(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水分吸着特性を改善させた炭素質材料、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】前記課題は、本発明の石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で３００〜１６００℃で加熱することによって得られ、ブタノール真密度ρＢｔが１．３０ｍ２／ｇ以上１．５４ｍ２／ｇ未満であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３７５〜０．４００ｎｍであり、そして比表面積が０．５〜２０．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で３００〜１６００℃で加熱することによって得られ、ブタノール真密度ρＢｔが１．３０ｍ２／ｇ以上１．５４ｍ２／ｇ未満であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３７５〜０．４００ｎｍであり、そして比表面積が０．５〜２０．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項２】
前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が５０重量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項３】
前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が９５重量％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項４】
前記熱分解性有機物が、熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項５】
前記熱分解性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項６】
前記熱分解性有機物が炭素前駆体である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項７】
前記石油又は石炭由来の有機物が、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、及び石炭タールからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
【請求項８】
（１）石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを混合する工程であって、混合物を８００℃で強熱した場合の揮発分が３重量％〜７０重量％である割合で混合する工程、及び
（２）前記混合物を３００〜１６００℃で加熱する工程、
を含む、ブタノール真密度ρＢｔが１．３０ｍ２／ｇ以上１．５４ｍ２／ｇ未満の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が５０重量％以上である、請求項８に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が９５重量％以上である、請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】
前記熱分解性有機物が、熱可塑性樹脂である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
前記熱分解性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項１３】
前記熱分解性有機物が炭素前駆体である、請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項１４】
前記石油又は石炭由来の有機物が、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、及び石炭タールからなる群から選択される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池に関する。本発明によれば、水分吸着量が少ない炭素質材料を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、難黒鉛化性炭素質材料はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している（特許文献１）。
【０００３】
一方、難黒鉛化性炭素材料は、結晶構造的特徴から細孔量が多いため、水分を吸着しやすい。細孔内に吸着された水分の一部は、電極作製時に乾燥を行っても脱離しないことがわかっている。電池内に、細孔内に吸着された水分が持ち込まれた場合、水分とリチウムとの反応により、非脱ドープ量の増加、又はリチウムデンドライドの析出などを起こすことがある。リチウムデンドライドが析出した場合、安全性に支障をきたす恐れがある。また残存する微量の水分によって、電解質の加水分解が生じ、フッ化水素ガスが発生することがある。フッ化水素ガスが発生した場合、電池の膨張を引き起こし、安全性に支障をきたす可能性がある。従って、難黒鉛化性炭素負極材料における水分吸着特性の改善（水分吸着量の減少）は、安全性の向上という点において重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２０７号公報
【特許文献２】特開平９−３２６２５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３０３２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０３４８５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水分吸着特性を改善させた炭素質材料、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来、難黒鉛化性炭素の水分吸着特性を改善する方法として、炭化水素系ガス下での加熱による化学蒸着処理が提案されている（特許文献２及び３）。特許文献２においては、炭素粒子を、窒素及び炭化水素系ガスの混合ガス下で炭素化することにより、負極材料を作製している。この方法においては、化学蒸着処理により、粒子全体をできる限り完全に熱分解炭素層で被覆する。この被覆によって、比表面積を幾何学的に算出される外表面積と同一にして、水分吸着特性を改善している。
【０００７】
一方、化学蒸着処理では、反応温度、及び炭化水素系ガス種以外に、炭化水素系ガス量も重要な因子である。すなわち、炭化水素系ガス量が多いほど対象とする材料への被覆量を多くすることが可能である。しかしながら、過度な炭化水素系ガス導入は、化学蒸着処理炉の炉内壁への熱分解炭素生成の付着を招く。このような炉内壁への熱分解炭素生成の過度な付着は、化学蒸着処理炉の劣化を速め、設備維持によるコストの増大につながる。従って、炭化水素系ガスを利用した化学蒸着処理は、実際には工業的に実施することは困難である。なお、特許文献２においては、化学蒸着処理時間が長くなると、化学蒸着処理後の収率が増加しており、材料に大量の炭化水素が被覆されていると考えられる。従って、化学蒸着処理炉の炉内壁への熱分解炭素生成の過度な付着が懸念される。
【０００８】
このような状況下において、本発明者は、難黒鉛化性炭素負極材料における水分吸着特性の改善（水分吸着量の減少）について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で３００〜１６００℃で加熱することによって、水分吸着特性の優れた炭素質材料が得られることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明は、
