(57)【要約】【課題】  本発明は、分光計の較正方法及び基準物質に関する。分光計の較正方法及び分光計の較正を容易にする基準物質を提供することが本発明の課題である。【解決手段】  この課題は、基準物質が均一な元素内容物を有する分光計の較正方法によって解決される。さらに、基準物質は、不活性被膜で保護されている。基準物質は、分光計の較正のために使用される。さらに、この課題は、不活性被膜で保護される均一な元素内容物を有する基準物質によって解決される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光計の較正方法であって、基準物質を該分光計の較正のために使用し、該基準物質が不活性被膜（２）によって保護される均一な元素内容物（１）を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基準物質（１、２）を較正のために分配装置から該分光計に自動的に送ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基準物質を較正前に不活性ガス雰囲気又は真空下で維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
鉄合金又は鋼合金の組成を較正後に前記分光計によって測定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記不活性被膜が前記鋼又は鉄合金において測定される元素を含まない、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスを前記不活性被膜の代わりに又はそれに加えて使用して前記均一内容物を保護することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
均一な元素内容物を有する請求項１〜７のいずれかに記載の分光計の較正用の基準物質であって、該内容物が不活性被膜によって保護されていることを特徴とする基準物質。
【請求項９】
前記不活性被膜がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及び／又はＲｈ或いはそれらの合金から構成されることを特徴とする、請求項８に記載の基準物質。
【請求項１０】
前記均一な元素内容物が鋼から形成されていることを特徴とする、請求項８又は９に記載の基準物質。
【請求項１１】
均一な元素内容物（１）が前記被膜（２）の元素を含まないことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の基準物質。
【請求項１２】
前記不活性被膜の厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の基準物質。
【請求項１３】
前記基準物質が円形のコインであることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の基準物質。
【請求項１４】
前記コインの直径が１０〜８０ｍｍ直径であり及び／又は該コインの高さが１〜３０ｍｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の基準物質。
【請求項１５】
前記鋼の純度が少なくとも９０％であり、好ましくは９２．５％よりも良好である、請求項８〜１４のいずれかに記載の基準物質。
【請求項１６】
前記基準材料をハウジング内に配置し、それにより該ハウジングが好ましくは閉鎖気密であることを特徴とする、請求項８〜１５のいずれかに記載の基準物質。
【請求項１７】
前記基準物質の複数の部分がハウジング内に配置されていることを特徴とする、請求項１６に記載の基準物質。
【請求項１８】
前記部分が互いに分離して配置されている、請求項１７に記載の基準物質。
【請求項１９】
前記ハウジングが少なくとも２個の部品を有し、それによって、一方の部品が他の部品からから少なくとも部分的に除去できる、請求項１６〜１８のいずれかに記載の基準物質。
【請求項２０】
前記部分は一方が他方の頂部上にあるように配置されている、請求項１７に記載の基準物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光計の較正方法及び基準物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄及び鋼合金の組成は、様々な分析技術を使用して測定できる。これらの技術の一つである光学発光分光法は、組成の知識が望まれる標的サンプルの原子を励起させ、そして励起状態から低エネルギー状態への遷移中に原子により放出された光子の波長を調べることを含む。周期表内の各元素は、その原子が励起状態から低エネルギー状態に復帰したときに特徴的な別個の波長セットを放出する。これらの波長を検出し分析することにより、サンプルの元素組成は、スペクトル強度比（元素の絶対放射電力／卑金属元素の絶対放射電力）と基準サンプル中の元素の濃度との関係を示す検量線に従って決定できる。スペクトル光は、レーザー、Ｘ線などによる電磁放射線の照射により生成できるが、一般には、その元素組成の知識が望まれる標的に投射するスパーク発生器により生じるショートスパークによって生成される。エネルギー源にかかわらず、このような発光分光計の精度及び信頼性は、サンプルから放出される放射線を受け取るために使用される検出器及び光学装置の精度及び品質に依存する。
