(57)【要約】【課題】外部温度が急激に変動しても、出力が緩やかに変動する、ロバスト性が良好な熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】面方向に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に形成される熱電変換層と、面方向に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板とを有し、かつ、第１基板および／または第２基板の高熱伝導部が、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域によって覆われることにより、この課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に形成される熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように前記熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、
かつ、前記第１基板および第２基板の少なくとも一方は、前記高熱伝導部の熱電変換層とは逆側の表面の全面を覆って、前記高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記第１基板および第２基板の少なくとも一方は、前記熱電変換層と高熱伝導部との間に、前記高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有する請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換層と高熱伝導部との間の、前記高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域が、前記熱電変換層および一対の電極の少なくとも一方を形成する基板として作用する請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１基板および第２基板が、共に、前記高熱伝導部の熱電変換層とは逆側の表面の全面を覆って、前記高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１基板および第２基板の少なくとも一方の、前記高熱伝導部の熱電変換層とは逆側の表面の全面を覆う高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域が、異なる２種以上の材料を積層して形成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層と第２基板との間に、粘着層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロバスト性に優れる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
【０００３】
このような熱電変換素子としては、いわゆるπ型の熱電変換素子が知られている。
π型の熱電変換素子とは、互いに離間する一対の電極を設け、一方の電極の上にｎ型熱電変換材料を、他方の電極の上にｐ型熱電変換材料を、同じく互いに離間して設け、両熱電変換材料の上面を電極によって接続してなる構成を有する。
また、ｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが交互に配置されるように、複数の熱電変換素子を配列して、熱電変換材料の下部の電極を直列に接続することで、熱電変換モジュールが形成される。
【０００４】
π型の熱電変換素子を含め、通常の熱電変換素子は、シート状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上にシート状の電極を有してなる構成を有する。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。
【０００５】
これに対し、特許文献１や特許文献２には、高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用いて、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、かつ、フィルム基板を、熱伝導率が異なる材料を通電方向の逆位置に位置し、熱伝導率が高い材料が基板の外面の一部に位置した熱電変換素子が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、絶縁性の基層と、この基層の上の交互に形成された樹脂層および金属層のパターンとを有するフレキシブル基板を基層面を対向して設け、かつ、このフレキシブル基板の樹脂層がシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物から形成されているフレキシブル熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８６２５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載される構成の熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換素子や熱電変換モジュールが得られる。
【０００９】
しかしながら、その半面、特許文献１や特許文献２に記載される構成の熱電変換素子は、いわゆるロバスト性が不十分であり、外部の温度が変動した際に、それに応じて、発生する電力も急激に変動してしまう。
熱電変換素子が発生する電力の急激な変動は、熱電変換素子が発電した電力を利用する装置において、ノイズ等の原因ともなり得る。
【００１０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、温度が急激に変化した際にも、出力の急激な変動を生じることがない、ロバスト性に優れた熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
第１基板の上に形成される熱電変換層と、
熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に熱電変換層を挟むように熱電変換層に接続される、一対の電極とを有し、
かつ、第１基板および第２基板の少なくとも一方は、高熱伝導部の熱電変換層とは逆側の表面の全面を覆って、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【００１２】
このような本発明の熱電変換素子において、第１基板および第２基板の少なくとも一方は、熱電変換層と高熱伝導部との間に、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有するのが好ましい。
