(57)【要約】      （修正有）【課題】原子層堆積法によりベースフィルム上に透明度とガスバリアー性の面内均一性に優れた成膜を行う成膜装置及び成膜方法の提供。【解決手段】長尺のベースフィルム１をロール体１３から巻き出し、複数の成膜室内４、５を交互に搬送して、ベースフィルム１上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜装置であって、複数の成膜室内４，５にそれぞれガス状の原料が充填され、かつ複数の成膜室４，５の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ成膜室４，５中のベースフィルム１の面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内である成膜装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜装置であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料が充填され、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記ガス状の原料が、前記成膜室へ複数個所から供給されることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記原子層堆積法により、金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．１０〜０．３０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項５】
巻き出した前記ベースフィルムの幅方向の両端が保持されて前記複数の成膜室内を交互に搬送することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項６】
長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜方法であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料を充填し、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）を、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内とすることを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
前記ガス状の原料を、前記成膜室へ複数個所から供給することを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記原子層堆積法により、金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）を、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．１０〜０．３０ｍ３／ｍ２の範囲内とすることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
巻き出した前記ベースフィルムの幅方向の両端を保持して前記複数の成膜室内を交互に搬送することを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。具体的には、ベースフィルム上に原子堆積法により面内均一性の優れた成膜を行う成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベースフィルム上に機能性層として無機膜が形成された機能性フィルムが広く利用されている。
【０００３】
食品、医薬品、電子デバイス等の包装材として用いられているガスバリアー性フィルムも、機能性フィルムの一つである。ガスバリアー性フィルムは、ベースフィルム上に形成されたガスバリアー層が、大気中の水、酸素等のガスを遮蔽して内容物の劣化を防ぐ。
【０００４】
無機膜を緻密な薄膜として形成できる方法の一つとして、原子層堆積（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。ＡＬＤ法は、異なる原料を交互に供給し、それぞれの原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに原子層を１層ずつ堆積させて薄膜を形成する方法である。
【０００５】
ＡＬＤ法により成膜する場合、それぞれ異なる原料が充填された成膜室内を行き来するようにベースフィルムを搬送し、複数サイクルの成膜処理を繰り返すことにより、ロールｔｏロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）によって成膜することも可能である。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、ロールｔｏロール法による成膜方法は連続生産性には適しているが、減圧下でのガス状の原料の流れが遅く、吸着・反応が必ずしも早く行われないため、成膜に多量の原料ガスが必要であったり、さらに、ベースフィルムの長手方向（原料ガスの供給側と排出側）及び幅手方向にムラが生じやすいという問題があった。ＡＬＤ法では１サイクルの成膜処理により原子層を１層ずつ積み上げることが必要なため、このようなムラの発生は、その後の成膜に支障をきたし、面内均一性が劣り、生産性の増大を意図したロールｔｏロール法による成膜方法において問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２０６９０８号公報
