(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の全面に亘って分布する分子から放出される光の光強度を定常的に高めることができる表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提供する。【解決手段】表面増強ラマン分光用の基板は、上側表面４を備える支持体３と、少なくとも１つの微細構造パターン５を含む支持構造であって、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、支持構造と、微細構造パターンの側壁の上に配置される多層部であって、多層部が、少なくとも２つのピラー層１３を含み、少なくとも２つのピラー層が、互いに中間層１４で分離され、各中間層が、各隣接ピラー層の端部１９よりも後退している端部を有することにより、２つの連続するピラー層の端部が、空洞２０で分離されるピンを形成するようになり、ピラー層の端部が金属層４０で被覆される、多層部と、を備える。【選択図】図１ｇ
2016128814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）用の基板を形成する方法であって、方法は以下の工程：
−支持構造（２）を支持体（３）の上側表面（４）に形成する工程（１０１）であって、支持構造（２）が、少なくとも１つの微細構造パターン（５）を含み、微細構造パターン（５）が、上部（８）と、側壁（７）と、を含み、側壁（７）が、上側表面（４）の方向と交差する方向に延在する、工程（１０１）；
−多層部（１０）を支持構造（２）に堆積させる工程（１０２）であって、多層部（１０）が、“ｐｉｌｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ（ピラー層）”（１３）と表記される少なくとも２つの第１誘電体材料層を含み、かつ互いに、“ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒ（中間層）”（１４）と表記される第２誘電体材料層で分離され、第２誘電体材料を第１誘電体材料に対して選択エッチングすることができる、工程（１０２）；
−微細構造パターン（５）の上部（８）に堆積する多層部（１０）の一部をエッチングして、多層部の（１０）の各層（１３，１４）の端部（１８，１９）を露出させる工程（１０３）；
−各中間層（１４）の各端部（１８）の一部を選択エッチングして、空洞（２０）を２つの連続するピラー層の端部（１９）と端部（１９）との間に形成する工程（１０４）；
−金属層（４０）を各ピラー層（１３）の各端部（１９）に堆積させる工程（１０５）を含む、方法。
【請求項２】
更に、金属層（４１）を各中間層（１４）の各端部（１８）に堆積させる工程（１０６）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属層を各ピラー層の各端部に堆積させる工程において、金属層を、以下の方法：物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法のうちの１つの方法により堆積させる、または電解法により堆積させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
多層部（１０）の層（１３，１４）は、コンプライアントな堆積技術により堆積される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
微細構造パターン（５）の上部（８）に堆積する多層部（１０）の一部のエッチングは、化学機械研磨法により行なわれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持構造が、基板を照射する入射光波に関してフォトニック結晶を形成するように形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
支持構造が、微細構造パターンの側壁（７）が、互いにエッジ（１２）によって分離される複数面（１１）を含み、これらのエッジ（１２）の角度は、支持構造が、一旦、多層部（１０）で被覆されると、電磁場の増強を点効果により、これらのエッジ（１２）の近傍に位置する領域（２８）に生起させるように選択されるように形成される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
各微細構造パターンは、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
多層部の各層は、１オングストローム〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
多層部は、微細構造パターンの高さよりも小さい厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
微細構造パターンの側壁は、支持体の上側表面の法線方向と厳密に９０°未満の角度をなす方向に延在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
表面増強ラマン分光用の基板であって：
−上側表面（４）を備える支持体（３）と；
−支持体（３）の上側表面（４）に配置される支持構造（２）であって、支持構造（２）が、少なくとも１つの微細構造パターン（５）を含み、微細構造パターン（５）が、上部（８）と、側壁（７）と、を含み、側壁（７）が、上側表面（４）の方向と交差する方向に延在し、支持構造が：
基板を照射する入射光波に関してフォトニック結晶を形成するように寸法決定され、かつ／または
微細構造パターンの側壁（７）が、互いにエッジ（１２）によって分離される面（１１）を含むように構成され、これらのエッジ（１２）の角度が、一旦、支持構造が多層部（１０）で被覆されると、電磁場の増強を点効果により、エッジ（１２）の近傍に位置する領域（２８）に生起させるように選択される、支持構造（２）と；
−微細構造パターン（５）の側壁（７）の上に配置される多層部（１０）であって、多層部（１０）が、“ｐｉｌｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ（ピラー層）”（１３）と表記される少なくとも２つの第１誘電体材料層を含み、かつ互いに、“ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒ（中間層）”（１４）と表記される第２誘電体材料層で分離され、第２誘電体材料を第１誘電体材料に対して選択エッチングすることができ、各中間層（１４）が、各隣接ピラー層（１３）の端部（１９）よりも後退している端部（１８）を有することにより、２つの連続するピラー層（１３）の端部（１９）が、空洞（２０）で分離されるピンを形成するようになり、ピラー層（１３）の端部（１９）が金属層（４０）で被覆される、多層部（１０）と、を備える、基板。
【請求項１３】
各中間層（１４）の端部（１８）が更に、金属層（４１）で被覆される、請求項１２に記載の基板。
【請求項１４】
中間層（１４）の端部（１８）に堆積する金属層（４１）は、この中間層（１４）に隣接するピラー層（１３）の端部（１９）に堆積する金属層（４０）から分離される、請求項１２または１３に記載の基板。
【請求項１５】
