(57)【要約】      （修正有）【課題】変性ポリフェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラスチックの接着界面において硬化不良が発生せず、ラジカル硬化系の速硬化性を有する二液型硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の質量部と（Ｂ）成分を含む（メタ）アクリルモノマーの合計質量部の比率が８：２〜５：５である二液型硬化性樹脂組成物。（Ａ）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマー（Ｂ）成分：分子内にアクリル基を３以上有するアクリルモノマー（Ｃ）成分：分子内にエーテル基を含まず１級アミノ基を２以上有する２５℃で液状の脂肪族ポリアミン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の質量部と（Ｂ）成分を含む（メタ）アクリルモノマーの合計質量部の比率が８：２〜５：５である二液型硬化性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：分子内にアクリル基を３以上有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：分子内にエーテル基を含まず１級アミノ基を２以上有する２５℃で液状の脂肪族ポリアミン
【請求項２】
潜在性を有する硬化剤および／または潜在性を有する硬化促進剤を含まない請求項１に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が脂環構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、請求項１または２のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分として、エポキシ基とアクリル基を分子内に有する化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物を含む組成物が第１成分であり、（Ｃ）成分を含む組成物が第２成分である請求項１〜３のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物が第１成分であり、（Ｃ）成分を含む組成物が第２成分である請求項４に記載の二液型硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物を含む、エンジニアリングプラスチックに用いられる二液型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂などの特定のエンジニアリングプラスチックに対して良好な接着力が発現する二液型硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車輌の軽量化の目的で、特定のエンジニアリングプラスチックが汎用されている。特に、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は成型物の寸法が安定することから特に注目されている材質である。当該材料を接着するために、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが使用されるが、それぞれ一長一短がある。エポキシ樹脂は硬化物が固い傾向があり、接着力が十分発現するものの高温高湿試験やヒートサイクル試験などの信頼性試験において剥離が生じる。シリコーン樹脂の代表例として湿気硬化タイプが挙げられるが、貼り合わせ用途では水分の浸透が遅いため硬化するまでに時間がかかってしまう。また、作業性の向上から特許文献１の様な光硬化性アクリル樹脂も存在するが、影部が未硬化になる。
【０００３】
その他に金属触媒と有機過酸化物を用いた二液型アクリル樹脂が挙げられる。二液型硬化性樹脂組成物は速硬化性を有し、可撓性や柔軟性がある硬化物を作りやすい。しかしながら、原因は判明してないが、特定のエンジニアリングプラスチックの表面にて硬化不良が発生することが判明した。そのため、組成物は硬化するものの、プラスチック表面から剥離するため接着力が発現しないことが問題となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−００１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来は、ラジカル硬化系の速硬化性を有する二液型硬化性樹脂組成物では、変性ポリフェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラスチックの接着界面において硬化不良が発生していたため、硬化不良を発生させずに速硬化性を実現することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、変性ポリフェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラスチックの接着界面おいて硬化不良が発生せず、速硬化する二液型硬化性樹脂組成物に関する本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分の質量部と（Ｂ）成分を含む（メタ）アクリルモノマーの合計質量部の比率が８：２〜５：５である二液型硬化性樹脂組成物ある。（以下、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと呼ぶ。）
（Ａ）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：分子内にアクリル基を３以上有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：分子内にエーテル基を含まず１級アミノ基を２以上有する２５℃で液状の脂肪族ポリアミン
【０００８】