［１］石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で３００〜１６００℃で加熱することによって得られ、ブタノール真密度ρＢｔが１．３０ｍ２／ｇ以上１．５４ｍ２／ｇ未満であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３７５〜０．４００ｎｍであり、そして比表面積が０．５〜２０．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
［２］前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が５０重量％以上である、［１］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［３］前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が９５重量％以上である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［４］前記熱分解性有機物が、熱可塑性樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［５］前記熱分解性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つである［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［６］前記熱分解性有機物が炭素前駆体である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［７］前記石油又は石炭由来の有機物が、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、及び石炭タールからなる群から選択される、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
［８］（１）石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを混合する工程であって、混合物を８００℃で強熱した場合の揮発分が３重量％〜７０重量％である割合で混合する工程、及び（２）前記混合物を３００〜１６００℃で加熱する工程、を含む、ブタノール真密度ρＢｔが１．３０ｍ２／ｇ以上１．５４ｍ２／ｇ未満の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［９］前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が５０重量％以上である、［８］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１０］前記熱分解性有機物が、８００℃で強熱した場合に揮発分が９５重量％以上である、［８］又は［９］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１１］前記熱分解性有機物が、熱可塑性樹脂である［８］〜［１０］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１２］前記熱分解性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つである［８］〜［１１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１３］前記熱分解性有機物が炭素前駆体である、［８］又は［９］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１４］前記石油又は石炭由来の有機物が、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、及び石炭タールからなる群から選択される、［８］〜［１３］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［１５］［１］〜［７］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［１６］［１５］に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、及び
［１７］［１６］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。
なお、特許文献４には、植物由来のチャーと、８００℃で強熱した場合に揮発成分が１０重量％以上の有機化合物とを焼成して得られる炭素質材料が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載の発明と本発明とは、発明の目的も、発明の構成も異なるものであった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料によれば、水分吸着量が少ないために、安全性の高い非水電解質二次電池を製造することができる。具体的には、本発明の炭素質材料は、負極材料として用いられた場合、二次電池内への水分の持込が少ない。従って、リチウムデンドライドの析出を起こさず、安全性が高い。また、二次電池の電解質への水分の持ち込みも少ないため、電解質の加水分解によるフッ化水素ガスの発生がない。更に、水分の持込によって、非脱ドープ量が増加することもない。従って、初期充放電容量の低下が見られない優れた非水電解質二次電池を製造することができる。
更に、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を用いて製造した非水電解質二次電池は、優れた単位体積あたりの放電容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１］非水電解質二次電池用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で３００〜１６００℃で加熱すること（以下、「有機物加熱処理」と称することがある）によって得られ、ブタノール真密度ρＢｔが１．３０以上１．５４ｍ２／ｇ未満であり、Ｘ線回折法により定めた（００２）面の平均層面間隔が０．３７５〜０．４００ｎｍであり、そして比表面積が０．５〜２０．０ｍ２／ｇである。
【００１２】
《有機物加熱処理前の難黒鉛化性炭素質材料》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料に用いられる、有機物加熱処理前の難黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、石油又は石炭由来の有機物である限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、又は石炭タールである。これらの炭素源を用いることにより、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を用いた二次電池は、優れた単位体積あたりの放電容量を示す。なお、石油又は石炭由来の有機物、特には石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、又は石炭タールは、酸化処理などにより不融化することによって、難黒鉛化性炭素質材料の炭素源として用いることができる。
【００１３】
本明細書において、「難黒鉛化性炭素質材料」とは、前記炭素源を本焼成し、炭素化したものを意味する。例えば、難黒鉛化性炭素質材料としては、前記炭素源を不活性ガス雰囲気中で、８００℃〜１６００℃で熱処理したものを挙げることができる。また、本明細書において「難黒鉛化性炭素質材料」は、有機物加熱処理前のものと、有機物加熱処理後のものを含む。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料に用いられる、有機物加熱処理前の難黒鉛化性炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、例えば以下の物性を有する難黒鉛化性炭素質材料を用いることができる。
【００１５】
（比表面積）
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。ＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が、５０ｍ２／ｇ以下であると、熱分解性有機物と混合加熱を行った際、細孔量を低減させ、水分吸着特性を改善できる。また、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
