(57)【要約】【課題】耐光性に優れ、紫外線の照射による着色が生じ難い蛍光体含有層を形成できる蛍光体含有組成物を提供する。【解決手段】ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層を形成するための組成物であって、フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体と、乳化剤とを含み、前記乳化剤の含有量が樹脂の１００質量部に対して０．１〜７質量部である、蛍光体含有組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層を形成するための組成物であって、
フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体と、乳化剤とを含み、
前記乳化剤の含有量が樹脂の１００質量部に対して０．１〜７質量部である、蛍光体含有組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ｉ）が下記フッ素樹脂（ＩＡ）を含む、請求項１記載の蛍光体含有組成物。
フッ素樹脂（ＩＡ）：フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）と、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位（ａ２）と、親水性基を有する単量体に基づく単位（ａ３）を有する共重合体。
【請求項３】
ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層を形成するための組成物であって、
フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体とを含み、乳化剤を含まず、
前記フッ素樹脂（Ｉ）が下記フッ素樹脂（ＩＢ）を含む、蛍光体含有組成物。
フッ素樹脂（ＩＢ）：フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）と、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位（ａ２）と、下式（ａ４）で表される単位（ａ４）を有する共重合体。
【化１】
2016225494.tif 000005
［ただし、式（ａ４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくとも一部のＲ４は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であることを必須とし、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
【請求項４】
樹脂の含有量が、蛍光体の１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体含有組成物。
【請求項５】
ＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層とを備え、
前記蛍光体含有層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体含有組成物を塗布し乾燥させた層である、ＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体含有組成物およびこれを用いたＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野において、波長変換のために粒子状の蛍光体を使用することは知られている。波長変換のための蛍光体は、ＬＥＤ素子の出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を発するものである。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体を分散させた透明樹脂で、青色光を出射するＬＥＤ素子の発光面を被覆することによって、青色光を擬似白色光に変換することができる。
かかる蛍光体を分散させる透明樹脂として、シリコーン樹脂を用いる方法が知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献１には、かかる蛍光体を分散させる透明樹脂として、シリコーン樹脂を用いる下記の方法が開示されている。すなわち、オルガノポリシロキサン、硬化剤および有機溶媒を含むワニスに蛍光体を分散させた組成物を、基材上に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥して、熱硬化性のシートを作成する。該シートをＬＥＤ素子の表面に配置して加熱硬化させることにより、蛍光体を含有するシリコーン樹脂層でＬＥＤ素子表面を被覆することができる。
【０００４】
特許文献２には、蛍光体を有機溶媒に分散させた、バインダを含まない蛍光体分散液と、透光性バインダの前駆体を有機溶媒に溶解させた、蛍光体を含まないバインダ前駆体含有液とを、ＬＥＤ素子上に交互に塗布した後に、透光性バインダの前駆体を硬化させる方法が記載されている。
透光性バインダの前駆体として、シリコーン樹脂前駆体、エポキシ樹脂前駆体、透光性セラミック前駆体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７７５５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５１２８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載されている方法では有機溶媒が用いられるため環境上好ましくなく、有機溶媒を使用しない方法、または有機溶剤の使用量を低減できる方法が望まれる。
本発明者等は、シリコーン樹脂の水性分散液に蛍光体を分散させて蛍光体含有層の作成を試みたが、得られた蛍光体含有層は耐光性に劣るものであった。具体的には蛍光体含有層に紫外線が照射されたときに着色が生じた。
