(57)【要約】【課題】電解液の注液に要する手間を低減することができるフローレスレドックス電池の製造方法を提供する。【解決手段】レドックス電池本体１が有する全てのセル３が一つの流路を形成するようにチューブ９を介して各セル３を互いに連通させる。レドックス電池本体１の前記流路に正極及び負極共用の電解液２０を送液してレドックス電池本体１の全てのセル３に正極及び負極共用の電解液２０を注液する。【選択図】図２
2016192253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極セル及び負極セルと、前記正極セル及び前記負極セルの間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが、複数直列接続されているフローレスレドックス電池本体を備えたフローレスレドックス電池の製造方法であって、
前記密閉型電解セルの前記正極セル及び前記負極セルの全てが一つの流路を形成するようにチューブを介して互いに連通させ、前記流路に、正極及び負極共用の電解液を送液して、前記正極セル及び前記負極セルの全てに前記電解液を注液する工程を含むことを特徴とするフローレスレドックス電池の製造方法。
【請求項２】
予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づいて、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位を設定し、これを設定酸化還元電位とし、バナジウムイオン含有液の分極でもって前記設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製し、この調製したバナジウムイオン含有液を前記正極及び負極共用の電解液として前記流路に送液することを特徴とする請求項１に記載のフローレスレドックス電池の製造方法。
【請求項３】
正極セル及び負極セルと、前記正極セル及び前記負極セルの間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが、複数直列接続されているフローレスレドックス電池本体への電解液の注液方法であって、
前記密閉型電解セルの前記正極セル及び前記負極セルの全てが一つの流路を形成するようにチューブを介して互いに連通させ、前記流路に、正極及び負極共用の電解液を送液して、前記正極セル及び前記負極セルの全てに前記電解液を注液する工程を含むことを特徴とする電解液の注液方法。
【請求項４】
予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づいて、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位を設定し、これを設定酸化還元電位とし、バナジウムイオン含有液の分極でもって前記設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製し、この調製したバナジウムイオン含有液を前記正極及び負極共用の電解液として前記流路に送液することを特徴とする請求項３に記載の電解液の注液方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フローレスレドックス電池の製造方法及びフローレスレドックス電池の電解液の注液方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、イオン交換膜を挟んで配置された正極セルと負極セルにそれぞれ価数の異なるバナジウムイオンを含有する電解液を送液して循環させることにより充放電を行っている。具体的には、正極セルには４価のバナジウムイオンを含有する正極用電解液を、負極セルには３価のバナジウムイオンを含有する負極用電解液を送液する。各電解液はタンクに貯蔵されており、循環ポンプで各セルに送液して循環させている。
【０００３】
上記したレドックスフロー電池は各電解液を貯蔵するタンク及び各電解液を循環させる循環ポンプ等を備えるため電池の小型化が困難であり、またタンク及び循環ポンプ等のメンテナンス等を定期的に行う必要があるなどの問題があった。この問題を解決するために、タンクと循環ポンプとに接続されていないノンフローレドックス電池（フローレスレドックス電池）が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２２０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のノンフローレドックス電池は、定期的なメンテナンスを要するタンクと循環ポンプとに接続されないのでメンテナンス性が向上しており小型化も可能である。一方、ノンフローレドックス電池は電解液がそれぞれ封入されている正極セル及び負極セルと前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが複数直列接続されている構成が採用されており、このような構成の電池においては、密閉型電解セル毎に正極セルには４価のバナジウムイオンを含有する正極用電解液を、負極セルには３価のバナジウムイオンを含有する負極用電解液を注液しており電解液の準備を含めて電解液の注液に手間がかかっていた。
【０００６】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、電解液の注液に要する手間を低減することができるフローレスレドックス電池の製造方法を提供することを課題としている。また、電解液の注液に要する手間を低減することができるフローレスレドックス電池の電解液の注液方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明のフローレスレドックス電池の製造方法は、正極セル及び負極セルと、前記正極セル及び前記負極セルの間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが、複数直列接続されているフローレスレドックス電池本体を備えたフローレスレドックス電池の製造方法であって、前記密閉型電解セルの前記正極セル及び前記負極セルの全てが一つの流路を形成するようにチューブを介して互いに連通させ、前記流路に、正極及び負極共用の電解液を送液して、前記正極セル及び前記負極セルの全てに前記電解液を注液する工程を含むことを特徴としている。
