(57)【要約】  【課題】  エレクトロクロミック材料として用いるために必要な特性、特に、電気化学反応を繰り返し起こす際の耐久性（サイクル耐性）が高い亜鉛含有金属シアノ錯体ナノ粒子の簡便な製造方法を提供する。  【解決手段】  亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子の製造方法であって、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子の製造方法であって、
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および
前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法。
【請求項２】
亜鉛イオン：アンモニウム塩の混合比が、モル比で１：０．５〜１：１０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種または２種以上のアンモニウム塩である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水溶液（Ｉ）と、水溶液（ＩＩ）とを混合した水溶液が、ｐＨ０〜６の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属原子ＭＡが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
さらに、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子ＭＤの陽イオンを含有する水溶液で結晶表面を処理する工程を含み、前記金属原子ＭＣがバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子であり、前記金属原子ＭＤがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたナノ粒子。
【請求項９】
請求項６に記載の方法で製造されたナノ粒子であって、表面に金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび／または金属原子ＭＤの陽イオンが吸着した、前記ナノ粒子。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法で製造されたナノ粒子であって、コア部とシェル部を有し、前記コア部が金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶であり、
シェル部が、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンと金属原子ＭＤの陽イオンとの組み合わせによって形成された前記コア部の金属組成とは異なる金属シアノ錯体構造を有する、前記ナノ粒子。
【請求項１１】
金属原子ＭＡが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、請求項１０に記載のナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子等の材料として好適に用いることができる金属シアノ錯体ナノ粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンおよびシアノ基を主たる組成とする金属シアノ錯体は、従来様々な研究がなされている。特に、プルシアンブルーおよびプルシアンブルーの結晶構造を持つ類似物（以下、「プルシアンブルー型金属錯体」という。）は多くの研究および実用の検討がなされてきた。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図８に示す。その構造は比較的簡単で、ＮａＣｌ型格子を組んだ二種類の金属原子（ＭＡ、ＭＢ）の間をシアノ基が三次元的に架橋した構造をとる。金属原子はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）など非常に広範な金属を利用することができる。例えば、特許文献１には、エレクトロクロミック素子の材料として適用した例が開示されており、その構成金属原子として鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を用いたものが例示されている。なお、プルシアンブルー型錯体の組成式は一般的にＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）ｎ］ｙ・ｚＨ２Ｏと書ける。ここで、Ａは陽イオンであり、ＭＡおよびＭＢは金属イオンである。
【０００３】
ところで、構成金属原子として亜鉛（Ｚｎ）と鉄（Ｆｅ）とを利用した亜鉛−鉄シアノ錯体については、プルシアンブルー型錯体とは異なる結晶構造をとる場合があることが明らかとなった（非特許文献１参照）（図８）。非特許文献２は亜鉛−鉄シアノ錯体をエレクトロクロミック性のあるインクに応用することを開示している。ここで採用されている製造方法は、酸性の鉄シアノ錯体溶液と、酢酸亜鉛の溶液とを混合するものである。しかしながら、この手法で得られる粒子は長辺が３００ｎｍ以上という比較的大きなものである。これにより得られた粒子の電気化学応答性や粒子径を制御するために、特許文献２には亜鉛を含有する溶液のｐＨを制御することが開示されている。
また、特許文献３にはプルシアンブルー型錯体ナノ粒子合成時にアンモニアを添加することにより粒径が制御できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／０２０９４５号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−７２０１５号公報
【特許文献３】国際公開２００８／０８１９２３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Lithium Chloride Sorption by Zinc Hexacyanoferrate(II) from a Nonaqueous Medium, T.A.Denisova, L.G.Maksimova, O.N.Leonidova, M,A.Melkozerova, N.A.Zhuravlev, and E.V.Polyakov, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2009, Vol.54, No.5, pp.649 - 657
【非特許文献２】A red-to-gray poly(3-methylthiophene) electrochromic device using a zinc hexacyanoferrate/PEDOT:PSS composite counter electrode, Siang-Fu Honga and Lin-Chi Chen, Electrochimica Acta,Volume 55,Issue 12,30 April 2010, Pages 3966-3973