そこで、フッ素樹脂組成物の水性分散液に蛍光体を分散させて蛍光体含有層を作成したところ、紫外線の照射によって着色が生じる場合があった。蛍光体含有層が着色すると、ＬＥＤ素子からの出射光の色調が設計通りにならないという問題がある。
【０００７】
本発明は、耐光性に優れ、紫外線の照射による着色が生じ難い蛍光体含有層を形成できる蛍光体含有組成物、該蛍光体含有組成物を用いて形成された蛍光体含有層を備えるＬＥＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、フッ素樹脂組成物の水性分散液に蛍光体を分散させて形成した蛍光体含有層について、紫外線を照射したときに着色が生じる原因を鋭意検討した結果、該フッ素樹脂組成物に乳化剤が多く含まれるときに、かかる着色が顕著になり、該乳化剤の含有量を低減させることによって着色を抑制できることを見出して本発明に至った。
【０００９】
本発明は以下の［１］〜［５］である。
［１］  ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層を形成するための組成物であって、フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体と、乳化剤とを含み、前記乳化剤の含有量が樹脂の１００質量部に対して０．１〜７質量部である、蛍光体含有組成物。
【００１０】
［２］  前記フッ素樹脂（Ｉ）が下記フッ素樹脂（ＩＡ）を含む、［１］の蛍光体含有組成物。
フッ素樹脂（ＩＡ）：フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）と、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位（ａ２）と、親水性基を有する単量体に基づく単位（ａ３）を有する共重合体。
【００１１】
［３］  ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層を形成するための組成物であって、フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体とを含み、乳化剤を含まず、前記フッ素樹脂（Ｉ）が下記フッ素樹脂（ＩＢ）を含む、蛍光体含有組成物。
フッ素樹脂（ＩＢ）：フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）と、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位（ａ２）と、下式（ａ４）で表される単位（ａ４）を有する共重合体。
【００１２】
【化１】
2016225494.tif 000002
【００１３】
［ただし、式（ａ４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくとも一部のＲ４は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であることを必須とし、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
【００１４】
［４］  樹脂の含有量が、蛍光体の１００質量部に対して１〜１００質量部である、［１］〜［３］のいずれかの蛍光体含有組成物。
［５］  ＬＥＤ素子と、該ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層とを備え、前記蛍光体含有層が、［１］〜［４］のいずれかの蛍光体含有組成物を塗布し乾燥させた層である、ＬＥＤ装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蛍光体含有組成物を用いることにより、耐光性に優れ、紫外線の照射による着色が生じ難い蛍光体含有層を形成できる。
本発明によれば、ＬＥＤ素子の発光面が、耐光性に優れる蛍光体含有層で覆われたＬＥＤ装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜蛍光体＞
本発明において用いられる蛍光体は、ＬＥＤ素子の出射光の波長を変換できる蛍光体であればよく、特に限定されない。
例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体として、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発する。
【００１７】
蛍光体は、例えば、１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し焼結体を得ることで製造される。
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得ることができる。
あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得ることができる。
【００１８】
蛍光体の種類はＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体などの他の蛍光体でもよい。また、シリケート系蛍光体、ナイトライド系蛍光体、オキシナイトライド系蛍光体、サルファイド系蛍光体、チオガレート系蛍光体、アルミネート系蛍光体等も用いることができる。
蛍光体の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。蛍光体が粒子状の場合、蛍光体の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方で、蛍光体の粒径が大きすぎると、蛍光体含有層において、蛍光体と樹脂との間に隙間が生じやすくなり、蛍光体含有層の強度低下を招く場合がある。
本明細書における蛍光体の平均粒径は、コールターカウンター法によって測定される体積基準のメジアン径である。
