(57)【要約】【課題】低温域で良好に軟化流動し、且つ耐候性も良好な封着用ガラス及びそれを用いた封着材料を創案することにより、近年の環境的要請を満たしつつ、電子部品や表示装置の長期信頼性を高める。【解決手段】カチオン％で、Ｐ５＋  ０．１％以上、及びＳｎ２＋  １％以上、アニオン％で、Ｆ−＋Ｃｌ−  ０．１〜５５％、及びＯ２−  ４５〜９９．９％を含有することを特徴とする封着用ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン％で、Ｐ５＋  ０．１％以上、及びＳｎ２＋  １％以上、アニオン％で、Ｆ−＋Ｃｌ−  ０．１〜５５％、及びＯ２−  ４５〜９９．９％を含有することを特徴とする封着用ガラス。
【請求項２】
カチオン％で、Ｓｎ２＋  １０〜９０％、及びＰ５＋  １０〜７０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の封着用ガラス。
【請求項３】
カチオン％で、Ｐ５＋＋Ｓｎ２＋  ５０％以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の封着用ガラス。
【請求項４】
カチオン％で、Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋  ０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項５】
Ｐｄ３＋及びＩｎ３＋を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項６】
Ｐｂ４＋及びＡｓ３＋を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項７】
カチオン％で、Ｚｎ２＋＋Ａｌ３＋を０〜５％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項８】
カチオン％で、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋を０〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項９】
軟化温度が３１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項１０】
ＪＯＧＩＳに基づく耐水性が３級以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の封着用ガラス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封着用ガラスを含むことを特徴とする封着材料。
【請求項１２】
コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、酸化ニオブ、石英、β−石英、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ムライト、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム及びＮＺＰ型結晶から選択される少なくとも１種の耐火性フィラーを含むことを特徴とする請求項１１に記載の封着材料。
【請求項１３】
ペースト状であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等の封着に用いられる封着ガラス及びそれを含む封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水晶振動子用セラミックパッケージ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放射型ディスプレイ、蛍光体封止管等の電子部品や表示装置等の封着材料として、ＰｂＯを含む封着材料が広く使用されている。この封着材料は、一般的に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末と低膨張の耐火性フィラーの複合粉末材料であり、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末とチタン酸鉛の複合粉末材料が代表的である。
【０００３】
しかし、近年、環境的観点から、封着材料からＰｂＯを除くことが要求されている。このため、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの代替材料として、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスの開発が進められており、特許文献１〜３等に記載のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが開発されるに到っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献２】特開平９−２３５１３６号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、被封着物の表面を十分に濡らす温度まで封着材料を熱処理すれば、封着強度を高めることができる。電子部品や表示装置の場合、封着温度を高温化すると、封着材料の流動性が向上し、強固な封着強度を確保しやすくなるが、電子部品や表示装置の素子等に熱劣化が生じてしまう。
【０００６】
そこで、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを低融点化すると、封着材料の流動性を高めることができ、結果として、低温域（例えば、４００℃以下の温度域）でも強固な封着強度を確保することができる。
【０００７】
しかし、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを低融点化すると、耐候性が低下する傾向がある。耐候性が低下すると、長期間に亘り、気密性を維持することが困難になり、結果として、電子部品や表示装置の長期信頼性が損なわれるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、低温域で良好に軟化流動し、且つ耐候性も良好な封着用ガラス及びそれを用いた封着材料を創案することにより、近年の環境的要請を満たしつつ、電子部品や表示装置の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｐ５＋  ０．１％以上、及びＳｎ２＋  １％以上、アニオン％で、Ｆ−＋Ｃｌ−  ０．１〜５５％、及びＯ２−  ４５〜９９．９％を含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の封着用ガラスは、ガラス組成中に所定量のＰ５＋及びＳｎ２＋を含有しつつ、ガラスを構成する陰イオンとして、Ｆ−及びＣｌ−を上記所定範囲で含有している。そのため、耐候性や化学耐久性を維持しつつ、屈伏点を低下させることが可能となる。よって、本発明の封着用ガラスを用いれば、低温焼成が可能であるため、焼成時に被封着部材の熱劣化が生じにくく、長期間に亘って使用しても気密性の低下や封着はがれ等の不具合の生じにくい封着材料を得ることが可能である。なお、「Ｆ−＋Ｃｌ−」は各成分の含有量の合量を意味する。
