(57)【要約】【課題】塗液化が容易で、簡便に最密充填型を形成し、構造色発現をする構造色発現層形成用組成物を提供し、その製造方法により、安価な構造色フィルム１０をも提供する。【解決手段】基材１上に混合層２、構造色発現層３を積層してなる構造色フィルム１０を形成するための構造色発現層形成用組成物であって、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍで、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子３ａと、重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有するバインダーマトリックス３ｂと前記基材１を溶解または膨潤させる溶媒とを混練分散させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に混合層、構造色発現層を構成してなる構造色フィルムを形成するための構造色発現層形成用組成物であって、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍで、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、
重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有するバインダーマトリックスと
前記基材を溶解または膨潤させる溶媒とを、混練分散させたことを特徴とする構造色発現層形成用組成物。
【請求項２】
前記粒子の体積をＡ、前記有機高分子の体積をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の構造色発現層形成用組成物。
【請求項３】
前記基材を溶解または膨潤させる溶媒の、全溶媒中に占める割合が３０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の構造色発現層形成用組成物。
【請求項４】
前記構造色発現層形成用組成物中に占める溶媒の割合が、４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項に記載の構造色発現層形成用組成物。
【請求項５】
前記バインダーマトリックス中に電離放射線硬化型材料を含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載に記載の構造色発現層形成用組成物。
【請求項６】
前記粒子の表面に電離放射線硬化基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造色発現層形成用組成物。
【請求項７】
基材上に混合層、構造色発現層を、塗布工程、乾燥工程、硬化工程によって構成し、構造色フィルムを形成する構造色フィルムの製造方法であって、
前記、構造色発現層の形成に、請求項１に記載の構造色発現層形成用組成物を用いることを特徴とする構造色フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程が、
塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、
前記第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含むことを特徴とする請求項７に記載の構造色フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記硬化工程が、
電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の構造色フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造色発現層形成用組成物を用いたことを特徴とする構造色フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、光機能材料などへの展開可能な、構造色発現層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
単分散な微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ブラッグ反射と呼ばれ、ある特定波長の光が反射される。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。
【０００３】
コロイド結晶は、最密充填型と非最密充填型に分類される。また、非最密充填型は、表面電荷を有する粒子が水等の高誘電率溶剤中において、粒子間の強い静電的相互作用によりコロイド結晶を形成する場合と、粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子が有機溶剤へ分散され、グラフト鎖間での立体反発によりコロイド結晶を形成する場合に分類される。
【０００４】
コロイド結晶を利用した構造性発色を有するフィルムとしては、光重合性基を導入したグラフト鎖をシェル層として有するコア−シェル粒子と、光重合性の単量体を含有した塗液を成膜し光硬化させる方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、中空ポリマー粒子と金属アルコキシドと酸触媒を含有した塗液を成膜しゾル−ゲル反応により硬化させる方法などが知られている（特許文献２）。
【０００６】
このようなコア−シェルタイプの粒子を用いた構造性発色を示すフィルムは、非最密充填型に分類されるコロイド結晶を利用したものが多い。これは、最密充填型の場合、塗液中の粒子濃度を高くする必要があるが、それにともない粒子の分散性が著しく低下し凝集してしまうため、塗液化が困難であることが原因の１つである。
【０００７】
一方で、コア−シェル粒子のような粒子は、作製方法が煩雑であり、更に単分散な粒子を作製するとコストが高くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５００３２６８号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２０５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
塗液化が容易で、簡便に最密充填型を形成し、構造色発現をする構造色発現層形成用組成物を提供し、その製造方法により、安価な構造色フィルムをも提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材上に混合層、構造色発現層を構成してなる構造色フィルムを形成するための構造色発現層形成用組成物
であって、
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍで、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、
