(57)【要約】【課題】無機物蒸着層を形成し、ロール状態で長期間保管した後であっても、ドライラミネート加工の際の無機物蒸着面の接着性を低下させない無機物蒸着用フィルムを提供すること。【解決手段】単層または多層の樹脂層を含む無機物蒸着用フィルムであって、すべての前記樹脂層が１９０℃で測定された溶融張力が５．０ｇ以下のエチレン系重合体を含み、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする無機物蒸着用フィルム。要件（１）：前記フィルムを、一定条件下で加熱することにより発生する成分の量が、前記フィルム１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。要件（２）：前記フィルムの表面を一定条件下で洗浄して回収される５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。要件（３）：前記フィルムの表面を一定条件下で洗浄して回収される６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層または多層の樹脂層を含む無機物蒸着用フィルムであって、すべての前記樹脂層が１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が５．０ｇ以下のエチレン系重合体（Ａ）を含み、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする無機物蒸着用フィルム。
要件（１）：前記無機物蒸着用フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの前記無機物蒸着用フィルムの、無機物蒸着層形成予定面とは反対側の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【請求項２】
前記エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が０．１ｇ以上５．０ｇ以下であり、前記要件（１）〜（３）が以下のとおりであることを特徴とする請求項１に記載の無機物蒸着用フィルム。
要件（１）：前記無機物蒸着用フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり１．０×１０−６μｇ以上１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、１．０×１０−６μｇ以上９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．０×１０−６μｇ以上１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの前記無機物蒸着用フィルムの、無機物蒸着層形成予定面とは反対側の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合して得られる、下記要件（I）および（II）を同時に満たすエチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機物蒸着用フィルム。
要件（Ｉ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
要件（ＩＩ）：密度（Ｄ）が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蒸着用フィルムの一方の表面に無機物からなる無機物蒸着層を備えてなることを特徴とする無機物蒸着フィルム。
【請求項５】
前記無機物が、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の無機物蒸着フィルム。
【請求項６】
請求項４に記載の無機物蒸着フィルムの製造方法であって、
前記無機物蒸着用フィルムの少なくとも一方の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理およびＵＶ処理から選択される一以上の処理を施す工程Ａ、および
前記工程Ａの後に、前記処理が施された表面に真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法から選択される少なくとも１種の方法により前記無機物蒸着層を形成する工程Ｂを含む無機物蒸着フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４または請求項５に記載の無機物蒸着フィルムと、前記無機物蒸着層の、前記無機物蒸着用フィルムとは反対側の表面に設けられた基材層とを備える積層フィルム。
【請求項８】
前記基材層がドライラミネート法を用いて前記無機物蒸着層に積層されてなる請求項７記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項４または５に記載の無機物蒸着フィルム、または請求項７または８に記載の積層フィルムを用いてなる包装体。
【請求項１０】
請求項４または５に記載の無機物蒸着フィルムをロール状に巻いてなる、フィルムロール。
【請求項１１】
１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が５．０ｇ以下のエチレン系重合体（Ａ）を含み、かつ樹脂層としたときに下記要件（１）〜（３）を満たす樹脂を、単層あるいは多層の樹脂層として成形する工程を含む、無機物蒸着用フィルムの製造方法。
要件（１）：樹脂層を、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、樹脂層１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの樹脂層の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【請求項１２】
前記エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が０．１ｇ以上５．０ｇ以下であり、前記要件（１）〜（３）が以下のとおりであることを特徴とする請求項１１に記載の無機物蒸着用フィルムの製造方法。
要件（１）：樹脂層を、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、樹脂層１ｍｇあたり１．０×１０−６μｇ以上１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、１．０×１０−６μｇ以上９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．０×１０−６μｇ以上１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの樹脂層の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物を蒸着するのに好適なフィルム、前記フィルムに無機物が蒸着されてなる蒸着フィルムおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなど各種樹脂のフィルムの片面にアルミニウムなどの金属や酸化アルミナに代表される無機物を真空蒸着した蒸着フィルムは、水蒸気やガスのバリア性に優れ、かつ保香性、遮光性を持ち装飾効果を有する。
【０００３】
この蒸着フィルムは、接着剤を用いてこの蒸着フィルムと他のフィルムとを接着させるドライラミネート加工を行うことにより、あるいは溶融樹脂を用いてこの蒸着フィルムと他フィルムとを接着させる場合であって、フィルムの組成が溶融樹脂との接着性が悪い組成である場合には、この蒸着フィルムおよび他フィルムの接着面をあらかじめアンカーコート剤（アンカー剤）をコートすることで接着できるように加工してから、押出ラミネート加工を行うことにより、主に貼り合わせフィルム（ラミネートフィルム）として使用される。
【０００４】
特開平７−１６６３２８号公報（特許文献１）の請求項１には、シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン−αオレフィン共重合体フィルムに、金属または金属酸化物の薄膜を形成してなる蒸着フィルムが記載されている。特許文献１の段落［００２０］には、エチレン・α−オレフィン共重合体の重合方法として、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等が挙げられると記載されている。さらに、実施例には、「シングルサイト触媒（カミンスキー触媒：二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサン（モル比１：１２５０）とを組み合わせた触媒）を用いて重合したエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｄ：０．９２０ｇ／ｃｍ3、［ＭＩ］：４）」を使用したことが記載されている。しかしながら、具体的な重合方法（重合条件）については記載されていない。
【０００５】
なお、特許文献１の実施例に記載のカミンスキーが発明者の一人である特開昭５８−１９３０９号公報（特許文献２）の実施例には、トルエン溶媒を用いて２０〜９０℃の重合温度で溶液重合し、エチレン単独重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得たことが記載されている。
【０００６】
また、特許文献１の性能評価の項には、実施例で得られた蒸着フィルムの蒸着面に二軸延伸ポリエステルフィルムをドライラミネートして得られたラミネートフィルムは、ラミネート強度に優れることが記載されている。
【０００７】
特開平９−１９３３２４号公報（特許文献３）の請求項１には、「エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンをメタロセン型触媒で重合した特定の性状を有する共重合体を用いてなる金属蒸着用フィルム」が記載されている。特許文献３の段落［００１３］には、「エチレンとα−オレフィンとの共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などを挙げることができるが、溶液法では多量の溶媒存在下で重合が行われるため、その溶媒が重合体中に多量に残存してしまい好ましくない。それに対し、高圧法では非常にモノマー濃度が高い状態で重合が行われるために、重合活性を大幅に高めることができ、溶媒や低分子量成分の残存量を大幅に少なくすることが可能である。また、気相法でも、溶媒が存在しない状態で重合を行うため、溶媒が重合体に残ることがない」と記載されている。さらに、特許文献３の実施例には、「メタロセン型触媒を用いて重合した、エチレン／１−ヘキセン共重合体（密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３．４ｇ／１０分、（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９、平均分岐数比が１．１）を用いた」との記載がある。しかしながら、具体的な重合方法（重合条件）は記載されていない。
