(57)【要約】【課題】大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電極を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、電極４が提供される。この電極４は、集電体４ａと、集電体４ａ上に形成された電極層４ｂとを具備する。電極層４ｂは、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子Ｐ２を含む。水銀圧入法により得られる電極層４ｄについての細孔径分布におけるモード径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。【選択図】      図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成された電極層であって、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む電極層と
を具備し、
水銀圧入法により得られる前記電極層についての細孔径分布におけるモード径が、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある電極。
【請求項２】
前記活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子の平均粒子径が１〜３０μｍの範囲内にあり、
前記一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内にある請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ19、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ2Ｔｉ2Ｏ9からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極層は導電剤を更に含む請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質粒子は、前記ニオブチタン複合酸化物の粒子と、前記粒子の少なくとも一部を被覆した炭素含有層とを含んでいる請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記電極層は密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
負極としての請求項１〜６の何れか１項に記載の電極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【請求項９】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項８に記載の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオンを電荷担体とする非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として、電気自動車、電力蓄電、情報機器など、様々な分野に広く普及するに至っている。それに伴い、非水電解質二次電池は、市場からの要求もさらに増し、盛んに研究が進められている。
【０００３】
その中でも、電気自動車用電源に用いられるリチウムイオン非水電解質二次電池は、その用途から、エネルギー密度が高いこと、つまり単位重量あるいは単位体積あたりの放電容量が大きいことが要求される。そして、減速時の運動エネルギーを回生するために、瞬時に大きな電流が電池に入力された場合であっても、効率的に充電が可能であることが要求されている。さらに、始動時、急発進時、急加速時等には、逆に、大きな出力、つまり大電流を瞬時に放電可能であることが要求されている。すなわち、電気自動車用電源としての二次電池には、大容量であることに加え、短時間における入出力特性が良好であることが望まれている。
【０００４】
このリチウムイオン非水電解質二次電池の負極活物質としては、炭素系材料が多く用いられてきた。その一方で、近年、炭層系材料に比してＬｉ吸蔵放出電位が高いスピネル型チタン酸リチウムが注目されている。このスピネル型チタン酸リチウムは、充放電反応に伴う体積変化がないため、サイクル特性に優れる。また、スピネル型チタン酸リチウムは、炭層系材料を用いた場合と比較して、リチウムデンドライドの発生する可能性が低いことなどから高安全性を有し、また、セラミックスであることから熱暴走を起こしにくいという大きなメリットも有している。
【０００５】
その一方で、負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池では、エネルギー密度が低いという問題点があり、高容量が得られる負極材料が必要とされている。そこで重量あたりの理論容量がスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12より大きいＮｂ2ＴｉＯ7などニオブチタン複合酸化物について研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９５６４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０２９５２８９号明細書
【特許文献４】特開２０１４−８６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電極、この電極を具備する非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを具備する。電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。
【０００９】
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第１の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００１０】
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図。
【図２】第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】図２の非水電解質電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す概略図。
【図５】第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる一例の電極群の概略斜視図。
【図８】第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図９】図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１０】実施例１−３の電極の電極層についての水銀圧入法により得られた細孔径分布曲線。
【図１１】実施例１−３の電極の電極層についての水銀圧入法により得られた積算細孔体積頻度曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを具備する。電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。
【００１４】
まず、第１の実施形態に係る電極が具備する電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られるこの電極層についての細孔径分布におけるモード径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。
【００１５】
ニオブチタン複合酸化物は、充放電の際の例えばリチウムの吸蔵及び放出によって、体積が変化し得る。第１の実施形態に係る電極が具備する電極層は、モード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある細孔径分布を示すため、ニオブチタン複合酸化物の体積変化を受け入れることができる空間的な余裕を有することができる。そのため、第１の実施形態に係る電極は、充放電による電極層の割れを抑制することができる。
【００１６】
また、第１の実施形態に係る電極が具備する電極層は、モード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある細孔径分布を示すため、非水電解質が含浸できる十分な空間を有することができる。よって、このような細孔径分布を示す電極層は、非水電解質の含浸性に優れる。そして、このような電極層は、充放電を繰り返すことによる細孔の閉塞を防ぐことができる。
【００１７】
さらに、第１の実施形態に係る電極が具備する電極層は、以上に説明したように非水電解質が含浸できる十分な空間及びニオブチタン複合酸化物の体積変化を受け入れることができる空間的な余裕を有することができる一方で、活物質粒子間の電気的な導通を十分に確保することができる。つまり、第１の実施形態に係る電極は、非水電解質の優れた含浸と活物質粒子間の優れた電気的導通とを両立することができると共に、充放電の繰り返しによる細孔の閉塞及び電極層の割れも防ぐことができる。
【００１８】
これらの結果、第１の実施形態に係る電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００１９】
水銀圧入法により得られる細孔径分布のモード径が０．１μｍ未満にある電極層は、非水電解質の十分な含浸を達成することができない。また、このような電極層では、充放電の繰り返しによって、例えば細孔の表面に非水電解質の分解生成物が付着し、細孔が目詰まりするおそれがある。そして、このような電極層は、充放電の繰り返しによる活物質の体積変化に伴い、割れを生じるおそれがある。これらの結果、水銀圧入法により得られる細孔径分布のモード径が０．１μｍ未満にある電極層を具備する電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができない。
【００２０】
一方、水銀圧入法により得られる細孔径分布におけるモード径が０．２μｍより大きい電極層は、活物質粒子間の距離が離れ過ぎてしまっているので、電気抵抗が高くなる。そのため、このような電極層を具備した電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができない。
【００２１】
また、後述する実施例に示すように、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含まない電極層では、水銀圧入法により得られる細孔径分布におけるモード径を０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内としても、大電流での粒力特性及びサイクル寿命特性の向上を達成することはできない。或いは、活物質粒子の種類によっては、水銀圧入法により得られる細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある電極層を得ることができないものもある。
【００２２】
次に、第１の実施形態に係る電極をより詳細に説明する。
【００２３】
第１の実施形態に係る電極は、集電体と集電体上に形成された電極層とを具備する。
【００２４】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒子径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００２５】
平均結晶粒子径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００２６】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００２７】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００２８】
電極層は、集電体の片面上に形成されていても良いし、両面に形成されていても良い。また、集電体は、表面に電極層を担持していない部分を含むことができ、この部分は電極タブとして働くことができる。
【００２９】
電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。
【００３０】
ニオブチタン複合酸化物としては、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ19、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ24ＴｉＯ62、Ｎｂ14ＴｉＯ37、及びＮｂ2Ｔｉ2Ｏ9などが挙げられる。また、Ｎｂ及び又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物を含んでもよい。置換元素としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌを挙げることができる。活物質粒子は、１種類のニオブチタン複合酸化物を含むことができるし、又は複数種類のニオブチタン複合酸化物を含むこともできる。特に、単斜晶系構造を有するチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7を含むことが有望である。
【００３１】
