(57)【要約】【課題】デラミネーション処理に適した粘土鉱物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】２：１層からなり、かつ八面体シートの中心元素がＭｇである層状ケイ酸塩を含む粘土鉱物と有機酸を含む酸液とを混合して混合液を調整し、前記粘土鉱物からＭｇを９８％以上除去する酸処理工程を備える多孔質シリカの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２：１層からなり、かつ八面体シートの中心元素がＭｇである層状ケイ酸塩を含む粘土鉱物と有機酸を含む酸液とを混合して混合液を調整し、前記粘土鉱物からＭｇを９８％以上除去する酸処理工程を備える多孔質シリカの製造方法。
【請求項２】
前記粘土鉱物のＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比が１．８〜４．０である請求項１に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項３】
前記粘土鉱物を29Ｓｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、−９６〜−９１ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＡと、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜４．０の範囲であり、かつ−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積に占めるピークＡ及びＢの合計面積の割合が３０〜９０％の範囲である請求項１または２に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項４】
前記粘土鉱物の比表面積が３００〜９００ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項５】
前記粘土鉱物に含まれるＭｇに対する、前記酸液に含まれる前記有機酸のモル比（酸／Ｍｇ）が、１．０〜１０．０である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項６】
前記有機酸がカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項７】
前記有機酸が、酢酸、ギ酸、酪酸、及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項８】
前記混合液の温度が０〜９０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物のデラミネーションにより得られる多孔質シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土鉱物は、その多くが含水ケイ酸塩であり、その大部分は層状構造をもった層状ケイ酸塩であるといわれている。
【０００３】
層状ケイ酸塩は、層状の結晶構造をもっている。層状ケイ酸塩の層は、四面体シートや八面体シートと呼ばれるシートが組み合って構成されている。四面体シートは、Ｓｉ4+またはＡｌ3+を４つのＯ2-が囲んだ四面体が、４つの頂点のうち３つを隣の四面体と共有し、残りの１つの頂点は同じ方向を向いて六角網状に広がったものである。また、八面体シートは、Ａｌ3+やＭｇ2+などの酸素に６配位されるのに適当なイオン半径を持つ陽イオン（中心元素）を、６つのＯＨ-またはＯ2-が囲んだ八面体が、稜を共有して２次元的に広がったものである。
【０００４】
上記の四面体シート及び八面体シートは、陰イオンを共有し連結することによって、層を形成する。１枚の四面体シートと１枚の八面体シートが連結する場合、そのケイ酸塩は１：１層状ケイ酸塩と呼ばれている。代表的な１：１層状ケイ酸塩は、カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、サーペンティン（Ｍｇ3Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）などがある。また、１枚の八面体シートを２枚の四面体シートがはさむ形で連結する場合、そのケイ酸塩は２：１層ケイ酸塩と呼ばれている。代表的な２：１層状ケイ酸塩は、パイロフィライト（Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）、タルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）などがある。
【０００５】
近年、上記のような粘土鉱物の層構造を壊して四面体シートや八面体シートを剥離させるプロセス（デラミネーション処理）により、ナノレベルの無機シートや多孔体（多孔質シリカ）が得られることが報告されている。デラミネーション処理の方法は、特定の溶媒中で粘土鉱物を加熱処理、せん断処理、酸・アルカリ処理する方法などがある。特に、酸処理は粘土鉱物全般に用いられる方法である。上記処理により得られるナノレベルの無機シートや多孔体（多孔質シリカ）は、ナノ材料の一つとして、近年注目されている。
【０００６】
上記のような粘土鉱物のデラミネーション処理は、粘土鉱物の構造により、最適な処理条件が異なる。
【０００７】
非特許文献１には、層状ケイ酸塩のデラミネーション処理方法（酸処理）と、酸処理によって得られた多孔体（多孔質シリカ）の物性が示されている。例えば、層状ケイ酸塩の１種であるフロゴパイトは、２５℃、１６８時間、硝酸で酸処理することで、比表面積が６２０ｍ2／ｇである多孔体（多孔質シリカ）が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、第三版、技報堂出版株式会社、２００９年５月、Ｐ．６０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１に記載の酸処理方法では、得られる多孔質シリカの比表面積が十分に大きいとは言えない。
