(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体における炭素析出を抑制するとともに、析出した炭素を容易に除去する。【解決手段】燃料電池２０は、少なくともニッケルと３００℃以上１０００℃以下においてプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物を含む組成の多孔性物質の支持体２１を備え、支持体２１上に、アノード２３、電解質層２４、カソード２５がこの順で積層されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料を改質反応により生成した水素リッチな燃料ガスと空気とを反応させて発電する固体酸化物形燃料電池セルであって、
少なくともニッケルと３００℃以上１０００℃以下においてプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物を含む組成の多孔性物質の支持体を備え、
前記支持体上に、アノード、固体酸化物電解質層、カソードがこの順で積層されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記プロトン伝導性酸化物がＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−ｄ（０＜ｘ＜１、ｄは酸素欠損量を表す）である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記ニッケルの平均粒子径が１４．３μｍ以下である請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記支持体が前記固体酸化物電解質層に熱膨張率を合わせるための酸化物を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記アノードが前記プロトン伝導性酸化物を実質的に含まない請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記プロトン伝導性酸化物が前記支持体内の燃料流通方向の下流側に比べて上流側に多く配置される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記支持体内に析出した炭素の除去が発電状態でないときに行われる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料を改質して得られる水素リッチな燃料で発電をする固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて一般に電力変換効率が高い。また、燃料として水素だけでなく、炭化水素やアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）といった原燃料を改質して得られる改質ガスを利用することができる。さらに、原燃料の改質の際に副生する、一酸化炭素や未改質のメタン等も発電用の燃料として用いることができる。一般に、ＳＯＦＣで発生する熱量や、発電に利用しない余剰ガスをセル上部で燃焼させて得られる熱などを利用して、改質のための熱を供給することで、１つの熱的閉鎖系において熱バランスを取れることが、ＳＯＦＣが高効率であることの一因となっている。
【０００３】
ＳＯＦＣの動作温度は、従来７００℃以上の高温である場合が多かったが、近年開発が進む低温（７００℃未満）作動の電解質材料やカソード材料を用いることで、より低温での動作が可能になりつつある。これにより、耐熱性の低い安価な材料を採用できるなど、ＳＯＦＣの実用性を高めることができる。しかしその一方で、セルの動作温度が低下すれば、セルと熱的にバランスする改質器の温度も低下する。その結果、改質反応における熱平衡により、メタン割合の高い燃料ガスがセルに供給されることになる。また、熱量を調整した天然ガスやＬＰＧなど、炭素数が２以上の炭化水素（Ｃ２以上炭化水素）を含む原燃料を用いる場合、改質器でＣ２以上炭化水素がＣ１化学種（炭素数１の炭化水素）に転化されずにセルに供給される、いわゆるＣ２以上炭化水素のスリップ発生の懸念が高まる。
【０００４】
メタン濃度の高いガスの供給、あるいはＣ２以上炭化水素のスリップ発生の問題は、通常の動作温度（７００℃以上）で動作するＳＯＦＣであっても、起動時や停止時において改質器が十分に加温されない場合や、発電運転中であっても改質水ポンプの停止あるいは流量低下、セルスタックと改質器の熱バランス崩れによる改質器温度の低下など、システムにおける何らかのトラブルによって生じる可能性がある。
【０００５】
ところで、アノード支持型のＳＯＦＣではアノード支持体として、高い導電性を有するニッケル（Ｎｉ）を含むサーメットが好ましく使用される。改質器から供給される改質ガスに高濃度のメタンやＣ２以上炭化水素が含まれる場合、メタンやＣ２以上炭化水素の大部分は、アノード支持体に含まれるＮｉの触媒作用により共存水蒸気と改質反応が進み、水素リッチなガスとなって発電用燃料として用いられる。しかしながら、一部のメタンやＣ２以上炭化水素は、アノード支持体において炭素として析出する場合がある。
【０００６】
特に、水蒸気分圧が低く炭化水素分圧の高い、低Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）の条件下では、アノード支持体での炭素析出が起こりやすい。この炭素析出の反応としては、メタンの直接熱分解反応（下記式（１））や、水蒸気改質反応（下記式（２））又は水性移行反応（水性ガスシフト反応）（下記式（３））によって生成したＣＯの不均化反応（下記式（４））などが知られている。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
