(57)【要約】【課題】ハイレートでの充放電を行った場合に、捲回電極体からの非水電解液の排出が抑制されている非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明によると、捲回電極体２０と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池１が提供される。この非水電解液二次電池１の正極３０および負極４０の少なくとも一方は、長尺の集電体３２，４２上に、活物質と導電材とバインダとを含む活物質層３４，４４を備えている。この活物質層３４，４４を、幅方向の両端において長手方向に沿う第１および第２の端部ｂ１，ｂ２と、前記第１および第２の端部に挟まれた中央部ａと、に分け、中央部ａに含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）、第１および第２の端部ｂ１，ｂ２に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＢ（ｍｌ／１００ｇ）としたとき、これらＡおよびＢは、次式：１００≦Ｂ＜Ａ≦４５０；を満たす。【選択図】図３
2016225223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の正極および負極が、セパレータを介して配置され、長手方向に直交する幅方向を軸にして捲回された捲回電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方は、長尺の集電体上に、活物質と導電材とバインダとを含む活物質層を備えており、
前記活物質層を、前記幅方向の両端において前記長手方向に沿う第１および第２の端部と、前記第１および第２の端部に挟まれた中央部と、に分け、
前記中央部に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）、
前記第１および第２の端部に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＢ（ｍｌ／１００ｇ）、
としたとき、これらＡおよびＢは、次式：１００≦Ｂ＜Ａ≦４５０；を満たす、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回電極体を備える非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、従来よりパソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源、住宅用蓄電装置等として用いられている。特に近年、非水電解液二次電池は、大容量でかつハイレートでの充放電を行う、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極とが、セパレータを介して対向配置され、非水電解液と共に電池ケースに収容されている。非水電解液は、一般に、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに含浸されている。そして正負の活物質層の間で電解質イオンを往き来させ、正負の活物質が電解質イオンを吸蔵および放出することにより、充放電が実現され得る。大容量型の二次電池では、大面積の電極から効率よく電力を取り出すために、長尺の電極を捲回して捲回電極体を構成するようにしている。このような捲回電極体を備える非水電解液二次電池としては、例えば特許文献１および２等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２９０７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１６４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、二次電池には、大電流を瞬時に充電または放電するハイレート充放電（ハイレートパルス充放電ともいう）に供される使用態様のものがある。ハイレート充放電では、電極間で瞬時に多量の電荷担体を吸蔵および放出する必要があることから、充放電に伴い活物質層（より厳密には活物質）が大きく体積膨張および収縮を繰り返す。その結果、正負の活物質層およびセパレータに含浸されていた非水電解液が捲回電極体から不可逆的に排出されてしまい、捲回電極体内の電解質濃度が不足するという問題があった。このため、繰り返し充放電後の電極では、非水電解液の濃度に偏り（ムラ）が発生し得た。特に、電極の活物質層の幅方向の中央付近で電解質濃度が低下してしまうという問題が生じ得た。かかる現象は、さらなる充放電時の抵抗を増大させ、ハイレート充放時のサイクル特性の劣化（例えば、ハイレート充放電による抵抗の増加）を引き起こし得るために好ましくない。
本発明は、上記の従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ハイレートでの充放電を行った場合に、捲回電極体からの非水電解液の排出が抑制される非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここに開示される発明は、長尺の正極および負極が、セパレータを介して配置され、長手方向に直交する幅方向を軸にして捲回された捲回電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池を提供する。ここで上記正極および上記負極の少なくとも一方は、長尺の集電体上に、活物質と導電材とバインダとを含む活物質層を備えている。そしてこの活物質層を、上記幅方向の両端において長手方向に沿う第１および第２の端部と、この第１および第２の端部に挟まれた中央部と、に区分する。そして上記中央部に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）、上記第１および第２の端部に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＢ（ｍｌ／１００ｇ）としたとき、これらＡおよびＢは、次式：１００≦Ｂ＜Ａ≦４５０；を満たすことを特徴としている。
