(57)【要約】【課題】優れた電池特性を長期にわたって維持発揮し得るリチウム二次電池とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明により、リチウム二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、正極合材層を備える正極と、負極合材層を備える負極と、非水電解質と、を用意する工程；上記正極と上記負極と上記非水電解質とを電池ケース内に収容する工程；を含む。上記非水電解質は、硫酸リチウムを含む。また、上記負極合材層のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）とし、上記非水電解質の全量に対する上記硫酸リチウムの添加量をＹ（質量％）としたときに、以下の関係：３≦Ｘ≦４．３；０．０２≦Ｙ≦０．１；（Ｙ／Ｘ）≦０．０２３；を満たす。【選択図】図１
2016192384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合材層を備える正極と、負極合材層を備える負極と、非水電解質と、を用意する工程；および
前記正極と前記負極と前記非水電解質とを電池ケース内に収容する工程；
を含み、
ここで、
前記非水電解質は、硫酸リチウムを含み、
前記負極合材層のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）とし、前記非水電解質の全量に対する前記硫酸リチウムの添加量をＹ（質量％）としたときに、以下の関係：
３≦Ｘ≦４．３；
０．０２≦Ｙ≦０．１；
（Ｙ／Ｘ）≦０．０２３；
を満たす、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極合材層は負極活物質を含み、
前記負極活物質が黒鉛である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
正極合材層を備える正極と、負極合材層を備える負極と、前記正極および前記負極を収容した電池ケースと、を備え、
前記電池ケース内には非水電解質が収容されており、
前記電池ケース内に収容される非水電解質は、硫酸リチウムを含み、
前記負極合材層のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）とし、前記電池ケース内に収容される非水電解質の全量に対する前記硫酸リチウムの添加量をＹ（質量％）としたときに、以下の関係：
３≦Ｘ≦４．３
０．０２≦Ｙ≦０．１；
（Ｙ／Ｘ）≦０．０２３；
を満たす、リチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極合材層は負極活物質を含み、
前記負極活物質が黒鉛である、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池および該電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池では、初期充電の際に非水電解質の一部が分解され、負極の表面にその分解物を含む保護皮膜（Solid Electrolyte Interface膜：ＳＥＩ膜）が形成される。かかるＳＥＩ膜によって負極と非水電解質との界面が安定化され、電池の耐久性（例えばサイクル特性）が向上し得る。これに関連する先行技術文献として特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解質にフルオロ酸塩添加剤を含ませることで負極の表面にフルオロ酸塩由来の成分を含んだＳＥＩ膜を形成し、電池の耐久性を向上し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８７４４０号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記技術を例えば１０年以上の長期にわたって高い入出力密度や容量維持率を求められる電池（例えば車載用電池）に適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、上記ＳＥＩ膜は電池を使用し続けるうちに劣化したり負極表面から剥離したりすることがあり、ＳＥＩ膜を長期にわたって安定的に維持することは難しい。また、ＳＥＩ膜の劣化した箇所では新たなＳＥＩ膜が形成される。その際、典型的には非水電解質が消費され、これによって電池容量が低下し得る。したがって、電池の使用期間が長くなればなるほど、抵抗が増大したり容量維持率が低下したりする課題がある。一方で、例えば抵抗の増大を抑制するような設計にすると、初期特性（例えば初期抵抗）が低下することがある。つまり、電池の初期特性と耐久性とを両立することは困難である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池特性を長期にわたって維持発揮し得るリチウム二次電池を提供することにある。関連する他の目的は、上記リチウム二次電池の好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、負極の表面に低抵抗且つ高耐久なＳＥＩ膜を形成することを考えた。そして、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明により、リチウム二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、正極合材層を備える正極と、負極合材層を備える負極と、非水電解質と、を用意する工程；上記正極と上記負極と上記非水電解質とを電池ケース内に収容する工程；を含む。上記非水電解質は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2016192384.tif 000003
