(57)【要約】【課題】電極体からの非水電解液の流出を防止して、高いエネルギー密度とハイレートサイクル特性とを兼ね備える非水系二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが対向してなる電極体を備える非水系二次電池が提供される。上記正極活物質層および上記負極活物質層のいずれか一方は他方よりも面積が広く、上記正負極の活物質層はそれぞれ相手方の活物質層と対向する対向部を有し、さらに面積の広い方の活物質層は相手方の活物質層と対向しない非対向部を有している。また、上記対向部において上記正極活物質層の見かけ体積と上記負極活物質層の見かけ体積とが略等しく、電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲では上記正極活物質層の多孔度Ｐｐ（体積％）と上記負極活物質層の多孔度Ｐｎ（体積％）とが、｜Ｐｐ−Ｐｎ｜≦４を満たしている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが絶縁された状態で対向してなる電極体と、
非水電解液と、
を備える非水系二次電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層のいずれか一方は他方よりも面積が広く、
前記正負極の活物質層はそれぞれ相手方の活物質層と対向する対向部を有し、さらに面積の広い方の活物質層は相手方の活物質層と対向しない非対向部を有し、
前記対向部において、前記正極活物質層の見かけ体積と前記負極活物質層の見かけ体積とが略等しく、
電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、前記正極活物質層の多孔度Ｐｐ（体積％）と前記負極活物質層の多孔度Ｐｎ（体積％）とが、以下の関係式：
｜Ｐｐ−Ｐｎ｜≦４  ；を満たす、非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極の初期充電容量Ｃｐ（Ａｈ）に対する前記負極の初期充電容量Ｃｎ（Ａｈ）の比（Ｃｎ／Ｃｐ）が１．２５以上１．３以下である、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、最もＳＯＣの低い状態から最もＳＯＣの高い状態まで変化させた際の、前記Ｐｎの最大値と最小値の差が３体積％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記非水系二次電池のＳＯＣが０％の状態において、前記Ｐｐと前記Ｐｎとが、次の関係：｜Ｐｐ−Ｐｎ｜≦１；を満たす、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲が、ＳＯＣ１５％〜８５％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水系二次電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系二次電池の典型的な構成では、正極および負極に、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を主体とする活物質層が備えられている。該活物質層には空隙が形成されており、かかる空隙に含浸された非水電解液を介して電荷担体が正負極間を行き来することにより充放電が行われる。
【０００３】
ところで、非水系二次電池の用途によっては、例えば２Ｃ（特には５Ｃ）以上のハイレートで瞬間的に大電流を流す充放電が繰り返される場合がある。このような電池では充放電（電荷担体の移動）に伴う活物質層の負荷が大きく、例えば活物質の膨張収縮に伴うポンプ効果によって電極体から非水電解液が押し出されることがある。かかる態様での使用を繰り返すと、一方の電極側でいわゆる液枯れが生じたり、非水電解液中の電荷担体の濃度にムラが生じたりすることがある。その結果、電荷担体の移動に伴う負荷が増大し、電池の内部抵抗が上昇することがある。
これに対処する技術として、例えば特許文献１には、正極の空隙率を３０〜５０％とし、且つ負極の空隙率を２０〜３０％とすることで、ハイレート放電時に電極で非水電解液が不足することを抑制してハイレート劣化の防止を図ることが記載されている。なお、その他、活物質の体積変化やセパレータの空隙率に関連する先行技術文献として、特許文献２、３がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２５３６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２３９６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−０１６５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記技術を高エネルギー密度と高入出力密度の両立が要求される電池（例えば車載用電池）に適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、活物質は充放電に伴って膨張収縮を繰り返すことから、活物質層の空隙率は電池の充電状態によって大きく変化し得る。このため、電池の充電率（ＳＯＣ；State of Charge）を考慮しない状態で活物質層の空隙率を規定しても電極体からの非水電解液の流出を十分に防止できない場合があった。また、例えば一方の活物質層の空隙率を大きくしすぎると正負極の容量のバランスが崩れてエネルギー密度が低下することもあった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極体からの非水電解液の流出を的確に防止して、高いエネルギー密度とハイレートサイクル特性とを兼ね備える非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は様々な角度から検討を行い、上記課題を解決するには、電池を使用するＳＯＣの範囲にわたって正極活物質層と負極活物質層の空孔容積の差を小さく維持することが重要との結論に至った。そして、更なる鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明により、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが絶縁された状態で対向してなる電極体と、非水電解液と、を備える非水系二次電池が提供される。上記正極活物質層および上記負極活物質層のいずれか一方は他方よりも面積が広く、上記正負極の活物質層はそれぞれ相手方の活物質層と対向する対向部を有し、さらに面積の広い方の活物質層は相手方の活物質層と対向しない非対向部を有している。また、上記対向部において、上記正極活物質層の見かけ体積と上記負極活物質層の見かけ体積とが略等しい。また、電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲において、上記正極活物質層の多孔度Ｐｐ（体積％）と上記負極活物質層の多孔度Ｐｎ（体積％）とが、次の関係式：｜Ｐｐ−Ｐｎ｜≦４；を満たしている。
