(57)【要約】【課題】本発明は、非晶質硫化物固体電解質から結晶化硫化固体電解質を製造するための熱処理の工程において、硫黄や硫黄化合物の配管等への析出を減少させることで配管が閉塞することを防止して、結晶化硫化物固体電解質の生産効率を向上させることを目的とする。【解決手段】結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、当該工程を、結晶化を行う反応槽、反応槽より流出するガス中の硫黄及び／又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び反応槽と捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、流路を１５０℃以上に加熱する、結晶化硫化物固体電解質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、
非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して前記結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、
前記工程を、結晶化を行う反応槽、前記反応槽より流出するガス中の硫黄及び／又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び前記反応槽と前記捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、かつ、
前記流路を１５０℃以上に加熱する、
結晶化硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、さらに、高いサイクル耐久性およびエネルギー密度を有している。
【０００３】
全固体電池に用いる固体電解質の一種として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の製造方法の一つとしては、例えば、特許文献１に記載のような方法により非晶質固体電解質を合成する方法が知られている。また、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上の温度で加熱処理してガラスセラミックとすることで、イオン電導度を向上させた結晶化硫化物固体電解質を製造する方法も知られている。
【０００４】
また、非晶質硫化物固体電解質を合成する工程において、原材料に酸素含有有機化合物を添加することで、合成される非晶質硫化物固体電解質のイオン電導度を維持するとともに回収率を向上させる方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、非晶質硫化物固体電解質を合成する工程において、原材料に酸素含有有機化合物を添加する方法を用いた場合、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理して結晶化する工程において、反応槽内で、非晶質硫化物固体電解質と酸素含有有機化合物が化学反応を起こして、製造される結晶化硫化物固体電解質の性能が低下するという問題がある。
【０００６】
これに対しては、反応槽の有機化合物の雰囲気中濃度を減少させることで、非晶質硫化物固体電解質と酸素含有有機化合物の反応を抑える方法が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、非晶質硫化物固体電解質を熱処理する工程において、非晶質硫化物固体電解質中の硫黄成分が蒸発し、容器内部へ付着、固着する等により、反応槽が閉塞、腐食するという問題もあった。
【０００８】
これに対しては、非晶質硫化物固体電解質を熱処理する工程を溶媒中で行うことで、容器内部へ付着、固着する等により、反応槽が閉塞、腐食することを防止するという方法が開示されている（特許文献３）。
【０００９】
なお、燃焼ガスのような排ガスをアンモニア添加により処理して排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物を除去する方法において、配管内壁への硝安、硫安が付着して排気ダクトが閉塞するという問題があった。
【００１０】
これに対しては、排気ダクトの閉塞を防止する方法として、ダクト内の温度を８０℃〜１５０℃に保持することで、硝安及び硫安を熱分解させて壁面への付着を防止する方法（特許文献４）が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２‐４８９７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−５００４２号公報
【特許文献３】特開２０１４−９６３９１号公報
【特許文献４】特開平７−３１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非晶質硫化物固体電解質を熱処理する工程を効率よく行う方法としては、特許文献１及び２の方法が開示されているが、特許文献１の方法では配管等に硫黄が析出し、閉塞してしまうという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献２の方法では、配管等に硫黄が析出し、閉塞してしまうという問題を解決できるが、その方法を行うには、オートクレーブのような密閉容器が必要になり、酸素含有有機化合物等の不純物を除去できず、電解質のイオン伝導度が低下する。加えて、有機溶媒を使用することによって生産コストが上がり、生産効率が悪くなることが判明した。また、選択した溶媒によっては脱離した硫黄成分が硫化物固体電解質に混入することによる品質が低下してしまうことが判明した。