(57)【要約】【課題】光電変換効率をより高めることができる新規な素子を提供する。【解決手段】素子１０は、酸化亜鉛及び酸化チタンの少なくとも一方を含むｎ型半導体層１１と、ｎ型半導体層１１と接するｐ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１１とｐ型半導体層１２との間に分散する、元素Ｍ（但し、元素ＭはＷ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上である）をドープしたＭドープ酸化バナジウム粒子１３と、を備えている。素子１０は、光透過性基板１５上に形成され、ｎ型半導体層１１のｐ型半導体層１２が接する面とは反対側の面に接する光透過性電極１６と、ｐ型半導体層１２のｎ型半導体層１１が接する面とは反対側の面に接するオーミック電極１７と、を備えていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛及び酸化チタンの少なくとも一方を含むｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層と接するｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に分散する、元素Ｍ（但し、元素ＭはＷ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上である）をドープしたＭドープ酸化バナジウム粒子と、
を備えた素子。
【請求項２】
前記ｐ型半導体層は、ヨウ化銅を含む、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体層は、酸化亜鉛を含む、請求項１又は２に記載の素子。
【請求項４】
前記元素Ｍは、Ｗである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
前記Ｍドープ酸化バナジウム粒子は、前記元素Ｍが２ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲でドープされている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
前記Ｍドープ酸化バナジウム粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
前記ｎ型半導体層の厚みは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の素子。
【請求項８】
前記ｐ型半導体層の厚みは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の素子であって、
光透過性基板上に形成され、前記ｎ型半導体層の前記ｐ型半導体層が接する面とは反対側の面に接する光透過性電極と、
前記ｐ型半導体層の前記ｎ型半導体層が接する面とは反対側の面に接し、前記ｐ型半導体層とオーミック接合を形成するオーミック電極と、
を備えた素子。
【請求項１０】
酸化亜鉛及び酸化チタンの少なくとも一方を含むｎ型半導体層上に、元素Ｍ（但し、元素ＭはＷ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上である）をドープしたＭドープ酸化バナジウム粒子を分散するように形成するＭドープ酸化バナジウム粒子形成工程と、
前記Ｍドープ酸化バナジウム粒子が形成された前記ｎ型半導体層上にｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、
を含む素子の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｍドープ酸化バナジウム粒子形成工程は、
前記ｎ型半導体層上に、前記Ｍドープ酸化バナジウムの膜を形成するＭドープ酸化バナジウム膜形成工程と、
前記Ｍドープ酸化バナジウム膜を熱処理して粒子化する粒子化工程と、
を含む、請求項１０に記載の素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ｐ型半導体層形成工程は、
前記Ｍドープ酸化バナジウム粒子が形成された前記ｎ型半導体層上に銅膜を成膜する銅膜成膜工程と、
その後銅膜をヨウ素化してｐ型半導体であるヨウ化銅を形成するヨウ素化工程と、