【００１６】
（Ｌｃ（００２））
難黒鉛化性炭素質材料のＬｃ（００２）は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｎｍである。Ｌｃ（００２）が３ｎｍ以上であると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。体積膨張収縮が大きくなると、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、好ましくない。
【００１７】
（（００２）面の平均層面間隔）
難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．３７５〜０．４００ｎｍであり、より好ましくは０．３７８〜０．３９８ｎｍ、更に好ましくは０．３８０〜０．３９５ｎｍである。０．３７５ｎｍ未満の小さな平均層面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣る。
【００１８】
（ブタノール真密度ρＢｔ）
難黒鉛化性炭素質材料のブタノール真密度は、１．３００以上１．５４０ｇ／ｃｍ３未満の範囲にあり、上限は、好ましくは１．５３５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５３０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．５２５ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは１．５２０ｇ／ｃｍ３以下である。下限は、好ましくは１．３１０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３２０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．３３０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．３４０ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは１．３５０ｇ／ｃｍ３以上である。１．３００ｇ／ｃｍ３未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、１．５４０ｇ／ｃｍ３を超えると、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均層面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。また、１．３００以上１．５４０ｇ／ｃｍ３未満の難黒鉛化性炭素質材料は、１．５４０ｇ／ｃｍ３を超える難黒鉛化性炭素質材料と比較し、本発明の効果が大きい。特に、１．３００以上１．５３０ｇ／ｃｍ３未満の難黒鉛化性炭素質材料において、本発明の顕著な効果が得られる。すなわち、難黒鉛化性炭素質材料への水分吸着量の低下の効果が大きい。
【００１９】
（平均粒子径）
難黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜５０．０μｍの範囲にあり、更に好ましくは１．５〜３５．０μｍの範囲にある。１．０μｍ未満であると、炭素質材料の電極中での密度が高くなり、電極中の空隙率を低下させ、電解液の浸透性を低下させる恐れがある。５０．０μｍを超えると電極の厚みが増加し、電極の抵抗が高くなり、入出力特性を低下させる恐れがある。
【００２０】
《熱分解性有機物》
本発明において用いる熱分解性有機物は、常温で固体であれば特に限定されないが、難黒鉛化性炭素質材料の水分吸着量を減少させることのできる揮発物質（例えば、タール）を発生させるものが好ましい。前記熱分解性有機物は常温で固体であるが、本明細書において、常温とは２５℃を意味する。
【００２１】
前記熱分解性有機物の揮発分は、特に限定されるものではないが、好ましい１つの態様においては、８００℃で強熱した場合に揮発分が５０重量％以上であり、好ましい１つの態様においては８００℃で強熱した場合に揮発分が９５重量％以上である。例えば、揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物は、熱処理の温度が低い場合（例えば８００℃未満の場合）、完全に炭素化しないことがある。従って、得られた炭素質材料を完全に炭素化するため、更に焼成することが必要な場合がある。
【００２２】
揮発分が９５重量％以上である熱分解性有機物としては、限定されるものではないが、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物が挙げることができる。具体的には熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２３】
揮発分が９５重量％以上である熱分解性有機物において、残炭率は特に限定されるものではないが、好ましくは５重量％未満である。
【００２４】
揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物としては、石油ピッチ、石油タール、石炭ピッチ、石炭タール、熱可塑性樹脂（例えば、架橋ビニル樹脂、ケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アミド樹脂（例えば、ナイロン樹脂）又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アミノ樹脂、又はケイ素樹脂）を挙げることができる。
前記揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物のうち、最も好ましくは、石油ピッチ又は石炭ピッチである。炭素化時（焼成時）に、効率よく、揮発分（例えば、縮合度の高い芳香族タール成分）を発生させることができるからである。炭素前駆体に含まれる残炭率は特に限定されるものではないが、残炭率の下限は好ましくは５重量％以上であり、残炭率の上限は、好ましくは５０重量％未満である。
【００２５】
揮発分は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分、仕込み量から算出する。強熱は、熱分解性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ０（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ（ｇ）とし、以下の式から揮発分Ｐ（％）を算出する。
【数１】
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【００２６】
前記揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物としては、炭素前駆体、特には易黒鉛化性炭素前駆体又は難黒鉛化性炭素前駆体を用いることもできる。
【００２７】
（難黒鉛化性炭素前駆体）
本発明に用いられる、難黒鉛化性炭素前駆体の炭素源は、難黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石油タール、石炭系ピッチ、石炭タール、熱可塑性樹脂（例えば、架橋ビニル樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アミド樹脂（例えば、ナイロン樹脂）又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、又はアミノ樹脂）を挙げることができる。なお、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、又は熱可塑性樹脂は、酸化処理などにより不融化することによって、難黒鉛化性炭素前駆体として用いることができる。
【００２８】
