(57)【要約】      （修正有）【課題】公知のモノホスフィットに対してヒドロホルミル化における好ましい特性を有するモノホスフィットの提供。【解決手段】式（２）で例示される化合物のような、非対称のビアリール構成単位を有するモノホスフィットを配位子とした金属触媒を用いることにより、ヒドロホルミル化反応を収率よく行うことが出来る。2016108341.tif 000078【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの一般構造ＩまたはＩＩ：
【化１】
2016108341.tif 000073
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルから選択され、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ
基Ｒ3およびＲ4は、炭素鎖を介して互いに結合されておらず、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよい］の一方を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ8が、同じ基を表さない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘが、以下の基：
【化２】
2016108341.tif 000074
を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｘが以下の基：
【化３】
2016108341.tif 000075
を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｙが、以下の基：
【化４】
2016108341.tif 000076
を表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｙが以下の基：
【化５】
2016108341.tif 000077
を表す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
一般構造（Ｉ）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
一般構造（ＩＩ）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
錯体であって、
−  請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物、
−  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用。
【請求項１５】
以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）請求項１３に記載の錯体または請求項１から１２までのいずれか１項に記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称のビアリール構成単位を有するモノホスフィットに関する。更に、本発明は、前記モノホスフィットのヒドロホルミル化における配位子としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明によるビアリール構成単位は、例えばフェニル−フェニル単位またはナフチル−フェニル単位を有する。
【０００３】
オレフィン化合物、一酸化炭素および水素の間で触媒の存在下に反応させて１つだけ増炭したアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法として知られている。これらの反応における触媒としては、しばしば、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物が使用される。公知の配位子は、例えばそれぞれ３価のリンＰIIIを有するホスフィン、ホスフィットおよびホスホニットの種類からの化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化の状況についての良好な概要は、非特許文献１（B. CORNILS, W. A. HERRMANNによる「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996）または非特許文献２（R. Franke, D. Selent, A. Boernerによる「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803）に見られる。
【０００４】
２座以上のホスフィン配位子の欠点は、その製造に必要な費用が比較的高いことである。従って、しばしば、かかる系を工業的プロセスで使用することは採算が合わない。更には比較的低い活性を伴うため、その活性を滞留時間を長くすることによって反応工学的に補わねばならない。それは、更に望まれない生成物の二次反応をもたらす。
【０００５】
非特許文献３（Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第639〜1641頁）においては、１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合とを有する配位子、つまりホスホニットが記載されている。そこに記載されるホスホニットは、ヒドロホルミル化で使用した場合に、n／iso選択性（n／iso＝直鎖状のアルデヒド（＝n）の分枝鎖状のアルデヒド（＝iso）に対する比率）が０．６１〜１．５７である。
【０００６】
特許文献１（ＤＥ１９９５４７２１）に記載されるホスホニット配位子は、良好なn／iso選択性を有する。しかし、固有の調査によって、化合物ＩＩ−ｃ（特許文献１（ＤＥ１９９５４７２１）の第６頁）が光化学的に誘導された分解を起こす傾向にあることが判明したため、大工業的な使用は躊躇されるべきである。
【０００７】
ホスホニット構造を有する配位子の一つの欠点は、非常に手間のかかる製造にある。有益かつ簡単な合成の可能性は、大工業的プロセスで配位子を使用するためには基本的に重要である。
【０００８】
簡単な利用可能性と、それと関連して、大工業的使用の良好な可能性は、重要な基準である。それというのも、製造の労力と、それと関連して、その生ずる生産コストは、プロセス全体の収益がなおも保証される程度までしか高くてはならないからである。
【０００９】
触媒活性組成物におけるロジウム−モノホスフィット錯体は、内部二重結合を有する分枝鎖状のオレフィンのヒドロホルミル化のために適している。１９７０年代から、いわゆる「嵩高いホスフィット」をヒドロホルミル化で使用することが記載されている（とりわけ、非特許文献４（van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205）を参照のこと）。これらは、良好な活性の点で優れているが、末端オキソ化法が行われた化合物についてのn／i選択性は低く改善の余地がある。
【００１０】
特許文献２（ＥＰ０１５５５０８）から、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化に際してのビスアリーレン置換されたモノホスフィットの使用は知られている。しかしながら、この場合には、部分的に非常に高いロジウム濃度（とりわけ２５０ｐｐｍ）が使用される。これは、目下のロジウム価格に鑑みて大工業的方法のためには許容できず、改善せねばならない。
【００１１】
多くの配位子が知られ、その配位子がロジウム触媒によるヒドロホルミル化で使用されることが知られているにもかかわらず、改善された特性を有する新たな配位子を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ１９９５４７２１
【特許文献２】ＥＰ０１５５５０８
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】B. CORNILS, W. A. HERRMANNによる「有機金属化合物を用いた応用均一系触媒反応（Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds）」, 第1巻と第2巻, VCH, Weinheim, New York, 1996
【非特許文献２】R. Franke, D. Selent, A. Boernerによる「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803
【非特許文献３】Boerner他によるAngew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 第9号, 第639〜1641頁
【非特許文献４】van Leeuwen他, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198〜205
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の基礎となる課題は、公知のモノホスフィットに対して好ましいヒドロホルミル化における特性を有するモノホスフィットを提供することであった。そのような特性の一つの例は、高められた収率である。特に、使用により同様にビアリール構成単位を有する構造が似たモノホスフィットに対して改善された収率が得られる新たな配位子を提供するという課題が存在した。改善された収率は、少なくとも１つのオレフィンで実現できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、請求項１に記載の化合物によって解決される。
【００１６】
２つの一般構造ＩまたはＩＩ：
【化１】
2016108341.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルから選択され、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ
基Ｒ3およびＲ4は、炭素鎖を介して互いに結合されておらず、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよい］の一方を有する化合物。
【００１７】
「かつ以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず」という特徴によって、それが非対称のビアリールであるということを表現している。２つの芳香環は、それらの間に存在する鏡面によって鏡像になり得ない。
【００１８】
以下の基の組み合わせ、例えば
Ｒ1とＲ8が異なり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が同じであり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ；
Ｒ1とＲ8が同じであり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が異なり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ
が可能である。
【００１９】
しかしまた、一組より多くの組が異なっている基の組み合わせ、例えば
Ｒ1とＲ8が異なり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が異なり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ；
Ｒ1とＲ8が異なり、Ｒ2とＲ7が異なり、Ｒ3とＲ6が異なり、Ｒ4とＲ5が同じであるという基の組み合わせ
も可能である。
【００２０】
４つの全ての基の組が、それぞれ対で同じ基を表す場合：
Ｒ1とＲ8が同じであり、Ｒ2とＲ7が同じであり、Ｒ3とＲ6が同じであり、Ｒ4とＲ5が同じである場合
だけは除かれる。この場合には、対称的なビアリールとなる。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルおよびＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、それぞれ、非置換であってよく、またはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルもしくはアルコキシカルボニルから選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
【００２２】
Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−は、それぞれ、非置換であってよく、または−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される１もしくは複数の同一もしくは異なる基によって置換されていてよい。
【００２３】
本発明の範囲においては、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現は、直鎖状のアルキル基および分枝鎖状のアルキル基を含む。好ましくは、前記アルキル基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基および更に好ましくは−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である。−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基のための例は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル−、３−メチルブチル−、１，２−ジメチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル−、１−エチルプロピル−、ｎ−ヘキシル−、２−ヘキシル−、２−メチルペンチル−、３−メチルペンチル−、４−メチルペンチル−、１，１−ジメチルブチル−、１，２−ジメチルブチル−、２，２−ジメチルブチル−、１，３−ジメチルブチル−、２，３−ジメチルブチル−、３，３−ジメチルブチル−、１，１，２−トリメチルプロピル−、１，２，２−トリメチルプロピル−、１−エチルブチル−、１−エチル−２−メチルプロピル−、ｎ−ヘプチル−、２−ヘプチル−、３−ヘプチル−、２−エチルペンチル−、１−プロピルブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２−プロピルヘプチル−、ノニル−、デシルである。
【００２４】
−Ｃ1〜Ｃ12−アルキルという表現に対する説明は、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル中の、つまり−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ中のアルキル基についても当てはまる。好ましくは、前記アルコキシ基は、非置換の直鎖状のまたは分枝鎖状の−Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ基である。
【００２５】
置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基および置換された−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基は、その鎖長に応じて、１または複数の置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、フルオロ、クロロ、シアノ、ホルミル、アシルまたはアルコキシカルボニルから選択される。
【００２６】
−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルという表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式の、二環式の、または三環式の炭化水素基を含む。それには、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、シクロオクチル−、シクロドデシル−、シクロペンタデシル−、ノルボニル−またはアダマンチルが該当する。置換されたシクロアルキルのための一例は、メンチルである。
【００２７】
−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基という表現は、本発明の範囲においては、３〜１２個の、特に５〜１２個の炭素原子を有する非芳香族の、飽和もしくは部分不飽和の脂環式基を含む。前記−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは、３〜８個の、特に好ましくは５または６個の環原子を有する。前記ヘテロシクロアルキル基においては、シクロアルキル基とは異なり、環炭素原子の１、２、３または４つが、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられている。前記ヘテロ原子または前記ヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキル基のための例は、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、メンチルおよびジオキサニルである。
【００２８】
−Ｃ6〜Ｃ20−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−という表現は、本発明の範囲においては、単環式の、または多環式の芳香族炭化水素基を含む。これらの基は、６〜２０個の環原子、特に好ましくは６〜１４個の環原子、特に６〜１０個の環原子を有する。アリールは、好ましくは、−Ｃ6〜Ｃ10−アリールおよび−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−を表す。アリールは、特に、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルを表す。特に、アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルを表す。
【００２９】
