(57)【要約】【課題】硬化時のボイドの発生を抑制し、かつ、硬化物として低抵抗率化を達成することのできる導電性ペーストを提供すること。【解決手段】本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銅粉と、（Ｂ）分子内にエポキシ基を備えるエポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂に対して付加反応を起こす反応性基を備える硬化剤と、（Ｄ）分子内にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを備える化合物と、を含む導電性ペーストであって、当該導電性ペースト中における、（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数が０．６５以上１．１５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）銅粉と、
（Ｂ）分子内にエポキシ基を備えるエポキシ樹脂と、
（Ｃ）前記エポキシ樹脂に対して付加反応を起こす反応性基を備える硬化剤と、
（Ｄ）分子内にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを備える化合物と、
を含む導電性ペーストであって、
当該導電性ペースト中における、前記（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と前記（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する前記（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数が０．６５以上１．１５以下である、導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分はフェノール樹脂である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分は、フェノールフタリン、ゲンチジン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる１又は２以上の化合物である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分中にフェノキシ樹脂が含まれる、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
さらに（Ｅ）有機溶媒を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記（Ａ）成分を、導電性ペーストの固形分全量に対して６５質量％以上９５質量％以下含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分を、導電性ペーストの固形分全量に対して０．０５質量％以上１０質量％以下含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載に導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の導電性ペーストを硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよび硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属粉と熱硬化性樹脂とを混合したペーストを電子機器の電極部等に適用することがなされている。このペーストに用いられる金属としては以前より銀が汎用的に用いられていたが、安価であり、またマイグレーションを起こしづらいという点から、近年では、銅を用いたペーストに注目が寄せられている。
【０００３】
ここで、熱硬化性樹脂と銅粉を主成分とするペーストに還元剤を添加することにより、硬化時や経時的な銅粉の酸化による導電性の低下を抑制する試みがなされている。
たとえば、特許文献１には積層セラミックキャパシタの外部電極層とめっき層との間に導電性樹脂組成物を塗布して、信頼性を向上させる技術が開示されているが、当該文献記載の技術においては、エポキシ樹脂と銅粉末とを含む導電性樹脂組成物に対して、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、シュウ酸、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸、ジチオトレイトール等の還元剤を加えることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、以下のような課題があることが分かってきた。
すなわち、特許文献１に記載されているようなエポキシ樹脂を含む導電性樹脂組成物は、通常、加熱することにより硬化を行うものであるが、上述するアスコルビン酸や水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加した場合においては、還元能力を制御することが困難であったり、あるいは、加熱をした際に分解物が生成され、これが硬化物中にボイドを生成させてしまう懸念があった。また、このように硬化物中にボイドが生成してしまう場合、硬化物の導電性が損なわれてしまう懸念もある。
【０００６】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、硬化時のボイドの発生を抑制し、かつ、硬化物として低抵抗率化を達成することのできる導電性ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
（Ａ）銅粉と、
（Ｂ）分子内にエポキシ基を備えるエポキシ樹脂と、
（Ｃ）前記エポキシ樹脂に対して付加反応を起こす反応性基を備える硬化剤と、
（Ｄ）分子内にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを備える化合物と、
を含む導電性ペーストであって、
当該導電性ペースト中における、前記（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と前記（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する前記（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数が０．６５以上１．１５以下である、導電性ペーストが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の導電性ペーストを硬化させて得られる硬化物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性ペーストは、（Ｄ）成分として、特定の官能基を有する化合物を採用している。この化合物は銅粉に対して還元作用を発揮しつつ、硬化時においてはエポキシ樹脂と反応し、三次元的に樹脂中に取り込まれる特性を有する。本発明は、この（Ｄ）成分を採用することに加え、（Ｃ）成分の反応性基と、（Ｄ）成分のフェノール性水酸基のモル数の総和を、（Ｂ）成分のエポキシ基に対して、特定の割合に調整しており、これによって、熱硬化時に各成分が確実に硬化樹脂内に取り込まれるようになる。以上の機構により、本発明の導電性ペーストは、硬化時のボイドの発生を抑制し、かつ、硬化物として低抵抗率化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて詳しく説明する。なお、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００１１】
