(57)【要約】【課題】  耐摩耗性に優れ、かつ、長期にわたって良好なトナー離型性を維持することのできる電子写真用部材を提供する。【解決手段】  表面層に、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、表面層の表面は該電子写真用部材の表面であり、電子写真用部材の表面における、ナノインデンテーション法により測定した表面硬度が０．３０ＧＰａ以上、０．５０ＧＰａ以下であり、かつ、加速放電試験終了から２４時間経過後の該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ２、加速放電試験を行っていない該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ１としたとき、γ１が３０．０°以上、４０．０°以下であり、下記計算式（１）で定義される接触角の変化率が１０％以下であることを特徴とする電子写真用部材。変化率（％）＝（｜γ１−γ２｜／γ１）×１００  計算式（１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、
該表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、
該表面層の表面は該電子写真用部材の表面であり、
該電子写真用部材の表面における、ナノインデンテーション法により測定した表面硬度が０．３０ＧＰａ以上、０．５０ＧＰａ以下であり、
かつ、
加速放電試験終了から２４時間経過後の該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ２、
加速放電試験を行っていない該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ１としたとき、
γ１が３０．０°以上、４０．０°以下であり、
下記計算式（１）で定義される接触角の変化率が１０％以下である
ことを特徴とする電子写真用部材：
変化率（％）＝（｜γ１−γ２｜／γ１）×１００  計算式（１）
【請求項２】
前記結着樹脂がデンドリマー構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記変性シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上、２００００以下である請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記変性シリコーン化合物が下記式（１）で示される構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
【化１】
2016206643.tif 000011
［式（１）中、ｍは２以上、３００以下の整数を示し、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜３の炭化水素基、または、下記化学式（２）で示される構造であり、Ｒ３〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、下記式（２）で示される構造である。］
【化２】
2016206643.tif 000012
［式（２）中、ｐ及びｑは各々独立に２以上の整数を示し、ａ及びｂは各々独立に１以上の整数を示す。］。
【請求項５】
前記変性シリコーン化合物が下記式（３）で示される構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
【化３】
2016206643.tif 000013
［式（３）中、ｎは２以上、３００以下の整数を示し、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ、炭素数１〜３の炭化水素基、または、下記化学式（４）で示される構造であり、Ｒ９〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは、下記式（４）で示される構造である。］
【化４】
2016206643.tif 000014
［式（４）中、ｒ、ｓ及びｔは、各々独立に２以上の整数を示し、ｃ及びｄは１以上の整数を示す。］
【請求項６】
前記変性シリコーン化合物が下記式（５）で示される構造を有する請求項５に記載の電子写真用部材：
【化５】
2016206643.tif 000015
［式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に下記式（６）で表される構造であり、ｌは２以上、３００以下の整数である。］
【化６】
2016206643.tif 000016
［式（６）中、ｕは２以上、６以下の整数、ｅ及びｆは、各々独立に１以上、５０以下の整数を示す。］
【請求項７】
前記変性シリコーン化合物の前記表面層中における含有量が、前記表面層中の結着樹脂を基準として、５質量％以上、６０質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項８】
前記結着樹脂が、官能基数が３以上８以下のアクリルモノマーと、デンドリマー型アクリレートとの硬化物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項９】
エンドレスベルト形状を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１１】
電子写真感光体と、
該電子写真感光体上に形成された未定着のトナー像が１次転写される中間転写体と、
該中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に２次転写させるための２次転写手段と
を備えている電子写真画像形成装置であって、
該中間転写体が前記電子写真用部材であることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタなどの電子写真画像形成装置において用いられる電子写真用部材、及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置では、無機又は有機材料から形成されている電子写真感光体上を帯電し、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像が形成される。その後、摩擦帯電したトナーにより静電潜像が現像され、トナー像が紙の如き記録媒体へ転写され、記録媒体にトナー像が定着されることにより、所望の画像を記録媒体に形成している。
【０００３】
電子写真画像形成装置においては、４色のトナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）を中間転写体の如き電子写真用部材の上に順次重ねていき、その後、記録媒体へ一括して転写する中間転写方式が用いられているものがある。
【０００４】
中間転写方式の電子写真画像形成装置において更なる高画質を実現するためには、中間転写体の表面におけるトナーの離型性を高め、トナー像の記録媒体への転写効率を向上することが重要である。そのため、中間転写体には、シリコーン成分又はフッ素成分といった離型性を高める成分を含む表面層が形成されている。
【０００５】
また、電子写真用部材には、部材の交換頻度を減らすために、部材の耐久性の向上が望まれている。特に、中間転写体においては、中間転写体と接触し摺動する部材（例えば、クリーニングブレードや印刷用紙、トナーの外添剤など）による、表面の摩耗や傷つきの発生を抑制するため、表面を高硬度化することが重要である。
【０００６】
