(57)【要約】【課題】電子レンジ加熱用包装容器に適用する包装材料であって、ガスバリア性を有し、しかも、予定外の蒸気の噴出が生じない包装材料を提供する。【解決手段】  外層フィルム１１とヒートシール層１３とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部１ｘと交差するように剥離層１２を備える包装材料１であって、外層フィルムが基材フィルム１１ａとリン系ガスバリア層１１ｂとを備えて構成されており、リン系ガスバリア層が、多価金属の化合物とリン化合物とが反応して形成されたリン系ガスバリア性複合構造物を含む。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性の外層フィルムとヒートシール層とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部と交差するように剥離層を備える包装材料において、
前記外層フィルムが基材フィルムとリン系ガスバリア層とを備えて構成されており、
前記ガスバリア層が、多価金属の化合物とリン化合物とが反応して形成されたリン系ガスバリア性複合構造物を含む層であることを特徴とする包装材料。
【請求項２】
ガスバリア性の外層フィルムとヒートシール層とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部と交差するように剥離層を備える包装材料において、
前記外層フィルムが基材フィルム、プライマー層、金属酸化物蒸着層、及び珪素系ガスバリア層を、この順に備えて構成されており、
前記プライマー層が次の（１）〜（３）が反応して形成された珪素系複合構造物であり、
前記珪素系ガスバリア層が珪素系ガスバリア性複合構造物であることを特徴とする包装材料。
（１）一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  （Ｒ１：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ２：アルキル基などを表す）で表せる３官能オルガノシランあるいはその加水分解物。
（２）アクリルポリオール。
（３）イソシアネート化合物。
【請求項３】
ガスバリア性の外層フィルムとヒートシール層とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部と交差するように剥離層を備える包装材料において、
前記外層フィルムが基材フィルム、金属酸化物蒸着層、及びガスバリア層を、この順に備えて構成されており、
前記基材フィルムの金属酸化物蒸着層形成面に表面処理が施されており、かつ、この表面処理がリアクティブイオンエッチングモードのプラズマによる処理であり、
前記ガスバリア層が珪素系ガスバリア性複合構造物であることを特徴とする包装材料。
【請求項４】
前記珪素系ガスバリア性複合構造物が、次の（４）〜（６）が反応して形成されたものであることを特徴とする請求項２又は３の包装材料。
（４）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
（５）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物。
（６）水溶性高分子。
【請求項５】
前記剥離層が、幅３〜３０ｍｍの線状に塗布された厚さ０．５〜５．０μｍの剥離剤から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料を使用し周囲をヒートシールして成る袋状包装容器。
【請求項７】
上面が開口した容器本体と、その開口部を塞いで開口部の周囲にヒートシールされた蓋材とから成り、この蓋材として請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料を使用したことを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等の内容物を包装容器に収容密封したまま電子レンジで加熱する技術に関するもので、より詳しくは、この包装容器及び包装容器に適用される包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、調理済み又は半調理済みの食品を常温、低温、あるいは冷凍保存可能に包装袋等の包装容器に収容したものが知られている。この包装容器では、包装容器を開封せずに電子レンジで加熱して、食品を食べられる状態にすることができる。
【０００３】
包装容器を開封せずに電子レンジで加熱すると、包装容器内の水分が水蒸気になり、体積が増加する。したがって、水蒸気を放出可能な隙間がないと包装容器が破裂する等の恐れがある。一方で、包装容器の内容物が半調理状態等の場合は、単に加熱するだけではなく、発生した水蒸気によって内容物を蒸らすこと等が必要となる場合がある。この場合、蒸気を放出する孔等が過度に大きいと、蒸らしが十分行われず、内容物の風味が落ちる等の問題がある。
【０００４】
電子レンジで加熱したときに水蒸気の放出孔が開いて、この放出孔から水蒸気を放出させ、包装容器の破裂を防止することができる包装容器としては、例えば、特許文献１に記載される包装容器が知られている。
【０００５】
特許文献１の包装容器は特定の構造を有する包装材料を使用するものである。包装容器は例えば包装袋であり、前記包装材料はこの包装袋を構成する構成材料として用いられる。また、特許文献１には、上面が開口したカップ状容器本体と蓋材とから成る包装容器も例示されており、前記包装材料はその蓋材として用いられる。
【０００６】
