(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテルの製造において、ポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出さて固液分離（濾過）した混合液から、高純度の良溶媒及び貧溶媒を回収することができる、ポリフェニレンエーテルの製造後における溶媒の回収方法を提供する。【解決手段】ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法であって、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含有する溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテルを析出させて固液分離し、固液分離して得られる、前記良溶媒と前記貧溶媒の混合液に、金属塩と水とを加えて、前記良溶媒相と、前記貧溶媒及び水の混合相とに液液分離し、液液分離して得られた前記混合相から貧溶媒を回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法であって、
ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含有する溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテルを析出させて固液分離し、
固液分離して得られる、前記良溶媒と前記貧溶媒の混合液に、金属塩と水とを加えて、前記良溶媒相と、前記貧溶媒及び水の混合相とに液液分離し、
液液分離して得られた前記混合相から貧溶媒を回収する、溶媒回収方法。
【請求項２】
前記良溶媒と前記貧溶媒及び水との混合液中において、水の質量が前記貧溶媒の質量の０．５〜２．０倍となるように、水を添加する請求項１記載の溶媒回収方法。
【請求項３】
前記良溶媒と前記貧溶媒及び水との混合液中において、当該混合液中の前記金属塩の質量が、当該混合液中の水の質量の１〜１０％となるように、当該金属塩を添加する請求項１又は２記載の溶媒回収方法。
【請求項４】
前記金属塩中の陽イオンが１価及び／又は２価である請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶媒回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、電気絶縁性、耐熱性、耐加水分解性、および難燃性に優れ、家電、ＯＡ機器、自動車部品等の分野で使用されている。
従来から、フェノール性化合物を溶液中で酸化重合させてポリフェニレンエーテルを製造し、ポリフェニレンエーテルを重合溶液中から分離させた後における、製造時に用いた溶媒の回収方法に関して、種々の方法が開示されている。
一般に、ポリフェニレンエーテルを重合溶液中から分離させるために溶液中にメタノールを加えて得られる、重合溶媒とメタノールとの混合物が共沸混合物となる場合には、蒸留操作で両者を単離することは難しいため、重合溶液の回収方法としては、例えば、ろ液を水と接触させることによりメタノールを水側に抽出し、蒸留によってメタノールと水に分離し、その際、蒸留塔のフラッディング防止を目的として、特定の添加剤（非イオン界面活性剤）を用いる方法がある（例えば特許文献１を参照）。そして当該方法では、主成分がメタノールと水の混合液を蒸留によってメタノールと水に分離するにあたり、非イオン界面活性剤を蒸留塔内に添加することにより、フラッティングに好結果を与えることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４８４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法のように、蒸留塔内に非イオン界面活性剤を添加して蒸留回収した回収溶媒（貧溶媒）では、共沸混合物を除去しつつ安定的に溶媒を回収することには至っていない。また、回収した貧溶媒の純度が低くなる傾向があるところ、純度の低い貧溶媒を用いて、ポリフェニレンエーテルを重合溶液から分離（析出）させた場合、分離させて得られたポリフェニレンエーテル中の良溶媒の含有量が高くなることがあるため、成型加工時に臭気が発生する虞があるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエーテルの製造において、ポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出さて固液分離（濾過）した混合液から、高純度の良溶媒及び貧溶媒を回収することができる、ポリフェニレンエーテルの製造後における溶媒の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの製造において、ポリフェニレンエーテル溶液からポリフェニレンエーテルを析出さて固液分離（濾過）した混合液に、金属塩と水を加え、良溶媒相と、貧溶媒及び水の混合相とに分離させることで、高純度の溶媒を安定的に回収できることを発見した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法であって、
ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含有する溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテルを析出させて固液分離し、
固液分離して得られる、前記良溶媒と前記貧溶媒の混合液に、金属塩と水とを加えて、前記良溶媒相と、前記貧溶媒及び水の混合相とに液液分離し、
液液分離して得られた前記混合相から貧溶媒を回収する、溶媒回収方法。
〔２〕
前記良溶媒と前記貧溶媒及び水との混合液中において、水の質量が前記貧溶媒の質量の０．５〜２．０倍となるように、水を添加する前記〔１〕に記載の溶媒回収方法。
〔３〕
