(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた短絡電流密度及び光電変換効率を有する色素増感太陽電池の提供。【解決手段】色素が非金属錯体系有機色素であり、更に電荷移動層がヨウ素、ヨウ素イオン及び下記式で表される化合物を含有する色素増感太陽電池。2016143867.tif 000015（Ｒ１〜Ｒ４はアルコキシ、アミド、アルキル、ニトロ等の置換基を有してもよいＣ１〜１０の脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及びＨ原子から選ばれる置換基と共有結合を有してもよいＯ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン若しくはＨ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を含む色素増感太陽電池であって、該色素が非金属錯体系の有機色素であり、更に該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン及び下記式（１）で表される化合物を含有する色素増感太陽電池。
【化１】
2016143867.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい複素環残基、前記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子からなる群より選ばれる一種以上の置換基と共有結合を有していてもよい酸素原子、前記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子からなる群より選ばれる一種以上の置換基と共有結合を有していてもよい窒素原子、前記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子からなる群より選ばれる一種以上の置換基と共有結合を有していてもよい硫黄原子、ハロゲン原子若しくは水素原子を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択される任意の２者で結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物がβジケトン、βケトエステル及びβケトアミドからなる群から選ばれる一種又は二種以上である請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
式（１）で表される化合物の電荷移動層中の含有量が０．０１〜５Ｍである請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
含硫化合物を電荷移動層中に含有する請求項１乃至３の何れか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
電荷移動層中に含有する含硫化合物が、チオシアネート、チオエステル結合を有する化合物のいずれかである請求項４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
シール剤が、エポキシ樹脂系シール剤である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
半導体含有層の半導体が、微粒子状の酸化チタン又は微粒子状の複合酸化チタンである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
非金属錯体系の有機色素が、下記式（２）
【化２】
2016143867.tif 000014
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｘは芳香族炭化水素残基、複素環残基又はアミノ基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。また、ｎが２以上で、Ａ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を表す。また、Ａ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸの中の２者は結合して環を形成してもよい。）
で表される構造を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
式（２）におけるＡ１が、シアノ基又はカルボキシル基である請求項８に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
式（２）におけるＸが、トリフェニルアミン誘導体を有する（ポリ）エテニル基又は（ポリ）チオフェニル基である請求項８又は９に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた短絡電流密度及び光電変換効率を実現可能な、色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般の住宅にも利用されるようになってきた。しかし、未だに充分に普及するには至っていない。その理由の一つとして、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないことがある。また、他の理由としては、モジュール製造における生産性が低いため、太陽電池そのものが高価であることが挙げられる。
【０００３】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されている太陽電池の大部分はシリコン太陽電池である。しかし、最近になって注目されるようになり、その実用化を目指して研究されているものに色素増感太陽電池がある。現在の色素増感太陽電池の原型は、１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって開発され、グレッツェルセルとも呼ばれる。その構造は、一方の極となる色素によって増感された酸化物半導体微粒子層を有する導電性支持体（酸化物半導体電極）と、それと対峙するように白金等を配した対極を有する導電性支持体（対向電極）と、両極間に狭持された電荷移動層（レドックス物質を含む電解液等）と、電荷移動層の周囲に配された樹脂等のシール剤からなるのが一般的である。また、色素増感太陽電池の性能は、例えばルテニウム錯体色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることにより、アモルファスシリコン太陽電池並みの光電変換効率を有するまでに至っている（非特許文献１）。しかし、その実用化に向けては未だ多くの課題が残されている。コストが高い前記シリコン太陽電池の代替として色素増感太陽電池の実用化を可能にするためにも、色素増感太陽電池の更なる光電変換効率の向上が望まれている。
【０００４】
色素増感太陽電池の、光電変換効率を左右する増感色素は、金属錯体系色素と非金属錯体系色素の２系統に大別される。近年は、資源的な制約が少なく、分子設計の幅が広い非金属錯体系色素が、盛んに開発されている（非特許文献２）。また、色素増感太陽電池の光電変換効率及び耐久性の双方に関わる電荷移動層には、バランスの良い性能を持つヨウ素系のレドックス対を含んだ電解液が一般的に用いられており、これまでにも色素増感太陽電池の性能向上のために、この電解液に添加剤を加える検討がなされている。例えば、光電変換効率を決定する因子の一つである開放電圧を向上させるために、４−tert―ブチルピリジンを代表とする含窒素化合物を電解液に添加する手法が、広く知られている（非特許文献２）。しかし、これらの含窒素化合物は塩基性が高いため、非金属錯体系色素を増感色素に用いた色素増感太陽電池の電解液中に添加すると、耐久性が大きく低下してしまう。また、金属錯体系色素を増感色素に用いた色素増感太陽電池で、電解液中に該金属錯体が有する配位子と同種の化合物を添加した色素増感太陽電池等も報告されているが、これらの効果は非金属錯体系色素を増感色素に用いた色素増感太陽電池では得る事ができない（特許文献１）。さらに、ヨウ素、ピリジン及びアセチルアセトンからなる新規のレドックス系等も提案されているが、ピリジンが塩基性を有するため、前述の通り非金属錯体系色素を増感色素に用いた色素増感太陽電池では適用が難しい（非特許文献３）。
以上のように、非金属錯体系色素及びヨウ素系レドックスを含む電解液を構成部材に持つ色素増感太陽電池は、その実用化に向けて多く期待がされているものの、その性能向上の為に有効な電解質の添加剤は、未だ限られているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第４２１００５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nature，第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年
【非特許文献２】Chemical Reviews，第１１０巻，第１１号，第６５９５〜６６６３頁，２０１０年
