(57)【要約】【課題】基板上に複数の熱電変換単位が直列接続で形成され、吸熱側と放熱側とで熱電変換層の厚さ以上の高低差を有し、立てずに使用しても高い発電性能が得られ、熱電変換単位が形成されている基板だけで平面状の加熱装置の上に安定的に設置できる熱電変換素子を提供する。【解決手段】熱電変換素子１は、基板２と複数の熱電変換単位１０とを有し、単位形成部２１の断面形状は、凸部２１１とその両脇の第一低面部２１２および第二低面部２１３からなり、熱電変換単位が形成されていない非形成部２２は凸部２１１の頂部２１１ａより低い位置にあり、熱電変換単位１０は、単位形成部２１の第一低面部２１２から頂部２１１ａに至る第一層３１と、頂部２１１ａから第二低面部２１３に至る第二層３２を有し、第一層３１および第二層３２の少なくともいずれかは熱電変換材料からなる。【選択図】図１
2016207933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された複数の熱電変換単位と、
を有し、
前記基板の前記熱電変換単位が形成されている単位形成部の断面形状は、凸部とその両脇の前記凸部より低い第一低面部および第二低面部からなり、
前記基板の前記熱電変換単位が形成されていない非形成部は前記凸部の頂部より低い位置にあり、
前記熱電変換単位は、前記単位形成部の前記第一低面部から前記凸部の頂部に至る第一層と、前記頂部から第二低面部に至る第二層を有し、
前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなり、
前記第一層および前記第二層は同じ材料または異なる材料からなり、
前記複数の熱電変換単位は直列接続され、
前記第一低面部および前記第二低面部には、隣り合う前記熱電変換単位の前記第一層と前記第二層を接続する下側配線が形成され、
前記第一層および前記第二層が異なる材料からなる場合は、前記頂部に、前記熱電変換単位内の前記第一層と前記第二層を接続する上側配線が形成され、
前記直列接続の両端にそれぞれ外部との接続端子を有する熱電変換素子。
【請求項２】
前記単位形成部は、前記凸部の範囲内で前記非形成部との間が切り離されている請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１記載の熱電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記複数の熱電変換単位を構成する前記第一層および前記第二層からなる熱電変換パターンを形成する第一印刷工程と、
前記下側配線、前記接続端子、および前記上側配線からなる導電層パターンを、前記熱電変換パターン上に形成する第二印刷工程と、
前記第一層および前記第二層と、前記基板の前記第一層および前記第二層が形成されている部分を延伸変形させて、前記凸部を形成する凸部形成工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる素子である。熱電変換素子をその両端に温度差が生じる環境に設置することで、可動部を必要とせずに熱電変換素子から電力を取り出すことができる。例えば、排熱から電気エネルギーを生み出すことができる。そのため、熱電変換素子を用いた発電技術は、身の周りの未利用のエネルギーを回収して利用するエネルギーハーベスティング技術として、大いに期待されている。
【０００３】
熱電変換素子を、例えば分散型の自立電源として利用することができれば、大規模センサネットワーク、ウェアラブルエレクトロニクスなどの電源として用いることが可能となる。特に、有機物からなる熱電変換材料を用いた場合には、熱電変換層を印刷パターンで形成できるため、軽量化、低コスト化、大面積による高出力化が可能となる。この場合、熱電変換素子ユニットの平面性を保つため、温度差はユニットの基板に垂直な方向に与えるのが一般的である。
【０００４】
熱電変換層を印刷パターンとして有する熱電変換素子の一例として、特許文献１に開示された熱電発電素子が挙げられる。特許文献１の熱電変換素子（熱電発電素子）では、底部と頂部とが交互に繰り返された波形の基板（基材）に、印刷パターンからなる複数の熱電変換層（熱電変換単位）が形成され、複数の熱電変換層が直列接続されている。各熱電変換層は、基板の波形を構成する一つの凸部または凹部が有する一対の斜面の一方に形成され、他方には形成されていない。
【０００５】
特許文献１の熱電変換素子では、底部を吸熱側、頂部を放熱側とし、底部側と頂部側の温度差により発電が行われる。また、基板が波形に形成されていることで、吸熱側と放熱側との距離が大きくなる分、大きな温度差を得ることができる。これに対して、凹凸のない基板を有する熱電変換素子では、基板を水平に保持した状態では十分な温度差が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１３／１１４８５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の熱電変換素子では、熱電変換層が形成されている部分だけでなく、熱電変換素子が形成されていない部分も含めて、基板全体の断面形状が波形になっている。そのため、底部と頂部との間に大きな高低差をつける場合、基板の凸部の下側空間に形状保持のための補強材を設ける必要がある。また、ホットプレートなどの平面状の加熱装置の上に安定的に設置するためには、基板の複数の底部を載せて固定する支持基材がさらに必要になる。
