(57)【要約】【課題】Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することである。【解決手段】ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０．８％以上１．５％未満、ＺｎＯ  ０％以上０．６％未満、ＴｉＯ２  １〜３％、ＺｒＯ２  ０．５〜２．５％、ＳｎＯ２  ０．０１〜１％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００１〜０．０５％を含有し、Ｐ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、モル％換算でＴｉＯ２／ＺｒＯ２が１．２〜２．６であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０．８％以上１．５％未満、ＺｎＯ  ０％以上０．６％未満、ＴｉＯ２  １〜３％、ＺｒＯ２  ０．５〜２．５％、ＳｎＯ２  ０．０１〜１％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００１〜０．０５％を含有し、Ｐ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、モル％換算でＴｉＯ２／ＺｒＯ２が１．２〜２．６であることを特徴とするＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項２】
厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項３】
厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で０〜７であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項４】
主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【請求項５】
３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−３×１０−７／℃〜３×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法及びＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１〜３には、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
【０００３】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。
【０００４】
ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
【０００５】
そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。このような観点から、清澄剤としては、上記問題が生じないＳｎＯ２を用いることが好ましい。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【特許文献２】特公昭４０−２０１８２号公報
【特許文献３】特開平１−３０８８４５号号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８１８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、ＳｎＯ２は環境を汚染しないという観点からは好ましい成分であるが、 特許文献４および５に記載されているように、ＳｎＯ２はＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する着色を強める作用を有するため、透明結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上好ましくないという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の代替清澄剤としてＳｎＯ２を用いたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＴｉＯ２と同じく結晶核成分であるＺｒＯ２に注目して両者の割合を最適化するとともに、ガラス組成範囲を厳密に規制することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１０】
すなわち、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０．８％以上１．５％未満、ＺｎＯ  ０％以上０．６％未満、ＴｉＯ２  １〜３％、ＺｒＯ２  ０．５〜２．５％、ＳｎＯ２  ０．０１〜１％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００１〜０．０５％を含有し、Ｐ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、モル％換算でＴｉＯ２／ＺｒＯ２が１．２〜２．６であることを特徴とする。
【００１１】
ＳｎＯ２の含有に伴う透明結晶化ガラスの黄色い着色を改善する場合、ＴｉＯ２の含有量を低減することが好ましいが、ＴｉＯ２が結晶核成分であるため、ＴｉＯ２を少なくすると、最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなりやすい。結果的に粗大な結晶が析出しやすくなり、結晶化ガラスの透明性が低下する。また、ＳｎＯ２は結晶化時に粗大な結晶の析出を促進する成分でもある。粗大な結晶の析出はＰ２Ｏ５の含有によって抑制することも可能であるが、同時にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の析出も抑制してしまい、熱膨張係数が高くなって耐熱衝撃性が低下しやすくなる。さらに、Ｐ２Ｏ５の原料は一般に高価であり、製造コストが高くなってしまう。
【００１２】
そこで上記構成を有する本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量を厳密に規制し、且つＰ２Ｏ５を含有しないようにしたことにより、ガラスの着色を効果的に抑制し、高い透明性と粗大結晶の析出を同時に抑制することが可能にしている。またＰ２Ｏ５を含有しないことから、安価に製造することが可能である。
【００１３】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記構成によれば、ガラスの着色及び粗大結晶の析出が抑制され、透明性に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で０〜７であることが好ましい。ここで、ｂ＊値は、ｂ＊≧０の範囲ではガラスの黄色の着色の程度を示す指標であり、ｂ＊値が高いほどガラスの黄色の着色が強いことを意味する。また、ｂ＊≦０の範囲ではガラスの青色の着色の程度を示す指標であり、ｂ＊値がマイナス側に高いほどガラスの青色の着色が強いことを意味する。
【００１６】
上記構成によれば、Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２等に起因する黄色の着色が弱く、優れた透明性を有し、製造コストが抑制された結晶化ガラスを容易に得ることができる。
【００１７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、透明で熱膨張係数の低い結晶化ガラスを得ることが容易になる。
【００１９】
