(57)【要約】【課題】安全性が高く、且つ優れた電池特性を発揮できる固体電池を提供する。【解決手段】固体電池１は、負極活物質を含む負極層９と、正極活物質を含む正極層５と、負極層９と正極層５との間に、負極層９及び正極層５とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層７とを備える。負極層９、正極層５及び固体電解質層７の合計体積をＶｐとし、負極層９、正極層５及び固体電解質層７の全体を９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際の体積をＶ９８０とする場合、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％が成り立つ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極層と、
正極活物質を含む正極層と、
前記負極層と前記正極層との間に、前記負極層及び前記正極層とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層とを備え、
前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の合計体積をＶｐとし、前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の全体を９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際の体積をＶ９８０とする場合、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％が成り立つ固体電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電池において、
前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層は、それぞれ粉体で構成されており、圧密化されていることを特徴とする固体電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体電池において、
前記固体電解質層は、リチウム、リン及び硫黄を少なくとも含む硫化物系固体電解質により構成されていることを特徴とする固体電池。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の固体電池において、
大気中では、外部から前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層に印加される圧力は、大気圧以下であることを特徴とする固体電池。
【請求項５】
負極層と、正極層と、前記負極層と前記正極層との間に設けられた固体電解質層とを有する積層体に圧力を印加して前記積層体を圧密化する工程を備えた固体電池の製造方法であって、
圧密化後の前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の合計体積をＶｐとし、圧密化後の前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の全体を９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際の体積をＶ９８０とする場合、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％が成り立つ、固体電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電池の製造方法において、
前記積層体を圧密化する工程では、剛性板からなる支持材上に形成した前記積層体に静水圧を印加することにより、前記積層体のうち前記支持材に接する部分と前記支持材に接していない部分とに相異なる静水圧を印加することを特徴とする固体電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の固体電池の製造方法において、
前記積層体を圧密化する工程では、前記積層体のうち前記支持材に接していない部分に印加する静水圧を４５０ＭＰａ以上とすることを特徴とする固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業上の要望により、エネルギー密度と安全性の高い電池の開発が盛んに行われている。例えば、リチウムイオン二次電池は、情報関連機器、通信機器の分野だけでなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、人命にかかわるため、特に安全性が重要視される。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられているので、短絡が発生した場合に過熱や発火する可能性がある。これに対し、電解液に代えて固体電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１〜３に記載された固体電池によれば、可燃性の有機溶媒を用いないことにより、仮に短絡が発生しても発火や破裂が生じる可能性を大きく低減することができる。そのため、これらの固体電池では、電解液を用いるリチウムイオン二次電池に比べて大幅に安全性を高められる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２７０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／１６４７２３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２０１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の従来の固体電池では、電解質が固体であることにより、正極層と固体電解質との間及び負極層と固体電解質との間の接触がそれぞれ十分に維持されない場合、電池内の抵抗が大きくなり、優れた電池特性を発揮することが難しくなる。
