(57)【要約】【課題】優れたフォトクロミック特性を維持しながら、熱曲げ加工後に凹み状の外観不良が少ない外観に優れたフォトクロミック積層体を提供する.【解決手段】  １対の光学シート又は光学フィルムの間に、ウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物を含有する接着層が接合されてなる積層体の少なくとも一方の表面に該表面を保護する保護フィルムを有するフォトクロミック積層体であって、  該保護フィルムに含まれる異物の深さ方向の大きさが、保護フィルムの厚みに対して１００％を超えて２００％未満である異物の含有量が、１００ｃｍ２あたり１０個以下であるフォトクロミック積層体を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の光学シート又はフィルムの間に、ウレタン樹脂及びフォトクロミック化合物を含有する接着層が接合されてなる積層体の少なくとも一方の表面に該表面を保護する保護フィルムを有するフォトクロミック積層体であって、
該保護フィルムに含まれる異物の深さ方向の大きさが、保護フィルムの厚みに対して１００％を超えて２００％未満である異物の含有量が、１００ｃｍ２あたり１０個以下であるフォトクロミック積層体。
【請求項２】
前記保護フィルムの融点が、１００〜１８０℃である請求項１記載のフォトクロミック積層体。
【請求項３】
前記保護フィルムが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合品または積層品であり、
且つ、該保護フィルムの厚みが２５〜１５０μｍである請求項１、または２記載のフォトクロミック積層体。
【請求項４】
前記接着層の軟化点が、８０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトクロミック積層体。
【請求項５】
前記接着層が、ウレタン−ウレア樹脂（Ａ）とフォトクロミック化合物（Ｂ）を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトクロミック機能を有する積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトクロミック積層体を熱曲げ加工することにより得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック性を有する接着剤を用いて、特にポリカーボネート樹脂製の光学シート又は光学フィルムどうしが互いに接合されてなるフォトクロミック積層体に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂製の光学シート又は光学フィルム表面の外観を保護しながら、該フォトクロミック積層体を、熱曲げ加工を行うことが可能なフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年米国を中心として、防眩性を有するサングラスなどに、透明で優れた耐衝撃性を有するポリカーボネートを用いたプラスチック基材の需要が急速に高まっている。そして、このようなプラスチック製サングラスにおいては、フォトクロミック色素と組み合わせることによって、周囲の明るさに応じて透過率が変化することにより防眩性を調節できるプラスチック製フォトクロミックサングラスが急速に人気を得ている。このようなサングラスは以下の方法により製造されている。
【０００３】
例えば、２枚のプラスチックシートまたはフィルムの間に、防眩性を有する機能層を積層する方法としては、２枚のポリカーボネートシート間にフォトクロミック層を積層する方法が知られている（特許文献１参照）。具体的には、溶媒を含むフォトクロミック塗工液を一方のプラスチックシートに塗布し、それを特定の温度の乾燥器に、特定の速度で通過させることにより乾燥した後、他方のプラスチックシートを接合する方法（積層体を製造する方法）が示されている。この方法によれば、連続して、平滑性の優れた接着層を有する積層体を製造することができる。
【０００４】
さらに、上記積層体は、予め所望される形状に掘り込み加工が施された金型などを用いて、加熱環境下（積層体のガラス転移温度近辺の温度下）のもと、加圧あるいは減圧（真空）下で賦形する、熱曲げ加工を行うことにより所望の形状に加工することが可能である。
【０００５】
一方、ポリカーボネートなどの合成樹脂シートには、キズや汚れ、或いは異物がつきやすいことが知られており、上記熱曲げ加工時に表面を保護する為に、ポリカーボネート等の樹脂表面に、保護フィルムを貼付して熱曲げ加工を行うことが知られている。このような保護フィルムとして、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムが用いられている。
【０００６】
例えば特許文献２には、アクリル基板用の一体熱曲げ加工用保護フィルムとして、低密度ポリエチレン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層の二層構成の保護フィルムが提案されている。しかしながら、該保護フィルムは耐熱性に問題があり、ポリカーボネート樹脂表面の保護シートとして用いた場合には、熱曲げ加工時の加熱の際に低密度ポリエチレン層の金型、もしくはポリカーボネートシートへの溶着が発生してしまうという問題があった。
【０００７】
また、熱曲げ加工時の耐熱性を向上するために、少なくとも金型に接する側に配置された第一フィルム層とポリカーボネートシートに接する側に配置された第二フィルム層からなり、該第一フィルム層の融点が１５０℃以上のポリオレフィン系フィルム層であり、該第二フィルム層の融点が１２５〜１４５℃のポリオレフィン系フィルム層である保護フィルムが提案されている（特許文献３参照）。この保護フィルムを用いることにより、熱曲げ加工後に保護フィルムの金型やポリカーボネートシートへの溶着を抑制することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特許第４６６１０１７号
【特許文献２】特開平８−１９２５０１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献３記載の保護フィルムを用いて熱曲げ加工を行ったポリカーボネートシートの表面に凹み状の外観不良が発生する場合があることが本発明者らの検討によって判明した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、優れたフォトクロミック特性を維持しながら、熱曲げ加工後に凹み状の外観不良が少ない外観に優れたフォトクロミック積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。まず最初にフォトクロミック積層体表面に発生した凹み状の外観不良が発生する要因について検討を行ったところ、発生した外観不良の形状と、用いた保護フィルムに付着していた異物の形状が一致していることを見出した。そこで、保護フィルムに含有する異物と凹み状の外観不良の発生についてさらに検討を進めた結果、保護フィルムに含有する異物の大きさと個数を制御することにより、熱曲げ加工を行ったフォトクロミック積層体の外観不良の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、１対の光学シート又は光学フィルムの間に、ウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物を含有する接着層が接合されてなる積層体の少なくとも一方の表面に該表面を保護する保護フィルムを有するフォトクロミック積層体であって、
該保護フィルムに含まれる異物の深さ方向の大きさが、保護フィルムの厚みに対して１００％を超えて２００％未満である異物の含有量が、１００ｃｍ２あたり１０個以下であるフォトクロミック積層体である。
【００１３】
上記本発明のフォトクロミック積層体は、次の態様を好適に採り得る。
（１）上記保護フィルムの融点は、１００〜１８０℃であること。
（２）さらに、上記保護フィルムが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合品または積層品であり、該保護フィルムの厚みが２５〜１５０μｍであること。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフォトクロミック積層体を用いることにより、熱曲げ加工における外観不良の発生を抑制することが可能であり、効率的にフォトクロミックレンズ等の二次加工品を得ることが可能である。このような効果が得られた理由として詳細は不明であるが、本発明者らは、以下の通り推測している。
