(57)【要約】      （修正有）【課題】高い融点と無次元性能指数を有するスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物及びそのタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子を提供する。【解決手段】組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物。Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＧａyＧｅzＳｎ136-y-z（１）ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＧａyＧｅzＳｎ136-y-z  （１）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。
【請求項２】
下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＡｌyyＧａy-yyＧｅzＳｎ136-y-z  （２）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｙｙ、ｙｙ＜ｙ、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。
【請求項３】
−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２、かつ、４６＜ｙ＋ｚ＜５６であることを特徴とする
請求項１又は２に記載のタイプ２クラスレート化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、タイプ２クラスレート化合物及び該化合物よりなる熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ  （Ａ）
ここで、Ｓ、σ、Ｔ及びκは、それぞれゼーベック係数、電気伝導率、絶対温度及び熱伝導率を表す。
【０００４】
この無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換素子による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は高くなる。例えば、無次元性能指数が１の場合、低温側を室温とし温度差を３００Ｋ与えたときの変換効率は約１０％となる。
そして、熱電変換材料の研究分野では、この無次元性能指数を１以上とすることが、実用化の目安とされている。
【０００５】
上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数の２乗と電気伝導率の積を大きくすること、及び熱伝導率を小さくすることが重要である。
【０００６】
高い無次元性能指数を示す熱電変換材料として、クラスレート化合物が知られている。
クラスレート化合物の基本構造は、シリコン、ゲルマニウム、スズなどの４族元素から構成されるカゴ格子の中にカリウムなどの１族元素やバリウムなどの２族元素が内包されたものである。
そして、カゴ格子を構成する４族元素の一部は、電荷補償のためにガリウムなどの３族元素で置換されている。
熱電変換材料としての代表的な化学組成例はＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30（例えば、非特許文献１）であり、従来用いられていたビスマステルルや鉛テルル等の熱電変換材料と違い、重元素を含まず安全な元素で構成できるので、環境に配慮した素子を提供できる利点がある。
【０００７】
カゴ格子を有するクラスレート化合物にはカゴの形や数が複数種あり、その結晶構造の違いによりいくつかのタイプに分類される。そのうち、比較的高い無次元性能指数を有するものとしてこれまでに報告されているのは、タイプ１クラスレート化合物（例えば、非特許文献２）やタイプ２クラスレート化合物（例えば、非特許文献３）、タイプ８クラスレート化合物（例えば、非特許文献４）などである。
【０００８】
ところで、熱電変換素子を使用する場合、適用する排熱の温度を考慮する必要性があるが、熱電変換に利用できる排熱の多くは、その温度域が室温から５００℃程度までの比較的低温である。
一般に、クラスレート化合物では、その無次元性能指数が高くなる温度域は、その主成分である４族元素の種類に依存し、ゲルマニウムやシリコンに比べて、化合物の融点が低いスズを主成分とするものが、比較的低温で無次元性能指数が高くなる傾向がある。
したがって、熱電変換に利用できる排熱の温度域を考慮した場合、スズを主成分とするクラスレート化合物が熱電変換に有利である。
【０００９】
スズを主成分とするクラスレート化合物に関して、非特許文献３によれば、タイプ２クラスレート化合物の無次元性能指数は０．９３、タイプ８クラスレート化合物のそれは０．８３であり、非特許文献５によれば、タイプ１クラスレート化合物のそれは０．２７である。
