(57)【要約】【課題】トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇを超える場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤を提供する。【解決手段】キャリア液と、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と、を含有し、前記トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇ以下である液体現像剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア液と、
高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と、
を含有し、
前記トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇ以下であることを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記高分子アミン類が、ポリアルキレンイミン類であることを特徴とする、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記高分子アミン類が、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類であることを特徴とする、請求項１に記載の液体現像剤。
【化１】
2016143011.tif 000009
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）
【請求項４】
さらに、カルボキシル基含有シリコーン化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有シリコーン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の液体現像剤。
【化２】
2016143011.tif 000010
（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシル基を示し、かつＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは、カルボキシル基を示す。ｍは、１以上１，０００以下の整数を示し、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤カートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等の静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも樹脂及び有色物質からなる有色粒子と、これの分散媒となる液体とを有する液体現像剤において、前記液体中における有色粒子の分散を促進する分散促進物質として、前記有色粒子とは逆極性の電荷を帯びるものを、１重量部の有色粒子に対して０．０５以上２０重量部以下の割合で前記液体中に含有させた液体現像剤が記載され、分散促進物質として、極性基としてカルボキシル基または水酸基を有し、グラフト部にシリコーンを含有するグラフト共重合体を用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ロジン系樹脂を含有するトナー母粒子および水系分散媒を含む分散液を準備する分散液準備工程と、アミン系材料を前記分散液と混合し、前記トナー母粒子の表面を前記アミン系材料で化学修飾し、トナー粒子を得るアミン修飾工程と、前記トナー粒子を絶縁性液体中に分散させる絶縁性液体中分散工程と、を有する液体現像剤の製造方法が記載され、アミン修飾工程は、分散液のｐＨを３．５以上５．０以下に調整した状態で行うことが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、絶縁性液体と、ロジン系樹脂を含む材料で構成されたトナー母粒子をポリアルキレンイミンで表面改質したトナー粒子とを含有する液体現像剤が記載され、トナー母粒子を含む水系分散液とポリアルキレンイミンとを混合し、水系分散液のｐＨを２以上８以下に調整した状態で表面改質を行うことが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、酸性物質の状態にした場合における酸価が５．０以上２０ＫＯＨｍｇ／ｍｇ以下である樹脂材料と、着色剤と、前記樹脂材料を溶解する有機溶媒とを含む分散質が水系分散媒に分散してなる乳化液を調製し、乳化液中に含まれる分散質を合一させ、着色樹脂粒子を得た後、水系液体に分散させｐＨ３．０以上６．０以下で酸処理を行う液体現像剤用トナーの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３０２４３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−０１５１０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２５９７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−０２６０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇを超える場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤、その液体現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、キャリア液と、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と、を含有し、前記トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇ以下である液体現像剤である。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記高分子アミン類が、ポリアルキレンイミン類である、請求項１に記載の液体現像剤である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記高分子アミン類が、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類である、請求項１に記載の液体現像剤である。
【化１】
2016143011.tif 000002
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）
【００１３】
請求項４に係る発明は、さらに、カルボキシル基含有シリコーン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体現像剤である。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記カルボキシル基含有シリコーン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である、請求項４に記載の液体現像剤である。
【化２】
2016143011.tif 000003
（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシル基を示し、かつＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは、カルボキシル基を示す。ｍは、１以上１，０００以下の整数を示し、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項８に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、現像剤保持体の表面に保持された請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によると、トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇを超える場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。
【００１９】
請求項２に係る発明によると、高分子アミン類がポリアルキレンイミン類ではない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。
【００２０】
請求項３に係る発明によると、高分子アミン類が上記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類ではない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。
【００２１】
請求項４に係る発明によると、キャリア液中に、カルボキシル基含有シリコーン化合物を含まない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。
【００２２】
請求項５に係る発明によると、カルボキシル基含有シリコーン化合物が上記一般式（ＩＩ）で示される化合物ではない場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が提供される。
【００２３】
請求項６に係る発明によると、液体現像剤のトナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇを超える場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によると、液体現像剤のトナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇを超える場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。
