(57)【要約】【課題】熱収縮率が低く、かつ、泡の少ない無アルカリガラスを効率よく製造できる無アルカリガラスの製造方法の提供。【解決手段】珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用い、前記カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用い、
前記カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを用い、
前記無アルカリガラスが、酸化物基準の質量％表示で下記組成を含有する無アルカリガラスからなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．１８〜０．４であり、熱収縮率が１００ｐｐｍ以下である無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５４〜６６％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２７％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０％超１５％以下
ＳｒＯ：０〜１５％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
【請求項２】
前記ガラス原料がマグネシウム源を含有し、該マグネシウム源１００質量％（ＭｇＯ換算）中に、Ｍｇ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを用いる、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項３】
前記無アルカリガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成を含有する無アルカリガラスからなる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５７〜６３％
Ａｌ2Ｏ3：１８〜２３％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：１〜８．５％
ＣａＯ：３〜１２％
ＳｒＯ：０〜１０％
ＢａＯ：０〜５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１３〜２３％を含有し、かつ
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下である。
【請求項４】
前記無アルカリガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成を含有する無アルカリガラスからなる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ2：５８〜６５％
Ａｌ2Ｏ3：１４〜２２％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：０〜６％
ＣａＯ：３〜１２％
ＳｒＯ：０〜１０％
ＢａＯ：０〜１０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２２％を含有し、かつ
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下であり、ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、熱収縮率が低い無アルカリガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えるため、ガラスの熱収縮率が低いこと。
【０００３】
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
【０００４】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
【０００５】
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
【０００６】
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。
Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例は、特許文献１、２等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６３４２１号公報
【特許文献２】特開平１０−４５４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の面積が大きくなるにつれ、仮に同じ欠点密度を有するガラス基板であっても、１枚あたりの欠点数が増えることから生産性に影響を及ぼすようになってきた。特に泡欠点が主な欠点として挙げられる。
【０００９】
従来、原料溶解時に発生する泡を低減するための清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などを無アルカリガラスに添加して、無アルカリガラスの泡を低減させる方法が採られてきた。しかし、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3、特にＡｓ2Ｏ3は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で、きわめて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。そのため、これら清澄剤の使用を抑制しつつ、無アルカリガラスの泡を効率よく低減できることが望ましい。
【００１０】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、熱収縮率が低く、かつ、泡の少ない無アルカリガラスを効率よく製造できる無アルカリガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用い、
前記カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを用い、
前記無アルカリガラスが、酸化物基準の質量％表示で下記組成を含有する無アルカリガラスからなり、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）が０．１８〜０．４であり、熱収縮率が１００ｐｐｍ以下である無アルカリガラスの製造方法を提供する。
ＳｉＯ2：５４〜６６％
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２７％
Ｂ2Ｏ3：０〜５．５％
ＭｇＯ：０〜１０％
ＣａＯ：０％超１５％以下
ＳｒＯ：０〜１５％
ＢａＯ：０〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２５％
