(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ粒子の表面を構築する貴金属の使用量を低減し、及び該ナノ粒子は多結晶体を含み、単分散かつ相分離した貴金属含有ナノ粒子等の提供。【解決手段】相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ、単分散である貴金属含有ナノ粒子であり、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させることで製造できる貴金属含有ナノ粒子。貴金属含有ナノ粒子がコアシェル型構造であり、平均粒子径が１００ｎｍ以下である貴金属含有ナノ粒子。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、
該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、
多結晶体を含み、かつ、
単分散である貴金属含有ナノ粒子。
【請求項２】
前記貴金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項３】
前記貴金属含有ナノ粒子が、さらに貴金属以外の金属を含んでいてもよい、請求項１又は２に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項４】
前記貴金属含有ナノ粒子が、コアシェル型構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項５】
前記多結晶体の表面が、少なくとも１つの高指数面を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項６】
前記多結晶体の表面が、面心立方（ｆｃｃ）構造の｛１１０｝面及び｛３１１｝面からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項７】
前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項８】
前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が、１５％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を製造する方法であって、
第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属は、イオン化傾向が最も小さい金属元素グループであり、酸化が困難であることから、空気中の酸素、水分等による腐食を受けず、非常に安定な金属である。そのため、貴金属が宝飾品に使用されることはよく知られているが、貴金属の使用量としては、宝飾品よりも工業的に使用される量の方が多く、例えば、自動車排ガスの浄化、石油精製、ファインケミストリー、燃料電池等に使用される固体触媒として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、貴金属は埋蔵量に限りがあることから非常に高価であり、しかも近年、発展途上国の経済成長に伴い、貴金属の使用量が急激に増加していることから、貴金属資源の枯渇に直面するおそれが生じている。
【０００４】
したがって、貴金属の使用量を低減させること（低貴金属化）が重要な課題となっている。
【０００５】
そこで、固体触媒では１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の微粒子の表面でのみ反応が進行することが知られていることから、貴金属の微細化により比表面積を増大させて、反応性を高めることによって、貴金属の使用量を低減させる方法（特許文献１）、触媒反応に関与しない微粒子内部の金属を、表面の貴金属原子以外の金属に置換（例えば、コアシェル化）して、貴金属の使用量を低減させる方法（特許文献２）等が開発されている。
【０００６】
中でも、コアシェル化は、貴金属使用量の低減のみならず、異種金属間の相互作用（バイファンクショナル機構、リガンド効果及びコヒーレント成長）により、触媒能の向上も期待できることから、近年注目されている。
【０００７】
しかしながら、触媒能は、貴金属のナノ構造（例えば、貴金属層の厚さ（原子層数）、表面に露出する結晶面の種類等）に依存して大きく変化するため、最小限の貴金属量から、最大限の効果を引き出すためには、触媒粒子を単原子層オーダーで均一かつ精密に制御し、その構造を厳密に同定することで、ナノ構造の最適化を図る必要がある。
【０００８】
例えば、特許文献２には、第１の材料により形成され、面心立方（ｆｃｃ）構造を有するコア粒子と、前記第１の材料と異なる第２の材料により前記コア粒子の表面に形成され、ｆｃｃ構造を有するシェル層とを有し、多重双晶微粒子であって｛１１１｝面によって囲まれた粒子を含有している、コアシェル型微粒子が記載されている。
【０００９】
この特許文献２は、プラチナ（Ｐｔ）原子が最も密に充てんしているｆｃｃ構造の｛１１１｝面を表面に露出させることを目的としている観点から、微粒子表面は、高指数面を有していない。
【００１０】
ところで、ナノ粒子表面の結晶構造として、低指数面のテラス、ステップ及び／又はキンクの組み合わせで構成される｛１１０｝面、｛３１１｝面等の高指数面は「荒れた面」と呼ばれ、表面エネルギーが高く、平坦面である｛１１１｝面、｛１００｝面等の低指数面に比べて、高い触媒活性を示すことが知られている（非特許文献１及び２）。
【００１１】
そのため、触媒活性の高い高指数面を表面に有する貴金属ナノ粒子の開発が望まれている。
【００１２】
また、一般に、粒子径のばらつきが大きい、いわゆる多分散化した微粒子の諸特性は、様々な粒子径の微粒子が発現する特性の平均値であり、特性そのものに分布が生じる。この際、最も優れた特性を示す粒径のみ、即ち、粒子径のばらつきが小さい、いわゆる単分散な微粒子を製造することができれば、諸特性は飛躍的に向上する。諸特性の一つとして触媒能もその例外ではない。（特許文献３）。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献２には、単分散化した微粒子が製造できることは記載されておらず、単分散化された貴金属ナノ粒子の製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開2008-049336号公報
【特許文献２】特開2012-041581号公報
【特許文献３】特開2004-006661号公報
【非特許文献１】V. R. Stamenkovic et al., Science 2007, 315, p.493
【非特許文献２】E. Kuzume et al., J. Electroanal. Chem. 2007, 599, p.333
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ナノ粒子の表面を構築する貴金属の使用量を低減し、該ナノ粒子は、多結晶体を含み、及びナノ粒子が単分散である相分離した貴金属含有ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ、単分散である貴金属含有ナノ粒子が製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下に示す単分散かつ相分離した貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法等を提供する。
項１.
