(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）ラテックスを得るための溶媒再利用プロセスの提供。【解決手段】第１の濃度の溶媒及び塩基を含む有機混合物に、１個又は複数の酸基を含む結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂を加え、前記有機混合物中に前記ＣＰＥを溶解して分散液を形成し、前記分散液に塩基を加えて１個又は複数の酸基を中和して中和分散液を形成し、水性混合物及び任意選択の水を前記中和分散液に加えてＣＰＥ樹脂粒子を含む転相した水中油型（Ｏ／Ｗ）乳剤を得るステップとを含む、転相乳化（ＰＩＥ）の方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転相乳化（ＰＩＥ）の方法であって、
ａ）第１の濃度の溶媒および塩基を含む有機混合物に、１個または複数の酸基を含む結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂を加えるステップと；
ｂ）前記有機混合物中に前記ＣＰＥを溶解して分散液を形成するステップと；
ｃ）前記分散液に塩基を加えることにより前記１個または複数の酸基を中和して中和分散液を形成するステップと；
ｄ）水性混合物および任意選択の水を前記中和分散液に加えてＣＰＥ樹脂粒子を含む転相した水中油型（Ｏ／Ｗ）乳剤を得るステップとを含む方法。
【請求項２】
前記有機混合物および前記水性混合物が前のＰＩＥから得られる、請求項１に記載のＰＩＥの方法。
【請求項３】
追加の溶媒および／または塩基が前記有機混合物に加えられる、請求項１に記載のＰＩＥの方法。
【請求項４】
塩基が前記水性混合物中に最大約０．１重量％の量で存在する、請求項１に記載のＰＩＥの方法。
【請求項５】
該ＣＰＥ樹脂が、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（プロピレン−アジパート）、ポリ（ブチレン−アジパート）、ポリ（ペンチレン−アジパート）、ポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−スクシナート）、ポリ（プロピレン−スクシナート）、ポリ（ブチレン−スクシナート）、ポリ（ペンチレン−スクシナート）、ポリ（ヘキシレン−スクシナート）、ポリ（オクチレン−スクシナート）、ポリ（エチレン−セバカート）、ポリ（プロピレン−セバカート）、ポリ（ブチレン−セバカート）、ポリ（ペンチレン−セバカート）、ポリ（ヘキシレン−セバカート）、ポリ（オクチレン−セバカート）、ポリ（デシレン−セバカート）、ポリ（デシレン−デカノアート）、ポリ（エチレン−デカノアート）、ポリ（エチレン−ドデカノアート）、ポリ（ノニレン−セバカート）、ポリ（ノニレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−セバカート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−ドデカノアート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノアート）−コポリ（ノニレン−デカノアート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）、ポリ（ブチレン−スクシンイミド）およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のＰＩＥの方法。
【請求項６】
前記ＣＰＥ樹脂が、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、約５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂から約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、または約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂から約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂の酸価を有するポリエステル樹脂であってもよい、請求項１に記載のＰＩＥの方法。
【請求項７】
（ｅ）前記Ｏ／Ｗ乳剤から流体を除去するステップをさらに含む、請求項１に記載のＰＩＥの方法。
【請求項８】
（ｆ）前記Ｏ／Ｗ乳剤からＣＰＥ樹脂粒子を分離するステップをさらに含む、請求項７に記載のＰＩＥの方法。
【請求項９】
（ｇ）前記ＣＰＥ樹脂粒子を水で洗浄してＣＰＥラテックスを製造するステップをさらに含む、請求項８に記載のＰＩＥの方法。
【請求項１０】
（ｈ）前記ＣＰＥラテックスを非晶性樹脂、ならびに場合によって、色素および／またはワックスと組み合わせてトナー粒子を形成するステップをさらに含む、請求項９に記載のＰＩＥの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、溶媒を再利用する転相乳化（ＰＩＥ）プロセスを使用する、トナーを作るのに有用な結晶性ラテックスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂ラテックス乳剤は、樹脂が、水、塩基および有機溶媒（複数可）（例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはその両方）の混合物中に溶解されるＰＩＥプロセスを使用して製造して油中水型（Ｗ／Ｏ）分散液（すなわち連続的な油中に分散した水小滴）を形成することができる。続いて、水を加えて分散液は水中油型（Ｏ／Ｗ）分散液に変換される。実施形態において、先のＰＩＥからの液体はその後のＰＩＥで再使用することができる。
【０００３】
非晶性ポリエステルラテックスは、前のＰＩＥからの有機蒸留液を用いる溶媒再利用プロセスにおいて製造されてもよい。ラテックス乳剤からのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの溶媒（複数可）は、真空下に蒸留し、その後のＰＩＥにおいて樹脂の溶媒として使用することができる。溶媒再利用プロセスは、原料、溶媒（複数可）、経費および溶媒処分料金の節約をもたらし、製造コストのかなりの低減をもたらす。
【０００４】
ＩＰＡが溶媒として使用される場合、非晶性樹脂の粒径は主としてＩＰＡの量によって決定される。水酸化アンモニウムまたはアンモニアが塩基として使用される場合、水酸化アンモニウムまたはアンモニアの量は、結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂の中和比およびＣＰＥ粒径に影響を及ぼす。したがって、目的が、溶媒再利用を用いること、および溶媒処分料金を回避することであるＣＰＥ  ＰＩＥのためには、塩基量を考慮に入れ、注意深く制御されなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、ＰＩＥからの液体が除去されその後のＰＩＥにおいて再使用される転相乳化（ＰＩＥ）を使用して、結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）ラテックスを得るための溶媒再利用プロセスを記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態において、ＰＩＥの方法であって、第１の濃度の溶媒（複数可）および塩基、任意選択の第２の濃度の溶媒（複数可）および塩基、ならびに場合によって水を含む有機混合物に加えて溶媒混合物を形成するステップと；溶媒混合物中に１個または複数の酸基を有する第１の結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂を溶解して分散液を形成するステップと；分散液に塩基を加えることにより１個または複数の酸基を中和して中和分散液を形成するステップと；中和分散液に水性混合物を加え、中和分散液を転相して第１のＣＰＥラテックスを含む水中油型乳剤を形成するステップとを含む方法が開示される。