【００１０】
本発明は、粘土鉱物のデラミネーションによる比表面積が大きい多孔質シリカの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討した結果、２：１層状ケイ酸塩を含む粘土鉱物を、有機酸で酸処理することで、比表面積の大きい多孔質シリカが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に示す粘土鉱物のデラミネーションにより得られる多孔質シリカの製造方法を提供するものである。
（１）２：１層からなり、かつ八面体シートの中心元素がＭｇである層状ケイ酸塩を含む粘土鉱物と有機酸を含む酸液とを混合して混合液を調製し、前記粘土鉱物からＭｇを９８％以上除去する酸処理工程を備える多孔質シリカの製造方法。
（２）前記粘土鉱物のＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比が１．８〜４．０である上記（１）に記載の多孔質シリカの製造方法。
（３）前記粘土鉱物を29Ｓｉ−ＮＭＲ測定して得られるスペクトルにおいて、−９６〜−９１ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＡと、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＢとの強度比（Ａ／Ｂ）が１．０〜４．０の範囲であり、かつ−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積に占めるピークＡ及びＢの合計面積の割合が３０〜９０％の範囲である上記（１）または（２）に記載の多孔質シリカの製造方法。
（４）前記粘土鉱物の比表面積が３００〜９００ｍ2／ｇである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
（５）前記粘土鉱物に含まれるＭｇに対する、前記酸液に含まれる前記有機酸のモル比（酸／Ｍｇ）が、１．０〜１０．０である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
（６）前記有機酸がカルボン酸である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
（７）前記有機酸が、酢酸、ギ酸、酪酸、及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
（８）前記混合液の温度が０〜９０℃である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、粘土鉱物のデラミネーションにより、比表面積が大きい多孔質シリカの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法について、詳細を以下に説明する。
【００１５】
［粘土鉱物］
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物は、２：１層からなり、かつ八面体シートの中心元素がＭｇである層状ケイ酸塩（以下、層状ケイ酸塩とする）を含む。粘土鉱物に含まれる層状ケイ酸塩の含有量は、正確に測定できないが、Ｘ線回折パターンにて、層状ケイ酸塩に帰属される２θ＝１７〜２５°、３２〜４０°、５７〜６３°にピークが確認される程度含まれていればよい。層状ケイ酸塩以外の含有物としては、シリカ、水酸化マグネシウム、マグネシア、シリカ‐マグネシア複合酸化物、シリカ‐水酸化マグネシウム複合水酸化物等が例示される。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物に含まれる層状ケイ酸塩は、タルク、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、フロゴパイト、セピオライト、及びパリゴルスカイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。特にタルクであることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物は、ＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比が、１．８〜４．０であることが好ましい。特に、２．０〜３．５であることがより好ましい。質量比が小さすぎると、合成時のハンドリング性が悪化するため好ましくなく、また、質量比が大きすぎると、合成して得られる粘土鉱物の比表面積が低くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物は、29Ｓｉ−ＮＭＲにて測定されるスペクトルにおいて、−９６〜−９１ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＡと、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＢとの強度比Ａ／Ｂが、１．０〜４．０の範囲であることが好ましい。特に、１．０〜２．０であることがより好ましい。また、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積に占めるピークＡ及びＢの合計面積の割合（すなわち（ピークＡの面積＋ピークＢの面積）／全ピークの面積×１００（％））が３０〜９０％の範囲であることが好ましい。特に、３５〜８０％であることがより好ましい。
【００１９】
