(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性を十分に向上できる色素増感光電変換素子の製造方法の提供。【解決手段】電極７を含む第１基材１、第１基材１に対向する第２基材２、第１基材１及び第２基材２を接着させる環状封止部４、第１基材１及び第２基材２間の酸化物半導体層３、第１基材１と第２基材２間の電解質５を備えるセルを有する色素増感光電変換素子１００。第１基材１を含む第１基体、第２基材２を含む第２基体の準備工程、第１基体及び第２基体を対向させて封止部４を形成する環状封止材を介し接触させて積層体を準備する工程、積層体をチャンバ内部に配置し、チャンバ内部空間を減圧し、封止材を介して第１基体及び第２基体を貼り合せる工程、基体準備工程で、第１基体及び第２基体の少なくとも一方が酸化物半導体層３を有し、第１基体及び第２基体の一方が電解質５を有し、貼合せ工程で、封止材を加熱し封止材が第１基体及び第２基体に接着する色素増感光電変換素子１００。【選択図】図１
2016086032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を含む第１基材と、前記第１基材に対向する第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材を接着させる環状の封止部と、前記第１基材及び前記第２基材の間に設けられる酸化物半導体層と、前記第１基材と前記第２基材との間に配置される電解質とを備える色素増感光電変換セルを有する色素増感光電変換素子を製造する色素増感光電変換素子の製造方法であって、
前記第１基材を含む第１基体、及び、前記第２基材を含む第２基体を準備する基体準備工程と、
前記第１基体及び前記第２基体を互いに対向させた状態で前記封止部を形成する環状の封止材を介して接触させて積層体を準備する積層体準備工程と、
前記積層体を、チャンバの内部に配置させた状態で、前記チャンバの内部空間を減圧した後、前記封止材を介して前記第１基体及び前記第２基体を貼り合せる貼合せ工程とを含み、
前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうちのいずれか一方の基体が、前記酸化物半導体層を有し、前記第１基体及び前記第２基体のうちのいずれか一方の基体が前記電解質を有しており、
前記貼合せ工程において、前記封止材を加熱させることにより前記封止材が第１基体及び前記第２基体に接着される、色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記基体準備工程で、前記第１基体及び前記第２基体のうち少なくとも一方の基体に前記封止材が固定されている請求項１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうちの一方の基体にのみ前記封止材が固定され、他方の基体には前記封止材が固定されていない、請求項２に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記封止材が固定されていない基体が前記酸化物半導体層を有し、前記酸化物半導体層には前記電解質が含浸されている、請求項３に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記基体準備工程が、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記酸化物半導体層を有する基体を準備する際に、前記酸化物半導体層に前記電解質を滴下する工程を含み、
前記酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの前記電解質の滴下量が０．５〜４．０μＬである、請求項４に記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感光電変換素子が注目されており、色素増感光電変換素子に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感光電変換素子は一般に少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備えており、色素増感光電変換セルは導電性基板と、対極と、導電性基板と対極との間に設けられる酸化物半導体層と、酸化物半導体層に担持される光増感色素と、導電性基板と対極とを連結する封止部と、酸化物半導体層に含浸される電解質とを備えている。
【０００４】
このような色素増感光電変換素子の製造方法として、作用極又は対極のいずれか一方に接着性樹脂からなる封止材を形成し、減圧下で、封止材の内側に電解質を注入して電解質層を形成し、続いて作用極と対極とを減圧下で加熱及び加圧しながら貼り合わせることにより色素増感光電変換素子を製造する方法が知られている（例えば下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法は、得られる色素増感光電変換素子の耐久性の向上の点で改善の余地を有していた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子を製造できる色素増感光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、上述した特許文献１に記載の色素増感光電変換素子の製造方法では、電解質層の形成が減圧下で行われ、その後に作用極と対極との貼合せが行われることが、上記課題が生じる原因になっているのではないかと本発明者らは考えた。