(57)【要約】【課題】添加剤を使用せずに、生体内で所望の高圧縮強度を有する硬化体を安定的に形成する。【解決手段】硫酸カルシウム半水和物を主成分として含み、該硫酸カルシウム半水和物の、（１００）面の結晶子径が４７ｎｍ以上５３ｎｍ以下であり、（１１０）面の結晶子径が４６ｎｍ以上５１ｎｍ以下であり、（２００）面の結晶子径が４５ｎｍ以上５４ｎｍ以下であり、（１０２）面の結晶子径が４０ｎｍ以上４８ｎｍ以下である骨補填材を提供する。【選択図】図６
2016067630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カルシウム半水和物を主成分として含み、
該硫酸カルシウム半水和物の、（１００）面の結晶子径が４７ｎｍ以上５３ｎｍ以下であり、（１１０）面の結晶子径が４６ｎｍ以上５１ｎｍ以下であり、（２００）面の結晶子径が４５ｎｍ以上５４ｎｍ以下であり、（１０２）面の結晶子径が４０ｎｍ以上４８ｎｍ以下である骨補填材。
【請求項２】
前記硫酸カルシウム半水和物の、Ｘ線回折スペクトルにおける、（１０２）面に対応するピークの積分強度に対する（１１０）面に対応するピークの積分強度の比が、０．８０以上３．５以下である請求項１に記載の骨補填材。
【請求項３】
前記硫酸カルシウム半水和物のモード径が、１５μｍ以上６０μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の骨補填材。
【請求項４】
硫酸カルシウム半水和物を得るＣＳＨ調製ステップと、
該ＣＳＨ調製ステップにおいて得られた硫酸カルシウム半水和物の結晶特性を評価する結晶評価ステップと、
該結晶評価ステップにおける評価結果に基づいて前記ＣＳＨ調製ステップにおいて得られた硫酸カルシウム半水和物を選別する選別ステップとを含み、
前記結晶評価ステップが、前記結晶特性として、（１００）面、（１１０）面、（２００）面および（１０２）面の結晶子径を少なくとも評価し、
前記選別ステップは、（１００）面の結晶子径が４７ｎｍ以上５３ｎｍ以下であり、（１１０）面の結晶子径が４６ｎｍ以上５１ｎｍ以下であり、（２００）面の結晶子径が４５ｎｍ以上５４ｎｍ以下であり、（１０２）面の結晶子径が４０ｎｍ以上４８ｎｍ以下であると評価された硫酸カルシウム半水和物を選別する骨補填材の製造方法。
【請求項５】
前記結晶評価ステップが、
前記ＣＳＨ調製ステップにおいて得られた硫酸カルシウム半水和物をＸ線回折測定するＸＲＤ測定ステップと、
該ＸＲＤ測定ステップにおいて得られたＸ線回折スペクトルから、（１０２）面に対応するピークの積分強度に対する（１１０）面に対応するピークの積分強度の比を算出する積分強度比算出ステップとを含み、
前記選別ステップは、前記積分強度比算出ステップにおいて算出された前記比が０．８以上３．５以下である硫酸カルシウム半水和物を選別する請求項４に記載の骨補填材の製造方法。
【請求項６】
前記ＣＳＨ調製ステップにおいて得られた硫酸カルシウム半水和物の粒度を、モード径が１５μｍ以上６０μｍ以下となるように調節する粒度調節ステップを含む請求項４または請求項５に記載の骨補填材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨補填材および骨補填材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメントタイプの骨補填材の材料として、高い生体親和性を有し、水和反応によって硫酸カルシウム二水和物（ＣＳＤ）に変化することで硬化体を形成する硫酸カルシウム半水和物（ＣＳＨ）が広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
ＣＳＨは、工業的用途において石膏ボードの材料としても一般に使用されており、硬化体の圧縮強度を高めるための様々な方法が報告されている（例えば、特許文献２，３参照。）。例えば、特許文献２は、界面活性剤の添加によってＣＳＨの混水量の低減することにより、特許文献３は、ＣＳＨ粉末の粒度分布を調節することにより、それぞれ硬化体の圧縮強度の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３３１０２６号公報