【０００８】
この発明の課題は、基板上に複数の熱電変換単位が直列接続で形成され、吸熱側と放熱側とで熱電変換層の厚さ以上の高低差を有し、立てずに使用しても高い発電性能が得られ、熱電変換単位が形成されている基板だけで平面状の加熱装置の上に安定的に設置できる熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明の第一態様は、下記の構成(1) 〜(4) を有する熱電変換素子を提供する。
(1) 基板と、前記基板上に形成された複数の熱電変換単位と、を有する。
(2) 前記基板の前記熱電変換単位が形成されている単位形成部の断面形状は、凸部とその両脇の前記凸部より低い第一低面部および第二低面部からなる。前記基板の前記熱電変換単位が形成されていない非形成部は、前記凸部の頂部より低い位置にある。
【００１０】
(3) 前記熱電変換単位は、前記単位形成部の前記第一低面部から前記凸部の頂部に至る第一層と、前記頂部から第二低面部に至る第二層を有する。前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなる。前記第一層および前記第二層は同じ材料または異なる材料からなる。
(4) 前記複数の熱電変換単位は直列接続されている。前記第一低面部および前記第二低面部には、隣り合う前記熱電変換単位の前記第一層と前記第二層を接続する下側配線が形成されている。前記第一層および前記第二層が異なる材料からなる場合は、前記頂部に、前記熱電変換単位内の前記第一層と前記第二層を接続する上側配線が形成されている。前記直列接続の両端にそれぞれ外部との接続端子を有する。
この発明の第一態様の熱電変換素子は、上記構成(1) 〜(4) に加えて下記の構成(5) を有することができる。なお、下記の構成(5) はこの発明の必須要件ではない。
【００１１】
(5) 前記単位形成部は、前記凸部の範囲内で前記非形成部との間が切り離されている。この場合、並列に隣り合う前記熱電変換単位間の前記非形成部を含めて、基板面は一つの面（第一低面部および第二低面部を含む面）内に存在する。そのため、前記構成(5) を有することにより、前記構成(5) を有さない場合よりも平面状の加熱装置上に安定的に設置できる効果が高い。
この発明の第二態様は、上記構成(1) 〜(4) を有する熱電変換素子の製造方法であって、下記の構成(6) 〜(8) の各工程を有することを特徴とする。
(6) 基板上に、前記複数の熱電変換単位を構成する前記第一層および前記第二層からなる熱電変換パターンを形成する第一印刷工程。
【００１２】
(7) 前記下側配線、前記接続端子、および前記上側配線からなる導電層パターンを、前記熱電変換パターン上に形成する第二印刷工程。
(8) 前記第一層および前記第二層と、前記基板の前記第一層および前記第二層が形成されている部分を延伸変形させて、前記凸部を形成する凸部形成工程。
第二態様の方法で製造された熱電変換素子は、下記の構成(9) と上記構成(2) 〜(4) と下記の構成(10)とを有する。
(9) 基板と、前記基板上に形成された印刷パターンからなる複数の熱電変換単位と、を有する。
(10)前記下側配線、前記接続端子、および前記上側配線は印刷パターンからなる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、基板上に複数の熱電変換単位が直列接続で形成され、吸熱側と放熱側とで熱電変換層の厚さ以上の高低差を有し、立てずに使用しても高い発電性能が得られ、熱電変換単位が形成されている基板だけで平面状の加熱装置上に安定的に設置できる熱電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】熱電変換素子の実施形態を示す部分断面図であって、一つの熱電変換単位に対応する基板の単位形成部とその両脇の非形成部を示す。
【図２】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成するスリット形成工程を説明する平面図である。
【図３】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の前段工程を説明する平面図である。
【図４】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第一印刷工程の後段工程を説明する平面図である。
【図５】図１に示す熱電変換素子の製造方法を構成する第二印刷工程を説明する平面図である。
【図６】図５のＡ−Ａ断面図である。
【図７】実施形態の熱電変換素子を用いた無線センサ送信装置の一例を説明する斜視図である。