【０００３】
分光計の出力は、時間とともにドリフトすることがある。光学、励起源、処理用エレクトロニクス及びさらには周囲の室温や湿度の変化のため、ドリフト補正が必要な場合がある。これらの変化は、初期較正中に記録されたものからの強度比のドリフトを引き起こす可能性がある。正確性を確保するために、適宜明確に定義された組成を有する基準物質を使用して検出器及び／又は光学応答をチェックし、分光計を再較正する必要がある。曲線をドリフト修正する方法には、多くの名称がある：正規化、標準化及び再較正。この方法に与えられる名称にかかわらず、曲線は、元の較正時の状態に戻るように調節される。
【０００４】
ドリフト補正がなされていない場合には、エラーが発生し、誤った濃度の測定値が生じることになる。ドリフト補正を実現するためにはタイミングが重要である。しかし、これは、分析の重要度を考慮して、個々の研究室によって決定される。いくつかの研究室は、定期的にチェックやＳＰＣ基準を実行して、器具が許容範囲内にあるかどうかを決定する。器具の安定性及びデューティサイクルは、ドリフトをチェックするための期間を決定する。これは、少なくとも１時間ごとに又はサンプルのバッチを実行して結果の品質を保証する前にチェックすべきである。ドリフト検出の許容範囲が設定されていない場合には、ドリフト補正は、最低でも、実験室器具についてはシフトごとに、モバイル機器については１時間ごとに達成するが不可欠である。アナリストが機器の状態について不明な点がある場合には、最適な正確性のために任意のサンプルの分析の前に直ちにドリフト補正を行うことが必要である。
【０００５】
分析される標的サンプルのスペクトル強度比を、予め作製された既知の基準検量線から組み入れるため、標的サンプルの分析の精度は、以前に生成された検量線の精度に依存する。したがって、正確な分析のためには、均質かつ既知の元素内容物の基準物質が必要である。これらの基準物は、分光計が可能な全ての元素の濃度範囲をカバーするように選択すべきである。また、基準物は、評価される構造及び合金のタイプとも一致すべきである。
【０００６】
日常的な較正に使用されるこのような基準物質の一つは、例えば４０〜６０ｍｍの直径の円形インゴットである。それぞれの使用前に、インゴットの表面を、その表面に酸化その他の化学的変化を示さない新たな活性表面を得るために粉砕又は微粉砕することにより調製しなければならない。このようにして、正確な測定結果を得ることができ、一貫性のある較正曲線を作成することができる。金属の代表的な分析を得るための手順及び処理は、当該技術分野において周知である。Ｄｕｌｓｋｉ，Ｔ．Ｒ．のＡ  Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ，ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９６  又は刊行物ＡＳＴＭ  Ｅ１００９には、炭素及び低合金鋼の分析が記載されている。基準物質は市販されており、例えば、イングランドのホランドハウス、クイーンズロード、バーネット、ＥＮ５４ＤＪのＭＢＨ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＬＴＤ社製のＭＢＨカタログ２０１４年から知られている。
【０００７】
公開された手順、例えば米国規格のＡＳＴＭ  Ｅ４１５−１４スパーク発光分光分析によるカーボン及び低合金鋼の分析のための基準試験方法又はＡＳＴＭ  Ｅ７１６−１０サンプリングのための基準実施及び分光分析による化学組成の決定のためのアルミニウム及びアルミニウム合金のサンプル調製、鋼に関する日本国の規格、ＪＩＳ  Ｚ２６１１及びＪＩＳ  Ｚ２６１２、アルミニウムについてのＪＩＳ  Ｈ１３０５並びに欧州規格、鋼についてＤＩＮ５１００９及びアルミニウムについてＤＩＮ１４７２６によれば、全て、サンプル及びその表面の研磨調製により汚染をなくすべきである。分析分野における当業者であれば、保護輸送用コンテナで受け取った場合であっても基準物質を粉砕するのに慣れており訓練されている。参照した国家規格の手順は、同じサンプルの表面の更新が結果の連続性を与えることを規定する。いったんサンプルを調製したら、環境との相互作用のため表面が劣化し始めることは当該技術分野において周知である。
【０００８】
