(57)【要約】【課題】耐吸水性及び透明性に優れる熱可塑性のグラフト共重合体、及びその製造方法の提供。【解決手段】アダマンチル（メタ）アクリレートと末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを少なくとも含むモノマー成分を重合してなるグラフト共重合体であって、前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９８．０：２．０〜８０．０：２０．０であり、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーの官能基当量が、１０００未満であることを特徴とする、グラフト共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンチル（メタ）アクリレートと末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを少なくとも含むモノマー成分を重合してなるグラフト共重合体であって、
前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９８．０：２．０〜８０．０：２０．０であり、
前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーの官能基当量が、１０００未満であることを特徴とする、グラフト共重合体。
【請求項２】
前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと前記シリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９７．９：２．１〜９２．９：７．１である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
飽和吸水率が、０．００％〜０．１２％である、請求項１から２のいずれかに記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である、請求項１から３のいずれかに記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が２００，０００〜３００,０００である、請求項１から４のいずれかに記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法であって、
少なくとも、前記アダマンチル（メタ）アクリレートと、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを混合するモノマー混合工程と、
前記混合されたモノマーを重合する重合工程とを含む、グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体及びその製造方法に関し、特に、アダマンチル（メタ）アクリレートと末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを少なくとも含むモノマー成分を重合してなるグラフト共重合体及び該グラフト共重合体を製造するグラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）に代表される一般的な熱可塑性アクリル樹脂は、耐吸水性に劣り、吸水による寸法変化が大きいことが欠点とされている。
斯かる欠点を改善するために、アクリル酸のモノマーを他の種類のモノマーと共重合する試みがされており、例えば、ラウリルメタクリレートとＮ−シクロヘキシルマレイミドとを共重合することにより、樹脂の吸水率を０．４４％に低減できることが知られている（特許文献１）。
また、１−（２−ナフチル）エチルアクリレートとジシクロペンタニルジアクリレートとを共重合することで、吸水率を０．２％に低減できることが知られている（特許文献２）。
しかしながら、吸水率が０．２％の樹脂は光学用部材に用いるには未だ十分ではなく、さらに耐吸水性に優れたアクリル樹脂の開発が強く求められている。
また、特に、光学フィルム用樹脂は、溶融成形可能な熱可塑性であることが好ましい。斯かる点で、特許文献２の共重合体のような熱硬化性樹脂は、溶融成形が困難であり、光学フィルム用の樹脂としては適さない。
【０００３】
以上のように、耐吸水性及び透明性に優れる熱可塑性の樹脂は、未だ開発されておらず、その開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１３６０５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、耐吸水性及び透明性に優れる熱可塑性のグラフト共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  アダマンチル（メタ）アクリレートと末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを少なくとも含むモノマー成分を重合してなるグラフト共重合体であって、前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９８．０：２．０〜８０．０：２０．０であり、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーの官能基当量が、１０００未満であることを特徴とする、グラフト共重合体である。
該＜１＞に記載のグラフト共重合体において、前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９８．０：２．０〜８０．０：２０．０であり、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーの官能基当量が、１０００未満であると、耐吸水性及び透明性に優れる。
＜２＞  前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと前記シリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９７．９：２．１〜９２．９：７．１である、前記＜１＞に記載のグラフト共重合体である。
＜３＞  飽和吸水率が、０．００％〜０．１２％である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のグラフト共重合体である。
＜４＞  重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のグラフト共重合体である。
