(57)【要約】【課題】感度の向上を図ることができる熱電変換素子を提供する。【解決手段】基板１０上に設けられる第１電極６０と、第１電極６０上に設けられ、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜７０と、焦電膜７０上に設けられる第２電極８０と、を具備する熱電変換素子３００であって、焦電膜７０のうち、少なくとも一部の層７０ｍを構成する複合酸化物は、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含み、基板１０に｛１００｝配向した正方晶の結晶からなることを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられる第１電極と、
前記第１電極上に設けられ、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜と、
前記焦電膜上に設けられる第２電極と、を具備する熱電変換素子であって、
前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含み、前記基板に｛１００｝配向した正方晶の結晶からなること
を特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（１）
（０．２０≦ｘ≦０．６０）
【請求項３】
前記結晶の焦電効果に寄与するｃ軸成分の結晶子径Ｄ（００２）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記結晶における結晶子径Ｄ（２００）及び結晶子径Ｄ（００２）の比（Ｄ（２００）／Ｄ（００２））が３より大きいことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物によって構成された部分の比誘電率が６００以上１４００未満であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記焦電膜は、前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する複合酸化物からなるメイン層と、前記メイン層の前記第１電極側に形成された下地層と、を具備し、
前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記下地層がＰＺＴであることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の熱電変換素子を具備することを特徴とする焦電センサー
【請求項１０】
前記熱電変換素子はトランジスターに接続されており、
前記熱電変換素子で生じた表面電荷に基づいて前記トランジスターが検出信号を出力することを特徴とする請求項９に記載の焦電センサー。
【請求項１１】
前記トランジスターが電界効果トランジスターであって、
前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方が、前記電界効果トランジスターのゲートに接続されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の焦電センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及び焦電センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
焦電センサーは、その検出原理によって量子型と熱型とに大別される。このうち熱型は、ノイズ対策のための冷却が不要であることから注目を集めている。例えば、熱型の一つである焦電センサー（焦電型の赤外線センサー）は、人感センサー等で普及しており、人体から輻射される波長１０μｍ付近の赤外線を検出することで、人体の存在や温度の情報を非接触で取得できる。このような焦電センサーは、熱電変換素子を具備して構成される。
【０００３】
熱電変換素子は、赤外線の熱エネルギーを吸収して温度変化を生じ、この温度変化に応じた電荷を発生させる性質を有している（焦電効果）。熱電変換素子を構成する材料（焦電材料）には、しばしば自発分極を有する材料が使用される。代表的な材料として、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）がある。ＰＺＴは、比較的大きな焦電係数が得られることが知られている。焦電効果は、自発分極の温度変化により生じる現象である。このため、自発分極を有する材料を焦電材料として使用する場合、電圧を印加することにより、自発分極を誘起する必要がある。この時、自発分極による内部応力を緩和するため、材料内部でドメインが生じる。
【０００４】
例えば、スピンコート法により形成したＰＺＴを焦電材料とする焦電センサーが提案されている（特許文献１参照）。ＰＺＴは、基本的には菱面体晶の構造を有しており、７１°及び１０９°のドメインを有する。
【０００５】
一方、正方晶の構造を有する焦電材料では、９０°ドメインを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５３０５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、焦電センサーには一層の高性能化が要求される状況にあり、より一層の感度の向上が望まれている問題があった。かかる問題は、焦電センサー以外のデバイスに搭載される熱電変換素子にも存在する。
【０００８】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、感度の向上を図ることができる熱電変換素子及び焦電センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する本発明の態様は、基板上に設けられる第１電極と、前記第１電極上に設けられ、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、温度の変化によって表面電荷を生じる焦電膜と、前記焦電膜上に設けられる第２電極と、を具備する熱電変換素子であって、前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含み、前記基板に｛１００｝配向した正方晶の結晶からなることを特徴とする熱電変換素子にある。
少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含み、前記基板に｛１００｝配向した正方晶の結晶からなるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物は、ナノドメインを形成する。ナノサイズのドメインを形成する強誘電体材料は、優れた特性（強誘電性、圧電性、焦電性など）を持つ。このようなナノドメインを形成する焦電材料を採用することにより、焦電膜の焦電係数を向上させ、熱電変換素子の感度を向上させることができる。
【００１０】
ここで、前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（１）
（０．２０≦ｘ≦０．６０）