【図８】実施形態の熱電変換素子を構成する基板の凸部に関し、図１とは異なる形状の例を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。
この実施形態の熱電変換素子は、図２〜５に示す各工程を行うことで製造される熱電変換素子である。図１には、この実施形態の熱電変換素子１を構成する一つの熱電変換単位１０の断面が示されている。
【００１６】
熱電変換素子１は、図２に示すスリット形成工程と、図３に示す第一印刷工程の前段工程と、図４に示す第一印刷工程の後段工程と、図５に示す第二印刷工程と、図６の状態から図１の状態にする凸部形成工程と、をこの順に行うことで製造される。
熱電変換素子１は、基板２と、基板２上に形成された印刷パターンからなる複数の熱電変換単位１０とを有する。基板２の熱電変換単位１０が形成されている単位形成部２１の断面形状は、凸部２１１と第一低面部２１２と第二低面部２１３とからなる。第一低面部２１２と第二低面部２１３は、凸部２１１の両脇の凸部より低い部分であり、熱電変換単位１０が形成されていない非形成部２２と同じ高さである。
【００１７】
熱電変換単位１０は、単位形成部２１の第一低面部２１２から凸部２１１の頂部２１１ａに至る第一層３１と、頂部２１１ａから第二低面部２１３に至る第二層３２を有する。単位形成部２１は、凸部２１１の範囲全体で、図１で紙面奥側の（凸部２１１の下側に見える）非形成部２２Ａ（図５参照）との間が切り離されている。
第一層３１は、ｐ型導電性高分子（熱電変換材料）からなり、第二層３２は銀ペーストの硬化物（導電性材料）からなる。第二層３２としてｎ型導電性高分子（熱電変換材料）からなる層を設けてもよいが、現時点で安定的な性能を有するものがないため、この実施形態では、その代替として銀ペーストの硬化物からなる第二層３２を設けている。第一層３１と第二層３２の両方を同じ型の半導体特性を有する導電性高分子で形成してもよい。その場合、現状ではｐ型半導体特性を有する導電性高分子を用いることになる。
【００１８】
図５に示すように、基板２上には２列７行、１４個の熱電変換単位１０が形成され、これらが直列に接続されている。そのため、第一低面部２１２および第二低面部２１３上には、第一層３１および第二層３２を介して、隣り合う熱電変換単位１０の第一層３１と第二層３２を接続する下側配線４１が形成されている。
また、第一層３１と第二層３２が異なる材料からなるため、凸部２１１の頂部２１１ａの位置に、熱電変換単位１０内の第一層３１と第二層３２を接続する上側配線４２が形成されている。さらに、基板２の一方の縁部に直列接続の両端が存在し、各位置に外部との接続端子４３が形成されている。
【００１９】
この実施形態の熱電変換素子１の製造方法では、先ず、図２に示すように、基板２に、図５に示す１４個の各熱電変換単位１０に対応させた２８本のスリット２５を形成する。スリット２５は、熱電変換単位１０内で対をなす下側配線４１の形成間隔と同じ長さで形成する。つまり、スリット２５を基板２の凸部２１１を形成する範囲全体に形成する。
次に、第一印刷工程の前段工程として、図３に示すように、各列で隣り合う二本のスリット２５間の幅で、一つの熱電変換単位１０に一つの第一層３１を形成する。また、２列１４個の熱電変換単位１０の列内および列間で、隣り合う第一層３１を、スリット２５の長さ方向で反対側となる位置に配置する。また、第一層３１のスリット２５に沿った方向の端部は、スリット２５より外側にはみ出している。
【００２０】
次に、第一印刷工程の後段工程として、図４に示すように、各列で隣り合う二本のスリット２５間の幅で、一つの熱電変換単位１０に一つの第二層３２を形成する。第二層３２は第一層３１の隣に接触状態で、第一層３１と同じ厚さで形成する。
このようにして、基板２上に、２列１４個の熱電変換単位１０を構成する全ての第一層３１および第二層３２からなる熱電変換パターンが形成される。図４の状態で、基板２の第一層３１および第二層３２が存在している部分が単位形成部であり、それ以外の部分が非形成部である。
【００２１】
次に、第二印刷工程として、図４に示す熱電変換パターン上に、図５に示すように、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成する。この状態で熱電変換単位１０は、図６に示すように、平板状の基板２上に平板状に形成されている。
次に、凸部形成工程として、基板２のスリット２５が形成されている部分の裏面（熱電変換単位１０が形成されていない面）に、図１の凸部２１１に対応させた雄部を有する金型を押し当てて加圧する。これにより、第一層３１および第二層３２と、基板２の第一層および前記第二層が形成されている部分を延伸変形させて、凸部２１１を形成する。その際に、全ての単位形成部２１の凸部２１１に対応させた雄部を有する金型を使用することで、一度に全ての熱電変換単位１０に凸部２１１を形成する。
【００２２】
