(57)【要約】【課題】  ケイ素が含まれる高容量合金材料の膨張率を低減及び抑制し、良好な充放電サイクル特性を実現できる二次電池の負極材料を提供することである。【解決手段】  電子伝導性を有し、かつ、リチウム原子と反応し難いものである、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上の遷移金属と、ケイ素とを含んでなる合金粒子であり、前記合金粒子が、アモルファスケイ素と、前記ケイ素と前記遷移金属とによるシリサイド微結晶とにより構成されてなり、アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在する構造にすることで達成される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用負極材料であって、
遷移金属と、ケイ素とを含んでなる合金粒子を備えてなり、
前記合金粒子が、アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属によるシリサイド微結晶とを備えてなるものであり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在する構造を備えてなるものであり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである、二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記合金粒子において、前記ケイ素が、前記遷移金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、Ｘ線回折測定により得られるケイ素の（１１１）面の回折ピークが存在しない、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記合金粒子と炭素材料が複合化されてなる、請求項１又は２に記載の二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記シリサイド微結晶の結晶子の大きさが、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記シリサイド微結晶が、５Å以上２０Å以下の結晶格子を有するものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組合せである、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記合金粒子に含まれるアモルファスケイ素の含有量が１０質量％以上６０％以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記負極材料の体積累積粒度分布の５０％径が１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記負極材料の体積累積粒度分布の９０％径が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池用負極材料を備えてなる、二次電池用負極。
【請求項１０】
導電材として、カーボンナノチューブをさらに備えてなる、請求項９に記載の二次電池用負極。
【請求項１１】
前記導電材が、前記二次電池用負極の総重量に対して、０．１質量％以上５質量％以下の量で包含されてなる、請求項１０に記載の二次電池用負極。
【請求項１２】
二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が、請求項９〜１１の何れか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
【請求項１３】
前記二次電池が、リチウム二次電池である、請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか一項に記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、
遷移金属と、ケイ素とを用意し、
液体急冷法により、前記遷移金属と前記ケイ素とを含む母合金を形成し、
前記母合金をメカニカルアロイング処理し、
前記ケイ素をアモルファス構造とし、前記アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属を備えたシリサイド微結晶とを備えてなり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在された構造を備えてなる、合金粒子を得ることを含んでなり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである、二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記メカニカルアロイング処理が、前記アモルファスケイ素の結晶化を阻止することをさらに含んでなるものである、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスケイ素とナノ構造を有したシリサイド（ケイ素合金）を備えた二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルツール、パーソナルコンピュータ、電気モーター、一時蓄電装置の開発及び普及に伴って、高容量のエネルギー源が求められており、その代表的な例として、リチウム二次電池が挙げられる。
【０００３】