【００１１】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｓｎ２＋  １０〜９０％、及びＰ５＋  １０〜７０％を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｐ５＋＋Ｓｎ２＋  ５０％以上を含有することが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、耐失透性や機械的強度を向上させることが可能となる。なお、「Ｐ５＋＋Ｓｎ２＋」は各成分の含有量の合量を意味する。
【００１４】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋  ０〜２０％を含有することが好ましい。なお、「Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋」は各成分の含有量の合量を意味する。
【００１５】
上記構成によれば、耐候性を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明の封着用ガラスは、Ｐｄ３＋及びＩｎ３＋を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１７】
Ｐｄ３＋及びＩｎ３＋は失透傾向が強いため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、成形時に失透が生じにくくなる。なお、「実質的に含有しない」とは、原料として意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物を排除するものではない。客観的には、カチオン％で０．１％未満であることを意味する。
【００１８】
本発明の封着用ガラスは、Ｐｂ４＋及びＡｓ３＋を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１９】
Ｐｂ２＋及びＡｓ３＋は環境負荷物質であるため、これらの成分を実質的に含有しないことにより、環境上好ましいガラスとなる。
【００２０】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｚｎ２＋＋Ａｌ３＋を０〜５％含有することが好ましい。
【００２１】
上記構成によれば、耐侯性や化学耐久性に優れたガラスが得られやすくなる。なお、「Ｚｎ２＋＋Ａｌ３＋」は各成分の含有量の合量を意味する。
【００２２】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋を０〜１０％含有することが好ましい。
【００２３】
上記構成により、耐侯性や化学耐久性に優れたガラスが得られやすくなる。なお、「Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋」は各成分の含有量の合量を意味する。
【００２４】
本発明の封着用ガラスは、軟化温度が３５０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、低温焼成が可能になり、被封着部材の熱劣化が生じにくくなる。
【００２６】
本発明の封着用ガラスは、ＪＯＧＩＳに基づく耐水性が３級以上であることが好ましい。
【００２７】
上記構成によれば、長期間に亘って使用しても経時劣化しにくくなる。
【００２８】
本発明の封着材料は、上記の封着用ガラスを含んでなる。
【００２９】
本発明の封着材料は、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、酸化ニオブ、石英、β−石英、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ムライト、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム及びＮＺＰ型結晶から選択される少なくとも１種の耐火性フィラーを含むことが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、封着材料の熱膨張係数を低減して、被封着部材との熱膨張係数を整合させやすくなる。また、封着材料の機械的強度を高めることができる。
【００３１】
本発明の封着材料は、ペースト状であることが好ましい。
【００３２】
上記構成によれば、塗布作業性等を高めることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の封着用ガラスは低温域で良好に軟化流動し、且つ耐候性も良好であるため、近年の環境的要請を満たしつつ、電子部品や表示装置の長期信頼性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の封着用ガラスは、カチオン％で、Ｐ５＋  ０．１％以上、及びＳｎ２＋  １％以上、アニオン％で、Ｏ２−  ４５〜９９．９％、及びＦ−＋Ｃｌ−  ０．１〜５５％を含有する。各成分の含有量をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、特に断りがない場合、以下の各成分の含有量に関する説明において、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を意味する。
【００３５】
Ｐ５＋はガラス骨格の構成成分である。また、ガラス化や焼結時の結晶析出を抑制し、封着性を高める効果が得られやすい。また、屈伏点を低下させる作用も有する。Ｐ５＋の含有量は０．１％以上であり、１％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、特に２０％以上が好ましい。Ｐ５＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｐ５＋の含有量が多すぎると、Ｓｎ２＋の含有量が相対的に少なくなって、耐候性が低下しやすくなる。よって、Ｐ５＋の含有量は７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、特に５０％以下が好ましい。