特許文献１には、トナーの転写効率が良好で、耐摩耗性に優れる中間転写体として、鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、ｎ−ドデカンの接触角が２０°以上であるハードコート層を有する導電性エンドレスベルトが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子写真画像形成装置に求められる印刷速度の高速化や、トナーの転写効率のより一層の向上のために、中間転写体上のトナー像を記録媒体に転写（以降、「二次転写」ともいう）する際の印加電圧（以降、「二次転写電圧」ともいう）が高くなる傾向にある。
【０００９】
そして、本発明者は、二次転写電圧を高めた場合、中間転写体の表面と像担持体との間に放電現象が生じること、当該放電現象によって、中間転写体の表面におけるトナーの離型性が低下してしまう場合があることを見出した。すなわち、中間転写体の表面層中に含有されるシリコーン成分又はフッ素成分といった離型性成分が放電によって徐々に分解されていくことにより、中間転写体の表面におけるトナーの離型性が低下することを見出した。以後、このような、放電に起因する中間転写体（電子写真用部材）の表面特性の低下を「放電劣化」と記載する。ここで、本発明者が特許文献１に係る導電性エンドレスベルトについて検討したところ、導電性エンドレスベルト表面の傷付きや摩耗は抑制されていたものの、電子写真プロセス中に発生する放電現象に起因して導電性エンドレスベルトの表面におけるトナーの離型性が低下することが判明した。また、一度低下した導電性エンドレスベルトの表面におけるトナーの離型性がその後回復することはなかった。
【００１０】
これらの事実より、耐摩耗性に優れ、かつ、長期にわたって良好なトナーの離型性を維持することのできる電子写真用部材の開発が必要であることを本発明者は認識した。
【００１１】
そこで本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、かつ、長期にわたって良好なトナー離型性が維持される電子写真用部材を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、該表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、該表面層は、該表面層の表面は該電子写真用部材の表面であり、該電子写真用部材の表面における、ナノインデンテーション法により測定した表面硬度が０．３０ＧＰａ以上、０．５０ＧＰａ以下であり、かつ、加速放電試験終了から２４時間経過後の、該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ２、加速放電試験を行っていない該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ１としたとき、γ１が３０．０°以上、４０．０°以下であり、下記計算式（１）で定義される接触角の変化率が１０％以下であることを特徴とする電子写真用部材が提供される。
変化率（％）＝（｜γ１−γ２｜／γ１）×１００  計算式（１）
また、本発明によれば、上記電子写真用部材を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、かつ、長期にわたって良好なトナー離型性を維持することのできる電子写真用部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資する電子写真画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子写真画像形成装置の説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の断面概略図である。
【図３】本発明に係る加速放電試験機の説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る表面層の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、本発明者は、表面層に、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、表面層の表面のｎ−ヘキサデカン接触角が３０．０°以上である電子写真用部材において、トナー離型性の低下が抑制されることを知見している。これは、表面層の表面に存在する変性シリコーン化合物が放電によって分解され消失しても、表面層の内部に保持されていた変性シリコーン化合物が表面に供給されて、トナー離型性が回復するためであると考えている。
【００１７】
しかし、このような変性シリコーン化合物を表面層に添加すると、表面層が軟化する傾向にある。一方、表面層の表面硬度を高くするために結着樹脂の架橋密度を上げると、発達した架橋構造によって、表面層の内部から表面層の表面への変性シリコーン化合物の移動が抑制され、トナー離型性が回復性しにくい。
【００１８】
そこで、本発明者は、トナー離型性の回復性と表面硬度の高硬度化とを両立する電子写真用部材を開発するべく検討を重ねた。
【００１９】
その結果、基体と表面層とを有する電子写真用部材であって、該表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂と、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物とを含み、該表面層の表面は該電子写真用部材の表面であり、該電子写真用部材の表面における、ナノインデンテーション法により測定した表面硬度が０．３０ＧＰａ以上、０．５０ＧＰａ以下であり、かつ、加速放電試験終了から２４時間経過後の、該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ２、加速放電試験を行っていない該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ１としたとき、γ１が３０．０°以上、４０．０°以下であり、下記計算式（１）で定義される接触角の変化率が１０％以下であることを特徴とする電子写真用部材が、上記課題を克服することができることを見出した。
変化率（％）＝（｜γ１−γ２｜／γ１）×１００  計算式（１）
このようなトナー離型性の回復性と高い表面硬度との両立を達成するためには、結着樹脂としてデンドリマー構造を有する結着樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
図４に、本発明に係る表面層の一態様の模式図を示す。表面層は、アクリル骨格を有する結着樹脂４０と、変性シリコーン化合物４２とを含み、結着樹脂４０はデンドリマー構造４１を有している。デンドリマー構造４１は、中心から枝分子が分岐しながら放射状に広がる、高度な分岐構造である。結着樹脂４０中のデンドリマー構造部分４１では、枝分子間のＶａｎ  ｄｅｌ  ｗａａｌｓ間距離が短いため、通常の結着樹脂と比較して高密度である。このため、デンドリマー構造４１を有する結着樹脂４０を含む表面層は、通常の結着樹脂を含む表面層と比較して高硬度である。その一方で、結着樹脂中４０のデンドリマー構造４１から離れた部分では、密度が比較的高くないため、結着樹脂４０中に含まれる変性シリコーン化合物の表面への移動経路Ｐが確保されている。よって、デンドリマー構造４１を有する結着樹脂４０を含む表面層は、トナー離型性も良好に回復する。
【００２１】
本発明に係る電子写真用部材は、第１の画像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に１次転写し、その後、該中間転写体上に１次転写されたトナー画像を第２の画像担持体上に２次転写して画像を得る電子写真画像形成装置に使用される中間転写体として好適に使用することができる。
【００２２】
〔電子写真用部材〕
以下、本発明に係る電子写真用部材の好適な実施の形態について説明する。
【００２３】
