(57)【要約】【課題】感度等の一般的特性を十分満足し、かつ基板への密着性が高く、優れた耐熱性、耐アルカリ性、透明性を有する表示素子用層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜及びその形成方法、並びに当該層間絶縁膜を備える表示素子を提供する。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、表示素子における層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）重合性基を有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、並びに（Ｄ）多官能アクリレートを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示素子における層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）重合性基を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、並びに
（Ｄ）多官能アクリレート
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合体が、さらに、カルボキシル基を有する重合体であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤およびオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）一分子中に、重合性基と、フッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）重合体が、さらに、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基の少なくとも一方を含む重合体であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。  
【化１】
2016042126.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物が、ポジ型感放射線性樹脂組成物であるの請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を含む層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の層間絶縁膜の形成方法から形成された層間絶縁膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜の形成方法、その形成方法、及び表示素子に関する。特に表示素子用層間絶縁膜を形成するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、および、それより形成された層間絶縁膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は消費電力が小さいことや、小型化及びフラット化が容易であること等の利点を有しているため、携帯電話等の小型の液晶表示装置から液晶テレビ等の大画面液晶表示装置まで幅広い用途で適用されている。
液晶表示装置の駆動モードとしては現在、液晶分子の配向（配列）状態の変化に応じ、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等が知られている。
これら駆動モードの中で電極対を一枚の基板面内に櫛歯状に配置することで、電界印加時の液晶の駆動方向が基板面内方向のみとなるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＩＰＳ型の電極構造を変更し表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子は視野角特性に優れていることが知られている（特開昭５６−９１２７７、米国特許第５，９２８，７３３号、特開２００８−２１６５７２号公報参照）。また、液晶が常に基板に対し並行に配向しているため、外部からの圧力による液晶乱れが少なく、ムラ等の表示不良が発生しにくいことが知られている。そのため、タッチパネル機能を搭載した携帯電話、タブレットＰＣ等のアプリケーションへのＩＰＳ、ＦＦＳ方式の適用が広がっている。    
ＦＦＳ方式の液晶表示パネルは、絶縁膜を介して共通電極と画素電極とからなる一対の電極をそれぞれ異なる層に配置し、液晶層側の共通電極又は画素電極にスリット状開口を設け、このスリット状開口を通る概ね横方向の電界を液晶層に印加するものである。このＦＦＳ方式の液晶表示パネルは、広い視野角を得ることができると共に画像コントラストを改善できるという効果があるので、近年、多く用いられるようになってきている。
【０００３】
このうち、共通電極及び画素電極が共にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｍｓｉｓｔｏｒ）の上方に配置されたＦＦＳ方式の液晶表示パネルは、ＴＦＴ等の表面が層間絶縁膜で被覆され、この層間絶縁膜の表面に電極間絶縁膜をはさんで透明導電性材料からなる下電極とスリット状開口を有するが上電極とが形成されている。この上電極及び下電極は、共に画素電極及び共通電極の何れとしても作動させることが可能である。透明導電性材料としては、通常、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）等の透明導電材料が使用される（特開２０１４−１３４１１号公報参照）。
このようにＦＦＳ方式の液晶表示パネルでは、層間絶縁膜の上に透明電極を形成し  電極間絶縁膜を挟んで、さらにスリット状開口部が形成された透明電極を形成する。そのため層間絶縁膜には、透明電極形成における加熱による耐熱性、透明電極をスリット状にパターニングするときに強酸、強塩基に対する耐溶剤性が従来にも増して求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７
【特許文献２】米国特許第５，９２８，７３３号
【特許文献３】特開２００８−２１６５７２号公報
【特許文献４】特開２０１４−１３４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ基板への密着性が高く、優れた耐熱性、耐アルカリ性、透明性を有する表示素子用層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜及びその形成方法、並びに当該層間絶縁膜を備える表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、 表示素子における層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）重合性基を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、並びに
（Ｄ）多官能アクリレート
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明は、（Ａ）重合体が、さらに、カルボキシル基を有する重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明は、さらに、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤およびオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤のうち少なくとも一種であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
本発明は、さらに、（Ｅ）一分子中に、重合性基とフッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基とを有する化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００８】
本発明は、さらに、（Ｆ）酸化防止剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
本発明は、さらに、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基の少なくとも一方を含む重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。  
【００１０】
【化１】
2016042126.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
【００１２】
式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。
【００１３】
さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を含む層間絶縁膜の形成方法である。
【００１４】
また、上記層間絶縁膜の形成方法から形成された層間絶縁膜を備える液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、感度等の一般的特性を十分満足し、かつ基板への密着性が高く、優れた耐熱性、耐アルカリ性、透明性を有する表示素子用層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物を提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜及びその形成方法、並びに当該層間絶縁膜を備える表示素子を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合性基を有する重合体、（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、並びに（Ｄ）多官能アクリレートを必須成分とする感放射線性樹脂組成物である。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜（Ａ）重合性基を有する重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）重合性基を有する重合体を含有する。これにより、感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性、基板へ密着性、硬化性等を高めることができる。
重合性基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００１７】
このようなエポキシ基を有する重合体としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基等を有する重合体が挙げられる。
【００１８】
このようなエポキシ基を有する重合体の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基等を有する単量体を重合して得られる重合体でもよい。このような重合体としては、例えば、下記式で示される構造単位を有する重合体が挙げられる。下記式中、Ｒ２９は、水素原子又はメチル基である。
