(57)【要約】【課題】本発明は、いわゆるワンポットで、実質的に一工程で効率的に規則的な繰り返し構造を有する均一な五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを製造する方法、発光特性に優れた色素増感型太陽電池用色素化合物、および、均一性が高く、当該色素増感型太陽電池用色素化合物の合成中間体化合物として使用できる五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーをさらに重合させて五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーを製造する方法、当該方法で得られる五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー、および当該五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーから合成される色素増感型太陽電池用色素化合物を提供することも目的とする。【解決手段】本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーの製造方法は、塩基の存在下、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体にグリニャール試薬を作用させる工程、および、さらに、金属触媒の存在下、ハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物を作用させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）を製造するための方法であって、
塩基の存在下、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）にグリニャール試薬（ＩＩＩ）を作用させる工程、および、
さらに、金属触媒の存在下、ハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物（ＩＶ）を作用させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【化１】
2016047906.tif 000022
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
Ｒ2はＣ1-6アルキル基を示し、
Ｈａｌ1とＨａｌ2は独立してハロゲン原子を示し、
ｎは０以上の整数を示す］
【請求項２】
上記ｎが０以上、２０以下の整数を示す請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記塩基として非求核塩基を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記非求核塩基として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用いる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記金属触媒としてニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー。
【化２】
2016047906.tif 000023
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
ｎは０以上の整数を示す］
【請求項７】
下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする色素増感型太陽電池用色素化合物。
【化３】
2016047906.tif 000024
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
Ｒ8はＣ1-6アルキル基を示し、
ｎは０以上の整数を示す］
【請求項８】
五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー（ＶＩＩ）を製造するための方法であって、
塩基と金属触媒の存在下、五員ヘテロアリーレン−ビニレンハロゲン化物（ＶＩ）を重合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【化４】
2016047906.tif 000025
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
Ｈａｌ4はハロゲン原子を示し、
ｐは０以上の整数を示し、
ｑは２以上の整数を示す］
【請求項９】
下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー。
【化５】
2016047906.tif 000026
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
ｐは０以上の整数を示し、
ｑは２以上の整数を示す］
【請求項１０】
下記式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする色素増感型太陽電池用色素化合物。
【化６】
2016047906.tif 000027
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
Ｒ9はＣ1-6アルキル基を示し、
ｐは０以上の整数を示し、
ｑは２以上の整数を示す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるワンポットで、実質的に一工程で効率的に五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを製造する方法、光吸収特性に優れた色素増感型太陽電池用色素化合物、および、均一性が高く、当該色素増感型太陽電池用色素化合物の合成中間体化合物として使用できる五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーに関するものである。また、本発明は、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーをさらに重合させて五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーを製造する方法、当該方法で得られる新規な五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー、および当該五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーから合成される色素増感型太陽電池用色素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギー変換効率の高さや製造コストの低さから、光増感剤として有機色素を用いた色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池用の有機色素は、従来のルテニウム錯体に比べて安価であるといえ、改良が容易であり、また、π−π遷移により高いモル吸光係数を示す。色素増感型太陽電池用の有機色素としては、オリゴチオフェン骨格の一端に電子供与性部位であるカルバゾール基と電子吸引性部位であるシアノアクリル酸基を有するＭＫ−２色素が知られている。
【０００３】
また、芳香族化合物と炭素−炭素二重結合が交互に連結されたアリーレンビニレンポリマーは、次世代の有機電子デバイスの導電性材料や発光材料として期待されている。
【０００４】
芳香族化合物やビニル化合物などを結合させた共役不飽和化合物は、古典的には、例えば化学論量の銅化合物の存在下、ベンゼン化合物同士を高温でカップリングすることにより合成されていた。ところがこのような方法で得られた化合物は着色してしまっており光学材料としては到底利用できるものではなく、また、有害な銅化合物を化学論量で用いる必要があるため、大量合成に適するものではなかった。
【０００５】
それに対して、近年、金属触媒を用いて比較的低温で実施でき着色の少ない目的化合物が得られるカップリング反応が開発され、光学材料の合成にも適用されている。このようなカップリング反応としては、例えば、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応（非特許文献１，２）、ホーナー・ワズワース・エモンス（ＨＷＥ）反応（非特許文献３）、マクマリーカップリング反応（非特許文献４）を挙げることができる。
【０００６】