【０００７】
ここで、電池内の抵抗を下げるために、固体電池に外圧を付与しながら充放電を行うことも考えられる。しかし、その場合には外圧を付与するための構造体が別途必要になり、製品コストが増大する上、固体電池のエネルギー密度も低下してしまう。
【０００８】
本発明の目的は、安全性が高く、且つ優れた電池特性を発揮できる固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示された固体電池は、負極活物質を含む負極層と、正極活物質を含む正極層と、前記負極層と前記正極層との間に、前記負極層及び前記正極層とそれぞれ接触するように設けられた固体電解質層とを備え、前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の合計体積をＶｐとし、前記負極層、前記正極層及び前記固体電解質層の全体を９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際の体積をＶ９８０とする場合、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％が成り立つ。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書に開示された固体電池によれば、安全性が高く、且つ優れた電池特性を発揮することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、明細書に開示された実施形態に係る固体電池を示す断面図である。
【図２】図２は、静水圧を用いて電池材料の圧密化を行う工程を示す断面図である。
【図３】図３は、積層体の圧密化工程において、一軸プレス加工を行う例を示す断面図である。
【図４】図４は、固体電池において、９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際の初回放電容量を１００％とした場合の初回放電容量値の割合と９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際のＶ９８０を基準とした空隙率との関係を示す図である。
【図５】図５は、固体電池において、セル抵抗と９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際のＶ９８０を基準とした空隙率との関係を示す図である。
【図６】図６は、固体電池において、サイクル維持率と９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際のＶ９８０を基準とした空隙率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態）
−固体電池の構成−
図１は、本明細書に開示された実施形態に係る固体電池を示す断面図である。同図は固体電池１の構成を、理解しやすいように概略的に示したものであり、各層の厚みの比は図１に示す例と異なっていてもよい。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の固体電池１は、下から順に設けられた、負極集電体層１１と、負極層９と、固体電解質層７と、正極層５と、正極集電体層３とを備えている。負極層９と正極層５との間に設けられた固体電解質層７は、負極層９及び正極層５とそれぞれ直接接している。負極層９、固体電解質層７及び正極層５はそれぞれ粉体で構成されており、加圧成形されている。また、固体電池１の平面形状は特に限定はなく、円形や四辺形等であってもよい。
【００１４】
負極集電体層１１は、導電体で構成されており、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属で構成されている。負極集電体層１１の厚みは例えば１０μｍ〜２０μｍ程度である。
【００１５】
負極層９は、粉体状の負極活物質を含んでいる。負極活物質の平均粒径は例えば５μｍ〜２０μｍの範囲内とする。負極層９における負極活物質の含有率は、例えば６０重量％〜９５重量％の範囲内とする。負極層９は、固体電解質層７と化学反応を起こさない結着剤や、粉体状の固体電解質材料、導電性材料等をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
負極活物質としては公知の種々の物質を用いることができるが、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等を用いることができる。カーボン活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、ハードカーボンやソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。負極層９の厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ〜３００μｍ程度である。
【００１７】