【特許文献２】特表２００９−５４０１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、原子層堆積法によりベースフィルム上に透明度とガスバリアー性の面内均一性に優れた成膜を行う成膜装置及び成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、上記ムラの発生は、原料ガスが充填された成膜室の容積と原子層堆積法より成膜されるベースフィルムの面積との比率が大きく影響することを見いだし、これを特定の範囲内とすることによりムラを抑えることができると考え本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【００１１】
１．長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜装置であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料が充填され、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）のの合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴とする成膜装置。
【００１２】
２．前記ガス状の原料が、前記成膜室へ複数個所から供給されることを特徴とする第１項に記載の成膜装置。
【００１３】
３．前記原子層堆積法により、金属酸化物層を形成することを特徴とする第１項又は第２項に記載の成膜装置。
【００１４】
４．前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．１０〜０．３０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【００１５】
５．巻き出した前記ベースフィルムの幅方向の両端が保持されて前記複数の成膜室内を交互に搬送することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【００１６】
６．長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜方法であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料を充填し、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）を、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内とすることを特徴とする成膜方法。
【００１７】
７．前記ガス状の原料を、前記成膜室へ複数個所から供給することを特徴とする第６項に記載の成膜方法。
【００１８】
８．前記原子層堆積法により、金属酸化物層を形成することを特徴とする第６項又は第７項に記載の成膜方法。
【００１９】
９．前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）を、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．１０〜０．３０ｍ３／ｍ２の範囲内とすることを特徴とする第６項から第８項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【００２０】
１０．巻き出した前記ベースフィルムの幅方向の両端を保持して前記複数の成膜室内を交互に搬送することを特徴とする第６項から第９項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、原子層堆積法によりベースフィルム上に透明度とガスバリアー性の面内均一性に優れた成膜を行う成膜装置及び成膜方法を提供することができる。
【００２２】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００２３】
ベースフィルムを巻き出してから巻き取るまでの間、ベースフィルムを搬送する搬送機構により、ベースフィルムの面積の合計に対して、ガス状の原料を充填した空間が従来のように広い場合、原料ガスの滞留等が起こり、必ずしも均一な材料ガスの空間となっていなかった。これに対し、本発明では、より狭い特定の空間容積に充填された原料ガス内を、連続してベースフィルムを搬送するため、ベースフィルムの表面が常に一定のガスフローで、安定で変動の少ないガス濃度の空間に曝されることができ、ベースフィルムの長手方向、幅手方向に均一な膜が形成できると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す概念図の一例
【図２】従来の成膜装置の概略構成の一例
【図３】ガス状の原料が成膜室に複数個所から供給される成膜装置の概略構成の一例
【図４】把持具を備えた搬送手段を有する成膜装置の概略構成図の一例
【図５】把持型の搬送機構の概略構成の一例
【図６】テンションローラーを備えた成膜装置の概略構成の一例
【図７】軸方向において段差が設けられたローラーの一例
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の成膜装置は、長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜装置であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料が充填され、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項１０までの各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記ガス状の原料が、前記成膜室へ複数個所から供給されることが、ガス状の原料を均一にベースフィルムに供給する観点から好ましい。また、前記原子層堆積法により、金属酸化物層を形成することがガスバリアー性の均一性を高める観点から好ましい。