活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むことができる。活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物の粒子と、これの表面の一部を被覆した炭素含有層、例えばカーボンコートとを含むことが好ましい。炭素含有層は、それぞれの一次粒子の表面を被覆していても良いし、二次粒子の表面を被覆していても良い。炭素含有層を含んだ活物質粒子は、電子伝導性が向上し、より大電流を流しやすくなる。また、炭素含有層を含んだ活物質粒子を含んだ電極は、過電圧が生じることを抑制することができるため、より優れたサイクル寿命特性を示す非水電解質電池を実現することができる。
【００３２】
活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜５μｍの範囲内にあることがより好ましい。活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内にあることが望ましい。活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、５〜１５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３３】
また、活物質粒子のＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。比表面積が１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にある活物質粒子は、電極反応に寄与する有効面積を十分に有することができ、優れた大電流放電特性を実現することができる。また、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にある活物質粒子は、負極と非水電解質との反応を適度に行うことができ、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。そして、比表面積が１〜３０ｍ2／ｇの範囲内にある活物質粒子を含む電極層は、この電極又は対極に非水電解質の分布が偏るのを抑制することができる。
【００３４】
電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子以外の第２の活物質を含むこともできる。第２の活物質の例としては、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、アナターゼ型二酸化チタン、及び単斜晶β型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）を挙げることができる。ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子と第２の活物質との合計の重量に対して５０％以上の重量を占めていることが好ましい。
【００３５】
電極層は、導電剤を更に含むことができる。導電剤は、電極層の電子伝導性及び集電性能を高めることができ、さらに電極層と集電体との接触抵抗を低減させることができる。導電剤としては、例えば、コークスやカーボンブラック、ならびに黒鉛などの炭素系材料を用いることができる。導電剤の平均粒子径は、０．０３〜４μｍの範囲内あることが好ましい。同様に、導電剤の比表面積は、良好な導電ネットワークを構築するためには５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、ガス発生を効果的に抑制するためには１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００３６】
電極層は、結着剤を更に含むことができる。結着剤は、活物質粒子間の間隙を埋め、活物質と導電剤とを結着させることができる。結着剤としては、例えば、平均分子量が２×１０5以上２０×１０5以下のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、もしくはアクリル系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、セルロース系結着剤を用いることができる。より好ましい平均分子量は、５×１０5以上、１０×１０５以下である。セルロース系結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００３７】
電極層における活物質（ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子＋（含まれる場合は）第２の活物質）、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ負極活物質６５〜９８重量％、導電剤１〜２５重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。導電剤量を２重量％以上にすることによって、高い集電性能を得られるため、優れた大電流特性が得られる。一方、高容量化の観点からは、導電剤量は２０重量％以下であることが好ましい。一方、結着剤量を６重量％以下にすることによって、適切な塗液粘度が得られ、良好な塗工が可能となる。
【００３８】
電極層は、先に説明したように、水銀圧入法により得られる細孔径分布におけるモード径、すなわち最も頻度が高い細孔径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。細孔径分布におけるモード径は、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３９】
電極層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。電極層の密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上である電極は、電子伝導パスへの十分な接点を有することができ、大電流での優れた入出力特性を実現することができる。また、電極層の密度は、２．８／ｃｍ3未満であることがより望ましい。
【００４０】
電極の細孔径分布は、例えば、電極層に含まれている粒子形状を有する物質の粒子径分布及び配合量、電極作製用スラリーの調製方法、及び塗膜のプレス圧力などに依存する。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある第１の実施形態に係る電極は、例えば、実施例に記載した方法により製造することができる。具体的には、カルボキシメチルセルロースと活物質とを固練りすることでシェア強度を上げることができる。ここでの固練りにより、スパチュラですくい上げても落ちてこないくらいの硬さの混合物を得ることができる。また、エーテル化度の高い、好ましくはエーテル化度が０．９〜１．４の範囲内にあるカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。このようにして得られた混合物を高いシェア強度で分散することにより、活物質をよりほぐすことができる。このような分散を含んだ製造方法により、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある第１の実施形態に係る電極を得ることができる。
【００４１】
次に、電極層についての水銀圧入法による細孔径分布の測定方法、及び電極層に含まれる活物質粒子の粒子径の測定方法について、説明する。
【００４２】
電池に組み込まれている電極について測定する場合は、以下の手順で電池から電極を取り出す。
【００４３】
まず、電池を残容量０％まで放電する。放電した電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内に入れる。この中で、念のため正極、負極をショートさせないよう注意を払いながら、セルの外装を切りながら開いていく。その中から、負極側端子につながっている電極を切り出す。切り出した電極を、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を溜めた容器内で軽くゆらしながら洗う。その後、電極を取り出し、取り出した電極を真空乾燥機に入れ、ここでメチルエチルカーボネートを飛ばしきる。次いで、電極をグローブボックスから取り出す。取り出した電極の一部を純水に浸漬させてかるく揺らして粉を沈降させる。バインダーが水系であれば、これによって、粉が電極より剥がれてくる。もし、ほとんど変化がない場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬させ、同様にかるく揺らして粉を沈降させる。
【００４４】
＜水銀圧入法による細孔径分布の測定方法＞
電極層についての水銀圧入法による細孔径分布の測定は、以下の手順で行うことができる。
【００４５】
まず、測定対象たる電極から、電極層と集電体とに分ける。集電体から分けた電極層から、約２５×２５ｍｍ2サイズの試料を切り出す。これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧５ｋＰａ（約０．７ｐｓｉａ、細孔径約２５０μｍ相当）及び終止圧約６万ｐｓｉａ（細孔径約０．００３μｍ相当）の条件で測定を行う。
【００４６】
細孔径分布の測定装置には、例えば、島津オートポア９５２０形を用いることができる。水銀圧入法による細孔径分布から、細孔体積と、空隙のモード径及びメディアン径とを求めることができる。
【００４７】
なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（１）に基づく。
【００４８】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）、は水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元二ら「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
【００４９】
＜活物質粒子の粒子径の測定方法＞
活物質粒子の粒子径は、粒度分布測定器にかけて測定することができる。一方、取り出した負極群の一部を用いて、電極面や断面のＳＥＭ観察を行う。二次粒子が存在すれば、粒子が集まって球状に近いかたちとなっている。このような状態のものがなければ、それらは一次粒子のみと見なせる。粒径サイズはＳＥＭ像の目盛りやＳＥＭの採寸機能を用いる。
【００５０】
次に、第１の実施形態に係る電極の例を、図１を参照しながら説明する。
【００５１】
図１は、第１の実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。
【００５２】
図１に示す電極４は、集電体４ａと、その両面上に形成された電極層４ｂとを具備する。
【００５３】
集電体４ａは、図１では両端を省略しているが、帯状の金属又は合金箔であり得る。
【００５４】
電極層４ｂは、集電体４ａ上に担持されている。電極層４ｂは、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。
【００５５】
集電体４ａは、両面に電極層４ｂを担持していない部分（図示していない）を含む。この部分は、電極タブとして働くことができる。
【００５６】
第１の実施形態に係る電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを具備する。電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。この電極層は、非水電解質の優れた含浸と活物質粒子間の優れた電気的導通とを両立することができると共に、充放電の繰り返しによる細孔の閉塞及び電極層の割れも防ぐことができる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００５７】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第１の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００５８】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
【００５９】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、負極として、第１の実施形態に係る電極を具備する。第１の実施形態において詳細に説明しているので、ここでの負極の説明は省略する。以下の説明では、負極である第１の実施形態に係る電極における集電体、電極層、活物質、及び電極タブを、正極のそれらと区別するため、負極集電体、負極層、負極活物質、及び負極タブと呼ぶ。
【００６０】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極を更に具備する。
【００６１】
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層とを具備することができる。
【００６２】
正極層は、正極集電体の何れか一方の面に担持されていてもよいし又はその両面に担持されていてもよい。正極集電体は、表面に正極層を担持していない部分を含むことができ、この部分は正極タブとして働くことができる。
【００６３】
正極層は、正極活物質並びに任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００６４】