を含む、請求項１０又は１１に記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の素子としては、透明酸化物（ワイドギャップ半導体）のｐｎ接合を用いたものが知られている。例えば、特許文献１では、ｐ型酸化物透明導電膜とｎ型酸化物透明導電膜との積層構造を備えた太陽電池を提案している。こうしたものでは、可視領域において透明な太陽電池を形成できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３６３２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した特許文献１では、可視領域において透明な太陽電池を形成できるものの、光電変換が十分でないことがあり、光電変換効率をより高めることができる新規な素子が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、光電変換効率をより高めることができる新規な素子を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化亜鉛を含むｎ型半導体層とヨウ化銅を含むｐ型半導体層との間にタングステンドープ酸化バナジウム粒子を分散させたところ、光電変換効率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の素子は、
酸化亜鉛及び酸化チタンの少なくとも一方を含むｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層と接するｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に分散する、元素Ｍ（但し、元素ＭはＷ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上である）をドープしたＭドープ酸化バナジウム粒子と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明の素子の製造方法は、
酸化亜鉛及び酸化チタンの少なくとも一方を含むｎ型半導体層上に、元素Ｍ（但し、元素ＭはＷ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上である）をドープしたＭドープ酸化バナジウム粒子を分散するように形成するＭドープ酸化バナジウム粒子形成工程と、
前記Ｍドープ酸化バナジウム粒子が形成された前記ｎ型半導体層上にｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の素子及び素子の製造方法では、光電変換効率をより高めることができる新規な素子を提供できる。光電変換効率をより高めることができる理由は、以下のように推察される。例えば、ｎ型半導体層側から入射した近赤外光は、ワイドギャップ半導体である酸化亜鉛や酸化チタンを含むｎ型半導体層を透過して、Ｍドープ酸化バナジウム粒子に到達する。Ｍドープ酸化バナジウム粒子は、近赤外光（波長８００ｎｍ〜２５００ｎｍの光）をプラズモン吸収して励起電子と励起正孔を生成する。こうして生成した励起電子がｎ型半導体層側へ注入され、励起正孔がｐ型半導体層側へ注入されることにより、近赤外光によっても電流が発生するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】素子１０の一例を表す断面図。
【図２】ＺｎＯ上に形成したＷドープＶＯ2粒子のＳＥＭ写真。
【図３】実施例の素子のエネルギー準位の説明図。
【図４】実験例５の素子の電流値の変化を示すグラフ。
【図５】光電流値のＺｎＯ膜厚依存性を示すグラフ。
【図６】光電流値のＷドープ量依存性を示すグラフ。
【図７】光電流値のＣｕＩ膜厚依存性を示すグラフ。
【図８】実験例５の素子の写真。
【図９】ＷドープＶＯ2粒子を形成したガラス基板のＳＥＭ写真。
【図１０】図９の基板での吸収スペクトルのグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の素子１０の一例を表す断面図である。本実施形態の素子１０は、ｎ型半導体層１１と、ｐ型半導体層１２と、ｎ型半導体層１１とｐ型半導体層１２との間に分散するＭドープ酸化バナジウム粒子１３と、を備えている。また、素子１０は、光透過性基板１５上に形成され、ｎ型半導体層１１のｐ型半導体層１２が接する面とは反対側の面に接する光透過性電極１６と、ｐ型半導体層１２のｎ型半導体層１１が接する面とは反対側の面に接するオーミック電極１７と、を備えていてもよい。本発明において、光透過性とは、可視光を透過可能なことをいい、例えば、可視光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上としてもよい。
【００１２】