【００１９】
＜樹脂＞
蛍光体含有組成物は樹脂を含み、該樹脂は少なくともフッ素樹脂（Ｉ）を含む。本発明の効果を損なわない範囲でフッ素樹脂（Ｉ）以外の樹脂を含んでもよい。
蛍光体含有組成物中の樹脂の含有量は、蛍光体の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、蛍光体含有層において充分な発光効率（波長変換効率）および良好な成膜性を得ることができる。
蛍光体含有組成物中の樹脂の全量に対するフッ素樹脂（Ｉ）の含有率は３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
フッ素樹脂（Ｉ）以外の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の非フッ素樹脂を適宜用いることができる。
蛍光体含有組成物中の樹脂が、非フッ素樹脂を含む場合、後述の複合樹脂粒子（ＩＣ）のように、フッ素樹脂（Ｉ）と、非フッ素樹脂とが同一粒子中に存在することが好ましい。
【００２０】
＜フッ素樹脂（Ｉ）＞
フッ素樹脂（Ｉ）は、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物である。
本明細書において「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００２１】
フッ素樹脂（Ｉ）としては、フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）を有する重合体が好ましい。フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）とフルオロオレフィン以外の単量体に基づく単位とを有する共重合体であってもよい。
フルオロオレフィンとしては、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド（以下、「ＶＤＦ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）等が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン以外の単量体としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステル；親水性基を有する単量体；アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステル以外の、フッ素原子および親水性基のいずれも有さないその他の単量体；等が挙げられる。
「ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）」とは、アルキルビニルエーテルの水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたことを意味する。
フッ素原子および親水性基のいずれも有さないその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィンが挙げられる。
【００２２】
フッ素樹脂（Ｉ）は後述のフッ素樹脂（ＩＡ）または（ＩＢ）を含むことが好ましい。フッ素樹脂（ＩＡ）または（ＩＢ）のいずれにも該当しないフッ素樹脂（Ｉ）の例としては、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ共重合体、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００２３】
［フッ素樹脂（ＩＡ）］
フッ素樹脂（Ｉ）として、水に対して分散または溶解しやすいことから、フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）と、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルである単量体（ａ２）に基づく単位（ａ２）と、親水性基を有する単量体（ａ３）に基づく単位（ａ３）を有する共重合体であるフッ素樹脂（ＩＡ）を好ましく用いることができる。フッ素樹脂（ＩＡ）は後述の単位（ａ４）を含まない。
【００２４】
単量体（ａ２）は、下式（ａ２−１）で表される単量体が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１１（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−（ＣＯ）ｋＲ１２・・・（ａ２−１）
［式中、Ｒ１１はメチル基または水素原子、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数４〜１０のシクロアルキル基、ｊは０〜８の整数、ｋは０または１である。］
単量体（ａ２）としては、重合反応性や、得られる樹脂のガラス転移点が調整しやすいことから、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルがより好ましい。
【００２５】
単量体（ａ３）に存在する親水性基は、ポリオキシアルキレン基、水酸基、カルボキシル基から選ばれる１種以上である。得られる水性分散液の安定性の点でポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましい。
単量体（ａ３）として、特に下式（ａ３−１）で表わされる単量体が好ましい。「ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０」は１，４−シクロヘキシレン基を表す。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  …（ａ３−１）
［式中、ｎはオキシエチレン基の付加モル数を表し、２〜４０の整数である。］
