(57)【要約】【課題】  ペースト状組成物のゲル化が抑制することができる正極活物質製造用被膜形成剤の製造方法などの提供。【解決手段】  リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられ、加水分解性有機基を有する金属化合物と、キレート剤と、有機溶媒とを含む混合液を５０〜１００℃に加熱した後、前記混合溶液に水を混合して、前記金属化合物を部分的に加水分解反応させた被膜形成剤の原液を得る原液合成工程と、前記原液に水を混合して被膜形成剤を得る被膜形成剤合成工程と、を含む正極活物質製造用被膜形成剤の製造方法などによる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる被膜形成剤の製造方法であって、
加水分解性有機基を有する金属化合物と、キレート剤と、有機溶媒とを含む混合液を５０〜１００℃に加熱した後、前記混合溶液に水を混合して、前記金属化合物を部分的に加水分解反応させた被膜形成剤の原液を得る原液合成工程と、
前記原液に水を混合して被膜形成剤を得る被膜形成剤合成工程と、
を含むことを特徴とする被膜形成剤の製造方法。
【請求項２】
前記原液合成工程において、前記混合液に水を混合した後、液温を２０〜９０℃に保持して、前記原液を得ることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成剤の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのアルコキシドから選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成剤の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド及びアルミニウムブトキシドから選択される１種以上からなることを特徴とする請求項３に記載の被膜形成剤の製造方法。
【請求項５】
前記キレート剤がアミノカルボン酸塩及びその塩、並びにジケトン及びその塩から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の被膜形成剤の製造方法。
【請求項６】
前記キレート剤がアセチルアセトンからなることを特徴とする請求項５に記載の被膜形成剤の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種以上からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の被膜形成剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる被膜形成剤であって、前記被膜形成剤中に含まれる加水分解生成物の粒径は、動的光散乱法により測定した中心粒径が１００ｎｍ以下であること特徴とする正極活物質製造用被膜形成剤。
【請求項９】
前記被膜形成剤のｐＨは、８〜１１であることを特徴とする請求項８に記載の被膜形成剤。
【請求項１０】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項８または９に記載の被膜形成剤と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物中の溶媒を減少させ乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された正極活物質を得る熱処理工程と、
を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて混合することを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥工程前の混合物に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールから選択される１種以上を添加することを特徴とする請求項１０または１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を８０〜４００℃の範囲に制御して熱処理することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した酸化物被膜を有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
請求項１０〜１３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られ、
レーザー回折散乱法により測定した平均粒径Ｄ５０が３〜２５μｍであり、
前記酸化物被膜は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される１種以上の酸化物の微粒子により形成され、前記微粒子の平均粒径は０．１〜１０ｎｍである
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｂＭ１ｂＯ２・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選択される１種以上の元素を示し、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦ｂ≦０．５である。）
【請求項１６】
前記正極活物質１ｇを２４℃の純水５０ｍｌに加えた後、６０分経過したスラリーのｐＨが１１以下であり、前記正極活物質を３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１７】
正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質から構成され、請求項１４〜１６のいずれかに記載の正極活物質を含む正極を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成剤とその製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、あるいはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。
【０００３】
代表的な非水系電解質二次電池としては、リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池が挙げられる。典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、このような層状形成物を「電極合材層」、正極においては「正極合材層」という。）の電極を備える。例えば、正極の場合、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物の粒子と、高導電性材料の粉末（例えば、カーボンブラック等）と、結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン等）とを適当な溶媒を混練して分散させたペースト状の組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを正極集電体（例えば、アルミニウム材等）に塗布して乾燥することにより正極合材層が形成される。
【０００４】
正極合材層形成用のペースト状組成物を調製する際に使用する溶媒としては、水系溶媒または水溶性の有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン等）が採用されている（例えば、特許文献１）。これらの溶媒が含有する水分により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するリチウムイオンが溶媒中に溶出して、ペースト状組成物が強アルカリ性を呈することがある。このようにアルカリ性を呈するペースト状組成物では、この組成物に含まれる結着剤の分解または結着剤の凝集や正極活物質の凝集が発生し、ペースト状組成物のゲル化（粘度の増加による流動性や均一性が失われた状態）が生じやすい。また、水溶性の有機溶媒の場合、湿度の高い場所で作業することにより、外気に含まれる水分がペースト状組成物に流入し、同様にペースト状組成物のゲル化が発生することがある。
【０００５】
ゲル化したペースト状組成物は、粘度が増加し、接着力や原料粉末の分散性が低下するため、正極集電体上に所望する厚みで均一な組成の正極合材層を形成することが困難となり得る。厚みや組成が不均一であると、充放電時における電池反応性が悪化し、さらには電池の内部抵抗の増加の原因ともなるため好ましくない。
【０００６】
上記ペースト状組成物の抑制を目的として、特許文献２には、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｙＯ２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられ、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、電解液等との反応による正極活物質の劣化を効果的に抑制してサイクル特性を向上させることを目的として、正極活物質表面に、金属有機化合物とミセル化した界面活性剤とが分散して付着したゲル被膜を形成するゾルゲル工程と、上記ゾルゲル工程で得られた上記ゲル被膜を焼成することにより、上記界面活性剤を分解除去し、正極活物質表面にリチウムイオンの移動可能な細孔が形成された多孔性金属酸化物被覆層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする多孔性金属酸化物被覆正極活物質の製造方法が提案されている。
【０００８】
一方、ペースト状組成物における上記問題点を解決するための技術として、特許文献４には、正極と負極を備えており、上記正極は、正極集電体と該集電体上に形成された正極合材層であって、少なくとも正極活物質と結着材とを含む正極合材層とを備え、上記正極活物質は、その表面が疎水性被膜により被覆されており、上記結着材は、水系溶媒に溶解または分散する結着材である電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１９３８０５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２２２号公報
