(57)【要約】【課題】新規な誘電体酸化物ファミリー、および溶液化学経路を介したこれらの酸化物の新規な製造方法が提供される。【解決手段】金属酸化物前駆体、溶媒およびエポキシドの混合物からゾルを製造すること、およびゾルから金属酸化物材料を調製することにより調製される誘電体酸化物材料。種々の形態において、混合物は、共溶媒、１以上の追加の金属酸化物前駆体、水、またはガラス形成酸化物の前駆体、またはこれらの任意の組合せをも含み得る。調製された誘電体酸化物材料は、κ値が高く、漏電が少なく、誘電正接値が低い薄膜の形態であり得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシド、金属酸化物の前駆体、ガラス形成酸化物の前駆体およびグリコールエーテルである溶媒のみから構成された混合物からゾルを製造することと、
ｂ）前記ゾルを乾燥させて膜を製造することと、
ｃ）前記膜をアニールしてガラス相を含む金属酸化物材料を製造することと、
を含む、ガラス相を含む金属酸化物材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物の前駆体が、遷移金属のアルコキシドもしくは塩である、または、無機もしくは有機配位子と組み合わされた遷移金属イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物の前駆体が、チタンイソプロポキシド、タンタルエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ニオブエトキシド、またはハフニウムエトキシドである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス形成酸化物の前駆体が、無機ガラス形成酸化物の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス形成酸化物の前駆体が、有機ガラス形成酸化物の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラス形成酸化物の前駆体が、Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸トリエチル、テトラエチルオルトシリケート、Ｈ３ＰＯ４、ゲルマニウムイソプロポキシド、Ｈ３ＡｓＯ４、ＡｓＣｌ３、テルルエトキシドまたはＴｅＢｒ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス形成酸化物が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、またはＴｅＯ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物材料が、前記ガラス相を含む、金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物；または、前記ガラス相に取り囲まれた結晶性酸化物のナノスケール粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラス相が常誘電性である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラス相が、誘電率κが１０以上である材料を形成する、金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラス相が、誘電率κが３００以下である材料を形成する、金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物材料の屈折率ｎが１．４５〜２．６である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物材料が、強誘電性、磁性、またはマルチフェロイックである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニールに、前記膜を加熱するためのレーザーの使用が伴う、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゾルが、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ドローコーティングもしくはスプレーコーティングにより；または印刷技術により基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記アニールが２５０℃〜８００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）エポキシド、金属酸化物の前駆体、ガラス形成酸化物の前駆体および溶媒を含む混合物からゾルを製造することと、
ｂ）前記ゾルを乾燥させて膜を製造することと、
ｃ）前記膜をアニールしてガラス相を含む金属酸化物材料を製造することと、
を含む、ガラス相を含む金属酸化物材料の製造方法であって、
前記ガラス形成酸化物が、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、またはＴｅＯ２である、方法。
【請求項１８】
ａ）エポキシド、金属酸化物の前駆体、ガラス形成酸化物の前駆体および溶媒を含む混合物からゾルを製造することと、
ｂ）前記ゾルを乾燥させて膜を製造することと、
ｃ）前記膜をアニールしてガラス相を含む金属酸化物材料を製造することと、
を含む、ガラス相を含む金属酸化物材料の製造方法であって、
前記混合物が改質剤イオンを更に含み、前記金属酸化物の前駆体がＴａ２Ｏ５の前駆体であり、前記ガラス形成酸化物がＢ２Ｏ３であり、前記改質剤イオンがＢｉ３＋である、方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物の前駆体が、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）またはＴａ（Ｖ）の酸化物の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、誘電体酸化物材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
同等またはより小さな実装面積に、より大きな容量を備えた集積回路が開発されている。このような回路において、高誘電率膜を用いることによりトランジスタ駆動電流を増加させ、より高いキャパシタンスを有したゲート酸化物絶縁体を製造することが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