【０００７】
これにより、活物質層の中央部において導電材が非水電解液を多量に保持し得、活物質層の両端部においては導電材が所定量以上の非水電解液を保持し難い構造が構築される。したがって、活物質が膨張および収縮を繰り返す場合であっても、一旦活物質層の中央部に保持された非水電解液は、活物質層が収縮した際（放電時）に幅方向の端部に移動することが抑制され、結果として捲回電極体から排出されることが抑制される。延いては、繰り返しハイレート充放電を行った際でも捲回電極体における非水電解液の濃度ムラが抑制されて、サイクル特性が良好に維持される。
【０００８】
なお、本明細書において「ＤＢＰ吸油量」とは、試薬（吸収オイル）としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定したオイル吸収量をいう。
また、本明細書において「ハイレート」とは、１Ｃよりも大きな電流（すなわち１Ｃ超過の電流）で行う放電または放電レートを意味する。典型的には、例えば、３Ｃ以上、例えば５Ｃ以上、好ましくは１０Ｃ以上、特に好ましくは２０Ｃ以上の大電流での充放電を意味する。なお、１Ｃとは、公称容量値の容量を有する二次電池を定電流放電したとき、１時間で放電が終了する電流値である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】捲回電極体の構成を説明する模式図である。
【図３】各例の電池の正極活物質層の幅方向の中央部に用いた導電材のＤＢＰ吸油量Ａおよび両端部に用いた導電材のＤＢＰ吸油量Ｂと、高温ハイレートサイクル後のＩＶ抵抗比との関係を示したグラフである。
【図４】実施例で用いた湿潤粉体成膜装置の構成を模式的に説明する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る非水電解液二次電池について、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。さらに、範囲を示す「Ｔ〜Ｙ」との表現は、「Ｔ以上Ｙ以下」の意である。
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池であって、電荷担体として電解質イオン（リチウムイオン電池の場合はリチウムイオン）を利用し、正負極間においてこの電荷担体の移動に伴い充放電が実現される二次電池を包含する。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書における非水電解液二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。そこで、ここに開示される非水電解液二次電池がリチウムイオン電池である場合を例にして、以下に詳細に説明をする。
【００１１】
［リチウムイオン電池］
図１は、好適な一実施形態としての非水電解液二次電池（ここではリチウムイオン電池）１の構成を示す断面模式図である。このリチウムイオン電池１は、正極３０と、負極４０と、これら正極３０および負極４０の間に介在されたセパレータ５０と、非水電解液（図示せず）と、を備えている。本例では、図２に示すように、長尺の正極３０および長尺の負極４０が長尺の２枚のセパレータ５０を介して重ね合わされ、長手方向に直交する幅方向を軸として捲回されて、捲回電極体２０を構成している。この捲回電極体２０は、非水電解液とともに電池ケース１０に収容されている。
【００１２】
［正極］
正極３０は、典型的には、長尺（帯状であり得る）の正極集電体３２と、この正極集電体３２の表面に保持された正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、典型的には、長手方向に沿う一方の端部に沿って帯状に集電体露出部３６が設けられており、この集電体露出部３６以外の部分に帯状に正極活物質層３４が備えられている。正極活物質層３４は、正極集電体３２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。この正極活物質層３４は、少なくとも正極活物質を含み、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有している。
【００１３】
なおここで、上記正極活物質としては特に制限されないが、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、例えば、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。これらの活物質には、所望の電池性能を実現するために、各種の金属元素が添加されていても良い。
【００１４】
なお、正極活物質層３４には、上記正極活物質に加えて、正極活物質層３４に導電性を付与する導電材と、これらの正極活物質層の構成材料を互いにまた集電体３２に結合するバインダと、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として必要に応じて使用され得る任意の添加材を含有し得る。導電材としては、例えば、一次粒子径が３〜５００ｎｍ程度の、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。
【００１５】
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、およそ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましく、８５質量％〜９５質量％であることが特に好ましい。また、導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ１質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜１５質量％、例えば、４質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、機械的強度や形状を好適に保持する観点から、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００１６】