前記良溶媒と前記貧溶媒及び水との混合液中において、当該混合液中の前記金属塩の質量が、当該混合液中の水の質量の１〜１０％となるように、当該金属塩を添加する前記〔１〕又は〔２〕に記載の溶媒回収方法。
〔４〕
前記金属塩中の陽イオンが１価及び／又は２価である前記〔１〕又は〔２〕のいずれか１項に記載の溶媒回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルを濾過した混合液から、高純度の溶媒を回収する、ポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法を実現できる。また、回収した貧溶媒は純度が高いため、ポリフェニレンエーテルの分離に再度用いた場合、製造したポリフェニレンエーテル中の良溶媒含有量が低減し、成型加工時の臭気を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔溶媒回収方法〕
本実施形態の溶媒回収方法は、例えば、後述するポリフェニレンエーテルの製造方法によって製造したポリフェニレンエーテル溶液、即ち、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含有する溶液に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加してポリフェニレンエーテル固体を析出させて固液分離し（固液分離工程）、固液分離して得られる、前記良溶媒と前記貧溶媒の混合液に、金属塩と水とを加えて、前記良溶媒相と、前記貧溶媒及び水の混合相とに液液分離し（液液分離工程）、液液分離して得られた混合相から貧溶媒を回収する（回収工程）方法である。
【００１１】
−ポリフェニレンエーテルの製造方法−
本実施形態に用いることができるポリフェニレンエーテルの製造方法は、フェノール性化合物、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含む溶媒、及び触媒を含む重合溶液に、酸素含有ガスを通気して前記フェノール性化合物を酸化重合させる重合工程を含む。具体的に重合工程では、反応器中に収容した、フェノール性化合物、ポリフェニレンエーテルの良溶媒を含む溶媒、及び触媒を含む重合溶液を調製し、反応器中で重合溶液に酸素含有ガスを通気して、フェノール性化合物を酸化重合し、溶液中にポリフェニレンエーテルを得ることができる。
【００１２】
−−ポリフェニレンエーテル−−
本実施形態に用いることができるポリフェニレンエーテルの製造方法における重合工程で製造されるポリフェニレンエーテルについて以下に説明する。重合工程によって製造されるポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、具体的には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
【００１３】
【化１】
2016074791.tif 000002
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。また、式（１）において、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。
【００１５】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、当該単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から好ましい。
【００１６】
ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、フェニレンエーテル単位を単量体単位として含む共重合体である。ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、当該共重合体としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から好ましい。
【００１７】
−−−フェノール性化合物−−−
上記ポリフェニレンエーテルは、下記式（２）のフェノール性化合物を酸化重合させることにより製造できる。
【化２】
2016074791.tif 000003
【００１８】
前記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、及び炭化水素オキシからなる群より選ばれるいずれかを表わす。また、式（２）において、Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素、第一級又は第二級の低級アルキル、及びフェニルからなる群より選ばれるいずれかを表わす。
【００１９】
前記フェノール性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、重合溶液として使用される溶媒が少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール等を不純物として含んでいてもフェノール性化合物の一部として重合反応により消費されてポリフェニレンエーテル内に組み込まれるので、実質上差し支えない。
【００２０】
これらのなかでも、フェノール性化合物としては、２，６−ジメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合物であることが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
【００２１】
−−ポリフェニレンエーテルの良溶媒−−
本発明において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、２０℃におけるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの溶解度（溶媒１００ｇに溶解する溶質（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）の質量（ｇ））が１以上である溶媒を指す。当該良溶媒としては、特に制限はされないが、特に芳香族溶媒が好ましい。