中間層（１４）の端部（１８）に堆積する金属層（４１）は、この中間層（１４）に隣接するピラー層（１３）の端部（１９）に堆積する金属層（４０）から、１ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの距離（Ｈ３−Ｈ１−Ｈ２）だけ分離される、請求項１４に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）を実施するために用いることができる基板を形成する方法の分野に関する。本発明は更に、表面増強ラマン分光用の基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、分子を同定して特徴付ける最も有望な検出方法のうちの１つの検出方法である。この方法では、注目分子を粗い金属表面を有する基板に堆積させる。次に、注目分子が固定化されている金属表面に単色光を照射する。次に、これらの分子から、これらの分子に固有のラマンシグナルが放出され、これにより、これらの分子を検出して同定することができる。
【０００３】
しかしながら、分子から放出されるラマンシグナルは、これらの分子に光を照射したときに用いた単色光の強度よりもはるかに小さい強度しか持たない。
【０００４】
この問題を解決するために、注目分子を担持する基板の金属表面の粗さによって、注目分子から、金属の局在プラズモンが励起されて（電磁効果による増強）、電荷が金属と吸光分子との間を移動する（化学効果）ことにより放出されるラマンシグナルを増強することができるという知見が得られている。従って、この増強により、吸光サンプルを、極めて低い濃度で、かつ／または非常に短い期間で明確に検出することができる。
【０００５】
この増強は、“ｈｏｔ  ｓｐｏｔｓ（ホットスポット）”が発生することにより生起させることができる。これらのホットスポットは、電磁場が局在し、かつ強い基板の領域である。この場合、ホットスポットは普通、単色光の波長よりも短い寸法を有している。
【０００６】
この点に関して、先行技術においては、ホットスポットを基板の表面に形成することができる方法が知られている。これらのホットスポットは、空洞内に形成するか、または点効果（ｐｏｉｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）により形成することができる。この点に関して、学術雑誌「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，０６３１０６  ２０１０」、「Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，９，４５０５，２００９」には、ホットスポットを点効果により形成することが記載されている。文献「Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔ．１１，２５３８，２０１１」；文献「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  ２７，２６４０  （２００９）」には、ホットスポットを空洞内に形成することが記載されている。
【０００７】
しかしながら、先行技術におけるホットスポットを形成する方法では、非常に高い空間分解能を実現することができる微細構造化法を用いているので、方法は、複雑であり、コストが非常に高く付く。更に、これらの方法によって普通、高密度のホットスポットを有する基板を形成して、注目分子から放出される光強度の増大を抑制するということはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９７，０６３１０６  ２０１０，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，９，４５０５，２００９
【非特許文献２】Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔ．１１，２５３８，２０１１
【非特許文献３】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  ２７，２６４０  （２００９）
【非特許文献４】Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，９，４５０５，２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、先行技術における不具合を、実行するのが容易であり、かつ基板の全面に亘って分布する分子から放出される光の光強度を定常的に高めることができる表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提案することにより解決することを目的としている。
【００１０】
本発明の別の目的は、再現することができ、信頼性が高く、注目分子から放出される光の光強度を大幅に高めることができ、高密度のホットスポットを有することができる表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提案することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、非常に多くの同一基板を同時に形成することを可能にする表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明の第１の態様は、表面増強ラマン分光用の基板を形成する方法に関し、方法は以下の工程：
−支持構造を支持体の上側表面に形成する工程（ａ）であって、支持構造が、少なくとも１つの微細構造パターンを含み、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、工程（ａ）；−多層部を支持構造に堆積させる工程（ｂ）であって、多層部が、“ｐｉｌｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ（ピラー層）”と表記される少なくとも２つの第１誘電体材料層を含み、かつ互いに、“ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒ（中間層）”と表記される第２誘電体材料層で分離され、第２誘電体材料を第１誘電体材料に対して選択エッチングすることができる、工程（ｂ）；
−微細構造パターンの上部に堆積する多層部の一部をエッチングして、多層部の各層の端部を露出させる工程（ｃ）；
−各中間層の各端部の一部を選択エッチングして、空洞を２つの連続するピラー層の端部と端部との間に形成する工程（ｄ）；
−金属層を各ピラー層の各端部に堆積させる工程（ｅ）を含む。
【００１３】
このようにして、この方法では、第１試行段階で、通常５０ｎｍ〜１００μｍであり、電磁場の増強機能を直接的には実現することはできないような寸法を有し、かつ公知の方法により容易に形成される支持構造を形成することを提案する。この支持構造の上に、他の構造が次に、ずっと小さい特徴的寸法を持つように形成され、これによって今度は、電磁場を増強することができる。これらの第２構造は、２つの異なる誘電体材料からなる層を連続して堆積させることにより形成され、２つの異なる誘電体材料のうちの一方の誘電体材料を他方の誘電体材料に対して選択エッチングすることにより、支持構造の形状を包み込む多層部を形成することができる。次に、除去処理を、支持構造の各パターンの上側部分に堆積する多層部の一部に対して局所的に行なう。交互に積層される多層部の層を次に、空中に露出させて、多層部の層の端部の各端部を処理できるようにする。次に、多層部の中間層の端部を部分的に選択エッチングして、空洞を２つの連続するピラー層の端部と端部との間に形成することができる。次に、方法は、金属層をピラー層の端部の各端部に堆積させる工程を含む。ピラー層の端部に金属層で機能化させるこの工程によって、ホットスポットを形成することができ、ホットスポットによって、基板の表面に堆積することになる注目分子から放出されるラマンシグナルを、２つの連続する金属層の間の電磁結合作用により増強することができる。ピラー層の端部に堆積する金属層は、以下の説明では、“ｍｅｔａｌ  ｐｉｎｓ（金属ピン）”とも表記される。