【特許文献２】特開２００２−６８８２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、生体内に移植する骨補填材としての用途において、特許文献２のような添加剤の使用は好ましくなく、高純度のＣＳＨからなる骨補填材が望まれている。一方、特許文献３のような、ＣＳＨ粉末の粒度分布の制御による硬化体の圧縮強度の強化には限界がある。また、硬化体の圧縮強度は、ＣＳＨ粉末の粒度分布のみによって決定されるものではないため、ＣＳＨ粉末の粒度分布を調節するだけでは硬化体の圧縮強度を正確に制御することが難しい。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、添加剤を使用せずとも、生体内で所望の高圧縮強度を有する硬化体を安定的に形成することができる骨補填材および骨補填材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は以下の手段を提供する。
本発明は、ＣＳＨを主成分として含み、該ＣＳＨの、（１００）面の結晶子径が４７ｎｍ以上５３ｎｍ以下であり、（１１０）面の結晶子径が４６ｎｍ以上５１ｎｍ以下であり、（２００）面の結晶子径が４５ｎｍ以上５４ｎｍ以下であり、（１０２）面の結晶子径が４０ｎｍ以上４８ｎｍ以下である骨補填材を提供する。
【０００７】
本発明によれば、適量の水と一緒に練和することによって調製したスラリーを生体内の骨欠損部に充填すると、スラリーは、該スラリー内のＣＳＨが水和反応することによって、凝結硬化して硬化体を形成する。
【０００８】
この場合に、各結晶面について上記範囲の結晶子径を有するＣＳＨから形成された硬化体は、水中で硬化した場合であっても、海綿骨の圧縮強度である３〜５ＭＰａと同等以上の高圧縮強度を有する。すなわち、硬化体の圧縮強度を高めるための添加剤を使用せずに、ＣＳＨのみからであっても、生体内において、海綿骨と同等以上の圧縮強度を有する硬化体を形成することができる。さらに、ＣＳＨの結晶特性、特に結晶子径と、硬化体の圧縮強度との間には密接な相関関係が存在するので、ＣＳＨの結晶子径に応じて硬化体の圧縮強度を正確に制御することができ、所望の高圧縮強度を有する硬化体を安定的に形成することができる。
【０００９】
上記発明においては、前記ＣＳＨの、Ｘ線回折スペクトルにおける、（１０２）面に対応するピークの積分強度に対する（１１０）面に対応するピークの積分強度の比が、０．８０以上３．５以下であることが好ましい。
上記２つのピークの積分強度の比は、ＣＳＨの結晶成長方向、すなわちＣＳＨの粒形を表しており、硬化体の圧縮強度と密接に関係している。上記範囲の積分強度の比を有するＣＳＨを用いることによって、さらに高い圧縮強度を有する硬化体を形成することができる。
【００１０】
また、上記発明においては、前記ＣＳＨのモード径が、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。
上記粒度分布を有するＣＳＨの粉末から調製したスラリーは、水中において、崩壊することなく形状を維持可能な良好な形状安定性を有する。したがって、生体内の骨欠損部において、所望の高圧縮強度を有する硬化体をさらに安定的に形成することができる。
【００１１】
また、本発明は、ＣＳＨを得るＣＳＨ調製ステップと、該ＣＳＨ調製ステップにおいて得られたＣＳＨの結晶特性を評価する結晶評価ステップと、該結晶評価ステップにおける評価結果に基づいて前記ＣＳＨ調製ステップにおいて得られたＣＳＨを選別する選別ステップとを含み、前記結晶評価ステップが、前記結晶特性として、（１００）面、（１１０）面、（２００）面および（１０２）面の結晶子径を少なくとも評価し、前記選別ステップは、（１００）面の結晶子径が４７ｎｍ以上５３ｎｍ以下であり、（１１０）面の結晶子径が４６ｎｍ以上５１ｎｍ以下であり、（２００）面の結晶子径が４５ｎｍ以上５４ｎｍ以下であり、（１０２）面の結晶子径が４０ｎｍ以上４８ｎｍ以下であると評価されたＣＳＨを選別する骨補填材の製造方法を提供する。
【００１２】
上記発明においては、前記結晶評価ステップが、前記ＣＳＨ調製ステップにおいて得られたＣＳＨをＸＲＤ測定するＸＲＤ測定ステップと、該ＸＲＤ測定ステップにおいて得られたＸＲＤスペクトルから、（１０２）面に対応するピークの積分強度に対する（１１０）面に対応するピークの積分強度の比を算出する積分強度比算出ステップとを含み、前記選別ステップは、前記積分強度比算出ステップにおいて算出された前記比が０．８以上３．５以下であるＣＳＨを選別することが好ましい。
【００１３】
