(57)【要約】【課題】低い電圧で動作する有機分子メモリを提供する。【解決手段】実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、３個以上のベンゼン環から構成され、両端のベンゼン環以外のベンゼン環のオルト位又はメタ位に２個のフッ素原子が付加されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を有する有機分子を含む有機分子層と、を備える。【選択図】図３
2016063123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層と、
第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられ、３個以上のベンゼン環から構成され、両端のベンゼン環以外のベンゼン環のオルト位又はメタ位に２個のフッ素原子が付加されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を有する有機分子を含む有機分子層と、
を備える有機分子メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機分子メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機分子をメモリセルに用いると、有機分子自体のサイズが小さいためメモリセルのサイズが小さくなる。したがって、記憶密度の向上が可能となる。このため、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子を上下の電極で挟み、上下電極間に印加する電圧により抵抗を変化させ、流れる電流の差を検出することによりメモリセルを構成する試みが行われている。
【０００３】
微細なデザインルールで製造される有機分子メモリの信頼性を高め、消費電力の低減を実現するためには、メモリセルの動作を低電圧で行うことが要求される。このため、メモリセルの抵抗変化を低い電圧で実現することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低い電圧で動作する有機分子メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられ、３個以上のベンゼン環から構成され、両端のベンゼン環以外のベンゼン環のオルト位又はメタ位に２個のフッ素原子が付加されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を有する有機分子を含む有機分子層と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態の有機分子メモリの模式斜視図。
【図２】第１の実施形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図。
【図３】第１の実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図。
【図４】第１の実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理の説明図。
【図５】第１の実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理の説明図。
【図６】第１の実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理の説明図。
【図７】第１の実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理の説明図。
【図８】第１の実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理の説明図。
【図９】第２の実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図。
【図１０】第３の実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図。
【図１１】第４の実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図。
【図１２】実施例１の測定結果を示す図。
【図１３】実施例２の測定結果を示す図。
【図１４】実施例３の素子構造を示す図。
【図１５】実施例３の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中、同一又は類似する部材については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【０００９】
本明細書中、部品等の相対的位置関係を示すために、「上」、「下」と記述する。本明細書中、「上」、「下」の概念は、必ずしも重力の向きとの関係を示す用語ではない。
【００１０】
本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。
【００１１】
本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。
【００１２】
以下、図面を参照しつつ実施形態を説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、３個以上のベンゼン環から構成され、両端のベンゼン環以外のベンゼン環のオルト位に２個のフッ素原子が付加されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を有する有機分子を含む有機分子層と、を備える。
【００１４】
また、本実施形態の有機分子は、第１の導電層又は第２の導電層に化学結合する。
【００１５】
また、本実施形態の有機分子は、分子式（１）で記述される。
【化１】
2016063123.tif 000003
【００１６】
分子式（１）中のＲ１は、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、及びニトロ基（−ＮＯ２）の群から選ばれる化学修飾基、又は水素原子、若しくはフッ素原子であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子であり、Ｌは、上記有機分子を、上記第１の導電層又は上記第２の導電層に化学結合させる化学修飾基であり、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２である。
【００１７】
本実施形態によれば、上記構成により、有機分子に低い電圧で抵抗変化が生じる。したがって、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現される。
【００１８】
図１は、本実施形態の有機分子メモリの模式斜視図である。図２は、第１の実施形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
【００１９】
本実施形態の有機分子メモリは、クロスポイント型の抵抗変化型有機分子メモリである。図１、図２に示すように、たとえば基板（図示せず）の上部に設けられる下部電極配線（第１の導電層）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差するように上部電極配線（第２の導電層）１４が設けられている。電極配線のデザインルールは例えば、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００２０】
図１、図２に示すように、下部電極配線１２と上部電極配線１４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線１４との間には、有機分子層１６が設けられている。複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層１６を構成する。有機分子層１６の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。メモリセルの微細化の観点から、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが望ましい。また、有機分子層の上下に整流性を担保するための層などを挿入することがあるが、この厚みには含まない。