新規な誘電体酸化物ファミリー、および溶液化学経路を介したこれらの酸化物の新規な製造方法が提供される。この方法は、これらの材料をバルク物体としてまたは膜もしくは繊維として製造するのに適用可能である。これらの材料は、中程度または高い誘電率（κ＞１０）が望ましい用途、または、高屈折率または中程度の屈折率と低分散の組み合わせが望ましい用途において用いることの可能な薄膜（１０μｍ未満）として、すぐに適用されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様においては、金属酸化物材料の製造方法が提供される。この方法は、ａ）エポキシド、金属酸化物前駆体および溶媒を含む混合物からゾルを製造すること、および、ｂ）ゾルから金属酸化物材料を調製することを含む。この前駆体は、ｄ０遷移金属イオンを含む任意の遷移金属イオンの酸化物の前駆体であってよく、そして、特定の実施形態においては、この前駆体は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）またはＴａ（Ｖ）の酸化物の前駆体である。この前駆体は、所望の金属のアルコキシド、または金属塩、または金属イオンを無機もしくは有機配位子と組合せたものであってもよい。混合物は、１以上の追加の金属酸化物（これは「改質剤（modifier）」としても知られている）の１以上の前駆体を更に含み得る。種々の実施形態において、この１以上の追加の金属酸化物（すなわち改質剤）は、二価の金属イオン（Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＰｂ等）；一価のイオン（Ｌｉ、Ｎａ、ＣｓまたはＴｌ等）；三価のイオン（Ａｌ、ＢｉまたはＣｅ等）；または四価のイオン（Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）またはＵ（ＩＶ）等）；またはこれらの任意の組合せ：の酸化物であってもよい。改質剤の前駆体は、所望の金属のアルコキシド、または金属塩、または金属イオンを無機もしくは有機配位子と組合せたものであってもよい。追加の金属酸化物の前駆体を含み、または含まずに、混合物は共溶媒、水、またはガラス形成酸化物の前駆体、またはこれらの任意の組合せを含んでもよい。従って、エポキシド、金属酸化物前駆体および溶媒を含む任意の実施形態において、混合物は、少なくとも１種の改質剤、共溶媒、水、またはガラス形成酸化物の前駆体、またはこれらの任意の組合せを含んでもよい。特定の実施形態においては、ガラス形成酸化物前駆体は、無機ガラス形成酸化物前駆体または有機ガラス形成酸化物前駆体であってもよい。特定の実施形態においては、ガラス形成酸化物は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３またはＴｅＯ２である。
【０００５】
特定の実施形態においては、金属酸化物の前駆体は、チタンイソプロポキシド、タンタルエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ニオブエトキシド、ハフニウムエトキシド、またはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆもしくはＺｒの他の塩もしくはキレートもしくはアルコキシドであってもよい。ガラス形成酸化物の前駆体を含む任意の実施形態において、ガラス形成酸化物前駆体の例としては、以下に限定されるものではないが：ａ）酸化物Ｂ２Ｏ３用の、Ｈ３ＢＯ３またはホウ酸トリエチル；酸化物ＳｉＯ２用の、テトラエチルオルトシリケートまたは他のケイ酸エステル；酸化物Ｐ２Ｏ５用の、Ｈ３ＰＯ４；酸化物ＧｅＯ２用の、ゲルマニウムイソプロポキシドまたは他のＧｅ（ＩＶ）エステル；酸化物Ａｓ２Ｏ５用の、Ｈ３ＡｓＯ４；酸化物Ａｓ２Ｏ３用の、ＡｓＣｌ３；および酸化物ＴｅＯ２用の、テルルエトキシドまたはＴｅＢｒ４が挙げられる。
【０００６】
金属酸化物材料は、ゾルを乾燥させて膜を製造し、次いで、膜を焼成する、膜をアニールする、または、膜に対して焼成およびアニールの双方を行うことにより、種々の実施形態においてゾルから調製することが可能である。いくつかの実施形態においては、アニールの際、膜を加熱するためにレーザーを使用してもよい。
【０００７】
様々な態様において、この方法により、ガラス相を含む金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物；特定の実施形態においては常誘電性のガラス相であってもよいガラス相に取り囲まれた結晶性酸化物のナノスケール粒子を含む、金属酸化物材料；誘電率κが１０以上３００以下、またはその間の任意の値もしくは任意の範囲の値である（実際のκ値は用途に依存し、例えば、ストレージキャパシタ（storage capacitor）はκ
値３００をとり得る一方、透明ゲート酸化物はκ値１０しかとり得ない）材料を形成する、金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物を含む、取り囲んでいるガラス相；屈折率ｎが約１．４５〜約２．６の範囲、またはその間の任意の値もしくは任意の範囲の値である金属酸化物材料；またはこれらの任意の組合せを提供することが可能である。
【０００８】
この方法により、強誘電性、磁性、またはマルチフェロイック（multiferroic）金属酸化物材料を提供することも可能である。
【０００９】
種々の実施形態において、金属酸化物材料は、薄層膜、ペースト、モノリス（monolith）または繊維の形態であってよい。更に、種々の実施形態において、金属酸化物材料は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ドローコーティングもしくはスプレーコーティングにより；または印刷技術により；またはモノリスをキャスティングすることにより；または繊維を引き出すことにより、調製することが可能である。
【００１０】
特定の実施形態においては、金属酸化物材料は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）；二価の金属イオン（Ｓｒ、ＢａまたはＰｂ等）；一価のイオン（Ｌｉ、ＮａまたはＴｌ等）；三価のイオン（Ａｌ、ＣｅまたはＢｉ等）；またはそれらの組合せ：の酸化物を含む。
【００１１】
他の態様においては、本明細書に記載の方法のいずれかによって調製されたゾルが提供される。ゾルを表面に塗布し、次いでその塗布されたゾルを乾燥させることによりゾルから製造された、任意の乾燥させた膜も提供される。溶媒を除去するために乾燥させた膜を焼成することにより、乾燥させた膜から製造された任意の膜が、更に提供され、乾燥させた膜を約２５０℃〜８００℃の温度範囲でアニールすることにより、乾燥させた膜から製造される任意のアニールされた膜も提供される。種々の実施形態において、アニールされた膜は、非晶質または部分的に結晶性であってもよい。
【００１２】
他の態様においては、本明細書に記載の方法に従って調製された任意の金属酸化物材料が提供される。
【００１３】
次に、本発明を更に完全に理解するために、添付図面と併せて以下の記載を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｔａ２Ｏ５：ＧｅＯ２膜のＩ−Ｖプロットであり、ここで、Ｔoｘ＝１１５ｎｍ、およびκ＝９０である。
