(57)【要約】【課題】石炭灰の有効利用を促進し、十分な材料強度が得られ、製造工程もシンプルな複合樹脂材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】石炭灰１６と流動パラフィン１８を混合し、その混練物と合成樹脂原料１４とを混練して成る。石炭灰１６の吸湿による水分含有量が５質量％未満である。流動パラフィン１８の飽和カルボン酸の含有量が、０．０１質量％未満である。流動パラフィン１８は、石炭灰１６に対して０．１〜３質量％の割合で混合する。石炭灰１６は、全体の１０〜９０質量％の割合で混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰と鉱物油及び合成樹脂原料を混練して成り、前記鉱物油は、前記石炭灰の粒子表面に浸透し、前記石炭灰の粒子が前記鉱物油を介して前記合成樹脂原料中に均一に分散して成ることを特徴とする複合樹脂材料。
【請求項２】
前記鉱物油は、脂肪酸の含有量が０．０１質量％未満である請求項１記載の複合樹脂材料。
【請求項３】
前記鉱物油は、不飽和カルボン酸の含有量が０．０１質量％未満である請求項１記載の複合樹脂材料。
【請求項４】
前記鉱物油は、主成分がパラフィンから成るものである請求項１記載の複合樹脂材料。
【請求項５】
前記パラフィンは、流動パラフィンである請求項４記載の複合樹脂材料。
【請求項６】
前記鉱物油の気化温度は、前記合成樹脂原料の溶融温度よりも高い請求項１乃至５のいずれか記載の複合樹脂材料。
【請求項７】
前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．１〜３質量％の割合で混合して成る請求項１乃至５のいずれか記載の複合樹脂材料。
【請求項８】
前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．５〜１質量％の割合で混合して成る請求項７記載の複合樹脂材料。
【請求項９】
前記石炭灰は、材料全体の１０〜９０質量％の割合で混合して成る請求項１乃至８のいずれか記載の複合樹脂材料。
【請求項１０】
石炭灰と鉱物油を混錬し、前記石炭灰と前記鉱物油の混練物に合成樹脂原料を混合し、加圧加熱下で混練して、前記合成樹脂原料を溶融させるとともに、前記合成樹脂原料中に前記石炭灰を均一に分散させて複合樹脂材料を形成すること特徴とする複合樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
前記石炭灰は、吸湿による水分含有量が５質量％未満である請求項１０記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項１２】
前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、不飽和カルボン酸の含有量が０．０１質量％未満である請求項１０記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項１３】
前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、流動パラフィンである請求項１０記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項１４】
前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．１〜３質量％の割合で混合する請求項１０乃至１３のいずれか記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項１５】
前記鉱物油は、前記合成樹脂原料を混合し加熱混練中に、少なくとも一部を揮発させる請求項１４記載の複合樹脂材料の製造方法。
【請求項１６】
前記石炭灰は、全体の１０〜９０質量％の割合で混合し、混練により前記石炭灰を前記合成樹脂減量中に均一に分散させて押し出し、ペレット状に形成する請求項１０乃至１５のいずれか記載の複合樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂と石炭灰を混合してなる複合樹脂材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュ等の石炭灰を有効利用するための技術として、合成樹脂と石炭灰とを混合した複合樹脂材料が提案されている。例えば、特許文献１には、少なくとも一部が不飽和カルボン酸の添加により酸変性された熱可塑性樹脂と石炭灰とを、所定の比率で混合して成る石炭灰混入熱可塑性樹脂材料が開示されている。この石炭灰混入熱可塑性樹脂材料は、例えば、石炭灰、熱可塑性樹脂原料及び不飽和カルボン酸をラジカル開始剤と共にペレット化工程に導入し、その溶融混錬過程で、熱可塑性樹脂原料の不飽和カルボン酸による酸変性を同時進行させることによって製造され（特許文献１の図２）、熱可塑性樹脂に石炭灰を混合した材料による成形品の強度を向上させたものである。