また、非特許文献５には、ジブロモチオフェン化合物と１，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレンを重合させて一工程でチエニレンビニレンポリマーを合成する方法と、ジハロゲン化チオフェン化合物とトリブチル（ビニル）スズから合成したモノマーを重合してチエニレンビニレンポリマーを合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｍｉｚｏｒｏｋｉら，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４４，ｐ．５８１（１９７１）
【非特許文献２】Ｆ．Ｈｅｃｋら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７，ｐ．２３２０（１９７２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｂｏｕｔａｇｙら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７４，ｐ．８７（１９７４）
【非特許文献４】Ｊ．Ｅ．ＭｃＭｕｒｒｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７４，ｐ．８７（１９７４）
【非特許文献５】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓ．Ｌｏｅｗｅら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，ｐ．３２１４（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、高度に共役した不飽和化合物が有機電子デバイスの導電性材料や発光材料として用いられており、かかる不飽和化合物としては、ポリチオフェンなどのヘテロアリールポリマーや、アリーレンビニレンポリマーなどが知られている。オレフィン部位をスペーサーとして有するヘテロアリールポリマーは、対応するヘテロアリールホモポリマーに比べてより拡張されたπ共役系を有しており、長波長側に吸収帯を示すなど特徴的な物性を有するため、有機薄膜型太陽電池などへのπ共役系材料としての応用が期待される。
【０００９】
しかし、ヘテロアリーレンビニレン鎖は一般的には１ユニット毎に伸張していかざるを得ず、従来技術では各伸張反応につき複数工程を必要としていたため、製造効率が悪いという問題があった。
【００１０】
例えば溝呂木−Ｈｅｃｋ反応はハロゲン化合物とオレフィン化合物とのカップリング反応であるので、ヘテロアリール化合物の特定位置でのハロゲン化とカップリング反応との二工程が必要である。ＨＷＥ反応はウィッティヒ反応に類似するものであるので、ヘテロアリール化合物の特定位置におけるホスホン酸ジエステル基またはアルデヒド基の導入が伸張反応毎に必要である。マクマリーカップリング反応はアルデヒド化合物やケトン化合物同士の還元的カップリング反応であるので、やはりヘテロアリール化合物の特定位置におけるアルデヒド基の導入が伸張反応毎に必要である。
【００１１】
また、非特許文献５に記載の方法のようにモノマーを重合してチエニレンビニレンポリマーを合成する方法もあるが、この方法では重合度を完全に制御することは不可能であるし、異性体も生成するので、均一な化合物が得られないという問題がある。
【００１２】
そこで本発明は、いわゆるワンポットで、実質的に一工程で効率的に規則的な繰り返し構造を有する均一な五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを製造する方法、発光特性に優れた色素増感型太陽電池用色素化合物、および、均一性が高く、当該色素増感型太陽電池用色素化合物の合成中間体化合物として使用できる五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーをさらに重合させて五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーを製造する方法、当該方法で得られる五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー、および当該五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーから合成される色素増感型太陽電池用色素化合物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、前駆体化合物に位置選択的にグリニャール試薬を作用させた上でカップリング反応を行うことにより規則的な繰り返し構造を有し均一性の高い五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを効率的に合成できることを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明を示す。
【００１５】
［１］  五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）を製造するための方法であって、
塩基の存在下、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）にグリニャール試薬（ＩＩＩ）を作用させる工程、および、
さらに、金属触媒の存在下、ハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物（ＩＶ）を作用させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【００１６】
【化１】
2016047906.tif 000002
【００１７】
［式中、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を示し、
Ｒ1はＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基または−Ｙ−（ＳｉＲ3Ｒ4Ｏ）mＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基［ＹはＣ1-6アルキレン基を示し、Ｒ3〜Ｒ7は、独立してＣ1-12アルキル基、Ｃ2-12アルケニル基、Ｃ2-12アルキニル基、Ｃ1-12アルコキシ基またはＣ3-12シクロアルキル基を示し、ｍは２以上、６以下の整数を示す］、
Ｒ2はＣ1-6アルキル基を示し、
Ｈａｌ1とＨａｌ2は独立してハロゲン原子を示し、
ｎは０以上の整数を示す］
【００１８】
［２］  上記ｎが０以上、２０以下の整数を示す上記［１］に記載の製造方法。
【００１９】
［３］  上記塩基として非求核塩基を用いる上記［１］または［２］に記載の製造方法。求核性が弱い非求核塩基は、グリニャール試薬を用いる本発明方法に適している。
【００２０】
［４］  上記非求核塩基として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用いる上記［３］に記載の製造方法。当該非求核塩基は、グリニャール試薬の作用を阻害し難いばかりでなく、反応の位置選択性も高めることができる。
【００２１】
［５］  上記金属触媒としてニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
［６］  下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー。
【００２３】
【化２】
2016047906.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｘ、Ｒ1およびｎは、上記と同義を示す］
【００２５】
［７］  下記式（Ｖ）で表されることを特徴とする色素増感型太陽電池用色素化合物。
【００２６】
【化３】
2016047906.tif 000004
【００２７】
［式中、Ｘ、Ｒ1およびｎは、上記と同義を示し、Ｒ8はＣ1-6アルキル基を示す］
【００２８】
［８］  五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー（ＶＩＩ）を製造するための方法であって、
塩基と金属触媒の存在下、五員ヘテロアリーレン−ビニレンハロゲン化物（ＶＩ）を重合する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【００２９】
【化４】
2016047906.tif 000005
【００３０】