固体電解質層７は、粉体状の固体電解質で構成されている。固体電解質の平均粒径は例えば１μｍ〜１０μｍの範囲内とする。固体電解質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を少なくとも含む硫化物系固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が挙げられる。この硫化物系固体電解質は、良好なリチウムイオン伝導性を示し、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の他に、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等の硫化物を含んでいてもよい。固体電解質層７の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜２００μｍ程度である。
【００１８】
また、固体電解質として、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００１９】
上述のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融・混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる。このＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の粉体をメカニカルミリング法により処理することによっても得ることができる。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合比は、モル比で通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
【００２０】
正極層５は、粉体状の正極活物質を含んでいる。正極活物質の平均粒径は例えば２μｍ〜１０μｍの範囲内とする。正極層５中の正極活物質の含有率は例えば６５重量％〜９５重量％の範囲内とする。正極層５は、固体電解質層７と化学反応を起こさない結着剤や、粉体状の固体電解質材料、導電性材料等をさらに含んでいてもよい。リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば正極活物質として用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上述した正極活物質のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩が好ましく用いられる。ここで、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに
単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）又はＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、且つｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が正極活物質として挙げられる。
【００２２】
結着剤として例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂が用いられる。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、例えば、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体）、スチレン−（スチレンブタジエン）−スチレンブロック重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物等が挙げられる。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフィン、シリコーン樹脂等が結着剤として挙げられる。正極層５の厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ〜３５０μｍ程度である。
【００２３】
正極集電体層３は、導電体で構成されており、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼等の金属で構成されている。正極集電体層３の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜２０μｍ程度である。
【００２４】
負極集電体層１１、負極層９、固体電解質層７、正極層５及び正極集電体層３の平面面積は図１に示すように互いに等しくてもよいし、正極層５及び正極集電体層３の平面面積が負極集電体層１１、負極層９及び固体電解質層７の平面面積よりも小さく、且つ正極層５及び正極集電体層３の平面外形が負極集電体層１１、負極層９及び固体電解質層７の平面外形の内側にくるように設けられていてもよい（図３参照）。正極層５及び正極集電体層３の平面面積が負極集電体層１１、負極層９及び固体電解質層７の平面面積よりも小さくすることで、負極層９、固体電解質層７及び正極層５に加圧した場合に、正極層５の外方へのはみ出しを防ぐことができるので、短絡を生じにくくすることができる。
【００２５】
本実施形態の固体電池１において、負極層９、正極層５及び固体電解質層７の合計体積をＶｐとし、負極層９、正極層５及び固体電解質層７の全体を９８０ＭＰａの静水圧で加圧した際の体積をＶ９８０とする場合、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％が成り立っていることが好ましい。なお、本明細書では、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝のことを「Ｖ９８０を基準とした空隙率」と称し、物質のうち実際の空隙が占める割合を示す一般的な空隙率（以下、「真の空隙率」と称する）と区別する場合がある。
【００２６】
