(57)【要約】【課題】  厚み５０μｍの厚膜を形成した場合であっても、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、露光及び現像により、テーパー形状を形成できる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）成分：高分子量体と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤、を含有する樹脂組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：高分子量体と、
（Ｂ）成分：重合性化合物と、
（Ｃ）成分：重合開始剤と、を含有する樹脂組成物
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、芳香族ケトン及びアシルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、ペンタエリストール由来の骨格を有する化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、アクリル共重合体を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物
【請求項８】
ネガ型の感光性を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物
【請求項９】
基材上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層に対して露光する工程と、
前記樹脂組成物層に対して現像する工程と、を備える、樹脂パターンの製造方法
【請求項１０】
前記樹脂組成物層に対して露光する工程が、マスクを用いて露光量を制御してなされる、請求項９に記載の樹脂パターンの製造方法
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成される、樹脂パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂組成物、樹脂パターンの製造方法及び樹脂パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとする情報端末機器、フラットパネルディスプレイ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、レンズ材料、光ファイバー等の製造分野においては、無機ガラスに代わり、プラスチック等の有機材料が広く用いられるようになっている。有機材料は、軽量で、耐衝撃性が高く、また、生産効率が高い点で、注目されている。
【０００３】
これらの製造分野で用いられる有機材料の中でも、有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品で用いられる光学機能部材に用いられる有機材料には、初期透過率が高い（「透明性が高い」ともいう）こと、及び、耐熱試験後の透過率が高い（「耐熱性が高い」ともいう）ことが求められている。さらに、近年では、上述した特性に加えて、厚膜で形成できること、また、有機材料を用いて形成されるパターン形状が矩形ではなく、テーパー形状であることを求められる場合も多い。
【０００４】
これまで、樹脂組成物の、透明性と耐熱性とを向上させるために、例えば、環状オレフィン重合体及び不飽和基含有化合物を含有させること、並びに、アルカリ可溶性シリコーン樹脂を含有させることが検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。一方、熱で溶融させることによって、テーパー形状を形成することが検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１１９８８号公報
【特許文献２】特開２０１４−６６８０９号公報
【特許文献３】特許第５３１００５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び３に記載の樹脂組成物は、膜厚が２μｍ程度と薄膜であり、厚膜の要求には充分に対応できない。また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、膜厚５０ｕｍの厚膜を形成した場合の、ベーク後の透過率が９０％以上であるものの、透明性及び耐熱性が充分に優れるとはいえない場合があった。また、特許文献２には、テーパー形状を形成することについては記載されていない。一般的に、特許文献２に記載されている、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合、逆テーパー形状を形成しやすいものの、テーパー形状を形成するのは困難であると考えられる。
【０００７】
そこで、本開示は、上記課題を鑑みてなされたものであって、厚み５０μｍの厚膜を形成した場合であっても、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、露光及び現像により、テーパー形状を形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）成分：高分子量体と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤、を含有する樹脂組成物を用いることで、膜厚５０ｕｍ以上の厚膜を形成した場合であっても、透明性及び耐熱性が充分に優れ、かつ、露光及び現像により、テーパー形状を形成できる樹脂組成物を提供できることを見出した。本実施例形態の樹脂組成物は、現像工程において、膨潤及び剥離を抑制できるため、テーパー形状であっても形成できるものと考えられる。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。
【０００９】
前記（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物を含有してもよい。これにより、ラジカル種によって反応を進行できる。
【００１０】
また、前記（Ｂ）成分が、ペンタエリストール骨格を有する化合物を含有してもよい。これにより、厚膜を形成する場合であっても、可視光領域での透明性を向上させることができる。
【００１１】
また、（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を３つ以上する化合物を含有してもよい。これにより、現像工程において、膨潤及び剥離をさらに抑制することができる。
【００１２】
前記（Ｃ）成分は、光重合開始剤を含んでもよい。また、光重合開始剤の中でも、芳香族ケトン類及びアシルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することで、露光及び現像によって、より緩やかなテーパー形状を形成することができる。
【００１３】
前記（Ａ）成分は、アクリル共重合体を含有してもよい。これにより、厚膜を形成した場合であっても、より優れる透明性を有する樹脂パターンを形成することができる。
【００１４】
本実施形態にかかる樹脂組成物は、ネガ型の感光性を有していてもよい。すなわち、ネガ型感光性樹脂組成物を用いてもよい。これにより、厚膜を形成した場合であっても、より優れる透明性を有しながら、テーパー形状のパターン性を更に付与できる。
