(57)【要約】【課題】改善された特性、例えば改善されたデバイス寿命を有するＯＬＥＤデバイスを提供する。【解決手段】正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下が５０，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、前記正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下が５０，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤ。
【請求項２】
前記正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリスチレン等価ポリマー重量の０．２％以下が５０，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、請求項１に記載のＯＬＥＤ。
【請求項３】
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリスチレン等価ポリマー重量の１０％以下が１００，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる、請求項１または２に記載のＯＬＥＤ。
【請求項４】
正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、前記正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の１０％以下が１００，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤ。
【請求項５】
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下が１００，０００未満の分子量を有する鎖からなる、請求項４に記載のＯＬＥＤ。
【請求項６】
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリスチレン等価ポリマー重量の２０％超が少なくとも３００，０００の分子量を有するポリマー鎖からなる、請求項１から５のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項７】
正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、前記正孔輸送層が、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリマーの重量の５％以下が約５０未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含み、ｐ／ｒが絶対ポリマー鎖分子量／平均反復単位分子量である、ＯＬＥＤ。
【請求項８】
トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリマーの重量の１％未満が、約５０未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる、請求項７に記載のＯＬＥＤ。
【請求項９】
トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリマーの重量の１０％未満が、約１００未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる、請求項７または８に記載のＯＬＥＤ。
【請求項１０】
トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した前記ポリマーの重量の２０％超が、約５００を超えるｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる、請求項７、８または９に記載のＯＬＥＤ。
【請求項１１】
前記正孔輸送ポリマーが４未満の多分散性指数を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１２】
前記正孔輸送ポリマーが１×１０５から１×１０６の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１から１１のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１３】
前記正孔輸送ポリマーが１×１０５から１×１０６の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１から１２のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１４】
前記正孔輸送ポリマーが架橋されている、請求項１から１３のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１５】
前記正孔輸送ポリマーの反復単位の２５ｍｏｌ％以下が架橋性基である、請求項１４に記載のＯＬＥＤ。
【請求項１６】
前記正孔輸送ポリマーが共役ポリマーである、請求項１から１５のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１７】
前記正孔輸送ポリマーが式（Ｖ）：
【化１】
2016086160.tif 000030
（式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、各出現において、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ｇは１以上であり、Ｒ１３はＨまたは置換基であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１、２または３である。）の反復単位を含む、請求項１から１６のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１８】
前記正孔輸送ポリマーが分画ポリマーである、請求項１から１７のいずれかに記載のＯＬＥＤ。
【請求項１９】
（ｉ）前記正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層を形成する工程、および
（ｉｉ）前記正孔輸送層の上に発光層を形成する工程であって、前記発光層が、前記層の１種類または複数の材料および少なくとも１種類の溶媒を含む調合物を堆積させて、前記少なくとも１種類の溶媒を蒸発することによって形成される、工程を含む、請求項１から１８のいずれかに記載のＯＬＥＤの調製方法。
【請求項２０】
前記正孔輸送層が前記層の１種類または複数の材料および少なくとも１種類の溶媒を含む調合物を堆積させること並びに前記少なくとも１種類の溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記正孔輸送ポリマーが、前記発光層の形成における工程（ｉｉ）で使用する１種類以上の溶媒に溶解性である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記正孔輸送層が、前記発光層の形成前に架橋される、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
低分子量画分を正孔輸送ポリマーから分離する工程を含む、分画正孔輸送ポリマーを形成する方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが式（Ｖ）：
【化２】
2016086160.tif 000031
（式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、各出現において、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ｇは１以上であり、Ｒ１３はＨまたは置換基であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１、２または３である。）の反復単位を含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスでの使用でますます注目を集めている。活性有機材料を含有するデバイスは、軽量、低消費電力および柔軟性などの利益をもたらす。その上、溶解性有機材料を使用することによって、デバイスの製造に溶液加工、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングを使用することができる。
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１枚以上の有機発光層を有する基板を備えてもよい。
【０００３】
デバイスの動作中に、正孔はアノードを通じてデバイスに注入され、電子はカソードを通じてデバイスに注入される。発光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）にある正孔および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）にある電子が結合して励起子を形成し、これがそのエネルギーを光として放出する。
【０００４】
好適な発光材料としては、小分子材料、ポリマー材料およびデンドリマー材料が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。
【０００５】
発光層は半導体ホスト材料および発光ドーパントを含んでよく、エネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ伝達される。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９は、蛍光発光ドーパント（すなわち一重項励起子の崩壊を介して光が放出される発光材料）によってドープされたホスト材料を開示している。
【０００６】
リン光性ドーパント（すなわち三重項励起子の崩壊を介して光が放出される発光ドーパント）も公知である。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１１／０１９８５７３号明細書は、架橋基を有する正孔輸送ポリマーについて記載している。