【特許文献３】特開２００９−２００００７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１１１１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２には、ｐＨを制御するための具体的な正極活物質の製造方法に関しては言及されていない。また、特許文献３には、正極合材層の製造に用いられるペースト状組成物における上記問題点については検討されていない。
また、特許文献４には、メカノケミカル処理あるいは一般的な金属アルコキシドを用いてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を被覆する方法が開示されているのみであり、これらの方法では、被覆状態を十分に制御することができず、また、リチウム遷移金属酸化物粒子と水系溶媒との接触を十分に防止するためには多量の被覆物質が必要であると考えられ、十分な電池特性を維持しながらペースト状組成物における上記問題点を解決する方法としては不十分であるといえる。また、メカノケミカル処理による被覆方法では、正極活物質粒子の表面への損傷や粒子自体の粉砕が生じたりするなどの問題もある。
【００１１】
本発明は、上述した従来の課題を解決すべくなされたものであり、正極活物質が本来持つ電池性能を阻害せずに正極合材層形成用のペースト状組成物のゲル化を抑制した被膜形成剤とその製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、加水分解性有機基を有する金属化合物を、キレート化した後、水を混合して前記金属化合物を部分的に加水分解させ、さらに水を加えて得られる被膜形成剤を用いて製造された正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が本来持つ電池性能を阻害することがなく、ペースト状組成物のゲル化の抑制が可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の被膜形成剤の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられ、加水分解性有機基を有する金属化合物と、キレート剤と、有機溶媒とを含む混合液を５０〜１００℃に加熱した後、前記混合溶液に水を混合して、前記金属化合物を部分的に加水分解反応させた被膜形成剤の原液を得る原液合成工程と、前記原液に水を混合して被膜形成剤を得る被膜形成剤合成工程と、を含む。
【００１４】
上記製造方法における好ましい一態様として、前記原液合成工程において、前記混合液に水を混合した後、液温を２０〜９０℃に保持して、前記原液を得る。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのアルコキシドから選択される１種以上からなる。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド及びアルミニウムブトキシドから選択される１種以上からなる。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記キレート剤がアミノカルボン酸塩及びその塩並びにジケトンから選択される少なくとも１種以上を含む。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記キレート剤がアセチルアセトンからなる。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記有機溶媒は、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される１種以上を含む。
【００１５】
本発明の被膜形成剤は、上記の製造方法によって得られ、前記被膜形成剤中に含まれる加水分解生成物の粒径は、動的光散乱法により測定した中心粒径が１００ｎｍ以下であること特徴とする正極活物質製造用被膜形成剤。
上記被膜形成剤における好ましい一態様として、前記被膜形成剤のｐＨは、８〜１１である。
【００１６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上記の被膜形成剤と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物中の溶媒を減少させ乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された正極活物質を得る熱処理工程と、を備える酸化物被膜が形成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
上記正極活物質の製造方法における好ましい一態様として、前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて混合する。
上記正極活物質の製造方法における好ましい他の一態様として、前記乾燥工程前の混合物に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールから選択される１種以上を添加する。
上記正極活物質の製造方法における好ましい他の一態様として、前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を８０〜４００℃の範囲に制御して熱処理する。
【００１７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被膜を有し、前記の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られ、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径Ｄ５０が３〜２５μｍであり、前記被膜は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される１種以上の酸化物の微粒子により形成され、前記微粒子の平均粒径は０．１〜１０ｎｍである。
【００１８】
上記正極活物質の好ましい一態様として、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、下記一般式（１）で表される。
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｂＭ１ｂＯ２・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選択される１種以上の元素を示し、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦ｂ≦０．５である。）
上記正極活物質の好ましい他の一態様として、前記正極活物質１ｇを２４℃の純水５０ｍｌに加えた後、６０分経過したスラリーのｐＨが１１以下であり、前記正極活物質を３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が２．０％以下である。
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質から構成され、上記の正極活物質を含む正極を備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の被膜形成剤を用いて製造される非水系電解質二次電池用正極活物質は、チウムイオンの溶出の抑制が可能な被膜を有し、リチウム遷移金属酸化物粒子が本来持つ電池性能を阻害することがなく、水を含む溶媒中においても、ペースト状組成物のゲル化が抑制することができる。また、この正極活物質は、被膜を有することにより、外気の湿度の影響を受け難くなるため、正極合材層形成時にドライルーム等の湿気を軽減した場所で作業せずともゲル化を抑制することができ、作業工程中のハンドリング性が改善される。さらに、本発明の被膜形成剤及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても簡便であり、その工業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［被膜形成剤の製造方法］
本実施形態の被膜形成剤の製造方法は、被膜形成用の原液を得る原液合成工程と、この原液に水を混合して被膜形成剤を得る被膜形成剤合成工程と、を具備する。以下、各工程について説明する。
【００２３】
（原液合成工程）
原液合成工程では、加水分解性有機基を有する金属化合物と、キレート剤と、有機溶媒とを含む混合液を５０〜１００℃に加熱した後、水を混合し、前記金属化合物を部分的に加水分解反応させた被膜形成用の原液を得る。
【００２４】
金属化合物は、加水分解性有機基を有する金属化合物を用いることができる。加水分解性有機基とは、水を加えた際、加水分解によりヒドロキシ基（ＯＨ基）を形成し得る、少なくとも炭素元素を含む基をいう。このような基を有する金属化合物は、加水分解反応が容易であるとともに、金属化合物自体がアルコールなどの有機溶媒や水に対して溶解性を持つため、被膜形成剤の合成が容易となる。
【００２５】
加水分解有機性基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。金属化合物がアルコキシ基を有することにより、水を添加した際、加水分解反応が容易に生じる。また、金属化合物は、モノマーの場合、上述した基は１分子内に１個又は複数個有することができ、１分子内に３〜４個の官能基を有することが好ましい。
