(57)【要約】【課題】無機充填材を含むにも関わらず、光造形法等により造形物を得た後に機械加工を容易に行うことが可能な光造形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、前記無機充填材粒子が、ヌープ硬度５５０以下のガラスからなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、前記無機充填材粒子が、ヌープ硬度５５０以下のガラスからなることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填材粒子が、密度２．３ｇ／ｃｍ３以上のガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材粒子が、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３  ６０質量％以下含有するガラスからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材粒子が、摩耗度が１５０以上のガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材粒子が、ヤング率が７０ＧＰａ以下のガラスからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材粒子がガラスビーズであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
体積％で、前記硬化性樹脂  ３０〜９９％、前記無機充填材粒子  １〜７０％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返した後、得られた立体造形物の表面の少なくとも一部を機械加工する立体造形物の製造方法であって、前記樹脂組成物として、請求項１〜９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている。
【０００３】
例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作成するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を作成する。このようにして硬化層を１層造ると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入し、同様にして紫外線レーザーを光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックス、ガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に半導体等のレーザーを照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を作製するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光造形法等で作製される樹脂製の立体造形物は、細やかで精密であるが、機械的強度等に劣ることが指摘されている。そこで特許文献１で提案されているように、光硬化性樹脂に、無機充填材を添加することが提案されている。
【０００６】
ところで光造形法等で作製した立体造形物に対してさらに表面を研磨や研削等の機械加工を施して、より高精度な造形物を得ることが求められる場合がある。ところが無機充填材を含有する造形物は、機械加工が難しいという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、無機充填材を含むにも関わらず、光造形法等により造形物を得た後に機械加工を容易に行うことが可能な光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、前記無機充填材粒子が、ヌープ硬度５５０以下のガラスからなることを特徴とする。本発明において「ヌープ硬度」はＪＩＳ  Ｂ７７３４の方法で測定したものである。
【０００９】
一般に、樹脂に比べてガラス材料は硬いため、ガラスからなる充填材粒子を含む立体造形物を機械加工すると、樹脂だけが先に削れて充填材粒子が表面に突出した状態で残り易くなる。そこで上記構成を採用することによって、充填材の研削、研磨が容易になり、充填材粒子のみが削られずに表面に残る、といった事態を防止することが容易になる。その結果、立体造形後の機械加工によって寸法精度の高い立体造形物を得ることが可能になる。
【００１０】
本発明においては、前記無機充填材粒子が、密度２．３ｇ／ｃｍ３以上のガラスからなることが好ましい。本発明において「密度」はアルキメデス法によるＪＩＳ  Ａ８８０７の方法で測定したものである。
【００１１】
上記構成によれば、ガラスのヌープ硬度が低くなる傾向がある。また質感のある立体造形物を容易に得ることができる。
【００１２】
本発明においては、前記無機充填材粒子が、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３を６０質量％以下含有するガラスからなることが好ましい。ここで「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の含有量の合量を指す。
【００１３】
上記構成によれば、ガラス充填材粒子の硬度が低くなり易く、得られる立体造形物の機械加工を行い易くなる。
【００１４】
本発明においては、前記無機充填材粒子が、摩耗度が１５０以上のガラスからなることが好ましい。本発明において「摩耗度」はＪＯＧＩＳ  １０−１９９４の方法で測定したものである。
【００１５】
上記構成によれば、ガラス充填材粒子が削り易くなることから、得られる立体造形物の機械加工を行い易くなる。
【００１６】
本発明においては、前記無機充填材粒子が、ヤング率が７０ＧＰａ以下のガラスからなることが好ましい。本発明において「ヤング率」は共振法の方法で測定したものである。
【００１７】
上記構成によれば、ガラス充填材粒子がさらに削り易くなり、得られる立体造形物の機械加工を行い易くなる。
【００１８】
