(57)【要約】      （修正有）【課題】耐酸性に優れ、長期間使用しても磨耗、劣化し難い歯科補綴物等を構成することができるガラスセラミックスを提供する。【解決手段】酸化物換算でＳｉを６４〜７７質量％、Ａｌを４〜２２質量％及びＬｉを２〜１５質量％の割合で含有する結晶性ガラスを結晶化して得られるガラスセラミックス。酸化物換算で前記Ｌｉを２〜１０質量％の割合で含有するのが好ましく前記ガラスセラミックスは、結晶化状態であるのが好ましい歯科補綴物用であるガラスセラミックス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算でＳｉを６４〜７７質量％、Ａｌを４〜２２質量％およびＬｉを２〜１５質量％の割合で含有することを特徴とするガラスセラミックス。
【請求項２】
酸化物換算で前記Ｌｉを２〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
結晶化状態であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
歯科補綴物用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミックスは、歯科補綴物等の構成材料として使用されている（例えば、特許文献１参照）。このようなガラスセラミックスとしては、長期間使用しても磨耗、劣化し難い歯科補綴物等を構成するうえで、耐酸性に優れるものが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１２３３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐酸性に優れるガラスセラミックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）酸化物換算でＳｉを６４〜７７質量％、Ａｌを４〜２２質量％およびＬｉを２〜１５質量％の割合で含有することを特徴とするガラスセラミックス。
（２）酸化物換算で前記Ｌｉを２〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする前記（１）に記載のガラスセラミックス。
（３）結晶化状態であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のガラスセラミックス。
（４）歯科補綴物用であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐酸性に優れ、長期間使用しても磨耗、劣化し難い歯科補綴物等を構成することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係るガラスセラミックスで構成される歯科補綴物の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ガラスセラミックス＞
以下、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックスについて、歯科補綴物用である場合を例にとって詳細に説明する。
【０００９】
本実施形態のガラスセラミックスは、歯科補綴物用である。歯科補綴物としては、例えばインレー、歯冠（クラウン）、ブリッジ、義歯、歯科インプラントの上部構造物等が挙げられ、上部構造物としては、例えば歯科インプラントに接合する歯冠、ブリッジ、義歯等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本実施形態のガラスセラミックスは、結晶化状態である。結晶化状態とは、結晶化度が６０〜９５％であることを意味するものとする。結晶化度は、ガラスセラミックスの試料に既知量の内標準物質を加えた混合試料を作製し、その粉末Ｘ線回折結果をリートベルト解析して得られる混合試料中の結晶成分の割合から算出される値である。内標準物質としては、例えばＣｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１１】
ここで、本実施形態のガラスセラミックスは、ガラスセラミックス全量に対して酸化物換算でＳｉを６４〜７７質量％、Ａｌを４〜２２質量％、およびＬｉを２〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の割合で含有する。このような構成によれば、酢酸等の酸に対する溶出量を少なくすることができ、優れた耐酸性を発揮することが可能となる。それゆえ、本実施形態のガラスセラミックスで構成される歯科補綴物は、長期間使用しても磨耗、劣化し難くなる。また、上述した構成によれば、優れた強度を発揮することも可能となる。それゆえ、本実施形態のガラスセラミックスで構成される歯科補綴物は、割れ難くなる。さらに、本実施形態のガラスセラミックスで構成される歯科補綴物は、虫歯にもなり難くなるという効果を奏する。ガラスセラミックスは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉの他、例えばＰ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｋ等の元素を含んでいてもよい。
【００１２】
Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉは、通常、ガラスセラミックス中に酸化物の状態、すなわちＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏの状態で存在する。Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉの含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって測定することができる。すなわち、ＩＣＰ発光分光分析法によって、ガラスセラミックス中のＳｉ、ＡｌおよびＬｉの含有量（質量％）を測定し、この含有量をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏ換算での含有量（質量％）に換算すればよい。ガラスセラミックス中のその他の元素についても、同様にして測定することができる。
【００１３】