【０００７】
上記構成とすることで、高容量を確保しつつ、充放電時における正負極の空孔容積（見かけ体積と多孔度の積、つまり空孔容積＝見かけ体積×多孔度）の差を小さく抑えることができ、活物質の膨張に伴う正負極活物質層からの非水電解液の流出を防止することができる。その結果、ハイレート充放電を繰り返しても抵抗の増大が少なく、高いエネルギー密度とハイレートサイクル特性とを兼ね備える非水系二次電池を実現することができる。
【０００８】
なお、「活物質層の見かけ体積」は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。具体的には、まずＳＯＣ０％（完全放電）の状態に調整した電池を解体して電極を取り出し、打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、切り出した電極の活物質層部分について、平面視における面積（ｃｍ２）を計測する。次に、マイクロメータや厚み計により活物質層部分の厚み（ｃｍ）を計測する。そして、これらの値を乗ずることで「活物質層の見かけ体積」を算出することができる。
また、電池のＳＯＣが０％の状態（例えば電池構築時や完全放電状態）における「多孔度」は、上記活物質層の見かけの体積から活物質層の構成材料の全体積を差し引いて空孔容積を求め、これを上記見かけの体積で除して１００倍することにより算出することができる。また、その他のＳＯＣ（充電状態）における「多孔度」は、Ｘ線結晶構造解析（ＸＲＤ；X-ray diffraction）を用いて、上記ＳＯＣ０％の状態（基準）からの体積増加率（変化率）を算出し、把握することができる。具体的な測定・算出方法については、実施例で詳しく述べる。
また、本明細書において「電池の通常の使用において想定されるＳＯＣの範囲」（以下、単に「使用ＳＯＣ範囲」ということがある。）とは、電池の初期充電容量を１００％（すなわち満充電状態）としたときの電池のＳＯＣ（充電率）の範囲であり、典型的には、ＳＯＣ０％を下回らない（例えばＳＯＣ１０％を下回らない）、あるいはＳＯＣ１００％を上回らない（例えばＳＯＣ９０％を上回らない）範囲として、使用用途等に応じて適宜決定される。一例として、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源の用途では、使用ＳＯＣ範囲を、例えばＳＯＣ１５％〜８５％とするとよい。
【０００９】
エネルギー密度を使用ＳＯＣ範囲において上記関係式を維持する、すなわち高いエネルギー密度を維持しつつ正負極活物質層間の多孔度の差をより小さく保つには、多孔度の絶対値と、充放電に伴う多孔度の変化率と、の両方の調整が重要である。かかる観点から、
好適な一態様では、上記正極の初期充電容量Ｃｐ（Ａｈ）に対する上記負極の初期充電容量Ｃｎ（Ａｈ）の比（Ｃｎ／Ｃｐ）が１．２５以上１．３以下である。
好適な他の一態様では、上記使用ＳＯＣ範囲において、最もＳＯＣの低い状態から最もＳＯＣの高い状態まで変化させた際の、上記Ｐｎの最大値と最小値の差が３体積％以下である。
好適な他の一態様では、上記非水系二次電池のＳＯＣが０％の状態（例えば充放電前）において、上記Ｐｐと上記Ｐｎとが、次の関係：｜Ｐｐ−Ｐｎ｜≦１；を満たしている。
これらのうち１つまたは２つ以上を満たすことで、使用ＳＯＣ範囲において正負極の空孔容積の差をより安定的に小さく抑えることができる。
【００１０】
なお、「正極の初期充電容量Ｃｐ（Ａｈ）」は、電池内に含まれる（正極の作製に使用される）正極活物質の質量（ｇ）と、当該正極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）との積によって算出することができる。また、正極活物質の単位質量当たりの理論容量は、例えば以下のように測定することができる。先ず、測定対象たる正極活物質を用いて正極（作用極）を作製し、金属リチウム箔（対極）と対向するように試験用セル内に配置し、そこに非水電解液を注液して二極式セルを構築する。次に、２５℃の温度環境下で、作用極−対極間の電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電を行った後、当該電圧で１５時間または充電レートが０．０１Ｃとなるまでのいずれかの条件を満たすまで定電圧（ＣＶ）充電を行う。このときのＣＣＣＶ充電容量（Ａｈ）を、セルに含まれる（正極の作製に使用される）正極活物質の質量（ｇ）で除して、正極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）を求めることができる。一例として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の単位質量当たりの理論容量は、凡そ１７０ｍＡｈ／ｇである。
「負極の初期充電容量Ｃｎ（Ａｈ）」は、上記正極の場合と同様に、電池内に含まれる（負極の作製に使用される）負極活物質の質量（ｇ）と、当該負極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）との積によって算出することができる。また、負極活物質の単位質量当たりの理論容量は、例えば以下のように測定することができる。先ず、測定対象たる負極活物質を用いて負極（作用極）を作製し、金属リチウム箔（対極）と対向するように試験用セル内に配置し、そこに非水電解液を注液して二極式セルを構築する。次に、２５℃の温度環境下で、作用極−対極間の電圧が０．０１Ｖ（１０ｍＶ）となるまで０．１Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電を行った後、当該電圧で１５時間または充電レートが０．０１Ｃとなるまでのいずれかの条件を満たすまで定電圧（ＣＶ）充電を行う。このときのＣＣＣＶ充電容量（Ａｈ）を、セルに含まれる（負極の作製に使用される）負極活物質の質量（ｇ）で除して、負極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）を求めることができる。一例として、黒鉛系炭素材料の単位質量当たりの理論容量は、凡そ３６０ｍＡｈ／ｇである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】充電時の電極体内の様子を説明するための概念図である。