このようにして製造された熱電変換素子１は、全ての熱電変換単位１０において、第一層３１の第一低面部２１２上の部分である低部３１ａおよび第二層３２の第二低面部２１３上の部分である低部３２ａと、第一層３１および第二層３２の頂部２１１ａ上の部分である高部３１ｂ，３２ｂとの間に、第一層３１および第二層３２の厚さ以上の高低差を有する。
【００２３】
そのため、熱電変換素子１を、基板２の非形成部２２を水平に保持して、例えばホットプレートの上に置き、基板２を介して第一層３１の低部３１ａと第二層３２の低部３２ａを加熱して使用した場合でも、高い発電性能を得ることができる。また、印刷パターンが形成されている基板２だけでホットプレートの上に安定的に設置できる。
さらに、全ての単位形成部２１の凸部２１１の範囲全体が、非形成部２２Ａから切り離されているため、熱電変換単位１０の列毎に、全ての凸部２１１の下方空間Ｋがつながって、大気の流路となる。よって、上述のホットプレートによる加熱の際に、下方空間Ｋからなる流路に大気を流通させて頂部２１１ａを冷却すれば、熱電変換単位１０の低部３１ａ，３２ａと高部３１ｂ，３２ｂとの間に、さらに大きな温度差を生じさせることができる。
【００２４】
［応用］
実施形態の熱電変換素子１は、無線センサ送信装置の自立電源として使用できる。
図７に示す無線センサ送信装置５は、回路基板５１に形成されたアンテナ回路５２およびセンサ端子５３と、熱電変換素子１からなる自立電源と、信号処理・送信回路５４と、電圧増幅部・バッテリー５５と、で構成されている。
【００２５】
上述のように、実施形態の熱電変換素子１は、熱電変換単位１０の低部（吸熱部）３１ａ，３２ａと高部（放熱部）３１ｂ，３２ｂとで、熱電変換層（第一層３１および第二層３２）の厚さ以上の高低差を有するため、吸熱部に付与する熱エネルギーが小さい場合でも、無線センサを駆動させるに十分な電力を供給できる。よって、実施形態の熱電変換素子１を電源として用いた無線センサ送信装置５は、太陽電池が使用できない照明のない場所においても、常時稼動できる自立型無線センサ送信装置として使用できる。
【００２６】
［凸部の形状について］
図８に、基板２の単位形成部２１の断面形状を構成する凸部の形状を複数例示す。
図８(a) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と対向する円弧面からなる頂部２７と、平面２６をなす直線の両端と頂部２７をなす円弧の両端を結ぶ一対の傾斜面２８と、を有する。頂部２７と傾斜面２８との境界は丸く形成されている。
図８(b) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と平行に対向する平面からなる頂部２７と、平面２６をなす直線の両端と頂部２７をなす直線の両端を結ぶ一対の傾斜面２８と、を有する。頂部２７と傾斜面２８との境界は丸く形成されている。
【００２７】
図８(c) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と平行に対向する平面からなる頂部２７と、平面２６をなす直線の両端と頂部２７をなす直線の両端を結び、両直線に対して垂直な一対の垂直面２９と、を有する。頂部２７と垂直面２９との境界は丸く形成されている。
図８(d) の凸部は、基板２の裏面と同じ平面２６と対向し、平面２６をなす直線の両端と結合された円弧面２７Ａからなる。円弧面２７Ａの平面２６から最も離れている位置が頂部となる。
【００２８】
［材料について］
＜熱電変換材料＞
熱電変換材料としては、導電性高分子或いはＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を好適に用いることができ、導電性高分子の種類によっては、成型する上で必要となる熱硬化性樹脂などのバインダ、導電性を高めるためのＣＮＴ（カーボンナノチューブ）分散体やエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの極性高沸点溶媒を添加できる。
なお、熱電変換材料としては、基板の変形に追従できる材料であれば、種類は限定されず、無機材料もしくは有機物と無機物の混合材料を使用することもできる。一般的には、熱電変換材料の破断歪みが１０％以上であると、基板の変形に追従し易い。
【００２９】
＜導電性高分子からなる熱電変換材料の例示＞
ｐ型導電性高分子（ｐ型半導体特性を有する導電性高分子）としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）を用いることができる。
共役系高分子としては、ポリチオフェン系化合物（破断歪み１０〜２０％）、ポリピロール系化合物（破断歪み２０％）、ポリアニリン系化合物（破断歪み〜３５％）、ポリアセチレン系化合物（破断歪み〜８００％）、ポリ（ｐ−フェニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系化合物（ＰＰＶ系化合物、１５０℃加熱延伸処理後の破断歪み５％）、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）系化合物（破断歪み２．５％）、ポリ（ｐ−フルオレニレンビニレン）系化合物（破断歪み２．５％）、ポリアセン系化合物（破断歪み１％）、ポリフェナントレン系化合物（破断歪み１％）が挙げられる。
