(57)【要約】【課題】高温時および熱老化後の使用においても層間接着性に優れる耐熱ホースを提供する。【解決手段】内層１と、その外周面に直接形成される外層２とを備えた耐熱ホースであって、上記内層１が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、上記外層２が、下記（ａ）を主成分とし下記（ｂ）および（ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、両層間が相互接着されている。（Ａ）フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。（Ｂ）ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜１３５００の、カーボンブラック。（Ｃ）有機過酸化物架橋剤。（ａ）エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。（ｂ）イミダゾール系加硫剤。（ｃ）有機過酸化物架橋剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と、その外周面に直接形成される外層とを備えた耐熱ホースであって、上記内層が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、上記外層が、下記（ａ）を主成分とし下記（ｂ）および（ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、両層間が相互接着されていることを特徴とする耐熱ホース。
（Ａ）フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。
（Ｂ）ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜１３５００の、カーボンブラック。
（Ｃ）有機過酸化物架橋剤。
（ａ）エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。
（ｂ）イミダゾール系加硫剤。
（ｃ）有機過酸化物架橋剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分における、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとの割合が、重量比で、フッ素ゴム／アクリル系ゴム＝５０／５０〜８５／１５の範囲である、請求項１記載の耐熱ホース。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、フッ素ゴムとエチレンアクリルゴムとのアロイである、請求項１または２記載の耐熱ホース。
【請求項４】
上記内層形成用ゴム組成物における（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
【請求項５】
上記外層形成用ゴム組成物における（ｂ）成分の含有割合が、（ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や産業機械等の分野において使用される耐熱ホースに関するものであり、詳しくは、ＤＰＦ（ディーゼル・パーティキュレート・フィルター）センサーホースや、ターボチャージャーシステムに装着されるターボエアーホース等として有用な、耐熱ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用及び産業機械用の高耐熱エアーホース（ＤＰＦセンサーホース、ターボエアーホース等）や高耐熱燃料ホース（ディーゼル用燃料ホース等）として、最内層材料にフッ素ゴムを用いた仕様の耐熱ホースが各種提案されている。なかには、コス卜の高いフッ素ゴムの使用量を抑えるため、フッ素ゴム層の外周に、耐熱性に優れるアクリル系ゴム層を設けたものもある。そして、両層間の接着性を高める手法として、両層を直接的に加硫接着させる手法が、各種提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−７９８２８号公報
【特許文献２】特許第４０８１７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような用途の高耐熱ホースには、正圧や負圧、さらには振動や脈動が加わるため、上記フッ素ゴム層とその外周のアクリル系ゴム層との間においては、常態時のみならず、高温時、および熱老化後においても高い接着性を有することが望ましい。
【０００５】
しかしながら、従来の、フッ素ゴム層の外周にアクリル系ゴム層を設けたホースにおいて、先に述べたように両層を直接的に加硫接着させたものでは、その層間接着力が不充分であり、特に高温時および熱老化後の使用により、界面剥離を生じやすくなるという問題がある。そのため、このような高耐熱ホースにおいては、本来であれば、接着剤を使用して両層間を接着したほうがよいのであるが、接着剤の塗布工程や乾燥工程等が必要となるため、製品単価が高くなるという課題が残る。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高温時および熱老化後の使用においても層間接着性に優れる耐熱ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の耐熱ホースは、内層と、その外周面に直接形成される外層とを備えた耐熱ホースであって、上記内層が、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、上記外層が、下記（ａ）を主成分とし下記（ｂ）および（ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、両層間が相互接着されているという構成をとる。