；で表わされる硫酸リチウムを含む。また、上記負極合材層のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）とし、上記非水電解質の全量（１００質量％）に対する上記硫酸リチウムの添加量をＹ（質量％）としたときに、以下の関係：３≦Ｘ≦４．３；０．０２≦Ｙ≦０．１；（Ｙ／Ｘ）≦０．０２３；を満たす。
【０００７】
上記の構成によると、硫酸リチウム添加の効果がいかんなく発揮される。つまり、負極の表面に、硫酸リチウム由来の成分を含んだ良質なＳＥＩ膜が適正に形成される。かかるＳＥＩ膜は、電荷担体としてのリチウムイオン（Ｌｉ＋）と、サルフェートイオン（ＳＯ４２−）に由来する成分（例えば、スルホニル基やスルホニルオキシ基等のＳ原子含有基）とを含み得る。このことにより低抵抗且つ高耐久なＳＥＩ膜が実現され、負極と非水電解質との界面が高度に安定化される。したがって、初期の電池特性が高く、且つ、長期間使用し続けても抵抗の増大や容量維持率の低下が少ないリチウム二次電池を実現することができる。
【０００８】
上記負極合材層は、典型的には負極活物質を含む。好適な一態様では、上記負極活物質が黒鉛である。黒鉛等の炭素材料は、例えばチタン酸リチウム等の酸化物やケイ素材料等の単体、合金化合物に比べて、充放電時の体積変化（膨張収縮）が少なく耐久性に優れる。また、黒鉛は、六角網面構造の配向性（黒鉛化度）が高いため、炭素材料のなかではエネルギー密度が高い。したがって、負極活物質が黒鉛である場合、初期特性（例えばエネルギー密度）と耐久性とを一層高いレベルで両立することができる。
【０００９】
ここに開示される技術の他の一の側面として、リチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池は、正極合材層を備える正極と、負極合材層を備える負極と、上記正極および上記負極を収容した電池ケースと、を備える。このリチウム二次電池において、上記電池ケース内には非水電解質が収容されている。上記電池ケース内に収容される非水電解質（換言すると、電池ケース内に収容するときの非水電解質。以下同じ。）は、硫酸リチウムを含む。また、上記負極合材層のＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）とし、上記電池ケース内に収容される非水電解質の全量（１００質量％）に対する上記硫酸リチウムの添加量をＹ（質量％）としたときに、以下の関係：３≦Ｘ≦４．３；０．０２≦Ｙ≦０．１；（Ｙ／Ｘ）≦０．０２３；を満たす。
この構成によると、初期の抵抗を低く抑えることができる。また、優れた電池特性（例えば入出力密度やエネルギー密度）を長期にわたって維持発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の模式断面図である。
【図２】図２は、試験例における、負極合材層のＢＥＴ比表面積と硫酸リチウムの添加量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の模式断面図である。ここに示すリチウム二次電池１００は、電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０と、を備える。電池ケース１０の電池ケース本体１１は上面に開口部１２を有しており、この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内で内部負極端子４７に接続されている。これら内部端子３７，４７は、捲回電極体２０を構成する正極３０，負極４０にそれぞれ接続されている。電池ケース（蓋体を包含する。）の材質は、アルミニウム等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料であり得る。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等であり得る。
【００１３】
捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０と、を備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層３４と、を備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層４４と、を備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回され扁平な形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されず、電池の形状や使用目的に応じて、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
以下に、リチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。
【００１４】
リチウム二次電池の正極（例えば正極シート）を構成する正極集電体としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。導電性部材としては、例えばアルミニウムを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍ程度とすることができる。
