(57)【要約】【課題】容量維持率の高い電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式：Ｌｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯ４（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）で表される化合物からなり、不規則岩塩構造を有し、平均一次粒径が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるリチウム電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯ４
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）
で表される化合物からなり、不規則岩塩構造を有し、平均一次粒径が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるリチウム電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリチウム電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、正極材料について、高容量化および／又は高電位化の要求があり、検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭素粒子と、一般式：ＬｉａＭＸＯ４［式中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］で表される組成を有する化合物を含み、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍであり、炭素粒子に担持された化合物粒子を備える正極用活物質、および水熱合成工程と焼成工程とを備える活物質の製造方法が記載されており、具体例として放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇである正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４粒子を得た例が示されている。
また、特許文献１よりも高い放電容量をもつ電池を得られるものとして、特許文献２には、組成式：Ｌｉ２Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＴｉＯ４（但し、ｘ＋ｙ＜１）で表される結晶構造が不規則岩塩型であるリチウム電池用正極活物質が記載されており、具体例として放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇであるＬｉ２Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＴｉＯ４を得た例が示されている。
【０００４】
しかし、特許文献２の正極活物質は、初期放電容量は高いがサイクル特性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０８６７７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９６３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、容量維持率の高い電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組成式：Ｌｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯ４
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足する。）
［以下、Ｌｉ２ＭＴｉＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）と略記する場合もある。］
で表される化合物からなり、不規則岩塩構造を有し、平均一次粒径が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるリチウム電池用正極活物質に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、容量維持率の高い電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例および比較例で得られた正極活物質の平均一次粒径（粒子サイズ）と電池の容量維持率との関係をまとめて示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像の写しである。
【図３】図３は、実施例２で得られた正極活物質のＳＥＭ画像の写しである。
【図４】図４は、比較例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像の写しである。
【図５】図５は、比較例２で得られた正極活物質のＳＥＭ画像の写しである。
【図６】図６は、実施例および比較例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを並べて示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳述する。
本発明の実施態様によれば、組成式：Ｌｉ２Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＴｉＯ４
で表される化合物からなり、図６に示すように不規則岩塩構造を有し、平均一次粒径が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるリチウム電池用正極活物質によって、図１に示すように、容量維持率の高い電池を与えることが可能となる。
本発明において、平均一次粒径は、ＳＥＭ画像の粒子の形状測定により求められる。
前記のリチウム電池用正極活物質の平均一次粒径が前記の範囲外であると、電池の容量維持率が低下する。
【００１１】
本発明の実施態様の前記のリチウム電池用正極活物質によって容量維持率の高い電池を与え得る理論的な解明は十分にはなされていないが、次のように考え得る。
すなわち、先ず、前記のように不規則岩塩型構造をとることにより、Ｌｉ２ＭＴｉＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のリチウム電池用正極活物質において結晶構造中のリチウムと遷移金属、チタンの配列がランダムであり、従来の層状構造や、スピネル構造と異なり、明確なリチウム拡散パスがない。