（Ａ）フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。
（Ｂ）ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜１３５００の、カーボンブラック。
（Ｃ）有機過酸化物架橋剤。
（ａ）エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。
（ｂ）イミダゾール系加硫剤。
（ｃ）有機過酸化物架橋剤。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、内層材料の主成分を、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイとし、内層がフッ素ゴムのみからなる場合よりも、外層（アクリル系ゴム）との層間接着性等に優れたものにすることを想起した。また、内層と外層とを、ともに過酸化物架橋剤で架橋し、両層を共架橋することで層間接着性を高めることを想起した。しかしながら、これだけでは、高温時および熱老化後の使用における層間接着性が、従来品と同程度であることから、本発明者らは更なる改良を重ねた。その結果、内層材料に、ヨウ素吸着量とＤＢＰ吸収量の積（ヨウ素吸着量×ＤＢＰ吸収量）の値が特定範囲の、活性の高いカーボンブラックを配合し、外層材料の主成分であるアクリル系ゴムにも、エポキシ架橋席を含ませたところ、これにより、カーボンブラックの表面官能基がエポキシ架橋席と相互作用し、より高い層間接着性が得られることを突き止めた。さらに、外層材料のアクリル系ゴムの加硫剤には、イミダゾール系加硫剤を使用することにより、内層材料のフッ素ゴムのＶｄＦ部分とイミダゾール系加硫剤とが反応し、より高い層間接着性が得られることを突き止めた。なお、外層材料のアクリル系ゴムの加硫剤に、従来のようにアミン系加硫剤を用いた場合、内層のフッ素ゴムの架橋が進行しすぎ、内層が硬くなり過ぎ亀裂が生じたりするといった問題や、未加硫積層体の状態で放置した際に加硫阻害現象が生じる問題もあったことから、上記のようにイミダゾール系加硫剤を使用することにより、このような問題も解決されるようになる。このような結果から、両層間は、単に加硫接着されているだけではなく、様々な要素によって相互接着されていることとなり、高温時および熱老化後の使用においても層間接着性に優れるようになることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明の耐熱ホースは、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ（Ａ成分）と、ヨウ素吸着量×ＤＢＰ吸収量の値が特定範囲のカーボンブラック（Ｂ成分）と、有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）とを用いて内層が形成され、エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム（ａ成分）と、イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）と、有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）とを用いて外層が形成されている。そして、両層間は相互接着されている。そのため、常態時の層間接着性はもとより、高温時および熱老化後の使用においても層間接着性に優れた効果が得られる。また、このように層間接着性に優れる耐熱ホースであることから、自動車用及び産業機械用の高耐熱ホース（ＤＰＦセンサーホース、ターボエアーホース、ディーゼル用燃料ホース等）に使用しても、正圧や負圧、さらには振動や脈動が加えられることにより層間剥離が生じることがなく、内層ゴムの棚落ちによるホース内閉塞等を防ぐことができる。さらに、内層材料の主成分が、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイであるため、フッ素ゴムのみを用いた場合に比べコストダウン等の点でも優れた効果を奏する。また、接着剤レスで強固な層間接着性が得られるため、製品単価を安くする面でも優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の耐熱ホースの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１２】
本発明の耐熱ホースは、例えば、図１に示すように、内層１の外周面に外層２が、接着剤を使用することなく（接着剤レス）、直接積層されており、両層間が相互接着されている。そして、上記内層１は、下記（Ａ）を主成分とし下記（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、上記外層２は、下記（ａ）を主成分とし下記（ｂ）および（ｃ）成分を含有するゴム組成物からなり、両層間が相互接着されているという構成をとる。ここで、本発明において、上記の「相互接着」とは、共架橋等による加硫接着を包含する趣旨であるが、それのみではなく、先に述べたような様々な要素によって得られた接着力も含めたものを意味する。また、本発明において、上記ゴム組成物における「主成分」とは、その組成物全体の特性に大きな影響を与えるもののことであり、本発明においては、全体の４０重量％以上を意味する。
（Ａ）フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ。
（Ｂ）ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜１３５００の、カーボンブラック。
（Ｃ）有機過酸化物架橋剤。