図２に本発明の一実施形態に係る電子写真用部材の断面概略図を示す。電子写真用部材は、基体２１及び該基体２１上に積層させた表面層２２を有している。なお、基体２１と表面層２２との間には別の層があってもよい。
【００２４】
電子写真用部材は、通常、体積抵抗率が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、表面層２２側から測定した表面抵抗率は、１．０×１０６Ω／□以上、１．０×１０１３Ω／□以下であることが好ましい。電子写真用部材の電気抵抗を上記のような半導電領域の範囲内に設定することによって、該電子写真用部材を中間転写体として用いた場合には、電子写真感光体からのトナー像の転写（１次転写）及び２次転写をより安定して行うことができる。
【００２５】
〔基体〕
先ず、本発明の電子写真用部材に係る基体２１について説明する。
【００２６】
基体２１の形態としては、代表的には、樹脂に導電剤を含有させた半導電性のフィルム及び円筒状のシームレスベルト、並びに、金属シャフトを芯金とする半導電性のローラ状物が挙げられる。
【００２７】
基体２１の樹脂としては、熱硬化性、熱可塑性いずれの樹脂を使用することも可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリアミド酸。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、フッ素変性樹脂。これらの樹脂は、単独で用いても良く、ブレンド、アロイされた混合体として使用することもできる。
【００２８】
導電剤としては、電子伝導性物質、イオン電導性物質、又はその両方を用いることが可能である。電子伝導性物質としてはカーボンブラック、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、ポリアニリンの如き導電性高分子が使用可能である。イオン電導性物質としては、過塩素酸ナトリウム、リチウム、カチオン性あるいはアニオン性のイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オキシアルキレン繰り返しユニットを持つオリゴマー、ポリマー化合物が使用可能である。
【００２９】
また、基体２１中には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、顔料を添加することができる。
【００３０】
基体２１の製造方法としては公知の製造方法を用いることができる。基体２１の樹脂としてポリイミドの如き熱硬化性樹脂を用いる場合は、導電剤（例えば、カーボンブラック）をポリイミド前駆体もしくは可溶性ポリイミド及び溶剤に分散した溶液を遠心成型装置を用いてコーティングし、焼成することによってシームレスベルトとして成型して製造することができる。また、樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合は、押出成形により製造することができる。具体的には、まず、導電剤（例えば、カーボンブラック）と樹脂、必要であれば添加剤を混合し、２軸の混練装置などで溶融混練して半導電性のペレットを作製する。次に、該ペレットを溶融押出しによりシート、フィルムあるいはシームレスベルト形状に押出して、基体２１を得ることが出来る。基体２１は、これ以外にも、熱プレス、射出成型を使用して成形することもできる。また、成形したプリフォームを用いて延伸ブローによって半導電性フィルムを成形してもよい。
【００３１】
基体２１の厚みは、１０μｍ以上、５００μｍ以下、特には３０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
〔表面層〕
次に、本発明の電子写真用部材に係る表面層２２について説明する。表面層２２は、結着樹脂４０として、アクリル骨格を有する結着樹脂４０と、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物４２とを含有している。
【００３３】
また、該表面層２２（すなわち、電子写真用部材の表面）は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たしている。
（ｉ）加速放電試験終了から２４時間経過後の、該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ２、加速放電試験を行っていない該電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角をγ１としたとき、
γ１が３０．０°以上、４０．０°以下であり、
下記計算式（１）で定義される接触角の変化率が１０％以下である
変化率（％）＝（｜γ１−γ２｜／γ１）×１００  計算式（１）
（ｉｉ）ナノインデンテーション法により測定した表面硬度が０．３０ＧＰａ以上、０．５０ＧＰａ以下
以下、本発明に係る表面層について詳細に説明する。
【００３４】
［アクリル骨格を有する結着樹脂］
アクリル骨格を有する結着樹脂４０（以降、「アクリル樹脂」ともいう）としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂が挙げられる。これら結着樹脂４０としては、１種の重合性化合物によって構成されている重合体、または、複数種の重合性化合物によって構成されている、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
【００３５】
前記結着樹脂４０の原料となる重合性化合物の例としては、以下のアクリルモノマーが挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート。
【００３６】
また、結着樹脂４０はデンドリマー構造４１を有することが好ましい。デンドリマー構造４１を有する結着樹脂４０は、上記したアクリルモノマーとともにデンドリマー型アクリレートを添加することにより得ることができる。本発明に係るデンドリマー型アクリレートとは、末端にアクリル基を有する枝分子を放射状に組み立て、分岐した構造を有する樹状分子である。デンドリマー型アクリレートの末端のアクリル基は活性エネルギー線によって反応し、上記したアクリルモノマーとともに結着樹脂４０を形成する。
【００３７】
一般に、デンドリマーの分岐回数を世代と言い表すが、本発明に係るデンドリマーアクリレートでは世代数が３以上であることが望ましい。世代数３以上のデンドリマー型アクリレートを結着樹脂４０中に含有することで、電子写真プロセスでの負荷に耐えうる十分な表面硬度が得られる。
【００３８】
デンドリマー型アクリレートの合成法は種々の方法が知られており、１分子当たりの分岐世代数、分子量をかなり精密に揃えることが可能である。ただし、本発明に用いられるデンドリマー型アクリレートは、特に精密に世代数を制御することや、均一な分子サイズを有する必要はない。
【００３９】
［変性シリコーン化合物］
本発明に係る変性シリコーン化合物４２は、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有することを特徴とする。
【００４０】
かかる変性シリコーン化合４２物は、ポリエーテル基と水酸基とを一分子中に有しているため、アクリル骨格を有する結着樹脂４０中に安定的に保持されている。これは、該変性シリコーン化合物４２中のポリエーテル基が、結着樹脂４０中のアクリル骨格と親和性が高く、また、水酸基が、カルボニル酸素のような、結着樹脂４０中に存在する分極した原子と水素結合を形成するためである。
【００４１】
