(57)【要約】【課題】本発明は、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる正極材を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質を含有する正極２００と、負極活物質を含有する負極３００と、非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池１００であって、前記正極２００は、当該正極２００の表面に形成され、且つ、リチウムと当該正極２００の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極２００の表面に含まれる遷移金属Ｍと当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つ、ケイ素と当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜を備える、リチウムイオン二次電池１００。【選択図】図１
2016192393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、当該正極の表面に形成され、且つ、リチウムと当該正極の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍと当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つ、ケイ素と当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、下記一般式（１）で表される化合物；下記一般式（２）で表される化合物；及び下記一般式（３Ａ）で表される酸化物と、下記一般式（３Ｂ）で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（３）で表される化合物；からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭＯ2    （２）
（式中Ｍは遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上を示す。）
Ｌｉ2ＭｃＯ3    （３Ａ）
（式中、Ｍｃは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ＬｉＭｄＯ2    （３Ｂ）
（式中、Ｍｄは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （３）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ前記一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
【請求項３】
前記電解液が、下記式（４）
【化１】
2016192393.tif 000011
で表されるＰ−Ｏ−Ｐ結合をもち、且つ、分子内にトリアルキルシリル基を有する化合物（Ａ）を含有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解液が、下記式（５）
【化２】
2016192393.tif 000012
で表される構造を有し、且つ、分子内にトリアルキルシリル基を有する化合物（Ｂ）を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、且つ、リチウムと当該正極の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Ｍと当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つケイ素と当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜と、
を備える、正極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及び正極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化への要請が多くあるため、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、非水電解質二次電池等の蓄電デバイスがあげられる。非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されており、このような流れの中で、更なる高エネルギー密度化が要請されている。
【０００３】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、又は吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われている。また、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われており、安全性及び信頼性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
【０００４】
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高容量の正極を用いた電池又は高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上でも作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧下において、耐酸化性と耐還元性とのバランスに優れると共に、共にリチウムイオンの伝導性に優れていることが挙げられる。
【０００６】
ところが、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電圧で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池においては、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解質液を用いると、カーボネート系溶媒等が正極の表面で酸化分解するという現象が生ずる。かかる現象により、電池のサイクル寿命が短くなったり、充放電容量が低下したり、不要なガスが発生するという課題が生じる。かかる性能低下に対する解決策は様々に検討されており、一定の効果を示す系も見つかりつつあるが、それでもまだ満足できるレベルにはない。そのため、上記高電圧下での電解液分解を抑制する方法が検討されており、高電圧で駆動し且つ高いサイクル寿命を有するとともに、サイクル中の抵抗増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００７】
かかる課題を正極活物質で解決する手法として、特許文献３には、正極活物質表面がポリアミド樹脂によって被覆された正極を得る方法が提案されている。また、特許文献４には、Ｌｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2、Ｌｉ0.1Ｃｏ0.8Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム含有複合酸化物の粒子と、ＺｒＯ2等の電気化学的に不活性な金属酸化物の粒子とを混合する正極活物質の製造方法が提案されている。さらに、特許文献５は正極活物質の一次粒子の表面の一部がＬｉ金属酸化物で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物で被覆された正極活物質が提案されている。またさらに、特許文献６には、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物の微粒子が付着する粒子であることを特徴とする正極活物質の製造方法が提案されている。
【０００８】
一方、上記課題を電解液で解決する手法として、例えば、特許文献７では珪素含有の添加剤を用いてサイクル寿命を向上させる方法が提案されている。また、特許文献８ではリチウムイオンキャパシタの分野において、不飽和結合を有するリン酸エステル系の化合物を電解液添加剤として用い、電極保護膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平７−００６７８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９４９４号公報
【特許文献４】特表２００６−５１２７４２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３７９４７号公報
【特許文献６】特開２０１２−１３８１９７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１７０６８８号
【特許文献８】特開２０１３−１２４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の方法で得られた正極を用いた場合、樹脂の被覆によってリチウムイオンの拡散が阻害され、抵抗が増大し、レート特性が低下してしまう。電気自動車用途等、高出力を必要とする蓄電デバイスにおいては、高いサイクル寿命の達成と、更なる抵抗増大の抑制が求められている。また、特許文献４の方法で得られる正極活物質は粉体の混合物であり、実際の正極活物質中の金属酸化物含有割合が多く、金属酸化物を多量に添加する必要がある。さらに、特許文献５の方法で得られる正極活物質は、電解液の分解反応の抑制が不十分であり、特に高電圧、高温において、容量劣化を十分抑制できない傾向にある。またさらに、特許文献６の方法で得られる正極活物質は、電解液の分解反応の抑制が不十分であり、特に高電圧、高温において、容量劣化を十分抑制できないことがある。以上のとおり、特許文献３〜６に記載の技術では、正極活物質の改良による電解液の分解反応の抑制が提案されているが、高電圧ないし高温で作動する場合に、高いサイクル寿命を実現し、且つ、サイクル中の抵抗増大を抑制できる電池は得られていない。