次世代型非水電解質二次電池の負極材料として、従来の黒鉛系材料（理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ）の１０倍以上の容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）をもつケイ素（Ｓｉ）が注目されている。このことから、炭素系材料に替わる新規材料として、リチウムと合金化し、高い理論容量を示すケイ素を負極活物質に用いることが提案されている。しかしながら、ケイ素は充電により体積膨張が生じ、放電時には体積収縮するものである。このため、二次電池が充放電を繰り返すと、負極活物質として利用されたケイ素は微粉化され、電極内で導電パスを失い、孤立していく粒子が増大し、その結果、二次電池の容量劣化が生じる。
【０００４】
サイクル特性を向上させる手法として、１）ケイ素の微粒子化、２）ケイ素酸化物（ＳｉＯX）の利用、３）ケイ素合金の利用等が検討され提案されている。
上記１）ケイ素の微粒子化では、微粒子化を進める程、サイクル特性の向上は見込めるが、結晶性ケイ素の結晶子サイズを小さくする点においては限界があり、この結果、充放電においてケイ素の微粉化が進行するという課題は十分に解決することが困難であった。
上記２）ケイ素酸化物（ＳｉＯX）の利用では、アモルファスＳｉＯy中にケイ素の微結晶を形成し微粉化を抑制することが可能である。しかしながら、酸化物がＬｉを消費するため初期の充放電効率が低く、二次電池の高エネルギー化には不向きである。
上記３）ケイ素合金は、ケイ素と組み合せる金属元素のバリエーションによって多様な材料設計が可能である。これによりサイクル特性を向上させるナノ（nano）構造の構築が容易となり、ケイ素結晶子成長を抑制でき、かつ、酸化物利用よりも高い充放電効率が見込めることとなる。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００９−０３２６４４号公報）によれば、多数のＳｉ核の周囲が、特定の元素を含有した合金マトリックスによって取り囲まれた微細組織をもつ負極材料が提案され、高容量を維持し、繰り返し充放電時のサイクル特性及びサイクル初期の充放電効率に優れた負極材料が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００４−１０３３４０号公報）によれば、固相Ａ（ケイ素、スズ、亜鉛から選ばれ、結晶子のサイズが５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の低結晶相）の周囲または全面を固相Ｂ（２Ａ族元素、遷移元素などから選ばれる少なくとも一種）によって被覆することにより、充放電に関与しない固相Ｂが固相Ａの膨張収縮を抑制し、サイクル劣化の少ない負極材料を得ることができるとしている。
【０００７】
しかし、上記先行技術が提案するような構造であっても、ケイ素の結晶子がＸ線回折によって測定できる程度の大きさ(概ね５ｎｍ以上)の場合、微粉化を抑制し、充放電に伴う容量低下をある程度回避可能であるが、膨張率は依然として大きく、実際に二次電池に適用した場合、二次電池の厚み変化（特に、増大）の要因を解消することができない。
【０００８】
本発明者等は、良好な電池特性を実現できるケイ素合金を得るためには、高度な材料選択、その作製手法、及び特殊な製造工程を経る必要があり、また、ナノ構造についての十分な知見を得る必要性があることの認識に至った。しかしながら、従来技術にあっては、このような認識は一切なされておらず、その当然の結果として、このような様々な技術的事項、構造的な知見を得られていなかったのである。
【０００９】
従って、本発明時において、充放電を繰り返しても初期の構造を維持し、膨張率を最小限に抑制するできるケイ素材料、取り分け、ケイ素材料の中でも初期効率が比較的高いケイ素合金の開発が急務となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−０３２６４４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３３４０号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明者等は、ケイ素合金の中でも、リチウムを吸蔵放出し容量を発現するケイ素相と、リチウムと合金化せず容量を発現しないシリサイド相からなる合金粒子の結晶構造を制御することにより、充放電に伴う結晶構造の変化がなく、良好なサイクル特性を実現し、かつ、膨張率を低減させることを見いだした。
即ち、ケイ素合金において、ケイ素相が完全なアモルファスであり、シリサイド相がケイ素相を取り囲む構造ではなく、アモルファスケイ素相の中に微結晶なシリサイド相が含まれる構造であることにより、膨張率の低減を高い次元において達成されることを見いだしたのである。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
従って、本発明は二次電池用負極材料であって、
遷移金属と、ケイ素とを含んでなる合金粒子を備えてなり、
前記合金粒子が、アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属によるシリサイド微結晶とを備えてなるものであり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在する構造を備えてなるものであり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである。
【００１３】
特に、本発明の好ましい態様によれば、この合金粒子の導電性を高めるため、合金粒子の全部または一部に炭素材料を結合、付着又は被覆させた構造とするか、或いは、これとは全く逆に、炭素材料の全部または一部に合金粒子を結合、付着又は被覆させた構造としたものが好ましくは提案される。
【００１４】
また、本発明の別の態様で提案される二次電池負極材料（合金粒子）を製造する方法は、
遷移金属と、ケイ素とを用意し、
液体急冷法により、前記遷移金属と前記ケイ素とを含む母合金を形成し、
