(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーのクリーニングが困難である弾性変形率が４２％以下の電子写真感光体とともに用いても、帯電ローラー汚染やフィルミングなどのクリーニング性に優れ、帯電ムラや用紙端部汚れが生じない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】外添剤として添加する全シリカ粒子中に特定の比表面積のシリカ粒子を特定の割合で含有させ、且つ酸化チタンと全シリカ粒子を特定の質量比で組み合わせて用いる静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５℃ 、相対湿度５０％環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重５
ｍＮ、負荷所要時間１０Ｓ、除荷所要時間１０Ｓの条件で測定したときの弾性変形率が４２％以下である電子写真感光体に用いられるトナーであって、
前記トナーは結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子及び外添剤を有し、前記外添剤はシリカ粒子及び酸化チタンを含有し、且つ以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）全シリカ粒子の量における６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ａ）の占める割合が、８７．０質量％以上９３．０質量％以下である
（Ｂ）前記シリカ粒子（ａ）における１１０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ｂ）の占める割合が、５１質量％以上１００質量％以下である
（Ｃ）前記酸化チタンの含有量（ＷＴｉ）と全シリカ粒子の含有量（ＷＳｉ）との質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が０．１５以上１．０以下である
【請求項２】
前記外添剤は２段階以上の外添工程により前記トナー母粒子の表面に付着又は固着され、
前記シリカ粒子（ｂ）の含有量中の９２．０質量％以上９３．９質量％以下を前記外添工程の最終段階の外添工程に供することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添工程は３段階以上の外添工程を有しており、
前記シリカ粒子（ｂ）の含有量中の６．０重量％以上７．９重量％以下を前記外添工程の第1段階及び最終段階を除く段階に供することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項４】
温度２５℃ 、相対湿度５０％環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重５
ｍＮ、負荷所要時間１０Ｓ、除荷所要時間１０Ｓの条件で測定したときの弾性変形率が４２％以下である電子写真感光体に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナーの製造方法は、結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子の製造工程と前記トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させる外添工程とを有し、
前記外添剤はシリカ粒子及び酸化チタンを含有し、且つ以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（Ａ）全シリカ粒子の量における６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ａ）の占める割合が、８７．０質量％以上９３．０質量％以下である
（Ｂ）前記シリカ粒子（ａ）における１１０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ｂ）の占める割合が、５１質量％以上１００質量％以下である
（Ｃ）前記酸化チタンの含有量（ＷＴｉ）と全シリカ粒子の含有量（ＷＳｉ）との質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が０．１５以上１．０以下である
【請求項５】
前記外添工程は２段階以上の外添工程であり、
最終段階の外添工程に前記シリカ粒子（ｂ）中の９２．０質量％以上９３．９質量％以下を供することを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記外添工程は３段階以上の外添工程であり、
第１段階及び最終段階を除く外添工程に前記シリカ粒子（ｂ）中の６．０質量％以上７．９質量％以下を供することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。
【０００３】
トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。
【０００４】
更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。
前述したようなトナーの小粒径化に加え、安定した高画質を得るための帯電性・流動性の制御を達成すべく種々の検討がなされている。
例えば、トナーがクリーニングブレードからすり抜けることで発生する帯電ローラー汚染やフィルミングなどを抑制するために、トナーの可視像が形成される電子写真感光体の弾性変形率をコントロールする技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９２７６０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２５０８号公報
【特許文献３】特開２０１２−６８５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２０１３−９２７６０号公報では、トナーのブレード近傍でのクリーニング性を向上させるために、電子写真感光体の弾性変形率を４５％以上にすることが報告されている（特許文献１）。本発明者の検討の結果でも、弾性変形率が４５％以下の場合には、フィルミングや帯電ローラー汚染などのクリーニング性が劣ることが分かった（本願比較例６、参考例１に相当）。
【０００７】
上述したように、トナーのクリーニングが難しい低弾性変形率が４２％以下の電子写真感光体とともに用いた際、帯電ローラー汚染やフィルミングなどのクリーニング性に優れ、帯電ムラや用紙端部汚れが生じない静電荷像現像用トナーは、未だ提供されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＣＬ性が難しい低弾性変形率が４２％以下の電子写真感光体とともに用いても、帯電ローラー汚染やフィルミ
ングなどのクリーニング性に優れ、帯電ムラや用紙端部汚れが生じない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、特定の粒径のシリカ粒子を特定部数用い、酸化チタンとシリカを特定の質量比で組み合わせることで前記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
１．温度２５℃ 、相対湿度５０％環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重
５ｍＮ、負荷所要時間１０Ｓ、除荷所要時間１０Ｓの条件で測定したときの弾性変形率が４２％以下である電子写真感光体に用いられるトナーであって、
前記トナーは結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子及び外添剤を有し、前記外添剤はシリカ粒子及び酸化チタンを含有し、且つ以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）全シリカ粒子の量における６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ａ）の占める割合が、８７．０質量％以上９３．０質量％以下である
（Ｂ）前記シリカ粒子（ａ）における１１０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ｂ）の占める割合が、５１質量％以上１００質量％以下である