【００３０】
また、上記高分子化合物のモノマーに置換基が導入された誘導体からなる繰り返し単位を有する共役系高分子も挙げられる。
ｎ型導電性高分子（ｎ型半導体特性を有する導電性高分子）としても、共役系の分子構造を有する高分子化合物が挙げられるが、不安定な物質が多い。
【００３１】
＜第一層および第二層について＞
第一層および第二層の少なくともいずれかは熱電変換材料からなり、第一層および第二層は同じ材料または異なる材料からなる。第一層および第二層が異なる材料からなる場合は、凸部の頂部に、熱電変換単位内の第一層と第二層を接続する上側配線を形成する。第一層および第二層が同じ材料からなる場合は上側配線は必要ない。
つまり、第一層および第二層が異なる材料からなる場合の材料の組み合わせは、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料、ｐ型熱電材料と導電性材料（熱電変換機能無し）、ｎ型熱電材料と導電性材料（熱電変換機能無し）が挙げられる。ただし、上述のように、導電性高分子からなるｎ型熱電材料（ｎ型導電性高分子）は不安定な物質が多い。
【００３２】
＜基板＞
基板の種類は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくく、さらに変形に際して割れにくい基板（破断歪み５０％以上）を使用することが好ましい。コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，6 −フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸との重合で得られるポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、加工性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。印刷工程を考えると、例えば、片面易接着加工されたシートが好ましい。
【００３３】
［好ましい態様について］
この発明の第一態様の熱電変換素子は、さらに下記の構成(a) 〜(e) の少なくともいずれかを有することが好ましい。
(a) 前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかが導電性高分子からなる。
(b) 前記第一層および前記第二層の少なくともいずれかが、ポリチオフェン系化合物、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、ポリアセチレン系化合物、ポリ（ｐ−フェニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フェニレンエチニレン）系化合物、ポリ（ｐ−フルオレニレンビニレン）系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、およびこれらの化合物のモノマーに置換基が導入された誘導体からなる繰り返し単位を有する共役系高分子から選択される少なくとも一つを有する。
【００３４】
(c) 前記熱電変換材料はｐ型導電性高分子である。
(d) 前記基板は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンイソフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニルスルフィドフィルムから選択される少なくとも一つからなる。
【００３５】
(e) 前記熱電変換素子の前記印刷パターンが保護層（例えば、合成樹脂からなるコーティング剤を塗布して硬化させた層）で覆われている。
この発明の第二態様の熱電変換素子の製造方法は、さらに下記の構成(f) を有することが好ましい。
(f) 前記基板の前記凸部を形成する範囲内に、前記熱電変換単位に対応するスリットを形成する工程を有する。
この発明の第三態様として、前記第一態様の熱電変換素子を備えた無線センサ用電源が挙げられる。
この発明の第四態様として、前記第一態様の熱電変換素子からなる自立電源と、信号処理・送信回路と、電圧増幅部・バッテリーと、アンテナ回路およびセンサ端子が形成された回路基板と、を有する無線センサが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
［熱電変換材料について］
サンプルNo.1〜3 とサンプルNo.5では、第一層３１の材料として、ポリチオフェン系化合物を含むコーティング剤であるヘレウス株式会社の「Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００（水分散液）」を使用した。ポリチオフェン系化合物はｐ型導電性高分子であり、このコーティング剤の主成分は「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィド」である。