また、熱電変換層と高熱伝導部との間の、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域が、熱電変換層および一対の電極の少なくとも一方を形成する基板として作用するのが好ましい。
また、第１基板および第２基板が、共に、高熱伝導部の熱電変換層とは逆側の表面の全面を覆って、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有するのが好ましい。
また、第１基板および第２基板の少なくとも一方の、高熱伝導部の熱電変換層とは逆側の表面の全面を覆う高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域が、異なる２種以上の材料を積層して形成されたものであるのが好ましい。
さらに、熱電変換層と第２基板との間に、粘着層を有するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、基板に設けられた高熱伝導部および低熱伝導部によって、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、外部の温度が急激に変化した場合にも、出力が緩やかに変動する、いわゆるロバスト性が良好な熱電変換素子および熱電変換モジュールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す図である。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の熱電変換素子を利用する本発明の熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｎ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す図である。
【図５】（Ａ）は、本発明の実施例の結果を、（Ｂ）は、比較例の結果を、それぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１７】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図（図１（Ｂ）を紙面上方から見た図）、図１（Ｂ）は正面図（後述する基板等の面方向に見た図）、図１（Ｃ）は底面図（図１（Ｂ）を紙面下方から見た図）である。なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）を図中横方向に切断した断面を示しているが、図を簡略化するために、ハッチは省略している。
【００１８】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、電極２６および電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の上に熱電変換層１６、電極２６および電極２８を有し、熱電変換層１６、電極２６および電極２８を覆って粘着層１８を有し、粘着層１８の上に第２基板２０を有する。また、電極２６および電極２８すなわち電極対は、第１基板１２の基板面の方向に熱電変換層１６を挟むように設けられる。以下、第１基板１２の基板面の方向を、以下、単に『面方向』とも言う。
【００１９】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａ、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａ、高熱伝導部２０ｂおよび低熱伝導部２０ｃを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。
なお、両基板は、配置位置、および、表裏や面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１基板１２を代表例として行う。
【００２０】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、板状の低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）の一方の半面を覆って高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層し、さらに、高熱伝導部１２ｂの熱電変換層１６とは逆側の表面の全面を覆って、低熱伝導部１２ｃ（低熱伝導部２０ｃ）を積層してなる構成を有する。以下、高熱伝導部１２ｂの熱電変換層１６とは逆側の表面を、単に『表面』とも言う。
従って、第１基板１２は、一方の面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａのみで、残りの半分の領域は低熱伝導部１２ａに、高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ｃとが積層された構成になる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａのみとなる。
【００２１】
低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ｃは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルム、樹脂からなる層など、後述する高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低く、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ｃには、プラスチックフィルム等の樹脂（高分子材料）からなるシート状物（板状物）や樹脂からなる層が利用される。低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ｃを樹脂で形成することにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性（フレキシブル性）を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
【００２２】
低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ｃに利用可能な樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるシート状物（フィルム／板状物）が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等は、好適に利用される。
【００２３】
なお、第１基板１２において、低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ｃは、同じ材料で形成されてもよく、違う材料で形成されてもよい。
また、後に図４（Ａ）〜図４（Ｎ）を参照して詳述するが、本発明の熱電変換素子において、第１基板および／または第２基板は、低熱伝導部を２つ有する構成に限定はされず、高熱伝導部の表面全面を覆う低熱伝導部を、１つのみ有する構成でもよく、あるいは、３以上の低熱伝導部を有するものであってもよい。
