(57)【要約】【課題】含窒素複素環化合物の添加量を増加させることができ、且つ吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルムを提供する。【解決手段】偏光板５の光学フィルム１３または偏光板６の光学フィルム１５として用いられる位相差フィルムは、セルロースエステルと、含窒素複素環化合物と、を含み、環境湿度を５％ＲＨから９０％ＲＨに変更した場合の湿度膨張率が０．１〜１．０％である。なお、セルロースエステルは、置換度に関して、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９、０．１≦Ｙ≦０．８（Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す）をともに満たす。【選択図】図１
2016206540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延法によって形成される位相差フィルムであって、
置換度に関する下記式（１）及び（２）をともに満たすセルロースエステルと、
含窒素複素環化合物と、
を含み、
環境湿度を５％ＲＨから９０％ＲＨに変更した場合の湿度膨張率が０．１〜１．０％であることを特徴とする位相差フィルム。
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２）    ０．１≦Ｙ≦０．８
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。）
【請求項２】
糖エステル、重縮合エステルのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【請求項４】
請求項３に記載の偏光板を備えることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の位相差フィルムを溶液流延法によって形成する位相差フィルムの製造方法であって、
セルロースエステルを含む樹脂組成物を金属支持体上に流延して形成したウェブを延伸して乾燥させる工程を有し、
前記工程が、（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃以下の乾燥温度で実行されることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置並びに位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系の位相差フィルムを用いた垂直配向型液晶表示装置では、位相差フィルムの吸湿によるリタデーションの変動で、表示パネルの色味や輝度が変わるムラが生じることが問題となっていた。特許文献１及び２に記載された従来技術のようにセルロースアセテートブチレートを使用した位相差フィルムも提案されているが、吸湿によるリタデーション変動の改善が不十分であり、ムラが発生していた。
【０００３】
さらに、従来の位相差フィルムは位相差発現性が不十分であり、所望の位相差を保持しながら近年の液晶表示装置の薄型化に対応した薄膜化が困難であった。表示性能を満足する位相差を保持しながら位相差フィルムを薄膜化するために、リタデーション上昇剤を用いることが知られている。このような位相差フィルムのリタデーション上昇剤ついては、例えば特許文献３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１０４６１６号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１４２４６５号
【特許文献３】特開２０１２−８２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の位相差フィルムはリタデーション上昇剤が有する含窒素複素環化合物が位相差フィルムの製造時に用いられるメチレンクロライド溶媒に溶け難いことに課題があった。これにより、含窒素複素環化合物、すなわちリタデーション上昇剤の添加量を増加させることができなかった。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、含窒素複素環化合物の添加量を増加させることができ、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルム、その位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置並びにその位相差フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．溶液流延法によって形成される位相差フィルムであって、置換度に関する下記式（１）及び（２）をともに満たすセルロースエステルと、含窒素複素環化合物と、を含み、環境湿度を５％ＲＨから９０％ＲＨに変更した場合の湿度膨張率が０．１〜１．０％であることを特徴とする位相差フィルム。
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２）    ０．１≦Ｙ≦０．８
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す。）
【０００８】
２．糖エステル、重縮合エステルのうち少なくとも一方を含むことを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【０００９】
３．前記１または前記２に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
【００１０】
４．前記３に記載の偏光板を備えることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【００１１】
５．前記１または前記２に記載の位相差フィルムを溶液流延法によって形成する位相差フィルムの製造方法であって、セルロースエステルを含む樹脂組成物を金属支持体上に流延して形成したウェブを延伸して乾燥させる工程を有し、前記工程が、（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃以下の乾燥温度で実行されることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の構成によれば、含窒素複素環化合物の添加量を増加させることができ、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルム、その位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置並びにその位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る垂直配向型液晶表示装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る位相差フィルムの製造装置の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａ及び上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本発明は以下の内容に限定されるものではない。
【００１５】
［位相差フィルムの概要］
本実施形態では、位相差フィルムにおいて含窒素複素環化合物の添加量を増加させることができ、且つ吸湿によるリタデーション変動を抑制するために以下のように構成している。すなわち、本実施形態の位相差フィルムは、セルロースエステルと、含窒素複素環化合物と、を含み、環境湿度を５％ＲＨから９０％ＲＨに変更した場合の湿度膨張率が０．１〜１．０％である。なお、セルロースエステルは、置換度に関して、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９、０．１≦Ｙ≦０．８（Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはブチリル基の置換度を表す）をともに満たす。
【００１６】
従来の位相差フィルムにおいて、吸湿によってリタデーションが変動する理由を以下のように推測している。すなわち、セルロースエステルのアシル基炭素数が多いことで樹脂間距離が長くなって空隙ができ、ここに水分が一旦入って抜け難くなるため、或いはセルロースアシレート樹脂のアシル置換基に存在するカルボニル基に水分子が配位することで複屈折性が変化するため、と推測している。
【００１７】
本実施形態では、アセチル基の置換度Ｘ及びブチリル基の置換度Ｙに関して上述した所定の関係を満足するセルロースエステル（セルロースアセテートブチレート）を用い、このセルロースエステルに化合物（リタデーション上昇剤）を混ぜることにより、化合物がセルロースのカルボニル基や水素原子と水との相互作用を切る、或いは化合物がセルロースエステルの側鎖やカルボニル基や水素原子に配位するため、水が入り難くなり、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動が抑制されると考えられる。また、上記特定のセルロースエステルにリタデーション上昇剤を混ぜることで、薄膜であっても位相差フィルムの位相差発現性が向上することに加えて、湿熱変化による寸法変動や位相差変動も抑制され、湿熱耐久性が向上するものと考えられる。
【００１８】
溶質としてセルロースアセテートブチレートを用いる場合、良溶媒（セルロースエステルを溶解させる性質を有する溶媒）の量に対する貧溶媒（セルロースエステルを溶解させる性質を有さない溶媒）の量を比較的多くすることができる。吸湿によるリタデーションの変動を抑制するためのリタデーション上昇剤、すなわち含窒素複素環化合物は貧溶媒に対する溶解性が良好であるので、セルロースエステルがセルロースアセテートブチレートからなる場合、含窒素複素環化合物の添加量を増加させることができる。したがって、位相差フィルムの吸湿によるリタデーションの変動を抑制する作用を向上させることが可能である。
【００１９】
さらに、環境湿度を５％ＲＨから９０％ＲＨに変更した場合の湿度膨張率が比較的低いので、そのような環境湿度の変化に晒された位相差フィルムの寸法変化も比較的小さくなる。したがって、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動をより一層抑制することが可能になる。
【００２０】
また、位相差フィルムには糖エステル、重縮合エステルのうち少なくとも一方を含むことが望ましい。この構成によれば、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動をさらに効果的に抑制することが可能になり、表示品質が向上する。
【００２１】
そして、上記構成の位相差フィルムを垂直配向型液晶表示装置に搭載した。この構成によれば、垂直配向型液晶表示装置において、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能になるので、表示パネルのムラによる色味や輝度の変化を改善することができる。
【００２２】
また、上記構成の位相差フィルムを溶液流延法によって形成する場合に、セルロースエステルを含む樹脂組成物を金属支持体上に流延して形成したウェブを延伸して乾燥させる工程が、（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃以下の乾燥温度で実行されることが望ましい。この構成によれば、位相差フィルムの吸湿によるリタデーション変動をさらに効果的に抑制することが可能になり、表示品質が向上する。
【００２３】
［垂直配向型液晶表示装置の構成］
図１は本実施形態に係る垂直配向型（ＶＡ型；Vertical Alignment）液晶表示装置の概略構成を示す断面図である。垂直配向型液晶表示装置１は液晶表示パネル２及びバックライト３を備える。バックライト３は液晶表示パネル２を照明するための光源である。
【００２４】
液晶表示パネル２は液晶セル４の表裏両面側に偏光板５、６を各々配置して構成される。液晶セル４は液晶層を一対の透明基板（不図示）で挟持して形成される。液晶セル４としてはカラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）方式を採用した垂直配向型液晶セルを用いることができるが、カラーフィルタが液晶層に対して視認側（表面側）の透明基板に配置された液晶セルであっても良い。液晶セル４の視認側（表面側）の一面には粘着層７を介して偏光板５が貼付される。液晶セル４のバックライト３側（裏面側）の一面には粘着層８を介して偏光板６が貼付される。
【００２５】
偏光板５は偏光子１１及び光学フィルム１２、１３を備える。偏光子１１は所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１２は偏光子１１の視認側（表面側）に配置される保護フィルムである。光学フィルム１３は偏光子１１のバックライト３側（裏面側）に配置される。