このような変性シリコーン化合物４２を有する電子写真用部材では、表面層２２の表面に存在していた変性シリコーン化合物４２が放電によって分解しても、表面層２２の内部に保持されていた変性シリコーン化合物４２が表面に供給されるため、トナー離型性が回復するものと考えられる。一般に、本発明に係る変性シリコーン化合物４２のような表面エネルギーの小さい化合物は、系のエネルギーを最小にするために、最もエネルギーが不安定化する空気との界面に移動し、表面層２２の表面に偏在することが知られている。表面に偏在した変性シリコーン化合物４２が放電によって失活すると、最表面の表面エネルギーが上昇するため、再び安定化を図るために表面層２２の内部から変性シリコーン化合物４２が供給される。その結果、表面のトナー離型性が回復し、優れたトナー離型性が維持できると考えられる。
【００４２】
変性シリコーン化合物４２中のポリエーテル基は、変性シリコーン化合物４２の主骨格であるポリシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以上、４０質量部以下であることが好ましい。ポリエーテル基が２０質量部以上であると、結着樹脂４０とより良く相溶させることができる。また、ポリエーテル基が４０質量部以下であると、ポリシロキサンの変性シリコーン化合物４２中に占める割合が十分に高いため、表面層２２のトナー離型性が良好である。
【００４３】
また、変性シリコーン化合物４２は、表面層２２の内部への保持性を高めるために、さらに水酸基を有している。水酸基を有さないポリエーテル変性シリコーン化合物は、結着樹脂４０中での分子運動性が高いため電子写真用部材の表面へブリードし、接触している部材を汚染することが判明している。変性シリコーン化合物４２の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。変性シリコーン化合物４２の水酸基価を上記範囲内に設定することで、変性シリコーン化合物４２を水素結合によってアクリル樹脂に安定して保持することができる。
【００４４】
ここでいう水酸基価は、一定量秤量した濃度既知の無水酢酸（アセチル化試薬）を用いて、被測定物であるモノマー中の水酸基をアセチル化し、アセチル化に使われなかった無水酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することで求めることができる。このとき、試料１ｇ中に含まれる水酸基の量を、滴定に要した水酸化カリウムのｍｇ数で表している。
【００４５】
本発明に係る変性シリコーン化合物４２は、下記式（１）または（３）で示される構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化１】
2016206643.tif 000002
【００４７】
式（１）中、ｍは２以上、３００以下の整数を示し、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜３の炭化水素基、または、下記化学式（２）で示される構造であり、Ｒ３〜Ｒ８のうち少なくとも一つは、下記式（２）で示される構造である。ｍは、好ましくは６０以上、２００以下の整数である。また、Ｒ３及びＲ４は好ましくは下記式（２）で示される構造であり、Ｒ５〜Ｒ８は、好ましくは、メチル基である。
【００４８】
【化２】
2016206643.tif 000003
【００４９】
式（２）中、ｐ及びｑは、各々独立に２以上の整数を示し、ａ及びｂは１以上の整数を示す。ｐは、好ましくは２以上、６以下の整数、ｐ及びｑは、好ましくは各々独立に２又は３、ａ及びｂは好ましくは各々独立に１以上、５０以下の整数である。
【００５０】
【化３】
2016206643.tif 000004
【００５１】
式（３）中、ｎは２以上、３００以下の整数を示し、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ、炭素数１〜３の炭化水素基、または、下記化学式（４）で示される構造であり、Ｒ９〜Ｒ１４のうち少なくとも一つは、下記式（４）で示される構造である。ｎは、好ましくは６０以上、２００以下の整数である。また、Ｒ９及びＲ１０は好ましくは下記式（４）で示される構造であり、Ｒ１１〜Ｒ１４は、好ましくはメチル基である。
【００５２】
【化４】
2016206643.tif 000005
【００５３】
式（４）中、ｒ、ｓ及びｔは、各々独立に２以上の整数を示し、ｃ及びｄは１以上の整数を示す。ｒは、好ましくは２以上、６以下の整数、更に好ましくは３である。ｓ及びｔは、好ましくは各々独立に２又は３である。ｃ及びｄは好ましくは各々独立に１以上、５０以下、更に好ましくは１以上、１５以下の整数である。
【００５４】
また、本発明に係る変性シリコーン化合物４２は、特に、下記式（５）で示される構造を有することが好ましい。
【００５５】
【化５】
2016206643.tif 000006
【００５６】
式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に下記式（６）で表される構造であり、ｌは２以上、３００以下の整数である。ｌは好ましくは、６０以上、２００以下の整数である。
【００５７】
【化６】
2016206643.tif 000007
【００５８】
式（６）中、ｕは２以上、６以下の整数、ｅ及びｆは、各々独立に１以上、５０以下の整数を示す。ｅ及びｆは、好ましくは各々独立に１以上、１５以下の整数である。
【００５９】
変性シリコーン化合物４２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上、２００００以下、特には、６０００以上、１５０００以下の範囲内であることが好ましい。変性シリコーン化合物４２の自己修復速度は、変性シリコーン化合物４２の重量平均分子量に依存することが判っている。これは、重量平均分子量の小さな変性シリコーン化合物であるほど、表面層２２の内部から表面への移動が容易であるためと推察している。すなわち、重量平均分子量Ｍｗが２００００以下の変性シリコーン化合物４２は、結着樹脂４０中における移動速度が十分に速く、トナー離型性を素早く回復することができる。そのため、長期にわたって放電にさらされても、電子写真用部材は十分なトナー離型性を発揮することができる。また、表面のトナー離型性を十分に発現するには、変性シリコーン化合物としては、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上のものを用いることが好ましい。
【００６０】
本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定方法を用いて以下の条件で測定される。温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてトルエンを毎分１ｍＬの流速で流す。試料濃度として０．３質量部に調製した非反応性シリコーン化合物のトルエン試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料（商品名：ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン「０００５２０２」〜「０００５２１１」、東ソー社製）により作製された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。また、ＧＰＣ装置には、ＧＰＣゲル浸透クロマトグラフ分析装置（商品名：ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）、検出器には示差屈折率検出器（商品名：ＲＩ−８０２０、東ソー社製）を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４、昭和電工社製）を３本組み合わせる。
【００６１】
変性シリコーン化合物４２の表面層２２中における含有量としては、表面層２２中の結着樹脂４０成分を基準として、５質量％以上、６０質量％以下、特には２０質量％以上、６０質量％以下の割合とすることが好ましい。変性シリコーン化合物４２を５質量％以上添加することで、表面層２２が放電劣化した場合にトナー離型性を修復するために十分な量の変性シリコーン化合物４２を、表面層２２の内部に保持させることができる。また、変性シリコーン化合物４２の添加量を６０質量％以下にすることで、電子写真用部材の表面硬度の低下を抑制することができる。
