(57)【要約】【課題】海水においてもＣｓ及び／又はＳｒの吸着除去特性に優れた吸着剤、及び該吸着剤を容易に製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の吸着剤は、一般式（１）：Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種を示し、ｎは０〜８の数を示す。）、一般式（２）：Ａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜１０の数を示す。）及び一般式（３）：（ＡxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（ｘは０．１≦ｘ≦２となる数を示す。）の少なくとも一で表される化合物を含有し、且つ、該化合物のうち少なくとも一種の化合物におけるＡがＬｉを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表されるシリコチタネート、
一般式（２）；Ａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（Ｉ）、及び
一般式（３）；（ＡxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｘは０．１≦ｘ≦２となる数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（ＩＩ）、
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含み、且つ、該１種又は２種以上の化合物のうち、少なくとも１種の化合物におけるＡがＬｉを含有する、セシウム又はストロンチウムの吸着剤。
【請求項２】
前記吸着剤は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、前記シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが１以上観察される、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記吸着剤をＸ線源にＣｕ−Ｋαを用いた回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが回折角（２θ）８〜１０°の範囲に観察される、請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記吸着剤をＸ線源にＣｕ−Ｋαを用いた回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが回折角（２θ）９〜１１°の範囲に観察される、請求項１〜３の何れか一項に記載の吸着剤。
【請求項５】
粉末状又は顆粒状である請求項１〜４の何れか一項に記載の吸着剤。
【請求項６】
一般式（１）；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表されるシリコチタネート、
一般式（２）；Ａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（Ｉ）、及び
一般式（３）；（ＡxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｘは０．１≦ｘ≦２となる数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（ＩＩ）、
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含み、且つ、該１種又は２種以上の化合物のうち、少なくとも１種の化合物におけるＡがＬｉを含有する、セシウム又はストロンチウムの吸着剤の製造方法であって、
ケイ酸源と、アルカリ金属化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
アルカリ金属化合物として、ナトリウム化合物及びカリウム化合物から選ばれる少なくとも１種並びにリチウム化合物を用いるか、又はリチウム化合物を用い、第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加する、セシウム又はストロンチウムの吸着剤の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程において、ケイ酸源が、ケイ酸ナトリウムであるか、又はケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸である請求項６に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸ナトリウムであり、該ケイ酸ナトリウムと、アルカリ金属化合物とを混合したものと、四塩化チタンとを混合して前記混合ゲルを得る請求項７に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸であり、該活性ケイ酸と四塩化チタンを混合したものと、アルカリ金属化合物とを混合して前記混合ゲルを得る請求項７に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
前記第一工程において、混合ゲルに占めるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度がＮａ2Ｏ換算で０．５質量％以上１５質量％以下となるように前記アルカリ金属化合物を添加する請求項６ないし９の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸ナトリウムであり、混合ゲルに占めるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度がＮａ2Ｏ換算で２．０質量％以上４．５質量％以下となるように前記アルカリ金属化合物を添加する請求項１０に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１２】
前記第一工程において、ケイ酸源がケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸であり、混合ゲルに占めるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度がＮａ2Ｏ換算で１質量％以上６質量％以下となるように前記アルカリ金属化合物を添加する請求項１０に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１３】
前記第一工程において、混合ゲルに占めるＳｉＯ2換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ2換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下であり、かつ混合ゲルに占めるＡ’2ＯとＳｉＯ2のモル比がＡ’2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．５以上３．０以下となるように（前記式中Ａ’は、Ｎａ、Ｋ及びＬｉを示す。）、ケイ酸源及び四塩化チタンを添加する請求項６ないし１２の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１４】
前記第一工程において、アルカリ金属化合物が水酸化物である請求項６ないし１３の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１５】
前記第二工程における水熱反応により得た含水状態の反応物を乾燥させ、得られた乾燥物を解砕又は粉砕する、請求項６ないし１４の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１６】
前記第二工程における水熱反応により得た含水状態の反応物を、複数の開孔が形成された開孔部材を通じて押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させる、請求項６ないし１４の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１７】
前記棒状成形体を乾燥させることにより乾燥成形体を得、該乾燥成形体を解砕又は粉砕する、請求項１６に記載の吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水中のセシウム又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収しうる吸着剤、及び該吸着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着剤による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着剤とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。
【０００４】
セシウム及び／又はストロンチウムの吸着性についてこれまでに研究されている無機系吸着剤の一つとして、シリコチタネートが挙げられる。シリコチタネートは、Ｔｉ／Ｓｉ比が１：１のもの、５：１２のもの、２：１のもの等、複数種類の組成のものが知られているが、その他に、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３であるシリコチタネートが存在することが知られている。非特許文献２には、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＥＴ）4というアルコキシドを用い、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いた水熱処理により製造した製造物３Ｂ及び３Ｃは、そのＸ線回折パターンから、３次元的な８員環構造を有していること、この構造の結晶性シリコチタネートは、理想的にはＭ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16（ＭはＮａ、Ｋ等）で表される組成を有することを報告し、この構造の結晶性シリコチタネートにＧｒａｃｅ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＧＴＳ−１）と名付けている。また、非特許文献３にはＴｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２の混合溶液に水熱合成処理を行うことにより製造した旨が記載されている。同文献には、合成したシリコチタネートが、ストロンチウムイオン交換能を有する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２６６４９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−５７５９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１１−０３７
【非特許文献２】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１９９０，Ｖｏｌ  １０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