【０００７】
実施形態において、ＰＩＥの方法であって、第１の濃度のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および水酸化アンモニウムなどの塩基、任意選択の第２の濃度のＭＥＫ、ＩＰＡまたは水酸化アンモニウム、ならびに場合によって水を含む有機混合物に加えて、溶媒混合物を形成するステップと；溶媒混合物中に１個または複数の酸基を有する第１の結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂を溶解して分散液を形成するステップと；分散液に水酸化アンモニウムを加えることにより１個または複数の酸基を中和して中和分散液を形成するステップと；中和分散液に水性混合物を加え、中和分散液を転相して第１のＣＰＥラテックスを含む水中油型（Ｏ／Ｗ）乳剤を形成するステップとを含む方法が開示される。Ｏ／Ｗ乳剤は、有機溶媒を除去して有機混合物を形成するために、また、水性液体を除去して水性混合物を形成するために処理され、そのどちらかまたは両方をその後のＰＩＥに使用して、樹脂を溶解し油中水型（Ｗ／Ｏ）乳剤を転相することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリエステルラテックスを、先のＰＩＥからの液体を使用するＰＩＥにおいて製造することができることが発見された。本プロセスにおいて、ポリエステル樹脂は、例えば、二元溶媒（例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ））、脱イオン（ＤＩ）水（ＤＩＷ）およびアンモニアまたは水酸化アンモニウムなどの塩基の混合物中に溶解されてもよい。次いで、第２の量の塩基を混合物に加えてポリエステル鎖の酸基をさらに中和し、続いて第２の量のＤＩＷを加えて転相によって水連続相中にポリエステル粒子の一様な懸濁液を生成してもよい。次いで、溶媒および水を除去して、その後のＰＩＥにおいて使用される抽出液体を用いてラテックスを製造する。
【０００９】
流体が蒸留によって、例えば場合によって真空下で除去される場合、例えばクロマトグラフィー、遠心分離などの他の分離方法を使用することができるが、蒸留液は、２つの部分、主として有機溶媒（複数可）を含有する蒸留液Ｉおよび主として水を含有する蒸留液ＩＩへ分離されてもよい（例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってモニターされた各画分の化学的濃度に応じて）。樹脂が、中和剤としてアンモニアを使用するＭＥＫおよびＩＰＡの混合物に溶解される場合、蒸留液Ｉは、より高濃度のＭＥＫ、ＩＰＡおよびアンモニアを含み、これはその後のＰＩＥにおいて樹脂を溶解するために使用されてもよく、蒸留液Ｉは、必要に応じてまたは設計の選択肢として新鮮な溶媒（複数可）およびアンモニアで償われてもよい。蒸留液ＩＩの大半は、最小限の溶媒（複数可）およびアンモニアを含む水である。次いで、蒸留液ＩＩは、必要に応じてまたは設計の選択肢として水または他の試薬と混合され、樹脂乳剤に加えて溶解した樹脂乳剤の転相が得られる。したがって、蒸留液は、１つの反応から引き続いてのＰＩＥ反応（複数可）に、順次繰り返し連続的に使用することができ、結果として製造コストの低減、および環境へのほぼゼロの危険物放出をもたらす。
【００１０】
ＣＰＥ由来ラテックスのためのより十分な溶媒再利用に活用するために、また原料（ＭＥＫおよびＩＰＡなど）費を節約し溶媒処分料金を削減するために、ＰＩＥ反応の蒸留液すべてがその後のＰＩＥ反応において再使用されるべきである。水酸化アンモニウム（またはアンモニア）などの塩基の濃度または量が、ＣＰＥの中和比を決定し、主としてＣＰＥラテックス粒径に影響するので、蒸留液およびＰＩＥ反応中の塩基または中和剤の量が問題提起されなければならない。
【００１１】
ＣＰＥラテックスのための溶媒再利用プロセスが考慮される場合、３部分の塩基が関与する−蒸留液Ｉ中のアンモニアなどの塩基（塩基Ｉ、またはこの場合Ａｍｍ  Ｉ）；ＰＩＥ中に装填されるアンモニアなどの新鮮な塩基（塩基ＩＩ、またはこの場合Ａｍｍ  ＩＩ）；および蒸留液ＩＩ中のアンモニアなどの塩基（塩基ＩＩＩ、またはこの場合Ａｍｍ  ＩＩＩ）。これらの３種のアンモニア添加と最終ラテックスの粒径との間の関係が、所定粒径のＣＰＥラテックスを作る強力な再利用プロセスを発展させることが確認された。蒸留液Ｉが、塩基の量とともに、溶媒、例えばＭＥＫおよびＩＰＡに富み（すなわち蒸留液Ｉの５０重量または体積％超が溶媒である）、ＣＰＥ樹脂を溶解するために使用されてもよいので、蒸留液ＩＩ中の塩基の取扱および／または合計アンモニア濃度に対するＣＰＥラテックスＰＩＥプロセスの許容度はＣＰＥ溶媒再利用ＰＩＥプロセスの実施にとって重要である。理想的には、蒸留液ＩＩから来て、Ａｍｍ  ＩおよびＩＩに対する合計中和比を高めるＡｍｍ  ＩＩＩは、溶媒処分料金を回避するために反応に加えられる。そのため、ＰＩＥプロセスが、ＣＰＥラテックス粒径に影響を与えずに、溶媒再利用プロセスの完全な活用を保証するのに適合し得る最大アンモニア濃度が決定された。
【００１２】
実施形態において、本プロセスおよび調合物は、溶媒（ＭＥＫおよびＩＰＡなど）、塩基およびＤＩＷの混合物であってもよい蒸留液ＩにＣＰＥ樹脂を特定の温度で溶解するステップを含む。塩基は、樹脂のいくつかまたはすべての酸基を中和して樹脂の分散を促進する。樹脂が溶解され分散液を形成した後、大量の塩基が加えられて樹脂酸基をさらに中和する。次いで、樹脂分散液をラテックスへ変換するために、予備加熱したＤＩＷ  ＩＩを溶解した樹脂混合物に混合しながら加えて転相を完了する。一態様において、蒸留液ＩＩ中の塩基の存在（時には最大でも０．１重量％）は、合計アンモニア量の計算において無視され、または無視されてもよい。
【００１３】
ＣＰＥラテックス粒径は、配合（溶媒と水の比およびポリエステル樹脂の中和比）およびプロセスパラメーター（バッチ温度、混合条件、ならびに蒸留液ＩＩ供給温度および速度）の調節により制御されてもよい。
【００１４】
ＣＰＥ樹脂の中和比は、主として塩基Ｉ（蒸留液Ｉからの）および塩基ＩＩ（装填された新鮮な塩基）に基づく。塩基ＩＩＩは最終のＣＰＥ粒径に最小限の影響を及ぼし、よって、無視されてもよい。塩基量に対するＣＰＥ粒径の高い感度を考慮すると、蒸留液ＩおよびＩＩの両方をＣＰＥ  ＰＩＥにおいて使用することができ、樹脂中和比の計算のためには塩基ＩおよびＩＩのみが考慮される。再使用される塩基量および樹脂中和比は、ＣＰＥラテックス粒径を制御するために使用される。
【００１５】