【図２】最高の漏れ特性を示すＰＺＴ：ガラス膜のＩ−Ｖプロットであり、ここで、酸化物厚さは１１９ｎｍであり、１ＭＨｚにおいてκ＝１９．４、および損失正接＝１．３％である。
【図３】Ｂｉ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２・ＧｅＯ２膜のＩ−Ｖプロットであり、ここで、１ＭＨｚにおいてκ＝８８である。
【図４】アッベ数の高い、２つの高ｎ膜およびｎが約１．５の１つの膜についての光学分散曲線を示すグラフである。
【図５】チタンアルコキシドおよびグリシドールから構成され、スピンさせ、そして295°Ｋで乾燥させた高屈折率膜の光学分散曲線を示すグラフである。
【図６】膜の組成を列挙した表である。
【図７】膜のさらなる例およびその特性を列挙した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
種々の実施形態において、本明細書に従う膜および他の構造物は、一般的に、ｄ０またはｄ１０電子配置の金属イオンをＳｉＯ２等の主族「ガラス形成剤」酸化物と組合せて含む。κ＞１０の材料について、これらのイオンは、従来の高κ酸化物に典型的に見出されるＴｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）およびＴａ（Ｖ）等のｄ０遷移金属イオンであってよい。これらのイオンは、単独で用いられるか、または、典型的にはＳｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＰｂ等の二価の金属イオンであるが、一価（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｔｌ）または三価（例えば、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂｉ）またはこれらの任意の組合せであってもよい、１以上の改質剤イオンと組合せて用いられる。金属イオンは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３およびＴｅＯ２等の主族「ガラス形成剤」酸化物と組合せて用いることも可能である。
【００１６】
一般に、金属イオンは任意の遷移金属のイオンであってもよい。高κ誘電体を含む特定の実施形態においては、金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＨｆであってもよい。
【００１７】
改質剤イオンは、任意のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニドまたは主族金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、ＰｂまたはＢｉ等）のイオンであってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態においては(例えば、光学膜または透明導電性酸化物)、遷移金属が存在しない場合、改質剤を単独で、または他の改質剤もしくはガラス形成剤と組合せて用いることは有利であり得る。
【００１９】
膜および他の構造物は、金属酸化物の原料が塩またはアルコキシドであってもよい従来のゾル−ゲル化学の派生物を用いた工程によって製造することができる。本明細書に記載の配合と従来公知のゾル−ゲル配合との主な相違は、エポキシド部分が含まれることであり、いくつかの実施形態においては、エポキシド部分を含む共溶媒を伴う。これには、金属塩からゲル形成ゾルを作製する効果がある（金属塩はまた、乾燥または堆積した際には固体塩として再構成されるであろう）。エポキシド部分が含まれることで、沈殿または過度に急速なゲル化が引き起こされることなく、金属アルコキシドを用いた配合中の水の濃度はより高くなり、従来のゾル−ゲル化学は更に改良される。この結果として、基板上に均一にスピンされることが可能な直径３００ｍｍのより品質の高い膜、およびより漏れにくい、より厚い膜（３００ｎｍ〜１０μｍ）が得られる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、中程度から高κの膜は、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、タンタル酸化物およびハフニウム酸化物等の公知の高κの相と同様の割合で金属イオンを組合せることによって合成される。ガラス形成剤が存在しない場合、本明細書に記載のように製造されたゾルは、高κ酸化物の組成と類似または同一の組成の誘電体薄膜を形成する。このような膜は、高κ値を有し得るが、漏電しやすく、高い散逸率（損失正接）を有し得る。ガラス形成剤種と組合わされて、金属イオンは、ガラス、またはガラス相に囲まれた結晶性酸化物のナノスケール粒子を有する粒子状の複合体を形成することが可能である。ガラス相は、非常に分極しやすいが、ドメインへと組織化されず、キュリー温度を超えて加熱された強誘電体と類似しているという点で、常誘電性（ＰＥ）膜と記載されてもよい。ＰＥガラス膜の誘電率は、組成的に類似した「親」強誘電相の誘電率と同じであっても、低くても高くてもよい。しかしながら、漏電および誘電正接は、同じように調製されたＦＥ膜と比較して実質的に減少し得る。これは、粒子または漏れの起きるドメイン境界が存在しないこと、およびＰＥ膜に保磁力場が存在しないことによる可能性が高い。
【００２１】
漏れおよび誘電損失が少ない高κ薄膜は、エネルギー貯蔵のための薄膜または多層コンデンサにおいて、またはウエハー上または誘電体スタック内（ＣＭＯＳデバイス内）のデカップリングコンデンサにおいて、または、特に透明エレクトロニクスにおけるゲート酸化物として適用されてもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態においては、アニールの際にＰＥガラス相を形成するゾルにおいて、これらの粒子を縣濁させることにより、ナノスケールの強誘電（ＦＥ）粒子をガラス相と組合せることは有利であり得る。このような集合体膜により、ＦＥ粒子による高いκと、ガラス相の改善された絶縁特性による低い漏れとを組合せることができる。これは、肉眼で確認できるＦＥ粉末の結合剤としてゾルが用いられる場合にもあてはまる。前者の場合、この複合体は薄膜として、例えば、ディップコーティングまたはスピンコーティングによって塗布されてもよい。後者の場合、印刷配線板に包埋されたコンデンサを含むバルクまたは厚い膜コンデンサに用いてもよいペーストが結果として得られる。
【００２３】
