(57)【要約】      （修正有）【課題】光吸収層と、光吸収層と隣り合う層との界面において変質が生じることを抑えることが可能な化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】モリブデンから形成された裏面電極１２と、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含む化合物半導体から形成された光吸収層１４と、裏面電極１２と光吸収層１４との間に、光吸収層１４に含まれるＳおよびＳｅの少なくとも一方の裏面電極１２への濃度拡散を抑える拡散抑制層１３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンから形成された電極と、
前記電極を覆い、ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体層が光吸収層として積層される拡散抑制層であって、前記拡散抑制層は二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える前記拡散抑制層と、を備える
化合物薄膜太陽電池用基材。
【請求項２】
モリブデンから形成された電極と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体から形成された光吸収層と、
前記電極と前記光吸収層との間に位置した二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える拡散抑制層と、を備える
化合物薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、
前記拡散抑制層が、二硫化モリブデン層である
請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池。
【請求項４】
化合物薄膜太陽電池と、
前記化合物薄膜太陽電池を覆う封止層と、を備え、
前記化合物薄膜太陽電池は、
モリブデンから形成された電極と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とから構成される化合物半導体から形成された光吸収層と、
前記電極と前記光吸収層との間に位置した二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える拡散抑制層と、を備える
化合物薄膜太陽電池モジュール。
【請求項５】
モリブデンによって電極を形成する工程と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体層が光吸収層として積層される拡散抑制層であって、前記拡散抑制層は、二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える前記拡散抑制層を、前記電極を覆うように形成する工程と、を備える
化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法。
【請求項６】
前記拡散抑制層を形成する工程において、
前記拡散抑制層の厚さが、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である
請求項５に記載の化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法。
【請求項７】
モリブデンによって電極を形成する工程と、
前記電極の１つの面に拡散抑制層を形成する工程と、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む前駆体層を、前記拡散抑制層を挟んで前記電極と対向するように形成する工程と、
前記前駆体層を加熱して光吸収層を形成する工程と、を備え、
前記拡散抑制層を形成する工程では、二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記前駆体層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える前記拡散抑制層を形成する
化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体層を形成する工程では、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含むナノ粒子を含んだインクを前記拡散抑制層に塗工して前記前駆体層を形成し、
前記加熱する工程では、
加熱後の前記光吸収層の厚さが、０．６μｍ以上３μｍ以下である
請求項７に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記加熱する工程では、
前記インクで形成された前記前駆体層を４８０℃以上６００℃以下の温度で、５分以上１８０分以下の間にわたって加熱する
請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系の化合物半導体から形成された光吸収層（光電変換層）を備える化合物薄膜太陽電池用の基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、および、ＳとＳｅとの少なくとも一方の元素から構成されるＣＺＴＳ系のｐ型半導体から形成された層を光吸収層として有する化合物薄膜太陽電池が知られている。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は直接遷移型の半導体であるため、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、間接遷移型の半導体であるＳｉで構成された光吸収層を備えるＳｉ系太陽電池と比べて、光吸収係数が大きく、かつ、単接続太陽電池の光吸収層として適したバンドギャップエネルギーを有する。
【０００３】
また、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、他の化合物薄膜太陽電池であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）薄膜太陽電池やＣｄＴｅ薄膜太陽電池と比べて、環境負荷が少ない点、および、Ｉｎのような希少金属を含んでいない点で好ましい。こうした理由から、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池は、次世代の太陽電池として注目されている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系の化合物半導体薄膜太陽電池において、光吸収層が最も重要な構成要素であり、光吸収層の形成方法として様々な方法が提案されている。なかでも、非真空プロセスを用いた形成方法は、真空プロセスを用いた形成方法と比べて、高価な真空装置を必要としないことから製造にかかるコストを低く抑えられる。非真空プロセスを用いた形成方法として、ヒドラジン法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ヒドラジン法に用いられるヒドラジンは毒性および爆発性をもつ溶媒であるため、ヒドラジン法に代わる方法として、ヒドラジンを用いない方法であるナノ粒子塗布法が提案されている。ナノ粒子塗布法は、ＣＺＴＳ系のナノ粒子をＭｏから構成された裏面電極を表面として有する基板に塗布し、塗布されたナノ粒子に熱処理を施して、ナノ粒子を焼結させることによって、光吸収層を形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、光吸収層を備える電池の変換効率は高いほど好ましく、ナノ粒子塗布法を用いてＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池を工業生産する場合であれ、ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池により高い変換効率を実現させる光吸収層を形成することが望まれている。