ｎ型半導体層１１は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）の少なくとも一方を含む。このうち、酸化亜鉛を含むものであることが好ましい。このｎ型半導体層１１は、厚みが２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。厚みが２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下では、素子１０の光電流値をより大きくできる。また、厚みが６００ｎｍ以下では、光透過性が高い。
【００１３】
ｐ型半導体層１２は、ｎ型半導体層１１と接するように形成されている。ｐ型半導体層１２は、ワイドギャップを有するｐ型半導体であることが好ましい。例えば、バンドギャップが２．５ｅＶ以上であることが好ましく、３ｅＶ以上がより好ましく、３．５ｅＶ以上がさらに好ましい。ワイドギャップを有する半導体は、光透過性が高い。また、ｐ型半導体層１２は、その伝導体下端（ＣＢＭ）とＭドープ酸化バナジウム粒子１３のフェルミ準位とのエネルギー差が２ｅＶ以上であるものが好ましく、３ｅＶ以上がより好ましく、４ｅＶ以上がさらに好ましい。この差が大きい素子１０では、Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３でのプラズモン吸収により励起された励起電子がｐ型半導体層１２側へ流れにくいため、整流性がより高く、光電流値をより大きくできる。
【００１４】
ｐ型半導体層１２は、有機正孔輸送材料としてもよいし無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、銅化合物やニッケル化合物を含む半導体により形成された層としてもよい。この銅化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＡｌＯ2のうちいずれか１以上が挙げられる。また、ニッケル化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、銅化合物がより好ましく、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が更に好ましい。ヨウ化銅は、バンドギャップ４ｅＶのワイドギャップ半導体であるため光透過性が高いし、その伝導体下端（ＣＢＭ）と、Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３のフェルミ準位とのエネルギー差が４ｅＶ程度と大きいため、光電流値をより大きくできるからである。
【００１５】
ｐ型半導体層１２は、添加剤としてのイオン性液体を含んで作製されていてもよい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）の濃度に対する添加剤の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いてｐ型半導体層１２に添加されていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ-）及びアイオダイド（Ｉ-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。
【００１６】
ｐ型半導体層１２の厚みは、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、６０ｎｍ以上がさらに好ましい。こうした範囲では素子１０の光電流値をより大きくできる。厚みの上限は、例えば、３００ｎｍ以下が好ましい。３００ｎｍ以下では、光透過性が高い。
【００１７】
Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３は、ｎ型半導体層１１とｐ型半導体層１２との間に分散するように形成されている。Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３は、例えば、ＶＯ2に元素ＭをドープしたＭxＶ1-xＯ2（但し、ｘは元素Ｍのドープ量であり０＜ｘ＜１を満たす。）で表される化合物としてもよい。また、ＶＯ2以外の酸化バナジウム、例えばＶ2Ｏ5などに元素Ｍをドープした化合物としてもよい。元素Ｍは、Ｗ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上である。元素Ｍは、Ｗであることが好ましい。Ｍドープ酸化バナジウム粒子は、元素Ｍが２ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲でドープされていることが好ましく、５ａｔ％以上１４ａｔ％以下がより好ましく、７ａｔ％以上１３ａｔ％以下がさらに好ましい。元素Ｍのドープ量が２ａｔ％以上１５ａｔ％以下であれば、光電流値をより高めることができる。
【００１８】
Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３は、酸化バナジウム（例えばＶＯ2）粒子の金属状態を利用することで近赤外領域のプラズモン吸収を発現すると考えられる。ノンドープのＶＯ2は転移温度（約７０℃）以上で金属状態、転移温度未満で絶縁体になる。ＷをドープしたＶＯ2の転移温度はＶＯ2の転移温度に比べて低下する。ＶＯ2の転移温度を低下させるドーピング元素としては、Ｗ以外にも発見されており、例えば、Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ（J. Solid  State Chem., 3, 490-500(1971)の４９５頁の表Ｉ（Table I）でｄＴ／ｄｘが負の値になっている材料）やＭｇ（App. Phys. Lett., 95, 171909(2009)）などが知られている。こうしたことから、本発明の素子において、ＭとしてＷの代わりに、Ｔｉ，Ｒｅ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｍｇなどが使用可能であることがわかる。
【００１９】
Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３の平均粒径は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であれば、プラズモン吸収がより好適に行われ、光電流値をより大きくできる。平均粒径は、ＳＥＭにより観察した３０個の粒子（ナノ粒子）の平均をとった値とする。
【００２０】
Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３は、素子１０を表面から観察したときに、１μｍ2あたり１．３×１０-3μｍ2以上０．７８５μｍ2以下の範囲を占めるように形成されていることが好ましく、０．０１μｍ2以上０．５μｍ2以下がより好ましく、０．０５μｍ2以上０．１μｍ2以下がさらに好ましい。
【００２１】
光透過性基板１５は、光透過性電極１６などを支持する部材であり、平板状としてもよい。光透過性基板１５は、絶縁体であることが好ましく、ガラス基板、石英基板、サファイア基板などが挙げられる。このうち、ガラス基板が好ましい。光透過性が高く、安価だからである。光透過性基板１５の厚みは、例えば、５００μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内としてもよい。
【００２２】
光透過性電極１６は、光透過性導電膜で形成されている。光透過性導電膜としては、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ)や、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープしたものや、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などが挙げられる。このうち、アンチモンドープ酸化スズが好ましい。光透過性や強度、導電性などが優れているからである。光透過性電極１６の厚みは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内としてもよい。
【００２３】
オーミック電極１７は、ｐ型半導体層１２とオーミック接合を形成する。オーミック電極１７としては、たとえば、Ａｕ、Ｐｔ、光透過性導電膜であるＩＴＯなどが挙げられる。オーミック電極１７の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内としてもよい。
【００２４】
次に、素子１０の製造方法について説明する。この製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むものとしてもよい。
【００２５】
（ａ）ｎ型半導体層形成工程
この工程では、光透過性基板１５上に形成された光透過性電極１６上に、ｎ型半導体層１１として、酸化亜鉛及び酸化チタンの少なくとも一方を形成する。形成方法は、公知の成膜方法とすることができる。例えば、塗布法としてもよいし、ゾルゲル法などの液相法としてもよいし、スパッタ法やイオンプレーティング法、真空蒸着法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法などの気相法としてもよい。このうち、気相法が好ましく、スパッタ法がより好ましい。大面積に低コストで成膜可能だからである。スパッタターゲットとしては、酸化亜鉛を形成する場合には酸化亜鉛や金属亜鉛を用いることができ、酸化チタンを形成する場合には酸化チタンや金属チタンを用いることができる。スパッタガスとしては、酸素と不活性ガスとの混合ガスを好適に用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｘｅガス，Ｎ2ガスなど挙げられるが、このうちＡｒガスが好ましい。酸素と不活性ガスとの比率は例えば、３０：７０〜７０：３０の範囲内としてもよい。