上記のように、その分析の精度は再較正の品質に依存し、そしてこれは、その組成、そしてより重要なことに分析前のその調製の観点から参照基準の品質に依存する。サンプル調製の技術は、当技術分野で知られている。いくつかの例では、それ自体が微小な変化を受ける完全に手動操作である。実験室の設定では、この変動は、許容可能なレベルに制御できる。光学発光分光計が冶金プロセスの近くに設置される産業環境では、これらの装置は、同じ厳格な再較正プロセスを受ける場合があるが、機器の環境ストレスのため、より高い再較正頻度が必要になる場合がある。日常的に、再較正プロセスにおける当業者は、機器の場所に移動しなければならず、或いはモバイル機器の場合には現場較正が必要であり又は装置を認定された較正施設に復帰させなければならない。再較正は、実験室に、較正用の標準物質を繰り返し調製することに伴う分析コストのかなりの割合がかかる、労働集約的で必要な努力である。サンプル表面は、このプロセスの残留物がなく、しかも表面上に最大のツール感となるように平坦に磨砕又は粉砕しなければならない。これは、手動又は自動とすることができるが、それでも基準物質の装填と回復と分離とを必要とする。
【０００９】
ボトル又はアンプルといった、不活性ガス中での反応性材料を輸送することは、材料供給産業では一般的である。金属部品の酸化及び腐食保護を防止するためにプラスチックカバー、塗料、オイル、セラミック及びＣＶＤ膜などの保護被覆を使用することは、当該分野において知られている。
【００１０】
金属被膜が耐食性のための電気接点産業において知られている。銀被膜を使用して導電性を向上させ、かつ、耐食性を与えることが、Ｂｒｏｗｎ外の米国特許第４１８９２０４号に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４１８９２０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
分光計の較正方法及び分光計の較正を容易にする基準物質を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、請求項１の特徴並びに追加の独立請求項の主題によって解決される。従属請求項は、本発明の好ましい実施形態をいう。
【００１４】
したがって、この目的は、基準物質が均一な元素内容物を有する分光計の較正方法によって解決される。さらに、基準物質は、基準物質の反復性表面を保護する不活性被膜で保護されている。基準物質は、受け取った状態で、さらなる調製なしに分光計の較正のために使用される。保護被膜の意味での「不活性」とは、元素の絶対不揮発性に関連するものではなく、環境劣化、特に酸化に対する実用的な抵抗性に関する。
【００１５】
被膜のため、酸化又は表面の他の化学変化を全く示さない新たな活性表面を得るために磨砕又は粉砕することによって基準物質の表面を調製する必要はない。したがって、本発明は、技術的努力を減らすことができる。
【００１６】
手の込んだ調製が必要でないため、基準物質を分配装置から分光計に自動的に送ることを較正のために行うことができ、これは、技術的努力をさらに減らすのを可能にする。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、基準物質は、基準物質の長期保存を可能にする分配装置内において不活性ガス雰囲気又は真空下で維持される。好ましくは、アルゴンを不活性ガスとして使用することができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様では、鋼の組成は、較正後に分光計によって測定される。鋼は鉄と炭素の合金である。本発明の好ましい実施形態では、貴金属、合金及び鉄合金などの全ての種類の鉄及び非鉄金属の組成を、金属粉末として較正後分光計によって測定される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、不活性被膜は、改ざんされた結果を回避するために、鋼又は鉄合金において測定される元素を含まない。
【００２０】
不活性ガスを不活性被膜の代わりに又はそれに加えて使用することがさらに好ましい場合もある。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、好ましくはコインの形態の複数の基準材料を、分光計の較正の前にカセットの容器が蓋を備えるカセットに挿入する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、複数の基準物質を含む１個以上のカセットを、分光計の較正前に記憶及び分配装置に挿入し、その際、基準物質は、真空下又は遠隔供給源からの不活性ガス雰囲気下で維持されてよい。不活性ガス（例えばアルゴン、ただし他のものも可能である）は、環境汚染から再較正表面及び基準物質の保護被膜を保護する。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、新たな基準物質をカセットから定期的に除去し、そしてそれぞれ分析較正のために分光計プラテンに移す。全体の操作を人間の介入なしに実行することができる。
【００２４】