【００１１】
また、特許文献７の方法で用いる電解液は電極への作用を目的としているものではなく、電極への作用は限定的である。また、特許文献８の方法は、添加剤が充電中に電極上で電解重合し、保護膜を形成することで寿命を向上させるものである。しかし、実際に電解重合で形成した膜は開示されておらず、寿命向上に効果を示す保護膜の組成や形態、あるいは、有効な保護膜を形成するための条件等はわかっていない。また、電池の充放電条件と電解重合をするのに適した条件とが合致しなければならず、限定された系でしか効果が認められていない。
【００１２】
上述のように、正極に被覆や異元素を導入することで、正極表面と電解液の接触を防ぎ、電解液の酸化分解を抑制する取り組みが行われてきたが、皮膜や異元素の存在自体によってサイクル試験中に正極表面の抵抗が増大することが、依然として課題であった。電解液の酸化分解を抑制し、且つ、サイクル中の抵抗の増加を抑制することが可能な正極上の皮膜を含有するリチウムイオン電池が求められている。
【００１３】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることができる正極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、正極の表面に特定の構造を有する化合物を形成した正極を備えるリチウムイオン二次電池であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、当該正極の表面に形成され、且つ、リチウムと当該正極の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍと当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つケイ素と当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜を備える、リチウムイオン二次電池、
［２］前記正極活物質が、下記一般式（１）で表される化合物；下記一般式（２）で表される化合物；及び下記一般式（３Ａ）で表される酸化物と、下記一般式（３Ｂ）で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（３）で表される化合物；からなる群より選ばれる１種以上を含む、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池、
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭＯ2    （２）
（式中Ｍは遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上を示す。）
Ｌｉ2ＭｃＯ3    （３Ａ）
（式中、Ｍｃは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ＬｉＭｄＯ2    （３Ｂ）
（式中、Ｍｄは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （３）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ前記一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
［３］前記電解液が、下記式（４）
【化１】
2016192393.tif 000003
で表されるＰ−Ｏ−Ｐ結合をもち、且つ、分子内にトリアルキルシリル基を有する化合物（Ａ）を含有する、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池、
［４］前記電解液が、下記式（５）
【化２】
2016192393.tif 000004
で表される構造を有し、且つ、分子内にトリアルキルシリル基を有する化合物（Ｂ）を含有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池、
［５］満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池、
［６］正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、且つ、リチウムと当該正極の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Ｍと当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つケイ素と当該リン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜と、
を備える、正極材、
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる正極材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本実施形態を説明するための例示であり、本実施形態を以下の内容に限定する趣旨ではない。本実施形態は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、本実施形態の各要素間の上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、本実施形態の各要素の寸法比率は、図面に示される比率に限定されるものではない。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、必要に応じて、セパレータと、電池外装とを備える。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極は、当該正極の表面に形成され、且つ、リチウムと当該正極の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つ、ケイ素とリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜を備える。
このように構成されているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高電圧でも作動でき、且つ、高いサイクル寿命を発現することができ、且つサイクル時の抵抗の増大を抑制することができる。
【００２０】
（正極）
本実施形態の正極活物質を含有する正極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用し、正極の表面に後述するＬｉ含有リン酸化合物を含有する皮膜を備えていれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する正極活物質を含有し、必要に応じて、正極集電体、導電助剤、バインダーを含んでよい。
【００２１】
（（正極活物質））
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池においてより高い電圧を実現する観点から、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがより好ましい。かかる正極を備えた場合、本実施形態のリチウムイオン二次電池において高電圧で作動しながらサイクル寿命を向上させることが可能となる。
ここで、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こすことが可能であり、且つ０．１Ｃの定電流で放電したときに活物質質量１ｇ当たりの放電容量が１０ｍＡｈ以上である正極活物質である。よって、正極活物質が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有するか否かの判断において、当該正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の少なくとも満充電時に、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量があれば、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有すると判断できる。そのような正極活物質について、例えば充電初期又は放電末期における４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満の電位での放電容量は問わない。
リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、４．３５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質が、より好ましい。
なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
上記４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質を組み合わせて用いることもできる。４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質の代表例としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
【００２３】
上記４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、正極活物質の構造安定性を優れたものとする観点から、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物；下記一般式（２）で表される化合物（層状型酸化物）；下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物との複合酸化物であって、下記一般式（３）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；下記一般式（６)で表される化合物であるオリビン型正極活物質；及び下記一般式（７）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質；からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
