(57)【要約】【課題】バイオマスをより短時間で且つより省エネルギでより多くを可溶化物とする。【解決手段】セルロースを含有するバイオマスに加熱粉砕中の雰囲気が中性雰囲気（ｐＨ６．５〜７．５）或いは弱塩基性雰囲気（ｐＨ７．５〜９．５）で保持されるように弱塩基性を示す粉砕助剤を添加し、１５０℃を超える温度で３時間程度の粉砕を行なう。これにより、弱塩基性を示す粉砕助剤を添加せずに加熱粉砕した場合に比して、短時間で且つより省エネルギでより多くのオリゴ糖などの可溶化物を得ることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有するバイオマスを加熱と粉砕を同時に行なう加熱粉砕により可溶化するバイオマスの可溶化処理方法であって、
バイオマスに弱塩基性の粉砕助剤を添加して１５０℃を超える温度で前記加熱粉砕を行なう、
ことを特徴とするバイオマスの可溶化処理方法。
【請求項２】
請求項１記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記加熱粉砕が中性雰囲気或いは弱塩基性雰囲気で行なわれるよう前記粉砕助剤を添加する、
バイオマスの可溶化処理方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記粉砕助剤は、タルクまたはハイドロタルサイトである、
バイオマスの可溶化処理方法。
【請求項４】
請求項３記載のバイオマスの可溶化処理方法であって、
前記粉砕助剤は、バイオマスに対して１０重量パーセント以上添加される、
バイオマスの可溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスの可溶化処理方法に関し、詳しくは、セルロースを含有するバイオマスを加熱と粉砕を同時に行なう加熱粉砕により可溶化するバイオマスの可溶化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースを含有するバイオマスを糖化処理・発酵処理などによりバイオエタノールを生成する手法において、ヘテロポリ酸などのクラスター酸をエタノールなどの有機溶媒に溶解したクラスター酸有機溶媒溶液にバイオマスを２日〜７日浸漬し、その後、有機溶媒を蒸発させて得られる前処理済み混合物を糖化処理するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、クラスター酸は、溶解状態で糖化処理を阻害するペクチンを分解し、セルロースやヘミセルロースの糖化反応においては触媒として機能する、と考えられている。
【０００３】
また、糖化処理の前処理として、７５℃〜１５０℃で真空状態としたバイオマスにアンモニアを含有する水溶液を供給し、その温度を保持して２時間〜８時間程度に亘ってバイオマスにアンモニアを接触させてバイオマス−水性アンモニア混合物とし、前処理用の溶液を除去して得られる前処理バイオマスに控訴を添加して糖化処理を行なうものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この手法では、前処理にアンモニアを用いることにより、発酵の際における微生物の成長に必要な窒素源を供給する、ものとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７６６１３０号公報
【特許文献２】特許第５３５２５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロースを含有するバイオマスからバイオエタノールを生成する手法は、上述した手法以外にも種々の手法が提案されているが、いずれの手法においても短時間かつ省エネルギによりバイオエタノールを生成することは重要な課題である。本願の発明者らは、セルロースを含有するバイオマスを粗粉砕した後に、糖化処理の前処理として、加熱と粉砕とを同時に行なう加熱粉砕によりセルロースをオリゴ糖などの可溶化物とする手法を提案している。この場合、バイオマスを短時間で且つ省エネルギでより多くを可溶化物とすることが望まれる。
【０００６】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法は、バイオマスをより短時間で且つより省エネルギでより多くを可溶化物とすることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００８】
本発明のバイオマスの可溶化処理方法は、
セルロースを含有するバイオマスを加熱と粉砕を同時に行なう加熱粉砕により可溶化するバイオマスの可溶化処理方法であって、
バイオマスに弱塩基性の粉砕助剤を添加して１５０℃を超える温度で前記加熱粉砕を行なう、
ことを特徴とする。
【０００９】