【００６２】
変性シリコーン化合物４２の分子構造、シリコーン部及びポリエーテル部の構造は、表面層２２から変性シリコーン化合物４２を抽出により単離し、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の如き手法を用いることにより同定できる。また、表面層２２中の変性シリコーン化合物４２の含有量は、表面層２２から抽出した変性シリコーン化合物４２の質量を測定し、表面層２２との量比関係で判断することができる。変性シリコーン化合物４２の抽出に用いる溶媒としては、変性シリコーン化合物４２と反応しない溶媒を選択する必要がある。該溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、メチルエチルケントン（ＭＥＫ）が好適に使用できる。その後の単離精製方法としては、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、各種クロマトグラフィーにより単離する方法が挙げられる。
【００６３】
［ｎ−ヘキサデカン接触角］
本発明の電子写真用部材の表面のトナー離型性は、表面層２２の撥油性を測定することで評価できる。
【００６４】
一般的に、電子写真用部材の表面を高撥油性にすることで、電子写真用部材の表面のトナー離型性が向上する。これは、トナー粒子の表面に付着しているワックス成分によってトナー粒子が電子写真用部材の表面に付着することを、抑制するためである。そのため、電子写真用部材の表面が高撥油性であるほどトナー離型性に優れる傾向にある。
【００６５】
撥油性の評価には、プローブ液体として油性液体であるｎ−ヘキサデカンを用い、表面層２２の表面における接触角を測定するのが一般的である。測定したｎ−ヘキサデカン接触角において、接触角が高いほどトナー離型性が高いことを示す。
【００６６】
本発明において、後述する加速放電試験を、行っていないｎ−ヘキサデカン接触角γ１の範囲は、３０．０°以上、４０．０°以下である。ｎ−ヘキサデカン接触角γ１が３０．０°以上であると、高い離型性を得ることができる。ｎ−ヘキサデカン接触角γ１を３０．０°以上にするためには、上記したように、変性シリコーン化合物４２の表面層２２中における含有量を、表面層２２中の結着樹脂４０成分を基準として、５質量％以上、特には２０質量％以上とすることが好ましい。また、本発明に係る変性シリコーン化合物４２を用いる場合、ｎ−ヘキサデカン接触角γ１は４０．０°以下となる。
【００６７】
［加速放電試験］
本発明の電子写真用部材は、放電により表面層２２の表面に存在していた変性シリコーン化合物４２が失活しても、表面層２２の内部に保持されていた変性シリコーン化合物４２が表面層２２の表層に移動することによって、トナー離型性が回復することを特徴とする。このようなトナー離型性の回復性は、加速放電試験を行うことにより確かめることができる。
【００６８】
本発明において加速放電試験は次のようにして行う。図３に示すように、外周約９６ｍｍのアルミ製金属ローラ３６にリーク防止用絶縁テープ３４を巻き付け、その外側に、約９ｍｍ幅に切断した電子写真用部材のサンプル３３を、該サンプル３３の表面が外側となるように、該金属ローラ３６の中央部分に巻き付ける。サンプル３３が巻き付けられた金属ローラ３６を、外周約９６ｍｍの対向ローラ３２（ＮＢＲ製スポンジローラ）に、軸受（絶縁）３９に取り付けられた加圧バネ３０（２．５ｋｇｆ）、および、軸受（導電）３８に取り付けられた加圧バネ３１（２．５ｋｇｆ）を用いて接触させる。そして、各加圧バネで加圧した状態で駆動モータ３５を用いて回転速度１６０ｒｐｍで回転させる。高圧電源３７（商品名：「ＭＯＤＥＬ  ６１０Ｅ」、トレック社製）により６．５ｋＶの電圧を金属ローラ３６と対向ローラ３２の間に印加し、この状態で１０時間の放電試験を行う。
【００６９】
加速放電試験を行っていない電子写真用部材と加速放電試験が終了した後２４時間後の電子写真用部材において、その表面のｎ−ヘキサデカン接触角を測定し、加速放電試験を行っていない電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角γ１に対する、加速放電試験終了から２４時間経過後の電子写真用部材の表面のｎ−ヘキサデカン接触角γ２の変化率下記計算式（１）に基づいて算出する。
変化率（％）＝（｜γ１−γ２｜／γ１）×１００  計算式（１）
本発明の電子写真用部材においてｎ−ヘキサデカン接触角の変化率は１０％以下である。
【００７０】
これは、本発明者の検討の結果として、上記の加速放電試験前後におけるｎ−ヘキサデカン接触角の変化率が１０％以内であれば、中間転写体としての実用上の耐久性としては十分であるとの認識によるものである。
【００７１】
［表面層の表面硬度］
表面層２２の表面硬度は、０．３０ＧＰａ以上、０．５０ＧＰａ以下であることが重要である。
【００７２】
表面層２２の表面硬度を０．３０ＧＰａ以上に設定することで、摺動部材（クリーニングブレード等）との摺動、又は、摺動部材と表面層２２との間に介在するトナーや外添剤による接触によって、生じ得る摩耗や傷の発生を抑制することができる。また、表面層２２の表面硬度が０．５０ＧＰａ以下であれば、変性シリコーン化合物４２の表面層２２の内部での分子移動が阻害されにくく、良好なトナー離型性を維持することができる。
【００７３】
表面層２２の表面硬度は、ナノインデンテーション法により測定することができる。なお、表面硬度の測定方法は、実施例にて詳述する。
【００７４】
表面層２２の表面硬度は、用いるアクリルモノマー及びデンドリマー型アクリレートの種類、並びにデンドリマー型アクリレートの結着樹脂４０中の含有量によって調整することができる。すなわち、用いるアクリルモノマー及びデンドリマー型アクリレートの種類によって、各材料の含有量を決定するとよい。なお、表面硬度を高くするとｎ−ヘキサデカン接触角の変化率が低下することがあるため、表面硬度及びｎ−ヘキサデカン接触角の変化率が上記範囲に収まるように、これらを決定することが良い。
【００７５】
具体的には、アクリルモノマーの官能基数を上げることで、表面層２２の表面硬度は上昇し、ｎ−ヘキサデカン接触角の変化率が上昇する傾向にある。該官能基数としては、３以上、８以下、特には３以上、６以下であることが好ましい。すなわち、本発明においては、結着樹脂が、官能基数が３以上８以下、特には、３以上、６以下のアクリルモノマーと、デンドリマー型アクリレートとの硬化物を含むことが好ましい。
【００７６】
また、デンドリマー型アクリレートの結着樹脂４０中への含有量を高めると、表面層２２の表面硬度は上昇し、ｎ−ヘキサデカン接触角の変化率は上昇する傾向にある。結着樹脂４０中のデンドリマー型アクリレートの含有量は、アクリルモノマー１００質量部に対して２０質量部以上、１００質量部以下、特には、３０質量部以上、８０質量部以下添加することが好ましい。
【００７７】
例えば、６官能アクリレートであるＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）と、デンドリマー型アクリレート（大阪有機化学工業製「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、粘度：３９．６ｍＰａ・ｓ／２５℃、溶剤：ＰＭＧＰＡ、水酸基価：０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ：２０４００）を使用する場合、デンドリマー型アクリレートをアクリルモノマー１００質量部に対して２０質量部以上、１００質量部以下添加することで、上記範囲の表面硬度及びｎ−ヘキサデカン接触角の変化率を満たすことができる。
