(57)【要約】【課題】  爆発のおそれのあるシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全に低減し、品質のよいシクロヘキセンを工業的に取得する。【解決手段】  シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とするシクロヘキセンの精製方法。
【請求項２】
前記還元剤が、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキセンの精製方法。
【請求項３】
二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを合成する製造過程で副生するシクロヘキセンを前記還元剤に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のシクロヘキセンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質のシクロへキセンを工業的に取得するシクロへキセンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキセンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミドの原料やアジピン酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの各種有機化学製品、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合物である。シクロヘキセンの製造方法に関しては、例えばシクロヘキサノールを脱水する製造方法、ハロゲン化シクロヘキサンを脱ハロゲン化水素する製造方法（例えば特許文献１参照）やベンゼンを部分水素化しこれを抽出蒸留する製造方法（例えば特許文献２参照）が知られている。また二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを合成する製造工程で副生するシクロヘキサンを精製する製造方法も考えられる。
【０００３】
しかしながら、いずれの製造方法も得られたシクロヘキサンは、微量のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含有する。またシクロヘキサンは光や空気に対して不安定なため長期間保存するとシクロヘキセニルヒドロペルオキシドが増加する虞がある。例えばシクロヘキサン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドが３か月間で約０．５重量％増加することがある。このヒドロペルオキシドは、爆発する感度が高い化合物であり使用する前に精製して除去する必要がある。
【０００４】
シクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分解方法として、例えばシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンにヘキサフルオロアセトン三水塩およびピリジンを加えて加熱する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。またクロム系化合物と炭素数７以上のピリジン類の存在下でシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。これらの分解方法では、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解して２−シクロへキセノンを生成する選択率が高く、シクロヘキセンの純度を高くすることができない。このため工業化に適したシクロヘキセンの精製方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１００３８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５０５号公報
【特許文献３】特開昭５８−７２５３３号公報
【特許文献４】特開平６−２１１７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来技術では、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全に分解、除去し、かつシクロヘキセンの純度を高くする精製方法が得られていないのが現状であり、シクロヘキセンの収率、精製効果ともに満足できる効率的な工業的精製方法の創出が強く望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、爆発の虞があるシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全に低減し、高品質のシクロへキセンを工業的に取得するシクロへキセンの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを還元剤に接触させて分解することにより効率よくシクロヘキセンを精製できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明のシクロヘキセンの精製方法は、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させて前記シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解した後、シクロヘキセンを蒸留することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシクロへキセンの精製方法によれば、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを還元剤に接触させて分解するようにしたので、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを安全、かつ効率的に分解することができる。
【００１１】
還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムが好ましく、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを効率的に分解することができる。
【００１２】
またシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンとしては、二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを合成する製造過程で副生するシクロヘキセンを用いることができる。副生されたシクロヘキセンを精製することにより、シクロヘキセンの製造コストを削減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンを精製する方法である。シクロヘキセンとしては、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むものであれば特に制限されるものではない。例えば通常の製造方法により得られたシクロヘキセンや長く保管したシクロヘキセンに対しこの精製方法を適用することができる。また他の化合物を製造するときに副生するシクロヘキセンを使用し、この精製方法を適用してもよい。例えば二硫化ナトリウムとクロロシクロヘキサンを反応させてジシクロヘキシルジスルフィドを製造するときシクロヘキセンが副生する。このシクロヘキセンを分離し精製することが好ましい。これによりシクロヘキセンの製造コストを削減することができる。
【００１５】
本発明において、精製前のシクロヘキセンの化学純度は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。精製前のシクロヘキセンの化学純度を９０％以上にすることにより、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去する精製効率をより高くすることができる。本明細書において、シクロヘキセンの化学純度は、ガスクロマトグラフィー法により測定されるピーク面積の比率（ａｒｅａ％）から算出するものとする。
【００１６】
本発明の精製方法は、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを含むシクロヘキセンに還元剤を接触させる還元工程、還元工程で得られたシクロヘキセンを蒸留する蒸留工程を含む。また還元工程で得られたシクロヘキセンの混合液を、水層とシクロヘキセンを含む油層に分離する分液工程を行い、得られた油層を蒸留することができる。
【００１７】
還元工程では、シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを還元剤と接触させて分解する。還元剤としては、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）等が挙げられる。なかでも亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。これらの還元剤を使用することにより、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを効率的に分解しながら、シクロヘキセンの純度に影響を及ぼすことがない。
【００１８】
還元剤を接触させる方法は、特に制限されるものでなく、通常の方法で接触させることができる。例えば還元剤を水に溶解させた水溶液をシクロヘキセンに添加して混合することができる。或いはシクロヘキセンに微量の還元剤を添加し混合してもよい。さらに有機溶媒などを添加して還元剤を接触させることもできる。好ましくは還元剤を水に溶解させた水溶液をシクロヘキセンに添加して混合するのがよく、安全にかつ効率的にシクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解することができる。またシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分解により生成したシクロヘキセンは混合液の油層、還元剤およびヒドロペルオキシド基由来の化合物は水層に存在するのでシクロヘキセンを容易に分液することができる。
【００１９】
シクロヘキセンに対する還元剤の添加量は、シクロヘキセン１００重量部に対し還元剤を好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部添加するとよい。還元剤の添加量が０．０１重量部より少ないと、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを効率的に分解することができない。また還元剤の添加量が１０重量部より多いと、シクロヘキセンの精製後、廃棄物が増える。
【００２０】
また還元剤を水に溶解するときの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であるとよい。還元剤水溶液の濃度が０．１重量％未満であると、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを十分に分解することができない虞がある。また還元剤水溶液の濃度が１０重量％を超えると、シクロヘキセンとの混合が不良になる虞がある。
【００２１】
シクロヘキセンに還元剤を接触させる温度は、好ましくは０〜８０℃、よりに好ましくは５〜５０℃にするとよい。還元剤の反応温度が０℃未満であると、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを十分に分解することができない虞がある。また還元剤の反応温度が８０℃を超えると、副反応が起きる虞がある。
【００２２】
シクロヘキセンに還元剤を接触させる時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜４００分、より好ましくは１０〜１００分にするとよい。反応時間が１分未満であると、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを十分に分解することができない虞がある。また反応時間が４００分を超えると、精製効率が低くなる。
【００２３】
本発明の精製方法において、必要に応じて分液工程を行うことができる。分液工程は、還元工程で得られたシクロヘキセンの混合液を、水層とシクロヘキセンを含む油層に分離する工程である。シクロヘキセンを含む油層を分離し蒸留工程に供することにより、蒸留にかかるエネルギーコストを削減することができる。分液する方法は、通常用いられる分液方法を適用することができる。
【００２４】
本発明において、蒸留工程は、還元工程で得られたシクロヘキセン混合液またはシクロヘキセンを含む油層を蒸留する工程である。蒸留方法としては、例えば常圧蒸留、低圧蒸留、減圧蒸留、分子蒸留、単蒸留、精留、連続蒸留、回分蒸留等を例示することができ、なかでも常圧蒸留、低圧蒸留、減圧蒸留が好ましい。
【００２５】
本発明において、シクロヘキセン混合液またはシクロヘキセンを含む油層を蒸留する際の内温は、９０℃以下、好ましくは５０〜８５℃である。内温８５℃以下で蒸留することにより、シクロヘキセンが分解するのを抑制し、かつ分解に起因する臭気の発生を防ぐことができる。
【００２６】
また、シクロヘキセンを蒸留するときの圧力は、好ましくは１０〜１２０ｋＰａ、より好ましくは２０〜１０５ｋＰａである。このような圧力で蒸留することにより、シクロヘキセンの分解を抑制し、臭気の増加を抑制することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
［シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシド含有量測定法］
