(57)【要約】【課題】  酸味及び／又は苦味の強い果汁から、酸味及び苦味をバランス良く適度に有し、風味が豊かで、嗜好性の優れたワインを製造するための吸着材及びフィルター、並びにそれらを用いるワイン製造方法を提供すること。【解決手段】  エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とし、アミノ基が導入された樹脂から構成された吸着材、前記吸着材及びバインダーを含んでなるフィルター、並びにそれらを用いるワイン製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とし、アミノ基が導入された樹脂から構成され、ワイン製造に用いる吸着材。
【請求項２】
前記アミノ基の導入量が樹脂の質量に対して２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
粒子径が１０〜３０００μｍの粒子である、請求項１又は２に記載の吸着材。
【請求項４】
多孔質であって、表面に形成された細孔の平均径が０．０１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸着材を構成する樹脂１００質量部に対してバインダー２〜１０質量部を含んでなる、ワイン製造に用いるフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルターが装填されたハウジング。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸着材又は請求項５に記載のフィルターを用いるワイン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイン製造に用いる吸着材及びフィルター、並びにそれらを用いるワイン製造方法に関する。さらに詳しくは、親水性の高いポリマーであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とし、アミノ基が導入された樹脂から構成された吸着材、そのような吸着材を含んでなるフィルター、並びにそれらを用いるワイン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のワイン製造方法によって、クエン酸等の有機酸及び苦味成分であるナリンジンの含有量が多い果汁、例えばグレープフルーツ果汁を原料としてワインを製造した場合、主に有機酸の影響により酵母の活性が低下し、発酵時間の遅延は避けられなかった。また、酸味及び苦味が非常に強く、嗜好性が劣るワインしか製造できなかった。そのため、現在、グレープフルーツの名前を冠したアルコール飲料の多くは、リキュールタイプであり、グレープフルーツ果汁を原料として酵母により発酵して製造した本格的な醸造酒（酒税法で言う「果実酒」）は市場では殆ど見られない。
【０００３】
ワインの酸味を減少させる、いわゆる除酸の方法は中和法が主流である。中和法は最も簡単な方法であり、炭酸カルシウム等の弱酸の塩基性塩の添加により行われる。これには、果汁の段階で添加する方法と生成ワインの段階で添加する方法とがあるが、生成ワインの酒質から考えると前者の方法が良いとされている。しかし、いずれにせよ、この方法ではワイン中に酒石酸カルシウムやリンゴ酸カルシウム等、柑橘系では主にクエン酸カルシウム等の中和塩が生成され、これらの塩が酒質、特に味に好ましくない影響を与える。また、これらの塩は水やアルコールに対して難溶性のものが多く、低温で保存した場合、結晶として析出し、これが「異物混入」として消費者に嫌われる原因となることが往々にしてある。この結晶の析出を防止する方法として、瓶詰前に酒を冷却して、強制的に結晶を析出させることが一般的に行われているが、設備と時間を要するため、コストの上昇と生産性の低下を招く原因となっていた。
【０００４】
また、苦味除去（除苦味）については、殆どが酵素処理により行われている。この酵素処理においては、苦味成分がナリンジンであればナリンジナーゼを用いるが、アルコールの存在下ではナリンジナーゼの機能が低下するため、通常は原料果汁の段階で処理される。しかし、酵素で処理する場合には、４０〜７０℃の温度で一定時間保持しなければならないため、微生物汚染の危険性やワインの酸化の問題を避けることはできない。このような理由から、グレープフルーツのように酸味が強く、かつ苦味の強い果汁を原料として製造した醸造酒は、一層その性格が強調され、嗜好性が非常に悪いものとなる。
【０００５】
例えば、特開平７−２８４３８７号公報には、発酵中の果汁と陰イオン交換樹脂及び／又は吸着樹脂とを接触させて、発酵時間を短縮するワインの製造方法が記載されている。同文献において使用されている吸着樹脂は、母体がスチレンで官能基を有しない吸着樹脂、又は母体がスチレンで各種官能基を導入し、親水性を持たせた吸着樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２８４３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、酸味及び／又は苦味の強い果汁から、酸味及び苦味をバランス良く適度に有し、風味が豊かで、嗜好性の優れたワインを製造するための吸着材及びフィルター、並びにそれらを用いるワイン製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、アミノ基を含有する材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００９】
本発明者らは、発酵中の果汁（醪）又は生成ワインと、吸着材又は吸着材を含むフィルターとを接触させることにより、従来種々試みられていた酸味や苦味を除去する方法と比べて、嗜好性の良好なワインを製造できることを見出した。本発明の吸着材を構成する樹脂は、親水性の高いポリマーであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材としており、アミノ基が導入されている。即ち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体には、アミノ基が化学的に結合しているか、又は、アミノ基を有する成分が化学結合を介さずに分散している。そのような樹脂をワイン製造に使用することにより、果汁又は生成ワインとの高い親和性と、酸味及び苦味成分の迅速な吸着とが実現される。
【００１０】
本発明は、以下の好適な実施形態を含む。
［１］エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とし、アミノ基が導入された樹脂から構成され、ワイン製造に用いる吸着材。
［２］前記アミノ基の導入量が樹脂の質量に対して２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである、前記［１］に記載の吸着材。
［３］粒子径が１０〜３０００μｍの粒子である、前記［１］又は［２］に記載の吸着材。
［４］多孔質であって、表面に形成された細孔の平均径が０．０１〜５０μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の吸着材。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の吸着材を構成する樹脂１００質量部に対してバインダー２〜１０質量部を含んでなる、ワイン製造に用いるフィルター。
［６］前記［５］に記載のフィルターが装填されたハウジング。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の吸着材又は前記［５］に記載のフィルターを用いるワイン製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