【０００８】
特許第４３４６００４号公報（特許文献４）には、メタロセン触媒によって重合したＬＬＤＰＥを用いたアルミニウム蒸着フィルムと紙などのキャリア層とを貼り合せる際に、アルミニウム蒸着面とキャリア層との間に、溶融ポリエチレンによる押出ラミネーションにより積層する方法が記載されている。さらに、ＬＤＰＥ等を使用した押出ラミネーションにより、接着強度の優れる積層体が得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１６６３２８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献３】特開平９−１９３３２４号公報
【特許文献４】特許４３４６００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
無機物が蒸着されたフィルム（以下、「無機物蒸着フィルム」と呼称する場合がある。）は、通常、ロール巻きにして保管され、その後無機物蒸着フィルムに他の基材が積層される。この保管は、何層にも巻かれた蒸着フィルムにおける隣り合う蒸着フィルムの層の間で、蒸着層側の表面とフィルム側の表面（以下「非蒸着面」ともいう。）とが接した状態で長期間、具体的には１週間以上で行われ、場合によっては１ヶ月程度行われる。
【００１１】
特許文献１〜４に記載されたメタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体からなるフィルムは、チタン系チーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重合体からなるフィルムと比べてアルミニウムなどの無機物との接合強度（蒸着強度）が改良されるものの、蒸着フィルムをロール巻き状態で長期間保管した場合、蒸着層表面の濡れ指数が低下し、例えば、１週間以上保管した蒸着フィルムと他の基材とをドライラミネートで貼り合わせた場合は、蒸着フィルムと他の基材との接合強度が、製造直後の蒸着フィルムを用いた場合と比べて低下することが判った。
【００１２】
本発明者らは、蒸着フィルムをロール巻き状態で長期間保管しても蒸着層表面が他の基材と接合した際の接合強度が低下しない蒸着フィルムを得るために、蒸着層表面の濡れ指数が低下する要因を検討した結果、低分子量成分などが表面に染み出すことが従来少ないと考えられていた、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなるフィルムであっても、９０℃以下の重合温度で溶液重合して得られたエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは気相重合で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体からなるフィルムにおいては、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる低分子量成分などが非蒸着面に染み出して、ロール巻きにされた蒸着フィルムにおいて隣り合う蒸着フィルムの層の蒸着面に転写され、蒸着層表面の濡れ指数を低下させる、ということをつきとめた。
【００１３】
本発明は、無機物蒸着層を形成し、ロール状態で長期間保管した後であっても、ドライラミネート加工の際の無機物蒸着面の接着性を低下させない無機物蒸着用フィルム、蒸着フィルムその製造方法、およびそれを用いた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
単層または多層の樹脂層を含む無機物蒸着用フィルムであって、すべての前記樹脂層が１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が５．０ｇ以下のエチレン系重合体（Ａ）を含み、下記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする無機物蒸着用フィルム。
要件（１）：前記無機物蒸着用フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。
【００１５】
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの前記無機物蒸着用フィルムの、無機物蒸着層形成予定面とは反対側の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【００１６】
［２］
前記エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が０．１ｇ以上５．０ｇ以下であり、前記要件（１）〜（３）が以下のとおりであることを特徴とする上記［１］に記載の無機物蒸着用フィルム。
要件（１）：前記無機物蒸着用フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり１．０×１０−６μｇ以上１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、１．０×１０−６μｇ以上９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により前記無機物蒸着用フィルムの表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．０×１０−６μｇ以上１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの前記無機物蒸着用フィルムの、無機物蒸着層形成予定面とは反対側の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
［３］
前記エチレン系重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合して得られる、下記要件（I）および（II）を同時に満たすエチレン系共重合体であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の無機物蒸着用フィルム。
要件（Ｉ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
要件（ＩＩ）：密度（Ｄ）が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
【００１７】
［４］
上記［１］〜［３］のいずれかに記載の無機物蒸着用フィルムの一方の表面に無機物からなる無機物蒸着層を備えてなることを特徴とする無機物蒸着フィルム。
【００１８】
［５］
前記無機物が、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［４］に記載の無機物蒸着フィルム。
【００１９】
［６］
上記［４］に記載の無機物蒸着フィルムの製造方法であって、
前記無機物蒸着用フィルムの少なくとも一方の表面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理およびＵＶ処理から選択される一以上の処理を施す工程Ａ、および
前記工程Ａの後に、前記処理が施された表面に真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法から選択される少なくとも１種の方法により前記無機物蒸着層を形成する工程Ｂを含む無機物蒸着フィルムの製造方法。
【００２０】
［７］
上記［４］または［５］に記載の無機物蒸着フィルムと、前記無機物蒸着層の、前記無機物蒸着用フィルムとは反対側の表面に設けられた基材層とを備える積層フィルム。
【００２１】
［８］
前記基材層がドライラミネート法を用いて前記無機物蒸着層に積層されてなる上記［７］に記載の積層フィルム。
【００２２】
［９］
上記［４］または［５］に記載の無機物蒸着フィルム、または上記［７］または［８］に記載の積層フィルムを用いてなる包装体。
【００２３】
［１０］
上記［４］または［５］に記載の無機物蒸着フィルムをロール状に巻いてなる、フィルムロール。
［１１］
１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が５．０ｇ以下のエチレン系重合体（Ａ）を含み、かつ樹脂層としたときに下記要件（１）〜（３）を満たす樹脂層を成形する工程を含む、単層あるいは多層の樹脂層を含む無機物蒸着用フィルムの製造方法。
要件（１）：樹脂層を、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、樹脂層１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの前記樹脂層の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
［１２］
前記エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が０．１ｇ以上５．０ｇ以下であり、前記要件（１）〜（３）が以下のとおりであることを特徴とする上記［１１］に記載の無機物蒸着用フィルムの製造方法。