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エレクトロクロミック材料として用いるための亜鉛を含む金属シアノ錯体についての具体的な検討は十分とはいえない。例えば、前記特許文献２に記載の製造方法では、原料調製時等において、ｐＨの制御が必ずしも容易ではなく、目標とする粒径を得る際の歩留まりが必ずしも高くないという問題などがある。また、特許文献３に記載の粒径制御剤としてアンモニアを添加する方法では、アンモニアの添加によりｐＨが大きく高アルカリ側に振れ、亜鉛を含む金属シアノ錯体形成が阻害され、シアノ錯体に好適なｐＨに制御するのが困難になるという問題がある。したがって、本発明の目的は、このような問題を解決し、エレクトロクロミック材料、特にエレクトロクロミックディスプレイの材料として用いるために必要な特性、特に、電気化学反応を繰り返し起こす際の耐久性（サイクル耐性）が高い亜鉛含有金属シアノ錯体ナノ粒子の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とをあらかじめ混合した水溶液を、亜鉛陽イオンを含有する水溶液と混合することによって、粒径が小さく、かつ、ばらつきが少なく、また電気的特性およびサイクル耐性に優れた亜鉛を含む金属シアノ錯体ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］  亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子の製造方法であって、
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および
前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法。
［２］  亜鉛イオン：アンモニウム塩の混合比が、モル比で１：０．５〜１：１０であることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］  アンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種または２種以上のアンモニウム塩である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  水溶液（Ｉ）と、水溶液（ＩＩ）とを混合した水溶液が、ｐＨ０〜６の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［５］  金属原子ＭＡが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  さらに、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子ＭＤの陽イオンを含有する水溶液で結晶表面を処理する工程を含み、前記金属原子ＭＣがバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子であり、前記金属原子ＭＤがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【０００９】
［７］  ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  平均粒子径が２００ｎｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で製造されたナノ粒子。
［９］  ［６］に記載の方法で製造されたナノ粒子であって、表面に金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび／または金属原子ＭＤの陽イオンが吸着した、前記ナノ粒子。
［１０］  ［６］に記載の方法で製造されたナノ粒子であって、コア部とシェル部を有し、前記コア部が金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶であり、
シェル部が、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンと金属原子ＭＤの陽イオンとの組み合わせによって形成された前記コア部の金属組成とは異なる金属シアノ錯体構造を有する、前記ナノ粒子。
［１１］  金属原子ＭＡが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、［１０］に記載のナノ粒子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、粒径の極小化およびばらつきの軽減を図ることができる。さらに、エレクトロクロミック材料、特にエレクトロクロミックディスプレイの材料として求められる、高サイクル耐性を有する金属ナノ粒子を得ることができる。
一般に粒径が小さくなり、ばらつきを低減すれば、成膜した際の膜の均一性が向上し、電気抵抗、電気化学特性などは改善されることが予測される。
本発明の製造方法によれば、粒径の極小化およびばらつきを軽減することができるばかりではなく、エレクトロクロミック材料として用いる際に、電気化学反応を繰り返し起こす際の耐久性（サイクル耐性）が高い粒子を製造することができる。このことは粒径や粒子のばらつきなどの粒子形状のみから単純に予測できるものではない。
【００１１】
本発明の製造方法においては、必ずしも明らかではないが、水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とを混合した際、アンモニウムイオンが亜鉛陽イオンに配位することにより、亜鉛陽イオンと金属シアノ錯体陰イオンとの反応を適度に抑制し、またアンモニウムイオンが適度に亜鉛陽イオンに配位することにより、アンミン錯体としての沈殿が生じず、かつ水酸化亜鉛としての沈殿が抑制されているものと考えられる。このような現象により、粒径の極小化、ばらつきの低減、電気特性の改善、サイクル耐性の向上などの効果が得られるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＺｎ−ＭＡシアノ錯体を利用した電極を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明のＺｎ−ＭＡシアノ錯体を利用した透過光制御装置を模式的に示した断面図である。
【図３】例１で調製したＺｎ−Ｆｅシアノ錯体の試料を走査型電子顕微鏡により撮像した図面代用写真である。
【図４】例１で調製したＺｎ−Ｆｅシアノ錯体の試料のサイクリックボルタンメトリー法による測定結果を示したグラフである。
【図５】例２で調製したＺｎ−Ｆｅシアノ錯体の試料を走査型電子顕微鏡により撮像した図面代用写真である。
【図６】例２で調製したＺｎ−Ｆｅシアノ錯体の試料のサイクリックボルタンメトリー法による測定結果を示したグラフである。
【図７】プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図８】亜鉛−鉄シアノ錯体（プルシアンブルー様金属錯体）の結晶構造を模式的に示した説明図である（前記非特許文献１より引用した）。
【００１３】
本発明は、亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子の製造方法であって、
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および
前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法に関する。
