(57)【要約】【課題】  内部抵抗が低く、かつレート特性が良好な全固体電池を提供する。【解決手段】  上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池用イオン伝導性材料は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価もしくは２価のカチオンで置換したことを特徴とする。【選択図】図１
2016207477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池用イオン伝導性材料であって、
リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価もしくは２価のカチオンで置換したことを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体電池用イオン伝導性材料であって、
前記カチオンのイオン半径は、Ｌｉイオンのイオン半径以上であることを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。
【請求項３】
請求項１に記載の全固体電池用イオン伝導性材料であって、
潮解性を有することを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。
【請求項４】
請求項１に記載の全固体電池用イオン伝導性材料であって、
組成式Ｌｉ（１−ａｘ）ＭａｘＶＯ３（１≦ａ≦２、０．０１≦ｘ≦０．３、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか）で表わされることを特徴とする全固体電池用イオン伝導性材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の全固体電池用イオン伝導性材料と、電極活物質とを含む全固体電池用電極。
【請求項６】
正極活物質と固体電解質とを含む正極層と、負極活物質と固体電解質とを含む負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層の少なくともいずれかは固体電解質として、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価若しくは２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
請求項６に記載の全固体電池であって、
前記カチオンのイオン半径は、Ｌｉイオンのイオン半径以上であることを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
請求項６に記載の全固体電池であって、
前記イオン伝導性材料は潮解性を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項９】
請求項６に記載の全固体電池であって、
前記イオン伝導性材料は、組成式Ｌｉ（１−ａｘ）ＭａｘＶＯ３（１≦ａ≦２、ｘ＝０．０１≦ｘ≦０．３、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか）で表わされることを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれかに記載の全固体電池であって、
前記正極層における前記イオン伝導性材料の含有量は、前記正極活物質と前記固体電解質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれかに記載の全固体電池であって、
前記負極層における前記イオン伝導性材料の含有量は、前記正極活物質と前記固体電解質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項１２】
電極活物質と固体電解質とを含む一対の電極層と、前記一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを備え、
前記一対の電極層の少なくとも一方は、潮解性を有する固体電解質を含み、
前記潮解性を有する固体電解質は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価若しくは２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料であること全固体電池の製造方法であって、
前記潮解性を有する固体電解質を潮解させた後に前記電極活物質と混同することにより電極合剤を調整する電極合剤調整工程と、
前記電極合剤を１００℃以上３００℃以下で熱処理し、電極層を製造する電極製造工程と、を含む全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性材料およびそれを用いた全固体電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高い電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため、短絡による過電流等に起因して発生することがある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要となったりする。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計を行う上で制約を受けたりすることがある。
【０００３】
そこで、液体電解液に代えて、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができるという利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極及び負極からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。
【０００４】
しかしながら、全固体電池においては、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ易い傾向がある。したがって、内部抵抗を低減する技術が必要とされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、正極および負極の少なくとも一方の電極が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有するリチウム二次電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料と、の反応を抑制させ、両者の界面抵抗を低減させるために、正極活物質の表面を、ポリアニオン構造を有する化合物からなる被覆層を有する正極活物質材料を固体電池に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２２５３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池において、充放電サイクル時の活物質粒子の膨張収縮における活物質―活物質間や、活物質―固体電解質間の界面剥離を根本的に解決することは困難である。特許文献１では、充放電時に生じる粒子間の界面剥離を低減することで充放電サイクル特性の向上を図っている。しかし、全固体電池においては、さらなる充放電サイクル特性の向上が必要である。特許文献２では、内部抵抗の低減および充放電容量の改善は可能であるが、活物質表面をイオン伝導性の無機酸化物で覆っているため、活物質間および活物質と固体電解質間に空隙が生じる。そのため、電極内のリチウムイオンの伝導をさらに高めることにより、抵抗を低減し、レート特性を向上した全固体電池が期待されている。
【０００９】
そこで、本発明は、電池の内部抵抗を低減し、レート特性を向上した全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る全固体電池用イオン伝導性材料は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価もしくは２価のカチオンで置換したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば内部抵抗が低く、レート特性が向上した全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例に係る全固体電池の過電圧と電流値の関係を示す図である。
