(57)【要約】      （修正有）【課題】高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、以下の一般式（１）で表される。2016192464.tif 000034［一般式（１）中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、Ar3は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、HArは置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2016192464.tif 000033
［一般式（１）中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、Ar3は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、HArは置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、Lは単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下アリーレン基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、前記HArと前記Ar3とは同一ではない。］
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、高発光効率、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化が求められている。特に、青色発光領域では、緑色発光領域及び赤色発光領域に比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧が高く、発光効率及び寿命が十分なものとは言い難い。有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久性の向上などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、発光効率及び素子寿命に課題があった。有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化に有利な材料として、例えば、特許文献１には、フルオレニル基の9位にヘテロアリール基を置換基として有するモノアミン誘導体が提案されている。しかしながら、この材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子も充分な寿命を有しているとは言い難い。そのため、現在では一層、寿命が向上された有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１５９３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
特に、本発明は、青色発光領域において、発光層と陽極との間に配置される積層膜のうちの少なくとも一つの膜に用いる長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、以下の一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
【化１】
2016192464.tif 000002
一般式（１）中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、Ar3は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、HArは置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、Lは単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下アリーレン基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基であり、前記HArと前記Ar3とは同一ではない。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、アミンに導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基と該ヘテロアリール基とは異なる置換基を導入することにより、対称性が低下しアモルファス性が向上する。このことから電荷の輸送が円滑になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができる。
【００１１】
本発明の一実施形態によると、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含むことにより、長寿命化を実現することができる。
【００１３】
本発明の一実施形態によると、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含むことにより、長寿命化を実現することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、長寿命化を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、アミンに導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基と該ヘテロアリール基とは異なる置換基を導入することにより、電荷の輸送が円滑になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができる。このような効果は、特に、青色発光領域において顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、アミンに導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基と該ヘテロアリール基とは異なる置換基を導入することにより、電荷の輸送が円滑になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を達成することができることを見出した。
【００１８】
以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、以下の一般式（１）で表される、アミン化合物である。
【化２】
2016192464.tif 000003
【００２０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、一般式（１）中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、Ar3は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。HArは置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基であり、HArはAr3と同一ではない。Lは単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下アリーレン基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
【００２１】
一般式（１）における、Ar1及びAr2に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基等を挙げられ、好ましくはナフチル基、ビフェニル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、Ar1及びAr2に用いる環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
一般式（１）における、Ar3に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリール基又は環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基としては、Ar1及びAr2に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリール基及び環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基と同じものが挙げられる。
【００２４】
また、Ar3に用いる炭素数１以上６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
Ar1〜Ar3としては、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、特に置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ビフェニル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）における、HArに用いる環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基としては、Ar1及びAr2に用いる環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基と同じものが挙げられる。HArは、置換又は無置換のジベンゾフリル基又はジベンゾチエニル基であることが好ましい。上述したように、HArはAr3と同一の置換基ではない。
【００２７】
一般式（１）における、Lに用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基及び環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、インデニレン基、ピレニレン基、アセトナフテニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジレン基、ピラニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチエニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、およびジベンゾチエニレン基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
一般式（１）におけるAr1〜Ar3、HAr及びLが置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基や、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のようなアリール基が挙げられる。また、Ar1〜Ar3及びHArは、置換基をそれぞれ複数有していてもよい。また、該置換基同士は互いに連結し、飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００２９】
