(57)【要約】【課題】  電池セパレータ材として有用なポリプロピレン系樹脂製微多孔膜を提供する。【解決手段】  以下の条件（Ａ）で測定された応力が、条件；［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、を満たして減衰することを特徴とする、プロピレン系重合体からなる微多孔膜による。条件（Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒を経過した時点の応力ＳＡ（ｔ）（Ｎ）を測定した。ただし、ＳＡ（０）の値は引っ張り解除の直前に検出される最大応力であり、ＳＡ（０）＝２０Ｎである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、プロピレン系重合体からなる微多孔膜。
条件（Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒を経過した時点の応力ＳＡ（ｔ）（Ｎ）を測定した。ただし、ＳＡ（０）の値は引っ張り解除の直前に検出される最大応力であり、ＳＡ（０）＝２０Ｎである。
【請求項２】
上記条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］≦４．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］≦５．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系重合体からなる微多孔膜。
【請求項３】
以下の条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
１．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
３．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
４．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、プロピレン系重合体からなる微多孔膜。
条件（Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒を経過した時点の応力ＳＡ（ｔ）（Ｎ）を測定した。ただし、ＳＡ（０）の値は引っ張り解除の直前に検出される最大応力であり、ＳＡ（０）＝２０Ｎである。
【請求項４】
上記条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
１．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
２．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］≦４．０、
３．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
３．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］≦５．０、
４．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、請求項３に記載のプロピレン系重合体からなる微多孔膜。
【請求項５】
ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．２〜５．０ｇ／１０分の範囲にある、任意にエチレン、炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項６】
蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微多孔膜。
【請求項７】
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項８】
蓄電デバイスがキャパシタである、請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項９】
請求項６に記載の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項７に記載の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
【請求項１１】
請求項８に記載の微多孔膜を備えるキャパシタ。
【請求項１２】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微多孔膜の製造方法。
（工程１）ポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜、これから得られる蓄電デバイス、及び上記微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製の微多孔膜は、電池やコンデンサ、キャパシタなどの蓄電デバイスの部材であるセパレータ、各種分離膜、特殊包装材などの機能性部材に加工されている。携帯端末や車両への搭載に適した、低コスト、軽量、小型、高性能のリチウムイオン電池の開発が盛んに行われている今日、中でも電池セパレータ材として有用な微多孔膜に対する需要は高い。電池セパレータ材としての微多孔膜には、イオン電導性が高いことに加え、低コストで、軽量、強度や加工性にも優れるものが、求められている。
【０００３】
ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体などのポリオレフィンは汎用樹脂であり、熱可塑性であって、合成樹脂の中では比較的低温で様々な形状に加工することができる。中でもポリプロピレン系重合体は、溶剤を用いない乾式法により多孔膜に加工することができる。しかもポリプロピレンはポリオレフィンの中では耐熱性、強度が比較的高い。したがって、ポリプロピレン系樹脂からなる微多孔膜を電池セパレータに利用する利点は大きい。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂からなり、電池性能の向上に貢献できる電池セパレータについては様々に検討されている。例えば特許文献１〜５のように、多くのポリプロピレン系樹脂製のセパレータ材が知られている。
【０００５】
特許文献１には、特定の重量分子量とペンタッド分率を示すポリプロピレンからなる微多孔性フィルムを電池セパレータに用いること、得られた電池セパレータは機械的強度と透過性に優れることが、記載されている。特許文献２には、特定のプロピレン含有量とペンタッド分率を示すポリプロピレンからなる微多孔性フィルムを電池セパレータに用いること、得られた電池セパレータは突刺強度と透過性に優れることが、記載されている。
【０００６】
特許文献３には、特定の孔径を有するポリプロピレン製多孔性フィルムを電池セパレータに用いること、得られた電池セパレータは電池寿命や信頼性にとって有利であることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、シンジオタクチックポリプロピレンを微多孔化して電池セパレータに用いること、得られた電池セパレータは高温での寸法安定性に優れることが記載されている。
【０００８】
特許文献５には、幅方向の強度が高く電解質の吸液性に優れる多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータに用いることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献６には、電池製造工程における加工適性に優れるポリプロピレン系樹脂製セパレータ材として、湾曲やたるみの少ない多孔性ポリプロピレンフィルムロールが記載されている。特許文献６に記載された多孔性ポリプロピレンフィルムロールは、電池製造工程へのフィルムの導入時に安定走行できるため、電池製造工程の生産性向上に有利である。