相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、
該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、
多結晶体を含み、かつ、
単分散である貴金属含有ナノ粒子。
項２．
前記貴金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項３．
前記貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも２種である、項１又は２に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項４．
前記少なくとも２種の貴金属のうち、第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
第２の貴金属が、Ｐｔである、項３に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項５．
前記貴金属含有ナノ粒子が、さらに貴金属以外の金属を含んでいてもよい、項１〜４のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項６．
前記貴金属含有ナノ粒子が、コア粒子とシェル層を含むコアシェル型構造である、項１〜５のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項７．
前記シェル層が、４原子層以下である、項６に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項８．
前記シェル層の厚さが、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである、項６に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項９．
前記コア粒子の平均粒子径が、１ｎｍ〜８０ｎｍである、項６に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１０．
前記多結晶体の表面が、少なくとも１つの高指数面を有する、項１〜９のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１１．
前記多結晶体の表面が、ｆｃｃ構造の｛１１０｝面及び｛３１１｝面からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、項１〜１０のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１２．
前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、項１〜１１のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１３．
前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が、１５％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１４．
項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を製造する方法であって、
第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
項１５．
前記反応における反応温度が、１２０℃以上である、項１４に記載の貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
項１６．
項１５又は１６に記載の貴金属含有ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１）第１の金属化合物と、有機配位子と、還元剤とを反応させて、第１の金属微粒子を調製する工程、及び
（工程２）工程１で得られた第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
項１７．
項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる貴金属含有ナノ粒子。
項１８．
項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を含む触媒。
項１９．
項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を用いた機能デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の貴金属含有ナノ粒子は、１種の貴金属のみを有するナノ粒子に比べて、貴金属の使用量を低減することができる。
【００１９】
本発明の貴金属含有ナノ粒子は、相分離していることから、異種原子間の相互作用により、一酸化炭素（ＣＯ）等の触媒毒による被毒の影響を受けにくく、触媒活性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、多結晶体であり、ナノ粒子表面に高指数面を有し、及びナノ粒子が単分散であることから、触媒等の機能性材料としての性能を著しく向上させることができる。
【００２１】
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法は、目的用途に応じて、最適な貴金属を選択して製造することができるだけでなく、エピタキシャル成長させる貴金属を含む金属相を原子層レベルで精密に制御した貴金属含有ナノ粒子を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１の金属微粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の貴金属含有ナノ粒子の一例を示す概略図である。
【図４】第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で撮像した写真、並びに透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定した平均粒径（図６）とＸＲＤパターンにおける（１１１）回折ピークの半値幅からシェラーの式で見積もった結晶子径を比較した表である。
【図５】第１の金属微粒子（参考例２：多結晶Ｒｕナノ粒子）のＴＥＭ像である。
【図６】第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）、及びこれに第２の金属化合物を実施例１の条件でエピタキシャル成長させた場合の、本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の経時変化を示すグラフ、並びに第１の金属微粒子及び本発明の貴金属含有ナノ粒子（２４時間後）のＴＥＭ像である。
【図７】本発明の貴金属含有ナノ粒子（実施例２〜９）のＴＥＭ像である。
【図８】表２における本発明の貴金属含有ナノ粒子のＰｔ原子層数の精密制御に関するグラフである。
【図９】本発明に係る貴金属含有金属ナノ粒子（実施例５）の原子分解能分析電子顕微鏡（ＡＲＭ）による高角度散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察像とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像である。
【図１０】本発明に係る貴金属含有ナノ粒子（実施例４、５及び８）及び参考例１の微粒子のＡＲＭを用いて観察されたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１１】本発明に係る貴金属含有ナノ粒子（実施例８）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。４枚の画像は実施例８の同一試料内から無作為に選出した異なる４つの単一粒子の観察像である。
【図１２】本発明の貴金属含有ナノ粒子（実施例２、４、５及び７）及び参考例１の微粒子のＣＯ吸着に関するＩＲ吸収スペクトル測定のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の新規な貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法等について、以下詳細に説明する。
【００２４】
本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００２５】
１．貴金属含有ナノ粒子
本発明の貴金属含有ナノ粒子（以下、ナノ粒子ということもある）は、相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、該ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ単分散である。
【００２６】
上記貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、該貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕが好ましく、Ｐｔ及びＰｄがより好ましい。
【００２７】
本発明の貴金属含有ナノ粒子は、さらに、上記貴金属以外の金属を含んでいてもよい。
【００２８】
該貴金属以外の金属としては、特に限定はなく、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等のイオン化傾向が水素より大きい金属が挙げられる。これらの金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明の貴金属含有ナノ粒子は、上記貴金属の中から２種以上の貴金属を含有するナノ粒子が好ましい。
【００３０】
本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子とは、２つ以上の相を有するナノ粒子を意味する。つまり、「相分離」とは、少なくとも１つの固相-固相界面を有するナノ粒子を意味し、そのようなナノ粒子であれば特に制限はない。該相は３つ又はそれ以上に相分離していてもよい。
【００３１】