【０００３】
また、合成高分子から成る種々の樹脂材料とバイオマス（生物資源）とを混合した複合樹脂材料がある。例えば、特許文献２には、合成高分子の主剤とバイオマス由来成分の過剰含水物を混錬手段に投入し、これを所定の温度及び圧力下で混錬し、脱水することによって製造される複合樹脂材料が開示されている。この複合樹脂材料及び製造方法によれば、合成高分子の樹脂材料とバイオマス由来成分の混錬を、高圧蒸気下で行うことによって、バイオマス由来成分の微細化と合成高分子樹脂材料への均一分散化を促進させると共に、脱水工程における圧力を徐々に低減させることによって、分散したバイオマス由来成分の再凝集を抑制することができる。さらに、常温で固体のワックスを添加することにより、混錬工程でワックスが合成高分子の主剤よりも先行して溶融し、水と混合液相を形成して混錬物の粘度を低下させ、混錬性が向上し、混錬手段の負担も軽減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６３１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２９６５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、ペレット状又はパウダー状の樹脂原料に石炭灰を混合し、樹脂原料中に石炭灰の粒子を均一に分散させるのは容易なことでない。特許文献１の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料の製造方法に記載されている方法では、樹脂原料中に十分に均一に石炭灰の粒子を分散させることはできず、複合樹脂材料の強度の向上や混合可能な石炭灰の割合に制限があった。特に、特許文献１の石炭灰混入熱可塑性樹脂材料に含まれる不飽和カルボン酸は、石炭灰中の水分と反応し、多孔質の石炭灰の表面や孔内に浸入して、溶融した樹脂原料が石炭灰の孔内に進入するのを阻害し、複合樹脂材料の強度向上の妨げとなっていた。さらに、石炭灰中の水分は、樹脂原料を加水分解して強度を低下させ、複合樹脂材料により製造される樹脂製品の表面にシルバーストリークスを生じさせる原因となっていた。
【０００６】
また、特許文献２の複合樹脂材料とその製造方法は、元々水分量の割合が多いバイオマス由来成分を合成高分子材料中に分散させるもので、有機物であるバイオマスを混練対象としていることから、複合樹脂材料中に水分が多く残存し、上記特許文献１の場合以上に、加水分解による複合樹脂材料の強度低下や、製造される樹脂製品の表面にシルバーストリークスを生じさせやすいと言う問題があった。しかも、混錬工程の中の脱水工程では大量の水を蒸発させるために多くのエネルギーを必要とし、温度や圧力を精密に制御しなければならず、製造工程が複雑になり、条件の管理も面倒なものである。従って、このようなバイオマス由来成分を混練対象とした複合樹脂材料の製造方法は、特許文献１のような無機材料と合成樹脂原料とを混練する複合樹脂材料の製造には適用できないものである。
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みて成されたものであり、石炭灰の有効利用を促進し、十分な材料強度が得られ、製造工程もシンプルな複合樹脂材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、石炭灰と鉱物油及び合成樹脂原料を混練して成り、前記鉱物油は、前記石炭灰の粒子表面に浸透し、前記石炭灰の粒子が前記鉱物油を介して前記合成樹脂原料中に均一に分散して成る複合樹脂材料である。
【０００９】
前記鉱物油は、脂肪酸の含有量が０．０１質量％未満である。さらに、前記鉱物油は、不飽和カルボン酸の含有量が０．０１質量％未満であると良い。前記鉱物油は、主成分がパラフィンから成るもので、特に、流動パラフィンが好ましい。
【００１０】
前記鉱物油の気化温度は、前記合成樹脂原料の溶融温度よりも高いものである。前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．１〜３質量％の割合で混合するものであり、より好ましくは、前記石炭灰に対して０．５〜１質量％の割合で混合すると良い。
【００１１】
前記石炭灰は、複合樹脂材料全体の１０〜９０質量％の割合で混合して成るものである。
【００１２】
また本発明は、石炭灰と鉱物油を混錬し、前記石炭灰と前記鉱物油の混練物に合成樹脂原料を混合し、加圧加熱下で混練して、前記合成樹脂原料を溶融させるとともに、前記合成樹脂原料中に前記石炭灰を均一に分散させて複合樹脂材料を形成する複合樹脂材料の製造方法である。ここで用いる前記石炭灰は、吸湿による水分含有量が５質量％未満である。前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、不飽和カルボン酸の含有量が０．０１質量％未満である。