また、正極活物質層３４の平均厚み（片面当たり）は特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上であって、２００μｍ以下、典型的には１００μｍ以下とすることができる。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（目付量）は、高エネルギー密度を実現する観点から、正極集電体３２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とするとよい。優れた出力特性を実現する観点からは、正極集電体３２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。また、正極活物質層３４の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば４．０ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。
【００１７】
［負極］
長尺の負極４０は、典型的には、長尺の負極集電体４２の長手方向に沿う一方の端部に集電体露出部４６が設けられ、この集電体露出部４６以外の部分に負極活物質層４４が備えられている。この負極集電体露出部４６は、典型的には、負極集電体４２の幅方向の一方の端部に沿って長尺に設けられる。負極活物質層４４は、負極集電体４２の両面に設けられてもよいし、いずれか一方の面にのみ設けられてもよい。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば銅、ニッケル等）からなる導電性材料で構成することが好適である。この負極活物質層４４は、少なくとも負極活物質を備えており、非水電解液の含浸が可能なように多孔質構造を有している。
【００１８】
なおここで、負極活物質としては特に制限されないが、リチウムイオン電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上を採用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物材料、ＳｉｘＣ等のＳｉ系合金材料、或いは、これらを組み合わせた材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。
【００１９】
なお、負極活物質層４４には、上記負極活物質に加えて、一般的なリチウムイオン電池において負極活物質層４４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや、導電材、各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、一般的なリチウムイオン電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを用いることができる。なお好ましい形態として、負極活物質層４４を形成するために上記の水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その他の構成成分として、導電材、増粘剤、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。導電材を使用する構成では、導電材として、上記正極３０におけるのと同様のものを用いることができる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロース系ポリマーが挙げられる。
【００２０】
負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層４４全体に占めるバインダの割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ０．５質量％〜５質量％とすることが好ましい。また、導電材を使用する場合、出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立する観点から、負極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜１０質量％、例えば、２質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材は、負極活物質の導電性がさほど良好ではない場合に使用されることが多い。したがって、この導電材は、例えば、上記負極活物質の割合の一部として（負極活物質と置き換えて）含むようにしてもよい。これにより、負極活物質層４４の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層４４全体に占める増粘剤の割合は、例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００２１】
負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（目付量）は、高エネルギー密度と出力密度とを実現する観点から、負極集電体４２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、２０ｍｇ／ｃｍ２以下（典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とするとよい。また、負極活物質層４４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、負極活物質層４４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。
【００２２】
