調変化（変色）〉
上記作製した遮熱フィルム試料を、ガラスに貼り付け、スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機  ＳＸ７５）を用いて、放射強度１８０Ｗ／ｍ２、降雨１８分／１２０分のサイクル条件で１０００時間照射を行った（耐候試験）。分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用いて透過スペクトルを測定し、耐候試験前後の色差（ΔＥ）を算出した。試験サンプル６枚の平均値で、下記のランクを付けた。
◎  ΔＥが１．５未満
○  ΔＥが１．５以上〜２．０未満
△  ΔＥが２．０以上〜２．５未満
×  ΔＥが２．５以上。
【０１７４】
〈水蒸気透過率〉
上記遮熱フィルムにおいて、ハードコート層を厚み方向に２等分したときの、基材に近い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率Ｖａ［ｇ／ｍ２／日］と、基材から遠い側の部分における膜厚１０μｍ相当の水蒸気透過率Ｖｂ［ｇ／ｍ２／日］は以下の方法により求めた。
【０１７５】
まず、ハードコート層を形成する前の基材の水蒸気透過率Ｖ１［ｇ／ｍ２／日］と、遮熱フィルムにおける水蒸気透過率Ｖ２［ｇ／ｍ２／日］をＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
【０１７６】
次に、遮熱フィルムのハードコート層を、表面切削装置サイカスＮＮ０４型（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いて厚みが半分になるよう切削したものを作製し、水蒸気透過率Ｖ３［ｇ／ｍ２／日］を同様にして測定した。
【０１７７】
上記測定値を下記式にあてはめ、Ｖａ［ｇ／ｍ２／日］とＶｂ［ｇ／ｍ２／日］を求めた。
【０１７８】
Ｖ２＝１／｛１／Ｖ１＋１／（Ｖａ×１０／Ｔ）＋１／（Ｖｂ×１０／Ｔ）｝
Ｖ３＝１／｛１／Ｖ１＋１／（Ｖａ×１０／Ｔ）｝
ここでハードコート層の膜厚は２Ｔ（μｍ）である。
【０１７９】
以上の評価結果を表１に示す。
【０１８０】
《遮熱体の作製と評価》
上記遮熱フィルム試料１〜１１を用いて遮熱体１〜１１を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、遮熱フィルム試料１〜１１をアクリル接着剤で接着して、それぞれ遮熱体１〜１１を作製した。
【０１８１】
上記作製した遮熱体１〜１１は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の遮熱フィルム試料１〜１１を利用することで、優れた遮熱性能を確認することができた。誘電体多層膜を有する遮熱フィルム試料６〜１１を利用した場合に、特に優れた遮熱性能を確認することができた。
【０１８２】
【表１】
2016083903.tif 000013
【０１８３】
表１の結果より、本発明の遮熱フィルム（実施例１〜１１）は、耐候試験後においても色調の変化が少ないことが示された。
【０１８４】
また、ハードコート層用塗布液における、（メタ）アクリル変性シリコーン化合物の含有量が０．００１〜３質量％の範囲内である実施例２〜４、６〜１１は、ヘイズが小さく、ハードコート層を厚み方向に２等分したときの、基材に近い側の部分における透湿度（水蒸気透過率）に対し、基材から遠い側の部分における透湿度がより一層低く（２６ｇ／ｍ２／日以上）、ハードコート層の色調変化がより一層少ないことが分かった。
【０１８５】
さらに、重合開始剤として３１３ｎｍでのモル吸光係数が２００以上である化合物を使用した実施例８〜１１は、ハードコート層の基材に近い側の部分における透湿度に対する基材から遠い部分の透湿度（水蒸気透過率）が特に低く（５３ｇ／ｍ２／日以上）、ハードコート層の色調変化が特に少ないことが分かった。
【０１８６】
なお、誘電体多層膜を備える実施例６〜１１は優れた遮熱性能を有することが確認された。