種々の実施形態において、高屈折率（高ｎ）膜（またはバルクガラス）を合成する効果的な戦略は、酸化物として高い屈折率（高ｎ）で知られているｄ０遷移金属イオン（例えば、Ｔｉ（ＩＶ）またはＴａ（Ｖ））をＧｅＯ２またはＴｅＯ２等の高屈折率のガラス形成剤イオンと組合せることである。ＴｅＯ２ガラスに典型的な低ガラス転移温度（Ｔｇ）により、このプラットフォームは、低アニールまたはリフロー温度を必要とする用途にとって、非常に有用なものとなる。Ｂａ２＋、Ｔｌ＋および／またはＰｂ２＋等の重金属改質剤イオンは、更に膜を安定化し、Ｔｇを下げ、そして屈折率を上げることが可能である。このような光学膜は、デジタルイメージングおよびデータ伝送部品に適用される。
【００２４】
本明細書に記載の高κまたは高ｎ酸化物を製造するための実施形態は、有機液体中に分散されたゾルから始まり、これは次に基板に塗布され、そして熱硬化される。このゾルは以下を含む：
１．少なくとも１種の金属酸化物の前駆体。前駆体は、次のものに限定されるものではないが、金属のアルコキシド、塩またはキレートであってよい。唯一の要件は、前駆体が所望の溶媒中で可溶であることである（以下を参照）。
２．以下に限定されるものではないが、メタノール等のアルコールまたは２−メトキシエタノール等のグリコールエーテル等の溶媒。特定の金属は、酢酸等のカルボン酸、またはアセト酢酸エチル等のベータ−ジケトナートによる安定化から恩恵を受ける。一般的に、溶媒は、溶液中で金属イオンと相溶性であるべきであり、更に、所望の堆積工程でよく機能するゾルを製造すべきである。溶媒のこれらの特性は、一般的には、経験的に決定される。低分子量のアルコール、エーテルおよびグリコールエーテルは、良好な溶媒の候補であり得る。
３．オキシラン、プロピレンオキシド、グリシドールまたはアルキルグリシジルエーテルもしくはエステル、または少なくとも１つのエポキシド基を含む他の化合物等のエポキシド。
【００２５】
ゾルは、以下の任意の組合せを所望により含んでよい：
４．典型的には（２）の溶媒よりも低い蒸発速度の共溶媒。共溶媒は、典型的には、ジグリムまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のより高分子量のグリコールエーテルから選択されてよい。他の化学（例えば、フレオン）が、安定化される金属イオンによっては好ましい場合もある。
５．塩、アルコキシド、キレート等として１種類以上の追加の金属酸化物前駆体（または改質剤）。
６．金属塩水和物が用いられる場合、液体Ｈ２Ｏまたは結晶水として加えることのできる水。
７．ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３またはＴｅＯ２等の非金属ガラス形成酸化物の前駆体。
【００２６】
いくつかの実施形態においては、ゾルの配合のすべての成分が液体として添加される。金属およびガラス形成剤酸化物前駆体は、周囲温度でそれ自体が固体または液体であってもよいが、これらは、他の成分と組み合わされる前に有機溶媒と混合される。これらの成分は、関連する酸化物前駆体に特有の順番で組合わされてもよく、以下に例が挙げられる。
【００２７】
混合後、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ドローコーティングもしくはスプレーコーティングにより、または、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷もしくはステンシル印刷等の印刷技術を用いることにより、または、当該技術分野において公知の他の手段により、ゾルを基板上に堆積させてもよい。モノリスをキャストすること、またはゾルから繊維を引き出すことも可能である。特定のゾルのポットライフによっては、即座にその材料を堆積させることが望ましい場合もあり、または、その材料を保存し、後日用いてもよい。
【００２８】
堆積後、ゾルを乾燥させ、非晶質膜を製造する。乾燥は、周囲温度または高温で、典型的には約５０℃〜２００℃の温度範囲で、またはこのような範囲内にある任意の温度もしくは温度部分範囲で行われてもよい。用途により、膜は、典型的には約２５０℃〜８００℃の温度で、またはこのような範囲内の任意の温度もしくは温度部分範囲でアニールされてもよい。結果として得られる膜は、非晶質、部分的結晶性または完全結晶性であってもよい。特定の用途において、このような膜は、漏電しにくいことから、部分的結晶性または非晶質膜であることが有利である。
【００２９】
漏れが非常に低いことが必要とされるが、誘電率はそれほど高い必要がない（１０＜κ＜３００）ゲート酸化物またはデカップリングコンデンサ等の用途では、ガラスまたは部分的結晶性の（乳白色の）相の形成を促進することが有利な場合がある。これらの配合におけるガラス形成剤の役割は、ガラスまたは乳白色の相の形成を促進すること、および、アニールの際に膜の完全な結晶化を抑制することである。アニールの際に強誘電相をもたらすであろう、金属酸化物および改質剤前駆体を用いて、このように製造された誘電体は、代わりに、ガラスまたは半結晶性または乳白色の常誘電性（ＰＥ）相をもたらし得る。これらの相は、類似の強誘電性相に比べてより低い誘電率を有し得るが、より低い漏れの薄膜を製造することが可能である。
【００３０】
非金属ガラス酸化物は、以下の例のいくつかにより示されるようなガラス形成剤種として用いることができるが、本明細書に記載の方法は、無機酸化物前駆体を用いることには限定されない。例えば、メチルトリエトキシシラン等のアルキル化前駆体を使用することは、実施例１３のように、ポットライフを延ばすために有利であり得る。また、モジュラス、硬度、および/または可撓性等のアニールされた膜の特定の機械特性を向上させるた
めに、水素もしくはメチルシルセスキオキサンまたはシリコーンをガラス形成剤種として使用することも有利であり得る。
【００３１】
また、有用なエポキシドの範囲は、実施例に記載のプロピレンオキシドおよびグリシドールの例に限定されない。用いることのできる他のエポキシドとして、これらに限定されるものではないが、オキシラン、プロピレンオキシド、エチルオキシラン、１，２ジメチルオキシラン、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシダール、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルトリエトキシシランを含むグリシジルエーテルまたは他のエポキシドおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
更に、実施例において用いられるアニール温度は限定する場合として解釈するべきではない。改善されたまたは所望の特性を得るために、またはより短いアニール時間が望ましい場合は、より高いアニール温度を使用することが多くの組成物で可能である。特にＵＶ照射または陰極線照射と組合わされた場合、より低いアニール温度も使用可能である。これは、誘電体酸化物膜が、プラスチック、銅または鋼等、熱的に敏感な基板に適用される場合、特に有用であり得る。更に、性能の改善または基板もしくは他の部品の損傷の防止のために、空気以外の雰囲気を用いてもよい。
【００３３】
