(57)【要約】【課題】黒鉛に類似した微結晶粒を含む電気二重層キャパシタの改良を目的とする。【解決手段】本開示は、蓄電デバイスの製造方法を提供する。蓄電デバイスは、正極側の分極性電極、負極側の分極性電極、及び、これらの分極性電極に含浸された有機電解液を備える。正極側の分極性電極は、正極活物質として活性炭を含み、負極側の分極性電極は、負極活物質として炭素材料を含み、炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶粒を含む。製造方法は、正極側の分極性電極に相対的に低い電圧を印加し、負極側の分極性電極に相対的に高い電圧を印加して充電し、その後放電させる工程を含む。【選択図】図１Ｂ
2016225397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極側の分極性電極と、
負極側の分極性電極と、
前記正極側の分極性電極及び前記負極側の分極性電極に含浸された有機電解液と、
を備え、
前記正極側の分極性電極は、正極活物質として活性炭を含み、
前記負極側の分極性電極は、負極活物質として炭素材料を含み、
前記炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶粒を含み、
前記有機電解液に含まれたイオンが前記微結晶粒の内部に吸蔵されることによって電気エネルギーが蓄えられる、蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極側の分極性電極と前記負極側の分極性電極との間に充放電時の極性とは逆極性の電圧を印加したとき、前記有機電解液に含まれた陰イオンが前記微結晶粒の内部に吸蔵される、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
蓄電デバイスの製造方法であって、
前記蓄電デバイスは、正極側の分極性電極、負極側の分極性電極、及び、これらの分極性電極に含浸された有機電解液を備え、前記正極側の分極性電極は、正極活物質として活性炭を含み、前記負極側の分極性電極は、負極活物質として炭素材料を含み、前記炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶粒を含み、
前記製造方法は、前記正極側の分極性電極に相対的に低い電圧を印加し、前記負極側の分極性電極に相対的に高い電圧を印加して充電し、その後放電させる工程を含む、蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池と比べて、急速での充放電特性に優れ、充放電の繰り返しによる特性の劣化が小さいという特徴を持つ蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは、正極側の分極性電極、負極側の分極性電極及びセパレータを有するキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させることによって構成されている。電気二重層キャパシタは、各分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を電力の蓄積に利用したデバイスである。
【０００３】
電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極を構成する活物質の表面積にほぼ比例する。そのため、分極性電極の活物質には、１０００ｍ2／ｇを超える比表面積を有する活性炭が主として用いられている。活性炭は、石炭、やし殻などの原料を高温で炭化及び賦活して製造される炭素材料である。活性炭の粒子は、その内部に網目状の微細孔を有する。
【０００４】
活性炭とは異なる電気二重層キャパシタの活物質として、比表面積は数十から数百ｍ2／ｇであるが、活性炭を上回る静電容量を示すことを特徴とする炭素材料が検討されている。具体的には、その炭素材料を用いて電気二重層キャパシタを組み立てた後、正極と負極との間に定格電圧以上の電圧を一度加えると、活性炭を上回る静電容量が発現する。このような炭素材料は、例えば、次の方法で作製される。特許文献１には、石油コークスを熱処理して炭化した後、水酸化カリウムを混合して熱処理を行うことが記載されている。特許文献２には、石炭系ニードルコークスを熱処理して炭化し、酸化剤を用いて酸化した後、熱処理によって還元することが記載されている。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、上記の方法で作製された炭素材料の特徴として、以下のことが記載されている。すなわち、上記の方法で作製された炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶構造を有する。黒鉛に類似した微結晶構造における層間距離は、一般的な黒鉛（約０．３３５ｍｍ）よりも広い０．３４ｎｍ〜０．５ｎｍ程度である。電気二重層キャパシタを組み立てた後、正極と負極との間に一般的な定格電圧を超える３．５Ｖ〜４．０Ｖ程度の電圧を加えることで大きな静電容量が得られる。
【０００６】
特許文献１には、正極と負極との間に定格電圧を超える電圧を加えることで、黒鉛に類似した微結晶構造の層間に電解液中のイオンが挿入され、静電容量が発現するとの考察が記載されている。特許文献２には、黒鉛に類似した微結晶構造の層間距離の拡大によって微結晶構造の層間に微細空孔が形成され、その微細空孔が電解質イオンによる電気二重層の形成界面として働くとの考察が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７７２７３号公報
【特許文献２】特許第４７１６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載された電気二重層キャパシタにおいては、繰り返し使用したときの静電容量の低下及び内部抵抗の大幅な増大が懸念される。また、電気二重層キャパシタには、更なる高容量化が求められている。
【０００９】
本開示は、分極性電極を構成する活物質として、黒鉛に類似した微結晶粒を有する炭素材料が使用された電気二重層キャパシタの改良を目的とする。具体的に、本開示は、そのようなタイプの電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度の向上を図るとともに、繰り返し使用したとき、特に低温下における充放電特性の低下を抑制するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本開示は、