【００１５】
その他の一実施形態としては、基材上に、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層に対して露光する工程と、前記樹脂組成物層に対して現像する工程、とを備える、樹脂パターンの製造方法に関する。また、前記樹脂組成物層に対して露光する工程は、マスクを用いて露光量を制御してなされてもよい。
【００１６】
その他の一実施形態としては、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて形成される、樹脂パターンに関する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び樹脂パターンは、光学用材料として用いることができる。なお、光学用材料とは、光学的効果又は光学的用途を有する物品を指す。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、５０ｕｍ以上の厚膜を形成した場合であっても、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、露光及び現像により、テーパー形状を形成できる樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で形成した樹脂パターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本実施形態について説明するが、本開示は、これらの実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２０】
以下の実施の形態においては、便宜上その必要があるときは、複数の実施の形態又はセクションに分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらは互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部又は全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合及び原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００２１】
さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係などに言及するときは、特に明示した場合及び原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似又は類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００２２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味する。（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。また、（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリレートと記載する場合もある。
【００２３】
本明細書において「透明性」とは、波長４００ｎｍの光に対する透過性を意味する。また、「耐熱性」とは、耐熱試験後の樹脂組成物における、波長４００ｎｍの光に対する透過性を意味する。
【００２４】
また、本明細書において、「テーパー形状」とは、パターンの形状が下地（基材ともいえる）に近づくほど幅が広くなる形状であることを意味し、「逆テーパー形状」とは、パターンの形状が下地に近づくほど幅が狭くなる形状であることを意味する。
【００２５】
また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
また、本明細書において、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び／又は（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。なお、（ポリ）オキシエチレン基とは、オキシエチレン基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基を意味し、（ポリ）オキシプロピレン基はオキシプロピレン基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基を意味する。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分：高分子量体と、（Ｂ）成分：重合性化合物と、（Ｃ）成分：重合開始剤とを含有する。なお、本明細書では、「高分子量体」とは、重量平均分子量が１０，０００以上の化合物を示し、「低分子量体」とは、重量平均分子量が１０，０００未満の化合物を示す。本実施形態にかかる樹脂組成物は、厚膜を形成した場合であっても、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、露光及び現像によりテーパー形状の樹脂パターンを作製できる。そのため、光学部材を製造するために、用いることができる。
【００２８】
〈（Ａ）成分：高分子量体〉
（Ａ）成分は、市販されている高分子量体を使用してもよいし、合成してもよい。高分子量体としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２９】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有するアクリル単量体を１種で重合したもの又は２種以上組み合わせて共重合したものをいう。また、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してもよい。アクリル樹脂を（メタ）アクリルポリマーとも呼ぶ。該アクリル樹脂は、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、これらの単量体の２種以上を重合させた共重合体であってもよい。さらには、上述した効果を奏することができる範囲で、上記の単量体と、上記以外の単量体とを含む共重合体であってもよい。また、複数の（メタ）アクリルポリマーの混合物であってもよい。（Ａ）成分としては、厚膜での透明性を向上させる観点から、アクリル樹脂を含有してもよいが、樹脂組成物が優れる透明性を有することができるのであれば、アクリル樹脂以外の高分子量体を含有しても構わない。
【００３０】
アクリル樹脂の市販品としては、例えば、アクリル樹脂「ヒタロイド」シリーズ（日立化成（株）製）、「ハイパール」シリーズ（根上工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分のアクリル樹脂は、その合成方法に特に制限はないが、例えば、上記の単量体と、適切な熱ラジカル重合開始剤を用いて、加熱しながら共重合させることにより得ることができる。このとき、必要に応じて有機溶剤及び／又は水を反応溶媒として用いることができる。また、必要に応じて適切な連鎖移動剤、分散剤、界面活性剤、乳化剤等を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