重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有するバインダーマトリックスと
前記基材を溶解または膨潤させる溶媒とを、混練分散させたことを特徴とする構造色発現層形成用組成物である。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、前記粒子の体積をＡ、前記有機高分子の体積をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の構造色発現層形成用組成物である。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、前記基材を溶解または膨潤させる溶媒の、全溶媒中に占める割合が３０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の構造色発現層形成用組成物である。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、前記構造色発現層形成用組成物中に占める溶媒の割合が、４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項に記載の構造色発現層形成用組成物である。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、前記バインダーマトリックス中に電離放射線硬化型材料を含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれか一項に記載に記載の構造色発現層形成用組成物である。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、前記粒子の表面に電離放射線硬化基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造色発現層形成用組成物である。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、基材上に混合層、構造色発現層を、塗布工程、乾燥工程、硬化工程によって構成し、構造色フィルムを形成する構造色フィルムの製造方法であって、
前記、構造色発現層の形成に、請求項１に記載の構造色発現層形成用組成物を用いることを特徴とする構造色フィルムの製造方法である。
【００１７】
また、請求項８に記載の発明は、前記乾燥工程が、塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、
前記第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含むことを特徴とする請求項７に記載の構造色フィルムの製造方法である。
【００１８】
また、請求項９に記載の発明は、前記硬化工程が、電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の構造色フィルムの製造方法である。
【００１９】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造色発現層形成用組成物を用いたことを特徴とする構造色フィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の構造色発現層形成用組成物は、分散性に優れ、塗液化が容易で、簡便に構造色発現ができ、安価に構造色フィルムを製造することができる。元の組成物中の粒子濃度を高くすることなく分散安定な状態を保ったまま最密充填型の構造色発現層ができ、更に構造色発現層中の有機高分子が下地である混合層と粒子との密着性を高める働きをすることにより粒子が脱離しにくい、安価な構造色フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の、構造色フィルムの構成を示した断面概念図である。
【図２】本発明の、別の実施形態である構造色フィルムの、構成を示した断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本明細書で開示される構造色フィルム１０について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の構造色フィルム１０の構成を示しており、基材１上に、混合層２、構造色発現層３が形成されており、構造色発現層３は、粒子３ａとバインダーマトリックス３ｂから成っており、粒子３aが二次元に配列しており、構造色発現層の基材側にバインダーマトリックス３ｂが存在する。
【００２３】
図２は、構造色発現層３において粒子３aが三次元に配列した例であり、構造色フィルム１０の混合層２では、基材２０の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合している。
【００２４】
＜基材＞
本発明に用いる基材としては、塗液成分に対して溶解または膨潤するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。
【００２５】
特に、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの有機高分子フィルムを用いてもよい。また、基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。また、基材に用いる材料は、特に、セルロースアセテートからなることが好ましい。セルロースアセテートは、分子内に酢化度分布を持つため、フィルム全体として溶解性に分布を持つ。
【００２６】
＜混合層＞
混合層は、構造色発現層形成用組成物を基材に塗布した際に、基材が溶剤により溶解または膨潤した層である。そのため、混合層が形成される際、溶解性の小さな部分が擬似的な網目となって粒子が偏析するのを補助できる。このため、効率的に構造色発現層を形成するのに好適に用いることができる。また、基材に用いる材料は１種または２種以上の材料を混合した混合物、重合体であってもよい。
【００２７】
＜構造色発現層形成用組成物＞
本明細書で開示される例示的な構造色発現層形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスを、溶媒に分散させたものであり、バインダーマトリックス中に重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含有する。
【００２８】
また、構造色発現層形成用組成物は、溶媒中に基材を溶解または膨潤させる成分を含有する。そのため、この分散液を基材に塗工すると、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子および有機高分子が局在した構造色発現層とが、この順で積層された積層体
を形成することができる。