（ａ）エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム。
（ｂ）イミダゾール系加硫剤。
（ｃ）有機過酸化物架橋剤。
【００１３】
つぎに、各層の形成材料について説明する。
【００１４】
《内層用ゴム組成物》
まず、本発明の耐熱ホースの内層用材料となるゴム組成物について説明する。
上記ゴム組成物は、先に述べたように、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ（Ａ成分）、ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜１３５００のカーボンブラック（Ｂ成分）、および有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）を必須成分とする。
【００１５】
《フッ素ゴムとアクリル系ゴムとのアロイ（Ａ成分）》
上記アロイにおけるフッ素ゴムとしては、過酸化物架橋するものが好ましく、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系，ＶｄＦ−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ＨＦＰ系，ＶｄＦ−クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系等のＶｄＦ系フッ素ゴムや、ＴＦＥ−プロピレン（Ｐｒ）系、ＨＦＰ−エチレン系、ＶｄＦ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）系、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ系、フルオロシリコーンゴム、フルオロホスファゼンゴム、含フッ素熱可塑性エラストマー等があげられる。なかでも、接着性の点から、ＶｄＦ系フッ素ゴムが好ましい。
【００１６】
また、上記フッ素ゴムは、接着性の点から、フッ素含有量が６５〜６９重量％のものが好ましい。
【００１７】
一方、上記アロイにおけるアクリル系ゴムとしては、過酸化物架橋するものが好ましく、例えば、(メタ)アクリルモノマーの１種または２種以上を主成分とし、これにエチレンモノマーを導入したもの等があげられる。なかでも、層間接着性の観点から、エチレンモノマーが必須で導入された、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）が好ましい。なお、本発明において、(メタ)アクリルモノマーとは、アクリルモノマーあるいはメタクリルモノマーを意味する。
【００１８】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート，メトキシメチルアクリレート，メトキシエチルアクリレート，エトキシエチルアクリレート等のアクリレートがあげられる。また、上記メタクリルモノマーとしては、上記アクリルモノマーに対応するメタクリレートがあげられる。
【００１９】
また、上記アクリル系ゴムには、架橋席含有モノマーを０〜５重量％共重合させても差し支えない。上記モノマーとしては、例えば、活性ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、ジエン基等を有するモノマー等があげられる。なかでも、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基、マレイン酸モノブチル等のカルボキシル基が好ましい。
【００２０】
そして、上記アロイ（Ａ成分）は、フッ素ゴムと、アクリル系ゴムとを、所定の割合で配合し、これらをニーダー，ロール，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。ここで、耐熱性等の観点から、上記アロイ（Ａ成分）における、フッ素ゴムとアクリル系ゴムとの割合は、重量比で、フッ素ゴム／アクリル系ゴム＝５０／５０〜８５／１５の範囲であることが好ましく、より好ましくは、フッ素ゴム／アクリル系ゴム＝６５／３５〜８０／２０の範囲である。すなわち、フッ素ゴムの割合が少なすぎる（アクリル系ゴムの割合が多すぎる）と、アロイ自体の耐熱老化性が劣るからであり、フッ素ゴムの割合が多すぎる（アクリル系ゴムの割合が少なすぎる）と、外層のアクリル系ゴムとの接着性が不充分となるからである。
【００２１】
《カーボンブラック（Ｂ成分）》
内層用ゴム組成物に用いられるカーボンブラックには、ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜１３５００のカーボンブラックが用いられる。好ましくは、ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）×ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）の値が５０００〜９０００のカーボンブラックが用いられる。すなわち、ヨウ素吸着量×ＤＢＰ吸収量の値が小さすぎると、所望の層間接着性を得ることができないからであり、逆に大きすぎると、内層の成形加工性の面で劣るようになるからである。
【００２２】
なお、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１（Ａ法）に準拠して測定される。詳しくは、まず、乾燥カーボン粉末０．５０００±０．０００５ｇを共栓付三角フラスコ２００ｍｌまたは２５０ｍｌに正しく量り採り、０．０４７３Ｎヨウ素溶液２５ｍｌを加え、室温で１分間１２０回以上の振とうで、少なくとも３０秒間激しく振とうする。振とう後、速やかに静置法，濾過法または遠心分離法のいずれかの方法でカーボン粉末を分離し、ろ液または上澄み液の２０ｍｌを採り、０．０３９４Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（この滴定量をａｍｌとする）。一方、別に上記と同様の操作で空試験を行い、この場合の滴定量をｂｍｌとする。そして、下記の式（１）によってカーボン粉末１ｇに対するヨウ素吸着量を算出する。
