(57)【要約】【課題】低燃費性、耐熱老化性、及びゴム強度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、加工性、導電性、ＷＥＴグリップ性などの各種性能をバランス良く改善したトラック・バスタイヤを提供する。【解決手段】高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項２】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【化１】
2016074834.tif 000136
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項３】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（２）で表される化合物とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【化２】
2016074834.tif 000137
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（３）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、又はＲ２２とＲ２３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化３】
2016074834.tif 000138
（式（３）中、Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ２５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、分岐構造を有するポリアルキレングリコールとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項５】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、シス含量が９０質量％以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が４５以上のハイシスポリブタジエンゴムとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項６】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、チッ素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項７】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ（Ａ）と、窒素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ｂ）とを含み、
前記シリカ（Ａ）及び（Ｂ）の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
（シリカ（Ａ）の含有量）×０．２≦（シリカ（Ｂ）の含有量）≦（シリカ（Ａ）の含有量）×６．５
【請求項８】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項９】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、シリカとを含み、
前記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長Ｗ１が３０〜４００ｎｍのものであるゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項１０】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃の、水酸基を有するジエン系ゴムゲルとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【請求項１１】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、導電性カーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラック・バスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から、トラック・バスにも低燃費性に優れたタイヤが望まれている。トラック・バスタイヤの各部材には、天然ゴムが多用されており、タイヤ全体の低燃費化には、天然ゴムの低燃費化を進めることが必要となっている。
【０００３】
天然ゴムの改質による低燃費化として、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。しかし、この方法で蛋白質やゲル分をある程度低減できるものの、充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。タイヤ用のゴムには耐熱老化性などの性能も要求されているが、特許文献１の方法では耐熱性が不充分で低燃費性と耐熱老化性の両立という点の改善も望まれている。
【０００４】
また、天然ゴムは、他の合成ゴムに比べて高ムーニー粘度で加工性が悪く、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用しているため、生産性が悪い。更に、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されることで、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（良好な耐摩耗性、低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
また、耐屈曲亀裂性、ＷＥＴグリップ性能、導電性などの各種性能を改善することも依然として要求されている。
【０００５】
以上のとおり、トラック・バスタイヤにおいて、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性能、耐屈曲亀裂性、加工性、ＷＥＴグリップ性能、導電性、耐熱老化性などの各種性能の更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明（第１〜１１の発明）は、前記課題を解決し、低燃費性、耐熱老化性、及びゴム強度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、加工性、導電性、ＷＥＴグリップ性などの各種性能をバランス良く改善したトラック・バスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【０００９】
第２の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【化１】
2016074834.tif 000002
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００１０】
第３の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（２）で表される化合物とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【化２】
2016074834.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（３）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、又はＲ２２とＲ２３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化３】
2016074834.tif 000004
（式（３）中、Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ２５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００１１】
第４の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、分岐構造を有するポリアルキレングリコールとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【００１２】
第５の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、シス含量が９０質量％以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が４５以上のハイシスポリブタジエンゴムとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【００１３】
第６の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、ブタジエンゴムと、チッ素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【００１４】
第７の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ（Ａ）と、窒素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ｂ）とを含み、前記シリカ（Ａ）及び（Ｂ）の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤ。
（シリカ（Ａ）の含有量）×０．２≦（シリカ（Ｂ）の含有量）≦（シリカ（Ａ）の含有量）×６．５
【００１５】
第８の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【００１６】
第９の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、シリカとを含み、前記シリカが、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子を分岐粒子Ｚとしたとき、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長Ｗ１が３０〜４００ｎｍのものであるゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【００１７】
第１０の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃の、水酸基を有するジエン系ゴムゲルとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【００１８】
第１１の発明は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、導電性カーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスからなる群より選択される少なくとも１種を有するトラック・バスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低燃費性、耐熱老化性、及びゴム強度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、加工性、導電性、ＷＥＴグリップ性などの各種性能をバランス良く改善したトラック・バスタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】分岐粒子Ｚについての概略模式図である。
【図２】シリカの平均一次粒子径Ｄ、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（Ｗ１）、及び分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（Ｗ２）についての概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜第１の発明に係るゴム組成物＞
第１の発明に係るゴム組成物は、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む。これにより、低燃費性及び耐熱老化性をバランス良く改善できる。
【００２２】
前記改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整されたものである。タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性能、耐屈曲亀裂性、加工性、ＷＥＴグリップ性能、導電性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、前記各種性能の性能バランスが改善される。
【００２３】
ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。
【００２４】
高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２〜７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２〜７である改質天然ゴム、等が挙げられる。
【００２５】
このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５〜６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５〜６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２〜２低下させることが好ましい。
【００２６】
前記改質天然ゴムのｐＨは２〜７であり、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、前記各種性能を顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者は見出したものである。
【００２７】
前記改質天然ゴムは、前記（１）〜（３）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。
【００２８】
前記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。０．１５質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
【００２９】
前記（１）〜（３）などの高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された前記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１−１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１−２と、酸性化合物で処理する工程１−３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２−１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２−２と、酸性化合物で処理する工程２−３とを含む製造方法、等により調製できる。
【００３０】
〔製法１〕
（工程１−１）
工程１−１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。
【００３１】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。
【００３２】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。
【００３３】
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。
