(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性や引張特性、耐衝撃性のような機械的性質に優れ、他の樹脂との接着性や相溶性が良好で、炭素繊維、ガラス繊維等との接着性に優れ、塗装性も良好で、しかも軽量で安価な変性ポリプロピレンの提供。【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ロジンエステル及び／又は変性ロジンエステル、（Ｃ）ラジカル開始剤を配合し、溶融混練してなる変性ポリプロピレン。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９９．８〜６５／０．２〜３５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に成分（Ｃ）を０．００１〜８質量部である変性ポリプロピレン。【効果】変性ポリプロピレンの骨格中に、カルボキシル基のような官能基が導入される効果により、他の樹脂との接着性や相溶性が良好で、炭素繊維、ガラス繊維等との接着性にも優れることから、自動車部品、電子・電気部品などとして産業界で幅広く適用することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン、
（Ｂ）ロジンエステルおよび／または変性ロジンエステル、および、
（Ｃ）ラジカル開始剤
を配合してなる変性ポリプロピレン。
【請求項２】
前記（Ｂ）ロジンエステルや変性ロジンエステルが、軟化点が、５０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、酸価が、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリプロピレン。
【請求項３】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９９．８〜６５／０．２〜３５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ｃ）が０．００１〜８質量部であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の変性ポリプロピレン。
【請求項４】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに（Ｄ）炭素繊維および／またはガラス繊維を配合して成る変性ポリプロピレン。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレンおよび炭素繊維マットからなる変性ポリプロピレン炭素繊維複合体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレンを含む成形体。
【請求項７】
前記成形体が、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体、繊維、シート、ボトル、またはフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレンを含むシートと、該変性ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂シートまたは金属シートから成る積層体。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレンを用いた電気・電子機器部品、通信部品または自動車部品。
【請求項１０】
前記自動車部品は、自動車外板、バンパー、インスツルメンツパネル、ドア、ピラー、またはエアバッグ周辺部品である、請求項１０に記載の自動車部品。
【請求項１１】
前記（Ａ）〜（Ｃ）を、供給機を用いて二軸押出し機または四軸押出し機に供給して、前記押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１６０〜２６０℃に設定して、押出し機内で前記（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して変性ポリプロピレンを製造する方法、および溶融混練して得られる樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は変性ポリプロピレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリプロピレンは、耐熱性、成形加工性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、軽量でしかも安価であることから電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、ポリプロピレンは、バンパー、内外装部品など自動車用途にも幅広く用いられている。【０００３】  しかしながら、ポリプロピレンは分子鎖中に極性基を持たないため、他の樹脂に対する接着性、相溶性や、炭素繊維、ガラス繊維などとの接着性が乏しいなどの難点があり、その改良が市場から要求されていた。【０００４】  これまでポリプロピレンなどには、以下の例に示すように、他の樹脂との接着性、相溶性や機械的性質の改良を目的とする検討が行われてきた。
特許文献１には、炭化水素系の溶媒中で溶解したポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合体させる方法について記載されているが、このグラフト共重合体の製造工程は非常に煩雑なものであった。