【００１５】
正極合材層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。正極活物質の好適例としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属化合物等が挙げられる。好ましい一態様では、正極活物質として、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。
【００１６】
正極活物質は、該正極活物質に含まれる遷移金属の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの占める割合が１０ｍｏｌ％以上（例えば３０ｍｏｌ％以上）であり得る。Ｍｎは高温環境下で比較的溶出し易い傾向にある。このため、例えば上記割合でＭｎを含む正極活物質を用いる場合には、ここに開示される技術を適用することが好ましい。つまり、上記割合でＭｎを含む正極活物質を用いる電池においては、上述の耐久性（高温保存特性）向上の効果がより好ましく発揮され得る。
【００１７】
正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。上記粒子状正極活物質の平均粒径は、通常１〜２０μｍ（例えば２〜１０μｍ）程度であり得る。なお、「平均粒径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径。）をいう。
【００１８】
正極合材層は、正極活物質の他に、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラックが好ましい。
【００１９】
結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。
例えば、水系の組成物（分散媒が水または水を主成分とする混合溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を用いることができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。
【００２０】
あるいは、溶剤系の組成物（分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。
このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００２１】
正極合材層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０〜９７質量％（例えば７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極合材層全体に占める導電材の割合は、凡そ２〜２０質量％（例えば３〜１０質量％）であることが好ましい。また、正極合材層全体に占める結着材の割合は、凡そ０．５〜１０質量％（例えば１〜５質量％）であることが好ましい。
【００２２】
正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、正極活物質を導電材、結着材等とともに適当な溶媒で混合してスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。次に、調製した上記組成物を正極集電体に付与し、上記組成物に含まれる溶媒を除去する。正極集電体に付与された組成物は、所望の厚さ、目付量となるよう必要に応じて圧縮され得る。このようにして、正極合材層が正極集電体上に形成された正極が得られる。正極集電体に上記組成物を付与する方法としては、例えばダイコーター等の適当な塗布装置を使用すればよい。上記溶媒の除去は、一般的な乾燥手段（加熱乾燥や真空乾燥等）を採用すればよい。
【００２３】
正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗布量）は特に限定されないが、高エネルギー密度と高入出力密度とを両立する観点等から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば１０ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）であることが好ましい。
【００２４】
リチウム二次電池の負極（例えば負極シート）を構成する負極集電体としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。導電性部材としては、例えば銅を用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍ程度とすることができる。
【００２５】
負極合材層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。負極活物質の好適例としては炭素材料が挙げられる。炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。なかでも黒鉛を主成分とする炭素材料（黒鉛系炭素材料）の使用が好ましい。黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にはアモルファスカーボンがコートされ得る。
【００２６】