【００２０】
【化２】
2016042126.tif 000003
【００２１】
このような  構造単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ａ）重合体は、さらに、カルボキシル基を有する重合体であることが好ましい。重合体中にカルボキシル基を有することで、重合体にアルカリ現像性を付与することができるとともに、層間絶縁膜形成時の加熱工程において、重合体中のエポキシ基とカルボキシル基が架橋反応し、架橋構造が高度に発達した層間絶縁膜を形成することが可能となり、。耐溶剤性、耐熱性の優れた層間絶縁膜を形成することができる。
１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ａ１）」という。）とエポキシ基を有する単量体等他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ａ２）」という。）との共重合することで、エポキシ基とカルボキシル基を有する重合体を得ることができる。
【００２２】
上記不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
【００２３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等、  不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等、不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。不飽和単量体（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）の共重合体において、該重合体中の不飽和単量体（ａ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０から４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ａ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた組成物を得ることができる。
【００２５】
不飽和単量体（ａ２）のうち、エポキシ基を有する単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８、特開平４−３５２１０１等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明においては、重合性として（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を使用することもできる。
（Ａ）重合体は、さらに、下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基の少なくとも一方を含むことができる。このような式（１）で表される基および下記式（２）で表される基は、酸解離性基である。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシ基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶となる。
【００２８】
【化３】
2016042126.tif 000004
【００２９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない。Ｒ３は、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭素水素基の炭素−炭素間若しくは結合手側末端に酸素原子を含む基又はこれら基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された基である。＊は結合部位を示す。
式（２）中、Ｒ４からＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。＊は結合部位を示す。
【００３０】
上記式（１）で示される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３−１）から（３−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2016042126.tif 000005
【００３２】
上記式（３−１）から（３−１０）中、Ｒ１７は、水素原子またメチル基を示す。
【００３３】
式（３−１）から（３−１０）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００３４】
上記式（２）で表される基を有する構造単位としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2016042126.tif 000006
【００３６】
上記式（４−１）から（４−５）中、Ｒ２０は、水素原子またメチル基を示す。
【００３７】
上記式（２）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート（４−３）が好ましい。
【００３８】
本発明における重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１，０００から１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。また、本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量と、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量との比は、好ましくは１．０から５．０、より好ましくは１．０から３．０である。
【００３９】
本発明における重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ）光酸発生剤としては、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線（荷電粒子線）、Ｘ線等を使用することができる。光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。
【００４０】
（Ｂ）光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【００４１】
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。式中、Ｒ２１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
【化５】
2016042126.tif 000007
【００４３】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
また、特開２０１１−２２７１０６号公報、特開２０１２−１５０４９４号公報に記載の光酸発生剤を用いることができる。
【００４４】
上述のオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００４５】
上述のスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
その他の光酸発生剤としては、特開２０１１−２１５５０３号公報、ＷＯ２０１１／０８７０１１Ａ１に記載の光酸発生剤を用いることができる。
【００４７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化することができ、良好なパターニング性を示して、本実施形態の層間絶縁膜の形成に好適なものとなる。
【００４８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の（Ｂ）光酸発生剤としてキノンジアジド化合物も挙げることができる。このキノンジアジド化合物は、光酸発生剤として、特に好ましく用いることができる。
【００４９】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００５０】
上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００５１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【００５２】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００５３】
これらのキノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
が好適に用いられる。
【００５４】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。
【００５５】
また、上述したオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物等とともに組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは、５質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。キノンジアジド化合物の含有量を上述の範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる層間絶縁膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。
＜（Ｃ）光ラジカル重合開始剤＞
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得るラジカル種を生じる成分である。後述する（Ｄ）多官能アクリレートの架橋反応を開始し、得られる層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性を向上させることが可能となる。
【００５７】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５９】
上述した（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の具体例であるアセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
アセトフェノン化合物の中でも、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１がより好ましい。
【００６０】
これらの（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、特開２０１３−１６４４７１号公報、特開２０１２−２１２１１４号公報、特開２０１０−８５９２９号公報、に記載の光重合開始剤を使用することができる。
【００６１】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤として例示した光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。光ラジカル重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができる。