【００２４】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部１２ｃよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムや金属箔が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
【００２５】
なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。本発明者らの検討によれば、第１基板１２の厚さは、２〜５０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
また、第１基板１２の面方向（基板面と直交する方向から見た際）の大きさ、基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００２６】
高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部１２ｃ、すなわち、高熱伝導部の表面全面を覆う高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域の厚さは、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの形成材料、低熱伝導部１２ｃの熱伝導率、熱電変換素子１０の大きさ、想定される外部の温度条件等によって、好適な範囲が大きく異なる。
従って、高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部１２ｃ、すなわち、高熱伝導部の表面全面を覆う高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域の厚さは、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの形成材料、低熱伝導部１２ｃの熱伝導率、熱電変換素子１０の大きさ、想定される外部の温度条件等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００２７】
さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
ただし、何れの場合であっても、高熱伝導部１２ｂの表面は、全面を低熱伝導部によって覆われている。
【００２８】
熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを形成されていない側の表面には、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８が設けられる。
すなわち、第１基板１２の低熱伝導部１２ａは、熱電変換層１６、ならびに、電極２６および電極２８の少なくとも１つの形成基板としても作用する。熱電変換層１６と高熱伝導部１２ｂとの間に、このような熱電変換層１６等の形成基板となる低熱伝導部１２ａ、すなわち、高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低い領域を有することにより、熱電変換素子１０の製造を容易に行える、熱電変換素子１０の生産性を向上することができる等の点で好ましい。
【００２９】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。従って、熱電変換層１６は、有機系の熱電変換材料を用いる物であっても、無機系の熱電変換材料を用いるものであってもよい。さらに、熱電変換層１６は、Ｐ型材料からなるものでも、Ｎ型材料からなるものでも、Ｐ型材料およびＮ型材料の両方からなるものでもよい。
【００３０】
熱電変換層１６に用いられる熱電変換材料としては、例えば、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料が好適に例示される。
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。具体的には、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、アセチレン、ポリフェニレンなどの公知のπ共役高分子等が例示される。特に、ポリジオキシチオフェンは、好適に使用できる。
【００３１】
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００３２】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
ＣＮＴは、修飾あるいは処理されたものであってもよい。さらに、熱電変換層１６にＣＮＴを利用する場合には、ドーパント（アクセプタ）を含んでいてもよい。
【００３３】
熱電変換層１６を構成する熱電変換材料としては、ニッケルあるいはニッケル合金も好適に例示される。
ニッケル合金は、温度差を生じることで発電するニッケル合金が、各種、利用可能である。具体的には、バナジウム、クロム、シリコン、アルミニウム、チタン、モリブデン、マンガン、亜鉛、錫、銅、コバルト、鉄、マグネシウム、ジルコニウムなどの１成分、もしくは、２成分以上と混合したニッケル合金等が例示される。
熱電変換層１６にニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、熱電変換層１６は、ニッケルの含有量が９０原子％以上であるのが好ましく、ニッケルの含有量が９５原子％以上であるのがより好ましく、ニッケルからなるのが特に好ましい。ニッケルからなる熱電変換層１６とは、不可避的不純物を有するものも含む。
【００３４】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、図示例の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、電極２６と電極２８との離間方向の中心を、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと低熱伝導部１２ａとの境目に一致して形成される。
【００３５】
このような熱電変換層１６には、面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。
電極２６および電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
電極２６および電極２８は、例えば、クロム層の上に銅層を形成してなる構成等、積層電極であってもよい。
【００３６】
電極２６および電極２８の厚さや大きさ、形状等も、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００３７】
