(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンをヒドロホルミル化によってアルデヒドに転化させるための新規触媒化合物の提供。【解決手段】６−（（１−（２−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル）オキシ）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンのような非対称ビアリール中心単位を有するビスホスファイトを配位子としたロジウム、ルテニウム、コバルト錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般構造（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかを有する化合物。
【化１】
2016108333.tif 000049
（Ｉ）
【化２】
2016108333.tif 000050
（ＩＩ）
【化３】
2016108333.tif 000051
（ＩＩＩ）
【化４】
2016108333.tif 000052
（ＩＶ）
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３’’、Ｒ４’’、Ｒ５’’、Ｒ６’’、Ｒ７’’及びＲ８’’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’は、−Ｈ及び−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６及びＲ４とＲ５からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基は同一の基ではなく、
前記アルキル基及び前記アリール基は置換されていてもよい。
【請求項２】
前記一般構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般構造（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般構造（ＩＩＩ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般構造（ＩＶ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル及び−Ｓ−アリールから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３’’、Ｒ４’’、Ｒ５’’、Ｒ６’’、Ｒ７’’及びＲ８’’が、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル及び−Ｓ−アリールから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’が−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１とＲ８は同一の基ではない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’が同一の基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１’とＲ８’、Ｒ２’とＲ７’、Ｒ３’とＲ６’及びＲ４’とＲ５’からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基が同一の基ではなく、
Ｒ１’’とＲ８’’、Ｒ２’’とＲ７’’、Ｒ３’’とＲ６’’及びＲ４’’とＲ５’’からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基が同一の基ではない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１’とＲ８’、Ｒ２’とＲ７’、Ｒ３’とＲ６’及びＲ４’とＲ５’からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基が同一の基ではなく、
Ｒ１’’とＲ８’’、Ｒ２’’とＲ７’’、Ｒ３’’とＲ６’’及びＲ４’’とＲ５’’からなる４対の基の各対の基を構成する２つの基が同一の基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物と、
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＩｒから選択される金属原子と、
を含む錯体。
【請求項１４】
ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１５】
ａ）オレフィンを導入する工程と、
ｂ）請求項１３に記載の錯体又は請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＩｒから選択される金属原子を含む物質を添加する工程と、
ｃ）Ｈ２及びＣＯを供給する工程と、
ｄ）反応混合物を加熱して前記オレフィンをアルデヒドに転化させる工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ビアリール中心単位を有するビスホスファイトに関する。また、本発明は、ヒドロホルミル化における配位子としての前記ビスホスファイトの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスホスファイトは中心単位（骨格）を有し、２つの外側単位がリン原子を介して中心単位に結合している。
【０００３】
本発明のビアリール中心単位は、例えば、フェニル−フェニル単位又はナフチル−フェニル単位を有する。
【０００４】
オレフィン化合物、一酸化炭素及び水素を触媒の存在下で反応させることによって１つの追加炭素原子を含むアルデヒドを生成する反応は、ヒドロホルミル化又はオキソ合成として知られている。上記反応では、周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物を触媒として使用することが多い。公知の配位子の例としては、三価のリン（Ｐ（ＩＩＩ））を含むホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの化合物が挙げられる。非特許文献１及び２には、オレフィンのヒドロホルミル化の概要が記載されている。
【０００５】
触媒活性組成物は、それぞれ特定の利点を有する。従って、原料及び目的生成物に応じて異なる触媒活性組成物が使用される。
【０００６】
特許文献１及び２は、ビスホスフィン配位子並びに低い合成用ガス圧力におけるオレフィンのヒドロホルミル化におけるその使用を開示している。特に、プロペンのヒドロホルミル化の場合には、これらの配位子は高い活性及び高いｎ／ｉ選択性（ｎ／ｉ＝分岐状（ｉｓｏ）アルデヒドに対する直鎖状（ｎ）アルデヒドの比率）を達成することができる。特許文献３は、二座ホスフィン配位子並びにヒドロホルミル化反応を含む触媒反応におけるその使用を開示している。
【０００７】
特許文献４は、対称な中心単位（Ｙ）を有するビスホスファイトを開示している。上記ビスホスファイトは、特許文献４の段落［００２２］に開示された式ＩＩａ〜ＩＩｄ及びＩＩＩから選択される。
【０００８】
多くの配位子並びにロジウム触媒ヒドロホルミル化におけるそれらの使用が知られているが、改良された特性を有する新規な配位子を開発することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，６９４，１０９号
【特許文献２】米国特許第４，８７９，４１６
【特許文献３】国際公開第９５／３０６８０号
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第１０  ２００６  ０５８  ６８２  Ａ１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂ．ＣＯＲＮＩＬＳ，Ｗ．Ａ．ＨＥＲＲＭＡＮＮ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，ｖｏｌ．１＆２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６
【非特許文献２】Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ，Ａ．Ｂoｒｎｅｒ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、公知のビスホスファイトと比較して、ヒドロホルミル化において有利な特性を有するビスホスファイトを提供することにある。より具体的には、本発明が解決しようとする課題は、良好な収率を達成すると共に、末端オレフィンの転化において対応するアルデヒドの高いｎ選択性を実現し、内部オレフィンのヒドロホルミル化において満足できるｎ／ｉ選択性を実現する新規な配位子を提供することにある。これにより、良好な収率と共に良好な選択性を達成する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、請求項１に記載の化合物によって解決される。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の一般構造（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかを有する化合物を提供する。
【００１４】
【化１】
2016108333.tif 000002
（Ｉ）
【００１５】
【化２】
2016108333.tif 000003
（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
2016108333.tif 000004
（ＩＩＩ）
【００１７】
【化４】
2016108333.tif 000005
（ＩＶ）
【００１８】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３’’、Ｒ４’’、Ｒ５’’、Ｒ６’’、Ｒ７’’及びＲ８’’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’は、−Ｈ及び−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択され、
Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６及びＲ４とＲ５からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基は同一の基ではなく、
前記アルキル基及び前記アリール基は置換されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】カップリング反応を実施して対応する非対称ビアリールを得るための反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
「Ｒ１とＲ８、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲ６及びＲ４とＲ５からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基は同一の基ではなく」とは、前記化合物が非対称ビアリールであることを意味する。２つの芳香系は、それらの間に存在する鏡面による鏡像関係を有していない。
【００２１】
例えば、各対の基は以下の関係を有することができる。
Ｒ１≠Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３＝Ｒ６、Ｒ４＝Ｒ５；又は
Ｒ１＝Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３≠Ｒ６、Ｒ４＝Ｒ５。
【００２２】
また、例えば、２対以上の基の各対を構成する基が同一でなくてもよい（以下を参照）。
Ｒ１≠Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３≠Ｒ６、Ｒ４＝Ｒ５；又は
Ｒ１≠Ｒ８、Ｒ２≠Ｒ７、Ｒ３≠Ｒ６、Ｒ４＝Ｒ５。
【００２３】
すなわち、４対の基の各対が同一の基の対からなる場合が除外される（以下を参照）。
Ｒ１＝Ｒ８、Ｒ２＝Ｒ７、Ｒ３＝Ｒ６、Ｒ４＝Ｒ５。
【００２４】
この場合には、対称性ビアリールとなる。
【００２５】
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル及び−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルは、（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択される１以上の同一又は異なる基で置換されていてもよい。
【００２６】
（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール及び（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールは、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＨ２及び−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択される１以上の同一又は異なる基で置換されていてもよい。
【００２７】
本発明において、「−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル」とは、直鎖及び分岐状アルキル基を意味する。これらの基は、無置換の直鎖又は分岐状の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基であることが好ましく、−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基であることが最も好ましい。−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へプチル、２−へプチル、３−へプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル及びデシルが挙げられる。
【００２８】
また、「−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル」に関する説明は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ）中のアルキルにも当てはまる。これらの基は、無置換の直鎖又は分岐状の−（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基であることが好ましい。
【００２９】
置換−（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基及び置換−（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ基は、分子鎖長に応じて１以上の置換基を有していてもよい。置換基は、それぞれ独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアノ、ホルミル、アシル及びアルコキシカルボニルから選択されることが好ましい。
【００３０】
本発明において、「−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル」とは、炭素数３〜１２、特に炭素数５〜１２の単環、二環又は三環ヒドロカルビル基を意味する。−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル及びアダマンチルが挙げられる。置換シクロアルキルの例としてはメンチルが挙げられる。
【００３１】
本発明において、「−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基」とは、炭素数３〜１２、特に炭素数５〜１２の非芳香族飽和又は部分不飽和脂環式基を意味する。−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、３〜８個の環原子を有することが好ましく、５又は６個の環原子を有することがより好ましい。ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは異なり、１、２、３又は４個の環炭素原子がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換されている。ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｓ（＝Ｏ）から選択されることが好ましい。−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基の例としては、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル及びジオキサニルが挙げられる。
【００３２】
本発明において、「−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール及び−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール」とは、単環又は多環芳香族ヒドロカルビル基を意味する。これらの基は、６〜２０個の環原子を有することが好ましく、６〜１４個の環原子を有することがより好ましく、６〜１０個の環原子を有することが特に好ましい。アリールとしては、−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール及び−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールが好ましい。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル及びコロネニルが挙げられる。より具体的には、アリールは、フェニル、ナフチル及びアントラセニルである。
【００３３】
置換−（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基及び置換−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、環の大きさに応じて１以上（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基を有していてもよい。置換基は、それぞれ独立して、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＨ２及び−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択されることが好ましい。
【００３４】
