(57)【要約】【課題】負極活物質として酸化チタンを用いる場合に、ナトリウム二次電池を高容量化できる充放電システムを提供する。【解決手段】充放電システムは、ナトリウム二次電池と、ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、ナトリウム二次電池の温度を５０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含む。ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む。【選択図】図２
2016096050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム二次電池と、
前記ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、
前記ナトリウム二次電池の温度を５０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含み、
前記ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む、ナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項２】
前記温度制御ユニットは、前記負極活物質の単位質量当たりの可逆容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上となるように前記ナトリウム二次電池の温度を制御する、請求項１に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項３】
前記温度制御ユニットは、前記ナトリウム二次電池の温度を６０℃以上に制御する、請求項１または請求項２に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項４】
前記温度制御ユニットは、前記ナトリウム二次電池の温度を検知する温度センサと、前記ナトリウム二次電池を加熱するためのヒータとを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項５】
前記負極は、さらに導電助剤を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項６】
前記負極活物質は、前記酸化チタンの粒子Ｐを含み、
前記導電助剤は、前記粒子を被覆する炭素質材料Ｃを含む、請求項５に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項７】
前記炭素質材料Ｃの前記粒子Ｐに対する質量比：Ｃ／Ｐは、０．００１〜０．１である、請求項６に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項８】
前記粒子Ｐはナノ粒子である、請求項６または請求項７に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項９】
前記電解質は、８０質量％以上のイオン液体を含み、
前記イオン液体は、ナトリウムイオンとアニオンとを含み、
前記アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池の充放電システム。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含み、
５０℃以上の温度で充放電させる、ナトリウム二次電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法であって、
前記ナトリウム二次電池を、５０℃以上の温度で充電する工程と、
前記ナトリウム二次電池を、５０℃以上の温度で放電する工程と、
前記ナトリウム二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまで前記ナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アナターゼ型酸化チタンを負極活物質として用いたナトリウム二次電池の充放電システムおよび充放電方法、ならびにナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。しかし、これらの蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。
【０００３】
リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、ナトリウムイオンを用いたナトリウム二次電池が検討されている。ナトリウム二次電池は、正極、負極、およびナトリウムイオン伝導性の非水電解質を含む。正極の活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料（遷移金属酸化物など）が用いられている。負極の活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料、例えば、ハードカーボンや金属ナトリウム（例えば、特許文献１）などが用いられている。一方、酸化チタン（例えば、非特許文献１）をナトリウム二次電池の負極に用いることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４８０７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２５１（２０１４）ｐｐ．３７９−３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、酸化チタンを負極活物質として用いるナトリウム二次電池は、高容量化が難しい。
本発明の目的は、負極活物質として酸化チタンを用いる場合に、ナトリウム二次電池を高容量化できる（つまり、ナトリウム二次電池から大きな容量を取り出すことができる）充放電システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、ナトリウム二次電池と、
前記ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、
前記ナトリウム二次電池の温度を５０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含み、
前記ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む、ナトリウム二次電池の充放電システムに関する。
