(57)【要約】【課題】充放電サイクルの安定性を向上させるために実施する、高電位にリチウムイオン挿入・脱離反応の電位を持つ正極をその電位以下の低電位雰囲気化でエージングする工程を、充放電装置等を用いることなく迅速、簡便に行うことができる非水電解質二次電池、およびその方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、第一の正極と、第一の正極よりもリチウムイオン挿入・脱離反応の電位の低い第二の正極からなる正極と、非水電解質と、負極と、電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有し、第一の正極、第二の正極、及び負極は、その各々に端子が接続されており、端子は、封入体の外側に延在する端子延在部を有し、端子延在部は、第一の正極の端子延在部と、第二の正極の端子延在部とが電気的に導通しておらず、かつ、第一の正極と第二の正極とを短絡させるための短絡部を有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ異なる正極活物質を有する少なくとも２種類以上の正極と、非水電解質と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、
一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、二つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、
前記正極は、第一の正極と第二の正極を含み、前記第一の正極の正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも前記第二の正極の正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位が低く、
前記正極及び前記負極は、その各々に端子が接続されており、前記端子は、前記封入体の外側に延在する端子延在部を有し、前記端子延在部は、前記第一の正極の端子延在部と、前記第二の正極の端子延在部とが電気的に導通しておらず、かつ、前記第一の正極と前記第二の正極とを短絡させるための短絡部を有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、電池製造時の初期に前記第一の正極を充電させずに前記第二の正極を充電し、充電した前記第二の正極を前記第一の正極と短絡させることで、前記第一の正極を前記第二の正極の電位雰囲気下にするエージング工程を有する製造方法。
【請求項３】
全ての前記第一正極の両側に、前記セパレータ挟持負極を備えることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極に用いられる負極活物質がチタン化合物であり、前記チタン化合物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、及びＴｉＯ２で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１、３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第一の正極が、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位が４．５Ｖ以上である正極活物質を含む、請求項１、３〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１、３〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びそれを用いた組電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間、充放電サイクルが繰り返されて使用される。このような安定した充放電サイクルを有する電池を作製するために、電池製造時の初期にエージング工程を実施することが知られている。たとえば、特許文献１には、電池作製後の初期充電において電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電するエージング工程を設けている。これにより、充放電サイクル特性が良好で、電池の初期充電時に発生する水素ガスを低減するのみならず、高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返したりといった実使用において発生する炭酸ガスも低減している。
【０００３】
また、特許文献２では、電池製造時の初期に特定の温度範囲での充放電サイクルをあらかじめ行うエージング工程を経ることで、その後の実使用における充放電サイクルに伴うガス発生を低減し、電池の膨れの改善された非水電解質二次電池を得られることが記載されている。しかしながら、この手法ではエージングするために充放電装置を長期にわたり使用することとなり、生産性が下がる、という問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０８０５５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
長期間安定して充放電サイクルが繰り返されるには、充放電効率の維持が必要であり、それらは電池製造時のエージング工程により改善されるが、汎用的に用いられている活物質（コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなど）よりもリチウムイオン挿入・脱離反応の電位が高い活物質を含む場合、特許文献１に記載されているエージング方法のように、高電位活物質をリチウムイオン挿入・脱離反応の電位に充電させると、高電位活物質に異常活性点が生じ、それにより非水電解質や不純物の異常分解反応により、ガス発生や活物質表面上の抵抗性被膜の生成等の不具合により電池性能が低下する。
【０００６】
そのため、高電位活物質を含有する電極を、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも低い電位で簡便にエージングする必要がある。しかしながら通常、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも低い電位に制御するためには充放電装置等を用いることとなるため、作業も煩雑となり、生産性が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、実使用において充放電を担う第一の正極とは別に、エージング電位を補償する第二の正極を用い、第二の正極の電位を事前に所定の値にコントロールし、第一の正極と短絡させることで、第一の正極の電位を充放電装置等を用いずともある一定の電位雰囲気下にコントロールすることが可能となることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、それぞれ異なる正極活物質を有する少なくとも２種類以上の正極と、非水電解質と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータと、が封入されてなる封入体を有する非水電解質二次電池であって、一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、二つの前記セパレータで挟持された前記負極であるセパレータ挟持負極を備え、前記正極は、第一の正極と第二の正極を含み、前記第一の正極の正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも前記第二の正極の正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位が低く、前記正極及び前記負極は、その各々に端子が接続されており、前記端子は、前記封入体の外側に延在する端子延在部を有し、前記端子延在部は、前記第一の正極の端子延在部と、前記第二の正極の端子延在部とが電気的に導通しておらず、かつ、前記第一の正極と前記第二の正極とを短絡させるための短絡部を有していることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【０００９】