【０００７】
ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池の変換効率が高まらない１つの要因として、光吸収層であるＣＺＴＳ膜とＭｏで構成された裏面電極との界面で反応が進み、ＭｏＳｅ２層が形成されることが知られている。また、ＭｏＳｅ２層の形成に伴い、ＣＺＴＳ膜とＭｏ層との密着性が低くなり、結果として、ＣＺＴＳ膜を備える化合物薄膜太陽電池を製造する過程において、ＣＺＴＳ膜がＭｏ層から剥離してしまう場合がある。そこで、これらの問題を解決するために、裏面電極の表面にＴｉＮ層を形成することにより、ＭｏＳｅ２層の形成が抑えられ、かつ、化合物薄膜太陽電池の変換効率が高められている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Progress in Photovoltaics : Research and Applications 10, 1002/pip. 2472 (2014)
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS 101,053903 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した方法によりＭｏＳｅ２層の形成が抑えられているものの、いまだＭｏＳｅ２層は存在している。ＣＺＴＳ系の化合物薄膜太陽電池により高い変換効率を実現させるためには、ＭｏＳｅ２層の形成がより抑えられることが望まれている。
【００１１】
なお、上述のように、光吸収層と、光吸収層と隣り合う層である裏面電極との界面において変質が生じることによって裏面電極の表面に形成された層は、光吸収層がＳｅを含む場合に限らず、光吸収層がＳｅを含まず、かつ、Ｓｅ以外のＶＩＢ族（１６族）元素、例えば、ＳやＴｅのみを含む場合であっても同様に形成される。そのため、ＭｏとＶＩＢ族元素とを含む層であるカルコゲン化物層の形成が抑えられることは、光吸収層がＳｅを含まず、かつ、ＳやＴｅを含む場合にも、同様に望まれている。また、光吸収層が、上述したナノ粒子法以外の方法、例えば、スパッタ法などを用いて形成された場合であっても、光吸収層のアニール処理が行われることで、カルコゲン化物層が形成される。そのため、カルコゲン化物層の形成が抑えられることは、光吸収層がナノ粒子塗布法以外の方法で形成されたときにも、同様に望まれている。
【００１２】
本発明は、光吸収層と、光吸収層と隣り合う層との界面において変質が生じることを抑えることが可能な化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池用基材は、モリブデンから形成された電極と、前記電極を覆い、ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体層が光吸収層として積層される拡散抑制層であって、前記拡散抑制層は二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える前記拡散抑制層と、を備える。
【００１４】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池は、モリブデンから形成された電極と、ＩＢ族（１１族）、ＩＩＢ族（１２族）、および、ＩＶＢ族（１４族）の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体から形成された光吸収層と、前記電極と前記光吸収層との間に位置した二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える拡散抑制層と、を備える。
【００１５】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池モジュールは、化合物薄膜太陽電池と、前記化合物薄膜太陽電池を覆う封止層と、を備える。前記化合物薄膜太陽電池は、モリブデンから形成された電極と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とから構成される化合物半導体から形成された光吸収層と、前記電極と前記光吸収層との間に位置した二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える拡散抑制層と、を備える。
【００１６】
上記構成によれば、光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素が電極に向けて濃度拡散しにくくなる。そのため、電極の上に、拡散抑制層と光吸収層の前駆体層とがこの順番に積層された状態で、３つの層を有する積層体が加熱されても、拡散抑制層を有しない構成と比べて、光吸収層と光吸収層と隣り合う層である拡散抑制層の間において、変質が生じることが抑えられる。
【００１７】
上記化合物薄膜太陽電池において、前記光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含み、前記拡散抑制層が、二硫化モリブデン層であることが好ましい。
【００１８】
二硫化モリブデン層または二セレン化モリブデン層から構成される拡散抑制層は、例えば、モリブデンから形成される電極を、硫黄またはセレンが含まれる雰囲気にて加熱することによって、電極の１つの面に形成される。セレンは、硫黄と比べてモリブデンとの反応性が高いため、拡散抑制層の厚さを制御する上では、拡散抑制層が硫化モリブデンから形成されることが好ましい。
【００１９】
この点で、上記化合物薄膜太陽電池によれば、拡散抑制層が二硫化モリブデン層であるため、拡散抑制層の厚さの制御性を高めつつ、光吸収層と拡散抑制層との間における変質が生じることが抑えられる。
【００２０】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法は、モリブデンによって電極を形成する工程と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む化合物半導体層が光吸収層として積層される拡散抑制層であって、前記拡散抑制層は、二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記光吸収層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える前記拡散抑制層を、前記電極を覆うように形成する工程と、を備える。
【００２１】
