(57)【要約】【課題】Ｓｉを含む高容量な負極を備えた非水電解質二次電池において、高い放電容量と高クーロン効率を両立させる。【解決手段】集電体と前記集電体に形成された合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記合剤層は、Ｓｉを含む活物質、及びバインダーを含有し、前記バインダーは、第一バインダー及び第二バインダーを含有し、前記第一バインダーはポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記第二バインダーはポリアクリル酸ナトリウムであり、且つ、前記第二バインダーは、前記合剤層の集電体付近よりも前記合剤層の表面付近に多く存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と前記集電体に形成された合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記合剤層は、Ｓｉを含む活物質、及びバインダーを含有し、前記バインダーは、第一バインダー及び第二バインダーを含有し、前記第一バインダーはポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記第二バインダーはポリアクリル酸ナトリウムであり、且つ、前記第二バインダーは、前記合剤層の集電体付近よりも前記合剤層の表面付近に多く存在することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記第二バインダーによって、少なくとも前記合剤層の表面が覆われていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記Ｓｉを含む活物質は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、導電性物質で被覆されていることを特徴する請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と共に、炭素材料を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記炭素材料は、黒鉛であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項８】
集電体と前記集電体に形成された合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、Ｓｉを含む活物質、並びに、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上からなる第一バインダーを含有する合剤層を形成した後に、ポリアクリル酸ナトリウムからなる第二バインダーを含有する溶液を適用して、前記活物質、前記第一バインダー及び前記第二バインダーを含有する合剤層を形成し、この合剤層の少なくとも表面に前記第二バインダーを存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極、特にＳｉを含む高容量な活物質を用いた負極、及び、その負極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられており、今後もエネルギー密度の向上が期待されている。なかでも、電気自動車については、電気自動車が普及する障壁として航続距離の問題が挙げられる。航続距離の向上には内装する非水電解質二次電池の充放電容量の向上が不可欠である。現在、実用化されている非水電解質二次電池の負極活物質には炭素材料が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。
【０００３】
しかし、現在実施されている電池設計の改良では、充放電容量の理論的な限界が存在する。そこで、現行の炭素材料（黒鉛）より高いエネルギー密度を有する負極材料の開発が急務とされ、黒鉛に代わる負極材料としてＳｉ及びＳｎが注目を集めている（特許文献１〜６参照）。これらの負極材料（負極活物質）の問題点の一つとして、サイクルに伴う体積膨張・収縮が大きいことが挙げられる。
【０００４】
そこで、これらの負極活物質層の表面を覆い、サイクルに伴う体積膨張・収縮による活物質の剥離などを防ぎ、あるいは副反応を抑制する目的で、以下に記載するように、負極の表面に特定のポリマー層を形成することが行われている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
特許文献１には、負極活物質層の負極集電体からの剥離などを抑制する目的で、Ｓｉ、Ｓｎを含有する負極活物質層の表面に、「ポリフッ化ビニリデン、ボリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体」などのポリマー層を設けることが示されている（請求項１、５、６、段落［００２２］、［００５２］、［００５３］参照）。
【０００６】
特許文献２には、体積膨張および極板での電解液との界面反応を抑制する目的で、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属系活物質を含む多孔性活物質層の上に、「アクリレート系高分子、ビニル系高分子、フッ素系高分子、イミド系高分子、セルロース系高分子、アミドイミド系高分子、スルホン系高分子、アルキレンオキサイド系高分子、これらの共重合体およびこれらの混合物で構成される群より選択される」バインダーに、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体）等のアクリル系高分子（バインダー）をさらに含有させて高強度バインダー層を形成することが示されている（請求項１、２、５、６、１７、１８、段落［０００９］、［００５４］〜［００５６］参照）。
【０００７】
また、Ｓｉなどを含む活物質を含有する負極のバインダーとして、特定の２種類のバインダーを使用することが公知である（特許文献３〜６参照）。
【０００８】
特許文献３には、電解液の分解反応を抑制する目的で、Ｓｉ、Ｓｎを含有した負極活物質を含む負極活物質層に、「ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸ジリチウム、ポリ（エチレン−マレイン酸ジリチウム）共重合体、ポリ（スチレン−マレイン酸ジリチウム）共重合体、ポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸ジリチウム）共重合体、ポリ（エチレン−メタクリル酸リチウム）共重合体、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリビニルホスホン酸ジリチウム、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム−マレイン酸ジリチウム）共重合体」などのリチウムを含有したイオン性高分子化合物を含む被膜を、浸漬法により設けることが示されている（請求項１〜３、段落［０１４０］〜［０１４５］、［０１６３］表１参照）。