【００３４】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、これらに限定されない。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００３５】
（工程１−２）
工程１−２では、前記工程１−１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
【００３６】
工程１−２は、例えば、前記工程１−１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。
【００３７】
凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ〜１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。
【００３８】
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
【００３９】
次いで、得られた凝集ゴムに対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。
【００４０】
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。
【００４１】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。
【００４２】
なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。上記塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００４４】
上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。０．１質量％未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、多量の塩基性化合物が必要なわりにタンパク質分解量が増えるわけではなく、効率が悪い傾向がある。
【００４５】
上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９〜１３が好ましく、処理効率の点から、１０〜１２がより好ましい。
【００４６】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。
【００４７】
塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２〜７に調整できる。
【００４８】
洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。
【００４９】
洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。洗浄処理でリン脂質やタンパク質が充分に除去されることで、前記各種性能が改善される。
【００５０】
（工程１−３）
工程１−３では、工程１−２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２〜７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
【００５１】
酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸などが好ましい。上記酸性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００５３】
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。
【００５４】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００５５】
酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。
【００５６】
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。
【００５７】
〔製法２〕
（工程２−１）
工程２−１では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程２−１で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５８】
脱蛋白処理の方法としては、タンパク質の除去が可能な公知の方法を特に制限なく採用でき、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解させる方法などが挙げられる。
【００５９】
脱蛋白処理に使用される蛋白質分解酵素としては特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。具体的には、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて使用できる。
【００６０】
蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。下限未満では、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがある。
【００６１】
なお、脱蛋白処理において、蛋白質分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
（工程２−２）
工程２−２では、前記工程２−１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
【００６３】
工程２−２は、例えば、前記工程２−１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを洗浄することにより実施できる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。
【００６４】
凝集方法は、前記工程１−２と同様の方法で実施できる。更に必要に応じて、前述したような塩基性化合物で処理しても良い。凝集ゴムの作製後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理は、前記工程１−２と同様の方法で実施でき、これにより、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を除去できる。なお、洗浄処理は、前記と同様の理由により、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。
【００６５】
（工程２−３）
工程２−３では、工程２−２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性〜中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適ｐＨを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適ｐＨに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴムのｐＨを２〜７に調整するために、工程２−１における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ｐＨ８〜１１で実施することが好ましく、ｐＨ８．５〜１１がより好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でｐＨが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
【００６６】
酸性化合物としては、前記工程１−３と同様のものが挙げられる。また、凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００６７】
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。
【００６８】
上記処理温度、処理時間は適宜選択すればよく、前記工程１−３と同様の温度を採用すればよい。また、酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを前記工程１−３と同様の値に調整することが好ましい。
【００６９】
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施しても良い。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、前述の手法などを採用できる。
【００７０】
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００７１】
前記改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。
【００７２】
ＳＢＲとしては特に限定されないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲなどが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端及び／又は主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。
【００７３】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００７４】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該ビニル含量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６５質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とはブタジエン部のビニル量のことを示し、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００７５】
ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。１０質量％未満であると、上記改質天然ゴムの配合比率が大きくなり、ウェットグリップ性能が低下したり、耐久性が低下するおそれがあり、８０質量％を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
【００７６】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）などが挙げられる。
【００７７】
低温特性、耐久性を充分に確保するという理由から、ＢＲのシス含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
【００７８】
ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。１０質量％未満であると、良好な雪氷上性能、操縦安定性、耐屈曲亀裂成長性、破断強度が得られないおそれがあり、９０質量％を超えると、低燃費性及び加工性が低下するおそれがある。
【００７９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が充分に得られる。
【００８２】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、補強性、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
【００８３】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００８４】
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の補強性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８５】
白色充填剤又はシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充填剤へのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００８６】
カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に得られる。
【００８７】
第１の発明に係るゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸コバルト等の有機酸コバルト、各種老化防止剤、オイルやワックス等の可塑剤、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）、カーボンブラックやポリマーと反応して結合することができる公知のカーボカップリング剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００８８】
＜第２の発明に係るゴム組成物＞
第２の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤に加えて、下記式（１）で表される化合物を配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、ゴム強度などの各種性能をバランス良く改善できる。
【化４】
2016074834.tif 000005
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００８９】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００９０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００９１】
Ｒ１１及びＲ１２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００９２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００９３】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。０．１質量部未満であると、低燃費性、ゴム強度の向上について効果が見られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。２３質量部を超えると、ゴム強度が悪化するおそれがある。
【００９４】
上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤、上記式（１）で表される化合物以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【００９５】
＜第３の発明に係るゴム組成物＞
第３の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤に加えて、下記式（２）で表される化合物を配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、ゴム強度、加工性などの各種性能をバランス良く改善できる。
【化５】
2016074834.tif 000006
（式（２）中、Ｒ２１は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。Ｒ２２及びＲ２３は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は下記式（３）で表される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該アルキニル基、該アリール基が有する水素原子が水酸基（−ＯＨ）又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で置換されていてもよい。Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２３、又はＲ２２とＲ２３とで環構造を形成してもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【化６】