（Ｃ）前記酸化チタンの含有量（ＷＴｉ）と全シリカ粒子の含有量（ＷＳｉ）との質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が０．１５以上１．０以下である
【００１０】
２．前記外添剤は２段階以上の外添工程により前記トナー母粒子の表面に付着又は固着され、前記シリカ粒子（ｂ）の含有量中の９２．０質量％以上９３．９質量％以下を前記外添工程の最終段階の外添工程に供することを特徴とする前記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
３．前記外添工程は３段階以上の外添工程を有しており、前記シリカ粒子（ｂ）の含有量中の６．０重量％以上７．９重量％以下を前記外添工程の第1段階及び最終段階を除く段
階に供することを特徴とする前記２．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
４．温度２５℃ 、相対湿度５０％環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重
５ｍＮ、負荷所要時間１０Ｓ、除荷所要時間１０Ｓの条件で測定したときの弾性変形率が４２％以下である電子写真感光体に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナーの製造方法は、結着樹脂、顔料及びワックスを含有するトナー母粒子の製造工程と前記トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させる外添工程とを有し、
前記外添剤はシリカ粒子及び酸化チタンを含有し、且つ以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（Ａ）全シリカ粒子の量における６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ａ）の占める割合が、８７．０質量％以上９３．０質量％以下である
（Ｂ）前記シリカ粒子（ａ）における１１０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ｂ）の占める割合が、５１質量％以上１００質量％以下である
（Ｃ）前記酸化チタンの含有量（ＷＴｉ）と全シリカ粒子の含有量（ＷＳｉ）との質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が０．１５以上１．０以下である
【００１３】
５．前記外添工程は２段階以上の外添工程であり、最終段階の外添工程に前記シリカ粒子（ｂ）中の９２．０質量％以上９３．９質量％以下を供することを特徴とする前記４．に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
６．前記外添工程は３段階以上の外添工程であり、第１段階及び最終段階を除く外添工程に前記シリカ粒子（ｂ）中の６．０質量％以上７．９質量％以下を供することを特徴とする前記５．に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、外添剤として、特定の粒径のシリカ粒子を用い、酸化チタンとシリカ粒子を特定質量で配合したトナーとすることにより、前記弾性変形率が４２％以下である電子写真感光体とともに用いても、帯電ローラー汚染やフィルミングなどのクリーニング性に優れ、帯電ムラや用紙端部汚れなどの画像欠陥も生じないとの効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】押し込み深さ−荷重曲線である。
【図２】感光体製造例１で用いた電荷発生層形成用塗布液を調整するのに用いた、オキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。
【図３】本発明のトナーが備えられる電子写真カートリッジ及び画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図４】本発明のトナーが備えられる電子写真カートリッジ及び画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合があり、外添剤を固着又は付着させる前のトナーを「トナー母粒子」と称する。
【００１８】
＜本発明のトナーの構成＞
本発明のトナーは、温度２５℃ 、相対湿度５０％環境下で、ビッカース圧子を用いて
最大押し込み荷重５ｍＮ、負荷所要時間１０Ｓ、除荷所要時間１０Ｓの条件で測定したときの弾性変形率が４２％以下である電子写真感光体に用いられるトナーであって、外添剤を有し、該外添剤はシリカ粒子及び酸化チタンを含有し、且つ以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満足することを特徴とする。
（Ａ）全シリカ粒子の量における６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ａ）の占める割合が、８７．０質量％以上９３．０質量％以下である
（Ｂ）前記シリカ粒子（ａ）における１１０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカ粒子（ｂ）の占める割合が、５１質量％以上１００質量％以下である
（Ｃ）前記酸化チタンの含有量（ＷＴｉ）と全シリカ粒子の含有量（ＷＳｉ）との質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が０．１５以上１．０以下である
【００１９】
本発明は、上記のように全シリカ粒子中に特定の比表面積を有するシリカ粒子を特定割合有し、且つ酸化チタンと全シリカ粒子を特定の質量比で組み合わせた外添剤を用いてトナーとすることで、材料が安価である反面、クリーニング性が難しい弾性変形率が４２％以下の電子写真感光体帯とともに用いても、帯電ローラー汚染やフィルミングなどのクリーニング性に優れ、帯電ムラや用紙端部汚れが生じないトナーの提供が可能となるとの効果を奏する。
【００２０】
＜本発明の条件（Ａ）について＞
外添剤として含有される全シリカ粒子における、比表面積６０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子（ａ）が占める割合は、８７．０質量％以上９３．０質量％以下であることが必要である。また、前記シリカ粒子（ａ）が占める割合の下限は、８７．５質量％以上が好ましく、８８．０質量％以上がより好ましい。全シリカ粒子に対するシリカ粒子（ａ）の割合が低過ぎると十分な流動性が得られず、トナーがクリーニングブレードをすり抜け、帯電ローラー汚染による画像欠陥が発生する場合がある。一方、前記シリカ粒子（ａ）が含有される割合の上限は、９２．５質量％以下が好ましく、９２．０質量％
以下がより好ましい。全シリカ粒子に対するシリカ粒子（ａ）の割合が高過ぎると帯電量分布がブロードになりカブリが発生する場合がある。
【００２１】
前記シリカ粒子（ａ）の具体例としては、RY200L、RY300（いずれも日本アエロジル社
製）、H30TD(ワッカー社製)等のポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカ粒子が
挙げられ、NG90G（日本アエロジル社製）等のヘキサメチルジシラザンで表面処理された
シリカ粒子などが挙げられる。
前記シリカ粒子（ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法にて作成可能であるが、乾式法により製造されたものが好ましい。ここでいう乾式法とは、珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法等、気相中での反応による製造方法全般のことを指す。
【００２２】
比表面積を問わず外添剤として含有される全てのシリカ粒子の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、通常１．５質量部以上であり、好ましくは１．６質量部以上であり、一方、上限は、通常２．０質量部以下であり、好ましくは１．９質量部以下である。
【００２３】
＜本発明の条件（Ｂ）について＞