更に、種々の実施形態において、長期の高温に耐えることができない基板上に誘電体がコーティングされる場合、レーザーを用いたアニールは、効果的であり有用である。レーザーは膜または基板のいずれかが容易に吸収する波長を放射すべきである。典型的には、膜は、２５０〜３５０ｎｍのＵＶ光を吸収するであろう；レーザー波長の例として、３５５ｎｍおよび２６６ｎｍが挙げられる（例えば、三倍または四倍ＹＡＧ：ＮｄまたはＹＶＯ４：Ｎｄレーザーによる）。パルスＣＯ２レーザー光（１０．６マイクロメーター）は、特定の基板に吸収され、強力な局所加熱が引き起こされるであろう。この局所加熱により、引き続いて膜のアニールが引き起こされる。
【００３４】
本明細書において明らかなように、以下の実施例に記載の合成化学の実施はｄ０遷移金属および主族酸化物に限定されない。例えば、誘電体を製造するための上記に議論されたこの膜合成技術を適用することに加え、磁性酸化物材料および膜（例えば、フェライト）またはマルチフェロイック材料および膜も同様の化学を用いて製造することができる。このような材料はＰＥガラス膜マトリックス中に強磁性体または反強磁性ナノ粒子を含ませることにより製造することができる。この結果、高磁化率領域を含む、絶縁性の、中程度κ膜が得られる。これを、外部電場がＦＭまたはＡＦ粒子の磁気共鳴に同調し、同調可能な高周波発振器またはフィルターをもたらすデバイスで用いることが可能であろう。あるいは、付与された磁場は、ＰＥガラスの局所配列をもたらし、磁歪により誘導された歪みを介してＦＥドメインを形成することが可能である。この概念は、ＦＥナノ粒子を磁性ガラスホスト内に含むマルチフェロイック膜を作製するために反転させることができる。
【００３５】
ここに記載された化学は、高屈折率および／または低分散等の有用な光学特性を有するガラスを製造するために用いることも可能である。
【００３６】
ガラスＰＥ膜の製造工程は、単一の金属酸化物膜の前駆体を含む膜により、非金属ガラス形成剤酸化物種を伴って、および非金属ガラス形成剤酸化物種を伴わずに、例示することができる。以下の実施例は説明することのみを目的としており、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３７】
［単一金属酸化物膜］
［実施例１］
ＴｉＯ２膜：チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液１ｇを、プロピレンオキシドおよび２−（２−エトキシ）エトキシエタノールがそれぞれ０．５ｇの混合物と組合せた。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１５００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを空気中３０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的にわずかに曇っており、酸化物の厚さ（Ｔｏｘ）はおよそ１０５ｎｍであった。１Ｍｈｚでの誘電率κは３２．７であり、損失τは２３％であった。
［実施例２］
【００３８】
ＴｉＯ２：ＧｅＯ２膜：チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．８ｇを、ゲルマニウムイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．２ｇと組合せた。この溶液を、プロピレンオキシドおよび２−（２−エトキシ）エトキシエタノールがそれぞれ０．５ｇの混合物と組合せた。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１５００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを３０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、Ｔｏｘはおよそ１１０ｎｍであった。κは２６．１、そして損失τは１６％であった。
［実施例３］
【００３９】
Ｔａ２Ｏ５膜：タンタルエトキシドの１ｍｏｌ／Ｌ２−エトキシエタノール溶液１ｇをグリシドール１ｇと混合した。数分後、Ｈ２Ｏの１０ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．５ｇを攪拌しながら滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１５００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを６０分間６００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的にわずかに曇っており、Ｔｏｘはおよそ１６０ｎｍであった。１Ｍｈｚでの誘電率κは２３、そして損失τは２５％であった。
［実施例４］
【００４０】
Ｔａ２Ｏ５：ＧｅＯ２膜：タンタル（Ｖ）エトキシドの１ｍｏｌ／Ｌ２−エトキシエタノール溶液１ｇを、ゲルマニウムイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．２ｇおよびグリシドール１ｇと組合せた。数分後、Ｈ２Ｏの１０ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．５ｇを攪拌しながら滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１５００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを６０分間６００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、Ｔｏｘはおよそ１１５ｎｍであった。１Ｍｈｚでの誘電率κは９０、そして損失τは２５％であった。
【００４１】
図１は、結果として得られたＴａ２Ｏ５：ＧｅＯ２膜の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）のプロットを示し、ここでＴｏｘ＝１１５ｎｍ、κ＝９０である。
［多成分金属酸化物膜］
【００４２】
多成分金属酸化物膜は、合成技術の範囲を更に示す。いずれの場合も、ガラス形成剤酸化物前駆体の添加により、κの増加、損失τの減少、または漏電の減少が、単独または組み合わせで、生じた。
［実施例５］
【００４３】
