(57)【要約】【課題】ＰＩＤ現象を抑制しつつ、太陽電池の特性の劣化を抑制できる薄膜及び薄膜形成方法を提供する。【解決手段】シリコン基体上に配置される窒化シリコンからなる所定の膜厚を有する薄膜であって、シリコン基体に接する第１の主面及び第１の主面に対向する第２の主面を有し、第１の主面から所定の膜厚の５０％までの平均屈折率が２．１５以上であり、第２の主面から所定の膜厚の５０％までの平均屈折率が２．１０以下であり、第１の主面から第２の主面までの所定の膜厚にわたる全体の平均屈折率が２．１３以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基体上に配置される窒化シリコンからなる所定の膜厚を有する薄膜であって、
前記シリコン基体に接する第１の主面及び前記第１の主面に対向する第２の主面を有し、
前記第１の主面から前記所定の膜厚の５０％までの平均屈折率が２．１５以上であり、
前記第２の主面から前記所定の膜厚の５０％までの平均屈折率が２．１０以下であり、
前記第１の主面から前記第２の主面までの前記所定の膜厚にわたる全体の平均屈折率が２．１３以上であることを特徴とする薄膜。
【請求項２】
前記薄膜が複数の層を積層した構造を有し、
前記シリコン基体に最も近い第１層の屈折率が２．２０以上であり、
前記シリコン基体から最も離れた第ｎ層（ｎ≧２）の屈折率が２．１０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
前記第１層の膜厚が、前記所定の膜厚の半分よりも薄いことを特徴とする請求項２に記載の薄膜。
【請求項４】
前記複数の層の屈折率が、前記第１層から前記第ｎ層まで徐々に小さくなることを特徴とする請求項２又は３に記載の薄膜。
【請求項５】
シリコン基体上に窒化シリコンからなる薄膜を所定の膜厚で形成する薄膜形成方法であって、
平均屈折率が２．１５以上である第１の領域を前記所定の膜厚の５０％の膜厚で前記シリコン基体上に形成するステップと、
平均屈折率が２．１０以下である第２の領域を前記所定の膜厚の５０％の膜厚で前記第１の領域上に形成するステップと
を含み、
前記第１の領域と前記第２の領域を積層した薄膜の全体の平均屈折率が２．１３以上であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】
前記薄膜を複数の層を積層した構造で形成し、
前記シリコン基体に最も近い第１層の屈折率を２．２０以上で形成し、
前記シリコン基体から最も離れた第ｎ層（ｎ≧２）の屈折率を２．１０以下で形成する
ことを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第１層の膜厚を、前記所定の膜厚の半分よりも薄く形成することを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記第１層から前記第ｎ層まで屈折率が徐々に小さくなるように前記複数の層を形成することを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記薄膜を、複数の凹部が表面に形成されたカソード電極を使用し、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力によって原料ガスを含むプラズマを励起するホローカソード放電によって形成することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に使用される薄膜及び薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板を発電部として有する太陽電池では、一般的に窒化シリコン（ＳｉＮ）膜からなる反射防止膜がシリコン基板上に配置されている。反射防止膜は、太陽電池に入射する光を効率よく吸収するとともに、窒化シリコン膜中の水素によるパッシベーション効果を得るためにも配置される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メガソーラー発電所などにおける高電圧環境下で生じる太陽電池の劣化として、電圧誘起出力低下（Potential Induced Degradation：ＰＩＤ）現象が問題となっている。ＰＩＤ現象には未だ不明確な点が多いが、反射防止膜の屈折率を増加させることによってＰＩＤ現象が抑制されることが報告されている。
【０００５】
しかし、屈折率を増加させると、反射防止膜中での光の吸収が増加する。このため、太陽電池の発電部（キャリア発生部）まで届く光が減少し、太陽電池の出力特性（電流値）が低下するなど、特性が劣化する問題があった。
