(57)【要約】【課題】従来技術においては、高い負極の放電容量密度の実現が望まれる。【解決手段】本開示のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、電解質と有機溶媒とを含む非水電解液と、を備え、前記非水電解液は、酸化リチウムを含有し、前記非水電解液中の前記酸化リチウムの含有量は、前記非水電解液全体に対して、０．１Ｍ以上かつ１．８Ｍ以下である、リチウム二次電池である。本開示によれば、高い負極の放電容量密度を実現することができる。【選択図】図１
2016207557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する正極と、
リチウムを吸蔵・放出する負極と、
電解質と有機溶媒とを含む非水電解液と、
を備え、
前記非水電解液は、酸化リチウムを含有し、
前記非水電解液中の前記酸化リチウムの含有量は、前記非水電解液全体に対して、０．１Ｍ以上かつ１．８Ｍ以下である、
リチウム二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液中の前記酸化リチウムの含有量は、前記非水電解液全体に対して、１．８Ｍである、
請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記酸化リチウムは、前記非水電解液に、前記有機溶媒の総量に対して、０．２重量％〜４．５重量％、含まれる、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記有機溶媒は、カーボネート成分を含む一つ以上の化合物を含む、
請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、および、エチルメチルカーボネートからなる群より選択される一つ以上の化合物を含む、
請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、前記非水電解液の総量に対して、１２．５重量％〜１３．２重量％のヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、
請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、炭素物質、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、リチウム金属、リチウム金属合金、および遷移金属酸化物からなる群より選択される一つ以上の成分を含む、
請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、炭素物質を含み、
前記炭素物質は、黒鉛である、
請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、負極活物質として炭素体を用いる非水溶媒系二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２０３５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高い負極の放電容量密度の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態におけるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、電解質と有機溶媒とを含む非水電解液と、を備え、前記非水電解液は、酸化リチウムを含有し、前記非水電解液中の前記酸化リチウムの含有量は、前記非水電解液全体に対して、０．１Ｍ以上かつ１．８Ｍ以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高い負極の放電容量密度を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態１におけるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、初期充電および初期放電のときの電圧と容量密度の関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１における初期充電後の負極電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態を詳しく説明する。
【０００９】
ただし、これは例示として提示されるもので、本開示はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００１０】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１におけるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
【００１１】
図１に示される円筒型電池は、電池ケース１と、封口板２と、絶縁パッキング３と、極板群４と、正極板５と、正極リード６と、負極板７と、負極リード８と、セパレータ９と、絶縁リング１０と、を備える。
【００１２】
なお、図１に示される電池の構成は、あくまで一例であり、実施の形態１の電池は、この構成のみに限られるものではない。
【００１３】
実施の形態１において用いられる非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩と、添加剤から構成されている。
【００１４】
添加剤としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を使用する。
【００１５】
添加した酸化リチウムが、非水溶媒にすべて溶解した状態で使用することができる。
【００１６】
また、添加した酸化リチウムの一部しか溶解させずに、残りを固体として非水電解質内に残存させている状態でも使用することができる。
【００１７】
すなわち、実施の形態１におけるリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極と、電解質と有機溶媒とを含む非水電解液と、を備える。
【００１８】
このとき、非水電解液は、酸化リチウムを含有する。非水電解液中の酸化リチウムの含有量は、非水電解液全体に対して、０．１Ｍ以上かつ１．８Ｍ以下である。
【００１９】
以上の構成によれば、非水電解質二次電池において、酸化リチウムを含有させた非水電解質を用いることによって、制御された金属リチウムの析出が起こり、例えば、黒鉛の理論容量密度である３７２ｍＡｈ／ｇを超える負極の放電容量密度を実現することができる。
【００２０】
そして、非水電解質中の酸化リチウムの含有量を、非水電解質全体に対して０．１Ｍ以上かつ１．８Ｍ以下とすることで、さらに初期放電容量が大きく、放電特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
非水電解質二次電池において炭素材料負極を用いることで、金属リチウムは析出しない。このため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。さらに、実施の形態１によれば、充電終止電圧条件を変更するといった手法を用いずに、例えば、炭素材料の理論容量密度を超える容量の負極を有する電池が実現できる。
【００２２】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、非水電解液中の酸化リチウムの含有量は、非水電解液全体に対して、１．８Ｍであってもよい。
【００２３】
以上の構成によれば、さらに初期放電容量が大きいリチウム二次電池を実現できる。
【００２４】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、酸化リチウムは、非水電解液に、有機溶媒の総量に対して、０．２重量％〜４．５重量％、含まれてもよい。
【００２５】
例えば、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を加えたＥＣ：ＥＭＣ（＝１：３）の有機溶媒に、Ｌｉ２Ｏを０．１Ｍ〜１．８Ｍだけ加えた場合には、酸化リチウムは、０．２重量％〜４．５重量％、含まれることとなる。
【００２６】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、有機溶媒は、カーボネート成分を含む一つ以上の化合物を含んでもよい。
【００２７】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、有機溶媒は、エチレンカーボネート、および、エチルメチルカーボネートからなる群より選択される一つ以上の化合物を含んでもよい。
【００２８】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、非水電解液は、非水電解液の総量に対して、１２．５重量％〜１３．２重量％のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含んでもよい。
【００２９】
例えば、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６を加えたＥＣ：ＥＭＣ（＝１：３）の有機溶媒に、Ｌｉ２Ｏを０．１Ｍ〜１．８Ｍだけ加えた場合には、ＬｉＰＦ６は、１２．５重量％〜１３．２重量％、含まれることとなる。