また、上記発明においては、前記ＣＳＨ調製ステップにおいて得られたＣＳＨの粒度を、モード径が１５μｍ以上６０μｍ以下となるように調節する粒度調節ステップを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、添加剤を使用せずとも、生体内で所望の高圧縮強度を有する硬化体を安定的に形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る骨補填材の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１の移植材のサンプル１〜７のモード径、結晶子径および積分強度比、ならびにサンプル１〜７から形成された硬化体の圧縮強度を示す図表である。
【図３】サンプル１〜７のＸＲＤスペクトルである。
【図４】図３の図表における（２００）面の結晶子径と圧縮強度との関係を表した散布図である。
【図５】図３の図表における（１０２）面の結晶子径と圧縮強度との関係を表した散布図である。
【図６】図３の図表に基づいて理論的に算出した結晶子径と圧縮強度との関係を示す図表である。
【図７】図３の図表における積分強度比と圧縮強度との関係を表した散布図である。
【図８】サンプル１〜７を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】ＣＳＨの結晶構造を説明する図である。
【図１０】実施例２のサンプル８〜１２のモード径、ならびに、サンプル８〜１２から大気中または水中で形成された硬化体の圧縮強度を示す図表である。
【図１１】サンプル８〜１２を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】サンプル８〜１２のＸＲＤスペクトルである。
【図１３】図１０の図表におけるモード径と圧縮強度との関係を表した散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施形態に係る骨補填材について図面を参照して説明する。
本実施形態に係る骨補填材は、硫酸カルシウム半水和物の粉末（ＣＳＨ粉末）からなる。
ＣＳＨ粉末のモード径は、１５μｍ以上６０μｍ以下である。
【００１７】
ＣＳＨ粉末は、下式（１）〜（４）を満たす結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２を有する。Ｄ１００は（１００）面の結晶子径、Ｄ１１０は（１１０）面の結晶子径、Ｄ２００は（２００）面の結晶子径、Ｄ１０２は（１０２）面の結晶子径である。
（１）        ４７ｎｍ  ≦  Ｄ１００  ≦  ５３ｎｍ
（２）        ４６ｎｍ  ≦  Ｄ１１０  ≦  ５１ｎｍ
（３）        ４５ｎｍ  ≦  Ｄ２００  ≦  ５４ｎｍ
（４）        ４０ｎｍ  ≦  Ｄ１０２  ≦  ４８ｎｍ
なお、結晶子とは、単結晶と見なせる最大の集まりを意味し、ＣＳＨの個々の粉末は、単一または複数の結晶子から構成される。結晶子径は、各結晶面の最大径である。
【００１８】
さらに、ＣＳＨ粉末は、該ＣＳＨ粉末をＸＲＤ測定して得られたＸＲＤスペクトルにおいて、下式（５）を満たす。ここで、Ｓ１１０およびＳ１０２は、ＸＲＤスペクトルにおける、（１１０）面および（１０２）面にそれぞれ対応するピークの積分強度である。積分強度は、各ピークのラインと、ＸＲＤスペクトルのベースラインとで囲まれた面積に相当する。
（５）        ０．８７≦  Ｓ１１０／Ｓ１０２  ≦  ３．９５
【００１９】
次に、本実施形態に係る骨補填材の製造方法について説明する。
本実施形態に係る骨補填材は、図１に示されるように、ＣＳＨ粉末を得るＣＳＨ調製ステップＳ１と、該ＣＳＨ調製ステップＳ１において得られたＣＳＨ粉末の粒度を調節する粒度調節ステップＳ２と、該粒度調節ステップＳ２において粒度が調節されたＣＳＨ粉末の結晶特性を評価する結晶評価ステップＳ３と、該結晶評価ステップＳ３においてなされた評価に基づいてＣＳＨ粉末を選別する選別ステップＳ４とを含む。
【００２０】
ＣＳＨ調製ステップＳ１においては、加圧水溶液法や加圧水蒸気法等の公知の方法によってＣＳＨを生成する。
粒度調節ステップＳ２においては、ＣＳＨ調製ステップＳ１において得られたＣＳＨを、モード径が１５μｍ以上６０μｍ以下となるように粉砕する。あるいは、ＣＳＨを粉砕し、得られたＣＳＨ粉末を粒径によって複数の区分に分級し、モード径が１５μｍ以上６０μｍ以下となるように、１以上の区分のＣＳＨ粉末を配合してもよい。