【００２３】
ＩＡ＝〔（ｂ−ａ）／ｂ〕×（Ｖ／Ｗ）×Ｎ×１２６．９１×ｆ  …（１）
【００２４】
上記式（１）において、
ＩＡ：ヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｗ  ：乾燥カーボン粉末の質量（ｇ）
Ｖ  ：初めに加えたヨウ素溶液のｍｌ数
Ｎ  ：ヨウ素溶液の標準規定濃度数（０．０４７３）
ｆ  ：ヨウ素溶液のファクター
である。
【００２５】
そして、上記ヨウ素吸着量は、３０〜１１０ｍｇ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、ヨウ素吸着量が４０〜１０５ｍｇ／ｇの範囲である。
【００２６】
また、上記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４によって測定した値である。そして、上記ＤＢＰ吸収量は、１００〜１３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、ＤＢＰ吸収量が１００〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２７】
上記特定のカーボンブラック（Ｂ成分）としては、先に述べたような、ヨウ素吸着量×ＤＢＰ吸収量の基準を満たす必要があるが、例えば、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ級、ＨＡＦ級、ＨＡＦ−ＨＳ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＦＥＦ−ＨＳ級等のものがあげられる。
【００２８】
上記特定のカーボンブラック（Ｂ成分）の含有量は、アロイ（Ａ成分）１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは２０〜４０重量部である。このような量で含有することにより、所望の層間接着性等を得ることができるようになる。
【００２９】
《有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）》
有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００３０】
上記有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）の含有量は、アロイ（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは１．２〜２．０重量部である。このような量で含有することにより、ホースの柔軟性が損なわれることなく、充分な架橋がなされるようになる。
【００３１】
本発明で使用する内層用ゴム組成物には、上記アロイ（Ａ成分）、カーボンブラック（Ｂ成分）、有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）に加えて、加工助剤、老化防止剤等を、必要に応じて配合しても差し支えない。また、架橋効率を高め物性の改善をはかるために、上記有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）と共架橋剤とを併用しても差し支えない。
【００３２】
上記共架橋剤としては、例えば、硫黄含有化合物、多官能性モノマー、マレイミド化合物、キノン化合物等があげられる。
【００３３】
上記硫黄含有化合物としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリシアヌレート等があげられる。また、上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等があげられる。上記キノン化合物としては、例えば、キノンジオキシム、ジベンゾイル−ｐ−キノンジオキシム等があげられる。なかでも、耐熱性に優れた架橋形態を形成するという点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好適に使用される。
【００３４】
そして、本発明で使用する内層用ゴム組成物は、例えば、先に述べたようにして混練して調製したアロイ（Ａ成分）に、カーボンブラック（Ｂ成分）等を配合し、さらにニーダー等で混練して、プレコンパウンドを調製した後、上記プレコンパウンドに、有機過酸化物架橋剤等を配合し、これらをロール，バンバリーミキサー等で混練することにより、調製することができる。
【００３５】
《外層用ゴム組成物》
つぎに、本発明の耐熱ホースの外層用材料となるゴム組成物（アクリル系ゴム組成物）について説明する。
上記アクリル系ゴム組成物は、先に述べたように、エポキシ架橋席を含有するアクリル系ゴム（ａ成分）、イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）、有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）を必須成分とする。なお、有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）は、内層用材料中の有機過酸化物架橋剤（Ｃ成分）と同じであっても、異なっていてもよい。
【００３６】
《アクリル系ゴム（ａ成分）》
