(57)【要約】【課題】耐トナー凝集性に優れるトナーを提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、結晶核剤とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶核剤が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、前記結晶核剤が、ガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂微粒子であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、結晶核剤とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶核剤が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、
前記結晶核剤が、ガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂微粒子であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、特には耐トナー凝集性に優れるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、トナーの機械的強度を低下させることなく、トナーの軟化温度や溶融粘度を下げることができるため、結晶性ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂として使用すると、加熱定着時により低い温度でトナー画像を定着させることができる。
【０００３】
例えば、特開２０１１−７０００１号公報（特許文献１）には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含む凝集法トナーが開示されており、該トナーは、各構成成分を水系媒体中に分散させてなる分散液を調製し、次いでこれら分散液を混合して凝集粒子の分散液を調製する工程を経て製造されている。
【０００４】
しかしながら、トナーが混練法トナーであると、混練時に結晶性ポリエステル樹脂が溶融し、再結晶後のポリエステル樹脂の結晶化度が低下する場合があり、トナー粒子の凝集を起こす問題がある。かかる問題を解決するため、シリカ粒子等の結晶核剤を用いて、溶融した結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進する手法が知られている（特開２００６−８４９５３号公報（特許文献２）及び特開２０１０−２６１８５号公報（特許文献３））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７０００１号公報
【特許文献２】特開２００６−８４９５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリカ粒子のような結晶核剤を用いたトナーでは、トナー粒子の凝集が依然として確認されており、トナー粒子の凝集を防止するには改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐トナー凝集性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、結晶性ポリエステル樹脂の融点を低くするほど、溶融混練時における非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の粘度差が大きくなるため、混練工程において与えられるべき結晶核剤の分散に必要なせん断力を、粘度の低い結晶性ポリエステル樹脂中で与えることが難しくなり、結晶核剤の結晶性ポリエステル樹脂中での分散性が不十分になる（即ち、結晶核剤が含まれない結晶性ポリエステル樹脂のドメインが生じる）ことが分かった。このため、従来の結晶核剤は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を十分に促進できず、該結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を維持できないものと推定される。更に、本発明者は、従来の結晶核剤に代えて、ガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂微粒子を用いると、該樹脂微粒子がトナー中に分散できるため、トナー粒子の凝集を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、結晶核剤とを含み、
前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶核剤が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、
前記結晶核剤が、ガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナーの好適例において、前記樹脂微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である。
【００１１】
本発明のトナーの他の好適例において、前記結晶性ポリエステル樹脂は、融点が８５℃未満である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーにおいて、ガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂微粒子を結晶核剤として用いることで、耐トナー凝集性に優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［トナー］
以下に、本発明のトナーを詳細に説明する。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、結晶核剤とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶核剤が、前記非晶性ポリエステル樹脂中に分散しており、ここで、前記結晶核剤が、ガラス転移温度が１１０℃以上の樹脂微粒子であることを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂及び結晶核剤の他、トナー粒子内部に公知の内添剤が含まれていてもよいし、必要に応じてトナー粒子の表面に外添剤が添加されている。また、トナー粒子は、一般に、体積平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００１５】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含み、本発明のトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。なお、本発明のトナーでは、結晶核剤を使用するため、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している結晶性ポリエステル樹脂の内部には結晶核剤が存在している。
【００１６】
本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、また、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