また、単量体（ａ３）の親水性基が水酸基の場合、単量体（ａ３）はヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテルが好ましく、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂（ＩＡ）における各単位の含有量は、フッ素樹脂（ＩＡ）を構成する全単位に対して、単位（ａ１）が３０〜７０モル％、単位（２ａ）が２０〜７０モル％、単位（ａ３）が０．１〜３０モル％であり、単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計が７０〜１００モル％であることが好ましい。
より好ましくは、単位（ａ１）が４０〜６０モル％、単位（２ａ）が３０〜５５モル％、単位（ａ３）が０．１〜２０モル％であり、単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計が９０〜１００モル％である。
フッ素樹脂（ＩＡ）の水酸基価は０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
フッ素樹脂（Ｉ）がフッ素樹脂（ＩＡ）を含む場合、フッ素樹脂（Ｉ）に対するフッ素樹脂（ＩＡ）の含有率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【００２７】
［フッ素樹脂（ＩＢ）］
フッ素樹脂（Ｉ）として、乳化剤を含まない場合でも水に対して分散または溶解しやすいことから、フルオロオレフィンに基づく単位（ａ１）と、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニルエステルである単量体（ａ２）に基づく単位（ａ２）と、下式（ａ４）で表される単位（ａ４）を有する共重合体であるフッ素樹脂（ＩＢ）が好ましい。フッ素樹脂（ＩＢ）は前記親水性基を有する単量体（ａ３）に基づく単位（ａ３）を含んでもよい。
【００２８】
【化２】
2016225494.tif 000003
【００２９】
［ただし、式（ａ４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であり、Ｒ４は水素原子または−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３（Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である。）であって、少なくとも一部のＲ４は−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３であることを必須とし、ｐは０〜８の整数、ｑは０または１である。］
単量体（ａ２）は、上式（ａ２−１）で表される単量体が好ましく、シクロヘキシルビニルエーテルがより好ましい。
単位（ａ４）は末端にカルボキシ基またはその塩を有する単位である。単位（ａ４）としては、たとえば、下記の方法によって得ることができる。すなわち、末端に水酸基を有する単位を有する前駆共重合体を合成し、有機溶媒中で該前駆共重合体に二塩基性酸無水物を反応させることにより、水酸基の一部をエステル化してカルボキシ基を導入する（エステル化工程）。次いで、塩基性化合物および水を加えて該カルボキシ基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和する（中和工程）ことで単位（ａ４）を得ることができる。
水酸基を有する単位としては、単量体（ａ３）の親水性基が水酸基の場合と同様である。二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が好ましく、溶解性および水酸基との反応がしやすいことから、無水コハク酸がより好ましい。
塩基性化合物としては、４級アンモニウム塩、３級アミンが用いられるが、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。
単位（ａ４）において、Ｒ４が−ＮＨＺ１Ｚ２Ｚ３である割合は、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００３０】
フッ素樹脂（ＩＢ）における各単位の含有量は、フッ素樹脂（ＩＢ）を構成する全単位に対して、単位（ａ１）が４０〜６０モル％、単位（２ａ）が３〜５０モル％、単位（ａ４）が０．４〜７モル％であり、単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計が５０〜１００モル％であることが好ましい。
より好ましくは、単位（ａ１）が５５〜６５モル％、単位（２ａ）が３〜３５モル％、単位（ａ４）が１〜５モル％であり、単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合計が７０〜１００モル％である。
フッ素樹脂（ＩＢ）の水酸基価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
フッ素樹脂（Ｉ）がフッ素樹脂（ＩＢ）を含む場合、フッ素樹脂（Ｉ）に対するフッ素樹脂（ＩＢ）の含有率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
【００３１】
［複合樹脂粒子（ＩＣ）］
蛍光体含有組成物中の樹脂としては、フッ素樹脂（Ｉ）と、アクリル樹脂、ポリエスエル樹脂等の非フッ素樹脂とを含む複合樹脂粒子（ＩＣ）を含んでもよい。アクリル樹脂またはポリエスエル樹脂を含有させることにより、透明性または造膜性等の物性を向上させることができる。
フッ素樹脂（Ｉ）とアクリル樹脂とを含む複合樹脂粒子（ＩＣ）としては、例えば、国際公報２０１３／０４７２４９に記載の複合重合体粒子を用いることができる。
複合樹脂粒子（ＩＣ）において、フッ素樹脂（Ｉ）の含有率は０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
＜乳化剤＞
本発明の蛍光体含有組成物は乳化剤を含まないか、または、乳化剤を含む場合は少量とする。