前記母合金をメカニカルアロイング処理し、
前記ケイ素をアモルファス構造とし、前記アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属を備えたシリサイド微結晶とを備えてなり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在された構造を備えてなる、合金粒子を得ることを含んでなり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである。
【００１５】
特に、本発明の好ましい態様によれば、更に、合金粒子中のケイ素の結晶化が生じない温度以下で炭素材料との複合化を行うことが好ましい。この複合化を採用することにより、導電性が高まり、電池の諸特性を向上させることができる。
【００１６】
本発明による二次電池用負極材料を用いた二次電池は、Ｘ線回折によって結晶子の大きさを特定できない、即ち、（完全な）アモルファスケイ素と、シリサイドの微結晶との存在により、ケイ素の降伏応力の範囲内で充電による膨張が収まり、リチウムと合金化しない合金粒子のさらなる膨張を制限でき、充放電に伴う微粉化を高い次元において抑制することが可能となり、ケイ素の利用率が充放電の繰り返しによって低下せず、良好なサイクル特性維持及び優れた電池容量を実現することできる。
【００１７】
また、電気導電性の高い遷移金属によるシリサイドを採用することにより、より高い次元において充放電サイクル特性を向上させることができる。さらには、本発明による合金粒子を負極材料として使用した電極は、電極内で合金粒子が均一に分散され易いことにより、電極の膨張率も均一となり、かつ、最低限に止めることができ、電池全体の膨張及び剥離等による劣化をより抑制することができる。
【００１８】
また、本発明による製造方法によれば、（１）必要な高い容量が得られ、アモルファス構造が得られやすい共晶に近い組成比を選択し、液体急冷法（好ましくは、ガスアトマイズ）によって母合金を形成し、かつ、（２）メカニカルアロイング処理により、Ｘ線回折、およびＴＥＭ観察で結晶子の大きさが特定できない、即ち、（完全な）アモルファスケイ素と、シリサイドの微結晶によって構成される合金粒子を製造することが可能となる。
【００１９】
メカニカルアロイング処理が十分でない場合、ケイ素が完全なアモルファスにならない場合には、図１に示すようにシリサイドマトリックスの中にケイ素の微結晶が点在している構造になる。ケイ素微結晶の結晶子サイズが１０ｎｍ程度以下であれば充放電による粒子の微粉化は起こりにくいが、充放電を繰り返すと次第に結晶子の大きさが大きくなり、容量劣化を引き起こし、電極の厚み変化も大きくなる。
【００２０】
しかしながら、本発明の如く、ケイ素が完全なアモルファスになるまで十分メカニカルアロイング処理をすると、図２に示すように、アモルファスケイ素の中にシリサイドが点在するような構造になる。正に、本発明者等は、このような構造になると充放電を繰り返してもケイ素の再結晶化はおこらず、良好な充放電サイクル特性が得られ、また膨張率を高い次元において低減できることを見いだしたのである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、従来技術におけるケイ素合金粒子の概略を示す図である。
【図２】図２は、本発明による合金粒子の概略を示す図である。
【図３】図３は、本発明による合金粒子の高解像度ＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１で用いた合金粒子の高解像度ＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例２で用いた電極に対する、５１サイクル充電状態での高解像度ＴＥＭ写真であり、合金粒子部分を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔定義〕
（完全なアモルファスケイ素）
完全なアモルファスケイ素とは、本発明による合金粒子において、ケイ素が、金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、Ｘ線回折測定により得られるケイ素の（１１１）面のピークが確認されないことを意味する。或いは、ＴＥＭによって、ケイ素の結晶格子が確認されないことを意味する。
【００２３】
（透過電子顕微鏡による結晶構造観察：Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）
ＴＥＭは、薄片化した試料に電子線を照射し、試料を透過した電子や散乱された電子を結像して拡大観察する手法であり、透過電子、散乱電子を目的に応じて選択して結像させ、試料内部の形態、結晶構造、組成等を調べるものである。本発明にあっては、高分解能像観察として、結晶の晶帯軸に沿って電子線が入射するように試料傾斜を調整する、電子回折パターンを利用する。また、試料内の微小領域に電子ビームを絞って照射し、発生する特性Ｘ線のエネルギーを分析することにより、その領域を構成している元素を定性することが可能となる。本発明にあっては、ＴＥＭは、ケイ素合金内に存在する微結晶（Ｓｉ微結晶）の存在及びその大きさ（ｎｍ）、結晶格子を測定する。
【００２４】
（Ｘ線回折：X‐Ray Diffraction：ＸＲＤ）
ＸＲＤは、試料にＸ線を照射した際、Ｘ線が原子の周りにある電子によって散乱、干渉した結果生じる回折（ブラック条件：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ：２つの面の間隔をｄ、Ｘ線と平面のなす角をθ、任意の整数ｎ、Ｘ線の波長λとする）を解析するものであり、これにより、構成成分の同定や定量、結晶サイズや結晶化度等を特定することが可能である。
【００２５】