【００２５】
請求項８に係る発明によると、液体現像剤のトナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇを超える場合と比較して、正帯電性に優れる液体現像剤を用いる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、キャリア液と、高分子アミン類により表面処理された、スチレンアクリル樹脂を含むトナー粒子と、を含有し、トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇ以下である。
【００２９】
結着樹脂としてポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等を含むトナー粒子をキャリア液中に分散させた液体現像剤が検討されているが、これらの樹脂は本質的に負に帯電する傾向が強い材料であるため、キャリア液中、特にシリコーンオイル中で液体現像剤を正に帯電させることが困難であった。本実施形態では、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等の結着樹脂を含むトナー粒子をキャリア液中に分散してなる液体現像剤において、トナー粒子として高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子を用い、トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量を０．０４ｍｇ以下に調整することにより、優れた正の帯電特性を有する液体現像剤が実現される。
【００３０】
本発明者らはこれまでに、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子と、カルボキシル基含有シリコーン化合物とを含有させることで、キャリア液にシリコーンオイルを用いた場合でも良好な正帯電性の液体現像剤が得られることを提案した。しかし、トナーによって正帯電性にばらつきが生じる場合があり、その原因を究明している中で、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子では、トナー粒子中のナトリウムイオンが正帯電に影響を与えていることを見出した。そして、トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量を０．０４ｍｇ以下に調整することで正帯電性が向上することを見出した。
【００３１】
トナー粒子に含まれるナトリウムイオンは、例えば、結着樹脂由来のナトリウムイオン、またはトナー作製の際に使用した塩基または界面活性剤由来のナトリウムイオン等と考えられる。トナー粒子中のこれらのナトリウムイオン量を規定量以下にすることにより、安定した正帯電性が得られる。例えば、トナー粒子の表面改質を行う工程において、トナー粒子の分散液のｐＨを２未満、好ましくは１．５以下に調整して、高分子アミン類を添加し、撹拌、固液分離を行い、洗浄液の導電率が予め定めた値以下になるまで、水洗、固液分離を行うことによって、トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量を０．０４ｍｇ以下に調整すればよい。
【００３２】
本実施形態に係る液体現像剤におけるトナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量は、０．０４ｍｇ以下であり、０．０３ｍｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００３３】
トナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量の定量法は以下の通りである。
【００３４】
トナー粒子の表面付近に存在するナトリウムイオンを水系分散媒中に溶出させ、イオンクロマトグラフィを用いて定量する。トナー粒子からのナトリウムイオンの溶出量は、溶出条件によって異なることから、３０℃での２８Ｈｚ超音波分散で３０分間の抽出液をイオンクロマトグラフィ用分析試料として用いる。
【００３５】
（イオンクロマトグラフィ用分析試料の作製（前処理））
トナー粒子１．０ｇをノニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ノイゲンＥＡ−１３７）０．１質量％溶液２００ｍＬに混合分散し、恒温槽で３０±１．０℃に調整した超音波分散器（アズワン製、ＵＳＤ−４Ｒ）を用いて３０分間抽出を行う。超音波処理した分散液を、あらかじめ超純水で洗浄したシリンジフィルタ（アドバンテック製、ＨＰ０２０ＡＮ）を用いてトナー粒子を分離し、イオンクロマトグラフィ分析用試料とした。
【００３６】
（イオンクロマトグラフィ分析）
イオンクロマトグラフ装置（日本ダイネクス製、ＩＣＳ−２０００）を用い、温度３０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎの分析条件で、分析用溶離液として２０ｍＭメタンスルフォン酸溶液を用いる。溶出イオンの同定は、別途調製した標準液（Ｎａ＋）により求めた溶出時間から行う。また、この標準液により別途作成した検量線に従って定量を行う。イオン量は測定試料中の濃度（ｍｇ／Ｌ）で表示されるが、この値を１／５倍して、トナー粒子１ｇ中から溶出されたナトリウムイオン量（ｍｇ）を求める。
【００３７】
以下、本実施形態に係る液体現像剤の構成成分について、詳細に説明する。
【００３８】
［トナー粒子］
本実施形態に係る液体現像剤に含まれるトナー粒子は、結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他成分を含んでもよい。トナー粒子は、高分子アミン類により表面処理されたものである。高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子を用いることにより、液体現像剤に正帯電性が付与される。
【００３９】
高分子アミン類としては、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリジアリルアミン類等が挙げられる。これらのうち、カチオン性が高く、正帯電化しやすい等の点から、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類が好ましい。
【００４０】
ポリアルキレンイミン類としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４１】
ポリアリルアミン類としては、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類等が挙げられる。
【化３】
2016143011.tif 000004
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）
【００４２】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４３】
ａおよびｂは、それぞれ独立して１以上１０，０００以下の整数であり、５以上１，０００以下の整数が好ましい。
【００４４】
トナー粒子に対する高分子アミン類の量は、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナー粒子に対する高分子アミン類の量がトナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１００質量部を超えると、現像剤の導電率が高すぎて、かえって帯電性が低下する場合がある。
【００４５】
高分子アミン類の重量平均分子量は、１００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることがより好ましい。高分子アミン類の重量平均分子量が１００未満であると、トナー表面への吸着性が低く、目的とする帯電性能が得られない場合があり、１，０００，０００を超えると、トナー粒子間の癒着が発生する場合がある。
【００４６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含有することが好ましい。ここで、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。一方、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性樹脂」を意味し、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、「非晶性樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さない。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が好ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂においては、２種以上の重合性単量体類で構成されるが、各構成重合性単量体種において同上の構成であることが好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより好ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じる等のトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない場合がある。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求める。