【００２６】
（ｂ）Ｍドープ酸化バナジウム粒子形成工程
この工程では、ｎ型半導体層１１上にＭドープ酸化バナジウム粒子１３を形成する。形成方法は、例えば、所望量の元素Ｍをドープした酸化バナジウム（例えばＭxＶ1-xＯ2（但し、ｘは元素Ｍのドープ量））の粉体を作製し、この粉体に溶媒等を加えてスラリーやペーストとし、これを塗布したのちに焼成して粒子を形成する方法としてもよい。また、上述した各種気相法などで膜にならないように条件を調整することで粒子を形成する方法としてもよい。また、まずＭドープ酸化バナジウム膜を形成し、その後、膜を粒子化して粒子を形成する方法、例えば、下記の工程（ｂ−１）及び（ｂ−２）を含む方法としてもよい。
【００２７】
（ｂ−１）Ｍドープ酸化バナジウム膜形成工程
この工程では、ｎ型半導体層１１上にＭドープ酸化バナジウム膜を形成する。形成方法は、上述した公知の成膜方法とすることができる。このうち、気相法が好ましく、スパッタ法がより好ましい。大面積に低コストで成膜可能だからである。成膜方法をスパッタ法とする場合、ターゲットとしては、所望の組成を有する元素ＭとＶとの合金（例えばＭxＶ1-x（但し、ｘは元素Ｍのドープ量））を用いてもよいし、所望量の元素Ｍをドープした酸化バナジウム（例えばＭxＶ1-xＯ2（但し、ｘは元素Ｍのドープ量））を用いてもよい。また、金属Ｍ（元素Ｍの金属）のターゲットと金属Ｖのターゲットとの組合せや、元素Ｍの酸化物（たとえばＭＯ2など）のターゲットと酸化バナジウムのターゲットとの組合せのような、２つ以上のターゲットの組合せで用いてもよい（２元同時スパッタ）。このうち、元素ＭとＶとの合金を用いることが好ましい。元素Ｍの成分コントロールが容易だからである。なお、金属や合金を用いる場合には、酸素含有不活性ガス中で処理を行うことで、Ｍドープ酸化バナジウムを合成できる。不活性ガスとしては、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｘｅガス、Ｎ2ガスなどが挙げられるが、このうちＡｒガスが好ましい。酸素含有不活性ガス中の酸素の割合は、０．１体積％以上５体積％以下の範囲内が好適であり、０．２体積％以上３体積％以下がより好適である。安定にＭドープ酸化バナジウム膜が形成できるからである。スパッタ時の基板温度は、２００℃以上５００℃以下の範囲内が好適であり、３００℃以上４００℃以下の範囲がより好適である。安定にＭドープ酸化バナジウム膜が形成できるである。成膜方法は、真空蒸着法としてもよい。この場合、蒸着源としては、ターゲットとして例示したもののうち酸化物系のものを用いることができる。また、成膜方法は、所望量の元素Ｍをドープした酸化バナジウム（例えばＭxＶ1-xＯ2（但し、ｘは元素Ｍのドープ量））の粉体を作製し、この粉体に溶媒等を加えてペーストとし、このペーストを塗布したのちに焼成する方法としてもよい。
【００２８】
（ｂ−２）粒子化工程
この工程では、Ｍドープ酸化バナジウム膜を熱処理（アニール処理）して粒子化する。熱処理温度は、５００℃以上７００℃以下の範囲内が好ましく、５５０℃以上６５０℃以下がより好ましい。５００℃以上７００℃以下であれば、より好適な形状及び寸法に粒子化できる。また、熱処理時の雰囲気は、酸素圧２Ｐａ以上２０Ｐａ以下の範囲内が好ましく、３Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。２Ｐａ以上２０Ｐａ以下であれば、より好適な形状及び寸法に粒子化できる。熱処理温度での保持時間（熱処理時間）は、１０分以上１０時間以下が好ましく、３０分以上５時間以下がより好ましい。１０分以上１０時間以下であれば、より好適な形状及び寸法に粒子化できる。
【００２９】
（ｃ）ｐ型半導体層形成工程
この工程では、Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３が表面に分散したｎ型半導体層１１上にｐ型半導体層１２を形成する。形成方法は、公知の成膜方法とすることができ、例えば、上述した塗布法や液相法、気相法とすることができる。この工程では、ｐ型半導体層１２がＣｕＩの場合、上述した方法のほか、まず銅膜を成膜し、その後、銅膜をヨウ素化してｐ型半導体を形成する方法、例えば、下記の工程（ｃ−１）及び（ｃ−２）を含む方法としてもよい。この方法は、緻密なＣｕＩを形成できるため、好ましい。