【０００８】
本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含み、
５０℃以上の温度で充放電させる、ナトリウム二次電池に関する。
【０００９】
本発明のさらに他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法であって、
前記ナトリウム二次電池を、５０℃以上の温度で充電する工程と、
前記ナトリウム二次電池を、５０℃以上の温度で放電する工程と、
前記ナトリウム二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまで前記ナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極活物質として酸化チタンを含むナトリウム二次電池を、高容量が得られる条件で作動させることができる。よって、ナトリウム二次電池から大きな容量を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、ナトリウム二次電池を備える充放電システムを概略的に示す構成図である。
【図３】実施例１〜２および比較例１〜３のハーフセルの充放電曲線である。
【図４】実施例２〜６のハーフセルの充放電曲線である。
【図５】実施例５のハーフセルにおいて、充電容量およびクーロン効率と充放電サイクル数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）ナトリウム二次電池と、ナトリウム二次電池の充放電を制御する充放電制御ユニットと、ナトリウム二次電池の温度を５０℃以上に制御する温度制御ユニットと、を含むナトリウム二次電池の充放電システムに関する。ここで、ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む。
【００１３】
このような充放電システムでは、ナトリウム二次電池の温度を５０℃以上に制御して、充放電することで、負極の可逆容量を大きく向上できる。つまり、ナトリウム二次電池を、高い容量が得られる条件で作動させることができるため、ナトリウム二次電池から大きな容量を取り出すことができる。また、比較的高いレート（例えば、５０〜５００ｍＡ／ｇ）で充放電する場合にも、高容量が得られ易いため、レート特性を向上することもできる。
【００１４】
（２）好ましい実施形態では、温度制御ユニットは、負極活物質の単位質量当たりの可逆容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上となるようにナトリウム二次電池の温度を制御する。そのため、電池から大きな容量を得ることができる。（３）温度制御ユニットは、ナトリウム二次電池の温度を６０℃以上に制御することが好ましい。この場合、さらに高い容量が得られる条件で、ナトリウム二次電池を作動させることができる。
【００１５】
（４）温度制御ユニットは、ナトリウム二次電池の温度を検知する温度センサと、前記ナトリウム二次電池を加熱するためのヒータとを含んでもよい。この場合、電池温度の制御が容易になる。
【００１６】
（５）負極は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。この場合、負極の導電性が高まり、高容量化の上で有利である。
【００１７】
（６）負極活物質は、アナターゼ型酸化チタンの粒子（Ｐ）を含み、導電助剤は、粒子を被覆する炭素質材料（Ｃ）を含むことが好ましい。導電助剤としての炭素質材料で、負極活物質としてのアナターゼ型酸化チタン粒子を被覆することで、導電性をさらに高め易くなるとともに、比較的高いレートで充放電する場合にも、高容量がより得られ易い。
【００１８】
（７）炭素質材料のアナターゼ型酸化チタン粒子に対する質量比（＝Ｃ／Ｐ）は、０．００１〜０．１であることが好ましい。この場合、ナトリウムイオンの吸蔵および放出を安定して行うことができるとともに、導電性をさらに高めることができる。また、レート特性の低下を抑制することもできる。
【００１９】
（８）アナターゼ型酸化チタン粒子は、ナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子を用いることで、表面積が大きくなり、ナトリウムイオンの吸蔵および放出をよりスムーズに行うことができる。また、ナノ粒子を炭素質材料で被覆することで、負極における導電性をさらに高めることができる。
【００２０】
（９）好ましい実施形態では、電解質は、８０質量％以上のイオン液体を含み、イオン液体は、ナトリウムイオンとアニオンとを含み、アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンを含む。このような電解質を用いる場合、電池の作動温度を高めても安定して充放電を行うことができる。
【００２１】
（１０）本発明の他の実施形態は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含み、５０℃以上の温度で充放電させる、ナトリウム二次電池に関する。つまり、本実施形態のナトリウム二次電池は、５０℃以上の定格の作動温度を有する。このようなナトリウム二次電池では高容量が得られる。
【００２２】
（１１）本発明のさらに他の実施形態は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、負極は、アナターゼ型酸化チタンを含む負極活物質を含む、ナトリウム二次電池の充放電方法に関する。この充放電方法は、ナトリウム二次電池を、５０℃以上の温度で充電する工程と、ナトリウム二次電池を、５０℃以上の温度で放電する工程と、ナトリウム二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまでナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む。このような実施形態では、ナトリウム二次電池から大きな容量を取り出すことができる。
【００２３】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池の充放電システムおよび充放電方法、ならびにナトリウム二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２４】
（ナトリウム二次電池）
ナトリウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質とを含む。
（負極）