分光計の較正用基準物質は、均一な元素内容物を有する。この内容物は、不活性被膜で保護される。このようにして、分光計の較正のために使用することができる活性表面が存在する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、不活性被膜は、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金又はそれらの任意の合金などの金属から構成される。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、不活性被膜は、銀、金、白金、イリジウム及び／又はロジウム又はそれらの任意の合金などの貴金属から構成される。貴金属は、一面において腐食及び酸化に対して耐性のある金属である。原則として、貴金属は、鉄合金又は鋼中には存在しない。これらの理由から、貴金属又はその任意の合金が適切な材料である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、元素の均一な内容物は、鋼から構成される。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、不活性被膜の厚さは、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、基準物質は、取り扱いを容易にするために円形のコインである。というのは、ハウジング又は較正用の分光計プラテンに円形コインを入れる場合にはアライメントが必要ないからである。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、コインの直径は１０〜８０ｍｍ直径であり及び／又はコインの高さは１〜３０ｍｍである。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、金属又は金属合金の純度は、少なくとも９０％であり、好ましくは９２．５％よりも良好である。
【００３２】
別の好ましい実施形態では、基準材料をハウジング内に配置し、これにより、このハウジングは、好ましくは閉鎖気密である。基準物質の複数の部分をハウジング内に配置することが有利である。これらの部分を互いに分離して配置できる。ハウジングは、少なくとも２個の部品を有することができ、それによって、一方の部品は他の部品からから少なくとも部分的に除去できる。
【００３３】
また、これらの部分をハウジング内において一方が他方の頂部上にあるように配置することも好ましい場合がある。
【００３４】
基準物質は、抗腐食性パッケージのため調製なしにすぐに利用可能であり、取り扱い、保存及び使用中における雰囲気、微粒子及び接触汚染などの周囲の環境における環境汚染物からの保護を与える不活性ガス又は真空含有ハウジング内に個別に収容される。パッケージ又はハウジングは、使用時まで密封される。また、この基準物質の遠隔部位への可搬性は、移動ユニット及び産業プロセス付近に設置されるものの較正を可能にする。
【００３５】
本発明は、特に、調製なしで直接使用可能な元素の均一な内容物を有する金属及び金属合金のための発光分光化学的基準物質を提供する。さらに、本発明は、直ちに使用することが可能であり、抗腐食性被膜によって保護され、しかも好ましくは取り扱い、保管及び使用中の雰囲気、微粒子及び接触汚染物質といった周囲環境における環境汚染物からの保護を与える不活性ガス遮蔽容器内に収容される収容される使い捨ての分光化学物質をいう。このものは、遠隔地における分析機器の自動再較正ルーチンのみならず、実験室の設定に使用することが可能である。特に、本発明は、冶金学的プロセスのために使用される。
【００３６】
不活性層を適用すると、長期保存中に再較正表面を保護することが可能になる。また、この溶液を不活性雰囲気と組み合わせることもできる。当該技術分野において知られている工業規格に従う基準物質の均質なコインを、それぞれの分析較正のために既知の工業規格に従う表面仕上げを用いて調製する。その表面に保護被膜を直ちに適用する。保護被膜は、この被覆材料が分析のために重要である元素に対する再較正表面の分析に影響を与えないように選択される。鋼のために使用される基準物質の場合における好適な材料の例（これらのみに限定されるものではない）は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈである。被膜層は、例えば、純粋な層（すなわち鋼／鉄で測定される元素はほぼない）を得るために高品質のターゲット物質と共にスパッタリング技術を使用して適用される。適切な層の厚みは１μｍであるが、この範囲内の他の層の厚も機能することができる。
【００３７】
銀（Ａｇ）及びさらに貴金属による十分な耐食性を具備するためには、数μｍが適切な層の厚である。銀は、不良な耐硫化性及び低硬度によって特徴付けられる。しかし、銀は、その元素が鉄系サンプルにおける汚染物質として日常的に分析されておらず、かつ、その支配的な発光ペクトル線が鉄分析において通常遭遇する他のものと干渉しないという点で、他の非酸化性金属を超える利点を有する。原則として、これは、他の貴金属についても同様である。
【００３８】
