(57)【要約】【課題】本発明は、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる、非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表される構造単位を含有し、１分子内に含まれるリン原子の数が平均で５個以上２０個以下であり、１分子内に含まれるリン原子のモル数に対する三置換シリル基のモル数の割合が平均で１以上１．４以下である、化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水蓄電デバイス用電解液添加剤、該非水蓄電デバイス用電解液添加剤を含有することを特徴とする非水蓄電デバイス用電解液、該非水蓄電デバイス用電解液を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2016192262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を含有し、
【化１】
2016192262.tif 000012
・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
１分子内に含まれるリン原子の数が平均で５個以上２０個以下であり、
１分子内に含まれるリン原子のモル数に対する−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基のモル数の割合が平均で１以上１．４以下である、
化合物（Ａ）を含有する
ことを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液添加剤。
【請求項２】
請求項１に記載の非水蓄電デバイス用電解液添加剤と、リチウム塩（Ｂ）と、非水溶媒とを含有することを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項２に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項２又は３に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項５】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項６】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項２〜５のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が、
下記式（２）で表される酸化物
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４・・・（２）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）、
下記式（３）で表される酸化物
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
（式中、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）、
下記式（４）で表される複合酸化物
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２・・・（４）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは各々独立に遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。）、
下記式（５）で表される化合物
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４・・・（５）
（式中、ＭｂはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）、
下記式（６）で表される化合物
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ・・・（６）
（式中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液添加剤、電解液、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあるため、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、非水電解質二次電池等の蓄電デバイスが挙げられる。非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、且つ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要がある。
【０００５】
これに応えるため、具体的には、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池において、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液を用いると、カーボネート系溶媒が正極表面で酸化分解するという現象が生じる。かかる現象により、電池のサイクル寿命が低下し、電池の抵抗が増大し、更には電池内部にガスが発生するという課題が生じる。
【０００７】
この課題を解決する方法として、特許文献３には、非水電解液にシリル基含有化合物を添加することによって、リチウムイオン二次電池を高電圧で作動させても、電池のサイクル寿命の悪化を低減できることが提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−００６７８６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０３１５５３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載のシリル基含有化合物を非水電解液に添加しても、電池の抵抗の増大を十分には抑制しきれていない。電気自動車への用途等の高出力を必要とする蓄電デバイスにおいては、高いサイクル寿命の達成と更なる抵抗増大の抑制とが求められている。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる、非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を含有する電解液添加剤を含有する電解液を備えるリチウムイオン二次電池であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明の非水蓄電デバイス用電解液添加剤は、
下記式（１）で表される構造単位を含有し、
【化１】
2016192262.tif 000003
・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
１分子内に含まれるリン原子の数が平均で５個以上２０個以下であり、
１分子内に含まれるリン原子のモル数に対する−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基のモル数の割合が平均で１以上１．４以下である、
化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水蓄電デバイス用電解液は、上記の非水蓄電デバイス用電解液添加剤と、リチウム塩（Ｂ）と、非水溶媒とを含有することを特徴とする。
ここで、本発明の非水蓄電デバイス用電解液では、前記化合物（Ａ）の含有量が、前記電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の非水蓄電デバイス用電解液では、前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することが好ましく、前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、上記の非水蓄電デバイス用電解液と、を備えることを特徴とする。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記正極活物質が、
下記式（２）で表される酸化物
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４・・・（２）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）、
下記式（３）で表される酸化物
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
（式中、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）、
下記式（４）で表される複合酸化物
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２・・・（４）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは各々独立に遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。）、
下記式（５）で表される化合物
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４・・・（５）