【００２１】
そして、例えば、複数本の下部電極配線１２と複数本の上部電極配線１４が交差する点のそれぞれに、図１のように有機分子層１６を設けてメモリセルを形成する。このようにして、複数のメモリセルで構成されるメモリセルアレイが実現される。
【００２２】
まず、図２に示すように、本実施形態の有機分子層１６は複数の抵抗変化型分子鎖１６ａで構成されている。抵抗変化型分子鎖１６ａは、本実施形態の分子式（１）で記述される有機分子の一例である。
【００２３】
抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が下部電極配線１２と化学結合している。抵抗変化型分子鎖１６ａは、下部電極配線１２側から上部電極配線１４に向かって伸長する。
【００２４】
下部電極配線１２は、例えば、シリコン（Ｓｉ）の基板（図示せず）上に形成される。下部電極配線１２は、例えば、金属材料であるタングステン（Ｗ）である。また、上部電極配線１４は、例えば、金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。
【００２５】
図３は、本実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図である。図３（ａ）が本実施形態の有機分子、図３（ｂ）は比較形態の有機分子である。
【００２６】
本実施形態の有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図３（ａ）に示すような、分子構造を備えている。図３（ａ）の抵抗変化型分子鎖１６ａは、図３（ｂ）に示すような比較形態の抵抗変化型分子鎖、４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの誘導体である。
【００２７】
図３（ａ）の抵抗変化型分子鎖１６ａは、分子式（１）において、Ｒ１からＲ９が水素原子、ｎが１、ｍが０、Ｌがチオール基である。
【化２】
2016063123.tif 000004
【００２８】
図３（ａ）、図３（ｂ）の抵抗変化型分子鎖は、一端にリンカーとしてチオール基を備える。硫黄原子（Ｓ）と、下部電極配線１２表面とが化学結合している。ここで、リンカーとは化学結合により電極（導電層）に対して分子を固定する機能を備える化学修飾基を意味する。
【００２９】
下部電極配線１２表面とチオール基が結合されて、いわゆる、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）である有機分子層１６が形成されている。一方、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端のベンゼン環は、上部電極配線１４表面と化学結合していない。
【００３０】
さらに、図３（ａ）、図３（ｂ）の抵抗変化型分子鎖は、３個のベンゼン環から構成されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を備える。そして、図３（ａ）の抵抗変化型分子鎖１６ａは、真ん中のベンゼン環のオルト位に２個のフッ素原子（Ｆ）が付加されている。
【００３１】
オリゴフェニレンエチニレン骨格は、π結合で構成されるため良好な導電性を示す。そのため、図３（ａ）、図３（ｂ）の有機分子はともに、良好な導電性を示す。
【００３２】
さらに、図３（ａ）の有機分子は、真ん中のベンゼン環のオルト位に２個のフッ素原子（Ｆ）が付加されていることにより、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える。また、図３（ｂ）の有機分子は、真ん中のベンゼン環にニトロ基と、アミノ基が付加されていることにより、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える。
【００３３】
図３（ａ）、図３（ｂ）の有機分子は、負性微分抵抗（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ：ＮＤＣ）を示す。ＮＤＣとは、印加する電圧を増大させていった場合、電流が上昇するが、所定の電圧で電流が急落する現象である。
【００３４】
図３（ａ）、図３（ｂ）の有機分子は、抵抗変化型分子鎖である。図３（ａ）、図３（ｂ）に示す有機分子は、両端部の間に電圧を印加することで低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えることが可能である。この抵抗状態の変化を利用することでメモリセルが実現される。
【００３５】
本実施形態において、オリゴフェニレンエチニレン骨格の両端のベンゼン環以外のベンゼン環に２個のフッ素原子が付加されている。この２個のフッ素原子が、分子軌道を大きく変化させる。結果として、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）の形状が変化する。
【００３６】
２個のフッ素原子が付加されたベンゼン環の炭素原子のフォノン振動が、分子中を通過する電子と相互作用する。この現象は、電子とフォノンのカップリングとして説明される。
【００３７】
電子とフォノンの強いカップリングが、分子の状態を変化させ、結果としてＨＯＭＯレベルとフェルミレベルのミスアライメントが生ずる。このＨＯＭＯレベルとフェルミレベルのミスアライメントが、本実施形態におけるＮＤＣ発現の要因と考えられる。
【００３８】
図３（ａ）に示す本実施形態の有機分子は、３個のベンゼン環から構成されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を備え、真ん中のベンゼン環の側鎖側のオルト位に２個のフッ素原子（Ｆ）が付加されている。この構造により、図３（ｂ）に示す比較形態の有機分子に比べ、ＨＯＭＯのエネルギー準位が、浅くできることが密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ１法を用いた計算により明らかとなっている。ＨＯＭＯのエネルギー準位の低減は、動作電圧の低減に直結する。
【００３９】
よって、本実施形態によれば、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。
【００４０】
また、比較形態の有機分子は、電子吸引基と電子供与基のペアが１個のベンゼン環に付加された非対称な有機分子である。このような非対称な有機分子は合成するのが困難である。本実施形態の有機分子は、比較形態の有機分子に比べ対称性が高く、合成が容易である。
【００４１】
本実施形態において、有機分子の長さが、長すぎると有機分子の抵抗が大きくなりすぎ、メモリ動作が困難になる恐れがある。また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さくなりすぎると、スイッチング動作が難しくなることがある。ｍの長さに関しては、ＮＤＣに起因したスイッチング電圧が低電圧側にシフトするが、ｍが異なることによって電流電圧特性のＮＤＣの本質は大きくかわらない。したがって、分子式（１）に示すように、ｎの最大値を２、ｍの最大値を３とすることが望ましい。
【００４２】
また、有機分子の合成の容易性、および、ＮＤＣ特性を発現しやすくする観点から、分子式（１）に示すように、オルト位に２個のフッ素原子を備えるベンゼン環は、リンカーと反対側の端部のベンゼン環に隣接する位置にあることが望ましい。
【００４３】
なお、本実施形態において、分子式（１）のＲ１からＲ９が水素原子であることが、有機分子の合成を容易にする観点から望ましい。
【００４４】
そして、分子式（１）のｎが１、ｍが０であることが、有機分子の合成を容易にする観点、及びメモリセルを微細化する観点から望ましい。
【００４５】