【００２９】
本明細書で開示される例示的な構造色フィルム製造方法では、「動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子、および、重量平均分子量１００００以上の有機高分子を含むバインダーマトリックス、基材を溶解または膨潤させる溶媒を含有する塗液」を基材上に塗布する。
【００３０】
このとき、「基材を溶解または膨潤させる成分」が基材へと浸透すると同時に粒子および有機高分子を除く構造色発現層形成用組成物の成分が、基材側へと浸透する。これにより、基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層が形成される。
【００３１】
一方で、塗液内に分散した粒子および有機高分子は、その他の成分と比較して、嵩高いため、基材側には浸透しにくい。このため、塗液状態では粒子濃度が小さくても、徐々に粒子が表面側へと偏析し、最終的に粒子が密に充填され、構造色発現層を形成する。また、粒子濃度が小さいため、調液〜塗工過程で凝集することなく、塗液を扱うことができる。
【００３２】
例示的な実施形態で利用される粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。この粒子が偏析して密に充填されると可視光域の光が回折干渉され構造色を呈する。平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍでない場合には、可視光域の光が回折干渉されず構造色を示さない。また、ＣＶ値が２０％よりも大きい場合には粒子が偏析しても、回折される光の波長が一定でなくなるため構造色を示さない。
【００３３】
このような粒子として、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーン粒子、ポリマー粒子などを用いることができる。また、これに限らず、適宜公知の材料より選択して用いればよい。
【００３４】
上述したように、その例示的な構造色フィルム製造方法では、基材が溶解または膨潤した混合層を形成する過程で粒子が偏析するため、単純な球状粒子であっても比較的低い濃度で調製でき、凝集することなくきれいに塗工できる、という効果を奏する。
【００３５】
よって、１回の塗工で構造色フィルムとして利用できる積層体を効率よく形成することができる。
【００３６】
なお、上述の説明のように層形成が行われるため、基材と、混合層と、構造色発現層との各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、本明細書では、便宜上、それぞれの成分が多く偏在している部位をそれぞれ「層」として呼称する。
【００３７】
また、粒子とともには重量平均分子量１００００以上である有機高分子も表面側へと偏析し構造色発現層を形成する。その際、粒子の間隙に有機高分子が入り込み、粒子同士あるいは粒子と混合層を接着する役割を果たすようになる。それによって、粒子がフィルムより脱離することを防止できる。重量平均分子量が１００００以下では十分に表面側に偏析できず、粒子と混合層の接着効果を十分に得ることができない。
【００３８】
有機高分子としては、塗液中に溶解するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の材料からなるものが用いられる。有機高分子としては１種または２種以上の材料を混合した混合物であってもよい。
【００３９】
粒子と、バインダーマトリックスを、溶媒に分散させ塗液を調製する。また、粒子とともに重量平均分子量１００００以上である有機高分子も表面側へと偏析し構造色発現層を形成する。その際、粒子の間隙に有機高分子が入り込み、粒子同士あるいは粒子と混合層を接着する役割を果たすようになる。それによって、粒子がフィルムより脱離することを防止できる。重量平均分子量が１００００以下では十分に表面側に偏析できず、粒子と混合層の接着効果を十分に得ることができない。
【００４０】
有機高分子としては、塗液中に溶解するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の材料からなるものが用いられる。有機高分子としては１種または２種以上の材料を混合した混合物であってもよい。
【００４１】
組成物中における、粒子の体積をＡ、有機高分子の体積をＢとすると、Ｂ／Ａの値が０．０１〜０．５あることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましい。Ｂ／Ａの値が０．０１よりも小さい場合には、粒子と混合層を十分に接着することが難しくなる。また、Ｂ／Ａの値が０．５よりも大きい場合には、粒子が有機高分子に覆われてしまい構造色を示しにくくなる。
【００４２】
また組成物の全溶媒中における、基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合は、３０ｗｔ％(重量％)以上であることが好ましい。３０ｗｔ％以上の範囲にあることより、好適に混合層を形成することができる。基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合が３０ｗｔ％より小さい場合、充分に透明基材を溶解または膨潤できず、混合層を充分に形成できないことがある。その場合、粒子の偏析も起こらず、構造色を示さない。
【００４３】
また組成物中における、溶剤の割合は４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましい。４０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲にあることより、好適に混合層を形成することができる。溶媒の占める割合が４０ｗｔ％より小さい場合、溶媒が乾燥するまでの時間が短くなり、混合層を充分に形成できないことがある。その場合、粒子の偏析も起こらず、構造色を示さない。また、溶媒の占める割合が９０ｗｔ％以上の場合には、目的とする塗膜を得るために塗工膜厚が厚くなってしまい、乾燥に時間がかかることから生産性が落ちるという問題が生じることがある。
【００４４】
バインダーマトリックスは、適宜公知の材料より選択して用いればよい。また、バインダーマトリックスは、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物であってもよい。また、バインダーマトリックスは熱硬化性基や電離放射線硬化性基などの硬化性の官能基を持つことが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を持つものが生産性の点から好ましい。
【００４５】
熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。
【００４６】