【００２７】
さらに、前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．１０〜０．３０ｍ３／ｍ２の範囲内であることが本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００２８】
また、巻き出した前記ベースフィルムの幅方向の両端が保持されて前記複数の成膜室内を交互に搬送することがガス状の原料をベースフィルムに円滑に供給できるので好ましい。
【００２９】
本発明の成膜方法は、長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜方法であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料を充填し、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）を、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内とすることを特徴とする。
【００３０】
本発明の成膜方法の好ましい態様は、上述した成膜装置と同様であるので、説明を省略する。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
〔成膜装置〕
本発明の成膜装置は、長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルム上に原子層堆積法により成膜を行って巻き取る成膜装置であって、前記複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料が充填され、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴とする。
【００３３】
ＡＬＤ法は、ベースフィルム上に２種以上の原料を交互に供給し、各原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに原子層（実際には化合物の分子層であり得る。）を１層ずつ堆積させて薄膜を形成する方法である。ＡＬＤ法であれば、ＡＬＤ法の１種であるＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）法、熱ＡＬＤ法等を用いることもできる。
【００３４】
本発明の成膜装置は成膜室、隔離部、原料ガス供給部及びベースフィルム搬送手段とを備えていることが好ましい。
【００３５】
以下、原料が２種の場合の本発明の成膜装置の構成の一例を説明する。
【００３６】
図１は、本実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す概念図の一例である。図１（ａ）に示すように、成膜装置は、２種の原料ガス供給部（図示されてない。）から二つの原料ガス導入配管２及び３を通して供給されたガス状の原料が充填された成膜室４及び５と、二つの成膜室の間に位置する隔離部６とを備えている。成膜室４、５と隔離部６とは、真空ポンプ等によって真空圧下に調整されている。また、成膜室４、５と隔離部６とは、それぞれ仕切り板７で仕切られており、各ベースフィルム１が通過できるように、ベースフィルム１の搬送経路上に開口部８が設けられている。
【００３７】
例えば、成膜室４において、ベースフィルム１の表面に原料ガス導入管２を通して供給されたガス状の第１原料が吸着する。成膜室５においては、原料ガス導入管３を通して供給された第２原料によりベースフィルム１の表面に吸着した第１原料に対して酸化、窒化等の改質処理を行うことができる。
【００３８】
図２は、従来の成膜装置の概略構成の一例である。本発明の成膜装置（図１（ａ））と比べて成膜室４及び５の容積が広くなっている。
【００３９】
〔隔離部〕
成膜室４、５は、不活性ガス導入管９から導入された不活性ガスを充填した隔離部６により隔てられている。ベースフィルム１上の余剰のガス状の原料は、不活性ガスとともにガス排出管１０及び１１から排気され除去される。
【００４０】
隔離部６中の不活性ガスは、成膜室４及び５に充填されたそれぞれのガス状の原料との反応性が低いガスをいう。使用できる不活性ガスとしては、例えば希ガス等が挙げられ、第１原料及び第２原料との反応性が低いのであれば、窒素ガス等も使用することができる。
【００４１】
改質処理部における反応が遅い場合、成膜室５から搬送されたベースフィルムに、プラズマ処理部Ｐにおいて、例えば酸素プラズマ処理を施して緻密な酸化物被膜を形成することもできる。この場合、プラズマ処理は、隔離部６中の不活性ガスとは独立して、仕切り板で仕切られた、酸素ガスが充填された空間で行うことができる。
【００４２】
〔成膜室〕
本発明ではこの成膜室の容積に特徴がある。すなわち、複数の成膜室内にそれぞれガス状の原料が充填され、かつ前記複数の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内であることを特徴としている。好ましくは。成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内である。
【００４３】
本発明における成膜室は、原子層堆積法に必要な、それぞれガス状の原料が充填されたベースフィルムが搬送される空間をいう。具体的には、成膜室の容積は原料供給用の配管、及び排気のための配管部分を除いた原子層堆積法装置の筐体内壁や仕切り板で閉じた空間の合計である。