そして、特許文献３の実施例７−１には、活物質としてＳｉ粉末を用い、結着剤としてポリイミドを用いて形成した負極活物質層上に、ポリアクリル酸リチウムの被膜を、同様に浸漬法により設けることが示されている（段落［０２００］、［０２０４］表８）。
【０００９】
特許文献４には、「正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成され、ケイ素を含む活物質粒子とポリイミド樹脂とを含有する活物質層からなる第１の層と、前記第１の層の上に形成され、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層とから構成されていることを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献４には、「本発明においては、第１の層の上に、導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層が形成されている。第２の層を形成することにより、上記のように、活物質層に島状構造が形成されても、第２の層によって、導電パスを形成することができ、さらに高い集電性が確保される。このため、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。」（段落［００１０］）、「第２の層に含有されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、これらの変性体及び誘導体、並びにアクリロニトリル体を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などを用いることができる。」（段落［００２７］）と記載されている。
【００１０】
特許文献５には、「Ｓｉを含む活物質、バインダー、および導電材を含み、前記バインダーは、ポリイミドおよびポリアクリル酸であり、前記導電材は、炭素材料である非水電解質二次電池用負極。」（請求項１）の発明が記載されている。
また、特許文献５には、「本発明のように、負極のバインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸の混合物を用いると、Ｓｉを含む負極活物質粒子にポリアクリル酸が優先的に結合し、負極活物質粒子がポリイミドで被覆され難くなる。これにより、負極の電子伝導性が改善され、バインダーとしてポリイミドを単独で用いた場合に生じる電池の低温特性の低下を抑制することができる。また、バインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸の両方を用いた場合、ポリイミドは結着性に優れているため、バインダーにポリイミドを単独で用いた場合と同等のサイクル特性が得られる。」（段落［００２１］）と記載されている。
【００１１】
特許文献６には、「集電体上に、負極活物質と塗布用結着剤とを少なくとも含む活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する高分子被膜とを有し、前記活物質粒子はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含み、前記高分子被膜は、水系結着剤を含み、前記塗布用結着剤は、有機溶剤系結着剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。」（請求項１）、「前記水系結着剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、デンプン、および、それらの前駆体、変性体、中和物、塩、混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の結着剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。」（請求項２）、「前記塗布用結着剤が、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、およびそれらの前駆体、変性体、混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。」（請求項３）の発明が記載されている。
また、特許文献６には、「本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン系活物質粒子を、初回効率の高い水系結着剤で被覆することで、初回効率に優れる負極活物質を得ることができることを見出した。さらに、水系結着剤で被覆したシリコン系活物質粒子を、ポリイミド系結着剤を用いて強固な塗布膜を形成することで、サイクル特性を向上させることが可能である。本発明は、この知見に基づきなされたものである。」（段落［０００９］）と記載されている。そして、実施例においては、水系結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用い、塗布用結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を用いること（実施例１）、水系結着剤としてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）を用い、塗布用結着剤としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いること（実施例５）が示されている（段落［００９５］表１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２８８８３号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５１０４号公報
【特許文献３】特開２００９−７６４３３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６５４７１号公報