＜（Ｄ）多官能アクリレート＞
（Ｄ）多官能アクリレートは、前記（Ｃ）光ラジカル重合開始剤により発生したラジカルによりの架橋反応を開始し、得られる層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性を向上させることが可能となる。
【００６２】
このような多官能アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
多官能アクリレートの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下であり、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
本発明における感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の光酸発剤の選択によりポジ型感放射線性樹脂組成物となり、（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤と（Ｃ）成分の多官能アクリレートを含むことでネガ型感放射線性樹脂組成物となりうる。本発明における感放射線性樹脂組成物はポジ型とネガ型の成分を同時に有する感放射線性樹脂組成物となる。
例えば、層間絶縁膜におけるコンタクトホール形成をキノンジアジドが感光することにより行い、ポジ型の機能によりコンタクトホールパターンを形成し、光ラジカル重合開始剤である２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが感光することで、ネガ型の機能により未露光部分の架橋反応を進行させることができる。
このように１種類の感放射線性樹脂組成物により、ポジ型の機能と、ネガ型の機能を発現させ、コンタクトホールパターンを形成できるとともに、層間絶縁膜としての硬化性を高め、耐熱性、耐溶剤性をさらに高めることが可能となる。
＜（Ｅ）一分子中に、重合性基とフッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基とを有する化合物＞
（Ｅ）一分子中に、重合性基とフッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基とを有する化合物（以下（Ｅ）成分ともいう）は、フッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基により層間絶縁膜の表面に偏在しやすくなり、さらに重合性基を有することで層間絶縁膜と表面の硬化性をさらに促進することが可能となる。（Ｅ）成分の重合性基とは、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基から選ばれる少なくとも１種である。（Ａ）成分と重複する化合物は（Ｅ）成分としない。
【００６４】
またフッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基としては、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数６から２０の芳香族炭化水素基、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、フェニレン基等の一つ以上水素原子をフッ素原子やケイ素原子と置換した基である。
【００６５】
具体例としてはフッ素原子を有する有機基と重合性不飽和基を有する化合物が挙げられ、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体と、オキシアルキレン基及び重合性不飽和基を有する重合性単量体とを必須の単量体として共重合させた共重合体であるフッ素系界面活性が好ましい。
このようなフッ素系界面活性としては、ＷＯ２０１２／００２３６１  Ａ１に記載のフッ素系界面活性を用いることができる。
また、ケイ素原子を有する有機基と重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、市販品としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビッグケーミ社製）等を用いることができる。
【００６６】
またエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも好適に用いることができ、特開２０１２−１６８２８９号公報記載のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性、耐溶剤性をより高めることができる。
＜（Ｅ）酸化防止剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｆ）酸化防止剤（以下（Ｆ）成分ともいう）は、形成される硬化膜の酸化を抑制し、層間絶縁膜の耐熱性を向上することが可能となる。
【００６７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の（Ｆ）成分としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００６８】
上述のフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル等が挙げれる。
これらの（Ｆ）酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｆ）酸化防止剤の含有量は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２質量部〜５質量部である。この範囲で使用することによって、該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜の耐熱性をより高めることができる。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸拡散制御剤、界面活性剤、密着助剤、無機酸化物粒子等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【００７０】
密着助剤は、基板等の膜形成対象物と硬化膜との接着性を向上させる成分である。密着助剤は、特に無機物の基板と硬化膜との接着性を向上させるために有用である。
【００７１】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御剤を含有することで、露光により感放射性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。酸拡散制御剤としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の酸拡散制御剤を用いることができる。
無機酸化物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物である無機酸化物粒子を用いることができる。特開２０１１−１２８３８５公報記載の無機酸化物粒子を用いることができる。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に（Ａ）成分である重合体、（Ｂ）成分である光酸発生剤、（Ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）成分である多官能アクリレート、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
＜溶媒＞
溶媒としては、当該感放射線性樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散し、上記他の成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成用として好ましい。
【００７２】
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００７３】
本発明の形成方法によると、密着性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用層間絶縁膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【００７４】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００７５】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【００７６】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃から１２０℃が好ましく、１分から１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍから１０μｍが好ましく、１．０μｍから７．０μｍ程度がより好ましい。
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００７７】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【００７８】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２から５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２から３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【００７９】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用層間絶縁膜を得ることがきる。
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【００８０】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより表示素子用硬化膜を得る。加熱温度としては、１００℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、例えば、ホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間程度である。
＜表示素子の製造方法＞
本発明には、当該表示素子用層間絶縁膜を備える表示素子も好適に含まれる。表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【００８１】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【００８２】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
＜重合性基を有する重合体の合成＞