【００３７】
セルロースナノファイバ（中越パルプ社製、最大幅５００ｎｍ以下、平均幅５０ｎｍ以下、平均繊維長０．５μｍ、重合度３５０）を、ＰＨ１０００の有効成分に対して５質量％添加し、エチレングリコールをＰＨ１０００に対して５体積％となるように添加した後、攪拌しながら加温して、水分を蒸発させてゲル状のｐ型熱電変換材料を得た。
サンプルNo.4とサンプルNo.6では、第一層３１の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）系化合物（ＰＰＶ系化合物）を用いた。作成法は次の通りである。モノマーであるｐ−キシリレンビス（テトラヒドロチオフェニウムクロライド）１０ｇを、２００ｍｌの水に溶解させてモノマー溶液を得、このモノマー溶液を０℃に冷却した。これとは別に、モノマーに対して１．１倍モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を調製して、モノマー溶液に滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行うことで、重合液を得た。
【００３８】
この重合液を塩酸水溶液で中和した後、透析膜（和光純薬製  セロチューブ）を用いて透析処理を行い、精製されたＰＰＶ前駆体溶液を得た。得られたＰＰＶ前駆体溶液１０ｇにカーボンナノチューブ（アルドリッチ株式会社製）１０ｍｇを加え、超音波バスにて３０分間処理を行うことで、基板上に塗布可能なＰＰＶ前駆体溶液を調製した。このようにして得られたＰＰＶ前駆体溶液を、基板２の第一層３１形成部に付着させた後、５０℃で１２時間保持する溶媒除去工程と、溶媒除去工程の後に１２０℃で延伸処理する延伸工程と、１５０℃で熱処理する熱処理工程を経ることで、基板２上にＰＰＶ系化合物からなる第一層３１が形成される。
【００３９】
第二層３２、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２の材料としては、銀ペーストを使用した。下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２はスクリーン印刷で形成した。銀ペーストとしては、例えば藤倉化成株式会社製「ドータイトＦＡ−３３３」などを使用できる。また、銀の酸化を抑制するため、銀ペーストの上に、カーボンペーストを重ねて印刷しても良い。
【００４０】
［熱電変換素子の製造］
熱電変換単位を１０列１０行のマトリックス状に１００個有する熱電変換素子を、以下の方法で製造した。実施形態では２列７行、１４個の熱電変換単位１０を有する熱電変換素子について説明したが、以下の実施例では、熱電変換単位１０の個数が異なる以外、各工程は実施形態で説明した各工程と同じ方法で行った。
【００４１】
＜サンプルNo.1＞
先ず、図２に示すように、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムからなる基板２に、実施形態で説明した方法と同様にスリット２５を形成した。実施形態では２列７行のため２８本のスリットであるが、この実施例ではスリット２５の形成本数は各列に２０本、合計２００本形成した。
【００４２】
次に、第一層３１の開口パターンが、図３と同様に各列と各行で交互に形成された厚さ０．１ｍｍのメタルマスクを用意し、このメタルマスクを用いて、上述のゲル状のｐ型熱電変換材料を印刷した。これにより、基板２上の各熱電変換単位１０のスリット２５間に、ｐ型熱電変換材料からなる第一層３１の印刷パターンを形成した。次に、この状態の基板２を１２０℃で２時間加熱することで、ｐ型熱電変換材料を乾燥させた。乾燥後の第一層３１の厚さは５μｍであった。
【００４３】
次に、全ての熱電変換単位１０の第一層３１の隣に、銀ペーストからなる第二層３２を印刷し、１２０℃で２時間加熱することで銀ペーストを乾燥させた。この印刷はスクリーン印刷で行った。銀ペーストは、乾燥後の第二層３２が１０μｍとなるように印刷した。これにより、図４と同様の第一層３１と第二層３２とからなる熱電変換パターンを１００個形成した。
【００４４】
次に、全ての熱電変換パターン上に、図５と同様に、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成した。導電層パターンは、銀ペーストをスクリーン印刷した後に、１２０℃で２時間の加熱を行って乾燥させることで形成した。この状態で、各熱電変換単位１０は、図６に示すように、平板状の基板２上に平板状に形成されている。
【００４５】
次に、全ての熱電変換単位１０に対して、実施形態に記載した凸部形成工程を行うことにより、全ての熱電変換単位１０を図１に示す状態にした。凸部形成工程は、金型の雄型を基板２の裏面に１０分間押し付けること（加熱無しの加圧成形）により行った。これにより、凸部２１１の突出高さＴを１ｍｍとした。また、第一層３１および第二層３２も基板２とともに延伸変形した。