【００１５】
すなわち、本発明のフォトクロミック積層体は、ウレタン樹脂からなるフォトクロミック接着層の両面にポリカーボネートシート等の光学シート又は光学フィルムが積層した構成となっている。ウレタン樹脂は、ポリカーボネートシートと比べて軟化点が低く、異物を含有する保護フィルムを貼付したフォトクロミック積層体の熱曲げ加工を行うと、中心部にあるフォトクロミック接着層が軟化し、さらに加工時のフォトクロミック積層体が両面からの圧力によって押される結果、異物がフォトクロミック積層体に押しつけられるために、フォトクロミック接着層が凹み、従って、熱曲げ加工時に該異物の形状の応じた凹みが形成されるものと推測される。
【００１６】
本発明のフォトクロミック積層体は、保護フィルムに含有する異物の大きさと個数を制御することによって、熱加工時の物の形状の応じた凹みの形成を抑制することが可能であるものと推測している。熱曲げ加工の方法としては、熱プレス加工、加圧加工、減圧吸引加工等が知られているが、本発明のフォトクロミック積層体は特に熱プレス加工、加圧加工による熱曲げ加工において、外観不良発生の抑制効果が高く特に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、１対の光学シート又は光学フィルムの間に、ウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物を含有する接着層が接合されてなる積層体の少なくとも一方の表面に該表面を保護する保護フィルムを有するフォトクロミック積層体における、該保護フィルム中に含有する異物の大きさ、及び個数を特定の範囲に制限している点が特徴である。このような保護フィルムを用いることにより、熱曲げ加工における外観不良の発生を抑制することが可能である。
以下、本発明のフォトクロミック積層体について説明する。
【００１８】
（保護フィルム）
本発明のフォトクロミック積層体における保護フィルムは、ポリカーボネートなどの合成樹脂から成るシートの表面に貼ることにより、シートの表面をキズや汚れから保護するために使用されるものであり、該保護フィルムに含まれる異物の深さ方向の大きさが、保護フィルムの厚みに対して１００％を超えて２００％未満である異物の含有量が、１００ｃｍ２あたり１０個以下であるフォトクロミック積層体である。
【００１９】
上記のとおり、本発明におけるフォトクロミック積層体は、１対の光学シート又は光学フィルムの間に、ウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物を含有する接着層が接合されてなる積層体であって、ウレタン樹脂からなるフォトクロミック接着層の両面にポリカーボネートシート等の光学シート又は光学フィルムが積層した構成となっている。ウレタン樹脂は、ポリカーボネートシートと比べて軟化点が低く、異物を含有する保護フィルムを貼付したフォトクロミック積層体の熱曲げ加工を行うと、中心部にあるフォトクロミック接着層が軟化し、さらに加工時のフォトクロミック積層体が両面からの圧力によって押される結果、異物がフォトクロミック積層体に押しつけられるために、フォトクロミック接着層が凹み、従って、熱曲げ加工時に該異物の形状の応じた凹みが形成されるものと推測される。従って、保護フィルムに含有する異物の大きさと個数を制御することによって、熱加工時の物の形状の応じた凹みの形成を抑制することが可能であるものと推測している。
【００２０】
熱加工後の外観不良の抑制効果の点から、異物の大きさとしては、上記保護フィルムの厚みに対する深さ方向の大きさが１００％を超えて１８０％未満であり、最も好ましくは１００％を超えて１５０％未満の範囲とすることが好ましい。また、同様の点から、上記異物の個数は、保護フィルム１００ｃｍ２あたりより好ましくは５個以下、最も好ましくは３個以下が好ましい。
【００２１】
上記異物は、以下の方法によって測定することが可能である。まず、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−２０００）を用いて、保護フィルム１００ｃｍ２あたりに含まれる異物の形状等の確認を行う。そして、確認された異物の個数を数えることにより、測定可能である。また、平面方向及び深さ方向の大きさに関しては、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８７００／８７１０）にて、異物が存在する個所の保護フィルムの表面粗さを見ることにより測定することができる。
【００２２】
上記保護フィルムは、ポリカーボネートシートなどの表面に貼り付け、そのまま加熱した金型などを用いて熱曲げ加工等の二次加工が行われる場合が多いため、加工温度や、熱曲げ加工における作業性の観点から、保護フィルムの融点は１００〜１８０℃であることが好ましい。
【００２３】
例えば、本発明の積層体の光学シート又は光学フィルムとして後述するポリカーボネートシートを用いた場合には、ポリカーボネートシートのガラス転移温度が１４５〜１５０℃であることから、通常１５０℃程度の温度で熱曲げ加工等の二次加工が実施される。従って、かかる場合に用いる保護フィルムとしては、融点が１５０〜１８０℃である保護フィルムを用いることがより好ましい。
【００２４】
上記保護フィルムの材質は、公知の樹脂が何ら制限なく使用可能であり、具体的には、アイオノマー、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ナイロンなどが挙げられる。これらの中でも、外観、耐熱性などの観点から、ポリオレフィン、及びポリオレフィン共重合体を含んでなる保護フィルムを使用することが好ましく、具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体、から選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合品または積層品であることが好ましい。
【００２５】
また、二次加工時の耐熱性の観点から、少なくとも金型に接する側に配置された第一フィルム層とポリカーボネート板シート等に接する側に配置された第二フィルム層からなり、該第一フィルム層の融点が１５０〜１８０℃以上のポリオレフィン系フィルム層（ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、及びプロピレン−α−オレフィン共重合体）であり、該第二フィルム層の融点が１００〜１５０℃のポリオレフィン系フィルム層（ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体）を使用することが好ましい。
【００２６】
上記保護フィルムの厚みは、二次加工における作業性、及び保護フィルムによる不良発生の抑制の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。保護フィルムの厚みが１０μｍよりも薄い場合には熱曲げ加工時にシワ等の不良が発生しやすくなり、１００μｍよりも厚いと熱曲げ加工時に所望の形状に曲げにくくなったり、耐熱性が低い保護フィルムの場合には該フィルム層がポリカーボネートシート等よりはみ出してしまい外観不良を生じやすくなる。保護フィルムの厚みは、より好ましくは２０〜８０μｍであり、最も好ましくは２５〜５０μｍである。
【００２７】
また、上記保護フィルムには、各界面で接着性を向上するために、該保護フィルムと光学シート又は光学フィルムとの界面、及び前記第一フィルム層と第二フィルム層との界面に、シリコーン系、長鎖アルキル系、アクリル系あるいはステアリン酸系などの粘着剤を使用することもできる。粘着剤を使用することで、取り扱いや曲げ加工時に本発明の保護フィルムの層間剥離やポリカーボネートシート等からの離脱を抑制することができる。ただし、該保護フィルムを本積層体から剥離した時の糊残りの問題等を考慮すると、該保護フィルムと本積層体界面には粘着剤を使用せず、自己粘着性の保護フィルムを使用することがより好ましい。
【００２８】
さらに、保護フィルム表面へのゴミや埃の付着を抑制するために、保護フィルム表面にポリピロール系などの導電材を塗布してあってもよく、また界面活性剤などの帯電防止剤を保護フィルム中に添加してあってもよい。更には、酸化防止剤、光安定剤などの各種添加剤を本発明の保護フィルム中に添加したり、表面に塗布することで、長期に渡り光学シート又は光学フィルムや曲げ加工品を安定的に保管することもできる。
【００２９】
（光学シート又は光学フィルム）