29Ｓｉ−ＮＭＲにて測定されるスペクトルにおいて、ピークＡは、粘土鉱物に含まれる層状ケイ酸塩の四面体シート中のＳｉに由来するものであり、ピークＢは四面体シートにおけるエッジ部分のＳｉに由来するものであると本発明者は考えている。ピーク強度比Ａ／Ｂが高すぎる場合、酸処理によるデラミネーションが進行しにくいため好ましくない。ピーク強度比Ａ／Ｂが低すぎる層状ケイ酸塩は、合成が困難である。
【００２０】
29Ｓｉ−ＮＭＲにて測定されるスペクトルにおいて、全ピーク面積に占める、ピークＡおよびＢの合計面積の割合は、粘土鉱物中の未反応シリカの存在量を表している。未反応シリカは、粘土鉱物中に一定量含まれることで、メソ〜マクロ細孔を発達させ、酸処理によるデラミネーションを促進しているものと本発明者は考えている。このような考えに基づくと、全ピーク面積におけるピークＡ＋Ｂの合計面積の割合が高すぎる場合は、未反応シリカの存在量が多く、層状ケイ酸塩の生成量が少なくなるため好ましくない。また、全ピーク面積におけるピークＡ＋Ｂの合計面積の割合が低すぎる場合は、未反応シリカの存在量が少なく、メソ孔が十分に発達しない。したがって、酸処理によって得られる多孔体の比表面積が小さくなる傾向があるため好ましくない。
【００２１】
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物は、窒素ガス吸着法にて測定される細孔分布（面積分布曲線）において、細孔径２〜２００ｎｍの範囲における細孔容積の積算値Ｄに対して、細孔径１０〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の積算値Ｃが占める割合（すなわち、積算値Ｃ／積算値Ｄ×１００（％））が３０〜８０％であることが好ましい。特に４０〜５０％であることがより好ましい。上記の割合が、上記の範囲にあることで、粘土鉱物中に酸が浸透しやすくなり、デラミネーションが促進するものと本発明者は考えている。
【００２２】
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定される比表面積が、３００〜９００ｍ2／ｇであることが好ましい。特に４００〜９００ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が低すぎる場合、粘土鉱物中に酸が浸透しにくく、デラミネーションが進行しにくいため好ましくない。比表面積が高すぎる粘土鉱物は、合成が困難である。
【００２３】
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法に用いる粘土鉱物は、原料スラリー調製工程、原料スラリー粉砕工程、乾燥工程を経て製造することができる。以下、各工程について詳細を説明する。
【００２４】
［原料スラリー調製工程］
原料スラリー調製工程は、原料を水に分散して、原料スラリーを調製する工程である。この原料には、必須成分として、Ｓｉを含む化合物及び酸化マグネシウムを用いる。Ｓｉを含む化合物は、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、ＳｉＯ2、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4などの有機ケイ素化合物等を用いることができる。特に経済性からＳｉＯ2を用いることが好ましい。ＳｉＯ2の形態は、粉末状、ゾルやゲル状であってもよく、特に比表面積の大きいものを用いることが好ましい。ＳｉＯ2の比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上のものを用いることがより好ましい。ゾルの場合は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
なお、ゾルの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、無作為に選んだ粒子３０個の粒子の最長径を平均化して求めた。
【００２５】
原料スラリーにおけるＳｉＯ2／ＭｇＯ質量比は、１．８〜４．０であることが好ましく、特に、２．０〜３．５であることがより好ましい。質量比が小さすぎる場合、合成時のハンドリング性が悪化するため好ましくなく、また、質量比が大きすぎる場合、合成して得られる粘土鉱物の比表面積が低くなるため好ましくない。なお、ＳｉＯ2以外のＳｉを含む化合物を原料として用いる場合は、含まれるＳｉ含有量をＳｉＯ2に換算して質量比を算出する。
【００２６】
原料スラリー調製工程において、水は、純水、イオン交換水、水道水の何れを用いてもよいが、不純物が少ない純水やイオン交換水を用いることが好ましい。
【００２７】
原料スラリーにおいて、原料濃度（以下、原料濃度Ｉともいう）は、７〜１３質量％であることが好ましく、特に８〜１２質量％であることがより好ましい。原料濃度Ｉが低すぎると、経済性の低下を招くため好ましくない。原料濃度Ｉが高すぎると、原料スラリーの粘度が増加し、粉砕効率や装置のハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００２８】
［原料スラリー粉砕工程］
原料スラリー粉砕工程は、原料スラリーを湿式粉砕して、粉砕スラリーを調製する工程である。原料スラリーを粉砕する方法は、従来公知の湿式粉砕方法を用いることができる。本発明においては、冷却装置の付いた循環式の湿式粉砕機を用いることが好ましい。このような装置を用いることで、粉砕時の摩擦熱等による原料スラリーの過度な温度上昇を防ぎ、原料スラリーの温度を適切に管理することができる。
【００２９】
原料スラリー粉砕工程において、湿式粉砕する原料スラリーの温度は、０℃以上、６０℃未満の範囲であることが好ましく、特に、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、５０℃以下であることがより好ましい。温度が０℃未満の場合、スラリーが凍結する可能性があるため好ましくない。温度が高すぎると、生成した層状ケイ酸塩が成長し、得られる粘土鉱物の比表面積が小さくなる可能性があるため好ましくない。