酸基を含有する任意の適切なＣＰＥ樹脂を使用してよい。任意の適切な塩基試薬が、本明細書において開示されるプロセスにおいて使用されてもよい。実施形態において、塩基は水酸化アンモニウムであってもよい。他の塩基試薬、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などが使用されてもよい。
【００１６】
結果として得られた樹脂粒子は、場合によって、例えば、ＤＩＷで洗浄し、次いで乾燥し、またはＤＩＷなどの流体中で懸濁され、ラテックスを形成することができる。
【００１７】
特に断らなければ、本明細書および請求項に使用される量および条件などを表すすべての数字は、すべての例において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。「約」は明示された値から１０％以下の変動を示すことを意味する。また本明細書において、用語「等価の」、「同様の」、「本質的に」、「実質的に」、「およそ」および「一致する」またはその文法的変形が使用され、一般に許容される定義を有し、または少なくとも「約」と同じ意味を有するものと理解されるべきである。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「溶媒再利用」は、ＰＩＥ  Ｏ／Ｗ乳剤の主として溶媒部分、ならびにＯ／Ｗ乳剤の主として水部分を含むことを意図する。Ｏ／Ｗ乳剤から相異なる画分として溶媒および水を除去して、例えばトナーに使用するためにラテックスまたは樹脂の粒子を残すことができるように、Ｏ／Ｗ乳剤は、水のそれと異なる、例えば、沸点（複数可）または他の物理的性質を有する溶媒を含めるように構成することができる。一般に、溶媒部分は、樹脂を溶解するために使用される有機溶媒（複数可）、ならびに塩基性中和剤および任意選択の界面活性剤の量、およびことによると微量または少量の水を含む。水部分は水が優勢であるが、しかし、少量の有機溶媒（複数可）、塩基性中和剤および任意選択の界面活性剤を含むことができる。溶媒部分は、ＰＩＥにおける樹脂の溶解のために有機混合物として使用することができる。水部分は、ＰＩＥにおける転相のために水性混合物として使用することができる。
【００１９】
「蒸留液」は、本明細書において、公知のように、真空下に生じ得る蒸留工程によって液体から除去された流体を含めるために、またクロマトグラフィー、濾過、遠心分離などの任意の分離手段または方法によってＰＩＥから帰結するＯ／Ｗ乳剤から除去された任意の流体を含めるために使用される。したがって、液相、溶液、画分、上清などは、本明細書において蒸留液と同一、同義である。したがって、蒸留液は濾液、画分などを特定する。Ｏ／Ｗ乳剤から除去された部分は再使用され、少なくとも２つのクラスで構成されるものであり、第１は有機溶媒に富み、すなわち、約５０重量または体積％超が有機溶媒（複数可）であり、その後のＰＩＥにおいて樹脂を溶解するために使用され、その第１の部分は、樹脂溶解のために必要に応じてまたは設計の選択肢として新鮮な試薬（複数可）で補うことができ；第２の部分は水に富み、すなわち、５０重量（または体積）％超が水であり、その後のＰＩＥにおいて使用され、その第２の部分は、必要に応じてまたは設計の選択肢として水、中和剤などで補って、ＰＩＥのＷ／Ｏ乳剤のラテックスを含むＯ／Ｗ乳剤への転相を生じさせることができる。第１部分は、「溶媒部分」、「有機混合物」、または「蒸留液Ｉ」と同義である。第２の部分は、「水部分」、「水性混合物」、または「蒸留液ＩＩ」と同義である。
【００２０】
現在のところ、極低融点（ＵＬＭ）ポリエステルトナーは結果として、約１５０℃であってもよい従来の乳化凝集（ＥＡ）トナーのそれと比較して約２０℃低下したベンチマークの最低固定温度（ＭＦＴ）をもたらす。実施形態において、本開示のＵＬＭトナーは、約１００℃から約１３０℃、約１０５℃から約１２５℃、約１１０℃から約１２０℃のＭＦＴを有することができる。
【００２１】
樹脂
任意の樹脂がラテックス乳剤の形成に使用されてもよい。樹脂は、非晶性樹脂でも結晶性樹脂であってもよい。樹脂は、例えば米国特許第６，５９３，０４９号明細書および第６，７５６，１７６号明細書に記載されている樹脂などのポリエステル樹脂であってもよい。
【００２２】
樹脂は、任意選択の触媒の存在下でポリオールをポリ酸と反応させることにより形成されたポリエステル樹脂であってもよい。
【００２３】
ポリオールは、例えば、約４０から約６０モルパーセント、約４２から約５５モルパーセントの量で選択されてもよい。ポリ酸は、例えば、約４０から約６０モルパーセント、約４２から約５５モルパーセントの量で選択されてもよい。
【００２４】
重縮合触媒は結晶性または非晶性ポリエステルの形成に使用されてもよく、テトラアルキルチタナート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウラートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズまたはその組み合わせを含む。そのような触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発ポリ酸またはポリエステルに対して、例えば約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で使用されてもよい。
【００２５】
結晶性樹脂の例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチラート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、その混合物などが含まれる。特定の結晶性樹脂は、ポリ（エチレン−アジパート）、ポリ（プロピレン−アジパート）、ポリ（ブチレン−アジパート）、ポリ（ペンチレン−アジパート）、ポリ（ヘキシレン−アジパート）、ポリ（オクチレン−アジパート）、ポリ（エチレン−スクシナート）、ポリ（プロピレン−スクシナート）、ポリ（ブチレン−スクシナート）、ポリ（ペンチレン−スクシナート）、ポリ（ヘキシレン−スクシナート）、ポリ（オクチレン−スクシナート）、ポリ（エチレン−セバカート）、ポリ（プロピレン−セバカート）、ポリ（ブチレン−セバカート）、ポリ（ペンチレン−セバカート）、ポリ（ヘキシレン−セバカート）、ポリ（オクチレン−セバカート）、ポリ（デシレン−セバカート）、ポリ（デシレンデカノアート）、ポリ（エチレン−デカノアート）、ポリ（エチレン−ドデカノアート）、ポリ（ノニレン−セバカート）、ポリ（ノニレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−セバカート）、コポリ（エチレンフマラート）−コポリ（エチレン−デカノアート）、コポリ（エチレン−フマラート）−コポリ（エチレン−ドデカノアート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノアート）−コポリ（ノニレン−デカノアート）、ポリ（オクチレン−アジパート）などのポリエステル系であってもよい。ポリアミドの例は、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミドおよびポリ（プロピレン−セバカミド）を含む。ポリイミドの例は、ポリ（エチレン−アジポイミド）、ポリ（プロピレン−アジポイミド）、ポリ（ブチレン−アジポイミド）、ポリ（ペンチレン−アジポイミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポイミド）、ポリ（オクチレン−アジポイミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）を含む。