【００３６】
Ｓｎ２＋は化学耐久性や耐候性を向上させる成分である。また、屈伏点を低下させる効果もある。Ｓｎ２＋の含有量は１％以上であり、１０％以上、３０％以上、４０％以上、特に５０％以上が好ましい。Ｓｎ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｓｎ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。また、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。よって、Ｓｎ２＋の含有量は９０％以下、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下が好ましい。
【００３７】
Ｐ５＋＋Ｓｎ２＋は５０％以上、７０．５％以上、７５％以上、８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。Ｐ５＋＋Ｓｎ２＋が少なすぎると、耐失透性や機械的強度が低下しやすくなる。なお、上限は特に限定されず、Ｐ５＋＋Ｓｎ２＋が１００％であってもよいが、他の成分を含有する場合は、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、特に９０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の封着用ガラスには、カチオン成分としてさらに以下の成分を含有させることができる。
【００３９】
Ｂ３＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋はガラス骨格の構成成分であり、特に化学耐久性や耐候性を向上させる効果が大きい。Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋は０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、特に５〜１２％が好ましい。Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、溶融温度の上昇に伴いＳｎ金属等が析出し、ガラス化しにくくなる。また、屈伏点が上昇しやすくなる。
【００４０】
なお、各成分の好ましい含有量範囲は以下の通りである。
【００４１】
Ｂ３＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｂ３＋は０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、特に５〜１２％が好ましい。Ｂ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、封着温度が高くなる傾向がある。
【００４２】
Ｓｉ４＋もガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｓｉ４＋は０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、特に５〜１２％が好ましい。Ｓｉ４＋が多すぎると、屈伏点が高くなりやすい。また、溶融温度が高くなって、未溶解物がガラス中に残存しやすくなる。未溶解物は焼結時に結晶化を助長し、封着性低下の原因となる。
【００４３】
Ａｌ３＋は、Ｓｉ４＋やＢ３＋とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ａｌ３＋は０〜２０％、０．１〜１８％、１〜１５％、特に５〜１２％が好ましい。。Ａｌ３＋が多すぎると、失透しやすくなる。また、溶融温度が高くなって、未溶解物がガラス中に残存しやすくなる。
【００４４】
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋（アルカリ土類金属イオン）は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、硬度を高める成分である。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、液相温度が上昇（液相粘度が低下）して、溶融または成形工程中に失透物が析出しやすくなる。その結果、量産化しにくくなる。以上に鑑み、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋は０〜１０％、０〜７．５％、０．１〜５％、特に０．２〜１．５％が好ましい。
【００４５】
Ｚｎ２＋は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、高温多湿状態でのガラス成分の溶出やガラス表面の変質を抑制する効果がある。また、Ｚｎ２＋はガラス化を安定にする効果もある。以上に鑑み、Ｚｎ２＋の含有量は０〜１０％、０．１〜８％、特に０．２〜５％が好ましい。Ｚｎ２＋が多すぎると、失透しやすくなる。
【００４６】
Ｚｎ２＋＋Ａｌ３＋は０〜２０％、０〜１５％、特に０．１〜１０％が好ましい。Ｚｎ２＋＋Ａｌ３＋が多すぎると、失透しやすくなる。また、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。
【００４７】
Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋＋Ｚｎ２＋の含有量は０〜３０％、０．１〜２５％、０．５〜２０％、特に０．７５〜１５％が好ましい。Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋＋Ｚｎ２＋が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、溶融温度の上昇に伴いＳｎ金属等が析出し、ガラス化しにくくなる。また、屈伏点が上昇しやすくなる。なお、耐候性を向上させる観点からは、Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋＋Ｚｎ２＋を０．１％以上含有させることが好ましい。
【００４８】
