(57)【要約】【課題】電池特性を改善した二次電池用正極活物質、二次電池、及び、二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、ＬｉＭＯ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である。）で表される二次電池用正極活物質であって、Ｈ２Ｏの含有量が２００ｐｐｍ以下である二次電池用正極活物質が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭＯで表される二次電池用正極活物質であって、
Ｈ２Ｏの含有量が２００ｐｐｍ以下である二次電池用正極活物質。
この場合、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である。
【請求項２】
粒子径が０．２マイクロメートル以上７０マイクロメートル以下である請求項１記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質を備えた二次電池。
【請求項４】
Ｌｉと、Ｍと、を含有する金属前駆体を生成する工程と、
前記金属前駆体を焼成して正極活物質を生成する工程と、
前記正極活物質を水洗及び加熱する工程と、
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。
この場合、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池用正極活物質、二次電池、及び、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やデジタルカメラの電源として、リチウム二次電池等の二次電池が用いられている。正極集電体及び正極活物質層を有する正極と、負極集電体及び負極活物質層を有する負極と、をセパレータを介して設けることで二次電池が形成される。正極活物質層内の正極活物質には、リチウム（Ｌｉ）を含有する遷移金属酸化物が用いられている。正極活物質からのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動によってリチウム二次電池の充放電が行われる。
【０００３】
正極活物質は、金属を含有する溶液にリチウム化合物を混合して金属前駆体を生成し、この金属前駆体を焼成及び解砕することで形成される。この場合、リチウム化合物は、反応せずに残存したり、解砕後に正極活物質のクラック面から新たに発生したりする。このようなリチウム化合物は、水分（Ｈ２Ｏ）等を吸着し易いので、リチウム化合物に吸着した水分等によって、電池特性に影響を及ぼす場合がある。したがって、二次電池において電池特性を改善することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３４０７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、電池特性を改善した二次電池用正極活物質、二次電池、及び、二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態によれば、ＬｉＭＯ（ただし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である。）で表される二次電池用正極活物質であって、Ｈ２Ｏの含有量が２００ｐｐｍ以下である二次電池用正極活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る二次電池を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る二次電池の一部を示す模式図である。
【図３】正極活物質に吸着する水分の量を示すグラフ図である。
【図４】正極活物質に吸着する二酸化炭素の量を示すグラフ図である。
【図５】正極活物質に吸着する水分及び二酸化炭素の量を示すグラフ図である。
【図６】本実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００９】
（本実施形態）
図１は、本実施形態に係る二次電池を示す模式図である。
図２は、本実施形態に係る二次電池の一部を示す模式図である。
図１は、積層型の二次電池１の外観斜視図を示している。図２は、電極セル１１の側面図を示しており、図１の矢印の方向ｄ１から見た側面図である。
【００１０】
図１に表すように、二次電池１には、電極体１０と、外装部材２０と、正極端子３０と、負極端子４０と、が設けられている。二次電池１は、例えば、リチウム二次電池である。二次電池１は、例えば、積層型の二次電池である。二次電池１は、捲回型の二次電池でも良い。
【００１１】
電極体１０は、複数の電極セル１１を有する。電極体１０は、１つの電極セル１１を有しても良い。電極セル１１の積層数は、適宜設定することができる。電極セル１１の積層数を適宜設定することで、二次電池１の所望の電池容量を得ることができる。
【００１２】
外装部材２０は、その内部に、非水電解液などの電解液と共に電極体１０を収納する。外装部材２０は、例えば、電池ケースである。例えば、外装部材２０は、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属をポリプロピレン（polypropylene）等の絶縁物によって被覆したラミネートフィルムによって形成される。外装部材２０が電極体１０を収納することで、外部からの衝撃等から電極体１０を保護することができる。
【００１３】
正極端子３０及び負極端子４０は、外装部材２０の一端面から外部に延びている。正極端子３０及び負極端子４０は、電極体１０における電極セル１１の正極１２及び負極１５にそれぞれ接続している。