2016074834.tif 000007
（式（２）中、Ｒ２４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ２５は、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、又は水酸基（−ＯＨ）を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。）
【００９６】
Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ２１としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。
【０１００】
Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ２２及びＲ２３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ２２及びＲ２３としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、上記式（３）で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましく、上記アルキル基と、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基との組合せが更に好ましい。
【０１０５】
ｎは、０〜８の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｎは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１０６】
Ｒ２４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０８】
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ２５の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ２１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【０１１０】
Ｒ２５としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【０１１１】
ｐは、０〜１０の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｐは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１２】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
上記式（２）で表される化合物を配合する場合、上記式（２）で表される化合物の含有量は、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記式（２）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。
【０１１４】
第３の発明に係るゴム組成物では、上記式（２）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にカーボンブラックや白色充填剤の分散性を向上でき、良好な加工性、作業性を維持しつつ、より好適に転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できる。
【０１１５】
上記式（２）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式（２）で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４等を使用してもよい。
【０１１６】
上記式（２）で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記式（２）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。
【０１１７】
上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤、上記式（２）で表される化合物以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０１１８】
＜第４の発明に係るゴム組成物＞
第４の発明では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤に加えて、分岐構造を有するポリアルキレングリコールを配合する。該ポリアルキレングリコールが、カーボンブラックや白色充填剤の表面の水酸基と相互作用することにより、カーボンブラックや白色充填剤の再凝集を抑制するとともに、カーボンブラックや白色充填剤のゴムマトリクス内への分散を促進できる。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、ゴム強度などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０１１９】
上記ポリアルキレングリコールは分岐構造を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあげられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの共重合体であってもよい。分岐構造は、３官能以上のモノマーを共重合することによって導入することができる。上記ポリアルキレングリコールは、加工性が優れるという理由から、３分岐構造であることが好ましく、極性が高いという理由から、下記式（４）で表される化合物（３分岐構造を有するポリエチレングリコール）であることがより好ましい。
【化７】
2016074834.tif 000008
［式中、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一又は異なって、２〜４０の整数を表す。］
【０１２０】
ｙ１、ｙ２及びｙ３は、２〜４０の整数である。２未満であると、ブリードが発生し易くなる傾向があり、４０を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎる傾向がある。低燃費性及び加工性の面から、ｙ１、ｙ２及びｙ３の下限は、好ましくは１５、より好ましくは２０であり、上限は、好ましくは３５、より好ましくは３０である。
【０１２１】
カーボンブラックや白色充填剤が良好に分散し、低燃費性、耐破壊強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランス良く得ることができるという点から、ｙ１、ｙ２及びｙ３は、同一の整数であることが好ましい。
【０１２２】
分岐構造を有するポリアルキレングリコールの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、カーボンブラックや白色充填剤の分散を充分に促進することができない傾向があり、３０質量部を超えると、ブルームが発生し易くなったり、ポリアルキレングリコールの粘性の寄与によって低燃費性が悪化する傾向がある。低燃費性、耐破壊強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び加工性の面から、含有量の下限は、より好ましくは０．５質量部であり、上限は、より好ましくは２０質量部、更に好ましくは１０質量部である。
【０１２３】
上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤、上記ポリアルキレングリコール以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０１２４】
＜第５の発明に係るゴム組成物＞
第５の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤に加えて、シス含量が９０質量％以上であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６３００：２００１−１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が４５以上のハイシスポリブタジエンゴムを配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、ゴム強度などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０１２５】
上記ハイシスポリブタジエンゴムのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。９０質量％未満であると、低燃費性を充分に改善できないおそれがある。
【０１２６】
上記ハイシスポリブタジエンゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、４５以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上、更に好ましくは６０以上である。４５未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下である。１５０を超えると、押出し加工時のゴム焼け（変色）の発生のおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００：２００１−１に準じて測定される。
【０１２７】
ハイシスポリブタジエンゴムとしては、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られるという点から、希土類系ＢＲであることが好ましい。希土類系ＢＲの合成に使用する希土類元素系触媒としては、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられ、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【０１２８】
上記ハイシスポリブタジエンゴムは、耐摩耗性向上の観点より、直鎖状であることが好ましく、ハイシス高分子量ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、１〜３であることが好ましく、１〜２．８がより好ましく、１〜２．６が更に好ましい。
なお、高分子の分岐度は、一般的にポリマーの分岐度を含む分子量分布の程度を表す共通した指標は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義される、該ポリマーの多分散性である。多分散性は、該ポリマー鎖が同一の重合度を持つ程度を表す指標をも与える。該多分散性が１．０である場合、全てのポリマー鎖は、同一の重合度を有することを示す。Ｍｗは、常にＭｎ以上であるから、定義によれば、多分散性は１以上となる。直鎖状ポリマーは、１．０に近い多分散性を持つ傾向にある。これとは対照的に、分岐鎖状ポリマーは、１よりもかなり大きな多分散性（一般的に３以上）を持つことになる。
【０１２９】
上記ハイシスポリブタジエンゴムの市販品としては、例えば、ランクセス社製のＢｕｎａ  ＣＢ２１、ＣＢ２２、ＣＢ２３、カルボケム社製のネオデン４０、４５、ＪＳＲ社製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０等が挙げられる。
【０１３０】
ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスポリブタジエンゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性、混練加工性が得られない。上記ハイシスポリブタジエンゴムの含有量は好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、前記各種性能が充分に得られないおそれがある。
【０１３１】
上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤、上記ハイシスポリブタジエンゴム以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０１３２】
＜第６の発明に係るゴム組成物＞
第６の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、ブタジエンゴム（ＢＲ）に加えて、チッ素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックを配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、耐屈曲亀裂性及び耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【０１３３】
前記微粒子カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【０１３４】
前記微粒子カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｃｍ３／１００ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【０１３５】
前記微粒子カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）の比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９５以下である。上記範囲内であると、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される。なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ及びＩＡは、それぞれＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１：２００１に準拠して測定できる。
【０１３６】
前記微粒子カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される。
【０１３７】
第６の発明に係るゴム組成物には、前記微粒子カーボンブラック以外の他のカーボンブラックを配合してもよい。前記他のカーボンブラックとしては特に限定されないが、Ｎ２ＳＡが５０〜１２０ｍ２／ｇのものが好ましく、７０〜１２０ｍ２／ｇのものがより好ましい。前記微粒子カーボンブラックとともに、このようなＮ２ＳＡを持つカーボンブラックを用いることで、本発明の効果が充分に発揮される。
【０１３８】
前記微粒子カーボンブラック及び他のカーボンブラックの合計含有量（全カーボンブラック量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られる。
【０１３９】
第６の発明に係るゴム組成物には、白色充填剤を配合してもよい。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。
【０１４０】
白色充填剤を含む場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られる。
【０１４１】
また、第６の発明に係るゴム組成物において、カーボンブラック（全カーボンブラック量）及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られる。
【０１４２】