【００４４】
各成膜室内に存在するベースフィルムの面積は、連続して搬送され、成膜室方向へ仕切り板を通過後から再度成膜室内から仕切り板を通過するまでのベースフィルムの長さとベースフィルムの幅の積を全て積算したものである。例えば、異なる２種のガス状の原料Ａ、Ｂの成膜室の容積をＶａ（ｍ３）、Ｖｂ（ｍ３）とし、各成膜室内に存在するベースフィルムの面積の合計をＳａ（ｍ２）、Ｓｂ（ｍ２）である場合、二つの成膜室内に存在するベースフィルムの単位面積当たりの成膜室容積は、（Ｖａ＋Ｖｂ）／（Ｓａ＋Ｓｂ）ｍ３／ｍ２となる。本発明ではこの値が０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内である。好ましくは、０．１０〜０．３０ｍ３／ｍ２の範囲内である。
【００４５】
この値が０．０１よりも小さい場合には、成膜室空間が狭いために、長手方向、幅手方向にわたるベースフィルム表面への連続的、安定的な原料ガス曝露が困難になり、透明性やガスバリアー性の均一性が低下しやすくなる。
【００４６】
反対に０．５０よりも大きい場合には、原料ガス供給の流れが遅くなり、成膜室内の滞留部分が発生しやすくなり、この場合も透明性やガスバリアー性の均一性が低下しやすくなる。
【００４７】
異なる成膜室における、成膜室中のベースフィルムの面積に対する成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の比の値は、それぞれ異なっていても良いが、同じであることが面内均一性を向上させる上で好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるガス状の原料Ａ、Ｂのベースフィルム上での反応性が、例えばガス状の原料Ａの方がＢより高いときは、ガス状の原料Ｂの反応を十分に行うために成膜室の容積をＶａ＜Ｖｂとして、かつ成膜室に存在するベースフィルムの面積をＳａ＜Ｓｂとして、ベースフィルムの成膜室内に滞在する時間を、ガス状の原料Ａが充填された成膜室よりもＢが充填された成膜室の方を長くすることで調整することができる。この場合でも異なる原料の成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜０．５０ｍ３／ｍ２の範囲内であることが重要である。
【００４９】
また、複数の成膜室には、それぞれガス状の原料が充填されるが、成膜室に、同じガスが充填されていてもよいし、それぞれ異なるガス状の原料が充填されていてもよいし、さらに複数のガス状の原料を混合して用いても良い。この中では、均一性の優れた成膜を行う観点から、図1で説明したように、成膜室は、原子層堆積法に必要なそれぞれ異なるガス状の原料が充填されていることが好ましい。しかし、例えば隔離室内の一部に、図示されていない別の仕切り板を設けることによって設けられたプラズマ処理部で改質処理を行う場合、成膜室４及び５の両方に、ガス状の第１原料を充填し、仕切り板で仕切られたプラズマ処理部にガス状の第２原料を充填して、原子層堆積法による成膜を行うこともできる。このように、例えば、プラズマ処理部に原子層堆積法に必要なガス状の原料が充填される場合、プラズマ処理部を成膜室として扱い、成膜室中のベースフィルムの面積に対する成膜室の容積Ｖ（ｍ３）の比の計算に加える。
【００５０】
〔仕切り板〕
本発明で成膜室の空間を形成するための仕切り板は耐熱性を有し、塵埃などの発生が少ないものであれは特に制限はない。鉄、銅、ニッケル、クロム、モリブデン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、等の単独又は合金からなる金属が好ましい。成膜に用いる原料が腐食性を有する場合には耐腐食性を有するものが好ましく用いられる。価格や加工性、耐久性の点においてアルミニウム、ステンレスなどが好ましく用いられる。本発明で用いられる仕切り板は、ベースフィルムが成膜室内を複数回往復可能なように、ベースフィルムに接触することなく通過可能なスリット状の開口部８を設ける。搬送時に通過するベースフィルムと開口部との間隔は、通常１〜１００ｍｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｍの範囲内である。
【００５１】
ベースフィルムと開口部との間隔は、１ｍｍ以上であればベースフィルム搬送のばたつきにより仕切り板と接触してダメージを受けることはなく、１００ｍｍ以下の場合には成膜室内の原料濃度を安定化させることができる。
【００５２】
図１（ｂ）は本発明の原子層堆積法装置の成膜室を形成するための仕切り板の例であり、ベースフィルムを通過可能なスリット状の開口部が設けられたものを示している。プラズマ処理部が設けられる場合、プラズマ処理部を仕切る仕切り板も同様なスリット状の開口部を有している。
【００５３】
〔ガス状の原料〕
原料ガス導入管２及び３を通して供給されるガス状の原料を、それぞれ第１原料及び第２原料とすると、形成する膜に応じて第１原料及び第２原料を選択することができる。
【００５４】
無機膜を形成する場合、第１原料としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素を含有する金属化合物を用いることができる。無機膜は、当該第１原料を改質処理して得られた金属酸化物、金属窒化物等の金属化合物を含有し得る。
【００５５】
例えば、改質処理により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム等の金属化合物を含有する無機膜を形成する場合、第１原料としてはアルミニウムを含み、気化できるアルミニウム化合物であれば特に制限はない。そのようなアルミニウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｃｌ６）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリクロロアルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
