(57)【要約】【課題】保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することができる。また、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供する。【解決手段】水性媒体と、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有することを特徴とするα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。
【請求項２】
α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子を構成するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が４０〜８５質量％である請求項１記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。
【請求項３】
α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子を構成するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、結晶化度が２０％以下である請求項１又は２記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。
【請求項４】
α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍである請求項１、２又は３記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。
【請求項５】
アニオン系界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１、２、３又は４記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。
【請求項６】
アニオン系界面活性剤の含有量は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、１〜１５質量部である請求項１、２、３、４又は５記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法であって、
α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法。  
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を用いて製造される成形体。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体をラテックス成分として含むレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に関する。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ゴム製品において、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の多くのゴム材料が用いられている。なかでも、ＨＮＢＲは、耐熱性、耐油性、耐オゾン性、耐磨耗性、電気的性質等において優れた特性を示すことから、例えば、ブレーキホースや、Ｖベルト、タイミングベルトのような伝動ベルト等の自動車用部品において幅広く使用されている。また、エンジンのコンパクト化や省エネ化の流れの中で、エンジン内部に設置することができる油中タイミングベルトの開発が進められており、より耐油性や耐熱性の高い材料が求められている。
【０００３】
タイミングベルト等の伝動ベルトには、強度や耐久性を高めることを目的として、一般的に、ゴム材料にポリエステル、アラミド、ポリアミド等の有機繊維やガラス繊維等の繊維を補強材として複合した材料が用いられる。通常、このような複合材料では、接着剤を用いてゴムと補強繊維とが結合されており、該接着剤としては、接着性だけでなく、耐熱性、耐油性、耐候性、耐摩耗性、耐屈曲疲労性等に優れた接着層を形成することを目的として、例えば、レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス接着剤（以下、「ＲＦＬ接着剤」ともいう）等のゴムラテックスを用いた接着剤が使用されている（例えば、特許文献１）。このＲＦＬ接着剤に使用するラテックスとしては、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、ＨＮＢＲラテックス等が用いられているが、保存安定性や成形体の耐油性により優れる新規な高性能ラテックスの創出が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水性媒体と、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、水性媒体と、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子と、アニオン系界面活性剤とを含有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れる水性分散体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子を含有する。
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子は、α−オレフィンと酢酸ビニルとを共重合してなるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを含む粒子である。
【０００９】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子を構成するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限が４０質量％、好ましい上限が８５質量％である。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が４０質量％以上であることにより、成形体を形成した際に充分な柔軟性が得られる。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合が８５質量％以下であることにより、充分な強度を有する成形体を得ることができる。前記酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合のより好ましい下限は５０質量％、より好ましい上限は８０質量％である。
また、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーにおけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有割合の好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は６０質量％、より好ましい下限は２０質量％、より好ましい上限は５０質量である。
【００１０】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーにおける酢酸ビニルに由来する構造単位は、部分的に鹸化されていてもよい。
【００１１】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーの原料として用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
【００１２】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、各構造単位（α−オレフィンに由来する構造単位及び酢酸ビニルに由来する構造単位）がランダムに分布していることが好ましい。