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、熱収縮率が低く、泡の少ない無アルカリガラスを効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、溶融ガラスを１５５０℃で１時間保持した後、冷却した固化させた無アルカリガラスから切り出したサンプルの写真である。
【図２】図２は、実施例における泡減少速度評価の結果を示したグラフである。
【図３】図３は、Ｃａ（ＯＨ）2の示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定の結果を示したグラフである。
【図４】図４は、Ｍｇ（ＯＨ）2の示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は、６６％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）以下である。６６％超では、失透温度が上昇するおそれがある。また、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。またＳｉＯ2は、５４％以上である。５４％未満では、ネットワークフォーマーの割合が少なくなり、熱収縮率が増加してしまう。また、熱膨張係数が大きくなる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｉＯ2含有量が５７％以上６３％以下である。６３％超では、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。５７％未満では、熱収縮率が増加するおそれがある。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｉＯ2含有量が５８％以上６５％以下である。６５％超では、溶解温度が上昇するおそれがある。５８％未満では、熱収縮率が増加するおそれがある。また、熱膨張係数が大きくなる。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3は、２７％以下である。２７％超では失透温度が上昇する恐れがある。また、ＳｉＯ2同様ネットワークフォーマーとしてはたらくため、２７％超では粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。Ａｌ2Ｏ3は、１０％以上である。１０％未満では、熱収縮率の増加を起こしてしまう。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ａｌ2Ｏ3含有量が１８％以上２３％以下である。２３％超では、失透温度が上昇する恐れがある。１８％未満では、熱収縮率の増加を起こしてしまう。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ａｌ2Ｏ3含有量が１４％以上２２％以下である。２２％超では、失透温度が上昇する恐れがある。１４％未満では、熱収縮率の増加を起こしてしまう。
【００１６】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解反応性をよくさせるため含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下し、熱収縮率が増加するため、含有量は５．５％以下である。
【００１７】
ＭｇＯは、ヤング率を上昇させるため、および、溶解性を向上させるため１０%以下含有できる。
但し、１０％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下する。また、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が１％以上８．５％以下である。８．５％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下し、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。１％未満では、失透温度の上昇を起こしてしまう。また、ヤング率が低下する。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が６％以下である。６％超では、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
【００１８】
ＣａＯは、ヤング率を上昇させるため、および、溶解性を向上させるため１５％以下含有する。但し、１５％超では、熱収縮率の増加や失透温度の上昇を起こしてしまう。好ましくは、１２％以下である。
上記の効果を得るためには、３％以上が好ましい。３％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇し、失透温度も上昇するおそれがある。
【００１９】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると膨脹係数が増大するおそれがあるため、１５％以下である。好ましくは１０％以下である。
【００２０】
ＢａＯは、ガラスの溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、熱膨張係数が増加するため、１５％以下である。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＢａＯ含有量が５％以下である。５％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下し、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＢａＯ含有量が１０％以下である。１０％超では、熱収縮率が増加し、熱膨張係数が大きくなる。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は、２５%以下である。２５％超では、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。また８％以上である。８％未満では、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が１３％以上２３％以下である。２３％超では、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。１３％未満では、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が８％以上２２％以下である。２２％超では、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。８％未満では、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒータの寿命を極端に短くする恐れがある。