後述の実施例に示されるように、蛍光体含有組成物中の乳化剤の含有量を低減させることにより、該蛍光体含有組成物を用いて形成した蛍光体含有層の耐光性を向上させることができる。
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を適宜選択できる。なかでもフッ素樹脂水性分散液の安定性が優れることから、ノニオン性乳化剤が好ましい。
乳化剤全量に対するノニオン性乳化剤の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の蛍光体含有組成物に含まれる乳化剤のＨＬＢは１２〜１８である。ＨＬＢが上記範囲である乳化剤は、フッ素樹脂を製造する際の乳化重合における安定性およびフッ素樹脂水性分散液の安定性に優れる。
ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン多環フェニルエーテル類などが挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
ＨＬＢが１２未満または１８を超える乳化剤は、本発明の蛍光体含有組成物には含まれない。
本発明の蛍光体含有組成物において、樹脂１００質量部に対して乳化剤が７質量部以下であると、蛍光体含有層における良好な耐光性が得られる。該乳化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１．５質量部以下が特に好ましい。
一方、該乳化剤の含有量の下限値は、乳化重合における安定性が優れる点で、樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
蛍光体含有組成物に乳化剤が２種以上含まれる場合は、その合計が上記の範囲内であればよい。
【００３４】
＜水性媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物は、水性媒体を含む。水性媒体とは、水のみ、または水と少量の有機溶媒との混合物を意味する。
水性媒体が水と有機溶媒との混合物である場合、蛍光体含有組成物中の媒体の全量（固形分を除いた残り）に対して、有機溶媒の含有量は５０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００３５】
＜蛍光体含有組成物＞
［第１の態様］
本発明の蛍光体含有組成物の第１の態様は、フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体と、乳化剤を含む。これらの必須成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、光安定剤、表面調整剤、硬化剤等のその他の成分を必要に応じて含有させてもよい。その他の成分は、フッ素樹脂（Ｉ）に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、ゼロでもよい。
第１の態様の蛍光体含有組成物は、例えば、乳化重合法を用いて、水性媒体中に乳化剤およびフッ素樹脂（Ｉ）を含む水性分散液を得、得られたフッ素樹脂（Ｉ）の水性分散液に蛍光体を添加し混合することで得られる。
第１の態様の蛍光体含有組成物において、樹脂の５０質量％以上、好ましくは１００質量％がフッ素樹脂（Ｉ）であり、フッ素樹脂（Ｉ）が上記フッ素樹脂（ＩＡ）を含むことが好ましい。
または第１の態様の蛍光体含有組成物において、樹脂の５０質量％以上、好ましくは１００質量％が上記複合樹脂粒子（ＩＣ）であることが好ましい。
【００３６】
［第２の態様］
本発明の蛍光体含有組成物の第２の態様は、フッ素樹脂（Ｉ）を含む樹脂と、蛍光体と、水性媒体を含み、フッ素樹脂（Ｉ）が上記フッ素樹脂（ＩＢ）を含み、乳化剤を含まない。これらの必須成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、第１の態様と同様に、その他の成分を必要に応じて含有させてもよい。
第２の態様の蛍光体含有組成物において、樹脂の５０質量％以上、好ましくは１００質量％がフッ素樹脂（Ｉ）であり、フッ素樹脂（Ｉ）が上記フッ素樹脂（ＩＢ）を含むことが好ましい。
【００３７】
フッ素樹脂（ＩＢ）は、例えば、国際公開第２００７／１２５９７０号に記載の製造方法で製造できる。この方法において、前駆共重合体を、乳化剤を用いない溶液重合法で合成することより、乳化剤を含まないフッ素樹脂（ＩＢ）の水性分散液を得ることができる。
こうして得られた、乳化剤を含まないフッ素樹脂（ＩＢ）の水性分散液に、蛍光体を添加し混合することで、第２の態様の蛍光体含有組成物が得られる。
【００３８】
＜ＬＥＤ装置＞
ＬＥＤ装置は、少なくともＬＥＤ素子と、ＬＥＤ素子の発光面を覆う蛍光体含有層を備える。その他にＬＥＤ装置において封止材等公知の構成部材を適宜設けることができる。
蛍光体含有層は、本発明の蛍光体含有組成物を、ＬＥＤ素子の発光面上に塗布した後、乾燥させる工程を経て形成されたものである。乾燥は蛍光体含有組成物中の水性媒体が除去される程度に行う。蛍光体含有層は硬化していなくてもよいが、公知の硬化剤（架橋剤）を用いて硬化させてもよい。
蛍光体含有層の膜厚は、蛍光体の含有量や発光効率等によって適宜選択することができるが、通常１〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で用いた単量体は以下の通りである。
［フルオロオレフィン］
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＶＤＦ：ビニリデンフルオリド
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＥＰ：ヘキサフロオロプロピレン
［アルキルビニルエーテル］
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
［親水性基を有する単量体］