【００１３】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されていてもよい。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００１４】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものが好ましい。酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合４０〜８５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、「ＥＶＭ」と呼ばれ、ここでの「Ｍ」は、メチレン主鎖の飽和幹を示している。
【００１５】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、結晶化度が２０％以下であることが好ましい。前記結晶化度が２０％以下であることにより、得られる成形体が柔軟性や伸縮性に優れるものとなる。前記エラストマーの結晶化度は、１０％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において前記「結晶化度」は、Ｘ線回折法にて測定される値である。
【００１６】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、低分岐度であり低い粘度を有することが好ましい。
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーにおける、ＤＩＮ５３  ５２３に準拠して測定された１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の好ましい下限は２０、好ましい上限は７０である。前記ムーニー粘度が２０以上であることにより、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーの分子量が低くなりすぎず、充分な強度を有する成形体を得ることができる。前記ムーニー粘度が７０以下であることにより、成形時の流動性が良く、容易に取扱うことができる。前記ムーニー粘度のより好ましい下限は２５、より好ましい上限は６０である。
【００１７】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーは、例えば、１００〜７００ｂａｒの圧力条件における溶液重合法によって調製することができる。
【００１８】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子は、１種を単独で用いられてもよいし、前述した各構造単位の含有割合の異なるもの、変性されたもの、原料となるα−オレフィンの種類の異なるもの等、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００１９】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５μｍである。前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、得られるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の粘度が高くなりすぎず、容易に取扱うことができる。前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることにより、得られるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体が保存安定性（特に静置安定性）に優れるものとなる。前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径は、後述する製造方法における乳濁液を得る工程において、撹拌混合条件を調整すること等により、適宜調整することができる。
なお、本明細書において前記「α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径」は、得られたα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」等）を用いて測定される値である。
【００２０】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、アニオン系界面活性剤を含有する。
前記アニオン系界面活性剤は、熱安定性に優れているため、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を用いて製造される成形体は、アニオン系界面活性剤に起因する着色がないものとなる。また、前記アニオン系界面活性剤は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとの相溶性に優れているため、得られる成形体からのアニオン系界面活性剤のブリードは、ほとんど発生しない。
【００２１】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩等を挙げることができる。なかでも、乳化分散性や安定性に優れ、安価で入手が容易であることから、前記アニオン系界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸塩、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００２２】
前記ジアルキルスルホコハク酸塩としては、下記式（１）で表される化合物が好適に用いられる。
【００２３】
【化１】
2016108364.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、炭素数５〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
前記ジアルキルスルホコハク酸塩としては、具体的には例えば、ジオクチルスルホコハク酸塩、ジエチルヘキシルスルホコハク酸塩、ジアルキルフェニルスルホコハク酸塩、ジドデシルスルホコハク酸塩等が挙げられる。なかでも、ジオクチルスルホコハク酸塩が好ましい。
【００２６】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００２７】
【化２】
2016108364.tif 000003
【００２８】
式（２）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ３は、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルケニル基を表す。ｎは、２〜５０の整数を表し、（ＡＯ）ｎは、−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ１−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ２−（ｎ１は、０〜５０の整数を表し、ｎ２は、０〜５０の整数を表し、ｎ１とｎ２との合計がｎである。ただし、ｎ１及びｎ２がいずれも０でないとき、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）と（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）との配列順序は特に限定されず、例えば、ブロックであってもよいしランダムであってもよい。）を表す。
【００２９】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、具体的には例えば、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
前記ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましい。
【００３０】
前記脂肪酸塩としては、下記式（３）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３１】
【化３】
2016108364.tif 000004
【００３２】
式（３）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ４は、炭素数５〜２４のアルキル基又は炭素数５〜２４のアルケニル基を表す。