更に本発明においては、前記シリカ粒子（ａ）中に比表面積１１０ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子（ｂ）を一定割合で含有することが必須である。具体的には、前記シリカ粒子（ａ）の全含有量における、前記シリカ粒子（ｂ）の占める割合が、５１質量％以上１００質量％以下であることが必要である。また、前記シリカ粒子（ｂ）の占める割合の下限は、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。前記シリカ粒子（ａ）の全含有量における前記シリカ粒子（ｂ）の占める割合が低過ぎると、所望の流動性が得られずクリーニング不良が発生してしまう場合がある。
前記シリカ粒子（ｂ）の具体例としては、RY300（日本アエロジル社製）、H30TD(ワッ
カー社製)などが挙げられる。
【００２４】
＜本発明の条件（Ｃ）について＞
本発明に用いられる外添剤は上述したように酸化チタンを含有するが、本発明においては、酸化チタンの含有量（ＷＴｉ）と全シリカ粒子の含有量（ＷＳｉ）との質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が０．１５以上１．００以下であることが必要である。
【００２５】
前記質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）の下限は、０．１６以上が好ましく、０．１７以上がより好ましく、一方、上限は、０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．３０以下が更に好ましい。前記質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が過小な場合には、トナーの過剰帯電による帯電ムラや現像ローラーへのトナー付着によるさざ波模様の画像欠陥が用紙の端部に発生する場合がある。前記質量比（ＷＴｉ／ＷＳｉ）が過大な場合には、電荷のリークにより、十分な帯電量が得られず、かぶりやトナー飛散、フィルミングが発生する場合がある。
【００２６】
＜外添工程＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくとも上述したシリカ粒子及び酸化チタンを外添することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他外添剤として知られている粒子を併用し、トナー母粒子に添加して、トナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
【００２７】
上述したシリカ粒子及び酸化チタン以外の粒子としては、例えば、無機粒子として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子として、メタクリ
ル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００２８】
シリカ粒子（ａ）以外のシリカ粒子としては、比表面積が６０ｍ２／ｇ未満のシリカ粒子であれば特に限定されないが、通常、比表面積が２５ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子であり、ＯＰＣフィルミング抑制や小粒径外添剤のトナー母粒子への埋まり込み防止効果を得る観点から、２１ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子を用いることが好ましい。
上述したシリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子の配合割合は特に限定はなく、シリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は通常１．３質量部以上であり、好ましくは１．４質量部以上であり、一方、通常３．７質量部以下であり、３．６質量部以下が好ましい。使用量が少なすぎると、外添剤の母粒子表面の埋没が顕著となり、かぶりが悪化する場合がある。一方、多すぎると、流動性が過剰なることにより、トナーがクリーニングブレードをすり抜け、画像欠陥を生じる場合がある。
【００２９】
上記その他粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、上述したシリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子と併用してもよいし、併用せず別に添加してもよい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、上述したシリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子とを付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により攪拌、混合することによりなされる。
【００３０】
本発明のトナーを得る場合に外添工程の段階数は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、外添剤は２段階以上の外添工程により前記トナー母粒子の表面に付着又は固着されることが好ましい。外添工程は、通常５段階以下であり、好ましくは３段階である。
外添工程が２段階以上である場合においては、前記シリカ粒子（ｂ）の含有量中の９２．０質量％以上９３．９質量％以下を前記外添工程の最終段階の外添工程に供すること好ましい。
【００３１】
また、部材汚染を抑制する観点から、外添工程の最終段階に供するシリカ粒子（ｂ）の量の下限は、９２．３質量％以上がより好ましく、９２．６質量％以上が更に好ましく、一方、上限は、９３．６質量％以下がより好ましく、９３．３質量％以下が更に好ましい。
具体的に部材汚染とは、その前段階の外添工程までに投入したシリカ粒子でトナー母粒子表面が外添剤で覆われてしまい、最終段階に投入するシリカ粒子がトナー表面に固着又は付着され難くなり、その結果、外添剤の遊離が誘発され、感光体や帯電ローラーが汚染されることを意味する。
【００３２】
更に外添工程が３段階以上である場合においては、外添工程の第１段階及び最終段階を除く第２段階等の中間段階に、前記シリカ粒子（ｂ）の全量と前記シリカ粒子（ｂ）の最終段階に供する量の差分を供することが好ましい。前記中間段階に供する前記シリカ粒子（ｂ）の量は特に限定されないが、後述する理由からシリカ粒子（ｂ）全量中の６．０質量％以上７．９質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、前記中間段階に添加するシリカ粒子（ｂ）の添加量の下限は、６．５質量％以上がより好ましく、７．０質量％以上が更に好ましい。一方、上限は、７．８質量％以下がより好ましく、７．７質量％以下が更に好ましい。前記中間段階に供する比表面積１１０
ｍ２／ｇ以上のシリカ粒子（ｂ）の量が過少な場合には、前記シリカ粒子（ｂ）による他の外添剤の分散改善効果が得られず、前記シリカ粒子（ｂ）以外の外添剤がトナー母粒子表面に均一に固着又は付着しにくく、ダマを形成し、十分な帯電量や流動性が得られず、かぶりやベタのかすれが発生する可能性がある。前記中間段階に供する前記シリカ粒子（ｂ）の量が過多な場合、相対的に最終段階に供するシリカ粒子（ｂ）の量が少なくなるため、十分な流動性が得られず、クリーニング不良を及びトナー熱伝導性の低下による定着性の悪化を招く場合がある。
【００３４】
＜トナー母粒子のその他構成及び製造方法＞
本発明のトナー母粒子の体積中位径は、特に限定されないが、通常、２．５μｍ以上であり、３．０μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常、１０μｍ以下であり、９．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの体積中位径が大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３５】