【００２６】
ラテックスを作るために使用することができる他の適切な樹脂は、スチレン、アクリラート、例えば、アルキルアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ドデシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−クロロエチルアクリラート；β−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリラート、メタクリラート、ブタジエン、イソプレンおよびアクリル酸、アクリロニトリル、スチレンアクリラート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリラートなど、例えば、メチルα−クロロアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど；ビニリデンハライド、例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロロフルオリドなど；Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、塩化ビニル、ビニルブロミド、ビニルフルオリド、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびその混合物を含む。モノマーの混合物は、ブロックコポリマー、交互共重合体およびグラフトコポリマーなどのコポリマーを作るために使用することができる。
【００２７】
ラテックスに使用される非晶性樹脂または非晶性樹脂の組み合わせは、約３０℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。実施形態において、ラテックスに使用される組み合わせた樹脂は、約１３０℃で約１０から約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約１３０℃で約５０から約１００，０００Ｐａ＊Ｓの溶融粘度を有していてもよい。
【００２８】
１または２種以上の樹脂が使用されてもよい。実施形態において、２種の樹脂が使用される場合、樹脂は、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）から約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、実施形態において、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）などの任意の適切な比（例えば重量比）であってもよい。
【００２９】
２種の非晶性樹脂の重量比は、約１０％の第１の非晶性樹脂／９０％の第２の非晶性樹脂から約９０％の第１の非晶性樹脂／１０％の第２の非晶性樹脂であってもよい。
【００３０】
実施形態において、樹脂は酸基を有してもよく、実施形態において、樹脂の末端に存在してもよい。存在してもよい酸基はカルボン酸基などを含む。酸基の数は、樹脂を形成するために使用される材料および反応条件の調節により制御されてもよい。
【００３１】
実施形態において、樹脂は、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、約５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂から約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂から約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−樹脂の酸価を有するポリエステル樹脂であってもよいが、その値はこれらの範囲外であってもよい。酸含有樹脂は、例えばテトラヒドロフラン溶液に溶解されてもよく、酸価は、滴定によって指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液で検出されてもよい。
【００３２】
対象とする樹脂粒子は、寸法が約２５０ｎｍ未満であってもよく、すなわち、寸法は約２２５ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１７５ｎｍ以下であるが、これらの範囲外の寸法も許容される。
【００３３】
溶媒
任意の適切な有機溶媒、例えばアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミンおよびその組み合わせが、樹脂を溶解するために、例えば、樹脂の約３０重量％から約４００重量％、樹脂の約４０重量％から約２５０重量％、樹脂の約５０重量％から約１００重量％の量で使用されてもよい。
【００３４】
実施形態において、適切な有機溶媒は、時には、実施形態において、転相剤として本明細書において呼ばれ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫおよびその組み合わせを含む。実施形態において、有機溶媒は水に混和しなくてもよく、約３０℃から約１２０℃の沸点を有していてもよい。少なくとも２種の溶媒が使用される実施形態において、溶媒の比は約１：２から約１：１５、約１：２．５から約１：１２．５、約１：３から約１：１０、約１：３．５から約１：７．５であってもよい。したがって、第１の溶媒がＩＰＡであり第２の溶媒がＭＥＫである場合、ＩＰＡ対ＭＥＫの比は例えば約１：４であってもよい。
【００３５】
中和剤
実施形態において、樹脂は、場合によって、塩基または中和剤と混合されてもよい。実施形態において、中和剤は、樹脂中の酸基を中和するために使用されてもよく、そのため、本明細書において中和剤は、「塩基性薬剤」、「塩基性中和剤」、「塩基」またはその文法的な形態と呼ばれてもよい。任意の適切な塩基性中和試薬が本開示に従って使用されてもよい。実施形態において、適切な塩基性中和剤は、無機塩基性薬剤および有機塩基性薬剤の両方を含んでもよい。適切な塩基性薬剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、その組み合わせなどを含んでもよい。緩衝剤を使用することができる。
【００３６】
塩基性薬剤は、樹脂の約０．００１重量％から５０重量％、樹脂の約０．０１重量％から約２５重量％、樹脂の約０．１重量％から５重量％の量で使用されてもよい。実施形態において、中和剤は水溶液の形態で加えられてもよい。実施形態において、中和剤は固体の形態で加えられてもよい。実施形態において、複数の形態の塩基が対象とするプロセスにおいて使用される。したがって、プロセスは第１の塩基を含むことができ、異なるまたは続くステップでは、第２の塩基が使用される。第１および第２の塩基は同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
上記の塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂と組み合わせて使用して、約２５％から約３００％、約５０％から約２００％の中和比が達成されてもよい。実施形態において、中和比は、１００％をかけた、塩基性中和剤が与える塩基性基と樹脂中に存在する酸基とのモル比として計算されてもよい。
【００３８】