【００３３】
前記脂肪酸塩としては、具体的には例えば、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩等が挙げられる。なかでも、オレイン酸塩が好ましい。
【００３４】
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、下記式（４）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３５】
【化４】
2016108364.tif 000005
【００３６】
式（４）中、Ｘは、ナトリウム、カリウム、アミノ基、又は、アンモニウム基を表す。Ｒ５は、炭素数５〜２４のアルキル基を表す。
【００３７】
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、具体的には例えば、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。なかでも、アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００３８】
前記アニオン系界面活性剤の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が１５質量部である。前記アニオン系界面活性剤の含有量が１質量部以上であることにより、安定な水性分散体が得られる。前記アニオン系界面活性剤の含有量が１５質量部以下であることにより、容易に乳化させることができ、また、接着性等の物性が損なわれたり、表面に界面活性剤によるブリードを発生させたりすることなく成形体を得ることができる。前記アニオン系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は７質量部である。
【００３９】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記アニオン系界面活性剤に加え、ノニオン系界面活性剤や高分子分散安定剤を用いてもよい。
【００４０】
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤を用いる場合、前記ノニオン系界面活性剤の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４１】
前記高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル塩、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記高分子分散安定剤を用いる場合、前記高分子分散安定剤の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、水性媒体を含有する。
前記水性媒体としては、例えば、水や、水とメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の水性有機溶媒との混合物等が挙げられ、水が好ましく用いられる。
【００４３】
前記水性媒体の含有量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子１００質量部に対して、好ましい下限が４０質量部、好ましい上限が１０００質量部である。前記水性媒体の含有量が４０質量部以上であることにより、安定な水性分散体が得られる。前記水性媒体の含有量が１０００質量部以下であることにより、成形体を効率的に製造できる。前記水性媒体の含有量のより好ましい下限は５０質量部、より好ましい上限は１５０質量部である。
【００４４】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを、アニオン系界面活性剤を用いて乳化分散することにより得ることができる。
具体的には例えば、（１）α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有する方法、（２）水性媒体中でα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーをアニオン系界面活性剤の存在下にて加熱撹拌して乳化分散する工程、及び、得られた乳濁液を冷却する工程を有する方法等が挙げられる。なかでも、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーが有機溶剤に溶解しやすいことから、（１）の方法が好ましい。
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を製造する方法であって、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程、及び、得られた乳濁液から前記有機溶剤を留去する工程を有するα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４５】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法において、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを溶解させる有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非環式脂肪族炭化水素系有機溶剤や、シクロヘキサン、デカリン等の環式脂肪族炭化水素系有機溶剤や、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系有機溶剤、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。更に、溶解助剤としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類を併用してもよい。
【００４６】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させる際に、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーの溶解割合は、得られる有機溶液中における固形分濃度が５〜５０質量％となるように設定することが好ましい。溶解温度は特に限定されないが、通常、１００℃以下である。
【００４７】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造方法において、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させる際は、通常、水性媒体中にアニオン系界面活性剤を添加して溶解させる。この際、アニオン系界面活性剤の添加量は、得られる水溶液中における濃度が０．１〜５０質量％となるように設定することが好ましい。
【００４８】
前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーを有機溶剤に溶解させた有機溶液と、アニオン系界面活性剤を水性媒体に溶解させた水溶液とを混合して乳濁液を得る工程において、有機溶液１００質量部に対する水溶液の混合割合の好ましい下限は２０質量部、好ましい上限は５００質量部である。前記水溶液の混合割合が２０質量部以上であることにより、得られる乳濁液の粘度が高くなりすぎず、容易に乳化できる。前記水溶液の混合割合が５００質量部以下であることにより、効率よく乳濁液を得ることができる。前記水溶液の混合割合のより好ましい下限は２５質量部、より好ましい上限は２００質量部である。
【００４９】
前記有機溶液と前記水溶液とを混合して乳濁液を得る方法としては、例えば、ホモミキサーやコロイドミル等の乳化機を用いて撹拌混合する方法や、超音波分散機等を用いて分散、混合する方法等が挙げられる。なかでも、乳化機を用いて撹拌混合する方法が好ましい。また、乳化時の温度は、５〜７０℃の範囲が好ましい。
【００５０】