（結晶子の大きさ）
結晶子の大きさ（サイズ）は、Ｘ線を用いた回折装置によって測定値を、例えば、半価幅及びシェラー（Scherrer）式〔Ｄ（Å）＝Ｋ＊λ／（β＊ｃｏｓθ）：式中、Ｋは定数、λはＸ線の波長、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、θは回折角  ２θ／θ〕に導入して算出される。
本発明にあっては、本発明による合金粒子が、Ｂｒｕｋｅｒ社のＸＲＤ装置により、ケイ素の（１１１）結晶面に対応する回折角２θ＝２８．４°のピーク半価幅からケイ素の結晶子の大きさを算出、又は半価幅を特定することができないほどブロードであり、完全なアモルファスであることを確認した。
【００２６】
（結晶子）
結晶子とは、単結晶と看做される粒子の最大集合体をいい、一個の粒子は複数の結晶子によって構成されている。
【００２７】
（体積累積粒度分布）
体積累積粒度分布は、一つの粉体の集合を仮定し、その粒度分布が求められたものであり、その粒度分布において、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径、５０％（径累積中位径：Median径）、９０％径（μｍ）として表されるものである。
【００２８】
（液体急冷法）
液体急冷法は、高温で液体状態になった合金を急速に冷却する方法であり、急冷速度の高いほど微細な構造の合金が作成できる。液体急冷法には、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などのアトマイズ法が挙げられ、それぞれ特徴があり、一般的に金属の種類や求める最終形態に応じて使い分けられている。
ただし、ケイ素単体では現在の設備の急冷速度の限界である１秒あたり１０-6Ｋの速度で急冷凝固してもアモルファスな構造を得ることは困難である。本発明では、ガスアトマイズを用いて母合金を製造した。ガスアトマイズ法は、液体急冷法の中でも生成物の酸化が少なく、酸化しやすい元素が使用できる点が特長であり、また条件によっては数μmから数１０μmの二次電池の負極活物質に適した大きさの球状粒子が得られることから好ましい。
具体的には、底にある数ｍｍの穴をストッパーで塞いだ「坩堝」の中に原料の金属材料を入れ、高周波誘導などにより溶湯化し、ストッパーをはずすことにより溶融金属を下方に落とす。その溶融金属に高圧の不活性ガスを噴きつけることにより急冷し、球状の合金粒子を製造する。「坩堝」底部の穴の大きさや、ガスの種類や吹き付ける速度によって得られる粉末の大きさや、結晶構造の大きさが変わる。
本発明にあっては、二次電池用負極活物質は、酸化層が多いと電解液との副反応が増え、初期効率の低下を招くため、液体急冷法の中でも酸化が少ないガスアトマイズ法を用いて母合金を製造することが好ましい。
【００２９】
（メカニカルアロイング）
メカニカルアロイングは合金粉体を形成する方法の一種であり、二種以上の金属成分（粉体）を混合し粉砕を繰り返すことにより固相反応させて、固体状態のまま均一な合金粒子を製造する方法である。機械的エネルギーを利用することにより二種類以上の金属成分（粉体）をその融点より低い温度で合金・粉末化することができ、急冷凝固だけでは得ることができないアモルファスな構造の合金粉末を、処理条件によっては作成することが可能である。また、粉体内の組成が均質で、偏析が少ない合金粉体が得られる。
【００３０】
〔二次電池用負極材料〕
（合金粒子）
本発明による二次電池用負極材料は、アモルファスケイ素と、シリサイド微結晶とを備えてなる合金粒子である。先に述べた通り、従来の、ケイ素と、金属とにより構成される合金粒子は、図１に示す通り、シリサイドマトリックス中に、ケイ素（Ｓｉ）元素の微結晶が存在してなるものとなっている。他方、本発明による合金粒子は、図２に示される通り、アモルファスケイ素中に、シリサイド微結晶が、分散して、存在してなる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、合金粒子表面の全部又は一部が炭素材料で結合、付着又は被覆されていてもよく、又は、逆に、炭素材料の全部又は一部が合金粒子表面で結合、付着又は被覆されていてもよく、或いは、合金粒子と炭素材料の複合体であってもよい。
【００３２】
（シリサイド微結晶）
本発明による合金粒子は、（好ましくは、完全な）アモルファスケイ素中に、シリサイド微結晶が点在（分散して存在）してなる。本発明による合金粒子は、Ｘ線回折ではケイ素のピークはほぼ確認することができない。また、非常にブロードなピークがある場合でも、半価幅を特定することができない水準である。
【００３３】
シリサイド微結晶の結晶子の大きさは、１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。シリサイド微結晶の結晶格子の大きさは、５Å以上５０Å以下であり、好ましくは５Å以上２０Å以下である。
【００３４】
（遷移金属）
遷移金属は、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであれば使用することが可能であり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上の組み合わせのものであってよい。
遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＣｕが例示され、好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組合せである。二種類以上の遷移金属の組み合わせとしては、好ましくは、ＣｒとＴｉとＦｅ、より好ましくは、ＣｒとＴｉである。
【００３５】
本発明にあっては、補助剤（例えば、酸化防止剤）として、上記遷移金属、特に、上記組み合わせにおいて、Ｂｉ（ビスマス）を添加することが好ましい。Ｂｉを少量添加することにより酸化防止効果が高まり、初期効率が向上する。