【００２６】
偏光板６は偏光子１４及び光学フィルム１５、１６を備える。偏光子１４は所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１５は偏光子１４の視認側に配置される。光学フィルム１６は偏光子１４のバックライト３側に配置される。なお、視認側の光学フィルム１５を省略し、偏光子１４を粘着層８に直接接触させても良い。偏光子１１と偏光子１４とはクロスニコル状態となるように配置される。
【００２７】
本実施形態の位相差フィルムは、例えば偏光板５の光学フィルム１３や、偏光板６の光学フィルム１５として用いることができる。
【００２８】
［位相差フィルム］
本実施形態の位相差フィルムは溶液流延法によって形成される位相差フィルムであって、セルロースエステルと、含窒素複素環化合物と、を含み、環境湿度を５％ＲＨから９０％ＲＨに変更した場合の湿度膨張率が０．１〜１．０％である。湿度膨張率の数値の詳細については後述する実施例にて説明する。
【００２９】
［湿度膨張率］
フィルム部材の使用環境下における寸法安定性に係る特性として湿度膨張率がある。湿度膨張率の測定には湿度変化によってフィルム部材の膨張・収縮の評価を行うことができる湿度制御ＴＭＡ（Thermo Mechanical Analysis：熱機械分析）が利用される。湿度膨張率は、位相差フィルムを構成する樹脂及び添加剤の種類やその含有量を変更することによって調整することができる。
【００３０】
［セルロースエステル］
セルロースエステルは、セルロースアセテートブチレートからなる。セルロースアセテートブチレートはアセチル基の置換度をＸとし、ブチリル基の置換度をＹとした場合に、下記（１）及び（２）をともに満たすものであることが好ましい。なお、これら置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
式（１）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２）    ０．１≦Ｙ≦０．８
【００３１】
セルロースエステルは公知の方法により製造することができる。セルロースエステルの原料のセルロースとしては、例えば綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、それらから得られたセルロースエステルを各々任意の割合で混合して使用することができる。
【００３２】
［リタデーション上昇剤］
本実施形態のリタデーション上昇剤とは、セルロースエステル１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有した位相差フィルムの厚さ方向の位相差値Ｒｔｈ（測定波長５９０ｎｍ）が未添加の位相差フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
【００３３】
リタデーション上昇剤は特に制限されるものではなく、例えば従来よく知られている特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載された芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物等）、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕に記載された棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕に記載されたピリミジン系化合物、特開２０１１−１４０６３７号公報段落〔００２２〕〜〔００２８〕に記載されたエポキシエステル化合物等、国際公開２０１２／０１４５７１号段落〔００４４〕〜〔００５８〕に記載されたポリエステル化合物等を用いることができる。
【００３４】
リタデーション上昇剤に求められる特性としては、樹脂であるセルロースアセテートブチレートとの相溶性に優れること、フィルムを薄膜化したときに位相差発現性に優れること、また耐析出性に優れること、高湿度下において水分の出入りに伴う位相差値変動耐性に優れることなどが挙げられる。このような観点から下記含窒素複素環化合物をリタデーション上昇剤として用いることが好ましい。
【００３５】
［含窒素複素環化合物］
本実施形態のリタデーション上昇剤は、下記一般式（４）で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００３６】
当該含窒素複素環化合物はセルロースエステルとのＣＨ／π相互作用によってセルロースエステルの水素結合性を制御し、一つの化合物で位相差上昇剤と波長分散調整剤の両方の機能を併せ持つ特徴を有しており、且つセルロースエステルと組み合わせたときの相溶性に優れ、製造過程における微少異物や析出物の発生が少ない。例えば、１，３，５−トリアジン系位相差上昇剤などはＣＨ／π相互作用が弱いために、相溶性にやや劣って異物等が発生し易く、またケン化液への溶出性が大きい傾向にある。
【００３７】
ＣＨ／π相互作用とは、セルロースエステルのような水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子）や水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子）と添加剤の相溶性に関わるものであり、樹脂の主鎖または側鎖に存在する水素結合性部位と、添加剤の芳香族化合物のπ電子との間の結合相互作用である。このＣＨ／π相互作用によって、上記相溶性に優れるものである。
【００３８】
樹脂の水素結合性部位（セルロースエステルのＣＨ）と添加剤のπを用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然添加剤のπ性は強い方が良い。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（Nucleus-Independent Chemical Shift）値という指標がある。
【００３９】
このＮＩＣＳ値は磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であればその環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族であれば逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、すなわち環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、ＮＩＣＳ値は環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
【００４０】
ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９（文献Ａ）やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８（文献Ｂ）に測定値が報告されている。
【００４１】
具体的には、ベンゼン環（−７．９８）やナフタレン環（−８．１１）のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環（−１４．８７）、チオフェン環（−１４．０９）フラン環（−１２．４２）、ピラゾール環（−１３．８２）、またはイミダゾール環（−１３．２８）などの５員の芳香族複素環、トリアゾール環（−１３．１８）、オキサジアゾール環（−１２．４４）またはチアゾール環（−１２．８２）などの６員の芳香族炭化水素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなる（括弧内はＮＩＣＳ値を示す）。このような芳香族５員環または芳香族６員環を有する化合物を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される。なかでも、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環はセルロースエステルとの相溶性に優れ好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環を有する含窒素複素環化合物であることが好ましく、下記一般式（４）で表される構造を有する含窒素複素環化合物のうち、前記特定環構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。下記一般式（４）で表される構造を有する化合物はセルロースアセテートとともに用いることにより、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境の湿度変動によるリタデーションの変動の発生を抑え、コントラスト低下やムラの発生を抑制することができる。さらに、含窒素複素環化合物の種類と添加量を適宜調整することによって、順波長分散性を示すリタデーション上昇剤として機能する。
【００４３】
流延ベルトとの親和性を制御する観点から、分子量は１００〜８００の範囲内であることが好ましい範囲であり、２５０〜４５０の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
［一般式（４）で表される構造を有する化合物］
【００４５】
【化１】
2016206540.tif 000003
【００４６】
前記一般式（４）において、Ａ1、Ａ2及びＢはそれぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が好ましく、特に５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。
【００４７】
５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の構造に制限はないが、例えばベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
【００４８】
Ａ1、Ａ2及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環は置換基を有していても良い。当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メ���ルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（４）において、Ａ1、Ａ2及びＢはベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環または１，２，４−トリアゾール環を表すことが光学特性の変動効果に優れ、且つ耐久性に優れた位相差フィルムが得られるために好ましい。
【００５０】
前記一般式（４）において、Ｔ1及びＴ2はそれぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環または１，２，４−トリアゾール環を表す。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環またはイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリタデーションの変動抑制効果に特に優れ、且つ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ1及びＴ2で表されるピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環または１，２，４−トリアゾール環は互変異性体であっても良い。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環または１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
【００５１】
【化２】
2016206540.tif 000004
【００５２】
式中、※は一般式（４）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3またはＬ4との結合位置を表す。Ｒ5は水素原子または非芳香族置換基を表す。Ｒ5で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（４）におけるＡ1が有しても良い置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ5で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ1とＴ1またはＢとＴ1がねじれ易くなり、Ａ1、Ｂ及びＴ1がセルロースアセテートとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５３】
前記一般式（４）において、Ｔ1及びＴ2は置換基を有しても良い。当該置換基としては前記一般式（４）におけるＡ1及びＡ2が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。