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製することができる。正極は、また、正極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されても良い。
【００６５】
正極及び負極は、正極層と負極層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極層と負極層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。
【００６６】
電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。
【００６７】
正極タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。
【００６８】
電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していても良い。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていても良い。
【００６９】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群に含浸され得る。また、非水電解質は、外装部材に収納され得る。
【００７０】
以下、第２の実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について、説明する。
【００７１】
（１）負極
負極で用いることができる材料としては、第１の実施形態の説明において述べたものを用いることができる。
【００７２】
（２）正極
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等を使用することができる。例えば、リチウムを含有した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。
【００７３】
より好ましい二次電池用の正極活物質として、高い電池電圧を得られるものを挙げることができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。なお、ｘ及びｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、正極活物質には、組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ、ｂ、ｃ及びｄは以下の範囲内にある：０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが可能である。
【００７５】
常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【００７６】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００７７】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
正極活物質と導電剤と結着剤との配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７９】
正極集電体は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００８０】
平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、結晶粒子径は製造工程の中で、これら諸因子を組合せて調整される。
【００８１】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００８２】
正極密度は、３ｇ／ｃｍ3以上にすることが望ましい。これにより、正極とセパレータの界面の抵抗を低くすることができるため、大電流での入出力特性をより向上することができる。同時に、毛細管現象による非水電解質の拡散を促進することができるため、非水電解質の枯渇によるサイクル劣化を抑制することができる。
【００８３】
（３）セパレータ
セパレータには、多孔質セパレータを用いることができる。多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００８４】
セパレータの水銀圧入法による空隙率は５０％以上であることが好ましい。非水電解質の保持性を向上させ、入出力密度を向上させるという観点から、５０％以上であることが好ましい。また、電池の安全性を保持するという観点から空隙率は７０％以下であることが好ましい。空隙率のより好ましい範囲は、５０〜６５％である。
【００８５】
セパレータの水銀圧入法による細孔径分布からメディアン径及びモード径を求めることができる。ここで、モード径とは、横軸に細孔径を設け、縦軸に頻度を設けた細孔径分布曲線のピークトップを指す。また、メディアン径は、累積体積頻度が５０％での細孔径である。
【００８６】
セパレータの空隙の水銀圧入法によるメディアン径をモード径よりも大きくする。このようなセパレータは、大きな径の空隙が多く存在するため、セパレータの抵抗を小さくすることができる。
【００８７】
セパレータは高温環境下に晒されるほど、高電位（酸化雰囲気）環境に晒されるほど、抵抗が増加する。すなわち、セパレータ自身の変質、電極表面で生じる副反応に伴う、反応生成物の堆積（セパレータの目詰まり）により、セパレータの抵抗が増加し、電池性能を低下させる。このとき、負極電位が低いと、正極と非水電解質の界面で生じる分解生成物の一部が、負極表面に堆積し易くなる。
【００８８】
Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の負極活物質を含む負極は、電位が高いため、分解生成物が負極側に析出し難く、セパレータの負極と接する空隙が閉塞されるのを抑えることができると共に、セパレータ自身の変質による空隙の閉塞も抑制することができる。このため、充電状態で高温環境に長時間晒されても、大電流性能の低下を格段に抑制することが可能となる。
【００８９】
セパレータは、空隙の水銀圧入法によるモード径が０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。モード径を０．０５μｍ未満にすると、セパレータの膜抵抗が大きくなり、さらに高温及び高電圧環境下でセパレータが変質して空隙が潰れるため、出力低下が懸念される。また、モード径が０．４μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに、安全性が低下してしまう恐れがある。より好ましい範囲は０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下である。
【００９０】
セパレータは、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。メディアン径が０．１μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大きくなり、さらに高温及び高電圧環境下でセパレータが変質して空隙が潰れ、出力が低下する恐れがある。また、メディアン径が０．５μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに、安全性が低下するほか、毛細管現象による電解液の拡散が起こりにくくなり、電解液の枯渇によるサイクル劣化を誘発する。より好ましい範囲は０．１２μｍ以上０．４０μｍ以下である。
【００９１】
（４）非水電解質
この非水電解質には、液状非水電解質を使用することができる。
【００９２】
液状非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００９３】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などのリチウム塩が挙げられる。
【００９４】
電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。
【００９５】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００９６】
また、液状非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００９７】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００９８】
リチウム塩としては、非水電解質電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2），ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などを挙げられるが、これらの限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００９９】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の含有量を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、電解質の抵抗を小さくすることができるため、大電流・低温放電特性を向上することができる。リチウム塩の含有量を３．０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、電解質の融点を低く抑えて常温で液状を保つことが可能となる。
【０１００】
常温溶融塩は、たとえば、４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、あるいは、イミダゾリウムカチオンを有するものである。
【０１０１】
４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【０１０２】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上混合して用いても良い。
【０１０５】
イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【０１０９】
（５）外装部材
外装部材としては、板厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、板厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器を用いることができる。金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器の板厚は０．２ｍｍ以下にすることがより望ましい。
【０１１０】
ラミネートフィルムには、金属箔が樹脂フィルムで被覆された多層フィルムを使用することができる。樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。
【０１１１】
金属製容器を構成するアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１１２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒子径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
【０１１３】
（６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１１４】
（７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１１５】
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を具体的に説明する。
【０１１６】
まず、第２の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を説明する。
【０１１７】
図２は、第２の実施形態に係る第１の非水電解質電池の概略断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。図４は、図２の非水電解質電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す概略図である。
【０１１８】
第１の例の非水電解質電池１０は、図２に示すように、外装部材１と、電極群２とを具備している。また、非水電解質電池１０は、図示しない非水電解質を更に具備している。
【０１１９】
図２に示すように、例えばラミネートフィルム製の外装部材１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、図３に示す正極３と負極４とがセパレータ５を介して積層された積層体が偏平形状に捲回された構造を有する。図３に示すように、正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの少なくとも片面に形成された正極層３ｂとを含む。また、負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの少なくとも片面に形成された負極層４ｂとを含む。セパレータ５は、図３に示すように正極層３ｂと負極層４ｂとの間に挟まれている。
【０１２０】