［式中、ＸおよびＲ1は上記と同義を示し、Ｈａｌ4はハロゲン原子を示し、ｐは０以上の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す］
【００３１】
［９］  下記式（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー。
【００３２】
【化５】
2016047906.tif 000006
【００３３】
［式中、Ｘ、Ｒ1、ｐおよびｑは上記と同義を示す］
【００３４】
［１０］  下記式（ＶＩＩＩ）で表されることを特徴とする色素増感型太陽電池用色素化合物。
【００３５】
【化６】
2016047906.tif 000007
【００３６】
［式中、Ｘ、Ｒ1、ｐおよびｑは上記と同義を示し、Ｒ9はＣ1-6アルキル基を示す］
【００３７】
本発明において「Ｃ1-12アルキル基」は、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどを挙げることができる。Ｒ1として好ましくはＣ4-10アルキル基であり、より好ましくはＣ4-8アルキル基であり、最も好ましくはｎ−ヘキシルである。Ｒ3〜Ｒ7として好ましくはＣ1-6アルキル基であり、より好ましくはＣ1-4アルキル基であり、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【００３８】
「Ｃ2-12アルケニル基」は、炭素数が２以上、１２以下であり、且つ少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の一価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デシリデニル、ドデシリデニルを挙げることができる。Ｒ1として好ましくはＣ4-10アルケニル基であり、より好ましくはＣ4-8アルケニル基である。Ｒ3〜Ｒ7として好ましくはＣ2-6アルケニル基であり、より好ましくはＣ2-4アルケニル基であり、最も好ましくはＣ2-3アルケニル基である。
【００３９】
「Ｃ2-12アルキニル基」は、炭素数が２以上、１２以下であり、且つ少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の一価不飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシリジニル、ドデシリジニルを挙げることができる。Ｒ1として好ましくはＣ4-10アルキニル基であり、より好ましくはＣ4-8アルキニル基である。Ｒ3〜Ｒ7として好ましくはＣ2-6アルキニル基であり、より好ましくはＣ2-4アルキニル基であり、最も好ましくはＣ2-3アルキニル基である。
【００４０】
「Ｃ1-6アルキレン基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、ｎ−ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレンなどを挙げることができる。好ましくはＣ2-6アルキレン基であり、より好ましくはＣ2-4アルキレン基であり、最も好ましくはエチレンである。
【００４１】
「Ｃ1-12アルコキシ基」とは、炭素数１以上、１２以下の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシを挙げることができる。好ましくはＣ4-10アルコキシ基であり、より好ましくはＣ4-8アルコキシ基であり、最も好ましくはｎ−ヘキソキシである。
【００４２】
「Ｃ3-12シクロアルキル基」は、炭素数３以上、１２以下の環状一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを挙げることができる。好ましくはＣ4-10シクロアルキル基であり、より好ましくはＣ4-8シクロアルキル基であり、最も好ましくはＣ4-6シクロアルキル基である。
【００４３】
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基などを挙げることがきる。好ましくはＣ1-4アルキル基である。
【００４４】
「ハロゲン原子」としては、クロロ原子、ブロモ原子およびヨード原子を例示することができ、クロロ原子またはブロモ原子が好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明方法によれば、規則的な繰り返し構造を有する五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーを、いわゆるワンポットで、実質的に一工程で効率的に製造することができる。また、本発明方法は五員ヘテロアリーレン−ビニレン構造を１ユニットずつ付加していくものであるので、得られるポリマーの分子量の制御が困難なモノマーの重合方法とは異なり、得られるポリマーの分子量（重合度）の完全な制御が可能であり、得られるポリマーの分子量は均一である。さらに、本発明に係る色素増感型太陽電池用色素化合物は、ポリマー部分が均一であり且つ優れた光吸収特性を示すことから色素増感型太陽電池用の色素として非常に有用である。また、本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーは、分子量が均一なものであって当該色素増感型太陽電池用色素化合物の合成中間体として有用であり、且つ上記のとおり本発明方法により効率的に製造することが可能である。よって本発明は、発電性能がより一層高い色素増感型太陽電池の開発に寄与できるものとして、産業上非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマーと色素増感型太陽電池用色素化合物の紫外・可視光吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、まず、本発明方法を工程ごとに説明する。
【００４８】
１．  グリニャール化合物の調製工程
本工程では、塩基の存在下、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）にグリニャール試薬（ＩＩＩ）を作用させる。
【００４９】
【化７】
2016047906.tif 000008
【００５０】
ｎ＝０である五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）は、３−置換五員ヘテロアリールであり、比較的シンプルな構造を有するため、市販されている化合物を使用するか、或いは当業者であれば市販化合物から容易に合成可能である。ｎ≧１である五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）は、本発明方法により合成することができる。
【００５１】
グリニャール試薬（ＩＩＩ）は、市販化合物を使用するか、或いは当業者であれば市販化合物から容易に合成可能である。
【００５２】
本工程では、溶媒中、塩基とグリニャール試薬（ＩＩＩ）に五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）を添加して反応させればよい。
【００５３】
本工程の溶媒としては、基質化合物を適度に溶解することができ且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ｎ−ペンタンやｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを用いることができる。
【００５４】
塩基は、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）の五員ヘテロアリール環のヘテロ原子のα位のＨを引き抜き、当該α位にグリニャール試薬（ＩＩＩ）を作用させる役割を有する。この際、Ｒ1による立体障害により、Ｒ1側とは逆に位置するα位のＨが選択的に引き抜かれる。
【００５５】
塩基としては、グリニャール試薬（ＩＩＩ）の作用を阻害しないよう、塩基性は強いが求核性は弱い非求核塩基を用いることが好ましい。非求核塩基としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ−Ｈ）などを挙げることができる。また、反応を促進するために、塩化リチウムを添加してもよい。
【００５６】
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、２５℃以上、１５０℃以下程度で、１時間以上、５０時間以下程度反応させることができる。また、加熱還流状態で反応を進めることもでき、また、反応時間も薄層クロマトグラフィで原料化合物が消失するまでとすることもできる。