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明は、ＰＩＤ現象を抑制しつつ、太陽電池の特性の劣化を抑制できる薄膜及び薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、シリコン基体上に配置される窒化シリコンからなる所定の膜厚を有する薄膜であって、シリコン基体に接する第１の主面及び第１の主面に対向する第２の主面を有し、第１の主面から所定の膜厚の５０％までの平均屈折率が２．１５以上であり、第２の主面から所定の膜厚の５０％までの平均屈折率が２．１０以下であり、第１の主面から第２の主面までの所定の膜厚にわたる全体の平均屈折率が２．１３以上である薄膜が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、シリコン基体上に窒化シリコンからなる薄膜を所定の膜厚で形成する薄膜形成方法であって、平均屈折率が２．１５以上である第１の領域を所定の膜厚の５０％の膜厚でシリコン基体上に形成するステップと、平均屈折率が２．１０以下である第２の領域を所定の膜厚の５０％の膜厚で第１の領域上に形成するステップとを含み、第１の領域と第２の領域を積層した薄膜の全体の平均屈折率が２．１３以上である薄膜形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＩＤ現象を抑制しつつ、太陽電池の特性の劣化を抑制できる薄膜及び薄膜形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る薄膜を太陽電池に使用した例を示す模式図である。
【図２】反射防止膜の屈折率を変化させた場合における、反射防止膜の特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係る薄膜の構成例を示す表である。
【図４】図３に示した薄膜を反射防止膜に使用した太陽電池の特性の比較を示す表である。
【図５】図３に示した薄膜の特性の比較を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る薄膜の形成に使用される薄膜形成装置の構成を示す模式図である。
【図７】図６に示した薄膜形成装置の電極の表面に形成される凹部の例を示す模式図である。
【図８】図６に示した薄膜形成装置の電極の表面に形成される凹部の他の例を示す模式図である。
【図９】比較例の薄膜形成装置の構成を示す模式図である。
【図１０】図６に示した薄膜形成装置と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ使用して形成した太陽電池の特性の比較を示す表である。
【図１１】図６に示した薄膜形成装置と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ使用して形成した太陽電池の反射防止膜の比較を示す表である。
【図１２】図６に示した薄膜形成装置と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ使用して形成したＳｉＮ膜の特性を示すグラフである。
【図１３】太陽電池モジュールの構成例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであることに留意すべきである。又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
本発明の実施形態に係る薄膜１００は、図１に示すようにシリコン基体１１０上に配置される所定の膜厚Ｔを有する、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる薄膜である。薄膜１００は、シリコン基体１１０に接する第１の主面１０１及び第１の主面１０１に対向する第２の主面１０２を有する。薄膜１００の第１の主面１０１から第２の主面１０２に向けて膜厚Ｔの５０％までの平均屈折率が２．１５以上であり、且つ、第２の主面１０２から第１の主面１０１に向けて膜厚Ｔの５０％までの平均屈折率が２．１０以下である。そして、第１の主面１０１から第２の主面１０２までの膜厚Ｔにわたる薄膜１００の全体の平均屈折率が２．１３以上である。
【００１３】