上記課題を解決するための化合物薄膜太陽電池の製造方法は、モリブデンによって電極を形成する工程と、前記電極の１つの面に拡散抑制層を形成する工程と、ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択された元素と、ＶＩＢ族から選択された少なくとも１つの元素とを含む前駆体層を、前記拡散抑制層を挟んで前記電極と対向するように形成する工程と、前記前駆体層を加熱して光吸収層を形成する工程と、を備える。前記拡散抑制層を形成する工程では、二硫化モリブデン層および二セレン化モリブデン層の少なくとも一方であり、前記前駆体層に含まれるＶＩＢ族元素の前記電極への濃度拡散を抑える前記拡散抑制層を形成する。
【００２２】
上記方法によれば、光吸収層を形成するための加熱工程において、拡散抑制層の上に光吸収層の前駆体層が形成された状態で、前駆体層が加熱される。そのため、前駆体層が電極の上に直接形成された状態で前駆体層が加熱される構成と比べて、加熱工程において、前駆体層に含まれるＶＩＢ族元素が、電極に向けて濃度拡散しにくくなる。それゆえに、光吸収層と硫化物層との界面において変質が生じることが抑えられる。
【００２３】
上記化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法では、前記拡散抑制層を形成する工程において、前記拡散抑制層の厚さが、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法によれば、拡散抑制層の厚さが８０ｎｍ以上であるため、拡散抑制層が、前駆体層に含まれるＶＩＢ族元素の拡散を抑えることの確実性が高まる。また、拡散抑制層の厚さが１５０ｎｍ以下であるため、電極よりも抵抗の高い硫化物層の厚さが、化合物薄膜太陽電池の光電変換効率に影響する程度に大きくなることが抑えられる。
【００２５】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記前駆体層を形成する工程では、Ｃｕ、Ｚｎ、および、Ｓｎを含み、さらにＳとＳｅとの少なくとも一方を含むナノ粒子を含んだインクを前記拡散抑制層に塗工して前記前駆体層を形成し、前記加熱する工程では、加熱後の前記光吸収層の厚さが、０．６μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、加熱後の光吸収層の厚さが０．６μｍ以上３μｍ以下であって、光吸収層として十分に機能する厚さであっても、電極と前駆体層との間に拡散抑制層が位置するため、ＳおよびＳｅの少なくとも一方が電極に向けて拡散することが抑えられる。
【００２７】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法において、前記加熱する工程では、前記インクで形成された前記前駆体層を４８０℃以上６００℃以下の温度で、５分以上１８０分以下の間にわたって加熱することが好ましい。
【００２８】
上記化合物薄膜太陽電池の製造方法によれば、前駆体層が加熱されるときの温度の条件、および、加熱時間の条件が、微粒子間での焼結、および、微粒子の結晶化が確実に進む条件であっても、電極と前駆体層との間に拡散抑制層が位置するため、ＳおよびＳｅの少なくとも一方が電極に向けて拡散することが抑えられる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、光吸収層と、光吸収層と隣り合う層との界面において変質が生じることを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の化合物薄膜太陽電池用基材、および、化合物薄膜太陽電池を具体化した１つの実施形態における化合物薄膜太陽電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の化合物薄膜太陽電池モジュールを具体化した１つの実施形態における化合物薄膜太陽電池モジュールの断面構造を模式的に示す断面図である。
【図３】化合物薄膜太陽電池の製造方法における電極形成工程を示す工程図である。
【図４】化合物薄膜太陽電池の製造方法における硫化物層形成工程を示す工程図である。
【図５】化合物薄膜太陽電池の製造方法における前駆体層形成工程を示す工程図である。
【図６】化合物薄膜太陽電池の製造方法における加熱工程を示す工程図である。
【図７】試験例１から試験例４の各々におけるラマン測定の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１および比較例１の各々においてＩ−Ｖ特性を測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例１および比較例１の各々において量子効率（ＱＥ）を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１から図６を参照して、化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法を具体化した１つの実施形態を説明する。以下では、化合物薄膜太陽電池用基材を含む化合物薄膜太陽電池の構成、化合物薄膜太陽電池モジュールの構成、および、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法を含む化合物薄膜太陽電池の製造方法を順番に説明する。
【００３２】
［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１が示すように、化合物薄膜太陽電池１０は、基板１１を備え、基板１１に近い側から順に、裏面電極１２、硫化物層１３、光吸収層１４、バッファ層１５、半絶縁層１６、窓層１７、および、表面電極１８が、基板１１の上に位置している。
基板１１は、例えば、ガラス基板、金属板、および、プラスチックフィルムなどのいずれかである。
裏面電極１２は、電極の一例であり、モリブデン（Ｍｏ）から形成されている。
【００３３】
光吸収層１４は、ｐ型化合物半導体の１つであるＣＺＴＳ系の化合物半導体から形成されている。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、および、スズ（Ｓｎ）を含み、さらに、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の少なくとも一方を含むＩＢ２−（ＩＩＢ−ＩＶＢ）−ＶＩＢ４族の化合物半導体である。ＣＺＴＳ系の化合物半導体は、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、および、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４などである。
【００３４】
バッファ層１５は、ｎ型化合物半導体から形成されている。バッファ層１５の形成材料は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、および、Ｉｎ２Ｓ３などである。半絶縁層１６は、ｉ型化合物半導体から形成されている。半絶縁層１６の形成材料は、例えば、ＺｎＯなどの金属酸化物である。窓層１７は、ｎ型化合物半導体から形成されている。窓層１７の形成材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および、ホウ素（Ｂ）などが添加されたＺｎＯ、および、ＩＴＯなどである。
【００３５】