ＰＺＴ（ＰｂＯ・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２）膜：２−（２−エトキシ）エトキシエタノールおよびプロピレンオキシドをそれぞれ１ｇ含む溶液を調製した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．４８ｇおよびジルコニウムｎ−プロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．５２ｇを加えた。鉛（ＩＩ）酢酸塩、Ｐｂ（ＯＡｃ）２の１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液１ｇを滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１５００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを１０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ１１０ｎｍ、κは２５．５、そして損失τは２０％であった。
［実施例６］
【００４４】
ＰＺＴ：Ｇｅ（ＰｂＯ・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２・ＧｅＯ２）膜：２−（２−エトキシ）エトキシエタノールおよびプロピレンオキシドをそれぞれ１ｇ含む溶液を調製した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．４８ｇ、ジルコニウムｎ−プロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．５２ｇおよびゲルマニウムイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．２ｇを加えた。鉛（ＩＩ）酢酸塩、Ｐｂ（ＯＡｃ）２の１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液１ｇを滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１５００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを１０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ１２０ｎｍであった。κは１９．４、そして損失τは１．３％であった。
【００４５】
図２のＩ−Ｖプロットによって示されるように、結果として得られた膜は、比較的低い漏電を示した。
［実施例７］
【００４６】
チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）膜：２−（２−エトキシ）エトキシエタノールおよびプロピレンオキシドをそれぞれ０．５ｇ含む溶液を調製した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．３３ｇを加えた後、Ｂａ（Ｃｌ０４）２の１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液０．３３ｇを加えた。Ｈ２Ｏの１０ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．０５ｇを攪拌しながら滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを１６時間６００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ１１０ｎｍ、κは１６．６、そして損失τは１９％であった。
［実施例８］
【００４７】
ＢａＯ・ＴｉＯ２・ＴｅＯ２膜：２−（２−エトキシ）エトキシエタノールおよびプロピレンオキシドをそれぞれ０．５ｇ含む溶液を調製した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．３５ｇを加えた。ＴｅＢｒ４の０．５ｍｏｌ／Ｌ２−メトキシエタノール溶液０．２ｇを攪拌しながら滴下した後、Ｂａ（ＣｌＯ４）２の１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液０．２ｇを加えた。次に、このゾルをＰｔコートされたＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを３０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ１４０ｎｍであった。κは４０、そして損失τは１．８％であった。
［実施例９］
【００４８】
ＢａＯ・ＴｉＯ２・ＧｅＯ２膜：チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．７ｇを１ｇのグリシドールに滴下した。ゲルマニウムイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．４ｇをこの溶液に滴下し、これを５℃に冷却した。Ｂａ（ＣｌＯ４）２の１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．４ｇを攪拌しながら滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを１０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ９８ｎｍ、κは１１、そして損失τは１．８％であった。
［実施例１０］
【００４９】
Ｂｉ２Ｏ３・ＴｉＯ２・ＧｅＯ２膜：Ｂｉ（ＮＯ３）３の１ｍｏｌ／Ｌ１：１酢酸／２−エトキシエタノール溶液１ｇを１ｇのグリシドールに攪拌しながら滴下した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液１ｇを加えた後、ゲルマニウムイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．２ｇを加えた。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを１０分間６００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ１３０ｎｍ、κは２１、そして損失τは０．８％であった。
［実施例１１］
【００５０】
Ｂｉ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２膜：Ｂｉ（ＮＯ３）３の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液１ｇを、２−（２−エトキシ）エトキシエタノールおよびプロピレンオキシドそれぞれ１ｇに攪拌しながら滴下した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．４８ｇおよびジルコニウムｎ−プロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．５２ｇを加えた。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを３０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に曇っており、厚さはおよそ１５５ｎｍ、κは３５．３、そして損失τは６．３％であった。
［実施例１２］