なお、図１はシリコン基体１１０を発電部とする太陽電池を示しており、薄膜１００は反射防止膜として機能する。シリコン基体１１０は、例えば、ｐ型のシリコン基板１１１上に表面拡散濃度が１×１０18〜１×１０22のｎ型のシリコン半導体層１１２を形成した構造を採用可能である。或いは、ｎ型のシリコン基板１１１上に表面拡散濃度が１×１０18〜１×１０22のｎ型のシリコン半導体層１１２を形成した基板などを使用してもよい。シリコン半導体層１１２が配置された面と対向するシリコン基体１１０の裏面には、裏電極１１３が配置されている。裏電極１１３には、アルミニウム（Ａｌ）ペーストなどが使用可能である。また、反射防止膜として機能する薄膜１００の一部に開口部が設けられ、この開口部においてシリコン半導体層１１２の上面に表電極１１４が配置されている。表電極１１４には、銀（Ａｇ）ペーストなどが使用可能である。
【００１４】
既に述べたように、高電圧環境下で生じる太陽電池の特性が劣化する現象としてＰＩＤ現象が問題となっている。しかし、下記のように、反射防止膜の屈折率を高くすることによってＰＩＤ現象を抑制できる。
【００１５】
図２に、反射防止膜に使用する窒化シリコン膜の屈折率ＲＩを変化させた場合における、反射防止膜の表面にコロナチャージを印加しながら反射防止膜に生じる電界Ｅを測定した結果を示す。電界Ｅは、Ｖ−Ｑ測定によって得られる反射防止膜の表面電圧を反射防止膜の膜厚で除算した電界である。図２の横軸は印加したコロナチャージ量であり、縦軸は電界Ｅである。
【００１６】
図２に示したように、屈折率ＲＩが高いほど電界Ｅが低く、コロナチャージ印加時の飽和電圧が低い。即ち、屈折率を高くするほど、チャージを開放しやすい導電性の高い反射防止膜が得られる。このため、太陽電池の反射防止膜の屈折率を高くすることによって、ＰＩＤ現象を抑制することができる。
【００１７】
しかし、反射防止膜の屈折率を高くすると、光が反射防止膜で吸収されてしまい、太陽電池の変換効率が低下する。
【００１８】
これに対し、図１に示した薄膜１００は、第１の主面１０１側の領域（以下において、「第１の領域１００ａ」という。）の屈折率を高くし、且つ第２の主面１０２側の領域（以下において、「第２の領域１００ｂ」という。）の屈折率を低くすることによって、薄膜１００全体の屈折率が高くなり過ぎないように調整している。このため、薄膜１００を太陽電池の反射防止膜として使用することにより、ＰＩＤ現象を抑制しつつ、変換効率の低下を抑制できる。
【００１９】
薄膜１００は、例えば屈折率の異なる複数の層を積層して構成可能である。以下において、この積層構造の第１の主面１０１側の層から順に「第１層」、「第２層」、・・・、「第ｎ層」という（ｎ≧２）。即ち、第２の主面１０２側の層が第ｎ層である。図１に示した太陽電池では、シリコン基体１１０に最も近い層が第１層であり、シリコン基体１１０から最も離れた層が第ｎ層である。
【００２０】
図３に、薄膜１００の構成例を示す。図３に示したサンプルＡは、膜厚４１ｎｍで屈折率が２．３０の第１層と、膜厚４１ｎｍで屈折率が２．０５の第２層を積層した２層構成である。サンプルＡの平均屈折率は２．１７５である。サンプルＢは、膜厚２７ｎｍで屈折率が２．３０の第１層と、膜厚５４ｎｍで屈折率が２．０５の第２層を積層した２層構成である。サンプルＢの平均屈折率は２．１３３である。サンプルＣは、膜厚２７ｎｍで屈折率が２．３０の第１層、膜厚２７ｎｍで屈折率が２．１０の第２層、及び膜厚２７ｎｍで屈折率が２．０５の第３層を積層した３層構成である。サンプルＣの平均屈折率は２．１５０である。比較例として、膜厚８１ｎｍで屈折率が２．１０の単層構造の比較例を記載した。屈折率の測定には、白色光を用いた分光エリクソメータを使用する。
【００２１】
図４に、図３に示したサンプルＡ〜サンプルＣ及び比較例の薄膜を反射防止膜として使用した太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定した結果を示す。なお、測定結果は比較例の測定値を基準とした相対値として示した。
【００２２】
図４に示したように、サンプルＢ及びサンプルＣの場合には、単層構造の比較例よりも短絡電流（Ｉｓｃ）が向上している。即ち、サンプルＢ及びサンプルＣでは、光の閉じ込め効果が向上し、太陽電池の発電部に光を効率よく閉じ込めることができる。また、サンプルＡにおいても、比較例と同等の光の閉じ込め効果が得られている。
【００２３】
