(57)【要約】【課題】電極体からのガス流出性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極シート２２０と負極シート２４０とがセパレータシート２６０，２８０を介して重ね合わされた電極体２００と、非水電解液９０とを備えた非水電解液二次電池１００が提供される。正極シート２２０および負極シート２４０の少なくとも一方は、表面に開口する溝を有する。上記溝は、長手方向の少なくとも一端が電極体２００の外方に開口している。上記溝の内壁は、非水電解液９０の接触角が９０度以上の部分を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記電極体は、正極シート、負極シートおよびセパレータシートを含み、前記正極シートと前記負極シートとは前記セパレータシートを介して重ね合わされており、
前記正極シートおよび前記負極シートの少なくとも一方は、表面に開口する溝を有し、
前記溝は、長手方向の少なくとも一端が前記電極体の外方に開口しており、
前記溝の内壁は前記非水電解液の接触角が９０度以上の部分を含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、パソコンや携帯端末などのいわゆるポータブル電源のほか、近年では車両駆動用電源としても利用されるようになってきている。非水電解液二次電池の一つの代表的な形態として、シート形状の正極（正極シート）とシート形状の負極（負極シート）とがセパレータシートを介して重ね合わされた構成の電極体を備える形態が知られている。特許文献１には、この種の非水電解液二次電池において活物質層の表面に所定形状の溝を設けることにより、発電要素（電極体）内への電解液の拡散や該発電要素からのガス抜け性等を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０７２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１におけるガス抜け性とは、電池の組立て時において発電要素内に存在する空気や電池組立て後の最初の充電時に発電要素内で発生するガスを、該発電要素から抜き出すことを意図したものである（０００６段落、００１８段落など）。一方、電極体内でのガス発生は、外力による異常短絡時に電池の内部温度が上昇することによっても起こり得る。このような場合には、特許文献１において意図されている状況に比べて、より迅速に電極体内のガスを外部に流出させることが求められる。このことによって、例えば、上記ガスとともに電極体内の熱を外部に放散させることで該電極体の温度上昇を抑制する効果や、電極体内に溜まったガスにより該電極体の外形が膨張して電池ケースを変形させる事態を回避する効果等が発揮され得る。
【０００５】
電極体からのガス流出性を向上させるための一手法として、電極の表面に溝を設け、該溝をガス流路として利用することが考えられる。しかし、上記溝内の空間は電池容量には寄与しないため、該溝の合計容積を大きくすることは電池のエネルギー密度の観点からは不利である。したがって、上記溝をより効果的に利用して電極体からのガス流出性を向上させることができれば有益である。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、電極体からのガス流出性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電極表面にガス流出用の溝が設けられた構成の電池において、該溝に入り込んだ非水電解液が上記溝を通じてのガス流出の妨げとなり得ることを見出した。そして、非水電解液によるガスの流出阻害を回避または軽減し、上記溝をガス流路としてより効果的に機能させ得る構成を創出して本発明を完成した。
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池は、電極体と非水電解液とを備える。上記電極体は、正極シート、負極シートおよびセパレータシートを含む。上記正極シートと上記負極シートとは、上記セパレータシートを介して重ね合わされている。上記正極シートおよび上記負極シートの少なくとも一方は、その表面に開口する溝を有する。上記溝は、長手方向の少なくとも一端が上記電極体の外方に開口している。そして、上記溝の内壁は、上記非水電解液の接触角が９０度以上の部分を含む。このような構成の非水電解液二次電池は、上記溝の内壁に非水電解液で濡れにくい部分を有するので、該溝に上記非水電解液が入り込みにくい。したがって、電極体内で発生したガスを外部へ排出するためのガス流路として上記溝を効率よく利用することができ、良好なガス流出性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体を示す説明図である。