これによれば、ナノドメインの形成により焦電膜の焦電係数をより向上させ、熱電変換素子の感度をより向上させることができる。また、一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物は、焦電材料として一般的に利用されているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）よりも比誘電率が低いため、素子の静電容量Ｃを下げることができる。これにより、関係式ΔＶ＝ΔＱ／Ｃに係る発生電圧ΔＶが増加する。したがって、ＰＺＴを用いた場合と比べて、熱電変換素子の感度をより向上させることができる。
【００１１】
また、前記結晶のうち、焦電効果に寄与するｃ軸成分の結晶子径Ｄ（００２）が２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下であることが好ましい。ナノドメインの形成による焦電係数向上の効果は２０ｎｍ以下で顕在化する。従って、焦電効果に寄与するｃ軸成分の結晶子径Ｄ（００２）（Ｃドメインのサイズ）を上記のようなサイズとすることによって、熱電変換素子の感度を更に向上させることができる。
【００１２】
また、前記結晶における結晶子径Ｄ（２００）及び結晶子径Ｄ（００２）の比（Ｄ（２００）／Ｄ（００２））が３より大きいことが好ましい。これによれば、焦電効果に寄与するｃ軸成分の結晶子径Ｄ（００２）が焦電効果に寄与しないａ軸及びｂ軸成分の結晶子径Ｄ（２００）より小さい分、焦電係数が向上する。従って、熱電変換素子の感度を更に向上させることができる。
【００１３】
また、前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物によって構成された部分の比誘電率は、６００以上１４００未満であることが好ましい。この値は、焦電体として一般的に利用されているＰＺＴの比誘電率（１６００）よりも低い。よって、ＰＺＴを用いた場合と比べて、熱電変換素子の感度を確実に向上させることができる。
【００１４】
また、前記焦電膜は、前記焦電膜のうち、少なくとも一部の層を構成する複合酸化物からなるメイン層と、前記メイン層の前記第１電極側に形成された下地層と、を具備し、前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することが好ましい。これによれば、メイン層となる焦電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である該焦電材料のｃ軸成分を安定化させることができる。従って、熱電変換素子の感度を更に向上させることができる。
【００１５】
また、前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことが好ましい。これによれば、素子の静電容量を抑えることができ、熱電変換素子の感度を向上させることができる。
【００１６】
また、前記下地層がＰＺＴであることが好ましい。これによれば、メイン層となる焦電材料の配向制御が容易となる。従って、熱電変換素子の感度を更に向上させることができる。
【００１７】
上記の課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れか１つに記載の熱電変換素子を具備することを特徴とする焦電センサーにある。かかる態様によれば、上記の熱電変換素子を具備するため、感度の向上を図ることができる焦電センサーとなる。
【００１８】
ここで、前記熱電変換素子はトランジスターに接続されており、前記熱電変換素子で生じた表面電荷に基づいて前記トランジスターが検出信号を出力することが好ましい。これによれば、トランジスターを介して、上記の熱電変換素子の温度変化を検出することができる。
【００１９】
また、前記トランジスターが電界効果トランジスターであって、前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方が、前記電界効果トランジスターのゲートに接続されることが好ましい。これによれば、上記の熱電変換素子で生じた表面電荷を検出信号として出力する回路を容易に構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】熱電変換素子を用いた焦電センサーデバイスの構成例を示す図。
【図２】熱電変換素子を用いた焦電センサーデバイスの構成例を示す図。
【図３】焦電センサーの回路構成の一例を示す図。
【図４】熱電変換素子の構成例を示す断面図。
【図５】ドメインについて説明する図。
【図６】典型的な強誘電体キャパシタにおけるＰ−Ｅ曲線を示す図。
【図７】熱電変換素子の製造例を示す図。
【図８】理想状態やＷａｋｅ−ｕｐ処理前後のドメイン構造を示す図。
【図９】熱電変換素子に関するＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】熱電変換素子に関するＸ線回折パターンを示す図。
【図１１】熱電変換素子に関する結晶子径の組成依存性等を示す図。
【図１２】熱電変換素子に関する温度と焦電係数との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同一の部材には同じ符号を付しており、適宜説明が省略されている。また、各図において、Ｘ，Ｙ，Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれＸ方向，Ｙ方向，及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。
【００２２】
（実施形態１）
【００２３】
図１及び図２は、焦電センサーデバイス２０の構成例を示している。
【００２４】
図１に示すように、焦電センサーデバイス２０は、センサーアレイ２１と、行選択回路（行ドライバー）２２と、読み出し回路２３とを備えている。また、焦電センサーデバイス２０は、Ａ／Ｄ変換部２４及び制御回路２５を含む。このような焦電センサーデバイス２０を用いることで、例えばナイトビジョン機器などに用いられる赤外線カメラなどを実現できる。
【００２５】
センサーアレイ２１は、複数の行線（ワード線、走査線）ＷＬ０〜ＷＬ２３９と複数の列線（データ線）ＤＬ０〜ＤＬ３１９を含む。
【００２６】
これらの行線ＷＬ０〜ＷＬ２３９と列線ＤＬ０〜ＤＬ３１９によってマトリクス状に仕切られた領域内に、後述する焦電センサーが配置（形成）される。センサーアレイ２１は、１本の行線ＷＬと１本の列線ＤＬとこれらに接続される焦電センサーとからなるセンサーセルＳを、複数、マトリクス状に配列したものとみなすことができる。
【００２７】
行選択回路２２は、１又は複数の行線に接続される。そして各行線の選択動作を行う。例えば図１（ｂ）のようなＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）のセンサーアレイ２１を例にとれば、行線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２・・・・ＷＬ２３９を順次選択（走査）する動作を行う。すなわち、これらの行線を選択する信号（ワード選択信号）をセンサーアレイ２１に出力する。
【００２８】
読み出し回路２３は、複数の列線に接続される。そして各列線の読み出し動作を行う。ＱＶＧＡ（３２０×２４０ピクセル）のセンサーアレイを例にとれば、列線ＤＬ０、ＤＬ１、ＤＬ２・・・・ＤＬ３１９からの検出信号を読み出す動作を行う。例えば読み出し回路２３には、図示は省略するが、複数の列線の各列線に対応して各増幅回路が設けられる。そして、各増幅回路は、対応する列線の信号の増幅処理を行う。
【００２９】