【非特許文献３】Electrochemistry Communications，第９巻，第１７３５〜１７３８頁，２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた短絡電流密度及び光電変換効率を実現可能な、非金属錯体系色素を用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、増感色素に非金属錯体色素を用い、かつ電荷移動層にヨウ素、ヨウ素イオン及び式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた色素増感太陽電池が、短絡電流密度及び光電変換効率に優れることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、
（１）色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を含む色素増感太陽電池であって、該色素が非金属錯体系の有機色素であり、かつ該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン及び下記式（１）で表される化合物を含有する電解液である色素増感太陽電池、
【００１０】
【化１】
2016143867.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる一種以上の置換基を有していてもよい複素環残基、前記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子からなる群より選ばれる一種以上の置換基と共有結合を有していてもよい酸素原子、前記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子からなる群より選ばれる一種以上の置換基と共有結合を有していてもよい窒素原子、前記脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子からなる群より選ばれる一種以上の置換基と共有結合を有していてもよい硫黄原子、ハロゲン原子若しくは水素原子を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択される任意の２者で結合して環を形成してもよい。）
（２）式（１）で表される化合物がβジケトン、βケトエステル及びβケトアミドからなる群から選ばれる一種又は二種以上である前項（１）に記載の色素増感太陽電池、
（３）式（１）で表される化合物の電荷移動層中の含有量が０．０１〜５Ｍである前項（１）又は（２）に記載の色素増感太陽電池、
（４）含硫化合物を電荷移動層中に含有する前項（１）乃至（３）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池、
（５）電荷移動層中に含有する含硫化合物が、チオシアネート、チオエステル結合を有する化合物のいずれかである前項（４）に記載の色素増感太陽電池、
（６）シール剤が、エポキシ樹脂系シール剤である前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池、
（７）半導体含有層の半導体が、微粒子状の酸化チタン又は微粒子状の複合酸化チタンである前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池、
（８）非金属錯体系の有機色素が、下記式（２）
【００１１】
【化２】
2016143867.tif 000003
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｘは芳香族炭化水素残基、複素環残基又はアミノ基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。また、ｎが２以上で、Ａ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を表す。また、Ａ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸの中の２者は結合して環を形成してもよい。）
で表される構造を有する（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池、
（９）式（２）におけるＡ１が、シアノ基又はカルボキシル基である前項（８）に記載の色素増感太陽電池、
（１０）式（２）におけるＸが、トリフェニルアミン誘導体を有する（ポリ）エテニル基又は（ポリ）チオフェニル基である前項（８）又は（９）に記載の色素増感太陽電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の色素増感太陽電池は、資源的な制約が少なく分子設計の幅が広い非金属錯体系の有機色素を用いた色素増感太陽電池であり、高い短絡電流密度を得ることができるため、優れた光電変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を含む色素増感太陽電池であって、該色素が非金属錯体系の有機色素であり、更に該電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン及び式（１）で表される化合物を含有する化合物を含む電解液であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池は、色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体を有する。
導電性支持体としては、例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質を、ガラス、プラスチック、ポリマーフィルム、石英、シリコン等の基板の表面に薄膜化させたものが用いられる。基板の厚みは、通常０．０１〜１０ｍｍであり、その形状はフィルム状から板状まで様々な態様を取り得るが、第一及び第二の導電性支持体のうち少なくとも一方には、光透過性のある基板が用いられる。導電性支持体の抵抗値は通常１０００Ω／ｃｍ2以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ2以下である。
【００１６】
半導体含有層の調製に用いられる酸化物半導体としては、金属カルコゲニドの微粒子が好ましく、その具体例としてはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、ＳｔＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらの中でＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が特に好ましい。また、これらは混合して用いてもよく、ＳｎＯ２−ＺｎＯ混合系が好ましい例として挙げられる。混合系の場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト状態で混合したり、各成分を層状に重ねて用いてもよい。ここで用いる酸化物半導体の一次粒径は通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。また、色素増感太陽電池の開放電圧や変換効率を向上させる目的で、酸化物半導体として、例えば国際公開特許ＷＯ２００６／０８０３８４号公報に記載されている、チタンとマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の非チタン金属等とを混合して作製した複合酸化物半導体を用いることも可能である。
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池に用いる増感色素としては、半導体含有層を構成する半導体微粒子と相まって光吸収を増感させる作用を有する非金属錯体系の有機色素であれば特に限定されず、単独の色素を用いてもよく、また数種類の色素を任意の割合で混合して用いてもよい。混合して用いる場合は、吸収波長領域の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来るため、変換効率の高い太陽電池が得られる。
【００１８】
非金属錯体系の有機色素の具体例としては、シアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、トリフェニルメタン系、国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報に記載のアクリル酸系色素、国際公開特許ＷＯ２００６／１２６５３８号公報に記載のピラゾロン系メチン色素等のメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、インジゴ系、アクリジン系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、フェニルキサンテン系、中心金属を有しないフタロシアニン系、中心金属を有しないポルフィリン系等の色素が挙げられる。これらの中でも、日本国特許第３７３１７５２号公報、特開２００２−３３４７２９号公報、特開２００２−５１２７２９号公報、特開２００３−００７３５８号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−０５９５４７号公報、特開２００３−０８６２５７号公報、特開２００３−１１５３３３号公報、特開２００３−１３２９６５号公報、特開２００３−１４２１７２号公報、特開２００３−１５１６４９号公報、特開２００３−１５７９１５号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００４−２２７８２５号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００５−０１９１３０公報、特開２００５−１３５６５６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、特開２００７−１４９５７０号公報、特開２００８−０２１４９６号公報、特開２０１０−１４６８６４号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／００１６６７号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／０７１５３０号公報、国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報、国際公開特許ＷＯ２００６／０８２０６１号公報、国際公開特許ＷＯ２００６／１２６５３８号公報、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報、国際公開特許ＷＯ２００９／０２００９８号公報、国際公開特許ＷＯ２０１０／０２１３７８号公報等に記載の色素であることが好ましく、中でもメロシアニンやアクリル酸系等のメチン系色素等であることがより好ましい。
