(57)【要約】【課題】可撓性および高温耐熱性を有する熱電変換モジュール、および、この熱電変換モジュールを利用する車両用排気管を提供する。【解決手段】グラファイトシートの１面に絶縁層が形成された基板と、下部電極、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層、熱電変換層を下部電極に接着するための下部接着層、ならびに、ｐ型およびｎ型熱電変換層を接続する上部電極を有する、下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子とを有し、かつ、基板の熱膨張係数が、熱電変換素子の下部電極、接着層、ｐ型およびｎ型熱電変換層の熱膨張係数以下である熱電変換モジュールにより、この課題を解決する。【選択図】図１
2016225346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトシートの１面に絶縁層が形成された基板と、
前記基板の絶縁層の表面に形成される互いに離間する２つの下部電極、前記下部電極の表面に形成される下部接着層、一方の前記下部電極の下部接着層の表面に形成されるｐ型熱電変換層および他方の前記下部電極の下部接着層の表面に形成されるｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ならびに、前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、前記下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子と、を有し、かつ、
前記基板の熱膨張係数が、前記熱電変換素子の下部電極、下部接着層、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層のそれぞれの熱膨張係数以下であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記上部電極が、可撓性を有し、かつ、撓みを持って前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
曲面に装着されるべきものであり、
前記曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、前記熱電変換層の高さをａ［ｍｍ］、前記熱電変換層のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、前記ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間における前記上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たす請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記上部電極が金属箔で形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記基板の厚さが１００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
隣接する前記熱電変換素子の間が空気層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記熱電変換素子のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間が空気層である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記複数の熱電変換素子を覆って、可撓性の保護層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記基板の熱電変換素子が形成される面と逆側の面に、熱源に貼着するための貼着用接着層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、それぞれ、ｐ型もしくはｎ型にドーピングされたシリサイド系材料で形成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
曲面に装着されるべきものであり、かつ、前記曲面の曲率半径が３０ｍｍ以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記熱電変換素子の接着層の分解温度が２００℃以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１３】
前記下部電極が前記下部接着層を兼ねる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１４】
車両用の排気管であって、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールを、前記熱電変換素子が形成されていない面を内側にして、外面に装着したことを特徴とする車両用排気管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温の熱源に利用可能であり、かつ、可撓性を有する熱電変換モジュール、および、この熱電変換モジュールを用いる車両用排気管に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
【０００３】
このような熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、基板の上に互いに離間する一対の下部電極を設け、一方の下部電極の上にｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換層を、他方の下部電極の上にｐ型熱電変換材料からなるｐ型熱電変換層を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換層の上面を上部電極で接続してなる構成を有する。
また、ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とを交互に配置するように、基板の上に複数のπ型の熱電変換素子を配列して、隣接する熱電変換素子のｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とを接続することにより、複数の熱電変換素子を直列に接続して、熱電変換モジュールが形成される。
【０００４】
ところで、熱電変換モジュールの用途として、工場等で温水（熱水）を排出するための排水パイプや自動車の排気管等に装着する発電装置や、時計型携帯電話などのいわゆるウェアラブル機器において体温を熱源として発熱する電源としての利用が検討されている。
これらの用途では、曲面に熱電変換モジュールを装着する必要が有る。これに対応して、可撓性（フレキシブル性）を有する熱電変換モジュールが、各種、提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、パイプ外面に装着されるべき熱電変換モジュールとして、樹脂薄膜からなる基板上の実装ランドに熱電変換素子（熱電素子チップ）を実装して、実装ランド間で基板を曲げることにより可撓性を持たせると共に、パイプの外径をＤ、外周方向の熱電変換素子の寸法をａとした際に、『ａ≦０．１４Ｄ1/2  ［ｍｍ］』を満たす熱電変換モジュールが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを含む熱電変換素子と、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子に接続されるフレキシブル配線とを有し、フレキシブル配線が、導電性粒子およびシリコーン樹脂を含む、ｐ型熱電変換素子および／またはｎ型熱電変換素子の変位に伴って伸縮可能なものであり、かつ、熱電変換素子が、シリコーン樹脂を含む伸縮性を有するフレキシブル基板とポリイミドを含む耐熱性基板とで挟持されている熱電変換モジュールが記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、第１熱伝導体と、第１熱伝導体の上に設けられた複数の熱電変換素子と、第１熱伝導体の上において熱電変換素子の外側に設けられる断熱体と、熱電変換素子の上に設けられる、柔軟性を有するフィンを備える第２熱伝導体とを有する熱電変換モジュールが記載されている。