【図３】一実施形態に係る非水電解液二次電池の正極シートを製造する方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この明細書により開示される技術は、正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して重ね合わされた構成の電極体を備える各種の非水電解液二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）に広く適用され得る。かかる構成の電極体として、１枚の帯状の正極シートと１枚の帯状の負極シートとが２枚の帯状のセパレータシートとともに捲回された捲回電極体や、複数枚の薄板状の正極シート、負極シートおよびセパレータシートが積み重なった積層型の電極体が挙げられる。これらのシートは、互いに接着されることで一体化していてもよく、互いに接着していなくてもよい。
【００１１】
ここに開示される技術は、捲回電極体を備えた電池に特に好ましく適用され得る。捲回電極体では、該電極体の内部で発生したガスの電極体外への出口が主に上記電極体の捲回軸方向の端面に制限されるため、ここに開示される技術を適用して電極体からのガス流出性を向上させることが特に有意義である。
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。これらの図面において、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。なお、以下では上記非水電解液二次電池が捲回電極体を備えたリチウムイオン二次電池である場合を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１３】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を図１，２に示す。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すような扁平形状の捲回電極体２００が、非水電解液９０とともに、扁平な角形の電池ケース３００に収容された構成を有する。非水電解液９０は、その少なくとも一部が捲回電極体２００に含浸している。
【００１４】
電池ケース３００は、一端に開口部を有する箱形のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ封口板（蓋体）３４０とから構成される。電池ケース３００の上面（すなわち蓋体３４０）には、外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が設けられている。正極端子４２０および負極端子４４０は、それぞれ、捲回電極体２００を構成する正極シート２２０および負極シート２４０と電気的に接続されている。電池ケース３００の材質としては、例えばアルミニウムやスチール等の金属材料を好ましく採用し得る。
【００１５】
非水電解液９０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒中に支持塩を含む組成を有する。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等からなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。支持塩の濃度は特に限定されず、例えば０．９〜１．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００１６】
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺シート状の正極（正極シート）２２０と、長尺シート状の負極（負極シート）２４０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）２６０，２８０を介して重ね合わされた構成を有する。
【００１７】
正極シート２２０は、長尺なシート状の正極集電体２２１と、正極集電体２２１の両面それぞれに保持された正極活物質層２２３とを備える。また、正極シート２２０には、該正極シート２２０の表面に開口する複数の溝２２５が形成されている。
【００１８】
正極活物質層２２３は、正極活物質を含み、必要に応じて導電材やバインダなどの任意成分を含み得る。これらは、リチウムイオン二次電池の正極に使用し得る公知の材料から適宜選択することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。正極活物質層に占める正極活物質の割合は特に限定されず、典型的には７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％（例えば８５〜９７重量％）とすることができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等の粉末状カーボン材料や金属粉末等を用いることができる。導電材を使用する場合、正極活物質層に占める導電材の割合は特に限定されず、典型的には０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％（例えば１〜１０重量％）とすることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーを用いることができる。バインダを使用する場合、正極活物質層に占めるバインダの割合は特に限定されず、典型的には０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、例えば１〜５重量％とすることができる。正極活物質、導電材およびバインダは、それぞれ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