【非特許文献３】藤原  恵子、“ヒートポンプ吸着剤としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価”、[online]、[2014年３月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C19/15501/21560846seika.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の通り、従来、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３であるシリコチタネートについてはストロンチウム交換能を有することが報告されているものの、更なるストロンチウムやセシウムの吸着性能の向上が望まれている。したがって本発明の課題は、海水中においてもセシウム及び／又はストロンチウムの吸着性能の高い吸着剤、及び該吸着剤の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウムを含む特定組成のシリコチタネート、特定のチタン酸塩は、海水からのセシウム及び／又はストロンチウムの吸着性能が高いことを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表されるシリコチタネート、
一般式（２）；Ａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（Ｉ）、及び
一般式（３）；（ＡxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｘは０．１≦ｘ≦２となる数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（ＩＩ）、
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含み、且つ、該１種又は２種以上の化合物のうち、少なくとも１種の化合物におけるＡがＬｉを含有する、セシウム又はストロンチウムの吸着剤を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表されるシリコチタネート、
一般式（２）；Ａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（Ｉ）、及び
一般式（３）；（ＡxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｘは０．１≦ｘ≦２となる数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（ＩＩ）、
から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含み、且つ、該１種又は２種以上の化合物のうち、少なくとも１種の化合物におけるＡがＬｉを含有する、セシウム又はストロンチウムの吸着剤の製造方法であって、
ケイ酸源と、アルカリ金属化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して、混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
アルカリ金属化合物として、ナトリウム化合物及びカリウム化合物から選ばれる少なくとも１種並びにリチウム化合物を用いるか、又はリチウム化合物を用い、第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝０．５以上３．０以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンとを添加する、セシウム又はストロンチウムの吸着剤の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、海水においてもセシウム及び／又はストロンチウムの吸着除去特性に優れた吸着剤を提供でき、また該吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１及び２で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図２】図２は、実施例３ないし５で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図３】図３は、実施例６及び７で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図４】図４は、実施例８で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図５】図５は、比較例１で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図６】図６は、実施例9及び１０で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【図７】図７は、実施例１１〜１３で得られた吸着剤のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の吸着剤は、一般式（１）；Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｎは０〜８の数を示す。）で表されるシリコチタネート（以下単にシリコチタネート又は前記シリコチタネートともいう）、
一般式（２）；Ａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（Ｉ）（以下単にチタン酸塩（Ｉ）又は前記チタン酸塩（Ｉ）ともいう）、及び
一般式（３）；（ＡxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中、ＡはＮａ、Ｋ及びＬｉなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を示し、ｘは０．１≦ｘ≦２となる数を示し、ｍは０〜１０の数を示す。）で表されるチタン酸塩（ＩＩ）、（以下単にチタン酸塩（ＩＩ）又は前記チタン酸塩（ＩＩ）ともいう）
、から選ばれる化合物の少なくとも一種を含む。本発明は前記シリコチタネート、前記チタン酸塩（Ｉ）又は、前記チタン酸塩（ＩＩ）にリチウムを含有させた点に特徴の一つを有する。本発明の吸着剤は、この特徴を有することにより、優れたセシウム（Ｃｓ）及び/又はストロンチウム（Ｓｒ）の吸着除去性能を有するものである。
【００１４】
前記シリコチタネートとしては、例えばＡがＬｉを含有するものとして、Ｌｉ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、（ＬｉpＮａqＫ(1-p-q)）4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｐ及びｑは、ｐが０超１未満となり、ｑは０以上１未満となり、ｐ＋ｑが０超１以下となる数である）の各式で表される化合物が挙げられ、ＡがＬｉを含有しないものとして、Ｎａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ、（ＮａsＫ(1-s)）4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ（式中、ｓは０超１未満の数である）及びＫ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏの各式で表される化合物が挙げられる。これらはいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。これらのうち、Ａが（ＬｉpＮａqＫ(1-p-q)）で表される化合物を含有する場合、該化合物は、ｐ及びｑはそれぞれ１つの値のみをとるものであってもよく、ｐ及び/又はｑが２以上の値をとるものの混合物であってもよい（以下のチタン酸塩（I）及び（II）についても同様）。これらのうち（ＮａsＫ(1-s)）4で表される化合物を含有する場合、該化合物は、ｓが１つの１つの値のみをとるものであってもよく、２以上の値をとるものの混合物であってもよい（以下のチタン酸塩（I）及び（II）についても同様）。シリコチタネートにおいてｎは１つの値のみをとっていてもよいし、ｎが２つ以上の値をとるものが混合していてもよい。
【００１５】
前記チタン酸塩（Ｉ）としては例えばＡがＬｉを含有するものとして、Ｌｉ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ、（ＬｉpＮａqＫ(1-p-q)）4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（式中、ｐ及びｑは、ｐが０超１未満となり、ｑは０以上１未満となり、ｐ＋ｑが０超１以下となる数である）の各式で表される化合物が挙げられ、ＡがＬｉを含有しないものとして、Ｎａ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ、（ＮａSＫ(1-S)）4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏ（ｓは０超１未満の数を示す）及びＫ4Ｔｉ9Ｏ20・ｍＨ2Ｏの各式で表される化合物が挙げられる。これらはいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。前記チタン酸塩（Ｉ）において、ｍは１つの値のみをとっていてもよいし、ｍが２つ以上の値をとるものが混合していてもよい。
【００１６】
前記チタン酸塩（ＩＩ）としては例えばＡがＬｉを含有するものとして、（ＬｉxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ、（（ＬｉpＮａqＫ(1-p-q)）xＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中、ｐ及びｑは、ｐが０超１未満となり、ｑは０以上１未満となり、ｐ＋ｑが０超１以下となる数である）の各式で表される化合物が挙げられ、ＡがＬｉを含有しないものとして、（ＮａxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ、（（ＮａsＫ(1-s)）xＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（式中ｓは０超１未満の数である）、（ＫxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏが挙げられる。これらはいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。また前記チタン酸塩（ＩＩ）において、ｍが１つの値のみをとっていてもよいし、ｍが２つ以上の値をとるものが混合していてもよい。チタン酸塩（ＩＩ）としては、ｘが１≦ｘ≦１．９５であるものが好ましい。また、ｍが１≦ｍ≦５であるものが好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）〜（３）で用いたＡ並びに一般式（２）及び（３）で用いたｍは、これらの異なる一般式間において同一であってもよく異なっていてもよい。この点は一般式（１）〜（３）の説明に用いたｐ、ｑ及びｓについても同様である。
【００１８】
本発明で用いるシリコチタネート、チタン酸塩（Ｉ）及びチタン酸塩（ＩＩ）はそれぞれ、結晶性のものであってもよく、アモルファスのものであってもよく、結晶性のものとアモルファスのものとの混合物であってもよい。
【００１９】
本発明の吸着剤が前記のシリコチタネートを含有することは、Ｓｒ及びＣｓ、特にＣｓの吸着性能を高める観点から好ましい。前記のチタン酸塩（Ｉ）及び/又は前記のチタン酸塩（ＩＩ）を含有することは、特にＳｒの吸着性能を高める観点から好ましい。例えば、Ｓｒ及びＣｓをバランスよく吸着する観点から、本発明の吸着剤は、前記のシリコチタネートと、前記のチタン酸塩（Ｉ）及び／又は前記のチタン酸塩（ＩＩ）とを含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の吸着剤は、前記シリコチタネートを含有する場合、該シリコチタネートとして、ＡがＮａ及び／又はＫ、特にＫを含有するシリコチタネートを含んでいると、吸着剤におけるシリコチタネートの結晶化度が高いものとなりやすく、これにより吸着剤の性能、特にセシウムの吸着性能を高めることが可能でありうる。