本発明においては、前記無機充填材粒子がガラスビーズであることが好ましい。本発明において「ガラスビーズ」とは、球状に成形されたガラス粒子を意味するが、必ずしも真球状であることは要しない。
【００１９】
上記構成によれば、充填材の充填量を増やすことが容易である。また光造形法を使用する場合には、硬化性樹脂の流動性を損ない難い。
【００２０】
本発明においては、体積％で、前記硬化性樹脂  ３０〜９９％、前記無機充填材粒子  １〜７０％を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返した後、得られた立体造形物の表面の少なくとも一部を機械加工する立体造形物の製造方法であって、前記樹脂組成物として、上記した立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【００２２】
上記構成によれば、機械加工によって高精度の立体造形物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む。硬化性樹脂と無機充填材粒子の混合割合は、体積％で硬化性樹脂が３０〜９９％、無機充填材粒子が１〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の割合が高すぎると、樹脂との接着する表面積が少なく機械的強度が低くなる。また光造形法を使用する場合は、硬化性樹脂の粘度が高くなり過ぎて造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じる。硬化性樹脂の割合が高すぎると無機充填材粒子の持つ強度や硬度をコンポジットに反映しにくくなる。また相対的に無機充填材粒子の含有量が低下することから造形物の機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
【００２５】
例えば光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
【００２６】
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。
【００２７】
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２８】
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
【００２９】
さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００３０】
本発明で使用する無機充填材粒子は、ヌープ硬度が５５０以下であり、５２５以下、特に５００以下のガラスを含む。ヌープ硬度が高すぎる場合、立体造形物の機械加工時に、充填材のみが削れずに残ってしまうといった不具合が生じる。なおガラス以外にも、セラミック等からなる充填材粒子を含有していてもよい。
【００３１】
無機充填材粒子は、摩耗度が１５０以上、２００以上、特に２５０以上のガラスからなることが好ましい。摩耗度が低すぎる場合、立体造形物の機械加工時に、充填材のみが削れずに残ってしまうおそれがある。
【００３２】
無機充填材粒子は、ヤング率が７０ＧＰａ以下、６０ＧＰａ以下、特に５０ＧＰａ以下のガラスからなることが好ましい。ヤング率が高すぎる場合、立体造形物の機械加工時に、充填材のみが削れずに残ってしまうおそれがある。
【００３３】
無機充填材粒子は、密度が、３ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以上、特に４ｇ／ｃｍ３以上のガラスからなることが好ましい。無機充填材粒子の密度が低すぎると、ヌープ硬度が高くなる傾向がある。
【００３４】
無機充填材粒子として、ガラスビーズ、円柱形状や角柱形状等のガラスロッド、ガラスファイバー等のガラス製充填材を単独で、或いは組み合わせて用いることができる。特にガラスビーズは球状であることから流動性に優れている。またファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さの小さい表面仕上げが可能であり、より流動性を高めることができる。ガラスビーズの粒度は、平均粒径Ｄ５０が０．１〜３００μｍ、特に１〜２００μｍさらに３〜１００μｍであることが好ましい。またガラスビーズの最大粒子径は５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。ガラスビーズの粒度が小さくなるほど充填率を高めることができる。しかし光造形法を使用する場合には、硬化性樹脂の流動性を低下させたり、界面泡が抜けにくくなったりしてしまう。一方、ガラスビーズの粒度が大きいほど充填率が低下し、また屈折率差による光散乱が増大しやすくなってしまう。なおガラスビーズは、粉砕等で作製される粉末ガラスに比べ、同じ添加量の場合、硬化性樹脂の粘度上昇が抑制できるという特徴がある。
【００３５】
無機充填材を構成するガラスは、得られる造形物の透明性を高める観点から、可視域（４００〜７００ｎｍ）における平均透過率が３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが望ましい。
【００３６】
無機充填材は、上記したヌープ硬度を満足するものであれば組成は制限されないが、例えばガラス組成として、質量％でＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３を６０質量％以下、５〜５５質量％、特に１０〜５０質量％、特に１５〜４５質量％含有するガラスを使用することが好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３はガラスネットワークを構成する成分であることから、これらの成分の合量が多すぎるとガラスの硬度が高くなる。
【００３７】