蓄電デバイスの製造方法であって、
前記蓄電デバイスは、正極側の分極性電極、負極側の分極性電極、及び、これらの分極性電極に含浸された有機電解液を備え、前記正極側の分極性電極は、正極活物質として活性炭を含み、前記負極側の分極性電極は、負極活物質として炭素材料を含み、前記炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶粒を含み、
前記製造方法は、前記正極側の分極性電極に相対的に低い電圧を印加し、前記負極側の分極性電極に相対的に高い電圧を印加して充電し、その後放電させる工程を含む、蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の技術によれば、エネルギー密度の向上を図ることができるとともに、繰り返し使用したとき、特に低温下における充放電特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本実施形態に係る蓄電デバイスの一例である電気二重層キャパシタの概略平面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示す電気二重層キャパシタのIB-IB線に沿った断面図である。
【図２】図２は、炭素材料Ａの性状評価に用いたセルの概略断面図である。
【図３】図３は、炭素材料Ａを活物質として用いたセルの充放電カーブを示すグラフである。
【図４】図４は、活性炭を活物質として用いたセルの充放電カーブを示すグラフである。
【図５】図５は、正極に使用された炭素材料ＡのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】図６は、負極に使用された炭素材料ＡのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、正極活物質合剤のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１１及び比較例１１〜１６の２５℃下での初期静電容量を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１１及び比較例１１〜１６の−３０℃下での初期静電容量を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１１及び比較例１１〜１６のフローティング試験後における２５℃下での静電容量を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１１及び比較例１１〜１６のフローティング試験後における−３０℃下での静電容量を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１１及び比較例１１〜１６の２５℃下での容量維持率を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１１及び比較例１１〜１６の−３０℃下での容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の第１態様は、
正極側の分極性電極と、
負極側の分極性電極と、
前記正極側の分極性電極及び前記負極側の分極性電極に含浸された有機電解液と、
を備え、
前記正極側の分極性電極は、正極活物質として活性炭を含み、
前記負極側の分極性電極は、負極活物質として炭素材料を含み、
前記炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶粒を含み、
前記有機電解液に含まれたイオンが前記微結晶粒の内部に吸蔵されることによって電気エネルギーが蓄えられる、蓄電デバイスを提供する。
【００１４】
本開示の第２態様は、例えば、第１態様の蓄電デバイスにおいて、前記正極側の分極性電極と前記負極側の分極性電極との間に充放電時の極性とは逆極性の電圧を印加したとき、前記有機電解液に含まれた陰イオンが前記微結晶粒の内部に吸蔵される。
【００１５】
本開示の第３態様は、
蓄電デバイスの製造方法であって、
前記蓄電デバイスは、正極側の分極性電極、負極側の分極性電極、及び、これらの分極性電極に含浸された有機電解液を備え、前記正極側の分極性電極は、正極活物質として活性炭を含み、前記負極側の分極性電極は、負極活物質として炭素材料を含み、前記炭素材料は、黒鉛に類似した微結晶粒を含み、
前記製造方法は、前記正極側の分極性電極に相対的に低い電圧を印加し、前記負極側の分極性電極に相対的に高い電圧を印加して充電し、その後放電させる工程を含む、蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【００１６】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００１７】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態に係る蓄電デバイスの一例は、電気二重層キャパシタ１０である。電気二重層キャパシタ１０は、正極側の分極性電極１１（以下、「正極１１」と称する）、負極側の分極性電極１２（以下、「負極１２」と称する）、セパレータ１３、及び容器１４を備えている。正極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａの上に配置された正極活物質層１１ｂとを備えている。負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの上に配置された負極活物質層１２ｂとを備えている。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３が配置されている。正極活物質層１１ｂは、セパレータ１３を介して、負極活物質層１２ｂに向かい合っている。正極１１、負極１２及びセパレータ１３を含む素子は、電解液とともに容器１４の中に配置されている。正極集電体１１ａに正極タブ１１ｃの一端が接続されている。負極集電体１２ａに負極タブ１２ｃの一端が接続されている。正極タブ１１ｃ及び負極タブ１２ｃの各他端は、容器１４の外部に延びている。
【００１８】
次に、図１に示す電気二重層キャパシタ１０の製造方法を説明する。
【００１９】