【００１４】
本発明において、金属シアノ錯体とは任意の金属原子をシアノ基が架橋した構造を有する錯体をいい、錯化合物および錯イオンを含む概念である。該金属原子は１種または２種以上の金属原子であり得る。
本発明の製造方法において得られるナノ粒子は、亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含む。該金属シアノ錯体結晶は、本明細書において、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶という場合もあり、ＭＡを特定して、例えばＭＡが鉄の場合、Ｚｎ−Ｆｅシアノ錯体結晶という場合もある。
本発明において、亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子は、当該結晶自体であってもよい。また、当該結晶は空孔を伴ってもよく、完全結晶である必要はない。また、当該結晶には空孔への陽イオンおよび陰イオンならびに水などの小型分子の浸入したものも含まれる。また、Ｚｎ２＋、金属原子ＭＡのシアノ金属錯体陰イオンとして複数の異なるものを組み合わせた複合結晶であってもよい。
本発明にかかる結晶は、ＸＲＤで最大ピークが確認されるものであればよい。
【００１５】
Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶は、典型的には、その主たる組成式を下記式（１）で表すことができる。
ＡｘＺｎ［ＭＡ（ＣＮ）ｎ］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （１）
式中、Ａは陽イオンに由来する原子である。ＭＡは亜鉛を除く金属原子であり、ｘは０〜２の数であり、ｙは１〜０．３の数であり、ｚは０〜２０の数であり、ｎは２〜８の数である。
特に好ましくは、ＡｘＺｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるＺｎ−Ｆｅシアノ錯体結晶である。
【００１６】
前記式（１）のＡは必ずしも含まれる必要はなく、含まれる場合は、これらに制限するものではないが、例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどの一価イオン、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオンが挙げられ、１種または２種以上であってもよい。Ａは原料となる金属シアノ錯体化合物において金属シアノ錯体陰イオンの対イオンであった陽イオンおよび水溶液中に存在し得る他の陽イオンからなる群より選ばれる１種または２種以上に由来するものであり得る。
ＭＡは亜鉛を除く金属原子であり、より好ましくはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金および銅からなる群から選択される１種または２種以上の金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金および銅からなる群から選択される１種または２種以上の金属原子である。材料の安定性の観点から鉄、コバルトまたはクロムが好ましく、特に価格、毒性の観点から鉄が好ましい。
本発明の製造方法で得られるナノ粒子は必ずしも水（Ｈ２Ｏ）を含有している必要はない。
【００１７】
前記のとおり、式（１）の組成は、本発明のナノ粒子の主たる組成であって、本発明のナノ粒子は陰イオンなど他の成分を含有し得る。陰イオンとしては、これに限定されるものではないが、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、などが挙げられる。特に、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオンは、合成の際の混入などの理由により、共存する可能性が高いため、本願の金属シアノ錯体ナノ粒子に含まれ得る。
【００１８】
［結晶析出］
本発明にかかる製造方法は、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程を含む。
原料として用いられる「金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物」は、以下、「金属原子ＭＡのシアノ錯体化合物」という場合もある。当該対イオンは特に限定されないが、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどの一価イオン、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオン等が挙げられる。金属原子ＭＡは前述したとおりである。
当該溶媒和物を形成する溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。また、粘度、表面張力、基板密着性の制御などの理由のため、各種添加物を含有していてもよい。例えばエチレングリコール、グリセロールなどの高粘度材料、各種アルキルアミンなどの界面活性剤、ポリビニルアルコールなどの高分子材料などが挙げられる。
金属原子ＭＡのシアノ錯体化合物としては、水溶液に添加してヘキサシアノ金属錯体陰イオンが形成されるものが好ましく、通常金属原子ＭＡを６個のシアノ基が取りかこんだ形状をしているが、シアノ基の一部が別の分子に置き換わっていてもよいし、シアノ基の数については２〜８個までの増減があってもよい。
金属原子ＭＡのシアノ錯体化合物の水溶液中での濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲の濃度とすることにより、工業利用に適した濃度の金属シアノ錯体ナノ粒子を系内に生成させることができる。
【００１９】
本発明にかかる製造方法において、アンモニウム塩は、アンモニウムイオンを含むものであれば特に限定されず、１種または２種以上の塩であってもよい。例えば、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、ｐＨ制御の簡便さの観点から、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウムが好ましく、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００２０】
本発明にかかる製造方法は、前記水溶液（Ｉ）と亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む。本発明において用いられる亜鉛陽イオンの原料化合物としては、亜鉛陽イオンの塩などの亜鉛化合物であることが好ましい。亜鉛陽イオンの対イオンは特に限定されないが、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−等が挙げられる。材料の安定性などの観点から塩化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物の水溶液中での濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲の濃度とすることにより、工業利用に適した濃度の金属シアノ錯体ナノ粒子を系内に生成させることができる。
【００２１】