【図２】一実施形態に係る非水系二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【図３】実施例１に係る、電池の充電状態（ＳＯＣ）と正負極の多孔度との関係を示すグラフである。
【図４】比較例１に係る、電池の充電状態（ＳＯＣ）と正負極の多孔度との関係を示すグラフである。
【図５】正負極の多孔度の最大差の絶対値（｜Pp-Pn｜）と１００００サイクル後の抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば活物質層の性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
≪非水系二次電池≫
ここに開示される非水系二次電池は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが絶縁された状態で（典型的にはセパレータを介して）対向してなる電極体と、非水電解液と、を備えている。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１４】
＜正極＞
正極は、典型的には、正極集電体と該正極集電体上に固着された正極活物質層とを備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。正極活物質層には多数の微細な空孔が形成されている。該空孔には支持塩（溶媒和された電荷担体）を含んだ非水電解液が含浸されている。
【００１５】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水系二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、層状系やスピネル系のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、次の一般式：Ｌｉ１+αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭβＯ2で表される層状構造（典型的には層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下、「ＬＮＣＭ酸化物」ということもある。）が好ましい。ここで、α，ｘ，ｙ，ｚ，βは、−０．０５≦α≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β≒１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０≦β≦０．０２を満たす実数である。β＞０の場合、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種または２種以上の元素である。
【００１６】
本発明者の検討によれば、正極活物質材料の種類や組成比（例えば上記ｘ，ｙ，ｚの比）は、正極活物質層の多孔度Ｐｐの充放電時の変化量（変化率）に影響を与え得る。かかる観点から、上記ｘ，ｙ，ｚが概ね同程度（例えば、ｘ，ｙ，ｚの差が０．１以下）のＬＮＣＭ酸化物を好適に採用することができる。
【００１７】
このような正極活物質は典型的には粒子状である。正極活物質粒子の性状は特に限定されないが、平均粒径は概ね２０μｍ以下、典型的には０．１〜２０μｍ、例えば１〜１０μｍであるとよい。
また、粒子の形状は略球状、やや歪んだ球形状であるとよい。具体的には、平均アスペクト比が、概ね０．５〜１．０、典型的には０．７〜１．０、例えば０．９±０．１であり得る。
本発明者の検討によれば、このような正極活物質の性状（平均粒径、平均アスペクト比）は、正極活物質層の多孔度Ｐｐの充放電時の変化量（変化率）に影響を与え得る。換言すれば、上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、任意の使用ＳＯＣ範囲（典型的にはＳＯＣ０％〜１００％、例えばＳＯＣ１５％〜８５％）において多孔度の変化が小さく、上記関係式を好適に満たし得る。
【００１８】
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「平均アスペクト比」とは、電子顕微鏡を用いて少なくとも３０個（例えば３０〜１００個）の粒子を観察し、各々の粒子画像について外接する最小の長方形を描き、かかる長方形の短辺の長さを長辺の長さで除した値の算術平均値をいう。
【００１９】
正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水系二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、更に各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。
【００２０】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、凡そ６０質量％以上であることが適当であり、通常は凡そ８０質量％以上、例えば８５〜９５質量％であるとよい。また、導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、通常凡そ１〜２０質量％、例えば凡そ３〜１０質量％であるとよい。これにより、正極活物質層内に良好な導電パスを保つことができ、高エネルギー密度と高入出力密度とを兼ね備えた電池を実現することができる。また、バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、通常凡そ０．５〜１０質量％、例えば凡そ１〜５質量％であるとよい。
【００２１】
好適な一態様では、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）が、正極集電体の両面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以上であって、１００ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば４０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、好適な他の一態様では、正極活物質層の平均厚みが、片面当たり２０μｍ以上、典型的には４０μｍ以上であって、１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下である。