本発明のフォトクロミック積層体における、光学シート又は光学フィルムとしては、光透過性を有するシート又はフィルムが特に制限なく使用できるが、入手の容易性および加工のし易さなどの観点から樹脂製のものを使用することが好適である。光学シート又は光学フィルムの原料として好適な樹脂を例示すれば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。その中でも、接着性が良好で射出成形法に対する適用性が高いという理由からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。また、偏光フィルム（ポリビニルアルコール偏光フィルムをトリアセチルセルロース樹脂フィルムではさんだもの）、偏光シート（ポリビニルアルコール偏光フィルムをポリカーボネートシートではさんだもの）、染色されたフィルム、染色されたシートも、本発明の光学シート又はフィルムとして使用することが可能である。これらの光学シート又はフィルムは、異なるものを組み合わせて使用することも可能である。なお、染色した光学シート又はフィルムを使用する場合には、元々、染色されたものを使用することもできるし、本発明の積層シートを作製した後、表面の光学シート又はフィルムを染色してもよい。
【００３０】
光学シート又は光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂は、一般的なビスフェノールＡ骨格などを有する芳香族フェノール類を主体にする芳香族ポリカーボネート樹脂、さらには芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂などとのポリマーアロイなどを用いることが出来る。具体的には、以下のようなジオールに由来する構造単位を含んでなるポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【００３１】
【化１】
2016206463.tif 000002
【００３２】
（式中、
Ｒ1〜Ｒ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。）
【００３３】
【化２】
2016206463.tif 000003
【００３４】
（式中、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｂは、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００３５】
【化３】
2016206463.tif 000004
【００３６】
（式中、
Ｒ９は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ１０は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｐは、１〜３の整数である。）
【００３７】
【化４】
2016206463.tif 000005
【００３８】
（式中、
Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、
ｑは、１〜１０の整数である。）
【００３９】
【化５】
2016206463.tif 000006
【００４０】
光学シート又は光学フィルムに使用されるポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
【００４１】
また、光学シート又は光学フィルムに使用されるポリエステル樹脂は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのポリアルコールとの重縮合体であるものが、強度や透明性などの観点から好適である。その中でも、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４２】
また、光学シート又は光学フィルムに使用されるポリアミド樹脂は、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであり、ｎ−ナイロン、ｎ、ｍ−ナイロンなどが好適に使用される。ｎ−ナイロンは、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどの開環重縮合反応によって得ることが出来る。ｎ、ｍ−ナイロンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミンなどのジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸との共重縮合反応によって得ることが出来る。その中でも、ε−カプロラクタムの開環重縮合反応によって得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重縮合反応によって得られるナイロン６，６などが好ましい。
【００４３】
また、光学シート又は光学フィルムに使用されるセルロース樹脂は、β−グルコース分子がグリコシド結合により直線状に重合した樹脂であり、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどを挙げることが出来る。
【００４４】
また、光学シート又は光学フィルムに使用されるポリアクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステルの重合体であり、メチルメタアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート類を主成分にするメタクリレート系重合体、あるいは共重合体が、硬さや強度、透明性などの観点から好ましい。
【００４５】
また、光学シート又は光学フィルムに使用されるウレタン系樹脂は、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、及び脂肪族イソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物、さらには低分子量のジオール、及びジアミン化合物などの鎖延長剤からなる市販のウレタン系樹脂を用いることが出来る。
【００４６】
また、光学シート又は光学フィルムに使用されるポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やアルケンを単位分子として合成される樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに加え、ポリシクロオレフィン樹脂も用いることが出来る。
【００４７】
本発明において使用する光学シート又はフィルムの好適な厚みとしては、１００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましい。また、これらの光学シート又はフィルムは、異なる厚みを組み合わせて使用することも可能である。
【００４８】
また、本発明の光学シート及びフィルムの表面（上面および下面）には、塗膜層が形成されていてもよい。塗膜層は、水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散アクリル樹脂、水分散ポリウレタン・アクリル樹脂などの水分散性ポリマー；前記水分散性ポリマーの内、カルボニル基を有するポリマーとヒドラジド化合物との架橋体；ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーの架橋体；（メタ）アクリル基を有する重合性モノマー、及び／またはエポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、アミノ基、及びメルカプト基などから選ばれる基を有する加水分解性有機ケイ素化合物の組成物；シラノール基あるいは加水分解してシラノール基を形成しうる基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びビニル基から選ばれる重合性基を有するウレタンウレア樹脂の組成物；プロペニルエーテル基含有化合物、ポリエン化合物及びチオール化合物とを含むエン／チオール系組成物、オキセタン化合物などを含む光硬化性組成物などの、樹脂、架橋体、組成物から形成されればよい。該塗膜層を特に最表面（フォトクロミック接着性シートが存在しない側）に形成することにより、（メタ）アクリレート系モノマー組成物、アリル系モノマー組成物、チオウレタン系モノマー組成物、ウレタン系モノマー組成物、チオエポキシ系モノマー組成物などの熱硬化性樹脂（光学基材）を形成するモノマー組成物中に、馴染みよく、本発明の積層シートを埋設することができる。その結果、該熱硬化性樹脂（光学基材）と該積層シートとの密着性が良好な、該熱硬化性樹脂（光学基材）中に該積層シートが埋設した光学物品を得ることもできる。