特許文献１に記載の包装材料は、外層とヒートシール層との間に、部分的に剥離層を設けたものである。この包装材料を使用して包装袋を製造する場合、あるいはこの包装材料を蓋材として使用する場合、周辺のヒートシール部に前記剥離層が交差するように、前記剥離層が配置されている。前記剥離層は、前記ヒートシール部から包装容器の内部に達する位置まで延びており、このため、電子レンジで加熱すると、この加熱に伴う内圧の上昇により、剥離層がヒートシール部に交差した位置から外層とヒートシール層とが剥離し、かつ、ヒートシール層が破断して、水蒸気放出孔が開く。こうして、包装容器内部の水蒸気はこの放出孔から容器外部に放出されるため、包装容器の破裂を防止することが可能となるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５９４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、このように電子レンジで加熱する包装容器においては、食品などの内容物の保存性を高めるため、前記外層として基材フィルム上にガスバリア性の真空蒸着層を形成した蒸着フィルムを使用することがある。
【０００９】
この場合には、基材フィルムとガスバリア性真空蒸着層との接着強度が十分でなく、こ
のため、剥離層とヒートシール部との交差位置とは異なる位置に孔が開いて、この孔から水蒸気が噴出することがある。
【００１０】
この孔は本来予定しないものであるから、予めその位置を予測することは困難であり、このため、噴出した蒸気によって火傷を負う危険を伴っている。また、このように予定しない放出が生じたときには、内容物を十分に調理することも困難である。
【００１１】
そこで、本発明は、電子レンジ加熱用包装容器に適用する包装材料であって、ガスバリア性を有し、しかも、予定外の蒸気の噴出が生じない包装材料と、この包装材料を使用して製造される包装容器とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ガスバリア性の外層フィルムとヒートシール層とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部と交差するように剥離層を備える包装材料において、
前記外層フィルムが基材フィルムとリン系ガスバリア層とを備えて構成されており、
前記ガスバリア層が、多価金属の化合物とリン化合物とが反応して形成されたリン系ガスバリア性複合構造物を含む層であることを特徴とする包装材料である。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、ガスバリア性の外層フィルムとヒートシール層とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部と交差するように剥離層を備える包装材料において、
前記外層フィルムが基材フィルム、プライマー層、金属酸化物蒸着層、及び珪素系ガスバリア層を、この順に備えて構成されており、
前記プライマー層が次の（１）〜（３）が反応して形成された珪素系複合構造物であり、
前記ガスバリア層が珪素系ガスバリア性複合構造物であることを特徴とする包装材料である。
【００１４】
（１）一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  （Ｒ１：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ２：アルキル基などを表す）で表せる３官能オルガノシランあるいはその加水分解物
（２）アクリルポリオール
（３）イソシアネート化合物。
【００１５】
次に、請求項３に記載の発明は、ガスバリア性の外層フィルムとヒートシール層とを備え、外層フィルムとヒートシール層との間であって、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部と交差するように剥離層を備える包装材料において、
前記外層フィルムが基材フィルム、金属酸化物蒸着層、及びガスバリア層を、この順に備えて構成されており、
前記基材フィルムの金属酸化物蒸着層形成面に表面処理が施されており、かつ、この表面処理がリアクティブイオンエッチングモードのプラズマによる処理であり、
前記ガスバリア層が珪素系ガスバリア性複合構造物であることを特徴とする包装材料である。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、前記珪素系ガスバリア性複合構造物が次の（４）〜（６）が反応して形成されたものであることを特徴とする請求項２又は３の包装材料である。
【００１７】
（４）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
（５）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
（６）水溶性高分子。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、前記剥離層が、幅３〜３０ｍｍの線状に塗布された厚さ０．５〜５．０μｍの剥離剤から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装材料である。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料を使用し周囲をヒートシールして成る袋状包装容器である。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、上面が開口した容器本体と、その開口部を塞いで開口部の周囲にヒートシールされた蓋材とから成り、この蓋材として請求項１〜５のいずれかに記載の包装材料を使用したことを特徴とする包装容器である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明においては、外層フィルムが基材フィルムとリン系ガスバリア層とを備えて構成されており、しかも、ガスバリア層が、多価金属の化合物とリン化合物とが反応して形成されたリン系ガスバリア性複合構造物を含む層である。このようなリン系ガスバリア層は耐熱性に優れると共に基材フィルムとの密着性に優れており、このため、後述する実施例１，４から分かるように、常温下はもちろん、電子レンジ加熱したときにも剥離が生じない。このため、電子レンジ加熱の際にも予定外の孔が生じることがなく、十分な調理の後に、剥離層の位置に水蒸気放出孔が開いて水蒸気を放出する。