外層用ゴム組成物に用いられるアクリル系ゴムには、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを含有するアクリル系ゴムが用いられる。なお、上記アクリル系ゴム（ａ成分）は、例えば、(メタ)アクリルモノマーの１種または２種以上を主成分とし、これにエチレンモノマーおよび上記架橋席モノマーを導入したもの等があげられる。また、エポキシ基を有する架橋席モノマーは、ａ成分全体の０．２〜２．０重量％の割合で共重合させることが、本発明における層間接着性等の観点から、好ましい。
なお、本発明において、(メタ)アクリルモノマーとは、アクリルモノマーあるいはメタクリルモノマーを意味する。
【００３７】
上記アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート，メトキシメチルアクリレート，メトキシエチルアクリレート，エトキシエチルアクリレート等のアクリレートがあげられる。また、上記メタクリルモノマーとしては、上記アクリルモノマーに対応するメタクリレートがあげられる。
【００３８】
なお、上記アクリル系ゴム（ａ成分）には、エポキシ基を有する架橋席モノマーの他、ａ成分全体の５重量％以下の割合で、他の架橋席モノマーを共重合させても差し支えない。上記架橋席モノマーとしては、例えば、活性ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、ジエン基等を有するモノマー等があげられる。
【００３９】
《イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）》
上記イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）の含有量は、アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．５重量部である。このような量で含有することにより、スコーチすることなく、充分な加硫がなされるようになるとともに、所望の層間接着性等を得ることができるようになる。
【００４１】
《有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）》
有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００４２】
上記有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）の含有量は、アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは１．０〜２．０重量部である。このような量で含有することにより、所望の層間接着性が得られるようになる。
【００４３】
本発明で使用する外層用ゴム組成物には、上記アクリル系ゴム（ａ成分）、イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）、有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）に加えて、加硫促進剤、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。また、内層用ゴム組成物と同じく、有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）と共架橋剤とを併用し、層間接着性をより高めるようにしても差し支えない。
【００４４】
上記加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系，チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系等の加硫促進剤や、第４級アンモニウム塩があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性の点で、チオウレア系加硫促進剤、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４５】
上記チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、２−メルカプトイミダゾリン、２−イミダゾリン−２−チオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性の点で、トリメチルチオウレアが好ましい。
【００４６】
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムアイオダイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性の点で、テトラエチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【００４７】
上記加硫促進剤の含有量は、アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜３．０重量部である。上記加硫促進剤の含有量が少なすぎると、層間接着性の向上効果が得にくくなる傾向がみられ、上記加硫促進剤の含有量が多すぎると、スコーチする傾向がみられる。
【００４８】
上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等のものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＭＡＦ級カーボンブラックが好ましい。
【００４９】
上記カーボンブラックの含有量は、アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量部である。
【００５０】
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系，フェニレンジアミン系，フェノール系，ジフェニルアミン系，キノリン系等の老化防止剤や、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５１】