また、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−３×１０−７／℃〜３×１０−７／℃であることを特徴とする。ここで、熱膨張係数とは、３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を意味する。
【００２０】
上記構成によれば、低膨張性が求める各種の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスについて説明する。なお、以下の説明において特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜５％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％、ＭｇＯ  ０〜３％、ＢａＯ  ０．８％以上１．５％未満、ＺｎＯ  ０％以上０．６％未満、ＴｉＯ２  １〜３％、ＺｒＯ２  ０．５〜２．５％、ＳｎＯ２  ０．０１〜１％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．００１〜０．０５％を含有し、Ｐ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず、モル％でＴｉＯ２／ＺｒＯ２が１．２〜２．６であることを特徴とする。ここで「Ｐ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を含有せず」とは、これらの成分を積極的に含有させない、という意味であり、不可避的不純物まで排除するものではない。より具体的には、不純物を含めた含有量が質量％で、Ｐ２Ｏ５が０．１％未満、Ａｓ２Ｏ３が０．１％以下、Ｓｂ２Ｏ３が０．１％以下であることを指す。
【００２２】
以下、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの各成分の含有量を上記のように規定した理由を説明する。
【００２３】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５５〜７５％、好ましくは５８〜７２％、より好ましくは６０〜７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜２５％、好ましくは１８〜２５％、より好ましくは２０〜２４％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２５】
Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、一般に原料コストが高い成分でもある。Ｌｉ２Ｏの含有量は２〜５％、好ましくは３〜４．５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。また、ガラスの製造コストが高くなる。
【００２６】
Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１％、好ましくは０〜０．８％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２７】
Ｋ２ＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１％、好ましくは０〜０．８％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２８】
ＭｇＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を高くする効果を有する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜３％、好ましくは０．１〜２％、より好ましくは０．３〜１．５％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
【００２９】
ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は０．８％以上１．５％未満、好ましくは１％以上１．５％未満、より好ましくは１％以上１．４％未満である。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しやすくなり、ガラスが失透しやすくなる。ＢａＯの含有量が少なすぎると、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。
【００３０】
ＺｎＯはＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶に固溶し、結晶性に大きな影響を与える成分である。また、一般に原料コストが高い成分でもある。ＺｎＯの含有量は０％以上０．６％未満、好ましくは０〜０．５％、より好ましくは０〜０．４％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。また、ガラスの製造コストが高くなる。
【００３１】
ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。ＴｉＯ２の含有量は１〜３％、好ましくは１．５〜３％、より好ましくは１．８〜２．７％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強まる傾向がある。また、ガラスが失透しやすくなり、破損しやすくなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。
【００３２】
ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。またＴｉＯ２と異なり、ＺｒＯ２は多量に含有してもガラスを着色することがない。ＺｒＯ２の含有量は０．５〜２．５％、好ましくは１〜２．５％、より好ましくは１．５〜２．５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。また、ＺｒＯ２の粗大な結晶が析出してガラスの透明性が低下しやすくなる。一方、ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、結晶核の生成量が少なくなり、結果的に粗大な結晶が析出しやすくなり、結晶化ガラスの透明性が低下する。
【００３３】
ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。また、一般に原料コストが高い成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は０．０１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．４％である。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強くなる。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下する。また、ガラスの製造コストが高くなる。
【００３４】
Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入する成分であり、ガラスの着色を強める成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００１〜０．０５％、好ましくは０．００１〜０．０３％、より好ましくは０．００１〜０．０２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強くなりすぎる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は少ないほど着色を抑制できるため好ましいが、少なくしようとすればするほど（例えば０．００１％を下回るような範囲にすると）高価な高純度原料を使用する必要があり、製造コストが高くなってしまう。