ＬｉＭＯ2    （２）
Ｌｉ2ＭｃＯ3    （３Ａ）
ＬｉＭｄＯ2    （３Ｂ）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （３）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4    （６)
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ    （７）
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００２４】
ここで、上記各式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。Ｍは遷移金属、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる１種以上を示す。Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。ＭｂはＭｎ及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。
【００２５】
上記４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質として、より好ましくは上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物；上記一般式（２）で表される化合物；上記一般式（３Ａ）で表される化合物と、上記一般式（３Ｂ）で表される化合物との複合酸化物であって、上記一般式（３）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質である。特に好ましくは、上記一般式（２）で表される化合物；上記一般式（３Ａ）で表される化合物と、上記一般式（３Ｂ）で表される化合物との複合酸化物であって、上記一般式（３）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質である。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、下記一般式（１ａ）で表される化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4であることが好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （１ａ）
上記一般式（１ａ）において、０．２≦ｘ≦０．７である。上記一般式（１）で表される化合物は、より好ましくは、下記一般式（１ｂ）で表される化合物である。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （１ｂ）
上記一般式（１ｂ）において、０．３≦ｘ≦０．６である。上記一般式（１）で表される化合物は、更に好ましくは、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4である。ここで、上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の構造安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
上記一般式（２）で表される化合物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、下記一般式（２ａ）又は下記一般式（２ｂ）で表される酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2であることがより好ましい。
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2    （２ａ）
ＬｉＮｉ1-t-uＣｏtＡｌuＯ2    （２ｂ）
ここで、一般式（２ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８であり、一般式（２ｂ）中、０．０５≦ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．１５である。一例として、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.2Ｎｉ0.7、ＬｉＭｎ0.2Ｃｏ0.2Ｎｉ0.6、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などが好ましく挙げられる。
【００２８】
上記一般式（３）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、下記一般式（３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （３ａ）
上記一般式（３ａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。中でも、上記一般式（３ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である化合物がより好ましい。
【００２９】
上記一般式（６)で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点及び電子伝導性の観点から、下記一般式（６ａ）及び、下記一般式（６ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4    （６ａ）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4    （６ｂ）
上記一般式（６ａ）及び（６ｂ）において、それぞれ独立に０．０５≦ｙ≦０．８である。上記一般式（６)で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記一般式（７）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質は、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆであることが好ましい。上記一般式（７）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造することができる。
正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば、硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて、難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離し、次いで、これにリチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合し、その後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することによって、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法等が挙げられる。
【００３２】
正極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔により構成されるもの等が挙げられる。
【００３３】
正極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。
正極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００３４】
（（（皮膜））））
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極は、上記正極の表面に形成され、且つ、リチウムと上記正極の表面に含まれるリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、上記正極に含まれる遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、且つ、ケイ素とリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン酸化合物を有する皮膜を備える。Ｌｉ含有リン酸化合物を正極の表面に存在させることで、電解液の酸化分解を抑制し、電池のサイクル性能を大幅に改善することができる。皮膜中に、トリアルキルシリル基に代表される、高い疎水性のためイオン伝導性を阻害するＳｉ原子を含有した置換基の残存量が少ないと、サイクル中の抵抗成分が減少する。
ここで、上記Ｌｉ含有リン酸化合物とは、Ｌｉ元素を含有するリン酸化合物であり、Ｌｉ含有リン酸化合物の相対元素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により、Ｌｉ元素とリン酸構造に由来するリン元素に由来するピークを特定することで算出することができる。ここで、Ｌｉ含有リン酸化合物とは、リン酸構造とＬｉ元素を有する化合物であって、具体的には、ＸＰＳで１３５ｅＶのリン酸構造に由来するピークと、５６ｅＶのＬｉに由来するピークを有する化合物を示す。
【００３５】
ここで、正極の表面とは、電池中でセパレータを介して負極と向かい合った面である。この正極の表面のＬｉ含有リン酸化合物のリチウムとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。ＸＰＳ測定では、観察物の内部構造に影響されず、数ｎｍ程度の深さの表面部分の組成を観察することができる。すなわち、本実施形態における正極の表面の相対元素比は、ＸＰＳで観察される表面部分の相対元素比ともいえる。