【００２１】
本発明の吸着剤は、Ｘ線回折測定により特定の回析ピークパターンを有していることが好ましい。
【００２２】
例えば、本発明の吸着剤は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定するときに、前記シリコチタネートに由来するピークが少なくとも１つ観察されることが、シリコチタネートの結晶性が高く、これによりＣｓの吸着性能が高いため観点から好ましい。特に前記の線源及び前記の回折角範囲において、前記シリコチタネートの最も強度の高いピーク（以下メーンピークともいう。）が、回折角（２θ）１０〜１３°の範囲に観察されることが好ましい。１０〜１３°の範囲に観察されるピークは、前記シリコチタネートのうち、結晶方位が（０，１，０）であり、ｎが５〜７であるものに由来する。シリコチタネートのメーンピークが当該回折角範囲にある吸着剤を製造するには、例えば、後述する製造方法を用いて吸着剤を製造し、且つその際に、ケイ酸源、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整すればよい。
【００２３】
回折角（２θ）＝１０〜１３°の範囲に前記シリコチタネートのメーンピークが観察される場合、これに加えて、２７°〜２９°及び／又は３３．５°〜３５．５°（特に３４°〜３５°）及び／又はの範囲に更に前記シリコチタネートのピークが観察されることが好ましい。また、これらのピークは、前述したシリコチタネートのメーンピークの高さに対して５％以上４０％以下の高さを有することが好ましい。
【００２４】
本発明において、ピーク高さ比は、実際のＸ線回折測定で得られた回折ピークパターンをベースライン補正した回折ピークパターンに基づいて算出する。このベースライン補正はsonneveld-visser法により行う。回折ピークパターンからピーク高さを求める際には、次のようにする。まず、一つのピークが有する２つの底点を結んで直線を得る。そして当該ピークの頂点から垂線を引いて該直線と交わらせ、得られた交点と該ピークの頂点との距離をピーク高さとする。
【００２５】
また本発明の吸着剤は、前記の線源を用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが少なくとも１つ観察されることが、吸着剤のＳｒの吸着性能を高める観点から好ましい。同様の観点から、特に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが回折角（２θ）＝８〜１０°に観察されることが好ましい。８〜１０°に観察されるピークは、前記チタン酸塩（Ｉ）のうち、結晶方位が（０，１，０）であり、一般式（２）におけるｍが５〜７であるものに由来する。従って、このような吸着剤は、前記チタン酸塩（Ｉ）としてｍが５〜７である含水塩を多く含むものである。チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが前記の回折角範囲にある吸着剤を製造するには、例えば、後述する製造方法を用いて吸着剤を製造し、且つその際に、ケイ酸源、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整すればよい。
【００２６】
回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察される場合、これに加えて、２７〜２９°及び／又は４７〜４９°の範囲に更に前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが観察されることが好ましい。また、これらのピークは、前述したチタン酸塩（Ｉ）のメーンピークの高さに対して１０％以上７０％以下の高さを有することが好ましい。
【００２７】
また本発明の吸着剤は、前記の線源を用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに前記チタン酸塩（ＩＩ）のピークが少なくとも１つ観察されることがＳｒの吸着性能を高める観点から好ましい。特に、前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが回折角（２θ）＝９〜１１°に観察されることが好ましい。９〜１１°に観察されるピークは、前記チタン酸塩（ＩＩ）のうち、（ＬｉxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏで表わされるものに由来する。従って、このような吸着剤は、前記チタン酸塩（ＩＩ）として（ＬｉxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏで表される化合物を多く含むものである。チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが前記の回折角範囲にある吸着剤を製造するには、例えば、後述する製造方法を用いて吸着剤を製造し、且つその際に、ケイ酸源、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整すればよい。
【００２８】
回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが観察される場合、これに加えて、２７〜２９．５°及び／又は３６．０〜３８．０°の範囲に更に前記チタン酸塩（ＩＩ）（（ＬｉxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ）のピークが観察されることが好ましい。また、これらのピークは、前述したチタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークの高さに対して２０％以上１５０％以下の高さを有することが好ましい。
【００２９】
本発明の吸着剤は、例えば前記の線源を用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定すると、前記シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが１以上観察されることがＣｓとＳｒの両方をバランスよく吸着する観点から好ましい。特に、回折角（２θ）＝１０〜１３°の範囲に前記シリコチタネートのメーンピークが観察されるとともに、回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察されることが好ましい。
【００３０】
この場合、前記の線源及び回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、ＳｒとＣｓとの吸着性能のバランスを向上させる観点から、前記シリコチタネートのメーンピークの高さに対する、前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークの高さの比が１５％以上６５％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましく、２５％以上５５％以下であることが更に好ましい。ピーク高さ比が前記の範囲の吸着剤を製造するには、例えば、後述する製造方法により吸着剤を製造し、且つその際に、ケイ酸源、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整すればよい。
【００３１】
本発明の吸着剤は、上述したように、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、前記シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが１以上観察されることが好ましいが、これとは異なるピークパターンを有していてもよい。
例えば、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、前記シリコチタネートのピークが１以上観察されると共に前記チタン酸塩（ＩＩ）のピークが１以上観察されることもＣｓとＳｒの両方をバランスよく吸着する観点から好ましく、この場合、回折角（２θ）＝１０〜１３°の範囲に前記シリコチタネートのメーンピークが観察されるとともに、回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが観察されることがより好ましい。
【００３２】
仮に前記の線源及び回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、回折角（２θ）＝１０〜１３°の範囲に前記シリコチタネートのメーンピークが観察され且つ回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが観察される場合は、ＳｒとＣｓとの吸着性能のバランスを向上させる観点から、前記シリコチタネートのメーンピーク高さに対する、前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークの高さの比が１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下であることがより好ましく、３０％以上７０％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
また、線源にＣｕ−Ｋαを用いて回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、チタン酸塩（Ｉ）及びチタン酸塩（ＩＩ）のピークが観察されることも、Ｓｒ吸着性能の観点から好ましい。例えば、回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察され且つ回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが観察されることが好ましい。
【００３４】
仮に前記の線源及び回折角（２θ）が５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察され且つ回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが観察される場合は、２つのピークが重なり合い、僅かながらブロードのピークとなるものの、見かけ上１つのピークとなる。
【００３５】
例えば、回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲にチタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察され、且つ回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲におけるチタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークがチタン酸塩（Ｉ）のメーンピークと重なっているために明確には観察できない場合は、２θ＝８〜１０°の範囲に観察される前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピーク高さに対する、２θ＝２７〜２９．５の範囲に観察される前記チタン酸塩（ＩＩ）のピークの高さの比により、両者の存在比を確認してもよい。この比は、Ｓｒ吸着性能の向上や目的とするチタン酸塩が合成されていることの確認の観点から、５％以上３００％以下であることが好ましく、１０％以上３００％以下であることがより好ましく、１０％以上２５０％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
上述のように、一般式（１）〜（３）の成分間の好ましいピーク比について説明したが、上述したように一般式（１）〜（３）の成分は、結晶性のものに限定されない。例えば、前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが８〜１０°の範囲に観察されるか、或いは、チタン酸塩（ＩＩ）のメーンピークが９〜１１°の範囲に観察され、且つ、アモルファスの状態の前記シリコチタネートを含有する吸着剤も、Ｓｒの吸着性能が高く、しかもＣｓの吸着性能が一定以上であるための好ましい。