なお、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度と軟化温度の差が２０℃以内であれば、最高ピーク温度を融点とし、最高ピーク温度と軟化温度の差が２０℃を超える場合は、最も高温側にあるピークをガラス転移に起因するピークとする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類及び比率、並びに製造条件（例えば反応温度、反応時間、冷却速度）等を調整することで制御できる。
【００１７】
［非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性指数が０．６未満であるか又は１．５を超えるポリエステル樹脂であるが、結晶性指数が１．５を超えるポリエステル樹脂の方が好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合させることによって得られる。
【００１８】
多塩基酸としては、ポリエステル合成用の公知のモノマーを使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
多価アルコールとしても、ポリエステル合成用の公知のモノマーを使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系ジオール類等が挙げられる。これら多価アルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、常法に従って実施でき、例えば、有機溶媒の存在下又は非存在下で且つ重縮合触媒（酸化ジブチル錫等）の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価や軟化温度等が所望の値になったところで反応を終了する。これによって、非晶性ポリエステル樹脂が得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比や反応率等を適宜変更することによって、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、延いては得られる非晶性ポリエステル樹脂の特性を変性できる。また、多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができる。
【００２１】
また、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、通常１５０℃〜３００℃、好ましくは１７０℃〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。更に、上記重縮合反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができるが、重縮合反応の進行を物性値（例えば酸価、融点等）や反応機の撹拌トルク又は動力値で追いながら、系内の圧力を適宜調整するのが望ましい。
【００２２】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下がより好ましい。
【００２３】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１０００以上１００００以下が好ましい。本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５℃以上７０℃以下が好ましい。
【００２５】
非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２７】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性指数が０．６〜１．５であるポリエステル樹脂であるが、結晶性指数が０．８〜１．２であるポリエステル樹脂が好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば特開２００６−１１３４７３号公報に記載されるような公知の方法によって製造でき、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合させることによって得られる。
【００２８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられるが、炭素数２〜８の脂肪族ジオール等の、樹脂の結晶性を促進させる多価アルコールを用いることが好ましい。なお、これら多価アルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂の結晶性を高める観点から、多価アルコール中における炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量は、８０モル％以上であることが好ましく、また、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを２種以上用いる場合は、１種の炭素数２〜８の脂肪族ジオールの含有量が、多価アルコール中７０モル％以上であることが望ましい。
【００２９】
多塩基酸としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の炭素数２〜３０、好ましくは２〜８の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、高い結晶化度（結晶性指数）を得るためには、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。なお、これら多塩基酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１０００００以下が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上２００００以下が好ましい。本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、８５℃未満であることが好ましく、５５℃以上で且つ８５℃未満であることが更に好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が８５℃未満であれば、トナーの定着性を向上させることができる。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径は、０．２μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下であれば、結着樹脂の軟化や結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子からの離脱を抑えることができる。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中５〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
［結晶核剤］