上で認められるように、塩基性中和剤は、酸基を有する樹脂に加えられてもよい。塩基性中和剤の添加は、このように約５から約１２、約６から約１１の酸基を有する樹脂を含む乳剤のｐＨを上げることができる。酸基の中和は、実施形態において、乳剤の形成を増強し得る。
【００３９】
界面活性剤
実施形態において、本開示のプロセスは、場合によって、界面活性剤を加えるステップを、例えば、高温で、乳剤、分散液などにおいて、試薬を樹脂に混ぜ合わせる前またはその間に含んでもよい。
【００４０】
乳剤は、使用される場合、１または２種以上の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択されてもよい。陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」によって包含される。実施形態において、界面活性剤は、固体として、または約５重量％から約１００重量％（純粋な界面活性剤）、実施形態において、約１０重量％から約９５重量％の濃度を有する溶液として加えられてもよい。実施形態において、界面活性剤が使用されてもよく、その場合、樹脂の約０．０１重量％から約２０重量％、約０．１重量％から約１０重量％の量で存在する。
【００４１】
加工
本プロセスは、任意の公知の手段によって場合によって室温を超える高温で、少なくとも１種の樹脂、少なくとも１種の有機溶媒、場合によって界面活性剤、および場合によって中和剤を含有する混合物を形成してラテックス乳剤を形成するステップを含む。
【００４２】
実施形態において、高温は、樹脂（複数可）のＴｇの近くの、またはＴｇを超える温度であってもよい。
【００４３】
実施形態において、本開示に従って形成される乳剤は、水、いくつかの実施形態においては、脱イオン水（ＤＩＷ）を、約２５℃から約１２０℃、約３５℃から約８０℃の、樹脂を溶融または軟化する量および温度で含む。
【００４４】
したがって、実施形態において、本開示のプロセスは、少なくとも１種の樹脂を有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成するステップと、樹脂混合物を高温に加熱するステップと、混合物を撹拌するステップと、場合によって中和剤を加えて樹脂の酸基を中和するステップと、転相するまで混合物へ２分割して水を加えて転相したラテックス乳剤を形成するステップと、ラテックスを蒸留して蒸留液中の水溶媒混合物を除去するステップと、例えば低い多分散性、微粉および粗粒の低い百分率などを有するラテックスを製造するステップとを含んでもよい。
【００４５】
転相プロセスにおいて、非晶性などの樹脂、および／または少なくとも１種の非晶性と結晶性ポリエステル樹脂の組み合わせは、低沸点有機溶媒に溶解されてもよく、その溶媒は、ＭＥＫ、および上に示した他の溶媒のように、約１重量％から約７５重量％の樹脂と溶媒、溶媒中の約５重量％から約６０重量％の樹脂の濃度で水と混和性または部分的に混和性である。次いで、樹脂混合物は、約２５℃から約９０℃、約３０℃から約８５℃の温度に加熱される。一定温度で加熱を保持する必要はなく、変えてもよい。例えば、加熱は、所望の温度が達成されるまで、ゆっくりまたは漸増的に上げられてもよい。
【００４６】
開示されるプロセスによれば、分散、転相、除去するステップを必要とする複数の溶媒ＰＩＥプロセスを使用してラテックスを得ることができる。そのプロセスにおいて、複数の有機溶媒、例えば、ＭＥＫおよびＩＰＡを組み合わせて樹脂を溶解して、溶解した樹脂を含有する一様な有機混合物を製造することができる。また、１つのＰＩＥプロセスからの流体を除去し、その後のＰＩＥにおいて再使用することができる。
【００４７】
ある量の塩基（水酸化アンモニウムなど）を有機相に加えて結晶性樹脂などの樹脂の酸基を中和することができる。
【００４８】
水を一括でまたは２分割して加えて転相によって水中の樹脂粒子の一様な分散液を形成する。
【００４９】
有機溶媒は、転相の後、樹脂粒子および水相の両方に残存する。液体試薬は、公知の材料および方法を実施してＯ／Ｗ乳剤および樹脂粒子から除去することができる。真空蒸留によって、例えば、有機溶媒（複数可）をストリップすることができ、有機溶媒（複数可）の沸点（複数可）が水の沸点から識別可能な場合、水（および他の水溶性化合物）の部分を、残存する乳剤または初期のラテックスから蒸留することができる。
【００５０】
実施形態において、樹脂と２種以上の溶媒の比（例えばＭＥＫおよびＩＰＡ）は、約１０：８から約１０：１２、約１０：８．５から約１０：１１．５、約１０：９から約１０：１１であってもよい。２種の溶媒が使用され、ＬＭＷ樹脂が含まれている場合、ＬＭＷ樹脂と第１および第２の溶媒の比は、約１０：６：１．５から約１０：１０：２．５であってもよい。ＨＭＷ樹脂が２種の溶媒とともに含まれている場合、ＨＭＷ樹脂と第１および第２の溶媒の比は、約１０：８：２から約１０：１１：３であってもよいが、上に示した範囲外の量を使用することもできる。
【００５１】
混合温度は、約３５℃から約１００℃、約４０℃から約９０℃、約５０℃から約７０℃であってもよい。
【００５２】
樹脂、任意選択の中和剤および任意選択の界面活性剤を混ぜ合わせたら、次に、混合物を水の第１の部分と接触させてＷ／Ｏ乳剤を形成することができる。次いで、水を加えて、約５％から約６０％、約１０％から約５０％の固体含有率を有するラテックスを含むＯ／Ｗ乳剤を形成することができる。より高い水温は溶解を加速し得るが、ラテックスは室温（ＲＴ）ほどの低い温度で形成することができる。実施形態において、水温は約４０℃から約１１０℃、約５０℃から約９０℃であってもよい。
【００５３】
水の第１の部分を含む水の量は、Ｗ／Ｏ乳剤を形成するのに適切な量である。転相は、有機相と水相の約１：１ｗ／ｗまたはｖ／ｖ比で起こすことができる。したがって、水の第１の部分は、一般に最終乳剤の合計体積または重量の約５０％未満を含む。水の第１の部分は、有機相の体積または重量の約９５％未満、有機相の重量または体積の約８５％未満、約７５％未満である。Ｗ／Ｏ乳剤が形成される限り、より少量の水を第１の部分に使用することができる。
【００５４】
任意選択の水性アルカリ性溶液または塩基性薬剤、任意選択の界面活性剤および第２の部分の水を加えると、転相が起こって、樹脂組成物の溶融原料を有する小滴の分散相ならびに界面活性剤および／または水組成物を含む連続相を含む転相乳剤を生み出し、ここで、水の第２の部分は転相点（ＰＩＰ）を獲得してＯ／Ｗ乳剤を形成する。
【００５５】
混ぜ合わせは、実施形態において、当業者の理解の範囲内の任意の手段を使用して行われてもよい。例えば、混ぜ合わせは、アンカーブレードインペラーを有するガラスケトル、押出機、すなわちツインスクリュー押出機、Ｈａａｋｅミキサーなどのニーダー、バッチ式反応器または粘性のある材料をよく混合して均質またはほぼ均質の混合物を作ることができる他の装置で行われてもよい。反応は連続式反応器またはマイクロリアクタ中で起こすことができる。
【００５６】
撹拌は、必要でないが、ラテックスの形成を強めるために使用されてもよい。任意の適切な撹拌装置が使用されてもよい。実施形態において、撹拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）から約５，０００ｒｐｍ、約２０ｒｐｍから約２，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍの速度であってもよい。撹拌が等速である必要はなく、変えてもよい。例えば、混合物の加熱がより一様になるにつれて、撹拌速度は増やしても減らしてもよい。実施形態において、ホモジナイザー（すなわち、高剪断装置）が、転相乳剤を形成するために使用されてもよい。ホモジナイザーは、使用される場合、約３，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍの速度で運転してもよい。