【００２１】
結晶評価ステップＳ３は、粒度調節ステップＳ２において粒度調節されたＣＳＨ粉末をＸＲＤ測定するＸＲＤ測定ステップＳ３１と、該ＸＲＤ測定ステップＳ３１において得られたＸＲＤスペクトルから、ＣＳＨ粉末の結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２を算出する結晶子径算出ステップＳ３２と、ＸＲＤ測定ステップＳ３１において得られたＸＲＤスペクトルから、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２を算出する積分強度比算出ステップＳ３３とを含む。
【００２２】
結晶子径算出ステップＳ３２においては、ＸＲＤスペクトルから、該ＸＲＤスペクトルに現れる、（１００）面、（１１０）面、（２００）面、および（１０２）面に対応する４つのピークの半値幅を求める。次に、求めた半値幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式（６）とに基づいて、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２を算出する。下式（６）において、Ｄは結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２、Ｋはシェラー定数、λはＸＲＤ測定に用いたＸ線の波長、θはブラッグ角、Ｂは回折線幅である。
（６）        Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
【００２３】
積分強度比算出ステップＳ３３においては、ＸＲＤスペクトルから、（１１０）面に対応するピークの積分強度Ｓ１１０と、（１０２）面に対応するピークの積分強度Ｓ１０２を求め、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２を算出する。
【００２４】
結晶選別ステップＳ４においては、ＸＲＤ測定に供したＣＳＨ粉末のうち、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２および積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２が式（１）〜（５）を満たすＣＳＨ粉末のみを選別する。
以上のステップＳ１〜Ｓ４により、上述した粒度特性および結晶特性を有するＣＳＨ粉末からなる骨補填材を製造することができる。
【００２５】
次に、このように構成された骨補填材の作用について説明する。
本実施形態に係る骨補填材を骨治療に用いるには、ＣＳＨ粉末からなる骨補填材に適量の水または水溶液を添加して練和することによってスラリーを調製し、調製されたスラリーを生体内の骨欠損部に充填する。骨欠損部に充填されたスラリーは、該スラリー内のＣＳＨが水和してＣＳＤに変化することによって、凝結硬化し硬化体を形成する。
【００２６】
この場合に、硬化体の圧縮強度は結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２と密接に関係しており、各結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２が大きい程、硬化体の圧縮強度が高くなる。式（１）〜（４）を満たす結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２を有するＣＳＨから生成されたＣＳＤは、水中で硬化した場合であっても、それ自身のみで、海綿骨と同等以上の高圧縮強度を有する硬化体を形成する。すなわち、本実施形態に係る骨補填材によれば、凝固促進剤や減水剤等の添加剤を添加せずとも、実用に耐える所望の高圧縮強度の硬化体を生体内で形成することができるという利点がある。また、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２に応じて硬化体の圧縮強度を正確に制御することができるという利点がある。
【００２７】
