(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層の結晶状態を改善することにより太陽電池の高効率化を図る。【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、表面に裏側電極層が設けられた基板を準備するステップＳ１と、裏側電極層上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｅを含むＣＺＴＳ系層を形成するステップＳ２と、Ｇｅを含む雰囲気中でＣＺＴＳ系層を加熱し溶融させて、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成するステップＳ３と、光吸収層上にバッファ層を形成するステップＳ４と、バッファ層上に表側電極層を形成するステップＳ５と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の製造方法であって、
表面に裏側電極層が設けられた基板を準備するステップと、
前記裏側電極層上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｅを含むＣＺＴＳ系層を形成するステップと、
Ｇｅを含む雰囲気中で前記ＣＺＴＳ系層を加熱し溶融させて、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成するステップと、
前記光吸収層上にバッファ層を形成するステップと、
前記バッファ層上に表側電極層を形成するステップと、を含む製造方法。
【請求項２】
前記ＣＺＴＳ系層は、（１）Ｚｎの一部を置換したＭｇ、（２）ＳｎまたはＧｅの一部を置換したＳｉ、（３）Ｓｅの一部を置換したＳ、ＴｅまたはＯの中の少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ2Ｚｎ（Ｓｎ、Ｇｅ）Ｓｅ4で表される化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ2（Ｍｇ、Ｚｎ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）（Ｓ、Ｓｅ）4で表される化合物を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇｅを含む雰囲気は、ＳｎとＳｅをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記光吸収層を形成するステップは、前記ＣＺＴＳ系層を４５０〜５５０℃の範囲の温度で加熱するステップを含む、請求項１または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記粒径は、前記光吸収層の膜厚以上の長さを含む、請求項１または５に記載の製造方法。
【請求項８】
表面に裏側電極層が設けられた基板と、
前記裏側電極層上に設けられた光吸収層であって、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層と、
前記光吸収層上のバッファ層と、
前記バッファ層上の表側電極層と、を備える太陽電池。
【請求項９】
前記ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ2Ｚｎ（Ｓｎ、Ｇｅ）Ｓｅ4、またはＣｕ2（Ｍｇ、Ｚｎ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）（Ｓ、Ｓｅ）4で表される化合物の少なくとも一方を含む、請求項８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記粒径は、前記光吸収層の膜厚以上の長さを含む、請求項８に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、より具体的には、化合物半導体層、特にＣＺＴＳ系層を含む太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池は量産化に成功をおさめている。しかし、今後ますます拡大する太陽電池の需要に対しては、希少金属のＩｎおよびＧａを利用しているため、十分な対応（供給）は困難である。そこで、希少金属のＩｎやＧａ等の１３族元素を、ＺｎやＳｎ等の安価な１２族、１４族の元素で置換したＣＺＴＳ系太陽電池が注目を集め精力的に研究開発が進められている。