上記改質天然ゴムとしては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、上記微粒子カーボンブラック、上記他のカーボンブラック、上記白色充填剤以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０１４３】
＜第７の発明に係るゴム組成物＞
第７の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムに加えて、窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ（Ａ）と、窒素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ｂ）とを所定量含有する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ゴム強度などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０１４４】
シリカ（Ａ）及び（Ｂ）としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【０１４５】
シリカ（Ａ）のＮ２ＳＡは、１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、シリカ（Ａ）及び（Ｂ）の併用による効果が充分に得られないおそれがある。シリカ（Ａ）のＮ２ＳＡは、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性やゴム強度が悪化する傾向がある。
【０１４６】
シリカ（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０などを使用できる。シリカ（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
シリカ（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満では、転がり抵抗が充分に低減しない傾向がある。シリカ（Ａ）の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム強度が悪化する傾向がある。
【０１４８】
シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカ（Ａ）及び（Ｂ）の併用による効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカ（Ｂ）のＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１４９】
シリカ（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ、ゼオシルＰ２００ＭＰなどを使用できる。シリカ（Ｂ）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
シリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカ（Ｂ）の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、性能が悪化する傾向がある。
【０１５１】
シリカ（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、シリカ（Ａ）及び（Ｂ）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られない傾向がある。シリカ（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【０１５２】
シリカ（Ａ）の含有量及び（Ｂ）の含有量は、以下の式を満たす。
（シリカ（Ａ）の含有量）×０．２≦（シリカ（Ｂ）の含有量）≦（シリカ（Ａ）の含有量）×６．５
シリカ（Ｂ）の含有量は、シリカ（Ａ）の含有量の０．２倍以上、好ましくは０．３倍以上である。０．２倍未満であると、充分な補強性、操縦安定性が得られないおそれがある。また、シリカ（Ｂ）の含有量は、シリカ（Ａ）の含有量の６．５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは３倍以下、更に好ましくは等倍（１倍）以下である。６．５倍を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【０１５３】
上記改質天然ゴムとしては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、上記シリカ（Ａ）、上記シリカ（Ｂ）以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０１５４】
＜第８の発明に係るゴム組成物＞
第８の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤に加えて、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、ゴム強度などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０１５５】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（５）で表される化合物、及び／又は下記式（６）で示される結合単位Ａと下記式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化８】
2016074834.tif 000009
（式（５）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化９】
2016074834.tif 000010
【化１０】
2016074834.tif 000011
（式（６）及び（７）中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【０１５６】
以下、式（５）で表される化合物について説明する。
【０１５７】
式（５）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られる。特に、ウェットグリップ性能及び低燃費性をより大きく改善することができる。
【０１５８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【０１５９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【０１６０】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【０１６１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【０１６３】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【０１６４】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【０１６５】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【０１６６】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【０１６７】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【０１６８】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【０１６９】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【０１７０】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【０１７１】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１７２】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【０１７３】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【０１７４】
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化１１】
2016074834.tif 000012
【０１７５】
次に、式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【０１７６】
式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【０１７７】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【０１７８】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（６）、（７）と対応するユニットを形成していればよい。
【０１７９】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【０１８０】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１８１】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１８２】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１８３】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１８４】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１８５】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１８６】
式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【０１８７】
式（６）で示される結合単位Ａと式（７）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８８】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０１８９】
上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０１９０】
＜第９の発明に係るゴム組成物＞
第９の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムに加えて、シリカ数個が連結し、鎖状のストラクチャー構造を有するストラクチャーシリカ（直鎖シリカ）を配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、ゴム強度、加工性などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０１９１】
第９の発明で使用するシリカは、１つの粒子に対して隣接する粒子が３つ以上の粒子（以下、分岐粒子Ｚとする）を有する（以後ストラクチャーシリカと呼ぶ）。分岐粒子Ｚと接する粒子の構造を分岐構造という。分岐粒子Ｚとは、分岐粒子の概略説明図である図１における粒子のうちの粒子Ｚであり、３個以上の他の粒子と接している。なお、ストラクチャーシリカとしては、分岐構造を有するもの（例えば図２）と有しないものが挙げられるが、分岐構造を有しないストラクチャーシリカは、すぐに凝集してしまうため、実質的に存在しない。
【０１９２】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（図２におけるＷ１）は、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。３０ｎｍ未満では、高伸張領域においてシリカの配向によるヒステリシスロス増加効果が得られず、ウェットグリップ性能を充分に向上させられない傾向がある。またＷ１は、４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。４００ｎｍを超えると、低伸張領域において、応力が増大することにより、ヒステリシスロスが増大し過ぎるため、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１９３】
ストラクチャーシリカの平均１次粒子径（Ｄ、分岐粒子を含むストラクチャーシリカの概略説明図である図２参照）は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。１ｎｍ未満では、比表面積が増加して低伸張領域でもゴムとシリカとの界面が受け持つ応力が増大する、すなわち、ヒステリシスロスが増大し過ぎて、低燃費性が悪化する傾向がある。また、Ｄは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。１０００ｎｍを超えると、高伸張領域においてシリカの配向によるヒステリシスロス増加効果が得られず、ウェットグリップ性能を充分に向上させられない傾向がある。
【０１９４】
ストラクチャーシリカの分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比（Ｗ１／Ｄ）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。３未満では、高伸張領域においてシリカの配向によるヒステリシスロス増加効果が得られず、ウェットグリップ性能を充分に向上させられない傾向がある。また、Ｗ１／Ｄは、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下である。Ｗ１／Ｄが１００を超えると、低伸張領域において応力が増大することにより、ヒステリシスロスが増大し過ぎるため、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１９５】
なお、第９の発明では、シリカのＤ、Ｗ１及びＷ１／Ｄは、加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。例えば、図２において、粒子を真球とした場合には、Ｗ１／Ｄは５となる。
【０１９６】
ストラクチャーシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、ストラクチャーシリカを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、ストラクチャーシリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物のシリカ由来の構造粘性が高くなり過ぎて、加工性が悪化する傾向がある。また、耐摩耗性も著しく悪化する傾向がある。
【０１９７】
ストラクチャーシリカと共に従来からタイヤ用ゴムに配合されている粒子状のシリカ（例えば、デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３）を配合してもよい。
【０１９８】
第９の発明に係るゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【０１９９】
特に、ストラクチャーシリカが形成された前述の第９の発明に係るゴム組成物を容易に製造できるという点から、シリカゾルを、ゴム成分などと共にゴム混練装置で混練することが好ましく、具体的には、
（Ｉ）ゴム成分と、シリカゾルと、必要に応じて、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、ワックス等を８０〜１８０℃（好ましくは９０〜１７０℃）で３〜１０分間混練するベース練り工程と、
