(57)【要約】【課題】金レジネートペーストの高温焼成における難点を改良して２５０℃以下の低温焼成によってもシート抵抗を有する金皮膜を形成できる金レジネートペーストに適した金レジネートの製造方法を提供する。【解決手段】塩化金酸から合成される塩化第一金と塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩およびメルカプトカルボン酸類を純水中に加えて混合液とし、この混合液にアルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスをバブリングしながらｐＨ７．０〜１３．５に調整、反応系を１０℃〜９０℃に数時間保つことにより金レジネートが得られる。  この製造方法によれば、塩化第一金、アルカリ金属塩化物およびメルカプトカルボン酸を予め混合溶液としておき反応を進めるだけでよく、出発原料の添加速度、反応速度、反応温度等詳細な調整が不要となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一金、アルカリ金属塩化物およびメルカプトカルボン酸類を不活性ガスの存在下ｐＨ７．０〜１３．５に調整した水溶液中で温度を１０℃〜９０℃で反応させることを特徴とする金イオンにメルカプトカルボン酸類が配位した下記一般式（１）で表される金レジネートの製造方法。
一般式（１）
【化１】
2016074627.tif 000004
（１）
（式中、ｎは１〜５である）
【請求項２】
メルカプトカルボン酸類が３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金レジネートの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム又は塩化カリウムである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の金レジネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金レジネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリアミドフイルム、プリント配線基板、セラミックICパッケージ、ウエハ等の電子部品へ金膜導電回路形成用などの導電性ペーストに用いられる金レジネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に膜状電極等の導電性パターンを形成するため導電性ペーストとして金レジネートペーストが知られている。
このような金レジネートペーストの代表的な用途としては、ファクシミリー等のプリンターヘッドとして使用されているサーマルプリンターヘッドの電極作成が挙げられる。
【０００３】
この出願に関連する先行技術としては、金レジネートとして、α―ピネン、α―ターピネオール、イソボルネオールのメルカプタン金、またはサルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金、ナフテン酸金等の１種又は２種以上を用い、これにロジウム化合物、ビスマス化合物、クロム化合物、鉛化合物、ケイ素化合物、有機樹脂、有機溶媒を配合した金レジネートペーストを用い、セラミック基板にスクリーン印刷した後、８００〜８５０℃で焼成し、金薄膜を得ることが知られている（例えば、特許文献１）。
このような従来の金レジネートペーストは、８００℃以上の高温で焼成するため、基板としては、セラミックス等の高温に耐える材料しか使用することができず。耐熱性フィルムとして知られるポリアミドフイルム等の機能性樹脂のフィルムおよび基板へ適用することは不可能であった。また焼成炉として高温対応の物を使用しているためエネルギーコストがかかる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の金レジネートペーストの高温焼成における難点を改良して４５０℃の中低温焼成によってもシート抵抗を有する金皮膜を形成できる金レジネートペーストに適した金レジネートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため、低温で焼成することによりシート抵抗を有する金皮膜がえられる金レジネートの製造方法について鋭意検討した結果、金塩とメルカプトカルボン酸類とを不活性ガスの存在下に還元剤を含有する水溶液中で温度０℃〜９０℃反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することにより得られた金レジネートは金レジネートペーストとし、ポリアミドフイルムにスクリーン印刷、４５０℃で焼成した結果、シート抵抗に優れた金成膜が得られることを知見し、特願２０１３−１９９８３４として既に特許出願している。
【０００７】
しかしながら、上記の特許の製造方法では、水酸化金等の金塩の懸濁溶液に不活性ガスをバブリングしながら還元剤と配位子であるメルカプトカルボン酸類を反応の様子を確認しながらゆっくり添加して反応を進行させる必要があった。その為、添加速度の調節が非常に難しく、反応速度と添加速度および合成系の温度のバランスが崩れてしまうと、反応の進行が止まってしまったり、分解が生じてしまったり、副生成物が生じたりと目的としている金レジネートを得ることが困難であった。つまり、この合成の熟練者でないと上手に合成が出来ないという問題があった。
本発明者は、上記の問題点を改良すべく更に研究を進めた結果、塩化金酸から合成される塩化第一金と塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩および、メルカプトカルボン酸類を純水中に加えて混合液とし、この混合液にアルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスをバブリングしながらｐＨ７．０〜１３．５に調整、反応系を１０℃〜９０℃に数時間保つことにより金レジネートが得られることを知見して本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）塩化第一金、アルカリ金属塩化物およびメルカプトカルボン酸類を不活性ガスの存在下ｐＨ７．０〜１３．５に調整した水溶液中で温度を１０℃〜９０℃で反応させることを特徴とする金イオンにメルカプトカルボン酸類が配位した下記一般式（１）で表される金レジネートの製造方法。
一般式（１）
【化１】
2016074627.tif 000002
（１）
（式中、ｎは１〜５である）
（２）メルカプトカルボン酸類が３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸および６−メルカプトヘキサン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金レジネートの製造方法。
（３）アルカリ金属塩化物が塩化ナトリウム又は塩化カリウムである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の金レジネートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金レジネートの製造方法によれば、塩化第一金、アルカリ金属塩化物およびメルカプトカルボン酸類を予め混合溶液としておき反応を進めることにより目的とする反応生成物を得ることができる。そのため、出発原料の添加速度、反応速度、反応温度等詳細な調整が不要になり製造コスト低減することおよび作業の標準化がより容易にできその工業的利用価値大である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の金レジネートの製造方法について詳細に説明する。
