(57)【要約】【課題】成形時における寸法安定性が良好であり、かつ成形物を迅速に分解させることが可能な生分解性樹脂組成物及びその製造法を提供すること。【解決手段】２価以上の水酸基を有する開始剤によって重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを３次元架橋させた樹脂組成物であって、前記親水性高分子のガラス転移点が−６０℃以上３０℃以下であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを３次元架橋させてなる樹脂組成物であって、前記親水性高分子のガラス転移点が−６０℃以上３０℃以下であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸あるいはポリ乳酸の共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性樹脂組成物における前記親水性高分子の含有量は下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
１質量％  ≦  ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００  ≦  ５０質量％  ・・・  （１）
Ａ  ：  生分解性樹脂組成物中の親水性高分子の質量
Ｂ  ：  生分解性樹脂組成物中のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する
脂肪族ポリエステル樹脂の質量
【請求項４】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の融点が１７０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と、ガラス転移点が−６０℃以上３０℃以下である親水性高分子とを架橋剤によって架橋反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂が、圧縮性流体中で原料モノマーを２価以上の水酸基を有する開始剤により重合することによって得られたものであることを特徴とする請求項５に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記架橋反応を圧縮性流体中で行うことを特徴とする請求項５又は６に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂が注目されている。この中でもポリ乳酸が生分解性樹脂としてプラスチック業界において注目されるようになり、その研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
ポリ乳酸はとうもろこしや砂糖、大根などを発酵させて得られる乳酸又は乳酸の２量体であるラクチドを重合して得られるものであり、最終的に生分解又は焼却しても、炭酸ガスのトータルな増加には直接にはつながらない環境低負荷型高分子である。ポリ乳酸はポリエチレンやポリスチレンと遜色ない強度を有し、他の生分解性プラスチックに比べ高い透明性をもち、耐候性、耐熱性、加工性等に優れた生分解性プラスチックであり、既に農業用被覆資材、繊維、土止めネット、防草袋等に実用化されている。ポリ乳酸は土中あるいは堆肥中で分解され、水と炭酸ガスになるので野外で用いる農業用被覆資材等は使用後そのまま放置することが可能である。
【０００４】
ポリ乳酸は、難加水分解性であることから他の生分解性樹脂であるポリカプロラクトンやポリヒドロキシ酪酸に比較すると生分解性能はかなり低く、特に容器類の成形体においては表面から分解が生じるためその生分解性という特性が十分に活かされていない。
【０００５】
ポリ乳酸は耐熱性や耐衝撃性、柔軟性が乏しい為非常に脆く、加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されている。ポリ乳酸を用いて成形物を得る方法が検討されているが、ブリスター加工品やボトル等のプラスチック容器は高温にさらされると、収縮することがあり、容器の内容物が飛び出す等の問題が生じてしまう。そこで、上述したプラスチック容器には寸法安定性が要求されることがある。すなわち、ポリ乳酸を用いた成形物を広い分野で使用していくためには、寸法安定性を付与することが大切である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時の寸法安定性が良好であり、かつ成形物を迅速に分解させることが可能な生分解性樹脂組成物及び、その製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明は、下記（１）に記載する通りの生分解性樹脂組成物に係るものである。
（１）２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを３次元架橋させてなる樹脂組成物であって、前記親水性高分子のガラス転移点が−６０℃以上３０℃以下であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリ乳酸組成物及びそれを用いて得られる成形物は、溶融成形した際の寸法安定性が良好であり、かつ該成形物を廃棄する際に迅速に分解させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を実施するための形態を説明する。なお、いわゆる当業者は下記に示した本発明の態様について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明は下記の（１）の生分解性樹脂組成物に係るものであるが、次の（２）〜（７）も実施の形態として含む。
（１）２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを３次元架橋させてなる樹脂組成物であって、前記親水性高分子のガラス転移点が−６０℃以上３０℃以下であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
（２）ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸あるいはポリ乳酸の共重合体であることを特徴とする上記（１）に記載の生分解性樹脂組成物。
（３）生分解性樹脂組成物における前記親水性高分子の含有量は下記式（１）を満たすことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の生分解性樹脂組成物。
１質量％  ≦  ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００  ≦  ５０質量％    ・・・  （１）
Ａ  ：  生分解性樹脂組成物中の親水性高分子の質量
Ｂ  ：  生分解性樹脂組成物中のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する
脂肪族ポリエステル樹脂の質量
（４）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の融点が１７０℃以上２２０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の生分解性樹脂組成物。