要件（１）：樹脂層を、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、樹脂層１ｍｇあたり１．０×１０−６μｇ以上１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、１．０×１０−６μｇ以上９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．０×１０−６μｇ以上１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの樹脂層の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムの片面に無機物を蒸着してなる無機物蒸着フィルムは、隣り合う無機物蒸着フィルム間で無機物蒸着層と無機物蒸着用フィルム（すなわち、無機物蒸着フィルムの非蒸着面）とが対向するように重ね合わせて保管した場合、例えば、ロール巻き状態で保管した場合に、保管が長期間であっても、無機物蒸着層表面の濡れ性の低下が抑制される。このため、上述のように重ね合わせて長期間保管された無機物蒸着フィルムの無機物蒸着層に他の基材を貼り合わせても、無機物蒸着フィルムとして従来のものを用いた場合と比べて、無機物蒸着層と他の基材との間の接着強度が大きく、その結果、例えば、デラミネーションやヒートシール強度低下等のヒートシール不良などが著しく少なくなる。また、無機物蒸着層表面へのインキ密着性が、従来の無機物蒸着フィルムよりも向上し、印刷状態などが良化するため、印刷不良が著しく少なくなる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明においては、無機物蒸着用フィルムの一方面に設けられた無機物からなる薄膜を、その形成方法が蒸着法であるか否かを問わず、便宜上、「無機物蒸着層」、あるいは、単に「蒸着層」という場合がある。
【００２６】
また、表面に無機物蒸着層を設けるためのフィルムを、その形成方法が蒸着法であるか否かを問わず、便宜上、「無機物蒸着用フィルム」、あるいは、単に「蒸着用フィルム」という場合がある。
【００２７】
［無機物蒸着用フィルム］
本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、単層または多層の樹脂層を含む無機物蒸着用フィルムであって、すべての前記樹脂層が１９０℃で測定された溶融張力が５．０ｇ以下であるエチレン系重合体（Ａ）を含み、後述する要件（１）〜（３）満たす。
【００２８】
〈エチレン系重合体（Ａ）〉
前記エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃で測定された溶融張力は５．０ｇ以下、好ましくは４．５ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｇ以下である。なお、この値は、より詳細には後述する実施例で採用した方法または同等の方法により測定した場合の値である。
【００２９】
前記エチレン系重合体（Ａ）には機械的強度の低下を引き起こす長鎖分岐が少ないため、このようなエチレン系重合体（Ａ）を含むフィルムのシール強度は良好であり、また、一般にフィルムに用いるエチレン系重合体中の長鎖分岐の存在によりフィルム強度、シール強度が低下する場合があるが、本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、１９０℃で測定される溶融張力が５．０ｇ以下であるエチレン系重合体（Ａ）を用いているため、フィルムの機械的強度は良好である。
また、前記エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃で測定された溶融張力は好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．３ｇ以上である。０．１ｇ未満にした場合は、溶融時の安定性が悪く製膜を行う事が困難になりやすい傾向がある。
【００３０】
前記エチレン系重合体（Ａ）の溶融張力は、たとえば、高圧法ＬＤＰＥではなく、触媒を用いて、中圧または低圧条件で重合されるＬＬＤＰＥを使用することによって、減少させることができる。
【００３１】
フィルムに成形された前記エチレン系重合体（Ａ）は、好ましくは下記要件（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たす。
要件（Ｉ）：前記エチレン系重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
【００３２】
下限値は、より好ましくは０．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限値は、より好ましくは２８ｇ／１０分、さらに好ましくは２５ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値よりも大きいと、エチレン系重合体（Ａ）を含む材料の押出性が良好であり、製膜性が良好である。また、上記上限値よりも小さいと、シール強度などのフィルムの強度が優れる。
【００３３】
エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
要件（ＩＩ）：前記エチレン系重合体（Ａ）の密度が、通常８７０ｋｇ／ｍ3以上９７０ｋｇ／ｍ3以下である。
【００３４】
密度の下限値は好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８８５ｋｇ／ｍ3であり、密度の上限値は好ましくは９６５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3である。密度が上記下限値以上の場合、前記エチレン系重合体（Ａ）のフィルムのベタツキが少なく、フィルムの加工性や耐ブロッキング性に優れる。密度が上記上限値以下の場合、フィルムの強度（シール強度を含む）が優れる。
【００３５】
前記エチレン系重合体（Ａ）の密度は、エチレン系重合体（Ａ）のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体（Ａ）中のα−オレフィン含量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比（α−オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｅｒ  Ｋａｍｉｎｓｋｙ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．  １９３，  ｐ．６０６（１９９２））。このため、α−オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
【００３６】
前記エチレン系重合体（Ａ）の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定することができる。
要件（ＩＩＩ）：前記エチレン系重合体（Ａ）の、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５以上６．０以下である。
【００３７】
Ｍｗ／Ｍｎの下限値は、より好ましくは１．６、さらに好ましくは１．７であり、Ｍｗ／Ｍｎの上限値は、より好ましくは５．９、さらに好ましくは５．８、特に好ましくは５．７である。Ｍｗ／Ｍｎが上限値以下であると低分子量成分が少なく、前記エチレン系重合体（Ａ）のフィルムのべたつきが少なく耐汚染性が良好であり、下限値以上であると、エチレン系重合体の押出性が良好である。
【００３８】
前記エチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した場合のものである。
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２及びＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ×２
カラムサイズ：それぞれ内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤として０．０２５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１５重量％
試料注入量：５００μＬ
検出器：示差屈折計
標準ポリスチレン：東ソー社製の単分散ポリスチレン（分子量４９５〜２０６０万）
分子量：ユニバーサル校正された、ポリエチレン換算の分子量
【００３９】
前記エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレン共重合体であり、エチレン共重合体である場合には、好ましくはエチレンと炭素数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。
【００４０】
前記エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位を通常５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含み、炭素数４以上１０以下のα−オレフィン由来の構成単位を通常０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％含む（ただし、両者の合計を１００モル％とする。）。
【００４１】
〈エチレン系重合体（Ａ）の製造方法〉
前記エチレン系重合体（Ａ）は、チーグラー触媒又はメタロセン触媒を用い、高温溶液法によって製造することができる。高温溶液法はヘキサンなどを溶媒として加圧し、高温下においてポリマーを均一な状態で製造する方法である。高温溶液法では、反応が均一相で行われるため得られるエチレン系重合体（Ａ）の組成分布が小さく、結果としてオリゴマーの生成やその他の揮発性化合物の生成を抑制することが出来る。また、ヘキサンなどの溶媒を大気圧下にフラッシュすることにより除去し、析出したポリマーを別途乾燥する。フラッシュ時においても、オリゴマーや揮発性化合物は溶媒に同伴して除去される。なお、前記エチレン系重合体（Ａ）を工業的に高温溶液法で製造する場合には、溶媒、原料を連続的に供給し、かつ、繰り返し上記のフラッシュ操作を行い生成物および原料モノマーを回収していく連続プロセスを採用することが好ましい。
したがって、高温溶液法で得られたエチレン系重合体（Ａ）のフィルムは、フィルムから染み出す成分の量が極めて少ないという特徴を有する。
【００４２】
〈任意成分〉
本発明に係る無機物蒸着用フィルムを構成する各樹脂層は、任意に、酸化防止剤および／またはその酸化物、界面活性剤などの添加物を含んでいてもよい。