また、電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されない。好ましくは電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）およびエポキシ基等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和結合基である。ラジカル反応するエチレン性不飽和結合基は、硬度の点から好ましい。
【００４７】
また、バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料を含有する場合、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、更には１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。
【００４８】
バインダーマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用いる場合、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示すものとする。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。
【００４９】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５２】
また、アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００５３】
また、粒子は表面に電離放射線硬化基を有していてもよい。電離放射線硬化基を有することで、バインダーマトリックスを電離放射線硬化させる場合に粒子表面とも反応し塗膜の強度を向上させることができる。
【００５４】
更に、有機高分子は電離放射線硬化基を有していてもよい。電離放射線硬化基を有することで、電離放射線硬化させる場合に有機高分子も反応し塗膜の強度および溶剤耐性を向上させることができる。
【００５５】
＜溶媒＞
溶媒は、バインダーマトリックスに用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いることができる。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であっても良い。なお、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」および「基材を溶解または膨潤させない溶媒」が挙げられる。前者は、基材を溶解または膨潤させる成分として機能し、また、本明細書で開示の構造色発現層形成用組成物を構成する溶媒として使用され得る。また、後者も、溶解または膨潤させる成分として機能する別の材料を含むことによって、本明細書で開示の構造色発現層形成用組成物を構成する溶媒として使用され得る。
【００５６】
＜基材を溶解または膨潤させる溶媒＞
基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−ブチロラクトン等のエステル類、更には、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
基材としてポリカーボネートフィルムあるいはアクリルフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、更には、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
＜基材を溶解または膨潤させない溶媒＞
基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
基材としてポリカーボネートフィルムあるいはアクリルフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、塗液に添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。
【００６１】
＜塗布工程＞
次に、塗液を基材上に塗布する。本塗布方法として、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、などの塗布方法を採用できる。
【００６２】
また、例示的な実施形態における構造色フィルム塗工方法は、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材に塗布し、製造された構造色フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は構造色フィルムを連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に構造色フィルムを製造することができる。
【００６３】
ロール・ツー・ロール方式で製造する場合に、基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
【００６４】
＜乾燥工程＞
次に、透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、基材上に塗膜を形成する。乾燥は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風、などを採用できる。
【００６５】
また、乾燥工程は、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。塗液によって基材を溶解または膨潤することにより、混合層を形成するため、塗液を基材上に塗工後ただちに急激な乾燥を行うと、混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階ごとに乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことができる。
【００６６】
例えば、第１の乾燥を行ったあとに、第２の乾燥を行っても良い。このとき、第１の乾燥は、乾燥温度を２０℃以上３０℃以下程度で行い、第２の乾燥は、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下程度で行うことが好ましい。
【００６７】
以上より、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とがこの順で積層した構造色フィルムを製造することができる。
【００６８】
＜電離放射線照射工程＞
より硬度の高いフィルムを得るために乾燥工程の後に電離放射線照射工程を設けても良い。塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化する。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度に優れた構造色フィルムとすることができる。
【００６９】