本明細書において、熱分解性有機物として用いることのできる「難黒鉛化性炭素前駆体」とは、前記炭素源を本焼成していないものを意味する。例えば、前記炭素源を不活性ガス雰囲気中で、６００℃を超える温度で熱処理していないものであれば限定されるものではないが、３００℃〜６００℃で熱処理されたものを含む。具体的には、予備焼成（脱タール）を行っていないもの、予備焼成（脱タール）を行ったもの、又は不活性ガス以外の雰囲気中で熱処理を行ったものなどが含まれる。
【００２９】
（易黒鉛化性炭素前駆体）
本発明に用いられる、易黒鉛化性炭素前駆体の炭素源は、易黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば不融化していない石油系ピッチ、不融化していない石油タール、不融化していない石炭系ピッチ、不融化していない石炭タール、不融化していない熱可塑性樹脂（例えば、架橋ビニル樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アミド樹脂（例えば、ナイロン樹脂）、又はポリエーテルエーテルケトン）を挙げることができる。
本明細書において、熱分解性有機物として用いることのできる「易黒鉛化性炭素前駆体」とは、前記炭素源を本焼成していないものを意味する。例えば、前記炭素源を不活性ガス雰囲気中で、６００℃を超える温度で熱処理していないものであれば限定されるものではないが、３００℃〜６００℃で熱処理されたものを含む。具体的には、予備焼成（脱タール）を行っていないもの、予備焼成（脱タール）を行ったもの、又は不活性ガス以外の雰囲気中で熱処理を行ったものなどが含まれる。
【００３０】
熱分解性有機物の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは３μｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは６μｍ〜１ｍｍである。
【００３１】
《混合及び加熱》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、前記難黒鉛化性炭素質材料と、前記熱分解性有機物とを混合し、そして加熱することによって得ることができる。混合及び加熱は、後述の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法における「混合工程」及び「加熱工程」に従って行うことができる。
【００３２】
《非水電解質二次電池用炭素質材料の物性》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、以下の物性を有するものが好ましい。
【００３３】
（比表面積）
ＢＥＴ比表面積の上限は好ましくは２０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１８ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１６ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは１４ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が、２０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が低く、不可逆容量の低下に繋がり、従って電池性能が向上する。また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
【００３４】
（Ｌｃ（００２））
Ｌｃ（００２）は、特に限定されるものではないが、１０．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｎｍである。Ｌｃ（００２）が１０．０ｎｍ以上であると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなることがある。従って、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
【００３５】
（（００２）面の平均層面間隔）
（００２）面の平均層面間隔は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．３７５〜０．４２０ｎｍであり、より好ましくは０．３７８〜０．４１０ｎｍ、更に好ましくは０．３８０〜０．４００ｎｍである。０．３７５ｎｍ未満の小さな平均層面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなることがある。従って、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣ることがある。
【００３６】
（ブタノール真密度ρＢｔ）
本願発明の炭素質材料のブタノール真密度は、１．３００ｇ／ｃｍ３以上１．５４０ｇ／ｃｍ３未満であり、上限は、好ましくは１．５３５ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．５３０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．５３０ｇ／ｃｍ３未満であり、更に好ましくは１．５２５ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは１．５２０ｇ／ｃｍ３以下である。下限は、好ましくは１．３１０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３２０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．３３０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．３４０ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは１．３５０ｇ／ｃｍ３以上である。１．３００ｇ／ｃｍ３未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなることがある。また、１．５４０ｇ／ｃｍ３を超える場合、特には１．５３０ｇ／ｃｍ３を超える場合、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均層面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がることがある。
【００３７】
（平均粒子径）
本願発明の炭素質材料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは１．０〜５０．０μｍであり、更に好ましくは１．５〜３５．０μｍである。１．０μｍ未満であると、炭素質材料の電極中での密度が高くなり、電極中の空隙率を低下させ、電解液の浸透性を低下させることがある。５０．０μｍを超えると電極の厚みが増加し、電極の抵抗が高くなり、入出力特性を低下させることがある。
【００３８】
［２］非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法は、（１）石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを混合する工程であって、混合物を８００℃で強熱した場合の揮発分が３重量％〜７０重量％である割合で混合する工程、及び（２）前記混合物を３００〜１６００℃で加熱する工程、を含み、得られる非水電解質二次電池用炭素質材料のブタノール真密度ρＢｔが１．３０ｍ２／ｇ以上１．５４ｍ２／ｇ未満である。
【００３９】
《有機物加熱処理前の難黒鉛化性炭素質材料の製造》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造に用いる難黒鉛化性炭素質材料は、従来の炭素質材料の製造方法に従って製造することができる。
例えば（ａ）炭素源を脱タール（予備焼成）する工程（以下、「脱タール工程（予備焼成工程）」と称することがある）、（ｂ）難黒鉛化性炭素前駆体（炭素源を含む）を平均粒子径が１〜５０μｍに粉砕する工程（以下、「粉砕工程」と称することがある）、及び（ｃ）非酸化性雰囲気下８００℃〜１６００℃で本焼成する工程（以下、「本焼成工程」と称することがある）によって、製造することが可能であるが、脱タール工程（ａ）を行わずに粉砕工程（ｂ）及び本焼成工程（ｃ）によって行うこともできる。また、粉砕工程（ｂ）は脱タール工程（ａ）の前に行ってもよく、脱タール工程（ａ）と本焼成工程（ｃ）の間に行ってもよく、本焼成工程（ｃ）の後に行ってもよい。