置換−（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基及び置換−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、置換−（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基及び置換−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール基であることが好ましく、置換フェニル、置換ナフチル又は置換アントラセニルであることが特に好ましい。置換−（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基から選択される１以上（例えば、１、２、３、４又は５個）の置換基を有することが好ましい。
【００３５】
一実施形態においては、化合物は一般構造（Ｉ）を有する。
【００３６】
一実施形態においては、化合物は一般構造（ＩＩ）を有する。
【００３７】
一実施形態においては、化合物は一般構造（ＩＩＩ）を有する。
【００３８】
一実施形態においては、化合物は一般構造（ＩＶ）を有する。
【００３９】
一実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル及び−Ｓ−アリールから選択される。
【００４０】
一実施形態においては、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３’’、Ｒ４’’、Ｒ５’’、Ｒ６’’、Ｒ７’’及びＲ８’’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル及び−Ｓ−アリールから選択される。
【００４１】
一実施形態においては、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’は、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールである。
【００４２】
一実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル及び−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択される。
【００４３】
一実施形態においては、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３’’、Ｒ４’’、Ｒ５’’、Ｒ６’’、Ｒ７’’及びＲ８’’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル及び−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択される。
【００４４】
一実施形態においては、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’はフェニルである。
【００４５】
一実施形態においては、Ｒ１とＲ８は同一の基ではない。
【００４６】
一実施形態においては、Ｒ２とＲ７は同一の基ではない。
【００４７】
一実施形態においては、Ｒ３とＲ６は同一の基ではない。
【００４８】
一実施形態においては、Ｒ４とＲ５は同一の基ではない。
【００４９】
一実施形態においては、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’は同一の基である。
【００５０】
一実施形態においては、Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’及びＲ１２’は同一の基である。
【００５１】
一実施形態においては、Ｒ９’’、Ｒ１０’’、Ｒ１１’’及びＲ１２’’は同一の基である。
【００５２】
一実施形態においては、Ｒ１’とＲ８’、Ｒ２’とＲ７’、Ｒ３’とＲ６’及びＲ４’とＲ５’からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基は同一の基ではなく、Ｒ１’’とＲ８’’、Ｒ２’’とＲ７’’、Ｒ３’’とＲ６’’及びＲ４’’とＲ５’’からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基は同一の基ではない。
【００５３】
一実施形態においては、Ｒ１’とＲ８’、Ｒ２’とＲ７’、Ｒ３’とＲ６’及びＲ４’とＲ５’からなる４対の基のうちの少なくとも１対の基を構成する２つの基は同一の基ではなく、Ｒ１’’とＲ８’’、Ｒ２’’とＲ７’’、Ｒ３’’とＲ６’’及びＲ４’’とＲ５’’からなる４対の基の各対の基を構成する２つの基は同一の基である。
【００５４】
一実施形態においては、Ｒ１’、Ｒ８’、Ｒ１’’及びＲ８’’のうちの少なくとも１つの基はその他の基とは異なる。
【００５５】
一実施形態においては、Ｒ２’、Ｒ７’、Ｒ２’’及びＲ７’’のうちの少なくとも１つの基はその他の基とは異なる。
【００５６】
一実施形態においては、Ｒ３’、Ｒ６’、Ｒ３’’及びＲ６’’のうちの少なくとも１つの基はその他の基とは異なる。
【００５７】
一実施形態においては、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ４’’及びＲ５’’のうちの少なくとも１つの基はその他の基とは異なる。
【００５８】
一実施形態においては、以下に示す各群の３つの基は同一の基である。
Ｒ１＝Ｒ１’＝Ｒ１’’
Ｒ２＝Ｒ２’＝Ｒ２’’
Ｒ３＝Ｒ３’＝Ｒ３’’
Ｒ４＝Ｒ４’＝Ｒ４’’
Ｒ５＝Ｒ５’＝Ｒ５’’
Ｒ６＝Ｒ６’＝Ｒ６’’
【００５９】
一実施形態においては、化合物は下記式（１）〜（１５）のいずれかで表される。
【００６０】
【化５】
2016108333.tif 000006
【００６１】
【化６】
2016108333.tif 000007
【００６２】
【化７】
2016108333.tif 000008
【００６３】
【化８】
2016108333.tif 000009
【００６４】
【化９】
2016108333.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2016108333.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2016108333.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2016108333.tif 000013
【００６８】
また、本発明は、これらの化合物を含む錯体を提供する。
【００６９】
すなわち、上述した化合物と、
Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＩｒから選択される金属原子と、
を含む錯体を提供する。
【００７０】
好適な実施形態においては、金属はＲｈである。
【００７１】
錯体に関しては、Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｄ．Ｓｅｌｅｎｔ，Ａ．Ｂoｒｎｅｒ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３；ｐ．５６８８，Ｓｃｈｅｍｅ  １２  「Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｐ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｒｈ  ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ」、Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，ｉｎ  Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｃ．Ｃｌａｖｅｒ（ｅｄｓ．），Ｋｌｕｗｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，２０００，ｉｎｔｅｒ  ａｌｉａ  ｐ．４８以降、ｐ．２３３以降、Ｋ．Ｄ．Ｗｉｅｓｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｏｂｓｔ  ｉｎ  Ｔｏｐ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００６，１８，１−１３；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ２００６  ｐ．６以降を参照されたい。
【００７２】
また、本発明は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における配位子としての前記化合物の使用を提供する。
【００７３】
すなわち、本発明は、ヒドロホルミル化反応の触媒反応のための配位子−金属錯体における前記化合物の使用を提供する。
【００７４】
また、本発明は、オレフィンをアルデヒドに転化させるための配位子−金属錯体における配位子として前記化合物を使用する方法を提供する。
【００７５】
すなわち、本発明は、
ａ）オレフィンを導入する工程と、
ｂ）前記錯体又は前記化合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＩｒから選択される金属原子を含む物質を添加する工程と、
ｃ）Ｈ２及びＣＯを供給する工程と、
ｄ）反応混合物を加熱してオレフィンをアルデヒドに転化させる工程と、
を含む方法を提供する。
【００７６】
前記方法において、工程ａ）〜ｄ）は任意の順序で行うことができる。
【００７７】
この場合、過剰量の配位子を使用することができ、各配位子は必ずしも配位子−金属錯体として結合した状態で存在していなくてもよく、反応混合物において遊離配位子として存在していてもよい。
【００７８】
反応は通常の条件下で実施する。
【００７９】
８０〜１６０℃の温度及び１〜３００バールの圧力で反応を実施することが好ましい。
【００８０】
１００〜１６０℃の温度及び１５〜２５０バールの圧力で反応を実施することが特に好ましい。
【００８１】
本発明の方法において使用するヒドロホルミル化のための反応物質はオレフィン又はオレフィン混合物であり、特に、炭素数２〜２４、好ましくは炭素数３〜１６、より好ましくは炭素数３〜１２の、末端又は分子内部にＣ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば、１−プロペン、１−又は２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−又は３−ヘキセン、プロペン（ジプロペン）、ヘプテン、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン又は２−エチル−１−ヘキセンの二量体化によって得られるＣ６オレフィン混合物、ブテン（ジブテン）、ノネン又は２−又は３−メチルオクテンの二量体化によって得られるＣ８オレフィン混合物、プロペン（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン又はドデセンの三量体化によって得られるＣ９オレフィン混合物、ブテン（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン又はヘキサデセンの四量体化又は三量体化によって得られるＣ１２オレフィン混合物、ブテン（テトラブタン）の四量体化によって得られるＣ１６オレフィン混合物、炭素数が異なる（好ましくは炭素数２〜４）オレフィンの共オリゴマー化によって得られるオレフィン混合物である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び図面によって本発明について詳細に説明する。
【００８３】
図１は、カップリング反応を実施して対応する非対称ビアリールを得るための反応装置を示す。装置は、ニッケル陰極（１）と、シリコン（５）上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）からなる陽極と、を含む。装置は、冷却ジャケット（３）を使用して冷却することができる。矢印は、冷却水の流れ方向を示している。反応空間は、テフロン（登録商標）ストッパ（２）によって封止されている。反応混合物は、マグネチック撹拌子（７）によって混合される。装置は、陽極側においてスクリュークランプ（４）及びシール（６）によって封止されている。
【００８４】
分析
【００８５】
クロマトグラフィー
【００８６】
フラッシュクロマトグラフィーによる分取液体クロマトグラフィー分離は、６０Ｍシリカゲル（０．０４０〜０．０６３ｍｍ）（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ（デューレン）社製）を使用して１．６バールの最大圧力で行った。非加圧分離は、Ｇｅｄｕｒａｎ  Ｓｉ６０シリカゲル（０．０６３〜０．２００ｍｍ）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ダルムシュタット）社製）を使用して行った。溶離液として使用した溶媒（酢酸エチル（工業用グレード）及びシクロヘキサン（工業用グレード））は、ロータリーエバポレータを使用して蒸留によって予め精製した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、市販されているＰＳＣシリカゲル６０  Ｆ２５４プレート（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（ダルムシュタット）社製）を使用して行った。Ｒｆ値は、使用した溶離液混合物の関数として記録した。ＴＬＣプレートは、浸漬試薬としてセリウム／リンモリブデン酸溶液を使用して染色した。セリウム／リンモリブデン酸試薬：リンモリブデン酸：５．６ｇ、硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物：２．２ｇ、濃硫酸：１３．３ｇ、水：２００ｍｌ
【００８７】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＧＣＭＳ）
【００８８】
生成物混合物及び純物質に対するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ（島津製作所社製）を使用して行った。分析は、ＨＰ−５石英キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国）社製）（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、共有結合固定相の膜厚：０．２５μｍ、キャリヤガス：水素、インジェクタ温度：２５０℃、検出器温度：３１０℃、プログラム：「ハード」法、開始温度：５０℃（１分）、加熱速度：１５℃／分、終了温度：２９０℃（８分））を使用して行った。生成物混合物及び純物質に対するガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ及びＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０質量分析計（島津製作所社製）を使用して記録した。分析は、ＨＰ−５石英キャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国）社製）（長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、共有結合固定相の膜厚：０．２５μｍ、キャリヤガス：水素、インジェクタ温度：２５０℃、検出器温度：３１０℃、プログラム：「ハード」法、開始温度：５０℃（１分）、加熱速度：１５℃／分、終了温度：２９０℃（８分）、ＧＣ−ＭＳ：イオン源温度：２００℃）を使用して行った。
【００８９】
融点
【００９０】
融点は、ＳＧ２０００融点測定装置（ＨＷ５（マインツ）社製）を使用して測定し、補正は行わなかった。
【００９１】
元素分析
【００９２】
元素分析は、Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅ（Ｆｏｓｓ−Ｈｅｒａｅｕｓ（ハーナウ）社製）を使用してヨハネス・グーテンベルク大学（マインツ）の有機化学学部の分析部門において行った。
【００９３】
質量分析
電子衝撃イオン化分析（ＥＳＩ＋）は、ＱＴｏｆ  Ｕｌｔｉｍａ  ３（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓｅｓ（マサチューセッツ州ミルフォード）社製）を使用して行った。ＥＩ質量スペクトル及び高解像度ＥＩスペクトルは、ＭＡＴ  ９５  ＸＬセクターフィールド装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ（ブレーメン）社製）を使用して分析した。
【００９４】
ＮＭＲ分光法
【００９５】
ＮＭＲ分光分析は、ＡＣ３００又はＡＶ  ＩＩ４００多核共鳴分光器（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ（カールスルーエ）社製）を使用して行った。ＣＤＣｌ３を溶媒として使用した。１Ｈ及び１３Ｃスペクトルは、ケンブリッジ同位体研究所（米国）によるＮＭＲ溶媒データチャートを使用し、非重水素化溶媒の残留含有量に従って較正した。１Ｈ及び１３Ｃシグナルの一部の帰属は、Ｈ，Ｈ−ＣＯＳＹ、Ｈ，Ｈ−ＮＯＥＳＹ、Ｈ，Ｃ−ＨＳＱＣ及びＨ，Ｃ−ＨＭＢＣスペクトルを使用して行った。化学シフトは、δ値（ｐｐｍ）で記録した。ＮＭＲシグナルの多重度に関しては、略語（ｓ（ｓｉｎｇｌｅｔ）、ｂｓ（ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ）、ｄ（ｄｏｕｂｌｅｔ）、ｔ（ｔｒｉｐｌｅｔ）、ｑ（ｑｕａｒｔｅｔ）、ｍ（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、ｄｄ（ｄｏｕｂｌｅｔ  ｏｆ  ｄｏｕｂｌｅｔｓ）、ｄｔ（ｄｏｕｂｌｅｔ  ｏｆ  ｔｒｉｐｌｅｔｓ）、ｔｑ（ｔｒｉｐｌｅｔ  ｏｆ  ｑｕａｒｔｅｔｓ））を使用した。結合定数Ｊは、結合の数と共にヘルツ（Ｈｚ）で記録した。シグナルの帰属における番号はスキームに示す番号に対応し、必ずしもＩＵＰＡＣ命名法に対応しない。
【００９６】
基本手順
【００９７】
以下に記載する調製工程は、標準シュレンク法を使用して保護ガス下で行った。溶媒は、使用前に適当な乾燥剤で乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【００９８】
クロロホスファイトの合成
【００９９】
６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンはドイツ特許出願公開第１０  ２００８  ０４３  ５８４号に従って調製し、２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３、２−ジオキサホスホランはドイツ特許出願公開第１０  ２００６  ０５８  ６８２号に従って調製した。
【０１００】
非対称ビアリールの合成
【０１０１】
