(57)【要約】【課題】エッチング後のフォトレジスト層を除去する工程において、アッシング工程を経過することなく残渣発生を低減でき、良好なパターン形状が得られる有機膜パターンの形成方法を提供する。【解決手段】有機膜パターンの形成方法は、基板上に有機膜を形成する工程と、有機膜上に多孔質粒子を含有するフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をマスクとしてプラズマガスを用いたドライエッチングをする工程と、フォトレジスト層をウエット剥離法により除去する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機膜を形成する工程と、
前記有機膜上に多孔質粒子を含有するフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層をマスクとしてプラズマガスを用いたドライエッチングをする工程と、
前記フォトレジスト層をウエット剥離法により除去する工程とを有する、有機膜パターンの形成方法。
【請求項２】
前記多孔質粒子がフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加されている、請求項１に記載の有機膜パターンの形成方法。
【請求項３】
前記多孔質粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の有機膜パターンの形成方法。
【請求項４】
前記プラズマガスは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ガスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機膜パターンの形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機膜パターンの形成方法を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜パターンの形成方法に関するものであり、例えば、フォトレジストをマスクとしたドライエッチング法を用いた有機膜パターンの形成方法に適用可能な技術である。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板上に有機膜パターンを形成する製品は多種多様に存在する。例えば、固体撮像素子である。半導体によって構成される固体撮像素子の構造内には、有機膜で形成される幾つかの構成要素がある。カラーフィルターやオンチップマイクロレンズ、平坦化膜、多層配線基板の絶縁層などが挙げられる。固体撮像素子の製造において、高精細、小型化に対応するため、有機膜をドライエッチングにより加工するプロセスの確立は、今後の固体撮像素子の微細化における各有機膜層の利用下においても非常に応用範囲の広い技術となり得る。
【０００３】
ここで、フォトレジストを用いた有機膜のエッチングプロセスの概要を示す。半導体基板上にレジスト膜を塗布し、そのレジスト膜に対して露光および現像処理を施すことにより、レジスト膜からなるパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして利用してエッチングまたはイオン注入等を行う。不要になったレジストパターンは酸素プラズマによりアッシングされて、半導体基板上から除去される。
【０００４】
上述のような工程で、ドライエッチング用またはイオン注入用のマスクとしてレジスト膜を用いると、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）のプラズマ励起に用いる原料ガスであるハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）とレジスト成分の炭素との一部で架橋反応が進み、ハロゲン含有異物質がレジストマスクの表面部に変質した層が形成される場合がある。形成された異物質層はその後のウエット剥離によって除去することが困難である。
【０００５】
例えば特許文献１には、アッシング処理を行うことによって異物質層に空洞を形成した後、ウエット剥離法により異物質層を除去する方法が検討されている。また、特許文献２には、意図的に異物質層を形成させ、その異物質層をアッシングで除去し、その後フォトレジストを溶解させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０５６９９３号公報
【特許文献２】特許第４０７８８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような方法では、何れもアッシング工程を経るため、半導体基板への影響は避けられない。そこで本発明は、エッチング後のフォトレジスト層を除去する工程において、アッシング工程を経過することなく且つ残渣発生を低減でき、良好なパターン形状が得られる有機膜パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の一局面は、基板上に有機膜を形成する工程と、有機膜上に多孔質粒子を含有するフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をマスクとしてプラズマガスを用いたドライエッチングをする工程と、フォトレジスト層をウエット剥離法により除去する工程とを有する有機膜パターンの形成方法である。
【０００９】
また、多孔質粒子がフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加されていてもよい。
【００１０】
また、多孔質粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００１１】
また、プラズマガスは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ガスを含んでもよい。
【００１２】
また、本発明の他の局面は、上述の有機膜パターンの形成方法を含む、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エッチングのマスク材として用いるフォトレジストは多孔質粒子を含有している。このため、アッシング工程を経ずに、パターニングに用いたレジストマスクを、残渣を生じることなく除去できる。更に下地の有機膜に影響を与えず良好なパターンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図
【図２】本発明の実施例に係る着色層の平面図
【図３】本発明の実施例に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本実施形態に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図である。