また、前記非水電解質二次電池は、電池製造時の初期に前記第一の正極を充電させずに前記第二の正極を充電し、充電した前記第二の正極を前記第一の正極を短絡させることで、前記第一の正極を前記第二の正極の電位雰囲気下にするエージング工程を有する製造方法に関する。
【００１０】
また、前記非水電解質二次電池は、全ての前記第一正極の両側に、前記セパレータ挟持負極を備えることが好ましい。
【００１１】
また、前記負極に用いられる負極活物質がチタン化合物であり、前記チタン化合物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、及びＴｉＯ２で表されるチタン化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、前記第二の正極が、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位が４．５Ｖ以上である正極活物質を含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池構成及びエージング方法を使用することにより、充放電装置等を使わずとも、高電位にリチウムイオン挿入・脱離反応の電位を持つ電極がリチウムイオン挿入・脱離反応の電位にさらされることなくリチウムイオン挿入・脱離反応の電位以下でのエージングを迅速、簡便に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池８の一実施形態の断面概念図である。
【図２】本発明に係る電極群の一実施形態の概念図である。
【図３】本発明の非水電解質二次電池８の別の実施形態の外観該概念である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１７】
＜１．非水電解質二次電池＞
図１は、本発明の非水電解質二次電池８の一実施形態の断面概念図である。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池８は、それぞれ異なる少なくとも２種類以上の正極と、非水電解質と、負極３と、正極と負極３との間に挟持された電気絶縁材料からなるセパレータ４とが封入された封入体６を有する。このような本発明に係る封入体６内において、正極、負極３、及びセパレータ４の少なくとも表面や、その内部には、リチウムイオン伝導を担う本発明に係る非水電解質が存在する。
【００１９】
前記正極は、一方の前記正極とこれと隣り合う他方の前記正極との間に、二つの前記セパレータ４で挟持された前記負極３であるセパレータ挟持負極を備えている。前記正極は、第一の正極１と第二の正極２を含み、前記第二の正極２は、前記第一の正極１に主成分として含まれる正極活物質よりもリチウムイオン挿入・脱離反応電位が低い正極活物質を主成分として含んでいる。全ての前記第一正極１の両側に、前記セパレータ挟持負極が備わっている。
【００２０】
前記第一の正極１、第二の正極２、及び負極１には、少なくともその極毎に端子５が個別に接続されており、各端子５は、少なくとも本発明に係る封入体６の外側に、端子延在部７を有する。
【００２１】
即ち、本発明の非水電解質二次電池８の封入体６からは、各端子５の端子延在部７として、少なくとも、第一正極端子５１、及び第二正極端子５２、負極端子５３の、３種類の端子の一部が、その外部に延出していることが好ましい。勿論、第一の正極１、第二の正極２、及び負極３がそれぞれ複数個存在しても良く、それぞれの端子延在部７が２個以上封入体６から延出していても構わないが経済性および操作性の観点から、第一正極端子５１、第二正極端子５２、及び負極端子５３の３種類の端子につき各々１個、合計３個の端子延在部７が封入体６から延出していることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の好ましい実施形態の電池の、第一正極端子５１の延在部７は、第二正極端子５２の延在部７とは別に存在することが好ましく、前記封入体６の周囲環境から前記異なる正極端子が電気的に絶縁されていることがより好ましい。これにより、本発明に係る第一の正極と第二の正極とが、異なる電位環境にあることとなり、これらの間での意図せぬ短絡（ショート）を防ぐことができる。
【００２３】
このように、第一正極端子５１の延在部７と、第二正極端子５２の延在部７と、を別体として、即ち、第一正極端子５１と、第二正極端子５２とを別体にすることは、第一の正極の正極端子５１と第二の正極の正極端子５２とを物理的に非接触とし、かつ、第一の正極１と第二の正極２を、イオン電導を除き電子やホールの伝導という意味で、電気的に無通電とすることとなる。前記異なる正極端子５１及び５２を、このような意味で電気的に無通電、即ち、このような意味で電気的に絶縁することが好ましく、第一の正極、および第二の正極を、それぞれの電位環境において、別々に制御することが可能となり、後述するエージング工程を確実に実施でき、本発明の非水電解質二次電池のサイクル特性をより安定させることが可能となり、本発明の非水電解質二次電池の寿命を長くすることができる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、実使用前に、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位の低い第二の正極を充電し、充電した第二の正極をリチウムイオン挿入・脱離反応の電位の高い第一の正極と短絡させることで、第一の正極を第二の正極の電位雰囲気下にするエージング工程を有する。これにより、第一の正極を簡便に低電位状態にすることができ、第一の正極の異常活性点が、低電位にて長時間に亘って安定的に、非水電解質に含まれる異常活性抑制材料により変性され、非水電解質の異常活性点での分解によるガス発生等の不具合の発生が抑制される。
【００２５】
前記短絡は、第一の正極の端子延在部の短絡部と第二の正極の端子延在部の短絡部を導通させることにより実施される。
【００２６】
前記エージング工程を実施した後に、第二の正極を電気的に隔離させる方法は特に限定されないが、例えば、第一の正極と第二の正極を短絡させた後に、第二の正極端子延在部を切り落とす等取り除く、若しくは、絶縁シートでカバーした上で、第一の正極端子と負極端子を用いて通常の充放電を行う方法が好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の片面又は両面に一種類の電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置したものである。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは、負極／セパレータ／正極からなる積層体を、捲回あるいは、セパレータを介して複数積層し、その他必要な部材を取り付ける等して本発明に係る電極群を形成した後に、この本発明に係る電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体を形成し、この封入体を本体として有するものである。角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装した封入体を有するようにしてもよい。正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを捲回したものであってもよいが、本発明に係る第二の正極を、容易に配置する観点しやすいことから、セパレータを介して積層したものであることがより好ましい。