ワイン製造に用いる本発明の吸着材は、ワイン精製、特に除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）の吸着速度に優れたものである。さらに、そのような吸着材を含んでなるフィルターは取り扱い性に優れており、そのようなフィルターを使用することにより、簡単な操作による高効率かつ低コストなワイン精製が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。ワイン製造に用いる本発明の吸着材は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とし、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）の吸着官能基としてアミノ基が導入された樹脂から構成される。
【００１３】
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明の吸着材の基材であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、所望の性能が得られる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、共重合体全体に基づいて１０〜６０モル％程度であってよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含有量を上記範囲とすることによって、耐水性が優れ、製造が困難ではない吸着材を得ることが可能となる。
【００１４】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度を上記値以上とすることによって、成形性及び耐水性が良好な吸着材を得ることが可能となる。
【００１５】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。メルトフローレートを上記値以上とすることによって、耐水性や強度が良好な吸着材を得ることが可能となる。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってよい。
【００１６】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含有量は、共重合体全体に基づいて１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００１７】
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（アミノ基）
本発明の吸着材を構成する樹脂に含まれるアミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に化学的に結合された状態であってもよく、アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さず分散している状態であってもよい。以下それぞれについて好ましい態様を説明する。
【００１９】
アミノ基をエチレン−ビニルアルコール系共重合体に化学的に結合した状態で導入する方法としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体形成時にアミノ基を有する単量体を共重合させることにより導入する方法、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾する方法、等が挙げられる。アミノ基を高密度に樹脂表面に形成する点から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾する方法が好ましい。同様の観点で、アミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を幹ポリマーとして、グラフト鎖（枝ポリマー）に導入されることが好ましい。
【００２０】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、（１）クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体、又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量体を、予めエチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点としてグラフト重合し、該グラフト鎖とアミノ基を有する化合物を反応させる方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点にグラフト重合し、グラフトポリマーを生成する方法、が挙げられる。反応の容易さの観点から、（１）の方法が好ましい。その方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法等が挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。
【００２１】
電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、後者の方法である前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
【００２２】
電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがより好ましく、１５〜１８０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜１６０ｋＧｙが最も好ましい。線量を上記範囲とすることによって、過剰な照射による工程費高騰や樹脂劣化等の懸念を伴わず、グラフト率が確保され、目的除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）の除去性能が良好な吸着材を得ることが可能となる。
【００２３】
アミノ基を有するグラフト鎖を導入するためのグラフト重合を行う場合、不飽和単量体としては、前述のハロゲン化アルキルやエポキシ等の官能基を有する不飽和単量体だけでなく、性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクロイルオキシ）−２−プロパノール、ビスメチレンアクリルアミド等を用いることができる。
【００２４】
上記グラフト鎖に反応させる、アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒaｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−アミノ（２−メチル）ピリジン、４−アミノ（３−メチル）ピリジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、４−（エチルアミノメチル）ピリジン、３−（２−アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２−アミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−４−メチルピリジン、イミダゾール系化合物（２−アミノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール等）、トリアゾール系化合物（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等）、ベンゾトリアゾール系化合物（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール等）、４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、ヒスタミン、トリプタミン、トリプトファン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さ、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）の吸着性能の観点から、特に、多価アミンが好ましい。