その理由は以下の通りである。すなわち、作用極と対極とを接触させる際に、封止材の内側に形成されている電解質層から電解質が揮発して封止材と作用極または対極との間に電解質の蒸気層が形成される。その結果、封止材と作用極または対極とを十分に接着させることができなくなり、耐久性の向上の点で改善の余地が生じるのではないかと本発明者らは考えた。このため、封止材と作用極または対極との間に電解質の蒸気層が形成されることを抑制するべく鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、電極を含む第１基材と、前記第１基材に対向する第２基材と、前記第１基材及び前記第２基材を接着させる環状の封止部と、前記第１基材及び前記第２基材の間に設けられる酸化物半導体層と、前記第１基材と前記第２基材との間に配置される電解質とを備える色素増感光電変換セルを有する色素増感光電変換素子を製造する色素増感光電変換素子の製造方法であって、前記第1基材を含む第１基体、及び、前記第２基材を含む第２基体を準備する基体準備工程と、前記第１基体及び前記第２基体を互いに対向させた状態で前記封止部を形成する環状の封止材を介して接触させて積層体を準備する積層体準備工程と、前記積層体を、チャンバの内部に配置させた状態で、前記チャンバの内部空間を減圧した後、前記封止材を介して前記第１基体及び前記第２基体を貼り合せる貼合せ工程とを含み、前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうちのいずれか一方の基体が、前記酸化物半導体層を有し、前記第１基体及び前記第２基体のうちのいずれか一方の基体が前記電解質を有しており、前記貼合せ工程において、前記封止材を加熱させることにより前記封止材が第１基体及び前記第２基体に接着される、色素増感光電変換素子の製造方法である。
【００１０】
上記製造方法によれば、第１基体及び第２基体を互いに対向させた状態で封止部を形成する環状の封止材を介して接触させて積層体を準備した後、この積層体がチャンバ内で減圧下に置かれる。このため、封止材が加熱溶融される際に、電解質が蒸発しても、その封止材と第１基体又は第２基体との間に電解質の蒸気層が形成されることが十分に抑制される。その結果、封止材と第１基体又は第２基体とを十分に接着させることが可能となる。また電解質が蒸発しても、電解質は積層体内に閉じ込められ、外部に漏れにくくなっている。このため、得られる色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
【００１１】
上記製造方法においては、前記基体準備工程で、前記第１基体及び前記第２基体のうち少なくとも一方の基体に前記封止材が固定されていることが好ましい。
【００１２】
この場合、第１基体及び第２基体のいずれにも封止材が固定されていない場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、封止材を両方の基体に固定しない場合に比べて、その後の貼合せ工程において、封止材と基体との間に、電解質の蒸気層が形成されることがより一層抑制され、特に封止材と基体とをより十分に接着させることが可能となる。
【００１３】
上記製造方法においては、前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうちの一方の基体にのみ前記封止材が固定され、他方の基体には前記封止材が固定されていないことが好ましい。
【００１４】
この場合、第１基体及び第２基体のいずれにも封止材が固定されている場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、第１基体及び第２基体のうち一方の基体のみ封止材が固定されればよいので、両方の基体に封止材が固定される場合に比べて、一方の基体において封止材を固定しなくて済む分、積層体を準備するのに要する時間が短縮される。また積層体を準備する際に、第１基体及び第２基体に固定される封止材同士を位置合わせすることが不要となる。従って、色素増感光電変換素子を効率的に製造することができる。また第１基体及び第２基体に固定される封止材同士を位置合わせすることが不要となるので、貼合せ工程で封止材を加熱する際に、封止材同士の位置合わせが不十分なまま加熱する場合に比べて、所望の厚さの封止部を形成することが可能となり、封止部と第１基体との間、及び、封止部と第２基体との間において、高い接着性を確保することができる。このため、得られる色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。さらに封止材を一方の基体に固定しないことで、封止材をその一方の基体に固定する場合に生じる不純物が、その基体の表面に付着することを十分に防止できる。
【００１５】
上記製造方法においては、前記基体準備工程において、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記封止材が固定されていない基体が前記酸化物半導体層を有することが好ましい。
【００１６】