熱ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係るアクリル樹脂は、例えば、以下の方法により合成したものを用いることができるが、これに限定するものではない。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６３５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２４５ｇ、及びメタクリル酸２−ヒドキシエチル（ＨＥＭＡ）７５ｇを混合し、得られた単量体混合物に更に２，２’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを溶解させて、混合液とする。撹拌機及びコンデンサを備えた１Ｌのオートクレーブに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）を１０３０ｇ加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数１００ｍｉｎ−１、窒素雰囲気下において９０℃で６時間重合させ、アクリル重合体の樹脂溶液を得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分の重量平均分子量（「Ｍｗ」と称する場合がある）は、１０，０００〜３，０００，０００であってもよい。１０，０００以上であれば、分子量が充分に高いため、樹脂組成物とした場合の硬化物の強度が充分に優れ、３，０００，０００以下であれば、現像液に対する溶解性及び（Ｂ）成分との相溶性がより良好である。以上の観点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００であってもよく、１５，０００〜１，０００，０００であってもよい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３５】
〈（Ｂ）成分：重合性化合物〉
本実施形態に係る重合性化合物は、重合が可能な化合物であれば特に制限はなく、エチレン性不飽和基等の重合性置換基を有する化合物を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、アリール化ビニル、ビニルピリジン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等が挙げられる。また、エチレン性不飽和基を一つ以上有する化合物を含有することで、熱又は光を介して重合開始剤と反応でき、光架橋により露光及び現像することでパターンを形成することができる、すなわち、ネガ型の感光性を付与することができる。さらに、現像工程において、膨潤及び剥離をより抑制できる観点から、エチレン性不飽和基を三つ以上有する重合性化合物を含有することができる。
【００３６】
エチレン性不飽和基を一つ以上有する化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
＜エチレン性不飽和基を１つ有する化合物＞
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（１−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルバゾール等の複素環式（メタ）アクリレート、これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。
【００３８】
＜エチレン性不飽和基を２つ有する化合物＞
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性水添ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ビスフェノールＡＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ＥＯ変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
＜エチレン性不飽和基を３つ有する化合物＞
エチレン性不飽和基を３つ有する化合物のうち、商業的に入手できるものとしては、例えば、ＥＯ変性イソシアヌル酸トリアクリレート（商品名、Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）、ペンタエリストールトリアクリレート（商品名、Ａ−ＴＭＭ−３、新中村化学工業（株）製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名、Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
＜エチレン性不飽和基を４つ有する化合物＞
エチレン性不飽和基を４つ有する化合物のうち、商業的に入手できるものとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名、ＡＤ−ＴＭＰ、新中村化学工業（株）製）、ＥＯ変性ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名、ＡＴＭ−３５Ｅ、新中村化学工業（株）製）、ペンタエリストールテトラアクリレート（商品名、Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
＜エチレン性不飽和基を５つ以上有する化合物＞
エチレン性不飽和基を５つ以上有する化合物のうち、商業的に入手できるものとしては、例えば、ジペンタエリストールポリアクリレート（商品名、Ａ−９５５０、新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリストールポリアクリレート（商品名、Ａ−９５５０、新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分は、低分子量体であってもよい。これにより、現像性をさらに向上させることができる。また、その重量平均分子量は、現像後のパターン形状をさらに向上させる観点から、１００〜１００００であってもよく、２００〜５０００であってもよく、３００〜３０００であってもよい。３００以上であることで、塗膜時のガス発生を抑制でき、１００００以下であることで、現像性が向上できる。
【００４３】
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を３つ以上有する化合物のうちの、少なくとも１つを含有してもよい。これにより、現像工程において、膨潤、基材からの剥離をより抑制することができる。さらに、透明性をより向上させる観点から、ペンタエリストール骨格を有する化合物を含有してもよい。
【００４４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、架橋密度をさらに向上させる観点から、５〜１００質量部であってもよく、テーパー状の樹脂パターンをより形成しやすくする観点から、５〜７０質量部であってもよい。なお、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を３つ以上有する重合性化合物と、エチレン性不飽和基数が３官能未満の重合性化合物とを併用することもできる。
【００４５】
〈（Ｃ）成分：重合開始剤〉