【００２５】
アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さず分散している状態でアミノ基を導入する方法としては、アミノ基を有する化合物とエチレン−ビニルアルコール系共重合体を均一溶液でブレンドし、成形後溶剤を除去する方法や、アミノ基を有する化合物とエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶融混練する方法が挙げられる。本発明においては、溶剤を必要とせず、成形も容易な溶融混練による混合が好ましい。溶融混練による混合の場合、アミノ基を有する化合物としては、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーが好適に用いられる。
【００２６】
上記アミン系ポリマーの有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマーは、アミノ基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００２７】
繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとしては特に制限は無いが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン、及びこれらの塩が挙げられる。この群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。より好適には、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２８】
上記アミノ基の導入量、すなわち、本発明の吸着材を構成する樹脂が単位質量当たりに保有するアミノ基のモル数は特に限定されないが、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能の観点から、２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。アミノ基の導入量を上記範囲とすることによって、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能が優れ、樹脂の膨潤収縮が著しくなく（即ち、体積変化による吸着材崩壊の恐れがなく）、製造が困難ではない、吸着材を得ることが可能となる。
【００２９】
（形状）
本発明の吸着材の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられるが、好適には、粒子状である。なお、本発明において、粒子とは粉体を含む概念である。吸着材が粒子状の場合、その粒子径分布に特に制限はないが、１０〜３０００μｍであることが好ましく、３０〜２５００μｍであることがより好ましく、４０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。粒子径分布を上記範囲とすることによって、取り扱いが困難ではなく（微粉が舞い易い等の問題が起こらず）、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能が良好な吸着材を得ることが可能となる。なお、粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
【００３０】
本発明の吸着材は、多孔質であってもよい。本発明において、多孔質とは、少なくとも吸着材表面に複数個の細孔が存在することを意味する。この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。表面に形成されている細孔は、その平均径が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってよい。平均径を上記範囲とすることによって、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能及び機械的強度が良好な吸着材を得ることが可能となる。細孔の平均径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００３１】
本発明の吸着材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
（フィルター）
ワイン製造に用いる本発明のフィルターは、好適には、上記吸着材及びバインダーを混合して成形できる。当該フィルターに含まれるバインダーは、吸着材を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態に特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。
【００３３】
上記吸着材がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、吸着材が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着して、繊維状バインダーに担持された形態が望ましい。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）であった場合には、吸着材同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、吸着材がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）であった場合には、吸着材同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、吸着材がバインダーにより保持される。
【００３４】
ワイン製造に用いる本発明のフィルターの吸着材を構成する樹脂とバインダーの配合比は、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）除去効果、フィルターの膨潤抑制と成形性等の点から、樹脂１００質量部に対してバインダー２〜１０質量部であり、好ましくは３〜８質量部である。
【００３５】
ワイン製造に用いる本発明のフィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いた公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管及び外管を備えた二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、吸着材及びバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、フィルターを効率よく製造できる観点から、吸着材及び繊維状バインダーを固形分濃度５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。
【００３６】
本発明のワイン製造方法では、吸着材とワイン成分の除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）との接触方法は特に制限されるものではなく、例えば、果汁を収容した容器中に吸着材を加え、撹拌又は静置してもよいし、吸着材から製造したフィルターを装填したハウジング内へワインを通してもよい。
【００３７】
本発明のワイン製造方法において使用できる果汁としては、ワインの原料として通常用いられているものであれば、いずれの種類のものであってもよく、グレープフルーツ等の柑橘類、ブドウ又はリンゴ等の果汁を例として挙げることができる。グレープフルーツのような酸味及び苦味の強い柑橘類の果汁の場合には、酸味及び／又は苦味成分の除去という本発明の効果を顕著に得ることができるので特に望ましい。
【００３８】