（式中、ＭｂはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）、
下記式（６）で表される化合物
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ・・・（６）
（式中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池では、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる、非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。なお、本実施形態の各要素間の上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、本実施形態の各要素の寸法比率は、図面に示される比率に限定されるものではない。
【００１８】
（非水蓄電デバイス用電解液添加剤）
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤は、下記の化合物（Ａ）を含有する。
【００１９】
−化合物（Ａ）−
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位を含有する。
【化２】
2016192262.tif 000004
・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
ここで、化合物（Ａ）は、１分子内に含まれるリン原子の数が平均で５個以上２０個以下であり、また、１分子内に含まれるリン原子のモル数に対する−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（以下、「三置換シリル基」ともいう。）のモル数の割合が平均で１以上１．４以下である。
【００２０】
化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位を有する。化合物（Ａ）がこのような構造単位を有することにより、詳細は明らかではないが、電池中で正極若しくは負極又は両方に良好な保護皮膜が形成され、電池のサイクル試験時の容量の低下を抑制すると共に、電池のサイクル試験時の抵抗の増大を抑制することができたものと考えられる。
【００２１】
化合物（Ａ）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の詳細について記載する。
上記式（１）における「（非置換）炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
化合物（Ａ）では炭化水素基は、置換されていてもよい。上記式（１）における「置換炭化水素基」は、炭化水素基中の水素原子が官能基で置換された炭化水素基を指し、このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。官能基としてフッ素を用いた場合の置換炭化水素基の例として、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２２】
特に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３については、各々の炭化水素基の炭素数は、非水溶媒との混和性をより優れたものとする観点から、１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基等の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の置換又は非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの中でも、入手性、ハンドリング性、及び化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、フルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよく、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つは、環を形成するために、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２３】
化合物（Ａ）は、１分子内に含まれるリン原子の数が平均で５個以上２０個以下であることを特徴とする。１分子内に含まれるリン原子の数を平均で５個以上とすることにより、非水蓄電デバイス用電解液添加剤として化合物（Ａ）を用いた際に、サイクル試験時の抵抗の増大を効果的に抑制することが可能となる。また、１分子内に含まれるリン原子の数を平均で２０個以下とすることにより、化合物（Ａ）の電解液への溶解性を高めることが可能となり、また、電解液のイオン伝導性を向上させることが可能となる。
化合物（Ａ）では、上記の通り溶解性やイオン電導性の観点から、１分子内に含まれるリン原子の数は、平均で５個以上１５個以下であることが好ましく、平均で５個以上１０個以下であることがより好ましく、平均で５個以上７個以下であることが特に好ましい。
【００２４】
化合物（Ａ）は、１分子内に含まれるリン原子の数が平均で５個以上２０個以下であるものであり、全ての分子が１分子内にリン原子を５個以上２０個以下含有するものである必要はなく、各分子が含有するリン原子の数に分布があってよい。リン原子を５個以上含有する化合物を合成する際、副反応等により、所望の数以外の数のリン原子を含有する化合物が生成する可能性があるが、化合物（Ａ）はそれらの化合物を含有していても差し支えない。
【００２５】
なお、化合物（Ａ）における１分子内に含まれるリン原子の数の平均は、化合物（Ａ）を水中に１０ｐｐｍの濃度で溶解させた水溶液についてイオンクロマトグラフィー測定を行うことによって、測定することができる。
【００２６】
化合物（Ａ）は、１分子内に含まれるリン原子（Ｐ原子）のモル数に対する−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（三置換シリル基）のモル数の割合が平均で１以上１．４以下であることを特徴とする。１分子内に含まれる三置換シリル基のモル数のリン原子のモル数に対する割合を平均で１倍以上とすることにより、化合物（Ａ）の電解液への溶解性を向上させることが可能となり、また、電池の初期容量を改善することが可能となる。また、１分子内に含まれる三置換シリル基のモル数のリン原子のモル数に対する割合を平均で１．４倍以下とすることにより、サイクル試験時の抵抗の増大を効果的に抑制することが可能となる。
化合物（Ａ）では、１分子内に含まれる三置換シリル基のモル数のリン原子のモル数に対する割合は、上記の通り抵抗の増大を抑制する観点から、平均で１．０倍以上１．３倍以下であることが好ましく、平均で１．０倍以上１．２５倍以下であることが更に好ましい。
【００２７】
ここで、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（三置換シリル基）の好ましい例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、トリプロピルシリル基等が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ａ）の好ましい例としては、
下記式（７）で表される化合物、
【化３】
2016192262.tif 000005
・・・（７）
下記式（８）で表される化合物、
【化４】
2016192262.tif 000006
・・・（８）
下記式（９）で表される化合物、
【化５】
2016192262.tif 000007
・・・（９）
下記式（１０）で表される化合物、
【化６】
2016192262.tif 000008
・・・（１０）
下記式（１１）で表される化合物、
【化７】
2016192262.tif 000009
・・・（１１）
が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２９】
本実施形態の化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、好ましい一例として以下の方法が挙げられる。
五酸化二リンに三置換シリル基を有するジシロキサン化合物を化学量論量（以下、単に「量論量」という。）添加し、１３０℃程度で反応を進行させる。一定時間反応後に、未反応の五酸化二リン及び副生成物と考えられる沈殿を濾過し、その後、減圧条件にて未反応のジシロキサン化合物を除去して、化合物（Ａ）を得る。
【００３０】
ここで、反応温度を１１０〜１４０℃とし、投入するジシロキサン化合物のモル数を五酸化二リン（ＭＷ＝２８４）のモル数に対して０．９〜１．５当量に調整し、過剰な反応が起こる前に反応を終了させることによって、上記式（１）で表される構造単位を有し、１分子中に所定量のリン原子を含有し、リン原子に対して所定量の三置換シリル基を有する、化合物（Ａ）を効率的に合成することが可能となる。
【００３１】
前述の通り、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤は、上記の化合物（Ａ）を含有する。上記の化合物（Ａ）を非水蓄電デバイス用電解液添加剤として用いることによって、電池のサイクル性能を改善し、サイクル時の抵抗の増大を効果的に抑制することができる。