（５）２価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と、ガラス転移点が−６０℃以上３０℃以下である親水性高分子とを架橋剤によって架橋反応させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
（６）前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂が、圧縮性流体中で原料モノマーを２価以上の水酸基を有する開始剤により重合することによって得られたものであることを特徴とする上記（５）に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
（７）前記架橋反応を圧縮性流体中で行うことを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
（生分解性樹脂組成物）
本発明の生分解性樹脂組成物は原料成分としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂および親水性高分子を用いる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば、乳酸やヒドロキシアルキルカルボン酸などが重縮合した構造を繰返し単位中に含む生分解性樹脂である。前記生分解性を有する樹脂は、主鎖にエステル基を高濃度に有し、かつ、短鎖のアルキル鎖を側鎖に有するものであり、従来の芳香族鎖を主鎖とするポリエステル樹脂に比べて、加水分解や熱分解が生じやすく成形品の廃棄時に土中や堆肥中で分解し水と炭酸ガスになる。
【００１３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法で形成できる。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることができる。
生分解性樹脂組成物の透明性と熱特性の観点からは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸がさらに好ましく、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸などが挙げられ、乳酸であることが特に好ましい。
【００１４】
また、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点からは、環状エステルを開環重合することが好ましい。開環重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。以下では乳酸が重合した骨格を有する樹脂をポリ乳酸という。
【００１５】
前記ポリ乳酸は結晶化させることで熱変形温度を向上させることが可能であることから、結晶性を有することが必要である。ポリ乳酸を結晶化させるためには光学純度を一定値以上に調整することが必要であり、光学純度としては９２％以上が好ましい。融点は１７０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。融点が１７０℃以上であることにより結晶化による熱変形性の向上効果が十分に発現する。２２０℃以下であることにより成形加工時に高い温度で溶融する必要がないために、成形加工時に熱分解することがない。
【００１６】
これらのポリ乳酸は、例えば、乳酸などのモノマーや、その他の組成物を混合しこれを適切な触媒と、開始剤の存在下、直接脱水重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができる。特に本発明の好ましい態様としては、分子量や残モノマー量などの制御が容易であることから、環状ラクチドの開環重合で合成する方法によりポリ乳酸を得ることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、後述する圧縮性流体中で重合することにより、ポリ乳酸を重合するとよい。
本発明に用いられるポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリ乳酸セグメントの重量平均分子量は、１０万以上６０万以下が好ましく、２０万以上４０万以下がより好ましい。重量平均分子量が１０万以上であることにより、低分子量成分の含有率が高くないことから融点が低下することがなく、十分な耐熱性を発現することができる。また、分子量が６０万以下であることにより、耐衝撃性を担保するべくポリ乳酸セグメントと共重合させている親水性高分子及び架橋剤との反応点が多く共重合できていない成分が混在することがないので、成型時に架橋反応されていない親水性高分子が、ブリードアウトし耐衝撃性が発現できなくなるということがない。
【００１９】
他の共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などから誘導される脂肪族ジオール、芳香族ジオール、低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
前記芳香族ジオールとしては、例えば、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００２３】
前記低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記分子内に複数の水酸基を含有する化合物としてはグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２４】
なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリ乳酸セグメントのポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０モル％以下であることが好ましい。さらに２０モル％以下であることがより好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。
【００２５】
本発明の生分解性樹脂組成物は後述する親水性高分子と３次元架橋を形成することが重要である。一般的にポリ乳酸は溶融成形後の固化速度が遅く成形サイクルが長いことや、成形時の体積収縮によりヒケが生じてしまう問題がある。造核剤を使用することで結晶化速度を向上させて改善を図る方法が知られているが、本発明では３次元架橋を形成することにより分子運動を拘束し体積収縮率を減らすことでヒケの発生を抑制するとともに、固化時間を短くする効果も期待できる。
【００２６】
＜＜ポリ乳酸の重合に使用される開始剤＞＞
本発明では、ポリ乳酸の重合に際し開始剤が用いられる。開始剤により、ポリマーの分子量を所望の分子量に制御することができる。
