(57)【要約】【課題】比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給する。【解決手段】正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなり、負極活物質の比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下であり、負極板が袋状のセパレータに内包されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子と正極活物質とからなる正極板と、
負極格子と負極活物質とからなる負極板と、
正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、
極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、
電槽の開口部を封口する蓋と、からなり、
前記負極活物質の比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下であり、
前記負極板が袋状の前記セパレータに内包されている、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記蓋には前記セル室の直上に配置される複数の穴があり、これらの穴は外部と常時連通する排気孔を有する栓で塞がれている、請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車始動用の鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車始動用に用いられる鉛蓄電池のうち、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池は、相対的に深いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域まで放電されるため、深放電の繰返しに対する耐久性が求められる。
【０００３】
特許文献１には、完全放電と完全充電（満充電）とを繰り返すサイクル寿命試験の結果などに基づいて、正極活物質の比表面積や極板群への群圧を適正化するとともに、負極活物質の比表面積を０．８０ｍ2／ｇ以上１．４ｍ2／ｇ以下にする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、アイドリングストップ制御を行う自動車が普及するにつれて、開発当初に想定した条件とは異なる、鉛蓄電池にとってより厳しい条件の下で使用される場合があることが判ってきた。そうすると、特許文献１の技術を用いても、実際に車載されて深放電を繰り返した場合、十分なサイクル寿命特性が発揮されない場合が散見されるようになった。
【０００６】
本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る鉛蓄電池は、正極格子と正極活物質とからなる正極板と、負極格子と負極活物質とからなる負極板と、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、極板群と電解液とを収納するためのセル室を複数個有する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋とからなり、負極活物質の比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下であり、負極板が袋状のセパレータに内包されている。
【０００８】
ある好適な実施形態において、負極格子は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含む。
【０００９】
ある好適な実施形態において、蓋にはセル室の直上に配置される複数の穴があり、これらの穴は外部と常時連通する排気孔を有する栓で塞がれている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的厳しいアイドリングストップ制御の条件下で使用されても、十分なサイクル寿命特性が発揮できる、信頼性の高い鉛蓄電池を供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図
【図２】本発明の鉛蓄電池の要部の一例を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の鉛蓄電池を模式的に示した概観図であり、図２は本発明の鉛蓄電池の要部である負極板の一例を示した図である。正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して積層した複数の極板群４は、電解液（図示せず）とともにセル室５ａを複数個有する電槽５に収納され、電槽５の開口部は、蓋６によって封口される。なお正極板１は正極格子１ａと正極活物質１ｂとからなり、負極板２は負極格子２ａと負極活物質２ｂとからなる。また蓋６には、セル室５ａの直上に配置される複数の穴（図示せず）があり、これらの穴は外部と常時連通する排気孔（図示せず）を有する栓６ａで塞がれている。
【００１４】
本発明の特徴は２つある。第１に、負極活物質２ｂの比表面積が１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。第２に、負極板２が袋状のセパレータ３に内包されていることを特徴とする。
【００１５】
アイドリングストップ制御における課題として、特許文献１は鉛蓄電池が完全放電されるものの、その後に満充電されることを想定している。一方、アイドリングストップ制御を行う自動車のうち相当数が、ブレーキなどの際に回生電流を発生させて鉛蓄電池を充電する制御を行うようになってきた。回生電流を用いて効率よく充電しようとすると、鉛蓄電池のＳＯＣを相対的に低く（満充電にならないように）することが望ましくなる。そうすると、特許文献１のように、満充電するような制御を想定して適正化した鉛蓄電池の構成条件では、満足なパフォーマンスが発揮できなくなる。
【００１６】