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、その環の大きさに応じて、１または複数の（例えば１、２、３、４または５個の）置換基を有してよい。前記置換基は、好ましくは、互いに独立して、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ハロゲン（例えばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択される。
【００３０】
置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ20−アリール−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、置換された−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基および−Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、特に置換されたフェニルもしくは置換されたナフチルもしくは置換されたアントラセニルである。置換された−Ｃ6〜Ｃ20−アリール基は、好ましくは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、−Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基から選択される、１もしくは複数の、例えば１、２、３、４または５個の置換基を有する。
【００３１】
一実施形態においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
【００３２】
一実施形態においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される。
【００３３】
一実施形態においては、Ｘは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される。
【００３４】
一実施形態においては、Ｙは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される。
【００３５】
一実施形態においては、Ｒ1およびＲ8は、同じ基を表さない。
【００３６】
一実施形態においては、Ｒ2およびＲ7は、同じ基を表さない。
【００３７】
一実施形態においては、Ｒ3およびＲ6は、同じ基を表さない。
【００３８】
一実施形態においては、Ｒ4およびＲ5は、同じ基を表さない。
【００３９】
一実施形態においては、Ｘは、以下の基：
【化２】
2016108341.tif 000003
を表す。
【００４０】
一実施形態においては、Ｘは、以下の基：
【化３】
2016108341.tif 000004
を表す。
【００４１】
一実施形態においては、Ｘは、以下の基：
【化４】
2016108341.tif 000005
を表す。
【００４２】
一実施形態においては、Ｙは、以下の基：
【化５】
2016108341.tif 000006
を表す。
【００４３】
一実施形態においては、Ｙは、以下の基：
【化６】
2016108341.tif 000007
を表す。
【００４４】
一実施形態においては、Ｙは、以下の基：
【化７】
2016108341.tif 000008
を表す。
【００４５】
一実施形態においては、前記化合物は、一般構造（Ｉ）を有する。
【００４６】
一実施形態においては、前記化合物は、一般構造（ＩＩ）を有する。
【００４７】
一実施形態においては、前記化合物は、式（１）〜（１９）：
【化８】
2016108341.tif 000009
【００４８】
【化９】
2016108341.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2016108341.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2016108341.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2016108341.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2016108341.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2016108341.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2016108341.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2016108341.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2016108341.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2016108341.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2016108341.tif 000020
【００５９】
【化２０】
2016108341.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2016108341.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2016108341.tif 000023
【００６２】
【化２３】
2016108341.tif 000024
【００６３】
【化２４】
2016108341.tif 000025
【００６４】
【化２５】
2016108341.tif 000026
【００６５】
【化２６】
2016108341.tif 000027
の１つの構造を有する。
【００６６】
前記化合物の他に、これらの化合物を含む錯体も特許請求の範囲に記載されている。
【００６７】
前記錯体混合物は、
−  上記の化合物、
−  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含んでいる。
【００６８】
好ましい一実施形態においては、金属はＲｈである。
【００６９】
これについては、R. Franke, D. Selent, A. Boerner, 「応用ヒドロホルミル化（Applied Hydroformylation）」, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; 第5688頁 図12 「Ｐ変性Ｒｈ前駆触媒の一般的製造方法（General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst）」およびそこで引用される文献箇所ならびにP. W. N. M. van Leeuwen, ロジウム触媒ヒドロホルミル化（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編集), Kluwer, Dordrecht, 2000、とりわけ第48頁以降, 第233頁以降およびそこで引用される文献箇所ならびにK.D. WieseとD. Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-13; Springer出版社 ベルリン ハイデルベルク 2006 第6頁以降およびそこで引用される文献箇所を参照のこと。
【００７０】
更に、前記化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における配位子としての使用が特許請求の範囲に記載されている。
【００７１】
前記化合物は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体において使用される。
【００７２】
前記化合物が、オレフィンをアルデヒドへと反応させるための配位子−金属錯体における配位子として使用される方法も同様に特許請求の範囲に記載されている。
【００７３】
前記方法は、
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）上記の錯体または上記の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む。
【００７４】
この場合に、前記プロセスステップａ）〜ｄ）は、任意の順序で行うことができる。
【００７５】
この場合に過剰の配位子を使用してもよいが、全ての配位子は必ずしも配位子−金属錯体の形で結合されて存在せずに、遊離の配位子として反応混合物中に含まれていてよい。
【００７６】
反応は、通常の条件で実施される。
【００７７】
好ましくは、温度は８０℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１〜３００バールである。特に好ましくは、温度は１００℃〜１６０℃であり、かつ圧力は１５〜２５０バールである。
【００７８】
本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に２〜２４個の、好ましくは３〜１６個の、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子を有し、末端Ｃ−Ｃ二重結合または内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−もしくは２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−もしくは３−ヘキセン、プロペンの二量体化に際して生ずるＣ6−オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−もしくは３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、複数のブテンの二量体化に際して生ずるＣ8−オレフィン混合物（ジブテン）、ノネン、２−もしくは３−メチルオクテン、プロペンの三量体化に際して生ずるＣ9−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、四量体化もしくは複数のブテンの三量体化に際して生ずるＣ12−オレフィン混合物（テトラプロペンもしくはトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、複数のブテンの四量体化に際して生ずるＣ16−オレフィン混合物（テトラブタン）ならびに様々な炭素原子数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によって製造されるオレフィン混合物である。
【００７９】
以下に、本発明を、実施例および図面に基づきより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、相応の非対称のビアリールへのカップリング反応を行うことができる反応装置を示している。該装置は、ニッケルカソード（１）と、シリコン上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード（５）とを含む。該装置は、冷却ジャケット（３）を用いて冷却することができる。この場合に矢印は冷却水の流通方向を示している。反応空間は、テフロン栓（２）で閉じられている。反応混合物は、磁気撹拌子（７）によって混ぜ合わされる。該装置は、アノード側でクランプ（４）とガスケット（６）によって閉じられている。
【実施例】
【００８１】
一般的な作業手順
以下の全ての調製は、標準的シュレンク技術で保護ガス下に実施した。溶剤は、使用する前に好適な乾燥剤を介して乾燥させた（研究室用化学物質の精製（Purification of Laboratory Chemicals）, W. L. F. Armarego（著者）, Christina Chai（著者）, Butterworth Heinemann (Elsevier), 第6版, Oxford 2009）。
【００８２】
三塩化リン（Aldrich）は、使用前にアルゴン下で蒸留した。全ての調製作業は、加熱乾燥させた容器中で実施した。生成物の特性決定は、ＮＭＲ分光法によって実施した。化学シフト（δ）は、ｐｐｍで示される。31Ｐ−ＮＭＲシグナルの参照は、ＳＲ31P＝ＳＲ1H*（ＢＦ31P／ＢＦ1H）＝ＳＲ1H*０．４０４８  に従って行った（Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, およびPierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. HoffmanおよびKurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84）。
【００８３】
核共鳴スペクトルの記録は、Bruker Avance 300またはBruker Avance 400で行い、ガスクロマトグラフィー分析は、Agilent GC 7890Aで行い、元素分析は、Leco TruSpec CHNSおよびVarian ICP-OES 715で行い、そしてESI-TOF質量分析法は、Thermo Electron Finnigan MAT 95-XPおよびAgilent 6890 N/5973機器で行った。
【００８４】
非対称のビアリールの合成
非対称のビアリールは、電気化学的方法によって、酸化電位の点で異なっている２種のフェノールまたはナフトールとフェノールとのカップリングによって製造された。このためには、B. Elsler、D. Schollmeyer、K. M. Dyballa、R. Franke、S. R. Waldvogelによる「フェノールの金属不含および試薬不含の高選択的アノード交差カップリング（Metall- und reagensfreie hochselektive anodische Kreuzkupplung von Phenolen）」, Angew. Chem., 2014, DOI: 10.1002/ange.201400627も参照のこと。
【００８５】
一般的な作業手順：
カップリング反応は、図１に表される装置において実施した。酸化電位ＥOx１を有する第一のフェノール５ミリモルを、酸化電位ＥOx２を有する第二のフェノール１５ミリモルと一緒に、以下の第１表に示される量で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）およびＭｅＯＨ中またはギ酸およびＭｅＯＨ中に溶解させる。定電流電解が行われる。電解セルの外側ジャケットは、恒温槽を通じて約１０℃に温度調節されるが、その一方で反応混合物は撹拌されて、砂浴によって５０℃に加熱される。電気分解が完了した後に、セル内容物はトルエンと一緒に５０ｍＬの丸口フラスコ中に移され、そして溶剤は低減された圧力下で回転蒸発器において５０℃、２００−７０ミリバールで除去される。未反応の出発物質は、短路蒸留によって留まらせる（１００℃、１０-3ミリバール）。
【００８６】
電極材料
アノード：  シリコン上ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）
カソード：  ニッケル網
電気分解条件：
温度［Ｔ］：  ５０℃
電流強度［Ｉ］：  １５ｍＡ
電流密度［ｊ］：  ２．８ｍＡ／ｃｍ2
電荷量［Ｑ］：  ２Ｆ／モル  少数成分
端子電圧［Ｕmax］：  ３〜５Ｖ。
【００８７】
ビアリールの合成は、前記の一般的な作業手順に従って、図１に表される反応装置において行われる。
【００８８】
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−５’−（メチルエチル）−３−メトキシビフェニル
【化２７】
2016108341.tif 000028
【００８９】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２８ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−メチル−４−（メチルエチル）フェノールを３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、０．６８ｇのメチルトリエチルアンモニウムメチルスルフェート（ＭＴＥＳ）を添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：７１６ｍｇ（５０％、２．５ミリモル）。
【００９０】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．８７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．４３
ｍp＝１２６．８℃（ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (600 MHz, DMSO) δ= 1.17-1.12 (m, 6H, 13-H), 2.24 (m, 6H, 9-H/12-H), 3.01 (dt, 1H, 11-H), 3.79 (s, 3H, 8-H), 6.55 (s, 1H, 6-H), 6.66 (d, 1H, 6'-H), 6.73 (d, 1H, 4-H), 6.96 (s, 1H, 3'-H), 8.16 (s, 1H, 7-H), 8.84 (s, 1H, 10-H);
結合：4J4-H, 6-H= 2.2 Hz, 4J6’-H, 11-H= 2.9 Hz, 3J11-H, 13-H= 6.8 Hz;
13C-NMR (151 MHz, DMSO) δ= 18.73, 20.80 (C-9/C-12), 23.54 (C-13), 28.10 (C-11), 55.78 (C-8), 111.23 (C-4), 117.34 (C-6'), 123.42 (C-1'), 123.49 (C-6), 126.43 (C-1), 127.36 (C-5), 127.49 (C-3'), 134.40 (C-5'), 136.62 (C-4'), 141.12 (C-2), 147.65 (C-3), 151.69 (C-2').
C18H22O3に関するHRMS(ESI+) [M+Na+]：計算値：309.1467、実測値：309.1457
MS (EI, GCMS): m/z(%): 286 (50) [M]+・, 271 (100) [M-CH3・]+, 244 (22) [M-C3H6・]+.