正極１１を次の方法で作製する。まず、正極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を混合し、正極用ペーストを調製する。正極活物質は、典型的には、粉末状の活性炭である。導電助剤の例は、アセチレンブラックなどの導電性カーボンである。バインダの例は、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴムなどの樹脂である。溶媒の例は、水である。溶媒には、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が含まれていてもよい。正極集電体１１ａの上に正極用ペーストを塗布し、乾燥させる。溶接などの接合方法によって、正極集電体１１ａに正極タブ１１ｃを接合する。これにより、正極１１が得られる。
【００２０】
負極１２を次の方法で作製する。まず、負極活物質、導電助剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極用ペーストを調製する。負極用ペーストにおける導電助剤、バインダ及び溶媒の例としては、正極１１と同じものが挙げられる。負極集電体１２ａの上に負極用ペーストを塗布し、乾燥させる。溶接などの接合方法によって、負極集電体１２ａに負極タブ１２ｃを接合する。これにより、負極１２が得られる。
【００２１】
負極活物質は、黒鉛に類似した微結晶粒を含む炭素材料（以下、「炭素材料Ａ」と称する）でありうる。「黒鉛に類似した微結晶粒」の語句は、黒鉛の構造に類似した層状の結晶構造を有する微結晶粒を意味する。詳細には、「黒鉛に類似した微結晶粒」の語句は、６個の炭素原子からなる六角形が二次元網目状に連なることによって形成された平面状の構造体が重なり合った構造を有する微結晶粒を意味する。黒鉛に類似した微結晶構造における層間距離は、一般的な黒鉛（約０．３３５ｍｍ）よりも広い０．３４ｎｍ〜０．５ｎｍ程度である。電解液に含まれたイオンが炭素材料Ａの内部（黒鉛に類似した微結晶構造における層間）に吸蔵されることによって静電容量が発現する。炭素材料Ａは、例えば、易黒鉛化炭素材料を炭化した後、苛性アルカリとともに高温で熱処理することによって得られる。具体的には、炭素材料Ａは、石油コークスを熱処理して炭化した後、水酸化カリウムを混合して熱処理を行うことによって得られる。あるいは、炭素材料Ａは、易黒鉛化炭素を含む炭素材料の一部又は全部を酸化した後、還元することによって得られる。具体的には、炭素材料Ａは、石炭系ニードルコークスを熱処理して炭化し、酸化剤を用いて酸化した後、熱処理により還元することによって得られる。
【００２２】
一例において、正極１１には炭素材料Ａが含まれておらず、正極活物質として、活性炭のみが使用されていてもよい。また、負極１２に活性炭が含まれておらず、負極活物質として、炭素材料Ａのみが使用されていてもよい。
【００２３】
正極１１及び負極１２を上記の方法で作製した後、正極１１、負極１２及びセパレータ１３を組み合わせて蓄電要素を形成する。蓄電要素を容器１４に入れ、電解液を容器１４に注入し、容器１４をシールする。
【００２４】
次に、正極１１と負極１２との間に充放電時の極性とは逆極性の電圧（実際の使用時における充放電時の方向とは逆方向の電圧）を印加する。これにより、電気二重層キャパシタ１０が得られる。印加すべき電圧は、例えば、３〜４Ｖである。例えば、０．０４Ａ／ｇ（正極及び負極に含まれた活物質の乾燥時の重量あたりの電流密度）程度の定電流が流れるように、正極１１と負極１２との間に充放電時の極性とは逆極性の電圧を印加して３〜４Ｖまで充電した後、電圧が０Ｖに達するまで放電すればよい。
【００２５】
電気二重層キャパシタ１０の使用時において、電気二重層キャパシタ１０を充電するために、正極１１の電位が負極１２の電位より高くなる方向に電圧が印加される（電流が流される）。これに対し、本実施形態の製造方法では、正極１１の電位が負極１２の電位より低くなる方向に電圧を印加する（電流を流す）。充電後、電気二重層キャパシタ１０を放電させる。実際の使用時の極性とは逆極性の電圧を正極１１と負極１２との間に印加すると、電解液に含まれた陽イオンが正極活物質（例えば、活性炭）の内部に吸蔵され、電解液に含まれた陰イオンが負極活物質（例えば、炭素材料Ａとしての黒鉛に類似した微結晶粒）の内部に吸蔵される。電気二重層キャパシタ１０を組み立てた後の初回の充電処理としてこのような処理を行うと、特許文献１に記載された処理（実際の使用時と同じ極性にて、定格電圧以上の電圧を電極間に印加する処理）を行う場合と比較して、エネルギー密度の向上を図ることができる。また、繰り返し使用したときの充放電特性の低下、特に低温下における充放電特性の低下も抑制することができる。
【００２６】
正極集電体１１ａ及び負極集電体１１ｂの例は、アルミニウム、タンタルなどの優れた電気伝導性を有する金属で作られた箔である。セパレータ１３の例は、セルロースなどの繊維で作られた紙セパレータである。正極１１、負極１２及びセパレータ１３は、これらの部品間に圧力を加えることによって積層されうる。正極１１、負極１２及びセパレータ１３によって形成された蓄電要素は、真空下において、室温よりも高い温度で数時間にわたって乾燥させてもよい。
【００２７】
容器１４は、アルミニウム箔などの金属箔の両面をポリプロピレンフィルムなどの樹脂フィルムで被覆することによって得られたラミネートフィルムで作製されうる。袋状に加工された容器１４の中に電解液とともに蓄電要素を入れた後、容器１４は、熱融着によって封止される。電解液の例は、キャパシタ、電池などの蓄電デバイスの分野で公知の有機電解液である。
【実施例】
【００２８】
１．活物質の作製
活物質としての炭素材料Ａを次の方法で作製した。炭素材料Ａは、Brodie法によって平均粒子径１０μｍの人造黒鉛粉末（昭和電工社製ＵＦＧ−３０）から酸化黒鉛を得た後、真空下、４００℃、１時間の条件の熱処理によって酸化黒鉛を還元して作製した。
【００２９】
具体的には、まず、黒鉛粉末１０ｇを発煙硝酸２００ｍＬに加え、溶液を得た。この溶液を６０℃に加熱し、撹拌しながら塩素酸カリウム８０ｇを徐々に加えた後、３時間保持した。続いて、溶液に２Ｌの水を加えて撹拌した後、ろ過して溶液中の固形物を回収した。ろ過工程では、排水のｐＨが６〜７になるまで水の供給を続けて、固形物を洗浄した。洗浄後の固形物を乾燥して、酸化黒鉛粉末を得た。
【００３０】
次に、上述の手順で作製した酸化黒鉛粉末をカーボン製のボートに乗せて石英製の反応菅内に置き、真空下で反応菅内の温度を毎分１℃の速度で４００℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却して、酸化黒鉛を還元した。これにより、先に説明した炭素材料Ａを得た。
