(57)【要約】【課題】  よりシングルドメインに近い構造を有する配向性メソ構造体を、基板との密着性を犠牲にすることなく、提供する。【解決手段】  周期的に形成された複数の溝を有する基材と、該基材の前記複数の溝を有する表面に存在し、複数のシリンダー形状部と該シリンダー形状部を取り囲む壁部とから成るメソ構造部とを有する構造体であって、前記基材の前記複数の溝を埋めて平坦な形状にした場合の仮想基材表面に対して前記基材と反対側にあるメソ構造部において、前記シリンダー形状部が、前記溝の長手方向と垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的に形成された複数の溝を有する基材と、該基材の前記複数の溝を有する表面に存在し、複数のシリンダー形状部と該シリンダー形状部を取り囲む壁部とから成るメソ構造部とを有する構造体であって、
前記基材の前記複数の溝を埋めて平坦な形状にした場合の仮想基材表面に対して前記基材と反対側にあるメソ構造部において、前記シリンダー形状部が、前記溝の長手方向と垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする構造体。
【請求項２】
前記溝の長手方向に垂直な面で切断した時の、任意の溝の断面の外形線上において、溝の最低位置における接線と最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値が１３０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記シリンダー形状部が二次元ヘキサゴナル構造をなして配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記シリンダー形状部が、前記溝の長手方向と垂直な方向±１０°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項５】
前記シリンダー形状部が、前記溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項６】
前記シリンダー形状部が、前記溝の長手方向と垂直な方向±２°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項７】
前記溝の幅Ｔｗ及び溝の深さＴｄが、下記の式を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体。
２≦Ｔｗ／Ｔｄ≦５０
ただし、１０＜Ｔｗ＜１μｍ、１０ｎｍ＜Ｔｄ＜５００ｎｍ
【請求項８】
隣接する前記溝間の距離Ｔｐが２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項９】
前記複数の溝が、前記基材が有する主面全体に存在していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１０】
前記シリンダー形状部の前記基材の主面に対して垂直な方向の構造周期が９ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１１】
前記シリンダー形状部の前記基材の主面に対して垂直な方向の構造周期が１５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１２】
前記基材のうち、溝を形成する部材がシリカから成ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１３】
前記基材のうち、溝を形成する部材が導電性を有する酸化物から成ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１４】
前記壁部が、シリカ、チタニア、もしくはそれらの混合物から成ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１５】
前記シリンダー形状部が空隙であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１６】
前記シリンダー形状部がポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドのジブロックコポリマーにより形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１７】
前記シリンダー形状部がポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのトリブロックコポリマーにより形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１８】
前記メソ構造部がミクロ相分離構造を形成しているジブロックコポリマーから成ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構造体。
【請求項１９】
前記ジブロックコポリマーがポリスチレン−ポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１８に記載の構造体。
【請求項２０】
請求項１に記載の構造体を作製する方法であって、前記基材を用意する工程と、前記基材の前記複数の溝を有する表面に前記シリンダー形状部及び前記壁部を形成する材料を供給して前記メソ構造部を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
表面に周期的に形成された複数の溝を有する液晶配向基板であって、
前記溝の長手方向に垂直な面で切断した時の、任意の溝の断面の外形線上において、溝の最低位置における接線と最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値が１３０°以上であり、
前記溝の幅Ｔｗ及び溝の深さＴｄが下記の式を満たし、
隣接する前記溝間の距離Ｔｐが２μｍ以下であることを特徴とする液晶配向基板。
２≦Ｔｗ／Ｔｄ≦５０
ただし、１０＜Ｔｗ＜１μｍ、１０ｎｍ＜Ｔｄ＜５００ｎｍ
【請求項２２】
請求項２１に記載の液晶配向基板と、前記複数の溝を有する側の該液晶配向基板の表面に形成された、リオトロピック液晶性化合物を含む液晶相とを具備することを特徴とする構造体。
【請求項２３】
前記リオトロピック液晶性化合物がシリンダー状の分子集合体を形成し、かつ、該シリンダー状の分子集合体から構成されるメソ構造が、前記液晶配向基板の表面に存在する溝の長手方向と垂直な方向の±２０°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする、請求項２２に記載の構造体。
【請求項２４】
前記リオトロピック液晶性化合物が、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのトリブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、発光素子、担体材料、化学反応場材料、センサーなどに用いることができるメソ構造を有する構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンダー状ミセルを鋳型として形成された二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体は、光学素子、発光素子、担体材料、化学反応場材料、センサーなどへの応用が期待される。特に、構造体内部のシリンダー状ミセルもしくはシリンダー状細孔の配向方向を制御することで、異方性を有する光学素子などへの応用が可能となる。しかし、一般的なゾルゲルプロセスにより形成された上記メソ構造体においては、シリンダー状ミセルの配向方向が制御されない。
【０００３】
メソ構造体においてシリンダー状ミセルの配向方向を制御する方法として、特許文献１では、二次元ヘキサゴナル構造を有するメソ構造体膜の作製において、ラビング処理を施したポリイミド層の配向規制力を用いる方法が記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１及び２では、基板上にマイクロトレンチを形成し、マイクロトレンチの空間内でシリンダー状ミセルの配向方向が制御されたメソ構造体を得る方法が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献３では、基板上に形成したポリイミド膜に対してレーザー照射を行ってマイクログルーブを形成し、その上にメソ構造体膜を形成することで、シリンダー状ミセルがマイクログルーブと平行に配向したメソ構造体を得る方法が記載されている。