Ａ／Ｄ変換部２４は、読み出し回路２３において取得された検出電圧をデジタルデータにＡ／Ｄ変換する処理を行う。そしてＡ／Ｄ変換後のデジタルデータＤＯＵＴを出力する。具体的には、Ａ／Ｄ変換部２４には、複数の列線の各列線に対応して各Ａ／Ｄ変換器が設けられる。そして、各Ａ／Ｄ変換器は、対応する列線において読み出し回路２３により取得された検出電圧のＡ／Ｄ変換処理を行う。尚、複数の列線に対応して１つのＡ／Ｄ変換器を設け、この１つのＡ／Ｄ変換器を用いて、複数の列線の検出電圧を時分割にＡ／Ｄ変換してもよい。また読み出し回路２３の増幅回路を設けないで、各列線の信号を直接にＡ／Ｄ変換部２４の各Ａ／Ｄ変換器に入力するようにしてもよい。
【００３０】
制御回路２５は、各種の制御信号を生成して、行選択回路２２、読み出し回路２３、Ａ／Ｄ変換部２４に出力する。例えば、各回路のタイミングを制御する信号などを生成して出力する。
【００３１】
図２に、センサーアレイ２１の構成例を示す。センサーアレイ２１を構成する各々のセンサーセルＳは、１本の行線ＷＬと、１本の列線ＤＬと、読み出し用トランジスター２８と、焦電センサー１と、を含む。焦電センサー１は、ソースフォロワ回路２６と、ソースフォロワ回路２６及び低電位側電源ノード２７の間に直列に設けられる第１〜第ｎ（ｎは２以上の整数）の熱電変換素子ＰＹ１〜ＰＹｎと、を含む。焦電センサー１は、読み出し用トランジスター（ＦＥＴ）２８を介して、行線ＷＬ及び列線ＤＬに接続される。読み出し用トランジスター２８のソースは、ソースフォロワ回路２６の出力ノードに接続される。ドレインは列線ＤＬ０、ＤＬ１、ＤＬ２・・・・ＤＬ３１９に接続される。また、ゲートは、行線ＷＬ０、ＷＬ１、ＷＬ２・・・・ＷＬ２３９に接続される。
【００３２】
各焦電センサー１からの検出信号の読み出しは以下のように行われる。例えば行線ＷＬ０が選択される場合には、行線ＷＬ０にゲートが接続される読み出し用トランジスター２８のゲートに電圧が印加され、ソース、ドレイン間にチャンネルが形成されてオン状態になる。そして行線ＷＬ０に対応する１又は複数の焦電センサー１が、それぞれ対応する列線ＤＬ（ＤＬ０〜ＤＬ３１９）に電気的に接続される。この時、行線ＷＬ０以外の行線ＷＬ（ＷＬ１〜ＷＬ２３９）は非選択である。
【００３３】
このようにして、行線ＷＬ０に対応する１又は複数の焦電センサー１からの検出信号が列（カラム）毎に読み出される。その後、他の行線ＷＬ（ＷＬ１〜ＷＬ２３９）が順次選択され、上記と同様にして各焦電センサー１から検出信号が読み出される。
【００３４】
このような焦電センサーデバイス２０では、第１〜第ｎの熱電変換素子ＰＹ１〜ＰＹｎの分極方向を、同じ方向に設定することが好ましい。分極方向が同一のｎ個の熱電変換素子を直列に接続することで、１個の熱電変換素子から得られる検出信号のｎ倍の電圧レベルの検出信号を得ることができる。その結果、焦電センサーデバイス２０の検出感度を高めることができるから、例えば高感度の赤外線カメラ等を実現することが可能になる。
【００３５】
図３を用いて、焦電センサー１の回路構成をより詳しく説明する。図３は、焦電センサー１の回路構成の一例を示す図である。先に、焦電センサー１は、複数の熱電変換素子ＰＹ１〜ＰＹｎ（図２参照）を備えている旨説明したが、説明を簡略化するため、これ以降は、複数の熱電変換素子ＰＹ１〜ＰＹｎを１つの熱電変換素子３００に置き換えて説明する。１つの焦電センサー１に複数の熱電変換素子を設ける場合は、熱電変換素子３００を複数、直列に接続すればよい。
【００３６】
焦電センサー１は、ソースフォロワ回路２６と、熱電変換素子３００と、を具備している。ソースフォロワ回路２６は、トランジスター２と抵抗３とを含む。熱電変換素子３００は、構造的には、第１電極６０と、第２電極８０と、これらの間に挟まれた焦電膜７０と、を具備している。熱電変換素子３００は、回路的には、コンデンサー１４と抵抗１３の成分を含んでいる。
【００３７】
トランジスター２には、熱電変換素子３００が電気的に接続されている。そして、トランジスター２が、熱電変換素子３００によって生じた信号に基づき、検出信号（焦電流電）を出力する。後に詳しく説明するが、焦電流電の大きさには、焦電係数が寄与する。よって、焦電係数を向上させることにより、焦電センサー１の感度を向上させることができる。
【００３８】
トランジスター２は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。具体的に、トランジスター２は、ゲート４、ソース５及びドレイン６を有する三端子のｎ型ＦＥＴである。
【００３９】
トランジスター２のゲート４は、熱電変換素子３００の第１電極６０に接続されている。トランジスター２のソース５は、抵抗３の一端に接続されている。トランジスター２のドレイン６は、高電位側電源ノード７に接続されている。抵抗３の他端は、低電位側電源ノード（グランド８）に接続されている。
【００４０】
また、第２電極８０は、グランド１２に接続されている。第２電極８は、グランド１２と並列に、抵抗１３の一端にも接続されている。抵抗１３の他端は、トランジスター２のゲート４と、熱電変換素子３００の第１電極６０と、の間に接続されている。
【００４１】
図３では、トランジスター２及び抵抗３が、高電位側電源ノード７と低電位側電源ノード（グランド）８との間に直列に設けられている。つまり、トランジスター２及び抵抗３により、ソースフォロワ回路２６が構成されている。ソースフォロワ回路２６では、所定のインピーダンス変換が行われ、その結果、ゲート４に印加される電圧が電流に変換される。トランジスター２のソース５と抵抗３との間には、出力ノード１１が接続されている。ソースフォロワ回路２６によって変換された電流は、出力ノード１１から出力される。出力ノード１１は、読み出し用トランジスター２８（図２参照）を介して行線ＷＬへ接続される。
【００４２】
熱電変換素子３００は、赤外線の熱エネルギーを吸収して温度変化を生じ、この温度変化に応じた表面電荷を発生させる。この電荷が、トランジスター２のゲート４に流れ、これによりゲート４に電圧が印加される。ゲート４に電圧が印加されると、このゲート電圧の大きさに応じてソース５及びドレイン６間にチャンネルが形成され、これに応じて相応のドレイン電流が流れる。すなわち、ソースフォロワ回路２６により、ゲート４に印加された電圧が焦電流に変換される。この焦電流は、出力ノード１１から出力され、図示しない検出装置によって検出される。
【００４３】
熱電変換素子３００の具体的な構成例について説明する。図４（ａ）及び（ｂ）は、熱電変換素子３００を、Ｚ軸及びＹ軸に平行なＺＹ平面で切断したときの断面図である。
【００４４】
熱電変換素子３００は基板１０上に設けられている。基板１０は、Ｘ方向及びＹ方向に平行なＸＹ平面に平行な表面を有している。熱電変換素子３００は、基板１０の表面上に設けられている。基板１０は、Ｓｉ単結晶基板である。Ｓｉ単結晶基板の代わりに、ＳＯＩ基板やガラス基板等を用いてもよい。
【００４５】
基板１０と熱電変換素子３００との間には、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層５１、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）層５２、及び密着層５６が設けられている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）層、チタン（Ｔｉ）層又は窒化シリコン（ＳｉＮ）層等から構成できる。酸化ジルコニウム層５２及び密着層５６は省略してもよい。
【００４６】