特許文献２には、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、ラジカル開始剤などを配合して成る変性ポリプロピレンは、曲げ弾性率、色相などに優れると記載されている。
特許文献３には、ポリプロピレンに無水マレイン酸やエポキシ基を含有する化合物を有機ラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合体させる方法が記載されている。
特許文献４には、ポリプロピレンにエポキシ基含有アクリルアミド単量体をラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合体したポリプロピレンに関して記載されている。
特許文献５には、ポリプロピレンにジエン系モノマー、不飽和グリシジル化合物などを溶融混練して得られる変性ポリプロピレンに関して記載されている。
特許文献６には２個以上の内部不飽和結合を有する不飽和脂肪酸エステルをポリプロピレンにグラフトさせた変性ポリプロピレンに関して記載されている。
特許文献７には、ポリエチレンに、特定の構造を有するフェノール系化合物を含有した変性ポリエチレン樹脂は低温衝撃性や他の樹脂との接着性などに優れると記載されている。
特許文献８には、ポリプロピレン、不飽和脂肪酸などに特定の有機過酸化物を配合してなる変性ポリプロピレンは、グラフト量が多く、生産性にも優れると記載されている。
特許文献９には、ポリプロピレン、アルキルフェノール樹脂、ラジカル開始剤を配合してなる変性ポリプロピレンは他の樹脂との相溶性や無機充填剤との接着性、高速延伸性などに優れると記載されている。
特許文献１０には、重合触媒を利用した、主鎖の末端に官能基を有するポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関して記載されている。【０００５】  上述の特許文献１〜１０に記載の変性ポリプロピレン系においては、主としてポリプロピレンなどにおける、接着性や他の樹脂との相溶性などを耐衝撃性の向上を目的として提案されたものであるが、いずれの場合も機械的性質が不十分である、他の樹脂との相溶性や接着性、塗装性などが不十分である、あるいは高価であるなど、いずれかの問題点が依然として残されていた。【０００６】
【特許文献１】特開昭４４−１５４２２号公報
【特許文献２】特開平１−２３６２１４号公報
【特許文献３】特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献４】特開平５−３３９３２３号公報
【特許文献５】特開平７−１２６３３４公報
【特許文献６】特開平８−３０１９４６号公報
【特許文献７】特開平１１−２９３０６７号公報
【特許文献８】特開２００４−２１７７５４号公報
【特許文献９】特開２０１０−４３２３５号公報
【特許文献１０】特開２０１２−７２４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上述したように、これまでにもポリプロピレンの機械的性質の向上、あるいは他の樹脂との接着性、相溶性、あるいは無機充填剤などとの接着性などの特性向上を目的とした提案は多数存在するが、ポリプロピレンと他の樹脂との接着性、相溶性や、無機充填剤などとの接着性、外観、あるいは流動性などは必ずしも十分に向上するには至っていなかった。【０００８】  上記事情に鑑み、本発明は、流動性や引張特性、耐衝撃性のような機械的性質、外観に優れ、他の樹脂との接着性、相溶性や炭素繊維、ガラス繊維などとの接着性が良好であり、しかも安価で軽量な変性ポリプロピレンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン、ロジンエステルおよび／または変性ロジンエステル、およびラジカル発生剤を配合して成る変性ポリプロピレンが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【００１０】  すなわち前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ロジンエステルおよび／または変性ロジンエステル、（Ｃ）ラジカル開始剤
を配合してなる変性ポリプロピレン。
［２］前記（Ｂ）ロジンエステルや変性ロジンエステルは、軟化点が、５０〜１７０℃の範囲内であり、かつ、酸価が、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする
［１］に記載の変性ポリプロピレン。【００１１】［３］成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が９９．８〜６５／０．２〜３５であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ｃ）が０．００１〜８質量部であることを特徴とする、［ｌ］〜［２］のいずれかに記載の変性ポリプロピレン。
［４］上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に、さらに（Ｄ）炭素繊維および／またはガラス繊維を配合して成る変性ポリプロピレン。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ポリプロピレンおよび炭素繊維マットからなる変性ポリプロピレン炭素繊維複合体。
