(57)【要約】【課題】触媒インクの塗工乾燥前の段階で、触媒分散液とゲル体との分散状態を判断する。【解決手段】燃料電池用触媒インクの検査方法は、（ａ）燃料電池用触媒インクに対し、歪み依存性の動的粘弾性測定を行うことにより、燃料電池用触媒インクにおける歪みに対する損失弾性率の値を求める工程と、（ｂ）歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、歪みの増加に伴い損失弾性率の値が増加することがある場合に、触媒分散液とゲル体との分散が不均一であると判定する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒分散液とゲル体とを混合して形成される燃料電池用触媒インクの検査方法であって、
（ａ）前記燃料電池用触媒インクに対し、歪み依存性の動的粘弾性測定を行うことにより、前記燃料電池用触媒インクにおける歪みに対する損失弾性率の値を求める工程と、
（ｂ）前記歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、前記歪みの増加に伴い前記損失弾性率の値が増加することがある場合に、前記触媒分散液と前記ゲル体との分散が不均一であると判定する工程と、
を備える、燃料電池用触媒インクの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる触媒インクの検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池における膜電極接合体の電極として、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒電極が用いられている。触媒電極は、一般に、触媒インクを電解質膜に塗工して乾燥させることにより形成される。特許文献１には、触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて形成される触媒分散液と、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合して形成されるゲル体と、を攪拌混合して触媒インクを製造する方法および燃料電池の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３１０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒分散液とゲル体との分散が不均一であると、触媒インクを電解質膜に塗工して乾燥させた際に、触媒電極の塗面にひび割れが発生する。触媒電極の塗面に発生したひび割れは、電解質膜の劣化を促進し、膜電極接合体および燃料電池の耐久性を悪化させる。しかしながら、従来においては、触媒インクの塗工乾燥前の段階で、触媒インクの分散状態を検査して判断する方法について十分に検討されていないのが実情であった。このため、分散が十分でない触媒インクが用いられて触媒電極の塗面にひび割れが発生するために、歩留まりが低下するという問題があった。その他、従来の膜電極接合体の製造においては、製造コストやランニングコストの低廉化、工程の簡素化、製造の容易化、省資源化等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本発明の一形態によれば、燃料電池用触媒インクの検査方法が提供される。この燃料電池用触媒インクの検査方法は、触媒分散液とゲル体とを混合して形成される燃料電池用触媒インクの検査方法であって、（ａ）前記燃料電池用触媒インクに対し、歪み依存性の動的粘弾性測定を行うことにより、前記燃料電池用触媒インクにおける歪みに対する損失弾性率の値を求める工程と、（ｂ）前記歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、前記歪みの増加に伴い前記損失弾性率の値が増加することがある場合に、前記触媒分散液と前記ゲル体との分散が不均一であると判定する工程と、を備える。この形態の燃料電池用触媒インクの検査方法によれば、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、歪みの増加に伴い損失弾性率の値が増加することがある場合に、触媒分散液とゲル体との分散が不均一であると判定するので、触媒インクの塗工乾燥前の段階で、触媒分散液とゲル体との分散状態を判断することができる。このため、触媒分散液とゲル体とが均一に分散された触媒インクのみを、後の製造工程に用いることができ、塗面にひび割れが発生して歩留まりが低下することを抑制できる。加えて、触媒電極の塗面にひび割れが発生することを抑制でき、膜電極接合体および燃料電池の耐久性が悪化することを抑制できる。
【０００７】
本発明は、種々の形態で実現することも可能である。例えば、上記検査方法を工程の一部に含む触媒インクの製造方法や触媒電極の製造方法、これらの製造方法を含む膜電極接合体や燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池用触媒インクの検査方法を示すフローチャートである。
【図２】動的粘弾性測定の測定結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての、燃料電池用触媒インクの検査方法を示すフローチャートである。この検査方法は、固体高分子型燃料電池の触媒電極を形成するための基材となる触媒インクを対象として、触媒インクに含まれる触媒分散液とゲル体との分散状態を判断する方法である。触媒インクの組成の詳細については後述する。