（ＩＩ）ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを３０〜１００℃（好ましくは４０〜８５℃）で３〜１０分間混練する仕上げ練り工程と、
（ＩＩＩ）仕上げ練り工程により得られた未加硫ゴム組成物を１５０〜１９０℃（好ましくは１６０〜１８０℃）で５〜３０分間加硫する加硫工程とを含む製造方法がより好ましい。
【０２００】
シリカゾルの好ましい含有量（シリカ換算）は、上述のストラクチャーシリカと同様である。
【０２０１】
なお、ストラクチャーシリカを形成する混練工程（ベース練り工程など）では、ゴムの良溶媒であるトルエン中で各成分を混練りすると、ストラクチャーシリカのＷ１が過度に長くなりやすい傾向があるため、トルエンを用いずに混練りすることが好ましい。
【０２０２】
本明細書において、シリカゾルとは、溶媒にシリカを分散させたコロイド溶液をいう。シリカゾルとしては、特に限定されないが、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、細長い形状のシリカが溶媒中に分散したコロイド溶液が好ましく、細長い形状のシリカが有機溶媒中に分散したコロイド溶液（オルガノシリカゾル）がより好ましい。ここで、細長い形状のシリカとは、球状や粒状などの１次粒子が複数個繋がった鎖のような形状のシリカ（２次粒子）を意味する。なお、線状であっても分岐したものであってもよい。
【０２０３】
また、シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
【０２０４】
シリカゾルに含まれるシリカ（２次粒子）を構成する１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍである。
１次粒子の平均粒子径は、日本電子社製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の１次粒子の粒子径（平均直径）を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。
【０２０５】
なお、１次粒子の平均直径は、シリカ（２次粒子）が細長形状である場合、電子顕微鏡写真における、シリカ（２次粒子）の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、シリカ（２次粒子）がくびれを有した数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合は、短径を測定する。
【０２０６】
シリカゾルに含まれるシリカ（２次粒子）の平均粒子径は、好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。シリカ（２次粒子）の平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、以下の方法により測定することができる。
シリカ（２次粒子）の平均粒子径は、大塚電子株式会社製のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０−３質量％程度で行った。
【０２０７】
上記シリカ（２次粒子）は、例えば、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許第２８０３１３４号公報、特許第２９２６９１５号公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法などに準じて製造することができる。
【０２０８】
第９の発明に使用することができる上記シリカ（２次粒子）の具体例としては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＯＵＰ」（平均２次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックス−ＵＰ」（平均２次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｍ」（平均２次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（平均２次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｓ」（平均２次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（平均２次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均２次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、扶桑化学工業（株）製の「クォートロンＰＬ−７」（平均２次粒子径：１３０ｎｍ）などが挙げられる。なかでも、好適にストラクチャーシリカを形成できるという理由から、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰが好ましい。
【０２０９】
上記改質天然ゴムとしては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、上記ストラクチャーシリカ以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０２１０】
＜第１０の発明に係るゴム組成物＞
第１０の発明に係るゴム組成物では、高純度化され、かつｐＨが２〜７に調整された改質天然ゴムと、上記カーボンブラック及び／又は白色充填剤に加えて、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃の、水酸基を有するジエン系ゴムゲルを配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及びＷＥＴグリップ性能、耐摩耗性などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０２１１】
第１０の発明で使用されるジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴム分散液を架橋することにより製造できる。該ジエン系ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたジエン系ゴムを水中に乳化させて得られるジエン系ゴム分散液などが挙げられる。また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤などが挙げられる。また、ジエン系ゴムの架橋は、ジエン系ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。
【０２１２】
なお、第１０の発明で使用されるジエン系ゴムゲルは、水酸基を有しているが、例えば、水酸基を有し、かつＣ＝Ｃ二重結合に反応性を有する化合物によりジエン系ゴムを変性して粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
【０２１３】
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２１４】
ジエン系ゴムゲルを構成するジエン系ゴム成分としては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、Ｔｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲを主成分とするものが好ましい。
【０２１５】
ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。−４０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。ジエン系ゴムゲルのＴｇは、−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。−１０℃を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【０２１６】
ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、ゲルが凝集するおそれがある。該平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した値である。
【０２１７】
ジエン系ゴムゲルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。６０を超えると、ゲル粒子が大きくなってしまい、耐摩耗性が低下するおそれがある。該水酸基価は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。１０未満であると、シリカとジエン系ゴムゲルとの間の相互作用が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの水酸基価は、ジエン系ゴムゲル１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。
【０２１８】
ジエン系ゴムゲルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善できない傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２７質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルは、ゴム成分には含まない。
【０２１９】
上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤、ジエン系ゴムゲル以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０２２０】
＜第１１の発明に係るゴム組成物＞
第１１の発明に係るゴム組成物は、上記改質天然ゴムに加えて、導電性カーボンブラックを配合する。これにより、低燃費性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、導電性、ゴム強度などの各種性能をバランス良く改善できる。
【０２２１】
導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６５ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、良好な導電性が得られない傾向がある。また、導電性カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。８０ｍ２／ｇを超えると、充分な分散が得られず、良好な性能を発揮できない傾向がある。
なお、導電性カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定される値である。
【０２２２】
導電性カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、好ましくは１１０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１７０ｍｌ／１００ｇ以上である。１１０ｃｍ３／１００ｇ未満では、充分な導電性が得られない傾向がある。また、導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは２３０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは２２０ｃｍ３／１００ｇ以下である。２３０ｃｍ３／１００ｇを超えると、Ｎ２ＳＡと同様、充分なカーボンブラックの分散が得られない傾向がある。
なお、導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される値である。
【０２２３】
導電性カーボンブラックは、上記コロイダル特性のため、粒子密度が汎用カーボンブラックと比べて低いことにより、汎用カーボンブラックを同質量部添加した場合と比較して三次元的に連結性の増したネットワーク構造が形成され易くなるため、耐摩耗性などの向上効果が現れていると考えられる。
【０２２４】
導電性カーボンブラックの具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛化カーボンブラックなどの優れた導電性を示すものがあげられ、アセチレンブラックを好適に使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２５】
導電性カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。１質量部未満であると、耐摩耗性などの向上効果が見られない傾向がある。これは、導電性カーボンブラックの効果が希釈されているためと考えられる。また、導電性カーボンブラックの含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。３０質量部を超えると、逆に耐摩耗性が悪化する傾向がある。これは、導電性カーボンブラックの構造体が過度に形成されることで、ゴム組成物の伸び代が低下するためと考えられる。
【０２２６】
上記改質天然ゴムとしては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
また、上記改質天然ゴム、導電性カーボンブラック以外の配合剤としては、第１の発明に係るゴム組成物で使用できるものと同様のものを同様の態様で使用できる。
【０２２７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明に係るゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【０２２８】
＜部材＞
本発明に係るゴム組成物は、トラック・バスタイヤの各部材に使用できる。部材としては、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、ブレーカー、カーカス、サイドウォールパッキン、ブレーカークッション、チェーファー、インスレーション及びビードエイペックスなどが挙げられる。
【０２２９】
＜トラック・バスタイヤ＞
本発明のトラック・バスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０２３０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
なお、表２〜８は第１の発明の実施例、表９〜２１は第２の発明の実施例、表２２〜３９は第３の発明の実施例、表４０〜５１は第４の発明の実施例、表５２〜５４は第５の発明の実施例、表５５は第６の発明の実施例、表５６〜８７は第７の発明の実施例、表８８〜９６は第８の発明の実施例、表９７〜１０９は第９の発明の実施例、表１１０〜１１４は第１０の発明の実施例、表１１５〜１２３は第１１の発明の実施例を示す。
【０２３１】
以下に、製造例及び比較製造例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ  ｇｅｌ  Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
【０２３２】
＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水  ４６２．５ｇにエマルビンＷ  １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４  １２．５ｇ、Ｖａｎ  ｇｅｌ  Ｂ  １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ  ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【０２３３】
（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５〜５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【０２３４】