C18H22O3についての元素分析：計算値：C: 75.50%, H: 7.74%、実測値：C: 75.01%, H: 7.70%。
【００９１】
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチル−３−メトキシビフェニル
【化２８】
2016108341.tif 000029
【００９２】
１．６６ｇ（１２ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび３．９１ｇ（３６ミリモル、３．０当量）の４−メチルフェノールを、６５ｍＬのＨＦＩＰおよび１４ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、１．６３ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：４４０ｍｇ（３６％、１．８ミリモル）。
【００９３】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．５６分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３８
ｍp＝１６２．０℃（ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ= 2.18 (s, 3H, 9-H/11-H), 2.21 (s, 3H, 9-H/11-H), 3.76 (s, 3H, 8-H), 6.53 (s, 1H, 6-H), 6.71 (s, 1H, 4-H), 6.75 (d, 1H, 3'-H), 6.86-6.94 (m, 2H, 4'-H/6'-H), 8.53 (bs, 1H, 7-H/12-H);
結合：3J3’-H, 4’-H= 8.4 Hz;
13C-NMR (101 MHz, DMSO) δ= 20.21, 20.77 (C-9/C-11), 55.79 (C-8), 111.36 (C-4), 115.69 (C-3'), 123.50 (C-6), 125.72 (C-1'), 126.16 (C-1), 127.20 (C-5), 127.30 (C-5'), 128.50 (C-6'), 131.83 (C-4'), 141.20 (C-2), 147.61 (C-3), 152.11 (C-2').
C15H16O3についてのHRMS(ESI+) [M+Na+]：計算値：267.0997、実測値：267.0999
MS (EI, GCMS): m/z(%): 244 (100) [M]+・, 229 (64) [M-CH3・]+.
C15H16O3についての元素分析：計算値C: 73.75%, H: 6.60%、実測値：C: 73.81%, H: 6.54%。
【００９４】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチルビフェニル
【化２９】
2016108341.tif 000030
【００９５】
０．７０ｇ（６ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０８ｇ（１７ミリモル、３．０当量）の２，４−ジメチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が淡黄色の固体として得られる。収量：６６３ｍｇ（４５％、２．５ミリモル）。
【００９６】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．９７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１１９．７℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.34 (s, 3H, 10-H), 2.35 (s, 3H, 11-H), 2.38 (s, 3H, 9-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.16 (s, 1H, 12-H), 6.20 (s, 1H, 7-H), 6.76 (d, 1H, 4-H), 6.78 (d, 1H, 6-H), 6.98 (d, 1H, 6'-H), 7.03 (d, 1H, 4'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz, 4J4‘-H, 6‘-H= 2.1 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 16.51 (C-9), 20.54 (C-10), 21.20 (C-11), 56.12 (C-8), 110.92 (C-4), 123.95 (C-6), 124.13 (C-1), 124.64 (C-1'), 126.18 (C-3'), 128.82 (C-6'), 129.59 (C-5'), 130.40 (C-5), 131.40 (C-4'), 139.46 (C-2), 146.35 (C-3), 149.42 (C-2').
C18H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]：計算値：281.1154、実測値：281.1152
MS (EI, GCMS): m/z(%): 242 (100) [M]+・, 227 (38) [M-CH3・]+.
C16H18O3についての元素分析：計算値：C: 68.31%, H: 6.45%、実測値：C: 68.29%, H: 6.40%。
【００９７】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（ジメチルエチル）ビフェニル
【化３０】
2016108341.tif 000031
【００９８】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−ｔ−ブチルフェノールを、３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：８０８ｍｇ（６３％、３．１ミリモル）。
【００９９】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．９７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１６０．３℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.37 (s, 9H, 12-H), 2.36 (s, 3H, 9-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.25 (s, 1H, 7-H), 6.48 (s, 1H, 10-H), 6.75 (d, 1H, 6-H), 6.79 (d, 1H, 4-H), 7.08 (dd, 1H, 5'-H), 7.12 (d, 1H, 3'-H), 7.27 (d, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz; 3J5‘-H, 6‘-H= 8.0 Hz, 4J3’-H, 5’-H= 1.7 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.24 (C-9), 31.31 (C-12), 34.58 (C-11), 56.15 (C-8), 110.79 (C-4), 114.94 (C-3'), 118.30 (C-5'), 122.37 (C-1'), 123.88 (C-1), 123.94 (C-6), 130.45 (C-6'), 130.53 (C-4'), 139.24 (C-5), 146.32 (C-3), 152.91 (C-2'), 153.13 (C-2).
C15H16O4についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：309.1467、実測値：309.1466
MS (EI, GCMS): m/z(%): 242 (100) [M]+・, 227 (38) [M-CH3・]+.
C18H22O3についての元素分析：計算値：75.50%, H: 7.74%、実測値：C: 75.41%, H: 7.72%。
【０１００】
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
０．７０ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび１．６５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−メチルフェノールを、３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、２種のカップリング生成物が無色の固体として得られる。
【０１０１】
【化３１】
2016108341.tif 000032
【０１０２】
収量：２６６ｍｇ（２１％、１．１ミリモル）
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１３．７２分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２５
ｍp＝１３６．２℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.35 (s, 3H, 9-H/11-H), 2.37 (s, 3H, 9-H/11-H), 3.94 (s, 3H, 8-H), 6.17 (s, 1H, 10-H), 6.35 (s, 1H, 2-H), 6.74 (d, 1H, 4-H), 6.76 (s, 1H, 6-H), 6.88-6.83 (m, 1H, 5'-H), 6.90 (d, 1H, 3'-H), 7.21 (d, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.8 Hz, 3J5’-H, 6’-H= 7.7 Hz, 4J3‘-H, 5‘-H= 1.5 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.11, 21.20 (C-9/C-11), 56.13 (C-8), 110.81 (C-4), 118.25 (C-3'), 121.97 (C-5'), 122.39 (C-1), 123.77 (C-1'), 123.85 (C-6), 130.50 (C-5), 130.68 (C-6'), 139.30 (C-4'), 139.54 (C-2), 146.31 (C-3), 153.33 (C-2').
C15H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]：計算値：267.0997、実測値：267.1006
MS (EI, GCMS): m/z(%): 244 (100) [M]+・, 229 (18) [M-CH3・]+.
C15H16O3についての元素分析：計算値：C: 73.75%, H: 6.60%、実測値：C: 73.70%, H: 6.68%。
【０１０３】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチルビフェニル
【化３２】
2016108341.tif 000033
【０１０４】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび１．８３ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３，４−ジメチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：６８８ｍｇ（５２％、２．６ミリモル）。
【０１０５】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．５２分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２９
ｍp＝１５２．３℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 12.25 (s, 3H, 11-H), 2.28 (s, 3H, 12-H), 2.36 (s, 3H, 9-H), 3.93 (s, 3H, 8-H), 6.19 (s, 1H, 7-H), 6.25 (s, 1H, 10-H), 6.73 (d, 1H, 4-H), 6.76 (s, 1H, 6-H), 6.88 (s, 1H, 3'-H), 7.08 (s, 1H, 6'-H);
結合：4J4-H, 6-H= 1.7 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 18.89 (C-11), 19.60 (C-12), 21.24 (C-9), 56.14 (C-8), 110.74 (C-4), 118.93 (C-3'), 122.54 (C-1), 123.82 (C-6), 123.97 (C-1'), 129.03 (C-5), 130.46 (C-4'), 131.69 (C-6'), 137.94 (C-5'), 139.26 (C-2), 146.31 (C-3), 151.36 (C-2').
C16H18O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：281.1154、実測値：281.1157
MS (EI, GCMS): m/z(%): 258 (100) [M]+・, 243 (10) [M-CH3・]+.
C16H18O3についての元素分析：計算値：74.39%, H: 7.02%、実測値：C: 74.32%, H: 7.20%。
【０１０６】
２，２’−ジヒドロキシ−５’−イソプロピル−３−メトキシ−５−メチルビフェニル
【化３３】
2016108341.tif 000034
【０１０７】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−イソプロピルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯褐色の油状物として得られる。収量：０．５３ｇ（３９％、１．９ミリモル）。
【０１０８】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．２３分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３０
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.27 (m, 6H), 2.36 (s, 3H), 2.91 (dt, J= 13.8, 6.9, 6.9 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 6.13-6.27 (m, 2H), 6.82-6.65 (m, 1H), 6.25 (m, 2H), 6.75 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.99 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.19-7.12 (m, 2H);
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.25, 24.27, 33.40, 56.18, 110.92, 117.60, 123.91, 124.23, 125.07, 127.29, 128.80, 130.57, 139.29, 141.42, 146.31, 151.51.
C17H20O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：295.1310、実測値：295.1297
MS (EI, GCMS): m/z(%): 272 (80) [M]+・, 257 (100) [M-CH3・]+。
【０１０９】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−５’−ｔ−ブチルビフェニル
【化３４】
2016108341.tif 000035
【０１１０】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．２６ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−ｔ−ブチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯黄色の油状物として得られる。収量：０．４８ｇ（３４％、１．７ミリモル）。
【０１１１】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．５２分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．２４
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.34 (s, 9H), 2.37 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 6.17 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.99 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.31-7.29 (m, 1H), 7.33 (dd, J= 8.4, 2.5 Hz, 1H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.28, 31.61, 34.20, 56.18, 110.91, 117.25, 123.92, 124.41, 124.63, 126.38, 127.78, 130.58, 139.32, 143.70, 146.32, 151.22.
C18H22O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：309.1467、実測値：309.1476
MS (EI, GCMS): m/z(%): 286 (28) [M]+・, 271 (100) [M-CH3・]+。
【０１１２】
２，２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−３−メトキシビフェニル
【化３５】
2016108341.tif 000036
【０１１３】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび３．１２ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：０．４１ｇ（２４％、１．２ミリモル）。
【０１１４】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１５．１５分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝９：１）＝０．３５
ｍp＝１２０．２℃（ｎ−ペンタン中で再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.36 (s, 9H), 1.50 (s, 9H), 2.38 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.00 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 7.16 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.39 (d, J= 2.5 Hz, 1H).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.23, 29.88, 31.69, 34.40, 35.23, 56.17, 111.03, 123.96, 124.17, 125.09, 125.50, 130.42, 136.73, 139.72, 142.36, 146.45, 149.82.