【００３０】
原料スラリー粉砕工程において、湿式粉砕する原料スラリーのｐＨは、７〜１２であることが好ましく、特に、８〜１１であることがより好ましい。ｐＨが７未満（酸性）の場合、原料である酸化マグネシウムが酸と反応する可能性があるため好ましくない。ｐＨが高すぎる場合（例えば１２より大きい強塩基性の場合）、生成した層状ケイ酸塩の一部が溶解する可能性があるため好ましくない。粉砕前または粉砕中、上記のｐＨ範囲から外れる場合は、ｐＨ調整剤等を適宜添加して調節することが好ましい。ｐＨ調整剤は、一般的な酸や塩基を用いることができる。例えば、酸の場合、硫酸や硝酸等を用いてｐＨを調整することができる。塩基の場合、アンモニア水や水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いてｐＨを調整することができる。
【００３１】
原料スラリー粉砕工程において、湿式粉砕のパス回数は１〜５００回であることが好ましく、特に５〜１００回であることがより好ましい。本発明におけるパス回数とは、循環式の湿式粉砕機を用いた場合の、原料スラリーの全量が粉砕容器を通過した回数を表す。パス回数が少なすぎると、層状ケイ酸塩を得難い場合がある。
【００３２】
原料スラリー粉砕工程において、粉砕に使用するビーズの直径は０．３〜１．０ｍｍφであることが好ましい。また、その材質はジルコニア（ＹＳＺ）であることが好ましい。ジルコニアビーズは、耐摩耗性、耐酸性、耐アルカリ性に優れるとともに、アルミナやシリカと比べて比重が大きく、粉砕のエネルギーが大きくなるため、粉砕速度が速くなり好ましい。
【００３３】
［乾燥工程］
乾燥工程は、粉砕スラリーの溶媒を除去して、粘土鉱物を得る工程である。粉砕スラリーを乾燥する方法は、従来公知の乾燥方法を用いることができる。本発明においては、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、熱風乾燥法などが好ましい。
【００３４】
乾燥温度は、溶媒が除去できる温度であればよく、０〜５００℃が好ましい。乾燥温度が高すぎる場合、粘土鉱物の比表面積の増加を招く可能性があるため好ましくない。また、乾燥時間は、上記の温度範囲にて溶媒が除去できる時間であればよい。一般的な電気乾燥機を用いる場合、乾燥温度は概ね５０〜１８０℃、乾燥時間は概ね１２〜２４時間程度が好ましい。
【００３５】
次に本発明の多孔質シリカの製造方法を説明する。
【００３６】
［酸処理工程］
本発明の酸処理工程における酸処理とは、有機酸を含む溶液（以下、酸液）と粘土鉱物とを混合して混合液を調製し、好ましくは混合液を一定の条件で保持するものである。酸液に含まれる有機酸は、カルボン酸であることが好ましい。特に、酢酸、ギ酸、酪酸、及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらのカルボン酸を用いて酸処理を行うことで、比表面積のより大きい多孔質シリカを得ることができる。これは、カルボン酸が持つ有機鎖が、シリカが持つシラノール基同士の脱水縮合によってシロキサン結合を生成する反応を阻害したため、比表面積の大きい多孔質シリカが得られたものと考えている。
【００３７】
本発明の酸処理工程において、粘土鉱物に含まれるＭｇに対する、酸液に含まれる有機酸のモル比（酸／Ｍｇ）が、１．０〜１０．０であることが好ましい。特に２．０〜６．０であることがより好ましい。混合液中において、有機酸と、粘土鉱物に含まれるＭｇとのモル比が上記範囲にない場合、得られる多孔質シリカの比表面積が低下する可能性があるため好ましくない。
【００３８】
本発明の酸処理工程において、混合液中の粘土鉱物の濃度（以下、原料濃度ＩＩともいう）は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。特に原料濃度ＩＩが、１〜５質量％であることがより好ましい。混合液中の原料濃度ＩＩが高すぎる場合、混合液の粘度が増加し、ハンドリング性が低下するため好ましくない。また、酸液の拡散速度も低下するため、酸処理の条件として好ましくない。
【００３９】
本発明の酸処理工程において、混合液の温度は０〜９０℃であることが好ましく、特に１０〜７０℃であることがより好ましい。混合液の温度が高すぎる場合、シリカが持つシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合になり、その結果として細孔閉塞、比表面積の低下を招くため好ましくない。また、混合液は、上記の温度域で１〜１５時間保持することが好ましく、特に１．５〜６時間保持することがより好ましい。酸処理の時間が短すぎると、Ｍｇを十分に除去することができず、未反応の粘土鉱物が残留するため好ましくない。酸処理の時間が長すぎると、粘土鉱物のデラミネーションにより生成した多孔質シリカの結晶化が進み、比表面積の低下を招くため好ましくない。
【００４０】
酸処理によって混合液中に生成した多孔質シリカは、従来公知の方法によって分離することができる。例えば、濾過、遠心分離、減圧乾燥、加熱乾燥等の方法を用いることができる。
【００４１】
混合液から分離された多孔質シリカは、分離の方法によって表面に有機酸や混合液に溶解した成分の一部が残留することがある。これらは、必要によって洗浄して除去すればよい。洗浄方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ろ液の伝導度が一定水準以下になるまで、懸濁・濾過を繰り返す方法や水を流通させる方法などが有効である。
【００４２】