【００３５】
Ｐ２Ｏ５は粗大な結晶の析出を抑制する成分であるが、一般に原料コストが高い成分である。このため、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスはＰ２Ｏ５を含有しない。
【００３６】
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。このため、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスはこれらの成分は含有しない。
【００３７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスは、上記成分以外にも、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素をそれぞれ１０ｐｐｍまで添加してもよい。
【００３８】
さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラスは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｎＯ、ＣｅＯ２、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等を合量で２％まで含有してもよい。
【００３９】
モル％換算のＴｉＯ２／ＺｒＯ２はガラスの着色抑制と透明性の両立、さらに製造コストを抑制する上での指標となる値である。モル％換算のＴｉＯ２／ＺｒＯ２は１．２〜２．６であり、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．６である。モル％換算のＴｉＯ２／ＺｒＯ２が小さすぎると、相対的にＺｒＯ２の含有量が多くなり、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下する。この結果、製造コストが高くなる。また、ＺｒＯ２の粗大な結晶が析出してガラスの透明性が低下しやすくなる。モル％換算のＴｉＯ２／ＺｒＯ２が大きすぎると、相対的にＴｉＯ２の含有量が多くなり、ガラスの着色が強まる傾向がある。また、ガラスが失透しやすくなり、破損しやすくなる。
【００４０】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは６２％以上、特に好ましくは６５％以上である。厚み３ｍｍ、波長４００ｎｍにおける透過率が低すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎるとともに、ガラスの透明性が低下する。
【００４１】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊表示のｂ＊値で、好ましくは０〜７、より好ましくは０〜６．５である。ｂ＊値が高すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎる。ｂ＊値が低すぎると、ガラスが青色に着色し、色調が大きく変化してしまう。
【００４２】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることが好ましい。β─石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶化ガラスが可視光を透過しやすく、透明性が高まりやすい。またガラスの膨張をゼロに近付けることが容易になる。
【００４３】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が、好ましくは−３×１０−７／℃〜３×１０−７／℃、より好ましくは−２．５×１０−７／℃〜２．５×１０−７／℃である。３０〜３８０℃における熱膨張係数が、−３×１０−７／℃よりもマイナス側に高いか、３×１０−７／℃よりもプラス側に高いとガラスの耐熱衝撃性が低下し、ガラスの温度変化時に破損しやすくなる。
【００４４】
次に本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法を説明する。
【００４５】
まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１５００〜１７５０℃で溶融した後、成形する。
【００４６】
次に得られた結晶性ガラス（結晶化可能なガラス）を熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、まず核形成を７００〜８００℃（好ましくは７５０〜７９０℃）で０．１〜５時間（好ましくは１〜３時間）行い、続いて結晶成長を８００〜９５０℃（好ましくは８５０〜９００℃）で０．１〜２時間（好ましくは０．２〜１時間）行う。このようにしてβ―石英固溶体結晶が主結晶として析出した透明なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。なお、結晶成長を１０５０〜１２００℃（好ましくは１１００〜１１５０℃）で０．１〜２時間（好ましくは０．２〜１時間）の条件で行うことにより、β-スポジュメン固溶体結晶を主結晶として析出した不透明なＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）を、表２は比較例（試料Ｎｏ．５、６）をそれぞれ示している。
【００４８】
【表１】
2016108202.tif 000002
【００４９】
【表２】
2016108202.tif 000003
【００５０】
まず表１、２に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た。得られたガラスバッチを白金製の坩堝に入れ、１６８０℃で２０時間溶融した。溶融後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。
【００５１】
結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて、透過率、透過光の色調、析出結晶、熱膨張係数を測定した。
【００５２】
透過率は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて測定した波長４００ｎｍでの透過率により評価した。測定には日本分光製 分光光度計 Ｖ−６７０を用いた。
【００５３】
透過光の色調は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出することにより評価した。測定には日本分光製 分光光度計 Ｖ−６７０を用いた。
【００５４】
析出結晶はＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置  Smart Lab）を用いて評価した。
【００５５】
熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
【００５６】
表１、２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜４の結晶化ガラスは透過率が高かった。それに対し、Ｎｏ．５の結晶化ガラスは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又はＰ２Ｏ５の含有量が適切でないことから、白濁が生じ、透過率が低かった。この白濁は、析出結晶が粗大化したためであると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。