【００３０】
（ｃ−１）銅膜成膜工程
この工程では、Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３が表面に分散したｎ型半導体層１１上に銅膜を成膜する。成膜方法は、公知の成膜方法とすることができ、例えば上述した塗布法や液相法、気相法とすることができる。このうち、気相法が好ましく、ＥＢ蒸着法がより好ましい。緻密な銅膜が形成でき、不純物の混入を抑えることが可能だからである。ＥＢ蒸着は、１０-2Ｐａ以下の真空状態で行うことが好ましい。
【００３１】
（ｃ−２）ヨウ素化工程
この工程では、銅膜をヨウ素化する。ヨウ素化の方法としては、銅膜をヨウ素蒸気中に曝露する方法などが挙げられる。具体的には、例えば、ホットプレートなどを用いてヨウ素を加熱してヨウ素蒸気を発生させ、その上方に保持した銅膜をヨウ素蒸気に曝露してもよい。ヨウ素の加熱温度は、１００℃以上２５０℃以下の範囲内が好ましく、１２０℃以上２００℃以下の範囲内がより好ましい。銅膜は、例えば室温で保持してもよい。
【００３２】
（ｄ）オーミック電極形成工程
この工程では、ｐ型半導体層１２上にオーミック電極１７を形成する。形成方法は、公知の成膜方法とすることができ、例えば、上述した塗布法や液相法、気相法とすることができる。このうち、気相法が好ましく、イオンコーティング（イオンプレーティング）法やＥＢ蒸着法がより好ましい。下層となるｐ型半導体層へダメージを与えない（ダメージが小さい）からである。
【００３３】
以上詳述した本実施形態の素子１０では、ｎ型半導体層１１とｐ型半導体層１２とのｐｎ接合を有するため、このｐｎ接合で光起電力が生じるような光（例えば、紫外光（波長４００ｎｍ以下の短波長領域の光））によって電流が発生する。また、ｎ型半導体層１１側から入射した近赤外光は、ワイドギャップ半導体である酸化亜鉛や酸化チタンを含むｎ型半導体層１１を透過して、Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３に到達する。そして、Ｍドープ酸化バナジウム粒子１３は、近赤外光をプラズモン吸収して励起電子と励起正孔を生成する。こうして生成された励起電子がｎ型半導体層１１側へ注入され、励起正孔がｐ型半導体層１２側へ注入されることにより、近赤外光によっても電流が発生する。このため、光電変換効率をより高めることができる。
【００３４】
また、素子１０は、利用できる光の波長の範囲が広いため、太陽電池に用いた場合、光電変換効率をより高めることができる。なお、例えば、従来の光透過性太陽電池は、光透過性酸化物（ワイドギャップ半導体）のｐｎ接合（あるいはｐｉｎ接合）のみから形成され、波長８００ｎｍ以上の近赤外光をほとんど吸収できない。太陽光においては、光透過性半導体が吸収できる紫外光（波長４００ｎｍ以下の短波長領域）の割合は非常に少なく、従来の光透過性太陽電池では吸収できない近赤外光が非常に大きな割合を占めるため、近赤外光を利用可能な素子１０は太陽電池に特に適している。
【００３５】
また、素子１０は、近赤外光を利用して光電変換できるという、従来のワイドギャップ半導体のｐｎ接合を用いた素子にはない性質を有している。このため、こうした性質を利用して、近赤外光を検出する新規なセンサや、近赤外光を利用した新規なスイッチなどに用いることもできる。
【００３６】
また、素子１０は、ｐ型半導体層１２やオーミック電極１７を光透過性を有するものとすれば、素子１０全体を光透過性を有するものとすることができる。例えば、素子１０全体が光透過性を有するものであれば、こうした素子を用いて、窓などに、太陽電池としての機能や、センサとしての機能、スイッチとしての機能などを付加することができる。また、光透過性を有するｎ型半導体層１２及びｐ型半導体層１３で紫外光を吸収し、Ｍドープ酸化バナジウムで赤外光を吸収するため、素子としての機能のほか、赤外光と紫外光の両方をカットする機能を付加することもできる。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３８】
例えば、上述した実施形態では、素子１０は、光透過性電極１６及びオーミック電極１７を備えたものとしたが、いずれか一方又は両方を省略してもよい。このような素子は、例えば、電極を別途形成して用いることができる。この場合、電極は、上述した光透過性電極１６やオーミック電極１７で例示したものとしてもよいし、例えば、金属電極としてもよい。金属電極は、メッシュ状、ストライプ状などに形成されていることにより光を透過可能なものとしてもよい。また、光透過性電極１６は光透過性基板１５上に形成されたものとしたが、光透過性基板１５を省略してもよい。
【００３９】