既知のリチウムイオン二次電池を製造するための一般的な方法を用いて負極層９、正極層５及び固体電解質層７を形成した場合、通常｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝は３％よりも大きくなる。これに対し、本実施形態の固体電池１では、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％になるよう負極層９、固体電解質層７及び正極層５が圧密化されているので、負極活物質と固体電解質との接触及び正極活物質と固体電解質との接触を十分に確保することができる。このため、動作時に外圧を付与しなくても負極層９と固体電解質層７との間の電気抵抗、及び正極層５と固体電解質層７との間の電気抵抗をそれぞれ小さく保つことができる。その結果として、本実施形態の固体電池１は優れた電池特性を発揮することが可能となっている。
【００２７】
また、本実施形態の固体電池１は外圧を付与するための構造体を必要としないので、製品コストの低減を図ることもできる。また、高いエネルギー密度を得ることができる。さらに、本実施形態の固体電池１は全固体型電池であるので、可燃性の有機電解液を使用する電池に比べて発火などの危険性が極めて低くなっている。
【００２８】
ここで、塗工等によって形成された負極層９、正極層５及び固体電解質層７の全体を９８０ＭＰａ以上の静水圧で加圧することで負極層９、正極層５及び固体電解質層７を圧密化した場合には、固体電池１の製造後に再度９８０ＭＰａの静水圧を印加しても体積が減少しないので、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝＝０％になる。
【００２９】
なお、負極層９、正極層５及び固体電解質層７の空隙率を適切な範囲にすることで電池特性を向上できるのは固体電解質層７の構成材料が異なっても同様であると考えられる。これは、固体粒子間の接触が固体電池の特性を左右するファクターであるのは固体電解質の構成材料によらず共通であるからである。従って、固体電解質が硫化物系以外（例えば酸化物系やリン酸系等）であっても、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝≦３％が成り立っていれば、本実施形態の固体電池１と同様の優れた電池特性を発揮することが可能であると考えられる。
【００３０】
なお、図１にはモノポーラ型の固体電池１を示しているが、固体電池１はバイポーラ型であってもよい。また、図１に示すモノポーラ型の電池構造は複数回積層されていてもよい。
【００３１】
また、固体電池１は必ずしも全固体型リチウムイオン二次電池である必要はなく、全固体型アルカリイオン二次電池（例えば全固体型ナトリウムイオン二次電池）であってもよい。
【００３２】
また、本実施形態の固体電池１は金属箔や樹脂フィルム等により真空ラミネートパックされた状態であってもよい。この場合でも、本実施形態の固体電池１は外部からの圧力を受けなくても優れた電池特性を発揮できる。本実施形態の固体電池１において、大気中で外部から負極層９、正極層５及び固体電解質層７に印加される圧力は、大気圧以下となっている。
【００３３】
−固体電池の製造方法−
固体電池１の製造方法の一例として、塗工を用いる方法が挙げられる。まず、適切な溶媒に粉状の正極活物質、固体電解質、導電助剤、結着剤等を加えて混合し、正極層５用の塗工液を作製する。次いで、正極集電体層３の一方の面に、当該塗工液を塗布し、乾燥させる。本工程では硫化物系固体電解質との反応性が低い非極性溶媒が用いられる。例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等を溶媒として用いることができる。
【００３４】
一方で、上述の溶媒に粉状の負極活物質、固体電解質、導電助剤、結着剤を加えて混合し、負極層９用の塗工液を作製する。次いで、負極集電体層１１の一方の面に当該塗工液を塗布し、乾燥させる。
【００３５】
次に、例えば硫化物系の粉状の固体電解質と、結着剤とを溶媒に加えて混合し、電解質層用の塗工液を作製する。次いで、負極集電体層１１の面のうち、負極層材料を塗布した面に当該塗工液を塗布し、乾燥させる。
【００３６】
次に、正極集電体層３及び負極集電体層１１をそれぞれ適当な大きさに切り出す。次いで、負極集電体層１１の面のうち電解質材料が塗布された面と、正極集電体層３の面のうち正極層材料が塗布された面とが接合するように、負極集電体層１１と正極集電体層３とを重ね合わせた後、以下のように圧密化工程を行う。ここで、負極集電体層１１と正極集電体層とを重ねたものを「電池用積層体」と呼ぶ。
【００３７】
図２は、静水圧を用いて電池材料の圧密化を行う工程を示す断面図である。同図に示すように、剛性板からなる支持材１３上に電池用積層体を配置した後、金属箔等からなる外装体１４により電池用積層体（積層体）２４を封止する。
【００３８】
続いて、電池用積層体２４及び支持材１３を樹脂フィルム等からなる保護体１５により封止し、高圧容器（図示せず）内に満たした加圧媒体１７の中に沈める。この状態で容器内の加圧媒体１７に上方から圧力１９を加えることにより、負極層９、固体電解質層７及び正極層５を圧密化する。この方法によれば、側方及び上方から負極層９、固体電解質層７及び正極層５に所望の値の静水圧２１を印加することができる。
【００３９】
この工程により、負極層９と固体電解質層７との接合、及び正極層５と固体電解質層７との接合が十分に確保されるので、電池内の電気抵抗を低減することができる。また、負極層９、固体電解質層７及び正極層５の密度を増加させることができるので、固体電池１の電流密度の向上を図ることができる。
【００４０】