【０００８】
このフローレスレドックス電池の製造方法においては、予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づいて、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位を設定し、これを設定酸化還元電位とし、バナジウムイオン含有液の分極でもって前記設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製し、この調製したバナジウムイオン含有液を前記正極及び負極共用の電解液として前記流路に送液することが好ましい。
【０００９】
本発明の電解液の注液方法は、正極セル及び負極セルと、前記正極セル及び前記負極セルの間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが、複数直列接続されているフローレスレドックス電池本体への電解液の注液方法であって、前記密閉型電解セルの前記正極セル及び前記負極セルの全てが一つの流路を形成するようにチューブを介して互いに連通させ、前記流路に、正極及び負極共用の電解液を送液して、前記正極セル及び前記負極セルの全てに前記電解液を注液する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
この電解液の注液方法においては、予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づいて、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位を設定し、これを設定酸化還元電位とし、バナジウムイオン含有液の分極でもって前記設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製し、この調製したバナジウムイオン含有液を前記正極及び負極共用の電解液として前記流路に送液することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフローレスレドックス電池の製造方法によれば、電解液の注液に要する手間を低減することができる。また、本発明のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法によれば、電解液の注液に要する手間を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）はフローレスレドックス電池を構成するレドックス電池本体の一実施形態を示した一部切欠斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のレドックス電池本体を構成する密閉型電解セルの分解斜視図である。
【図２】図１（ａ）のレドックス電池本体への電解液の注液を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
この実施形態のフローレスレドックス電池の製造方法は、正極セル及び負極セルと、前記正極セル及び前記負極セルの間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが、複数直列接続されているフローレスレドックス電池本体を備えたフローレスレドックス電池の製造方法であって、前記密閉型電解セルの正極セル及び負極セルの全てが一つの流路を形成するようにチューブを介して互いに連通させ、前記流路に、正極及び負極共用の電解液を送液して、前記正極セル及び前記負極セルの全てに前記電解液を注液する工程を含む。
【００１４】
以下に本発明のフローレスレドックス電池の製造方法の一実施形態について説明する。
この製造方法で製造されるフローレスレドックス電池は、上記特許文献１記載のノンフローレドックス電池と共通した電池構造を有しており、正極セル及び負極セルが電解液を循環するための循環タンクと循環ポンプとに接続されていない。
【００１５】
この実施形態のフローレスレドックス電池の製造方法は、例えば、下記の工程を有してフローレスレドックス電池を製造することができる。
【００１６】
工程Ａ：正極セル及び負極セルと前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが複数直列接続されているレドックス電池本体を準備する。
【００１７】
工程Ｂ：前記レドックス電池本体において複数直列接続されている密閉型電解セルの正極セル及び負極セルの全てのセルが一つの流路を形成するようにチューブを介して各セルを互いに連通させる。
【００１８】
工程Ｃ：バナジウムイオンを含有する正極及び負極共用の電解液を準備する。
【００１９】
工程Ｄ：前記レドックス電池本体の前記流路に前記正極及び負極共用の電解液を送液して前記レドックス電池本体の全てのセルに前記正極及び負極共用の電解液を注液する。
＜工程Ａ＞
工程Ａは、レドックス電池本体を準備する工程である。
【００２０】
例えば、図１（ａ）に示すように、レドックス電池本体１は、電解液未封入の密封型電解セル２が複数直列接続された構成を有する。密封型電解セル２は、後述するエンドプレートの周縁の隅角部、及び周縁の中央部に形成された孔に所定長さのボルトナットから成る連結棒Ｔを通して、一体化されている。レドックス電池本体１は、集電板１１及びエンドプレート１２を備えており、集電板１１は複数直列接続された密閉型電解セル２の直列接続方向両側に設けられ、エンドプレート１２は各集電板１１の外側に設けられている。集電板１１は、充電電力の供給電極として機能する。また、エンドプレート１２と集電板１１との間には図示しない集電プレートが挿入されており、この集電プレートが放電電力の取り出し電極として機能する。
【００２１】
