(57)【要約】 【課題】  撥水撥油性の耐久性に優れたスクリーン印刷版を製造する際に用いる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  この感光性樹脂組成物は、基本的には、従来公知の感光性乳剤に含フッ素多官能（メタ）アクリレートを添加混合してなるものである。具体的には、水、ポリビニルアルコール、光重合性化合物、光重合開始剤及び含フッ素多官能（メタ）アクリレートを含有している。含フッ素多官能（メタ）アクリレートとしては、以下の一般式（１）で表される化合物が用いられる。【化１】2016206275.tif 000017（式中、Ｚはフルオロアルキル基を含有する基又はフルオロエーテル基を含有する基であり；Ｒは価数（ｔ＋１）の有機基であり；Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり；ｔは２〜４である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、ポリビニルアルコール、光重合性化合物、光重合開始剤及び含フッ素多官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
含フッ素多官能（メタ）アクリレートが一般式（１）で表されるものである請求項１記載のスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物。
【化１】
2016206275.tif 000010
（式中、Ｚはフルオロアルキル基を含有する基又はフルオロエーテル基を含有する基であり；Ｒは価数（ｔ＋１）の有機基であり；Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり；ｔは２〜４である。）
【請求項３】
Ｒが、イソシアヌレート誘導体、ビスフェノール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、トリメチロールプロパン誘導体又は環状シロキサン誘導体の残基である請求項２記載のスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｚは、
【化２】
2016206275.tif 000011
、
【化３】
2016206275.tif 000012
又は
【化４】
2016206275.tif 000013
であって、ｎは４〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数及びｑは０〜４の整数である請求項２記載のスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｚは、
【化５】
2016206275.tif 000014
、
【化６】
2016206275.tif 000015
又は
【化７】
2016206275.tif 000016
であって、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数、ｘは１〜３０の整数及びｙは１〜３０の整数である請求項２記載のスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷版を作成するときに用いる感光性樹脂組成物に関し、特に供給する印刷インキが滲みにくいスクリーン印刷版を作成するのに用いる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷版は、スクリーン表面に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥してスクリーン印刷版材を得た後、スクリーン印刷版材の感光性樹脂組成物上に画像形成用フィルムを置き、露光・現像して製造されるものである。画像形成用フィルムとして、たとえばポジフィルムを使用した場合には、画像部に対応している感光性樹脂組成物は露光されないため硬化せず、非画像部に対応している感光性樹脂組成物は露光されて硬化する。その後、露光されなかった感光性樹脂組成物を洗い流し現像する。このようにして得られたスクリーン印刷版は、画像部には感光性樹脂が存在せず、非画像部には硬化した感光性樹脂が残存している。このスクリーン印刷版は、スクリーン印刷版の裏面から印刷インキを供給しながらスキージすると、画像部から印刷インキがスクリーン印刷版の表面に押し出されて、被印刷物面に画像が印刷される。
【０００３】
このようにしてスクリーン印刷版は使用されるのであるが、従来より、長期に亙って印刷を続けていると、印刷が徐々に不鮮明になるということがあった。すなわち、スクリーン印刷版の裏面を何度もスキージしていると、感光性樹脂表面に印刷インキが付着しやすくなり、非画像部にも印刷インキが滲んで、印刷が不鮮明になるのである。特に、高精細な印刷を連続的に行っていると、かかる現象が生じやすくなるということがあった。
【０００４】
このため、感光性樹脂に撥水撥油性を付与して、印刷インキを付着しにくくする試みが行われている。たとえば、特許文献１には、感光性樹脂組成物中に、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート又は２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含有するモノ（メタ）アクリレートを混合することが記載されている。このモノ（メタ）アクリレートは、撥水撥油性に優れているため、感光性樹脂に撥水撥油性を付与することができ、印刷インキが付着しにくくなる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１において提案されている技術では、印刷を連続して行っていると、徐々に感光性樹脂の撥水撥油性が低下する、すなわち、撥水撥油性の耐久性が劣るという問題があった。この理由は、特許文献１に記載されているモノ（メタ）アクリレートでは、硬化後の感光性樹脂との結合強度が不十分で、連続して印刷を行っているとモノ（メタ）アクリレートが徐々に脱落するためであると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９３０１５２号公報（特許請求の範囲、段落番号０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、硬化後の感光性樹脂において、その撥水撥油性の耐久性を高めうる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、感光性樹脂組成物中に特定の化合物を含有させて、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、水、ポリビニルアルコール、光重合性化合物、光重合開始剤及び含フッ素多官能（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
