(57)【要約】【課題】ポリマー電解質を接着層に用いた場合であっても、正極側集電体を腐食せず、かつ、正極側集電体の腐食を防止する保護層と正極層との接触抵抗を低減する二次電池および二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に、集電体、第１保護層、第２保護層、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、前記電解質層が、二次電池の充放電に伴い前記集電体を腐食しうるポリマー電解質を含み、前記第１保護層が、前記ポリマー電解質の前記集電体への浸漬を阻害し、前記第２保護層が、前記第１保護層より低い硬度を有する二次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、集電体、第１保護層、第２保護層、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、
前記電解質層が、二次電池の充放電に伴い前記集電体を腐食しうるポリマー電解質を含み、
前記第１保護層が、前記ポリマー電解質の前記集電体への浸漬を阻害し、
前記第２保護層が、前記第１保護層より低い硬度を有する
二次電池。
【請求項２】
前記第２保護層の前記正極層との境界面には、前記正極層に含まれる正極活物質の形状を反映した凹凸が形成されている
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、前記第２保護層より高い硬度を有する粉体よりなる
請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる
請求項２または請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記集電体が金属を含み、前記第１保護層および前記第２保護層はカーボン粒子を含む請求項１から請求項４の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質層がリチウムイオン導電性の酸化物をさらに含む
請求項１から請求項５の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解質層が、前記ポリマー電解質を含む接着層を有する
請求項１から請求項６の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
（ａ）基板上に集電体を形成する工程と、
（ｂ）前記集電体上に第１保護層前駆体を塗布する工程と、
（ｃ）前記第１保護層前駆体を熱プレスして、第１保護層を形成する工程と、
（ｄ）前記第１保護層上に第２保護層を形成する工程と、
（ｅ）前記第２保護層上に正極層を形成する工程と、
（ｆ）前記正極層上に電解質層を形成する工程と、
を有する二次電池の製造方法。
【請求項９】
（ｇ）対向基板上に負極層を形成する工程と、
（ｈ）前記負極層上に電解質層を形成する工程と、
（ｉ）前記集電体、前記第１保護層、前記第２保護層、前記正極層および前記電解質層が形成された前記基板と、前記負極層および前記電解質層が形成された前記対向基板とを、互いの電解質層が向かい合うよう対向させて貼り合わせる工程と、をさらに有する
請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記貼り合わせる工程において、前記互いの電解質層の接着に、粘着性ポリマー電解質を用いる
請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関し、特に、充放電に伴い集電体を腐食させ得るポリマー電解質を含む二次電池に適用して有効なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特許文献１には、ハイレート充放電に対しても層間剥離し難く、正極集電体の腐食の要因となる高電気抵抗性化合物の生成が防止されたリチウム二次電池用の正極が開示されている。当該リチウム二次電池用の正極は、正極集電体の表面に積層された導電層と、該導電層上に積層された活物質層とを備え、該導電層には、結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、導電材とが含まれており、該活物質層には、結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水溶性ポリマー及び／又は水分散性ポリマーと、正極活物質とが含まれており、該活物質層における単位面積当たりの結着材の質量（Ｂ）と、該導電層における単位面積当たりの結着材の質量（Ａ）との質量比（Ｂ／Ａ）が、０．０６≦Ｂ／Ａ≦０．３５を満たしていることを特徴とする。
【０００３】