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、結晶化硫化物固体電解質を製造する過程で添加した有機化合物等を熱処理の工程において除去しつつ、硫黄や硫黄化合物の配管等への析出を減少させることで、配管が閉塞することを防止して結晶化硫化物固体電解質の生産効率を上げ、かつ、結晶化硫化物固体電解質の品質を維持することのできる、硫化物固体電解質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、この工程を、結晶化を行う反応槽、反応槽より流出するガス中の硫黄及び／又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び反応槽と捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、かつ、流路を１５０℃以上に加熱する、結晶化硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、非晶質硫化物固体電解質から結晶化硫化物固体電解質を製造するための熱処理の工程において、硫黄や硫黄化合物の配管等への析出を減少させ、配管が閉塞することを防止し、結晶化硫化物固体電解質を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の方法において非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化固体電解質を製造する工程において、減圧ポンプを使用した場合の概略図である。
【図２】図２は、参考例の結果を表したものである。
【図３】図３は、実施例と比較例の閉塞頻度を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるのではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
本発明は、結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、この工程を、結晶化を行う反応槽、反応槽より流出するガス中の硫黄及び／又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び反応槽と捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、前記流路を１５０℃以上に加熱する、結晶化硫化物固体電解質の製造方法である。
【００２０】
通常、硫黄は沸点が４４４℃以上と考えられているところ、本発明者が研究した結果、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理して結晶化硫化物固体電解質とする工程において、５０℃付近でも硫黄化合物の揮発が起こることを確認した。そして、流路の温度を１５０℃に加熱したうえで流路内に閉塞ができるかを確認する実験を行ったところ、閉塞の頻度を大幅に減少させることに成功した。
【００２１】
これにより、本発明者は流路を１５０℃以上に加熱することで、硫黄や硫黄化合物が流路内に析出することを減少させ、流路の閉塞を防止できることを見出した。
【００２２】
＜非晶質硫化物固体電解質＞
非晶質硫化物固体電解質は、例えば、硫化リチウムと、硫化ホウ素、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ガリウム、硫化ゲルマニウム、硫化スズ、硫化アンチモンからなる群から選択される１種以上の硫化物と、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩからなる群から選択される１種以上のハロゲン化リチウムとを反応させて合成される。
【００２３】
具体的な合成方法は特に限定されないが、公知の方法で合成することができる。例えば、特許文献１の記載を参照することができる。
【００２４】
＜結晶化硫化物固体電解質＞
結晶化硫化物固体電解質は、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化することで製造される、ガラスセラミックの硫化物固体電解質である。
【００２５】
加熱処理の温度は、非晶質硫化物固体電解質を結晶化可能な温度であれば特に限定されないが、１３０℃以上２５０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上２００℃以下である。
【００２６】
加熱処理の時間は非晶質硫化物固体電解質を結晶化可能な時間であれば特に限定されないが、好ましくは５分〜５０時間、より好ましくは２時間から４０時間である。
【００２７】
加熱処理に用いる機器は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉などが挙げられる。
【００２８】
＜反応槽＞
反応槽とは、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理して結晶化硫化物固体電解質を製造する工程において、加熱処理を行うために非晶質硫化物固体電解質が設置される容器をいう。
【００２９】
反応槽からガスが流出する仕組みは特に限定されない。例としては、減圧ポンプによって反応槽を減圧する方法（図１参照）や、反応槽に気体を循環させる方法などが挙げられる。また、反応槽中の気体が加熱処理の工程において加熱され、熱膨張することでガスが反応槽から押し出されることを利用する等、ガスを流出させるための機器を用いない方法も考えられる。
【００３０】
＜硫黄化合物＞
硫黄化合物とは、硫黄元素を組成に含む分子をいう。硫黄化合物とは、本発明においては特に、加熱処理の工程において、流路に析出し、流路を閉塞させる恐れのある物質をいう。
【００３１】
＜捕捉部＞
捕捉部は、ガス中の硫黄及び／又は硫黄化合物を捕捉する部分である。捕捉される物質は主に、捕捉部の温度から流路の加熱温度の間に沸点を有する、硫黄化合物であると考えられるが、特に限定されない。
【００３２】
＜流路＞
流路は、反応槽と捕捉部と接続する配管であり、反応槽から流出するガスが流れる。流路における配管のシール（機械や装置において液体や気体の外部への漏れや雨水、ほこりなどの内部への侵入を防ぐ部品や素材）は特に限定されないが、耐溶剤性の観点からバイトン系のシールを使用することが好ましい。
【００３３】
＜流路の温度＞