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液とアンモニウム塩を混合して得られる水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合した際の、亜鉛陽イオン：アンモニウム塩の混合比は、亜鉛陽イオンと金属ＭＡのシアノ錯体陰イオンの反応を適度に抑制し、かつ、水酸化亜鉛として沈殿することを抑制する混合比であれば特に限定されないが、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましく、１：２〜１：４であることがさらに好ましい。
亜鉛陽イオンと金属原子ＭＡのシアノ錯体陰イオンの混合比は特に限定されないが、モル比で「Ｚｎ：ＭＡ」が３：１〜１：１となるように混合することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、水溶液（Ｉ）に含まれる金属原子ＭＡのシアノ錯体陰イオンと水溶液（ＩＩ）に含まれる亜鉛陽イオンによって、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶が形成される。得られる結晶は、前記プルシアンブルー型金属錯体またはプルシアンブルー様金属錯体であり得る。ここで得られた金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶の大きさが、最終的に得られるナノ粒子の粒径に大きく影響する。
本発明にかかる製造方法は、結晶を析出する際にアンモニアを添加しないことが好ましく、したがって前記水溶液（Ｉ）および前記水溶液（ＩＩ）はアンモニアを含まないことが好ましい。アンモニアの添加によりｐＨが大きく高アルカリ側に振れ、亜鉛のシアノ錯体形成が阻害され、シアノ錯体に好適なｐＨに制御するのが困難になる。
【００２３】
前記水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とを混合した水溶液のｐＨを調節することによって、最終的に得られるナノ粒子の粒径をさらに制御することができる。具体的には、水溶液（ＩＩ）のｐＨを、ｐＨ０〜６の範囲で調節することが好ましく、１〜６の範囲で調節することがより好ましく、ｐＨ１〜４の範囲で調節することがさらに好ましい。
ｐＨの調節の仕方は特に限定されないが、酸性化合物の添加によって酸性側に振る態様が挙げられる。酸性化合物としてはどのようなものを用いてもよく、これに限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、ナノ粒子とはナノメートルオーダーに微細化された粒子であり、かつ、多種の溶媒にナノ粒子状態で分散、単離・再分散しうる粒子、すなわちディスクリートな粒子をいう（分散体もしくは分散液から単離できないものや、単離・再分散できないものは含まない）。その平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが５ｎｍ以上であることが実際的である。
本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、後述するような保護配位子を含まない、すなわち表面処理されていない一次粒子の直径をいい、その円相当直径（電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した、その平均値をいう。あるいは、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよいし、動的光散乱計測から見積もってもよい。ただし、動的光散乱計測から測定する場合は、得られる粒子径は保護配位子を含む場合もあることに注意を要する。また、直方体状の粒子の場合には、三方向の粒子径の平均によって平均粒子径とする。
【００２５】
ただし、溶媒に分散させた状態では、複数のナノ粒子が集団で二次粒子として運動し、測定法やその環境によってはより大きな平均粒子径が観測される場合もあるが、分散状態で超微粒子が２次粒子となっているとき、その平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、超微粒子膜として製膜した後の処理などにより、保護配位子が外れるなどしてさらに大きな凝集体となっていてもよく、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２６】
本発明の製造方法においては、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子が混合液中に溶解ないし分散した状態で得られるが、例えばその溶媒を減圧留去、濾過、遠心分離などにより分離して微粒子粉末とすることができる。
本発明において重要な利点は、粒径の極小化およびばらつきの抑制にとどまらず、エレクトロクロミックディスプレイの材料として求められる、高サイクル耐性を有する金属ナノ粒子を得ることを可能した点である。
【００２７】
［表面修飾］
一態様において、本発明によれば、表面修飾されたナノ粒子を得ることができる。換言すれば、保護配位子を有する金属原子を含むナノ粒子を得ることができる。保護配位子としては、例えば後述する下記金属原子ＭＣおよび／または金属原子ＭＤを含む金属錯体、ならびに有機配位子Ｌなどが挙げられる。
【００２８】
［表面修飾（１）］
本発明にかかる製造方法は、さらに、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子ＭＤの陽イオンを含有する水溶液で結晶表面を処理する工程を含む。
本明細書において、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体のことを、金属原子ＭＣのシアノ錯体という場合がある。
金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液は、金属原子ＭＣを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を水に添加することにより得られる。
金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である。材料の安定性の観点から鉄、コバルトまたはクロムが好ましく、特に価格、毒性の観点から鉄が好ましい。
金属原子ＭＣのシアノ錯体陰イオンの対イオンは、前記金属原子ＭＡのシアノ錯体陰イオンについて説明したものと同様である。
ＭＣを含むシアノ錯体陰イオンとしては、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンが好ましく、通常金属原子を６個のシアノ基が取り囲んだ形状をしているが、シアノ基の一部が別の分子に置き換わっていてもよいし、シアノ基の数については２〜８個までの増減があってもよい。
金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子であり、その好ましい範囲および対イオンとしては、前記亜鉛陽イオンについて説明したものと同様である。
【００２９】
本態様においては、表面修飾されたナノ粒子を得ることができる。
これにより微粒子表面を所望の状態に帯電させることができ、例えば水性媒体に対する分散性を付与することがきる。