【００２６】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。例えば、エトキシ基は反応性が高く、加水分解反応が容易に起こりやすいため、エトキシ基を有する金属化合物を用いる場合、不活性ガス中で取り扱うことが好ましい。アルコキシ基としては、安定性及びコストの観点から、イソプロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００２７】
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド化合物」ともいう。）としては、例えば、−エトキシド、−メトキシド、−イソプロポキシド、−ブトキシドなどを挙げることができる。なお、金属アルコキシド化合物は、モノマーを用いてもよく、これらのオリゴマーを用いてもよい。オリゴマーとしては、被膜形成剤の製造に用いる有機溶媒に溶解するものを用いる。
【００２８】
加水分解性有機基を有する金属化合物としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、ニオブ、スズ、ケイ素、ホウ素、リンなどの有機基含有金属化合物が挙げられ、これらの中でも、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムのアルコキシドから選択される1種以上の金属アルコキシド化合物からなることが好ましい。これらの金属アルコキシド化合物を被膜形成剤として用いることにより、水に難溶性であり、かつ、粒径が制御された酸化物微粒子からなる酸化物被膜を形成した正極活物質を得ることができる。このような正極活物質は、電池特性低下の抑制とリチウム溶出の抑制とを両立させることができる。
【００２９】
加水分解性有機基を有する金属化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムジイソプロキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ニオブペンタエトキシド、スズテトラエトキシド、シランテトラエトキシド、シランテトラメトキシド、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリエトキシド、ホウ素トリイソプロポキシド、リン酸トリメトキシド、リン酸トリエトキシド、リン酸トリブトキシドなどが挙げられ、これらの金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、モノブトキシアルミニウムジイソプロポキシド及びアルミニウムトリブトキシドから選択される１種以上が好ましく、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド及びチタニウムテトラブトキシドから選択される1種以上がより好ましい。
【００３０】
キレート剤は、金属化合物が有する加水分解性有機基の一部を修飾（キレート化）して、金属化合物の加水分解反応の速度を制御することができる。例えば、アルコキシ基を有する金属化合物は、加水分解速度が速く、外気中の湿気などにより水酸化物を生成することがある。そこで、混合液中にキレート剤を含有させることにより、金属化合物中の加水分解性官能基の一部をキレート剤で修飾（キレート化）して、金属化合物の加水分解反応の速度を抑制する。
【００３１】
なお、すべての加水分解性有機基を修飾した場合、有機溶媒中に溶解しなくなるばかりか、得られた被膜形成剤が複合酸化物粒子表面に吸着または化学反応しなくなり、酸化物被膜の形成が不十分となりやすい。例えば、1分子中に４個のアルコキシ基（ブトキシ基）を有するジルコニウムブトキシドの場合、１個又は２個のアルコキシ基をキレート剤で修飾することにより、外気に対する安定性を向上させ、かつ粒子への吸着性を維持することが可能となる。
【００３２】
キレート剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノカルボン酸及びその塩やジケトン類及びその塩から選択される少なくとも１種が挙げられる。ジケトン類としては、例えば、β−ジケトンや芳香族ケトンなどが挙げられる。具体的には、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸などのアミノカルボン酸やこれらの塩、アセト酢酸、アセチルアセトンなどのβ−ジケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセチルアセトンが好ましい。
【００３３】
キレート剤の含有量は、加水分解性有機基を有する金属化合物の含有量及びその加水分解性基の個数に応じて、適宜、調整することができ、例えば、金属化合物１００質量部に対して５〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部とすることができる。例えば、ジルコニウムテトラブトキシド1モルをキレート化する場合、４個のアルコキシ基のうち、その１〜２個の官能基を補う分と同じ程度の量、例えば、０．５モル〜２．５モル程度のキレート剤を加えて、その官能基の一部を修飾することで加水分解速度を遅くし、耐水性が大幅に改善される。
【００３４】
有機溶媒は、加水分解性有機基を有する金属化合物を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール類や炭化水素系の溶媒を用いることができる。これらの中でも、溶解性や乾燥性の観点から、アルコール類を用いることが好ましい。アルコール類としては、低級アルコールが好ましく、エタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから選択される1種以上がより好ましい。添加剤の溶解性やコストの観点から、エタノール及び／または２−プロパノールが好ましい。低級アルコールを混合液に加えることにより、最終的に得られるコーティング液の溶媒が水分のみであると乾燥が進まない欠点や、被覆後の表面に残渣するＯＨ基により乾燥後に凝集しやすい欠点などを補うとともに、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面への濡れ性を向上させる等の効果が得られる。なお、炭素数が５以上の高級アルコール類や炭化水素系の溶媒は、揮発乾燥させる際に、有害性や異臭の問題が生じることがある。
【００３５】
有機溶媒は、脱水したものを用いることが好ましい。脱水することにより、加水分解性有機基を有する金属化合物との混合時の加水分解反応が抑制され、キレート剤添加後に加えられる水との加水分解反応により、前記微粒子の形成を容易に制御することができる。
【００３６】
混合液において、有機溶媒は、加水分解性有機基を有する金属化合物１００質量部に対して、３０質量部以上含有することが好ましい。有機溶媒添加量が、３０重量部未満になると、キレート剤との反応が不均一となりやすく、被膜形成剤に適した濃度に希釈する水を添加した際に白濁が生じることがある。また、有機溶媒の含有量の上限は、特に限定されないが、４００質量部程度含有することができる。４００重量部を超えても混合物は作製できるが、有機溶媒の使用量が増えるため、コスト面でのメリットが少ない。
【００３７】
混合液を調製する方法は、加水分解性有機基を有する金属化合物が有機溶媒に溶解され、キレート剤によりキレート化されればよく、特に限定されない。例えば、金属化合物と有機溶媒とを混合して溶解した溶液に、キレート剤を加えることができる。これにより、キレート化の際に金属化合物を十分に修飾反応させることができる。また、キレート剤は直接加えてもよいし、予め有機溶媒と混合して、これを加えてもよい。さらに、キレート剤を加えた後、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で加熱することで、金属化合物が十分にキレート化され、この後、水を添加し、部分的な加水分解反応をさせる際、急激な加水分解を抑制することが可能となる。また、加熱時間は、各成分の種類と添加量などにより適宜調整できるが、例えば、０．２〜４時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００３８】
例えば、２―プロパノール等の有機溶媒にブトキシド等の金属アルコキシド化合物のモノマーを溶解して、得られた溶液の溶液中にアセチルアセトン等のキレート剤を徐々に添加した後、５０〜１００℃で加熱し、アルコキシドモノマーがキレート化された混合液を得ることができる。このような操作により、アルコキシドモノマーの修飾反応が促進され、水への安定性が増す。
【００３９】
各成分の添加量は、上記範囲で適宜調整することができるが、例えば、得られる混合液の全量１００質量％に対して、金属化合物の添加量が好ましくは１０質量％以上６５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、キレート剤の添加量が好ましくは３質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％以下、有機溶媒の添加量が好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上７５質量％以下となるように調整することができる。
【００４０】
次に、上述した混合液に水を加え、少なくとも部分的に加水分解（部分的加水分解）した被膜形成剤の原液（以下、単に「原液」ともいう。）を得る。加水分解性有機基を有する金属化合物を部分的に加水分解させることにより、原液の安定性を増すことができる。金属化合物を部分的に加水分解させない場合、外気中の湿気により混合液が部分的な白濁を起こし、凝集沈殿を招くことがある。
【００４１】
部分的な加水分解反応における水の添加量は、加水分解性有機基を有する金属化合物１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以上３０質量部以下とすることがより好ましい。水の添加量を１０質量部以上とすることで、金属化合物の部分的な加水分解を十分にさせることができる。一方、５０質量部以下とすることで、金属化合物の加水分解が急激に進みすぎ、原液がゲル化することを抑制できる。