【００７８】
［電子写真用部材の製造方法］
以下に本発明の電子写真用部材の具体的な製造方法を、ベルト状の中間転写体を例にとって説明する。
【００７９】
結着樹脂４０の原料に、一分子中にポリエーテル基および水酸基を有する変性シリコーン化合物４２、添加剤、重合開始剤、溶媒を混合し、十分に攪拌を行うことで、混合分散液を得る。ここで、重合開始剤としては、光重合開始剤であるイルガキュア（チバガイギ社）を使用することが出来る。また、添加剤としては、導電剤、フィラー粒子、着色剤、レベリング剤を用いることができる。
【００８０】
得られた混合分散液を、リングコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコートの如き塗布手段によって、ベルト状の基体２１上へ塗布する。その後、塗膜を６０℃から９０℃の温度で数分間乾燥し溶媒を留去したのち、紫外線あるいは、電子線の如き活性エネルギー線照射装置によって塗膜を硬化して表面層２２を形成する。
【００８１】
照射する活性エネルギー線としては、紫外線が特に好ましい。紫外線源としては、波長２６０ｎｍから３６０ｎｍに波長を有する、低圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを好適に使用することができる。また、照射する紫外線の積算光量は、用いるアクリルモノマー及びデンドリマー型アクリレートの種類、表面層２２中におけるアクリルモノマー及びデンドリマー型アクリレートの含有量、表面層２２の膜厚、所望の表面硬度、ワークサイズによって変わるが、４５０ｍＪ／ｃｍ２以上、３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００８２】
表面層２２の膜厚は、成膜条件、例えば、混合分散液の固形分濃度又は成膜速度を変えることによって、適宜調整することが可能である。表面層２２の膜厚は、実機耐久条件での摩耗、損耗を考慮すると１μｍ以上が好ましく、ベルトを張架したときの耐屈曲性などを考慮すると１０μｍ以下が好ましい。また、更なる耐屈曲性が必要となる場合には５μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
〔電子写真画像形成装置〕
図１に示す電子写真画像形成装置１００は、カラー電子写真画像形成装置（カラーレーザープリンタ）である。この電子写真画像形成装置には、中間転写体である中間転写ベルト７の平坦部分に沿って、その移動方向に順にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像形成ユニットＰｙ、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｐｋが配設されている。ここで、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋはそれぞれ電子写真感光体、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋはそれぞれ帯電ローラ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋはそれぞれレーザー露光装置、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋはそれぞれ現像器、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋはそれぞれ１次転写ローラを示す。各画像形成ユニットの基本的な構成は同一であるので、画像形成ユニットの詳細については、イエロー画像形成ユニットＰｙについてのみ説明する。
【００８４】
イエロー画像形成ユニットＰｙは、像担持体としてドラム型の電子写真感光体（以下、「感光ドラム」又は「第１の画像担持体」とも称する）１Ｙを有する。感光ドラム１Ｙは、アルミニウム製のシリンダを基体として、その上に電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順に積層して形成したものである。
【００８５】
また、イエロー画像形成ユニットＰｙは、帯電手段としての帯電ローラ２Ｙを備えている。帯電ローラ２Ｙに帯電バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙの表面は一様に帯電される。
【００８６】
感光ドラム１Ｙの上方には、画像露光手段としてのレーザー露光装置３Ｙが配設されている。レーザー露光装置３Ｙは、一様に帯電された感光ドラム１Ｙの表面を画像情報に応じて走査露光して、イエロー色成分の静電潜像をその感光ドラム１Ｙの表面に形成する。
【００８７】
感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像は、現像手段としての現像器４Ｙによって現像剤であるトナーによって現像される。つまり、現像器４Ｙは、現像剤担持体である現像ローラ４Ｙａ、現像剤量規制部材である規制ブレード４Ｙｂを備えており、また現像剤であるイエロートナーを収容している。イエロートナーが供給された現像ローラ４Ｙａは、現像部において感光ドラム１Ｙと軽圧接されており、感光ドラム１Ｙと順方向に速度差を持って回転される。現像ローラ４Ｙａによって現像部に搬送されたイエロートナーは、現像ローラ４Ｙａに現像バイアスを印加することで、感光ドラム１Ｙに形成された静電潜像に付着する。これにより、感光ドラム１Ｙに可視像（イエロートナー画像）が形成される。
【００８８】
中間転写ベルト７は、駆動ローラ７１、テンションローラ７２、従動ローラ７３に張架されており、感光ドラム１Ｙと接触して図中矢印の方向に移動（回転駆動）される。
【００８９】
１次転写部Ｔｙに到達した感光ドラム上（第１の画像担持体上）に形成されたイエロートナー画像は、中間転写ベルト７を介して感光ドラム１Ｙに対向して配置されている１次転写体（１次転写ローラ５Ｙ）によって中間転写ベルト７上に１次転写される。
【００９０】
同様に、以上の作像動作を、中間転写ベルト７の移動に伴ってマゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各ユニットＰｍ、Ｐｃ、Ｐｋにおいて行い、中間転写ベルト７上にイエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの４色のトナー画像を積層する。４色のトナー層は中間転写ベルト７の移動に従って搬送され、２次転写部Ｔ’において、２次転写手段としての２次転写ローラ８により、所定のタイミングで搬送されてくる記録媒体Ｓ（以下、「第２の画像担持体」とも称する）上に一括転写される。このような２次転写においては通常十分な転写率を確保するために数ｋＶの転写電圧を印加するが、その際に転写ニップ近傍において放電が発生することがある。なお、この放電が中間転写体の表面特性の低下の一因となっている。
【００９１】
記録媒体Ｓは、記録媒体Ｓが収納されているカセット１２から、ピックアップローラ１３によって搬送路に供給される。搬送路に供給された記録媒体Ｓは、搬送ローラ対１４及びレジストローラ対１５によって中間転写ベルト７に転写された４色のトナー画像と同期をとられて２次転写部Ｔ’まで搬送される。
【００９２】
記録媒体Ｓに転写されたトナー画像は、定着器９によって定着されて、例えばフルカラーの画像となる。定着器９は、加熱手段を備えた定着ローラ９１と加圧ローラ９２とを有し、記録媒体Ｓ上の未定着トナー画像を加熱、加圧することで定着する。その後、記録媒体Ｓは搬送ローラ対１６、排出ローラ対１７などによって機外に排出される。
【００９３】
中間転写ベルト７のクリーニング手段であるクリーニングブレード１１が、中間転写ベルト７の駆動方向の２次転写部Ｔ’の下流に配設されており、２次転写部Ｔ’において記録媒体Ｓに転写されずに中間転写ベルト７に残った転写残トナーを除去する。