本発明の第二の実施態様は、潜在性を有する硬化剤または硬化促進剤を含まない第一の実施態様に記載の二液型硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第三の実施態様は、（Ｃ）成分が脂環構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、第一または第二の実施態様のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第四の実施態様は、（Ｄ）成分として、エポキシ基とアクリル基を分子内に有する化合物を含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第五の実施態様は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物を含む組成物が第１成分であり、（Ｃ）成分を含む組成物が第２成分である第一から第三の実施態様のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第六の実施態様は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含む組成物が第１成分であり、（Ｃ）成分を含む組成物が第２成分である第四の実施態様に記載の二液型硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第七の実施態様は、第一から第六の実施態様のいずれかに記載の二液型硬化性樹脂組成物を含む、エンジニアリングプラスチックに用いられる二液型接着剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、変性ポリフェニレンエーテル樹脂などの特定のエンジニアリングプラスチックの接着界面において硬化不良を発生させずに、速硬化性を維持しつつ良好な接着力を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、ウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマーである。固形と液状の（Ａ）成分を混合したものであっても、２５℃で液状であれば使用することができる。また、硬化性の観点から、分子内に２以上のアクリル基を有するものが好ましい。メタクリル基を有するウレタン変性オリゴマーも存在するが、本発明においては硬化性が低いため好ましくない。また、分子内にエポキシ基とアクリル基を両方有する化合物は（Ａ）成分に該当しない。
【００１６】
本発明で使用することができるウレタン変性アクリルオリゴマーは、主鎖としてポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエンなどのジエン、水添ポリブタジエンなどの水添ジエンなど様々な骨格のポリオールに対して、多官能イソシアネート化合物を反応させることでウレタン結合を有し、残留したイソシアネートに対して水酸基とアクリル基を有する化合物を反応させることで合成できるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記のウレタン変性アクリルオリゴマーの具体例としては、根上工業株式会社のＵＮ−１２５５、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−９０００ＰＥＰなど、新中村化学工業株式会社のＵ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭなど、日本合成化学株式会社の紫光シリーズ  ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂなど、日本曹達株式会社製のＴＥＡＩ−１０００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で使用することができるエポキシ変性アクリルオリゴマーは、多官能グリシジルエーテル化合物のグリシジル基にアクリル酸等を開環重合させて合成できるが、これらに限定されるものではない。多官能グリシジルエーテルの主鎖としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラックフェノール型など様々な骨格のものが使用できる。
【００１９】
前記のエポキシ変性アクリルオリゴマーの具体例としては、共栄社化学株式会社製のエポキシエステル３０００Ａ、３００２Ａなど、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマー以外のアクリルオリゴマーでは硬化性が低く、硬化物を形成しない場合もある。
【００２１】
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、分子内にアクリル基を３以上有するアクリルモノマーである。アクリルモノマーとは分子量１０００以下であり、（Ａ）成分を希釈する能力を有する化合物である。固形と液状の（Ｂ）成分を混合したものであっても、２５℃で液状であれば使用することができる。また、骨格は特に限定されない。分子内にメタクリル基を３以上有する化合物も存在するが、本発明においては硬化性が低いため使用できない。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体的な商品としては、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−９３００など、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明では、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリルモノマーとは、分子内に（メタ）アクリル基が１または２の化合物である。具体例としては、脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど、アルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明では、（Ａ）成分の質量部と（Ｂ）成分を含む（メタ）アクリルモノマーの合計質量部の比率が８：２〜５：５であることが好ましい。当該範囲であれば、本発明の２５℃雰囲気下における硬化性が良好である。また、（Ｂ）成分を含む（メタ）アクリルモノマー全体における（Ｂ）成分の割合は４０〜１００質量％であることが好ましく、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【００２６】