＜５＞  重量平均分子量が２００，０００〜３００，０００である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のグラフト共重合体である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のグラフト共重合体の製造方法であって、少なくとも、前記アダマンチル（メタ）アクリレートと、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを混合するモノマー混合工程と、前記混合されたモノマーを重合する重合工程とを含む、グラフト共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐吸水性及び透明性に優れる熱可塑性のグラフト共重合体及びその製造方法を提供することができる。
なお、アダマンチル基は、着色の原因となる芳香族炭素を有さず、耐熱性を向上させる脂環式の嵩高い構造である。よって、本発明のグラフト共重合体は、当該アダマンチル基を有するので、着色が生じにくく、耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（グラフト共重合体）
本発明のグラフト共重合体は、アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が所定比となるように、アダマンチル（メタ）アクリレートと、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを少なくとも含むモノマー成分を重合してなる。
【０００９】
＜アダマンチル（メタ）アクリレート＞
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味する。
前記アダマンチル（メタ）アクリレートとしては、構造内に少なくとも１つのアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−アダマンチルメタクリレート（下記式（Ｉ）、ｎ＝０）；１−アダマンチルアクリレート（下記式（ＩＩ）、ｎ＝０）；２−アダマンチルメタクリレート（下記式（ＩＩＩ）、ｎ＝０）；２−アダマンチルアクリレート（下記式（ＩＶ）ｎ＝０）；又は下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物であって、アダマンチル骨格における水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルキルエーテル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステル基で置換した構造の化合物誘導体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレートが、耐熱性が優れる点で、好ましい。
【化１】
2016074792.tif 000002
（式中Ｒは、アダマンチル骨格における水素原子を置換する官能基を表し、該官能基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルキルエーテル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステル基を表す。ｎは、官能基数であり０〜１５の整数を表し、ｎが１以上のときは、Ｒで表される官能基は同じであっても異なってもよい。）
【化２】
2016074792.tif 000003
（式中Ｒは、アダマンチル骨格における水素原子を置換する官能基を表し、該官能基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルキルエーテル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステル基を表す。ｎは、官能基数であり０〜１５の整数を表し、ｎが１以上のときは、Ｒで表される官能基は同じであっても異なってもよい。）
【化３】
2016074792.tif 000004
（式中Ｒは、アダマンチル骨格における水素原子を置換する官能基を表し、該官能基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルキルエーテル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステル基を表す。ｎは、官能基数であり０〜１５の整数を表し、ｎが１以上のときは、Ｒで表される官能基は同じであっても異なってもよい。）
【化４】
2016074792.tif 000005
（式中Ｒは、アダマンチル骨格における水素原子を置換する官能基を表し、該官能基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、アルキルエーテル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステル基を表す。ｎは、官能基数であり０〜１５の整数を表し、ｎが１以上のときは、Ｒで表される官能基は同じであっても異なってもよい。）
【００１０】
＜アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘ＞
前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘは、前記グラフト共重合体において、例えば、前記アダマンチル（メタ）アクリレートが、１−アダマンチルメタクリレートの場合は、下記式（Ｖ）で表される構造部分である。
【化５】
2016074792.tif 000006
【００１１】
＜末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマー＞
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）の少なくともいずれかを意味する。
本明細書において、「シリコーン系マクロモノマー」は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の繰り返し単位を主骨格とする高分子化合物を意味し、これらの構造を含む限り、側鎖等、その他の部分の構造については特に制限されず、前記主骨格は直鎖状でも環状でも分岐状でもよい。
前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとしては、シロキサン結合の繰り返し単位を主骨格とし、末端に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化６】
2016074792.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
これらの中でも、片末端のみに（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーであると、得られるグラフト共重合体が線状構造となり、熱可塑性の樹脂を得やすい点で好ましい。
【００１２】
＜＜官能基当量＞＞
本明細書において、「官能基当量」は、官能基１個あたりの化合物（官能基を含む）の分子量を意味する。