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは、ＣＭ−ＥＯＶＥの平均分子量が８３０となる数。）
［その他の単量体（水酸基を有する単量体）］
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
［アクリル樹脂の単量体］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【００４０】
［製造例１：フッ素樹脂水性分散液（１）］
本例では、水にフッ素樹脂（ＩＢ）が分散されており、乳化剤を含まないフッ素樹脂水性分散液を調製した。
内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器にキシレンの５９０ｇ、エタノールの１７０ｇ、ＥＶＥの７６ｇ、ＨＢＶＥの１６８ｇ、ＣＨＶＥの１３６ｇ、炭酸カルシウムの１１ｇ及び重合開始剤であるパーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）の３．５ｇを仕込み、窒素による脱気を行って液中の溶存酸素を除去した。次にＣＴＦＥの４３２ｇを導入して徐々に昇温し、温度６５℃に維持しながら重合反応を続けた。
１０時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得られた反応液を珪藻土で濾過して固形物を除去した。次にキシレンとエタノールを減圧留去により除去し、水酸基を有するフッ素樹脂を得た。該フッ素樹脂の水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
続いて以下の方法で、上記で得たフッ素樹脂における、ＨＢＶＥ単位の水酸基の一部をエステル化してカルボキシ基を導入した後、塩基性化合物で中和して単位（ａ４）に変換した。
すなわち、水酸基を有するフッ素樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分６０質量％の溶液を得た。該溶液３００ｇに、無水こはく酸の４．８ｇ、及び触媒としてトリエチルアミンの０．０７２ｇを加え、７０℃で６時間反応させエステル化した。反応液の赤外吸収スペクトルは、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後のフッ素樹脂の水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、エステル化後のフッ素樹脂に、トリエチルアミンの４．９ｇを加え、室温で２０分撹拌してカルボン酸を中和し、イオン交換水の１６０ｇを徐々に加えた。
この後、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去し、さらにイオン交換水の２０ｇ部を加えて、固形分濃度５０質量％のフッ素樹脂水性分散液（１）を得た。フッ素樹脂水性分散液（１）は乳化剤を含有しない。
得られたフッ素樹脂において、各単量体に基づく単位の含有割合は、ＥＶＥ単位（ＥＶＥに基づく単位の意味である。以下同様。）１５モル％、ＨＢＶＥ単位１７モル％、ＣＨＶＥ単位１５モル％、ＣＴＦＥ単位５０モル％、単位（ａ４）３モル％である。
【００４２】
［製造例２：フッ素樹脂水性分散液（２）］
本例では、乳化剤を含む水中にフッ素樹脂（ＩＡ）が分散されているフッ素樹脂水性分散液を調製した。
内容積２５００ｍｌのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ中に、イオン交換水１２８０ｇ、ＥＶＥの１８５ｇ、ＣＨＶＥの２４４ｇ、ＣＭ−ＥＯＶＥの４７ｇ、ＣＨＭＶＥの１９４ｇ、イオン交換水１２８０ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．０ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３ｇ、ノニオン性乳化剤（製品名：Ｎｅｗｃｏｌ−２３２０、日本乳化剤社製、ＨＬＢ値１６）６７ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．４ｇを仕込んだ。窒素による脱気により液中の溶存酸素を除去した後、ＣＴＦＥ６６４ｇを仕込み、５０℃で重合反応を行った。２４時間反応を行った後、反応器を水冷して反応を停止し、固形分濃度５０質量％のフッ素樹脂水性分散液（２）を得た。フッ素樹脂の水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
フッ素樹脂水性分散液（２）における乳化剤の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して５．１質量部である。
得られたフッ素樹脂において、各単量体に基づく単位の含有割合は、ＥＶＥ単位２２．５モル％、ＣＨＶＥ単位１７モル％、ＣＭ−ＥＯＶＥ単位０．５モル％、ＣＨＭＶＥ単位１０モル％、ＣＴＦＥ単位５０モル％である。
【００４３】
［製造例３：フッ素樹脂水性分散液（３）］
製造例２におけるノニオン性乳化剤６７ｇおよびアニオン性乳化剤１．４ｇをノニオン性乳化剤１０２０ｇおよびアニオン性乳化剤１．４ｇに変更した。それ以外は製造例２と同様に操作を行ってフッ素樹脂水性分散液（３）を得た。
フッ素樹脂水性分散液（３）における乳化剤の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して１．６質量部である。
フッ素樹脂の水酸基価、および各単量体に基づく単位の含有割合は製造例２と同様である。
【００４４】
［比較製造例１：フッ素樹脂水性分散液（４）］
製造例２におけるノニオン性乳化剤６７ｇおよびアニオン性乳化剤１．４ｇをノニオン性乳化剤１００ｇおよびアニオン性乳化剤１．４ｇに変更した。それ以外は製造例２と同様に操作を行ってフッ素樹脂水性分散液（４）を得た。