密閉型電解セル２は、２つのセル３，３と、２つのセル３，３間に配置されたイオン交換膜４とを有する。２つのセル３，３のうち一方が正極セルを構成し、他方が負極セルを構成する。密閉型電解セル２は、セル３の外側に電極１０を有しており、密閉型電解セル２はこの電極１０を挟んで複数直列接続される。電極１０は、双極板として作用する。
【００２２】
図１（ｂ）に示すように、密閉型電解セル２の各セル３は、箱型形状を有しており、セルフレーム５と、セルフレーム５内に収容された内部電極６とを有して構成されている。セルフレーム５は、電極１０側とイオン交換膜４側が開口しており、セルフレーム５に収容された内部電極６は、電極１０側の開口面で電極１０に面接触し、イオン交換膜４側の開口面でイオン交換膜４に面接触する。セルフレーム５の外周縁部には、上側に、入側チューブ取付口７と出側チューブ取付口８の一対のチューブ取付口が設けられている。各チューブ取付口７，８は、セルフレーム５の内部を貫通し内部電極６に連通する貫通孔１３を有する。貫通孔１３は、エア抜きを行うことができるリーク口としても機能する。内部電極６は例えば多孔性の電極が採用される。このような密閉型電解セル２の各セル３では、電解液が封入されると、内部電極６に浸入した電解液が酸化還元して充放電反応する。
【００２３】
イオン交換膜４は、プロトン（Ｈ+）を透過させバナジウムイオンを透過させない膜である。
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａで準備したレドックス電池本体において複数直列接続されている密閉型電解セル２の正極セル及び負極セルの全てのセルが一つの流路を形成するようにチューブを介して各セルを互いに連通させる工程である。
【００２４】
例えば、図２に示すように、セル（正極セル、負極セル）３，３間をビニールチューブなどのチューブ９で接続し、接続したセル３同士が互いに連通するようにして一つの流路を形成させる。より詳細には、直列接続方向の一端に位置する密閉型電解セル２の一端側のセル３aの出側チューブ取付口８と、このセル３ａに隣接するセル３ｂの入側チューブ取付口７とをチューブ９で接続する。またこのセル３ｂの出側チューブ取付口８と、このセル３ｂに隣接するセル３ｃの入側チューブ取付口７とをチューブ９で接続する。このような接続を全てのセル３について行う。チューブ９を介しての各セル３の接続によってセル３同士が互いに連通して全てのセル３が一つの流路を形成する。本実施形態では、隣接するセル３，３同士をチューブ９で接続しているが、全てのセル３が一つの流路を形成することができれば、隣接しないセル３，３同士をチューブ９で接続することもできる。
＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、バナジウムイオンを含有する正極及び負極共用の電解液を準備する工程である。この工程は、工程Ａや工程Ｂの前もしくは後に行うことができる。
【００２５】
従来、正極セルには４価のバナジウムイオンを含有する正極用電解液を、負極セルには３価のバナジウムイオンを含有する負極用電解液を送液していたため、正極用と負極用の電解液をそれぞれ準備していた。
【００２６】
一方、この実施形態では、正極及び負極共用の電解液を準備する。正極及び負極共用の電解液としてはバナジウムイオンの価数が３．５価のバナジウムイオン含有液が最も適しているが、その価数の±０．１価の範囲のバナジウムイオン含有液も使用可能である。このため、正極及び負極共用の電解液としてバナジウムイオンの価数が３．４価〜３．６価の範囲のバナジウムイオン含有液を準備してもよい。
【００２７】
正極及び負極共用の電解液として、例えば３．５価のバナジウムイオン含有液を準備する場合、３価のバナジウムイオン含有液と４価のバナジウムイオン含有液とを個別に用意し、各液を等量混合することによって得ることができる。以下、この手法をＡ法とも称する。
【００２８】
Ａ法以外の手法でも、正極及び負極共用の電解液を準備することができる。すなわち、予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づいて、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位を設定し、これを設定酸化還元電位とし、バナジウムイオン含有液の分極でもって前記設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製し、この調製したバナジウムイオン含有液を正極及び負極共用の電解液として準備する。以下、この手法をＢ法とも称する。なお、「バナジウムイオン含有液の分極でもって設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製」するとは、バナジウムイオン含有液を分極させて所定の酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を得、この所定の酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を用いて設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製することを意図する。
【００２９】
Ｂ法は、Ａ法に比べて簡便であり、望ましい手法である。すなわち、Ａ法は、正極及び負極共用の電解液を準備するにあたり、３価のバナジウムイオン含有液及び４価のバナジウムイオン含有液の各液を正確に調製する必要がある。各液の調製に際しては、系内のバナジウムの物質量、硫酸濃度等を一定にしなければならない関係上、原料のバナジウムの純度等の管理が必要となる。一方、Ｂ法は、正極及び負極共用の電解液を準備するにあたり、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位（設定酸化還元電位）になるように、バナジウムイオン含有液の酸化還元電位を合わせるだけでよいので正極及び負極共用の電解液をより簡便に準備することができる。また、Ｂ法は、設定酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製するにあたり、バナジウムイオン含有液を分極させるが、分極前のバナジウムイオン含有液は、必ずしもＡ法で使用されるような高純度の原料である必要はなく、使用済みのバナジウムイオン含有液を用いることができるので、原料のバナジウムの純度等の管理の負担が軽減すると共に、バナジウムの高濃度化や低コスト化を図ることができる。