【００３１】
２．活物質の性状評価
（１）ペレット電極の作製
充放電後の活物質の性状を評価するために、上述の手順で作製した炭素材料Ａを活物質として用いたペレット電極を作製した。比較のため、活性炭（やし殻を原料炭とし、水蒸気賦活して調製した活性炭）を活物質として用いたペレット電極も作製した。炭素材料Ａの比表面積は２０ｍ2／ｇであった。活性炭の比表面積は２０１０ｍ2／ｇであった。比表面積は、窒素ガス吸着法の測定結果を多点ＢＥＴ法で解析することによって算出した。
【００３２】
活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、活物質：導電助剤：結着剤の重量比が８：１：１となるように乳鉢で混合し、活物質合剤を得た。活物質合剤３８ｍｇを直径１３ｍｍの円形ペレットに加圧成形した。集電体としての厚み５０μｍのアルミニウム箔の片面に円形ペレットを圧着してペレット電極を得た。
【００３３】
（２）セルの作製
上述の手順で作製したペレット電極を正極と負極とのそれぞれに用いて、図２に示す構造のセル（宝泉社製の二極式セル）を作製した。
【００３４】
具体的には、図２に示すように、アルミニウム製の容器１ｃに、正極活物質層１ａと正極集電体１ｂとを有する正極側のペレット電極１、セパレータ３、ＰＴＦＥ製のガイド４、負極活物質層２ａと負極集電体２ｂとを有する負極側のペレット電極２、アルミニウム製のプレス板２ｃをこの順に収納した。正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとがセパレータ３を介して対向していた。容器１ｃの内部に電解液を注入した後、プレス板２ｃの上部にステンレス製のばね２ｄを配置し、シール５を介して容器１ｃにアルミニウム製のふた２ｅを取り付けてセルを作製した。ふた２ｅを容器１ｃに取り付けると、ばね２ｄが収縮する。これにより、正極側のペレット電極１、セパレータ３及び負極側のペレット電極２が、プレス板２ｃと容器１ｃの底部との間に押し込まれる。ガイド４には、正極側のペレット電極１、負極側のペレット電極２、及びセパレータ３への電解液の含浸性を高めるための孔が設けられている。容器１ｃにはステンレス製の正極側の集電タブ１ｄが取り付けられている。ふた２ｅにはステンレス製の負極側の集電タブ２ｆが取り付けられている。
【００３５】
セパレータ３には、厚み１２０μｍのセルロース系セパレータを用いた。電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に、トリエチルメチルアンモニウムの４フッ化ホウ酸塩（ＴＥＭＡ−ＢＦ4）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。正極側のペレット電極１、負極側のペレット電極２及びセパレータ３は、予め真空下において１１０℃で２時間乾燥させた。
【００３６】
（３）充放電試験
上述の手順にしたがって作製したセルについて、２５℃において、２．４ｍＡの定電流で、３．５Ｖまで充電した後、０Ｖに達するまで放電した。
【００３７】
活物質として炭素材料Ａを用いたセルについて、上述の充放電を２回繰り返したときの充放電カーブを図３に示す。活物質として活性炭を用いたセルについて、上述の充放電を２回繰り返したときの充放電カーブを図４に示す。
【００３８】
図４に示すように、活性炭を用いたセルの電圧は、０Ｖから３．２Ｖ付近までほぼ一定の速度で上昇した後、上昇速度が緩やかになり、その後、３．５Ｖに達するまでほぼ同じ速度で上昇した。続く放電では、充電時の０〜３．２Ｖの領域における電圧上昇とほぼ同じ速度で電圧が下降した。初回と２回目の充放電曲線を比較すると、３．２〜３．５Ｖの領域における充電時の電圧の上昇速度がやや異なる以外は、ほぼ同じ挙動を示した。水蒸気賦活により調製された活性炭を用いたキャパシタの耐電圧が３Ｖ程度であることから（特許文献１）、充電時の３．２〜３．５Ｖの領域において電圧の上昇速度が緩やかになる理由は、電解液の分解反応によると推察される。
【００３９】
図３に示すように、炭素材料Ａを用いたセルは、初回と２回目の充放電挙動で大きな違いを示した。初回の充電では、まず、活性炭を用いたセルと比べて非常に大きな速度でセルの電圧が上昇した後、２．６Ｖ付近で電圧の上昇が緩やかになった。その後、３．５Ｖに達するまでの間、ほぼ同じ速度で電圧が上昇した。続く放電では、セルの電圧がほぼ一定の速度で下降した。２回目の充放電では、充電、放電ともにほぼ一定の速度で電圧が変化した。２回目の充放電において、充電時の電圧上昇と放電時の電圧下降は、初回の放電時の電圧下降とほぼ同じ速度であった。
【００４０】
炭素材料Ａを用いたセルは、初回の充電の０〜２．６Ｖの領域において電圧の上昇速度が大きかった。このことは、セルを組み立てた時点での静電容量が非常に小さいことを示している。また、初回の放電における電圧の下降速度が、活性炭を用いたセルのそれより小さかった。このことは、炭素材料Ａを用いたセルの初回の充電が終了した時点での静電容量は、活性炭を用いたセルを上回ることを示している。
【００４１】
放電特性から算出される静電容量密度（正極及び負極に含まれた活物質の乾燥時の重量あたりの静電容量）は、活性炭を用いたセルでは、初回の充放電時に３２Ｆ／ｇ、２回目の充放電時に３５Ｆ／ｇであった。炭素材料Ａを用いたセルでは、初回の充放電時に４７Ｆ／ｇ、２回目の充放電時に４５Ｆ／ｇであった。なお、静電容量は、セル電圧が充電電圧の８０％（２．８Ｖ）から４０％（１．４Ｖ）まで変化した間における経過時間とセル電圧との関係（セル電圧が１０ｍＶ変化する毎に電圧と経過時間とを記録）を最小二乗法で直線近似して式（１）から算出した。
【００４２】
Ｃ＝Ｉ×ｄＴ／ｄＶ    …式（１）
Ｃ：静電容量（Ｆ）
Ｉ：放電電流（Ａ）
ｄＴ／ｄＶ：電圧が充電電圧の８０％から４０％に変化した間における経過時間（ｓｅｃ）と電圧との関係（最小二乗法で直線近似して算出）
【００４３】
（４）結晶構造の分析
炭素材料Ａの結晶構造の分析は、リガク社製ＲＩＮＴ２１００を用いて、Ｘ線回折測定により行った。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度１°／ｍｉｎとした。
【００４４】
セルを組み立てる前のペレット電極、電圧３．５Ｖに充電したセルを解体して取り出した正極（充電後）、電圧３．５Ｖに充電したセルを解体して取り出した負極（充電後）、電圧３．５Ｖに充電した後０Ｖまで放電したセルを解体して取り出した正極（充放電後）、及び、電圧３．５Ｖに充電した後０Ｖまで放電したセルを解体して取り出した負極（充放電後）のそれぞれに含まれた活物質合剤について、粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００４５】