【００３０】
また、封入体および外装は、封入体内で発生したガスを、放出するための機構を備えていてもよいし、このガスを捕集する機構を、例えば封入体内のガス捕集袋として、備えていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するように適宜設定することができる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【００３２】
＜２．負極＞
本発明に係る負極は、本発明の電池の充電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子を介して電子を受け取る機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子を介して電子を供給する機能を有する。このような負極は、集電体上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている部材として作製することが好ましく、このような負極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に負極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。
【００３３】
本発明に係る負極は、特に限定されず、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を使用することが出来るが、サイクル安定性から、特に負極活物質の主成分がチタン化合物であることが望ましい。チタン化合物は、カーボン負極に代表される従来の負極活物質材料と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。よってカーボン負極に代表される従来の負極活物質材料を主成分として含む負極活物質を有する従来の負極と比べ、膨張収縮に伴う非水電解質のかき混ぜ効果が小さい。以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンを脱挿入する場所として、従来の負極より大きな負極比表面積を確保する必要がある。従って、本発明に係る負極の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１ｍ２／ｇより小さい場合、リチウムイオンを脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ２／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解質の分解反応が進行しやすくなり、この場合も結果として、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
【００３４】
前記負極の比表面積は、所望の容量を発現できるリチウムイオンを脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少ないことから、２ｍ２／ｇ以上、７０ｍ２／ｇとすることがよりに好ましく、副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する際もバランスが取れていることから、３ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
【００３５】
前記負極の比表面積は、負極活物質、導電助材、および結着材の種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで電極を圧縮することによっても制御することができる。
【００３６】
（負極活物質）
本発明に係る負極活物質としては、特に限らないが、チタン化合物を主成分すること、即ち、全負極活物質に対してチタン化合物が５０ｗｔ％を超える成分として含まれていることが望ましい。また、チタン化合物以外の負極活物質材料として、５０ｗｔ％を下回る割合で、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が含まれていても良く、チタン化合物を８０ｗｔ％以上含み、かつ、チタン化合物以外の負極活物質材料を２０ｗｔ％以下含むことが好ましく、さらに好ましくはＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていても良いチタン化合物とすることである。
【００３７】
前記チタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましい。またこれらチタン化合物は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００３８】
前記チタン酸化合物としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７，Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９，Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１，Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３，Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
【００３９】
前記チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。
【００４０】
前記二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ２（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。
【００４１】
負極活物質層は結着材を含むことが好ましい。結着材は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。活物質と集電体が良好な密着性を示し、結果として優れたサイクル特性を示す電池が得られるという観点から、ＰＶｄＦ、ポリイミドもしくはＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００４２】
結着材は負極の作製しやすさから、非水溶媒に溶解され又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４３】
前記結着材の量は、負極活物質１００ｗｔ％に対して、好ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、より好ましくは２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。前述の範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができ、結果として、得られた電池のサイクル特性が良好となる。
【００４４】