表面電極１８は、窓層１７の上面のうちの一部に位置している。表面電極１８の形成材料は、例えば、Ａｌ、および、Ａｇ（銀）などの金属である。あるいは、表面電極１８の形成材料は、カーボン、および、グラフェンなどの炭素から構成される材料であってもよいし、ＩＴＯ、および、ＺｎＯなどの導電性を有する透明な金属酸化物であってもよい。
【００３６】
硫化物層１３は拡散抑制層の一例であり、裏面電極１２の１つの面であって、裏面電極１２のうち、基板１１に接する面とは反対側の面である上面に形成されて、裏面電極１２を覆っている。硫化物層１３は、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ元素、すなわち、ＳおよびＳｅの少なくとも一方を含むＶＩＢ族元素が、ＶＩＢ族元素の濃度に起因して裏面電極１２に向けて濃度拡散することを抑える層である。硫化物層１３は、二硫化モリブデンから形成された層である。
【００３７】
ここで、硫化物層１３の上に位置する光吸収層１４は、硫化物層１３の上に形成された光吸収層１４の前駆体層が加熱されることによって形成される。このとき、前駆体層に含まれるＶＩＢ族が熱を受けることによって、裏面電極１２に向けて濃度拡散しようとする。しかしながら、前駆体層と裏面電極１２との間には、ＶＩＢ族元素であるＳを含む硫化物層１３が形成されているため、ＶＩＢ属元素の濃度拡散が抑えられる。
【００３８】
また、熱を受けたＶＩＢ属元素の一部は、前駆体層と硫化物層１３との界面において、硫化物層１３を構成する金属元素であるＭｏと反応する。これにより、光吸収層１４と光吸収層１４に隣り合う層である硫化物層１３との界面に、光吸収層１４から拡散したＶＩＢ族の元素と、硫化物層１３に含まれる金属元素とから構成されるカルコゲン化物層が形成される。
【００３９】
ただし、上述したように、硫化物層１３によってＳおよびＳｅの濃度拡散が抑えられている。そのため、前駆体層と硫化物層１３との界面におけるカルコゲン化物層の形成は、前駆体層と裏面電極１２とが接した構成に比べて、裏面電極１２に向けて進みにくい。
【００４０】
また、硫化物層１３において、硫化物層１３に含まれるＳとＭｏとが結晶構造を形成しているため、単体のＭｏと比べて、前駆体層と硫化物層１３との界面において硫化物層１３に接したＶＩＢ属元素と、硫化物層１３に含まれるＭｏとが反応しにくい。
【００４１】
なお、硫化物層１３において、硫化物層１３に含まれるＳとＭｏとが結晶構造を形成しているため、硫化物層１３が加熱されたとしても、硫化物層１３に含まれるＳは、裏面電極１２に向けて拡散しにくい。そのため、硫化物層１３と裏面電極１２との界面において、裏面電極１２を形成するＭｏが硫化されることは抑えられる。
【００４２】
一方で、化合物薄膜太陽電池１０が硫化物層１３を有しないとき、光吸収層１４の前駆体層は、裏面電極１２の上に形成された状態で加熱される。この場合には、裏面電極１２におけるＶＩＢ族元素の濃度が、前駆体層と比べて低いため、熱を受けたＶＩＢ属元素は、前駆体層から裏面電極１２に向けて拡散する。加えて、裏面電極１２の全体が、前駆体層によって覆われているため、裏面電極１２が露出した状態で、外部のＶＩＢ族元素と裏面電極１２とが反応する場合と比べて、光吸収層１４から基板１１に向かう方向におけるＶＩＢ族元素の拡散が促進される。
【００４３】
そのため、光吸収層１４と裏面電極１２との間には、裏面電極１２の形成材料であるＭｏと、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族元素とを含むカルコゲン化物層が形成される。
【００４４】
一方で、光吸収層１４のうち、裏面電極１２と接する部分には、ＶＩＢ族元素が電極に向けて拡散した層であって、光吸収層１４における他の部分と比べて、ＶＩＢ族元素の濃度が低下した層である低濃度層が形成されている。
【００４５】
このように、光吸収層１４と裏面電極１２との界面において、変質、すなわち、光吸収層１４から裏面電極１２に向けたＶＩＢ族元素の拡散と、裏面電極１２内へのＶＩＢ族元素の拡散とが生じることによって、低濃度層とカルコゲン化物層とを含む変質層が形成される。
【００４６】
加えて、カルコゲン化物層として形成されたＭｏＳ２層、および、ＭｏＳｅ２層は、これらの形成される条件に応じて、ｐ型半導体である場合もあるし、ｎ型半導体である場合もある。そして、ＭｏＳ２、および、ＭｏＳｅ２がｎ型半導体であると、化合物層、光吸収層１４、および、バッファ層１５によって、ｎ−ｐ−ｎ構造が形成される。
【００４７】
こうした理由から、化合物薄膜太陽電池１０では、前駆体層の加熱によりＭｏＳ２やＭｏＳｅ２が形成されてしまうと、化合物薄膜太陽電池１０における光電変換効率が低くなる。これに対して、前駆体層の形成前から硫化物層１３を有する化合物薄膜太陽電池１０では、ＭｏＳ２やＭｏＳｅ２の形成反応を、硫化物層１３を有しない構成と比べて抑えることができ、結果として、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率が低くなることが抑えられる。
【００４８】
また、光吸収層１４がＳｅを含むとき、裏面電極１２における光吸収層１４と接する面にＭｏＳｅ２層が形成されると、光吸収層１４と裏面電極１２との密着性が低くなり、光吸収層１４が裏面電極１２から剥がれる場合がある。この点で、裏面電極１２と光吸収層１４との間に硫化物層１３が位置する化合物薄膜太陽電池１０によれば、ＭｏＳｅ２層の形成が抑えられるため、光吸収層１４が裏面電極１２から剥がれにくくなる。
【００４９】
なお、化合物薄膜太陽電池１０は、上述した各層以外の他の層を有してもよい。化合物薄膜太陽電池１０が他の層を有するとき、他の層は、例えば、窓層１７の上に位置する反射防止膜である。反射防止膜の形成材料は、例えば、ＭｇＦ２であり、反射防止膜の厚さは、１００ｎｍ程度であることが好ましい。反射防止膜は、化合物薄膜太陽電池１０に入射した光の反射を抑えるため、化合物薄膜太陽電池１０が反射防止膜を有することによって、光吸収層１４が、より多くの光を吸収することができる。また、他の層は、裏面電極１２と光吸収層１４との間に位置する中間層であって、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率を高めるための組成を有する層であってもよい。
上述した化合物薄膜太陽電池１０では、裏面電極１２と硫化物層１３とが、化合物薄膜太陽電池用基材を構成している。
【００５０】
［化合物薄膜太陽電池モジュールの構成］
図２が示すように、化合物薄膜太陽電池モジュール２０は、複数の化合物薄膜太陽電池１０を備え、複数の化合物薄膜太陽電池１０は、１つの基板１１を共有している。相互に隣り合う２つの化合物薄膜太陽電池１０の間では、一方の化合物薄膜太陽電池１０の備える窓層１７が、他方の化合物薄膜太陽電池１０の裏面電極１２と硫化物層１３との積層体のうち、光吸収層１４からはみ出した部分の一部を覆っている。これにより、相互に隣り合う２つの化合物薄膜太陽電池１０は、電気的に接続されている。
【００５１】
基板１１の備える１つの面であって、化合物薄膜太陽電池１０を構成する各層が形成された面である上面には、各化合物薄膜太陽電池１０の全体を覆う封止層の一例である上面側封止層２１が形成されている。上面側封止層２１の形成材料は、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体などの各種の樹脂である。上面側封止層２１のうち、基板１１に接する面とは反対側の面には、光を透過する上面側保護層２２が形成されている。上面側保護層２２の形成材料は、例えば、ガラスである。