５０ｍｌ三角フラスコにイソプロパノール２５ｍｌと酢酸１．０ｍｌを取り、ドライアイス小片を投入し、空気を排除する。そこへシクロヘキセン約５ｇを採取して秤量し、さらに飽和ヨウ化カリウム水溶液１．０ｍｌを添加し、約４０℃に加温しながら１時間撹拌する。シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの含有量が多くなるにつれて、黄色から茶色に着色する。その液に０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、無色液になるところを終点とする。シクロヘキセン中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの含有量（以下、ＨＰＯ含有量という。単位は重量％）は次式で算出する。
ＨＰＯ含有量（重量％）＝Ｔ×１０-4×（１／２）×１１４×１００／Ｓ
Ｔ：  滴定量（ｍｌ）
Ｓ：  シクロヘキセン採取量（ｇ）
１１４：  シクロヘキセニルヒドロペルオキシドの分子量
【００２９】
［シクロヘキセン純度測定法］
シクロヘキセンの純度の測定は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記載する）法を採用し、ピーク面積の比率から純度を求めた。
装置      ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａ（島津製作所）
検出器    ：ＦＩＤ
カラム    ：ＮＢ−１、長さ６０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．４０μｍ
キャリアー・ガス：ヘリウム
カラム温度：４０→２７０℃、５℃／ｍｉｎ昇温、２７０℃維持。
サンプル  ：０．２μｌ
キャリアー・ガス流量：１．１ｍｌ／ｍｉｎ
分析時間  ：４５分
【００３０】
［参考例］
１Ｌオートクレーブに６０重量％硫化ナトリウム１５０ｇ（結晶水６０ｇ、硫化ナトリウム量９０ｇ、１．１５モル（分子量７８．１））、硫黄３０ｇ（０．９４モル（原子量３２．１））、メタノール１２０ｇ、および水１００ｇを仕込み、７０℃、ゲージ圧力８０ｋＰａ、１時間加熱し二硫化ナトリウムを調製した。冷却後、オートクレーブを開放し、９５重量％クロロシクロヘキサン２５０ｇ（クロロシクロヘキサン量２３７ｇ、２．００モル（分子量１１８．６））を仕込み（合計６５０ｇ）、１００℃、ゲージ圧力１８０ｋＰａ、１１時間加熱反応した。冷却後、反応混合物から副生する塩化ナトリウムを含む副生した不溶物をろ過して取り出した後、メタノール５ｍＬでリンスし、不溶物１２０ｇを得た。
【００３１】
次いで、濾液を分液し、水層２８０ｇと油層２２８ｇに分離した。油層のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、油層のジシクロヘキシルジスルフィド濃度は、７７．２重量％（ジシクロヘキシルジスルフィド量１７６ｇ、０．７６モル（分子量２３０．４）、反応収率７６％）、また、同油層のシクロヘキセン濃度は、１０．０重量％（シクロヘキセン量２２．８ｇ、０．２８モル（分子量８２．１４）、反応収率１４％）であった。
【００３２】
この油層を減圧下（８０ｋＰａ）にて精留し、メタノールなどを留出した後、シクロヘキセン２０．０ｇ（化学純度９９％）を取得した。
【００３３】
なお得られたシクロヘキセン中のＨＰＯ含有量は、１月保管後、０．１５重量％であった。
【００３４】
［実施例１］
シクロヘキセン１０．０ｇ（ＨＰＯ含有量０．１５重量％）に還元剤として１０重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．０ｇを加え、室温２５℃で１時間撹拌した。シクロヘキセン油層中のＨＰＯ含有量は、０．００５重量％であった。
【００３５】
［実施例２〜５］
表１に記載されたＨＰＯ含有量が異なるシクロヘキセンおよび還元剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シクロヘキセンを精製した。得られたシクロヘキセン油層中のＨＰＯ含有量を表１に示す。
【００３６】
［比較例１〜６］
表２に記載されたＨＰＯ含有量が異なるシクロヘキセンおよび分解剤に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シクロヘキセンを精製した。得られたシクロヘキセン油層中のＨＰＯ含有量を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2016074640.tif 000002
【００３８】
【表２】
2016074640.tif 000003
【００３９】
［実施例６］
シクロヘキセン１００ｇ（化学純度９８．８８ａｒｅａ％、ＨＰＯ含有量０．２８重量％、沸点８３℃）に、水２．０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１．０ｇを添加し、室温２５℃で１時間撹拌した。シクロヘキセン油層中のＨＰＯ含有量は、０．０３重量％であった。
【００４０】
次いで、シクロヘキセン油層を分液し水層を除去する分液工程を行った。得られたシクロヘキセン油層を、ナスフラスコ２００ｍｌへ移し、リービッヒ冷却管２０ｃｍを取り付けた単蒸留装置で、常圧下、オイルバスでナスフラスコを室温から徐々に加熱を強くしながら、蒸留を開始した。低沸から留出温度８０℃までの初留５ｇ、留出温度８０℃以上の主留８８ｇを取得し、ナスフラスコには残渣３ｇが残った。それぞれＨＰＯ含有量は、初留０．０１重量％、主留０．０３重量％および残渣０．１１重量％であり、主留のシクロヘキセン純度は、９９．２０面積％であった。実施例６のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質（化学純度）が高く、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去して残渣成分中のＨＰＯ含有量も少なく安全性にも優れたものであった。
【００４１】
［実施例７］
原料として、実施例６と同じシクロヘキセンを使用し、分液工程を行わなかったことを除き、実施例６と同様にして、シクロヘキセンを精製した。主留シクロヘキセン、初留成分および残渣成分の分析結果を表３に示す。実施例７のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質（化学純度）が高く、シクロヘキセニルヒドロペルオキシドを分解、除去して残渣成分中のＨＰＯ含有量も少なく安全性にも優れたものであった。
【００４２】
［比較例７］
原料として、実施例６と同じシクロヘキセンを使用し、還元剤／分解剤を何も添加せず分液工程を行わなかったことを除き、実施例６と同様にして、シクロヘキセンを精製した。主留シクロヘキセン、初留成分および残渣成分の分析結果を表３に示す。比較例７のシクロヘキセンの精製方法は、主留シクロヘキセンの品質（化学純度）が低く、残渣成分中のシクロヘキセニルヒドロペルオキシドの濃度が高く安全性に問題がある。
【００４３】
【表３】
2016074640.tif 000004