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ポリプロピレンを含む成形体。
［７］前記成形体が、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体、繊維、シート、ボトル、またはフィルムである［６］に記載の成形体。【００１２】［８］［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ポリプロピレンを含むシートと、該変性ポリプロピレン以外の樹脂シートまたは金属シートから成る積層体。
［９］［１］〜［４］のいずれかに記載の変性ポリプロピレンを用いた電気・電子機器部品、通信部品または自動車部品。
［１０］前記自動車部品は、自動車外板、バンパー、インスツルメンツパネル、ドア、ピラー、またはエアバッグ周辺部品である、［９］に記載の自動車部品。
［１１］前記（Ａ）〜（Ｃ）を、供給機を用いて二軸押出し機または四軸押出し機に供給して、前記押出し機のシリンダーおよびダイ温度を１６０〜２６０℃に設定して、押出し機内で前記（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練して変性ポリプロピレンを製造する方法、および溶融混練して得られる樹脂。
【発明の効果】
【００１３】  本発明により、流動性や引張特性、耐衝撃性のような機械的性質、外観に優れ、他の樹脂との接着性、相溶性や炭素繊維、ガラス繊維などとの接着性が良好であり、しかも安価で軽量な変性ポリプロピレンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】１．変性ポリプロピレン
（Ａ）ポリプロピレン
本発明における成分（Ａ）として、ポリプロピレンを含む。ポリプロピレンは、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレンの例には、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のαオレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。【００１５】  本発明においては、ポリプロピレンとして上記のホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよい。中でも本発明のポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンが好ましい。耐衝撃性が必要とされる用途にはブロックポリプロピレンが好ましく用いられる。【００１６】  ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数４〜１０のαオレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンが含まれる。
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、５質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数４〜１０のαオレフィンの含有量は、全モノマー中２０質量％以下であることが好ましい。【００１７】  ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと１−ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。【００１８】本発明においては、ポリプロピレンとしては、単独のポリプロピレンであっても良いし、二種類以上のポリプロピレンを使用しても良い。【００１９】  本発明における成分（Ａ）のポリプロピレンのメルトフローレシオ（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分間）は、０．０５〜６０ｇであることが好ましく、１〜４０ｇであることがより好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレシオが上記の範囲外であるとポリプロピレン系樹脂組成物の物性が不十分になることがある。メルトフローレシオは「ＭＦＲ」とも呼ばれる。【００２０】（Ｂ）ロジンエステル、変成ロジンエステル
本発明は成分（Ｂ）としてロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルを含む。ロジンエステルとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンのグリコールエステル、ロジンのグリセリンエステル、ロジンのペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルを挙げることができる。ロジンエステルの重合体である重合ロジンエステルも成分（Ｂ）におけるロジンエステルの中に含まれる。【００２１】  上記変成ロジンエステルは、ロジンを変成した変成ロジンをエステル化したものである。ここで変成ロジンとしては、ロジンを水素添加、脱水素、ディールス・アルダー反応による二量化、不均化反応等で変成したものである。【００２２】  変性ロジンエステルとしては、変性ロジンのアルキルエステル、変性ロジンのグリコールエステル、変性ロジンのグリセリンエステル、変性ロジンのペンタエリスリトール等を挙げることができる。