フッ素樹脂水性分散液（４）における乳化剤の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して７．６質量部である。
フッ素樹脂の水酸基価、および各単量体に基づく単位の含有割合は製造例２と同様である。
【００４５】
［製造例４：フッ素樹脂水性分散液（５）］
本例では、乳化剤を含む水中に複合樹脂粒子（ＩＣ）が分散しているフッ素樹脂水性分散液を調製した。
単量体に基づく単位の組成比を表すＶＤＦ単位／ＴＦＥ単位／ＣＴＦＥ単位が７２．１／１４．９／１３（モル％）である共重合体の粒子が水に分散している水性分散液（固形分濃度４５．５質量％）５７１．４ｇを内容積２．０Ｌのガラス製セパラブルフラスコに入れた。そこにノニオン性乳化剤（製品名：Ｎｅｗｃｏｌ−７０７、日本乳化剤社製、ＨＬＢ値１２．５）２８．１ｇと、水５９．３ｇを加えて充分に混合して中間の水性分散液を調製した。
つぎに内容積１．０Ｌのガラス製フラスコに、ＭＭＡの２０８．１ｇ（８０．０質量％）、ｎ−ＢＡの４４．９ｇ（１７．３質量％）、ＡＡの７．０ｇ（２．７質量％）を加え、モノマー溶液を調製した。前記セパラブルフラスコの内温を８０℃にまで昇温し、前記中間の水性分散液中に、モノマー溶液の全量を３時間かけて添加した。また、モノマー溶液滴下と同時に、重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液の４１．１ｇを３０分ごとに７回に分けて添加しながら重合反応を進行させた。重合開始から５時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を停止させ、固形分濃度が５２．０質量％であるフッ素樹脂水性分散体（５）を得た。
得られたフッ素樹脂はフッ素樹脂およびアクリル樹脂を含む複合樹脂粒子であり、該複合樹脂粒子中のアクリル樹脂部分の組成は、ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／ＡＡ＝８０．０／１７．３／２．７（質量比）である。また、得られた複合樹脂粒子におけるフッ素樹脂部分とアクリル樹脂部分との質量比（フッ素樹脂／アクリル樹脂）は、５０／５０であった。
フッ素樹脂水性分散液（５）における乳化剤の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して５．４質量部である。
【００４６】
［比較製造例２：シリコーン樹脂水性分散液（６）］
本例では、乳化剤を含む水中にシリコーン樹脂が分散しているシリコーン樹脂水性分散液を調製した。
数平均分子量１２００、比重１．２５であるシリコーンフレーク樹脂（製品名：Ｘｉａｍｅｔｅｒ、ＲＳＮ−６０１８、ダウ・コーニング社製）３５ｇ、粒径３ｍｍの球状のガラスビーズ（Ｆｉｓｈｅｒ）１６ｇ、及びノニオン性界面活性剤（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、Ｆ−１０８、ＢＡＳＦ社製、ＨＬＢ値２４）１．７ｇをこの順で、最大１００カップに秤量した。カップを密閉し、ミキサー（製品名：ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、Ｓｙｎｅｒｇｙ  Ｄｅｖｉｃｅｓ社製）に入れ、カップを最大速度（３４５０ｒｐｍ）で２分間回転させ、ミキサーから取り出して５分間安静に放置した。カップをミキサーに戻し、最大速度で更に１分間回転させた。得られた混合物に脱イオン水２８ｇを５回に分けて添加した。各回の水の添加後に、カップを２５秒間回転させた。１回目〜５回目の脱イオン水の添加分は、順に、２ｇ、３ｇ、５ｇ、８ｇ及び１０ｇであった。こうしてシリコーン含有量が５０質量％であるシリコーン樹脂水性分散液（６）を得た。
シリコーン樹脂水性分散液における乳化剤の合計の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して５．０質量部である。
【００４７】
［実施例１〜４、比較例１、２］
表１に示すように、製造例１〜４および比較製造例１、２で得られた水性分散液（１）〜（６）に、平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）を加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーで撹拌して、蛍光体含有組成物を調製した。蛍光体含有組成物中の樹脂の含有量は、蛍光体１００質量部に対して３０質量部とした。
得られた蛍光体含有組成物をフィルムコータにて、ガラス基板上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、８０℃で６０分間加熱して乾燥させて蛍光体含有層を形成した。
【００４８】
［耐光性の評価］
各例で得られたガラス基板上の蛍光体含有層に対して、ＵＶ照射装置（製品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィックス社製）によりＵＶ照射（３０ｍＷ）を２４時間行った。ＵＶ照射後のフィルムを目視により観察し、下記の基準で耐光性を評価した。結果を表１に示す。
◎：蛍光体含有層に全く着色が認められない。
〇：蛍光体含有層にわずかに着色が認められるが、問題ない程度である。
×：蛍光体含有層に著しい着色が認められ、問題となるレベルである。
【００４９】
【表１】
2016225494.tif 000004
【００５０】
表１の結果に示されるように、実施例１〜４の蛍光体含有組成物を用いて形成された蛍光体含有層は、耐光性が良好であり、紫外線の照射による着色が生じ難いものであった。
これに対して、乳化剤を多く含むフッ素樹脂水性分散液に蛍光体を分散させた比較例１では、光劣化が生じ易く、紫外線の照射によって着色が生じた。
また、シリコーン樹脂の水性分散液に蛍光体を分散させた比較例２も光劣化が生じ易く、紫外線の照射によって着色が生じた。
特に実施例２、３および比較例１を比べると、乳化剤の含有量を低減させると、耐光性が向上することがわかる。