熱電変換素子３００は、第１電極６０と、第１電極６０上に設けられる焦電膜７０と、焦電膜７０上に設けられる第２電極８０と、を具備する。第１電極６０及び第２電極８０は、駆動回路（図示せず）に電気的に接続される。焦電膜７０に生じる表面電荷は、第１電極６０及び第２電極８０を通じて駆動回路で検出される。
【００４７】
第１電極６０や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０や第２電極８０の材料としては、金属材料、酸化スズ系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、酸化物導電材料等が挙げられる。金属材料は、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼等である。酸化スズ系導電材料は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等である。酸化物導電材料は、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等である。第１電極６０や第２電極８０の材料は、前記の材料に制限されない。第１電極６０や第２電極８０の材料は、導電性ポリマー等でもよい。
【００４８】
焦電膜７０は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、温度の変化によって表面電荷を生じる。焦電膜７０は、下地層７０ａとメイン層７０ｍとを具備している。
【００４９】
焦電膜７０は、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍの薄膜の強誘電体である。焦電膜７０の厚さが上記範囲より小さいと、良好な焦電特性を得られにくくなる。焦電膜の厚さが上記範囲より大きいと、容量が大きくなり、焦電センサーの感度及び応答速度に悪影響が生じ得る。
【００５０】
下地層７０ａ及びメイン層７０ｍは、いずれもＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。
【００５１】
メイン層７０ｍを構成する複合酸化物は、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含み、基板１０に｛１００｝配向した正方晶の結晶からなる。例えば、メイン層７０ｍは、擬立方晶であるＰｂＮｂＯ３と、正方晶であるＰｂＴｉＯ３と、が固溶した正方晶セラミックスを含む複合酸化物から構成されている。かかる複合酸化物の組成は、例えば、下記の一般式（２）で表される。
ｘＰｂＮｂＯ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（２）
【００５２】
一般式（２）で表される複合酸化物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有している。
ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造では、Ａサイトに酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。一般式（２）では、ＡサイトにＰｂが、ＢサイトにＮｂ及びＴｉが位置している。
【００５３】
メイン層７０ｍを構成する複合酸化物は、一般式（２）の組成に限定されない。メイン層７０ｍを構成する複合酸化物は、一般式（３）で表される組成を有していてもよい。
一般式（３）において、Ｍ’は、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の＋２価を取り得る金属である。
ｘＰｂ（Ｍ’１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（３）
【００５４】
一般式（３）において、Ｍ’がＭｇである場合、メイン層７０ｍを構成する複合酸化物の組成は、一般式（４）で表される。一般式（４）は、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３；ＰＭＮ）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３；ＰＴ）と、が固溶した正方晶セラミックスを含む複合酸化物の組成である。
ｘＰｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（４）
【００５５】
更に、メイン層７０ｍを構成する複合酸化物は、一般式（５）で表される組成を有していてもよい。一般式（５）で表される組成は、ＡＢＯ３構造の化学量論よりも鉛が過剰に存在する組成である。一般式（５）において、Ｍ’は、一般式（３）のＭ’と同一であり、例えばＭｇである。
ｘＰｂ１＋α（Ｍ’１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ１＋αＴｉＯ３・・・（５）
（０．２０≦ｘ≦０．６０が好ましく、０．３０≦ｘ≦０．４５がより好ましい）
【００５６】
式中の記述は化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合や元素の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。上記の一般式（２）〜（５）において、Ｔｉの一部がＭ’’に置換されていてもよい。Ｍ’’は、Ｚｒ等の＋４価を取り得る金属である。上記のＭ’やＭ’’は、１つの金属に限られず、複数の金属であってもよい。
【００５７】
図５は、メイン層７０ｍ内に形成されるドメインについて説明する図である。メイン層７０ｍを構成する上記の焦電材料は、正方晶の結晶である。一般的に、正方晶の結晶からなる焦電膜では、ｃ軸ａ軸長比（ｃ／ａ）に起因する内部応力を緩和するため、図５（ａ）に示すような２種類の強誘電体性のドメインが形成される。すなわち、メイン層７０ｍには、図５（ａ）に示すように、２種類の強誘電体性のドメイン（Ａドメイン及びＣドメイン）が形成される。メイン層７０ｍを構成する上記の焦電材料、すなわち、Ｐｂ，ＮｂおよびＴｉを含み、基板１０に｛１００｝配向した正方晶の結晶からなるペロブスカイト構造の複合酸化物は、ナノサイズのドメイン（いわゆるナノドメイン）を形成する。ナノドメインとは、結晶子径Ｄが２０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ以下の単位格子によって形成されるドメインである。ナノサイズのドメインを形成する強誘電体材料は、優れた特性（強誘電性、圧電性、焦電性など）を持つ。よって、このような材料をメイン層７０ｍに採用することにより、焦電膜７０の焦電係数を向上させ、熱電変換素子３００の感度を向上させることができる。
【００５８】
Ｃドメインの大きさをｃ軸成分の結晶子径Ｄ（００２）によって、Ａドメインの大きさをａ軸成分の結晶子径Ｄ（２００）によって規定する場合、Ｄ（００２）及びＤ（２００）の両方が２０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ以下である必要は無い。焦電効果に寄与するのはＣドメインの分極であるため、ｃ軸成分の結晶子径Ｄ（００２）が、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下であれば良い。
【００５９】