【００１９】
これらの増感色素の中でも、本発明の色素増感太陽電池には、下記式（２）で表される色素が、特に好ましく用いられる。
【００２０】
【化３】
2016143867.tif 000004
【００２１】
本発明において、式（２）で表される色素は、特に断りのない限り、上記式（２）で表されるフリーの酸及びその塩のいずれをも含む意味で用いられるものとする。式（２）で表される色素の塩としては、例えば式（２）中のカルボン酸の部分が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等との金属塩、若しくはテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等との４級アンモニウム塩である化合物を挙げることができる。
【００２２】
式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。また、Ａ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を表す。
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表すアルコキシカルボニル基が有するアルキル基としては、置換基を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ３６のアルキル基が好ましく、より好ましくは飽和のＣ１〜Ｃ２０の直鎖状アルキル基である。環状のものとしては、例えばＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル等が挙げられる。
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表すアシル基としては、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００２３】
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表す環式炭化水素残基とは、環式炭化水素から１つの水素原子を除いた基を意味し、該環式炭化水素としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２が表す環式炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられ、ここでいうアルキル基としては上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが、アシル基としては上記したのと同じものが、またアリール（ａｒｙｌ）基としては、上記した環式炭化水素残基の項で挙げた芳香環から水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては上記した環式炭化水素残基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル基等が挙げられる。置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基モノ又はジ芳香族アミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジベンジルアミノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換アミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、例えばＣ１〜Ｃ１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基及びリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等の４級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
【００２４】
式（２）におけるＡ１及びＡ２が表す複素環残基とは、複素環式化合物から１つの水素原子を除いた基を意味し、該複素環式化合物としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、モルホリン環、インドリン環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環等が挙げられ、それぞれ増環や水素化されていてもよい。複素環残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記した環式炭化水素残基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Ａ１及びＡ２が表す複素環残基の好ましいものとしては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環等の複素環式化合物から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２５】
式（２）におけるＡ１とＡ２が表すアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアミノ基としては、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基、モノアルキルモノ芳香族アミノ基等が挙げられ、アルキルアミノ基が有するアルキル基としては、上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが、また、芳香族アミノ基が有する芳香族としては、上記した環式炭化水素残基と同じものが挙げられる。置換基を有するアミノ基の具体例としては、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジベンジルアミノ基等が挙げられる。
式（２）におけるＡ１とＡ２が表すアルキル基としては、上記したアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが挙げられ、該アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。これらのアリール基及びハロゲン原子としては、上記と同じものが、またアルコキシ基が有するアルキル基としては、上記のアルコキシカルボニル基が有するアルキル基と同じものが挙げられる。
【００２６】
また、Ａ１とＡ２は両者が結合して、環を形成してもよい。
式（２）におけるｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には、任意の２者が結合して、環を形成してもよい。環を形成する場合、いずれのＡ１といずれのＡ２とが結合するかは特に限定されないが、通常は隣接するＡ１とＡ２若しくは隣接する２つのＡ１同士若しくは隣接する２つのＡ２同士で環を形成する。該環は置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、上記した環式炭化水素残基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ａ１とＡ２若しくは複数存在するＡ１と複数存在するＡ２の任意の２者が結合して形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環等が挙げられる。また、Ａ１又はＡ２がカルボニル基又はチオニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトン等を形成してもよい。
【００２７】