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、分子内にエーテル基を含まず１級アミノ基を２以上有する２５℃で液状の脂肪族ポリアミンである。脂肪族の構造は鎖状でも環状でも良い。また、当該１級アミノ基には、アニリンなどの芳香族アミノ基を含まない。特に好ましくは、環状の脂肪族を有する（Ｃ）成分であり、硬化性が良くなるため添加することが好ましい。明確な原因は判明していないが、分子内に芳香族ポリアミン、エーテル基を有するポリアミンは、硬化性が低下するために好ましくない。また、取扱いの観点から２５℃で液状であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分の具体例としては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、結晶性がある（Ｃ）成分は、２５℃で液状の（Ｃ）成分で溶解して使用することができる。
【００２８】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、（Ｃ）成分と式１の様にマイケル付加することでポリマー化すると推測される。ここで、分子内に２つのアクリル基を有する化合物のみを使用すると直鎖状にポリマー化するため、加熱すると溶解する熱可塑性樹脂の様な状態になる。そのため、（Ｂ）成分を添加することで、枝分かれする構造をとることで加熱により溶解することのない硬化物が作られると考えられる。
【化１】
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【００２９】
本発明は二液型硬化性樹脂組成物なので２５℃で反応が開始するため、潜在性を有する硬化剤または潜在性を有する硬化促進剤、つまりは粉体状の硬化剤または硬化促進剤は反応に寄与することができないため、当該化合物を含めないことが好ましい。（Ａ）成分に当該化合物を添加する保存性が低下する恐れがある。また、（Ｃ）成分に当該化合物を事前に添加すると当該化合物が溶解したりして反応性に変化が発生する恐れがある。当該化合物の具体例としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物とエポキシ樹脂のアミンアダクト型化合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明では、その他のアクリルモノマーやアクリルオリゴマーのアクリル化合物を使用することもできる。（以下、アクリルモノマーを単にモノマーと、アクリルオリゴマーを単にオリゴマーとも呼ぶ。）例えば、鎖状または環状の脂肪族基を有するアクリル化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどが有り、商品としては共栄社株式会社のライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＩＢ−ＸＡなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルキレンオキサイド基を有するアクリル化合物として、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられ、商品としては新中村化学工業株式会社の３Ｇ、ＢＰＥ−８０Ｎなど、共栄社化学株式会社のライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
特に好ましくは、（Ｄ）成分として分子内にエポキシ基とアクリル基を有する化合物である。具体的には、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分子内にエポキシ基とアクリル基を有する化合物の商品としては、日本油脂株式会社製のブレンマーＧなど、日本化成株式会社製の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなど、カガワケミカル株式会社製のＥＮＡ、ＥＮＣなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ダイセル・オルネクス株式会社製のＵＶＡＣＵＲＥ１５６１も挙げられるが、当該製品は、分子内にエポキシ基を２つ有するビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて変性させたままのもので、出発原料のエポキシ樹脂と完全に付加したアクリルオリゴマーと半分だけアクリル酸が付加したものが混在した状態である。
【００３２】
その他の成分として、分子内にエポキシ基のみ有するエポキシ樹脂や酸化防止剤等を添加しても良い。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、三菱化学株式会社製のｊＥＲ８０７などが挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤は各種のものが知られており、チオエーテル系、リン系、ヒンダードフェノール系、モノアクリレートフェノール系、ニトロキシド系が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００３５】
チオエーテル系酸化防止剤の具体例として、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３などが挙げられる。
【００３６】
リン系酸化防止剤の具体例として、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱなどが挙げられる。