本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子が、例えば、２つの相（第１の相と第２の相）を有するナノ粒子である場合、そのナノ粒子としては、例えば、第１の相に第１の貴金属を含み、及び第２の相に第２の貴金属を含むナノ粒子；
第１の相に第１の貴金属及び該貴金属以外の金属を含み、並びに第２の相に第２の貴金属を含むナノ粒子；
第１の相に第１の貴金属以外の金属を含み、及び第２の相に第２の貴金属と第２の貴金属以外の金属を含むナノ粒子等が挙げられる。
【００３２】
第１の貴金属と第２の貴金属とは、互いに貴金属原子の種類が異なっていることを意味する。
【００３３】
具体的に、上記第１の貴金属が、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｐｔであるナノ粒子；
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｐｄであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｒｕであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｉｒであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｒｈであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ａｕであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ａｇであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｃｕであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｏｓであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｒｅであるナノ粒子等が挙げられる。
【００３４】
中でも、第１の相はＰｄが含まれており、第２の相は、Ｐｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｕが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＯｓが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｅが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＩｒが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＰｄが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＯｓが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｅが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＩｒが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＡｇが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＣｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＰｄが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＰｄが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＰｄが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＲｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＲｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＰｄが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＯｓが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｅが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＩｒが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＯｓが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＯｓが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＯｓが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＲｅが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＩｒが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＩｒが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＩｒが含まれているナノ粒子；が好ましい。
【００３５】
ここで、第１の相は、種粒子を意味する。第２の相は、後述する製造方法により、種粒子にエピタキシャル成長をさせた相を意味する。
【００３６】
本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子の構造としては、例えば、図３に示すようなコアシェル型構造を有する等方性の貴金属含有ナノ粒子Ａ、異方性の貴金属含有ナノ粒粒子Ｂ（どんぐり型構造等を含める）、３つの相に分かれた異方性の貴金属含有ナノ粒子Ｃ（サンドウィッチ型）等が挙げられる（図３中の１及び２は金属の種類が異なることを意味する）。
【００３７】
なお、該貴金属含有ナノ粒子は、図３に示した形状（球状）に限定されず、どんぐり型、デンドライト型等のいびつな形であってもよい。また、本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子は、少なくとも１つの固相-固相界面を有していればよく、その界面の数及びその位置に特に限定はない。
【００３８】
上記コアシェル型構造のナノ粒子Ａとしては、コア部分とシェル部分を有していれば特に限定はなく、シェル部分（シェル層）がコア部分（コア粒子）を全部又は一部被覆しているナノ粒子であってもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。該一部とは、コア粒子表面の少なくとも１種以上の貴金属が少しでも被覆されていればよく、一般に１％以上１００％未満被覆していることを意味し、中でも、３０％以上１００％未満が好ましく、５０％以上１００％未満がより好ましい。
【００３９】
本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、触媒の用途に用いる場合、通常、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは、１ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４０】
本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差（ＣＶ値（％））は、特に制限はないが、触媒の用途に用いる場合、通常、１５％以下であり、好ましくは、１２％以下であり、より好ましくは１０％以下である。本発明において「単分散」は、貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が１５％以下であることを意味し、「多分散」とは、貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が１５％を超えるものを意味している。
【００４１】
ここでＣＶ値（％）は、以下の式から求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
上記第２の相、シェル層又は第２の貴金属の厚さ（平均粒子径）は、特に制限はないが、通常、０．１ｎｍ〜２０ｎｍであり、好ましくは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは０.２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００４２】
上記第２の相、シェル層又は第２の貴金属の厚さ（平均粒子径）を原子層として表す場合、異種金属による相互作用（バイファンクショナル機構、リガンド効果及びコヒーレント成長）の効果的な発現が期待できる層としては、４原子層以下であることが好ましい。
【００４３】
上記第１の相、コア粒子又は第１の貴金属における平均粒子径は、特に制限はなく、通常、０．１ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは、０．５ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。
【００４４】
上記第１の相、コア粒子及び第１の貴金属の平均粒子径の相対標準偏差は、特に制限はないが、触媒の用途に用いる場合、通常、１２％以下であり、好ましくは、１０％以下であり、より好ましくは８％以下である。
【００４５】
一般に、異種金属間による相互作用については、バイファンクショナル機構（bi-functional mechanism）、リガンド効果及びコヒーレント成長が広く知られている。
【００４６】
バイファンクショナル機構とは、例えば、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）の燃料極として、ＰｔとＲｕを用いた二元金属系触媒を使用する場合、式（１）に示す脱プロトン反応でメタノールが酸化されＣＯが生成されＰｔに吸着されてＰｔ−ＣＯを生成することが知られているが、下記式（２）に示す反応で水が酸化されＯＨが生成されＲｕに吸着されてＲｕ−ＯＨを生成することで、最終的に、式（３）に示す反応でＲｕ−ＯＨによって吸着されたＣＯが酸化されＣＯ2として除去され電子が発生する。Ｒｕは助触媒として作用している。
