(57)【要約】  【課題】高い光電変換効率および暗電流の低下によるＯＮ／ＯＦＦ比が高い光電変換素子を提供すること。  【解決手段】第一電極及び第二電極の間に少なくとも一層の有機層があり、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層に、分子量が３５０以上２０００以下であって、特定の一般式で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】  図１０
2016152239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極及び第二電極の間に少なくとも一層の有機層があり、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層に、分子量が３５０以上２０００以下であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2016152239.tif 000030
（式中、ＡおよびＢは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。但し、ＡとＢは異なる基である。Ｌ２は核炭素数が６〜２０で構成される置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ１およびＬ３は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基である。ｎは１〜３の整数である。ただし、ｎ＝１のときは、ＡおよびＢのうち、少なくともどちらかがそれぞれ置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基であって核炭素数が９以上であるもの、または置換もしくは無置換の縮合芳香族複素環基であって核炭素数が９以上であるものから選ばれる。）
【請求項２】
一般式（１）のＬ２が置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のフェナントレニレン基、置換もしくは無置換のピレニレン基、置換もしくは無置換のトリフェニレニレン基、置換もしくは無置換のジメチルフルオレニレン基のいずれかで表される請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
一般式（１）のＬ２が置換もしくは無置換のフェニレン基、または置換もしくは無置換のナフチレン基である請求項１〜２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
一般式（１）のＬ２が置換もしくは無置換のフェニレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式（１）のＡが窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロアリール基で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
一般式（１）のＢが窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロアリール基で表される基である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
一般式（１）のＢが下記一般式（２）〜（７）のいずれかで表される基である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【化２】
2016152239.tif 000031
（式中、Ｘ１〜Ｘ５６はＣＨ、置換された炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ８の少なくとも一つ、Ｘ９〜Ｘ１９の少なくとも一つ、Ｘ２０〜Ｘ３４の少なくとも一つはそれぞれ窒素原子である。となり合うＸｉ（ｉ＝１〜５６）同士が縮合して環を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立にＮＲ３、ＣＲ４Ｒ５、ＯまたはＳである。Ｒ３〜Ｒ５は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。）
【請求項８】
一般式（１）のｎが２である請求項１〜７のいずれか記載の光電変換素子。      
【請求項９】
前記有機層が光電変換層を含み、該光電変換層に前記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１〜８のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記有機層が、第一電極及び第二電極の間に少なくとも一層の光電変換層と一層の電子取り出し層を含み、該電子取り出し層が前記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１〜９のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の光電変換素子を含むイメージセンサ。
【請求項１２】
２種類以上の光電変換素子で構成され、そのうちの１種類の光電変換素子が請求項１〜１０のいずれか記載の光電変換素子である請求項１１記載のイメージセンサ。
【請求項１３】
前記２種類以上の光電変換素子が積層構造である請求項１２記載のイメージセンサ。
【請求項１４】
赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子で構成され、それらの光電変換素子のうち少なくとも一つは電子取り出し層を供えた請求項１２記載のイメージセンサ。
【請求項１５】
赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子全てに電子取り出し層を供えた請求項１４記載のイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを用いたイメージセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子は太陽電池、イメージセンサなどに利用できる。特に、光電変換素子で入射光より発生した電流をＣＣＤやＣＭＯＳ回路で読み出すイメージセンサが広く用いられている。
【０００３】
従来、光電変換素子を用いたイメージセンサでは光電変換膜を構成する材料として無機物を利用していた。しかし、無機物は色の選択性（特定波長の吸収）が低いため、カラーフィルターを用いて入射光をそれぞれの色（赤、緑および青）を選択的に透過させ、光電変換膜でそれぞれの光吸収をする必要があった。しかし、カラーフィルターを用いると、きめ細かい対象物を撮影した時に対象物のピッチが撮像素子のピッチと干渉し、本来の画像とは異なる画像（モアレ欠陥）が発生する。それを抑制するために光学レンズなどが必要となるが、カラーフィルターと光学レンズにより光利用効率および開口率が低くなる短所がある。