Ａ１とＡ２の好ましいものとしては、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。さらに好ましくはカルボキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子の中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、式（２）中に明記されているカルボキシル基と同じ炭素原子に結合するＡ１（明記されているカルボキシル基に最も近いＡ１）は、カルボキシル基又はシアノ基であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｘは芳香族炭化水素残基、複素環残基又はアミノ基を表す。芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から１つの水素原子を除いた基を意味し、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素から１つの水素原子を除いた基が挙げられ、通常Ｃ６〜Ｃ１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【００２９】
式（２）におけるＸが表す複素環残基としては、複素環式化合物から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。該複素環式化合物としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、モルホリン環、インドリン環、チオフェン環、ビチオフェン環、ターチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環等が挙げられ、それぞれ増環や水素化されていても良く、また置換基を有していてもよい。また、Ｘが複素環残基のときにその複素環は四級化されていても良く、その際に対イオンを有していても良い。対イオンは、特に限定されず、一般的なアニオンで良い。具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、チオシアネートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられ、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、トルエンスルホナートアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましい。また、対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基等の酸性基により中和されていても良い。
式（２）におけるＸが表すアミノ基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアミノ基の具体例としては、アミノ基、ジフェニルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、アルコキシアミノ基、アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等）等が挙げられる。これらアミノ基が有するアルキル基、アルコキシ基、アシル基等は、上記したのと同じものが挙げられる。
【００３０】
ＸはＡ１又はＡ２と結合して環を形成してもよく、該形成した環が置換基を有していてもよい。ＸがＡ１又はＡ２と結合して形成する環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドール環、フラン環、カルバゾール環、ピラン環、ベンゾピラン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセン等が挙げられ、それぞれ水素化されていても良い。
【００３１】
Ｘにおける芳香族炭化水素残基又は複素環残基が置換基を有する場合の置換基、並びに上記のＸ、Ａ１又はＡ２の２者から形成された環上に置換基を有する場合の置換基としては、先のＡ１又はＡ２の項で述べた環式炭化水素上の置換基と同じもの、及びカルボニル基、チオカルボニル基等が挙げられる。また、環を形成するＸ、Ａ１又はＡ２がカルボニル基やチオカルボニル基を有する時には、Ｘ、Ａ１及びＡ２の中の２者から形成される環は、置換基としてＯ＝、Ｓ＝で置換された環、即ち環式ケトン、環式チオケトンであっても良い。Ｘにおける上記の芳香族炭化水素残基、又は複素環残基等における置換基、並びにＸ、Ａ１及びＡ２の中の２者から形成される環上の置換基として好ましいものは、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｏ＝、Ｓ＝が挙げられる。さらに好ましくは置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、Ｏ＝、Ｓ＝が挙げられる。ここで、置換基を有していてもよいアミノ基としては、モノ又はジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基、モノ又はジアルキレン置換アミノ基等が挙げられ、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基としてはアリール置換アルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、アリール置換アルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｘの特に好ましい例としては、末端にトリフェニルアミン誘導体を有するエテニル基誘導体、ブタジエニル基誘導体、ヘキサトリエニル基誘導体、チオフェニル基誘導体、ビチオフェニル基誘導体、ターチオフェニル基誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は、いずれも置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記したＸにおける芳香族炭化水素残基又は複素環残基が置換基を有する場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００３３】
式（２）で表される色素はシス体、トランス体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用できる。
【００３４】
このような増感色素の好ましい具体例としては、例えば国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報、特開２００７−１４９５７０号公報等に記載の色素が例示できる。
【００３５】
本発明の色素増感太陽電池は、対向電極を有する第二の導電性支持体を有する。
第二の導電性支持体には、前記第一の導電性支持体に用いられるのと同様の導電性支持体の表面に、対向電極として酸化還元系電解質の還元反応に触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、前記触媒作用のある原子の微粒子、又は導電性微粒子前駆体等を塗布、焼成したものが用いられる。
【００３６】
本発明の色素増感太陽電池は、ヨウ素、ヨウ素イオン、及び下記式（１）で表される化合物を含む電解液を、電荷移動層として有する。
【００３７】
【化４】
2016143867.tif 000005
【００３８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の脂肪族炭化水素残基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、他原子と共有結合を有して良い酸素原子、他原子と共有結合を有して良い窒素原子、他原子と共有結合を有して良い硫黄原子、ハロゲン原子又は水素原子を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４から選択される任意の２者で結合して環を形成してもよい。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ４が表す炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基とは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素から１つの水素原子を除いた残基を意味し、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、さらに飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよい。また、該炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素残基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置及び置換数は特に限定されず、同じ置換基を複数個有していてもよく、異なった置換基を複数個有していてもよい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ４が表す芳香族炭化水素残基とは、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除いた残基を意味する。該芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環等が挙げられ、それぞれ増環されていてもよい。また、該芳香族炭化水素残基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置及び置換数は特に限定されず、同じ置換基を複数個有していてもよく、異なった置換基を複数個有していてもよい。