(57)【要約】      （修正有）【課題】体質顔料を添加することにより経済的に安価に帯電防止性を付与した裏刷り用グラビア白インキ及びラミネート用基材フィルムの提供。【解決手段】主剤に硝酸カルシュウム無機塩を用い、助剤としてラウリル（ドデカニール）ジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェート及び炭酸プロピレンとの酢酸エチル溶液を裏刷り用グラビア白インキに添加して印刷を行い有用な帯電防止性ドライラミネート用基材プラスチックフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止性を付与した無機塩溶液からなる体質顔料を添加混合して成る裏刷り用グラビア白インキ。
【請求項２】
前記体質顔料は、酢酸エチルとターシャルプタノールとが１０：１の割合で混合された混合溶液に溶解した無色透明の５０％固形分濃度の無機塩溶液からなること、を特徴とする請求項１に記載の裏刷り用グラビア白インキ。
【請求項３】
前記無機塩溶液の体質顔料を固形分比にて６〜１０％の範囲で添加混合してなること、を特徴とする請求項１又は２に記載の裏刷り用グラビア白インキ。
【請求項４】
前記体質顔料の無機塩溶液の固形主成分は、硝酸カルシュウム・４水和物で、助剤としてアルキル・ジメチル・エチル・アンモニウム・エトサルフェート及び炭酸プロピレンであり、その重量成分比は７０：１５：１５に設定されていること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の裏刷り用グラビア白インキ。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の裏刷り用グラビア白インキを用いて裏刷りされたドライラミネート用基材プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム用の帯電防止性を付与した裏刷り用グラビア白インキ及びこの白インキを用いて裏刷りされたドライラミネート用基材プラスチックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に食品包装などに用いられるプラスチック積層フィルムは、摩擦したり剥離する際に静電気を帯び、この静電気は特に菓子、食品等の自動充填機上でトラブルを発生させる。
【０００３】
この帯電現象を回避するためプラスチックフィルムに帯電防止剤を練り込んだり、あるいは塗布したり、積層時に用いる接着剤に添加するなどの静電気除去対策が施されている。然し、練り込み及び塗布方法は、加工工程の追加でコストアップに繋がり、また接着剤への添加方法では接着剤の凝集力を弱めて積層フィルムの物性を損なう恐れが生ずる。
【０００４】
このようなことから、グラビアインキに帯電防止剤を付与する方法が特開２０００−２９００８２号公報に紹介されている。
【０００５】
この公知例は、グラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらにインキの流動性、印刷フィルムへの接着性などを低下させることがないグラビアインキを得るため、硝酸ヤシアルキルビス(ヒドロキシエチル)メチルとヤシアルキルビス(ヒドロキシエチル)メチルクロライドを成分とする静電防止剤をインキ組成中に０．０３〜０．０９部含有させる内容である。
【０００６】
また特開２０１１−１６２６６３号公報には、グラビアインキ印刷時に発生する静電気による印刷不良を低減させることができ、さらにインキの径時安定性、印刷フィルムへの接着性、印刷物を巻きとった時のプロッキング性、ラミネート物のボイル適正などを低下させることがないグラビアインキ印刷としポリウレタン樹脂を主バインダーとしてＮに結合している４個のアルキル基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれＲ１が炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３がメチル基、Ｒ４が炭素数１〜１８のアルキル基またはベンジル基である４級アンモニウム塩を含有させる内容である。
【０００７】