また、分子式（１）のＲ２からＲ９の少なくとも１つがフッ素原子であることが、望ましい。両端のベンゼン環の１つが、フッ素原子のような電子吸引基を備えることで、可動で大きな電気双極子能率を備えることになる。このため、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。この結果、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。また、分子の片方からの印加電圧が高くなる。この結果、整流性が発現する。この際、Ｒ２からＲ５にフッ素原子が付加された場合は、Ｒ６からＲ９までフッ素原子がない方が好ましい。また、Ｒ６からＲ９にフッ素原子が付加された場合は、Ｒ２からＲ５までフッ素原子がない方が好ましい。
【００４６】
また、分子式（１）のＬが、チオール基、モノメトキシシラン、トリメトシキシラン、モノエトシキシラン、トリエトキシシラン等のシラノール基、及びホスホン酸基の群から選ばれる化学修飾基であることが望ましい。
【００４７】
また、分子式（１）のＲ１がアミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）であることが、有機分子に整流性を発現させる観点から望ましい。特にニトロ基を修飾した物はダイポールが大きくなり、整流性が発現する。このため、クロスポイント型のメモリセルを実現する際に、各メモリセルに要求されるダイオード機能を、抵抗変化型分子鎖に兼ね備えることが可能となる。よって、更なるメモリセルの微細化が実現される。
【００４８】
以下、本実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理及び特性の計算結果を説明する。図４−図８は、本実施形態の有機分子の抵抗変化特性の発現の原理の説明図である。
【００４９】
電極からメモリ分子に電荷が注入されると、その電荷のクーロン力によりメモリ分子および周囲の分子や電極が分極を起こす。電荷（キャリア）が分子内に存在する時間（τＲ：分子に注入されてから抜けるまでに時間）に比べ、分極を引き起こす時間が十分短い時には、電荷が分子から抜けるまえに分極が起こるため、電荷には電荷と分極間のクーロン力が働くことになる。分極は、電荷を打ち消す方向に起こるので必ず引力となる。
【００５０】
したがって、電荷が外部に抜けるためにはクーロン引力によるエネルギーだけ分子上に束縛する力が働く。つまり、電荷が自分の作る分極により束縛されることになる。この状態を自重自縛とよぶ。分極が大きい場合には、束縛エネルギーが大きく、分子上に電荷が束縛された状態となる、これをポーラロンと呼ぶ。
【００５１】
ポーラロンは熱エネルギーの助けによりホッピングすることが可能で、この時のポーラロンホッピングレートＲ（個/秒）は、
【数１】
2016063123.tif 000005
ここで、Δはポーラロンの準位と外部（運動して出てゆく）準位の差、Ｗは束縛エネルギー、νは脱出周波数（／秒）、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。
【００５２】
分子が２つの電極に挟まれている場合、片方の電極から分子へ注入された電荷は、分子の分極が大きい場合には、分子上でポーラロン状態となり束縛されて動けなくなる。この分子上の電荷が対抗電極に抜けるレートは上の式で与えられる。このレートは電荷が電極から注入されるレートに比べ十分小さいので、電極間を流れる電流Ｉは、ポーラロンホッピングレートにより律速され、電流はレートに比例する。
【００５３】
ポーラロンは分子の準位（ＥＭ）にあり、抜け出すのは対抗電極のフェルミ準位（ＥＦ）であるので、Δは
【数２】
2016063123.tif 000006
である。
【００５４】
また、電極間に電圧が印加されている場合、フェルミ準位が電圧によりシフトする。この時、分子から電極に電荷が抜け出すレートは電圧の増加とともに増加し
【数３】
2016063123.tif 000007
となる電圧の時に最大となり、これより高い電圧では小さくなる。したがって電流は、電圧の増加とともに増加したあと減少に転ずる。
【００５５】
この現象を、負性微分抵抗（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ：ＮＤＣ）と呼び、抵抗変化型メモリにとって重要な特性である。
【００５６】
ＮＤＣが起こるためには、上で述べたように、分極エネルギーが大きい、つまり分極率が大きいことが必要である。分極は、大きく分けると、電子の位置が変化することによる電子分極と、格子の変化（結合長の変化）や双極子の位置や大きさが変わる格子分極に分類される。このうち電子分極は、分子上の電子数（特にπ電子の数）によりほぼ決まってしまうため、分子の構造により設計できるのは格子分極である。格子分極は、格子振動およびそれらが重畳した状態で誘起される、原子核と電子の間のずれ（縦電荷）および格子の安定位置からのずれにより構造に誘起される双極子の位置や方向の変化によりもたらされる。
【００５７】
この方向のずれによる双極子の変化は、フォノンによる分極の変化として記述される。この分極と電荷はクーロン力により結び付けられ、分極が大きい場合、電荷の周りに分極が引き付けられ、電荷と分極が一緒に動く状態が形成される。この状態をポーラロンと言う。したがって、双極子の位置により、分極の効果に変化が生じると、分子の伝導特性が変化する。このため、以下では、双極子の位置によりフォノンによる分極がどのように変わるかについて説明する。
【００５８】
図４は、電子格子相互作用に及ぼす結合モーメントの影響を示す。図４においてＸ方向を横方向とし、π共役が乗る平面の紙面と一致させ、Ｙ方向を縦方向とする。位置（０，０）)の原子がフォノンによりＸ方向にφだけ変位したとする。これにより、側鎖の位置（ａ，ｂ）に在る双極子がベクトルｄ００
【数４】
2016063123.tif 000008
からｄ０１
【数５】
2016063123.tif 000009
に変化する。
【００５９】
フォノンによる変位φはａ、ｂに比べ十分小さいとすると、
【数６】
2016063123.tif 000010
と、近似できる。
【００６０】
したがって、主鎖方向に誘起された分極（双極子）Ｐは、
【数７】
2016063123.tif 000011
と評価できる。つまり、側鎖に双極子を導入することにより分極を大きくすることができる。
【００６１】
実際の分子構造においては、複数の置換基により複数の双極子を導入する場合が多い。ここでは、隣接した原子に導入された双極子が光学フォノンによりどのような分極を発生するか評価する。
【００６２】
図５は、電子格子相互作用に及ぼす結合モーメントの影響を、線対称配置と点対称配置について示す。Ｘ方向を横方向とし、π共役が乗る平面の紙面と一致させ、Ｙ方向を縦方向とする。
【００６３】
π共役系において光学フォノンは、隣接する原子間で反対方向に変位するため、隣接する原子の側鎖にある双極子の変位は主鎖方向（Ｘ方向）逆向きとなる。この様子を図５に示す。この隣接する原子に双極子を持つ側鎖を導入する場合、図５（ａ）のような線対称になる導入と、図５（ｂ）のような点対称になる導入の２つが想定される。
【００６４】
線対称の場合、双極子（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数８】
2016063123.tif 000012
【００６５】
もう一方の双極子（−ａ，ｂ）の分極はＰ２、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数９】
2016063123.tif 000013
で与えられる。
【００６６】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数１０】
2016063123.tif 000014
と与えられる。
【００６７】
この式から明らかなように、線対称型の配置の場合には、主鎖方向の分極は打ち消しあい、縦方向の分極が残ることがわかる。
【００６８】
次に点対称の場合、双極子（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数１１】
2016063123.tif 000015
【００６９】
もう一方の双極子（−ａ，−ｂ）の分極はＰ２、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数１２】