【００１０】
まず、検査後の触媒インクを用いて形成された触媒電極を備える燃料電池の構成および製造方法について、簡単に説明する。燃料電池は、複数の単セルが積層されたスタック構造を有し、各単セルは、膜電極接合体およびガス拡散層と、膜電極接合体およびガス拡散層を挟む一対のセパレータとで構成される。膜電極接合体は、イオン伝導性を有するポリマー（以下、「アイオノマー」と呼ぶ）の薄膜によって構成された電解質膜の両面に、触媒電極が配置された構成を有する。触媒電極は、燃料電池反応を促進するための触媒（例えば白金（Ｐｔ）など）を含む触媒インクを、例えばダイコート法により電解質膜に塗工し、乾燥させることにより形成される。触媒電極は、ガス透過性およびガス拡散性を有し、電解質膜のそれぞれの面において、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を受けて、カソードおよびアノードとして機能する。
【００１１】
ここで、触媒インクの作製方法および組成について説明する。触媒インクは、触媒分散液とゲル体とを攪拌混合することにより形成される。触媒分散液は、触媒担持粒子を溶媒に分散させたものであり、例えば以下のようにして作製される。カーボンに白金コバルトを担持させた触媒担持粒子と蒸留水を混合し、エタノールや１−プロパノールなどの揮発性溶媒を混合する。さらに、界面活性剤としてのアイオノマーを混合し、超音波分散器やビーズミルによって分散処理を行うことにより、触媒分散液が作製される。触媒分散液の好適な組成を以下に示すが、この他の組成を用いてもよい。
【００１２】
＜触媒分散液の組成＞
・触媒担持粒子における触媒の重量比率：４０〜６０ｗｔ％
・蒸留水の重量：分散される触媒担持粒子の重量の１〜５倍程度
・揮発性溶媒の重量：分散される触媒担持粒子の重量の３〜５倍程度
・アイオノマーの重量：触媒担持粒子の重量の５％以上
【００１３】
ゲル体は、アイオノマーと揮発性溶媒を混合したものであり、例えば以下のようにして作製される。アイオノマー溶液にエタノールや１−プロパノールなどの揮発性溶媒を加えた混合溶液を、６０〜９０℃、５０〜７０分の条件でエバポレータ等を用いて加熱することで増粘し、ゲル体が作製される。ゲル体の好適な組成を以下に示すが、この他の組成を用いてもよい。
【００１４】
＜ゲル体の組成＞
・アイオノマーのＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）値：５００〜９００ｇ／ｍｏｌ
・混合溶液における揮発性溶媒の重量比率：５〜２０ｗｔ％
・アイオノマーの重量：触媒インクに含有されるべきアイオノマーの重量の７５％以上
【００１５】
触媒分散液とゲル体との攪拌混合は、例えばプライミックス社製のフィルミックス（５６−５０型）を用い、周速を１０ｍ／ｍｉｎ、材料の供給速度を３０ｇ／ｍｉｎとして、約１０分間の条件で行うことができる。なお、この他の方法および条件により、攪拌混合を行ってもよい。以上により、触媒インクが形成される。
【００１６】
図１に示す触媒インクの検査方法では、触媒インクに対し、歪み依存性の動的粘弾性測定を行う（ステップＳ１０）。動的粘弾性測定は、例えばアントンパール社製の動的粘弾性測定装置（測定治具：コーンプレートＣＰ５０−１）を用いて行うことができる。本実施形態では、測定温度を２５℃とし、一定周波数の振動を印加し、歪みを１０−１から１０３％まで対数的等間隔で増加させることにより動的粘弾性測定を行う。測定プロットは、歪み１０％〜１００％の間で５点以上プロットするのが好ましく、本実施形態では、歪み１０％〜１００％の間で５点プロットする。なお、動的粘弾性測定は、一定温度および一定周波数であれば、例えば測定温度を２０〜４０℃の範囲の任意の温度に設定するなど、任意の条件で行ってもよい。動的粘弾性測定に要する時間は、上述したプロット数であれば、およそ１０分程度である。
【００１７】
図２は、動的粘弾性測定の測定結果を示す説明図である。図２において、横軸は触媒インクの歪み（％）を、縦軸は貯蔵弾性率、損失弾性率、および損失正接を、それぞれ示す。ステップＳ１０の動的粘弾性測定により、触媒インクの歪みに対する損失弾性率Ｇ’’と、貯蔵弾性率Ｇ’と、損失正接の値が得られる。図２では、触媒インクにおける触媒分散液とゲル体との分散（以下、単に「分散」とも呼ぶ）が均一である（分散状態が正常である）触媒インクの測定結果と、分散が不均一である（分散状態が異常である）触媒インクの測定結果とが表されている。具体的には、図２に示す曲線Ｌ１は、分散が均一の触媒インクについての損失弾性率Ｇ’’を示す。他方、曲線Ｌ２は、分散が不均一である触媒インクについての損失弾性率Ｇ’’を示す。また、曲線Ｌ３は、分散が不均一である触媒インクについての貯蔵弾性率Ｇ’を示し、曲線Ｌ４は、分散が不均一である触媒インクについての損失正接を示す。なお、分散が均一である触媒インクについての、貯蔵弾性率Ｇ’および損失正接については、図２では省略されている。
【００１８】
図１に示すように、ステップＳ１０の動的粘弾性測定の測定結果（図２に示すグラフの形状）をもとに、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、歪みの増加に伴って損失弾性率Ｇ’’が増加することがあるか否かが判定される（ステップＳ２０）。歪みの増加に伴って損失弾性率Ｇ’’が増加することがあると判定されると（ステップＳ２０：ＹＥＳ）、触媒インクの分散状態として「分散が不均一である」と判定され（ステップＳ３０）、歪みの増加に伴って損失弾性率Ｇ’’が増加することがないと判定されると（ステップＳ２０：ＮＯ）、触媒インクの分散状態として「分散が均一である」と判定される（ステップＳ４０）。