前記のように、本明細書において、熱分解性有機物として用いる「難黒鉛化性炭素前駆体」とは、前記炭素源を本焼成していないものを意味する。従って、炭素前駆体とは、脱タール（予備焼成）を行っていないもの、脱タール（予備焼成）を行ったものなどが含まれるが、脱タール（予備焼成）を行っていないものを「炭素源」と称することがある。また、炭素源、及び炭素前駆体は、粉砕されたもの及び粉砕されていないものを含む。
【００４０】
（脱タール（予備焼成）工程（ａ））
脱タールは、炭素源を３００℃以上８００℃未満で焼成することによって行う。更に好ましくは、４００℃以上７００℃未満である。脱タールは、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成炉の負担を軽減することができる。脱タール温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、脱タール温度が８００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
なお、本発明において難黒鉛化性炭素質材料に、熱分解性有機物として混合する炭素前駆体は、６００℃を超える熱処理を行った場合、本発明の効果が得られないことがあるため、脱タールを行う場合は、３００℃〜６００℃で行うのが好ましい。
【００４１】
脱タールは、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、脱タールは、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。脱タールの時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を脱タールの後に行ってもよい。
【００４２】
（粉砕工程（ｂ））
粉砕工程は、焼成によって得られる難黒鉛化性炭素質材料が１〜５０μｍになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が１〜５０μｍとなるように調整する。
粉砕の順番は、前記のように特に限定されないが、本焼成工程の前に行うことが好ましい。難黒鉛化性炭素質材料を熱分解性有機物と混合して焼成した後に粉砕すると、水分吸着特性低減が十分に達成できないことがある。しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
【００４３】
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
【００４４】
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。分級によって平均粒子径を、より正確に調整することができ、粒子径１μｍ以下の粒子を除くことも可能である。粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
【００４５】
（本焼成工程（ｃ））
本焼成工程（ｃ）は、炭素質前駆体を、８００℃〜１６００℃で焼成する工程である。好ましくは、非酸化性ガス雰囲気下で行う。
本焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、難黒鉛化性炭素を得ることができる。焼成の温度は、８００℃〜１６００℃である。８００℃未満では、被焼成物の炭化が不十分であり、得られる炭素材料を二次電池の電極材料に使用した場合、炭素材料にドープされたリチウムが脱ドープしきれずに炭素材料中に残存し、非脱ドープ容量が大きくなり好ましくない。本発明の焼成温度の下限は８００℃以上であり、好ましくは１０００℃であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。本発明の焼成温度の上限は１６００℃以下であり、好ましくは１５００℃であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、特に好ましくは１４００℃以下である。１６００℃以上で焼成を行った場合、リチウムがドープされる細孔が減少し、ドープ容量自体が減少するため好ましくない。
【００４６】
焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で焼成を行うことも可能である。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば８００℃以上に滞留する時間としては、０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜３時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。
脱タール（予備焼成）及び本焼成を行う場合は、脱タール（予備焼成）の後に一旦温度を低下させて本焼成を行ってもよく、脱タール（予備焼成）に続いてそのまま本焼成の温度に上昇させて本焼成を行ってもよい。
【００４７】
前記のように得られた難黒鉛化性炭素質材料を用いて、以下の混合工程（１）及び《有機物加熱工程（２）》を行うことにより、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。
【００４８】
《混合工程（１）》
本発明の製造方法における混合工程は、石油又は石炭由来の有機物から得られた難黒鉛化性炭素質材料と、熱分解性有機物とを混合する工程であり、混合物を８００℃で強熱した場合の揮発分が３重量％〜７０重量％である割合で混合するものである。ここで、難黒鉛化性炭素質材料及び熱分解性有機物は、前記「［１］非水電解質二次電池用炭素質材料」に記載のものを用いることができる。また、難黒鉛化性炭素質材料は、前記「《有機物加熱処理前の難黒鉛化性炭素の製造》」に記載の方法によって製造することができる。
【００４９】
難黒鉛化性炭素と、熱分解性有機物との混合比率は、難黒鉛化性炭素及び熱分解性有機物の混合物において、８００℃で強熱した場合の揮発分の重量％が、３重量％〜７０重量％となる混合比率であり、好ましくは５重量％〜６５重量％となる混合比率であり、より好ましくは７重量％〜６０重量％となる混合比率であり、更に好ましくは１０重量％〜５０重量％となる混合比率である。すなわち、熱分解性有機物に含まれる揮発分が多い場合は、少量の熱分解性有機物で本願発明の効果を得ることができ、熱分解性有機物に含まれる揮発分が少ない場合は、比較的大量の熱分解性有機物を用いることが好ましい。混合重量に対する揮発分が３重量％以上であると、細孔量を低減させることができる。また、揮発分が７０重量％を超えると、細孔量の低減効果が飽和し、熱分解性有機物を無駄に消費してしまう。なお、揮発分は、前記８００℃における揮発分Ｐの量とする。
【００５０】
例えば、難黒鉛化性炭素に対して、揮発分が９５重量％以上である熱分解性有機物を用いる場合は、熱分解性有機物のほとんどが揮発分である。従って、難黒鉛化性炭素及び熱分解性有機物の混合物における熱分解性有機物の重量％は、約３重量％〜７０重量％であり、好ましくは約５重量％〜６５重量％であり、より好ましくは約７重量％〜６０重量％であり、更に好ましくは約１０重量％〜５０重量％である。換言すると、難黒鉛化性炭素及び熱分解性有機物の重量比は、９７：３〜３０：７０であり、好ましくは９５：５〜３５：６５であり、より好ましくは９３：７〜４０：６０であり、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０である。
【００５１】
一方、難黒鉛化性炭素に対して、揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物を用いる場合は、難黒鉛化性炭素と、揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物との混合物における熱分解性有機物の重量％が、６重量％〜９０重量％であり、好ましくは８重量％〜８５重量％であり、より好ましくは１０重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは１５重量％〜６０重量％である。換言すると、難黒鉛化性炭素及び熱分解性有機物の重量比は、９４：６〜１０：９０であり、好ましくは９２：８〜２０：８５であり、より好ましくは９０：１０〜３０：７０であり、更に好ましくは８５：１５〜４０：６０である。