この中で、タイプ２クラスレート化合物は、前述したように、実用化の目安である１程度の無次元性能指数を有する。
したがって、このスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物は熱電変換素子にとって好適な材料である。
【００１０】
実際に熱電変換材料を用いて熱電変換素子を構成し、素子両端に温度差を与えて発電する場合、温度差が大きいほど、すなわち、高温側温度が高いほど、変換効率は高くなる。
しかし、温度を過剰に上げると、素子自体が溶融や劣化により破損してしまうため、無制限に高温側温度を上げることは不可能である。
そのため、実際の発電では、高温側温度は熱電変換材料の融点よりもいくらか低く抑えられる。
【００１１】
熱電変換素子にとって好適な材料であるスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物の融点は、非特許文献３によれば５８６℃であるため、それを用いた熱電変換素子の高温側温度は４５０℃程度以下に抑えられる。
もし、このようなスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物の融点を上昇させ、より高い温度域での使用が可能となれば、変換効率の向上が期待される。
【００１２】
ところで、非特許文献６によれば、スズを主成分とするタイプ８クラスレート化合物では、その構成元素である４族元素のＳｎを同族のＧｅで置換することにより、化合物の融点が上昇する。
図５は、非特許文献６のFigure 1に示されているグラフを転載したものであり、Ｇｅ置換量ｙを変化させたタイプ８クラスレート化合物Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30-yＧｅyに対する熱流束の測定結果を示す。
図中８００〜９００Ｋ付近に下向きのピークがあるが、これは吸熱を表す。
この吸熱は化合物の溶解に伴うものであり、そのピークの生じる温度が融点となる。
そして、このグラフから見て取れるように、Ｇｅ置換量ｙが多いほど、融点が高くなっている。
【００１３】
また、表１は、非特許文献６のTable 1に示されている表を転載したものであり、Ｇｅ置換量ｙを変化させたタイプ８クラスレート化合物Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30-yＧｅyの試料のリストである。
この表に融点は記載されていないが、代わりに試料を作製する際の焼結温度Ｔsが記載されている。一般に、焼結温度は、融点よりも２０〜８０Ｋ程度低いところ、Ｇｅ置換量ｙが多いほど焼結温度ＴＳは高くなっている。
すなわち、Ｇｅ置換量が多いほどクラスレート化合物の融点は高くなるものと推定される。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
スズを主成分とするタイプ８クラスレート化合物におけるＧｅ置換量の融点に与える影響からみて、スズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物においても、その構成元素であるＳｎの一部を同族のＧｅで置換することができれば、融点が上昇し変換効率が向上する可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．８７、ｐｐ．７８７１−７８７５（２０００）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．９２、ｐｐ．２２２１１０／１−２２２１１０／３（２００８）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．１１６、ｐｐ．０２３７１０／１−０２３７１０／９（２０１４）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｖｏｌ．５０７、ｐｐ．１−５（２０１０）
【非特許文献５】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｖｏｌ．３９、ｐｐ．１１１３−１１１７（２０１０）
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．４５、ｐｐ．４４５３０６／１−４４５３０６／８（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
熱電変換素子にとって好適な材料であるスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物を用いた熱電変換素子の高温側温度は４５０℃程度以下に抑える必要があるため、変換効率を向上させることが困難であった。