Ｐｔ ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- …（１）
Ｒｕ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒｕ−ＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ- …（２）
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｒｕ−ＯＨ → Ｐｔ ＋ Ｒｕ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ- …（３）
式（１）、（２）、（３）に示す一連の反応でメタノールが酸化される原理は、Ｐｔに吸着されたＣＯと、Ｐｔに隣接したＲｕに結合された水酸基とが反応してＣＯをＣＯ2に転換させ、これによってＣＯによる触媒の被毒が抑制される。
【００４７】
リガンド効果及びコヒーレント成長とは、例えば、Ｐｔ層が粒子表面に形成される微粒子（下地となる微粒子）が、Ｐｔ層表面におけるＣＯの吸着を抑制する下地層として機能する効果である。この効果には、下地となる微粒子を構成する原子と、Ｐｔ層のＰｔ原子との間における、電子的な相互作用による効果（リガンド効果）、及び、下地となる微粒子とＰｔ層の間における格子サイズのミスマッチによる効果（コヒーレント成長）がある。
【００４８】
リガンド効果では、例えば、下地となる微粒子の構成元素がＲｕである場合、Ｒｕ微粒子の表面に形成されるＰｔ層を構成するＰｔ原子層が１層〜３層程度である場合には、Ｒｕ微粒子とＰｔ層との境界で形成されるＲｕ−Ｐｔ結合が、Ｐｔ層表面のＰｔ原子の電子状態に強い影響を与え（リガンド効果）、Ｐｔ層表面の活性点におけるＣＯの吸着が抑えられる。
【００４９】
コヒーレント成長とは、第１相と第２相との間の格子定数の差異がわずかであることに起因して、結晶中の原子間距離が伸縮し、結晶欠陥を生じずに結晶成長すること、言い換えると、第１相と第２層相との界面で結晶の面が途切れない、あるいは両者の間で格子緩和が全くされていない又はわずかの格子緩和が行われているのみである状態を意味する。Ｒｕ微粒子とＰｔ層との間における格子サイズのミスマッチが、Ｐｔ層表面の結晶格子の歪みを生じさせ、この歪みによってＰｔ層表面のＰｔ原子の電子状態が変化して、Ｐｔ層表面におけるＣＯの吸着が抑えられる。
【００５０】
リガンド効果及びコヒーレント成長による効果は、Ｐｔ層を構成するＰｔ原子層が１層〜３層より厚くても作用すると考えられるが、Ｐｔ原子層が５層以上になると低下し始めると考えられる。
【００５１】
本明細書において、平均粒子径及び標準偏差は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。
【００５２】
本発明において多結晶体とは、一粒子内に２つ以上の結晶子を含んでいればよく、また、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、その粒子表面に露出する結晶面は、少なくとも１つの高指数面を有するナノ粒子が好ましい。なお、本発明において多結晶体の表面に露出する面は、ミラー指数（Miller指数）が低指数面である結晶面を含んでもよい。
【００５３】
低指数面とは、ミラー指数の小さな平坦な面を指し、該低指数面としては、例えばｆｃｃ構造においては、｛１１１｝面、｛１００｝面等が挙げられる。
【００５４】
高指数面とは、低指数面のテラス、ステップ又はキンクの組み合わせで構成されるミラー指数の大きな荒れた面を指し、該高指数面としては、例えば、ｆｃｃ構造においては、｛１１０｝面、｛３１１｝面、｛３３１｝面、｛２１０｝面、｛２１１｝面等が挙げられる。中でも、｛１１０｝面及び／又は｛３１１｝面を含むことが好ましい。
【００５５】
上述したとおり、貴金属の使用量を削減するか、又は、同じ貴金属使用量であっても、より触媒の効果が得られるように触媒活性を向上させることが本願発明の課題であるが、触媒活性を向上させるためには、総貴金属原子数のうち、触媒作用に寄与できる貴金属原子数を増加させることが重要である。
【００５６】
触媒作用に寄与できる貴金属原子数とは、触媒微粒子の表面に露出した貴金属原子であり、触媒活性を向上させるためには、触媒微粒子の表面に露出する貴金属原子の結晶構造と結晶面が重要である。
【００５７】
触媒微粒子表面の触媒活性は、触媒微粒子表面がアモルファスである場合よりも、触媒微粒子表面が結晶である場合が高く、原子が規則正しく配列した結晶面の方が高密度である。さらに、触媒微粒子表面が結晶である場合、結晶構造の中でも、体心立方（ｂｃｃ）構造が有する結晶面、六方最密充填（ｈｃｐ）構造の｛００１｝面以外の結晶面及びｆｃｃ構造の｛１１１｝面以外の結晶面よりも、ｆｃｃ構造の｛１１１｝面が最も原子が高密度に充填された最密面となる。
【００５８】
特許文献２では、ｆｃｃ構造の｛１１１｝面で囲まれ、表面に｛１１１｝面を有する微粒子が、最も触媒作用に寄与できる原子の割合が高く、触媒として望ましい形態の微粒子であると考えられているが、｛１１０｝面、｛３１１｝面等の高指数面は、ステップ及び／又はキンク密度が高い（荒れた面を有する）ことから、低指数面（表面エネルギーが低い｛１１１｝面等）に比べて、表面エネルギーが高い。
【００５９】
したがって、この様な高指数面を有する貴金属含有ナノ粒子を、触媒として用いる方が、触媒活性が高いことから、望ましい形態の微粒子である。
【００６０】
また、異なる金属を含む触媒粒子は、異種金属間の相互作用（バイファンクショナル機構、リガンド効果及びコヒーレント成長）により、例えば、吸着したＣＯ等を酸化除去する性能が向上し、また、ＣＯの吸着力を低下させることができることから、ＣＯ等の触媒毒の影響を受けにくくなる。
【００６１】
よって、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、高活性かつ高耐久性の触媒として用いることができる。
【００６２】
結晶面は、原子分解能透過分析電子顕微鏡（ＡＲＭ）で撮像した写真から観測できる。測定方法は後述する。
【００６３】
第１の相に含まれる金属と第２の相中に含まれる金属とのモル比としては、特に制限はなく、目的とする貴金属含有ナノ粒子に応じて適宜調節すればよい。一般に、第１の相に含まれる金属と第２の相中に含まれる金属とのモル比としては、通常、１：９９〜９９：１の範囲であり、５：９５〜９０：１０の範囲とするのが好ましく、１５：８５〜８５：１５の範囲とするのがより好ましい。
【００６４】
該モル比は、例えば、本発明の貴金属含有ナノ粒子の溶液を調製し、「原子吸光分析法（ＡＡＳ）」、「高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）」等で溶液中の貴金属濃度を求め、貴金属量を換算することもできる。測定装置としては、株式会社島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置ICPS-8100等を用いることができる。
【００６５】
本発明の貴金属含有ナノ粒子は、粒子の表面に有機配位子が修飾されていてもよい。有機配位子は、後述する化合物である。該表面に有機配位子が修飾された貴金属含有ナノ粒子としては、例えば、貴金属含有ナノ粒子の表面に、アミン化合物が修飾されているナノ粒子が挙げられる。
【００６６】
このように表面が有機配位子により修飾されていることから、ナノ粒子ごとの凝集及び／又は融合が起こらず、単分散な貴金属含有ナノ粒子を得ることができる。
【００６７】
２．貴金属含有ナノ粒子の製造方法
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法は、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物又はその錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。
【００６８】
このようにして得られる本発明の貴金属含有ナノ粒子は、相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ、単分散である。
【００６９】
【化１】
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【００７０】
２−１．第１の金属微粒子
第１の金属微粒子は、貴金属及び／又は貴金属以外の金属を含んでいる。
【００７１】
該貴金属としては、上記１に示した金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらの貴金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
該貴金属以外の金属としては、特に限定はなく、例えば、上記１に示した鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等のイオン化傾向が水素より大きい金属等が挙げられる。これらの金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、第１の金属微粒子は、合金であってもよい。
【００７３】
具体的に、第１の金属微粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒ等の貴金属；
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｏ等の卑金属；
Ｃｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｔ、Ｒｅ−Ｉｒ、Ｏｓ−Ｉｒ、Ｃｕ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｒｈ等の２種の貴金属の合金又は相分離粒子；
Ｎｂ−Ａｕ、Ｍｎ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｃｒ−Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｗ−Ｒｅ、Ａｇ−Ｃｄ、Ｚｎ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｐｄ、Ｍｏ−Ｒｈ、Ｒｈ−Ｂｉ、Ｒｕ−Ｔａ、Ｃｕ−Ｉｎ等の貴金属と卑金属との合金又は相分離粒子等；