【００１４】
この方法は、当該方法により、ナノ寸法の空洞で分離されるナノ寸法の金属ピンを、アグレッシブなエッチング法を利用することなく容易に形成することができるので、非常に有利である。更に、金属ピンの幅、及び空洞の幅は、堆積する層の厚さで決まるので、極めて良好に制御される。この厚さは容易に制御される。
【００１５】
従って、この方法により、電磁場を増強することができる基板が容易に得られる。基板がこのようにして形成されることにより得られる電磁場の強度は従って、先行技術における基板を用いて得られる強度よりも１０倍〜数千倍大きくすることができる。
【００１６】
本発明による方法は更に、以下に個々に挙げることができる、またはいずれかの技術的に許容できる組み合わせに応じて挙げることができる種々特徴のうちの１つの特徴、または幾つかの特徴を有することができる。
【００１７】
有利な点として、方法は更に、金属層を各中間層の各端部に堆積させる工程を含む。この工程により従って、金属層を、２つの連続する金属ピンの間に形成される各空洞の底部に堆積させることができるが、その理由は、各空洞の底部が、中間層の端部に形成されるからである。このように、結合が２つの連続するピラー層の端部に堆積する金属層と金属層との間にだけでなく、ピラー層の端部に堆積する金属層と、ピラー層に隣接する中間層の端部に堆積する金属層との間にも生じるので、この工程によって電磁場を増強することができる。
【００１８】
有利な点として、多層部を構成する層は、コンプライアントな堆積技術によって堆積される。このコンプライアントな堆積技術は、より好ましくは、ＴＴＨとも表記される高温超高真空オーブン内の熱処理である。
【００１９】
有利な点として、金属層を各ピラー層の各端部に堆積させる工程では、金属層は、以下の方法：物理気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着法のうちの１つの方法により堆積させる、または電解法により堆積させることができる。
【００２０】
有利な点として、各微細構造パターンは、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有することにより、微細構造パターンを公知の方法で容易に形成することができる。
【００２１】
有利な点として、多層部の各層は、１オングストローム〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。多層部の層の厚さで、これらの金属ピンの幅、及びこれらのピコットの間の空洞の幅を調整することになる。
【００２２】
有利な点として、多層部は、微細構造パターンの高さよりも小さい厚さを有することにより、全ての層を、微細構造パターンの上部に堆積する多層部の一部をエッチングする工程（ｃ）中に更新することができる。
【００２３】
有利な点として、微細構造パターンの側壁は、支持体の上側表面の法線方向と厳密に９０°未満の角度をなす方向に延在することにより、一層容易に、微細構造パターンにコンプライアントな堆積を実行することができる。
【００２４】
有利な点として、支持構造を形成して、基板を照射する入射光波に関してフォトニック結晶を形成する。
【００２５】
有利な点として、支持構造を形成して、微細構造パターンの側壁が、互いにエッジによって分離される面を含むようにし、これらのエッジの角度は、一旦、支持構造が多層部で被覆されると、電磁場の増強を点効果により、エッジの近傍に位置する領域に生起させるように選択される。
【００２６】
種々の実施形態によれば、微細構造パターンの上部に堆積する多層部の一部のエッチングは、化学機械研磨法により、またはドライエッチング法により行なうことができる。
【００２７】
本発明の第２の態様は、表面増強ラマン分光用の基板に関し、基板は：
−上側表面を備える支持体と；
−支持体の上側表面に配置される支持構造であって、支持構造が、少なくとも１つの微細構造パターンを含み、微細構造パターンが、上部と、側壁と、を含み、側壁が、上側表面の方向と交差する方向に延在する、支持構造と；
−微細構造パターンの側壁の上に配置される多層部であって、多層部が、“ｐｉｌｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ（ピラー層）”と表記される少なくとも２つの第１誘電体材料層を含み、かつ互いに、“ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｌａｙｅｒ（中間層）”と表記される第２誘電体材料層で分離され、第２誘電体材料を第１誘電体材料に対して選択エッチングすることができ、各中間層が、各隣接ピラー層の１つの端部よりも後退している端部を有することにより、２つの連続するピラー層の端部が、空洞で分離されるピンを形成するようになり、ピラー層の端部が金属層で被覆される、多層部と、を備える。
【００２８】
このような基板は、複数のホットスポットを連続する金属層の間に含み、金属層に電磁結合が生じることにより、この基板に堆積する注目分子から放出されるラマンシグナルを、金属の局在プラズモンが励起されるので大幅に増強することができる（電磁作用による増強）。従って、このような基板により、基板の表面に堆積する注目分子から放出される光の光強度を高めることができるので、これらの注目分子の検出を一層迅速に行なうことができる。
【００２９】
本発明の第２の態様による基板は、以下に個々に挙げることができる、またはいずれかの技術的に許容できる組み合わせに応じて挙げることができる種々特徴のうちの１つの特徴、または幾つかの特徴を有することができる。
【００３０】
有利な点として、微細構造パターンの側壁は、エッジによって分離される面を含むことにより、電磁場の増強を点効果により生起させることができるので、分子から放出されるラマンシグナルの増強効果を高めることができる。
【００３１】
有利な点として、支持構造は、周期配列を形成する幾つかの微細構造パターンを含み、これにより、基板の表面のホットスポットの密度を高めて、基板上のホットスポットの分布を均一化することができる。従って、基板から発生するラマンシグナルの増強効果は非常に高くなって、より均一になる。
【００３２】
有利な点として、各中間層の端部が更に、金属層で被覆されると、生成される電磁結合を強めることができるので、基板の表面に堆積する注目分子から放出される光の光強度を高めることができ、注目分子の検出を一層迅速に行なうことができる。
【００３３】
有利な点として、中間層の端部に堆積する金属層は、この中間層に隣接するピラー層の端部に堆積する金属層から分離されることにより、このようにして形成される基板の反射率を低下させることができるので、光を、ファブリペロー空洞を形成することにより捕捉することができ、従って増強効果を、得られる電磁作用により高めることができる。
【００３４】