負極活物質層は必要に応じて導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでもよい。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４５】
前記導電助材の量は、負極活物質１００ｗｔ％に対して、好ましくは０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であるが、０ｗｔ％に近ければ近いほど、エネルギー密度を向上させることが可能となる。また、集電体との接着性を十分に得ることができる。１５ｗｔ％よりも多量の導電助材を使用する場合、導電助材の占める割合及び結着材の割合が増大し、エネルギー密度が低下する。
【００４６】
前記集電体の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが０．０１ｍｍ未満の場合は負極活物質層を担持することが難しい。
【００４７】
本発明の集電体に用いられる金属は、好ましくは銅、アルミニウム又はその合金である。従来の集電体に用いられる銅と比べ比重が７０％小さいため、電池の重量を軽くすることができ、その結果エネルギー密度が向上する。特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウム、又はアルミニウムとチタンとの合金、アルミニウムとクロムとの合金、アルミニウムと銅との合金、アルミニウムとニッケルとの合金、あるいはアルミニウムを含む前記３種類以上の複合合金が例示される。
【００４８】
本発明の実施形態における負極は、負極活物質、導電助材、及び結着材からなる負極活物質層を集電体に担持することによって作製される。作製方法の容易さから、負極活物質、導電助材、結着材及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体の外面に充填及び塗布した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００４９】
スラリーを作製する場合は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、結着材、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの混練方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及び結着材を混合した後に溶媒を加えて混練してもよいし、負極活物質、導電助材、結着材、及び溶媒を一緒に混合して混練してもよい。
【００５０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００５１】
スラリーに用いられる溶媒は、非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。このスラリーに用いられる溶媒は、前述した結着材が溶解され又は分散されている溶媒と同じである。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５２】
集電体上への負極活物質層の担持方法は、特に限定されないが、例えばスラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に溶媒を除去する方法、スプレーにより集電体に付着させた後に溶媒を除去する方法、スラリーに集電体を含浸させた後に溶媒を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成時点は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５３】
負極活物質、導電助材及び結着材の混合物を溶媒に分散させない場合は、負極活物質、導電助材、及び結着材を均一に混合するために、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合物を作製したのちに、集電体に担持することが好ましい。混合物を集電体に担持する方法としては、特に限定されないが、混合物を集電体に塗布した後にプレスする方法が好ましい。プレスするとき、加熱させても良い。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。負極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５４】
本発明の実施形態において、負極活物質層の厚みは片面０.０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であるのが好ましい。０．０５ｍｍより小さい場合には電池のエネルギー密度の観点から不利となり、０．３ｍｍより大きい場合には電極内部まで電解液を浸透させることが困難になることに加え、イオンの拡散距離が大きくなることから、電池としての性能が得られない傾向がある。より好ましくは、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であり、この範囲の厚みであれば物質拡散は容易に進行する傾向がある。
【００５５】
負極活物質層の密度は、１ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、３ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００５６】
負極は、圧縮させてもよい。圧縮法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮時点は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５７】
本発明の実施形態において負極は、その単位面積１ｃｍ２当たり、１ｍＡｈ以上、５ｍＡｈ以下の電気容量を有することが好ましい。１ｍＡｈ未満である場合は電池のエネルギー密度の観点から不利となり、一方、５ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。
【００５８】
＜３．正極＞
本発明に係る正極は、本発明の電池の充電時に、電解質へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子を介して電子を供給する機能を有し、また、本発明の電池の放電時に、電解質からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子を介して電子を受け取る機能を有する。このような正極は、集電体上に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層が形成されている部材として作製することが好ましく、このような正極部材の一部が、本発明に係る封入体に封入されると共に、その一部が封入体の外側に正極端子延在部として引き出されることで、外部機器と電気接続される。
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池は、互いに異なる第一の正極と第二の正極との二種類の正極を用いること、及び、この第一の正極の正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位が第二の正極の正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも高いこと、を特徴とする。第一の正極、および第二の正極はそれぞれ一個であっても良いし、複数個用いても良い。また、第一の正極、および第二の正極はそれぞれ一種類であっても良いし、複数種類用いても良い。