【０００６】
一方、非特許文献４では、強磁場環境下においてメソ構造体を形成することで、磁場と平行な方向にシリンダー状ミセルの配向方向を制御する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４５８３１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，５３６４（２００７年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５０，２４４８（２０１４年）
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２４，９６９５（２００８年）
【非特許文献４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅm．，１６，３９６３（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載のマイクロトレンチを利用した配向制御方法においては、配向制御の可能な領域はマイクロトレンチ内部に限られている。また、マイクロトレンチ内部においても、配向規制力は両側面及び底面の三つの界面から及ぼされるため、得られたメソ構造体のマイクロトレンチ内での構造は、マルチドメインになってしまうという問題があった。このようなマルチドメイン構造の混在は、配向性メソ構造体を、その構造周期性を利用した光学素子などに応用する際に、大きな障害となるため、好ましくない。
【００１０】
また、非特許文献２においては、非特許文献１の技術を拡張し、連続したメソ構造体膜としての配向制御技術が記載されている。しかし、非特許文献１と同様、元となるマイクロトレンチ内において、両側面及び底面の三つの界面から配向規制力が及ぼされる。そのため、膜全体としても、個々のマイクロトレンチに相当する箇所でマルチドメインが混在してしまうという課題がある。
【００１１】
一方、非特許文献３に記載のマイクログルーブを利用した配向制御方法では、マイクログルーブの外側の領域において、マイクログルーブの向きと平行な方向にシリンダー状ミセルの配向を制御できるという記述がある。しかし、先述の非特許文献２同様に、溝の内部に発生する、溝と平行な方向に作用する配向規制力を利用しているため、溝の外側の領域まで含めた連続膜全体としては、マルチドメインの混在が避けられない。また、基板とメソ構造体膜の間に有機層が存在するため、メソ構造体膜の基板に対する密着性が低下する恐れがある。
【００１２】
このようなマイクロトレンチまたはマイクログルーブを利用しない手法として、非特許文献４では、強磁場環境を用いた配向制御方法が記載されている。しかし、この時に用いられる磁場としては、１２テスラという極めて高い磁束密度が必要とされるため、本手法を用いるためには大掛かりな設備が必要となる。また、得られたメソ構造体の面内配向性は、ＸＲＤ測定のφスキャン結果を見る限り、半値幅が数十度と広く、一軸配向性が劣る。
【００１３】
一方、特許文献１に記載のラビング処理を施したポリイミド層を利用した配向制御方法を用いた場合には、一軸配向性に優れ、かつ連続したメソ構造体膜を形成することができる。しかしこの手法では、非特許文献３と同様に、基板とメソ構造体膜の間に有機層が存在するため、メソ構造体膜の基板に対する密着性が低下する恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明の構造体は、周期的に形成された複数の溝を有する基材と、該基材の前記複数の溝を有する表面に存在し、複数のシリンダー形状部と該シリンダー形状部を取り囲む壁部とから成るメソ構造部とを有する構造体であって、前記基材の前記複数の溝を埋めて平坦な形状にした場合の仮想基材表面に対して前記基材と反対側にあるメソ構造部において、前記シリンダー形状部が、前記溝の長手方向と垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の構造体によれば、よりシングルドメインに近い構造を有する配向性メソ構造体を、基板との密着性を犠牲にすることなく、提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第一及び第二の実施形態の構造体例の模式図である。
【図２】第一及び第二の実施形態の構造体例の模式断面図である。
【図３】第一乃至第三の実施形態で用いられる基材の例の模式図である。
【図４】第一乃至第三の実施形態で用いられる基材の例の模式断面図である。
【図５】第一乃至第三の実施形態で用いられる基材の例の模式断面図である。
【図６】第一乃至第三の実施形態で用いられる基材の例の模式断面図である。
【図７】第一乃至第三の実施形態の基材の溝の長手方向とシリンダー形状部の配向方向の関係を示す図である。
【図８】第一乃至第三の実施形態の基材の、溝の形状、溝の長手方向、およびシリンダー形状部の配向方向の関係を示す図である。
【図９】実施例１の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１の配向性メソ構造体膜のＸ線ピーク強度のφスキャン結果である。
【図１１】実施例３の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例４の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例５の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例６の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例７の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例８の配向性メソ構造体膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１７】第一および第二の実施形態の構造体例の、構造周期を示す模式断面図である。
【図１８】実施例１３の配向性ミクロ相分離構造体の表面に関する原子間力顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、以下、図面を用いて詳細に説明する。
【００１８】
＜第一の実施形態＞
本実施形態の構造体の模式図を、図１及び図２に示す。
【００１９】
本実施形態の構造体１１は、表面に周期的に形成された複数の溝１５を有する基材１２と、メソ構造部１３から構成される。さらにメソ構造部１３は、上記溝の内部に形成されたメソ構造部１４と、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８から構成される。これらの各構造部の範囲について、図２を用いてより詳細に示す。基材１２の表面に周期的に形成された複数の溝１５に関して、これらの溝を埋めて平坦な形状にした場合の、仮想基材表面２１を規定する。メソ構造部１３において、本発明では、この仮想基材表面２１を境界として、溝の内部に形成されたメソ構造部１４と、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８とを、それぞれ定義する。なお、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部は、前記複数の溝を埋めて平坦な形状にした場合の仮想基材表面に対して基材と反対側に形成されたメソ構造部と同義である。
【００２０】
本発明は、図１において、上記により定義される、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８において、シリンダー形状部１６の配向方向を、一つの方向に制御する技術に関する。以下、このような配向制御を達成するための、基材１２について説明する。
【００２１】
基材１２は、図３（ａ）に示すように、基材１２の表面に周期的に形成された複数の溝１５を有する。溝１５の長手方向Ｇ１に垂直な方向で基材１２を切断した断面の模式図を図４（ａ）に示す。本発明において、溝１５は、その断面において相対的に横幅が広く、かつ、なだらかな角度を有する形状であることが好ましい。相対的に横幅が広いとは、図４（ａ）において、溝の幅Ｔｗが、溝の深さＴｄ以上であることを意味し、より好ましくは、２≦Ｔｗ／Ｔｄ≦５０の関係を満たすことが望ましい。ここでＴｗは、図４（ａ）に示すように、一つの溝において両端部を結んだ直接の長さと定義する。またＴｄは、図４（ａ）に示すように、ある一つの溝において両端部を結んだ直線を基準として、溝の断面の外形線上の最も離れた点までの距離と定義する。シリンダー形状部の良好な配向制御を達成するためには、Ｔｗは１０ｎｍより大きく１μｍより小さく、また、Ｔｄは１０ｎｍより大きく５００ｎｍより小さいことが望ましい。