Ｆｅ−Ｐｄ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｕ、Ｚｎ−Ａｇ−Ａｕ、Ｍｏ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗ−Ａｕ、Ａｇ−Ｓｎ−Ａｕ等の２種の貴金属と卑金属との合金又は相分離粒子などが挙げられる。
【００７４】
中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒが好ましく、Ｐｄ及びＲｕがより好ましい。
【００７５】
該第１の金属微粒子の形状としては、特に制限はない。例えば、粉末又は粒状の金属を使用することができる。該第１の金属微粒子の製造方法は後述する。
【００７６】
該第１の金属微粒子の大きさは、上記１で記載したコア粒子又は第１の貴金属と同様の大きさでよい。
【００７７】
第１の金属微粒子は、多結晶体であり、１つの粒子内に２つ以上の結晶子を含んでいる。
【００７８】
第１の貴金属微粒子は、表面に有機配位子が修飾されていてもよい。有機配位子は、後述する化合物である。該表面に有機配位子が修飾された第１の金属微粒子としては、例えば、金属含有ナノ粒子の表面に、カルボン酸化合物及び／又はアミン化合物が修飾されているナノ粒子が挙げられる。中でも、好ましくはアミン化合物であり、より好ましくはオレイルアミン等の炭素数８〜２４のアルキルアミンである。
【００７９】
このように、第１の金属微粒子の表面が有機配位子により修飾されていることから、ナノ粒子ごとの凝集及び／又は融合が起こらず、単分散な貴金属含有ナノ粒子を得ることができる。
【００８０】
２−２．第２の金属化合物又はその錯体
第２の金属化合物としては、少なくとも１種の貴金属化合物を含んでおり、さらに該貴金属以外の金属化合物を含んでいてもよい。
【００８１】
該貴金属化合物としては、Ａｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物、Ｒｈ化合物、Ｏｓ化合物、Ｒｅ化合物、Ｉｒ化合物等が挙げられる。これらの貴金属化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
該貴金属以外の金属化合物としては、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｒ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｔａ化合物、Ｗ化合物、Ｃｄ化合物、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｐｂ化合物、Ｂｉ化合物等のイオン化傾向が水素より大きい金属等が挙げられる。
【００８３】
上記第２の金属化合物は、上記金属化合物又は貴金属化合物の中から１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
Ａｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化金、臭化金、塩化金、水酸化金、酸化金、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸等の無機Ａｕ化合物；シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金等の有機Ａｕ化合物などが挙げられる。
【００８５】
Ａｇ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、亜硫酸銀、リン酸銀、酸化銀、クロム酸銀、重クロム酸銀、タングステン酸二銀（Ｉ）、亜塩素酸銀、硝酸銀、臭素酸銀、硫酸銀等の無機Ａｇ化合物、チオシアン化銀、炭酸銀等の有機Ａｇ化合物などが挙げられる。
【００８６】
Ｃｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第２銅、臭化第２銅等の無機Ｃｕ化合物；シアン化第一銅、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅等の有機Ｃｕ化合物が挙げられる。
【００８７】
Ｐｔ化合物としては、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、塩化白金（IV）酸ナトリウム等の無機Ｐｔ化合物；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体等の有機Ｐｔ化合物などが挙げられる。
【００８８】
Ｐｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）、パラジウム（II）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、パラジウム（II）アセチルアセトナト、塩化パラジウム（II）、及び酢酸パラジウム（II）が好ましく、パラジウム（II）アセチルアセトナト及び塩化パラジウム（II）がより好ましい。該パラジウム化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
等が挙げられる。
【００８９】
Ｒｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の無機Ｒｕ化合物；ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等の有機Ｒｕ化合物挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００９０】
Ｒｈ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等の無機Ｒｈ化合物；[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｃｌ２]2、Ｌｉ[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｉ２]、[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｉ]2、ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、[Ｒｈ(ｃｏｄ)Ｃｌ]２、酢酸ロジウム(II)、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム等の有機Ｒｈ化合物などが挙げられる。
【００９１】
Ｏｓ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化オスミウム、臭化オスミウム等の無機Ｏｓ化合物；酢酸オスミウム等の有機Ｏｓ化合物などが挙げられる。
【００９２】
Ｒｅ化合物としては、塩化レニウム、臭化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩等の無機Ｒｅ化合物；酢酸レニウム等の有機Ｒｅ化合物などが挙げられる。
【００９３】
Ｉｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等の無機Ｉｒ化合物；[Ｉｒ(ＣＯ)２Ｃｌ２]２、Ｌｉ[Ｉｒ(ＣＯ)２Ｉ２]、[Ｉｒ(ＣＯ)２Ｉ]2、ＩｒＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、[Ｉｒ(ｃｏｄ)Ｃｌ]２、酢酸イリジウム(II)、ジカルボニルアセチルアセトナトイリジウム等の有機Ｉｒ化合物などが挙げられる。
【００９４】
金属化合物の錯体としては、例えば、カルボン酸化合物と金属との錯体；アミン化合物と金属との錯体；スルホン酸化合物と金属との錯体；ホスフィン化合物と金属との錯体；アセチルアセトン等のキレート配位子と金属との錯体；及び無機塩（金属ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）などが挙げられる。これらの中で、特に、カルボン酸化合物と金属との錯体が好ましい。
【００９５】
該カルボン酸化合物と金属との錯体（カルボン酸金属錯体）におけるカルボン酸化合物としては、下記の有機配位子に記載する種類のカルボン酸化合物であればよい。
【００９６】
該第２の金属化合物又は第２の金属化合物錯体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記第２の金属化合物と第２の金属化合物錯体とを併用してもよい。
【００９７】
Ｆｅ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、セレン化鉄、酸化タングステン酸鉄（III）、三酸化チタン鉄、五酸化チタン二鉄、窒化鉄、二硫化鉄、バナジン酸鉄（II）、ホウ化鉄、ホウ化二鉄、ヨウ化鉄、リン化鉄、リン化二鉄等の無機Ｆｅ化合物；鉄（II）メトキシド、鉄（III）メトキシド、鉄（III）エトキシド、鉄（II）プロポキシド等の鉄アルコキシド、鉄ペンタカルボニル、酢酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、ラウリン酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸鉄（II）等の有機Ｆｅ化合物などが挙げられる。
【００９８】
Ｎｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジクロロニッケル（塩化ニッケル（ＩＩ））、ジブロモニッケル（臭化ニッケル（ＩＩ））、炭酸ニッケル（ＩＩ）等の無機Ｎｉ化合物；ニッケルアセテート（ＩＩ）等の有機Ｎｉ化合物などが挙げられる。
【００９９】
Ｃｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、シアン化コバルト（ＩＩ）、これらの水和物等の無機Ｆｅ化合物；トリス（カルボネート）コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機Ｃｏ化合物などが挙げられる。
【０１００】
Ｍｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン等の無機Ｍｎ化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガン、マンガンアセチルアセトナト等の有機Ｍｎ化合物などが挙げられる。
【０１０１】
Ｃｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化クロム、臭化クロム、硫酸クロム、酸化クロム等の無機Ｃｒ化合物；酢酸クロム、プロピオン酸クロム、２−エチルヘキシル酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、クロムアセチルアセトナート等の有機Ｃｒ化合物などが挙げられる。
【０１０２】
Ｚｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機Ｚｎ化合物；酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の有機Ｚｎ化合物などが挙げられる。
【０１０３】
Ｎｂ化合物としては、特に制限はなく、例えば、三塩化ニオブオキシド（ＮｂＯＣｌ３）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）等の無機Ｎｂ化合物；ニオブメトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ３）５）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ニオブ−ｎ−プロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５）、ニオブイソプロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５）、ニオブ−ｎ−ブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブイソブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブ−ｓｅｃ−イソブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブアセチルアセトナート等の有機Ｎｂ化合物などが挙げられる。
【０１０４】
Ｍｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化モリブデン、臭化モリブデン等の無機Ｍｏ化合物；モリブデニウムアセチルアセトナート等の有機Ｍｏ化合物などが挙げられる。
【０１０５】
Ｔａ化合物としては、特に制限はなく、例えば、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五沃化タンタル等の無機Ｔａ化合物；タンタルエトキシド、タンタルアセチルアセトナート、ビスジピバロイルタンタル等の有機Ｔａ化合物などが挙げられる。
【０１０６】
Ｗ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム等の無機Ｗ化合物；タングステンエトキシド、タングステンアセチルアセトナート、ビスジピバロイルタングステン等の有機Ｗ化合物などが挙げられる。
【０１０７】
Ｃｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化カドミウム、塩化カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム等の無機Ｃｄ化合物；酢酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、サリチル酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート等の有機Ｃｄ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
Ｉｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、三塩化インジウム、硝酸インジウム等の無機Ｉｎ化合物；アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機Ｉｎ化合物などが挙げられる。
【０１０９】
Ｓｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、水酸化第一錫、硫化第一錫、燐酸一水素錫、燐酸二水素錫、硫酸第一錫、酸化第一錫等の無機Ｓｎ化合物；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート、錫アセチルアセトナート等の有機Ｓｎ化合物などが挙げられる。
【０１１０】
Ｐｂ化合物としては、特に制限はなく、例えば、弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、沃化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛等の無機Ｐｂ化合物；酢酸鉛、シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛、鉛アセチルアセトナート等の有機Ｐｂ化合物などが挙げられる。
【０１１１】
Ｂｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化ビスマス、次硝酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、酸化炭酸ビスマス等の無機Ｂｉ化合物；酸化酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、没食子酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトナート等の有機Ｂｉ化合物などが挙げられる。
【０１１２】
上記第２の金属化合物、及び第２の金属化合物錯体の使用量としては、特に制限はなく、第１の金属微粒子、第２の金属化合物、及び第２の金属化合物錯体の種類（反応性）によって適宜調節すればよい。
【０１１３】
例えば、第２の金属化合物の使用量としては、第１の金属微粒子（金属換算）１モルに対して、通常、０．０１〜１００モルであり、０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜５モルがより好ましい。
【０１１４】
２−３．有機配位子
有機配位子としては、金属微粒子と結合、配位又は吸着する有機化合物であればよく、特に制限はない。例えば、アルコール化合物、カルボニル化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、エステル化合物等の有機酸素化合物；アミン化合物、アンモニウム化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物等の有機窒素化合物；チオール化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の有機硫黄化合物；ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィン酸化合物、ホスホン酸化合物等の有機リン化合物；シラン化合物、シラノール化合物等の有機ケイ素化合物；これらの重合体（オリゴマー、ポリマー）などを挙げることができる。これらのうち、有機酸素化合物及び有機窒素化合物が好ましく、アルコール化合物、カルボニル（アルデヒド）化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物がより好ましい。
【０１１５】
該カルボン酸化合物としては、カルボン酸基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、１−アダマンタンカルボン酸等の炭素数８〜２４飽和脂肪族カルボン酸；クミン酸、４−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。該カルボン酸化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のカルボン酸であってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のカルボン酸が好ましく、炭素数１６〜２０のカルボン酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸及びパルミトレイン酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
【０１１６】
該アミン化合物としては、アミノ基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイルアミン、リノレイルアミン等の炭素数８〜２４の不飽和アミン；ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミン等の炭素数８〜２４飽和アミン；４−イソプロピルアニリン、４−ブチルアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。該アミン化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のアミンであってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のアミンが好ましく、炭素数１６〜２０のアミンがより好ましく、オレイルアミン、リノレイルアミン、ステアリルアミン、アラキジルアミン、パルミチルアミン及びパルミトレイルアミンが更に好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。
【０１１７】
該有機配位子は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。特に、アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とする貴金属含有ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、有機配位子の使用量としては、第１の金属微粒子（金属換算）１モルに対して、通常、０．１モル〜５０モルであり、０．５モル〜２５モルが好ましく、１モル〜１０モルがより好ましい。
【０１１９】
２−４．有機溶媒
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法では、必要に応じて、さらに有機溶媒を加えてもよい。
