(57)【要約】【課題】塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーと、光重合開始剤とを含有し、３０℃における体積抵抗が５．０×１０１０Ω以上であり、かつ、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．４〜８Ｐａ・ｓである表示素子用封止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーと、光重合開始剤とを含有し、
３０℃における体積抵抗が５．０×１０１０Ω以上であり、かつ、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．４〜８Ｐａ・ｓであることを特徴とする表示素子用封止剤。
【請求項２】
ポリチオールモノマーは、少なくとも１分子中に４個以上のチオール基を有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。
【請求項３】
ポリチオールモノマーは、３０℃における体積抵抗が１．０×１０１０Ω以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。
【請求項４】
ポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。
しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったり、特に液晶表示素子に用いた場合に液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーと、光重合開始剤とを含有し、３０℃における体積抵抗が５．０×１０１０Ω以上であり、かつ、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．４〜８Ｐａ・ｓである表示素子用封止剤である。
【０００７】
本発明者は、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤として、アクリル樹脂に代えて、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーとを含有する樹脂組成物（以下、「エン−チオール系樹脂組成物」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、このようなエン−チオール系樹脂組成物を用いた場合でも、透明性の問題は完全には解決できなかった。また、用いる材料によっては熱安定性が充分でなく、高温下でゲル化することがあった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、エン−チオール系樹脂組成物の３０℃での体積抵抗を５．０×１０１０Ω以上にすることより、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、特に液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染の発生を抑制することができる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表し、上記「透明」とは、イエローインデックスが１．５以下であることを表す。
【０００８】
本発明の表示素子用封止剤は、３０℃での体積抵抗が５．０×１０１０Ω以上である。３０℃での体積抵抗が５．０×１０１０Ω以上であることにより、本発明の表示素子用封止剤は、熱安定性及び硬化物の透明性に優れるものとなる。３０℃での体積抵抗が５．０×１０１０Ω未満であると、熱安定性に劣り、硬化物の透明性が低下し、特に液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染が生じやすくなる。液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染を抑制する効果を高くする等の観点から、体積抵抗の好ましい下限は７．０×１０１０Ω、より好ましい下限は９．０×１０１０Ωである。
なお、本明細書において上記「体積抵抗」は、絶縁抵抗装置（例えば、東亜ディーケーケー社製、「ＳＭ−８２２０」）を用いて、３０±１℃の条件で測定される値である。
【０００９】
表示素子用封止剤の体積抵抗を低下させる主な原因は、ポリチオールモノマーに通常含まれる不純物と考えられる。そのため、表示素子用封止剤の体積抵抗を５．０×１０１０Ω以上とする方法としては、例えば、ポリチオールモノマーとして、予め、蒸留したり、キレート化剤やイオン交換水で繰り返し洗浄したりすることにより高純度化して体積抵抗を高くしたものを用いる方法や、ポリエンモノマーや光重合開始剤として体積抵抗の高いものを用いる方法等が挙げられる。
【００１０】
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の下限が０．４Ｐａ・ｓ、上限が８Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用封止剤に組成ムラが発生したり、塗布が困難になったり、得られる表示素子の表示特性が悪くなったりする。上記粘度が８Ｐａ・ｓを超えると、塗布が困難となる。上記粘度の好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は６Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４Ｐａ・ｓである。
【００１１】
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーとを含有する。
これらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れるものとなり、特に液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染を効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。
【００１２】
上記ポリチオールモノマーとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル等のその他のポリチオールモノマー等が挙げられる。これらのポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
【化１】
2016074784.tif 000002
【００１４】
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。
【００１５】
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリチオールモノマーのなかでも、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。
【００１７】
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）がより好ましい。
【００１８】
また、上記ポリチオールモノマーは、１分子中に４個以上のチオール基を有するモノマー（４官能以上のポリチオールモノマー）を含有することが好ましい。
上記４官能以上のポリチオールモノマーとしては、１分子中に４〜２０個のチオール基を有するモノマーが好ましく、１分子中に４〜８個のチオール基を有するモノマーがより好ましい。
【００１９】
上記ポリチオールモノマーは、３０℃での体積抵抗が１．０×１０１０Ω以上であることが好ましく、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染を抑制する効果を高くする等の観点から、上記ポリチオールモノマーの体積抵抗のより好ましい下限は１．５×１０１０Ω、更に好ましい下限は２．０×１０１０Ωである。
また、通常、ポリチオールモノマーの体積抵抗は、原料残分や酸アルカリ成分や金属イオン残渣等の不純物によって低下しているため、原料固有の体積抵抗の高いものを選択した上で、上述したように、蒸留したり、キレート化剤やイオン交換水で繰り返し洗浄したりすることにより高純度化することが好ましい。
【００２０】
上記ポリチオールモノマーは、１分子中に４個以上のチオール基を有すること、即ち、４官能以上であることが好ましく、硬化時に複数未反応の官能基が発生した場合でも、モノマー残渣として液晶への溶出等をし難くなることから、６官能以上であることがより好ましい。
また、上記ポリチオールモノマーは、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染を抑制する効果を高くする等の観点から、分子量が４００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。
【００２１】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８９重量部である。上記ポリチオールモノマーの含有量が１重量部未満であると、ポリエンモノマーの未反応物が残り、液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染が発生する等の問題が生じることがある。上記ポリチオールモノマーの含有量が８９重量部を超えると、ポリチオールモノマーの未反応物が残り、液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染が発生する等の問題が生じることがある。上記ポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６９重量部である。
【００２２】
上記ポリエンモノマーとしては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル意味する。
【００２３】
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルが好ましい。
【００２４】
上記（メタ）アクリル化合物としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２８】
上記ポリエンモノマーは、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染を抑制する効果を高くする等の観点から、３０℃での体積抵抗が１．０×１０１２Ω以上であることが好ましく、１．０×１０１５Ω以上であることがより好ましい。
【００２９】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８９重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量が１重量部未満であると、ポリチオールモノマーの未反応物が残り、液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染が発生する等の問題が生じることがある。上記ポリエンモノマーの含有量が８９重量部を超えると、ポリエンモノマーの未反応物が残り、液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染が発生する等の問題が生じることがある。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６９重量部である。
【００３０】
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの配合割合としては、上記ポリチオールモノマーのチオール基と、上記ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。
【００３１】
本発明の表示素子用封止剤は、ポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有してもよい。上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、表示素子用封止剤の粘度が適度に高くなり、塗布時にムラが生じにくくなる。
【００３２】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対してモル比で３：１〜１：３となる範囲の上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むオリゴマーであってもよい。
【００３３】