流路の加熱方法は、流路を１５０℃以上に加熱できる方法であれば特に限定されない。流路の温度は、１５０℃以上に加熱する。閉塞抑制のための温度は特に上限がないが、硫黄成分は６００℃よりも低温で完全に揮発するため、効率性の観点から、１５０℃以上、６００℃以下であることが好ましい。さらには、流路における配管のシールは、耐溶剤性の観点からバイトン系（フッ素ゴム）のシールを使用することが好ましいところ、バイトン系のシールの耐熱温度が２００℃以下であるため、１５０℃以上、２００℃以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る製造方法について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例＞
１．非晶質硫化物固体電解質の合成工程  出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気化（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比に（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩの合計に対してＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。
【００３６】
上記秤量したＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ合計２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水へプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（直径＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。
【００３７】
この容器を遊星型ボールミル器（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理及び１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。
【００３８】
その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように、乾燥させ（１２０℃、２時間）、非晶質硫化物固体電解質を得た。得られた非晶質硫化物固体電解質の組成は、１０ＬｉＩ・９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）であった。
【００３９】
２．非晶質硫化物固体電解質材料の加熱処理工程
上記方法で得られた非晶質硫化固体電解質を計量し、容器に封入した。そして、図１に示す装置を用いて、焼成（結晶化）を行って、実施例の結晶化硫化物固体電解質を得た。この工程において、流路の接触部温度を１５０℃にして実施した。
【００４０】
＜比較例＞
実施例に記載される、非晶質固体電解質の加熱処理工程において、流路を加熱しなかったことを除いて実施例と同様にして比較例の結晶化硫化物固体電解質を得た。
【００４１】
＜評価＞
実施例と比較例について、流路の閉塞頻度を比較した。比較例の方法では２６回中２回、閉塞が発生した（７．７％）が、実施例の方法では７６回中１回のみ閉塞が発生した（１．３％）（図３参照）。
【００４２】
なお、実施例において１度発生した閉塞は、流路における、配管と捕捉部との接合部で発生した。この閉塞が発生した原因としては、加熱が不十分であった可能性があり、適切に加熱がなされていれば閉塞は発生しなかったと考えられる。
【００４３】
＜参考例＞
非晶質硫化物固体電解質に加熱処理を加えて結晶化硫化物固体電解質を製造する工程において、硫黄化合物が発生する温度を、以下の条件のもとで測定した。
【００４４】
熱分析装置として、ＴＰＤ−ＭＳ装置（加熱装置：ＴＲＣ製特殊加熱装置Ｓｍａｌｌ−２、ＭＳ装置：島津製作所製ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ５０５０Ａ（４））を用いた。データ処理システムとしては、東レリサーチセンター製熱分析データ処理システム「ＴＨＡＤＡＰ−ＴＧＧＣ／ＭＳ」（非売品）を用いた。
【００４５】
測定開始前に資料を装置にセットし、キャリアーガスを１５分以上流してから測定を開始した。加熱条件は、室温〜５００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）とした。ＭＳ感度はＧａｉｎ１．４ｋＶとした。質量数範囲は１０〜３００で行った。雰囲気はヘリウム流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）とした。標準物質はタングステン酸ナトリウム２水和物、１−ブテン、二酸化炭素とした。
【００４６】
試料はＬｉＩ，ＬｉＢｒ，（０．７５Ｌｉ２Ｓ＋０．２５Ｐ２Ｓ５）を、１０：１５：７５（モル分率）で混合したもの３．２４ｍｇをメカニカルミリング合成し、炭化水素系溶媒とエーテル系分散剤内で微粒子化処理したものを用いた。
【００４７】
実験の結果は図２に示される。図２に示す通り、参照例の条件においては、５０℃付近から分子量が６４の物質が揮発しはじめ、１８０℃付近においてピークを示している。このことから、参照例においては５０℃付近から硫黄化合物が揮発し始め、１８０℃付近において最も揮発量が高くなると考えられる。したがって、硫黄化合物の析出を防止するという本発明の目的を達成するには、流路の温度を５０℃以上とすることが考えられるが、特に、流路の温度を１５０℃から２００℃の間にすると、最も効率が良いと考えられる。
【符号の説明】
【００４８】
１    減圧ポンプ
２    捕捉部
３    流路
４    ヒーター
５    反応槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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