このようにして得られた熱電変換素子１は、図１に示すように、各列の熱電変換単位１０毎に、凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有する。
【００４６】
＜サンプルNo.2＞
先ず、サンプルNo.1と同じ基板２にスリット２５を形成せずに、第一層３１および第二層３２からなる熱電変換パターンを基板２上のサンプルNo.1と同じ位置に、サンプルNo.1と同じ材料を用い、サンプルNo.1と同じ方法で印刷した。
次に、サンプルNo.1と方法で、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成した。
【００４７】
次に、全ての熱電変換単位１０に対して、基板２を１２０℃に加熱した状態で、金型の雄型を基板２の裏面に１０分間押し付けること（加圧・加熱成形）により行った。
このようにして得られた熱電変換素子は、図１の凸部２１１と類似の凸部を有するが、単位形成部２１と非形成部２２Ａとの間が切り離されていない。そのため、熱電変換単位１０の両脇の非形成部２２Ａとの境界が緩やかになっている。また、凸部の下方空間は一つずつ独立しているため、サンプルNo.1の熱電変換素子のように凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有さない。なお、サンプルNo.2でも、凸部の突出高さはサンプルNo.1と同じ１ｍｍにした。
【００４８】
＜サンプルNo.3＞
先ず、サンプルNo.1と同様に、基板２に対するスリット２５の形成を行った。次に、金型の雄型を基板２の裏面に１０分間押し付けること（加熱無しの加圧成形）で、全ての熱電変換単位１０に凸部２１１を形成した。凸部２１１の突出高さＴはNo.1と同じ１ｍｍにした。
【００４９】
次に、サンプルNo.1と同じｐ型熱電変換材料を用いて、全ての単位形成部２１の第一低面部２１２から凸部２１１の頂部２１１ａに至る部分に第一層３１を印刷した後、乾燥させた。この印刷は厚さ０．１ｍｍのメタルマスクを用いて行った。
次に、銀ペーストを用いて、全ての単位形成部２１の第二低面部２１３から凸部２１１の頂部２１１ａに至る部分に第二層３２を印刷した後、乾燥させた。この印刷はスクリーン印刷で行った。
【００５０】
次に、第一低面部２１２上に形成された第一層３１の低部３１ａおよび第二低面部２１３上に形成された第二層３２の低部３２ａに、下側配線４１および接続端子４３を印刷するとともに、凸部２１１の頂部２１１ａ上に形成された第一層３１の高部３１ｂおよび第二層３２の高部３２ｂに上側配線４２を印刷した。これらの配線および端子の印刷はスクリーン印刷で行った。
このようにして得られた熱電変換素子は、図１の熱電変換素子１と類似の構造を有するが、第一層３１および第二層３２は、低部３１ａ，３２ａ以外の部分を含めて全体が延伸変形されていない。各列の熱電変換単位１０毎に、凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有する。
【００５１】
＜サンプルNo.4＞
先ず、サンプルNo.1と同じ方法で、基板２に対するスリット２５の形成工程を行った。次に、前述のＰＰＶ前駆体溶液を、基板２の第一層３１形成部にスクリーン印刷で付着させた後、５０℃で１２時間保持してＰＰＶ前駆体溶液層中の溶媒を除去した。次に、１２０℃で６０分間、基板２を延伸する延伸処理を行った後、１５０℃で６０分間の熱処理を行った。これにより、基板２上にＰＰＶ系化合物からなる第一層３１が形成された。
【００５２】
次に、サンプルNo.1と同じ方法で、第二層３２を形成する工程と導電層形成工程を行った。
次に、凸部形成工程を、基板２を１５０℃加熱した状態で、金型の雄型を基板２の裏面に１０分間押し付けること（加熱加圧成形）により行った。また、凸部２１１の突出高さＴを１ｍｍとした。これに伴い、第一層３１および第二層３２も基板２とともに延伸変形された。
このようにして得られた熱電変換素子１は、図１に示すように、各列の熱電変換単位１０毎に、凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有する。
【００５３】
＜サンプルNo.5（比較例）＞
基板２にスリット２５を形成せずに、サンプルNo.1より厚いメタルマスクとサンプルNo.1と同じ材料を用い、第一層３１および第二層３２からなる熱電変換パターンを、１ｍｍ厚さで、基板２上のサンプルNo.1と同じ位置に印刷した。
次に、サンプルNo.1と同じ方法で、下側配線４１、接続端子４３、および上側配線４２からなる導電層パターンを形成した。
【００５４】
＜サンプルNo.6（比較例）＞
先ず、サンプルNo.1と同様に、基板２に対するスリット２５の形成を行った。次に、凸部形成工程を、基板２を１５０℃加熱した状態で、金型の雄型を基板２の裏面に１０分間押し付けること（加熱加圧成形）により行った。凸部２１１の突出高さＴはNo.1と同じ１ｍｍにした。
【００５５】
