(57)【要約】      （修正有）【課題】高温側と低温側の温度差を維持することのできる熱電変換材料を提供する。【解決手段】蓄熱材５を含有する熱電変換材料であり、蓄熱材５は、蓄熱微粒子であり、熱電変換材料の少なくとも一部に分散している。熱電変換材料は、互いに対向する低温側端部及び高温側端部を有し、かつ、低温側端部から高温側端部の中間地点までの領域に含まれる蓄熱材５が、全体に含まれる蓄熱材５の５０％より多い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄熱材を含有する熱電変換材料。
【請求項２】
蓄熱材が、蓄熱微粒子である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
蓄熱材が熱電変換材料の少なくとも一部に分散している、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、かつ
低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる蓄熱材が、全体に含まれる蓄熱材の５０％より多い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、
融解温度が互いに異なる二種以上の蓄熱材を含有し、かつ
低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
高温側端部（Ｂ）から低温側端部（Ａ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が高い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い、請求項５に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、
融解温度が互いに異なるｘ種の蓄熱材を含有し、かつ
高温側端部（Ｂ）への対向方向における低温側端部（Ａ）からの距離が、高温側端部（Ｂ）までの前記対向方向における距離のｎ／ｘ（ｎ＝１，２，・・・ｘ）となる点同士を結ぶ線Ｌｎで区切られる各領域に含まれる蓄熱材が、以下の要件を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料：
低温側端部（Ａ）からｎ番目の領域Ｚｎに含まれる、ｎ番目に融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い。
【請求項８】
前記蓄熱微粒子の長径が、５０〜１０００００ｎｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、その製造方法及びそれを有する熱電変換モジュール、並びにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極及び負荷抵抗が電気的に直列に接続された非常に単純な構造を有する。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
熱電変換モジュールを発電に用いる場合、高温側と低温側の間で熱電変換材料内に温度勾配を発生させることによってキャリア濃度の分布に不均一性が生じ、これを均一化させるためにキャリアの移動が起こるため、電力が得られる。片側のみを高温または低温の熱源と接触させ、他方を大気中に解放された状態で使用する従来の熱電変換モジュールにおいては、大気中に解放された電極近辺の部分の温度が、使用する間に他方の熱源温度に近づき、電極間の温度差が小さくなって熱電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
熱電変換材料の高温側と低温側の温度差を維持することは、熱電変換モジュールを継続使用するうえでは重要であり、従来の熱電変換モジュールには、この面でまだ改良すべき点があった。高温側と低温側の距離が小さい熱電変換材料の場合、温度差を維持することは特に困難であり、この問題は特に顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温側と低温側の温度差を維持することのできる熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ね、蓄熱材を含有する熱電変換材料を利用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
蓄熱材を含有する熱電変換材料。
項２
蓄熱材が、蓄熱微粒子である、項１に記載の熱電変換材料。
項３
蓄熱材が熱電変換材料の少なくとも一部に分散している、項１又は２に記載の熱電変換材料。
項４
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、かつ
低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる蓄熱材が、全体に含まれる蓄熱材の５０％より多い、項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項５
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、
融解温度が互いに異なる二種以上の蓄熱材を含有し、かつ
低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い、項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項６
