(57)【要約】【課題】本発明は、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層が、ハロゲン化物を含まない第１の硫化物固体電解質材料を含み、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層が、ハロゲン化物を含まない第１の硫化物固体電解質材料を含み、
前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、全固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。
【０００４】
このような全固体電池では、電極層（正極層、負極層）に固体電解質材料を用いることにより、電池性能の向上を図ることができる。また、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を製造する方法として、ハロゲン元素を含有する原料組成物を非晶質化し、その後、結晶化温度以上の温度で加熱処理する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２７３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を用いると、高温・高電位下においてハロゲンガスが発生するという課題が生じる。一方、ハロゲン化物を含まない硫化物固体電解質材料を用いると、Ｌｉイオン伝導度が低くなり、電池性能が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、電池性能の低下を抑制することが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含む固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層が、ハロゲン化物を含まない第１の硫化物固体電解質材料を含み、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正極層に含まれる第１の硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含まないことにより、過充電による高温・高電位下でのハロゲンガスの発生を抑制することが可能となり、安全性を高めることができる。また、負極層および固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含むことにより、電池性能の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１、２および比較例１〜３の電池抵抗の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１、２および比較例１〜３の発生ガス量の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。また、本発明における全固体電池１０は、正極層１が、ハロゲン化物を含まない第１の硫化物固体電解質材料ａを含み、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料ｂを含む。
【００１３】
従来、電池性能の向上を目的として、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を電極層（正極層、負極層）に用いる技術が知られている。一方、本発明者らは、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を正極層に用いると、ハロゲンガスが発生するという新たな課題を見出した。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物からなり、オルト組成を有する硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）の場合について説明する。通常、上記硫化物固体電解質材料にハロゲン化物を固溶させた材料を正極層に用いた場合、電池使用時の加熱によってハロゲンガスが発生することはない。しかしながら、過充電環境下ではハロゲンガスが発生する。この理由としては、次のようなことが推測される。すなわち、下記式（１）で示すように、過充電環境下では、正極活物質から酸素（Ｏ）が放出され、硫化物固体電解質材料における硫黄（Ｓ）が、当該酸素により置換される。置換反応が生じると、硫化物固体電解質材料の結晶構造が崩れ、２つの四面体（ＰＳ４）の間に取り込まれているハロゲン化物（ＬｉＩ）が分離されると考えられる。このようにハロゲン化物（ＬｉＩ）が分離されると、過充電による電位によってハロゲン化物が電気分解されてハロゲンイオン（Ｉ−）を生成し、当該ハロゲンイオンが加熱されることによってハロゲンガス（Ｉ２）が発生すると推測される。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
なお、このような課題を解決するために、ハロゲン化物を含まない硫化物固体電解質材料を用いることが可能であるが、その場合、イオン伝導度が低くなり電池性能が低下してしまう。
【００１６】
本発明によれば、正極層に含まれる第１の硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含まないことにより、過充電による高温・高電位下でのハロゲンガスの発生を抑制することが可能となり、安全性を高めることができる。また、負極層および固体電解質層の少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含むことにより、電池性能の低下を抑制することが可能となる。
以下、本発明の全固体電池について、各構成に分けて説明する。
【００１７】
１．正極層
本発明における正極層は、正極活物質を含み、また、ハロゲン化物を含まない第１の硫化物固体電解質材料を含む層である。
【００１８】
（１）正極活物質
正極層に含まれる正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
【００１９】
正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。
【００２０】
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
（２）第１の硫化物固体電解質材料
正極層に含まれる第１の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含まない材料である。ここで、「ハロゲン化物」とは、ハロゲンと、これよりも電気陰性度の小さい元素との化合物である。なお、「ハロゲン化物」の詳細については、後述する。また、上記「ハロゲン化物を含まない」とは、第１の硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が全く含まれていないことだけではなく、第１の硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が、１ｍｏｌ％未満含まれていることをも包含する。このような第１の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する材料であることが好ましい。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分とする材料が挙げられ、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等の硫化物固体電解質材料が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分とする材料」とは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主成分としている材料であれば、組成が異なる材料も包含することを意味する。また、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００２２】
また、第１の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００２３】
ここで、上記「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２４】
さらに、第１の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、第１の硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２５】