（製造例２）
製造例１においてｐＨ１になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２３５】
（製造例３）
製造例１においてｐＨ２になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２３６】
（製造例４）
製造例１においてｐＨ３になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２３７】
（製造例５）
製造例１においてｐＨ５になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２３８】
（比較製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ−２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。
【０２３９】
（比較製造例２）
製造例１において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を７回繰り返した後、２質量％ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２４０】
（製造例６）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して０．５〜５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴムを得た。
【０２４１】
（製造例７）
製造例６において２質量％ギ酸をｐＨ１になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２４２】
（製造例８）
製造例６において２質量％ギ酸をｐＨ２になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２４３】
（製造例９）
製造例６において、０．５〜５ｍｍのゴム粒を得た後、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに３０分間浸漬し、このゴムを引き上げ、乾燥ゴム１００ｇに対して水を３５０ｇの割合で足して２分間撹拌後静置して水層を極力捨てる作業を５回繰り返し、その後、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２４４】
（製造例１０）
製造例６において２質量％ギ酸をｐＨ５になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２４５】
（比較製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで５０質量％ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴムを得た。
【０２４６】
（比較製造例４）
比較製造例３において凝固したゴムを取り出した後、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。
【０２４７】
前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。
【０２４８】
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１〜２×約１〜２×約１〜２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
【０２４９】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【０２５０】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【０２５１】
＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【０２５２】
＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、下記式により分子量保持率を測地することで耐熱老化性を評価した。なお、老化処理は、各ゴムを２〜５ｍｍ角に細断し、８０℃で７２時間オーブン中に保管して実施し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてイソプレンを標準物質として測定した。数値が大きいほど、耐熱老化性が優れている。
（耐熱老化性）＝老化後の分子量／老化前の分子量×１００（％）で表した。
【０２５３】
【表１】
2016074834.tif 000013
【０２５４】
表１により、ゴムのｐＨが２〜７の範囲内の改質天然ゴムは、範囲外のゴムに比べて、耐熱老化性が優れていた。
【０２５５】
＜未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤの作製＞
表２〜１２３に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、２．１ｍｍのシート状に成形し、１５０℃で３０分間加硫し、２ｍｍの加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を各部材の形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を製造した。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記性能について評価した。結果を各表に示す。各表の基準比較例は各表中の比較例１とした。なお、表１０〜１３、表２３〜２６、表２８〜２９、表３０〜３１、表３３〜３４、表３５〜３６、表３７〜３８、表４１〜４４、表５２〜５３、表５６〜５９、表６０〜６３、表６４〜６５、表６６〜６７、表６８〜７１、表７２〜７５、表７６〜７９、表８０〜８１、表８２〜８３、表８４〜８７、表８８〜８９、表９０〜９１、表９３〜９４、表９７〜９９、表１００〜１０１、表１０２〜１０３、表１０４〜１０５、表１０６〜１０７、表１０８〜１０９、表１１０〜１１１、表１１２〜１１４、表１１５〜１１７、表１１８〜１１９、表１２２〜１２３の基準比較例は、それぞれの複数の表中の比較例１とした。
【０２５６】
＜低燃費性（ｔａｎδ）＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値について基準比較例を１００として指数表示した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
【０２５７】
＜ゴム強度（破壊強度）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準比較例の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。値が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００
【０２５８】
＜耐摩耗性能＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム試験片の容積損失量を測定した。各表の数値は、基準比較例の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
【０２５９】
＜耐屈曲亀裂性＞
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、基準比較例の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂性指数）＝（基準比較例の測定値）／（各配合の測定値）×１００
【０２６０】
＜加工性（ゴム肌）＞
混練押出し直後のシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状がわるいほど、作業性が低いことを示す。
◎：シート非常に良好。
○：シート形状良好。
×：シート形状はボロボロ。
【０２６１】
＜導電性＞
上記加硫ゴム組成物を用いて厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を作成し、ＡＤＶＡＮＲＥＳＴ社製の電気抵抗測定機Ｒ８３４０Ａを用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下で、印加電圧１００Ｖとし、それ以外の条件はＪＩＳ  Ｋ６２１７：２００８に準拠し、ゴム組成物の体積固有抵抗値を測定した。値が小さいほどゴム組成物の体積固有抵抗が低く導電性が良好であることを示す。
また、基準比較例の体積固有抵抗値を１００として指数表示した。数値が大きいほどゴム組成物の体積固有抵抗が低く導電性が良好であることを示す。
【０２６２】
＜ＷＥＴグリップ性能＞
場所：住友ゴム工業（株）岡山テストコース
方法：湿潤状態にある半径３０ｍのコースを１周するときのラップタイムを基準比較例との比の逆数で表した。基準比較例を１００とし、数値が大きいほど良好な結果であることを示す。
【０２６３】
＜シリカの平均１次粒子径、平均長及び平均アスペクト比＞
得られた加硫ゴム組成物中に分散したシリカを透過型電子顕微鏡で観察し、シリカの平均１次粒子径（Ｄ）、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（図２におけるＷ１）、分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均長（図２におけるＷ２）、分岐粒子Ｚを含む分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比（Ｗ１／Ｄ）、分岐粒子Ｚを含まない分岐粒子間Ｚ−Ｚの平均アスペクト比（Ｗ２／Ｄ）を算出した。数値は、３０箇所を測定した平均値とした。ここで、２種類のシリカを併用した実施例では、ストラクチャーシリカ（日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）のみを観察した。
【０２６４】
以下に表２の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２６５】
【表２】
2016074834.tif 000014
【０２６６】
以下に表３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２６７】
【表３】
2016074834.tif 000015
【０２６８】
以下に表４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２６９】
【表４】
2016074834.tif 000016
【０２７０】
以下に表５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２７１】
【表５】
2016074834.tif 000017
【０２７２】
以下に表６の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２７３】
【表６】
2016074834.tif 000018
【０２７４】
以下に表７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【０２７５】
【表７】
2016074834.tif 000019
【０２７６】
以下に表８の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ＳＢＲ：ＺＥＯＮ（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【０２７７】
【表８】
2016074834.tif 000020
【０２７８】
以下に表９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２７９】
【表９】
2016074834.tif 000021
【０２８０】
以下に表１０〜１３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
化合物（Ａ）：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２８１】
【表１０】
2016074834.tif 000022
【０２８２】
【表１１】
2016074834.tif 000023
【０２８３】
【表１２】
2016074834.tif 000024
【０２８４】
【表１３】
2016074834.tif 000025
【０２８５】
以下に表１４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２８６】
【表１４】
2016074834.tif 000026
【０２８７】
以下に表１５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（上記式（１）で表される化合物）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２８８】
【表１５】
2016074834.tif 000027
【０２８９】
以下に表１６の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２９０】
【表１６】
2016074834.tif 000028
【０２９１】
以下に表１７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２９２】
【表１７】
2016074834.tif 000029
【０２９３】
以下に表１８の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
架橋剤：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２９４】
【表１８】
2016074834.tif 000030
【０２９５】
以下に表１９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０２９６】
【表１９】
2016074834.tif 000031
【０２９７】
以下に表２０の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【０２９８】
【表２０】
2016074834.tif 000032
【０２９９】
以下に表２１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＺＥＯＮ（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
架橋剤（ＫＡ９１８８）：ランクセス社製Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（上記式（１）で表される化合物）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３００】
【表２１】
2016074834.tif 000033
【０３０１】
以下に表２２の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２：東京化成工業（株）製のＮ−ラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３０２】
【表２２】
2016074834.tif 000034
【０３０３】
以下に表２３〜表２６の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
アミド化合物Ａ：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