【００１３】
前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、流動パラフィンである。前記石炭灰と混合する前記鉱物油は、前記石炭灰に対して０．１〜３質量％の割合で混合するものである。
【００１４】
前記鉱物油は、前記合成樹脂原料を混合し加熱混練中に、少なくとも一部を揮発させることが好ましい。
【００１５】
前記石炭灰は、全体の１０〜９０質量％の割合で混合し、混練により前記石炭灰を前記合成樹脂減量中に均一に分散させて押し出し、ペレット状に形成するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合樹脂材料は、多孔質の石炭灰粒子の孔中にも合成樹脂材料が確実に入り込み、石炭灰の消費を促進し、成形強度の高い複合樹脂材料を形成するものである。さらに、脂肪酸や水分を含まず、又はきわめて少量に抑えられているので、この点からも、成形強度が高く、外観上も良好な複合樹脂材料による樹脂成形品を製造することができる。
【００１７】
さらに、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、石炭灰と鉱物油を混練した後、合成樹脂原料を混合して混練するので、混錬により合成樹脂原料に石炭灰粒子が均一分散して混ざり合い、多孔質の石炭灰粒子の孔中にも合成樹脂材料が確実に入り込み、より成形強度の高い複合樹脂材料を形成することができる。さらに、脂肪酸や水分を含まず、又はきわめて少量に抑えられているので、この点からも、成形強度が高く、外観上も良好な複合樹脂材による樹脂成形品を製造することができる。また、この製造方法は、工程が短く、製造装置をシンプルにすることができ、合成樹脂原料の熱変性も抑えることができ、複合樹脂材料の品質や製品強度をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態の複合樹脂材料の成形工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の複合樹脂材料の一実施形態について説明する。この実施形態の複合樹脂材料１０は、石炭灰１６と鉱物油である流動パラフィン１８、及び適宜の合成樹脂原料１４を混練して成る。流動パラフィン１８は、後述するように石炭灰１６に予め添加して混練され、多孔質の石炭灰１６の粒子表面及び孔中に浸透している。そして、石炭灰１６は、流動パラフィン１８が界面活性剤として機能し、合成樹脂原料１４中に均一に分散して成るものである。
【００２０】
複合樹脂材料１０は、図１に示す複合樹脂製造工程１２で製造される。先ず、混練工程Ｋ１で石炭灰１６と流動パラフィン１８を混錬し、多孔質の石炭灰１６の粒子表面及び孔中に流動パラフィン１８を均一に浸透させる。この後、混練工程Ｋ２で、石炭灰１６と流動パラフィン１８の混練物に合成樹脂原料１４を混合し、加圧加熱下で混練して、合成樹脂原料１４を溶融させるとともに、合成樹脂原料１４中に石炭灰１６を均一に分散させて複合樹脂材料１０を形成する。混練された複合樹脂材料１０は、図示しない混練装置のノズルから押し出され、ペレット化工程Ｐでペレット状に形成され、出荷される。
【００２１】
この発明で用いることができる合成樹脂原料１４は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれも採用することができる。
【００２２】
合成樹脂原料１４として採用することができる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系の樹脂が好適である。またこれらに限定されることなく、その他、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル・ブチレン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、テグラノボン（商標）や、マクロテク・リサーチ社（米国）のＥＣＭマスターバッチ（商品名）等、加熱により熱流動する性質を有し押出成形が可能なものであれば、特に制限無く用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
合成樹脂原料１４として採用することができる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ジアリルフタレート、アルキド等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は、公知の硬化剤を主剤に添加して、所定の形状を保持して、硬化温度に設定して重合反応させることにより成形品にすることができるものである。なお、これら熱硬化性樹脂の主剤は、重合反応前の単量体が低分子量化合物であるために、液体、固体、半固体の性状を取り得るが、少なくとも温度を上げれば流動状態を示すものである。よって、硬化温度よりも低い温度に設定された混練温度で、熱硬化性樹脂の主剤と石炭灰１６とが混練される。