先ず、第１工程として、図１の（Ａ）に示すように、半導体基板１１上に有機膜１２を形成する。半導体基板１１は、例えば固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板や光学デバイス、ＴＦＴ液晶モニタ製造用デバイスなどへの応用が期待されているＳＯＱ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｑｕａｒｔｚ）基板が挙げられる。有機膜１２は、例えば真空蒸着法やコーティング法を用いることにより形成する。有機膜１２とは、例えばカラーフィルタ（赤色層、緑色層、青色層など）やオンチップマイクロレンズ、平坦化層、多層配線基板の絶縁層などがある。第２工程では、図１の（Ｂ）に示すように、半導体基板１１に形成された有機膜１２上に、本例ではフォトレジストを塗布し、所定の膜厚にフォトレジスト層１３を形成する。その後、フォトレジスト層１３に対して、所定パターンの露光マスク、本実施形態では所定の開口を有した露光マスクを用いて露光する。パターンは、スクエア、六角形、ドット、ホール、ストライプ形状が挙げられ目的に応じて用意するものである。次いで、図１の（Ｃ）に示すように、露光したフォトレジスト層１３を、現像処理することにより、所定の開口部１４を有したレジストパターンを形成する。露光マスクの開口部は、有機膜１２を除去すべき領域に対応しており、有機膜１２のパターンを形成したい領域にのみフォトレジスト層１３が存在する。
【００１６】
フォトレジストは、感光性樹脂と多孔質粒子１５とを含有する。感光性樹脂は、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマ・レーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト樹脂が使用できる。例えばノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などが例示できる。
【００１７】
フォトレジストには、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。他の添加剤としては、基板との密着性向上のための密着助剤、塗布性向上のための界面活性剤、レベリング剤、分散剤が挙げられる。
【００１８】
第３工程では、図１の（Ｄ）に示すように、フォトレジスト層１３をマスクとしてＲＩＥ装置を用い、ドライエッチングにより、フォトレジストで形成された所定のパターンを有機膜１２に転写し、フォトレジスト層１３のパターンと同様な所定の有機膜パターン１２０を形成する。フォトレジスト層１３は、多孔質粒子１５を含有しているので、ドライエッチングによって多孔質粒子１５がエッチングされ、フォトレジスト層１３表層に複数の空洞１６が形成される。本例によれば、このようにフォトレジスト層１３に複数の空洞１６が形成されることで、後述するウエット剥離法に用いられる剥離液がフォトレジスト層１３内へ浸透しやすくなる。これにより、長時間のアッシングを行うことなくウエット剥離工程において、フォトレジスト層１３の除去が容易になる。従って、下地の有機膜１２への影響が少なく、残渣の発生が抑制される。ドライエッチングは、試料を常温（２０℃）以下の温度に冷やしたウェーハステージ上に設置し、本実施形態ではフッ素を主成分としたプラズマガスを用いる。プラズマガスの種類は、特にこれらに限定されるものではなく、好ましくは、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ２Ｆ６及びＣＨＦ３が挙げられる。これらのプラズマガスの種類は、電気陰性度が極めて大きく、反応性に富むＦ（フッ素）はＳｉへのエッチングに好適である。必要に応じて、酸素との混合ガスを用いても良い。フォトレジスト層１３の膜厚は有機膜１２をエッチングするのに耐えられるだけの十分な膜厚を形成する。そのため、有機膜１２をエッチングしている途中で完全にフォトレジスト層１３が除去されてしまうことはない。
【００１９】
ここで、本実施形態で用いる多孔質粒子１５は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指し、且つ感光性を有していなければ、特に限定されるものではない。特に好ましくはコダイルシリカ、アエロジル、ガラスなどのシリカ系化合物が挙げられる。尚、これらの粒子形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド形状等とすることが出来る。
【００２０】
また、多孔質粒子１５はフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加されていることが好ましい。多孔質粒子１５が１０質量部未満では、フォトレジスト層１３をドライエッチングした際に、フォトレジスト層１３表層の多孔質粒子１５の存在確率が低くなり、空洞１６形成数が少なくなる。この結果、フォトレジスト層１３の除去が困難になり、下地の有機膜１２に残渣が発生する虞がある。一方、多孔質粒子１５が５０質量部より多いと、感度および解像度などのレジスト性能が低下し、成膜性が悪くなる虞がある。
【００２１】
また、多孔質粒子１５の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。多孔質粒子１５の平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合には、露光光に対する十分な透明性、及び十分な現像性を得ることが出来る。また、多孔質粒子１５の１０ｎｍ未満である場合は、フォトレジスト層１３をドライエッチングした際に、空洞１６が形成出来なくなる可能性が大きい。この結果、フォトレジスト層１３の除去が困難になり、下地の有機膜に残渣が発生する虞がある。一方、多孔質粒子１５の平均一次粒径が１００ｎｍを越える場合には、多孔質粒子１５が露光障害となって露光光による十分な透明性が得られず、解像性が悪化する虞がある。
【００２２】
第４工程では、図１の（Ｅ）に示すように、ウエット剥離液により有機膜１２上のフォトレジスト層１３のみを剥離する。ウエット剥離液には、ＭＭＰ（メチル−３−メトキシプロピオネート）シンナー、ＥＬ（乳酸エチル）シンナー、ＥＬと酢酸ブチルとの混合液、あるいはアセトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を用いることが可能である。この工程により所定の有機膜パターン１２０が形成される。ここで用いるウエット剥離液は、フォトレジスト層１３のみを融解し有機膜１２と反応しないものを用いる事とする。本例では、フォトレジスト層１３に空洞１６が形成されているため、ウエット剥離液がレジスト内に容易に浸透することが出来る。これによりフォトレジスト層１３を除去することが容易になる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明による有機膜パターンの形成方法の実施例を詳細に説明する。図２には、実施例に係る着色層の平面図を示す。また、図３には、実施例に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図を示す。図３は、図２におけるＡ−Ａ’線に沿った断面図である。
（実施例１）
図３に示すように、実施例１では、半導体基板３１上に、スルーホール３３を設けた着色層３２と透明樹脂層３４（上記実施形態の有機膜１２に相当）とを形成し、透明樹脂層３４を、図２に示すようにパターン形成する。
【００２４】