【００４９】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマ以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合したポリマ（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマ（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００５４】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００５５】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５６】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５８】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。重合性単量体が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６２】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下したりする場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００６４】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００６５】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましく、４質量％以上３５質量％以下の範囲であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００６６】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００６７】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂としては公知のポリエステル樹脂を使用すればよい。非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合物であっても構わない。
【００６８】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールは特に限定はなく、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマ成分であり、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとがある。
【００６９】
これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物のうち、ポリエステル樹脂のガラス転移温度と分子の屈曲性のバランスからテレフタル酸を、酸成分のうち３０モル％以上含むことが好ましい。
【００７０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記多価アルコールとしては、２価のアルコールとして、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール誘導体；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の線状ジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型ジオール；等が挙げられ、帯電性や強度の観点からビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物が好適に用いられる。
【００７２】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、低温定着性や画像光沢性の観点から、３価以上の架橋性単量体の使用量は全単量体量の１０モル％以下であることが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用してもよい。
【００７３】
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を向上させるために、１，２−ヘキサンジオールやアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物等の長鎖アルキル側鎖（側鎖の炭素数４以上）を持つモノマを２モル％以上３０モル％以下含むモノマ成分とすることが好ましい。中でも疎水性の高いアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を含むことが好ましい。
【００７４】
好ましく用いられる非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸の例としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂に例示したものと同じである。
【００７５】
前記非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂に例示したものと同じである。
【００７６】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下の範囲であることが好ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。
【００７７】
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
【００７８】
結着樹脂の軟化温度（フローテスター１／２降下温度）は、画像の定着性を良好にする観点から、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３５℃以下がより好ましく、１００℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。
【００７９】
また結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶であることが好ましい。ここで、テトラヒドロフランに可溶とは、結着樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに加え、２５℃において超音波分散器にて５分間分散させたとき、テトロヒドロフランに溶解することをいう。
【００８０】
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂として、主成分としてスチレンアクリル樹脂を含んでもよい。主成分とは、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上のことをいう。
【００８１】
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体、またはスチレン系単量体とアクリル系単量体と他の１つ以上のビニル系単量体との共重合体である。
【００８２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられ、１種のみ用いてもよいし、２種以上の単量体を併用してもよい。
【００８３】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート等が挙げられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルのいずれかまたは両方であることを意味する。
【００８５】
ビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体またはジエステル誘導体；コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１００，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００未満であると、トナー粒子の強度、または定着後の画像の強度が不十分な場合があり、１，０００，０００を超えると、定着性に劣る場合がある。
【００８７】
スチレンアクリル樹脂が分子中に酸性基を有することが好ましい。スチレンアクリル樹脂が分子中に酸性基を有することにより、トナーの表面に高分子アミン類が付着しやすくなり、正帯電性により優れると考えられる。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００８８】
スチレンアクリル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましい。スチレンアクリル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、正帯電化が不十分な場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると帯電性がかえって低下する場合がある。
【００８９】
本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂以外の樹脂を含んでもよい。スチレンアクリル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
結着樹脂の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して８０質量％以上９５質量％以下の範囲である。
【００９１】
前記トナー粒子は、結着樹脂のほかに、着色剤、必要に応じて、ワックス、荷電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等他の添加剤を含有していてもよい。なお、これら添加剤は、結着樹脂に混練する等して内添してもよいし、粒子としてトナーを得たのち混合処理を施す等して外添してもよい。
【００９２】
本実施形態において用いられる着色剤としては、公知の顔料または染料を用いればよい。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各顔料が好適に用いられる。