ＡドメインとＣドメインとでは、互いに分極の方向が９０°異なっている。Ａドメインは、（１００）方位の分極Ｐ（１００）を有する単位格子７１Ａ（図５（ｂ）中、点線で示す）の集合体である。Ｃドメインは、Ｚ方向に対して平行な（００１）方位の分極Ｐ（００１）を有する単位格子７１Ｃ（図５（ｂ）中、実線で示す）の集合体である。図５（ａ）に示すように、メイン層７０ｍには分極Ｐ（１００）を持つＡドメインと分極Ｐ（００１）を持つＣドメインとが混在している。このように、互いに分極の方向が９０°異なるドメインが混在する状態を「９０°ドメイン」と称する。
【００６０】
サイズが比較的大きいドメイン、すなわち５０ｎｍ〜１０μｍのドメインを形成する焦電材料もある。そのような焦電材料の代表例がＰＺＴである。このような焦電材料では、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界付近で特性が極めて大きくなる性質を有するので、その性質を利用できる組成比に調製されることが多い。また、そのような組成比のＰＺＴは、一般的に菱面体晶であり、７１°及び１０９°のドメインを有する（すなわち、９０°ドメインを形成しない）。一方、ナノドメインを形成する焦電材料では、特に上記の組成比から外れる範囲において上記のＰＺＴを凌駕する特性が得られるようになる。このことは、後述する実施例において確かめられている。
【００６１】
下地層７０ａの機能を説明する。下地層７０ａは、メイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有している。かつ、下地層７０ａは、メイン層７０ｍを構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有している。これによれば、メイン層７０ｍを構成する焦電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である該焦電材料のｃ軸成分を安定化させることができる。
【００６２】
また、下地層７０ａを構成するＰＺＴの比誘電率は、メイン層７０ｍを構成する焦電材料の比誘電率よりも大きい。つまり、メイン層７０ｍの比誘電率は、下地層７０ａの比誘電率よりも小さい。これによって、熱電変換素子３００の静電容量を、焦電膜全体をＰＺＴによって構成した熱電変換素子よりも下げることができる。
【００６３】
正方晶であるメイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸成分と、下地層７０ａのＰＺＴと、の格子不整合率は、好ましくは０．１％以下である。また、該複合酸化物のａ軸成分及びｂ軸成分と、下地層７０ａのＰＺＴと、の格子不整合率は、好ましくは１．５％以上である。これらにより、焦電膜７０の焦電係数を向上させるのに有利となる。
【００６４】
なお、下地層７０ａは省略することも可能であるし、図４（ｂ）に示したように、２層以上の下地層７０ａ，７０ａ…を設けることも可能である。２層以上の下地層を設ける場合において、各下地層の材料は、同じでも良いし、互いに異なっていても良い。
【００６５】
下地層７０ａの厚みや層数は、焦電膜７０やメイン層７０ｍに要求される厚みや特性を考慮して適宜定めることが可能である。下地層７０ａ全体の厚みがメイン層７０ｍよりも格段に小さいことは、言うまでもない。
【００６６】
焦電係数と、焦電センサー１の感度と、の関係について説明する。図６は、典型的な強誘電体キャパシタ（強誘電体を２つの電極で挟んだ素子）の、温度Ｔ０及び温度Ｔ１（Ｔ１＞Ｔ０）におけるＰ−Ｅヒステリシスである。図６は、分極量Ｐを縦軸とし、電界Ｅを横軸としている。実線が温度Ｔ０、破線が温度Ｔ１に対応する。
【００６７】
図６の実線と破線との比較からわかるように、典型的な強誘電体では、温度の上昇に伴って自発分極量Ｐが減少する。この現象は可逆的であり、温度の低下に伴って自発分極量Ｐは増加する。強誘電体は必然的に焦電特性を持つため、熱電変換素子３００においても、温度の上昇に伴って、自発分極量Ｐが減少する。
【００６８】
温度Ｔ０における分極量をＰ０、温度Ｔ１（Ｔ１＞Ｔ０）における分極量をＰ１、温度Ｔ１と温度Ｔ０との差をＴ１−Ｔ０＝ΔＴとしたとき、温度Ｔ０から温度Ｔ１に時間ｔで上昇したとき、分極量はＰ１−Ｐ０＝ΔＰ変化する。この時、熱電変換素子３００において、ΔＱ＝ΔＰ×Ａの表面電荷の変化が起こる。この表面電荷の変化は、熱電変換素子及びトランジスターの間でＩ＝ΔＱ／ｔの焦電流として検出される。電荷の変化量ΔＱは、広い温度範囲で温度差ΔＴに比例する。このため、焦電流Ｉは、Ｉ＝（ΔＱ／ΔＴ）×（ΔＴ／ｔ）と書き直すことができ、焦電係数ｐは（ΔＱ／ΔＴ）と表される。
【００６９】
温度差ΔＴにより電荷の変化ΔＱが生じると、Ｃ＝Ｑ／Ｖの関係であることから、電位差ΔＶが生じるとみなすことができる。図３では、熱電変換素子３００がトランジスター２のゲート４に接続されている。このため、図３の場合、温度差ΔＴによって生じた電位差ΔＶにより、ソース５−ドレイン６間にチャンネルが形成され、ドレイン電流が流れる。このドレイン電流はゲート電圧、すなわち電位差ΔＶに相関する。ゆえに、ドレイン電流を検出することで温度差ΔＴを検出できる。
【００７０】
静電容量はＣ＝εＡ／ｄで定義されるので、温度の上昇によって生じる電位差ΔＶは、下記式（６）で表される。
ΔＶ＝ΔＱ／Ｃ＝ｐ×ΔＴ×ｄｉ／（ε×Ａ）  ・・・  （６）
（式（６）中、εは比誘電率、ｄｉは電極間の距離、Ａは電極面積）
【００７１】
この電位差ΔＶは、焦電センサーの感度に関係している。赤外線の受光によって生じる電位差ΔＶが大きいほど、焦電センサーの感度が高くなる。式（６）から、赤外線の受光によって生じる電位差ΔＶを大きくするには、焦電係数ｐを大きくするのが有利であることが分かる。
【００７２】
先に説明したように、本実施形態では、ナノドメインを形成する焦電材料を焦電膜７０のメイン層７０ｍとして採用しているため、効率よく焦電係数を向上させることが可能である。よって、温度上昇によって生じる電位差ΔＶが大きく、感度の高い熱電変換素子３００及び焦電センサー１を得ることができる。
【００７３】
また、先に説明したように、本実施形態において、焦電膜７０は、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍの薄膜の強誘電体である。薄膜の強誘電体を利用した熱電変換素子は、素子の熱容量が小さいため、光を熱に変換する効率が高い。よって、薄膜の強誘電体を利用することによって、素子の感度を向上させることが可能となる。また、熱容量が小さいということは、素子の温度が早く上昇することを意味する。よって、素子の応答性も向上させることが可能である。
【００７４】
その一方で、薄膜の強誘電体を利用した熱電変換素子では電極間の距離ｄｉが小さく、それゆえ、厚みが大きいバルクの強誘電体を利用した熱電変換素子と比較して、静電容量Ｃが大きくなるという短所もある。上記式（６）より、静電容量Ｃと電位差ΔＶとは反比例の関係にあり、静電容量Ｃの増大はΔＶの減少、すなわち感度の低下を招く。しかし、先に説明したとおり、本実施形態の熱電変換素子３００では、メイン層７０ｍの比誘電率が、下地層７０ａの比誘電率よりも小さい。よって、薄膜化による熱電変換素子３００の静電容量Ｃの増加の影響を、小さい比誘電率で緩和させることができる。従って、本実施形態によれば、薄膜の強誘電体を利用しているにも関わらず、比較的大きい電位差ΔＶを維持することができ、感度の高い熱電変換素子３００及び焦電センサー１を得ることが可能である。
【００７５】
