(57)【要約】【課題】分散性の低い白金担持炭素粒子を用いても、安定して良好な分散状態の燃料電池用触媒層（電極触媒層５２）を形成するための触媒インクとその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】燃料電池用触媒層（電極触媒層５２）を形成するための触媒インクの製造方法であって、白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを混合する工程において、ビーズミルにより３００Ｇ以上の強い衝撃力を与えながら混合する工程を有すること特徴とする触媒インクの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒層を形成するための触媒インクの製造方法であって、
白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを強い衝撃力を与えながら混合する工程を有することを特徴とする触媒インクの製造方法。
【請求項２】
白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを混合する工程において、ビーズミルにより３００Ｇ以上の強い衝撃力を与えることを特徴とする請求項１に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項３】
燃料電池用触媒層を形成するための触媒インクであって、
白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、純水を１５重量％以上含む有機溶媒との混合溶媒とからなることを特徴とする触媒インク。
【請求項４】
前記白金担持炭素粒子は白金粒子を担持させた炭素粒子からなり、
白金粒子の平均粒子径が３．０〜１０．０ｎｍの範囲、
炭素粒子の比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、
前記白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、
であることを特徴とする請求項３に記載の触媒インク。
【請求項５】
前記高分子電解質の前記炭素粒子に対する重量比が０．９〜１．７であることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の触媒インク及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜をカソード及びアノード電極触媒層で挟持する構造を持つ固体高分子型燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車、定置用電源などとして期待されている。
【０００３】
一般に、上記電極触媒層は少なくとも白金等の触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、溶媒からなる燃料電池用触媒層を形成するための組成物（以下、触媒インクといい、他にスラリー、ペーストも含む）を塗布・乾燥することで形成される。しかしながら、塗布・乾燥時に微細なひび割れやピンホールが発生しやすく、それにより外観不良や発電性能の低下などが問題となっていた。
【０００４】
上記の問題に対して多くの対策が提案されている。例えば沸点が１２０℃〜１５０℃の範囲内であって水と自由な割合で混合する有機溶媒を添加することにより、ひび割れの発生を確実に防止し、発電効率や耐久性能を高く維持することができる触媒層用ペーストが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記の触媒層用ペーストは、従来よりも低温での乾燥は可能となるが、製造されたペースト中の触媒担持カーボンの状態には記載がなく、触媒作用の効果については不明である。
【０００６】
また、例えば、導電材粒子および分散媒を強い剪断力で混合処理してペースト中の前記導電材粒子の二次粒子化を促進し、次に樹脂を添加した後に、前記樹脂が凝集しない程度の弱い剪断力で混合処理するという二段階の混合処理することで、欠陥のない電極を作製することができるペーストの製造方法が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、上記のペーストの製造方法は、導電材粒子および分散媒を強い剪断力で混合処理する第一段階と、その後樹脂を添加する際に前記樹脂が凝集しない程度の弱い剪断力で混合処理する第二段階と、二度の混合処理が必要となり生産性に問題がある。
【０００８】
また、例えば、触媒担持カーボンと電解質と溶媒からなる触媒インキに大きな機械的衝撃を与えて、触媒担持カーボンを一次粒子以下に解砕して微粒子化し、その後微粒子化した粒子を再凝縮させて触媒インキを調整し、基材シートに塗布して溶媒を除去することで気孔率の高い触媒層を作製する方法が開示されている（特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、上記の触媒層の製造方法は、一度微粒子化した粒子を再凝縮させて触媒インキを調整した後、基材シートに前記インキを塗布し、その後溶媒を除去することで触媒層中に気孔を形成するため、安定した気孔率を得るための制御が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１４０６９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３０５号公報
【特許文献３】特開２０１０−４５００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、分散性の低い白金担持炭素粒子を用いても、安定して良好な分散状態の触媒インクとその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明は、燃料電池用触媒層を形成するための触媒インクの製造方法であって、
白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを強い衝撃力を与えながら混合する工程を有することを特徴とする触媒インクの製造方法である。
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを混合する工程において、ビーズミルにより３００Ｇ以上の強い衝撃力を与えることを特徴とする請求項１に記載の触媒インクの製造方法である。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、燃料電池用触媒層を形成するための触媒インクであって、
白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、純水を１５重量％以上含む有機溶媒との混合溶媒とからなることを特徴とする触媒インクである。