【００１４】
図２に表すように、電極セル１１には、正極１２と、負極１５と、絶縁体１８と、が設けられている。電極セル１１において、負極１５及び正極１２の順に積層されているが、正極１２及び負極１５の順に積層されても良い。
【００１５】
正極１２及び負極１５は、例えば、それぞれ矩形状を有する金属板である。正極１２は、正極集電体１３と、正極活物質層１４と、を有する。負極１５は、負極集電体１６と、負極活物質層１７と、を有する。
【００１６】
正極集電体１３は、導電性の部材から形成される。例えば、正極集電体１３は、シート状の金属である。正極集電体１３は、例えば、アルミニウム等の金属の箔である。また、正極集電体１３の先端には、正極端子３０と電気的に接続するタブ部分が設けられている。例えば、タブ部分は、正極活物質層１４から突出して設けられている。発生した電気は、タブ部分によって外部に取り出される。
正極活物質層１４の構成については、後に詳細に説明する。
【００１７】
負極集電体１６は、導電性の部材から形成される。例えば、負極集電体１６は、金属シートである。また、負極集電体１６の先端には、負極端子４０と電気的に接続するタブ部分が設けられている。例えば、タブ部分は、負極活物質層１７から突出して設けられている。発生した電気は、タブ部分によって外部に取り出される。
【００１８】
負極活物質層１７は、負極集電体１６の両面に設けられ、負極集電体１６と電気的に接続している。例えば、負極活物質層１７は、負極活物質と、負極導電剤と、結着剤と、を有するスラリーを用いて形成される。例えば、負極活物質としてリチウム化合物などを用いることができる。負極導電剤としてカーボン材料などを用いて形成することができる。結着剤としてフッ素重合体などを用いて形成することができる。
【００１９】
絶縁体１８は、正極１２と負極１５との間に設けられ、電子を通過させないセパレータである。これにより、正極１２と負極１５との間の電気的短絡が抑制される。絶縁体１８には、その内部にイオンを通過させる孔が複数設けられている。また、絶縁体１８は、電解質が浸透することによってイオン透過性を有することになる。これにより、二次電池１がリチウム二次電池である場合、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、正極１２側から負極１５側に、又は、負極１５側から正極１２側に移動することができる。
【００２０】
絶縁体１８の材料として、電解液を保持して正極１２と負極１５との間のイオン透過性を有する種々の材料を用いることができる。絶縁体１８の材料として、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等が挙げられる。
【００２１】
以下、正極活物質層１４の構成について説明する。
正極活物質層１４は、正極集電体１３の両面に設けられ、正極集電体１３と電気的に接続している。例えば、正極活物質層１４は、正極活物質１４ａと、正極導電剤と、結着剤と、を有するスラリーを用いて形成される。
【００２２】
正極導電剤は、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等のカーボン材料を含む。
結着剤は、バインダであって、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の重合体によって形成される。
【００２３】
正極活物質１４ａは、リチウム複合酸化物を用いて形成される。正極活物質１４ａは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物である。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭＯで表される。この場合、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属が含まれたものとすることができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、またはＬｉＮｉＯ２が挙げられる。前述した例に限らず、リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＭＯで表される周知の化合物を用いることができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径は、０．２マイクロメートル以上７０マイクロメートル以下の範囲である。
【００２４】
正極活物質１４ａがリチウム遷移金属複合酸化物である場合、リチウム遷移金属複合酸化物に含有する水分量は、２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍ以下の水分量を有する正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａに水分（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等が吸着することを抑制できる。例えば、金属前駆体を焼成または解砕した後、水洗処理及び加熱処理を行うことによって、表面に付着した残留リチウム塩を除去し、２００ｐｐｍ以下の水分量を有する正極活物質１４ａを形成することができる。
【００２５】
ここで、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の正極活物質の粒子の表面には、リチウム化合物が、正極活物質の形成時に反応せずに残存している。このようなリチウム化合物は、残留リチウム塩であって、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である。