また、好適な他の一態様では、正極活物質層の密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には４．０ｇ／ｃｍ３以下、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明者の検討によれば、正極活物質層の構成材料の比率や、目付量、平均厚み、密度等の性状は、正極活物質層の多孔度Ｐｐの絶対値に大きな影響を与え得る。換言すれば、上記好適な性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、上記関係式を安定的に満たし得る。
【００２２】
好適な一態様では、電池のＳＯＣが０％の状態（例えば電池構築時）において、正極活物質層に占める空孔の体積割合（多孔度Ｐｐ）が、２５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは３５体積％以上である。これにより、正極活物質層内に非水電解液を十分に浸潤させることができ、電荷担体との反応場を広く確保することができる。また、より高いエネルギー密度を実現する観点からは、電池のＳＯＣが０％の状態における多孔度Ｐｐが、典型的には４０体積％以下、例えば３８体積％以下であるとよい。これにより、高エネルギー密度と高出力密度とをより高いレベルで両立することができる。
【００２３】
好適な他の一態様では、使用ＳＯＣ範囲において、最もＳＯＣの低い状態から最もＳＯＣの高い状態まで変化させた際の多孔度Ｐｐの最大値と最小値の差が２体積％以下、好ましくは１．５体積％以下、より好ましくは１体積％以下である。これによって、時間に対する多孔度の変化率（例えば横軸にＳＯＣ、縦軸に多孔度をとったグラフにおける直線の傾き）を小さくすることができ、急激な多孔度変化による非水電解液の移動を抑制することができる。その結果、上記関係式をより好適に満たし得、一層高いハイレートサイクル特性を実現することができる。
【００２４】
＜負極＞
負極は、典型的には負極集電体と該負極集電体上に固着された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。負極活物質層には、正極活物質層と同様に多数の微細な空孔が形成されている。該空孔には支持塩（溶媒和された電荷担体）を含んだ非水電解液が含浸されている。
【００２５】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水系二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらの組み合わせからなる炭素材料が挙げられる。なかでも、高エネルギー密度の電池を実現する観点から、黒鉛系の炭素材料が好ましい。なお、「黒鉛系の炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、材料全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上）を黒鉛が占める炭素材料との総称である。
【００２６】
このような負極活物質は典型的には粒子状である。負極活物質粒子の性状は特に限定されないが、平均粒径は概ね５０μｍ以下、典型的には１〜３０μｍ、例えば５〜２０μｍであるとよい。
【００２７】
また、粒子の形状は略球状、やや歪んだ球形状であるとよい。具体的には、平均アスペクト比が、概ね０．５〜１．０、典型的には０．７〜１．０、例えば０．７±０．１であり得る。平均アスペクト比が上記範囲を大きく外れると、例えばハイレート充電時の負極活物質層の膨張方向に異方性が生じ、積層方向（正極と対向する方向）に大きく膨張することがあり得る。かかる場合、非水電解液の吐出し量が多くなることがあり得る。
粒子形状が略球状である材料の一好適例として、いわゆる球形化黒鉛が挙げられる。球形化黒鉛は、鱗片状の黒鉛に応力を加えることで黒鉛結晶のエッジ面を同心円状に折り畳み、あるいは褶曲させ作製される。このため、かかる球形化黒鉛は、いわゆる鱗片状の黒鉛に比べて六角網面構造の配向性が均質化されたものであり得る。このため、充電時において正極と対向する方向にのみ大きく膨張することを抑制することができる。さらには、負極活物質層の厚み方向の導電性を向上させることもできる。
【００２８】
本発明者の検討によれば、このような負極活物質の性状（平均粒径、平均アスペクト比）は、負極活物質層の多孔度Ｐｎの充放電時の変化量（変化率）に大きな影響を与え得る。換言すれば、上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、任意の使用ＳＯＣ範囲（典型的にはＳＯＣ０％〜１００％、例えばＳＯＣ１５％〜８５％）において多孔度の変化が小さく、上記関係式を好適に満たし得る。
【００２９】
負極活物質層は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水系二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類を好適に用いることができる。
【００３０】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、凡そ６０質量％以上であることが適当であり、通常は凡そ９０〜９８質量％、例えば９５〜９９質量％であるとよい。また、バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度（形状保持性）を確保する観点から、通常凡そ１〜１０質量％、例えば凡そ１〜５質量％であるとよい。また、増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、通常凡そ１〜１０質量％、例えば凡そ１〜５質量％であるとよい。
【００３１】
好適な一態様では、上記負極活物質層が黒鉛系の炭素材料を含み、さらに負極活物質層のピーク強度Ｉ１１０とピーク強度Ｉ００４のピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）が、０．１以上、例えば０．１以上０．１５以下である。一般に、このピ−ク強度比が小さいほど負極活物質層の配向性が高いといえる。Ｉ１１０／Ｉ００４が０．１を大きく下回ると、充電時の膨張方向に異方性が生じ、積層方向（正極と対向する方向）に大きく膨張収縮することがあり得る。かかる場合、非水電解液の吐出し量が多くなって、負極活物質層内に液枯れや支持塩の濃度ムラが生じることがあり得る。ピーク強度比を上記範囲とすることで、かかる不都合の発生を一層高いレベルで防止することができる。