本発明に係るスクリーン印刷版用感光性樹脂組成物は、水を含有しており水性組成物である。一般的には、水性エマルジョンの形態となっている。
【００１０】
ポリビニルアルコールは、光重合性化合物の保護コロイドとなるものである。かかるポリビニルアルコールとしては、従来の水性エマルジョン型の感光性樹脂組成物の一成分として用いられているものであれば、どのようなものでも使用しうる。特に、ケン化度が７０〜９９％程度のポリビニルアルコールが好適に用いられる。また、スチリルピリジニウム基やスチリルキノリニウム基が側鎖に導入されたポリビニルアルコールも好適に用いられる。かかる基が導入されていることにより、本発明で用いる含フッ素多官能（メタ）アクリレートと強固な結合が可能となるためである。
【００１１】
光重合性化合物としては、従来の感光性樹脂組成物の一成分として用いられているものであれば、どのようなものでも使用しうる。特に、多官能型アクリルモノマー又は多官能型アクリルオリゴマーが好適に用いられる。具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート等が用いられる。なお、この光重合性化合物は、その分子中にフッ素原子を含有しないものである。
【００１２】
光重合性開始剤としても、公知の各種のものが用いられる。特に、ジアゾ系化合物が好適に用いられる。
【００１３】
本発明においては、感光性樹脂組成物中に、含フッ素多官能（メタ）アクリレートが含有されている。この含フッ素多官能（メタ）アクリレートは、一分子中に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有しているため、光重合性化合物と三次元的に結合し、感光性樹脂中において強固に固定される。
【００１４】
含フッ素多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。すなわち、
【化１】
2016206275.tif 000002
なる式で表される化合物である。ここで、Ｚはフルオロアルキル基を含有する基又はフルオロエーテル基を含有する基であり；Ｒは価数（ｔ＋１）の有機基であり；Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり；ｔは２〜４である。かかる化合物は、不飽和エチレン基を複数持っているため、光重合性化合物と三次元的に結合し、また、特定のポリビニルアルコールを用いればポリビニルアルコールとも三次元的に結合する。したがって、感光性樹脂中に強固に結合され、脱落しにくくなっている。
【００１５】
Ｚは、フルオロアルキル基を含有する基又はフルオロエーテル基を含有する基であるため、これにより、感光性樹脂に撥水撥油性を与えることができる。また、Ｒは特定の有機基であるため、多官能型アクリルモノマー又はオリゴマー中によく分散し、両者が三次元的に結合しやすくなる。Ｒの代表例としては、イソシアヌレート誘導体、ビスフェノール誘導体、ペンタエリスリトール誘導体、トリメチロールプロパン誘導体又は環状シロキサン誘導体の残基が挙げられる。これらの基を単独で用いてもよいし、組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
フルオロアルキル基を含有する基の代表例としては、
【化２】
2016206275.tif 000003
、
【化３】
2016206275.tif 000004
又は
【化４】
2016206275.tif 000005
が挙げられる。ここで、ｎは４〜１０の整数、ｍは１〜１０の整数及びｑは０〜４の整数である。
【００１７】
フルオロエーテル基を含有する基の代表例としては、
【化５】
2016206275.tif 000006
、
【化６】
2016206275.tif 000007
又は
【化７】
2016206275.tif 000008
が挙げられる。ここで、ｍは１〜１０の整数、ｐは０〜４の整数、ｒは０〜４の整数、ｘは１〜３０の整数及びｙは１〜３０の整数である。
【００１８】
含フッ素多官能（メタ）アクリレートは、感光性樹脂組成物中に、０．１〜２質量％程度含有させておけばよい。０．１質量％未満であると、感光性樹脂の撥水撥油性の耐久性が十分に向上しない傾向となる。また、２質量％を超えて含有させると、硬化した感光性樹脂が剛直になる傾向が生じる。
【００１９】
本発明に係る感光性樹脂組成物中には、その他の従来公知の任意の物質が含有されていてもよい。たとえば、酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン又は着色剤等が含有されていてもよい。
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、紗等のスクリーンに塗布し乾燥させて成膜する。その後、感光性樹脂組成物上に画像形成用フィルムを置き、所定箇所に露光して感光性樹脂組成物を硬化させ、現像してスクリーン印刷版が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光時において、感光性樹脂組成物中の含フッ素多官能（メタ）アクリレートが光重合性化合物（及び場合によりポリビニルアルコール）と三次元的に強固に結合する。したがって、硬化した感光性樹脂中において、含フッ素多官能（メタ）アクリレートが強固に他の化合物と結合している。よって、かかる感光性樹脂を具えたスクリーン印刷版は、連続的に多数枚の印刷を行っても、撥水撥油性が低下することなく、高精細な印刷が可能となるという効果を奏する。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づいて、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の含フッ素多官能（メタ）アクリレートを含有させた感光性樹脂組成物を用いて得られたスクリーン印刷版は、撥水撥油性の耐久性に優れているとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００２３】
実施例１