結晶核剤は、混練時や定着時に溶融した結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進するために添加される核（微小固体）であり、混練時や定着時に変形しにくいガラス転移点が１１０℃以上の樹脂微粒子が使用できる。なお、本発明において、樹脂微粒子のガラス転移点は、混練時や定着時の変形しにくさを示す指標として用いているので、ガラス転移温度の測定時に温度をいくら上昇させてもガラス転移点を示さないような架橋型樹脂微粒子もガラス転移点が１１０℃以上の樹脂微粒子に含まれる。本発明においては、このような架橋型樹脂微粒子をガラス転移温度が無限大の樹脂微粒子とみなす。本発明のトナーにおいては、結晶核剤が樹脂成分で構成されているため、結晶性ポリエステル樹脂中に分散されやすく、また、混練時の粘着性が低いため、結晶核剤どうしが融着して大きな塊を形成することがなく、即ち結晶核剤の粒子数が減少することがなく、結晶核剤は、微細粒子として微細な結晶性ポリエステル樹脂のドメイン中に分散されやすくなると推定される。この結晶核剤が結晶性ポリエステル樹脂中に存在することで、混練時や定着時に結晶性ポリエステル樹脂が溶融した場合、その後の冷却過程で、結晶核剤が起点となり（不純物が核になりやすい）、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進することができる。
【００３６】
本発明のトナーに用いる結晶核剤は、上述のように、樹脂微粒子であるため、結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることができ、また、該樹脂微粒子のガラス転移温度が１１０℃以上であり、混練時や定着時に溶融しないため、結晶性ポリエステル樹脂中における樹脂微粒子の分散が非常に安定している。
【００３７】
上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は、２００℃以上でもよいし、或いは樹脂微粒子が架橋型の場合のように、ガラス転移温度の測定時に温度をいくら上昇させてもガラス転移点を示さないようなガラス転移温度が無限大の樹脂微粒子でもよいが、トナーに配合される観点から分解温度が１１０℃以上の樹脂微粒子が好ましい。
【００３８】
上記樹脂微粒子としては、特に制限されるものではないが、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、又はスチレンアクリル共重合体樹脂で構成される微粒子が好ましい。なお、これら樹脂微粒子は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記樹脂微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。樹脂微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子をより安定に分散させることができ、トナー粒子の凝集を大幅に防止することができる。
【００４０】
本発明のトナーにおいて、結晶核剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中２〜５質量％であることが好ましい。
【００４１】
［内添剤］
本発明のトナーは、更に、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を内添剤として含んでもよい。本発明のトナーにおいて、これら内添剤は、非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。
【００４２】
［離型剤］
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するために添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が非晶性ポリエステル樹脂中に分散している。本発明のトナーに用いる離型剤は、特に制限されるものではないが、炭化水素系ワックス又はエステル系ワックスが好ましい。炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスは、優れた離型効果が得られる上、トナー粒子からの離脱によるキャリア汚染に起因した帯電量の低下を起こしにくい。
【００４３】
炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製；ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１）、フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞株式会社製；ＦＮＰ−００８０、ＦＮＰ−００９０）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋株式会社製；Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５）、ポリオレフィン系重合体ワックス（三井化学株式会社製；ＮＰ０５５）等を挙げることができる。また、エステル系ワックスとしては、ニッサンエレクトールワックス（日油社製；ＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−６、ＷＥＰ−７、ＷＥＰ−８、ＷＥＰ−９、ＷＥＰ−１０）等を挙げることができる。
【００４４】
離型剤の融点は、結晶性ポリエステル樹脂の融点より高いことが好ましく、具体的には８０℃以上１０５℃以下であることが更に好ましい。離型剤の融点が結晶性ポリエステル樹脂の融点より高いと、低温定着時に、結晶性ポリエステル樹脂が離型剤より先に溶融し、トナー粒子の変形が始まることになる。このため、離型剤の溶融に起因するトナー粒子の変形及び離型剤のしみ出しを抑えることができ、延いては、低温定着時にトナー粒子と記録媒体（例えば紙）の間に離型剤が入り込みトナー粒子と記録媒体の接着力が低下することを抑えることになり、低温定着時において定着強度を高めることができる。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、離型剤の平均分散径は、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径より大きいことが好ましく、０．６μｍ以上２μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、離型剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中０．５〜８質量％であることが好ましい。
【００４７】
［着色剤］
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的に、黒トナー用着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイト等を挙げることができる。イエロートナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６４等の黄色染料等を挙げることができる。マゼンタトナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８等の赤色系染料等を挙げることができる。シアントナー用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中１〜１２質量％であることが好ましい。
【００４８】
［帯電制御剤］
帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、正電荷制御用又は負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ナフトール酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、ベンジル酸又はその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体又は塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。本発明のトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナー粒子中０．１〜１６質量％であることが好ましい。
【００４９】
［外添剤］
外添剤としては、例えば、平均粒子径が７ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子であって、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子や、該無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤又はシリコーンオイルにより表面処理（疎水化処理）したものが挙げられる。外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜３質量部であるのが好ましい。該外添剤の添加量が０．２質量部未満では、流動性の向上効果を与えることが難しく、一方、３質量部を超えると、定着性が低下する場合がある。また、外添剤の添加方法としては、トナー粒子と外添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機で混合する方法が一般的である。
【００５０】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶核剤と、必要に応じて適宜選択される内添剤とを含むトナー粒子を一成分現像剤として使用してもよいし、該トナー粒子に外添剤を外添したものを一成分現像剤として使用してもよい。また、後述するように、本発明のトナーとキャリアの混合物を二成分現像剤として使用することもできる。
【００５１】
［トナー製造方法］
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。本発明のトナーは、混練粉砕法や凝集法等の公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のトナーを混練粉砕法によって製造する場合、まず、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂並びに結晶核剤と、必要に応じて適宜選択される離型剤、着色剤、帯電制御剤等の内添剤とをヘンシェルミキサ等の気流混合機により混合し、得られる原料混合物をオープンロール混練機等の溶融混練機により９０以上１１０℃未満の温度で混練する。そして、得られる溶融混練物を冷却固化し、固化物をジェットミル等のエア式粉砕機により粉砕し、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより、トナー粒子を製造する。
【００５２】
［平均分散径の調整方法］
本発明においては、場合により、結晶性ポリエスエル樹脂の平均分散径及び離型剤の平均分散径を調整することになる。これら平均分散径の調整方法としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の各表面エネルギーを調整する方法や、分散剤を用いる公知の方法が挙げられるが、溶融混練機を用いるトナー製造方法においては、溶融混練機の混練条件や冷却条件を制御することにより、平均分散径を調整することができる。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を小さくする時は、混練温度を低めに設定してせん断力が大きくなるように設定する方法が利用でき、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径を大きくする時は、混練温度を高めに設定してせん断力が小さくなるように設定する方法が利用できる。
また、離型剤の平均分散径を小さくする時は、混練機のパドルやローラの回転速度を速めに設定してせん断力が大きくなるように設定すると同時に、混練後の冷却速度を速く設定する方法が利用でき、離型剤の平均分散径を大きくする時は、混練機のパドルやローラの回転速度を遅めに設定してせん断力が小さくなるように設定すると同時に、混練後の冷却速度を遅く設定する方法が利用できる。
【００５３】
［二成分現像剤］
以下に、本発明のトナーを二成分現像剤に利用する場合について説明する。上記二成分現像剤は、上述の本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とし、例えば、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）等の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。また、トナーとキャリアの配合比としては、例えば１０：９０〜５：９５の質量比であることが好ましい。
【００５４】
［キャリア］
キャリアとしては、体積平均粒子径が２０〜４５μｍの磁性体粒子を使用できる。キャリアの体積平均粒子径が２０μｍ未満では、現像時に現像ローラから感光体にキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生する場合がある。また、４５μｍを超えると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなる。なお、本発明において、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定したときの値である。
【００５５】
キャリアの飽和磁化については、飽和磁化が低いほど感光体と接する磁気ブラシ（現像ローラ表面に形成される）が柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎると、感光体表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。このため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内にあるのが好ましい。
【００５６】
このようなキャリアとして、磁性を有するコア粒子表面に被覆層を設けた被覆キャリアが一般的によく使用される。コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子を用いると、飽和磁化の高いキャリアが得られ、感光体へのキャリア付着量を低減できる。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００５７】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却した後、振動ミルでほぼ１μｍの粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００５８】
上記キャリアの被覆層を構成する被覆材としては、公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂で被覆した被覆キャリア、即ちシリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアが好ましい。シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを用いると、結晶性ポリエステル樹脂や離型剤等のトナー成分がキャリア表面に付着し難くなり、キャリア汚染を抑え、帯電安定性に優れる。