例えば、上述した実施形態では、素子１０の製造方法は、ｎ型半導体層形成工程、Ｍドープ酸化バナジウム粒子形成工程、ｐ型半導体層形成工程、オーミック電極形成工程、を含むものとしたが、ｎ型半導体層形成工程を省略し、例えば、市販のｎ型半導体を用いてもよい。また、オーミック電極形成工程を省略し、電極を別途形成してもよい。また、素子１０は上述した製造方法以外の方法で製造したものとしてもよい。例えば、ｐ型半導体層上にＭドープ酸化バナジウム粒子を形成し、その上にｎ型半導体層を形成したものとしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下には、本発明の素子を具体的に製造した例を実験例として説明する。実験例２〜１９が本発明の実施例に相当し、実験例１，２０が比較例に相当する。
【００４１】
（素子の製造）
［実験例１〜１９］
まず、光透過性基板としてのガラス基板上に光透過性電極としての光透過性導電膜ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ2）を形成したＡＴＯ基板を用意し、光透過性導電膜上にｎ型半導体層としてのＺｎＯ膜をスパッタ法により表１に示す厚みとなるように形成した（但し、実験例１ではＺｎＯ膜を形成しなかった）。このとき、スパッタターゲットとしてはＺｎＯを用い、投入電力は１００Ｗとし、スパッタガスとしてはアルゴン５０体積％と酸素５０体積％の混合ガスを用いた。ＺｎＯ膜の厚みは、スパッタ時間により調整した。なお、表１に示したＺｎＯ膜厚は、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用い、加速電圧を１０ｋＶとし、１〜１０万倍程度の倍率で断面を観察して測定した値である（ＣｕＩ膜厚も同じ）。
【００４２】
得られたＡＴＯ基板／ＺｎＯ上にタングステンドープ酸化バナジウム膜（ＷドープＶＯ2膜）をスパッタ法により成膜した。このとき、スパッタターゲットとしてはＷxＶ1-x合金（ｘは、表１に示すＷドープ量（ａｔ％）である）を用い、投入電力は１００Ｗとし、スパッタガスとしてはアルゴン９９．５体積％と酸素０．５体積％の混合ガスを用い、基板温度を３５０℃に保持した。スパッタ時間は１分とした。
【００４３】
得られたＡＴＯ基板／ＺｎＯ／ＷドープＶＯ2膜を、温度６００℃、酸素圧５Ｐａで１時間保持する熱処理を行った。これにより、タングステンドープ酸化バナジウム膜が、粒子状になってＺｎＯ膜上に分散した。タングステンドープ酸化バナジウム粒子の粒径には、ばらつきがあるものの、平均粒径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であった。平均粒径は、ＳＥＭにより観察した３０個の粒子の平均をとった値とした。なお、タングステンドープ酸化バナジウム粒子は、ＷドープＶＯ2膜を粒子状にしたものであるため、ＷドープＶＯ2であると推察された。図２に、実験例９におけるＺｎＯ上に形成したＷドープＶＯ2粒子（ドープ量２ａｔ％）のＳＥＭ写真を示す。
【００４４】
得られたＡＴＯ基板／ＺｎＯ／ＷドープＶＯ2粒子上に、電子ビーム蒸着にて銅膜を成膜し、さらにヨウ素蒸気中に曝露することで銅膜をヨウ素化し、ｐ型半導体層としてのＣｕＩ膜を表１に示す厚みで形成した。ＣｕＩ膜の厚みは、銅膜の成膜時間により調整した。得られたＡＴＯ基板／ＺｎＯ／ＷドープＶＯ2粒子／ＣｕＩは、いずれも素子全体として光透過性を有するものであった。なお、素子の光透過性が高い理由は、ワイドギャップ半導体であるＣｕＩ（バンドギャップ４ｅＶ）とＺｎＯ（バンドギャップ３ｅＶ）のｐｎ接合を利用していることや、ＷドープＶＯ2が粒子状に分散されていて可視光に吸収を示さないためと推察された。
【００４５】
得られたＡＴＯ基板／ＺｎＯ／ＷドープＶＯ2粒子／ＣｕＩ膜上にオーミック電極としてのＰｔをイオンコーティング又は電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）により成膜した。
【００４６】
［実験例２０］
タングステンドープ酸化バナジウム膜の成膜とその粒子化を省略した（すなわち、タングステンドープ酸化バナジウム粒子を形成しなかった）点以外は、実験例６と同様にして素子を作製した。
【００４７】
（エネルギー準位の考察）