【００３６】
シリサイドとしては、例えば、前記遷移金属の組み合わせとしてＣｒとＴｉを用いた場合、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉなどの二元系の他にＣｒxＳｉyＴｉz （ｘ、ｙ、ｚ＜０）の三元系のシリサイドが理論的には形成されるが、ガスアトマイズによる急冷凝固中に、これらのシリサイドは明確に組成が特定できない複雑な構造になる。
【００３７】
（（完全な）アモルファスなケイ素）
液体急冷処理をする段階の原料に含まれるケイ素の含有量は特に規定しないが、負極活物質として用いたときに既存の炭素材料を確実に上回る容量が得られるような（完全な）アモルファスなケイ素の単独相が存在することが好ましい。
【００３８】
本発明にあっては、組み合わせる遷移金属はケイ素と合金化してシリサイドとなるが、シリサイドは容量をもたないものである。従って、本発明にあっては、最終的に得られる合金粉末中のアモルファスケイ素相だけが容量に寄与するため、合金粒子中に含まれるケイ素の量ではなく、アモルファスケイ素の量を規定することが好ましいこととなる。
【００３９】
合金粒子中のアモルファスケイ素の含有量は、１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、６０質量％以下である、好ましく４０質量％以下である。これらの範囲で含有されることにより、十分な容量を得ることが可能となり、かつ、充放電時の電池膨張率の増大を有意に抑制することができるので好ましい。
【００４０】
＜Ｘ線回折、ＴＥＭ観察＞
本発明にあっては、合金粒子において、ケイ素が、金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、Ｘ線回折測定により得られるケイ素の（１１１）面のピークが確認されないものが好ましい。さらに、ＴＥＭによって、ケイ素の結晶格子が確認されないことが好ましい。
また、本発明の好ましい態様によれば、合金粒子に含まれるすべての相の結晶子の大きさが、Ｘ線回折測定により、３０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とされてよい。
【００４１】
本発明による負極材料を用いた二次電池において、Ｘ線回折測定により得られるケイ素の最も強度が高い（１１１）面のピークが確認されない程、微結晶化することにより、ケイ素の降伏応力の範囲内で充電による膨張が収まる。また、シリサイド相は、メカニカルアロイング処理等によって複数の相が複雑に混在し、各結晶相の境界も不明瞭となり、割れにくい構造になることから、これらの相がケイ素相の膨張を抑制することにより、充放電に伴う微粉化を防止することが可能になると思われる。さらに、シリサイド相が合金粒子の導電性を高める効果もあり、ケイ素の利用率が充放電の繰り返しによって低下せずに良好なサイクル特性を維持することができる。
【００４２】
（体積累積粒度分布）
本発明の好ましい態様によれば、負極材料の体積累積粒度分布の５０％径が１μｍ以上５μｍ以下である。また、負極材料の体積累積粒度分布の９０％径が３０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、体積累積粒度分布の最大径が３５μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下である。このときの負極材料は合金粒子のみでもよく、又は炭素材料との複合化した材料であってもよい。体積累積粒度分布の５０％径、９０％径及び最大径の測定は、例えば、日機装社製のレーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定したときの累積頻度によって得られることができる。
【００４３】
〔二次電池用負極材料の製造方法〕
本発明による製造方法では、二次電池用負極材料としての合金粒子を製造する方法を提案することができる。
【００４４】
（原料）
遷移金属と、ケイ素とを用意する。
遷移金属は、電子伝導性を有し、かつ、リチウム原子と反応し難いものである、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである。遷移金属と、ケイ素との内容は、〔二次電池用負極材料〕の項で説明したのと同様であってよい。
【００４５】
（液体急冷法処理）
本発明では、ケイ素と、遷移金属とを液体急冷法処理、好ましくはアトマイズ処理（より好ましくはガスアトマイズ処理）をする。これにより、母合金を調製することができる。母合金は結晶質であるケイ素単独相とシリサイド相から構成され、図１にようにシリサイドのマトリックスの中に結晶質のケイ素が点在する構造になる。また、ガスアトマイズの場合、共晶点に近い組成を選択することによって、ケイ素単独相およびシリサイド相の大きさを１００ｎｍ程度の微結晶にすることが可能である。
【００４６】
（メカニカルアロイング処理）
次に、液体急冷法処理した母合金をメカニカルアロイング処理する。母合金を製造せずにケイ素と遷移金属を混合してメカニカルアロイングすることも原理的には可能であるが、元来、ケイ素は非晶質にすることが困難であり；非常に長時間のメカニカルアロイング処理が必要であったり；或いは、組成によっては、長時間処理をしても非晶質を製造することができない場合がある。
【００４７】
従って、十分に（完全に）アモルファス化させて、かつこのアモルファス化したケイ素中にシリサイドが点在するような構造とするには、母合金をメカニカルアロイング処理する際に、使用するメディアの大きさや量、投入する母合金の量やその粒度、処理時間やその他メカニカルアロイングの条件を調整することがより好ましい。
【００４８】
（炭素材料との複合化処理）