【００５９】
シリコーン樹脂としては公知のものが使用できる。また、シリコーン樹脂は、例えばワニスの形態等で市販されており、これらを好適に使用できる。具体例としては、シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル樹脂変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３）等が挙げられる。
【００６０】
上記被覆材には、キャリアの体積抵抗率値を制御するため、導電材が添加されることが好ましい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として１００ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。これら導電材は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、被覆材１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６１】
被覆材でキャリア粒子を被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にキャリア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をキャリア粒子に噴霧するスプレー法、キャリア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、有機溶媒等の溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。ここで、上記被覆材の有機溶媒溶液は、導電材を含むことが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。まず、各物性値の測定方法について説明する。
【００６３】
［物性値の測定］
｛樹脂の酸価｝
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法により測定される。ここで、酢酸エチル不溶分が３．０質量％以上である場合は、酸価測定溶媒にジオキサンを用いた。
【００６４】
｛樹脂の水酸基価｝
ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法により測定される。ここで、酢酸エチル不溶分が３．０質量％以上である場合は、水酸基価測定溶媒にジオキサンを用いた。
【００６５】
｛樹脂の軟化温度｝
フローテスター（商品名：ＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）において、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）を与えて試料１ｇがダイ（ノズル口径１．０ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の１／１０が流出した時の温度を求め、これを軟化温度とした。
【００６６】
｛樹脂のガラス転移温度｝
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【００６７】
｛樹脂の吸熱の最高ピーク温度｝
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。
【００６８】
｛樹脂の結晶性指数｝
上述の測定方法によって得られた軟化温度及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性指数を結晶性の度合いとして算出した。
結晶性指数＝軟化温度／吸熱の最高ピーク温度
【００６９】
｛樹脂の融点｝
結晶性指数が０．６〜１．５の範囲にあるポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ａ及びＢとしたが、これら樹脂は、最高ピーク温度と軟化温度の差が２０℃以内であったため、樹脂の吸熱の最高ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点として定めた。
【００７０】
｛樹脂微粒子の平均粒子径及び粒度分布｝
走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて５００００倍に拡大した樹脂微粒子の画像を、視野を変えて１００個撮影し、画像解析によって樹脂微粒子のマーチン径（一定方向に寸法を測って得られる、粒子の面積が２分割される線分の長さ）をそれぞれ測定した。得られた測定値から任意の粒径で頻度比率を算出することにより粒度分布を得た。この粒度分布において、個数累計比率が５０％となった粒子径を、樹脂微粒子の平均一次粒子径とした。
【００７１】
｛離型剤の融点｝
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の融点とする。
【００７２】
｛外添剤粒子の平均一次粒子径｝
シリカ粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてシリカ粒子を撮影し、得られた画像から任意に１００個のシリカ粒子の粒径を測定し、平均値を算出した。
【００７３】
｛トナー粒子の体積平均粒子径｝
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、トナー粒子２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて、超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：コールターマルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用い、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下に測定を行い、試料粒子の体積粒度分布からトナー粒子の体積平均粒子径を求めた。
【００７４】
｛平均分散径の測定方法｝
結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径及び離型剤の平均分散径は、以下の方法により測定された。
トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂で固めて固化物を得、ダイヤモンド歯を備えるミクロトームで該固化物を約１００μｍ厚みに超薄切片化し、該超薄切片を四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｈ−８１００、株式会社日立製作所社製）によって５００００倍でトナーの断面観察を行った。
この断面観察において、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の分散領域（ドメイン）を、任意に１００個ずつ抽出し、各分散領域（ドメイン）の分散最長径を測定し、その平均値をそれぞれ算出することにより、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径及び離型剤の平均分散径を求めた。