なかでも、上記炭素材料が好ましい。炭素材料は、例えばチタン酸リチウム等の酸化物やケイ素材料等の化合物に比べて、充放電時の体積変化（膨張収縮）が少なく耐久性に優れる。このため、負極活物質が炭素材料である場合、耐久性向上の効果がより高いレベルで発揮され得る。
特に、黒鉛は六角網面構造の配向性（黒鉛化度）に優れる。このため、炭素材料のなかではエネルギー密度が高い。したがって、負極活物質が黒鉛である場合、初期特性（例えばエネルギー密度）と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。その一方で、黒鉛はその高い配向性の背反として、充放電以外の副反応を生じ易い傾向にある。つまり、負極活物質の表面で非水電解質が還元分解され易い傾向にある。したがって、負極活物質が黒鉛である場合、本願発明の適用が特に高い効果を発揮し得る。
【００２７】
負極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。上記粒子状負極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば２．８ｍ２／ｇ以上）であり、また１０ｍ２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ２／ｇ以下、例えば３．４ｍ２／ｇ以下）であり得る。なお、「活物質のＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法で測定された活物質粉末の表面積をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析した値をいう。
【００２８】
負極合材層は、負極活物質の他に、必要に応じて結着材等の添加材を含有し得る。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に増粘材、分散材その他の添加材として使用されることもあり得る。
【００２９】
負極合材層全体に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極合材層全体に占める添加材の割合は、凡そ１〜１０質量％（例えば１〜５質量％、典型的には１〜３質量％）であることが好ましい。
【００３０】
ここに開示されるリチウム二次電池では、負極合材層のＢＥＴ比表面積が、３〜４．３ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を所定値以上にすることにより、電荷担体との反応場が適切に確保され、初期抵抗が充分に低減され得る。その結果、高い入出力特性を実現し得る。また、ＢＥＴ比表面積を所定値以下にすることにより、負極における非水電解質の還元分解が抑えられ、不可逆容量の増大が抑制される。その結果、高い容量維持率が実現され得る。さらに、ここに開示される技術によれば、負極合材層の表面が適正な量および質のＳＥＩ膜で覆われる。その結果、上述の優れた電池特性を長期にわたって安定的に維持発揮することができる。
なお、負極合材層のＢＥＴ比表面積は、例えば負極活物質のＢＥＴ比表面積に基づいて調節することができる。
【００３１】
負極合材層のＢＥＴ比表面積は、例えば次のように求めることができる。すなわち、まず負極を適量切り出す。リチウム二次電池を分解して負極を取り出した場合は、切り出した負極をエチルメチルカーボネート等の非水溶媒で洗浄する。次に、スパチュラ等を用いて上記負極から負極合材層を採取し、これをサンプルとする。次に、比表面積測定装置（例えば、島津製作所社製の「ＳＡＰ２０１０」）を用いて、予備乾燥（脱気条件）を１１０℃で１時間行った後、窒素吸着法で（吸着質として窒素ガスを用いて）比表面積を測定する。得られた比表面積をＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析し、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。後述の実施例においても同様の方法が採用される。
【００３２】
負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば下記の方法が採用される。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒で混合して、スラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。次に、調製した上記組成物を負極集電体に付与し、上記組成物に含まれる溶媒を除去し、必要に応じて圧縮（プレス）する。このようにして、負極合材層が負極集電体上に形成された負極が得られる。なお、負極作製時の操作（組成物の混合や付与、溶媒の除去等）は、上述した正極の作製と同様にして行うことができる。
【００３３】
負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗布量）は特に限定されないが、高エネルギー密度と高入出力密度とを両立する観点等から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、５０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば３０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下）であることが好ましい。
【００３４】