【０００４】
一方、近年、イメージセンサの高解像度要求が高まってきており、画素の微細化が進んでいる。そのため、画素のサイズはより小さくなるが、小さくなることで各画素の光電変換素子に到達する光量が減少するため、感度の低下が問題になる。
【０００５】
これを解決するために、有機化合物を用いた光電変換素子の研究がなされている。有機化合物は分子構造により入射する光のうち特定波長領域の光を選択的に吸収できることからカラーフィルターが不要となり、更に吸収係数が高いことから、光利用効率を高くすることが可能である。この有機化合物を用いた光電変換素子としては、具体的には両極に挟まれた光電変換膜にｐｎ接合構造やバルクへテロジャンクション構造を導入した素子構成が知られている。また、イメージセンサの用途においては光電変換効率の向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多いため、外部電界による電極からの正孔または電子の注入による暗電流が発生する。この暗電流の低下を目的として正孔ブロッキング層や電子ブロッキング層を挿入した素子構成も知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０８８０３３号公報
【特許文献２】特開２００７−０５９５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２００７−０８８０３３号公報には正孔ブロッキング層として好ましい構造例が挙げられているが、全て対称性の高い分子構造であり、結晶化しやすい構造であり、耐熱性または耐久性の点で課題がある。また、特開２００７−０５９５１５号公報についても好ましい構造例として対称性のよい化合物群が記載されているのみであり、高温での熱処理工程の際に結晶化しやすく、透明性が足りない、素子が短絡してしまうなどの課題について言及しているものではない。
【０００８】
そこで本発明は、耐熱性に優れ、光電変換効率が高く、暗電流が低減された光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一電極及び第二電極の間に少なくとも一層の有機層があり、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層に、分子量が３５０以上２０００以下であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子である。
【００１０】
【化１】
2016152239.tif 000003
【００１１】
式中、ＡおよびＢは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。但し、ＡとＢは異なる基である。Ｌ２は核炭素数が６〜２０で構成される置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ１およびＬ３は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基である。ｎは１〜３の整数である。ただし、ｎ＝１のときは、ＡおよびＢのうち、少なくともどちらかがそれぞれ置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基であって核炭素数が９以上であるもの、または置換もしくは無置換の縮合芳香族複素環基であって核炭素数が９以上であるものから選ばれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐熱性に優れ、光電変換効率が高く、暗電流が低減された光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図２】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図３】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図４】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図５】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図６】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図７】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図８】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図９】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図１０】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜光電変換素子材料＞
本発明の光電変換素子は、有機層に、分子量が３５０以上２０００以下であって、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００１５】
【化２】
2016152239.tif 000004
【００１６】
式中、ＡおよびＢは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。但し、ＡとＢは異なる基である。Ｌ２は核炭素数が６〜２０で構成される置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ１およびＬ３は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基である。ｎは１〜３の整数である。ただし、ｎ＝１のときは、ＡおよびＢのうち、少なくともどちらかがそれぞれ置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基であって核炭素数が９以上であるもの、または置換もしくは無置換の縮合芳香族複素環基であって核炭素数が９以上であるものから選ばれる。
【００１７】
化合物が一般式（１）で表されるかどうか判断する際は、ｎにおいて、できるだけｎが大きくなるようにする。
【００１８】