なお、「非水蓄電デバイス」とは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられ、中でも、実用性及び耐久性の観点から、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。
【００３２】
ここで、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤は、上記の化合物（Ａ）を含有していればよく、電解液に添加する際に化合物（Ａ）と他の添加剤と併用してもよく、また、電解液に添加する前に化合物（Ａ）と他の添加剤とを混合した添加剤としてもよい。
【００３３】
（（非水蓄電デバイス用電解液））
前述の化合物（Ａ）を含有する本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤は、電池のサイクル寿命を改善し、サイクル時の抵抗の増大を抑制することができるため、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液は、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤と、リチウム塩（Ｂ）と、非水溶媒と、必要に応じて、添加剤とを含有する。
【００３４】
ここで、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液における化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、電池のサイクル寿命を改善する観点、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制する観点から、電解液１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましく、０．５質量％以上であることが最も好ましく、また、電解液のイオン伝導性の観点から、電解液１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。
なお、電解液中の化合物（Ａ）の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出することができる。
【００３５】
−リチウム塩（Ｂ）−
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液に用いられるリチウム塩（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２等が挙げられ、中でも、イオン伝導性の観点、及び電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００３６】
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液には、サイクル特性を改善する目的で、上記リチウム塩（Ｂ）に加えて、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムが含まれていてもよい。
【００３７】
ここで、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液におけるリチウム塩（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性をより向上させる観点から、電解液１００質量％に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましく、７．０質量％以上であることが特に好ましく、また、リチウム塩（Ｂ）の低温における溶解性をより向上させる観点から、電解液１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、電解液中のリチウム塩（Ｂ）の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により算出することができる。
【００３８】
−非水溶媒−
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状ジエーテル等が挙げられ、中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましい。特に、環状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、特に、電解液のイオン伝導性をより向上させる観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、また、鎖状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、特に、電解液のイオン伝導性をより向上させる観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
なお、特に、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、スクシノニトリルについては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる機能を備えている。
【００３９】
また、上記カーボネート系溶媒としては、イオン伝導性をより優れたものとする観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせて併用したものが更に好ましい。
この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性をより向上させる観点から、体積比で、１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることが更に好ましく、１：５〜１：１であることが特に好ましい。
【００４０】
非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用いる場合、電解液には、リチウムイオン二次電池の電池物性をより改善する目的で、必要に応じて、上記カーボネート系溶媒に加えて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒が併用されてもよい。
【００４１】
−添加剤−
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤、リチウム塩（Ｂ）、及び非水溶媒以外に、必要に応じて、添加剤を含有してよい。
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液に用いられる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４２】
本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液は、各成分を公知の手法により混合することによって所定の組成となるように調製してもよく、また、電解液中での反応により所定の組成となるように調製してもよい。ここで、「電解液中で反応により調整する」とは、具体的には、初期状態において電解液中に含まれていた物質同士が反応することによって、所定の組成を有する電解液が調整されることをいう。
【００４３】
（（（リチウムイオン二次電池）））
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述の化合物（Ａ）を含有する本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液添加剤を含有する本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、必要に応じて、セパレータと、電池外装とを備える。この電池は、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液を備える点以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【００４４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用する観点、及びリチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより向上させる観点から、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましく、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることが更に好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることが特に好ましいまた、上記リチウム基準の正極電位は、５．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましい。なお、「（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）」とは、リチウム基準の電位であることを示す。またなお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することによって制御することができる。