【０００３】
ＣＩＧＳ系薄膜やＣＺＴＳ系薄膜の製膜法としては、大きく分けてプリカーサ法と蒸着法がある。ＣＩＧＳ系薄膜作製においては蒸着法により最も高い変換効率が得られており、同手法ではＣＩＧＳ系薄膜作製は蒸着法のみで完了し、その後の工程は必要としない。
【０００４】
一方、蒸着法によるＣＺＴＳ系薄膜においては、蒸着の後の熱処理は高品質化には必須の処理である。なお、プリカーサ法ではもちろん同様な熱処理は必要である。ＣＺＴＳ系薄膜から揮発性の高いＳｎ系の化合物が離脱しやすいためである。したがって、ＣＺＴＳ系薄膜の作製においては、プリカーサ法、蒸着法の両手法ともにＳｎ系化合物の脱離を抑制した熱処理が必須である。Ｓｎ系化合物の離脱を抑制するためにはＳｎ系化合物を添加した雰囲気での熱処理により対応は可能であるが、熱処理後の薄膜の形態は太陽電池の性能として十分ではない。
【０００５】
特許文献１では、Ｃｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y化合物またはＣｕ2Ｓｎ1-xＧｅxＳ3(1-y)Ｓｅ3y化合物を光吸収層として含む太陽電池及びその製法を開示する。その製法では、少なくともＳｎを含むプリカーサをＧｅ蒸気共存下で熱処理（例えば、４５０〜６５０℃）することが記載されている。
【０００６】
特許文献２では、光吸収層の全部又は一部がＣｕ2Ｇｅ1-xＳｎxＳ3系化合物（０＜ｘ＜１）からなる光電変換素子／太陽電池及びその製法を開示する。その製法では、Ｃｕ系プリカーサをＳ及びＧｅを含む蒸気下で熱処理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−００２２７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５３１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に記載の発明では、太陽電池の効率が特に改善されている訳ではなく、さらなる改良、改善を施したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が求められている。
本発明の目的は、ＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層の結晶状態を改善することにより太陽電池の高効率化を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様では、太陽電池の製造方法を提供する。その製造方法は、表面に裏側電極層が設けられた基板を準備するステップと、裏側電極層上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｅを含むＣＺＴＳ系層を形成するステップと、Ｇｅを含む雰囲気中でＣＺＴＳ系層を加熱し溶融させて、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を形成するステップと、光吸収層上にバッファ層を形成するステップと、バッファ層上に表側電極層を形成するステップと、を含む。
【００１０】
本発明の一態様の製造方法によれば、結晶状態（粒径、平坦性）が改善した光吸収層を得ることにより、その光吸収層を含む太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００１１】
本発明の一態様の製造方法では、Ｇｅを含む雰囲気は、ＳｎとＳｅをさらに含む。
【００１２】
本発明の一態様の製造方法によれば、Ｇｅに加えてＳｎとＳｅを含む雰囲気中でＣＺＴＳ系層を加熱処理することにより、ＣＺＴＳ系層でのＳｎの減少を抑制しつつ結晶状態（粒径、平坦性）を改善させることが可能となる。
【００１３】
本発明の一態様では、表面に裏側電極層が設けられた基板と、裏側電極層上に設けられた光吸収層であって、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層と、光吸収層上のバッファ層と、バッファ層上の表側電極層と、を備える太陽電池が提供される。
【００１４】
本発明の一態様の太陽電池によれば、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物からなる光吸収層を含むことにより、高い変換効率を得ることができる。
【００１５】