特許文献２には、集電体と活物質層との密着性及び導電性に優れ、かつサイクル容量維持特性を向上し、密着層が電解液中の有機溶媒に対して安定で長期保存性に優れ、電池内に発生するフッ酸等の強酸による集電体の腐食を抑制し得ることを目的としたリチウムイオンポリマー二次電池が開示されている。当該リチウムイオンポリマー二次電池は、正極集電体の表面に第１結着剤が活物質中に含まれてなる正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の表面に第１結着剤と同一又は異なる第２結着剤が活物質中に含まれてなる負極活物質層が形成された負極と、電解質とを備えたリチウムイオンポリマー二次電池が開示されている。ここで当該電池は、正極集電体と正極活物質層との間に第１密着層を有し、負極集電体と負極活物質層との間に第２密着層を有し、第１及び第２密着層が第３結着剤と導電性物質の双方をそれぞれ含み、第３結着剤が、第１結着剤又は第２結着剤を変性物質により変性させた高分子化合物であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７０９６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の製造方法の一つに、負極側構造と正極側構造を別々の基板上に作製し、各構造の固体電解質同士を粘着性のポリマー電解質で熱圧着する方法がある。この場合、正極側の集電体にアルミニウムのようなポリマー電解質によって腐食し得る物質を用いると、充放電試験時に集電体が腐食するので、正極側集電体を保護する必要がある。このような場合の集電体保護層として、本発明者らはカーボン層を用いている。
【０００６】
ところが、カーボン層形成において、単にカーボンインクを印刷および焼成しただけでは、カーボン層にピンホールが存在し、ポリマー電解質の浸透を十分に阻止することができない。また、カーボン層の抵抗値は十分小さいことが好ましい。このような観点、つまり、カーボン層のピンホールの除去および低抵抗化の観点から、本発明者らは、カーボン層を印刷および焼成により形成したのち、熱プレス処理を行う対策を講じた。この結果、ポリマー電解質の浸透を阻止し、抵抗値が十分小さいカーボン層をえることが可能になった。
【０００７】
しかしながら、カーボン層に熱プレス処理を施すことで、カーボン層の表面が平坦になり、正極活物質を含む正極層とカーボン層の間の接触抵抗が大きくなる問題を新たに生じることとなった。すなわち、正極層には、たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４からなる正極活物質を含むが、正極活物質は一般に粒状または粉体状であり、正極層として形成した場合には、正極活物質の形状を反映した凹凸が形成される。このような凹凸のある正極層を平坦表面を有するカーボン層上に重ねると、凹凸の凸部分のみで接触することとなり、接触面積が低下して、正極層およびカーボン層間の抵抗値が大きくなる。
【０００８】
本発明は、ポリマー電解質を接着層に用いた場合であっても、正極側集電体を腐食せず、かつ、正極側集電体の腐食を防止する保護層と正極層との接触抵抗を低減する二次電池および二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、基板上に、集電体、第１保護層、第２保護層、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、前記電解質層が、二次電池の充放電に伴い前記集電体を腐食しうるポリマー電解質を含み、前記第１保護層が、前記ポリマー電解質の前記集電体への浸漬を阻害し、前記第２保護層が、前記第１保護層より低い硬度を有する二次電池を提供する。
【００１０】
前記第２保護層の前記正極層との境界面には、前記正極層に含まれる正極活物質の形状を反映した凹凸が形成されていてもよい。前記正極活物質は、前記第２保護層より高い硬度を有する粉体よりなるものであってもよい。前記正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるものを例示できる。前記集電体が金属を含んでもよく、前記第１保護層および前記第２保護層はカーボン粒子を含んでもよい。前記電解質層がリチウムイオン導電性の酸化物をさらに含んでもよい。前記電解質層が、前記ポリマー電解質を含む接着層を有してもよい。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、（ａ）基板上に集電体を形成する工程と、（ｂ）前記集電体上に第１保護層前駆体を塗布する工程と、（ｃ）前記第１保護層前駆体を熱プレスして、第１保護層を形成する工程と、（ｄ）前記第１保護層上に第２保護層を形成する工程と、（ｅ）前記第２保護層上に正極層を形成する工程と、（ｆ）前記正極層上に電解質層を形成する工程と、を有する二次電池の製造方法を提供する。
【００１２】
（ｇ）対向基板上に負極層を形成する工程と、（ｈ）前記負極層上に電解質層を形成する工程と、（ｉ）前記集電体、前記第１保護層、前記第２保護層、前記正極層および前記電解質層が形成された前記基板と、前記負極層および前記電解質層が形成された前記対向基板とを、互いの電解質層が向かい合うよう対向させて貼り合わせる工程と、をさらに有してもよい。前記貼り合わせる工程において、前記互いの電解質層の接着に、粘着性ポリマー電解質を用いてもよい。
【００１３】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の二次電池１００を示した断面図である。