一態様において、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび／または金属原子ＭＤの陽イオンが吸着した、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子が得られる。
また、別の態様において、表面修飾されたナノ粒子はコア部とシェル部を有し、前記コア部が金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶（Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶）であり、シェル部が金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンと金属原子ＭＤの陽イオンとの組み合わせによって形成された前記コア部の金属組成とは異なる金属シアノ錯体構造を有する、ナノ粒子が得られる。
本発明のＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体結晶はＺｎ陽イオンと金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンとが交互に組み合わさった構造を取っている。以下、この金属錯体を構成する金属陽イオンをＺｎ２＋、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンをＡ−として説明する。本発明のＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体結晶をコア部と呼ぶ。
【００３０】
本発明の製造方法の一態様において、コア部を構成する金属原子ＭＡおよび亜鉛に対し、ＭＤを亜鉛にする態様、または追加添加する金属ＭＣをＭＡと同じ金属原子とする態様が挙げられる。これらの態様において、前記Ｚｎ−ＭＡ金属シアノ錯体（コア部）に金属イオンＺｎ２＋をさらに添加すると、金属イオンＺｎ２＋はコア部のヘキサシアノ金属錯体陰イオンＡ−に表面吸着する。すると、コア部のＡ−はＺｎ２＋に覆われ、ナノ粒子の表面において亜鉛陽イオンＺｎ２＋の比率が増し、結果的に表面が「正」に帯電する。一方、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンＡ−を添加した場合は、コア部の亜鉛陽イオンＺｎ２＋に吸着し、Ｚｎ２＋がＡ−に覆われ、表面が「負」に帯電する。いずれの場合も結果として各種溶媒に可溶ないし可分散となる。
【００３１】
本発明の製造方法において、コア部を構成する金属ＭＡおよび亜鉛とは異なる金属を、追加添加する金属ＭＣおよびＭＤとしてそれぞれ選定して用いる態様が挙げられる。
具体的には、前記亜鉛陽イオンＺｎ２＋と金属ＭＡのシアノ錯体陰イオンＡ−を含む金属シアノ錯体（コア部）に、例えば金属陽イオンＤ＋を追加添加する。すると、コア部表面のＡ−はＤ＋に覆われ、表面に露出するのはＺｎ２＋もしくはＤ＋となり、微粒子表面は「正」に帯電する。そして微粒子全体の金属組成は一様ではなくなり、表面側に異なった金属の層が形成されたナノ粒子とすることが出来る。さらに、コア部と異なったヘキサシアノ金属錯体陰イオンＣ−をその後添加した場合、上記のＺｎ２＋及びＤ＋をＣ−が覆うように積み重なる。すなわち、コア部と異なった、Ｄ＋とＣ−とからなる外層部が形成される。これにより、プルシアンブルー型金属錯体においてコア部（Ａ−、Ｚｎ２＋）とシェル部（Ｃ−、Ｄ＋）とを有する構造のナノ粒子を製造することができる。
【００３２】
このように、本発明の製造方法によれば、シェル部を構成する所定の金属陽イオンおよびヘキサシアノ金属錯体陰イオンを、所定の順序で、所定の回数添加して、原子もしくは分子を積み上げて所望の層構造に形成したナノ粒子を作製することが出来る。シェル部を複数層設けて多層構造の微粒子とするとき、各シェル部の金属組成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
添加する金属陽イオンＤ＋またはヘキサシアノ金属陰イオンＣ−の種類や分量によっては製造したナノ粒子が溶媒に十分に分散しない場合もあるが、このような態様を本発明は除外するものではない。すなわち、本発明においては、ナノ粒子生成時に所定の溶媒に十分に溶解ないし分散しなくても、所定の順序で所定の回数、所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを添加して、所望の溶解性ないし分散性を付与することができる。
【００３３】
一度に添加する金属原子ＭＣおよびＭＤの添加量は特に限定されないが、例えば、モル比で、「金属原子ＭＡおよび亜鉛の総モル数」：「金属原子ＭＣおよび／またはＭＤのモル数」を１：０．０１〜１：０．５とすることが好ましく、１：０．０５〜１：０．２とすることがより好ましい。この添加量を変化させシェル部がコア部を被覆する量を調節することができ、それにより得られるナノ粒子の発色特性や、電気化学応答性、分散特性等を制御することができる。またナノ粒子に分散選択性を付与することもできる。このときシェル部がコア部の全外表面を覆いつくす必要はなく、コア部の外表面の一部に偏在するものであってもよい。このようなシェル部の偏在状態や量を調節することにより、コア部の発色とシェル部の発色とを組み合わせて発色特性を精細に制御したナノ粒子とすることもできる。
コア部とするＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体とシェル部とするＭｃ−ＭＤ金属シアノ錯体との組み合わせは両者の金属組成が異なれば特に限定されないが、Ｚｎ−ＭＡ型錯体（コア部）とＭｃ−ＭＤ型錯体（シェル部）との組み合わせとしていえば、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ型錯体（コア部）とＦｅ−Ｎｉ型錯体（シェル部）との組み合わせ、Ｚｎ−Ｎｉ型錯体（コア部）とＦｅ−Ｆｅ型錯体（シェル部）との組み合わせ、Ｚｎ−Ｃｏ型錯体（コア部）とＦｅ−Ｆｅ型錯体（シェル部）との組み合わせが好ましい
【００３４】
ここで一般的な粒子の性質についていうと、一次粒子がナノメートルサイズの粒子であっても、それらが溶媒中で物理凝集して大きくなりすぎると、結局バルク粒子と同じようになり、その溶媒に不溶（難溶）ないし分散不可能（困難）となってしまう（本発明においては、このような状態を「実質的に不溶」といい、具体的には、室温（２５℃）で溶解ないし分散した粒子の濃度１質量％以上の状態が３０分以上維持されない状態をいう。）。そのため、一般的な製法で得られるバルクのプルシアンブルー型金属錯体は、水などの溶媒に実質的に不溶である。
これに対し、本発明の製造方法によれば、ナノ粒子を例えば１０〜３００ｎｍ程度の非常に小さいサイズで得ることができる。そして、その結晶表面を所定の帯電状態として個々のナノ粒子の分離状態を維持し、各種溶媒に可溶ないし可分散なものとすることができる。本発明において「可溶ないし可分散」とは、上記の「実質的に不溶」な状態ではないことをいう。具体的には、室温（２５℃）で溶解ないし分散した粒子の濃度５〜１００質量％の状態を３０分以上維持できることが好ましく、１０〜１００質量％の状態を一日以上維持できることがより好ましい。なお、上述した微粒子表面の帯電は「正」であっても「負」であってもよい。
【００３５】