改質処理により酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等の金属化合物を含有する無機膜を形成する場合、第１原料としてはトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノシラン（ＳｉＨ４）の他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のクロロシラン系、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）等のアミノシラン系、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＮＯ３）４等が挙げられる。
【００５７】
改質処理により酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン、炭窒化チタン等の金属化合物を含有する無機膜を形成する場合、第１原料としてはＴｉＦ４、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ）、テトラキスジエチルアミノチタンＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４、チタン（IV）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２］４）が挙げられる。
【００５８】
第２原料としては、第１原料を酸化する場合は水（Ｈ２Ｏ）、酸素、オゾン（Ｏ３）、メタノール、エタノール等を用いることができる。第１原料を窒化する場合は窒素、アンモニア（ＮＨ３）等を用いることができる。これらのガスに、水素（Ｈ２）ガスを併用してもよい。
【００５９】
無機膜をガスバリアー層として形成する場合には、ガスバリアー性を高める観点から、無機膜が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の金属酸化物層を形成することが好ましい。より好ましくは、金属酸化物層を形成することである。トリメチルアルミニウム、四塩化チタン等を第１原料とする酸化アルミニウム、酸化チタンは、分子量の大きさが膜の凹凸の補修に適しており、カバレッジ性が高まることから、特に好ましい。
【００６０】
成膜時には、ベースフィルム１を成膜室４に搬送し、ガス状の第１原料を供給すると、ベースフィルム１の表面に第１原料が吸着する。その後、ベースフィルム１を成膜室５に搬送し、第２原料のガスを供給して、ベースフィルム１の表面に吸着した第１原料を改質処理することにより、膜を形成する。繰り返すことにより、膜を堆積させる。なお、ベースフィルム１は、隔離部６を通過して各成膜室に搬送されるので、余剰の第１原料及び第２原料は隔離部６において除去される。繰り返す回数は、特に制限はないが、十分なガスバリアー性を得るために１０〜１０００回とすることができる。成膜される層の好ましい膜厚としては１〜１００ｎｍの範囲内である。
【００６１】
〔原料ガスの供給方法〕
本発明に係る原子層堆積法装置は長尺、幅広のベースフィルムをより均一に成膜できるように成膜室に対して、原料ガスは複数個所から供給されることが好ましい。この態様により、ベースフィルム巻き出し側の上流から、巻き取り側の下流までの原料ガス濃度、分布をより安定化させることができる。好ましくは、長手方向においては異なる原料を充填した成膜室の交互に搬送される回数により近いことである。
【００６２】
図３は、ガス状の原料が成膜室に複数個所から供給される成膜装置の概念図の一例である。成膜室４及び５には配管２０を通して各原料が供給されている。この場合、原料を充填した成膜室の交互に搬送される回数と同じ回数で原料が供給されている。なお原料ガス供給部はガス状の原料の供給元であり供給量を制御できれば、特に限定されない。
【００６３】
また、幅手方向については、ベースフィルムの成膜幅に近い長さのスリット状に設けても良いし、丸穴状の供給用ノズルを２か所以上に設けても良い。
【００６４】
〔ベースフィルム搬送手段〕
原子層堆積法装置内の搬送手段により、長尺のベースフィルムをロール体から巻き出し、複数の成膜室内を交互に搬送して、当該ベースフィルムに原子堆積法により成膜を行って巻き取る。ベースフィルム搬送手段は、ベースフィルムの表面、又は裏面に接触、非接触の手段いずれも用いることができる。中でもベースフィルムの成膜表面に触れる面積が少ないことから、巻き出した前記ベースフィルムの幅方向の両端が保持されて前記複数の成膜室内を交互に搬送することが好ましい。幅方向の両端を保持する方法としては、端部のみ直径が太いローラー、中央が連続的に凹んだ形状のローラー、ベースフィルムの端を把持して搬送する方法等を使用することができる。中でも、幅手方向の端部を把持して搬送する機構を備えた搬送手段が好ましい。
【００６５】
具体的には、国際公開第２０１２／１３３５４１号に記載のような幅方向の両端部を把持する把持具を備えた搬送機構を備えた搬送手段が好ましく用いられる。このような手段を組み合わせることにより、成膜室内でのベースフィルムの曝露面積を広く確保できると同時に、原料ガスの流れを妨げる部材を低減し、特定の成膜室空間容積の中でよどみのない原料ガスフローを達成することができる。
【００６６】