次に、前述のＰＰＶ前駆体溶液を、基板２の第一層３１形成部にスクリーン印刷で付着させた後、５０℃で１２時間保持してＰＰＶ前駆体溶液層中の溶媒を除去した。次に、延伸処理を行わずに、１５０℃で６０分間の熱処理を行った。これにより、基板２上にＰＰＶ系化合物からなる第一層３１が形成された。次に、サンプルNo.4と同じ方法で、第二層３２の形成および導電層形成工程を行った。
このようにして得られた熱電変換素子は、図１の熱電変換素子１と類似の構造を有するが、第一層３１および第二層３２は、低部３１ａ，３２ａ以外の部分を含めて全体が延伸変形されていない。各列の熱電変換単位１０毎に、凸部２１１の下方空間Ｋがつながった大気の流路を有する。
【００５６】
［破断歪み試験］
サンプルNo.1とサンプルNo.4では、第一層３１を構成する材料が異なる。サンプルNo.1の第一層３１は「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィド」からなり、サンプルNo.4の第一層３１はＰＰＶ系化合物からなる。それぞれに対応する試験片、つまり、ＰＥＴフィルム上に「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィド」を形成した試験片No.1と、ＰＥＴフィルムにＰＰＶ系化合物を形成した試験片No.4を用意して、引張破断試験を行った。その結果、熱電変換層の破断歪みは試験片No.1で１０％であり、試験片No.4で８００％あった。
また、試験片No.4に対して、サンプルNo.4と同じ条件で加熱加圧成形を行い凸部を形成した後に、引張破断試験を行ったところ、熱電変換層の破断歪みは５％であった。
【００５７】
［熱電変換素子の評価］
サンプルNo.1〜No.6の各熱電変換素子を、室温２５℃の環境下で、基板２の非形成部２２を水平に保持して、４０℃のホットプレートの上に置き、基板２を介して第一層３１の低部３１ａと第二層３２の低部３２ａを加熱した。この状態で、両端子４３間に発生した電圧をテスターで測定した。
【００５８】
電圧の測定値は、サンプルNo.1では１５０ｍＶ、サンプルNo.2では１２０ｍＶ、サンプルNo.3では１２０ｍＶ、サンプルNo.4では７５ｍＶ、サンプルNo.5では５０ｍＶであったが、サンプルNo.6では第一層３１が破断して起電力が得られなかった。
また、サンプルNo.1〜No.4の熱電変換素子は、凸部２１１を有するため、ホットプレートに近い低部３１ａ，３２ａと、ホットプレートから離れた高部３１ｂ，３２ｂとの温度差が大きかった。
【００５９】
サンプルNo.2の熱電変換素子では、大気開放側とホットプレート接触面との温度差が１２℃であった。
サンプルNo.1、No.3、No.4の熱電変換素子では、下方空間Ｋがつながった流路を大気が流通するため、大気開放側とホットプレート接触面との温度差が、サンプルNo.2の熱電変換素子より大きかった。
【００６０】
凸部２１１を有さないサンプルNo.5の熱電変換素子では、第一層３１の厚さ分の高低差しか有さないため、大気開放側とホットプレート接触面との温度差が５℃であった。
サンプルNo.4では、破断歪みが１０％以下であるＰＰＶ系化合物を熱電変換材料として使用したが、単位形成部が凸部を有する図１に示す形状の熱電変換素子を得ることができた。
【００６１】
［無線センサ送信装置の組み立て］
サンプルNo.1〜No.6の各熱電変換素子を用いて、図７に示す無線センサ送信装置５を組み立てた。
先ず、アンテナ回路５２およびセンサ端子５３が形成された回路基板５１の上に信号処理・送信回路５４と電圧増幅部・バッテリー５５を設置した。次に、この状態の回路基板５１を、サンプルNo.1〜No.6の各熱電変換素子からなる熱電変換素子１の上部に貼り付けた。次に、熱電変換素子１を電源コントローラに接続して、全体を筐体に格納した。
【００６２】
［無線センサ送信装置の動作］
組み立てられた無線センサ送信装置５を、表面温度１５℃の壁に貼り付け、室温２０℃の環境で動作試験（室温の測定と測定データの送信）を行った。
サンプルNo.1〜No.4の熱電変換素子を組み込んだ無線センサ送信装置５では、長期に渡って良好な動作が可能であることが確認できた。しかし、サンプルNo.5とサンプルNo.6の熱電変換素子を組み込んだ無線センサ送信装置５では、早期にバッテリーの損耗が生じて動作が停止した。
【符号の説明】
【００６３】
１  熱電変換素子
１０  熱電変換単位
２  基板
２１  単位形成部
２１１  凸部
２１２  第一低面部
２１３  第二低面部
２２  非形成部
２２Ａ  非形成部
２１１ａ  凸部の頂部
３１  第一層
３１ａ  第一層の低部
３１ｂ  第一層の高部
３２  第二層
３２ｂ  第二層の高部
３２ａ  第二層の低部
４１  下側配線
４２  上側配線
４３  接続端子
５  無線センサ送信装置
５１  回路基板
５２  アンテナ回路
５３  センサ端子
５４  信号処理・送信回路
５５  電圧増幅部・バッテリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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