本発明において用いられる塩化第一金を製造する方法としては、金を王水にて溶解し、加熱濃縮後、加熱したまま塩酸を添加して脱硝酸をする。その後、濃縮して塩化金酸を得る。これを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去後、１６０℃以上加熱して分解させる事により製造する。
【００１１】
上記の方法により得られた淡黄色結晶の塩化第一金を純水に添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩とメルカプトカルボン酸類を加え攪拌して混合液とする。
上記のメルカプトカルボン酸類としては、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸等が挙げられる。
この混合液に窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスをバブリングしながら水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加してｐＨを７．０〜１３.５に調整する。更に不活性ガスのバブリングおよび攪拌を継続しながら反応系を１０℃〜９０℃好ましくは７５℃〜９０℃に数時間保ち反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶を１２０℃以下で乾燥して金レジネートの結晶粉末を得る。
【００１２】
本発明の金レジネートの生成反応は、下記反応式によって進行するものと考えられる。
【００１３】
【化２】
2016074627.tif 000003
【００１４】
上記の方法でメルカプトカルボン酸類が３−メルカプトプロピオン酸で合成して得られた結晶を成分分析した結果、理論値と略一致するＡｕ：６５．１％（計算値：６５．２％）、Ｓ：１０．５％（計算値：１０．６％）であった。したがって、本発明の金レジネートは、上記一般式（１）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１５】
塩化金酸四水和物２５０．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金１２０．３ｇを得た。
得られた塩化第一金１００．０ｇに純水１０００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム３０．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸４８．０ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１１．５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を８０℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄後、更にエタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、７５．３ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：６５．１％（計算値：６５．２％）、Ｓ：１０．５％（計算値：１０．６％）
【実施例２】
【００１６】
塩化金酸四水和物２００．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金９１．５ｇを得た。
得られた塩化第一金８０．０ｇに純水８００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化カリウム３０．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸３８．４ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１１．５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を８０℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄後、更にエタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、５９．３ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：６５．０％（計算値：６５．２％）、Ｓ：１０．５％（計算値：１０．６％）
【実施例３】
【００１７】
塩化金酸四水和物２５０．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金１１９．７ｇを得た。
得られた塩化第一金１００．０ｇに純水１０００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化ナトリウム３０．２ｇとメルカプト酢酸４１．６ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１１．５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を８０℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄後、更にエタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、７３．１ｇの黄色粉末状の結晶を得た。
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：６８．２％（計算値：６８．４％）、Ｓ：１１．０％（計算値：１１．１％）
【実施例４】
【００１８】
塩化金酸四水和物２００．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金９０．３ｇを得た。
得られた塩化第一金８０．０ｇに純水８００ｍｌを添加して攪拌する。そこに、塩化カリウム３０．８ｇとメルカプト酢酸３３．３ｇを加え、窒素ガスをバブリングする。次いで、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１１．５に調整する。この時、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続する。ｐＨ調整後の反応系を８０℃にし、窒素ガスのバブリングおよび攪拌を継続したまま８時間保ち反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄後、更にエタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、５６．４ｇの黄色粉末状の結晶を得た。
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：６８．１％（計算値：６８．４％）、Ｓ：１０．９％（計算値：１１．１％）