上記の方法によって洗浄した多孔質シリカは、洗浄に使用した溶媒を一定量含んでいるので、必要によって乾燥して溶媒を除去してもよい。乾燥する場合は、１００〜２００℃で１〜４８時間乾燥することで、溶媒を十分に除去することができる。
【００４３】
実施例及び比較例を以下に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
［粘土鉱物の作成］
シリカ、酸化マグネシウム、及びイオン交換水を用意した。次に、イオン交換水２５３７．４ｇとシリカ１８９．４９ｇ、酸化マグネシウム９２．４５ｇを混合し、原料スラリーを得た。原料スラリー中の酸化マグネシウムに対するシリカの質量比（ＳｉＯ2／ＭｇＯ）は２．１であった。
【００４５】
原料スラリーを、０．５ｍｍφのビーズを充填した循環式の湿式粉砕機（アシザワファインテック社製）に仕込み、パス回数（原料スラリーの全量が粉砕室を通過した回数）が１０回となるよう湿式粉砕し、粉砕スラリーを得た。
【００４６】
粉砕スラリーを、電気乾燥機で１２０℃で１６時間乾燥し、粘土鉱物を得た。得られた粘土鉱物について、ＸＲＤ測定、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定、比表面積測定を行った。各測定方法及び結果を次に示す。
【００４７】
［ＸＲＤ測定方法］
試料（粘土鉱物）を乳鉢で粉砕し、得られた粉末を試料板に充填して、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、型式；ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）によりＸＲＤ測定を行った。（線源；ＣｕＫα、操作軸；２θ／θ、；測定方法；連続式、電圧；４０ｋＶ、電流；２０ｍＡ、開始角度；５°、終了速度；９０°、サンプリング幅；０．０２０°、スキャン速度；４．０００°／ｍｉｎ．）
【００４８】
上記ＸＲＤ測定により得られた回折パターンは、層状ケイ酸塩に帰属される２θ＝１７〜２５°、３２〜４０°、５７〜６３°にピークを有しており、得られた粘土鉱物は、層状ケイ酸塩を含むものであることを確認した。
【００４９】
［29Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法］
試料（粘土鉱物）を乳鉢で粉砕し、得られた粉末を核磁気共鳴装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＶＮＭＲＳ−６００）で測定した。標準物質にはポリジメチルシラン（−３４．４４ｐｐｍ）を用いた。29Ｓｉ−ＮＭＲ測定はシングルパルス法を用い、遅延時間１００秒、ＭＡＳ速度６ｋＨｚの条件とした。得られたスペクトルを装置付属のカーブフィッティングプログラムにより解析した。
【００５０】
上記29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルを解析した結果、−９６〜−９１ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＡと、−８７〜−８３ｐｐｍにピークの極大値を有するピークＢとの強度比Ａ／Ｂは、１．６であった。また、−１３０〜−７０ｐｐｍの領域に現れる全ピークの面積に占める、ピークＡ及びＢの合計面積の割合は、７０％であった。
【００５１】
［比表面積測定方法］
試料（粘土鉱物）を、窒素流通下にて前処理を行い、全自動比表面積測定装置（マウンテック製、型式；ＭａｃｓｏｒｂＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）にセットし、窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の脱離量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。具体的には、試料０．０５ｇを測定セルに取り、窒素流通下にて２５０℃−４０ｍｉｎ．前処理を行い、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％の窒素混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、その脱離量から比表面積を算出した。
【００５２】
上記比表面積測定から、粘土鉱物の比表面積は、６８６ｍ2／ｇであることを確認した。
【００５３】
［細孔容積測定方法］
試料（粘土鉱物）を、ガス吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬ  ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いてガス吸着法により測定した。具体的には、試料約０．５ｇを充填した測定セルを装置にセットし、２５０℃で３時間真空加熱前処理を行った。前処理終了後、重量を測定し、ガス吸着装置で相対圧０〜１．０で窒素吸着を行い、ＢＪＨ法の吸着側で細孔容積を測定した。
【００５４】
上記細孔容積測定から、細孔径２〜２００ｎｍの範囲における細孔容積の積算値に対する、細孔径１０〜１００ｎｍの範囲における細孔容積の積算値が占める割合は、４８％であることを確認した。
【００５５】
＜実施例１＞
上記の方法で作成した粘土鉱物、酢酸（和光純薬社製、純度９９％）及びイオン交換水を用意した。イオン交換水４７５ｇに酢酸２５ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液中の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれる酢酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、５．２であった。得られた混合液を６０℃、３時間保持した。その後、混合液を濾過し、多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカを、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した後、電気乾燥機を用いて１２０℃、１６時間乾燥し、多孔質シリカを得た。