【００３７】
これらの吸着剤を得るためには、例えば、後述する製造方法で本発明の吸着剤を製造し、且つ、その際に、ケイ酸源、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、四塩化チタン等の材料比を調整するか、或は、当該製造方法の生成物に、更に、一般式（１）〜（３）で表される成分を追加してやればよい。
【００３８】
本発明の吸着剤は、Ａ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏ以外組成のシリコチタネートを含んでいてもよい。しかしながら、本発明の吸着剤を、回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、シリコチタネートとして、少なくとも、ＴｉとＳｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートのピーク及び、ＴｉとＳｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートのピークが観察されないことが好ましい。とりわけ、本発明の吸着剤を回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、シリコチタネートのピークとしてＡ4Ｔｉ4Ｓｉ3Ｏ16・ｎＨ2Ｏのみのピークが観察されることが好ましい。また、本発明の吸着剤はＸ線回折測定したときに、酸化チタンのピークである２θ＝２５°のピークが観察されないことが好ましい。
【００３９】
また本発明の吸着剤は、前記チタン酸塩（Ｉ）及び前記チタン酸塩（ＩＩ）以外のチタン酸塩、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7等を含んでいても良いが、本発明の吸着剤を前記の線源で回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、チタン酸塩として、前記チタン酸塩（Ｉ）及び／又は前記チタン酸塩（ＩＩ）の回折ピークのみが観察されることが好ましい。
【００４０】
本発明の吸着剤を前記の線源で回折角（２θ）５〜８０°の範囲でＸ線回折測定したときに、回折角（２θ）＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）（（ＬｉxＨ(2-x)）Ｔｉ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ）のメーンピークが観察されるか、又は、回折角（２θ）＝２７〜２９．５°若しくは３６．０〜３８．０°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）のピークが観察される場合、例えば、本発明の吸着剤を組成分析することによって得られる（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｌｉのモル比は、１：０．２５以上に高いことが、前記チタン酸塩（ＩＩ）を含有する本発明の吸着剤の製造が容易な観点から好ましい。一方で回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察される場合、吸着剤を組成分析することによって得られる（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｌｉのモル比は１：０．０５以上０．７以下、特に１：０．０５以上０．４５以下程度であることが前記チタン酸塩（Ｉ）を含有する本発明の吸着剤の製造が容易な観点から好ましい。また回折角（２θ）＝１０〜１３°の範囲に前記シリコチタネートのメーンピークが観察される場合、（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｌｉのモル比は１：０．０１以上０．０８以下、特に１：０．０１以上０．０５以下と低いことが、前記シリコチタネートを含有する本発明の吸着剤の製造が容易な観点から好ましい。これは、前記チタン酸塩（ＩＩ）はＬｉ含量が高い場合に安定であるのに対し、結晶性の前記シリコチタネート及び結晶性の前記チタン酸塩（Ｉ）はいずれもＬｉ含量が低いほうが安定であると考えらえるためである。前記のモル比（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｌｉは、吸着剤を、フッ素水素酸に溶解した後に、希釈媒体としてイオン交換水を用いて溶解液を希釈し、得られた希釈液をＩＣＰ発光分光分析法で分析することにより求めることができる。ＩＣＰ発光分光分析法の分析装置としては、島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００ＣＬを用いることができる。なお、吸着剤が特にチタン酸塩（ＩＩ）を含有する場合等には、上記の方法で求めたモル比（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｌｉは、吸着剤の製造に用いたアルカリ金属化合物中のリチウム化合物の割合に比べて、リチウムの割合が大きくなる傾向にある。これは、ＡがＬｉであるチタン酸塩（ＩＩ）がＡがＮａ又はＫであるチタン酸塩（ＩＩ）よりも優先的に生成すること等による。
【００４１】
また、Ｎａ及び／又はＫを用いる場合のＮａ及びＫの量比は特に制限ないが、例えば、ＡがＫを含有していると、シリコチタネートの結晶性能を高める観点から好ましい。（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｋのモル比はＣｅ及びＳｒのうち目的とする吸着性能を得るために適したものを適宜選択すればよいが、例えば吸着剤の製造の容易さや原料アルカリのコスト等を考慮して例えば、１：０．１以上０．７以下、特に１：０．２以上０．６以下であることが好ましい。上述するように、本発明の製造方法では、Ｌｉ／Ａ*が低い場合に、結晶性のシリコチタネートを含有する吸着剤が得られるところ、カリウム化合物の使用は得られるシリコチタネートの結晶性を高める効果を有する。このため本発明の製造方法において、カリウム化合物を用いることは、カリウム化合物を用いない場合には結晶性のシリコチタネートを含有する吸着剤が得られるＬｉ／Ａ*条件を若干緩和するという効果を奏する。
【００４２】
本発明の吸着剤は、前記組成分析によって得られるＴｉ：Ｓｉのモル比が１：０．３０〜０．５５であることが、ＳｒとＣｓの両方を一層吸着容易とする観点から好ましい。この観点から、Ｔｉ：Ｓｉのモル比は１：０．３４〜０．５０であることがより好ましく、１：０．３６〜０．４８であることが特に好ましい。しかしながら、例えば、後述するように、ケイ酸源を用いずに本発明の吸着剤を製造する場合等は、このモル比に限定されない。
【００４３】
本発明の吸着材の形態としては、粉末状、顆粒状、顆粒以外の成型体（球状、円柱状）等を挙げることができ、粉末状又は顆粒状であることが好ましい。粉末状の吸着材は、例えば、後述する製造方法の第二工程により得られた反応物を、乾燥、又は乾燥及び粉砕することで得ることができる。また、顆粒状の吸着材は、粉末状の吸着材を後述する造粒工程により造粒することで得ることができる。
【００４４】
本発明の吸着剤が粒状体である場合、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有することが好ましい。この粒度の粒状体からなる本発明の吸着剤には、２００μｍよりも細かい粒子が存在しないか或いは存在しても極微量であるため、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まる問題を防止することができる。また、粒径が１０００μｍ以下である場合、吸着剤の吸着性能を向上しやすい。
【００４５】
具体的には、本発明の吸着剤が粒状体である場合、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による目開きが２１２μｍの篩と、前記の目開きが１ｍｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。特に、本発明の吸着剤は、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による目開きが３００μｍの篩と、目開きが６００μｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が前記の６００μｍの篩を通り且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が前記の３００μｍの篩を通らないことが好ましい。
【００４６】
前記で説明した本発明の吸着剤は、以下で説明する本発明の吸着剤の製造方法により好適に製造することができる。
【００４７】
本発明の吸着剤の製造方法における第一工程は、ケイ酸源と、アルカリ金属化合物と、四塩化チタンと、水とを混合し混合ゲルを製造する工程である。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム化合物及びカリウム化合物から選ばれる少なくとも１種並びにリチウム化合物を用いるか、又はリチウム化合物を用いる。
【００４８】
第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ソーダが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。またケイ酸源としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムを挙げることもできる。
【００４９】
活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００５０】
活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。
【００５１】
例えば、非特許文献３においてケイ素源として高分散SiO2粉末を用いているのに対し、本発明の製造方法においてケイ酸源として、ケイ酸ソーダ又は活性ケイ酸を用いることは、汎用シリカ原料使用による製造コストの低減がはかれるという利点を有する。またケイ酸源としてケイ酸リチウムを用いる場合、高濃度のＬｉ塩水溶液として使用することにより、スラリー濃度の低下を防止できる利点を有する。
【００５２】
第一工程において用いられるナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。これらのナトリウム化合物のうち、炭酸ナトリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化ナトリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。
また第一工程において用いられるカリウム化合物としては、水酸化カリウムや炭酸カリウムが挙げられ、ナトリウム化合物と同様の理由から水酸化カリウムが好ましい。
また第一工程において用いられるリチウム化合物としては、水酸化リチウムや炭酸リチウムが挙げられ、ナトリウム化合物と同様の理由から水酸化リチウムが好ましい。
【００５３】