高温側端部（Ｂ）から低温側端部（Ａ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が高い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い、項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項７
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、
融解温度が互いに異なるｘ種の蓄熱材を含有し、かつ
高温側端部（Ｂ）への対向方向における低温側端部（Ａ）からの距離が、高温側端部（Ｂ）までの前記対向方向における距離のｎ／ｘ（ｎ＝１，２，・・・ｘ）となる点同士を結ぶ線Ｌｎで区切られる各領域に含まれる蓄熱材が、以下の要件を満たす、項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料：
低温側端部（Ａ）からｎ番目の領域Ｚｎに含まれる、ｎ番目に融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い。
項８
前記蓄熱微粒子の長径が、５０〜１０００００ｎｍである、項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
項９
項１〜８のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温側と低温側の温度差を維持することのできる熱電変換材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換材料を有する熱電変換モジュールの一例である。
【図２】本発明の熱電変換材料を有する熱電変換モジュールの一例である。
【図３】本発明の熱電変換材料を有する熱電変換モジュールの一例である。
【図４】本発明の熱電変換材料を有する熱電変換モジュールの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．  本発明の熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、蓄熱材を含有する熱電変換材料である。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、蓄熱材を含有しているため、高温側と低温側の温度差が維持されやすい。従来は高温側と低温側の距離が小さい熱電変換材料では温度差を維持することが難しかったが、本発明の熱電変換材料は、蓄熱材を含有しているため、高温側と低温側の距離が小さかったとしても温度差を維持することが容易である。
【００１３】
１．１  熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、少なくとも一種の熱電変換材料を含有する。
【００１４】
熱電変換材料は、特に限定されず、熱電変換材料として使用できるものの中から幅広く適宜選択することができる。
【００１５】
熱電変換材料は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
熱電変換材料としては、無機系材料又は有機系材料のいずれも用いることができる。無機系材料と有機系材料を複合して用いることもできる。無機系材料としてはいわゆる非酸化物系材料又は酸化物系材料のいずれも用いることができる。
【００１７】
非酸化物系材料としては、金属又は金属間化合物を使用できる。
【００１８】
非酸化物系材料としては、特に限定されないが、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有する金属間化合物等が挙げられる。金属間化合物として、具体的には、特に限定されないが、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２ＳｅｘＴｅ３−ｘ、Ｂｉ２ＳｂｘＴｅ３−ｘ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅｘＴｅ１−ｘ、Ｓｉ及びＳｉＧｅ等を挙げることができる。特に蓄熱材料との複合化においてナノワイヤー状である材料が適している。
【００１９】
酸化物系材料としては、特に限定されないが、層状酸化コバルト系、酸化亜鉛系、酸化チタン系及び自然超格子系等が挙げられる。
【００２０】
有機系材料としては導電性高分子やカーボンナノチューブを用いることができる。導電性高分子としてはポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子及びポリフェニレンビニレン系導電性高分子等が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料であってもよいし、ｎ型熱電変換材料であってもよい。
【００２２】
ｐ型熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３、単層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ−テトラシアノキノジメタン複合体及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等のｐ型半導体を用いることができる。
【００２３】
ｎ型熱電変換材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２（Ｔｅ，Ｓｅ）３、単層カーボンナノチューブ−ポリビニルピロリドン複合体及び単層カーボンナノチューブ−トリフェニルホスフィン複合体等のｎ型半導体を用いることができる。