［導電性ペースト］
本実施形態の導電性ペーストは、以下の特徴を備える。
（Ａ）銅粉と、
（Ｂ）分子内にエポキシ基を備えるエポキシ樹脂と、
（Ｃ）前記エポキシ樹脂に対して付加反応を起こす反応性基を備える硬化剤と、
（Ｄ）分子内にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを備える化合物と、
を含む導電性ペーストであって、
当該導電性ペースト中における、前記（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と前記（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する前記（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数が０．６５以上１．１５以下である、導電性ペースト。
以下、本実施形態の導電性ペーストに含まれる各成分について説明する。
【００１２】
（（Ａ）銅粉）
本実施形態の導電性ペーストは、銅粉を含む。
この銅粉の形状は用途に合せて適宜設定することができる。たとえば、樹枝状、球状、リン片状、箔状のものを用いることができる。
また、この銅粉の平均粒径も用途に合せて適宜設定することができる。
銅粉の平均粒径として、たとえば０．０５μｍ以上とすることができ、０．３μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることがより好ましい。また、銅粉の平均粒径として、たとえば１００μｍ以下とすることができ、５０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００１３】
また、本実施形態の銅粉は、本発明の目的を損なわない限りであれば、銅以外の金属を微量に含んでもよい。
このような金属としては、銀、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、金、ニッケル等が挙げられる。
なお、本実施形態における銅粉の銅の純度は、たとえば９５％以上であり、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
【００１４】
また、銅粉の含有量は、用途や充填性等を勘案して適宜設定でき、限定されるものではないが、導電性ペーストの固形分全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。このようにすることで、硬化物としての適度な導電性を発揮することができる。
また銅粉の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、ペーストとしての流動性を向上させることができ、また、分散安定性を向上させることができる。
なお、「導電性ペーストの固形分」とは、導電性ペースト中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。
【００１５】
（（Ｂ）エポキシ樹脂）
本実施形態の導電性ペーストは、分子内にエポキシ基を備えるエポキシ樹脂を含む。
より具体的には、エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いても良い。
また、エポキシ樹脂は２５℃にて固形状のもの、液状のもののどちらも使用することができる。
【００１６】
エポキシ樹脂の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して１質量％以上含ませることが好ましく、３質量％以上含ませることがより好ましく、５質量％以上含ませることがさらに好ましい。このようにすることで、硬化物としての適度な機械特性を発揮することができる。
またエポキシ樹脂の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して２０質量％以下含ませることが好ましく、１５質量％以下含ませることがより好ましく、１０質量％以下含ませることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本実施形態の導電性ペーストとしては、（Ｂ）エポキシ樹脂として、フェノキシ樹脂を含ませることが好ましい。このようにすることで、硬化物とした際に適度な可とう性を付与できることから、クラックの発生を効果的に抑制することができる。また、硬化物に対して、耐湿性を付与することができる等の付随効果もある。
フェノキシ樹脂を含ませる場合、成分（Ｂ）全体におけるフェノキシ樹脂の含有割合は５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。また、フェノキシ樹脂を含ませる場合、成分（Ｂ）全体におけるフェノキシ樹脂の含有割合は６０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。
フェノキシ樹脂を含ませる場合、導電性ペーストの固形分全量に対するフェノキシ樹脂の含有割合は０．５質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましい。
また、フェノキシ樹脂を含ませる場合、導電性ペーストの固形分全量に対するフェノキシ樹脂の含有割合は８質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００１８】
（（Ｃ）硬化剤）
本実施形態の導電性ペーストは、前述したエポキシ樹脂に対して付加反応を起こす反応性基を備える硬化剤を含む。
【００１９】
この硬化剤に備えられる「エポキシ樹脂に対して付加反応を起こす反応基」としては、具体的には、水酸基（−ＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ２基）、チオール基（−ＳＨ基）を挙げることができ、分子内にこれらの官能基を備えた化合物を硬化剤として用いることができる。
【００２０】
水酸基を備えた硬化剤としては、脂肪族水酸基を有する硬化剤、フェノール性水酸基を有する硬化剤のどちらも使用することができるが、エポキシ樹脂との反応性の高さからフェノール性水酸基を有する硬化剤を使用することが好ましい。
【００２１】
より具体的には、フェノール性水酸基を有する硬化剤として、フェノール樹脂を採用することが好ましい。
このフェノール樹脂としては、公知のもののなかから適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得ることができる。