第一工程においてナトリウム化合物又はカリウム化合物を用いる場合は、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びリチウム化合物の合計モル数に対するリチウム化合物のモル数の割合（Ｌｉ／Ａ*）が重要となる。例えば、Ｌｉ／Ａ*が０．１以下、特に０．０５以下程度に十分小さい場合は、結晶性の前記シリコチタネート（ＣＳＴ）を含有する吸着剤が得られる。Ｌｉ／Ａ*がそれよりも少し大きくなると結晶性の前記シリコチタネート（ＣＳＴ）と共に、前記チタン酸塩（Ｉ）を含有する吸着剤が得られる。更に、Ｌｉ／Ａ*が大きくなると前記チタン酸塩（Ｉ）を含有するが、結晶性のシリコチタネート（ＣＳＴ）を含有しない吸着剤が得られる。更にＬｉ／Ａ*が大きくなると前記チタン酸塩（Ｉ）と共に、或いは、前記チタン酸塩（Ｉ）の代わりに、前記チタン酸塩（ＩＩ）を含有する吸着剤が得られる。Ｌｉ／Ａ*としては、Ｃｓ吸着性能の高い化合物である結晶性のシリコチタネートを含有する吸着剤を得ようとする場合は、特に０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。またＬｉ／Ａ*は、Ｓｒ吸着性能の高い化合物であるチタン酸塩（Ｉ）を含有する吸着剤を得ようとする場合は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０２以上０．３以下であることがより好ましい。またＬｉ／Ａ*は結晶性のシリコチタネートと共にチタン酸塩（Ｉ）を含有する吸着剤を得ようとする場合は０．０１以上０．０５以下であることが好ましく、０．０２以上０．０５以下であることがより好ましい。更にＬｉ／Ａ*は、Ｓｒ吸着性能の高い化合物であるチタン酸塩（ＩＩ）を含有する吸着剤を得ようとする場合は、０．１以上１以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることが好ましい。本発明の製造方法では、Ｌｉ／Ａ*が０．０１以上０．０５以下と低い場合、本発明の吸着剤を結晶性シリコチタネートとチタン酸（Ｉ）とを組み合わせて含有したものとでき、これにより、吸着剤をＣｓ及びＳｒの高い吸着性能を有するものとすることができる。しかしながら、Ｌｉ／Ａ*が０．０５以上、特に０．１以上と高い場合も、Ｃｓ吸着性能を一定程度有しＳｒ吸着性能も高い吸着剤が得られる。リチウム化合物のモル数の割合がこのように高い場合、チタン酸塩（ＩＩ）の生成が促進されＳｒの吸着性能が高まるとともにシリコチタネートのアモルファスが生成しこれがＣｓの吸着性能を高めると本発明者らは考えている。
【００５４】
また、ナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物を用いる場合のナトリウム化合物及び／又はカリウム化合物の量比は特に制限ないが、例えば、カリウム化合物を用いると、シリコチタネートの結晶性能を高める観点から好ましい。カリウム化合物を用いる場合、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びリチウム化合物の合計モル数に対し、カリウム化合物のモル数の割合（Ｋ／Ａ*）は例えば吸着剤の製造の容易さや原料アルカリのコスト等を考慮して例えば、０．００１以上１以下、特に０．０１以上０．９以下であることが好ましい。
【００５５】
前記の数値範囲（Ｌｉ／Ａ*）及び（Ｋ／Ａ*）は、ケイ酸源がナトリウム化合物、カリウム化合物又はリチウム化合物である場合に、該ナトリウム化合物、該カリウム化合物又は該リチウム化合物の量としてケイ酸源の量を含んだ場合の範囲である。
【００５６】
本発明の吸着剤の製造方法においては、チタン源として四塩化チタンを用いる。酸化チタン等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、未反応の酸化チタンが残存したり、あるいはＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３のシリコチタネート以外のシリコチタネートが生成しやすい。そこで本発明ではチタン源として四塩化チタンを用いている。
【００５７】
ケイ酸源及び四塩化チタンの添加量を、混合ゲル中の四塩化チタン由来のＴｉとケイ酸源由来のＳｉとのモル比であるＴｉ／Ｓｉが特定比となる量とすることも、本発明の吸着剤の製造方法の特徴の一つである。例えば、非特許文献３においては、チタン源として四塩化チタンを用いているが、ケイ酸源及び四塩化チタンは、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．３２となる量で混合溶液に添加されている。これに対し、本発明では、Ｔｉ／Ｓｉ比が０．５以上３．０以下となるような量でケイ酸源及び四塩化チタンを添加する。混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比を前記のモル範囲に設定することで、吸着剤のＣｓの吸着性能が向上しやすい。この観点から、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉ比は、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましく、１．８以上２．２以下であることが更に好ましい。
【００５８】
本発明の混合ゲルにおいて、Ｔｉ／Ｓｉ比が前記の範囲以内であることは、得られる吸着剤が、シリコチタネートと共に、副生物としてチタン酸塩（Ｉ）又はチタン酸塩（ＩＩ）を含みやすく、前述した本発明の吸着剤を好適に製造しうる点でも好ましい。一般に、通常シリコチタネート等の特定化合物を吸着剤として使用する場合、副生物が含有されない組成を採用することが一般的であるところ、本発明の製造方法の好ましい態様の一つは、このように比較的高いＴｉ／Ｓｉ比を採用して敢えて副生物を生成させることで意外にも、セシウム及びストロンチウムの吸着性能を高めたものである。
【００５９】
また、混合ゲルに占めるＳｉＯ2換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ2換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下であり、かつ混合ゲルに占めるＡ’2ＯとＳｉＯ2のモル比がＡ’2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．５以上３．０以下となるようにケイ酸源及び四塩化チタンを添加することが望ましい。ここでＡ’はＬｉ、Ｎａ及びＫを示す。前記範囲内にケイ酸源及び四塩化チタンの添加量を調整することで、得られる吸着剤のＣｓ吸着性能を十分に高くすることができ、かつ、ＴｉとＳｉのモル比が１：１の生成物が生成することを効果的に防止することができる。
また、これらの範囲は、前記チタン酸塩（Ｉ）又は（ＩＩ）を副生させる観点からも好ましい。
【００６０】
第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。
【００６１】
第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することもできる。更に第一工程では、得られた混合ゲルに対して、必要があれば純水を用いて該混合ゲルの濃度を調整することができる。
【００６２】
第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物及び四塩化チタンは、種々の添加順序で添加することができる。例えば（１）ケイ酸源、アルカリ金属化合物（ナトリウム化合物及びカリウム化合物から選ばれる少なくとも１種並びにリチウム化合物或いはリチウム化合物）、水を混合したものに、四塩化チタンを添加することにより混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（１）の実施」ということもある。）。この（１）の実施は、四塩化チタンから塩素の発生をおさえる点で好ましい。
【００６３】
第一工程における別の添加順序として、（２）ケイ酸アルカリをカチオン交換することによって得られる活性ケイ酸（以下、単に「活性ケイ酸」ということもある。）水溶液と四塩化チタンと水とを混合したものに、アルカリ金属化合物を添加する、という態様を採用することもできる。この添加順序を採用しても、（１）の実施と同様に混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（２）の実施」ということもある。）。四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。同様に、アルカリ金属化合物も、その水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。
【００６４】
（１）及び（２）の実施において、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びリチウム化合物は、混合ゲル中のナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度がＮａ2Ｏ換算で０．５質量％以上１５質量％以下、特に０．７質量％以上１３質量％以下となるように添加されることが好ましい。混合ゲル中におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量及び混合ゲル中におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計のＮａ2Ｏ換算の濃度（以下「ナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度（第一工程でナトリウム、カリウム化合物を用いない場合、リチウム濃度）」と言う）は、以下の式で計算される。
混合ゲル中におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量（ｇ）＝ケイ酸源由来のナトリウムイオン、カリウムイオン及びリチウムイオンの合計モル数＋水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数＋水酸化カリウム等のカリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数水酸化リチウム等のリチウム化合物由来のリチウムイオンのモル数−四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数）×０．５×Ｎａ2Ｏ分子量
混合ゲル中におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計のＮａ2Ｏ換算の濃度（質量％）＝
混合ゲル中におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量／(混合ゲル中の水分量＋混合ゲル中におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの合計のＮａ2Ｏ換算質量)×１００
【００６５】
ケイ酸源の選択と混合ゲル中のナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度の調整を組み合わせることにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３のシリコチタネート以外のシリコチタネートの生成を抑制することができる。ケイ酸源としてケイ酸ソーダを用いた場合、Ｎａ2Ｏ換算で２．０質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２のシリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度をＮａ2Ｏ換算で４．５質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１のシリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。また、ケイ酸源としてケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸を用いた場合、Ｎａ2Ｏ換算で１質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２のシリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム、カリウム及びリチウムの合計濃度をＮａ2Ｏ換算で６質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１のシリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。