また、硬化体の圧縮強度は、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２とも密接に関係しており、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２が小さい程、硬化体の圧縮強度が高くなる傾向がある。本実施形態によれば、式（５）を満たす積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２を有するＣＳＨ粉末を用いることによって、硬化体の圧縮強度をさらに高めることができるという利点がある。
【００２８】
さらに、骨欠損部に充填されたスラリーは、鋳型等によって形状を固定することができない。したがって、スラリーには、水中において、それ自身で一定の形状を維持可能な形状安定性が求められる。ただし、ＣＳＨ粉末の粒径が小さ過ぎると、スラリーは水中において崩壊し易く、崩壊によってＣＳＨ粉末が周囲に飛散してしまった場合には硬化体の圧縮強度が低下してしまう。本実施形態によれば、１５μｍ以上６０μｍ以下のモード径を有するＣＳＨ粉末を用いることによって、水中で良好な形状安定性を発揮するスラリーを生成することができ、所望の高圧縮強度を有する硬化体を生体内においてさらに安定的に形成することができるという利点がある。
【００２９】
なお、本実施形態においては、ＣＳＨ粉末のみからなる骨補填材について説明したが、骨補填材は、ＣＳＨ粉末に加えて、他の成分、例えば、リン酸カルシウムの顆粒や、一般に骨補填材に添加される薬剤等の添加剤を含んでいてもよい。
また、本実施形態においては、結晶評価ステップＳ３および選別ステップＳ４の後に粒度調節ステップＳ２を行ってもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、上述した実施形態の実施例１，２について、図２から図１３を参照して以下に説明する。
（実施例１）
ＣＳＨ粉末の結晶特性と硬化体の圧縮強度との関係を以下の実験によって調べた。
まず、加圧水溶液法によってＣＳＤ（和光純薬）からＣＳＨを生成した。具体的には、０重量％を超え５重量％以下のコハク酸二ナトリウムをＣＳＤに添加してこれらのスラリーを生成し、生成されたスラリーを１２０℃の加圧下で処理することによって、ＣＳＤからＣＳＨを生成した。次に、生成されたＣＳＨを吸引ろ過し、１００℃の熱水で洗浄し、１００℃で乾燥した。次に、乾燥したＣＳＨを、メノウ乳鉢を用いてエタノール中で湿式粉砕した。以上の手順に従い、合計７つのＣＳＨ粉末のサンプル１〜７を製造した。
【００３１】
次に、図２に示されるように、サンプル１〜７の各々について、モード径、結晶子径、および積分強度比を算出した。また、サンプル１〜７の各々から形成した硬化体の圧縮強度を測定した。
具体的には、サンプル１〜７のモード径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって測定した。
【００３２】
また、サンプル１〜７をＸＲＤ測定してＸＲＤスペクトルを得た。ＸＲＤ測定の条件は、Ｘ線波長１．５４１８Å（ＣｕＫα線）、測定回数２回、測定範囲１４〜１５．５°，２５〜２６．５°，２９〜３０．５°，３１．２〜３２．７°、スキャン速度０．０３°／分、サンプリング幅０．０１°とした。図３は、代表してサンプル１〜５のＸＲＤスペクトルを示している。図３に示されるように、ＸＲＤスペクトルにおいて、１４．７°／２θ付近に（１００）面に対応するピークが、２５．７°／２θ付近に（１１０）面に対応するピークが、２９．７°／２θ付近に（２００）面に対応するピークが、３１．９°／２θ付近に（１０２）面に対応するピークが、それぞれ確認された。
【００３３】
次に、上記４つのピークの各々の半値幅を算出し、算出された半値幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（６）とに基づいて、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２を算出した。
また、ＸＲＤスペクトルから、（１１０）面に対応するピークと（１０２）面に対応するピークの各々の積分強度Ｓ１１０，Ｓ１０２を求め、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２を算出した。
【００３４】