【図３】実施例及び比較例に係る全固体電池の過電圧とイオン伝導性材料の元素置換量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に表す断面図を示す。本実施形態に係る全固体電池は、固体電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池である。また、電極が主として活物質の集合により形成されるバルク型の全固体電池であることが好ましい。図１において、全固体電池１は、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、正極層と負極層との間に配置する固体電解質層２Ｃとを備える。正極層と負極層の少なくともいずれかは、固体電解質としてリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶＯ３）のＬｉサイトの一部が１価または２価のカチオンで置換されたイオン伝導性材料を含む。
【００１４】
＜イオン伝導性材料＞
本発明に係るイオン伝導性材料は、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したものである。リチウムバナジウム酸化物は、潮解性を有する固体電解質である。活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質間の接触性を向上できる。このリチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換することにより、リチウムバナジウム酸化物内のイオン伝導性を向上できる。その結果、電池のレート特性を向上できる。１価のカチオンはＬｉイオンよりもイオン半径が大きい。したがって、イオン半径の大きい元素で置換することにより、固体電解質の骨格が広がり、イオン伝導性が向上する。また、Ｌｉサイトの一部を２価のカチオンで置換すると、電荷補償の関係でＬｉサイトに空孔が生じ、イオンのホッピング障壁が小さくなることでイオン伝導性が向上する。
【００１５】
レート特性向上の観点から、Ｌｉサイトの一部を置換するカチオンのイオン半径は、Ｌｉイオンのイオン半径以上であることが好ましい。
【００１６】
また、リチウムバナジウム酸化物と同様に、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料も潮解性を有する。活物質間に潮解性を有する固体電解質を充填することにより、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質間の接触性向上できる。また、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子間または活物質粒子と固体電解質粒子間の界面が剥離し、容量低下が生じても、電極層を湿潤雰囲気下にし、再度潮解させた後に過剰な水分を除去することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し容量を回復できる。その結果、充放電サイクル特性を向上することが可能となる。
【００１７】
本明細書において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（０℃以上１００℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。
【００１８】
リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料は、例えば、組成式Ｌｉ（１−ａｘ）ＭａｘＶＯ３（１≦ａ≦２、ｘ＝０．０１≦ｘ≦０．３、ＭはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか）で表わされる。組成式において、ａは置換元素Ｍの価数、ｘは置換元素Ｍの置換量を表す。Ｍの置換量であるｘは、好ましくは０．０１以上０．３以下であり、より好ましくは０．０１以上０．１５以下である。置換量が０．０１未満であると置換元素の効果が得られない。また置換量が０．３を超えると置換元素がＬｉ(１−ａｘ)ＭａｘＶＯ３構造内に留まらず、異なる構造を形成することで、イオン伝導を阻害し内部抵抗が増大する。
【００１９】
Ｌｉイオンへの酸素の静電引力緩和の観点からＭは２価のカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）であることがより好ましい。
【００２０】
＜正極層及び負極層＞
正極層２Ａは、正極活物質１０Ａと固体電解質２０Ａとを含む。負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂと固体電解質２０Ｂとを含む。
【００２１】
正極層と負極層の少なくともいずれかは固体電解質として、リチウムバナジウム酸化物のＬｉサイトの一部を１価または２価のカチオンで置換したイオン伝導性材料を含む。
【００２２】
電極層において、本発明にかかるイオン伝導性材料の含有量は、活物質の粒子径や種類によって異なる。活物質の粒子径が大きい程、活物質間の空隙が増えると考えられるため、イオン伝導性材料の含有量を多くするとよい。なお、複数の粒子径の活物質を電極層に用いた場合等は、この限りでない。
【００２３】
本発明に係るイオン伝導性材料の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたイオン伝導性材料によって、活物質粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を優位に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
【００２４】
また、本発明にかかるイオン伝導性材料は、電池反応により発生した電子の伝導性を有する。本発明に係るイオン電導性材料の２０℃における電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電子伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたイオン伝導性材料によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間の電子伝導性を優位に向上させることができる。その結果、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
【００２５】
製造された全固体電池の電極層は通常、水分とは隔離された環境にある。そのため、電池内のイオン伝導性材料は、潮解した状態ではなく、結晶もしくは非結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。
【００２６】
なお、正極層及び負極層は、固体電解質として本発明に係るイオン伝導性材料のほかに、潮解性を有する固体電解質や、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を含んでもよい。潮解性を有する固体電解質としては、リチウムバナジウム酸化物や硫化物系固体電解質等が挙げられる。ただし、硫化物系の固体電解質は硫化水素等の有害物質が発生するおそれがあるため、バナジウム酸化物を用いることが好ましい。
【００２７】
一般的な全固体電池に使用される固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００２８】
電極層におけるイオン伝導性材料の含有量は、電極活物質と電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。潮解性を有する固体電解質の乾燥重量を５重量部以上５０重量部以下することにより内部抵抗が低く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。
【００２９】
固体電解質の２０℃におけるイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明に係るイオン伝導性材料と他の固体電解質を併用することによって、本発明に係るイオン伝導性材料による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。
【００３０】
本発明の全固体電池に用いる活物質としては、正極又は負極のそれぞれについて、一般的な全固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極層に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極層に用いる。
【００３１】