【００２２】
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上である。好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上である。
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．６以下である。好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５以下である。
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下である。好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。
ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下である。好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以下である。好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下である。
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２以上である。好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上である。
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５以下である。好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。
ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７以下である。好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
【００２３】
本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を不純物等を除き実質含有しない。好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０８％以下である。
【００２４】
ガラスのβ−ＯＨ値は、ガラス中の水分含有量の指標として用いられる。本発明の無アルカリガラスは、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１８〜０．４ｍｍ-1である。
β−ＯＨ値が０．１８ｍｍ-1未満だと、溶融ガラスからの泡抜けに要する時間が長くなり、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下する。また、ガラス原料の溶解時において、ＳｉＯ2原料であるケイ砂が溶解する温度が高くなり、溶融ガラスに未融ケイ砂が残留するおそれがある。
β−ＯＨ値が０．４ｍｍ-1超だと、白金界面泡の発生を抑制できない。白金界面泡は、白金材料製の溶融ガラス流路の壁面を通過したＨ2が、溶融ガラス中の水分と反応してＯ2を生じることで発生する。溶融ガラス中にスズ酸化物が存在する場合、白金界面泡をＳｎＯのＳｎＯ2への酸化反応により吸収させ脱泡させることができるが、ガラスβ−ＯＨ値が０．４ｍｍ-1超だと、ガラス中の水分含有量が高いため、白金材料製の溶融ガラス流路の壁面を通過したＨ2と、溶融ガラス中の水分と、の反応によりＯ2が生じるのを抑制できない。
ガラスのβ−ＯＨ値が、ガラス原料の溶解時における各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解槽内の雰囲気中の水蒸気濃度、溶解槽における溶融ガラスの滞在時間等によって調節することができる。
本発明では、ガラス原料中の水分量を調節するため、特定の珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を使用する。この点については後述する。
溶解槽内の雰囲気中の水蒸気濃度を調節する方法としては、溶解槽の加熱目的での都市ガス、重油などの燃料の燃焼に空気を使用する代わりに、酸素を使用する方法や、酸素と空気の混合ガスを使用する方法がある。
【００２５】
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率が低い。
熱収縮率とは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明において熱収縮率とは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラスを１５５０℃〜１６５０℃で溶解した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られた板状ガラスを研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を得る。
次に、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇ＋１００℃まで加熱し、この温度で１０分間保持した後、降温速度４０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打ち、処理前試料とする。
次に処理前試料を６００℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、６００℃で８０分間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料とする。
そして、処理後試料の圧痕間距離Ｂを測定する。
このようにして得たＡ、Ｂから下記式を用いて熱収縮率Ｃを算出する。
Ｃ[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１０6
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率Ｃが１００ｐｐｍ以下である。
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率Ｃが１００ｐｐｍ以下であるため、無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を抑制することができる。
【００２６】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上である。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスの熱収縮率が増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、熱収縮率を抑制することができる。
【００２７】