前記酸化防止剤としては、市販品であれば、たとえばＩｒｇａｆｏｓ１６８（商品名）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６(商品名)、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名）、スミライザーＧＰ（商品名）が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムにこれらの酸化防止剤が配合されていると、前記酸化防止剤がエチレン系重合体（Ａ）に優先して酸化されることによりエチレン系重合体（Ａ）の酸化が防止される。前記酸化防止剤が酸価数IIIのリンを含むリン系酸化防止剤であれば、前記酸化防止剤が酸化されることによりリンの酸価数はIIIからＶに変化する。
前記界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられ、脂肪族アミドやアルキルオキサイドなどが好ましい。
【００４４】
〈無機物蒸着用フィルムの物性〉
本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、下記要件（１）〜（３）満たす。
要件（１）：前記無機物蒸着用フィルム（あるいは後述する無機物蒸着フィルム）を、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分（以下「低分子量成分」ともいう。）の量が、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。この量は、前記低分子量成分を、ガスクロマトグラフィにより分析し、１０量体のエチレンオリゴマーを標準物質として換算定量した値である。
【００４５】
なお、前記無機物蒸着フィルムにおける蒸着層の質量は無機物蒸着用フィルムの質量と比べて無視できるほど小さいので、無機物蒸着フィルム１ｍｇあたりの前記低分子量成分の量は、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたりの前記低分子量成分の量と実質的に同じである。
【００４６】
前記低分子量成分の量は、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり、好ましくは１．１μｇ以下であり、より好ましくは１．０μｇ以下である。また、前記低分子量成分の量は、前記無機物蒸着用フィルム１ｍｇあたり、たとえば１．０×１０−６μｇ以上、より具体的には１．０×１０−５μｇ以上である。
前記低分子量成分は、前記無機物蒸着用フィルムの一方の表面に無機物蒸着層を備えてなる蒸着フィルムをロール巻きにして２３℃で７日間以上の長時間保管した場合に、無機物蒸着用フィルムから染み出す（ブリードアウトする）成分である。前記低分子量成分の量が多いと、多量の前記低分子量成分が、ロール巻きにされた無機物蒸着フィルムの無機物蒸着用フィルムから染み出して、隣り合う無機物蒸着フィルムの層の無機物蒸着層面に転写されて、無機物蒸着層表面の濡れ指数が大きく低下する。
【００４７】
フィルム成形用樹脂として前記エチレン系重合体（Ａ）を使用し、スリップ剤などのブリードして性能を発現するタイプの添加剤のようなフィルム表面に移動しやすい物質を前記エチレン系重合体（Ａ）に配合せず、かつ２５０℃以下の樹脂温度でフィルムを成形することにより要件（１）を満たす無機物蒸着用フィルムを製造することができる。
要件（２）：下記方法により前記無機物蒸着用フィルム（あるいは後述する無機物蒸着フィルム）の非蒸着層の表面（無機物が蒸着されない面）を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。
前記５価のリンを含む化合物の量は、好ましくは８μｇ以下である。また、前記５価のリンを含む化合物の量は、たとえば１．０×１０−６μｇ以上、より具体的には１．０×１０−５μｇ以上である。この下限値以下の値にしようとすると、他の添加剤の配合量や、重合体（Ａ）を重合する際の重合触媒や重合開始剤の添加にも好ましくない影響（制限）を及ぼすことがある。
【００４８】
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの前記無機物蒸着用フィルムの無機物蒸着層形成予定面とは反対側の表面（全面）に対して、室温（２５℃）で、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
【００４９】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、前記エチレン系重合体（Ａ）に酸化防止剤などの添加剤が添加された材料から形成される場合がある。前記添加剤は、添加後に酸化され得る。この添加剤ないしその酸化物は、本発明に係る無機物蒸着用フィルムの表面にブリードアウトすることがある。
【００５０】
５価のリンを含む化合物である、リン系酸化防止剤の酸化物は、本発明に係る無機物蒸着フィルムの無機物蒸着層に存在すると、このリン系酸化防止剤の酸化物の極性が、無機物蒸着層の濡れ性に影響を与える。かかるリン系酸化防止剤の酸化物は、無機物蒸着フィルムを製造してロール巻きにした際に、非蒸着面から蒸着面に転写されることによって生じる。したがって、本発明に係る無機物蒸着用フィルムの片面に無機物を蒸着して得られる無機物蒸着フィルムを、ロール巻きにするなどして重ね合わせて保管した際に、リン系酸化防止剤の酸化物が、無機物蒸着フィルムの無機物蒸着用フィルム表面からその表面に重ね合わされた蒸着フィルムの無機物蒸着層の表面に転写されることを防ぐ観点から、リン系酸化防止剤の酸化物が無機物蒸着用フィルムの表面に一定量以上存在することは、好ましくない。
【００５１】
前記エチレン系重合体（Ａ）を含む材料からなる無機物蒸着用フィルムの非蒸着面の表面の全面をジクロロメタンで洗浄すると、前記無機物蒸着用フィルムの表面にブリードアウトした成分を前記無機物蒸着用フィルムから分離することができる。分離された成分は公知の分析手段により同定、定量できる。
【００５２】
ブリードアウトする成分は、通常極めて微量であるが、この中に含まれるリンの存在は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による無機分析により確かめられる。存在が確かめられたリン化合物は、ＦＤ−ＭＳによる分子量の測定、ガスクロマトグラフィや液体クロマトグラフィとインラインで接続された質量分析計（ＧＣ−ＭＳ，ＬＣ−ＭＳ）により同定することができ、また、併せてリン化合物の酸化物も同定できる場合がある。前記５価のリンを含む化合物の定量は、たとえば後述する実施例で採用した方法または同等の方法により実施できる。ＧＣ−ＭＳやＬＣ−ＭＳにおける標準試薬として、測定しようとする５価のリンを含む化合物が手に入れられない場合には、酸化される前の３価のリンを含む化合物を定量の指標にしてもよい。
【００５３】
なお、リンが３価であるか５価であるかを分析するためには、31Ｐ−ＮＭＲを用いてもよく、イオンクロマトグラフィー／ＩＣＰ／ＭＳなどを用いてもよい。
前記５価のリンを含む化合物の量は、たとえば、前記エチレン系重合体（Ａ）に対してのリン系の酸化防止剤や難燃剤の配合量を少なくすることにより、または無機物蒸着用フィルムを成形する際に、リン系の酸化防止剤が５価のリンを含む化合物に変化しないように成形を低温で行うことによって、減少させることができる。
要件（３）：前記の洗浄方法により前記無機物蒸着用フィルムの非蒸着面の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。
【００５４】
このオリゴマーの酸化物の量は、好ましくは１．０μｇ以下であり、最も好ましくは、検出限界以下である。また、このオリゴマーの酸化物の量は、たとえば１．０×１０−６μｇ以上、より具体的には１．０×１０−５μｇ以上である。この下限値以下の値にしようとすると、他の添加剤の配合量や、重合体（Ａ）を重合する際の重合触媒や重合開始剤の添加にも好ましくない影響（制限）を及ぼすことがある。
このオリゴマーの酸化物は、たとえば、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により、定量することができる。
ポリマーはメタンや水、塩化ナトリウムといった低分子化合物と異なり、合成法の特性上、分子量にある程度の幅を持った状態で製造される。したがって、ポリマーには主成分よりも比較的低分子量であるオリゴマーが含まれている事が多い。ポリマーを使用してフィルムなどを作製する場合、その中に含まれるオリゴマーがフィルム表面にブリードアウトしてくることがある。本願では一般的に観測される通常のオリゴマーではなく、酸化されたオリゴマーが特に無機物蒸着層に対する汚染性が高い事を見出した。酸化されたオリゴマーはオリゴマー同様に分子量が主成分よりも小さいため、フィルム内部を移動しやすく、更に酸化されているためカルボニル基のような極性基を持つため、無機物蒸着層に付着しやすいという特徴がある。そのため、酸化オリゴマーは一般的に知られているオリゴマーと比較して特に強く無機物蒸着層を汚染し、かつ付着力が高いため洗い流す事も困難となり、蒸着フィルムとその他フィルムを接着剤を用いてラミネートする際に悪影響を
及ぼしやすくなる。
【００５５】
フィルム成形用樹脂として前記エチレン系重合体（Ａ）を使用し、スリップ剤などのブリードして性能を発現するタイプの添加剤のようなフィルム表面に移動しやすい物質を前記エチレン系重合体（Ａ）に配合せず、かつ２５０℃以下の樹脂温度でフィルムを成形することにより要件（３）を満たす無機物蒸着用フィルムを製造することができる。
【００５６】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、好ましくは、さらに以下の要件（４）を満たす。
要件（４）：本発明に係る無機物蒸着用フィルムに含まれることのある界面活性剤の量は、好ましくは、無機物蒸着用フィルム１００重量％に対して０．１重量％以下である。
【００５７】
これらの界面活性剤は、本発明に係る無機物蒸着用フィルムから、アセトン／ヘキサン（１／１＝ｖ／ｖ）混合溶媒を用いてソックスレー法により抽出し、抽出液をエバポレーターで濃縮後、ＴＬＣ分取にて同定することができ、必要に応じてＨＰＬＣ測定時のリテンションタイム、ピーク強度および検量線から同定しかつ定量することができる。
【００５８】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、単層のフィルムであっても、二層あるいは三層以上の多層フィルムであってもよい。
また、無機物蒸着用フィルムが多層フィルムの場合は、各層には前記エチレン系重合体（Ａ）からなる層が用いられ、各層に用いるエチレン系重合体の密度の範囲は、通常８７０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。