図５に、サンプルＡ〜サンプルＣ及び比較例の薄膜についてのＶ−Ｑ測定結果を示す。図５の横軸は薄膜の表面に印加したコロナチャージ量、縦軸は薄膜の表面電圧を膜厚で除算した電界である。図５において、特性ＳａがサンプルＡの特性、特性ＳｂがサンプルＢの特性、特性ＳｃがサンプルＣの特性、特性Ｓｐが比較例の特性である。サンプルＡ〜サンプルＣでは、比較例よりも電界が低いという結果が得られた。つまり、サンプルＡ〜サンプルＣは、比較例よりもコロナチャージ印加時の飽和電圧が低い、チャージを開放しやすい導電性の高い膜である。したがって、サンプルＡ〜Ｃを反射防止膜に使用することによって、ＰＩＤ現象が抑制された太陽電池を実現できる。
【００２４】
上記のように屈折率の異なる層が積層された薄膜１００は、例えばプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、シリコン基体１１０上に窒化シリコン膜を所定の膜厚Ｔで形成することにより得られる。このとき、シリコン基体１１０を格納したチャンバー内への原料ガスの流量、成膜時のチャンバー内の圧力、プラズマを生成する電力などの成膜条件を順次変化させながら、屈折率の異なる領域を積層する。
【００２５】
例えば、平均屈折率が２．１５以上である第１の領域１００ａを、所定の膜厚の５０％の膜厚（Ｔ／２）でシリコン基体１１０上に形成する。次いで、平均屈折率が２．１０以下である第２の領域１００ｂを、所定の膜厚の５０％の膜厚（Ｔ／２）で第１の領域１００ａ上に形成する。このとき、第１の領域１００ａと第２の領域１００ｂを積層した積層体の全体の平均屈折率が２．１３以上になるように、薄膜１００を形成する。膜厚の調整は、例えば、領域ごとに成膜時間を設定して行う。
【００２６】
なお、本発明者らの検討によれば、薄膜１００の全体の平均屈折率は２．２０以下程度であることが好ましい。全体の平均屈折率が２．２０よりも大きいと、変換効率が低下するためである。同様の理由で、第１の領域１００ａの平均屈折率は２．５０以下程度であることが好ましい。また、第２の領域１００ｂの平均屈折率は２．００以上であることが好ましい。これよりも低いとＰＩＤ現象を抑制する効果が小さいためである。
【００２７】
薄膜１００の構造は、例えば図３のサンプルＡのように、第１の領域１００ａを第１層、第２の領域１００ｂを第２層として、同等の膜厚の２層を積層してもよい。或いは、サンプルＢのように、第１の領域１００ａを第１層と第２層の一部とで構成し、第２層の残りの部分で第２の領域１００ｂを構成してもよい。また、サンプルＣのように、第１の領域１００ａを第１層と第２層の一部とで構成し、第２層の残りの部分と第３層とで第２の領域１００ｂを構成してもよい。
【００２８】
上記では、２層又は３層で薄膜１００を構成する例を示したが、４層以上で薄膜１００を構成してもよい。つまり、全体の膜厚の半分の領域の平均屈折率が、第１の主面１０１側で２．１５以上であり、第２の主面１０２側で２．１０以下であればよい。そして、積層体全体の平均屈折率を２．１３以上とするように、薄膜１００を形成する。このように、薄膜１００の膜厚方向に屈折率の大きさのグラデーションを持たせることにより、薄膜１００の平均屈折率を上げつつ、光の閉じ込め効果を確保し、変換効率の低下を抑制することができる。
【００２９】
なお、本発明者らの検討によれば、例えば以下の条件で薄膜１００を形成することによって、ＰＩＤ現象が抑制され、且つ変換効率が低下しない薄膜１００を形成できる。即ち、シリコン基体１１０に最も近い第１層の屈折率を２．２０以上で形成し、シリコン基体１１０から最も離れた第ｎ層（ｎ≧２）の屈折率を２．１０以下で形成する。このとき、薄膜１００を構成する複数の層の屈折率が、第１層から第ｎ層まで実質的に徐々に小さくなるようにすることが好ましい。これにより、薄膜１００の屈折率が膜厚方向に単調に変化し、反射率が安定する。
【００３０】
また、屈折率の高い第１層の膜厚は、全体の膜厚の半分以下にすることが好ましい。全体の膜厚における第１層の膜厚の比率が高いほど、薄膜１００中で光が吸収され、変換効率が低下するためである。第１層の膜厚が全体の膜厚の半分よりも薄ければ変換効率の低下が抑制されることが、本発明者らによって見出された。例えば、第１層の膜厚が全体の膜厚の半分よりも薄いサンプルＢの方が、第１層の膜厚が全体の膜厚の半分のサンプルＡよりも、図４に示したように特性がよい。したがって、例えば全体の膜厚が８２ｎｍである場合には、第１層の膜厚を４０ｎｍ以下に設定する。
【００３１】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る薄膜１００では、第１の主面１０１側の領域で平均屈折率を高くし、第２の主面１０２側の領域で平均屈折率が低い。屈折率を高くして導電性を向上させることで、薄膜１００を太陽電池の反射防止膜に使用した場合にＰＩＤ現象が抑制される。そして、シリコン基体１１０から遠くなるにつれて屈折率が低くなるように屈折率にグラデーションを持たせることで、薄膜１００全体の平均屈折率が上がりすぎることが防止され、変換効率の低下などを抑制することができる。上記のように、薄膜１００によれば、ＰＩＤ現象が抑制され、且つ出力特性の低下が抑制された太陽電池を実現できる。