この場合、第１基体及び第２基体のうち封止材が固定されていない基体において、封止材を基体に固定する工程において生じる不純物による酸化物半導体層の汚染が十分に抑制される。このため、酸化物半導体層での光電変換が不純物により阻害されることがより十分に抑制され、得られる色素増感光電変換素子の光電変換特性をより十分に向上させることができる。
【００１７】
上記製造方法においては、前記基体準備工程が、前記第１基体及び前記第２基体のうち前記酸化物半導体層を有する基体を準備する際に、前記酸化物半導体層に前記電解質を滴下する工程を含み、前記酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの前記電解質の滴下量が０．５〜４．０μＬであることが好ましい。
【００１８】
この場合、酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量が０．５μＬ未満である場合に比べて、電解質が十分に酸化物半導体層に含浸され、色素増感光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。また酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量が０．５〜４．０μＬである場合、電解質の滴下量が４．０μＬを超える場合に比べて、電解質が酸化物半導体層から溢れ出しにくくなり、積層体を準備したり、封止部を形成したりする際に、封止材と第１基体又は第２基体との間に電解質が入り込むことがより十分に抑制される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子を製造できる色素増感光電変換素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態により得られる色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第２基体に封止材を固定した状態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第１基体を示す断面図である。
【図４】図２の第２基体に封止材を固定したものと図３の第１基体とを対向させている状態を示す断面図である。
【図５】図２の第２基体と図３の第１基体とを封止材を介して積層してなる積層体を示す断面図である。
【図６】図５の積層体において第１基体と第２基体とを封止材を介して貼り合せている状態を示す断面図である。
【図７】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【図８】本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の更に他の実施形態の一工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
まず本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
はじめに、色素増感光電変換素子の製造方法の説明に先立ち、この製造方法により得られる色素増感光電変換素子１００について図１を参照しながら説明する。図１は本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の実施形態により得られる色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、色素増感光電変換素子１００は１つの色素増感光電変換セル５０を備えており、色素増感光電変換セル５０は、電極７を含む第１基材１と、第1基材１に対向する第２基材２とを有している。本実施形態では、第２基材２は対極で構成されている。また第１基材１の電極７の上には酸化物半導体層３が固定され、酸化物半導体層３には光増感色素が担持されている。第１基材１と第２基材２とは環状の封止部４を介して互いに接着されている。第１基材１と第２基材２との間には電解質５が配置されている。ここで、電解質５は酸化物半導体層３に含浸されている。
【００２５】
第１基材１は、電極７と、電極７に対して第２基材２と反対側に設けられる透明基板６とを備えている。ここで、電極７は透明導電層からなる。
【００２６】
第２基材２は、対極基板８と、対極基板８のうち第１基材１側に設けられて第２基材２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層９とを備えている。
【００２７】
次に、上記第１基材１、第２基材２、酸化物半導体層３、封止部４、電解質５及び光増感色素について詳細に説明する。
【００２８】
（第１基材）
第１基材１は、上述したように、透明導電層からなる電極７と、電極７に対して第２基材２と反対側に設けられる透明基板６とを備えている。
【００２９】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。
【００３０】
電極７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。電極７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。電極７が単層で構成される場合、電極７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。電極７の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３１】
（第２基材）
