(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子に担持された金属粒子の粒径を容易に小さくすることができる、金属担持酸化物粒子の製造方法の提供。【解決手段】Ａｇ、Ｎｉ及びＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程Ｓ１１と、逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ａ）に含まれる前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩及び前記Ｆｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程Ｓ１２と、逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程Ｓ１３と、分離された固形物を焼成する焼成工程Ｓ１４と、を有する金属担持酸化物粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程と、
前記逆ミセル溶液（ａ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれる前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程と、
前記逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程と、
分離された前記固形物を焼成する焼成工程とを有する金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程では、前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を含む金属塩混合水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合する請求項１に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、
有機溶媒と、界面活性剤とを混合する有機溶媒−界面活性剤混合ステップと、
前記有機溶媒−界面活性剤混合ステップで得られた混合液と、前記金属塩混合水溶液とを混合する金属塩水溶液添加ステップとを有する請求項２に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、
界面活性剤と、前記金属塩混合水溶液とを混合する界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップと、
前記界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップで得られた混合液と、有機溶媒とを混合する有機溶媒添加ステップとを有する請求項２に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記逆ミセル溶液（ｂ）は、前記中和剤を含む逆ミセル溶液（ｃ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を含む逆ミセル溶液（ｄ）とを混合して調製する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記逆ミセル溶液（ｃ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記中和剤を混合して調製する請求項５に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記逆ミセル溶液（ｃ）は、界面活性剤および前記中和剤を混合し、得られた界面活性剤と前記中和剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製する請求項５に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記逆ミセル溶液（ｄ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記酸化剤を混合して調製する請求項５乃至７のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記逆ミセル溶液（ｄ）は、界面活性剤および前記酸化剤を混合し、得られた前記界面活性剤と前記酸化剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製する請求項５乃至７のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記逆ミセル溶液（ａ）、前記逆ミセル溶液（ｂ）、前記逆ミセル溶液（ｃ）、および前記逆ミセル溶液（ｄ）から選ばれる一以上の逆ミセル溶液を調製する際、撹拌している溶液の温度が−１０℃以上３０℃以下の範囲内に保持される請求項８又は９に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
炭素系担体材料を添加し、混合する炭素系担体材料添加工程をさらに有し、
前記炭素系担体材料添加工程は、前記分離工程よりも前に実施する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程は、前記固形物を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法によって得られた金属担持酸化物粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属担持酸化物粒子を有する電極用触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電極用触媒を備えた金属−空気二次電池。
【請求項１６】
請求項１４に記載の電極用触媒を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持酸化物粒子の製造方法、金属担持酸化物粒子、電極用触媒、金属−空気二次電池、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代電池として開発されている金属−空気二次電池や燃料電池では、電極用の触媒が必要である。電極用の触媒としては、触媒性能の高さから、白金を用いたものが主流となっている。しかし、白金のような高価で希少な金属を用いることは、コスト的に不利である。
【０００３】
そこで、白金を用いた触媒に代えて、カーボン担体にペロブスカイト型酸化物粒子を担持させた触媒や、カーボン担体にペロブスカイト型酸化物粒微粒子および貴金属微粒子を担持させた触媒が開発されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、カーボン粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を担持させ、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子については、ペロブスカイト型酸化物粒子の内部および表面の区別なく全体にわたって、当該ペロブスカイト粒子よりも粒子径の小さい貴金属微粒子を存在させた微粒子担持カーボン粒子が開示されている。
【０００５】
また、係る微粒子担持カーボン粒子の製造方法として、まず、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製する。次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返し、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施す方法が開示されている。
【０００６】
また例えば特許文献２には、ペロブスカイト型のＬａＭｎＯ３．００である電極触媒の製造方法が開示されており、逆ミセル溶液を用いた製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４５２１５号
【特許文献２】特開２０００−６７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明の発明者らの検討によると、特許文献１に開示された微粒子担持カーボン粒子の製造方法によれば貴金属微粒子の粒径を十分に小さくすることは困難であった。このため、触媒の性能を高めることが困難であった。
【０００９】
また、特許文献２に開示された電極触媒の製造方法により得られる電極触媒は酸化物のみからなるため、触媒の活性が十分ではなかった。
【００１０】
そこで、上記従来技術が有する問題に鑑み本発明の一側面では、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子に担持された金属粒子の粒径を容易に小さくすることができる、金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程と、  
前記逆ミセル溶液（ａ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれる前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程と、  
前記逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程と、  
分離された前記固形物を焼成する焼成工程とを有する金属担持酸化物粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
ここで、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程では、前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を含む金属塩混合水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合してもよい。
【００１３】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、  
有機溶媒と、界面活性剤とを混合する有機溶媒−界面活性剤混合ステップと、  
前記有機溶媒−界面活性剤混合ステップで得られた混合液と、前記金属塩混合水溶液とを混合する金属塩水溶液添加ステップとを有してもよい。
【００１４】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、  
界面活性剤と、前記金属塩混合水溶液とを混合する界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップと、  
前記界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップで得られた混合液と、有機溶媒とを混合する有機溶媒添加ステップとを有してもよい。