アミド化合物Ｂ：東京化成工業株式会社製ラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３０４】
【表２３】
2016074834.tif 000035
【０３０５】
【表２４】
2016074834.tif 000036
【０３０６】
【表２５】
2016074834.tif 000037
【０３０７】
【表２６】
2016074834.tif 000038
【０３０８】
以下に表２７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
アミド化合物  ＨＴ２５４：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ  ＶＮ３：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３０９】
【表２７】
2016074834.tif 000039
【０３１０】
以下に表２８〜２９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３１１】
【表２８】
2016074834.tif 000040
【０３１２】
【表２９】
2016074834.tif 000041
【０３１３】
以下に表３０〜３１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３１４】
【表３０】
2016074834.tif 000042
【０３１５】
【表３１】
2016074834.tif 000043
【０３１６】
以下に表３２の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
化合物１（ＨＴ２５４）：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２（ラウロイルサルコシン）：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３１７】
【表３２】
2016074834.tif 000044
【０３１８】
以下に表３３〜表３４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
化合物１（ＨＴ２５４）：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２（ラウロイルサルコシン）：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３１９】
【表３３】
2016074834.tif 000045
【０３２０】
【表３４】
2016074834.tif 000046
【０３２１】
以下に表３５〜３６の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３２２】
【表３５】
2016074834.tif 000047
【０３２３】
【表３６】
2016074834.tif 000048
【０３２４】
以下に表３７〜３８の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
化合物１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
化合物２：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【０３２５】
【表３７】
2016074834.tif 000049
【０３２６】
【表３８】
2016074834.tif 000050
【０３２７】
以下に表３９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＺＥＯＮ（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
加工助剤１：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（２）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
加工助剤２：東京化成工業株式会社製のラウロイルサルコシン（上記式（２）で表される化合物）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３２８】
【表３９】
2016074834.tif 000051
【０３２９】
以下に表４０の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
化合物１（ＫＡ９２０２）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３３０】
【表４０】
2016074834.tif 000052
【０３３１】
以下に表４１〜４４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
化合物（Ａ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３３２】
【表４１】
2016074834.tif 000053
【０３３３】
【表４２】
2016074834.tif 000054
【０３３４】
【表４３】
2016074834.tif 000055
【０３３５】
【表４４】
2016074834.tif 000056
【０３３６】
以下に表４５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
化合物（Ａ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３３７】
【表４５】
2016074834.tif 000057
【０３３８】
以下に表４６の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
化合物１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３３９】
【表４６】
2016074834.tif 000058
【０３４０】
以下に表４７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
化合物（Ａ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３４１】
【表４７】
2016074834.tif 000059
【０３４２】
以下に表４８の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
化合物（１）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３４３】
【表４８】
2016074834.tif 000060
【０３４４】
以下に表４９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
化合物（Ａ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３４５】
【表４９】
2016074834.tif 000061
【０３４６】
以下に表５０の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
化合物（１）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３４７】
【表５０】
2016074834.tif 000062
【０３４８】
以下に表５１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
化合物１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＫＡ９２０２（３分岐構造を有するポリエチレングリコール、式（４）で表される化合物（ｙ１＝２５、ｙ２＝２５、ｙ３＝２５））
ポリエチレングリコール：日本油脂（株）製のＰＥＧ４０００（分子量：４０００）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【０３４９】
【表５１】
2016074834.tif 000063
【０３５０】
以下に表５２〜５３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ＢＲ１：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ  ＣＢ２１（Ｎｄ系触媒を用いて合成されたＢＲ、シス含有量：９８％、ＭＬ１＋４（１００℃）：７３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３５１】
【表５２】
2016074834.tif 000064
【０３５２】
【表５３】
2016074834.tif 000065
【０３５３】
以下に表５４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ＢＲ１（ハイシスＢＲ）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ  ＣＢ２１（Ｎｄ系触媒を用いて合成されたＢＲ、シス含有量：９８％、ＭＬ１＋４（１００℃）：７３、  Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３５４】
【表５４】
2016074834.tif 000066
【０３５５】
以下に表５５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
微粒子カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１２ｃｍ３／１００ｇ、ＣＴＡＢ／ＩＡ：０．８９）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３５６】
【表５５】
2016074834.tif 000067
【０３５７】
以下に表５６〜５９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３５８】
【表５６】
2016074834.tif 000068
【０３５９】
【表５７】
2016074834.tif 000069
【０３６０】
【表５８】
2016074834.tif 000070
【０３６１】
【表５９】
2016074834.tif 000071
【０３６２】
以下に表６０〜６３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３６３】
【表６０】
2016074834.tif 000072
【０３６４】
【表６１】
2016074834.tif 000073
【０３６５】
【表６２】
2016074834.tif 000074
【０３６６】
【表６３】
2016074834.tif 000075
【０３６７】
以下に表６４〜６５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３６８】
【表６４】
2016074834.tif 000076
【０３６９】
【表６５】
2016074834.tif 000077
【０３７０】
以下に表６６〜６７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３７１】
【表６６】
2016074834.tif 000078
【０３７２】
【表６７】
2016074834.tif 000079
【０３７３】
以下に表６８〜７１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
ジスルフィド）
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３７４】
【表６８】
2016074834.tif 000080
【０３７５】
【表６９】
2016074834.tif 000081
【０３７６】
【表７０】
2016074834.tif 000082
【０３７７】
【表７１】
2016074834.tif 000083
【０３７８】
以下に表７２〜７５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３７９】
【表７２】
2016074834.tif 000084
【０３８０】
【表７３】
2016074834.tif 000085
【０３８１】
【表７４】
2016074834.tif 000086
【０３８２】
【表７５】
2016074834.tif 000087
【０３８３】
以下に表７６〜７９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３８４】
【表７６】
2016074834.tif 000088
【０３８５】
【表７７】
2016074834.tif 000089
【０３８６】
【表７８】
2016074834.tif 000090
【０３８７】
【表７９】
2016074834.tif 000091
【０３８８】
以下に表８０〜８１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３８９】
【表８０】
2016074834.tif 000092
【０３９０】
【表８１】
2016074834.tif 000093
【０３９１】
以下に表８２〜８３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【０３９２】
【表８２】
2016074834.tif 000094
【０３９３】
【表８３】
2016074834.tif 000095
【０３９４】
以下に表８４〜８７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＺＥＯＮ（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：１８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０３９５】
【表８４】
2016074834.tif 000096
【０３９６】
【表８５】
2016074834.tif 000097
【０３９７】
【表８６】
2016074834.tif 000098
【０３９８】
【表８７】
2016074834.tif 000099
【０３９９】
以下に表８８〜８９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（上記式（５）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（上記式（６）、（７）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００））
シランカップリング剤（４）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４００】
【表８８】
2016074834.tif 000100
【０４０１】
【表８９】
2016074834.tif 000101
【０４０２】
以下に表９０〜９１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
シランカップリング剤Ａ（シラン化合物（Ａ）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤Ｂ（シラン化合物（Ｂ）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４０３】
【表９０】
2016074834.tif 000102
【０４０４】
【表９１】
2016074834.tif 000103
【０４０５】
以下に表９２の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
