(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー変換効率、特に光電変換効率が高い電子素子を提供する。【解決手段】陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に配置された活性層を備え、該活性層がｐ型半導体とｎ型半導体と酸化物半導体を含む。前記活性層が、例えば光電変換層または熱電変換層である。前記陽極と前記活性層の間に、少なくとも正孔輸送能を有する第１機能層を備えていることが好ましい。前記陰極と前記活性層の間に、少なくとも電子輸送能を有する第２機能層を備えていることが好ましい。前記活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体を含む混合層とを備えた構造とすることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に配置された活性層を備え、該活性層がｐ型半導体とｎ型半導体と酸化物半導体を含む電子素子。
【請求項２】
前記活性層が、光電変換層または熱電変換層である請求項１に記載の電子素子。
【請求項３】
前記陽極と前記活性層の間に、少なくとも正孔輸送能を有する第１機能層を備えた請求項２に記載の電子素子。
【請求項４】
前記陰極と前記活性層の間に、少なくとも電子輸送能を有する第２機能層を備えた請求項２または３に記載の電子素子。
【請求項５】
前記活性層が、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体を含む混合層とを備えた請求項１または２に記載の電子素子。
【請求項６】
前記活性層がp型半導体とn型半導体と酸化物半導体の混合物を塗布することにより形成されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の電子素子。
【請求項７】
前記活性層がp型半導体とn型半導体と酸化物半導体が分散した分散液を塗布することにより形成されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の電子素子。
【請求項８】
前記酸化物半導体は、粒子形状のものであり、粒子径が平均一次粒子径１０μｍ以下の微粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の電子素子。
【請求項９】
前記酸化物半導体が酸化チタン粒子を含む請求項１〜８のいずれかに記載の電子素子。
【請求項１０】
前記酸化チタン粒子の平均一次粒子径が５ｎｍから８０ｎｍである請求項９に記載の電子素子。
【請求項１１】
前記酸化チタン粒子が二酸化チタンを含む請求項９または１０に記載の電子素子。
【請求項１２】
前記活性層のがｐ型半導体および／またはｎ型半導体の少なくとも一部が高分子化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の電子素子。
【請求項１３】
前記高分子化合物の光吸収端波長が７００ｎｍ以上である請求項１２に記載の電子素子。
【請求項１４】
陰極および陽極の一方上に、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体を含む混合物を塗布することにより活性層を形成する工程と、該活性層上に陰極または陽極の他方を形成する工程とを備えた電子素子の製造方法。
【請求項１５】
陰極および陽極の一方上に、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体が分散した分散液を塗布することにより活性層を形成する工程と、該活性層上に陰極または陽極の他方を形成する工程とを備えた電子素子の製造方法。
【請求項１６】
陰極および陽極の一方上に、活性層を形成する前に、少なくとも電子輸送能または正孔輸送能一方を有する機能層を形成する請求項１４または１５に記載の電子素子の製造方法。
【請求項１７】
前記活性層上に、少なくとも電子輸送能または正孔輸送能一方を有する機能層を形成する請求項１４または１５に記載の電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを利用した電子素子として有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）が着目されており、有機光電変換素子は、素子中の有機層の層数を低減できること、有機層を印刷法で製造できることなどの利点を有し、無機光電変換素子と比較して、簡便かつ安価に製造することができる。
【０００３】
有機光電変換素子としては、例えば、特許文献１に記載された有機薄膜光電変換素子が知られている。この有機薄膜光電変換素子は、透明導電体層と、該透明導電体層上に配置された正孔輸送層、該正孔輸送層上に配置された光電変換層と、該光電変換層上に配置された電子輸送層と、該電子輸送層上に配置された対極電極を具備し、前記光電変換層がｐ型半導体分子またはｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体分子が混在した層で構成された有機薄膜光電変換素子において、前記光電変換層と前記対極電極との間に電子輸送層を形成し、前記光電変換層の最表面に存在しているｐ型半導体と前記電子輸送層が接していることを特徴とするものである。
この特許文献１では、前記有機光電変換素子の製造方法として、高分子化合物であるＰ３ＨＴとフラーレン誘導体とｏ−ジクロロベンゼンとを含む液を用いて活性層を形成し、有機光電変換素子を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記有機光電変換素子は、光電変換効率が十分ではなく、実用化に向かないという課題がある。
【０００６】
本発明は、エネルギー変換効率、特に光電変換効率が高い電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に配置された活性層を備え、該活性層がｐ型半導体とｎ型半導体と酸化物半導体を含む電子素子を提供する。
本発明は第二に、前記活性層が、光電変換層または熱電変換層である電子素子を提供する。
本発明は第三に、前記陽極と前記活性層の間に、少なくとも正孔輸送能を有する第１機能層を備えた電子素子を提供する。
本発明は第四に、前記陰極と前記活性層の間に、少なくとも電子輸送能を有する第２機能層を備えた電子素子を提供する。
本発明は第五に、前記活性層が、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体を含む混合層とを備えた電子素子を提供する。
本発明は第六に、前記活性層がp型半導体とn型半導体と酸化物半導体の混合物を塗布することにより形成されたものである電子素子を提供する。
本発明は第七に、前記活性層がp型半導体とn型半導体と酸化物半導体が分散した分散液を塗布することにより形成されたものである電子素子を提供する。