【００３０】
以下に、正極及び負極共用の電解液として使用可能な３．４価〜３．６価のバナジウムイオン含有液をＢ法によって準備する一例を示す。なお、本例において測定に使用した酸化還元電極は、検出電極Ｐｔ、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌである。
【００３１】
まず、２Ｍのバナジウムイオン含有液をレドックスフロー電池の両極に電解液として入れ、１．４Ｖ／ｃｅｌｌになるまで通電して分極させる。通電電流は電解液の液量によって変化させる。設定電流は、電解液（片極）１Ｌあたり、１０Ａとした。１．４Ｖ到達時には、正極側の酸化還元電位は＋１０００ｍＶ、負極側の酸化還元電位は−４００ｍＶであった。ここで、分極前のバナジウムイオン含有液は、４価のバナジウムイオン含有液であり、例えば酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）水和物等のバナジウム塩を硫酸水溶液に溶解して調製することができる。また、本例では、正極及び負極共用の電解液の準備にあたりレドックスフロー電池を用いているが一般的な電解装置を用いてバナジウムイオン含有液を分極させてもよい。さらにまた、本例では、酸化極側の酸化還元電位が＋１０００ｍＶ、還元極側の酸化還元電位が−４００ｍＶにバナジウムイオン含有液を分極させているが、この酸化還元電位に限定されるものではなく適宜の酸化還元電位に分極させることができる。例えば、一方の極側の酸化還元電位が、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位に分極させてもよい。
【００３２】
上記のようにバナジウムイオン含有液を分極させる一方で、予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づいて正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位を設定しておく。本例では、正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数を３．４価〜３．６価としている。そして、この３．４価〜３．６価の範囲のバナジウムイオンの価数に対応するバナジウムイオン含有液の酸化還元電位は、詳細は後述するが＋１９０ｍＶ〜＋２１０ｍＶの範囲に設定される。
【００３３】
次いで、上記のように設定された＋１９０ｍＶ〜＋２１０ｍＶの範囲の酸化還元電位（設定酸化還元電位）を有したバナジウムイオン含有液を調製する。ここで、上記レドックスフロー電池を用いてバナジウムイオン含有液を分極させた酸化還元電位＋１０００ｍＶのバナジウムイオン含有液及び酸化還元電位−４００ｍＶのバナジウムイオン含有液を取り出し、設定酸化還元電位となるように両液を混合するなどして調製すればよい。なお、一方の極側の酸化還元電位が正極及び負極共用の電解液として使用可能なバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数に対応する酸化還元電位となるようにバナジウムイオン含有液を分極させている場合には、その酸化還元電位となったバナジウムイオン含有液を取り出せばよい。このバナジウムイオン含有液は、目的とする酸化還元電位を有しているため、他の酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液との混合は不要である。
【００３４】
このようにして調製したバナジウムイオン含有液を、正極及び負極共用の電解液に使用可能な３．４価〜３．６価のバナジウムイオン含有液として準備することができる。
【００３５】
予め取得されるバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係は、次のようにして得ることができる。
【００３６】
まず、酸化還元電位が相互に異なる既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液を複数調製し、各液のバナジウムイオンの価数を求めたデータを取得する。既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液は、例えば、上記したようにバナジウムイオン含有液を分極させることによって得ることができる。酸化還元電位が相互に異なる既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液を複数調製するには、分極させた酸化極側の液及び還元極側の液をそれぞれ取り出し、混合比を変えて両液を混合すればよい。
【００３７】
次に、バナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数には相間が認められるため、前記データからバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数と酸化還元電位との対応表を作成する。あるいは、前記データをプロットしてグラフを作成してもよい。例えば、横軸をバナジウムイオンの価数とし、縦軸を酸化還元電位として前記データをプロットしてグラフを作成する。こうして、バナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係を対応表やグラフ等として得ることができる。
【００３８】
既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数は、次のようにして求めることができる。
【００３９】
まず、以下の方法にて既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液中のバナジウムイオン濃度を求める。
（１）滴定液の調製