【００２６】
残留リチウム塩は、水分や二酸化炭素等を吸着し易いので、水分や二酸化炭素が正極活物質に吸着することになる。
【００２７】
本実施形態の二次電池１の正極活物質１４ａにおいて、水洗処理及び加熱処理によって、残留リチウム塩が除去され、含有水分量が２００ｐｐｍ以下にされている。正極活物質１４ａにおける残留リチウム塩の除去によって、正極活物質１４ａの溶出が抑制され、発電面積の減少による電池容量の低下が抑制される。また、正極活物質１４ａにおいて、残留リチウム塩を除去し、含有水分量を２００ｐｐｍ以下にすると、正極活物質１４ａによる水分や二酸化炭素等の吸着を抑制するので、電池特性を改善することができる。
【００２８】
また、二次電池の製造段階では、正極活物質（例えば、リチウムイオンが移動する露出面）の水分の吸着を抑制するために露点管理を行っていた。一方で、本実施形態の正極活物質１４ａにおいて、水洗処理及び加熱処理によって、残留リチウム塩が除去されて含有水分量が２００ｐｐｍ以下にされている。これにより、二次電池１の製造における露点管理を行う必要が低減されるので、二次電池１の製造段階の負荷を低減して製造コストを削減することができる。
【００２９】
前述したように、本実施形態の正極活物質１４ａにおいて、水洗処理及び加熱処理によって、残留リチウム塩が除去されて含有水分量が２００ｐｐｍ以下にされている。
以下、このような条件を見出す基となった検討結果について説明する。  
【００３０】
図３は、正極活物質に吸着する水分の量を示すグラフ図である。
図４は、正極活物質に吸着する二酸化炭素の量を示すグラフ図である。
図５は、正極活物質に吸着する水分及び二酸化炭素の量を示すグラフ図である。
図３において、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）によって正極活物質１４ａを形成した場合における正極活物質１４ａ内の水分（Ｈ２Ｏ）の量の変化が示されている。図４において、マンガン酸リチウムによって正極活物質１４ａを形成した場合における正極活物質１４ａ内の二酸化炭素（ＣＯ２）の量の変化が示されている。図５において、マンガン酸リチウムによって正極活物質１４ａを形成した場合における正極活物質１４ａ内の水分及び二酸化炭素の量の変化が示されている。
【００３１】
図３及び図５において、水分量Ｗ（ｐｐｍ）は、周知の質量分析装置を用いて強度の積分値Ｉから以下の式（１）によって算出した。
【００３２】
Ｗ＝０．０００１９７９×Ｉ−７４．２８２８６１０・・・（１）
【００３３】
図３において、棒線Ｓ１及び棒線Ｓ３は、水洗処理及び加熱処理を行わずに正極活物質１４ａを形成する場合、正極活物質１４ａ内の水分量を表している。棒線Ｓ２及び棒線Ｓ４は、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成する場合、正極活物質１４ａ内の水分量を表している。また、棒線Ｓ１及び棒線Ｓ２は、正極活物質１４ａの形成時ｔ１における水分量を示している。棒線Ｓ３及び棒線Ｓ４は、正極活物質１４ａの形成後に一定時間経過した時ｔ２における水分量を示している。加熱処理における加熱温度は、５００℃である。図３の縦軸は、Ｈ２Ｏ（ｍ／ｚ＝１８）における強度Ｉの積分値である。
【００３４】
棒線Ｓ１の縦軸の数値は、１１２７３０３（１４８．８ｐｐｍ）である。棒線Ｓ２の縦軸の数値は、９５１７４４（１１４．０ｐｐｍ）である。棒線Ｓ３の縦軸の数値は、６０２３２２９（１１１８ｐｐｍ）である。棒線Ｓ４の縦軸の数値は、６８５８１４（６１．４ｐｐｍ）である。
【００３５】
棒線Ｓ１及び棒線Ｓ３から、水洗処理及び加熱処理を行わずに正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａ内の水分量が増加することが分かった。棒線Ｓ２及び棒線Ｓ４から、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａ内の水分量が減少することが分かった。棒線Ｓ１から棒線Ｓ４によって、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａに吸着する水分の量を減少できることが分かった。
【００３６】
図４において、棒線Ｓ５及びＳ７は、水洗処理及び加熱処理を行わずに正極活物質１４ａを形成する場合、正極活物質１４ａ内の二酸化炭素の量を表している。棒線Ｓ６及びＳ８は、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成する場合、正極活物質１４ａ内の二酸化炭素の量を表している。また、棒線Ｓ５及びＳ６は、正極活物質１４ａの形成時ｔ１における二酸化炭素の量を示している。棒線Ｓ７及びＳ８は、正極活物質１４ａの形成後に一定時間経過した時ｔ２における二酸化炭素の量を示している。加熱処理における加熱温度は、５００℃である。図４の縦軸は、ＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）における強度Ｉの積分値である。
【００３７】
棒線Ｓ５の縦軸の数値は、１４３０３１９である。棒線Ｓ６の縦軸の数値は、２８００８２２である。棒線Ｓ７の縦軸の数値は、１８２６７４７である。棒線Ｓ８の縦軸の数値は、２２０３８３２である。
【００３８】