【００１５】
また、請求項４に係る発明は、前記白金担持炭素粒子は白金粒子を担持させた炭素粒子からなり、
白金粒子の平均粒子径が３．０〜１０．０ｎｍの範囲、
炭素粒子の比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、
前記白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、
であることを特徴とする請求項３に記載の触媒インクである。
【００１６】
また、請求項５に係る発明は、前記高分子電解質の前記炭素粒子に対する重量比が０．９〜１．７であることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒インクである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１によれば、白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを強い衝撃力を与えながら混合することによって、本来凝集力が強く分散性の低い白金担持炭素粒子の凝集を制御でき、塗布後のひび割れやピンホールの発生を抑制することができる。
【００１８】
また、請求項２によれば、白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを混合する工程において、ビーズミルにより３００Ｇ以上の強い衝撃力を与えることによって、より効果的に凝集を解砕でき、塗布後のひび割れやピンホールの発生を抑制することができる。
【００１９】
また、請求項３によれば、触媒インクを白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、純水を１５重量％以上含む有機溶媒との混合溶媒とから調整することにより、この組成物を塗布した後の乾燥を低温で行うことが可能となり、従来よりも安定して燃料電池用触媒層を形成することができる。
【００２０】
また、請求項４によれば、前記白金担持炭素粒子は白金粒子を担持させた炭素粒子からなり、白金粒子の平均粒子径が３．０〜１０．０ｎｍの範囲、炭素粒子の比表面積が４０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、前記白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以
下とすることにより、燃料電池に組み込まれた時に高い発電性能を有する燃料電池用触媒層を提供することができる。
【００２１】
また、請求項５によれば、前記高分子電解質の前記炭素粒子に対する重量比が０．９〜１．７とすることにより、触媒インクとして適正な分散性を有し、かつ、塗布後の乾燥においてもひび割れやピンホールの発生を抑制することができる。
【００２２】
このように本発明によれば、耐久性が高く、分散性の低い白金炭素粒子を用いても、良好な分散状態の触媒インクを製造でき、塗布・乾燥時のひび割れ、ピンホールを生じず、外観不良や発電性能の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】本発明に係る触媒層組成物の一実施形態の製造工程フローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、説明する。
【００２５】
本発明は触媒インク及びその製造方法であって、前記燃料電池用触媒層（以下、電極触媒層５２と記す）は、図１に示すように、固体高分子型燃料電池５０に組み込まれる。具体的は、高分子電解質膜５１の両面に、高分子電解質膜５１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが配置されている。
【００２６】
また、前記一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆには、それぞれ、高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面に、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを挟んで互いに向い合う一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが配置されている。
【００２７】
本発明に係る電極触媒層５２を形成するための触媒インクは、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、純水を１５重量％以上含む有機溶媒との混合溶媒とからなることを特徴とし、その製造方法は、白金担持炭素粒子と高分子電解質と混合溶媒とを強い衝撃力を与えながら混合する工程を有すること特徴とする。
【００２８】
まず、前記触媒インクについてより具体的に説明する。
【００２９】
本発明に係る白金担持炭素粒子としては、白金微粒子が担持されたカーボンブラック等の炭素粒子が使用でき、発電性能及び耐久性を兼ね備えたものとしては、アセチレンブラック等が好ましい。
【００３０】
また、高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子社製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成社製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることが可能である。特に、固体高分子型燃料電池の出力電圧を高めるうえでは、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好適に用いられる。
【００３１】
一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。
【００３２】
白金担持炭素粒子には、白金粒子の平均粒子径が３．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下の範
囲内であり、炭素粒子の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、前記白金担持炭素粒子の表面官能基量が０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を超える場合でも本発明方法による触媒インクの製造は可能であるが、触媒層外観や発電性能、耐久性を良好とするには、上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