正極集電体２２１としては、アルミニウム箔などのような導電性の良い金属箔が好適に使用される。正極シート２２０の両面には、正極集電体２２１の幅方向片側の端部に沿って、正極活物質層２２３が形成されずに正極集電体２２１が露出した正極活物質層非形成部２２２がそれぞれ設定されている。
【００２０】
正極集電体２２１の両面の正極活物質層２２３は、それぞれ、正極シート２２０の幅方向（長手方向と直交する方向）と平行に延びて正極活物質層２２３の一端から他端に至る複数本の直線状の溝２２５によって、複数の部分領域２２３Ａに分割されている。溝２２５の上端は正極シート２２０の表面に開口している。また、溝２２５の内壁のうち底面は、正極集電体２２１上に形成された撥電解液層２２４の表面により構成されている。この底面は、非水電解液９０の接触角が９０度以上の表面（すなわち、撥電解液性を示す表面）である。このように、溝２２５は、非水電解液９０に対する濡れ性の低い（非水電解液９０で濡れにくい）底面を有している。
【００２１】
負極シート２４０は、長尺なシート状の負極集電体２４１と、負極集電体２４１の両面それぞれに保持された負極活物質層２４３とを備える。負極集電体２４１としては、銅箔などのような導電性の良い金属箔が好適に使用される。負極シート２４０の両面には、負極集電体２４１の幅方向片側の端部に沿って、負極活物質層２４３が形成されずに負極集電体２４１が露出した負極活物質層非形成部２４２がそれぞれ設定されている。
【００２２】
負極活物質層２４３は、負極活物質を含み、必要に応じて導電材やバインダなどの任意成分を含み得る。負極活物質およびバインダは、リチウムイオン二次電池の負極に使用し得る公知の材料から適宜選択することができる。
【００２３】
負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料やリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の粉末等を用いることができる。上記粒子状炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。このような粒子状炭素材料の表面を非晶質炭素膜で被覆した構成の粒子状炭素材料を負極活物質に用いてもよい。例えば、平均粒子径（メジアン径）が５〜２０μｍ程度の粒子状炭素材料を負極活物質として好ましく採用することができる。負極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層に占める負極活物質の割合は特に限定されない。上記割合は、エネルギー密度の観点から、８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上（例えば９３重量％以上）であることがより好ましい。バインダの含有量との兼ね合いから、通常は、上記割合を９９重量％以下とすることが適当であり、９８重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
バインダとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のポリマーを用いることができる。バインダは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層に占めるバインダの割合は特に限定されず、例えば０．５重量％以上とすることができる。負極活物質の結着性や負極集電体との接着性の観点から、通常は、上記割合を１重量％以上とすることが適当である。また、負極活物質の含有量との兼ね合いから、通常は、上記割合を１０重量％以下とすることが適当であり、５重量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
セパレータシート２６０，２８０は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。セパレータシート２６０，２８０としては、樹脂製の多孔質シート（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂製の多孔質シート）を好適に用いることができる。上記多孔質シートは、単層構造であってもよく、多層構造（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）であってもよい。