【００５４】
前記一般式（４）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環が連結されている。「２個以下の原子を介して」とは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｒで表される置換基の例にはアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4で表される２価の連結基は置換基を有しても良い。当該置換基としては特に制限はないが、例えば前記一般式（４）におけるＡ1及びＡ2が有しても良い置換基と同様の基を挙げることができる。
【００５５】
前記一般式（４）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合または、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲまたはＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００５６】
前記一般式（４）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（４）における複数のＡ2、Ｔ2、Ｌ3、Ｌ4は同じであっても良く、異なっていても良い。ｎが大きいほど、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１または２の整数であることがより好ましい。
【００５７】
［一般式（５）で表される構造を有する化合物］
一般式（４）で表される構造を有する化合物は、一般式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化３】
2016206540.tif 000005
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｔ1、Ｔ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4はそれぞれ前記一般式（４）におけるＡ1、Ａ2、Ｔ1、Ｔ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4と同義である。Ａ3及びＴ3はそれぞれ前記一般式（４）におけるＡ1及びＴ1と同様の基を表す。Ｌ5及びＬ6は前記一般式（４）におけるＬ1と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）
【００５９】
ｍが小さい方がセルロースアセテートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０または１の整数であることがより好ましい。
【００６０】
［一般式（６）で表される構造を有する化合物］
一般式（４）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化４】
2016206540.tif 000006
（式中、Ａ1、Ｂ、Ｌ1及びＬ2は上記一般式（４）におけるＡ1、Ｂ、Ｌ1及びＬ2と同様の基を表す。ｋは１〜４の整数を表す。Ｔ1は１，２，４−トリアゾール環を表す。）
【００６２】
さらに、上記一般式（６）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（７）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化５】
2016206540.tif 000007
（式中、Ｚは下記一般式（８）の構造を表す。ｑは２または３の整数を表す。少なくとも二つのＺはベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位またはメタ位に結合する。）
【００６４】
【化６】
2016206540.tif 000008
（式中、Ｒ10は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ1は１，２，４−トリアゾール環を表す。）
【００６５】
前記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される構造を有する化合物は水和物、溶媒和物若しくは塩を形成しても良い。なお、本実施形態において、水和物は有機溶媒を含んでいても良く、また溶媒和物は水を含んでいても良い。すなわち、「水和物」及び「溶媒和物」には水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例としてはハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【００６６】
塩の例としては親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００６７】
溶媒和物が含む溶媒の例には一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的にはアルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても良いし、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であっても良いし、またはこれらの混合であっても良い。
【００６８】
また、２種類以上の溶媒を同時に含んでも良いし、水と溶媒を含む形（例えば水とアルコール（例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であっても良い。
【００６９】
なお、前記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本実施形態における位相差フィルム中において、水和物、溶媒和物または塩を形成しても良い。
【００７０】
前記一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【００７１】
さらに、本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【００７２】
【化７】
2016206540.tif 000009
（式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、置換基を有しても良い。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１または２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
【００７３】
Ａｒ1及びＡｒ2で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環はそれぞれ一般式（４）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基としては前記一般式（４）で表される構造を有する化合物で示したものと同様な置換基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1の具体例としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００７５】
ｑは１または２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。
【００７６】
本実施形態に用いられる５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物の具体例が国際公開第２０１４／１０９３５０号公報の段落〔０１４０〕〜〔０２１４〕に記載されている。なかでも前記一般式（４）、（５）、（６）、（７）で表される構造を有する化合物が好ましく、さらに一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。なお、本実施形態で用いることができる前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物は上記国際公開第２０１４／１０９３５０号公報の段落〔０１４０〕〜〔０２１４〕に記載の具体例によって何ら限定されることはない。また、前述のように、上記具体例は互変異性体であっても良く、水和物、溶媒和物または塩を形成していても良い。
【００７７】
次に、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。
【００７８】
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物は公知の方法で合成することができる。前記一般式（４）で表される構造を有する化合物において、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物はいかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体またはイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては原料と反応しないと溶媒であればいかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えばトルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくはアルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は混合して用いても良い。
【００７９】
溶媒の使用量は特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは３．０〜２０倍量の範囲内である。
【００８０】
ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良い。無機塩基としては炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としてはナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は溶媒に溶解した状態（例えばナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
【００８１】
触媒の使用量は反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、さらに１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。
【００８２】
イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
【００８３】
反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
【００８４】
反応中の溶液温度は反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは０〜１５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら反応を行っても良い。
【００８５】
反応溶液の処理方法はいかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸または酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは０．２〜１．５倍モルの範囲内である。
【００８６】
反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここで言う適当な有機溶媒とは酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、または前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフランまたはアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
【００８７】
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは前記一般式（４）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
【００８８】
［例示化合物１の合成］
例えば、例示化合物１は以下のスキームによって合成することができる。
【００８９】
【化８】
2016206540.tif 000010
【００９０】