アノード支持体で炭素析出が起こると、アノード支持体のガス供給孔が閉塞してアノードへの燃料ガスの供給が途絶え、セルが再酸化するリスクが生じる。また、アノード支持体で析出した炭素は、アノード支持体を膨張させる。その結果、アノード支持体の表面に設けられるアノードや電解質層を破損させるおそれがある。また、炭素析出によるアノード支持体の膨張や、その結果生じる電解質層のクラック生成は不可逆的な現象である。そのため、アノード支持体の膨張による電解質層のクラック発生が重篤になったものは、セルとして使用不能に陥ることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−００８０８８
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】第２３回ＳＯＦＣ研究発表会（２０１４）、Ｐ２０３、「炭化水素雰囲気下のＮｉ−ＹＳＺサーメットにおける炭素析出と変形挙動」
【非特許文献２】第５５回電池討論会要旨集（２０１４）、Ｐ７８、「炭化水素ガス導入時の炭素析出によるＮｉ−ＹＳＺサーメットの膨張挙動」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したような炭素析出起因の不具合を未然に防ぐ手段として、水蒸気分圧が高く炭化水素分圧の低い、高Ｓ／Ｃ条件にすることが挙げられるが、水蒸気分圧を高くするためには投入する水の気化熱分の熱量を外部から与える必要があり、システムの熱効率の低下につながる。そこで、少ない水蒸気分圧で炭素析出が起こらない、もしくは析出した炭素を除去できる固体酸化物形燃料電池が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体における炭素析出を抑制するとともに、析出した炭素の除去が容易な技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のある態様は、固体酸化物形燃料電池セルである。当該固体酸化物形燃料電池セルは、炭化水素燃料を改質反応により生成した水素リッチな燃料ガスと空気とを反応させて発電する燃料電池セルであって、少なくともニッケルと３００℃以上１０００℃以下においてプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物を含む組成の多孔性物質の支持体を備え、前記支持体上にアノード、固体酸化物電解質層、カソードがこの順で積層されていることを特徴とする。
【００１４】
上記態様の当該燃料電池セルにおいて、前記プロトン伝導性酸化物がＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−ｄ（０＜ｘ＜１、ｄは酸素欠損量を表す）であってもよい。また、前記ニッケルの平均粒子径が１４．３μｍ以下であってもよい。前記支持体が前記アノードに含まれる酸化物と熱膨張率が同等な酸化物を含んでもよい。前記アノードが前記プロトン伝導性酸化物を実質的に含まなくてもよい。前記プロトン伝導性酸化物が前記支持体内の燃料流通方向の下流側に比べて上流側に多く配置されていてもよい。前記支持体内に析出した炭素の除去が発電状態でないときに行われてもよい。
【００１５】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルによれば、アノード支持体における炭素析出が抑制されるとともに、析出した炭素が容易に除去される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の概略構造を示す斜視図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の構造を模式的に示す概略図である。
【図３】燃料電池スタックの構造を模式的に示す水平断面図である。
【図４】アノード支持体の一部を拡大して示す模式図である。
【図５】比較例１の試料（Ｎｉ／ＹＳＺ）の電子顕微鏡像である。
【図６】比較例１の試料（Ｎｉ／ＹＳＺ）のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１の試料（Ｎｉ／ＳＺＹ）の電子顕微鏡像である。
【図８】実施例１の試料（Ｎｉ／ＳＺＹ）のＸ線回折パターンである。
【図９】炭素除去試験の工程図である。
【図１０】比較例１の試料Ｎｉ／ＹＳＺの炭素除去試験における重量変化を示すグラフである。
【図１１】実施例１の試料Ｎｉ／ＳＺＹの炭素除去試験における重量変化を示すグラフである。
【図１２】実施例２の試料（Ｎｉ／ＳＺＹ）の電子顕微鏡像である。
【図１３】Ｎｉ平均粒子径と炭素除去速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
図１は、実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の概略構造を示す斜視図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の構造を模式的に示す概略図である。図１では、モジュールケース２の内部を透視した状態を示している。図２は模式図であるため、各部の配置や設置数等は必ずしも図１と一致しない。燃料電池システム１００は、ホットモジュール１を備える。ホットモジュール１は、モジュールケース２と、モジュールケース２内に収容される燃料電池スタック１０、水気化器５０および改質器６を有する。