また、特許文献３において、第１熱伝導体および第２熱伝導体は、柔軟性を有するシート材を用いて形成することが記載され、さらに、柔軟性を有するシート材としてグラファイトシートが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２２８１６０号公報
【特許文献２】特許第５６２６８３０号公報
【特許文献３】特開２０１３−３３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの特許文献に記載される熱電変換モジュールは、可撓性を有するため、装着する位置の形状に追従できる。
そのため、パイプなどの曲面に装着される発電装置や、ウェアラブル機器等の人体に装着される機器における体温を熱源とする電源等に、好適に利用可能である。
【００１０】
ここで、熱電変換モジュールは、熱源の温度が高いほど、大きな発電量を得やすい。従って、熱電変換モジュールは、例えば１５０〜４００℃のような高温の熱源に装着される場合であっても、十分な耐熱性を有するのが好ましい。
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されるような従来の可撓性を有する熱電変換モジュールでは、基板や配線に樹脂材料を用いているため、１５０〜４００℃のような高温の熱源での安定した使用は困難である。他方、特許文献３に記載される熱電変換モジュールは、人体に装着するウェアラブル機器に対応して、体温を熱源として発電することを念頭においており、やはり、１５０〜４００℃のような高温の熱源での使用は、考慮されていない。
【００１１】
すなわち、パイプ等の曲面に装着可能な可撓性と、１５０〜４００℃のような高温の熱源に対して安定的に使用できる高い耐熱性とを両立した熱電変換モジュールは、知られていない。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、自動車の排気管などの高温のパイプ等にも装着可能な、１５０〜４００℃のような高温の熱源での使用が可能な耐熱性と、良好な柔軟性とを合わせ持つ熱電変換モジュール、および、この熱電変換モジュールを用いる車両用排気管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的を達成するために、本発明の熱電変換モジュールは、グラファイトシートの１面に絶縁層が形成された基板と、
基板の絶縁層の表面に形成される互いに離間する２つの下部電極、下部電極の表面に形成される下部接着層、一方の下部電極の下部接着層の表面に形成されるｐ型熱電変換層および他方の下部電極の下部接着層の表面に形成されるｎ型熱電変換層からなる熱電変換層、ならびに、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続する上部電極を有する、下部電極で直列に接続された複数の熱電変換素子と、を有し、かつ、
基板の熱膨張係数が、熱電変換素子の下部電極、下部接着層、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層のそれぞれの熱膨張係数以下であることを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。
【００１４】
このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、上部電極が、可撓性を有し、かつ、撓みを持ってｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを接続するのが好ましい。
また、曲面に装着されるべきものであり、曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、熱電変換層の高さをａ［ｍｍ］、熱電変換層のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間における上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2を満たすのが好ましい。
また、上部電極が金属箔で形成されるのが好ましい。
また、基板の厚さが１００μｍ以下であるのが好ましい。
また、隣接する熱電変換素子の間が空気層であるのが好ましい。
また、熱電変換素子のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層との間が空気層であるのが好ましい。
また、複数の熱電変換素子を覆って、可撓性の保護層を有するのが好ましい。
また、基板の熱電変換素子が形成される面と逆側の面に、熱源に貼着するための貼着用接着層を有するのが好ましい。
また、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が、それぞれ、ｐ型もしくはｎ型にドーピングされたシリサイド系材料で形成されるのが好ましい。
また、曲面に装着されるべきものであり、かつ、曲面の曲率半径が３０ｍｍ以上であるのが好ましい。
また、熱電変換素子の接着層の分解温度が２００℃以上であるのが好ましい。
さらに、下部電極が下部接着層を兼ねるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の車両用排気管は、車両用の排気管であって、本発明の熱電変換モジュールを、熱電変換素子が形成されていない面を内側にして、外面に装着したことを特徴とする車両用排気管を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明によれば、パイプ等に装着可能な良好な可撓性と、１５０〜４００℃のような高温の熱源でも安定して使用可能な高耐熱性とを合わせ持つ熱電変換モジュールを得ることができる。
また、本発明の車両用排気管は、良好な可撓性と高耐熱性とを有する本発明の熱電変換モジュールを利用することで、従来は排熱となっていた排気管の高温の熱を利用して、大きな発電量が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す図である。
【図２】図１に示す熱電変換モジュールの熱電変換素子を概念的に示す図である。
【図３】図１に示す熱電変換モジュールの使用状態を概念的に示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の熱電変換モジュールおよび車両用排気管について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１９】
図１に、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す。また、図２に、図１に示す熱電変換モジュール１０を構成する熱電変換素子１４を概念的に示す。
図１に示すように、熱電変換モジュール１０は、基板１２の上に、複数の熱電変換素子１４を配列して、直列に接続してなるものである。
【００２０】
図１および図２に示すように、基板１２は、グラファイトシート１８と絶縁層２０とを有して構成される。
他方、熱電変換素子１４は、前述のπ型の熱電変換素子であって、下部電極２４と、下部接着層２６と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎからなる熱電変換層２８と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを接続する上部電極３０とを有して構成される。上部電極３０は、上部接着層３２によって、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの上面に接着される。
熱電変換モジュール１０において、熱電変換素子１４は、絶縁層２０の上（表面）に形成され、下部電極２４によって隣接する熱電変換素子１４と直列に接続される。
【００２１】
前述のように、基板１２は、グラファイトシート１８と、グラファイトシート１８の一面に形成される絶縁層２０とから構成されるもので、可撓性を有する。
【００２２】
グラファイトシート１８は、グラファイトを実質的に主成分とするシートであり、例えば、膨張黒鉛を主成分とするグラファイトを圧延しシート状に加工したものや、高分子フィルムを熱分解して得られるシート状のもので、黒鉛シート、カーボンシートと称されるものも含む。