本発明の一態様の太陽電池では、Ｇｅを含む粒径が大きく平坦なＣＺＴＳ系化合物の粒径は、光吸収層の膜厚以上の長さを含む。
【００１６】
本発明の一態様の太陽電池によれば、光吸収層において、大粒径化による欠陥の低減、および表面の平坦化による光電変換により発生したキャリアの界面再結合の抑制により、太陽電池の変換効率をさらに向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態の太陽電池の製法のフローを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態の熱処理炉の構成を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態のＧｅ割合と光学的禁制帯幅（Ｅop）の関係を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態のＣＺＴＳ系化合物の断面図（顕微鏡写真）を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の太陽電池の特性を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の太陽電池の特性を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態の太陽電池の特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す図である。図１において、太陽電池１００は、基板１と、基板１上の裏面電極２と、裏面電極２上の光吸収層３と、光吸収層３上のバッファ層４と、バッファ層４上の窓層５と、窓層５上の表面電極６を含むことができる。なお、窓層５上に選択的に例えばＭｇＦ2からなる反射防止層（図示なし）を設けることもできる。さらに、各層の間に、付加的な層（例えば、基板と下部電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層等）を設けることもできる。
【００１９】
基板１としては、ガラス、セラミックス、金属等の材料からなる基板を用いることができる。裏面電極２としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2等の導電性材料を用いることができる。光吸収層３としては、ＣＺＴＳ系化合物を用いることができる。ＣＺＴＳ系化合物の詳細については後述する。バッファ層４としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の材料を用いることができる。窓層５としては、例えばＺｎＯ等を用いることができる。表面電極６としては、例えばＡｌ等の導電性材料を用いることができる。
【００２０】
図２は、本発明の一実施形態の太陽電池の製法のフローを示す図である。ステップＳ１において、基板を準備する。具体的には、表面に裏面電極２が設けられた基板１を準備する。裏面電極２は、上述したＭｏ等の導電性材料がスパッタリング法、真空蒸着法等の従来からある薄膜形成法を用いて基板１上に形成される。ステップＳ２において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｅを含むＣＺＴＳ系層が裏面電極２上に形成される。ＣＺＴＳ系層としては、例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4薄膜が多元蒸着法を用いて裏面電極２上に形成される。その場合の生成条件は、例えば次の通りである。
＜Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４薄膜の生成条件の例＞
Ｃｕ(純度＝６Ｎ)：蒸発源温度＝１１００〜１１５０℃
Ｚｎ(純度＝６Ｎ)：蒸発源温度＝３５０〜４００℃
Ｓｎ(順度＝６Ｎ)：蒸発源温度＝１１５０〜１２００℃
Ｓｅ(順度＝６Ｎ)：蒸発源温度＝１５０〜２００℃
基板温度        ：１５０〜４００℃
【００２１】
多元蒸着法以外の方法を利用することも可能である。例えば、化学輸送堆積法、有機金属気相堆積法、反応性プラズマ堆積法、スパッタ堆積法、イオン化堆積法、液相成長法、パルスレーザ堆積法、ゾルゲル堆積法、気相反応法等を用いてＣＺＴＳ系層を形成することもできる。なお、ここで形成されるＣＺＴＳ系層は、後工程の熱処理の対象となるいわゆるプリカーサ（反応前駆体）となる。
【００２２】