第２基材２は、上述したように対極基板８と触媒層９とを備えている。
【００３２】
対極基板８は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物や、炭素、導電性高分子で構成される。対極基板８の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍとすればよい。
【００３３】
触媒層９は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００３４】
（酸化物半導体層）
酸化物半導体層３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００３５】
（封止部）
封止部４としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３６】
（電解質）
電解質５は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００３７】
また、電解質５は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００３８】
また電解質５には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３９】
さらに電解質５としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４０】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４１】
次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について図２〜図６を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第２基体に封止材を固定した状態を示す断面図、図３は、本発明に係る色素増感光電変換素子の製造方法の一実施形態に用いる第１基体を示す断面図、図４は、図２の第２基体に封止材を固定したものと図３の第１基体とを対向させている状態を示す断面図、図５は、図２の第２基体と図３の第１基体とを、封止材を介して積層してなる積層体を示す断面図、図６は、図５の積層体において第１基体と第２基体とを封止材を介して貼り合せている状態を示す断面図である。
【００４２】
＜基体準備工程＞
まず図２に示すように、第２基体２０を準備する。第２基体２０には、触媒層９側の表面に封止材４Ａを固定する。
【００４３】
一方、図３に示すように、第１基材１と、第１基材１上に設けられる酸化物半導体層３と、第１基材１上に設けられ、酸化物半導体層３に含浸される電解質５とを有する第１基体１０を準備する。なお、本実施形態では、第１基体１０には、封止部４を形成する環状の封止材４Ａは固定されていない。従って、酸化物半導体層３は、封止材４Ａが固定されていない第１基体１０に含まれることになる。
【００４４】
＜積層体準備工程＞
次に、図４に示すように、第１基体１０と、封止材４Ａ付きの第２基体２０とを互いに対向させた後、図５に示すように、互いに接触させる。このとき、封止材４Ａを第１基材１の電極７に接触させるとともに、封止材４Ａの内側に酸化物半導体層３を配置させる。この時点ではまだ封止材４Ａは溶融していない状態にある。言い換えると、封止材４Ａは第１基材１の電極７に接着されていない状態にある。
【００４５】
こうして積層体５０Ａを準備する。
【００４６】
＜貼合せ工程＞
次に、積層体５０Ａを、チャンバ（図示せず）の内部に配置させる。そしてこの状態で、チャンバの内部空間を減圧する。その後、図６に示すように、加熱部材４０を第２基材２に接触させ、第２基材２を介して封止材４Ａを加圧しながら加熱して溶融させる。
【００４７】
こうして封止材４Ａを第１基材１に接着させて封止部４を形成し、第１基体１０及び第２基体２０同士を貼り合せる。その後、チャンバの内部空間の減圧操作を停止し、チャンバの内部空間を大気開放させる。
【００４８】
以上のようにして１つの色素増感光電変換セル５０からなる色素増感光電変換素子１００が得られる。
【００４９】
上記製造方法によれば、第１基体１０及び第２基体２０を互いに対向させた状態で封止材４Ａを介して接触させて積層体５０Ａを準備した後、この積層体５０Ａがチャンバ内で減圧下に置かれる。このとき、積層体５０Ａは、封止材４Ａが第１基体１０の第１基材１に接触するように準備される。このため、封止材４Ａが溶融される際に電解質５が蒸発しても、その封止材４Ａと第１基体１０との間に電解質５の蒸気層が形成されることが十分に抑制される。その結果、封止材４Ａと第１基体１０とを十分に接着させることが可能となる。また電解質５が蒸発しても、電解質５は積層体５０Ａ内に閉じ込められ、外部に漏れにくくなっている。このため、得られる色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