圧密化工程において、電池用積層体２４に対して側方及び上方から印加する静水圧の値は特に限定されないが、４５０ＭＰａ以上であれば負極層９、固体電解質層７及び正極層５におけるＶ９８０を基準とした空隙率を３％以下にすることができるので、好ましい。この方法により、優れたサイクル維持率及び初回放電容量を示す固体電池１を作製することができる。
【００４１】
なお、電池用積層体に印加する静水圧を過度に上げても真の空隙率を０に近づけるのは難しい上、静水圧を印加する設備が大規模になってしまう。このため、電池用積層体に印加する静水圧が９８０ＭＰａ以下であればより好ましい。
【００４２】
本工程において、負極集電体層１１の下に支持材１３を設けた状態で静水圧を印加しているので、支持材１３を設けない場合や、負極集電体層１１の下に弾性体を設ける場合に比べて作製された固体電池１の反りを大きく低減することができる。なお、圧密化工程においては、積層体２４のうち支持材１３に接する部分と支持材１３に接していない部分とに相異なる静水圧を印加することができる。
【００４３】
本工程で用いられる支持材１３は十分な剛性が得られる厚みを有していればよく、例えば３ｍｍ〜５ｍｍ程度の厚みを有している。支持材１３は例えば金属で構成されていればよく、一例としてはアルミニウムで構成されていてもよい。
【００４４】
本工程の後、加圧媒体中から固体電池１を取り出し、保護体１５を除去してから支持材１３を固体電池１から取り外すことで、本実施形態の固体電池１を作製することができる。
【００４５】
なお、本実施形態では積層体２４に静水圧を印加する場合について説明したが、図３に示すように、ロールプレスや両面プレス等の一軸プレス加工により積層体２４の圧密化を行ってもよい。一軸プレス加工を行う場合、正極層５及び正極集電体３の平面面積を固体電解質層７、負極層９及び負極集電体層１１の平面面積より小さくし、正極層５及び正極集電体３の平面外形が固体電解質層７、負極層９及び負極集電体層１１の平面外形の内側に入るように正極層５及び正極集電体３を配置することが好ましい。
【００４６】
この方法によれば、プレス機２５に積層体２４が挟み込まれて正極層５が外方に向かって広がった場合でも正極層５が負極層９及び負極集電体層１１に接触するのを効果的に防ぐことができる。
【００４７】
なお、以上で説明した固体電池１の構成及び作製方法は実施形態の一例であって、構成部材や作製手順等を適宜変更してもよい。
【実施例】
【００４８】
＜実施例＞
次に、本実施形態に係る固体電池１の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
〔実施例１〕
−正極層の形成−
粉状のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）及び粉状のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（硫化物系固体電解質）と、気相成長炭素繊維粉末（導電助剤）とを質量比６０：３５：５で秤量し、次いで、この混合粉体に結着剤であるブタジエンゴムを溶解させたキシレン溶液（溶媒）を、混合粉体の総重量に対して結着剤が２質量％となるように添加して自転公転ミキサーを用いて混合することで、正極層用の塗工液を作製した。
【００４９】
次いで、卓上スクリーン印刷機を用いて厚さ１２μｍのアルミ箔（正極集電体）上に上述の塗工液を塗布した。その後、塗工液が塗布されたアルミ箔をホットプレートを用いて４０℃、１０分間の条件で乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、アルミ箔上に正極層を形成した。正極層の厚みは３００μｍであった。
【００５０】
−負極層の形成−
次に、粉状の黒鉛粉末（負極活物質）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（硫化物系固体電解質）と気相成長炭素繊維粉末（導電助剤）とを質量比６０：３５：５の割合で秤量し、次いで、この混合粉体に結着剤であるブタジエンゴムを溶解させたキシレン溶液（溶媒）を、混合粉体の総重量に対して結着剤が３質量％となるように添加して自転公転ミキサーを用いて混合することで、負極層用の塗工液を作製した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に卓上スクリーン印刷機を用いて負極層用の塗工液を塗布した。
【００５１】
塗工液が塗布された銅箔をホットプレートを用いて４０℃、１０分間の条件で乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、銅箔上に負極層を形成した。次いで、ロールギャップが５０μｍのロールプレス機を用いて負極層が形成された銅箔（すなわち、負極構造体）を圧延した。負極層と銅箔との合計厚みは１２０μｍ程度であった。
【００５２】
−電解質層の形成−
粉状のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（硫化物系固体電解質）に、結着剤を溶解させたキシレン溶液（溶媒）を加え、自転公転ミキサーを用いて混合した。これにより、電解質層用の塗工液を作製した。
【００５３】
次いで、卓上スクリーン印刷機を用いて負極構造体上に電解質層用の塗工液を塗布した。その後、負極構造体をホットプレートを用いて４０℃、１０分間の条件で乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に固体電解質層を形成した。乾燥後の固体電解質層の厚みは７０μｍであった。
【００５４】
−固体電池の作製−