図５は、（ａ）セルを組み立てる前のペレット電極の活物質合剤、（ｂ）充電後の正極活物質合剤、（ｃ）充放電後の正極活物質合剤のＸ線回折パターンを示している。図６は、（ａ）セルを組み立てる前のペレット電極の活物質合剤、（ｂ）充電後の負極活物質合剤、（ｃ）充放電後の負極活物質合剤のＸ線回折パターンを示している。図５において、セルを組み立てる前のペレット電極の活物質合剤のＸ線回折パターンの縦軸のスケールは、充電後の正極活物質合剤及び充放電後の正極活物質合剤のＸ線回折パターンの縦軸のスケールの１／１０である。このことは、図６においても同様である。各試料において、２θ＝１８°付近に現れたピークは、活物質合剤に含まれたＰＴＦＥに由来するピークである。
【００４６】
各試料のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９〜２３°の位置（Ｐａ，Ｐｂ１，Ｐｃ１，Ｐｂ２，Ｐｃ２）に現れたピークは、炭素材料Ａが有する黒鉛に類似の微結晶粒の（００２）回折に由来するピークである。充電後及び放電後における炭素材料Ａの（００２）回折ピークは、セルを組み立てる前と比べて、低角度側にシフトするとともに、ブロードな形状に変化していた。
【００４７】
各試料において、炭素材料Ａの（００２）回折ピークの位置とブラッグの法則から求めた層間距離とを表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
炭素材料Ａの層間距離は、セル組み立て前は０．４０２ｎｍであり、充電後には０．４３７〜０．４５０ｎｍ、充放電後には０．４２５〜０．４３５ｎｍを示し、セルの組み立て前より広がった。充電後及び充放電後において、正極に含まれた炭素材料Ａの層間距離は、負極に含まれた炭素材料Ａの層間距離と比べて、０．０１ｎｍ程度大きかった。
【００５０】
セルの組み立て前の炭素材料Ａの（００２）回折ピークは、比較的シャープな形状であった。炭素材料Ａは、酸化黒鉛を還元する際に、層間からの酸素の脱離にともなって結晶性が低下する。しかし、原料炭素として炭素層が規則正しく積層した人造黒鉛を用いたため、炭素材料Ａの（００２）面の積層秩序は、面内での構造の乱れに比べて、比較的保たれたと考えられる（例えば、松尾，杉江，姫路工業大学工学部研究報告，Ｎｏ．５３Ａ，Ｐ．４２，９２０００を参照）。
【００５１】
充電後及び充放電後における炭素材料Ａの（００２）回折ピークは、セルの組み立て後における炭素材料Ａの（００２）回折ピークと比べてブロードな形状に変化していた。このことから、充電後及び充放電後の炭素材料Ａでは、（００２）面の積層秩序にも大きな乱れが生じていることを確認できる。充電後及び充放電後において、正極に含まれた炭素材料Ａの（００２）ピークの形状は、負極に含まれた炭素材料Ａの（００２）ピークの形状と比べて、よりブロードであった。
【００５２】
（５）ＢＦ4の存在状態の分析
充電後及び充放電後の正極活物質合剤について、電解液中の負イオン（ＢＦ4-）の存在状態を固体ＮＭＲ測定により分析した。測定は、Bruker Biospin社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、表２に示す条件で行った。
【００５３】
【表２】
2016225397.tif 000004
【００５４】
図７は、（ａ）充電後の正極活物質合剤のＮＭＲスペクトル、（ｂ）充放電後の正極活物質合剤のＮＭＲスペクトルを示している。両試料ともに、−１４８ｐｐｍ付近にＢＦ4-のピークが観測された。それらのピークは、シャープなピーク（ａ１，ｂ１）とブロードなピーク（ａ２，ｂ２）とが重なった形状を示した。−１２０ｐｐｍ付近に現れたピークは、正極活物質合剤に含まれたＰＴＦＥのピークである。
【００５５】
活性炭を用いた電気二重層キャパシタの電極材料のＮＭＲ測定では、電解液中に存在する分子運動性が高いＢＦ4-成分はシャープなピーク形状で観測され、活物質の細孔内に存在する比較的運動性が低いＢＦ4-成分は電解液中のＢＦ4-より高磁場側（図７では右側）にブロードなピーク形状で観測されることが報告されている（白石，崎山，第４９回電池討論会，２００８）。今回測定した正極活物質合剤には電解液が付着しており、図７に見られるシャープなピークが電解液中のＢＦ4-成分であり、ブロードなピークが充放電にともない活物質内に取り込まれたＢＦ4-成分であると考えられる。図７において、充放電後の正極活物質合剤にもブロードなピークが見られることから、充電時に活物質内に取り込まれたＢＦ4-の一部は、充放電後においても活物質内にとどまっていると推察される。
【００５６】
正極活物質合剤には、一定重量（１０ｗｔ％）のＰＴＦＥが含まれており、ＮＭＲスペクトルにおけるＰＴＦＥのピーク面積を基準にすることにより、試料間で活物質内に取り込まれたＢＦ4-の量（ａｔｏｍｓ％）を比較することができる。
【００５７】
充電後及び充放電後の正極活物質合剤について、ＮＭＲスペクトルの波形分離を行い、ＰＴＦＥのピーク面積を基準（１００％）として、ＢＦ4-のシャープなピーク成分（電解液中のＢＦ4-）のピーク面積比と、ブロードなピーク成分（活物質内に取り込まれたＢＦ4-）のピーク面積比とを算出した。結果を表３に示す。表３に示す結果から、充電後の正極活物質では、ＰＴＦＥ（ＣＦ2ＣＦ2）に対してｍｏｌ比換算で３倍以上のＢＦ4-が活物質の内部に取り込まれ、活物質の内部に取り込まれたＢＦ4-の２０％以上が、充放電後においても活物質の内部に残存していると解釈することができる。
【００５８】
【表３】
2016225397.tif 000005
【００５９】
（６）考察
上述の評価において、炭素材料Ａについて、以下の事実が確認された。つまり、炭素材料Ａは、先行文献１，２などに記載された電気二重層キャパシタの活物質材料と同様の特徴を持っている。
・炭素材料Ａを用いたキャパシタは、炭素材料Ａの比表面積が２０ｍ2／ｇであるにもかかわらず、比表面積２０１０ｍ2／ｇの活性炭を用いたキャパシタより、大きな静電容量を示す。
・炭素材料Ａを用いたキャパシタの静電容量は、正極と負極との間に３．５Ｖ程度の電圧を加えることによって現れる。
・充放電を行う前において、炭素材料Ａは、層間距離約０．４０ｎｍの黒鉛に類似した微結晶粒を有する。
【００６０】