有利な点として、中間層の端部に堆積する金属層は、この中間層に隣接するピラー層の端部に堆積する金属層から、１ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの距離だけ分離されることにより、増強効果を、得られる電磁作用により最適に高めることができる。
【００３５】
好適な実施形態によれば、支持構造は、この基板を照射する入射光波に関してフォトニック結晶を形成するように寸法決定される。従って、フォトニック結晶により、入射光の向きが、基板の平面に平行な方向に変わるように向き付けることができる。このように、入射光波が基板に到達すると、入射光波は、基板の平面内で結合し、従って基板の表面に堆積する注目分子から放出される光の光強度が更に高くなる。従って、この基板により、注目分子の検出を一層迅速に行なうことができる。
【００３６】
好適な実施形態によれば、支持構造は、基板の表面に堆積する注目分子から放出されるラマンシグナルを容易に取り出すことができるように配置される導波路を形成するように寸法決定される。
【００３７】
有利な点として、各微細構造パターンは、５０ｎｍ〜１００μｍの高さを有する。
【００３８】
有利な点として、多層部の各層は、１オングストローム〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。
【００３９】
有利な点として、各空洞は、１オングストローム〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さを有する。
【００４０】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を、添付の図を参照して読み取ることにより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１ａ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図１ｂ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図１ｃ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図１ｃ−２】図１ｃに示す工程に代わる工程である。
【図１ｄ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図１ｄ−２】図１ｄに示す工程に代わる工程である。
【図１ｅ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図１ｅ−２】図１ｅに示す工程に代わる工程である。
【図１ｆ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図１ｇ】本発明の１つの実施形態による方法の工程である。
【図２ａ】本発明の１つの実施形態による方法にて使用することができる支持構造である。
【図２ｂ】本発明の１つの実施形態による方法にて使用することができる支持構造である。
【図３ａ】本発明の１つの実施形態による基板の概略図である。
【図３ｂ】図３ａの基板の一部Ｅの拡大図である。
【図４ａ】幅Ｗ１＝４０ｎｍ及び厚さＨ１＝３０ｎｍを有する金属ピンを備える本発明の実施形態による基板に照射される入射光の波長とともに反射率が変化する様子を示す曲線であり、２つの金属ピンが幅Ｗ２＝１５ｎｍ及び高さＨ２＝４５ｎｍを有する中間層で分離され、かつ金属ピンが高さＨ３＝１４５ｎｍのピラー層に堆積している状態である、曲線である。
【図４ｂ】５１４ｎｍの波長について計算される図４ａの基板上の電磁場である。
【図４ｃ】７８５ｎｍの波長について計算される図４ａの基板上の電磁場である。
【図５】基板が、以下の寸法：Ｗ１＝４０ｎｍ、Ｗ２＝１５ｎｍ、Ｈ２＝４５ｎｍ、Ｈ３＝１４５ｎｍを有する場合に、入射光波長が７８５ｎｍのときの本発明の２つの実施形態による第１基板Ａ及び第２基板Ｂの反射率が、基板の金属ピンの高さＨ１とともに変化する様子を示す曲線である。
【図６】入射光波長が７８５ｎｍのときの本発明の１つの実施形態による基板の反射率が、Ｗ１が４０ｎｍに設定され、Ｗ２が１５ｎｍに設定され、Ｈ１が３０ｎｍに設定されている状態のこの基板の寸法Ｈ２及びＨ３とともに変化する様子を示す図である。
【図７ａ】金属層をピラー層の端部に備える本発明の１つの実施形態による基板の概略断面図である。
【図７ｂ】金属層をピラー層の端部に備え、かつ金属層を中間層の端部に備える本発明の別の実施形態による基板の概略断面図である。
【図８ａ】支持構造の周期とともに変化し、かつ寸法がｗ１、ｗ２、及びｈ１の場合の図７ａの基板に照射される入射光の波長とともに変化する反射率レベルを表わす図である。
【図８ｂ】支持構造の周期とともに変化し、かつ寸法がｗ１、ｗ２、及びｈ１の場合の図７ｂの基板に照射される入射光の波長とともに変化する反射率レベルを表わす図である。
【図９】ラマンポンプ光の結合が、波長とともに変化し、かつピラー層の端部に堆積する金属層と中間層の端部に堆積する金属層との間の距離とともに変化する様子を示すマッピング図である。
【図１０ａ】この基板を形成する方法における本発明の１つの実施形態による基板の図である。
【図１０ｂ】この基板を形成する方法における本発明の１つの実施形態による基板の図である。
【図１１ａ】この基板を形成する方法における別の実施形態による基板の図である。
【図１１ｂ】この基板を形成する方法における別の実施形態による基板の図である。
【図１２ａ】本発明の２つの実施形態による基板の上面図である。
【図１２ｂ】本発明の２つの実施形態による基板の上面図である。
【図１３ａ】本発明の２つの他の実施形態による基板の上面図である。
【図１３ｂ】本発明の２つの他の実施形態による基板の上面図である。
【図１４ａ】本発明の第１の実施形態による基板の上面図である。
【図１４ｂ】本発明の第２の実施形態による基板の上面図である。
【図１５ａ】前記基板に堆積する注目分子から放出されるラマンシグナルに対する導波路を形成する本発明の１つの実施形態による基板の側面図である。
【図１５ｂ】前記基板に堆積する注目分子から放出されるラマンシグナルに対する抽出配列を形成する本発明の１つの実施形態による基板の側面図である。
【図１６】図１３ｂの基板によって形成されるフォトニック結晶のバンド図であり、この図は、波動ベース周波数領域法による計算から得られる。
【図１７ａ】本発明の構成内で使用することができるフォトニック結晶の幾何学的構造の例である。
【図１７ｂ】本発明の構成内で使用することができるフォトニック結晶の幾何学的構造の例である。
【図１７ｃ】本発明の構成内で使用することができるフォトニック結晶の幾何学的構造の例である。
【図１７ｄ】本発明の構成内で使用することができるフォトニック結晶の幾何学的構造の例である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
図１ａ〜図１ｇは、本発明の１つの実施形態による方法の種々の工程を示している。
【００４３】
この方法は、支持構造２を支持体３の上側表面４に形成する第１工程１０１を含む。種々の実施形態によれば、支持体３は、シリコン、金属、ガラスにより形成することができる。更に、上側表面４は、酸化シリコン層で被覆することができる。
【００４４】