本発明は第八に、前記酸化物半導体は、粒子形状のものであり、粒子径が平均一次粒子径１０μｍ以下の微粒子を含む電子素子を提供する。
本発明は第九に、前記酸化物半導体が酸化チタン粒子を含む電子素子を提供する。
本発明は第十に、前記酸化チタン粒子の平均一次粒子径が５ｎｍから８０ｎｍである電子素子を提供する。
本発明は第十一に、前記酸化チタン粒子が二酸化チタンを含む電子素子。
本発明は第十二に、前記活性層のがｐ型半導体および／またはｎ型半導体の少なくとも一部が高分子化合物である電子素子を提供する。
本発明は第十三に、前記高分子化合物の光吸収端波長が７００ｎｍ以上である電子素子を提供する。
本発明は第十四に、陰極および陽極の一方上に、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体を含む混合物を塗布することにより活性層を形成する工程と、該活性層上に陰極または陽極の他方を形成する工程とを備えた電子素子の製造方法を提供する。
本発明は第十五に、陰極および陽極の一方上に、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体が分散した分散液を塗布することにより活性層を形成する工程と、該活性層上に陰極または陽極の他方を形成する工程とを備えた電子素子の製造方法を提供する。
本発明は第十六に、陰極および陽極の一方上に、活性層を形成する前に、少なくとも電子輸送能または正孔輸送能一方を有する機能層を形成する電子素子の製造方法を提供する。
本発明は第十七に、前記活性層上に、少なくとも電子輸送能または正孔輸送能一方を有する機能層を形成する電子素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電子素子は、高いエネルギー変換効率、特に光電変効率を示すので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態による電子素子を詳細に説明する。
【００１０】
本電子素子は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に配置された活性層を備えている。本発明の電子素子は、光電変換素子、熱電変換素子等として用いることができるが、以下、光電変換素子として説明する。
【００１１】
前記活性層は、電子供与性化合物としてのｐ型半導体と電子受容性化合物としてのｎ型半導体と酸化物半導体とを含む。この活性層は、膜厚が、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に、２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
前記活性層が有する機能としては、光吸収を行う機能、電荷分離を行う機能、電荷輸送を行う機能、陰極への電子の注入を行う機能、入射した光を反射する機能、活性層自体の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００１２】
前記電子供与性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。また活性層中における電子供与性化合物は２種類以上の化合物を含んでいても用いてもよい。
【００１３】
前記電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。
【００１４】
前記電子受容性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。とりわけチタニウムイソプロポキシドやジエチル亜鉛等の酸化物半導体前駆体や金属アルコキシドが好ましい。金属アルコキシドとしてはMg, Ge, B, Li, Na, Fe, Ga, P, Sb, Sn, Ta, Vなどの金属類からなるアルコキシドが挙げられるが、取扱いの容易さからアルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムイソエトキシド、チタニウムイソプロポキシドポリマー等が好ましい。また活性層中における電子受容性化合物は２種類以上の化合物を含んでいてもよい。
【００１５】
前記フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2016042508.tif 000002
【００１６】
前記酸化物半導体は粒子であることが好ましい。酸化物半導体の平均一次粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、更に、１μｍ以下であることが好ましい。特に、電子素子の光電変換効率を高める観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、溶媒中への粒子の分散を高める観点からは８０ｎｍ以下から５ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物半導体としてはFe2O3、TiO2、Cu2O、In2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、Fe2TiO3、BaTiO3、PbO、CaTiO3、V2O5、KTaO3、FeTiO3、SnO2、Bi2O3、ZrO2、Nb2O3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バンドギャップの観点からはTiO2、ZnO、Nb2O3、SrTiO3などが好ましく、取扱いの観点からはTiO2、ZnOなどがより好ましい。
【００１７】
酸化物半導体の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００重量部であり、更に好ましくは５０〜３００重量部である。
【００１８】
前記活性層のｐ型半導体および／またはｎ型半導体として用いられる高分子化合物の光吸収端波長は発電特性の観点から、７００ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明における光吸収端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、株式会社島津製作所、紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００）を用いる。ＵＶ−１８００を用いる場合、測定可能な波長範囲が１９０〜１１００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に高分子化合物を含む溶液から高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。
最も大きい吸収ピークの吸光度が０．１〜１程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その２０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。