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４が表す複素環残基とは、複素環式化合物から１つの水素原子を除いた残基を意味する。該複素環式化合物としては、例えば、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピペリジン環、オキサン環、チアン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チオゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、クロメン環、イソクロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、等が挙げられ、それぞれ増環や水素化されていてもよい。また、該複素環残基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。該置換基の置換位置及び置換数は特に限定されず、同じ置換基を複数個有していてもよく、異なった置換基を複数個有していてもよい。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ４が表す他原子と共有結合を有して良い酸素原子とは、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子等と自由に共有結合を有していてよい酸素原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ４が表す他原子と共有結合を有して良い窒素原子とは、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子等と自由に共有結合を有していてよい窒素原子を表す。
Ｒ１〜Ｒ４が表す他原子と共有結合を有して良い硫黄原子とは、脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基及び水素原子等と自由に共有結合を有していてよい硫黄原子を表す。
これらの脂肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基及び複素環残基は、Ｒ１〜Ｒ４が表す肪族炭化水素残基、芳香族炭化水素残基及び複素環残基の項で述べた置換基と同じものが挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ１〜Ｒ４から選択される任意の２者は結合して環を形成してもよい。形成してもよい環は、飽和炭化環又は不飽和炭化水素環のいずれでもよく、また形成してもよい環は、任意の場所に任意の数の置換基を有していてもよい。
Ｒ２とＲ３の２者で形成してもよい環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環、ラクトン環、ラクタム環、環状ケトン、ピロリジン環、ピペリジン環、オキソラン環、テトラヒドロピラン環、チオラン環、ペンタメチレンスルフィド環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられ、それぞれ自由に置換基を有してよく、また増環されていてもよい。有してよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１とＲ４の２者で形成してもよい環としては、例えば、環状ジケトン、オキソラクトン環、オキソラクタム環、ジオキソピロリジン環、ジオキソピペリジン環、テトラヒドロフラジノン環、テトラヒドロピラジノン環、ジオキソチオラン環、ジオキソチアン環等が挙げられ、それぞれ自由に置換基を有してよく、またそれぞれ増環されていてもよい。有してよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基等が挙げられる。
Ｒ１（又はＲ４）とＲ２（又はＲ３）の２者で形成してもよい環としては、例えば、ラクトン環、ラクタム環、環状ケトン、ピロリジノン環、ピペリジノン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロピラノン環、オキソチオラン環、オキソチアン環等が挙げられ、それぞれ自由に置換基を有してよく、またそれぞれ増環されていてもよい。有してよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、リン酸エステル基、スルフィニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４が置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、他原子と共有結合を有して良い酸素原子、他原子と共有結合を有して良い窒素原子又は水素原子であるか、若しくはＲ１とＲ４で飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環を形成していることが好ましい。
さらに、Ｒ１及びＲ４が共に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素、若しくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基のいずれかであるβジケトン、Ｒ１又はＲ４のいずれか一方が他原子と共有結合を有して良い酸素原子であり、他方が共に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素、若しくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基のいずれかであるβケトエステル、Ｒ１又はＲ４のいずれか一方が他原子と共有結合を有して良い窒素原子であり、他方が共に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素、若しくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基のいずれかであるβケトアミドのいずれかであることがより好ましい。これらのβジケトン、βケトエステル、βケトアミドとは１分子中に１個の炭素を隔ててケト官能基（カルボニル基）が２個結合した有機化合物である。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４の好ましい具体例としては、下記式（１０００）〜（１１２８）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2016143867.tif 000006
【００４８】
【化６】
2016143867.tif 000007
【００４９】
【化７】
2016143867.tif 000008
【００５０】
【化８】
2016143867.tif 000009
【００５１】
本発明の色素増感太陽電池には、式（１）で表される化合物を単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、市販品を用いてもよく、独自で合成したものを用いてもよいが、純度の高いものがより好ましく、電解液溶媒への溶解性が高い化合物がさらに好ましい。これら化合物の電解液中の濃度は、通常０．０１Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０．０２〜３Ｍ、更に好ましくは０．０３〜２Ｍ、特に好ましくは０．０５〜１である。
【００５２】
本発明の色素増感太陽電池が有する電解液は、ヨウ素イオンを対イオンとする化合物を含有する。ヨウ素イオンを対イオンとする化合物は、電解液中にヨウ素イオンを提供できる化合物であれば特に限定されないが、ヨウ素イオンの解離度が高いのもが好ましい。好ましい例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化金属塩；あるいはテトラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等のアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨーダイド等のイミダゾリウムヨーダイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムヨーダイド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムヨーダイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムヨーダイド等のピロリジニウムヨーダイド、Ｎ−メチルピリジニウムヨーダイド、Ｎ−プロピルピリジニウムヨーダイド、Ｎ−ブチルピリジニウムヨーダイド等のピリジニウムヨーダイド、１−エチル−１−メチルピロリウムヨーダイド等のピロリウムヨーダイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムヨーダイド等のピラゾリウムヨーダイド、テトラブチルホスフォニウムヨーダイドのホスフォニウムヨーダイド等が挙げられる。これらヨウ素イオンを対イオンとする化合物の中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド等がより好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする化合物は、本発明の色素増感太陽電池が有する電解液に単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の色素増感太陽電池が有する電解液に含まれる、ヨウ素の電解液中の濃度は、通常０．０１Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは０．０２〜５Ｍ、更に好ましくは０．０３〜３Ｍ、特に好ましくは０．０５〜２Ｍである。