【００２０】
モジュールケース２は、例えば、耐熱性金属で形成された略直方体形状の外枠体と、外枠体の内面に内張りされた断熱材とで構成される。モジュールケース２には、供給管３、供給管４および供給管５２が設けられる。供給管３は、ケース外部からケース内に原燃料を供給する管である。供給管４は、ケース外部からケース内にカソード用空気（酸素含有ガス）を供給する管である。供給管５２は、ケース外部からケース内に水蒸気改質反応に用いられる改質用水を供給する管である。また、モジュールケース２には、排気口５が設けられる。原燃料としては、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、灯油等が用いられる。なお、燃料の供給管３、水の供給管５２およびカソード用空気の供給管４には、燃料、水およびカソード用空気の各供給量を調整可能なように、各々に対応して図示しない供給量制御手段（ポンプおよび／または制御弁）が設けられ、これらは、燃料電池システム１００に備えられた制御部２００からの制御信号によって適宜制御される。
【００２１】
水気化器５０および改質器６は、モジュールケース２内の上部であって、燃料電池スタック１０の上方に配置される。水気化器５０には供給管５２が接続され、改質器６には供給管３が接続される。水気化器５０は、供給管５２から供給される改質用水を気化させる。気化された改質用水（水蒸気）は、改質器６に供給される。改質器６は、耐熱性金属で形成されたケースと、ケース内に収容され原燃料の改質に用いられる改質触媒とを有する。改質器６は、水気化器５０から供給される水蒸気を用いる水蒸気改質反応により、供給管３から供給される原燃料を水素リッチな燃料ガス（改質ガス）に改質する。
【００２２】
改質器６の改質ガス出口部６ａには、改質ガス供給管７の一端が接続される。改質ガス供給管７の他端は、マニホールド８に接続される。マニホールド８は、後述するアノード２３に供給される燃料の供給路である。マニホールド８は、燃料電池スタック１０の下方に配置され、改質器６から供給される改質ガスを、燃料電池スタック１０に含まれる複数の燃料電池２０に分配する。燃料電池スタック１０は、モジュールケース２内の下部であって、改質器６および水気化器５０の下方に配置され、マニホールド８上に固定される。
【００２３】
マニホールド８は、開口を有する箱状本体と、箱状本体の開口を塞ぐ上蓋とで構成される。上蓋は、たとえば無機ガラス組成物等によって箱状本体に固定される。上蓋は、燃料電池スタック１０の保持部材として機能する。上蓋には、各燃料電池２０のアノード支持体２１を固定するための複数の開孔が設けられており、各開孔に各アノード支持体２１の下端部が挿入され、接着剤等の固定材により固定される。固定材として用いられる接着剤としては、シリカ−アルミナ系の無機接着剤が例示される。この場合、各アノード支持体２１の下端部が、無機接着剤を介して上蓋の各開孔に保持された状態で、無機接着剤を焼成により固化することで、アノード支持体２１を上蓋に固定することができる。また、アノード支持体２１と上蓋とを固定する接着剤層がシール材で被覆される。これにより、アノード支持体２１と上蓋の接合部がガスタイト（気密）にシールされる。
【００２４】
燃料電池スタック１０は、複数の燃料電池２０（セル）の組立体である。燃料電池２０として、たとえば円筒平板型の燃料電池が用いられる場合、複数（図２では簡略化のため５個を表示）の縦長の燃料電池２０が水平方向に一列に配列される。また、隣接する燃料電池２０の側面間には、集電部材３０が介在する。そして、この一列の燃料電池２０が平面上に複数配列されることで、多数の燃料電池２０がマトリクス状に配列される（図３参照）。各列の最外側の集電部材３０は、導電部材４０に電気的に接続される。
【００２５】
燃料電池２０はそれぞれの内部に、燃料電池２０の下端から上端にかけて延在する複数のガス流路２２が設けられる。各ガス流路２２は、その下端部がマニホールド８と連通する。ガス流路２２の上端部は、改質器６および水気化器５０と燃料電池スタック１０とで挟まれる空間に開放される。当該空間は、ガス流路２２の上端部から放出される燃料ガスの燃焼部を構成する。マニホールド８からガス流路２２に流れ込む燃料ガスは、その大部分が燃料電池２０に供給される。燃料電池２０に供給されない余剰の燃料ガスは、ガス流路２２の上端部から燃焼部に供給される。
【００２６】
続いて、燃料電池スタック１０の構造についてより詳細に説明する。図３は、燃料電池スタックの構造を模式的に示す水平断面図である。図３に示すように、本実施の形態では、円筒平板型の燃料電池２０を例示する。燃料電池２０は、アノード支持型固体酸化物形燃料電池であり、アノード支持体２１と、ガス流路２２と、アノード２３と、電解質層２４（固体酸化物電解質層）と、カソード２５と、インターコネクタ２６とを備える。
【００２７】
アノード支持体２１は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方を含む多孔質体である。アノード支持体２１は、扁平な長円形状の水平断面形状を有するとともに、鉛直方向（縦方向）に延びる（図２参照）板状片である。アノード支持体２１は、マニホールド８側に位置する下面と、改質器６側に位置する上面と、互いに対向する２つの平坦な側面（平坦側面）と、互いに対向する２つの半円筒面形状の側面（２つの平坦側面が並ぶ方向に対して直交する方向に並ぶ２つの湾曲側面）とを有する。
【００２８】