上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。また、以下の説明において例えば炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて６〜４０であり、炭素数を規定している他の置換基もこれと同様である。
【００１９】
また、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２からなる群より選ばれる。Ｒ１およびＲ２が縮合して環を形成してもよい。
【００２０】
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味する。
【００２１】
以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。なお、以下、「置換もしくは無置換」を省略する場合がある。
【００２２】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２３】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。
【００２４】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２５】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２６】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２７】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２８】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００２９】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００３０】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００３１】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００３２】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
【００３３】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、ビピリジニレン基、ターピリジニレン基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上３０以下の範囲である。より好ましくは、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基である。
【００３４】
アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチル基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００３５】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。
【００３６】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基およびホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００３７】
アリーレン基とは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素基から導かれる２価以上の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。好ましくは、２価もしくは３価のアリーレン基である。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３８】
ヘテロアリーレン基とは、ピリジン、ビピリジン基、ターピリジレン基、キノリン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノキサリン、キナゾリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンなどの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基から導かれる２価以上の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。好ましくは２価もしくは３価のヘテロアリーレン基である。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２〜３０の範囲である。ヘテロアリーレン基としては、具体的には、２，６−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、２，４−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基、２，４，６−ピリジレン基、２，２’−ビピリジニレン基、３，３’−ビピリジニレン基、４，４’−ビピリジニレン基、２，３’−ビピリジニレン基、２，４’−ビピリジニレン基、３，４’−ビピリジニレン基、ターピリジニレン基、２，４−ピリミジニレン基、２，５−ピリミジニレン基、４，６−ピリミジニレン基、４，６−ピリミジニレン基、２，４，６−ピリミジニレン基、２，４，６−トリアジニレン基、４，６−ジベンゾフラニレン基、２，６−ジベンゾフラニレン基、２，８−ジベンゾフラニレン基、３，７−ジベンゾフラニレン基である。
【００３９】
縮合芳香族炭化水素環とは、例えば、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオランテン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、前記縮合芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。縮合芳香族炭化水素環の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１０〜１８の範囲である。
【００４０】
単環芳香族複素環とは、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等が挙げられる。更に、前記単環芳香族複素環は置換基を有していてもよい。 
【００４１】
縮合芳香族複素環とは、例えば、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。更に、前記縮合芳香族複素環は置換基を有していてもよい。縮合芳香族複素環の炭素数は特に限定されないが、好ましくは９〜１８の範囲である。