ｎ−ブタノール３５０ｍｌに、ベンゾニトリル７７．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン３４．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７．０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロパノール２０ｍｌを加え、析出物を濾取した。濾取した析出物をメタノール８０ｍｌに溶解し、純水３００ｍｌを加え、溶液のｐＨが７になるまで酢酸を滴下した。析出した結晶を濾取後、純水で洗浄し、５０℃で送風乾燥することにより、例示化合物１を３８．６ｇ得た。収率はベンゾイルヒドラジン基準で７０％であった。
【００９１】
得られた例示化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：７．５６〜７．４８（６Ｈ、ｍ）、７．６２〜７．６１（４Ｈ、ｍ）
【００９３】
［例示化合物６の合成］
例示化合物６は以下のスキームによって合成することができる。
【００９４】
【化９】
2016206540.tif 000011
【００９５】
ｎ−ブタノール４０ｍｌに１，３−ジシアノベンゼン２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン７．９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、純水４０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、析出した固体を濾別し、純水で洗浄した。得られた固体に水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製し、例示化合物６を５．５ｇ得た。収率は１，３−ジシアノベンゼン基準で７７％であった。
【００９６】
得られた例示化合物６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ、ｓ）、８．１６〜８．１１（６Ｈ、ｍ）、７．６７〜７．５４（７Ｈ、ｍ）
【００９８】
［例示化合物１７６の合成］
例示化合物１７６は以下のスキームによって合成することができる。
【００９９】
【化１０】
2016206540.tif 000012
【０１００】
脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌにアセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
【０１０１】
テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物１７６を２７ｇ得た。
【０１０２】
得られた例示化合物１７６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在によりケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
【０１０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７〜７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５〜７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８〜７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６〜７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
【０１０４】
その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
【０１０５】
［一般式（３）〜（５）で表される構造を有する化合物の使用方法について］
本実施形態に係る前記一般式（３）〜（５）で表される構造を有する化合物は適宜量を調整して位相差フィルムに含有することができるが、添加量としては位相差フィルム中に、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、特に１〜５質量％含むことが好ましく、さらに２〜５質量％含むことがより好ましい。添加量はセルロースアセテートの種類、当該化合物の種類によって異なるものであるが、本実施形態の位相差フィルムが所望の位相差値を示す添加量によって最適値を決定することができる。この範囲内であれば、本実施形態の位相差フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存したリタデーションの変動を低減することができる。
【０１０６】
また、前記一般式（３）〜（５）で表される構造を有する化合物の添加方法としては位相差フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、位相差フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
【０１０７】
〈他のリタデーション上昇剤〉
本実施形態では、上記した化合物のほかに、以下の公知文献で開示された化合物もリタデーション上昇剤として使用することができる。例えば、特許第５１５６０６７号公報、特許第３８９６４０４号公報、特許第４０７６４５４号公報、特許第４２３４８２３号公報、特開２０１２−８２２３５号公報、韓国公開特許第２０１１−００７５４９２号公報、韓国公開特許第２０１１−００３７２８９号公報、韓国公開特許第１０−２０１１−００７５４７３号公報、韓国公開特許第２０１１−００７５１９９号公報、韓国公開特許第２０１１−００７１４９３号公報、で開示された化合物をリタデーション上昇剤として用いることも可能である。
【０１０８】
［他の添加剤］
本実施形態の位相差フィルムはその他の添加剤を含有することも好ましく、その例としては可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、及び剥離剤などが挙げられる。より効果的に用いられる化合物は好ましくは可塑剤を含有することであり、なかでも以下に説明する糖エステル、またはジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルを用いることが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、高湿度下における水分の出入りを制御して位相差値変動を低減し、併せてケン化液のフィルムへの浸透を制御してケン化適性を向上する観点から好ましい。
【０１０９】
［可塑剤］
〈糖エステル〉
本実施形態の位相差フィルムに用いる糖エステルとしては、ピラノース環またはフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有し、その構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。本実施形態に係る糖エステルは加水分解防止の目的においても添加されることが好ましい。
【０１１０】
本実施形態に係る糖エステルとはフラノース環またはピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても良いし、糖構造が２〜１２個連結した多糖であっても良い。そして、糖エステルは糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本実施形態に係る糖エステルにおいては平均エステル置換度が４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１１１】
本実施形態において特に好ましい糖エステルとしては、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
【０１１２】
一般式（Ａ）    （ＨＯ）m−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）n
【０１１３】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す。ｍは単糖類または二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０１１４】
一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルはヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本実施形態の位相差フィルムの場合、平均エステル置換度が５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【０１１５】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類または二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【０１１６】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
【化１１】
2016206540.tif 000013
【０１１８】
また、二糖類残基の具体例としては、例えばトレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０１１９】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１２０】
【化１２】
2016206540.tif 000014
【０１２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していても良い。
【０１２２】
また、一般式（Ａ）において、ｍは単糖類または二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ2）基は互いに同じでも良いし、異なっていても良い。
【０１２３】
Ｒ2の定義における脂肪族基は直鎖であっても良く、分岐であっても良く、環状であっても良く、炭素数は１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｒ2の定義における芳香族基は芳香族炭化水素基でも良いし、芳香族複素環基でも良く、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えばフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としてはピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【０１２５】
次に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本実施形態はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
【０１２６】
糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有することができ、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有することができ、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
【０１２７】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【０１２８】
【化１３】
2016206540.tif 000015
【０１２９】
【化１４】
2016206540.tif 000016
【０１３０】
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、本実施形態に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
【０１３１】
【化１５】
2016206540.tif 000017
【０１３２】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１３３】
当該糖エステルの添加量はセルロースエステルに対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０１３４】
〈重縮合エステル〉
本実施形態の位相差フィルムに用いる重縮合エステルとしては、下記一般式（９）で表される構造を有する重縮合エステルを用いることが好ましい。
【０１３５】
当該重縮合エステルはその可塑的な効果から、本実施形態の位相差フィルムにおいて、１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【０１３６】
一般式（９）    Ｂ3−（Ｇ2−Ａ）n−Ｇ2−Ｂ4
【０１３７】
上記一般式（９）において、Ｂ3及びＢ4はそれぞれ独立に脂肪族または芳香族モノカルボン酸残基若しくはヒドロキシ基を表す。Ｇ2は炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【０１３８】