この本発明のバイオマスの可溶化処理方法では、セルロースを含有するバイオマスに弱塩基性の粉砕助剤を添加して１５０℃を超える温度となるように加熱しながら粉砕を行なう。バイオマスを１５０℃を超える温度で加熱粉砕すると、比較的短時間でセルロースはオリゴ糖などに分解されて可溶化するが、その一部は、粉砕によって生じるギ酸などの有機酸を触媒とする縮合により不溶化する。本発明では、この粉砕により生じる有機酸を中和すると共に粉砕を促進するために弱塩基性の粉砕助剤を添加することにより、不溶化反応を抑制し、短時間で且つ省エネルギでバイオマスの多くを可溶化物とすることができる。粉砕助剤の添加量としては、加熱粉砕が中性雰囲気或いは弱塩基性雰囲気で行なわれるよう程度であり、粉砕助剤としてタルクまたはハイドロタルサイトを用いた場合には、バイオマスに対して１０重量パーセント以上とすればよい。ここで、中性雰囲気としては、ｐＨが６．５〜７．５程度であり弱塩基性雰囲気としては、ｐＨが７．５〜９．５程度を意味している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態としてバイオマスの可溶化処理方法を用いたバイオエタノールの生成手法の工程の一例を示す工程図である。
【図２】室温で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化率を示す実験結果としての説明図である。
【図３】１５０℃で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化率を示す実験結果としての説明図である。
【図４】１７０℃で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化率を示す実験結果としての説明図である。
【図５】１５０℃で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化物の水溶液のｐＨを示す実験結果として説明図である。
【図６】１７０℃で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化物の水溶液のｐＨを示す実験結果として説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態としてバイオマスの可溶化処理方法を用いたバイオエタノールの生成手法の工程の一例を示す工程図である。本実施形態のバイオエタノールの生成方法では、セルロース（一般式(C6H10O5)n：ｎ=数百〜数千）を含有するバイオマスを可溶化処理によりセルロースをオリゴ糖（一般式(C6H10O5)n：ｎ=数〜数十）などの可溶化物として抽出し、抽出した可溶化物の水溶液を加水分解してグルコース（分子式C6H10O6）まで糖化し、これを発酵させて、蒸留・精製してバイオエタノールを得る。実施形態における可溶化処理は、バイオマスを粗粉砕し、これに弱塩基性を示す粉砕助剤を添加して加熱粉砕することによりセルロースをオリゴ糖などの可溶化物として抽出する。弱塩基性を示す粉砕助剤としては、粘土系が好ましく、例えばタルク（talc：水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなる鉱物で粘土鉱物の一種、組成式はMg3Si4O10(OH)2）やハイドロタルサイト（Hydrotalcite：炭酸塩鉱物の一種、組成式はMg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O)）などを用いることができる。
【００１２】
発明者は、バイオマスの加熱粉砕を短時間で終了することが省エネルギの観点から望まれるため、弱塩基性の粉砕助剤を用いた加熱粉砕における温度と可溶化率（可溶化率＠含有糖質、後述の定義参照）と可溶化物の水溶液のｐＨとの関係を求める実験を行なった。実験は、以下の５種の試料に対して、室温、１５０℃、１７０℃でボールミルを用いて加熱粉砕を行ない、粉砕時間に対する可溶化率と可溶化物の水溶液のｐＨの測定を行なった。
【００１３】
なお、実験に用いたボールミルは、伊藤製作所製の加熱式遊星回転ボールミル（ＬＰ−Ｍ２Ｈ、４５ｍＬ−ZrO2容器、φ５ｍｍ−ZrO2ボール−７５ｇ、回転数３００ｒｐｍ）を用いた。「可溶化率」は、稲わら原料の含有糖質量を構成糖分析により算出しておき、粉砕後の試料に純水２０ｍＬを加えて撹拌し、０．２μｍのフィルターを用いて固液分離して得られる可溶化物の水溶液に対してＴＯＣ計（全有機炭素計）を用いて得られる全有機炭素量を水溶性有機炭素量として測定し、測定した水溶性有機炭素量の稲わら原料の含有糖質に含まれる炭素量に対する割合（水溶性有機炭素量／原料の含有糖質に含まれる炭素量）として求めた。「可溶化物の水溶液のｐＨ」は、「可溶化率」を求める際の可溶化物の水溶液をｐＨメーターにより測定した。
【００１４】
試料は、以下の５種を用いた。
（１）「無添加」：稲わら０．３ｇ、粉砕助剤なし、総量０．３ｇ
（２）「タルク１０％」：稲わら０．３ｇ、タルクを稲わらの１０ｗｔ％、総量０．３３ｇ
（３）「タルク５０％」：稲わら０．３ｇ、タルクを稲わらの５０ｗｔ％、総量０．４５ｇ
（４）「ハイドロタルサイト１０％」：稲わら０．３ｇ、ハイドロタルサイトを稲わらの１０ｗｔ％、総量０．３３ｇ
（５）「ハイドロタルサイト５０％」：稲わら０．３ｇ、ハイドロタルサイトを稲わらの５０ｗｔ％、総量０．４５ｇ
【００１５】
図２，図３，図４は、室温、１５０℃、１７０℃で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化率を示す実験結果としての説明図であり、図５，図６は、１５０℃、１７０℃で粉砕した際の粉砕時間に対する可溶化物の水溶液のｐＨを示す実験結果として説明図である。図中、黒丸印は「無添加」、白三角印は「タルク１０％」、黒三角印は「タルク５０％」、白四角印は「ハイドロタルサイト１０％」、黒四角印は「ハイドロタルサイト５０％」、を示す。