【００９３】
イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１等の顔料が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、１８０、１８５等は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まないことにおいて優れている。
【００９４】
マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等の顔料が好適に用いられる。中でもキナクリドン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まないことにおいて優れている。
【００９５】
シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等の顔料が好適に用いられる。これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は色再現性に優れていること、ハロゲンを含まないことにおいて優れている。
【００９６】
黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が好適に用いられる。
【００９７】
着色剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００９８】
離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、サトウワックス、木ワックス等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックス等の動物性ワックス；エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス；等が挙げられる。これらの中でも、分散性の点では、エステルを側鎖に有すＦＴワックスやポリエチレンワックスが好ましい。ワックスは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９９】
離型剤の含有量は、例えばトナー粒子全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【０１００】
荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の荷電制御剤を使用すればよい。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性荷電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性荷電制御剤；等が挙げられる。荷電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０１】
金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０２】
（トナー粒子の製造方法）
前記トナー粒子は、従来公知の粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー、もしくは液中沈殿からの粉砕トナー、あるいは乳化粒子の凝集合一を伴ういわゆるケミカルトナーの製造方法で製造すればよい。液体現像剤として使用する場合は、必要に応じて上記で得られたトナーをキャリアオイル中に分散させ、ボールミル、アトライター等の粉砕機で粉砕してさらにトナー粒径を小さくしてもよい。
【０１０３】
例えば、結着樹脂およびワックス、必要に応じて着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機等で溶融混練した後、ドラムフレーカ等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で微粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。
【０１０４】
また、結着樹脂およびワックス、必要に応じて着色剤、他の添加剤等を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子を濾過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。
【０１０５】
結着樹脂およびワックス、必要に応じて着色剤、他の添加剤等をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解し、アルコール等の貧溶媒中に滴下し析出沈殿した後、沈殿物を濾過、乾燥し、その後は上記粉砕トナーのように粉砕分級することによってトナーを得てもよい。
【０１０６】
また、結着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等）および他の添加剤等を含有する組成物を水相中に撹拌下で加えて造粒し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥することによって、重合トナーを得てもよい。
【０１０７】
溶剤に溶解したトナー構成材料を貧溶媒中で転相乳化し、この乳化物を凝集剤あるいは塩類で凝集させ造粒し、溶剤を除去する方法、トナー構成材料の各乳化物を混合し、凝集剤あるいは塩類で凝集させ粒子を得る方法も挙げられる。
【０１０８】
なお、トナーを得る際の各材料（結着樹脂、ワックス、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術を以って適宜設定すればよい。液体現像剤にする場合は、得られたトナーは、ボールミル、ビーズミル、高圧湿式微粒化装置等の公知の粉砕装置を用いて、キャリアオイル中で微粉砕することにより液体現像剤用トナー粒子とすればよい。
【０１０９】
本実施形態において、高分子アミン類による表面処理する場合に、高分子アミン類による表面処理の容易さ等の点から、トナー粒子が、結着樹脂を含む樹脂粒子および着色剤粒子を含有する分散液を水性媒体中で凝集させることにより得られたトナー粒子であることが好ましい。高分子アミン類は水溶性高分子であるので、液中で造粒する湿式製法では乾燥工程前の水洗浄後等にそのまま高分子アミン類をトナー粒子表面に吸着すればよい。
【０１１０】
（トナー粒子の特性）
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１１】
トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１１２】
［キャリア液］
キャリア液は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、シリコーンオイルを主成分とする絶縁性液体が好ましい。シリコーンオイル単独でも構わないし、その他の絶縁性液体との混合液でも構わない。シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６（信越シリコン製）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（以上、東レシリコン製）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン製）等が挙げられる。また、混合可能な液体はとしては、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油社製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製エクソールＤ８０，エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられ、それらの中に、トルエン等の芳香族化合物を含有させてもよい。なお、「シリコーンオイルを主成分とする」とは、キャリア液中シリコーンオイルを５０質量％以上含むことをいう。
【０１１３】
キャリア液の体積抵抗率としては、例えば１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲が挙げられ、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲であってもよい。
【０１１４】
キャリア液の粘度としては２５℃における定常せん断粘度で１ｍＰａｓ以上１００ｍＰａｓ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１ｍＰａｓ以上８０ｍＰａｓ以下の範囲、さらに好ましくは１ｍＰａｓ以上６０ｍＰａｓ以下の範囲である。定常せん断粘度が１ｍＰａｓより小さくなると、シリコーンオイル等の分子量が低くなる場合がある。また、定常せん断粘度が１００ｍＰａｓよりも大きくなると、このキャリアオイルを用いた現像剤の粘度が高くなるため、所要の特性が得られなくなる場合がある。
【０１１５】
キャリア液は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。
【０１１６】
本実施形態に係る液体現像剤は、カルボキシル基含有シリコーン化合物を含有することが好ましい。結着樹脂を含むトナー粒子をキャリア液中に分散してなる液体現像剤において、トナー粒子として高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子を用い、かつカルボキシル基含有シリコーン化合物を含有させることにより、より優れた正の帯電特性を有する液体現像剤が実現される。
【０１１７】
カルボキシル基含有シリコーン化合物としては、下記式（ＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。下記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、カチオン性が高く、正帯電化しやすい。