【０００８】
特開第２００７／２０４７２１号公報は、有機ポリマー材料を多孔性粒子と接触させることによって、有機ポリマー材料を分画する方法について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０１９８５７３号明細書
【特許文献２】特開第２００７／２０４７２１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、改善された特性、例えば改善されたデバイス寿命を有するＯＬＥＤデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下が５０，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤを提供する。
【００１３】
本発明の第２の態様は、正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の１０％以下が１００，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤを提供する。
【００１４】
第３の態様において、本発明は、正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層が、ポリマーの重量の５％以下が約１００未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含み、ｐ／ｒが絶対ポリマー鎖重量／平均反復単位重量である、ＯＬＥＤを提供する。
【００１５】
本発明の第４の態様は、本発明の第１または第２または第３の態様によるＯＬＥＤの作製方法であって、（ｉ）正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層を形成する工程、および（ｉｉ）正孔輸送層の上に発光層を形成する工程であって、発光層が、前記層の１種類または複数の材料および少なくとも１種類の溶媒を含む調合物を堆積させて、少なくとも１種類の溶媒を蒸発することによって形成される、工程を含む方法を提供する。
【００１６】
第５の態様において、本発明は、低分子量画分を正孔輸送ポリマーから分離する工程を含む、分画正孔輸送ポリマーを形成する方法を提供する。
【００１７】
第５の態様の分画正孔輸送ポリマーは、本発明の第１、第２および第３の態様のいずれかに記載された通りでもよい。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「分子量」はダルトンでの重量である。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「絶対ポリマー鎖分子量」は、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって検出したポリマー鎖の絶対分子量である。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「平均反復単位重量」は、ポリマーを形成するために使用したモノマーの重量から決定した、異なる重量を有する２種類以上の反復単位を含むポリマーの場合には、モノマーの割合から決定した、ポリマーの反復単位のダルトンでの平均分子質量である。
【００２１】
本明細書で記載する所与の分子量範囲のポリマー重量のパーセンテージは、その分子量範囲のポリマー重量分布の正規化された累積高さである。
【００２２】
ここで図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態によるＯＬＥＤを概略的に示す。
【図２】比較例に記載するような正孔輸送ポリマーの、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価分子量分布プロットおよびこの分布の累積高さを示す。
【図３】実施例１に記載するような正孔輸送ポリマーの、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価分子量分布プロットおよびこの分布の累積高さを示す。
【図４】比較例に記載するような正孔輸送ポリマーの、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した絶対分子量分布プロットおよびこの分布の累積高さを示す。
【図５】実施例１に記載するような正孔輸送ポリマーの、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した絶対分子量分布プロットおよびこの分布の累積高さを示す。
【図６】比較例ポリマーから形成した正孔輸送層を含有する比較デバイス１および実施例１のポリマーから形成した正孔輸送層を含有するデバイス実施例１を比較する、正規化した輝度対時間のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤ１００は、アノード１０１、カソード１０７、該アノードと該カソードとの間の発光層１０５および該アノード１０１と該発光層１０５との間の正孔輸送層１０３を有する。該デバイスは、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい、基板１０９に支持されている。
【００２５】
該アノードと該カソードとの間に、１枚以上のさらなる層、例えば正孔注入層、電子遮断層、電子輸送層または電子遮断層を設けてもよい。好ましい実施形態において、正孔注入層が該アノードと該正孔輸送層との間に設けられる。存在する場合、正孔注入層は好ましくは、正孔輸送層に隣接している。好ましくは、正孔輸送層は発光層に隣接している。
【００２６】
発光層１０５は、１種類以上の蛍光発光材料、１種類以上のリン光性発光材料または少なくとも１種類の蛍光発光材料と少なくとも１種類のリン光性発光材料との組合せを含有してもよい。
【００２７】
ＯＬＥＤは、１枚を超える発光層、例えば共に白色光を生成する複数の発光層を含有してもよい。
【００２８】
例示的なＯＬＥＤ層構造としては、以下が挙げられる：
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００２９】
本発明の第１の態様は、正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下が５０，０００未満の分子量を有する鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤを提供する。
【００３０】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の１％以下が５０，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む。最も好ましくは、正孔輸送層は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の０．５％未満または０．２％未満または０．１％未満が５０，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む。
【００３１】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の１０％以下が１００，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む。好ましい正孔輸送層は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下、４％以下、３％以下、２％以下または１％以下が１００，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む。
【００３２】
本発明の第２の態様は、正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層がゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の１０％以下が１００，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む、ＯＬＥＤを提供する。
【００３３】
本発明の第２の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の５％以下が１００，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む。好ましい正孔輸送層は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の４％以下、３％以下、２％以下または１％以下が１００，０００未満の分子量を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含む。
【００３４】
本発明の第１および第２の態様の好ましい実施形態において、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価ポリマー重量の２０％超、場合により２５％超は、少なくとも３００，０００の分子量を有するポリマー鎖からなる。
【００３５】
第３の態様において、本発明は、正孔輸送層および発光層を備えるＯＬＥＤであって、正孔輸送層が、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリマーの重量の５％以下が約５０未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる正孔輸送ポリマーを含み、ｐ／ｒが絶対ポリマー鎖分子量／平均反復単位分子量である、ＯＬＥＤを提供する。
【００３６】
第３の態様の好ましい実施形態において、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリマーの重量の４％未満、３％未満、２％未満または１％未満が、約５０未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる。
【００３７】