マレイン酸または無水マレイン酸変性ロジンのアルキルエステル、グリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等の二塩酸変性ロジンエステルも上記変性ロジンエステルに含まれる。【００２３】  本発明におけるロジンエステルや変性ロジンエステルの製法は特に限定するものではなく、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、およびこれらの精製物、あるいはアビエチン酸、ビマル酸のカルボン酸部分を、メタノール、エタノール、ブタノールなどのモノアルコ−ル、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ−ルでエステル化して製造することができ、安定化のために不均化や水素添加したものが用いることができる。ロジンエステルや変性ロジンエステルの製造方法は公知の方法で製造することができるが、例えば、特許文献１２〜１４に記載されている製造方法を適用することもできる。【００２４】  これらロジンエステルや変性ロジンエステルは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【特許文献１２】特開２００２−２０１４３４号公報
【特許文献１３】特開２００６−４５３９６号公報
【特許文献１４】特開２００８−２３１３７３号公報
【００２５】  ロジンエステルや変性ロジンエステルは、本発明における変性ポリプロピレンの用途に応じて、その種類や配合量を選択することができる。【００２６】  本発明におけるロジンエステルや変性ロジンエステルの軟化点は、５０〜１７０℃が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましく、７０〜１５５℃がさらに好ましい。
本発明におけるロジンエステルや変性ロジンエステルの酸価は、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜２５及ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。本発明におけるロジンエステルや変性ロジンエステルは、その軟化点と酸価の両方が上記の範囲内であることが好ましい。【００２７】  ここでロジンエステルや変性ロジンエステルの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２３１に準拠して、環球法により求めた値である。
また、酸価は、油脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として求めたものである。
本発明における成分（Ｂ）のロジンエステルや変性ロジンエステルは固体であるために、変性ポリプロピレンを溶融混練などにより製造する過程で、成分（Ｂ）が蒸発、消失することがほとんどないため、本発明における変性ポリプロピレンの組成比を一定に保つことができる。【００２８】  本発明において、（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ロジンエステルや変性ロジンエステルとを反応させるためには、通常、成分（Ｃ）としてラジカル開始剤を用いる。本発明で使用するラジカル重合開始剤は、公知のものが用いられるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の反応を起こさせるものが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させる方法は特に限定されず、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶媒中で加熱して反応させてもよいし、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練して反応させてもよい。本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練して反応させることが好ましいので、成分（Ｃ）は、これらの溶融混練時の温度において分解し、ラジカルを発生させるものが好ましい。このため、ラジカル開始剤としては、半減期が１分となるための温度が、１６０〜２６０℃であるラジカル開始剤が好ましい。【００２９】  本発明における成分（Ｃ）のラジカル開始剤の例には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｎ−ブチル４，４ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類が含まれる。この中でも、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。【００３０】ラジカル開始剤が成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させるメカニズムは明らかではないが、ラジカル開始剤が分解されて生じたラジカルが、（Ａ）ポリプロピレンの側鎖のメチル基、あるいは主鎖のメチン基の水素原子を引き抜き、ポリプロピレン上に炭素ラジカルを発生させ、この炭素ラジカルが、（Ｂ）ロジンエステルや変性ロジンエステルの主鎖を攻撃すると推察される。その結果、主鎖の成分（Ａ）に成分（Ｂ）が側鎖として結合したポリマーが生成するグラフト��重合によると考えられる。ただし、メカニズムはこれに限定されない。