また、本発明の色素増感太陽電池が有する電解液に含まれる、ヨウ素イオンを対イオンとする化合物の電解液中の濃度は、通常０．０１Ｍ〜２０Ｍ、好ましくは０．０２〜１５Ｍ、更に好ましくは０．０３〜１０Ｍ、特に好ましくは０．０５〜５Ｍである。
【００５４】
本発明の色素増感太陽電池が有する電解液の溶媒は、電気化学的に不活性な溶媒が好ましく用いられ、有機溶媒、イオン液体や、有機溶媒とイオン液体を混合した溶液を用いる事が一般的である。併用できる有機溶媒としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等が好ましい例として挙げられ、これらの中でも、アセトニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等がより好ましく、アセトニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等が特に好ましい。また、併用できるイオン性液体としては、常温で液状の化合物が好ましく、例えばイミダゾールカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等のカチオンと、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン等のアニオンを組み合わせた化合物が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その割合は任意に選択することが可能である。
【００５５】
本発明の色素増感太陽電池が有する電解液には、含硫化合物を更に含有しても良い。また、含硫化合物の中でも、チオシアネート、チオエステル結合を有する化合物の何れかであることがより好ましい。
チオシアネートとしては、リチウムチオシアネート（ＬｉＳＣＮ）、ナトリウムチオシアネート（ＮａＳＣＮ）、カリウムチオシアネート（Ｋ４ＳＣＮ）等のアルカリ金属のチオシアネート塩；マグネシウムチオシアネート（Ｍｇ（ＳＣＮ）２）等のアルカリ土類金属のチオシネナート塩；ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等のオニウムイオンのチオシアネート塩；イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、グアニジニウムイオン等の有機カチオンのチオシアネート塩等が好ましいものとして例示でき、リチウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネート、カリウムチオシアネート、グアニジンチオシアネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムチオシアネート、テトラプロピルチオシアネート等がより好ましい。
チオエステル結合を有する化合物としては、チオ酢酸Ｓ−メチル、チオプロピオン酸Ｓ−メチル、チオ酪酸Ｓ−メチル、チオ酢酸Ｓ−エチル、チオプロピオン酸Ｓ−エチル、チオ酪酸Ｓ−エチル、チオ酢酸Ｓ−プロピル、チオプロピオン酸Ｓ−プロピル、チオ酪酸Ｓ−プロピル等の鎖状脂肪族チオエステル化合物；ホモシステインチオラクトン、シチオロン、チオラクトン、チオラクタム等の環状脂肪族チオエステル化合物；チオ酢酸Ｓ−フェニル、チオ酢酸Ｓ−フルフリル、チオ安息香酸Ｓ−アルキル等の芳香族チオエステル化合物；アセチルチオコリンヨージド、ブチリルチオコリンヨージド、ベンゾイルチオコリンヨージド等のチオコリン誘導体等が好ましい例として挙げられ、これらの中でも、国際公開特許ＷＯ２０１４／０８４２９６号公報等に記載の化合物がより好ましく用いられる。
これらのチオシアネート、若しくはチオエステル結合を有する化合物は、単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの化合物の添加量は、通常０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．０２〜５Ｍ、より好ましくは０．０３〜３Ｍ、特に好ましくは０．０５〜１．５Ｍである。
【００５６】
更に、本発明の色素増感太陽電池に用いられる電解液は、必要に応じて含窒素化合物や、その他の添加剤を含有してもよい。用いられる添加剤等は特に限定されるものではなく、その添加量も目的に応じて適宣選択すればよいが、電解液中のレドックス対の輸送効率向上効果、色素から酸化物半導体への電価注入の促進効果、酸化物半導体からの逆電子移動防止効果等を有するもので、色素増感太陽電池の効率を高めるものや、電解液の安定性を向上させて色素増感太陽電池の耐久性を高めるものを添加することが好ましい。また、含窒素化合物等の塩基性の化合物を添加する際は、塩基性が低い化合物であることが好ましい。
【００５７】
本発明の色素増感太陽電池が有するシール剤は、第一及び第二の導電性支持体を貼合わせ、かつ電荷移動層に用いられている電解液を封止する目的で用いられる。該シール剤は、上記の目的を果たすものであれば特に限定されず、具体的には、エポキシ樹脂系シール剤、アクリレート樹脂系シール剤、シリコーン樹脂系シール剤、ポリイソブチレン樹脂系シール剤、アイオノマー樹脂系シール剤、（変性）オレフィン樹脂系シール剤等を例示することができる。これらの中でも、接着力が強く、耐溶剤性や耐ヨウ素性に優れたエポキシ樹系シール剤が好ましく用いられる。
【００５８】
エポキシ樹脂系シール剤としては、熱硬化型、紫外線硬化型、光熱併用型いずれのタイプのシール剤も用いることができるが、スクリーン印刷法やディスペンス法に適用可能で、硬化後の接着性、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐光性、ガスバリア性等に優れたシール剤が好ましい。エポキシ樹脂系シール剤が含有するエポキシ樹脂としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。その中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、トリスフェノールメタンノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物から誘導されるグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、グリシジルアミン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル化エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等の、固形又は液状エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノールメタンノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、フルオレンビスフェノールのグリシジルエーテル化エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物であるエポキシ樹脂がより好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシングリシジルエーテル、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物であるエポキシ樹脂が特に好ましく、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のようなエポキシ樹脂は、シール剤の粘度を調整するのに有益であり、これらのエポキシ樹脂を使用したシール剤は、本発明の色素増感太陽電池作成時に常温での基板の重ね合わせ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。
【００５９】