第３の態様の好ましい実施形態において、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリマーの重量の１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満または１％未満は、約１００未満の、好ましくは１５０未満のｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる。
【００３８】
第３の態様の好ましい実施形態において、トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリマーの重量の２０％超、場合により２５％超は、約５００を超えるｐ／ｒ比を有するポリマー鎖からなる。
【００３９】
本発明の第１、第２または第３の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、４未満の、好ましくは３未満または２未満の、最も好ましくは約１．５の多分散性指数を有する正孔輸送ポリマーを含む。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「多分散性指数」とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価分散性指数を示す。
【００４１】
本発明の第１、第２または第３の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、５×１０４、場合により１×１０５から５×１０５の範囲の、好ましくは２×１０５から５×１０５の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する正孔輸送ポリマーを含む。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「数平均分子量」とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価数平均分子量を示す。
【００４３】
本発明の第１、第２または第３の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、７０，０００または１×１０５から１×１０６の範囲の、好ましくは２×１０５から５×１０５の範囲の、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したポリスチレン等価重量平均分子量を有する正孔輸送ポリマーを含む。
【００４４】
正孔輸送層は、本質的に正孔輸送ポリマーよりなってもよく、または正孔輸送ポリマーと混合された１種類以上のさらなる材料、例えば１種類以上の発光材料を含んでよい。
【００４５】
本発明の第４の態様は、本発明の第１、第２または第３の態様によるＯＬＥＤの作製方法であって、（ｉ）正孔輸送ポリマーを含む正孔輸送層を形成する工程、および（ｉｉ）正孔輸送層の上に発光層を形成する工程であって、発光層が、前記層の１種類または複数の材料および少なくとも１種類の溶媒を含む調合物を堆積させて、少なくとも１種類の溶媒を蒸発することによって形成される、工程を含む方法を提供する。
【００４６】
本発明の第４の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、前記層の１種類または複数の材料および少なくとも１種類の溶媒を含む調合物を堆積させること並びに該少なくとも１種類の溶媒を蒸発させることによって形成される。正孔輸送ポリマーは、発光層の形成において工程（ｉｉ）で使用する１種類以上の溶媒に溶解性であってもよい。正孔輸送層および／または発光層を形成するために、単独でまたは組合せて使用してもよい例示的な溶媒としては、置換ベンゼン、例えば１個以上のＣ１−１０アルキル基またはＣ１−１０アルコキシ基によって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはアニソールおよびその混合物；１個以上の塩素基によって置換されたベンゼン；並びにテトラヒドロフランが挙げられる。
【００４７】
本発明の第４の態様の好ましい実施形態において、正孔輸送層は、発光層の形成前に架橋される。好ましくは、正孔輸送ポリマーは熱処理によって、または照射によって架橋される。好ましくは、正孔輸送ポリマーは熱処理によって架橋される。熱架橋は、約８０〜２５０℃、場合により約８０〜２００℃または約１３０〜２００℃の範囲の温度であってもよい。
【００４８】
正孔輸送ポリマーは、好ましくは１種類以上の、架橋性基によって置換された反復単位を含む。好ましくは、該ポリマーの反復単位の少なくとも１ｍｏｌ％は、架橋性基を含む。より好ましくは、該反復単位の少なくとも２、３、４、５、６、７、８または９ｍｏｌ％は、架橋性基を含む。最も好ましくは、該反復単位の少なくとも１０ｍｏｌ％は、架橋性基を含む。好ましくは、反復単位の２５ｍｏｌ％以下または２０ｍｏｌ％以下は、架橋性基を含む。
【００４９】
架橋性基は、次の層の形成前に架橋層を形成するためのポリマーの堆積の後に架橋されてもよい基である。例えば、正孔輸送ポリマーは、通例は発光層である次の層の形成前の、架橋正孔輸送層を形成する堆積の後に架橋されてもよい。架橋によって、溶媒中でのポリマーの溶解度を低下させることができる。架橋性基は、ポリマーのいずれの反復単位の置換基としても提供されてもよい。該ポリマーの末端基は、反復単位の置換基として提供された架橋性基に加えて、または該架橋性基の代替として、架橋性基によって置換されてもよい。架橋性基は、式（ＩＩＩ）：
【化１】
2016086160.tif 000003
【００５０】
（式中、Ｓｐはスペーサ基であり、Ａｒは、非置換であってもよい、または１個以上の置換基によって置換されてもよい、アリールまたはヘテロアリール基であり；ｎ＝０または１、Ｒは、各出現において独立して、Ｈまたは置換基から選択され、＊は、式（ＩＩＩ）の基の、ポリマー性反復単位または末端基への結合点である。）のアリールシクロブテン；または式（ＩＶ）：
【化２】
2016086160.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｓｐはスペーサ基であり、ｎ＝０または１、Ｒは、各出現において独立して、Ｈまたは置換基であり、＊は、式（ＩＶ）の基の、ポリマー性反復単位または末端基への結合点である。）の基より選択されてもよい。
【００５２】
好ましくは、各Ｒは、ＨおよびＣ１−２０ヒドロカルビルから選択される。例示的なヒドロカルビル基は、Ｃ１−１０アルキル；フェニル；および１個以上のＣ１−１０アルキル基によって置換されたフェニルである。
【００５３】
好ましくは、式（ＩＶ）のＲ基はＨである。
【００５４】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のＲ基は、ＨまたはＣ１−１０アルキルである。
【００５５】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のＡｒは、非置換であってもよい、または置換されていてもよい、例えば１個以上のＣ１−１０アルキル基によって置換されていてもよいベンゼンである。
【００５６】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のＳｐは、存在する場合、１個以上の隣接していないＣ原子が置換アリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい、Ｃ１−２０アルキル基である。例示的なスペーサ基は、アルキル、アルコキシ、フェニルアルキルである。
【００５７】
第１、第２または第３の態様の正孔輸送ポリマーは、共に共役しているポリマー骨格中の反復単位を含む共役ポリマーであってもよく、または非共役ポリマーであってもよい。
【００５８】
好ましくは、正孔輸送ポリマーは共役ポリマーである。好ましくは、共役ポリマーは、隣接する反復単位のアリーレン基に共役しているアリーレン基を含む反復単位を含む。
【００５９】
例示的な正孔輸送ポリマーは、式（Ｖ）：
【化３】
2016086160.tif 000005
【００６０】
（式中、Ａｒ８およびＡｒ９は、各出現において、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ｇは１以上、好ましくは１または２であり、Ｒ１３はＨ、置換基またはポリマー骨格への結合であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立して１、２または３である。）の基を含む。
【００６１】
Ｒ１３は、ｇ＞１である場合に各出現において同じであっても異なっていてもよく、好ましくは置換基であり、より好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１０またはＡｒ１０基の分岐鎖もしくは直鎖からなる群から選択され、Ａｒ１０は、各出現において、独立して置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。例示的な基Ｒ１３は、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよび１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されたフェニルである。
【００６２】
式（Ｖ）の反復単位におけるＮ原子に直接結合したＡｒ８、Ａｒ９および、存在する場合にはＡｒ１０は、直接結合または２価結合原子もしくは基によって、同じＮ原子に直接結合した別のＡｒ８、Ａｒ９またはＡｒ１０に結合されてもよい。好ましい２価結合原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。
【００６３】
Ａｒ８、Ａｒ９および、存在する場合にはＡｒ１０のいずれも、１個以上の置換基によって置換されてもよい。例示的な置換基は置換基Ｒ１４であり、各Ｒ１４は、置換または非置換アルキル、場合によりＣ１−２０アルキルからなる群から独立して選択されてもよく、ここで１個以上の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯ−によって置き換えられてもよく、１個以上のＨ原子はＦによって置き換えられてもよい。