以上説明した熱電変換素子３００の製造方法の一例について説明する。図７（ａ）〜（ｄ）は、熱電変換素子３００の製造方法の一例を示す断面図である。上記のように、本発明において密着層は省略可能であるため、図７（ａ）〜（ｄ）では密着層５６の図示が省略されている。
【００７６】
まず、シリコンウェハーである基板用ウェハー１１０を用意する。次に、シリコンウェハー１１０を熱酸化することによってその表面に二酸化シリコン層５１を形成する。さらに、二酸化シリコン層５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって酸化ジルコニウム層５２を得る。次いで、酸化ジルコニウム層５２上に、酸化チタンからなる密着層（図示省略）を形成する。密着層は、スパッタリング法によって形成したチタンを熱酸化すること等により形成することが可能である。
【００７７】
次いで、密着層上に第１電極６０と下地層７０ａをこの順番に形成し、これら（密着層と第１電極６０と下地層７０ａ）を同時にパターニングすることで、図７（ｂ）に示すような形状とする。第１電極６０は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜などにより形成できる。
【００７８】
下地層７０ａは、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の液相法を用いて形成できる。また、下地層７０ａは、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等の固相法によっても形成できる。下地層７０ａは省略することも可能である。
【００７９】
パターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。必要に応じて密着層及び第１電極６０のみをパターニングした後に、下地層７０ａを形成してもよい。そして、この段階では下地層７０ａのパターニングを行わず、後述するメイン層７０ｍと一緒にパターニングを行ってもよい。
【００８０】
次に、図７（ｃ）に示すように、メイン層７０ｍを形成する。メイン層７０ｍは、下地層７０ａと同様、液相法や固相法を含むさまざまな方法によって形成できる。図７（ｃ）及び（ｄ）には、メイン層７０ｍを液相法で形成する例を示している。図７（ｃ）及び（ｄ）に示すように、湿式法によって形成されたメイン層７０ｍは、塗布工程から焼成工程までの一連の工程によって形成された強誘電体膜７４を、複数有する。すなわち、メイン層７０ｍは、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。
【００８１】
メイン層７０ｍを液相法で形成する場合の具体的な手順例は、以下のとおりである。まず、メイン層７０ｍを形成するための前駆体溶液を調製する。前駆体溶液は、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる。そして、この前駆体溶液を、二酸化シリコン層５１、酸化ジルコニウム層５２、密着層５６、及び第１電極６０が形成されたシリコンウェハー１１０上に、スピンコート法等によって塗布し、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）と、強誘電体膜７４（１層分）が完成する。以上の工程を、必要な層数分繰り返すことで、複数層の強誘電体膜７４からなるメイン層７０ｍを形成する。図７（ｃ）には、６層の強誘電体膜７４からなるメイン層７０ｍを図示しているが、メイン層７０ｍの層数はこれに限定されない。
【００８２】
メイン層７０ｍ用の前駆体溶液は、焼成によって少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含む複合酸化物を形成し得る金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド等が挙げられる。上記一般式（３）〜（５）で表される複合化合物のように、Ｐｂ、Ｎｂ及びＴｉの他に、金属Ｍ’，Ｍｇ，あるいは金属Ｍ’’をさらに含む複合酸化物を形成する場合は、前駆体溶液に、これらの金属が含まれる金属錯体をさらに混合すれば良い。一例として、Ｍｇを含む金属錯体としては、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
【００８３】
なお、下地層７０ａを液相法で形成する場合は、焼成によってＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含む複合酸化物を形成し得る金属錯体を用い、必要な層数分、上述した塗布工程から焼成工程までの一連の工程を繰り返せば良い。
【００８４】
次に、複数の強誘電体膜７４からなるメイン層７０ｍをパターニングして、図７（ｄ）に示すような形状にする。パターニングは、いわゆる反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、焦電膜７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。以上の工程によって、第１電極６０、焦電膜７０及び第２電極８０を具備する熱電変換素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０、焦電膜７０及び第２電極８０が重なり合う部分が熱電変換素子３００となる。
【００８５】
熱電変換素子３００の完成後、第１電極６０及び第２電極８０の間に、バイポーラーの振動波形からなる電場を印加してもよい（Ｗａｋｅ−ｕｐ処理）。電場は、例えば４０Ｖ以上、好ましくは４５Ｖ以上が好適である。振動波形は三角波とすることができる。これにより、焦電材料における（００１）配向成分の割合を高めることができる。このような効果は、チタン酸鉛の含有比が高いほど大きい。
【００８６】
先に説明したとおり、一般的に、正方晶構造の焦電膜では、ｃ軸ａ軸長比（ｃ／ａ）に起因する内部応力を緩和するため、図５（ａ）に示すような９０°ドメインを形成する。そして、図８（ａ）に示すように、外場の影響を受けない理想状態では、ＣドメインとＡドメインの存在確率は１：１である。
【００８７】
一方、焦電膜７０、特にメイン層７０ｍを、上述した液相法によって形成すると、前駆体溶液からの溶媒及び配位子の分解／脱離に伴う膜体積の収縮や、基板１０と強誘電体膜７４との熱膨張係数の差に起因して、焦電膜７０に引っ張り応力が加わる。その結果、応力が無い状態と比較して、焦電膜７０は、基板１０面内に引き伸ばされた構造となっている。すなわち、本実施形態では、Ａドメインが形成されやすい外場が存在している。その結果、図８（ｂ）に示すように、ＡドメインとＣドメインの比率は１：１ではなく、Ａドメインの割合がＣドメインよりも高い。内部応力の観点では、図８（ａ）のように、ＡドメインとＣドメインとが１：１である状態が最も安定である。これに対して、メイン層７０ｍが液相法によって形成された場合は、焦電膜７０内に、余剰なＡドメイン（内部応力的にエネルギーが高い準安定なＡドメイン）が存在する。
【００８８】