グラファイトシート１８は、炭素原子を好ましくは９８．０質量％以上、より好ましくは９９．０質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上含有するものである。
グラファイトシート１８の熱伝導率は高いほど好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ程度が挙げられる。
また、グラファイトシート１８の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。グラファイトシート１８の厚さを１μｍ以上とすることにより、取り扱い性を良好にできる。また、グラファイトシート１８の厚さを１００μｍ以下とすることにより、熱源の熱を熱電変換層２８に有効に取り込むことができる。
このようなグラファイトシート１８は、高分子フィルムの高温熱分解によって作製される高配向性グラファイトシートや、天然黒鉛から製造されるグラファイトシートであり、パナソニック社製のＰＧＳ（登録商標）グラファイト、カネカ社製の超高熱伝導グラファイトシート・グラフィニティ（登録商標）、東洋炭素社製の黒鉛シートＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（登録商標）、米国Ｇｒａｆｔｅｃｈ社製のｅＧＲＡＦ（登録商標）の他、日本ユニバーサル電気社製のファースト・グラファイト・シート、日本ブレイディ社製の熱拡散グラファイトシート、星和電機社製のグラファイトシートＥ１８Ｇ等の市販品が好適に利用可能である。
【００２３】
後に詳述するが、本発明の熱電変換モジュール１０は、主にグラファイトシート１８からなる基板１２を用いることにより、良好な可撓性と、１５０〜４００℃という高温の熱源に対する耐熱性とを、両立している。
また、本発明の熱電変換モジュール１０は、基本的に、基板１２を熱源側にして使用される。ここで、グラファイトシート１８は、熱伝導性が高いので、熱源の熱を効率良く熱電変換素子１４に伝えられる。
【００２４】
絶縁層２０は、導電性を有するグラファイトシート１８の熱電変換素子１４の形成面を絶縁性にするためのものである。
絶縁層２０は、十分な耐熱性を有するものであれば、絶縁性を有する公知の各種の材料からなるもの利用可能である。具体的には、絶縁層２０としては、ＳｉＯ2膜、フッ素を添加したＳｉＯＦ膜、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ2膜、半導体素子などの平坦化膜として使用されるSpin On Glass(以下、ＳＯＧとも言う)などの無機系膜、カーボン含有ＳｉＯ2膜（ＳｉＯＣ）、有機基を含有する有機ＳＯＧ膜、メチル基などを含有するアルキル化シルセスキオキサンなどの有機・無機ハイブリッド系膜、パレリン系やポリアリルエーテル、シクロオレフィンポリマーなどから成る有機系膜等が例示される。
絶縁層２０の厚さは、絶縁層の形成材料に応じて、グラファイトシート１８と下部電極２４との間で十分な絶縁性が得られる厚さを、適宜、決定すればよい。
【００２５】
このような絶縁層２０は、形成材料に応じて、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、常圧オゾンＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、スパッタリング等の公知の気相プロセスや、塗布による液相プロセスによって形成すればよい。
【００２６】
なお、図示例において、絶縁層２０はグラファイトシート１８の一方の面にしか形成されていないが、本発明の熱電変換モジュールにおいては、必要に応じて、グラファイトシート１８の両面に絶縁層２０を形成してもよい。
【００２７】
本発明の熱電変換モジュール１０において、基板１２の厚さは、熱電変換モジュールの大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。本発明者らの検討によれば、基板１２の厚さは、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。
基板１２の厚さを１００μｍ以下、特に、５０μｍ以下とすることにより、良好な可撓性を有する熱電変換モジュール１０が得られる、基板１２に熱が溜まることを防止して効率の良い熱伝導および熱電発電ができる等の点で好ましい。
【００２８】
前述のように、熱電変換モジュール１０において、熱電変換素子１４は、下部電極２４と、下部接着層２６と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎからなる熱電変換層２８と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを接続する上部電極３０とを有して構成される。
【００２９】
基板１２の絶縁層２０の上には、下部電極２４が形成される。
１個の熱電変換素子１４において、下部電極２４は、離間して２つが形成される。一方の下部電極２４の上には、下部接着層２６およびｐ型熱電変換層２８ｐが設けられ、他方の下部電極の上には、下部接着層２６およびｎ型熱電変換層２８ｎが設けられる。
また、熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐが形成される下部電極２４と、ｎ型熱電変換層２８ｎが形成される下部電極２４とを接続することで、各熱電変換素子１４が直列に接続される。言い換えれば、熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとで下部電極２４を共用することによって、熱電変換素子１４を直列に接続している。
【００３０】
下部電極２４は、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、π型の熱電変換素子で利用されている公知の材料からなるものが、各種、利用可能である。
具体的には、下部電極２４としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金等の金属材料からなるものが例示される。また、十分な耐熱性を有する基材を、このような金属材料で被覆してなる下部電極２４も、利用可能である。
【００３１】
このような下部電極２４は、銀ナノペースト（銀ロウ）等の金属ペーストを用い、塗布後に加熱焼結させる方法、プラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法を利用する方法等、下部電極２４の形成材料に応じた、公知の方法で形成すればよい。
【００３２】
なお、下部電極２４の大きさ、厚さ、形状等は、熱電変換モジュール１０の構成、熱電変換素子１４の大きさや形状等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、下部電極２４と絶縁層２０との間には、必要に応じて、下部電極２４の密着力を向上するため密着層を設けてもよい。密着層は、絶縁層２０および下部電極２４の形成材料や形成方法に応じた、各種のものが利用可能である。例えば、気相成膜法によって金を成膜することで下部電極２４を形成する場合には、密着層として、クロム層等が例示される。密着層も、形成材料に応じて、真空蒸着法等の公知の方法で形成すればよい。
【００３３】
下部電極２４の上には、下部接着層２６が形成される。下部接着層２６は、下部電極２４に、ｐ型熱電変換層２８ｐやｎ型熱電変換層２８ｎを接着して固定するものである。
【００３４】
下部接着層２６は、下部電極２４と、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの形成材料に応じて、下部電極２４とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとを接着可能で、かつ、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、公知の各種の材料からなるものが利用可能である。
ここで、本発明の熱電変換モジュールは、１５０〜４００℃という高温の熱源での使用に対応するものである。従って、下部接着層２６は、分解温度が２００℃以上であるのが好ましい。
【００３５】