【００１９】
前記陰極は金属を含むことが好ましい。陰極中にさらに、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量との合計が１０以下であることが好ましく、実質的に、陰極が金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等があげられる。また、これら金属の合金や、グラファイトまたはこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を用いることもできる。金属の中では、アルミニルム、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、スズが好ましい。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の導電膜を用いてもよい。
【００２０】
前記陽極は金属を含むことが好ましい。陽極中にさらに、金属の酸化物、金属のハロゲン化物を含んでいてもよいが、金属の重量を１００とした場合に、金属の酸化物の重量と金属のハロゲン化物の重量の合計が１０以下であることが好ましく、実質的に、陽極が金属のみからなることがより好ましい。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ランタニド等があげられる。また、これら金属の合金や、グラファイトまたはこれらの金属とグラファイトとの層間化合物等を用いることもできる。金属の中では、金、銀、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、スズが好ましい。腐食防止の観点からは、金が好ましい。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。その他、金属インクや金属ペースト、低融点金属等を用いて、塗布法で金属電極を作製することもできる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の導電膜を用いてもよい。
【００２１】
本電子素子は、通常、透明又は半透明の基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物を含む層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが必要である。
【００２２】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。本発明の電子素子においては、陰極が透明又は半透明であることが好ましい。
【００２３】
本電子素子は、機能層としての有機層を備えていてもよい。この有機層は、高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物からなる有機層を陽極および活性層に隣接させることで、陽極と活性層の密着性を高めるとともに活性層から電極へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。高分子化合物としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物、フルオレンジイル基を含む高分子化合物等があげられる。
【００２４】
前記機能層としての有機層は、高分子化合物と溶媒とを含む溶液を塗布することにより形成することができる。塗布する方法としては、活性層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。有機層が有する機能としては、電極への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、電極を蒸着する際の平坦性を高める機能、電極を塗布法で作製する場合に活性層を溶媒の浸食から保護する機能、電極から入射した光を反射する機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００２５】
本発明の電子素子は、さらに陰極と活性層の間に配される機能層としての無機層を有していてもよい。陰極への電子の注入効率を高める。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；フッ化リチウム等の金属のハロゲン化物ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、および酸化スズと酸化チタンとの混合物等が挙げられる。
【００２６】
前記電子素子の製造方法は、陰極および陽極の一方上に、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体を含む混合物またはｐ型半導体層と、ｎ型半導体および酸化物半導体が分散した分散液を塗布することにより活性層を形成する工程と、該活性層上に陰極または陽極の他方を形成する工程とを備えている。機能層を持つ場合は、活性層は、この機能層上に形成される。
活性層は、具体的には、例えば、溶媒と共役高分子化合物とチタニウムイソプロポキシドと酸化物半導体微粒子とを含む組成物からの成膜による形成される。成膜には、下記の塗布方法を用いることが好ましい。
【００２７】
分散液に含まれる溶媒としては、水及び有機溶媒が例示される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒（特に、塩素化飽和炭化水素溶媒）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒（特に、塩素化不飽和炭化水素溶媒）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジフェニルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられる。高分子化合物の溶解性の観点からは、ハロゲン化不飽和炭化水素溶媒が好ましく、芳香族塩素化合物がより好ましく、ジクロロベンゼンがさらに好ましく、オルトジクロロベンゼンが特に好ましい。本発明に用いられる分散液中に、これらの溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
また溶媒中での酸化物半導体の分散を高めるためには、分散液に分散剤を添加しても良い。該分散剤としては酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、などがあげられる。
【００２８】
前記の塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００２９】
電子素子の具体例としては、