【００４２】
混合液に水を添加する際、混合液中において、一瞬やや白濁が生じるが、直ぐに透明性のある液体に戻る。この現象は恐らく、有機物を含む状態で部分的加水分解して、加水分解性基の少なくとも一部が水酸基となり、水溶性が増したことにより、見かけ上は透明な液体になったと考えられる。水を添加した混合液は、その後、その液温を好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃に保持することができる。また、上記温度範囲で、混合液は、好ましくは０．２〜２５時間、より好ましくは０．５〜２時間保持することができる。上記の液温及び時間で保持させることにより、部分的に加水分解した金属化合物を安定化させることができる。金属化合物を安定化させることにより、その後、例えば、希釈するために多量の水を加えても、白濁や沈殿物の生成を抑制することができる。安定化された金属化合物を含む混合液は、例えば、１ヶ月放置してもその原液の透明性に変化が生じない程度の保存性を有する。
【００４３】
ここで、原液の透明性とは、液中に浮遊する目に見える粒子が確認できる度合いで評価することができ、粗粒であれば光の散乱により白濁し、微粒（ナノ粒子）であれば光が透過するために液は透明性を有する。例えば、原液５０ｍｌを直径４ｃｍ×高さ６ｃｍの円筒形ガラス容器に入れ、原液の外観を目視により観察し、確認できる白濁が観察されない場合を透明性があると判断する。ここで、ナノ粒子とは、中心粒径が１００ｎｍ以下の微粒子をいう。よって、原液に含まれる粒子の粒径は、中心粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、中心粒径は、動的光散乱法により測定して得られた、体積基準の粒子の粒度分布における５０％積算値（Ｄ５０）をいう。
【００４４】
なお、混合液または原液には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記の成分以外のその他の添加剤を含有することができる。例えば、後述する乾燥工程における被膜の剥離防止の観点から、水溶性グリコールを添加することができる。
【００４５】
水溶性グリコール類の添加は、キレート化後であればどの段階でも構わないが、グリコール類は粉末であるため、溶媒（水または有機溶媒）に溶解しておく必要がある。そのため、多量に溶媒を使う希釈時に添加することが好適である。水溶性グリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールから選択される１種類以上が好ましく用いられ、これらの中でも、低価格で取り扱いも容易で、水または低級アルコールに易溶なポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールがより好ましく、分子量が２，０００〜２０，０００のものが好適に用いられる。分子量が２０，０００超の高分子になると、水又はアルコールに溶解性が低下するため、被膜形成剤が白濁することがあり、有機溶媒を選択するなどして被膜形成剤に十分に溶解させる必要がある。水溶性グリコールの添加量は、加水分解性有機基を有する金属化合物（添加量）１００質量部に対して約２〜２０質量部添加することが好ましい。
【００４６】
（被膜形成剤合成工程）
被膜形成剤合成工程は、上記の原液に水を混合して被膜形成剤を得る工程である。被膜形成剤は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部に形成される酸化物被膜の前駆体となる微粒子（以下、「前駆体微粒子」という）を含む。この前駆体微粒子は、上記混合液または原液に水を混合した際に得られる、加水分解性有機基を有する金属化合物に由来する粒子をいう。主な前駆体微粒子は金属化合物の有する加水分解性有機基の少なくとも一部が加水分解されることにより生成されると考えられる。なお、原液には、水のみを混合してもよいし、水とアルコールの混合溶液を混合してもよい。この混合溶液は、水１００質量部に対し、アルコールを１０〜５０質量部を混合した混合溶液を用いると乾燥が容易に進み、生産性が向上する。ここで用いることができるアルコールはエタノール、２−プロパノール及び１−ブタノールから１種類以上が選択される。
【００４７】
前駆体微粒子は、原液を水で希釈して低濃度化することにより、後述する混合工程において、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に均一に堆積させることができる。原液に水を混合しない場合、原液の液濃度が比較的高いため、前駆体微粒子がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面へ局部的に吸着し、粒子表面の一部分のみに酸化物被膜が形成されてしまうことがある。
【００４８】
原液の水（又は水とアルコールとの混合溶液）での希釈割合は、後述する混合工程における混合物中の水分と前駆体微粒子の量が最適な範囲となるように適宜調整することができるが、例えば原液１００容量％に対して、好ましくは５０容量％以上５００容量％以下、より好ましくは１００容量％以上４００容量％以下の水（又は水とアルコールとの混合溶液）で希釈することができる。また、前駆体微粒子の含有量は、被膜形成剤１０ｍｌに対して、例えば０．５ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上８ｍｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下とすることができる。前駆体微粒子の含有量が上記範囲であることにより、前駆体微粒子を均一に堆積させ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の電池特性の低下を抑制することができる。ここで、前駆体微粒子の含有量は、添加した有機基含有金属化合物に含まれる金属元素のモル数から計算できる値である。
また、前駆体微粒子と原液に混合する水（または水とアルコールとの混合溶液）との質量比は、前駆体微粒子量を、加水分解性有機基を有する金属化合物の添加量に換算した場合の質量比（金属化合物の添加量：原液へ添加した水）で１：５〜５０とすることが好ましく、１：５〜４０とすることがより好ましい。
【００４９】
原液と水との混合方法は、特に限定されず、原液と水とが十分混ざり合えばよい。例えば、原液に水を添加し、室温にて、５分以上撹拌することにより、混合することができる。混合する際の温度は、特に限定されず、１５〜４０℃程度の温度でよく、室温でもよい。
【００５０】
また、希釈後の有機溶媒及び水（以下、両者を併せて「溶媒」ともいう）の量は、被膜形成剤中の加水分解性有機基を有する金属化合物濃度（添加量）が、被膜形成剤全量１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下となるように配合することが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、液粘度が高くなり過ぎてリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に被膜が均一に形成できなくなることがある。一方、０．２質量部未満では、被膜による効果が薄れることがある。また、溶媒の濃縮乾燥に長時間を要するため、経済的ではない。
【００５１】
被膜形成剤中の前駆体微粒子（加水分解生成物）は、動的光散乱法により測定した中心粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。本工程で得られる被膜形成剤は、部分的加水分解を経て得られるため、個々の前駆体微粒子が微細であり、前駆体微粒子同士の凝集も少ないもとなっている。一般的に、動的光散乱法は、微粒子が凝集した形態も含めて測定するため、被膜中の個々の前駆体微粒子の粒径を測定する透過型電子顕微鏡などによる測定値より、動的光散乱法による測定値の方が小さくなる。本実施形態の製造方法による前駆体微粒子は、均一な酸化物被膜を形成させるという観点から、凝集が少ないことが好ましく、前記動的光散乱法測定される中心粒径も、個々の前駆体微粒子を測定する方法、例えば、透過型電子顕微鏡などにより測定して得られる粒径に近いことが好ましい。具体的には、動的光散乱法により測定した中心粒径が５０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。前駆体微粒子の中心粒径は、混合液中の各成分の種類や配合割合、混合液や原液の加熱条件を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
【００５２】
前記被膜形成剤のｐＨはアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８以上ｐＨ１１以下がより好ましい。被膜形成剤のＰＨがアルカリ性を示すことで混合工程の際に複合酸化物粒子からのリチウムの溶出が緩和され、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を劣化させることなく、その粒子表面に酸化物被膜を形成させることができる。被膜形成剤のｐＨは、混合溶液または原液中の各成分の種類や配合比、混合液の加熱条件などを適宜調整することにより上記範囲に制御することができる。
【００５３】
本工程で得られた被膜形成剤は、粗粒粒子の多い分散液とは異なり、緻密な前駆体微粒子を有する被膜を、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に密着性よく形成することができる。また、この被膜は少なくとも一部の有機基が加水分解されて完全な有機物膜ではないため、熱処理時の分解生成物の影響や有機物残渣の問題がなくなり、電池特性の低下の原因になりにくいという利点がある。さらに被膜形成剤の製造方法及びその使用方法が簡便であり、低コスト化が可能である。