【特許文献５】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献６】特開２０１４−１０３０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、特許文献１及び２には、サイクルに伴う体積膨張・収縮による活物質の剥離などを防ぎ、あるいは副反応を抑制する目的で、負極の表面に特定のポリマーからなるポリマー層を形成することが示されているが、負極活物質層と前記ポリマー層は別個の層となっている。また、負極の表面に、ポリフッ化ビニリデン、イミド系高分子、アミドイミド系高分子が存在する場合には、高い放電容量と高クーロン効率を両立させることは難しいという問題があった。
【００１４】
特許文献３には、活物質としてＳｉ粉末を用い、バインダーとしてポリイミドを用いて形成した負極活物質層上に、ポリアクリル酸リチウムの被膜を設けることが示されているが、バインダーとしてポリイミドとポリアクリル酸リチウムを併用した場合には、後述の比較例に示すように、高クーロン効率が得られないという問題がある。
【００１５】
特許文献４には、第１の層のバインダーとしてポリイミドを用い、第２の層のバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル体を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などを用いることが記載されているが、第２の層のバインダーとしてはＰＶＤＦを用いる実施例があるだけで、ポリアクリル酸誘導体を用いることは具体的に示されていない。バインダーとしてポリイミドとＰＶＤＦを併用した場合には、後述の比較例に示すように、高い放電容量と高クーロン効率を両立させることは難しいという問題がある。また、特許文献４に記載された発明は、導電パスを形成するために、「導電性を有する炭素材料と結着剤からなる第２の層」を形成するものであり、この第二の層は、活物質層とは全く別個の層である。したがって、活物質層のバインダーとして、ポリイミドと特定のポリアクリル酸誘導体を併用することにより、高い放電容量と高クーロン効率を両立させることは、特許文献４の記載からは導き得ない。
【００１６】
特許文献５には、負極のバインダーにポリイミドおよびポリアクリル酸の混合物を用いることが記載されているだけであり、また、「Ｓｉを含む負極活物質粒子にポリアクリル酸が優先的に結合する」と記載されているから、ポリアクリル酸で負極の表面を覆うことは示されていない。さらに、バインダーとして、ポリイミドとポリアクリル酸を併用した場合には、後述の比較例に示すように、負極のクーロン効率は高いものの初期放電容量は低いという問題がある。
【００１７】
特許文献６には、Ｓｉなどを含む活物質粒子の表面を被覆する高分子被膜としてポリアクリル酸ナトリウムが示され、塗布用結着剤としてポリイミドが示されているが、高分子被膜（水系結着剤）であるポリアクリル酸ナトリウムによって負極の表面を覆うことは示されていない。また、特許文献６に記載された発明は、「シリコン系活物質粒子を、初回効率の高い水系結着剤で被覆することで、初回効率に優れる負極活物質を得ることができる」ものであり、「水系結着剤で被覆したシリコン系活物質粒子を、ポリイミド系結着剤を用いて強固な塗布膜を形成する」ものであるから、ポリアクリル酸ナトリウム（水系結着剤）によって、活物質の結着した負極の表面を覆い、活物質の割れによる新生面の副反応の進行を抑制するという作用は、特許文献６に記載された発明からは導き得ない。また、その作用により、高い放電容量と高クーロン効率が両立することも、予測し得ない。
【００１８】
本発明は、上記の従来技術に鑑みなされたものであり、Ｓｉを含む高容量な負極を備えた非水電解質二次電池において、高い放電容量と高クーロン効率を両立させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）集電体と前記集電体に形成された合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記合剤層は、Ｓｉを含む活物質、及びバインダーを含有し、前記バインダーは、第一バインダー及び第二バインダーを含有し、前記第一バインダーはポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記第二バインダーはポリアクリル酸ナトリウムであり、且つ、前記第二バインダーは、前記合剤層の集電体付近よりも前記合剤層の表面付近に多く存在することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記第二バインダーによって、少なくとも前記合剤層の表面が覆われていることを特徴とする前記（１）の非水電解質二次電池用負極。
（３）前記Ｓｉを含む活物質は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料であることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質二次電池用負極。
（４）前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、導電性物質で被覆されていることを特徴する前記（３）の非水電解質二次電池用負極。
（５）前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と共に、炭素材料を含有することを特徴とする前記（３）又は（４）の非水電解質二次電池用負極。
（６）前記炭素材料は、黒鉛であることを特徴とする前記（５）の非水電解質二次電池用負極。
（７）正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記（１）〜（６）のいずれか１項の負極を備えた非水電解質二次電池。
（８）集電体と前記集電体に形成された合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、Ｓｉを含む活物質、並びに、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上からなる第一バインダーを含有する合剤層を形成した後に、ポリアクリル酸ナトリウムからなる第二バインダーを含有する溶液を適用して、前記活物質、前記第一バインダー及び前記第二バインダーを含有する合剤層を形成し、この合剤層の少なくとも表面に前記第二バインダーを存在させることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
なお、前記（２）において、「合剤層の表面が覆われている」とは、前記第二バインダーを含有し、Ｓｉを含む活物質を含有しない層が前記合剤層の表面に存在することをいう。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｓｉを含む負極を備えた非水電解質二次電池において、高い放電容量と高クーロン効率を両立する非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第一バインダーとしてポリイミドを含有させ、第二バインダーとしてポリアクリル酸ナトリウムを含有させた、実施例１のＳｉＯ負極のＳＥＭ像