また上記製造方法では、積層体準備工程において、積層体５０Ａを準備する際に、第２基体２０のみに封止材４Ａが固定され、第１基体１０には封止材４Ａが固定されていない。この場合、第１基体１０及び第２基体２０のいずれにも封止材４Ａが固定される場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、第１基体１０及び第２基体２０のうち第２基体２０にのみ封止材４Ａが固定されればよいので、第１基体１０及び第２基体２０の両方に封止材４Ａが固定される場合に比べて、第１基体１０において第１基材１に封止材４Ａを固定しなくて済む分、積層体５０Ａを準備するのに要する時間が短縮される。また積層体５０Ａを準備する際に、第１基体１０及び第２基体２０に固定される封止材４Ａ同士を位置合わせすることが不要となる。従って、色素増感光電変換素子１００を効率的に製造することができる。また第１基体１０及び第２基体２０に固定される封止材４Ａ同士を位置合わせすることが不要となるので、貼合せ工程で封止材４Ａを加熱溶融する際に、封止材４Ａ同士の位置合わせが不十分なまま加熱溶融する場合に比べて、所望の厚さの封止部４を形成することが可能となり、色素増感光電変換素子１００において、封止部４と第１基材１との間、及び、封止部４と第２基材２との間において、高い接着性を確保することができる。このため、色素増感光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。さらに封止材４Ａを第１基体１０に固定しないことで、封止材４Ａを第１基体１０に固定する際に生じる不純物が、その第１基体１０の表面に付着することを十分に防止できる。また、第２基体２０のみに封止材４Ａが固定され、第１基体１０には封止材４Ａが固定されていないので、第１基体１０及び第２基体２０のいずれにも封止材４Ａが固定されていない場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、封止材４Ａを第１基体１０及び第２基体２０の両方の基体に固定しない場合に比べて、その後の貼合せ工程において、封止材４Ａと第２基体２０との間に、電解質４０の蒸気層が形成されることがより一層抑制され、特に封止材４Ａと第２基体２０とをより十分に接着させることが可能となる。
【００５１】
さらに上記製造方法では、第１基体１０及び第２基体２０のうち封止材４Ａが固定されていない第１基体１０において、封止材４Ａを第１基体１０に固定する工程において生じる不純物による酸化物半導体層３の汚染が十分に抑制される。このため、酸化物半導体層３での光電変換が不純物により阻害されることがより十分に抑制され、得られる色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより十分に向上させることができる。例えば、封止材４Ａを第１基体１０に形成する際に用いるキャリアフィルムの成分が酸化物半導体層３に転写されることが十分に抑制される。その結果、後工程の色素吸着が阻害されることがより十分に抑制され、得られる色素増感光電変換素子１００の発電効率をより向上させることができる。
【００５２】
次に、上述した基材準備工程、積層体準備工程、及び貼合せ工程について詳細に説明する。
【００５３】
＜基体準備工程＞
上述したように、まず第１基体１０と、封止材４Ａ付きの第２基体２０とを準備する。
【００５４】
第２基体２０は以下のようにして得ることができる。
【００５５】
即ちまず対極基板８を準備する。そして、対極基板８の上に触媒層９を形成する。触媒層９の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００５６】
第２基体２０に対しては環状の封止材４Ａを固定する。第２基体２０の上に環状の封止材４Ａを固定するには、この環状の封止材４Ａを第２基体２０の上に配置し、環状の封止材４Ａを加熱により溶融させて第２基体２０に接着させればよい。こうして封止材４Ａ付きの第２基体２０が得られる。
【００５７】
一方、第１基体１０は以下のようにして得ることができる。
【００５８】
まず第１基材１を準備する。第１基材１は、透明基板６の上に電極７を形成することによって形成することができる。
【００５９】
電極７の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００６０】
次に、第１基材１の上に酸化物半導体層３を形成する。第１基材１の上に酸化物半導体層３を形成するには以下のようにすればよい。すなわち、第１基材１の電極７上に、酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成することで酸化物半導体層３を形成する。
【００６１】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００６２】
酸化物半導体層形成用ペーストの焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６３】
酸化物半導体層３の表面に光増感色素を吸着させるためには、酸化物半導体層３を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層３に吸着させてもよい。
【００６４】