【００５４】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう）の製造方法は、１）上記被膜形成剤と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る混合工程と、２）前記混合物中の溶媒（水及び有機溶媒を含む）を減少させ乾燥させる乾燥工程と、３）前記乾燥工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された正極活物質を得る熱処理工程と、含むことができる。この製造方法により得られる正極活物質は、粒子表面の少なくとも一部に水分との接触を抑制する酸化物被膜を形成し、優れた耐水性を有する。
【００５５】
従来の金属アルコキシドを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面への被覆方法は、金属アルコキシドを加水分解するために導入する水分が、その粒子表面からリチウムイオンを溶出させるという問題があった。また、金属アルコキシド中の水酸基の結合により被膜を形成するまでに長時間（数時間）が必要であり、その後、乾燥も必要であった。これらの長時間の被覆、乾燥工程は、電池特性の低下を発生させるのみならず、生産性の低下によるコスト的な面でも問題となる。
【００５６】
一方、本実施形態の製造方法の混合、乾燥工程においては、溶媒に含まれる水分による粒子表面からのリチウムイオンの溶出はほとんど起こらないと考えられる。この理由は不明であるが、被膜形成剤中に含まれる遊離したキレート剤が混合、乾燥工程中に粒子表面にあるリチウムに作用することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子自体もキレート化され、水に対して安定化していると推察される。なお、リチウムイオンの溶出が抑制される理由はこれに限定されない。
【００５７】
また、１）それぞれの工程が短時間による処理のため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が水と接する時間が短いこと、２）使用する被膜形成剤がアルカリ性であること、３）有機基含有金属化合物を加水分解させることで水酸基を多く有する前駆体微粒子となり、粒子表面への吸着が早いこと、４）被膜形成剤が少なくとも若干のアルコールを混合しているため、その乾燥が速く凝集させることなく処理可能であること等の理由からリチウムイオンの溶出が抑制されていると考えられる。
以下、各工程について、詳細を説明する。
【００５８】
（混合工程）
混合工程は、上記被膜形成剤及びリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る工程である。本実施形態の正極活物質の製造方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能である。よって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子としては、特に限定されず、チリウムと遷移金属とを含む複合酸化物粒子が用いられ、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子が挙げられる。
【００５９】
リチウム遷移金属複複合酸化物粒子は、電池特性を良好なものとする観点から、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
一般式：ＬｉａＮｉ１‐ｂＭ１ｂＯ２          ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選択される１種以上の元素を示し、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦ｂ≦０．５である。）
【００６０】
リチウム遷移金属複複合酸化物粒子は、水分に対する感度が高く、リチウムが溶出しやすい性質を有する。通常、溶媒として主に水を用いる被膜形成剤は、複合酸化物粒子表面からアルカリ成分であるＬｉが溶出して劣化しやすい状態となっている。しかし、本実施形態に係る被膜形成剤は、リチウム遷移金属複複合酸化物粒子を劣化させることなく被膜を形成させることができる。これは、被膜形成剤にキレート剤を含有することにより、粒子表面がキレート化の影響を受けることでリチウムの溶出が緩和されるためと考えられる。
【００６１】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されず、最終的に得ようとする正極活物質と同程度の粒径とすればよく、例えば、３μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下とすることがより好ましい。実施形態の製造方法により得られる正極活物質は、酸化物被膜の膜厚を薄くすることができるため、その粒子構造や粒度分布を、原料としたリチウム遷移金属複合酸化物粒子のものとほぼ同等に維持することができる。なお、平均粒径は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法により粒度分布測定装置によって測定する。また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の比表面積は、特に限定されず、例えば、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、１．８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、１．２ｍ２／ｇ以下とすることができる。
【００６２】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子と混合する被膜形成剤の量は、被膜形成剤を複合酸化物粒子の表面全体に吸着、かつ浸透させるだけの量は最低必要であり、複合酸化物粒子の表面に堆積させる十分な量の前駆体微粒子を含有することが好ましい。例えば、被膜形成剤量は、混合に用いるリチウム遷移金属複合酸化物粒子１００質量部に対して５質量部以上となるように水で希釈されていることが好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。一方、添加する水の量が多くなり過ぎると、乾燥や濡れ性の問題、複合酸化物粒子の水分による劣化が生じることがある。
【００６３】
混合物に含まれる前駆体微粒子の含有量は、加水分解性有機基を有する金属化合物の添加量で換算して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１質量部〜４質量部がより好ましい。加水分解性有機基を有する金属化合物量の添加量を０．１〜１０質量部とすることで、被膜中に十分な量の酸化物の微粒子を形成させるとともに、被膜の厚みをより均一に形成できる。
【００６４】
混合物に含まれる前駆体微粒子中の金属元素の量は、後述する熱処理工程後も維持されるため、混合物中に含まれる金属元素の合計の含有率は、それぞれを酸化物に換算して０．２〜０．８質量％となるように、混合することが好ましい。
【００６５】
混合物に含まれる水分量は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子１００質量部に対して２〜３０質量部が好ましく、４〜２５質量部がより好ましい。水分量を上記範囲とすることで、被膜形成剤を複合酸化物粒子と混合した際の粘度を混合に適したものとすることができ、各成分の均一性を向上させて複合酸化物粒子の表面により均一な被膜を形成することができる。また、被膜形成剤に含まれる溶媒（有機溶媒及び水）の量は、一般的な表面処理用組成物と比べて少ないものであり、後工程における乾燥を容易に行うことが可能である。前記水分量が２質量部未満になると、混合が不十分になるという問題が生じることがある。一方、２０質量部を超えると、溶媒の濃縮乾燥に長時間を要するため、経済的ではない。さらに、乾燥中に遊離した前駆体微粒子などの被膜を形成する成分が、上澄み中に残るため、乾燥後の混合物表面に高濃度の残渣として残るという問題が生じることがある。
【００６６】
混合方法としては、複合酸化物粒子の表面に前記前駆体微粒子を均一に堆積（被覆）させる方法であれば特に限定されないが、例えば、自転公転方式の混練ミキサーを用いて被膜形成剤と複合酸化物粒子を混合することができる。混練ミキサーは、混合物に適度な剪断力を加えて均一な混合が可能であり、混合は短時間とする、例えば１〜５分程度とすることが可能である。自転公転方式の混練ミキサーによる短時間の混合は、複合酸化物粒子表面に与える損傷を抑制することができる。
【００６７】
なお、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル、ホモジナイザー、等のように複合酸化物粒子に直接大きな力が加わる装置を用いると、複合酸化物粒子が粉砕されたり、その粒子表面に大きな損傷が生じて、粒子表面からリチウムイオンが溶出してしまったりすることがある。よって、これらの装置を使用する際は、複合酸化物粒子に直接大きな力が加わらないように混合条件を調整することが好ましい。
【００６８】
混合物の粘度は、６００〜１１００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、７００〜１０００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。このような粘度に調整することで、混合が容易となり、各成分の均一性を向上させて複合酸化物粒子の表面により均一な被膜を形成することができる。
【００６９】
なお、混合物中に水溶性グリコール類を微量添加することもできる。水溶性グリコールの添加は、被膜の均一性を改善し、乾燥時に起こる膜割れ、剥がれの発生を回避することができる。中でも、乾燥速度の遅い水溶性グリコール類が好ましく、具体的には、前述した被膜形成剤合成工程の項で記載した水溶性グリコール類と同様のものを用いることができる。