【００５２】
混合は、加熱の前に行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り、加熱工程と平行して行うことも可能である。混合手法は、両者が均一に混合、または本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、本発明の技術分野における公知の方法を用いることができる。熱分解性有機物は、粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。しかしながら、難黒鉛化性炭素質材料に均一に分散させる観点からは、平均粒子径は、好ましくは１μｍ〜１ｃｍであり、より好ましくは３μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは６μｍ〜１ｍｍである。
【００５３】
混合物は、得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の効果が得られる限りにおいて、すなわち炭素質材料の水分吸着量が低減する限りにおいて、難黒鉛化性炭素及び熱分解性有機物以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、又は酸化物系材料を挙げることができる。
【００５４】
《有機物加熱工程（２）》
本発明における有機物加熱工程は、前記混合工程で得られた混合物を３００〜１６００℃で加熱する工程であり、非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。有機物加熱工程は、加熱時の被加熱物の酸化を防止するため、酸素等の酸化性ガスが存在しない、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
有機物加熱工程における加熱温度は、３００〜１６００℃であり、好ましくは３５０〜１５００℃であり、更に好ましくは４００〜１３００℃である。加熱温度が３００℃未満の場合、熱分解性有機物の熱分解が不十分であり、炭素質被膜形成も不十分となり、細孔量の低減がなされず、水分吸着量の低減が期待されない。一方で、１６００℃以上で加熱を行った場合、難黒鉛化性炭素の焼成温度を超えてしまうため、リチウムがドープされる細孔が減少し、ドープ容量自体が減少するため好ましくない。
【００５５】
また、本発明における有機物加熱工程は、予備加熱を含むものであってもよいが、有機物加熱難黒鉛化性炭素を得るためには、３００〜１６００℃の温度での加熱を行う必要がある。従って、有機物加熱工程は、例えば（ａ）３００〜１６００℃の温度での加熱で行ってもよく、（ｂ））１００℃以上３００℃未満の温度で予備加熱し、そして３００〜１６００℃の温度での有機物加熱によって行ってもよい。前記（ｂ）の予備加熱を行う場合は、予備加熱の後に一旦温度を低下させて３００〜１６００℃の温度での有機物加熱を行ってもよく、予備加熱に続いてそのまま有機物加熱の温度に上昇させて有機物加熱を行ってもよい。予備加熱及び有機物加熱は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。
【００５６】
本有機物加熱工程により、非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。ここで、揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物を用いた場合、有機物加熱温度は８００℃〜１６００℃が好ましい。揮発分が５０重量％以上９５重量％未満である熱分解性有機物が、加熱により焼成されるからである。有機物加熱温度が８００℃未満であると、熱分解性有機物の炭素化が十分でないことがある。有機物加熱温度が８００℃未満の場合、８００℃〜１６００℃の温度による追加の焼成工程を行うことが好ましい。
本発明の方法によって得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の真密度は、１．３００ｃｍ３〜１．５４０ｇ／ｃｍ３未満である。これは、１．５４０ｇ／ｃｍ３を超える難黒鉛化性炭素質材料と比較して、より大きな本発明の効果が得られるからである。特に、１．３００以上１．５３０ｇ／ｃｍ３未満の難黒鉛化性炭素質材料において、本発明の効果が得られるからである。
【００５７】
［３］非水電解質二次電池用負極電極
本発明の非水電解質二次電池用負極電極は、前記非水電解質二次電池用炭素質材料を含む。
【００５８】
（負極電極の製造）
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００５９】
［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極電極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量（放電容量）、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率に優れている。
【００６０】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００６１】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００６２】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００６３】
［５］車両
本発明の車両は、前記非水電解質二次電池を搭載したものである。
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。
【００６４】
《作用》
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の水分吸着量が低減される機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
難黒鉛化性炭素は、有機物加熱工程中に熱分解性有機物から発生する揮発分（例えば、タール成分）により、難黒鉛化性炭素質材料に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、難黒鉛化性炭素質材料の水分吸着に寄与する細孔を特異的に低減させ、水分吸着量を低減させることができると推定される。また、得られた難黒鉛化性炭素質材料は、ρＢｔは変化していないことから、水分吸着に寄与する細孔のみを効率的に低減できていると推定される。特に、本発明によれば、母剤（難黒鉛化性炭素質材料）と熱分解性有機物とが均一に混合されているため、発生ガスと母剤との接触距離が低減し、水分吸着に寄与する細孔に均一に被覆がなされると推測される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
以下に炭素質材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「窒素吸着による比表面積」、「Ｘ線回折法による（００２）面の平均層面間隔」、「Ｘ線回折法によるＬｃ（００２）」、「ブタノール法による真密度ρＢｔ」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
【００６７】
（レーザー回折法により平均粒子径）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は２．０〜０．１ｉとした。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。
【００６８】
（窒素吸着による比表面積）
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。概要を以下に記す。ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：