（Ｃ）成分として、加熱又は紫外線、可視光線等の活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、光重合開始剤、熱重合発生剤、又はその両方を含有することができる。例えば、（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等を含有することができる。熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、前述の（Ａ）成分の、アクリル樹脂を合成する際に用いることができる熱ラジカル重合開始剤と同様のものを用いてもよい。これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性をより向上させる観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
【００４６】
熱ラジカル重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。当該含有量を上記範囲とすることで、０．１質量部以上であれば、より充分に硬化させることができ、１０質量部以下であれば、より優れる光透過性を得ることができる。当該含有量は、０．５〜５質量部であってもよく、１〜３質量部であってもよい。
【００４７】
光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、αーヒドロキシケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。なお、光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、テーパー形状をより形成しやすくできる観点から、芳香族ケトン類及びアシルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有してもよい。
【００４８】
＜芳香族ケトン＞
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７」、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４９】
＜アシルフォスフィンオキサイド＞
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」、ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（市販品：「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよく、０．５〜５質量部であってもよく、０．７５〜３質量部であってもよい。当該含有量を上記範囲とすることで、露光、現像を経てテーパー状のパターンをより形成しやすくすることができる。
【００５１】
〈その他の成分〉
〈接着助剤〉
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。接着助剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよく、０．２〜５質量部であってもよく、０．５〜２質量部であってもよい。
【００５２】
〈溶媒〉
基材又は支持体等に塗布するときの作業性をより向上させる観点から、樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物の溶液又は分散液を塗工液として調製してもよい。用いる溶媒は、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶媒、及び、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。塗工液における樹脂組成物の濃度は、塗工液の質量を基準として、スピンコート性又はフィルム塗工性を向上させる観点から、３０〜７０質量％であってもよく、４０〜６０質量％であってもよい。スピンコートによって樹脂組成物層を形成する場合、上記範囲とすることで、リント（糸くず）が発生しにくく、厚膜を形成しやすくなる。フィルム形態の樹脂組成物を用いて樹脂組成物層を形成する場合、上記範囲とすることで、表面荒れが生じにくく、厚膜を形成することができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合してもよい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率を向上させる観点から、プロペラを用いた撹拌であってもよい。少量の場合は、撹拌と脱泡が可能な小型装置を用いてもよい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、１０〜１，０００ｍｉｎ−１であってもよい。１０ｍｉｎ−１以上であれば、各成分が充分に混合され、１，０００ｍｉｎ−１以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、５０〜８００ｍｉｎ−１であってもよく、１００〜５００ｍｉｎ−１であってもよい。撹拌時間には特に制限はないが、１〜２４時間であってもよい。１時間以上であれば、各成分が充分に混合され、２４時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００５４】
調合した樹脂組成物は、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過してもよい。孔径５０μｍ以下であれば、大きな異物等が除去されて、樹脂組成物層を形成する時に、はじき等の発生を抑制でき、また、光の散乱が抑制されて、より充分に優れる透明性を有することができる。以上の観点から、孔径３０μｍ以下のフィルタを用いて濾過してもよく、孔径１０μｍ以下のフィルタを用いて濾過してもよい。
【００５５】
また、調合した樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡してもよい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、脱泡の効果をより得やすくする観点では、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力であってもよい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、３〜６０分間であってもよい。３分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を充分に取り除くことができ、６０分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発しにくく、かつ、脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
【００５６】
〈樹脂パターンの形成方法〉
本実施形態にかかる樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成することができる。その方法の好適な例を以下に示す。なお、樹脂パターンは、硬化パターンとも、硬化物ともいえる。
【００５７】
樹脂パターンを形成する方法は、基材上に樹脂組成物を用いて樹脂組成物層を形成する第一の工程、該樹脂組成物層に対して露光する第二の工程、該樹脂組成物層に対して現像する第三の工程を備える。
【００５８】