前記メカニカルアロイングをした合金粒子は、充放電による微粉化が起こらず、膨張率が低減された二次電池用負極活物質として良好な電池特性を得る事ができる。本発明による好ましい態様によれば、高電流レートでの充放電の場合であっても、円滑にリチウムと合金化、脱合金化を行うために、炭素材料と複合化して電子伝導性を高めることが提案される。
【００４９】
しかしながら、複合化の際に熱が加わるような工程があると、メカニカルアロイングによってアモルファス化したケイ素単独相が結晶化してしまうおそれがある。このため、特に、高温度、例えば、６００℃以上の温度による加熱を避けて、複合化を行うことが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、このような高温度の加熱により生じる結晶化の問題を予め回避するために、加熱を必要とせず、かつ、発熱を伴わない機械的手法を用いて、アモルファス化したケイ素単独相が結晶化することを阻止し、炭素材料と複合化することが好ましい。
【００５０】
メカニカルアロイングと同様の方法で、比較的結晶性の高い炭素材料と機械的に複合化することにより、容易に導電性を高めることが可能である。合金粒子と炭素材料の粒子径の大小や、複合化処理の条件によって、最終的な複合化は、炭素材料の周囲に合金粒子が結合、付着又は被覆している構造、又は、正に、これとは反対に、合金粒子の周囲に炭素材料が結合、付着又は被覆している構造であってよく、どちらの場合も、充放電を円滑に行える電子伝導性をもち、充放電による微粉化が起きず、膨張率が低減された二次電池用負極活物質を構成することができる。
【００５１】
小規模水準では、パワーが高いメカニカルアロイング装置としては、自転公転運動をする遊星ボールミルが好ましくは挙げられ、或いは、乾式アトライター、振動ミル、ブレード付きのボールミル等によっても、所望のメカニカルアロイング処理が可能である。それぞれの装置において、ケイ素の結晶子の大きさがＸＲＤでは特定することができない、完全なアモルファス構造となるように、母合金粉末の量、ボールのサイズや量、回転数・振動数などの諸条件を適宜定め最適化して行うことが好ましい。
【００５２】
〔二次電池用負極〕
本発明にあっては、本発明による二次電池用負極材料を備えた、（リチウム）二次電池用負極を提案することができる。
【００５３】
（導電剤）
本発明の好ましい態様によれば、導電材として、カーボンナノチューブを備えた二次電池用負極を提案することができる。本発明のより好ましい態様によれば、導電材は、二次電池用負極の総重量に対して、０．１質量％以上５質量％以下、好ましくは、下限値が０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上の量で包含されてなる。
【００５４】
〔二次電池〕
本発明にあっては、二次電池、好ましくはリチウム二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が本発明による二次電池用負極である、二次電池が提案される。
【００５５】
一般に、リチウム二次電池は、正極材料及び正極集電体からなる正極と、負極材料及び負極集電体からなる負極と、正極及び負極間で電子伝導を遮断してリチウムイオンを伝導できるセパレータとを備えてなり、電極及びセパレータ材料の隙間には、リチウムイオンを伝導するためのリチウム塩含有の有機電解質が注入されている。
【００５６】
（負極）
負極は、例えば、負極集電体上に、負極材料（負極活物質）、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。負極材料（負極活物質）は、本発明による二次電池用負極材料である。
【００５７】
＜負極用バインダー＞
バインダーは、材料及び導電剤などの結合や、材料の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは負極材料を含む混合物の全体重量に基づいて０．５〜２０質量％で添加される。
バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｒｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されず、多様な種類のバインダー高分子が使用され得る。
【００５８】
＜負極導電材＞
導電剤は、通常、負極材料を含む混合物の全体重量に基づいて０．１〜５０質量％で添加される。合金粒子を負極活物質に用いた場合、黒鉛と比べて導電性が低いが、導電材を適切に選択することにより、黒鉛電極と同等の電池特性を得ることができる。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しない導電材として、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フロロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。なかでも繊維状の導電材は、合金粒子を負極活物質の用いた場合、充放電による膨張収縮によっても活物質間もしくは活物質と集電体の間の導電パスを維持し、活物質からも脱落しにくい構造であるため、特に好ましい。
【００５９】
＜負極集電体＞
集電体は３〜５０μｍの厚さで製造される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極材料の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
【００６０】
（正極）
正極は、例えば、正極集電体上に、正極材料、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。