図示例の熱電変換素子において、電極２６および電極２８は、離間方向の端部を熱電変換層１６に覆われて、熱電変換層１６に接続されている。
本発明は、これ以外にも、電極２６および電極２８は、各種の構成が利用可能である。一例として、図２（Ａ）に示すように、熱電変換層１６の端部から端面に沿って立ち上がり、熱電変換層１６の上面の端部近傍に到る電極２６および電極２８が例示される。また、図２（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の端部に当接する電極２６および電極２８も利用可能である。さらに、電極２６と電極２８とは、構成が異なってもよい。
【００３８】
熱電変換素子１０は、好ましい態様として、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上には、粘着層１８を有する。このような粘着層１８を有することにより第１基板１２と第２基板２０との密着性を良好にして、耐屈曲性など、機械的強度が良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）が得られる。また、粘着層１８は、第２基板２０と、熱電変換層１６、電極２６および電極２８とを絶縁する、絶縁層としても作用する。
なお、このような粘着層１８は、後述する図４（Ａ）〜図４（Ｎ）に示される各構成でも、好適に利用可能であるのは、言うまでもない。
【００３９】
粘着層１８の形成材料は、第１基板１２の低熱伝導部１２ａ、熱電変換層１６、電極２６および電極２８、ならびに、第２基板２０の低熱伝導部２０ａの形成材料等に応じて、第１基板１２、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と、第２基板２０とを貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の接着剤、粘着剤、両面テープや粘着フィルム等を利用して形成してもよい。
【００４０】
粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、熱電変換層１６に起因する段差の大きさ等に応じて、熱電変換層１６等と第２基板２０とを十分な密着力で貼着でき、かつ、絶縁できる厚さを、適宜、設定すればよい。なお、粘着層１８は、基本的に、薄い方が、熱電変換性能を高くできる。
具体的には、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
粘着層１８の厚さを５μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られ、十分な絶縁性が得られる等の点で好ましい。
粘着層１８の厚さを１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることにより、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子１０を得ることができる、粘着層１８の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００４１】
なお、必要に応じて、密着性を向上するために、熱電変換層１６、電極２６および電極２８と粘着層１８との界面、粘着層１８と第２基板２０との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
【００４２】
粘着層１８の上には、第２基板２０が貼着されて、熱電変換素子１０が構成される。
熱電変換素子１０においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
前述のように、熱電変換素子１０において、第１基板１２および第２基板２０は、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２０ｂとが、電極２６と電極２８との離間方向すなわち通電方向に異なる位置となるように配置される。そのため、熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、すなわち、熱電変換層１６の面方向の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
【００４３】
ここで、本発明の熱電変換素子１０においては、第１基板１２は高熱伝導部１２ｂの表面すなわち高熱伝導部１２ｂの熱電変換層１６とは逆側の表面の全面を覆って、低熱伝導部１２ｃを有する。第２基板２０も、同じく高熱伝導部２０ｂの表面全面を覆って、低熱伝導部２０ｃを有する。
【００４４】
高熱伝導部と低熱伝導部とを有する基板を用い、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせる熱電変換素子において、特許文献１や特許文献２等に示される従来の熱電変換素子では、高熱伝導部が積層方向の外部に位置している。すなわち、高熱伝導部が加熱源や冷却源に直接的に接触する。
そのため、熱電変換素子が取り付けられる人物の体温の急変や工場内配管の温度変化等外部に温度変化が生じた際に、この温度変化が直ちに高熱伝導部に伝わり、熱電変換層に急激な温度変化が生じる。その結果、熱電変換素子が発生する電力が急激に変動して、熱電変換素子が発生する電力を利用する装置において、ノイズの発生等が生じ、動作が不安定になる。
【００４５】
これに対し、本発明の熱電変換素子１０では、第１基板１２（第２基板２０）が、高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）の表面全面を覆って、低熱伝導部１２ｃ（低熱伝導部２０ｃ）を有する。すなわち、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部の表面全面を覆って、高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域を有する。
そのため、本発明の熱電変換素子１０は、外部に温度変化が生じても、この温度変化が直接的に高熱伝導部１２ｂに伝わることがなく、低熱伝導部１２ｃによって緩衝されて、緩やかに高熱伝導部１２ｂに伝わり、熱電変換層１６に急激な温度変化が生じない。すなわち、本発明の熱電変換素子１０は、外部温度が変化しても、外部温度の変化に応じて熱電変換層１６の温度分布が定常状態になるまでの応答時間が長い。
その結果、外部に温度変化が生じても、熱電変換層１６の温度変化が緩やかで、熱電変換素子１０が発生する電力が急激に変動することを防止できる。言い換えれば、本発明の熱電変換素子１０によれば、外部温度が変化しても、発生する電力の変化が緩やかな、安定した電力の発生が可能である。そのため、本発明によれば、外部温度の変動に対する発生電力の急激な変動を抑制した、いわゆるロバスト性が高い熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）を得ることができる。