【図２】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図３】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図４】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図５】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図６】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図７】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図８】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図９】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１６】
図１は、実施の形態である二次電池１００を示した断面図である。二次電池１００は、正極側基板１０２、正極側集電体１０４、第１保護層１０６、第２保護層１０８、正極層１１０、正極側電解質層１１２、負極側基板１２０、負極側集電体１２２、負極層１２４、負極側電解質層１２６および接着層１３０を有する。
【００１７】
二次電池１００は、後に説明するように、正極側基板１０２、正極側集電体１０４、第１保護層１０６、第２保護層１０８、正極層１１０および正極側電解質層１１２からなる正極側構造と、負極側基板１２０、負極側集電体１２２、負極層１２４および負極側電解質層１２６からなる負極側構造とが、接着層１３０で接着された構造であり、正極側電解質層１１２、負極側電解質層１２６および接着層１３０は、一体化されて一つの電解質層を構成する。図１において、正極側電解質層１１２、負極側電解質層１２６および接着層１３０を別個独立した部材のように示すが、一体化合物された電解質層として観念される。尤も、製造工程が構造に反映される場合には、正極側電解質層１１２、負極側電解質層１２６および接着層１３０が個別の部材として把握されることもあり得る。
【００１８】
正極側基板１０２は、正極側集電体１０４、第１保護層１０６、第２保護層１０８、正極層１１０および正極側電解質層１１２等、正極側構造を支持する支持基板である。前記構造を支持する機械的強度を有する限り、正極側集電体１０４に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、二次電池１００の製造工程において、熱処理が施されるので、当該熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、製造工程において使用される有機溶媒等に対し化学的安定性を有することが好ましい。正極側基板１０２として、たとえばガラス基板を例示することができる。
【００１９】
正極側集電体１０４は、第１保護層１０６および第２保護層１０８を介して正極層１１０からの電荷を集め、正極層１１０への電荷を供給する。正極側集電体１０４は、金属を含み、たとえばアルミニウムとすることができる。なお、正極側集電体１０４は、ポリマー電解質に含まれる物質に接すれば腐食されるものであっても良い。後に説明するように、ポリマー電解質に含まれる物質は第１保護層１０６によって浸透が阻止され、正極側集電体１０４の腐食は防止される。
【００２０】
第１保護層１０６は、ポリマー電解質の正極側集電体１０４への浸漬を阻害する。第１保護層１０６として、印刷および焼成して形成されたカーボン層を熱プレスしたものを例示することができる。カーボン層にはバインダが含まれ、当該バインダには、熱硬化型のフェノール樹脂またはキシレン変性フェノール樹脂が好ましい。カーボン層を熱プレスすることで、ピンホールを無くし、ポリマー電解質の浸漬を阻害できる。また、カーボン層を熱プレスすることで、カーボン層に含まれるカーボン粒子間の距離を短くし（導電性カーボンの密度を高め）、導電率を高めることができる。なお、カーボン層を熱プレスすることで表面が平坦化され、本願発明が為される前の技術においては正極層１１０との接触抵抗が大きかったが、次に説明する第２保護層１０８を設けるため、第１保護層１０６の表面平坦性は問題とならない。
【００２１】
第２保護層１０８は、第１保護層１０６と同様な材料で構成され、たとえば印刷および焼成して形成されたカーボン層を例示することができる。第２保護層１０８は、第１保護層１０６と異なり、熱プレスされていない。よって、第２保護層１０８の硬度は第１保護層１０６より低い。また、第２保護層１０８は熱プレスされていないでの、第２保護層１０８の表面には凹凸を有する。第２保護層１０８の表面に凹凸を有し、第１保護層１０６より硬度が低い（柔らかい）ため、正極層１１０との接触面積を大きくし、正極層と第２保護層との間の接触抵抗を小さくすることができる。
【００２２】