なお、分散領域（ドメイン）を抽出する際には、分散最長径が０．０３μｍ未満の分散領域（ドメイン）を除いた。
【００７５】
［結着樹脂］
（非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、テレフタル酸７０６ｇ及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容積の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で２０時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、酸価１１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１００℃、ガラス転移温度５８℃、吸熱の最高ピーク温度６２℃、結晶性指数１．６１の非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７６】
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例）
１，４−ブタンジオール２７０ｇ、１，６−ヘキサンジオール９７６ｇ、フマル酸１０１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で８時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、数平均分子量４０２０、融点９０℃、結晶性指数０．９２の結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７７】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例）
１，４−ブタンジオール２７０ｇ、１，６−ヘキサンジオール８２６ｇ、フマル酸１１６０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える３リットルの四つ口フラスコに入れて１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させることにより、数平均分子量３８６０、融点８０℃、結晶性指数０．９２の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００７８】
［結晶核剤］
（樹脂微粒子Ａの製造例）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２０質量部及び純水１６８０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。この溶液中に、下記モノマー混合液と下記重合開始剤溶液を反応容器内の温度を７０℃に保持しながら９０分間かけて同時に滴下した。
＜モノマー混合液＞
メチルメタクリレート  １２５０質量部
イソボニルアクリレート  １９７質量部
＜重合開始剤溶液＞
ペルオキソ二硫酸アンモニウム  ５質量部
純水  ６２０質量部
モノマー混合液と重合開始剤溶液の滴下速度としては、各液の全量が６０分間で滴下されるよう滴下速度を調整した。滴下後、反応液の温度を１１０℃に保持しながら４時間撹拌して反応させることによって、アクリル系共重合体樹脂で構成されるガラス転移点Ｔｇ＝１１０℃、軟化温度＝２００℃、平均一次粒子径は１１０ｎｍの樹脂微粒子Ａを得た。
【００７９】
（樹脂微粒子Ｂの製造例）
攪拌装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２５質量部及び純水１６８０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。この溶液中に、下記モノマー混合液と下記重合開始剤溶液を反応容器内の温度を７０℃に保持しながら９０分間かけて同時に滴下した。
＜モノマー混合液＞
メチルメタクリレート  １１２５質量部
スチレン  １２５質量部
イソボニルアクリレート  ２００質量部
＜重合開始剤溶液＞
ペルオキソ二硫酸アンモニウム  ５質量部
純水  ６２０質量部
モノマー混合液と重合開始剤溶液の滴下速度としては、各液の全量が６０分間で滴下されるよう滴下速度を調整した。滴下後、反応液の温度を１１０℃に保持しながら４時間撹拌して反応させることによって、スチレンアクリル共重合体樹脂で構成されるガラス転移点Ｔｇ＝１１０℃、軟化温度＝２０５℃、平均一次粒子径が９０ｎｍの樹脂微粒子Ｂを得た。
【００８０】
（樹脂微粒子Ｃの製造例）
モノマー混合液を以下に示すモノマー混合液に変更した以外は、樹脂微粒子Ａの製造例と同様の方法に従い、樹脂微粒子Ｃを得た。
＜モノマー混合液＞
メチルメタクリレート  １２５０質量部
スチレン  ７５質量部
イソボニルアクリレート  ２５質量部
なお、樹脂微粒子Ｃは、スチレンアクリル共重合体樹脂で構成される微粒子であり、ガラス転移点Ｔｇが１０５℃、軟化温度が１９５℃、平均一次粒子径が１１０ｎｍであった。
【００８１】
［トナー］
（実施例１）
非晶性ポリエステル樹脂Ａ７９質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、ＤＩＣ製）７質量部と、離型剤（エステル系ワックス、融点７８℃、日油株式会社製、商品名：ＷＥＰ−８）５質量部と、帯電制御剤（サリチル酸系化合物、オリエント化学工業株式会社、商品名：ボントロンＥ８４剤）１質量部と、結晶性ポリエステル樹脂Ａ（融点９０℃）８質量部と、樹脂微粒子Ａ（ガラス転移温度１１０℃、平均一次粒子径１１０ｎｍ）２質量部とを、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）に投入し、５分間撹拌混合した後、得られた撹拌混合物をオープンロール型連続混練機（商品名：ＭＯＳ３２０−１８００、三井鉱山社製）で溶融混練した。
ここで、オープンロールの設定条件は、加熱ロールの供給側温度が１３０℃、排出側温度が１００℃、冷却ロールの供給側温度が４０℃、排出側温度が２５℃であった。加熱ロール及び冷却ロールとしては、ともに直径が３２０ｍｍ、有効長が１５５０ｍｍであるロールを用い、供給側及び排出側におけるロール間ギャップをいずれも０．３ｍｍとした。加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー原料の供給量を５．０ｋｇ／ｈとした。冷却ベルトの温度を１０℃に設定し、冷却ベルトの速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製、型式：ＩＤＳ−２）を用いて微粉砕し、更にエルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ−ＬＡＢＯ）を用いて分級して、体積平均粒子径６．７μｍのトナー粒子を得た。
次に、得られたトナー粒子１００質量部に、シランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒子径１６ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２）０．７質量部と、平均一次粒子径３０〜４０ｎｍの酸化チタン１質量部（チタン工業（株）製ＳＴ５５０）とを混合して、実施例１のトナーを作製した。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の平均分散径は、０．３μｍであり、離型剤の平均分散径は、１μｍであった。