【００５２】
基板１１の裏面には、基板１１の裏面の全体を覆う裏面側封止層２３が形成され、裏面側封止層２３の形成材料は、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体などの各種の樹脂である。裏面側封止層２３のうち、基板１１に接する面とは反対側の面には、裏面側保護層２４が形成され、裏面側保護層２４の形成材料は、例えば、ガラスである。
【００５３】
［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
図３から図６を参照して、化合物薄膜太陽電池の製造方法の一例として、微粒子を含むインクを用いて光吸収層を形成する例を説明する。
【００５４】
化合物薄膜太陽電池１０の製造方法は、裏面電極１２、硫化物層１３、光吸収層１４、バッファ層１５、半絶縁層１６、窓層１７、および、表面電極１８をこれらの記載された順番に沿って基板１１の上に形成する工程を備えている。
【００５５】
すなわち、化合物薄膜太陽電池１０の製造方法は、裏面電極１２を形成する工程、裏面電極１２の１つの面に硫化物層１３を形成する工程、光吸収層１４の前駆体層を、硫化物層１３を挟んで裏面電極１２と対向するように形成する工程、および、前駆体層を加熱して光吸収層１４を形成する工程を含んでいる。このうち、裏面電極１２を形成する工程と、裏面電極１２の１つの面に硫化物層１３を形成する工程とが、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法を構成している。
図３が示すように、裏面電極１２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、ＣＶＤ法などを用いて基板１１の１つの面である上面１１ｓに形成される。
【００５６】
図４が示すように、硫化物層１３は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、スプレー法などの方法や、硫黄が含まれる雰囲気にて裏面電極１２が加熱されることによって、裏面電極１２の１つの面であって、基板１１とは反対側の面である上面１２ｓに形成される。硫化物層１３の厚さのうち、硫化物層１３が裏面電極１２の上面１２ｓに形成されたときの厚さが加熱前の厚さＴである。加熱前の厚さＴは、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
硫化物層１３の加熱前の厚さＴが、８０ｎｍ以上であるため、硫化物層１３が、カルコゲン化物層の形成を抑えることの確実性が高まる。また、硫化物層１３の厚さが、１５０ｎｍ以下であるため、裏面電極１２よりも抵抗の高い硫化物層１３の厚さが、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率に影響する程度に大きくなることが抑えられる。また、硫化物層１３は前駆体層を焼成するときの加熱によって膨張し、加熱後すなわち焼成後の硫化物層１３の厚さは、加熱前の硫化物層１３の厚さ以上の大きさであって、８０ｎｍ以上である。
光吸収層１４は、光吸収層１４の前駆体である前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱する工程とを経て形成される。
【００５８】
図５が示すように、前駆体層１４ｐを形成する工程では、光吸収層形成用インクが硫化物層１３の上面１３ｓに塗工されることで、微粒子を含む膜が形成される。そして、微粒子を含む膜が乾燥されることで、塗工された膜に含まれる溶媒が除かれる。これにより、前駆体層１４ｐとしての塗膜が形成される。
光吸収層１４の前駆体層１４ｐは、光吸収層１４の構成元素から構成される微粒子を含む光吸収層を形成するためのインクを用いて形成される。
【００５９】
微粒子は、ナノサイズの粒子、すなわち、ナノ粒子であって、金属塩または金属錯体を含む溶液と、カルコゲニド塩を含む溶液との反応によって生成される。微粒子は、例えば、Ｃｕ２−ＸＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−Ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物から形成される粒子である。また、光吸収層形成用インクは、微粒子として上述した化合物に加えてＣｕ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、Ｚｎ２−ｘＳｙＳｅ２−ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）の組成式で表される化合物から構成される群から選択される少なくとも１つの化合物の粒子を含んでいてもよい。あるいは、光吸収層形成用インクは、微粒子としてＣｕ２−ｘＺｎ１＋ｙＳｎＳｚＳｅ４−ｚ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦４）の組成式で表される化合物の粒子に代えて、上述した群に含まれる３種類の化合物の粒子を含んでいてもよい。
【００６０】
微粒子は、非晶質の微粒子であることが好ましい。結晶性粒子は、エネルギー的に安定な状態であるため、各分子が一定の位置に固定されやすい。これに対して、非晶質の微粒子は、熱処理によって微粒子を形成する各組成成分が拡散しやすいため、光吸収層１４の緻密性が高まる。なお、本実施形態における非晶質とはアモルファスを含む。
【００６１】
光吸収層形成用インクにおいて、微粒子を分散させる溶液は、有機溶媒であればよく、有機溶媒の種類は特に制限されない。有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、および、芳香族炭化水素などのいずれかである。有機溶媒は、メタノール、エタノール、および、ブタノールなどの炭素数が１０未満であるアルコール、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、トルエンのいずれかであることが好ましく、メタノール、ピリジン、トルエン、および、ヘキサンであることがより好ましい。
【００６２】
光吸収層形成用インクは、インクが塗工されたときのレベリング性を高めるために、バインダを含むことが好ましい。光吸収層形成用インクにおけるバインダの含有量は、光吸収層形成用インクが含む微粒子の質量に対して５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。インクにおけるバインダの含有量が５質量％以上であることによって、加熱によって形成された後の光吸収層１４に空洞が形成されることが抑えられる。また、インクにおけるバインダの含有量が７０％以下であることによって、加熱によって形成された後の光吸収層１４の表面粗さが大きくなることが抑えられる。
【００６３】
バインダは、例えば、チオール有機物、セレノール有機物、および、炭素数が１０以上であるアルコール類などである。また、バインダは、Ｓｅ粒子、Ｓ粒子、Ｓｅ化合物、および、Ｓ化合物などであってもよいし、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン酸ナトリウム、および、チオ硫酸塩などであってもよい。このうち、バインダは、チオール有機物であることが好ましく、チオ尿素であることがより好ましい。
【００６４】