【００３６】
なお、正極表面のＸＰＳ測定する際、電池から正極を取り出したのちに、ジエチルカーボネートで１分以上の浸漬洗浄を３回繰り返すことにより、残存した電解液は十分に除去することができ、正極活物質上に形成された皮膜を良好に測定することができる。
【００３７】
本実施形態において、Ｌｉ含有リン酸化合物を表面に有する正極とは、上記ジエチルカーボネートで１分以上洗浄しても除去されない程度の結合力ないし親和力を有して正極の表面にＬｉ含有リン酸化合物が形成されていることを表すものである。
【００３８】
本実施形態において、リチウムとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）は、０．３以上６．０以下である。Ｌｉ／Ｐを０．３以上とすることにより、正極活物質上に形成されたＬｉ含有リン酸化合物皮膜が良好なＬｉイオン伝導性を有し、Ｌｉ／Ｐを６．０以下とすることにより、正極活物質上に形成されたＬｉ含有リン酸化合物皮膜が十分な耐久性を保持することができる。皮膜のイオン伝導性と皮膜の耐久性の観点から、Ｌｉ／Ｐは０．３以上５．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以上５．０以下であり、さらに好ましくは０．３５以上５．０以下であり、特に好ましくは０．３５以上４．５以下である。
【００３９】
本実施形態において、遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）は３．０未満である。この正極の表面のＬｉ含有リン酸化合物の遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）は、同様にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。ここで、Ｍは正極活物質に含まれる遷移金属を表し、正極活物質が複数種の遷移金属を有する場合には、相対元素濃度は複数種の遷移金属の濃度の和となる。例えば、正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の場合、ＭはＮｉの濃度とＭｎの濃度の和になる。遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満とは、正極活物質上にＬｉ含有リン酸化合物皮膜が一定量以上形成されている状態を表すと考えられる。例えば、十分な量のＬｉ含有リン酸化合物皮膜が正極活物質上に形成されていない場合、Ｍの濃度に対してＰの濃度が低下することから、Ｍ／Ｐは３．０を超えることとなる。Ｍ／Ｐを３．０未満にすることにより、Ｌｉ含有リン酸化合物皮膜が十分に正極活物質上に形成され、電解液の正極上での酸化分解を抑制でき、サイクル性能が向上したものと考えられる。サイクル性能向上の観点から、好ましくは、Ｍ／Ｐは２．５以下、より好ましくはＭ／Ｐは２．０以下、さらに好ましくはＭ／Ｐは１．５以下、よりさらに好ましくはＭ／Ｐは１．０以下である。正極活物質が完全にＬｉ含有リン酸化合物皮膜で覆われている場合にはＭ／Ｐは０となり、正極活物質上にＬｉ含有リン酸化合物皮膜が全く形成されていない場合にはＭ／Ｐは∞となる。
【００４０】
本実施形態において、ケイ素とリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満である。この正極の表面のＬｉ含有リン酸化合物のケイ素とリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度比（Ｓｉ／Ｐ）は、同様にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。ケイ素とリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度比（Ｓｉ／Ｐ）を０．８未満とすることで、皮膜中にトリアルキルシリル基に代表される、高い疎水性のためイオン伝導性を阻害するＳｉ原子を含有した置換基の残存量を少なくすることができる。サイクル性能の向上と抵抗増大の抑制の観点から、好ましくは、Ｓｉ／Ｐは０．７０以下、より好ましくはＳｉ／Ｐは０．５０以下、さらに好ましくはＳｉ／Ｐは０．４０以下、よりさらに好ましくはＳｉ／Ｐは０．３８以下、最も好ましくはＳｉ／Ｐは０．３５以下である。皮膜中にトリアルキルシリル基に代表される、高い疎水性のためイオン伝導性を阻害するＳｉ原子を含有した置換基がなければＳｉ／Ｐは０となる。
【００４１】
（（（正極材）））
本実施形態では、正極活物質と皮膜とを備える正極材を用いることができる。すなわち、本実施形態の正極が含有することができるリチウムイオン二次電池用正極材は、上述の正極活物質と、当該正極活物質の表面に形成され、且つ、リチウムとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上６．０以下であり、且つ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満であり、ケイ素とリン酸構造に由来するリンの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、を備える。上記のとおり、本明細書における「正極材」とは、表面に皮膜を備える正極活物質をいう。本実施形態の正極材における上記Ｌｉ／Ｐ、Ｍ／Ｐ及びＳｉ／Ｐは、前述したとおりのＸＰＳ測定により求めることができる。また、本実施形態の正極材における上記Ｌｉ／Ｐは、前述同様の観点から、Ｌｉ／Ｐは０．３以上５．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以上５．０以下であり、さらに好ましくは０．３５以上５．０以下であり、特に好ましくは０．３５以上４．５以下である。さらに、本実施形態の正極材における上記Ｍ／Ｐは、前述同様の観点から、好ましくは、Ｍ／Ｐは２．５以下、より好ましくはＭ／Ｐは２．０以下、さらに好ましくはＭ／Ｐは１．５以下、よりさらに好ましくはＭ／Ｐは１．０以下である。本実施形態の正極材における上記Ｓｉ／Ｐは、前述同様の観点から、好ましくは、Ｓｉ／Ｐは０．７０以下、より好ましくはＳｉ／Ｐは０．５０以下、さらに好ましくはＳｉ／Ｐは０．４０以下、よりさらに好ましくはＳｉ／Ｐは０．３８以下、最も好ましくはＳｉ／Ｐは０．３５以下である。
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材を含有する正極を備えるものともいうことができる。このように構成されているため、本実施形態の正極材によれば、高電圧を発現させると共に高いサイクル寿命を発現させることができる。
【００４２】
（負極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を備えることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば、特に限定されず、公知のものとすることができる。
負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極活物質を含むことが好ましく、必要に応じて、負極集電体、導電助剤、バインダーを含んでよい。
【００４３】
（（負極活物質））
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質；ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。
コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して、炭素化したものである。
【００４５】
リチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、金属及び半金属の１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
なお、合金としては、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）が特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４６】
負極は、例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、負極に必要に応じて上記負極活物質と共に含められる導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって、負極集電体上に負極合剤層を形成する。続いて、これを必要に応じて加圧して負極合剤層の厚さを調整することによって、負極を得る。
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
なお、導電助剤及びバインダーは、正極の作製において用いられるものと同様としてよい。
【００４７】
（電解液）
リチウムイオン二次電池は、非水溶媒とリチウム塩と、必要に応じて、添加剤とを含有する。
【００４８】
（（非水溶媒））
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状ジエーテル等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましい。特に、環状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、特に、電解液のイオン伝導性をより向上させる観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、また、鎖状カーボネートとしては、上記のものが挙げられ、特に、電解液のイオン伝導性をより向上させる観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００４９】
また、上記カーボネート系溶媒としては、イオン伝導性をより優れたものとする観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせて併用したものが更に好ましい。