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電荷担体の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有する部材が挙げられる。セパレータシートには、例えば無機フィラーを主成分とする耐熱層が設けられていてもよい。なお、液状の非水電解質に代えて、固体状（ゲル状）の非水電解質を使用する場合には、該非水電解質自体がセパレータとしても機能し得るため、セパレータが不要となることがあり得る。
【００３５】
電池ケース内に収容される非水電解質（電池ケース内に収容するときの非水電解質）は、硫酸リチウムを含むことによって特徴づけられる。硫酸リチウムは、例えば充放電の際に負極に引き寄せられ、負極表面のＳＥＩ膜に取り込まれ得る。また、硫酸リチウムは負極の表面で化学的もしくは電気的に分解され、その分解物が負極の表面に付着（吸着、結合）し得る。このようにして、負極表面に硫酸リチウム由来の成分を含んだ良質なＳＥＩ膜が形成される。かかるＳＥＩ膜は低抵抗且つ高耐久である。
【００３６】
つまり、硫酸リチウムはリチウム二次電池の電荷担体であるリチウムイオンを含む。このため、上記ＳＥＩ膜中のリチウムの存在量を増やす効果がある。その結果、負極近傍の電荷担体濃度が高まり、充放電時の電荷担体の挿入脱離がよりスムーズになる。つまり、負極表面に低抵抗なＳＥＩ膜を形成することができる。したがって、優れた電池特性（例えば高い入出力特性）を実現することができる。
【００３７】
また、硫酸リチウムはサルフェートイオン（ＳＯ４２−）を有する。サルフェートイオンは、１つの硫黄原子（Ｓ）と４つの酸素原子（Ｏ）とを有し、上記Ｓに２つのオキソ基（＝Ｏ）および２つのオキシ基（−Ｏ−）が結合している。硫酸リチウム由来の成分は、かかる構造を介して負極表面に強固に付着（吸着、結合）し得る。その結果、例えばサルフェートイオンを有しない従来の添加剤を用いる場合と比べて、負極表面に耐久性の高いＳＥＩ膜を形成することができる。換言すれば、負極表面のＳＥＩ膜を長期にわたって安定的に維持することができる。また、硫酸リチウムはＳＥＩ膜の抵抗上昇につながり得るフッ素原子等のハロゲンを含まない。このため、例えば特許文献１に記載されるような添加剤を使用した場合に比べて、長期使用後のＳＥＩ膜の抵抗上昇を抑制し得る。
したがって、ここに開示される技術によれば、例えば１０年以上の長期にわたって交換せずに使用し続ける態様にあっても、優れた長期耐久性（例えば高い容量維持率や低抵抗）を実現することができる。このメカニズムは定かではないが、例えばサルフェートイオンに基づく電子吸引性、構造安定性等によって抵抗上昇が抑制されることが推察される。
【００３８】
硫酸リチウムとしては、市販のものを特に限定なく用いることができる。一例として、工業用の硫酸リチウム粉末や硫酸リチウム水溶液等が挙げられる。具体的には、硫酸リチウムの無水物や、結晶水を包含する水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）等が例示される。
【００３９】
ここに開示される技術において、硫酸リチウムの添加量は、負極合材層の性状（例えばＢＥＴ比表面積）に応じて決定される。つまり、負極合材層のＢＥＴ比表面積が３〜４．３ｍ２／ｇの場合は、電池ケース内に収容される非水電解質の全量を１００質量％としたときに、硫酸リチウムの割合（添加量）が、０．０２質量％以上（例えば０．０３質量％以上）である。上記添加量を所定値以上にすることにより、負極表面のＳＥＩ膜に硫酸リチウム成分が充分に含有される。その結果、硫酸リチウムの添加効果が充分に発揮されて、例えば高温保存時の抵抗上昇が一層高いレベルで抑制され、耐久性が好適に高められ得る。
また、硫酸リチウムの割合（添加量）の上限値は、例えば非水溶媒への溶解度や負極合材層の性状（例えばＢＥＴ比表面積）を考慮して決定される。つまり、負極合材層のＢＥＴ比表面積が３〜４．３ｍ２／ｇの場合は、電池ケース内に収容される非水電解質の全量を１００質量％としたときに、硫酸リチウムの割合（添加量）が、０．１質量％以下（例えば０．０８質量％以下）である。上記添加量を所定値以下にすることにより、硫酸リチウムの過剰添加を原因とする抵抗上昇が高度に抑制され得る。また、析出などの不具合が生じ難い均質な非水電解質を実現し得る。
【００４０】
さらに、ここに開示される技術では、負極合材層の単位質量当たりのＢＥＴ比表面積をＸ（ｍ２／ｇ）とし、電池ケース内に収容される非水電解質の全量に対する硫酸リチウムの添加量をＹ（質量％）としたときに、次の式：（Ｙ／Ｘ）≦０．０２３；を満たす。換言すれば、負極合材層のＢＥＴ比表面積当たりの硫酸リチウムの添加量を所定値以下とする。これにより、負極合材層の表面に皮膜が形成され過ぎることを抑制する。その結果、硫酸リチウムの過剰添加を原因とする抵抗上昇が抑制される。
【００４１】
好適な一態様では、上記Ｘと上記Ｙとが、次の式：Ｙ≦０．０５３８Ｘ−０．１３１５；を満たす。これにより、耐久性向上（例えば高温保存時の抵抗上昇抑制）と他の電池特性（容量維持率、初期抵抗）とを、より高いレベルで両立することができる。
好適な他の一態様では、上記Ｘと上記Ｙとが、次の式：Ｙ≧０．０４６２Ｘ−０．１１８５；を満たす。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００４２】
電池ケース内に収容される非水電解質は、硫酸リチウムに加えて、典型的には非水溶媒と支持塩とを含む。具体例として、適当な非水溶媒に硫酸リチウムと支持塩とを含有させた非水電解液が挙げられる。上記非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈する。好ましい一態様では、上記非水電解液は電池の使用環境下（例えば−２０〜＋６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００４３】