比表面積（ＳＳＡ）＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
【００６９】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
【００７０】
（Ｘ線回折法による（００２）面の平均層面間隔）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式により（００２）面の平均層面間隔を計算した。
【００７１】
（Ｘ線回折法によるＬｃ（００２））
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することによりＬｃ（００２）を算出する。
ＬＣ（００２）＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｋ：形状因子（０．９），λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），θ：回折角，β：半値幅
【００７２】
（ブタノール法による真密度ρＢｔ）
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３．０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した期待を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。ブタノール真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。これを、ρＢｔとする。
【数２】
2016177975.tif 000003
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
【００７３】
（難黒鉛化性炭素質材料Ａの製造）
軟化点２００〜２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上済みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。得られた多孔性球状ピッチを、加熱空気雰囲気下で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間保持して酸化させ、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチ（炭素前駆体Ａと表記する）を得た。この炭素前駆体Ａ中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果１６重量％であった。次に、この炭素前駆体Ａを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、仮焼成炭素前駆体Ａを得た。得られた仮焼成炭素前駆体Ａをボールミルにて粉砕し、平均粒子径１０μｍの粉末状炭素前駆体Ａとした。次に粉末状炭素前駆体Ａ  １０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料Ａを得た。
【００７４】
（難黒鉛化性炭素質材料Ｂの製造）
軟化点２００〜２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上済みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。得られた多孔性球状ピッチを、加熱空気雰囲気下で３００℃まで昇温し、３００℃で１時間保持して酸化させ、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチ（炭素前駆体Ｂと表記する）を得た。この炭素前駆体Ｂ中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果２１重量％であった。次に、この炭素前駆体Ｂを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、仮焼成炭素前駆体Ｂを得た。得られた仮焼成炭素前駆体Ｂをボールミルにて粉砕し、平均粒子径１０μｍの粉末状炭素前駆体Ｂとした。次に粉末状炭素前駆体Ｂ  １０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料Ｂを得た。
【００７５】
（難黒鉛化性炭素質材料Ｃの製造）
軟化点２００〜２１０℃の石油系ピッチ６８０ｇとナフタレン３２０ｇとを耐圧容器にて、１９０℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径５００μｍのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、９２℃に加熱した０．３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上済みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の３倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。得られた多孔性球状ピッチを、加熱空気雰囲気下で３４０℃まで昇温し、３４０℃で１時間保持して酸化させ、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチ（炭素前駆体Ｃと表記する）を得た。この炭素前駆体Ｃ中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果２３重量％であった。次に、この炭素前駆体Ｃを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成し、仮焼成炭素前駆体Ｃを得た。得られた仮焼成炭素前駆体Ｃをボールミルにて粉砕し、平均粒子径１０μｍの粉末状炭素前駆体Ｃとした。次に粉末状炭素前駆体Ｃ  １０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料Ｃを得た。
【００７６】
（難黒鉛化性炭素質材料Ｄの製造）
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５、キノリン不溶分０．４％の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼及び出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、加熱溶融混合を行った。その後、加熱溶融混合した石油系ピッチを冷却後、粉砕し、得られた粉砕物を９０〜１００℃の水中に投入し、攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体を得た。大部分の水をろ過により取り除いた後に、球状ピッチ成型体をｎ−ヘキサンでピッチ成型体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチに対し加熱空気を通じながら、加熱酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。多孔性球状酸化ピッチの酸素架橋度は１４重量％であった。
次に、不融性の多孔性球状酸化ピッチ２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ  ＪＥＴ  ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ  １００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が２０〜２５μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。得られた粉砕炭素質前駆体に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理を行い、粉砕炭素質前駆体に対して１５．０重量％の水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を得た。次に、水酸化ナトリウムを添着した粉砕炭素質前駆体を粉砕炭素前駆体の質量換算で１０ｇを横型管状炉に入れ、窒素雰囲気中６００℃で１０時間保持して予備焼成を行い、さらに２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い、難黒鉛化性炭素質材料Ｄを調製した。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素質材料の平均粒子径は２０μｍであった。