【００２２】
このような芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等を挙げられる。このなかでも、芳香族溶媒が、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００２３】
重合工程で用いる芳香族溶媒としては、実質的に水と相溶しないものを好ましく用いることができる。実質的に水と相溶しないものとしては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
また、重合工程における重合形態は、フェノール性化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒との比率を選ぶことによってかわり、良溶媒の比率を大きくすることで溶液重合法になり、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法になる。本実施形態の重合工程では、重合形態は特に限定されず、必要に応じて良溶媒に添加する貧溶媒の量を調整して、重合形態を選択することができる。
【００２４】
重合工程における重合形態を変えるために、必要に応じて、良溶媒には水と相溶する性質を持つ溶媒や貧溶媒を混在させることができ、または、良溶媒と、水と相溶する性質を持つ溶媒や貧溶媒とが混在している溶媒を用いることができる。水と相溶する性質を持つ溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種以上、必要であればさらに２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
−−触媒−−
重合工程で用いることができる触媒は、フェノール性化合物、溶媒、及び、触媒よりなる重合溶液に、酸素含有ガスを通気することにより、フェノール性化合物を効率的に酸化重合し、ポリフェニレンエーテルを製造するために有効な酸化触媒である。
【００２６】
触媒としては、特に限定されないが、具体的には、銅化合物と、臭素化合物と、ジアミン化合物、三級モノアミン化合物、及び二級モノアミン化合物からなる群より選択される１種以上と、からなる触媒が好ましく、銅化合物、臭素化合物、ジアミン化合物、三級モノアミン化合物、及び二級モノアミン化合物を必須成分として含有する触媒がより好ましい。
【００２７】
触媒の成分として用いる銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第一銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。また第二銅化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で好ましい化合物は、第一銅，第二銅化合物については、酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化銅、炭酸銅炭酸塩、及び水酸化銅等と、これらと対応するハロゲン又は酸とから使用時に合成してもよい。例えば、酸化第一銅と臭化水素（の溶液）とを混合することにより臭化第一銅が得られる。銅化合物として好ましいものは第一銅化合物である。これら銅化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
触媒の成分として用いる臭素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これら臭素化合物は水溶液や適当な溶媒を用いた溶液にした状態で使用してもよい。これらの臭素化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上述した銅化合物と臭素化合物との、好ましい組み合わせは、酸化第一銅と臭化水素との水溶液である。これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原子として２倍モル以上１０倍モル以下が好ましい。また、フェノール性化合物１００モルに対して銅原子としては０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。
【００３０】
触媒の成分として用いるジアミン化合物は、特に限定されないが、具体的には、下記式（３）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。式（３）で表されるジアミン化合物のなかでも、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが好ましい。ジアミン化合物の使用量は特に限定されないが通常使用される銅原子のモル数に対して０．５倍モル量以上であり上限は特に限定されない。
【化３】
2016074791.tif 000004
【００３１】
前記式（３）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素ではない。また、Ｒ13は炭素数２〜５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。
【００３２】
触媒の成分として用いる三級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、脂環式三級アミンを含めた脂肪族三級アミン等が挙げられる。三級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの三級モノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。三級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、フェノール性化合物１００モルに対して０．１モル〜１５モルの範囲が好ましい。