第１保護層１０６および第２保護層１０８はカーボンを含む。カーボンは導電性を有するものであれば、構造、大きさ、分子等の特性は任意である。カーボンとして、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノコーン、カーボンナノワイヤ、グラフェン等が例示できる。
【００２３】
正極層１１０は、正極活物質１１０ｂを含む。正極活物質１１０ｂとしてリチウム含有複合酸化物、たとえばＬｉＭｎ２Ｏ４が例示できる。正極活物質１１０ｂは、第２保護層１０８より高い硬度を有する粉体よりなる。正極層１１０に、高い硬度の正極活物質１１０ｂを有することから、第２保護層１０８の正極層１１０との境界面には、正極層１１０に含まれる正極活物質１１０ｂの形状を反映した凹凸が形成される。なお、正極層１１０には、正極活物質１１０ｂのほかにアセチレンブラックや無機固体電解質粉末が含まれ、バインダ樹脂としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂が含まれる。
【００２４】
負極側基板１２０については、正極側基板１０２と同様である。負極側集電体１２２として、銅等の金属を例示することができる。負極層１２４には、負極活物質を含む。負極活物質としてカーボン材、たとえばハードカーボンやグラファイトが例示できる。なお、負極層１２４には、負極活物質のほかに無機固体電解質粉末が含まれ、バインダ樹脂としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂が含まれる。
【００２５】
正極側電解質層１１２と負極側電解質層１２６は、同様な物質で構成できる。正極側電解質層１１２および負極側電解質層１２６には、無機固体電解質粉末、ポリマー電解質等任意の固体電解質を適用できる。電解質には、たとえばＬＩＳＩＣＯＮ系電解質（Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（０≦ｘ≦１））を用いることができる。この無機固体電解質粉末は、正極層１１０と負極層１２４にも含まれる。
【００２６】
接着層１３０は、前記した通り、正極側電解質層１１２と負極側電解質層１２６とを接着するための層である。接着層１３０には、二次電池の充放電に伴い正極側基板１０２を腐食しうるポリマー電解質を含む。ポリマー電解質として、ポリエチレンオキサイドにリチウム塩を加え、有機溶媒で粘着化したものを例示することができる。リチウム塩には、たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド ＬｉＢＥＳＩ、ヘキサフルオロリン酸リチウム ＬｉＰＦ６、ホウフッ化リチウム ＬｉＢＦ４が用いられる。
【００２７】
前記した通り、正極側電解質層１１２、接着層１３０および負極側電解質層１２６は、接着された後には、一体化された電解質層として把握できる。すなわち、当該電解質層は、リチウムイオン導電性の酸化物（ＬＩＳＩＣＯＮ系固体電解質等）を含み、ポリマー電解質を含む。
【００２８】
次に、図面に従い二次電池１００の製造方法を説明する。図２〜図９は、二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。図２〜図６を用いて正極側構造の作製を説明し、図７および図８を用いて負極側構造の作製を説明する。
【００２９】
まず、図２に示すように、正極側基板１０２上に、たとえばアルミニウムからなる正極側集電体１０４を形成する。正極側集電体１０４となる被膜（たとえばアルミニウム膜）の形成には、たとえばスパッタ法を用いることができ、被膜のパターニングには、フォトマスクを用いたエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。
【００３０】
正極側集電体１０４の形成後、正極側集電体１０４上に第１保護層１０６となる前駆体１０５を塗布する。前駆体１０５は、熱硬化型のフェノール樹脂またはキシレン変性フェノール樹脂のバインダに導電材としてカーボン粒子を分散したインクを用い、印刷および焼成により形成できる。次に説明するように熱プレスにより前駆体１０５を平坦化するため、硬度が低い（柔らかい）前駆体１０５を得る必要がある。このための焼成の条件として、たとえば２００℃、１０分を例示することができる。
【００３１】
図３に示すように、前駆体１０５に対し矢印方向に熱および圧力を加えて熱プレスし、第１保護層１０６を形成する。熱プレスにより、緻密で低抵抗な第１保護層１０６が形成できる。なお、熱プレスした前駆体１０５に、たとえば２００℃、３０分の焼成を再度実施することで、硬度が高い第１保護層１０６を形成することができる。
【００３２】
図４に示すように、第１保護層１０６上に第２保護層１０８を形成する。第２保護層１０８は、前駆体１０５と同様に、熱硬化型のフェノール樹脂またはキシレン変性フェノール樹脂のバインダに導電材としてカーボン粒子を分散したインクを用い、印刷および焼成により形成できる。焼成の条件として、たとえば２００℃、１０〜３０分を例示することができる。第２保護層１０８には熱プレスを加えず、印刷および焼成したままの状態とする。このため、第２保護層１０８の表面には凹凸が形成され、第２保護層１０８はある程度の柔軟性を有している。
【００３３】