なお、負極活物質層のピーク強度（Ｉ１１０，Ｉ００４）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）によって測定することができる。具体的には、まず電池を解体して、負極活物質層を備えた負極シートを切り出す。次に、上記負極シートに対してＸＲＤ測定を行い、得られたＸＲＤチャートから（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ１１０と（００４）面の回折ピーク強度Ｉ００４とをそれぞれ求める。そして、Ｉ１１０をＩ００４で除すことにより、ピーク強度比（Ｉ１１０／Ｉ００４）を算出することができる。
【００３２】
好適な一態様では、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）が、負極集電体の両面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ２以上であって、典型的には３０ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば２０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
また、好適な他の一態様では、負極活物質層の平均厚みが、片面当たり４０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下である。
また、好適な他の一態様では、負極活物質層の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明者の検討によれば、負極活物質層の構成材料の比率や、目付量、平均厚み、密度等の性状は、負極活物質層の多孔度Ｐｎの絶対値に大きな影響を与え得る。換言すれば、上記好適な性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、上記関係式を安定的に満たし得る。
【００３３】
好適な一態様では、電池のＳＯＣが０％の状態（例えば電池構築時）において、負極活物質層に占める空孔の体積割合（多孔度Ｐｎ）が、３０体積％以上、好ましくは３５体積％以上である。これにより、負極活物質層の内部まで非水電解液を十分に浸潤させることができ、負極活物質層内で液枯れや電荷担体の局所的な支持塩濃度のムラが生じることを抑制し得る。さらには、電荷担体との反応場を広く確保することができ、優れた出力特性を実現することができる。
好適な他の一態様では、電池のＳＯＣが０％の状態において、多孔度Ｐｎが、４５体積％以下、例えば４０体積％以下である。これにより、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を高めることができる。さらには、負極活物質層内に導電パス切れが生じて抵抗が増大したり、あるいは機械的強度（形状保持性）が不足したりすることを高度に防止することができる。
【００３４】
好適な他の一態様では、使用ＳＯＣ範囲において、多孔度Ｐｎの最大値と最小値の差が３体積％以下、好ましくは２．５体積％以下である。これによって、上記関係式をより好適に満たし得、一層高いハイレートサイクル特性を実現することができる。
【００３５】
＜電極体の構成＞
ここに開示される技術では、電池のＳＯＣが０％の状態（例えば電池構築時や完全放電状態）において、正極活物質層と負極活物質層とが対向する領域での正極活物質層の見かけ体積Ｖｐと負極活物質層の見かけ体積Ｖｎとが略等しい。より具体的には、Ｖｎ／Ｖｐが、凡そ０．９５以上、例えば０．９８以上であって、凡そ１．１５以下、典型的には１．１以下、例えば１．０５以下を満たしている。Ｖｎ／Ｖｐが０．９５未満であると、Ｖｐに対してＶｎが小さすぎるために、例えば正極側の容量が減少してエネルギー密度が低下傾向となったり、正極活物質層の保液性が低下したりすることがある。また、これとは逆に、Ｖｎ／Ｖｐが１．１５を超えると、Ｖｐに対してＶｎが大きすぎるために、例えば負極容量が減少したり正負極の容量バランス（Ｃｎ／Ｃｐ）が崩れたりしてエネルギー密度が低下傾向となることがある。正負極の活物質層で見かけ体積を略等しくすることにより、安定して高エネルギー密度を実現することができる。
なお、活物質層の見かけ体積は、例えば集電体上に塗布する活物質層の質量（目付量）の調整や、活物質層のプレス条件の調整によって好適に制御することができる。
【００３６】
好適な一態様では、上記正極の初期充電容量Ｃｐに対する上記負極の初期充電容量Ｃｎの比（Ｃｎ／Ｃｐ）が、１．２以上（好ましくは１．２５以上）であって、１．３５以下（好ましくは１．３以下）である。これによって、正負極の空孔容積の差をより安定的に小さく抑えることができ、ここに開示される電池構成を好適に実現することができる。
また、正負極の容量比（Ｃｎ／Ｃｐ）を１．２以上とすることで、例えばハイレート充放電を繰り返した場合であっても電荷担体が金属となって負極に析出することを高度に防止することができ、電池の耐久性や信頼性を一段と向上することができる。さらに、正負極の容量比（Ｃｎ／Ｃｐ）を１．３５以下とすることで、正負極の容量バランスがとれて、高いエネルギー密度を安定的に実現することができる。
【００３７】
ここに開示される技術では、電池の使用ＳＯＣ範囲において、上記正極活物質層の多孔度Ｐｐ（体積％）と上記負極活物質層の多孔度Ｐｎ（体積％）との差が小さく維持されている。具体的には、Ｐｐ−Ｐｎの絶対値が４体積％以下、典型的には０〜４体積％、例えば３体積％以下を満たしている。換言すれば、少なくとも上記関係式を満たしている。
この効果について、以下に詳しく説明する。
【００３８】
図１は、充電時の電極体３０の内部の様子を示している。すなわち、図１（ａ）に示すように、充電時には大量の電荷担体（ここではリチウムイオン）が正極１０から（セパレータ４０を通過して）負極２０へと移動する。この電荷担体の移動に伴って、正極活物質１６は収縮し、逆に負極活物質２６は膨張するといった体積変化が生じる。図１（ｂ）に示すように、かかる負極活物質２６の膨張によって負極活物質層２４の空孔からは非水電解液が押し出される。このとき、正極活物質層１４の多孔度が小さいと、負極活物質層２４から押し出された非水電解液が収容しきれずに、電極体３０から溢れ出ることとなる。また、これとは逆に、放電時には、負極活物質層２４の多孔度が小さいと、正極活物質層１４から非水電解液が溢れ出ることとなる。かかる充放電を繰り返すことで、例えば、一方の活物質層で液枯れが生じたり、あるいは徐々に非水電解液中の支持塩濃度に局所的なムラが生じたりすることがある。
【００３９】