【００５７】
反応終了後は、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）とグリニャール試薬（ＩＩＩ）との反応生成物を単離精製してもよい。しかし、反応生成物が分解する可能性もあり、また、次工程もワンポットで効率的に行えることが本発明方法の大きな利点の一つであることから、反応生成物を単離精製することなく次工程に進むことが好ましい。
【００５８】
２．  五員ヘテロアリーレン−ビニル化合物の付加工程
本工程では、金属触媒の存在下、ハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物（ＩＶ）を作用させる。
【００５９】
【化８】
2016047906.tif 000009
【００６０】
本工程では、溶媒中、金属触媒の存在下、上記工程１の反応生成物にハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物（ＩＶ）を作用させる。好適には、上記工程１の反応液にハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物（ＩＶ）と金属触媒を添加する。
【００６１】
ハロゲン化ビニル五員ヘテロアリール化合物（ＩＶ）は、当業者であれば、後記の実施例１（１）〜（３）に準じて、五員ヘテロアリール化合物から合成することができる。
【００６２】
金属触媒は、不飽和化合物のカップリング反応に用いられるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2ＩＰｒ、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）などのニッケル系触媒；Ｐｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ、Ｐｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＳＩＰｒ、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｐｄ（ＰtＢｕ3）2などのパラジウム系触媒；ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＦ3−ＳＩＰｒ、ＦｅＣｌ3−ＳＩＰｒ、ＦｅＣｌ2（３，５−ＴＭＳ2−ＳｃｉＯＰＰ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）3などの鉄系触媒などを挙げることができる。
【００６３】
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、２５℃以上、１５０℃以下程度で、１時間以上、５０時間以下程度反応させることができる。また、加熱還流状態で反応を進めることもでき、また、反応時間も薄層クロマトグラフィで原料化合物が消失するまでとすることもできる。
【００６４】
反応終了後は、カラムクロマトグラフィや再結晶法などの常法を用いて精製すればよい。
【００６５】
以上のとおり、本発明方法によれば、ワンポットで、実質的に一工程で五員ヘテロアリーレン−ビニレン鎖を効率的に伸長することが可能である。
【００６６】
本発明方法で得られた五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）は、それ自体が優れた光吸収特性を有する。また、上記のとおり本発明方法により五員ヘテロアリーレン−ビニレン鎖を伸長し、π共役系を高度に拡張することが可能である。よって、本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）に、電子供与性部位および電子吸引性部位としてそれぞれカルバゾール骨格とシアノアクリル酸基を導入することにより、色素増感型太陽電池用色素化合物（Ｖ）とすることができる。
【００６７】
なお、本発明方法は五員ヘテロアリーレン−ビニレン構造を１ユニットずつ付加していくものであるので、得られるポリマー（Ｉ）の分子量（重合度）の完全な制御が可能であり、得られるポリマー（Ｉ）の分子量は均一である。即ち、式（Ｉ）中のｎは「０以上」という数値範囲を示すのではなく、「０以上の特定の整数」を示す。また、重合度が高いほど五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）のπ共役系は拡張されるので、ｎとしては１以上が好ましく、２以上がより好ましい。一方、ｎが大き過ぎると原料化合物の溶解性が低下して合成が難しくなるおそれがあり得るため、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００６８】
３．  カルバゾール骨格の導入工程
本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）から色素増感型太陽電池用色素化合物（Ｖ）を製造するには、下記反応式のとおり、まずカルバゾール骨格を導入することが好ましい。
【００６９】
【化９】
2016047906.tif 000010
【００７０】
［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ8およびｎは上記と同義を示し、Ｈａｌ3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す］
【００７１】
上記のクロスカップリング反応は、上記の本発明方法と同様の条件で行うことができる。その際、五員ヘテロアリール基のヘテロ原子に対するα位は反応性が高いため、この位置にカルバゾール骨格がカップリングするが、Ｒ1による立体障害により、五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）の末端五員ヘテロアリール基のうち主に一方にのみカルバゾール骨格がカップリングする。
【００７２】
４．  シアノアクリル酸基の導入工程
次に、上記反応生成物の末端五員ヘテロアリール基のヘテロ原子に対するα位にアルデヒド基を導入した後、さらに当該アルデヒド基にシアノ酢酸を反応させることによりシアノアクリル酸基を導入する。アルデヒド基の導入には、下記反応式のとおり、塩化ホスホリルとＤＭＦを用いたビルスマイヤー・ハック反応を適用することができる。
【００７３】
【化１０】
2016047906.tif 000011
【００７４】
上記反応式において、出発原料化合物で反応性の高い五員ヘテロアリール基のヘテロ原子に対するα位は１箇所しかない。よって、アルデヒド基、ひいてはシアノアクリル酸基を効率的に導入することができる。
【００７５】
本発明に係る色素増感型太陽電池用色素化合物（Ｖ）は、適切な有機溶媒に溶解し、当該溶液に酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子や、金属酸化物粒子層を形成した基板を浸漬し、乾燥することにより金属酸化物粒子に吸着させ、色素増感型太陽電池に利用することができる。この際、本発明に係る色素増感型太陽電池用色素化合物（Ｖ）は、Ｒ1により有機溶媒に対する溶解性が高いため、溶液の調製は容易である。
【００７６】
上記のとおり、本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）は、優れた光吸収特性を示す。例えば、後記の実施例のとおり、これまで合成された五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）の最大吸収波長は３５０ｎｍから４７２ｎｍであった。しかし、可視光の下限は３６０〜４００ｎｍ程度、上限は７６０〜８３０ｎｍ程度といわれていることから、ポリマー鎖をさらに延長してπ共役系を拡張し、最大吸収波長をさらに高めることによって光増感有機化合物としてのバリエーションを増やすことが望ましい。
【００７７】
そこで本発明者は、π共役系がより一層拡張されており、最大吸収波長がより大きい化合物を製造することを目的として、研究を継続した。その結果、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）をさらに重合させることにより、五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーの製造に成功した。また、原料として用いる五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）はポリマーであることから、各重合反応における活性化エネルギーが大きいため、得られる五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーは、その分子量分布が狭く均一であるという特性を有する。