以上に示した一般式（１）で表わされる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるアミン化合物は、アミン部位に導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基HArと該ヘテロアリール基とは異なる置換基Ar3を導入することにより、対称性が低下しアモルファス性が向上することから、電荷の輸送が円滑になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
【００３０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【００３１】
【化３】
2016192464.tif 000004
【００３２】
【化４】
2016192464.tif 000005
【００３３】
【化５】
2016192464.tif 000006
【００３４】
【化６】
2016192464.tif 000007
【００３５】
【化７】
2016192464.tif 000008
【００３６】
【化８】
2016192464.tif 000009
【００３７】
【化９】
2016192464.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2016192464.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2016192464.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2016192464.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2016192464.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2016192464.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2016192464.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2016192464.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2016192464.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2016192464.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2016192464.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2016192464.tif 000021
【００４９】
【化２１】
2016192464.tif 000022
【００５０】
【化２２】
2016192464.tif 000023
【００５１】
【化２３】
2016192464.tif 000024
【００５２】
【化２４】
2016192464.tif 000025
【００５３】
【化２５】
2016192464.tif 000026
【００５４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する複数の有機層のうち、少なくとも一層に含まれてもよい。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に有意に含まれてもよい。
【００５５】
上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、アミン部位に導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基HArと該ヘテロアリール基とは異なる置換基Ar3を導入することにより、対称性が低下しアモルファス性が向上する。そのため、電荷の輸送が円滑になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
【００５６】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す概略図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に用いることができる。
【００５７】
ここでは一例として、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。
【００５８】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。
【００５９】
陽極（Anode）１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（In2O3-SnO2：ITO）やインジウム亜鉛酸化物（In2O3-ZnO）等を用いて形成することができる。
【００６０】
正孔注入層（HIL）１０６は、陽極１０４上に10nm以上150nm以下の厚さで公知の材料を用いて形成することができる。例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（PPBI）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（DNTPD）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（m-MTDATA）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（NPB）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（TDATA）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（2-TNATA）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（PANI/DBSA）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（PEDOT/PSS）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（PANI/CSA）、又は、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（PANI/PSS）等を含んでもよい。
【００６１】
正孔輸送層（HTL）１０８は、正孔注入層１０６上に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて3nm以上100nm以下の厚さで形成される。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む正孔輸送層１０８は、例えば、真空蒸着により形成されてもよい。
【００６２】
発光層（EL）１１０は、正孔輸送層１０８上に、公知のホスト材料を用いて厚さ10nm以上60nm以下で形成される。発光層１１０に用いられる公知のホスト材料として、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Alq3）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカバゾール−ビフェニル（CBP）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（PVK）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ADN）などのアントラセン誘導体、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（TCTA）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（TPBI）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（TBADN）、ジスチリルアリーレン（DSA）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（dmCBP）が挙げられる。
【００６３】
発光層１１０はドーパント材料として、スチリル誘導体（例えば、1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene（BCzVB）、4-(di-p-tolylamino)-4’-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene（DPAVB）、N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalene-2-yl)vinyl)phenyl-N-phenylbenzenamine（N-BDAVBi））、ペリレンおよびその誘導体（例えば、2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene（TBP）、ピレンおよびその誘導体（例えば、1,1-dipyrene、1,4-dipyrenylbenzene、1,4-Bis(N,N-Diphenylamino)pyrene）等のドーパントを含んでもよいが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
電子輸送層（ETL）１１２は、発光層１１０上に15nm以上50nm以下の厚さで、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）や含窒素芳香環を有する材料（例えば、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzeneといったピリジン環を含む材料や、2,4,6-tris(3’-(pyridine-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazineといったトリアジン環を含む材料、2-(4-N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthraceneといったイミダゾール誘導体を含む材料）を含む材料により形成される。
【００６５】
電子注入層（EIL）１１４は、電子輸送層１１２上に0.3nm以上9nm以下の厚さで、例えば、フッ化リチウム（LiF）、リチウム−８−キノリナート（Liq）等を含む材料により形成される。
【００６６】
陰極（Cathode）１１６は、電子注入層１１４上に配置され、アルミニウム（Al）や銀（Ag）、リチウム（Li）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）等の金属、これらの混合物、及び酸化インジウムスズ（ITO）及びインジウム亜鉛酸化物（In2O3-ZnO）等の透明材料により形成される。
【００６７】
以上に述べた本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各電極及び各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００６８】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現可能な正孔輸送層を形成することができる。