正極層に用いられる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ３Ｓ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ２、バナジウム２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＯ２等の金属酸化物や、Ｃ６Ｃｕ２ＦｅＮ６等を用いることができる。
【００３２】
負極に含有させる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。
【００３３】
活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。また、活物質の平均粒子径は、取り扱いの観点から０．１μｍ以上であることが好ましく、タップ密度の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。タップ密度を向上することにより、電極層における活物質の粒子間の接触性を向上させることができる。活物質の平均粒子径は、活物質の粒子の集合を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径の算術平均を算出することによって求めることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均として計測する。
【００３４】
電極層は、導電剤や結着剤を含有してもよい。導電剤としては、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰバナジウムＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００３５】
また、正極層及び負極層は、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の厚さは、全固体電池が備える電極層の構成に応じて適宜の調整することができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極層に用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層に用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。
【００３６】
＜固体電解質層＞
固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を用いることができる。例えば、正極層及び負極層に用いられる固体電解質と同様の固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質層に用いられる固体電解質は、電極層に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。
【００３７】
＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、主に、電極層内の固体電解質を調製する固体電解質調製工程、電極合剤を調製する電極合剤調製工程、電極合剤を熱処理し、成形して電極層を製造する電極製造工程、電極層と固体電解質層とを接合する接合工程、作製した電極を電池筐体に組み込む組込工程を備えている。
【００３８】
固体電解質調製工程では、固体電解質原料である金属前駆体を混合した後、この混合物を高温下で、固相で反応させて電極用固体電解質を調製する。金属前駆体としては、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、窒化物、および炭化物などが挙げられる。これらの前駆体は、それらの融点などの性質により使い分けることができる。
【００３９】
電極合剤調製工程では、潮解性を有する固体電解質を潮解させ、液化させた後、液化した潮解性固体電解質と活物質とを混合することで電極合剤を調製する。潮解性を有する固体電解質の潮解は、大気中において常温域で水と反応させればよい。このように潮解性固体電解質と水とを反応させることによって、潮解性固体電解質を実質的に完全に溶解させ、活物質粒子と混合させることができる。潮解性を有する固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を形成するのに適した流動性を得ることができる。また、潮解性を有する固体電解質を水に溶解した後、適当な有機溶媒を加えることで、活物質と潮解性固体電解質との密着性を適宜改善し、密着性の良い電極層を形成することができる。有機溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００４０】
潮解性を有する固体電解質を潮解させた後、溶解している潮解性固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。このとき、電極層に含有させる他の固体電解質、導電剤を添加してもよい。混合する潮解性固体電解質の乾燥重量は、電極層内のすべての固体電解質（潮解性を有する固体電解質、他の固体電解質を含む）及び活物質の乾燥総重量に対して、５重量部以上５０重量質量部以下とすることが好ましい。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。
【００４１】
電極製造工程では、調製された電極合剤を熱処理した後、成形して電極層を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、潮解性固体電解質を溶解している水分もしくは有機溶媒が蒸発し、潮解性を有する固体電解質が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。
【００４２】
熱処理における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、好ましくは１５℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上３００℃以下である。潮解性を有する固体電解質を用いた場合、加熱温度が１５℃以上であれば、潮解性を有する固体電解質が含有する水分を大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、潮解性固体電解質が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。
【００４３】
熱処理された電極合剤は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、集電体と接合させることにより全固体電池用電極を作製してもよい。集電体と接合させる場合には、電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。
【００４４】
接合工程では、製造された電極層を、電極層の間に固体電解質層が配置するように、対となる他方の電極層と接合する。すなわち、潮解性固体電解質を含む正極層を製造した場合には、この正極層を、正極層と負極層の間に固体電解質層が介在するような配置で、また、潮解性固体電解質を含む負極層を製造した場合には、この負極層を、負極層と正極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、正極層と負極層の両方に潮解性固体電解質を含む場合には、正極層及び負極層の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層と、他面を負極層と加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。
【００４５】
組込工程では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。
【００４６】
このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
ＬｉＶＯ３のＬｉに対してＮａを５ａｔ．％置換したイオン伝導性材料を潮解性固体電解質として用いた全固体電池を製造した。
【００４９】
１．７５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、０．１３ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持する条件とした。熱処理後、混合物を１００℃まで冷却することによりＬｉＶＯ３のＬｉが５ａｔ．％Ｎａに置換されたイオン伝導性材料を得た。