上記の例では、薄膜の組成をＣｕ2Ｚｎ（Ｓｎ、Ｇｅ）Ｓｅ4と表記したが、各元素の組成比Ｃｕ／（Ｚｎ＋（Ｓｎ＋Ｇｅ））、Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）およびＳｅ／全元素はそれぞれ、０.７〜１.０、０.９〜１.４、１.６〜２.０、および０.９５〜１.０５の範囲が利用可能である。その中でも特に望ましい組成比としては、例えば、Ｃｕ／（Ｚｎ＋（Ｓｎ＋Ｇｅ））、Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）、Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｇｅ）およびＳｅ／全元素がそれぞれ、０.８５、１.０、１.８、および１.０付近が挙げられる。さらに本発明の一実施形態としては、Ｚｎの一部をＭｇで代替、Ｓｎ、Ｇｅの一部をＳｉで代替、さらにＳｅの一部をＯ、Ｓ、もしくはＴｅのカルコゲン元素でそれぞれ代替することも可能である。
【００２３】
ステップＳ３において、裏面電極２上に形成したＣＺＴＳ系層を熱処理してＣＺＴＳ系化合物を形成する。熱処理はＧｅを含む雰囲気中で行うことができる。図３は、本発明の一実施形態の熱処理炉の構成を示す図である。図３は石英管状炉の一例である。石英管状炉５０は、２つの加熱ゾーン１、２に分けられ、各々の加熱ゾーンの温度がヒーター１４、１３によって独立して制御できるようになっている。加熱ゾーン１の石英管１０中に、加熱対象となるＣＺＴＳ系層が形成された基板１２が置かれる。加熱ゾーン２の石英管１０中に、雰囲気供給原料１１が置かれる。キャリアガスがポンプによって図３の矢印に沿って、すなわち、加熱ゾーン２から１に向かって流れ、加熱ゾーン２で発生した雰囲気が加熱ゾーン１に送られるようになっている。
【００２４】
図３の石英管状炉の例における熱処理条件は、一例として以下のように設定することができる。
＜熱処理条件の例＞
処理温度（ゾーン１）：４５０℃〜５３０℃
供給温度（ゾーン２）：３００℃〜６００℃
処理圧力            ：１０Ｐａ〜１０００Ｐａ
キャリアガス        ：窒素、またはアルゴン
【００２５】
Ｇｅを含む雰囲気は、雰囲気供給原料１１として、例えばＳｎＳｅ2（固体）、ＧｅＳｅ2（固体）およびＳｅ（固体）を用いることができる。代替例としては、Ｇｅ源として、例えばＧｅＳｅ（固体）、ＧｅＳ2（固体）、あるいはＧｅＳ（固体）を用いることもできる。ＧｅＨ4（ガス）としてＧｅを炉内に供給することもできる。Ｓｎ源として、ＳｎＳｅ（固体）、ＳｎＳ2（固体）、ＳｎＳ（固体）、あるいはＳｎＨ4（ガス）を用いることができる。カルコゲン元素源として、Ｓ（固体）、Ｈ2Ｓｅ（ガス）、Ｈ2Ｓ（ガス）、Ｈ2Ｏ（ガス）、Ｈ2Ｔｅ（ガス）、及びＯ2（ガス）の中からの選択した１つあるいは２以上の組み合わせも可能である。
【００２６】
Ｇｅを含む雰囲気で熱処理を行うことにより、薄膜中にはＧｅが取り込まれ（Ｓｎの一部を置換）混晶化が進む。Ｇｅの供給量を変化させ、Ｇｅの取り込み量を制御することにより禁制帯幅が制御できる。図４に本発明の一実施形態のＧｅ割合と光学的禁制帯幅（Ｅop）の関係を示す。図４の破線１５として示されるように、Ｇｅ割合の増加に伴って光学的禁制帯幅（Ｅop）を大きくする制御が可能である。ここで、Ｇｅ割合とは全ての１４族元素中のＧｅ原子の割合、Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）を意味する。
【００２７】
図２のステップＳ４において、熱処理により形成されたＣＺＴＳ系化合物上にバッファ層４を形成する。バッファ層４としては、例えば、ＣｄＳを溶液成長法（ＣＢＤ法）により形成し、あるいはＺｎＳを蒸着法により形成することができる。次のステップＳ５において、バッファ層４上に窓層５を形成した後、表面電極６を形成する。窓層５としては、例えば、ＺｎＯをスパッタリング法により形成することができる。表面電極６としては、例えば、Ａｌをマスクを用いた蒸着法によりくし型電極として形成することができる。
【実施例】
【００２８】
上述した図２の太陽電池の製法フローを用いて、図１の構成を有する太陽電池を製作した。太陽電池の製作には、基板１として裏面電極２のＭｏを８００ｎｍ堆積した青板ガラスを用い、上記した処理（図２のステップＳ２、Ｓ３）により光吸収層３を形成した。熱処理後には、光吸収層３上に７０ｎｍのＣｄＳのバッファ層、５０ｎｍの無添加のＺｎＯ、３００ｎｍのＡｌ添加のＺｎＯからなる窓層を順次堆積させた。また、表面電極としてはＡｌを形成した。