図５に示すように、第２保護層１０８上に正極層１１０を形成する。正極層１１０は、正極活物質１１０ｂであるＬｉＭｎ２Ｏ４とアセチレンブラックとをＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂をバインダに用いてペースト化し、当該ペーストを印刷および焼成するすることで形成する。印刷はスクリーン印刷とし、焼成の条件は１２０℃、３０分を例示することができる。なお、正極層１１０は、印刷および焼成の後、たとえば１５０℃、１分の条件で熱プレスすることができる。
【００３４】
表面の凹凸と柔軟性とを備えた第２保護層１０８上に、正極層１１０を形成するため、正極層１１０と第２保護層１０８との界面における接触面積を大きくすることができ、正極層１１０と第２保護層１０８層との間の抵抗値を小さくすることができる。なお、第２保護層１０８が表面の凹凸と柔軟性とを有し、正極層１１０には硬い正極活物質１１０ｂを有するため、第２保護層１０８と正極層１１０の境界面は、正極活物質１１０ｂの形状を反映した凹凸が形成されることになる。
【００３５】
図６に示すように、正極層１１０上に正極側電解質層１１２を形成する。正極側電解質層１１２が固体電解質である場合、正極側電解質層１１２は、たとえば固体電解質粉とポリマー電解質とをバインダに用いてペースト化し、当該ペーストを印刷および焼成するすることで形成することができる。印刷はスクリーン印刷とし、焼成の条件は１００℃、３０分を例示することができる。以上のようにして、正極側基板１０２、正極側集電体１０４、第１保護層１０６、第２保護層１０８、正極層１１０および正極側電解質層１１２からなる正極側構造が形成できる。
【００３６】
次に負極側構造の作製を説明する。図７に示すように、負極側基板１２０上に、たとえば銅からなる負極側集電体１２２を形成する。負極側集電体１２２となる被膜（たとえば銅膜）の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。被膜のパターニングにはフォトマスクを用いたエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。
【００３７】
負極側集電体１２２の形成後、負極側集電体１２２上に負極層１２４を形成する。負極層１２４は、負極活物質にハードカーボン等のカーボン材を用い、当該負極活物質と無機固体電解質粉末をＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂をバインダに用いてペースト化し、当該ペーストを印刷および焼成することで形成する。印刷はスクリーン印刷とし、焼成の条件は１２０℃、３０分を例示することができる。なお、負極層１２４は、印刷および焼成の後、たとえば１５０℃、１分の条件で熱プレスすることができる。
【００３８】
図８に示すように、負極層１２４の上に負極側電解質層１２６を形成する。負極側電解質層１２６の形成は、正極側電解質層１１２の場合と同様である。以上のようにして、負極側基板１２０、負極側集電体１２２、負極層１２４および負極側電解質層１２６からなる負極側構造が形成できる。
【００３９】
上記のようにして作製した正極側構造と負極側構造とを、図９に示すように貼り合わせる。すなわち、正極側集電体１０４、第１保護層１０６、第２保護層１０８、正極層１１０および正極側電解質層１１２が形成された正極側基板１０２と、負極側集電体１２２、負極層１２４および負極側電解質層１２６が形成された負極側基板１２０とを、互いの電解質層、つまり正極側電解質層１１２と負極側電解質層１２６とが向かい合うよう対向させて貼り合わせる。なお、互いの電解質層の接着には、接着層１３０を用いることができ、接着層１３０として粘着性ポリマー電解質を用いることができる。粘着性ポリマー電解質は、たとえばポリエチレンオキサイドにリチウム塩を加え、有機溶媒で粘着化したもを用いることができる。接着層１３０による接着の際には、たとえば１５０℃、１分の条件で熱圧着を加えても良い。
【００４０】
以上のようにして、図１に示す二次電池１００が製造できる。本実施形態の二次電池１００によれば、正極側集電体１０４であるアルミニウムを腐食させるリチウム塩等の物質の浸透を第１保護層１０６により阻止するとともに、第２保護層１０８により正極層１１０との接触抵抗を低減することができるので、二次電池１００の性能を向上するとともに充放電特性を安定させることができる。
【００４１】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００４２】
１００…二次電池、１０２…正極側基板、１０４…正極側集電体、１０５…第１保護層の前駆体、１０６…第１保護層、１０８…第２保護層、１１０…正極層、１１０ｂ…正極活物質、１１２…正極側電解質層、１２０…負極側基板、１２２…負極側集電体、１２４…負極層、１２６…負極側電解質層、１３０…接着層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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