2016063123.tif 000016
で与えられる。
【００７０】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数１３】
2016063123.tif 000017
と与えられ、完全に打ち消しあうことがわかる。つまり、点対称で導入された双極子の寄与は打ち消しあい、分極に寄与しない。
【００７１】
電気伝導を有するπ共役系において、上述のような直線的な構造と同様に重要なのがリング状構造である。図６は、リング状構造と置換基によるダイポールの向き。Ｘ方向を横方向とし、π共役が乗る平面の紙面と一致させ、Ｙ方向を縦方向とする。
【００７２】
以下に、図６のようなリング構造（フェニル環構造）を考え、これに結合した双極子のフォノンによる分極を考える。この場合、隣接した原子に結合した双極子は直鎖の場合と同じであるため、リング構造に特有の、リング内で対向する位置（パラ位）の双極子のみ考えればよい。この場合、双極子の方向が図６（ａ）のように平行な場合と、図６（ｂ）のように反平行な場合が存在する。
【００７３】
図７は、リング状構造と光学フォノンのモードを示す。Ｘ方向を横方向とし、π共役が乗る平面の紙面と一致させ、Ｙ方向を縦方向とする。
【００７４】
リング状構造においては、光学フォノンのモードが図７（ａ）に示すリングの外に向かうモード（キノンモード）と、図７（ｂ）にしめすリング内のモード（フェニルモード）の２種類存在する。パラ位でつながったリング状パイ共役系では、中性状態ではπ電子は各リング内に局在するのに対し、荷電状態（ポーラロン）ではπ電子は間にまたがって非局在するため構造がキノン的になることが知られている。
【００７５】
キノンモードの場合、２つの双極子の根元の原子の振動方向は反対方向(振動ベクトルが（φ，０）と（−φ，０）になり、フェニルモードの場合、２つの双極子の根元の原子の振動方向は反対方向では無い。この場合、図７（ｂ）の上側の原子の振動が（φ，０）方向の場合、下側の原子の振動は（φ２，３１／２φ／２）方向、上側の原子の振動が（−φ２，−３１／２φ／２）方向の場合、下側の原子の振動は（−φ，０）方向となる。
【００７６】
したがって、フェニルモードでは振動方向は複雑であるが、φの符号を反転させ、かつ、原子を入れ替えれば、１つに成ることから、従来と同様に１つの場合の計算を行えばよい事がわかる。以下ではこの４つ（＝双極子２種×フォノン２種）の組み合わせについて計算を行う。
【００７７】
双極子が平行でかつキノンモードのフォノンの場合を考える。この場合、双極子（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数１４】
2016063123.tif 000018
【００７８】
もう一方の双極子（ａ，ｂ）の分極Ｐ２は、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数１５】
2016063123.tif 000019
で与えられる。
【００７９】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数１６】
2016063123.tif 000020
となり、完全に打ち消しあうことがわかる。つまり、点対称で導入された双極子の寄与は打ち消しあい、分極に寄与しない。
【００８０】
次に、双極子が平行でかつフェニルモードのフォノンの場合を考える。この場合、双極子（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数１７】
2016063123.tif 000021
フォノンの対称性（変位が（φ２，３１／２φ／２））から、もう一方の双極子（ａ，ｂ）の分極はＰ２、
【数１８】
2016063123.tif 000022
で与えられる。したがって、全体の分極Ｐは、
【数１９】
2016063123.tif 000023
となり、双極子効果は和となり大きくなる。つまり、この配置によりフェニルモードのフォノンによる分極を大きくすることができる。
【００８１】
次に双極子が反平行でかつキノンモードのフォノンの場合を考える。この場合、双極子（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数２０】
2016063123.tif 000024
【００８２】
もう一方の双極子（−ａ，−ｂ）の分極Ｐ２は、フォノンの対称性（変位が−φ）から、
【数２１】
2016063123.tif 000025
で与えられる。
【００８３】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数２２】
2016063123.tif 000026
となり、双極子効果は和となり大きくなる。つまり、この配置によりキノンモードのフォノンによる分極を大きくすることができる。
【００８４】
最後に、双極子が平行でかつフェニルモードのフォノンの場合を考える。この場合、双極子（ａ，ｂ）のフォノンによる分極をＰ１とすれば、
【数２３】
2016063123.tif 000027
【００８５】
もう一方の双極子（−ａ，−ｂ）の分極はＰ２、フォノンの対称性（変位が（φ２，３１／２φ／２））から、
【数２４】
2016063123.tif 000028
で与えられる。
【００８６】
したがって、全体の分極Ｐは、
【数２５】
2016063123.tif 000029
と与えられる。
【００８７】
この式から明らかなように、分極が打ち消しあい、小さな分極のみが残ることがわかる。つまり、電子格子相互作用に寄与は小さい。したがって、このようにして導入された双極子は元の骨格の伝導特性を変化させにくい。
【００８８】
上記以外に、リング状構造には隣接しない位置（リング状メタ位）の双極子がある。図８は、リング状メタ位にある位置の双極子を示す。
【００８９】
リング状メタ位の場合について計算すると、全体の分極Ｐは、
【数２６】
2016063123.tif 000030
であり、同方向の双極子に対してはＸ方向の成分が残り、反対方向の成分に対しては打ち消してしまう。
【００９０】
双極子の位置及び方向と分極の関係をまとめると、表１のようになる。
【表１】
2016063123.tif 000031
【００９１】
表１に基づいて、１次元π共役分子の主鎖およびリングの位置に、置換基による双極子を配置することにより、分極を制御することができる。これにより、電流−電圧特性におけるＮＤＣの発現を制御することができる。
【００９２】
主鎖方向の双極子を導入することにより整流性を発現することができる。表１のリング状メタ位の同方向の双極子を導入することにより、主鎖方向の双極子を与えることができ、同時に分極を大きくすることもできる。
【００９３】
どのような振動が寄与するかを、分子軌道法により確認することができる。密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ１法を用いて、基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いた構造最適化および振動解析計算を行うことにより、具体的な振動モードを見ることも可能である。この場合、計算された波数（単位：ｃｍ−１）にスケール因子０．８９２９を乗することにより、測定値と対応できる波数が得られる。
【００９４】
この計算によると、図３（ａ）に例示した、
【化３】
2016063123.tif 000032
の分子構造の有機分子の場合、９２９ｃｍ−１よび１１１８ｃｍ−１付近に、分子の主鎖全体の振動モードがあり、これがＣ−Ｆ結合を変位させ、１２２４ｃｍ−１にあるリング内によるＣ−Ｆ結合の変位が、さらに１４９８ｃｍ−１にはリング間モードによるＣ−Ｆ結合の変位が観測できる。したがって、この有機分子はＮＤＣを発現する。
【００９５】
また、計算の結果ＨＯＭＯレベルは、図３（ｂ）の比較形態が−５．７９ｅＶであるの対し、上記分子構造の有機分子（図３（ａ）の抵抗変化型分子鎖１６（ａ）に同じ）場合が−５．６３ｅＶと浅くなる。したがって、動作電圧を比較形態に対し低減することが可能である。
【００９６】
以上、本実施形態によれば、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。