負極に含まれる負極活物質は、アナターゼ型酸化チタン（通常、アナターゼ型酸化チタンの粒子）を含む。
アナターゼ型酸化チタンの平均粒径は、例えば、１〜２０００ｎｍ、好ましくは１〜１０００ｎｍである。ナトリウムイオンの吸蔵および放出をスムーズに行い易い観点から、アナターゼ型酸化チタンの粒子は、ナノ粒子であることが好ましい。このようなナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜サブμｍであり、好ましくは１〜５００ｎｍまたは５〜３００ｎｍである。
【００２５】
平均粒径とは、レーザー回折式または動的光散乱式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径である。粒径が小さい粒子については、動的光散乱式の粒度分布測定を採用してもよい。
【００２６】
負極活物質は、アナターゼ型酸化チタン（第１負極活物質）に加え、他の活物質（第２負極活物質）を含んでもよい。負極活物質全体に占めるアナターゼ型酸化チタンの割合は、例えば、８０〜１００質量％であり、９０〜１００質量％であってもよい。負極活物質をアナターゼ型酸化チタンのみで構成してもよい。第２負極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。
【００２７】
第２負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料（ソフトカーボン、ハードカーボンなど）などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。第２負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。負極は、例えば、負極集電体に負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、厚み方向に圧縮（または圧延）し、乾燥することにより形成できる。必要に応じて、負極合剤を負極集電体に塗布または充填した後、圧縮に先立って、乾燥処理を行ってもよい。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。
【００２９】
負極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。金属箔の厚みは、例えば１０〜５０μｍであり、金属多孔体の厚みは、例えば１００〜２０００μｍである。
【００３０】
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。
【００３１】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。バインダの量は、例えば、負極活物質（またはアナターゼ型酸化チタン）１００質量部に対して、３〜１５質量部または５〜１０質量部であってもよい。
【００３２】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素、および／または炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどの炭素質材料を用いることが好ましい。炭素質材料には、有機酸（クエン酸などの有機カルボン酸など）および／または糖などを焼成（例えば、５００〜１０００℃または５００〜７００℃の温度で加熱）することにより得られる材料（非晶質炭素など）も含まれる。
【００３３】
導電助剤は、正極合剤を調製する際に混合してもよく、予め負極活物質粒子（特に、アナターゼ型酸化チタンの粒子）を被覆した状態で用いてもよい。導電助剤による被覆は、導電助剤を負極活物質粒子の表面にまぶし付けることにより行ってもよく、メカノケミカル法（メカノフュージョン法も含む）などにより行ってもよい。また、導電助剤の原料または前駆体（例えば、上記の有機酸および／または糖など）を負極活物質粒子の表面に付着させ、焼成により炭素化することで導電助剤に変換してもよい。ただし、焼成温度が高すぎると、アナターゼ型酸化チタンがルチル型酸化チタンに変換される場合があるため、焼成は、例えば７００℃以下（５００〜７００℃など）の温度で行うことが好ましい。
【００３４】
導電助剤（具体的には、炭素質材料）で被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粒子において、この粒子に対する導電助剤（炭素質材料）の質量比（＝導電助剤Ｃ／アナターゼ型酸化チタン粒子Ｐ）は、例えば、０．００１〜０．１であり、好ましくは０．０１〜０．０５である。質量比がこのような範囲である場合、導電性をさらに高めることができるとともに、ナトリウムイオンの吸蔵および放出が妨げられにくい。
【００３５】
高容量および高い導電性を確保し易い観点から、負極における導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部または７〜２０質量部であってもよい。
【００３６】
（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含んでもよい。
正極集電体は、負極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。金属箔および金属多孔体のそれぞれの厚みは正極集電体について記載した範囲から適宜選択できる。
【００３７】
正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（すなわち、ファラデー反応により容量を発現する材料）が使用できる。このような材料としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が挙げられる。このような化合物では、アルカリ金属および遷移金属の少なくともいずれか一方の一部が、Ａｌなどの典型金属元素で置換されていてもよい。
【００３８】