【化４】
2016143011.tif 000005
（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子またはカルボキシル基を示し、かつＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは、カルボキシル基を示す。ｍは、１以上１，０００以下の整数を示し、ｎは、１以上１０以下の整数を示す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【０１１８】
式（ＩＩ）において、Ｘ、ＹおよびＺのうち一つがカルボキシル基であっても、Ｘ、ＹおよびＺのうち二つがカルボキシル基であっても、Ｘ、ＹおよびＺの全てがカルボキシル基であってもよい。
【０１１９】
式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して単結合または炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基であり、単結合または炭素数３以上１２以下の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が好ましい。
【０１２０】
式（ＩＩ）において、ｍは、１以上１，０００以下の整数であり、５以上１００以下の整数が好ましい。式（ＩＩ）において、ｎは、１以上１０以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましい。
【０１２１】
液体現像剤中のカルボキシル基含有シリコーン化合物の量は、例えば、液体現像剤１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下の範囲であることがより好ましい。液体現像剤に対するカルボキシル基含有シリコーン化合物の量が液体現像剤１００質量部に対して０．００１質量部未満であると、帯電性に劣る場合があり、１０質量部を超えると、導電性が高くなりすぎて、かえって帯電性が低下する場合がある。
【０１２２】
カルボキシル基含有シリコーン化合物の重量平均分子量は、１００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下の範囲であることがより好ましい。カルボキシル基含有シリコーン化合物の重量平均分子量が１００未満であると、液体現像剤との相溶性が十分でない場合があり、１００，０００を超えると、現像剤の定着性を阻害する場合がある。
【０１２３】
［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、上記トナー粒子とキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、粉砕して、トナー粒子をキャリア液中に分散することにより得られる。なお、トナー粒子のキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサーのような、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。
【０１２４】
キャリア液中のトナー粒子の濃度は、現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の現像液循環を円滑にする等の観点から、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【０１２５】
その後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等のフィルタ等を用いて濾過し、ゴミおよび粗大粒子等を除去してもよい。
【０１２６】
＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える。
【０１２７】
また、本実施形態に係る画像形成方法は、例えば、像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る液体現像剤により現像して、トナー像を形成する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着工程と、を含む方法である。
【０１２８】
上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。
【０１２９】
また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る液体現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る液体現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。
【０１３０】
以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。
【０１３１】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、および、クリーナ１８が順次に設けられている。
【０１３２】
以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。
【０１３３】
帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。
【０１３４】
現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、結着樹脂を含むトナー粒子と、上記帯電制御剤とを含む。
【０１３５】
液体現像剤２４中では、トナー粒子は分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中のトナー粒子の濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、トナー粒子の濃度バラツキが低減された液体現像剤２４が供給される。
【０１３６】
現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。
【０１３７】
現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、用紙（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、用紙３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、さらに記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。
【０１３８】
次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において用紙３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に用紙３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を用紙３０に密着させる。これによって用紙３０にトナー像を転写し、用紙上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧および加熱により行うことが好ましい。定着温度は、通常、１２０℃以上２００℃以下の範囲である。
【０１３９】
中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、用紙３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱および押圧される。これにより、トナー像を構成するトナー粒子中の結着樹脂が軟化すると共に、トナー像が用紙３０の繊維中に浸潤して、用紙３０に定着画像２９が形成される。
【０１４０】
本実施形態では用紙３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。
【０１４１】
一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留したトナー粒子がクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。
【０１４２】
画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。
【０１４３】
画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、および、クリーナ１８等は、例えば、すべてが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
［実施例１］
（液体現像剤の調製）
スチレンアクリル樹脂（藤倉化成（株）製、スチレン−アクリル酸樹脂（モル比６０：４０）、重量平均分子量：３８０，０００）６０質量部にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、クラリアント（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、シアン顔料マスターバッチを作製した。
【０１４６】
次に以下の組成の混合物をボールミルで２４時間溶解、分散した。
スチレンアクリル樹脂（藤倉化成（株）製、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル樹脂（モル比６０：４０）、重量平均分子量：３２０，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：７５質量部
上記シアン顔料マスターバッチ：２５質量部
酢酸エチル：１００質量部
【０１４７】