【００６４】
置換Ｎまたは置換Ｃは、存在する場合、１個のヒドロカルビル基（置換Ｎの場合）または２個のヒドロカルビル基（置換Ｃの場合）、例えばＣ１−１０アルキル、非置換フェニルまたは１個以上のＣ１−１０アルキル基によって置換されたフェニルによって置換されたＮまたはＣであってもよい。
【００６５】
式（Ｖ）の基は、共役ポリマーの主鎖中に提供されてもよく、この場合、該基は、式（Ｖａ）：
【化４】
2016086160.tif 000006
【００６６】
（式中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｒ１３、ｃおよびｄは、式（Ｖ）について上で定義した通りである。）の反復単位であり、
式（Ｖ）の基は、式（ＶＩＩ）：
【化５】
2016086160.tif 000007
【００６７】
（式中、ＲＵは骨格反復単位、例えば式（ＶＩＩａ）：
【化６】
2016086160.tif 000008
【００６８】
の反復単位からなるホモポリマーまたは該反復単位を含むコポリマーである。）の反復単位を含む、共役または非共役ポリマーの側基であってもよい。
【００６９】
式（Ｖａ）の好ましい反復単位は、下位式１〜３を有する：
【化７】
2016086160.tif 000009
【００７０】
好ましくは、式１の反復単位のＡｒ８およびＡｒ１０は、フェニルであり、Ａｒ９はフェニルまたは多環式芳香族基である。より好ましくはＡｒ９、最も好ましくは２個のＮ原子に直接結合された式１の中央のＡｒ９基は、Ｃ１０−２０多環式芳香族、例えば参照によりその内容が本明細書に組み入れられている、国際公開第２００５／０４９５４６号および国際公開第２０１３／１０８０２２号に記載されているような、場合により置換されていてもよいフルオレンである。
【００７１】
好ましい一配置において、Ｒ１３はＡｒ１０であり、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０はそれぞれ独立して、非置換であるか、または１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されている。
【００７２】
好ましい一配置において、Ａｒ８、Ａｒ９およびＡｒ１０はフェニルであり、そのそれぞれは、上で定義したような１個以上の置換基によって独立して置換されていてもよい。
【００７３】
別の好ましい配置において、Ａｒ８およびＡｒ９はフェニルであり、そのそれぞれは１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されていてもよく、Ｒ１３は、各フェニルが１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されていてもよい、３，５−ジフェニルベンゼンである。
【００７４】
別の好ましい配置において、ｃ、ｄおよびｇはそれぞれ１であり、Ａｒ８およびＡｒ９は、酸素原子によって結合されてフェノキサジン環を形成するフェニルである。
【００７５】
アミン反復単位は、約０．５ｍｏｌ％から約５０ｍｏｌ％までの、場合により４０ｍｏｌ％までの範囲のモル量で提供されてもよい。
【００７６】
本明細書に記載する正孔輸送ポリマーは、例えば式（Ｖ）の基を含む反復単位のホモポリマーであってもよく、または１個以上の共反復単位を含むコポリマーであってもよい。
【００７７】
例示的な共反復単位としては、アリーレン反復単位、例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレン反復単位、３，６−および２，７−結合フルオレン反復単位、インデノフルオレン反復単位、ナフタレン反復単位、アントラセン反復単位およびフェナントレン反復単位が挙げられ、そのそれぞれは非置換であってもよい、または１個以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基は、下記の基Ｒ７から選択されてもよい。
【００７８】
アリーレン反復単位の１つの好ましいクラスは、フェニレン反復単位、例えば式（Ｘ）：
【化８】
2016086160.tif 000010
【００７９】
（式中、ｗは、各出現において、独立して０、１、２、３または４、場合により１または２であり；ｎは、１、２または３であり；Ｒ７は、独立して、各出現において置換基である。）のフェニレン反復単位である。
【００８０】
存在する場合、各Ｒ７は、独立して：−１個以上の隣接していないＣ原子が、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯ−によって置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい、アルキル、Ｃ１−２０アルキル；−非置換であってもよい、または１個以上の置換基によって置換されていてもよい、アリール基およびヘテロアリール基、好ましくは１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基；−基それぞれが独立して、例えば式−（Ａｒ３）ｒの基によって置換されていてもよく、各Ａｒ３が独立して、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｒが少なくとも２である、アリール基またはヘテロアリール基の直鎖または分岐鎖、好ましくはそのそれぞれが非置換であってもよい、または１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されていてもよい、フェニル基の分岐鎖または直鎖；並びに−架橋性基、例えば基、場合により式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基；からなる群から選択してもよい。
【００８１】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ２−であってもよく、式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル；非置換フェニル；または１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されたフェニルである。
【００８２】
好ましくは、各Ｒ７は独立して、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくは、Ｃ１−２０アルキル；非置換フェニル；および１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されたフェニル；各フェニルが非置換であってもよい、または１個以上の置換基によって置換されていてもよい、フェニル基の直鎖または分岐鎖；および架橋性基から選択される。
【００８３】
ｎが１である場合、ここで式（Ｘ）の例示的な反復単位としては、以下が挙げられる：
【化９】
2016086160.tif 000011
【００８４】
式（Ｘ）の特に好ましい反復単位は、式（Ｘａ）を有する：
【化１０】
2016086160.tif 000012
【００８５】
式（Ｘａ）の置換基Ｒ７は、反復単位の結合位置に隣接していて、これにより式（Ｘａ）の反復単位と隣接する反復単位との間に立体障害が引き起こされることがあり、式（Ｘａ）の反復単位がねじれて、隣接する反復単位の一方または両方に対する平面から外れる。
【００８６】
ｎが２または３である例示的な反復単位は、以下を含む：
【化１１】
2016086160.tif 000013
【００８７】
好ましい反復単位は、式（Ｘｂ）を有する：
【化１２】
2016086160.tif 000014
【００８８】
（Ｘｂ）の２個のＲ７基は、それらが結合しているフェニル環の間で立体障害を引き起こすことがあり、２個のフェニル環の相互に対するねじれが生じる。
【００８９】
アリーレン反復単位のさらなるクラスは、置換されていてもよいフルオレン反復単位、例えば式（ＸＩ）：
【化１３】
2016086160.tif 000015
【００９０】
（式中、Ｒ８は、各出現において、同じであるか、または異なっていて、２個の基Ｒ８が結合されて環を形成してもよい置換基であり；Ｒ７は、上記の置換基であり；ｄは、０、１、２または３である。）の反復単位である。
【００９１】
各Ｒ８は、独立して：−１個以上の隣接していないＣ原子が、置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯ−によって置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい、アルキル、Ｃ１−２０アルキル；−非置換であってもよい、または１個以上の置換基によって置換されていてもよい、アリール基およびヘテロアリール基、好ましくは１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されてもよいフェニル基；並びに−基それぞれが独立して、例えば式−（Ａｒ７）ｒの基によって置換されていてもよく、各Ａｒ７が独立して、アリール基またはヘテロアリール基であり、ｒが少なくとも２、２または３である、アリール基またはヘテロアリール基の直鎖または分岐鎖、好ましくはそのそれぞれが非置換であってもよい、または１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されていてもよい、フェニル基の分岐鎖または直鎖；−架橋性基、場合により式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基からなる群から選択してもよい。
【００９２】
好ましくは、各Ｒ８は独立して、Ｃ１−４０ヒドロカルビル基である。
【００９３】
異なる基Ｒ８は、国際公開第２０１２／１０４５７９号に開示され、その内容は参照により全体が組み入れられている。
【００９４】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ２−であってもよく、式中、Ｒ２は上記の通りである。
【００９５】