本実施形態の重縮合エステルはジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ2はアルコール残基を表す。
【０１３９】
重縮合エステルを構成するジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は１種類であっても良いし、２種類以上の混合物であっても良い。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
【０１４０】
重縮合エステルを構成するジオールは芳香族ジオール、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは１種類であっても良いし、２種類以上の混合物であっても良い。
【０１４１】
なかでも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１４２】
重縮合エステルの分子の両末端は封止されていても良く、封止されていなくても良い。
【０１４３】
一般式（９）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としてはマレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１４４】
Ａは１種類であっても良いし、２種類以上が組み合わされても良い。なかでも、Ａは炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１４５】
一般式（９）中のＧ2は炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基または炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１４６】
Ｇ2における炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１４７】
Ｇ2における炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例にはジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１４８】
Ｇ2は１種類であっても良く、２種類以上が組み合わされても良い。なかでも、Ｇ2は炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２〜５がさらに好ましく、２〜４が最も好ましい。
【０１４９】
一般式（９）におけるＢ3及びＢ4はそれぞれ芳香環含有モノカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基若しくはヒドロキシ基である。
【０１５０】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
【０１５１】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１５２】
本発明に係る重縮合エステルの重量平均分子量は５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１５３】
以下、一般式（９）で表される構造を有する重縮合エステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１６】
2016206540.tif 000018
【０１５５】
【化１７】
2016206540.tif 000019
【０１５６】
【化１８】
2016206540.tif 000020
【０１５７】
以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。
【０１５８】
（重縮合エステルＰ１）
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
【０１５９】
（重縮合エステルＰ２）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０１６０】
【化１９】
2016206540.tif 000021
【０１６１】
（重縮合エステルＰ３）
１，４−ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
【０１６２】
（重縮合エステルＰ４）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０１６３】
（重縮合エステルＰ５）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
【０１６４】
【化２０】
2016206540.tif 000022
【０１６５】
（重縮合エステルＰ６）
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０１６６】
（重縮合エステルＰ７）
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
【０１６７】
（重縮合エステルＰ８）
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
【０１６８】
（重縮合エステルＰ９）
上記重縮合エステルＰ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５の重縮合エステルＰ９を得た。
【０１６９】
〈その他の可塑剤〉
また、他の可塑剤の例としては多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル（フタル酸エステルを含む）、グリコレート化合物、及び脂肪酸エステルやリン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１７０】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１７１】
脂肪族多価アルコールの好ましい例にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【０１７２】
モノカルボン酸は特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等であり得る。フィルムの透湿性を高め、且つ揮発し難くするためには脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は１種類であっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。
【０１７３】
脂肪族モノカルボン酸は炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
【０１７４】
脂環式モノカルボン酸の例にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
【０１７５】
芳香族モノカルボン酸の例には安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基またはアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【０１７６】
多価アルコールエステルの具体例は特開２００６−１１３２３９号公報段落〔００５８〕〜〔００６１〕に記載された化合物が挙げられる。
【０１７７】
多価カルボン酸エステルは２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステルである。多価カルボン酸は２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸または３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１７８】
多価カルボン酸の例にはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためにはオキシ多価カルボン酸が好ましい。
【０１７９】
アルコール化合物の例には直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物または芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物または脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例にはシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例にはベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
【０１８０】
多価カルボン酸エステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では大きいほうが好ましく、透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では小さいほうが好ましい。
【０１８１】
多価カルボン酸エステルの例にはトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【０１８２】
多価カルボン酸エステルはフタル酸エステルであっても良い。フタル酸エステルの例にはジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【０１８３】
グリコレート化合物の例にはアルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例にはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０１８４】
エステルには脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。
【０１８５】
脂肪酸エステルの例にはオレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例にはクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
【０１８６】
なかでも、ポリエステル、グリコレート化合物、リン酸エステルが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【０１８７】
可塑剤の含有量はセルロースエステルに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると可塑性の付与効果が発現でき、また可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
【０１８８】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は劣化防止剤とも呼ばれる。高湿高温の環境下に液晶画像表示装置などが置かれた場合には位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１８９】
酸化防止剤は、例えば位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。これにより、酸化防止剤は位相差フィルム中に含有させることが好ましい。
【０１９０】
このような酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１９１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えばＮ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用しても良い。
【０１９２】
これらの化合物の添加量はセルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【０１９３】
［紫外線吸収剤］
本実施形態の位相差フィルムは紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することができる。
【０１９４】
紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を挙げることができる。
【０１９５】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は昇華し難いか、或いは高沸点で揮発し難く、フィルムの高温乾燥時にも飛散し難いため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
【０１９６】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、特に好ましい。