乳化機や超音波分散機等によって前記有機溶液と前記水溶液とを混合する際、撹拌機の回転数、撹拌時間、温度等を適宜調節し、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。なお、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径は、撹拌機の回転数や撹拌時間等の調節の他、界面活性剤の選択や使用量を調節することによっても、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の平均粒子径を上述した好ましい範囲とすることができる。
【００５１】
上述した方法により得られた乳濁液から有機溶剤を留去する工程により、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を得ることができる。
前記有機溶剤を留去する方法としては、例えば、減圧下で乳濁液を加熱する等の公知の方法を用いることができる。また、前記有機溶剤を留去した後、必要に応じて、加熱濃縮、遠心分離、湿式分離等の操作により所望の固形分濃度になるまで濃縮してもよい。
【００５２】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、水性媒体中にα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子が乳化分散しているものであり、前記アニオン系界面活性剤を含有しているためにアニオン性が付与されており、分散しているα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子の粒子径を適度に小さくできるため、保存安定性（特に静置安定性）に優れるものとなる。
【００５３】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を乾燥することにより、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子とアニオン系界面活性剤とを含む、皮膜状、フィルム状、シート状等の成形体が得られる。
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を用いて製造される成形体もまた、本発明の１つである。
【００５４】
本発明の成形体を製造する方法としては、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を、４０〜２００℃の温度にて、乾燥させる方法が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の成形体を製造する際に、アニオン性水性分散体中に加硫剤（過酸化水素、硫黄等）、加硫助剤（ＴＡＣ、ＴＡＩＣ等）、加硫促進剤、酸化防止剤等の加硫配合液を添加することで、より皮膜特性に優れた成形体とすることができる。
【００５６】
上述したように、本発明の成形体は、アニオン系界面活性剤に起因する着色がなく、アニオン系界面活性剤のブリードがほとんど発生しないものとなる。
従って、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、プラスチック成形体、繊維、紙、フィルム等のコーティング剤や、ガスバリア剤や、フォームラバー用原料や、ガラス繊維等に用いるレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤や、ホース、チューブ、ベルト、ガスケット、パッキング成形材料等の原料等として広く利用可能であり、工業的価値の大きいものである。
【００５７】
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、優れた耐油性を有するためＲＦＬ接着剤等の接着剤のラテックス成分、各種プラスチックのバインダー材料及びコーティング材料等として用いることができるが、ガラス繊維や、有機繊維へのＲＦＬ接着剤のラテックス成分として特に適している。
本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体をラテックス成分として含むレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤もまた、本発明の１つである。
【００５８】
本発明のＲＦＬ接着剤は、接着性を更に高めるために加硫剤（架橋剤）が添加されていてもよい。
前記加硫剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が挙げられる。
【００５９】
前記硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類や、ペンタエチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類や、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類や、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類や、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００６０】
前記加硫剤として前記硫黄系加硫剤を用いる場合、その使用量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．０５質量部、好ましい上限が５．０質量部、より好ましい下限が０．１質量部、より好ましい上限が４．０質量部である。
【００６１】
前記有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。なかでも、ジクミルペルオキシドが好ましい。
【００６２】
前記加硫剤として前記有機過酸化物を用いる場合、その使用量は、前記α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー１００質量部に対して、好ましい下限が０．１質量部、好ましい上限が１．０質量部、より好ましい下限が０．３質量部、より好ましい上限が０．８質量部、更に好ましい上限が０．５質量部である。
【００６３】
前記加硫剤は、本発明のＲＦＬ接着剤の調製時に添加されてもよいが、ＲＦＬ接着剤を調製する前の本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に対して予め添加されてもよい。予め水性分散体に添加する場合、前記加硫剤は、製造された本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に対して添加されてもよいが、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造時に用いる有機溶剤溶液又は水性媒体に添加されてもよい。
【００６４】
本発明のＲＦＬ接着剤は、塗工性や接着性を向上させるため、ゴムラテックス、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、調製後のＲＦＬ接着剤に対して添加されてもよいが、ＲＦＬ接着剤を調製する前の本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体に対して予め添加されてもよい。また、添加剤の種類によっては、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体の製造時に用いる有機溶剤溶液又は水性分散媒に添加されてもよい。なお、前記添加剤は、個別若しくは混合物の水溶液又は水性分散液として添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することができる。また、本発明によれば、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６７】
（実施例１）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合５０質量％、結晶化度１０％、ムーニー粘度２７）２０質量部と、トルエン１８０質量部とを加え、５５℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、アニオン系界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