【００２４】
石炭灰１６は、例えば、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュやクリンカアッシュであり、成分として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、やシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、その他ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ２Ｏ等の酸化物が含まれている。フライアッシュは、石炭を燃焼させたときに発生する石炭灰のうち、電気集塵機で捕集された微粉末状の灰のことで、粒径が約０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍ、平均粒径が２５μｍ程度と小さいので、特に加工せずに混錬工程Ｋ１に投入できる。クリンカアッシュは、ボイラの底部に落下した塊状の灰のことで、粒径が約０．１ｍｍ〜１０ｍｍとやや大きいので、フライアッシュと同程度に細かく破砕してから混錬工程Ｋ１に投入することが好ましい。
【００２５】
石炭灰１６は、水分含有量が少ない方が好ましく、混練工程Ｋ１，Ｋ２の中で水分添加を行うことはない。従って、石炭灰１６の保管状態において、吸湿により石炭灰１６に含まれる水分含有量は、５質量％未満、好ましくは２質量％未満であると良い。
【００２６】
鉱物油は、原油から精製された油であり、この実施形態の鉱物油である流動パラフィン１８は、炭素原子の数が２０以上のアルカンであるパラフィンのうち、オレフィン系炭化水素に富み常温では液体の油である。流動パラフィン１８以外に用いることができる鉱物油としては、潤滑油や作動油等として用いられる油でも良く、不飽和カルボン酸やその他脂肪酸を含む動植物油を含まない鉱物油、又は少なくとも不飽和カルボン酸或いは脂肪酸の含有量が０．０１質量％未満の鉱物油である。
【００２７】
さらに、流動パラフィン１８等の鉱物油は、動粘度が４０℃で１０ｍｍ２／ｓ〜１００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ〜４０ｍｍ２／ｓ、１００℃で２．５ｍｍ２／ｓ〜１１．５ｍｍ２／ｓ、好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ〜７．０ｍｍ２／ｓである。
【００２８】
混錬工程Ｋ１で混合する流動パラフィン１８は、石炭灰１６に対して０．１〜３質量％の割合であり、好ましくは石炭灰１６に対して０．５〜１質量％の割合で混合する。混合割合は、石炭灰１６の粒度や表面性状等の状態、複合樹脂材料１０の用途や要求強度、混錬性等を考慮して適宜決定される。例えば、混錬性を向上させるには流動パラフィン１８が多い方が良いが、多いと後の混練工程Ｋ２での押し出し時の粘度が低下し、ペレット化工程Ｐでの冷却等が必要になり、形成される複合樹脂材料１０の強度を下げる原因にもなるので、流動パラフィン１８の量は、これらの要素を考慮して決定される。
【００２９】
流動パラフィン１８が混練された石炭灰１６は、混練工程Ｋ２で混錬装置に投入され、所定の高温度下で溶融混錬する。ここでの温度は、合成樹脂原料１４の溶融温度よりわずかに高い温度であり、合成樹脂原料１４の種類に応じて設定される。
【００３０】
このとき、流動パラフィン１８は、混錬物の流動性を高める働きをすると共に、石炭灰１６の粒子表面に付着しているので、石炭灰１６の表面の界面活性を高めて、合成樹脂原料１４中での石炭灰１６の均一な分散を促進させる。従って、混錬性が格段に向上し、溶融した合成樹脂原料１４中に石炭灰１６の粒子のコロニーを作ることなく均一に分散配合させることができ、しかも混練抵抗が少なく混錬装置の負担も軽減される。
【００３１】
また、この複合樹脂材料１０は、高温安定性が高い鉱物油である流動パラフィン１８を添加して混練しているので、混錬条件の設定がしやすいという利点がある。流動パラフィン１８の特性として、合成樹脂原料１４の溶融温度よりも気化温度が高いものを使用することで、混錬温度を容易に高くすることができるとともに、混練温度及び圧力を必要最小限の状態で処理を行うことができる。これにより、合成樹脂原料１４への熱履歴を軽減し、変色や分解などの劣化が起こりにくく、複合樹脂材料１０の品質も向上させることができる。
【００３２】
また、流動パラフィン１８は、多孔質の石炭灰１６の粒子表面及び孔中に良好に浸透し、合成樹脂原料１４中に石炭灰１６を均一に分散させ、石炭灰１６の表面及び孔中に合成樹脂原料１４が確実に付着して、強度の高い複合樹脂材料１０を形成することができる。その他、流動パラフィン１８は、石炭灰１６の原料に生じる静電気を低減するので、原料を混ぜ合わせる作業を効率よく行うことができる。