Ｌｉ＋はアルカリ金属酸化物のなかで最も軟化点を低下させる効果が大きい成分である。ただし、Ｌｉ＋は分相性が強いため、その含有量が多すぎると、液相温度が上昇して失透物が析出しやすくなり、作業性が低下するおそれがある。また、Ｌｉ＋は化学耐久性を低下させやすい。さらに、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。従って、Ｌｉ＋は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００４９】
Ｎａ＋はＬｉ＋と同様に軟化点を低下させる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると、脈理の生成を助長する傾向がある。また、液相温度が上昇して、ガラス中に失透物が析出しやすくなる。また、Ｎａ＋は化学耐久性を低下させやすい。さらに、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。従って、Ｎａ＋は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００５０】
Ｋ＋もＬｉ＋と同様に軟化点を低下させる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また、液相温度が上昇して、ガラス中に失透物が析出しやすくなる。さらに、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。なお、Ｋ＋は化学耐久性を低下させやすい。従って、Ｋ＋は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。
【００５１】
Ｃｓ＋は軟化点を低下させる効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また、液相温度が上昇して失透物が析出しやすくなる。さらに、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。従って、Ｃｓ＋は０〜１％、特に０〜０．５％が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００５２】
なお、アルカリ金属成分（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋）は合量で０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％が好ましい。アルカリ金属成分の合量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。また、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。
【００５３】
Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋及びＧｅ４＋は耐候性を向上させる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると耐失透性が低下しやすくなる。また、これらの成分の合量は０〜１０％、０．１〜７．５％、０．５〜５％、特に１〜２．５％が好ましい。これらの成分の合量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなったり、焼結時に結晶化が起こり、封着性が低下しやすくなる。なお、各成分の含有量についても、上記範囲とすることが好ましい。
【００５４】
Ｔｅ４＋及びＢｉ３＋は耐失透性を低下させやすい成分であり、特に酸素濃度の低い溶融条件では、黒化し、ガラス化が困難となりやすい。従って、Ｔｅ４＋及びＢｉ３＋の含有量はそれぞれ０〜１％が好ましく、含有しないことがより好ましい。
【００５５】
Ｚｒ４＋は、化学耐久性や耐候性を向上させるための成分である。Ｚｒ４＋の含有量は０〜５％、０〜４％、０．１％〜３％、特に０．２〜２％が好ましい。Ｚｒ４＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなったり、溶融温度が上昇しやすくなる。
【００５６】
なお、Ｐｄ３＋及びＩｎ３＋は失透傾向が強いため、実質的に含有しないことが好ましい。また環境上の理由から、Ｐｂ２＋及びＡｓ３＋を含有しないことが好ましい。
【００５７】
本発明におけるガラス粉末は、アニオンとして、ハロゲン化物イオンであるＦ−またはＣｌ−を含有する。Ｆ−及びＣｌ−は屈伏点を低下させる作用を有する。ただし、その含有量が多すぎると、溶融時の揮発性が高くなり、組成が不安定になりやすい。また、失透しやすくなる。Ｆ−＋Ｃｌ−は０．１〜５５％であり、１〜５０％、５〜４５％、特に１０〜４０％が好ましい。Ｆ−やＣｌ−を導入するための原料としては、ＳｎＦ２やＳｎＣｌ２の他、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａのフッ化物及び塩化物が挙げられる。
【００５８】
ハロゲン化物イオンとしては、上記成分以外にもＢｒ−等を含有させてもよい。ハロゲン化物イオン以外としては、通常、Ｏ２−を含有する。Ｏ２−の含有量は４５〜９９．９％であり、５０〜９９％、５５〜９５％、特に６０〜９０％が好ましい。
【００５９】
本発明の封着用ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、３２０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、特に１５０℃以下が好ましい。また、本発明の封着用ガラスの屈伏点（Ａｔ）は３４０℃以下、３００℃以下、２８０℃以下、２６０℃以下、２５０℃以下、特に２００℃以下が好ましい。軟化温度または屈伏点が高すぎると、焼結温度が高くなり、被封着部材が熱劣化しやすくなる。また、耐候性が低下しやすくなる。
【００６０】
本発明の封着用ガラスは、結晶化温度（Ｔｃ）と軟化温度（ＴＦ）との差（Ｔｃ−ＴＦ）が３０℃以上、４０℃以上、特に５０℃以上が好ましい。結晶化温度と軟化温度の差が小さすぎると、焼結中に結晶が析出しやすくなる。結果として、焼結が不十分になって封着性が低下しやすくなる。
【００６１】
本発明の封着用ガラスの２０〜１００℃における熱膨張係数は８０×１０−７〜２００×１０−７／℃、１００×１０−７〜１９０×１０−７／℃、特に１２０×１０−７〜１８０×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が低すぎる、あるいは高すぎると、本発明の封着用ガラスを含む封着材料と被封着部材との熱膨張係数が整合しなくなって、高温下での使用時にクラックが発生しやすくなる。
【００６２】