図４に示すように、正極層３ｂ、負極層４ｂ及びセパレータ５は、いずれも多孔質である。非水電解質は、正極層３ｂ中の正極活物質粒子Ｐ１間に位置する空隙３ｃと、負極活物質含有層４ｂ中の負極活物質粒子Ｐ２間に位置する空隙４ｃと、セパレータ５の空隙５ａとに保持される。空隙５ａに非水電解質を保持したセパレータ５は電解質板として機能する。これら空隙３ｃ、４ｃ及び５ａには、非水電解質と併せて接着性を有する高分子が保持されていても良い。
【０１２１】
図２に示すように、電極群２の最外周の近くに位置する正極集電体３ａに、正極端子６が接続されている。正極端子６は、帯状であり、先端が外装部材１の外部に引き出されている。また、電極群１の最外周に位置する負極集電体４ａに、負極端子７が接続されている。負極端子７は、帯状であり、先端が外装部材１の外部に引き出されている。正極端子６と負極端子７とは、外装部材１の同じ辺から引き出されており、正極端子６の引き出し方向と負極端子７の引き出し方向とが同一になっている。
【０１２２】
電極群２の最外層に負極集電体４ａを位置させ、この最外層の表面の少なくとも一部を接着部で被覆しても良い。これにより、電極群２を外装部材１に接着することができる。
【０１２３】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図２〜図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５及び図６に示す構成を含むこともできる。
【０１２４】
以下に、第２の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池を、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の部分切欠斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１２５】
第２の例の非水電解質電池１０は、図５及び図６に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材１と、積層型電極群２とを具備している。更に、第２の例の非水電解質電池は、非水電解質（図示していない）を更に具備している。
【０１２６】
図５に示すように、積層型電極群２は、ラミネートフィルム製の外装部材１内に収納されている。積層型電極群２は、図６に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一部４ｄが正極３から突出している。この部分４ｄは、表面に負極層４ｂを担持しておらず、負極タブとして働くことができる。複数の負極タブ４ｄは、図６に示すように、帯状の負極端子７に電気的に接続されている。そして、帯状の負極端子７の先端は、図５に示すように、外装部材１から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの負極タブ４ｄと反対側に位置する辺が負極４から突出している。正極集電体３ａのうち負極４から突出した部分は、表面に正極層３ｂを担持しておらず、正極タブとして働くことができる。複数の正極タブは、帯状の正極端子６に電気的に接続されている。そして、帯状の正極端子６の先端は、図５に示すように、外装部材１の辺から外部に引き出されている。正極端子６が外装部材１から引き出されている方向は、負極端子７が外装部材１から引き出されている方向と反対である。
【０１２７】
以上では、電極群の構造として、図２及び図３に示すような捲回構造、並びに図５及び図６に示す積層構造を挙げた。優れた入出力特性に加え、高い安全性と信頼性を兼ね備えるには、電極群の構造を積層構造とすることが好ましい。更に、長期間使用した際にも高い大電流性能を実現させるためには、正極と負極とを含む電極群が積層構造であって、セパレータを九十九に折って使用することが好ましい。
【０１２８】
積層構造、さらにはセパレータを九十九折状にすることの理由を説明する。
【０１２９】
優れた大電流特性を実現させるためにセパレータのメディアン径をモード径よりも大きくしている。すなわち、セパレータ中に大きな細孔を存在させている。このため、セパレータ自身の突き刺し強度は低下することになる。正極及び負極をセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、扁平形状に成型して捲回構造の電極群を得ると、エッジ部で電極が鋭角に曲げられることになり、活物質含有層が折れ、活物質含有層の折れた部分がセパレータを突き破る頻度が高まる。すなわち、電池製造時の内部短絡により不良となる電池の頻度が大きくなってしまう。したがって、電極群は電極を曲げる必要がない積層構造とすることが好ましい。
【０１３０】
さらに、電極群を積層構造にした場合であっても、セパレータを九十九折状に配置させることが好ましい。セパレータのメディアン径をモード径よりも大きくし、セパレータ中に大きな細孔を存在させると、毛細管現象によるセパレータ内の非水電解質の移動度が低下する。セパレータが九十九に折られていると、正極および負極それぞれの３辺がセパレータを介さず直接非水電解質と触れるため、電極への非水電解質の移動がスムーズに行われる。よって長期間使用して電極表面で非水電解質が消費されても、非水電解質がスムーズに供給され、長期間に亘って優れた大電流特性（入出力特性）を実現することが可能となる。同じ積層構造であってもセパレータを袋状にするなどの構造を採用した場合、袋内に配された電極が非水電解質と直接触れるのは１辺のみであり、非水電解質をスムーズに供給することが難しい。よって、長期間の使用によって電極表面で非水電解質が消費された場合、非水電解質がスムーズに供給されず、使用頻度が高まるに伴い、大電流特性（入出力特性）が徐々に低下してしまう。
【０１３１】
以上のことより、正極と負極を含む電極群は積層構造であって、正極と負極を空間的に隔離するセパレータは九十九折状に配されることが好ましい。
【０１３２】
以下に、図７を参照しながら、積層構造を含み、且つセパレータを九十九折状にした電極群の例を説明する。
【０１３３】
図７は、第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる一例の電極群の概略斜視図である。
【０１３４】
図７に示す変形例の電極群２は、九十九に折り重ねられている帯状のセパレータ５を備える。九十九折状のセパレータ５は、最上層にフラッグ状の負極４が積層されている。セパレータ５が向き合って形成された空間には、フラッグ状の正極３及び負極４が交互に挿入されている。正極集電体３ａの正極タブ３ｄと負極集電体４ａの負極タブ４ｃとは、電極群２から同じ方向に突出している。図７に示す電極群２では、該電極群２の積層方向において、正極タブ３ｄ同士及び負極タブ４ｄ同士は重なり合っており、正極タブ３ｄと負極タブ４ｄとは重なり合っていない。
【０１３５】
図７に示す電極群２における複数の正極３の正極タブ３ｄは、互いに接合することができる。同様に、電極群２における負極４の負極タブ４ｄは、互いに接合することができる。また、互いに接合された複数の正極タブ３ｄは、図５及び図６に示した電池と同様に、正極端子（図示せず）に電気的に接続することができる。同様に、互いに接合された複数の負極タブ４ｄは、図５及び図６に示した電池と同様に、負極端子（図示せず）に電気的に接続することができる。
【０１３６】
なお、図７は、それぞれ２枚の正極３及び負極４を備える電極群２を図示している。しかしながら、正極３および負極４の枚数は目的及び用途などに応じて自由に変更できる。また、電極群２からの正極タブ３ｄ及び負極タブ４ｄの突出方向は、図７に示すように同じである必要はなく、例えば、互いに約９０°または約１８０°を成す方向であってもよい。
【０１３７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を具備する。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、大電流での優れた入出力特性及び優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１３８】
（第３の実施の形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１３９】
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１４０】
次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
【０１４１】
図８は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１４２】
図８及び図９に示す電池パック２０は、複数の単電池２１を具備する。複数の単電池２１は、図２〜図４を参照しながら説明した扁平型非水電解質電池１０である。
【０１４３】
複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子６及び負極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１４４】
プリント配線基板２４は、正極端子６及び負極端子７が延出する組電池２３の側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１４５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して、保護回路２６に接続されている。
【０１４６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５による検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電及び過電流等が検出された場合である。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、又は正極電位若しくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９に示す電池パック２０の場合、単電池２１のそれぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１４７】
正極端子６及び負極端子７が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１４８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１４９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１５０】
図８及び図９では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１５１】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１５２】
なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。
【０１５３】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。そのため、第３の実施形態に係る電池パックは、大電流での優れた入出力特性及び優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
【０１５４】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１５５】
なお、活物質粒子及び導電剤粒子の粒子径測定には、レーザー回折式粒度分布測定器（日機装マイクロトラックＭＴ３０００）により測定した。
【０１５６】
［作製例１］
＜電極の作製＞
作製例１では、まず、以下の手順で、実施例１−１〜１−３、並びに比較例１−１及び１−２の電極を作製した。
【０１５７】
活物質として、平均二次粒子径が１０μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2ＴｉＯ7の粉末を用意した。
【０１５８】
この活物質と、導電剤としての平均粒子径が３５ｎｍであるアセチレンブラックと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴムとを、重量比９３：５：１：１になるように純水を加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さが１５μｍであり、平均結晶粒子径が３０μｍであるアルミニウム箔に１００ｇ／ｍ2塗布し、乾燥させた。同様の手順を繰り返して、合計で５枚のスラリー塗布箔を作製した。
【０１５９】
次に、得られた５枚のスラリー塗布箔を、異なるプレス圧でプレスして、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例１−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例１−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例１−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例１−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例１−２）である電極を作製した。
【０１６０】
＜評価用セルの作製＞