さらに詳しくいえば、ナノ粒子間に静電的斥力相互作用を働かせ、溶媒中での凝集を起こさせず、結果として溶媒に分散させることができる。特に溶媒として水を利用する場合、水分子が極性を持っているため好ましい。このように水に溶解ないし分散可能な微粒子（水分散型微粒子）とすることで、例えば、水性媒体（水、水とアルコールとの混合液、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液などの無機塩の水溶液）、アルコールなどの極性溶媒に溶解・分散させることができる。
【００３６】
［表面修飾（２）］
本発明の製造方法のさらに別の実施態様として、上記のＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体のナノ粒子に有機配位子Ｌを添加する態様が挙げられる。これにより、有機溶媒に対する溶解性ないし分散性の良好なナノ粒子とすることができる。有機配位子としては、ピリジル基もしくはアミノ基を微粒子との結合部位としてもつ化合物（好ましくは炭素原子数３以上１００以下の化合物、より好ましくは炭素原子数３以上１６以下の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましく、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物の１種もしくは２種以上を用いることがより好ましい。
【００３７】
【化１】
2016074569.tif 000002
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルケニル基であることが好ましく、その炭素―炭素二重結合の数に上限は特にないが、２以下であることが好ましい。アルケニル基を有する配位子Ｌを用いると、極性溶媒（配位子が脱離する場合があるメタノール、アセトンを除く、例えばクロロホルム）以外の溶媒に分散しにくい場合でも、その分散性を向上させることができる。具体的には、アルケニル基を有する配位子を用いることで、配位子が脱離しなければ無極性溶媒（例えば、ヘキサン）にも良好に分散しうる。このことはＲ３およびＲ４においても同様である。一般式（２）で表される化合物の中でも、４−ジ−オクタデシルアミノピリジン、４−オクタデシルアミノピリジン等が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびピリジル基は、本発明の効果を妨げなければ、各々独立して置換基を有していていもよい。ピリジル基の置換基は１または２以上であってよく、複数存在する場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
【化２】
2016074569.tif 000003
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ３は炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表わす。Ｒ３はアルケニル基であることが好ましく、その炭素−炭素二重結合の数に上限は特にないが２以下であることが好ましい。一般式（３）で表される化合物の中で、アルケニル基を有する配位子としてはオレイルアミンが好ましく、アルキル基を有する配位子としてはステアリルアミンが好ましい。
Ｒ３は、本発明の効果を妨げなければ、置換基を有していていもよい。
【００４１】
【化３】
2016074569.tif 000004
【００４２】
一般式（４）中、Ｒ４は炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基であり、Ｒ５は（好ましくは炭素原子数１〜６０の）アルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。Ｒ４はアルケニル基であることが好ましく、その炭素−炭素二重結合の数に上限は特にないが、２以下であることが好ましい。
Ｒ４およびＲ５は、本発明の効果を妨げなければ、各々独立して置換基を有していていもよい。
【００４３】
配位子ＬのＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子における配位量は特に限定されず、超微粒子の粒子径や粒子形状にもよるが、例えば、ナノ粒子中の金属原子（金属原子亜鉛、ＭＡ、ＭＣ、およびＭＤの総量）に対して、モル比で５〜３０％程度であることが好ましい。このようにすることで、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子を含有する安定な分散液（インク等）とすることができ、液体製膜による精度の高い超微粒子薄膜層を作製することができる。調製時の配位子Ｌの添加量は、ナノ粒子に含まれる金属イオン（亜鉛、ＭＡ、ＭＣ、およびＭＤの総量）に対して、モル比で１：０．２〜１：２程度であることが好ましい。
【００４４】
この配位子ＬをＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子に吸着させることにより、有機溶媒に溶解ないし分散する微粒子とすることができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、エーテル、酢酸ブチル等が挙げられる。すなわち、配位子Ｌを用いて、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子の分散特性を切り替えることができる。有機溶媒分散型としたときのＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子の溶解ないし分散量は特に限定されないが、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において、好ましくは撹拌抽出法を用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。撹拌抽出法は、２種類の試薬を混合し、コアとなる微結晶を合成し、次いでコア微結晶の懸濁液に表面処理材を添加、撹拌することで分散液（インク等）を合成する方法である。
具体的には、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液とアンモニウム塩を混合して得られる水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合し、コアとなる微結晶を合成し、次いでコア微結晶の懸濁液に、保護配位子を含む溶液を添加し、撹拌することで分散液（インク等）を合成することができる。その後、溶媒を除去することにより、固体で本発明の粒子を得ることができる。当該合成方法については、前記特許文献１および国際公開２００６／０８７９５０号パンフレットに記載された撹拌抽出法を参照することができる。
【００４６】