そこで、図８（ｂ）に示すような状態の焦電膜７０に、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理を行うと、ドメインの再配列が起こり、Ｃドメインの比率がＷａｋｅ−ｕｐ処理を行わない場合に比べて高くなる。そして、ＡドメインとＣドメインの比率が１：１に近づき、内部応力的により安定な状態になる。ただし、外場による引っ張り応力の影響はＷａｋｅ−ｕｐ処理後も存在する。従って、理想的な１：１の比率にはならず、図８（ｃ）に示すように、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理後も、依然として、Ａドメインの割合がＣドメインよりもやや高い状態となる。このような変化は、例えば、Ｘ線によるピーク強度に基づいて確かめることができる。Ｗａｋｅ−ｕｐ処理によってＣドメインの比率が高くなると、焦電効果に寄与するｃ軸成分が増えるため、より感度の高い熱電変換素子を得ることが可能となる。加えて、メイン層７０ｍが上記の一般式（２）〜（５）で表される材料によって構成される場合、各式の左側の成分に対して右側のチタン酸鉛がより多くなる組成領域ではｃ／ａが大きくなる。各式の左側の成分は一般的に菱面体晶であるのに対し、チタン酸鉛は正方晶であるためである。このため、チタン酸鉛がより少ない組成よりも、チタン酸鉛がより多い組成の方が、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理後のＣドメインの存在比率は大きくなる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
≪評価内容１≫
（実施例１〜４）
実施例１として、図４（ａ）に示す熱電変換素子３００を下記のように構成した。
【００９１】
容器に酢酸及び水を量り取り、次いで酢酸鉛、ジルコニウムブトキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、及びポリエチレングリコールを量り取って、これらを９０℃で加熱撹拌を行うことで前駆体溶液を形成した。
【００９２】
次いで、容器に２−ブトキシエタノールとジメチルアミノエタノールを量り取り混合溶液を形成した。乾燥窒素を充填したグローブボックス中でチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシドとニオブペンタ−ｎ−ブトキシドとを量り取り、上記の混合溶液に混合した。その後、室温にて十分撹拌した後に、大気下で酢酸マグネシウム及び酢酸鉛をそれぞれ量り取り、室温にて混合及び撹拌を行うことで、ＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液を形成した。尚、チタニウム−ｉ−プロポキシド、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド、酢酸マグネシウム、及び酢酸鉛は、一般式（５）で表される組成に従い、ｘ及びαが表１に示す割合となるように調製した。
【００９３】
６ｉｎｃｈシリコン基板を熱酸化することで、基板の表面に二酸化シリコン層５１を形成した。次に、スパッター法にてジルコニウム膜を形成し、熱酸化することで、酸化ジルコニウム層５２を形成した。酸化ジルコニウム層５２上に、スパッター法にてチタン、白金、イリジウム、チタンを、この順番で形成し、第１電極６０とした。
【００９４】
次に、第１電極６０上に、上記のＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１４０℃で乾燥し、３７０℃で脱脂した。その後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し、７３７℃で加熱することで、ＰＺＴからなる下地層７０ａを形成した。
【００９５】
次に、下地層７０ａ上に、上記のＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１８０℃で乾燥し、３５０℃で脱脂した。その後、ＲＴＡ装置を使用し、７５０℃で加熱することで、ＰＭＮ−ＰＴからなる強誘電体膜７４を形成した。これらの工程を６回繰り返すことで、下地層７０ａ上に、６層の強誘電体膜７４からなるメイン層７０ｍを形成した。
【００９６】
さらに、メイン層７０ｍ上にスパッター法にて白金膜を形成した。次に、ＲＴＡを使用し６５０℃で電極の焼付け処理を行うことで第２電極８０を形成した。以上の工程により、第１電極６０、焦電膜７０（下地層７０ａ及びメイン層７０ｍ）、及び第２電極８０を具備する熱電変換素子３００を形成した。
【００９７】
（実施例５）
実施例５として、図４（ｂ）に示す熱電変換素子３００Ａを下記のように構成した。
【００９８】
実施例１と同様の工程で、基板上に、二酸化シリコン層５１、酸化ジルコニウム層５２、第１電極６０、及び下地層７０ａ（一層目）を形成した。下地層７０ａ(一層目)及び第１電極６０上に、スパッター法にてチタン膜を形成し、このチタン膜上に一層目の下地層７０ａを形成した手順と同様の手順にて、ＰＺＴからなる二層目の下地層７０ａを形成した。
【００９９】
次に、ＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液を、実施例１〜４と同じ手順で調整した。チタニウム−ｉ−プロポキシド、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド、酢酸マグネシウム、及び酢酸鉛は、一般式（５）で表される組成に従い、ｘ及びαが表１に示す割合となるように調製した。
【０１００】
調製したＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液を、二層目の下地層７０ａ上にスピンコート法で塗布し、１８０℃で乾燥し、３５０℃で脱脂した。その後、ＲＴＡ装置を使用し、７５０℃で加熱することで、ＰＭＮ−ＰＴからなる強誘電体膜７４を形成した。これらの工程を９回繰り返すことで、下地層７０ａ上に、９層の強誘電体膜７４からなるメイン層７０ｍを形成した。
【０１０１】
そして、メイン層７０ｍ上に、スパッター法にて白金膜を形成した。次に、ＲＴＡを使用し６５０℃で電極の焼付け処理を行うことで第２電極８０を形成した。以上の工程により、第１電極６０、焦電膜７０Ａ（二層の下地層７０a及びメイン層７０ｍ）及び第２電極８０を具備する熱電変換素子３００Ａを形成した。
【０１０２】
（比較例１）
メイン層を相境界組成のＰＺＴにした以外は、実施例５と同様の手法にて、比較例１の熱電変換素子３００Ａを形成した。
【０１０３】
＜２次元検出器を使用したＸ線回折測定＞
実施例１〜５及び比較例１について、焦電膜の結晶構造及び配向性を、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、２次元マッピング画像及び回折パターンを測定した。画像として検出できる範囲は装置構成による制限から、（１００）ピークが検出される２θ＝２２．５°相当でφ＝±３０°、（１１０）ピークが検出される２θ＝３２．５°相当でφ＝±３２°、（１１１）ピークが検出される２θ＝４０°相当でφ＝±２６°である。
【０１０４】
図９に、第２電極８０の形成前に測定した実施例１〜５のＸ線回折パターンを示す。実施例１〜５では、基板由来のピークとＡＢＯ３構造起因のピークのみが観測され、異相は観測されなかった。尚、図中、実施例５のみＳｉに起因するピークが観測されているが、これは使用したＳｉ基板の面方位に起因するものであり、特性には影響を及ぼさないことが確認されている。比較例１も同様にＡＢＯ３構造であり、異相は観測されなかった。
【０１０５】