この発明は、無次元性能指数が大きく、４５０℃を超える高い温度域でも使用できるスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物及び同化合物よりなる熱電変換素子の提供を目的とし、スズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物のＳｎの一部をＧｅで置換することで融点が上昇し変換効率の向上する可能性有りという着想に基づいて、同化合物の化学組成の調整を行い完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１に係る発明は、下記組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物である。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＧａyＧｅzＳｎ136-y-z  （１）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。
【００１９】
請求項２に係る発明は、下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物である。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＡｌyyＧａy-yyＧｅzＳｎ136-y-z  （２）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｙｙ、ｙｙ＜ｙ、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。
【００２０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載のタイプ２クラスレート化合物において、
−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２、かつ、４６＜ｙ＋ｚ＜５６であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のタイプ２クラスレート化合物よりなる熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１又は請求項１を引用する請求項３に係る発明によれば、無次元性能指数が大きく、４５０℃を超える高い温度域での使用に耐える、熱電変換素子に好適なスズを主成分とするタイプ２クラスレート化合物を提供することができる。
【００２３】
請求項２又は請求項２を引用する請求項３に係る発明によれば、請求項１又は請求項１を引用する請求項３に係る発明による効果に加え、Ｇａを同族の３族元素であるＡｌで置換しており、Ｇａよりも安価なＡｌを用いることができるので、材料コストの低減が可能という利点があり、また、ＧａよりもＡｌの方が軽量なので、化合物自体及び熱電変換素子の軽量化が可能という利点もある。
【００２４】
請求項４に係る発明の熱電変換素子によれば、請求項１ないし３のいずれかに係る発明のタイプ２クラスレート化合物が、無次元性能指数が大きく、４５０℃を超える高い温度域での使用に耐えるので、排熱を利用した熱電変換の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】６種類の焼結体試料粉末に対してＸ線回折測定を行った結果を示すグラフ。
【図２】焼結体試料粉末ＡＬ１Ｒに対してＸ線回折測定を行った結果を示すグラフ。
【図３】４種類の焼結体試料粉末に対して熱流束測定を行った結果を示すグラフ。
【図４】６種類のタイプ２クラスレート化合物について無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフ。
【図５】Ｇｅ置換量ｙを変化させたタイプ８クラスレート化合物Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30-yＧｅyに対する熱流束の測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のタイプ２クラスレート化合物について詳細に説明する。
本発明のタイプ２クラスレート化合物は、下記組成式（１）で表される。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＧａyＧｅzＳｎ136-y-z  （１）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。
本発明のタイプ２クラスレート化合物は、その構成元素であるＳｎの一部をＧｅで置換することにより融点を上げ、より高い温度域でも使用できるようにしたものである。
【００２７】
本発明において、組成式（１）には原子欠損を有する化合物も含まれる。クラスレート化合物の場合、原子欠損を有する合成例がある。実際に、このタイプ２クラスレート化合物においても、非特許文献７に記載されているＢａ16□8Ｇａ32Ｓｎ104や非特許文献８に記載されているＫ1Ｂａ15□8Ｇａ31Ｓｎ105やＫ4Ｂａ12□8Ｇａ27Ｓｎ109、Ｋ13Ｂａ3□8Ｇａ19Ｓｎ117などが存在する。