【００７０】
（乾燥工程）
被膜形成剤とリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合した後、混合物中の溶媒（水及び有機溶媒）を蒸発させて混合物を乾燥する。この乾燥における過程で、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に被膜形成剤中の前駆体微粒子が吸着結合し、被膜が形成される。
【００７１】
例えば、混練りミキサーで得られた混合物の乾燥は、急激に一気に溶媒揮発させると液が多く残っているため、乾燥と同時に粒子間の凝集が起こりやすい。これを抑制するためには粒子間の粘着が発生しない程度にゆっくりと溶媒を蒸発させていくことが好ましい。蒸発速度は温度に強く依存するため、室温から徐々に高温下に晒すことが効果的である。乾燥する際の昇温速度は、例えば、２〜３０℃／分程度とすることができる。また、混合物の乾燥は、溶媒を完全に蒸発させずとも、粒子表面に被膜が形成され、後工程において熱処理が可能な状態であればよいが、粒子間の凝集を抑制するため、粒子間の粘着が発生しない程度に溶媒を除去または蒸発させておくことが好ましい。
【００７２】
乾燥温度は、７０℃以上２００℃以下で行うことが好ましく、７０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。本実施形態の被膜形成剤は、水系溶媒を主に用いているため、乾燥温度がやや高めに設定することができる。乾燥温度が７０℃未満では、乾燥に長時間を要するため生産性が低下することがある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると複合酸化物粒子が劣化しやすい。乾燥時間は、溶媒が蒸発して粒子間の粘着が発生しない程度になればよく、１時間以上５時間以下とすることが好ましい。１時間未満では、乾燥が不十分な場合となる場合があり、５時間を越えると生産性が低下する。
【００７３】
乾燥を上記温度範囲内で行うことにより、被膜内に残渣する溶媒やキレート剤等が揮発・分解するため、被膜は無機化され、酸化物に近い状態となる。この際の乾燥雰囲気は温度低いために特に限定されないが、取り扱いの容易性やコストの面から大気雰囲気とすることが好ましい。より完全乾燥を求める場合には真空雰囲気で行うことができる。
【００７４】
（熱処理工程）
熱処理工程は、混合工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜を形成した正極活物質を得る工程である。本工程により、電池作製時の混練等によっても酸化物被膜が剥離しない正極活物質が得られる。
【００７５】
熱処理温度は、乾燥温度より高い温度とする。具体的には、８０〜６００℃の範囲とすることが好ましく、１５０〜６００℃の範囲とすることがより好ましく、２００〜４００℃の範囲とすることがさらに好ましい。これにより、被膜をリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面へ固着させるとともに、被膜中に残渣する不要な有機溶媒などの成分を除去し、電池の活物質として用いた際の被覆層からのガス発生を抑制することができる。熱処理温度が８０℃未満であると、膜中に不要な有機溶媒が残渣し、電池セル後に充放電するとガス発生が問題となることがある。また、熱処理温度が６００℃を超えると、被膜と粒子が界面で反応を起こし、正極活物質の電池特性が低下することがある。熱処理により、被膜は完全に無機化されるため、得られる正極活物質を加熱した際の熱減量は殆どなく、多くても３％以下となる。
【００７６】
熱処理時間は、０．５〜１０時間とすることが好ましいく、１〜５時間がより好ましい。これによりリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面への固着と不要な有機成分の除去を十分に行うことができる。熱処理時間が０．５時間未満であると、有機成分が残渣することがある。また、１０時間を越えると、被膜と粒子が界面で反応を起こし、正極活物質の特性が低下することがある。
【００７７】
熱処理時の雰囲気は、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択されるが、３００℃を超える温度の場合には酸素雰囲気下で処理を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面が還元されないようにすることが好ましい。
【００７８】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」という）は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、この粒子表面の少なくとも一部を被覆した酸化物被膜を有し、上記した製造方法によって得られ、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径Ｄ５０が３〜２５μｍであり、酸化物被膜は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される１種以上の酸化物の微粒子により形成され、この微粒子の平均粒径は０．１〜１０ｎｍである。
【００７９】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム及び遷移金属（例えば、ニッケル、コバルト、マンガンなど）を含む複合酸化物微粒子であれば、特に限定されないが、好ましくは、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡlＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、あるいは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。特に、ニッケル（Ｎｉ）の組成比が高いリチウムニッケル複合酸化物は高い電池容量を有することから、下記一般式（１）で示す粒子とすることが好ましく、下記一般式（２）で示す粒子とすることがより好ましい。
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｂＭ１ｂＯ２          ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ａ≦１．２０、０≦ｂ≦０．５である。）
一般式：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ２ｙＯ２    ・・・（２）
（式中、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｔ≦１．２０であり、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）
【００８０】
上記式（２）中、Ｍ２は、正極活物質の高容量化と熱安定性の観点から、少なくともＡｌを含むことが好ましい。
【００８１】
上記一般式（１）及び（２）において、高容量と優れたサイクル特性を得るためにＬｉを過剰（１．０１≦ａ≦１．１０）としたものは、特に水分に対する感度が高く、Ｌｉが溶出しやすい性質を有する。本実施形態の製造方法では、水系溶媒により被膜形成処理を施すため、複合酸化物粒子表面からアルカリ成分であるＬｉが溶出し、劣化する懸念が生じる。しかしながら、被膜形成剤のｐＨがアルカリ側を示すとともにキレート剤の作用でＬｉ溶出が緩和されること、過剰のＬｉまたは溶出したＬｉと被膜形成剤の一部が熱処理時に反応し、Ｌｉ化合物相を形成することで高い電池特性と耐水性を両立させることが可能となる。
【００８２】
正極活物質の粉体特性は、目的とする正極活物質に要求される特性によって選択すればよいが、例えば、平均粒径は３μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下とすることがより好ましい。平均粒径を上記範囲とすることで、高い電池容量や充填性を得ることができる。ここで、平均粒径は、前述したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と同様にレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定する。
【００８３】
本実施形態の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される１種以上の酸化物の微粒子により形成される酸化物被膜を有することにより、この正極活物質を用いて正極合材層形成用のペースト状組成物を調製する際、水を含む溶媒への正極活物質からのリチウムイオンの溶出を抑制することができる。これにより、ペースト状組成物自体が強アルカリ性とならずに、ペースト状組成物のゲル化を抑制することができる。また、湿度の高い場所で作業した際に外気からの水分の流入でペースト状組成物がゲル化することも抑制される。
【００８４】
さらに、酸化物被膜により、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の水分吸収が抑制され、正極活物質としての電池性能の維持することが可能となる。また、この正極活物質を用いた二次電池は、充放電時に生成する電解液の分解物や水分の影響が酸化物被膜により抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
【００８５】
酸化物微粒子の合計の含有率は、正極活物質全体１００質量％に対して、好ましくは０．２〜０．８質量％、より好ましくは０．２〜０．６質量％、さらに好ましくは、０．２０〜０．４５質量％である。酸化物微粒子の含有量が上記範囲であると、正極活物質と電解液の接触を十分なものとして高い電池特性を維持しながら、リチウム溶出や水分吸収を抑制することができる。前記含有率が０．２質量％未満になると、前記被膜が薄くなって、リチウム溶出や水分吸収に対する抑制効果が十分に得られないことある。一方、含有率が０．８質量％を超えると、前記被膜が厚くなって、正極活物質と電解液の接触が減少して、高い電池特性が得られないことがある。