【００２２】
上述のなだらかな角度を有する形状とは、図５に示されるように、溝１５の断面における外形線上の、溝の最低位置５１における接線５２と、最低位置５１を除く任意の点５３における接線５４とがなす角度５５の最小値が１３０°以上である形状を意味する。ここでいう二つの接線５２と５４がなす角度５５とは、より正確には、二つの接点５１及び５３と、二つの接線の交点５６から構成される∠５１−５６−５３により定義される。
【００２３】
基材表面に周期的に形成された複数の溝は、各々が必ずしも隣接している必要はなく、例えば図４（ｂ）に示すように、溝１５同士が溝と溝の間部分４１を介して、間隔Ｔｐだけ離れていてもよい。ただし、溝間の距離Ｔｐの値が２μｍより大きい場合には、溝と溝の間部分４１の上部に位置する箇所で、シリンダー形状部の配向制御が十分に達成されないため、溝間の距離Ｔｐの値が２μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の複数の溝を有する基板の形状について、溝の断面形状の例を図６に示す。図中に示す点線は、上述の二つの接線がなす角度が最小となる場合における接線を模式的に表す。
【００２５】
基材表面に周期的に形成された複数の溝において、先述の大きさと形状に関する条件を満たしている限りにおいては、その断面の外形線上において、少なくとも一部が直線から構成されていてもよい。この場合には、直線上における点の接線は、直線と一致すると考える。例えば図６（ｃ）及び６（ｄ）に、溝の底面部分が直線となるような断面形状を示す。この時、溝の最低位置における接線は、溝の底面部分を構成する直線と一致する。また、図６（ｅ）及び６（ｆ）のように、溝の最低位置が、溝の両側面の交点となる場合には、最低位置における接線としては片方の側面と一致する線を用いて、各々の接線のなす角度が１３０°以上となればよい。また、それとは異なる任意の点における接線としては、もう一方の側面と一致する線を用いて、各々の接線のなす角度が１３０°以上となればよい。さらに図６（ｇ）及び６（ｈ）のように、溝の底面部分及び側面部分の双方が直線から構成される場合は、溝の最低位置における接線は溝の底面部を構成する直線と一致し、この直線が、側面を構成する直線となす角度が１３０°以上となればよい。ただし、本発明の溝の形状は、これらの形状に限定されない。
【００２６】
このような大きさと形状の条件を満たす溝が表面に周期的に形成された基材を用意する。そして、この基材の上に、シリンダー形状部を含むメソ構造部を作製することにより、シリンダー形状部の配向方向が前記溝の長手方向と垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で制御された、メソ構造部が得られる。このように、メソ構造部内のシリンダー形状部は、±２０°以下の範囲の分布で配向したものとなる。広い範囲にわたって高い配向制御性を実現するためには、これらの溝は、製造上の誤差の範囲を除いては、できる限り均一な大きさ・形状で基材表面に形成されていることが好ましい。ここで言う均一とは、Ｔｗ及びＴｄが、それぞれ±１０％程度の誤差範囲内となるように溝が形成されていることを意味する。
【００２７】
次に、周期的に形成された複数の溝を表面に有する本発明の基材の構成に関して、図３（ａ）〜３（ｄ）を用いて説明する。
【００２８】
基材１２は、図３（ａ）に示すように一層で構成されていても良く、又、積層構造を有していても良い。積層構造を有する場合、例えば、図３（ｂ）に示すように、複数の溝を有する第一の層３１と、第一の層の表面に存在し第一の層が有する溝の形状に起因する溝を表面に有する第二の層３２とからなる構造であっても良い。図３（ｃ）のように、溝を有さない第一の層３３の表面に、複数の溝を有する第二の層３４が存在する構造であっても良い。図３（ｄ）のように、溝を有さない第一の層３３とその層３３の表面に存在する複数の柱体３５からなり、複数の柱体３５の長手方向の側面のうちの一つが、溝を有さない第一の層３３の表面に接触して存在することで溝を形成する構造であって良い。なお図３（ｄ）においては、簡単のために、柱体３５のうちの一つを、代表として分離して記載している。
【００２９】
基材１２を構成する材料は、目的に応じて選択することが好ましく、具体的には、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、等の無機酸化物、シリコン、カーボン等の無機物、金、白金、銀、アルミニウム等の金属、各種ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等の有機物、もしくはこれらの組み合わせが考えられるが、これらの材料に限定はされない。
【００３０】
基材の形状は、周期的に形成された複数の溝を表面に有し、かつ基材表面にメソ構造部を形成する上で支障のない形状である限りは特に制限はなく、例えば平板状、曲面上、レンズ状等であっても良い。また、基材のうち、少なくとも複数の溝を形成する部材は、シリカ又は導電性を有する酸化物から成ることが好ましい。
【００３１】
上記の基材表面に周期的に形成された複数の溝は、例えば、フォトリソグラフィーもしくは電子線描画によるパターニングと、その後に施すドライエッチングからなるプロセスなど、既存の手法により形成することができる。
【００３２】
次に、本発明の配向方向が制御されたメソ構造部について、図１を用いて説明する。溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８は、シリンダー形状部１６と該シリンダー形状部１６を取り囲む壁部１７とからなる。この時、該シリンダー形状部をとり囲む壁部１７は、必ずしも個々のシリンダー形状部１６の周囲を完全に埋め尽くす必要はなく、連結部が存在して、シリンダー形状部１６同士の一部が連結した構造になっていてもよい。本発明のシリンダー形状部１６は、溝の長手方向Ｇ１と垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向している。溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８におけるシリンダー形状部の配向方向Ｇ２と、基材１２が表面に有する溝の長手方向Ｇ１との関係を図７及び図８に示す。なお、図７及び図８は、図１において構造体１１を上方から俯瞰した図であり、図１と同様、Ｇ１は基材表面に周期的に形成された複数の溝の長手方向を、Ｇ２は溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８におけるシリンダー形状部１６の配向方向を示す。
【００３３】
本発明において、溝の配置と、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部におけるシリンダー形状部１６の配置は、種々のタイプがある。もっとも単純な配置は図８（ａ）のように、基材１２の主面全体に渡って、複数の直線状の溝が同方向に配置されている場合である。この場合、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部におけるシリンダー形状部は、直線状の溝の長手方向Ｇ１と垂直な方向Ｇ２に対して±２０°以下の範囲の分布で配向する。なお、図８中の点線は溝の形状を模式的に示している。また、図８（ｂ）のように、複数の直線状の溝が方向ａに平行に配置されている領域８１と、複数の直線状の溝が方向ａとは異なる方向ｂに平行に配置されている領域８２とで基材が構成されていても良い。複数の直線状の溝が図８（ｂ）のような配置である場合、基材の領域８１において溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部におけるシリンダー形状部は、方向ａに垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向する。また、領域８２において溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部におけるシリンダー形状部は、方向ｂに垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向する。また、基材は図８（ｃ）のように、基材が有する主面の一部にのみ周期的な複数の溝が形成されていても良い。このような場合、溝が存在する領域に対応する基材の主面の一部においてのみ、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部が溝の長手方向Ｇ１と垂直な方向±２０°以下の範囲の分布で配向する。さらに、図８（ｄ）のように、複数の溝は基材の表面に曲線状に形成されていても良い。図８（ｄ）はその一例として、前記溝が、点８３を同心円の中心として四分円を描くように配された場合を示す。このような場合、曲線の中心８３を中心として、放射状にシリンダー形状部が配向する。