負極構造体固体電解質層 が形成されたシート状の負極構造体と、正極層が形成されたシート状の正極集電体層とをそれぞれトムソン刃で打ち抜いた後、負極構造体と正極集電体層とを、固体電解質層と正極層とが接するように積層した。この状態で積層体の真空ラミネートパックを行った。ここで、負極構造体固体電解質層が正極層よりも上下左右がそれぞれ０．７ｍｍ大きくなるようにした。
【００５５】
次に、積層体を厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せて、支持材を含めて積層体の真空ラミネートパックを行った。この積層体を、図２に示すように加圧媒体中に沈め、４５５ＭＰａにて静水圧処理（圧密化工程）を行った。これにより、固体電池１の単セル（単電池）を作製した。
〔実施例２〜５〕
圧密化工程を除き実施例１と同じ方法で実施例２〜５に係る固体電池を作製した。圧密化工程において、静水圧を４９０ＭＰａとした例を実施例２とし、静水圧を５２５ＭＰａとした例を実施例３とし、静水圧を６７５ＭＰａとした例を実施例４とし、静水圧を９８０ＭＰａとした例を実施例５とした。
〔比較例１〜６〕
圧密化工程を除き実施例１と同じ方法で比較例１〜６に係る固体電池を作製した。圧密化工程を行わない例を比較例１とした。また、静水圧を７５ＭＰａとした例を比較例２とし、静水圧を１５０ＭＰａとした例を比較例３とし、静水圧を２２５ＭＰａとした例を比較例４とし、静水圧を３７５ＭＰａとした例を比較例５とした。
【００５６】
−Ｖ９８０を基準とした空隙率の測定−
まず、固体電池のうち負極層、固体電解質層、正極層の体積の合計Ｖｐを、φ１３ｍｍの大きさでこれらの層を打ち抜いて膜厚と重量をそれぞれ膜厚計と天秤を用いて測定することにより、算出した。
【００５７】
次いで、負極集電体層、負極層、固体電解質層、正極層及び正極集電体層により構成された積層体を負極集電体層を下にして厚さ３ｍｍのアルミ板（支持材）上に載せた。この積層体をアルミ板ごと真空ラミネートパックした状態で、図２に示すように加圧媒体中に沈めた。次に、上方から加圧媒体に圧力を加えることにより、９８０ＭＰａの静水圧を積層体に印加した。その後、真空ラミネートパックから積層体を取り出し、負極層、固体電解質層、正極層の体積の合計（Ｖ９８０）を、φ１３ｍｍの大きさでこれらの層を打ち抜いて膜厚と重量をそれぞれ膜厚計と天秤を用いて測定することにより、算出した。
【００５８】
以上で得られた測定値から、｛（Ｖｐ−Ｖ９８０）／Ｖｐ×１００｝の値を算出することで、Ｖ９８０を基準とした空隙率を得た。
【００５９】
−サイクル維持率の測定−
２５℃の恒温槽に固体電池を配置し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４Ｖ−２．５Ｖ間で充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％として５０サイクル目の放電容量の割合をサイクル維持率として算出した。
【００６０】
−セル抵抗−
２５℃の恒温槽に固体電池を配置し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４Ｖ−２．５Ｖ間で充放電を行った。５サイクル目の充電状態において、インピーダンス（セル抵抗）の測定を行った。
【００６１】
−初回放電容量−
２５℃の恒温槽に固体電池を配置し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、４Ｖ−２．５Ｖ間で充放電を行った。９８０ＭＰａの静水圧を用いて圧密化を行った場合（実施例５）の固体電池の初回放電容量を１００％とした場合の初回放電容量の割合を算出した。
【００６２】
−測定結果−
実施例１〜５及び比較例１〜６に係る固体電池での測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2016152204.tif 000003
【００６４】
また、初回放電容量とＶ９８０を基準とした空隙率との関係を図４に示し、セル抵抗とＶ９８０を基準とした空隙率との関係を図５に示し、サイクル維持率とＶ９８０を基準とした空隙率との関係を図６に示した。
【００６５】
表１に示す実施例１〜５の結果から、４５５ＭＰａ以上の静水圧で圧密化を行った場合には、Ｖ９８０を基準とした空隙率が３％以下になっていることが確認できた。
【００６６】
また、図５に示すように、Ｖ９８０を基準とした空隙率が３％以下である場合には、当該空隙率が３％を越える場合に比べてセル抵抗が著しく低い値になることが確認できた。さらに、図４、６に示すように、Ｖ９８０を基準とした空隙率が３％以下である実施例１〜５では、比較例１〜６に比べて初回放電容量が大きく、且つ５０サイクルの充放電を行った後でも放電容量がよく維持されていることも確認できた。
【００６７】
なお、比較例１〜６についての結果から、圧密化処理における静水圧が小さくなるに従って、セル抵抗は大きくなり、初回放電容量は小さくなり、サイクル維持率は低くなることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上説明したように、本開示の一例に係る固体電池は、種々の携帯機器や車両等に適用されうる。
【符号の説明】
【００６９】
１      固体電池
３      正極集電体層
５      正極層
７      固体電解質層
９      負極層
１１      負極集電体層
１３      支持材
１４      外装体
１５      保護体
１７      加圧媒体
１９      圧力
２１      静水圧
２４      積層体
２５      プレス機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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