非対称ビアリールは、電気化学法により、酸化電位が異なる２種類のフェノール又は１種類のナフトールと１種類のフェノールを結合させることによって調製した。非対称ビアリールに調製に関しては、Ｂ．Ｅｌｓｌｅｒ，Ｄ．Ｓｃｈｏｌｌｍｅｙｅｒ，Ｋ．Ｍ．Ｄｙｂａｌｌａ，Ｒ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｓ．Ｒ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ，「Ｍｅｔａｌｌ−ｕｎｄ  ｒｅａｇｅｎｓｆｒｅｉｅ  ｈｏｃｈｓｅｌｅｋｔｉｖｅ  ａｎｏｄｉｓｃｈｅ  Ｋｒｅｕｚｋｕｐｐｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｐｈｅｎｏｌｅｎ（フェノールの金属及び試薬を使用しない高選択性陽極クロスカップリング）」，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｇｅ．２０１４００６２７を参照されたい。
【０１０２】
基本手順
【０１０３】
カップリング反応は、図１に示す装置を使用して実施した。５ｍｍｏｌの第１のフェノール（酸化電位：ＥＯｘ１）及び１５ｍｍｏｌの第２のフェノール（酸化電位：ＥＯｘ２）を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）及びＭｅＯＨ又はギ酸及びＭｅＯＨ（表１を参照）に溶解させた。電解は定電流電解とした。電解セルのアウターシェルをサーモスタットによって約１０℃に制御し、反応混合物を撹拌し、砂浴を使用して５０℃に加熱した。電解の終了後、セルの内容物をトルエンと共に丸底フラスコ（５０ｍｌ）に移し、ロータリーエバポレータを使用して溶媒を５０℃において７０〜２００ミリバールの減圧下で除去した。未反応の反応物質は短行程蒸留（１００℃、１０−３ミリバール）によって回収した。
電極材料
陽極：Ｓｉ上のホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）
陰極：Ｎｉメッシュ
電解条件：
温度（Ｔ）：５０℃
電流（Ｉ）：１５ｍＡ
電流密度（ｊ）：２．８ｍＡ／ｃｍ２
電荷（Ｑ）：欠損成分（ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の２Ｆ／ｍｏｌ
端子電圧（Ｕｍａｘ）：３：−５
【０１０４】
ビアリールは、図１に示す反応装置を使用し、上述した方法によって合成した。
【０１０５】
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−５’−（メチルエチル）−３−メトキシビフェニル
【０１０６】
【化１３】
2016108333.tif 000014
【０１０７】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び２．２８ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の３−メチル−４−（メチルエチル）フェノールを３３ｍｌのＨＦＩＰに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して生成物（無色固体）を得た。
収量：７１６ｍｇ（５０％；２．５ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１４．８７  ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．４３
ｍｐ＝１２６．８°Ｃ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝１．１７−１．１２（ｍ，６Ｈ，１３−Ｈ）、２．２４（ｍ，６Ｈ，９−Ｈ／１２−Ｈ）、３．０１（ｄｔ，１Ｈ，１１−Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ，８−Ｈ）、６．５５（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）、６．６６（ｄ，１Ｈ，６’−Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）、６．９６（ｓ，１Ｈ，３’−Ｈ）、８．１６（ｓ，１Ｈ，７−Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ，１０−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：４Ｊ４−Ｈ，６−Ｈ＝２．２Ｈｚ、４Ｊ６’−Ｈ，１１−Ｈ＝２．９Ｈｚ、３Ｊ１１−Ｈ，１３−Ｈ＝６．８Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝１８．７３、２０．８０（Ｃ−９／Ｃ−１２）、２３．５４（Ｃ−１３）、２８．１０（Ｃ−１１）、５５．７８（Ｃ−８）、１１１．２３（Ｃ−４）、１１７．３４（Ｃ−６’）、１２３．４２（Ｃ−１’）、１２３．４９（Ｃ−６）、１２６．４３（Ｃ−１）、１２７．３６（Ｃ−５）、１２７．４９（Ｃ−３’）、１３４．４０（Ｃ−５’）、１３６．６２（Ｃ−４’）、１４１．１２（Ｃ−２）、１４７．６５（Ｃ−３）、１５１．６９（Ｃ−２’）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２２Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：３０９．１４６７、ｆｏｕｎｄ：３０９．１４５７
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２８６（５０）［Ｍ］＋、２７１（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋、２４４（２２）［Ｍ−Ｃ３Ｈ６］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２２Ｏ３：ｃａｌｃ：Ｃ：７５．５０％、Ｈ：７．７４％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７５．０１％、Ｈ：７．７０％
【０１０８】
２，２’−ジヒドロキシ−５’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
【０１０９】
【化１４】
2016108333.tif 000015
【０１１０】
１．６６ｇ（１２ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び３．９１ｇ（３６ｍｍｏｌ、３．０当量）の４−メチルフェノールを６５ｍｌのＨＦＩＰ及び１４ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、１．６３ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（無色固体）を得た。
収量：４４０ｍｇ（３６％；１．８ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１３．５６ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．３８
ｍｐ＝１６２．０°Ｃ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝２．１８（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ／１１−Ｈ）、２．２１（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ／１１−Ｈ）、３．７６（ｓ，３Ｈ，８−Ｈ）、６．５３（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）、６．７１（ｓ，１Ｈ，４−Ｈ）、６．７５（ｄ，１Ｈ，３’−Ｈ）、６．８６−６．９４（ｍ，２Ｈ，４’−Ｈ／６’−Ｈ）、８．５３（ｂｓ，１Ｈ，７−Ｈ／１２−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：３Ｊ３’−Ｈ，４’−Ｈ＝８．４Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝２０．２１，２０．７７（Ｃ−９／Ｃ−１１）、５５．７９（Ｃ−８）、１１１．３６（Ｃ−４）、１１５．６９（Ｃ−３’）、１２３．５０（Ｃ−６）、１２５．７２（Ｃ−１’）、１２６．１６（Ｃ−１）、１２７．２０（Ｃ−５）、１２７．３０（Ｃ−５’）、１２８．５０（Ｃ−６’）、１３１．８３（Ｃ−４’）、１４１．２０（Ｃ−２）、１４７．６１（Ｃ−３）、１５２．１１（Ｃ−２’）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：２６７．０９９７、ｆｏｕｎｄ：２６７．０９９９ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２４４（１００）［Ｍ］＋、２２９（６４）［Ｍ−ＣＨ３］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３：ｃａｌｃ：Ｃ：７３．７５％、Ｈ：６．６０％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７３．８１％、Ｈ：６．５４％
【０１１１】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチルビフェニル
【０１１２】
【化１５】
2016108333.tif 000016
【０１１３】
０．７０ｇ（６ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び２．０８ｇ（１７ｍｍｏｌ、３．０当量）の２，４−ジメチルフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して生成物（淡黄色固体）を得た。
収量：６６３ｍｇ（４５％；２．５ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１３．９７ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．２９
ｍｐ＝１１９．７°Ｃ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＤＣＭ／ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．３４（ｓ，３Ｈ，１０−Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ，１１−Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ，８−Ｈ）、６．１６（ｓ，１Ｈ，１２−Ｈ）、６．２０（ｓ，１Ｈ，７−Ｈ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）、６．７８（ｄ，１Ｈ，６−Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ，６’−Ｈ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，４’−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：４Ｊ４−Ｈ，６−Ｈ＝１．７Ｈｚ、４Ｊ４’−Ｈ，６’−Ｈ＝２．１Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６．５１（Ｃ−９）、２０．５４（Ｃ−１０）、２１．２０（Ｃ−１１）、５６．１２（Ｃ−８）、１１０．９２（Ｃ−４）、１２３．９５（Ｃ−６）、１２４．１３（Ｃ−１）、１２４．６４（Ｃ−１’）、１２６．１８（Ｃ−３’）、１２８．８２（Ｃ−６’）、１２９．５９（Ｃ−５’）、１３０．４０（Ｃ−５）、１３１．４０（Ｃ−４’）、１３９．４６（Ｃ−２）、１４６．３５（Ｃ−３）、１４９．４２（Ｃ−２’）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１６Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：２８１．１１５４、ｆｏｕｎｄ：２８１．１１５２
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２４２（１００）［Ｍ］＋、２２７（３８）［Ｍ−ＣＨ３］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１８Ｏ３：ｃａｌｃ：Ｃ：６８．３１％、Ｈ：６．４５％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：６８．２９％、Ｈ：６．４０％
【０１１４】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（ジメチルエチル）ビフェニル
【０１１５】
【化１６】
2016108333.tif 000017
【０１１６】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び２．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを３３ｍｌのＨＦＩＰに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（無色固体）を得た。
収量：８０８ｍｇ（６３％；３．１ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１３．９７ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．２９
ｍｐ＝１６０．３°Ｃ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＤＣＭ／ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３７（ｓ，９Ｈ，１２−Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ，８−Ｈ）、６．２５（ｓ，１Ｈ，７−Ｈ）、６．４８（ｓ，１Ｈ，１０−Ｈ）、６．７５（ｄ，１Ｈ，６−Ｈ）、６．７９（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）、７．０８（ｄｄ，１Ｈ，５’−Ｈ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，３’−Ｈ）、７．２７（ｄ，１Ｈ，６’−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：４Ｊ４−Ｈ，６−Ｈ＝１．７Ｈｚ；３Ｊ５’−Ｈ，６’−Ｈ＝８．０Ｈｚ、４Ｊ３’−Ｈ，５’−Ｈ＝１．７Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．２４（Ｃ−９）、３１．３１（Ｃ−１２）、３４．５８（Ｃ−１１）、５６．１５（Ｃ−８）、１１０．７９（Ｃ−４）、１１４．９４（Ｃ−３’）、１１８．３０（Ｃ−５’）、１２２．３７（Ｃ−１’）、１２３．８８（Ｃ−１）、１２３．９４（Ｃ−６）、１３０．４５（Ｃ−６’）、１３０．５３（Ｃ−４’）、１３９．２４（Ｃ−５）、１４６．３２（Ｃ−３）、１５２．９１（Ｃ−２’）、１５３．１３（Ｃ−２）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ４（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：３０９．１４６７、ｆｏｕｎｄ：３０９．１４６６
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２４２（１００）［Ｍ］＋、２２７（３８）［Ｍ−ＣＨ３］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２２Ｏ３：ｃａｌｃ：７５．５０％、Ｈ：７．７４％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７５．４１％、Ｈ：７．７２％
【０１１７】
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
【０１１８】
【化１７】
2016108333.tif 000018
【０１１９】
０．７０ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び１．６５ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の３−メチルフェノールを３３ｍｌのＨＦＩＰに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して２種類のクロスカップリング生成物（無色固体）を得た。
収量：２６６ｍｇ（２１％；１．１ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１３．７２ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．２５
ｍｐ＝１３６．２℃（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＤＣＭ／ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ／１１−Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ／１１−Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ，８−Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ，１０−Ｈ）、６．３５（ｓ，１Ｈ，２−Ｈ）、６．７４（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）、６．７６（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）、６．８８−６．８３（ｍ，１Ｈ，５’−Ｈ）、６．９０（ｄ，１Ｈ，３’−Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，６’−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：４Ｊ４−Ｈ，６−Ｈ＝１．８Ｈｚ，３Ｊ５’−Ｈ，６’−Ｈ＝７．７Ｈｚ，４Ｊ３’−Ｈ，５’−Ｈ＝１．５Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．１１，２１．２０（Ｃ−９／Ｃ−１１）、５６．１３（Ｃ−８）、１１０．８１（Ｃ−４）、１１８．２５（Ｃ−３’）、１２１．９７（Ｃ−５’）、１２２．３９（Ｃ−１）、１２３．７７（Ｃ−１’）、１２３．８５（Ｃ−６）、１３０．５０（Ｃ−５）、１３０．６８（Ｃ−６’）、１３９．３０（Ｃ−４’）、１３９．５４（Ｃ−２）、１４６．３１（Ｃ−３）、１５３．３３（Ｃ−２’）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：２６７．０９９７、ｆｏｕｎｄ：２６７．１００６
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２４４（１００）［Ｍ］＋，２２９（１８）［Ｍ−ＣＨ３］＋，
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３：ｃａｌｃ：Ｃ：７３．７５％、Ｈ：６．６０％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７３．７０％、Ｈ：６．６８％
