(57)【要約】【課題】酸化腐食に対する耐性が高いニッケル水素電池用電極を低コストで製造することができる、ニッケル水素電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル水素電池に用いられるニッケル水素電池用電極の製造方法であって、電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するオキシ水酸化コバルト膜形成工程と、アルカリ水溶液中で前記電極に電位を印加して、前記オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元する還元工程と、貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液に前記電極を浸漬して、前記還元したコバルトの少なくとも一部と貴金属とを置換して、前記オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する導電経路形成工程と、を含むニッケル水素電池用電極の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル水素電池に用いられるニッケル水素電池用電極の製造方法であって、
電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するオキシ水酸化コバルト膜形成工程と、
アルカリ水溶液中で前記電極に電位を印加して、前記オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元する還元工程と、
貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液に前記電極を浸漬して、前記還元したコバルトの少なくとも一部と貴金属とを置換して、前記オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する導電経路形成工程と、
を含むことを特徴とするニッケル水素電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両等に搭載されるニッケル水素電池に用いられるニッケル水素電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池は、二次電池の一種で、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金（Ｍ）、電解液に水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いた電池である。ニッケル水素電池における充放電の反応式は、以下のように表される。
正極：  Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋  ＯＨ−  ＝  ＮｉＯＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋ｅ−
負極：  Ｍ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋ｅ−  ＝  ＭＨ  ＋  ＯＨ−
【０００３】
このようなニッケル水素電池において、正極材料の改良検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ニッケル焼結基板からなる集電体に活物質が充填されてなるアルカリ蓄電池用ニッケル極板において、ニッケル焼結基板の表面に四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）中の一部のコバルトをアルカリ金属で置換した固溶体の層を形成することによって、ニッケル焼結基板の表面の導電性を高め、高温時の容量低下が抑制されることが記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、アルカリ金属で置換した固溶体の層の導電経路が酸化腐食してしまうという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、集電体と、集電体の表面に形成された、活物質粒子を含む活物質層とを有する電極において、活物質層中の活物質粒子の表面を導電助剤である金、白金等の金属粒子により被覆することによって、活物質層における導電性を確保して電気抵抗を低減させることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、硝酸銀等の可溶性銀塩等を含む溶液から電解メッキ法等により、非水電解液を有する二次電池内で酸化耐食性を示す金属材料を正極活物質粒子の表面に析出させた二次電池用正極材料を用いることによって、導電性を向上させることが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、非水電解質二次電池において充放電を行い、生じた正極活物質の粒子の割れ部に電解液を浸入させて導電性皮膜を形成することによって、充放電を繰り返すサイクル耐久後でも容量低下が抑制されることが記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献２〜４の方法でも、酸化腐食に対する耐性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−００７９５１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８２３号公報