【００５０】
得られたイオン伝導性材料２．０ｇを、純水２．０ｇに溶解し、Ｎ−メチルピロリドン３．０ｇを加えて潮解性固体電解質溶液を調整した。調整した潮解性固体電解質溶液０．８ｇと正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粒子０．６ｇを乳鉢中で均一になるまで混合して電極合剤ペーストを調製した。得られた電極合剤を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して溶媒を除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜くことで正極層を得た。
【００５１】
リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜くことで負極層を作製した。固体電解質層にはＰＥＯ系の固体高分子膜を用いた。正極層、固体電解質層、負極層の順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
【００５２】
［実施例２］
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の替わりに０．２５ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．６６ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００５３】
［実施例３］
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の量を０．２６ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．６６ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００５４】
［実施例４］
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の量を０．５３ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．４８ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００５５】
［実施例５］
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の量を０．７９ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．２９ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００５６】
［実施例６］
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の量を０．９３ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．２０ｇに変えたことを除いて実施例１と同様の手順で製造した。
【００５７】
［実施例７］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の量を０．５ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．４８ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。
【００５８】
［実施例８］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の量を１．０ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を１．１１ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。
【００５９】
［実施例９］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の量を１．５ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を０．７４ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。
【００６０】
［実施例１０］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の量を１．７５ｇに変えたこと、および炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の添加量を０．５５ｇに変えたことを除いて実施例２と同様の手順で製造した。
【００６１】
［比較例１］
比較例１としては、元素を置換していないＬｉＶＯ３を潮解性固体電解質として用いた全固体電池を製造した。ＬｉＶＯ３は以下の手順で製造した。
【００６２】
１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。得られた混合物を、白金るつぼに入れ替え、ボックス型電気炉で熱処理した。熱処理条件は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、６５０℃で１０時間保持とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、ＬｉＶＯ３を得た。その後は実施例１と同様の手順で製造した。
【００６３】
＜過電圧の測定＞
実施例１〜１０、比較例１に係る全固体電池について、放電時におけるその内部抵抗に起因する過電圧を評価した。製造した実施例１〜１０、比較例１に係る電池の過電圧は、３０℃で、はじめに定電流で終止電圧４．２５バナジウムまで充電し、開回路状態で１時間保持したときの開回路電圧から定電流で１０秒間放電させたときの電池電圧を引いた値とした。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
図２に実施例１、実施例２、および比較例１の各電池を１．０、１．５、２．０、および２．５μＡの各電流値で充放電した際の過電圧の評価結果を示す。図２において、縦軸は比較例１に係る全固体電池の充放電電流値が１．０μＡのときの過電圧を１０としたときの相対値、横軸は充放電電流値である。図２に示されるように、実施例１および２に係る全固体電池では、１価もしくは２価のカチオンを置換していないリチウムバナジウム酸化物を用いた比較例１と比較して、充放電電流を増大させていったときの過電圧の増加が少ないことが確認できた。この結果から、リチウムバナジウム酸化物を１価又は２価のカチオンで置換することにより低抵抗化し、レート特性の向上ができることが示された。
【００６６】
表１、図３に実施例１〜１０の各全固体電池を１．０μＡの充放電電流値で充放電した際の過電圧を評価した結果を示す。図３において、縦軸は比較例１に係る全固体電池を１．０μＡで充放電した際の過電圧を１０とした相対値、横軸はＬｉに対する置換したカチオンの原子比である。図３に示されるように、置換するカチオンがＬｉに対して３０原子％までは比較例１の過電圧よりも低いことが確認できた。一方、置換するカチオンがＬｉに対して３０原子％よりも高いと、過電圧は比較例１よりも大きくなることがわかった。これは置換する元素の原子比が３０原子％を超えると置換できなくなり、抵抗の大きい異なる構造を形成することが原因と考えられる。また、１価または２価のカチオンでわずかでも置換すると過電圧を低減することが可能であることが鋭意検討の末、明らかとなっており、置換量として、Ｌｉに対して０．０１原子％が現実的である。したがって、１価または２価のカチオンの置換量としては０．０１原子％以上３０原子％が適正な範囲であることが確認できた。
【００６７】
以上の結果から、Ｌｉ(１−ａｘ)ＭａｘＶＯ３を基本骨格とし、Ｌｉサイトを１価もしくは２価のカチオンで一部を置換することによりイオン伝導性が向上し、過電圧を低減、レート特性を向上できることが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１…全固体電池、２Ａ…正極、２Ｂ…負極、２Ｃ…固体電解質層、１０Ａ…正極活物質、２０Ａ…正極固体電解質、１０Ｂ…負極活物質、２０Ｂ…負極固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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