【００２４】
１．２  蓄熱材
蓄熱材は、特に限定されず、本発明の効果を妨げない限り、蓄熱作用を有するものであれば使用できる。
【００２５】
蓄熱材は、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明の熱電変換材料は、融解温度が互いに異なる二種以上の蓄熱材を含有していてもよい。このとき、本発明の熱電変換材料は、融解温度が互いに異なる二種以上の蓄熱材を含有してさえいればよく、これらの少なくとも一種の蓄熱材と材質が異なるが融解温度が相違しない蓄熱材を少なくとも一種さらに含有していてもよい。
【００２６】
蓄熱材は、特に限定されないが、最も融解温度が低いものとして、低温側端部（Ａ）側の外環境の温度とほぼ等しいものを選択することができる。これにより、低温側端部（Ａ）側の温度上昇を抑制できる。なお、低温側端部（Ａ）側の外環境の温度は、使用環境にもより特に限定されないが、例えば、−４０〜４０℃の範囲内とすることができる。このとき、高温側端部（Ｂ）側の外環境の温度も同様に何ら限定されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の範囲内とすることができる。
【００２７】
蓄熱材は、特に限定されないが、例えば蓄熱微粒子であってもよい。
【００２８】
蓄熱微粒子を用いる場合、特に限定されないが、長径５０〜１０００００ｎｍのものを用いることができる。この場合、好ましくは、長径５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは長径５０〜５００ｎｍのものを用いることができる。
【００２９】
蓄熱微粒子としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、脂肪族炭化水素化合物、アルコール、エステル及び脂肪酸等を内包するマイクロカプセル等を用いることができる。
【００３０】
蓄熱材は、熱電変換材料の少なくとも一部に分散していてもよい。このことにより、高温側と低温側の温度差を維持することのできる熱電変換材料を提供することができる。この場合、蓄熱材は、熱電変換材料の一部に分散していてもよいし、全体に分散していてもよい。また、
蓄熱材は、熱電変換材料の一部の領域において又は全体に均一に分散していてもよいし（図１；なお、図１には本願発明の熱電変換材料を含む熱電変換モジュールが示してあり、また上側が低温側、下側が高温側である。図２〜３についても同様である。）、不均一に分散していてもよい。不均一に分散している例としては、特に限定されないが、蓄熱材が、低温側端部側と高温側端部側とで分散量が異なっている態様が挙げられる。
【００３１】
蓄熱材の分散量は、特に限定されず、適宜設定できるが、例えば、熱電変換材料全体に対して１〜５０体積％の範囲内とすることができる。
【００３２】
蓄熱材の分散の各類型に応じて、本発明の熱電変換材料の具体例を以下のとおり説明できる。
【００３３】
１．２．１  第一の態様
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、かつ
低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる蓄熱材が、全体に含まれる蓄熱材の５０％より多い、熱電変換材料が挙げられる（図２）。
【００３４】
この態様においては、熱電変換材料は低温側端部（Ａ）側の領域により多くの蓄熱材を含んでおり、このことにより低温側端部（Ａ）側の温度上昇を抑制できる。特に限定されないが、蓄熱材は、低温側端部（Ａ）側の外環境の温度とほぼ等しければ好ましい。
【００３５】
この態様においては、低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる蓄熱材が、全体に含まれる蓄熱材の６０％以上であれば好ましく、７０％以上であればより好ましく、８０％以上であればさらに好ましい。ただし、高温側と低温側の温度差が維持できればよく、この限りにおいては特に上記の数値範囲に拘束されるものではない。
【００３６】
この態様の熱電変換材料は、特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００３７】
製造方法例１  
繊維状熱電変換材料及び蓄熱材を含む分散液Ａ、並びに繊維状熱電変換材料を含み、蓄熱材を含まない分散液Ｂを用意し、初めに分散液Ａを多孔質膜上でろ過し、その上から分散液Ｂをろ過して蓄熱材を含む層と含まない層を積層した膜状物を得ることができる。
【００３８】
製造方法例２
繊維状熱電変換材料及び蓄熱材を含む分散液Ａ、並びに繊維状熱電変換材料を含み、蓄熱材を含まない分散液Ｂを用意し、分散液Ａ及び分散液Ｂをそれぞれ別の多孔質膜でろ過し、多孔質膜上に形成された膜状物を積層して蓄熱材を含む層と蓄熱微粒子を含まない層とが積層された膜状物を得ることができる。
【００３９】
製造方法例３
ポリマー系熱電変換材料及び蓄熱材を含む分散液Ｃ、並びにポリマー系熱電変換材料を含み、蓄熱材を含まない分散液Ｄを用意し、分散液Ｃ及び分散液Ｄをそれぞれ別の基板上に塗布乾燥して膜状物を作成してこれらを積層して蓄熱材を含む層と蓄熱材を含まない層とが積層された膜状物を得ることができる。
【００４０】
１．２．２  第二の態様
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、
融解温度が互いに異なる二種以上の蓄熱材を含有し、かつ