前記開始剤としては、公知のものが使用できるが、耐衝撃性及び成形収縮率を担保するべくポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子を３次元架橋させることが重要である。このため、２価以上の水酸基を有する開始剤を使用する必要があり、３価以上の水酸基を有する開始剤が好ましい。開始剤の水酸基が１価である場合には。後述する親水性高分子との架橋反応が十分に進行してもグラフト共重合又はブロック共重合が形成されてしまい、３次元架橋が生じない。グラフトあるいはブロック共重合体では生分解性樹脂組成物のペレットあるいは成形物において親水性高分子部分が表面に配列され易くなってしまうことから、空気中の水分を吸収しペレットの凝集などが生じてしまう。また、成形物では表面に親水性高分子が存在することで吸湿により質感を損なうなどの問題も発生する。耐衝撃性を向上させる効果も室温でゴム状の親水性高分子を３次元架橋させることで生分解性樹脂組成物の内部に分散させることが重要であり、ブロック及びグラフト共重合よりも優れた改善効果を得ることが可能となる。
【００２７】
前記開始剤としては、多価アルコールを用いる。多価アルコールは飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
三価以上のアルコールとしては、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
【００２８】
＜＜ポリ乳酸の重合に使用される触媒＞＞
本発明では、ポリ乳酸の重合に際し、触媒が用いられてもよい。
前記触媒としては、公知のものが使用でき、後述する圧縮流体又は溶液重合により重合を行う場合には、金属触媒だけでなく、有機触媒を用いることも可能である。
【００２９】
＜＜＜金属触媒＞＞＞
前記金属触媒としては、金属原子を含む有機触媒であるとよい。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。
前記金属触媒の添加量は、金属触媒種や置換基の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、オクチル酸スズを用いてラクチドを開環重合する場合、ラクチド１００質量部に対して０．００５質量部〜０．５質量部、好ましくは０．０１質量部〜０．２質量部のオクチル酸スズを用いることが好ましい。
【００３０】
＜＜＜有機触媒＞＞＞
有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合反応に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００３１】
前記環状アミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００３２】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００３３】
有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がさらに好ましい。使用量が０．０１質量部未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が１５質量部を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。
【００３４】
＜＜＜親水性高分子＞＞＞
前記親水性高分子は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と３次元架橋させることから、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と反応し得る官能基を複数有するか、あるいは架橋剤と反応することが必要である。前記官能基としては、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基など公知のものが使用できるが、ポリ乳酸セグメントの鎖末端が水酸基であることから、反応させやすいシソシアネート基が好ましい。
【００３５】
親水性高分子としてはセルロース、アルギン酸、ペクチンなどの天然高分子やポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホンサンナトリウムなどの合成ポリマーから公知のものが使用できる。また、親水性高分子がポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するものでも良い。
【００３６】
本発明の親水性高分子とはＪＩＳ  Ｋ７２０９プラスチック−吸水率の求め方に記載してあるＡ法で測定した吸水率が２％以上のものあるいは水溶性ポリマーを示す。
耐衝撃性を発現する為には、親水性高分子のＴｇは、−６０℃以上３０℃以下、即ち室温でゴム状であるとよく、Ｔｇが−６０℃よりも低い場合には耐衝撃性は発現できるもののポリ乳酸樹脂組成物の熱特性が低下し熱変形温度が低下してしまう。逆にＴｇが３０℃よりも高い場合には耐衝撃性を向上する効果が得られない。
【００３７】
生分解性樹脂組成物における前記親水性高分子の含有率は下記式（１）を満たすことが重要である。
１質量％  ≦  ［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００  ≦  ５０質量％    ・・・  （１）
Ａ  ：  生分解性樹脂組成物中の親水性高分子の質量
Ｂ  ：  生分解性樹脂組成物中のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する
脂肪族ポリエステル樹脂の質量                            
式（１）に於いて親水性高分子の含有率は１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。１質量％より少ない場合は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の改質効果が十分に得られず、耐衝撃性や分解性を改善することが出来ない。５０質量％より多い場合にはポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解が促進されすぎてしまい成形加工後の形状を維持することが困難となり実用に耐えられないことがある。
【００３８】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば２価以上のイソシアネート、オキサゾリン、エポキシ、カルボン酸無水物、酸クロリドなどが挙げられる。この中でもポリ乳酸セグメントと反応させやすいこと、架橋反応後にウレタン基が形成されることで分子間相互作用による機械強度向上が見込めることから２価以上のイソシアネート及びその誘導体が好ましい。
【００３９】
＜添加剤＞
本発明では、前記共重合体を得る際、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、造核剤、界面活性剤、酸化防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。必要に応じて、共重合体を得る重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。
前記添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、前記共重合体１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下である。
【００４０】
＜造核剤＞