本発明のトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９４５以上であり、０．９５０以上であることが好ましい。また、通常０．９９０以下であり、０．９８５以下であることが好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良となる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が機内のメカニカルストレスにより母粒子表面で転がった際に、母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３６】
本発明のトナーの構成材料は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明のトナー母粒子の製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法を用いることができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００３７】
粉砕法では、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する工程を経て冷却物となる。
【００３８】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。  トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と
必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００３９】
湿式法としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合体粒子を重合して重合体粒子分散液を得る重合工程、重合体粒子分散液と着色剤粒子分散液などを混合する混合工程、混合したものに凝集剤を加えて所定粒径まで凝集さて粒子凝集体（凝集粒子）を得る凝集工程、凝集粒子を過熱、融着させて融着粒子とする融着工程、以降、ろ過・洗浄・乾燥工程などのトナー母粒子として取り出す工程とを有する。
【００４０】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂のモノマー中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させたモノマー組成物を調製する。このモノマー組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００４１】
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
エステル伸張重合法はワックス・ポリエステル樹脂・顔料などを分散した油相と、粒径制御剤および界面活性剤の添加された水相中を混合、乳化して油滴を作成し、その油滴を収斂させると同時に伸張反応によりトナー油滴表面に高分子樹脂成分を形成させ、油滴内部の溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【００４２】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
トナー母粒子を粉砕方法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００４３】
トナー母粒子を重合法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【００４４】
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
上記にあげた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００４５】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００４６】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００４８】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００４９】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００５０】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００５１】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００５２】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００５３】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。
【００５４】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００５５】
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添
ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００５６】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、通常１００℃以下であり、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００５７】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００５８】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００５９】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００６０】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍである。
【００６１】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスル
ホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００６２】
また、本発明のトナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００６３】
本発明のトナーにおいて、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００６４】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣ
ｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００６６】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保
持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００６７】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００６８】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００６９】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００７０】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００７１】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
前記トナー母粒子に対して上述した外添工程により外添剤を本発明の規定に従って外添することによりトナーを得ることができる。
【００７２】
＜電子写真感光体＞
本発明のトナーとともに現像工程において用いられる電子写真感光体は、温度２５℃ 
、相対湿度５０％環境下で、ビッカース圧子を用いて最大押し込み荷重５ｍＮ、負荷所要時間１０Ｓ、除荷所要時間１０Ｓの条件で測定したときの表面の弾性変形率が４２％以下であれば、特に限定されない。本発明のトナーの効果をより顕著に得る観点から、前記弾性変形率を３８％以上とすることが好ましく、４０％以上とすることがより好ましい。