【００５９】
また、例えば、本発明に係る無機物蒸着用フィルムに無機物を蒸着した蒸着フィルムを包装材料のシーラントフィルムに用いる場合、安定した低温ヒートシール性を得るために、本発明に係る無機物蒸着用フィルムを、シール層（非蒸着面）に用いるエチレン系重合体（Ａ）として、被蒸着層（被蒸着面）に用いるエチレン系重合体（Ａ）に比べて低い密度を有するエチレン系重合体（Ａ）を用いてなる二層フィルムとしてもよい。
【００６０】
さらに、本発明に係る無機物蒸着用フィルムをエチレン系重合体層が三層以上積層された多層フィルムとする場合は、無機物蒸着用フィルムの製膜性や得られた無機物蒸着用フィルムに蒸着層を設ける場合の加工性、あるいは無機物蒸着用フィルム加工適正、さらには無機物蒸着用フィルムの包装材料としての品質が損なわれない限り、各層に用いられるエチレン系重合体は前記エチレン系重合体（Ａ）であり、かつ中間層に用いられるエチレン系重合体（Ａ）の密度は最外層に用いられるエチレン系重合体（Ａ）の密度よりも高いことが望ましい。
【００６１】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムの厚さは、用途に応じて、適宜決定されるが、通常５〜１０００μｍ、好ましくは８〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。無機物蒸着用フィルムは、蒸着される無機物との接着性を改良するために、無機物が蒸着される面（被蒸着面）にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面処理を行っておいてもよい。なお、本発明において、本発明に係る無機物蒸着用フィルムが、単層の場合は、表面に無機物蒸着層が形成される層面を、被蒸着層面、表面に無機物蒸着層が形成されない層面を、非蒸着層面と呼称し、二層以上の多層フィルムである場合には、多層フィルムを構成する各層の内、表面に無機物蒸着層が形成される層を「被蒸着層」あるいは「ラミネート層」、表面に無機物蒸着層が形成されない層を「熱融着層」と呼称する場合がある。
【００６２】
本発明に係る無機物蒸着用フィルムは、種々公知の製造方法、具体的には、例えば、前記エチレン系重合体（Ａ）を用い、Ｔ−ダイフィルム成形機あるいはインフレーションフィルム成形機を用いて製造し得る。無機物蒸着用フィルムとして多層フィルムを得る場合は、二層あるいは三層構造などの多層ダイを用いて共押出し成形により製造し得る。中でも厚み精度の面からＴ−ダイ成形がより好ましい。
また、本発明に係るむ無機物蒸着用フィルムの製造方法は、１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が５．０ｇ以下のエチレン系重合体（Ａ）を含み、かつ樹脂層としたときに下記要件（１）〜（３）を満たす樹脂を、単層あるいは多層の樹脂層として成形する工程を含む。得られた無機物蒸着用フィルムは、上述した本発明の効果を発揮できる。
要件（１）：樹脂層を、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いでヘリウム気流中で３００℃で５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした後、さらに３００℃で２分間加熱することにより発生する成分の量が、樹脂層１ｍｇあたり１．２μｇ以下である。
要件（２）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる、５価のリンを含む化合物の量が、９μｇ以下である。
要件（３）：下記の方法により樹脂層の表面を洗浄するために用いられ洗浄後に回収されたジクロロメタンに含まれる６から１０量体のオリゴマーの酸化物の量が、１．５μｇ以下である。
（ジクロロメタンによる洗浄方法）：２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置し、次いで水平面に対して４５°傾けた２枚のＡ４サイズの樹脂層の表面に対して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その表面を洗浄する。
要件（１）〜（３）の詳細については上述の通りである。
なお、本発明に係る無機物蒸着用フィルムの製造方法は、１９０℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が５．０ｇ以下であるエチレン系重合体を含む樹脂組成物について、樹脂層としたときに要件（１）〜（３）を満たすことを確認し、上記要件を満たすことが確認された樹脂組成物を、単層あるいは多層の樹脂層として成形する工程を含む態様であってもよい。このような無機物蒸着用フィルムの製造方法では、原料の選択において樹脂層とした際に要件（１）〜（３）を満たすことを確認しているため、得られた無機物蒸着用フィルムは、上述した本発明の効果を発揮できる。
【００６３】
［無機物蒸着フィルム］
本発明に係る無機物蒸着フィルムは、前記無機物蒸着用フィルムの片面（被蒸着面）に無機物からなる蒸着層を有するフィルムである。
【００６４】
本発明に係る無機物蒸着フィルムは、ロール巻きの状態で保管されることがある。その際、隣り合う無機物蒸着フィルムの層の間で、無機物蒸着層の表面と、無機物蒸着用フィルム（すなわち、前記エチレン系重合体（Ａ）を含むフィルム）の非蒸着面とが、長期間、具体的には１週間以上、場合によっては１ヶ月程度接触する。上述した要件（１）〜（３）を満たす無機物蒸着用フィルムが用いられた本発明に係る無機物蒸着フィルムにおいては、上述のようにロール巻きにして長期間、具体的には、１週間以上保管した場合でも、無機物蒸着層表面の濡れ指数の低下が少ない。具体的には、ロール巻きにする前の無機物蒸着層表面の濡れ指数は、たとえば６０ｄｙｎ程度であり、ロール巻きの状態で１週間以上放置した後の無機物蒸着層表面の濡れ指数は好ましくは３２ｄｙｎ以上、さらに好ましくは３５ｄｙｎ以上である。
【００６５】
〈無機物〉
前記無機物としては、前記無機物蒸着用フィルムに蒸着できる無機物であれば、特に限定はされず、具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類等の金属、ならびにこれら金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよく、２種以上が併用されてもよい。またＳｉ、Ｓｂ等は、一般に半金属に分類されることもあるが、本発明においては金属とみなす。
【００６６】
前記無機物としては、好ましくはアルミニウム、シリカ（珪素酸化物）、アルミナ（アルミニウム酸化物）、ジルコニア（ジルコニア酸化物）およびチタニア（チタン酸化物）が挙げられ、より好ましくは、アルミニウム、シリカおよびアルミナが挙げられる。
【００６７】
前記無機物は、前記蒸着用フィルムの表面で微粒子状に分散あるいは凝集した構造体として存在するか、あるいはフィルム状の構造体として存在する。
前記蒸着層の厚さは、蒸着フィルムに耐ガスバリア性を付与する観点からは、通常１０Å以上、好ましくは２０Å以上であり、蒸着フィルムに耐屈曲性を付与する観点からは、通常５０００Å以下、好ましくは３０００Å以下である。
【００６８】
〈無機物蒸着フィルムの製造方法〉
本発明に係る無機物蒸着フィルムは、本発明に係る無機物蒸着用フィルムの表面に（無機物蒸着用フィルムが多層フィルムである場合には、そのラミネート層の表面に）、無機物を蒸着して、無機物の薄膜（すなわち、無機物蒸着層）を形成することにより製造できる。
【００６９】
無機物の薄膜を蒸着用フィルムの表面に形成する方法としては、公知の種々の方法を採用することができ、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、真空蒸着（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）およびイオンプレーティング（反応性イオンプレーティング）等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、低圧プラズマスプレイおよびプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示できる。
【００７０】
これらの方法で無機物蒸着層を形成する際に、真空下で行う工程以外の工程を、窒素など不活性ガス存在下で、なるべく低温、かつ処理時間を短く実施することにより、前記蒸着用フィルムを構成する前記エチレン系重合体（Ａ）からの酸化物の生成を抑えることができる。
【００７１】
また、無機物蒸着用フィルムの静電気除去や無機物蒸着用フィルムと無機物蒸着層との接着性の向上のために、蒸着の前に無機物蒸着用フィルムの表面に対してプラズマ処理を行ってもよい。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等が挙げられる。放電には蒸着槽へのガスの導入が必要であり、このガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられる様々なガスが挙げられる。
【００７２】
さらに、蒸着を行う直前に、超音波ドライクリーナーを用い、本発明に係る無機物蒸着用フィルムの蒸着面に付着した異物を除去してもよい。
本発明に係る蒸着フィルムは、包装用フィルムとして使用し得る。
【００７３】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、前記本発明に係る無機物蒸着フィルムの無機物蒸着層面に基材層が積層（貼り合せて）されてなるフィルムである。
【００７４】
本発明に係る無機物蒸着フィルムは、無機物蒸着用フィルムとして、上記本発明に係る無機物蒸着用フィルムを用いてなるので、ロール巻きの状態で長期間保管した無機物蒸着フィルムの無機物蒸着層と基材層とをドライラミネート法により貼り合わせたとしても、無機物蒸着層面に前記オリゴマーなどが転写されていない、あるいは転写される量が極めて少ないので、基材との間におけるラミネート強度の低下が少なく、本発明に係る積層フィルムを包装材料として使用した場合、特にヒートシール強度の低下を抑えることができる。
【００７５】
〈基材層〉