本発明の封着用ガラスのＪＯＧＩＳに準じた耐水性は３級以上、２級以上、特に１級であることが好ましい。耐水性が低すぎると、環境により劣化し、経時的に封着性が低下するおそれがある。
【００６３】
本発明の封着用ガラスは以下のようにして製造することができる。まず、所望の組成になるように原料を調合した後、ガラス溶融用容器中で溶融を行う。原料としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化合物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アスタチン化物）等を使用することができる。溶融雰囲気は不活性雰囲気または還元性雰囲気とすることが好ましい。例えば、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で溶融することで、均質なガラスが得られやすくなる。ガラス溶融用容器としては、白金や金等の金属、耐火物、石英ガラス、グラッシーカーボン等が使用できる。特に金製容器は、Ｓｎ２＋との合金反応が起こりにくいため好ましい。なお、金属製容器としては、ＺｒＯ２等の酸化物を分散させた強化材を使用することが好ましい。
【００６４】
次に、溶融ガラスをフィルム状に成形し、ボールミル等で粉砕することにより粉末状にすることにより本発明の封着用ガラスを得る。
【００６５】
粉末の粒子径は特に限定されないが、例えば、最大粒子径Ｄ９９が２００μｍ以下（特に１５０μｍ以下、さらには１０５μｍ以下）、かつ、平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上（特に１μｍ以上、さらには２μｍ以上）であることが好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄ９９が大きすぎると、ペースト状になりにくく、被封着部材に均一に塗布しにくくなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、粉砕に時間がかかり、製造効率に劣る傾向がある。
【００６６】
なお、本発明において、平均粒子径Ｄ５０及び最大粒子径Ｄ９９はレーザー回折法により測定した値を指す。
【００６７】
なお、溶融ガラスを板状やフィルム状に成形した封着用ガラスを封着材料として用いてもよい。
【００６８】
本発明の封着材料は上記の封着用ガラスを含んでなるものである。封着材料には、熱膨張係数の調整や機械的強度の向上を目的として耐火性フィラーを含有させることが好ましい。耐火性フィラーとしては、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、酸化ニオブ、石英、β−石英、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ムライト、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム及びＮＺＰ型結晶等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
なお、「ＮＺＰ型結晶」とは、例えばＮｂＺｒ（ＰＯ４）３や［ＡＢ２（ＭＯ４）３］（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等；ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等；ＭはＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等）の基本構造をもつ結晶が含まれる。
【００７０】
封着材料における封着用ガラス及び耐火性フィラーの含有量は、ガラス粉末４０〜９９体積％、耐火性フィラー１〜６０体積％、好ましくはガラス粉末５０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末１０〜５０体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が多すぎると、相対的に封着用ガラスの割合が少なくなり、所望の流動性を確保しにくくなる。一方、耐火性フィラーの含有量が少なすぎると、上記効果を享受しにくくなる。なお、被封着部材が封着用ガラスと熱膨張係数が整合する場合は、耐火性フィラーを含まなくてもよい。
【００７１】
被封着部材の熱膨張係数が低い場合、例えば被封着部材の熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下の場合、耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはＮｂＺｒ（ＰＯ４）３が好ましい。これらの耐火性フィラーは、封着材料の熱膨張係数を低下させる効果が大きい。封着材料の熱膨張係数を低下させる効果が大きいと、耐火性フィラーの含有量を低減できるため、ガラス粉末の軟化流動が耐火性フィラーにより阻害されにくくなり、結果として、封着材料の流動性を高めやすくなる。
【００７２】
耐火性フィラーの平均粒子径Ｄ５０は０．５〜２０μｍ、特に２〜１５μｍが好ましい。また、耐火性フィラーの最大粒子径Ｄｍａｘは５〜１００μｍ、特に１０〜７５μｍが好ましい。このようにすれば、封着材料の生産コストを高騰させることなく、封着厚みを狭小化しやすくなる。
【００７３】
本発明の封着材料はビークルを添加してペースト状に加工することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。なお、ビークルは、通常、樹脂バインダーと溶媒を含むが、高粘性の溶媒のみで構成される場合もあり得る。
【００７４】
本発明のペースト材料において、樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、熱処理の際にＳｎ−Ｐ系である本発明の封着用ガラスを変質させにくい特徴を有する。
【００７５】
溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選択される少なくとも１種が好ましい。これらの溶媒は、熱処理の際に封着用ガラスを変質させにくい特徴を有する。
【００７６】
本発明のペースト材料において、ビークルとして、メンタノール等の高粘性アルコールやケトン系溶剤を使用することもできる。このようにすれば、樹脂バインダーを添加しなくても、封着材料をペースト化できる。これらのビークルは比較的低温で揮発するため、低温焼成が可能となり、熱処理の際に封着用ガラスが変質しにくくなる。
【００７７】
ペースト状の封着材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダー処理の際に封着用ガラスが変質しにくくなる。