MS (EI, GCMS): m/z(%): 342 (22) [M]+・, 327 (100) [M-CH3・]+。
【０１１５】
２，２’−ジヒドロキシ−３’，５−ジメチル−３−メトキシ−５’−ｔ−ブチルビフェニル
【化３６】
2016108341.tif 000037
【０１１６】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．４７ｇ（１５モル、３．０当量）の２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯黄色の油状物として得られる。収量：０．６９ｇ（４６％、２．３ミリモル）。
【０１１７】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１４．７９分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３３
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.37 (s, 9H), 2.39 (d, J= 2.4 Hz, 6H), 3.94 (s, 3H), 6.15 (s, 1H), 6.17 (s, 1H), 6.77 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.17 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.24 (d, J= 2.4 Hz, 1H);
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 16.90, 21.28, 31.67, 34.12, 56.16, 110.94, 124.02, 124.17, 124.59, 125.41, 125.65, 127.86, 130.47, 139.50, 143.07, 146.40, 149.41.
MS (EI, GCMS): m/z(%): 300 (18) [M]+・, 285 (100) [M-CH3・]+。
【０１１８】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−５’−（１−メチルエチル）ビフェニル
【化３７】
2016108341.tif 000038
【０１１９】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−イソプロピルフェノールおよび０．６８ｇのＭＴＥＳを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ ＭＴＥＳ中に添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯褐色の油状物として得られる。
【０１２０】
収量：３９％、５２７ｍｇ、１．９ミリモル
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）＝０．３０；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.27 (m, 6H), 2.36 (s, 3H), 2.91 (sept, J= 6.9 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 6.13-6.27 (m, 2H), 6.65-6.82 (m, 2H), 6.99 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.12-7.19 (m, 2H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.37, 24.39, 33.53, 56.31, 111.04, 117.73, 124.04, 124.36, 125.20, 127.42, 128.93, 130.70, 139.42, 141.55, 146.44, 151.64.
C17H20O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：295.1310、実測値：295.1297;
MS (EI, GCMS): m/z(%): 272 (80) [M]+・, 257 (100) [M-CH3・]+。
【０１２１】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（メチルエチル）ビフェニル
【化３８】
2016108341.tif 000039
【０１２２】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコールおよび２．０６５ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の３−イソプロピルフェノールおよび０．６８ｇのＭＴＥＳを、３３ｍＬのＨＦＩＰ中に溶解させ、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が帯褐色の油状物として得られる。収量：５２％、７０５ｍｇ、２．６ミリモル。
【０１２３】
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）＝０．２９；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.27 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 2.91 (sept, J= 7.0 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 6.15 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.73 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 6.75-6.77 (m, 1H), 6.90 (dd, J= 7.9 Hz, 1.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J= 1.7 Hz, 1H), 7.23 (d, J= 7.8 Hz, 1H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 21.36, 24.02, 33.92, 56.30, 77.16, 110.91, 115.77, 119.56, 122.81, 124.00, 124.08, 130.65, 130.84, 139.38, 146.43, 150.72, 153.54.
C17H20O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：295.1310、実測値：295.1305; MS (EI, GCMS): m/z(%): 272 (100) [M]+・, 257 (50) [M-CH3・]+. ・]+.
C17H20O3についての元素分析：計算値：74.97%, H: 7.40%、実測値：C: 75.05%, H: 7.36%。
【０１２４】
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
【化３９】
2016108341.tif 000040
【０１２５】
０．２８ｇ（２ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコール、１．２２ｇ（６ミリモル、３．０当量）の３−メチルフェニルおよび０．７７ｇのＭＴＢＳを２５ｍＬのＨＦＩＰに溶解させ、そして電解液をビーカー型の電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、２種のカップリング生成物が無色の粘性の油状物として生じた。
【０１２６】
収量：２１％、２６６ｍｇ、１．１ミリモル
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）＝０．２５；
ｍp＝１３６．２℃（ジクロロメタン／シクロヘキサンから晶出）；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.35 (s, 3H), 2.37 (s, 3H,), 3.94 (s, 3H), 6.17 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.74 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 6.76 (s, 1H), 6.88-6.83 (m, 1H), 6.90 (d, 1H, J= 1.5 Hz), 7.21 (d, 1H, J= 7.7 Hz);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.11, 21.20 56.13, 110.81, 118.25, 121.97, 122.39, 123.77, 123.85, 130.50, 130.68, 139.30, 139.54, 146.31, 153.33.
C15H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：267.0997、実測値：267.1006; MS (EI, GCMS): m/z(%): 244 (100) [M]+・, 229 (18) [M-CH3・]+
C15H16O3についての元素分析：計算値：C: 73.75%, H: 6.60%、実測値：C: 73.70%, H: 6.68%。
【０１２７】
２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチル−３’−（１，１−ジメチルエチル）−３−メトキシビフェニル
【化４０】
2016108341.tif 000041
【０１２８】
０．６９ｇ（５ミリモル、１．０当量）の４−メチルグアヤコール、２．４７ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールおよび０．６８ｇのＭＴＥＳを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に添加し、そして電解液を電解セル中に移した。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）中で精製することで、生成物が黄色の油状物として得られる（収率：３６％、５４５ｍｇ、１．８ミリモル）。
【０１２９】
Ｒf（シクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１）＝０．３６；
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.46 (s, 9H), 2.34 (m, 6H), 3.93 (s, 3H), 5.99 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 6.74 (s, 2H), 6.96 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 1.9 Hz, 1H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.05, 21.32, 29.96, 35.05, 56.30, 77.16, 111.21, 124.18, 124.24, 125.92, 127.67, 129.15, 129.22, 130.51, 137.57, 139.87, 146.57, 150.10.
C22H30O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：323.1623、実測値：323.1618; MS (EI, GCMS): m/z(%): 300 (100) [M]+・, 285 (100) [M-CH3・]+。
【０１３０】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）−２−ナフトール
【化４１】
2016108341.tif 000042
【０１３１】
電気分解の実施は、一般的な作業手順に従ってＢＤＤアノードを有する分割されていないフランジセル中で行われる。このために、０．７８ｇ（５ミリモル、１．０当量）の２−ナフトールおよび２．１８ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の４−メチルグアヤコールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移す。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤４：１（ＣＨ：ＥＥ）中で精製することで、生成物混合物が得られる。二番目の「フラッシュクロマトグラフィー」をジクロロメタン中で行うことで、２種の成分を淡赤色の結晶性主成分と無色の結晶性副成分として分離できる。収量：８９９ｍｇ（６１％、３．２ミリモル）。
【０１３２】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１５．７７分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．３６、Ｒf（ＤＣＭ）＝０．３６
ｍp＝１４５．５℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 2.39 (s, 3H, 9-H), 3.96 (s, 3H, 10-H), 5.47-5.52 (m, 1H, 12-H), 5.65- 5.69 (m, 1H, 11-H), 6.75 (d, 1H, 6'-H), 6.85 (d, 1H, 4'-H), 7.32 (dd, 1H, 3-H), 7.34-7.43 (m, 2H, 6-H/7-H), 7.51 (d, 1H, 8-H), 7.83 (s, 1H, 5-H), 7.85 (d, 1H, 4-H);
結合：3J3-H, 4-H= 9.0 Hz, 3J7-H, 8-H= 8.3 Hz, 4J4‘-H, 6‘-H= 1.8 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 21.22 (C-9), 56.08 (C-10), 112.06 (C-4'), 116.62 (C-1), 117.81 (C-3), 119.33 (C-1'), 123.36 (C-6/C-7), 124.42 (C-6'), 124.86 (C-8), 126.48 (C-6/C-7), 128.15 (C-4), 129.18 (C-4a), 129.83 (C-5), 130.36 (C-5'), 133.16 (C-8a), 141.72 (C-2'), 147.24 (C-3'), 150.84 (C-2).
C18H16O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：303.0997、実測値：303.1003
MS (EI, GCMS): m/z(%): 280 (100) [M]+・, 265 (12) [M-CH3・]+,,249 (12) [M-OCH3・]+.
C18H16O3についての元素分析：計算値：C: 77.12%, H: 5.75%、実測値：C: 76.96%, H: 5.82%。
【０１３３】
１−（３−（ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−ナフトール
【化４２】
2016108341.tif 000043
【０１３４】
電気分解の実施は、一般的な作業手順１に従ってＢＤＤアノードを有する分割されていないフランジセル中で行われる。このために、０．７２ｇ（５ミリモル、１．０当量）の２−ナフトールおよび２．７７ｇ（１５ミリモル、３．０当量）の２−（ジメチルエチル）−４−メトキシフェノールを、２７ｍＬのＨＦＩＰおよび６ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解させ、０．６８ｇのＭＴＥＳを添加し、そして電解液を電解セル中に移す。溶剤および未反応の出発物質量を、電気分解後に低減された圧力下で除去し、粗生成物をシリカゲル６０において「フラッシュクロマトグラフィー」として溶出剤９：１（ＣＨ：ＥＥ）中で精製することで、生成物が無色の固体として得られる。収量：１．０５ｇ（６３％、３．２ミリモル）。
【０１３５】
ＧＣ（ハードな方法、ＨＰ−５）：ｔR＝１５．７５分
Ｒf（ＣＨ：ＥＥ＝４：１）＝０．４３
ｍp＝１３９．９℃（ＤＣＭ／ＣＨから再結晶化）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ= 1.46 (s, 9H, 11-H), 3.77 (s, 3H, 9-H), 4.72 (s, 1H, 2'-H), 5.36 (s, 1H, 2-H), 6.63 (d, 1H, 6'-H), 7.08 (d, 1H, 4'-H), 7.32 (d 1H, 3-H), 7.50-7.35 (m, 3H, 6-H/7-H/8-H), 7.87-7.83 (m, 1H, 5-H), 7.89 (d, 1H, 4-H);
結合：3J3-H, 4-H= 8.9 Hz; 4J4‘-H, 6‘-H= 3.1 Hz;
13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ= 29.41 (C-11), 35.19 (C-10), 55.68 (C-9), 111.95 (C-6'), 114.18 (C-1), 115.87 (C-4'), 117.63 (C-3), 119.16 (C-1'), 123.89, 124.15 (C-6/C-8), 127.38 (C-7), 128.31 (C-5), 129.19 (C-4a), 130.97 (C-4), 132.99 (C-8a), 139.05 (C-3'), 146.93 (C-2'), 151.94 (C-2), 153.41 (C-5').