そこで、ここに開示される技術では、充放電を行うＳＯＣの範囲（使用ＳＯＣ範囲）において、正負極の空孔容積の差を小さく維持する。本発明者が新たに得た知見では、これにより、電極体内で活物質層の膨張収縮のバランスをとることができる。すなわち、充電時には負極活物質層２４から押し出された非水電解液を正極活物質層１４内に好適に収めることができる。また、放電時には正極活物質層１４から押し出された非水電解液を負極活物質層２４内に好適に収めることができる。したがって、例えば大電流で一気に充電や放電を行った場合であっても、電極体３０外に非水電解液が流出することを高度に防止することができる。その結果、電池使用時において、正極活物質層１４および負極活物質層２４の空孔に非水電解液が含浸された状態を好適に維持することができる。また、非水電解液の支持塩濃度にムラが生じることを高度に抑制することができる。ここに開示される技術はこのようなメカニズムを有し得ることから、上記｜Ｐｐ−Ｐｎ｜は４体積％以下（０〜４体積％）であればよく、例えば０〜３体積％であってもよい。
【００４０】
好適な一態様では、電池のＳＯＣが０％の状態（例えば電池構築時）において、上記Ｐｐ（体積％）と上記Ｐｎ（体積％）とが、次の関係：｜Ｐｐ−Ｐｎ｜≦１；を満たしている。充電時には、正極活物質から電荷担体が放出され、正極活物質が収縮する。このため、正極の多孔度Ｐｐは、ＳＯＣの値が大きくなるにつれて大きくなる傾向にある。対して、負極では、負極活物質に電荷担体が吸蔵され、負極活物質が膨張する。このため、負極の多孔度Ｐｎは、ＳＯＣの値が大きくなるにつれて小さくなる傾向にある。したがって、完全放電状態において正負極の多孔度をほぼ同等としておくことで、上記関係式をより安定的に満たし得る。
【００４１】
＜セパレータ＞
正負極間に介在されるセパレータとしては、正極活物質層と負極活物質層を絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）が好ましい。
セパレータの性状は特に限定されないが、例えば透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）に規定された方法で測定される値が、通常２５０秒／１００ｍＬ以下、例えば１００〜２５０秒／１００ｍＬであるとよい。これにより、電荷担体がセパレータ内でスムーズに移動できるようになり、例えばハイレート充放電を繰り返した場合であっても、一層高いレベルで抵抗の増大を抑制することができる。
【００４２】
なお、セパレータは、単層構造であってもよく、材質や性状の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。多層構造のものとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のものが好適である。また、内部短絡の防止等を目的として、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。
【００４３】
＜非水電解液＞
非水電解液は、典型的には、非水溶媒中に少なくとも支持塩を含んでいる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では電池の使用環境下（例えば−３０〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
非水溶媒としては、一般的な非水系二次電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導性や広範な温度域での使用が可能となる。高誘電率溶媒としてはＥＣが、低粘性溶媒としてはＤＭＣやＥＭＣが、それぞれ例示される。一例として、１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒の体積全体の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好ましい。
【００４４】
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水系二次電池と同様のものを１種または２種以上選択して使用することができる。例えば電荷担体をリチウムイオンとする場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解液全体に対して０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００４５】
なお、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記成分に加えてさらに各種添加剤を必要に応じて含ませることができる。かかる添加剤は、例えば、電池のサイクル特性の向上や、高温保存特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力性能の向上、過充電耐性の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。具体例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）等の皮膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。
【００４６】
≪非水系二次電池の一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態概略構成として、図２に模式的に示す非水系二次電池（単電池）を例に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４７】
図２は、非水系二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この形態では、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、非水電解液（図示せず）とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されている。
【００４８】
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケースの材質には、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく用いることができる。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水系二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００４９】