エポキシ樹脂系シール剤の組成は特に限定されないが、例えば熱硬化型シール剤であれば、エポキシ樹脂及び熱硬化剤を含むもの、紫外線硬化型シール剤としては、エポキシ樹脂及び光重合開始剤を含むもの、光熱併用硬化型シール剤としては、エポキシ樹脂と熱硬化剤及び光反応開始剤を含むものが一般的である。いずれの組成も更なる添加剤を含んでもよく、例えば熱硬化剤型シール剤であれば、その他の熱硬化性樹脂、反応促進剤、充填剤、カップリング剤、溶媒、応力緩和剤、粘度調整剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、スペーサー等を、紫外線硬化型シール剤であれば、その他の紫外線硬化性樹脂、光増感剤、イオンキャッチャー、充填剤、カップリング剤、溶媒、応力緩和剤、粘度調整剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、スペーサー等を、光熱併用硬化型シール剤であれば、その他の熱硬化性樹脂、その他の紫外線硬化性樹脂、反応促進剤、光増感剤、イオンキャッチャー、充填剤、カップリング剤、溶媒、応力緩和剤、粘度調整剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、スペーサー等を、それぞれ必要に応じて含有してよい。これらの中でも、熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤が好ましく用いられ、更にフェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、ノボラック、アミン、グアナミン、イミダゾール、ヒドラジド、酸無水物等を熱硬化剤として含む熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤がより好ましく、その中でもノボラック、ヒドラジドを含む熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤が特に好ましく、フェノールノボラック、芳香族ヒドラジド、炭素数６以上の脂肪族ヒドラジドを含む熱硬化型エポキシ樹脂系シール剤が最も好ましい。これらの熱硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のようなエポキシ樹脂系シール剤は、接着性、耐湿性、耐溶剤性等に優れており、本発明の色素増感太陽電池の耐久性を、特に向上させることができる。
エポキシ樹脂系シール剤の具体例としては、特開２００２−３６８２３６公報、国際公開特許２００４／０７５３３３公報、国際公開特許ＷＯ２００７／０４６４９９公報、国際公開特許ＷＯ２００７／００７６７１公報、国際公開特許ＷＯ２０１１／１４５５５１公報等に記載のシール剤等が例示できる。その中でも、特開２００２−３６８２３６公報、国際公開特許ＷＯ２０１１／１４５５５１公報に記載のシール剤が特に好ましい。
【００６０】
次に、本発明の色素増感太陽電池の一般的な作製法を説明する。まず、前記した導電性支持体上に酸化物半導体微粒子の薄膜（半導体含有層）を作成する。酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体の微粒子をスプレイ噴霧等で直接導電性支持体上に塗布して半導体微粒子の薄膜を形成する方法、導電性支持体を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは二次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００６１】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散できるものであれば特に限定されず、例えば水、エタノール等のアルコール、アセトンやアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。さらに、水はスラリーの粘度変化を抑えることから好適に用いられる。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を併用することも出来る。用いられる分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸及び硝酸等の酸、アセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【００６２】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限は概ね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常９００℃以下、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間は特に限定しないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００６３】
酸化物半導体微粒子の薄膜には２次処理を施してもよい。例えば、半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物又は硫化物等の溶液に、直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００６４】
次に、酸化物半導体薄膜に、前記増感色素を吸着させる。増感色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解した溶液又は色素を溶媒に分散した分散液に、上記半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中における色素の濃度は、色素の種類や溶解度によって適宜決めればよい。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１〜７２時間程度である。増感色素を溶解させるのに使用できる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。溶液中の増感色素の濃度は通常１×１０-6〜１Ｍ、好ましくは１×１０-5〜１×１０-1Ｍである。この様に増感色素を半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸漬させることにより、色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体が得られる。
【００６５】
色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定されないが、一般的にはそれぞれの色素を少なくとも１０モル％程度以上使用することが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて半導体含有層に色素を担持させる場合、溶液中の色素の合計濃度が１種類のみ担持させる場合と同様であればよく、また、各色素に用いる溶媒は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
半導体含有層に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために、包接化合物の共存下で色素を担持することが効果的である。ここで用いられる包接化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、コール酸を用いることが好ましく、コール酸の中でもコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等を用いることが好ましく、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸を用いることがより好ましい。これらの包摂化合物は、色素溶液に添加してもよく、予め包摂化合物を溶媒に溶解させた後に色素を溶解又は分散させてもよい。これら包摂化合物は２種類以上を組み合わせて用いることも可能であり、その割合は任意に選択することができる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン、ピリジン、４−メチルピリジン、トリエチルアミン等のアミン化合物や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸で半導体含有層を処理してもよい。処理の方法は、例えばアミン化合物又は酸を添加したエタノール溶液に増感色素を担持した半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸す方法や、増感色素を担持した半導体含有層の設けられた導電性支持体に直接アミン化合物や酸を接触させ、一定時間後に有機溶媒又は水等で洗浄及び乾燥する方法等が採用される。
【００６７】
次に、前記のようにして得られた色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体（第一の導電性支持体）と対向電極を有する導電性支持体（第二の導電性支持体）とを、シール剤を用いて貼り合わせる方法について説明する。まず、スペーサー（間隙制御材）を添加したシール剤を、いずれか一方の導電性支持体の導電面の周辺部に、電荷移動層の注入口を残してディスペンサー、スクリーン印刷機、インクジェット印刷機等により堰状に塗布した後、該シール剤が溶剤を含有する場合には、例えば温風乾燥機等で加熱して溶剤を蒸発させ、次いで第一と第二の導電性支持体の導電面が対面するように他方の導電性支持体を重ね合わせ、加熱及び／又は紫外線照射によりシール剤を硬化させる。ここで用いるスペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等、さらには金パール、銀パール等の金属コーティングした微粒子等が用いられる。その直径は、目的に応じて異なるが、通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。その使用量は、シール剤１００質量部に対し通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、更に、好ましくは１〜２．５質量部である。シール剤の加熱硬化の条件は、通常９０〜１８０℃で１〜３時間である。尚、加熱硬化の方法としては、熱盤を２枚有する熱プレス機でサンドイッチ状に挟んで行う方法、冶具で固定した後にオーブン中で行なう方法等が採用出来る。また、紫外線硬化型及び光熱併用硬化型のシール剤を用いる場合の紫外線の照射条件は、シール剤の硬化速度に併せて選択すればよい。第一と第二の導電性支持体の間隙は通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。