【特許文献３】特開２００３−１５７８５０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１０８３９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、酸化腐食に対する耐性が高いニッケル水素電池用電極を低コストで製造することができる、ニッケル水素電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ニッケル水素電池に用いられるニッケル水素電池用電極の製造方法であって、電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するオキシ水酸化コバルト膜形成工程と、アルカリ水溶液中で前記電極に電位を印加して、前記オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元する還元工程と、貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液に前記電極を浸漬して、前記還元したコバルトの少なくとも一部と貴金属とを置換して、前記オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する導電経路形成工程と、を含むニッケル水素電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸化腐食に対する耐性が高いニッケル水素電池用電極を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明者らは、ニッケル水素電池の正極において、電極の活物質の表面にオキシ水酸化コバルト膜を形成し、そのオキシ水酸化コバルト膜に微量の貴金属を適用することで、オキシ水酸化コバルト膜による導電経路（導電ネットワーク）に貴金属による導電経路（導電ネットワーク）がさらに形成され、酸化腐食に対する耐性が高く、低コストの電極内導電経路が得られることを見出した。
【００１６】
本発明の実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法は、電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するオキシ水酸化コバルト膜形成工程と、オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する導電経路形成工程と、を含む。
【００１７】
＜第１実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法は、電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するオキシ水酸化コバルト膜形成工程と、オキシ水酸化コバルトの膜を形成した電極にアルカリ水溶液中で電位を印加して、オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元する還元工程と、オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元した電極を貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液に浸漬して、還元したコバルトの少なくとも一部と貴金属とを置換して、オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する導電経路形成工程と、を含む。
【００１８】
本発明の第１の実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１９】
活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するための電極として、例えば、多孔性のニッケル基板に活物質である水酸化ニッケル粒子（Ｎｉ（ＯＨ）２）を充填し、導電剤として酸化コバルト（ＣｏＯ）や水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等のコバルト化合物を添加したものを用いる。これらの導電剤をアルカリ水溶液中で一旦溶解させてコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ２−、Ｃｏ（ＯＨ）４２−）を形成した後、水酸化ニッケル粒子表面に分散させ、水酸化コバルト（β−Ｃｏ（ＯＨ）２）として再析出させる。その後、充電処理を行い、水酸化ニッケル粒子表面に再析出した水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）に酸化して、オキシ水酸化コバルトの膜を形成する（オキシ水酸化コバルト膜形成工程）。なお、オキシ水酸化コバルトの膜の形成方法としては、上記方法に限定されない。このオキシ水酸化コバルト膜は、正極内で、水酸化ニッケル粒子間および水酸化ニッケル／集電体間を結ぶ導電経路（導電ネットワーク）として電気的接続を行う。
【００２０】
次に、アルカリ水溶液中で、オキシ水酸化コバルトの膜を形成した電極と対極を設置し、電位を印加して、オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元する（還元工程）。還元工程の後に、電極を水洗等により洗浄してもよい（洗浄工程）。
還元反応：ＣｏＯＯＨ＋４Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→Ｃｏ＋３Ｈ２Ｏ＋３ＯＨ−
【００２１】
その後、オキシ水酸化コバルトの少なくとも一部をコバルトに還元した電極を貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液に浸漬して、還元したコバルトの少なくとも一部と貴金属とを置換して、オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する（導電経路形成工程）。貴金属置換工程の後に、電極を水洗等により洗浄してもよい（洗浄工程）。
置換反応：３Ｃｏ＋２Ａｕ３＋→３Ｃｏ２＋＋２Ａｕ
【００２２】
従来、貴金属による導電経路を電極内に構築する手段は様々あるが、既に電極内に存在する導電経路を利用して構築する手法には至っていない。また、これまで、電極材料に貴金属を混合する方法は多数存在するが、後から貴金属による導電経路を構築する手法は知られていない。電極材料に貴金属を混合する方法では、電極内導電経路が不足し、導電性の改善は見込めず、また特定（Ｐｔ、Ｒｕ等）の貴金属では副反応（酸素発生）が活発に進行してしまい、対極が消耗する原因となる。
【００２３】
貴金属を電極支持体にコーティングする方法も知られているが、この方法では、電極面内方向には導電性が改善するが、膜厚方向に対しては相変わらず導電性は低く（特に放電後状態であるＮｉ（ＯＨ）２の場合）、累積的なメモリ効果の改善が見込めない。
【００２４】
電極材料にカーボンを混合する方法も知られているが、この方法では、電極内導電経路が不足し、導電性の改善は見込めず、また電位によってはカーボンが腐食（Ｃ→ＣＯ２）して導電経路が切断されてしまう。
【００２５】