無機充填材を構成するガラスの具体的な組成系としてはＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＢａＯ系ガラス、スズリン系ガラス、ビスマス系ガラス、フツリン酸系ガラス等からなるものが使用できる。なおＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＢａＯ系ガラスとはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＢａＯを必須成分として含むガラスを指す。スズリン系ガラスとはＳｎＯ２を１質量％以上、Ｐ２Ｏ５を１質量％以上含有するガラスを指す。ビスマス系ガラスとはＢｉ２Ｏ３を１質量％以上含有するガラスを指す。フツリン酸系ガラスとはＦ２を１質量％以上含有するガラスを指す。
【００３８】
各組成系について詳述する。なお以下の各組成を採用すれば、ガラス硬度や摩耗度、ヤング率において、樹脂との同時研磨に適したガラスを得ることができる。
【００３９】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＢａＯ系ガラスとしては、例えば質量％で、ＳｉＯ２  ０．１〜５０％、ＴｉＯ２  ０．１〜５０％、ＢａＯ  １〜６０％を含有するガラスを採用することができる。ＳｉＯ２の好ましい含有量は、１〜４０質量％、２．５〜３０質量％、特に５〜２０質量％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないと耐水性の低いガラスになりやすく、多すぎるとガラス化しにくくなる。また、ＴｉＯ２の好ましい含有量は１〜４７．５質量％、５〜４５質量％、特に１０〜４２．５質量％である。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると耐水性の低いガラスになりやすく、多すぎるとガラス化しにくくなる。ＢａＯの好ましい含有量は２．５〜５５％、特に５〜５０％である。ＢａＯの含有量が少なすぎると耐水性の低いガラスになりやすく、多すぎるとガラス化しにくくなる。尚、上記以外にもＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２を合量で３０％以下添加できる。
【００４０】
スズリン系ガラスとしては、例えば質量％で、Ｐ２Ｏ５  ０．１％以上、及びＳｎＯ＋ＳｎＦ２＋ＳｎＣｌ２  １％以上を含有するガラスを採用することができる。なお「ＳｎＯ＋ＳｎＦ２＋ＳｎＣｌ２」とはＳｎＯ、ＳｎＦ２及びＳｎＣｌ２の含有量の合量を意味する。Ｐ２Ｏ５の好ましい含有量は、１〜８０％、１〜７０質量％、５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなり、多すぎると耐水性の低いガラスになりやすい。ＳｎＯ＋ＳｎＦ２＋ＳｎＣｌ２の好ましい含有量は、１〜９０％、５〜８５％、１０〜８０％、特に１５〜７５％である。ＳｎＯ＋ＳｎＦ２＋ＳｎＣｌ２の含有量が少なすぎると耐水性の低いガラスになりやすく、多すぎるとガラス化しにくくなる。尚、上記以外にもＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を合量で３０％以下添加できる。
【００４１】
ビスマス系ガラスとしては、例えば質量％でＢｉ２Ｏ３を１％以上、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３を６０％以下含有するガラスを採用することができる。Ｂｉ２Ｏ３の好ましい含有量は、１〜９０％、１０〜８７．５％、２０〜８５％、特に３０〜８０％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなり、多すぎると耐水性や耐酸性の低いガラスになりやすい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の好ましい含有量は、１〜６０％、５〜５５％、１０〜５０％、特に１５〜４５％である。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると耐水性の低いガラスになりやすく、多すぎるとガラス化しにくくなる。尚、上記以外にもＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を合量で３０％以下添加できる。
【００４２】
フツリン系ガラスとしては、例えばガラスカチオン％で、Ｐ５＋  １〜７０％、Ｂ２＋  ０〜２０％、Ａｌ２＋  ０〜５０％、アニオン％で、Ｆ−  １〜８０％、Ｏ２−  ２０〜９９％を含有するガラスを採用することができる。Ｐ５＋の好ましい含有量は、２．５〜６５カチオン％、５〜６０％、特に１０〜５０カチオン％である。Ｐ５＋の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなり、多すぎると耐水性の低いガラスになりやすい。Ｂ２＋の好ましい含有量は、０〜３０カチオン％、０．５〜２５カチオン％、特に１〜２０カチオン％である。Ｂ２＋の含有量が少なすぎるとガラスの耐久性が悪くなりやすく、多すぎると失透しやすくなりやすい。Ａｌ３＋の好ましい含有量は、０〜２０カチオン％、０．１〜１５カチオン％、特に０．５〜１０カチオン％である。Ａｌ３＋の含有量が多すぎると失透しやすくなる。Ｆ−の好ましい含有量は、５〜７５アニオン％、１０〜７０アニオン％、特に１５〜６５アニオン％である。Ｆ−の含有量が少なすぎるとガラス化しにくくなる。一方、Ｆ−の含有量が多すぎると揮発しやすくなってガラスビーズの作製が困難になったり、耐水性の低いガラスになりやすい。Ｏ２−の好ましい含有量は、２５〜９５アニオン％、３０〜９０アニオン％、特に３５〜８５アニオン％である。Ｏ２−の含有量が多すぎるとガラス化しにくくなる。一方、Ｏ２−の含有量が２０％より少ないと揮発しやすくなってガラスビーズの作製が困難になったり、耐水性の低いガラスになりやすい。尚、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋をカチオン％の合量で０〜５０％、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋をカチオン％の合量で０〜３０％、Ｚｎ２＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋をカチオン％の合量で０〜３０％添加できる。
【００４３】
以上の各組成系においては、さらに以下の成分（特徴）を有することができる。
【００４４】