【００２３】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。なお、これらフェノール類を単独または２種類以上併用して用いてもよい。
【００２４】
また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。なお、これらアルデヒド類を単独または２種類以上併用して用いてもよい。
【００２５】
ノボラック型フェノール樹脂を合成する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比率は、通常、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類が０．３〜１．０モルであり、特に０．６〜０．９モルとすることが好ましい。
【００２６】
また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。なお、これらの酸性触媒を単独、または２種類以上併用して使用してもよい。
【００２７】
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２８】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。なお、これらフェノール類を単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド類を、単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるという観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを選択して用いることが好ましい。
【００３０】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これら触媒は、単独または２種類以上併用してもよい。
【００３１】
なお、レゾール型フェノール樹脂を製造する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、好ましくはフェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜２．５０モルであり、さらに好ましくは、アルデヒド類１．００〜２．３０モルである。
【００３２】
アリールアルキレン型フェノール樹脂は、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するフェノール樹脂を示す。このようなアリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３３】
アミノ基を備えた硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミン等のアミン化合物が挙げられ、例えば、ポリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、メタキシレンジアミン等を挙げることができる。
【００３４】
チオール基を備える硬化剤としては、ポリチオール化合物を例示することができる。ポリチオール化合物としては、例えば、炭素数１〜２０、官能基数２以上のアルキルチオール化合物が挙げられ、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールを例示することができる。
【００３５】
硬化剤の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。このようにすることで、硬化物としての適度な機械特性を発揮することができる。
また硬化剤の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（（Ｄ）化合物）
本実施形態の導電性ペーストは、分子内にフェノール性水酸基とカルボキシル基とを備える化合物を含む。
【００３７】
このような化合物は、カルボキシル基を有しているため銅の酸化物を除去する作用を有しており、また、フェノール性水酸基を有しているので、エポキシ樹脂の硬化剤としても作用する。
このような化合物としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等の安息香酸誘導体；１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体；フェノールフタリン；およびジフェノール酸等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、効果的に酸化銅を還元することができることと、エポキシ樹脂に対する適度な反応性とのバランスから、フェノールフタリン、ゲンチジン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選ばれる１又は２以上の化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
この化合物の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２５質量％以上であることがさらに好ましい。このようにすることで、銅粉が酸化されることを効率的に抑制することができる。
また、この化合物の含有量は、導電性ペーストの固形分全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
以上、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分について説明したが、本実施形態の導電性ペーストは、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分について以下のように調整される。
すなわち、本実施形態の導電性ペースト中における、（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数が０．６５以上１．１５以下である。
【００４０】
このようにすることで、導電性ペーストから硬化物を作製する際に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の全体として、一つの硬化物を作製し、余剰な低分子化合物が残存しないこととなる。
そのため、硬化物を作製する際に、この低分子化合物に由来するボイドが発生することを抑制することができ、硬化物としての抵抗率を低くすることができる。
また、（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数は、０．６８以上とすることが好ましく、０．７０以上とすることがより好ましい。
また、（Ｃ）成分の備える反応性基のモル数と（Ｄ）成分の備えるフェノール性水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する（Ｂ）成分の備えるエポキシ基のモル数は、１．１４以下とすることが好ましく、１．１０以下とすることがより好ましい。
【００４１】
（（Ｅ）有機溶媒）