【０１２０】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチルビフェニル
【０１２１】
【化１８】
2016108333.tif 000019
【０１２２】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の３，４−ジメチルフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して生成物（無色固体）を得た。
収量：６８８ｍｇ（５２％；２．６ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１４．５２ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．２９
ｍｐ＝１５２．３°Ｃ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＤＣＭ／ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１２．２５（ｓ，３Ｈ，１１−Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ，１２−Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ）、３．９３（ｓ，３Ｈ，８−Ｈ）、６．１９（ｓ，１Ｈ，７−Ｈ）、６．２５（ｓ，１Ｈ，１０−Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）、６．７６（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）、６．８８（ｓ，１Ｈ，３’−Ｈ）、７．０８（ｓ，１Ｈ，６’−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：４Ｊ４−Ｈ，６−Ｈ＝１．７Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１８．８９（Ｃ−１１）、１９．６０（Ｃ−１２）、２１．２４（Ｃ−９）、５６．１４（Ｃ−８）、１１０．７４（Ｃ−４）、１１８．９３（Ｃ−３’）、１２２．５４（Ｃ−１）、１２３．８２（Ｃ−６）、１２３．９７（Ｃ−１’）、１２９．０３（Ｃ−５）、１３０．４６（Ｃ−４’）、１３１．６９（Ｃ−６’）、１３７．９４（Ｃ−５’）、１３９．２６（Ｃ−２）、１４６．３１（Ｃ−３）、１５１．３６（Ｃ−２’）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１８Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：２８１．１１５４、ｆｏｕｎｄ：２８１．１１５７
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２５８（１００）［Ｍ］＋、２４３（１０）［Ｍ−ＣＨ３］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１８Ｏ３：ｃａｌｃ：７４．３９％、Ｈ：７．０２％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７４．３２％、Ｈ：７．２０％
【０１２３】
２，２’−ジヒドロキシ−５’−イソプロピル−３−メトキシ−５−メチルビフェニル
【０１２４】
【化１９】
2016108333.tif 000020
【０１２５】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び２．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の４−イソプロピルフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（茶色がかったオイル）を得た。
収量：０．５３ｇ（３９％；１．９ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１４．２３ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．３０
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２７（ｍ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．９１（ｄｔ，Ｊ＝１３．８，６．９，６．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、６．１３−６．２７（ｍ，２Ｈ）、６．８２−６．６５（ｍ，１Ｈ）、６．２５（ｍ，２Ｈ）、６．７５（ｓ，１Ｈ）、６．７７（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９−７．１２（ｍ，２Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．２５、２４．２７、３３．４０、５６．１８、１１０．９２、１１７．６０、１２３．９１、１２４．２３、１２５．０７、１２７．２９、１２８．８０、１３０．５７、１３９．２９、１４１．４２、１４６．３１、１５１．５１
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２０Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：２９５．１３１０、ｆｏｕｎｄ：２９５．１２９７
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２７２（８０）［Ｍ］＋、２５７（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋
【０１２６】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
【０１２７】
【化２０】
2016108333.tif 000021
【０１２８】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び２．２６ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（黄色がかったオイル）を得た。
収量：０．４８ｇ（３４％；１．７ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１４．５２ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．２４
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３４（ｓ，９Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）、６．２４（ｓ，１Ｈ）、６．７５（ｓ，１Ｈ）、６．７７（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．２８、３１．６１、３４．２０、５６．１８、１１０．９１、１１７．２５、１２３．９２、１２４．４１、１２４．６３、１２６．３８、１２７．７８、１３０．５８、１３９．３２、１４３．７０、１４６．３２、１５１．２２
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２２Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：３０９．１４６７、ｆｏｕｎｄ：３０９．１４７６
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２８６（２８）［Ｍ］＋、２７１（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋
【０１２９】
２，２’−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−３−メトキシビフェニル
【０１３０】
【化２１】
2016108333.tif 000022
【０１３１】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び３．１２ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製して生成物（無色固体）を得た。
収量：０．４１ｇ（２４％；１．２ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１５．１５ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝９：１）＝０．３５
ｍｐ＝１２０．２°Ｃ（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｉｎ  ｎ−ｐｅｎｔａｎｅ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３６（ｓ，９Ｈ）、１．５０（ｓ，９Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、６．００（ｓ，１Ｈ）、６．０５（ｓ，１Ｈ）、６．７７（ｓ，１Ｈ）、７．１６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．２３、２９．８８、３１．６９、３４．４０、３５．２３、５６．１７、１１１．０３、１２３．９６、１２４．１７、１２５．０９、１２５．５０、１３０．４２、１３６．７３、１３９．７２、１４２．３６、１４６．４５、１４９．８２
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：３４２（２２）［Ｍ］＋、３２７（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋
【０１３２】
２，２’−ジヒドロキシ−３’，５−ジメチル−３−メトキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
【０１３３】
【化２２】
2016108333.tif 000023
【０１３４】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール及び２．４７ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（黄色がかったオイル）を得た。
収量：０．６９ｇ（４６％；２．３ｍｍｏｌ）。
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１４．７９ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．３３
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３７（ｓ，９Ｈ）、２．３９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，６Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）、６．７７（ｓ，１Ｈ）、６．７９（ｓ，１Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６．９０、２１．２８、３１．６７、３４．１２、５６．１６、１１０．９４、１２４．０２、１２４．１７、１２４．５９、１２５．４１、１２５．６５、１２７．８６、１３０．４７、１３９．５０、１４３．０７、１４６．４０、１４９．４１
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：３００（１８）［Ｍ］＋、２８５（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋
【０１３５】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−５’−（１−メチルエチル）ビフェニル
【０１３６】
【化２３】
2016108333.tif 000024
【０１３７】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール、２．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の４−イソプロピルフェノール及び０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）に添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（茶色がかったオイル）を得た。
収量：５２７ｍｇ（３９％；１．９ｍｍｏｌ）。
Ｒｆ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝４：１）＝０．３０；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２７（ｍ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、６．１３−６．２７（ｍ，２Ｈ）、６．６５−６．８２（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．１２−７．１９（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．３７、２４．３９、３３．５３、５６．３１、１１１．０４、１１７．７３、１２４．０４、１２４．３６、１２５．２０、１２７．４２、１２８．９３、１３０．７０、１３９．４２、１４１．５５、１４６．４４、１５１．６４．ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２０Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ．：２９５．１３１０、ｆｏｕｎｄ：２９５．１２９７．ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２７２（８０）［Ｍ］＋、２５７（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋
【０１３８】
２，２’−ジヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチル−４’−（メチルエチル）ビフェニル
【０１３９】
【化２４】
2016108333.tif 000025
【０１４０】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール、２．０６５ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の３−イソプロピルフェノール及び０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を３３ｍｌのＨＦＩＰに溶解させ、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（茶色がかったオイル）を得た（収量：７０５ｍｇ（５２％；２．６ｍｍｏｌ））。
Ｒｆ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝４：１）＝０．２９；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．２７（ｓ，３Ｈ）、１．２９（ｓ，３Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）、２．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）、６．３５（ｓ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．７５−６．７７（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２１．３６、２４．０２、３３．９２、５６．３０、７７．１６、１１０．９１、１１５．７７、１１９．５６、１２２．８１、１２４．００、１２４．０８、１３０．６５、１３０．８４、１３９．３８、１４６．４３、１５０．７２、１５３．５４．ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２０Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ．：２９５．１３１０、ｆｏｕｎｄ：２９５．１３０５；ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２７２（１００）［Ｍ］＋、２５７（５０）［Ｍ−ＣＨ３］＋．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ２０Ｏ３：ｃａｌｃ．：７４．９７％、Ｈ：７．４０％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７５．０５％、Ｈ：７．３６％
【０１４１】
２，２’−ジヒドロキシ−４’，５−ジメチル−３−メトキシビフェニル
【０１４２】
【化２５】
2016108333.tif 000026
【０１４３】
０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール、１．２２ｇ（６ｍｍｏｌ、３．０当量）の３−メチルフェノール及び０．７７ｇのＭＴＢＳを２５ｍｌのＨＦＩＰに溶解させ、電解質をビーカー型電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して２種類のクロスカップリング生成物（無色の粘性オイル）を得た。
収量：２１％（２６６ｍｇ；１．１ｍｍｏｌ）。
Ｒｆ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝４：１）＝０．２５；ｍｐ＝１３６．２°Ｃ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ／ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ，）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）、６．３５（ｓ，１Ｈ）、６．７４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．７６（ｓ，１Ｈ）、６．８８−６．８３（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．２１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．１１、２１．２０５６．１３、１１０．８１、１１８．２５、１２１．９７、１２２．３９、１２３．７７、１２３．８５、１３０．５０、１３０．６８、１３９．３０、１３９．５４、１４６．３１、１５３．３３．ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ．：２６７．０９９７，ｆｏｕｎｄ：２６７．１００６；ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２４４（１００）［Ｍ］＋、２２９（１８）［Ｍ−ＣＨ３］＋．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ１６Ｏ３：ｃａｌｃ．Ｃ：７３．７５％、Ｈ：６．６０％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７３．７０％、Ｈ：６．６８％