【００１５】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｂ）は、前記中和剤を含む逆ミセル溶液（ｃ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を含む逆ミセル溶液（ｄ）とを混合して調製してもよい。
【００１６】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｃ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記中和剤を混合して調製してもよい。
【００１７】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｃ）は、界面活性剤および前記中和剤を混合し、得られた界面活性剤と前記中和剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製してもよい。
【００１８】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｄ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記酸化剤を混合して調製してもよい。
【００１９】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｄ）は、界面活性剤および前記酸化剤を混合し、得られた前記界面活性剤と前記酸化剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製してもよい。
【００２０】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）、前記逆ミセル溶液（ｂ）、前記逆ミセル溶液（ｃ）、および前記逆ミセル溶液（ｄ）から選ばれる一以上の逆ミセル溶液を調製する際、撹拌している溶液の温度が−１０℃以上３０℃以下の範囲内に保持されてもよい。
【００２１】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、炭素系担体材料を添加し、混合する炭素系担体材料添加工程をさらに有し、  
前記炭素系担体材料添加工程は、前記分離工程よりも前に実施してもよい。
【００２２】
また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記焼成工程は、前記固形物を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成してもよい。
【００２３】
さらに、本発明の一態様によれば、前述の金属担持酸化物粒子の製造方法によって得られた金属担持酸化物粒子が提供される。
【００２４】
また、本発明の一態様によれば、前述の金属担持酸化物粒子を有する電極用触媒が提供される。
【００２５】
また、本発明の一態様によれば、前述の電極用触媒を備えた金属−空気二次電池が提供される。
【００２６】
また、本発明の一態様によれば、前述の電極用触媒を備えた燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様によれば、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子に担持された金属粒子の粒径を容易に小さくすることができる、金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１〜第３の実施形態に係る金属担持酸化物粒子の製造フロー図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る逆ミセル溶液（ａ）の製造フロー図である。
【図３】例１の試料１のＸ線回折パターンである。
【図４】例１の試料１を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図５】例２の試料２のＸ線回折パターンである。
【図６】例２の試料２を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図７】例３の試料３のＸ線回折パターンである。
【図８】例３の試料３を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図９】例４の試料４のＸ線回折パターンである。
【図１０】例４の試料４を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１１】例５の試料５のＸ線回折パターンである。
【図１２】例５の試料５を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１３】例４の試料４および例５の試料５を用いた正極の酸素還元特性を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本実施の形態では、金属担持酸化物粒子の製造方法の一の構成例について説明を行う。
【００３０】
本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法は、以下の工程を有することができ、例えば図１に示したフローに従って実施することができる。
【００３１】
Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程（Ｓ１１）。
【００３２】
逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属Ｍの塩、Ｌａ塩、Ｃａ塩、Ｍｎ塩、およびＦｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程（Ｓ１２）。
【００３３】
逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程（Ｓ１３）。
【００３４】
分離された固形物を焼成する焼成工程（Ｓ１４）。
【００３５】
本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法において、逆ミセル溶液（ａ）はペロブスカイト型酸化物粒子を構成するＬａ、Ｃａ、Ｍｎ、およびＦｅの金属塩と、ペロブスカイト型酸化物粒子に担持されるＡｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩を含む。そして、逆ミセル溶液（ａ）から金属担持酸化物粒子の前駆体を含む固形物を生成、分離し、焼成することでＬａ、Ｃａ、Ｍｎ、およびＦｅを含むペロブスカイト型酸化物粒子（以下、単に「酸化物粒子」とも記載する）を生成できる。この際、該酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子（以下、単に「金属粒子」とも記載する）を担持した金属担持酸化物粒子（以下、単に「金属担持酸化物粒子」とも記載する）が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
すなわち、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル法を利用してペロブスカイト型酸化物粒子を生成する際、該ペロブスカイト型酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子を担持し、金属担持酸化物粒子とすることができる。
【００３７】
従って、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、従来用いられていた製造方法のように、担体となる酸化物粒子の製造プロセスと、該担体に金属を担持するプロセスとを別に設ける必要がなく、１段階のプロセスで金属担持酸化物粒子が得られる。このため、従来よりも簡易なプロセスとすることができる。
【００３８】
また、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル法を用いているため、担持する金属粒子や、金属担持酸化物粒子自体の粒径を容易に小さくすることができる。金属担持酸化物粒子の用途が触媒の場合は、金属粒子や金属担持酸化物粒子の粒径が小さいほど、その表面積を増大させることができ、触媒機能を向上することができるため好ましい。
【００３９】
なお、逆ミセルとは、界面活性剤の親水基がミセルを取り巻く状態をいう。そのミセルは反応場(反応物)となる。
【００４０】
また、金属担持酸化物粒子の前駆体とは、金属Ｍが担持された酸化物粒子を得るための前駆体である。
【００４１】
以下、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法の各工程について詳述する。
（逆ミセル溶液（ａ）調製工程）
逆ミセル溶液（ａ）は、Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩（以下、単に「金属Ｍの塩」とも記載する）と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液である。
【００４２】
このため逆ミセル溶液（ａ）調製工程では、金属Ｍの塩、Ｌａ塩、Ｃａ塩、Ｍｎ塩、Ｆｅ塩、を含む金属塩混合水溶液と、逆ミセルを形成する界面活性剤と、有機溶媒とを混合することにより逆ミセル溶液（ａ）を調製することができる。
【００４３】
金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む水溶液（以下、単に「金属塩混合水溶液」とも記載する）は、例えば、金属Ｍの塩を含む水溶液と、Ｌａ塩を含む水溶液と、Ｃａ塩を含む水溶液と、Ｍｎ塩を含む水溶液と、Ｆｅ塩を含む水溶液とを混合することにより調製できる。
【００４４】
各金属塩を含む水溶液の種類としては特に限定されるものではないが、例えば硝酸金属塩水溶液や、硫酸金属塩水溶液を好ましく用いることができる。すなわち、例えば硝酸金属塩水溶液の場合、硝酸ランタン水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸マンガン水溶液、硝酸鉄水溶液を用いることができる。なお、金属Ｍの硝酸金属塩水溶液としては、例えば、硝酸銀水溶液、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液のいずれかを用いることができる。
【００４５】
金属Ｍの塩を含む水溶液と、Ｌａ塩を含む水溶液と、Ｃａ塩を含む水溶液と、Ｍｎ塩を含む水溶液と、Ｆｅ塩を含む水溶液との混合比率は特に限定されるものではなく、任意の混合比率とすることができる。例えば、Ｌａ塩を含む水溶液と、Ｃａ塩を含む水溶液と、Ｍｎ塩を含む水溶液と、Ｆｅ塩を含む水溶液とは、製造する酸化物粒子の量論比となるように混合することが好ましい。また、金属Ｍの塩を含む水溶液は、その他のＬａ塩を含む水溶液等から製造する酸化物粒子に対して所望の担持量となるように、その混合比率を選択することができる。