上記老化防止剤の含有量は、アクリル系ゴム（ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜４重量部である。
【００５２】
本発明で使用する外層用ゴム組成物は、例えば、アクリル系ゴム（ａ成分）、イミダゾール系加硫剤（ｂ成分）、有機過酸化物架橋剤（ｃ成分）に加えて、加硫促進剤、カーボンブラック等を必要に応じて適宜に配合し、これらをニーダー，ロール，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
【００５３】
つぎに、本発明の耐熱ホースの製法について具体的に説明する。すなわち、前述の方法に従い、内層用ゴム組成物、および外層用ゴム組成物をそれぞれ調製する。そして、これらを、マンドレル上に共押出成形し、所定の条件（例えば、１６０℃×４５分）でスチーム加硫した後、所定の条件（例えば、１５０℃×８時間）でオーブンにて二次加硫する。これにより、内層１の外周面に外層２が直接形成され、接着剤レスで両層が強固に接着してなる耐熱ホース（図１参照）を得ることができる。なお、本発明の耐熱ホースの製法においては、上記マンドレルは使用しなくても差し支えない。
【００５４】
本発明の耐熱ホースは、前記図１に示した構造に限定されるものではなく、外層２の外周面に、さらに、ゴム材料からなる補強用の最外層等を形成しても差し支えない。なお、上記最外層の形成材料は、外層用材料と同様のアクリル系ゴム組成物であっても差し支えない。この場合、外層と最外層とは接着剤レスで直接加硫接着することができる。また、本発明の耐熱ホースは、内層１／外層２／補強糸層／最外層の構造であってもよく、補強糸層に接着剤処理を施しても良い。
【００５５】
本発明の耐熱ホースにおいて、ホース内径は３〜１００ｍｍが好ましく、特に好ましくは５〜７０ｍｍである。また、内層１の厚みは０．２〜２ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜１ｍｍであり、外層２の厚みは０．５〜５．０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【実施例】
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５７】
《内層用ゴム組成物Ａ〜Ｋの調製》
下記の表１に示すフッ素ゴム（ＦＫＭ）およびアクリル系ゴム（エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、またはアクリルゴム（ＡＣＭ））を、同表に示す割合でニーダーに仕込み、混練した後、有機過酸化物および共架橋剤の除く他の材料を同表に示す割合で配合し、さらに混練することにより、プレコンパウンドを調製した。つぎに、上記プレコンパウンドに、有機過酸化物および共架橋剤を同表に示す割合で配合し、これらをロールで混練して、内層用ゴム組成物を調製した。
【００５８】
【表１】
2016070332.tif 000003
【００５９】
なお、上記表１に示す各材料は、以下の通りである。また、下記のカーボンブラック（ＣＢ−１〜ＣＢ−５）に示されている「Ｉ2×ＤＢＰ」において、「Ｉ2」は、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１（Ａ法）に準拠して測定された値であり、「ＤＢＰ」は、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に準拠して測定された値であり、「Ｉ2×ＤＢＰ」はこれらの値の積である。
【００６０】
〔フッ素ゴム（ＦＫＭ−１）〕
ダイエルＧ８０１（フッ素含有量：６５％）、ダイキン社製
【００６１】
〔フッ素ゴム（ＦＫＭ−２）〕
バイトン  ＧＢＬ２００Ｓ（フッ素含有量：６９％）、デュポンエラストマー社製
【００６２】
〔エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）〕
ＶＡＭＡＣ  Ｄ−Ｐ、ＤＰＥ社製
【００６３】
〔アクリルゴム（ＡＣＭ−１）〕
ニポールＡＲ４２Ｗ（エポキシ基含有ＡＣＭ）、日本ゼオン社製
【００６４】
〔アクリルゴム（ＡＣＭ−２）〕
ノックスタイトＰＡ５２２Ｅ（カルボキシル基含有ＡＣＭ）、ＮＯＫ社製
【００６５】
〔ステアリン酸〕
ルナック  Ｓ−３０、花王社製
【００６６】
〔カーボンブラック（ＣＢ−１）〕
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ級カーボンブラック（Ｉ2×ＤＢＰ＝１３４１６）（シースト  ５Ｈ、東海カーボン社製）
【００６７】
〔カーボンブラック（ＣＢ−２）〕
ＨＡＦ級カーボンブラック（Ｉ2×ＤＢＰ＝８０８０）（シースト  ３、東海カーボン社製）
【００６８】
〔カーボンブラック（ＣＢ−３）〕
ＭＡＦ級カーボンブラック（Ｉ2×ＤＢＰ＝７０４９）（シースト  １１６、東海カーボン社製）
【００６９】
〔カーボンブラック（ＣＢ−４）〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（Ｉ2×ＤＢＰ＝５０６０）（シーストＳＯ、東海カーボン社製）
【００７０】
〔カーボンブラック（ＣＢ−５）〕
ＧＰＦ級カーボンブラック（Ｉ2×ＤＢＰ＝２２６２）（シーストＶ、東海カーボン社製）
【００７１】
〔有機過酸化物〕
パーブチルＰ、日油社製
〔共架橋剤〕
タイク、日本化成社製
【００７２】
《外層用ゴム組成物ａ〜ｈの調製》
下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ロールを用いて混練して、外層用ゴム組成物を調製した。
【００７３】
【表２】
2016070332.tif 000004
【００７４】