【０１４４】
２，２’−ジヒドロキシ−５’，５−ジメチル−３’−（１，１−ジメチルエチル）−３−メトキシビフェニル
【０１４５】
【化２６】
2016108333.tif 000027
【０１４６】
０．６９ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の４−メチルグアイアコール、２．４７ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の４−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させ、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：シクロヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製して生成物（黄色のオイル）を得た（収量：５４５ｍｇ（３６％；１．８ｍｍｏｌ））。
Ｒｆ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ：ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝９：１）＝０．３６；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．４６（ｓ，９Ｈ）、２．３４（ｍ，６Ｈ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）、５．９９（ｓ，１Ｈ）、６．０１（ｓ，１Ｈ）、６．７４（ｓ，２Ｈ）、６．９６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．０５、２１．３２、２９．９６、３５．０５、５６．３０、７７．１６、１１１．２１、１２４．１８、１２４．２４、１２５．９２、１２７．６７、１２９．１５、１２９．２２、１３０．５１、１３７．５７、１３９．８７、１４６．５７、１５０．１０．ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ３０Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ．：３２３．１６２３、ｆｏｕｎｄ：３２３．１６１８；ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：３００（１００）［Ｍ］＋、２８５（１００）［Ｍ−ＣＨ３］＋
【０１４７】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）−２−ナフトール
【０１４８】
【化２７】
2016108333.tif 000028
【０１４９】
ＢＤＤ陽極を備えた非分割フランジセル内において、基本手順に従って電解を行った。すなわち、０．７８ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の２−ナフトール及び２．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の４−メチルグアイアコールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：ＣＨ：ＥＡ＝４：１）で精製して生成物混合物を得た。ジクロロメタンを使用した２回目のフラッシュクロマトグラフィーを行うことにより、２種類の成分を薄い赤色の結晶性主生成物及び無色の結晶性副生成物として分離した。
収量：８９９ｍｇ（６１％；３．２ｍｍｏｌ）
ＧＣ（ｈａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１５．７７ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．３６，Ｒｆ（ＤＣＭ）＝０．３６ｍｐ＝１４５．５℃（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＤＣＭ／ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．３９（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ，１０−Ｈ）、５．４７−５．５２（ｍ，１Ｈ，１２−Ｈ）、５．６５５．６９（ｍ，１Ｈ，１１−Ｈ）、６．７５（ｄ，１Ｈ，６’−Ｈ）、６．８５（ｄ，１Ｈ，４’−Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ，３−Ｈ）、７．３４−７．４３（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ／７−Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，８−Ｈ）、７．８３（ｓ，１Ｈ，５−Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：３Ｊ３−Ｈ，４−Ｈ＝９．０Ｈｚ、３Ｊ７−Ｈ，８−Ｈ＝８．３Ｈｚ、４Ｊ４’−Ｈ，６’−Ｈ＝１．８Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．２２（Ｃ−９）、５６．０８（Ｃ−１０）、１１２．０６（Ｃ−４’）、１１６．６２（Ｃ−１）、１１７．８１（Ｃ−３）、１１９．３３（Ｃ−１’）、１２３．３６（Ｃ−６／Ｃ−７）、１２４．４２（Ｃ−６’）、１２４．８６（Ｃ−８）、１２６．４８（Ｃ−６／Ｃ−７）、１２８．１５（Ｃ−４）、１２９．１８（Ｃ−４ａ）、１２９．８３（Ｃ−５）、１３０．３６（Ｃ−５’）、１３３．１６（Ｃ−８ａ）、１４１．７２（Ｃ−２’）、１４７．２４（Ｃ−３’）、１５０．８４（Ｃ−２）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１６Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：３０３．０９９７、ｆｏｕｎｄ：３０３．１００３
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：２８０（１００）［Ｍ］＋、２６５（１２）［Ｍ−ＣＨ３］＋、２４９（１２）［Ｍ−ＯＣＨ３］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎ  ａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１６Ｏ３：ｃａｌｃ：Ｃ：７７．１２％、Ｈ：５．７５％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７６．９６％、Ｈ：５．８２％
【０１５０】
１−（３−（ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−２−ナフトール
【０１５１】
【化２８】
2016108333.tif 000029
【０１５２】
ＢＤＤ陽極を備えた非分割フランジセル内において、基本手順１に従って電解を行った。すなわち、０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ、１．０当量）の２−ナフトール及び２．７７ｇ（１５ｍｍｏｌ、３．０当量）の２−（ジメチルエチル）−４−メトキシフェノールを２７ｍｌのＨＦＩＰ及び６ｍｌのＭｅＯＨに溶解させた後、０．６８ｇのメチル硫酸メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＳ）を添加し、電解質を電解セルに移した。電解後、溶媒と未反応の反応物質を減圧下で除去し、粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル６０、溶離液：ＣＨ：ＥＡ＝９：１）で精製して生成物（無色固体）を得た。
収量：１．０５ｇ（６３％、３．２ｍｍｏｌ）
ＧＣ（ｈａｒｄｍｅｔｈｏｄ，ＨＰ−５）：ｔＲ＝１５．７５ｍｉｎ
Ｒｆ（ＣＨ：ＥＡ＝４：１）＝０．４３
ｍｐ＝１３９．９℃（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＤＣＭ／ＣＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．４６（ｓ，９Ｈ，１１−Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ，９−Ｈ）、４．７２（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ）、５．３６（ｓ，１Ｈ，２−Ｈ）、６．６３（ｄ，１Ｈ，６’−Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，４’−Ｈ）、７．３２（ｄ１Ｈ，３−Ｈ）、７．５０−７．３５（ｍ，３Ｈ，６−Ｈ／７−Ｈ／８−Ｈ）、７．８７−７．８３（ｍ，１Ｈ，５−Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，４−Ｈ）；
Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ：３Ｊ３−Ｈ，４−Ｈ＝８．９Ｈｚ；４Ｊ４’−Ｈ，６’−Ｈ＝３．１Ｈｚ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２９．４１（Ｃ−１１）、３５．１９（Ｃ−１０）、５５．６８（Ｃ−９）、１１１．９５（Ｃ−６’）、１１４．１８（Ｃ−１）、１１５．８７（Ｃ−４’）、１１７．６３（Ｃ−３）、１１９．１６（Ｃ−１’）、１２３．８９，１２４．１５（Ｃ−６／Ｃ−８）、１２７．３８（Ｃ−７）、１２８．３１（Ｃ−５）、１２９．１９（Ｃ−４ａ）、１３０．９７（Ｃ−４）、１３２．９９（Ｃ−８ａ）、１３９．０５（Ｃ−３’）、１４６．９３（Ｃ−２’）、１５１．９４（Ｃ−２）、１５３．４１（Ｃ−５’）
ＨＲＭＳ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ２２Ｏ３（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ＋］：ｃａｌｃ：３４５．１４６７、ｆｏｕｎｄ：３４５．１４６５
ＭＳ（ＥＩ，ＧＣＭＳ）：ｍ／ｚ（％）：３２２（１００）［Ｍ］＋、３０７（３８）［Ｍ−ＣＨ３］＋
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｃ２１Ｈ２２Ｏ３：ｃａｌｃ：７８．２３％、Ｈ：６．８８％、ｆｏｕｎｄ：Ｃ：７８．１８％、Ｈ：６．８２％
【０１５３】
配位子の合成
【０１５４】
６−（（１−（２−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−イル）オキシ）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１５５】
【化２９】
2016108333.tif 000030
（１）
【０１５６】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−オール（０．３０９ｇ；１．１０３ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、トリエチルアミン（０．４６７ｇ；４．６１０ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加し、混合物を０℃に冷却した。次に、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．６７６ｇ；２．６９６ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍｌ）に溶解させた溶液を前記混合物に滴下した。反応混合物を一晩撹拌した後、濾過した。得られた固体を５０ｍｌのトルエンに添加した。得られた懸濁液を４０℃で２時間撹拌し、加熱しながら濾過した。次に、濾液を濃縮乾固させた。
収量：０．４０３ｇ（５２％；０．５６９ｍｍｏｌ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３０Ｏ７Ｐ２＝７０８．６０ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７１．３７（７１．１９）；Ｈ  ４．３４（４．２７）；Ｐ  ８．８７（８．７４）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４５，７（ｄ，ＪＰＰ＝１７，５Ｈｚ）；１４７，６（ｄ，ＪＰＰ＝１７，５Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２，４８（ｍ，３Ｈ）；４，０９（ｓ，３Ｈ）；６，３６（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，４１−６，４９（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，８３（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，８９−６，９７（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，００−７，１０（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１０−７，１８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１８−７，２６（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２６−７，４１（ｍ，６Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４２−７，６０（ｍ，６Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，９８−８，０９（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２１，５；５７，０；１１４，１；１２１，３（ｄ，ＪＣＰ＝９，０Ｈｚ）；１２２，３（ｄ，ＪＣＰ＝５，３Ｈｚ）；１２２，５（ｄ，ＪＣＰ＝４，０Ｈｚ）；１２５，２；１２５，３；１２５，５；１２５，７；１２５，８；１２６，４；１２７，３；１２８，３；１２８，７（ｄ，ＪＣＰ＝３，０Ｈｚ）；１２９，０；１２９，２；１２９，４；１２９，６；１２９，７（ｄ，ＪＣＰ＝５，２Ｈｚ）；１３０，０；１３０，１（ｄ，ＪＣＰ＝４，９Ｈｚ）；１３１，３；１３１，５；１３４，１；１３４，８；１３８，６；１４７，６（ｄ，ＪＣＰ＝８，１Ｈｚ）；１４９，４（ｍ）；１５１，５（ｄ，ＪＣＰ＝２，５Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１５７】
２−（２−メトキシ−４−メチル−６−（２−（（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ）ナフタレン−１−イル）フェノキシ）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン
【０１５８】
【化３０】
2016108333.tif 000031
（２）
【０１５９】
１−（２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−メチルフェニル）ナフタレン−２−オール（０．３９６ｇ；１．４１３ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、トリエチルアミン（０．４４８ｇ；４．４２９ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加し、混合物を０℃に冷却した。２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（１．３３２ｇ；３．０９２ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液を混合物に滴下した後、得られた混合物を０℃で４５分間撹拌した。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、７０℃で２時間撹拌した。次に、混合物を濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた淡黄色の固体を５０℃で４時間乾燥させ、ＴＨＦ／ジエチルエーテル（７ｍｌ／３４ｍｌ）で再結晶させた。
収量：１．３３４ｇ（８７％；１．２４８ｍｍｏｌ）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ５４Ｏ７Ｐ２＝１０６９．１２ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７８．６２（７８．６３）；Ｈ  ５．３０（５．０９）；Ｐ  ５．８６（５．７９）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：１４０，９（ｄ，ＪＰＰ＝２０，７Ｈｚ）；１４４，４（ｄ，ＪＰＰ＝２０，７Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：２，３９（ｍ，３Ｈ）；３，８６（ｓ，３Ｈ）；６，６２−６，７５（ｍ，５Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，７６−６，８２（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，８６−６，９８（ｍ，７Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９８−７，０７（ｍ，１９Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０７−７，１５（ｍ，８Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，３４−７，４０（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４０−７，４９（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，７６（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，８６（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２１，５；５７，２；９４，７（ｄ，ＪＣＰ＝８，８Ｈｚ）；９５，３（ｄ，ＪＣＰ＝８，６Ｈｚ）；９５，４（ｄ，ＪＣＰ＝８，３Ｈｚ）；１１４，５；１２１，９（ｄ，ＪＣＰ＝８，２Ｈｚ）；１２４，９；１２６，０；１２６，６；１２６，７；１２６，８；１２７，０；１２７，１；１２７，２；１２７，３；１２７，３；１２７，４；１２７，５；１２８，１；１２９，０；１２９，１；１２９，４；１２９，４；１３０，０；１３０，１；１３０，２；１３１，０；１３３，９；１３４，１；１３９，３（ｄ，ＪＣＰ＝６，９Ｈｚ）；１４２，４（ｄ，ＪＣＰ＝３，９Ｈｚ）；１４２，６（ｄ，ＪＣＰ＝３，９Ｈｚ）；１４２，８（ｄ，ＪＣＰ＝８，８Ｈｚ）；１４３，０（ｄ，ＪＣＰ＝４，５Ｈｚ）；１４７，２（ｄ，ＪＣＰ＝７，５Ｈｚ）；１５１，３（ｄ，ＪＣＰ＝３，３Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１６０】