例示的な置換基Ｒ７は、アルキル、例えばＣ１−２０アルキルであり、式中、１種類以上の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯおよびＣＯＯ−、場合により置換されたアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルによって置き換えられていてもよい。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールの必須ではない置換基としては、１個以上のＣ１−２０アルキル基が挙げられる。
【００９６】
ポリマー骨格における、式（ＸＩ）の反復単位の、隣接する反復単位のアリール基またはヘテロアリール基に対する共役の程度は、（ａ）反復単位を３位および／もしくは６位にて結合して、反復単位での共役の程度を制限することによって、並びに／または（ｂ）隣接する１個もしくは複数の反復単位、例えば３位および６位の一方もしくは両方にＣ１−２０アルキル置換基を有する２，７−結合フルオレンとのねじれを生成するために、反復単位を１個以上の置換基Ｒ８によって結合位置において、もしくは結合位置に隣接するより多くの位置において置換することによって、制御してもよい。
【００９７】
式（ＸＩ）の反復単位は、式（ＸＩａ）：
【化１４】
2016086160.tif 000016
【００９８】
の２，７−結合反復単位であってもよい。
【００９９】
式（ＸＩａ）の反復単位は、２位または７位に隣接する位置で置換されていなくてもよい。式（ＸＩａ）の反復単位での比較的高い共役度は、各ｄ＝０である場合、またはいずれかの置換基Ｒ７が、式（ＸＩａ）の結合２位もしくは７位に隣接する位置に存在しない場合に提供され得る。
【０１００】
式（ＸＩａ）の反復単位での共役は、少なくとも１個のｄが少なくとも１であり、少なくとも１個の置換基Ｒ７が式（ＸＩａ）の結合２位または７位に隣接する位置に存在する場合に制限してもよい。各ｄが１であり、式（ＸＩａ）の反復単位３位および／または６位が置換基Ｒ７によって置換されていてもよく、反復単位で比較的低い共役度を提供する。３位および／または６位での置換は、国際公開第２０１３／１９１０８６号に開示され、その内容は参照により本明細書に組み入れられている。
【０１０１】
式（ＸＩ）の反復単位は、式（ＸＩｂ）：
【化１５】
2016086160.tif 000017
【０１０２】
の３，６−結合反復単位であってもよい。
【０１０３】
式（ＸＩｂ）の反復単位での共役の程度は、対応する式（ＸＩａ）の反復単位と比べて比較的低いことがある。
【０１０４】
別の例示的なアリーレン反復単位は、式（ＶＩＩＩ）を有し：
【化１６】
2016086160.tif 000018
【０１０５】
式中、Ｒ７、Ｒ８およびｄは、上の式（Ｘ）および（ＸＩ）について記載した通りである。Ｒ７基のいずれも、他のいずれかのＲ７基に結合して、環を形成してもよい。このように形成された環は、非置換であってもよい、または１個以上の置換基、１個以上のＣ１−２０アルキル基によって置換されていてもよい。
【０１０６】
式（ＶＩＩＩ）の反復単位は、式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）を有してもよい：
【化１７】
2016086160.tif 000019
【０１０７】
１個以上の共反復単位は、共役破壊反復単位を含んでいてもよく、共役破壊反復単位は、共役破壊反復単位に隣接する反復単位の間にいずれの共役経路も提供しない反復単位である。
【０１０８】
本明細書に記載するポリマーは、好適には非晶質である。
【０１０９】
ポリマーの合成
本明細書に記載する共役正孔輸送ポリマーを形成する１つの方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号または米国特許第５７７７０７０号に記載されているような鈴木重合であり、鈴木重合は、２個の芳香族基または複素芳香族基の間のＣ−Ｃ結合を形成させるので、２個以上の反復単位にわたって延在する共役を有するポリマーを形成することができる。鈴木重合は、パラジウム錯体触媒および塩基の存在下で行われる。
【０１１０】
スキーム１に示すように、鈴木重合方法において、反復単位ＲＵ１を形成するためのモノマーは、ＲＵ１の同じまたは異なるアリーレン基またはヘテロアリーレン基に結合したボロン酸またはボロン酸エステル基などの２個の脱離基ＬＧ１を有し、反復単位ＲＵ２を形成するためのモノマーは、同じまたは異なるＲＵ１のアリーレンまたはヘテロアリーレン基に結合したハロゲン、スルホン酸またはスルホン酸エステルなどの２個の脱離基ＬＧ２を有する。該モノマーは重合されて、ＲＵ１およびＲＵ２のヘテロアリーレン基の炭素間結合を形成する：ｎＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１＋ｎＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２→−（ＲＵ１−ＲＵ２）ｎ−
スキーム１
例示的なボロン酸エステルは、式（ＶＩ）を有し：
【化１８】
2016086160.tif 000020
【０１１１】
式中、Ｒ６は、各出現において、独立してＣ１−２０アルキル基であり、＊は、ボロン酸エステルのモノマーの芳香環への結合点を表し、２個の基Ｒ６は結合されて環を形成してもよい。好ましい実施形態において、２個の基Ｒ６は、結合してボロン酸のピナコールエステルを形成する：
【化１９】
2016086160.tif 000021
【０１１２】
当業者によって、モノマーＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１は、重合して別のモノマーＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１との直接炭素間結合を形成しないことが理解されるであろう。モノマーＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２は、重合して別のモノマーＬＧ２−ＲＵ２−ＬＧ２との直接炭素間結合を形成しない。
【０１１３】
好ましくは、ＬＧ１およびＬＧ２の一方は臭素またはヨウ素であり、他方がボロン酸またはボロン酸エステルである。
【０１１４】
この選択性は、ポリマー骨格中の反復単位の順序を、ＬＧ１−ＲＵ１−ＬＧ１の重合によって形成されたすべてまたは実質的にすべてのＲＵ１反復単位がＲＵ２反復単位に対して両側に隣接するように制御できることを意味している。
【０１１５】
上のスキーム１の例において、ＡＢコポリマーは、１：１比の２種類のモノマーの共重合によって形成されるが、２種類を超えるまたは２種類を超えるモノマーを重合で使用してもよく、いずれの比のモノマーも使用してもよいことが認識されるであろう。
【０１１６】
上のスキーム１の例において、直鎖コポリマーが形成される。他の実施形態において、１種類以上のモノマーが、分岐ポリマーを形成するための３個以上の脱離基を含有してもよい。
【０１１７】
塩基は、有機塩基でも無機塩基でもよい。例示的な有機塩基としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウムおよび重炭酸テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。例示的な無機塩基としては、（例えばアルカリまたはアルカリ土類）金属水酸化物、金属炭酸化物および金属重炭酸化物が挙げられる。
【０１１８】
パラジウム錯体触媒は、パラジウム（０）化合物またはパラジウム（ＩＩ）化合物であってもよい。
【０１１９】
特に好ましい触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）およびホスフィンと混合された酢酸パラジウム（ＩＩ）である。
【０１２０】
ホスフィンは、パラジウム化合物触媒の配位子または重合混合物に添加される独立した化合物のどちらかとして提供されてもよい。例示的なホスフィンとしては、トリアリールホスフィン、例えば、各フェニルが独立して、非置換であってもよい、または１個以上の置換基、例えば１個以上のＣ１−５アルキル基もしくはＣ１−５アルコキシ基によって置換されてもよい、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
【０１２１】
特に好ましいのは、トリフェニルホスフィンおよびトリス（オルト−メトキシトリフェニル）ホスフィンである。
【０１２２】
さらなる重合方法は、ハロゲン（好ましくは臭素）脱離基を有するモノマーがニッケル触媒の存在下で反応する、山本重合である。
【０１２３】
重合反応は、反応混合物のすべての成分が溶解性である単一の有機液相中で行ってもよい。反応は、相間移動剤が使用されてもよい、２相水性−有機系中で行ってもよい。反応は、２相水性−有機系を乳化剤と混合することによって形成されたエマルジョン中で行ってもよい。
【０１２４】
ポリマーは、エンドキャップ反応物の添加によってエンドキャップされてもよい。好適なエンドキャップ反応物は、脱離基を１個のみ有する芳香族材料またはヘテロ芳香族材料である。エンドキャップ反応物としては、ポリマー鎖端におけるボロン酸基またはボロン酸エステル基との反応のためにハロゲンによって置換された反応物およびポリマー鎖端におけるハロゲンとの反応のためにボロン酸またはボロン酸エステルによって置換された反応物を挙げてもよい。例示的なエンドキャップ反応物は、ハロベンゼン、例えばブロモベンゼンおよびフェニルボロン酸である。エンドキャップ反応物は、重合反応中にまたは重合反応終了時に添加してもよい。
【０１２５】
ポリマー合成の後、正孔輸送ポリマーを修飾して、本発明の第１または第２の態様に記載した分子量を有するポリマーを提供してもよい。
【０１２６】
ポリマー分子量は、サイズ排除膜での濾過によって分画してもよい。
【０１２７】
分画の好ましい方法としては、選択的沈殿またはクロマトグラフィー法、例えば分取サイズ排除クロマトグラフィーが挙げられる。最も好ましくは、分画は選択的沈殿による。
【０１２８】
選択的沈殿は、ポリマーが１種類以上の溶媒に溶解される方法である。ポリマーの溶解性がより低い溶媒または溶媒混合物をポリマー溶液に添加して、ポリマーを沈殿させる。より高分子量のポリマー鎖が選択的に沈殿し、したがって沈殿した固形物には、より低い分子量ポリマー鎖はほとんど含まれていない。