【００６８】
（実施例２）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合８０質量％、結晶化度２０％、ムーニー粘度２８）２０質量部と、トルエン１６２質量部と、イソプロピルアルコール１８質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られた有機溶液に、アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．８質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエン及びイソプロピルアルコールを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
【００６９】
（実施例３）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合８０質量％、結晶化度２０％、ムーニー粘度２８）２０質量部と、トルエン１８０質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、アニオン系界面活性剤としてオレイン酸カリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
【００７０】
（実施例４）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合８０質量％、結晶化度２０％、ムーニー粘度２８）３０質量部と、ヘプタン１５３質量部と、イソプロピルアルコール１７質量部とを加え、５０℃で４時間撹拌して溶解した。得られた有機溶液に、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、ヘプタン及びイソプロピルアルコールを留去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
【００７１】
（実施例５）
アニオン系界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を３．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様して、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
【００７２】
（実施例６）
アニオン系界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの配合量を０．２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様して、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のアニオン性水性分散体を得た。
【００７３】
（比較例１）
アニオン系界面活性剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０質量部に代えて、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル１．０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子のノニオン性水性分散体を得た。
【００７４】
（比較例２）
クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（住友精化社製、「セポレックスＣＳＭ」）を水性分散体として用意した。
【００７５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各水性分散体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
（エラストマー粒子の平均粒子径）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）を用いてエラストマー粒子の平均粒子径を測定した。
【００７７】
（保存安定性）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体４０ｇを、それぞれ５０ｍＬ容の容器に入れて密封し、２５℃の温度環境下で放置した。そして、３ヶ月後に水性分散体の状態を目視により観察した。その結果、相分離がなかった場合を「○」、一部に相分離が確認された場合を「△」、完全に相分離していた場合を「×」として、保存安定性を評価した。
【００７８】
（界面活性剤のブリード）
実施例１〜６及び比較例１で得られた各水性分散体１０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレに入れ、４０℃で１２時間乾燥することで、皮膜を得た。得られた皮膜の状態を目視により観察した。その結果、皮膜の表面から界面活性剤がブリードしていなかった場合を「○」、皮膜の表面から界面活性剤がわずかにブリードしていた場合を「△」、皮膜の表面から界面活性剤が多くブリードしていた場合を「×」として、界面活性剤のブリードを評価した。
【００７９】
（耐油性）
実施例１〜６、比較例１、２、及び、下記参考例１で得られた各水性分散体２０ｇを、それぞれφ１２０ｍｍのシャーレに入れ、８０℃で１２時間乾燥することで、皮膜を得た。その後、得られた皮膜をテフロン（登録商標）板で挟み、プレス機で１２０℃、２０Ｍｐａで１分間加圧成形することで、厚み約２ｍｍのシートを得た。得られたシート２ｇをモーターオイル（トヨタ自動車社製、「トヨタキャッスルＳＮ  ０Ｗ−２０」）３０ｇに１５０℃で１０時間浸漬した。モーターオイルへの浸漬前及び浸漬後のシートの質量を測定し、浸漬による質量増加率を導出した。
なお、耐油性は、質量増加が少ないほど良く、質量増加率が２０％以下であれば、耐油性に優れているといえる。
【００８０】
（参考例１）
内容積が５００ｍＬのセパラブルフラスコに、α−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー以外のその他のエラストマーとして水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）２０質量部と、トルエン１６２質量部と、イソプロピルアルコール１８質量部とを加え、６０℃で４時間撹拌して溶解した。得られたトルエン溶液に、アニオン系界面活性剤としてオレイン酸カリウム１．０質量部を１００質量部の水に溶解した水溶液を添加し、これをホモミキサー（プライミクス社製、「ＭａｒｋＩＩ  ２．５型」）を用いて６分間撹拌混合して乳濁液を得た。撹拌混合時の回転数及び温度は、それぞれ１２０００ｒｐｍ及び４０℃に設定した。得られた乳濁液を４０〜９０ｋＰａの減圧下で４０〜７０℃に加熱することにより、トルエンを留去し、ＨＮＢＲ水性分散体を得た。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１から、実施例１〜５で作製した水性分散体は、保存安定性に優れていることがわかる。また、実施例１〜４、６で作製した水性分散体から得られた成形体（皮膜）は、界面活性剤のブリードがなかった。一方、比較例１で作製したノニオン性水性分散体は、保存安定性に劣り、界面活性剤のブリードがみられた。更に、実施例１〜６で作製した水性分散体から得られた皮膜の耐油性は、一般に耐油性に優れるとされる参考例１のＨＮＢＲ水性分散体から得られた皮膜よりも優れていることがわかる。
以上より、本発明のα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体は、保存安定性及び成形体の耐油性に優れる水性分散体であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、保存安定性及び成形体の耐油性に優れるα−オレフィン−酢酸ビニル系エラストマー粒子のアニオン性水性分散体を提供することができる。また、本発明によれば、該水性分散体の製造方法、該水性分散体を用いて製造される成形体及びレゾルシン−ホルマリン−ラテックス接着剤を提供することができる。