【００２９】
熱処理雰囲気は、加熱ゾーン２に導入する原料により制御した。プリカーサ（反応前駆体）としてはＧｅを含まないＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅを用意して熱処理を行った。図５に本製作下において得られた本発明の一実施形態のＣＺＴＳ系化合物の断面図（顕微鏡写真）を示す。図５（ａ）に、加熱ゾーン２にＳｎＳｅ2およびＳｅを導入し処理を行った場合の表面形態を示す。同図からＳｎＳｅ2およびＳｅで処理した場合には粒径が膜厚に比べて小さく、表面状態も凹凸が激しいことが分かる。
【００３０】
一方、加熱ゾーン２にＧｅＳｅ2およびＳｅを導入して熱処理を行った場合には、図５（ｂ）に示すとおり、粒径が膜厚と同程度かそれ以上であり、表面も非常に平坦であるものが得られる。これは、５００℃以上でＧｅＳｅ2に近い組成領域で液相が存在するためであり、この液相により（液層の下で）結晶粒の肥大化および平坦化が実現したことを示している。ただし、ＧｅＳｅ2およびＳｅによる熱処理を行った場合には、Ｓｎ組成の減少（特に表面での）が顕著なため、同時にＳｎＳｅ2を加えたほうが組成の制御の観点からは望ましい。そこで、加熱ゾーン２においてＳｎＳｅ2、ＳｅにＧｅＳｅ2を加えた雰囲気で処理した場合には、図５（ｃ）に示すとおり、（ｂ）の場合と同様に、大粒径かつ平坦な表面形態を有する薄膜を得ることができた。つまり、本発明の一実施例によるＧｅを含む雰囲気を用いることにより大粒径かつ平坦な光吸収層を得ることができた。
【００３１】
本発明により作製したＧｅを含むＣｕ２Ｚｎ（Ｓｎ、Ｇｅ）Ｓｅ4薄膜を用いて作製した太陽電池の特性を以下に例示する。図６に作製した太陽電池の電流（Ｊ）電圧（Ｖ）特性を示す。図７と図８に作製した太陽電池の各種特性値を示す。図７に示す通り、変換効率Ｅｆｆの高い（１０.０３％）太陽電池を作製することができた。なお、図７の例は、図３の加熱ゾーン２においてＳｎＳｅ２、ＳｅにＧｅＳｅ２を加えた雰囲気で処理した場合（図５（ｃ）に相当）であって、Ｇｅ割合は約０.４である。この場合、図４から光学的禁制帯幅（Ｅop）は約１.２ｅＶである。また、図７に示す通り、開放電圧Ｖocは０.５４３Ｖ、短絡電流密度Ｊscは２９.５ｍＡ／ｃｍ-2、曲線因子（ＦＦ）は６２.７％といずれも良好な値を示している。特に、図７の右端のバンドギャップと開放電圧の差分（Ｅg／ｑ―Ｖoc）は０.６４７Ｖと小さな値となっている。これは光吸収層をなすＣＺＴＳ系化合物層の大粒径化による欠陥の低減、および平坦な表面による界面再結合の抑制によるものである。
【００３２】
図８は、図７の特性の比較例として、図３の加熱ゾーン２にＳｎＳｅ2およびＳｅを導入し処理を行った場合（ａ）と、加熱ゾーン２にＧｅＳｅ2およびＳｅを導入して熱処理を行った場合（ｂ）とにおける太陽電池としての特性を示している。Ｇｅを含む雰囲気で熱処理した（ｂ）の方が、Ｇｅを加えない（ａ）の場合に比べて、変換効率Ｅｆｆ、開放電圧Ｖoc、短絡電流密度Ｊsc及び曲線因子（ＦＦ）のいずれにおいても改善していることがわかる。ただし、図８（ｂ）の場合の各特性値は、いずれも図７の場合の特性値よりも小さな値となっており、太陽電池としては図７の場合、すなわちＳｎＳｅ2、ＳｅにＧｅＳｅ2を加えた雰囲気で熱処理した場合が最も特性が良くなることが確認された。
【００３３】
本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。さらに、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の太陽電池の構成／製法は、太陽電池以外の他の光素子（光センサ、イメージセンサ等）として利用することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１：基板
２：裏面電極
３：光吸収層
４：バッファ層
５：窓層
６：表面電極
１０：石英管
１１：雰囲気供給原料
１２：ＣＺＴＳ系層が形成された基板
１３、１４：ヒーター
５０：石英管状炉
１００：太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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