以上の正極３０および負極４０のうち、少なくとも一方は、下記の通り活物質層３４，４４に含まれる導電材の物性が捲回電極体の形状を加味して制御されている。すなわち、例えば図２を例にして説明すると、正極活物質層３４を、幅方向の両端において長手方向に沿う第１および第２の端部ｂ１，ｂ２と、これら第１および第２の端部に挟まれた中央部ａと、に区分し、中央部ａに含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＡ（ｍｌ／１００ｇ）、第１および第２の端部ｂ１，ｂ２に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量をＢ（ｍｌ／１００ｇ）とする。このとき、ここに開示される非水電解二次電池１において、これらＡおよびＢは、次式：１００≦Ｂ＜Ａ≦４５０；を満たすよう構成されている。
【００２３】
導電材は、炭素微粒子の集合体であり、一般的に球状の一次粒子がいくつか融着して複雑な集合体を形成していることが知られている。そしてこの一次粒子のつながりの態様が導電材の物性（特に電子伝導性）に大きな影響を与え得ることから、かかる一次粒子のつながりの大きさをストラクチャと呼び、導電材を特徴づける一つの要素として認識されている。そしてＤＢＰ吸油量は、この導電材のストラクチャを間接的に定量し得る指標であり、ＤＢＰ吸油量が大きい導電材ほどストラクチャがよく発達していて、活物質層の電子伝導性が良好となるとともに、ＤＢＰオイルの吸収量や非水電解液の含浸量が多い、と評価することができる。ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上とは、一般的なカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と比較して同等もしくはこれより大きい値であると判断することができる。
【００２４】
そして、ここに開示される技術では、上記の構成により、ストラクチャが比較的十分に発達した導電材が捲回電極体の幅方向の両端部に配置されていて、ストラクチャがさらに発達している導電材が捲回電極体の幅方向の中央部に配置されている。つまり、両端部における導電材のＤＢＰ吸油量Ｂは１００≦Ｂであり、中央部における導電材のＤＢＰ吸油量ＡとはＢ＜Ａの関係にある。したがって、非水電解液二次電池が製造された時点において、捲回電極体では、活物質層の幅方向の両端部に配合された導電材は比較的多くの非水電解液を含浸し得るが、それらに挟まれる中央部に配合された導電材は更に多量の非水電解液を含浸して、安定している。このような状態でハイレートの充放電を行い、活物質層が膨張収縮を繰り返したとき、両端部の導電材はさらに多くの非水電解液を吸収することが困難の状態であるから、中央部の導電材に含浸されていた非水電解液が端部側に押し出されそうになっても、両端部の導電材は余分な非水電解液を受け入れ難い状態となっている。また、中央部の導電材の方がＤＢＰ吸油量が大きいために非水電解液の保持性が良く、幾らかの非水電解液が捲回電極体から排出されたとしても、中央部の電解質濃度が両端部の電解質濃度より低下することが防止される。換言すると、捲回電極体は、非水電解液を保持するのみならず、体外に逃がさない能力が備えられたと言える。
これにより、ハイレート充放電を行っても非水電解液の液枯れや、塩濃度のムラの発生が抑制されて、ハイレートサイクル特性が改善される。とくに捲回電極体の幅方向の中央部にみられる電解質の不足（液枯れ、塩枯れ等ともいう）の問題が解消され得る。
【００２５】
なお、中央部の導電材のＤＢＰ吸油量が４５０ｍＬ／１００ｇを超過すると、活物質層が集電体からはがれやすくなるという弊害が生じ得る。そのため、ここに開示する技術においては、中央部における導電材のＤＢＰ吸油量ＡがＡ≦４５０を満たすようにしている。また、中央部の導電材のＤＢＰ吸油量Ａは、両端部の導電材のＤＢＰ吸油量Ｂに対して、１．２〜４．５倍であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量ＡとＤＢＰ吸油量Ｂとを相対的にこのような関係とすることで、電極活物質層における非水電解液の貯留効果がより一層高められるために好ましい。
【００２６】
このような導電材のＤＢＰ吸油量の制御は、正極活物質層において行われることが好ましい。というのは、電極活物質層における電解質の不足の問題は、正極活物質層において特に顕著にみられるため、ここに開示される技術を適用することでその効果がより一層明瞭となるからである。また、正極活物質層は、一般的に導電材を含む構成が採用されていることも好適である。
ここで、活物質層３４，４４の幅方向に占める中央部ａと第１および第２の端部ｂ１，ｂ２との割合は特に制限されない。第１の端部ｂ１と第２の端部ｂ２との幅は、例えば同程度とすることが好ましい。また、活物質層３４，４４の全幅に占める中央部ａの幅の割合は、例えば、１０％以上８０％以下とすることが好ましく、１５％以上６０％以下とすることがより好ましく、２０％以上５０％以下とすることが特に好ましい。
【００２７】
なお、特許文献２には、正極活物質層にＤＢＰ吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以上の導電材を含む構成が開示されている。しかしながら、特許文献２において、導電材のＤＢＰ吸油量は活物質層の全体で均一であり、捲回電極体の形状に応じて適切に制御することについては何ら開示も示唆もしていない。そのため、後述の実施例でも示しているが、特許文献２の技術では、ハイレート充放電時のサイクル特性を若干は改善し得るものの、活物質層の膨張収縮に伴い正極活物質層の空隙に存在する非水電解液は電極体外に押し出されてしまう。その結果、活物質層の中央において電解質濃度が低下してしまい、サイクル特性を効果的に改善するには至っていない。また、従来より、ハイレートサイクル特性と導電性とは背反の関係にあると考えられていた。これに対し、ここに開示される技術は、捲回電極体からの非水電解液の排出を効果的に抑制し得る（非水電解液を貯留し続けて逃さない）、優れた技術であると言える。また、導電性の低下を招くことなく、ハイレートサイクル特性を高く維持することができる、より信頼性の高い電池を提供するものであり得る。