【００９７】
（第２の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、オリゴフェニレンエチニレン骨格を有する有機分子の、両端のベンゼン環以外のベンゼン環のメタ位に２個のフッ素原子が付加されること以外は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【００９８】
本実施形態の有機分子は、分子式（２）で記述される。
【化４】
2016063123.tif 000033
【００９９】
分子式（２）中のＲ１はアミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、及びニトロ基（−ＮＯ２）の群から選ばれる化学修飾基、又は水素原子、若しくはフッ素原子であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子であり、Ｌは、上記有機分子を、上記第１の導電層又は上記第２の導電層に化学結合させる化学修飾基であり、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２である。
【０１００】
図９は、本実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図である。図９の抵抗変化型分子鎖１８ａは、分子式（２）において、Ｒ１からＲ９が水素原子、ｎが１、ｍが０、Ｌがチオール基である。
【化５】
2016063123.tif 000034
【０１０１】
図９の抵抗変化型分子鎖は、３個のベンゼン環から構成されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を備える。そして、抵抗変化型分子鎖１８ａは、真ん中のベンゼン環のメタ位に２個のフッ素原子（Ｆ）が付加されている。
【０１０２】
図９の有機分子は、負性微分抵抗（ＮＤＣ）を示す。また、第１の実施形態の図３（ａ）、図３（ｂ）で示した第１の実施形態及び比較形態の有機分子に比べ、ＨＯＭＯレベルが、浅くできることが計算により明らかである。よって、一層低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。
【０１０３】
本実施形態において、有機分子の長さが、長すぎると有機分子の抵抗が大きくなりすぎ、メモリ動作が困難になる恐れがある。したがって、分子式（２）に示すように、ｎの最大値を２、ｍの最大値を３とすることが望ましい。
【０１０４】
また、有機分子の合成の容易性、および、ＮＤＣ特性を発現しやすくする観点から、分子式（２）に示すように、メタ位に２個のフッ素原子を備えるベンゼン環は、リンカーと反対側の端部のベンゼン環に隣接する位置にあることが望ましい。
【０１０５】
なお、本実施形態において、分子式（２）のＲ１からＲ９が水素原子であることが、有機分子の合成を容易にする観点から望ましい。
【０１０６】
そして、分子式（２）のｎが１、ｍが０であることが、有機分子の合成を容易にする観点、及びメモリセルを微細化する観点から望ましい。
【０１０７】
また、分子式（２）のＲ２からＲ９の少なくとも１つがフッ素原子であることが、望ましい。両端のベンゼン環の１つが、フッ素原子のような電子吸引基を備えることで、可動で大きな電気双極子能率を備えることになる。このため、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。この結果、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。また、分子の片方からの印加電圧が高くなる。この結果、整流性が発現する。この際、Ｒ２からＲ５にフッ素原子が付加された場合は、Ｒ６からＲ９までフッ素原子がない方が好ましい。また、Ｒ６からＲ９にフッ素原子が付加された場合は、Ｒ２からＲ５までフッ素原子がない方が好ましい。
【０１０８】
また、分子式（２）のＬが、チオール基、モノメトキシシラン、トリメトシキシラン、モノエトシキシラン、トリエトキシシラン等のシラノール基、及びホスホン酸基の群から選ばれる化学修飾基であることが望ましい。
【０１０９】
また、分子式（２）のＲ１がアミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、又はニトロ基（−ＮＯ２）であることが、有機分子に整流性を発現させる観点から望ましい。整流性を備えることで、クロスポイント型のメモリセルを実現する際に、各メモリセルに要求されるダイオード機能を、抵抗変化型分子鎖に兼ね備えることが可能となる。よって、更なるメモリセルの微細化が実現される。
【０１１０】
密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ１法による計算の結果、図９に例示した、
【化６】
2016063123.tif 000035
の分子構造の有機分子の場合、１１５５ｃｍ−１、１２７２ｃｍ−１および１４８７ｃｍ−１付近にリング間モードによるＣ−Ｆ結合の変位が、１３６９ｃｍ−１付近にリング内モードによるＣ−Ｆ結合の変位が観測できる。したがって、この有機分子はＮＤＣを発現する。
【０１１１】
また、計算の結果ＨＯＭＯレベルは、図３（ｂ）の比較形態が−５．７９ｅＶ、図３（ａ）の第１の実施形態が−５．６３ｅＶであるの対し、上記分子構造の有機分子（図９の抵抗変化型分子鎖１８（ａ）に同じ）場合が−５．４２ｅＶと浅くなる。したがって、動作電圧を比較形態及び第１の実施形態に対し低減することが可能である。
【０１１２】
また、上記有機分子は、長鎖方向の双極子を備えるため、整流性も備える。よって、クロスポイント型のメモリセルを実現する際に、各メモリセルに要求されるダイオード機能を、抵抗変化型分子鎖に兼ね備えることが可能となる。よって、更なるメモリセルの微細化が実現される。
【０１１３】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態に比べ、更に、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。また、有機分子が整流性を備えることにより、メモリセルの微細化が可能となり、高い集積度を備える有機分子メモリが実現される。
【０１１４】
（第３の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、有機分子が第１の導電層及び第２の導電層の双方に化学結合する点で、第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【０１１５】
本実施形態の有機分子は、分子式（１）で記述される。
【化７】
2016063123.tif 000036
【０１１６】
分子式（１）中のＲ１は、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、及びエステル基（−ＣＯＯ−）から選ばれる化学修飾基であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子であり、Ｌは、上記有機分子を、上記第１の導電層１２又は上記第２の導電層１４に化学結合させる化学修飾基であり、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２である。
【０１１７】
図１０は、本実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図である。図１０の抵抗変化型分子鎖２０ａは、分子式（１）において、Ｒ１がエステル基、Ｒ２からＲ９が水素原子、ｎが１、ｍが０、Ｌがチオール基である。
【化８】
2016063123.tif 000037
【０１１８】
図１０の抵抗変化型分子鎖は、３個のベンゼン環から構成されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を備える。そして、抵抗変化型分子鎖２０ａは、真ん中のベンゼン環のオルト位に２個のフッ素原子（Ｆ）が付加されている。
【０１１９】