低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い、熱電変換材料が挙げられる。
【００４１】
この態様においては、熱電変換材料は低温側端部（Ａ）側の領域に、最も融解温度が低い蓄熱材をより多く含んでおり、このことにより低温側端部（Ａ）側の温度上昇を抑制できる。特に限定されないが、最も融解温度が低い蓄熱材は、低温側端部（Ａ）側の外環境の温度とほぼ等しければ好ましい。
【００４２】
この態様においては、低温側端部（Ａ）から高温側端部（Ｂ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の６０％以上であれば好ましく、７０％以上であればより好ましく、８０％以上であればさらに好ましい。ただし、高温側と低温側の温度差が維持できればよく、この限りにおいては特に上記の数値範囲に拘束されるものではない。
【００４３】
この態様においては、さらに、高温側端部（Ｂ）から低温側端部（Ａ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が高い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多ければ好ましい。この場合、熱電変換材料は高温側端部（Ｂ）側の領域が、最も融解温度が高い蓄熱材をより多く含んでおり、このことにより低温側端部（Ａ）側の温度上昇を抑制できる。特に限定されないが、最も融解温度が高い蓄熱材は、高温側端部（Ｂ）側の外環境の温度とほぼ等しければ好ましい。
【００４４】
この態様においては、高温側端部（Ｂ）から低温側端部（Ａ）の中間地点までの領域に含まれる、最も融解温度が高い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の６０％以上であれば好ましく、７０％以上であればより好ましく、８０％以上であればさらに好ましい。ただし、高温側と低温側の温度差が維持できればよく、この限りにおいては特に上記の数値範囲に拘束されるものではない。
【００４５】
この態様の熱電変換材料は、特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００４６】
製造方法例１  
繊維状熱電変換材料及び低融点蓄熱材を含む分散液Ｅ、並びに繊維状熱電変換材料及び高融点蓄熱材を含む分散液Ｆを用意し、初めに分散液Ｅを多孔質膜上でろ過し、その上から分散液Ｆをろ過して低融点蓄熱材を含む層と高融点蓄熱材を含む層を積層した膜状物を得ることができる。
【００４７】
製造方法例２
繊維状熱電変換材料及び低融点蓄熱材を含む分散液Ｅ、並びに繊維状熱電変換材料及び高融点蓄熱材を含む分散液Ｆを用意し、分散液Ｅ及び分散液Ｆをそれぞれ別の多孔質膜でろ過し、多孔質膜上に形成された膜状物を積層して低融点蓄熱材を含む層と高融点蓄熱材を含む層とが積層された膜状物を得ることができる。
【００４８】
製造方法例３
ポリマー系熱電変換材料及び低融点蓄熱材を含む分散液Ｇ、並びにポリマー系熱電変換材料及び高融点蓄熱材を含む分散液Ｈを用意し、分散液Ｇ及び分散液Ｈをそれぞれ別の基板上に塗布乾燥して膜状物を作成してこれらを積層して低融点蓄熱材を含む層と高融点蓄熱材を含む層とが積層された膜状物を得ることができる。
【００４９】
１．２．３  第三の態様
互いに対向する、
（Ａ）低温側端部；及び
（Ｂ）高温側端部
を有し、
融解温度が互いに異なるｘ種の蓄熱材を含有し、かつ
高温側端部（Ｂ）への対向方向における低温側端部（Ａ）からの距離が、高温側端部（Ｂ）までの前記対向方向における距離のｎ／ｘ（ｎ＝１，２，・・・ｘ）となる点同士を結ぶ線Ｌｎで区切られる各領域に含まれる蓄熱材が、以下の要件を満たす、熱電変換材料が挙げられる：
低温側端部（Ａ）からｎ番目の領域Ｚｎに含まれる、ｎ番目に融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の５０％より多い（図３）。
【００５０】
この態様においては、蓄熱材別にそれぞれが多く分布している領域を見ると、最も低温側端部（Ａ）側に、最も融解温度が低い蓄熱材が多く分布している領域が位置し、そこから高温側端部（Ｂ）側に向かって、次に融解温度が低い蓄熱材が多く分布している領域が位置する、という順に並んでいる。このことにより低温側端部（Ａ）側の温度上昇を抑制できる。特に限定されないが、最も融解温度が低い蓄熱材は、低温側端部（Ａ）側の外環境の温度とほぼ等しければ好ましい。
【００５１】
特に限定されないが、上記において好ましくは、ｘは３、４又は５である。また、ｎは、１からｘまでの整数のそれぞれに該当し、上記要件は、その全ての場合において満たされている必要がある。
【００５２】
この態様においては、低温側端部（Ａ）からｎ番目の領域Ｚｎに含まれる、ｎ番目に融解温度が低い蓄熱材が、全体に含まれる該蓄熱材の６０％以上であれば好ましく、７０％以上であればより好ましく、８０％以上であればさらに好ましい。ただし、高温側と低温側の温度差が維持できればよく、この限りにおいては特に上記の数値範囲に拘束されるものではない。
【００５３】
この態様の熱電変換材料は、特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００５４】
製造方法例１  
繊維状熱電変換材料及び蓄熱材を含む分散液を蓄熱材の融点毎に用意する。含有する蓄熱材の融点が低い順あるいは高い順に多孔質膜上でろ過し、積層した膜状物を得ることができる。
【００５５】
製造方法例２  