【００５１】
Ｂｉ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２・ＧｅＯ２膜：Ｂｉ（ＮＯ３）３の１ｍｏｌ／Ｌ１：１酢酸／２−エトキシエタノール溶液１ｇを２ｇのグリシドールに攪拌しながら滴下した。この溶液に、チタンイソプロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．４８ｇ、ジルコニウムｎ−プロポキシドの１ｍｏｌ／Ｌ１−メトキシ−２プロパノール溶液０．５２ｇ、およびゲルマニウムイソプロポキシドの１−メトキシ−２−プロパノール溶液０．２ｇを加えた。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを６０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は光学的に透明であり、厚さはおよそ１４５ｎｍであった。κは８８、そして損失τは２０％であった。
【００５２】
図３は、結果として得られたＢｉ２Ｏ３・ＺｒＯ２・ＴｉＯ２・ＧｅＯ２膜のＩ−Ｖプロットを示す。
［実施例１３］
【００５３】
ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＴｈＯ２膜：Ａ１（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの１ｍｏｌ／Ｌ２−メトキシエタノール溶液１ｇを、２ｇのグリシドールに攪拌しながら滴下した。次いで、１ｇのニート（neat）メチルトリエトキシシラン、およびＴｈ（ＮＯ３）４の１ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液０．５ｇを滴下した。次に、このゾルをＳｉウエハー上で１０００ｒｐｍで１分間スピンさせた。１４０℃で５分間の穏やかな焼成後、このチップを空気中１０分間４００℃でアニールした。結果として得られた膜は、Ｔｏｘが約５７０ｎｍそしてアッベ数が４６．５であった。
［実施例１４］
【００５４】
図４は、本明細書に記載の合成工程によって製造された３つの試験膜についての光学分散曲線を示す。膜ｍｐ２４５−２を、上記実施例１２にあるように調製した。膜ｍｐ２４８−１を、裸のＳｉウエハー上にコートした以外は上記実施例８に記載の工程を用いて製造した。膜ｍｐ２４８−３を、実施例１３にあるように調製した。
【００５５】
この技術が、上記図４に示される膜のような、その多くが従来のガラス製造方法を用いて調製することが困難ないし不可能である、あらゆる光学ガラス組成物の合成に適用できることは明らかであろう。
［実施例１５］
【００５６】
１１．７ｇのチタンイソプロポキシド（９７％）を１−メトキシ−２−プロパノールと組合せ、溶液１グラム当たり１．５ｍｍｏｌのＴｉを含む溶液を製造する。次に、４．９３ｇのグリシドール（９６％）を攪拌しながら加え、次いで、３．６ｇのＨ２Ｏおよび１６．４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを組合せて製造される溶液０．５ｇを加える。１日後、得られるゾル１０ｇを２−（２−エトキシ）エトキシエタノール４ｇと混合する。この溶液は、スピンコーティング、ディップコーティングまたはスプレーコーティングによって付与してよく、室温で乾燥して約１−３μｍの膜となるコーティングが得られる。この高屈折率膜の分散曲線を図５に示す。
［実施例１６］
【００５７】
高κ誘電体酸化物の配合の更なる例が、表１（図６）および表２（図７）に記載されている。表１および表２は、同じ試料を指す。表１において、それぞれの試料の組成は、他の酸化物構成成分に対する構成酸化物前駆体の原子百分率によって定義される。例えば、試料８は、４０％Ｔｉ、２０％Ｂ、および４０％Ｃｅを含み、結果として、アニール後の酸化物膜における最終的なモル比は、４ＴｉＯ２：１Ｂ２Ｏ３：２Ｃｅ２Ｏ３となるであろう。原子百分率は、エポキシド、溶媒、または水等の他の追加成分を反映していない。
【００５８】
この例におけるすべての試料には、溶媒として、１−メトキシ−２−プロパノール、共溶媒として、２，２−（エトキシ）エトキシエタノール、およびエポキシドとして、グリシジルイソプロピルエーテルが含まれていた。ＬｉまたはＢｉを含むゾルは酢酸をも含んでいた。
【００５９】
すべての膜は、スピンコーティングにより１０００ｒｐｍで９０秒間堆積させた。次に、膜を１３０℃で１０分間穏やかに焼成し、次いで、空気中４００℃で３０分間アニールした。
【００６０】
種々の成分に用いられた前駆体は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；タンタル（Ｖ）エトキシド；ニオブ（Ｖ）エトキシド；ハフニウム（ＩＶ）エトキシド；ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド；ホウ酸；テトラエチルオルトシリケート；ゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド；リン酸；過塩素酸鉛；硝酸セリウム（ＩＩＩ）；リチウム酢酸塩；亜鉛酢酸塩；および硝酸ビスマス（ＩＩＩ）であった。
【００６１】
本発明は好ましい実施形態に関連して記載されているが、当業者は容易に理解するであろうように、本発明の原理および範囲からから逸脱することなく修正および変更を利用してもよいことは理解されるであろう。従って、このような修正が以下の請求の範囲内で実施されてもよい。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年３月２３日に出願された米国特許仮出願番号６１／１６２，５４９号の利益を主張し、これは参照により組み入れられたものとする。
本明細書は下記を含む。
＜１＞  ａ）エポキシド、金属酸化物前駆体および溶媒を含む混合物からゾルを製造すること、および、
ｂ）前記ゾルから金属酸化物材料を調製すること、
を含む、金属酸化物材料の製造方法。
＜２＞  前記前駆体が、遷移金属のアルコキシドもしくは塩である、または、無機もしくは有機配位子と組み合わされた遷移金属イオンである、＜１＞に記載の方法。
＜３＞  前記前駆体が、チタンイソプロポキシド、タンタルエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ニオブエトキシド、またはハフニウムエトキシドである、＜２＞に記載の方法。
＜４＞  前記混合物が少なくとも１種の改質剤を更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜５＞  前記改質剤が、遷移金属のアルコキシドもしくは塩であるか、または無機もしくは有機配位子と組合わされた遷移金属イオンであるか、またはこれらの組合せである、＜４＞に記載の方法。