【００４２】
核炭素数とは、置換基以外の骨格に含まれる炭素数であるものをいう。例えば、ナフチル基は、ナフタレン環に含まれる炭素数が１０であるので、無置換であってもさらに置換基を有していても、核炭素数は１０である。
【００４３】
電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。電子受容性窒素を含む芳香族複素環とは、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、チアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、アクリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、等が挙げられる。更に、前記電子受容性窒素を含む芳香族複素環は置換基を有していてもよい。好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、キノリン環、フェナントロリン環である。
【００４４】
一般式（１）で表される化合物において、ＡおよびＢは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。但し、ＡとＢは異なる基である。一般式（１）で表される化合物は、ＡとＢが異なる基であることで、分子が非対称構造となり結晶性が低下し、ガラス転移温度が高くなるため膜の安定性が向上する。
【００４５】
ただし、ｎ＝１のときは分子量が小さくなり、結晶性が高くなるため、ＡおよびＢのうち、少なくともどちらかがそれぞれ置換もしくは無置換の縮合芳香族炭化水素基であって核炭素数が９以上であるもの、または置換もしくは無置換の縮合芳香族複素環基であって核炭素数が９以上であるものから選ばれることで、分子が剛直な立体構造になることで結晶性が低くなり、膜の安定性が向上するため好ましい。
【００４６】
また、ＡとＢの少なくとも一方が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物のＬＵＭＯ準位が深くなり、光電変換層からアノードへの電子取り出しが容易になるからである。Ａが置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることは好ましいが、Ｂが置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることがさらに好ましい。さらにＢとＡが窒素原子を含む置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることで、さらにＬＵＭＯ準位が深くなるため、好ましい。ただし非対称であっても分子量が小さいと結晶性が高くなってしまうため、一般式（１）で表される化合物の分子量は３５０以上２０００以下である。さらに分子量は４００以上１０００以下が好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物において、Ｌ２は核炭素数が６〜２０で構成される置換もしくは無置換のアリーレン基であることにより、共役が分子全体に広がりやすく、電子移動度が向上するため好ましい。そのなかでも、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、トリフェニレニレン基、ジメチルフルオレニレン基、アントラセニレン基、クリセニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、ベンゾフルオランテニレン基、ベンゾトリフェニレニレン基、ジベンゾクリセニレン基等は平面性が高く、電子移動度が高いため好ましい。
【００４８】
そのなかでも、合成上の簡便さから、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のフェナントレニレン基、置換もしくは無置換のピレニレン基、置換もしくは無置換のトリフェニレニレン基、置換もしくは無置換のジメチルフルオレニレン基のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００４９】
さらにそのなかでも、昇華時の安定性の理由から、置換もしくは無置換のフェニレン基または置換もしくは無置換のナフチレン基であることが好ましく、さらに置換もしくは無置換のフェニレン基が最も好ましい。
【００５０】
一般式（１）で表される化合物において、Ｌ１およびＬ３は昇華時の安定性向上のため、もしくは共役が広がることによる電子移動度向上の観点から単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基である。前述の基のなかでも分子量を大きくしすぎないという観点から、単結合、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、トリアジニレン基などが好ましい。これらの基がさらに置換されている場合の置換基としては、分子量を大きくしすぎないメチル基、シアノ基、フェニル基、ピリジル基などが好ましい。さらに、シアノ基やピリジル基のほうが、電子求引性が向上し、光電変換層からアノードへの電子取り出しが容易になる。その結果、光電変換効率を高められるためより好ましい。
【００５１】
ｎは共役の広がりによる電子移動度向上の観点から、１〜３の整数である。さらに、分子量が大きくなりすぎること、合成上の簡便さから、１または２が好ましい。さらにｎが２の場合、Ｌ２に同一の基が置換することで、ＬＵＭＯ軌道が分子全体に拡がり、電子移動度が高くなるため、好ましい。一般式（１）のＡとＢは異なる置換基であるので、ｎが２であっても、分子の対称性の向上による電子移動度の向上と、膜の安定性の両立が可能となる。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物において、Ｂは下記一般式（２）〜（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００５３】
【化３】
2016152239.tif 000005
【００５４】
式中、Ｘ１〜Ｘ５６はＣＨ、置換された炭素原子、または窒素原子を表す。ただし、Ｘ１〜Ｘ８の少なくとも一つ、Ｘ９〜Ｘ１９の少なくとも一つ、Ｘ２０〜Ｘ３４の少なくとも一つはそれぞれ窒素原子である。となり合うＸｉ（ｉ＝１〜５６）同士が縮合して環を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立にＮＲ３、ＣＲ４Ｒ５、ＯまたはＳである。Ｒ３〜Ｒ５は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００５５】