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（負極活物質、導電材料）
本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質として、Ｓｉを含む材料を用いる。負極活物質としてＳｉを含む材料を用いることにより、放電容量の大きい、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。Ｓｉを含む負極活物質は、Ｌｉイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、Ｌｉイオンを多量に貯蔵することができる。Ｓｉを含む負極活物質は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料であることが好ましい。ＳｉとＯとを構成元素に含む材料としては、一般式ＳｉＯｘ（ｘ＜２）で表される物質が好ましい。
Ｓｉを負極活物質として用いた場合、負極にリチウムが吸蔵された充電状態において、Ｓｉの表面に、ＳｉＬｉ４．４が形成されていると推定される。一方、ＳｉＯ等のＳｉＯｘを負極活物質として用いた場合、ＳｉＯｘを粒子の表面に、ＳｉＬｉ４．４及びＬｉ２Ｏが点在して形成されていると推定される。Ｌｉ２Ｏは、ＳｉＬｉ４．４に比べて、電解液との界面においてより安定して存在できることから、ＳｉＯｘは、Ｓｉよりも、フロート充電性能若しくは充放電効率が優れる。
【００２３】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、粒子表面の少なくとも一部を導電性物質で被覆して負極活物質とすることが好ましい。ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を導電性物質で被覆した負極活物質を用いることにより、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２４】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を被覆する導電性物質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いて、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとすることが好ましい。
【００２５】
ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールあるいはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を粒子の表面に塗布した後に焼成する方法、あるいは粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法を用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００２６】
また、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料が導電性物質で被覆された活物質において、活物質に対する導電性物質の割合は、２〜２０質量％であることが好ましい。導電性物質の被覆量は、導電性を充分に確保し、充放電サイクル性能を向上させるためには２質量％以上であることが好ましく、また、高い放電容量を得るためには２０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
ＳｉとＯとを構成元素に含む活物質、又は、ＳｉとＯとを構成元素に含み、導電性物質で被覆された活物質に、炭素材料を混合して負極とすることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが挙げられる。なかでも、導電性を充分に確保できることから、黒鉛、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することがより好ましい。ＳｉとＯとを構成元素に含み、導電性物質で被覆された活物質：炭素材料の比は、質量比で２０：８０〜９０：１０とすることが好ましく、４０：６０〜８０：２０とすることがより好ましい。
【００２８】
（負極バインダー）
本発明において、負極バインダーは、第一バインダー及び第二バインダーから構成され、前記第一バインダーはポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上であり、前記第二バインダーはポリアクリル酸ナトリウムである。
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、第一バインダーであるポリイミド等によって活物質同士が強固に結着されると共に、第二バインダーであるポリアクリル酸ナトリウムによって負極の表面が覆われる。
【００２９】
後述する実施例においては、第一バインダーとしてポリイミドを用いているが、ポリアミド、ポリアミドイミドもポリイミドと同様に弾性率の高いバインダーであるから、ポリイミドに代えて、ポリアミド、ポリアミドイミドを用いることにより活物質同士を強固に結着できる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドの弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましい。また、伸び率は、２５％以下が好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリイミドは、以下のような公知の方法で調製することができる。
まず、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等の芳香族ジアミンとを重合することにより作製された、ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミド酸を準備する。本発明においては、この芳香族ポリアミド酸を、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の加熱により、脱水・環化（イミド化）して、ポリイミドを得る。この加熱は、後述するように、集電体に塗布した芳香族ポリアミド酸を含有する負極合剤ペーストの加熱により行うことが好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリイミドを併用してもよい。