【００８６】
酸化物の微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって測定される平均粒径Ｄ５０が０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物の微粒子を微細化することで、前記被膜を薄くしても、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を保護することが可能であり、電池特性に悪影響を及ぼさない程度の少量でも上記のような効果が得られる。また、電池特性の劣化抑制とリチウム溶出の抑制をより高く両立させるという観点から、酸化物被膜の厚みは、均一であることが好ましく、例えば、その膜厚は、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。酸化物被膜は、被膜形成剤の混合量を調整することで任意な膜厚を形成することが可能である。
【００８７】
酸化物被膜は、金属酸化物の微粒子から形成されているため、二次電池を作製した際、電解液が被膜を浸透してリチウム遷移金属複合酸化物粒子と接触できるが、電解液との接触をより多くするためには、前記被膜は、この粒子表面に非連続的に形成されることが好ましく、電解液と接触させて電池特性の低下を抑制するとう観点から、酸化物被膜が形成されていない部分がこの粒子表面に分散していることが好ましい。
【００８８】
本実施形態の正極活物質は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えた後、６０分間経過したスラリーのｐＨが１１以下であることが好ましい。ｐＨを１１以下とすることで、正極合材層形成用のペースト状組成物のゲル化抑制効果を向上できる。
【００８９】
本実施形態の正極活物質は、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に７日間暴露した後の質量増加率が、暴露前に対して２．０％以下であることが好ましい。質量増加は、吸湿および炭酸塩化によるものであり、質量増加が２．０％以下であることは、耐水性が高く、正極活物質の劣化やペースト状組成物のゲル化が抑制されることを示す。
【００９０】
本実施形態の正極活物質は、非水系電解質二次電池の正極に用いられた際に、高容量で高出力となる。特に好ましい態様で得られた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６０ｍＡｈ／ｇ以上、より最適な条件では１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、熱安定性が高く、安全性においても優れている。
【００９１】
［非水系電解質二次電池］
本実施形態の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができ、上記の正極活物質を正極に用いたものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００９２】
（正極）
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比を適宜調整することにより、リチウム二次電池の性能を制御することができる。
【００９３】
正極合材の各成分の含有量は、特に限定されず、公知のリチウム二次電池の正極と同様なものとすることができるが、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることができる。
【００９４】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧してもよい。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００９５】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラック（商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００９６】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止めるバインダーとしての役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００９７】
（負極）
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
【００９８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００９９】
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【０１００】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【０１０２】
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１０３】
（電池の形状、構成）
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【０１０４】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
【０１０６】
１．被膜形成剤および正極材活物質の諸物性
（１）被膜形成剤中の前駆体微粒子および正極活物質の粒径測定：
前駆体微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布計（日機装（株）製、ナノトラックＷＡＶＥ）を用いて測定した。また、リチウム遷移金属複合酸化物粉末および正極材活性物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３３００）を用いて測定した。
（２）正極活物質の耐水性および耐湿性の評価
耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１Ｇを加えて撹拌し、６０分経過後のｐＨを測定することにより評価した。また、耐湿性は、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に正極活物質を７日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えて撹拌し、６０分経過後のｐＨを測定することにより評価した。また、耐湿性は、３０℃−７０％ＲＨの恒温恒湿槽に正極活物質を７日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
（３）ゲル化評価
ゲル化評価は、正極活物質９．５ｇと、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇ、さらに水０．２ｇを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、２４℃で４日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
【０１０７】
２．電池の製造および電池特性の評価
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２Ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１０８】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０９】
前記コイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣＬＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１１０】
（電池特性の評価）
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ＯＰＥＮ ＣＩＲＣＵＩＴ ＶＯＬＴＡＧＥ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１１１】
また、正極抵抗は、交流インピーダンス法により評価した。すなわち、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。正極抵抗は、比較例１の正極抵抗を基準値として相対値により評価した。
【０１１２】
（リチウム遷移金属複合化合物  ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）
公知技術で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた。すなわち、Ｎｉを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物粉末の平均粒径は１１．３μｍであり、比表面積は０．４１ｍ２／ｇであった。
【０１１３】
（実施例１）
（被膜形成剤の作製）
予め２−プロパノール７ｍｌにジルコニウムブトキシド（関東化学製）２．３３ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール３ｍｌにアセチルアセトン（関東化学製）０．４４ｇを加えて攪拌し、溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合して溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。溶液（Ｄ）に純水０．６９ｇを投入し、２−プロパノールで液量を１２ｍｌに調整した後、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、部分的に加水分解した透明な黄色い溶液（Ｆ）（原液）を作製した。溶液（Ｆ）は１ヶ月放置しても変化がなかった。さらに上記溶液（Ｆ）から４ｍｌを分取し、純水６ｍｌを混合し、室温で５分間撹拌して被膜形成剤（Ｇ）を得た。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。