【００２６】
捲回電極体２００の作製にあたっては、図２によく示されるように、２枚のセパレータシート２６０，２８０を挟んで正極シート２２０と負極シート２４０とを重ね合わせ、これを長手方向に捲回する。捲回電極体２００は、上記捲回を扁平に行うことにより、または捲回後に捲回軸ＷＬの側方から押圧して扁平状に変形させることにより、電池ケース３００に適切に収容し得るように形成される。その後、正極活物質層非形成部２２２と負極活物質層非形成部２４２を、蓋体３４０に取り付けられた正極端子４２０および負極端子４４０とそれぞれ接続する。これにより蓋体３４０と連結された捲回電極体２００を、ケース本体３２０の開口部から内部に収容し、上記開口部と蓋体３４０との合わせ目を溶接等により封止する。そして、蓋体３４０に設けられた図示しない注入孔から電池ケース３００内に適当量の非水電解液９０を注入し、次いで該注入孔を塞ぐことにより、リチウムイオン二次電池１００の構築（組立て）を行うことができる。
【００２７】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池１００には、その後、常法に従ってコンディショニング処理（初期充放電処理）を施すことが好ましい。コンディショニング時の具体的な充放電処理条件は特に制限されず、対象となる二次電池を性能良く活性化し得る各種の条件で行うことができる。例えば、活物質の材質に応じた適当な充電終止電圧および放電終止電圧で充放電を数回繰り返すこと等を行えばよい。
【００２８】
このようにして得られたリチウムイオン二次電池１００において溝２２５の果たす機能について説明する。図２によく示されるように、正極シート２２０の溝２２５は、正極活物質層２２３を幅方向に横切って形成されている。これにより、正極シート２２０がセパレータシートに押し付けられた状態においても、溝２２５の長手方向の両端が捲回電極体２００の外方に開口しているので、溝２２５を通じて電極体２００内で発生したガスを該電極体２００の外部に放出させ得る。
【００２９】
ここで、上記溝の内壁の全体（全面）が非水電解液で濡れやすい構成となっていると、該溝に非水電解液が入り込みやすく、しかもいったん入り込んだ非水電解液が上記溝から排出されにくい。このため、電池の異常短絡時等のように迅速なガス流出が望まれる場面において、上記溝が該溝内の非水電解液によって閉塞された状態となり、該溝のガス流路としての機能が十分に発揮されなくなることがあり得る。
【００３０】
ここに開示される技術では、溝２２５の内壁の少なくとも一部（例えば底面）に非水電解液９０の接触角が９０度以上の部分（撥電解液性表面）が設けられている。このように溝２２５の内壁の少なくとも一部を電解液で濡れにくい構成とすることにより、溝２２５が非水電解液９０で完全に閉塞されることを予防し、あるいは電極体２００内で発生したガスの圧力を利用して溝２２５内の非水電解液９０を容易に追い出すことができる。このことによって溝２２５のガス流路としての機能を効果的に発揮させることができる。
【００３１】
上記撥電解液性表面の非水電解液に対する接触角は、９０度以上であればよく、特に限定されない。好ましい一態様において、上記接触角を９５度以上とすることができ、１００度以上、さらには１１０度以上としてもよい。接触角の上限は特に制限されないが、通常は１７０度以下、典型的には１６０度以下、例えば１５０度以下である。
【００３２】
なお、この明細書において、非水電解液の接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）の「６．静滴法」において、水の代わりに非水電解液を用いて測定される値を採用するものとする。
【００３３】
上述した実施形態において、溝の間隔（ピッチ）は特に限定されない。ガス流出性とエネルギー密度とを好適にバランスさせる観点から、例えば、溝の間隔を１０ｍｍ〜５００ｍｍ程度とすることができ、通常は２０ｍｍ〜２００ｍｍ程度とすることが適当である。
【００３４】
各溝の幅は特に限定されない。電池のエネルギー密度の観点から、通常、溝の下端における幅（底面の幅）は、２０ｍｍ以下が適当であり、１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下（例えば５ｍｍ以下）がより好ましい。また、ガス流出性等の観点から、溝の下端における幅は、通常、０．５ｍｍ以上が適当であり、１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。同様に、溝の上端における幅（開口幅）は、通常、２０ｍｍ以下が適当であり、１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下（例えば５ｍｍ以下）がより好ましい。また、ガス流出性等の観点から、上記開口幅は、通常、０．５ｍｍ以上が適当であり、１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。