この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、得られるリチウムイオン二次電池のイオン伝導性をより向上させる観点から、体積比で、１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることが更に好ましく、１：５〜１：１であることが特に好ましい。
【００５０】
非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用いる場合、電解液には、リチウムイオン二次電池の電池物性をより改善する目的で、必要に応じて、上記カーボネート系溶媒に加えて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒が併用されてもよい。
【００５１】
（（リチウム塩））
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を含有する。リチウム塩の含有量は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性をより向上させる観点から、電解液１００質量％に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましく、７．０質量％以上であることが特に好ましく、また、リチウム塩の低温における溶解性をより向上させる観点から、電解液１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池中に含まれる電解液中のリチウム塩の含有量は、当該リチウム塩に含まれる元素に基づき、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより算出することができる。
【００５２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩としては、イオン伝導性の観点から、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1（ｋは１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）２（ｋは１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣkＦ2k+1）6-n（ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2等が好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ6である。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００５３】
（（添加剤））
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、添加剤として、下記一般式（４）
【化３】
2016192393.tif 000005
で表されるＰ−Ｏ−Ｐ結合をもち、且つ、分子内にトリアルキルシリル基を有する化合物（Ａ）を含有することが好ましい。
上記化合物（Ａ）に含有されるＰ−Ｏ−Ｐ結合の数は、１〜２０が好ましい。正極上の皮膜形成の観点から１以上が好ましく、また化合物（Ａ）の溶解性の観点から２０以下が好ましい。
トリアルキルシリル基とは、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基（置換若しくは非置換の飽和炭化水素基又は非飽和炭化水素基）で表される置換基である。トリアルキルシリル基としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池中での化学的安定性の観点から、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3であることがより好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態では、化合物（Ａ）が、後述の化合物（Ｂ）の式（５）で表される構造を有することもできる。
【００５４】
また、化合物（Ａ）は、リチウムイオン二次電池中での化学的安定性の観点から、下記一般式（８）であることが好ましい。
【化４】
2016192393.tif 000006
ここで、上記一般式（８）中、Ｒは、各々独立に上記のトリアルキルシリル基であり、ｎは、２〜２１の整数を示す。
【００５５】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、下記式（５）
【化５】
2016192393.tif 000007
で表される構造を有し、且つ、分子内にトリアルキルシリル基を有する化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。トリアルキルシリル基とは、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基（置換若しくは非置換の飽和炭化水素基又は非飽和炭化水素基）で表される置換基である。トリアルキルシリル基としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池中での化学的安定性の観点から、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3であることがより好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3であることがさらに好ましい。ここで、化合物（Ｂ）が有するトリアルキルシリル基は、良好なイオン伝導性を有する皮膜形成の観点から、好ましくは１つ以上３つ以下、より好ましくは１つまたは２つ、特に好ましくは２つである。
【００５６】
上記の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）としては、限定されるものではないが、例えば、リン酸トリストリメチルシリルなどのリン酸トリストリアルキルシリル、ピロリン酸テトラキストリメチルシリルなどのピロリン酸テトラキストリアルキルシリル、および、三リン酸ペンタキストリメチルシリルなどの三リン酸ペンタキストリアルキルシリルなどに代表されるリン酸アルキルシリルエステルが好ましい。
【００５７】
また、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の電解液中の含有量は、電解液質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得る観点から、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の含有量は好ましくは０．０１質量％以上であり、電池出力の観点から、好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上４質量％以下である。化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）は電解液中に存在していればよく、かならずしも分子レベルで溶解している必要はなく、分散状態で存在していてもよい。なお、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液中における化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の含有量は、当該化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）に含まれる元素に基づき、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより算出することができる。
なお、本実施形態では、電解液中の添加剤として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を１種以上含むこともできる。
【００５８】
（セパレータ）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡を防止する観点、及びシャットダウン等の安全性を付与する観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものとしてよく、中でも、イオン透過性が大きく機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。具体的には、セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。ここで、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド等の耐熱樹脂製の多孔膜等が挙げられる。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜等が挙げられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数層積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述の、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液と、必要に応じて、セパレータと、電池外装とを用いて、公知の方法により作製することができる。