リンカーであるチオール基により抵抗変化型分子鎖２０ａは、下部電極配線（第１の導電層）１２表面と化学結合している。さらに、オリゴフェニレンエチニレン骨格のリンカーと反対側の端部のベンゼン環にエステル基が付加されている。エステル基により抵抗変化型分子鎖２０ａは、上部電極配線（第２の導電層）１４に化学結合している。
【０１２０】
本実施形態の有機分子は、負性微分抵抗（ＮＤＣ）を示す。またＨＯＭＯレベルが浅く、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。
【０１２１】
さらに、本実施形態の有機分子は、Ｒ１が、イミノ基、エーテル基、及びエステル基から選ばれる化学修飾基で、上部電極配線（第２の導電層）１４に化学結合する。したがって、メモリ特性が安定化する。
【０１２２】
また、有機分子層１６上に、上部電極配線１４用の膜を、例えば、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や無電解メッキ法により形成する場合に、Ｒ１位置の化学修飾基との反応により、成膜が容易となる。したがって、製造容易な有機分子メモリが実現される。具体的には、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の誘導体であると好ましい。
【０１２３】
本実施形態において、有機分子の長さが、長すぎると有機分子の抵抗が大きくなりすぎ、メモリ動作が困難になる恐れがある。したがって、分子式（１）に示すように、ｎの最大値を２、ｍの最大値を３とすることが望ましい。
【０１２４】
また、有機分子の合成の容易性、および、ＮＤＣ特性を発現しやすくする観点から、分子式（１）に示すように、オルト位に２個のフッ素原子を備えるベンゼン環は、リンカーと反対側の端部のベンゼン環に隣接する位置にあることが望ましい。
【０１２５】
なお、本実施形態において、分子式（１）のＲ２からＲ９が水素原子であることが、有機分子の合成を容易にする観点から望ましい。
【０１２６】
そして、分子式（１）のｎが１、ｍが０であることが、有機分子の合成を容易にする観点、及びメモリセルを微細化する観点から望ましい。
【０１２７】
また、分子式（１）のＲ２からＲ９の少なくとも１つがフッ素原子であることが、望ましい。両端のベンゼン環が、フッ素原子のような電子吸引基を備えることで、可動で大きな電気双極子能率を備えることになる。このため、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。この結果、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。
【０１２８】
また、分子式（１）のＬが、チオール基、モノメトキシシラン、トリメトシキシラン、モノエトシキシラン、トリエトキシシラン等のシラノール基、及びホスホン酸基の群から選ばれる化学修飾基であることが望ましい。
【０１２９】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。また、安定したメモリ特性を備え、製造容易な有機分子メモリが実現される。
【０１３０】
（第４の実施形態）
本実施形態の有機分子メモリは、第２の導電層が、有機分子層側に金属酸化物膜を有すること以外は、第３の実施形態と同様である。以下、第１〜第３の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【０１３１】
本実施形態の有機分子は、分子式（１）で記述される。
【化９】
2016063123.tif 000038
【０１３２】
分子式（１）中のＲ１は、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、及びエステル基（−ＣＯＯ−）から選ばれる化学修飾基であり、Ｒ２〜Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子であり、Ｌは、上記有機分子を、上記第１の導電層１２又は上記第２の導電層１４に化学結合させる化学修飾基であり、ｎは１又は２、ｍは０、１又は２である。
【０１３３】
図１１は、本実施形態のメモリセル部の有機分子の分子構造の一例を示す図である。図１１の抵抗変化型分子鎖２２ａは、分子式（１）において、Ｒ１がイミノ基、Ｒ２からＲ９が水素原子、ｎが１、ｍが０、Ｌがチオール基である。
【化１０】
2016063123.tif 000039
【０１３４】
図１１の抵抗変化型分子鎖は、３個のベンゼン環から構成されるオリゴフェニレンエチニレン骨格を備える。そして、抵抗変化型分子鎖２２ａは、真ん中のベンゼン環のオルト位に２個のフッ素原子（Ｆ）が付加されている。
【０１３５】
上部電極配線（第２の導電層）１４が、有機分子層１６側に金属酸化物膜１４ａを備えている。上部電極配線（第２の導電層）１４が、例えば、金属酸化物膜１４ａと、金属膜１４ｂとの積層構造を備える。金属酸化物膜１４ａは、例えば、シリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜、ハフニウム酸化膜である。金属膜１４ｂは、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等である。
【０１３６】
リンカーであるチオール基により抵抗変化型分子鎖２２ａは、下部電極配線（第１の導電層）１２表面と化学結合している。さらに、オリゴフェニレンエチニレン骨格のリンカーと反対側の端部のベンゼン環にイミノ基が付加されている。イミノ基により抵抗変化型分子鎖１８ａは、金属酸化物膜１４ａに化学結合している。
【０１３７】
本実施形態の有機分子は、負性微分抵抗（ＮＤＣ）を示す。またＨＯＭＯレベルが浅く、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。
【０１３８】
さらに、本実施形態の有機分子は、Ｒ１が、イミノ基（−ＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、及びエステル基（−ＣＯＯ−）から選ばれる化学修飾基で、金属酸化物膜１４ａに化学結合する。したがって、メモリ特性が安定化する。
【０１３９】
また、金属酸化物膜１４ａを設けることで、有機分子層１６から上部電極配線１４への電荷の抜けを防止することができる。したがって、有機分子メモリのデータリテンション特性が向上する。下部電極配線１２と上部電極配線１４間の抵抗が高くなりすぎることを防止する観点から、金属酸化物膜１４ａの膜厚は、５ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１４０】
また、有機分子層１６上に、上部電極配線１４用の膜を、例えば、ＡＬＤ法や無電解メッキ法により形成する場合に、金属酸化物膜１４ａを最初に形成することで、Ｒ１位置の化学修飾基との反応性があがり、成膜が容易となる。したがって、製造容易な有機分子メモリが実現される。
【０１４１】
本実施形態において、有機分子の長さが、長すぎると有機分子の抵抗が大きくなりすぎ、メモリ動作が困難になる恐れがある。したがって、分子式（１）に示すように、ｎの最大値を２、ｍの最大値を３とすることが望ましい。
【０１４２】
また、有機分子の合成の容易性、および、ＮＤＣ特性を発現しやすくする観点から、分子式（１）に示すように、オルト位に２個のフッ素原子を備えるベンゼン環は、リンカーと反対側の端部のベンゼン環に隣接する位置にあることが望ましい。
【０１４３】
なお、本実施形態において、分子式（１）のＲ２からＲ９が水素原子であることが、有機分子の合成を容易にする観点から望ましい。
【０１４４】
そして、分子式（１）のｎが１、ｍが０であることが、有機分子の合成を容易にする観点、及びメモリセルを微細化する観点から望ましい。
【０１４５】
また、分子式（１）のＲ２からＲ９の少なくとも１つがフッ素原子であることが、望ましい。両端のベンゼン環の１つが、フッ素原子のような電子吸引基を備えることで、可動で大きな電気双極子能率を備えることになる。このため、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。この結果、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。また、これにより分子の片方からの印加電圧が高くなる。この結果、整流性が発現する。この際、Ｒ２からＲ５にフッ素原子が付加された場合は、Ｒ６からＲ９までフッ素原子がない方が好ましい。また、Ｒ６からＲ９にフッ素原子が付加された場合は、Ｒ２からＲ５までフッ素原子がない方が好ましい。