【００７７】
《実施例１》
熱分解性有機物として、ポリエチレン（三井化学(株)製  ハイゼックスミリオン２４０Ｓ）を用いた。ポリエチレンをロッドミルにて平均粒径５００μｍ〜１０００μｍとなるように粉砕し、粉砕ポリスチレンを作製した。この粉砕ポリスチレンと難黒鉛化性炭素質材料Ａとを３０：７０で混合し、この混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料１を得た。
【００７８】
《実施例２》
熱分解性有機物として、ポリエチレンに代えて、ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製  ＧＰＰＳ  ＨＦ−７７）を用いたこと、及びポリスチレンをディスクミルにて平均粒径５００μｍとなるように粉砕したこと以外は、実施例１の操作を繰り返し、難黒鉛化性炭素質材料２を得た。
【００７９】
《実施例３》
熱分解性有機物として、ポリエチレンに代えて、ポリメタクリル酸アクリレート（旭化成ケミカルズ(株)  デルパウダー７０Ｈ）を用いたこと以外は、実施例１の操作を繰り返し、難黒鉛化性炭素３を得た。
【００８０】
《実施例４》
熱分解性有機物として、ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製  ＧＰＰＳ  ＨＦ−７７）を用い、ポリスチレンをディスクミルにて平均粒径５００μｍとなるように粉砕し、粉砕ポリスチレンを作製した。この粉砕ポリスチレンと難黒鉛化性炭素質材料Ｂとを３０：７０で混合し、この混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料４を得た。
【００８１】
《実施例５》
熱分解性有機物として、ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製  ＧＰＰＳ  ＨＦ−７７）を用い、ポリスチレンをディスクミルにて平均粒径５００μｍとなるように粉砕し、粉砕ポリスチレンを作製した。この粉砕ポリスチレンと難黒鉛化性炭素質材料Ｃとを５０：５０で混合し、この混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料５を得た。
【００８２】
《実施例６》
熱分解性有機物として、ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)製  ＧＰＰＳ  ＨＦ−７７）を用い、ポリスチレンをディスクミルにて平均粒径５００μｍとなるように粉砕し、粉砕ポリスチレンを作製した。この粉砕ポリスチレンと難黒鉛化性炭素質材料Ｄとを５０：５０で混合し、この混合物１０ｇを直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持して炭素化し、難黒鉛化性炭素質材料６を得た。
【００８３】
《比較例１》
熱分解性有機物との混合加熱を行っていない前記難黒鉛化性炭素質材料Ａを、比較難黒鉛化性炭素質材料１とした。
【００８４】
《比較例２》
熱分解性有機物との混合加熱を行っていない前記難黒鉛化性炭素質材料Ｂを、比較難黒鉛化性炭素質材料２とした。
【００８５】
《比較例３》
熱分解性有機物との混合加熱を行っていない前記難黒鉛化性炭素質材料Ｃを、比較難黒鉛化性炭素質材料３とした。
【００８６】
《比較例４》
熱分解性有機物との混合加熱を行っていない前記難黒鉛化性炭素質材料Ｄを、比較難黒鉛化性炭素質材料４とした。
【００８７】
《水分吸着量測定》
水分吸着試験は、低温恒温恒湿器  ＨＰＡＣ−１２０−２０（(株)いすゞ製作所製）を用いて行った。
低温恒温恒湿器を２５℃、５１％ＲＨに調整し、ガラスシャーレにおよそ１ｇ程度炭素材料粉末を入れたものを調温調湿された低温恒温恒湿器内に静置させた。静置から１４０時間後、ガラスシャーレより、およそ３０〜１５０ｍｇサンプルを取り出し、カールフィッシャーＶＡ−２００（(株)三菱化学アナリテック製）を用いて水分量を測定した。測定時、キャリアガスには窒素を使用した。カールフィッシャー測定においては、試料ボードの空焼き、放冷後、サンプルを即座に仕込み、２２０℃で水分を気化させた。気化させた水分を、ヨウ化物イオンを混合した水分測定用試液（電解液）に通し、電解によって発生したヨウ素と水分を反応させた。このときの電解に要した電気量から水分量を算出し、サンプル量で除することで水分率を算出した。
【００８８】
《活物質のドープ−脱ドープ試験》
（ａ）電極作製
上記炭素質材料９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
【００８９】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）および不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
【００９０】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
【００９１】
【表１】
2016177975.tif 000004
【００９２】
表１より、実施例１〜３の難黒鉛化性炭素質材料１〜３は、比較難黒鉛化性炭素質材料１と比較すると、２５℃５１％ＲＨ１４０ｈ時の水分吸着量が低いことがわかる（表１）。またその際、難黒鉛化性炭素質材料１〜３は、未処理の比較難黒鉛化性炭素質材料１と初期特性は同等を維持している。即ち、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸アクリレートでの混合加熱によって、難黒鉛化性炭素の初期特性を維持しつつ、水分吸着量を低減できる。
【００９３】
また、実施例４と比較例２を比較すると、実施例４の難黒鉛化性炭素質材料４は、未処理の比較難黒鉛化性炭素質材料２と比較し、２５℃５１％ＲＨ１４０ｈ時の水分吸着量が低い（表１）。この時、初期特性においては、未処理のものと初期特性は同等である。
【００９４】
更に、実施例５と比較例３を比較すると、実施例５の難黒鉛化性炭素質材料５もまた、未処理の比較難黒鉛化性炭素質材料３と比較し、２５℃５１％ＲＨ１４０ｈ時の水分吸着量が低く、初期特性も優れている（表１）。
【００９５】
また、実施例６と比較例４を比較すると、実施例６の難黒鉛化性炭素質材料６は、未処理の比較難黒鉛化性炭素質材料４と比較し、２５℃５１％ＲＨ１４０ｈ時の水分吸着量が低く、初期特性も優れている（表１）。
即ち、ρＢｔ１．４００〜１．５４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の構造を有する難黒鉛化性炭素であれば、混合加熱によって、難黒鉛化性炭素の初期特性を維持しつつ、水分吸着量を低減できることがわかる。
また、表１に示すように、本発明の難黒鉛化性炭素質材料の単位重量あたりの放電容量は優れたものであるが、単位重量あたりの放電容量にブタノール真密度ρＢｔを乗じて得られる単位体積あたりの放電容量は、更にすぐれたものである。実施例１〜６の単位体積あたりの放電容量は、それぞれ６５７ｍＡｈ／ｃｍ３、６６３ｍＡｈ／ｃｍ３、６６４ｍＡｈ／ｃｍ３、７１４ｍＡｈ／ｃｍ３、６９８ｍＡｈ／ｃｍ３、及び８１２ｍＡｈ／ｃｍ３である。単位体積あたりの放電容量が優れていることにより、小型及び／又は高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、水分吸着量が少なく、水分吸着特性が優れている。従って、安全性の高い非水電解質二次電池を製造することができる。特に、初期充放電容量の低下が見られない、安全性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。従って、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）に用いることができる。