【００３４】
また、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部のうち、シリンダー形状部１６の配向方向が制御された領域は、全膜厚にわたって配向制御されていることが最も好ましい。しかし、用途によっては、図２中の仮想基材表面２１を始点として、膜厚方向に対してある有限の厚さの範囲のみで配向制御されていても良い。
【００３５】
図１において、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８中の、シリンダー形状部１６を形成するために用いる材料としては、有機材料が好ましい。有機材料の例としては、両親媒性分子が挙げられ、両親媒性分子の例としては、ポリエチレンオキシド‐ポリプロピレンオキシド（以下ＰＥＯ−ＰＰＯ）のジブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）のトリブロックコポリマーが挙げられる。ＰＥＯ−ＰＰＯの構造を有するジブロックコポリマーの例としては、ＰＥＯ６８−ＰＰＯ６０、ＰＥＯ９８−ＰＰＯ６０が挙げられる。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯの構造を有するトリブロックコポリマーの例としては、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０、ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６が挙げられる。求めるシリンダー形状部の大きさや、構造体の作製に用いる溶媒、及び基材の材料等の組み合わせを考慮したうえで、適切な構造及び分子量のものを選択する。
【００３６】
図１において、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８中の、壁部１７を形成する材料としては、無機酸化物をベースとする材料が好ましく、特にシリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの組み合わせ（混合物）が望ましい。また、壁部１７の骨格の一部に有機物が含まれたハイブリッド材料であってもよい。
【００３７】
また、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部は、ジブロックコポリマーからなるミクロ相分離構造から形成されていても良い。この場合、ミクロ相分離構造を形成するジブロックコポリマー中の、一方のブロックの集合部位が上記メソ構造部１８中のシリンダー形状部１６を形成し、他方のブロックの集合部位が、上記メソ構造部１８中の壁部１７を構成する。このようなジブロックコポリマーの例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ＰＤＭＳ）が挙げられる。
【００３８】
シリンダー形状部１６は、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８において、二次元ヘキサゴナル構造を形成するように配列していることが望ましい。ここで二次元ヘキサゴナル構造とは、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８を、シリンダー形状部１６の配向方向Ｇ２に対して垂直な面で切断した断面において、シリンダー形状部１６の円形状の断面が、ハニカム状に配列していることを指す。このような二次元ヘキサゴナル構造を有することにより、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部１８の内部において、高い構造規則性が達成できる。なお、ここで言うハニカム状とは、必ずしも完全な配置である必要は無く、膜厚方向の収縮などにより、ヘキサゴナル構造がある方向に歪んでいる場合も含むものとする。
【００３９】
本発明において、シリンダー形状部が、基材表面に形成された溝の長手方向に対して実質的に垂直な方向に配向するメカニズムは、図１を用いて、以下のように考察される。メソ構造部１３の形成段階において、シリンダー形状部１６は、構造体中において、最も安定な配置としてハニカム状配置をとる傾向にある。しかし本発明の条件を満たす形状を有する溝１５を表面に有する基材１２上でメソ構造部１３を形成した場合、溝の長手方向Ｇ１と平行な方向に配向したシリンダー形状部１６が存在すると、系全体としてエネルギー的に不利となる。これは、基材とメソ構造部との界面にあたる溝の形状が、溝の長手方向Ｇ１と平行に配向したシリンダー形状部の、ハニカム状に配置された構造の、マルチドメイン化を誘発するためである。一方、シリンダー形状部１６が、溝の長手方向Ｇ１と実質的に垂直な方向に配向した場合は、シリンダー形状部１６のハニカム状に配置された構造が、溝の形状によりマルチドメイン化することは無い。この時、メソ構造部と基材との界面付近では、溝の形状に沿ってシリンダー形状部が屈曲する場合があるが、シリンダー形状部の曲げ変形に要するエネルギーは極めて小さいので、この屈曲に伴うエネルギー損失は十分に無視できる。以上より、本発明に記載の溝形状を有する基材上に形成したメソ構造部においては、溝の長手方向に対して実質的に垂直な方向へシリンダー形状部が配向すると考えられる。
【００４０】
このように、本発明の配向制御方法は、シリンダー形状部の配置に関してエネルギー的に最も安定な構造を誘発することを原理とする。そのため、溝の内部において作用する配向規制力を利用する既存の方法と異なり、マルチドメインの発生を著しく低減することが可能である。また、本発明の配向制御方法は、シリンダー形状部１６を形成する際に用いられる両親媒性分子の種類など、構造周期に関連するような制約が特に無い。ここで言う構造周期とは、溝の長手方向Ｇ１に垂直な面で切断した場合の本発明の構造体の断面の略図である図１７に示すように、基材の主面に対して垂直な方向での、シリンダー形状部の配列間隔を意味する。本発明の配向したメソ構造部を含む構造体の応用範囲を拡大する上で、シリンダー形状部１６は、基材の主面に対して垂直な方向の構造周期が５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９ｎｍ以上、最も好ましくは１５ｎｍ以上である。
【００４１】
なお、図１及び図５において、二つ接線のなす角度の最小値が１３０°未満である場合、特に、１２０°前後の場合には、局所的に、溝の長手方向に平行にシリンダー状ミセルが配向しても、ハニカム状配置が許容される場所が混在する場合がある。この場合、構造体全体としては複数の方向の配向規制力が作用し、その結果、一つの方向への配向制御が困難になるため、好ましくない。
【００４２】
次に、表面に周期的に形成された複数の溝を有する基材１２の表面に、シリンダー形状部１６及び壁部１７を形成する材料を供給してメソ構造部１３を形成する方法について説明する。
【００４３】
メソ構造部１３は、たとえば、以下の工程により形成することができる。
（ｉ）周期的に形成された幅Ｔｗが１０ｎｍより大きい複数の溝を表面に有する基材の前記表面に、両親媒性分子と、無機酸化物の前駆体とを含む溶液を塗布する工程
（ｉｉ）無機酸化物の前駆体から無機酸化物を生成する工程
【００４４】
（ｉ）の工程について
基材としては、前述した周期的に形成された幅Ｔｗが１０ｎｍより大きい複数の溝を表面に有する基材を用いる。このような基材の表面に、両親媒性分子と、無機酸化物の前駆体を含む溶液を塗布する。
【００４５】
両親媒性分子としては、その集合体がメソ構造部の形成において鋳型として使用することができるものであれば、特に限定されるものではなく、メソ構造部に求められる構造周期に応じたサイズのシリンダー状ミセルを形成し得るものを適宜選択する。
【００４６】