【００６６】
なお、ケイ酸源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合は、ケイ酸ナトリウム中のナトリウム成分は、同時に混合ゲル中のナトリウム源となる。したがって、ここで言う「混合ゲル中におけるナトリウムのＮａ2Ｏ換算質量（ｇ）」とは、混合ゲル中のすべてのナトリウム成分の和として計数される。
【００６７】
（１）及び（２）の実施において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加には定量ポンプ（ペリスタポンプ等）を好適に用いることができる。
【００６８】
均一な生成物を得るために第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に熟成を行ってもよい。この熟成時間としては、０．５時間以上２時間以下、熟成温度としては、３０℃以上１００℃以下が挙げられる。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。
【００６９】
本発明においては第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して目的とする前記一般式（１）〜（４）の何れかで表されるリチウム含有化合物を含む吸着剤を得る。水熱反応としては、前記一般式（１）〜（４）の何れかで表されるリチウム含有化合物が合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上１２０時間以下、更に好ましくは１２時間以上１２０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。
【００７０】
以上の本発明の製造方法によれば本発明の吸着剤、特に前記シリコチタネートを含有する本発明の吸着剤を効率よく製造することができる。一方、前記シリコチタネートを含有しない、特にシリコチタネート等のケイ酸含有成分を含有しない本発明の吸着剤は、前記の製造方法を以下の方法に改変すればよい。
【００７１】
具体的には前記シリコチタネートを含有しない本発明の吸着剤を製造する場合は、前記第一工程を、四塩化チタンと第１のアルカリ金属水酸化物とを混合してＴｉ（ＯＨ）4を生成させ、次いで生成したＴｉ（ＯＨ）4と第２のアルカリ金属水酸化物とを混合するように改変すればよい。
第一工程で用いる第１及び第２のアルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種を用い、且つ、第１及び／又は第２のアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムを含有するものを用いることができる。
第一工程において、第２のアルカリ金属水酸化物は、第１のアルカリ金属水酸化物の添加によって生じたＴｉ（ＯＨ）4に対してＡ’／Ｔｉモル比（Ａ’は、Ｎａ、Ｋ及びＬｉを表す。）が１．０〜５．０の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７２】
四塩化チタンと第１のアルカリ金属水酸化物とを混合するには、例えば四塩化チタン水溶液と第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合すればよく、この場合、混合方法に特に制限はない。
例えば四塩化チタン水溶液中に、第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液を一括又は逐次添加することができる。逆に、第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液中に、四塩化チタン水溶液を一括又は逐次添加することができる。更に、四塩化チタン水溶液と第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを同時に一括又は逐次添加することもできる。
【００７３】
四塩化チタン水溶液及び第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合は、アルカリ金属の総和と、チタンとのモル比Ａ’／Ｔｉが好ましくは４．１５以上４．４０以下、更に好ましくは４．２５以上４．３０以下となるように行う。
【００７４】
また、四塩化チタン水溶液と第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液との混合により得られる混合液中でのチタンの濃度は、２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。チタンの濃度を２質量％以上にすることで、後述する第２工程でアルカリ金属水酸化物を添加したときに、液がペースト状に変化することを効果的に防止することができる。また４質量％以下にすることで、後述する第３工程において、硬い塊状物が意図せず生成することを効果的に防止することができる。
【００７５】
四塩化チタン水溶液と第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液との混合は、混合液中に未反応の四塩化チタンが存在しなくなるまで行う。四塩化チタン水溶液及び第１のアルカリ金属水酸化物の水溶液の混合によって、液中にチタンの水不溶性化合物であるＴｉ（ＯＨ）4が生成したことは、例えば四塩化チタン水溶液及びアルカリ金属水酸化物を混合して白色沈殿が生成することによって確認することができる。また混合液中に未反応の四塩化チタンが存在しないことは、例えば混合スラリーのｐＨを測定することによって確認することができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＨ）4が生成する下限ｐＨはおおよそ２．０なので、このｐＨ値を指標として、混合液中における未反応の四塩化チタンの有無を判断することができる。Ｔｉ（ＯＨ）4の溶解度積Ｋspは８×１０-54（２５℃）と極めて小さい値であることが知られているので、前記のｐＨ値を境にして、未反応の四塩化チタンが液中に存在しなくなると言える。
【００７６】
次に上記の混合により得られたＴｉ（ＯＨ）4を含む液と、第２のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合する。第２のアルカリ金属水酸化物は、第１のアルカリ金属水酸化物と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。製造工程が煩雑にならない点からは、第２のアルカリ金属水酸化物は、第１のアルカリ金属水酸化物と同種のものであることが好ましい。
【００７７】
この段階ではＴｉ（ＯＨ）4に対する第２のアルカリ金属水酸化物の添加量としてはＴｉ（ＯＨ）4に対して、モル比Ａ’／Ｔｉで表して１．０以上５．０以下の範囲となるように第２のアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。モル比Ａ’／Ｔｉが１．０に満たない場合には、目的とするチタン酸塩の入手が困難になる。一方、モル比Ａ’／Ｔｉが５．０を超えると、副生物が副生しやすくなる。これらの観点から、モル比Ａ’／Ｔｉは１．０以上５．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることが更に好ましい。
【００７８】
上述したように、第１及び第２のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なくとも１種を用い、且つ、第１及び／又は第２のアルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムを含有するようにする。前記のモル比Ａ’／ＴｉにおけるＡ’の値は、第１又は第２のアルカリ金属水酸化物を構成する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの和となる。例えば、本製造方法により前記チタン酸塩（ＩＩ）を生成しようとした場合、第１及び第２のアルカリ金属水酸化物を合せたアルカリ金属水酸化物の総モル数に対する水酸化リチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ａ**）は、５以上１００以下が好ましく、１０以上１００以下がより好ましい。
【００７９】
Ｔｉ（ＯＨ）4を含む液と、第２のアルカリ金属水酸化物の水溶液との混合が完了したら、第二工程を行う前に、混合液を熟成工程に付すことが好ましい。熟成は、例えば０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、３０℃以上１００℃以下の温度範囲で行うことができる。熟成によって一層均一な生成物を得ることができる。熟成は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。
【００８０】
次に第二工程を行う。第二工程については、混合ゲルの代わりに、Ｔｉ（ＯＨ）4を含む液と、第２のアルカリ金属水酸化物の水溶液との混合により得られる混合液を用いる以外、上述した通りである。
【００８１】
前記の製造方法の第二工程で得られた含水状態の吸着剤は乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、含水状態の吸着剤を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。後者の場合つまり乾燥前に押出成形を行う場合、後述する分級方法により回収される吸着剤の収率を高めることができる。ここで、解砕とは、細かい粒子が集まって一塊になっているものをほぐす操作をいい、粉砕とはほぐされた固体粒子に対し，機械的な力を作用させさらに細かくする操作をいう。
【００８２】
開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。
【００８３】
乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着剤として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた粉末状の吸着剤は、更に分級してから用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きの篩を用いることが好ましい。
【００８４】
前記の各製造方法で得られる吸着剤は、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着除去特性に優れている。この特性を利用して、この吸着剤を必要に応じて常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体をセシウム及び／又はストロンチウムの吸着剤として好適に用いることができる。
【００８５】
前記の成形加工としては、例えば粉末状の吸着剤又はそれを含む粉末状の吸着剤を顆粒状に成型するための造粒加工や粉末状の吸着剤をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して吸着剤をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に吸着剤の粉末を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に粉末状の吸着剤又はそれを含む粉末状の吸着剤を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。
【００８６】