０．１規定（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）の過マンガン酸カリウム水溶液（ＫＭｎＯ4aq）を滴定液として調製する。調製後にＪＩＳ  Ｋ８００５に準拠した方法でシュウ酸ナトリウム水溶液による標定（ファクター（ｆ）算出）を行う。
（２）被滴定液の調製
既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液をイオン交換液にて５０倍に希釈してバナジウム溶液を被滴定液として調製する。
（３）酸化還元滴定
（１）で調製した滴定液を、（２）で調製した被滴定液に滴下する。ここで、被滴定液はビーカーにホールピペットにて分取し、滴下した滴定液の液量の秤量にはビュレットを使用した。この滴定により２つの等電点を求め、その差から３価バナジウムイオン濃度（Ｖ3+濃度（ｍｏｌ／Ｌ））及び４価バナジウムイオン濃度（Ｖ4+濃度（ｍｏｌ／Ｌ））を求める。
（４）各バナジウムイオン濃度の算出（計算式）
各バナジウムイオン濃度を以下の計算式より求める。
Ｖ3+濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．１（Ｎ）×ファクター（ｆ）×（４価等電点までの滴下量（ｍｌ）−３価等電点までの滴下量（ｍｌ））×（上記（２）のバナジウムイオン含有液の希釈率）÷（上記（３）の被滴定液分取量（ｍｌ））
Ｖ4+濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．１（Ｎ）×ファクター（ｆ）×（５価等電点までの滴下量（ｍｌ）−４価等電点までの滴下量（ｍｌ））×（上記（２）のバナジウムイオン含有液の希釈率）÷（上記（３）の被滴定液分取量（ｍｌ））
計算式は以下のとおり導出される。
【００４０】
酸化還元滴定では、等電点において、酸化に使用された過マンガン酸カリウムから供給された電子数と、等電点までに酸化に使用された被滴定液中のバナジウムイオンが受け取った電子数は等しいので、以下の関係式が成立する。
【００４１】
過マンガン酸カリウム濃度（Ｎ）×滴下体積（ｍｌ）＝各価数のバナジウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×被滴定液分取量（ｍｌ）
この式を下記式のように変形する。
【００４２】
０．１（Ｎ）×ファクター（ｆ）×滴下体積（ｍｌ）＝各価数のバナジウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×被滴定液分取量（ｍｌ）
各価数のバナジウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．１（Ｎ）×ファクター（ｆ）×滴下体積（ｍｌ）÷被滴定液分取量（ｍｌ）
上記式をバナジウムの各イオンの状態に当てはめると計算式が求まる。このときに算出されるバナジウムイオン濃度は被滴定液のイオン濃度であるので、求められた値を５０倍（上記（２）のバナジウムイオン含有液の希釈率）することで、既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液中のバナジウムイオン濃度を求めることができる。
【００４３】
次に、バナジウムイオン価数を求める。
【００４４】
本例の既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液はバナジウムイオン価数が４．０未満とされている。滴定が４価等電点に達した時点で系内に含まれるバナジウムイオンは全てＶ4+の状態となるため、Ｖ4+→Ｖ5+の反応に使用された酸化剤量からバナジウムイオンのトータル濃度を求めることができる（上記のＶ4+濃度計算式を適用）。
【００４５】
ここで求めたバナジウムイオンのトータル濃度（Ｖ4+濃度）とＶ3+濃度の割合から、下記の計算式にて既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数を算出することができる。
【００４６】
価数計算式：４−（Ｖ3+濃度÷Ｖ4+濃度）
以下の方法にて既知の酸化還元電位を有するバナジウムイオン含有液中のバナジウムイオン濃度を求める。
【００４７】
表１に、酸化還元電位が相互に異なる既知の酸化還元電位を有する複数のバナジウムイオン含有液について各液のバナジウムイオンの価数を、上記した方法によって測定した結果を示す。
【００４８】
【表１】
2016192253.tif 000003
【００４９】
表１は、バナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係を示した対応表でもある。本例においては、検出電極に白金、参照電極に銀−塩化銀電極を用いた場合、この表から、バナジウムイオン含有液の酸化還元電位が＋１９０ｍＶ〜＋２１０ｍＶの範囲であるときそのバナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数は３．４価〜３．６価の範囲であるといえる。
【００５０】
したがって、本例では、バナジウムイオン含有液の分極でもって＋１９０ｍＶ〜＋２１０ｍＶの範囲の酸化還元電位を有したバナジウムイオン含有液を調製することで、バナジウムイオンの価数が３．４価〜３．６価のバナジウムイオン含有液を得ることができる。
＜工程Ｄ＞
工程Ｄは、レドックス電池本体の流路に正極及び負極共用の電解液を送液してレドックス電池本体の全てのセル（正極セル、負極セル）に正極及び負極共用の電解液を注液する工程である。
【００５１】
例えば、図２に示すように、直列接続方向の一端に位置する密閉型電解セルの一端側のセル３ａの入側チューブ取付口７にビニールチューブなどのチューブ９aの一端を接続し、他端を正極及び負極共用の電解液２０を貯蔵したタンク２１に接続する。このチューブ９ａの途中に送液ポンプ２２を配設する。また、直列接続方向の他端に位置する密閉型電解セルの他端側のセル３ｄの出側チューブ取付口８にチューブ９ｂの一端を接続し、他端をタンク２３内に配置する。送液ポンプ２２を作動させると、タンク２１内の正極及び負極共用の電解液２０がレドックス電池本体１の上記した流路に送液され、流路の上流側に位置するセル３から順次充填される。流路の最も下流側に位置するセル３に正極及び負極共用の電解液２０が充填されると、チューブ９ｂから正極及び負極共用の電解液２０が吐出する。吐出した正極及び負極共用の電解液２０はタンク２３で受けることができる。したがって、チューブ９ｂから正極及び負極共用の電解液２０が吐出するまで送液ポンプ２２を作動させることで、全てのセル３に正極及び負極共用の電解液２０を注液することができる。