【０１４６】
また、分子式（１）のＬが、チオール基、シラノール基、及びホスホン酸基の群から選ばれる化学修飾基であることが望ましい。
【０１４７】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態と同様、低い電圧で動作する有機分子メモリが実現可能となる。また、安定したメモリ特性を備え、製造容易な有機分子メモリが実現される。更に、データリテンション特性に優れた有機分子メモリが実現される。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例について説明する。最初に、実施例で用いる有機分子を含む実施形態の有機分子の合成例ついて説明する。
【０１４９】
（合成例１）
窒素気流下、１，２−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（化合物１）を、脱水ＴＨＦを加え、−６５℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを滴下し、−６５℃で１時間３０分撹拌した。Ｉｏｄｉｎｅの脱水ＴＨＦ溶液を滴下し、−６５℃で１時間３０分撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、化合物２を淡黄色油状物として得た。
【化１１】
2016063123.tif 000040
【化１２】
2016063123.tif 000041
【化１３】
2016063123.tif 000042
【０１５０】
窒素気流下、化合物２、Ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ（化合物３），脱水ジオキサン、Ｎ−Ｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ、銅（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅを加え、脱気した後、Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅを加え、２７０℃で５時間撹拌した。Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅを追加し、２５０℃で１５時間撹拌した。セライト漏過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝９５／５→９／１）  で精製し、化合物４を淡黄色油状物として得た。
【化１４】
2016063123.tif 000043
【０１５１】
窒素気流下、化合物３、脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加え、−６３℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを滴下し、−６５℃で１時間３０分撹拌した。Ｉｏｄｉｎｅの脱水ＴＨＦ溶液を滴下し、−６３℃で１時間３０分撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残査にＭＴＢＥ及びヘキサンを加えて洗浄し、化合物５を白色固体として得た。
【化１５】
2016063123.tif 000044
【０１５２】
窒素気流下、化合物４、脱水ジオキサン、化合物６、Ｎ−ｅｔｈｙｌｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ、銅（Ｉ）ｉｏｄｉｄｅ、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅを加え、脱気した後、Ｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（１１）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅを加え、２０℃で１８時間撹拌した。セライト櫨過し、溶媒を減圧留去し、残誼をカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１→２／１→３／２）で精製した。ＩＰＡで洗浄し、化合物７を白色固体として得た。
【０１５３】
【化１６】
2016063123.tif 000045
【化１７】
2016063123.tif 000046
【０１５４】
窒素気流下、化合物６、脱水メタノールを加え、氷冷下でＰｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液を櫨過し、２％酢酸水加えた。濾過、減圧乾燥し、化合物８（４−［２，３−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌ：ｃｏｍｐｏｕｎｄ８）を白色固体として得た。
【化１８】
2016063123.tif 000047
【０１５５】
（合成例２）
合成例１の化合物３の代わりに、以下の化合物９を使用し、同様に合成を行った。この結果、化合物１０を得た。
【化１９】
2016063123.tif 000048
【化２０】
2016063123.tif 000049
【０１５６】
（合成例３）
合成例１の化合物３の代わりに、以下の化合物１１を使用し、同様に合成を行った。この結果、化合物１２を得た。
【化２１】
2016063123.tif 000050
【化２２】
2016063123.tif 000051
【０１５７】
（合成例４）
化合物１３に酢酸を加え、そこへ無水酢酸を滴下し、反応液を７５℃まで昇温し、３０分間撹拌した。反応終了後、４０℃まで冷却し、水を滴下、撹拌した。析出した結晶を濾過、洗浄（水、エタノール）した後、乾燥し、化合物１４を得た。
【化２３】
2016063123.tif 000052
【化２４】
2016063123.tif 000053
【０１５８】
合成例１の化合物３の代わりに、以下の化合物１４を使用し、同様に合成を行った。この結果、化合物１５を得た。
【化２５】
2016063123.tif 000054
【０１５９】
化合物１５に脱水クロロホルムと脱水エタノールを加え、４０℃に加熱した。乾燥した炭酸カリウムを添加し、３時間撹拌した。反応液を室温に戻し、反応液を１％酢酸水溶液に滴下し、クロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥、濾過したのち、０．１％酢酸／クロロホルムを溶媒としてシリカゲルカラムで分離し、化合物１６を得た。
【化２６】
2016063123.tif 000055
【０１６０】
次に、実施例について説明する。
【０１６１】
（実施例１）
以下の方法で、測定用の試料を作成した。
【０１６２】
金（Ａｕ）基板をＶａｃｕｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ法により、劈開した雲母表面に形成した。Ａｕ基板は、使用前に、雲母表面にＡｕ（１１１）表面を形成するため、Ｆｌａｍｅ−ａｎｎｅａｌした後、エタノール中で急冷した。Ａｕ基板は、ＵＶ／Ｏ３（０２：０．０１［ＭＰａ］、１［ｍｉｎ］、ＵＶ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ：１２［ｍｉｎ］）により洗浄した。
【０１６３】
Ａｕ基板は、１ｍＭのｏｃｔａｎｅｔｈｉｏｌ（Ｃ８Ｓ）のエタノール溶液に２３時間浸漬した。その後、エタノールでリンスし、窒素ブローにより乾燥した。０．０１ｍＭのトルエン溶液に３時間浸漬することにより、Ａｕ（１１１）表面に上記合成例１で示した化合物８を堆積した。
【０１６４】