支持構造２は、少なくとも１つの微細構造パターン５、好ましくは、幾つかの微細構造パターン５を備える。各微細構造パターンは、好ましくは、５０ｎｍ〜１００μｍの寸法を有する。各微細構造パターン５は、“ｔｏｐ（上部）”または“ｃｒｅｓｔ（頂部）”とも表記される上側部分８と、“ｓｌｏｐｅ（傾斜部）”とも表記される側壁７と、を有する。微細構造パターン５の側壁７は、好ましくは、支持体３の上側表面４と交差する方向に延在する。微細構造パターン５は異なる形状を有することができる。
【００４５】
従って、図１ｂに示す実施形態によれば、各微細構造パターン５は、平行６面体形状を有することができる。この場合、各微細構造パターン５は：
−支持体の上側表面４に大体平行な方向に延在する上部壁８と；
−支持体３の上側表面４に大体直角な方向に延在する側壁７と、を備える。側壁７は、互いにエッジ１２によって分離された４つの面１１を備える。
【００４６】
しかしながら、微細構造パターンは他の形状を有することもできる。従って、図２ａを参照するに、各微細構造パターン５ａは、互いに異なる高さを有する幾つかの部分４８ａ，４８ｂ，４８ｃを備える。従って、階段形状を有する微細構造パターン５ａが得られる。図２ｂを参照するに、各微細構造パターン５ｂは、ドーム形状、または三角形形状、ピラミッド形状、或いは更に複雑な形状を有することができる。種々の実施形態によれば、図１ｂに示すように、支持構造の微細構造パターンは全て、同じ形状を有することができる、または図２ａ及び図２ｂに示すように、微細構造パターンは異なる形状を有することができる。
【００４７】
支持構造２は、より好ましくは、誘電体材料により構成される。支持構造は、例えば窒化シリコンまたは酸化シリコンにより構成することができる。好適な実施形態によれば、支持構造は、ポリマーにより構成される。実際、ポリマーは、金属のプラズモン共鳴を吸収しない、または殆ど吸収しないので、ポリマーにより局在電磁場の増強度が低下することはない。種々の実施形態によれば、支持構造は、アクリル系ポリマー、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系ポリマー、またはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）系ポリマーにより構成することができる。アクリル系ポリマーにより、方法の後続工程における機械的耐性を一層高めることができる。
【００４８】
支持構造２は、種々の方法により、当該支持構造を形成する際に用いる材料に応じて、形成することができる。従って、図１ａ及び図１ｂを参照するに、支持構造がポリマーにより形成される場合、支持構造を形成する工程は、以下の小工程：
−ポリマー層９を支持体３の上側表面４に、例えばスピン塗布法により形成する小工程；
−微細構造パターン５を、例えばナノインプリントリソグラフィ、フォトリソグラフィ、電子線リソグラフィ、極紫外線リソグラフィ、干渉フォトリソグラフィ、またはレーザ刻印により形成する小工程を含むことができる。
【００４９】
図１ｃを参照するに、次に、方法は、多層部１０を支持構造２に堆積させる工程１０２を含む。多層部１０は、支持構造２の形状を包み込むようにして、多層部が、微細構造パターン５の上側部分８に、かつ微細構造パターンの側壁７に堆積するようになる。多層部１０は従って、支持体の上側表面４と交差する方向に延在する部分１５と、基板の上側表面４に大体平行な方向に延在する他の部分１６と、を備える。
【００５０】
多層部１０は、第１誘電体材料からなる少なくとも２つの層１３を含む。第１誘電体材料からなる層１３は、“ｐｉｌｌａｒ  ｌａｙｅｒｓ（ピラー層）”１３と表記される。２つの連続するピラー層１３は互いに、第２誘電体材料からなる中間層１４で分離される。第２誘電体材料は、第２誘電体材料を第１誘電体材料に対して選択エッチングすることができるように選択される。更に、第１誘電体材料及び第２誘電体材料は、これらの誘電体材料が、基板から発生するプラズモンを吸収しないように、または殆ど吸収しないように選択される。第１誘電体材料及び第２誘電体材料は、より好ましくは、以下の材料：酸化シリコン、アルミナ、酸化ハフニウム、窒化シリコン、酸化チタンの中から選択される。
【００５１】
多層部を構成する各層１３，１４は、より好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。
【００５２】
多層部を構成する層は、好ましくは、コンプライアントな堆積法により堆積されて、多層部の厚さが、各微細構造パターンの全表面に亘って大体同じとなるようにする。例えば、超高真空状態における、かつ高温における高温堆積法、ＥＶＡＰ堆積法、またはターゲット基板を傾斜させて回転させながら行なわれるスプレー堆積法を、このように堆積させるために用いることができる。
【００５３】
層膜を堆積させる工程では、微細構造パターンに堆積し、かつ“ｉｎｓｉｄｅ  ｌａｙｅｒ（内部層）”３９と表記することとする最初の層はピラー層とすることができる、またはこの最初の層は中間層とすることができる。同様に、“ｏｕｔｓｉｄｅ  ｌａｙｅｒ（外部層）”３１と表記することとする堆積する最終層はピラー層とすることができる、またはこの最終層は中間層とすることができる。
【００５４】
図１ｄを参照するに、方法は、次に各微細構造パターン５の上側部分８に堆積する多層部の部分１６をエッチングする工程１０３を含む。この工程１０３は、“ｓｔｅｐ  ｏｆ  ｃｌｉｐｐｉｎｇ（除去工程）”と表記される。実際、方法は、微細構造パターン５のおのおの一つの頂部８に堆積する多層部の部分１６をエッチングする工程を含む。この工程１０３は更に、各微細構造パターン５の頂部８の一部をエッチングする工程を含むことができる。図１ｄの実施形態では、微細構造パターン５の上側表面８に堆積する多層部の部分１６をエッチングする。この処理を行なうために、支持体の上側表面４に平行な多層部の領域を、例えば支持体の上側表面４に対して傾斜している多層部の領域１５をより遅いエッチング速度でエッチングしながらエッチングすることができる。スペーサパターニングを、この処理に使用することができる。このエッチング工程１０３は、化学機械研磨（ＣＭＰ）法により行なうこともできる。
【００５５】
このようにして、支持体３の上側表面４と交差する方向に延在する複数の柱状部１７がこの工程１０３の最終段階で得られ、この場合、各柱状部１７は、交互に積層されるピラー層１３及び中間層１４を含む。各ピラー層１３の上側端部１８、及び各中間層１４の上側端部１９は、空中に露出しているので、方法の工程の残りの工程で処理することができる。
【００５６】
図１ｅを参照するに、方法は、次に中間層１４の端部１８の一部を選択エッチングして、空気空洞２０を２つの連続するピラー層１３の端部１９と端部１９との間に形成する工程１０４を含む。更に正確には、この工程では、中間層１４の端部１８を、ピラー層１３の端部１９に対して選択エッチングして、この工程の最後の段階で、金属層の端部１９が、空気空洞２０で分離されるようにする。このエッチング工程は部分的であり、中間層１４の一部をピラー層１３とピラー層１３との間に保持して、ピラー層１３を所定の位置に、ピラー層が互いに向かって倒れ掛かることなく維持することができるようにし、更に、空気空洞２０を深さ制御性良く形成することができるようにする。中間層を選択エッチングするために用いられる方法は、中間層１４について選択される材料、及びピラー層１３について選択される材料に依存する。種々の実施形態によれば、選択される方法は、ドライエッチング法またはウェットエッチング法とすることができる。