前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーの官能基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０００未満が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下が特に好ましい。
前記官能基当量が、１０００を超えると、不透明となることがある。一方、前記官能基当量が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、透明性が優れる点で有利である。
【００１３】
＜末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙ＞
前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙは、前記グラフト共重合体において、例えば、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーが、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である場合は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造部分である。
【化７】
2016074792.tif 000008
【化８】
2016074792.tif 000009
【００１４】
＜モル比＞
本発明のグラフト共重合体における、前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘと、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）としては、９８．０：２．０〜８０．０：２０．０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９７．９：２．１〜９２．９：７．１が好ましい。
前記アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する単位Ｘが、９８．０：２．０のモル比（Ｘ：Ｙ）における単位Ｘを超えて多く含まれると、吸水率が高くなることがあり、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーに由来する単位Ｙが、８０．０：２０．０のモル比（Ｘ：Ｙ）における単位Ｙを超えて多く含まれると、透明性が悪化することがある。
一方、前記モル比が、前記好ましい範囲内、前記より好ましい範囲内、又は前記特に好ましい範囲内であると、樹脂の耐吸水性を向上させる効果と樹脂の透明性を確保する効果とを両立させることができる点で有利である。
【００１５】
＜モノマー成分＞
前記モノマー成分は、少なくとも、前記アダマンチル（メタ）アクリレート、前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１６】
＜＜その他の成分＞＞
前記モノマー成分に含まれ得る前記その他の成分としては、本発明の目的を損なわない限り、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド類；アクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜重合＞
前記モノマー成分の重合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合、などが挙げられる。
【００１８】
＜＜重合開始剤＞＞
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物、光開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
−アゾ系化合物−
前記アゾ系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（４−シアノ吉草酸）、などが挙げられる。
【００２０】
−有機過酸化物−
前記有機過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾピナコール、２，２’−ジアルキルベンゾピナコール、などが挙げられる。
【００２１】
−光開始剤−
前記光開始剤としては、ＵＶもしくは可視領域光に適している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンゼンケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントラキノン）、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、４，４’−ジアルコキシベンジル、カンファーキノン、などが挙げられる。
【００２２】
＜グラフト共重合体の飽和吸水率＞
本明細書において、「飽和吸水率」は、温度２３℃で２４時間、樹脂を蒸留水中へ浸漬させたときの、樹脂の絶乾重量に対する樹脂が吸水した水の量（重量）の割合（％）であり、ＪＩＳ  Ｋ７２０９−１９８４の方法で測定することができる。
【００２３】
前記グラフト共重合体の飽和吸水率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００％〜０．１２％が好ましく、０．００％〜０．１０％がより好ましい。
前記グラフト共重合体の飽和吸水率が、０．１２％を超えると、寸法変化が大きくなることがある。一方、前記グラフト共重合体の飽和吸水率が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、吸水による体積変化が特に問題となりやすい光学材料の部品において好適に適応できる点で有利である。
【００２４】
＜グラフト共重合体の重量平均分子量＞
前記グラフト共重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００，０００〜１,０００，０００が好ましく、２００，０００〜５００，０００がより好ましく、２００，０００〜３００，０００が特に好ましい。
前記グラフト共重合体の重量平均分子量が、２００，０００未満であると、耐熱性、靭性に劣る場合があり、１,０００，０００を超えると、成形性が悪化することがある。一方、前記グラフト共重合体の重量平均分子量が、前記より好ましい範囲内又は前記特に好ましい範囲内であると、靭性、成形性が優れる点で有利である。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００２５】
（グラフト共重合体の製造方法）
本発明の製造方法は、上述のグラフト共重合体の製造方法であって、少なくとも、モノマー混合工程と、重合工程とを含み、さらに必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２６】
＜モノマー混合工程＞
前記モノマー混合工程は、アダマンチル（メタ）アクリレートと、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーとを混合する工程である。