このような両親媒性分子としては、シリンダー状ミセルを形成するために、親水基と疎水基の親疎水コントラストが比較的小さい分子を選択することが好ましい。このような両親媒性分子としては、先述のＰＥＯ−ＰＰＯジブロックコポリマー、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー等が好ましい。
【００４７】
また、両親媒性分子と、無機酸化物の前駆体とを含む溶液には、構造周期を拡大するための添加物が含まれていても良い。このような構造周期を拡大するための添加物としては、疎水性物質を用いることができる。疎水性物質の例としては、アルカン類、親水性基を含まない芳香族化合物等が挙げられ、より具体的にはオクタン、トリメチルベンゼン等を用いることができる。
【００４８】
無機酸化物の前駆体としては、ケイ素や金属元素の、アルコキサイドやハロゲン化物等を用いることができる。アルコキサイドとしては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイド、または、その一部がアルキル基に置換されたものを用いることができる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等を用いることができる。ハロゲン化物としては、例えば塩化物等を用いることができる。また、これらの無機酸化物の骨格中に、有機基を含有しうるような前駆体物質を用いることにより、有機無機ハイブリッド材料から成る壁部としてもよい。
【００４９】
これらの無機酸化物の前駆体は、加水分解反応及び重縮合反応によって酸化物を形成する。前記溶液中には、この加水分解反応及び重縮合反応を促進させるための触媒を添加することもある。触媒としては具体的には酸が用いられ、塩酸、硫酸、硝酸等が用いられる。
【００５０】
両親媒性分子と、無機酸化物の前駆体とを含む溶液を、基材の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スプレーコート法等の塗布方法を用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、塗布方法としては特に、ディップコート法、もしくはキャスト法が好ましい。ディップコート法やキャスト法では、比較的長い時間をかけてメソ構造部の形成が進行するため、本発明に記載の周期的に形成された複数の溝を表面に有する基材からの配向規制力が、メソ構造部に十分に作用する。その結果、シリンダー状ミセルの一軸配向が促進され、メソ構造部において、高い面内配向性を有する構造を再現よく形成することが可能となる。
【００５２】
また、メソ構造部１３は、以下の工程によっても形成することができる。
（ｉ）周期的に形成された幅Ｔｗが１０ｎｍより大きい複数の溝を表面に有する基材の表面に、両親媒性分子から成る薄膜を塗布などにより形成する工程
（ｉｉ）上記の両親媒性分子膜に対して、無機酸化物の前駆体、水、触媒を蒸気の形で供給する工程
【００５３】
これらの工程で用いられる化学反応などは、基本的には先述の塗布法と同じである。これらの工程によりメソ構造部１３を形成する手法を、ここでは便宜上、気相法と呼ぶ。本発明に記載の周期的に形成された複数の溝を表面に有する基材に対して、気相法によりメソ構造部１３を形成した場合においても、高い面内配向性を有する構造を再現良く形成することが可能である。
【００５４】
＜第二の実施形態＞
本実施形態の構造体は、メソ構造部が有するシリンダー形状部が空隙、もしくは内壁表面が有機物などにより化学修飾された空隙から成るものである。この点以外は第一の実施形態と同じである。
【００５５】
本実施形態の構造体は、例えば、第一の実施形態の構造体の製造例の工程に、工程（ｉｉｉ）として両親媒性分子を焼成や抽出等により除去する工程、及び必要に応じて工程（ｉｖ）としてシリンダー状の空隙の内壁表面を化学修飾する工程、を加えて製造できる。ここでいう化学修飾の例としては、アルキル基、アルキルフルオロ基、メルカプト基、カルボキシル基等、付与する機能に応じた有機基を有するシランカップリング剤による内壁表面処理が挙げられる。また、ここで言う化学修飾としては、元のメソ構造部中での壁材料とは異なる無機酸化物等を形成する前駆体物質による修飾も含まれる。例えば、メソ構造部の壁部をチタニアで形成し、化学修飾として、壁部をシリカにより補強する場合などが挙げられる。
【００５６】
＜第三の実施形態＞
先述の、配向制御されたメソ構造の形成メカニズムを考慮すると、本発明の、表面に周期的に形成された複数の溝を有する基材は、リオトロピック液晶性化合物を含む液晶相に対して、液晶配向基板として機能することができる。より具体的には、本発明の基材の表面に、リオトロピック液晶性化合物を含む液晶相を形成した場合を考える。この液晶相中において、リオトロピック液晶性化合物からなる分子集合体がシリンダー形状である場合、シリンダー形状の分子集合体は、基材表面に形成された溝の長手方向と垂直な方向に、±２０°以下の範囲の分布で配向する。
【００５７】
この時、用いられるリオトロピック液晶性化合物に特に制限は無いが、シリンダー形状の分子集合体を形成しやすいことから、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドのジブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのトリブロックコポリマー等が好ましい。また、前記液晶相を形成する際にリオトロピック液晶性化合物を分散させる溶媒としては、純水等が挙げられる。
【００５８】
第三の実施形態は、第一及び第二の実施形態の説明に用いた図１を用いると、壁部１７が、上記の溶媒から構成された構造体として表現することもできる。第三の実施形態の具体例については、実施例１２に詳しく述べる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画した。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成した。
【００６０】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とした。この基板の溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３５°であった。この時の各々の接線を、図９（ｂ）において細い点線で示す。
【００６１】
テトラエトキシシラン、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０の構造を有するトリブロックコポリマー、エタノール、塩酸、水を混合して作製した溶液を、ディップコート法により上記基材上に塗布し、メソ構造部であるシリカメソ構造体膜を得た。ディップコートの際の基材引き上げ速度は２０μｍ／ｓとした。
【００６２】
得られたシリカメソ構造体膜について、溝の長手方向に対して垂直な面で膜を切断した際の断面の走査型電子線写真像（以下ＳＥＭ像）を、観察方向の模式図９（ａ）とともに図９（ｂ）に示す。図中で層状に見えるのは、シリンダー状ミセルが、基材表面に対して平行な面内で、かつ溝の長手方向に対して垂直な方向に配向している様子を示している。また、図９（ｂ）中で太い点線で示される仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部においても、膜厚方向に５００ｎｍ以上に渡ってシリンダー状ミセルの面内配向性が維持されていることが確認できる。
【００６３】
さらに、溝の長手方向に対して平行な面で膜を切断した際の断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図とともに図９（ｃ）に示す。これより、先述のシリンダー状ミセルは、二次元ヘキサゴナル構造であることが確認できる。
【００６４】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜における、メソ構造の面内配向性に関して、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、φスキャンにより評価した結果を図１０に示す。この時、溝の長手方向を０°とした。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は３．８°であった。このＸ線回折分析の結果は、溝の内部に形成されたメソ構造部からの寄与もわずかに含んでいるが、殆どは先述の、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部からの回折によるものである。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±２°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００６５】