図４は、把持具を備えた搬送手段を有する成膜装置の概略構成図の一例である。成膜装置は、ベースフィルム１の搬送手段として、図４に示すように、ベースフィルム１を巻き出すアンワインダー１３と、巻き取るワインダー１４と、把持具を備えた搬送機構１６とを備えている。
【００６７】
この成膜装置は、アンワインダー１３によりベースフィルム１を巻き出し、把持具を備えた搬送機構１６（以下把持型の搬送機構ともいう。）により隔離部６を経由して成膜室４と成膜室５を繰り返し搬送する。そして、膜が形成されたベースフィルム１をワインダー１４により巻き取る。
【００６８】
把持型の搬送機構１６は、巻き出されたベースフィルム１の幅方向の両端を開始位置Ｓｐにおいて把持して、ガイドローラーを使用せずに搬送し、ベースフィルム１が巻き取られる前の終了位置Ｅｐにおいてベースフィルム１を解放する。ベースフィルム１の幅方向とは、ベースフィルム１の長さ方向と直交する方向である。
【００６９】
把持型の搬送機構１６は、ベースフィルム１上に成膜する間、把持したベースフィルム１を解放することなく、連続してベースフィルム１を搬送する。
【００７０】
ベースフィルム１としては、フィルム状の樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。中でも、樹脂が好ましく、透明性が高い樹脂であることが好ましい。ベースフィルム１として用いることができる樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。
【００７１】
ベースフィルム１の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上であると把持型の搬送機構１６による把持が容易となる。一方、膜の損傷を避けるためには、非接触型のローラーを使用したローラー搬送も可能であるが、厚さが１００μｍ以下のベースフィルム１をローラー搬送すると、フィルムの剛性不足により搬送不良が生じやすい。そのため、厚さが１００μｍ以下のベースフィルム１に対しては、把持型の搬送機構１６が有効となる。
【００７２】
ベースフィルム１の幅方向の長さは、０．１〜３．０ｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｍの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、搬送機構１６の設計及びメンテナンスが容易であり、真空圧下に調整する時間も長引かず生産性が向上する。
【００７３】
図５は、把持型の搬送機構１６の概略構成の一例を示している。図５に示すように、一対のチェーン３１とチェーンに取り付けられた把持具３２及びチェーンガイド（図示されていない）により構成されている。把持されたベースフィルム１は、チェーンガイドの移動に伴い、ベースフィルム１を搬送することができる。
【００７４】
一対のチェーン３１は、チェーンガイドによって移動する無端状のチェーンである。一対のチェーン３１が架け渡される位置は、ベースフィルム１の幅方向の両端の位置に対応するように調整されている。各チェーン３１は、開始位置Ｓｐから終了位置Ｅｐまでの間、図４に示すようにベースフィルム１の搬送経路に沿って移動し、終了位置Ｅｐ以降は開始位置Ｓｐまで戻る周回経路に沿って移動する。
【００７５】
複数のチェーンガイドは、ベースフィルム１の搬送経路と周回経路のそれぞれに沿って配置されている。
【００７６】
複数の把持具３２は、ベースフィルム１を把持する例えばクリップ状の把持具であり、一対のチェーン３１のそれぞれに一定間隔で取り付けられている。
【００７７】
なお、把持具をベースフィルム１の搬送経路と周回経路に沿って移動させることができるのであれば、把持型の搬送機構１６は上述した構成に限られず、レールとレール上を走行する把持具等から構成されてもよい。
【００７８】
このような搬送手段では、成膜中にベースフィルム１を把持及び解放を行わないため、把持具３２等に付着した余分な膜成分や異物等が把持及び解放時に浮遊して成膜中の膜に付着することを抑えることができる。その結果、ＡＬＤ法により形成する膜厚を厚くすることなく、膜表面の凹凸による膜破壊、膜中への異物の混入等の膜欠陥を減らすことができる。
【００７９】
〔変形例１〕
上記成膜装置が、ベースフィルム１の搬送手段の一つとして、ベースフィルム１を巻きだした後、ベースフィルム１を把持するまでの間に位置するテンションローラーと、ベースフィルム１を解放した後、ベースフィルム１を巻き取るまでの間に位置するテンションローラーとをさらに備え、当該テンションローラーにより巻出しや巻き取り時にベースフィルム１に加わる張力を調整することもできる。これにより、把持型の搬送機構１６による搬送の安定性を向上させることができる。
【００８０】
図６は、ベースフィルム１の張力を調整する場合の成膜装置の概略構成を示している。
【００８１】
成膜装置は、把持型の搬送機構１６によりベースフィルム１を巻きだした後、ベースフィルム１を把持するまでの間に位置するテンションローラーと、ベースフィルム１を解放した後、ベースフィルム１を巻き取るまでの間に位置する、それぞれ一対のテンションローラー１２を備えていること以外は、図４に示す成膜装置と構成が同じである。
【００８２】
テンションローラー１２は、ベースフィルム１を挟持して搬送する一対のローラーである。アンワインダー１３の巻出しやワインダー１４の巻き取りによってベースフィルム１に強い張力が加わると、把持型の搬送機構１６の搬送が不安定になる場合がある。この場合でも、テンションローラー１２がベースフィルム１を挟持することによって、テンションローラー１２より搬送経路のベースフィルム１に加わる張力を減らすことができ、把持型の搬送機構１６の搬送を安定させることができる。
【００８３】