【００５２】
こうして、レドックス電池本体の全てのセルに正極及び負極共用の電解液が注液され、フローレスレドックス電池を得ることができる。このようなフローレスレドックス電池の電解液においては、充電の際、正極側では電解液のバナジウムイオンの価数が５価となる反応が進行し、負極側では電解液のバナジウムイオンの価数が２価となる反応が進行する。一方、放電の際には、正極側では電解液のバナジウムイオンの価数が４価となる反応が進行し、負極側では電解液のバナジウムイオンの価数が３価となる反応が進行する。
【００５３】
以上のとおりの本実施形態のフローレスレドックス電池の製造方法によれば、電解液の注液に要する手間（電解液の準備に要する手間を含む）を低減することができる。すなわち、レドックス電池本体の全てのセルが一つの流路を形成するようチューブを介して各セルを互いに連通させ、前記流路に電解液を送液して全てのセルに電解液を注液しているので、注液時間の大幅な短縮が見込める。また、従来はレドックス電池本体に注液する電解液として２種の電解液を準備していたが、本方法では電解液の種類が１種類でよいので電解液作製時間の大幅な短縮が見込める。このように、電解液の準備を含めて電解液の注液に要する手間を低減できる。このため、フローレスレドックス電池をより短時間で製造することができる。また、正極用電解液と負極用電解液の区別がないため管理が容易であり、レドックス電池本体の各セルに注液する際に正極セルに負極用電解液を誤って注液するなど人為的なミスもなくなる。
【００５４】
次に、本発明のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法の一実施形態について説明する。
【００５５】
本発明の電解液の注液方法は、正極セル及び負極セルと、前記正極セル及び前記負極セルの間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが、複数直列接続されているフローレスレドックス電池本体への電解液の注液方法であって、前記密閉型電解セルの正極セル及び負極セルの全てが一つの流路を形成するようにチューブを介して互いに連通させ、前記流路に、正極及び負極共用の電解液を送液して、前記正極セル及び前記負極セルの全てに前記電解液を注液する工程を含む。
【００５６】
例えば、この実施形態では、下記の工程を有して電解液を注液することができる。
【００５７】
工程I：正極セル及び負極セルと前記正極セル及び前記負極セル間に配置されたイオン交換膜とを有する密封型電解セルが複数直列接続されているレドックス電池本体において複数直列接続されている密閉型電解セルの正極セル及び負極セルの全てのセルが一つの流路を形成するようにチューブを介して各セルを互いに連通させる。
【００５８】
工程II：バナジウムイオンを含有する正極及び負極共用の電解液を準備する。
【００５９】
工程III：前記レドックス電池本体の前記流路に前記正極及び負極共用の電解液を送液して前記レドックス電池本体の全てのセルに前記正極及び負極共用の電解液を注液する。
【００６０】
ここで、工程I、工程II及び工程IIIはそれぞれ、フローレスレドックス電池の製造方法の実施形態において説明した工程Ｂ、工程Ｃ及び工程Ｄと実質的に同じであり説明を省略する。なお、工程IIは、工程Iの前に行ってもよいし後に行ってもよい。
【００６１】
この実施形態のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法では、セル内を洗浄するセル洗浄工程を含むことができる。セル洗浄工程は、水などの洗浄液でセル内を洗浄する工程であり、電解液をセルに注液する前（工程IIIの前）に行うことが望ましい。このセル洗浄工程は、後述するが、フローレスレドックス電池をメンテナンスするにあたり、そのメンテナンスの効果をより高め、電池性能の低下をより抑制することができる。
【００６２】
この実施形態のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法によれば、電解液の注液に要する手間（電解液の準備に要する手間を含む）を低減することができる。すなわち、レドックス電池本体の全てのセルが一つの流路を形成するようチューブを介して各セルを互いに連通させ、流路に電解液を送液して全てのセルに電解液を注液しているので、注液時間の大幅な短縮が見込める。また、従来はレドックス電池本体に注液する電解液として２種の電解液を準備していたが、本発明の方法では、電解液の種類が１種類でよいので電解液作製時間の大幅な短縮が見込める。このように、電解液の準備を含めて電解液の注液に要する手間を低減することができる。また、正極用電解液と負極用電解液の区別がないため管理が容易であり、レドックス電池本体の各セル（正極セル、負極セル）に注液する際に正極セルに負極用電解液を誤って注液するなど人為的なミスもなくなる。
【００６３】
また、この実施形態のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法によれば、フローレスレドックス電池のメンテナンスを簡便に行うことができる。レドックス電池は、電解液を注液後は、正極及び負極の価数バランスを修正する方法がなく、一度、過放電及び過充電すると、電池性能が著しく低下する問題があるため、電解液の再注液を簡便に行うことができるメンテナンス方法が望まれている。以下、より詳細に説明する。
【００６４】