電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源を採用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を採用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。
【００７０】
以下に実施例を示すが、これらの実施例は例示目的であって、その記載をもって本明細書で開示される内容を限定的に解釈することを意図するものではない。
【実施例１】
【００７１】
実施例１の構造色発現層形成用組成物用塗液の組成を以下に示す。
粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％、密度１．２）  ７重量部
バインダーマトリックス
トリメチロールプロパントリアクリレート                              ４５重量部
（共栄社化学製、ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ)
ポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０：                ３．５重量部
光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）                  ５重量部
溶媒：酢酸２‐メトキシエチル                                        ８０重量部
ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は１２万、密度は１．２である。
【００７２】
次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製、ＴＤ６０ＵＬ、６０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーターを用い透明基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が５μｍとなるように調製した。
【００７３】
次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。このとき、第１の乾燥と、その後第２の乾燥との２段階の乾燥を行った。乾燥条件は、第１の乾燥を３０秒間２３℃の室温乾燥とし、第２の乾燥はオーブンで６０℃１分間の乾燥とした。
【００７４】
次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２とし、実施例１の構造色フィルムを得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１における、構造色発現層形成用組成物の溶媒である酢酸２‐メトキシエチルの添加量を４０重量部にした以外は同じ条件で、実施例２の構造色発現層形成用組成物を調製し、その他の条件を、実施例１と同じにして実施例２の構造色フィルムを得た。
【実施例３】
【００７６】
実施例１における、バインダーマトリックス中のモノマーをペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）に替え、更に構造色発現層形成用組成物の溶媒を、基材を溶解または膨潤させる酢酸２‐メトキシエチルと基材を溶解または膨潤させないＩＰＡを用いた実施例３の構造色発現層形成用組成物用塗液を調製した。
粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％、密度１．２）  ７重量部
バインダーマトリックス
ペンタエリスリトールトリアクリレート                                ４５重量部
：（共栄社化学製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ)
ポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０：                ３．５重量部
光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）                  ５重量部
溶媒：酢酸２‐メトキシエチル                                        ２０重量部
：ＩＰＡ                                                        ６０重量部
実施例３の構造色発現層形成用組成物用塗液を用いた以外は実施例１と同じ条件で実施例３の構造色フィルムを得た。
【実施例４】
【００７７】
構造色発現層形成用組成物の溶媒を、基材を溶解または膨潤させる溶剤を酢酸２‐メトキシエチルから酢酸メチルに変更し、更に基材を溶解または膨潤させないＩＰＡの添加量を変更し、実施例４の構造色発現層形成用組成物用塗液を調製した。
粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％、密度１．２）  ７重量部
バインダーマトリックス                                              ４５重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（電離放射線硬化型材料）
ポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０：                ３．５重量部
光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３ＢＡＦＳ社製）                    ５重量部
溶媒：酢酸メチル                                                    ６０重量部
：ＩＰＡ                                                        ４０重量部
実施例４の構造色発現層形成用組成物用塗液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で実施例４の構造色フィルムを得た。
【実施例５】
【００７８】
基材をポリカーボネート（三菱ガス化学製  ユーピロシート、厚み１００μｍに変更し、更に実施例４にて用いた構造色発現層形成用組成物の溶媒の内、基材を溶解または膨潤させる溶剤を酢酸２‐メトキシエチルからメチルエチルケトンに変更し、更に基材を溶解または膨潤させないＩＰＡの添加量を変更し、実施例５の構造色発現層形成用組成物用塗液を調製した。
粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％、密度１．２）  ７重量部