【００３７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。商品名で言えば、大内新興化学工業株式会社製のノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨや、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７、ＡＯ−２６や、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤の具体例として、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート等が例示される。
【００３９】
ニトロキシド系酸化防止剤の具体例として、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシルフリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４０】
また、酸化防止剤は光安定剤と併用してもよい。光安定剤の具体例としてはサノールシリーズとしてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。なお、予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるＢＡＳＦ社製のチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５等を使用しても良い。
【００４１】
本発明の可使時間や硬化物物性が損なわれない程度で、その特性を調整するために有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、溶剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４２】
本発明は自動車などの電子部品、電装部品、センサー、モーター等の組立に際して、接着、固定、シールの目的で使用する事に適している。特に、本発明は室温硬化型であるため、紫外線照射装置による光硬化や熱風乾燥炉による加熱硬化をしなくても良く、速硬化すると共に硬化するまでの可使時間を確保できるため、作業時間が短縮化されて作業の効率化が図れる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、二液型硬化性樹脂組成物を単に組成物とも呼ぶ。）
【００４４】
［実施例１〜２９、比較例１〜１１、参考１〜９］
組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマー
・ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量：１５０００）（ＵＮ−９２００Ａ  根上工業株式会社製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量：２７００）（Ｕ−２００ＰＡ  新中村化学工業株式会社製）
・ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー（分子量：１８０００）（紫光ＵＶ−３０００Ｂ  日本合成化学株式会社製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（分子量：５０００）（ＵＮ−９０００ＰＥＰ  根上工業株式会社製）
・水添ポリブタジエンウレタンアクリレートオリゴマー（分子量：２０００）（ＴＥＡＩ−１０００  日本曹達株式会社製）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（分子量：５００）（エポキシエステル３００２Ａ  共栄社化学株式会社製）
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外のオリゴマー
・アクリロイル末端ポリアクリレート（分子量：２４０００）（ＲＣ１００Ｃ  株式会社カネカ製）
・アクリロイル末端ポリアクリレート（分子量：１８０００）（ＲＣ２００Ｃ  株式会社カネカ製）
（Ｂ）成分：分子内にアクリル基を３以上有するアクリルモノマー
・トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ  新中村化学工業株式会社製）
・エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ−９３００  新中村化学工業株式会社製）
・ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ−９３００−１ＣＬ  新中村化学工業株式会社製）
その他のモノマー
・ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ  共栄社化学株式会社製）
・エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−８０Ｎ  新中村化学工業株式会社製）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ  新中村化学工業株式会社製）
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート（ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ  共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分：分子内にエーテル基を含まず１級アミノ基を２以上有する２５℃で液状の脂肪族ポリアミン
・１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＢＡＣ）（粘度（２５℃）：９．１ｍＰａ・ｓ）（１，３−ＢＡＣ  三菱ガス化学株式会社製）
・トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（粘度（２５℃）：１９．４ｍＰａ・ｓ）（ＴＥＴＡ  三井化学ファイン株式会社製）
・ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（粘度（２５℃）：５．６ｍＰａ・ｓ）（ジエチレントリアミン  三井化学ファイン株式会社製）
・エチレンジアミン（ＥＤＡ）（粘度（２５℃）：１．６ｍＰａ・ｓ）（エチレンジアミン  三井化学ファイン株式会社製）
・４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）（結晶性有り）（ＡＭＩＣＵＲＥ  ＰＡＣＭ  エアープロダクツ社製）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外のアミン
・ポリオキシアルキレンジアミン（繰り返し：ｎ＝２．５）（粘度（２５℃）：９．４ｍＰａ・ｓ）（ジェファーミンＤ−２３０  三井化学ファイン株式会社製）
・ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）（粘度（２５℃）：１５５ｍＰａ・ｓ）（ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００  ＴＤＡ  ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）
（Ｄ）成分：エポキシ基とアクリル基を分子内に有する化合物
・エポキシアクリレートオリゴマーとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物（ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１  ダイセル・オルネクス株式会社製）
・グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ  日本油脂株式会社製）
その他の成分
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７  三菱化学株式会社製）
・テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール（アデカスタブＡＯ−６０  株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・ビス［２−メチル−４−（３−ｎードデシルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドと４−［４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニルチオ］−２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル−３−ドデシルチロプロパノアートの混合物（アデカスタブＡＯ−２６  株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【００４５】
［実施例１〜２９、比較例１〜１１］
Ａ剤を調製するため、（Ａ）成分または（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、その他のモノマーを秤量して攪拌釜に投入する。３０分攪拌してＡ剤とする。Ｂ剤は（Ｃ）成分とする。また、実施例２９については、ＤＥＴＡとＰＡＣＭは事前に相溶させて使用する。詳細な調製量は表１〜３に従い、数値は全て質量部で表記する。
【００４６】
また、比較例９は有機過酸化物と金属錯体の接触で反応する二液型アクリル樹脂であり、比較例９を調製するためにさらに下記成分を準備した。
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ  共栄社化学株式会社製）
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトエステルＨＯＡ  共栄社化学株式会社製）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（ＪＰＡ−５１４  城北化学工業株式会社製）
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物（キレスト３Ｂ  キレスト株式会社製）
・クメンハイドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０  日油株式会社製）
・ナフテン酸銅（ナフテックス銅  日本化学産業株式会社製）
・１−アセチル−２−フェニルヒドラジン（試薬）
・オクチルシランで表面処理したヒュームドシリカ（アエロジルＲ８０５  日本アエロジル株式会社製）
【００４７】
比較例９は以下の通りで、Ａ剤とＢ剤をそれぞれ配合し、Ａ剤とＢ剤は質量比で１：１で混合して使用する。数値は全て質量部で表記する。
［比較例９］
Ａ剤
ＵＶ−３０００Ｂ  １００質量部
ＢＰＥ−８０Ｎ  １０質量部
ＩＢ−ＸＡ  ７０質量部
ＨＯＡ  ２５質量部
ＪＰＡ−５１４  １質量部
３Ｂ  ０．１質量部
Ｈ−８０  ２質量部
Ｒ８０５  ２質量部
Ｂ剤
ＵＶ−３０００Ｂ  １００質量部
ＢＰＥ−８０Ｎ  １０質量部
ＩＢ−ＸＡ  ７０質量部
ＨＯＡ  ２５質量部
ナフテックス銅  ０．１０質量部
１−アセチル−２−フェニルヒドラジン  ３．０質量部
Ｒ８０５  ２質量部
【００４８】
［硬化性確認］
前記Ａ剤と前記Ｂ剤を表１〜３に従い秤量して、脱泡攪拌器にて混合する。（以下、混合液と呼ぶ。）混合した直後に、カップに２ｇ秤量して２５℃雰囲気下に放置する。ポリテトラフルオロエチレン製の棒により組成物表面を触り、下記の評価基準に従って、「硬化性」を確認する。表１の組成物については、２５℃で２４時間後の硬化性を確認し、表２の組成物については、３０分、１時間、１２時間および２４時間後の硬化性を確認する。硬化性は、作業性を考慮すると「○」または「△」であることが好ましい。
評価基準
○：タック無し
△：タックは有るが棒に付着しない
×：タックが有あると共に棒に付着する
【００４９】
［熱変化性確認］
前記硬化性確認の硬化性で２４時間後に「○」になった硬化物を対象に確認を行う。厚さ５ｍｍ×直径２０ｍｍの円筒形硬化物を作成し、８０℃雰囲気下に１００時間放置した。取り出した後、下記の評価基準で室温に戻した時の硬化物の形状を再度確認し、「熱変化性」とする。ただし、２４時間後に「×」の場合は硬化物を作成できないため、「熱変化性」は「−」と記載する。