また、一般式（２）においてはＸ１〜Ｘ８のうちのいずれか１つの位置でＬ１と、他のいずれか１つの位置でＬ３またはＢとそれぞれ連結する。一般式（３）においてはＸ９〜Ｘ１８のうちのいずれか１つの位置でＬ１と、他のいずれか１つの位置でＬ３またはＢとそれぞれ連結する。一般式（４）においてはＸ２０〜Ｘ３０のうちのいずれか１つの位置でＬ１と、他のいずれか１つの位置でＬ３またはＢとそれぞれ連結する。一般式（５）においてはＸ３５〜Ｘ４４のうちのいずれか１つの位置でＬ１と、他のいずれか１つの位置でＬ３またはＢとそれぞれ連結する。一般式（６）においてはＸ４５〜Ｘ５２またはＺ１のうちのいずれか１つの位置でＬ１と、他のいずれか１つの位置でＬ３またはＢとそれぞれ連結する。一般式（７）においてはＸ５３〜Ｘ５６またはＺ２〜Ｚ４のうちのいずれか１つの位置でＬ１と、他のいずれか１つの位置でＬ３またはＢとそれぞれ連結する。
【００５６】
炭素原子に置換する場合の置換基として、分子量が大きくなりすぎないという観点から、メチル基、シアノ基、フェニル基、ピリジル基などが好ましい。さらに、シアノ基やピリジル基のほうが、電子求引性が高く、一般式（１）で表される化合物のＬＵＭＯ準位が深くなる。それにより、光電変換層からアノードへの電子取り出しが容易になり、光電変換効率を高められるためより好ましい。
【００５７】
窒素原子の数は多ければ多いほど電子求引性が増し、一般式（１）で表される化合物のＬＵＭＯ準位を深くなるため好ましいが、合成の簡便さを考慮すると、一般式（２）においては窒素原子数が２または３が好ましく、一般式（３）においては窒素原子数が１または２が好ましく、一般式（４）においては窒素原子数が２または３が好ましく、一般式（５）においては窒素原子数が０が好ましく、一般式（６）においては窒素原子数が０が好ましく、一般式（７）においては窒素原子数が１または２が好ましい。
【００５８】
置換された炭素原子の置換基、Ｒ３〜Ｒ５が置換されている場合の置換基としては、分子量を大きくしすぎないという観点から、メチル基、シアノ基、フェニル基、ピリジル基などが好ましい。さらに、シアノ基やピリジル基のほうが、電子求引性が高く、ＬＵＭＯ準位を深くすれば、光電変換層からアノードへの電子取り出しが容易になり、光電変換効率を高められるためより好ましい。また、Ｒ３〜Ｒ５の好ましい置換基としては、合成の容易さから、フェニル基、ピリジル基が好ましい。
【００５９】
Ｚ１は、電子供与性の小さい酸素原子、硫黄原子であることで、ＬＵＭＯ準位を浅くしないため好ましい。硫黄原子の場合は、硫黄原子上が酸化されていてもよく、オキサイドまたはジオキサイドであってもよく、ジオキサイドであることでＬＵＭＯ準位を深くできるため、より好ましい。
【００６０】
Ｚ２〜Ｚ４は、電子求引性の高いＮＲ３が好ましく、合成上の観点からはＺ２およびＺ４がＮＲ３、Ｚ３が炭素原子であるベンズイミダゾール環を形成していることが好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００６２】
【化４】
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【００６３】
【化５】
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【００６４】
【化６】
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【００６５】
【化７】
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【００６６】
【化８】
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【００６７】
【化９】
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【００６８】
【化１０】
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【００６９】
【化１１】
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【００７０】
【化１２】
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【００７１】
【化１３】
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【００７２】
【化１４】
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【００７３】
【化１５】
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【００７４】
【化１６】
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【００７５】
【化１７】
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【００７６】
【化１８】
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【００７７】
【化１９】
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【００７８】
【化２０】
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【００７９】
【化２１】
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【００８０】
【化２２】
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【００８１】
【化２３】
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【００８２】
＜光電変換素子＞
図１〜図４に本発明の光電変換素子の例を示す。図１は、第一電極１０と第二電極２０、およびそれらの間に介在する少なくとも一層の有機層１５を有する光電変換素子の例である。該有機層に、光を電気エネルギーに変換する光電変換層が含まれる。以下、第一電極１０がカソード、第二電極２０がアノードである場合を例に説明する。
【００８３】
このような光電変換素子におけるカソードとアノードの間の光電変換層の構成としては、単独の光電変換素子材料から構成されていても良いが、高い光電変換効率を得るためには２種類以上の光電変換素子材料から構成されることが好ましく、２種類の光電変換素子材料から構成されることがより好ましい。さらに、その２種類が、一方が電子供与性の光電変換素子材料であり他方が電子受容性の光電変換素子材料であることがより好ましい。