【００４６】
例えば酸化物粒子としてはＬａ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３を好ましく用いることができる。このため、混合する各金属塩を含む水溶液に含まれる金属成分（Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ）の量論比が、Ｌａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．４：０．６：０．６：０．４となるように各金属塩を含む水溶液の添加量を選択して混合することが好ましい。
【００４７】
また、金属Ｍの担持量としては、酸化物粒子に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となることが好ましく、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下となることがより好ましい。このため、例えば金属塩混合水溶液中のＬａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅの物質量から算出した生成する酸化物粒子の質量に対して、所望の担持量となるように金属Ｍの塩を含む水溶液を混合することが好ましい。
【００４８】
界面活性剤は、逆ミセル法に用いることができる界面活性剤であれば良く、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル等を好ましく用いることができる。
【００４９】
有機溶媒についても、逆ミセル法に用いることができる有機溶媒であれば良く特に限定されるものではない。有機溶媒としては例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、ヘプタン、トルエン等を好ましく用いることができる。
【００５０】
界面活性剤、および有機溶媒の添加量については特に限定されるものではなく、任意の添加量とすることができる。
【００５１】
逆ミセル溶液（ａ）は、金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む金属塩混合水溶液と、逆ミセルを形成する界面活性剤、および有機溶媒とを混合する際、これらの溶液が十分に混ざり合うように、撹拌することが好ましい。
【００５２】
金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む金属塩混合水溶液と、逆ミセルを形成する界面活性剤と、有機溶媒とを撹拌して混合する場合、撹拌している溶液の温度は例えば−１０℃以上３０℃以下の範囲内に保持することが好ましく、−５℃以上２０℃以下の範囲内に保持することがより好ましい。これは、−１０℃以上３０℃以下の温度範囲、より好ましくは室温（２５℃）より低い−５℃以上２０℃以下の温度範囲で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。
【００５３】
さらに、撹拌している溶液の温度は目標温度±６℃の範囲内に保持することが好ましく、目標温度±４℃の範囲内に保持することがより好ましく、目標温度±２℃の範囲内に保持することが特に好ましい。目標温度は１℃以上１０℃以下の範囲の中から選択することが好ましく、２℃以上６℃以下の範囲の中から選択することがより好ましい。目標温度を上述の範囲の中から選択すると、逆ミセルの熱運動を制御できるため、微細な状態で維持し易くなるため好ましい。これは、目標温度を溶媒の融点（例えばシクロヘキサンの融点６．５℃）付近の温度とすることで、撹拌によりせん断された逆ミセル同士の結合を防ぐことができるためと考えられる。撹拌している溶液の温度を上述の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。
【００５４】
なお、上述した金属塩混合水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを撹拌して混合する場合の撹拌している溶液の温度条件を撹拌温度Ａとする。
【００５５】
逆ミセル溶液を調製する際、各溶液を混合する順序は特に限定されるものではなく、任意のタイミングで混合することができる。
【００５６】
一般に知られる逆ミセル法では、有機溶媒および界面活性剤を混合・撹拌した後、有機溶媒と界面活性剤との混合溶液に反応生成物の原料、例えば金属塩を含む水溶液等、を添加し、混合・撹拌する順序で、反応生成物の原料を内包する逆ミセルが調製されている。
【００５７】
しかしながら、例えば粒径が特に小さい反応生成物を得ようとした場合に、従来の逆ミセル法では十分に対応できない場合があった。そこで、本発明の発明者らが検討したところ、まず反応生成物の原料と、界面活性剤とを混合した後、反応生成物の原料と界面活性剤との混合溶液に有機溶媒を添加し、混合する逆ミセル溶液の調製方法を見出した。
【００５８】
本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法により調製した逆ミセル溶液を用いることにより、特に粒径の小さい生成物を得ることが可能になる。
【００５９】
本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法によれば、無溶媒の状態で反応生成物の原料と、界面活性剤とを混合し逆ミセル溶液を形成することで、混合によるせん断作用が逆ミセルにダイレクトに効き、より微細な逆ミセルを得られる。なお、各溶液を混合する際は撹拌することにより十分なせん断作用を加えることができ、より微細な逆ミセルを得られるため好ましい。
【００６０】
これに対して従来の逆ミセル法では、混合（撹拌）によるせん断作用が有機溶媒により緩和され、本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法と比較して、微細な逆ミセルが得られにくいと考えられる。
【００６１】
そして、逆ミセルは反応場になるため、逆ミセルの大きさは得られる生成物粒子の粒径を制御する。このため上述のように、微細な逆ミセルが得られる本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法によれば、従来よりも粒径の小さい生成物を得ることが可能になると考えられる。
【００６２】
なお、本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法における撹拌する際の溶液の温度は、上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。
【００６３】
また、本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法は本実施形態の逆ミセル溶液の調製に限定されるものではなく、各種の逆ミセル溶液を調製する際に適用することができる。
【００６４】
そこで本実施形態においては本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法に従い、例えば図２（Ａ）に示すように、逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、以下の２段階のステップを有することができる（このような手順で混合する場合を以下、「順序１」とする。）。（１）界面活性剤と、金属塩混合水溶液とを混合する第１混合ステップ（界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップ）（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップ（界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップ）で得られた混合液と、有機溶媒とを混合する第２混合ステップ（有機溶媒添加ステップ）（Ｓ２２）。
【００６５】
また、従来の逆ミセル法に従い、例えば図２（Ｂ）に示すように、逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、以下の２段階のステップを有することもできる（このような手順で混合する場合を以下、「順序２」とする。）。（１´）有機溶媒と、界面活性剤とを混合する第１´混合ステップ（有機溶媒−界面活性剤混合ステップ）（Ｓ２１´）。（２´）次に第１´混合ステップ（有機溶媒−界面活性剤混合ステップ）で得られた混合液と、金属塩混合水溶液とを混合する第２´混合ステップ（金属塩水溶液添加ステップ）（Ｓ２２´）。
【００６６】
なお、金属塩混合水溶液は既述のようにＬａ塩を含む水溶液等、酸化物粒子の原料となる金属塩を含有する各水溶液、および酸化物粒子に担持する金属Ｍの塩を含有する水溶液を予め混合したものである。
【００６７】
また、ここでは説明の際に単に混合するとしたが、既述のように撹拌することが好ましいことから、各工程において混合・撹拌することが好ましい。
【００６８】
さらに、上述のように複数のステップにより逆ミセル溶液（ａ）を撹拌して調製する場合でも、各ステップにおいて撹拌している溶液の温度は、上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。
【００６９】
逆ミセル法を利用することで、粒径が小さい金属担持酸化物粒子を得ることができる。そして特に、逆ミセル溶液（ａ）を順序１で調製し、混合の際に撹拌をすると、より粒径が小さい金属粒子、および金属担持酸化物粒子が得られるため好ましい。
【００７０】
これは既述のように、有機溶媒と混合する前に、無溶媒の状態で界面活性剤と、金属塩混合水溶液とを混合・撹拌し逆ミセルを形成することで、撹拌によるせん断作用が逆ミセルにダイレクトに効き、より微細な逆ミセルを得られると考えられるためである。逆ミセルは反応場になるため、逆ミセルの大きさにより得られる粒子の粒径を制御することができる。このため、より微細な逆ミセルを得ることができれば、より粒径の小さい金属粒子、および金属担持酸化物粒子を得ることができる。
【００７１】
順序２で調製する場合は、混合、または撹拌によるせん断作用が有機溶媒により緩和され、逆ミセルのサイズは順序１で調製した場合よりも大きくなり易いと考えられる。このため、例えば金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には順序２により各溶液を混合することもできる。
（混合工程）
次に混合工程（Ｓ１２）について説明する。
【００７２】
ここで、混合工程の詳細について説明する前に、混合工程で使用する逆ミセル溶液（ｂ）について説明する。
【００７３】
逆ミセル溶液（ｂ）の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属塩を水酸化物として沈殿させる中和剤と、逆ミセルを形成する界面活性剤および有機溶媒とを混合して調製することができる。
【００７４】
逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際に用いる中和剤は特に限定されるものではないが、例えばアルカリ水溶液を好ましく用いることができる。アルカリ水溶液としては、逆ミセル溶液（ａ）で用いた金属塩混合水溶液中の金属塩を水酸化物等の形態とすることにより固形物とし、析出できる材料を用いることが好ましい。特に、金属成分を含有しないアルカリ成分であることが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やアンモニア水等を好ましく用いることができる。
【００７５】
界面活性剤および有機溶媒については特に限定されるものではなく、例えば逆ミセル溶液（ａ）の説明の中で挙げた界面活性剤、および有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００７６】
逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際、界面活性剤、有機溶媒、および中和剤の混合比は特に限定されるものではなく、例えば中和剤の添加量については逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属塩の濃度等に応じて任意に選択することができる。また、界面活性剤や、有機溶媒の添加量については、逆ミセル溶液（ｂ）への中和剤の添加量に応じて任意に選択することができる。
【００７７】
逆ミセル溶液（ｂ）の調製において、中和剤と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合する際は撹拌することが好ましい。また、これらの原料溶液を撹拌する際は、撹拌している溶液の温度を上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの温度条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。
【００７８】
逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際、各溶液を混合する順序は特に限定されるものではなく、任意のタイミングで混合することができる。
【００７９】
例えば、逆ミセル溶液（ａ）で説明した順序１または順序２に準じて調製することができる。
【００８０】
順序１に準じる場合は図２（Ａ）において、金属塩混合水溶液を中和剤と読み替えて実施することができる。すなわち、（１）界面活性剤と、中和剤とを混合する第１混合ステップ（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップで得られた混合液と、有機溶媒とを混合する第２混合ステップ（Ｓ２２）。以上の２段階の工程で混合することができる。
【００８１】
また、順序２に準じる場合は図２（Ｂ）において、金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えて実施することができる。すなわち、（１´）有機溶媒と、界面活性剤とを混合する第１´混合ステップ（Ｓ２１´）。（２´）次に、第１´混合ステップで得られた混合液と、中和剤とを混合する第２´混合ステップ（Ｓ２２´）。
【００８２】
順序１に準じる場合は、逆ミセル溶液（ａ）調製工程を説明した際に既述のように、より微細な逆ミセルを得ることができる。このため、金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径をより小さくすることに寄与することができ好ましい。
【００８３】
また、金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には、順序２に準じた場合の手順により各溶液を混合することもできる。
【００８４】
次に、混合工程（Ｓ１２）について説明する。
【００８５】
混合工程では、逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製することができる。
【００８６】
逆ミセル溶液（ａ）および逆ミセル溶液（ｂ）の混合比は特に限定されるものではなく、各溶液に含まれている金属塩の濃度や、中和剤の濃度に応じて任意に選択することができる。例えば体積比率で逆ミセル溶液（ａ）：逆ミセル溶液（ｂ）＝２：５とすることが好ましい。
【００８７】
混合工程においては、逆ミセル溶液（ａ）内の逆ミセルと、逆ミセル溶液（ｂ）内の逆ミセルと、が結合して新たな逆ミセルを形成することができる。そして、新たな逆ミセル内では、金属塩混合水溶液と、中和剤との反応が進行し、金属担持酸化物粒子の前駆体が生成されると考えられる。
【００８８】
逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ｂ）とを混合する際は、撹拌することが好ましい。撹拌する際は、撹拌している溶液の温度を上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの温度条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。
（分離工程）
次に分離工程（Ｓ１３）について説明する。
【００８９】
分離工程では、混合工程で調製した逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離することができる。混合工程で調製した逆ミセル溶液（Ａ）の固形分は、例えば金属担持酸化物粒子の前駆体を含んでおり、分離工程後、後述する焼成工程を経ることにより、金属担持酸化物粒子を製造することができる。
【００９０】
逆ミセル溶液（Ａ）から金属担持酸化物粒子の前駆体を分離する方法は特に限定されるものではなく、各種固液分離方法を用いることができる。例えば、濾過や、遠心分離により分離することができる。特に簡易な装置により固液分離できることから、濾過により分離することが好ましい。
【００９１】
分離工程では、上述のように、逆ミセル溶液（Ａ）を例えば濾過等の固液分離手段により分離することにより、固形物αを得ることができる。
【００９２】
ただし、得られた固形物αには、ミセル部分が残存しているため、ミセル部分について除去する操作を実施することが好ましい。係る操作は例えば、得られた固形物αと、析出剤とを混合撹拌してミセルを析出させた後、濾過することにより実施できる。濾過後に得られた固形物βが金属担持酸化物粒子の前駆体となる。
【００９３】
析出剤は特に限定されるものではなく、ミセルを析出できる材料であればよく、例えばエタノールを好ましく用いることができる。析出剤は例えば数滴であったとしても十分な効果を発揮することから、その量は特に限定されるものではない。ただし、分離工程で得られた固形物αに対して十分に供給して確実に処理できるように、固形物αを浸漬できる程度の量を用いることが好ましい。
（焼成工程）
次に焼成工程（Ｓ１４）について説明する。
【００９４】
焼成工程では、分離工程で分離された固形物を焼成することができる。分離工程で分離された金属担持酸化物粒子の前駆体を焼成することで、Ｌａ、Ｃａ、ＭｎおよびＦｅを含むペロブスカイト型酸化物粒子に、Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種である金属Ｍの金属粒子が担持されてなる金属担持酸化物粒子を得ることができる。
【００９５】
分離工程で得られた、金属担持酸化物粒子の前駆体である固形物βは、大気中で乾燥させておくことが好ましい。また、乾燥後、乳鉢等で粉砕しておくことが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば８０℃以上１８０℃以下で実施することが好ましい。
【００９６】
焼成工程において、前駆体である固形物を焼成する温度は特に限定されるものではなく、任意の温度とすることができる。例えば、５００℃以上７００℃以下であることが好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましい。これは焼成温度を５００℃以上とすることにより、前駆体から金属担持酸化物粒子を生成する反応を十分進行させることができるためである。また、焼成温度を７００℃以下とすることにより、金属Ｍと他の物質とが反応することを抑制し、酸化物粒子の表面に金属Ｍが分散した金属担持酸化物粒子をより確実に得ることが可能になるためである。
【００９７】
焼成時間についても特に限定されるものではないが、十分に反応を進行できるように４時間以上焼成を行うことが好ましく、５時間以上焼成を行うことがより好ましい。焼成時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性等を考慮して８時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
【００９８】
焼成を行う際の雰囲気についても特に限定されるものではないが、金属Ｍが酸化されることを防止するため、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には例えば窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９９】
ここまで説明した本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル溶液を用いた反応により前駆体を生成した後、前駆体を焼成することによって、酸化物粒子が形成される。また、酸化物粒子の形成と共に、酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。
【０１００】
このため、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を従来よりも簡易なプロセスにより製造することができる金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。さらに、逆ミセル法を用いているため、酸化物粒子に担持された金属粒子や、金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。
【０１０１】
そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られた金属担持酸化物粒子は、上述のように、酸化物粒子の表面に活性で、粒径の小さい金属Ｍの金属粒子が担持された状態とすることができる。このため、例えば高性能な触媒とすることができる。
【０１０２】
また、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法で得られた金属担持酸化物粒子は、該金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒として好適に用いることができる。
【０１０３】