C21H22O3についてのＨＲＭＳ(ESI+) [M+Na+]: 計算値：345.1467、実測値：345.1465
MS (EI, GCMS): m/z(%): 322 (100) [M]+・, 307 (38) [M-CH3・]+.
C21H22O3についての元素分析：計算値：78.23%, H: 6.88%、実測値：C: 78.18%, H: 6.82%。
【０１３６】
クロロホスフィットの合成
２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィンを、W. Maringgele, A. Meler, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1994, 90, 235〜241に従って製造した。
【０１３７】
ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィンを、T. Imamoto, T. Yoshizawa, K. Hirose, Y. Wada, H. Masuda, K. Yamaguchi, H. Seki, Heteroatom Chemistry, 1995, 6, 99〜104に従って製造した。
【０１３８】
（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィンを、以下の合成手順に従って製造した。
【０１３９】
ＰＣｌ3（５．１６ｇ；３７．６ミリモル）をＴＨＦ（２５ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、１０℃で９０分以内でアントロン（２．０３ｇ；１０．４４ミリモル）およびトリエチルアミン（２ｍｌ）からのＴＨＦ（８０ｍｌ）中の混合物を加える。一晩静置した後に濾過し、濾液を真空中で乾燥させ、そして得られた残留物をトルエン（５０ｍｌ）中に取る。再び濾過し、真空中で溶剤を除去し、そして黄色の残留物を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させる。引き続き得られた固体をヘキサン（３０ｍｌ）で室温において一晩撹拌する。それを濾過し、そして濾過ケークをヘキサンで洗浄する（３×２０ｍｌ）。収量：２．２７ｇ（７３％）。31P-NMR (CD2Cl2): d 202.5 (s) ppm。
【０１４０】
配位子の合成
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４−メトキシ−２−メチルベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４３】
2016108341.tif 000044
【０１４１】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタリン−２−オール（０．４６８ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．５４８ｇ；１５．２９６ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．５８０ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を、一晩室温で撹拌し、そして７０℃で２時間にわたり撹拌した。該混合物を、シリカゲルを通じて濾過し、そして濾液を真空中で濃縮乾涸させた。得られた固体を、５０℃／０．１ミリバールで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／ジクロロメタン、１：２、Ｒf＝０．５）。収量：０．７６０ｇ（１．３７０ミリモル；９７％）。
【０１４２】
元素分析（C36H27O4Pについての計算値＝554.58ｇ／モル）：C 78.04 (77.97); H 4.94 (4.91); P 5.53 (5.58) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 145.5; 149.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.39-2.54 (2s, 3 H); 3.77-3.95 (2s, 3 H); 6.16 (m, 1 H, Harom); 6.79 (m, 1 H, Harom); 6.91-6.94 (m, 1 H, Harom); 7.29-7.40 (m, 2 H, Harom); 7.40-7.46 (m, 7 H, Harom); 7.50-7.55 (m, 2 H, Harom); 7.55-7.65 (m, 5 H, Harom); 7.90-7.95 (m, 1 H, Harom); 8.05-8.11 (m, 1 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.6; 56.1; 112.9; 121.8; 124.3; 125.2; 126.0; 126.8; 127.7; 128.4; 128.6; 128.8; 129.5; 130.6; 131.3; 131.8; 132.1; 135.0; 135.6; 136.5 (d, JCP= 4.3 Hz); 138.9; 146.3 (d, JCP= 6.8 Hz); 147.3 (d, JCP= 6.6 Hz); 152.4 (d, JCP= 2.5 Hz) ppm。
【０１４３】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−メトキシ−２−メチルベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４４】
2016108341.tif 000045
【０１４４】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−オール（０．４４８ｇ；１．５９８ミリモル）をＴＨＦ（８ｍｌ）中に溶かした溶液に、ピリジン（０．２８４ｇ；３．５９６ミリモル）を加えた。次いで、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．４７２ｇ；１．５９８ミリモル）をＴＨＦ（６ｍｌ）中に溶かした溶液を０℃で滴加した。該反応混合物を、一晩撹拌し、それを濾過し、そして濾液を真空中で濃縮乾涸させた。得られた残留物を高温のジクロロメタン（１３ｍｌ）から晶出させた。収量：０．３０２ｇ（０．６０１ミリモル；３８％）。
【０１４５】
元素分析（C32H23O4Pについての計算値＝502.50ｇ／モル）：C 76.38 (76.49); H 4.68 (4.61); P 6.15 (6.16) %.
31P-NMR (THF-d8): 147.3; 152.7 ppm.
1H-NMR (THF-d8): 29-2.31 (2s, 3 H); 3.77-3.87 (2s, 3 H); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.01 (m, 1 H, Harom); 7.34-7.46 (m, 7 H, Harom); 7.47-7.58 (m, 1 H, Harom); 7.81-7.95 (m, 4 H, Harom); 8.11 (m, 1 H, Harom); 8.25 (m, 1 H, Harom); 8.47 (m, 1 H, Harom); 8.74 (m, 1 H, Harom) ppm.
13C-NMR (THF-d8): 20.6; 20.7; 55.2; 55.5; 112.4; 112.8; 121.4; 121.6; 122.6; 123.0; 123.0; 123.8; 124.0; 124.6; 124.6; 124.9; 125.1; 125.5;125.5; 125.6; 125.7; 125.7; 126.2; 126.2; 126.6; 126.7; 127.9; 128.0; 128.4; 128.4; 128.5; 128.5; 129.5; 130.0;130.2 (d, JCP= 4.3 Hz); 132.0; 132.3; 132.5; 134.0; 134.8; 135.7; 137.6; 143.2 (d, JCP= 7.7 Hz); 143.5 (d, JCP= 8.3 Hz); 145.8 (d, JCP= 2.8 Hz); 147.2 (d, JCP= 6.7 Hz); 152.2; 152.5 (d, JCP= 2.6 Hz) ppm。
【０１４６】
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２−メチルベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４５】
2016108341.tif 000046
【０１４７】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−オール（０．６５４ｇ；２．３３ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．１７ｇ；２１．４１ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９７ｇ；２．３３ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を、一晩室温で撹拌し、次いで７０℃で２時間にわたり撹拌した。該混合物を濾過し、そして濾液を真空中で乾燥するまで蒸発させた。収量：０．８５９ｇ（１．８４９ミリモル；７９％）。
【０１４８】
元素分析（C28H33O4Pについての計算値＝464.51ｇ／モル）：C 72.38 (72.39); H 7.43 (7.16) %
31P-NMR (CD2Cl2): 152.1; 154.7; 155.1; 158.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 85-1.08 (m, 10 H); 1.08-1.64 (m, 4 H); 1.65-1.81 (m, 2 H); 2.09-2.38 (m, 2 H); 2.47 (s, 3 H); 3.93-3.98 (m, 3 H); 4.12-4.32 (m, 1 H); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.04-7.07 (m, 1 H, Harom); 7.26-7.34 (m, 1 H, Harom); 7.52 (m, 2 H, Harom); 7.88-7.96 (m, 2 H, Harom); 8.14-8.20 (m, 1 H, Harom) ppm。
【０１４９】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−９−（ｔ−ブチル）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４６】
2016108341.tif 000047
【０１５０】
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４７９ｇ；１．６７ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（１．５５０ｇ；１５．３２ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。そこに、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．５８１ｇ；１．６７３ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させた。収量：０．８９０ｇ（１．５８８リモル；９６％）。
【０１５１】
元素分析（C36H33O4Pについての計算値＝560.63ｇ／モル）：C 77.07 (77.13); H 5.96 (5.93); P 5.62 (5.52) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 41 (s, 9 H); 3.82 (s, 3 H); 6.81 (m, 3 H, Harom); 7.21-7.64 (m, 15 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.7; 31.5; 35.0; 56.4; 112.9; 119.3; 121.5; 122.3; 125.0; 125.7; 127.7; 128.4; 128.6; 129.4; 130.7; 131.1; 132.3 (d, JCP= 3.8 Hz); 135.5; 136.3 (d, JCP= 3.5 Hz); 138.9; 146.9 (d, JCP= 4.0 Hz); 149.8 (d, JCP= 8.1 Hz); 151.9; 153.1 ppm。
【０１５２】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−９−（ｔ−ブチル）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４７】
2016108341.tif 000048
【０１５３】
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．７０３ｇ；２．４６ミリモル）をトルエン（７ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．２７７ｇ；２２．５０ミリモル）を加え、そしてこの混合物を０℃で、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．７２５ｇ；２．４６ミリモル）をトルエン（１３ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をトルエン（２ｍｌ）から晶出させた。収量：０．３２０ｇ（０．６３０ミリモル；２６％）。
【０１５４】
元素分析（C32H29O4Pについての計算値＝508.55ｇ／モル）：C 75.48 (75.58); H 5.86 (5.75); P 6.03 (6.09) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 44 (s, 9 H); 2.49 (m, 3 H); 4.00 (s, 3 H); 6.94-7.04 (m, 2 H, Harom); 7.46 (m, 2 H, Harom); 7.56-7.69 (m, 5 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.78 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.7; 31.3; 31.4; 35.1; 56.5; 113.0; 119.5; 121.9; 123.2; 123.3; 123.5; 125.2 (d, JCP= 5.4 Hz); 126.3 (d, JCP= 9.5 Hz); 128.5; 129.9; 132.0 (d, JCP= 3.0 Hz); 132.6; 136.1; 136.2 (d, JCP= 6.0 Hz); 143.9 (d, JCP= 6.7 Hz); 149.3 (d, JCP= 5.7 Hz); 152.1; 153.8 ppm。
【０１５５】
９−（ｔ−ブチル）−６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４８】
2016108341.tif 000049
【０１５６】
４’−（ｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．６７５ｇ；２．３６ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．１８８ｇ；２１．６２ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．６０６ｇ；２．３６ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．９６５ｇ（２．０５１ミリモル；８７％）。
【０１５７】
元素分析（C28H39O4Pについての計算値＝470.56ｇ／モル）：C 71.49 (71.46); H 8.59 (8.35); P 6.81 (6.58) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 153.2; 153.4 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.97-1.02 (m, 6 H); 1.04-1.39 (m, 3 H); 1.41 (m, 9 H); 1.46-1.61 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.19-2.37 (m, 2 H); 2.43 (s, 3 H); 3.91 (s, 3 H); 4.15-4.28 (m, 1 H); 6.87 (m, 2 H, Harom); 7.20-7.21 (m, 1 H, Harom); 7.33-7.36 (m, 1 H, Harom); 7.43-7.45 (m, 1 H, Harom) ppm。
【０１５８】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−２−イソプロピル−８−メトキシ−３，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化４９】
2016108341.tif 000050
【０１５９】
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４７８ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．５４８ｇ；１５．２９６ミリモル）を加えた。その混合物を０℃に冷却し、そこに、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．５８０ｇ；１．６７０ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃で乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ジクロロメタン、Ｒf＝０．８）。収量：０．６４２ｇ（１．１４４ミリモル；６９％）。
【０１６０】