【００２２】
なお、このリン系ガスバリア層は、加熱の後にもガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）の劣化が生じ難いため、内容物を包装容器に充填密封し、レトルト処理したときにもそのガスバリア性が十分に維持できる。
【００２３】
次に、請求項２に記載の発明においては、基材フィルムと金属酸化物蒸着層との間に特定の珪素系複合構造物から成るプライマー層を有しており、基材フィルムと金属酸化物蒸着層とはこのプライマー層を介して接着している。そして、このプライマー層は基材フィルムと金属酸化物蒸着層の両者に対する密着性に優れているため、後述する実施例２から分かるように、常温下はもちろん、電子レンジ加熱したときにも剥離が生じない。このため、電子レンジ加熱の際にも予定外の孔が生じることがなく、十分な調理の後に、剥離層の位置に水蒸気放出孔が開いて水蒸気を放出する。
【００２４】
また、請求項３に記載の発明においては、基材フィルムにリアクティブイオンエッチングモードのプラズマによる表面処理が施されており、この表面処理が施された表面に金属酸化物蒸着層が設けられているため、後述する実施例３から分かるように、常温下はもちろん、電子レンジ加熱したときにも剥離が生じない。このため、電子レンジ加熱の際にも予定外の孔が生じることがなく、十分な調理の後に、剥離層の位置に水蒸気放出孔が開いて水蒸気を放出する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の包装材料の概要を示す断面説明図である。
【図２】本発明に係る包装容器のうち、袋状包装容器の例を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る包装容器のうち、容器本体と蓋材とから成る包装容器の例を示す斜視図である。
【図４】本発明の包装材料の例を示す分解断面説明図である。
【図５】本発明の包装材料の例を示す分解断面説明図である。
【図６】本発明の包装材料の例を示す分解断面説明図である。
【図７】ホローアノード・プラズマ処理装置の説明図である。
【図８】プレーナ型処理装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の包装材料は、外層フィルムの層構成に応じて３種類に大別できる。外層フィルムの層構成を除くほか、これら３種類の包装材料の構成は共通である。このため、まず、その共通な構成について説明し、次に、これら３種類の包装材料のそれぞれに固有の層構成について説明する。なお、以下の説明では、３種類の包装材料のうち、リン系ガスバリア層を備える外層フィルムを「外層フィルム１１Ａ」と呼び、基材フィルムと金属酸化物蒸着層との間にプライマー層を有する外層フィルムを「外層フィルム１１Ｂ」、基材フィルムの処理面に金属酸化物蒸着層を形成した外層フィルムを「外層フィルム１１Ｃ」と呼ぶ。
【００２７】
（包装材料に共通の構成）
図１は本発明の包装材料１の概要を示す断面説明図である。そして、この包装材料１を使用し、周囲をヒートシールして袋状の包装容器を製造することができる。また、上面が開口した容器本体と、その開口部を塞いで開口部の周囲にヒートシールされた蓋材とで構成される包装容器を製造する際に、その蓋材として使用することもできる。図２は本発明の包装材料を使用した袋状包装容器の例を示す斜視図、図３は本発明の包装材料を蓋材Ｃとして、容器本体Ｂと組み合わせて製造した包装容器の例を示す斜視図である。
【００２８】
図１から分かるように、本発明の包装材料１は、外層フィルム１１とヒートシール層１３とを備えている。そして、これら外層フィルム１１とヒートシール層１３との間に、部分的に剥離層１２を備えている。なお、後述するように、外層フィルム１１とヒートシール層１３とは接着剤層を介して積層することができる。
【００２９】
剥離層１３は、ヒートシールによって包装容器を製造した際に形成されるヒートシール部１ｘと交差する位置に設けることが必要である。図２から分かるように、袋状包装容器を製造する際には、その外周にヒートシール部１ｘが設けられる。また、図３から分かるように、本発明の包装材料を蓋材として容器本体Ｂの開口部にヒートシールする場合には、開口部の周囲にヒートシール部１ｘが設けられる。いずれの場合にも、剥離層１３は、ヒートシール部１ｘより内側の領域からヒートシール部１ｘに入り込む領域に至るまで、すなわち、ヒートシール部１ｘの内側縁線に交差するように設けられる必要がある。そして、このように剥離層１３がヒートシール部１ｘの内側縁線に交差するように設けられた場合には、電子レンジ加熱に伴う内圧の上昇により、ヒートシール部１ｘの内側縁線から外層フィルム１１とヒートシール層１３が剥離し、かつ、ヒートシール層１３が破断して、外層フィルム１１とヒートシール層１３との間に、包装容器内部と外部とを連通する蒸気抜き孔が形成される。
【００３０】
このため、剥離層１３は、ヒートシール部１ｘの内側縁線に交差する線状に設けられることが望ましい。直線状又は曲線状であってよい。電子レンジ加熱の際に十分な蒸気抜き孔を形成するため、幅３〜３０ｍｍの線状に設けられることが望ましい。