【００５７】
図１ｆを参照するに、方法は、次に金属層４０を各ピラー層１３の各端部１９に堆積させる工程１０５を含む。この金属層は、例えば金、銀、銅含有アルミニウム、銅、またはこれらの材料の合金により形成することができる。金属層は、Ｎｉ，Ｔｉ，ＴｉＮ，またはこれらの材料の合金により構成することもできる。この堆積工程は、物理気相成長法、蒸着法により、または電解法により行なうことができる。ピラー層１３の端部１９に堆積するこれらの金属層４０は、“ｍｅｔａｌ  ｐｉｎｓ（金属ピン）”とも表記される。金属層４０により、これらの金属層４０が所定の波長の入射電磁放射を受ける場合に、電磁場を局所的に増強することができる。
【００５８】
この方法により、基板を形成することができ、この基板によって、基板の表面に堆積する注目分子から放出される光の強度が増強される。従って、このようにして形成される基板により、基板の表面に堆積する注目分子をより速やかに検出することができる。
【００５９】
図１ｇを参照するに、方法は更に、金属層４１を中間層１４の端部１８に堆積させる工程１０６を含むことができる。この金属層４１は、より好ましくは、ピラー層の端部１９に堆積する金属層４０を構成する材料と同じ材料により構成される。中間層に堆積する金属層４１は、より好ましくは、ピラー層に堆積する金属層４０と同じ厚さを有する。
【００６０】
この工程の最後の段階では、金属層４０は従って、ピラー層の端部に形成されるとともに、２つの連続するピラー層の端部１９を分離する空洞の底部にも形成される。中間層の端部に堆積する金属層４１は、より好ましくは、ピラー層の端部に堆積する金属層４０から分離されて、以下の説明から分かるように、電磁場の増強度を最適化することができる。金属層４１を中間層に堆積させる工程１０６は、より好ましくは、金属層４０をピラー層に堆積させる工程１０５と同時に行なわれる。
【００６１】
方法は、次に注目分子を、このようにして形成される基板の表面に堆積させる工程を含むことができる。次に、注目分子を、金属ピンの表面に堆積させ、かつ空気空洞内に堆積させる。支持構造を形成するために選択される材料は、材料の表面エネルギーに基づいて選択することにより、次に基板に堆積することになる分子の堆積を制御することができる。他の箇所ではなく基板の特定の箇所における分子の堆積をこのようにして優先的に行なわせることができる。
【００６２】
本発明は、上に説明した実施形態に限定されない。従って、図１ｃ―２〜図１ｅ―２に示すように、図１ａ〜図１ｆを参照して説明される方法は更に、多層部１０を堆積させる工程１０２の後に、誘電体材料２７を、多層部１０で被覆される微細構造パターン５の間に形成される隙間２８に堆積させる追加工程１０２―２を含むことができる。この誘電体材料２７を、微細構造パターン５の間の空の隙間２８に充填することができ、これにより、除去工程１０３をより容易に、かつより制御可能にすることができる。更に、この空の隙間２８への充填が行なわれると、除去工程１０３中に形成される残滓が、空の隙間２８に詰まることがなく、これらの残滓を次に、表面クリーニング法により容易に除去することができる。残滓が空の隙間に詰まる場合、これらの残滓を除去することが、不可能となってしまうか、または非常に複雑になってしまい、これらの残滓が残ると、基板が正しい動作することを邪魔する可能性がある。隙間２８に堆積する誘電体材料２７は、例えば酸化シリコンまたは窒化シリコンとすることができる。この方法の後の方の工程１０３〜１０６は、上に説明した工程と同じである。
【００６３】
本発明による方法は、この方法により、正確に制御することができる寸法を有する空洞で分離される金属ピン４０を形成することができるので非常に有利である。実際、形成される金属ピン４０の幅ｗ１は、堆積する金属層１３の厚さを制御することにより制御される。同様に、空気空洞の幅ｗ２は、堆積する中間層１４の厚さを制御することにより制御される。従って、ピンの幅、及び空洞の幅は、堆積する層の厚さもこのようにして正確に制御されるので、容易に、かつ正確に制御することができる。更に、空気空洞の深さは、これもまた容易に制御できる中間層２０の端部のエッチングを制御することにより制御することができる。更に、中間層は誘電体材料により形成され、しかも前記中間層をドライエッチングまたは化学エッチングにより容易にエッチングすることができるので、この方法では、アグレッシブなエッチング工程を使用しない。
【００６４】
金属ピン及び空洞の寸法決定：
次に、ピラー層に堆積する金属層４０の寸法、及び中間層に堆積する金属層４１の寸法を決定する方法について、図３ａ、図３ｂ、図４、図５、及び図６を参照して説明することとする。
【００６５】
図３ｂを参照するに、各ピラー層１３は、厚さｗ１、及び高さＨ３を有する。各中間層１４は、厚さｗ２、及び高さＨ２を有する。各ピラー層の端部、及び各中間層の端部は、厚さＨ１を有する金属層４０及び金属層４１でそれぞれ被覆される。ピラー層に堆積する金属層４０と、このピラー層に隣接する中間層に堆積する金属層４１との間の距離は、Ｈ３−（Ｈ１＋Ｈ２）で与えられる。
【００６６】
寸法ｗ１、ｗ２、Ｈ１、Ｈ２、及びＨ３は、所与の入射光波長に対し、基板の反射率を最小限に抑え、かつ電磁場の増強度を最大化するように選択される。
【００６７】
このために、検出対象の分子に照射される単色光の入射光波長が、最初に選択される。この入射光波長は、検出対象の分子に応じて、かつ／またはユーザが利用する装置に応じて選択することができる。本実施形態では、例えば７８５ｎｍの入射光波長が選択される。
【００６８】
次に、ピラー層１３、及び中間層１４を構成する材料が選択される。この選択は、技術的動機によって決定されるようにすることができ、特にこれらの層を堆積させるために利用可能な方法によって決定されるようにすることができ、かつ中間層を構成する材料をピラー層に対して選択エッチングするために利用することができる方法によって決定されるようにすることができる。この選択は、検出対象の分子に対する材料の化学的親和性に基づいて、かつ／または入射光波長について選択される材料の吸収特性に基づいて行なうこともできる。本実施形態では、例えばピラー層をＳｉ３Ｎ４で形成し、かつ中間層をＳｉＯ２で形成するように選択される。
【００６９】
次に、金属層４０、及び金属層４１を構成する材料が選択される。これらの材料は、利用可能な堆積方法に応じて、かつ／または検出対象の分子に対する材料の化学的親和性に由来して、かつ／または入射光波長におけるこれらの材料の吸収特性に基づいて選択することができる。本実施形態では、例えば金により形成される金属層４０及び４１を形成するように選択される。
【００７０】
次に、シミュレーションを行なって、基板の反射率を最小限に抑え、かつ局所的電磁場を最大化する寸法ｗ１、ｗ２、Ｈ１、Ｈ２、及びＨ３を決定する。
【００７１】
例えば、ＲＣＷＡ（ｒｉｇｏｒｏｕｓ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｗａｖｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ：厳密結合波解析法）と表記される方法、または“ｆｉｎｉｔｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ  ｄｏｍａｉｎ（時間領域差分法）”を表わすＦＤＴＤと表記される方法をこの目的のために用いることができる。これらの方法により、表面の反射率が、表面の幾何学的構造及び表面の組成に応じて変化する様子をシミュレーションすることができる。