合成例１    ３，４−エポキシシクロヘキシル基とカルボキシル基を有する重合体［Ａ−２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）  ７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル  ２５質量部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル３０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０.０質量％であり、重合体の重量平均分子量は、１８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８４】
合成例２    グリシジル基とカルボキシル基を有する重合体  ［Ａ−３］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）  ７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル  ２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１.０重量％であり、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８５】
合成例３    ３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基とカルボキシル基を有する重合体  ［Ａ−４］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン１０質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート２０質量部
を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、重合体のＭｗは、２１,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【００８６】
合成例４    メタアクリロイル基とカルボキシル基を有する重合体  ［Ａ−５］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸８５質量部、メタクリル酸ベンジル１５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体［Ａ−５］を得た（固形分濃度＝３５．５％）。Ｍｗは、１０，０００であった。
合成例５  グリシジル基、カルボキシル基及びテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル基を有する重合体  ［Ａ−６］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部およびα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、共重合体である重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−５）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．３質量％であった。
合成例６  （Ｅ）成分  エポキシ基を有するポリシロキサン
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４０質量部（３１．３モル％）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０質量部（４０．７モル％）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部（２８．０モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上の手順により、加水分解縮合物（Ｅ−１）を得た。加水分解縮合物（Ｅ−１）の固形分濃度は３９．５質量％であり、Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
（Ａ）成分として（Ａ−１）トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ  日本化薬社製）を１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ−４）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物を２質量部、（Ｂ）成分として（Ｃ−２）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  ＢＡＳＦ社製）１０質量部、（Ｄ）成分としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＴＯ−７５６」）１００質量部を混合し、固形分濃度が２５質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した。
表１に感放射線性樹脂組成物の組成の詳細と以下に示す評価結果を併せて示した。
［実施例１から６及び比較例１から２］
【００８７】
【表１】
2016042126.tif 000008
【００８８】
表１中、
Ａ−１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ  日本化薬社製）
＜光酸発生剤＞
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
Ｂ−４：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
＜光ラジカル重合開始剤＞
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７  ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）―ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９  ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：１，２−オクタンジオン、１−[４−(フェニルチオ)―、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)] （ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸ０１  ＢＡＳＦ社製）
＜多官能アクリレート＞
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｄ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＴＯ−７５６」）
＜一分子中に、重合性基と、フッ素原子またはケイ素原子の少なくとも一方を有する有機基とを有する化合物＞
Ｅ−１：合成例６で得られたエポキシ基を有するポリシロキサン
Ｅ−２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５００  ビッグケーミ社製）
＜酸化防止剤＞
Ｆ−１：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ-tｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（アデカスタブＡＯ−６０、アデカ製）
Ｆ−２：トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（アデカスタブＡＯ−２０、アデカ製）
を示す。
＜硬化膜の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように硬化膜を形成し、特性の評価を行った。
［耐光性の評価］
シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた各硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が３％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
【００８９】
なお、耐光性の評価においては、形成する硬化膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験及び加熱工程のみ行い評価を行った。
［透過率の評価］
上記耐光性の評価と同様に、感放射線性樹脂組成物を用いてシリコン基板上に塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社製の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、透過率が９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
［密着性の評価］
密着性は、露光引き置き後に評価した。具体的には、まず、ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、７００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、１時間クリーンルーム内で放置し、その後０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの密着性の判断基準を以下に示す。
【００９０】
パターン剥がれがほとんど見られない場合：「○」
パターン剥がれがわずかに見られた場合：「△」
パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「×」
［耐熱性（加熱時の膜厚安定性）］
透過率の評価と同様にして層間絶縁膜を有する基板を作成し、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の保護膜の膜厚を測定した。下記式に従って膜厚安定性（％）を算出した。この値が９５％以上のとき、保護膜の耐熱性は良好であると言える。
【００９１】
加熱時の膜厚安定性＝（（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚））×１００（％）
［耐アルカリ性（アルカリ浸漬時の膜厚安定性）］
透過率の評価と同様にして層間絶縁膜を有する基板を作成し、３０℃にて５％ＮａＯＨ中に３０分間浸漬させた後、水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出したアルカリ浸漬時の膜厚安定性（％）を、耐アルカリ性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好であると言える。
【００９２】
耐アルカリ性＝（（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚））×１００（％）
表１の結果から明らかなように、実施例１から６では、耐光性、透過率、耐熱性、耐アルカリ性に優れていた。これに対して、比較例１から２では、耐光性、透過率、耐熱性、耐アルカリ性について良好な結果が得られなかった。