【００３５】
溝の断面形状は特に限定されず、例えば長方形状、上端に向けて広がるＶ字状、Ｕ字状、台形状等であり得る。ガス流出性とエネルギー密度とをより高レベルで両立する観点から、溝の断面形状を概ね長方形状とすることが好ましい。このような断面形状の溝は、例えば、後述する実施例１と同様の手法により好適に作製することができる。
【００３６】
ここに開示される技術は、上述した実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。例えば、溝の平面形状としては、ガス流出性の観点から上述のように直線状の形状を好ましく採用し得るが、これに限定されない。平面形状が直線状の溝において、該溝の延びる方向は、正極シートの長手方向と交差する方向とすることが適当であり、正極シートの長手方向とのなす角が４５〜９０度（より好ましくは６０〜９０度）となる方向とすることが好ましい。正極シートの長手方向と直交する方向（典型的には、電極体の捲回軸と平行な方向）に延びるように溝を形成することが特に好ましい。
【００３７】
上記溝は、長手方向の少なくとも一端が電極体の外方に開口していることが好ましく、上述した実施形態のように溝の両端が電極体の外方に開口していることがより好ましい。このことによって電極体内のガスを効率よく外部に流出させることができる。溝の一端のみが電極体の外方に開口している形態では、正極活物質層の幅方向の一端から１／２以上（より好ましくは３／４以上）の位置まで上記溝が形成されていることが好ましい。
【００３８】
上記溝は、正極活物質層を分割（分断）するように設けられていてもよく、正極活物質の表面を窪ませることで形成されていてもよい。すなわち、上記溝は、正極活物質層を厚さ方向に貫通していてもよく、貫通していなくてもよい。上記溝が正極活物質層を厚さ方向に貫通する形態は、より深い溝を形成可能であることから、ガス流出性の点で有利となり得る。一方、正極活物質の表面を窪ませて溝が形成されている形態は、電池の内部抵抗低減の観点から有利となり得る。
【００３９】
上記溝は、内壁の全面が撥電解液性表面であってもよく、内壁の一部のみが撥電解液性表面であってもよい。好ましい一態様において、溝の内壁の一部のみ（例えば底面のみ）を撥電解液性表面とすることができる。かかる構成の溝は、該溝がガス流路としての機能と非水電解液の流路としての機能をバランスよく発揮することを意図する場合に適している。例えば、電池の組立て時や該電池の通常使用時には溝の内壁のうち撥電解液性表面以外の部分を伝って非水電解液を流通させることができ、迅速なガス流出性と通常時における電解液の流通性とを好適に両立させることができる。また、好ましい他の一態様において、溝の内壁の全面が撥電解液性表面であってもよい。このような構成によると、電極体の内部で急激にガスが発生する事態にも迅速に対応することができ、該ガスを電極体の外部に効率よく排出し得る。
【００４０】
このような溝を有する正極シートを作製する方法は特に限定されない。正極シートの作製は、例えば以下に示す態様で好適に行うことができる。
【００４１】
（第１態様）
好ましい一形態に係る正極シート作製方法では、例えば、乾燥や硬化等の一般的な皮膜形成方法により撥電解液性の皮膜を形成し得る撥電解液層形成用組成物を使用し、形成しようとする溝の本数や配置に応じたパターンで上記組成物を正極集電体の表面に塗布することにより撥電解液層を形成する。上記組成物をパターン状に塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。また、正極活物質活物質および必要に応じて使用される他の成分を適当な溶媒に分散させた正極活物質層形成用スラリーを用意し、該スラリーを上記パターン状に形成された撥電解液層の上から正極集電体に連続的に塗布する。通常、撥電解液層の表面は、正極集電体（典型的には金属箔）の表面に比べて正極活物質層形成用スラリーの接触角が大きいため、上記撥電解液層の上に塗布されたスラリーは該撥電解液層上からはじかれる。この状態で上記スラリーを乾燥させることにより、上記パターン状の撥電解液層上に形成された溝によって複数の部分領域に分割された正極活物質層が形成される。このようにして、正極活物質層を貫通する溝を有する正極シートを作製することができる。この態様において、上記溝の底面は撥電解液性を示す。
【００４２】
なお、上記撥電解液層形成用組成物としては、電解液に対する接触角が９０度以上の撥電解液層を形成可能な組成物を適宜採用することができる。上記組成物は、樹脂成分として、例えばフッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、これらと他の材料との混合物、これらの樹脂の前駆体等の１種または２種以上を含有し得る。後述する実施例で使用されているペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）とアルコキシシランとを含むフッ素樹脂溶液は、上記撥電解液層形成用組成物の一好適例である。