【００７２】
従って、図４ａは、図３ａ及び図３ｂの基板の反射率が入射光波長とともに変化する様子を示している。基板は以下の寸法：ｗ１＝４０ｎｍ；ｗ２＝１５ｎｍ；Ｈ１＝３０ｎｍ；Ｈ２＝４５ｎｍ；Ｈ３＝１４５ｎｍを有する。図４ｂは、５１４ｎｍの波長を有する入射光波に応答するときのこの基板について計算される電磁場を示している。図４ｃは、７８５ｎｍの波長を有する入射光波に応答するときのこの基板について計算される最大電磁場を示している。
【００７３】
図５を参照するに、金属層４０及び４１の厚さＨ１、及びこれらの金属層４０と４１との間の距離Ｈ３−Ｈ１−Ｈ２が更に、局所的電磁場を増強する役割を果たすことが分かる。実際、図５は、入射光波が７８５ｎｍの波長を有する場合に、基板Ａの反射率、及び基板Ｂの反射率が金属層４０及び４１の厚さＨ１とともに変化する様子を示している。基板Ａは、図３ａ及び図３ｂに示す基板のような基板であり、この基板Ａは：
−分離され、かつ隣接する金属層４０及び金属層４１；
−寸法ｗ１＝４０ｎｍ、ｗ２＝１５ｎｍ、Ｈ２＝４５ｎｍ、Ｈ３＝１４５ｎｍ
を有する。
基板Ｂは基板Ａと、金属層４０及び金属層４１が分離されていない、すなわち金属層４０が、金属層４０に隣接する金属層４１に接触している点を除いて同じである。
【００７４】
図５から分かるように、金属層４０及び金属層４１を分離して、最小の反射率、及び最大の局所的電磁場を有するようにすることが好ましい。更に、反射率は、金属層４０及び金属層４１の厚さＨ１が０．０３μｍに等しい場合に最小になる。
【００７５】
図６は、図３ｂの基板と同様の基板の反射率が、ｗ１＝４０ｎｍ、ｗ２＝１５ｎｍ、Ｈ１＝３０ｎｍである場合に、７８５ｎｍの波長の入射光波を照射した状態で、Ｈ２及びＨ３とともに変化する様子を示している。この図から分かるように、共鳴がＨ２及びＨ３とともに非常に大きく変化している。
【００７６】
従って、これらのシミュレーションから：
−堆積するピラー層の厚さｗ１；
−堆積する中間層の幅ｗ２；
−堆積する金属層の厚さＨ１；
−堆積するピラー層の高さＨ３；
−堆積する中間層の高さＨ２を決定することができる。
【００７７】
更に、堆積技術の異方性に応じて、堆積するピラー層及び中間層の厚さｗ１、ｗ２を調整して、この堆積異方性相殺することができる。実際、この堆積異方性を知れば、厚さｗ１及びｗ２に加える補正量を計算して、形成される基板の最終形状を最適化することができる。
【００７８】
シミュレーションを更に行なって、多層部に含まれる層の層数を決定することができる。これらのシミュレーションは、２つのピラー層、及び１つの中間層のみを考慮に入れるのではなく、より多くの層数の層を考慮に入れて、種々の繰り返し層の間の結合形態を特定するか、または特定しないことにより、最適な幾何学的構造を相当程度に変更するか、または変更しないようにしている点を除いて、上に示したシミュレーションと同じである。従って、多層部１０の最適な厚さは、これに基づいて推定される。
【００７９】
図７ａに示すように、金属層４０をピラー層１３にのみ堆積させるように選択することもできる、または図７ｂに示すように、金属層４０及び金属層４１を、ピラー層１３、及び中間層１４の両方の層に堆積させるように選択することができる。図８ａは、図７ａの基板の反射率が、入射光波の波長、及び支持構造の周期Ｐとともに変化する様子を表わすマッピングを示している。反射率の最小値は、支持構造上の電磁場の増強度の最大値に対応している。図８ｂは、図７ｂの基板の反射率が、入射光波の波長、及び支持構造の周期Ｐとともに変化する様子を表わすマッピングを示している。これらの図から分かるように、金属層を、ピラー層の端部、及び中間層の端部の両方の端部に設けることにより、電磁場を、基板の寸法が決定されたときに用いた入射光波長において大幅に増強することができる。
【００８０】
図７ｂ及び図８ｂを参照するに、ピラー層１３の端部に堆積する金属層４０により、かつ中間層１４に堆積する金属層４１により形成される光共鳴空洞４２を形成すると有利である。この空洞４２を設けることにより、基板内のラマンポンプ結合を大幅に強くすることができる。
【００８１】
図９から分かるように、ラマンポンプ結合力は、ピラー層に堆積する金属層４０と、こ中間層に堆積する金属層４１との間の距離Ｈ３−（Ｈ１＋Ｈ２）に依存する。この距離Ｈ３−（Ｈ１＋Ｈ２）が２０ｎｍに等しい場合、基板内のラマンポンプ結合が強くなることが観察される。距離Ｈ３−（Ｈ１＋Ｈ２）が、この値よりも大きくなると、結合がより弱くなる。従って、ピラー層に堆積する金属層４０と隣接する中間層に堆積する金属層４１との間の距離Ｈ３−（Ｈ１＋Ｈ２）を４０ｎｍ未満とする、より好ましくは３０ｎｍとするとともに、ピラー層に堆積する金属層４０が、隣接する中間層に堆積する金属層４１から分離された状態を保ち続けると有利である。
【００８２】
微細構造パターンの寸法決定：
図１０ａ，図１０ｂ，図１１ａ，図１１ｂを参照するに、方法は、支持構造の微細構造パターンの寸法を決定する工程を含む。ピラー層について必要とされる高さＨ３を有するように決定されるこれらのパターンの高さの他には、これらの寸法を選択する際には必ずしも、電磁波の増強度の計算を行なう必要はない。微細構造パターンの他の寸法は、より好ましくは、以下の項目に基づいて決定される：
−これらのパターンを工程１０１において形成するために使用される方法の技術的な処理能力；
−工程１０３において使用されるエッチング方法の技術的な処理能力；
−堆積する厚みが過度に厚くなりすぎる場合に既存の構造を平坦化する能力に対する、堆積方法の技術的な処理能力。実際、微細構造パターンの高さが過度に高くなりすぎる場合；各パターンの全高に亘ってコンプライアントに堆積させるのは一層複雑になるが、その理由は、各堆積工程では、特にこの堆積工程がＰＶＤまたは蒸着により行なわれる場合、コンプライアントな堆積が完全ではなく、かつ各堆積後に結果的に得られる構造の形状に僅かな変形が生じることにより、堆積が行なわれると、意図していない構造の平坦化が行なわれてしまうからである。
【００８３】
更に、図１０ａ及び図１０ｂを参照するに、微細構造パターン５の高さは、より好ましくは、多層部を堆積させた後に、堆積する最初の層の最高点３７が、堆積する最終層の最低点３８よりも高くなるように選択される。従って、除去工程１０３の後、多層部を構成する層の全ての層が更新されるようになる。図１１ａ及び図１１ｂに示すように、逆の場合、多層部の層の一部は、空洞を形成するために使用することができなくなるが、その理由として以下のいずれかの理由を挙げることができる：
−これらの層は、除去工程中に完全に除去処理を受けない部分が生じる。これは、除去が直線Ａの位置まで行なわれる場合に当てはまる；または
−これらの層は、これらの層が、他の層で完全に被覆されているので全く使用されることがない。これは、除去が直線Ｂの位置まで行なわれる場合に当てはまる。
【００８４】
各微細構造パターン５の形状は、基板が、選択される形状に応じて動作するときの応答をシミュレーションすることにより決定することもできる。これらのシミュレーションは、厳密結合波解析法または時間領域差分法を用いて行なうこともできる。従って、図１２ａ，図１２ｂ，図１３ａ，図１３ｂを参照するに、微細構造パターン５の側壁７の形状は、より好ましくは、側壁７が、互いにエッジ１２によって分離される面１１を含むように選択される。これらのエッジ１２の角度は、支持構造が、一旦、多層部１０で被覆されてしまうと、電磁場の増強を、点効果により、エッジ１２の近傍に位置する領域２８に生起させるように決定される。実際、点効果を生じることになるエッジ１２に次に堆積するのが、金属層である。