しかし、上記公知例の場合、いずれも裏刷りに用いられる白インキではないため、それぞれの色インキについて帯電防止加工を施す必要があり、インキ製造にコストと手間がかかり、また有機溶剤型のために労働環境と自然環境の悪化を招くという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プラスチック積層フィルムに施される裏刷り用グラビア白インキに帯電防止性能を付与するもので、体質顔料の特徴であるインキ原価の低減につながる裏刷り用グラビア白インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、裏刷り用グラビア白インキにおいて、帯電防止性を付与した無機塩溶液からなる体質顔料を添加混合して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
次に、請求項２記載の発明は、請求項１に記載の裏刷り用グラビア白インキにおいて、前記体質顔料は、酢酸エチルとターシャルプタノールとが１０：１の割合で混合された混合溶液に溶解した無色透明の５０％固形分濃度の無機塩溶液からなることを特徴とするものである。
【００１１】
次に請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の裏刷り用グラビア白インキにおいて、前記無機塩溶液の体質顔料を固形分比にて６〜１０％の範囲で添加混合してなることを特徴とするものである。
【００１２】
次に、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の裏刷り用グラビア白インキにおいて、前記体質顔料の無機塩溶液の固形主成分は、硝酸カルシュウム・４水和物で、助剤としてアルキル・ジメチル・エチル・アンモニウム・エトサルフェート及び炭酸プロピレンであり、その重量成分比は７０：１５：１５に設定されていることを特徴とするものである。
【００１３】
次に、請求項５に記載の発明は、ドライラミネート用基材プラスチックフィルムにおいて、前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の裏刷り用グラビア白インキを用いて裏刷りされたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるとプラスチックフィルムの裏刷りに用いられるグラビア白インキにおいて、その接着性（揉み、引掻き、テープ剥離）や耐水性や耐熱性などの機能性を損なうことなく優れた帯電防止性を付与する技術であって、プラスチックフィルムの裏刷りに用い、他のフィルムとの積層により一般包装袋やボイルレトルト袋として広く用いることが出来る。
【００１５】
また、本発明に係る帯電防止性グラビア白インキにおいて、帯電防止剤に請求項１乃至請求項４に記載の体質顔料の混合溶液を用いたことにより、裏刷り面に使用した印刷白インキの密着度が増大し、耐久性のある、経時的に劣化の少ないドライラミネート用基材フィルムを得ることが出来る。
【００１６】
また、本発明で使用する請求項４に記載の助剤は、ノントルエンタイプであることにより、写真印刷性に優れ、特にグラデーション効果を出現するのに優れているため、高品質の基材フィルムを得ることが出来る。
【００１７】
また、ノントルエンタイプのため、毒性がなく、労働環境及び自然環境に優しいグラビア白インキ及びドライラミネート用基材フィルムを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
乾燥食品をラミネートフィルム製袋で包装する場合、袋を一枚ずつ取り出す際に静電気が発生し、これがフィルムに帯電して袋を二枚取りするトラブルが頻発する。更に乾燥食品を袋内部に充填する際に、静電気で破砕物が拡散付着するなど食品価値を落とす原因となる。この防止策として前記した方法による帯電防止性フィルムを選択することになるがコストアップとなる。
【００１９】
キャンデーやチョコレートなどを高速自動充填包装機で個包装する際、ロール状ラミネートフィルムの繰り出し部分で強い剥離帯電が起きる。更に走行制御に施されたガイドロールやガイドプレートとの間で摩擦帯電が起き、吸引力や反発力で走行安定性が損なわれる。特に湿度の低い冬場にはこの現象が起こりやすい。
【００２０】
汎用グラビア裏刷り用白インキはスナック菓子に広く使われている。それは、商品をアピールするために重要な内容物の写真印刷柄を裏面より白打ちにて際立たせたり、陳列時の蛍光灯の紫外線などを遮断して油脂の酸化を遅らせたりするのにその機能を応用している。白インキは、汎用グラビア裏刷り用白インキの全使用量の約５０％以上を占めている。