【００７８】
本発明の封着材料は、不活性雰囲気における封着処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における封着処理に供されることが好ましい。このようにすれば、封着処理の際に封着用ガラスが変質しにくくなる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
表１は実施例（試料ａ〜ｄ）及び比較例（試料ｅ）の封着用ガラスを示す。表２は実施例（Ｎｏ．１〜６）及び比較例（Ｎｏ．７）の封着材料を示す。
【００８１】
【表１】
2016108164.tif 000002
【００８２】
【表２】
2016108164.tif 000003
【００８３】
（１）封着用ガラスの作製
次のようにして各試料を調製した。まず表１のガラス組成を有するように、原料を調合した後、アルミナ坩堝を用いて、窒素雰囲気下において５００〜９５０℃で０．５〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を水冷ローラー間に通過させて、溶融ガラスをフィルム形状に成形した。続いて、ボールミルにてガラスフィルムを粉砕した後、分級して、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのガラス粉末を得た。また、その他の溶融ガラスを型枠に流し出し、平板形状に成形した。
【００８４】
試料ａ〜ｅにつき、熱膨張係数、ガラス転移点、屈伏点、結晶化温度、軟化温度、耐酸性、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
熱膨張係数はディラトメーターで測定した値であり、測定温度範囲は３０〜１００℃である。なお、測定試料として、平板形状のガラスを所定形状に加工したものを用いた。屈伏点も同様にディラトメーターで測定した。
【００８６】
ガラス転移点はＴＭＡ（熱機械分析）装置で測定した値である。なお、測定試料として、平板形状のガラスを所定形状に加工したものを用いた。
【００８７】
結晶化温度及び軟化温度は、ＤＴＡ（示差熱分析）装置で測定した値であり、窒素雰囲気下において室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とした。なお、測定試料として、平均粒子径Ｄ５０約１０μｍのガラス粉末を使用した。
【００８８】
表１から明らかなように、試料ａ〜ｄのガラスは各特性に優れており、特にガラス転移点が１３２〜２７０℃、屈伏点が１５５〜２９５℃と低かった。一方、試料ｅのガラスはガラス転移点が３３１℃、屈伏点が３５０℃と高かった。
【００８９】
（２）封着材料の作製
表１に記載の封着用ガラス粉末を用いて、封着材料を作製した。具体的には、表２に記載の混合割合になるように、表１に記載の封着用ガラス粉末と表２に記載の耐火性フィラー（リン酸ジルコニウム（ＺＰ）またはリン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ）；平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘ＝５０μｍ）を混合し、各封着材料を作製した。なお、Ｎｏ．５及び６では、封着用ガラス粉末をそのまま封着材料として用いた。
【００９０】
各封着材料について、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、流動径、耐候性を評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
ガラス転移点はＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料としては、下記の流動径評価に準ずる条件で焼成して得られた焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００９２】
軟化点は、ＤＴＡ装置で測定した値であり、窒素雰囲気下において室温から測定を開始し、昇温速度を１０℃／分とした。
【００９３】
熱膨張係数はディラトメーターで測定した値であり、測定温度範囲は３０〜１００℃である。なお、測定試料としては、下記の流動径評価に準ずる条件で焼成して得られた焼結体を所定形状に加工したものを用いた。
【００９４】
流動径は次のようにして評価した。まず金型を用いて、各封着材料の密度分に相当する質量の粉末をプレス成形して、外径２０ｍｍのボタン状成形体を得た。得られた成形体を表２に示す各基板上に載せ、窒素雰囲気中において表２に記載の焼成温度まで３０℃／分の速度で昇温して、表２に記載の焼成温度で１０分間保持した後、室温まで１０℃／分の速度で降温した。最後に、焼成後の成形体の直径（流動径）を測定した。なお、流動径が２０ｍｍ以上であると、その焼成温度において流動性が良好であることを意味する。
【００９５】
耐候性は次のようにして評価した。流動径評価後の試料を用いて、プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ）を行った。なお、ＰＣＴは、温度１２１℃、湿度９５％、２気圧、４８時間保持の条件で行った。最後に、ＰＣＴ後の成形体の表面を目視観察し、表面の全部に光沢があるものを「○」、表面の一部または全部に光沢がないものを「×」として評価した。
【００９６】
表２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜６の封着材料は各特性に優れており、特に比較的低温での焼成により、良好な流動性を示していた。また、耐候性に優れていた。一方、比較例である試料Ｎｏ．７の封着材料は焼成温度が４２０℃と高温であったにもかかわらず、流動性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の封着用ガラス及び封着材料は、水晶振動子用セラミックパッケージ、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＣＲＴ、電界放射型ディスプレイ等の封着に好適である。その他にも、有機ＥＬデバイス（有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ）、色素増感型太陽電池等の太陽電池、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）パッケージ、リチウムイオン二次電池、磁気ヘッド等の封着にも使用可能である。