【００３１】
剥離層１２は外層フィルム１１に任意の剥離剤を塗布することによって形成することが可能である。例えば、ポリエチレン中にポリブテンを分散させた剥離剤、無機充填剤を混
合したシュラック樹脂系可食インキなどを使用することができる。また、市販の剥離剤を使用することも可能である。例えば、東洋インキ製造（株）の「Ｘ２１８ＰＥ」である。その厚さは０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００３２】
次に、ヒートシール層１４はヒートシール可能であって、電子レンジ加熱の際に内圧によって破断する必要がある。このようなヒートシール層１４としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどを例示できる。これらの材質から構成されるシートを接着剤層を介して外層フィルム１１に接着することにより、本発明の包装材料を製造することができる。
【００３３】
（外層フィルム１１Ａの層構成）
次に、外層フィルム１１Ａの層構成を説明する。図４は外層フィルム１１Ａを使用した包装材料１１の分解断面説明図である。
【００３４】
この外層フィルム１１Ａは基材フィルム１１ａとリン系ガスバリア層１１ｂとを必須の構成要素とするものである。その他、これら基材フィルム１１ａとリン系ガスバリア層１１ｂに加えて他の層を有していてもよい。図４は、インキ層１１ｃを有する例である。このほか、プラスチックフィルム層、無機蒸着層などを有していてもよい。
【００３５】
基材フィルム１１ａは、樹脂フィルムや紙シートを含む単層又は多層の材料で形成することができる。これらの中でも、基材シート１１ａを樹脂フィルムで形成することが好ましい。
【００３６】
樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂から成るフィルム、ポリエステル系樹脂から成るフィルム、ポリアミド系樹脂から成るフィルム、水酸基含有ポリマーから成るフィルムを例示できる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはこれらの共重合体を挙げることができる。また、ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２などを例示できる。水酸基含有ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを使用することが可能である。
【００３７】
リン系ガスバリア層１１ｂは、多価金属の化合物とリン化合物とが反応して形成されたリン系ガスバリア性複合構造物を含む層である。この層は、多価金属の化合物を含む溶液又は分散液と、リン化合物を含む溶液とを混合してコーティング液とし、このコーティング液を基材シート１１ａに塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、これら多価金属の化合物とリン化合物とを反応させて形成することができる。多価金属原子をＭで表わすと、この反応によって、金属原子Ｍとリン原子との間にＭ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｍで表される結合が生成され、しかも、リン原子を中心として３以上の金属原子Ｍがこの結合によって結合されて、網目状の複合構造物が形成される。あるいは、金属原子Ｍとリン原子との間にＭ−Ｏ−（Ｐ−Ｏ−Ｐ）ｎ−Ｏ−Ｍで結合が生成され、多価金属原子同士が結合する。なお、この式中、ｎは任意に整数を意味している。
【００３８】
多価金属元素としては、リン化合物の２分子以上が反応できる金属元素であれば、任意の元素を使用できる。半金属元素であってもよい。例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどの元素である。中でも、アルミニウムが望ましい。
【００３９】
また、これら金属元素の化合物としては、リン化合物とを反応して複合構造物を形成できるものなら任意の化合物を使用できる。一般に、水酸基を有する化合物である。また、
この金属化合物は、溶剤に溶解した溶液の形式で供給されても良いし、金属化合物の微粒子を溶剤に分散した分散液の形式で供給されてもよい。
【００４０】
例えば、硝酸アルミニウムを金属化合物として、その水溶液の形式で供給することができる。
【００４１】
また、金属酸化物の微粒子を水又は水性溶剤中に分散して、分散液の形式で供給することもできる。望ましくは、酸化アルミニウム微粒子の分散液である。一般に、金属酸化物の微粒子はその表面に水酸基を有しており、この水酸基の存在によって前記リン化合物と反応して前記結合を生成する。この金属酸化物微粒子は、例えば、加水分解可能な特性基が金属原子に結合した化合物を原料として、これを加水分解し、この加水分解性生物を縮合させることで合成することができる。原料として使用できる化合物は、例えば、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどである。加水分解縮合は、例えば、ゾルゲル法などの液相合成法で可能である。金属酸化物微粒子は、例えば、球状、扁平状、多面体状、繊維状、針状などの形状であってよい。包装材料Ａのガスバリア性及びレトルト処理などの熱水処理を経た後のガスバリア性を高めるため、繊維状又は針状であることが望ましい。また、その大きさとしては、包装材料Ａのガスバリア性及び透明性を高めるため、平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００４２】
