(57)【要約】【課題】耐熱性が良い自動車用エアーホースを低コストに提供する。【解決手段】ＮＢＲ組成物よりなる内管１と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮２との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）及び（イ）を満たす。（ア）ＡＮ量が３０〜５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０〜９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５〜７．０質量部、４, ４' −ジチオジモルホリン０〜２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０〜７．０質量部の存在下で加硫されたものである。（イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００〜２０００の可塑剤が５〜５０質量部配合されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＢＲ組成物よりなる内管と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）及び（イ）を満たすものであることを特徴とする自動車用エアーホース。
（ア）ＡＮ量が３０〜５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０〜９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５〜７．０質量部、４, ４' −ジチオジモルホリン０〜２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０〜７．０質量部の存在下で加硫されたものである。
（イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００〜２０００の可塑剤が５〜５０質量部配合されたものである。
【請求項２】
ＮＢＲ組成物がさらに次の（ウ）を満たすものである請求項１記載の自動車用エアーホース。
（ウ）空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、切断時伸びＥＢ１４０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エアーホース（ＰＣＶホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンのシリンダとピストンの隙間からクランクケースに漏れ出したブローバイガス（未燃焼燃料や排気ガスを含む）は、クランクケースで飛散するエンジンオイルのミストと混ざり、オイルパンのエンジンオイルを汚染する。そこで、クランクケースに連通したシリンダヘッドカバーの一部とエンジンの吸気路とをホースで連通させ、クランクケース内のオイルミストを含むブローバイガスを吸気路の負圧により吸引して積極的に換気している。この仕組みをＰＣＶ（Positive Crankcase Ventilationの略）といい、前記ホースをＰＣＶホース（又はブローバイホース）と呼んでいる。
【０００３】
よって、ＰＣＶホースは、オイルミストを含むブローバイガスが通り、また、熱にも曝されるため、耐油性及び耐熱性が要求される。さらに、外気中のオゾンで劣化しないよう、耐オゾン性も要求される。そして、これらの性能は、ＰＣＶホース以外の自動車用エアーホースにもほぼ同様に要求される。
【０００４】
そこで、自動車用エアーホースは、代表的な耐油性ゴムであるブタジエン・アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）よりなる内管と、耐オゾン性に優れたクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）よりなる外皮との、２層構造のものが多い（特許文献１）。
しかし、ＮＢＲは主鎖に不安定な不飽和結合(炭素・炭素二重結合)を含み、耐熱性や化学的安定性等には限界があるため、さらなる耐熱性が要求されるエアーホースには、従来のＮＢＲでは耐熱性が不足していた。
【０００５】
そこで、不飽和結合部分を水素化することにより飽和結合へと変化させて耐熱性等を高めた水素添加ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）が用いられるようになった。すなわち、内管を、ＨＮＢＲよりなる内管と、ＣＳＭよりなる外皮との２層構造にしたり、図２に示すように、ＨＮＢＲよりなる内管５１と、ＮＢＲよりなる中間層５２と、外皮５３との３層構造にしたものである。
しかし、ＨＮＢＲはＮＢＲよりも高コストであるため、ＨＮＢＲを用いないで、ＮＢＲの耐熱性を向上させることが求められている。
【０００６】
ＮＢＲの耐熱性を向上させる方法として、従来より加硫促進剤として、ジベンゾチアジルジスルフィドを配合すること（特許文献２）が知られている。また、高温で短時間に加硫する目的で、ジベンゾチアジルジスルフィドおよび／またはテトラメチルチウラムモノスルフィドを配合すること（特許文献３）が知られている。
しかし、本発明者らの検討によると、この方法によってもＮＢＲで十分な耐熱性は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７８１７２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０８０３８号公報
【特許文献３】特開平４−２１６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、耐熱性が良い自動車用エアーホースを低コストに提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の自動車用エアーホースは、ＮＢＲ組成物よりなる内管と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）及び（イ）を満たすものであることを特徴とする。
（ア）ＡＮ量が３０〜５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０〜９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５〜７．０質量部、４, ４' −ジチオジモルホリン０〜２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０〜７．０質量部の存在下で加硫されたものである。
（イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００〜２０００の可塑剤が５〜５０質量部配合されたものである。
【００１０】
本発明によれば、加硫促進剤を上記のとおり特定することにより、ＮＢＲ組成物よりなる内管の耐熱性の向上、特に熱による伸び減少の抑制を図ることができる。
また、可塑剤を上記のとおり特定することにより、ＮＢＲ組成物よりなる内管の耐熱性の向上、特に熱による硬さ増大の抑制を図ることができる。
【００１１】
本発明は、ＮＢＲ組成物がさらに次の（ウ）を満たすものであることが好ましい。
（ウ）空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、切断時伸びＥＢ１４０％以上である。
【００１２】
本発明における各要素の詳細、態様等を以下に説明する。なお、ＮＢＲ以外の材料の配合量について記すときは、未加硫ＮＢＲ１００質量部に対する質量部である。
【００１３】
＜ＮＢＲ組成物よりなる内管＞
１．ＮＢＲ
未加硫ＮＢＲのＡＮ（アクリロニトリル）量を３０〜５０とするのは、３０未満になると要求特性の耐油性に劣り、５０を超えるとゴムとしての特性に劣るからである。ＡＮ量は、ＮＢＲの全体質量を１００質量％としたときのアクリロニトリルの質量割合である。
未加硫ＮＢＲのムーニー粘度を５０〜９０とするのは、ホース製造時の押し出し性の観点からであり、５０未満になると押し出し速度が速くなりすぎ、９０を超えると押し出し速度が遅くなりすぎるからである。
【００１４】
２．加硫薬品
２−１．加硫剤
加硫剤は、特に限定されず、硫黄、硫黄化合物、マレイミド類、有機加硫剤等を例示することができる。これらの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。例えば、硫黄を用いる場合、その配合量は０．１〜１．０質量部が好ましい。
【００１５】
２−２．加硫促進剤
加硫促進剤は、上記のとおり、チウラム系化合物と、チアゾール系化合物とを併用し、４, ４' −ジチオジモルホリンは併用しないか又は配合量を抑制して併用する。
【００１６】
（１）チウラム系化合物としては、特に限定はされないが、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等を例示することができる。
チウラム系化合物の配合量を０．５〜７．０質量部とするのは、０．５質量部未満になると加硫不足となり、７．０質量部を超えるとブルームを起こして外観不良となるおそれがあるからである。より好ましくは０．５〜５．０質量部である。
【００１７】
（２）４, ４' −ジチオジモルホリンの配合量を２．５質量部以下とするのは、２．５質量部を超えると耐熱性が劣るようになるからである。
【００１８】
（３）チアゾール系化合物としては、特に限定はされないが、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。
チアゾール系化合物の配合量を１．５〜７．０質量部とするのは、１．５質量部未満になると耐熱性が劣るようになり、７．０質量部を超えるとブルームを起こして外観不良となるおそれがあるからである。より好ましくは２．０〜５．０質量部である。
【００１９】
３．可塑剤
可塑剤に分子量７００〜２０００のものを用いるのは、７００未満になると可塑剤の揮発性が大きくなり、２０００を超えると可塑剤の粘度が高くなり混練加工性等に劣るようになるからである。
可塑剤の配合量を５〜５０質量部とするのは、５質量部未満になると硬さが過剰になり、５０質量部を超えるとブルームを起こして外観不良となるおそれがあるからである。より好ましくは１５〜４０質量部である。
可塑剤の種類は、特に限定されないが、ＮＢＲに適応するＳＰ値８．５〜１０．５のアジピン酸系、エーテル系、エステル系、フォスフェート系等の組成からなるものを例示することができる。
【００２０】
４．その他の配合材料
ＮＢＲ組成物には、上記の配合材料に加えて、カーボンブラック、フィラー、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、充填材、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜配合してもよい。
【００２１】
５．１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性
「耐熱性が良い」とは、すなわち、熱老化後の硬さの変化（増大）や伸びの変化（減少）が小さいということである。空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、切断時伸びＥＢ１４０％以上であれば、十分に耐熱性が良いと評価することができ、好ましくは硬さＨＳ６０〜９０、伸びＥＢ１５０〜３００％である。
より好ましくは、１２０℃×２０日の熱老化試験において、硬さＨＳが試験前に５０〜７０、試験後に７５〜９０であり、切断時伸びＥＢが試験前に３００〜８００％、試験後に１５０〜２５０％である。
【００２２】
＜ＣＳＭ組成物よりなる外皮＞
ＣＳＭ組成物の配合材料や物性については、特に限定されない。
【００２３】
＜自動車用エアーホースの製造方法＞
自動車用エアーホースの製造方法は、特に限定されず、一般的に用いられている製造方法によることができる。例えば、ＮＢＲ組成物よりなる内管を押出成形し、その内管の外周にＣＳＭ組成物よりなる外皮を押出成形した後、蒸気加硫、熱風加硫、電子線加硫等の各種加硫方法により加硫することができる。
【００２４】
＜自動車用エアーホース＞
自動車用エアーホースとしては、ＰＣＶホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース、バキュームブレーキホース等を例示することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐熱性が良い自動車用エアーホースを低コストに提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例の自動車用エアーホースの断面図である。
【図２】従来例の自動車用エアーホースの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ＮＢＲ組成物よりなる内管と、ＣＳＭ組成物よりなる外皮との２層構造である自動車用エアーホースにおいて、ＮＢＲ組成物が次の（ア）、（イ）及び（ウ）を満たす。