【００３３】
触媒の成分として用いる二級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリン等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｎ（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの二級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
二級モノアミン化合物の使用量は特に限定されないが、一般に、フェノール性化合物１００モルに対し０．０５モル〜１５モルの範囲である。
【００３７】
−−その他の材料−−
重合工程では、重合溶液中に、０．１質量％を超えない範囲の、テトラアルキルアンモニウム塩化合物、ポリエチレングリコール基含有アルキルアミン、及びポリエチレングリコール基含有アルキルアンモニウム塩化合物からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含有させてもよい。これにより、重合反応の効率の向上を図ることができる。このような化合物としては、下記式（４）、（５）又は（６）で表される構造のものが挙げられる。
【００３８】
【化４】
2016074791.tif 000005
式（４）において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立して炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-より選択される陰イオンである。
【００３９】
【化５】
2016074791.tif 000006
式（５）において、Ｒ18は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ19はＲ18に定義した基に加え、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ20は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基である。
【００４０】
【化６】
2016074791.tif 000007
式（６）において、Ｒ21、Ｒ22は、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ23は、Ｒ21に定義した基に加え、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であってもよく、Ｒ24は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ［ｎは１〜４０の整数］で表される基であり、Ｘは対となる陰イオン、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-より選択される陰イオンである。
【００４１】
重合工程では、上記その他の材料の中でも、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会社  同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いることが好ましい。
【００４２】
−−重合溶液の調製−−
重合工程における重合溶液の調製は、フェノール性化合物、溶媒、触媒の成分を、それぞれ単独に反応器に導入してもよく、また、フェノール性化合物、触媒を各々予め、溶媒に溶解した後、反応器に導入してもよいが、まず、予め溶媒の一部に溶解した触媒を反応器に導入し、引続き、残りの溶媒に溶解したフェノール性化合物を反応器に導入する方法が好ましい。
【００４３】
重合工程における重合溶液は、反応の進行と触媒の活性の観点から、０〜８０℃に調整することが好ましく、１０〜６０℃に調整することがより好ましく、２０〜５０℃に調整することがさらに好ましい。重合工程の前半は温度を低めに、重合工程の後半は温度を高めに設定することが好ましい。これにより、重合反応の進行がより促進される傾向にある。
【００４４】
重合溶液は、フェノール性化合物１０〜２５質量部、溶媒７５〜９０質量部、及び触媒０．１〜１０質量部の配合量で調製することが好ましい。ここで、フェノール性化合物と溶媒との合計の質量部は１００質量部とする。このような配合量とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御が安定する効果が得られる傾向にある。なお、重合溶液のフェノール性化合物、溶媒、触媒の量は、フェノール性化合物、溶媒、触媒の反応器への導入が完了した時点の質量比とする。
フェノール性化合物１２〜２３質量部、溶媒７７〜８８質量部、及び触媒０．５〜９質量部を含む重合溶液がより好ましく、フェノール性化合物１３〜２１質量部、溶媒７９〜８７質量部、及び触媒０．８〜８質量部を含む重合溶液がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、ポリフェニレンエーテル重合制御がより安定する傾向にある。
【００４５】
また、ポリフェニレンエーテル重合溶液中のポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル溶液に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４６】
−−酸素含有ガスの通気−−
重合工程における酸化重合は酸素含有ガスの通気によって開始することができるところ、酸素含有ガスの通気開始時期は特に限定されないが、重合溶液の調製において、フェノール性化合物、溶媒、触媒のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガスの通気を開始することが好ましい。
【００４７】
酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、又は空気と任意の不活性ガスとを混合したものを用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、重合反応に対して影響が大でなければ任意のものが使用できる。代表的な不活性ガスとしては、窒素である。
【００４８】
酸素含有ガスは、特に限定されないが、具体的には、酸素濃度が５〜２５容量％であるものが好ましく、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が６〜２０容量％であるものがより好ましく、窒素含有ガスと空気とを含み、酸素濃度が８〜１２容量％であるものがさらに好ましい。このような好ましい酸素濃度であれば、徐熱や重合速度等がより安定する傾向になる。
【００４９】
また、通気後の酸素含有ガス中の未反応ガスの酸素濃度が１１．６容量％を超える場合には、反応器気相部に窒素等の不活性ガスを導入し、酸素濃度を１１．６容量％以下にコントロールすることが好ましい。これにより、使用溶媒の爆発を防止することができる。
【００５０】
酸素含有ガスの通気量は、特に制限されないが、重合反応に供するフェノール性化合物１ｋｇに対して０．５ＮＬ／ｍｉｎ〜１５ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、３ＮＬ／ｍｉｎ〜１４ＮＬ／ｍｉｎがより好ましく、６ＮＬ／ｍｉｎ〜１３ＮＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。当該通気量を０．５ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、目的とするポリフェニレンエーテルが所望の分子量に達するのが早く、生産性が向上する傾向にある。一方、当該通気量を１５ＮＬ／ｍｉｎ以下とすることにより、設備の過大化や排ガス量の増大という問題を回避でき、経済性に優れる傾向にある。
【００５１】
−−重合の停止−−
本実施形態に用いることができるポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述のようにして重合工程を行った後、目的とする重合度に達した時点で重合反応を停止する重合停止工程を備えることが好ましい。重合反応の停止は、特に制限はなく、従来公知の方法を適用できる。通常の停止方法としては、塩酸や酢酸等の酸、又はニトリロトリ酢酸及びその塩等、キレート剤水溶液を重合溶液に加えて触媒を失活し、重合を停止することが挙げられる。
【００５２】
キレート剤水溶液とは、水溶性のキレート剤であり、触媒として金属塩を用いた場合には当該金属塩とキレートを形成し、重合溶液より金属塩を効率的に除去するキレート剤である。キレート剤水溶液として、エチレンジアミン四酢酸塩の水溶液が好ましく使用できる。キレート剤水溶液として、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩水溶液、エチレンジアミン四酢酸三カリウム塩水溶液の中から選ばれる１種以上の化合物が更に好ましく使用できる。
なお、本実施形態のポリフェニレンエーテル溶液は、重合溶液から、触媒としての金属塩、キレート剤の金属塩及び水を実質的に除去したものであることが好ましい。
【００５３】
重合停止工程では、好ましくは、キレート剤水溶液と接触させて重合を停止した後、重合時に副生するジフェノキノンが消失するまで混合液を４０℃〜１００℃に保温し、３０分〜１５０分接触させて触媒を分離する。
なお、重合停止工程で、キレート剤水溶液を用いる場合には、ポリフェニレンエーテル溶液は、触媒金属が捕獲されているキレート剤水溶液とは混和しないので、当該溶液を静置するだけでも容易に分離できるが、遠心分離機等を用いて機械的に分離することもできる。
【００５４】
−固液分離工程−
固液分離工程では、まず、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とを含有する溶液（重合溶液）に、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒を添加し、当該溶液に貧溶媒を接触させてポリフェニレンエーテルを、例えば粒子状の固形物として析出させる。析出されたポリフェニレンエーテルは、連続又はバッチで遠心分離機や真空ろ過等により、重合溶媒及び貧溶媒を含む混合液から固液分離される。回収されたポリフェニレンエーテルは製品化のための乾燥工程に送られる。
【００５５】
−−ポリフェニレンエーテルの貧溶媒−−
ポリフェニレンエーテルの貧溶媒としては、上記のポリフェニレンエーテルの良溶媒とは共沸混合物を形成するが、水とは共沸混合物を形成しないものであり、かつ、単独では水よりも低沸点のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の脂肪族ケトン類が挙げられる。これらのうちでは、貧溶媒性が最も良好で、かつ水によく溶解する点で、メタノールとするのが最も好ましい。また、場合によっては、貧溶媒中にポリフェニレンエーテルの前述の重合溶媒が、ポリフェニレンエーテルの析出を妨げない範囲で存在していてもかまわない。
なお、本発明において、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを全く溶解しないか、２０℃におけるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの溶解度が１未満である溶媒を指す。
【００５６】
−液液分離工程−