【非特許文献７】Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ−Ｎｅｗ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｖｏｌ．２１３、ｐ．６６４（１９９８）
【非特許文献８】Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ  ｖｏｌ．６９、ｐｐ．３１９−３２３（２０１３）
【００２８】
ただし、原子欠損の数が多すぎると、その中に原子を内包していないカゴ格子の数が増えるため、構造が不安定になり目的の化合物を得ることが困難になる。
そして、このタイプ２クラスレート化合物の場合は、単位格子あたり８個を越える原子欠損は許されない。
そのため、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４の範囲指定が課される。
【００２９】
また、組成式（１）に示されるｘ１、ｘ２及びｙについては、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３であることが必要であるが、この範囲外となった場合、キャリア密度がその最適値から大きく外れて好ましくない。その理由は以下のとおりである。
このクラスレート化合物では、カゴ格子に内包されるカリウムとバリウムから単位格子あたり、それぞれ１個と２個の電子が供給され、一方で、カゴ格子上のガリウムから１個の正孔が供給される。
そして、単位格子あたりのキャリア数を通常用いられるキャリア密度の表現で述べると、ｘ１＋２×ｘ２−ｙ＝１は約２×１０20／ｃｍ3のキャリア密度に相当する。
したがって、制約条件−２ ≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦ ３から外れたｘ１、ｘ２及びｙを有する化合物は、計算上では、約４×１０20／ｃｍ3以上のキャリア密度を有することになる。
キャリア密度が大きすぎると、クラスレート化合物は金属的な振る舞いを示し、そうなると、ゼーベック係数が格段に小さくなり、式（Ａ）で与えられる無次元性能指数ＺＴの値が小さくなる。その結果、熱電変換材料としては適さなくなる。
【００３０】
本発明のタイプ２クラスレート化合物を実際に熱電変換素子として利用する場合には、焼結体または多結晶体での形態が想定される。単結晶体の形態は、その作製の困難さや生産コストの面で現実的ではない。
ただし、焼結体や多結晶体の形態は、単結晶体に比べると材料自体の均一性が下がり、その結果、その原子欠損の数を含めた化学組成の定量を厳密に調整することは困難である。
したがって、単結晶体であれば、化学組成などの範囲をより制限できる可能性があるが、本発明では焼結体や多結晶体の形態を想定しているので、その制限は緩くせざるを得ない。
そして、請求項１及び２における−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３の範囲は、これまでの経験や様々な実験データを元に決定したものであり、請求項３における−０．３≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦２の範囲は、これまでの経験及び後述する実施例で得られた焼結体試料による実験データを元に決定したものである。
【００３１】
本発明のタイプ２クラスレート化合物を合成するにあたっては、Ｓｎの一部をＧｅで置換するために、仕込組成においてＳｎの一部をＧｅで置き換えた。前述の非特許文献６に記載された、タイプ８クラスレート化合物に対するＧｅ置換の方法を参考にした。
具体的には、４族元素のＳｎとＧｅの量を変化させて、仕込組成をＫ8Ｂａ16Ｇａ40Ｓｎ96-zＧｅzとすることにより、出来上がりの焼結体の化学組成の調整を行った。
【００３２】
また、Ｇａの一部または全部をＡｌで置換した下記組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物についても、組成式（１）で表されるタイプ２クラスレート化合物と同様に、より高い温度域にて使用できる。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＡｌyyＧａy-yyＧｅzＳｎ136-y-z  （２）
ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｙｙ、ｙｙ＜ｙ、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。
【００３３】
組成式（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物では、Ｇａを同族の３族元素であるＡｌで置換しており、Ｇａよりも安価なＡｌを用いることができるので、材料コストの低減が可能という利点がある。