着色層３２（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青））の形成には、それぞれ赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）、緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー  Ｙ−５６８８」）、青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット  ５８９０」）を、アクリル系樹脂、シクロヘキサノン溶剤とともに調製したアクリル系の感光性着色レジストを用いた。色材の添加量は、それぞれレジスト中の固形分比にて約５０％とした。
【００２５】
図３の（Ａ）に示すように、半導体基板３１上に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のそれぞれの感光性着色レジストを用い、３回のフォトリソグラフィで着色層３２を形成した。着色層３２にはスルーホール３３が形成された。Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のそれぞれの感光性着色レジストは、スピンコートの手法で塗布し、露光はステッパー露光機を用いた。Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のパターン寸法を測定したところ、膜厚は１．０μｍであった。
【００２６】
次に、図３の（Ｂ）に示すように、着色層３２のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の上に、熱硬化タイプのフッ素系アクリル樹脂塗布液を用いてスピンコートにて、膜厚が０．２μｍになるように透明樹脂層３４を形成した。
【００２７】
次に、図３の（Ｃ）に示すように、透明樹脂層３４上に、膜厚１．０μｍになるようにポジ型フォトレジスト「ＭｉＲ−７０３」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をスピンコートにて塗布、露光、現像し、フォトレジスト層３５を形成した。着色層３２のパターンと同様のパターンを形成した。尚、フォトレジストの固形分１００質量部に対して、多孔質粒子であるシリカ３６（平均一次粒径１０ｎｍ）３０質量部を添加した。
【００２８】
次に、図３の（Ｄ）に示すように、ＲＩＥ装置にて、ＣＦ４ガスによるエッチング処理を行った。基板温度常温、圧力５Ｐａ、ＲＦパワー５００Ｗ、バイアス５０Ｗにてエッチング処理を行った。この結果、フォトレジスト層３５表層に空洞３７を形成した。
【００２９】
次に、図３の（Ｅ）に示すように、フォトレジスト剥離液「Ｒ−１０４」（東京応化工業社製）を使用して１８０秒の剥離処理を実施して、フォトレジスト層３５の除去を行った。その結果、着色層３２のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）上には透明樹脂層３４を形成し、また、着色層３２のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）を形成すべき領域以外のみに半導体基板３１が露出している状態となっている有機膜パターン１３４が形成出来た。
【００３０】
（実施例２）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を１０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を５０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３２】
（実施例４）
実施例１におけるシリカ３６の、平均一次粒径を５０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３３】
（実施例５）
実施例１におけるシリカ３６の、平均一次粒径を９０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を０質量部に変更した（無添加にした）点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３５】
（比較例２）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を７０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１におけるシリカ３６の、平均一次粒径を１２０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。
【００３７】
形成されたパターン形状観察方法、及び平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。
〔形成されたパターン形状〕
形成された有機膜パターン形状については測長ＳＥＭ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ｅＣＤ２−ＸＰ）で観察し、評価した。残渣が発生した、パターンが形成出来なかった、または特異なムラが発生した場合にＮＧと判断した。残渣が発生しなかった場合、かつパターン形状が良好であった場合にＯＫと判断した。
【００３８】
〔平均粒子径の測定〕
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を用いて、２００個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。なお、ＳＥＭに限らず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡でも観察でき、観察倍率は任意である。
【００３９】
観察・測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜５では、残渣の発生がなく、かつパターン形状が良好であった。
【００４２】
比較例１においては、下地の透明樹脂層３４（着色層）上に残渣が発生した。また、比較例２、３においては、フォトレジストのパターン形成が出来なかった。
【００４３】
したがって、多孔質粒子がフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加され、かつ平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるフォトレジストを用いた場合、好適にパターン形状の有機膜を形成できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、有機膜パターンが形成された半導体装置等の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１１、３１    半導体基板
１２    有機膜
１３、３５    フォトレジスト層
１４    開口部
１５、３６    多孔質粒子
１６、３７    空洞
１２０、１３４    有機膜パターン
３２    着色層
３３    スルーホール
３４    透明樹脂層
【図１】
2016109985.tif 000004
【図２】
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【図３】
2016109985.tif 000006