酸化物半導体層３に電解質５を含浸させるためには、電解質５を滴下すればよい。ここで、電解質５の滴下量は特に制限されるものではないが、酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたり０．５〜４．０μＬであることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたりの電解質５の滴下量が０．５μＬ未満である場合に比べて、電解質５が十分に酸化物半導体層３に含浸されることになり、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。また酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたりの電解質５の滴下量が０．５〜４．０μＬである場合には、電解質５の滴下量が４．０μＬを超える場合に比べて、第１基体１０において、電解質５が酸化物半導体層３から溢れ出しにくくなり、積層体５０Ａを準備する際に、封止材４Ａと第１基材１との間に電解質５が入り込むことがより十分に抑制される。なお、酸化物半導体層３の体積は、内部の空孔を含む体積を言う。
【００６５】
酸化物半導体層３の体積１ｍｍ３あたりの電解質５の滴下量はより好ましくは１．４〜３．０μＬであり、特に好ましくは２．３〜２．８μＬである。
【００６６】
＜積層体準備工程＞
積層体５０Ａは大気圧下で準備する。ここで、大気圧とは、０℃に換算した場合に１０１３２５Ｐａである圧力を言う。
【００６７】
＜貼合せ工程＞
貼合せ工程においては、積層体５０Ａが配置されるチャンバの内部の空間は減圧される。この場合、この空間は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲の圧力まで減圧される。ここで、この圧力は５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。
【００６８】
また上記のようにチャンバの内部空間を減圧する場合、第１基材１及び第２基材２のうち少なくとも一方が可撓性を有することが好ましい。
【００６９】
この場合、第１基材１及び第２基材２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、色素増感光電変換素子１００が大気圧下に置かれた場合に、第１基材１及び第２基材２のうち可撓性を有する電極が大気圧によって撓み、第１基材１と第２基材２との間隔を狭めることが可能となる。その結果、第１基材１及び第２基材２のいずれも可撓性を有しない場合に比べて、光電変換特性がより向上する。
【００７０】
また上述したように、第１基体１０と第２基体２０との貼合せは、封止材４Ａを加圧しながら加熱することにより行われる。
【００７１】
このとき、封止材４Ａの加圧時の圧力は特に制限されるものではないが、通常、１〜５０ＭＰａであり、好ましくは２〜３０ＭＰａであり、より好ましくは３〜２０ＭＰａである。
【００７２】
また封止材４Ａを溶融させるときの温度は、封止材４Ａを構成する材料の融点以上であればよい。封止材４Ａを溶融させるときの温度は、（封止材４Ａの融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（封止材４Ａの融点＋２００℃）を超えると、封止材４Ａが熱によって分解するおそれがある。
【００７３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態においては、第１基体１０には封止材４Ａが固定されていないが、図７に示すように、第１基体１０Ａには、環状の封止材４Ａが固定されていてもよい。この場合、封止材４Ａは第１基体１０の第１基材１上に酸化物半導体層３を包囲するように固定される。また第１基体１０Ａと第２基体２０とを封止材４Ａを介して積層してなる積層体においては、第１基体１０Ａに固定される封止材４Ａと第２基体２０に固定される封止材４Ａとが接触した状態で重なり合わされることになる。また、第１基体１０及び第２基体２０の両方に封止材４Ａが固定されているので、第１基体１０及び第２基体２０のいずれにも封止材４Ａが固定されていない場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、封止材４Ａを第１基体１０及び第２基体２０の両方の基体に固定しない場合に比べて、その後の貼合せ工程において、封止材４Ａと第１基体１０との間、及び、封止材４Ａと第２基体２０との間に、電解質４０の蒸気層が形成されることがより一層抑制され、封止材４Ａと第２基体２０とをより十分に接着させることが可能となるとともに、封止材４Ａと第１基体１０とをより十分に接着させることも可能となる。
【００７４】
また上記実施形態では、第１基体１０に封止材４Ａが固定されておらず、第２基体２０に封止材４Ａが固定されているが、第１基体１０に封止材４Ａが固定され、第２基体２０に封止材４Ａが固定されていなくてもよい。この場合、封止材４Ａは、第１基体１０に対し、第１基材１上で酸化物半導体層３を包囲するように固定されることになる。また、第１基体１０のみに封止材４Ａが固定され、第２基体２０には封止材４Ａが固定されていないので、第１基体１０及び第２基体２０のいずれにも封止材４Ａが固定されていない場合に比べて、以下の効果が得られる。すなわち、封止材４Ａを第１基体１０及び第２基体２０の両方の基体に固定しない場合に比べて、その後の貼合せ工程において、封止材４Ａと第１基体１０との間に、電解質４０の蒸気層が形成されることがより一層抑制され、特に封止材４Ａと第１基体１０とをより十分に接着させることが可能となる。
【００７５】
また、上記実施形態では、第２基体２０に封止材４Ａが固定され、第１基体２１０に封止材４Ａが固定されていないが、第１基体１０及び第２基体２０のいずれにも封止材４Ａが固定されていなくてもよい。但し、この場合、積層体を準備する際には、第１基体１０と第２基体２０との間に封止材４Ａが配置され、この封止材４Ａは、貼合せ工程において、第１基体１０及び第２基体１０に固定されることになる。