【００６１】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-y ＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-y ＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物を、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
【００６２】
＜正極用バインダー＞
正極用バインダーは、活性物質及び導電剤などの結合や、活性物質の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて１〜５０重量％で添加される。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
【００６３】
＜正極用集電体＞
正極集電体は３〜５０μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
【００６４】
＜正極用導電剤＞
負極において述べたものと同様のものを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、セパレータの気孔直径は０．０１〜１０μｍであり、厚さは５〜３００μｍである。
このようなセパレータとしては、例えば、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、もしくは通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。または、多孔性高分子フィルム或いは多孔性不織布の少なくとも一面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性有機‐無機コーティング層を含むこともできる。前記バインダーは、前記無機物粒子の一部または全部に位置し、前記無機物粒子の間を連結及び固定する機能をする。
【００６６】
（非水電解質）
本発明で使用される非水電解質において、非水電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用され得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3）2ＰＦ4-、（ＣＦ3）3ＰＦ3-、（ＣＦ3）4ＰＦ2-、（ＣＦ3）5ＰＦ-、（ＣＦ3）6Ｐ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ-、（ＳＦ5）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-からなる群より選択されたいずれか一つが挙げられる。
【００６７】
本発明において、非水電解質に含まれる有機溶媒としては、通常使用されるものなどを制限なく使用でき、代表的に、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、プロピオネートエステル（ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、より具体的に、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピルプロピオネート（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）及びブチルプロピオネート（ｂｕｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、ポリエチレンスルファイト、並びにテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましく使用できる。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する非水電解質を作ることができ、より望ましく使用することができる。
選択的に、本発明で使用される非水電解質は、通常の非水電解質に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含むことができる。
【００６８】
（製造）
本発明による二次電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性のセパレータを挿入し、非水電解質を投入して製造することができる。本発明による二次電池は、円筒型、角型、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。
【実施例】
【００６９】
本発明の内容を以下の実施例を用いて説明するが、本発明の範囲は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。また、これら実施例は、本発明の好ましい態様を実現したものであり、当業者であれば、これら実施例の内容と、本明細書に開示された技術的事項から、本発明の全ての態様を容易に認識し、かつ、その内容を容易に実施できるものである。
【００７０】
（負極材料の調製）
［実施例１］
（１）負極材料を下記手順に沿って調製した。
１）原料の調製と液体急冷法処理（ガスアトマイズ処理）
Ｓｉと、Ｃｒと、Ｔｉを用意し、ガスアトマイズ処理によって母合金となるＳｉＣｒＴｉ  合金粉末（Ｓｉ／Ｃｒ／Ｔｉ＝８４／８／８：原子％）を得た。さらに、次工程のメカニカルアロイング処理で、ケイ素のアモルファス化を容易にするため、最大径が４０ミクロン以下になるように篩いで篩った。
２）メカニカルアロイング処理
前記合金粉末に助剤として１ｗｔ％のステアリン酸を加え、振動ミルの容器の８０％を満たす量の直径１５ｍｍのスチールボールとともに、振動ミルの容器に投入し、窒素ガスで置換後、振動数１２００ｃｐｍで３０時間メカニカルアロイング処理をした。その後、気流分級によって平均粒径が３μmとなるように粒度調整をした。