【００３０】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、負極は、負極活物質を含んでもよい。このとき、負極活物質は、炭素物質、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、リチウム金属、リチウム金属合金、および遷移金属酸化物からなる群より選択される一つ以上の成分を含んでもよい。
【００３１】
また、実施の形態１におけるリチウム二次電池においては、負極活物質は、炭素物質を含んでもよい。このとき、炭素物質は、黒鉛であってもよい。
【００３２】
非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの環状カーボネート類、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２  、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
実施の形態１において電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３５】
負極材料たる化合物としては、人造黒鉛、グラファイト、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の炭素質材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム、もしくは金属リチウムやリチウム合金、又はこれらの混合物を用いてもよく、複合体を用いてもよい。
【００３６】
実施の形態１において用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、実施の形態１における負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００３７】
実施の形態１において用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。実施の形態１において好ましい結着剤は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体である。
【００３８】
実施の形態１において用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料として銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３９】
実施の形態１において用いられる正極材料には、金属リチウムまたはリチウム含有の化合物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここで、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用いることも可能である。また、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００４０】
実施の形態１において使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４１】
実施の形態１において用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。実施の形態１において好ましい結着剤は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００４２】
実施の形態１において用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４３】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００４４】
実施の形態１における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４５】
実施の形態１において用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４６】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本開示の実施例および比較例を記載する。
【００４８】
ただし、下記実施例は本開示の一実施例に過ぎず、本開示は下記実施例のみに限定されない。
【００４９】
＜実施例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：３体積比に混合して、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度が１．０ＭになるようにＬｉＰＦ６を添加して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液にＬｉ２Ｏを１．８Ｍになるように添加して電解液を製造した。ただし、Ｌｉ２Ｏはすべては溶解せず、一部固体で残存した。
【００５０】
人造黒鉛およびバインダーを９８：２重量比に混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１５μｍの銅集電体の上に均一に塗布し、乾燥した後に圧延して負極を製造した。
【００５１】
厚さ３０μｍの金属リチウム箔裏面の一部に集電をとるため銅メッシュを加圧密着させて対極を製造した。
【００５２】
前記負極および前記対極の間にセパレータを介してリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
＜比較例１＞
電解液の製造で、Ｌｉ２Ｏを添加する工程を除くこと以外は、前記実施例１と同様な方法によりリチウム二次電池を製造した。
【００５４】
【表１】
2016207557.tif 000003
【００５５】
＜評価例１＞
前記製造された実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対する初期充電容量密度および初期放電容量密度を評価するために、下記方法で実験を行った。前記実施例１および比較例１で製作された電池をそれぞれ充電電流密度１８．６ｍＡ／ｇで充電終止電位０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流で充電した後、２０分間休止し、その後、放電電流密度１８．６ｍＡ／ｇで放電終止電位０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流で放電し放電容量密度を測定した。
【００５６】
前記実施例１および比較例１の結果を下記表２および図２に記載した。
【００５７】
図２は、初期充電および初期放電のときの電圧と容量密度の関係を示す図である。
【００５８】
【表２】
2016207557.tif 000004
【００５９】
前記比較例１の初期放電容量密度が３５３ｍＡｈ／ｇであったのに対し、前記実施例１では初期放電容量密度が４１３ｍＡｈ／ｇであった。比較例１の放電容量は人造黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇを上回ることはなかったが、実施例１では、人造黒鉛の理論容量密度を超えた放電容量密度であった。
【００６０】
＜評価例２＞
前記製造された実施例１のリチウム二次電池に対する充電時の金属リチウム生成を評価するために、下記方法で実験を行った。前記実施例１で製作された電池を、充電電流密度１８．６ｍＡ／ｇで充電終止電位０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流で充電した後、２０分間休止し、その後電池を分解して負極電極を取り出し、ＥＭＣで２０分間洗浄した後、Ｘ線回折を測定した。照射Ｘ線はＣｕ−Ｋα線を用い、２θ−θ法で１０度から８０度の角度範囲で回折Ｘ線強度分布を測定した。
【００６１】
評価例２の結果を図３に記載した。
【００６２】
図３は、実施例１における初期充電後の負極電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【００６３】
約３７度付近の回折角度に金属リチウムが検出された。他に炭素由来の化合物はＬｉＣ６が検出されたのみで、充電後電極の合剤層はＬｉＣ６と金属リチウムが共存していることがわかった。
【００６４】
Ｌｉ２Ｏを添加していない前記比較例１の負極電極を、評価例２と同じ方法で測定した結果、ＬｉＣ６は検出されるが、金属リチウムが検出されなかった。
【００６５】
Ｌｉ２Ｏを添加することによって、充電時にＬｉＣ６を形成後、金属リチウムを少量生成することができ、放電時にはその金属リチウムが理論容量を超えた分の容量をまかなっていると推測している。
【００６６】
以上で本開示の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本開示の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本開示の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本開示の権利範囲に属する。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本開示のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
６    正極リード
７    負極板
８    負極リード
９    セパレータ
１０    絶縁リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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