本実施形態の導電性ペーストは、たとえば、液状のエポキシ樹脂を用いることで、先述の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のみを用いて、適度な流動性を有するペーストとすることもできるが、有機溶媒を含ませることで、全体として流動性を有するペーストとすることもできる。
本実施形態に用いることのできる有機溶媒としては、用いる樹脂成分の溶解性等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）などのケトン類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。
なお、これらの有機溶媒を用いる際は、ボイドの発生原因とならないよう、導電性ペーストを硬化させる際の温度条件や時間条件等を適切に設定することが好ましい。
【００４２】
導電性ペーストに有機溶媒を含ませる場合、有機溶媒の含有量は、導電性ペースト全体に対して５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。このようにすることで、ペーストとしての適度な流動性を発現でき、作業性が向上する。
導電性ペーストに有機溶媒を含ませる場合、有機溶媒の含有量は、導電性ペースト全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、導電性ペーストを熱硬化させる際、有機溶媒に起因するボイドの発生を効果的に抑制することができる。
【００４３】
（その他の成分）
本実施形態の導電性ペーストは、上述した成分の他にも、必要に応じて酸化防止剤、分散剤、シリカ、アルミナ等の無機充填材、シリコーン樹脂やブタジエンゴム等の他のエラストマー、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の成分を添加することもできる。
これらの成分の含有量は、導電性ペーストを適用する用途に合わせて適宜設定することができる。
【００４４】
［導電性ペーストの製造方法］
本実施形態の導電性ペーストは、上述した各成分を混合することで製造することができる。この混合は、たとえばニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置や、各種撹拌装置等を用いて行えばよい。
【００４５】
［硬化物］
本実施形態の導電性ペーストは、硬化させることで硬化物とすることができる。
この硬化物は、硬化物中に銅粉が含まれるため、電極や配線が形成されている様々な電子機器の部品に適用することができる。また、プリント配線基板のスルーホールやビアホールを充填する用途としても好ましく用いることができる。
もちろん、ここで掲げた用途は、本発明が用いられる実施形態の一例であり、これ以外の用途であっても本発明の導電性ペーストの組成を調整しつつ、適用を行うことができるのは言うまでもない。
【００４６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４８】
まず、各実施例及び各比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（１）銅粉：福田金属箔粉工業株式会社製電解銅粉（平均粒径：５μｍ）
（２）エポキシ樹脂Ａ：ＤＩＣ株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４７１０」（エポキシ当量：１６０）
（３）エポキシ樹脂Ｂ：三菱化学株式会社製１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂「１０３１Ｓ」（エポキシ当量：２００）
（４）エポキシ樹脂Ｃ：三菱化学株式会社製フェノキシ樹脂「ＹＸ−６９５４ＢＨ３０」（エポキシ当量：１３，０００）
（５）硬化剤Ａ：住友ベークライト株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「ＰＲ−５５６１７」（水酸基当量：１００）
（６）硬化剤Ｂ：明和化成株式会社製トリスフェニルメタン型フェノール樹脂「ＭＥＨ−７５００」（水酸基当量：１００）
（７）化合物：フェノールフタリン（東京化成工業株式会社製）
（８）還元剤：水素化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
（９）レベリング剤：ビッグケミージャパン株式会社製ＢＹＫ−３６１Ｎ
（１０）有機溶媒：ブチルセロソルブ（三協株式会社製）
【００４９】
実施例１〜４および比較例１〜３について、以下の表１に示す配合量に従って各成分を秤量し、遊星式攪拌機を用いて各成分を配合することで導電性ペーストを得た。
なお、表１中には、硬化剤の備える水酸基のモル数とフェノールフタリンの有する水酸基とカルボキシル基のモル数の総和に対する、各エポキシ樹脂成分の備えるエポキシ基のモル数を「（Ｂ）／（Ｃ）＋（Ｄ）」の項目にて示している。
なお、比較例３においては、フェノールフタリンを配合していないため、硬化剤の備える水酸基のモル数に対する各エポキシ樹脂成分の備えるエポキシ基のモル数を「（Ｂ）／（Ｃ）＋（Ｄ）」の項目で示している。
得られた導電性ペーストについては以下の項目に従い評価を行った。
【００５０】
（ボイド観察）
得られた導電性ペーストは、アプリケーターを用いて１００μｍ厚で塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行い、その後２７０℃の条件に３０分間付することにより、硬化物とした。
この硬化物は縦：２ｃｍ×横：２ｃｍ×高さ１００μｍの大きさに裁断し、試験片とした。
続いて、得られた試験片の縦方向における中央部を裁断し、その断面を電子顕微鏡にて観察を行った。この電子顕微鏡観察において、以下の基準に基づき評価を行った。結果は表１に示す通りである。
◎：断面の全面において、直径５μｍ以上のボイドが観察されない。
○：断面の全面において、直径５μｍ以上のボイドが１〜３個観察される。
×：断面の全面において、直径５μｍ以上のボイドが４個以上観察される。
【００５１】
（体積抵抗値）
得られた導電性ペーストを４ｍｍ幅４０ｍｍ長さに、アプリケーターを用いて塗布し、１００℃１０分乾燥を行い、その後２７０℃の条件で３０分処理し硬化させた。この硬化体を４端子法にて測定し、体積抵抗率を算出した。
【００５２】
【表１】
2016195082.tif 000002
【００５３】
表１に示されるように、実施例で得られた試験片は、硬化物中にボイドが確認されないか、確認されたとしても微々たる量であった。また、体積抵抗値としても低い水準を達成している。
このことは、本発明の構成を採用することより、導電性ペーストとして硬化時のボイドの発生を抑制し、硬化物として低抵抗率化を達成することができることを裏付けるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、硬化時のボイドの発生を抑制し、硬化物として低抵抗率化を達成することのできる導電性ペーストを提供することができる。このような導電性ペーストは、電極や配線が形成されている様々な電子機器の部品等多種の用途に適用することができる。