なお、前記高分子電解質の炭素粒子担体に対する割合は小さすぎるとプロトン輸送抵抗が増加し、発電性能の低下を引き起こすことや、塗布時に塗膜の強度が弱くなり、ひび割れが発生する原因となり、また、大きすぎるとガス透過性の低下や、発電により生成した水の排出の妨げとなり発電性能の低下を引き起こすことから、重量比０．９〜１．７の範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る前記溶媒としては、揮発性の有機溶媒が含まれることが好ましく、白金担持炭素粒子及び高分子電解質を浸食することなく、且つ、流動性を有した状態で高分子電解質を溶解または微細ゲルとして高分子電解質を分散する溶媒がより好ましい。
【００３５】
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤や、上述した溶剤のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。
【００３６】
次に、本発明に係る前記触媒インクの製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
本発明の前記触媒インクは、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、純水と有機溶媒との混合溶媒とからなり、その製造方法はこれらの材料を加え攪拌（プレミキシング）してスラリーを調整し、さらにより強い衝撃を与えながら撹拌することで前記触媒インクを製造することを特徴とする。この時、それぞれを加える順番に特に決まりはないが、発火防止のためには、白金担持炭素粒子に純水を加え混練した後、高分子電解質及び有機溶媒を加えることが好ましい。図２に本発明に係る前記組成物の一実施形態の製造工程フローを示す。
【００３８】
上記工程において、前記プレミキシングを行うことで、白金担持炭素粒子中に存在する粗大粒子の解砕、溶媒への濡れを進行させ、分散性を向上させることが出来る。また、その後のより強い衝撃を与えながら撹拌することにより、白金担持炭素粒子の凝集を抑制することができる。なお、撹拌機にはディゾルバー、ニーダー、インラインミキサー等が使用できる。中でもより強い衝撃を与える撹拌にはビーズミルが好ましく、撹拌強度が弱いと、凝集力が強く分散性の低い白金担持炭素粒子の凝集を解砕出来ない事があるため、３００Ｇ以上の衝撃を与えることが好ましい。また、衝撃を与えすぎると過分散による再凝集の原因となるため、過分散を発生させず良好な分散状態を得る撹拌条件としては６００Ｇ程度の衝撃で撹拌時間を１５分以内とすることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
・電極触媒層を形成するための組成物の調整
まず、白金を５０ｗｔ％担持した白金担持炭素粒子に純水を加え、攪拌機としてディゾルバーを用いてプレミキシングを行い、スラリーを作製した。次に、前記スラリーに１−ブタノール（有機溶媒）及高分子電解質（デュポン社製：ナフィオン分散溶液）を添加してプレ組成物を調整した。この時、純水は１−ブタノールとの混合溶液中で１５ｗｔ％となるようにした。また、白金担持炭素粒子と高分子電解質との質量比が１：１．５となるように調整した。
【００４１】
次に、上記プレ組成物にジルコニア製ボールを加え、ビーズミルにより、衝撃力は６５０Ｇで５分間、撹拌を行い電極触媒層を形成するための触媒インクを調整した。
【００４２】
・電極触媒層の形成
上記で得られた触媒インクを用いて、ドクターブレード法により転写シートに塗布し、その後、温度７０℃の大気雰囲気中で１０分間乾燥させて電極触媒層を得た。なお、前記電極触媒層の膜厚は、触媒物質の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように調節した。
【００４３】
＜実施例２＞
有機溶媒として１−プロパノールを用い、混合溶液中での純水の占める割合が３５ｗｔ％となるようにした以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を形成した。
【００４４】
＜比較例１＞
ビーズミルでの衝撃力を２５０Ｇとしたこと以外は、実施例１と同様として電極触媒層を得た。
【００４５】
＜比較例２＞
ビーズミルによる撹拌時間を６０分とした以外は、実施例１と同様として電極触媒層を得た。
【００４６】
＜比較例３＞
白金担持炭素粒子と高分子電解質との質量比を１：０．８としたこと以外は、実施例１と同様として電極触媒層を得た。
【００４７】
＜比較例４＞
白金担持炭素粒子と高分子電解質との質量比を１：１．８としたこと以外は、実施例１と同様として電極触媒層を得た。
【００４８】
＜評価及び方法＞
実施例１，２及び比較例１〜４で得られた燃料電池用触媒層及びそれを用いた固体高分子型燃料電池について、前者の外観及び後者のＩ−Ｖ特性を計測した。結果を下記表１に記す。
【００４９】
・触媒層の外観〜光学顕微鏡（オリンパス社製：ＢＸ５１）にて、ひび割れ及びピンホールの有無を観察し、異常なきものを○、その他を×と判定した。
【００５０】
・固体高分子型燃料電池のＩ−Ｖ特性〜触媒層を電極として用いて製造した膜電極接合体にカーボンクロスからなるガス拡散層を接合して、単体セルの固体高分子型燃料電池を作製し、燃料電池測定装置（東洋テクニカ社製：ＡＰＭＴ−０２）を用いてＩ−Ｖ特性を計測した。なお、燃料ガスとしては純水素、酸化剤ガスとして空気、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。
【００５１】
【表１】
2016042442.tif 000003
【００５２】
＜比較結果＞
実施例１、２で得られた電極触媒層では、外観観察においてひび割れ、ピンホールが確認されず良好な層を形成することができた。また、これらの電極触媒層を組み込んだ固体高分子型燃料電池の発電性能は、０．４Ａ／ｃｍ２の出力時のセル電圧が０．７５Ｖと良好の結果が得られた。一方、比較例１〜３で得られた電極触媒層は、いずれもひび割れ、ピンホールが確認された。また、比較例４で得られた電極触媒層は、ひび割れ、ピンホールは確認されず良好な結果を示したが、この電極触媒層を組み込んだ固体高分子型燃料電池の発電性能は、０．４Ａ／ｃｍ２の出力時のセル電圧が０．６７Ｖと実施例１．２に比べて低い値を示した。
【００５３】
上記の結果が示すように、本発明によれば、ひび割れやピンホールのない電極触媒層を形成するための触媒インク、及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５４】
５０        固体高分子型燃料電池
５１        高分子電解質膜
５２        電極触媒層
５２Ａ，５２Ｆ    電極触媒層
５３Ａ，５３Ｆ    ガス拡散層
５４        空気極
５５        燃料極
５６        膜電極接合体
５７Ａ，５７Ｆ    セパレーター
５８Ａ，５８Ｆ    ガス流路
５９Ａ，５９Ｆ    冷却水通路
【図１】
2016042442.tif 000004
【図２】
2016042442.tif 000005