株式会社栗田化学研究所製感光性スクリーン印刷乳剤「ＵＢ−２０１」（商品名）４００ｇに、株式会社フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＳ−７０２０（商品名）シリーズ」（有効成分：イソシアヌレート型フルオロポリエーテルジアクリレート、固形分：２０質量％）を１０ｇ添加混合した後、ジアゾ系光重合開始剤を２ｇ添加すると共に水４０ｇを添加してよく攪拌混合し、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスクリーン上に塗布乾燥して成膜し、成膜した感光性樹脂組成物上に画像形成用フィルムを置き、露光及び現像してスクリーン印刷版を得た。
【００２４】
実施例２
株式会社栗田化学研究所製感光性スクリーン印刷乳剤「ＵＢ−２０１」（商品名）４００ｇに、化８で表される含フッ素多官能アクリレートを含有する添加剤（固形分：２０質量％）を２０ｇ添加混合した後、ジアゾ系光重合開始剤を２ｇ添加すると共に水４０ｇを添加してよく攪拌混合し、感光性樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、スクリーン印刷版を得た。
【化８】
2016206275.tif 000009
【００２５】
実施例３
株式会社栗田化学研究所製の感光性スクリーン印刷乳剤「ＵＢ−２０１（商品名）」４００ｇに、株式会社フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＳ−７０２０（商品名）シリーズ」（有効成分：イソシアヌレート型フルオロポリエーテルジアクリレート、固形分：２０質量％）を５ｇと、上記か８で表される含フッ素多官能アクリレートを含有する添加剤（固形分：２０質量％）を１０ｇ添加混合した後、ジアゾ系光重合開始剤を２ｇ添加すると共に水４０ｇを添加してよく撹拌混合し、感光性樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、スクリーン印刷版を得た。
【００２６】
実施例４
株式会社栗田化学研究所製の感光性スクリーン印刷乳剤「ＵＢ−２０１（商品名）」４００ｇに、ダイキン工業株式会社製「オプツールＤＡＣ−ＨＰ（商品名）」（有効成分：イソシアヌレート型パーフルオロポリエーテルジアクリレート、固形分：２０質量％）を２０ｇ添加混合した後、ジアゾ系光重合開始剤を２ｇ添加すると共に水４０ｇを添加してよく撹拌混合し、感光性樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、スクリーン印刷版を得た。
【００２７】
実施例５
株式会社栗田化学研究所製の感光性スクリーン印刷乳剤「ＵＢ−２０１（商品名）」４００ｇに、信越化学工業株式会社製「ＫＹ−１２０３（商品名）」（有効成分：パーフルオロポリエーテル基含有多官能アクリレート、固形分：２０質量％）を２０ｇ添加混合した後、ジアゾ系光重合開始剤を２ｇ添加すると共に水４０ｇを添加してよく撹拌混合し、感光性樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、スクリーン印刷版を得た。
【００２８】
実施例６
株式会社栗田化学研究所製の感光性スクリーン印刷乳剤「ＵＢ−２０１（商品名）」４００ｇに、共栄社化学株式会社製「ＬＩＮＣ−３Ａ（商品名）」（成分：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール）を４ｇ添加混合した後、ジアゾ系光重合開始剤を２ｇ添加すると共に水４０ｇを添加してよく撹拌混合し、感光性樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして、スクリーン印刷版を得た。
【００２９】
比較例１
株式会社フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＳ−７０２０（商品名）シリーズ」を添加混合しない他は、実施例１と同一の方法でスクリーン印刷版を得た。
【００３０】
比較例２
株式会社フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＳ−７０２０（商品名）シリーズ」に代えて、ヘプタデカフルオロオクチルエチルモノアクリレートを添加混合する他は、実施例１と同一の方法でスクリーン印刷版を得た。
【００３１】
各実施例及び各比較例で得られたスクリーン印刷版について、以下の各項目を評価した。
［接触角の評価］
各スクリーン印刷版上に設けられた感光性樹脂表面に水及びｎ−ヘキサデカンを滴下して、水の接触角及びｎ−ヘキサデカンの接触角を測定し、その結果を表１に示した。水との接触角が大きいほど撥水性に優れており、ｎ−ヘキサデカンとの接触角が大きいほど撥油性に優れている。
［印刷枚数の評価］
各スクリーン印刷版を用い、太陽インキ製造株式会社製の熱硬化型ソルダーレジストインキを用いて、連続印刷を行い、スクリーン印刷版面にインキの滲みが生じるまでの印刷枚数を数え、その結果を表１に示した。印刷枚数が多いほど、撥水撥油性の耐久性に優れている。
【００３２】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
水の接触角  ｎ−ヘキサデカンの接触角  印刷枚数
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実施例１        １０３°          ６８°            ７１６枚
実施例２        １０６°          ７２°            ６８１枚
実施例３        １００°          ６６°            ６１５枚
実施例４        １０１°          ６６°            ５９８枚
実施例５          ９９°          ６２°            ４２４枚
実施例６        １００°          ６４°            ４４２枚
比較例１          ７５°          １０°            １５８枚
比較例２        １０４°          ７０°            ２４２枚
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【００３３】
表１の結果から明らかなように、含フッ素多官能（メタ）アクリレートを添加混合した感光性樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜６に係るスクリーン印刷版は、それを添加しないもの（比較例１）及び含フッ素モノアクリレートを添加混合したもの（比較例２）に比べて、撥水撥油性の耐久性に優れていることが分かる。