【０１９７】
これら紫外線吸収剤としては市販品を用いても良く、例えばＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、或いは２，２′ −メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【０１９８】
上記紫外線吸収剤は１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９９】
紫外線吸収剤の使用量は紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般にはセルロースアセテートに対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【０２００】
紫外線吸収剤の添加方法はメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒、或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加しても良い。
【０２０１】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２０２】
［微粒子（マット剤）］
本実施形態の位相差フィルムは表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有しても良い。
【０２０３】
微粒子は無機微粒子であっても良いし、有機微粒子であっても良い。無機微粒子の例には二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためにより好ましくは二酸化ケイ素である。
【０２０４】
二酸化ケイ素の微粒子の例にはアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
【０２０５】
微粒子の一次粒子径は５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下し易い。そのため、微粒子は粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていても良い。微粒子の一次粒子またはその二次凝集体の大きさは透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子または二次凝集体を観察し、一次粒子または二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０２０６】
微粒子の含有量はセルロースエステルに対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２０７】
［位相差フィルムの製造方法］
本実施形態の位相差フィルムは溶液流延法で製造することができる。
【０２０８】
［溶液流延法］
以下、本実施形態の位相差フィルムを溶液流延法で製造する例について説明する。図２は本実施形態に係る位相差フィルムの製造装置の概略構成を示す断面図である。
【０２０９】
本実施形態の位相差フィルムの製造は少なくともセルロースアセテート、リタデーション上昇剤を溶媒に溶解させてドープを調製し、濾過する工程、調製したドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、形成したウェブを金属支持体から剥離してフィルムとする工程、フィルム（ウェブ）を延伸・乾燥する工程及び乾燥させたフィルム（ウェブ）を冷却後にロール状に巻き取る工程により行われる。本実施形態の位相差フィルムは固形分中に好ましくはセルロースエステルを６０〜９５質量％の範囲で含有するものである。
【０２１０】
〈溶解工程〉
溶解工程は、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル、場合によって、本実施形態に係るリタデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル、その他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、或いは当該セルロースエステル溶液に、リタデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル、その他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０２１１】
本実施形態の位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒はセルロースエステル、リタデーション上昇剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２１２】
例えば、塩素系有機溶媒としては塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。例えば、主たる溶媒として塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、塩化メチレンまたは酢酸エチルであることが特に好ましい。
【０２１３】
ドープには上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本実施形態の位相差フィルムの製造においては得られる位相差フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製造する方法を適用することができる。
【０２１４】
特に、メチレンクロライド及び炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２１５】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良好であることなどからメタノール及びエタノールが好ましい。
【０２１６】
図２においてまず、仕込釜１０１でセルロールエステルを溶媒中に溶解させ、第１段階のドープを形成する。このドープはポンプ１０２を用いて濾過器１０３に通され、濾過器１０３で比較的大きな凝集物が除去される。濾過器１０３で凝集物が除去されたドープはストック釜１０４に送られる。
【０２１７】
続いて、ストック釜１０４のドープは主ドープ溶解釜１０５に送られてリタデーション上昇剤、糖エステルなどの化合物が添加され、それらを溶解、分散させて主ドープの調製が行われる。
【０２１８】
セルロースエステル、リタデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステルまたはその他の化合物の溶解には常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載された冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２１９】
ドープ中におけるセルロースエステルの濃度は１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【０２２０】
その後、主ドープはポンプ１０６を用いて主濾過器１０７に送られる。
【０２２１】
ドープの濾過については好ましくはリーフディスクフィルターを備える主濾過器１０７で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０２２２】
本実施形態において、濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生し易い。これにより、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０２２３】
このため、本実施形態において、セルロースエステルドープに使用する濾材は絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０２２４】
濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２２５】
本実施形態において、濾過の際のドープの流量が１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が１０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）以上であれば効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が８０ｋｇ／（ｈ・ｍ2）以内であれば濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく好ましい。
【０２２６】
濾圧は３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下がより好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０２２７】
主濾過器１０７で濾過が行われた後の主ドープはストック釜１０８に送られる。続いて、ストック釜１０８の主ドープはポンプ１０９を用いて濾過器１１０に通された後、合流管１１１を介して混合機１１２に送られる。一方、マット剤分散液や紫外線吸収剤添加液等がポンプ１１４を用いてストック釜１１３から濾過器１１５に通された後、合流管１１１を介して混合機１１２に送られる。混合機１１２により、主ドープにマット剤分散液や紫外線吸収剤添加液等が添加される。
【０２２８】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材とは、例えばセルロースエステル系フィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステル系フィルムを製造するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたセルロースエステル系フィルム原反が使用される。
【０２２９】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては予めセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも好ましく用いることができる。
【０２３０】
〈流延工程〉
流延工程は、ドープを、ポンプ１１６（例えば加圧型定量ギヤポンプ）を通して流延ダイ１１７（例えば加圧ダイ）に送り、流延ダイ１１７から無限に移送する無端の金属支持体１１８（例えばステンレスベルト、回転する金属ドラム等）の上の流延位置に流延して流延膜としてのウェブを形成する工程である。
【０２３１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は表面を鏡面仕上げしたものが好ましい。金属支持体としてはステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。
【０２３２】
本実施形態では、金属支持体１１８は例えばステンレス鋼製エンドレスベルトからなる。金属支持体１１８の表面は鏡面となっている。金属支持体１１８は前後一対のプーリ１１９及び中間の複数のロール（不図示）に巻き掛けられて支持される。前後一対のプーリ１１９の一方または両方に、金属支持体１１８に張力を付与する駆動装置（不図示）が設けられており、これによって金属支持体１１８は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【０２３３】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。金属支持体の好ましい温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲がさらに好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラム１２０から剥離することも好ましい方法である。
【０２３４】
金属支持体１１８の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体１１８の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体１１８の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で金属支持体１１８の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２３５】
流延ダイ１１７としては口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。製造速度を上げるために加圧ダイからなる流延ダイ１１７を金属支持体１１８上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
【０２３６】
〈溶媒蒸発工程〉