アノード支持体２１は、その中心部に複数のガス流路２２を有する。ガス流路２２は、アノード支持体２１の長手方向に沿って設けられる。ガス流路２２の一端（下端）はアノード支持体２１の下面に位置し、ガス流路２２の他端（上端）はアノード支持体２１の上面に位置する。本実施の形態では、各アノード支持体２１に４本のガス流路２２が設けられている。アノード支持体２１は、マニホールド８に対して固定され、ガス流路２２の一端がマニホールド８に連通される。改質器６で生成される改質ガスは、マニホールド８により各燃料電池２０のガス流路２２に分配され、ガス流路２２の一端から他端側へ流れる。
【００２９】
インターコネクタ２６は、アノード支持体２１の一方の平坦側面上（図３中の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側の平坦側面上）に設けられる。インターコネクタ２６は、各燃料電池２０のアノードから集電するための導電部材である。インターコネクタ２６は、たとえば導電性セラミックで構成することができる。
【００３０】
アノード２３は、アノード支持体２１の表面に設けられる。本実施の形態では、アノード２３は、少なくともアノード支持体２１の他方の平坦側面上（図３中の第１列の燃料電池スタック１０−１において右側の平坦側面上）に積層される。
【００３１】
電解質層２４は、アノード２３のアノード支持体２１とは反対側の面に設けられる。本実施の形態では、電解質層２４は、アノード２３の表面全体を被覆している。カソード２５は、電解質層２４のアノード２３とは反対側の面に設けられる。本実施の形態では、カソード２５は、電解質層２４の主表面上に積層される。したがって、アノード支持体２１を挟んでインターコネクタ２６とは反対側に配置される。すなわち、燃料電池２０は、ガス流路２２を有するアノード支持体２１の一方の面に、アノード２３、電解質層２４およびカソード２５がこの順に積層され、アノード支持体２１の他方の面にインターコネクタ２６が形成された構造を有する。アノード支持体２１、アノード２３、電解質層２４およびカソード２５の構成材料については後に詳細に説明する。
【００３２】
複数の燃料電池２０は、隣り合う２つの燃料電池２０における一方のカソード２５と、他方のインターコネクタ２６とが対向するようにして一列に並べられ、集電部材３０を介して互いに接合される。すなわち、図３に示すように、各燃料電池２０の左側に位置するインターコネクタ２６を、左隣の燃料電池２０の右側に位置するカソード２５と、集電部材３０を介して接合する。これにより、一列に並ぶ複数の燃料電池２０が直列に接続され、燃料電池スタック１０が構成される。本実施の形態では、燃料電池スタック１０は、第１列の燃料電池スタック１０−１と、第２列の燃料電池スタック１０−２とを含む。集電部材３０は、弾性を有する金属または合金から形成される所定形状の部材や、金属繊維または合金繊維からなるフェルトに所定の表面処理を施した部材から構成することができる。
【００３３】
上述した構成を備えるホットモジュール１において、水素製造用の原燃料が供給管３から改質器６に、改質用水が供給管５２から水気化器５０にそれぞれ供給される。改質器６は、水蒸気改質反応により原燃料を改質して、燃料電池２０の発電に用いられる水素リッチな改質ガスを生成する。生成された改質ガスは、改質ガス供給管７を介してマニホールド８に供給される。マニホールド８に供給された改質ガスは、各燃料電池２０に分配され、各燃料電池２０のガス流路２２内を上昇する。この過程で、改質ガス中の水素は、アノード支持体２１内を透過してアノード２３に到達する。一方、カソード用空気が供給管４からモジュールケース２内に導入される。モジュールケース２内に導入されたカソード用空気は、各燃料電池２０に供給され、カソード空気中の酸素がカソード２５に到達する。
【００３４】
そして、各燃料電池２０の外周側に位置するカソード２５において、下記式（５）で表される電極反応が生起される。カソード２５で生成されたＯ２−は、電解質層２４を透過してアノード２３に到達する。また、燃料電池２０の中心側に位置するアノード２３において、下記式（６）で表される電極反応が生起される。これにより、燃料電池２０において発電が行われる。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−              （５）
Ｏ２−＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−              （６）
【００３５】
ガス流路２２を流通する改質ガスのうち、電極反応に使用されなかった余剰の改質ガスは、アノード支持体２１の上端からモジュールケース２内に放出される。この改質ガスは、改質器６および水気化器５０と燃料電池スタック１０との間に位置する燃焼部において燃焼される。モジュールケース２内には所定の着火手段（図示せず）が設けられており、改質ガスが燃焼部に放出され始めると着火手段が作動して、改質ガスの燃焼が開始される。また、モジュールケース２内に導入されたカソード用空気のうち、電極反応に使用されなかった余剰の空気が改質ガスの燃焼に利用される。モジュールケース２内は、各燃料電池２０の発電により発生する熱、および余剰改質ガスの燃焼により発生する熱により、たとえば６００℃〜１０００℃程度の高温になる。水気化器５０および改質器６は、燃料電池２０から発生する熱および改質ガスの燃焼により発生する熱を用いて、改質用水の気化および改質反応を実施する。モジュールケース２内での改質ガスの燃焼によって生成された排気ガスは、排気口５からモジュールケース２外に排出される。
【００３６】