（ア）ＡＮ量が３０〜５０でありムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５０〜９０である未加硫ＮＢＲが、該未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、加硫促進剤としてのチウラム系化合物０．５〜７．０質量部、４, ４' −ジチオジモルホリン０〜２．５質量部及びチアゾール系化合物２．０〜７．０質量部の存在下で加硫されたものである。
（イ）未加硫ＮＢＲ１００質量部に対して、分子量７００〜２０００の可塑剤が５〜５０質量部配合されたものである。
（ウ）空気中での１２０℃×２０日の熱老化試験後の物性として、硬さＨＳ９０以下、破断時伸びＥＢ１４０％以上である。
【実施例】
【００２８】
自動車用エアーホースの内管用のＮＢＲ組成物として、次の表１に示す配合組成の実施例１〜７及び比較例１〜５の各ＮＢＲ組成物を作製した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１中の各材料には、次の商品を用いた。
・ＮＢＲ（ＡＮ４１）は日本ゼオン株式会社の商品名「Ｎｉｐｏｌ１０４１」
・ＮＢＲ（ＡＮ３４）はＪＳＲ株式会社の商品名「Ｎ２３７Ｈ」
・ＮＢＲ（ＡＮ１８）は日本ゼオン株式会社の商品名「ＤＮ４０１Ｌ」
なお、各ＮＢＲのＡＮ量と、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）（ＪＩＳ  Ｋ６３００準拠と考えられる。）は、商品に標記された値である。
・ＭＡＦカーボンブラックは東海カーボン株式会社の商品名「シーストＧ−１１６」
・炭酸カルシウムは白石工業株式会社の商品名「シルバーＷ」
・アジピン酸・エーテル・エステル系可塑剤は株式会社ＡＤＥＫＡの商品名「ＲＳ１０７」
・ポリエーテル・エステル系可塑剤は株式会社ＡＤＥＫＡの商品名「ＲＳ７３５」
・亜鉛華は井上石灰工業株式会社の商品名「メタＺ１０２」
・ステアリン酸は花王株式会社の商品名「ルナックＳ−５０Ｖ」
・Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
・２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体は大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクラック２２４」
・粉末硫黄は鶴見化学工業株式会社の商品名「金華印  微粉硫黄  ２００メッシュ」
・ＴＭＴＤは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＴ」
・ＴＭＴＭは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＴＳ」
・４，４'−ジチオジモルホリンは大内新興化学工業株式会社の商品名「バルノックＲ」
・ＭＢＴＳは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＤＭ」
・ＣＢＳは大内新興化学工業株式会社の商品名「ノクセラーＣＺ」
【００３１】
実施例１〜７及び比較例１〜５の各ＮＢＲ組成物は、混練機により混練した後、次の各試験用の試験片に成形加工し、１６０℃で１５分のプレス加硫をした。
【００３２】
実施例１〜３及び比較例１〜２の各ＮＢＲ組成物の物性を、次のように試験・測定して評価し、上記の表１に記した。
【００３３】
１．常態特性
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、常温で硬さ試験を行い、タイプＡデュロメータを用いて硬さＨＳを測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、常温で引張試験を行い、引張強度ＴＢ、伸び３０％時の引張応力Ｓ３０、切断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。
２．耐油性
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ油に１２０℃×７０時間浸漬し、膨潤（体積変化）ΔＶを測定した。＋５％以下を○と評価した。
３．耐熱性
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、循環型空気加熱老化試験機にて空気中で１２０℃に２０日加熱し続けた後、室温下に１日放冷する、熱老化試験を行った。
その後、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、常温で硬さ試験を行い、タイプＡデュロメータを用いて硬さＨＳを測定した。目標値である９０以下を○と評価した。硬さ変化ΔＨＳは上記常態物性からの変化分である。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、常温で引張試験を行い、切断時伸びＥＢを測定した。目標値である１５０％以上を○と評価した。切断時伸び変化ΔＥＢは上記常態物性からの変化分である。
【００３４】
実施例１〜７は耐油性、耐熱性（硬さ・破断時伸び）の評価が共に○であった。
しかし、比較例１は耐油性の評価が×、比較例２は耐熱性（硬さ・破断時伸び）の評価が×、比較例３〜５は耐熱性（破断時伸び）の評価が×であった。
【００３５】
実施例の自動車用エアーホース（図１参照）は、例えば、次のようにして作製することができる。すなわち、まず、実施例１〜７のＮＢＲ組成物により未加硫状態の内管１を押出成形し、次に、この内管１の外周面に対して、ＣＳＭ組成物（公知のものを用いることができる。）により未加硫状態の外皮２を押出成形する。このようにして得られた未加硫状態のホースに、マンドレル（図示略）を挿入し、所定の条件（例えば１４０〜１６５℃で１０〜６０分）で蒸気加硫を行った後、マンドレルを抜き取ることにより、２層構造の自動車用エアーホースを作製することができる。
【００３６】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【符号の説明】
【００３７】
１    内管
２    外皮
【図１】
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【図２】
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