また、サンプル１〜７から形成した硬化体の圧縮強度を、ＪＩＳ  Ｔ６６０５の試験方法を参考として測定した。具体的には、混水比が４００μL／ｇとなるようにサンプル１〜７に水を添加し、サンプル１〜７および水を練和してスラリーを調製し、調製したスラリーを、直径６ｍｍ×高さ１５ｍｍの鋳型に流し入れ、大気中で７２時間硬化させた。圧縮強度は、圧縮試験機を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で測定した。各サンプル１〜７について３個の硬化体を測定し、得られた３つの圧縮強度の平均値を各サンプル１〜７の圧縮強度とした。
【００３５】
図４および図５は、サンプル１〜７から得られた結晶子径Ｄ２００，Ｄ１０２と圧縮強度とをプロットした散布図である。図４および図５に示されるように、結晶子径Ｄ２００，Ｄ１０２と圧縮強度との間には線形の関係が存在することが確認され、結晶子径Ｄ２００，Ｄ１０２が大きい程、硬化体の圧縮強度が高くなる、という知見が得られた。なお、図４および図５には、２つの結晶子径Ｄ２００，Ｄ１０２のデータのみを代表して示しているが、残りの２つの結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０についても同様の傾向を示す散布図が得られた。
【００３６】
次に、各結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２と圧縮強度との４つの散布図の各々において、結晶子径と圧縮強度との相関関係を線形近似することによって、結晶子径と圧縮強度とを変数とする一次関数を求めた。図６は、得られた一次関数から理論的に求めた、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２と圧縮強度との対応関係を示している。
【００３７】
ここで、水中で硬化させた硬化体の圧縮強度は、大気中で硬化させた硬化体の圧縮強度の２０％程度となる。一方、海綿骨の圧縮強度が３〜５ＭＰａ程度である。したがって、本実験において形成した硬化体が３０ＭＰａ以上の圧縮強度を有すれば、サンプル１〜７は、生体内において、骨の代替として機能可能な圧縮強度を有する硬化体を形成すると言える。図６から、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２が式（１）〜（４）を満たすＣＳＨ粉末は、生体内においても５ＭＰａ以上の高圧縮強度を有する硬化体を形成可能であることが確認された。なお、結晶子径Ｄ１００，Ｄ１１０，Ｄ２００，Ｄ１０２が式（１）〜（４）の上限値を超えるようなＣＳＨ粉末を製造することは技術的に難しい。
【００３８】
図７は、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２と圧縮強度との関係をプロットした散布図であり、図８は、サンプル１〜７のＣＳＨ粉末を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。図７から、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２と圧縮強度との間には線形の関係が存在することが確認され、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２が小さい程、硬化体の圧縮強度が高くなる、という知見が得られた。すなわち、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２が式（５）を満たすＣＳＨ粉末は、より高圧縮強度の硬化体を形成可能であることが確認された。
【００３９】
なお、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２は、個々のＣＳＨ粉末の成長方向を示している。ＣＳＨは、図９に示されるように、六方格子構造（ａ＝ｂ≠ｃ、α＝β＝９０°、γ＝１２０°）を有する。ここで、仮にａ＝ｂ＝ｃとした場合に、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２は０．８９と算出される。積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２が０．８９よりも大きい場合には、図８のサンプル１のように、ｃ軸方向の成長が進み、ＣＳＨ粉末が細長い形状であることを意味する。一方、積分強度比Ｓ１１０／Ｓ１０２が０．８９よりも小さい場合には、図８のサンプル５のように、ａ軸方向およびｂ軸方向の成長が進み、ＣＳＨ粉末が立方体に近い形状であることを意味する。サンプル５のように、ａ軸方向およびｂ軸方向の成長が進んでいる程、ＣＳＨ粉末のカルシウムイオンの溶出速度が大きくなり、ＣＳＤの結晶核が多く析出することによって、全体の水和反応が早期に完了し、その結果圧縮強度が高くなると考えられる。