前記造核剤としては、結晶性高分子の結晶化を促進する作用を付与するものであれば、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
有機造核剤としては、例えば、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などが挙げられ、無機造核剤としては、例えば、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩などが挙げられる。特に好ましいのは、ポリ乳酸セグメントとステレオコンプレックス型結晶を形成することが出来る、ポリ乳酸セグメントを構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸、及び該光学異性体の構造を含む有機化合物を含有する物質の少なくともいずれかである。該光学異性体の構造を含む有機化合物としては、ポリ乳酸の分子量が低く樹脂と呼べないようなものや、他種のポリマーを含み一部がポリ乳酸であるものなどが挙げられる。
前記造核剤の添加量は、特に限定されないが、ポリ乳酸セグメント１００質量部に対し、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、１質量部〜１２質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合、顕著な結晶化促進効果が得られ難い傾向があり、１５質量部を超えて添加すると樹脂強度が低下する傾向がある。
【００４１】
＜生分解性樹脂組成物の分析＞
前記ポリ乳酸樹脂組成物の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。同様に高分子架橋剤により架橋体が形成されていることは反応前後の分子量変化や高分子架橋剤の官能基数の分析などで確認することが可能である。
【００４２】
前記ポリ乳酸樹脂組成物を分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、生分解性樹脂組成物１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ポリ乳酸樹脂組成物のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
【００４３】
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる［ポリ乳酸セグメント］、［親水性高分子］、［造核剤］などの組成及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００４４】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の
二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
４．０〜４．２ｐｐｍ付近：乳酸のメチン基由来（水素１個分）
４．０ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ付近：脂肪族アルコールのメチレン由来（水素２個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
２．２ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ付近：脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来（水素２個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡ及び脂肪族アルコールのメチル基由来（水素６個分）
１．２〜１．３ｐｐｍ付近：乳酸のメチル基由来（水素３個分）とすることができる。
【００４５】
同様に熱分解ガスクロマトグラフィでも前記ポリ乳酸樹脂組成物の分析が可能である。以下に一例を示す。
反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を実施する。なお、反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０（計測器管理Ｎｏ．０４０１０８Ｚ）、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
【００４６】
〔分析条件〕
・反応熱分解温度：５００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
このとき、使用するカラムをキラルカラムに変更することで生分解性樹脂組成物のポリ乳酸セグメントの光学純度を測定することも可能である。
【００４７】
＜＜圧縮性流体＞＞
本発明ではポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを架橋剤によって架橋反応させる工程において、圧縮性流体中で架橋反応を行うのがよい。また、ポリ乳酸セグメントを得る際、圧縮性流体中で重合反応を行いヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂を製造するのがよい。
【００４８】
前記圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００４９】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００５０】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
圧縮性流体中で重合を行う場合には、生成されるポリマーが圧縮性流体により可塑化されており、本発明で用いられるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂を圧縮性流体内で重合する際には結晶化が阻害されることによりポリマーの結晶化温度よりも低い温度で流体として取り扱うことが可能となる。一般的な結晶性ポリ乳酸の共重合は、ポリ乳酸重合後に有機溶媒に溶解または分散させる方法や溶融させた状態で実施する方法が知られているが、結晶性ポリ乳酸はクロロホルムや塩化メチレンなどハロゲン系の溶媒にしか溶解せず、これらの溶媒は沸点が低すぎることから共重合時に必要とする反応温度まで昇温することが出来ない。また溶融状態での反応では１８０℃以上に実施しなければいけないため共重合と同時にポリ乳酸の解重合や主鎖切断などが生じ、共重合体の機械的強度が十分に発現できない場合があった。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いられるポリマーの各物性は次のようにして求めた。
【００５３】
＜ガラス転移点の測定＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、対象試料のガラス転移温度は、下記手順により測定した。まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−１５℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱（昇温２回目）しＤＳＣ曲線を計測した。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、サーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り対象試料のガラス転移温度を求めた。昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【００５４】
（ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の合成）
〈ポリエステル樹脂Ａ−１〉
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、Ｌ−ラクチド５００質量部、トリメチロールプロパン０．１０質量部、及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０５質量部を添加し、１８０℃で２時間反応させた後、１７５℃で１０ｔｏｒｒに減圧し残存モノマーを留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂である［ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０５，０００、融点は１７８℃、光学純度（％）は９９．７％であった。
【００５５】
〈ポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−４〉
［ポリエステル樹脂Ａ−１］の合成において原材料の投入量を表１に示すように変更した以外は、［ポリエステル樹脂Ａ−１］と同様にしてポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂である［ポリエステル樹脂Ａ−２］〜［ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点および光学純度（％）を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2016108385.tif 000002
【００５７】
【表２】
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【００５８】
＜ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しないポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６１．７質量部、プロピレングリコール３．６質量部、無水トリメリット酸３．１質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、１７０℃で１時間反応させた。次に、アジピン酸３１．５質量部を投入し常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、［ポリエステル樹脂Ｃ］を得た。Ｔｇは２３．１℃、吸水率は１．２％であった。
【００５９】
＜造核剤の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、Ｄ−ラクチド１００質量部を投入し、内温を徐々に５０℃まで昇温した後、１０ｍｍＨｇで３０ｍｉｎ開環重合を行った。次いで、窒素雰囲気下で、１７０℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．２質量部及びエチレングリコール１．０質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、１９０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で脱ラクチドし重合反応を完結させ、ポリＤ−乳酸樹脂（ＰＤＬＡ）を得た。重量平均分子量は１３，７００であった。
【００６０】
（実施例１）
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に［ポリエステル樹脂Ａ−１］ ８５質量部、親水性高分子としてＰＥＧ２００００（和光純薬社製、Ｔｇ  −３２℃、水溶性ポリマー） １５質量部、架橋剤としてトリフェニルメタン−４、４’、４’’−トリイソシアネート ２質量部、ジクロロベンゼン １００質量部を添加し均一に混合した後、１００℃で４時間反応させた。反応後１８０℃で減圧しジクロロベンゼンを留去し、造核剤としてポリＤ−乳酸樹脂５質量部を添加して［生分解性樹脂組成物Ｂ−１］を得た。
【００６１】
（実施例２）
耐圧容器に［ポリエステル樹脂Ａ−１］８５質量部、親水性高分子としてポリエチレングリコール２００００（和光純薬社製） １５質量部、架橋剤としてトリフェニルメタン−４、４’、４’’−トリイソシアネート ２質量部、を添加し二酸化炭素で１０ＭＰａに加圧し１００℃で４時間反応させた。造核剤としてポリＤ−乳酸樹脂 ５質量部を添加し［生分解性樹脂組成物Ｂ−２］を得た。
【００６２】
（実施例３〜６）
実施例２において、原材料の仕込み量を表３に示すように変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３〜６の［生分解性樹脂組成物Ｂ−３］〜［生分解性樹脂組成物Ｂ−６］を得た。
【００６３】
（比較例１）
実施例２において、原材料の仕込み量を表３示すように変更した以外は実施例２と同様にして、比較例１〜４の［生分解性樹脂組成物Ｂ−７］〜［生分解性樹脂組成物Ｂ−１０］を得た。
【００６４】
【表３】
2016108385.tif 000004
【００６５】
得られた生分解性脂組成物を、射出成型機により試験片を作成しＪＩＳＫ７１９１−２に準拠して熱変形温度を測定した。さらに、ＪＩＳＫ７１１０に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度を、ＪＩＳＫ７１５２−４に準拠して成形収縮率を、ＪＩＳＫ６９５３−１に準拠して生分解期を測定した。結果を表４に記載する。
衝撃試験は成形物の耐衝撃性・耐久性を示すことから高いことが好ましく、５ｋＪ／ｃｍ２より低い場合には問題の発生する可能性が高いので×として判定した。
−評価基準−
◎：１５ｋＪ／ｃｍ２以上
○：１０ｋＪ／ｃｍ２以上１５ｋＪ／ｃｍ２未満
△：５ｋＪ／ｃｍ２以上１０ｋＪ／ｃｍ２未満
×：５ｋＪ／ｃｍ２未満
【００６６】
耐熱性を示す熱変形温度も高いことが好ましく、７０℃よりも低い場合には夏場の自動車内などの高温環境下で容易に変形してしまことなどから×として判定した。
−評価基準−
◎：１００℃以上
○：８０℃以上１００℃未満
△：７０℃以上８０℃未満
×：７０℃未満
【００６７】
成形収縮率は低いことが好ましく、１．５％以上ではひけやソリが生じてしまうことがあることから×として判定した。
−評価基準−
◎：０．５％未満
○：０．５％以上１．０％未満
△：１．０％以上１．５％未満
×：１．５％以上
【００６８】
生分解期は短いことが好ましい。
−評価基準−
◎：１２０日未満
○：１２０日以上２４０日未満
△：２４０日以上３６０日未満
×：３６０日以上
【００６９】
【表４】
2016108385.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】特開平１１−１１６７８８号
【図１】
2016108385.tif 000006
【図２】
2016108385.tif 000007