前記の本発明の製造方法によって得られる含水状態の吸着剤を造粒加工した粒状のものは、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。この場合、含水状態の吸着剤を造粒加工して得られる粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び／又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。
【００８７】
また、本発明の製造方法によって得られる含水状態の吸着剤を造粒加工した粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、セシウム及び／又はストロンチウムを含む水から磁気分離で回収可能な吸着剤として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
含水状態の吸着剤を造粒加工した粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。
【００８９】
＜評価装置＞
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社  Ｄ８  ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。
【００９０】
＜使用材料＞
・３号ケイ酸ソーダ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．５５％、Ｎａ2Ｏ：９.２％、Ｈ2Ｏ：６２．３％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．２）。
・25％液体苛性ソーダ：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ2Ｏ：７５％）。
・四塩化チタン水溶液：石原産業ＴＣ−３６
・水酸化リチウム１水塩：（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：９５％、関東化学社製）
・珪酸リチウム３５：珪酸リチウム水溶液、ＳｉＯ2／Ｌｉ2Ｏ（モル比）＝３．６、日本化学工業株式会社製
・二酸化チタン：石原産業ＳＴ−０１
・Ａ珪酸カリ（Ｋ2Ｏ：１３．５％、ＳｉＯ2：２６．５％、日本化学工業株式会社製）
・フレーク苛性カリ（ＫＯＨ：９５％、旭硝子社製）
・模擬海水：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ2Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ3（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ2Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。
【００９１】
〔実施例１〕
１Ｌビーカーに、３号珪酸ソーダ４０．０ｇ、25％液体苛性ソーダ３００．６ｇ、及びイオン交換水３９．０ｇをそれぞれ秤量し、混合して混合液を得た。この混合液に、水酸化リチウム１水塩２．０３ｇを加えて溶解した。ここに四塩化チタン水溶液２０３．３ｇを定量ポンプで約４０分かけて滴下混合した。滴下終了後、得られた混合ゲルを１時間撹拌した。混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比、混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度、ＴｉＯ2の濃度、Ｎａ2Ｏ換算したナトリウム濃度、並びにナトリウム化合物、カリウム化合物及びリチウム化合物の合計モル数に対するリチウム化合物のモル数の割合（Ｌｉ／Ａ*）を下記表１に示す（以下実施例２〜７においても同様）。混合ゲルを５００ｍｌ圧力容器に移して、オーブンで１７０℃、９６時間、静置により水熱反応させた。反応終了後、常法により、反応物をろ過し、濾過物を洗浄し、洗浄物を乾燥し、乾燥物を分級して、粒度が300μｍ以上600μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。
【００９２】
【表１】
2016195981.tif 000003
【００９３】
実施例１で得られた吸着剤を乳鉢にて十分に粉砕したものを上記条件の粉末Ｘ線回折測定に供した。得られたＸ線回折チャートを図１に示す。このＸ線回折チャートは、Ｘ線回折測定により得られたチャートを前記の方法によりベースライン補正して得られた補正後のＸ線回折チャートである（以下、実施例２〜１３及び比較例１について図２以降に示す各Ｘ線回折チャートも同様）。なお吸着剤の合成は２回繰り返して行い、Ｘ線回折測定にて再現性を確認した（以下、実施例２以降も同様）。図１に示すように、実施例１の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝１０〜１３°の範囲に、シリコチタネートのメーンピークが観察された。また２θ＝８〜１０°の範囲に、前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察された。したがって、実施例１の吸着剤が、Liを含有する前記シリコチタネート及びLiを含有する前記チタン酸塩（Ｉ）を含有することは明らかである。前記シリコチタネートのメーンピークの高さに対する、前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークの高さの比（％）は、３２％であった。その他、実施例１の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝２７〜２９°、３４〜３５°の範囲等に、前記シリコチタネートのピークが観察され、２θ＝２７〜２９°、４７〜４９°等の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが観察された。
なお図１〜図４及び図６、図７の「Ｍ．Ｐ.」はメーンピークの略であり、図２の「Ｐ．」はピークの略である。
【００９４】
〔実施例２〜５〕
水酸化リチウム１水塩、２５％液体苛性ソーダ及びイオン交換水の量をそれぞれ下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。但し、実施例３〜５については、水熱反応の時間を９６時間から７２時間とした。得られた吸着剤について実施例１と同様の方法にてＸ線回折測定し、Ｘ線回折チャートを得た。得られたＸ線回折チャートを図１又は図２に示す。
なお、実施例３〜５については、上述した方法の組成分析にて吸着剤中の組成を分析して（Ｎａ＋Ｋ＋Ｌｉ）：Ｌｉのモル比、及びＴｉ：Ｓｉのモル比をそれぞれ求めた。その結果を以下の表２Ａに示す。
【００９５】
【表２】
2016195981.tif 000004
【００９６】
【表２Ａ】
2016195981.tif 000005
【００９７】
図１に示すように、実施例２の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察された。したがって、実施例２の吸着剤が、Ｌｉを含有する前記チタン酸塩（Ｉ）を含有することは明らかである。
【００９８】
図２に示すように、実施例３の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、θ＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察された。したがって、実施例３の吸着剤が、Liを含有する前記チタン酸塩（Ｉ）を含有することは明らかである。また２θ＝２７〜２９°の範囲にも、前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが観察された。また、２θ＝２７〜２９°、４７〜４９°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）（（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）のピークが観察された。なお前記チタン酸塩（Ｉ）メーンピークには、前記チタン酸塩（ＩＩ）（（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の２θ＝９〜１１に観察されるメーンピークが重なって一本になっている可能性がある。
２θ＝８〜１０°の範囲に観察されたチタン酸塩（Ｉ）のメーンピーク高さに対する、２θ＝２７〜２９の範囲に観察されたチタン酸塩（ＩＩ）のピークの高さの比は１５％であった。  
【００９９】
図３に示すように、実施例４の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、θ＝８〜１０°の範囲に前記チタン酸塩（Ｉ）メーンピークが観察された。したがって、実施例４の吸着剤が、Ｌｉを含有する前記チタン酸塩（Ｉ）を含有することは明らかである。その他、２θ＝２７〜２９°、４７〜４９°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）（（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）のピークが観察された。なお前記チタン酸塩（Ｉ）メーンピークには、前記チタン酸塩（ＩＩ）（（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の２θ＝９〜１１に観察されるメーンピークが重なって一本になっているとみられる。
２θ＝８〜１０°の範囲に観察されたチタン酸塩（Ｉ）のメーンピーク高さに対する、２θ＝２７〜２９の範囲に観察されたチタン酸塩（ＩＩ）のピークの高さの比は２７％であった。
【０１００】
図３に示すように、実施例５の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝９〜１１°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）である（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが観察された。このピークは回折角（２θ）＝８〜１０°の範囲に観察される前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークと重なり合って１つのピークとなっているものとみられる。
その他、２θ＝２７〜２９°、４７〜４９°の範囲に前記チタン酸塩（ＩＩ）（（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）のピークが観察された。
【０１０１】
〔実施例６〕
水酸化リチウム１水塩８１．０ｇをイオン交換水２８２．０ｇに添加、混合して、水酸化リチウムの含有液を得た。この液に、珪酸リチウム３５を５４．８ｇ添加し、沈殿を生成した。次いで四塩化チタン水溶液２０３．０ｇを混合して、混合ゲルを得た。得られた混合ゲルを５００ｍｌ圧力容器に移して、オーブンで１７０℃、７２時間、静置により水熱反応させた。常法により、反応物をろ過し、濾過物を洗浄し、洗浄物を乾燥し、乾燥物を分級して、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。得られた吸着剤について実施例１と同様の方法にてＸ線回折測定した。得られたＸ線回折チャートを図３に示す。
【０１０２】
〔実施例７〕
水酸化リチウム含有液に対し、珪酸リチウム３５を先に添加して、後から四塩化チタン水溶液を添加する替りに、水酸化リチウム含有液に対し、先に四塩化チタン水溶液を添加して沈殿を生成させ、後から珪酸リチウム３５を添加して混合ゲルを形成した以外は、実施例６と同様にして、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。得られた吸着剤について実施例１と同様の方法にてＸ線回折測定した。得られたＸ線回折チャートを図３に示す。