続いて、燃料電池２０を構成する各部の組成について詳細に説明する。図４は、アノード支持体の一部を拡大して示す模式図である。アノード支持体２１は、燃料をガス流路２２からアノード２３まで透過させるためにガス透過性を有することが要求される。また、アノード支持体２１は、アノード２３で生成される電子をインターコネクタ２６に伝達させるために導電性を有することが要求される。
【００３７】
そこで、本実施の形態に係るアノード支持体２１は、多孔質である基部２１０を有する。基部２１０を多孔質とすることで、ガス流路２２からアノード２３へ改質ガスを透過させることができる。また、基部２１０は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方を含む。基部２１０に含まれるＮｉは、アノード支持体２１や燃料電池２０の製造時には酸化Ｎｉの状態を取り、所定の還元工程ののちにはほぼＮｉ金属になる。また、燃料電池システム１００の駆動前等は粒子表面の一部が酸化された酸化Ｎｉ／Ｎｉ金属の混合状態をとり、燃料電池システム１００の駆動中、還元性の改質ガスが流通している間は、大部分が還元されて実質的にほぼＮｉ金属の状態をとりうる。図４では、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉを区別せずに、ニッケル部２１２として図示している。基部２１０がニッケル部２１２を有することで、アノード支持体２１に導電性を付与することができる。
【００３８】
基部２１０は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方（すなわちニッケル部２１２）と、酸化物２１４と、少なくとも３００℃以上１０００℃以下においてプロトン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性酸化物２１３を含む複合体であることが好ましい。
【００３９】
ニッケル部２１２の平均粒子径は、後述する炭素除去の観点から１４．３μｍ以下が好ましい。ここで、「平均粒子径」とは、電子顕微鏡による組織観察の測定視野内に粒子径測定対象物が１００点以上存在する中で、個々の粒子径（そのニッケル部２１２の断面上で測定される最大寸法とこれに直交する方向の最小寸法との平均値）を測定し、上位１０％に分布する粒子径のものを選定し、それらの粒子径を平均化した値で示される。
【００４０】
酸化物２１４は、電解質層２４と熱膨張率を合わせるために適宜選択され、酸化物イオン伝導性を有しても、酸化物イオン伝導性を持たなくてもよい。また、酸化物２１４は、電解質層２４に含まれる酸化物と同一である場合に限られず、電解質層２４中の酸化物とは異なっていてもよい。酸化物２１４としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（Scandia Stabilized Zirconia）等のジルコニア系複合酸化物、またはＳＤＣ（Samaria-Doped Ceria）、ＹＤＣ（Yttria-Doped Ceria）、ＬＤＣ（La2O3-doped Ceria）、ＧＤＣ（Gadolinia-doped Ceria）等セリア系複合酸化物、またはＹ２Ｏ３が挙げられる。このように、酸化物２１４によりアノード支持体２１の熱膨張率を電解質層２４に合わせることにより、電解質層２４にクラックが生じることを抑制することができる。
【００４１】
プロトン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性酸化物２１３として、ＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−ｄ（０＜ｘ＜１、ｄは酸素欠損量を表す）、ＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−ｄ、ＳｒＣｅ１−ｘＹｘＯ３−ｄ、ＢａＺｒ１−ｘＹｘＯ３−ｄ、ＢａＣｅ１−ｘＹｘＯ３−ｄなどが挙げられる。このとき前記プロトン伝導性酸化物２１３は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉを除くその他の酸化物と混合する場合、プロトン伝導性酸化物が全てのＮｉ金属および酸化Ｎｉと接触していることが望ましい。Ｎｉ金属および酸化Ｎｉとプロトン伝導性酸化物との接触は、支持体原料の粒子サイズ、混合方法や焼成方法によって異なるが、一般的な固相反応法によって作製した場合、プロトン伝導性酸化物はその他の酸化物に対して、２５体積％以上で、析出炭素の除去効果が得られる。また、プロトン伝導性酸化物をＮｉ金属または酸化Ｎｉ近傍に選択的に配置させる場合には、プロトン伝導性酸化物の添加量を削減することができる。
【００４２】
アノード支持体２１は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％〜５０％の開気孔率を有する。また、アノード支持体２１は、好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。これらの要件を満たすために、アノード支持体２１の作製時において、基部２１０は、アノード支持体２１の全質量に対して酸化Ｎｉ換算で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜７５質量％のＮｉ原子を含有する。基部２１０におけるＮｉ原子の含有量を、酸化Ｎｉ換算で４０質量％以上とすることで、アノード支持体２１に所望の導電率をより確実に付与することができる。また、基部２１０におけるＮｉ原子の含有量を、酸化Ｎｉ換算で８０質量％以下とすることで、アノード支持体２１に所望の開気孔率をより確実に付与することができる。アノード支持体２１の寸法は、高さ（上端部から下端部までの長さ）がたとえば７ｃｍ〜２０ｃｍである。