次に、ウレタン樹脂及びフォトクロミック化合物を含有する接着層について説明する。
【００４９】
（ウレタン樹脂及びフォトクロミック化合物を含有する接着層）
本発明のフォトクロミック積層体における、ウレタン樹脂及びフォトクロミック化合物を含有する接着層（以下「フォトクロミック接着層」とも言う）は、ウレタン樹脂及びフォトクロミック化合物を含んでなる。
【００５０】
本発明のフォトクロミック積層体において、フォトクロミック接着層は、単層であってもよいし、複数層から形成されてもよい。単層である場合には、上記のウレタン樹脂とフォトクロミック化合物とを含む接着層とすればよい。複数層である場合には、ウレタン樹脂とフォトクロミック化合物とを含む第一の接着層の両面に第二の接着層を積層すればよい。
【００５１】
なお、得られる積層体におけるフォトクロミック接着層の厚みは、特に制限されるものではないが、単層である場合には、５〜１００μｍであることが好ましく、第二接着層／第一接着層／第二接着層の構成にした場合には、第一接着層が５〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、第二接着層が２〜４０μｍ、５〜１５μｍとなることが好ましい。
以下、上記フォトクロミック接着層を構成する各成分について説明する。
【００５２】
（ウレタン樹脂）
上記フォトクロミック接着層の構成成分であるウレタン樹脂は、両面に一対の光学シート又は光学フィルム２枚のポリカーボネートシートを貼り合わせる目的で使用される。該ウレタン樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂のどちらであってもよい。
【００５３】
該ウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有する樹脂であって１対の光学シート又はフィルムを接合できるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び鎖延長剤から得られるウレタン樹脂を使用することができる。その中でも特に、鎖延長剤にジアミン、もしくはトリアミンを用いたウレタン−ウレア樹脂であることが好適である。鎖延長剤として、ジアミン、もしくはトリアミンを用いることによりウレタン樹脂中にウレア結合（−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が導入され、ウレタン−ウレア樹脂となる。
【００５４】
（ジイソシアネート化合物）
前記イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であり、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、及びこれらの混合物が使用される。これらの中でも、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合物を使用することが好ましい。また、同様の理由からジイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００５５】
具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；
シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，１−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−１−メチルシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；
フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン−２，３−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−ドデシル−１，３−ジイソシアナトベンゼン、１−イソシアナト−４−［（２−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２−メチルベンゼン、１−イソシアナト−３−［（４−イソシアナトフェニル）メチル）−２−メチルベンゼン、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物
などを挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、良好な接着力、耐熱性、及び塗工性の観点から、上記の通り、イソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。好適な化合物を具体的に例示すると、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
【００５７】
（ポリオール化合物）
上記ウレタン樹脂の構成成分の一つであるポリオール化合物としては、生成するウレタン樹脂が高架橋体になり過ぎないという理由から分子中に含まれる水酸基数が２〜６であることが好ましく、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、分子中に含まれる水酸基数は２〜３であることがより好ましい。ポリオール化合物として具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても構わないが、耐熱性、接着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、特にポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールを使用することが好ましい。
【００５８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオール化合物及び該ポリエーテルポリオール化合物の変性体である、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることが出来る。
【００５９】
なお、上記分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの分子中に水酸基を１個以上有するグリコール、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００６０】
また、上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００６１】
上記ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。ここで、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００６２】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。この低分子ポリオール類なかでも、最終的に得られるウレタンウレア樹脂の接着性、及び耐熱性の観点から、直鎖のアルキル鎖を有する低分子ポリオール類がより好ましく、側鎖にアルキル基を有する低分子ポリオールから合成されたポリカーボネートポリオールは、接着性が低下する傾向が見られる。
【００６３】
また、ウレタン樹脂の末端には、ピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造などの機能性を有する基を導入することが好ましい。この機能性を付与する末端を修飾する化合物としては、ピペリジン構造を有する１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノブチルピペリジンなどの化合物を挙げることができる。その他にも末端を修飾する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのアミン類なども挙げることができる。
【００６４】