前記所望の弾性変形率を有する電子写真感光体は、公知の方法に基づいて製造することができるが、例えば、特開２０１２−６８５８９号公報の段落［０１９６］乃至［０２２５］に示すような方法で製造することができる。
また、電子写真感光体の弾性変形率は実施例に記載の測定方法にて定められる。
【００７３】
＜電子写真カートリッジ及び画像形成装置＞
本発明のトナー及び本発明のトナーが用いられる電子写真感光体は、画像形成装置に対して取り外し可能な電子写真カートリッジに備えられ、あるいは、直接画像形成装置に備えられる。
以下に電子写真カートリッジを用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を図３及び図４を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００７４】
（画像形成装置）
本発明のトナー及び本発明のトナーが用いられる電子写真感光体を備える画像形成装置の要部構成について図３を用いて説明する。
図３に示す通り、画像形成装置は露光装置１、転写装置２、電子写真トナーカートリッジ３、定着装置４で構成される。
【００７５】
電子写真カートリッジ３は、記録紙ＰにトナーＴを現像するもので、図３ではその一例として電子写真感光体を有するトナーカートリッジを示している。
露光装置１は電子写真カートリッジ３の電子写真感光体に露光を行なって電子写真感光体３１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。
【００７６】
転写装置２は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。図３ではローラ転写の態様を示している。この転写装置２は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体３１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００７７】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された下部定着部材４１と上部定着部材４２との間を通過する際、トナーＴが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーＴが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００７８】
（電子写真トナーカートリッジ）
また、上記画像形成装置に使用される電子写真トナーカートリッジの要部構成について
図４を用いて説明する。
図４に示すように、電子写真トナーカートリッジ３は、電子写真感光体３１，感光体用クリーニングブレード３２，帯電装置３３，露光装置４及び現像装置３４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置３５が設けられる。
【００７９】
電子写真感光体３１は、電子写真感光体であれば特に制限はないが、図４ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体３１の外周面に沿って、感光体用クリーニングブレード３２，帯電装置３３，露光装置４，現像装置３４及び転写装置３５がそれぞれ配置されている。
【００８０】
帯電装置３３は、電子写真感光体３１を帯電させるもので、電子写真感光体３１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図４では、帯電装置３３の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００８１】
現像装置３４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図４では、現像装置３４は、現像槽３４１、アジテータ３４２、供給ローラ３４３、現像ローラ３４４、及び、規制部材３４５からなり、現像槽３４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置３４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８２】
供給ローラ３４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ３４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ３４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ３４４は、電子写真感光体３１と供給ローラ３４３との間に配置され、電子写真感光体３１及び供給ローラ３４３に各々当接している。供給ローラ３４３及び現像ローラ３４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ３４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ３４４に供給する。現像ローラ３４４は、供給ローラ３４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体３１の表面に接触させる。
【００８３】
規制部材３４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材３４５は、現像ローラ３４４に当接し、ばね等によって現像ローラ３４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材３４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００８４】
アジテータ３４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ３４３側に搬送する。アジテータ３４２は、羽根形
状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
感光体用クリーニングブレード３２について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。感光体用クリーニングブレード３２は、感光体３１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、感光体用クリーニングブレード３２は無くても構わない。
【００８５】
転写装置２その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置２が感光体３１に対向して配置されるものとする。この転写装置２は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体３１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【００８７】
＜電子写真感光体の弾性変形率＞
本発明における弾性変形率は、微小硬度計（ Fischer社製 : FISCHERSCOPE H100C） を用いて、温度２５℃ 、相対湿度５０%の環境下で測定した値である。測定には対面角１３６° のビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して
行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さを連続的に読み取り、それぞれY軸、X軸にプロットした図1に示すようなプロファイルを取得する。
【００８８】
［測定条件］
最大押し込み荷重  ５ ｍ Ｎ
負荷所要時間  １ ０ ｓ
除荷所要時間  １ ０ ｓ
本発明における弾性変形率は、下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に膜が弾性によって行う仕事の割合である。
弾性変形率(%) = (We/Wt) × 100
上記式中、全仕事量Wt(nJ)は図１中のA-B-D-Aで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量We(nJ)はC-B-D-Cで囲まれる面積を示している。弾性変形率が大きいほど、負荷に対する変形が残留しにくく、100の時には変形が残らないことを意味する。
【００８９】