【０１２０】
該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定な非極性溶媒が好ましく、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。該有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましく、特にエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｐ（パラ）−キシレン、クロロベンゼン等の沸点１２０℃以上の有機溶媒を用いることが好ましい。該有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２１】
該有機溶媒は、第１の金属微粒子及び／又は第２の金属化合物に加えてもよい。
【０１２２】
第１の金属微粒子に対して有機溶媒を使用する場合、その使用量としては、第１の金属微粒子１重量部に対して、通常、１０重量部〜１０００重量部であり、２５重量部〜５００重量部が好ましく、５０重量部〜２００重量部がより好ましい。
【０１２３】
第２の金属化合物に対して有機溶媒を使用する場合、その使用量としては、第２の金属化合物１重量部に対して、通常、１０重量部〜１０００重量部であり、２５重量部〜５００重量部が好ましく、５０重量部〜２００重量部がより好ましい。
【０１２４】
２−５．反応条件
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法は、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物又はその錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。
【０１２５】
例えば、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物又はその錯体と、有機配位子とを加熱して反応させることができる。
【０１２６】
加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、通常、０℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。
【０１２７】
反応時間は、特に制限はなく、通常、１時間〜４８時間程度、好ましくは６時間〜３６時間の範囲であり、より好ましくは１２時間〜２４時間の範囲である。
【０１２８】
該反応は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
【０１２９】
該反応は、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【０１３０】
不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。脱気する際には加熱してもよく、加熱する場合の温度としては、３０℃〜８０℃の範囲が挙げられる。脱気時間としては制限なく、通常、３０分〜３時間の範囲でよく、１〜２時間が好ましい。
【０１３１】
上記の方法で得られた貴金属含有ナノ粒子は、さらに精製して取り出すことができる（精製工程）。
【０１３２】
２−６．精製工程
精製工程は、上記反応によって得られた混合液に含まれる貴金属含有ナノ粒子を精製して取り出す工程である。
【０１３３】
具体的な一例としては、上記方法によって得られた貴金属含有ナノ粒子を含む混合液を冷却する工程、溶液中に貧溶媒を注入して生成された貴金属含有ナノ粒子の凝集体を形成させる工程、形成したナノ粒子凝集体を遠心分離により沈殿させ収集する工程及び収集された沈殿物に良溶媒を注入し、精製された貴金属ナノ含有粒子を溶解又は分散させる工程等を備えている。
【０１３４】
冷却する工程における冷却温度としては、特に制限はない。例えば、０〜５０℃の範囲であればよく、１０〜３０℃の範囲が好ましい。
【０１３５】
ナノ粒子の凝集体を形成させる貧溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散せず、且つ不純物が溶解する有機溶媒が使用できる。
【０１３６】
該有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６のアルコール）、カルボニル類（例えば、アセトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜６のケトン類、アセトアルデヒド等の炭素数２〜６のアルデヒド類）、カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸）、エステル類（酢酸エチル等の炭素数２〜６のカルボン酸エステル）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これら溶媒のうち、メタノール、エタノール、アセトン及び酢酸エチルが好ましく、特にエタノール及びアセトンが好ましい。
【０１３７】
貴金属含有ナノ粒子の混合液に上記溶媒を加えて、ナノ粒子の凝集体を生じさせることができる。
【０１３８】
その凝集体は、遠心分離によって不純物を含む上澄みと分離され、沈殿として収集できる。
【０１３９】
この貴金属含有ナノ粒子から成る沈殿物を溶解又は分散させる良溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散する有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオクチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましく、特にトルエン、ｎ−ヘキサン及びクロロホルムが好ましい。
【０１４０】
遠心分離によって精製された貴金属含有ナノ粒子の沈殿物に上記溶媒を加えることで、貴金属含有ナノ粒子の溶液又は分散液を調整することができる。
【０１４１】
以上の精製工程を数度繰り返すことで、より精製度の高い貴金属含有ナノ粒子を得ることができる。
【０１４２】
また、遠心分離による精製に加えて、フィルターを用いたろ過による精製工程を併用してもよい。
【０１４３】
上記方法によって得られた貴金属含有ナノ粒子は、有機配位子を含んでいる。本発明のナノ粒子を、触媒として使用する場合、該有機配位子を取り除いた後に使用する方が効果的なこともある。その場合、有機配位子を取り除く方法としては、ナノ粒子を酸素存在下で加熱する方法、溶媒を用いて洗浄する方法等が挙げられる。
【０１４４】
加熱温度としては、通常、１００〜４００℃の範囲であり、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。
【０１４５】
洗浄に用いる溶媒としては、例えば、酢酸や次亜塩素酸等の弱酸性溶媒を用いることができる。
【０１４６】
３．第１の金属微粒子の調製方法
第１の金属微粒子は、例えば、Small, 2011, vol.7, No.4, pp.469-473を参考にして製造することができる。
【０１４７】
例えば、第１の金属微粒子は、第１の金属化合物、有機配位子及び還元剤を反応させることで製造することができる。
【０１４８】
第１の金属化合物としては、上記２−２で記載した第２の金属化合物又はその錯体と同じ化合物が挙げられる。
【０１４９】
該第１の金属化合物又は第１の金属化合物錯体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、第１の金属微粒子の調製方法は、第１の金属化合物以外にも、さらに該貴金属化合物以外の金属化合物又はその錯体を含んでいてもよい。該貴金属化合物以外の金属化合物又はその錯体としては、上記２−２で記載した第２の金属化合物又はその錯体と同じ化合物等が挙げられ、公知の化合物が使用できる。
【０１５０】
上記第１の金属化合物、及び第１の金属化合物錯体の使用量としては、特に制限はなく、第１の金属の種類（反応性）によって適宜調節すればよい。
【０１５１】
第１の金属微粒子の調製で用いられる有機配位子としては、上記２−３に記載した化合物を用いることができる。
【０１５２】
該有機配位子は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５３】
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、例えば、第１の金属化合物の金属換算で、金属１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、１モル〜７５モルが好ましく、１０モル〜５０モルがより好ましい。
【０１５４】
さらに必要に応じて、有機配位子に有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、上記２−４で挙げた有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒は、第１の金属化合物、還元剤等に加えることができる。
【０１５５】
有機溶媒を使用する場合、その使用量としては、還元剤１重量部に対して、通常、２重量部〜１００重量部であり、５重量部〜４０重量部が好ましく、１０重量部〜２０重量部がより好ましい。
【０１５６】
還元剤としては、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＥＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素ホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物；フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；ボラン・tert-ブチルアミン錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体等のボラン錯体などが挙げられる。中でも、水素化ホウ素化合物が好ましく、ＴＢＡＢがより好ましい。
【０１５７】
還元剤の使用量としては、第１の金属化合物の金属換算で、金属１モルに対して、通常、０．１モル〜５０モルであり、０．５モル〜２０モルが好ましく、１モル〜１０モルがより好ましい。
【０１５８】
加熱温度としては、例えば、０℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲であり、より好ましくは、３０℃〜６０℃の範囲である。