このような下部接着層２６としては、一例として、銀ナノペースト等の金属ペーストによって形成される下部接着層２６すなわち金属ペーストに分散される金属材料からなる下部接着層２６が例示される。また、下部接着層２６は、はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）、鉛フリーはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇなど）等からなるものも利用可能である。
【００３６】
下部接着層２６の大きさ、厚さ、形状等は、下部電極２４とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの接着面の形状や大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、下部電極２４を銀ペースト等の金属ペーストで形成する場合には、下部電極２４が下部接着層２６を兼ねてもよい。すなわち、下部電極２４を銀ペースト等の金属ペーストで形成する場合には、下部電極２４と下部接着層２６とを一体で形成してもよい。
【００３７】
熱電変換素子１４において、一方の下部電極２４の上の下部接着層２６の上には、ｐ型熱電変換層２８ｐが接着、固定される。また、他方の下部電極２４の上の下部接着層２６の上には、ｎ型熱電変換層２８ｎが接着、固定される。
このｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとによって、熱電変換層２８が構成される。熱電変換層２８は、基板１２側と上部電極３０側とに温度差が生じることにより、この温度差に応じた電力を発生する。
熱電変換モジュール１０は、基板１２の上に、各熱電変換素子１４のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとが交互に配列される。また、前述のように、熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとで下部電極２４を共用することで、熱電変換素子１４が直列に接続される。
【００３８】
ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎは、十分な耐熱性を有するものであれば、公知の各種のｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料からなるものが利用可能である。
ここで、１５０〜４００℃の高温の熱源に対する耐熱性を考慮すると、熱電変換材料は、無機材料が好適に用いられる。具体的には、非酸化物系材料として、シリコン−ゲルマニウム系材料、β−鉄シリサイド、マンガンシリサイド、マグネシウムシリサイド等のシリサイド系材料、コバルトアンチモン、コバルト砒素、ロジウムアンチモン、イリジウムアンチモン等のスクッテルダイト系材料、ジルコニウム−ニッケル−錫、ジルコニウム−コバルト−アンチモン、チタン−ニッケル−錫、チタン−コバルト−アンチモン等のハーフホイスラー合金材料、亜鉛−アンチモン系材料、炭化ホウ素、カルシウムホウ素、バリウムホウ素等のホウ素系材料、酸化物系材料として、酸化コバルト・ナトリウム、酸化コバルト・カルシウム等の層状酸化コバルト系材料、酸化亜鉛系材料、チタン酸ストロンチウム等の酸化チタン系材料などの熱電変換材料を、ｐ型もしくはｎ型にドーピングした材料からなるものが例示される。
中でも、安価である、安全性が高い、汎用性が高い材料が利用できる等の点で、マンガンシリサイド、マグネシウムシリサイド、β−鉄シリサイド等のシリサイド系材料、酸化亜鉛系材料、チタン酸ストロンチウム等の酸化チタン系材料などの熱電変換材料を、ｐ型もしくはｎ型にドーピングした材料は、好適に用いられる。その中でも特に、β−鉄シリサイドをｐ型もしくはｎ型にドーピングした材料は、好適に用いられる。
【００３９】
このようなｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎは、形成材料に応じた公知の方法で形成すればよい。
また、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの大きさや形状等は、熱電変換モジュール１０の構成、熱電変換素子１４の大きさや形状等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４０】
ここで、前述のように、本発明の熱電変換モジュール１０は、基板１２として、グラファイトシート１８の表面に絶縁層２０を形成してなる、可撓性のシート状物を用いる。加えて、本発明の熱電変換モジュール１０は、基板１２の熱膨張係数（熱膨張率）が、熱電変換素子１４の下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの、それぞれの熱膨張係数以下である。
本発明の熱電変換モジュール１０は、このような構成を有することにより、良好な可撓性（フレキシブル性）と、１５０〜４００℃という高温の熱源での使用を可能にした優れた耐熱性とを実現している。
【００４１】
前述の特許文献１および特許文献２にも示されるように、従来の可撓性を有する熱電変換モジュールは、良好な可撓性を実現するために、基板や配線に樹脂材料を用いている。そのため、従来の可撓性を有する熱電変換モジュールでは、１５０〜４００℃のような高温の熱源に対して、安定した使用は困難である。
これに対し、本発明の熱電変換モジュールでは、グラファイトシート１８の表面に酸化ケイ素等からなる絶縁層２０を形成してなる基板１２を用いる。周知のように、グラファイトシート１８は、優れた耐熱性に加え、良好な可撓性を有する。そのため、本発明の熱電変換モジュール１０は、１５０〜４００℃という高温の熱源に使用しても、基板１２が熱で損傷することを防止できる。
【００４２】
しかしながら、熱電変換モジュールでは、可撓性を有し、かつ、耐熱性の高い基板を用い、さらに、各部材を耐熱性の高い材料で形成しただけでは、十分な耐熱性、および、高温の熱源に対応した十分な可撓性を実現することはできない。
【００４３】
一般的に、π型の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールは、基板側を熱源に当接して使用される。すなわち、π型の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールは、基板が、最も高温に曝される。
熱電変換モジュールの各部材は、発電時には熱源による加熱で熱膨張するが、高温では、各部材の熱膨張も大きくなる。
ここで、熱源に最も近い、すなわち、最も加熱される基板の熱膨張係数が、樹脂基板やセラミック基板のように大きいと、基板の熱膨張に、下部電極、下部接着層、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の熱膨張が着いて行けず、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層が剥離してしまう。
しかも、前述のように、可撓性を有する熱電変換モジュールは、パイプ等の曲面に装着された状態で使用される。すなわち、可撓性を有する熱電変換モジュールは、湾曲した状態で基板が熱膨張する。基板が湾曲した状態では、平面状の場合に比して、基板の膨張に起因するｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の剥離が生じ易くなる。そのため、従来の可撓性を有する熱電変換モジュールでは、耐熱性のみならず、高温の熱源に対応した十分な可撓性も得られない。
【００４４】
これに対し、本発明の熱電変換モジュール１０は、可撓性および耐熱性に優れるグラファイトシート１８を主体とする基板１２を用いるのみならず、熱源に最も近い基板１２の熱膨張係数が、下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの、それぞれの熱膨張係数以下である。
従って、高温の熱源に用いた場合でも、下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの熱膨張に対して、最も熱源に近い基板１２の熱膨張を抑制することができ、基板１２が湾曲した状態であっても、基板１２の熱膨張に起因するｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの剥離を防止できる。そのため、本発明の熱電変換モジュール１０は、１５０〜４００℃のパイプなど、高温の熱源に、湾曲した状態で巻き付けられても、基板１２の熱膨張に起因するｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの剥離を防止できる、優れた耐熱性および可撓性を有する。