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。 
・溶媒屈折率：１．３３３ 
・測定時間  ：１００秒 
・測定回数  ：１回 
・粒子屈折率：１．５９ 
・透過性    ：透過 
・形状      ：真球形 
・密度      ：１．０４ 
【００９０】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００９１】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００９２】
［トナー母粒子のコア樹脂とシェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も低い吸熱ピーク温度をＴｇとする。なお、コア樹脂、シェル樹脂は分散液の水分を乾固して測定し、ワックス粒子の吸熱ピークが干渉する場合は、ワックス粒子なしの重合体を作製して行う。
【００９３】
＜外添剤の平均一次粒径測定方法＞
本発明の外添剤の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡像を用いて測定することできる。例えば、透過型電子顕微鏡像上で、対象となる外添剤から無作為に数千個の粒子を選び出し、その粒子径の個数平均により平均一次粒子径を求める方法やＢＥＴ比表面積測定値より球換算相当径を求める方法がある。  
【００９４】
＜外添剤及びトナーのBET比表面積の測定方法＞
株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０８を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定する。具体的には以下の通りである。
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填する（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ３）を測定する。サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
【００９５】
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）
【００９６】
＜帯電量の測定方法＞
本発明における無機粒子の帯電量測定は下記条件で行う。
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア      ：  ノンコートフェライトキャリア（粒径８０μｍ、パウダーテック社製）  １９．８g
無機粒子      ：  ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置する。その後、手振りで５０回往復混合し、振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌する。
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定する。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができる。
Q/M（μＣ/ｇ）  ＝  −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））
【００９７】
＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。 
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。 
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。 
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。 
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（６）次式により真比重を算出する。 
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） 
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ 
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは
試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００９８】
[トナー母粒子の製造]
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、カーミンマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ
２６９）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４．０部（顔料に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水１００部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【００９９】
上記プレミックス液を原料スラリーとして、回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセ
パレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
【０１００】
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４Ｌ／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１２μｍで粘度が７０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液」を得た。
【０１０１】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックス１としてHNP9（日本精蝋製：融点74℃）27.3部に、アクリル酸ステアリル2.7
部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃
に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終メジアン径は、２２７ｎｍであった。
【０１０２】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックス分散液Ａ１ ３６．０部、脱塩水２５５部を仕込み、攪拌しなが
ら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１０３】
[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．８部
アクリル酸ブチル ２３．２部
アクリル酸 ０．８５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン ０．６４部
【０１０４】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 ０．８部
脱塩水 ６７．１部
【０１０５】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １５．５部
【０１０６】
[追加開始剤水溶液]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５１ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であ
った。
【０１０７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、２０％ＤＢＳ水溶液 ２．０部、脱塩水３５５部を仕込み、攪拌しながら窒素
気流下で９０℃に昇温した。90℃に到達したところで、下記の「先投入用の開始剤水溶液」を添加した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始０分後から６．０時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１０８】