６，６’−（（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１６１】
【化３１】
2016108333.tif 000032
（３）
【０１６２】
４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４８９ｇ；１．７０８ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液にピリジン（０．３８９ｇ；３．８４４ｍｍｏｌ）を添加し、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．９４２ｇ；３．７５８ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液に混合物を３℃で滴下した。反応混合物を一晩撹拌した後、濾過した。濾液を真空下で濃縮乾固させ、得られた残渣を５０℃、０．１ミリバールで乾燥させた。残留物質をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：２、Ｒｆ＝０．３）で精製した。
収量：０．７３８ｇ（１．０３２ｍｍｏｌ；５８％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６Ｏ７Ｐ２＝７１４．６９ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７０．５９（７０．５８）；Ｈ  ５．２８（５．０８）；Ｐ  ８．８５（８．６７）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４４，３（ｄ，ＪＰＰ＝９，１Ｈｚ）；１４８，１（ｄ，ＪＰＰ＝９，１Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，５１（ｍ，９Ｈ）；２，４５（ｍ，３Ｈ）；４，０６（ｓ，３Ｈ）；６，８０−６，８７（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９８−７，０３（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０３−７，０５（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２８−７，３５（ｍ，８Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，３５−７，３８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，３８−７，４３（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４６−７，５４（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２１，５；５７，０；１１３，８；１１８，４（ｄ，ＪＣＰ＝１０，１Ｈｚ）；１２１，８；１２２，５（ｄ，ＪＣＰ＝１４，１Ｈｚ）；１２４，９；１２５，５（ｄ，ＪＣＰ＝１７，３Ｈｚ）；１２７，９；１２８，７；１２９，４；１２９，４（ｄ，ＪＣＰ＝１６，８Ｈｚ）；１３０，１（ｄ，ＪＣＰ＝１６，１Ｈｚ）；１３１，３；１３１，５；１３１，６；１３２，０；１３４，４；１３８，０；１４９，５（ｄ，ＪＣＰ＝４，８Ｈｚ）；１４９，７（ｄ，ＪＣＰ＝４，４Ｈｚ）；１４９，８（ｄ，ＪＣＰ＝７，０Ｈｚ）；１５１，２（ｄ，ＪＣＰ＝３，２Ｈｚ）；１５３，４ｐｐｍ
【０１６３】
２，２’−（（５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）
【０１６４】
【化３２】
2016108333.tif 000033
（４）
【０１６５】
４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３２７ｇ；１．１４３ｍｍｏｌ）をＴＨＥ（５ｍｌ）に溶解させた溶液に、２当量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン（４．３ｍｌ）に溶解させた溶液を−２０℃で添加した。混合物を−２０℃で２０分間撹拌し、室温まで温めた後、２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（０．９８５ｇ；２．２８７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）に溶解させた溶液を添加した。反応混合物を一晩撹拌し、減圧下で溶媒を除去した。トルエン（２０ｍｌ）を添加した後、得られた溶液を濾過した。濁った濾液をシリカゲルで濾過した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで乾燥させ、加熱したアセトニトリル（１１ｍｌ）で再結晶させた。
収量：０．８４０ｇ（０．７８１ｍｍｏｌ；６８％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ６０Ｏ７Ｐ２＝１０７５．１９ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７８．３６（７８．２０）；Ｈ  ５．７５（５．６２）；Ｐ  ５．９５（５．７６）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３９，３（ｄ，ＪＰＰ＝１３，６Ｈｚ）；１４５，２（ｄ，ＪＰＰ＝１３，６Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，２６（ｍ，９Ｈ）；２，３８（ｍ，３Ｈ）；３，９５（ｓ，３Ｈ）；６，５４（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，７０（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９１（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９８−７，０４（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０５−７，１３（ｍ，２０Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１３−７，２１（ｍ，１０Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，３３−７，４０（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４９−７，５５（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３１，５；５７，４；９４，９（ｄ，ＪＣＰ＝９，０Ｈｚ）；９５，３（ｄ，ＪＣＰ＝８，５Ｈｚ）；１１４，２；１１８，９（ｄ，ＪＣＰ＝９，０Ｈｚ）；１２１，１；１２５，６；１２７，２；１２７，３；１２７，４；１２７，５；１２７，６；１２７，９；１２７，９；１２９，１（ｄ，ＪＣＰ＝３，０Ｈｚ）；１２９，２（ｄ，ＪＣＰ＝３，０Ｈｚ）；１３０，０；１３０，３；１３１，３；１３２，０；１３３，４；１３８，５（ｄ，ＪＣＰ＝９，０Ｈｚ）；１４２，６（ｄ，ＪＣＰ＝４，０Ｈｚ）；１４２，８；１４３，０；１４３，０；１４８，６（ｄ，ＪＣＰ＝６，８Ｈｚ）；１５１，０（ｄ，ＪＣＰ＝３，４Ｈｚ）；１５２，６ｐｐｍ
【０１６６】
６，６’−（（４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（９−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１６７】
【化３３】
2016108333.tif 000034
（５）
【０１６８】
４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メトキシ−５−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．２７４ｇ；０．９５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させた溶液に、２当量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン（３．５９ｍｌ）に溶解させた溶液を−２０℃で添加した。得られた混合物を−２０℃で２０分間撹拌した後、９−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−クロロ−４−メトキシ−２−メチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．７９２ｇ；２．２５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１ｍｌ）に溶解させた溶液を室温で添加した。反応混合物を一晩撹拌し、減圧下で溶媒を除去した。トルエン（２５ｍｌ）を添加した後、得られた懸濁液を濾過した。濾液をシリカゲルで濾過した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで３時間乾燥させた。
収量：０．８５６ｇ（０．９３６ｍｍｏｌ；９８％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ６０Ｏ９Ｐ２＝９１５．０１ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７０．６７（７０．８８）；Ｈ  ６．５２（６．６１）；Ｐ  ６．６９（６．７７）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４１，９（ｄ，ＪＰＰ＝７．８Ｈｚ）；１４２，２（ｄ，ＪＰＰ＝７．８Ｈｚ）；１４５，１（ｄ，ＪＰＰ＝７．８Ｈｚ）；１４５，２（ｄ，ＪＰＰ＝７．８Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，２２−１，３３（ｄｄ，１８Ｈ）；１，３７（ｍ，９Ｈ）；２，４２（ｍ，９Ｈ）；３，８１−３，８８（ｄｄ，６Ｈ）；４，０２（ｓ，３Ｈ）；６，７９−６，８５（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，８８（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９０−６，９８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９５（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，００−７，０５（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２０−７，３５（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，３７−７，４４（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
【０１６９】
６，６’−（（５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１７０】
【化３４】
2016108333.tif 000035
（６）
【０１７１】
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４８５ｇ；１．６９２ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液にピリジン（０．３８５ｇ；３．８０７ｍｍｏｌ）を添加し、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．９３３ｇ；３．７２２ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液（３℃に冷却）に混合物を滴下した。反応混合物を一晩撹拌した後、濾過した。濾液を真空下で濃縮乾固させ、得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで乾燥させた。残留物質をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．４）で精製した。
収量：０．７２５ｇ（１．０１５ｍｍｏｌ；６０％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ３６Ｏ７Ｐ２＝７１４．６９ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７０．７７（７０．５８）；Ｈ  ５．２８（４．９８）；Ｐ  ８．８５（８．８６）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４５，４（ｄ，ＪＰＰ＝７，２Ｈｚ）；１４８，２（ｄ，ＪＰＰ＝７，２Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，２４（ｓ，３Ｈ）；１，２６（ｓ，３Ｈ）；２，４３（ｍ，３Ｈ）；２，５１（ｍ，３Ｈ）；３，２２（ｍ，１Ｈ）；４，０３（ｓ，３Ｈ）；６，７２−６，８３（ｍ，ｂｒ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９５−６，９９（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９９−７，０２（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１３（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２２−７，３３（ｍ，９Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４２−７，５０（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１９，３；２１，５；２３，５；２９，４；５７，０；１１３，８；１２２，６（ｄ，ＪＣＰ＝１４，８Ｈｚ）；１２４，８；１２５，５（ｄ，ＪＣＰ＝１８，７Ｈｚ）；１２８，３；１２８，８；１２９，４（ｄ，ＪＣＰ＝１４，５Ｈｚ）；１３０，０（ｄ，ＪＣＰ＝１６，３Ｈｚ）；１３１，５；１３１，６；１３４，３；１３６，８；１３７，９（ｄ，ＪＣＰ＝６，３Ｈｚ）；１４３，４；１４７，５（ｄ，ＪＣＰ＝８，２Ｈｚ）；１４９，６（ｄ，ＪＣＰ＝５，０Ｈｚ）；１４９，７（ｄ，ＪＣＰ＝４，５Ｈｚ）；１５１，０（ｄ，ＪＣＰ＝２，８Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１７２】
２，２’−（（５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）
【０１７３】
【化３５】
2016108333.tif 000036
（７）
【０１７４】
５’−イソプロピル−３−メトキシ−４’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３３０ｇ；１．１５３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解させた溶液に、２当量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン（４．３ｍｌ）に溶解させた溶液を−２０℃で添加した。混合物を−２０℃で２０分間撹拌し、室温まで温めた後、２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（０．９９４ｇ；２．３０７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８ｍｌ）に溶解させた溶液を添加した。反応混合物を一晩撹拌し、減圧下で溶媒を除去した。トルエン（２０ｍｌ）を添加した後、得られた溶液をシリカゲルで濾過した。次に、濾液を濃縮乾固させた。得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで乾燥させ、加熱したアセトニトリル（１２ｍｌ）で再結晶させた。
収量：０．７８２ｇ（０．７２８ｍｍｏｌ；６３％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ６０Ｏ７Ｐ２＝１０７５．１９ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７８．１８（７８．２０）；Ｈ  ５．６９（５．６２）；Ｐ  ５．８７（５．７６）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３９，３（ｄ，ＪＰＰ＝９，１Ｈｚ）；１４５，０（ｄ，ＪＰＰ＝９，１Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，２１（ｍ，６Ｈ）；２，２７（ｍ，３Ｈ）；２，４２（ｍ，３Ｈ）；３，９６（ｓ，３Ｈ）；６，０７（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，６８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９３（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９５−７，０５（ｍ，７Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０５−７，１６（ｍ，１８Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１６−７，２３（ｍ，７Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，３０−７，３８（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４９−７，５６（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１９，１；２１，５；２３，５；２９，３；５７，５；９４，８（ｄ，ＪＣＰ＝８，８Ｈｚ）；９５，５（ｄ，ＪＣＰ＝８，２Ｈｚ）；１１４，２；１２３，３（ｄ，ＪＣＰ＝１０，０Ｈｚ）；１２５，４；１２７，１；１２７，２；１２７，３；１２７，３；１２７，４；１２７，６；１２８，３；１２８，７（ｄ，ＪＣＰ＝３，４Ｈｚ）；１２９，０；１２９，３；１２９，９；１３０，４（ｍ）；１３２，２（ｄ，ＪＣＰ＝３，０Ｈｚ）；１３３，５；１３６，１；１３８，５（ｄ，ＪＣＰ＝６，８Ｈｚ）；１４２，５；１４２，７；１４２，８；１４３，０；１４３，１（ｄ，ＪＣＰ＝４，６Ｈｚ）；１４６，１（ｄ，ＪＣＰ＝５，２Ｈｚ）；１５１，０（ｄ，ＪＣＰ＝３，６Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１７５】