【００１９】
図２の曲線Ｌ１に示すように、分散状態が正常である触媒インクの損失弾性率Ｇ’’は、歪みが比較的小さい範囲（１０−１％〜１０％）では変化しないが、歪みが比較的大きい範囲（１０％〜１０３％）では、歪みの増加に伴って減少している。したがって、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、歪みの増加に伴って損失弾性率Ｇ’’が増加することはないので、ステップＳ４０が実行されて、「分散が均一である」と判定される。
【００２０】
これに対して、曲線Ｌ２に示すように、分散状態が異常である触媒インクの損失弾性率Ｇ’’は、歪みが比較的小さい範囲（１０−１％〜１０％）では曲線Ｌ１と同様に変化しないが、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲で、歪みの増加に伴って増加し、その後、減少している。したがって、ステップＳ３０が実行されて、「分散が不均一である」と判定される。このような損失弾性率Ｇ’’の挙動は、触媒インク内において物質が不均一に存在すると、かかる物質が動的粘弾性測定中に壊れる際のエネルギーに起因して、損失弾性率Ｇ’’が増加したためであるものと推定される。図２の例では、曲線Ｌ２における損失弾性率Ｇ’’は、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲で極大値を示している。
【００２１】
このように、触媒分散液とゲル体との分散が均一であるか不均一であるかによって、触媒インクにおける歪みの増加に対する損失弾性率Ｇ’’は異なる挙動を示す。したがって、これを利用して、上述したステップＳ３０およびＳ４０が実行される。
【００２２】
動的粘弾性測定において、歪みを対数的等間隔で増加させた際に、１点前のプロットにおける損失弾性率Ｇ’’よりも後のプロットの損失弾性率Ｇ’’が大きい場合、「損失弾性率Ｇ’’の値が増加した」と判定できる。このとき、動的粘弾性測定における測定ノイズは含まないものとする。
【００２３】
上述のようにして触媒分散液とゲル体との分散が均一であると判定された触媒インクを用いて触媒電極を形成した場合、塗面にひび割れのない良質な触媒電極が得られる。他方、分散が不均一であると判定された触媒インクを用いて触媒電極を形成した場合、触媒電極塗面の目視観察において、所定の面積あたりひび割れの面積が所定以上確認され、不良品となる。したがって、上述のようにして「分散が均一である」と判定された触媒インクを用いて触媒電極層を形成することにより、膜電極接合体および燃料電池の歩留まりの低下を抑制できる。
【００２４】
以上説明した本実施形態の燃料電池用触媒インクの検査方法によれば、動的粘弾性測定を行って触媒インクの損失弾性率Ｇ’’を求め、得られた損失弾性率Ｇ’’に基づき分散状態を判断するので、触媒インクを電解質膜に塗工乾燥する前の段階で、触媒分散液とゲル体との分散状態を判断することができる。このため、触媒分散液とゲル体とが均一に分散された触媒インクを用いて触媒電極層を形成できるので、塗工乾燥後の触媒電極の表面にひび割れが発生することを抑制できる。したがって、燃料電池の歩留まりの低下を抑制できると共に、膜電極接合体および燃料電池の耐久性の悪化を抑制できる。また、動的粘弾性測定の測定時間は、１０分程度と短いため、触媒インクの分散状態を簡易に判定でき、製造工程内の検査方法として適応することが容易である。加えて、触媒分散液とゲル体との分散が不均一であると判定された触媒インクは、再度の攪拌混合を行うことにより、良好な分散が得られれば良品として使用することができるため、省資源化につながる。
【００２５】
Ｂ．変形例：
上記実施形態では、図２の曲線Ｌ２に示すように、分散が不均一の触媒インクの損失弾性率Ｇ’’は、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲で極大値を示し、この場合において、「分散が不均一である」と判定されていたが、本発明はこれに限定されない。例えば、損失弾性率Ｇ’’が、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲で単調増加し、歪みが１００％以上の範囲で極大値を示す場合であっても、分散が不均一であると判定してもよい。すなわち、一般には、歪みが１０％以上かつ１００％未満の範囲の少なくとも一部において、歪みの増加に伴い損失弾性率の値が増加することがある場合に、分散が不均一であると判定してもよい。
【００２６】
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００２７】
Ｌ１…分散が均一である触媒インクの損失弾性率Ｇ’’を示す曲線
Ｌ２…分散が不均一である触媒インクの損失弾性率Ｇ’’を示す曲線
Ｌ３…分散が不均一である触媒インクの貯蔵弾性率Ｇ’を示す曲線
Ｌ４…分散が不均一である触媒インクの損失正接を示す曲線
【図１】
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【図２】
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