光吸収層形成用インクの塗工方法は、塗布法あるいは印刷法であればよい。塗布法は、例えば、ドクター法、スピンコーティング法、スリットコーティング法、および、スプレー法などである。印刷法は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、反転オフセット印刷法、および、凸版印刷法などである。
【００６５】
図６が示すように、前駆体層１４ｐを加熱する工程では、前駆体層１４ｐに熱が与えられることによって、前駆体層１４ｐに含まれる微粒子の間での焼結と、微粒子の結晶化とが進む。これにより、光吸収層１４が形成される。
【００６６】
このとき、前駆体層１４ｐを構成するＶＩＢ族の元素の一部が、前駆体層１４ｐと硫化物層１３との界面において、硫化物層１３に向けて拡散する。これにより、光吸収層１４のうち、硫化物層１３に接する部分には、ＶＩＢ属の元素が拡散した後の層である低濃度層１４ａが形成される。また、硫化物層１３のうち、光吸収層１４と接する部分には、ＶＩＢ属の元素が、硫化物層１３に拡散することによって、カルコゲン化物層１３ａが形成される。
【００６７】
ただし、硫化物層１３によってＶＩＢ族元素の濃度拡散が抑えられているため、硫化物層１３を備えていない構成と比べて、カルコゲン化物層１３ａに接する低濃度層１４ａの厚さが小さくなり、かつ、カルコゲン化物層１３ａの厚さが小さくなる。結果として、硫化物層１３を備える構成によれば、硫化物層１３を備えていない構成と比べて、低濃度層１４ａとカルコゲン化物層１３ａとから構成される変質層１９の厚さが小さくなる。
【００６８】
前駆体層１４ｐの加熱処理は、加熱炉を用いたアニールや、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）によって行われる。加熱処理の雰囲気は、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｓｅガス、Ｎ２ガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、水素ガス、および、水素と例えばＮ２ガスなどの不活性ガスとの混合ガスから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。水素ガスの爆発下限値が４．１％であるため、前駆体層１４ｐが、水素と不活性ガスとを含む雰囲気で加熱されるときには、雰囲気中に含まれる水素の割合が４％以下であることが好ましい。雰囲気中に含まれる水素の割合が４％以下であるとき、引火や爆発などの危機を避けることができる。
【００６９】
また、前駆体層１４ｐの加熱処理が行われるときには、例えば、基板１１、裏面電極１２、硫化物層１３、および、前駆体層１４ｐの積層体を収容する熱処理用の容器に、固体状の硫黄および固体状のセレンのいずれかと、焼結助剤としての粉末状のスズとを入れてもよい。
【００７０】
加熱処理の温度は４８０℃以上６００℃以下の範囲に含まれる所定の温度であることが好ましく、所定の温度までの昇温レートが１０℃／分であることが好ましい。また、加熱処理の時間は５分以上１８０分以下であることが好ましい。このように、前駆体層１４ｐが加熱されるときの温度の条件、および、加熱時間の条件が、微粒子の間での焼結、および、微粒子の結晶化が確実に進む条件であっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に硫化物層１３が位置するため、変質層１９の形成が抑えられる。
【００７１】
加熱後の光吸収層１４の膜厚は、０．６μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。そして、加熱後の光吸収層１４の厚さが、上述のような光吸収層１４として十分に機能する厚さであっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に硫化物層１３が位置するため、変質層１９の形成が抑えられる。
【００７２】
なお、前駆体層１４ｐと硫化物層１３との界面にて生じる反応の速度は、前駆体層１４ｐの単位体積当たりにおけるＶＩＢ族の元素の濃度が高く、かつ、硫化物層１３の単位体積当たりにおける金属元素の濃度が高いほど高い。また、前駆体層１４ｐと硫化物層１３との界面にて生じる反応の速度は、加熱処理の温度が高いほど高い。そのため、硫化物層１３の加熱前の厚さＴは、ＶＩＢ族の元素の濃度、および、金属元素の濃度に基づき設定されるか、あるいは、加熱処理の温度に基づき設定されればよい。
【００７３】
また、光吸収層１４の形成方法は、上述した方法に限らず、例えば、スパッタ法を用いて前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱する工程とから構成されてもよい。あるいは、光吸収層１４の形成方法は、蒸着法を用いて前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱する工程とから構成されてもよい。
【００７４】
バッファ層１５は、例えば、ＣＢＤ（chemical bath deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、および、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などを用いて光吸収層１４の上面に形成される。
【００７５】
半絶縁層１６は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いてバッファ層１５の上面に形成され、窓層１７は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法を用いて半絶縁層１６の上面に形成される。
【００７６】
表面電極１８は、例えば、スパッタ法、蒸着法、および、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などを用いて窓層１７の上面に形成される。
【００７７】
［試験例］
図７を参照して試験例を説明する。
［試験例１］
［裏面電極の形成］
厚さが２．０ｍｍであるソーダライムガラス基板の上面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法（ＲＦ：Radio-Frequency）を用いてＭｏから形成される裏面電極であって、６００ｎｍの厚さを有する裏面電極を形成した。
【００７８】
［硫化物層の形成］
ソーダライムガラス基板と裏面電極との積層体を、１００ｍｇの硫黄が入った石英ケースに入れて、窒素雰囲気、かつ、５８０℃で、２０分間にわたり加熱した。これにより、裏面電極の表面に１２０ｎｍの厚さを有する硫化物層を形成した。なお、硫化物層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００７９】
［加熱処理］
基板、裏面電極、および、硫化物層から構成される積層体を、４０ｍｇのセレンが入った石英ケースに入れて、窒素雰囲気、かつ、５８０℃で、２０分間にわたり加熱した。これにより、試験例１の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００８０】
［試験例２］
硫化物層を形成しない以外は、試験例１と同様の方法を用いて試験例２の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００８１】