正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物などの遷移金属化合物を含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、ナトリウム二次電池の正極活物質として使用できる公知のもの、例えば、硫化物（ＴｉＳ２、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物；ＮａＴｉＳ２などのナトリウム含有遷移金属硫化物など）、酸化物［亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ２／３Ｔｉ１／６Ｎｉ１／３Ｍｎ１／２Ｏ２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２など）などのナトリウム含有遷移金属酸化物など］、ナトリウム遷移金属酸素酸塩、および／またはナトリウム含有遷移金属ハロゲン化物（Ｎａ３ＦｅＦ６など）などが挙げられる。これらのうち、亜クロム酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどが好ましい。亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。
【００３９】
正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、厚み方向に圧縮（または圧延）し、乾燥することにより得られる。必要に応じて、正極合剤を正極集電体に塗布または充填した後、圧縮に先立って、乾燥処理を行ってもよい。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。
【００４０】
導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、負極について例示したものから適宜選択できる。導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、３〜２０質量部または５〜１５質量部であってもよい。バインダの量は、正極活物質に対して、例えば、２〜１０質量部または３〜５質量部であってもよい。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の多孔質フィルムおよび不織布などが使用できる。
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。多孔質フィルムまたは不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。
【００４２】
（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質、具体的には、ナトリウムイオンとアニオンとを含む電解質（好ましくは非水電解質）が使用される。このような電解質としては、例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、およびナトリウムイオンを含むカチオンとアニオンとを含むイオン液体（溶融塩電解質）などが用いられる。溶融塩電解質を用いる電池を、溶融塩電池と言う。なお、溶融塩電解質とは、イオン液体を主体とする電解質である。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。ナトリウムイオン伝導性を示す溶融塩を電解質として含み、ナトリウムイオンが、充放電反応に関与する電荷のキャリアとなるものを、ナトリウム溶融塩電池と言う。
【００４３】
本実施形態では、ナトリウム二次電池を５０℃以上の温度で充放電させるため、電解質の分解をできるだけ抑制する観点から、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および有機溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００４４】
（有機電解質）
有機電解質は、有機溶媒およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、１００質量％以下、または９５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解質中の有機溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％、または７５〜１００質量％であってもよい。
【００４５】
ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン（ヘキサフルオロリン酸イオンなどのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオンなどのフッ素含有ホウ酸アニオンなど）、塩素含有酸のアニオン（過塩素酸イオンなど）、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３−）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−））、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。
【００４７】
有機溶媒は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に使用される公知の有機溶媒が使用できる。有機溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（溶融塩電解質）
非水電解質として、イオン液体を含む溶融塩電解質を用いる場合、非水電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むことができる。電解質は、有機溶媒を含まないか、含む場合でも、電解質中の有機溶媒の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。２０質量％以下または１０質量％以下であることが好ましい。電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質中のイオン液体は、１００質量％以下であり、電解質の全てがイオン液体（電解質中のイオン液体が１００質量％）である場合も好ましい。
【００４９】
イオン液体（またはそのカチオン）は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）を含むことができる。第２カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体（またはそのカチオン）は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。
【００５０】
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、および窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
【００５１】
窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹまたはＰｙ１３：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹまたはＰｙ１４：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。
【００５２】
無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００５３】
イオン液体（またはそのカチオン）は、有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンを含むイオン液体を用いることで、電解質の融点および／または粘度を低下させることができるため、ナトリウムイオン伝導性を高め易く、高容量を確保し易くなる。なお、イオン液体（またはそのカチオン）は、第２カチオンとして、有機カチオンと無機カチオンとを含んでもよい。
【００５４】
イオン液体に含まれるアニオンのうち、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。
【００５５】
イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）とアニオン（第２アニオン）との塩（第１塩）を含み、必要に応じて、第２カチオンとアニオン（第３アニオン）との塩（第２塩）を含むことができる。第１塩は、一種であってもよく、第２アニオンの種類が異なる二種類以上の塩であってもよい。第２塩は、一種であってもよく、第２カチオンおよび／または第３アニオンの種類が異なる二種以上の塩であってもよい。第２アニオンおよび第３アニオンはそれぞれ、上記アニオンから適宜選択できる。
【００５６】
第１塩の中では、ナトリウムイオンとＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および／またはナトリウムイオンとＴＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが特に好ましい。
第２塩の具体例としては、Ｐｙ１３とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＦＳＡ）、Ｐｙ１３とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＴＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＴＦＳＡ）、ＢＭＩとＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＦＳＡ）、ＢＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＥＭＩとＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、ＥＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）、およびＴＥＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。これらの第２塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
第１塩と第２塩との合計に占める第１塩の比率（つまり、ナトリウムイオンと第２カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの比率）は、各塩の種類に応じて、例えば、５〜９５モル％の範囲から適宜選択することができる。
【００５８】
第２カチオンが有機カチオンである場合、第１塩の比率は、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上または４０モル％以上であることがさらに好ましい。また、第１塩の比率は、６５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがさらに好ましい。このような溶融塩電解質は、比較的低粘度であり、高容量が得られ易い。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせて好ましい範囲を設定することができる。例えば、第１塩の比率は、１０〜６５モル％、１５〜５５モル％、または２５〜５５モル％であってもよい。
【００５９】
（その他）
ナトリウム二次電池の作動温度（具体的には、充放電させる温度）は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上または７０℃以上である。ナトリウム二次電池の作動温度は、１２０℃以下または１００℃以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。作動温度は、例えば、５０〜１２０℃、６０〜１２０℃、７０〜１２０℃、または７０〜１００℃であってもよい。ナトリウム溶融塩電池では、溶融塩電解質の組成を調節することで、作動温度を所望の範囲に調節することができる。
【００６０】
ナトリウム二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。コイン形またはボタン形の電池は、電池ケース内に、正極および負極のいずれか一方の電極を載置し、セパレータを被せて、電解質を注液し、他方の電極を載置して、電池ケースを密閉することにより形成してもよい。
【００６１】
図１は、本実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウム二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００６２】
ナトリウム二次電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質が溶融塩電解質である場合、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６３】
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
【００６４】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００６５】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００６６】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。