例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、正極及び負極を折り曲げたり複数ずつ積層したりすることによって交互に積層させて、正極と負極との間にセパレータを介在させて得られる積層体に成形したりし、次いで、電池外装（電池ケース）内にその積層体を収容し、続いて、電解液をケース内部に注液して、上記積層体をその電解液に浸漬し、最後に、電池外装を封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００６０】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極の表面の皮膜は、いずれの方法で形成されていてもよく、限定されるものではないが、一例として、電池ケース内に前記積層体を収容した後、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を含有する電解液をケース内部に注液することで（正極を化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を含有する電解液に浸漬させることで）、本実施形態の所望の皮膜を正極の表面に形成することができる。
また、上記の方法の他、添加剤としての化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と、リチウム塩と、非水溶媒とを含有する電解液を２０以上８０℃以下で６時間〜２８日程度の条件で長時間エージング処理を行い、得られたエージング処理済み電解液を電池ケース内部に注液することでも（正極をエージング処理済み電解液に浸漬させることで）、本実施形態の所望の皮膜を正極の表面に形成することができる。特に、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）のうち、リン酸トリストリアルキルシリル（例えばリン酸トリストリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキストリアルキルシリル（例えばピロリン酸テトラキストリメチルシリル）に代表されるリン酸アルキルシリルエステルを電解液の添加剤として用いる場合には、上記のエージング処理を行うことが所望の皮膜を正極の表面に形成させる観点で好ましい。
具体的には、化合物（Ａ）、（Ｂ）のうちリン酸トリストリメチルシリルなどのリン酸トリストリアルキルシリルを単に電解液中に添加し速やかに電池に注液しただけでは本実施形態の皮膜を得られにくい。上記、電解液にエージング処理を行うことにより本実施形態の皮膜を形成することが可能となる。なお、リン酸トリストリメチルシリルなどのリン酸トリストリアルキルシリルを用いる場合、エージング条件は、２５℃以上７０℃以下で１日以上２８日以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下で１日以上２０日以下であり、最も好ましくは４０℃以上５０℃以下で１日以上１４日以下である。
また、化合物（Ａ）、（Ｂ）のうちピロリン酸テトラキストリメチルシリルなどのピロリン酸テトラキストリアルキルシリルを用いる場合、電解液のエージングをしなくても本実施形態の皮膜を正極表面に形成することが可能であるが、電解液のエージング処理を行うことにより、より好ましい皮膜を得ることができる。ピロリン酸テトラキストリメチルシリルなどのピロリン酸テトラキストリアルキルシリルを用いる場合のエージング条件は、２０℃以上５０℃以下で６時間以上１４日以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上４５℃以下で６時間以上７日以下である。
上記に例示されるような方法により、リチウムとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比が０．３以上６．０以下、且つ、遷移金属Ｍとリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が３．０未満となり、且つ、ケイ素とリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比（Ｓｉ／Ｐ）が０．８０未満である皮膜を正極上に形成することができるだけでなく、より良好なイオン伝導性とサイクル性能改善効果が両立される傾向にある。
【００６１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、及びラミネート形が好適に採用される。
【００６２】
図１に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に断面図で示す。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例１００は、セパレータ１１０と、正極活物質等を含有する正極活物質含有層１２０を正極集電体１４０に塗布してなる正極２００と、負極活物質等を含有する正極活物質含有層１３０を負極集電体１５０に塗布してなる負極３００と、これらからなる積層体を収容する電池外装１６０とを備える。ここで、正極２００と負極３００とは、正極活物質含有層１２０と負極活物質含有層１３０とを対向させる態様で、セパレータ１１０を両側から挟んでいる。また、正極２００とセパレータ１１０と負極３００とを積層した積層体は、電解液（図示せず）に含浸されている。
なお、図１に示す一例では、セパレータ１１０、正極２００、負極３００を含む積層体を１つ含むものであるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、これに限定されることなく、積層体を複数含むものとしてよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００６５】
（１）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（４００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：1Ｈ−ＮＭＲ  クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ  クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）、31Ｐ−ＮＭＲ  ８５％リン酸（０ｐｐｍ）
内部標準物質：リン酸トリメチル（31Ｐ−ＮＭＲと1Ｈ−ＮＭＲの量比算出のため）
【００６６】
（２）リチウムイオン二次電池の電池性能評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽に上記電池を収容し、その電池を、１Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で１時間充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、１５０回繰り返すことによって、電池のサイクル試験を行った。
１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）、１５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を、１．０Ｃの定電流で放電するという条件で測定し、正極活物質の重量（ｇ）で除した（ｍＡｈ／ｇ）。また、サイクル試験での電池の容量維持率（％）（１サイクル目の初期容量：１００％）を算出した。
また、１サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電時初期１０秒のＩＲドロップから、各サイクル目における電池抵抗（Ω）を測定した。
【００６７】
（３）正極活物質の放電容量評価
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返すことによって、電池の初期充放電を行った。
上記初期充放電後、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．４５Ｖに到達してから４．４５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、放電開始から電池電圧が４．２５Ｖまでの放電容量を確認した。なお、得られたシート状リチウムイオン二次電池は、負極に後述の炭素負極活物質を用いており、二次電池の電圧が４．２５Ｖの場合に、リチウム基準の正極電位は４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であるとみなすことができる。
【００６８】
（４）皮膜の分析
得られたシート状リチウムイオン二次電池について、上記電池評価とは別に、上記初期充放電後を経て得られたリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で解体して正極を取り出し、８ｍｍ角に正極を切り出し、５ｍＬのジエチルカーボネートに２分間浸漬洗浄を３回繰り返して洗浄し、その後アルゴングローブボックス中で乾燥させた。乾燥した正極を大気非接触でＸＰＳ測定装置（サーモフィッシャー社製、商品名：ＥＳＣＡＬＡＢ２５０）に導入し、ＸＰＳ測定を行い、正極表面のリチウムとリン酸構造に由来するリンとの元素モル比Ｌｉ／Ｐと、遷移金属とリン酸構造に由来するリンとの元素モル比Ｍ／Ｐとケイ素とリン酸構造に由来するリンとの相対元素濃度の比Ｓｉ／Ｐを求めた。なお、ＸＰＳ測定条件としては、励起源にはｍｏｎｏ．ＡｌＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用い、分析サイズは１ｍｍ、ＳｕｒｖｅｙＳｃａｎは０〜１，１００ｅＶ、ＮａｒｒｏｗＳｃａｎは２０ｅＶの条件で測定を行った。リン酸構造を有するリン元素のモル濃度は、１３４〜１３５ｅＶのシグナルから算出できる。ここで、１３６〜１３８ｅＶには、例えば電解液中のリチウム塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合等にＬｉＰＦ6等に由来するリン元素のシグナルも存在することもあるが、本発明のリン酸構造に由来するリンのシグナルとは異なるため、１３６〜１３８ｅＶのシグナルはリンのモル濃度の算出からは除外する。また、Ｌｉ元素のモル濃度は、５４〜５６ｅＶのシグナルから算出できる。Ｓｉ元素のモル濃度は、１００〜１０３ｅＶのシグナルから算出できる。また、遷移金属として例えばＮｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素を含む場合には、Ｎｉ元素のモル濃度は、６６〜７０ｅＶ、Ｃｏ元素のモル濃度は、６０〜６２ｅＶ、Ｍｎ元素のモル濃度は、４８〜５０ｅＶのシグナルからそれぞれ算出することができる。