【００３１】
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６、ポリメタフェニレンイソフタルアミドなど）などの公知の各種ポリアミドが使用できる。ポリアミドは、弾性率が高く、電子の移動性が良好であるなどの理由から、芳香族ポリアミドが好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。
【００３２】
ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。ポリアミドイミドも、芳香族ポリアミドイミドが好ましい。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明において、ポリアクリル酸ナトリウムによって、少なくとも負極合剤層の表面が覆われていることが必要である。ポリアクリル酸ナトリウムによって、少なくとも負極合剤層の表面が覆われているものとするためには、例えば、以下に記載するように、Ｓｉを含む活物質、並びに、ポリイミド、ポリアミド、及びポリアミドイミドよりなる群から選択される１種又は２種以上からなる第一バインダーを含有する合剤層を形成した後に、ポリアクリル酸ナトリウムからなる第二バインダーを含有する溶液を適用することで、達成できる。前記合剤層を形成した後に、第二バインダーを含有する溶液を適用する方法としては、限定されない。例えば、合剤層の表面に第二バインダーを含有する溶液を塗布する方法、第二バインダーを含有する溶液に前記合剤層が形成された負極板を浸漬する方法等が挙げられる。このような方法により、活物質及び第一バインダーを含有する負極合剤層に第二バインダーを供給することができる。その場合、第二バインダーであるポリアクリル酸ナトリウムの一部は、負極合剤層の内部に浸透し、活物質の周囲に存在するようになるが、残りは、負極表面に残存し、ポリアクリル酸ナトリウムによって、負極合剤層の表面が覆われる。
後述する図１に示されるように、ポリアクリル酸ナトリウムによって、負極の表面は連続的に覆われている必要はなく、負極の表面が不連続に覆われている場合も、本発明に含まれる。
【００３４】
（負極の作製方法）
前述したＳｉを含む負極活物質に、上記のようにして調製したポリイミド前駆体（芳香族ポリアミド酸）の溶液を、負極合剤の総質量に対して、好ましくは２〜４０質量％（固形分換算）、より好ましくは２〜２０質量％混合する。ポリアミド、ポリアミドイミドの場合の混合量の範囲も、同程度である。さらに、黒鉛等の炭素材料を、負極合剤の総質量に対して、８０〜２０質量％混合することが好ましい。これらを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機溶媒と混練して負極合剤ペーストを得る。
負極合剤ペーストがポリイミド前駆体（芳香族ポリアミド酸）を含有する場合、得られた負極合剤ペーストを銅箔等の集電体の上に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、プレスして目標の多孔度を形成した後、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の温度で、５〜２４時間、加熱硬化することにより、集電体上に負極合剤層が形成された負極板を作製する。加熱硬化により、芳香族ポリアミド酸は、脱水環化してポリイミドとなる。
【００３５】
負極合剤ペーストがポリアミド構造又はポリアミドイミド構造を含有し、ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミド酸）を含有しない場合、得られた負極合剤ペーストを銅箔等の集電体の上に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、プレスして目標の多孔度を形成した後、さらに５〜２４時間十分に乾燥して、集電体上に負極合剤層が形成された負極板を作製する。ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミド酸）が３００℃以上の温度でポリイミド構造に変化するのに対し、ポリアミド構造やポリアミドイミド構造は基本的に構造変化しない。しかしながら、本発明者らの知見によれば、負極合剤ペーストがポリアミド構造又はポリアミドイミド構造を含有し、ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミド酸）を含有しない場合も、乾燥温度を２５０℃とした場合に比べて３５０℃とした場合の方が充放電サイクル性能が優れる。従って、この場合の乾燥温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。
上記の工程において、第一バインダーとしてポリイミド構造、ポリアミド構造、ポリアミドイミド構造を含んだポリマーを選択すること、加熱硬化温度又は乾燥温度を３５０℃程度と比較的高く設定することが、十分な弾性率を付与するうえでより好ましい。また、この工程の乾燥温度を高く設定することにより充放電サイクル性能を向上させることができる。なお、集電体に銅箔が用いられている場合、銅の酸化を避けるため、加熱硬化又は乾燥は、酸素濃度の低い環境下、例えば減圧で行うことが好ましい。
【００３６】
負極合剤層の塗布質量は、１〜２０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、負極の多孔度は、１０〜５０％とすることが好ましい。
前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
次に、第二バインダーであるポリアクリル酸ナトリウムの水溶液を準備する。水溶液の濃度は２〜１０％が好ましい。この水溶液に、上記のようにして作製した負極板を、１０〜３０分、浸漬した後、減圧環境下、８０〜１２０℃の温度で、２時間以上、乾燥することが好ましい。第二バインダーを適用した後の乾燥温度は高すぎない方が良い。この工程の乾燥温度を低く抑えることにより、負極の表面を覆うポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム）が硬くならないようにすることができる。また、ポリアクリル酸ナトリウムが負極内部に浸透する方法であれば、浸漬以外の方法を採用しても良い。
以上のようにして、本発明に係る負極を作製する。
【００３８】
（正極）