【００２８】
［セパレータ］
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、非水電解液を保持し、非水電解液およびこれに含まれる電荷担体の通過を可能とする構成部材である。このようなセパレータ５０は、各種の材料からなる微多孔質樹脂シートや不織布等により好適に構成することができる。このセパレータ５０は、扁平型捲回電極体２０が所定の温度となったときに軟化溶融し、電荷担体の通過を遮断すするシャットダウン機能を備えるように構成してもよい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表されるポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるためにセパレータ５０として好ましい。
【００２９】
また、セパレータ５０は、上記の微多孔質樹脂シート等を基材として、その片面または両面に、耐熱性および絶縁性を有する耐熱性粒子からなる耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ）を備えることができる。耐熱性粒子としては特に制限されないが、例えば、耐熱性粒子としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等の無機金属化合物等からなる平均粒子径がおよそ０．１μｍ以上３μｍ以下の微粉末を好適に用いることができる。これらの無機化合物は、１種を単独で含んでも良いし、２種以上を組み合わせて含んでいても良い。これにより、たとえば、扁平型捲回電極体２０の温度がセパレータ５０の融点よりも高い温度となりセパレータ５０が縮んだり破断したりしても、正極３０および負極５０が短絡するのを防止することができる。
【００３０】
［捲回電極体］
電池１の構築においては、上記で用意した正極３０、負極４０およびセパレータ５０を用い、図２に示すような扁平型捲回電極体２０を構成する。すなわち、長尺の正極３０と長尺の負極４０と、二枚の長尺のセパレータ５０とを、下からセパレータ５０、負極４０、セパレータ５０、正極３０の順に積層し、長手方向に捲回する。換言すると、長手方向に直交する幅方向を捲回軸として捲回する。このとき、例えば、捲回軸に直交する断面の形状が長円形となるように成形すると、図２に例示したような、扁平角型の電池ケース１０に対応した扁平形状の捲回電極体２０を構築することができる。このような断面が長円形の捲回電極体２０は、円筒状に捲回した捲回電極体２０を捲回軸に直交する一の方向で押しつぶして拉げさせることによって形成しても良い。あるいは、板状の捲回軸を中心にして扁平形状に捲回して扁平型捲回電極体２０を形成してもよい。扁平型捲回電極体２０の詳細な形状は、使用する電池ケース１０の形状に合わせて適切に整形することができる。なお、長円形とは、長方形の短辺部分が、かかる短辺を直径とする半円にて置き換えられ膨出した形状を意味し、小判型，俵型等として表現され得る形状を包含し得る。
【００３１】
また、正極３０、負極４０およびセパレータ５０の積層の際には、正極３０の正極集電体露出部３６と、負極４０の負極集電体露出部４６とが、セパレータ５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極３０と負極４０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、扁平型捲回電極体２０の捲回軸方向では、正極集電体露出部３６と負極集電体露出部４６とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が積み重なった部分）から外方にはみ出すこととなる。図１に示すように、この正極集電体露出部３６と負極集電体露出部４６とを、上記長円形の短径方向で寄せ集めて集電部を形成することで、高効率な集電を行うことができる。
【００３２】
［非水電解液］
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。また、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等の環状または鎖状のフッ素化カーボネートからなる非水溶媒を用いるようにしても良い。このような非水溶媒は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
【００３３】
支持塩としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３４】
この非水電解液は、本発明の非水電解液二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解液全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％〜４質量％）とすることが例示される。
【００３５】
なお、電池ケース１０は、扁平型捲回電極体２０を挿入するための開口を備える角型のケース本体１２と、ケース本体１２の開口を封止している封口体１４と、を含んでいる。これらは、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図１の例で、ケース本体（外装ケース）１２は、アルミニウム合金製の薄い角型であって、上面が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）である。封口体１４には、上記捲回電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０と、捲回電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０とが設けられている。捲回電極体２０は、集電部材６２，７２を介してこの封口体１４に固定された状態でケース本体１２内に収容すると、収容位置が安定すると共に、破損等の虞が低減されて好ましい。