前記基材層としては、たとえば紙、熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂からなるフィルムは、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良い。中でも、二軸延伸フィルムが剛性に優れているので好ましい。なお、基材層には必要に応じて印刷が施されていてもよい。
【００７７】
〈積層フィルムの製造方法〉
本発明に係る積層フィルムは、本発明に係る無機物蒸着フィルムと前記基材とを前記無機物蒸着層を介して積層することにより製造できる。積層手段としては種々公知の製造方法が挙げられ、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の測定方法により求めた。
【００７９】
（測定方法）
《エチレン系重合体》
〈溶融張力〉
溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。測定条件は、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとした。
〈ＭＦＲ〉
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重での測定を行った。
〈密度〉
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じて測定を行った。
【００８０】
〈分子量分布〉
下記の条件で測定を行った。
解析ソフト：  クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社）
カラム：      TSKgel GMH6- HT×2＋TSKgel GMH6-HTL×2
（内径7.5mm×長さ30cm，東ソー社）
移動相：      o-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）および酸化防止剤として０．０２５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）
検出器：      示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度：  140℃
流速：        1.0mL/分
注入量：      500μL
サンプリング時間間隔：1秒
試料濃度：    0.15%(w/v)
分子量較正：  単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967)に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成し、この分子量分布曲線から重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnを算出し、その比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
【００８１】
《無機物蒸着用フィルムの製造方法》
下記条件により一種三層もしくは二種三層の無機物蒸着用フィルムを作製した。
成形機：モダンマシナリー製６５ｍｍφ×３台キャスト成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：８００ｍｍ（幅）、１．６ｍｍ（リップ幅）
成形温度：１８０℃〜２５０℃の範囲で製膜が安定する温度
冷却ロール温度：６０℃〔冷却ロールに触れる層は、被蒸着層（ラミネート層）側〕
層構成：被蒸着層（ラミネート層）／中間層／シール層（非蒸着層）＝１０／２０／１０（μｍ）
引取速度：５０ｍ／分
作製された無機物蒸着用フィルムの被蒸着層表面には、表面の濡れ張力が４３ｄｙｎ以上になるようにコロナ処理を行った。
【００８２】
《無機物蒸着フィルムの製造方法》
高周波誘導加熱方式により、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空下で、アルミニウムを加熱蒸発させ、蒸着速度１０ｍ／分で、連続的に無機物蒸着用フィルムの被蒸着面へアルミニウムを蒸着させ、アルミニウムの蒸着層の厚さが５００Åの無機物蒸着フィルムを得た。
【００８３】
〈低分子量成分の量〉
無機物蒸着用フィルムを、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置した後、３００℃に加熱し、このときに発生する気体を、ガスクロマトグラフィにより分析し、１０量体のエチレンオリゴマーを標準物質として換算定量した値を、低分子量成分の発生量とした。すなわち、ガスクロマトグラフィによる分析を行い、１０量体のエチレンオリゴマーを用いて作成した、検出ピークと１０量体のエチレンオリゴマーの実際の量との関係性を示した検量線を用いて、ガスクロマトグラフィで検出されたトータルピークから低分子量成分の発生量を算出した。
【００８４】
ガスクロマトグラフィによる分析では、具体的には、成形後、２３℃、相対湿度５０％の条件下に７日間以上放置した無機物蒸着用フィルム５ｍｇをサンプル容器に正確に量り取り、ヘリウム気流中にて３００℃、５分間加熱し、発生したガスを−１００℃でトラップした。これを３００℃で２分間加熱し、ＧＣ／ＭＳ分析に付した。測定条件等は以下のとおりである。
ＴＤＳ
装置：ＧＥＲＳＴＥＬ社製  ＴＤＳ装置
ＴＤＳ：３００℃×５分
ＣＩＳ：トラップ温度  −１００℃、脱着温度  ３００℃×２分
ＧＣ／ＭＳ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ／５９７３−ＧＣ／ＭＳ
カラム：ＺＢ−１  ３０ｍ×０．３２ｍｍ
試料量：５〜６ｍｇ
【００８５】
〈５価のリンを含む化合物〉
無機物蒸着用フィルム（Ａ４サイズ×２枚）を成形後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間放置した。
次いで、無機物蒸着用フィルムの非蒸着面（シール層面）の表面を、ピペットを使用して、１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を３回繰り返し、その洗液をエバポレーターで１０ｍＬまで濃縮した。得られた溶液をガスクロマトグラフィに付し、無機物蒸着用フィルムに添加されたスミライザーＧＰ（住友化学（株）製）およびその酸化物をリテンションタイムにより同定し、酸化物をスミライザーＧＰに換算して定量した。測定条件等は以下のとおりである。
装置：    Agilent Technologies社  GC 6890型
カラム：  Agilent Technologiesd社  HP-5
長さ30m, 内径0.25mm, 膜圧0.25μm
オーブン：５０℃で５分間保持 − 速度１０℃／分で昇温 − ３２０℃で１０分間保持
【００８６】
〈オリゴマーの酸化物の量〉
蒸着用フィルム（Ａ４サイズ×２枚）を成形後、２３℃、相対湿度５０％の条件下で７日間放置した。
次いで、無機物蒸着用フィルムの非蒸着面を１０ｍＬのジクロロメタンで洗浄する操作を、３回繰り返した。洗浄後に回収したジクロロメタンをエバポレーターで濃縮後、ＦＤ−ＭＳ（装置等は下記のとおり）で観測される、濃縮液中のエチレン１０量体オリゴマーのピーク強度（ｍ／ｚ＝４２０）およびエチレン１０量体オリゴマーの酸化物（ｍ／ｚ＝４３４）のピーク強度とから強度比Ａ（エチレン１０量体オリゴマーの酸化物のピーク強度／（エチレン１０量体オリゴマーのピーク強度＋エチレン１０量体オリゴマーの酸化物のピーク強度）を算出した。また、ガスクロマトグラフィにより、回収されたジクロロメタンに含まれるエチレンオリゴマー（６量体から１０量体に相当）を、１０量体を標準物質として換算定量した値を、６〜１０量体のエチレンオリゴマー総量Ｂ（μｇ）とした。
さらに、Ｂ（μｇ）×Ａ（強度比）の値をオリゴマーの酸化物の量（μｇ）とした。
ＦＤ−ＭＳ
装置：日本電子製MS JMS-T100GC型（飛行時間型質量分析装置）
Agilent Technologies GC 6890型
バリアン製 顕微FT-IR FTS-3100/UMA-600型
【００８７】
〈濡れ性〉
無機物蒸着フィルムの製造直後に、アルミニウム蒸着面と非蒸着面（シール層）とが密着するように無機物蒸着フィルムを重ね合わせ、これらに積層方向に１０ｋｇｆ／１００ｃｍ2の荷重をかけ、無機物蒸着フィルムの製造直後、ならびに２３℃で７日間、および２１日間放置した後の蒸着面の濡れ指数（単位：ｄｙｎ／ｃｍ）をＡＳＴＭ  Ｄ５２３に準拠し測定した。
【００８８】
〈製造直後の無機物蒸着フィルムのヒートシール強度〉
前記方法で製造した直後（すなわち、蒸着直後）の無機物蒸着フィルムと、三井化学東セロ株式会社より市販されている厚さ２５μｍの片面コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（未静防グレード、商品名：ＯＰ  ＭＥ−１）とを、無機物蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面とポリプロピレンフィルムのコロナ処理面とが接合するように下記配合のウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、長さ３５ｃｍ幅１３ｃｍの表面が平滑なガラス板に挟み、８ｋｇの重りを載せて４０℃の送風定温乾燥機中に４８時間以上放置する方法により、ラミネートサンプルを得た。
ウレタン系接着剤
（Ａ）三井化学製：商品名「タケラックＡ９６９」
（Ｂ）三井化学製：商品名「タケネートＡ５」
溶媒として酢酸エチルを用い、（Ａ）：（Ｂ）＝１８：６となるよう配合
塗布量：２．０ｇ／ｍ2
ラミネートサンプルを乾燥機から取り出し、無機物蒸着フィルム側の非蒸着面同士を重ね合わせ、下記方法に従ってラミネートサンプルのヒートシール強度を測定した。
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
ヒートシール時間：１．０秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
ヒートシール温度：１４０℃
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍｍ／分
【００８９】
〈４０℃×１４日間保管後の無機物蒸着フィルムのヒートシール強度〉