また、本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４５×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。
【００２８】
本発明の無アルカリガラスの第１態様は、ガラス粘度η［ｄＰａ・ｓ］がｌｏｇη＝３．５となる温度をＴ3.5とするとき、失透温度がＴ3.5以上であり、フロート法による成形が容易である。
本発明の無アルカリガラスの第２態様は、ガラス粘度η［ｄＰａ・ｓ］がｌｏｇη＝４．５となる温度をＴ4.5とするとき、失透温度がＴ4.5以上であり、フュージョン法による成形が容易である。
【００２９】
本発明の無アルカリガラスの製造方法では、珪素源およびカルシウム源を含有するガラス原料を加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する。ここで、ガラス原料は、目標成分になるように調合されている。
【００３０】
（珪素源）
ＳｉＯ2の原料である、珪素源としては、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を用いる。
【００３１】
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
【００３２】
本発明の無アルカリガラスは、Ｂ2Ｏ3含有量が５．５％以下と低いため、溶融ガラスの水分含有量が少ないため、溶融ガラスからの泡抜け性に要する時間が長く、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下しやすい。そのため、従来は、粒径が小さい珪砂を珪素源として使用していた。これは、表面積が小さいため、吸着水分量が多いからである。原料溶解時に、珪砂に吸着していた水分が放出されることで、溶融ガラスの水分含有量が高くなり、溶融ガラスからの泡抜けに要する時間が短くなる。これにより、ガラス原料の溶解時における清澄性が向上する。
【００３３】
しかし、粒径があまり小さい珪砂を珪素源として使用すると、取扱性や揮散の問題がある。このため、本発明では、メディアン粒径Ｄ50が２０〜３００μｍの珪砂を珪素源として使用する。
珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ未満の珪砂を使用すると、珪砂の粒径が小さすぎるため、取扱性の問題があり、また、溶解槽での原料投入時に、溶け落ち前に珪砂が揮散して、バーナーや排気口を閉塞させるおそれがある。
一方、珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が３００μｍ超の珪砂を使用すると、珪砂の粒径が大きすぎるため、溶解時に形成されるスカム層（ガラス原料中の未溶解物や溶融ガラス表面での揮散等によってできる比重の軽い異質層）が厚くなり、溶融ガラスの均質化に要する時間が増加する。
珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が３０μｍ以上、さらには４０〜２５０μｍの珪砂を使用することが好ましく、メディアン粒径Ｄ50が５０〜２００μｍの珪砂を使用することがより好ましく、メディアン粒径Ｄ50が６０〜１５０μｍの珪砂を使用することがさらに好ましい。
【００３４】
（カルシウム源）
ＣａＯの原料である、カルシウム源としては、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）や石灰石（ＣａＣＯ3）は、天然資源として豊富であり、安価であることから従来使用されている。
上述したように、製造条件の安定化のためには、粒径が大きい珪砂を珪素源として使用することが望ましい。しかしながら、珪素源として、粒径が大きい珪砂を使用すると、表面積が大きくなり、吸着水分量が少なくなる。そのため、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低下させないため、珪素源以外のガラス原料により、溶融ガラスの水分含有量を補う必要がある。本発明では、カルシウム源として、水酸化物、すなわち、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）の含有割合が高いものを使用することにより、溶融ガラスの水分含有量を補う。これにより、ガラス原料の溶解時における清澄作用の低下を防止する。
このため、本発明では、カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを使用する。
また、カルシウム源として、水酸化物、すなわち、Ｃａ（ＯＨ）2の含有割合が高いものを使用すると、カルシウム源として、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）や石灰石（ＣａＣＯ3）を使用した場合に比べて原料の溶け落ちが早くなる。これにより、溶融ガラスからの泡抜けのための時間が増加し、ガラス原料の溶解時における清澄作用が向上する。また、原料の溶け落ちが早くなることにより、ガラス原料の溶解時における未融ケイ砂が減少するという利点もある。本発明では、カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを使用することにより、これらの利点も享受できる。
カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を６０％以上含有するものを使用することが好ましく、７０％以上含有するものを使用することがより好ましい。
但し、カルシウム源におけるＣａ（ＯＨ）2の含有割合が高すぎると、調合したガラス原料がセメント化し、原料投入設備内で固結してしまうという問題が起こる。そのため、カルシウム源として、該カルシウム源１００質量％（ＣａＯ換算）中に、Ｃａ（ＯＨ）2を９５％以下含有するものを使用することが好ましく、９０％以下含有するものを使用することがより好ましい。
【００３５】
（カルシウム以外のアルカリ土類金属源）
上述したように、本発明の無アルカリガラスは、ＣａＯ以外にも、アルカリ土類金属の酸化物（ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を含有する。これらアルカリ土類金属源についても、水酸化物の含有割合が高いものを使用することにより、溶融ガラスの水分含有量を補う効果や、原料の溶け落ちが早くなる効果が期待できる。特に、ＭａＯの原料である、マグネシウム源については、水酸化物、すなわち、Ｍｇ（ＯＨ）2の含有割合が高いものを使用することにより、これらの効果が期待される。
本発明では、マグネシウム源として、該マグネシウム源１００質量％（ＭｇＯ換算）中に、Ｍｇ（ＯＨ）2を５０％以上含有するものを使用することが好ましく、６０％以上含有するものを使用することがより好ましく、７０％以上含有するものを使用することがさらに好ましい。