〈第一の工程：樹脂組成物層形成〉
上記樹脂組成物の形態としては、樹脂ワニスのままでもよく、フィルム形態にしてもよい。樹脂ワニスのまま使用する場合の樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、初めに、上記樹脂組成物をスピンコータースプレーコーター、浸漬、印刷等を用いて、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ガラス基板等の所望の基材上に塗布し、次に塗布された基材を加熱することで、樹脂組成物層を形成することができる。基材の加熱は、８０℃〜２００℃で１分〜３０分ソフトベークすることで、溶媒を除去してもよい。
【００５９】
フィルム形態として使用する場合は、初めに、樹脂組成物を好適な支持体に塗布し、有機溶媒が含まれている場合には加熱（例えば、ソフトベークによって溶媒を除去）することにより、フィルムを製造することが必要である。
【００６０】
支持体として、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなど重合体フィルムが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はポリスルホンであってもよい。なお、樹脂層との剥離性を向上させる観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００６１】
支持体の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであってもよい。３μｍ以上であるとフィルム強度が充分であり、２５０μｍ以下であるとより充分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持体の厚みは、５〜２００μｍであってもよく、７〜１５０μｍであってもよい。
【００６２】
支持体上に樹脂組成物層を形成した樹脂フィルムは、必要に応じて保護層を樹脂組成物層上に備え、支持体、樹脂組成物層、及び保護層を備えてもよい。
【００６３】
保護層としては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどの重合体フィルムが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性を向上させる観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
【００６４】
保護層の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、１０〜２５０μｍであってもよい。１０μｍ以上であるとフィルム強度が充分であり、２５０μｍ以下であるとより充分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護層の厚みは１５〜２００μｍであってもよく、２０〜１５０μｍであってもよい。
【００６５】
本実施形態の樹脂フィルムにおける樹脂組成物層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５００μｍであってもよい。５μｍ以上であると、樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度がより充分であり、５００μｍ以下であると、乾燥が充分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量を抑えることができ、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときの発泡をより抑制することができる。なお、厚膜で形成できる観点からは、樹脂組成物層の厚みは、５０μｍ以上であってもよい。
【００６６】
所望の厚さの、樹脂フィルムを製造した後、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ガラス基板等の所望の基材上にラミネートし、樹脂組成物層を形成することができる。ラミネート温度としては、基材と接着すれば特に限定されないが、５０〜１２０℃であってもよい。５０℃以上であれば、樹脂フィルムが容易に溶融し、１２０℃以下であれば熱ラジカル重合開始剤が含有されていたとしても硬化反応は進行しにくい。
【００６７】
〈第二の工程：露光〉
第一の工程で得られた樹脂組成物層に対し、活性光線を照射する。露光は、所望のフォトマスクを介して行ってもよく、また、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いてもよい。活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が利用できるが、本実施形態では、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものを用いてもよい。パターンの解像度及び取扱い性を向上させる点で、その光源波長としては、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）であってもよく、露光装置としてはステッパーであってもよい。照射後、光感度等を向上させる目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（例えば、温度が４０〜２００℃であり、時間が１０〜３６０秒間であってもよい）による露光後ベーク（ＰＥＢ）を施してもよい。
【００６８】
〈第三の工程：現像〉
第二の工程で得られた樹脂組成物層に対し、現像する。これにより、樹脂パターンを得ることができる。現像方法は浸漬法、パドル法、シャワー法、回転スプレー法等の、公知の方法から選択して行うことができる。現像液としては、有機溶剤であってもよい。本実施形態の樹脂組成物に対する良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒とを適宜混合して用いることができる。
【００６９】
現像液として用いることができる有機溶剤としては、例えば、グリコールでは、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、グリコールのモノアルキルエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。その他の有機溶剤の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７０】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去してもよい。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で、又は適宜混合して用いるか、又はこれらを段階的に組み合わせて用いることもできる。リンス後、有機溶剤を除去する目的で、乾燥工程を加えてもよい。乾燥工程はオーブンや簡易的にホットプレートを用いることができる。温度は除去したい溶剤の沸点にもよるが、例えば、９０〜１５０℃であり、時間は３０秒〜１０分間とすることができる。
【実施例】