【０１２９】
発光層
ＯＬＥＤは、１枚以上の発光層を含有してもよい。発光層に好適な発光材料としては、ポリマー発光材料、小分子発光材料およびデンドリマー発光材料であり、そのそれぞれは蛍光性またはリン光性であってもよい。
【０１３０】
ＯＬＥＤの発光層は、パターン形成されていなくてもよい、またはパターン形成されて個別の画素を形成してもよい。各画素は、さらにサブ画素に分割されてもよい。発光層は、例えばモノクロディスプレイもしくは他のモノクロデバイス用の単一の発光材料を含有してもよく、または各種の色を発光する材料、特にフルカラーディスプレイ用の赤色、緑色および青色発光材料を含有してもよい。
【０１３１】
発光層は、１種類を超える発光材料の混合物、例えば共に白色発光を提供する発光材料の混合物を含有してもよい。
【０１３２】
青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍの範囲にピークを有する光ルミネッセンススペクトルを有してもよい。
【０１３３】
緑色発光材料は、４９０ｎｍを超えて５８０ｎｍまでの範囲にピークを有する光ルミネッセンススペクトルを有してもよい。
【０１３４】
赤色発光材料は、５８０ｎｍを超えて６５０ｎｍまでの、好ましくは６００〜６３０ｎｍのピークを光ルミネッセンススペクトル内に有してもよい。
【０１３５】
例示的な蛍光ポリマー発光材料としては、アリーレン反復単位、アリーレンビニレン反復単位およびアリールアミン反復単位の１種類以上を含むポリマーが挙げられる。蛍光発光層は、発光材料単独からなってもよく、または発光材料と混合された１種類以上のさらなる材料をさらに含んでよい。例示的なさらなる材料は、正孔輸送材料；電子輸送材料および三重項受容材料、例えば、参照により本明細書に組み入れられている国際公開第２０１３／１１４１１８号に記載されている三重項受容材料から選択してもよい。
【０１３６】
好ましい発光ポリマーは、正孔輸送ポリマーに関して上に記載した式（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＶＩＩＩ）並びに（Ｖ）から選択される１種類以上のアリーレン反復単位；フェナントレン反復単位；ナフタレン反復単位；アントラセン反復単位；およびペリレン反復単位を含むコポリマーである。これらの反復単位はそれぞれ、隣接する反復単位に、これらの単位の芳香族炭素原子のいずれか２個を介して結合されてもよい。具体的な例示的結合部としては、９，１０−アントラセン；２，６−アントラセン；１，４−ナフタレン；２，６−ナフタレン；２，７−フェナントレン；および２，５−ペリレンが挙げられる。これらの反復単位はそれぞれ、置換または非置換であってもよく、例えば１個以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基によって置換されてもよい。
【０１３７】
例示的なリン光性発光材料としては、式（ＩＸ）の置換または非置換錯体を含む金属錯体が挙げられ：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ（ＩＸ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はそれぞれ配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の和は、Ｍ上で利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ１上の配位部位の数であり、ｂは、Ｌ２上の配位部位の数であり、ｃは、Ｌ３上の配位部位の数である。好ましくは、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１または２である。好ましくは、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ２である（二座配位子）。好ましくは、ｑは２または３であり、ｒおよびｓは０または１である。
【０１３８】
重元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導して、三重項またはより高い状態からの系間交差および発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に第２列および第３列の金属、すなわち元素３９から４８および７２から８０、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１３９】
例示的な配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３としては、炭素供与体または窒素供与体、例えばポルフィリン配位子または式（Ｉ）の二座配位子であり：
【化２０】
2016086160.tif 000022
【０１４０】
式中、Ａｒ５およびＡｒ６は、同じであってまたは異なっていてもよく、独立して置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同じであってまたは異なっていてもよく、独立して炭素または窒素から選択され；Ａｒ５およびＡｒ６は、共に縮合されてもよい。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素である配位子、特に、Ａｒ５がＮ原子およびＣ原子のみの単環または縮合複素芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであり、Ａｒ６が単環または縮合芳香族、例えばフェニルまたはナフチルである配位子が好ましい。
【０１４１】
二座配位子の例を下に示す：
【化２１】
2016086160.tif 000023
【０１４２】
Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ、１個以上の置換基を有していてもよい。これらの置換基の２個以上は、結合されて環、例えば芳香環を形成してもよい。
【０１４３】
ｄブロック元素と使用するために好適な他の配位子としては、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、そのそれぞれは置換されてもよい。
【０１４４】
例示的な置換基としては、式（Ｘ）に関して上で記載した基Ｒ７が挙げられる。特に好ましい置換基としては、例えば国際公開第０２／４５４６６号、国際公開第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２／１１７６６２号および米国特許出願公開第２００２／１８２４４１号に開示されているような、錯体の発光をブルーシフトするために使用されてもよいフッ素またはトリフルオロメチル；特許公開第２００２-３２４６７９号に開示されているようであってもよい、アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたは；例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されているように、発光材料として使用するときに錯体への正孔輸送を補助するために使用されてもよいカルバゾール；国際公開第０２／６８４３５号および欧州特許第１２４５６５９号に開示されているように、さらなる基を結合するための配位子を官能化するように作用可能な臭素、塩素またはヨウ素；並びに国際公開第０２／６６５５２号に開示されているように、金属錯体の溶解加工性を得るまたは向上させるために使用してもよいデンドロンが挙げられる。
【０１４５】
発光デンドリマーは、１個以上のデンドロンに結合した発光コアを通常含み、各デンドロンは、分岐点および２個以上の樹木状分岐を含む。好ましくはデンドロンは、少なくとも部分的に共役され、分岐点および樹木状分岐の少なくとも１個は、アリール基またはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。一配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立して１個以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。
【０１４６】
デンドロンは、置換されていてもよい式（ＩＩ）を有してもよく、
【化２２】
2016086160.tif 000024
【０１４７】
式中、ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１は、第１世代の分岐基を表す。
【０１４８】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されていてもよい（ＩＩａ）におけるように、２個以上の第２世代分岐基Ｇ２などによって置換されてもよく：
【化２３】
2016086160.tif 000025
【０１４９】
式中、ｕは０または１であり；ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０もしくは１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２および第３世代のデンドロン分岐基を表す。好ましい一実施形態において、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２…Ｇｎはそれぞれフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２…Ｇｎ−１は、３，５結合フェニルである。
【０１５０】
好ましいデンドロンは、式（ＩＩｂ）の置換または非置換デンドロンであり：
【化２４】
2016086160.tif 000026
【０１５１】
式中、＊は、コアへのデンドロンの結合点を表す。
【０１５２】
ＢＰおよび／またはいずれの基Ｇも、１個以上の置換基、例えば１個以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基によって置換されてもよい。
【０１５３】