【００１０】
ところで、電池セパレータ材として使用できる微多孔膜の強度や加工性は、電池及びこれを用いたセパレータの構造に適したものでなければならない。非特許文献１（特に４０頁の図１）に記載されているように、近年注目されているリチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータの３つの部材の配置方法により、捲回型と積層型の２種に大別することができる。
【００１１】
捲回型電池に用いられるセパレータ材としては、正極と負極に追従した湾曲形状への加工が容易であること、捲回した状態で形状が長期にわたり過酷な環境下でも安定していることが求められる。このようなセパレータ材として用いられる微多孔膜としては、比較的小さな外力で所定の捲回形状に変形でき、一旦変形した後は高温下でも電解質に浸漬した状態で捲回形状が安定に維持されることが求められる。したがって捲回型電池に用いられるセパレータ材としては、電池の信頼性のため、いわゆる「コシの弱い」微多孔膜が好まれる傾向にある。
【００１２】
これに対して、積層型電池では、正極、負極、セパレータの薄膜面が順番に層状に積載された箱型形状あるいは扁平形状をとる。この構造では、積層方向に垂直な向き、すなわち電池側部の狭い面に加わる外力に対しては比較的強度を得易い。しかし、薄膜の面に垂直な向き、すなわち電池正面と背面の広い面に加わる外力に対しては比較的強度が得難い。積層型電池の全体の強度を得るためには、強度が高く、外力により変形した場合でもすぐに元の形状に回復し易いセパレータを用いることが望まれる。このようなセパレータは、電池の補強部材としても機能すると期待される。したがって、積層型電池では、電池の信頼性のため、セパレータ材として、いわゆる「コシの強い」微多孔膜が望まれる。
【００１３】
ところが、積層型電池に注目した場合、電池の信頼性を向上するために各層の接着方法や積層体の収納構造を改良した技術の例は特許文献７，８，９に見られるものの、セパレータ材の「コシ」の増強に関する工夫は、ほとんど見当たらない。電池に限らず、コンデンサ、キャパシタを含めた蓄電デバイス全体でも、積層型形状に適した「コシの強い」セパレータを与える微多孔膜に関する知見は乏しい。
【００１４】
しかも、そのような「コシの強さ」を評価するための指標は確立されておらず、コシの強い微多孔膜の選別方法も標準化されていない。このため、積層型蓄電デバイスのセパレータとして有用な微多孔膜の評価は、ユーザ毎に独自の経験と観点で行うことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１３−２３６７３号公報
【特許文献２】特開２０１４−７００９２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００４８７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９９５９７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１７０４７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４０６３３号公報
【特許文献７】国際公開第２０１１／０９９２２４号パンフレット
【特許文献８】特開２０１３−１６５２３号公報
【特許文献９】特開２０１１−１１３８２６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】電子材料  ２０１０年４月号  ３９−４４頁  工業調査会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明の発明者は、客観的な指標で特徴つけられる、積層型蓄電デバイスのセパレータ材に適した、いわゆる「コシの強い」微多孔膜を得ることを目標として、鋭意努力した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
その結果、本発明は、特定のポリプロピレン系樹脂からなり、特定の応力減衰傾向を示す微多孔膜が、積層型蓄電デバイスのセパレータとして有望な微多孔膜であるとの知見を得た。すなわち本発明は以下のものである。
【００１９】
（発明１）以下の条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、プロピレン系重合体からなる微多孔膜。
条件（Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒を経過した時点の応力ＳＡ（ｔ）（Ｎ）を測定した。ただし、ＳＡ（０）の値は引っ張り解除の直前に検出される最大応力であり、ＳＡ（０）=２０Ｎである。
【００２０】
（発明２）上記条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］≦４．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］≦５．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、発明１のプロピレン系重合体からなる微多孔膜。
【００２１】
（発明３）以下の条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
１．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
３．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
４．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、プロピレン系重合体からなる微多孔膜。
条件（Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒を経過した時点の応力ＳＡ（ｔ）（Ｎ）を測定した。ただし、ＳＡ（０）の値は引っ張り解除の直前に検出される最大応力であり、ＳＡ（０）＝２０Ｎである。
【００２２】
（発明４）上記条件（Ａ）で測定された応力が、条件；
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
１．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
２．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］≦４．０、
３．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
３．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］≦５．０、
４．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５、
を満たして減衰することを特徴とする、発明３のプロピレン系重合体からなる微多孔膜。
【００２３】
（発明５）ポリプロピレン系重合体が、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．２〜５．０ｇ／１０分の範囲にある、任意にエチレン、炭素数４〜８のα―オレフィンから選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい、プロピレン主体の重合体である、発明１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
【００２４】