加えて、高熱伝導部１２ｂの表面全面を低熱伝導部１２ｃで覆うので、高熱伝導部１２ｂの全域に渡って急激な温度変化が生じることを防止でき、より安定した発電が可能であり、好適にロバスト性を向上できる。
【００４６】
前述のように、本発明の熱電変換素子１０においては、低熱伝導部１２ｃの厚さは、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの形成材料、低熱伝導部１２ｃの熱伝導率、熱電変換素子１０の大きさ、想定される外部の温度条件等に応じて、適宜、設定される。
ここで、本発明においては、高熱伝導部１２ｂの表面を覆う低熱伝導部１２ｃの厚さをＤｎ［ｍ］、高熱伝導部１２ｂの表面を覆う低熱伝導部１２ｃの熱伝導率をλｎ［Ｗ／ｍＫ］、外部から高熱伝導部１２ｂに流入する熱量をＱ［Ｗ］とした際に、下記の式（１）を満たすのが好ましい。
Ｄｎ≦（１．０×１０3λｎ）／Ｑ                  式（１）
熱電変換素子１０が式（１）を満たすことにより、高熱伝導部１２ｂの表面を覆う低熱伝導部１２ｃにおける厚さ方向の温度差が不要に大きくなることを防止して、効率の良い発電を行うことができる。
【００４７】
なお、図示例の熱電変換素子１０は、良好なロバスト性が得られる好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０の両方が、高熱伝導部の表面全面を覆う低熱伝導部を有する。
しかしながら、本発明は、この構成以外にも、第１基板１２のみ、あるいは、第２基板２０のみ、高熱伝導部の表面全面を覆う低熱伝導部を有する構成であってもよい。
【００４８】
図示例の熱電変換素子１０は、電極２６と電極２８との離間方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向で、面方向の異なる位置に配置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複せず、さらに、高熱伝導部の表面全面が低熱伝導部すなわち高熱伝導部よりも熱伝導率が低い領域に覆われていれば、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、本発明の熱電変換素子は、第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが、面方向と直交する方向から見た際に完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
【００４９】
例えば、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
あるいは、この両高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部２０ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部が一部重複するようにしてもよい。
【００５０】
逆に、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
【００５１】
また、本発明においては、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
例えば、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
【００５２】
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は上面図、図３（Ｄ）は正面図である。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。また、この高熱伝導部の上には、同様の四角柱状の低熱伝導部が積層されている。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一方の面は、全面が低熱伝導部のみであり、他方の面は、低熱伝導部のみの領域と、低熱伝導部に、一方向に長尺な低熱伝導部と高熱伝導部とが積層された領域とが、長手方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図３（Ａ）、図３（Ｃ）および図３（Ｄ）参照）。
【００５３】
図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面（図３（Ｄ）を図中上下方向に表裏反転した状態）に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図示例においては、熱電変換層１６の図３（Ｂ）における横方向（以下、単に『横方向』とも言う）の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。なお、言い換えれば、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃとの交互の配列方向である。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅（すなわち熱電変換層１６の大きさ）と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図３（Ｂ）における上下方向（以下、単に『上下方向』とも言う）に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部１２ａ、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの延在方向である。
さらに、図３（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの幅の分だけ、互い違いに形成される。
【００５４】
各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。なお、構成を明確にするため、電極２６には網かけをしてある。具体的には、図３（Ｂ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって直列に接続される。
さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
【００５５】
さらに、図３（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃと、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂおよび低熱伝導部１２ｃとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６の上に粘着層１８が形成される。
【００５６】