【００５７】
ＰＩＰは、乳剤の成分、加熱の温度、撹拌速度などに応じて変化してよいが、得られる樹脂が、乳剤の約５重量％から約７０重量％、約２０重量％から約６５重量％、乳剤の約３０重量％から約６０重量％の量で存在するように任意選択の塩基性中和剤、任意選択の界面活性剤および水が加えられると；または、水の量が有機溶媒（複数可）の量を超えると、転相が起こり得る。
【００５８】
転相に続いて、追加の任意選択の界面活性剤、水および任意選択の水性アルカリ性溶液を加えて転相乳剤を希釈してもよいが、必要ではない。転相に続いて、乳剤は室温（ＲＴ）、例えば約２０℃から約２５℃に冷やしてもよい。
【００５９】
実施形態において、Ｏ／Ｗ乳剤の、場合によって撹拌しながら、場合によって真空下の蒸留などの分離方法は、有機溶媒（複数可）、および場合によって水を除去するために実施され、約２５０ｎｍ未満、約２２５ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満の平均直径寸法を樹脂粒子に与えることができる。
【００６０】
樹脂乳剤（すなわち粒径および低い残存溶媒レベル）の所望の特性は、溶媒および中和剤濃度ならびにプロセスのパラメーター（すなわち反応器温度、真空およびプロセス時間）の調節により達成されてもよい。
【００６１】
本開示のラテックスの粗大物含有率、すなわち、粒子の最も優勢または最も所望される集団より大きい粒子は、約０．０１重量％から約５重量％、約０．１重量％から約３重量％であってもよい。粗大物含有率は、例えばナノトラックアナライザーまたはベックマン・コールター・マルチサイザーを使用するなどの公知の材料および方法を実行して求めて、例えば、当該分野で知られるように集団パラメーターの統計的考慮事項に基づき、ならびに例えば信頼限界および標準偏差などのある種の統計的条件下で、粒子集団の累積粒度分布を得、集団のグラフ表示から粗粒の量の尺度としてＤ８４Ｖ／Ｄ５０Ｖ比を得ることができる。
【００６２】
樹脂粒子はＤＩＷで１回または複数回洗浄することができる。樹脂粒子は、乾燥することができ、またはＤＩＷなどの流体中に保存することができる。
【００６３】
トナー
ラテックスを使用して、当業者の理解の範囲内の任意の方法によってトナーを形成することができる。ラテックス乳剤は、場合によって分散液中で、任意選択の色素および他の添加剤と接触させて、適切なプロセスによって、実施形態において、乳化凝集（ＥＡ）および融合プロセスによってトナーを形成することができる。
【００６４】
適切な樹脂は、米国特許第６，８３０，８６０号明細書に記載されている非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでもよい。適切な樹脂は、高分子量（ＨＭＷ）非晶性と低分子量（ＬＭＷ）非晶性ポリエステル樹脂の混合物を含んでもよい。
【００６５】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１から約５０重量パーセント、トナー成分の約５から約３５重量パーセントの量で存在してもよい。結晶性樹脂は、様々な融点、例えば、約３０℃から約１２０℃、約５０℃から約９０℃を有してもよい。結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して例えば、約１，０００から約５０，０００、約２，０００から約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ＧＰＣによって求めて例えば、約２，０００から約１００，０００、約３，０００から約８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２から約６、約３から約５であってもよい。
【００６６】
実施形態において、本開示の適切なトナーは、２種の非晶性ポリエステル樹脂および１種の結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。３種の樹脂の重量比は、約３０％の第１の非晶性樹脂／６５％の第２の非晶性樹脂／５％の結晶性樹脂から約６０％の第１の非晶性樹脂／２０％の第２の非晶性樹脂／２０％の結晶性樹脂であってもよい。
【００６７】
実施形態において、本開示の適切なトナーは、少なくとも２種の非晶性ポリエステル樹脂、ＨＭＷ樹脂およびＬＭＷ樹脂を含んでもよい。本明細書において使用される場合、ＨＭＷ非晶性樹脂は、約３５，０００から約１５０，０００、約４５，０００から約１４０，０００のＭｗを有してもよく、ＬＭＷ非晶性樹脂は、約１０，０００から約３０，０００、約１５，０００から約２５，０００のＭｗを有していてもよい。
【００６８】
色素
１種または複数の色素を加えてもよく、染料、顔料などの様々な公知の適切な色素、染料の混合物、顔料の混合物、染料および顔料の混合物などがトナー中に含まれてもよい。実施形態において、色素は、存在する場合、例えば、トナーの０から約３５重量％の量でトナー中に含まれていてもよいが、色素の量はその範囲外であってもよい。
【００６９】
適切な色素の例として、挙げることができるのは、リーガル３３０（登録商標）（カボット）、カーボンブラック５２５０および５７５０（コロンビアン・ケミカルズ）、サンスパース・カーボン・ブラックＬＨＤ  ９３０３（サン・ケミカルズ）のようなカーボンブラック；モベイマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト；コロンビアンマグネタイト；マピコブラック（商標）および表面処理マグネタイト；ファイザーマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；バイエルマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）および８６１０（商標）；ノーザンピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）マグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；マグノックスマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）などである。有色顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはその混合物が選択されてもよい。一般に、シアン、マゼンタもしくはイエローの顔料もしくは染料またはその混合物が使用される。顔料（複数可）は、一般に、水系顔料分散液として使用される。
【００７０】
ワックス
場合によって、ワックスもまたトナー粒子を形成するのに使用されてもよい。ワックスは、ワックス分散液で供給されてもよく、これは単一種類のワックスまたは複数の異なるワックスの混合物を含んでもよい。
【００７１】
ワックスは、含まれる場合、例えば、トナー粒子の約１重量％から約２５重量％、トナー粒子の約５重量％から約２０重量％の量で存在してもよいが、ワックスの量はその範囲外であってもよい。選択されてもよいワックスは、例えば、約５００から約２０，０００、約１，０００から約１０，０００の平均分子量を有するワックスを含む。