析出したポリフェニレンエーテルを濾過して固液分離された、良溶媒及び貧溶媒からなる混合液は、例えばリサイクルのため液液分離工程に送られる。上記の良溶媒及び貧溶媒を含む混合液には、他の工程由来の重合溶媒及び／又は貧溶媒が混合されていてもよい。本実施形態において、良溶媒と貧溶媒とが共沸混合物となる場合、両者を蒸留で分離することは難しいので、液液分離工程では、まず、該共沸混合物を形成すべき、良溶媒及び貧溶媒を含む混合液に金属塩と水を加えそれらを接触させて、水相側に貧溶媒を抽出し、良溶媒と貧溶媒との液液分離を可能にする。なお、混合液への金属塩と水との添加は、金属塩水溶性として添加はすることや、それぞれ別々に添加することもできる。
【００５７】
貧溶媒の抽出では、上記の良溶媒と貧溶媒及び水との混合液中において、水の質量が貧溶媒の質量の０．５倍〜２．０倍（（水の質量）／（貧溶媒の質量）＝０．５〜２．０）となるように、水を添加することが好ましい。当該質量比を０．５倍以上とすることにより、目的とする貧溶媒の抽出が良く、生産性が向上する傾向にある。一方、当該質量比を２．０倍以下とすることにより、回収設備の運転コストが増大するという問題を回避でき、経済性に優れる傾向にある。同様な観点から、水の質量が貧溶媒の質量の０．８倍〜１．５倍となることがより好ましい。なお、「良溶媒と貧溶媒及び水との混合液」内に含まれる水には、固液分離した際に既に混合液に水が含まれる場合があるため、当該既に含まれる水の質量を考慮して、混合液内の水の質量を、上記の貧溶媒と水との質量比を規定するのに用いている。
【００５８】
貧溶媒の抽出では、上記の良溶媒と貧溶媒及び水との混合液中において、当該混合液中の金属塩の質量が、当該混合液中の水の質量の１〜１０％（（金属塩の質量）／（水の質量）×１００＝１〜１０％）となるように、当該金属塩を添加することが好ましい。金属塩の質量が、当該混合液中の水の質量の１％以上とすることにより、分離後の純度が高くなる傾向になり、１０％以下にすることにより、回収設備の腐食による劣化の進行が抑えられる傾向にある。なお、同様な観点から、金属塩の質量が、当該混合液中の水の質量の３〜１０％となるようにすることがより好ましく、５％〜１０％が更に好ましい。
【００５９】
金属塩としては、金属塩中の陽イオンが１価及び／又は２価であることが好ましい。当該金属塩は、安価で安定的に入手可能であるからである。また、具体的な金属塩としては、特に限定されないが、具体的には、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム等が挙げられる。この中でも、金属塩としては、アルカリ金属塩が、入手が容易という観点から好ましい。また、これら金属塩は水溶液にした状態で使用してもよい。これらの金属塩は、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記のようにして抽出された、良溶媒と、貧溶媒及び水の混合相（以下、「混合相」とも称す）とは、静置するだけでも分離できるが、遠心分離機等を用いて機械的に分離しても構わない。
なお、固液分離して得られた、回収された良溶媒及び貧溶媒からなる混合液中に、オリゴマー成分等の残留成分が含まれていても、液液分離工程において金属塩とともに水を添加して液液分離するので、当該液液分離工程後の混合相には残留成分が含まれず、それ故に、後述の回収工程での混合相からの貧溶媒の回収において、回収設備のトラブルを防止することができる。
【００６１】
−回収工程−
液液分離後の回収工程では、特に限定されないが、得られた混合相を、例えば、蒸留、ペーバーパレーション法（膜分離）または超高回転の遠心分離することにより、混合相から貧溶媒を回収する。また、必要に応じて良溶媒相も、同様な方法で良溶媒相から良溶媒を回収する。なお、低コスト化の観点から蒸留により回収することが好ましい。
【００６２】
なお、良溶媒相から回収した良溶媒には少しの貧溶媒の含有は許容され、例えば良溶媒相をそのままポリフェニレンエーテルの重合溶液の溶媒として用いることもできる。
【００６３】
本発明の溶媒回収方法を用いると、従来のポリフェニレンエーテルの良溶媒の回収方法よりも回収効率が大幅に改善し、かつ、回収されるポリフェニレンエーテルの貧溶媒の純度が良好となるため、溶媒回収に要する設備及びエネルギーを大幅に向上する。
また、上記の方法で回収された純度の高い貧溶媒を用いてポリフェニレンエーテルを析出させた場合、製造したポリフェニレンエーテル中の良溶媒含有量が少なくなり、成型加工時の臭気を低減することができ、またポリフェニレンエーテルの乾燥時間を短縮することができる。
【００６４】
本実施形態で用いることができるポリフェニレンエーテルの製造方法における好ましい形態としては、フェノール性化合物として２，６−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分が銅化合物として酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水溶液で使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、二級モノアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、三級モノアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミンの５成分を併用した形態であるものを使用することが挙げられるが、本実施形態で用いることができるポリフェニレンエーテルの製造方法は、この形態に限定されるものではない。
【００６５】
〔ポリフェニレンエーテルの特性〕
−還元粘度−
本実施形態で用いることができるポリフェニレンエーテルの製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．３〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃の温度条件で測定した値とする。還元粘度は、０．３〜０．８ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄＬ／ｇの範囲である。