【００１６】
（１）「無添加」（図中、黒丸印）
（１−１）室温による粉砕では、図２に示すように、３時間、６時間、９時間、１２時間の粉砕による可溶化率は５２％、６５％、６６％、６７％であった。
（１−２）１５０℃による粉砕では、図３に示すように、６時間、１２時間の粉砕による可溶化率は９５％、１０５％であり、図５に示すように、６時間、１２時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは５．０、４．７５であった。
（１−３）１７０℃による粉砕では、図４に示すように、３時間、４．５時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は５３％、５２％、３８％、２５％であり、図６に示すように、３時間、４．５時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは４．８、４．９、５．１、５．２であった。
（１−４）１７０℃による加熱粉砕における可溶化率の低下は、稲わらに含まれるセルロースやヘミセルロースの粉砕により生じるギ酸などの有機酸により可溶化したものが縮合により不溶化するのではないかと考えられる。
【００１７】
（２）「タルク１０％」（図中、白三角印）
（２−１）室温による粉砕では、図２に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、５４％、６５％、６６％であった。「無添加」に比して優位性を見出すことはできなかった。
（２−２）１５０℃による粉砕では、図３に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、６３％、８７％、１１７％であり、図５に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは７．１、６．８、６．６であった。可溶化率は、９時間の粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができたが、３時間、６時間の粉砕では「無添加」に比して優位性を見出すことができなかった。
（２−３）１７０℃による粉砕では、図４に示すように、３時間、４．５時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、９６％、１０８％、１０６％、６８％であり、図６に示すように、３時間、４．５時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは６．８、６．７、６．６、６．６であった。可溶化率は、３時間、４．５時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができた。可溶化率が１００％程度となるには３時間程度の粉砕が必要であることが解る。なお、９時間の粉砕で可溶化率が低下しているのは、可溶化したものの不溶化によるものと考えられる。
（２−４）１７０℃による粉砕では、可溶化物の水溶液のｐＨは６．６〜６．８であるから、１７０℃による粉砕が中性雰囲気で行なわれるようにタルクを添加することにより、３時間程度の粉砕で「無添加」に比して大きな可溶化率を得ることができるのが解る。なお、本実施形態では、「中性雰囲気」としてはｐＨが６．５〜７．５を意味している。
【００１８】
（３）「タルク５０％」（図中、黒三角印）
（３−１）室温による粉砕では、図２に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、６３％、９５％、１０２％であった。可溶化率は、３時間、４．５時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができた。しかし、可溶化率が１００％程度になるには６時間以上の粉砕が必要であることが解る。
（３−２）１５０℃による粉砕では、図３に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、８６％、９０％、８３％であり、図５に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは８．３、８．４、８．６であった。可溶化率は、３時間の粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができたが、６時間、９時間の粉砕では「無添加」に比して優位性を見出すことができなかった。
（３−３）１７０℃による粉砕では、図４に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、８０％、８１％、７１％であり、図６に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは８．２、８．７、８．７であった。可溶化率は、３時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができた。９時間の粉砕で可溶化率が低下しているのは、可溶化したものの不溶化によるものと考えられる。