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、実施例１−１〜１−３の電極、並びに比較例１−１及び１−２の電極をそれぞれ負極として用いて以下の手順により、実施例１−１〜１−３、並びに比較例１−１及び１−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０１６１】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、厚さ１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3であり、かつ表面粗さＲａ（＋）が０．１５μｍである正極を作製した。
【０１６２】
＜評価用セルの組み立て＞
以上のようにして作成した各負極を２×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。同様に、以上のようにして作成した正極を２×２ｃｍの大きさに切り出し、対極とした。この作用極と対極とを、ガラスフィルター（セパレータ）を介して対向させた。更に、作用極と対極とに触れぬように、ガラスフィルターに、リチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続した。
【０１６３】
一方で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）溶解させて、電解液を調製した。
【０１６４】
調製した電解液２５ｍＬをガラスセルに注ぎ、セパレータと各電極とを充分に電解液が含浸された状態にした。この状態でガラスセルを密閉した。かくして、実施例１−１〜１−３、並びに比較例１−１及び１−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した
＜評価＞
それぞれの評価用セルを、２５℃の恒温槽内に配置し、出力特性評価に供した。ここでは、充電側は１．０Ｃで一定とし、放電側は０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、及び５．０Ｃの電流密度に変えて充放電試験を行った。
【０１６５】
また、それぞれの評価用セルを、２５℃の恒温槽内に配置し、サイクル特性評価に供した。サイクル試験は、１Ｃでの充電及び１Ｃでの放電を１サイクルとし、各放電で放電容量を測定した。また、各充電及び各放電後には、１０分間、評価用セルを静置した。
【０１６６】
＜水銀圧入法による細孔径分布の測定＞
評価後の各評価用セルから、負極を取り出した。取り出した負極は、先に説明したように洗浄し、乾燥させた。
【０１６７】
乾燥させた負極から、５０×５０ｍｍのサイズの試料片を切り出し、試料重量を１ｇに合わせた。
【０１６８】
以上のようにしてサンプリングした試料片を、水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。細孔径分布の測定装置は、島津オートポア９５２０形を用いた。かくして、各電極の電極層についての細孔径分布を得た。
【０１６９】
水銀圧入法により得られた実施例１−３の電極の電極層についての細孔径分布曲線及び積算細孔体積頻度曲線を、それぞれ、図１０及び図１１に示す。
【０１７０】
得られた細孔径分布から、細孔体積と、空隙のモード径及びメディアン径とを求めた。
【０１７１】
なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（１）に基づく。
【０１７２】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （１）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）、は水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元二ら「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
【０１７３】
＜結果＞
実施例１−１〜１−３、並びに比較例１−１及び１−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表１に示す。表１におけるモード径は、ｌｏｇ微分分布のピークトップでの細孔径を表す。また、表１のメディアン径は、累積分布曲線における累積体積頻度が５０％での細孔径である。
【０１７４】
【表１】
2016177977.tif 000003
【０１７５】
表１から、作製例１で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０１７６】
細孔径分布の例として、実施例１−３の電極についての水銀圧入法により得られる細孔径分布を説明する。図１０に示すように、実施例１−３の電極についての細孔径分布におけるｌｏｇ微分分布のピークトップでの細孔径、すなわちモード径は、０．１２μｍであった。また、図１１に示すように、積算細孔体積が０．１〜０．２μｍで大幅に増加しており、この範囲の細孔が特に多いことがわかる。
【０１７７】
また、実施例１−１〜１−３、並びに比較例１−１及び１−２の評価用セルについての出力特性を表２に示し、サイクル寿命特性を表３に示す。表２においては、０．２Ｃでの放電容量を１００％とした各レートでの放電容量の相対値を示している。また、表３では、１サイクル目での放電容量を１００％とした４５サイクル目及び９０サイクル目での放電容量の相対値を示している。
【０１７８】
【表２】
2016177977.tif 000004
【０１７９】
【表３】
2016177977.tif 000005
【０１８０】
表２に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例１−１〜１−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例１−１及び１−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例１−１及び１−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０１８１】
また、表３に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例１−１〜１−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例１−１及び１−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例１−２の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０１８２】
一方、比較例１−１及び１−２の評価用セルでは、負極である比較例１−１及び１−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、負極に電解液が浸透しづらく、その結果、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例１−１及び１−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０１８３】
［作製例２］
＜電極の作製＞
作製例２では、以下の手順により、実施例２−１〜２−３、並びに比較例２−１及び２−２の電極を作製した。
【０１８４】
活物質として、粒子の表面にカーボンコート（以下、Ｃコート）を施した、ＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末を用意した。
【０１８５】
このＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末は、以下のようにして調製した。まず、作製例１で用いたのと同様のＮｂ2ＴｉＯ7粉末を用意した。この粉末を、コート用カーボン分散液に投入し、懸濁液を得た。
【０１８６】
以上のようにして調製した懸濁液を、温度を一定に管理された炉の中にスプレーし、懸濁液の溶媒を蒸発させた。かくして、Ｎｂ2ＴｉＯ7粒子の粉末表面を被覆した炭素含有層を形成した。すなわち、Ｎｂ2ＴｉＯ7粉子の粉末表面にＣコートを施した。得られたＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末は、平均二次粒子径が６μｍであった。
【０１８７】
この活物質と、導電剤としての平均粒子径が３５ｎｍであるアセチレンブラックと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴムとを、重量比９３：５：１：１になるように純水を加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さが１５μｍであり、平均結晶粒子径が３０μｍであるアルミニウム箔に１００ｇ／ｍ2塗布し、乾燥させた。同様の手順を繰り返して、合計で５枚のスラリー塗布箔を作製した。
【０１８８】
次に、得られた５枚のスラリー塗布箔を、異なるプレス圧でプレスして、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例２−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例２−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例２−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例２−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例２−２）である電極を作製した。
【０１８９】
＜評価用セルの作製＞
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、実施例２−１〜２−３の電極、並びに比較例２−１及び２−２の電極をそれぞれ負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例２−１〜２−３、並びに比較例２−１及び２−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０１９０】
＜評価＞
実施例２−１〜２−３、並びに比較例２−１及び２−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０１９１】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例２−１〜２−３、並びに比較例２−１及び２−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０１９２】
＜結果＞
実施例２−１〜２−３、並びに比較例２−１及び２−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表４に示す。
【０１９３】
【表４】
2016177977.tif 000006
【０１９４】
表４から、作製例２で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０１９５】
また、実施例２−１〜２−３、並びに比較例２−１及び２−２の評価用セルについての出力特性を表５に示し、サイクル寿命特性を表６に示す。
【０１９６】
【表５】
2016177977.tif 000007
【０１９７】
【表６】
2016177977.tif 000008
【０１９８】
表５に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例２−１〜２−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例２−１及び２−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例２−１及び２−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０１９９】
また、表６に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例２−１〜２−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例２−１及び２−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例２−２の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０２００】
一方、比較例２−１及び２−２の評価用セルでは、負極である比較例２−１及び２−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、電極層に電解液が浸透しづらく、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例２−１及び２−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０２０１】
また、表２及び表３に示した結果と表５及び６に示した結果とを比較すると、作製例２系列の評価用セルは、作製例１系列の評価用セルよりも、５Ｃ／０．２Ｃの放電容量維持率が平均３％高いことが分かる。これは、実施例２−１〜２−３の電極では、電極層中の活物質粒子表面のＣコートにより電子伝導パスが強固に形成されていた結果であると考えられる。
【０２０２】
［作製例Ａ］
＜電極の作製＞
作製例Ａでは、以下の手順により、比較例Ａ−１〜Ａ−５の電極を作製した。
【０２０３】