元素分析（C36H33O4Pについての計算値＝560.63ｇ／モル）：C 77.07 (77.13); H 5.73 (5.93); P 5.56 (5.52) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 143.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 6 H); 2.32 (m, 3 H); 2.40 (m, 3 H); 3.13-3.23 (m, 1 H); 3.76 (s, 3 H); 6.01 (m, 1 H, Harom); 6.77 (m, 2 H, Harom); 7.24 (m, 1 H, Harom); 7.35-7.39 (m, 1 H, Harom); 7.41-7.51 (m, 8 H, Harom); 7.60-7.65 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 21.6; 23.5; 23.6; 29.3; 56.1; 112.7; 121.3; 123.2; 125.0; 126.0; 127.8; 128.6; 129.2; 129.8; 130.7; 131.2; 133.0 (d, JCP= 3.9 Hz); 134.9; 135.6; 136.5; 136.7; 139.0; 143.8; 146.6 (d, JCP= 5.4 Hz); 147.4 (d, JCP= 8.0 Hz); 152.0 (d, JCP= 2.2 Hz) ppm。
【０１６１】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−２−イソプロピル−８−メトキシ−３，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５０】
2016108341.tif 000051
【０１６２】
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３５９ｇ；１．２５２ミリモル）をトルエン（７ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．１６１ｇ；１１．４７３ミリモル）を加え、０℃に冷却し、そしてこの混合物に、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．３７０ｇ；１．２５２ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．５９４ｇ（１．１６８リモル；９３％）。
【０１６３】
元素分析（C32H29O4Pについての計算値＝508.55ｇ／モル）：C 75.46 (75.58); H 5.90 (5.75); P 6.09 (6.09) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 38 (d, 2JHH = 6.8 Hz, 3 H); 1.39 (d, 2JCP = 6.8 Hz, 3 H); 2.46 (s, 3 H); 2.52 (s, 3 H); 3.22-3.32 (m, 1 H); 3.99 (s, 3 H); 6.95 (m, 1 H, Harom); 7.07 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.52 (s, 1 H, Harom); 7.57-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.79 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 21.7; 23.6; 23.6; 29.5; 56.5; 113.0; 121.9; 123.4; 123.5; 123.8; 125.2; (d, JCP= 3.3 Hz); 125.7; 126.3 (d, JCP= 3.3 Hz); 126.7; 128.6 (d, JCP= 8.7 Hz); 129.4; 132.5 (d, JCP= 3.6 Hz); 132.6; 136.1; 136.2 (d, JCP= 6.2 Hz); 137.5; 138.4; 143.9 (d, JCP= 6.5 Hz); 144.8; 146.9 (d, JCP= 5.9 Hz); 152.1 ppm。
【０１６４】
２−イソプロピル−６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−８−メトキシ−３，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５１】
2016108341.tif 000052
【０１６５】
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．６６４ｇ；２．３２ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（２．１５２ｇ；２１．２７ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９６ｇ；２．３２ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．９４４ｇ（２．００６ミリモル；８７％）。
【０１６６】
元素分析（C28H39O4Pについての計算値＝470.56ｇ／モル）：C 71.28 (71.46); H 8.36 (8.35); P 6.72 (6.58) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 152.4; 153.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.97-1.02 (m, 6 H); 1.06-1.29 (m, 2 H); 1.32 (m, 6 H); 1.35-1.46 (m, 1 H); 1.46-1.60 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.19-2.37 (m, 2 H); 2.40-2.46 (m, 6 H); 3.21 (s, 1 H); 3.90 (s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.84 (s, 1 H, Harom); 6.90 (m, 1 H, Harom); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.35 (m, 1 H, Harom) ppm。
【０１６７】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４−メトキシ−２，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５２】
2016108341.tif 000053
【０１６８】
３−メトキシ−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４６５ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（１２ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（１．７６４ｇ；１７．４３３ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．６６１ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体をヘキサン（２０ｍｌ）から晶出させた。収量：０．８０４ｇ（１．５５０ミリモル；８２％）。
【０１６９】
元素分析（C33H27O4Pについての計算値＝518.55ｇ／モル）：C 76.38 (76.44); H 5.18 (5.25); P 5.97 (5.97) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.9 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 6 H); 3.75 (s, 3 H); 5.86 (m, 1 H, Harom); 6.76 (m, 2 H, Harom); 6.92 (m, 1 H, Harom); 7.19 (m, 1 H, Harom); 7.36 (m, 1 H, Harom); 7.40-7.55 (m, 8 H, Harom); 7.60-7.68 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 20.9; 21.6; 56.0; 112.9; 121.4; 121.8; 125.1; 127.7; 128.8; 129.9; 130.1; 130.7; 131.3; 132.7 (d, JCP= 3.5 Hz); 134.4; 135.1; 135.7; 136.4 (d, JCP= 4.4 Hz); 139.0; 146.4 (d, JCP= 6.8 Hz); 147.6 (d, JCP= 7.4Hz); 152.0 (d, JCP=2.5 Hz) ppm。
【０１７０】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−メトキシ−２，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５３】
2016108341.tif 000054
【０１７１】
３−メトキシ−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．６５５ｇ；２．６８ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（２．４８７ｇ；２４．５８ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。次いで、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．７９２ｇ；２．６８３ミリモル）をＴＨＦ（１８ｍｌ）中に溶かした溶液を０℃で滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、そして残留物を５０℃／０．１ミリバールで３時間乾燥させた。収量：１．０２０ｇ（２．１８７ミリモル；８２％）。
【０１７２】
元素分析（C29H23O4Pについての計算値＝466.47ｇ／モル）：C 74.58 (74.67); H 5.19 (4.97); P 6.78 (6.64) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.51 (m, 6 H); 3.99 (s, 3 H); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.06 (m, 1 H, Harom); 7.32-7.37 (m, 2 H, Harom); 7.48 (m, 1 H, Harom); 7.57-7.69 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.39 (m, 1 H, Harom); 8.79 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 21.1; 21.7; 56.4; 113.2; 122.0; 122.2; 123.3; 123.5; 125.1 (d, JCP= 3.7 Hz); 126.2; 126.3; 128.5; 130.3; 130.9; 131.3 (d, JCP= 3.2 Hz); 132.1 (d, JCP= 3.3 Hz); 132.5 (d, JCP= 2.0 Hz); 135.7; 136.1; 136.3 (d, JCP= 5.8 Hz); 143.9 (d, JCP= 7.1 Hz); 147.3 (d, JCP= 5.4 Hz); 152.0 (d, JCP= 2.0 Hz) ppm。
【０１７３】
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２，１０−ジメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５４】
2016108341.tif 000055
【０１７４】
３−メトキシ−５，５’−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５６ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に入れ撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（２．１３２ｇ；２１．０７ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９１ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．８６０ｇ（２．０１ミリモル；８７％）。
【０１７５】
元素分析（C25H33O4Pについての計算値＝428.48ｇ／モル）：C 70.26 (70.07); H 7.71 (7.76); P 7.09 (7.23) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 152.9; 153.8 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 4 H); 0.96-1.01 (m, 6 H); 1.04-1.46 (m, 3 H); 1.46-1.59 (m, 1 H); 1.72 (m, 2 H); 2.17-2.37 (m, 2 H); 2.43 (m, 6 H); 3.90 (s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.85 (m, 1 H, Harom); 6.90 (m, 1 H, Harom); 7.06 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.31 (m, 1 H, Harom) ppm。
【０１７６】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４−メトキシ−２，８，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５５】
2016108341.tif 000056
【０１７７】
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４９２ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（１８ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．７６４ｇ；１７．４３５ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．７２７ｇ；２．０９４ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／ジクロロメタン（１：１）、Ｒf＝０．５）。収量：０．９４６ｇ（１．７７６ミリモル；８１％）。
【０１７８】
元素分析（C34H29O4Pについての計算値＝532.57ｇ／モル）：C 76.56 (76.68); H 5.44 (5.49); P 5.95 (5.82) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 145.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 3 H); 2.42 (m, 6 H); 3.84 (s, 3 H); 6.77 (m, 2 H, Harom); 7.03 (m, 2 H, Harom); 7.29-7.34 (m, 5 H, Harom); 7.34-7.37 (m, 1 H, Harom); 7.37-7.40 (m, 1 H, Harom); 7.44 (m, 1 H, Harom); 7.47 (m, 1 H, Harom); 7.55-7.62 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 17.0; 21.0; 21.6; 56.3; 112.8; 122.0; 125.0; 127.4; 128.2; 128.3; 129.3; 129.8; 130.3; 130.5; 130.8 (d, JCP= 3.3 Hz); 131.0; 131.4; 132.7 (d, JCP= 3.6 Hz); 134.2; 135.1; 136.0 (d, JCP= 3.1 Hz); 138.9; 139.0; 146.2; 146.3 (d, JCP= 6.9Hz); 151.7 (d, JCP= 2.0 Hz) ppm。
【０１７９】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−メトキシ−２，８，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５６】
2016108341.tif 000057
【０１８０】
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４０９ｇ；１．５８ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（２．４６８ｇ；１４．５１ミリモル）を加え、０℃に冷却し、そしてこの混合物に、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．４６７ｇ；１．５８４ミリモル）をトルエン（１１ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をヘキサン（１７ｍｌ）から晶出させた。収量：０．５１１ｇ（１．０６３ミリモル；６７％）。
【０１８１】
元素分析（C30H25O4Pについての計算値＝480.50ｇ／モル）：C 74.53 (74.99); H 5.53 (5.24); P 6.48 (6.45) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 147.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.46-2.50 (m, 9 H); 4.02 (s, 3 H); 6.96 (m, 1 H, Harom); 7.05 (m, 1 H, Harom); 7.20 (m, 1 H, Harom); 7.30 (m, 1 H, Harom); 7.56-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.10 (m, 2 H, Harom); 8.40 (m, 1 H, Harom); 8.88 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 17.0; 21.1; 21.7; 56.3; 113.0; 122.2; 123.4; 123.5; 125.3 (d, JCP= 3.6 Hz); 125.7; 126.3 (d, JCP= 5.5 Hz); 128.4; 128.5; 130.9; 131.6 (d, JCP= 3.7 Hz); 132.0; 132.0; 132.5; 135.4; 135.8; 136.8 (d, JCP= 8.0 Hz); 143.9 (d, JCP= 7.4 Hz); 145.3 (d, JCP= 4.0 Hz); 151.9 ppm。