【００４３】
（第２態様）
好ましい他の一態様に係る正極シート作製方法では、例えば、正極集電体の表面に撥電解液層形成用組成物を連続的に塗布して撥電解液層を形成する。その後、該撥電解液層のうち溝の形成を意図しない部分の表面を対象として、正極活物質層形成用スラリーの付着性を向上させる表面処理を行う。この表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法を適宜採用することができる。上記表面処理により、撥電解液層の表面が付着性の高い部分（表面処理部分）と低い部分（非表面処理部分）とにパターン化される。このようにパターン化された撥電解液層の上から第１態様と同様の正極活物質層形成用スラリーを連続的に塗布する。そうすると、撥電解液層のうち非表面処理部分の上に塗布されたスラリーははじかれるので、この状態で上記スラリーを乾燥させることにより、上記非表面処理部分上に形成された溝によって複数の部分領域に分割された正極活物質層が形成される。このようにして、正極活物質層を貫通する溝を有する正極シートを作製することができる。この態様において、上記溝の底面は撥電解液性を示す。
【００４４】
なお、この第２態様では、正極活物質層と正極集電体との間に撥電解液層の表面処理部分が介在する。そこで、正極活物質層と正極集電体との間の抵抗を低減するために、上記撥電解液層に導電材を含有させることが好ましい。このような撥電解液層は、例えば、上述のような樹脂成分に加えて導電材を含む撥電解液層形成用組成物を使用することにより形成することができる。導電材としては、リチウムイオン二次電池の正極または負極に使用し得る公知の導電材を用いることができ、例えばアセチレンブラック等の粉末状カーボン材料を好ましく使用することができる。導電材の使用量は特に限定されず、例えば撥電解液層の０．５〜２０重量％（好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％）とすることができる。
【００４５】
上記第１態様や第２態様のように撥電解液層が正極活物質層形成用スラリーをはじく性質を利用して溝を形成する方法によると、位置精度や形状精度のよい溝を容易に形成することができる。例えば、第１形態において、正極集電体の表面に上記パターン状の撥電解液層を形成することなく、該パターンに対応する部分を避けるように正極活物質層形成用スラリーを正極集電体に間欠的に塗布する場合に比べて、溝の位置や形状をより精度よく制御することができる。また、これらの態様は、正極活物質層形成用スラリーを連続的に塗布することにより溝を形成することができるので、正極シートの生産性の観点から好ましい。特に、上記第２態様は、撥電解液層形成用組成物の塗布および正極活物質層形成用スラリーの塗布をいずれも連続的に行うことができ、撥電解液層の表面処理パターンによって溝の形成位置を特定するので、製造上有利である。
【００４６】
（第３態様）
正極活物質層の表面を窪ませて形成された溝を有する正極シートは、例えば次のようにして作製することができる。例えば、第１態様と同様の正極活物質層形成用スラリーを正極集電体の表面に連続的に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する。次いで、上記正極活物質層に直線状の窪みを形成する。例えば、目的とする溝に応じた形状や配置の畝を表面に有するプレスロールを上記正極活物質層に押し付けて、上記畝に対向する部分で正極活物質層を圧縮して窪みを形成する。次いで、上記窪みの内面に撥電解液性の表面処理剤を塗布する。表面処理剤としては、撥電解液性を付与し得る公知の材料を使用することができ、例えば一般的なシリコーン系やフッ素系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤（離型剤）を用いることができる。
【００４７】
ここに開示される非水電解液二次電池（複数の電池が電気的に接続された組電池の形態であり得る。）は、外力による異常短絡などによって電極体内で発生し得るガスを電極体外に迅速に排出する性能に優れる。したがって、このような性質を活かして、例えば車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されず、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極シート、負極シート、セパレータシートおよび非水電解液を用いて、図１，２に示す概略構成を有するリチウムイオン二次電池を構築した。
【００５０】
（実施例１）
実施例１に係るリチウムイオン二次電池は、以下のようにして作製した。