【００３３】
混練工程Ｋ１，Ｋ２で用いる混錬装置は、公知の適宜の混錬装置を使用することができ、製造する複合樹脂材料１０の材料や量、用途等により適宜選択される。
【００３４】
次のペレット化工程Ｐでは、混錬工程Ｋ２で作られ押し出し装置のノズルから押し出される混錬物を、ペレット状に裁断して硬化させる。ペレット化するための設備として、市販されている一般的なペレット化装置を使用することができる。
【００３５】
ペレット化工程Ｐでペレット状に形成された複合樹脂材料１０は、石炭灰１６と原料樹脂１４から成る成形用の樹脂原料として使用される。複合樹脂材料１０は、再溶融させて様々な形状に成形することができ、十分な成形強度が得られることから、生活用品や建材その他の様々な用途に使用することができる。
【００３６】
ここで、複合樹脂材料１０を溶融させ成形するとき、複合樹脂材料１０が一定以上に吸水していると成形不良が発生しやすくなるが、この複合樹脂材料１０は、製造工程に於いて加水することはなく、流動パラフィン１８の混合により吸湿しにくので、樹脂製品成形用の樹脂材料として非常に有利である。
【００３７】
例えば、流動パラフィン１８を１質量％混合して、合成樹脂原料１４と石炭灰１６を３：７の割合で混合し、試作したペレット状の複合樹脂材料１０を十分乾燥させた後、気温３０℃、湿度８０％の環境に放置する試験を行ったところ、２時間で５質量％、４時間で８質量％の吸水量であった。これに対して、流動パラフィン１８に代えて不飽和カルボン酸を約１質量％混合し、他同条件で形成された複合樹脂材料の場合は、２時間で７質量％、４時間で１１．７質量％の吸水量があった。
【００３８】
したがって、この複合樹脂材料１０によれば、樹脂成形工場等でこの複合樹脂材料１０を成形用の樹脂材料として保管する場合も、保管条件（気温、湿度、期間等）の管理が容易になり、高品質の成形を行うことができる。
【００３９】
以上説明したように、複合樹脂材料１０は、石炭灰１６に流動パラフィン１８を混合して混練し、その混練物に合成樹脂原料１４を混合し混練して成るので、混錬時に石炭灰１６の粒子を合成樹脂原料１４に均一且つ緻密に分散させることができ、高い成形強度が得られる。また、流動パラフィン１８の添加割合により、合成樹脂原料１４と石炭灰１６を混練した合樹脂材料１０の流動性を調節することができ、ペレット化工程Ｐでの押出状態を、装置や環境その他の状況に合わせて任意に調節することができる。さらに、工程をシンプルにすることができ、装置の簡易化や混練エネルギーの削減等により、製造コストの低減にも寄与する。
【実施例１】
【００４０】
複合樹脂製造工程１２によりポリプロピレン樹脂の複合樹脂材料を試作し、その複合樹脂材料の物性や製造の容易性について評価を行ったところ、上述したように良好な結果が得られた。
（１）原料  
合成樹脂原料＝ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）：３０質量％
石炭灰＝フライアッシュ：７０質量％（流動パラフィン混練後）
鉱物油＝流動パラフィン：フライアッシュに対して０．５質量％
（２）製造条件
混練工程Ｋ１        混錬温度：室温
混練時の圧力：大気圧下
混練時間：２分
混練工程Ｋ２        混錬温度：１８０℃
混練時の押出圧：約５ＭＰａ
混練時間：４分
【実施例２】
【００４１】
複合樹脂製造工程１２によりポリエチレン樹脂の複合樹脂材料を試作し、その複合樹脂材料の物性や製造の容易性について評価を行ったところ、上述したように良好な結果が得られた。
（１）原料
合成樹脂原料＝ポリエチレン樹脂（ＰＥ）：２０質量％
石炭灰＝フライアッシュ：８０質量％（流動パラフィン混練後）
鉱物油＝流動パラフィン：フライアッシュに対して１質量％
（２）製造条件
混練工程Ｋ１        混錬温度：室温
混練時の圧力：大気圧下
混練時間：３分
混練工程Ｋ２        混錬温度：２００℃
混練時の押出圧：約５ＭＰａ
混練時間：５分
【実施例３】
【００４２】
複合樹脂製造工程１２により熱硬化性樹脂の不飽和ポリエステル樹脂の複合樹脂材料を試作し、その複合樹脂材料の物性や製造の容易性について評価を行ったところ、上述したように良好な結果が得られた。
（１）原料  
合成樹脂原料＝不飽和ポリエステル樹脂：２５質量％
石炭灰＝フライアッシュ：７５質量％（流動パラフィン混練後）
鉱物油＝流動パラフィン：１質量％
（２）製造条件
混練工程Ｋ１        混錬温度：室温
混練時の圧力：大気圧下
混練時間：３分
混練工程Ｋ２        混錬温度：３００〜３２０℃
混練時の押出圧：約５ＭＰａ
混練時間：５分
【符号の説明】
【００４３】
１０  複合樹脂材料
１２  複合樹脂製造工程
１４  合成樹脂原料
１６  石炭灰
１８  流動パラフィン
Ｋ１，Ｋ２  混錬工程
Ｐ  ペレット化工程
【図１】
2016074843.tif 000003