【００３２】
ところで、シリコン系太陽電池の反射防止膜やパッシベーション膜などには、一般的に屈折率１．９〜２．４、膜厚７０〜１００ｎｍ程度のＳｉＮ膜などが使用されている。このような薄膜を形成する場合に、プラズマＣＶＤ装置の交流電源の周波数として１ＭＨｚ以下の低い周波数を使用すると、シリコン膜の表面及びシリコン膜が形成される基板の内部のパッシベーション効果が高まり、太陽電池の変換効率が向上する。
【００３３】
一方、ホローカソード放電を用いるプラズマＣＶＤ装置では、一般的に１ＭＨｚ以上の周波数の交流電源が使用されている。例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用の薄膜シリコン膜を形成する場合には、１ＭＨｚ以上の周波数を用いても特に問題はない。しかし、シリコン系太陽電池の反射防止膜を成膜する場合などにおいては、１ＭＨｚ以上の周波数の交流電源を用いるとシリコン膜の表面及び基板内部のパッシベーション効果が低くなり、太陽電池の変換効率が低下する。しかし、成膜効率を向上させるために、ホローカソード放電を利用したプラズマＣＶＤ装置を薄膜１００の形成に使用することが有効である。
【００３４】
このため、以下のように、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力によって原料ガスを含むプラズマを励起するホローカソード放電によって、薄膜１００を形成することが好ましい。
【００３５】
薄膜１００を形成するのに好適な薄膜形成装置１０は、図６に示すように、薄膜１００の原料ガスを含む反応ガス１２０が導入されるチャンバー１１と、チャンバー１１内に配置され、シリコン基体１１０を載せる基板プレート１２と、チャンバー１１内に配置され、基板プレート１２上のシリコン基体１１０と対向するカソード電極１３と、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を基板プレート１２とカソード電極１３間に供給してシリコン基体１１０の上面において原料ガスを含むプラズマを励起する交流電源１４とを備える。
【００３６】
反応ガス１２０は、ガス供給機構１５によってチャンバー１１内に導入される。また、ガス排気機構１６によってチャンバー１１内が減圧される。チャンバー１１内の反応ガス１２０の圧力が所定のガス圧に調整された後、マッチングボックス１４１を介して、交流電源１４により所定の交流電力が基板プレート１２とカソード電極１３間に供給される。これにより、チャンバー１１内の原料ガスを含む反応ガス１２０がプラズマ化される。形成されたプラズマにシリコン基体１１０を曝すことにより、シリコン基体１１０の露出した表面に薄膜１００が形成される。基板プレート１２はアノード電極として機能する。通常、シリコン基体１１０上にＳｉＮ膜を形成するためには、原料ガスにモノシラン、アンモニアなどが使用され、キャリアガスとして窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などが使用される。
【００３７】
カソード電極１３の基板プレート１２上のシリコン基体１１０と対向する面には、例えば図７に示すように、反応ガス１２０が通過する複数の噴出孔１３１が底部に形成された凹部１３２が配置されている。ガス供給機構１５から供給された反応ガスは、カソード電極１３の内部を通過した後、噴出孔１３１から基板プレート１２に搭載されたシリコン基体１１０の表面に導入される。
【００３８】
上記のように、カソード電極１３のシリコン基体１１０に対向する表面に凹部１３２が配置されており、カソード電極１３はホローカソード放電を生じさせるホローカソード電極として機能する。即ち、カソード電極１３の表面に形成された凹部１３２においてホローカソード効果による電子の閉じ込めが起こり、凹部１３２から供給される形態で高密度プラズマが安定に生成される。その結果、原料ガスが効率よく分解され、高速で大面積に均一に薄膜１００がシリコン基体１１０上に形成される。
【００３９】
カソード電極１３をホローカソード電極として機能させるためには、カソード電極１３の基板プレート１２に対向する面の表面に、例えば円筒状の凹部１３２をマトリクス状に配列する。なお、図７には凹部１３２が円筒状である例を示したが、凹部１３２は底面が四角形状や六角形状の多角形である柱状であってもよい。