上記ウレタン樹脂の合成方法としては、所謂ワンショット法又はプレポリマー法を採用することができる。合成に使用するイソシアネート化合物、ポリオール化合物、鎖延長剤、および末端を修飾する化合物の量比は適宜決定すればよいが、得られる接着性ウレタン系樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、ポリオール化合物に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、鎖延長剤に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をｎ３とし、末端を修飾する化合物に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基等）の総モル数をｎ４としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．３０〜０．８９／１／０．１０〜０．６９／０．０１〜０．２０となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４０〜０．８３／１／０．１５〜０．５８／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．５５〜０．７８／１／０．２０〜０．４３／０．０２〜０．１０となる量比とすることが最も好ましい。ここで、上記ｎ１〜ｎ４は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。
【００６５】
（好適なウレタン樹脂）
また、ウレタン樹脂は、後述する光学物品（積層体）の接着（密着）強度を向上するためには、分子鎖中にウレタン結合、及びウレア結合を有するウレタン−ウレア樹脂の該ウレタン結合、または／及び該ウレア結合とポリイソシアネート化合物とを反応して得られる、橋架け構造を有する樹脂とすることが好ましい。ウレタン−ウレア樹脂は、鎖延長剤として、アミノ基を分子内に２つ以上有する化合物を使用すればよい。
【００６６】
そして、ウレア結合と反応させるポリイソシアネート化合物としては、前述のイソシアネート化合物に加えて、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビュレット、（２，４，６−トリオキトリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリイル）トリス（ヘキサメチレン）イソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイルトリイソシアネート、４，４’，４’ ’−メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、メチルシラントリイルトリスイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸２−イソシアナトエチル、２，６−ビス［（２−イソシアナトフェニル）メチル］フェニルイソシアネート、トリス（３−メチル−６−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（４−メチル−３−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（３−イソシアナトフェニル）メタン、トリス（３−メチル−４−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（４−メチル−２−イソシアナトベンゾイル）メタン等の分子内に３つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。また、イソシアネート基を３つ有するイソシアヌレート化合物を挙げることができる。さらには、テトライソシアナトシラン、[メチレンビス（２，１−フェニレン）]ビスイソシアネート等の分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも好適なポリイソシアネート化合物としては、２級炭素に結合したイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。具体的には、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物や、イソホロンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００６８】
橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂としては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物の量が５〜２０質量部の範囲となることが好ましい。
【００６９】
また、本発明の積層体の物性、得られた積層体を用いて曲げ加工や射出成型により光学物品を製造する際の加工安定性の観点、及びそれら積層体の接着性の観点、さらにはこれら積層体又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合において、ハードコート液を塗布したり、硬化させたりするときの加工性の観点から、好適なウレタン樹脂の物性としては、軟化点が８０℃以上１５０℃以下となることが好ましい。この軟化点は、熱機械測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、下記条件で測定した値である。
〔測定条件〕  昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３０〜２００℃、プローブ：先端径０．５ｍｍの針入プローブ。
【００７０】
接着層に軟化点が８０℃以上１５０℃以下のウレタン樹脂（直鎖状のウレタン樹脂、または橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂）を使用することにより、積層シート又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合、熱曲げ加工を実施する場合、射出成型を行い光学物品とする場合において、優れた特性を発揮する。そして、このようなウレタン樹脂を使用する場合、本発明の方法は優れた効果を発揮する。
【００７１】
（フォトクロミック化合物）
上記フォトクロミック接着層の構成成分として用いられるフォトクロミック化合物としては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００７２】
上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。
【００７３】
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適である。
【００７４】
本発明におけるフォトクロミック化合物の配合量は、フォトクロミック特性の観点から、ウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好適である。
【００７５】
上記配合量が少なすぎる場合には、十分な発色濃度や耐久性が得られない傾向があり、多すぎる場合には、フォトクロミック化合物の種類にもよるが、フォトクロミック化合物が溶解しにくくなり、組成物の均一性が低下する傾向があるばかりでなく、接着力（密着力）が低下する傾向もある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、ポリマーシートなどの光学基材との接着性を十分に保持するためには、フォトクロミック化合物の添加量はウレタン樹脂１００質量部に対して０．５〜１０重量、特に１〜７質量部とすることがより好ましい。
【００７６】
以下、上記各成分を用いた本発明のフォトクロミック積層体の製造方法について説明する。
【００７７】
（フォトクロミック積層体の製造方法）
本発明のフォトクロミック積層体の製造方法は、保護フィルムが積層された１対の光学シート又は光学フィルムの間に、ウレタン樹脂、及びフォトクロミック化合物を含む接着層を介在させてフォトクロミック積層体を形成する。
【００７８】
本発明のフォトクロミック積層体において、フォトクロミック接着層は、単層であってもよいし、複数層から形成されてもよい。単層である場合には、上記のウレタン樹脂とフォトクロミック化合物とを含む接着層とすればよい。複数層である場合には、ウレタン樹脂とフォトクロミック化合物とを含む第一の接着層の両面に第二の接着層を積層すればよい。
【００７９】
なお、得られる積層体におけるフォトクロミック接着層の厚みは、特に制限されるものではないが、単層である場合には、５〜１００μｍであることが好ましく、第二接着層／第一接着層／第二接着層の構成にした場合には、第一接着層が５〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、第二接着層が２〜４０μｍ、５〜１５μｍとなることが好ましい。
【００８０】
（保護フィルムの積層）