溶媒蒸発工程は、ウェブ（流延用の金属支持体１１８上にドープを流延して形成されたドープ膜）を金属支持体１１８上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２３７】
溶媒を蒸発させるにはウェブ側から風を吹かせる方法、金属支持体１１８の裏面から液体により伝熱させる方法または輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体１１８上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、金属支持体１１８上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するにはこの温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２３８】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを金属支持体１１８から剥離することが好ましい。
【０２３９】
〈剥離工程〉
剥離工程は、金属支持体１１８上で溶媒が蒸発したウェブ１２０を剥離位置で剥離する工程である。金属支持体１１８から剥離されたウェブ１２０はフィルムとして次工程に送られる。
【０２４０】
金属支持体１１８上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。金属支持体１１８からのウェブ１２０の剥離には剥離ローラー１２１が用いられる。
【０２４１】
なお、金属支持体１１８上でのウェブ１２０の剥離時の残留溶媒量は乾燥の条件の強弱、金属支持体１１８の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましい。ウェブ１２０の剥離時の残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ１２０が柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２４２】
ウェブ１２０の残留溶媒量は下記式（１０）で定義される。
【０２４３】
式（１０）    残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
【０２４４】
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２４５】
金属支持体１１８とウェブ１２０とを剥離する際の剥離張力は通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２４６】
本実施形態においては、当該金属支持体１１８上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２４７】
〈延伸工程〉
延伸工程は、金属支持体１１８から剥離して得られたウェブ１２０を引き伸ばす工程である。本実施形態の位相差フィルムはウェブ１２０を延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、目標とする面内方向の位相差値Ｒｏ、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを得ることができる。
【０２４８】
本実施形態の位相差フィルムとしてのウェブ１２０は流延方向（以下「ＭＤ方向」と記す場合がある）及び／または幅手方向（以下「ＴＤ方向」と記す場合がある）に延伸することが好ましい。また、位相差フィルムは少なくともテンター延伸装置１２２によってウェブ１２０を幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０２４９】
延伸工程は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合の段階的とは、例えば延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、且つ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２５０】
すなわち、例えば次のような延伸ステップも可能である；
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
【０２５１】
また、同時二軸延伸には一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。延伸開始時の残留溶媒量は２〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２５２】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば膜厚偏差が小さくなって平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば表面の凹凸が減って平面性が向上して好ましい。
【０２５３】
本実施形態の位相差フィルムは延伸後の膜厚が所望の範囲になるようにＭＤ方向及び／またはＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、リタデーションの調整がし易く、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた位相差フィルムが得られる。延伸温度は（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０２５４】
なお、ここで言うガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法はＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従ってセイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０２５５】
本実施形態の位相差フィルムはウェブ１２０を少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．２〜１．４倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望の位相差値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化でき、平面性を向上することができる。
【０２５６】
ウェブ１２０をＭＤ方向に延伸するために、剥離工程における剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上として剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブ１２０は高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブ１２０が乾燥し、残留溶剤量が減少するに従ってＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０２５７】
なお、ＭＤ方向の延伸倍率はテンター延伸装置１２２におけるベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。
【０２５８】
ウェブ１２０をＴＤ方向に延伸するには、例えば特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブ１２０の幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）が用いられる。なかでも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０２５９】
ウェブ１２０のＴＤ方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から好ましい。延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるので生産性の観点から好ましい。延伸速度が５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができて好ましい。
【０２６０】
好ましい延伸速度は３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式（１１）によって定義されるものである。
【０２６１】
式（１１）    延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式中、ｄ１は延伸後のウェブ（位相差フィルム）の前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のウェブ（位相差フィルム）の前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
【０２６２】
本実施形態の位相差フィルムはリタデーション上昇剤を含有し、且つ延伸することにより必然的にリタデーションを有する。面内方向の位相差値Ｒｏ及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎx、ｎy、ｎzから算出できる。
【０２６３】
本実施形態の位相差フィルムは下記式（１２）及び（１３）で表される、位相差フィルムの面内方向の位相差値Ｒｏが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向の位相差値Ｒｔｈが１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることが、垂直配向型液晶表示装置に適用された場合に視野角やコントラスト等の視認性を向上する観点から好ましい。位相差フィルムは少なくともＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、上記位相差値の範囲内に調整することができる。
【０２６４】
式（１２）    Ｒｏ＝（ｎx−ｎy）×ｄ（ｎｍ）
式（１３）    Ｒｔｈ＝｛（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎxはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎyはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎzはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【０２６５】
〈乾燥工程〉
乾燥工程は、延伸工程で引き伸ばされたウェブ１２０を乾燥させる工程である。乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。ウェブ１２０の乾燥はウェブ１２０を上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させても良いし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させても良い。
【０２６６】
本実施形態では、例えば乾燥装置１２３が用いられる。乾燥装置１２３内では、側方から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってウェブ１２０が蛇行させられ、その間でウェブ１２０が乾燥される。ウェブ１２０を乾燥させる手段は特に制限がなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点において熱風で行うことが好ましい。
【０２６７】
ウェブ１２０の乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムの（ガラス転移温度−５）℃以下であって、１００℃以上の温度で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０２６８】
特に、本実施形態では、乾燥工程は乾燥温度が（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃以下であって、１１０〜１６０℃の範囲内で実行される。
【０２６９】
〈巻取工程〉
ウェブ１２０中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとしてウェブ１２０を巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２７０】
延伸、乾燥後のウェブ１２０の巻き取りには、例えば巻き取り装置１２４が用いられる。巻き取り方法は一般に使用されているものを用いれば良く、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければ良い。
【０２７１】
［位相差フィルムの物性］
〈ヘイズ〉