【００２１】
この白インキに本発明の帯電防止剤（前記記載の体質顔料）を添加すれば、簡易に帯電防止性能を付与することが出来且つコストアップにも繋がらないことが判明した。
【実施例１】
【００２２】
先ず前記請求項４に記載の主成分無機塩と助剤の構成を次に説明する。
【化２】
2016108440.tif 000002
【００２３】
【化１】
2016108440.tif 000003
【００２４】
【化３】
2016108440.tif 000004
【００２５】
上記した本発明の体質顔料主成分の無機塩硝酸カルシュウム・４水和塩(Ａ)と助剤アルキルジメチル・エチル・アンモニウム・エチルサルフェート（Ｂ）及び炭酸プロピレン（Ｃ）を帯電防止性能確認のため東洋インキ株式会社製のノントルエン型フィルム用溶剤型グラビア白インキに添加して表１のように調整した。
【００２６】
【表１】
2016108440.tif 000005
【００２７】
硝酸カルシウム・４水和塩(a)＋助剤(化2‥b)＋助剤(化3‥c)の帯電防止剤の混合比は７０：１５：１５である。
［配合１］  Ａ（１ｋｇ）＋a（０ｇ）＋b（０ｇ）＋c（０ｇ）＋酢酸エチル希釈液３００ｇ
［配合２］  Ａ（１ｋｇ）＋a（４２ｇ）＋b（９ｇ）＋c（９ｇ）＋    希釈液  ３００ｇ
［配合３］  Ａ（１ｋｇ）＋a（７０ｇ）＋b（１５ｇ）＋c（１５ｇ）  希釈液  ３００ｇ
【００２８】
富士機械工業株式会社製８色グラビアインキ印刷機の２色目ユニットに彫刻グラビア・全ベタ（５４線）をセットして、二軸延伸ＰＥＴ１２μ（ダイアホイルＨ５００）に上記の各配合を印刷した。乾燥機は第１〜３色目ユニットのみを用い乾燥温度各々７０℃に設定し、印刷速度は１５０ｍ／分で印刷を行った。
【００２９】
（試作１）  ＰＥＴ１２μ＋〔配合１／標準的な白インキ〕
（試作２）  ＰＥＴ１２μ＋〔配合２／配合１＋本発明の帯電防止剤〕
（試作３）  ＰＥＴ１２μ＋〔配合３／配合１＋本発明の帯電防止剤
【００３０】
各配合で印刷して各試作した。白インキの二軸延伸ＰＥＴ１２μへの簡易接着力評価では、表２のとおり、本発明帯電防止剤の添加、無添加にかかわらず接着力に変化は認められなかった。
【００３１】
【表２】
2016108440.tif 000006
【００３２】
テープ接着／市販のセロファン粘着テープをインキ面に張り付けた後、強制剥離してインキの剥離状態を評価した。引掻き／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻き、剥離状態を評価する。揉み／インキ面どうしを擦りあわせるように揉み、剥離状態を評価する。この結果を表３に表わす。
【００３３】
【表３】
2016108440.tif 000007
【００３４】
［配合１］  Ａ（１ｋｇ）＋ａ（０ｇ）＋ｂ（０ｇ）＋  酢酸エチル希釈液  ３００ｇ
［配合２］  Ａ（１ｋｇ）＋ａ（４２ｇ）＋ｂ（１８ｇ）＋  酢酸エチル希釈液  ３００ｇ
［配合３］  Ａ（１ｋｇ）＋ａ（７０ｇ）＋ｂ（３０ｇ）＋  酢酸エチル希釈液  ３００ｇ
【００３５】
富士機械工業株式会社製８色グラビアインキ印刷機の２色目ユニットに彫刻グラビア・全ベタ（５４線）をセットして、二軸延伸ＰＥＴ１２μ（ダイアホイルＨ５００）に上記の各配合を印刷した。乾燥機は第１〜３色目ユニットのみを用い乾燥温度各々７０℃に設定し、印刷速度は１５０ｍ／分で印刷を行った。
【００３６】
（試作１）  ＰＥＴ１２μ＋［配合１／標準的な白インキ］
（試作２）  ＰＥＴ１２μ＋［配合２／配合１＋本発明帯電防止剤］
（試作３）  ＰＥＴ１２μ＋［配合３／配合１＋本発明帯電防止剤］
【００３７】
各配合で印刷し各試作得た。白インキの二軸延伸ＰＥＴ１２μへの簡易接着力評価では、表４のとおり、本発明帯電防止剤の添加、無添加にかかわらず接着力に変化は認められなかった。
【００３８】
【表４】
2016108440.tif 000008
【００３９】
テープ接着／市販のセロファン粘着テープを張りインキ面に張り付けた後、強制剥離してインキの剥離状態を評価した。引掻き／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻きインキの剥離状態を評価した。揉み／インキ面どうしを擦りあわせるように揉み、剥離状態を評価する。（試作１）の表面固有抵抗値と摩擦帯電圧の測定結果は、表５のとおりである。