棒線Ｓ５及び棒線Ｓ７から、水洗処理及び加熱処理を行わずに正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａ内の二酸化炭素の量が増加することが分かった。棒線Ｓ６及び棒線Ｓ８から、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａ内の二酸化炭素の量が減少することが分かった。棒線Ｓ７及び棒線Ｓ８から、正極活物質１４ａの形成後、一定時間経過後における二酸化炭素の量は、略同じになることが分かった。棒線Ｓ５から棒線Ｓ８によって、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａに二酸化炭素が吸着し難いことが分かった。
【００３９】
図５において、棒線Ｓ９及び棒線Ｓ１１は、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成する場合、正極活物質１４ａ内の水分量を表している。棒線Ｓ１０及び棒線Ｓ１２は、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成する場合、正極活物質１４ａ内の二酸化炭素の量を表している。また、棒線Ｓ９及び棒線Ｓ１０は、正極活物質１４ａの形成時ｔ１における水分量及び二酸化炭素の量をそれぞれ示している。棒線Ｓ１１及び棒線Ｓ１２は、正極活物質１４ａの形成後に一定時間経過した時ｔ２における水分量及び二酸化炭素の量をそれぞれ示している。加熱処理における加熱温度は、２９０℃である。図５の縦軸は、強度Ｉの積分値である。
【００４０】
棒線Ｓ９の縦軸の数値は、１３１９４５４(１８６．８ｐｐｍ)である。棒線Ｓ１０の縦軸の数値は、３５２９９６２である。棒線Ｓ１１の縦軸の数値は、１０６７１２４（１３６．９ｐｐｍ）である。棒線Ｓ１２の縦軸の数値は、２４５８０９０である。
【００４１】
棒線Ｓ９及び棒線Ｓ１１から、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａ内の水分量が減少することが分かった。棒線Ｓ９及び棒線Ｓ１１によって、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａに吸着する水分の量を減少できることが分かった。
【００４２】
棒線Ｓ１０及び棒線Ｓ１２から、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａ内の二酸化炭素の量は、減少することが分かった。棒線Ｓ１０及び棒線Ｓ１２によって、水洗処理及び加熱処理を行って正極活物質１４ａを形成すると、正極活物質１４ａに二酸化炭素が吸着し難いことが分かった。
【００４３】
本実施形態によれば、電池特性を改善した二次電池用正極活物質、及び、二次電池が提供される。
【００４４】
図６は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質の製造方法のフローチャートである。
金属前駆体を生成する（ステップＳ１１０）。金属前駆体は、例えば、金属を含有する溶液にリチウム化合物を混合して生成される。例えば、金属を含有する溶液は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含有する溶液を調整して生成される。リチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である。
【００４５】
金属前駆体を焼成及び解砕する（ステップＳ１２０）。金属前駆体は、例えば、焼成容器に充填されて所定の温度（例えば、７５０℃以上）で焼成される。その後、焼成された粒子を解砕装置で解砕して、正極活物質１４ａが生成される。
【００４６】
正極活物質１４ａを水洗及び加熱する（ステップＳ１３０）。水洗処理において、例えば、正極活物質１４ａの水洗に中性付近のイオン交換水が用いられる。正極活物質１４ａの水洗に酸性溶液又はアルカリ性溶液を用いても良い。また、水洗処理は、例えば、常温又は加温した状態で行われる。正極活物質１４ａの水洗処理によって、正極活物質１４ａの表面に付着した残留リチウム塩を除去する。残留リチウム塩は、例えば、水酸化リチウム又は炭酸リチウムである。
【００４７】
加熱処理において、水洗処理後の正極活物質１４ａを所定の容器に充填して一定時間加熱する。正極活物質１４ａの加熱処理によって、正極活物質１４ａにおける水分や二酸化炭素の吸着を抑制する。
【００４８】
加熱温度は、例えば、正極活物質１４ａにおいて、水分のＯＨ基、及び、二酸化炭素のＣＯ３基を減少させ、正極活物質１４ａの平均粒子径を０．２マイクロメートル以上７０マイクロメートル以下の範囲に維持するような温度である。このように加熱温度を設定すると、二次電池１の電池特性に影響を及ぼすことなく、正極活物質１４ａの水分や二酸化炭素の吸着を抑制することができる。また、加熱温度は、例えば、正極活物質１４ａの組成に基づいて決めることができる。
【００４９】
ステップＳ１３０において、金属前駆体を焼成及び解砕後に、正極活物質１４ａを水洗及び加熱している。金属前駆体を焼成後、焼成された粒子に水洗処理及び加熱処理を行っても良い。
【００５０】
本実施形態によれば、電池特性を改善した二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５２】
１…二次電池、  １０…電極体、  １１…電極セル、  １２…正極、  １３…正極集電体、  １４…正極活物質層、  １４ａ、１４ａ１…正極活物質、  １５…負極、  １６…負極集電体、  １７…負極活物質層、  １８…絶縁体、  ２０…外装部材、  ３０…正極端子、  ４０…負極端子、  ｄ１…方向、  Ｃ…クラック、  Ｓ１〜Ｓ８…棒線、  ｔ１、ｔ２…時間  、  Ｗ…水分量
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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