作製例Ａでは、活物質として、平均粒子径が１３μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様にして、この活物質を含むスラリーを調製した。
【０２０４】
このスラリーを、厚さが１５μｍであり、平均結晶粒子径が３０μｍであるアルミニウム箔に１００ｇ／ｍ2塗布し、乾燥させた。同様の手順を繰り返して、合計で６枚のスラリー塗布箔を作製した。
【０２０５】
次に、得られたスラリー塗布箔のうち５枚を、異なるプレス圧でプレスして、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3（比較例Ａ−１）、２．１ｇ／ｃｍ3（比較例Ａ−２）、２．２ｇ／ｃｍ3（比較例Ａ−３）、２．３ｇ／ｃｍ3（比較例Ａ−４）、及び２．４ｇ／ｃｍ3（比較例Ａ−５）である電極を作製した。
【０２０６】
また、以上のようにして得られたスラリー塗布箔のうちの残りの一枚を、２．５ｇ／ｃｍ3の電極密度を得るために比較例Ａ−５よりも大きなプレス圧でプレスしたところ、塗膜が割れてしまい、負極を得ることができなかった。
【０２０７】
＜評価用セルの作製＞
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、比較例Ａ−１〜Ａ−５の電極をそれぞれ負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、比較例Ａ−１〜Ａ−５の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２０８】
＜評価＞
比較例Ａ−１〜Ａ−５の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２０９】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、比較例Ａ−１〜Ａ−５の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２１０】
＜結果＞
比較例Ａ−１〜Ａ−５の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表７に示す。
【０２１１】
【表７】
2016177977.tif 000009
【０２１２】
表７から明らかなように、作製例Ａで作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。しかしながら、モード径が最も小さかった比較例Ａ−４でもモード径が０．２μｍよりも大きかった。また比較例Ａ−４よりも大きな電極密度が得られるようにプレス圧を高めたところ、先に説明したように、電極層が割れてしまった。つまり、作製例Ａでは、電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．２μｍ以下にある電極を得ることができなかった。
【０２１３】
また、比較例Ａ−１〜Ａ−５の評価用セルについての出力特性を表８に示し、サイクル寿命特性を表９に示す。
【０２１４】
【表８】
2016177977.tif 000010
【０２１５】
【表９】
2016177977.tif 000011
【０２１６】
表８及び表９に示すように、作製例Ａ−１〜Ａ−５の評価用セルは、同程度の出力特性及びサイクル寿命特性を示した。これらの特性は、実施例１−１〜１−３、及び実施例２−１〜２−３の評価用セルのそれらよりも劣るものである。
【０２１７】
［作製例Ｂ］
＜電極の作製＞
作製例Ｂでは、以下の手順により、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の電極を作製した。
【０２１８】
作製例Ｂでは、活物質として、平均粒子径が５μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様にして、この活物質を含むスラリーを調製した。
【０２１９】
このスラリーを、厚さが１５μｍであり、平均結晶粒子径が３０μｍであるアルミニウム箔に１００ｇ／ｍ2塗布し、乾燥させた。同様の手順を繰り返して、合計で５枚のスラリー塗布箔を作製した。
【０２２０】
次に、得られた５枚のスラリー塗布箔を、異なるプレス圧でプレスして、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3（比較例Ｂ−１）、１．９ｇ／ｃｍ3（比較例Ｂ−２）、２．１ｇ／ｃｍ3（比較例Ｂ−３）、２．３ｇ／ｃｍ3（比較例Ｂ−４）、及び２．５ｇ／ｃｍ3（比較例Ｂ−５）である電極を作製した。
【０２２１】
＜評価用セルの作製＞
出力特性及びサイクル寿命特性を評価するために、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の電極をそれぞれ負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２２２】
＜評価＞
比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２２３】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２２４】
＜結果＞
比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表１０に示す。
【０２２５】
【表１０】
2016177977.tif 000012
【０２２６】
表１０から、作製例Ｂで作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０２２７】
また、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の評価用セルについての出力特性を表１１に示し、サイクル寿命特性を表１２に示す。
【０２２８】
【表１１】
2016177977.tif 000013
【０２２９】
【表１２】
2016177977.tif 000014
【０２３０】
表１１及び表１２に示すように、比較例Ｂ−１〜Ｂ−５の評価用セルは、同程度の出力特性及びサイクル寿命特性を示した。比較例Ｂ−１及びＢ−２の電極は、電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にあるものである。一方、比較例Ｂ−３〜Ｂ−５の電極は、電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲から外れたものである。これらの結果から、ニオブチタン複合酸化物を含まず、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末のみを活物質として含んだ電極層では、電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内としても、出力特性及びサイクル寿命特性の向上の効果が得られないことが分かる。
【０２３１】
［作製例３］
作製例３では、活物質として、平均二次粒子径が１１μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2Ｔｉ2Ｏ19の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様の手順で、５枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例３−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例３−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例３−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例３−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例３−２）である電極であった。
【０２３２】
また、作製例３では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例３−１〜３−３、並びに比較例３−１及び３−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２３３】
＜評価＞
実施例３−１〜３−３、並びに比較例３−１及び３−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２３４】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例３−１〜３−３、並びに比較例３−１及び３−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２３５】
＜結果＞
実施例３−１〜３−３、並びに比較例３−１及び３−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表１３に示す。
【０２３６】
【表１３】
2016177977.tif 000015
【０２３７】
表１３から、作製例３で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０２３８】
また、実施例３−１〜３−３、並びに比較例３−１及び３−２の評価用セルについての出力特性を表１４に示し、サイクル寿命特性を表１５に示す。
【０２３９】
【表１４】
2016177977.tif 000016
【０２４０】
【表１５】
2016177977.tif 000017
【０２４１】
表１４に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例３−１〜３−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例３−１及び３−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例３−１及び３−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０２４２】
また、表１５に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例３−１〜３−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例３−１及び３−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例３−２の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０２４３】
一方、比較例３−１及び３−２の評価用セルでは、負極である比較例３−１及び３−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、負極に電解液が浸透しづらく、その結果、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例３−１及び３−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０２４４】
［作製例４］
作製例４では、活物質として、平均二次粒子径が１２μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2Ｔｉ2Ｏ29の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様の手順で、５枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例４−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例４−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例４−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例４−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例４−２）である電極であった。
【０２４５】
また、作製例４では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例４−１〜４−３、並びに比較例４−１及び４−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２４６】
＜評価＞
実施例４−１〜４−３、並びに比較例４−１及び４−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２４７】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例４−１〜４−３、並びに比較例４−１及び４−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２４８】
＜結果＞
実施例４−１〜４−３、並びに比較例４−１及び４−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表１６に示す。
【０２４９】
【表１６】
2016177977.tif 000018
【０２５０】
表１６から、作製例４で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０２５１】