加えて、実施例１〜５は｛１００｝配向しており、且つ、２θ＝４５°付近にｃ軸である（００１）面（（００２）面）の回折パターンと、２θ＝４６°付近にａ軸及びｂ軸である（１００）面（（２００面））の回折パターンが分離した状態で明瞭に観測された。このことから、実施例１〜５は、正方晶であることが明らかとなった。また、比較例１については相境界組成であるため、ａ，ｂ，ｃ軸は見かけ上単一のピークとして観察された。そのため、結晶系の同定には至らなかった。そこで、疑立方晶として解析を行った。
【０１０６】
図１０に、実施例１のｗａｋｅ−ｕｐ処理前後、すなわちＡＣ±４５Ｖの印加前後でのＸ線回折パターンを示す。図示するように、ｗａｋｅ−ｕｐ処理によりＡドメインに対応する（２００）面のピーク強度が低下し、Ｃドメインに対応する（００２）面のピーク強度が増加することが明らかとなった。これは、ｗａｋｅ−ｕｐ処理によりＡドメインの一部が再配列されてＣドメインとなり、電界印加停止後もそのままの状態が維持されるためである。このことから、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により、ＡドメインとＣドメインの比率が１：１に近づき、焦電効果に寄与するｃ軸成分が増えることが明らかとなった。
【０１０７】
＜比誘電率の評価＞
実施例１〜５及び比較例１について、焦電膜の静電容量を、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い測定した。測定は、室温（２５℃）大気下、ＤＣ＝０Ｖ、振幅＝０．１４１Ｖ、周波数＝１ｋＨｚで測定を行った。
【０１０８】
測定結果を、表１に示す。この評価結果から、実施例１〜５の焦電膜は、比較例の焦電膜よりも、低い比誘電率を示すことが明らかとなった。
【０１０９】
＜結晶子径の組成依存性＞
ＸＲＤの回折パターンの線幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）から結晶子径を評価できることが知られている。シェラーの式は、Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθで表される。このうち、Ｄは結晶子サイズ、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）、ＢはＦＷＨＭから装置固有の線幅を引いた試料の線幅、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。
【０１１０】
本明細書ではＫは体積加重平均厚さで定義したＫ＝０．６３６６１を、装置固有の線幅はシリコン標準試料をＸＲＤ装置で測定した線幅Ｂｓｉ＝０．１９９１８を使用した。
【０１１１】
図１１（ａ）にシェラーの式を使用し、回折パターンから求めた（２００）面と（００２）面との結晶子径の組成依存性を、図１１（ｂ）に（２００）面の結晶子径Ｄ（２００）と（００２）面の結晶子径Ｄ（００２）の比（Ｄ（２００）／Ｄ（００２））の組成依存性を示す。図１１（ａ）に示すように、実施例１〜５において（００２）面の結晶子径は（２００）面の結晶子径よりも小さく、かつ１５ｎｍ以下であった。一方、図１１（ｂ）に示すように、（２００）面の結晶子径は（００２）面の結晶子径の３〜１６倍のサイズであった。
【０１１２】
＜下地層との格子整合性＞
焦電膜のメイン層７０ｍにおける配向制御は下地層７０ａとの格子整合性が重要であることが知られている。表１に、下地層７０ａであるＰＺＴの（２００）ピークと、メイン層７０ｍであるＰＭＮ−ＰＴの（００２）及び（２００）ピークの格子不整合率を示す。尚、格子不整合率は、ブラッグの条件である、２ｄｓｉｎθ＝ｎλに基づきｄ値を求め、そのｄ値の差分の絶対値として求めた。表１には、メイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）も示してある。
【０１１３】
表１に示すように、ＰＭＮ−ＰＴの（００２）成分における格子不整合率は０．０１〜０．０３％と非常に良好な格子整合性を有していた。一方、（２００）成分は１．１５〜２．３１％と格子不整合を有していた。このことから、下地層７０ａであるＰＺＴを｛１００｝配向制御層として機能させることで、格子整合性の良い（００２）成分を持つＰＭＮ−ＰＴを形成することができることが分かった。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
＜焦電係数の評価＞
実施例３及び比較例１について、Ｒｉｇａｋｕ社製「ＴＳ−ＦＥＴ」を用い、Φ＝５００ｎｍの電極パターンを使用し測定を行った。測定条件は、−１７０℃で分極後、毎分５℃の温度変化により生じる焦電流の測定を行った。
【０１１６】
各温度の焦電係数の測定結果を、図１２に示す。図１２に示すように、実施例３及び比較例１について、昇温と降温とで対称な焦電流が検出された。図１２より、２５℃における焦電流は、実施例３で約７．６ｎＣｃｍ−２Ｋ−１、比較例１で約１５．２ｎＣｃｍ−２Ｋ−１であった。この結果より、実施例３の焦電膜は、比較例１の焦電膜の約２倍の焦電係数を有していることが明らかとなった。他の実施例の焦電膜も、比較例１より優れた焦電係数を有していると推察される。
【０１１７】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。
【０１１８】
例えば、トランジスターは、電界効果トランジスター（ＦＥＴ）に限定されず、各種トランジスターを用いることができる。また、各種トランジスターによって構成される回路は、第１電極（又は第２電極）に発生する電荷を電圧又は電圧の大きさとして出力するものであれば限定されず、積分回路や他の接地回路等であってもよい。
【０１１９】
その他、本実施形態の熱電変換素子は、良好な焦電特性を示すことから、焦温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等のデバイスに好適に用いることができる。
【０１２０】
図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の焦電膜」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と焦電膜との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【符号の説明】
【０１２１】
１  焦電センサー、  ２  トランジスター（ＦＥＴ）、  ３  抵抗、  ４  ゲート、  ５  ソース、  ６  ドレイン、  ７  高電位側電源ノード、  ８  低電位側電源ノード（グランド）、  １１  出力ノード、  １２  グランド、  １３  抵抗、  １４  コンデンサー、  ２０  焦電センサーデバイス、  ２１  センサーアレイ、  ２２  行選択回路（行ドライバー）、  ２３  読み出し回路、  ２４  Ａ／Ｄ変換部、  ２５  制御回路、  ２６  ソースフォロワ回路、  ２７  低電位側電源ノード、  ２８  読み出し用トランジスター、  ５０  振動板、  ５１  二酸化シリコン層、  ５２  酸化ジルコニウム層、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ７０，７０Ａ  焦電膜、  ７０ａ  下地層、  ７０ｍ  メイン層、  ７４  強誘電体膜、  ８０  第２電極、  ３００，３００Ａ  熱電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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