樹脂の酸価は、１０ｍｇの試料をトルエン５０ｍＬに溶解し、０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の消費量から算出した。
【０１４８】
一方、塩化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２０質量部をイオン交換水１３５質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）２０質量部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体１７０質量部に前記混合物１００質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスＴ−５０）を用いて１００００ｒｐｍで３分間乳化して懸濁液を得た。撹拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を付けたセパラブルフラスコに上記懸濁液を入れ、窒素導入管より窒素を流入しながら、３５℃で３時間撹拌して酢酸エチルを留去した。その後２０℃で冷却し、混合物に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離機により固液分離を行った。得られた粒子を１０００質量部のイオン交換水で再分散し、再度遠心分離を行った。この操作をあと２回繰り返して洗浄を行い、４０℃で真空乾燥してトナー母材粒子を得た。このトナー母材粒子をジェットミルで粉砕し、体積平均粒径４．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１４９】
（トナー粒子の表面改質）
乾燥トナー粒子１５０質量部に、イオン交換水７８０質量部、カチオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、固形分濃度４５質量％）１０質量部、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液６０質量部を加え、ウルトラタックスＴ−５０で水中に分散した。トナー粒子懸濁液から遠心分離でトナー粒子を分離し、得られた粒子を１０００質量部のイオン交換水に再分散し、再度遠心分離を行った。この操作をあと２回繰り返して洗浄を行い、得られたトナー粒子１００質量部をイオン交換水９００質量部に加え分散液（固形分濃度１５質量％）を調製した。この分散液に１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５に調整して、１０分間撹拌した後、ポリエチレンイミン（純正化学社製：重量平均分子量７００００、固形分濃度３０質量％）の５質量部を添加し、６０分間撹拌した。
【０１５０】
この後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なポリエチレンイミンを除去した。洗浄液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、１０分間の撹拌、遠心分離を繰り返した。ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ４Ａ）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄した後、３５℃で２４時間乾燥し（水分率０．５質量％）、解砕して、体積平均粒径４．０μｍのトナー粒子を得た。このトナーのナトリウムイオン量はトナー粒子１ｇに対し０．０３８ｍｇであった。
【０１５１】
（現像剤作製）
得られた表面改質トナー粒子１００質量部をパラフィンオイル（松村石油研究所製、Ｐ−４０）２３３質量部と混合して固形分濃度３０質量％の液体現像剤を作製した。
【０１５２】
＜帯電特性の評価＞
（帯電極性）
５ｃｍ×１ｃｍに加工したＩＴＯ付ガラス基板（ＥＨＣ社製：１００Ω／□）２枚を、絶縁スペーサとしてナフロンシート（アズワン社製：１ｃｍ×１ｃｍ×１．０ｍｍ）を挟んで、電極面が内向きになるように固定した。ディスポーザブルセル（アズワン社製：１２×１２×４５ｍｍ）に液体現像剤サンプル１ｍＬを入れ、上記の電極基板を浸漬して、２５０Ｖの直流電圧を３０秒間印加し、電圧を印加したままの状態で電極を引き上げて、正極および負極のＩＴＯ電極面の粒子の付着状態を観察して、帯電特性を判定した。その結果を表１に示す。なお下記で帯電特性が±を示すものは、正極性の粒子および負極性の粒子が同程度混在していることを示しており、このような特性を示す現像剤は実際のシステムにおいて明画像部でカブリを生じるため、正帯電系または負帯電系のいずれのシステムにおいても不適合とされる。
＋：負極のみに付着する
−：正極のみに付着する
±：両極に付着する
×：両極とも付着しない
【０１５３】
（帯電強度）
各実施例および各比較例で得られた液体現像剤について、マイクロチック・ニチオン社製の「顕微鏡式レーザーゼータ電位計」ＺＣ−３０００を用いて電位差を測定し、以下の５段階の基準に従い評価した。測定は、液体現像剤を希釈溶媒で希釈して、１０ｍｍの透明セルに入れ、電極間９ｍｍで３００Ｖの電圧をかけると同時に顕微鏡でセル内の粒子の移動速度を観察することで、移動速度を算出して、その値からゼータ電位を求めることにより行った。結果を表１に示す。
Ａ：電位差が＋１００ｍＶ以上（非常に良い）
Ｂ：電位差が＋８５ｍＶ以上、＋１００ｍＶ未満（良い）
Ｃ：電位差が＋７０ｍＶ以上、＋８５ｍＶ未満（普通）
Ｄ：電位差が＋５０ｍＶ以上、＋７０ｍＶ未満（やや悪い）
Ｅ：電位差が＋５０ｍＶ未満（非常に悪い）
【０１５４】
なお、トナー粒子は液体現像剤から以下の方法により採取することができる。液体現像剤を遠心分離（１，０００ｒｐｍ×５分）により沈降させ、上澄み液をデカンテーションによって取り除き、トナー粒子を取り出す。取り出したトナー粒子をヘキサン、あるいはアイソパー等で洗浄する（混合溶媒は、トナー樹脂により適宜変更すればよい）。
【０１５５】
［実施例２］
（非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０モル部と、テレフタル酸５０モル部と、フマル酸２５モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸２５モル部とを原料として、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，９００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（１）の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１５６】
（非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、テレフタル酸５０モル部と、イソフタル酸１５モル部と、ドデセニルコハク酸３０モル部と、１，２，４−トリメリット酸５モル部とを原料とした以外は、非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（２）の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、非晶性ポリエステル樹脂（２）の融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。
【０１５７】
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
加熱乾燥した３口フラスコに、セバシン酸ジメチル４３．４質量部と、１，１０−デカンジオール３２．８質量部と、ジメチルスルホキシド２７質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で４時間撹拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１．５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、脂肪族の結晶性ポリエステル樹脂（１）６５質量部を合成した。非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして分子量を測定したところ、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂（１）と同様にして融点測定を行い、ＤＳＣスペクトルを得たところ、結晶性ポリエステル樹脂（１）は明確なピークを有し、融解温度（Ｔｍ１）は７７℃であった。
【０１５８】
（液体現像剤の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）６０質量部にイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、ＢＡＳＦ（株）製）４０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、イエロー顔料マスターバッチを作製した。次に以下の組成の混合物をディゾルバーの設置された密閉型反応容器に投入し、４０℃で加温して３時間溶解分散した。
上記イエロー顔料マスターバッチ：２５質量部
非晶性ポリエステル樹脂（２）：６５質量部
結晶性ポリエステル樹脂（１）：１０質量部
酢酸エチル：４００質量部
【０１５９】
一方、塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２８質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）３０質量部と、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン）３．５質量部とを加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。この分散媒体２００質量部に前記混合物１２０質量部を投入して、乳化装置（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ−２５）にて１００００ｒｐｍで３分間乳化し、エマルジョンを得た。上記エマルジョンを撹拌機の設置された容器に移し、窒素を吹き込みながら酢酸エチルを除去した後、塩酸で炭酸カルシウムを分解してトナー粒子の懸濁液を得た。トナー粒子懸濁液から遠心分離でトナー粒子を分離し、実施例１と同様にしてイオン交換水で洗浄した後、４０℃で真空乾燥した。