上記還元粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であることにより、ポリフェニレンエーテル本来の機械強度が得られる傾向にある。また、上記還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、ポリフェニレンエーテル重合時の過度の分子量上昇を抑制する効果が得られる傾向にある。
また、還元粘度の他の制御方法としては、触媒量と空気通気量の増加と反応時間を長くすることにより還元粘度が高くなる傾向にあり、逆に触媒量と通気量を下げて反応時間を短くすることにより還元粘度が低くなる傾向にある。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００６７】
〔還元粘度ηｓｐ／ｃ〕
ポリフェニレンエーテルの０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）〔ｄＬ／ｇ〕を求めた。
【００６８】
〔溶媒中組成物の定量〕
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−２０１００）を用いて定量した。カラム：ＨＲ−１（Ｌ：３０ｍ Ｉ．Ｄ：０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ厚：０．２５μｍ）、キャリアガス：ヘリウムを用い、試料注入口の温度は３００℃とし、カラムの温度は５０℃から２０℃／分で２５０℃に保ち、水素炎イオン化検出器によって検出し、分離されたガスから各成物を定量した。
なお、検出不可能な水分はカールフィッシャー電量方式水分計（三菱化学社製：ＣＡ−２００）を用いて定量した。電解液：ヨウ化物イオン、二酸化硫黄、アルコールを用い、電解液（陽極性）中で電解により、陽極にてヨウ化物イオンからヨウ素を発生させ、ファラデーの法則に従って電気量より水分量を換算した。
【００６９】
〔実施例１〕
反応器として、反応液を入れる高さの上限が１５ｃｍ、内径６ｃｍ円筒型の反応器であって、底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼、及びサンプリング用の排出バルブを設け、反応器側部にバッフル、温度調整装置を設け、反応器上部に、重合溶液成分の導入口、及びベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを付属した還流冷却器を備える、５リットルのジャケット付きガラス製の反応器を用いた。
蒸留装置として、濃縮段数２０段、回収段数２０段、内径４５ｍｍの精留装置であって、最上段と最下段に蒸留液抜き出しライン、上部から２０段の位置にフィード口を設け、ベントガスラインに還流冷却器を備える、ガラス製の連続式オルダーショウ型蒸留装置を用いた。
【００７０】
（ポリフェニレンエーテルの製造および固液分離工程）
２，６−ジメチルフェノール；０．２０ｋｇ、トルエン；１．３０ｋｇ、及び触媒（０．４ｇの酸化第一銅、２．０ｇの４７％臭化水素水溶液、０．６ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、３．０ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、９．０ｇのブチルジメチルアミン）；１５．０ｇ、で構成される重合溶液を調製し、これを上記反応器に導入し、液温を４０℃、酸素含有ガスをスパージャーより通気して２，６−ジメチルフェノールを酸化重合した。重合液がやや粘稠性を帯び始めてから少量ずつサンプリングを開始し、ηｓｐ／ｃが特定値に達するまでの必要時間（本願実施例では、重合開始からηｓｐ／ｃ＝０．７４±０．０１ｄＬ／ｇに達するまでの重合時間）を重合時間とした。酸化重合開始後１５０分後にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所試薬）の１０％水溶液；０．１７ｋｇを添加して酸化重合を停止し、メタノール１．９５ｋｇにて洗浄した後、固液分離機にて液を分離し、１４０℃の温度条件で１２０分間乾燥処理を行い、ポリフェニレンエーテルを得た。
（液液分離工程）
固液分離した濾液（３．４２ｋｇ）に、添加後の水／メタノール質量比が１．５となるように水（２．７８ｋｇ）と塩化ナトリウム（０．０３ｋｇ）を添加し、１分間撹拌した後、シャープレス社製遠心分離機にて混合液を分離し、実施例１のトルエン相とメタノール・水相（貧溶媒としてのメタノールを含む水相）を得た。得られたメタノール・水相液について各成分量を定量した。結果を表１に示した。
（回収工程）
液液分離したメタノール・水相液を上記蒸留装置に連続で導入し、ボトム温度＝１１１℃、トップ温度＝６６℃、還流比＝１．０で常圧蒸留を施して、実施例１の蒸留メタノールを得た。得られたメタノール相液について、トルエン成分量を定量した。結果を表１に示した。
（回収した貧溶媒を用いて析出したポリフェニレンエーテル）
回収したメタノールを用いて、上記と同様の方法でポリフェニレンエーテルを析出した。得られたポリフェニレンエーテル中の良溶媒量を測定した。
【００７１】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
固液分離した濾液に、表１に示す物質、分量で実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
〔実施例７〜１２〕
固液分離した濾液に、表２に示す物質、分量で実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2016074791.tif 000008
【００７３】
【表２】
2016074791.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造における溶媒回収方法は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の材料の製造技術としての産業上の利用可能性がある。