１．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物と酸化物半導体を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陰極と該第一の活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層とを有する電子素子；
２．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物と酸化物半導体を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陽極と該第一の活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する電子素子；
３．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物と酸化物半導体を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陰極と該第一の活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層と、該陽極と該第一の活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する電子素子
４．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物と電子供与性化合物と酸化物半導体を含有する活性層と、該陰極と該活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層とを有する電子素子；
５．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物と電子供与性化合物と酸化物半導体を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する電子素子;および
６．陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に電子受容性化合物と電子供与性化合物と酸化物半導体を含有する活性層と、該陰極と該活性層との間に該陰極に隣接して設けられた機能層と、該陽極と該活性層との間に該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する電子素子：
が挙げられる。
【００３０】
電子素子としてはヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記４から前記６．の素子がより好ましい。
【００３１】
次に、電子素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００３２】
本発明の電子素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、薄膜太陽電池として動作させることができる。薄膜太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００３３】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例＞
膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。フィルジェン製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ２５３Ｅを用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社より購入したＰｏｌｙ［［４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］［３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］］（ＰＴＢ７）とＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ９７％をクロロベンゼンの重量に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％となるように添加し、更に日本アエロジル社製の酸化チタン微粒子Ｐ２５（平均一次粒子径３０nm）の粉体をエタノール中に３重量％の濃度になるように調整した液を、ビーズミルを用いてφ０．１ｍｍのジルコニアビーズにて分散させ、その分散液をクロロベンゼンに対して１１．５重量％添加し、発電層を作製するための塗布溶液を作製した。分散液の作製にはアシザワ・ファインテック株式会社製のビーズミル、ラボスターミニＨＦＭ０２を用いた。分散前のエタノール中の酸化チタンの平均粒子径は４．９μmであり最大粒子径は５２．３μmであった。ビーズミルにて分散した分散液中のＰ２５の平均粒子径は１８８ｎｍあり、最大粒子径は５７８nmであった。活性層中に含まれる高分子化合物の吸収端波長は７５３ｎｍであった。
次いで塗布溶液中にスターラーチップを投入し、６００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。攪拌混合は温度可変機能付きホットスターラー上で行い、設定温度を８０℃とした。その後、ガラス基板上に塗布溶液をスピンコートした後、乾燥を行い、発電層を形成した。発電層の膜厚は１０５ｎｍであった。膜厚の測定にはアルバック社製ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｅを用いた。続いてＨｅｒａｅｕｓ社より購入したＣＬＥＶＩＯＳＳＶ３をバーコーターにより塗布し、乾燥させることにより電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を封止材として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、電子素子を得た。電子素子の発電面積は5mm×20mmであった。この電子素子にソーラシミュレーター（三永電機製作所、商品名：XES-40S1、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。発生した電圧は４０６．６ｍＶであった。
【００３６】
＜比較例１＞
膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。フィルジェン製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ２５３Ｅを用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、１−Ｍａｔｅｒｉａｌ社より購入したＰｏｌｙ［［４，８−ｂｉｓ［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，６−ｄｉｙｌ］［３−ｆｌｕｏｒｏ−２−［（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃａｒｂｏｎｙｌ］ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］］（ＰＴＢ７）とＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ９７％をクロロベンゼンの重量に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％となるように添加し、発電層を作製するための塗布溶液を作製した。活性層中に含まれる高分子化合物の吸収端波長は７５３ｎｍであった。次いで塗布溶液中にスターラーチップを投入し、６００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。攪拌混合は温度可変機能付きホットスターラー上で行い、設定温度を８０℃とした。その後、ガラス基板上に塗布溶液をスピンコートした後、乾燥を行い、発電層を形成した。発電層の膜厚は９８ｎｍであった。膜厚の測定にはアルバック社製ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｅを用いた。続いてＨｅｒａｅｕｓ社より購入したＣＬＥＶＩＯＳＳＶ３をバーコーターにより塗布し、乾燥させることにより電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を封止材として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、電子素子を得た。電子素子の発電面積は5mm×20mmであった。この電子素子にソーラシミュレーター（三永電機製作所、商品名：XES-40S1、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。発生した電圧は３９３ｍＶであった。
【００３７】
＜比較例２＞
膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。フィルジェン製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ２５３Ｅを用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、ＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＰｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）（Ｐ３ＨＴ）とＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ９７％をクロロベンゼンの重量に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％となるように添加し、発電層を作製するための塗布溶液を作製した。活性層中に含まれる高分子化合物の吸収端波長は６５５ｎｍであった。次いで塗布溶液中にスターラーチップを投入し、６００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。攪拌混合は温度可変機能付きホットスターラー上で行い、設定温度を８０℃とした。その後、ガラス基板上に塗布溶液をスピンコートした後、乾燥を行い、発電層を形成した。発電層の膜厚は９０ｎｍであった。膜厚の測定にはアルバック社製ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｅを用いた。
続いてＨｅｒａｅｕｓ社より購入したＣＬＥＶＩＯＳＳＶ３をバーコーターにより塗布し、乾燥させることにより電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を封止材として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、電子素子を得た。電子素子の発電面積は5mm×20mmであった。この電子素子にソーラシミュレーター（三永電機製作所、商品名：XES-40S1、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。発生した電圧は２６０ｍＶであった。
【００３８】
＜比較例３＞
膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、及び超純水で洗浄し、乾燥させた。フィルジェン製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ２５３Ｅを用い、該ガラス基板に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ3）処理を施した。
次に、ＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＰｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３‘，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）とＳＩＧＭＡＳ  ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入したＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ９７％をクロロベンゼンの重量に対してそれぞれ０．５重量％、１．０重量％となるように添加し、発電層を作製するための塗布溶液を作製した。活性層中に含まれる高分子化合物の吸収端波長は５７４ｎｍであった。次いで塗布溶液中にスターラーチップを投入し、６００ｒｐｍの回転数で攪拌混合を行った。攪拌混合は温度可変機能付きホットスターラー上で行い、設定温度を８０℃とした。その後、ガラス基板上に塗布溶液をスピンコートした後、乾燥を行い、発電層を形成した。発電層の膜厚は１３０ｎｍであった。膜厚の測定にはアルバック社製ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｅを用いた。
続いてＨｅｒａｅｕｓ社より購入したＣＬＥＶＩＯＳＳＶ３をバーコーターにより塗布し、乾燥させることにより電極を形成した。次いで、エポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を封止材として用いてガラス基板を接着することで封止処理を施し、電子素子を得た。電子素子の発電面積は5mm×20mmであった。この電子素子にソーラシミュレーター（三永電機製作所、商品名：XES-40S1、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて一定の光を照射し、発生する電圧を測定した。発電した２２０ｍＶであった。
以上から本発明の効果が明らかである。