【００４０】
（実施例２）
次に、ＣＳＨ粉末の粒度分布と硬化体の圧縮強度との関係を以下の実験によって調べた。
まず、加圧水溶液法によってＣＳＤ（和光純薬）からＣＳＨを生成した。具体的には、０重量％を超え１重量％以下のコハク酸二ナトリウムをＣＳＤに添加してこれらのスラリーを生成し、生成されたスラリーを１２０℃〜１３５℃の加圧下で処理することによって、ＣＳＤからＣＳＨを生成した。次に、生成されたＣＳＨを吸引ろ過し、１００℃の熱水で洗浄し、１００℃で乾燥した。次に、乾燥したＣＳＨを、メノウ乳鉢を用いてエタノール中で湿式粉砕した。以上の手順に従い、合計５種類のＣＳＨ粉末のサンプル８〜１２を生成した。
【００４１】
次に、図１０に示されるように、サンプル８〜１２の各々について、モード径を測定した。また、サンプル８〜１２の各々から形成した硬化体の圧縮強度を測定した。
具体的には、サンプル８〜１２のモード径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって測定した。図１１は、サンプル８〜１２のＣＳＨ粉末を撮影した走査型電子顕微鏡写真であり、図１２はサンプル８〜１２のＸＲＤスペクトルである。
【００４２】
また、サンプル８〜１２から形成した硬化体の圧縮強度を、ＪＩＳ  Ｔ６６０５の試験方法を参考として測定した。具体的には、混水比が４００μL／ｇとなるようにサンプル８〜１２に水を添加し、サンプル８〜１２および水を練和してスラリーを調製し、調製したスラリーを、直径６ｍｍ×高さ１５ｍｍの鋳型に流し入れ、１０分後に鋳型からスラリーを取り出し（初期硬化）、７２時間硬化させた。スラリーの硬化は、大気中および水中の２種類の環境条件の下で行った。具体的には、大気中硬化は、初期硬化したスラリーを温度３７℃、湿度５０％の大気中に７２時間静置することによって行った。水中硬化は、水温３７℃の水中に浸漬させた鋳型にスラリーを流し込み、初期硬化後のスラリーを水温３７℃の水中に７２時間静置することによって行った。圧縮強度は、圧縮試験機を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分で測定した。各サンプル８〜１２について３個の硬化体を測定し、得られた３つの圧縮強度の平均値を各サンプル８〜１２の圧縮強度とした。
【００４３】
図１３は、図１０のモード径と圧縮強度との関係をプロットした散布図である。図１３に示されるように、水中で硬化させた硬化体の圧縮強度は、大気中で硬化させた硬化体の圧縮強度の１０〜２５％程度であるものの、大気中で硬化させた硬化体と水中で硬化させた硬化体とは、モード径に対して同様の挙動を示した。さらに、１５μｍ以上６０μｍ以下のモード径においては、スラリーが水中においても形状を安定に維持し、５ＭＰａ以上の高圧縮強度を有する硬化体を水中で形成することが確認された。一方、１５μ未満のモード径においては、硬化体の圧縮強度が５ＭＰａ未満と小さかった。これは、ＣＳＨ粉末の粒径が小さ過ぎる場合には、スラリーを水中に浸漬させた際に、スラリーの崩壊によってＣＳＨ粉末が飛散し、周囲からスラリー内へ水を取り込み易くなるためである。
【符号の説明】
【００４４】
Ｓ１  ＣＳＨ調製ステップ
Ｓ２  粒度調節ステップ
Ｓ３  結晶評価ステップ
Ｓ３１  ＸＲＤ測定ステップ
Ｓ３２  結晶子径算出ステップ
Ｓ３３  積分強度比算出ステップ
Ｓ４  選別ステップ
【図１】
2016067630.tif 000003
【図２】
2016067630.tif 000004
【図３】
2016067630.tif 000005
【図４】
2016067630.tif 000006
【図５】
2016067630.tif 000007
【図６】
2016067630.tif 000008
【図７】
2016067630.tif 000009
【図９】
2016067630.tif 000010
【図１０】
2016067630.tif 000011
【図１２】
2016067630.tif 000012
【図１３】
2016067630.tif 000013
【図８】
2016067630.tif 000014
【図１１】
2016067630.tif 000015