なお、上記表２に示す各材料は、以下の通りである。
【００７５】
〔アクリル系ゴム〕
エチルアクリレート／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝５９．５／４０／０．５（ｗｔ％）の共重合ゴム
【００７６】
〔ステアリン酸〕
ルナック  Ｓ−３０、花王社製
【００７７】
〔老化防止剤〕
ナウガード４４５、クロンプトン社製
【００７８】
〔カーボンブラック（ＣＢ）〕
ＭＡＦ級カーボンブラック（シースト  １１６、東海カーボン社製）
【００７９】
〔流動パラフィン〕
クリストール７０、ＥＳＳＯ社製
【００８０】
〔可塑剤〕
アデカサイザーＲＳ−７３５、ＡＤＥＫＡ社製
【００８１】
〔イミダゾール系加硫剤〕
１，２−ジメチルイミダゾール、四国化成社製
【００８２】
〔加硫促進剤（ｉ）〕
トリメチルチオウレア、大内新興化学社製
【００８３】
〔加硫促進剤（ii）〕
テトラエチルアンモニウムブロマイド、東京化成工業社製
【００８４】
〔加硫促進剤（iii）〕
ジ−ｏ−トリルグアニジン、住友化学社製
【００８５】
〔アミン系加硫剤〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、和歌山精化社製
【００８６】
〔有機過酸化物〕
パーブチルＰ、日油社製
【００８７】
〔共架橋剤〕
タイク、日本化成社製
【００８８】
［実施例１］
内層用ゴム組成物および外層用ゴム組成物を、後記の表３に示す組み合わせで使用した耐熱ホースを作製した。すなわち、内層用ゴム組成物Ａおよび外層用ゴム組成物ａを、マンドレル上に共押出成形し、１６０℃×４５分間のスチーム加硫を行った後、１５０℃で８時間オーブンにて二次加硫することにより、内層（厚み０．５ｍｍ）の外周面に外層（厚み２ｍｍ）が直接形成されてなる耐熱ホース（内径３０ｍｍ、外径３５ｍｍ）を作製した。
【００８９】
［実施例２〜１４、比較例１〜４］
内層用ゴム組成物および外層用ゴム組成物の組み合わせを、後記の表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして耐熱ホースを作製した。
【００９０】
このようにして得られた実施例および比較例の耐熱ホースを用いて、下記の基準に従い、層間接着性の評価を行った。この結果を、後記の表３に併せて示した。
【００９１】
〔層間接着性〕
各耐熱ホースから、厚み２．５ｍｍ（内層の厚み０．５ｍｍ、外層の厚み２ｍｍ）、幅２５ｍｍの試験片を切り出した。そして、その試験片の内層に対し、ＪＩＳ  Ｋ６２５６に準じてＴ型剥離試験を行った。なお、上記剥離試験は、常圧で行い、２５℃温度下での剥離試験（常温時）、１５０℃温度下での剥離試験（高温下）、２００℃×７２ｈの熱老化を行った試験片に対する２５℃温度下での剥離試験（熱老化後）の、３種の剥離試験をそれぞれ行った。
そして、上記剥離試験の際の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定するとともに、剥離面の状態を、以下の基準により目視評価を行った。
〈評価〉
Ｒ  ：外層アクリルゴム側のゴム破壊がみられる。
ＢＲ：外層アクリルゴム側の部分ゴム破壊がみられる。
Ｋ  ：界面剥離している。
＜Ｒ：内層アロイ材側のゴム切れがみられる。
【００９２】
【表３】
2016070332.tif 000005
【００９３】
上記表３の結果より、実施例の耐熱ホースは、常温時のみならず、高温時、および熱老化後においても、剥離強度が強く、層間接着性に優れていた。
【００９４】
これに対して、比較例１の耐熱ホースは、内層用ゴム組成物に含まれるカーボンブラックのＩ2×ＤＢＰの値が、本発明の規定値よりも小さすぎることから、実施例の耐熱ホースに比べ、明らかに層間接着性の評価に劣る結果となっていることがわかる。また、比較例２の耐熱ホースは、外層用ゴム組成物にイミダゾール系加硫剤が含まれておらず、比較例３の耐熱ホースは、外層用ゴム組成物にイミダゾール系加硫剤は含まれているものの、有機過酸化物や共架橋剤が含まれていない。そのため、比較例２，３の耐熱ホースは、実施例の耐熱ホースに比べ、明らかに層間接着性の評価に劣る結果となった。比較例４の耐熱ホースは、外層用ゴム組成物にイミダゾール系加硫剤ではなくアミン系加硫剤を使用しており、層間接着性においては、他の比較例のものより優れているものの、内層アロイ材側のゴム切れ（亀裂）がみられた。これは、外層用ゴム組成物中のアミン系加硫剤により、内層のフッ素ゴムの架橋が進行しすぎたためと考えられる。また、比較例４の耐熱ホースは、未加硫積層体の状態で、室温に７日放置した後、加硫すると、界面付近のアロイ材に発泡がみられた。このような加硫阻害現象は、実施例のいずれの耐熱ホースでもみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の耐熱ホースは、耐熱性が要求されるホース全般に使用可能であるが、自動車用のエアー系ホース、例えば、ガソリン蒸気やエンジンオイルのミストを含む空気混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースや、燃料系ホースとして有用である。具体的には、本発明の耐熱ホースは、燃料ホース、エアーホース、ターボエアーホース（過給機用エアーホース）、バキュームブレーキホース、コモンレールディーゼル燃料ホース、ＤＰＦ（ディーゼル・パーティキュレート・フィルター）センサーホース等の自動車用耐熱ホースとして好適に用いることができる。なお、本発明の耐熱ホースは、自動車用耐熱ホースに限らず、建機用、船舶用、航空機用耐熱ホースとしても使用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１  内層
２  外層
【図１】
2016070332.tif 000006