本実施形態の位相差フィルムはヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより使用し易くなるという利点がある。
【０２７２】
〈平衡含水率〉
本実施形態の位相差フィルムは温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨにおける平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応し易く、光学特性や寸法がより変化し難く好ましい。
【０２７３】
〈フィルム長、幅、膜厚〉
本実施形態の位相差フィルムは長尺であることが好ましく、具体的には１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本実施形態の位相差フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２７４】
フィルムの膜厚は表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜３６μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が３６μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、且つ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。好ましくは、２０〜３６μｍの範囲内である。
【０２７５】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態に係る実施例はこれらに限定されるものではない。表１に、実施例及び比較例として作製した位相差フィルムの諸特性を示す。なお、実施例及び比較例の説明において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【実施例】
【０２７６】
実施例１の位相差フィルムを下記の方法に従って作製した。
【０２７７】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２７８】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液１                                                    ５質量部
【０２７９】
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度２．０、ブチリル基置換度０．５のセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０２８０】
〈主ドープの組成〉
メチレンクロライド                                            ３６５質量部
エタノール                                                      ５０質量部
セルロースアセテートブチレート                                １００質量部
リタデーション上昇剤Ｒ１                                          ５質量部
糖エステルＳ２                                                    ８質量部
重縮合エステルＰ５                                                ７質量部
【０２８１】
以上を密閉されている主溶解釜に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。
【０２８２】
ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）した位相差フィルムのウェブの残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、続いて剥離張力１３０Ｎ／ｍでウェブをステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離した位相差フィルム（ウェブ）を、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０２８３】
次に、延伸した位相差フィルムのウェブを、複数の搬送ロールによって乾燥ゾーンを搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１１０℃とし、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、実施例１の位相差フィルムを得た。
【０２８４】
実施例２以下、実施例３２までと、比較例１〜比較例７との位相差フィルムを上記実施例１と同様の方法で作製した。すなわち、セルロースアセテートブチレートのアセチル基の置換度及びブチリル基の置換度と、リタデーション上昇剤と、添加剤とを表１に示すように変更し、各々位相差フィルムを作製した。
【０２８５】
［実施例及び比較例で用いた化合物］
表１に記号で示したリタデーション上昇剤、添加剤について下記に述べる。
【０２８６】
〈実施例及び比較例で用いたリタデーション上昇剤〉
Ｒ１：前記リタデーション上昇剤の例示化合物１
【化２１】
2016206540.tif 000023
【０２８７】
Ｒ２：前記リタデーション上昇剤の例示化合物６
【化２２】
2016206540.tif 000024
【０２８８】
Ｒ３：前記リタデーション上昇剤の例示化合物１７６
【化２３】
2016206540.tif 000025
【０２８９】
Ｒ４：前記リタデーション上昇剤の例示化合物３８３
【化２４】
2016206540.tif 000026
【０２９０】
Ｒ５：９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール
【化２５】
2016206540.tif 000027
上記化学式中、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族アルコール基を表す。
【０２９１】
Ｒ６：ｎ−ヘキシルカルバゾール
【化２６】
2016206540.tif 000028
上記化学式中、Ｒ″は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を表す。
【０２９２】
Ｒ７：２，３−ジフェニルキノキサリン
【化２７】
2016206540.tif 000029
上記化学式中、Ｒはそれぞれヘテロ原子を含むか含まない炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ′はそれぞれ水素または炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を表す。
【０２９３】
Ｒ８：２−メチルベンゾオキサゾール
【化２８】
2016206540.tif 000030
上記化学式中、Ｒは置換若しくは非置換された炭素数１〜２０の脂肪族基または置換若しくは非置換された炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
【０２９４】
Ｒ１０：特許第５１５６０６７号公報  段落〔０１７９〕化合物Ｕ
【化２９】
2016206540.tif 000031
【０２９５】
Ｒ１１：特開２０１２−８２２３５号公報  例示化合物Ｅ−１０４
【化３０】
2016206540.tif 000032
【０２９６】
Ｒ１２：特許第３８９６４０４号公報  実施例１のリタデーション上昇剤（窒素原子なし）
【化３１】
2016206540.tif 000033
上記化学式中、Ｎ８のシクロヘキサンは１，４位でトランスに置換されている。
【０２９７】
〈実施例及び比較例で用いた添加剤〉
Ｓ２：糖エステル；ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：段落〔０１２７〕に記載の糖残基がＢ−２であり、置換基がａ１〜ａ４である混合物）、平均エステル置換度＝７．２
Ｐ５：前記重縮合エステル合成例で示した重縮合エステルＰ５
【０２９８】
≪評価≫
〈湿度膨張率の導出〉
位相差フィルムの湿度膨張率の導出は以下の手順で行うことができる。
【０２９９】
まず、位相差フィルムを温度２３℃、相対湿度５％ＲＨの環境下で１２時間保存して調湿した。その後、同じ環境下、すなわち温度２３℃、相対湿度５％ＲＨの環境下で位相差フィルムを１０ｍｍ×５ｍｍのサイズにカットし、ＴＭＡ試験機（リガク社製 Thermo plus II TMA8310）を用いて５０ｍＮの張力で引っ張りながら９０％ＲＨに加湿した。そのときの位相差フィルムの伸び量を測定して湿度膨張率を算出した。
【０３００】
〈ムラの評価〉
位相差フィルムのムラの評価は以下の手順で行うことができる。
【０３０１】
作製した垂直配向型液晶表示装置を寝かせて台の上などに置き、ベンコット（旭化成せんい社製）を評価用偏光板の一部に載せて水を含ませた。ベンコットが乾かないよう１００μｍＰＥＴで覆い、垂直配向型液晶表示装置にパソコンから黒表示の信号を入力し、垂直配向型液晶表示装置の電源をＯＮにした状態で２４時間放置した（室温は２３℃に設定、表示パネル温度は３８℃）。
【０３０２】
２４時間後、ベンコットを取り除き、θ＝４５°、ψ＝６０°の方向からベンコットのあった部分となかった部分とのＬ*、ａ*、ｂ*を測定して（コニカミノルタ製  ＣＳ２０００）色差ΔＥ*ａｂを求め、下記の基準に従ってムラの評価を行った。
【０３０３】
◎：０以上１．０以下：ムラの発生が全く認められない。
○：１．０超１．５０以下：ごく僅かに弱いムラの発生が認められるが、実用上問題のない品質である。
△：１．５０超２．４以下：ムラの発生が僅かに認められ、品質としてあまり好ましくないレベルである。
×：２．４超：強いムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である。
【０３０４】
【表１】
2016206540.tif 000034
【０３０５】
表１によれば、ムラに関して、すべての実施例の位相差フィルムは少なくとも実用上問題のない品質を満足していた。特に、実施例９、１６の位相差フィルムはムラに関して良好な性能を実現できていることを確認することができた。一方、すべての比較例の位相差フィルムは好ましくない品質、或いは問題のある品質であった。
【０３０６】
このようにして、上記実施形態によれば、含窒素複素環化合物の添加量を増加させることができ、吸湿によるリタデーション変動を抑制することが可能な位相差フィルム（図１に示す光学フィルム１３、１５）、その位相差フィルムを有する偏光板５及び垂直配向型液晶表示装置１並びにその位相差フィルムの製造方法を提供することが可能である。
【０３０７】
特に、位相差フィルムの湿度膨張率は、表１より、０．１〜１．０％であれば良いと言えるが（上限は０．９％と１．２％との間の値を採用）、０．７〜０．９％の範囲であることが、ムラの発生を抑制するうえで、より良好な結果が得られることから望ましいと言える。
【０３０８】
なお、上記の実施例では、リタデーション上昇剤の分子量は１９０〜４７０であるが、分子量が１００〜８００の範囲内であれば、上記の実施例と同様の効果が得られることが確認された。
【０３０９】
また、上記の実施例では、糖エステル（Ｓ２）の添加量はセルロースエステルに対して８質量％であるが、１〜２０質量％の範囲内であれば、上記の実施例と同様の効果が得られることが確認された。
【０３１０】
また、上記の実施例では、重縮合エステル（Ｐ５）の添加量はセルロースエステルに対して７質量％であるが、１〜２０質量％の範囲内であれば、上記の実施例と同様の効果が得られることが確認された。
【０３１１】
また、上記の実施例では、延伸した後のウェブ（位相差フィルム）の乾燥工程における乾燥温度は１１０〜１２０℃であるが、その乾燥温度が（ガラス転移温度Ｔｇ−３０）℃以下であって、１１０〜１６０℃の範囲内であれば、上記の実施例と同様の効果が得られることが確認された。
【０３１２】
以上、本発明の実施形態につき説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えて実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムを有する偏光板及び垂直配向型液晶表示装置並びに位相差フィルムの製造方法において利用可能である。
【符号の説明】
【０３１４】
１    垂直配向型液晶表示装置
２    液晶表示パネル
３    バックライト
４    液晶セル
５    偏光板
６    偏光板
１３    光学フィルム（位相差フィルム）
１５    光学フィルム（位相差フィルム）
【図１】
2016206540.tif 000035
【図２】
2016206540.tif 000036