レドックス電池はバナジウムイオンの酸化還元反応を利用している。バナジウムイオンは、放電状態では正極は４．０価で負極が３．０価、充電状態では正極は５．０価で負極が２．０価の価数を取るときに最も性能が良くなる。しかしながら、電池内の１つのセルにて過放電及び過充電が起こると、この価数バランスが崩れる。電池を各セルで制御した場合、価数バランスの崩れたセルが電池全体を制御することになるので、セル間の価数バランスのずれは最小に抑えることが望ましい。一度崩れた価数バランスを元に戻すためには、該当するセルの電解液を抜いた上で再注液するという方法が採用される。しかし、１セルだけ価数バランスが崩れることは稀であり、通常は全セルの価数バランスを調整するために全セルの電解液を再注液するが、セル毎に電解液を再注液することは大がかりな作業となり非常に手間がかかる。本実施形態のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法を適用することで電解液の再注液の手間を低減できるので、フローレスレドックス電池のメンテナンスを簡便に行うことができる。こうして、大がかりな作業をすることなく長期間の電池の運用が可能となる。
【００６５】
この実施形態のフローレスレドックス電池の電解液の注液方法を適用してフローレスレドックス電池をメンテナンスするに際しては、メンテナンスの効果をより高め、電池性能の低下をより抑制するために、上述したセル洗浄工程を行うことが望ましい。セル洗浄工程は、レドックス電池本体の全てのセルが一つの流路を形成するようにチューブを介して各セルを互いに連通させた後（工程Iの後）、電解液をセルに注液する前（工程IIIの前）に、行うことが望ましい。この場合、セル洗浄工程では、レドックス電池本体の流路に洗浄液を送液する（注水する）ようにする。この洗浄液の送液により、使用済み電解液をレドックス電池本体のセルからより簡単に取り出すとともに、各セル（正極セル、負極セル）内を洗浄液でより簡単に洗浄することができる。ここで、使用済み電解液とは、洗浄液の送液時にセル内に存する電解液、例えば価数バランスの崩れたセル内に存する電解液を指す。洗浄液の送液の方法は、工程IIIにおける電解液の注液と同様の方法が採用される。例えば、図２において、送液ポンプ２２を作動させて、洗浄液としての水をチューブ９ａの他端から送液する。電解液は着色しているため、チューブ９ｂの他端から吐出される水（排水）に色がつかなくなるまで送液ポンプ２２を作動させて注水を行う。こうしてセル内に存する使用済み電解液を取り出し、かつ、セル内を洗浄することができる。
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１＞
３．５Ｍ硫酸バナジル水溶液（４．０価のバナジウムイオン含有液）２Ｌを、電解装置のタンクに酸化極側及び還元極側それぞれに１Ｌずつ入れ、１０Ａにて通電した。一方の極側の酸化還元電位が＋２００ｍＶとなった時点で終了した。なお、本例の予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づくと、バナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数３．５価に対応する酸化還元電位は＋２００ｍＶとされる。＋２００ｍＶになった液を取り出し、硫酸濃度が３Ｍとなるように濃硫酸を添加した。こうして、バナジウムイオン濃度２．５Ｍ、３．５価、硫酸濃度３．０Ｍのバナジウムイオン含有液を得、これをフローレスレドックス電池の正極及び負極共用の電解液とした。
【００６８】
図１に示すような構成のレドックス電池本体（密閉型電解セルを１０セル有する）を準備した。このレドックス電池本体について、図２に示すようにチューブ及び送液ポンプを接続し、複数直列接続されている密閉型電解セルの正極セル及び負極セルの全てのセルが一つの流路を形成するようにした。次いで、レドックス電池本体の流路に正極及び負極共用の電解液を送液してレドックス電池本体の全てのセルに正極及び負極共用の電解液を注液し、チューブ９ａと９ｂを外して入側チューブ取付口７と出側チューブ取付口８を栓で塞いでフローレスレドックス電池を製造した。なお、セル間３、３を接続するチューブ９は外しても良いのだが、接続したままとした。
＜参考例１＞
３．５Ｍ硫酸バナジル水溶液（４．０価のバナジウムイオン含有液）４Ｌを、電解装置のタンクに、酸化極側に２．５Ｌ、還元極側に１．５Ｌ入れ、１５Ａにて通電した。酸化極側の酸化還元電位が＋９００ｍＶ、還元極側の酸化還元電位が−１００ｍＶとなった時点で終了した。各極の液を取り出し、硫酸濃度が３Ｍとなるように各液に濃硫酸を添加した。次いで、各液を調合し酸化還元電位が＋７５０ｍＶとなる液及び＋１００ｍＶとなる液をそれぞれ作製した。酸化還元電位が＋７５０ｍＶとなる液は、バナジウムイオン濃度２．５Ｍ、４．２価、硫酸濃度３．０Ｍのバナジウムイオン含有液であり、これをフローレスレドックス電池の正極用電解液とした。酸化還元電位が＋１００ｍＶとなる液は、バナジウムイオン濃度２．５Ｍ、３．０価、硫酸濃度３．０Ｍのバナジウムイオン含有液であり、これをフローレスレドックス電池の負極用電解液とした。
【００６９】
図１に示すような構成のレドックス電池本体（密閉型電解セルを１０セル有する）を準備した。このレドックス電池本体において密閉型電解セル毎に正極セルには正極用電解液を、負極セルには負極用電解液を注液して、フローレスレドックス電池を製造した。
【００７０】
表２に、実施例１及び参考例１で製造したフローレスレドックス電池についてその製造に要した時間を工程毎に示す。表２中の数値の単位は、時間である。なお、表２中の「硫酸バナジル水溶液の作製」工程、「電解」工程、「硫酸添加」工程及び「電位調整」工程の一連の工程が電解液を準備する工程である。
【００７１】
【表２】
2016192253.tif 000004
【００７２】
フローレスレドックス電池の製造に要する合計時間は、実施例１では５１時間、参考例１では８６時間であり、３５時間の差があることがわかった。実施例１の時間は参考例１との比較で５９％に相当する時間であり、大幅な作業時間の短縮といえる。
【００７３】