【００４３】
プロトン伝導性酸化物はアノード支持体２１内の燃料流通方向の下流側に比べて上流側に多く配置されることが好ましい。アノード支持体での炭素析出はアノード支持体２１内の燃料流通方向の上流側で優先的に起こる傾向にあることから、これによれば、アノード支持体２１に含ませるプロトン伝導性酸化物量を過大にすることなく、より効率よくアノード支持体２１に析出した炭素を除去することができ、炭素析出による変形や膨張を抑制することができる。
【００４４】
基部２１０の製造方法としては、酸化ニッケルと酸化物２１４とプロトン伝導性酸化物２１３とを含む複合体組成物を押し出し成形等の手段により支持体形状に加工し、適宜焼成処理を施すことで、所定の寸法および気孔率を有するサーメットを形成する方法が、好ましい例として挙げられる。サーメットは、最終的に全てのセル構成層が形成された後に、燃料電池として使用される前に還元処理が施される。この還元処理は通常、水素ガス、あるいは窒素で希釈した水素ガス等の還元ガス気流下で、燃料電池２０または燃料電池スタック１０を所定温度まで加熱することで実施される。この還元処理により、基部２１０に含まれる酸化ニッケルのほぼ全てがＮｉ金属に還元される。
【００４５】
アノード２３は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方と、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物およびＬＳＧＭからなる群から選択される少なくとも１つの酸化物イオン伝導性を有する複合酸化物とで構成される複合体であることが好ましい。具体的には、アノード２３は、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ／ＹＤＣ、Ｎｉ／ＬＤＣ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＬＳＧＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物）からなる群から選択される少なくとも１つのサーメットであることが好ましい。アノード２３の層厚は、たとえば０．１μｍ〜５０μｍである。
【００４６】
電解質層２４は、アノード２３とカソード２５との間の電子伝導やイオン伝導の橋渡しをする電解質として機能するとともに、燃料ガスおよび空気のリークを防止するためのガス遮断層としても機能する。電解質層２４は、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物およびＬＳＧＭからなる群から選択される少なくとも１つの複合酸化物を含むことが好ましい。具体的には、電解質層２４には、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＬＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭからなる群から選択される固体電解質が好ましく用いられる。電解質層２４の層厚は、たとえば０．２μｍ〜２００μｍである。
【００４７】
カソード２５は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物で構成される導電性セラミックを用いて形成することができる。カソード２５は、ガス透過性を有することが求められる。そのため、カソード２５の開気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％〜５０％である。したがって、カソード２５は、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎ）、ＬＳＣ（ＬａＳｒＣｏ）、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅ）等の複合酸化物を含むことが好ましい。カソード２５の層厚は、たとえば２μｍ〜２００μｍである。ただし、カソード２５が集電部材３０への電気的接続機能を有する場合、あるいはカソード２５自体が集電機能を有する場合などは、この限りでない。上述したアノード２３、電解質層２４および／またはカソード２５の材料によって、６００℃程度あるいはそれを下回る温度での燃料電池２０の動作が実現されうる。
【００４８】
アノード２３、電解質層２４およびカソード２５は、アノード支持体２１に対してこの順に積層される。また、インターコネクタ２６がアノード支持体２１に焼結される。これにより、燃料電池２０が形成される。なお、上述したアノード支持体２１の形成過程で、アノード支持体２１となる複合体組成物の焼成と同時にアノード２３や電解質層２４を複合体組成物に焼結させることで、残留応力の少ない状態でアノード支持体２１、アノード２３および電解質層２４からなる構造体を形成することができる。なお、アノード２３は、プロトン伝導性酸化物を実質的に含まないことが望ましい。「実質的に含まない」とは、アノード触媒層２にプロトン伝導性酸化物が全く存在していない場合の他に、ニッケルによる電子伝導性と電解質層による酸化物イオン伝導性が、プロトン伝導性酸化物を含まない場合のアノード触媒の各々の伝導性と比較して、性能面で差異が生じない程度での微量のプロトン伝導性酸化物の含有を許容するものである。アノード２３がプロトン伝導性酸化物を実質的に含まないことにより、ニッケルによる電子伝導性と電解質層による酸素イオン伝導性を阻害することがなく、アノード触媒層としての高い性能を維持することができる。