本実施形態において得られるナノ粒子を利用する場合、半分以上が上記組成式（１）で表される構造を保っていれば、別の錯体などと混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性、金属層への吸着性などの向上のために金属イオン、有機分子、金属錯体などを吸着させる場合もあるが、このような場合でも、主たる構造が上記組成式であればよい。また、電気化学素子とする際に、前記ナノ粒子のみでその電気化学応答層（活物質層）を構成しても、他の機能性材料と組み合わせて構成してもよい。組み合わせて電気化学応答層に適用することができる材料としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボン材料、ＩＴＯや金・白金などの各種ナノ粒子、導電性高分子などが挙げられ、ＰＥＤＯＴやＰＳＳ等の導電性ポリマーを組み合わせて用いることが妨げられるものではない。
【００４７】
ナノ粒子の分散液は、各種製膜技術、印刷技術を使用し、加工することができる。印刷技術としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法などが利用できる。製膜技術としては、スピンコート法、バーコート法、スキージ法、ラングミュアブロジェット法、キャスト法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。また、基板とナノ粒子間の化学結合を用いる方法でもよい。これらの方法により、様々な素子等の加工に利用することができる。このとき、ナノ粒子分散液を用いることが好ましく、その溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコールなどでもよいし、あるいはそれらの混合液でもよい。また、粘度や表面張力など各種特性を調製するために樹脂等別の物質を混合してもよい。
【００４８】
［各種の素子および装置］
本発明のナノ粒子を用いて電極とすることができる。例えば、電気化学素子の電極として利用する場合は、導電体上に上記塗布技術を利用してナノ粒子を吸着させることが好ましい。図１は本発明の電極の好ましい実施態様を模式的に示す断面図である。例えば平板状導電体２上に本発明のナノ粒子の層１を設けると平板の電極となる。平板状導電体２は一層であっても複数の層からなるものであってよく、絶縁体と導電体とを組み合わせたものであってもよい。
電極１０の形状は角形、円形、棒状などが好ましいが、それに限定されない。平板状導電体２とナノ粒子層１の膜厚、形状などは同一である必要はない。また、ナノ粒子層１は、電気伝導度の向上や、電気化学的な応答性を改良することなどを目的として、他の材料や、複数種類のナノ粒子の混合膜としてもよく、多層膜としてもよい。
上記の電極は電気化学反応に伴う色の変化が小さく、酸化状態にかかわらず透明に近いことにその特徴を有する。この特徴は、透過光制御装置において、他の電気化学反応による色可変な材料と組み合わせることによってその効果を発揮する。
【００４９】
図２は、代表的な透過光制御装置２０の構造である。両端より、透明絶縁性層１１、透明導電性層１２、電気化学応答層１３、電解質層１４となっており、この電気化学応答層の一方に本発明で得られるナノ粒子を利用すると、もう一方の電気化学応答層の色変化がそのまま素子としての色に直結するため、素子設計が容易となる。特に、同様の素子を重ね合わせて使用する際には、本発明の材料を使用することにより透明度の向上が期待できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電解質層は無くてもよい。また、透過光ではなく、反射光の制御を行う場合には、透明導電層および透明絶縁性層の一方は透明である必要はない。
【００５０】
透明絶縁層は、透明かつ絶縁性であれば材料は特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、透明絶縁体ポリマー（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）などが利用できる。
【００５１】
透明導電性層は、透明かつ導電性があればその材料は特に限定されないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズカドミウム、その他透明かつ金属的な導電性を示す物質などを利用することができる。また、反射光制御装置の場合は透明である必要は無いため、素子内で腐食しなければ利用することができる。例えば、ステンレス、金、白金などが利用できる。
【００５２】
電気化学応答性層は、ナノ粒子を含有させた分散液により形成した層や、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子層、酸化チタンにビオロゲンなどの分子を導入したものや、酸化タングステンなど、電気化学応答性を有していればよい。
【００５３】
電解質層１４は、電解質を含む固体あるいは液体からなり、色可逆変化薄膜層（電気化学応答層）１３が電解質層中に溶出しないものであればよい。電解質の具体的な例としては、フタル酸水素カリウム、塩化カリウム、ＫＰＦ６、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどが好ましく、フタル酸水素カリウム、ＫＰＦ６、過塩素酸カリウムが特に好ましい。電解質を溶媒に溶解させた電解質溶液を電解質層として使用する場合は、溶媒として水、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレングリコールなどが好ましい。また、各種高分子固体電解質や超イオン伝導体などを用いることもできる。電解質層４には、後述する電気化学特性制御剤や発色特性制御剤等を含有させてもよい。また、光学特性、電気化学特性などを制御するために固形物を含んでもよく、電解質層が無くとも十分に電気化学応答性を有するならば、省略することもできる。
【００５４】
また、封止材を必要に応じて設けることができ、電解質の流出を防止できる絶縁材料を用いることが好ましく、例えば、各種の絶縁性プラスチックス、ガラス、セラミック、酸化物、ゴム等を用いることができる。
【００５５】
本発明の透過光制御装置は目的に応じた形状に成形して作製することができる。また各層は同じ形状を取らなくてもよい。その大きさは特に限定されず、大画面表示用の素子とするときには、面積でいえば例えば、１〜３ｍ２とすることができる。一方、カラー表示用の超微細画素として作製するときには、例えば、１．０×１０−１０〜１．０×１０−１ｍ２とすることが好ましく、１．０×１０−８ｍ２程度とすることが好ましい。
【００５６】
さらに例えば、所望の形状の図柄や文字パターン等の表示をするときに、色可逆変化薄膜層１３を所望の形状として色表示領域をデザインしてもよく、色可逆変化薄膜層１３自体は広範に作製しその下の導電性構造層を所望の形状として色表示領域をデザインするようにしてもよい。なお本実施形態の透過光制御装置においては、図柄や文字パターンの色可逆変化表示のみならず、装置全体の彩色を変化させて、居住室内や店舗の壁面色や家具の表面色などを自在に変化させることもでき、またその壁面および／または家具の色模様を調節し制御するものであってもよい。また、対極導電性構造層を透明の材料とすれば（具体的には、上記透明導電性膜および透明絶縁層の材料を用いることができる。）色可逆変化調光装置とすることもできる。この装置を用いると、窓ガラスなどを着色状態と透明状態の間で制御することなどができる。
【００５７】