具体的には、ＳＯＣが１００％に満たない環境下で充放電を繰り返すうちに、上層部の電解液の硫酸イオン濃度が下層部の電解液の硫酸イオン濃度よりも低くなる、いわゆる成層化といわれる現象が発生する。そうすると、硫酸イオン濃度が相対的に枯渇している上層部は放電生成物である硫酸鉛を生成しにくくなる（放電が困難になる）一方、硫酸イオン濃度が相対的に過剰な下層部は硫酸鉛から硫酸イオンを乖離しにくくなる（充電が困難になる）というアンバランスが生じ、下層部の過剰な硫酸鉛が析出することで放電反応が全体的に鈍化する。そうすると、低いＳＯＣ状態で繰り返し始動のための大電流放電を行うアイドリングストップ制御に適さなくなるとともに、サイクル寿命特性が低下する。
【００１７】
そこで本発明では、この課題を解決すべく、上述した２つの特徴を採用している。
【００１８】
第１の特徴は、負極活物質２ｂの比表面積を１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下にすることである。従来は負極活物質２ｂの比表面積を１．４ｍ2／ｇ以下程度にして負極格子２ａと負極活物質２ｂとの密着性を確保することで、負極活物質２ｂが負極板２から脱落することを抑制してサイクル寿命特性を安定させる設計が採られてきた。ところが上述のような低いＳＯＣ領域で充電する近年のアイドリングストップ制御において、負極活物質２ｂの比表面積が１．４ｍ2／ｇ以下程度と少なければ、繰り返し始動のための大電流放電を行えなくなるという、新たな課題が生じた。この課題を克服するには、負極活物質２ｂの比表面積を１．６ｍ2／ｇ以上にして放電反応が可能なサイトを増やし、上述した成層化が発生していても繰り返し始動のための大電流放電ができるようにする必要がある。一方で負極活物質２ｂの比表面積が７．０ｍ2／ｇを超過すると、負極活物質２ｂが負極板２から剥離することを抑制できなくなり、サイクル寿命特性が極端に低下する。
【００１９】
負極活物質２ｂの比表面積を１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下にする具体的な方法を以下に記す。第１の方法として、負極活物質２ｂに含ませるカーボンを増量することで負極活物質２ｂの比表面積を大きくし、カーボンを減量することで負極活物質２ｂの比表面積を小さくできる。第２の方法として、負極活物質２ｂの前駆体であるペーストを練合する際に加える硫酸あるいは精製水を増量することで負極活物質２ｂの比表面積を大きくし、硫酸あるいは、精製水を減量することで負極活物質２ｂの比表面積を小さくできる。
【００２０】
第２の特徴は、負極板２を袋状のセパレータ３に内包することである。負極活物質２ｂの比表面積を、特許文献１に記されている従来の領域よりも大きい領域にシフトさせるためには、負極活物質２ｂが負極板２から脱落することを抑制するための他の構成が必要となる。そもそも負極板２から負極活物質２ｂが脱落するという課題は、負極板２の最下部から徐々に負極活物質２ｂの層が脱落し続けることで起こる。したがってこの課題のトリガーが「最初に負極板２の最下部から負極活物質２ｂが脱落する」という不具合モードであることを知見した発明者らは、鋭意検討の結果、負極板２を袋状のセパレータ３に内包して、袋状のセパレータ３の綴じられた下辺の上に負極板２の最下部を載せることで、上述した不具合のトリガーを排除するようにした。
【００２１】
以上のことから本発明は、負極活物質２ｂの比表面積を１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下にするという第１の特徴と、負極板２を袋状のセパレータ３に内包するという第２の特徴を併せ持つことが必要である。
【００２２】
さらに負極格子２ａに１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含ませると、本発明の効果はさらに高くなる。上述した成層化は、充電末期に起こる電解液の加水分解（ガス発生）の際に発生したガスが電解液を撹拌することによって解消される。しかし意図的にＳＯＣが１００％未満となるように制御された環境下では、充電末期を迎えることができないため、上述した効果が見込めない。しかし負極格子２ａに適量のビスマスが存在することで水素過電圧が低下し、ＳＯＣが１００％に満たなくても水素ガスが発生しやすくなって、電解液の拡散が起こりやすくなり、結果的に成層化が解消されるようになり、本発明の効果がより一層高まる。
【００２３】
この効果を得るためには負極格子２ａにビスマスを１ｐｐｍ以上含ませる必要があるが、３００ｐｐｍを超えて含ませると、水素過電圧が下がることで電解液の加水分解がやや過剰に発生し、電解液が減少することで電解液から露出した正極板１および負極板２の集電部（耳）が腐食して、サイクル寿命特性が若干低下する。
【００２４】
本発明の効果は、蓋６にセル室５ａの直上に配置される複数の穴があり、これらの穴が外部と常時連通する排気孔を有する栓６ａで塞がれている、豊富な電解液の一部が加水分解することを前提とする、成層化が起こりやすい開放型の鉛蓄電池を構成した場合において顕著である。
【００２５】
以下、本発明の効果について、実施例を用いて説明する。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室５ａには、７枚の正極板１と８枚の負極板２とが収容され、負極板２は、袋状のポリエチレン製のセパレータ３に収容されている。
【００２６】
正極板１は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して作製した正極活物質１ｂの前駆体であるペーストを、カルシウムを含む鉛合金シート（厚さ１．１ｍｍ）からなる正極格子１ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００２７】
負極板２は、酸化鉛粉に対し、カーボンと有機添加剤を添加して、硫酸と精製水とで混練して作製した負極活物質２ｂの前駆体であるペーストを、カルシウム及び条件によってビスマスを含む鉛合金シート（厚さ１．１ｍｍ）からなる負極格子２ａ（エキスパンド格子）に充填して作製した。
【００２８】