[重合性モノマー類等]
スチレン １００．０部
アクリル酸 ０．５部
トリクロロブロモメタン ０．５部
【０１０９】
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液 １．０部
脱塩水 ４２．１部
【０１１０】
[先投入用開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 ３．２部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 ３．２部
【０１１１】
[開始剤水溶液]
８質量％過酸化水素水溶液 １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液 １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５６ｎｍであり、固形分濃度は１９．６質量％であった。
【０１１２】
＜トナー母粒子Ａの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ａを製造した。
重合体一次粒子分散液Ｂ１ 固形分として９０部（分散液Ｂ１：３１４．５ｋｇ／固形
分：６２．９ｋｇ コア用）
重合体一次粒子分散液Ｂ２ 固形分として１０部（分散液Ｂ２：３５．５ｋｇ／固形分：
７．１ｋｇ シェル用）
着色剤微粒子分散液 着色剤固形分として５．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として４部
【０１１３】
＜コア材凝集工程＞
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１を仕込み、２０％ＤＢＳ水溶液０．１部を添加し、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．２部を３０分かけて連
続添加した後、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を５５．０℃に９０分かけて昇温した。次いで、３０分後に１．０℃昇温した後、５６．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し６．５８μｍまで成長させた。
【０１１４】
＜シェル被覆工程＞
その後、内温５６．０℃、回転数１０１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｂ２を１５分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が６．９１μｍであった。
【０１１５】
＜円形化工程＞
続いて、攪拌回転を７０ｒｐｍに変更し、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として４部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温。その後、９８．５℃まで昇温して、１．５時間かけて平均円形度が０．９６６になるまで、この条件で加熱及び攪拌を続けた。その後、３５分かけて３０℃まで冷却し、トナー母粒子Ａのスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径は６．８９μｍ、個数中位径は６．３７μｍ、分布（体積中位径）／（個数中位径）は１．０８１、平均円形度は０．９７３であった。
【０１１６】
＜洗浄乾燥工程＞
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル ＴＲ８１５Ｃ
、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（cc/cm2/min））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
【０１１７】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ａを得た。
実施例、比較例には、以下のシリカ粒子Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓを用いた。
シリカ粒子Ｐ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET
：１２０．３ ｍ２／ｇ、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｑ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET
：１０８．５ ｍ２／ｇ、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｒ：原体を乾式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（BET
：６６．７ ｍ２／ｇ、真比重２．２、負帯電性）
シリカ粒子Ｓ：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET
：２０．１ｍ２／ｇ、真比重２．２、負帯電性）
【０１１８】
＜トナーＡの製造例＞      
トナー母粒子Ａ（１００部）に対し、上記シリカ粒子Ｓを０．２部添加し、３０００ｒｐｍで２分間混合攪拌を行った(第一段階)。
続いてシリカ粒子Ｐを０．１部、酸化チタン（平均一次粒子径：０．０１５μm、BET：９７．２８ m2/g、帯電量：-３３．３ μC/g、電気抵抗値：  ４．０１×１０８Ω・cm）を０．３部、ハイドロタルサイト（平均一次粒子径：０．４μm ，BET：９．３１m2/g、
帯電量：３８．４ μC/g、電気抵抗値：３．０１×１０１１Ω・cm、）を０．０５部添加し、３０００ｒｐｍで５分間攪拌・混合した(中間段)。
更に、シリカ粒子Ｐを１．５部添加した後に３０００ｒｐｍで５分間追加攪拌・混合して篩別することによりトナーＡを得た(最終段)。
【０１１９】
＜トナーＢの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を１．３部にした以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＢを得た。
【０１２０】
＜トナーＣの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を１．３部、最終段にシリカ粒子Ｑを０．２部添加した以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＣを得た。
【０１２１】
＜トナーＤの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、中間段および最終段のシリカ粒子をＲにし、最終段のシリカ粒子Ｒの添加部数を１．３部にした以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＤを得た。
【０１２２】
＜トナーＥの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を０．６部、最終段にシリカ粒子Ｑを０．７部添加した以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＥを得た。
【０１２３】
＜トナーＦの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を０．７部、最終段にシリカ粒子Ｑを０．６部添加した以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＦを得た。
【０１２４】
＜トナーＧの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を１．３部、最終段にシリカ粒子Ｑを０．２部添加した以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＧを得た。
【０１２５】
＜トナーＨの製造例 ＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を１．１部にした以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＨを得た。