【００７８】
以下、本発明に係る五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマーの製造方法につき説明する。
【００７９】
５．  ハロゲン化工程
本工程では、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）の五員ヘテロアリール環のヘテロ原子のα位を位置選択的にハロゲン化する。この際、末端五員ヘテロアリール環において、Ｒ1が置換している第３位とヘテロ原子に挟まれた第２位のα位は最も電子密度が高いので、ポリマー（Ｉ）に対してハロゲン化試薬を同モルまたは略同モル、具体的には０．９５倍モル以上、１．１５倍モル以下程度用いることにより、当該α位を選択的にハロゲン化することができる。
【００８０】
【化１１】
2016047906.tif 000012
【００８１】
本工程では、溶媒中、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー（Ｉ）にハロゲン化試薬を作用させる。なお、上記式中、ポリマー（Ｉ）のｎとハロゲン化ポリマー（ＶＩ）のｐは同数を示し、ハロゲン化ポリマー（ＶＩ）では末端五員ヘテロアリール環においてＲ1が置換している第３位とヘテロ原子に挟まれた第２位のα位がハロゲン化されていること以外、ポリマー（Ｉ）とハロゲン化ポリマー（ＶＩ）は同一の構造を有する。
【００８２】
本工程の溶媒としては、各化合物を適度に溶解することができ且つ反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などを用いることができる。
【００８３】
本工程で使用されるハロゲン化試薬としては、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドやＮ−クロロスクシンイミドなどを挙げることができる。また、塩化鉄（ＩＩＩ）や塩化アルミニウムなどのルイス酸を触媒として併用してもよい。
【００８４】
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、各試薬を氷冷下混合した後、常温で１時間以上、５０時間以下程度反応させることができる。反応終了後は、カラムクロマトグラフィや再結晶法などの常法を用いて精製すればよい。
【００８５】
或いは、ハロゲン化ポリマー（ＶＩ）は、上記工程５以外に、後記の実施例８（１）のように、末端五員ヘテロアリール環においてＲ1が置換している第３位とヘテロ原子に挟まれた第２位のα位がハロゲン化されている五員ヘテロアリーレン−ビニレンポリマー前駆体（ＩＩ）を原料化合物として用い、上記工程１，２を実施することにより製造することも可能である。
【００８６】
６．  重合工程
本工程では、金属触媒の存在下、ハロゲン化ポリマー（ＶＩ）をさらに重合させる。
【００８７】
【化１２】
2016047906.tif 000013
【００８８】
本工程では、溶媒中、塩基と金属触媒の存在下、ハロゲン化ポリマー（ＶＩ）を重合させる。好適には、ハロゲン化ポリマー（ＶＩ）にまず塩基を作用させることにより末端五員ヘテロアリール環におけるヘテロ原子に対するα位水素を引き抜き、次に金属触媒を作用させることにより重合する。塩基としては、上記工程１で用いたものと同様のものを用いることができ、金属触媒としては、上記工程２で用いたものと同様のものを用いることができる。
【００８９】
反応条件は特に制限されず、予備実験で決定したり、適宜調整すればよい。例えば、ハロゲン化ポリマー（ＶＩ）と塩基とを１０℃以上、４０℃以下程度で３０分間以上、２０時間以下程度反応させた後、金属触媒を加え、２５℃以上、８０℃以下程度で３０分間以上、１０時間以下程度反応させればよい。
【００９０】
以上で得られる五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー（ＶＩＩ）は、例えば、酸性のＣ1-4アルコール水溶液やヘキサンなどの炭化水素溶媒などの貧溶媒を用いて沈殿させ、濾過や遠心分離などで反応混合液から分離した後、上記貧溶媒で十分に洗浄することにより精製することができる。
【００９１】
また、上記五員ヘテロアリーレン−ビニレン−五員ヘテロアリーレンポリマー（ＶＩＩ）は、上記工程３と工程４によりカルバゾール骨格とシアノアクリル酸基を導入することにより、色素増感型太陽電池用色素化合物とすることも可能である。なお、式（ＶＩＩ）の両末端は必ずしも明らかではなく、水素原子であると考えられるが、ハロゲン原子Ｈａｌ4である可能性もある。水素原子および／ハロゲン原子の何れであっても、上記工程３と工程４におけるカルバゾール骨格とシアノアクリル酸基の導入に問題はなく、色素増感型太陽電池用色素化合物とすることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９３】
実施例１：  ３−ｎ−ヘキシル−２−［２−（３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２−イル）エテニル］チオフェンの合成
【００９４】
【化１３】
2016047906.tif 000014
【００９５】
（１）  ２−ホルミル−３−ヘキシルチオフェン
５００ｍＬ容二口反応器に、エチルマグネシウムブロマイドの０．９３Ｍ  ＴＨＦ溶液（１８．０ｍｍｏｌ，１９．４ｍＬ）を加えた。当該溶液へ、０℃で２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（１５．０ｍｍｏｌ，３．７０８ｇ）を加えた。当該反応液を６０℃まで加温し、３時間攪拌した。当該反応液を０℃まで冷却した後、ＤＭＦ（２２５ｍｍｏｌ，１７．４ｍＬ）を滴下した。当該反応液を室温で２４時間攪拌した後、１．０Ｍ塩酸を加えて反応を停止させた。当該反応液をジエチルエーテル／水に添加し、分液した。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／酢酸メチル＝５０／１）に付し、淡黄色オイル状の目的化合物を得た（収量：２．６８ｇ，収率：９１％）。
1H NMR（300MHz，CDCl3）δ0.88（t，J=6.7Hz，3H），1.18-1.48（m，6H），1.56-1.74（m，2H），2.96（t，J=7.7Hz，2H），7.01（d，J=5.0Hz，1H），7.64（dd，J=5.0，1.0Hz，1H），10.0（d，J=1.0Hz，1H）
【００９６】
（２）  ２−（１，１−ジブロモエテニル）−３−ヘキシルチオフェン
５００ｍＬ容二口反応器に、窒素雰囲気下、上記（１）で得た２−ホルミル−３−ヘキシルチオフェン（１０．７ｍｍｏｌ，２．１０ｇ）とジクロロメタン（１０７ｍＬ）を加えた。当該溶液にテトラブロモメタン（１３．４ｍｍｏｌ，４．４４ｇ）とトリフェニルホスフィン（２６．８ｍｍｏｌ，７．０３ｇ）を０℃で加えた。当該反応液を室温まで加温し、４時間攪拌した。当該反応液を減圧濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン）に付し、無色オイル状の目的化合物を得た（収量：３．３９ｇ，収率：９０％）。
1H NMR（300MHz，CDCl3）δ0.46-0.53（m，3H），0.85-1.02（m，6H），1.12-1.28（m，2H），2.23（t，J=7.7Hz，2H），6.51（d，J=5.2Hz，1H），6.89（s，1H），6.95（d，J=5.2Hz，1H）
【００９７】
（３）  （Ｅ）−２−（２−ブロモエテニル）−３−ヘキシルチオフェン
５０ｍＬ容二口管に、窒素雰囲気下、上記（２）で得た２−（１，１−ジブロモエテニル）−３−ヘキシルチオフェン（９．２２ｍｍｏｌ，３．２４ｇ）とＤＭＦ（７．３７ｍＬ）を加えた。当該溶液にトリエチルアミン（４６．０８ｍｍｏｌ，６．４２ｍＬ）とホスホン酸ジメチル（３６．９ｍｍｏｌ，３．３８ｍＬ）を加えた。当該反応液を一晩攪拌した。当該反応液に１．０Ｍ塩酸を加えて反応を停止させた。当該反応液をジエチルエーテル／水に添加し、分液した。水層をジクロロメタンで２回抽出し、有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン）に付し、無色オイル状の目的化合物を得た（収量：１．５８ｇ，収率：６３％）。