正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、Ｌｉ１＋ＸＭｅＯ２（１≦ｘ、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属）で表されるα−ＮａＦｅＯ２型、又はＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物、これらの複合酸化物の遷移金属サイト又はリチウムサイトをＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属元素、若しくはＰ、Ｂなどの非金属元素で置換した化合物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型のリン酸化合物を用いることができる。
この中では、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される一種以上の遷移金属）で表されるリチウムが過剰なα−ＮａＦｅＯ２型の正極活物質が、負極活物質の高容量性を活かす組み合わせとして好ましい。
【００３９】
正極のバインダーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。負極と同じ樹脂材料を用いてもよい。また、バインダーの添加量は、正極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
正極活物質及びバインダーに、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の他の構成成分を混練し、溶媒と混合した後、負極と同様の手段を用いてアルミニウム箔等の集電体の上に塗布又は圧着し、８０〜２００℃の温度で加熱乾燥処理して正極を作製することができる。
【００４０】
（非水電解質）
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４２】
ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができる。
【００４３】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４５】
（セパレータ）
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。なかでもポリエチレンおよびポリプロビレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００４６】
（非水電解質二次電池の構成）
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００４７】
図２に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００４８】
本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００４９】
＜実施例１＞
（負極の作製）
活物質として、カーボンで被覆されたＳｉＯｘ（ｘは約１、カーボン含有率６質量％、Ｄ５０＝５μｍ、以下「ＳｉＯ」という。）、炭素材料として、流動法窒素ガス吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積が７．７ｍ２／ｇであり、粒径（Ｄ５０）が１０μｍの鱗片状黒鉛（TIMCAL Ltd. 製、ＳＦＧ−１５）を使用した。
まず、質量比で、ＳｉＯ：鱗片状黒鉛＝４：６となるように混合した。
【００５０】
次いで、質量比で、ＳｉＯと鱗片状黒鉛との混合物と、芳香族ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１７．５％）を９：１（固形分換算）となるように混合した。さらに、分散媒としてＮＭＰを適量追加して混練分散し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、ロールプレスを行った後に，３５０℃で５時間、減圧下で加熱硬化させ、芳香族ポリアミド酸を、第一バインダーであるポリイミド（ＰＩ）とした。このようにして、ＳｉＯ（粒子）と鱗片状黒鉛（ＳＦＧ）との混合物、ポリイミド（ＰＩ）を含有する合剤層の乾燥・硬化後の塗布質量が２．６ｍｇ／ｃｍ２、多孔度が５０％の極板を得た。
【００５１】
得られた極板を、第二バインダーであるポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）の２質量％水溶液に１０分、浸漬した後、８０℃で２時間、減圧乾燥処理を施した。この処理により、ＰＡＡＮａを合材層に含有させると共に、ＰＡＡＮａによって合剤層の表面を覆った。
このようにして、実施例１に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
第二バインダーとして、ＰＡＡＮａの代わりに、分子量２５万のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５３】
＜比較例２＞
第二バインダーとして、ＰＡＡＮａの代わりに、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５４】
＜比較例３＞
第二バインダーとして、ＰＡＡＮａの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５５】
＜比較例４＞
第二バインダーとして、ＰＡＡＮａ水溶液への浸漬工程を行わない他は、実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５６】
＜比較例５＞
第一バインダーとして、ＰＩの代わりに、ＰＡＡＮａを用い、ＰＡＡＮａ水溶液への浸漬工程を行わない他は、実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池用負極を作製した。
【００５７】
（非水電解質二次電池の作製）
上記のバインダーが異なる実施例１、比較例１〜５の負極を作用極とし、対極及び参照極をＬｉ金属とし、非水電解質として、１ＭのＬｉＣｌＯ４をエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒に溶解した非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（初期充放電工程−第１サイクル）
上記のようにして作製された実施例１、比較例１〜５の負極を備えた試験セルを、２５℃に設定したＡｒボックス中で、充電電流０．１ＣｍＡ、充電下限電位０．０２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電時間１６時間の定電流定電位充電、及び、放電電流０．２ＣｍＡ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電からなる充放電を１サイクル行った。