【００４５】
本発明の熱電変換モジュール１０においては、基板１２の熱膨張係数が、下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの、それぞれの熱膨張係数以下であれば、前述のように各種の公知の材料で、熱電変換素子１４の下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを形成可能である。
例えば、基板１２を、熱膨張係数（線膨張係数）が０．９３×１０-6／Ｋ（以下［×１０-6／Ｋ］は省略）のグラファイトシート１８と、熱膨張係数が０．６５の酸化ケイ素からなる絶縁層２０とで構成した場合には、
下部電極２４として、熱膨張係数が１９．７の銀、熱膨張係数が１４．２の金、熱膨張係数が１６．８の銅、熱膨張係数が１８のニッケル等を用い、
下部接着層２６として、熱膨張係数が１９．７の銀（銀ペーストの焼成物）や、熱膨張係数が２１〜２４のはんだを用い、
ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとして、熱膨張係数が６．７（鉄シリサイド）〜１２のシリサイド系の熱電変換材料を用いればよい。
【００４６】
なお、より好適にｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの剥離を防止できる等の点で、上記条件を満たした上で、基板１２、下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎのそれぞれの熱膨張係数は、差が小さいのが好ましい。
【００４７】
図示例の熱電変換素子１４は、好ましい態様として、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間が空気層になっている。
熱電変換素子１４は、この空気層によって、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを絶縁して、上部電極３０による接続以外において、不要にｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとが接続されることを防止ししている。
また、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを空気層で絶縁することにより、後述する撓みを有する上部電極３０の装着を容易にし、さらに、熱電変換モジュール１０の可撓性の向上や軽量化、熱電変換素子１４の構成の簡略化等も図ることができる。
【００４８】
また、図示例の熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間も、空気層になっている。
熱電変換モジュール１０は、隣接する熱電変換素子１４を空気層によって絶縁することにより、下部電極２４による接続以外において、隣接する熱電変換素子１４が不要に接続されることを防止している。
また、隣接する熱電変換素子１４間を空気層で絶縁することにより、熱電変換モジュール１０の可撓性の向上や軽量化、熱電変換モジュール１０の構成の簡略化等を図ることができる。
【００４９】
なお、本発明の熱電変換モジュールは、この構成に限定はされず、熱電変換素子１４におけるｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間に、十分な耐熱性を有する接着剤等からなる絶縁層を形成してもよい。
【００５０】
熱電変換素子１４において、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとは、通常のπ型の熱電変換素子と同様、上面において、上部電極３０によって接続される。また、図示例において、上部電極３０は、上部接着層３２によって、ｐ型熱電変換層２８ｐの上面およびｎ型熱電変換層２８ｎの上面に接着される。
【００５１】
上部電極３０は、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、π型の熱電変換素子で利用されている各種の材料からなるものが、利用可能である。具体的には、上部電極３０は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金等の金属材料からなるものが例示される。
後述するが、本発明の熱電変換モジュール１０においては、上部電極３０は、可撓性を有し、かつ、撓みを持ってｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続するのが好ましい。この点を考慮すると、上部電極３０は、これらの金属材料からなる金属箔で形成するのが好ましい。
【００５２】
また、上部接着層３２は、上部電極３０とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの形成材料に応じて、上部電極３０とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとを接着可能で、かつ、十分な導電性および耐熱性を有するものであれば、公知の各種の材料からなるが利用可能である。
このような上部接着層３２としては、一例として、銀ペースト（銀ロウ）等の金属ペーストによって形成される上部接着層３２すなわち金属材料からなる上部接着層３２、はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ）、鉛フリーはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇなど）、微細金属粒子を含有する導電性の接着剤等が例示される。
【００５３】
前述のように、上部電極３０側は、熱電変換モジュール１０の使用時には、冷却側となる。従って、上部電極３０および上部接着層３２は、下部電極２４や下部接着層２６のような高い耐熱性は不要である。
【００５４】
上部接着層３２の大きさ、厚さ、形状等は、上部電極３０とｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの接着面の形状や大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
また、上部電極３０および上部接着層３２は、形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
【００５５】
本発明の熱電変換モジュール１０において、熱電変換素子１４のｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する上部電極３０は、可撓性を有し、かつ、撓みを有した状態でｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続するのが好ましい。
【００５６】
本発明の熱電変換モジュール１０は、良好な可撓性を有するものであり、従って、パイプ等の曲面に装着されるものである。好ましくは、本発明の熱電変換モジュール１０は、その良好な可撓性を生かして、曲率半径が３０ｍｍ以上の曲面に装着される。
ここで、前述のように、熱電変換モジュール１０は、基板１２を熱源側にして、熱源に装着される。従って、曲面の熱源に装着されると、図３に概念的に示すように、上部電極３０側では、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔が広がる。
そのため、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さが、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔分しかないと、熱電変換モジュール１０を曲面に装着した際に、上部電極３０が破断する可能性や、上部電極３０がｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎのいずれかから剥離してしまう可能性が有る。
【００５７】