【０１６０】
（トナー粒子の表面改質）
乾燥トナー粒子１５０質量部に、イオン交換水７８０質量部、カチオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、固形分濃度４５質量％）１０質量部、１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液６０質量部を加え、ボールミルで粉砕した。トナー粒子懸濁液から遠心分離でトナー粒子を分離し、実施例１と同様にしてイオン交換水で洗浄した後、得られたトナー粒子１００質量部をイオン交換水９００質量部に加え分散液（固形分濃度１５質量％）を調製した。この分散液に１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５に調整して、１０分間撹拌した後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分な酸を除去した。その後、イオン交換水９００質量部を添加して分散液化を行い、この分散液にポリアリルアミンＰＡＡ−１１１２（１５質量％溶液；ニットーボーメディカル（株）製、上記式（Ｉ）において、ａは５以上１０以下、ｂは５以上１０以下であり、Ｒ１およびＲ２はメチル基である。重量平均分子量：１，０００）１０質量部を添加し、６０分間撹拌した。
【０１６１】
この後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なポリアリルアミンを除去した。洗浄液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、１０分間の撹拌、遠心分離を繰り返した。ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ４Ａ）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄した後、３５℃で２４時間乾燥し（水分率０．５質量％）、解砕して、体積平均粒径３．４μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子のナトリウムイオン量はトナー粒子１ｇに対し０．０３６ｍｇであった。
【０１６２】
（現像剤作製）
得られた表面改質トナー粒子３０質量部をシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）７０質量部と混合して固形分濃度３０質量％の液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例３］
（液体現像剤の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）６０質量部にマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント（株）製）２０質量部およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（大日精化工業（株）製）２０質量部を加え、加圧ニーダーで混練した。この混練物を粗粉砕して、マゼンタ顔料マスターバッチを作製した。次に以下の組成の混合物をディゾルバーの設置された密閉型反応容器に投入し、８０℃で還流下１時間溶解分散した。
上記マゼンタ顔料マスターバッチ：２５質量部
非晶性ポリエステル樹脂（２）：５５質量部
結晶性ポリエステル樹脂（１）：１０質量部
メチルエチルケトン：１００質量部
【０１６４】
この分散液を２５℃まで冷却し、ここに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．０質量部をゆっくり入れ、２５℃に保持したまま、４０００ｒｐｍで撹拌させた。この中にイオン交換水２００質量部をゆっくり滴下し、転相乳化を行った。次に、界面活性剤（花王社製、ぺレックスＣＳ）を０．２５質量部添加した後、撹拌回転数を５００ｒｐｍに落とし、５質量％の硫酸ナトリウム水溶液３８質量部をゆっくり滴下し、凝集合一させた。さらに、イオン交換水２００質量部を加え粒子を安定化させた。加温したまま、反応容器内を真空ポンプで減圧にしてメチルエチルケトンを除去した。反応液を冷却後、遠心分離で粒子を分離し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したトナー粒子１００質量部に対し、固形分濃度で１５質量％になるようにイオン交換水を加えてホモジナイザーで再分散した。この分散液に１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５に調整して、３時間撹拌した後、遠心分離により固液分離を行って上澄み液を捨て、余分な酸を除去した。その後、イオン交換水９００質量部を添加して再分散を行い、ここに４．０質量部のポリエチレンイミン水溶液（純正化学社製：重量平均分子量７００００、固形分濃度３０質量％）を添加し、プロペラ型撹拌装置で１時間撹拌した。その後、遠心分離でトナー粒子を分離し、イオン交換水で洗浄し、４０℃で真空乾燥して、体積平均粒径２．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子のナトリウムイオン量はトナー粒子１ｇに対し０．０２４ｍｇであった。
【０１６５】
（現像剤作製）
得られた表面改質トナー粒子３０質量部をシリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）７０質量部と、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ；信越化学工業（株）製、上記式（ＩＩ）において、ＸおよびＹは水素原子、ＺはＣＯＯＨであり、Ｒ３およびＲ４はメチレン基、Ｒ５はアルキレン基（詳細不明）である。数平均分子量：４０，０００）（化合物（ＩＩ−１））０．１質量部とを混合して固形分濃度３０質量％の液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６６】
【化５】
2016143011.tif 000006
（ＩＩ−１）
【０１６７】
［実施例４］
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７５℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１０℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し、脱溶剤することにより結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
【０１６８】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部と、酢酸エチル２３３質量部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．１質量部とを用意し、これらをセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモータ（新東科学株式会社）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３質量部を加え、転相乳化させ、１℃／分の降温速度にて４０℃まで降温し脱溶剤することにより非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
【０１６９】
（着色剤分散液の調製）
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化製）    ４５質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製）              ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散して、体積平均粒径１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１７０】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（融点６９℃、和光純薬社製）                ４５質量部
カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製）            ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
以上を９０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０）により十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２４．３質量％の離型剤分散液を得た。
【０１７１】
（液体現像剤の調製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        １５質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ８０質量部
着色剤分散液                                            １８質量部
離型剤分散液                                            １８質量部