【０１８２】
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−４−メトキシ−２，８，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５７】
2016108341.tif 000058
【０１８３】
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５９４ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（２．１３２ｇ；２１．０７ミリモル）を加え、それを０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５９１ｇ；２．３ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。残留物をジクロロメタン（１．５ｍｌ）中に溶かした直後に結晶化が起こった。得られた固体を室温で真空中で乾燥させた。収量：０．３３７ｇ（０．７６ミリモル、３３％）。
【０１８４】
元素分析（C26H35O4Pについての計算値＝442.51ｇ／モル）：C 70.33 (70.57); H 8.05 (7.97); P 7.22 (7.00) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 105.4; 153.6 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 0.86-0.93 (m, 4 H); 0.95-1.01 (m, 6 H); 1.03-1.19 (m, 1 H); 1.19-1.34 (m, 1 H); 1.34-1.46 (m, 1 H); 1.46-1.61 (m, 1 H); 1.67-1.77 (m, 2 H); 2.12-2.35 (m, 2 H); 2.35-2.44 (m, 9 H); 3.89 (s, 3 H); 4.20 (m, 1 H); 6.86 (m, 2 H, Harom); 7.11 (m, 2 H, Harom) ppm。
【０１８５】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−８−メトキシ−２，３，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５８】
2016108341.tif 000059
【０１８６】
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４９２ｇ；１．９０３ミリモル）をトルエン（１８ｍｌ）中に入れて撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（１．７６４ｇ；１７．４３５ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、２，６−ジフェニルフェノキシ−ジクロロホスフィン（０．７２７ｇ；２．０９４ミリモル）をトルエン（３ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させ、そしてカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン／ジクロロメタン（１：２）、Ｒf＝０．３）。その一方で、物質をヘキサン（２３ｍｌ）から晶出させた。収量：０．７４９ｇ（１．４０６ミリモル；７４％）。
【０１８７】
元素分析（C34H29O4Pについての計算値＝532.57ｇ／モル）：C 76.56 (76.68); H 5.31 (5.49); P 5.90 (5.82) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 144.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): (m, 3 H); 2.33 (m, 3 H); 2.41 (m, 3 H); 3.77 (s, 3 H); 6.02 (m, 1 H, Harom); 6.78 (m, 2 H, Harom); 7.18 (m, 1 H, Harom); 7.35-7.41 (m, 1 H, Harom); 7.42-7.55 (m, 8 H, Harom); 7.64-7.70 (m, 4 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.3; 19.9; 21.6; 56.1; 112.7; 121.4; 122.8; 125.1; 127.5 (d, JCP= 2.7 Hz); 127.8; 128.6; 130.4; 130.5; 130.7; 131.3; 132.8 (d, JCP= 3.8 Hz); 133.4; 135.1; 135.6; 136.6 (d, JCP= 4.2 Hz); 138.1; 139.0; 146.6 (d, JCP= 5.7 Hz); 147.8 (d, JCP= 8.1 Hz); 152.0 (d, JCP= 2.0 Hz) ppm。
【０１８８】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−８−メトキシ−２，３，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化５９】
2016108341.tif 000060
【０１８９】
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５１８ｇ；２．００ミリモル）をトルエン（１１ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．８５７ｇ；１８．３５ミリモル）を加えて、０℃に冷却した。この混合物に、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．５９１ｇ；２．００ミリモル）をトルエン（８ｍｌ）中に溶かした溶液を０℃で滴加した。更なるトルエン（３０ｍｌ）を添加した後に、該反応混合物を一晩撹拌した。次いで、該混合物を濾過し、そして溶剤を真空中で除去した。得られた残留物をトルエン（１１ｍｌ）中に取り、生じた懸濁液を軽く加熱し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた固体を５０℃／０．１ミリバールで乾燥させた。収量：０．４８９ｇ（１．０１８ミリモル；５１％）。
【０１９０】
元素分析（C30H25O4Pについての計算値＝480.50ｇ／モル）：C 74.77 (74.99); H 5.10 (5.24); P 6.47 (6.45) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 148.2 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 2.38 (m, 6 H); 2.49 (m, 3 H); 3.98 (s, 3 H); 6.93 (m, 1 H, Harom); 7.03 (m, 1 H, Harom); 7.19 (m, 1 H, Harom); 7.40 (m, 1 H, Harom); 7.56-7.68 (m, 4 H, Harom); 8.09 (m, 2 H, Harom); 8.38 (m, 1 H, Harom); 8.76 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 19.4; 19.8; 21.7; 56.4; 112.9; 121.8; 123.3; 123.3; 123.4; 125.1 (d, JCP= 3.5 Hz); 125.6 (d, JCP= 3.5 Hz); 126.1; 126.2; 128.4; 131.1; 132.1 (d, JCP= 3.1 Hz); 132.5; 134.4; 136.0; 136.2 (d, JCP= 6.0 Hz); 138.8; 143.9 (d, JCP= 6.9 Hz); 147.2 (d, JCP= 5.7 Hz); 152.0 ppm。
【０１９１】
６−（（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ）−８−メトキシ−２，３，１０−トリメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化６０】
2016108341.tif 000061
【０１９２】
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．５９２ｇ；２．３０ミリモル）をトルエン（１６ｍｌ）中に溶かして撹拌された溶液に、トリエチルアミン（２．１２７ｇ；２１．０２ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、ジクロロ（（−）−メンチルオキシ）ホスフィン（０．５８８ｇ；２．３０ミリモル）をトルエン（１５ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾固させた。収量：０．６７９ｇ（１．５３５モル；６７％）。
【０１９３】
元素分析（C26H35O4Pについての計算値＝442.51ｇ／モル）：C 70.70 (70.57); H 8.32 (7.97) %
31P-NMR (CD2Cl2): 152.5; 153.5 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 0.90 (m, 4 H); 0.96-1.02 (m, 6 H); 1.05-1.45 (m, 3 H); 1.46-1.59 (m, 1 H); 1.73 (m, 2 H); 2.17-2.32 (m, 2 H); 2.34 (m, 6 H); 2.43 (m, 3 H); 3.90 (s, 3 H); 4.13-4.25 (m, 1 H); 6.83 (s, 1 H, Harom); 6.89 (m, 1 H, Harom); 6.97 (m, 1 H, Harom); 7.26 (m, 1 H, Harom) ppm。
【０１９４】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−４−（ｔ−ブチル）−２−メトキシベンゾ［ｄ］ナフト［１，２−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化６１】
2016108341.tif 000062
【０１９５】
１−（３−（ｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）ナフタレン−２−オール（０．７３０ｇ；２．２６ミリモル）をトルエン（１４ｍｌ）中に溶かした溶液にトリエチルアミン（２．０９７ｇ；２０．７３ミリモル）を加え、そしてこの混合物に０℃で、（アントラセン−９−イルオキシ）ジクロロホスフィン（０．６６８ｇ；２．２６ミリモル）をトルエン（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をヘキサン（２８ｍｌ）から晶出させた。収量：０．７０８ｇ（１．３０ミリモル；５８％）。
【０１９６】
元素分析（C35H29O4Pについての計算値＝544.58ｇ／モル）：C 76.96 (77.19); H 5.38 (5.37); P 5.66 (5.69) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 150.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 53 (s, 9 H); 3.88 (s, 3 H); 7.10 (d, JHH = 3.1 Hz, 1 H, Harom); 7.18 (d, JHH = 3.1 Hz, 1 H, Harom); 7.54-7.64 (m, 6 H, Harom); 7.78 (m, 1 H, Harom); 7.99-8.10 (m, 4 H, Harom); 8.18-8.22 (m, 1 H, Harom); 8.38 (m, 1 H, Harom); 8.62 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.2; 35.8; 56.1; 115.0; 115.1; 121.7; 123.1; 123.7; 125.0 (d, JCP= 3.7 Hz); 125.7; 126.0; 126.2; 126.4; 127.3; 128.6; 128.9; 129.4; 130.1; 130.7 (d, JCP= 5.0 Hz); 132.4; 132.5; 133.0; 138.4; 142.1; 143.7 (d, JCP= 7.2 Hz); 144.4; 146.8 (d, JCP= 5.5 Hz); 156.1 ppm。
【０１９７】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化６２】
2016108341.tif 000063
【０１９８】
２，６−ジフェニルフェノール（０．４９１ｇ；１．９９ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．８５１ｇ；１８．２９３ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．５００ｇ；１．９９ミリモル）をトルエン（９ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物を高温のトルエン（３ｍｌ）から晶出させた。収量：０．５３６ｇ（１．１６４リモル；５８％）。
【０１９９】
元素分析（C30H21O3Pについての計算値＝460.44ｇ／モル）：C 78.30 (78.25); H 4.72 (4.60) %. 31P-NMR (CD2Cl2): 146.0 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 6.12 (m, 2 H); 7.21 (m, 4 H); 7.35-7.40 (m, 3 H); 7.43-7.46 (m, 2 H); 7.52-7.57 (m, 6 H); 7.59-7.64 (m, 4 H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 122.5; 125.2; 125.5; 127.9; 128.9; 129.5; 129.8; 131.1; 131.2; 136.4; 136.5; 138.9; 146.5 (d, JCP= 8.5 Hz); 149.0 (d, JCP= 4.7 Hz) ppm。
【０２００】
６−（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−イルオキシ）−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化６３】
2016108341.tif 000064
【０２０１】
２，６−ジフェニルフェノール（０．４１１ｇ；１．６５ミリモル）をトルエン（８ｍｌ）中に溶かした溶液に、トリエチルアミン（１．５２９ｇ；１５．１１ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−クロロ−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．６９７ｇ；１．６５ミリモル）をトルエン（６ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を、一晩室温で撹拌し、そして７０℃で５時間にわたり撹拌した。次いで、該混合物を濾過し、そして濾液を真空中で濃縮乾涸させた。得られた残留物をヘキサン（４ｍｌ）から晶出させた。収量：０．４１７ｇ（０．６５９ミリモル；４０％）。
【０２０２】
元素分析（C40H41O5Pについての計算値＝632.70ｇ／モル）：C 75.95 (75.93); H 6.52 (6.53); P 5.01 (5.00) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 140.9 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.37 (s, 18 H); 3.84 (s, 6 H); 6.51 (d, 5JHH= 3.1 Hz, 2 H, Harom); 6.89-7.95 (m, br, 15 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.1; 35.5; 55.9; 113.0; 114.5; 125.2; 126.5-131.0 (幅広, 重複したシグナル); 133.8 (d, JCP= 4.0 Hz); 141.5 (d, JCP= 6.3 Hz); 142.6; 144.8; 156.1 ppm。
【０２０３】
６−（アントラセン−９−イルオキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化６４】
2016108341.tif 000065
【０２０４】
アントラセン−９−オール（０．２８１ｇ；１．４５ミリモル）をトルエン（７ｍｌ）中に入れて撹拌された懸濁液に、トリエチルアミン（１．３４４ｇ；１３．２８ミリモル）を加え、そして得られた混合物を０℃で、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．７２４ｇ；１．５２ミリモル）をトルエン（６ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加した。該反応混合物を一晩撹拌して、濾過した。該反応混合物を一晩撹拌し、次いで濾過した。濾液を真空中で濃縮乾涸させ、得られた残留物をヘキサン（４ｍｌ）から晶出させた。収量：０．５５９ｇ（０．８８３ミリモル；６１％）。
【０２０５】
元素分析（C42H49O3Pについての計算値＝632.78ｇ／モル）：C 79.83 (79.71); H 7.61 (7.81); P 5.01 (4.89) %.