すなわち、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）５重量部とアルコキシシラン９２重量部とを混合して５時間撹拌した撥電解液性樹脂溶液に、導電材としてのアセチレンブラック粉末３重量部を投入して１時間撹拌した。このようにして、フッ素樹脂溶液にアセチレンブラック粉末が分散した撥電解液層形成用組成物を調製した。
【００５１】
図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、正極集電体２２１としての長尺状アルミニウム箔（厚さ１５μｍ、長さ５０ｃｍ、幅４ｃｍ）の幅方向片側の端部に沿う帯状領域を除く部分に、撥電解液性樹脂２２４Ａと導電材２２４Ｂとを含む上記撥電解液層形成用組成物をグラビアコーターにより塗布し、乾燥炉に導入して１５０℃で２分間加熱した。これにより、上記帯状領域を除く正極集電体２２１の両面に、後述する非水電解液に対する接触角が９０度以上の撥電解液層２２４を形成した。
【００５２】
次いで、図３（Ｃ）に示すように、連続コロナ処理機を用いて３０Ｗ・分／ｍ２の強度で撥電解液層２２４の表面に２０秒間のコロナ放電処理を施した。このとき、放電のＯＮ・ＯＦＦ操作により、正極集電体２２１の長手方向に１０ｃｍのコロナ放電処理部２２４Ｃと５ｍｍの非コロナ放電処理部２２４Ｄとが交互に形成されるように間欠的に処理を行った。
【００５３】
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電材としてのアセチレンブラックとを、９３：３：４の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して、正極活物質層形成用のスラリーを調製した。正極集電体２２１の一方の表面の上記帯状領域を除く部分に上記スラリーを、図３（Ｄ）に示すように上記コロナ放電処理が施された撥電解液層２２４の上から連続的に塗布した。ここで、正極活物質層形成用スラリー２２３’の塗布にはコンマコーターを使用し、目付量１５ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層２２３が形成されるようにコーターのギャップを調整した。そして、スラリー２２３’が塗布された正極集電体２２１を乾燥炉に導入して１５０℃で２分間加熱した。このとき、図３（Ｅ）に示すように、非コロナ放電処理部２２４Ｄ上に塗布されたスラリー２２３’はすぐにはじかれてコロナ放電処理部２２４Ｃ上に移動し、この状態でスラリー２２３’が乾燥することにより、図２に示すように、非コロナ放電処理部２２４Ｄに対応する部分に生じる複数の溝２２５によって区切られた複数の部分領域２２３Ａからなる正極活物質層２２３が形成された。溝２２５の内壁のうち底面は、撥電解液層の非コロナ放電処理部２２４Ｄの表面により構成されているため撥電解液性を有する。正極集電体２２１の他方の表面にも同様に、目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２となる量の上記スラリーを塗布して乾燥させることにより、複数の溝によって区切られた複数の部分領域からなる正極活物質層を形成した。その後、全体をプレスして正極活物質層の密度を２．６ｇ／ｃｍ３に調整することにより、本例に係る正極シートを得た。
【００５４】
負極活物質としてのグラファイト粉末と、バインダとしてのＳＢＲおよびＣＭＣとを、９６：２：２の重量比で水と混合して、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ、長さ５６ｃｍ、幅４．２ｃｍ）の一方の表面に、幅方向片側の端部に沿う帯状領域を除く部分に上記スラリーを連続的に塗布した。上記塗布にはコンマコーターを使用し、目付量が両面合わせて１４ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成されるようにコーターのギャップを調整した。上記スラリーが塗布された負極集電体を乾燥炉に導入して１５０℃で２分間加熱することにより負極活物質層を形成した。負極集電体の他方の表面にも同様にして負極活物質層を形成した後、全体をプレスして負極活物質層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３に調整することにより、本例に係る負極シートを得た。
【００５５】
上記で作製した正極シートおよび負極シートを、２枚のセパレータシートと重ね合わせて捲回し、これを側方から押圧して扁平形状に成形した。セパレータシートとしては、厚さ２４μｍ、長さ７０ｃｍ、幅４．４ｃｍの多孔質ポリエチレンシートを使用した。このようにして作製した捲回電極体を、内圧が１０気圧まで上昇すると圧力解放する開裂弁を備えた箱型のアルミニウム製電池ケースに収容し、該電池ケースの注入孔から非水電解液７ｇを注入した後、該注入孔を封止した。非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。このようにして実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例１）