【００７１】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本実施形態を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００７２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、表１に示した配合割合（質量部、固形分比）で混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。表１中の各成分は、以下に示すものである。
【００７３】
〈（Ａ）成分：高分子量体〉
・合成品Ｐ−１：後述するアクリルポリマ（ＮＶ：４４質量％、溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート））
〈（Ｂ）成分：重合性化合物〉
・Ａ−ＤＰＨ：６官能アクリルモノマ（新中村化学工業（株）製、Ｍｗ：５５１）
〈（Ｃ）成分：重合開始剤〉
・Ｉ―８１９：アシルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」、Ｍｗ：４１８）
・Ｉ―１２７：芳香族ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７」）（ＮＶ：１０質量％、溶剤：ＰＧＭＥＡ、Ｍｗ：３４０）
【００７４】
（合成例：合成品Ｐ−１の合成）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６３５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２４５ｇ、及びメタクリル酸２−ヒドキシエチル（ＨＥＭＡ）７５ｇを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、２、２’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを更に溶解させて、混合液とした。撹拌機及びコンデンサを備えた１Ｌのオートクレーブに、溶媒としてＰＧＭＥＡを１０３０ｇ加えて撹拌しながら、上記混合液を加えた。次いで、撹拌回転数１００ｍｉｎ−１、窒素雰囲気下において９０℃で６時間重合させ、アクリル樹脂溶液を得た（合成品Ｐー１）。なお、重量平均分子量は、以下のように測定した結果、４３，３７０であった。
【００７５】
重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。その詳細は次のとおりである。
・装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・カラム：ＧＬ−Ａ１００＋ＧＬーＡ１６０ーＳ＋ＧＬ−Ａ１５０ーＳ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１ｍｌ／分
・標準物質：ポリスチレン
【００７６】
【表１】
2016108404.tif 000002
【００７７】
本実施例においては、透明性（初期透過率）、耐熱性（リフロー後の透過率）、現像後のパターン形状について評価した。サンプル作製条件、評価条件、結果について下記に示す。
【００７８】
〈透明性及び耐熱性評価用サンプルの作製〉
ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上にアプリケーターを用いて、実施例の樹脂組成物を厚みが均一になるように塗布し、次いで、温度１００℃のオーブン中に１０分間静置し、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを用いて、ガラス基板上に、温度８０℃のロールラミネータを用いてラミネートし、樹脂組成物層を形成した。その後、高精度平行露光機（（株）オーク製作所製）を用いて、大気雰囲気下、露光量４０００ｍＪ／ｃｍ２で、支持体を剥がした樹脂組成物層に対して光照射した。その後、１２０℃、１時間の条件で硬化し、透明性評価用サンプルとした。耐熱性評価用サンプルは、透明性評価用サンプルを用いて、下記条件の下で耐熱性試験をし、作製した。
リフロー雰囲気：  Ｎ２  （Ｏ２：  ＜１００  ｐｐｍ）
リフロー回数：  ３回
プレヒート時間  （１５０〜２００  ℃）：  １１４  ｓｅｃ
リフロー時間  （＞２２０  ℃）：  １３１  ｓｅｃ
＞２５５  ℃保持時間：  ３２  ｓｅｃ
最高到達温度：  ２６２  ℃
冷却時間（２００℃から１００℃までの時間）：６４  ｓｅｃ
【００７９】
〈膜厚及び透過率の測定〉
透明性評価用サンプル及び耐熱性評価用サンプルの膜厚を膜厚計で測定した。次いで、これらのサンプルの透過率を、紫外可視分光光度計（製品名：「Ｕ−３３１０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」、日立ハイテク（株）製）を用いて、波長４００ｎｍの光透過率をそれぞれ測定した。なお、リファレンスには、ガラス単体の基板を用いた。結果を表２に示す。
【００８０】
〈パターン形状観察用サンプルの作製〉
上記と同様に、作製した樹脂フィルムを半導体ウエハ（基材）上に、温度８０℃でラミネートし、樹脂組成物層を形成した。その後、高精度平行露光機（（株）オーク製作所製）を用いて、大気雰囲気下、グレーマスクを用いて、露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で、樹脂組成物層に対して光照射した。なお、グレーマスクは、マスク素材が濃淡を有していることで、透過光量分布（樹脂組成物層に対する露光量、ともいえる）を制御しており、基材面での直径が１３０μｍのドットが形成できるように設計されたものである。次いで、現像及びリンスをした。現像液としてはＰＧＭＥＡを用いて、３分１０秒間ディップ現像した。リンスでは、ＰＧＭＥＡに２秒間浸漬し、次いで、ＩＰＡ（イソプロパノール）に３０秒間浸漬した。次いで、ホットプレートで１００℃、２分間の条件で乾燥させ、所望の樹脂パターンを得た。実施例１の樹脂組成物を用いて得られた樹脂パターンの、ＳＥＭで観察した結果を図１に示す。
【００８１】
【表２】
2016108404.tif 000003
【００８２】
表２に示した通り、本実施形態にかかる樹脂組成物を用いることで、膜厚５０ｕｍの厚膜を形成した場合であっても、透明性及び耐熱性に優れることが分かった。実施例１では、初期透過率が９９％と極めて良好であり、またリフロー後の透過率も９８％と、リフロー後であってもほとんど透過率が低下しないことが分かった。
【００８３】
また、図１に示すように、本実施形態にかかる樹脂組成物を用いることで、テーパー形状を形成できることが分かった。また、熱によるメルトの工程を入れなくてもよく、工程を短縮することができる。特に、（Ｃ）成分として、アシルフォスフィンオキサイドと芳香族ケトンを含有することによって、露光及び現像によって緩やかなテーパー形状を形成できた。また、露光量を制御することで、様々な角度のテーパー形状を作製できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本実施形態の樹脂組成物は、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、露光及び現像により、テーパー形状の樹脂パターンを形成できる。また、可視光に対する透過性にも優れるため、光学用材料として用いることができる。
【図１】
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