本実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法では、従来のニッケル水素電池の正極中に主に使用される導電経路材料（ＣｏＯＯＨ）を利用して、オキシ水酸化コバルトの膜を形成した電極にアルカリ水溶液中で電位を印加して、その表層に還元反応によりＣｏを生成させた（還元工程）後、貴金属による置換を行い、非常に膜厚の薄い導電経路をさらに形成する（導電経路形成工程）。これにより、ニッケル水素電池の耐久性に影響を与えていた従来の導電経路の溶出および切断等の影響が軽減され、高性能かつ高耐久なニッケル水素電池が得られると考えられる。
【００２６】
オキシ水酸化コバルトの膜を形成するための電極としては、例えば、焼結ニッケル基板をニッケル塩の水溶液に浸漬し、その後、アルカリ水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを形成したものを用いてもよい。
【００２７】
還元工程において用いる対極の電極構造は特に限定されない。例えば、金、白金等が挙げられる。平板の対極には隔膜（アニオン膜）を設置してもよい。対極は、反応の不均一性を抑制するために、還元対象の電極よりも面積が大きいことが好ましく、また、電気力線の集中を抑制するため、曲面形状であることが好ましい。
【００２８】
還元工程において用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。また、対極での酸化反応を円滑に進めるため、アルカリ水溶液にエタノール等の犠牲材を添加することが好ましい。
【００２９】
還元工程におけるコバルトに還元するために印加する電位は、ｐＨ＝１４でのＣｏの理論還元電位である約０．９Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）より低くてもよい。
【００３０】
還元工程で形成するＣｏの厚みは、１原子層から６原子層程度であればよい。この厚みは、例えば、透過電子顕微鏡装置を用いたラインＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析の方法により測定することができる。
【００３１】
貴金属置換工程において用いる貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびそれらのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。これらの中でも、耐食性に優れる等の点から、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびそれらのうち少なくとも１つを含む合金が好ましく、酸素発生が生じにくい等の点から、金（Ａｕ）および金（Ａｕ）のうち少なくとも１つを含む合金がより好ましい。
【００３２】
上記の中でも、金（Ａｕ）および金（Ａｕ）のうち少なくとも１つを、酸素発生が生じ得るような金属、例えばルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）等と合金化して酸素発生能を抑制してあるものでもよい。
【００３３】
貴金属の塩としては、上記貴金属のイオン（カチオン）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）等のハロゲン化物イオン等のアニオンとの塩が挙げられる。これらのうち、コスト性等から、塩化物イオンが好ましい。
【００３４】
貴金属塩含有溶液のｐＨは、７より低いことが好ましく、１から６の範囲がより好ましい。貴金属塩含有溶液のｐＨが７以上であると、塩が析出してしまう場合がある。
【００３５】
貴金属塩含有溶液には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリビニルピロリドン、ポリフェニルビスフェノール等の有機物を含んでいてもよい。有機物としては、特に、酸化して主鎖構造がカーボン化するものが好ましい。
【００３６】
貴金属により形成される導電経路の膜厚は、１原子層から４原子層の厚みを持つものが好ましい。４原子層を超える厚みの場合はコストが高くなる場合がある。この厚みは、例えば、透過電子顕微鏡装置を用いたラインＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析の方法により測定することができる。
【００３７】
本実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法におけるオキシ水酸化コバルト膜形成工程、還元工程、導電経路形成工程は、不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で行われることが好ましい。
【００３８】
＜第２実施形態＞
本発明の第２の実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法は、電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成するオキシ水酸化コバルト膜形成工程と、オキシ水酸化コバルトの膜を形成した電極を貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液に浸漬し、周期的な電位を印加して、オキシ水酸化コバルトの膜の表面に貴金属を析出させ、オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する導電経路形成工程と、を含む。
【００３９】
本発明の第２の実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００４０】
まず、上記第１の実施形態と同様にして、電極の活物質の表面の少なくとも一部にオキシ水酸化コバルトの膜を形成する（オキシ水酸化コバルト膜形成工程）。
【００４１】
次に、貴金属の塩を含有する貴金属塩含有溶液中で、オキシ水酸化コバルトの膜を形成した電極と対極を設置し、周期的な電位を印加して、オキシ水酸化コバルトの膜の表面に貴金属を析出させ、オキシ水酸化コバルトの膜に貴金属による導電経路を形成する（導電経路形成工程）。貴金属析出工程の後に、電極を水洗等により洗浄してもよい（洗浄工程）。
【００４２】