６，６’−（（３−メトキシ−５’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１７６】
【化３６】
2016108333.tif 000037
（８）
【０１７７】
３−メトキシ−５’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．４１９ｇ；１．７１４ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液にピリジン（０．３９０ｇ；３．８５７ｍｍｏｌ）を添加し、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．９４５ｇ；３．７７１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液に混合物を３℃で滴下した。反応混合物を一晩撹拌した後、濾過した。濾液を真空下で濃縮乾固させ、得られた固体を５０℃で乾燥させ、加熱したアセトニトリル（２５ｍｌ）に溶解させた。溶液を冷却し、減圧下で体積が半分になるまで濃縮下後に結晶化を行った。
収量：０．２０５ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ；１８％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ３０Ｏ７Ｐ２＝６７２．６１ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ６９．５８（６９．６４）；Ｈ  ４．３０（４．４９）；Ｐ  ９．２５（９．２１）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４５，６（ｄ，ＪＰＰ＝８，４Ｈｚ）；１４８，２（ｄ，ＪＰＰ＝８，４Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：４２（ｍ，６Ｈ）；４，０５（ｓ，３Ｈ）；６，７５−６，８２（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９５−７，０２（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１７（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２４−７，３６（ｍ，１０Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４２−７，５０（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０，９；２１，４；５７，０；１１３，９；１２０，９（ｄ，ＪＣＰ＝１０，３Ｈｚ）；１２２，６（ｄ，ＪＣＰ＝１１，６Ｈｚ）；１２４，７；１２５，５（ｄ，ＪＣＰ＝１９，２Ｈｚ）；１２９，４（ｄ，ＪＣＰ＝９，９Ｈｚ）；１２９，８；１２９，９；１３０，１；１３０，５（ｄ，ＪＣＰ＝３，３Ｈｚ）；１３１，２（ｄ，ＪＣＰ＝３，０Ｈｚ）；１３１，５（ｍ）；１３３，０；１３４，３（ｄ，ＪＣＰ＝４，６Ｈｚ）；１４７，８（ｄ，ＪＣＰ＝８，４Ｈｚ）；１４９，４（ｄ，ＪＣＰ＝５，０Ｈｚ）；１４９，７（ｄ，ＪＣＰ＝４，６Ｈｚ）；１５１，０（ｄ，ＪＣＰ＝２，９Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１７８】
２，２’−（（３−メトキシ−５’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）
【０１７９】
【化３７】
2016108333.tif 000038
（９）
【０１８０】
３−メトキシ−５’，５−ジメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．２４１ｇ；０．９８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４ｍｌ）に溶解させた溶液に、２当量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン（３．７ｍｌ）に溶解させた溶液を−２０℃で添加した。混合物を−２０℃で２０分間撹拌し、室温まで温めた後、２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（０．８５０ｇ；１．９７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７ｍｌ）に溶解させた溶液を添加した。反応混合物を一晩撹拌し、減圧下で溶媒を濃縮した。トルエン（２０ｍｌ）を添加して撹拌した後、得られた懸濁液をシリカゲルで濾過した。次に、濾液を濃縮乾固させた。得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで乾燥させ、加熱したアセトニトリル（１１ｍｌ）で再結晶させた。残留物質をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：２、Ｒｆ＝０．３）で精製した。
収量：０．４３０ｇ（０．４１６ｍｍｏｌ；４３％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ６７Ｈ５４Ｏ７Ｐ２＝１０３３．１０ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７７．６４（７７．８９）；Ｈ  ５．５０（５．２７）；Ｐ  ６．０５（６．００）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３９，９（ｄ，ＪＰＰ＝１７，５Ｈｚ）；１４５，１（ｄ，ＪＰＰ＝１７，５Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２６（ｍ，３Ｈ）；２，３５（ｍ，３Ｈ）；３，９１（ｓ，３Ｈ）；６，５７（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，６３（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，８８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９６（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９８−７，１２（ｍ，２２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１２−７，１９（ｍ，１０Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２６−７，３３（ｍ，５Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４１−７，４８（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０，９；２１，４；５７，４；９５，１（ｄ，ＪＣＰ＝９，２Ｈｚ）；９５，５（ｄ，ＪＣＰ＝８，８Ｈｚ）；１１４，２；１２１，４（ｄ，ＪＣＰ＝１０，０Ｈｚ）；１２５，３；１２７，２；１２７，３；１２７，３；１２７，３；１２７，４；１２７，４；１２７，５；１２７，８；１２８，３；１２８，８；１２９，１（ｄ，ＪＣＰ＝３，２Ｈｚ）；１２９，２（ｄ，ＪＣＰ＝２，９Ｈｚ）；１２９，５；１３０，０；１３０，３；１３０，７（ｄ，ＪＣＰ＝３，７Ｈｚ）；１３１，７（ｄ，ＪＣＰ＝３，３Ｈｚ）；１３３，０；１３３，５（ｄ，ＪＣＰ＝１４，０Ｈｚ）；１３８，３（ｄ，ＪＣＰ＝７，２Ｈｚ）；１４２，７（ｄ，ＪＣＰ＝４，３Ｈｚ）；１４２，９；１４３，０（ｄ，ＪＣＰ＝４，６Ｈｚ）；１４７，０（ｄ，ＪＣＰ＝８，８Ｈｚ）；１５１，１（ｄ，ＪＣＰ＝２，９Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１８１】
６，６’−（（３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１８２】
【化３８】
2016108333.tif 000039
（１０）
【０１８３】
４’，５−ジメトキシ−６’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−２，３’−ジオール（０．３６１ｇ；２．４３９ｍｍｏｌ）をトルエン（８ｍｌ）に溶解させた溶液に、トリエチルアミン（０．４４４ｇ；４．３８５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を０℃に冷却した。次に、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．５７ｇ；３．４１９ｍｍｏｌ）をトルエン（１３ｍｌ）に溶解させた溶液を前記混合物に滴下した。反応混合物を０℃で４５分間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。反応混合物をシリカゲルで濾過した後、濾液を真空下で濃縮乾固させた。
収量：０．６６６ｇ（０．６９６ｍｍｏｌ；６９％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３２Ｏ７Ｐ２＝６８６．１６ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ  ６９．７５（６９．９７）；Ｈ  ４．７６（４．７０）；Ｐ  ８．８０（９．０２）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４２，４（ｄ，ＪＰＰ＝９，７Ｈｚ）；１４４，８（ｄ，ＪＰＰ＝９，７Ｈｚ）；１４６，７（ｄ，ＪＰＰ＝１３，６Ｈｚ）；１４８，４（ｄ，ＪＰＰ＝１３，６Ｈｚ）ｐｐｍ．１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２，０１；２，３７；２，４１；２，４２；２，４６；２，５０（６ｓ，９Ｈ）；３，９０；４，０４（２ｓ，３Ｈ）；６，７６−７，６３（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ
【０１８４】
２，２’−（（３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）
【０１８５】
【化３９】
2016108333.tif 000040
（１１）
【０１８６】
３−メトキシ−３’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３２０ｇ；１．２４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（９ｍｌ）に溶解させた溶液に、２当量のｎ−ブチルリチウムをヘキサン（５ｍｌ）に溶解させた溶液を−２０℃で添加した。混合物を−２０℃で２０分間撹拌した後、２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（１．１７６ｇ；２．７２９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６ｍｌ）に溶解させた溶液を室温で添加した。反応混合物を一晩撹拌し、減圧下で溶媒を除去した。トルエン（２０ｍｌ）を添加した後、得られた懸濁液を濾過した。次に、減圧下で溶媒を除去した。得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで乾燥させ、ヘキサン（２７ｍｌ）で再結晶させた。
収量：１．０８２ｇ（１．０３４ｍｍｏｌ；８３％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ６８Ｈ５６Ｏ７Ｐ２＝１０４７．１３ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７８．１１（７８．００）；Ｈ  ５．３８（５．３９）；Ｐ  ６．０２（５．９２）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４３，４（ｄ，ＪＰＰ＝２７，２Ｈｚ）；１４５，１（ｄ，ＪＰＰ＝２７，２Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，８９（ｍ，３Ｈ）；２，２６（ｍ，３Ｈ）；２，４０（ｍ，３Ｈ）；３，９５（ｓ，３Ｈ）；６，７５（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，８７（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９４（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９８（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０２−７，０４（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０４−７，０９（ｍ，１１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，０９−７，１１（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１１−７，２１（ｍ，１２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２１−７，２６（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２６−７，３６（ｍ，５Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４０−７，５７（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１７，０；２１，０；２１，５；５７，２；９４，８；１１４，０；１２５，９；１２７，３；１２７，４；１２７，６；１２８，３；１２８，９；１２９，０；１２９，１；１２９，２；１２９，４；１３０，０；１３０，２；１３１，０；１３１，２；１３２，４（ｍ）；１３３，０；１３３，６；１３８，７（ｄ，ＪＣＰ＝６，８Ｈｚ）；１４２，６（ｄ，ＪＣＰ＝４，０Ｈｚ）；１４２，７（ｍ）；１４３，２；１４６，５（ｄ，ＪＣＰ＝７，７Ｈｚ）；１５１，４（ｄ，ＪＣＰ＝３，５Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１８７】
６，６’−（（３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１８８】
【化４０】
2016108333.tif 000041
（１２）
【０１８９】
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３３４ｇ；１．２９４ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍｌ）に溶解させた溶液にトリエチルアミン（０．４１０ｇ；４．４０８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を０℃に冷却した後、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．７９１ｇ；３．１５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１２ｍｌ）に溶解させた溶液に混合物を滴下した。反応混合物を０℃で４５分間撹拌した後、室温で３日間撹拌した。ベージュがかった黄色の懸濁液を濾過し、得られた固体は少量の氷冷したトルエンで洗浄した。固体を４０ｍｌのトルエンに添加した。得られた懸濁液を４０℃で２時間撹拌し、加熱しながら濾過した。濾液を減圧下で濃縮乾固させ、残渣を０．１ミリバールで乾燥させた。
収量：０．２５４ｇ（０．３７０ｍｍｏｌ；２９％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３２Ｏ７Ｐ２＝６８６．６０ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ６９．７９（６９．９７）；Ｈ  ４．８１（４．７０）；Ｐ  ９．０１（９．０２）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４５，６（ｄ，ＪＰＰ＝８，４Ｈｚ）；１４８，２（ｄ，ＪＰＰ＝８，４Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２，３１（ｍ，３Ｈ）；２，４２（ｍ，３Ｈ）；２，４３（ｍ，３Ｈ）；４，０３（ｓ，３Ｈ）；６，７５−６，８１（ｍ，３Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９４−６，９８（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，００（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，１２（ｍ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，２３−７，３５（ｍ，８Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７，４２−７，５０（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１９，２；１９，８；２１，４；５７，０；１１３，７；１２２，２（ｄ，ＪＣＰ＝１０，１Ｈｚ）；１２２，５（ｄ，ＪＣＰ＝１３，１Ｈｚ）；１２４，８；１２５，３；１２５，６；１２５，６；１２５，６；１２７，９；（ｄ，ＪＣＰ＝３，４Ｈｚ）；１２８，６；１２９，２（ｄ，ＪＣＰ＝１５，５Ｈｚ）；１２９，３；１２９，８（ｄ，ＪＣＰ＝１６，６Ｈｚ）；１３１，２；１３１，５（ｍ）；１３３，０；１３３，２；１３４，３；１３７，９；１３８，１；１４７，８（ｄ，ＪＣＰ＝８，５Ｈｚ）；１４９，５（ｄ，ＪＣＰ＝４，９Ｈｚ）；１４９，７（ｄ，ＪＣＰ＝１０，１Ｈｚ）；１５０，９（ｄ，ＪＣＰ＝２，８Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１９０】
２，２’−（（３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン）
【０１９１】
【化４１】
2016108333.tif 000042
（１３）
【０１９２】