【００３１】本発明の変性ポリプロピレンは、（Ａ）ポリプロピレンと、（Ａ）ポリプロピレンおよび（Ｂ）ロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルとが反応して生成した成分を含有するものであり、流動性や機械的性質、外観に優れ、しかも安価で軽量である。特に重要なことは、ポリプロピレン単独の場合と比較して、変性ポリプロピレンにおいては、カルボキシル基のような官能基を含有するロジンエステルや変性ロジンエステルがポリプロピレン骨格内に導入されるために、変性ポリプロピレンにおいては、他の樹脂との接着性、相溶性が向上し、炭素繊維、ガラス繊維、無機充填剤、塗装膜あるいは金属シートなどとの接着性も向上する。【００３２】本発明の変性ポリプロピレンにおいて、（Ａ）ポリプロピレンと（Ｂ）ロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルとの間に反応が生起したことはいくつかの方法で確認することができるが、ＤＳＣ測定によって、変性ポリプロピレンは、ポリプロピレン中に導入されたロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルの寄与により、ＤＳＣ曲線における吸熱ピークが変化したことを確認する方法も有力な方法として挙げられる。【００３３】本発明の変性ポリプロピレンにおいては、（Ａ）ポリプロピレンと（Ｃ）ラジカル開始剤を配合するために、溶融混練の際には、（Ａ）ポリプロピレンの分子鎖の切断が発生し、原料の（Ａ）ポリプロピレンの分子量が低下し、結果的に変性ポリプロピレンの流動性が向上する。【００３４】  本発明における配合する、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の質量比は、９９．８〜６５／０．２〜３５が好ましく、９９．５〜８０／０．５〜２０であることがさらに好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が上記の範囲外であると変性ポリプロピレンの物性が低下する場合があり好ましくない。
また、本発明においては、変性ポリプロピレンを製造する際、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）ラジカル開始剤の量は、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜６質量部であることがより好ましい。成分（Ｃ）の質量が上記の範囲外であると、得られた変性ポリプロピレンの物性が不十分な場合がある。【００３５】  本発明の変性ポリプロピレンにおける、任意成分である成分（Ｄ）は、無機繊維である。なかでも、好ましく用いられる無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維などを挙げることが出来る。炭素繊維がさらに好ましく用いられる。【００３６】  本発明における変性ポリプロピレンは、特に、他の樹脂との強い接着性や相溶性を示す。この理由としては、ロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルが反応によってポリプロピレン鎖中に結合されているため、結合したロジンエステルおよび／または変性ロジンエステル中のカルボキシル基のような官能基が、他の樹脂の官能基と分子間結合あるいは化学結合することができるためと考えられる。また、この変性ポリプロピレンは、同様に、含有するカルボキシル基のような官能基が、炭素繊維やガラス繊維中に含まれるヒドロキシル基のような官能基と分子間結合あるいは化学結合するために、ニートなポリプロピレンの場合と比較して、変性ポリプロピレンは炭素繊維あるいはガラス繊維との接着性が向上する効果をもたらすと考えられる。但し、変性ポリプロピレンと炭素繊維あるいはガラス繊維間の相互作用は上記の結合に限定するものではない。
成分（Ｄ）は任意成分であり、目的に応じて適当量を配合することができるが、配合する場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜８０質量部配合することが好ましい。【００３７】  本発明において得られた変性ポリプロピレンシートと炭素繊維マットから成る変性ポリプロピレン炭素繊維複合体も本発明に含まれる。このような複合体は、変性ポリプロピレンシートと炭素繊維マットを重ねて圧縮成形して製造することができる。この場合、例えば、変性ポリプロピレン中に含まれるカルボキシル基のような官能基と炭素繊維マット中に含有されるヒドロキシル基のような官能基との化学結合あるいは分子間結合により、機械的特性などに優れた変性ポリプロピレン炭素繊維複合体が得られる。但し、変性ポリプロピレンと炭素繊維マット間の相互作用は上記の結合に限定するものではない。このようにして得られた変性ポリプロピレン炭素繊維複合体は、変性ポリプロピレン中の官能基の寄与などにより、アルミニウムシート、あるいは鋼板との接着性に優れたものであり、例えば、ドア、フェンダーなどの外板のような自動車部品に適する。【００３８】  本発明の変性ポリプロピレンには、さらに成分（Ａ）のポリプロピレンを配合することができる。変性ポリプロピレンにさらに成分（Ａ）を配合する場合、例えば、あらかじめ製造した変性ポリプロピレンに成分（Ａ）をさらに配合して溶融混練することもできるし、溶融混練機の上流側で成分（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練した後に溶融混練装置の下流側で成分（Ａ）を溶融混練装置内に供給して溶融混練することもできる。