電極用触媒として用いる場合、例えば、金属担持酸化物粒子を、カーボンブラックや、結着剤、水、エタノール等と混合してスラリーとした後、電極の基材上に塗布、乾燥することにより電極の表面に金属担持酸化物粒子を含む触媒層を形成することができる。
【０１０４】
そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られる金属担持酸化物粒子は、酸化物粒子に金属粒子が担持された構造を有しており、特に、酸化物粒子に担持された金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。従って、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られる金属担持酸化物粒子は活性が高いため、係る金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒を備えた金属−空気二次電池とすることにより、金属−空気二次電池の性能を高めることができるため好ましい。また、係る金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒を備えた燃料電池とすることにより、燃料電池の性能を高めることができるため好ましい。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、金属担持酸化物粒子の製造方法の他の構成例について説明を行う。
【０１０５】
本実施形態では逆ミセル溶液（ｂ）を、中和剤を含む逆ミセル溶液（ｃ）と、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を含む逆ミセル溶液（ｄ）とを混合して調製することができる。
【０１０６】
以下、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法について説明する。なお、第１の実施形態に準じるところは説明を省略する。
【０１０７】
逆ミセル溶液（ｂ）の調製方法について詳述する。
【０１０８】
上述のように本実施形態の逆ミセル溶液（ｂ）は、逆ミセル溶液（ｃ）と、逆ミセル溶液（ｄ）とを混合することにより調製することができる。
【０１０９】
そこでまず、逆ミセル溶液（ｃ）について説明する。
【０１１０】
本実施形態の逆ミセル溶液（ｃ）は、第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ｂ）と同様にして調製することができる。
【０１１１】
具体的には、例えば逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属塩を水酸化物として沈殿させる中和剤と、逆ミセルを形成する界面活性剤および有機溶媒とを混合して調製することができる。
【０１１２】
逆ミセル溶液（ｃ）を調製する際、各溶液を混合する手順は特に限定されるものではないが、例えば、第１の実施形態の逆ミセル溶液（ａ）で説明した順序１または順序２に準じて混合することができる。
【０１１３】
順序１に準じる場合は図２（Ａ）において、金属塩混合水溶液を中和剤と読み替えて実施することができる。すなわち、（１）界面活性剤および中和剤を混合する第１混合ステップ（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップで得られた界面活性剤と中和剤とを含む混合液に有機溶媒を混合する第２混合ステップ（Ｓ２２）。以上の２段階の工程で混合することができる。
【０１１４】
また、順序２に準じる場合は図２（Ｂ）において、金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えて実施することができる。すなわち、（１´）有機溶媒および界面活性剤を混合する第１´混合ステップ（Ｓ２１´）。（２´）次に、第１´混合ステップで得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に、中和剤を混合する第２´混合ステップ（Ｓ２２´）。
【０１１５】
順序１に準じる場合は、逆ミセル溶液（ａ）調製工程を説明した際に既述のように、より微細な逆ミセルを得ることができる。このため、金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径をより小さくすることに寄与することができ好ましい。
【０１１６】
また、金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には、順序２に準じた場合の手順により各溶液を混合することもできる。
【０１１７】
なお、逆ミセル溶液（ｃ）の調製において、中和剤と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合する際は撹拌することが好ましい。これらの原料溶液を撹拌する際は、撹拌している溶液の温度を上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。
【０１１８】
その他、逆ミセル溶液（ｃ）を調製する際の各溶液の混合方法や混合条件については第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ｂ）の場合と同様にして実施できるため、ここでは説明を省略する。
【０１１９】
次に逆ミセル溶液（ｄ）について説明する。
【０１２０】
逆ミセル溶液（ｄ）は、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤と、逆ミセルを形成する界面活性剤と、有機溶媒とを混合して調製することができる。
【０１２１】
逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤としては特に限定されるものではないが、例えば、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を３価から４価にする酸化剤を好ましく用いることができる。具体的には例えば過マンガン酸カリウム、または過酸化水素水を好適に用いることができる。
【０１２２】
界面活性剤および有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えば第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ａ）を調製する際に好適に用いることができるとして挙げた材料と同様の材料を好適に用いることができる。
【０１２３】
界面活性剤、有機溶媒、および酸化剤の混合比は特に限定されるものではない。例えば逆ミセル溶液（ａ）中のＭｎイオンの濃度や、各逆ミセル溶液の混合比率等に応じて酸化剤の添加量を選択することができる。また、形成する逆ミセルのサイズや、添加した酸化剤の量に応じて界面活性剤の添加量を選択することができる。
【０１２４】
逆ミセル溶液（ｄ）の調製において、混合する際は撹拌することが好ましい。撹拌する際は、撹拌している溶液の温度が上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。
【０１２５】
逆ミセル溶液（ｄ）を調製する際、各溶液を混合する順序は特に限定されるものではなく、任意のタイミングで混合することができる。
【０１２６】
例えば、第１の実施形態の逆ミセル溶液（ａ）について説明した順序１または順序２に準じて調製することができる。
【０１２７】
順序１に準じる場合は図２（Ａ）において、金属塩混合水溶液を酸化剤と読み替えて実施することができる。すなわち、以下の２段階のステップで調製することができる。（１）界面活性剤および逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を混合する第１混合ステップ（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップで得られた界面活性剤と酸化剤とを含む混合液に、有機溶媒を混合する第２混合ステップ（Ｓ２２）。
【０１２８】
また、順序２に準じる場合は図２（Ｂ）において、金属塩混合水溶液を酸化剤に読み替えて実施することができる。すなわち、以下の２段階のステップで調製することができる。（１´）有機溶媒および界面活性剤を混合する第１´混合ステップ（Ｓ２１´）。（２´）次に、第１´混合ステップで得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を混合する第２´混合ステップ（Ｓ２２´）。
【０１２９】
順序１に準じる場合は、逆ミセル溶液（ａ）調製工程を説明した際に既述のように、より微細な逆ミセルを得ることができる。このため、金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径をより小さくすることに寄与することができ好ましい。
【０１３０】
また、金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には、順序２に準じた場合の手順により各溶液を混合することもできる。
【０１３１】
そして、ここまで説明した逆ミセル溶液（ｃ）および逆ミセル溶液（ｄ）を混合することにより、本実施形態の逆ミセル溶液（ｂ）を調製することができる。
【０１３２】
逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際、逆ミセル溶液（ｃ）および逆ミセル溶液（ｄ）の混合比は特に限定されるものではない。例えば混合工程で混合する逆ミセル溶液（ａ）中の金属塩の濃度、逆ミセル溶液（ａ）の体積に対応して、逆ミセル溶液（ｂ）中の逆ミセル溶液（ｃ）、および逆ミセル溶液（ｄ）の混合比率を選択することが好ましい。具体的には、逆ミセル溶液（ａ）中の金属イオンを沈殿するのに十分な量の中和剤を供給できるように逆ミセル溶液（ｃ）の混合比率を選択できる。また、逆ミセル溶液（ａ）中のＭｎイオンの濃度に応じて逆ミセル溶液（ｄ）の混合比率を選択できる。例えば体積比率で逆ミセル溶液（ｃ）：逆ミセル溶液（ｄ）＝７：２とすることができる。
【０１３３】
逆ミセル溶液（ｃ）と、逆ミセル溶液（ｄ）とを混合し、逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際は、撹拌することが好ましい。撹拌する際は、撹拌している溶液の温度が上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。
【０１３４】
本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、ここまで説明した逆ミセル溶液（ｂ）以外の構成は、第１の実施形態と同様にして実施することができる。すなわち、第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ａ）と、本実施形態で説明した逆ミセル溶液（ｂ）とを混合する混合工程を実施し、さらに、分離工程、焼成工程を実施することで金属担持酸化物粒子を製造できる。このため、逆ミセル溶液（ｂ）以外については説明を省略する。