【００８４】
ここでいう電子受容性とは、電子親和力が高く、電子を受け取りやすい性質を示す。逆に電子供与性は電子を放出しやすい性質を示す。光電変換層が電子受容性が高いｎ型有機半導体材料と電子供与性が高いｐ型有機半導体材料から構成される場合、入射光により光電変換層で生成された励起子が基底状態に戻っていく前に効率よく電子と正孔に分離させることができる。分離された電子と正孔はそれぞれｎ型有機半導体材料およびｐ型有機半導体材料を通ってアノードとカソードに流れていくことで高い光電変換効率を得ることができる。
【００８５】
また、カソードとアノードの間には、光電変換層１層のみからなる構成の他に、図２〜図４のように電荷阻止層を挿入してもよい。この電荷阻止層とは、電子または正孔をブロックする機能を有する層であり、カソードと光電変換層との間に挿入される場合は電子阻止層１３、アノードと光電変換層との間に挿入される場合は電子取出し層１７として機能する。光電変換素子はこれらの層のいずれか一種のみを含んでいても良いし、両方含んでいても良い。
【００８６】
さらに、光電変換層が２種以上の光電変換素子材料から構成される場合、該光電変換層は２種以上の光電変換素子材料が混合された１層でもよいし、それぞれ１種以上の光電変換素子材料からなる層が積層された複数層でもよい。更には、混合層と各々の単独層が混合された構成でも良い。
【００８７】
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層、好ましくは有機層に含まれる光電変換層に一般式（１）で表される化合物を含有する。さらに、一般式（１）で表される化合物は、少なくとも１つの電子受容性窒素を有する化合物であるため、ＬＵＭＯ準位が深い。そのため、上記有機層に一層の電子取り出し層を含んだ光電変換素子において、一般式（１）で表される化合物が該電子取出し層に含むことで、有機層もしくは光電変換層からアノードへの電子取り出しを容易にし、光電変換効率を向上させるため、好ましい。
【００８８】
（カソードおよびアノード）
本発明の光電変換素子において、カソードとアノードは素子の中で作られた電子及び正孔を流し、十分に電流を流せるための役割を有するものであり、光を入らせるために少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。通常、基板上に形成されるカソードを透明電極とする。
【００８９】
カソードは、正孔を光電変換層から効率よく取り出せる材料、かつ光を入らせるために透明であればよい。材料としては酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・酸素（ＩＧＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものではないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に好ましい。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。透明電極の抵抗は素子で作られた電流を十分流せればよく、素子の光電変換効率の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するので、低抵抗品を使用することが特に好ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質は、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスが好ましく、またＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも使用できる。さらに、カソードが安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上にカソードを形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００９０】
アノードは、電子を光電変換層から効率良く取り出せる物質が好ましく、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどがあげられる。電子取り出し効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。さらに、しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、正孔阻止層に微量のリチウムやマグネシウム、セシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。またフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができる方法がよい。また、特開２０１４−１２０６１６号公報に記載されているような、カソード、アノードの両方に透明電極が使用される場合は、ＩＧＺＯのような低仕事関数の導電性金属酸化物をアノードに使用することで、暗電流の低減につながるため、好ましい。
【００９１】
（光電変換層）
光電変換層とは実際に光電変換材料が形成される層であり、これはｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合で形成される。この際、該材料は単独でも複数でもよい。光電変換層では光を吸収し、励起子を形成した後、電子と正孔がそれぞれｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料により、分離される。このように分離された電子と正孔はそれぞれ伝導準位と価電子準位を通して両極まで流され、電気エネルギーを発生させる。
【００９２】
光電変換層を構成する光電変換材料は後述の一般式（１）で表される化合物のほか、以前から光電変換材料として知られていた材料を用いられる。光電変換材料の光吸収波長領域によって、光電変換層の吸収波長が決められるため、用いようとする色に対応する光吸収特性の材料を用いることが好ましい。例えば、緑色の光電変換素子では４５０ｎｍ〜５５０ｎｍで光を吸収する材料で光電変換層を構成する。また、上述したよう高い光電変換効率を得るために光電変換層を２種以上の材料で構成する場合、それぞれのｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料のエネルギー準位が正孔と電子を効率よく分離し、電極側に移動できる材料で光電変換層を構成する。
【００９３】
（ｐ型半導体層）