本発明のワイン製造方法において使用することができる酵母としては、サッカロマイセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）に属するワイン酵母、例えば、Ｗ−３酵母、ＯＣ−２酵母、モンラッシェ酵母、シャンパン酵母、シェリー酵母、ガイゼンハイム７４酵母等が挙げられる。本発明により除去される果汁及び発酵果汁の酸味成分としては、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。また、本発明において除去される果汁の苦味成分としては、ナリンジン、リモニン等が挙げられる。
【００３９】
本発明のワイン製造方法において使用できる吸着材又はフィルターは、上記した本発明の吸着材又はフィルターである。本発明の吸着材は、果汁又は生成ワインとの親和性が高く、吸着速度が大きく、酸味成分であるクエン酸と苦味成分であるナリンジンの両物質を同時に除去することができる。
【００４０】
本発明において、発酵中の果汁と吸着材とを接触させる方法としては、発酵中の果汁に吸着材を直接添加する方法や、吸着材が外部に漏洩しない程度の間隙を有し、かつ液体が自由に出入り可能な容器（例えば、フィルター用ハウジング容器やステンレス製のメッシュかご）に吸着材又はフィルターを装填して、これを発酵中の果汁に浸漬する方法等が挙げられる。前者の発酵中の果汁に吸着材を直接添加する方法は、最も容易であるが、吸着材の添加後に、発酵容器の底に吸着材が沈積して、果汁成分との接触が不充分となり、吸着材の吸着能が機能しなくなるので、常時撹拌が必要となる。この場合、同時に底に沈んだ酵母菌体等が巻き上げられ、その結果、酵母臭やおり（澱）臭等の異臭がワインに移行し、酒質が低下することがあり、また処理後の吸着材の回収が困難である等の理由によりあまり好ましくない。
【００４１】
一方、容器に吸着材又はフィルターを装填して発酵中の果汁中に浸漬する後者の方法では、吸着材又はフィルターを装填した容器を果汁中に保定しておけば、発酵時に発生する炭酸ガスにより発酵中の果汁に対流が起こり、この対流で果汁成分と吸着材とが充分に接触するため、撹拌の必要がない。また、処理後においては、吸着材又はフィルターを装填した容器を果汁中から引き上げて吸着材又はフィルターを回収し、これを水やアルコールで洗浄して、再生した後に、再利用することができるという利点も有するので好ましい。
【００４２】
尚、吸着材の使用量は、吸着材の種類及び目標とする酸味成分及び／又は苦味成分の除去量に応じて異なり、さらに果汁のその他の成分の影響もあるものと推測されるので、予め試験を行って決定することが望ましい。通常は果汁体積に対して吸着材を１〜１０体積％程度である。
【００４３】
本発明において、上記の方法により果汁中に吸着材又はフィルターを入れて発酵させると、酸味成分及び／又は苦味成分が除去されると共に、発酵速度が非常に高くなるという効果も得られる。このような効果が得られる理由は、粒子状の吸着材の間隙に酵母がはまり込んで、酵母が底に沈殿しないこと、またポーラス構造の吸着材表面に酵母が保定されて、常に栄養豊富な果汁との接触を保持できること、さらに酸の除去により果汁のｐＨが上昇し、酵母の生育環境が改善されること等が考えられる。発酵が速いことは、生産性の向上と同時にワインの品質に良い影響を与える。即ち、発酵が遅延すると、揮発酸臭の原因となる酢酸等が増加する傾向にあるが、本発明の方法によって得られたワインは、風味が良好である。尚、本発明の製造方法においては、通常のワインの製造において用いられるその他の原料を使用することができる。そのようなその他の原料の例としては、砂糖、ふどう糖及び果糖のような糖類、ペクチン分解酵素、亜硫酸等を挙げることができる。また、本発明においては、上記の方法以外は、慣用のいずれの方法及び製造条件を用いてもワインを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００４５】
［細孔の平均径の算出］
走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出して細孔の平均径とした。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
【００４６】
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）
【００４７】
［アミノ基導入量］
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を化学的に導入する場合）
アミノ基を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質１分子あたりの窒素原子数［個］×Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／（反応後の樹脂質量［ｇ］）×１０００
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を物理的に導入する場合）
アミン系ポリマーの複合割合をＷ（質量％）とする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝アミン系ポリマー単位構造あたりの窒素原子数［個］×（Ｗ／１００［ｇ］／アミン系ポリマー単位分子量［ｇ／ｍｏｌ］）×１０００
【００４８】
（除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能の評価方法）
（実施例１〜７及び比較例１〜２）
米国フロリダ産グレープフルーツ果汁（総酸１４．０ｇ／Ｌ、ナリンジン５１０ｍｇ／Ｌ）を、１Ｌ容三角フラスコ２本に１Ｌずつ分注し、各々に亜硫酸を１００ｐｐｍになるように添加した後、酒母としてワイン酵母Ｗ−３を接種し、２０℃で培養した。発酵開始後、吸着材１５ｍＬを１００メッシュのナイロン袋に装填して、発酵中の一方の三角フラスコに入れ、他の発酵中の三角フラスコには吸着材を入れず、対照とした。 尚、吸着材使用量は予備実験により、生成ワインの総酸が１０〜１１ｇ／Ｌ、ナリンジンが２００±５０ｍｇ／Ｌの範囲内に入るように設定した。発酵の停止は、発酵による生成二酸化炭素の減量分が４％（アルコール分約５％）に達した時点で冷却し、亜硫酸を１００ｐｐｍになるように添加することにより行った。得られたワイン溶液は日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフィー装置でカラムIONPAcICE-AS6、溶離液：０．４ｍｍｏｌ／Ｌヘプタフルオロ酢酸を用い、流量：１．０ｍＬ／分で測定し、有機酸及びナリンジン等の分析を行なった。
（実施例８、９）
ワイン製造用フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、ワイン溶液４５Ｌを、通液速度ＳＶ＝４の流速で通液した。その後、流出液を混合し、上記と同様の方法で有機酸及びナリンジン等の分析を行なった。
【００４９】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ４０３）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて分級し、粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を得た。さらに、得られた粒子を１００℃の熱水で処理してビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均径は０．２３μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌し、グラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬して反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて分級し、粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を得た。さらに、得られた粒子を熱水中で処理してビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均径は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌し、グラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３７４％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬して反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は８．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉
砕した後、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。該粒子には細孔
が形成されていなかった。該粒子に１５０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌し、グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬して反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｃ１０９）９９質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。さらに、得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均径は０．１３μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌し、グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３６５％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径５００μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
［実施例５］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５及びＦ１０１）、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体２種を質量比１対１で混合し、ラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が７５質量部となるように混合して所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は５．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
［実施例６］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（株式会社日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリアリルアミンを、ポリアリルアミンの含有量が２０質量部、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が８０質量部となるように混合して所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
［実施例７］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｇ１５６）、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（株式会社日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量部（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が８０％）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が７５質量部となるように３種のポリマーを混合して所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。なお、吸着材を構成する樹脂のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
［実施例８］
実施例２で得た吸着材を構成する樹脂１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例９］
実施例５で得た吸着材を構成する樹脂１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維ビィパル（東洋紡績株式会社製）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状のフィルターを得た。このフィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。この吸着材について、ワイン成分中の除去対象物質の吸着性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）を用いた。ポリビニルアルコールの５質量％水溶液を調製し、そこへポリエチレンイミンを、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、ポリビニルアルコールの含有量が７５質量部となるように混合し、ＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃で１週間乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させることで、厚み約１５０μｍのフィルムを得た。該フィルムを粉砕機で粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで目的の吸着材を得た。しかし、該吸着材をカラムに充填し、恒温槽に浸漬したところ、体積膨潤が著しく、粒子が溶出崩壊してしまった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかなように、本発明の吸着材は、優れた除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能を有していた。また、フィルター状に加工した場合も高い性能を発現しており、取り扱い性に優れたワイン製造用フィルターの提供が可能となることが明らかとなった。一方、比較例１のように、アミノ基を有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体では、除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能は発現しなかった。比較例２のように、親水性樹脂を基材として用いると、樹脂がワインとの接触で膨潤、一部溶解してしまい、形状を保持することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、ワイン成分中の除去対象物質（クエン酸及びナリンジン成分等）吸着性能に優れる、工業的に使用可能な新規な吸着材を提供することができる。当該吸着材は、例えばフィルター状に加工することで、より簡便に取り扱うことができる。
【００６３】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、種々の追加、変更又は削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。