1H NMR（300MHz，CDCl3）δ0.89（t，J=6.3Hz，3H），1.21-1.38（m，6H），1.45-1.65（m，2H），2.57（t，J=7.7Hz，2H），6.54（d，J=13.7Hz，1H），6.83（d，J=5.2Hz，1H），7.10（d，J=5.2Hz，1H），7.20（d，J=13.7Hz，1H）
【００９８】
（４）  ３−ｎ−ヘキシル−２−［２−（３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２−イル）−エテニル］チオフェン
２０ｍＬ容シュレンク管に、エチルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液（０．６４５ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）とＴＭＰ−Ｈ（０．００８ｍＬ，０．０５０ｍｍｏｌ）を加えた。当該溶液に３−ヘキシルチオフェン（０．０９０ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。次いで、ＴＨＦ（０．６５ｍＬ）、上記（３）で得た（Ｅ）−２−（２−ブロモエテニル）−３−ヘキシルチオフェン（１６３．９ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）およびＰｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（６．８ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該反応液を６０℃で２４時間攪拌した。当該反応液を室温まで冷却した後、当該反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０ｍＬ）を加えて反応を停止させた。当該反応液をジエチルエーテル／水に添加し、分液した。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、有機相と抽出液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗油状物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン）に付し、淡黄色オイル状の目的化合物を得た（収量：１３９．６ｍｇ，収率：７７％）。
1H NMR（300MHz，CDCl3）δ0.89（t，J=6.5Hz，6H），1.14-1.45（m，12H），1.50-1.68（m，4H），2.55（t，J=7.6Hz，2H），2.65（t，J=7.6Hz，2H），6.76（s，1H），6.84（d，J=5.1Hz，1H），6.86（s，1H），6.93（d，J=15.7Hz，1H），7.02（d，J=15.7Hz，1H），7.07（d，J=5.1Hz，1H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ14.1，22.6，28.3，28.95，28.97，30.3，30.4，30.9，31.6，31.7，118.6，119.5，121.0，122.6，127.0，129.7，135.9，140.8，142.4，143.7
IR（ATR）3017，2955，2926，2855，1525，1458，1377，1303，1272，1215，1085，934，843，814，724，694，670，659，646，627，614 cm-1
HRMS（DART-ESI+） Calcd for C22H33S2[M+H]+：361.2024；found：m/z 361.2035
【００９９】
（５）  触媒の検討
上記（４）において、特に断らない限り表１のとおり触媒のみを変更した以外は同様にして反応を行った。目的化合物の単離収率を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2016047906.tif 000015
【０１０１】
上記結果によれば、触媒を用いなければクロスカップリング反応は進行せず、また、ニッケル触媒よりもパラジウム触媒の方が反応は良好に進行することが明らかとなった。
【０１０２】
実施例２：  クロスカップリング反応
【０１０３】
【化１４】
2016047906.tif 000016
【０１０４】
上記実施例１（４）と同様の条件で、トルエン（０．６５ｍＬ）中、上記実施例１（４）で得た３−ｎ−ヘキシル−２−［２−（３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２−イル）−エテニル］チオフェン（１８０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、エチルマグネシウムクロライドの０．９３Ｍ  ＴＨＦ溶液（０．６０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰ−Ｈ（０．００８ｍＬ，０．０５ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン（１６３．９ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）およびＰｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（６．８０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を１２０℃で２４時間反応させることにより、黄色粘張オイル状の目的化合物を得た（収率：７８％）。
1H NMR（300MHz，CDCl3）δ0.77-1.02（m，9H），1.17-1.45（m，18H），1.48-1.74（m，6H），2.56（t，J=7.6Hz，2H），2.60（t，J=7.6Hz，2H），2.66（t，J=7.6Hz，2H），6.77（s，2H），6.85（d，J=5.2Hz，1H），6.87（s，1H），6.89（d，J=15.7Hz，1H），6.91（d，J=15.7Hz，1H），6.99（d，J=15.7Hz，1H），7.00（d，J=15.7Hz，1H），7.08（d，J=5.1Hz，1H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ14.09，14.10，14.12，22.59，22.61，22.62，28.3，28.4，28.97，28.98，29.0，30.3，30.4，30.7，30.9，31.66，31.67，31.69，118.8，119.3，119.9，120.8，121.0，122.9，127.1，129.0，129.8，134.9，136.0，139.9，141.2，141.8，142.5，143.9
IR（ATR）3016，2953，2926，2855，1537，1519，1462，1454，1433，1415，1377，1266
，1217，930，843，812，724，698，671，659，648 cm-1
HRMS（DART-ESI+）Calcd for C39H49S3［M+H］+：553.2996；found：m/z 553.3018
【０１０５】
実施例３：  クロスカップリング反応
【０１０６】
【化１５】
2016047906.tif 000017
【０１０７】
上記実施例１（４）と同様の条件で、上記実施例２で得たチエニレンビニレンオリゴマー（２５９．５ｍｇ，０．４６９ｍｍｏｌ）、エチルマグネシウムクロライドの０．９３Ｍ  ＴＨＦ溶液（０．５６３ｍｍｏｌ）、ＴＭＰ−Ｈ（０．００７９１ｍＬ，０．０４６９ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン（１５３．８ｍｇ，０．５６３ｍｍｏｌ）およびＰｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（６．３７ｍｇ，０．００９３８ｍｍｏｌ）を１２０℃で２４時間反応させることにより、暗赤色固体状の目的化合物を得た（収率：５８％）。
1H NMR（300MHz，CDCl3）δ0.75-1.08（m，12H），1.18-1.46（br s，24H），1.49-1.73（br s，8H），2.51-2.74（m，8H），6.74-6.80（br s，3H），6.85（d，J=5.1Hz，1H），6.87（s，1H），6.86-6.94（m，3H），6.96（d，J=15.5Hz，1H），6.99（d，J=15.5Hz，1H），7.00（d，J=15.5Hz，1H），7.08（d，J=5.1Hz，1H）