前記アダマンチル（メタ）アクリレート、及び前記末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系マクロモノマーについては、前述した通りである。
前記モノマーの混合に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撹拌機、ロール、ニーダ、押出機、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜重合工程＞
前記重合工程は、前記モノマー混合工程において混合されたモノマーを重合する工程である。上記重合工程は、前記混合されたモノマーを前記重合開始剤の存在下で重合させる。
前記重合開始剤については、前述した通りである。
前記混合されたモノマーに前記重合開始剤を存在させるには、例えば、前記混合されたモノマーに前記重合開始剤を添加して、撹拌機、ロール、ニーダ、押出機等を用いて混合することでなし得る。
前記モノマーの重合としては、重合開始剤の存在下での重合である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱による重合、光による重合、電子線による重合、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
＜＜光による重合＞＞
前記光による重合としては、特に制限はなく、前記重合するモノマー、重合開始剤、溶媒等の成分の種類、及びそれらの組成に応じて、照射波長、照射強度、積算光量等を適宜選択することができる。
【００２９】
＜＜熱による重合＞＞
前記重合時の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１８０℃が好ましい。前記加熱温度が、６０℃未満であると、転化率が低いことがあり、１８０℃を超えると、徐々に熱分解が生じうる。
前記重合時の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、共重合体の回収工程、共重合体の洗浄工程、共重合体の粉砕工程、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
＜１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマーとのグラフト共重合体の作製＞
撹拌翼及びジムロート冷却器を備えた容器３００ｍＬのセパラブル４口フラスコに、１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製：アダマンテートＭ−１０４）、シリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５：官能基当量４２０）を下記表１の配合割合で添加し、さらに溶媒としてのトルエン、及びラジカル重合開始剤としてのジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製：Ｖ−６０１）を０．０４５ｇ（上記モノマー成分の合計に対して０．１質量％（０．２ｍｍｏｌ相当））を添加して、室温で３０分間、２００ｍＬ／分で窒素を導入してフラスコ内の窒素置換を行った。その後、ウォーターバスを８０℃まで加熱し、窒素雰囲気下で上記成分を１００ｒｐｍで撹拌しながら混合し、重合を開始した。重合開始から１８０分後に、トルエンに溶解させたジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製：Ｖ−６０１）０．０４５ｇ（上記モノマー成分の合計に対して０．１質量％（０．２ｍｍｏｌ相当））を１０分間かけて滴下し、重合開始から３７０分後にトルエンに溶解させた２、２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−６５）０．０９ｇ（上記モノマー成分の合計に対して０．２質量％（０．３６ｍｍｏｌ相当））を１０分間かけて滴下することで、未反応モノマーを減少させた。重合開始から５００分間で冷却して重合を停止させた。最終的に得られた反応溶液の固形分は、得られた反応溶液に対して３０質量％であった。この反応溶液に対して、アセトン沈殿を３回繰り返すことで未反応物を除去した。溶媒除去後に、共重合体の固形物を乾燥させて、乳鉢で粉砕してグラフト共重合体の白色粉末を得た。
グラフト共重合体の組成比は1Ｈ−ＮＭＲよりアクリルモノマーおよびマクロモノマーの転化率を算出し、グラフト共重合体中に取り込まれている割合を求めた。
【００３３】
＜樹脂板の作製＞
得られた白色粉末のグラフト共重合体をＳＵＳ板、アルミ板、ポリイミドフィルムを敷いたＳＵＳ製の金型を入れ、さらにポリイミドフィルム、アルミ板、ＳＵＳ板の順で挟み込み、高温高圧真空プレス機で、真空プレスを行い、厚み１ｍｍ、各辺１ｃｍの正方形の樹脂板を作製した。
【００３４】
＜飽和吸水率の測定＞
ＪＩＳＫ７２０９−１９８４（プラスチックの吸水率及び沸騰水吸水率試験方法）に基づき測定した。具体的には、得られた厚み１ｍｍ、各辺１ｃｍの正方形の樹脂板（硬化物）サンプルを５０±２℃のオーブン中で２４±１時間乾燥させ、冷却後、質量を測定して、このときの質量を乾燥時の質量とした。その後、２３±１℃に調整した蒸留水（３００ｍＬ以上）に樹脂板サンプルを浸漬させて、２４±１時間後に取出した。樹脂板サンプルの表面に付着した水分全てをウエス等でふき取り、質量を測定した。このときの重量を吸水後の質量とした。これらの値から、下記の式を用いて吸水率を測定した。
【数１】
2016074792.tif 000010
【００３５】
＜透明性評価＞
日本電色社製透過率計「ＮＤＨ  ７０００ＳＰ」を用いＪＩＳ  Ｋ７３６１に従って、上記得られた樹脂板の平行透過率（％）を測定し、透明性評価を実施した。評価結果は、○△×の３段階で評価し、○は平行透過率が８５％以上で透明性が良好であり、△は平行透過率が８０％以上８５％未満で透明性が許容範囲内であり、×は平行透過率が８０％未満で透明性が不良であることを示す。
【００３６】
＜1Ｈ−ＮＭＲ測定＞
アジレント・テクノロジー社製核磁気共鳴装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ３００ＢＢ」によって得られる1Ｈ−ＮＭＲチャートから、アクリルモノマーおよびマクロモノマーの転化率を求めた。転化率は、重合反応前後でのモノマー混合液におけるモノマー量を測定し、モノマーの消費量から算出した。モノマー量は、1Ｈ−ＮＭＲにおいて、重合前後で反応に寄与しないため物質量に変化のないマクロモノマーのＳｉ−Ｍｅを基準としてモノマーのオレフィン量を、ＣＤＣｌ3の溶媒で、積算回数１６回で測定した。
【００３７】
＜ＧＰＣ測定＞
ＳＨＯＤＥＸ社製ＧＰＣ「ＧＰＣ−１０１」を用い、検知器として示差屈折計を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）とのグラフト共重合体の樹脂板を用いる代わりに、市販品のＰＭＭＡ（三菱レイヨン社製：アクリライト）の樹脂板（厚み１ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率及び（ｉｉ）透明性、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００３９】