【００４５】
なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体して正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み立ててその電圧を測定することによって、測定することができる。
特に、満充電時におけるリチウム基準の負極電位が既知である場合、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）にその負極電位を加えることによって、満充電時におけるリチウム基準の正極電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いた場合、満充電時におけるリチウム基準の負極電位は０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることは既知であり、ここで、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．２５Ｖであった場合、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．２５Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．３Ｖと算出することができる。
【００４６】
４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上という本実施形態のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、通常、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下に設定されている従来のリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位と比較して高い。
【００４７】
−正極−
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極を備えることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば、特に限定されず、公知のものとすることができる。
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する正極活物質を含むことが好ましく必要に応じて、正極集電体、導電助剤、バインダーを含んでよい。
【００４８】
−−正極活物質−−
正極活物質は、リチウムイオン二次電池においてより高い電圧を実現する観点から、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することが好ましい。かかる正極を備えた場合、本実施形態のリチウムイオン二次電池において高電圧で作動しながらサイクル寿命を向上させることが可能となる。
【００４９】
ここで、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こすことが可能であり、且つ０．１Ｃの定電流で放電したときに活物質質量１ｇ当たりの放電容量が１０ｍＡｈ以上である正極活物質である。この点、正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満の電位での放電容量は問わない。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であり、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で使用されるものであることが好ましい。
リチウムイオン二次電池を満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で使用するという本実施形態の用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下すると共に、正極と電解液との界面の抵抗が増大するという課題が生じ得る。このような課題は、リチウムイオン二次電池を満充電時における正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）未満で使用するという従来の用途では、生じにくい課題である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極という構成を有するため、上記の本実施形態の用途における課題を解決して、高電圧で作動でき、且つ高サイクル寿命を備えられるものとなる。
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の放電容量は、電池を高電圧で駆動することによって、高いエネルギー密度を達成することを可能にする観点から、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、上記正極活物質の放電容量は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、４００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
上記４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。また、正極活物質として、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。ここで、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
【００５３】
このような正極活物質は、正極活物質の構造安定性を優れたものとする観点から、
下記式（２）で表される酸化物
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４・・・（２）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）、
下記式（３）で表される酸化物
ＬｉＭｅＯ２・・・（３）
（式中、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）、
下記式（４）で表される複合酸化物
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２・・・（４）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは各々独立に遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。）、
下記式（５）で表される化合物
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４・・・（５）
（式中、ＭｂはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。）、
下記式（６）で表される化合物
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ・・・（６）
（式中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５４】
上記式（２）で表される酸化物としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性をより優れたものとする観点から、スピネル型酸化物が好ましく、具体的には、
下記式（２ａ）
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４・・・（２ａ）
（式中、０．２≦ｘ≦０．７である。）、
下記式（２ｂ）
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４・・・（２ｂ）
（式中、０．３≦ｘ≦０．６である。）
で表される酸化物がより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５５】
上記式（２ａ）又は上記式（２ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５６】
上記式（３）で表される酸化物としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性をより向上させる観点から、層状酸化物が好ましく、具体的には、
下記式（３ａ）
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２・・・（３ａ）
（式中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）、
下記式（３ｂ）
ＬｉＣｏＯ２・・・（３ｂ）、
下記式（３ｃ）
ＬｉＮｉ１−ｕ−ｔＣｏｕＡｌｔＯ２・・・（３ｃ）
（式中、０．１≦ｕ≦０．２、０．０１≦ｔ≦０．１である。）
で表される酸化物であることがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５７】
上記式（３ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
上記式（３ｃ）で表される層状酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