13C NMR（125MHz，CDCl3）δ14.09，14.10，14.12，14.13，22.60，22.61，22.62，28.30，28.34，28.4，28.97，28.98，29.02，29.04，30.3，30.4，30.7，30.8，30.9，31.67，31.68，31.69，31.70，118.9，119.3，119.7，120.0，120.7，120.8，121.0，123.0，127.1，129.09，129.11，129.8，135.1，135.2，136.0，140.0，140.2，141.3，142.0，142.2，142.5，144.0
IR（ATR）3016，2956，2924，2853，1563，1554，1546，1536，1513，1502，1493，1478，1462，1453，1433，1423，1415，1377，1265，1239，1220，1158，1091，1025，924，893，865，842，807，725，698，678，669，653，629，614 cm-1
HRMS（DART-ESI+）Calcd for C46H65S4［M+H］+：745.3969；found：m/z 745.3851
【０１０８】
実施例４：  色素増感型太陽電池用色素化合物の製造
【０１０９】
【化１６】
2016047906.tif 000018
【０１１０】
（１）  ＴＶＴとＢｒカルバゾールのカップリング反応
以下では、チエニレンビニレンオリゴマーのチエニレン単位を「Ｔ」と、ビニレン単位を「Ｖ」と略記する。内部を窒素雰囲気で置換した２０ｍＬ容シュレンク反応管に、上記実施例１で合成したＴＶＴ（６）（０．６４ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍＬ）を入れ、ＴＭＰＭｇＣｌ塩化リチウム錯体の１Ｍ  ＴＨＦ溶液（２．１４ｍＬ，２．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。続いてブロモカルバゾール（０．５３ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＳＩＰｒ（０．０２４ｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱して１２時間撹拌した。次いで、反応溶液を１Ｍ塩酸に加え、クロロホルムで２回抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸イソプロピル＝１００／１）で精製し、目的化合物であるカルバゾール−ＴＶＴ（１０）を得た（収量：０．４５ｇ，収率：４５％）。
【０１１１】
（２）  カルバゾール−ＴＶＴ−ＣＨＯの合成
内部を窒素雰囲気で置換した２０ｍＬ容シュレンク反応管に、氷冷下でオキシ塩化リン（０．０９ｍＬ，０．９６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（０．１９ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物中に上記（１）で得たカルバゾール−ＴＶＴ（１０）（０．４４ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３ｍＬ）を加え、さらに２０時間撹拌を続けた。反応混合物を水中に加えて反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸イソプロピル＝２０／１）で精製し、目的化合物であるカルバゾール−ＴＶＴ−ＣＨＯ（１１）が得られた（収量：０．４６ｇ，０．７９ｍｍｏｌ，収率：９８％）。
【０１１２】
（３）  カルバゾール−ＴＶＴ−シアノ酢酸の合成
上記（２）で得たカルバゾール−ＴＶＴ−ＣＨＯ（１１）（０．２１ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０９ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）、酢酸（１．４ｍＬ）、酢酸アンモニウム（０．０１４ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２．５ｍＬ）を２０ｍＬ容シュレンク反応管に加え、１１５℃で１２時間撹拌した。反応混合物を水中に加え、クロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸イソプロピル＝１／１）で精製し、目的化合物であるカルバゾール−ＴＶＴ−シアノ酢酸（１２）が得られた（収量：０．２２ｇ，０．３４ｍｍｏｌ，収率：９５％）。
【０１１３】
実施例５：  色素増感型太陽電池用色素化合物の製造
【０１１４】
【化１７】
2016047906.tif 000019
【０１１５】
（１）  （ＴＶ）2ＴとＢｒカルバゾールのカップリング反応
内部を窒素雰囲気で置換した２０ｍＬ容シュレンク反応管に、上記実施例２で得た（ＴＶ）2Ｔ（７）（０．３３ｇ，０．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１ｍＬ）を入れ、ＴＭＰＭｇＣｌ塩化リチウム錯体の１Ｍ  ＴＨＦ溶液（０．７２ｍＬ，０．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。続いてブロモカルバゾール（０．１５ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）とＰｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＳＩＰｒ（８．１ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱して１２時間撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸に加え、クロロホルムで２回抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン→ヘキサン／酢酸イソプロピル＝１００／：１）で精製し、目的化合物であるカルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ（１３）を得た（収量：０．１９ｇ，収率：４３％）。
【０１１６】
（２）  カルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ−ＣＨＯの合成
内部を窒素雰囲気で置換した２０ｍＬ容シュレンク反応管に、氷冷下でオキシ塩化リン（０．０５ｍＬ，０．３１ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（０．０６ｍＬ，０．７８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１２時間撹拌した。反応混合物中に、上記（１）で得たカルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ（１３）（０．１９ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３ｍＬ）を加え、さらに２０時間撹拌を続けた。次いで、反応混合物を水中に加えて反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸イソプロピル＝２０／１）で精製し、目的化合物であるカルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ−ＣＨＯ（１４）を得た（収量：０．１３ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，収率：６３％）。
【０１１７】
（３）  カルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ−シアノ酢酸の合成
上記（２）で得たカルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ−ＣＨＯ（１４）（０．１３ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０４ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、酢酸（０．６ｍＬ）、酢酸アンモニウム（０．００６ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２．５ｍＬ）を２０ｍＬ容のシュレンク反応管に加え、１１５℃で１２時間撹拌した。次いで、反応混合物を水中に加え、クロロホルムで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸イソプロピル＝１／１）で精製し、目的化合物であるカルバゾール−（ＴＶ）2Ｔ−シアノ酢酸（１５）を得た（収量：０．１３ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，収率：９６％）。