支持塩としては、リチウム二次電池の非水電解質に支持塩（リチウム塩）として使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定なく使用することができる。支持塩の好適例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が好ましい。
上記電池ケース内に収容される非水電解質での支持塩の濃度は、当業者の技術常識に基づき適切に設定すればよい。その濃度は、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の非水電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、これらのフッ素化物（例えば、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートのようなフッ素化カーボネート）等が例示される。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
非水溶媒の好適例としてはカーボネート系溶媒が挙げられる。ここでカーボネート系溶媒とは、カーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒をいう。カーボネート系溶媒と上述の硫酸リチウムとを含む構成では、負極の表面に、より抵抗の低減されたＳＥＩ膜が形成され得る。したがって、本発明の効果がより一層好ましく発揮され得る。
【００４６】
カーボネート類としては、電気伝導率、電気化学的安定性等の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用系が好ましい。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積基準で２０：８０〜４０：６０の範囲内であることが好ましい。環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣが好ましく、なかでもＥＣが特に好ましい。鎖状カーボネートとしてはＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣが好ましく、なかでもＤＭＣ、ＥＭＣが特に好ましい。鎖状カーボネートとしてＤＭＣおよび／またはＥＭＣを使用する場合、ＤＭＣとＥＭＣとの混合比は、体積基準で０：１００〜１００：０であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０（例えば４０：６０〜７０：３０、典型的には５０：５０〜６５：３５）である。
【００４７】
電池ケース内に収容される非水電解質は、本発明の効果を損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の入出力特性の向上、保存特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表わされるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のいわゆる皮膜形成剤が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。
【００４８】
上述の正極と負極と非水電解質とを電池ケース内に収容して電池組立体を作製した後、典型的には当該電池組立体を所定の電圧まで充電（コンディショニング）処理する。充電電圧は、例えば非水溶媒のうち少なくとも１種が電気的に分解されるよう設定するとよい。一例として、負極活物質が炭素材料であり、かつ非水溶媒がカーボネート系溶媒である場合、正負極端子間の電圧が概ね３．５Ｖ以上、例えば４〜４．２Ｖとなるまで充電するとよい。
充電は、充電開始から電池電圧が所定の値に達するまで定電流充電する方式（ＣＣ充電）で行ってもよく、上記所定の電圧に達した後に定電圧充電する方式（ＣＣ−ＣＶ充電）で行ってもよい。また、定電流充電時の充電レートは、通常１Ｃ以下、好ましくは０．１〜０．２Ｃとするとよい。本発明者の検討によれば、１Ｃ以下の低レートで充電すると、非水電解質の一部（例えば非水溶媒や硫酸リチウム）が比較的穏やかに電気分解される。そして、非水電解質の成分を含んだＳＥＩ膜が、好適な緻密性で（例えば、低抵抗且つ非水電解質との反応性を充分に抑制可能となるよう）負極の表面に形成される。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
【００４９】
好適な一態様では、上記充電処理の後に、当該電池組立体を４０℃以上（例えば４０〜６０℃）の高温環境下で一定期間保持（エージング）する。電池組立体を昇温して保持する手段としては、例えば温度制御恒温槽や赤外線ヒーター等を用いることができる。また、高温保持時の電池の充電状態（State of Charge）は、通常ＳＯＣ７０％以上（好ましくはＳＯＣ８０％以上、例えばＳＯＣ８０〜１００％、より好ましくはＳＯＣ９０％以上）とするとよい。また、電池組立体を高温保持する時間（エージング時間）は、例えば上記保持温度や充電状態、あるいは非水電解質の構成等にもよるため特に限定されない。一好適例では、昇温開始からの合計時間を概ね１０〜４８時間（例えば２４時間程度）とするとよい。本発明者の検討によれば、このように高ＳＯＣ且つ高温で所定の期間電池を保存することで、上記充電時に負極表面に形成された皮膜の成長が促進される。その結果、例えば電池を低ＳＯＣおよび／または室温以下の温度で保存した場合やエージングを行わない電池に比べて、硫酸リチウムを添加した効果がより良く発揮される。このため、上述の抵抗低減の効果や耐久性向上の効果が更に高いレベルで実現される。