【００７６】
さらに上記実施形態では、積層体５０Ａが大気圧下で準備され、その後に、積層体５０Ａがチャンバの内部に配置されているが、チャンバの内部空間の圧力が減圧状態でない限り、積層体５０Ａは、チャンバ内で準備されてもよい。
【００７７】
また上記実施形態では、封止材４Ａとして、熱可塑性樹脂が用いられているが、封止材４Ａとしては、熱硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂などを用いることもできる。この場合、封止材４Ａとして熱硬化樹脂が用いられる場合には、貼合せ工程において、封止材４Ａを溶融させることなく加熱させることにより封止材が第１基体１０及び第２基体２０に接着されることになる。また封止材４Ａとして、紫外線硬化樹脂が用いられる場合には、貼合せ工程において、封止材４Ａを溶融させることなく加熱しながら紫外線を照射することにより封止材が第１基体１０及び第２基体２０に接着されることになる。
【００７８】
さらにまた上記実施形態では、第２基材２が対極で構成された第２基体２０が用いられているが、図８に示すように、第２基体２０に代えて、絶縁性基板からなる基材２０２を用いた第２基体２２０が用いられてもよい。ここで、第２基体２２０には封止材４Ａが固定されている。この場合、第１基体２１０は、第１基材１上に設けられる構造体２１１を有する。構造体２１１は、第１基材１のうち電極７上に設けられている。構造体２１１は、第１基材１側から順に、酸化物半導体層３、多孔質絶縁層２１２及び対極２１４で構成される。また酸化物半導体層３及び多孔質絶縁層２１２の内部には電解質５が含浸されている。また第１基体２１０には封止材４Ａが固定されていない。ここで、第２基材２０２としては、例えばガラス基板又は樹脂フィルムなどを用いることができる。また対極２１４としては、第２基材２と同様のものを用いることができる。あるいは、対極２１４は、例えばカーボン等を含む多孔質の単一の層で構成されてもよい。多孔質絶縁層２１２は、主として、酸化物半導体層３と対極２１４との物理的接触を防ぎ、電解質５を内部に含浸させるためのものである。このような多孔質絶縁層２１２としては、例えば酸化物の焼成体を用いることができる。なお、図８に示す第１基体２１０は、１つの構造体２１１のみを有しているが、複数の構造体２１１を有していてもよい。また、多孔質絶縁層２１２は、酸化物半導体層３と対極２１４との間に設けられているが、酸化物半導体層３を囲むように、第１基材１と対極２１４との間に設けてもよい。この構成でも、酸化物半導体層３と対極２１４との物理的接触を防ぐことができる。なお、図８においては、第２基体２２０には封止材４Ａが固定され、第１基体２１０には封止材４Ａが固定されていないが、第２基体２２０には封止材４Ａが固定されず、第１基体２１０にのみ封止材４Ａが固定されていてもよいし、第２基体２２０に封止材４Ａが固定され、第１基体２１０にも封止材４Ａが固定されていてもよい。また第１基体２１０及び第２基体２２０のいずれにも封止材４Ａが固定されていなくてもよい。但し、この場合、積層体を準備する際には、第１基体２１０と第２基体２２０との間に封止材４Ａが配置され、この封止材４Ａは、貼合せ工程において、第１基体２１０及び第２基体２１０に固定されることになる。
【００７９】
さらに上記実施形態では、電解質５が酸化物半導体層３に含浸されているが、電解質５は必ずしも酸化物半導体層３に含浸されていなくてもよい。
【００８０】
また上記実施形態では、色素増感光電変換素子が１つの色素増感光電変換セル５０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル５０を複数備えていてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
はじめに、６．０ｃｍ×６．０ｃｍ×０．０５ｍｍのチタンからなる基板を対極基板として準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒層を形成し、第２基材としての対極を得た。こうして、第２基材からなる第２基体を得た。
【００８３】
次に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる６．０ｃｍ×６．０ｃｍ×５０μｍのシートの中央に、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×５０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、第２基体である対極上における環状の部位に配置した。そして、この樹脂シートを１５０℃で１分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、対極上における環状部位に第２封止材を固定した。こうして、第２封止材付きの第２基体を得た。
【００８４】
一方、８．０ｃｍ×８．０ｃｍ×４．０ｍｍのＦＴＯ基板を電極として準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１５μｍとなるように塗布した後、このペーストを塗布したＦＴＯ基板を、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で０．５時間焼成し、ＦＴＯ基板上に厚さ１５μｍの酸化物半導体層を形成し、構造体を得た。