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と、第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂおよび低熱伝導部１２ｃを有する領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃを有する領域と、第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。
【００５７】
ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃの幅の分だけ、互い違いに形成される。
そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
例えば、図３（Ｂ）の上から下への直列の接続方向で見た場合には、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
従って、第１基板１２Ａ側もしくは第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００５８】
以下、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明する。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示す熱電変換モジュールも、基本的に、同様に製造することができる。
【００５９】
低熱伝導部１２ａ、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃを有する第１基板１２（１２Ａ）、ならびに、低熱伝導部２０ａ、高熱伝導部２０ｂおよび低熱伝導部２０ｃを有する第２基板２０（２０Ａ）を用意する。
【００６０】
第１基板１２および第２基板２０は、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
先と同様、第１基板１２を代表として説明すると、一例として、低熱伝導部１２ａとなるシート状物に、シート状もしくは帯状の高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃを貼着することで、低熱伝導部１２ａに高熱伝導部１２ｂを積層してなる第１基板１２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部１２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部１２ｂとなる層および低熱伝導部１２ｃとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃとなる層をエッチングして不要な部分を除去することで、低熱伝導部１２ａに、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ｃを積層してなる第１基板１２を作製してもよい。
【００６１】
次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の熱電変換層１６に対応する位置に、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６および電極２８を形成する。
電極２６および電極２８の形成は、メタルマスクを用いる真空蒸着法など、電極２６および電極２８の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
【００６２】
次いで、第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａである面の目的とする位置に、熱電変換層１６を形成する。なお、図示例の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６が、電極２６および電極２８の端部を覆うように形成する。
熱電変換層１６は、用いる熱電変換材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
例えば、熱電変換材料とバインダとを有する塗布組成物を調製して、この塗布組成物をスクリーン印刷やインクジェット等の公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥し、バインダを硬化することにより、バインダに熱電変換材料を分散してなる熱電変換材料を形成する方法が例示される。
また、熱電変換材料としてＣＮＴを用いる場合には、分散剤（界面活性剤）を用いてＣＮＴを水に分散してなる塗布組成物を調製して、この塗布組成物を同様に公知の方法でパターンニングして塗布して、乾燥することにより、主にＣＮＴと界面活性剤とから熱電変換層を形成する方法が例示される。この際においては、塗布組成物を乾燥した後、アルコール等の分散剤を溶解する洗浄剤で熱電変換層を洗浄することで分散剤を除去し、その後、洗浄剤を乾燥することにより、実質的にＣＮＴのみからなる熱電変換層とするのが好ましい。洗浄は、熱電変換層を洗浄剤に浸漬する方法や、熱電変換層を洗浄剤で濯ぐ方法等で行えばよい。
また、熱電変換材料としてニッケルあるいはニッケル合金を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリング等の気相成膜法によって、メタルマスク等を用いる公知の方法で、ニッケルあるいはニッケル合金からなる熱電変換層をパターン形成する方法が例示される。
あるいは、第１基板１２の全面に熱電変換層を形成して、エッチング等によって、熱電変換層１６をパターン形成してもよい。
【００６３】
さらに、作製した第２基板２０の全面が低熱伝導部２０ａである面に粘着層１８を形成して、粘着層１８を熱電変換層１６に向けて、かつ、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極２６および電極２８の離間方向に反対に位置するように積層して貼着し、熱電変換素子１０を作製する。
【００６４】
以上の例は、電極２６および電極２８を形成した後に熱電変換層１６を形成しているが、熱電変換層１６と電極２６および電極２８との形成順は、逆であってもよい。
この場合には、図２（Ａ）に概念的に示す熱電変換層１６のように、熱電変換層の上面まで、電極２６および電極２８が到るような構成でもよい。
【００６５】
本発明の熱電変換素子は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す構成以外にも、各種の構成が利用可能である。図４（Ａ）〜図４（Ｎ）に、その一例を示す。
図４（Ａ）〜図４（Ｎ）に示す例は、いずれも、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０の高熱伝導部２０ｂは、全く同じ形状であり、端部を一致して、電極２６および電極２８の離間方向に反対に位置するように配置される。また、熱電変換層１６は、電極２６および電極２８の離間方向の中心を、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２０ｂの端部と一致して形成される。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性の材料で形成され、かつ、図４（Ａ）や図４（Ｅ）に示されるように熱電変換層１６や電極２６および電極２８の上に形成される場合には、高熱伝導部と、熱電変換層１６、電極２６および電極２８との絶縁性を確保するために、間に絶縁層等を形成してもよい。