【０１３５】
ここまで説明した本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル溶液を用いた反応により前駆体を生成した後、前駆体を焼成することによって、酸化物粒子が形成される。また、酸化物粒子の形成と共に、酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。
【０１３６】
このため、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を従来よりも簡易なプロセスにより製造することができる金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。また、逆ミセル法を用いているため、酸化物粒子に担持された金属粒子や、金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。
【０１３７】
さらに、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、逆ミセル溶液（ｂ）に酸化剤を使用することで、得られる金属担持酸化物粒子中のＭｎの価数を例えば３価から４価に増加させることができる。このため、金属担持酸化物粒子の還元能力を高めることができ、好ましい。
【０１３８】
そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られた金属担持酸化物粒子は、上述のように、酸化物粒子の表面に活性で、粒径の小さい金属Ｍの金属粒子が担持された状態とすることができる。このため、高性能な触媒とすることができる。さらに、本実施形態の金属担持酸化物粒子においては、担体である酸化物粒子中のＭｎの価数を第１の実施形態の場合よりも高くすることができる。このため、例えば触媒としての活性をさらに高めた高性能な触媒とすることができる。
【０１３９】
また、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法で得られた金属担持酸化物粒子は、上記第１の実施形態と同様に、該金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒、該電極用触媒を備えた金属−空気二次電池または燃料電池として好適に用いることができる。
［第３の実施形態］
本実施の形態では、金属担持酸化物粒子の製造方法の他の構成例について説明を行う。
【０１４０】
本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、炭素系担体材料を添加し、混合する炭素系担体材料添加工程をさらに有することができる。そして、炭素系担体材料添加工程は、第１の実施形態、第２の実施形態で説明した金属担持酸化物粒子の製造方法において、分離工程よりも前に実施することができる。
【０１４１】
以下に本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。なお、第１の実施形態および第２の実施形態に準じるところは説明を省略する。
【０１４２】
本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、炭素系担体材料に担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。
【０１４３】
ここでは、混合工程（Ｓ１２）後、分離工程（Ｓ１３）を実施する前に図１のフロー図中に点線で示したように炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）を実施した場合の例を用いて説明する。
【０１４４】
まず、第１の実施形態または第２の実施形態で説明した手順に従い、混合工程（Ｓ１２）までを実施し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製することができる。
【０１４５】
次に、逆ミセル溶液（Ａ）と、炭素系担体材料とを混合する炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）を実施する。炭素系担体材料を添加する比率は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、出発原料から算出した金属担持酸化物粒子の生成量と、炭素系担体材料の比表面積とに応じて炭素系担体材料の添加量を選択することができる。また、例えば得られる金属担持酸化物粒子に要求される性能、より具体的には例えば電極とした場合に要求されるスペック等に応じて選択することができる。
【０１４６】
炭素系担体材料としては特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック（ケッチェンブラック（ＫＢ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノホーン（ＣＮＨ）等を好ましく用いることができる。
【０１４７】
炭素系担体材料添加工程では、炭素系担体材料を、炭素系担体材料の被添加材料、すなわち本実施形態では逆ミセル溶液（Ａ）に、添加、混合する際の方法は特に限定されるものではないが、例えば撹拌により混合することが好ましい。
【０１４８】
炭素系担体材料添加工程以降については、第１の実施形態、第２の実施形態で説明したものと同様の手順、条件により、金属担持酸化物粒子を製造することができる。例えば図１に示した例では、炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）の後、分離工程（Ｓ１３）、および焼成工程（Ｓ１４）を実施することができる。
【０１４９】
なお、ここでは混合工程（Ｓ１２）の後に炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）を実施した例を示したが、炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）は分離工程（Ｓ１３）より前に実施すればよく、特に限定されるものではない。例えば混合工程（Ｓ１２）の前や、逆ミセル溶液（ａ）調製工程（Ｓ１１）内で実施することもできる。
【０１５０】
ここまで説明した本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル溶液を用いた反応により前駆体を生成した後、前駆体を焼成することによって、酸化物粒子が形成される。また、酸化物粒子の形成と共に、酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。
【０１５１】
このため、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を従来よりも簡易なプロセスにより製造することができる、金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。また、逆ミセル法を用いているため、酸化物粒子に担持された金属粒子や、金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。
【０１５２】
さらに、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、炭素系担体材料を添加していることから、炭素系担体材料の表面に金属担持酸化物粒子が担持された状態とすることができる。このため、金属担持酸化物粒子の分散性がより高くなり、触媒性能を高めることができ、好ましい。
【０１５３】
そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られた金属担持酸化物粒子は、上述のように、酸化物粒子の表面に活性で、粒径の小さい金属Ｍの金属粒子が担持された状態とすることができる。特に本実施形態の金属担持酸化物粒子は、炭素系担体材料の表面に分散した状態とすることができる。このため、例えば高性能な触媒とすることができる。
【０１５４】
本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法で得られた金属担持酸化物粒子についても、上記第１の実施形態と同様に、該金属担持酸化物粒子を含有する電極用触媒、該電極用触媒を備えた金属−空気二次電池または燃料電池として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
以下に説明する各実験例において、金属担持酸化物粒子、または酸化物粒子を製造し、その評価を行った。例1〜３は実施例、例４、５は参考例である。
［例１］
以下の手順により金属担持酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−１）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル６２．７ｇを用意した。
【０１５７】
また、濃度０．０９４Ｍの硝酸ランタン水溶液１００ｍｌと、濃度０．１４１Ｍの硝酸カルシウム水溶液１００ｍｌと、濃度０．１４１Ｍの硝酸マンガン水溶液１００ｍｌと、濃度０．０９４Ｍの硝酸鉄水溶液１００ｍｌと、濃度０．０５４Ｍの硝酸銀水溶液１２０ｍｌとをあらかじめ混合した金属塩混合水溶液を用意した。
【０１５８】
逆ミセル溶液（ａ−１）は、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、後述する有機溶媒とを、図２（Ａ）に示したフローに従って、すなわち順序１に従って混合し、調製した。
【０１５９】
まず、用意した界面活性剤と、金属塩混合水溶液とを透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第１混合ステップ）。
【０１６０】
次いで、第１混合ステップで得られた混合液に、有機溶媒としてシクロへキサン１２５．５ｇを加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２混合ステップ）。これにより逆ミセル溶液（ａ−１）を調製した。
【０１６１】
また、得られた逆ミセル溶液（ａ−１）に炭素系担体材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ６００  ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）を０．３ｇ混合した後に１時間撹拌し、炭素系担体材料添加工程を実施した。
（混合工程）
混合工程で、逆ミセル溶液（ａ−１）と混合する逆ミセル溶液（ｂ−１）の調製手順について説明する。本実験例では、逆ミセル溶液（ｃ−１）と、逆ミセル溶液（ｄ−１）とを混合して逆ミセル溶液（ｂ−１）を調製した。
【０１６２】
このため、まずは、逆ミセル溶液（ｃ−１）の調製手順について説明する。