リン光性発光材料は、発光層でホスト材料と共に提供されてもよい。ホスト好ましくは、リン光性発光材料の三重項エネルギー準位よりも０．１ｅＶ以下で低く、好ましくは、リン光性発光材料の三重項エネルギー準位と同じまたはより高い三重項エネルギー準位を有する。
【０１５４】
好適なホスト材料としては、小分子ホスト材料、デンドリマーホスト材料およびポリマーホスト材料が挙げられる。ポリマーホスト材料としては、ペンダント電荷輸送基を有する非共役ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールおよび少なくとも部分共役ポリマー、例えばアリーレン反復単位およびアミン反復単位の、例えば式（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＶＩＩＩ）のアリーレン反復単位並びに式（Ｖ）のアミン反復単位の一方または両方を含むポリマーが挙げられる。
【０１５５】
リン光性発光材料は、ホスト／リン光性発光材料組成物の約０．０５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％まで、約０．１〜１０ｍｏｌ％を構成してもよい。
【０１５６】
リン光性発光材料は、ホスト材料に物理的に混合されてもよく、またはホスト材料に共有結合されてもよい。ポリマー性ホストの場合、リン光性発光材料は、ポリマーの側鎖、主鎖または末端基にて提供されてもよい。リン光性材料がポリマー側鎖において提供される場合、リン光性材料は、ポリマーの骨格に直接結合されてもよい、またはスペーサ基、例えば１個以上の隣接していないＣ原子がＯまたはＳによって置き換えられていてもよいＣ１−２０アルキルスペーサ基によって離間されていてもよい。
【０１５７】
本明細書に記載するような正孔輸送層は、デバイスの使用中には非発光性であってもよく、または正孔輸送層が正孔輸送ポリマーに結合したもしくは正孔輸送ポリマーと混合された本明細書に記載するような発光材料を含有する場合には、発光してもよい。
【０１５８】
正孔注入層
導電性有機材料または無機有機材料から形成されてもよい導電性正孔注入層は、アノードから１枚または複数の半導体ポリマー層への正孔注入を改善するために、ＯＬＥＤのアノードおよび１枚または複数枚の発光層との間に提供されてもよい。ドープ有機正孔注入材料の例としては、置換されていてもよいドープポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に電荷バランス化ポリ酸でドープしたＰＥＤＴ、例えば欧州特許出願公開第０９０１１７６号および欧州特許出願公開第０９４７１２３号に開示されているようなポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示されているようなポリアニリン；並びに置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性無機有機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されているようなＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１５９】
正孔輸送層が存在する場合、正孔注入層はアノードと正孔輸送層との間に提供されてもよい。
【０１６０】
電荷輸送層および電荷遮断層
正孔輸送層は、上記のように、アノードと１枚または複数枚の発光層との間に提供されてもよい。同じく、電子輸送層は、カソードと１枚または複数枚の発光層との間に提供されてもよい。
【０１６１】
同様に、電子遮断層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔遮断層はカソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送層および遮断層は組合せて使用されてもよい。単一の層は、そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に応じて、正孔および電子の一方を輸送して、正孔および電子の他方をブロックしてもよい。
【０１６２】
正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定されるように、好ましくは５．５ｅＶ以下の、より好ましくはおよそ４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間での正孔輸送のバリアを小さくするために、隣接層（例えば発光層）の０．２ｅＶ以内、場合により０．１ｅＶ以内となるように選択されてもよい。正孔輸送層は、上記のような式（Ｉ）の反復単位を含むポリマーであってもよい。
【０１６３】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、サイクリックボルタンメトリーによって測定されるように、好ましくはおよそ２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ順位を有する。例えば、０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の薄い誘電層が、カソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリーを使用して測定されてもよい。
【０１６４】
電子輸送層は、置換されていてもよいアリーレン反復単位の鎖、例えばフルオレン反復単位の鎖を含むポリマーを含有してもよい。
【０１６５】
カソード
カソードは、電子の発光層への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の因子、例えばカソードと発光材料との間の負の相互作用の可能性が、カソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層などの単一の材料からなってもよい。またはカソードは、複数の導電性材料、例えば複数の導電性金属、例えば仕事関数の低い材料と仕事関数の高い材料の、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されているようにカルシウムおよびアルミニウムの２層を備えてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されているように、元素バリウムの層を備えてもよい。カソードは、電子の注入を補助するために、有機半導電性層と１枚以上の導電性カソード層との間に、金属化合物の、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物の、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されているように例えばフッ化リチウムの；例えばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているようにフッ化バリウムの；および酸化バリウムの薄層（例えば５ｎｍ未満）を備えてもよい。電子のデバイスへの効率の良い注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満の、より好ましくは３．２ｅＶ未満の、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する層を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出すことができる。
【０１６６】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードがアクティブ・マトリクス・デバイスに特に有利であるのは、このようなデバイス内で透明アノードを通る発光が、発光画素下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に遮断されるためである。透明カソードは、透明とするために十分に薄い電子注入材料の層を備える。通例、この層の横方向導電率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料層は、透明導電性材料、例えば酸化インジウムスズのより厚い層と組合せて使用される。
【０１６７】
透明カソードデバイスは、透明アノードを有する必要がないので（もちろん、完全透明デバイスが所望されない限り）、下面発光デバイスに使用される透明アノードは、アルミニウム層などの反射材料層と置き換えてもよい、または反射材料層を追加してもよいことが認識されるであろう。透明カソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号に開示されている。
【０１６８】
封止
有機光電子デバイスは、湿気および酸素に対して感受性の傾向がある。したがって基板は、好ましくは、デバイス内への湿気および酸素の侵入を防止するための良好なバリア特性を有する。基板は普通、ガラス製であるが、特にデバイスの可撓性が所望される場合に代替の基板を使用してもよい。例えば基板は、１枚以上のプラスチック層、例えば交互になったプラスチック層および誘電体バリア層の基板または薄いガラスおよびプラスチックの積層体を備えてもよい。
【０１６９】
デバイスは、湿気および酸素の侵入を防止するために、封止材（図示せず）によって封止してもよい。好適な封止材としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素を有するフィルムまたはポリマーおよび誘電体の交互スタックまたは気密性容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封止層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素は、ミクロンレベルの厚さに堆積してもよいが、好ましい一実施形態において、このような層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基板またはカプセル化剤を通って浸透し得る大気中の湿気および／または酸素を吸収するためのゲッター材料は、基板と封止材との間に配置してもよい。
【０１７０】
調合物加工
正孔輸送層および発光層を形成するために好適な調合物は、これらの層を形成する成分および１種類以上の好適な溶媒から形成されてもよい。