化合物１：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（上記式（５）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４０６】
【表９２】
2016074834.tif 000104
【０４０７】
以下に表９３〜９４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（上記式（５）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（上記式（２）、（３）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４０８】
【表９３】
2016074834.tif 000105
【０４０９】
【表９４】
2016074834.tif 000106
【０４１０】
以下に表９５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製  ウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（上記式（５）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４１１】
【表９５】
2016074834.tif 000107
【０４１２】
以下に表９６の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製  ウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（上記式（５）のＲ６＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ７＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４１３】
【表９６】
2016074834.tif 000108
【０４１４】
以下に表９７〜９９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
シリカ１：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（粒子状のシリカ）
シリカ２：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表９７〜９９に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４１５】
【表９７】
2016074834.tif 000109
【０４１６】
【表９８】
2016074834.tif 000110
【０４１７】
【表９９】
2016074834.tif 000111
【０４１８】
以下に表１００〜１０１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
シリカ１：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表１００〜１０１に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカ２：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４１９】
【表１００】
2016074834.tif 000112
【０４２０】
【表１０１】
2016074834.tif 000113
【０４２１】
以下に表１０２〜１０３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
シリカ１：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表１０２〜１０３に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカ２：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（粒子状のシリカ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４２２】
【表１０２】
2016074834.tif 000114
【０４２３】
【表１０３】
2016074834.tif 000115
【０４２４】
以下に表１０４〜１０５の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表１０４〜１０５に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカ（２）：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（粒子状のシリカ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４２５】
【表１０４】
2016074834.tif 000116
【０４２６】
【表１０５】
2016074834.tif 000117
【０４２７】
以下に表１０６〜１０７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ（１）：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表１０６〜１０７に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカ（２）：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（粒子状のシリカ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４２８】
【表１０６】
2016074834.tif 000118
【０４２９】
【表１０７】
2016074834.tif 000119
【０４３０】
以下に表１０８〜１０９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
シリカ（１）：日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル（動的光散乱法によって測定されたシリカ（二次粒子）の平均粒子径：４０〜１００ｎｍ）、シリカ含有率：１５質量％）（表１０８〜１０９に記載の量は、オルガノシリカゾル中のシリカ量を示す。）
シリカ（２）：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（粒子状のシリカ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４３１】
【表１０８】
2016074834.tif 000120
【０４３２】
【表１０９】
2016074834.tif 000121
【０４３３】
以下に表１１０〜１１１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ジエン系ゴムゲル（１）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ  ０ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：０°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（２）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ１５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−１５°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（３）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ２５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−２５°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（４）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ３５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−３５°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４３４】
【表１１０】
2016074834.tif 000122
【０４３５】
【表１１１】
2016074834.tif 000123
【０４３６】
以下に表１１２〜１１４の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ジエン系ゴムゲル（１）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ  ０ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：０°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（２）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ１５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−１５°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（３）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ２５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−２５°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル（４）：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ３５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−３５°Ｃ、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４３７】
【表１１２】
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【０４３８】
【表１１３】
2016074834.tif 000125
【０４３９】
【表１１４】
2016074834.tif 000126
【０４４０】
以下に表１１５〜１１７の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
導電性カーボン１：東海カーボン（株）製のシースト５０（平均粒径：４３ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着量：４４ｃｍ２／ｇ）
導電性カーボン２：電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（Ｎ２ＳＡ：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４４１】
【表１１５】
2016074834.tif 000127
【０４４２】
【表１１６】
2016074834.tif 000128
【０４４３】
【表１１７】
2016074834.tif 000129
【０４４４】
以下に表１１８〜１１９の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
導電性カーボンブラック１（シースト５０）：東海カーボン（株）製のシースト５０（平均粒径：４３ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着量：４４ｃｍ２／ｇ）
導電性カーボンブラック２（アセチレンブラック）：電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（Ｎ２ＳＡ：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４４５】
【表１１８】
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【０４４６】
【表１１９】
2016074834.tif 000131
【０４４７】
以下に表１２０の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
導電性カーボンブラック１：東海カーボン（株）製のシースト５０（平均粒径：４３ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着量：４４ｃｍ２／ｇ）
導電性カーボンブラック２：電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（Ｎ２ＳＡ：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ（ＶＮ３）：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４４８】
【表１２０】
2016074834.tif 000132
【０４４９】
以下に表１２１の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
導電性カーボンブラック１：東海カーボン（株）製のシースト５０（平均粒径：４３ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着量：４４ｃｍ２／ｇ）
導電性カーボンブラック２：電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（Ｎ２ＳＡ：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４５０】
【表１２１】
2016074834.tif 000133
【０４５１】
以下に表１２２〜１２３の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
導電性カーボンブラック１（シースト５０）：東海カーボン（株）製のシースト５０（平均粒径：４３ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸着量：４４ｃｍ２／ｇ）
導電性カーボンブラック２（アセチレンブラック）：電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（Ｎ２ＳＡ：６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸コバルト：大社松精油（株）製のステアリン酸コバルト
硫黄：フレキシス（株）製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【０４５２】
【表１２２】
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【０４５３】
【表１２３】
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【０４５４】
表１〜１２３より、第１〜１１の発明の実施例は、低燃費性、耐熱老化性、及びゴム強度、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性、加工性、導電性、ＷＥＴグリップ性などの各種性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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