【０１５９】
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは３０分〜１時間の範囲である。
【０１６０】
該第１の金属微粒子の調製は、貴金属は空気による酸化の心配がないことから、空気雰囲気下で行ってもよく、又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってよい。
【０１６１】
さらに、上記２−５と同じように、不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。
【０１６２】
精製工程としては、上記２−６で記載した精製方法を採用することができる。
【０１６３】
４．用途
本発明のナノ粒子は、石油精製、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ファインケミストリー、カーボンナノチューブの製造等に用いられる固体触媒として有望である。一般的に固体触媒では比表面積が大きくなるほど化学反応の速度が向上し触媒効果を大きくすることが期待できる。
【０１６４】
機能デバイスとしては、燃料電池、色素増感型光電変換装置、液晶等のディスプレイ、キャパシタ等が挙げられる。
【０１６５】
中でも、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、燃料電池における電極層の触媒粒子として用いることができる。
【０１６６】
触媒電極層としては、アノード電極だけでなく、カソード電極としても用いることができる。
【０１６７】
以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。
【実施例】
【０１６８】
参考例１（第１の金属微粒子の調製；Ｐｄ）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、パラジウム化合物として酢酸パラジウム（II）１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、有機配位子兼溶媒としてオレイルアミン３．３ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）及びオレイン酸３．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、これを５０℃で６０分間攪拌することで酢酸パラジウム（II）を完全に溶解させた。続いて、クロロホルム２．０ｍＬで溶解したＴＢＡＢ３８６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をシリンジでインジェクション注入し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、第１の金属微粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に再分散させることが可能であった。
【０１６９】
また、得られた第１の金属微粒子のＴＥＭ像（図６）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は３．０ｎｍ、標準偏差は０．２ｎｍであり、相対標準偏差は７％（０．２／３．０×１００）であった。この結果から、参考例１で得られた第１の金属微粒子は単分散であった。
【０１７０】
参考例２（第１の金属微粒子の調製；Ｒｕ）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、ルテニウム化合物としてアセチルアセトナトルテニウム（III）１９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、有機配位子兼還元剤兼溶媒としてオレイン酸３．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で６０分間減圧脱気した。続いて、反応容器内を窒素ガスで置換し、３００℃まで昇温した後、３００℃で６０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、第１の金属微粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に再分散させることが可能であった。
【０１７１】
また、得られた第１の金属微粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は１．９ｎｍ、標準偏差は０．２ｎｍであり、相対標準偏差は１１％（０．２／１．９×１００）であった。この結果から、参考例１で得られた第１の金属微粒子は単分散であった。
【０１７２】
実施例１（Ｐｄ−Ｐｔナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、塩化白金（II）１３３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、オレイルアミン０．６６ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）及びエチルベンゼン１５ｍＬを入れ、１０分間の超音波照射により完全に溶解させた後、ここへパラジウムナノ粒子（０．５０ｍｍｏｌ-Ｐｄ）をエチルベンゼン１５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。次いで、反応容器内を窒素ガスで置換した後、これを１３５℃で２４時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、貴金属含有ナノ粒子であるＰｄ−Ｐｔナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱は、クロロホルムに再分散させることが可能であった。
【０１７３】
また、得られたＰｄ−Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は３．８ｎｍ、標準偏差は０．３ｎｍであり、相対標準偏差は８％（０．３／３．８×１００）であった。
【０１７４】
実施例２〜９（Ｐｄ−Ｐｔナノ粒子の製造）
塩化白金（II）の使用量を０．１７ｍｍｏｌ〜２．００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の貴金属含有ナノ粒子を製造した。下記表１には、塩化白金（II）の使用量に対する本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径、標準偏差及び相対標準偏差を示した。また、下記表２には、塩化白金（II）の使用量に対する、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析法）の測定結果から導出した貴金属含有ナノ粒子のＰｄとＰｔとの組成比（モル％）、Ｐｄの合成収率、Ｐｔの合成収率、Ｐｄ／Ｐｔ組成比から算出される理論粒子径及びＰｄ／Ｐｔの組成比から算出される理論Ｐｔ原子層数を示した。
【０１７５】
【表１】
2016108635.tif 000004
【０１７６】
【表２】
2016108635.tif 000005
【０１７７】
図６は、第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）のＴＥＭ像であり、この粒子を測定した平均粒子径は、３．０ｎｍであった。一方、図４は、第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、該ＸＲＤパターンにおける（１１１）回折ピークの半値全幅から下記のシェラーの式で見積もった結晶子径は、２．０ｎｍであった。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（０．９を使用）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βは結ＸＲＤパターンにおける回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【０１７８】
参考例１のＰｄナノ粒子のＸＲＤパターンから求めた結晶子径は、ＴＥＭ像から求めた結晶子径に比べて、約３３％も小さいことから、参考例１のＰｄナノ粒子は多くの多結晶体を含んでいることが判明した。この傾向は、図１０に示した参考例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、双晶粒子及び多重双晶粒子が頻繁に観測されることと良い一致を示す。
【０１７９】
図９のとおり、実施例５のナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析した結果、Ｐｄが粒子の中心部に存在していることが分かり、また、Ｐｔの分布図では中空状の像が確認されたことから、Ｐｔが粒子の表面近傍に偏在していることが見て取れる。以上の結果から、本発明の貴金属含有ナノ粒子がコアシェル構造を有していることが明瞭に示された。
【０１８０】
図１２に示したＣＯ吸着ＩＲ吸収スペクトルの結果において、本発明の貴金属含有ナノ粒子（実施例２、４、５、及び７）では、Ｐｔ原子層数が０．５層から３層へと増加するに伴い、Ｐｔ原子へのリニアー状ＣＯ吸着を示すピークトップが２０６２ｃｍ−１から２０８３ｃｍ−１にブルーシフトした。この結果は、Ｐｔ原子層数が増加することで本発明の貴金属含有ナノ粒子表面へのＣＯの吸着エネルギーが低減する（ＣＯ被毒耐性が向上する）ことを示唆している。この要因として、表面エネルギーが小さく熱力学的に安定な｛１１１｝の他に、表面エネルギーの大きな｛１１０｝、｛３１１｝面等が粒子表面に多く露出することで、ステップ及び／又はキンク密度の高い「荒れた面」が形成され、その割合がＰｔ原子層数の増加に伴い上昇したことが挙げられる。この傾向は、ＨＲＴＥＭ観察の傾向と良く一致しており、Ｐｔ原子層数の増加にともない貴金属含有ナノ粒子表面に荒れた面が形成されることで、デンドライト状の粒子が多く形成する様子が図１０及び図１１から観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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