繊維状熱電変換材料及び蓄熱材を含む分散液を蓄熱材の融点毎に用意する。それぞれの分散液を分散液毎に多孔質膜上で濾過して膜状物をそれぞれ形成し、蓄熱材の融点が低い順あるいは高い順に積層して膜状物を得ることができる。
【００５６】
製造方法例３  
ポリマー系熱電変換材料及び蓄熱材を含む分散液を蓄熱材の融点毎に用意する。それぞれ別の基板上に塗布乾燥して膜状物を作成してこれらを蓄熱材の融点が低い順あるいは高い順に積層して膜状物を得ることができる。
【００５７】
２．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料を含む。
【００５８】
特に限定されないが、通常、本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体である。
【００５９】
熱電変換モジュールの概念図の一例（π形熱電変換モジュール）を図４に示す。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。
【００６０】
電極としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅及びアルミ等を用いることができる。
【００６１】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材としては、特に限定されず、通常用いられるものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミナを含むフィルム及びゴム等が挙げられる。
【００６２】
本発明の熱電変換モジュールの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００６３】
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。
【００６４】
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００６５】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
＜蓄熱材入りｐ型熱電材料分散液１の準備＞
単層カーボンナノチューブ１５０ｍｇにテトラシアノキノジメタンの１重量％ジメチルスルホキシド溶液１５０ｍｌを加えて、マグネチックスターラーで２４時間攪拌した。次にこの分散液に融点２３℃のパラフィンを含有する蓄熱微粒子１５０ｍｇを加え、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで５分、２００００ｒｐｍで5分攪拌して分散液１を準備した。
【００６８】
＜蓄熱材入りｐ型熱電材料分散液２の準備＞
蓄熱微粒子を融点が３０℃のパラフィンを含有する蓄熱粒子に変更した以外は分散液１と同様にして分散液２を得た。
【００６９】
＜蓄熱材入りｎ型熱電材料分散液３の準備＞
単層カーボンナノチューブ１５０ｍｇにトリフェニルホスフィンの１重量％ジメチルスルホキシド溶液１５０ｍｌを加えて、マグネチックスターラーで２４時間攪拌した。次にこの分散液に融点２３℃のパラフィンを含有する蓄熱微粒子１５０ｍｇを加え、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで５分、２００００ｒｐｍで5分攪拌して分散液３を準備した。
【００７０】
＜蓄熱材入りｎ型熱電材料分散液４の準備＞
蓄熱微粒子を融点が３０℃のパラフィンを含有する蓄熱粒子に変更した以外は分散液３と同様にして分散液４を得た。
【００７１】
＜蓄熱材無し分散液５の準備＞
単層カーボンナノチューブ１００ｍｇにテトラシアノキノジメタンの1重量％ジメチルスルホキシド溶液１００ｍLを加えて、マグネチックスターラーで２４時間攪拌した。次にホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで５分、２００００ｒｐｍで5分攪拌して分散液５を準備した。
【００７２】
＜蓄熱材無し分散液６の準備＞
単層カーボンナノチューブ１００ｍｇにトリフェニルホスフィンの1重量％ジメチルスルホキシド溶液１００ｍLを加えて、マグネチックスターラーで２４時間攪拌した。次にホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで５分、２００００ｒｐｍで5分攪拌して分散液６を準備した。
【００７３】
＜実施例１＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、蓄熱材入り分散液１を５０ｍLを吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２３８μｍの不織布状のｐ型熱電変換材料を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、２５ｍLの蓄熱材入り分散液１を吸引濾過した。その上から２５ｍLの蓄熱材無し分散液５を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２４３μｍの不織布状のｐ型熱電変換材料を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、２５ｍLの蓄熱材入り分散液１を吸引濾過した。その上から２５ｍLの蓄熱材入り分散液２を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２４６μｍの不織布状のｐ型熱電変換材料を得た。
【００７６】