次に、リン化合物としては、多価金属の化合物と反応して前記結合を生成できるものであれば任意のリン化合物を使用できる。その代表例はリン酸系化合物及びその誘導体である。例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸などである。なお、ポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、あるいは４以上のリン酸が縮合したポリリン酸を使用することができる。また、リン酸系化合物の誘導体としては、その塩、エステル（例えば、リン酸取りメチル）、あるいはハロゲン化物であってもよいし、脱水物（例えば、５酸化リン）、ハロゲン化物を例示できる。
【００４３】
このリン化合物は溶液の形式で供給することができる。例えば、水を溶剤とする水溶液である。また、親水性の有機溶剤の溶液の形式で供給することもできる。例えば、低級アルコールの溶液である。
【００４４】
そして、前述のように、多価金属化合物の溶液又は分散液と、リン化合物の溶液とを混合してコーティング液とすることができる。このコーティング液には、その他の成分を添加することもできる。例えば、高分子化合物、金属錯体、粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などである。なお、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、多糖類（例えば、でんぷんなど）、アクリル系ポリマー（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体など）及びそれらの塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物などを挙げることができる。
【００４５】
このコーティング液を塗布し、溶剤を除去乾燥して得られた塗布膜を、例えば、加熱処理することにより、多価金属化合物とリン化合物とを反応させて前記結合を生成させ、本発明に係るリン系複合構造物を形成することができる。塗布膜の厚さは０．１μｍ以上であればよい。例えば、０．２μｍ以上である。この条件を満たす範囲で、塗布膜は薄い方が好ましい。薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時における寸法変化を低く抑えることができ、また、その柔軟性が増してその力学的特性を基材フィルム１１ａの力学的特性に近づけることができる。例えば、４．０μｍ以下である。好ましくは２．
０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下である。また、０．９μｍ以下であってもよい。
【００４６】
次に、加熱温度としては、１１０℃以上であることが望ましく、より望ましくは１２０℃以上である。さらに望ましくは１４０℃以上であり、１７０℃以上で加熱処理することがさらに望ましい。加熱処理温度が低いと十分な結合を生成するために必要な時間が長くなり、生産性が低下する。加熱処理温度の上限は、基材フィルム１１ａの種類によって異なる。一般に２２０℃以下、好ましくは１９０℃以下である。また、加熱処理の時間は、０．１秒〜１時間の間でよい。好ましくは１秒〜１５分であり、より好ましくは５秒〜５分である。なお、この加熱処理は、大気雰囲気中で行うことができるほか、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気の中で行うことができる。
【００４７】
こうして得られたリン系複合構造物は、金属原子Ｍとリン原子Ｐとが酸素原子Ｏを介して網目状に、かつ、三次元的に結合したものであり、極めて耐熱性に優れている。また、基材フィルム１１ａとの密着性にも優れている。このため、この外層フィルム１１Ａを使用して製造した包装容器を電子レンジで加熱した場合にも、このリン系複合構造物から成るリン系ガスバリア層１１ｂと基材フィルム１１ａとの間で剥離することがない。前記コーティング剤として、高分子化合物などの成分を混合したコーティング液を使用した場合にも同様であり、こうしてリン系複合構造物と高分子化合物などの成分とを含むリン系ガスバリア層１１ｂを基材フィルム１１ａ上に形成して得られた外層フィルム１１Ａにおいても、電子レンジ加熱によって剥離することがない。
【００４８】
なお、このリン系複合構造物を含むリン系ガスバリア層１１ｂは、各種ガスバリア性（酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性）にも優れている。中でも、多価金属化合物として酸化アルミニウムの微粒子を使用し、塗布膜の加熱処理を１１０℃以上で行った場合には、得られるリン系ガスバリア層１１ｂのガスバリア性が特に優れている。このリン系ガスバリア層１１ｂに含まれるリン系複合構造物は、各種原子と酸素原子との結合に由来する赤外線吸収が見られる波数８００〜１４００ｃｍ−１の範囲において、最大の赤外線吸収の吸収ピークが１０８０〜１１３０ｃｍ−１の範囲に見られる。
【００４９】
（外層フィルム１１Ｂの層構成）
次に、外層フィルム１１Ｂの層構成を説明する。図５は外層フィルム１１Ｂを使用した包装材料１１の分解断面説明図である。
【００５０】
この外層フィルム１１Ｂは、基材フィルム１１ａ、プライマー層１１ｄ、金属酸化物蒸着層１１ｅ、珪素系ガスバリア層１１ｆを必須の構成要素とするものである。その他、他の層を有していてもよい。図５は、インキ層１１ｃを有する例である。外層フィルム１１Ｂの基材フィルム１１ａは外層フィルム１１Ａの基材フィルム１１ａと同様でよい。
【００５１】
プライマー層１１ｄは基材フィルム１１ａと金属酸化物蒸着層１１ｅとの密着性を高めるもので、電子レンジで加熱した際に両者の剥離を防止するものである。このプライマー層１１ｄは、次の（１）〜（３）が反応して形成された珪素系複合構造物で構成する必要がある。