ｐ型有機半導体材料はイオン化ポテンシャルが比較的に小さく、電子供与性があって正孔輸送性化合物であれば、どの有機化合物でも良い。ｐ型有機半導体材料の例としてはナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの 縮合多環芳香族誘導体を有する化合物やその誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体などを挙げられる。
【００９４】
ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００９５】
（ｎ型半導体層）
ｎ型有機半導体材料は電子親和力が高く、電子輸送性の化合物であれば、どの材料でもよい。ｎ型有機半導体材料の例としては一般式（１）で表される化合物のほか、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体を挙げられる。
【００９６】
また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物や、キノン系化合物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物系化合物、Ｃ６０、ＰＣＢＭなどのフラーレンおよびフラーレン誘導体なども挙げられ使用できるが特に限定されるものではない。
【００９７】
（電荷阻止層）
電荷阻止層とは、光電変換層で光電変換された電子および正孔を効率よくかつ安定に電極から取り出すために用いられる層であり、電子を阻止する電子阻止層と正孔を阻止する正孔阻止層とが挙げられる。これらは無機物から構成されても良いし、有機化合物から構成されても良い。さらに、無機物と有機化合物の混合層からなってもよい。
【００９８】
電子阻止層とは、光電変換層で生成された電子がカソード側に流れ、正孔と再結合するのを阻止するための層であり、各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。したがって、電子阻止性材料は光電変換材料よりもＬＵＭＯレベルがエネルギー的に高いものがよい。光電変換層からの電子の移動を効率よく阻止できる化合物が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、光電変換層から正孔を抽出できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば良い。これらの電子阻止材料は単独でも用いられるが、異なる電子阻止材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００９９】
（電子取出し層）
電子取出し層とは、光電変換層で生成された電子をアノード側へ効率よく受け渡すための層である。さらには光電変換層で生成された正孔がアノード側に流れ、電子と再結合するのを阻止するための層である。各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。したがって、電子取出し層に用いられる材料は光電変換材料よりもＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位が深いものがよい。光電変換層からアノードへの電子の取出しを効率よく行い、さらには正孔の移動を効率よく阻止できる化合物が好ましい。正孔の移動を効率よく阻止できれば、光を照射していない素子に電圧を印加した際に生じるＯＦＦ電流を低下させ、暗電流が低減するからである。具体的には一般式（１）で表される化合物の他、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、ビピリジン、ターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、芳香族リンオキサイド化合物などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。また、それぞれ異なる材料を有する二層以上の電子取出し層が積層されていてもよい。
【０１００】
一般式（１）で表される化合物は、少なくとも１つの電子受容性窒素を有する化合物であるため、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位が深い。そのため、一般式（１）で表される化合物を電子取出し層に使用することで、有機層もしくは光電変換層からアノードへの電子取り出しを容易にし、光電変換効率を向上させるため、好ましい。
【０１０１】
＜イメージセンサ＞
本発明の光電変換素子はイメージセンサに好適に利用できる。イメージセンサは光学的な映像を電気的な信号に変換する半導体素子である。一般的にイメージセンサは光を電気エネルギーに変換する前述の光電変換素子と電気エネルギーを電気信号に読み出す回路で構成される。イメージセンサの用途によって、複数の光電変換素子を一次元直線または二次元平面に配列することができる。また、モノカラーのイメージセンサの場合は１種の光電変換素子で構成されてもよいが、カラーイメージセンサの場合は、２種以上の光電変換素子で構成され、例えば赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子で構成される。各色の光電変換素子は積層構造を有する、すなわち一つの画素に積層されていてもよいし、横に並んでマトリクス構造で構成されてもよい。
【０１０２】
なお、光電変換素子が一つの画素に積層された構造の場合は、図５に示すように、緑色光を検出する光電変換素子３２、青色光を検出する光電変換素子３３、赤色光を検出する光電変換素子３１を順次積層した３層構造でも良く、図６に示すように緑色光を検出する光電変換素子３２を上層に全面配置し、赤色光を検出する光電変換素子３１、青色光を検出する光電変換素子３３をマトリクス構造で形成された２層構造でも良い。この構造は、緑色光を検出する光電変換素子が入射光に対して最も近い層に配置されているものである。各色の積層の順序はこれに限らず、図５とは異なっていても良いが、最上層の光電変換素子が特定色を吸収し、かつ特定色以外の長波長光および短波長光を透過させる色フィルタとしての機能を有する観点から、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。
【０１０３】
またマトリクス構造の場合は、ベイヤー配列、ハニカム配列、ストライプ状配列、デルタ配列などの配列から選択することができる。また、緑色光を検出する光電変換素子に有機光電変換材料を使用し、赤色光を検出する光電変換素子および青色光を検出する光電変換素子については、従来用いられている無機系の光電変換材料や有機光電変換材料から適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