前記方法で製造した無機物蒸着フィルムから２０枚の無機物蒸着フィルムを採取し、無機物蒸着フィルムの蒸着面と他の無機物蒸着フィルムの非蒸着面とが向き合うように２０枚の無機物蒸着フィルムを重ね合わせ、これらを長さ３５ｃｍ幅１３ｃｍの表面が平滑なガラス板に挟み、８ｋｇの重りを載せて４０℃の送風定温乾燥機中に１４日放置した。その後、この２０枚の無機物蒸着フィルムの中から、非蒸着面と重なり合ったアルミニウム蒸着面を持つ無機物蒸着フィルムを選定し、その無機物蒸着フィルムと、三井化学東セロ株式会社より市販されている厚さ２５μｍの片面コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（未静防グレード、商品名：ＯＰ  ＭＥ−１）とを、無機物蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面とポリプロピレンフィルムのコロナ処理面とが接合するように下記配合のウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、長さ３５ｃｍ幅１３ｃｍの表面が平滑なガラス板に挟み、８ｋｇの重りを載せて４０℃の送風定温乾燥機中に４８時間以上放置する方法により、ラミネートサンプルを得た。
ウレタン系接着剤
（Ａ）三井化学製：商品名「タケラックＡ９６９」
（Ｂ）三井化学製：商品名「タケネートＡ５」
溶媒として酢酸エチルを用い、（Ａ）：（Ｂ）＝１８：６となるよう配合
塗布量：２．０ｇ／ｍ2
ラミネートサンプルを乾燥機から取り出し、無機物蒸着フィルム側の非蒸着面同士を重ね合わせ、下記方法に従ってラミネートサンプルのヒートシール強度を測定した。
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
ヒートシール時間：１．０秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
ヒートシール温度：１４０℃
試験片幅：１５ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍｍ／分
【００９０】
〈ヒートシール強度低下率（％）〉
通常、無機物蒸着フィルムは、無機物蒸着フィルムの蒸着面と基材をドライラミネートした積層フィルムとして用いられることが多いことから、無機物蒸着フィルムの蒸着面の濡れ指数（濡れ張力）が低下した場合、無機物蒸着フィルムの蒸着面と基材との間でのラミネート強度が低下し、特にヒートシール強度の低下が顕著となる。
【００９１】
そこで、下式で表される、ヒートシール強度低下率（％）を算出した。
ヒートシール強度低下率（％）＝  （Ｓ０−Ｓ１４）／Ｓ０×１００
（式中、Ｓ０は製造直後の無機物蒸着フィルム（ラミネートサンプル）のヒートシール強度であり、Ｓ１４は４０℃×１４日間保管後の無機物蒸着フィルム（ラミネートサンプル）のヒートシール強度である。）
このヒートシール強度低下率の値が高いほど、ヒートシール強度の低下が大きく、ラミネート強度が低下していること、即ち、蒸着面の濡れ指数（濡れ張力）の低下が大きいことを示す。
【００９２】
〈無機物蒸着層の蒸着強度〉
無機物蒸着フィルムのアルミニウム蒸着層表面にセロハンテープ（NICHIBAN社製  CT405AP-18）を貼り付け、オートグラフを用い、速度３００ｍｍ／分でセロハンテープを剥離させて、無機物蒸着層の蒸着強度、すなわち無機物蒸着層と無機物蒸着用フィルムとの間の剥離強度を測定した。表中の記号の意味は以下のとおりである。
○：剥離後に、アルミニウム蒸着層が無機物蒸着用フィルム側に存在した。
×：剥離後に、アルミニウム蒸着層がセロハンテープ側に存在した。
×と記載されたものは、実用上問題がある。
【００９３】
［実施例１］
内容積１Ｌの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したｎ−ヘキサンを４．３リットル／時間、メタロセン錯体（ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド）のヘキサン溶液（０．１６ミリモル／Ｌ）を０．０１０６ミリモル／時間、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（８０ミリモル／Ｌ）を５．３ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１２ミリモル／Ｌ）を１．８ミリモル／時間の割合で導入した。水素は導入しなかった。同時に重合反応容器内にエチレンを４８０ｇ／時間、１−オクテンを０．８７ｋｇ／時間の割合で連続供給し、重合反応容器内の圧力が６．９ＭＰａとなるように重合反応容器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、温度１５０℃で重合反応を行った。重合反応容器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、フラッシュ操作を行って重合反応容器内の圧力を大気圧まで低下させ、重合体を析出させた。その後、窒素流通下で真空乾燥器にて１２０℃で８時間かけて、重合体を乾燥させた。この重合でのエチレン転化率は９２％、エチレン系重合体収量は０．６２ｋｇ／時間であった。
【００９４】
得られた重合体にスミライザーＧＰ（住友化学（株）製）を１０００ｐｐｍ加えた後、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、これらを設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレット（Ｓ−１）を得た。このペレット（Ｓ−１）を無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２］
内容積１Ｌの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したｎ−ヘキサンを４．３リットル／時間、メタロセン錯体（ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド）のヘキサン溶液（０．１６ミリモル／Ｌ）を０．０１０６ミリモル／時間、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（８０ミリモル／Ｌ）を５．３ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１２ミリモル／Ｌ）を１．８ミリモル／時間の割合で導入した。同時に重合反応容器内にエチレンを４８０ｇ／時間、１−オクテンを０．８７ｋｇ／時間、水素を０．１６ｇ／時間の割合で連続供給し、重合反応容器内の圧力が６．９ＭＰａとなるように重合反応容器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、温度１５０℃で重合反応を行った。重合反応容器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、フラッシュ操作を行って重合反応容器内の圧力を大気圧まで低下させ、重合体を析出させた。その後、窒素流通下で真空乾燥器にて１２０℃で８時間かけて、重合体を乾燥させた。この重合でのエチレン転化率は９２％、エチレン系重合体収量は０．６２ｋｇ／時間であった。
【００９６】
得られたエチレン系重合体には酸化防止剤などの添加剤の配合は行わず、エチレン系重合体を実施例１と同様の方法でペレット化し、得られたペレット（Ｓ−２）を無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例３］
内容積１Ｌの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したｎ−ヘキサンを４．０リットル／時間、メタロセン錯体（ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド）のヘキサン溶液（０．１６ミリモル／Ｌ）を０．００７２ミリモル／時間、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（８０ミリモル／Ｌ）を３．６ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１２ミリモル／Ｌ）を１．８ミリモル／時間の割合で導入した。同時に重合反応容器内にエチレンを４８０ｇ／時間、１−オクテンを０．０７８ｋｇ／時間、水素を０．３０ｇ／時間の割合で連続供給し、重合反応容器内の圧力が６．９ＭＰａとなるように重合反応容器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、温度１５０℃で重合反応を行った。重合反応容器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、フラッシュ操作を行って重合反応容器内の圧力を大気圧まで低下させ、重合体を析出させた。その後、窒素流通下で真空乾燥器にて１２０℃で８時間かけて、重合体を乾燥させた。この重合でのエチレン転化率は９３．５％、エチレン系重合体収量は０．４５ｋｇ／時間であった。
【００９８】
得られたエチレン系重合体には酸化防止剤などの添加剤の配合は行わず、エチレン系重合体を実施例１と同様の方法でペレット化し、得られたペレット（Ｓ−３）を無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
株式会社プライムポリマーより市販されている、溶液重合法によるエチレン系重合体（商品名：ウルトゼックス４０２０Ｍ）のペレットを用いて、無機物蒸着用フィルムを成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例５］
内容積１Ｌの完全攪拌混合型連続重合反応容器に、乾燥したｎ−ヘキサンを４．２リットル／時間、メタロセン錯体（ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド）のヘキサン溶液（０．１６ミリモル／Ｌ）を０．０１０６ミリモル／時間、メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ：東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（８０ミリモル／Ｌ）を５．３ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１２ミリモル／Ｌ）を１．８ミリモル／時間の割合で導入した。水素は導入しなかった。同時に重合反応容器内にエチレンを４８０ｇ／時間、１−ヘキセンを０．６５ｋｇ／時間の割合で連続供給し、重合反応容器内の圧力が６．９ＭＰａとなるように重合反応容器上部から重合溶液を連続的に抜き出し、温度１５０℃で重合反応を行った。重合反応容器から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、フラッシュ操作を行って重合反応容器内の圧力を大気圧まで低下させ、重合体を析出させた。その後、窒素流通下で真空乾燥器にて１２０℃で８時間かけて、重合体を乾燥させた。この重合でのエチレン転化率は９２％、エチレン系重合体収量は０．５７ｋｇ／時間であった。