【００３９】  ポリプロピレンにおいては、必要に応じて、ゴムを配合することができる。ゴムとしては、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムが好ましく用いられる。エチレン−αオレフィン共重合体ゴムとは、室温（２０〜２５℃）において弾性体であるエチレン−αオレフィンの共重合体を意味する。その具体例には、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴムが含まれる。また、成分（Ｅ）として、これらの共重合体ゴムを各種変性したものを用いてもよい。なかでも、成分（Ｅ）としては、エチレン／プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。【００４０】  本発明の変性ポリプロピレンにおいては、必要に応じて、さらに、官能基含有熱可塑性樹脂を配合することができる。官能基含有熱可塑性樹脂の具体例には、エポキシ基含有エチレン共重合体、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエステルなどが含まれる。ここでいうエポキシ基含有エチレン共重合体としては、エチレンとグリシジルメタクリレートからなる二元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとメチルアクリレートからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとエチルアクリレートからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルからなる三元系エポキシ基含有エチレン共重合体が含まれる。【００４１】  本発明��変性ポリプロピレンは、上述の炭素繊維、ガラス繊維以外の無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤の例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維が含まれる。【００４２】  また、本発明の変性ポリプロピレンは、必要に応じてさらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。【００４３】  ２．本発明の変性ポリプロピレンの製造方法
本発明の変性ポリプロピレンは、各成分を配合して得られる。配合の例には、溶融混練することや、溶媒中で各種成分を混合することが含まれる。本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよいが、二軸押し出し機や四軸押出し機を用いて溶融混練して製造されることが好ましい。以下、その製造方法について説明する。
本発明の組成物は、
１）各種成分を供給機を用いて、二軸押出し機や四軸押出し機に供給する工程、
２）二軸押出し機や四軸押出し機のシリンダーおよびダイ設定温度１６０〜２６０℃に設定して、前記二軸押出し機や四軸押出し機内を溶融混練する工程、を経て製造されることが好ましい。【００４４】  １）各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、供給機に供給される。供給機とは、一定量の原料を、二軸押出し機または四軸押出し機（以下「混練装置」という）に供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例には、定量フィーダー、一軸押出し機、または混練装置とは異なる二軸押出し機が含まれる。【００４５】  ２）の工程の溶融混練においては、混練装置のシリンダーおよびダイの設定温度は１６０〜２６０℃とすることが好ましく、１６５〜２４０℃とすることがより好ましい。また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一概には限定されるものではないが、１〜３０分程度とすることが好ましい。本工程における混練装置は、強混練の二軸押出し機および四軸押出し機であることが好ましい。
混練は、総ての成分を、一カ所に設けられた供給機から、混練装置に供給して行ってよいし、混練装置の上流側と下流側に供給機を配置し、上流側の供給機に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括して供給してもよい。あるいは、上流側の供給機に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を投入し、下流側の供給機へさらに成分（Ｄ）を供給して混練を行ってもよい。【００４６】  本工程の溶融混練時においては、混練装置に真空脱気装置を設置し、真空脱気を行いながら溶融混練する方法が好ましい。既に述べたとおり、各成分を溶融混練することで、成分（Ｃ）のラジカル発生作用により、成分（Ａ）と（Ｂ）が反応したポリマーが生成される。この際、真空脱気により、混練装置内での揮発成分、未反応成分などを除去すると、変性ポリプロピレンの物性を一層向上させることができる。特に、（Ｂ）のうち、（Ａ）ポリプロピレンと反応しなかったものは、組成物中に比較的低分子量の物質として残留することがある。低分子量の物質が、組成物中に残留すると、組成物の耐熱性の低下等を招くことがある。よって、真空脱気により、混練装置内での揮発成分、未反応成分などを除去する方法は有効である。【００４７】  ３．本発明の組成物の用途