３−メトキシ−４’，５，５’−トリメチル−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（０．３２８ｇ；１．２６８ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍｌ）に溶解させた溶液にトリエチルアミン（０．４０２ｇ；３．９７４ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加した。２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（１．２０２ｇ；２．７８９ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を混合物に０℃で滴下した後、得られた混合物を０℃で４５分間撹拌した。反応混合物を室温で３日間撹拌した後、７０℃で３７時間撹拌した。混合物をシリカゲルで濾過した後、濾液を減圧下で濃縮乾固させ、得られた固体を減圧下において室温で２時間乾燥させた。
収量：１．００３ｇ（０．９５８ｍｍｏｌ；７６％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ６８Ｈ５６Ｏ７Ｐ２＝１０４７．０７ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７８．１３（７８．００）；Ｈ  ５．４１（５．３９）；Ｐ  ６．０３（５．９２）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１３９，７（ｄ，ＪＰＰ＝１５，６Ｈｚ）；１４５，１（ｄ，ＪＰＰ＝１５，６Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２，１８（ｓ，３Ｈ）；２，２２（ｓ，３Ｈ）；２，３９（ｓ，３Ｈ）；３，９５（ｓ，３Ｈ）；６，３２（ｓ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，７６（ｂｒ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９１（ｂｒ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９２（ｓ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，９９−７，５２（ｍ，２０Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１９，０；１９，６；２１，４；５７，４；９５，０（ｄ，ＪＣＰ＝８，８Ｈｚ）；９５，４（ｄ，ＪＣＰ＝８，４Ｈｚ）；１１４，０；１２２，７（ｄ，ＪＣＰ＝９，８Ｈｚ）；１２５，４；１２５，６；１２７，０；１２９，５；１３０，０；１３０，３；１３１，５；１３１，７；１３１，９；１３３，１；１３３，４；１３７，３；１３８，３；１４０，２（ｄ，ＪＣＰ＝４，０Ｈｚ）；１４１，０（ｄ，ＪＣＰ＝５，３Ｈｚ）；１４２，７（ｄ，ＪＣＰ＝４，２Ｈｚ）；１４２，９（ｄ，ＪＣＰ＝５，８Ｈｚ）；１４３，０（ｄ，ＪＣＰ＝４，６Ｈｚ）；１４６，７（ｄ，ＪＣＰ＝７，２Ｈｚ）；１５１，０（ｄ，ＪＣＰ＝３，４Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１９３】
６−（（１−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）−５−メトキシフェニル）ナフタレン−２−イル）オキシ）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【０１９４】
【化４２】
2016108333.tif 000043
（１４）
【０１９５】
１−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）ナフタレン−２−オール（０．４００ｇ；１．２４０ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍｌ）に溶解させた溶液にトリエチルアミン（０．５２４ｇ；５．１８２ｍｍｏｌ）を添加し、６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（０．６８４ｇ；２．７２８ｍｍｏｌ）をトルエン（９ｍｌ）に溶解させた溶液に混合物を０℃で滴下した。反応混合物を０℃で４５分間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。橙黄色の混合物をシリカゲルで濾過した後、濾液を減圧下で濃縮乾固させた。得られた固体を５０℃、０．１ミリバールで３時間乾燥させた。
収量：０．５０３ｇ（０．６７０  ｍｍｏｌ；６５％）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ３６Ｏ７Ｐ２＝７５０．６８ｇ／ｍｏｌ）Ｃ  ７１．９４（７１．９９）；Ｈ  ５．０１（４．８３）；Ｐ  ８．３３（８．２５）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４４，６（ｄ，ＪＰＰ＝７，８Ｈｚ）；１４５，９；１４６，０；１４６，４（ｄ，ＪＰＰ＝７，８Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，４７＋１，６０（２ｓ，９Ｈ）；３，８０＋３，８２（２ｓ，３Ｈ）；６，２９（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，７０（ｍ，１Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６，７７−８，１０（ｍ，２２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０，８；３１，３；３１，３；３５，７；３５，９；５６，０；５６，０；１１４，７；１１４，８；１１４，９；１１５，５；１２１，０；１３３，０；１３４，８；１３８，４；１４２，０（ｄ，ＪＣＰ＝２，２Ｈｚ）；１４４，０；１４４，２（ｄ，ＪＣＰ＝２，８Ｈｚ）；１４６，６（ｄ，ＪＣＰ＝４，６Ｈｚ）；１４８，８；１４９，７；１４９，９（ｄ，ＪＣＰ＝２，５Ｈｚ）；１５０，０（ｄ，ＪＣＰ＝３，３Ｈｚ）；１５５，９（ｄ，ＪＣＰ＝４，０Ｈｚ）ｐｐｍ
【０１９６】
２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシ−（２−（（４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ）ナフタレン−１−イル）フェノキシ）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン
【０１９７】
【化４３】
2016108333.tif 000044
（１５）
【０１９８】
１−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）ナフタレン−２−オール（０．３１２ｇ；０．９６９ｍｍｏｌ）をトルエン（６ｍｌ）に溶解させた溶液にトリエチルアミン（０．３０７ｇ；３．０３７ｍｍｏｌ）を添加し、２−クロロ−４，４，５，５−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（０．９１８ｇ；２．１３１ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させた溶液に混合物を０℃で滴下した。混合物を０℃で４５分間撹拌した後、室温で３日間撹拌し、次に７０℃で３７時間撹拌した。その後、混合物をシリカゲルで濾過した。濾液を真空下で濃縮乾固させ、得られた固体を室温、０．１ミリバールで２時間乾燥させた。
収量：０．８９１ｇ（０．８０２ｍｍｏｌ；８３％）
生成物は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいてシグナル強度の８６％を有していた。精製を試みたが、うまくいかなかった。
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ（ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ７３Ｈ６０Ｏ７Ｐ２＝１１１１．１５１ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ  ７３．３９（７８．９０）；Ｈ  ５．９４（５．４４）；Ｐ  ５．２６（５．５８）％
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１４０，５（ｄ，ＪＰＰ＝３５，０Ｈｚ）；１４５，９（ｄ，ＪＰＰ＝３５，０Ｈｚ）ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：１，１２（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），６．５５−６．０６（ｍ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：３０，４；３５，０；９４，２（ｄ，ＪＣＰ＝７，９Ｈｚ）；９４，５（ｄ，ＪＣＰ＝８，１Ｈｚ）；１１４，１；１１４，７；１２１，９（ｄ，ＪＣＰ＝１１，５Ｈｚ）；１２５，１；１２６，９（ｄ，ＪＣＰ＝６，３Ｈｚ）；１２７，０（ｄ，ＪＣＰ＝４，２Ｈｚ）；１２７，１；１２７，３；１２７，４；１２８，０；１２８，３（ｄ，ＪＣＰ＝３，７Ｈｚ）；１２８，４（ｄ，ＪＣＰ＝４，４Ｈｚ）；１２８，７；１２９，１；１２９，６，１３０，２；１３０，４；１３１，４；１４２，６（ｍ）；１５５，５ｐｐｍ
【０１９９】
触媒反応実験手順
【０２００】
圧力保持弁、ガス流量計、スパージング撹拌器及び圧力ピペットを備えたオートクレーブ（２００ｍｌ）（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ＡＧ（スイス・レングナウ）社製）内でヒドロホルミル化を実施した。水分及び酸素の影響を最小化するために、溶媒として使用したトルエンはナトリウムケチルで乾燥させ、アルゴン下で蒸留した。基質（１−オクテン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びｎ−オクテン（Ｏｘｅｎｏ社製、１−オクテン：〜３％、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−オクテン：〜４９％、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−３−オクテン：〜２９％、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−オクテン４：〜１６％及び構造的異性オクテン：〜３％からなるオクテン異性体混合物））は、ナトリウムを使用して還流下で加熱し、アルゴン下で数時間蒸留した。
【０２０１】
実験では、［（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ａｃａｃ＝アセチルアセトナートアニオン；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）（ＯＭＧ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ・ハーナウ）社製）で表されるロジウム化合物（触媒前駆物質）のトルエン溶液（１００質量ｐｐｍのロジウムを使用する実験では４．３１ミリモル溶液、４０質量ｐｐｍのロジウムを使用する実験では適宜希釈した溶液）をアルゴン雰囲気下においてオートクレーブに導入した。次に、トルエンに溶解させた適当量のホスファイト化合物（通常は単位ロジウムあたり２〜５配位子当量）を添加した。トルエンをさらに追加することにより（ＧＣ分析のためにトルエンの全質量を測定（以下を参照））、触媒溶液の開始時体積をａ）４１．０ｍｌ（圧力ピペットによって１５ｍｌのオレフィンを添加する場合（１−オクテン、ｎ−オクテン及び高濃度の２−ペンテンを使用する実験））又はｂ）５１．９ｍｌ（４．１ｍｌの２−ペンテンを添加する場合）に調節した。導入したトルエンの質量はその都度測定した。オレフィンの開始時の重量は、１−オクテン：１０．６２ｇ；９４．６４ｍｍｏｌ、ｎ−オクテン：１０．７０ｇ；９５．３５ｍｍｏｌ、２−ペンテン：９．７５ｇ；１３９．００ｍｍｏｌだった。ａ）４２バールの総ガス圧力（合成用ガス：Ｌｉｎｄｅ；Ｈ２（９９．９９９％）：ＣＯ（９９．９９７％）＝１：１）（最終圧力：５０バール）、ｂ）１２バールの総ガス圧力（最終圧力：２０バール）又はｃ）７バールの総ガス圧力（最終圧力：１０バール）で、オートクレーブを撹拌下（１５００ｒｐｍ）で加熱した。反応温度に達した後、合成用ガス圧力をａ）４８．５バール（最終圧力：５０バール）、ｂ）１９．５バール（最終圧力：２０バール）又はｃ）９．５バール（最終圧力：１０バール）に上昇させ、表に記載したオレフィン（混合物）を圧力ピペットによって設定した約３バールの正圧で導入した。５０、２０又は１０バールの一定の圧力（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ（オランダ）社製の閉ループ圧力調節器を使用）で４時間にわたって反応を実施した。反応時間が経過した後、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌下で減圧し、アルゴンでパージした。撹拌器を止めた直後に１ｍｌの反応混合物を取り出し、５ｍｌのペンタンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した（ＨＰ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ｐｌｕｓ、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ）。残留するオレフィン及びアルデヒドを定量した（内部標準：トルエン溶媒）。
【０２０２】
触媒反応実験の結果
【０２０３】
溶媒：トルエン
Ｙｌｄ．＝収率
Ｓｅｌ．＝選択性
ｐ＝圧力（バール）
Ｔ＝温度（℃）
ｔ＝時間（ｈ）
［Ｒｈ］＝ロジウム濃度（ｐｐｍ）
Ｌ／Ｒｈ＝ロジウムに対する配位子の比率
【０２０４】
配位子Ａ及びＢを比較配位子として使用した。配位子Ａ及びＢは、ドイツ特許出願公開第１０  ２００６  ０５８  ６８２  Ａ１号に従って調製した。
【０２０５】
【化４４】
2016108333.tif 000045
配位子Ａ
【０２０６】
【化４５】
2016108333.tif 000046
配位子Ｂ
【０２０７】
表中、本発明の化合物には＊を付している。
【０２０８】
【表１】
2016108333.tif 000047
【０２０９】
表１から明らかなように、各配位子によって末端オレフィン（１−オクテン）のヒドロホルミル化において非常に良好な収率が得られた。本発明の化合物により、比較配位子Ａと少なくとも同等の収率が得られた。比較配位子Ａと同じ（８９％）収率が得られた化合物１１及び１５は、はるかに良好な選択性を有していた。
【０２１０】
【表２】
2016108333.tif 000048
【０２１１】
比較配位子Ｂを使用した場合には、２−ペンテンについて９９％の非常に良好な選択性が得られたが、収率は１４％と低く、そのような配位子は工業規模のプロセスには使用できない。比較配位子Ｂによる空間−時間収率は非常に低く、経済的な観点から比較配位子Ｂの使用は難しい。
【０２１２】
本発明の化合物により、満足できる収率又は非常に高い収率が得られ、選択性も良好だった。
【０２１３】
上記実験結果から明らかなように、本発明の化合物によって上述した目的を達成することができる。
【０２１４】
このように、非対称ビアリール中心単位（非対称骨格）を含み、非常に良好なヒドロホルミル化特性を有するビスホスファイトを初めて生成することが可能となった。これは、多くの実施例によって実証されている。そのような特定の構造及びこの種の配位子は、これまで全く知られておらず、得ることはできなかった。
【０２１５】
これらのビスホスファイトは、新規な非対称性を有する。ビアリール中心単位の非対称性が特徴であり、それによって非対称ビスホスファイトが得られる。そのため、これらの非対称ビスホスファイトは、例えば、２つの外側単位は異なるが、各単位（中心単位及び外側単位）は対称であるという点で、非対称ビスホスファイト配位子を対称ビアリール単位の特定の配置によって生成する先行技術に記載されたビスホスファイトとは構造的に完全に異なるものである。
【図１】
2016108333.tif 000053
【外国語明細書】
2016108333.tif 000054
2016108333.tif 000055
2016108333.tif 000056
2016108333.tif 000057
2016108333.tif 000058
2016108333.tif 000059
2016108333.tif 000060
2016108333.tif 000061
2016108333.tif 000062
2016108333.tif 000063
2016108333.tif 000064
2016108333.tif 000065
2016108333.tif 000066
2016108333.tif 000067
2016108333.tif 000068
2016108333.tif 000069
2016108333.tif 000070
2016108333.tif 000071
2016108333.tif 000072
2016108333.tif 000073
2016108333.tif 000074
2016108333.tif 000075
2016108333.tif 000076
2016108333.tif 000077
2016108333.tif 000078
2016108333.tif 000079
2016108333.tif 000080
2016108333.tif 000081
2016108333.tif 000082
2016108333.tif 000083
2016108333.tif 000084
2016108333.tif 000085
2016108333.tif 000086
2016108333.tif 000087
2016108333.tif 000088
2016108333.tif 000089
2016108333.tif 000090
2016108333.tif 000091
2016108333.tif 000092
2016108333.tif 000093
2016108333.tif 000094
2016108333.tif 000095
2016108333.tif 000096
2016108333.tif 000097
2016108333.tif 000098
2016108333.tif 000099
2016108333.tif 000100
2016108333.tif 000101
2016108333.tif 000102
2016108333.tif 000103
2016108333.tif 000104
2016108333.tif 000105
2016108333.tif 000106
2016108333.tif 000107
2016108333.tif 000108