ＴｉＯ２は屈折率を向上させる効果が大きい成分である。ＴｉＯ２の含有量は、質量％で、０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、光透過率が低下する傾向がある。なおガラスの光透過率が低下すると、光造形法を採用する場合に光硬化性樹脂全体にわたって適度に活性エネルギー線が照射されにくくなり、光硬化性樹脂の硬化速度が低下しやすくなる。ＴｉＯ２の上限は５０％以下、特に４５％以下が好ましい。特に、ＴｉＯ２はＦｅ２Ｏ３と錯体を形成することにより光透過率を顕著に低下させる傾向がある。そのため、Ｆｅ２Ｏ３は、質量％で、０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の含有を排除するものではない。
【００４５】
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２は屈折率を向上させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると原料コストが高くなる傾向がある。従って、これらの成分の含有量は、質量％の合量で１〜８０％、１０〜７０％、特に２０〜６０％が好ましい。
【００４６】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は屈折率を低下させる成分であるため、これらの成分の含有量は質量％の合量で５０％以下、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。なお、耐失透性に優れたガラスビーズを得るためには、これらの成分を質量％の合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上含有することが好ましい。
【００４７】
Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ２Ｏ３とＣｅＯ２の含有量は質量％の合量で０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。これらの成分の含有量の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなり、多すぎると逆に光透過率が低下しやすくなったり、ガラスビーズ成形時に失透しやすくなる。
【００４８】
また、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯも光透過率低下の原因となるため、その含有量は質量％の合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。
【００４９】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量は質量％の合量で５％以下、２．５％以下、特に１．０％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、樹脂硬化時に発生するガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制できる。また、化学耐久性の劣化が抑制できる。
【００５０】
また環境上の理由から、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素及び硫黄の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
ガラスビーズ等の無機充填材粒子は、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、無機充填材粒子と硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた造形物を得ることが可能になる。さらに、無機充填材粒子と硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面の泡が減少でき、光散乱を抑制できる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。
【００５２】
さらに、無機充填剤や硬化性樹脂に酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物に対して１％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が使用できる。尚、酸化物ナノ粒子は、可視光波長より小さい粒子であり、光散乱を発生しにくい。
【００５３】
次に上記した樹脂組成物を用いた本発明の立体造形物の製造方法を、光造形法を用いて説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００５４】
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を用意する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に、造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ、（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に厚さ約０．１〜０．２ｍｍの液状層を用意することができる。
【００５５】
次にこの液状層に、活性エネルギー光線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー光線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
【００５６】
次いで形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を用意することができる。
【００５７】
続いて、硬化層上に用意した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成し、この操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。
【００５８】