これに対し、上部電極３０が、可撓性を有し、かつ、撓みを有した状態でｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続することにより、熱電変換モジュール１０が曲面の熱源に装着され、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔が広がった場合でも、図３に概念的に示すように、上部電極３０の撓み分が、この広がりを吸収して、上部電極３０の破断や熱電変換層からの剥離を防止できる。
さらに、この構成によれば、上部電極３０を、伸縮性および導電性を有する特殊な樹脂組成物等で形成する必要も無い。
【００５８】
また、熱源に近い基板１２、下部電極２４および下部接着層２６等に比して小さいとはいえ、熱電変換モジュール１０を高温の熱源に装着した場合には、上部電極３０も、熱源の熱によって熱膨張し、熱源の温度低下によって元の長さに戻ることを繰り返す。
上部電極３０の長さが、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔分しかないと、熱電変換モジュール１０が曲面に装着された状態では、上部電極３０が張力を掛けられた状態になるので、このような熱膨張および収縮の繰り返しは、上部電極３０にとって大きな負担となり、上部電極３０の断線や剥離の原因となる。
これに対し、上部電極３０を可撓性にして、かつ、撓みを持たせることにより、熱電変換モジュール１０が高温の曲面に装着された場合でも、熱膨張および収縮の繰り返しによって上部電極３０にかかる負担を大幅に低減して、上部電極３０の断線や剥離を防止できる。すなわち、上部電極３０を可撓性にして撓みを持たせることにより、熱電変換モジュールの可撓性のみならず、熱電変換モジュールの耐熱性も向上できる。
【００５９】
ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さは、熱電変換モジュール１０が装着されることが想定される曲面の曲率半径等に応じて、上部電極３０の破断等を確実に防止できる長さを、適宜、設定すればよい。
なお、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さとは、言い換えれば、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに接触しない領域における上部電極３０の長さであり、すなわち、図示例においては、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎとの接着部を除いた上部電極３０の長さである。
【００６０】
ここで、本発明者らの検討によれば、熱電変換モジュール１０が装着される曲面の曲率半径をＬ［ｍｍ］、熱電変換素子１４の熱電変換層２８の高さをａ［ｍｍ］、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔をｂ［ｍｍ］とした際に、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極の長さｃ［ｍｍ］が、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たすのが、より好ましい。
なお、熱電変換層２８の高さａとは、下部電極２４および下部接着層２６を含めた高さであり、すなわち、絶縁層２０の表面から熱電変換層２８の上端までの高さである。また、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとで高さが異なる場合には、高い方の高さを、熱電変換層２８の高さａとする。さらに、ｐ型熱電変換層２８ｐおよび／またはｎ型熱電変換層２８ｎの上部（上面）において、高さが均一では無い場合には、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとが対面する面における上端までの高さを、熱電変換層２８の高さａとする。
【００６１】
上部電極３０の長さｃが『ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ』を満たすことにより、熱電変換モジュール１０が曲率半径が小さい曲面に装着された場合でも、上部電極３０の撓みが、余裕を持ってｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの広がりを吸収でき、上部電極３０の破断等をより確実に防止できる。
また、上部電極３０が絶縁層２０に接触すると、上部電極３０が、ｐ型熱電変換層２８ｐ、ｎ型熱電変換層２８ｎや、下部電極２４、下部接着層２６等に接触して、ショート、動作の不安定化、電極を通した熱のリークによる熱電変換効率の低下等を生じる可能性が有る。これに対して、上部電極３０の長さが『ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2』を満たすことにより、上部電極３０が不要に長くなって、絶縁層２０に接触することを防止して、安定した発電を行うことが可能になる。
【００６２】
本発明の熱電変換モジュール１０は、可撓性を有する保護層を、全ての熱電変換素子１４を覆って有するのが好ましい。これにより、熱電変換素子１４の損傷を防止して、熱電変換モジュールの耐久性を向上できる。
保護層としては、十分な耐熱性および可撓性を有し、かつ、上部電極３０、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに対する絶縁性を確保できるものであれば、各種のシート状物が利用可能である。また、保護層としては、好ましくは、良好な熱伝導性を有するシート（熱伝導シート）が利用される。
具体的には、保護層としては、基板１２と同様の絶縁層を形成したグラファイトシート、絶縁性のシリコーン樹脂シート、陽極酸化膜を有するアルミニウムシートなどの絶縁層を形成した金属シート等が例示される。また、陽極酸化膜を有するアルミニウムシート等の金属シートは、必要に応じて、ステンレス層等の裏打ち層を有してもよい。
【００６３】
また、本発明の熱電変換モジュール１０は、基板１２の熱電変換素子１４の形成面とは逆側の面に、熱源に熱電変換モジュール１０を貼着するための貼着用接着層を有してもよい。以下、基板１２の熱電変換素子１４の形成面とは逆側の面を、『裏面』とも言う。
基板１２の裏面に、貼着用接着層を有することにより、熱電変換モジュール１０を熱源に確実に密着させて、効率の良い発電が可能になると共に、簡易にパイプ等の曲面に熱電変換モジュール１０を装着することが可能になる。
【００６４】
貼着用接着層は、十分な耐熱性および可撓性を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能であり、例えば、市販の熱伝導接着シートや熱伝導性接着剤を用いることができる。
熱伝導接着シートとしては、一例として、信越シリコーン社製のＴＣ−５０ＴＸＳ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等を用いることができる。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。他方、熱伝導性接着剤としては、一例として、スリーエム社製のスコッチ・ウェルドＥＷ２０７０、アイネックス社製のＴＡ−０１、シーマ電子社製のＴＣＡ−４１０５、ＴＣＡ−４２１０、ＨＹ−９１０、薩摩総研社製のＳＳＴ２−ＲＳＭＺ、ＳＳＴ２−ＲＳＣＳＺ、Ｒ３ＣＳＺ、Ｒ３ＭＺ等を用いることができる。
【００６５】
本発明の熱電変換モジュール１０は、基本的に、π型の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールの作製に準じて作製できる。一例として、以下の方法が例示される。
【００６６】
まず、可撓性を有するグラファイトシート１８を用意して、グラファイトシート１８の一方の面に、プラズマＣＶＤ等によって酸化ケイ素層等を絶縁層２０として形成して、基板１２を作製する。
【００６７】
この基板１２の絶縁層２０の上に、長方形の密着層を、直交する２方向に等間隔で配列してなる、図４（Ａ）に示すようなパターンで形成し、この密着層の上に、同じパターンで下部電極２４（斜線）を形成する。なお、図４（Ａ）に示すように、下部電極２４は、長手方向を図中横方向に一致して配列される。