また、実施例４−１〜４−３、並びに比較例４−１及び４−２の評価用セルについての出力特性を表１７に示し、サイクル寿命特性を表１８に示す。
【０２５２】
【表１７】
2016177977.tif 000019
【０２５３】
【表１８】
2016177977.tif 000020
【０２５４】
表１７に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例４−１〜４−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例４−１及び４−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例４−１及び４−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０２５５】
また、表１８に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例４−１〜４−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例４−１及び４−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例４−２の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０２５６】
一方、比較例４−１及び４−２の評価用セルでは、負極である比較例４−１及び４−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、負極に電解液が浸透しづらく、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例４−１及び４−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０２５７】
［作製例５］
作製例５では、活物質として、平均二次粒子径が１５μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ24ＴｉＯ62の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様の手順で、５枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例５−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例５−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例５−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例５−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例５−２）である電極であった。
【０２５８】
また、作製例５では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例５−１〜５−３、並びに比較例５−１及び５−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２５９】
＜評価＞
実施例５−１〜５−３、並びに比較例５−１及び５−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２６０】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例５−１〜５−３、並びに比較例５−１及び５−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２６１】
＜結果＞
実施例５−１〜５−３、並びに比較例５−１及び５−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表１９に示す。
【０２６２】
【表１９】
2016177977.tif 000021
【０２６３】
表１９から、作製例５で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０２６４】
また、実施例５−１〜５−３、並びに比較例５−１及び５−２の評価用セルについての出力特性を表２０に示し、サイクル寿命特性を表２１に示す。
【０２６５】
【表２０】
2016177977.tif 000022
【０２６６】
【表２１】
2016177977.tif 000023
【０２６７】
表２０に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例５−１〜５−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例５−１及び５−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例５−１及び５−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０２６８】
また、表２１に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例５−１〜５−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例５−１及び比較例５−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例５−１及び５−２の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０２６９】
一方、比較例５−１及び比較例５−２の評価用セルでは、負極である比較例５−１及び５−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、負極に電解液が浸透しづらく、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例５−１及び５−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０２７０】
［作製例６］
作製例６では、活物質として、平均二次粒子径が１４μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ14ＴｉＯ37の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様の手順で、５枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例６−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例６−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例６−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例６−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例６−２）である電極であった。
【０２７１】
また、作製例６では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例６−１〜６−３、並びに比較例６−１及び６−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２７２】
＜評価＞
実施例６−１〜６−３、並びに比較例６−１及び６−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２７３】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例６−１〜６−３、並びに比較例６−１及び６−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２７４】
＜結果＞
実施例６−１〜６−３、並びに比較例６−１及び６−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表２２に示す。
【０２７５】
【表２２】
2016177977.tif 000024
【０２７６】
表２２から、作製例６で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０２７７】
また、実施例６−１〜６−３、並びに比較例６−１及び６−２の評価用セルについての出力特性を表２３に示し、サイクル寿命特性を表２４に示す。
【０２７８】
【表２３】
2016177977.tif 000025
【０２７９】
【表２４】
2016177977.tif 000026
【０２８０】
表２３に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例６−１〜６−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例６−１及び６−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例６−２及び６−３の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０２８１】
また、表１４に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例６−１〜６−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例６−１及び６−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例６−１及び６−３の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０２８２】
一方、比較例６−１及び６−２の評価用セルでは、負極である比較例６−１及び６−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、負極に電解液が浸透しづらく、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例６−１及び６−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０２８３】
［作製例７］
作製例７では、活物質として、平均二次粒子径が１０μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ2ＴｉＯ7の粉末、及び平均二次粒子径が１μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様の手順で、５枚の電極を作製した。活物質におけるＮｂ2ＴｉＯ7：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の重量比は、５０：５０とした。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例７−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例７−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例７−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例７−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例７−２）である電極であった。
【０２８４】
また、作製例７では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例７−１〜７−３、並びに比較例７−１及び７−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２８５】
＜評価＞
実施例７−１〜７−３、並びに比較例７−１及び７−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２８６】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例７−１〜７−３、並びに比較例７−１及び７−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０２８７】
＜結果＞
実施例７−１〜７−３、並びに比較例７−１及び７−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表２５に示す。
【０２８８】
【表２５】
2016177977.tif 000027
【０２８９】
表２５から、作製例７で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０２９０】
また、実施例７−１〜７−３、並びに比較例７−１及び７−２の評価用セルについての出力特性を表２６に示し、サイクル寿命特性を表２７に示す。
【０２９１】
【表２６】
2016177977.tif 000028
【０２９２】
【表２７】
2016177977.tif 000029
【０２９３】