ただし、後述する実施例に示すように、カルシウム源として、Ｃａ（ＯＨ）2を使用した場合と比較すると、マグネシウム源として、Ｍｇ（ＯＨ）2を使用した場合は、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低い。これは、後述する実施例に示すように、Ｍｇ（ＯＨ）2のほうが、より低温で分解して水分を放出するため、他のガラス原料の溶け落ちが始める前に、溶融ガラス中から水分が放出されてしまい、溶融ガラスから泡抜けが起こる段階では、溶融ガラス中に水分として残りにくいため、と考えられる。
【００３６】
（ホウ素源）
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3の原料である、ホウ素源としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等のホウ素化合物を使用できる。これらの中でも、オルトホウ酸が安価で、入手しやすい点から、好ましい。
【実施例】
【００３７】
表１の例１〜４に示すガラス組成の無アルカリガラスとなるように、珪素源、カルシウム源、マグネシウム源、ホウ素源、およびその他の原料を調製してガラス原料とした。例２、３は実施例、例１、４は比較例である。
【００３８】
調製したガラス原料を、白金坩堝を用いて１５５０℃に加熱して溶解させた。溶融ガラスを１５５０℃（露点６０℃）で１時間保持した後、白金坩堝ごと冷却して固化させた。白金坩堝内の無アルカリガラスの中央部から縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを切り出した。図１は、切り出したサンプルの写真である。図１から明らかなように、カルシウム源として、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）を使用した例１に比べて、カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用した例２、３では、ガラス内に残存する泡の減少が確認された。カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用した例２、３の比較では、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用した例２に比べて、マグネシウム源として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を使用した例３では、さらにガラスに残存する泡の減少が確認された。
【００３９】
また、上記と同様の手順で得た溶融ガラスを１６００℃に昇温して、ガラス中に残存する泡の減少速度を評価した。但し、カルシウム源として、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用したガラス原料（例１）の代わりに、カルシウム源として、石灰石（ＣａＣＯ3）、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用したガラス原料を使用した（例４）。
泡減少速度評価は以下の手順で実施した。
上記の同様の手順で得た溶融ガラスを１６００℃（露点６０℃）で２０分保持した後、上記と同様の手順で冷却して固化させた無アルカリガラスから切り出したサンプルについて、サンプル上部の縦９ｍｍ、横３６ｍｍの領域について、ガラス内に残存する泡の数を数え、ガラス１ｇ当たりの泡の数を求めた。同様の手順を、１６００℃（露点６０℃）４０分保持、１６００℃（露点６０℃）６０分保持、および、１６００℃に昇温した直後にも実施した。
図２は、泡減少速度評価の結果を示したグラフである。図２から明らかなように、カルシウム源として、石灰石（ＣａＣＯ3）を使用したサンプル（例４）に比べて、カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用したサンプル（例１、例２）では、泡減少速度が高いことが確認された。カルシウム源として、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を使用したサンプル同士の比較では、マグネシウム源として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用したサンプル（例２）に比べて、マグネシウム源として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を使用したサンプル（例１）では、さらにガラスに残存する泡の減少が確認された。
Ｃａ（ＯＨ）2、および、Ｍｇ（ＯＨ）2は、いずれもアルカリ土類金属の水酸化物であるが、図１、２から明らかなように、Ｃａ（ＯＨ）2のほうが、ガラス原料の溶解時における清澄作用が高い。この理由を考察するため、Ｃａ（ＯＨ）2、および、Ｍｇ（ＯＨ）2示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定を実施した。図３は、Ｃａ（ＯＨ）2の示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定結果を示したグラフであり、図４は、Ｍｇ（ＯＨ）2の示差熱・熱質量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定の結果を示したグラフである。図３、４から明らかなように、Ｃａ（ＯＨ）2に比べて、Ｍｇ（ＯＨ）2はより低温で分解する。そのため、Ｍｇ（ＯＨ）2は、より低温で分解して水分を放出するため、他のガラス原料の溶け落ちが始める前に、溶融ガラス中から水分が放出されてしまい、溶融ガラスから泡抜けが起こる段階では、溶融ガラス中に水分として残りにくいため、ガラス原料の溶解時における清澄作用が低いと考えられる。
なお、表においてカッコは計算値を示す。
【００４０】
表２の例５〜８に示すガラス組成の無アルカリガラスとなるように、珪素源、カルシウム源、マグネシウム源、ホウ素源、およびその他の原料を調製してガラス原料とした。例６、７は実施例、例５、８は比較例である。
【００４１】
例５〜８について、例１〜４と同様に泡評価を行なう。例１〜４と同様の効果が得られる。
なお、表においてカッコは計算値を示す。
【００４２】
【表１】
2016074551.tif 000002
【００４３】
【表２】
2016074551.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の無アルカリガラスは、熱収縮率が低いことから、薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められる、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適である。
【図１】
2016074551.tif 000004
【図２】
2016074551.tif 000005
【図３】
2016074551.tif 000006
【図４】
2016074551.tif 000007