バインダーマトリックス                                              ４５重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（電離放射線硬化型材料）
ポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０：                ３．５重量部
光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）                  ５重量部
溶媒：メチルエチルケトン                                            ７０重量部
：ＩＰＡ                                                        １０重量部
基材の変更と、実施例５の構造色発現層形成用組成物用塗液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で実施例５の構造色フィルムを得た。
【実施例６】
【００７９】
実施例１にて用いた構造色発現層形成用組成物のバインダーマトリックス中の有機高分子溶液であるポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０の添加量を１重量部に変更した実施例６の構造色発現層形成用組成物用塗液を用い、それ以外は実施例１と同じ条件で実施例６の構造色フィルムを得た。
【実施例７】
【００８０】
実施例１にて用いたアクリル粒子を、平均粒子径１．１μｍ、ＣＶ値１３％、密度１．２に変更し、バインダーマトリックス中の有機高分子溶液であるポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０の添加量を５重量部に変更した実施例７の構造色発現層形成用組成物用塗液を調製した。
粒子：アクリル粒子（平均粒子径１．１μｍ、ＣＶ値１３％、密度１．２）  ７重量部
バインダーマトリックス                                              ４５重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（電離放射線硬化型材料）
ポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０：                ５．０重量部
光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）                  ５重量部
溶媒：酢酸２‐メトキシエチル                                        ８０重量部
実施例７の構造色発現層形成用組成物用塗液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で実施例７の構造色フィルムを得た。
【実施例８】
【００８１】
実施例１にて用いたバインダーマトリックス中の有機高分子溶液を、ポリヒドロキシスチレン／エタノール＝１０／９０に替え、更に添加量を１０．５重量部に変更した実施例８の構造色発現層形成用組成物用塗液を用い、他は実施例１と同じ条件で実施例８の構造色フィルムを得た。
【実施例９】
【００８２】
実施例１にて用いたバインダーマトリックス中のモノマーおよび光重合開始剤を用いず、有機高分子溶液であるポリメチルメタクリレート／酢酸エチル＝３０／７０の添加量を７重量部に変更した実施例９の構造色発現層形成用組成物用塗液を用い、乾燥膜厚を３μｍになるように塗布した以外は実施例１と同じ条件で実施例９の構造色フィルムを得た。
【００８３】
＜比較例１＞
実施例１にて用いたアクリル粒子を、平均粒径が同じでＣＶ値が４６％のアクリル粒子に変更した比較例１の構造色発現層形成用組成物用塗液を調製し、他は実施例１と同じ条件で比較例１の構造色フィルムを得た。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１にて用いたバインダーマトリックス中の有機高分子溶液を用いない比較例２の構造色発現層形成用組成物用塗液を用い、他は実施例１と同じ条件で比較例２の構造色フィルムを得た。
【００８５】
＜比較例３＞
実施例１にて用いた構造色発現層形成用組成物の溶媒を、基材を溶解または膨潤させる溶剤用いずに、基材を溶解または膨潤させないイソプロピルアルコールを用いた比較例３の構造色発現層形成用組成物用塗液を調製し、他は実施例１と同じ条件で比較例３の構造色フィルムを得た。
【００８６】
作製した構造色フィルムに対して、フィルムを通して蛍光灯を観察する透過目視観察およびフィルム表面にセロハンテープを貼り付けたあと、９０度剥離を行う密着性評価を行なった。評価方法と評価基準を次に示す。
【００８７】
＜透過目視観察＞
硬化後のフィルムの背面に蛍光灯を置き、フィルムを通して蛍光灯を観察した。蛍光灯の周辺部に虹色の干渉色の有無にて評価し、評価基準としては、
○：蛍光灯の周辺部に虹色の干渉色が観察できる場合
×：観察できない場合
とした。
【００８８】
＜密着性評価＞
硬化後のフィルム表面にセロハンテープを貼り付けたあと、９０度剥離を行い粒子の残存を光学顕微鏡により確認し、評価基準としては、
○：粒子が完全に残存している場合
△：粒子の脱離面積が２０％以下の場合
×：粒子の脱離面積が２０％より大きい場合
とした。
【００８９】
＜評価結果＞
実施例１〜９および比較例１〜３の構造色フィルムに対する評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2016074823.tif 000003
本発明の構造色発現層形成用組成物は、塗液化が容易で、分散性に優れ、安価に、そして容易に構造色フィルムを製造することができ、さらに表１に示すように、上記の条件を満たす実施例１〜９のフィルムにおいては、構造色由来の干渉色が確認され、且つ、粒子の密着性が高いことが分かった。
【００９１】
一方、比較例１では粒子のＣＶ値が高いため、粒子が偏在化しても均一な凹凸構造が形成されず、構造色由来の干渉色を示さなかった。比較例２ではバインダーマトリックス中に有機高分子を含有しなかったため、粒子と混合層の密着が得られず、粒子が一部脱離してしまった。比較例３では全溶媒中に含まれる基材を溶解または膨潤させる成分の量が少なかったため、十分に混合層および構造色発現層が形成されず、構造色由来の干渉色を示さなかった。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・基材
２・・・混合層
３・・・構造色発現層
３ａ・・・粒子
３ｂ・・・バインダーマトリックス
１０・・・構造色フィルム
【図１】
2016074823.tif 000004
【図２】
2016074823.tif 000005