【００６７】
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
【００６８】
（ナトリウム二次電池の充放電システムおよび充放電方法）
本実施形態に係る充放電システムは、上記のナトリウム二次電池と、充放電制御ユニットと、温度制御ユニットとを含む。
充放電制御ユニットは、ナトリウム二次電池と接続して、充放電を制御する。充放電制御ユニットは、ナトリウム二次電池の充電を制御するユニットと、放電を制御するユニットとを備えていることが好ましい。
【００６９】
充電制御ユニットは、例えば、電池の充電を制御するための回路などを備えている。充電制御ユニットは、少なくとも充電時には外部電源と接続して、ナトリウム二次電池の電圧および／または充電電流の積算値などが所定の値となるまで、外部電源から電流を供給することができる。充電制御ユニットは、外部電源からナトリウム二次電池への充電電流および／または電圧を制御してもよい。
【００７０】
放電制御ユニットは、例えば、電池の放電を制御するための回路などを備えている。放電制御ユニットは、ナトリウム二次電池と接続しており、ナトリウム二次電池の電圧および／または放電電流の積算値などが所定の値となるまで、ナトリウム二次電池からこれに接続した負荷機器への放電（具体的には、放電電流および／または電圧）を制御することができる。
【００７１】
温度制御ユニットは、ナトリウム二次電池の温度を制御できる限り（特に、電池の温度を５０℃以上に制御することができる限り）、その構成は特に制限されない。温度制御ユニットは、例えば、ナトリウム二次電池の温度を検知するための温度測定部（温度センサ）と、ナトリウム二次電池を加熱するためのヒータとを備えていてもよい。
【００７２】
ヒータは、温度センサで検知される電池の温度が、所定値（５０℃など）に満たない場合に作動して、電池の温度が所定値以上となるように電池を加熱することができる。電池温度が必要以上に上昇しないように、温度センサで検知される電池温度が所定値（例えば、１２０℃など）になったときには、ヒータを停止させてもよい。温度センサは、電池温度を連続的に測定してもよく、断続的に測定してもよい。また、電池の充放電のいずれもが停止している間は、温度制御ユニット（または温度センサ）を停止させてもよい。必要に応じて、ヒータおよび温度センサの作動を温度制御装置（温度制御回路など）などで集約して制御してもよい。また、温度制御装置では、必要に応じて、温度センサで検知される電池温度と目標とする所定の電池温度とから、加熱に必要な熱量を算出し、算出した熱量をヒータから電池に供給するように制御してもよい。電池温度を、例えば、５０℃以上の所定値付近で保持するように、温度センサから検知される電池温度または算出される必要な熱量などに応じて、ヒータによる加熱を断続的に行ってもよい。
【００７３】
温度制御ユニット（または温度センサ）と、充放電制御ユニット（具体的には、充電制御ユニットおよび／または放電制御ユニット）とは、必要に応じて接続していてもよい。例えば、温度センサから検知される電池温度が所定値となったときに、充放電制御ユニットにより、電池の充放電を開始したり、および／または停止したりしてもよい。
【００７４】
本実施形態では、温度制御ユニットにより、ナトリウム二次電池を上記のような温度で作動させることで、高容量が得られる。温度制御ユニットは、負極活物質の単位質量当たりの可逆容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上となるように電池の温度を制御することが好ましく、２２０ｍＡｈ／ｇ以上または２４０ｍＡｈ／ｇ以上となるように電池の温度を制御することもできる。このような容量は、例えば、充放電レートが１０〜５００ｍＡ／ｇまたは２０〜２００ｍＡ／ｇの範囲でも得ることができ、比較的高い充放電レート（具体的には、５０〜５００ｍＡｈ／ｇまたは５０〜２００ｍＡｈ／ｇ）でも達成することができる。さらに、充放電を繰り返した場合でも、容量の劣化が抑制されるため、サイクル寿命を向上することもできる。
【００７５】
充放電システムは、必要に応じて、ナトリウム二次電池などの二次電池の充放電システムに含まれる公知のユニットを含むことができる。例えば、電池を冷却するための冷却装置などを充放電システムが備えていてもよい。
【００７６】
図２は、本実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、ナトリウム二次電池１０１と、電池１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、電池１０１の温度を制御する温度制御ユニット２０１とを備えている。充放電制御ユニット１０２は、電池１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット１０２ａと、電池１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット１０２ｂとを含む。充電制御ユニット１０２ａは、外部電源１０４および電池１０１と接続しており、放電制御ユニット１０２ｂは、電池１０１と接続している。電池１０１には、電池１０１から供給される電力を消費する負荷機器（例えば、電気自動車など）１０３が接続している。充電時には、負荷機器１０３と電池１０１との接続は通常切断されており、放電時には、外部電源１０４と充放電制御ユニット１０２（具体的には、充電制御ユニット１０２ａ）との接続は通常切断されている。
【００７７】
温度制御ユニット２０１は、電池１０１を加熱するためのヒータ２０１ａと、電池１０１の温度を検知するための温度センサ１０２ｂと、温度制御装置２０１ｃとを備えている。温度制御装置２０１ｃは、ヒータ２０１ａおよび温度センサ１０２ｂのそれぞれと接続している。温度制御装置２０１ｃは、温度センサ１０２ｂで検知される電池温度と、目標とする電池温度（５０℃以上の温度）と、必要に応じてこれらの温度から求められる値などの情報に基づいて、ヒータ２０１ａの動作（オンオフ、および／または電池に供給する熱量など）を制御する。
【００７８】