一方、従来のＬｉ２ＭＴｉＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のリチウム電池用正極活物質では、平均一次粒径が大きいために充放電時のリチウムイオン拡散に伴ってカチオンミキシングが生じ、結果としてリチウムイオン拡散パスを遮断してしまい、サイクルに伴い容量維持率が低下していたと考えられる。
つまり、小粒径化によって充放電時のカチオンミキシングによるリチウムイオン拡散の遮断による影響を低減できた効果によると推定される。
【００１２】
これは、不規則岩塩型構造を有する材料特有の現象であり、従来よく知られている層状構造やスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物における一般的な対策である、粒子の比表面積を小さくし、電解液との接触面積を低減することで副反応を抑制することを意図してサイクル特性を向上させるために粒径を大きくする試みと思想を異にするものである。
【００１３】
本発明のリチウム電池用正極活物質は、例えば、水、例えば酸性水溶液、例えば酢酸水溶液又は硝酸水溶液、および水溶液中に金属化合物を均一に溶解させるためのヒドロキシカルボン酸、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物からなる水溶液を用意する工程、
前記水溶液にチタン化合物を分散させる工程、
得られた分散液から水およびヒドロキシカルボン酸を含む有機物を除去して活物質の前駆体を得る工程、および
得られた前駆体を不活性雰囲気中で熱処理、例えば８００〜９００℃で５〜２０時間の範囲の時間、典型的には１０時間熱処理することにより加熱処理する工程
を含む、リチウム電池用正極活物質の製造方法によって得ることができる。
【００１４】
前記の水溶液を得る第１の工程において、各金属化合物の割合は、各金属の原子比が組成式：Ｌｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯ４
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足し、例えばｘ＝１／３、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３である。）
で表される化合物を与える比率とし得る。
前記の工程における水溶液には、水とともに水溶液中に金属化合物を均一に溶解させるためのヒドロキシカルボン酸を含有させる。
前記のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸等が挙げられる。
【００１５】
前記のリチウム化合物としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムや、これらの水和物等が挙げられる。
前記のニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケルや、これらの水和物等が挙げられる。
前記のコバルト化合物としては、酢酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルトや、これらの水和物等が挙げられる。
前記のマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガンや、これらの水和物等が挙げられる。
【００１６】
本発明の実施態様においては、前記水溶液にチタン化合物を分散させる第２の工程、
得られた分散液から水およびヒドロキシカルボン酸を含む有機物を除去して活物質の前駆体を得る第３の工程、および
得られた活物質の前駆体を不活性雰囲気中、例えばアルゴン中又は窒素中で熱処理、例えば８００〜９００℃で５〜２４時間の範囲の時間、典型的には１０時間熱処理することにより加熱処理する第４の工程
を含む。
前記の第２の工程におけるチタン化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ）、オルトチタン酸テトライソプロピル、テトラブトキシチタン等が挙げられる。
【００１７】
前記の第３の工程において、得られた分散液から水およびヒドロキシカルボン酸を含む有機物を除去して活物質の前駆体を得る際に、分散液から水およびヒドロキシカルボン酸を含む有機物を同時に除去してもよく、又は分散液から先ず水分を乾燥させてゲル化させた後、得られたゲルを大気中、１５０〜４００℃の温度、典型的には３５０℃で１〜２０時間、典型的には１０時間熱処理してヒドロキシカルボン酸を含む有機物を除去してもよい。
前記のヒドロキシカルボン酸を含む有機物を除去する処理によって、性能低下をもたらし得る不純物の正極活物質への混入を防止し得る。
次いで、前記の第４の工程において、活物質の前駆体を不活性雰囲気中で熱処理、例えば８００〜９００℃で５〜２０時間の範囲の時間、典型的には１０時間熱処理することにより、リチウム電池用正極活物質を得る。
【００１８】
前記の製造方法によって、組成式：Ｌｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＴｉＯ４
（式中、ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１を満足し、例えばｘ＝１／３、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３である。）
で表される化合物からなり、ＸＲＤ測定して、図６のＡ、Ｂに示すように、不規則岩塩構造に典型的な２θ＝３８°、４３°、６３°、７６°および８０°にシャープなピークを有し、平均一次粒径が４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるリチウム電池用正極活物質を得ることができる。
【００１９】
本発明の正極活物質は、他の電池材料と組み合わせることによってリチウムイオン二次電池を与え得る。
前記リチウムイオン二次電池は、通常、主要な構成材としての前記正極活物質を含む正極、電解質（場合によりセパレータに含まれる）および負極から構成される。
前記正極は、正極集電体、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料とその少なくとも一面に設けられた本発明に係る正極活物質を含む正極活物質層とを有し得る。
【００２０】
前記正極活物質層には、通常、バインダー、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料や、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック等、および分散剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等が含まれ得る。