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される光重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００３４】
上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオールモノマーのチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエンモノマーが未反応成分として残る。
【００３５】
なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に光重合開始剤を含有させたものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものをポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有されるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３６】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる表示素子用封止剤の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４０００を超えると、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は２０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が５重量部未満であると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなかったり、得られる表示素子用封止剤の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されなかったりすることがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が６０重量部を超えると、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎて塗布性が悪化することがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部、更に好ましい下限は２０重量部である。
【００３８】
本発明の表示素子用封止剤全体中における、ポリチオールモノマーの含有量は５〜４０重量％であり、ポリエンモノマーの含有量は５〜４０重量％であり、チオエーテルオリゴマーの含有量は５〜６０重量％であることが好ましい。上記ポリチオールモノマー、上記ポリエンモノマー、及び、上記チオエーテルオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果、塗布性、接着性、及び、硬化物の透明性において、充分な効果を発揮できるものとなる。
【００３９】
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリチオールモノマー、上記ポリエンモノマー、及び、上記チオエーテルオリゴマー以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００４０】
本発明の表示素子用封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００４１】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００４２】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００４３】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００４４】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。
【００４５】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。
【００４６】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００４７】
上記オリゴマー化合物は、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染の発生を抑制する効果を高くする等の観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、液晶汚染が発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００４８】
上記光重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用封止剤の光硬化が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００４９】
本発明の表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記熱重合開始剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオールモノマーとポリエンモノマー、又は、ポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマー、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加される接着性付与剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の表示素子用封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００５５】
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００５７】
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。
【００５８】
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができ、特に液晶表示素子用封止剤として好適である。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６１】
（ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（洗浄品）の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）を等量の０．１％ＥＤＴＡ水溶液と加熱混合してから水層を除去する工程を６回繰り返し、更に、イオン交換水と加熱混合してから水層を除去する工程を３回繰り返した後、減圧加熱下で水分を除去することにより、３０℃での体積抵抗が３．３×１０１０Ωの洗浄品を得た。
【００６２】
（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（蒸留品）の調製）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）に薄膜蒸留を２回繰り返すことにより、３０℃での体積抵抗が７．５×１０１０Ωの蒸留品を得た。
【００６３】
（ブタンジオールビスチオグリコレート（洗浄品）の調製）
ブタンジオールビスチオグリコレートを等量の０．１％ＥＤＴＡ水溶液と加熱混合してから水層を除去する工程を２回繰り返し、更に、イオン交換水と加熱混合してから水層を除去する工程を２回繰り返した後、減圧加熱下で水分を除去することにより、３０℃での体積抵抗が０．９×１０１０Ωの洗浄品を得た。
【００６４】
（トリアリルイソシアヌレート（洗浄品）の調製）
トリアリルイソシアヌレートを等量の０．１％ＥＤＴＡ水溶液と加熱混合してから水層を除去し、更に、イオン交換水と加熱混合してから水層を除去する工程を２回繰り返した後、減圧加熱下で水分を除去し、次いで、３０℃で等量のイオン交換水と加熱混合してから水層を除去した後、減圧加熱下で水分を除去することにより、３０℃での体積抵抗が４．５×１０１３Ωの洗浄品を得た。
【００６５】
（チオエーテルオリゴマーの作製）
ポリチオールモノマーとして上記ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（洗浄品）と、ポリエンモノマーとしてトリアリルイソシアヌレート（洗浄品）とを加熱撹拌しながら、熱重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を徐々に添加し、得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。その結果、チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量は、２０００であった。
【００６６】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて７０℃にて加熱混合することにより、実施例１〜４及び比較例１〜４の表示素子用封止剤を調製した。
【００６７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
（１）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤の粘度を測定した。
【００６９】
（２）塗布性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗布した際の塗布性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれやダレがなく塗布できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗布切れや塗布ムラが生じたり、全く塗布できなかったりした場合「×」として評価した。
【００７０】
（３）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、マイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗布した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ  ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着力が１．０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」として接着性を評価した。
【００７１】
（４）硬化物の透明性（イエローインデックス）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ１００μｍのイエローインデックス測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルについて、イエローインデックスを測定した。
【００７２】
（５）表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１００℃に加熱した熱プレスで１０分の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１００℃で３０分液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を、５０℃、６０％ＲＨの環境で１０日放置後白色調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の色ムラを観察した。色ムラが確認されなかった場合を「◎」、色ムラが極僅かに確認された場合を「○」、少しの色ムラが確認された場合を「△」、酷い色ムラが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００７３】
（６）熱安定性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を７５℃で１日放置した。放置後の表示素子用封止剤を目視にて観察し、ゲル分が確認されなかった場合を「○」、僅かにゲル分が確認された場合を「△」、ゲル分がはっきりと確認された場合を「×」として表示素子用封止剤の熱安定性を評価した。
【００７４】
【表１】
2016074784.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、塗布性、熱安定性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。