ここで、図中最上列および最下列の図中左端の下部電極２４は、熱電変換モジュール１０が発電した電力を取り出すための引き出し電極を兼ねる。そのため、この下部電極２４は、他の下部電極に比して、図中横方向に長尺になっている。
なお、以下の説明では、『図中』は省略し、単に、『縦横』、『上下』、『左右』のように表現する。
【００６８】
次いで、図４（Ｂ）に示すように、各下部電極２４の上に、２つの下部接着層２６（細かいドット）を横方向に離間するパターンで形成する。なお、図４（Ｂ）に示すように、引き出し電極を兼ねる下部電極２４は、右側端部のみに下部接着層２６を形成する。
次いで、下部接着層２６の上に、ｐ型熱電変換層２８ｐ（白抜き）およびｎ型熱電変換層２８ｎ（黒塗り）を、図４（Ｃ）に示すように、縦方向および横方向が共に交互になるように載置し、必要に応じて加熱処理や焼成処理を行うことによって、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを下部電極２４に接着する。
次いで、図４（Ｄ）に示すように、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの上に、上部接着層３２（細かいドット）を形成する。
【００６９】
さらに、図４（Ｅ）に示すように、下部電極２４で接続されていないｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続するように、上部接着層３２に上部電極３０（粗いドット）を載置して、必要に応じて加熱処理や焼成処理を行うことによって、上部電極３０をｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに接着して接続し、熱電変換素子１４を作製する。
【００７０】
ここで、前述のように、上部電極３０は、好ましくは、金属箔等で形成された可撓性を有するものであり、また、撓みを持ってｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する。
より好ましくは、熱電変換モジュール１０が装着される曲面の曲率半径Ｌ、熱電変換層２８の高さａ、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔ｂ、および、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極の長さｃが、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2
を満たすように、上部電極３０が、撓みを持って、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続する。
【００７１】
図示例においては、図４（Ｅ）に示すように、横方向は、横方向に隣接し、かつ、下部電極２４によって接続されていないｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを、上部電極３０で接続する。
また、横方向の端部においては、縦方向に隣接するｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを、上部電極３０によって接続する。ここで、縦方向の接続は、図４（Ｅ）に示すように、左端と右端とで、１列ずつ、互い違いになるように行う。
これにより、二次元的に配列された複数の熱電変換素子を、１本の線を、複数回、折り返すように直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールが作製される。
【００７２】
図示例においては、下部電極２４の上に下部接着層２６を設け、その上にｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを載置して、接着している。
しかしながら、本発明は、これに限定はされず、下部電極２４を銀ペースト等の金属ペーストで形成する場合には、下部電極２４となる金属ペーストを接着剤として作用させることにより、接着剤層を形成することなく、下部電極２４に、直接、ｐ型熱電変換層２８ｐ等を接着してもよいのは、前述のとおりである。
【００７３】
本発明の車両用排気管は、オートバイや自動車等の車両に装着される排気管の外面に、本発明の熱電変換モジュール１０を、裏面を内側にして装着したものである。
周知のように、排気管は、車両の走行中に最も高温になる。また、車両の走行中は、冷却側となる上部電極３０側は、車両の走行による生じる風で空冷される。従って、このような本発明の車両用排気管によれば、熱電変換モジュール１０に放熱フィン等を設けなくても、熱源側となる熱電変換モジュール１０の基板１２側と、冷却側となる上部電極３０側とに大きな温度差を設けて、熱電変換モジュール１０による大きな発電量が得られる。
【００７４】
なお、本発明の車両用排気管は、本発明の熱電変換モジュール１０をキャタライザ（排気ガス浄化装置）やマフラ（消音器／サイレンサ）に装着したものも含む。
【００７５】
以上、本発明の熱電変換モジュールおよび車両用排気管について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
［実施例１］
＜第１基板の作製＞
膜厚４０μｍのグラファイトシート１８（パナソニック社製、製品名ＰＧＳ）を用意した。
このグラファイトシート１８の一面に、プラズマＣＶＤによって、絶縁層２０として厚さ約２００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成して、基板１２としての第１基板を作製した。
絶縁層２０（ＳｉＯ2膜）の形成は、上部電極および下部電極を有する容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を用い、加熱した下部電極にグラファイトシート１８を載置し、Ｓｉ原料としてテトラエトキシシラン、酸化ガスとして酸素、キャリアガスとしてヘリウムを用い、反応圧１３３．３Ｐａで行った。
なお、グラファイトシート１８の熱膨張係数は０．９３、絶縁層２０（ＳｉＯ2）の熱膨張係数は０．６５である。
【００７８】
＜熱電変換モジュールの作製＞
前述の図４（Ａ）〜図４（Ｅ）に示す例と同様にして、グラファイトシート１８の一面に絶縁層２０を形成した第１基板の絶縁層２０の上に、熱電変換素子１４を形成して、熱電変換モジュールを作製した。
（Ａ）  下部電極の形成
第１基板に、メタルマスクを用いた真空蒸着法によって、密着層として厚さ５０ｎｍのクロム層を図４（Ａ）に示すパターンで形成した。次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法によって、厚さ５００ｎｍの金からなる下部電極２４（斜線）を、直交する２方向に等間隔で配列した図４（Ａ）に示すパターンで形成した。
下部電極２４（金）の熱膨張係数は１４．２である。
【００７９】
（Ｂ）  下部接着層、ｐ型熱電変換層およびｎ型熱電変換層の形成
下部電極２４の上に、図４（Ｂ）に示すパターンで、下部接着層２６となる銀ナノペースト（細かいドット）を約３０μの厚さで塗布した。
次いで、銀ナノペーストの上に、ｐ型熱電変換層２８ｐ（白抜き）、および、ｎ型熱電変換層２８ｎ（黒塗り）を、ぞれぞれ、図４（Ｃ）に示すように載置した。
なお、ｐ型熱電変換層２８ｐはマンガンシリサイド系材料からなるもので、ｎ型熱電変換層２８ｎはマグネシウムシリサイド系材料からなるものであり、大きさは、共に、２ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍ（縦×横×高さ）とした。
さらに、銀ナノペーストを焼成して、銀からなる下部接着層２６に、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎを接着した。
【００８０】
下部接着層２６（銀）の熱膨張係数は１９．７である。また、ｐ型熱電変換層２８ｐ（マンガンシリサイド系材料）の熱膨張係数は１０．２で、ｎ型熱電変換層２８ｎ（マグネシウムシリサイド系材料）の熱膨張係数は７．５である。
前述のように、第１基板を構成するグラファイトシート１８の熱膨張係数は０．９３、絶縁層２０の熱膨張係数は０．６５である。さらに、下部電極２４の熱膨張係数は１４．２である。