【００７２】
使用されてもよいワックスは、例えば、直鎖状ポリエチレンワックスおよび分岐ポリエチレンワックスを含むポリエチレン、直鎖状ポリプロピレンワックスおよび分岐ポリプロピレンワックスを含むポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、植物起源または動物起源から得られたものなどの天然に存在するワックスおよびポリブテンワックスを含む。前述のワックスの混合物および組み合わせも、実施形態において使用されてもよい。実施形態において、ワックスは結晶性であってもよい。
【００７３】
実施形態において、ワックスは、１種または複数の水性乳剤または固体ワックスの水中分散液の形態で、場合によって、界面活性剤とともにトナーに組み込まれてもよく、ここで、固体ワックス粒径は約１００から約５００ｎｍの範囲にあってもよい。
【００７４】
トナーの調製
トナー粒子は、当業者の理解の範囲内の任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子製造に関係する実施形態がＥＡプロセスに関して以下に記載されるが、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号明細書に開示されている懸濁およびカプセル化プロセスなどの化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法が使用されてもよい。
【００７５】
実施形態において、トナー組成物は、任意選択の色素、任意選択のワックス、および他の任意の所望のまたは必要とする添加剤の混合物、および場合によって上記の界面活性剤中に上記の樹脂を含む乳剤の凝集するステップ、次いで、凝集した混合物を融合するステップを含むプロセスなどのＥＡプロセスによって調製されてもよい。場合によって、界面活性剤を含む分散液（複数可）中にあってもよい任意選択の色素および場合によってワックスまたは他の材料を、樹脂を含有する２種以上の乳剤の混合物であってもよい乳剤に加えることにより、混合物が調製されてもよい。結果として得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節されてもよい。結果として得られた混合物のｐＨは約２から約５に調節されてもよい。さらに、実施形態において、混合物は均質化されてもよい。混合物が均質化される場合、それは約６００から約６，０００ｒｐｍの混合によってもよい。均質化は、例えばＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段によって遂行されてもよい
【００７６】
上記の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤がトナーを形成するために使用されてもよい。適切な凝集剤は、例えば、二価陽イオンまたは多価陽イオン材料の水溶液を含む。凝集剤には、例えば、無機陽イオン性凝集剤、例えば、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、または対応するブロミド、フルオリド、またはヨージドなどのポリアルミニウムハライド、ポリアルミニウムスルホシリカート（ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリカート、ならびに、塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅およびその組み合わせを含む水溶性金属塩が含まれる。
【００７７】
実施形態において、凝集剤は、樹脂（複数可）のＴｇ未満である温度で混合物に加えられてもよい。凝集剤は、混合物中の樹脂の、例えば、約０．１重量％から約１０重量％、約０．２重量％から約８重量％の量で混合物に加えられてもよい。
【００７８】
所望の粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。粒径は、成長過程の間、例えばコールターカウンターを用いて平均粒径についてモニターすることができる。凝集は、高温を維持する、または、温度を例えば約４０℃から約１００℃に徐々に上げ、約０．５時間から約６時間、約１時間から約５時間の時間、撹拌を維持しながらこの温度に混合物を保持することにより進めて、凝集粒子を得てもよい。所望の寸法に到達したら、任意選択のシェル樹脂を加えることができる。
【００７９】
トナー粒子の所望の最終寸法が達成されたら、混合物のｐＨを塩基で約３から約１０、約５から約９の値に調節してもよい。ｐＨの調節は、トナー粒子の成長を凍結する、すなわち停止するために使用してもよい。トナーの成長を停止するために使用される塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その組み合わせなど）などの任意の適切な塩基を含んでよい。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート化剤を、上に示した所望値にｐＨを調節するのを助けるために加えてもよい。
【００８０】
シェル
実施形態において、凝集の後であるが、しかし融合の前に、樹脂被膜を凝集した粒子に施してその上にシェルを形成してもよい。任意の１種または複数の樹脂もシェルとして使用されてもよい。
【００８１】
シェル樹脂を、当業者の理解の範囲内の任意の方法によって凝集した粒子に塗布してもよい。実施形態において、シェルを形成するために使用される樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含む乳剤中にあってよい。乳剤は、当該分野で公知の通り、または上記の通り樹脂を含んでもよい。
【００８２】
凝集した粒子を覆うシェルの形成は、約３０℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃の温度に加熱しながら行ってよい。シェルの形成は、約５分から約１０時間、約１０分から約５時間の時間で行ってもよい。
【００８３】
シェルは、ラテックス粒子の約１０重量％から約４０重量％、ラテックス粒子の約２０重量％から約３５重量％の量で存在してもよいが、その範囲外の量も使用することができる。
【００８４】
実施形態において、トナー粒子の最終寸法は、約８μｍ未満、約７μｍ未満、約６μｍ未満の寸法であってもよい。
【００８５】
融合
所望の粒径への凝集および任意選択のシェルの塗布の後、次に粒子を所望の最終形状に融合してもよい。融合は、例えば、トナー粒子を形成するのに使用される樹脂のＴｇ以上であってもよい、約４５℃から約１００℃、約５５℃から約９９℃の温度に混合物を加熱することによって達成される。融合は、約０．０１から約９時間、実施形態において約０．１から約４時間の時間をかけて遂行してもよい。
【００８６】
凝集および／または融合の後、混合物は約２０℃から約２５℃などの室温に冷却してもよい。冷却は、所望に応じて、速くても遅くてもよい。適切な冷却方法は、反応器のまわりのジャケットへの冷水の導入を含んでもよい。冷却後、トナー粒子は、場合によって水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む乾燥に適切な任意の方法によって達成することができる。
【００８７】
添加剤