【００５８】
上記式（４）で表される複合酸化物としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性をより優れたものとする観点から、複合層状酸化物が好ましく、具体的には、
下記式（４ａ）
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２・・・（４ａ）
（式中、０．３≦ｚ≦０．７であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。）
で表される複合酸化物がより好ましく、中でも、
上記式（４ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５９】
上記式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、オリビン型化合物が好ましく、具体的には、
下記式（５ａ）
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４・・・（５ａ）
（式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）、
下記式（５ｂ）
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４・・・（５ｂ）
（式中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物がより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００６０】
上記式（６）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性をより優れたものとする観点から、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００６１】
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば、硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて、難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離し、次いで、これにリチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合し、その後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法等が挙げられる。
【００６２】
正極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔により構成されるもの等が挙げられる。
【００６３】
正極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
正極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００６４】
−負極−
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を備えることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば、特に限定されず、公知のものとすることができる。
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極活物質を含むことが好ましく、必要に応じて、負極集電体、導電助剤、バインダーを含んでよい。
【００６５】
−−負極活物質−−
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質；ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものである。
【００６７】
リチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、金属及び半金属の１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、合金としては、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００６８】
負極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、負極に必要に応じて上記負極活物質と共に含められる導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって、負極集電体上に負極合剤層を形成する。続いて、これを必要に応じて加圧して負極合剤層の厚さを調整することによって、負極を得る。
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
なお、導電助剤及びバインダーは、正極の作製において用いられるものと同様としてよい。
【００６９】
−セパレータ−
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡を防止する観点、及びシャットダウン等の安全性を付与する観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものとしてよく、中でも、イオン透過性が大きく機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。具体的には、セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。ここで、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド等の耐熱樹脂製の多孔膜等が挙げられる。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜等が挙げられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数層積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００７０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述の、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、必要に応じて、セパレータと、電池外装とを用いて、公知の方法により作製することができる。
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、正極及び負極を折り曲げたり複数ずつ積層したりすることによって交互に積層させて、正極と負極との間にセパレータを介在させて得られる積層体に成形したりし、次いで、電池外装（電池ケース）内にその積層体を収容し、続いて、本実施形態の非水蓄電デバイス用電解液をケース内部に注液して、上記積層体をその電解液に浸漬し、最後に、電池外装を封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、及びラミネート形が好適に採用される。
【００７２】
図１に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に断面図で示す。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例１００は、セパレータ１１０と、正極活物質１２０等を正極集電体１４０に塗布してなる正極２００と、負極活物質１３０等を負極集電体１５０に塗布してなる負極３００と、これらからなる積層体を収容する電池外装１６０とを備える。ここで、正極２００と負極３００とは、正極活物質１２０と負極活物質１３０とを対向させる態様で、セパレータ１１０を両側から挟んでいる。また、正極２００とセパレータ１１０と負極３００とを積層した積層体は、電解液（図示せず）に含浸されている。
なお、図１に示す一例では、セパレータ１１０、正極２００、負極３００を含む積層体を１つ含むものであるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、これに限定されることなく、積層体を複数含むものとしてよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００７５】
（１）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：１Ｈ−ＮＭＲ  クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）、１３Ｃ−ＮＭＲ  クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）、３１Ｐ−ＮＭＲ  ８５％リン酸（０ｐｐｍ）
内部標準物質：リン酸トリメチル（３１Ｐ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲの結果間での量比算出のため）
【００７６】
（２）リチウムイオン二次電池の電池性能評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽に上記電池を収容し、その電池を、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、１５０回繰り返すことによって、電池のサイクル試験を行った。