【００６９】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００において、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は正孔注入層の材料として用いられてもよい。上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する複数の有機層のうち、少なくとも一層に含まれることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
【００７０】
尚、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機エレクトロルミネッセンス発光装置にも適用することができる。
【００７１】
（製造方法）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【００７２】
化合物３の合成方法
【化２６】
2016192464.tif 000027
【００７３】
（化合物Ａの合成）
５００ｍＬの三口フラスコに、マグネシウム８．００ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液を１０ｍＬ加えて０℃にて撹拌した。ここに、４−ブロモジベンゾフラン７．６２ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液滴下し、２時間室温撹拌した。ここに、３−ブロモベンゾフェノン８．００ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液８５ｍＬを滴下し、２時間撹拌した後、室温にて３時間撹拌した。反応後、この混合液に１Ｎ−NH3Cl4水溶液を加え、１時間撹拌した。これを水で洗浄した。得られた有機相を濃縮し、アメ状の物質を得た。最後にメタノールで洗浄後乾燥させた。化合物Ａの白色粉末を収量１１．６ｇ、収率８８％で得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物Ａの分子量は、４２７であった。
【００７４】
【化２７】
2016192464.tif 000028
【００７５】
（化合物Ｂの合成）
２００ｍＬの三口フラスコに、化合物Ａ８．００ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の脱水ベンゼン溶液を６０ｍＬ加え、ここにスルホン酸６．３９ｍｌ（３９．４ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間８０℃で撹拌した。反応後、この混合液に１Ｎ−NaHCO3水溶液を加え、１時間撹拌した。これを水で洗浄した。得られた有機相を濃縮し白色固体を得た。最後にメタノールで洗浄後乾燥させた。化合物Ｂの白色粉末を収量８．１１ｇ、収率８９％で得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物Ｂの分子量は、４８７であった。
【００７６】
【化２８】
2016192464.tif 000029
【００７７】
（化合物３の合成）
次に、Ar雰囲気下、１０００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｂを２．６７ｇとBis(4-biphenylyl)amineを１．６０ｇ、Pd2(dba)3を０．３０ｇ、トリ-tert-ブチルホスフィンを０．２０ｇ、NaOtBuを１．４４ｇを加えて、４０ｍＬトルエンの混合溶媒中で５時間加熱還流攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／エタノール混合溶媒で再結晶を行い、黄色固体の化合物３を２．８３ｇ（収率８９％）得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物３の分子量は、７２８であった。また、1H−NMR(CDCl3)測定で測定された化合物３のケミカルシフト値δは、７．８９−７．８７（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ）、７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ）、７．５４−７．５１（ｍ，１２Ｈ）、７．４１−７．２１（ｍ，１０Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、６．７５（ｓ，１Ｈ）、７．００−６．８８（ｍ，６Ｈ）、６．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）であった。
【００７８】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【００７９】
（化合物１５の合成）
化合物１５の合成方法は、化合物３の合成方法における化合物Ａの合成で用いた４−ブロモジベンゾフランを４−ブロモジベンゾチオフェンに変えることで合成される。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物１５の分子量は、８１６であった。また、1H−NMR(CDCl3)測定で測定された化合物１５のケミカルシフト値δは、７．９９−７．９５（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ）、７．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５０Ｈｚ）、７．５６−７．４８（ｍ，１２Ｈ）、７．３８−７．２１（ｍ，７Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、６．８５（ｓ，１Ｈ）、６．７５−６．６６（ｍ，４Ｈ）、６．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）であった。
【００８０】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【００８１】
（化合物２７の合成）
化合物２７の合成方法は、化合物３の合成方法における化合物Ａの合成で用いた４−ブロモジベンゾフランを２−ブロモジベンゾフランに変えることで合成される。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物２７の分子量は、５８４であった。また、1H−NMR(CDCl3)測定で測定された化合物２７のケミカルシフト値δは、７．８９−７．８７（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ）、７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ）、７．５４−７．５１（ｍ，１２Ｈ）、７．４１−７．２１（ｍ，７Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、６．７５（ｓ，１Ｈ）、６．７０−６．６６（ｍ，４Ｈ）、６．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、２．２２（ｓ，３Ｈ）であった。
【００８２】
上述した化合物３、化合物１５及び化合物２７を正孔輸送材料として用いて、上述した製造方法により、実施例１〜実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【化２９】
2016192464.tif 000030
【００８３】
また、比較例として、以下に示す比較例化合物Ｃ１〜Ｃ３を正孔輸送材料として用いて、比較例１〜比較例３の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【化３０】
2016192464.tif 000031
【００８４】
本実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を図２に示す。本実施例においては、基板２０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極２０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の2-TNATAで正孔注入層２０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層２０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層２１０を形成し、Alq3で２５ｎｍの膜厚の電子輸送層２１２を形成し、LiFで１ｎｍの膜厚の電子注入層２１４を形成し、Alで１００ｎｍの膜厚の陰極２１６を形成した。
【００８５】
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子２００について、半減寿命を評価した。半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２にて測定した。評価結果を表１に示す。尚、表１において、各実施例及び各比較例の輝度半減時間は、比較例１の結果に対する相対比の値を示している。
【００８６】
【表１】
2016192464.tif 000032
【００８７】
表１の結果を参照すると、実施例１〜３では、比較例１〜３に比べて、長寿命化していることが分かる。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料では、アミン部位に導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基HArと該ヘテロアリール基とは異なる置換基Ar3を導入することにより、対称性が低下しアモルファス性が向上する。そのため、電荷の輸送が円滑になり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長い素子寿命が達成できている。一方、比較例１〜比較例３では、ジベンゾフラン環や窒素上の非共有電子対により、立体反発が生じているため、寿命が短いと考えられる。
【００８８】
表１の結果から、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送材料として用いた場合、比較例の化合物に比して長寿命を示すことが認められた。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、アミン部位に導入されたフルオレニル基の9位にヘテロアリール基HArと該ヘテロアリール基とは異なる置換基Ar3を導入することにより、長寿命を実現できることが分かる。
【００８９】
尚、本発明におけるに係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、広いエネルギーギャップを有しているため、赤色領域及び緑色領域への適用することも可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極、２００  有機ＥＬ素子、２０２  基板、２０４  陽極、２０６  正孔注入層、２０８  正孔輸送層、２１０  発光層、２１２  電子輸送層、２１４  電子注入層、２１６  陰極
【図１】
2016192464.tif 000035
【図２】
2016192464.tif 000036