また、ＧａよりもＡｌの方が軽量なので、化合物自体及び熱電変換素子の軽量化が可能という利点もある。
特に、熱電変換素子の適用先として自動車などの移動体からの排熱回収を想定した場合、その素子自体は軽量な方が、移動体のエネルギー損失が少ないので有利である。
【００３４】
以下、本発明のタイプ２クラスレート化合物について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
＜タイプ２クラスレート化合物の焼結体試料の作製＞
原材料として、Ｋ（純度９９％）、Ｂａ（純度９９．９％）、Ａｌ（純度９９．９９９％）、Ｇａ（純度９９．９９９９％）、Ｇｅ（純度９９．９９９９％）及びＳｎ（純度９９．９９９％）を、仕込組成Ｋx1’Ｂａx2ＡｌyyＧａy-yyＧｅzＳｎ136-y-zとなるように秤量した。
そして、各材料はそれぞれ次の量とし、１回の作業当たりの全体量としては２０グラム強とした。
Ｋの量ｘ１’は、作製途中での蒸発や酸化による抜けを考慮して１０％多めにし、７．５≦ｘ１’≦８．８の範囲で変化させた。
Ｂａの量ｘ２は、１５．５≦ｘ２≦１７．１の範囲で変化させた。
Ａｌの量ｙｙは、０、１９．７又は１８．４とした。
Ｇａの量ｙ−ｙｙは、Ａｌの量ｙｙ＝０において３８．２≦ｙ≦４０．５の範囲で変化させ、Ａｌの量ｙｙ＝１９．７において１９．６（ｙ＝３９．３）とし、Ａｌの量ｙｙ＝１８．４において２０．４（ｙ＝３８．８）とした。
Ｇｅの量ｚは、Ａｌの量ｙｙ＝０において1．５≦ｙ≦４０．５の範囲で変化させ、Ａｌの量ｙｙ＝１９．７において１９．６とし、Ａｌの量ｙｙ＝１８．４において２０．４とした。
なお、Ｓｎの量は１３６−ｙ−ｚであり、５２．０から９６．３の範囲とした。
このように秤量した上で、次のような手順によってタイプ２クラスレート化合物の焼結体試料を得た。
（１）Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎをアルゴン雰囲気下においてアーク溶解させて溶解混合させる。
（２）Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎを溶解混合させたものをメノウ乳鉢にて粉砕する。
（３）その粉砕物をＫとともに、離型剤として窒化ホウ素（オーデック、ＢＮリリーズ）の膜を塗布したタンタル製のるつぼに入れる。
（４）そのるつぼをステンレス製の容器の中に入れ、アルゴン雰囲気中にて容器開口部を溶接し密封する。
（５）るつぼを密封したステンレス製の容器を、電気炉にて９５０℃の温度で３時間保持するとともに、途中で撹拌のために５〜６回程度容器を揺らす。
（６）その後、電気炉内で５３０〜６２０℃の温度にて１２０時間保持する。
なお、Ｇｅ置換量が多いほど、温度を高くする。
（７）以上の工程により、ほぼ単相のタイプ２クラスレート化合物のインゴットが得られ、得られたインゴットを、グローブボックス中で窒素雰囲気下において粉砕機（大阪ケミカル、ワンダーブレンダーＷＢ−１）で粒径が１０６μｍ未満となるように粉砕して微粒子を得る。
（８）その微粒子を放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業、ＳＰＳ−５１０）により、温度５２０〜６３０℃ 、保持時間４０〜６０分、焼結圧力４０ＭＰａの条件で焼結する。
なお、１回あたりの焼結には、微粒子を約７グラム使用し、焼結にはカーボン製のダイとパンチを使用した。得られた焼結体の形状は、直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ程度の円板状であった。
（９）得られた焼結体をステンレス製の容器の中で、アルゴン雰囲気中に密封し、それを電気炉にて、４６０℃の温度で１６８時間保持する。
【００３６】
以上の手順で得られた焼結体試料のリストを表２に示す。
【表２】
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【００３７】
そして、以下ではこのようにして作製したタイプ２クラスレート化合物に対して行った各種の測定結果や分析結果について詳細に説明する。
【００３８】
＜かさ密度の測定＞
得られた焼結体試料に対して、室温において、アルキメデス法によりかさ密度ρを計測した。液体には、エタノールを用いた。
表２から、ＡｌでＧａを置換した試料体のかさ密度は、無置換試料のそれよりも小さいことが分かる。
【００３９】
＜化学組成分析＞
得られた焼結体試料表面の研磨面に対して、電子プローブマイクロアナライザーＥＰＭＡ（ＨＯＲＩＢＡ、ＥＭＡＸ−７０００）を用いて組成分析を行った。
結果を表２に示し、表中にはｘ１＋２×ｘ２−ｙの値も記入した。
表２から分かるように、全ての試料体において、本発明の制約条件−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３を満たしている。
【００４０】
＜Ｘ線回折測定＞