また、充放電による炭素材料Ａの性状の変化について、次の知見が得られた。
・炭素材料Ａを用いたキャパシタの充放電（３．５Ｖ充電，０Ｖ放電）を繰り返すと、初回の充電では、活性炭を用いたと比べて大きな速度で電圧が上昇した後、２．６Ｖ付近で電圧の上昇が緩やかになる。この挙動は、２回目以降の充放電では見られない。
・炭素材料Ａを用いたキャパシタを３．５Ｖまで充電すると、炭素材料Ａが有する黒鉛に類似した微結晶粒における層間距離が０．４５ｎｍ程度に広がるとともに、（００２）面の積層秩序が大きく乱れる。セル電圧０Ｖまで放電した後も、充放電前と比べて微結晶粒の層間距離は広がっており、（００２）面の積層秩序の乱れも維持される。
・炭素材料Ａを用いたキャパシタを３．５Ｖまで充電すると、炭素材料Ａの内部に電解液中のイオンが吸蔵される。セル電圧０Ｖまで放電した後も、吸蔵されたイオンの一部が炭素材料Ａの内部に残存する。
【００６１】
これらの知見から、炭素材料Ａを用いたキャパシタでは、初回の充電において、電圧が緩やかに上昇している間（図３では２．６〜３．５Ｖの領域）、炭素材料Ａが有する黒鉛類似の微結晶粒における層間に電解液中のイオンが吸蔵され、層間距離の拡大が進行していると考えられる。そして、層間距離の拡大にともなって、炭素層の面内構造と積層秩序とに大きな乱れが生じて、活物質の内部に電解液が浸入できるスペースが生じ、電気二重層を形成できる面が増加すると考えられる。炭素材料Ａの層間に吸蔵された電解液中のイオンが放電後も放出されない要因としては、炭素材料Ａのように酸化黒鉛を還元して作製した材料の内部にわずかに残留している酸素によるイオンの捕獲などが考えられる（例えば、松本，GS Yuasa Technical Report，第９巻，第１号，Ｐ．１，２０１２を参照）。
【００６２】
また、炭素材料Ａを用いたキャパシタを充放電した後、正極に用いられた炭素材料Ａの層間距離は、負極に用いられた炭素材料Ａの層間距離と比べて、０．０１ｎｍ程度大きかった。正極に用いられた炭素材料ＡのＸ線回折パターンは、負極に用いられた炭素材料ＡのＸ線回折パターンと比較して、よりブロードな形状を示した。正極側では、負極側と比べて、層間に吸蔵されるイオンの径が小さいことから、層間にイオンが吸蔵されやすく、炭素層の面内構造と積層秩序の乱れが大きくなったと考えられる。
【００６３】
３．充放電特性の評価
（１）塗工電極の作製
上述１．に示した方法で作製した炭素材料Ａを活物質に用いて、試料１〜１４のための電極を作製した。また、活性炭（上述２．（１）で使用したもの）を活物質に用いて、試料１５，１６のための電極を作製した。
【００６４】
分散剤としての水に、活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＴＦＥと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、活物質：導電助剤：結着剤：増粘剤の重量比が８７：６：２：５となるように混合及び混練して、活物質合剤スラリーを作製した。集電体としての厚み３０μｍの表面粗化処理をしたアルミニウム箔の片面に活物質合剤スラリーを塗布した。塗布膜を乾燥させて塗工極板を得た。塗工極板において、集電体上の活物質合剤の量は、２．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００６５】
正極は、上記塗工極板を横２０ｍｍ、縦２０ｍｍの大きさに裁断し、正極タブとしてのアルミニウム平板を集電体に取り付けて作製した。負極は、上記塗工極板を横２２ｍｍ、縦２２ｍｍの大きさに裁断し、負極タブとしてのアルミニウム平板を集電体に取り付けて作製した。負極は正極よりも大きかった。具体的には、作製したセルを平面視したとき、正極の外形は、負極の外形の内側に収まっていた。
【００６６】
（２）セルの作製
図１を参照して説明した構造を有するセル（電気二重層キャパシタ）を作製した。容器は、アルミニウム製の金属シートの両面をポリプロピレン製のフィルムで被覆したラミネートフィルムを用いて作製した。セパレータには、厚み７０μｍのセルロース系セパレータを用いた。正極、負極及びセパレータは、真空下において１１０℃で２時間乾燥させたものを用いた。容器には、１ｍＬの電解液を入れた。
【００６７】
初回の充放電条件と初期静電容量との関係を調べるために、正極活物質及び負極活物質として炭素材料Ａを用いたセルを作製した（試料１〜１４）。また、正極活物質及び負極活物質として活性炭を用いたセルも作製した（試料１５，１６）。表４に、試料１〜１６のセルにおける活物質の種類、電解液の組成（電解質塩の濃度、電解質塩の種類、溶媒の種類）、初回の充放電条件を示す。
【００６８】
【表４】
2016225397.tif 000006
【００６９】
ＰＣ溶媒に溶解させた電解質塩の種類と濃度との組み合わせを変更し、次の７種類の電解液を調製した。
【００７０】
・１ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＢＦ4
・１．８ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＢＦ4
・１ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムのＢＦ4-塩（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）
・１ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ4-塩（ＥＭＩ−ＢＦ4）
・１ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ+のビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド塩（ＴＥＭＡ−ＴＦＳＡ）
・１ｍｏｌ／ＬのＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ
・１ｍｏｌ／ＬのＥＭＩ−ＴＦＳＡ
【００７１】
初回の充放電は、炭素材料Ａの静電容量を発現させるための工程である。充放電条件は、順方向と逆方向との２水準とした。「順方向」とは、正極及び負極に加える電圧の方向がキャパシタの実際の使用時と同じ方向であることを意味する。つまり、充電において正極の電位が負極の電位より高くなる方向に電圧を印加する（電流を流す）。これに対し、「逆方向」とは、正極及び負極に加える電圧の方向が実際の使用時と逆の方向であることを意味する。つまり、充電において正極の電位が負極の電位より低くなる方向に電圧を印加する（電流を流す）。