（３−４）１７０℃による粉砕では、可溶化物の水溶液のｐＨは８．２〜８．７であるから、１７０℃による粉砕が弱塩基性雰囲気で行なわれるようにタルクを添加することにより、３時間程度の粉砕で「無添加」に比して大きな可溶化率を得ることができるのが解る。なお、本実施形態では、「弱塩基性雰囲気」としては、ｐＨが７．５〜９．５を意味している。
【００１９】
（４）「ハイドロタルサイト１０％」（図中、白四角印）
（４−１）室温による粉砕では、図２に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、４４％、５１％、５３％であった。「無添加」に比して優位性を見出すことができなかった。
（４−２）１５０℃による粉砕では、図３に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、７３％、８６％、１０８％であり、図５に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは８．６、７．８、７．２であった。可溶化率は、３時間の粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができたが、６時間、９時間の粉砕では「無添加」に比して優位性を見出すことができなかった。
（４−３）１７０℃による粉砕では、図４に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、８４％、１１２％、１１４％であり、図６に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは７．９、７．２、６．９であった。可溶化率は、３時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができた。可溶化率が１００％程度となるには３時間と６時間の間の４．５時間程度の粉砕が必要であることが解る。
（４−４）１７０℃による粉砕では、可溶化物の水溶液のｐＨは６．９〜７．９であるから、１７０℃による粉砕が中性雰囲気或いは弱塩基性雰囲気で行なわれるようにハイドロタルサイトを添加することにより、４．５時間程度の粉砕で「無添加」に比して大きな可溶化率を得ることができるのが解る。
【００２０】
（５）「ハイドロタルサイト５０％」（図中、黒四角印）
（５−１）室温による粉砕では、図２に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、３４％、４１％、４４％であった。可溶化率は、３時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができなかった。
（５−２）１５０℃による粉砕では、図３に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、６４％、６８％、７２％であり、図５に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは８．９、８．８、８．９であった。可溶化率は、３時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができなかった。
（５−３）１７０℃による粉砕では、図４に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化率は、７０％、６９％、５８％であり、図６に示すように、３時間、６時間、９時間の粉砕による可溶化物の水溶液のｐＨは８．９、８．８、８．９であった。可溶化率は、３時間、６時間、９時間の全ての粉砕で「無添加」に比して優位性を見出すことができた。９時間の粉砕で可溶化率が低下しているのは、可溶化したものの不溶化によるものと考えられる。
（５−４）１７０℃による粉砕では、可溶化物の水溶液のｐＨは８．８〜８．９であるから、１７０℃による粉砕が弱塩基性雰囲気で行なわれるようにハイドロタルサイトを添加することにより、３時間程度の粉砕で「無添加」に比して大きな可溶化率を得ることができるのが解る。
【００２１】
以上の実験結果から、１５０℃を超える温度での加熱粉砕が中性雰囲気或いは弱塩基性雰囲気で行なわれるように弱塩基性を示す粉砕助剤を添加することにより、粉砕助剤を添加せずに粉砕した場合に比して短時間で可溶化率を大きくすることができるのが解る。「無添加」では、１５０℃の加熱粉砕では十分な可溶化率を得るためには６時間以上の粉砕が必要であるが、弱塩基性を示す粉砕助剤を添加して１７０℃で加熱粉砕すれば、３時間程度の粉砕で十分な可溶化率を得ることができる。したがって、、弱塩基性を示す粉砕助剤を添加して１５０℃を超える温度で加熱粉砕することにより、バイオマスを短時間で且つ省エネルギでより多くの可溶化物とすることができる。
【００２２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、バイオエタノールの製造産業などに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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