【００４９】
従来、ＳＯＦＣの動作温度は７００℃以上の高温である場合が多かった。これに対し、近年、電解質材料やカソード材料の改良が進み、６００℃程度、あるいはそれを下回る低温で動作可能なＳＯＦＣが用いられるようになりつつある。しかしながら、燃料電池２０の動作温度が低下すると、燃料電池２０の発熱を利用して改質器６での改質反応を行うホットモジュール１では改質器６の温度も低下することになる。この場合、熱平衡によりメタン割合の高い改質ガスが生成されてしまうおそれがある。
【００５０】
また、Ｃ２以上炭化水素を含む原燃料が用いられる場合、改質器６でＣ２以上炭化水素がＣ１化学種に転化されずに燃料電池２０に供給されるおそれがある（Ｃ２以上炭化水素のスリップ発生）。さらに、燃料電池システム１００は、ユーザの指示、省エネルギー効果の向上目的、機器のトラブル等の様々な事由により、停止させられることがある。システムの停止工程、およびその後の再起動工程では、従来の高温で動作するＳＯＦＣであっても、改質器６が十分に加温されない場合がある。この場合も、上述したメタン濃度増大や、Ｃ２以上炭化水素が混入した改質ガスが燃料電池２０に供給される状況が生じうる。
【００５１】
とりわけ、システムの停止工程では、燃料電池２０の発電を停止させた後、燃料電池２０へ改質ガスを供給し続けながら燃料電池２０を徐々に冷却することがある。この改質ガスの供給は、アノード支持体２１およびアノード２３へ空気が流入し、アノード支持体２１が再酸化することを防止する目的で行われる。この場合、燃料電池２０の発電の停止後も、数時間にわたって燃料電池２０へ改質ガスが供給されることになる。一方、燃料電池２０の温度低下に伴って改質器６の温度も低下していく。そのため、改質器６から燃料電池２０へ、高濃度のメタンや未改質のＣ２以上炭化水素化合物が供給されるおそれが高まる。
【００５２】
高濃度のメタンや、Ｃ２以上炭化水素化合物が燃料電池２０へ供給された場合、従来のアノード支持体を有する燃料電池システムでは、様々な形態の炭素析出が各所に生じるおそれがあった。このような炭素析出は、たとえばマニホールド、アノード支持体の燃料ガス流れ方向上流部、アノード支持体の細孔内等、あるいはホットモジュールにおける外部の集電構造に生じやすい。
【００５３】
炭素析出は、たとえば、従来のようにアノード支持体にＮｉ／ＹＳＺを用い、Ｃ２以上炭化水素を多く含み、低Ｓ／Ｃの改質ガスが燃料電池に供給される場合、あるいは高濃度のメタンを多く含み、低Ｓ／Ｃの改質ガスが供給される場合などに発生する。そして、アノード支持体の細孔内やＮｉ粒子上等に炭素が析出した場合、これがアノード支持体の寸法膨張をもたらす。アノード支持体が膨張すると、応力変形やクラックが発生するおそれがあった。また、アノード支持体とマニホールドとの接合部を被覆するシール材に応力変形が生じ、クラックや剥離に至るおそれがあった。特に、原燃料が、炭素数２以上の炭化水素化合物を原燃料の総モル量に対して５モル％以上含有する場合には、上述した炭素析出が生じやすい傾向にあった。
【００５４】
これに対し、実施の形態に係る燃料電池２０では、ニッケル部２１２、酸化物イオン伝導性を有する酸化物２１４およびプロトン伝導性酸化物２１３を有するアノード支持体２１を用いることにより、アノード支持体２１における炭素析出を抑制するとともに、析出した炭素の除去が速やかに進行するため、アノード支持体２１に炭素が蓄積することが抑制され、ひいては、アノード支持体の膨張にともなう、応力変形やクラックを抑制するとう効果が得られる。
【００５５】
なお、アノード支持体２１内で析出した炭素の除去は、ニッケル部２１２の平均粒子径が１４．３μｍ以下の場合により効果的となる。また、アノード支持体２１内で析出した炭素の除去は、燃料電池２０が発電状態でないときに速やかに進行する。このため、析出した炭素除去のための制御を要せず、燃料電池システムの簡便化を図ることができる。また、低Ｓ／Ｃでの炭素析出の抑制と炭素除去が可能な燃料電池セル構造とすることで、燃料電池の耐久性および熱効率の向上を図ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００５７】
＜比較例１  Ｎｉ−ＹＳＺ多孔体の作製方法＞
ＮｉＯ（住友金属鉱山、ＮｉＯ−ＦＰ）とＹＳＺ（東ソー、ＴＺ８ＹＳ）を体積比４０：６０で湿式混合し、乾燥した後、６００℃、１時間焼成した。得られた粉に架橋ポリメタクリル酸メチル（積水化成品工業）を体積比３０％で混合し、乾式粉砕後、静水圧プレス１００ＭＰａでペレット状試料を成型した。圧粉体ペレットを大気中１４００℃、３時間焼成することでＮｉＯ／ＹＳＺペレットを作成した。このペレットから約２×２×２ｍｍの直方体サンプルを切り出し、水素中で８００℃５時間の還元処理をすることで、炭化水素曝露試験用Ｎｉ／ＹＳＺ試料を作製した。還元前のＮｉＯの平均粒子径は１μｍ、ＹＳＺの平均粒子径は１μｍであった。還元前のＮｉＯ／ＹＳＺの空孔度は約１９％、還元処理後のＮｉ／ＹＳＺ試料の空孔度は約３５％であった。得られた試料の電子顕微鏡像を図５、Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５８】
＜ＳＺＹの作製方法＞
ＳｒＣＯ３とＺｒＯ２とＹ２Ｏ３を物質量比１００：９０：５で湿式混合し、乾燥した後、１２００℃、１０時間か焼した。得られたか焼粉を湿式粉砕し、乾燥した後、さらに１６００℃、２０時間焼成し、ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄを得た。