（実施例２）
実施例１により得られたシリカメソ構造体膜について、８０℃の条件下、エタノールを用いた溶媒抽出法を用いることにより、鋳型であるトリブロックコポリマーを抽出除去し、メソポーラスシリカ膜を得る。
【００６６】
得られるメソポーラスシリカ膜は、トリブロックコポリマーが除去されてシリンダー状の空隙が形成される点を除いては、実施例１に示される特性が維持された膜であることが確認される。
【００６７】
（実施例３）
基材表面の溝パターンの形状について、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を１１１１秒施すことで、Ｔｗを５００ｎｍ、Ｔｄを１７ｎｍとした点を除いては、実施例１と同じ手法によりシリカメソ構造体膜を作製した。この時、溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１６５°であった。この時の各々の接線を、図１１（ｂ）において細い点線で示す。
【００６８】
得られたシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図１１（ａ）とともに図１１（ｂ）、１１（ｃ）に示す。これより、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。なお、その仮想基材表面は、図１１（ｂ）で太い点線で示されている。
【００６９】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価した。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は１８°であった。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±９°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±１０°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００７０】
（実施例４）
基材表面の溝パターンの形状について、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を４４４秒施すことで、Ｔｗを５００ｎｍ、Ｔｄを１５０ｎｍとした点を除いては、実施例１と同じ手法によりシリカメソ構造体膜を作製した。この時、溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３２°であった。この時の各々の接線を、図１２（ｂ）において細い点線で示す。
【００７１】
得られたシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図１２（ａ）とともに図１２（ｂ）、１２（ｃ）に示す。これより、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。なお、その仮想基材表面は、図１２（ｂ）で太い点線で示されている。
【００７２】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価した。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は８．２°であった。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±４°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００７３】
（実施例５）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが５００ｎｍと成るような直線パターンを描画した。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ５００ｎｍ、深さが５００ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成した。
【００７４】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を１１１１秒施すことにより、Ｔｗが１０００ｎｍ、Ｔｄが１００ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とした。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３８°であった。この時の各々の接線を、図１３（ｂ）において点線で示す。
【００７５】
テトラエトキシシラン、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０の構造を有するトリブロックコポリマー、エタノール、塩酸、水を混合して作製した溶液を、ディップコート法により上記基材上に塗布し、メソ構造部であるシリカメソ構造体膜を得た。ディップコートの際の基材引き上げ速度は２０μｍ／ｓとした。
【００７６】
得られたシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図１３（ａ）とともに図１３（ｂ）、１３（ｃ）に示す。これより、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。なお、その仮想基材表面は、図１３（ｂ）で太い点線で示されている。
【００７７】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価した。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は７．５°であった。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±４°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００７８】
（実施例６）
基材表面の溝パターンの形状について、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが１３３ｎｍである点と、用いる両親媒性分子がＰＥＯ９８−ＰＰＯ６０であることを除いては、実施例１と同じ手法によりシリカメソ構造体膜を作製した。この時、溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３６°であった。この時の各々の接線を、図１４（ｂ）において細い点線で示す。
【００７９】
得られたシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図１４（ａ）とともに図１４（ｂ）、１４（ｃ）に示す。これより、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。なお、その仮想基材表面は、図１４（ｂ）で太い点線で示されている。
【００８０】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が１５ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価した。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は１０°であった。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±５°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±１０°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００８１】
（実施例７）
成膜方法として、基板上に溶液を滴下後に自然乾燥により薄膜を形成するキャスト法を用いた点以外は、実施例１と同様の材料と基材を用いてシリカメソ構造体膜を作製した。この時、溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１５２°であった。この時の各々の接線を、図１５（ｂ）において細い点線で示す。
【００８２】
得られたシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図１５（ａ）とともに図１５（ｂ）、１５（ｃ）に示す。これより、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。なお、その仮想基材表面は、図１５（ｂ）で太い点線で示される。
【００８３】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価した。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は５．０°であった。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±３°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００８４】
（実施例８）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画した。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成した。
【００８５】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とした。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１４８°であった。この時の各々の接線を、図１６（ｂ）において細い点線で示す。
【００８６】
ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６をエタノールに溶解した溶液を、前記基板上にスピンコートすることにより、ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６から成る両親媒性分子膜を形成した。次に、この両親媒性分子膜を表面に有する基板を、テトラエトキシシラン、水、塩酸をそれぞれ入れた容器とともに密閉容器内に保持したうえで、容器全体を８０℃で６時間以上保持することで、気相法によりシリカメソ構造体膜を得た。
【００８７】
得られたシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を、観察方向の模式図１６（ａ）とともに図１６（ｂ）、１６（ｃ）に示す。これより、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。なお、仮想基材表面は、図１６（ｂ）で太い点線で示される。
【００８８】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が１４ｎｍであった。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価した。メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は２．０°であった。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±１°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±２°以下の分布で）、配向していることが示された。
【００８９】
（実施例９）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画する。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成する。
【００９０】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とする。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３５°とする。
【００９１】
チタン酸テトライソプロピル、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０の構造を有するトリブロックコポリマー、１−ブタノール、塩酸、水を混合して作製した溶液を、ディップコート法により上記基材上に塗布し、配向性チタニアメソ構造体膜を得る。ディップコートの際の基板引き上げ速度は２０μｍ／ｓとする。
【００９２】
得られるチタニアメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を観察する。その結果、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認される。
【００９３】
このチタニアメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍとなる。このチタニアメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価する。その結果、メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は７．０°となる。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±４°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示される。
【００９４】
（実施例１０）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画する。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成する。
【００９５】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とする。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３５°とする。
【００９６】
チタン酸テトライソプロピル、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０の構造を有するトリブロックコポリマー、１−ブタノール、塩酸、水を混合して作製した溶液を、ディップコート法により上記基材上に塗布し、配向性チタニアメソ構造体膜を得る。ディップコートの際の基板引き上げ速度は２０μｍ／ｓとする。この配向性チタニアメソ構造体膜に対して、密閉反応容器中においてテトラエトキシシラン蒸気に曝露することにより、チタニア骨格中にシリカが取り込まれた、チタニア・シリカ複合メソ構造体膜が得られる。
【００９７】
得られるチタニア・シリカ複合メソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を観察する。その結果、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認される。
【００９８】
このチタニア・シリカ複合メソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍとなる。このチタニアメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価する。その結果、メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は７．０°となる。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±４°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示される。
【００９９】
（実施例１１）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画する。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成する。
【０１００】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成する。さらに、この溝パターンの上に、スズドープ酸化インジウム層をスパッタ法により厚さ５０ｎｍで形成し、基材とする。この時、基材表面は導電性を示し、シート抵抗は１００Ω／□となる。スズドープ酸化インジウム層は、下地となるシリカ層の溝パターンと同様の表面形状を有する。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３５°とする。
【０１０１】