【００３６】
封口体１４とケース本体１２とを密閉したのち、例えば、封口体１４に設けられた注液口（図示せず）から電池ケース１０内に非水電解液を注液するようにしてもよい。非水電解液の注液は、電池ケース１０内を減圧しながら、或いは減圧後に、行っても良い。非水電解液の注液後に注液口を蓋等により封止することで、非水電解液二次電池を用意することができる。組立後の電池は、例えば、非水電解液の注液後、非水電解液が捲回電極体に十分に浸透するように、例えば、５時間〜５０時間程度静置することが好ましい。その後、適切な初期充電処理を施すことで、電池としての機能が備えられる。
【００３７】
このような構成を備える非水電解液二次電池は、例えば、完成後の電池を解体し、以下に示すような手順で活物質層の構成を調べることで確認することができる。すなわち、まず、（１）例えば、正極または負極から活物質層を剥離し、所定量の活物質層を試料として採取する。このとき、活物質層の試料は、少なくとも電極の幅方向の両端部ｂ１，ｂ２および中央部ａの各１か所ずつ（少なくとも計３か所）から採取するのが好ましい。（２）そして得られた各試料について、試料全体のＤＢＰ吸油量を測定する。また、使用されている活物質の定量および同定を行う。すると、（３）活物質のＤＢＰ吸油量はその組成により既知である（あるいは別途調べて当該活物質のＤＢＰ吸油量を取得し得る）ため、活物質の定量および同定結果から試料中の当該活物質のみのＤＢＰ吸油量を求めることができる。（４）その後、試料全体のＤＢＰ吸油量から、活物質のＤＢＰ吸油量を差し引くことで、当該試料における導電材のＤＢＰ吸油量を算出することができる。このようにして求めた中央部ａおよび両端部ｂ１，ｂ２における導電材のＤＢＰ吸油量Ａ，Ｂが、上記関係を満たしているかを確認することができる。なお、ＤＢＰ吸油量Ｂとしては、両端部ｂ１，ｂ２における導電材のＤＢＰ吸油量の算術平均値を採用することができる。
【００３８】
ここに開示される非水電解液二次電池１は各種用途に利用可能であるが、従来品と比較して、例えば、捲回電極体に含浸された非水電解液が、ハイレート充放電に伴い捲回電極体から排出されるのが抑制される構成となっている。したがって、ハイレートで繰り返し充放電を行った場合でも、捲回電極体における非水電解液の濃度ムラが抑制されて、抵抗の増加を抑制することができる。このように抵抗が長期に亘って低く維持されることは、サイクル特性の向上に繋がり、ハイレート耐久性の高い二次電池を提供するものとなり得る。
【００３９】
かかる構成は、例えば、ハイレートでの充放電を行う比較的大容量（例えば電池容量が２０Ａｈ以上の、典型的には２５Ａｈ以上の、例えば３０Ａｈ以上）の二次電池に好ましく適用することができる。したがって、このような特徴を活かして、ここに開示される技術は、高エネルギー密度，高入出力密度およびサイクル特性等が要求される用途ならびに高い信頼性を要求される用途の二次電池に、特に好ましく適用することができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。この非水電解液二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態としても使用され得る。
【００４０】
以下、具体的な実施例として、ここに開示される非水電解液二次電池の効果を確認するための評価用電池を作製し、その特性について評価した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
［実施形態１］
（実施例１〜８、比較例１〜６）
［評価用リチウムイオン電池の構築］
正極活物質としては、組成が一般式：Ｌｉ１．０（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（ＮＣＭ、平均粒子径８μｍ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いた。導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。そして、正極活物質、導電材およびバインダの質量比が、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう秤量し、固形分濃度（ＮＶ）がおよそ７０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、湿潤粉体成膜（ＭＰＳ）装置の材料投入口に投入した。
【００４２】
なお、ＭＰＳ装置は、図４に示すように、大まかに、材料投入部ＦＡ，ＦＢと、所定の間隙を持って配置された一対の第１ロールＲ１および第２ロールＲ２と、この第２ロールＲ２と一対となり所定の間隙を持って配置される第３ロールＲ３と、を備えている。そして材料投入部ＦＡ，ＦＢに投入した材料を当該材料投入部ＦＡ，ＦＢにて撹拌混合するとともに、第１ロールＲ１および第２ロールＲ２の間に供給する。第１，第２ロールＲ１，Ｒ２間に供給された材料は、端部隔壁Ｗ１，Ｗ２で幅を一定に整えながらロール圧延され、シート状に成形されて第１，第２ロールＲ１，Ｒ２の下方に送られる。これにより、活物質層３４，４４が形成される。形成された活物質層３４，４４は、別途搬送されてきた集電体３２，４２上に重ね合わされて、第２，第３ロールＲ２，Ｒ３の間に供給される。このとき、端部隔壁Ｗ３により活物質層３４，４４の端部が適正な位置に案内されて、集電体３２上の活物質層３４，４４の配置が決定される。活物質層３４，４４は、集電体３４，４４の長手方向に沿う一方の端部に、集電体３２，４２が露出した集電部３６，４６が設けられるように調整した。活物質層３４，４４と集電体３２，４２とは、第２，第３ロールＲ２，Ｒ３間を通過することにより圧延されて、活物質層３４，４４の圧密が行われるとともに、活物質層３４，４４と集電体３２，４２との接着が実現される。
【００４３】