テンションローラー１２は、ベースフィルム１上に形成された膜の損傷を避けるため、膜と非接触でベースフィルム１を搬送する非接触型のローラーであることが好ましい。
【００８４】
非接触型のテンションローラー１２としては、例えば図７に示すように、軸方向の中央部よりも両端部の直径が大きくなるように軸方向において段差が設けられたローラーを用いることができる。このようなローラーによれば、ベースフィルム１の幅方向両端のみを挟持して、膜に接触することなくベースフィルム１を搬送することができる。
【００８５】
〔他の実施の形態〕
成膜中の膜への余分な膜成分、異物等の付着を防ぐ観点からは、ベースフィルム１の幅方向が重力方向と一致するように、ベースフィルム１を搬送することが好ましい。
【００８６】
成膜装置のアンワインダー１３及びワインダー１４において、ベースフィルム１のロール体はベースフィルム１の幅方向が重力方向と直交するように配置されていることが好ましい。すなわち成膜を行う複数の成膜室と隔離部を図１のように上下方向ではなく水平方向に搬送させ、アンワインダー１３及びワインダー１４は図１と同じ位置で成膜することができる。これにより、重力によるロール体の巻きずれを防ぐことができる。
【００８７】
この場合、搬送機構１６は、ロール体から巻き出されたベースフィルム１の幅方向の一端を重力方向下側に搬送して、ベースフィルム１の幅方向を重力方向に一致させる。把持型の搬送機構１６は、そのままベースフィルム１を搬送し、巻き取り前にベースフィルム１の重力方向下側の一端を重力方向上側に搬送して他端と重力方向の高さを合わせる。
【００８８】
このように、ベースフィルム１の幅方向を重力方向に一致させて搬送することにより、余分な膜成分や異物等が重力によりベースフィルム１から落下しやすくなり、ベースフィルム１の膜上への異物の付着を効果的に抑えることができる。
【００８９】
このような成膜装置において、把持型の搬送機構１６は、ベースフィルム１の幅方向の両端を把持してもよいし、両端のうち、重力方向上側に位置する一端のみを把持して搬送してもよい。一端のみを把持する場合、両端を把持する把持具３２の搬送位置のずれによるベースフィルム１のゆがみが生じず、搬送の制御が容易である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００９１】
〔実施例１〕
原子層堆積法装置を用いて、下記の条件で酸化アルミニウム膜をベースフィルム上に形成した。ロールｔｏロール型のシステム構成での各堆積サイクルで、ベースフィルムは、それぞれの成膜室４及び５を装置内で複数回通過させた。膜厚の調整は、対となる成膜室内での折り返しの回数で調整した。
【００９２】
〔ガスバリアー性フィルム１〜９の作製〕
ベースフィルムとして、幅５０ｃｍ、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムＭＥＬＩＮＥＸ  ＳＴ５０４（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕ．Ｓ．  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を用意した。このポリエステルフィルムを、０．０１Ｔｏｒｒの減圧下において、８０℃まで加熱して３時間の脱気処理を施した。
【００９３】
次に、図３に示した、成膜室４及び５における搬送の折り返し部ごとにガス状の原料が配管を通して供給される原子層堆積法の成膜装置により、成膜室４にガス状の第１原料としてトリメチルアルミニウム、成膜室５にガス状の第２原料として水蒸気を用いて、上記ベースフィルム上にガスバリアー層として厚さ６ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜した。
【００９４】
酸化アルミニウム膜の具体的な成膜条件は、以下のとおりである。またこのとき、二つの成膜室４及び５の容積Ｖ（ｍ３）の合計が、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の合計に対して、単位面積（１ｍ２）当たりの値（表１では「成膜室容積・フィルム面積比」と記した。）が、表１に示した値となるように、原子層堆積法装置の筐体内壁と仕切り板とを調節してガスバリアー性フィルム１〜９を作製した。なお、このとき、成膜室４及び５のそれぞれの容積Ｖ（ｍ３）と、それぞれ当該成膜室中のベースフィルムの面積の比の値は、同じ値となるようにした。
【００９５】
（成膜条件）
酸化アルミニウム膜の第１原料：トリメチルアルミニウム
成膜室４内の１回の折り返しごとの滞在時間：４．０秒
酸化アルミニウム膜の第２原料：水蒸気
成膜室５内の１回の折り返しごとの滞在時間：４．０秒
隔離部６内で使用した不活性ガス：窒素ガス
滞在時間：５．０秒
酸化アルミニウム膜の堆積速度：０．１ｎｍ／サイクル
ベースフィルムの搬送速度：８．０ｍ／分
ベースフィルムの温度：９５℃
（搬送方法）
ベースフィルムの搬送手段として、図４に示した把持型の搬送装置を用いた。また把持の開始と解放の方法は特開平１１−２２７９９８（三井化学株式会社）に記載のように、ベースフィルムと把持具を平面上に位置させてベースフィルムの両端を把持するとともに、該ベースフィルムの両端を把持する経路の入側を上記平面内においてシート状物に対し傾斜させて、入側においては端部に次第に深く係合し、出側においては次第に離脱する把持装置を用いた。
【００９６】
把持具は無端状の金属チェーンにクリップが固定されたものを一対用い、チェーンの搬送は駆動源を接続したスプロケットにより行った。成膜室を行き来するベースを搬送するために把持具は、つづら折り状に配置されている。
【００９７】