本例では、正極活物質層形成用のスラリーを正極集電体に直接、該正極集電体の幅方向片側の端部に沿う帯状領域を除く部分に連続的に塗布することにより、連続的な（ひとつながりの）正極活物質層を形成し、表面に溝を有しない正極シートを得た。すなわち、本例では、正極集電体に撥電解液層を形成する工程および該撥電解液層にコロナ放電処理を施す工程は行わなかった。その他の点については実施例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例２）
本例では、実施例１と同様にして正極集電体に撥電解液層を形成した後、同様のコロナ放電強度で、ただし上記撥電解液層の表面全体に均一にコロナ放電処理を施した。すなわち、上記撥電解液層の表面全体をコロナ放電処理部とした。かかるコロナ放電処理が施された撥電解液層上に実施例１と同様に正極活物質層形成用のスラリーを塗布して乾燥させることにより、上記撥電解液層の上に連続的な正極活物質層を形成し、表面に溝を有しない正極シートを得た。その他の点については実施例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例３）
本例では、正極活物質層形成用のスラリーを正極集電体に直接、該正極集電体の長手方向に１０ｃｍの塗工部と１０ｍｍの非塗工部とが交互に形成されるように間欠的に塗布した。これを乾燥させることにより、表面に溝を有する正極シートを得た。ただし、上記溝の内壁は撥電解液性の部分を有しない。その他の点については実施例１と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、撥電解液層のコロナ放電処理を省略した。すなわち、撥電解液層の全体が非コロナ放電処理部である状態で該撥電解液層上に正極活物質層形成用のスラリーを連続的に塗布した。しかし、上記スラリーが上記撥電解液層によってはじかれ、正極活物質層を形成することができなかったため、リチウムイオン二次電池の作製を中止した。
【００６０】
＜釘刺し試験＞
上記で作製した実施例１および比較例１〜３の各電池をそれぞれ４．２Ｖまで充電した後、該電池の中央付近に直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより強制的に短絡させた。その際、あらかじめ電池ケースの幅広面の中央付近に熱電対を貼り付けておき、各電池の最高到達温度を測定した。その結果を、最高到達温度が低い順に○、△、×の３段階で評価し、表１に示した。電極体内で発生したガスの流出性が高ければ高いほど、該ガスとともに上記電極体内の熱をよりよく外部に放散させることができると考えられる。したがって、上記釘刺し試験における最高到達温度が低いことは、電極体からのガスの流出性がより高いことを示唆している。
【００６１】
【表１】
2016152125.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、撥電解液性の溝を有する正極シートを用いて形成された実施例１の電池によると、溝を有しない正極シートを用いた比較例１，２の電池に比べて異常短絡時（釘刺し試験時）の温度上昇が顕著に抑制され、撥電解液性のない溝を有する正極シートを用いた比較例３の電池に比べてもさらによく温度上昇が抑制されることが確認された。
【００６３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した例では正極シートの両面に溝を形成したが、正極シートの片面にのみ溝を形成してもよい。また、負極シートに溝を設けることによっても、正極シートに溝を設ける場合と同様の効果が発揮され得る。正極シートおよび負極シートの両方に溝を形成してもよい。なお、リチウムイオン二次電池の場合、電極上でのリチウムの析出を防ぐ観点から、負極シートに設ける溝は負極活物質を厚み方向に貫通しない態様（典型的には、負極活物質層の表面を窪ませた態様）とすることが好ましい。かかる観点から、ここに開示される技術は、正極シートのみが溝を有する形態で好ましく実施され得る。
【符号の説明】
【００６４】
９０    非水電解液
１００    リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２００    捲回電極体
２２０    正極シート
２２１    正極集電体
２２２    正極活物質層非形成部
２２３    正極活物質層
２２３Ａ  部分領域
２２４    撥電解液層
２２４Ａ  撥電解液性樹脂
２２４Ｂ  導電材
２２４Ｃ  コロナ放電処理部
２２４Ｄ  非コロナ放電処理部
２２５    溝
２４０    負極シート
２６０，２８０  セパレータシート
【図１】
2016152125.tif 000004
【図２】
2016152125.tif 000005
【図３】
2016152125.tif 000006