本発明に使用する保護フィルムを光学シート又は光学フィルム表面に積層する方法は、最終的に本発明のフォトクロミック積層体の構成となるような積層方法であれば特に限定されるものではない。保護フィルムとしては、上記のとおり、一層からなる保護フィルムであっても、或いは少なくとも金型に接する側に配置された第一フィルム層とポリカーボネートシート等に接する側に配置された第二フィルム層からなる多層フィルムであってもよい。例えば、二層からなる保護フィルムを用いた場合、前記第二フィルム層とポリカーボネートシートを、第二フィルム層が粘着層を有する場合は粘着層側がポリカーボネートシートと接するようにして、室温下にて２個のロール間で圧着（荷重１０ｋｇ／ｃｍ2以下）しポリカーボネートシートに第二フィルム層を積層させ、その後同様にして前記第一フィルム層を該第二フィルム層が積層されたポリカーボネートシートの第二フィルム層と接するようにして、室温下にて２個のロール間で圧着（荷重１０ｋｇ／ｃｍ2以下）して積層する、第二フィルム層と第一フィルム層とを別々に該ポリカーボネートシートに積層する方法が挙げられる。
【００８１】
あるいはまた、本発明のフォトクロミック積層体の構成となるように、第一フィルム層と第二フィルム層を同時にポリカーボネートシートの上に、室温下にて２個のロール間で圧着（荷重１０ｋｇ／ｃｍ２以下）する方法もある。
【００８２】
粘着層を持たない自己粘着性の保護フィルムを積層する場合は、特に圧をかけなくてもシート表面に積層することが可能である。
【００８３】
（単層である接着層（第一接着層））
フォトクロミック接着層を単層の接着層（以下、第一接着層とする場合もある）とする場合には、フォトクロミック接着層形成した後、に光学フィルム又はシートと貼り合わせても良いし、ウレタン樹脂とフォトクロミック化合物とを混合し、光学フィルム又はシート上に塗工し、直接シート状に成形してもよい。中でも、橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用する場合には、橋架け前のウレタン−ウレア樹脂、フォトクロミック化合物、必要により配合されるポリイソシアネート化合物、添加剤、有機溶媒を混合した第一接着層用塗工液を準備し、第一、若しくは第二の光学フィルム又はシート上に該塗工液を塗布した後、乾燥することにより、接着層をシート状に形成することが好ましい。或いは、上記第一接着層用塗工液を他の基材上に塗布した後、乾燥させ、形成されたシートを剥離することにより、接着層をシート状に形成しても良い。
【００８４】
この第一接着層用塗工液において、必要に応じて配合される添加剤は、公知の添加剤、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等が挙げられる。これら添加剤は、ウレタン樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。なお、橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用する場合には、この値は、橋架け前のウレタン−ウレア樹脂１００質量部と見なす。これらの添加剤を使用しすぎると、ポリカーボネートへのフォトクロミック組成物の接着性が低下するため、その添加量は好ましくは７質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。
【００８５】
また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、２−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ジアセトンアルコール；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ｎ−ブチルメチルケトンなどのケトン類；トルエン；ヘキサン；ヘプタン；酢酸エチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのアセテート類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；シクロヘキサノン；クロロホルム；ジクロロメタン及びこれらの組み合せを挙げることができる。
【００８６】
以上のような第一接着層用塗工液をポリカーボネートシート上に塗布した後、乾燥させた場合には、得られたシート同士を下記に詳述する方法で接合すればよい。また、ポリカーボネートシート以外の基材に塗布した場合には、基材と第一接着層とを剥離し、得られた第一接着層をポリカーボネートシートの間に介在させて、下記に詳述する方法で接合すればよい。
【００８７】
第一接着層用塗工液を塗布する方法は、公知の方法を採用すればよく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップ−スピンコート法、ドライラミネート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられる。中でも、生産効率の観点からロール状のポリカーボネートを使用することが望まれるため、塗工機としては、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、バーコーターなど、ロール状シートに塗工可能な一般的な塗工機を用いることが好適である。その中でも、塗工液粘度の許容範囲が比較的広いナイフコーター、ダイコーターが好適に用いられる。
【００８８】
フォトクロミック接着層が単層である場合における接着層の厚みは、特に制限されるものではないが、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００８９】
（複数層の接着層）
また、フォトクロミック接着層を複数層とする場合には、第二接着層／第一接着層／第二接着層とからなる３層構造とすることが好ましい。この場合、第二接着層と２枚のポリカーボネートシートが接することになる。そして、第一接着層に、フォトクロミック化合物を配合することにより、接着性をより向上することができる。
【００９０】
この第一接着層は、前記の単層の接着層と同じ構成からなることが好ましい。つまり、この第一接着層は、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であって、前記橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用し、その他、ポリイソシアネート化合物、フォトクロミック化合物、必要により配合される添加剤、有機溶媒を混合した第一接着層用塗工液から形成することが好ましい。
【００９１】
一方、第二接着層は、特に制限されるものではないが、前記の軟化点が８０℃以上１５０℃以下であって、前記橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用することが好ましい。この第二接着層は、フォトクロミック化合物を含むこともできるが、より優れた効果を発揮するためには、第一接着層のみがフォトクロミック化合物を含むことが好ましい。
【００９２】
このような３層構造の接着層を形成する場合には、共押出成形により第二接着層／第一接着層／第二接着層を形成することもできるが、以下の方法で形成することが好ましい。先ず、第一接着層は、ポリカーボネートシート以外の基材上に、前記第一接着層用塗工液を塗布して、前記の方法に従い成形する。
【００９３】
第二接着層は、ウレタン樹脂、必要に応じて配合される添加剤、有機溶媒を含む第二接着層用塗工液を準備し、ポリカーボネートシート上に塗布し、乾燥させることにより、第二接着層をポリカーボネートシート上に形成する。なお、第二接着層用塗工液に含まれる添加剤、有機溶媒は、第一接着用塗工液で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、第二接着層は、第一接着層と同じく、ポリカーボネートシート以外の基材上で作製することもできるが、接着性を向上させるためには、ポリカーボネートシート上に直接作製することが好ましい。
【００９４】
そして、第二接着層を有すポリカーボネートシートと、上記第一接着層を有する基材とを、第二接着層と第一接着層が接合するように、加熱したラミネートロール等を用いて圧着する。次いで、該基材を剥離して現れる第一接着層と、第二接着層を有すポリカーボネートシートとを、第一接着層と第二接着層が接合するように、前述の本発明の方法により圧着すればよい。
【００９５】
なお、第二接着層／第一接着層／第二接着層の構成にした場合における接着層の厚みは、特に制限されるものではないが、第一接着層が５〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、第二接着層が２〜４０μｍ、５〜１５μｍとなることが好ましい。