以上の成分に固形分量１６質量％となるようイオン交換水を添加し、丸型ステンレスフラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、０．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径は２．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０であった。上記処理終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに２５℃のイオン交換水３０００質量部に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ４Ａろ紙を用いて固液分離を行い、トナー粒子を得た。
【０１７２】
（トナー粒子の表面改質）
得られたトナー粒子１００質量部をイオン交換水９００質量部に加え、トナー粒子分散液（固形分濃度１５質量％）を調製した。その分散液に１Ｎ硝酸を添加してｐＨ１．５に調整して、超音波中で１０分間撹拌した後、遠心分離により固液分離を行って上澄み液を捨て、余分な酸を除去した。その後、イオン交換水９００質量部を添加して再分散し、この分散液にポリエチレンイミン（純正化学社製：重量平均分子量７００００、固形分濃度３０質量％）の５質量部を添加し、６０分撹拌した。この後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なポリエチレンイミンを除去した。洗浄液の導電率が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、１０分間の撹拌、遠心分離を繰り返した。ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ４Ａ）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄した後、３５℃で２４時間乾燥し（水分率０．５質量％）、解砕して、体積平均粒径２．４μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子のナトリウムイオン量はトナー粒子１ｇに対し０．０２８ｍｇであった。
【０１７３】
（現像剤作製）
得られた表面改質トナー粒子３０質量部に、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＦ９６−２０ＣＳ）７０質量部と、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学工業（株）製、上記式（ＩＩ）において、ＸおよびＹはＣＯＯＨ、Ｚは水素原子であり、Ｒ３およびＲ４はアルキレン基（詳細不明）、Ｒ５はメチレン基である。数平均分子量：４，６００）（化合物（ＩＩ−２））０．０５質量部を混合してトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１７４】
【化６】
2016143011.tif 000007
（ＩＩ−２）
【０１７５】
［実施例５］
（液体現像剤の調製）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                          ５質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                        ９０質量部
着色剤分散液                                            １８質量部
離型剤分散液                                            １８質量部
以上の成分に固形分量１６質量％となるようイオン交換水を添加し、丸型ステンレスフラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合、分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６質量部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を緩やかに４６質量部追加した。その後、０．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３．５時間保持した。この時の粒子径を測定したところ体積平均粒径は２．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０であった。上記処理終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水３０００質量部に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。これをさらに５回繰り返し、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ４Ａろ紙を用いて固液分離を行い、トナー粒子を得た。
【０１７６】
（トナー粒子の表面改質）
得られたトナー粒子１００質量部をイオン交換水９００質量部に加え、トナー粒子分散液（固形分濃度１５質量％）を調製した。その分散液に１Ｎ硝酸を添加してｐＨ１．５に調整して、超音波中で１０分間撹拌した後、遠心分離により固液分離を行って上澄み液を捨て、余分な酸を除去した。その後、イオン交換水９００質量部を添加して再分散し、この分散液にポリエチレンイミン（純正化学社製：重量平均分子量７００００、固形分濃度３０質量％）の５質量部を添加し、６０分撹拌した。この後、遠心分離により固液分離を行い、上澄み液を捨て、余分なポリエチレンイミンを除去した。洗浄液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下となるまで、イオン交換水添加、４０℃で６０分間の撹拌、遠心分離を繰り返した。ろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ４Ａ）を用いてろ過し、イオン交換水で洗浄した後、３５℃で２４時間乾燥し（水分率０．５質量％）、解砕して、体積平均粒径２．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子のナトリウムイオン量はトナー粒子１ｇに対し０．０１１ｍｇであった。トナーを含まないブランクでのナトリウムイオン量が０．０１０であったので、この数値は測定限界に近い値であった。
【０１７７】
（現像剤作製）
得られた表面改質トナー粒子３０質量部に、ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン社製、２０ｃｓ）７０質量部を混合してトナー粒子が分散された液体現像剤を得た。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１７８】
［比較例１］
実施例１において１Ｎ塩酸の添加以降の工程をすべて省いた他は実施例１と同様の処理を行い、液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１７９】
［比較例２］
実施例２において１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５にする工程のみを省いた他は実施例２と同様の処理を行い、液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８０】
［比較例３］
実施例３において１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５にする工程をｐＨ６．０に変更したこと以外は実施例３と同様の処理を行い、液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８１】
［比較例４］
実施例３において１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５にする工程のみを省いた他は実施例３と同様の処理を行い、液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８２】
［比較例５］
実施例３において１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５にする工程をｐＨ３．０に変更したこと以外は実施例３と同様の処理を行い、液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８３】
［比較例６］
実施例３において１Ｎ塩酸を添加してｐＨ１．５にする工程をｐＨ２．０に変更したこと以外は実施例３と同様の処理を行い、液体現像剤を作製した。実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
このように、高分子アミン類により表面処理されたトナー粒子を含有する液体現像剤においてトナー粒子１ｇ中の溶出ナトリウムイオン量が０．０４ｍｇ以下である実施例では、比較例に比べて、正帯電性に優れた。
【符号の説明】
【０１８６】
１０  感光体（像保持体）、１２  露光装置（潜像形成手段）、１４  現像装置（現像手段）、１４ａ  現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ  現像剤収納容器、１６  中間転写体（転写手段）、１８  クリーナ（清掃手段）、２０  帯電装置（帯電手段）、２４  液体現像剤、２６  トナー像、２８  転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９  定着画像、３０  用紙（記録媒体）、１００  画像形成装置。
【図１】
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