［試験例３］
試験例１と同様の方法を用いて、ソーダライムガラス基板の上面に裏面電極を形成することのみによって、試験例３の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００８２】
［試験例４］
加熱処理を行わない以外は、試験例１と同様の方法を用いて試験例４の化合物薄膜太陽電池用基材を得た。
【００８３】
［ラマン測定の結果］
試験例１から試験例４の各々におけるラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定には、ラマン散乱光集光装置（日本分光（株）製、ＲＳ−１０００）を用い、かつ、励起光には、５３２ｎｍの波長を有するレーザー光を用いた。
【００８４】
図７が示すように、試験例４では、試験例３と比べて、３８０ｃｍ−１近傍、および、４１０ｃｍ−１ｃｍ近傍の各々に強度の高いピークであって、裏面電極の表面に形成されたＭｏＳ２層に由来するピークが検出されることが認められた。また、試験例２では、１７０ｃｍ−１近傍、２４０ｃｍ−１、および、２５０ｃｍ−１近傍の各々に強度の高いピークであって、ＭｏＳｅ２層に由来するピークが検出されることが認められた。一方で、試験例１では、２４０ｃｍ−１、および、２５０ｃｍ−１近傍の各々にピークが検出されるものの、試験例２における２４０ｃｍ−１、および、２５０ｃｍ−１近傍の各々のピークよりも強度が大幅に低いことが認められた。すなわち、裏面電極の表面に形成された硫化物層によれば、裏面電極へのＳｅの拡散によるＭｏＳｅ２層の形成が抑えられることが認められた。
【００８５】
なお、試験例１では、試験例４と比べて、３８０ｃｍ−１近傍、および、４１０ｃｍ−１ｃｍ近傍の各々におけるピークの強度が低いことから、硫化物層を構成するＭｏの一部がＳｅと反応することによって、ＭｏＳｅ２が形成されたと考えられる。
【００８６】
［実施例］
［実施例１］
試験例１に対して以下の工程を加えることにより、実施例１の化合物薄膜太陽電池を得た。なお、実施例１では、試験例１において行われた加熱処理を、光吸収層を形成する工程にて、硫化物層の上に前駆体層が形成された状態で行った。
【００８７】
［光吸収層形成用インクの調整］
ＣｕＩ、ＺｎＩ２、および、ＳｎＩ４を、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が１．８：１．１：１となるようにピリジンに溶解して、第１の溶液を調製した。また、Ｎａ２Ｓｅをメタノールに溶解して、第２の溶液を調製した。
【００８８】
第１の溶液と第２の溶液とを混合して、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓｅのモル比が、１．８：１．１：１：４である混合液を得た。混合液を不活性ガスの雰囲気、かつ、０℃にて反応させることで、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を生成した。反応後の混合液を濾過してＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を取り出し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を遠心分離機にかけることによりメタノールで洗浄した。
【００８９】
洗浄後のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素とを、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子とチオ尿素との質量比が３：２になるように混合した。そして、混合物にピリジンとメタノールとを加えて、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓｅ微粒子を含む光吸収層形成用インクを調製した。なお、光吸収層形成用インクに含まれる固形分は２質量％であった。
【００９０】
［光吸収層の形成］
基板と硫化物層との上面にスプレー法を用いて光吸収層形成用インクを塗布し、２６０℃のオーブンで光吸収層形成用インクに含まれる溶媒を蒸発させて、前駆体層としての塗膜を形成した。そして、基板、裏面電極、硫化物層、および、前駆体層から構成される積層体を、４０ｍｇのセレン、および、１０ｍｇのスズが入った石英ケースに入れて、窒素雰囲気、かつ、５８０℃で、２０分間にわたり加熱した。
【００９１】
［バッファ層の形成］
光吸収層の上面にＣＢＤ法を用いてバッファ層としてのＣｄＳ層を形成した。具体的には、０．００１５Ｍの硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、０．００７５Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、および、１．５Ｍのアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を含む混合液を６７℃に加熱した。そして、上述した光吸収層を備える積層体を混合液の中に浸けることによって、光吸収層の上面に１００ｎｍの膜厚を有するＣｄＳ層を形成した。
【００９２】
［半絶縁層の形成］
バッファ層の上面にＭＯＣＶＤ法を用いてＺｎＯから形成されるｉ型半絶縁層であって、５０ｎｍの厚さを有する半絶縁層を形成した。
【００９３】
［窓層の形成］
半絶縁層の上面にＭＯＣＶＤ法を用いてＢ−ＺｎＯ（ホウ素添加酸化亜鉛）から形成される窓層であって、１μｍの厚さを有する窓層を形成した。
【００９４】
［表面電極の形成］
窓層の上面の一部に真空蒸着法を用いてＡｌから形成される表面電極を形成した。これにより、実施例１の化合物薄膜太陽電池が得られた。
【００９５】
［比較例１］
硫化物層を形成することなく、裏面電極の上面に光吸収層を形成する以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例１の化合物薄膜太陽電池を得た。
【００９６】
［化合物薄膜太陽電池のＩ−Ｖ特性および光電変換効率］
実施例１および比較例１の各々において、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用いてＩ−Ｖ特性を測定し、光電変換効率を算出した。
【００９７】
図８が示すように、実施例１のＩ−Ｖ曲線、および、比較例１のＩ−Ｖ曲線から、実施例１では、短絡電流密度、開放電圧、および、最大出力のいずれもが、比較例１よりも大きい値であることが認められた。
【００９８】
また、実施例１における光電変換効率は１．９８％であり、比較例１における光電変換効率は０．６１％であり、実施例１によれば、比較例１と比べて光電変換効率が高まることが認められた。実施例１では、裏面電極の上に硫化物層が形成されていることによって、変質層の形成が抑えられたため、光電変換効率が高まったと考えられる。
【００９９】
［化合物薄膜太陽電池の量子効率］
実施例１および比較例１の各々において、標準太陽光シミュレータ（光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、エアマス：１．５）を用いて、量子効率（ＱＥ）を測定した。
【０１００】