【００８５】
次に、この構造体を、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に光増感色素であるＮ７１９を０．２ｍＭ溶かした色素溶液中に一昼夜浸漬して酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。こうして作用極を得た。
【００８６】
次に、アイオノマーであるハイミランからなる６．０ｃｍ×６．０ｃｍ×５０μｍのシートの中央に、５．０ｃｍ×５．０ｃｍ×５０μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。この樹脂シートを作用極の酸化物半導体層を包囲する環状の部位に配置した。そして、この樹脂シートを１５０℃で１分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、ＦＴＯ基板上における環状部位に第１封止材を固定した。
【００８７】
次いで、第１封止材を固定した作用極を、ＦＴＯ基板の酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、メトキシアセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を酸化物半導体層に滴下して含浸させた。このとき、酸化物半導体層の体積１ｍｍ３あたりの電解質の滴下量は２．４μＬとした。
【００８８】
こうして第１封止材付きの第１基体を得た。
【００８９】
次に、第１封止材付きの第１基体と第２封止材付きの第２基体とを互いに対向させ、大気圧下で、第１封止材と第２封止材とを重ね合わせて接触させ、積層体を得た。
【００９０】
そして、積層体を、グローブボックス内に配置し、グローブボックスの内部空間を減圧した。その後、第２封止材と同じ大きさの真鍮製の枠を加熱し、真鍮製の枠を第２封止材と対極を挟むように対極上に配置し、プレス機を用いて、５ＭＰａで第１封止材及び第２封止材を加圧しながら２００℃で加熱して溶融させて封止部を形成した。こうして１つの色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
【００９１】
（実施例２）
第１基体のＦＴＯ基板上における環状部位には第１封止材を形成せず、積層体を準備する際に、第２封止材を、第１基体の作用極のＦＴＯ基板における酸化物半導体層を包囲する環状部位に直接接触させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
【００９２】
（比較例１）
グローブボックスの内部に第１基体と第２封止材付きの第２基体とを入れた後、グローブボックスの内部空間を減圧し、減圧下で第１基体と第２封止材付きの第２基体とを互いに対向させ、第２封止材と第１基体とを重ね合わせて接触させて積層体を得たこと以外は実施例２と同様にして色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
【００９３】
［特性評価］
（１）光電変換特性
実施例１〜２及び比較例１で得られた色素増感光電変換素子について、初期変換効率（η０）を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１を１００とした初期光電変換効率η０の相対値を示した。
【００９４】
（２）耐久性
耐久性は、色素増感光電変換素子の光電変換効率の保持率によって評価できる。耐久性は、具体的には以下のようにして評価した。即ちまず実施例１〜２及び比較例１で得られた色素増感光電変換素子を、その製造直後から８５℃の高温環境下で１０００時間静置して光電変換効率（η）を測定した。そして、こうして測定された光電変換効率（η）と、上記のようにして測定された初期変換効率（η０）とに基づいて、光電変換効率の保持率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１を１００とした光電変換効率の保持率の相対値を示した。
光電変換効率の保持率＝１００×η／η０
【００９５】
【表１】
2016086032.tif 000003
【００９６】
表１に示す結果より、実施例１〜２の色素増感光電変換素子は、比較例１の色素増感光電変換素子に比べて、耐久性の点で優れていることが分かった。よって、本発明の色素増感光電変換素子の製造方法によれば、耐久性を十分に向上させることができる色素増感光電変換素子を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１…第１基材
２，２０２…第２基材
３…酸化物半導体層
４…封止部
４Ａ…封止材
５…電解質
７…電極
１０，１０Ａ，２１０…第１基体
２０，２２０…第２基体
５０…色素増感光電変換セル
５０Ａ…積層体
１００…色素増感光電変換素子
【図１】
2016086032.tif 000004
【図２】
2016086032.tif 000005
【図３】
2016086032.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016086032.tif 000010
【図８】
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