【００９４】
以上説明したように感光体から中間転写ベルト、中間転写ベルトから記録媒体へトナー画像の電気的転写プロセスが繰り返し行われる。また、多数の記録媒体へ記録を繰り返すことで電気的転写プロセスが更に繰り返し行われることになる。
【００９５】
そして、上記電子写真画像形成装置における中間転写ベルトとして、前記した本発明の電子写真用部材を用いることにより、中間転写ベルトから紙などの記録媒体へのトナー画像の転写（二次転写）の効率の経時的な変化が抑制される。その結果として、高品位な電子写真画像を長期間に亘って形成することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。各実施例及び比較例において、混合分散液の材料としては、溶剤により希釈・分散されているものがあるが、各材料の使用量（質量部）は、特に示さない限り不揮発分に関する量であって、溶剤（揮発分）が除かれた量を意味する。実施例に先立って、先ず、作製した中間転写体の評価方法を説明する。
【００９７】
〔１．トナー離型性の評価〕
実施例及び比較例に係る中間転写ベルトのトナー離型性は、表面層のｎ−ヘキサデカン接触角を測定することで評価した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学製、「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００」）を用い、プローブ液体としてｎ−ヘキサデカンを用いて行った。なお、滴下するｎ−ヘキサデカン液量は１μＬ、測定時間は５秒とした。
【００９８】
〔２．表面層の表面硬度の測定〕
実施例及び比較例に係る中間転写ベルトの表面層の表面硬度は、ナノインデンテーション法により測定した。
【００９９】
実施例及び比較例に係る中間転写ベルトの各々について、カッターナイフで約５ｍｍ×５ｍｍで基材ごと切り出した。その後、１００℃程度に加熱した試料台に蝋（ＣＲＹＳＴＡＬＢＯＮＤ  ５０９，ＡＲＥＭＣＯ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ，  ＩＮＣ．製）を塗り、その上に切りだしたベルトを貼り付け、試料台を常温に戻すことでベルトを試料台に固定し、測定サンプルを作製した。
【０１００】
作製した測定サンプルにおいて、表面層の表面の任意の１２点の表面硬度を測定し、表面硬度の最も高い点と低い点の２点を除いた、１０点の算術平均を算出した。
【０１０１】
測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ製ナノインデンターＧ２００型を用いて、バーコビッチ型圧子を使用し、ＤＣＭヘッドによる連続剛性測定法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（ＣＳＭ）モード）により測定した。ＣＳＭモードでの測定原理については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．６，ｐ１５６４−１５８３を参照。本発明で使用する測定条件は以下である。
【０１０２】
＜測定条件＞
Ｄｅｌｔａ  Ｘ  Ｆｏｒ  Ｆｉｎｄｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ：−５０（μｍ）
Ｄｅｌｔａ  Ｙ  Ｆｏｒ  Ｆｉｎｄｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ：−５０（μｍ）
Ａｌｌｏｗａｂｌｅ  Ｄｒｉｆｔ  Ｒａｔｅ：０．５（ｎｍ／ｓ）
Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｒｉｆｔ  Ｔｉｍｅ：３．０（ｈ）
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ：１０００（ｎｍ）
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：１０（ｎｍ）
Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ：２００Ｎ／ｍ
Ｄｅｐｔｈ  Ｌｉｍｉｔ：２０００（ｎｍ）
Ｓｔｒａｉｎ  Ｒａｔｅ  Ｔａｒｇｅｔ：０．０５（１／ｓ）
Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｔａｒｇｅｔ：１．０（ｎｍ）
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｔａｒｇｅｔ：７５．０（Ｈｚ）
測定温度：２５℃
なお、表面硬度の測定領域は、表面層の最表面から厚み方向に１０％以上、２０％以下の領域とする。電子写真用部材の最表面付近である、表面層の最表面から厚み方向に１０％未満の領域は、圧子の振動など測定環境の影響を受け易い。また、表面層の最表面から厚み方向に２０％を超える領域は、基体の影響を受け易い。そのため、これらの領域は計算から除外し算出する。
【０１０３】
〔３．ブリードの評価〕
実施及び比較例に係る中間転写ベルトの各々について、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、中間転写ベルトの表面層の表面におけるシリコーン化合物中のケイ素量を経時的に測定した。そして、表面層の表面におけるケイ素原子量の変化（増大）を観察することで、ブリード発生の有無を判断した。具体的には、以下のようにして行った。
【０１０４】
まず、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ−２００、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．社製）を用い、各中間転写ベルトを作製した直後において、表面におけるケイ素原子量を測定した。そして、各中間転写ベルトを、ブリードの発生し易い高温・高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）下に２４時間放置した後に、再度、表面におけるケイ素原子量を測定した。そして、高温・高湿環境下での放置後の中間転写ベルトの表面におけるケイ素原子量が、作製直後の中間転写ベルトの表面におけるケイ素原子量を基準として５原子％以上上昇した場合に「ブリードの発生有り」と判断した。
【０１０５】
なお、表３中に示す評価基準は以下の通りである。
ランク「Ａ」：ブリードの発生無し。
ランク「Ｃ」：ブリードの発生有り。
【０１０６】
〔４．放電耐久性の評価〕
実施例及び比較例に係る中間転写ベルト各々について、上記した加速放電試験を行って、放電耐久性を評価した。
【０１０７】
加速放電試験前と加速放電試験終了から２４時間経過後において、各中間転写ベルトの表面のｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、加速放電試験前のｎ−ヘキサデカン接触角に対する変化率を計算し、下記評価基準に基づいて評価した。
ランク「Ａ」：ｎ−ヘキサデカン接触角の変化率が１０％以下。
ランク「Ｃ」：ｎ−ヘキサデカン接触角の変化率が１０％より大きい。
【０１０８】
〔５．画像評価〕
実施例及び比較例に係る中間転写ベルトのトナー離型性を評価するために、フルカラー電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１；キヤノン社製）に装着されているポリイミド製の中間転写ベルトに代えて、各実施例または比較例に係る中間転写ベルトを装着した。
【０１０９】