Ａｕ表面に有機分子を形成した後、基板をＵＨＶ−ＳＴＭ（ＪＥＯＬ：ＪＳＴＭ−４５００）に導入した。タングステン（Ｗ）の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の探針（ｔｉｐ）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中で、電気化学的にエッチングした。探針は使用前に、ＵＨＶＳＴＭチャンバー内で、電子線衝撃（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）でクリーニングした。
【０１６５】
ＳＴＭ像は、試料のバイアス電圧を定電流モードとすることで得た。走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）での測定の間に、ＳＴＭ探針は試料上の固定位置（ｆｉｘｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）にフィードバックコントロールを行わずに、保持した。実施例中の測定は、全て室温で行われた、そして、真空圧力は１０８Ｐａに維持した。
【０１６６】
図１２は、実施例１の測定結果を示す図である。化合物８の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す。なお、化合物８は、第１の実施形態の抵抗変化型分子鎖１６ａと同様の分子構造である。
【０１６７】
実線が＋２．０Ｖから−２．０Ｖに電圧を走査した結果である。また、点線が−２．０Ｖから＋２．０Ｖに電圧を走査した結果である。−２．０Ｖから＋２．０Ｖの走査では、電流は約＋１Ｖから立ち上がり、大きく増加した後、約１．８Ｖで急減する。−１．０Ｖから＋１．０Ｖの間では、タングステンの探針とＡｕ基板との間に電流は流れず、試料は完全に絶縁体であった。
【０１６８】
上記現象は、通常の無機半導体で見られる現象とは極めて異なるものである。上記現象は、有機分子中の電子の準位に起因するものである。
【０１６９】
化合物８のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）レベルは、−５．８７８ｅＶである。ＨＯＭＯレベルは、密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰ１法を用いて、基底関数６−３１Ｇ（ｄ）を用いた構造最適化および振動解析計算により求められる。そして、Ａｕのフェルミレベルは、−５．２ｅＶである。
【０１７０】
０Ｖ近傍では、ＨＯＭＯレベルとフェルミレベルが一致しないため、電流が流れない。更に正の電圧を、タングステンの探針とＡｕ基板との間に印加すると、ＨＯＭＯレベルとフェルミレベルが一致し電流が流れ始め、試料は導電体となる。
【０１７１】
電流が流れ始める電圧は、ＨＯＭＯレベルとフェルミレベルの差から計算することが出来、その計算結果は実測値と一致した。
【０１７２】
＋２．０Ｖから−２．０Ｖに電圧を走査した場合、Ｉ−Ｖ曲線は−２．０Ｖから＋２．０Ｖに電圧を走査した場合とは、異なる軌跡を描く。＋１．０Ｖと＋２．０Ｖの間では、−２．０Ｖから＋２．０Ｖに電圧を走査した場合よりも電流が小さくなる。
【０１７３】
走査方向によるＩ−Ｖ曲線の違いは、Ｉ−Ｖ曲線のヒステリシスであり、本実施例の有機分子がメモリ効果を備えることの証拠となる。印加電圧が負バイアスの領域では、電圧の走査方向に関わらずＩ−Ｖ曲線は重なり、ヒステリシスは観測されなかった。したがって、本実施例の有機分子では、ＮＤＣは印加電圧が正バイアスの時にのみ生じるといえる。
【０１７４】
実施例１により、約１．８Ｖという低い電圧でＮＤＣが観測された。したがって、低い電圧で動作する抵抗変化型の有機分子メモリが実現可能であることが確認された。
【０１７５】
（実施例２）
有機分子として、化合物８にかえて化合物１６を用いること以外は、実施例１と同様の方法で試料を作成した。
【０１７６】
図１３は、実施例２の測定結果を示す図である。化合物８の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す。なお、化合物１６は、第４の実施形態の抵抗変化型分子鎖２２ａと同様の分子構造である。
【０１７７】
実施例１と同様、−１．０Ｖから＋１．０Ｖの間では、タングステンの探針とＡｕ基板との間に電流は流れず、試料は完全に絶縁体であった。＋１．０Ｖ〜＋１．２Ｖで、化合物１６のＨＯＭＯレベルとフェルミレベルが一致するため、電流が流れ始める。ＮＤＣは、約１．７Ｖで観測される。
【０１７８】
＋２．０Ｖから−２．０Ｖに電圧を走査した場合、Ｉ−Ｖ曲線は−２．０Ｖから＋２．０Ｖに電圧を走査した場合とは、異なる軌跡を描く。＋１．０Ｖと＋２．０Ｖの間では、−２．０Ｖから＋２．０Ｖに電圧を走査した場合よりも電流が小さくなる。
【０１７９】
走査方向によるＩ−Ｖ曲線の違いは、Ｉ−Ｖ曲線のヒステリシスであり、本実施例の有機分子がメモリ効果を備えることの証拠となる。印加電圧が負バイアスの領域では、電圧の走査方向に関わらずＩ−Ｖ曲線は重なり、ヒステリシスは観測されなかった。したがって、本実施例の有機分子では、ＮＤＣは印加電圧が正バイアスの時にのみ生じるといえる。
【０１８０】
実施例２により、約１．７Ｖという低い電圧でＮＤＣが観測された。したがって、低い電圧で動作する抵抗変化型の有機分子メモリが実現可能であることが確認された。
【０１８１】
（実施例３）
半導体製造プロセスを用いて、有機分子メモリのメモリセルを作製した。下部タングステン（Ｗ）のビアと上部モリブデン（Ｍｏ）の電極を備える２端子素子を、半導体製造プロセスを用いて作製した。図１４は本実施例の素子構造を示す図である。
【０１８２】
タングステンのビアとモリブデンの電極のギャップは、２ｎｍであった。この２つの金属間のギャップは、極めて高い耐圧を備えており、金属間の電圧が７−８Ｖになるまでリーク電流が観測されなかった。
【０１８３】
タングステンのビアとモリブデンの電極のギャップを形成した基板を、０．０１ｍＭの化合物８のトルエン溶液に３時間浸漬し、ギャップ中に化合物８の有機分子層を形成した。窒素雰囲気中で乾燥させた後、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。
【０１８４】
図１５は、実施例３の測定結果を示す図である。２つの金属間のナノギャップに挟まれた化合物８の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示す。
【０１８５】
０Ｖから正バイアス（図の右側）の領域では、電流が約０．８Ｖから増加し始め、約１．８Ｖで急減する。＋２．０Ｖから電圧を下げていく場合、電流の急激な変化は観察されなかった。負バイアスの領域では、負電圧をかけていくにつれて電流が増大し、負電圧をかけなくすると電流が減少した。電流の急激な増加や現象は観察されなかった。
【０１８６】
約１．８Ｖで観察された電流の急減は、実施例１のＳＴＳ測定で観察されたものと同様の現象と説明できる。
【０１８７】
実施例３により、半導体製造プロセスを用いて製造したメモリセルで、約１．８Ｖという低い電圧でＮＤＣが観測された。したがって、低い電圧で動作する抵抗変化型の有機分子メモリが実現可能であることが確認された。
【０１８８】
実施形態では、有機分子メモリとしてクロスポイント型の有機分子メモリを例に説明したが、その他の構造の有機分子メモリにも本発明を適用することが可能である。
【０１８９】
第３及び第４の実施形態では、分子式（１）で記述される有機分子を例に説明したが、分子式（２）で記述される有機分子を適用することも可能である。
【０１９０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１９１】
１２      下部電極配線（第１の導電層）
１４      上部電極配線（第２の導電層）
１６      有機分子層
１６ａ    抵抗変化型分子鎖（有機分子）
１８ａ    抵抗変化型分子鎖（有機分子）
２０ａ    抵抗変化型分子鎖（有機分子）
２２ａ    抵抗変化型分子鎖（有機分子）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１３】
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【図１５】
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