（比較例２）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）とのグラフト共重合体の樹脂板を用いる代わりに、市販品のポリカーボネート（タキロン社製：ＰＣＳＭ−ＰＳ６１０）の樹脂板（厚み１ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率及び（ｉｉ）透明性、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４０】
（比較例３）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９７．３：２．７とする代わりに、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を４３．７：５６．３としたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４１】
（比較例４）
実施例１において、官能基当量が４２０のシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）を用いる代わりに、官能基当量が４６００のシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）を用いたこと、および、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９７．３：２．７とした代わりに、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−１７４ＤＸ）の配合モノマー比を９９．５：０．５としたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４２】
（比較例５）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９７．３：２．７とする代わりに、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を６５．３：３４．７としたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４３】
（比較例６）
比較例４において、官能基当量が４６００のシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ）を用いる代わりに、官能基当量が４２０のシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４４】
（比較例７）
実施例１において、官能基当量が４２０のシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）を用いる代わりに官能基当量が１０００のシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（ＪＮＣ（株）社製：サイラプレーンＦＭ−０７１１）を用いたこと、および、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９７．３：２．７とする代わりに、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（ＪＮＣ（株）社製：サイラプレーンＦＭ−０７１１）の配合モノマー比を９６．２：３．８としたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９７．３：２．７とする代わりに、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９１．４：８．６としたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を９７．３：２．７とする代わりに、１−アダマンチルメタクリレートとシリコーン変性メタクリレートマクロモノマー（信越化学工業社製：Ｘ−２２−２４７５）の配合モノマー比を８１．５：１８．５としたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、１−アダマンチルメタクリレート（Ｍ−１０４）を用いる代わりに、２−アダマンチルメタクリレート（ＡＣＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、（ｉ）飽和吸水率、（ｉｉ）透明性、（ｉｉｉ）重量平均分子量、及び（ｉｖ）数平均分子量、を評価した。評価結果を下記表２に示す。
【００４８】
（重合時のモノマー配合比）
比較例３〜７、実施例１〜４のモノマー成分のモノマー配合比を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016074792.tif 000011
【００５０】
（測定結果）
比較例１〜７及び実施例１〜４の重合体の、飽和吸水率（％）及び透明性の評価結果と、比較例３〜７及び実施例１〜４のグラフト共重合体の、重量平均分子量、及びグラフト共重合体における各モノマーに由来する単位のモル比、を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2016074792.tif 000012
【００５２】
１−アダマンチルメタクリレートに由来する単位Ｘと、官能基当量が１０００未満のシリコーン変性マクロモノマーに由来する単位Ｙとのモル比（Ｘ：Ｙ）が、９８．０：２．０〜８０．０：２０．０の範囲に含まれる実施例１〜３のグラフト共重合体の飽和吸水率は、０．１２％以下であり、透明性も良好であることが確認された。特に、モル比（Ｘ：Ｙ）が９７．９：２．１〜９２．９：７．１の範囲に含まれる実施例１及び実施例２は、実施例３よりも、透明性が特に優れることが確認された。
【００５３】
比較例６のように、１−アダマンチルメタクリレートに由来する単位Ｘが９８．０ｍｏｌ％を超えて多く含まれると、飽和吸水率の改善を十分には達成できない。また、比較例５のようにシリコーン変性マクロモノマーに由来する単位Ｙが２０ｍｏｌ％を超えて多く含まれると、高い透明性を達成できないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のグラフト共重合体は、例えば、光学材料、成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、医用材料、歯科材料、記録材料、セメント、塗料、接着剤、ホログラム光記録媒体の材料、などの原料として好適に利用可能であり、特に、吸水による体積変化が問題となり易く、高い透明性が求められる光学材料の原料として好適である。