そして、Ａ４サイズの普通紙（商品名：ＣＳ８１４、キャノン社製）上に、サイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字が、印字濃度２％となるように形成された画像（以下、「Ｅ文字画像」と称する）を５０，０００枚出力した。なお、画像の形成には、上記電子写真画像形成装置のプリントカートリッジに搭載されているブラック現像剤を用いた。また、画像の出力は、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５５％）環境下で行った。
【０１１０】
前記画像出力後、シアンとマゼンダの現像剤を用いて２次色のベタ画像を１枚出力し、得られたベタ画像を次の手順で評価した。ベタ画像をスキャナー（商品名：ＣａｎｏＳｃａｎ  ９０００Ｆ、キヤノン社製）を用い、読み取り解像度６００ｄｐｉ、画像補正処理ＯＦＦで画像を読み込み、２，５５０×２，５５０ピクセル（およそ１０．８×１０．８ｃｍ）の範囲でトリミングを行った。得られた画像を表示倍率２００％で目視により観察し、画像ムラが見られるか否かを下記の基準により評価した。
ランク「Ａ」：全く色ムラが見られず良好。
ランク「Ｂ」：色ムラがほとんど見られず良好。
ランク「Ｃ」：Ｂに準じて良好。
ランク「Ｄ」：色ムラが認められる。
【０１１１】
〈実施例１〉
フルカラー電子写真画像形成装置（商品名：Ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン社製）のポリイミド樹脂製のエンドレスベルト形状の中間転写ベルトを基体として用意した。
【０１１２】
結着樹脂の原料として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能アクリレート、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部に対して５０質量部のデンドリマー型アクリレート（商品名：ＳＩＲＩＵＳ−５０１、大阪有機化学工業社製）を準備した。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとデンドリマー型アクリレートの合計１００質量部に対して、ポリエーテル―水酸基異種官能基変性シリコーン（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００、粘度（２５℃）：４００ｍｍ２／ｓ、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：Ｘ−２２−６２６６、信越シリコーン製）５質量部、添加剤としてＣＩＫナノテック社製導電性金属酸化物（ガリウムドープ酸化亜鉛）２５質量部及び光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバガイギー社製）３質量部を準備した。これらを全て混合し、固形分濃度が２５％となるようにメチルイソブチルケトンで希釈して分散液を得た。なお、上記ポリエーテル−水素基異種官能基変性シリコーンは、前記式（１）で示される構造を有する変性シリコーン化合物である。
【０１１３】
この分散液を上記中間転写ベルト上にスリットコート法で塗布して塗膜を形成し、温度６０℃で２分間乾燥させた。その後、紫外線照射により該塗膜を硬化して表面層を形成し、本実施例に係る「中間転写ベルトＮｏ．１」を得た。尚、紫外線源として紫外線照射装置（商品名：ＵＥ０６／８１−３、アイグラフィック製）を用い、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるまで紫外線を照射した。こうして得た中間転写ベルトＮｏ．１を上記の各種評価に供した。その他の評価結果を表３に示す。
【０１１４】
〈実施例２〜１０〉
実施例１において、混合分散液の調製の際に、結着樹脂の原料の種類、デンドリマー型アクリレートの使用量、変性シリコーン化合物の種類及び使用量のいずれかを、表１に示す条件に変更した。これ以外は実施例１と同様にして、中間転写ベルトＮｏ．２〜１０を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１１５】
なお、表１に記載されている商品名「Ｘ−２２−４９５２」（重量平均分子量Ｍｗ＝６０００、粘度（２５℃）：１００ｍｍ２／ｓ、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、前記式（１）で示される構造を有する変性シリコーン化合物であり、式（１）において、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれメチル基、Ｒ３及びＲ４が式（２）で表される構造である。
【０１１６】
〈比較例１〜４〉
実施例２において、混合分散液の調製の際に、変性シリコーン化合物として表２に示す種類の化合物を使用したこと以外は実施例２と同様にして、中間転写ベルトＮｏ．１１〜１４を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１１７】
なお、評価結果において、比較例１に係る中間転写ベルトＮｏ．１１の放電耐久性の試験結果が、ランク「Ｃ」であった。その理由は、中間転写ベルトＮｏ．１１は、変性シリコーン化合物が水酸基を有さず、当該変性シリコーン化合物の結着樹脂への保持性が低いためだと考えられる。変性シリコーン化合物の結着樹脂への保持性が低い場合、変性シリコーン化合物がベルト表面へ移行し易く、中間転写ベルト中に含まれていた変性シリコーン化合物の殆どが、５０，０００枚の画像出力試験中にブリードしてしまう。その結果、５０，０００枚の画像出力後には、ベルト表面の接触角を回復させるだけの変性シリコーン化合物が結着樹脂中に残存していなかったと考えられる。
【０１１８】
比較例２及び４に係る中間転写ベルトＮｏ．１２及び１４においては、塗膜を硬化させた際に硬化不良が起こり、ＵＶ出力を上げ、硬化時間を長く取っても電子写真プロセス中での耐久に耐えうるだけの表面硬度を得ることが出来なかった。これは、変性シリコーン化合物がポリエーテル基を有さず結着樹脂と相溶性が低いためであると考えられる。なお、表中「Ｆ」の記載は、表面硬度を測定出来なかったことを表す。
【０１１９】
また、比較例３に係る中間転写ベルトＮｏ．１３の放電耐久性の試験結果が、ランク「Ｃ」であった。これは、比較例３に係る変性シリコーン化合物が、反応性基であるアクリル基を有するため硬化過程で結着樹脂と反応し、結着樹脂中に化学的に固定されているためと考えられる。表面層の内部に存在する結着樹脂に固定されているシリコーン化合物は表面に移動しがたいため、表面層のトナー離型性が回復しなかったと考えられる。
【０１２０】
〈参考例１〜２〉
実施例２において、混合分散液の調製の際に、結着樹脂の原料として表２に示すアクリルモノマーのみを使用し、デンドリマー型アクリレートを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、中間転写ベルトＮｏ．１５及び１６を得て、各評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１２１】
参考例１及び２に係る中間転写ベルトＮｏ．１５及び１６の放電耐久性の評価結果はランク「Ａ」であったが、５０，０００枚耐久後の画質評価では色ムラが発生していたためランク「Ｃ」となった。これは、結着樹脂中にデンドリマー型アクリレートが添加されていないため、電子写真用部材において所望の表面硬度を得ることができず、転写ベルト表面に傷、摩耗が生じ易くなったためと考えられる。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【符号の説明】
【０１２５】
２１  基体
２２  表面層
４０  結着樹脂
４１  デンドリマー構造
４２  変性シリコーン化合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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