図９が示すように、照射光の波長が３５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲にわたって、実施例１の量子効率が、比較例１の量子効率よりも高いことが認められた。特に、照射光の波長が５００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲では、実施例１の量子効率が、比較例１の量子効率よりも大幅に高いことが認められた。
実施例１では、裏面電極の上に硫化物層が形成されていることによって、変質層の形成が抑えられたため、量子効率が高まったと考えられる。
【０１０１】
以上説明したように、化合物薄膜太陽電池用基材、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池モジュール、化合物薄膜太陽電池用基材の製造方法、および、化合物薄膜太陽電池の製造方法の１つの実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
【０１０２】
（１）光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族元素が裏面電極１２に向けて拡散しにくくなる。そのため、裏面電極１２の上に、硫化物層１３と光吸収層１４の前駆体層１４ｐとがこの順番に積層された状態で、３つの層を有する積層体が加熱されても、硫化物層１３を有しない構成と比べて、光吸収層１４と硫化物層１３との間において変質が生じることが抑えられる。
【０１０３】
（２）硫化物層１３の厚さが８０ｎｍ以上であるため、硫化物層１３が、前駆体層１４ｐに含まれるＶＩＢ族元素の拡散を抑えることの確実性が高まる。また、硫化物層１３の厚さが１５０ｎｍ以下であるため、裏面電極１２よりも抵抗の高い硫化物層１３の厚さが、化合物薄膜太陽電池１０の光電変換効率に影響する程度に大きくなることが抑えられる。
【０１０４】
（３）加熱後の光吸収層１４の厚さが０．６μｍ以上３μｍ以下であって、光吸収層１４として十分に機能する厚さであっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に硫化物層１３が位置するため、変質層１９の形成が抑えられる。
【０１０５】
（４）前駆体層１４ｐが加熱されるときの温度の条件、および、加熱時間の条件が、微粒子間での焼結、および、微粒子の結晶化が確実に進む条件であっても、裏面電極１２と前駆体層１４ｐとの間に硫化物層１３が位置するため、変質層１９の形成が抑えられる。
【０１０６】
なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
前駆体層を加熱する工程では、光吸収層１４の形成が可能であれば、加熱温度が４８０℃よりも低い温度であってもよいし、６００℃よりも高い温度であってもよい。また、光吸収層の形成が可能であれば、加熱する時間は、５分よりも短くてもよいし、１８０分よりも長くてもよい。前駆体層を加熱する工程での条件がこのように変更されたとしても、裏面電極１２と光吸収層１４との間に硫化物層１３が位置するため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１０７】
加熱後の光吸収層１４の厚さは、０．６μｍよりも小さくてもよいし、３μｍよりも大きくてもよい。要は、光吸収層１４の厚さは、化合物薄膜太陽電池１０において光吸収層として機能する厚さであればよい。
【０１０８】
硫化物層１３の厚さは、８０ｎｍよりも小さくてもよいし、１５０ｎｍよりも大きくてもよい。要は、硫化物層１３が裏面電極１２の上面に形成されていれば、裏面電極１２を形成するモリブデンと、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族の元素との反応が少なからず抑えられるため、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１０９】
拡散抑制層は、二硫化モリブデン層に限らず、二セレン化モリブデン層であってもよい。あるいは、拡散抑制層は、複数の層から構成される多層構造を有し、かつ、複数の層には、硫化モリブデン層とセレン化モリブデン層とが少なくとも１層ずつ含まれる構成であってもよい。すなわち、拡散抑制層は、硫化モリブデン層とセレン化モリブデン層との少なくとも一方から形成されていればよい。
【０１１０】
拡散抑制層が二セレン化モリブデン層であっても、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族の元素の濃度拡散が抑えられるため、拡散抑制層を有しない構成と比べて、光吸収層１４における低濃度層の形成と、カルコゲン化物層の形成とが抑えられる。結果として、拡散抑制層によれば、変質層の形成が抑えられる。
【０１１１】
なお、モリブデンとセレンとの反応性は、モリブデンと硫黄との反応性に比べて高い。そのため、上述したように、拡散抑制層が、セレンを含む雰囲気あるいは硫黄を含む雰囲気でモリブデンから形成された裏面電極を加熱することによって形成される場合であって、拡散抑制層が硫化モリブデンから形成される場合には、以下の効果を得ることができる。
【０１１２】
（５）拡散抑制層が硫化モリブデン層であるため、拡散抑制層の厚さの制御性を高めつつ、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族元素が裏面電極１２に向けて拡散することが抑えられる。
【０１１３】
光吸収層１４は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、および、ＩＶＢ族の各々から１つずつ選択される元素と、ＶＩＢ族から選択される少なくとも１つの元素とから構成される化合物半導体で形成されればよい。すなわち、ＩＢ族の元素としてＣｕを含み、ＩＩＢ族の元素としてＺｎおよびＣｄの一方を含み、ＩＶＢ族の元素としてＧｅおよびＳｎの一方を含み、かつ、ＶＩＢ族の元素としてＳ、Ｓｅ、および、Ｔｅのいずれかを含んでいればよい。こうした化合物から構成される光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池においても、裏面電極１２と光吸収層との間に硫化物層１３を一例とする拡散抑制層が位置していれば、上述した（１）に準じた効果を得ることはできる。
【０１１４】
すなわち、光吸収層１４に含まれるＶＩＢ族の元素がＴｅである場合であっても、硫化モリブデン層、および、セレン化モリブデン層の少なくとも一方を含む拡散抑制層によれば、Ｔｅの濃度拡散が抑えられる。そのため、光吸収層１４における低濃度層の形成と、テルル化モリブデンを含むカルコゲン化物層の形成とが抑えられる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０…化合物薄膜太陽電池、１１…基板、１２…裏面電極、１３…硫化物層、１３ａ…カルコゲン化物層、１４…光吸収層、１４ａ…低濃度層、１５…バッファ層、１６…半絶縁層、１７…窓層、１８…表面電極、１９…変質層、２０…化合物薄膜太陽電池モジュール、２１…上面側封止層、２２…上面側保護層、２３…裏面側封止層、２４…裏面側保護層。
【図７】
2016225335.tif 000003
【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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