電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液（図示せず）とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０が配置されている。
【００５０】
捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００５１】
≪非水系二次電池の用途≫
ここに開示される電池では、電極体内に安定的に非水電解液を保持することができ、大電流で充放電を繰り返した場合であっても液枯れや支持塩の濃度ムラが発生することを高度に抑制することができる。したがって、活物質の膨張収縮によるポンプ効果の影響が大きくなり得る場合（例えば、活物質として膨張収縮の激しい材料を使用する場合や、活物質層を比較的厚めに形成する場合、大電流で充放電を繰り返す場合等）には、ここに開示される技術の適用が特に効果的である。すなわち、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、理論容量が５Ａｈ以上、例えば１０Ａｈ以上、特には２０Ａｈ以上の大容量型の電池；単位体積当たりの理論容量が１０Ａｈ／Ｌ以上、例えば２０Ａｈ／Ｌ以上、特には１００Ａｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度の電池；２Ｃ以上（例えば２〜５０Ｃ）、または５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上、特には２０Ｃ以上（例えば２０〜５０Ｃ）のハイレート充放電を繰り返す用途で使用され得る電池；が例示される。
【００５２】
ここに開示される非水系二次電池は、上述のような性質を活かして、車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
【００５３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５４】
［正極シート］
正極活物質として、平均粒径が６μｍ、アスペクト比が０．９のＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ酸化物）を準備した。次に、このＬＮＣＭ酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、少量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して正極スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、両面当たりの目付量が表１に示す値となるように塗布し、溶媒成分を乾燥除去した後、表１に示す活物質層密度となるようプレスの条件（設定圧力とプレス時間）を制御して圧延プレスし、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（実施例１，２、比較例１〜３）を作製した。
【００５５】
上記作製した正極シートの多孔度（体積％）を算出した。具体的には、活物質層の見かけの体積Ｖ１から活物質層の構成材料の体積Ｖ２を差し引いて空孔容積を求め、これを見かけの体積Ｖ１で除して１００倍すること、すなわち、（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１×１００により、充放電前の（ＳＯＣが０％の状態の）多孔度を算出した。なお、見かけの体積Ｖ１は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）の積から算出した。また、構成材料の体積Ｖ２は、次式：正極活物質の体積＋導電材の体積＋バインダの体積＝（ＬＮＣＭ酸化物の質量（ｇ）／ＬＮＣＭ酸化物の真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（ＡＢの質量（ｇ）／ＡＢの真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（ＰＶｄＦの質量（ｇ）／ＰＶｄＦの真比重（ｇ／ｃｍ３））；から算出した。なお、各材料の真比重は一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）によって測定した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５６】
［負極シート］
負極活物質として、平均粒径が２０μｍ、アスペクト比が０．７の球形化黒鉛（Ｃ）を準備した。次に、この球形化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し少量のイオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に、両面当たりの目付量が表１に示す値となるように塗布し、水分を乾燥除去した後、表１に示す活物質層密度となるようプレスの条件（設定圧力とプレス時間）を制御して圧延プレスし、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(実施例１，２、比較例１〜３)を作製した。
【００５７】
上記作製した負極シートの多孔度（体積％）を算出した。具体的には、構成材料の体積Ｖ２を、次式：負極活物質の体積＋バインダの体積＋増粘剤の体積＝（球形化黒鉛の質量（ｇ）／球形化黒鉛の真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（ＳＢＲの質量（ｇ）／ＳＢＲの真比重（ｇ／ｃｍ３））＋（ＣＭＣの質量（ｇ）／ＣＭＣの真比重（ｇ／ｃｍ３））；から算出したこと以外は上記正極の場合と同様に、充放電前の（ＳＯＣが０％の状態の）多孔度を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５８】
【表１】
2016024987.tif 000003
【００５９】
［非水系二次電池］
上記で作製した正極シートと負極シートとを表２に示す対向容量比（Ｃｎ／Ｃｐ）となるようそれぞれ切り出して、２枚のセパレータシートとともに捲回し、扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造の市販品を使用した。なお、この電極体の正極活物質層と負極活物質層とが対向する領域では、活物質層の見かけ体積がほぼ等しくなっている。表２に正極活物質層の見かけ体積Ｖｐに対する負極活物質層の見かけ体積Ｖｎの比（Ｖｎ／Ｖｐ）を示す。