従って、この熱電変換モジュールにおいて、第１基板の熱膨張係数は、熱電変換素子の下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの、それぞれの熱膨張係数以下である。
【００８１】
また、密着層および焼成後の下部接着層２６の膜厚は、熱電変換層２８の高さ１．５ｍｍに比して極めて小さく、無視できる厚さである。従って、熱電変換素子１４における熱電変換層２８の高さａは１．５ｍｍと見なせる。各熱電変換素子１４におけるｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎの間隔ｂは、１．０ｍｍとした。
【００８２】
（Ｃ）  上部電極の形成
図４（Ｄ）に示すように、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの上に、上部接着層３２となる銀ナノペーストを約３０μｍの厚さで塗布した。
さらに、図４（Ｅ）に示すように、上部電極３０として厚さ１８μｍの銅箔を銀ナノペーストに貼り付け、銀ナノペーストを焼成して、上部電極３０をｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎに接着して、５９個の熱電変換素子１４を直列に接続した、実施例１の熱電変換モジュール１０を作製した。
なお、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さｃは、１．５ｍｍとした。従って、上部電極３０は、撓みを有する状態でｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとを接続している。
【００８３】
［実施例２］
＜第２基板の作製＞
実施例１で用いた厚さ４０μｍのグラファイトシート（パナソニック社製、製品名ＰＧＳ）の一面に、実施例１と同様のプラズマＣＶＤ法により、絶縁層２０として厚さ２０ｎｍのフッ素含有ＳｉＯ2膜を形成して、基板１２としての第２基板を作製した。絶縁層２０（フッ素含有ＳｉＯ2膜）の形成は、フッ素原料としてＣＦ4ガスを導入して、実施例１における絶縁層２０の形成と同様に行った。
絶縁層２０（フッ素含有ＳｉＯ2膜）の熱膨張係数は１．０である。
＜熱電変換モジュールの作製＞
第１基板に代えて、この第２基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、一方の面の絶縁層２０の上に熱電変換素子１４を形成して、実施例２の熱電変換モジュールを作製した。
【００８４】
前述のように、第２基板を構成するグラファイトシート１８の熱膨張係数は０．９３で、絶縁層２０の熱膨張係数は１．０である。
さらに、前述のように、下部電極２４の熱膨張係数は１４．２、下部接着層２６の熱膨張係数は１９．７、ｐ型熱電変換層２８ｐの熱膨張係数は１０．２、ｎ型熱電変換層２８ｎの熱膨張係数は７．５である。
従って、この熱電変換モジュールにおいて、第１基板の熱膨張係数は、熱電変換素子の下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの、それぞれの熱膨張係数以下である。
【００８５】
［比較例１］
第１基板に変えて、膜厚４０μｍのポリイミドフィルムを基板として用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の熱電モジュールを作製した。
この基板（ポリイミドフィルム）の熱膨張係数は２４〜２７である。
前述のように、下部電極２４の熱膨張係数は１４．２、下部接着層２６の熱膨張係数は１９．７、ｐ型熱電変換層２８ｐの熱膨張係数は１０．２で、ｎ型熱電変換層２８ｎの熱膨張係数は７．５である。
従って、この熱電変換モジュールにおいて、第１基板の熱膨張係数は、熱電変換素子の下部電極２４、下部接着層２６、ｐ型熱電変換層２８ｐおよびｎ型熱電変換層２８ｎの、それぞれの熱膨張係数よりも大きい。
【００８６】
［耐熱性評価］
このようにして作製した実施例１および２、ならびに、比較例１の各熱電変換モジュールに関して、全ての熱電変換素子１４を覆って、上部電極３０の上に、絶縁のために厚さ約４μｍの耐熱性のアラミドフィルムを貼り合わせた。
さらに、各熱電変換モジュールを、基板側を内側にして直径４０ｍｍのパイプ状のヒータに巻き付け、アラミドフィルムの上に空冷用のアルミニウムフィンを積層した。
【００８７】
前述のように、実施例１および２、比較例１は、熱電変換素子１４の高さａが１．５ｍｍ、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間隔ｂが１．０ｍｍ、ｐ型熱電変換層２８ｐとｎ型熱電変換層２８ｎとの間における上部電極３０の長さｃが１．５ｍｍである。
また、熱電変換モジュールを巻き付けたパイプ状のヒータの直径が４０ｍｍである。従って、モジュールが巻き付けられる曲面の曲率半径Ｌは２０ｍｍである。
従って、実施例１および２、比較例１は、
ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＝１＋（［１．５×１．０］／２０）＝１．０７５、および、
（４ａ2＋ｂ2）1/2＝（４×１．５2＋１．０2）1/2＝３．１６となり、ｃ＝１．５であるから、いずれも、式ｂ＋（ａｂ／Ｌ）＜ｃ、および、ｃ＜（４ａ2＋ｂ2）1/2を満たす。
【００８８】
この状態で、パイプ状のヒータの表面温度を２５０℃に加熱した。
引き出し電極と、ソースメーター（ソースメーター２４５０、ケースレー社製）とを接続し、開放電圧と短絡電流を計測し、下記式から発電量を求めた。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）
実施例１および２、比較例１の熱電モジュールにおける発電量を、２５０℃になった直後と１時間後とに測定した。また、同様の測定を、パイプ状のヒータの表面温度を３５０℃にして行った。
下記の表１に、各熱電変換モジュールの発電量［ｍＷ］を示す。
【００８９】
【表１】
2016225346.tif 000003
【００９０】
表１に示されるように、グラファイトシート１８に絶縁層２０としてＳｉＯ2、フッ素含有ＳｉＯ2膜を有する基板を使用した実施例１，２の熱電変換モジュールは、ポリイミド製の基板を用いる比較例１の熱電変換モジュールに比して、発電量が高く、さらに、１時間経過後の発電量の落ち込みも少ない。
これは、基板にポリイミドを用いる比較例１の熱電変換モジュールは、加熱によって基板が変形して、この基板の変形に起因して発電量が低下したのに対し、耐熱性の高い基板１２を用いる本発明の熱電変換モジュールは、熱膨張係数が小さく、高温の熱源でも基板の変形が少ないためと言える。また、比較例１は、２５０℃の１時間後測定では、基板の熱膨張による熱電変換素子の剥離を起こし、３５０℃では、基板の変形（うねり、一部溶融）によって配線の断線したと考えられ、発電量が測定できなかった。
【００９１】
［ヒートサイクル試験］
実施例１および２、ならびに、比較例１の各熱電変換モジュールに関して、先の耐熱性評価と同様にしてパイプ状のヒータの表面温度を３５０℃まで加熱して、１時間維持した後、３０分かけてパイプ状のヒータの表面温度を５０℃まで下げて、この温度で１時間維持し、その後、再度、パイプ状のヒータの表面温度を３５０℃に上げて１時間維持することを、２０回繰り返し、２０回目の３５０℃になった直後に、先の耐熱性評価と同様にして、各熱電変換モジュールの発電量を測定した。
下記の表２に、各熱電変換モジュールの発電量を示す。
【００９２】
【表２】
2016225346.tif 000004
【００９３】
表２に示されるように、本発明の熱電変換モジュールは、５０℃と３５０℃との間で加熱および冷却を繰り返しても、高い発電量を維持している。
なお、比較例１の熱電変換モジュールは、先と同様の理由で、発電しなかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００９４】
１０  熱電変換モジュール
１２  基板
１４  熱電変換素子
１８  グラファイトシート
２０  絶縁層
２４  下部電極
２６、３２  接着層
２８  熱電変換層
２８ｐ  ｐ型熱電変換層
２８ｎ  ｎ型熱電変換層
３０  上部電極
【図１】
2016225346.tif 000005
【図２】
2016225346.tif 000006
【図３】
2016225346.tif 000007
【図４】
2016225346.tif 000008