ここで、本実施形態では、導電材のＡＢとして、下記表１に示すようにＤＢＰ吸油量が８０〜５００ｍＬ／１００ｇの９種類を用意した。そして正極活物質層の中央部用の正極活物質層形成用材料Ａと、端部用の正極活物質層形成用材料Ｂとに用いるＡＢの組み合わせを表１に従い選択することで、実施例１〜８および比較例１〜８で用いる正極活物質層形成用材料ＡおよびＢを用意した。なお、二次電池用材料として提供されている一般的なカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００〜２００ｍＬ／１００ｇ程度である。また、正極活物質層の中央部は、幅方向の中心部の約２０％の領域に設定し、端部は、幅方向の両端約４０％ずつの領域に設定した。
正極活物質層形成用材料ＡおよびＢは、それぞれ材料投入部ＦＡおよび材料投入部ＦＢに投入されて、図示しない隔壁により第１，第２ロールＲ１，Ｒ２上への供給位置が制限されている。これにより、幅方向で構成材料（組成）の異なる活物質層３４，４４を形成することができる。
次いで、集電体３２，４２の活物質層３４，４４が接着されていない側の表面についても、上記と同様に活物質層３４，４４の形成および接着を行い、両面に活物質層３４，４４を備える正極を形成した。
【００４４】
なお、正極集電体としては、厚み１５μｍの長尺のアルミニウム箔を用いた。正極活物質層は、ＭＰＳ装置により、幅９８ｍｍ，長さ３０００ｍｍに形成した。正極活物質層形成用材料は目付量が片面で６ｍｇ／ｃｍ２、両面で１２ｍｇ／ｃｍ２となるように第１および第２ロールＲ１，Ｒ２の間隔および材料供給量が調整されており、このように作製した正極の全体の厚みは６５μｍであった。
【００４５】
【表１】
2016225223.tif 000003
【００４６】
負極活物質として炭素被覆球形化黒鉛（Ｃ、平均粒子径１０μｍ）を、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，ＢＳＨ−６）を用い、これらの質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．６：０．７：０．７となるように秤量し、固形分濃度（ＮＶ）がおよそ５０質量％となるようにイオン交換水を加えて混練することで、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての厚み１４μｍの長尺の銅箔の両面に、塗工幅１０２ｍｍ，塗工長３１００ｍｍで塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層を備える負極シートを作製した。なお、負極活物質層形成用スラリーは目付量が片面で４ｍｇ／ｃｍ２、両面で８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布量を調整し、負極全体の厚みが約１５０μｍとなるようにプレスした。また、負極集電体の長手方向に沿う一方の端部には、負極集電体が露出した集電部を設けるようにした。
【００４７】
セパレータは、シート状の樹脂基材の一方の面に耐熱層（ＨＲＬ）が形成されたＨＲＬ付きセパレータを用いた。樹脂基材は、厚みが２０μｍであって、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造の微多孔質シートを用いた。また、ＨＲＬは、アルミナ粉末（平均粒子径０．７μｍ）とバインダとしてのＰＶｄＦとを質量比９０：１０で配合し、固形分率が４０質量％となるようにＮＭＰを添加して調製したＨＲＬスラリーを、樹脂基材に厚み４μｍとなるよう塗布することで作製した。セパレータの総厚みは２４μｍである。
【００４８】
上記で用意した正極シートと負極シートとを２枚のセパレータを介して絶縁状態で重ね合わせ、捲回することにより、捲回電極体を得た。このとき、セパレータのＨＲＬが正極に対向するようにセパレータの配置を調整した。そしてこの捲回電極体を、２５℃の常温にて４ｋＮ／ｃｍ２の圧力にて２分間平板プレスすることにより扁平に整形し、正負の集電体集電部に集電部材を取り付け、非水電解液と共に電池ケースに収容した。電池ケースとしては、アルミニウム製の角型ケースを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを４１ｇ用意した。そして、上記電池ケースを密封することで、評価用のリチウムイオン電池（理論容量：３．６Ａｈ）を構築した。
【００４９】
［高温ハイレートサイクル試験］
上記で用意した各例のリチウムイオン電池について、以下の手順で、ハイレート充放電を行い、充放電後の抵抗を調べた。すなわち、まず、２５℃の恒温槽中で、各例の電池に対し、１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に５分間休止し、１Ｃのレートで３.０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に５分間休止する初回コンディショニング処理を行った。
次いで、６０℃の環境下、各電池を１．８Ａ（０．５Ｃ相当）のレートで３.０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に５分間休止し、３６Ａ（１０Ｃ相当）のレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に５分間休止するハイレート充放電を１サイクルとし、これを１０００サイクル行った。
そして、１０００サイクル後のＩＶ抵抗を、２５℃にて、各電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、１０ＣでＣＣ放電を行ったときの放電開始から１０秒間の電圧降下量（Ｖ）を測定し、この電圧降下量を対応する電流値で除することで、ＩＶ抵抗（Ω）を算出した。ＩＶ抵抗は、初期値が小さく、また、サイクル後の値も小さいことが求められる。そこで、ＩＶ抵抗は、目標値を基準（１．００）として規格化し、その結果を「ＩＶ抵抗比」として、図３および表２に示した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