射出成形、押し出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体、繊維等に成形することができる。
また、上記本発明の変性ポリプロピレンを、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。【００４８】  非特許文献１では、ポリプロピレン、フェノール樹脂およびラジカル開始剤からなるマトリックス樹脂を用いて作成した炭素繊維強化熱可塑性樹脂材料が、高い剛性と耐熱性を示し、このことは、ポリプロピレン中に含まれるフェノール樹脂の官能基が炭素繊維と反応すること起因すると記載されている。上述のように、本発明における変性ポリプロピレンシートと炭素繊維マットとをプレス成形して、変性ポリプロピレン炭素繊維複合体を得ることができる。この炭素繊維強複合体は、変性ポリプロピレンの高い流動性と、変性ポリプロピレン中のカルボキシル基のような官能基が炭素繊維中のヒドロキシル基のような官能基と相互作用する効果により優れた特性を発現することは明らかである。また、これら変性ポリプロピレン炭素繊維複合体とアルミニウム板またはスチール板との積層体も本発明に含まれる。
【非特許文献１】  プラスチック成形加工学会誌  第２３号  ｐ．５１１−５１５（２０１１）
【００４９】  本発明における変性ポリプロピレン層は、変性ポリプロピレン以外の他の樹脂層、または金属シートと積層体を形成することができる。また、本発明における変性ポリプロピレン層は、塗膜層と積層体を形成することもできる。
本発明における変性ポリプロピレン層と他の樹脂層との接着性は、例えば、１８０°接着試験法などを適用して確認することができる。【００５０】  本発明の変性ポリプロピレンは、流動性や引張特性、耐衝撃性のような機械的性質や外観に優れ、他の樹脂との接着性や相溶性に優れ、炭素繊維、ガラス繊維などとの接着性が良好であり、しかも安価で軽量なため、本発明の変性ポリプロピレンは、電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品として好適である。【００５１】  ここでいう、自動車内外装部品の例には、自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバッグ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、カウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、インスツルメントパネル、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品などの自動車部品が含まれる。中でも、自動車外板、ドア、バンパー、自動車用ホイールカバー、ドア、ドアトリム、ピラー、インスツルメンツパネル、エアバッグ周辺部品が、特に好ましい。【００５２】  その他にも、本発明の変性ポリプロピレンは、電気・電子部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、フィルム、シート、ボトル、ハウジング、機械部品、繊維などへ幅広く適用することができる。
【実施例】
【００５３】  以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
（１）変性ポリプロピレン
成分（Ａ）のポリプロピレンとして以下のものを使用した。
Ａ−１：日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン（ホモポリプロピレン）
ノバテック  ＭＡ−３
比重０．９
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従う）  １１
成分（Ｂ）のロジンエステルとして以下の固体試料を使用した。
Ｂ−１：荒川化学工業株式会社製  エステルガム  ＡＡ−Ｇ
酸価  ７ＫＯＨｍｇ／ｇ
軟化点  ８２℃
成分（Ｃ）のラジカル開始剤として以下のものを使用した。
Ｃ−１：  日本油脂株式会社製  ジクミルパーオキサイド
１ｍｉｎ分解温度（半減期が１分となる温度）  １７１℃【００５４】（２）物性測定
（ｉ）熱分析
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ−Ｑ２００型（ＴＡインスツルメント製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠してＤＳＣ測定を行った。温度範囲は０℃〜２００℃とし、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、サンプル量４〜６ｍｇとした。
実施例、比較例の試料に関しては、プレスシートを試料とし、成分（Ｂ）のＢ−１の測定には固体原料をそのまま使用し、各試料を０℃から２００℃まで昇温する最初のｓｃａｎでＤＳＣ昇温測定を行った。【００５５】（ｉｉ）引張試験
短冊形状のプレス成形片を用いて、（株）東洋精機製作所製、ストログラフ  ＶＥＳ  ５０型を使用し、ロードセル１ｋＮ，チャック間距離４０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、５０ｍｍ／ｍｉｎ、１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。この際、伸び率が３００％を越えるものに関しては、伸び率３００％における応力の値を破断時応力欄に記載した。【００５６】（ｉｉｉ）引張衝撃試験