（発明６）蓄電デバイスのセパレータに用いられることを特徴とする発明１〜５のいずれかの微多孔膜。
【００２５】
（発明７）蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、発明６の微多孔膜。
【００２６】
（発明８）蓄電デバイスがキャパシタである、発明６の微多孔膜。
【００２７】
（発明９）発明６の微多孔膜を備える蓄電デバイス。
【００２８】
（発明１０）発明７の微多孔膜を備えるリチウムイオン電池。
【００２９】
（発明１１）発明８の微多孔膜を備えるキャパシタ。
【００３０】
（発明１２）以下の工程を含むことを特徴とする、発明１〜１１のいずれかの微多孔膜の製造方法。
（工程１）ポリプロピレン系重合体を押出成形して原反フィルムを製膜する工程。
（工程２）工程１で得られた原反フィルムを熱処理する工程。
（工程３）工程２で得られた熱処理後の原反フィルムを、−５〜４５℃で、長さ方向に１．０〜１．１倍に延伸する工程。
（工程４）工程３を終えた延伸フィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度で、長さ方向に１．５〜４．０倍に延伸する工程。
（工程５）工程４で得られた温延伸後のフィルムを、加熱下、長さが０．７〜１．０倍になるように弛緩させる工程。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の微多孔膜には、外力による形状変化が生じ難く、もし一旦変形した場合でも外力が解除された後の形状回復性が高い。このような微多孔膜を積層型の蓄電デバイスのセパレータとして用いた場合、蓄電デバイスの強度向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例と比較例の微多孔膜の応力の推移を示す図。横軸は時間ｔ（秒）、縦軸は時間ｔ経過までの応力減衰分（Ｎ）を示す。最も上の曲線が比較例１の値である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（微多孔膜の原料）
本発明の微多孔膜の原料は、ポリプロピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体あるいはコモノマーを共重合した共重合体がこれに相当する。本発明で使用するポリプロピレン系重合体としては、結晶性が比較的高い、融点が１５０〜１７０℃の範囲にあるものが好ましく、融点が１５５〜１６８℃の範囲にあるものがさらに好ましい。上記コモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種である。またこれらと共に、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４〜８の分岐オレフィン類、スチレン類、ジエン類を共重合したものであってもよい。
【００３４】
上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が後述の応力減衰性を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体１００重量部に対して５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
【００３５】
また上記ポリプロピレン系重合体は、微多孔膜の加工性からみて、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に準拠した条件で測定）が０．２〜５．０ｇ／１０分、特に０．３〜２．０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。
【００３６】
本発明の微多孔膜の原料には、結晶核剤や充填剤などの添加剤を配合することができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば、制限は無い。
【００３７】
（微多孔膜の応力減衰性）
本発明の微多孔膜は、引張力に対する応力が特異な減衰傾向を示す。本発明の微多孔膜の応力は、以下の条件（Ａ）で測定されたものである。
【００３８】
条件（Ａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒を経過した時点の応力ＳＡ（ｔ）（Ｎ）を測定した。ただし、ＳＡ（０）の値は引っ張り解除の直前に検出される最大応力であり、ＳＡ（０）＝２０Ｎである。
【００３９】
本発明の微多孔膜では、上記（Ａ）により測定される応力は、引っ張り停止からの時間の経過に伴い、ＳＡ（０）から減少する。引っ張り停止時の応力ＳＡ（０）と、引っ張り停止からｔ秒後の応力ＳＡ（ｔ）の差は、［ＳＡ（０）−ＳＡ（ｔ）］で表される。引っ張り解除後の時間経過に伴う本発明の微多孔膜の応力の推移は、特異な傾向にある。すなわち、本発明の微多孔膜では、上記条件（Ａ）により測定される応力が、以下の条件を満たして減衰する。
【００４０】
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５
【００４１】
上の条件を満たすことは、本発明の微多孔膜では、引張力が除かれた後、時間が経過するに従って応力は減少するものの、その減少分は、一定範値以下にあることを示す。すなわち、引張解除から１０、６０、１２０秒後の応力（ＳＡ（１０）、ＳＡ（６０）、ＳＡ（１２０））のそれぞれと、荷重積載時最大応力ＳＡ（０）との差は、それぞれ一定値以下にある。
【００４２】
このような本発明の微多孔膜のうち、以下の条件を満たして減衰するものが好ましい。
【００４３】
［ＳＡ（０）−  ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］≦４．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］≦５．０、
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５
【００４４】
本発明の微多孔膜は、典型的には、上記条件（Ａ）により測定した応力が以下の条件を満たして減衰する。
【００４５】
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
１．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
３．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
４．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５
【００４６】
このような本発明の微多孔膜のうち、以下の条件を満たして減衰するものが好ましい。
【００４７】
［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］＜［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］、
１．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１０）］≦３．０、
２．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（３０）］≦４．０、
３．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（６０）］≦４．５、
３．５≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（９０）］≦５．０、
４．０≦［ＳＡ（０）−ＳＡ（１２０）］≦５．５
【００４８】
（微多孔膜の製造方法）