【００６８】
本発明の色素増感太陽電池は、上記のようにして貼り合わせた一対の導電性支持体の間隙に電荷移動層を注入した後、電荷移動層の注入口を封止することにより得られる。電荷移動層の注入口を封止する封止剤（封口剤）としてはイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性のアクリル樹脂等が使用できるが、電荷移動層が注入口から漏洩するのを防ぐ効果を持つものであれば前述に限らず用いることができる。用いられる封止剤としては、市販品でもよく、ＵＶ硬化性アクリル系樹脂が好ましい。
【００６９】
一方、色素増感太陽電池の別の作製法として、国際公開特許ＷＯ２００７／０４６４９９号公報に記載のように、いずれか一方の導電性支持体の導電面の周辺部に、電荷移動層注入口を設けることなくシール剤の堰を設け、次いで前記同様の電荷移動層をシール剤の堰の内側に配し、減圧下において第一と第二の導電性支持体の導電面が対面するように他方の導電性支持体を載置し貼り合わせると同時にギャップ形成を行い、その後シール剤を硬化させることにより色素増感太陽電池を得るという方法も採用出来る。
【００７０】
図１は本発明の色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図であって、１は内側が導電性を有する第一の導電性支持体、２は色素によって増感された半導体含有層、１と２を併せて酸化物半導体電極という。３は導電性支持体の内側の導電面の上に白金等を配した対向電極を有する第二の導電性支持体、４は一対の導電性支持体の間隙に配されている電荷移動層、５はシール剤、６はガラス基板である。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
電解液作成例１
ヨウ素を０．１Ｍ、ヨウ化物としてリチウムヨーダイド（ＬｉＩ）を０．１Ｍと１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを１．２Ｍ、チオシアネート化合物としてグアニジンチオシアネートを０．１Ｍ、添加剤として式（１）で表される化合物であるアセチルアセトン（１０００）を０．５Ｍの濃度になるように、各成分を３−メトキシプロピオニトリルに溶解混合させて、色素増感太陽電池用電解液１（下表１、実施例１に使用）を得た。
【００７３】
電解液作成例２〜６
添加剤を表１に示した各化合物に変更したこと以外は電解液作成例１に準じて、色素増感太陽電池用電解液２〜６（下表１、実施例２〜比較例３に使用）をそれぞれ得た。
【００７４】
電解液作成例７
添加剤に式（１）で表される化合物を用いなかったこと以外は電解液作成例１に準じて、色素増感太陽電池用電解液７（下表１、比較例４に使用）を得た。
【００７５】
電解液作成例８
ヨウ素を０．１Ｍ、ヨウ化物としてリチウムヨーダイド（ＬｉＩ）を０．０５Ｍと１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを１．２Ｍ、チオエステル結合を有する化合物としてブチリルチオコリンヨージドを０．０５Ｍ、添加剤として式（１）で表される化合物である１，３−シクロヘキサンジオン（１０８９）を０．５Ｍの濃度になるように、各成分を３−メトキシプロピオニトリルに溶解混合させて、色素増感太陽電池用電解液８（下表１、実施例４に使用）を得た。
【００７６】
電解液作成例９
添加剤に式（１）で表される化合物を用いなかったこと以外は電解液作成例８に準じて、色素増感太陽電池用電解液９（下表１、比較例５に使用）を得た。
【００７７】
電解液作成例１０
ヨウ素を０．１Ｍ、ピリジンを２．６Ｍ、アセチルアセトンを０．３Ｍの濃度になるように、各成分を３−メトキシプロピオニトリルに溶解混合させて色素増感太陽電池用電解液１０（下表１、比較例６に使用）を得た（非特許文献３に記載のPyI2AcacE電解液）。
【００７８】
【表１】
2016143867.tif 000010
【００７９】
実施例１
導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上に、ＴｉＯ2微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）をターピネオールでペースト状にしたものをスクリーン印刷機で塗布して、４５０℃で３０分間焼成し、半導体含有層（膜厚１０μｍ  短軸幅５ｍｍ  長軸幅４ｃｍ）を有する導電性支持体を作成した。得られた半導体含有層の設けられた導電性支持体を、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報の実施例６に記載の下記式（３）で表される色素を１．６×１０-4Ｍの濃度になるようにアセトンに溶解して得られた色素溶液に、室温で２４時間浸漬して酸化物半導体電極を作製した。次に、別のＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上にＰｔを５０Å蒸着させて対向電極を作製した。得られた対向電極の周縁部に、国際公開特許ＷＯ２０１１／１４５５１公報のシール剤作製例３に記載のエポキシ系シール剤にスペーサーとして金パール（パール径２０μｍ）を２．５質量％添加したシール剤を、電荷移動層の注入口を残すようにスクリーン印刷機を用いて塗布した後、温風乾燥機で９０℃、１８分間加熱して溶剤を除去した。その後、前記した酸化物半導体電極を、対向電極の導電面と半導体含有層とが対面するようにシール剤上に重ね合わせ、熱プレス機を用いて２．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、１５０℃で６０分間硬化させることにより、両導電性支持体を貼り合わせたセルを得た。得られたセルの注入口から電解液作成例で得られた電解液１をセル内に充填した後、注入口をＵＶ硬化性アクリル系樹脂で封止することにより本発明の色素増感太陽電池（電池１）を得た。
【００８０】
【化９】
2016143867.tif 000011
【００８１】
実施例２、３
電解液１を電解液作成例で得られた電解液２、３に変更したこと以外は実施例１に準じて、本発明の色素増感太陽電池（電池２、３）を得た。
【００８２】
比較例１〜４
電解液１を電解液作成例で得られた電解液４〜７に変更したこと以外は実施例１に準じて、比較用の色素増感太陽電池（電池４〜７）をそれぞれ得た。
【００８３】
評価試験（色素増感太陽電池の出力測定）
実施例１〜３で得られた電池１〜３、比較例１〜４で得られた電池１〜４について、光電変換能の測定を行った。光源には１ｋＷキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とし、短絡電流、実効面積から算出される短絡電流密度と、開放電圧、短絡電流、形状因子から算出される光電変換効率をソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＷＡＣＯＭ製）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
色素増感太陽電池の出力測定において、電解液中にヨウ素、ヨウ化物、チオシアネート化合物に加え、添加剤としてβジケトンであるアセチルアセトンや１，３−シクロヘキサンジオンを含む本発明の電池１、２及びβケトエステルであるアセト酢酸メチルを含む本発明の電池３は、いずれも短絡電流密度が高く、光電変換効率も良好である。対して、電解液中に添加剤として単純なケトンであるアセトンやシクロヘキサノンを含む比較用の電池４、５及び単純なエステルである酢酸エチルを含む比較用の電池６、添加剤を含まない比較用の電池７は、いずれも短絡電流密度が低く、本発明の電池より光電変換効率が劣っていた。
さらに、電解液中にヨウ素、ヨウ化物、チオエステル結合を有する化合物を含み、添加剤として１，３−シクロヘキサンジオンを含む本発明の電池８（実施例４）も、添加剤を含まない比較用の電池９（比較例５）に比べて短絡電流密度が高く、光電変換効率も良好であった。
また、非特許文献３に記載のヨウ素及びピリジンとβジケトンであるアセチルアセトンを含む電解液を用いた電池１０（比較例６）は、短絡電流密度及び光電変換効率の双方とも低く、本発明の色素増感太陽電池とは異なる結果となった。
以上の結果から、式（１）で表される化合物を含む電解液を用いた本発明の色素増感太陽電池が、優れた短絡電流密度と光電変換効率を有していることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
色素が非金属錯体系の有機色素であり、かつ電荷移動層が、ヨウ素、ヨウ素イオン及び式（１）で表される化合物を含有する化合物を含む電解液である、本発明の色素増感太陽電池は、高い短絡電流密度と優れた光電変換効率を有する。このため、資源的な制約が少なく、分子設計の幅が広い、非金属錯体系色素を用いた色素増感太陽電池で、優れた光電変換効率を持つ電池が提供可能となる。
【符号の説明】
【００８７】
１  導電性支持体
２  色素によって増感された半導体含有層
３  対向電極
４  電荷移動層
５  シール剤
６  ガラス基板
【図１】
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