クリップは凹溝を有する部材とともにベースフィルム端部を把持するための係止部材を有しており、図４の開始位置Ｓｐに図示されていないクローザーと呼ばれる部材にてフィルムの把持を開始し、搬送後半部の終了位置に図示されていないオープナーと呼ばれる部材にてベースフィルムの把持を解放する。解放後のクリップは再度開始位置Ｓｐに送られることにより、再度把持を行うことで連続的なベースフィルム搬送を行う。
【００９８】
この条件で安定化させた状態で１００ｍ搬送することで長尺の酸化アルミニウム膜が形成されたガスバリアー性フィルムを得た。
【００９９】
〔ガスバリアー性フィルム１０の作製〕
ガスバリアー性フィルム４の作製において、成膜室へのガス状の原料の供給を図1に示したように各成膜室当たり１か所とした成膜装置を使用した以外はガスバリアー性フィルム４の作製と同様に成膜してガスバリアー性フィルム１０を作製した。
【０１００】
〔ガスバリアー性フィルム１１の作製〕
ガスバリアー性フィルム４の成膜において、搬送手段を直径３インチ、幅２０インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のステンレス製の金属ガイドローラーに変更し、各成膜室内の折り返し位置に配置してベースフィルムの成膜面に交互に接触するようにして搬送した以外はガスバリアー性フィルム４の作製と同様に成膜してガスバリアー性フィルム１１を作製した。
【０１０１】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
ガスバリアー性フィルムの面内均一性を光透過率とガスバリアー性を評価することで行った。
【０１０２】
（光透過率）
各ガスバリアー性フィルム試料の可視光透過率を、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、分光光度計  Ｕ−３９００／３９００Ｈを用いて４５０ｎｍの波長光の透過率を測定した。
【０１０３】
〈測定箇所〉
各試料のガスバリアー性の測定位置は、成膜開始直後を０ｍ位置として、そこから１ｍ、５０ｍ、９９ｍの長手方向３か所において、それぞれの幅手方向として中央部、すなわち両端より２５ｃｍの位置とその両側２０ｃｍの位置の計９点をサンプリングした。
【０１０４】
上記９か所の光透過率を測定し、そのバラつきを光透過率の最大値−最小値の値（％）から算出し、長手方向、及び幅手方向の光透過率の面内均一性を以下の評価基準で評価した。
【０１０５】
５：光透過率の最大値−最小値の差が、０．１％未満
４：光透過率の最大値−最小値の差が、０．１％以上、０．２％未満
３：光透過率の最大値−最小値の差が、０．２％以上、０．４％未満
２：光透過率の最大値−最小値の差が、０．４％以上、１．０％未満
１：光透過率の最大値−最小値の差が、１．０％以上
（ガスバリアー性）
ガスバリアー性の面内均一性は、各ガスバリアー性フィルム試料の水蒸気透過度（以下ＷＶＴＲ）のばらつきを測定することで行った。水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。測定は、温度３８℃・相対湿度９０％の環境下で行った。
【０１０６】
〈測定箇所〉
各試料のガスバリアー性の測定位置は、成膜開始直後を０ｍ位置として、そこから１ｍ、５０ｍ、９９ｍの長手方向３か所において、それぞれの幅手方向として中央部、すなわち両端より２５ｃｍの位置と、その両側の中央部から２０ｃｍの位置をサンプリングした。
【０１０７】
上記９か所の測定点の水蒸気透過率を測定し、そのバラつきをＷＶＴＲの最大値／最小値の比率を算出し、長手方向、及び幅手方向のガスバリアー性の面内均一性を以下の評価基準で評価した。
【０１０８】
５：ＷＶＴＲの最大値／最小値の比率が、１．５倍未満
４：ＷＶＴＲの最大値／最小値の比率が、１．５倍以上、３．０倍未満
３：ＷＶＴＲの最大値／最小値の比率が、３．０倍以上、５．０倍未満
２：ＷＶＴＲの最大値／最小値の比率が、５．０倍以上、１０．０倍未満
１：ＷＶＴＲの最大値／最小値の比率が、１０．０倍以上
以上の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2016074928.tif 000003
【０１１０】
表１より、本発明の成膜装置で酸化アルミニウム膜を成膜したガスバリアー性フィルム２〜７及び１０、１１は光透過性と水蒸気透過率の面内均一性が優れていることが分かる。またガイドローラーを用いた搬送手段よりも把持具を用いた搬送手段の方が、面内均一性の優れていることが分かる。さらに、ガス状の原料を成膜室に複数個所から供給することが面内均一性を向上させることが分かる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  ベースフィルム
２、３  原料ガス導入管
４、５  成膜室
６  隔離部
７  仕切り板
８  開口部
９  不活性ガス導入管
１０、１１  ガス排出管
１２  テンションローラー
１３  アンワインダー
１４  ワインダー
１５  ガイドローラー
１６  搬送機構
２０  配管
３１  チェーン
３２  把持具
Ｐ  プラズマ処理部
【図１】
2016074928.tif 000004
【図２】
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【図３】
2016074928.tif 000006
【図４】
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【図５】
2016074928.tif 000008
【図６】
2016074928.tif 000009
【図７】
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