【００５９】
＜実施例１  Ｎｉ−ＳＺＹ多孔体の作製方法＞
ＮｉＯ（住友金属鉱山、ＮｉＯ−ＦＰ）とＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄ（上記ＳＺＹの作製方法）を体積比４０：６０で湿式混合し、乾燥した後、６００℃、１時間焼成した。得られた粉に架橋ポリメタクリル酸メチル（積水化成品工業）を体積比３０％で混合し、乾式粉砕後、静水圧プレス１００ＭＰａでペレット状試料を成型した。圧粉体ペレットを大気中１３００℃、３時間焼成することでＮｉＯ／ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄペレットを作製した。このペレットから約２×２×２ｍｍの直方体サンプルを切り出し、水素中で８００℃５時間の還元処理をすることで、炭化水素曝露試験用Ｎｉ／ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄ試料を作製した。還元前のＮｉＯの平均粒子径は３μｍ、ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄの平均粒子径は１μｍであった。還元前のＮｉＯ／ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄの空孔度は約３４％、還元処理後のＮｉ／ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３−ｄ試料の空孔度は約５９％であった。得られた試料の電子顕微鏡像を図７、Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００６０】
＜炭素除去試験の方法＞
各Ｎｉサーメット試料の炭素除去速度を評価するため、エスアイアイ・ナノテクノロジー（現：株式会社日立ハイテクサイエンス社）製の示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）中で炭化水素曝露により炭素を析出させ、水蒸気分圧を制御することにより析出炭素を除去する試験を実施した。ガスは１００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。試料への炭素析出と炭素除去による重量変化を測定した。各Ｎｉサーメットを乾燥１％Ｈ２／Ａｒ雰囲気にて１０℃／ｍｉｎにて昇温し、８００℃を保持した。
【００６１】
＜炭素析出をさせる条件＞
試料の重量が安定であることを確認した後、Ｓ／Ｃ０．０８７に水蒸気分圧を制御した１０％ＣＨ４／Ｎ２ガスに曝露させた。炭化水素燃料の水蒸気量は、温度制御した水をバブリングすることによって制御した。試料の重量変化が確認できるまで上記炭化水素ガスを流通した。
【００６２】
＜析出炭素を除去させる条件＞
図９は、炭素除去試験の工程図である。試料の重量変化を確認後、ガスをＳ／Ｃ１．４に水蒸気分圧を制御した３％ＣＨ４／Ｎ２ガスに切り換えて曝露させた。試料の重量が試料重量の約１％減少するまで上記炭化水素ガスを流通した。
【００６３】
＜実験結果＞
Ｎｉ／ＹＳＺ多孔性物質（比較例１）とＮｉ／ＳＺＹ多孔性物質（実施例１）の炭素除去試験において測定された重量変化をそれぞれ図１０、１１に示す。Ｎｉ／ＹＳＺ多孔性物質（比較例１）にＳ／Ｃ０．０８７の１０％ＣＨ４／Ｎ２ガスを曝露させたところ、試料に炭素が析出し、試料重量は約３分で約１．２％増加した。ガスをＳ／Ｃ１．４の３％ＣＨ４／Ｎ２ガスに切り換え曝露させたところ、試料に析出した炭素が除去され、試料重量は減少を開始し、約４７分後に約１％減少し、元の重量となった。平均の炭素除去速度は９．３８μｇ／ｍｉｎであった。
【００６４】
Ｎｉ／ＳＺＹ多孔性物質（実施例１）にＳ／Ｃ０．０８７の１０％ＣＨ４／Ｎ２ガスを曝露させたところ、試料に炭素が析出し、試料重量は上昇を開始し、約３０分後に約１％増加した。ガスをＳ／Ｃ１．４の３％ＣＨ４／Ｎ２ガスに切り換え曝露させたところ、試料に析出した炭素が除去され、試料重量は減少を開始し、約７分後に約１％減少し、元の重量となった。平均の炭素除去速度は３９．３３μｇ／ｍｉｎであった。したがって、Ｎｉ／ＳＺＹの多孔性物質の析出炭素除去速度は、Ｎｉ／ＹＳＺよりも約４倍であり、高い炭素除去性能を示した。
【００６５】
（Ｎｉ平均粒子径）
ＮｉＯの平均粒子径を１０μｍとしたことを除いて、実施例１と同様に実施例２の試料を作製し、上記と同様に炭素除去試験を実施した。図１２に実施例２の試料（Ｎｉ／ＳＺＹ）の電子顕微鏡像を示す。図１３に、Ｎｉ平均粒子径と炭素除去速度との関係を示すグラフを示す。図１３に示すように、Ｎｉの平均粒子径が１４．３μｍ以下の場合に、Ｎｉ／ＹＳＺ多孔性物質（比較例１）より炭素除去速度が向上することがわかる。
【００６６】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００６７】
６  改質器、  ２０  燃料電池、  ２１  アノード支持体、  ２３  アノード、  ２４  電解質層、  ２５  カソード、  １００  燃料電池システム、  ２１０  基部、２１２  ニッケル部、２１３  プロトン伝導性酸化物、２１４  酸化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１２】
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