＜実施例４＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、５０ｍLの蓄熱材入り分散液３を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２３５μｍの不織布状のｎ型熱電変換材料を得た。
【００７７】
＜実施例５＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、５０ｍLの蓄熱材入り分散液３を吸引濾過した。その上から２５ｍLの蓄熱材無し分散液６を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２４２μｍの不織布状のｎ型熱電変換材料を得た。
【００７８】
＜実施例６＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、２５ｍLの蓄熱材入り分散液３を吸引濾過した。その上から２５ｍLの蓄熱材入り分散液４を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２４４μｍの不織布状のｎ型熱電変換材料を得た。
【００７９】
＜比較例１＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、５０ｍLの蓄熱材無し分散液５を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２３５μｍの不織布状のｎ型熱電変換材料を得た。
【００８０】
＜比較例２＞
細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）系メンブレンフィルターを用いて、５０ｍLの蓄熱材無し分散液６を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に形成された不織布状の濾過物を剥ぎ取りセラミック板に挟み、８０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥し、厚み２３０μｍの不織布状のｎ型熱電変換材料を得た。
【００８１】
＜実施例及び比較例の評価＞
設定温度４０度のホットプレート上に実施例１−６及び比較例１及び２の熱電変換材料を置き１分後、５分後、１０分後、３０分後、６０分後の表面温度をサーモビュアで測定した。熱電変換材料のホットプレート側の温度は材料周辺のホットプレートの表面温度の測定値とした。
【００８２】
測定は２３℃の恒温室にて行った。表１に結果を示す。
【００８３】
【表１】
2016096197.tif 000003
【００８４】
表１の結果の通り、実施例１〜６は比較例１及び２と比べて大きな温度差を長い時間発生させることができた。また実施例３及び６については比較例１及び２よりも６０分後の安定した状態での温度差が大きくなっている。
【００８５】
＜発電モジュールによる評価＞
＜実施例７＞
実施例１と同様にして５ｍｍ×５ｍｍの融点２３℃の蓄熱微粒子入りのp型熱電変換シート２０枚を作成した。シートの厚みは２３４〜２４１μｍであった。
【００８６】
実施例４と同様にして５ｍｍ×５ｍｍの融点２３℃の蓄熱微粒子入りのｎ型熱電変換シート２０枚を作成した。シートの厚みは２３５〜２４５μｍであった。
【００８７】
上記のp型およびｎ型熱電変換シートと基材として３８μｍ厚みのポリエステルフィルム、銅箔厚みが３５μｍの銅箔テープを電極としてπ型構造の熱電変換モジュールとなるように用い、２０対が直列になった熱電変換モジュールを得た。
【００８８】
＜実施例８＞
実施例３と同様にして５ｍｍ×５ｍｍの融点２３℃の蓄熱微粒子入りのp型熱電変換シート２０枚を作成した。シートの厚みは２３２〜２４０μｍであった。
【００８９】
実施例６と同様にして５ｍｍ×５ｍｍの融点２３℃の蓄熱微粒子入りのｎ型熱電変換シート２０枚を作成した。シートの厚みは２３６〜２４２μｍであった。
【００９０】
上記のp型およびｎ型熱電変換シートがπ型構造の熱電変換モジュールとなるように銅箔テープを電極として用い、２０対が直列になった熱電変換モジュールを得た。
【００９１】
＜比較例３＞
比較例１と同様にして５ｍｍ×５ｍｍの蓄熱微粒子無しのp型熱電変換シート２０枚を作成した。シートの厚みは２３６〜２４４μｍであった。
【００９２】
比較例２と同様にして５ｍｍ×５ｍｍの蓄熱微粒子無しのｎ型熱電変換シート２０枚を作成した。シートの厚みは２３１〜２３９μｍであった。
【００９３】
上記のp型およびｎ型熱電変換シートがπ型構造の熱電変換モジュールとなるように銅箔テープを電極として用い、２０対が直列になった熱電変換モジュールを得た。
【００９４】
＜実施例及び比較例の評価＞
４０℃に設定したホットプレートに実施例７、８及び比較例３のモジュールを粘着テープで固定して１分後、５分後、１０分後、３０分後および６０分後の出力電圧を測定した。
【００９５】
表２に結果を示す。実施例７及び８と比較例３とを比較すると、実施例のほうが長い時間、発電電圧が高い状態を維持することができた。
【００９６】
【表２】
2016096197.tif 000004
【符号の説明】
【００９７】
１    ｐ型熱電変換材料
２    ｎ型熱電変換材料
３    導電性部材（電極）
４    導電性部材（電極）
５    蓄熱材
５１    最も融解温度の低い蓄熱材
５２    二番目に融解温度の低い蓄熱材
５３    最も融解温度の高い蓄熱材
【図１】
2016096197.tif 000005
【図２】
2016096197.tif 000006
【図３】
2016096197.tif 000007
【図４】
2016096197.tif 000008