工程別にみると、電解工程での電解に要する時間は、実施例１では２４時間、参考例１では４８時間であり、実施例１の時間は参考例１の１／２となっている。この時間差がフローレスレドックス電池の製造の時間短縮に大きく寄与している。これは、電解における電流密度が同じであるので、実施例１のバナジウムイオン含有液の４．０価のバナジウムイオンを３．５価にするのに要する時間と、参考例１のバナジウムイオン含有液の４．０価のバナジウムイオンを３．０価にするのに要する時間とではその時間が２倍異なることによる。
【００７４】
硫酸添加工程での硫酸添加に要する時間は、実施例１では１時間、参考例１では２時間であり、実施例１の時間は参考例１の１／２となっている。これは、実施例１では１種類の液に硫酸を添加しているのに対して、参考例１では２種類の液にそれぞれに硫酸を添加していることによる。
【００７５】
また、実施例１では、電解を３．５価で止めるので電位調整の必要がなく、１セル毎に注液を行わないので参考例１に比べて大幅に作業時間が短縮されている。
【００７６】
以上の通り、本発明によれば、電解液の準備を含めて電解液の注液に要する手間を低減でき、フローレスレドックス電池をより短時間で製造することができる。
＜実施例２＞
３．５Ｍ硫酸バナジル水溶液（４．０価のバナジウムイオン含有液）２Ｌを、電解装置のタンクに酸化極側及び還元極側それぞれに１Ｌずつ入れ、１０Ａにて通電した。一方の極側の酸化還元電位が＋２００ｍＶとなった時点で終了した。なお、本例の予め取得しておいたバナジウムイオン含有液の酸化還元電位とバナジウムイオンの価数との関係に基づくと、バナジウムイオン含有液のバナジウムイオンの価数３．５価に対応する酸化還元電位は＋２００ｍＶとされる。＋２００ｍＶになった液を取り出し、硫酸濃度が３Ｍとなるように濃硫酸を添加した。こうして、バナジウムイオン濃度２．５Ｍ、３．５価、硫酸濃度３．０Ｍのバナジウムイオン含有液を得、これをフローレスレドックス電池の正極及び負極共用の電解液とした。
【００７７】
図１に示すような構成のレドックス電池本体（密閉型電解セルを１０セル有する）を有し各セルに使用済み電解液を有するフローレスレドックス電池について、図２に示すようにチューブ及び送液ポンプを接続し、複数直列接続されている密閉型電解セルの正極セル及び負極セルの全てのセルが一つの流路を形成するようにした。次いで、レドックス電池本体の流路に洗浄液としての水を送液して、セル内を洗浄した。水の送液は、使用済み電解液によって着色した排水が吐出しなくなるまで続けた。次いで、レドックス電池本体の流路に正極及び負極共用の電解液を送液してレドックス電池本体の全てのセルに正極及び負極共用の電解液を注液した。
＜参考例２＞
３．５Ｍ硫酸バナジル水溶液（４．０価のバナジウムイオン含有液）４Ｌを、電解装置のタンクに、酸化極側に２．５Ｌ、還元極側に１．５Ｌ入れ、１５Ａにて通電した。酸化極側の酸化還元電位が＋９００ｍＶ、還元極側の酸化還元電位が−１００ｍＶとなった時点で終了した。各極の液を取り出し、硫酸濃度が３Ｍとなるように各液に濃硫酸を添加した。次いで、各液を調合し酸化還元電位が＋７５０ｍＶとなる液及び＋１００ｍＶとなる液をそれぞれ作製した。酸化還元電位が＋７５０ｍＶとなる液は、バナジウムイオン濃度２．５Ｍ、４．２価、硫酸濃度３．０Ｍのバナジウムイオン含有液であり、これをフローレスレドックス電池の正極用電解液とした。酸化還元電位が＋１００ｍＶとなる液は、バナジウムイオン濃度２．５Ｍ、３．０価、硫酸濃度３．０Ｍのバナジウムイオン含有液であり、これをフローレスレドックス電池の負極用電解液とした。
【００７８】
図１に示すような構成のレドックス電池本体（密閉型電解セルを１０セル有する）を有し各セルに使用済み電解液を有するフローレスレドックス電池の各セルを洗浄液としての水で洗浄した。洗浄はセル毎に行い、使用済み電解液によって水が着色しなくなるまで行った。次いで、密閉型電解セル毎に正極セルには正極用電解液を、負極セルには負極用電解液を注液した。
【００７９】
表３に、実施例２及び参考例２においてフローレスレドックス電池の電解液の注液完了までに要した時間を工程毎に示す。表３中の数値の単位は、時間である。なお、表３中の「硫酸バナジル水溶液の作製」工程、「電解」工程、「硫酸添加」工程及び「電位調整」工程の一連の工程が電解液を準備する工程である。
【００８０】
【表３】
2016192253.tif 000005
【００８１】
フローレスレドックス電池の電解液の注液完了までに要する合計時間は、実施例２では５３時間、参考例２では９６時間であり、４３時間の差があることがわかった。実施例２の時間は参考例２との比較で５５％に相当する時間であり、大幅な作業時間の短縮といえる。
【００８２】
工程別にみると、電解工程での電解に要する時間は、実施例２では２４時間、参考例２では４８時間であり、実施例２の時間は参考例２の１／２となっている。この時間差がフローレスレドックス電池の電解液の注液完了までに要する作業の時間短縮に大きく寄与している。これは、電解における電流密度が同じであるので、実施例２のバナジウムイオン含有液の４．０価のバナジウムイオンを３．５価にするのに要する時間と、参考例２のバナジウムイオン含有液の４．０価のバナジウムイオンを３．０価にするのに要する時間とではその時間が２倍異なることによる。
【００８３】
硫酸添加工程での硫酸添加に要する時間は、実施例２では２時間、参考例２では２時間であり、実施例２の時間は参考例２の１／２となっている。これは、実施例２では１種類の液に硫酸を添加しているのに対して、参考例２では２種類の液にそれぞれに硫酸を添加していることによる。
【００８４】
また、実施例２では、電解を３．５価で止めるので電位調整の必要がなく、１セル毎に洗浄及び注液を行わないので参考例２に比べて大幅に作業時間が短縮されている。
【００８５】
以上の通り、本発明によれば、電解液の準備を含めて電解液の注液に要する手間を低減することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  レドックス電池本体
２  密閉型電解セル
３  セル
４  イオン交換膜
９  チューブ
２０  正極及び負極共用の電解液
【図１】
2016192253.tif 000006
【図２】
2016192253.tif 000007