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、１Ｃの定電流で放電するという条件で測定し、正極活物質の重量（ｇ）で除した（ｍＡｈ／ｇ）。また、サイクル試験での電池の容量維持率（％）（１サイクル目の初期容量：１００％）を算出した。
また、１サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電時初期１０秒のＩＲドロップから、各サイクル目における電池抵抗（Ω）を測定した。
【００７７】
（３）正極活物質の放電容量評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。
上記初充放電後、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電開始から電池電圧が４．２５Ｖまでの放電容量を確認した。なお、得られたシート状リチウムイオン二次電池は、負極に後述の炭素負極活物質を用いており、二次電池の電圧が４．２５Ｖの場合に、リチウム基準の正極電位は４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であるとみなすことができる。
【００７８】
（実施例１）
＜化合物（Ａ１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、五酸化二リン（東京化成工業社製、商品名：Ｐ１７４６）１５．０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（和光純薬社製、商品名：０８９−０３９３２）１８．０ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（和光純薬社製、商品名：２０４−０１８６６）６０ｍＬを投入し、混合物を、１３０℃で３．５時間、還流しながら撹拌した。放冷後、未反応物及び副反応生成物を濾過により除去し、次いで、濾液を、７０℃で２時間、減圧する（＜０．５Ｔｏｒｒ）ことによって、未反応物及び副反応生成物を揮発除去した。こうして、無色透明の粘稠な液体２０．０ｇを化合物（Ａ１）として得た。
【００７９】
以下に、得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  ０．５０（ｂｒ、９７Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）  δ  −３１．３（ｍ、２Ｐ）、−３６．２〜−４２．０（ｂｒ、８Ｐ）
上記ＮＭＲの結果から、化合物（Ａ１）は下記式（１２）で表される構造単位を含有することが確認された。
【化８】
2016192262.tif 000010
・・・（１２）
また、得られた液体を水で濃度１０ｐｐｍに希釈し、イオンクロマトグラフィー測定を行ったところ、化合物（Ａ１）はＰ−Ｏ−Ｐ結合で結合したリンの５量体及び６量体を主成分とすることが確認された。
更に、１Ｈ−ＮＭＲで確認された０．５０ｐｐｍのピークは、トリメチルシリル基の３つのメチル基（９Ｈ）によるものであることから、１Ｈ−ＮＭＲのプロトンの積算値と３１Ｐ−ＮＭＲのリンの積算値との比較計算により、化合物（Ａ１）におけるリン原子のモル数に対する−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（三置換シリル基）のモル数の割合が平均で１．０７倍であることが確認された。
【００８０】
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、上記合成により得た化合物（Ａ１）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中の化合物（Ａ１）の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【００８１】
＜正極シートの作製＞
正極活物質として粒子径７．９μｍ（Ｄ５０）を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（式（３ａ））と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名：ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを全体の固形分濃度が５８質量％となるように投入し、混合物を更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスでプレスして、正極シートを得た。
【００８２】
＜負極シートの作製＞
負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、商品名：ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名：＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの負極集電体としての銅箔の片面、及び両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスでプレスして、負極シートを得た。
【００８３】
＜シート状リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極を、それぞれの活物質の対向面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層した。次いで、得られた４対向積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した電解液を０．８ｍＬ袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６６ｍＡｈ／ｇ、１５５ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．２９Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．６９Ω、０．７８Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（１０．００ｇ）を電解液として用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。比較例１では、化合物（Ａ）を用いなかった。
【００８６】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００８７】
比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１４４ｍＡｈ／ｇ、６７ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３２Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、２．０１Ω、３．３４Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３（アルドリッチ社製、商品名：２７５７９４）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【００８９】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００９０】
比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６２ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．４０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、１．５１Ω、１．６５Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2016192262.tif 000011
【００９２】
得られた結果を表１に示す。表１からもわかるように、化合物（Ａ）を含有する非水蓄電デバイス用電解液添加剤を用いることによって、サイクル試験での容量維持率が改善されるだけでなく、サイクル試験での電池抵抗の増大も大幅に抑制されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる、非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液を提供することができる。
本発明の非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液、リチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源の分野において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００９４】
１００：リチウムイオン二次電池、１１０：セパレータ、１２０：正極活物質、１３０：負極活物質、１４０：正極集電体、１５０：負極集電体、１６０：電池外装、２００：正極、３００：負極
【図１】
2016192262.tif 000013