実施形態において、望ましい場合または必要な場合、トナー粒子は他の任意選択の添加剤を含んでよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１から約１０重量％、トナーの約１から約３重量％の量で含んでもよい。適切な電荷制御剤の例には、アルキルピリジニウムハライドを包括する第四級アンモニウム化合物；重硫酸塩；米国特許第４，２９８，６７２号明細書に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号明細書に開示されているものを含む有機スルファートおよびスルホナート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボラート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルファート；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（オリエント化学工業株式会社）などのアルミニウム塩；その組み合わせなどが含まれる。
【００８８】
流動補助添加剤を含む形成の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在してもよい。添加剤の例には、例えば、酸化チタン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、その混合物などの金属酸化物；アエロジル（登録商標）などのコロイド性および非晶性シリカ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムを包括する脂肪酸の金属塩、またはＵＮＩＬＩＮ７００などの長鎖アルコールおよびその混合物が含まれる。
【００８９】
外部添加剤のそれぞれは、トナーの約０．１重量％から約５重量％、トナーの約０．２５重量％から約３重量％の量で存在してもよいが、添加剤の量はこの範囲外であってもよい。
【００９０】
適切な添加剤は、米国特許第３，５９０，０００号明細書、第３，８００，５８８号明細書および第６，２１４，５０７号明細書に開示されているものを含む。
【００９１】
実施形態において、本開示のシェルを有する乾燥トナー粒子は、外表面添加剤を除いて、以下の特性を有することができる。（１）約３から約２５μｍの体積平均直径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）；（２）約１．０５から約１．５５の数平均幾何学径分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何学径分布（ＧＳＤｖ）；および（３）約０．９３から約１の円形度（例えば、シスメックスＦＰＩＡ  ２１００アナライザーを用いて測定して）。トナー粒子の特性は、ベックマン・コールター・マルチサイザー３などの任意の適切な技法および装置によって求めることができる。
【００９２】
本明細書において記載されるように製造された結晶性樹脂を含む、対象とするトナーは、任意の公知のゼログラフィーもしくは電子写真装置または他の画像化装置において使用されてもよい。
【００９３】
主題は、ここで、以下の非限定的な実施例において例示される。特に断らなければ、部および百分率は重量による。
【実施例】
【００９４】
実施例１  蒸留液ＩＩ用に再使用される蒸留液ＩおよびＤＩＷ（Ａｍｍ  ＩＩＩは該当しない）
６部のＭＥＫ、１部のＩＰＡ、０．１６部のアンモニアＮＨ４ＯＨ（Ｉ）および５部のＤＩＷ  Ｉを秤量し、１５０ｒｐｍ未満の２Ｌフラスコへ装填して混合物を形成した。１０．４の酸価（ＡＶ）を有する１０部の結晶性ポリエステル樹脂を２５０ｒｐｍでフラスコに加えた。バッチ温度は６５℃に設定した。６５℃で３０分樹脂を溶解した後、さらに０．３１部の新鮮な１０％ＮＨ４ＯＨ溶液（Ａｍｍ  ＩＩ）を樹脂分散液へ２分以内に装填した。中和比は１０％ＮＨ３として計算し、１０％ＮＨ３の量（部）は以下の式に基づいて計算した：
１０％ＮＨ３＝中和比＊樹脂の量（部）＊ＡＶ＊０．３０３＊０．０１。
【００９５】
１４９％の中和比を使用した。混合物を１０分間撹拌した。次いで６５℃の１５部のＤＩＷ  ＩＩをフラスコに６０分以内にポンプ注入した。処方を表１にリスト化する。
【００９６】
【表１】
2016108549.tif 000002
【００９７】
ＤＩＷ  ＩＩの後に製造した乳剤は、ナノトラック粒径アナライザーによって測定して１４８ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有していた。Ｄ９５および幅を、粒径分布を評価するために使用し、そのデータは表３に示す。
【００９８】
実施例２  蒸留液Ｉの再使用および蒸留液ＩＩの再製品化
実施例１の材料および方法を実施して、転相前の樹脂混合物を得た。
【００９９】
ＧＣ（表２）によって測定した蒸留液組成によれば、蒸留液ＩＩは、２．７６重量％のＭＥＫ、４．２７重量％のＩＰＡ、０．０９４３重量％のＡｍｍ  ＩＩＩおよび９２．８８重量％のＤＩＷを含む。
【０１００】
【表２】
2016108549.tif 000003
【０１０１】
１５部の蒸留液ＩＩを、表２に提示したデータに基づいて新鮮なＭＥＫ、ＩＰＡ、アンモニアおよびＤＩＷを用いて調製し、６５℃に加熱し、樹脂混合物を含むフラスコに６０分以内にポンプ注入して転相を誘発した。調製した蒸留液ＩＩを加えた後に製造したＯ／Ｗ乳剤は、ナノトラック粒径アナライザーによって測定して１５６ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有していた。粒径および集団のデータを表３に提示する。
【０１０２】
実施例３  実際の蒸留液ＩおよびＩＩ
ＰＩＥからの蒸留液Ｉを秤量し、表１の蒸留液Ｉの処方による量に達するように新鮮な化学物質を償った。そうでなければ、実施例１の材料および方法を実施して樹脂混合物を形成した。
【０１０３】
ＰＩＥからの蒸留液ＩＩを分析し、表２の蒸留液ＩＩの処方に基づいて必要に応じて補った。次いで、表１の調合物中のＤＩＷ  ＩＩを置き換えた、１５部のそのように製造した蒸留液ＩＩを６５℃に加熱し、溶解した樹脂を含むフラスコに６０分以内に注入した。実際の蒸留液ＩＩが転相を誘発した後に製造した乳剤は、ナノトラック粒径アナライザーによって測定して１５１ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有していた。粒径および集団のデータを表３に提示する。
【０１０４】
【表３】
2016108549.tif 000004
【０１０５】
表３から、純粋なＤＩＷを用いＡｍｍ  ＩＩＩを用いないで完成した実施例１のラテックスと比較して、調製した蒸留液ＩＩまたは実際の蒸留液ＩＩのいずれかを用いて完成した実施例２および３で製造したラテックスは一貫した粒径を有することが観察された。これは、樹脂中和比が、主としてＡｍｍ  Ｉ（蒸留液Ｉからの）およびＡｍｍ  ＩＩ（装填した新鮮なアンモニア）に基づくことを示唆する。Ａｍｍ  ＩＩＩは無視してよく、最終粒径にはほとんど影響を及ぼさない。塩基量に対するＣＰＥ粒径の高い感度を考慮すると、蒸留液ＩおよびＩＩの両方をＣＰＥ  ＰＩＥにおいて使用することができ、Ａｍｍ  ＩおよびＩＩのみを、樹脂中和比の計算に考慮する必要がある。また、この結果から、再使用する塩基量および樹脂中和比を、ＣＰＥラテックス粒径を制御するために使用してもよいことが確認される。