＜ガラスセラミックスの製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックスの製造方法について、ガラスセラミックスが歯科補綴物用である場合を例にとって、図１を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１に示すように、まず、ステップＳ１において、ガラスセラミック原料を溶融する。ガラスセラミック原料としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の酸化物およびこれらの酸化物を生成する金属炭酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示したガラスセラミック原料のうち、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＯ２は核剤として機能し、ＣｅＯ２は清澄剤として機能するが、核剤および清澄剤は、これらに限定されるものではない。ガラスセラミック原料は、粉末状であるのが好ましい。
【００１５】
ガラスセラミック原料を溶融するときの溶融温度としては、１３００〜１６５０℃であるのが好ましく、１４００〜１６５０℃であるのがより好ましい。溶融時間は、特に限定されない。
【００１６】
次に、ステップＳ２において、ガラスセラミック原料を溶融した融液を型に流し込み、これを冷却してブロック状に加工して、ガラス状態のガラスブロックを得る。ガラスセラミック原料の融液を型に流し込むとき、加圧せずに流し込むのが好ましい。これにより、冷却後にガラスブロックと型が互いに固着するのを抑制できるとともに、短時間でガラスブロックを作製することができる。
【００１７】
ガラスセラミック原料の融液を流し込む型の構成材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ガラスブロックの形状としては、例えば、縦１０〜１５ｍｍ、横１０〜１５ｍｍ、高さ１５〜２０ｍｍの直方体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ガラスブロックとは、所望の歯科補綴物の形状に研削加工できる限り、直方体以外の他の形状をも含む概念である。なお、ガラスブロックを直方体にするとき、角部をＲ付けしてもよい。冷却は、下記で説明するアニール処理の加熱温度にまで冷却すればよい。
【００１８】
次に、ステップＳ３において、得られたガラスブロックにアニール処理（熱処理）を施してひずみを取る。アニール処理の条件としては、加熱温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１５℃低い温度、加熱時間を３０分〜２時間にするのが好ましいが、これらに限定されるものではない。アニール処理後のガラスブロックは、室温（２３℃）まで冷却すればよい。なお、アニール処理は、省略することができる。アニール処理を省略するとき、ステップＳ２における冷却は、室温まで冷却すればよい。
【００１９】
次に、ステップＳ４において、ガラスブロックに第１熱処理を施して結晶核を生成させたり、結晶を成長させ、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるガラスブロックを得る。半結晶化状態とは、熱処理を施すことによりさらに結晶化が進み得る状態であって、結晶化度が３０〜６０％であることを意味するものとする。結晶化度は、結晶化状態で説明したのと同じ測定方法で測定される値である。
【００２０】
第１熱処理の条件としては、熱処理温度を７００〜１０５０℃にするのが好ましい。熱処理時間は、特に限定されない。
【００２１】
ガラスブロックには、チャッキング用の金具を取り付けるのが好ましい。このような構成によれば、金具を研削装置にチャッキングした状態でガラスブロックを研削加工することができる。金具の取り付けは、例えば接着剤等を介して行うことができる。
【００２２】
次に、ステップＳ５において、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるガラスブロックを歯科補綴物の形状に研削加工し、研削加工物を得る。研削加工するガラスブロックは、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるため、研削加工しても結晶化していないガラスのようにクラックが進展し難く、それゆえ研削加工中に割れ難い。また、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるガラスブロックは、結晶化状態のガラスセラミックスよりも強度が低いことから、比較的簡単に研削加工を行うことができる。研削装置としては、例えばボールエンドミル等のミリングマシーン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
次に、ステップＳ６において、研削加工物に第２熱処理を施し、半結晶化状態のガラスセラミックスを結晶化状態にして、本実施形態のガラスセラミックスで構成される歯科補綴物を得る。
【００２４】
第２熱処理の条件としては、熱処理温度を８５０〜１２００℃にするのが好ましい。熱処理時間は、特に限定されない。第２熱処理は、減圧しながら行うのが好ましい。
【００２５】
得られた歯科補綴物は、ガラスセラミックスが半結晶化状態から結晶化状態になることによって強度が向上しており、上述した組成による強度の向上と相まって優れた強度を備えていることから、固いものを噛んだときにも割れ難い。また、歯科補綴物は、本実施形態のガラスセラミックスで構成されていることから、耐酸性に優れ、長期間使用しても磨耗、劣化し難く、虫歯にもなり難い。
【００２６】
最後に、ステップＳ７において、歯科補綴物に色を調整するための陶材と呼ばれる着色ガラスペーストを塗布して焼き付ける。塗布手段としては、例えば筆等が挙げられる。焼き付けは、第２熱処理の熱処理温度よりも低い温度で行うのが好ましい。焼き付けは、減圧しながら行うのが好ましい。陶材を焼き付けた歯科補綴物は、例えば歯に接着剤で接着して使用することができる。
【００２７】
以上、本発明に係る好ましい実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。
【００２８】
例えば、上述の実施形態では、ガラスセラミックスが歯科補綴物用である場合を例にとって説明したが、これに代えて、ガラスセラミックスを耐酸性が要求される分野に用いる材料として使用することもできる。
【００２９】
また、上述の実施形態では、ガラスセラミックスが結晶化状態で構成されているが、これに代えて、ガラスセラミックスを半結晶化状態で構成してもよい。すなわち、ガラスセラミックスの組成は、通常、結晶化により変化しないことから、半結晶化状態のガラスセラミックスの組成は、結晶化状態のガラスセラミックスの組成と実質的に同一である。それゆえ、ガラスセラミックスを半結晶化状態で構成しても、結晶化状態にすることによって優れた耐酸性を発揮することが可能となる。また、ガラスセラミックスを微細な気孔を多数有する半結晶化状態で構成すると、被加工性に優れるという効果を奏する。