【００８５】
更に、図１３ａ及び図１３ｂを参照するに、２つの隣接する微細構造パターンの間の間隔は、電磁場計算ソフトウェアを用いたシミュレーションにより導出することもできるので、隣接する微細構造パターンの間の結合を最適化することにより、電磁場の増強度を高めることができる。更に正確に表現すると、２つの隣接する微細構造パターンを取り囲む外側金属層３１のエッジ２９とエッジ２９との間の距離を最適化することにより、電磁場の増強度を最適化することができ、エッジ２９の端部に位置する金属層４０または４１により生じる点効果作用を結合させることにより更に最適化することができる。これらの２つのエッジ２９の間に形成される空間３０に発生する電磁場の閉じ込め作用が、このようにして最適化される。外側金属層３１のエッジ２９とエッジ２９との間の距離ｄ１のこの最適化は、より好ましくは、電磁場計算ソフトウェアにより行なわれる。この距離ｄ１は、より好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。一旦、距離ｄ１が設定されると、多層部１０の厚さは、空洞、及びピンの寸法を決定する工程において、上記の通りに設定されてしまっているので、２つの隣接する微細構造パターン５のエッジ１２とエッジ１２との間の距離ｄ２は、この厚さから推定される。
【００８６】
支持構造の配置の選択：
方法は更に、支持構造の配置を決定する工程を含む。
【００８７】
支持構造は、好ましくは、幾つかの微細構造パターン５を含み、微細構造パターン５の上に、多層部が堆積することになる。これらの微細構造パターン５は、図１４ａに示すように、互いに分離することができる、またはこれらの微細構造パターン５は、図１４ｂに示すように、配列を形成することができる。配列を形成する微細構造パターンを有することにより、より高密度のホットスポットを有することができる。
【００８８】
更に、微細構造パターンが配列を形成する場合、形成される配列の周期Ｐは、基板の寸法が決定される際に用いる入射光波長に応じて放出される電磁場の増幅が最適化されるように選択することができる。実際、図８ａ及び図８ｂに示すように、電磁場は、支持構造の周期に応じて変化する。
【００８９】
支持構造は、より好ましくは、基板に照射される入射光波に関して少なくとも１つのフォトニック結晶を形成するように寸法決定され、これにより、入射光と金属層との結合効率を高めることができ、従ってラマンシグナルを増強することができる。支持構造は、多層部の層が、誘電体により形成されているので、フォトニック結晶を形成することができる。更に、支持体及び支持構造もまた、誘電体材料により形成される。本実施形態では、支持体３は、より好ましくは、シリコンにより形成され、当該支持体は、より好ましくは、酸化シリコン層で被覆される。支持構造は、より好ましくは、窒化シリコンにより構成される。
【００９０】
図１７ａ〜図１７ｄは、支持構造を形成するために用いることができる方形、六角形、またはハニカム形状、及びランダム形状をそれぞれ有するフォトニック結晶の幾何学的構造の例を示している。
【００９１】
図１５ａ及び図１５ｂは、本発明の１つの実施形態による基板を示している。本実施形態では、支持構造は、基板に照射される入射光波に関して共鳴空洞４２を形成するように寸法決定される。更に正確には、図１５ａでは、フォトニック結晶は、入射光波を基板の平面内で結合させるように寸法決定される。
【００９２】
図１５ｂでは、フォトニック結晶４２は、基板の平面の外側へ注目分子から放出されるラマンシグナルを取り出すように寸法決定される。本実施形態では、支持構造は従って、導波路を形成するように寸法決定されることにより、基板の表面に堆積する分子から放出されるラマンシグナルを取り出すことができる。支持構造により形成されるフォトニック結晶の幾何学的構造は、基板の表面に堆積する分子から放出される光が、基板の表面４に対して垂直方向に回折する、すなわち図１６に示すように、波動ベース周波数領域法（ｗａｖｅ−ｂａｓｉｓ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｄｏｍａｉｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により計算されるバンド図の点Γで回折するように構成される。
【００９３】
従って、支持構造により、基板の外側へ分子から放出されるラマンシグナルの取り出しを容易にすることができることにより、基板によって、当該基板の表面に吸着される分子の検出を容易にすることができる。
【００９４】
従って、図１６のバンド図を使用して、支持構造は、六角形の幾何学的構造を有し、かつ４３０ｎｍの周期、及び０．５５の換算周波数を有するフォトニック結晶を形成することができる。更に長い周期を使用して、極めて大きな環状発光図形を形成することができるので、例えば高屈折率層の孔の形状のような、広幅のデジタル孔を有する顕微鏡対物レンズを用いることができ、これらの幾何学的構造は、４３０ｎｍの平均周期を有する六角形形状、ハニカム形状、方形、またはランダム形状とすることができる。
【００９５】
当然のことであるが、本発明は、図を参照して説明される実施形態に限定されることがなく、本発明の代替構成を本発明の範囲から逸脱しない範囲で想到することができる。
【符号の説明】
【００９６】
２  支持構造
３  支持体
４  上側表面
５，５ａ，５ｂ  微細構造パターン
７  側壁
８  上側部分、頂部
９  ポリマー層
１０  多層部
１１  面
１２，２９  エッジ
１３  ピラー層
１４  中間層
１５  領域
１６  部分
１７  柱状部
１８，１９  上側端部
２０  空気空洞
２７  誘電体材料
２８  隙間、領域
３０  空間
３１  外部層、外側金属層
３７  最高点
３８  最低点
３９  内部層
４０，４１，４２  金属層
４２  共鳴空洞、フォトニック結晶
１０１，１０２，１０２−２，１０３，１０４，１０５，１０６  工程
Ａ，Ｂ  基板
Ａ，Ｂ  直線
ｄ１、ｄ２  距離
Ｈ１、ｗ１、ｗ２  厚さ
Ｈ２、Ｈ３  高さ
Ｐ  周期
ｗ１、ｗ２  幅
Γ  点
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｃ−２】
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【図１ｄ】
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【図１ｄ−２】
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【図１ｅ】
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【図１ｅ−２】
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【図１ｆ】
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【図１ｇ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【外国語明細書】
2016128814000001.pdf