得られた焼結体試料の一部を粉砕して、粉末Ｘ線回折測定を行った。その一部の結果を図１に示す。図中最下部及び最上部の回折パターンは、それぞれタイプ２及びタイプ１クラスレート化合物のシミュレーション結果である。
図１より、試料「２７」、「９Ｓ」、「２」、「１」及び「４」の回折パターンに存在するピークは、タイプ２クラスレート化合物のシミュレーション結果のピークと似ている。
また、Ｇｅ置換量が多くなるにつれて、ピークの位置が高角度側に移動しているが、これは化合物の格子定数の減少を反映しており、化合物の格子定数が小さくなると、ピーク位置の角度は高角度側に移動する。Ｇｅの原子半径はＳｎのそれよりも小さいため、Ｇｅ置換量が多くなるとクラスレート化合物の格子定数は小さくなるのである。
以上より、実施例の化合物は、全てタイプ２クラスレート化合物であることが分かる。
さらに、図２に示したＧａの一部をＡｌで置換した試料「ＡＬ１Ｒ」についても同様であり、この試料もタイプ２クラスレート化合物であることが分かる。
ところで、図１に回折パターンを示した試料「５Ｒ」と「６Ｓ」は、それぞれ、Ｇｅの仕込組成ｚを４８及び６０として作製したものであるが、これらの試料には、タイプ１クラスレート化合物が多く含まれ、タイプ２クラスレート化合物ではないことが分かる。
したがって、タイプ２クラスレート化合物が得られる化学組成は、Ｇｅ置換量ｚが４６以下であると考えられる。
【００４１】
＜熱流束測定による融点の決定＞
得られた焼結体試料のいくつかに対して、その一部を切り出し、示差走査熱量計（リガク、ＤＳＣ８２３０）を用いて熱流束測定を行った。
測定に用いた試料の重さは５０〜１００ｍｇ程度とし、測定条件としては、雰囲気：０．２リットル／ｍｉｎのアルゴンガスフロー中、昇温スピード：１０Ｋ／ｍｉｎ、基準試料：アルミナ粉末、測定温度：８００Ｋから９５０Ｋとした。
そして、「２７」、「９Ｓ」、「ＡＬ１Ｒ」、「４」及び「従来技術の材料」（表２における文献値の従来材料）について測定した結果のグラフを図３に示す。
熱流束測定のグラフにおいて下向きのピークが現れる部分は、上述のとおり吸熱を表すが、図３では各化合物の溶解に伴うピークが８５０〜９３０Ｋに存在し、各ピーク位置の温度は、次のとおり各化合物の融点を示している。
Ｇｅ置換されていない文献値の従来材料：８５９Ｋ（５８６℃）
Ｓｎの一部をＧｅ置換した試料「２７」：８６６Ｋ（５９３℃）
Ｓｎの一部をＧｅ置換した試料「９Ｓ」：８７８Ｋ（６０５℃）
Ｓｎの一部をＧｅ置換した試料「４」：９２８Ｋ（６５５℃）
さらにＧａの一部をＡｌで置換した試料「ＡＬ１Ｒ」：９１１Ｋ（６３８℃）
これらの結果から見て、試料「２７」、「９Ｓ」、「４」及び「ＡＬ１Ｒ」は、いずれも従来材料よりも融点が高くなっており、また、「９Ｓ」の融点が「２７」の融点より高く、「４」の融点が「９Ｓ」の融点より高いことから、Ｇｅ置換量が多いほど融点は高くなることが分かる。
【００４２】
＜ゼーベック係数及び電気伝導率の測定＞
得られた焼結体試料から厚さ１〜２ｍｍ、幅２〜３ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍ程度の直方体状の棒片を切り出し、その棒片試料に対して、室温から５００℃程度の温度領域にて、ゼーベック係数と電気伝導率を測定した。
ゼーベック係数の測定は、特開２００７−５１３４５号公報に記載されている方法と類似の方法によった。
すなわち、まず、棒片試料に二つの熱電対を約１０ｍｍの間隔を開けるようにして接着した。熱電対の接着には、銀ペースト（徳力本店、導電性ペースト（シルベスト）Ｐ−２５５）を用いた。
次に、棒片試料の片側をヒーターにより選択的に加熱することにより、長さ方向に温度差を生じさせ、二つの熱電対の温度差ΔＴが１０Ｋ程度になるように保持した。
そして、二つの熱電対が接着された箇所の間の電圧（熱起電力Ｖ）を測定し、得られたＶ及びΔＴを用いてＶ／ΔＴよりゼーベック係数Ｓを算出した。
一方、電気伝導率σは、直流４端子法により測定した。
【００４３】
＜熱伝導率の測定＞
得られた焼結体試料から厚さ２〜３ｍｍ、直径８〜１０ｍｍ程度の円板状の試料片を切り出した。それに対して、熱定数測定装置（真空理工、ＴＣ−７０００）を用いてレーザーフラッシュ法により熱拡散率αを計測した。測定は、真空中にて室温から５００℃程度の温度範囲で行った。
熱伝導率κは、かさ密度ρ、比熱容量Ｃおよび熱拡散率αの積として、κ＝ρＣαの式で与えられる。
比熱容量Ｃは、Ｄｕｌｏｎｇ−Ｐｅｔｉｔ則に基づく推定値を利用した。その推定値を出す際の化学組成としては、表２の測定値を用いた。
例えば、試料名「９」の化学組成はＫ7.7Ｂａ16.3Ｇａ40.3Ｇｅ7.7Ｓｎ88.0であるから、その比熱容量は０．２４４Ｊ／（ｇ・Ｋ）となる。
なお、熱伝導率の計算においては、かさ密度ρおよび比熱容量Ｃの温度依存性は考慮しなかった。
【００４４】
＜無次元性能指数の算出＞
式（Ａ）により、無次元性能指数ＺＴを算出した。以下に式（Ａ）を再掲する。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ  （Ａ）