ここで、実施例の素子のエネルギー準位について説明する。ＺｎＯは、電子親和力χが約４．４ｅＶである。また、ＷドープＶＯ2は金属的性質を有し、仕事関数φが約５．１ｅＶである。このため、ＺｎＯとＷドープＶＯ2との接合では、仕事関数φが電子親和力χに対して大きく、障壁高さが０．７ｅＶ程度のショットキー接合になり、このショットキー接合により０．７ｅＶ以上のフォトンのエネルギー変換が可能となると考えられる。このショットキー接合では、タングステンドープ酸化バナジウム側からＺｎＯ側に電子が流れやすく、ＺｎＯ側からタングステンドープ酸化バナジウム側には電子が流れにくい。また、ＷドープＶＯ2のフェルミ準位とＣｕＩの伝導帯下端（ＣＢＭ）のエネルギー差は約４ｅＶと非常に大きいため、励起された電子はＺｎＯ側へと注入されることで電流が発生すると考えられる。また、正孔は、ＺｎＯの価電子帯上端（ＶＢＭ）とφの差が２ｅＶ以上あるため、ＺｎＯ側へは流れず、ＣｕＩ側へのみ流れる。図３には、こうした実施例の素子のエネルギー準位の説明図を示す。
【００４８】
（光電流の測定）
近赤外の励起光(波長１３３０ｎｍ)をガラス基板側から照射し、オーミック電極と光透過性導電膜ＡＴＯ間に流れる電流を測定した。結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
図４には、実験例５の素子を用い、励起光（波長１３３０ｎｍ，強度１ｍＷ）の照射（ＯＮ）と照射をやめる（ＯＦＦ）とを繰り返したときの電流値の変化を示した。励起光を照射した時には約９ｎＡの光電流が発生し、励起光の照射をやめると照射前の状態に戻るため、近赤外光を用いた光電変換が行われていることがわかった。
【００５１】
図５に、光電流値のＺｎＯ膜厚依存性を示した。ＺｎＯ膜厚が２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲では光電流が十分に確認できた。このうち、ＺｎＯ膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下では光電流がより大きく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下では光電流がさらに大きいことがわかった。
【００５２】
図６に、光電流値のＷドープ量依存性を示した。Ｗドープ量が２ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲では光電流が大きく、好ましいことがわかった。このうち、Ｗドープ量が５ａｔ％以上１４ａｔ％以下では光電流がより大きく、７ａｔ％以上１３ａｔ％以下では光電流がさらに大きいことがわかった。
【００５３】
図７に、光電流値のＣｕＩ膜厚依存性を示した。ＣｕＩの膜厚が２０ｎｍ以上の範囲では光電流が大きく、好ましいことがわかった。このうち、ＣｕＩの膜厚が４０ｎｍ以上では光電流がより大きく、６０ｎｍ以上では光電流がさらに大きいことがわかった。なお、ＣｕＩの膜厚が１００ｎｍ以上では、光電流がほぼ一定であったが、ＣｕＩの膜厚が３００ｎｍを超えると素子の光透過性が低下した。
【００５４】
図８に、実験例５の素子の写真を示す。図８では、素子は、印字された紙面上に載置されている。素子の右側の部分はＡＴＯを形成したガラス基板のみであり、左側の部分にＺｎＯ、ＷドープＶＯ2粒子、ＣｕＩ、Ｐｔ電極が形成されている。９つの丸い点がＰｔ電極である。図８より、実験例５の素子は光透過性を有しており、その透過性が高いことがわかった。その他の実験例の素子も同様に光透過性を有していた。
【００５５】
図９に、ガラス基板上に形成したＷドープＶＯ2粒子のＳＥＭ写真を示す。このＷドープＶＯ2粒子は、Ｗドープ量が４％となるようにした以外は実験例２と同様に形成した。図１０に、図９の基板（ガラス基板上にＷドープＶＯ2粒子を形成したもの）の室温での吸収スペクトルのグラフを示す。図１０に示すように、室温にてプラズモン吸収が近赤外領域の広い範囲（ピーク波長約１２００ｎｍ）で確認された。
【００５６】
以上より、ＺｎＯとＣｕＩとの間にＷドープＶＯ2を分散した実験例２〜１９の素子では、ＷドープＶＯ2粒子による近赤外光の吸収を利用して光電流が生じるため、光電変換効率を高めることができることがわかった。また、近赤外光の吸収を利用して光電流が生じるため、近赤外光で反応するセンサやスイッチなどに利用可能であることがわかった。また、光透過性が高いことがわかった。
【００５７】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、光電変換などに用いる素子に関する技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１０  素子、１１  ｎ型半導体層、１２  ｐ型半導体層、１３  Ｍドープ酸化バナジウム粒子、１５  光透過性基板、１６  光透過性電極、１７  オーミック電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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