【００６０】
次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体の端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。蓋体と連結された捲回電極体を、ＣＩＤを備えた角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を４質量％とビフェニル（ＢＰ）を１質量％の割合で含有させたものを用いた。
このようにして、電極の性状が異なる非水系二次電池（定格容量：２４Ａｈ、実施例１，２、比較例１〜３）を構築した。
【００６１】
［活性化］
２５℃の環境下において、上記得られた電池を１／３Ｃの定電流で正負極端子間の電圧が３．９５Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。かかる充電処理後の電池を、温度６０℃の恒温槽内に２４時間放置し、エージングを行った。
【００６２】
［矩形波試験］
２５℃の環境下において、上記エージング後の電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、この電池に対して０．６Ｃの定電流で１０秒間の放電を行い、電圧降下量を測定した。かかる電圧降下量（Ｖ）を対応する電流値（Ａ）で除して初期のＩＶ抵抗を算出した。
次に、電池をＳＯＣ８０％の状態に調整し、この電池に対して５Ｃの定電流で、１０秒間のハイレートパルス充放電を１００００回繰り返した。そして、初期のＩＶ抵抗と同様にパルス充放電試験後のＩＶ抵抗を算出した。パルス充放電試験後のＩＶ抵抗と初期のＩＶ抵抗から、次式：抵抗増加率（％）＝（パルス充放電試験後のＩＶ抵抗−初期のＩＶ抵抗）／初期のＩＶ抵抗×１００；により、抵抗増加率を算出した。結果を表２の該当欄に示す。また、図５には正負極の多孔度の最大差の絶対値（｜Ｐｐ−Ｐｎ｜）と抵抗増加率との関係を示している。
【００６３】
［多孔度の測定］
上記角型の電池と同様の構成で各例につき６つのラミネートセルを作製して、電池のＳＯＣ（充電率）と活物質層の多孔度の関係を確認した。具体的には、まず充放電装置を用いて、６つの電池を、ＳＯＣが０％、１５％、４０％、６０％、８５％、１００％の状態に調整した。この電池を解体して、短絡しないよう注意深く電極体を取り出し、正極シートと負極シートの一部を切り出した。そして、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の型式「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて以下の条件で配向性を測定した。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛モノクロメーター
・スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１°
本試験例で正極活物質として使用したＬＮＣＭ酸化物は、充電によってａ軸長およびｃ軸長が変化（膨張収縮）するため、正極シートについては（００３）面および（１０１）面の面指数（ピーク位置）からａ軸長とｃ軸長を求め、ａ軸長×ｃ軸長を計算して、ＳＯＣ０％の状態と比較し、各ＳＯＣにおける体積増加率（変化率）Ｐｘ（％）を算出した。そして、ＳＯＣ０％の状態の多孔度（上記表１に示したＰｐ）を基準として、下式：
ＳＯＣ ｘ％の多孔度（％）＝１００−｛（１００−Ｐｐ）×（１００＋体積増加率Ｐｘ）／１００｝；    から、各ＳＯＣにおける正極の多孔度を求めた。
また、本試験例で負極活物質としてとして使用した黒鉛系炭素材料は、充電によって層間距離ｄ（００２）が変化するため、負極シートについては（００２）面の面間隔（ピーク位置）をＳＯＣ０％の状態と比較し、各ＳＯＣにおける体積増加率（変化率）Ｐｙ（％）を算出した。そして、ＳＯＣ０％の状態の多孔度（上記表１に示したＰｎ）を基準として、下式：
ＳＯＣ ｙ％の多孔度（％）＝１００−｛（１００−Ｐｎ）×（１００＋体積増加率Ｐｙ）／１００｝；    から、各ＳＯＣにおける負極の多孔度を求めた。
一例として、実施例１に係る測定結果を図３に、比較例１に係る測定結果を図４にそれぞれ示す。また、車両駆動用電池の使用ＳＯＣ範囲としてＳＯＣ１５％〜８５％の範囲における多孔度の最大差の絶対値（｜Ｐｐ−Ｐｎ｜）を表２の該当欄に示す。
【００６４】
【表２】
2016024987.tif 000004
【００６５】
表２および図５に示すように、比較例１〜３では抵抗増加率が大きかったのに対して、実施例１，２では１００００サイクルのハイレート充放電後も抵抗の増大がほぼ認められなかった。この理由としては、電池の使用ＳＯＣ範囲において正負極の多孔度の最大差の絶対値を４体積％以下（例えば３体積％以下）とすることで、充放電時の正負極の体積変化を緩和することができ、電極体外への非水電解液の流出を防止できたことが考えられる。
上述の通り、上記関係式を満たすことで、充放電時における正負極の空孔容積の差を小さく抑えることができ、電極体からの非水電解液の流出を防止することができる。すなわち、充電時には、負極活物質の膨張に伴って負極から押し出された非水電解液を正極の空孔（空隙）内に的確に収めることができる。逆に、放電時には、正極活物質の膨張に伴って正極から押し出された非水電解液を負極の空孔内に的確に収めることができる。これにより、一方の電極から押し出される非水電解液の量が他方の電極が受け取れるキャパシティを超えることが無くなり、電極体外への非水電解液の流出を高度に防止することができる。さらに、使用ＳＯＣ範囲において正負極に存在する非水電解液量を概ね同等とすることができ、非水電解液の絶対的な移動量を低減することもできる。したがって、高いエネルギー密度とハイレートサイクル特性とを兼ね備える非水系二次電池を実現することができる。かかる結果は本発明の技術的意義を示している。
【００６６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１０    正極シート（正極）
１４    正極活物質層
１６    正極活物質
２０    負極シート（負極）
２４    負極活物質層
２６    負極活物質
３０    電極体
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水系二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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