【０１１４】
（正極活物質の作製）
リチウム遷移金属複合化合物粉末４０ｇを取り分け、自公転式混練機（シンキー製  ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で被膜形成剤（Ｇ）全量と１分間混合して混合物を得た。この混合物の粘度は、８６０ｍＰａ・ｓであった。その後、大気雰囲気中において８０℃で３時間、さらに大気雰囲気において１１０℃で１時間乾燥した。更に純酸素雰囲気中において３００℃で１時間加熱して熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質をクロスセクションポリシャー（ＣＰ）で断面加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１１５】
（実施例２）
被膜形成剤の作製において、溶液（Ｄ）中にポリプロピレングリコール０．２ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。混合物の粘度は、９１０ｍＰａ・Ｓであった。
得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１１６】
（実施例３）
被膜形成剤の作製において、溶液（Ｂ）のアセチルアセトンの添加量を０．８８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。混合物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１１７】
（実施例４）
被膜形成剤の作製において、溶液（Ｂ）のアセチルアセトンの添加量を０．６６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。混合物の粘度は、８４０ｍＰａ・ｓであった。
得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１１８】
（実施例５）
被膜形成剤の作製において、溶液（Ｄ）に添加した純水の量を０．４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、９６０ｍＰａ・ｓであった。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。
得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１１９】
（実施例６）
被膜形成剤の作製において、溶液（Ｃ）の加熱を７０℃で０．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。混合物の粘度は、９１０ｍＰａ・ｓであった。
得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１２０】
（実施例７）
被膜形成剤の作製において、溶液（Ｃ）の加熱を９０℃で０．５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。混合物の粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。
得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１２１】
（実施例８）
（被膜形成剤の作製）
予め２−プロパノール７ｍｌにチタニウムイソプロポキシド（関東化学製）２．００ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール３ｍｌにアセチルアセトン（関東化学製）１．００ｇを加えて攪拌し、溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合して溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れ、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液（Ｄ）を作製した。溶液（Ｄ）に純水０．６９ｇを投入し、２−プロパノールで液量を１２ｍｌに調整した後、攪拌しながら８０℃で１時間加熱後、冷却して室温に戻し、部分的に加水分解した透明な濃黄色の溶液（Ｆ）を作製した。溶液（Ｆ）は１ヶ月放置しても変化がなかった。さらに上記溶液（Ｆ）から４ｍｌを分取し、純水６ｍｌを混合し、被膜形成剤（Ｇ）を得た。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。
（正極活物質の作製）
リチウム遷移金属複合化合物粉末４０ｇを取り分け、自公転式混練機（シンキー製  ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で被膜形成剤（Ｇ）全量と１分間混合して混合物を得た。この混合物の粘度は、７８０ｍＰａ・ｓであった。その後、大気雰囲気中において８０℃で３時間、さらに大気雰囲気において１１０℃で１時間乾燥した。更に純酸素雰囲気中において３００℃で１時間加熱して熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質をＣＰで断面加工を行い、ＴＥＭで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、１０ｎｍ未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１において使用したリチウムニッケル複合酸化物粉末を処理せずに、そのままの状態で正極活物質として評価した。正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１２３】
（比較例２）
（被膜形成剤の作製）
予め２−プロパノール７ｍｌにジルコニウムブトキシド（関東化学製）２．３３ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール３ｍｌにアセチルアセトン（関東化学製）０．１ｇを加えて攪拌し、溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合して溶液（Ｃ）とし、２-プロパノールで液量を１２ｍｌに調整した。
（正極活物質の作製）
リチウム遷移金属複合酸化物粉末４０ｇを取り分け、上記溶液（Ｃ）４ｍｌと、純水６ｍｌを加えた直後、リチウム遷移金属複合酸化物粉末の表面に白い膜が覆ったため、以降の工程を中止した。白い部分を取り出しＥＤＳ分析すると濃度の高いジルコニウムが検出された。ジルコニウムブトキシドが急激に加水分解され、白濁化したものと考えられた。
【０１２４】
（比較例３）
（被膜形成剤の作製）
予め２−プロパノール７ｍｌにジルコニウムブトキシド（関東化学製）２．３３ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール３ｍｌにアセチルアセトン（関東化学製）０．１ｇを加えて攪拌し、溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合して溶液（Ｃ）を作製した。直ちに溶液（Ｃ）に純水１．００ｇを投入したところ、比較例２と同様に白濁した液になった。その後、加熱しても白濁のままで透明な液にはならなかったため、以降の工程を中止した。
【０１２５】
（比較例４）
（被膜形成剤の作製）
予め２−プロパノール７ｍｌにチタニウムイソプロポキシド（関東化学製）２．００ｇを加えて攪拌し、溶液（Ａ）を作製した。別容器に２−プロパノール３ｍｌにトリエタノールアミン（関東化学製）２．００ｇを加えて攪拌し，溶液（Ｂ）を作製した。溶液（Ａ）中に溶液（Ｂ）を投入し、攪拌混合して溶液（Ｃ）を作製した。密栓した容器中に溶液（Ｃ）を入れて加熱せず、室温で１時間攪拌し、黄色の溶液（Ｄ）を作製した。溶液（Ｄ）に純水１．００ｇを投入し、２-プロパノールで液量を１２ｍｌに調整した後、攪拌して溶液（Ｆ）を作製した。さらに上記溶液（Ｆ）から４ｍｌを分取し、純水６ｍｌを混合して被膜形成剤（Ｇ）を得た。被膜形成剤（Ｇ）の諸物性を表１にまとめた。
（正極活物質の作製）
リチウム遷移金属複合化合物粉末４０ｇを取り分け、自公転式混練機（シンキー製  ＡＲＶ−３１０ＬＥＤ）で被膜形成剤（Ｇ）全量と１分間混合して混合物を得た。混合物の粘度は、７７０ｍＰａ・ｓであった。得られた正極活物質の評価結果を表２にまとめた。
【０１２６】
【表１】
2016143490.tif 000002
なお、表１の質量部は、加水分解性有機基を有する金属化合物（有機基含有金属化合物）の添加量１００質量部に対する、各成分の添加割合（質量部）を示す。
【０１２７】
【表２】
2016143490.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明によれば、高容量、高出力であって、かつ正極活物質層形成用のペースト状組成物の調整後、長時間室温放置してもゲル化しない非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。このような正極活物質は、高容量、高出力が求められ、さらに高い生産性が求められる車載用の非水系電解質二次電池に好適である。また、得られる非水系電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【符号の説明】
【０１２９】
１：コイン型電池
２：ケース
２ａ：正極缶
２ｂ：負極缶
２ｃ：ガスケット
３：電極
３ａ：正極
３ｂ：負極
３ｃ：セパレータ
【図１】
2016143490.tif 000004