（株）東洋精機製作所製、ＤＧ  ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍｐａｃｔ  ｔｅｓｔｅｒを使用し、ハンマーの質量による負荷  ４Ｊ、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離  ０．２３ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度  １５０°、周期  ０．９６２ｓｅｃ、温度  ２０℃で、ＪＩＳ７１６０に準拠して引張衝撃試験を行った。【００５７】（３）実施例１〜２および比較例１
ここでは、いずれの場合も、成分（Ａ）はあらかじめ熱風型乾燥機を使用して、１２０℃で４時間予備乾燥を行って検討に使用した。
実施例１においては、表１に示す組成で各成分の所定量を室温で充分ドライブレンドした。このドライブレンド物について、同方向回転スクリューを取り付けた、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｈａａｋｅ  ＭｉｎｉＬａｂ、二軸コニカルタイプ混練機を用いて、溶融混練を行った。溶融混練は１８０℃、６０ｒｐｍで行った。試料は混練装置中で１ｐａｓｓで溶融混練した後に、装置から系外へストランド状に押出した。【００５８】  当該ストランドはカッターで切断してペレットとした。このようにしてペレット形状の本発明の変性ポリプロピレンを得た。次に、得られた変性ポリプロピレンペレットを、プレス成型機を用いて、１８０℃、１０ＭＰａで２分間加圧した後、急冷してプレスシートを作製した。このようにして得られたプレスシートを物性測定に供した。得られた結果を表１に示す。
実施例２は、表１に示す組成をドライブレンドしたほかは実施例１と同様にして溶融混練、成形を行い、物性測定に供した。これらの物性測定結果を表１に示す。【００５９】比較例１は、表１に示す組成をドライブレンドしたほかは実施例１と同様にして溶融混練、成形を行い、物性測定に供した。これらの物性測定結果を表１に示す。比較例１の場合、引張速度が１００ｍｍ／ｍｉｎの時には、試験片は伸長せずにすぐに破断した。【００６０】  実施例１〜２と比較例１から、ポリプロピレンにロジンエステル、ラジカル開始剤を配合して成る本発明の変性ポリプロピレンは、引張特性、耐衝撃性などに優れることが明らかである。また、該変性ポリプロピレンはカルボキシル基のような官能基を含有することから、他の樹脂との接着性、相溶性、炭素繊維やガラス繊維との接着性や塗装性に優れる。比較例１のポリプロピレンの場合は、配合するラジカル開始剤が実施例１と等量であることから、実施例１の変性ポリプロピレンと同程度の低い分子量であると考えられるが、引張特性や耐衝撃性は実施例１より大幅に低下しており、また、ポリプロピレン中に官能基を含有しないため炭素繊維やガラス繊維との接着性や他の樹脂との接着性や相溶性、あるいは塗装性は実施例１に劣るのは明白である。【００６１】  図１に実施例１、比較例１、および、原料Ｂ−１の各試料の０〜２００℃の範囲のＤＳＣ曲線を示す。実施例１および比較例１は、各試料をプレス成形したシートの１ｓｔ昇温時のＤＳＣ曲線を示し、各試料における吸熱ピークが観察される。【００６２】  ポリプロピレンにロジンエステル、ラジカル開始剤を配合した実施例１の試料のＤＳＣ曲線は、ポリプロピレンにラジカル開始剤を配合し、溶融混練した比較例１のＤＳＣ曲線と比較すると、特に、１００〜１５０℃の吸熱ピークの形状が異なっていることが分る。このことは、変性ポリプロピレン中にロジンエステルがポリプロピレンにグラフトしたことに起因すると考えられる。これらの結果から、本発明においては、ロジンエステルとポリプロピレンが、ラジカル開始剤の寄与により、化学結合していることは明らかである。【００６３】  市販のロジンエステルや変性ロジンエステルの市場には、軟化点や酸価が異なる一連のロジンエステルや変性ロジンエステルが用意されている。一方、ポリプロピレンは、その流動性などは、溶融混練時のラジカル開始剤の量により制御可能である。本発明においては、変性ポリプロピレンの配合組成やロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルの種類、量を調整することにより、力学物性や、ポリプロピレン骨格中のロジンエステルおよび／または変性ロジンエステルの官能基の種類や数を制御することができる。即ち、変性ポリプロピレンと相互作用する相手側の変性ポリプロピレン以外の樹脂や炭素繊維、ガラス繊維などの官能基に適応するようにポリプロピレン中の官能基の数を制御した、変性ポリプロピレンを設計し、製造することができることを示している。【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】本発明においては、ポリプロピレン本来の特性を損なわず、流動性や引張特性のような機械的性質に優れ、さらに、ポリプロピレン骨格中に、官能基を有するロジンエステルや変性ロジンエステルが導入された効果により、他の樹脂との接着性や相溶性が良好で、炭素繊維、ガラス繊維などとの接着性に優れ、塗装性も良好で、外観が良好で、しかも軽量で安価な変性ポリプロピレンを提供できることから、産業界で幅広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に関わるＤＳＣ曲線
【図１】
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