ここで、Ｓ、σ、Ｔ及びκは、それぞれゼーベック係数、電気伝導率、絶対温度及び熱伝導率を表す。
そして、各焼結体試料について無次元性能指数ＺＴの温度依存性を図４に示す。また、ＺＴの最大値を、そのときの温度（ＴZMAX）とともに表２に記載した。
【００４５】
このようにして得られた結果から、本発明のカリウム、バリウム、ガリウム、ゲルマニウム及びスズから構成されるタイプ２クラスレート化合物が高い無次元性能指数をもつことが分かる。
さらに、７００Ｋ付近では、従来材料よりも高い無次元性能指数を有するＧｅ置換した試料体も存在することが分かる。
【００４６】
これまでの経験や様々な実験データ、上述したｘ１＋２×ｘ２−ｙの値とキャリア密度との関係についての理論及び上記実施例によって作製された各焼結体試料の測定結果や分析結果を考察すると、以下のことがいえる。
【００４７】
（ａ）下記組成式（１）又は（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物では、３８＜ｙ＋ｚ＜８８（４８＜１３６−ｙ−ｚ＜９８）である場合、すなわち、スズの組成量が４８超９８未満の場合である場合に、６５０Ｋを超える温度で高い無次元性能指数ＺＴを示し、４６＜ｙ＋ｚ＜５６（８０＜１３６−ｙ−ｚ＜９０）である場合、すなわち、スズの組成量が８０超９０未満の場合である場合に、６５０Ｋを超える温度で従来材料よりも高い無次元性能指数ＺＴを示す可能性がある。
さらに、表２の結果からみて、４６＜ｙ＋ｚ＜５６の場合、高い無次元性能指数ＺＴを得るには、３＜ｚ＜２０であると良く、５＜ｚ＜１０であるとより良い。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＧａyＧｅzＳｎ136-y-z  （１）
（ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ≦４６である。）
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＡｌyyＧａy-yyＧｅzＳｎ136-y-z  （２）
（ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｙｙ、ｙｙ＜ｙ、０＜ｚ≦４６である。）
【００４８】
（ｂ）下記組成式（１）又は（２）で表されるタイプ２クラスレート化合物では、ｚが大きいほど、すなわちＧｅ置換量が多いほど融点が高くなり、ＴZMAXも高くなる。
ただし、ｙを固定しｚを大きくすると無次元性能指数ＺＴが下がるので、融点の上昇と無次元性能指数ＺＴの低下を両方考慮して組成量を決める必要がある。
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＧａyＧｅzＳｎ136-y-z  （１）
（ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。）
Ｋx1Ｂａx2□24-x1-x2ＡｌyyＧａy-yyＧｅzＳｎ136-y-z  （２）
（ただし、□は原子の欠損を表し、０＜ｘ１＜２４、０＜ｘ２＜２４、１６≦ｘ１＋ｘ２≦２４、０＜ｙ、−２≦ｘ１＋２×ｘ２−ｙ≦３、０＜ｙｙ、ｙｙ＜ｙ、０＜ｚ≦４６、かつ、３８＜ｙ＋ｚ＜８８である。）
【符号の説明】
【００４９】
２７      化学組成Ｋ7.2Ｂａ16.8Ｇａ38.2Ｇｅ1.5Ｓｎ96.3の焼結体試料
９Ｓ      化学組成Ｋ6.9Ｂａ17.1Ｇａ40.3Ｇｅ7.3Ｓｎ88.4の焼結体試料
９Ｒ      化学組成Ｋ7.0Ｂａ17.0Ｇａ40.5Ｇｅ7.5Ｓｎ88.0の焼結体試料
９        化学組成Ｋ7.7Ｂａ16.3Ｇａ40.3Ｇｅ7.7Ｓｎ88.0の焼結体試料
２        化学組成Ｋ7.4Ｂａ16.6Ｇａ39.4Ｇｅ15.0Ｓｎ81.5の焼結体試料
２Ｒ      化学組成Ｋ7.7Ｂａ16.3Ｇａ39.8Ｇｅ15.0Ｓｎ81.2の焼結体試料
１Ｒ      化学組成Ｋ7.8Ｂａ16.2Ｇａ39.5Ｇｅ28.4Ｓｎ68.1の焼結体試料
１        化学組成Ｋ7.7Ｂａ16.3Ｇａ39.8Ｇｅ30.4Ｓｎ65.8の焼結体試料
４Ｓ      化学組成Ｋ8.2Ｂａ15.8Ｇａ39.3Ｇｅ43.1Ｓｎ53.6の焼結体試料
４        化学組成Ｋ7.9Ｂａ16.1Ｇａ39.6Ｇｅ44.4Ｓｎ52.0の焼結体試料
ＡＬ１    化学組成Ｋ8.5Ｂａ15.5Ａｌ19.7Ｇａ19.6Ｇｅ28.1Ｓｎ68.6の焼結体試料
ＡＬ１Ｒ  化学組成Ｋ8.0Ｂａ16.0Ａｌ18.4Ｇａ20.4Ｇｅ29.2Ｓｎ68.0の焼結体試料
ＴZMAX    無次元性能指数（ＺＴ）が最大になるときの温度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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