【０１１８】
実施例６：  紫外・可視光吸収スペクトル測定
上記実施例１で合成したＴＶＴ（６）、実施例２で合成した（ＴＶ）2Ｔ（７）、実施例３で合成した（ＴＶ）3Ｔ（８）、および実施例４で合成したカルバゾール−ＴＶＴ−シアノ酢酸（１２）をクロロホルムに溶解して１．０×１０-6Ｍの溶液とし、１ｃｍ×１ｃｍの石英セルに入れ、スペクトロメーター（ビー・エー・エス社「ＳＥＣ−２０００  ＵＶ/ＶＩＳスペクトロメーター」）を用い、紫外・可視光吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【０１１９】
図１に示す結果のとおり、チエニレン−ビニレンの繰り返し単位が拡張していくにしたがって、吸収端も長波長側にシフトしていることが確認された。この結果から、本発明に係るチエニレンビニレンオリゴマーにおいてチエニレン−ビニレンの繰り返し単位の拡張に伴い、π共役系が拡張していると考えられる。チエニレンビニレンオリゴマー（６）〜（８）の最大吸収波長は、それぞれ３５０ｎｍ、４２４ｎｍ、４７２ｎｍであった。Ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ型オリゴチオフェンの６量体の最大吸収波長が４０２ｎｍということを考えると、（ＴＶ）2Ｔ（７）と（ＴＶ）3Ｔ（８）はより長波長側に吸収波長領域を有していることが分かった。
【０１２０】
実施例７：  （ＴＶＴ）qの合成
【０１２１】
【化１８】
2016047906.tif 000020
【０１２２】
（１）  ＴＶＴの塩素化
３０ｍＬ容の二口フラスコにチューブを取り付け、また、攪拌子を挿入し、窒素雰囲気下、さらにＴＶＴ（６）（１．００ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．５６ｍＬ）およびＴＨＦ（３．０ｍＬ）を添加した。得られた溶液にＮ−クロロスクシンイミド（４０８ｍｇ，３．０６ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ3（２２．５ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。当該反応混合液を室温になるまで放置し、さらに１９時間攪拌した。当該反応混合液に塩化アンモニウムの飽和水溶液（５．０ｍＬ）を添加して反応を止めた。当該反応混合液をヘキサン／水の混合液へ添加し、分液した。水相をヘキサンで２回抽出し、有機相を合わせた。当該有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥することによりオイル状の粗生成物を得た。ヘキサンを溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することにより、目的化合物を淡黄色オイルとして得た（収量：０．９６６ｇ，収率：８８％）。
【０１２３】
（２）  重合反応
２０ｍＬ容のシュレンク反応管に攪拌子を入れ、上記（１）で得たＴＶＴ−Ｃｌ（１６）（１７９ｍｇ，０．４５４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。さらに、ＴＭＰ−ＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（０．５４５ｍｍｏｌ，１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液）を添加し、３時間攪拌した。次いで、ＴＨＦ（０．４００ｍＬ）とＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ（７．０９ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。得られた反応混合液を６０℃で１時間攪拌した。当該反応混合液を室温まで放冷した後、１．０Ｍ塩酸（２０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合液に注いだ。生じた不溶分を濾別した。得られた暗紫色固体をメタノールとヘキサンで繰り返し洗浄し、減圧乾燥することにより、目的化合物であるポリマー（１７）を得た（収量：１３８ｍｇ，収率：８５％）。
【０１２４】
ポリスチレンを標準とするＳＥＣ（ＧＰＣ）分析により、得られたポリマーの数平均分子量Ｍnと重量平均分子量ＭWを測定した。その結果、数平均分子量Ｍnは１６０００であり、分子量分布を示すＭW／Ｍnの値は２．２０であった。
【０１２５】
実施例８：  （ＴＶＴＶＴ）qの合成
【０１２６】
【化１９】
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【０１２７】
（１）  ＴＶＴＶＴ−Ｃｌの合成
３０ｍＬ容の二口フラスコにチューブを取り付け、また、攪拌子を挿入し、ＥｔＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（１．６４ｍＬ，１．５６ｍｍｏｌ）とＴＭＰ−Ｈ（０．０２ｍＬ，０．１３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液にＴＶＴ−Ｃｌ（１６）（０．５１４ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。次いで、トルエン（１．６９ｍＬ）、（Ｅ）−２−（２−ブロモエテニル）−３−ヘキシルチオフェン（０．４２６ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）およびＰｄ−ＰＥＰＰＳＩ−ＩＰｒ（１７．６ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を連続的に加えた。得られた反応混合液を１２０℃で２４時間攪拌した。当該反応混合液を室温まで冷却した後、塩化アンモニウムの飽和水溶液（３．０ｍＬ）を加えて反応を止めた。当該反応混合液をジエチルエーテル／水の混合液へ注ぎ、分液した。水相をジエチルエーテルで２回抽出し、有機相を合わせた。当該有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥することによりオイル状の粗生成物を得た。ヘキサンを溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製することにより、目的化合物を淡黄色の粘張オイルとして得た（収量：０．６２６ｇ，収率：８２％）。
【０１２８】
（２）  重合反応
２０ｍＬ容のシュレンク反応管に攪拌子を入れ、上記（１）で得たＴＶＴＶＴ−Ｃｌ（１８）（２７５ｍｇ，０．４６８ｍｍｏｌ）を室温で添加した。さらに、ＴＭＰ−ＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ（０．５６２ｍｍｏｌ，１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液）を添加し、３時間攪拌した。次いで、ＴＨＦ（０．４１２ｍＬ）とＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）ＩＰｒ（１１．０ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。得られた反応混合液を６０℃で１時間攪拌した。当該反応混合液を室温まで放冷した後、１．０Ｍ塩酸（２０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）の混合液に注いだ。生じた不溶分を濾別した。得られた暗紫色固体をメタノールとヘキサンで繰り返し洗浄し、減圧乾燥することにより、目的化合物であるポリマー（１９）を得た（収量：１４９ｍｇ，収率：５８％）。
【０１２９】
ポリスチレンを標準とするＳＥＣ（ＧＰＣ）分析により、得られたポリマーの数平均分子量Ｍnと重量平均分子量ＭWを測定した。その結果、数平均分子量Ｍnは８５００であり、分子量分布を示すＭW／Ｍnの値は１．７４であった。
【図１】
2016047906.tif 000028