表２６に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例７−１〜７−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例７−１及び７−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例７−１及び７−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０２９４】
また、表２７に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例７−１〜７−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例７−１及び７−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例７−１の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０２９５】
一方、比較例７−１及び７−２の評価用セルでは、負極である比較例７−１及び７−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったため、負極に電解液が浸透しづらく、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例７−１及び７−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０２９６】
［作製例８］
作製例８では、活物質として、平均二次粒子径が８μｍであり、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ1.4Ｔｉ1.3Ｌａ0.3Ｏ7の粉末を用いたこと以外は作製例１と同様の手順で、５枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例８−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（実施例８−２）、２．６ｇ／ｃｍ3（実施例８−３）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例８−１）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例８−２）である電極であった。
【０２９７】
また、作製例８では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例８−１〜８−３、並びに比較例８−１及び８−２の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０２９８】
＜評価＞
実施例８−１〜８−３、並びに比較例８−１及び８−２の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０２９９】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例８−１〜８−３、並びに比較例８−１及び８−２の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０３００】
＜結果＞
実施例８−１〜８−３、並びに比較例８−１及び８−２の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表２８に示す。
【０３０１】
【表２８】
2016177977.tif 000030
【０３０２】
表２８から、作製例８で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０３０３】
また、実施例８−１〜８−３、並びに比較例８−１及び８−２の評価用セルについての出力特性を表２９に示し、サイクル寿命特性を表３０に示す。
【０３０４】
【表２９】
2016177977.tif 000031
【０３０５】
【表３０】
2016177977.tif 000032
【０３０６】
表２９に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例８−１〜８−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例８−１及び８−２の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。特に、実施例８−１及び８−２の評価用セルは、より優れた出力特性を示すことができたことが分かる。
【０３０７】
また、表３０に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例８−１〜８−３の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例８−１及び８−２の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。特に、実施例８−２の評価用セルは、特に優れたサイクル寿命特性を示すことができたことが分かる。
【０３０８】
一方、比較例８−１及び８−２の評価用セルでは、負極である比較例８−１及び８−２の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったために、負極に電解液が浸透しづらく、その結果、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例８−１及び８−２の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
【０３０９】
［作製例９］
＜電極の作製＞
作製例９では、以下の手順により、実施例９−１、並びに比較例９−１〜９−４の電極を作製した。
【０３１０】
活物質として、粒子の表面にカーボンコート（以下、Ｃコート）を施した、ＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末を用意した。このＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末は、以下のようにして調製した。
【０３１１】
まず、作製例１で用いたのと同様のＮｂ2ＴｉＯ7粉末を用意した。この粉末を、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液に分散させて、Ｎｂ2ＴｉＯ7分散液を調製した。分散媒に対するＮｂ2ＴｉＯ7の重量比率は５０％とした。
【０３１２】
一方で、粒子径が３０ｎｍ以下の粉末状の導電ファーネス材を、疑似粉床法としてステンレスパン上にうすく敷き詰めた。
【０３１３】
この敷き詰めた導電ファーネス材の上に、先に調製したＮｂ2ＴｉＯ7分散液を滴下し、その後１５０℃にて１時間乾燥させた。かくして、ＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末を得た。得られたＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末は、平均二次粒子径が２３μｍであった。
【０３１４】
比較例９では、このＣコートＮｂ2ＴｉＯ7粉末を活物質として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、５枚の電極を作製した。得られた電極は、それぞれ、電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3（実施例９−１）、２．５ｇ／ｃｍ3（比較例９−１）、２．６ｇ／ｃｍ3（比較例９−２）、２．７ｇ／ｃｍ3（比較例９−３）、及び２．８ｇ／ｃｍ3（比較例９−４）である電極であった。
【０３１５】
また、作製例９では、これらの電極を負極として用いたこと以外は作製例１と同様の手順により、実施例９−１、並びに比較例９−１〜９−４の評価用三極式セルをそれぞれ作製した。
【０３１６】
＜評価＞
実施例９−１、並びに比較例９−１〜９−４の評価用セルについて、作製例１系列と同様の手順により、出力特性及びサイクル寿命特性の評価を行った。
【０３１７】
また、評価後、作製例１系列と同様にして、実施例９−１、並びに比較例９−１〜９−４の電極の電極層を水銀圧入法による細孔径分布測定に供した。
【０３１８】
＜結果＞
実施例９−１、並びに比較例９−１〜９−４の電極についての、密度、並びに水銀圧入法による細孔径分布測定によって得られた電極層の細孔体積、空隙のモード径及びメディアン径を以下の表３１に示す。
【０３１９】
【表３１】
2016177977.tif 000033
【０３２０】
表３１から、作製例９で作製した電極の電極層は、プレス後の電極密度が上がるにつれ、細孔体積、メディアン径、及びモード径のいずれもが低下していることがわかる。
【０３２１】
また、実施例９−１、並びに比較例９−１〜９−４の評価用セルについての出力特性を表３２に示し、サイクル寿命特性を表３３に示す。
【０３２２】
【表３２】
2016177977.tif 000034
【０３２３】
【表３３】
2016177977.tif 000035
【０３２４】
表３２に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例９−１の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例９−１〜９−４の評価用セルよりも出力特性に優れていたことが分かる。
【０３２５】
また、表３３に示す結果から、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例９−１の評価用セルは、モード径が０．１μｍ未満である比較例９−１〜９−４の評価用セルよりもサイクル寿命特性に著しく優れていたことが分かる。
【０３２６】
一方、比較例９−１〜９−４の評価用セルでは、負極である比較例９−１〜９−４の電極の電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍよりも小さかったために、負極に電解液が浸透しづらく、その結果、そのため、充放電サイクル中の電極層への、活物質の電気化学反応に要するリチウムイオンの供給が追い付かなかったと考えられる。また、比較例９−１〜９−４の評価用セルでは、充放電サイクルにより、負極層が割れてしまった。
作製例１系列〜作製例９系列の結果から、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む電極層を具備した電極は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆した炭素含有層が存在していても存在していなくても、ニオブチタン複合酸化物の組成が異なっていても、ニオブチタン複合酸化物以外の活物質を含んでいても、又は置換ニオブチタン複合酸化物を含んでいても、水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にあることにより、モード径がこの範囲を外れた電極よりも、優れた出力特性及び優れたサイクル寿命特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができることが分かる。一方、先に述べたように、比較作製例Ａ及び比較作製例Ｂの結果から、ニオブチタン複合酸化物を含まない活物質粒子を含む電極層を具備した電極では、電極層についての細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内としても、出力特性及びサイクル寿命特性の向上の効果が得られない、又は細孔径分布におけるモード径が０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある電極層を具備する電極が得られないことが分かる。
【０３２７】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。
この電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを具備する。電極層は、ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。水銀圧入法により得られる電極層についての細孔径分布におけるモード径は、０．１μｍ〜０．２μｍの範囲内にある。この電極層は、非水電解質の優れた含浸と活物質粒子間の優れた電気的導通とを両立することができると共に、充放電の繰り返しによる細孔の閉塞及び電極層の割れの両方を防ぐことができる。その結果、この電極は、大電流での入出力特性及びサイクル寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０３２８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０３２９】
１０…非水電解質電池、１…外装部材、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、３ｃ…空隙、３ｄ…正極タブ、４…電極（負極）、４ａ…集電体（負極集電体）、４ｂ…電極層（負極層）、４ｃ…空隙、４ｄ…負極タブ、５…セパレータ、５ｃ…空隙、６…正極端子、７…負極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、Ｐ１…正極活物質粒子、Ｐ２…負極活物質粒子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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