【００５２】
（１）一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  （Ｒ１：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ２：アルキル基などを表す）で表せる３官能オルガノシランあるいはその加水分解物
（２）アクリルポリオール
（３）イソシアネート化合物。
【００５３】
３官能オルガノシランは、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン等、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表せるもの、あるいはその加水分解物である。これらの中でも、Ｒ１中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法等、既知の方法を用いることができる。
【００５４】
また、アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。これらの中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮すると、ヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００５５】
アクリルポリオールと３官能オルガノシランとの配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、２／１から５０／１の範囲にあることがより好ましい。溶解及び希釈溶媒としては、溶解及び希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任意に配合されたものを用いることができる。
【００５６】
また、３官能オルガノシランとアクリルポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。
【００５７】
さらに、混入するイソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材フィルム１１ａや金属酸化物蒸着層１ｅとの密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。
【００５８】
これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独か又は混合物等として用いられる。
【００５９】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。
【００６０】
そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００６１】
さらに、上記複合物に調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド又はその加水分解物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドとはテトラエトキシシラ
ン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３〕等一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（ＭはＳｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の金属、ＲはＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるもの、あるいはその加水分解物である。これらの中でも、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、前記３官能オルガノシランとともに加水分解を行ってもよいし、また金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可能である。また、３官能オルガノシランと金属アルコキシドの配合比は、液安定性の点からモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが望ましい。両者が等モルで配合されることが望ましい。
【００６２】
プライマー層１１ｄは、このような３官能オルガノシランをあらかじめ加水分解反応させたもの、又は３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用いても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製したものを基材フィルム１１ａにコーティングして形成することができる。
【００６３】
また、プライマー層１１ｄは、３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを溶媒中あらかじめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）加水分解反応を行ったもの、又は３官能オルガノシラン、アクリルポリオールを混合しただけのもの（このとき上述した反応触媒、金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合溶液を作製したものを基材フィルム１１ａにコーティングして形成してもよい。
【００６４】
この複合物に各種添加剤を添加することも可能である。このような添加剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を挙げることができる。