【００６６】
これらの例でも、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上に粘着層を有してもよいのは、前述のとおりである。
【００６７】
図４（Ａ）〜図４（Ｎ）に示される例においても、第１基板１２と第２基板２０は、配置位置、および、表裏や面方向（基板面方向）の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、説明は第１基板１２を代表例として行う。
【００６８】
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に示す例は、第１基板１２（第２基板２０）を低熱伝導部となる１種の材料と高熱伝導部となる１種の材料の２種の材料で形成した例である。
図４（Ａ）は、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の下面において、電極の突出部を除く半面を覆うように高熱伝導部１２ｂ（２０ｂ）を有し、高熱伝導部１２ｂ、ならびに、熱電変換層１６の高熱伝導部１２ｂが形成されない半面および電極２６を覆って、低熱伝導部１２ａ（２０ａ）を形成した例である。
なお、以下の説明では、『熱電変換層１６、電極２６および電極２８の下面において』ならび『電極の突出部を除く』は省略し、高熱伝導部や低熱伝導部が形成される全域を単に『全面』、電極２６および電極２８の離間方向の半分の領域を単に『半面』とも言う。
【００６９】
図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す例において、熱電変換層１６および電極２８と高熱伝導部１２ｂとの間にも、低熱伝導部１２ａが存在する例である。
図４（Ｃ）は、半面に高熱伝導部１２ｂを有し、この高熱伝導部１２ｂの表面のみを覆って、低熱伝導部１２ａを形成した例である。
さらに、図４（Ｄ）は、全面を覆って低熱伝導部１２ａを有し、低熱伝導部１２ａの半面を覆って高熱伝導部１２ｂを有し、高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆って低熱伝導部１２ｃ（２０ｃ）を形成した例である。
【００７０】
図４（Ｅ）〜図４（Ｋ）に示す例は、低熱伝導部を２種の材料で形成した、３種の材料で第１基板を形成した例である。すなわち、低熱伝導部１２ａと低熱伝導部１２ｃ（２０ｃ）とは、異なる材料で形成される。
図４（Ｅ）は、半面に低熱伝導部１２ａを形成し、残りの半面に高熱伝導部１２ｂを形成し、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを全て覆って低熱伝導部１２ｃを形成した例である。
図４（Ｆ）は、半面に低熱伝導部１２ａを形成し、残りの半面に低熱伝導部１２ａよりも低い高熱伝導部１２ｂを形成し、高熱伝導部１２ｂのみの表面全面を覆って低熱伝導部１２ｃを形成した例である。
図４（Ｇ）は、図４（Ｅ）に示す例において、熱電変換層１６および電極２８と高熱伝導部１２ｂとの間にも、低熱伝導部１２ａが存在する例である。
図４（Ｈ）は、図４（Ｆ）に示す例において、熱電変換層１６および電極２８と高熱伝導部１２ｂとの間にも、低熱伝導部１２ａが存在する例である。
図４（Ｉ）は、全面に低熱伝導部１２ａを形成し、低熱伝導部１２ａの半面を覆って高熱伝導部１２ｂを形成し、低熱伝導部１２ａの残りの半面および高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆って、低熱伝導部１２ｃを形成した例である。
図４（Ｊ）は、半面に低熱伝導部１２ａを形成し、低熱伝導部１２ａの全域を覆って高熱伝導部１２ｂを形成し、低熱伝導部１２ａの残りの半面および高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆って、低熱伝導部１２ｃを形成した例である。
さらに、図４（Ｋ）は、全面を覆って低熱伝導部１２ａを有し、低熱伝導部１２ａの半面を覆って高熱伝導部１２ｂを有し、高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆って低熱伝導部１２ｃを形成した例である。
【００７１】
図４（Ｌ）〜図４（Ｎ）に示す例は、低熱伝導部を３種の材料で形成した、４種の材料で第１基板を形成した例である。すなわち、低熱伝導部１２ａと低熱伝導部１２ｃと低熱伝導部１２ｄ（２０ｄ）とは、異なる材料で形成される。本例では、高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部を、異なる材料からなる２層構成とする。これにより、１種の材料で高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部を形成した場合に、所望の熱伝導率が得られない場合でも、異なる２種の材料を組み合わせることで、所望の熱伝導率を有する高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部を形成できる。
また、高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部、すなわち、高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う高熱伝導部１２ｂよりも熱伝導率が低い領域は、異なる材料からなる３層以上の構成としてもよい。
【００７２】
図４（Ｌ）は、半面に低熱伝導部１２ａを形成し、残りの半面に高熱伝導部１２ｂを形成し、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを全て覆って低熱伝導部１２ｃを形成し、さらに、その上に低熱伝導部１２ｄを形成した例である。
図４（Ｍ）は、半面に低熱伝導部１２ａを形成し、残りの半面に低熱伝導部１２ａよりも高い高熱伝導部１２ｂを形成し、高熱伝導部１２ｂのみの表面全面を覆って低熱伝導部１２ｃを形成し、さらに、低熱伝導部１２ｃおよび低熱伝導部１２ａを覆って、低熱伝導部１２ｄを形成した例である。
さらに、図４（Ｎ）は、図４（Ｍ）に示す例において、一番上の低熱伝導部１２ｄを低熱伝導部１２ｃのみを覆って形成した例である。
【００７３】
これらの熱電変換素子は、フォトリソグラフィー、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法、膜となる材料を含む塗布組成物を用いる塗布法、スクリーン印刷やインクジェット等の印刷法など、公知の方法を用いて作製すればよい。