テトラエトキシシラン、ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０の構造を有するトリブロックコポリマー、エタノール、塩酸、水を混合して作製した溶液を、ディップコート法により上記基材上に塗布し、メソ構造部であるシリカメソ構造体膜を得る。ディップコートの際の基材引き上げ速度は２０μｍ／ｓとする。
【０１０２】
得られるシリカメソ構造体膜について、実施例１と同様に、断面ＳＥＭ像を観察する。その結果、仮想基材表面を境界として、溝の上端部よりも外側に形成されたメソ構造部において、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認される。
【０１０３】
このシリカメソ構造体膜は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が９ｎｍとなる。このシリカメソ構造体膜におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価する。その結果、メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、−９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は７．０°となる。これより、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±４°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示される。
【０１０４】
（実施例１２）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画した。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成した。
【０１０５】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とした。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３５°であった。
【０１０６】
ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６の構造を有するトリブロックコポリマー、エタノール、水を混合して作製した溶液を、スピンコート法により上記基材上に塗布し、ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６から成る薄膜を得た。なお、ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６は、リオトロピック液晶性化合物として用いている。
【０１０７】
次に、この薄膜を表面に有する基材を、密閉容器内に相対湿度９２％で一晩置いたのち、密閉環境下で温度を６０℃に一度上昇させ、その後湿度を９２％以上に保ったまま３３℃まで徐冷した。この工程により、上記の薄膜中に十分な量の水分子が取り込まれた結果、上記薄膜がリオトロピック液晶相を形成した。
【０１０８】
得られたリオトロピック液晶相は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が１３ｎｍであった。このリオトロピック液晶相に関して、二次元小角Ｘ線散乱像を、各面内方向に対して取得した結果、溝の長手方向に対して０°及び１８０°の方向でＸ線を入射した際には、面外方向の構造周期を示す回折スポットのみが観察された。一方で、溝の長手方向に対して―９０°及び＋９０°の方向でＸ線を入射した際には、面外方向の構造周期を示す回折スポットの他に、面内方向の構造周期を示す回折スポットが示された。
【０１０９】
これより、このリオトロピック液晶相においては、シリンダー形状部であるシリンダー状ミセルが、溝の長手方向に対して垂直な方向に配向制御され、かつ二次元ヘキサゴナル構造が形成されていることが確認された。
【０１１０】
このリオトロピック液晶相におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価する。その結果、メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は１．０°であった。これより、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±０．５°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±１°以下の分布で）、配向していることが示された。
【０１１１】
（実施例１３）
シリコンの表面に熱酸化膜を形成してシリカ層とし、このシリカ層にフォトレジスト層を形成後、露光装置を用いてハーフピッチが２５０ｎｍと成るような直線パターンを描画する。ドライエッチング処理後、残存したレジスト層を除去することにより、ハーフピッチ２５０ｎｍ、深さが２５０ｎｍの矩形状のラインアンドスペース形状を前記シリカ層の表面に形成する。
【０１１２】
次に、このラインアンドスペース形状を有するシリカ層に対して、アルゴンガスを用いたドライエッチング処理を６６７秒施すことにより、Ｔｗが５００ｎｍ、Ｔｄが５０ｎｍであるような溝パターンを形成し、基材とした。溝の長手方向に対して垂直な面で切断した時の断面において、一つの溝の断面における外形線上の、溝の最低位置における接線と、最低位置を除く任意の点における接線とのなす角度の最小値は１３５°であった。
【０１１３】
ポリスチレン部の分子量が４６１００、ポリメチルメタクリレート部の分子量が２１０００であるような、ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマーを４ｗｔ％の濃度でトルエンに溶解して作成した溶液を、スピンコート法により上記基材上に塗布し、ＰＳ−ＰＭＭＡ薄膜を得た。次にこの薄膜を、窒素雰囲気下、２８０℃で１０時間アニール処理を施し、ＰＳ−ＰＭＭＡからなるミクロ相分離構造体を形成した。この時、ＰＭＭＡブロックの集合部位が、シリンダー形状部を形成していた。
【０１１４】
得られたミクロ相分離構造体は、Ｘ線回折装置による測定の結果、構造周期を示すｄ値が３４ｎｍであった。このミクロ相分離構造体におけるメソ構造の面内配向性について、面内方向におけるＸ線回折ピーク強度について、実施例１と同様にφスキャンにより評価する。その結果、メソ構造に由来するＸ線回折ピークは、―９０°及び＋９０°の位置に存在し、各々の半値幅は９．３°であった。
【０１１５】
また、エリプソメトリーによる測定の結果、このミクロ相分離構造体の膜厚は１３５ｎｍと見積もられ、シリンダー部は膜厚方向に約４層存在すると見積もられた。さらに、このミクロ相分離構造体の表面について、原子間力顕微鏡により構造体表面の位相像を観察した結果、図１８に示すように、シリンダー部が、一軸方向に配向した構造が、構造体の表面においても維持されていることが示された。なお、図１８中の白い矢印は、上記基板表面に形成された溝の、長手方向を示す。
【０１１６】
以上より、溝の上端部よりも外側のメソ構造部において、シリンダー形状部が、溝の長手方向と垂直な方向±４．５°程度の分布で（すなわち、溝の長手方向と垂直な方向±５°以下の分布で）、配向していることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明により得られる構造体は、光学素子、発光素子、担体材料、化学反応場材料、センサーなどに用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１１：構造体
１２：基材
１３：メソ構造部
１４：溝の内部に形成されたメソ構造部
１５：溝
１６：シリンダー形状部
１７：壁部
１８：溝の上端部より外側に形成されたメソ構造部
２１：仮想基材表面
３１：溝を有する第一の層
３２：第二の層
３３：溝を有さない第一の層
３４：溝を有する第二の層
３５：柱体
４１：溝と溝の間部分
５１：溝の最低位置
５２、５４：接線
５３：最低位置を除く任意の点
５５：接線同士がなす角
５６：接線同士の交点
８１、８２：領域
８３：中心
Ｇ１：溝の長手方向
Ｇ２：シリンダー形状部の配向方向
【図１】
2016047512.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2016047512.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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