前述のとおり、本発明の光電変換素子材料は緑色領域にシャープな吸収スペクトルを有しているので、光電変換素子において選択的に緑色光を吸収して、赤色光と青色光を透過することができる。そのため、図７のように光電変換素子が縦型に積層された構造の場合は、緑色の光電変換素子において赤色光、青色光の検出ノイズを極めて少なくすることができ、赤色および青色の光電変換素子において極めて高い感度で光を検出することができる。よって色分離性に優れた光電変換素子を提供することができる。各色の積層の順序はこれに限らず、図７とは異なっていても良いが、緑色光以外の光を透過させる観点から、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、青色の光電変換素子の色選択性が優れている場合には、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。
【０１０５】
また、赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子およびそれらの光電変換素子のうち少なくとも一つは電子取り出し層を供えた構成であってもよい。例としては、図７〜図９のように、各色光電変換素子の間に電子取出し層が挿入されていてもよい。電子取出し層の位置はこれに限らず、最上層または最下層に配置されていても良い。図７〜図９では電子取り出し層は一箇所にのみ設けられているが、二箇所以上に設けてもよい。また、各色の積層の順序はこれに限らず、図７〜図９とは異なっていても良いが、緑色光以外の光を透過させる観点から、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、青色の光電変換素子の色選択性が優れている場合には、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。
【０１０６】
さらに、赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子およびそれらの光電変換素子のうち全てに電子取り出し層を供えた構成であってもよい。例としては、図１０のように、赤、緑、青全ての光電変換素子の間、もしくは最下層に電子取出し層が配置されている構成が、暗電流を低減できるという観点から好ましい。電子取出し層の位置はこれに限らず、最上層または最下層に配置されていても良い。また、各色の積層の順序はこれに限らず、図７〜図９とは異なっていても良いが、緑色光以外の光を透過させる観点から、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、青色の光電変換素子の色選択性が優れている場合には、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。
【０１０７】
以上のように、本発明のイメージセンサは、２種類以上の光電変換素子で構成され、そのうちの少なくとも１種類の光電変換素子が前述の光電変換素子であることが好ましい。また、その２種類以上の光電変換素子が積層構造を有していることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
実施例１
化合物［１］を用いた光電変換素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、洗浄液”セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、電子阻止層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを３０ｎｍ蒸着した。次に、光電変換層として化合物Ｄ−１と化合物Ａ−１を蒸着速度比１：１で共蒸着した。次に、電子取出し層として化合物［１］を２０ｎｍ蒸着した。アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
【０１０９】
作製した蒸着膜はグローブボックス内で封止を行い、４８時間後の膜を目視で観察し、また、ホットプレートで１００℃、３．５時間加熱した膜の状態を目視で観察したところ、膜の状態に変化は見られなかった。また、前記の条件で加熱した後のＯＮ電流、ＯＦＦ電流を測定した。なお、ＯＮ電流は、白色ＬＥＤ光源（３５，０００ルクス）からの光をＩＴＯ基板から照射し、素子に−３Ｖを印加したときの電流値であり、ＯＦＦ電流は、光を照射していないときに、素子に−３Ｖを印加したときの電流値である。その結果、ＯＮ電流は３．３×１０−４ｍＡ／ｃｍ２、ＯＦＦ電流は３．８×１０−８ｍＡ／ｃｍ２であった。また、前記の条件による加熱前後の−３Ｖ印加時での光電変換効率は、加熱前で２７％、加熱後で２７％であった。なお、化合物［１］、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｄ−１、Ａ−１は以下に示す化合物である。
【０１１０】
【化２４】
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【０１１１】
実施例２〜４１
電子取出し層に表１に記載した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。なお、化合物２〜化合物４１は以下に示す化合物である。
【０１１２】
【化２５】
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【０１１３】
比較例１〜７
電子取出し層に表１に記載した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。なお、ＨＢ−１〜ＨＢ−６は以下に示す化合物である。
【０１１４】
【化２６】
2016152239.tif 000028
【０１１５】
【表１】
2016152239.tif 000029
【符号の説明】
【０１１６】
１０  第一電極
１３  電子阻止層
１５  有機層
１７  電子取出し層
２０  第二電極
３１  赤色光を検出する光電変換素子
３２  緑色光を検出する光電変換素子
３３  青色光を検出する光電変換素子
４０  光
【図１】
2016152239.tif 000032
【図２】
2016152239.tif 000033
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016152239.tif 000039
【図９】
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【図１０】
2016152239.tif 000041