【００９６】
（フォトクロミック積層体製造後処理）
前述の方法により得られた本発明のフォトクロミック積層体は、そのまま二次加工等に使用することもできるが、以下の方法により、その状態を安定化させて使用することもできる。具体的には、接合したばかりの積層体を２０℃以上６０℃以下の温度で４時間以上常圧もしくは減圧下で静置し、脱気することが好ましい。さらに、この静置した積層体を６０℃以上１３０℃以下の温度下、３０分以上３時間以下放置しておくことが好ましい（以下、加熱処理とする）。また、ポリイソシアネート化合物を配合した場合（橋架けウレタン−ウレア樹脂を接着層に使用した場合）には、室温〜１００℃の温度、及び３０〜１００％ＲＨの湿度下で加湿処理されることが好ましい。
【００９７】
さらには、加湿処理後に、常圧下、もしくは真空下において、４０〜１３０℃で静置することにより、積層体中に存在する過剰の水分を除去することができる。
【００９８】
（フォトクロミック積層体の加工：熱曲げ加工）
次いで、光学基材と一体化する前に、フォトクロミック積層体の熱曲げ加工を実施することにより、レンズ状の球面形状に加工（加工シートを製造）することもできる。なお、熱曲げ加工を施す前に所望の形状に型抜きを行ってもよい。積層体を球面形状に熱曲げ加工する方法は、例えば、熱プレス加工、加圧加工、減圧吸引加工などが挙げられる。
【００９９】
熱プレス加工は、先ず、熱プレス機に、所望する球面形状の凸型の金型と凹型の金型を装着し、両金型の間に該積層体を固定治具で押さえつけ、凸型及び凹型の金型を加熱する。次いで、積層体の両側から、この加熱した金型でプレスすることで、所望の球面形状に曲げ加工することができる。また、熱プレスする場合には、凹型の金型を用いず、凸型の金型のみを用いて、曲げ加工することも可能である。熱プレス加工する場合には、金型のみではなく、フォトクロミック積層体を含めた熱プレスを行う雰囲気全体を加熱して実施してもよい。
【０１００】
加圧加工は、所望の球面形状の凹型金型を有する装置を用いる。この凹型金型に対して本発明の積層シートを固定治具で固定化し、フォトクロミック積層体の下面側に圧縮空気を注入できる金型をかぶせ、これら全体をヒータで加熱する。次いで、圧縮空気をフォトクロミック積層体下面側から注入し、凹型金型の形状に変形させる。
【０１０１】
減圧吸引加工は、加圧加工と同様に所望の球面形状の凹型金型を有する装置を用いる。この凹型金型に本発明のフォトクロミック積層体を設置するか、もしくは固定治具で固定化し、これら全体をヒータで加熱する。次いで、凹型金型内部から減圧吸引することで、凹型金型の形状にフォトクロミック積層体を変形させる。
【０１０２】
また、加圧加工と減圧吸引加工を併用して、本発明のフォトクロミック積層体を変形させることも出来る。
【０１０３】
本発明のフォトクロミック積層体は、保護フィルムに含有する異物の大きさと個数を制御することによって、熱加工時の物の形状の応じた凹みの形成を抑制することが可能であるものと推測している。本発明のフォトクロミック積層体は特に熱プレス加工、加圧加工による熱曲げ加工において、外観不良発生の抑制効果が高く特に好適に使用することが可能である。
【０１０４】
なお、これらの熱曲げ加工方法においては、積層体が平滑であり、反りが少ないことが重要である。つまりは、積層体を熱曲げ加工する所定の位置に設置する際に、積層体に反りがある場合には、所定の位置に固定しくいばかりではなく、熱曲げ加工後の積層体の球面形状に歪が生じるおそれがある。本発明の方法によれば、これらの不良を抑制することができる。
【０１０５】
熱曲げ加工する際の温度は、本発明の積層体に使用されている光学シート又は光学フィルムの種類によって適宜、決定すれば良いが、１２０℃を超え２００℃以下で実施することが好ましい。
【０１０６】
また、本発明の方法により得られる積層体は、熱曲げ加工を行う前処理として、予備加熱処理を行うことが好ましい。積層体は、大気中の水又は空気を含んだ状態で熱曲げ加工を行うと、積層体内部の水又は空気が膨張し、気泡などの不良が発生することがある。そのため、予備加熱処理に行った後、熱曲げ加工を行うことで、気泡などの発生を抑制することができる。予備加熱処理は、４０℃〜１２０℃の温度下で、５分〜２４時間放置すればよい。また、減圧下であれば、例えば１〜１０ｋＰａ程度の減圧下であれば、４０〜６０℃の温度で１０分から１時間放置すればよい。また、常圧下であれば、５０〜１２０℃の温度下、５分間から３時間放置することが好ましく、さらに、７０〜１１０℃の温度下、１０分間から６０分間放置することが好ましい。
【０１０７】
（熱曲げ加工後の処理）
本発明の積層体、または熱曲げ加工した積層体（加工シート）は、保護フィルムを剥離した後、射出成型機の金型内に取り付けられ、積層体、または曲げ加工した加工シートの裏面（凹面）側に、熱可塑性樹脂を射出成型することにより、熱可塑性樹脂からなる光学基材と該積層体、または該加工シートとを一体化して、光学物品、例えば、プラスチックレンズとすればよい。さらに得られたプラスチックレンズの着用時の傷の発生を防止することを目的として、さらにハードコート層で被覆して使用することもできる。また、上記プラスチックレンズの表面には、ハードコート層以外にも、さらに必要により、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工や２次処理を施すこともできる。
【実施例】
【０１０８】
以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。
ＰＣ１：下記式で示される化合物
【０１０９】
【化６】
2016206463.tif 000007
【０１１０】
また、実施例にて使用した第一接着層用塗工液、第二接着層用塗工液は以下の方法にて調製した。
【０１１１】
（第一接着層用塗工液の調製）
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三つ口フラスコに、数平均分子量８００のポリカーボネートジオール２５１．９ｇ、イソホロンジイソシアネート１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、プレポリマーを合成した。反応終了後、反応液を３０℃付近まで冷却し、ＴＨＦ１５１５ｇに溶解させ、次いで、鎖延長剤であるビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン２３．６ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させた。その後さらに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン７．７ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させることにより、ウレタン樹脂のＴＨＦ溶液を得た。ここに、下記フォトクロミック化合物（ＰＣ１）１１．５ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物４０ｇ、さらに酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］４ｇ、界面活性剤としてＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｌ−７００１  ０．６ｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、第一接着層用塗工液を得た。この第一接着層用塗工液に含まれるウレタン樹脂は、軟化点が１０５℃であった。
【０１１２】
（第二接着層用塗工液の調製）
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三つ口フラスコに、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール２２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、プレポリマーを合成した。反応終了後、反応液を３０℃付近まで冷却し、プロピレングリコール−モノメチルエーテル１５５０ｇに溶解させ、次いで、鎖延長剤であるイソホロンジアミン３６ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させた。その後さらに、ｎ−ブチルアミン２ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させることにより、ウレタン樹脂のプロピレングリコール−モノメチルエーテル溶液を得た。ここに、界面活性剤としてＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｌ−７００１  ２．０ｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、第二接着層用塗工液を得た。この第二接着層用塗工液に含まれるポリウレタン樹脂は、軟化点が１５０℃であった。