【００６５】
こうして形成されたプライマー層１１ｄは、優れた耐熱性と共に基材フィルム１１ａ及び金属酸化物蒸着層１１ｅの両者との密着性に優れており、電子レンジ加熱の際に金属酸化物蒸着層１１ｅが基材フィルム１１ａから剥離することを防止できる。
【００６６】
次に、金属酸化物蒸着層１１ｅは、包装材料１に酸素バリア性を付与するものである。この金属酸化物蒸着層１１ｅは水蒸気バリア性にも優れるが、後述する珪素系ガスバリア層１１ｆによって水蒸気バリア性を補い、高めている。なお、珪素系ガスバリア層１１ｆは酸素バリア性にも優れており、このため、金属酸化物蒸着層１１ｅと珪素系ガスバリア層１１ｆの両者で高い酸素バリア性と水蒸気バリア性とを実現している。
【００６７】
この金属酸化物蒸着層１１ｅは、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を用いて、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により形成することができる。これらの中でも、金属酸化物蒸着層１１ｅは酸化アルミニウムで形成されていることが望ましい。
【００６８】
次に、珪素系ガスバリア層１１ｆとしては、次の（４）〜（６）を反応して形成した珪素系ガスバリア性複合構造物を使用することができる。
【００６９】
（４）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
（５）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ
５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
（６）水溶性高分子。
【００７０】
一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４で表されるケイ素化合物はテトラアルコキシシランである。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。また、一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミンシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等を使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であってもよい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニルアルコール部位をもつ有機ポリマーを例示できる。
【００７１】
珪素系ガスバリア層１１ｆは、これら各成分を溶解又は分散させてコーティング液を作成し、このコーティング液を塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることにより形成することができる。なお、ケイ素成分等の混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていればよい。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して用いてもよい。また、珪素系ガスバリア層１１ｆのインキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイト等の粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤等の公知の添加剤等を、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００７２】
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。なお、珪素系ガスバリア層１１ｆは厚さが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００７３】
また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等が採用できる。
【００７４】
（外層フィルム１１Ｃの層構成）
次に、外層フィルム１１Ｃの層構成を説明する。図６は外層フィルム１１Ｃを使用した包装材料１１の分解断面説明図である。この外層フィルム１１Ｃは、基材フィルム１１ａと金属酸化物蒸着層との間にプライマー層１１ｄを設ける代わりに、表面処理１１ｇを施した基材フィルム１１ａを使用する点で外層フィルム１１Ｂと異なる。その他は外層フィルム１１Ｂと同様である。このため、表面処理１１ｇについて説明する。
【００７５】
基材フィルム１１ａの表面処理１１ｇはリアクティブイオンエッチングモード（ＲＩＥ）のプラズマによる処理である必要がある。このＲＩＥのプラズマによる処理は、ホローアノード・プラズマ処理装置又はプレーナ型処理装置を使用して行うことができる。そこで、これらホローアノード・プラズマ処理装置による表面処理及びプレーナ型処理装置による表面処理について、図面を参照しながら、その処理装置と共に説明する。
【００７６】
まず、図７はホローアノード・プラズマ処理装置１００の説明図である。ホロアノード・プラズマ処理装置１００は、陽極としての処理ロール１０１を備える。陰極１０２、及び陰極１０２の両端に配置された遮蔽版１０３は、処理ロール１０１の外部に処理ロール１０１と対向するように配置されている。陰極１０２は、処理ロール１０１側が開口したボックス形をなしている。遮蔽版１０３は、処理ロール１０１に沿った曲面状に形成されている。
【００７７】