本発明の微多孔膜は、上述のポリプロピレン系重合体を原料に用いて、いわゆる乾式法によって製造される。本発明の微多孔膜の製造方法は、以下の工程１〜５を含む。
【００４９】
（工程１：製膜工程）
原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。ポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用される押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては、例えば、各種Ｔ型ダイス使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比（ドラフト比）は１００以上、さらに好ましくは１５０以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。
【００５０】
（工程２：熱処理工程）
工程１を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃、好ましくは１０〜２５℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は、好ましくは、原反フィルムの長さが１．０倍を超え１．１倍以下となる大きさである。
【００５１】
（工程３：冷延伸工程）
工程２を終えた原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−５〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。延伸倍率は、長さ方向に１．００〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０５未満、さらに好ましくは１．０１〜１．０４である。ただし、延伸倍率は１．０倍より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程で、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体の分子が配向する。その結果、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域（クレーズ）とを有する延伸フィルムが得られる。
【００５２】
（工程４：温延伸工程）
工程３を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも５〜６５℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも１０〜４５℃低い温度である。延伸槽の温度がこの範囲となるように、延伸ヒータ温度を設定する。延伸倍率は、長さ方向に１．５〜４．５倍、好ましくは２．０〜４．０倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。１段延伸でもよく、複数のロールを経て２段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程で工程３で生じたクレーズが引き延ばされ、空孔が発生する。
【００５３】
（工程５：弛緩工程）
工程４を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、温延伸の温度よりもやや高い温度であり、０〜２０℃高い温度が一般的である。弛緩の度合いは、工程４を終えた延伸フィルムの長さが最終的に０．７〜１．０倍になるように調整される。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
（原料）微多孔膜の原料として、ＪＩＳ  Ｋ６７５８（２３０℃、２１．１８Ｎ）に従い測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分、融点が１６５℃のプロピレン単独重合体を使用した。（工程１）単軸押出機で溶融混練した原料をドラフト比２０６でＴダイから押出して原反フィルムを製造した。（工程２）次いで、原反フィルムを１５０℃で熱処理した。（工程３）原反フィルムを２５℃で長さ方向に１．０４倍に冷延伸した。（工程４）延伸ヒータ温度を２３０℃に保ち、得られた延伸フィルムを長さ方向に２．８０倍に温延伸した。（工程５）得られた延伸フィルムの長さが０．８８倍になるように１５０℃で弛緩させた。こうして最終厚みが２０μｍの本発明の微多孔膜が得られた。
【００５５】
（評価）
得られた微多孔膜の空孔率と応力推移を、以下の方法で測定し、その結果を製造条件と共に表１に示す。
【００５６】
（空孔率）
幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの微多孔膜切片について、以下の計算式により算出した値である。
空孔率（％）＝［１−（切片重量）／（切片面積×樹脂密度×切片厚み）］×１００
【００５７】
（応力推移）
島津製作所製引張試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した引張試験の条件で、１０ｍｍ×１５０ｍｍの微多孔膜切片を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力が２０Ｎに達した時点で引っ張りを停止した。この時点からｔ秒が経過した時点の応力（ｔ）をＳＡ（ｔ）（Ｎ）として測定した。引っ張り解除の直前に検出される最大応力ＳＡ（０）（ただしＳＡ（０）＝２０Ｎである。）からＳＡ（ｔ）との差（減少分）を算出した。表１には、ｔが１０、３０、６０、９０、１２０の場合のＳＡ（ｔ）とＳＡ（０）との差を示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同じ原料を用いた。実施例１の製造方法に変更を加えた方法により、本発明の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
実施例１と同じ原料を用いた。実施例１の製造方法に変更を加えた方法により、本発明の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
実施例１と同じ原料を用いた。実施例１の製造方法に変更を加えた方法により、本発明の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
実施例１と同じ原料を用いた。実施例１の製造方法に変更を加えた方法により、本発明の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を製造条件と共に表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
市販の湿式二軸延伸法によるポリエチレン系微多孔膜（膜厚２０μｍ、空孔率３９％）について、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の微多孔膜は、特定の応力減衰性を示す。このような微多孔膜は、外部からの衝撃や圧力に対する抵抗力が高く、一旦変形した後の形状回復性が優れると推測される。したがって、本発明の微多孔膜はいわゆる「コシの強い」微多孔膜である。しかも、本発明の微多孔膜は、十分な多孔性を有する。また、ポリオレフィンの中でも比較的高融点で強度に優れるポリプロピレン系樹脂を使用している本発明の微多孔膜は、耐熱性やコストでも有利である。このような本発明の微多孔膜は、特に積層型の蓄電デバイスのセパレータ材として有用である。本発明の微多孔膜は、特に、耐久性や薄型化、低コスト化が求められるリチウムイオン電池のセパレータ材として有用である。
【図１】
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