【０１０１】
得られた重合体にＩｒｇａｎｏｘ１０７６(商品名)を１０００ｐｐｍ加えた後、これらを実施例１と同様の方法でペレット化し、得られたペレット（Ｓ−５）を無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの被蒸着面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2016074900.tif 000002
【０１０３】
［比較例１］
特開平９-１８３８１６の製造例１  Ａ−２に記載されている方法に従いエチレン系重合体を製造し、得られた重合体にスミライザーＧＰ（住友化学（株）製）を１０００ｐｐｍ加えた後、実施例１と同様の方法でペレット化し、得られたペレット（Ｃ−１）を無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例２］
特開平９-１８３８１６の製造例１  Ａ−４に記載されている方法に従いエチレン系重合体を製造し、酸化防止剤を配合しないまま、実施例１と同様の方法でペレット化し、得られたペレット（Ｃ−２）を無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
［比較例３］
株式会社プライムポリマーより市販されている、溶液重合法によるエチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼックス４０２０Ｌ）のペレットを、無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例４］
三井・デュポンポリケミカル株式会社より市販されている、高圧ラジカル重合法によるポリエチレン（商品名：ミラソン１１）のペレットを、無機物蒸着用フィルムに成形した。次いで、この無機物蒸着用フィルムの一方の表面にアルミニウムの蒸着を行い、無機物蒸着フィルムを得た。
エチレン系重合体、無機物蒸着用フィルムおよび無機物蒸着フィルムの物性を上記記載の方法で測定した。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2016074900.tif 000003
【０１０８】
［実施例６］
実施例３で使用したエチレン系重合体のペレット（Ｓ−３）を被蒸着層、および中間層に用い、実施例１で使用したエチレン系重合体のペレット（Ｓ−１）を非蒸着層に用いて３層フィルムを作製し、得られた３層フィルムからなる無機物蒸着用フィルムの被蒸着層にアルミニウムの蒸着を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１０９】
［実施例７］
実施例４で使用したエチレン系重合体のペレット（４０２０Ｍ）を被蒸着層、および中間層に用い、実施例３で使用したエチレン系重合体のペレット（Ｓ−３）を非蒸着層に用いて３層フィルムを作製し、得られた３層フィルムからなる無機物蒸着用フィルムの被蒸着層にアルミニウムの蒸着を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１１０】
［実施例８］
実施例４で使用したエチレン系重合体のペレット（４０２０Ｍ）を被蒸着層、および中間層に用い、実施例２で使用したエチレン系重合体のペレット（Ｓ−２）を非蒸着層に用いて３層フィルムを作製し、得られた３層フィルムからなる無機物蒸着用フィルムの被蒸着層にアルミニウムの蒸着を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１１１】
［比較例５］
実施例４で使用したエチレン系重合体のペレット（４０２０Ｍ）を被蒸着層、および中間層に用い、比較例１で使用したエチレン共重合体ペレット（Ｃ−１）を非蒸着層に用いて３層フィルムを作製し、得られた３層フィルムからなる無機物蒸着用フィルムの被蒸着層にアルミニウムの蒸着を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１１２】
［比較例６］
比較例３で使用したエチレン重合体のペレット（４０２０Ｌ）を被蒸着層、および中間層に用い、実施例３で使用したエチレン系重合体のペレット（Ｓ−３）を非蒸着層に用いて３層フィルムを作製し、得られた３層フィルムからなる無機物蒸着用フィルムの被蒸着層にアルミニウムの蒸着を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2016074900.tif 000004
【０１１４】
実施例１、５の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体（Ａ）として、溶液法によりメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンが用いられた。このポリエチレンは組成分布、分子量分布が狭く、かつ揮発成分も少ない。酸化防止剤としてスミライザーＧＰが配合された。無機物蒸着フィルムの製造直後のアルミニウム蒸着層の濡れ指数は６０ｄｙｎであった。無機物蒸着フィルムを重ね合わせて７日間放置した後の濡れ指数は、それぞれ４０ｄｙｎおよび４２ｄｙｎであった。無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過しても、酸化防止剤の酸化物のブリードアウトは検出されず、アルミニウム蒸着層の濡れ性の低下も少なかった。
【０１１５】
実施例２、３の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体（Ａ）として、溶液法によりメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンが用いられた。このポリエチレンは組成分布、分子量分布が狭く、かつ揮発成分も少ない。酸化防止剤が無添加であることから、無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過しても、酸化防止剤の酸化物のブリードアウトは検出されず、アルミニウム蒸着層の濡れ性の低下が少なかった。
【０１１６】
実施例４の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体（Ａ）として、溶液法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレンが用いられた。分子量分布、組成分布が狭くなるように重合が行われ、酸化防止剤が無添加であることから、無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過しても、アルミニウム蒸着層の濡れ性の低下が少なかった。
【０１１７】
比較例１の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体（Ａ）として、気相法によりメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンが用いられた。このポリエチレンは分子量分布が比較的狭く、かつ揮発成分も少ないが、無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過すると、酸化防止剤の酸化物のブリードアウトが検出され、蒸着フィルムのアルミニウム蒸着層の濡れ性が大きく低下した。
【０１１８】
比較例２の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体（Ａ）として気相法によりメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンが用いられた。このポリエチレンは分子量分布が比較的広く、かつ揮発成分が多いため、酸化防止剤が無添加であるが、無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過すると、蒸着層面の濡れ性が大きく低下した。
【０１１９】
比較例３の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体として溶液法によりチーグラー触媒を用いて製造されたポリエチレンが用いられた。このポリエチレンは分子量分布が比較的狭く、かつ揮発成分も少ないが、無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過すると、リン系酸化防止剤の酸化物のブリードアウトが検出され、アルミニウム蒸着層の濡れ性が大きく低下した。
【０１２０】
比較例４の無機物蒸着フィルムでは、エチレン系重合体として高圧法ＬＤＰＥが用いられた。このポリエチレンは、１９０℃で測定する溶融張力が５．０ｇより大きいため、強度に劣った。
【０１２１】
実施例６〜８の無機物蒸着フィルムでは、フィルムの３層全てに分子量分布、組成分布が狭く、単層フィルムを作製したときに、ブリードアウト成分が検出されない原料を使用しているため、蒸着フィルムの製造から一定時間が経過しても、アルミニウム蒸着層の濡れ性の低下が少ない。
【０１２２】
比較例５、６の無機物蒸着フィルムでは、フィルムの３層のいずれかの層に、単層フィルムを作製したときにブリードアウト成分が検出される原料を使用しているため、無機物蒸着フィルムの製造から一定時間が経過すると、アルミニウム蒸着層の濡れ性が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の無機物蒸着用フィルムの片面に無機物を蒸着してなる無機物蒸着フィルムおよび無機物蒸着フィルムと基材とを積層した積層フィルムは、たとえば冷蔵や冷凍された野菜やあらゆる加工食品、菓子類（スナック、チョコレート、キャンディー、パイ等）、飲料（酒、焼酎、ワイン、ジュース、牛乳等）、調味料（醤油、みりん、ドレッシング等）等のあらゆる食品類、医薬品、産業資材、日用雑貨品、化学薬品（洗剤、オイル、塗料等）など、通常包装材料といわれるものとして好適である。また、包装材料に限らず蒸着された面の意匠性から用いられる用途などで利用できる。