【００８２】
（実施例２）
樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｂ（ガラス転移温度１１０℃、平均一次粒子径９０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【００８３】
（実施例３）
結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（融点８０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【００８４】
（実施例４）
樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｂ（ガラス転移温度１１０℃、平均一次粒子径９０ｎｍ）に変更し、結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（融点８０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【００８５】
（比較例１）
樹脂微粒子Ａをシリカ粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ９７２、平均一次粒子径１６ｎｍ）に変更し、結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（融点８０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【００８６】
（比較例２）
樹脂微粒子Ａを樹脂微粒子Ｃ（ガラス転移温度１０５℃、平均一次粒子径１１０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【００８７】
（比較例３）
樹脂微粒子Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
【００８８】
［キャリア］
フェライト原料として、酸化鉄（ＫＤＫ社製）５０ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＫＤＫ社製）３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＫＤＫ社製）１４．５ｍｏｌ％、酸化ストロンチウム（ＫＤＫ社製）０．５ｍｏｌ％をボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボールを使用）により、平均粒子径１μｍ以下にまで微粉砕した。この粉砕物に水を加えたスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２質量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕、分級を行うことによって、体積平均粒子径が４４μｍ、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
次に、コア粒子を被覆する被覆層を形成するための被覆用塗液として、シリコーン樹脂（数平均分子量：約１５０００）１００質量部と、導電材としてカーボンブラック（一次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）３質量部、硬化剤としてオクチル酸５質量部とをトルエンに溶解及び分散し、被覆用塗液を調製した。
スプレー被覆装置を用いて、調製した被覆用塗液で上記フェライト成分からなるコア粒子を被覆した。被覆用塗液中のトルエンを完全に蒸発除去し、シリコーン樹脂の被覆層を有する被覆キャリアを作製した。なお、該被覆キャリアは、体積平均粒子径が４５μｍ、シリコーン樹脂の被覆率１００％、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【００８９】
［二成分現像剤］
（実施例１）
実施例１のトナーと上記被覆キャリアとを、二成分現像剤中のトナー濃度が７質量％になるように、ナウターミキサー（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間撹拌混合することによって、実施例１の二成分現像剤を作製した。
【００９０】
（実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例３）
実施例１と同様の方法に従い、実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例３の二成分現像剤を作製した。
【００９１】
次に、得られたトナー及び二成分現像剤について、定着性及び耐トナー凝集性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
［トナーの評価方法］
｛定着性｝
市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−５１１１ＦＮ）を評価用に改造したものを用いて、二成分現像剤による定着画像を作製した。
まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ−４ＡＭ３）に、ベタ画像部（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像部におけるトナーの記録用紙への付着量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。
次に、ベルト定着装置を用いて定着画像を作製した。定着プロセス速度を２００ｍｍ／秒とし、定着ベルトの温度を１３０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットも高温オフセットも起こらない温度域を求め、その温度幅を定着非オフセット域とした。
「高温オフセット」及び「低温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。
得られた結果から、次式により定着非オフセット域を求めた。
定着非オフセット域（℃）＝定着上限温度（℃）−定着下限温度（℃）
得られた結果から、次の基準により定着性を評価した。
◎：非常に良好（定着非オフセット域が５０℃以上）
○：良好      （定着非オフセット域が３５℃以上５０℃未満）
△：やや不良  （定着非オフセット域が２５℃以上３５℃未満）
×：不良      （定着非オフセット域が２５℃未満）
【００９３】
｛耐トナー凝集性｝
高温保存後の凝集物の有無によって耐トナー凝集性を評価した。トナー２０ｇをポリ容器に入れ、ポリ容器を密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して、２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの質量を測定し、この質量のトナー全質量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
◎：非常に良好（凝集なし。残存量が０.５質量％未満である）
○：良好      （凝集微量。残存量が０.５質量％以上２質量％未満である）
△：やや悪い  （凝集少量。残存量が２質量％以上１０質量％未満である）
×：不良      （凝集多量。残存量が１０質量％以上である）
【００９４】
【表１】
2016042135.tif 000002