第１の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。第１の硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００２６】
正極層における第１の硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
正極層は、第１の硫化物固体電解質材料以外にも、その他の硫化物固体電解質材料を含んでいても良いが、通常、正極層において第１の硫化物固体電解質材料が主成分であることが好ましい。特に、正極層が、ハロゲン化物を含む硫化物固体電解質材料を含まないことが好ましい。
【００２８】
（３）その他
正極層は、上述した正極活物質および第１の硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素材料や、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材が挙げられる。正極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
２．負極層
本発明における負極層は、負極活物質を含み、また、後述する固体電解質層との少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含む層である。
【００３０】
（１）負極活物質
負極層に含まれる負極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、炭素材料、酸化物活物質および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、カーボン活物質が挙げられ、具体的にはメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金が挙げられる。
【００３１】
負極活物質の形状は、例えば粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
（２）第２の硫化物固体電解質材料
負極層および後述する固体電解質層の少なくとも一方は、第２の硫化物固体電解質材料を含む。そのため、仮に固体電解質層が第２の硫化物固体電解質材料を含まない場合には、負極層は第２の硫化物固体電解質材料を含み、また、仮に固体電解質層が第２の硫化物固体電解質材料を含む場合には、負極層は第２の硫化物固体電解質材料を含んでも良く、あるいは含まなくても良い。
【００３４】
第２の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含む材料である。ここで、「ハロゲン化物」とは、ハロゲンと、これよりも電気陰性度の小さい元素との化合物である。本発明におけるハロゲン化物は、第２の硫化物固体電解質材料に含まれ、第２の硫化物固体電解質材料を結晶化させることでＬＧＰＳ結晶に似た結晶相が得られ、イオン伝導性の向上を図ることができるものであることが好ましい。本発明においては、例えば、ハロゲンとＬｉとのハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化物を構成するハロゲンとしては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。本発明においては、ハロゲンが、Ｂｒ、Ｉであることが好ましい。
【００３５】
このような第２の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含む材料であれば特にされない。具体的な第２の硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等が挙げられる。本発明においては、中でも、第２の硫化物固体電解質材料が、第１の硫化物固体電解質材料と同様に、Ｌｉ、ＳおよびＰを含有する材料であることが好ましい。第１の硫化物固体電解質材料と第２の硫化物固体電解質材料とに用いられる原料組成物を、ハロゲン化物以外同じとすることで、各材料の合成工程を一部統一することができ、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。なお、第２の硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極層  （２）第１の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３６】
第２の硫化物固体電解質材料は、ハロゲン化物を含むことを特徴とする。ここで、「ハロゲン化物を含む」とは、第２の硫化物固体電解質材料における硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が固溶している状態、または単に、硫化物固体電解質材料とハロゲン化物とが混合されている状態を指す。なお、本発明においては、硫化物固体電解質材料にハロゲン化物が固溶している状態であることが好ましい。また、本発明においては、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に、ハロゲン化物の一部が取り込まれた状態で存在することが好ましい。ハロゲン化物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、ハロゲン化物の含有量は、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
第２の硫化物固体電解質材料をは、Ｌｉイオン伝導度が、上述した第１の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度よりも高いことが好ましい。このような第２の硫化物固体電解質材料を用いることで、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるという効果が得られるからである。
【００３８】
負極層に第２の硫化物固体電解質材料が含まれる場合、負極層における第２の硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
（３）その他
負極層は、上述した負極活物質および第２の硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、導電化材および結着材については、上記「１．正極層  （３）その他」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４０】
負極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含み、負極層との少なくとも一方が、ハロゲン化物を含む第２の硫化物固体電解質材料を含む層である。
【００４２】
（１）硫化物固体電解質材料
固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。本発明においては、固体電解質層が第２の硫化物固体電解質材料を含む場合、硫化物固体電解質材料は、第２の硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良いが、中でも同じ材料であることが好ましい。なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極層  （２）第１の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４３】
固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
（２）第２の硫化物固体電解質材料
固体電解質層および負極層の少なくとも一方は、第２の硫化物固体電解質材料を含む。そのため、仮に負極層が第２の硫化物固体電解質材料を含まない場合には、固体電解質層は第２の硫化物固体電解質材料を含み、また、仮に負極層が第２の硫化物固体電解質材料を含む場合には、固体電解質層は第２の硫化物固体電解質材料を含んでも良く、あるいは含まなくても良い。
【００４５】
固体電解質層が第２の硫化物固体電解質材料を含み、また、固体電解質層を構成する硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含む場合、第２の硫化物固体電解質材料は、上記硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、第２の硫化物固体電解質材料については、上記「２．負極層  （２）第２の硫化物固体電解質材料」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４６】
（３）その他