【０１０３】
図３に示すように、実施例６の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝９〜１１°の範囲に（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが観察され、その他２７〜２９°、３６〜３８°の範囲にも（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのピークが観察された。
【０１０４】
図３に示すように、実施例７の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝９〜１１°の範囲に（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが観察された。その他２θ＝２７〜２９°、３６〜３８°の範囲にも（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのピークが観察された。
【０１０５】
〔実施例８〕
第１のアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム１水塩１３１．２ｇをイオン交換水４６８．８ｇに分散及び溶解させて第１の水酸化リチウム液を得た。これを四塩化チタン水溶液４０４ｇに添加して中和反応させ、反応液を得た。反応液中でのチタンの濃度は３．６９質量％であり、アルカリ金属の総和と、チタンとのモル比Ａ’／Ｔｉが４．０５であった。この反応液とは別に、第２のアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム１水塩９７．７ｇをイオン交換水３００ｇに分散及び溶解させた第２の水酸化リチウム液を調製し、この第２の水酸化リチウム液を、前記の反応液に添加し、混合スラリーを得た。反応液中のＴｉ（ＯＨ）4に対する第２のアルカリ金属水酸化物の添加量の比Ａ’／Ｔｉは１．７２であった。また、第１及び第２のアルカリ金属水酸化物の総モル数に対する水酸化リチウムのモル数の比（Ｌｉ／Ａ**）は１であった。この混合スラリーを１００℃で１時間撹拌した。次いで混合スラリーを圧力容器に移して、オーブンで１７０℃、７２時間、静置により水熱反応させた。常法により、反応物をろ過し、濾過物を洗浄し、洗浄物を乾燥し、乾燥物を分級して、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。得られた吸着剤について実施例１と同様の方法にてＸ線回折測定した。得られたＸ線回折チャートを図４に示す。
【０１０６】
図４に示すように、２θ＝９〜１１の範囲に（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが検出され２７．５〜２９．５°、３６〜３８°、４７〜４９°の範囲にも（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのピークが観察された。
【０１０７】
〔比較例１〕
本比較例は、チタン源として四塩化チタンに代えて二酸化チタンを用いた例である。
３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液１２１．２ｇ及びイオン交換水５０６．１ｇを混合し撹拌して混合液を得た。四塩化チタン水溶液に代えて二酸化チタン６８．２ｇをイオン交換水２７０ｇに混合分散したスラリーを前記の混合液に５分間にわたって連続的に添加して混合ゲルを得た。当該混合ゲルは、二酸化チタンの添加後、１時間にわたり室温で静置熟成した。この混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行った。常法により、反応物をろ過し、濾過物を洗浄し、洗浄物を乾燥し、乾燥物を分級して、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。得られた吸着剤のＸ線回折チャートを図５に示す。このチャートによれば、２θ＝１１〜１３°の範囲に前記シリコチタネートのピークが観察され、前記チタン酸（Ｉ）及びチタン酸（ＩＩ）のピークは観察されなかった。その他、Ｎａ2ＴｉＯＳｉＯとＴｉＯ2のピークが観察された。
【０１０８】
＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
得られた吸着剤を１００ｍｌのポリ容器に０．５０ｇ取り、模擬海水１００．００ｇを添加し、蓋をした後、１０回倒立させて振り混ぜた。その後、２４時間静置した。静置後、再び１０回倒立させた後、試験液を５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの濃度（ｐｐｍ）を測定した。Ｃｓ及びＳｒそれぞれについて、吸着試験前の模擬海水における濃度から吸着試験後の濃度のを引いた濃度差を、吸着試験前の模擬海水における濃度で除すことにより、吸着率（％）を求めた。その結果を以下の表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2016195981.tif 000006
【０１１０】
Ｌｉを含有する前記シリコチタネート、前記チタン酸塩（Ｉ）又は前記チタン酸塩（ＩＩ）を含有する実施例１〜８の吸着剤は、Ｓｒの吸着率が７５％以上と高いＳｒの吸着性能を示した。また、実施例１〜７の吸着剤はＣｓの吸着率も３６．３％以上と高いものであった。また、実施例８の吸着剤は、Ｃｓの吸着率が低いものの、Ｓｒの吸着率は９５％と顕著に高かった。これに対し、比較例１の吸着剤では、Ｃｓ、Ｓｒの吸着率に劣るものであった。この結果から、シリコチタネート、前記チタン酸塩（Ｉ）、又は前記チタン酸塩（ＩＩ）にＬｉを含有させた本発明の吸着剤が、Ｃｓ及び／又はＳｒの高い吸着性能を有することは明らかである。特に、前記Ｘ線回折測定において前記シリコチタネートのメーンピーク及び前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークが観察された実施例１の吸着剤では、特にＣｓ及びＳｒの両方の吸着性能が高いものであった。また、実施例２〜７、特に実施例５及び６でシリコチタネートの結晶ピークが観察されていないにもかかわらずＣｓの吸着性能が高いことはアモルファスの前記シリコチタネート、特にアモルファスでありＬｉを含有する前記シリコチタネートの存在によるものとみられる。
【０１１１】
以下の実施例９〜１３は、アルカリ化合物として、Ｎａに代えて或いはＮａに加えてＫを用いて吸着剤を製造した実施例である。
〔実施例９〜１３〕
１Ｌビーカーに、下記表４の配合量で、３号珪酸ソーダ又はＡ珪酸カリ、25％液体苛性ソーダ、フレーク苛性カリ、イオン交換水を秤量し、混合した後、水酸化リチウムを加えて、必要に応じて加温して溶解した。ここに四塩化チタン水溶液を定量ポンプで約４０分かけて滴下混合し、混合ゲルを得た。混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比、混合ゲル中のＳｉＯ2の濃度、ＴｉＯ2の濃度、Ｎａ2Ｏ換算したナトリウム濃度、並びにナトリウム化合物、カリウム化合物及びリチウム化合物の合計モル数に対し、リチウム化合物のモル数の割合（Ｌｉ／Ａ*）、当該合計モル数に対するカリウム化合物のモル数の割合（Ｋ／Ａ*）を下記表５に示す。得られた混合ゲルを１時間撹拌した。次いで、混合ゲルを５００ｍｌ圧力容器に移して、オーブンで１７０℃、９６時間静置にて水熱反応させた。反応終了後、常法により、反応物をろ過し、濾過物を洗浄し、洗浄物を乾燥し、乾燥物を分級して、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様にＸ線回折測定し、Ｘ線回折チャートを得た。得られたＸ線回折チャートを図６及び図７に示す。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
図６に示すように、実施例９の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝８〜１０°の範囲に、前記チタン酸塩（Ｉ）メーンピークが観察された。したがって、実施例９の吸着剤が、Ｌｉを含有する前記チタン酸塩（Ｉ）を含有することは明らかである。その他、実施例９の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝４７〜４９°等の範囲にも前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが観察された。
【０１１５】
図６に示すように、実施例１０の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝１０〜１３°の範囲に、シリコチタネートのメーンピークが観察された。また２θ＝８〜１０°の範囲に、前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが観察された。したがって、実施例１０の吸着剤が、Ｌｉを含有する前記シリコチタネート及びＬｉを含有する前記チタン酸塩（Ｉ）を含有することは明らかである。前記シリコチタネートのメーンピークの高さに対する、前記チタン酸塩（Ｉ）のメーンピークの高さの比は、２８％であった。その他、実施例１０の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝２７〜２９°、３３．５〜３５．５°等の範囲にも前記シリコチタネートのピークが観察されたほか、２θ＝４７〜４９°等の範囲にも前記チタン酸塩（Ｉ）のピークが観察された。
【０１１６】
図７に示すように、実施例１１の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝９〜１１°の範囲にチタン酸塩（ＩＩ）である（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが観察された。その他２７〜２９°、３６〜３８°の範囲にも（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのピークが観察された。
【０１１７】
図７に示すように、実施例１２の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝９〜１１°の範囲にチタン酸塩（ＩＩ）である（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが観察された。その他２７〜２９°、３６〜３８°の範囲にも（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのピークが観察された。
【０１１８】
図７に示すように、実施例１３の吸着剤のＸ線回折チャートにおいては、２θ＝９〜１１°の範囲にチタン酸塩（ＩＩ）である（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのメーンピークが観察された。その他２７〜２９°、３６〜３８°の範囲にも（Ｌｉ1.81Ｈ0.19）Ｔｉ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏのピークが観察された。
【０１１９】
実施例９〜１３で得られた吸着剤について、実施例１〜８及び比較例1についてしたものと同様の吸着試験を行った。その結果を以下の表６に示す。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
上記表６の記載から明らかな通り、Ｎａに代えて或いはＮａに加えてＫを含有する本発明の吸着剤についても、Ｃｓ及び／又はＳｒの高い吸着性能を有することが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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