【０１７１】
調合物は、問題の層の成分の溶液であってもよい、または１種類以上の成分が溶解していない１種類以上の溶媒への分散物であってもよい。好ましくは、調合物は溶液である。
【０１７２】
特に好ましい溶液堆積技法としては、印刷およびコーティング技法、例えばスピンコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。
【０１７３】
コーティング方法は、発光層のパターン形成が不要であるデバイスに、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイに特に好適である。
【０１７４】
印刷方法は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、アノード上にパターン形成された層を提供し、１色（モノクロデバイスの場合）または複数の色（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためにウェルを画定することによってインクジェット印刷されてもよい。パターン形成層は、通例、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載されるようなウェルを画定するようパターン形成されているフォトレジストの層である。
【０１７５】
ウェルの代替として、インクが、パターン形成された層内に画定されたチャネルとして印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、チャネルを形成するためにパターニングされてもよく、チャネルはウェルと異なり、複数の画素にわたって延在し、チャネル端部で閉じていてもよく、または開いていてもよい。
【０１７６】
他の溶液堆積技法としては、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【０１７７】
疑義を避けるため、実施可能である限り、本発明のいずれの実施形態または態様は、本発明の他のいずれの実施形態または態様とも組合せて行われてもよい。
【０１７８】
［実施例］
比較正孔輸送ポリマー
以下を含む正孔輸送ポリマーを、国際公開第００／５３６５６号に記載されているように鈴木重合によって形成した：
５０ｍｏｌ％の式（ＸＩａ）の反復単位、式中、Ｒ７は、それぞれの場合においてメチルであり、それぞれの場合においてｄ＝１、Ｒ８は、説明に記載したような置換基である；
４０ｍｏｌ％の式（Ｖ）下位式１の反復単位、式中、２個のＮ原子に結合された中央のＡｒ９基は、置換されたフルオレンであり、Ａｒ１０は、両方の出現においてフェニルであり、残りのＡｒ基は、説明に記載したようなフェニレンである；
１０ｍｏｌ％の式（ＸＩａ）の架橋性反復単位。
【０１７９】
該ポリマーの平均反復単位分子量は、約６００Ｄａである。
【０１８０】
ポリマーをゲル透過クロマトグラフィーによって分析し、該ポリマーのポリスチレン等価重量平均分子量（Ｍｗ）は３１７，０００であり、ポリスチレン等価数平均分子量（Ｍｎ）は５５，０００であり、ポリスチレン等価多分散性指数は５．７であった。ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したこのポリマーのポリスチレン等価重量分布プロットを図２に示す。トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したこのポリマーの絶対分子量分布プロットを図４に示す。
【０１８１】
正孔輸送ポリマー実施例１
上の実施例で記載した比較ポリマーを選択的沈殿によって分画した。比較ポリマーをトルエンに溶解させて、イソプロピルアルコールに滴加した。得られた固体またはゲルを溶媒から分離して、該方法をさらに２回反復して、分子量分布が最適化されたポリマーを得た。
【０１８２】
ポリマーをゲル透過クロマトグラフィーによって分析し、該ポリマーのポリスチレン等価重量平均分子量（Ｍｗ）は５２３，０００であり、ポリスチレン等価数平均分子量（Ｍｎ）は３５０，０００であり、ポリスチレン等価多分散性指数は１．５であった。ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したこのポリマーのポリスチレン等価重量分布プロットを図３に示す。トリプル検出ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したこのポリマーの絶対分子量分布プロットを図５に示す。
【０１８３】
ＧＰＣによって測定した、全ポリマー重量に対する、各種ポリスチレン等価分子量範囲を構成するポリマー鎖の重量割合を表１に記載する。
【０１８４】
比較ポリマー１およびポリマー実施例１の割合を、図２および３それぞれに示す正規化累積高さから得る。高さの測定値を１Ｈｚのデータレートにて得て、アジレントから入手可能なＣｉｒｒｕｓソフトウェアを使用して合計および正規化した。
表１
【表１】
2016086160.tif 000027
【０１８５】
トリプル検出ＧＰＣによって測定した、全ポリマー重量に対する、各種の重量範囲を構成するポリマー鎖の分子量の割合を表２に記載する。
【０１８６】
比較ポリマー１およびポリマー実施例１の割合を、図４および５それぞれに示す正規化累積高さから得る。高さの測定値を１Ｈｚのデータレートにて得て、アジレントＧＰＣソフトウェアを使用して合計および正規化した。
表２
【表２】
2016086160.tif 000028
【０１８７】
正孔輸送ポリマーの比較
ポリマーの非溶解度を以下の方法を使用して測定した。
【０１８８】
溶媒中の各種濃度のポリマーの一連の溶液を調製し、それぞれの吸収をＵＶ−ＶＩＳ分光法によって測定して、較正曲線を得た。次にスピンコーティングによって、溶液からポリマーをガラス基板上に、Ｄｅｋｔａｋプロフィロメータによって測定されるように、２２ｎｍの厚さまで堆積させた。
【０１８９】
基板の１枚を焼成せずに放置し、残りを１７５℃にて６０分間加熱することによって架橋した。次に架橋したフィルムを測定した体積の溶媒中に所定の時間にわたって浸漬し、その後、溶媒をキュベットに移して、吸収スペクトルをＵＶ−ＶＩＳ分光法によって測定し、較正曲線と比較して、溶液中のポリマー濃度を決定した。非架橋フィルムも同様に処理すると、結果として、ポリマーは完全に溶解した。ＵＶ−ＶＩＳ分光法によるこのサンプルのこの溶液の吸収スペクトルの測定により、存在するポリマーの全量を得た。
【０１９０】
比較正孔輸送ポリマーおよび正孔輸送ポリマー１の架橋後に不溶なまま残存している正孔輸送層を下の表でそれぞれ比較した：
【表３】
2016086160.tif 000029
【０１９１】
比較デバイス
以下の構造を有するデバイスを作製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／カソード
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
ここでＩＴＯは酸化インジウムスズアノードであり；ＨＩＬは正孔注入材料を含む正孔注入層であり、ＨＴＬは正孔輸送層であり、ＬＥＬは発光層である。
【０１９２】
画素アノードを形成するようにパターン形成されたＩＴＯを有する基板を、ＵＶ／オゾンを使用して洗浄した。フォトレジストの層をスピンコーティングによって基板上に堆積させ、パターン形成して、画素アノードを露出させ、基部に画素アノードを有するウェルを形成した。正孔注入材料をウェル内にインクジェット印刷することによって、３０ｎｍ正孔注入層を形成した。比較正孔輸送ポリマーの溶液をインクジェット印刷して、溶媒を蒸発させることによって、正孔輸送層を厚さ約２２ｎｍまで形成した。正孔輸送層を１７０℃にて１時間加熱して、ポリマーの架橋性基を架橋させた。発光ポリマーおよび添加ポリマーの溶液をインクジェット印刷することによって、発光層を約６５ｎｍの厚さまで形成し、該発光ポリマーは、式（ＸＩａ）のフルオレン反復単位、式（ＶＩＩＩａ）の反復単位、式（Ｖａ−１）および（Ｖａ−３）のアミン反復単位を含んでいた。カソードは、厚さ約２ｎｍのフッ化ナトリウムの層、厚さ約１００ｎｍの銀の層および厚さ約１００ｎｍのアルミニウムの層を堆積することによって形成した。
【０１９３】
デバイス実施例１
デバイスは、比較正孔輸送ポリマーの代わりに正孔輸送ポリマー実施例１を使用することを除いて、比較デバイスに記載されているように作製した。
【０１９４】
デバイス実施例１は、比較デバイスと比較して、改善された性能を有する。図３に示すように、デバイス実施例１は、比較デバイスと比較して、改善されたデバイス寿命を有する。
【０１９５】
本発明を、特定の例示的な実施形態に関連して説明したが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組合せが、以下の特許請求の範囲において記載されるように本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが認識されるであろう。
【符号の説明】
【０１９６】
１００  ＯＬＥＤ
１０１  アノード
１０３  正孔輸送層
１０５  発光層
１０７  カソード
１０９  基板
【図１】
2016086160.tif 000032
【図２】
2016086160.tif 000033
【図３】
2016086160.tif 000034
【図４】
2016086160.tif 000035
【図５】
2016086160.tif 000036
【図６】
2016086160.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月24日(2015.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2016086160.tif 000038
【図２】
2016086160.tif 000039
【図３】
2016086160.tif 000040
【図４】
2016086160.tif 000041
【図５】
2016086160.tif 000042
【図６】
2016086160.tif 000043
【外国語明細書】
2016086160000001.pdf