【００４０】
また、図７は、互いに離間させて凹部１３２を配置した例を示したが、カソード電極１３の表面に凹凸が形成されていれば、凹部１３２の形状やレイアウトに種々の構成を採用できる。例えば図８に示すように、基板プレート１２と対向するカソード電極１３の表面と平行に延伸する溝として凹部１３２を形成してもよい。図８は、溝を格子状に形成した例である。
【００４１】
凹部１３２の図７に示した内径ｄ１や図８に示した溝幅ｄ２は、２ｍｍ〜１０ｍｍ程度に設定される。内径ｄ１や溝幅ｄ２を広くすることによって、プラズマを安定して形成できる。ただし、内径ｄ１や溝幅ｄ２が広すぎるとプラズマの状態が不安定になりやすくなるため、内径ｄ１や溝幅ｄ２は１０ｍｍを超えないことが好ましい。なお、噴出孔１３１の径は、カソード電極１３に配置される噴出孔１３１の個数にも影響されるが、一般的に１ｍｍ以下である。
【００４２】
薄膜形成装置１０において基板プレート１２とカソード電極１３間に供給される交流電力の周波数を４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚとしたのは、チャンバー１１内でプラズマが形成された状態においてシリコン基体１１０に衝突するイオンの数を多くするためである。これにより、以下に述べるようにシリコン基体１１０の表面及び内部のパッシベーション効果を大きくし、シリコン系太陽電池の変換効率を向上させることなどができる。
【００４３】
ポリシリコン基板がシリコン基体１１０に使用された場合、ポリシリコンの粒界がポリシリコン基板の欠陥となる。この欠陥にキャリアが補足され、太陽電池の変換効率が低下する。しかし、水素（Ｈ）イオンなどをシリコン基体１１０に衝突させることにより、ポリシリコン内の結晶の未結合手をＨイオンにより終端させることができる。これにより、欠陥によるキャリアの補足が減少し、パッシベーション効果が大きくなる。その結果、変換効率が向上する。
【００４４】
したがって、基板プレート１２とカソード電極１３間に供給される交流電力の周波数を例えば１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚにすることにより、周波数が１ＭＨｚ以上の場合に比べて多数のイオンをシリコン基体１１０に衝突させることができる。より確実には、交流電力の周波数を４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚにすることが好ましい。この周波数範囲は、本発明者らが実験及び検討を繰り返して得られた範囲である。
【００４５】
上記のように、薄膜形成装置１０によれば、交流電源１４が供給する交流電力の周波数を４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚにすることによって、シリコン基体１１０の表面及び内部のパッシベーション効果が大きくなる。つまり、薄膜形成装置１０によれば、パッシベーション効果の高い薄膜１００を形成できる。これにより、例えば変換効率を向上させることができる。
【００４６】
通常、ホローカソード放電を利用する場合には、反応ガスの圧力は５００Ｐａ以上である。しかし、薄膜形成装置１０においては、チャンバー１１内でプラズマを安定して形成するために、原料ガスとキャリアガスを含む反応ガス１２０の圧力を５０Ｐａ〜１００Ｐａ程度に低く設定することが好ましい。
【００４７】
また、チャンバー１１内でプラズマが励起された状態において、シリコン基体１１０を３５０℃〜５５０℃に設定することが、高い変換効率を実現する点で好ましい。図６に示した薄膜形成装置１０では、基板プレート１２に内蔵されたヒータ１７によって、シリコン基体１１０の温度を任意に設定することができる。
【００４８】
以下において、薄膜形成装置１０によって形成されたＳｉＮ膜の有効性を説明する。以下では、薄膜形成装置１０と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ用いてＳｉＮ膜を太陽電池の反射防止膜として形成し、太陽電池の特性を比較した結果を示す。具体的には、ＳｉＮ膜を、図１に示すような太陽電池の反射防止膜として形成した。なお、比較例の薄膜形成装置は、図９に示すように平行平板構造の電極を使用しており、カソード電極１３Ａにはホローカソード構造の電極を使用していない。
【００４９】