31P-NMR (CD2Cl2): 140.7 ppm.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.41 (s, 18 H, C(CH3)3); 1.50 (s, 18 H, C(CH3)3); 7.40 (d, 5JHH= 2.4 Hz, 2 H, Harom); 7.43-7.56 (m, 4 H, Harom); 7.60 (d, 5JHH= 2.4 Hz, 2 H, Harom); 8.05 (m, 2 H, Harom); 8.34 (s, 1 H, Harom); 8.38 (m, 2 H, Harom) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2): 31.2; 31.2; 31.8; 35.1; 35.7; 123.1; 123.7 (d, JCP= 5.3 Hz); 124.8; 125.0; 125.8; 126.0; 127.2; 128.4; 132.6; 133.3 (d, JCP= 3.7 Hz); 141.0; 143.5; 145.8 (d, JCP= 6.2 Hz); 147.7 ppm。
【０２０６】
触媒反応試験のための作業手順
ヒドロホルミル化を、圧力一定保持装置、ガス流測定装置、脱ガス用撹拌機および圧力ピペットを備えた２００ｍｌのオートクレーブ（Premex Reactor AG社（スイス、レンガウ））において実施した。湿分および酸素の影響を最小限にするために、溶剤として用いられるトルエンをナトリウム−ケチルで乾燥させ、アルゴン下で蒸留した。基質として使用される物質１−オクテン（Aldrich）、シス／トランス−２−ペンテン（Aldrich）およびｎ−オクテン（Oxeno GmbH、１−オクテン：３．３％；シス＋トランス−２−オクテン：４８．５％；シス＋トランス−３−オクテン：２９．２％；シス＋トランス−オクテン−４：１６．４％；骨格異性体オクテン類：２．６％からなるオクテン異性体混合物）を、ナトリウムを介して複数時間還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。
【０２０７】
試験のために、オートクレーブ中にアルゴン雰囲気下で、以下のロジウムの溶液を、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート−アニオン；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン、Umicore）の形でトルエン中の触媒前駆体として充填した（１００質量ｐｐｍのロジウムを用いた試験の場合には、４．３１ミリモラーの溶液を１０ｍｌで、４０もしくは６０質量ｐｐｍのロジウムを用いた試験の場合には、相応に希釈された溶液を同量で）。引き続き、相応の量の、トルエン中に溶解されたホスフィット化合物（１ロジウム当たり５配位子当量）を混加した。更なるトルエンを添加することによって（トルエンの全質量は以下のようにＧＣ分析のために測定された）、触媒溶液の初期容量を４１．０ｍｌに調整した。それぞれ導入されたトルエンの質量を測定した。ｎ−オクテン類の初期秤量：１０．７０ｇ（９５．３５ミリモル）。オートクレーブを、以下のａ）もしくはｂ）の全ガス圧力（合成ガス：Linde；Ｈ2（９９．９９９％）：ＣＯ（９９．９９７％）＝１：１）でそれぞれ示された温度に撹拌（１５００回転／分）しつつ加熱した：ａ）５０バールの最終圧力の場合に４２バールで、もしくはｂ）２０バールの最終圧力の場合に１２バールで。その反応温度に達した後に、合成ガス圧力を、ａ）５０バールの最終圧力の場合に４８．５バールに、もしくはｂ）２０バールの最終圧力の場合に１９．５バールに高め、そして出発物質を、圧力ピペット中に調整された約３バールの過圧により加圧した。該反応物は、それぞれ５０バールもしくは２０バール（Bronkhorst社（オランダ）の下流圧力調節器（Nachdruckregler））で４時間にわたり撹拌した。反応の経過と同時に、３秒の時間間隔で瞬間的なガス流を測定した（Bronkhorst社の流量計）。オートクレーブを、反応時間の経過後に室温に冷やし、撹拌しながら放圧させ、アルゴンですすいだ。それぞれ１ｍｌの反応混合物を、撹拌機を止めた直後に取り出し、５ｍｌのペンタンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した（HP 5890 Series II plus、PONA、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ）。残留オレフィンおよびアルデヒドの定量的測定は、内部標準としての溶剤のトルエンに対して行った。
【０２０８】
第１表には、触媒反応試験の結果が列挙されている。本発明による化合物は、この場合に*で特徴付けられている。
【０２０９】
比較配位子として、配位子Ａ、ＢおよびＣが使用された。
溶剤：トルエン
Ausb.＝収率
p＝［バール］での圧力
T＝［℃］での温度
t＝［時間］での時間
[Rh]＝［ｐｐｍ］でのロジウム濃度
L/Rh＝配位子のロジウムに対する比率
【表１】
2016108341.tif 000066
【０２１０】
【表２】
2016108341.tif 000067
【０２１１】
第１表から分かるように、本発明による化合物は、オレフィン混合物、具体的はｎ−オクテン類であって内部オレフィンも末端オレフィンも含む混合物のヒドロホルミル化において、非常に良好な収率の点で優れている。全ての本発明による化合物は、比較配位子Ａ（５０バール）、Ｂ（２０バール）およびＣ（２０バール）を用いて相応の圧力で達成できた収率よりも良好な収率を有する。ここで、５０バールの圧力での収率は、比較配位子Ａで達成された値９１％を常に上回った。
【０２１２】
特に２０バールの圧力の場合に、本発明による化合物は、比較配位子ＢおよびＣよりも明らかに良好な収率の点で優れている。
【０２１３】
試験結果が示しているように、前記課題は本発明による化合物によって解決される。
【０２１４】
従って、非対称のビアリール構成単位を含み、非常に良好なヒドロホルミル化特性を示すモノホスフィットの生成にはじめて成功した。そのことは、多くの実施例をもって裏付けることができた。そのような具体的な構造およびそのような配位子は、今日まで知られておらず、得ることができなかった。これらのモノホスフィットは、新たな非対称性を示している。具体的にはこの場合に、非対称のモノホスフィットをもたらすビアリール構成単位内の非対称性である。従って、これらの非対称のモノホスフィットは、三番目の酸素に結合された基（Ｘ）によって非対称性が引き起こされる従来技術に記載される非対称のモノホスフィットとは構造的に全く異なる。
【符号の説明】
【０２１５】
１  ニッケルカソード、  ２  テフロン栓、  ３  冷却ジャケット、  ４  クランプ、  ５  シリコン上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなるアノード、  ６  ガスケット、  ７  磁気撹拌子
【０２１６】
［本発明の態様］
１．  ２つの一般構造ＩまたはＩＩ：
【化６５】
2016108341.tif 000068
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−ＣＯ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）2から選択され、
ＸおよびＹは、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ12−ヘテロシクロアルキルから選択され、かつ
以下の４つの基の組：Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5の少なくとも１つの両方の基は、同じ基を表さず、かつ
基Ｒ3およびＲ4は、炭素鎖を介して互いに結合されておらず、
上記のアルキル基およびアリール基は、置換されていてよい］の一方を有する化合物。
２．  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１に記載の化合物。
３．  Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18が、−Ｈ、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリールから選択される、１または２に記載の化合物。
４．  Ｘが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、１から３までのいずれかに記載の化合物。
５．  Ｙが、−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ20−アリール、−Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルから選択される、１から４までのいずれかに記載の化合物。
６．  Ｒ1およびＲ8が、同じ基を表さない、１から５までのいずれかに記載の化合物。
７．  Ｘが、以下の基：
【化６６】
2016108341.tif 000069
を表す、１から６までのいずれかに記載の化合物。
８．  Ｘが以下の基：
【化６７】
2016108341.tif 000070
を表す、１から６までのいずれかに記載の化合物。
９．  Ｙが、以下の基：
【化６８】
2016108341.tif 000071
を表す、１から８までのいずれかに記載の化合物。
１０．  Ｙが以下の基：
【化６９】
2016108341.tif 000072
を表す、１から８までのいずれかに記載の化合物。
１１．  一般構造（Ｉ）を有する、１から１０までのいずれかに記載の化合物。
１２．  一般構造（ＩＩ）を有する、１から１０までのいずれかに記載の化合物。
１３．  錯体であって、
−  １から１２までのいずれかに記載の化合物、
−  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子
を含む錯体。
１４．  １から１２までのいずれかに記載の化合物の、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための使用。
１５．  以下のプロセスステップ：
ａ）オレフィンを供するプロセスステップ、
ｂ）１３に記載の錯体または１から１２までのいずれかに記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属原子を有する物質とを添加するプロセスステップ、
ｃ）Ｈ2およびＣＯを供給するプロセスステップ、
ｄ）該反応混合物を加熱することで、前記オレフィンを反応させてアルデヒドにするプロセスステップ、
を含む方法。
【図１】
2016108341.tif 000079