【００６９】
（実施例１）
＜添加剤（１）の合成＞
ピロリン酸ナトリウム（Ｈ2Ｎａ2Ｏ7Ｐ2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｐ８１３５−５００Ｇ）４．４４ｇを１８０℃で真空乾燥させ、窒素置換した反応容器に投入し、さらにホルムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２１１９８−１Ｌ）１０ｍＬと、トリメチルシリルクロライド（東京化成工業社製、Ｃ０３０６）９．５６ｇとを投入し、混合物を、撹拌しながら室温で１時間反応させた。得られた反応物を、石油エーテルを用いて抽出し、４０℃で石油エーテルを減圧除去することにより無色透明の液体７．８３ｇを得た。以下に得られた液体の1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．５６ｐｐｍ（ｍ、３６Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ：−３０．３ｐｐｍ（ｓ、２Ｐ）、
上記ＮＭＲの結果から、上記の液体が下記式（４ａ）の構造である添加剤（１）であることを確認した。また、上記ＮＭＲより、２％のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3が当該液体に含まれており添加剤（１）の純度は９８％であることがわかった。
【化６】
2016192393.tif 000008
【００７０】
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、上記合成により得た添加剤（１）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中の添加剤（１）の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【００７１】
＜正極シートの作製＞
正極活物質として粒子径７．９μｍ（Ｄ５０）を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）（式（４ａ））と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、商品名：ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを全体の固形分濃度が５８質量％となるように投入し、混合物を更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布されたアルミニウム箔をロールプレスでプレスして、正極シートを得た。
【００７２】
＜負極シートの作製＞
負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、商品名：ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、商品名：＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの負極集電体としての銅箔の片面、及び両面に塗布し、溶剤を乾燥除去し、その後、塗布された銅箔をロールプレスでプレスして、負極シートを得た。
【００７３】
＜シート状リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極を、それぞれの活物質の対向面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層した。次いで、得られた４対向積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋（電池外装）の内部に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、上述のようにして作製した電解液を０．８ｍＬ袋内に注入し、袋に真空封止を行うことによって、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量は、それぞれ１６７ｍＡｈ／ｇ、１５６ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３３Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．８３Ω、１．０４Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、実施例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の方法で、皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ／Ｐ比は３．９、Ｍ／Ｐ比は０．７６、Ｓｉ／Ｐ比は０．４０であった。評価の分析結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
＜添加剤（２）の合成＞
トリリン酸ナトリウム（Ｎａ5Ｏ10Ｐ3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：７２０６１−１００Ｇ）７．３６ｇを１３０℃で真空乾燥させ、窒素置換した反応容器に投入し、さらにホルムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２２１１９８−１Ｌ）１０ｍＬと、トリメチルシリルクロライド（東京化成工業社製、Ｃ０３０６）１２．０ｇとを投入し、混合物を、撹拌しながら室温で１時間反応させた。得られた反応物を、石油エーテルを用いて抽出し、その後、４０℃で石油エーテルを減圧除去することにより無色透明の液体１２．１ｇを得た（収率９８％）。以下に得られた液体の1Ｈ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：０．５３ｐｐｍ（ｍ、４５Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ：−３１．０２ｐｐｍ（ｄ、２Ｐ）、−３６．０２ｐｐｍ（ｍ、１Ｐ）
上記ＮＭＲの結果から、上記の液体が下記式（４ｂ）の構造である添加剤（２）であることを確認した。また、上記ＮＭＲより、添加剤（２）の純度は８８％であることがわかった。
【化７】
2016192393.tif 000009
【００７６】
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、上記合成により得た添加剤（２）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中の添加剤（２）の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【００７７】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００７８】
実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量は、それぞれ１６５ｍＡｈ／ｇ、１５４ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．７２Ω、０．８２Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、実施例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の方法で、皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ／Ｐ比は２．８、Ｍ／Ｐ比は０．５５、Ｓｉ／Ｐ比は０．２１であった。評価の分析結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例３）
＜エージング電解液の作製＞
実施例１において作製した電解液を乾燥Ａｒ雰囲気下、金属容器中に密閉し、４５℃で７日間エージング処理を行い、添加剤（１）を添加したエージング処理済み電解液を得た。エージング後の電解液は、無色透明であった。
【００８０】
電解液に上記のエージング処理済み電解液を用いた点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００８１】
実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量は、それぞれ１７０ｍＡｈ／ｇ、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．２８Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．６４Ω、０．７３Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、実施例３のシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の方法で、皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ／Ｐ比は２．５、Ｍ／Ｐ比は０．５０、Ｓｉ／Ｐ比は０．１８であった。評価の分析結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例４）
＜エージング電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、添加剤としてＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：２７５７９４）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。得られた電解液を乾燥Ａｒ雰囲気下、金属容器中に密閉し、４５℃で７日間エージング処理を行い、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3を添加したエージング処理済み電解液を得た。エージング後の電解液は、無色透明であった。