比較結果を図１０に示す。図１０において、薄膜形成装置１０により成膜した場合を「サンプルＸ」欄に記載し、比較例１の薄膜形成装置により成膜した場合を「比較例」欄に記載した（以下において同様。）。なお、薄膜形成装置１０及び比較例の交流電力の周波数は２５０ｋＨｚである。作成したＳｉＮ膜の膜厚は８０ｎｍである。
【００５０】
図１０に示すように、薄膜形成装置１０により成膜した場合には、成膜レートは１００ｎｍ／ｍｉｎと高い。また、太陽電池の変換効率について、１８．２％という高い値が得られた。これに対し、ホローカソード電極を使用していない比較例では成膜レートが２０ｎｍ／ｍｉｎと低く、太陽電池の変換効率も１７．９％と低い。
【００５１】
また、薄膜形成装置１０により成膜した場合には、比較例と比べて太陽電池出力特性の開放電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が高い。一般的に、反射防止膜（パッシベーション膜）のシリコン膜表面でのパッシベーション効果が高い場合には、開放電圧が高くなることが知られている。更に、薄膜形成装置１０によれば、図１０に示したように曲線因子も向上する。これは、以下の理由による。
【００５２】
曲線因子は、反射防止膜の成膜工程の後工程である電極印刷・焼成工程と以下のように関係する。即ち、電極焼成工程において、ＳｉＮ膜からなる反射防止膜の上に印刷された表電極１１４であるＡｇペーストの一部が反射防止膜を貫通（ファイアースルー）し、シリコン半導体層１１２と表電極１１４とが接触する。この場合に、反射防止膜である薄膜１００の膜質が、表電極１１４とシリコン半導体層１１２との接触の良否に関わる。即ち、薄膜１００が所定の膜質に形成されると、Ａｇペーストの一部がシリコン半導体層１１２の表面に到達するが、シリコン半導体層１１２を突き抜けることがない。本発明者らの調査によって、薄膜形成装置１０によって形成された薄膜１００が上記の膜質を有することが判明した。その結果、太陽電池の曲線因子が向上する。
【００５３】
図１１に、図６に示した薄膜形成装置１０と比較例１、２の薄膜形成装置とをそれぞれ用いて、多結晶シリコン系の太陽電池の反射防止膜としてＳｉＮ膜を形成した結果を示す。薄膜形成装置１０の交流電力の周波数は２５０ｋＨｚである。比較例１では、交流電力の周波数を２５０ｋＨｚとし、カソード電極１３Ａとしてホローカソード電極を使用せずに平行平板構造の電極を使用した。比較例２では、交流電力の周波数を４０ｋＨｚとし、比較例１と同様にカソード電極１３Ａに平行平板構造の電極を使用した。なお、屈折率はすべて２．１０程度とした。
【００５４】
図１１に示したように、薄膜形成装置１０によれば、１００ｎｍ／ｍｉｎという高い成膜レートが得られた。ＳｉＮ膜中の酸素濃度は０．２×１０20atoms／ｃｍ3である。
【００５５】
これに対し、比較例１では、成膜レートは２５ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜中の酸素濃度は１．２×１０20atoms／ｃｍ3である。また、比較例２では、成膜レートは１０ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜中の酸素濃度は２．９×１０20atoms／ｃｍ3である。
【００５６】
したがって、薄膜形成装置１０、比較例１及び比較例２を比較すると、以下のようになる。成膜レートに関しては、薄膜形成装置１０が高く、比較例１が中程度、比較例２が低い。ＳｉＮ膜中の酸素濃度に関しては、薄膜形成装置１０が低く、比較例１が中程度、比較例２が高い。このように、薄膜形成装置１０によれば、酸素濃度が低いために腐食しにくい薄膜１００が形成されるという効果をも奏する。
【００５７】
図１２に、ＳｉＮ膜の導電性を評価した結果を示す。導電性の評価は、ＳｉＮ膜の表面にコロナチャージを印加しながらＳｉＮ膜の表面電圧を測定するＶ−Ｑ測定によって行った。図１２の横軸は印加したコロナチャージ量であり、縦軸は表面電圧である。図１２において、薄膜形成装置１０の場合の特性が特性Ｓ０、比較例１の場合の特性が特性Ｓ１、比較例２の場合の特性が特性Ｓ２である。
【００５８】
図１２に示すように、薄膜形成装置１０の場合は、比較例１及び比較例２と比べてコロナチャージ印加時の飽和電圧が低い。つまり、薄膜形成装置１０により形成されたＳｉＮ膜は、チャージを開放しやすい導電性の高い膜である。これに対し、比較例２のＳｉＮ膜は、コロナチャージ印加時の飽和電圧が高く、チャージを開放しにくい導電性の低い膜である。比較例１のＳｉＮ膜は、薄膜形成装置１０によるＳｉＮ膜と比較例２のＳｉＮ膜との中間の導電性を有する膜である。