また、前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。
【００２１】
前記電解質としては非水電解液、ゲル状の電解質又は固体電解質、好適には非水電解液が挙げられる。
前記非水電解液は、溶媒、例えばエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶媒とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合した混合溶媒と、一般的に電解質塩、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含み得る。
前記負極は、金属リチウムあるいは負極集電体とその少なくとも一面に設けられた負極活物質を含む負極活物質層であり得る。
前記リチウムイオン二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２３】
実施例１
正極活物質：Ｌｉ２Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＴｉＯ４の合成
硝酸水溶液に、Ｌｉ２Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＴｉＯ４を与え得る割合で、酢酸リチウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、グリコール酸を溶解し、得られた水溶液に酸化チタンを加えて分散させた。この分散液を８０℃に保持しながら撹拌し、水分を乾燥させてゲル化させた。得られたゲルを回収し、大気中、３５０℃で１０時間熱処理してグリコール酸を含む有機物を除去した。得られた活物質前駆体である粉体をさらにアルゴン中、９００℃で１０時間熱処理して、活物質を得た。
得られた活物質について、測定したＳＥＭ画像を図２に、ＸＲＤパターンを他の結果と並べて図６のＡに示す。得られた活物質の平均一次粒径は７００ｎｍ程度であった。
【００２４】
電池の作製
１）正極作製
正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５（質量比）の割合で、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて作製した。
２）負極作製
金属リチウムを使用した。
３）電解液
体積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１とした混合溶媒を溶媒とし、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶質とした非水電解液を使用した。
４）集電体
正極側：Ａｌ箔、負極側：ＳＵＳ箔とした。
５）容器
ＳＵＳ製２０３２型コインセルを使用した。
【００２５】
充放電試験
上記により作製したコインセルで評価した。充電は４．８Ｖ上限で定電流モードで充電を行った。その後、２Ｖまで放電を行い、放電容量とした。
初期容量に対する１８サイクル後の容量比を容量維持率として求め、他の結果とまとめて図１に示す。
【００２６】
実施例２
正極活物質として、実施例１におけるアルゴン中での焼成温度を９００℃から８００℃に変更した他は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
得られた活物質について、測定したＳＥＭ画像を図３に、ＸＲＤパターンを他の結果と並べて図６のＢに示す。得られた活物質の平均一次粒径は４００ｎｍ程度であった。
また、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、同様にして評価を行った。
初期容量に対する１８サイクル後の容量比を容量維持率として求め、他の結果とまとめて図１に示す。
【００２７】
比較例１
アセトン中に炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化チタンを分散させ、２００ｒｐｍで３時間、ボールミルにて粉砕混合した。次いで、アセトンを蒸発乾燥させた。得られた粉体をアルゴン雰囲気中、９００℃で２４時間焼成して、結晶の活物質を得た。
得られた活物質について、測定したＳＥＭ画像を図４に、ＸＲＤパターンを他の結果と並べて図６のＣに示す。得られた活物質の平均一次粒径は３．０μｍ程度であった。
また、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、同様にして評価を行った。
初期容量に対する１８サイクル後の容量比を容量維持率として求め、他の結果とまとめて図１に示す。
【００２８】
比較例２
比較例１で合成した結晶を、３００ｒｐｍにて５時間、ボールミルにて粉砕した粉末を活物質とした。
得られた活物質について、測定したＳＥＭ画像を図５に、ＸＲＤパターンを他の結果と並べて図６のＤに示す。得られた活物質の平均一次粒径は１．５μｍ程度であった。
また、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、同様にして評価を行った。
初期容量に対する１８サイクル後の容量比を容量維持率として求め、他の結果とまとめて図１に示す。
【００２９】
図１から、従来のＬｉ２ＭＴｉＯ４（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）では、平均一次粒径が大きいために充放電時のリチウムイオン拡散に伴ってカチオンミキシングを生じてしまい、リチウムイオン拡散パスを遮断するためか、容量維持率が低く０．６以下であるのに対して、本発明のリチウム電池用正極活物質によれば平均一次粒子を４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の特定範囲とすることにより容量維持率が０．９以上と、容量維持率が向上し得ることが理解される。
また、図６から、実施例１、２および比較例１、２の各活物質は全て不純物が存在せず、不規則岩塩構造を有する活物質が合成できていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、容量維持率の高い電池を与え得るリチウム電池用正極活物質を得ることができる。
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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