【００４０】
【表５】
2016108440.tif 000009
【００４１】
表面固有抵抗値の測定には、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｙｓｔｅｍｓ．ｉｎｃ．製  Ｗｉｄｅ
Ｒａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８６０を使用した。
【００４２】
摩擦帯電圧値の測定には、日本スタッテク株式会社製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００４３】
摩擦直後とは、膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往復１０回摩擦した直後の測定値をいう。１０秒後とは、摩擦直後より１０秒後の測定値をいう。
【００４４】
各配合でＰＥＴ１２μに印刷した各試作フィルムにサン・トックス株式会社製汎用ＣＰＰ（ＫＴ）５０μをドライラミネートし[試作２]をえた。接着剤は三井化学株式会社製芳香族エーテル系の主剤タケラックＡ９７７／硬化剤タケネートＡ９２（固形分３０％）を使用し富士機械工業(株)製ドライラミネーター（ＦＬ２／ｓｅｒｉｅｓ）で貼りあわせた。接着剤の塗布量は２．６ｇ／平方メートルで４０℃×７２時間熟成後の物性を評価した。
【００４５】
（試作４）ＰＥＴ１２μ＋｛配合１｝＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
（試作５）ＰＥＴ１２μ＋〔配合２〕＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
（試作６）ＰＥＴ１２μ＋〔配合３〕＋  接着剤  ＋  ＣＰＰ５０μ
【００４６】
各試作品の摩擦帯電圧値の測定結果は、表６のとおりである。
【００４７】
【表６】
2016108440.tif 000010
【００４８】
摩擦帯電圧値の測定には、日本スタテック(株)製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００４９】
各試作品のラミネート強度測定結果は、表７のとおりである。
【００５０】
【表７】
2016108440.tif 000011
【００５１】
汎用フィルム用グラビアインキとしてサカタインクス（株）製でノントルエン型のウレタン系白インキベースを選び本発明の帯電防止剤及び助剤を添加した。以上の構成を表８に示す。
【００５２】
【表８】
2016108440.tif 000012
【００５３】
ベルカラーＲ白１１５／インキベース）は樹脂（３０％）、顔料（３０％）、助剤（５％）、有機溶剤（３５％）で構成され固形分濃度は６５％である。このインキベース（１０ｋｇ）に専用溶剤（３ｋｇ）を混ぜ、ザーンカップＮｏ．３で粘度測定し１７秒の印刷用白インキ（固形分濃度５０％）を調製した〔Ｃ〕。
【００５４】
［配合５］Ｃ（１０ｋｇ）＋ａ（──  ０ｇ）＋ｂ（──  ０ｇ）
［配合６］Ｃ（１０ｋｇ）＋ａ（３５０ｇ）＋ｂ（１５０ｇ）
【００５５】
インキの固形分量に対し帯電防止剤と助剤の合算比率が１０％となるように調整した。［配合５］、［配合６］のインキを用い、印刷は中島精機(株)製５色グラビア印刷機（ＧＴ−５型）乾燥速度は第１色目ユニットから第４色目ユニットまでは５５℃、５色目ユニットは７０℃にセットし、速度は８０ｍ／分で行った。
【００５６】
使用したフィルムは表６の銘柄でいずれもコロナ処理面を印刷面とした。
【００５７】
【表９】
2016108440.tif 000013
【００５８】
テープ接着／市販セロファン粘着テープをインキ面に貼りつけた後、強制剥離してインキの剥離状態を評価した。引掻き／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻き、インキの剥離状態を評価。揉み／インキ面どうしを擦りあわせるように揉み剥離状態を評価。
【００５９】
各々のインキ印刷表面はサラサラで、表面固有抵抗値と摩擦帯電圧値の測定結果は表１０に示す数値を得た。
【００６０】
【表１０】
2016108440.tif 000014
【００６１】