評価基準
○：８０℃雰囲気に投入する前の厚さおよび直径と同じ形状である。
×：硬化物が溶解して８０℃雰囲気に投入する前の形状と異なる。
【００５０】
【表１】
2016074840.tif 000003
【００５１】
実施例１〜１６では、（Ａ）成分としてウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマーを検証している。一方、比較例１と２では、（Ａ）成分以外のオリゴマーを用いているが、２４時間後に硬化しない。また、比較例３の様に（Ｂ）成分以外のモノマーのみを使用すると２４時間後には硬化性が発現するものの、熱変化性が発現しない。
【００５２】
【表２】
2016074840.tif 000004
【００５３】
実施例１８〜２１と比較例４と５を比較すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が８：２〜５：５であれば２４時間後の硬化性が発現する。また、実施例１８〜２１と比較例６を比較すると、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみの組み合わせでは、２４時間後の硬化性が発現しない。実施例１８〜２１と比較例７と８を比較すると、（Ｃ）成分が特定の構造を有さないと２４時間後の硬化性が発現しない。
【００５４】
【表３】
2016074840.tif 000005
【００５５】
実施例２２〜２６から（Ａ）成分はウレタン変性アクリルオリゴマーおよび／またはエポキシ変性アクリルオリゴマーであれば良い。実施例２３、２７〜３０と比較例１０を比較すると（Ｃ）成分を使用すると混合後１時間には硬化性が発現する。
【００５６】
実施例２２〜２６および比較例９と１０に関して硬度測定と引張剪断接着強さ測定を行う。その結果を表４にまとめた。
【００５７】
［硬度測定］
厚さが６ｍｍになる様に各混合物を容器に充填し、２５℃雰囲気下で２４時間放置する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面をシート状硬化物に対して平行に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬度（単位無し）」とし、硬化物そのものの柔らかさの指標とする。詳細な条件はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従う。未硬化または十分に硬化していない場合は、「測定不可」と表記する。硬度としては、追従性を考慮すると７０以下が好ましい。
【００５８】
［引張剪断接着強さ測定］
被着体は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂であるザイロン（登録商標）５４０Ｚ（旭化成ケミカルズ株式会社製）であり、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのものを使用する。２枚の被着体を各混合物で接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍで貼り合わせて、２５℃で２４時間放置してテストピースを作成する。万能試験機により、テストピースを５０ｍｍ／ｓの引張速度で引っ張り、最大荷重時の強度を「剪断接着強さ１（ＭＰａ）」として被着体に対する接着力の指標とする。詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従う。テストピースを取り扱う際に混合物が未硬化で測定できない状態の時は「測定不可」と表記する。また、被着体がＳＰＣＣ−ＳＤを用いた場合は「剪断接着強さ２（ＭＰａ）」とする。剪断接着強さとしては、２．０ＭＰａ以上有することが好ましい。
【００５９】
【表４】
2016074840.tif 000006
【００６０】
実施例２２〜２６と比較例９と１０の硬度を比較すると、実施例２２〜２６および比較例９は十分な硬度が発現しているが、比較例１０は硬化物が軟質すぎて測定ができない。一方、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を被着体とする剪断接着強さ１では、比較例９は被着体界面での硬化が不十分であり、テストピースを取り扱っている時点で接着性が発現していないことが分かった。また、比較例１０は硬化物が軟質すぎて剪断接着強さが非常に低い。
【００６１】
［参考１〜９］
参考１〜９を調製する。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他のモノマー、（Ｄ）成分およびその他の成分を秤量して攪拌釜に投入し、３０分攪拌してＡ剤とする。Ｂ剤は（Ｃ）成分とする。詳細な添加量は表５に従い、数値は全て質量部で表記する。
【００６２】
【表５】
2016074840.tif 000007
【００６３】
［耐熱試験］
引張剪断接着強さ測定は前記の方法に従い、初期と１００℃雰囲気下で１６８時間放置した後（以下、高温放置後と呼ぶ。）の「剪断接着強さ１（ＭＰａ）」と「剪断接着強さ２（ＭＰａ）」を測定する。さらに、初期と高温放置後の剪断接着強さの「変化率（％）」を計算する。その結果を表６にまとめた。
【００６４】
【表６】
2016074840.tif 000008
【００６５】
（Ｄ）成分やエポキシ樹脂を含まない参考１〜３、参考６、参考８と９と（Ｄ）成分やエポキシ樹脂を含む参考４、５、７とを比較すると、（Ｄ）成分やエポキシ樹脂を含む方が剪断接着強さ１において変化率が低く、耐熱特性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂などのエンジニアリングプラスチックは寸法精度が良好なことから、金属の代わりに汎用される材料である。その際に、当該材料を接着する接着剤が必要であり、本発明は良好な接着力を発現すると共に２５℃で短時間硬化することから広く当該材料の接着に使用することができる。