【０１１３】
実施例１
コーター（テスター産業製）を用いて、片面に保護フィルム付きのポリカーボネートシート上に第二接着層を作製した。使用した保護フィルムは、第一フィルム層が１５μｍのポリプロピレン、第二フィルム層が１５μｍのポリエチレンの積層品であり、平面方向の大きさが４０μｍ以上、深さ方向の大きさが４０μｍ以上である異物を、１００ｃｍ２あたり９個含有するものである。第二接着層用塗工液を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に、塗工速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１１０℃で３分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの第二接着層を有するポリカーボネートシートを得た。
【０１１４】
第一接着層用塗工液を、５０μｍのＯＰＰフィルム（延伸ポリプロピレンフィルム）上に塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させた後、第一接着層側を第二接着層を有するポリカーボネートシートの第二接着層上に配置し、ラミネートロールを用いて張り合わせた。第一接着層の厚みは４０μｍであった。
【０１１５】
次いで、上記方法で準備したポリカーボネートシート／第二接着層／第一接着層／ＯＰＰフィルムがこの順で積層されたものからＯＰＰフィルムを剥離した構造体と、第二接着層を有するポリカーボネートシートとを、第一接着層とポリカーボネートシート上の第二接着層とが接合するように、ラミネートロールを用いて圧接した。次いで、得られた積層シートを４０℃、真空下（５００Ｐａ）で１２時間静置（脱気工程）した後、１１０℃で1時間加熱処理（加熱工程）し、次いで６０℃、８０％ＲＨで２０時間の加湿処理（加湿工程）を行い、最後に８０℃、真空下（５００Ｐａ）で５時間静置（乾燥工程）することにより、フォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体は、剥離強度は初期２００Ｎ／２５ｍｍ、煮沸試験後が１８０Ｎ／２５ｍｍであり、またフォトクロミック特性に関しては最大吸収波長５８５ｎｍ、発色濃度１．０、退色速度４５秒、耐久性９３％であった。剥離強度及びフォトクロミック特性の評価は、下記の方法により実施した。
【０１１６】
続いて、レンズを成型するために、得られた保護フィルム付きのフォトクロミック積層体の型抜きを行った。径が８ｃｍの円板状シートを２０枚取得した。
【０１１７】
得られた円板状シートを熱プレス成型（熱曲げ加工）により、球面形状に曲げ加工を行った。球面形状の対となる直径８ｃｍの凸型の金型と凹型の金型を熱プレス機に装着し、積層体を凹型の金型に固定冶具により設置し、凸型と凹型の金型を１５０℃で１５分加熱した。加熱した凸型の金型で積層シートを２５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で熱プレスし、５分間放置し、５０℃以下まで冷却し、金型から取り外すことで球面形状に加工された積層体（加工シート）を得た。なお、熱プレス前には、積層体を真空下、８０℃で１時間の予備加熱を実施した。
【０１１８】
得られた球面形状を有する積層体（加工シート）の保護フィルムを両面ともに剥がした後、射出成型機の金型に設置し、１００℃に加熱した。射出成型機に１２０℃、５時間の予備加熱を行ったポリカーボネート樹脂のペレット（帝人化成製パンライト）を充填し、３００℃、６０ｒｐｍで加熱溶融し、射出圧力１４０００Ｎ／ｃｍ２で積層体を設置した金型に射出することで、ポリカーボネート樹脂と一体化したプラスチックレンズ（光学物品）を製造した。得られたレンズは、外観評価の結果が８５％であった。外観評価は、以下の方法により実施した。
【０１１９】
〔評価方法〕
１．積層体の評価
（剥離強度）
得られたフォトクロミック積層体を、２５×１００ｍｍの接着部分を有する試験片とし、試験機（オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ、島津製作所製）に装着し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、それぞれ下記１）、及び２）の剥離強度を測定した。
【０１２０】
１）初期の剥離強度は、上記の通り試験を実施した。
２）煮沸試験後の剥離強度は、上記にサイズに切り出した試験片を、沸騰した蒸留水中に１時間浸漬させた後、上記のようにして測定した。
【０１２１】
（フォトクロミック特性）
得られたフォトクロミック積層体を試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃、積層体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック積層体のフォトクロミック特性を測定した。
【０１２２】
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディレクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
２）発色濃度〔ε（１２０）−ε（０）〕：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と最大吸収波長における未照射時の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。
３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間照射後、光の照射をとめたときに、試料の前記最大波長における吸光度が〔ε（１２０）−ε（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
４）耐久性（％）＝〔（Ａ９６／Ａ０）×１００〕：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた積層体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により９６時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ９６）を測定し、〔（Ａ９６）／Ａ０〕×１００〕の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１２３】
２．レンズの評価
（外観評価）
得られたレンズに、不良箇所が存在するかどうかを目視及びデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−２０００）にて確認した。デジタルマイクロスコープによる評価では、直径３０μｍ以上の凹凸を外観不良と判断した。この不良箇所が、レンズ１枚当たりに１か所でも存在した場合は、不良レンズと判断し、得られたレンズ２０枚に対する、良品レンズの割合をレンズ成型収率として算出した。
【０１２４】
【表１】
2016206463.tif 000008
【０１２５】
【表２】
2016206463.tif 000009
【０１２６】
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示す保護フィルムを使用し、実施例１と同様の方法で積層体、さらにはレンズを作製した。その結果を表２に示す。
【０１２７】
上記実施例１〜５から明らかなように、深さ方向の大きさが、保護フィルムの厚みに対して１００％を超え２００％未満である異物を、１００ｃｍ２あたり１０個以下含有する保護フィルムを用いた場合、最終的に得られるレンズの外観が良好であり、優れた成型収率となった。
【０１２８】
一方、比較例１〜３に示すように、深さ方向の大きさが、保護フィルムの厚みに対して２００％未満である異物を、１００ｃｍ２あたり１１個以上含有する保護フィルムを用いた場合、または２００％以上である異物を含有する場合、最終的に得られるレンズの成型収率が悪かった。