ガス導入ノズル１０５は、陰極１０２の上方に配置されている。ガス導入ノズル１０５は、陰極１０２及び遮蔽版１０３と処理ロール１０１との間の隙間１０６にガスを導入する。マッチングボックス１０７は、陰極１０２の背面に配置されている。
【００７８】
そして、基材フィルム１１ａを処理ロール１０１に沿って搬送しながら、マッチングボックス１０７から陰極１０２に電圧を印加することにより、この基材フィルム１１ａの表面を、リアクティブイオンエッチングモード（ＲＩＥ）のプラズマで処理することができる。すなわち、電圧の印加によりガスが導入される隙間１０６にプラズマを発生し、このプラズマ中のラジカルを陽極である処理ロール１０１側に引き寄せることによって、基材フィルム１１ａの表面にラジカルを作用させる。また、陽極として処理ロール１０１の面積を対極となる基材フィルム１１ａの面積よりも大きくすることによって、基材フィルム１１ａ上に多くの自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、ラジカルに加えて、プラズマ中のイオン１１０を基材フィルム１１ａに引き寄せて、その表面にスパッタ作用（物理的作用）が働くのである。
【００７９】
また、図８はプレーナ型処理装置１２０の説明図である。プレーナ型処理装置１２０では、処理ロール１０１の内側に電極である陰極１０２を配置し、基材フィルム１１ａを処理ロール１０１に沿って搬送する。基材１０９を搬送しながら、基材フィルム１１ａの表面にプラズマ中のイオン１１０を作用させてＲＩＥ処理を行うことができる。そして、この方法では、基材フィルム１１ａを陰極１０２側に設置することができ、高い自己バイアスを得た状態でＲＩＥ処理を行うことができる。
【実施例】
【００８０】
（実施例１）
外層フィルム１１として厚さ１３μｍの外層フィルム１１Ａを使用し、その片面に、部分的に剥離剤を塗布して剥離層を形成した。次に、この剥離層を覆って、その全面にヒートシール層を接着して包装材料１１を製造した。なお、剥離剤は、東洋インキ製造（株）の「Ｘ２１８ＰＥ」を使用し、幅７ｍｍの直線状に塗布した。ヒートシール層としては、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）シートを使用し、ドライラミネート用接着剤を使用して接着した。
【００８１】
なお、これとは別に、剥離層を幅１５ｍｍに塗布したサンプル及び幅２５ｍｍに塗布したサンプルを製造した。
【００８２】
（実施例２）
外層フィルム１１として、厚さ１２μｍの外層フィルム１１Ｂを使用し、ヒートシール層として厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥシートを使用した以外は、実施例１と同様にて包装材料１１を製造した。
【００８３】
（実施例３）
外層フィルム１１として、厚さ１２μｍの外層フィルム１１Ｃを使用し、ヒートシール層として厚さ５０μｍのエチレン−プロピレン共重合体のシートを使用した以外は、実施例１と同様にて包装材料１１を製造した。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の外層フィルムＡにポリアミドフィルムを接着して外層フィルム１１とし、ヒートシール層として厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンのシートを使用した以外は、実施例１と同様にて包装材料１１を製造した。
【００８５】
（比較例１）
実施例２の外層フィルム１１Ｂにおいてプライマー層１１ｄを省略したものを外層フィルム１１とし、ヒートシール層として厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥシートのシートを使用した以外は、実施例２と同様にて包装材料１１を製造した。
【００８６】
（電子レンジ加熱試験）
実施例１〜４及び比較例１の包装材料を使用して、図２に示すピロータイプの袋状包装容器を作成した。そして、畜肉加工惣菜をポリプロピレン製トレーに収容し、このトレーごと前記袋状包装容器に収容して密封した。なお、前記剥離層は、周囲のヒートシール部に交差する位置に配置した。
【００８７】
得られた袋状包装体を電子レンジ中に載置し、出力１０００Ｗで２分間加熱した。剥離層がヒートシール部に交差する位置で水蒸気放出孔が開き、その他の位置で水蒸気の放出がなかったものを「○」と評価し、その他の位置から水蒸気の放出があったものを「×」と評価した。この結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2016060499.tif 000003
この結果から分かるように、本発明に係る包装材料は、剥離層の幅に拘わりなく、電子レンジ加熱によっても剥離せず、予定部位に水蒸気放出孔が開くことが理解できる。
【符号の説明】
【００８９】
１‥包装材料，１ｘ‥ヒートシール部
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ‥外層フィルム
１１ａ‥基材フィルム，１１ｂ‥リン系ガスバリア層，１１ｃ‥インキ層，１１ｄ‥プライマー層，１１ｅ‥金属酸化物蒸着層，１１ｆ‥珪素系ガスバリア層，１１ｇ‥表面処理層
１２‥剥離層，１２ｘ‥剥離層の位置
１３‥ヒートシール層
１４‥接着層
ａ‥袋状包装容器，ｂ‥容器本体，ｃ‥蓋材
【図７】
2016060499.tif 000004
【図８】
2016060499.tif 000005
【図１】
2016060499.tif 000006
【図２】
2016060499.tif 000007
【図３】
2016060499.tif 000008
【図４】
2016060499.tif 000009
【図５】
2016060499.tif 000010
【図６】
2016060499.tif 000011