固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質材料および第２の硫化物固体電解質材料の他に、必要に応じてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を含有していても良い。硫化物解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明において用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等が挙げられる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００４８】
５．全固体電池
本発明の全固体電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を有していれば、その他の具体的な構成については特に限定されない。例えば、全固体電池における正極層および負極層の比率は、全固体電池の用途等に応じて適宜調整されるものであり、特に限定されないが、負極層の容量が正極層の容量より多いことが好ましい。Ｌｉイオンを十分に受け入れることができるからである。
【００４９】
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
（第１の硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第１の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
【００５３】
（第１の硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化）
合成工程により得られた第１の硫化物固体電解質材料と、脱水ヘプタン（関東化学製）及びジブチルエーテルとの合計重量が１０ｇであり、且つ、当該合計重量に占める第１の硫化物固体電解質材料の質量の割合が所定の割合となるように調製した。第１の硫化物固体電解質材料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ＺｒＯ２ボール（φ０．３ｍｍ、φ０．６ｍｍ、又はφ１ｍｍ）４０ｇとを、４５ｍｌのＺｒＯ２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数１００〜２００ｒｐｍにて、１０〜２０時間の湿式メカニカルミリングを行うことにより、第１の硫化物固体電解質材料を粉砕し、微粒子化させた。
【００５４】
アルミニウム製のシャーレの上に、微粒子化工程で微粒子状にされた第１の硫化物固体電解質材料を１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間に亘って保持することにより、微粒子状の第１の硫化物固体電解質材料を結晶化させた。
【００５５】
（第２−１の硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第２−１の硫化物固体電解質材料（３０ＬｉＩ−７０Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
【００５６】
（第２−１の硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化）
合成工程により得られた第２−１の硫化物固体電解質材料を、第１の硫化物固体電解質材料と同様の方法により微粒子化および結晶化させた。
【００５７】
（第２−２の硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％、ＬｉＢｒが２０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、第２−２の硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７０Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
【００５８】
（第２−２の硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化）
合成工程により得られた第２−２の硫化物固体電解質材料を、第１の硫化物固体電解質材料と同様の方法により微粒子化および結晶化させた。
【００５９】
（正極合材スラリーの作製）
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物を、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社）の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することにより、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（活物質）の表面にＬｉＮｂＯ３の層（被覆層）を形成し、正極活物質を作製した。得られた正極活物質５２ｇ、第１の硫化物固体電解質材料１７ｇ、導電化材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））１ｇ、脱水ヘプタン（関東化学株式会社）１５ｇを秤量し、十分に混合して正極合材スラリーを得た。
【００６０】
（負極合材スラリーの作製）
負極活物質としてグラファイト（三菱化学株式会社）３６ｇと、第１の硫化物固体電解質材料、第２−１、２−２の硫化物固体電解質材料のうちのいずれかの硫化物固体電解質材料２５ｇを秤量し、十分に混合して負極合材スラリーを得た。
【００６１】
（全固体電池の作製）
正極合材スラリーはＡｌ箔（正極集電体）、負極合材スラリーはＣｕ箔（負極集電体）にそれぞれ任意のギャップで塗工して乾燥させた。次に、それぞれの部材を箔よりかき取り回収し、正極合材および負極合材を得た。その後、正極合材１００ｍｇ、硫化物固体電解質材料５０ｍｇ、負極合材５５ｍｇを秤量し、４ｔｏｎ／ｃｍ２にて１ｃｍ２のペレットを作製した。最後に各層を積層し、４５０Ｎ／ｃｍ２にて拘束し、全固体電池を作製した。
【００６２】
［実施例１、２、比較例１〜３］
下記表１に示すような組み合わせにより、全固体電池を作製した。また、第１の硫化物固体電解質材料、第２−１の硫化物固体電解質材料および第２−２の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を下記表２に示した。
【００６３】
【表１】
2016143614.tif 000004
【００６４】
【表２】
2016143614.tif 000005
【００６５】
[評価]
（１）電池容量評価
実施例１、２および比較例１〜３の全固体電池について、以下の条件により電池容量を評価した。
定電流充電−定電流放電
充放電電流：１０時間率充放電（充放電電流：０．３０４６ｍＡ）
充電停止電圧：４．５５Ｖ
放電停止電圧：３．０Ｖ
【００６６】
（２）電池抵抗評価
実施例１、２および比較例１〜３の全固体電池について、以下の条件により充電し、その直後、ＤＣ−ＩＲ測定により電池全体の抵抗を測定した。
充電電圧３．６Ｖとして定電流−定電圧充電（終止電流：０．０１５ｍＡ）
電池抵抗の測定結果は、下記表３および図２に示した。
【００６７】
（３）発生ガス分析
実施例１、２および比較例１〜３の全固体電池を用い、以下の条件で１０Ｖまで充電を行った。
定電流充電−定電流放電
充電電流：０．３０４６ｍＡ
充電停止電圧：１０Ｖ
充電停止電流：０．０３０５ｍＡ
１０Ｖまで充電後、全固体電池を回収し、各部位を取り出しサンプルとした。次に、それぞれの部位をＴＰＤ−ＭＳ分析（キャリアガス：ヘリウムガス）によって分析し、定性および定量を行った。なお、温度３００℃までの発生ガスを測定した。また、発生ガス量は、各部位の合計より算出した。
発生ガス量の結果は、下記表３および図３に示した。
【００６８】
【表３】
2016143614.tif 000006
【００６９】
図２に示すように、比較例１の全固体電池は電池抵抗が高い。この結果から、正極層、固体電解質層および負極層の少なくともいずれか一方に含まれる硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含むことにより、電池抵抗の増加を抑制できることが分かった。また、図３に示すように、比較例２、３の全固体電池ではハロゲンガスが発生した。この結果から、正極層に含まれる硫化物固体電解質材料がハロゲン化物を含まないことにより、ハロゲンガスの発生を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１    …  正極層
２    …  負極層
３    …  固体電解質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
１０  …  全固体電池
【図１】
2016143614.tif 000007
【図２】
2016143614.tif 000008
【図３】
2016143614.tif 000009