ここで、負極活物質２ｂの比表面積は、負極活物質２ｂに含ませるカーボンの量を増減させつつ、ペーストを練合する際に加える硫酸あるいは精製水の量を増減させることで、（表１）に示す値となるようにした。負極格子２ａに含ませるビスマスの質量比についても、（表１）の値となるように適宜変化させた。
【００２９】
作製した正極板１及び負極板２を熟成乾燥した後、電池Ｂ−１を除いて負極板２をポリエチレンの袋状のセパレータ３に収容し、正極板１と交互に重ね、７枚の正極板１と８枚の負極板２とがセパレータ３を介して積層された極板群４を作製した。この極板群４を、６つに仕切られたセル室５ａにそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した。さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れて化成を行い、鉛蓄電池を得た。
【００３０】
なお、この鉛蓄電池の蓋６にはセル室５ａの直上に配置される複数の穴があり、これらの穴は外部と常時連通する排気孔を有する栓６ａで塞がれている。
（２）寿命特性
作製した鉛蓄電池に対し、ＳＯＣを９０％にしてから、次の手順で評価した。
Ａ．４５Ａで５９秒間放電する
Ｂ．３００Ａで１秒間放電する
Ｃ．制限電流１００Ａ条件下で６０秒間１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｄ．Ａ、Ｂ、Ｃの順に行う充放電サイクルを３６００回繰り返した後、リフレッシュ充電として３０分間、制限電流５０Ａで１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｅ．４８時間放置した後、再度ＳＯＣを９０％に調整する
上述したＡ〜Ｅの手順を繰り返す中で、放電電圧が７．２Ｖを下回った時に寿命に到達したと判断し、この判断に沿って３６００サイクル毎に試験を継続するか否かを決定した。試験の継続を断念したサイクル数を、構成条件と共に（表１）に記す。
（３）低ＳＯＣからの繰返し大電流放電特性
作製した鉛蓄電池に対し、ＳＯＣを９０％にしてから、次の手順で評価した。
Ｊ．３００Ａで１秒間放電する
Ｋ．制限電流４０Ａ条件下で垂下電流の値が１０Ａとなるまで１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｌ．３００Ａで１秒間放電する
Ｍ．制限電流４０Ａ条件下で垂下電流の値が１０Ａとなるまで１３．５Ｖ定電圧充電する
Ｎ．Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に行う充放電サイクルを３２００回繰り返した後、リフレッシュ充電として３０分間、制限電流５０Ａで１４．０Ｖ定電圧充電する
Ｏ．４８時間放置した後、再度ＳＯＣを９０％に調整する
上述したＪ〜Ｏの手順を繰り返す中で、ＪあるいはＬのいずれかの放電電圧が７．２Ｖを下回った時に繰返し大電流放電特性が低下したと判断し、この判断に沿って３２００サイクル毎に試験を継続するか否かを決定した。試験の継続を断念したサイクル数を、構成条件と共に（表１）に記す。
【００３１】
【表１】
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電池Ａ−１からＡ−７を対比する。負極活物質２ｂの比表面積が１．６ｍ2／ｇ未満の電池Ａ−１は、満充電を行えない充電条件の中で発生した成層化の影響を受けて、低ＳＯＣから繰り返し行える大電流放電の回数が極端に少ない。一方で負極活物質２ｂの比表面積が７．０ｍ2／ｇを超過した電池Ａ−７は、サイクル寿命特性が低下している。電池Ａ−８を分解したところ、袋状のセパレータ３の内側が、負極板２から剥がれて導電ネットワークから外れた（充放電に寄与できない）負極活物質２ｂによって変形していることが確認できた。よって負極活物質２ｂの比表面積の適正な範囲は１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下であることがわかる。
【００３２】
電池Ｂ−１と電池Ａ−４とを対比する。電池Ｂ−１は電池Ａ−４に対し、ポリエチレン製のセパレータ３の下辺を綴じずに平板２枚の状態にしたこと以外は、全て電池Ａ−４と同様に構成しているが、サイクル寿命特性は極端に低下している。電池Ｂ−１を分解したところ、負極板２から剥がれて導電ネットワークから外れた負極活物質２ｂが各々のセル室５ａの底に退席していることが確認できた。この評価結果と電池Ａ−１からＡ−７の評価結果を併せて考察すると、負極活物質２ｂの比表面積の適正な範囲は１．６ｍ2／ｇ以上７．０ｍ2／ｇ以下にしつつ、負極板２を袋状のセパレータ３に内包すべきことがわかる。
【００３３】
電池Ｃ−１からＣ−９を対比する。負極格子２ａ中のビスマス量が１ｐｐｍ未満の電池Ｃ−１と３００ｐｐｍを超過した電池Ｃ−９は、共にサイクル寿命特性が若干低下している。各々の電池を分解したところ、電池Ｃ−１は電解液の成層化がやや進んでおり、電池Ｃ−９は電解液がやや減少していることが、それぞれ確認できた。よって負極格子２ａに含ませるビスマスの好ましい範囲は１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがわかる。
【００３４】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、正極格子１ａにも負極格子２ａと同様、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のビスマスを含ませても良いことは、言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、アイドリングストップ制御を行う自動車に用いられる鉛蓄電池において有用である。
【符号の説明】
【００３６】
１      正極板
１ａ    正極格子
１ｂ    正極活物質
２      負極板
２ａ    負極格子
２ｂ    負極活物質
３      セパレータ
４      極板群
５      電槽
５ａ    セル室
６      蓋
６ａ    栓
【図１】
2016152192.tif 000004
【図２】
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