表面固有抵抗値の測定は、Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ  ｓｙｓｔｅｍｓ.ｉｎｃ.製  Ｗｉｄｅ  Ｒａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８６０  を使用した。
【００６２】
前記印刷フィルムをシーラントフィルムとのドライラミネート加工により積層した。シーラントフィルムの銘柄と厚みは表１１を選んだ。
【００６３】
【表１１】
2016108440.tif 000015
【００６４】
接着剤はエーテル系の三井化学（株）製のエーテル系ポリウレタン〔タケラック（Ｒ）Ａ／タケネート（Ｒ）Ａ〕を使用し、ドライラミネーターはオリエント操業（株）製（Ｊ−１３３型）を使用した。接着剤の配合は表１２のとおりである。
【００６５】
【表１２】
2016108440.tif 000016
【００６６】
接着剤の塗布量は、２．０ｇ／平方メートルであった。積層構成は表１３のとおりである。
【００６７】
【表１３】
2016108440.tif 000017
【００６８】
各積層材の摩擦帯電圧値の測定結果を表１４に示す。
【００６９】
【表１４】
2016108440.tif 000018
【００７０】
摩擦帯電圧値の測定には、日本スタテック株式会社製  静電気測定器  ＳＶ−５１１  を使用した。
【００７１】
摩擦直後とは、膝の上に置いた羊毛生地に印刷面を当て往復１０回摩擦した直後の測定値。
【００７２】
１０秒後とは、まさつ直後より１０秒後の測定値。
【００７３】
各積層材のラミネート強度（剥離強度）測定結果を表１５に示す。
【００７４】
【表１５】
2016108440.tif 000019
【００７５】
各々積層ラミネートフィルムでＡ４サイズの袋を製袋した。ＭＤ，ＴＤのヒートシール強度を表１６に示す。
【００７６】
【表１６】
2016108440.tif 000020
【００７７】
各積層ラミネートフィルムで製袋した袋に水を充填密封し８５℃の熱湯中で１時間ボイルし、冷却乾燥後の袋の性状を目視検査した結果を表１７に示す。
【００７８】
【表１７】
2016108440.tif 000021
【００７９】
ボイル後、本発明の白インキによる袋の性状の変化認められなかった。
【００８０】
ボイル後の各積層材製袋のラミネート強度（隔離強度）測定結果を表１８に示す。
【００８１】
【表１８】
2016108440.tif 000022
【００８２】
ボイル後の各積層材製袋のＭＤ，ＴＤのヒートシール強度を表１９に示す。
【００８３】
【表１９】
2016108440.tif 000023
【００８４】
上記した本発明の帯電防止剤（ｃ）と助剤（ｄ）を帯電防止剤性能確認のため東陽インキ株式会社製でノントルエン型のフィルム用溶剤型グラビア白インキを表２０、２１に示す割合で添加し下記を調整した。
【００８５】
【表２０】
2016108440.tif 000024
【００８６】
【表２１】
2016108440.tif 000025
【００８７】
上記表の配合内訳で調整した白インキをグラビア小型校正機で二軸延伸ＰＥＴ１２μのコロナ放電処理面に印刷した。
【００８８】
上記配合で印刷した二軸延伸ＰＥＴ１２μのコロナ放電処理面の白インキの簡易接着力評価を、表２２に示す。
【００８９】
【表２２】
2016108440.tif 000026
【００９０】
テープ接着／市販のセロファン粘着テープをインキ面に貼りつけた後、強制剥離しインキの剥離状態を評価。引掻き／インキ面をポリアセタール樹脂製の針で引掻き、インキの剥離状態を評価。揉み／インキ面どうしを擦りあわせるように揉み剥離状態を評価。
【００９１】
前記配合の白インキの印刷表面の電気固有抵抗値と摩擦帯電圧値の測定結果表２３示す
【００９２】
【表２３】
2016108440.tif 000027
【００９３】
上記表の配合内訳で調整した白インキをグラビア小型校正機で二軸延伸ＰＥＴ１２μのコロナ放電処理面に印刷した。
【００９４】
上記配合で印刷した二軸延伸ＰＥＴ１２μのコロナ放電処理面の白インキとの簡易接着力評価を表２４で示す。
【００９５】
【表２４】
2016108440.tif 000028
【００９６】
上記配合の白インキの印刷表面の固有抵抗値と摩擦帯電圧値の測定結果を表２５に示す。
【００９７】
【表２５】
2016108440.tif 000029