【００５９】
（容量確認試験Ａ−第２サイクル）
次に、充電電流０．２ＣｍＡ、充電下限電位０．０２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電時間８時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．２ＣｍＡ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電からなる充放電を１サイクル行った。このときの放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
【００６０】
（充放電サイクル試験−第３〜第３４サイクル）
次に、充電電流１．０ＣｍＡ、充電下限電位０．０２Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電時間３時間の定電流定電位充電、及び、放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電位２．０Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電を３２サイクル繰り返した。第２０サイクルから第３０サイクルまでの各サイクルにおけるクーロン効率を算出し、それらの平均値を「平均クーロン効率（％）」として求めた。
【００６１】
（容量確認試験Ｂ−第３５サイクル）
次に、上記容量確認試験Ａと同一の条件による充放電を１サイクル行った。このときの放電容量の、上記「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対する百分率を「容量維持率（％）」として求めた。
【００６２】
実施例１、比較例１〜５の非水電解質二次電池用負極を備えた試験セルについて、上記の試験結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2016207318.tif 000003
【００６４】
表１より、第一バインダーとしてポリイミド（ＰＩ）、第二バインダーとしてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）を用い、ＰＡＡＮａで負極表面が被覆された実施例１の負極は、２０〜３０サイクルの平均クーロン効率が最も高いことがわかる。実施例１の負極は、ＰＩをバインダーとして用いているがＰＡＡＮａで被覆されていない比較例４の負極と比較して、放電容量維持率は同程度であるが、放電容量は高く、クーロン効率が大幅に改善されている。実施例１においては、ＰＡＡＮａによって負極の表面を覆うことで、活物質の割れによる新生面の副反応が抑制され、また、Ｎａイオンが抜けてできる空のサイトをＬｉイオンが通過し、Ｌｉイオン濃度の分極に由来する容量の低下を防いでいると推定される。
【００６５】
これに対して、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）の代わりに、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）で負極表面が被覆された比較例２の負極は、放電容量維持率は向上しているが、クーロン効率が改善されない。ＰＡＡＮａの代わりに、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）で負極表面が被覆された比較例１の負極は、クーロン効率は改善されているが、初期放電容量が極めて低い。ＰＡＡＮａの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で負極表面が被覆された比較例３の負極は、放電容量が低く、クーロン効率も改善されない。ＰＡＡＮａをバインダーとして用いてもＰＡＡＮａにより負極表面が被覆されない比較例５の負極は、放電容量は低く、放電容量維持率も低下し、クーロン効率も改善されない。第二バインダーとしてＰＡＡＬｉを用いた比較例２の性能が、実施例１に比べて劣る理由は、Ｌｉのイオン半径がＮａのイオン半径に比べて小さいために、Ｌｉイオンが抜けてできる空のサイトが小さすぎてＬｉイオンが通過しにくいことによるものと推定される。
【００６６】
以上のとおりであるから、Ｓｉを含む高容量な負極を備えた非水電解質二次電池において、第一バインダーとしてポリイミド（ＰＩ）、ＰＩと同様の特性を有するポリアミド、ポリアミドイミドを用い、第二バインダーとしてＰＡＡＮａを用い、ＰＡＡＮａで負極の表面を被覆することにより、高い放電容量と高クーロン効率を両立させることができるといえる。
【００６７】
実施例１に係る負極について、負極作成直後（ａ）及び充放電サイクル試験後（ｂ）において、負極合剤層表面のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。撮影倍率は２０００倍である。その結果、負極の表面を不連続に覆うポリマーが観察された。また、負極作製直後において、前記ポリマーがＮａを含有していることが確認された。また、充放電サイクル試験後においても、前記ポリマーがＮａを含有していることが確認された。それぞれのＳＥＭ像を図１に示す。図１において、負極の表面を不連続に覆う網目状のポリマーの隙間に観察される粒子状物は、ＳｉＯ粒子である。また、Ｎａを含有している前記ポリマーが、負極合剤層の表面付近に多く存在していること、及び、負極合剤層の集電体付近にはあまり存在していないことは、負極合剤層断面のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行うことにより確認できる。
【００６８】
（符号の説明）
１    リチウム二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のＳｉを含む活物質、及び、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドである第一バインダーとポリアクリル酸ナトリウムである第二バインダーを含有する負極を備えた非水電解質二次電池は、高い放電容量と高クーロン効率を有するので、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の電源として用いる非水電解質二次電池として有用である。
【図２】
2016207318.tif 000004
【図３】
2016207318.tif 000005
【図１】
2016207318.tif 000006