【００５０】
ここに開示される技術によると、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極と、該正極および該負極を収容した電池ケースと、を備えたリチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池において、上記電池ケース内には非水電解質が収容されている。非水電解質には上記硫酸リチウムを含み得る。そして、少なくとも上記負極の表面には、上記硫酸リチウム由来の成分を含む良質なＳＥＩ膜が形成されている。これによって、電池の初期特性と耐久性とをバランス良く両立する。その結果、初期の電池特性が高く、且つ、長期間使用し続けても抵抗の増大や容量維持率の低下が少ないという顕著な効果を奏する。
【００５１】
なお、上記硫酸リチウム由来の成分の有無は、例えば次のようにして確認することができる。例えば非水電解質を評価する場合には、電池ケースの上面に穴をあけて、そこから非水電解質を採取し、測定試料とする。また、例えば負極表面のＳＥＩ膜を評価する場合には、負極を採取して、適当な溶媒（例えば５０％アセトニトリル水溶液）中に所定の時間浸漬する。これにより、溶媒中に皮膜成分（例えば、Ｌｉ＋やＳ（＝Ｏ）２２−、ＳＯ３−、ＳＯ４２−等のＳ原子含有基）を抽出して、測定試料とする。次に、この測定試料を従来公知のＩＣ（Ion Chromatography）、ＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography-Mass Spectrometry）、ＬＣ−ＭＳ（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry）、ＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）等の測定に供する。これら測定により、皮膜成分の定性・定量を行うことができる。なお、測定手法は、例えば測定対象とする元素種等に応じて適宜選択し得る。
【００５２】
ここに開示されるリチウム二次電池は各種用途に利用可能であるが、非水電解質に上記硫酸リチウムが添加される効果により、初期抵抗が低く電池特性も良好に保持される。そのため、ここに開示されるリチウム二次電池では、長期にわたって高い入出力特性が維持され、また優れた耐久性をも実現し得る。このようなリチウム二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好ましく利用され得る。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
【００５３】
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５４】
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混合して、スラリー状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスすることにより、正極集電体の両面に正極合材層が設けられた正極シートを作製した。
【００５５】
［負極の作製］
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水を用いて混合して、スラリー状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に、片面当たりの目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスすることにより、負極集電体の両面に負極合材層が設けられた負極シートを作製した。なお、各例に係る負極合材層のＢＥＴ比表面積Ｘ（ｍ２／ｇ）は、表１に示す値となるようＢＥＴ比表面積の異なる負極活物質を用いて調節した。
【００５６】
［リチウム二次電池の作製］
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシートとともに捲回して捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のもの（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を用いた。上記捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製の電池ケース内に収容した。次いで、非水電解液を注入して密封することにより、１８６５０型の円筒型の電池組立体を構築した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに硫酸リチウムとして上記式（ＩＩ）で表わされる硫酸リチウムを表１に示す添加量Ｙ（質量％）で添加したものを用いた。
図２には、試験例における、負極合材層のＢＥＴ比表面積と硫酸リチウムの添加量を示している。
【００５７】
上記構築した電池組立体に０．１Ｃの定電流で正負極間の端子電圧が４．１Ｖに達するまでＣＣ充電した（コンディショニング）。