【０１６３】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル２２１．４ｇを用意した。
【０１６４】
また、中和剤として、濃度１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４．６ｇを用意した。
【０１６５】
そして、逆ミセル溶液（ｃ−１）は、界面活性剤と、中和剤と、後述する有機溶媒とを図２（Ａ）に示したフローに準じて、すなわち順序１に準じた手順で混合した。なお、図２（Ａ）における金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えることになる。
【０１６６】
まず、用意した界面活性剤と、中和剤とを透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第１混合ステップ）。
【０１６７】
次いで、第１混合ステップで得られた混合液に、有機溶媒としてシクロへキサン４４３ｇを加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｃ−１）を調製した。
【０１６８】
次に、逆ミセル溶液（ｄ−１）の調製手順について説明する。
【０１６９】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル２２．１ｇを用意した。
【０１７０】
また、酸化剤として、濃度０．２Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液２．４６ｍｌを用意した。
【０１７１】
そして、逆ミセル溶液（ｄ−１）は、界面活性剤と、酸化剤と、後述する有機溶媒とを図２（Ａ）に示したフローに準じて、すなわち順序１に準じた手順で混合した。なお、図２（Ａ）における金属塩混合水溶液を酸化剤に読み替えることになる。
【０１７２】
まず、用意した界面活性剤と、酸化剤とを均一な紅色になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第１混合ステップ）。
【０１７３】
次いで、第１混合ステップで得られた混合液に、有機溶媒としてシクロへキサン８２ｇを加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｄ−１）を調製した。
【０１７４】
次に、逆ミセル溶液（ｂ−１）の調製手順について説明する。
【０１７５】
逆ミセル溶液（ｃ−１）と、逆ミセル溶液（ｄ−１）とを混合して、溶液の色が濃茶褐色になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌して逆ミセル溶液（ｂ−１）を調製した。
【０１７６】
次いで、炭素系担体材料が添加された逆ミセル溶液（ａ−１）と、逆ミセル溶液（ｂ−１）とを２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間混合、撹拌して、逆ミセル溶液（Ａ−１）を得た。
（分離工程）
混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−１）を、濾過して固形物α１と溶液とを分離した。得られた固形物α１にエタノールを１Ｌ添加して、２５℃、大気雰囲気で１時間撹拌し、再度濾過して固形物β１を得た。
（焼成工程）
分離工程で得られた固形物β１を１１０℃において大気中で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ１」とする）を得た。
【０１７７】
次いで、粉末状の前駆体γ１を、窒素雰囲気下において、６００℃で６時間焼成して、カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料１」とする）を得た。
【０１７８】
試料１について粉末Ｘ線回折装置（理学電機製  型式：ＲＩＮＴ２０００）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として２θ＝２０°乃至８０°の範囲で測定した結果を図３に示す。図３に示したように、試料１はペロブスカイト型のＬａ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３とＡｇを含むことが確認できた。
【０１７９】
試料１を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製  型式：Ｓ−４３００）を用いて観察したところ、図４に示すようにカーボンブラック４１上に、多数の粒子径２０ｎｍ程度の酸化物粒子４２が確認された。さらに、酸化物粒子４２の表面に粒子径６ｎｍ程度のＡｇ粒子４３が担持された状態で存在することが確認された。図４において、白色部が酸化物粒子４２であり、白色部表面の担持物がＡｇ粒子４３である。
［例２］
以下の手順により金属担持酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−２）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
例１の逆ミセル溶液（ａ−１）の調製工程と同様にして、例２の逆ミセル溶液（ａ−２）を調製した。
【０１８０】
ただし、例２では、硝酸銀水溶液の代わりに、濃度０．０５２Ｍの硝酸ニッケル水溶液１００ｍｌを用いた。その他は例１と同じである。
（混合工程）
例１の混合工程と同様にして、例２に係る混合工程を実施した。
【０１８１】
なお、例２では、例１の逆ミセル溶液（ｂ−１）と同様にして、逆ミセル溶液（ｂ−２）を調製した。次いで、例１の逆ミセル溶液（Ａ−１）と同様に、逆ミセル溶液（ａ−２）と逆ミセル溶液（ｂ−２）とを混合、撹拌して逆ミセル溶液（Ａ−２）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様にして、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−２）を濾過して固形物α２を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β２を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β２を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたＮｉ担持酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたＮｉ担持酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ２」とする）を得た。
【０１８２】
次いで、粉末状の前駆体γ２を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたＮｉ担持ペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたＮｉ担持ペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料２」とする）を得た。
【０１８３】
試料２は、例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、図５に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３とＮｉとを含むことを確認できた。
【０１８４】
試料２を例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図６に示すようにカーボンブラック６１上に多数の粒子径２０ｎｍ程度の酸化物粒子６２が確認された。さらに、酸化物粒子６２の表面に粒子径６ｎｍ程度のＮｉ粒子６３が担持した状態で存在することが確認された。図６において、白色部が酸化物粒子６２であり、白色部表面の担持物がＮｉ粒子６３である。
［例３］
以下の手順により金属担持酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−３）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
例３では逆ミセル溶液（ａ−３）調製工程を実施するにあたって、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、有機溶媒とを混合する際に図２（Ｂ）に示したフローに従って行った点以外は例１と同様にして実施した。
【０１８５】
具体的には、逆ミセル溶液（ａ−３）は、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、有機溶媒とを、図２（Ｂ）に示したフローに従って、すなわち順序２に従って、混合し、調製した。界面活性剤、金属塩混合水溶液、および有機溶媒は、例１と同じものを同量用意した。
【０１８６】
まず、用意した有機溶媒と、界面活性剤とを、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて撹拌した（第１´混合ステップ）。
【０１８７】
次いで、第１´混合ステップで得られた混合液に、金属塩混合溶液を加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２´混合ステップ）。これにより逆ミセル溶液（ａ−３）を調製した。
【０１８８】
また、得られた逆ミセル溶液（ａ−３）に炭素系担体材料として例１と同じカーボンブラックを０．３ｇ混合した後に１時間撹拌し、炭素系担体材料添加工程を実施した。
（混合工程）
逆ミセル溶液（ａ−３）と混合する逆ミセル溶液（ｂ−３）の調製手順について説明する。本実験例では、逆ミセル溶液（ｃ−３）と、逆ミセル溶液（ｄ−３）とを混合して逆ミセル溶液（ｂ−３）を調製した。
【０１８９】
このため、まずは逆ミセル溶液（ｃ−３）の調製手順について説明する。
【０１９０】
逆ミセル溶液（ｃ−３）は、界面活性剤と、中和剤と、有機溶媒とを混合する際に、図２（Ｂ）に示したフローに従って行った点以外は例１の逆ミセル溶液（ｃ−１）と同様にして調製した。
【０１９１】
具体的には、逆ミセル溶液（ｃ−３）は、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、有機溶媒とを、図２（Ｂ）に示したフローに従って、すなわち順序２に従って、混合し、調製した。なお、図２（Ｂ）における金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えることになる。界面活性剤、中和剤、および有機溶媒は、例１の逆ミセル溶液（ｃ−１）を調製した際と同じものを同量用意した。
【０１９２】
まず、用意した有機溶媒と、界面活性剤とを大気雰囲気にて撹拌した（第１´混合ステップ）。
【０１９３】
次いで、第１´混合ステップで得られた混合液に、中和剤を加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２´混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｃ−３）を調製した。