本発明は、分析実験室に、長時間にわたって環境的に安定な予測可能な表面を有する、予測可能な方法で調製される参照基準を提供する。調製の労働、設備及び消耗品の排除により、分析機器の操作のコストにかなりの利益が得られる。参照基準の環境安定性は、制御された実験室内に設置されるものと同一の精度で、冶金プロセスの場所に設置される機器の再較正の手段を提供する。
【００３９】
使用分析計の点の再較正用自動基準参照装填装置の使用、すなわち、現場設置分析装置は、市場に存在していない。使用分析機器の点のユーザに対する潜在的な利点は、自動再較正システムにより最適化され、しかもいかなる調製サンプルもその実現に重要な構成要素ではないことである。
【００４０】
この基準物質と当該技術分野において知られている他の全ての基準物質との別の明確な相違点は、本発明の調製表面を使用する準備が２つの面を持つ点にある。
【００４１】
以下において、本発明を例によりさらに例示する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、コインの形の基準物質の三次元図である。
【図２】図２は、コイン用のカセットハウジングの３次元図である。
【図３】図３は、カセットハウジングの断面図である。
【図４】図４は、基準物質の一枚用のハウジングである。
【図５】図５は、開かれた図４のハウジングを示す。
【図６】図６は、複数のコインのための別の種類のハウジングを示す。
【図７】図７は、別の代替のハウジングである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図１は、円形コイン状の基準材料の図である。コインは、既知の元素内容物１及び銀又は金からなる被膜２からなる。コイン１、２の直径は２０〜６０ｍｍの間である。コイン１、２の高さは５〜３０ｍｍの間である。被膜２の厚さは、０．５〜５μｍの間である。
【００４４】
既知の元素内容物１は、例えば、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎを含む低合金鋼用の鋼、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｎを含むフェライト及びマルテンサイト系ステンレス鋼、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｂ、Ｎを含む高窒素ステンレス鋼からなる。さらなる例は、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｎ又はＦｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎを含む。
【００４５】
図２は、コイン１、２用のカセットハウジング３、４の立体図である。図３は、複数のコイン１、２を備えるカセットハウジング３、４の断面図である。蓋４を１個以上のボルト５によって容器３に取り付けることが可能である。
【００４６】
それぞれのコイン１、２を、容器３及び蓋４からなるカセットハウジング内に挿入する。容器３の底部は、不活性ガス用の入口６を備える。容器３と蓋４の間には依然としてスリット７が存在し、これにより、カセットハウジング３、４からコイン１、２を自動的に除去することが可能になる。さらに、スリット７は、不活性ガス用の出口としても機能できる。容器３の側壁は、凹部８を備えることもでき、これは分配装置内に容器３を固定することを可能にする。
【００４７】
別の実施形態では、基準物質の各コイン１２をハウジング１０（図４）に挿入する。不活性ガス（例えばアルゴン、ただし他のものも可能である）は、ハウジングの内部空間をパージし、そして環境汚染から再較正表面及びその保護被膜を保護するハウジングの気密クロージャーによって密封される。この目的のために、一例としてＯリング１３を利用することができる。図５に示すように、コインハウジング１０を使用直前に開き、そして分析のために分光計に移す。プラスチックバッグ（図６）を使用することも意図される。複数のコイン１２をホイル裏当てホルダー２０内に収容することができ、残りのコイン１２については不活性ガス保護を損なうことなく個々コイン１２の分配を与える。この実施形態は、ピル分配装置として使用されるブリスターと同様である。コイン１２の個々の分配は、オペレータに、調製機器を必要とすることなく再較正表面を与える。図７は、複数のホイルの周知のパッケージ２１である。
【符号の説明】
【００４８】
１  コイン
２  コイン
３  容器
４  蓋
１０  ハウジング  
１２  コイン
１３  Ｏリング
【図１】
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【図２】
2016206189.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
2016206189.tif 000008
【図５】
2016206189.tif 000009
【外国語明細書】
2016206189000001.pdf