＜６＞  前記改質剤が、鉛（ＩＩ）酢酸塩、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、Ｂｉ（ＮＯ３）３、またはＡｌ（ＮＯ３）３である、＜５＞に記載の方法。
＜７＞  前記混合物が共溶媒を更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜８＞  前記混合物が水を更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜９＞  前記混合物がガラス形成酸化物の前駆体を更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜１０＞  前記ガラス形成酸化物前駆体が、無機ガラス形成酸化物前駆体である、＜９＞に記載の方法。
＜１１＞  前記ガラス形成酸化物前駆体が、有機ガラス形成酸化物前駆体である、＜９＞に記載の方法。
＜１２＞  前記ガラス形成酸化物前駆体が、Ｈ３ＢＯ３、ホウ酸トリエチル、テトラエチルオルトシリケート、Ｈ３ＰＯ４、ゲルマニウムイソプロポキシド、Ｈ３ＡｓＯ４、ＡｓＣｌ３、テルルエトキシドまたはＴｅＢｒ４である、＜９＞に記載の方法。
＜１３＞  前記ガラス形成酸化物が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、またはＴｅＯ２である、＜９＞に記載の方法。
＜１４＞  前記金属酸化物材料が、ガラス相を含む金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物；または、ガラス相に取り囲まれた結晶性酸化物のナノスケール粒子を含む、＜９＞に記載の方法。
＜１５＞  前記ガラス相が常誘電性である、＜１４＞に記載の方法。
＜１６＞  前記ガラス相が、誘電率κが１０以上である材料を形成する、金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物を含む、＜１４＞に記載の方法。
＜１７＞  前記ガラス相が、誘電率κが３００以下である材料を形成する、金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物を含む、＜１４＞に記載の方法。
＜１８＞  前記金属酸化物材料の屈折率ｎが約１．４５〜約２．６である、＜１＞に記載の方法。
＜１９＞  前記金属酸化物材料が、強誘電性、磁性、またはマルチフェロイックである、＜１＞に記載の方法。
＜２０＞  前記金属酸化物材料が、薄層膜、ペースト、モノリス、または繊維の形態である、＜１＞に記載の方法。
＜２１＞  前記調製に、前記ゾルを乾燥させて膜を製造し、次いで、前記膜を焼成するか、前記膜をアニールするか、または、前記膜に対して焼成およびアニールの双方を行うことが含まれる、＜１＞に記載の方法。
＜２２＞  前記アニールに、前記膜を加熱するためのレーザーの使用が伴う、＜２１＞に記載の方法。
＜２３＞  前記金属酸化物材料が、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ドローコーティングもしくはスプレーコーティングにより；または印刷技術により；またはモノリスをキャスティングすることにより；または繊維を引き出すことにより調製される、＜１＞に記載の方法。
＜２４＞  前記混合物が、少なくとも１種の改質剤、共溶媒、水、もしくはガラス形成酸化物の前駆体、またはこれらの任意の組合せを更に含む、＜１＞に記載の方法。
＜２５＞  ＜１＞に記載の方法によって調製されたゾル。
＜２６＞  ＜２４＞に記載の方法によって調製されたゾル。
＜２７＞  ゾルを表面に塗布し、次いでその塗布されたゾルを乾燥させることにより、＜２５＞に記載のゾルから製造された、乾燥させた膜。
＜２８＞  乾燥させた膜を焼成して溶媒を除去することにより、＜２７＞に記載の乾燥させた膜から製造された膜。
＜２９＞  乾燥させた膜を約２５０℃〜８００℃の温度でアニールすることにより、＜２７＞に記載の乾燥させた膜から製造されるアニールされた膜。
＜３０＞  前記アニールされた膜が非晶質である、＜２９＞に記載のアニールされた膜。
＜３１＞  前記アニールされた膜が部分的に結晶性である、＜２９＞に記載のアニールされた膜。
＜３２＞  ＜１＞に記載の方法により製造された金属酸化物材料。
＜３３＞  ＜２４＞に記載の方法により製造された金属酸化物材料。
＜３４＞  ガラス形成酸化物を含む金属酸化物材料。
＜３５＞  ガラス相を含む金属酸化物または金属酸化物および非金属酸化物の混合物；または、ガラス相に取り囲まれた結晶性酸化物のナノスケール粒子を含む、＜３４＞に記載の金属酸化物材料。
＜３６＞  前記ガラス相が常誘電性である、＜３５＞に記載の金属酸化物材料。
＜３７＞  前記金属酸化物材料の誘電率κが１０以上である、＜３４＞に記載の金属酸化物材料。
＜３８＞  前記金属酸化物材料の誘電率κが３００以下である、＜３４＞に記載の金属酸化物材料。
＜３９＞  前記金属酸化物材料の屈折率ｎが約１．４５〜約２．６である、＜３４＞に記載の金属酸化物材料。
＜４０＞  前記金属酸化物材料が、強誘電性、磁性、またはマルチフェロイックである、＜３４＞に記載の金属酸化物材料。
＜４１＞  前記金属酸化物材料が、薄層膜、ペースト、モノリス、または繊維の形態である、＜３４＞に記載の金属酸化物材料。
＜４２＞  前記金属酸化物材料が、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ドローコーティングもしくはスプレーコーティングにより；または印刷技術により；またはモノリスをキャスティングすることにより；または繊維を引き出すことにより調製される、＜３４＞に記載の材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図６−４】
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【図６−５】
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【図６−６】
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【図６−７】
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【図６−８】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図７−５】
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【図７−６】
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【図７−７】
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【図７−８】
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