次に、上記コンディショニング後の電池組立体をＳＯＣ９０％に調整した後、温度制御恒温槽内に設置して４０℃まで昇温した。そして、ＳＯＣ９０％の状態を維持したままで、昇温開始からの経過時間が２４時間になるまで４０℃で高温保持した（エージング）。
これにより各例に係るリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
［初期容量の測定］
上記前処理後のリチウム二次電池につき、温度２５℃で、以下の手順１〜３にしたがって初期容量を測定した。
（手順１）１／３Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１／３Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１／３Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０分間停止する。
そして、手順３における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。
【００５９】
［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
各例に係るリチウム二次電池につき、温度２５℃で、ＳＯＣが６０％の状態に調整した。ＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、その間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下量をＣＣ放電時の電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出し、初期抵抗とした。結果を表１に示す。
【００６０】
［高温保存試験］
各例に係るリチウム二次電池につき、温度２５℃で、ＳＯＣが８５％の状態に調整した。ＳＯＣ８５％に調整した各電池を、温度６０℃の恒温槽内で３０日間保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、温度２５℃で、初期の場合と同様にして電池容量およびＩＶ抵抗を測定した。高温保存試験後の測定値を初期の値で除して、容量維持率（％）および抵抗上昇率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2016192384.tif 000004
【００６２】
表１に示されるように、硫酸リチウムの添加量が０．０２質量％未満であった例２，５では、高温保存後の抵抗上昇が顕著に認められた。つまり、負極合材層のＢＥＴ比表面積に対して硫酸リチウムの添加の絶対量が少なすぎる場合、本発明の効果が薄くなることがある。一方で、今回使用した非水電解液では、硫酸リチウムの添加量が０．１質量％を超えたあたりで溶解度限界をむかえた。つまり、硫酸リチウムの添加量を溶解度以下とすることで、より均質な非水電解質を維持することができる。
また、負極合材層のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇであった例１では、他の例と比べて３〜４倍以上の初期抵抗を示した。つまり、負極合材層のＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合、初期抵抗が大きくなる傾向がある。一方で、負極合材層のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇであった例４では、高温保存後の容量維持率が低下した。つまり、負極合材層のＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合、容量維持率が悪化する傾向がある。
また、負極合材層のＢＥＴ比表面積Ｘに対する硫酸リチウムの添加量Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が０．０２３を超えた例３でも、高温保存後の抵抗上昇率が高い値を示した。つまり、負極合材層のＢＥＴ比表面積に対して硫酸リチウムの添加量が多すぎる場合、負極合材層の単位比表面積当たりに形成される皮膜の量が多く（皮膜が厚く）なり得る。あるいは、硫酸リチウムの残渣が副反応を生じて、ＳＥＩ膜の質が低下し得る。このため、本発明の効果が薄くなることがある。
これらに対して、例６〜９では、初期抵抗が低く抑制され、高温保存後の容量維持率に優れ、且つ高温保存時の抵抗上昇も抑制されていた。
【００６３】
以上の結果から、非水電解質に硫酸リチウムを添加することにより、高温保存時の抵抗上昇が抑制される。また、負極合材層のＢＥＴ比表面積Ｘと硫酸リチウムの添加量Ｙとそれらの比（Ｙ／Ｘ）を所定の範囲内に設定することで、初期抵抗が充分に抑制され、且つ、優れた耐久性（容量維持率の維持や抵抗上昇の抑制）が実現される。これらの効果により、良好な電池特性（例えば入出力特性）を長期にわたって維持発揮することができる（高耐久性な）リチウム二次電池が実現される。
【００６４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００６５】
１０    電池ケース
２５    非水電解液
３０    正極（正極シート）
３２    正極集電体
３４    正極合材層
４０    負極（負極シート）
４２    負極集電体
４４    負極合材層
５０Ａ、５０Ｂ  セパレータ
１００    リチウム二次電池
【図１】
2016192384.tif 000005
【図２】
2016192384.tif 000006