【００５６】
上記の方法で得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及び次に示すＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００５７】
［Ｍｇ除去率］
Ｍｇ除去率は、多孔質シリカにおけるＭｇ含有量（質量）と、粘土鉱物におけるＭｇ含有量（質量）とを測定し、次式により求めた値を指す。
Ｍｇ除去率（％）＝（１−多孔質シリカのＭｇ含有量／粘土鉱物のＭｇ含有量）×１００
Ｍｇ含有量は、それぞれ高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって測定するものとする。具体的には、アルカリ熔融法により試料を溶解した溶液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製、ＩＣＰ７３０−ＥＳ）を用いてＭｇの含有量を求めた。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１に記載の方法で、混合液を作成した。得られた混合液を６０℃、６時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１に記載の方法で、混合液を作成した。得られた混合液を６０℃、９時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１に記載の方法で、混合液を作成した。得られた混合液を６０℃、１．５時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６１】
＜実施例５＞
イオン交換水４９２ｇに酢酸８ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれる酢酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、２．１であった。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６２】
＜実施例６＞
実施例１に記載の方法で、混合液を作成した。得られた混合液を９０℃、１．５時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６３】
＜実施例７＞
イオン交換水４７８ｇにギ酸（関東化学社製、純度８８％）２２ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれるギ酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、５．２であった。得られた混合液を３０℃、３時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６４】
＜実施例８＞
イオン交換水４７５ｇに酪酸（和光純薬社製、純度９８％）２５ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれる酪酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、３．５であった。得られた混合液を６０℃、３時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６５】
＜実施例９＞
イオン交換水４７５ｇにプロピオン酸（和光純薬社製、純度９８％）２５ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれるプロピオン酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、４．１であった。得られた混合液を６０℃、３時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６６】
＜比較例１＞
イオン交換水４５０ｇに硫酸（高杉製薬社製、純度２５％）５０ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれる硫酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、１．６であった。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６７】
＜比較例２＞
イオン交換水４８７ｇに塩酸（和光純薬社製、純度３５％）１３ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれる塩酸とＭｇとのモル比（酸／Ｍｇ）は、１．６であった。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
イオン交換水４７５ｇにリン酸（和光純薬社製  ８５％）２５ｇを溶解させ、酸液を調製した。混合液の原料濃度ＩＩが２％となるよう、粘土鉱物と酸液とを混合し、混合液を調製した。このとき、混合液に含まれるリン酸とＭｇのモル比（酸／Ｍｇ）は、２．７であった。得られた混合液を６０℃、３時間保持した。それ以外は、実施例１と同様の方法で多孔質シリカを得た。得られた多孔質シリカについて、前述の比表面積測定及びＭｇ除去率の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
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