図３に示されるように、活物質層の中央部および端部に用いた導電材のＤＢＰ吸油量（以下、単に、中央部の吸油量、端部の吸油量、等と省略して言う場合がある。）と、ＩＶ抵抗比との間には、相関がみられることがわかった。そして、ＩＶ抵抗比は、中央部の吸油量Ａが大きくなるほど、また端部の吸油量Ｂが大きくなるほど、低く抑えられることがわかった。吸油量の大きい導電材は、ストラクチャが大きく、隙間の多い構造を有している。したがって、活物質層の中央部に吸油量の大きい導電材を配合した実施例１〜４では、幅方向の中央部と両端部とで導電材の吸油量が同じ比較例５と比較して、中央部での保液性が高まり、両端部への電解液の押出しが抑えられて、ハイレート充放電時の電解質濃度のムラが抑制されたものと考えられる。
【００５２】
なお、比較例１〜４の結果から明らかなように、両端部の吸油量Ｂが８０ｍＬ／１００ｇのときは、中央部の吸油量Ａが多いほどＩＶ抵抗比が低くなる傾向があるものの、ＩＶ抵抗は目標を達成することができないことも確認できた。吸油量の小さい導電材は、ストラクチャが小さく、活物質層の導電性が比較的低くなってしまう。そのため、両端部の吸油量Ｂが８０ｍＬ／１００ｇ以下では抵抗特性が十分でなくなるといえる。したがって、活物質層の端部に用いる導電材の吸油量Ｂは、ＩＶ抵抗が目標値を達成するためには、例えば、１００ｍＬ／１００ｇ以上とする必要があることがわかった。
【００５３】
また、実施例１〜４および比較例５の結果から、両端部の吸油量Ｂが１００ｍＬ／１００ｇのとき、中央部の吸油量Ａと端部の吸油量Ｂとが同じ１００ｍＬ／１００ｇのときはＩＶ抵抗が高くなってしまうが、中央部の吸油量Ａが１２０ｍＬ／１００ｇ以上（Ａ／Ｂ≧１．２）と増大されると、ＩＶ抵抗が目標値を達成することがわかった。中央部の吸油量Ａが大きいほどハイレートサイクル特性が良くなる傾向があることから、両端部の吸油量Ｂを１００ｍＬ／１００ｇよりも高い値とすることが必要であり、Ａ／Ｂ≧１．２としたときに確実にＩＶ抵抗比が目標を達成できるといえる。
【００５４】
さらに、両端部の吸油量Ｂが１５０ｍＬ／１００ｇのときは、１００ｍＬ／１００ｇの場合よりもＩＶ抵抗比が小さくなる傾向が見られた。しかしながら、比較例６および７の結果から解るように、中央部の吸油量Ａが１００ｍＬ／１００ｇ，１５０ｍＬ／１００ｇと両端部の吸油量Ｂ以下であると、両端部の吸油量Ｂが１５０ｍＬ／１００ｇと十分に高くてもやはりＩＶ抵抗比の低下は図れず目標を達しない。そして、実施例５〜７のように、中央部の吸油量Ａが両端部の吸油量Ｂを超えて１８０ｍＬ／１００ｇ以上となるとＩＶ抵抗比を抑制し得ることがわかる。このように、例えば、吸油量Ａと吸油量Ｂとが等しいときにＩＶ抵抗は目標を達成し難い。しかしながら、吸油量Ａが吸油量Ｂよりも多くなるとＩＶ抵抗比は低下する。このとき、Ａ／Ｂ＞１．０であっても良いが、Ａ／Ｂ≧１．２であるとなおよいことが、これらのデータからも確認できる。
【００５５】
以上のように、活物質層に含まれる導電材のＤＢＰ吸油量は、総じて大きい方が良いとの傾向が見られる。しかしながら、実施例１〜４，８および比較例８の結果から解るように、中央部の吸油量Ａが４５０ｍＬ／１００ｇを超えて、５００ｍＬ／１００ｇに達すると、ＩＶ抵抗が急激に増大してしまうことがわかる。これは、導電材が非水電解液を吸収しすぎて膨潤し、活物質層の体積の増大を招き、ハイレート充放電時に活物質層が集電体から剥離してしまうことによるものと推察される。このことから、中央部の吸油量Ａは４５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましいと言える。
【００５６】
なお、電極の製造に際し、上記のＭＰＳ技術を利用すると、活物質層の構成材料を湿潤状態の粉体として集電体上に供給することができる。この場合、塗布法等において活物質層構成材料をスラリー状に調整する場合に比べて、例えば活物質粒子の間にバインダがより均一に分散および配置され、また、マイグレーションが抑制される。したがって、ＭＰＳ技術を利用した電極の製造に際しては、活物質層の特性にムラがなくなり、電池特性（特に入出力特性）が全体として向上される傾向がある。ここに開示される技術においては、さらに、活物質層に使用する導電材の吸油量を制御して電解液の保液性が高められている。したがって、ここに開示される技術とＭＰＳ技術とを組み合わせることで、活物質層の特性のムラが高度に低減されて、二次電池の入出力特性等の向上効果がより一層顕著に表れ得るために好ましい。
【００５７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。例えば、上記実施形態には、導電材としてアセチレンブラックを用いたが、本発明はこれに限定されることなく、例えば、ケッチェンブラックやオイルファーネスブラック等の他のカーボンブラックを用いて良いことは当業者に理解され得る。また、この場合は、公知のエレクトロスピニング法を採用することで、好適に樹脂層を形成することができる。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５８】
１  非水電解液二次電池
１０  電池ケース
１２  ケース本体
１４  封口体
２０  捲回電極体
３０  正極
３２  正極集電体
３３  正極集電体露出部
３４  正極活物質層
ａ  活物質層の幅方向の中央部
ｂ１，ｂ２  活物質層の幅方向の両端部
３６  集電体露出部
４０  負極
４２  負極集電体
４３  負極集電体露出部
４４  負極活物質層
４６  集電体露出部
５０  セパレータ
【図１】
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【図２】
2016225223.tif 000006
【図３】
2016225223.tif 000007
【図４】
2016225223.tif 000008