【００８３】
電解液に上記のエージング処理済み電解液を用いた点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００８４】
実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量は、それぞれ１６８ｍＡｈ／ｇ、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、０．６１Ω、０．７１Ωと低い値を示した。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、実施例４のシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の方法で、皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ／Ｐ比は２．４、Ｍ／Ｐ比は０．４４、Ｓｉ／Ｐ比は０．１６であった。評価の分析結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（１０．００ｇ）を電解液として用いた。電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。比較例１では、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のいずれの添加剤も用いなかった。
【００８６】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００８７】
比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１４４ｍＡｈ／ｇ、６７ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．３２Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、２．０１Ω、３．３４Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、比較例１のシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の方法で、皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ含有リン酸化合物のピークは観測されなかった。評価の分析結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例２）
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：２７５７９４）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【００８９】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００９０】
比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の方法で、サイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６２ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．４０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、１．５１Ω、１．６５Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、比較例２のシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の方法で、皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ／Ｐ比は５．３、Ｍ／Ｐ比は２．１０、Ｓｉ／Ｐ比は０．９０であった。評価の分析結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例３）
＜電解液の作製＞
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、Ｏ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：２７５７９４）０．２０ｇを含有させて、電解液を調製した。電解液中のＯ＝Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3の含有量は２．０質量％であり、且つ電解液中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
【００９２】
上記の点以外については実施例１と同様に、正極シートの作製、負極シートの作製、シート状リチウムイオン二次電池の作製を行った。
【００９３】
シート状リチウムイオン二次電池の作製後、上記の「（２）リチウムイオン二次電池の電池性能評価」に記載の電池の初充放電を行う代わりに、以下の電池でのエージングを組み合せた初充放電を行った。
【００９４】
＜電池でのエージングを組合せた初期充放電＞
上記シート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名：ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名：ＡＣＤ−０１）に接続し、１６時間静置した。次いで、その電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．２０Ｖに到達してから４．２０Ｖの定電圧で２時間充電した後、４５℃に設定した恒温槽に投入し、４５℃で７日間電池のエージング処理を行った。エージング後、２５℃恒温槽中で０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、得られた電池に対して、下記充放電サイクルを２回繰り返した。
電池を、０．０５Ｃの定電流で充電して、電圧が４．３５Ｖに到達してから４．３５Ｖの定電圧で２時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する。
このようにして、電池でのエージングを組合せた初期充放電を行った。
得られたシート状リチウムイオン二次電池について、（２）に記載の初期充放電を除いたサイクル試験を行ったところ、１サイクル目の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の放電容量はそれぞれ、１６１ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、また、１サイクル目の電池抵抗は０．４０Ωであり、１００サイクル目、１５０サイクル目の電池抵抗はそれぞれ、１．５１Ω、１．６５Ωであった。電池性能評価の結果を表１に示す。
また、上記電池でのエージングを組合せた初期充放電を行ったシート状リチウムイオン二次電池について、（３）に記載の方法で、正極活物質の放電容量評価を行ったところ、１６ｍＡｈ／ｇであった。よって、比較例３のシート状リチウムイオン二次電池における正極活物質は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがわかった。正極活物質の放電容量評価の結果を表１に示す。
また、上記電池でのエージングを組合せた初期充放電を行ったシート状リチウムイオン二次電池について、（４）に記載の皮膜の分析を行ったところ、Ｌｉ／Ｐ比は４．９、Ｍ／Ｐ比は１．９４、Ｓｉ／Ｐ比は０．８８であった。評価の分析結果を表１に示す。本結果と実施例４との比較により、電池に注液後にエージング処理をしても本実施形態の皮膜は形成されず、特定構造の添加剤を含有する電解液を所定のエージング処理を行うことにより本実施形態の皮膜が形成できることがわかる。また、添加剤（１）、添加剤（２）に代表される添加剤（化合物（Ａ）、化合物（Ｂ））を用いることにより電解液のエージング処理を行わずとも本実施形態の皮膜が形成されることがわかる。また、表１からわかるとおり、本実施形態の皮膜を備えることにより、高電圧でも作動でき、且つ、高いサイクル寿命を発現し、サイクル試験での抵抗増大を抑制できることがわかる。
【００９５】
【表１】
2016192393.tif 000010
【００９６】
得られた結果を表１に示す。表１からもわかるように、本実施形態の所望の皮膜を含むリチウムイオン二次電池は、高電圧でも作動でき、且つ、高いサイクル寿命を発現し、サイクル試験での抵抗増大を抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、高電圧で作動し、且つ、サイクル寿命の低下、及びサイクル時の抵抗の増大を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることができるリチウムイオン二次電池用正極材を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることができるリチウムイオン二次電池用正極材は、各種民生用機器用電源、自動車用電源の分野において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００９８】
１００：リチウムイオン二次電池、１１０：セパレータ、１２０：正極活物質含有層、１３０：負極活物質含有層、１４０：正極集電体、１５０：負極集電体、１６０：電池外装、２００：正極、３００：負極
【図１】
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