本実施形態には、ナトリウム二次電池を前述の温度（例えば、５０℃以上の温度）で充放電するナトリウム二次電池の充放電方法も包含される。充放電方法は、具体的には、ナトリウム二次電池を５０℃以上の温度で充電する工程と、ナトリウム二次電池を５０℃以上の温度で放電する工程と、ナトリウム二次電池の温度が５０℃未満のときには、５０℃以上になるまでナトリウム二次電池を加熱する工程と、を含む。充放電を５０℃以上の高い温度で行うことで、大きな容量を電池から取り出すことができる。電池を加熱する工程は、例えば、上記で温度制御ユニットについて説明したように、ヒータなどを利用して行うことができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
（１）アナターゼ型酸化チタンを含む電極の作製
クエン酸０．２７ｇを適量のエタノールに溶解させて溶液を調製した。得られたクエン酸溶液に、アナターゼ型酸化チタン（平均粒径１００ｎｍ）２．０ｇを添加し、攪拌により分散させた。得られた混合物を６０℃で乾燥させ、乾燥物をアルゴン雰囲気下６００℃で１２時間熱処理した。このようにして、アナターゼ型酸化チタン粒子の表面に付着したクエン酸が炭化され、炭化物（導電助剤）で被覆されたアナターゼ型酸化チタン粒子が得られた。この酸化チタン粒子を負極活物質として用いた。なお、炭化物のアナターゼ型酸化チタン粒子に対する質量比（＝Ｃ／Ｐ）は、０．０１３であった。
【００８１】
負極活物質と黒鉛（導電助剤）とポリアミドイミド（バインダ）とを、質量比８５：１５：５で用い、適量のＮＭＰとともに混合することにより、電極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥することにより、円盤状の電極ペレット（直径１．２ｃｍ、厚み５０μｍ）を作製した。
【００８２】
（２）ハーフセルの作製
コイン型電池の容器の内底部に（１）で得られた電極を配置し、負極上にガラス繊維製のセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＦ−Ａ）を配置した。次いで、円盤状の金属ナトリウム電極（対極）を、上記電極と対向するように、セパレータを介在させた状態で配置した。電池容器内に非水電解質を注液し、周縁に絶縁性ガスケットを備えた蓋体を、電池容器の開口部に嵌め込むことで、コイン型のハーフセルを作製した。非水電解質としては、ＮａＦＳＡと、ＭＰＰＹＦＳＡとを、２：８のモル比で混合したものを用いた。なお、非水電解質中のイオン液体の含有量は１００質量％である。
【００８３】
（３）評価
上記（２）で得られたコイン型のハーフセルを用いて、下記の評価を行った。
ハーフセルの温度を９０℃に維持した状態で、２０ｍＡ／ｇの電流値で０．０１Ｖになるまで定電流充電し、次いで、２０ｍＡ／ｇの電流値で２．５Ｖになるまで定電流放電した。このとき（初回放電時）の放電容量を測定し、負極活物質の単位質量当たりの可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００８４】
実施例２および比較例１〜３
実施例１と同様の手順で作製したハーフセルを用いた。ハーフセルの温度を、５０℃（実施例２）、２５℃（比較例１）、０℃（比較例２）、および−１０℃（比較例３）にそれぞれ維持した状態で充放電を行う以外は、実施例１と同様に評価を行った。
実施例１〜２および比較例１〜３の結果（充放電曲線）を図３に示す。
図３に示されるように、比較例１〜３では、可逆容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以下であるのに対し、実施例２では１７５ｍＡｈ／ｇ、実施例１では２５０ｍＡｈ／ｇと、比較例に比べて格段に高くなった。
【００８５】
実施例３〜６
実施例１と同様の手順で作製したハーフセルを用いた。５０ｍＡ／ｇ（実施例３）、１００ｍＡ／ｇ（実施例４）、２００ｍＡ／ｇ（実施例５）、および５００ｍＡ／ｇ（実施例６）の電流値でそれぞれ、ハーフセルの充放電を行う以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【００８６】
実施例３〜６の結果（充放電曲線）を図４に示す。なお、図４には実施例１の結果も合わせて示した。
図４に示されるように、充放電のレート（電流値）が大きくなるほど可逆容量は小さくなる傾向が見られたが、いずれの実施例でも高い可逆容量が得られた。いずれの実施例でも１７５ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が得られ、２００ｍＡ／ｇ以下の電流値では、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い可逆容量が確保できた。
【００８７】
実施例５のハーフセルについては、実施例１の評価（３）の充電および放電を１サイクルとし、このサイクルを１０００回繰り返して、各サイクルにおける充電容量（負極活物質の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ））を測定した。また、各サイクルにおける放電容量を測定し、充電容量に対する比率（クーロン効率）（％）を各サイクルについて算出した。
結果を図５に示す。
図５に示されるように、実施例５では、２００ｍＡ／ｇとレートが高いにも拘わらず、充放電を１０００サイクル繰り返した後も、ほぼ１００％のクーロン効率が得られ、１７０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を確保できた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、アナターゼ型酸化チタンを負極活物質として用いたナトリウム二次電池において、大きな容量を得ることができる。そのため、ナトリウム二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置や、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。また、本発明の実施形態に係る充放電制御システムおよび充放電方法は、これらの用途に適用されるナトリウム二次電池の充放電制御に適している。
【符号の説明】
【００８９】
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁
【００９０】
１００：充放電システム
１０１：ナトリウム二次電池
１０２：充放電制御ユニット
１０２ａ：充電制御ユニット
１０２ｂ：放電制御ユニット
１０３：負荷機器
１０４：外部電源
２０１：温度制御ユニット
２０１ａ：ヒータ
２０１ｂ：温度センサ
２０１ｃ：温度制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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