その後、得られた立体造形物に対して、その表面の少なくとも一部に研磨や研削等の機械加工を施して最終的な造形物を得る。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（Ｎｏ．７）を示している。
【００６０】
【表１】
2016108432.tif 000002
【００６１】
（アクリル系光硬化性樹脂の調製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
【００６２】
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、ヌープ硬度が１１であった。
【００６３】
なお光硬化性樹脂の粘度はブルックフィールド粘度計（ＤＶ−３）により測定した。
【００６４】
ヌープ硬度は、ヌープ硬度計を用い、硬化後の樹脂に対して荷重５０ｇで測定した。
（エポキシ系光硬化性樹脂の調製）
まずエポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート を仕込み、約１時間撹拌混合した。その後、ヘキサフルオロアンチモネートを添加し、エポキシ系光硬化性樹脂を作製した。このエポキシ系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、ヌープ硬度が１２であった。
（ガラスビーズＡの調製）
まず質量％でＰ２Ｏ５  ２８．２％、ＳｎＯ  ７１．３％、Ｂ２Ｏ３  ０．５％含有するガラスとなるように調合した原料を９００℃で０．５時間溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＡを得た。得られたガラスビーズＡは、透過率が８３．５％、ヌープ硬度が１５０、摩耗度が１５００、ヤング率が３０ＧＰａ、密度４．２０であった。
【００６５】
なお透過率は次のようにして評価した。まず１０×２０×５ｍｍに成形したガラス試料を、肉厚１ｍｍの板厚となるように両面を鏡面研磨して測定試料を作製し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて平均４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過波長における最大透過波長を透過率として表に記載した。
【００６６】
ヌープ硬度は、ヌープ硬度計（松沢製作所製）を用い、荷重５０ｇで測定した。
【００６７】
ヤング率は、共振法（日本テクノプラス製ＪＥ−ＲＴ）にて測定した。
【００６８】
摩耗度は、ＪＯＧＩＳ  １０−１９９４の方法により各ガラスの摩耗量を測定した後、標準試料であるＢＫ−７との摩耗量の比を算出し、求めた。
（ガラスビーズＢの調製）
まず質量％でＳｉＯ２  １２．５％、ＴｉＯ２  ３８．０％、ＢａＯ  ４１．０％、ＣａＯ  ６．０％、ＺｎＯ  ２．０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５％含有するガラスとなるように調合した原料を１４００℃で２時間溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＢを得た。得られたガラスビーズＢは、透過率が８１％、ヌープ硬度が５２０、摩耗度が１５０、ヤング率が７５ＧＰａ、密度４．２３であった。
（ガラスビーズＣの調製）
まず、カチオン％で、Ｐ５＋  ２１％、Ｂ２＋  ５．７％、Ａｌ２＋ ３０％、Ｍｇ２＋  ６．６  Ｓｒ２＋  １４．７  Ｃａ２＋  １２．１  Ｂａ２＋  ９．４、アニオン％で、Ｆ−  ３８．１％、Ｏ２−  ６１．９％を含有するガラスとなるように調合した原料を１１００℃で１時間溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＣを得た。得られたガラスビーズＣは、透過率が９３．８％、ヌープ硬度が３５０、摩耗度が４００、ヤング率が７０ＧＰａ密度、３．７０であった。
（ガラスビーズＤの調製）
まず質量％でＢｉ２Ｏ３  ８０．０％、Ｂ２Ｏ３  １６．５％、ＳｉＯ２  １．５％、ＺｎＯ  ２．０％を含有するガラスとなるように調合した原料を９００℃で２時間溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＤを得た。得られたガラスビーズＤは、透過率が８０％、ヌープ硬度が４００、摩耗度が３５０、ヤング率が６９ＧＰａ、密度６．７２であった。
（ガラスビーズEの調製）
平均粒径５μｍの石英ガラス製ガラスビーズＥを準備した。ガラスビーズＥは、透過率が９４％、ヌープ硬度が６１０、摩耗度が５０、ヤング率が７４ＧＰａ、密度２．２であった。
（光造形用樹脂組成物の調製及び硬化）
表１に示す割合で、光硬化性樹脂にガラスビーズを添加し、３本ローラーにより混練を行い、均質にガラスビーズを分散させたペースト状樹脂を得た。このペースト状樹脂をテフロン製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を照射して、硬化させ、８０℃にてキュアを行った。
（加工性の評価）
得られた板材を２０ｍｍ□に切り出し、ＷＡ＃１２００で５分間研磨し、次いでＣｅＯ２で１５分研磨することにより鏡面研磨加工した。その研磨面のガラスと樹脂の界面の凹凸を表面粗さ計により評価した。その結果、機械加工性が良好であった。それゆえ試料Ｎｏ．１〜６の樹脂組成物を用い、光造形法にて立体造形物を作製した後に機械加工すれば、高精度の造形物を得ることができる。
【００６９】
なお機械加工性は、表面粗さ計（東京精密製  サーフコム）により測定したＰｔ（断面曲線の最大断面高さ）値により評価した。
【００７０】
また、Ｎｏ．７は、研磨後にガラスと樹脂の界面で凹凸が生じ、表面粗さが大きく、精度の良い鏡面研磨面が得られなかった。
【産業上の利用分野】
【００７１】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、ガラスビーズ等の無機充填材を含有しているにも関わらず、硬化後の立体造形物の機械加工性が良好である。よって光造形法、粉末焼結法等を用いて立体造形物を作製した後、研削や研磨を行うことによって高精度の造形物を容易に得ることができる。