本実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法では、従来のニッケル水素電池の正極中に主に使用される導電経路材料（ＣｏＯＯＨ）を利用して、貴金属塩含有溶液中でオキシ水酸化コバルトの膜を形成した電極に周期的な電位を印加して、その表層に貴金属を析出させ、非常に膜厚の薄い導電経路をさらに形成する（導電経路形成工程）。これにより、ニッケル水素電池の耐久性に影響を与えていた従来の導電経路の溶出および切断等の影響が軽減され、高性能かつ高耐久なニッケル水素電池が得られると考えられる。
【００４３】
貴金属析出工程において用いる対極の電極構造は特に限定されない。例えば、金、白金等が挙げられる。平板の対極には隔膜（アニオン膜）を設置してもよい。対極は、反応の不均一性を抑制するために、還元対象の電極よりも面積が大きいことが好ましく、また、電気力線の集中を抑制するため、曲面形状であることが好ましい。
【００４４】
貴金属析出工程において用いる貴金属塩含有溶液は、上記第１の実施形態で用いる貴金属塩含有溶液と同様のものを用いればよい。また、対極での酸化反応を円滑に進めるため、貴金属塩含有溶液にエタノール等の犠牲材を添加することが好ましい。
【００４５】
貴金属析出工程において周期的に印加する電位は、各貴金属の標準還元電位以下の電位が含まれるものであればどのような波形、どのような周期、どのような掃引速度でもよい。
【００４６】
貴金属により形成される導電経路の膜厚は、１原子層から４原子層の厚みを持つものが好ましい。４原子層を超える厚みの場合はコストが高くなる場合がある。
【００４７】
本実施形態に係るニッケル水素電池用電極の製造方法におけるオキシ水酸化コバルト膜形成工程、導電経路形成工程は、不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で行われることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
ニッケル水素電池を完全に放電させた状態から、多孔性のニッケル基板に活物質である水酸化ニッケル粒子（Ｎｉ（ＯＨ）２）が充填され、表面にオキシ水酸化コバルトの膜が形成された電極（電極面積:２８８ｃｍ２）を取り出した。完全に放電させたのは、Ａｕ置換の際に副反応が生じるのを防ぐためである。不活性雰囲気（Ａｒ）下で新たな電解液である水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ濃度：８Ｍ）を用意し、取り出したＮｉ（ＯＨ）２電極を浸漬した。対極には上記電極より相当量大きな面積を持つ白金メッシュを用いた。平板の対極には隔膜（アニオン膜）を用意して設置した。対極は反応の不均一性を抑制するためにＮｉ（ＯＨ）２電極よりも面積が大きいものとし、また、電気力線の集中を抑制するため、曲面形状のものを用いた。また、対極での酸化反応を円滑に進めるため、犠牲材としてエタノールを電解液に混合した。参照電極としてカロメル電極を用意し、基準電極とした。この構成でＮｉ（ＯＨ）２電極が−０．８７Ｖ（ｖｓＲＨＥ（可逆水素電極））になるようにポテンショスタットにより電圧を印加した。電流値が飽和した時点で反応を停止した。これを途中で一部取出しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、電極表層の一部のＣｏＯＯＨがＣｏに変化したことを確認した。この後、Ｎｉ（ＯＨ）２電極を純水（＞１８ＭΩ）中に浸漬、放置（１０分間）し、液交換を３回繰り返して洗浄し、系内から水酸化物イオン等を除去した。ここで、別途用意した塩化金（ＩＩ）Ｈ２ＡｕＣｌ４の１ｍｍｏｌ／Ｌ  ５００ｍＬ溶液にＮｉ（ＯＨ）２電極を３０分間浸漬し、ＣｏをＡｕに置換した。この後、Ｎｉ（ＯＨ）２電極を純水（＞１８ＭΩ）中に浸漬、放置（１０分間）し、液交換を３回繰り返して洗浄し、系内から水酸化物イオン等を除去した。なお、本実施例で用いる各溶液類の溶存酸素は、０．０１ｐｐｍ未満とした。
【００５０】
＜実施例２＞
ニッケル水素電池を完全に放電させた状態から、多孔性のニッケル基板に活物質である水酸化ニッケル粒子（Ｎｉ（ＯＨ）２）が充填され、表面にオキシ水酸化コバルトの膜が形成されたＮｉ（ＯＨ）２電極（電極面積:２８８ｃｍ２）を取り出した。完全に放電させたのは、Ａｕ析出の際に副反応が生じるのを防ぐためである。不活性雰囲気（Ａｒ）下で、塩化金（ＩＩ）Ｈ２ＡｕＣｌ４  １ｍｍｏｌ／Ｌ  ５００ｍＬ溶液を用意し、取り出したＮｉ（ＯＨ）２電極を浸漬した。対極には上記電極より相当量大きな面積を持つ白金メッシュを用いた。平板の対極には隔膜（アニオン膜）を用意して設置した。対極は反応の不均一性を抑制するためにＮｉ（ＯＨ）２電極よりも面積が大きいものとし、また、電気力線の集中を抑制するため、曲面形状のものを用いた。また、対極での酸化反応を円滑に進めるため、犠牲材としてエタノールを塩化金溶液に混合した。参照電極としてカロメル電極を用意し、基準電極とした。この構成でＮｉ（ＯＨ）２電極に周期的（１ｓｅｃ周期）に電位が−０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）になるようにポテンショスタットにより電圧を印加した。流れたクーロン量から、Ａｕが指定量析出したと考えられる時点で電圧印加反応を停止した。この後、Ｎｉ（ＯＨ）２電極を純水（＞１８ＭΩ）中に浸漬、放置（１０分間）し、液交換を３回繰り返して洗浄し、系内から水酸化物イオン等を除去した。なお、本実施例で用いる各溶液類の溶存酸素は、０．０１ｐｐｍ未満とした。
【００５１】
＜比較例１＞
ニッケル水素電池を完全に放電させた状態から、多孔性のニッケル基板に活物質である水酸化ニッケル粒子（Ｎｉ（ＯＨ）２）が充填され、表面にオキシ水酸化コバルトの膜が形成された電極（電極面積:２８８ｃｍ２）を取り出した電極をそのまま用いた。
【００５２】
［評価］
実施例１，２および比較例１の電極について、高温（７０℃）での繰返し充放電により、電極中の導電経路の腐食に対する耐性を評価したところ、比較例１の電極に比べて、実施例１，２の電極の酸化腐食に対する耐性が優れていた。具体的には、インピーダンスプロット法により測定した内部直流抵抗の値が、実施例１，２の場合には測定前後でほとんど不変（約１０ｍΩ）であったのに対し、比較例１の場合は５５ｍΩまで増大した。比較例１では高温でＣｏが溶出し導電経路が切断されたためと考えられる。
【００５３】
このように、実施例１，２では比較例１に比べて、酸化腐食に対する耐性が高いニッケル水素電池用電極を低コストで製造することができた。