【０１２６】
＜トナーＩの製造例＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、最終段のシリカ粒子Ｐの添加部数を１．３部にした以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＩを得た。
【０１２７】
＜トナーＪの製造例＞
トナーＡの製造例において、中間段および最終段のシリカ粒子をＱにした以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＪを得た。
【０１２８】
＜トナーＫの製造例＞
トナーＡの製造例において、中間段の酸化チタンの添加部数を０．２部にし、中間段および最終段のシリカ粒子をＱにし、最終段のシリカ粒子Ｑの添加部数を１．３部にした以外はトナーＡの製造例と同様にしてトナーＫを得た。
以上、トナーＡ乃至Ｋの外添工程の条件の詳細については表−１に示す。
【０１２９】
【表１】
2016099380.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2016099380.tif 000003
【０１３１】
＜感光体の製造＞
［感光体製造例１：Ｄ１］  
感光体Ｄ１は、特開２０１１−５３６８９号公報の段落［００７３］乃至［００７９］に記載された感光体の製造方法において、アンダーコート層の膜厚を１μｍ及び電荷輸送層の膜厚を１７μｍと変更する点、並びにオーバーコート層を設けない点以外は、同様にして得られる。
【０１３２】
［感光体製造例２：Ｄ２］  
感光体Ｄ２は、特開２００４−５９９３４号公報の段落［００５２］乃至［００５５］に記載された例２の感光体の製造方法において、保護層である第３層を設けない点及び輸送層の組成を、ビスフェノールＺポリカーボネートバインダ（数平均分子量  ３６，０００且つ重量平均分子量  ８２，０００）  １００質量部に対して、下記ＣＴＭ１を１５質量部、下記ＣＴＭ２を５２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．２質量部とした点以外は、同様にして得られる。
【０１３３】
【化１】
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【０１３４】
［感光体製造例３：Ｄ３］
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３５７．４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、以下に示す下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．３μｍ、０．４μｍ、１８μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを得た。
【０１３５】
下引き層形成用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの重量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【０１３６】
【化２】
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【０１３７】
電荷発生層形成用塗布液は以下のように作製した。荷発生層形成用塗布液は、以下のように作製した。電荷発生物質として、図２のＸ線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ａを調製した。
【０１３８】
電荷発生物質として、図２のＸ線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで４時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂを調製した。
【０１３９】
電荷発生層形成用塗布液Ａと電荷発生層形成用塗布液Ｂを６：４の割合で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。
次に、電荷輸送物質として、下記式（ＣＴＭ３）で表わされる構造を主成分とする、幾
何異性体の化合物群からなる混合物を４０質量部、下記繰り返し構造からなるポリエステル樹脂（Ａ）を２６質量部、下記繰り返し構造からなるポリエステル樹脂（Ｂ）（粘度平均分子量４１，０００）を７４質量部、レベリング剤は使用せず、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０１４０】
【化３】
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【０１４１】
【化４】
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【０１４２】
【化５】
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【０１４３】
〔実施例、比較例、参考例で使用するトナーと電子写真感光体〕
実施例１〜４、比較例１〜８、参考例１で使用するトナーと電子写真感光体の組合せおよび実写結果の詳細については表−２に示す。
【０１４４】
＜評価方法＞  
得られたトナーは、実写テストにて画質評価を行った。
実写には、非磁性一成分、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード１１９．７ｍｍ／秒、タンデム方式、直接転写方式、熱定着方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
本プリンターにて、１５℃・２０％の環境下にて、５％印字率チャートを連続で８０００枚耐刷した後、以下の項目について判定を行った。
【０１４５】
得られたトナーについては、以下の項目について実写評価を行った。
１．帯電ローラー汚染による画像欠陥の有無
２．フィルミングによる画像欠陥の有無
３．帯電ムラの有無（ハーフトン画像における不規則な濃淡の差）
４．用紙端部汚れの有無
評価結果を表−２に示す。
【０１４６】
＜帯電ローラー汚染による画像欠陥有無＞
帯電ローラー汚染による画像欠陥有無は、目視で判断した。
判定基準は以下の通りである。
○：画像欠陥なし 
△：軽微な画像欠陥が認められるが、実使用上は問題なし
×：明らかな画像欠陥が認められ、実使用上支障をきたす
【０１４７】
＜フィルミングによる画像欠陥の有無＞
フィルミングによる画像欠陥有無は、目視で判断した。
判定基準は以下の通りである。
○：画像欠陥なし 
△：軽微な画像欠陥が認められるが、実使用上は問題なし
×：明らかな画像欠陥が認められ、実使用上支障をきたす
【０１４８】
＜帯電ムラの有無＞
ベタ追従性の判定基準は以下の通りである。
○：均一な濃度のハーフトン画像が得られる
△：ハーフトン画像上に帯電ムラによる濃淡差がみられるものの、実使用上問題なし
×：ハーフトン画像上に帯電ムラによる濃淡差がみられ、実使用上支障をきたす
【０１４９】
＜用紙端部汚れの有無＞
用紙端部汚れの有無は、目視で判断した。
判定基準は以下の通りである。
○：用紙端部汚れなし 
△：軽微な用紙端部汚れが認められるが、実使用上は問題なし
×：明らかな用紙端部汚れが認められ、実使用上支障をきたす
【０１５０】
【表３】
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【符号の説明】
【０１５１】
１・・・露光装置
２・・・転写装置
３・・・電子写真用トナーカートリッジ
４・・・定着装置
４１・・下部定着部材
４２・・上部定着部材
３１・・・電子写真感光体
３２・・・感光体用クリーニングブレード
３３・・・帯電装置
３４・・・現像装置
３５・・・転写装置
３４１・・現増槽
３４２・・アジテータ
３４３・・供給ローラー
３４４・・現像ローラー
３４５・・規制部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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