【００７２】
また、活物質の種類と充放電特性との関係を調べるために、実施例１１及び比較例１１〜１６の７種類のセルを作製した。表５に、実施例１１及び比較例１１〜１６のセルにおける正極活物質、負極活物質、初回の充放電条件を示す。
【００７３】
【表５】
2016225397.tif 000007
【００７４】
初回の充放電条件は、順方向と逆方向との２水準とした。初回の充放電は、炭素材料Ａの静電容量を発現させるための工程である。そのため、正極活物質及び負極活物質ともに活性炭を用いた比較例１１のセルについては、初回の充放電を行わなかった。
【００７５】
（３）充放電試験１：初回の充放電条件と初期静電容量との関係の評価
試料１〜１６の各セルについて、以下の手順により、充放電試験を行った。
【００７６】
まず、２５℃において、０．０４Ａ／ｇ（正極及び負極に含まれる活物質の乾燥時の重量あたりの電流密度）の定電流で、初回の充放電を行った。
【００７７】
試料８〜１５のセルでは、正極の電位が負極の電位に対して３．５Ｖに達するまで充電した後、０Ｖに達するまで放電した。試料１〜７及び１６のセルでは、まず、正極の電位が負極の電位に対して−３．５Ｖに達するまで試料８〜１５のセルとは逆方向に電流を流した後、電流を流す方向を反転して正極と負極との間の電位差が０Ｖに達するまで電流を流した。つまり、初回の充放電において、試料８〜１５のセルには、順方向に最大３．５Ｖの電圧を加えた。試料１〜７及び１６のセルには、逆方向に最大３．５Ｖの電圧を加えた。
【００７８】
続いて、２５℃下及び−３０℃下での初期静電容量を測定した。具体的には、まず、２５℃において、０．４Ａ／ｇの定電流で２．８Ｖまで充電し、続けて２．８Ｖに１０分間保持（定電圧充電）した後、０．４Ａ／ｇの定電流で０．０１Ｖまで放電した。次に、−３０℃において、２５℃の場合と同様の充放電試験を行った。放電中は、セルの電圧が１０ｍＶ変化する毎にセル電圧と経過時間とを記録した。静電容量は、セル電圧が充電電圧の８０％（２．２４Ｖ）から４０％（１．１２Ｖ）まで変化した間における経過時間とセル電圧との関係を最小二乗法で直線近似して式（１）から算出した。
【００７９】
表４に、各セルの２５℃下及び−３０℃下での静電容量を正極及び負極に含まれた活物質の乾燥時の重量あたりの容量密度に換算して示す。
【００８０】
試料１〜７に使用された電解液は、それぞれ、試料８〜１４に使用された電解液と同じである。初回の充放電で逆方向の電圧を加えたセル（試料１〜７）は、２５℃下、−３０℃下ともに、初回の充放電条件で順方向の電圧を加えたセル（試料８〜１４）と同等又はそれ以上の静電容量を示した。
【００８１】
正極活物質及び負極活物質として活性炭を使用したセルでは、正極活物質及び負極活物質として炭素材料Ａを使用したセルと比べて、初回の充放電条件が放電容量に与える影響が小さい。そのため、初回の充放電で逆方向の電圧を加えたセル（試料１６）は、初回の充放電で順方向の電圧を加えたセル（試料１５）をやや下回る静電容量を示した。
【００８２】
（４）充放電試験２：活物質の種類と充放電特性との関係の評価
実施例１１及び比較例１１〜１６の各セルについて、以下の手順により、充放電試験を行った。
【００８３】
まず、２５℃において、０．４Ａ／ｇの定電流で、初回の充放電を行った。
【００８４】
比較例１２，１４及び１６のセルでは、前述した試料８〜１５のセルと同様の条件で初回の充放電を行った。実施例１１、比較例１３及び比較例１５のセルでは、前述した試料１〜７及び１６のセルと同様の手順で初回の充放電を行った。
【００８５】
次に、実施例１１及び比較例１１〜１６のセルの初期静電容量の電流密度依存性を測定した。静電容量の電流密度依存性の測定では、まず、２５℃において、表６に示す４つの条件で定電流充電、定電圧充電及び定電流放電からなる充放電を行った。続いて、−３０℃において、２５℃の場合と同様の充放電を行った。
【００８６】
【表６】
2016225397.tif 000008
【００８７】
続いて、６０℃、２．８Ｖ、１００時間の条件でのフローティング試験を行った。具体的には、６０℃において２．８Ｖまで充電し、続いて２．８Ｖに１００時間保持（定電圧充電）した後、０．０１Ｖまで放電した。次に、静電容量の電流密度依存性を測定し、初期静電容量と比較することにより、充放電特性の耐久性を評価した。
【００８８】
図８に２５℃下で測定した初期静電容量を示す。図９に−３０℃下で測定した初期静電容量を示す。図１０に２５℃下で測定したフローティング試験後の静電容量を示す。図１１に−３０℃下で測定したフローティング試験後の静電容量を示す。図１２に２５℃下での容量維持率を示す。図１３に−３０℃下での容量維持率を示す。
【００８９】
図８〜図１１の縦軸に示す静電容量密度は、上述３．（３）と同様の方法で算出した静電容量を正極及び負極に含まれた活物質の乾燥時の重量当たりの容量密度に換算したものである。図１２及び図１３の縦軸に示す容量維持率は、式（２）から算出した。
【００９０】
容量維持率（％）＝１００×フローティング試験後の静電容量／初期静電容量…式（２）
【００９１】
以下、正極活物質及び負極活物質として活性炭を用いたセル（比較例１１）の試験結果を基準にして、各セルの試験結果を比較する。
【００９２】
［実施例１１，比較例１６］
初回の充放電で逆方向の電圧を加えた実施例１１のセルの初期静電容量は、２５℃下及び−３０℃下ともに、電流密度によらず、比較例１１のセルの初期静電容量を上回った。また、実施例１１のセルは、比較例１１のセルと比べて、容量維持率はやや劣っていたが、フローティング試験後においても静電容量の優位を保持していた。
【００９３】
初回の充放電で順方向の電圧を加えた比較例１６のセルの２５℃下及び−３０℃下での初期静電容量は、電流密度によらず、比較例１１のセルの初期静電容量より小さかった。
【００９４】
［比較例１２，１３］
比較例１２及び１３のセルの２５℃下での初期静電容量は、初回の充放電条件によらず、全ての電流密度において、比較例１１のセルの初期静電容量を上回った。一方、−３０℃下での初期静電容量は、初回の充放電条件の影響を強く受けた。初回の充放電で順方向の電圧を加えた比較例１２のセルの初期静電容量は、電流密度が０．０４〜０．４Ａ／ｇでは比較例１１のセルより大きな値を示した。しかし、比較例１２のセルの初期静電容量は、電流密度の増加に伴って減少し、電流密度０．８Ａ／ｇでは比較例１１と同レベルに達した。初回の充放電で逆方向の電圧を加えた比較例１３のセルは、電流密度によらず、比較例１１のセルより大きな静電容量を示した。