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
＜ガラスセラミックスの作製＞
ガラスセラミック原料として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｋ２ＣＯ３を使用した。これらのガラスセラミック原料はいずれも、粉末状である。
【００３２】
上述したガラスセラミック原料を、表１に示すガラスセラミックスの組成となるように混合した。表１に示すガラスセラミックスの組成は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した値である。
【００３３】
次に、混合したガラスセラミック原料を白金製の坩堝中、かつ大気中で溶融した。溶融の条件は、溶融温度を１６００℃、溶融時間を１時間にした。そして、ガラスセラミック原料を溶融した融液をＳＵＳ製の型に加圧せずに流し込み、これを冷却してブロック状に加工して、ガラス状態のガラスブロックを得た。
【００３４】
次に、得られたガラスブロックにアニール処理を施した。アニール処理の条件は、加熱温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃低い温度、加熱時間を１時間にした。アニール処理後のガラスブロックは、室温（２３℃）まで冷却した。
【００３５】
次に、ガラスブロックに第１熱処理を施した。第１熱処理の条件は、熱処理温度を９００℃、熱処理時間を１０分間にした。
【００３６】
ここで、表１中の試料Ｎｏ．１〜１８のガラスブロックの結晶化度を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折装置「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ」で測定したＸ線回折データを使ってリートベルト解析プログラム「ＲＩＥＴＡＮ」によって計算した。内標準物質には、Ｃｒ２Ｏ３を使用した。その結果、試料Ｎｏ．１〜１８のガラスブロックはいずれも、結晶化度が３０〜６０％であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１８のガラスブロックはいずれも、半結晶化状態のガラスセラミックスで構成されていた。
【００３７】
次に、半結晶化状態のガラスセラミックスに第２熱処理を施し、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスを得た。第２熱処理の条件は、熱処理温度を９００℃、熱処理時間を１時間にした。第２熱処理は、減圧しながら行った。
【００３８】
なお、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスはいずれも、後述する評価に使用するために所定形状の２種類を作製した。具体的には、後述する酸性溶液に対する溶出量の評価に使用するものについては、ガラスブロックを表面積２０ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのタブレット状に研削加工して研削加工物を３枚得、この研削加工物に第２熱処理を施した。研削加工は、平面研削盤で行った。また、後述する３点曲げ強度の評価に使用するものについては、未研削加工のガラスブロックに第２熱処理を施した。したがって、得られた試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスはいずれも、タブレット状のガラスセラミックスと未研削加工のガラスセラミックスの計２種類である。
【００３９】
試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスの結晶化度を、上述の半結晶化状態で説明したのと同じ測定方法で測定した。その結果、試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスはいずれも、結晶化度が６０〜９５％であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスはいずれも、結晶化状態であった。
【００４０】
＜評価＞
試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスについて、酸性溶液に対する溶出量および３点曲げ強度を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００４１】
（酸性溶液に対する溶出量）
表面積２０ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのタブレット状のガラスセラミックス３枚をそれぞれ、４体積％の酢酸水溶液に８０℃で１６時間浸漬（静置）した。そして、浸漬前後の重量減少から溶出量（μｇ／ｃｍ２）の平均値（ｎ数＝３）を算出した。
【００４２】
（３点曲げ強度）
まず、未研削加工のガラスセラミックスを４ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状に研削加工して試験片を得た。研削加工は、平面研削盤で行った後に、Ｐ６０００の耐水研磨紙で仕上げた。次に、ＪＩＳＴ６５２６：２０１２に準拠して３点曲げ強度を測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりである。
試験片サイズ：４ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ
スパン：１２ｍｍ
ｎ数：１１
試験装置：島津製作所製の３点曲げ強度試験装置「ＡＧ−５ｋＮＩＳ  ＭＳ」
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１８はいずれも、溶出量が１００μｇ／ｃｍ２以下であり、ＪＩＳＴ６５２６：２０１２を十分に満たしており、耐酸性に優れているのがわかる。特に、酸化物換算でＬｉを２〜１０質量％の割合で含有する試料Ｎｏ．１〜４、９、１４〜１７は、溶出量が少ない結果を示した。これらの結果より、試料Ｎｏ．１〜１８のガラスセラミックスで構成される歯科補綴物は、長期間使用しても磨耗、劣化し難く、虫歯になり難くなることが期待できる。３点曲げ強度については、試料Ｎｏ．１〜１８のいずれも高い値であった。
【図１】
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