そのほかさらに具体的な応用例としては、スーパーの商品価格表示など、セグメント式のディスプレイを製造する場合には、例えば透過光制御装置を多数組み合わせたものとして製造することができる。電子ペーパー用途など、多数のピクセルを含む素子を形成する際には、この透過光制御装置からなる素子を格子状に配列させたものを形成することが好ましい。その際の表示制御には、パッシブマトリクス方式、アクティブマトリクス方式などの通常の制御法を用いることができる。また、様々な柄を印刷技術を用いて加工し、家具、建物、車体等の人工物の表面に設置すれば、その表示―非表示の制御を行うことにより、設置したものの見た目を変更することができる。
特に、本発明の好ましい実施形態にかかるＺｎ−ＭＡシアノ錯体は画像記録性、つまり電圧の印加により色を切り替え、その後電圧の印加を止めても、その発色状態が維持されるという性質を付与したものとしうる。そのため、所望の表示をさせながら電力消費を必要とせず、例えば液晶表示装置などと比し、極めて大きな省エネルギーに資する表示デバイスとして利用することができる。
【００５８】
また、本発明によるＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子は、安定な電気化学特性を示すため、バッテリー、キャパシタなどの電極材料として使用することも可能である。この場合は、そのままナノ粒子を電極上に塗布することで使用することもできるが、バインダー、導電助剤などと混合して使用することもできる。
【００５９】
本発明の好ましい実施形態にかかるＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子は、煩雑な工程などを要さず、使用する原料の溶液を低濃度とする必要もなく、さらに得られたナノ粒子は水に分散する。そのため、塗布・印刷などによる製膜・微細加工が可能であり、さらには得られた膜は、他の材料を添加することなく安定な電気化学応答性を示す。
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００６１】
（例１）
濃度８ｍｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液１５ｍＬに塩酸を滴下し、ｐＨ＝２となるように調整し、水溶液１とした。次に、４ｍｍｏｌ／Ｌのフェロシアン化ナトリウム水溶液を調整し、炭酸水素アンモニウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、水溶液２−１とした。同様に炭酸水素アンモニウムの添加量を５ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌとした水溶液を調整した。これらをそれぞれ水溶液２−２、２−３とする。比較対象として炭酸水素アンモニウムを添加しない水溶液も準備し、水溶液２−０とした。
水溶液１と、水溶液２−０を混合、３分間強振後、遠心分離により白色沈殿を得た。この白色沈殿をｐＨ＝１の硝酸４０ｍＬで洗浄し、遠心分離により沈殿と上澄みを分離する作業を、上澄み水のｐＨが６以下になるまで繰り返した。その後、水の洗浄を、同様の手順により６回繰り返した。
得られた白色懸濁水に、フェロシアン化ナトリウム水溶液を添加した。ここでフェロシアン化ナトリウム水溶液の添加量は、添加するフェロシアン化物イオンのモル数が、水溶液１および水溶液２−０に含まれる鉄および亜鉛の総数の１０％となるように調整した。一週間の撹拌後に、白色分散液が得られた。これをさらに遠心分離による洗浄を２回繰り返し、分散液０を得た。
同様の作業を、水溶液２−０の代わりに、水溶液２−１、水溶液２−２、水溶液２−３を使用して行い、分散液１、分散液２、分散液３を得た。
【００６２】
（分散液中での粒径の評価）
分散液１、分散液２、分散液３内に含まれる粒子の粒径を動的光散乱法を用い測定したところ、それぞれ１２６．１ｎｍ、１２６．６ｎｍ、１７６．７ｎｍであった。これより、炭酸水素アンモニウムの添加量が多いほど、ナノ粒子の粒径を小さくできることがわかる。
【００６３】
（薄膜の調製）
分散液０、分散液１、分散液２、分散液３をそれぞれスピンコート法によりシート抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に塗布し、薄膜０、薄膜１、薄膜２、薄膜３を得た。この際に分散液濃度は０．１ｇ／ｍＬに調整し、回転数は３０００ｒｐｍを１０秒間、３５００ｒｐｍを１０秒間の条件で行った。これらの薄膜を走査型電子顕微鏡で観察した際の像を図３に示す。薄膜１は粒子が確認できない部分があるなど、薄膜０に比べ粒径が小さいことがわかる。また、薄膜１、薄膜２、薄膜３とすすむにつれ、大きな粒径の粒子が確認でき、薄膜３は薄膜０と目視では大きな差がみられない。以上のことから、炭酸水素アンモニウムの添加量が多いほど、ナノ粒子の粒径が小さいことがわかる。
【００６４】
（電気化学特性）
上記で得られた薄膜０〜薄膜３の電気化学特性をサイクリックボルタンメトリー法で評価した。電解液は濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのカリウムトリフルオロメタンスルホニルイミドの炭酸プロピレン溶液、対極は白金線、参照電極は飽和カロメル電極を用いた。掃引速度は２０ｍＶ／秒で、電位を０．４Ｖから１．４Ｖまで往復掃引した。結果を図４に示す。得られたグラフは、１０回往復掃引の間隔ごとに記録した結果を示す。薄膜０は急激にピークが落ち、電気化学特性が劣化していることがわかる。一方、薄膜１、薄膜２、薄膜３は薄膜０に比べ、ピーク強度の減少は少ない。特に、薄膜１についてはピーク強度の減少は見られず、特に劣化がないことがわかる。以上のことから、炭酸水素ナトリウムの添加により、サイクル耐性の向上が確認できた。また、薄膜３は比較対象の薄膜０と粒径において顕著な差は認められないが、サイクル耐性に優れ、有利な電気化学特性を有していることが認められる。
【００６５】
（例２）
比較のため、4ｍｍｏｌ／Ｌのフェロシアン化アンモニウム水溶液を調整し、アンモニウム塩を添加しない水溶液２−４を調製した。
水溶液１と、水溶液２−４を混合、３分間強振後、遠心分離により白色沈殿を得た。この白色沈殿をｐＨ＝１の硝酸４０ｍＬで洗浄し、遠心分離により沈殿と上澄みを分離する作業を、上澄み水のｐＨが６以下になるまで繰り返した。その後、水の洗浄を、同様の手順により６回繰り返した。
得られた白色懸濁水に、フェロシアン化ナトリウム水溶液を添加した。ここでフェロシアン化ナトリウム水溶液の添加量は、添加するフェロシアン化物イオンのモル数が、水溶液１および水溶液２−４に含まれる鉄および亜鉛の総数の１０％となるように調整した。一週間の撹拌後に、白色分散液が得られた。これをさらに遠心分離による洗浄を２回繰り返し、分散液４を得た。
【００６６】
例１と同様の方法で分散液４を用いて薄膜４を得た。薄膜４を走査型電子顕微鏡で観察した際の像を図５に示す。薄膜４は薄膜０と目視では大きな差がみられない
例１と同様の方法で薄膜４の電気化学特性を測定した。結果を図６に示す。
原料としてフェロシアン化アンモニウムを用いても、アンモニウム塩を添加しなければ、所望の粒径を有するナノ粒子は得られなかった。また、サイクル耐性も認められず、同程度の粒径を有する薄膜３と比較してもサイクル耐性が低かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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