【００９５】
比較例１２及び１３のセルのフローティング試験後の容量低下は、比較例１１のセルと比べて大きかった。特に、−３０℃下で電流密度を大きくしたときの低下が顕著であった。２５℃下では、比較例１２及び１３のセルともに、初回の充放電条件によらず、比較例１１のセルに対する静電容量の優位を維持できた。しかし、−３０℃下での静電容量は、比較例１２のセルでは電流密度０．２Ａ／ｇ以上、比較例１３のセルでは電流密度０．８Ａ／ｇ以上の領域で、比較例１１のセルを下回った。
【００９６】
［比較例１４，１５］
初回の充放電で順方向の電圧を加えた比較例１４のセルの初期静電容量は、２５℃下及び−３０℃下ともに、電流密度によらず、比較例１１のセル放電容量とほぼ同等であった。初回の充放電で逆方向の電圧を加えた比較例１５のセルの静電容量は、２５℃下では比較例１１のセルと同等であり、−３０℃下では比較例１１のセルをやや下回った。
【００９７】
（５）考察
正極活物質及び負極活物質として炭素材料Ａを用いたキャパシタにおいて、初回の充放電で逆方向の電圧を加えることで、初回の充放電で順方向の電圧を加えた場合と比較して、２５℃下及び−３０℃下ともに同等又はそれ以上の静電容量密度が得られた。
【００９８】
本開示の方法による容量密度の向上については、電解液の電解質塩としてＴＥＭＡ−ＢＦ4、ＤＥＭＥ−ＢＦ4、又はＥＭＩ−ＢＦ4を用いたセルにおいて、大きな効果を得られた。これらの電解液では、正イオンの径が負イオンの径よりも大きい。このことから、本開示の方法によって容量密度が向上する機構として、次のようなモデルが考えられる。
【００９９】
初回の充放電で順方向の電圧を加えたとき、負極活物質における炭素層の構造の乱れは、正極活物質のそれと比較して小さい。したがって、順方向の電圧印加は、活物質の微細構造と充放電時に吸脱着するイオン径との両面において、静電容量の発現に不利である。これに対して、初回の充放電で逆方向の電圧を加えたとき、負極活物質における炭素層の構造の乱れは、順方向の電圧を加えた場合と比べて大きい。これにより、静電容量が向上する。このとき、正極活物質では、順方向の電圧を加えた場合と比べて、炭素層の構造の乱れが小さい。したがって、静電容量の向上も期待できない。しかし、充放電時に吸脱着するイオン径が小さいことから、負極側と比べて、正極側における活物質の微細構造の変化が静電容量に与える影響は小さい。
【０１００】
上記のモデルによれば、電解液の電解質塩にＴＥＭＡ−ＢＦ4を用いたとき、正極活物質として活性炭を使用し、負極活物質として炭素材料Ａを使用したセルにおいては、本開示の方法による静電容量の向上がみられたことを説明できる。また、上記のモデルによれば、正極活物質として炭素材料Ａを使用し、負極活物質として活性炭を使用したセルにおいては、本開示の方法による静電容量の向上がみられなかったことも説明できる。
【０１０１】
また、本開示の方法による容量密度の向上については、電解液の電解質塩としてＴＥＭＡ−ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、又はＥＭＩ−ＴＦＳＡを用いたセルにおいても、その効果があらわれた。これらの電解液では、正イオンの径と負イオンのイオン径とがほぼ等しい又は正イオンの径が負イオンの径よりやや小さい。そのため、本開示の方法による容量密度の向上について、上述のモデルとは別の機構も働くと考えられる。
【０１０２】
活物質として炭素材料Ａを用いたキャパシタにおいて初回の充放電で順方向の電圧を加えると、正極、負極ともに、その後の充放電において活物質と電解液との界面で吸脱着するイオンと同じ極性のイオンの一部が活物質の層間に固定される。そのため、活物質の内部に侵入した電解液のイオン濃度が低下していることが考えられる。本開示の方法では、初回の充放電で逆方向の電圧を加えたことにより、その後の充放電において活物質と電解液との界面で吸脱着するイオンとは逆極性のイオンが活物質の層間に固定され、活物質の内部に侵入した電解液のイオン濃度の低下が抑制されることも、静電容量が増加する一因となると推察される。
【０１０３】
正極活物質及び負極活物質として炭素材料Ａを用いたキャパシタは、初期静電容量は大きいが、正極活物質及び負極活物質として活性炭を用いたキャパシタと比べて充放電特性の耐久性に劣る。正極活物質及び負極活物質として炭素材料Ａを用いたキャパシタは、６０℃、２．８Ｖ、１００時間のフローティング試験後には、−３０℃下での静電容量が、正極活物質及び負極活物質として活性炭を用いたキャパシタを下回る場合がある。しかし、負極活物質のみに炭素材料Ａを使用し、正極活物質として活性炭を使用すれば、初回の充放電で逆方向の電圧を加えることで、６０℃、２．８Ｖ、１００時間のフローティング試験後も、２５℃下、−３０℃下において、正極活物質及び負極活物質として活性炭を用いたキャパシタを上回る静電容量が得られることを確認した。この原因として、炭素材料Ａの内部にわずかに存在する酸素が、正極側で電解液の酸化分解を引き起こして、耐久性に悪影響を与えていることなどが考えられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  電気二重層キャパシタ
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質層
１１ｃ  正極タブ
１２  負極
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  負極活物質層
１２ｃ  負極タブ
１３  セパレータ
１４  容器
【図１Ａ】
2016225397.tif 000009
【図１Ｂ】
2016225397.tif 000010
【図２】
2016225397.tif 000011
【図３】
2016225397.tif 000012
【図４】
2016225397.tif 000013
【図５】
2016225397.tif 000014
【図６】
2016225397.tif 000015
【図７】
2016225397.tif 000016
【図８】
2016225397.tif 000017
【図９】
2016225397.tif 000018
【図１０】
2016225397.tif 000019
【図１１】
2016225397.tif 000020
【図１２】
2016225397.tif 000021
【図１３】
2016225397.tif 000022