【００５９】
上記のように、薄膜形成装置１０により成膜されたＳｉＮ膜は、導電性の高い膜である。このため、以下の評価結果に示すように、ＰＩＤ現象を抑制できる。
【００６０】
薄膜形成装置１０及び上記の比較例１、２の薄膜形成装置を用いて多結晶シリコン太陽電池セルとして太陽電池を形成し、図１３に示すようにモジュール化した太陽電池モジュール３００を評価した結果を以下に示す。
【００６１】
太陽電池モジュール３００の他の部材には、一般的な材料を使用した。具体的には、太陽電池２００の表電極１１４にはＡｇペーストを、裏電極１１３にはＡｌペーストを使用した。また、太陽電池モジュール３００のカバーガラス３０１には白板強化ガラスを、封止材３０２にはエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）を用いた。また、太陽電池モジュール３００の周囲にはシール材３０３が配置され、シール材３０３の外側にフレーム３０４が配置されている。シール材３０３にはシリコン樹脂、フレーム３０４にはアルミニウムが使用される。バックシート３０５には樹脂フィルムが使用される。
【００６２】
太陽電池モジュール３００の評価には、以下の高電圧環境下でのＰＩＤ試験を行った。試験環境は、温度８５℃、モジュール表面にアルミニウム膜を張った状態で、直列接続した太陽電池列に電圧Ｖを印加した。ここで、電圧Ｖを−１０００Ｖとした。この環境下で２時間暴露した結果を、図１１の項目「出力電力保持率」として示している。「出力電力保持率」は、ＰＩＤ試験前後の太陽電池モジュール３００の出力電力を測定し、試験前の出力電力に対する試験後の出力電力の比として算出した。
【００６３】
図１１に示したように、薄膜形成装置１０を用いて製造された太陽電池モジュール３００の出力電力保持率は９１％である。これに対し、比較例１の薄膜形成装置を用いて製造された太陽電池モジュール３００の出力電力保持率は６３％であり、比較例２の薄膜形成装置を用いて製造された太陽電池モジュール３００の出力電力保持率は５４％である。したがって、薄膜形成装置１０を用いて製造することによって、ＰＩＤ試験耐性が高く、信頼性の高い太陽電池モジュール３００を実現することができる。
【００６４】
なお、図６では、カソード電極１３の内部を反応ガス１２０が通過し、カソード電極１３の表面に形成された噴出孔１３１から反応ガス１２０がチャンバー１１内に噴出する例を示した。しかし、カソード電極１３が上記のようなシャワープレート型電極でない場合にも、本発明は適用可能である。例えば、反応ガス１２０をカソード電極１３の内部を通過させずに、ガス供給機構１５から直接チャンバー１１内に反応ガス１２０を導入してもよい。
【００６５】
以上に説明したように、周波数が４０ｋＨｚ〜５５０ｋＨｚと低い交流電力を用いることで太陽電池の変換効率を高く維持しながら、ホローカソード電極を使用することにより高い成膜効率を実現できる。その結果、パッシベーション効果の低下が抑制された薄膜１００を、高い成膜効率で形成することができる。また、成膜効率を高くすることで成膜レートが上昇し、反応ガス１２０の利用効率も向上する。即ち、反応ガス１２０の消費量が減少し、製造コストを下げることができる。
【００６６】
更に、窒化シリコン膜の導電性を高くできる。これにより、ＰＩＤ現象による特性の劣化を抑制することができる。即ち、薄膜形成装置１０を用いて薄膜１００を形成することによって、薄膜１００の導電性を更に高めることができる。その結果、ＰＩＤ現象をより効果的に抑制することができる。
【００６７】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６８】
例えば、薄膜１００のシリコン基体１１０に接する領域をパッシベーション膜として使用してもよい。パッシベーション膜によってシリコン基体１１０の表面を保護することにより、太陽電池の特性の劣化が抑制され、信頼性が向上する。
【００６９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００７０】
１００…薄膜
１００ａ…第１の領域
１００ｂ…第２の領域
１０１…第１の主面
１０２…第２の主面
１１０…シリコン基体
１１１…シリコン基板
１１２…シリコン半導体層
１１３…裏電極
１１４…表電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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