【０１９４】
次に、逆ミセル溶液（ｄ−３）の調製手順について説明する。
【０１９５】
逆ミセル溶液（ｄ−３）は、界面活性剤と、酸化剤と、有機溶媒とを混合する際に、図２（Ｂ）に示したフローに従って行った点以外は例１の逆ミセル溶液（ｄ−１）と同様にして調製した。
【０１９６】
具体的には、逆ミセル溶液（ｄ−３）は、界面活性剤と、酸化剤と、有機溶媒とを図２（Ｂ）に示したフローに準じて、すなわち順序２に準じた手順で混合した。なお、図２（Ｂ）における金属塩混合水溶液を酸化剤に読み替えることになる。有機溶媒、酸化剤、および界面活性剤は、例１の逆ミセル溶液（ｄ−１）の調製と同じものを同量用意した。
【０１９７】
まず、用意した有機溶媒と、界面活性剤とを撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて撹拌した（第１´混合ステップ）。
【０１９８】
次いで、第１´混合ステップで得られた混合液に、酸化剤を加えて、均一な紅色になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２´混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｄ−３）を調製した。
【０１９９】
次に、逆ミセル溶液（ｂ−３）の調製手順について説明する。逆ミセル溶液（ｂ−３）は、例１において逆ミセル溶液（ｃ−１）と逆ミセル溶液（ｄ−１）とを混合して逆ミセル溶液（ｂ−１）を調製した手順と同様に、逆ミセル溶液（ｃ−３）と逆ミセル溶液（ｄ−３）とを混合して調製した。
【０２００】
次いで、例１の逆ミセル溶液（Ａ−１）の場合と同様にして、逆ミセル溶液（ａ−３）と、逆ミセル溶液（ｂ−３）とを混合、撹拌して、逆ミセル溶液（Ａ−３）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様に、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−３）を濾過して固形物α３を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β３を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β３を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ３」とする）を得た。次いで、粉末状の前駆体γ３を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料３」とする）を得た。
【０２０１】
試料３は、例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、図７に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３とＡｇとを含むことを確認できた。
【０２０２】
試料３を例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図８に示すようにカーボンブラック８１上に多数の粒子径５０ｎｍ程度の酸化物粒子８２が確認された。さらに、酸化物粒子８２の表面に粒子径１０ｎｍ程度のＡｇ粒子８３が担持した状態で存在することが確認された。図８において、白色部は酸化物粒子８２であり、白色部表面の担持物はＡｇ粒子８３である。
［例４］
以下の手順により酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−４）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
金属塩混合水溶液を調製する際に、硝酸銀水溶液を混合しなかった点以外は例１の逆ミセル溶液（ａ−１）の調製工程と同様に、例４の逆ミセル溶液（ａ−４）を調製した。
（混合工程）
例１の混合工程と同様に、例４に係る混合工程を実施した。
【０２０３】
例４では、例１の逆ミセル溶液（ｂ−１）と同様にして、逆ミセル溶液（ｂ−４）を調製した。
【０２０４】
次いで、例１の逆ミセル溶液（Ａ−１）と同様にして、逆ミセル溶液（ａ−４）と逆ミセル溶液（ｂ−４）とを混合し、逆ミセル溶液（Ａ−４）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様にして、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−４）を濾過して固形物α４を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β４を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β４を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ４」とする）を得た。次いで、粉末状の前駆体γ４を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料４」とする）を得た。
【０２０５】
試料４は、例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、図９に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ3を含むことが確認できた。
【０２０６】
試料４を例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図１０に示すように、カーボンブラック１０１上に、酸化物粒子１０２が観察された。また、酸化物粒子には多数の粒子径１０ｎｍ以下の粒子と粒子径２０ｎｍ程度の粒子が存在することが確認された。
＜正極材スラリーの調製＞
試料４：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ６００ ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）：結着剤（旭硝子製  フレミオン）：水：エタノール＝１：３：１．５：１１：１２（質量比）の混合物を調製した。そして、超音波処理を行って混合分散させて正極材スラリーを得た。
＜正極の作製＞
ＧＤＬ（ガス拡散層基材）（ＮＯＫ株式会社製  Ｈ２３１５）に得られた正極材スラリーをバーコーティング法にて塗工した後、１２０℃で３時間乾燥させて正極を得た。得られた正極の電極触媒量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２０７】
また、得られた正極について、例５で後述するように酸素還元特性の評価を行った。
［例５］
以下の手順により酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−５）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
金属塩混合水溶液を調製する際に、硝酸銀水溶液を混合しなかった点以外は例３の逆ミセル溶液（ａ−３）の調製工程と同様に、例５の逆ミセル溶液（ａ−５）を調製した。
（混合工程）
例３の混合工程と同様に、例５に係る混合工程を実施した。
【０２０８】
例５では、例３の逆ミセル溶液（ｂ−３）と同様に、逆ミセル溶液（ｂ−５）を調製した。
【０２０９】
次いで、例３の逆ミセル溶液（Ａ−３）と同様に、逆ミセル溶液（ａ−５）と逆ミセル溶液（ｂ−５）とを混合し、逆ミセル溶液（Ａ−５）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様にして、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−５）を濾過して固形物α５を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β５を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β５を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ５」とする）を得た。次いで、前駆体γ５を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料５」とする）を得た。
【０２１０】
試料５は、例１と同様に粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、図１１に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３を含むことを確認できた。
【０２１１】
試料５を、例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて粒子径を観察したところ、図１２に示すように、カーボンブラック１２１上に粒子径２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の酸化物粒子１２２が多数存在することが確認された。
（正極の作製）
例４と同様に正極材スラリーを調製し、正極を作製した。得られた正極の電極触媒量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
［正極の電気化学的特性］
例４で得られた試料４を用いた正極と、例５で得られた試料５を用いた正極の酸素還元特性を測定した。正極の酸素還元特性は、電気化学的な三電極式セルの測定系を構築し、サイクリックボルタモメトリー試験にて測定した。三電極式セルの測定系は、電解液として８Ｍ水酸化カリウム水溶液を満たしたガラス製フラスコを用意し、作用極に正極、対極に白金電極、参照極にＡｇ−ＡｇＣｌ電極をそれぞれ設置して、各極を、ポテンショスタット・ガルバノスタット（バイオロジック社製  ＳＰ１５０）にそれぞれ接続して構成した。例４、例５の酸素還元特性を測定した結果を図１３に示す。図１３は、縦軸に電流密度、横軸にＡｇ−ＡｇＣｌ電極に対する電極電位で示す。
【０２１２】
図１３から、例４は酸素還元活性が大きいことがわかる。これは、電極触媒用試料４が粒子径１０ｎｍ以下と微細になっている粒子を多く含むため、表面積が拡大した効果が寄与していると考えられる。
【０２１３】
例５は、酸素還元活性が例４よりも小さい。これは、試料５の粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍと例４よりも大きいため、例４よりも表面積が小さくなることが寄与していると考えられる。
【符号の説明】
【０２１４】
４２、６２、８２  金属担持酸化物粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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