【００７１】
（２）電極及び電池の作製
調製したＳｉ合金負極材料と平均粒径１５μｍの黒鉛の重量比が１２：８８になるように混合し負極活物質とした。
導電材として平均直径１０ｎｍのカーボンナノチューブ１ｗｔ％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５ｗｔ％、増粘材としてカルボキシメチルセルロースを１．５ｗｔ％を混合し、適度な粘度になるように純水を添加してスラリー化したのち、厚さ１０μｍの電解銅箔に約６０μｍの厚さになるように塗布し、１００度で８時間真空乾燥後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、プレス後、電極密度１．７ｇ／ｃｃの電極を作製した。
打ち抜いた電極を厚さ０．３ｍｍの金属リチウムと対向させ、ＦＥＣとＥＣとＤＥＣを１：２：７：の割合で混合し、ＬｉＰＦ6が１モル溶解されている電解液を用いて、２０１６型コインセルを作製した。
【００７２】
［実施例２］
実施例１でメカニカルアロイング処理した合金粉末と、平均粒径５μｍの黒鉛とを重量比が１００：１０となるように混合し、振動ミルの容器の４０％を満たす量の直径２ｍｍのスチールボールとともに振動ミルの容器に再び投入し、窒素ガスで置換後、振動数１２００ｃｐｍで３０分間だけメカニカルアロイング処理をすることにより、合金粉末と黒鉛を複合化した。得られた合金粉末の平均粒径が3μｍになるように粒度調整し、合金粉末と平均粒径１５μｍの黒鉛の重量比が１２：８８になるように混合し負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様の手順でコインセルを作製した。
【００７３】
［比較例１］
最初のメカニカルアロイング処理を行わず、ガスアトマイズで製造した合金粒子を平均粒径が３μｍになるようにジェットミルで粉砕したこと以外は、実施例１と同様の手法により、電極及び電池を作製した。
【００７４】
［比較例２］
最初のメカニカルアロイングを実施例１と同条件で行った後、アセチレンガスを用いて８００℃でＣＶＤにより合金粒子の表面に合金粒子に対し３ｗｔ％の量の炭素皮膜を生成し、これを負極活物質として実施例１と同様の手法によりコインセルを作成した。
【００７５】
＜評価試験１：結晶構造及びナノ構造解析＞
（１）結晶構造解析
実施例１で調製したＳｉＣｒＴｉ合金粉末について、Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ  Ｘ線回折装置を用いて回折線を得たが、ケイ素の（１１１）回折線に相当する２８．４度付近ピークは観測されなかった。
実施例２、比較例１および２については、ケイ素の（１１１)回折線ピークを確認することができ、その半価幅から結晶子の大きさを計算した結果は下記表１に記載した通りであった。
【００７６】
【表１】
2016225143.tif 000003
【００７７】
（２）ナノ構造解析
実施例１で調製したＳｉＣｒＴｉ合金粉末について、高解像度ＴＥＭ解析（日立社製：H9500）により、ＳｉＣｒＴｉ合金粉末のナノ構造について分析した。
図３は300,000倍で撮影したＴＥＭ写真であり、アモルファスケイ素の中にシリサイドが点在するような構造となり、ケイ素の結晶構造は確認されなかった。シリサイドの結晶格子は１０−１５Å程度であり、元来、複数あったシリサイドがメカニカルアロイングによって複雑な微結晶に変化したため、その組成および組成比を特定することは困難であることが理解された。シリサイドの結晶子の大きさは概ね１０〜３０ｎｍであった。
実施例１、比較例１及び２は、図２に示す通り、結晶質のＳｉとシリサイドが混合した構造となった。比較例１で用いた合金粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子製：In touch scope 6010)により、3,000倍で観察した写真を図４に示す。
【００７８】
＜評価試験２：充放電サイクル評価＞
実施例と比較例のコインセルについて、０．５Ｃ電流レートで充放電試験を５０サイクル繰り返し、５１サイクル目の充電状態で終了し、露点−５０℃のドライ雰囲気中でコインセルを解体して電極の厚みを測定した。
この厚みを、（５０サイクル目の放電容量  ×  充電前に測定しておいた単位面積あたりの導電材を含めた活物質重量）で除することにより、５１サイクル充電状態での容量あたりの活物質合剤層の体積を計算した。その結果は、下記表２に記載した通りであった。
【００７９】
【表２】
2016225143.tif 000004
【００８０】
＜評価試験３：シリサイド点在評価＞
５１サイクル充電状態でコインセルから取り出した実施例１の電極を、露点−５０℃のドライルーム内で、ジメチルカーボネートにより軽く洗浄後、トランスファーベッセルに移し、ＴＥＭ観察をして得た画像を図５に示す。図５に示される通り、充放電後も充電前と同様に、ケイ素はアモルファスな状態を保ち、その中にシリサイドが点在する構造を維持していることを確認した。
【００８１】
＜総合評価＞
本発明によれば、ケイ素が完全なアモルファスになるまで十分メカニカルアロイング処理をすると、アモルファスケイ素の中にシリサイドが点在するような構造になり、充放電を繰り返してもケイ素の再結晶化は起こらない。また、温度が高くならない工程によって炭素材料と複合化処理をすることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
【図１】
2016225143.tif 000005
【図２】
2016225143.tif 000006
【図３】
2016225143.tif 000007
【図４】
2016225143.tif 000008
【図５】
2016225143.tif 000009