また、パターンニングも、マスク等を用いる公知の方法で行えばよい。
【００７４】
なお、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子や、図４（Ａ）〜図４（Ｎ）に示す熱電変換素子は、いずれも第１基板と第２基板とが同じ構成を有するものであるが、本発明の熱電変換素子においては、第１基板と第２基板とが、異なる構成であってもよい。
【００７５】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
【００７６】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールについて、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例］
有限要素法構造解析ソフトウエアであるＡＮＳＹＳを用い、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０において、第２基板２０側を加熱側とした際の、低熱伝導部２０ｃの上面すなわち高温面の温度、および、高熱伝導部２０ｂの下面の温度の時間変化をシミュレーションした。
【００７９】
まず、ＡＮＳＹＳのモデル作成ツールを用い、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０の構造モデルを作成した。
その後、第１基板１２および第２基板２０において、低熱伝導部１２ａおよび低熱伝導部２０ａにポリイミドを想定した熱物性（熱伝導率λ＝０．２８［Ｗ／ｍＫ］）を、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部１２ｂに銅を想定した熱物性（熱伝導率λ＝４００［Ｗ／ｍＫ］）を、低熱伝導部１２ｃおよび低熱伝導部２０ｃにポリイミドを想定した熱物性（熱伝導率λ＝０．２８［Ｗ／ｍＫ］）を、それぞれ設定した。
さらに、熱電変換層１６にＣＮＴを想定した熱物性（熱伝導率λ＝０．４［Ｗ／ｍＫ］）を、電極２６および電極２８に鉄を想定した熱物性（熱伝導率λ＝８３［Ｗ／ｍＫ］）を、粘着層１８にゴムを想定した熱物性（熱伝導率λ＝０．１６［Ｗ／ｍＫ］）を、それぞれ設定した。
また、第１基板１２の低熱伝導部１２ａおよび第２基板２０の低熱伝導部２０ａの厚さに２５μｍを、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０の高低熱伝導部２０ｂの厚さに７０μｍを、第１基板１２の低熱伝導部１２ｃおよび第２基板２０の低熱伝導部２０ｃの厚さに３０μｍを、それぞれ、設定した。
熱電変換層１６の厚さに５μｍを、粘着層１８の厚さに２０μｍを、電極２６および電極２８の厚さに１μｍを、それぞれ設定した。
さらに、電極２６と電極２８との離間方向において、第１基板１２および第２基板２０の長さに１０００μｍを、第１基板１２の低熱伝導部１２ｃおよび第２基板２０の低熱伝導部２０ｃの長さに５００μｍを、熱電変換層１６の長さに５００μｍを、電極２６および２８の長さに５００μｍを、それぞれ設定し、電極２６および２８は、対面する側の端部を１００μｍ、熱電変換層１６に覆われるように設定した。
【００８０】
上記の条件の下、熱電変換素子１０の低熱伝導部２０ｃの上面すなわち高温面の温度が１００℃、高熱伝導部２０ｂの下面の温度が２０℃の状態から、高温面の温度のみを０．１秒かけて２０℃下げた場合の、高熱伝導部２０ｂの下面の温度の時間変化を非定常熱伝導解析によって算出した。
結果を図５（Ａ）に示す。
【００８１】
［比較例］
第１基板１２が高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部１２ｃを有さず、さらに、第２基板２０が高熱伝導部１２ｂの表面全面を覆う低熱伝導部１２ｃを有さない以外は、実施例と同様に構造モデルを作成し、各種のパラメータを設定した。
この熱電変換素子について、実施例１と同様に、熱電変換素子１０の低熱伝導部２０ｃの上面すなわち高温面の温度が１００℃、高熱伝導部２０ｂの下面の温度が２０℃の状態から、高温面の温度のみを０．１秒かけて２０℃下げた場合の、高熱伝導部２０ｂの下面の温度の時間変化を非定常熱伝導解析によって算出した。
結果を図５（Ｂ）に示す。
【００８２】
図５（Ｂ）に示されるように、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂの表面が高温面となる従来の熱電変換素子では、高温面すなわち高熱伝導部２０ｂの上面の温度の時間変化と、高熱伝導部２０ｂの下面の温度の時間変化とがほぼ一致している。すなわち、高温面の温度が８０℃になる時間と、高熱伝導部２０ｂの下面温度が定常状態になるまでの応答時間Δｔｂとが、ほぼ一致している。そのため、外部温度が変化すると、熱電変換層１６に形成される温度分布も急激に変化して、発生する電力も急激に変動してしまう。
これに対し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂの表面全面を覆って低熱伝導部２０ｃを有する本発明の熱電変換素子１０は、図５（Ａ）に示されるように、高温面すなわち低熱伝導部２０ｃの上面の温度が変化しても、高熱伝導部２０ｂの下面温度が定常状態となるまでの応答時間Δｔａが長くなっており、外部の温度変化に対して、緩やかに応答している。そのため、本発明の熱電変換素子によれば、外部温度が変化した場合でも、熱電変換層１６に形成される温度分布がゆっくりと変化するために、発生する電力も急激に変化することなく、ゆっくりと安定的に変化する。
【００８３】
なお、計算の結果、定常状態における低熱伝導部１２ｃの厚さ方向の温度差は、６．３℃であることがわかった。
したがって、低熱伝導部１２ｃの熱伝導率はλｎ＝０．２８［Ｗ／ｍＫ］、厚さはＤｎ＝３．０×１０-5［ｍ］であることから、フーリエの法則より、低熱伝導部１２ｃの厚さ方向に流れる熱流速は、
Ｑ＝λn×△Ｔn／Ｄn＝０．２８×６．３／３．０×１０-5＝５．８８×１０4［Ｗ／ｍ2］
となる。よって式（１）『Ｄｎ≦（１．０×１０3λｎ）／Ｑ』の右辺は、
式（１）の右辺＝（１．０×１０3λn）／Ｑ
＝（１．０×１０3×０．２８）／５．８８×１０4
＝４．８×１０-3［ｍ］
となり、
Ｄn＝３．０×１０-5＜４．８×１０-3
より、本実施例では式（１）が満たされていることが分かる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００８４】
１０  熱電変換素子
１２  第１基板
１２ａ，２０ａ  低熱伝導部
１２ｂ，２０ｂ  高熱伝導部
１２ｃ，２０ｃ  低熱伝導部
１６  熱電変換層
１８  粘着層
２０  第２基板
２６，２８  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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