【００６０】
（第一の正極の正極活物質）
本発明に係る正極の内、本発明の電池の目的である通常の充放電に供される正極は、第一の正極である。
【００６１】
第一の正極の正極活物質として用いる材料としては、通常の充放電において、材料の膨張および収縮が少なく、材料劣化が起こりにくい材料であることが長期に亘って信頼性が高い寿命の長い電池とする観点から好ましく、さらに、そのリチウムイオン挿入・脱離反応が４．５Ｖ以上の高反応電位材料であることが、より高エネルギー密度の電池とする観点から好ましい。
【００６２】
本発明に係る第一の正極の正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４など）などが挙げられるが、スピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。
【００６３】
前記スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、マンガン溶出などが起こりにくく、サイクル安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００６４】
これらの中でも、安定性向上の効果が大きい点から、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましく、より大きい効果が得られる、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）が特に好ましい。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５ＴｉｘＭｎ１．５−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）、およびＬｉＮｉ０．５ＦｅｘＭｎ１．５−ｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）、からなる群か選ばれる１種以上を正極活物質とすると、高電圧充放電が可能となるので、好ましい。
【００６５】
（第二の正極の正極活物質）
本発明において、実際に電池として使用される電極は、第二の正極のリチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも高いリチウムイオン挿入・脱離反応の電位を有する第一の正極である。
【００６６】
従って、本発明に係る第二の正極は、第一の正極の実際に使用するリチウムイオン挿入・脱離反応の電位よりも低いリチウムイオン挿入・脱離反応の電位を持つ必要がある。
【００６７】
第二の正極の正極活物質は、上述のエージング工程をそのリチウムイオン挿入・脱離反応の電位で行うこととなる。そのため、そのリチウムイオン挿入・脱離反応電位は４．５Ｖ以下であることが好ましい。４．５Ｖ以上の場合、エージング工程中に高電位活物質に異常活性点が出来、それにより非水電解質が分解され、ガス発生等の不具合が生じる可能性がある。
【００６８】
第二の正極の正極活物質は、第一の正極の正極活物質で例示したものと同様のものを挙げることが出来る。その中でも、サイクル安定性が優れることから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
【００６９】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦０.３４、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００７０】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．３４の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００７１】
リチウムマンガン化合物は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいからである。
【００７２】
リチウムマンガン化合物は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００７３】
リチウムマンガン化合物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００７４】
リチウムマンガン化合物の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００７５】
リチウムマンガン化合物の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００７６】
リチウムマンガン化合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、結着材との混合が困難となる傾向がある。
【００７７】
正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。具体的には、ポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、および炭素材料などが挙げられる。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、少なくとも正極活物質層と集電体とで構成される。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくはさらに結着材を含み、必要に応じて導電助材を含む。
【００７９】
正極活物質層には結着材を混合してよい。前述した負極活物質層に使用される結着材で例示されたものを同様に適用できる。結着材は正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、前述した非水溶媒で例示されたものを同様に適用できる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００８０】
前記結着材の量は、正極活物質１００ｗｔ％に対して、好ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、より好ましくは２ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。結着材種は、活物質と集電体が良好な密着性を示し、結果として優れたサイクル特性を示す電池が得られるという観点から、ＰＶｄＦもしくはＰＴＦＥを用いることが好ましい。前記範囲及び前記結着材種であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができ、結果としてサイクル特性が向上する。
【００８１】
正極活物質層は必要に応じて導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料もしくは金属微粒子が好ましい。炭素材料としては、前述の負極に含有されうる炭素材料と同一のものが例示される。金属微粒子として、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでもよい。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００８２】
前記導電助材の量は、正極活物質１００ｗｔ％に対して、好ましくは１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。この範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、集電体との接着性を十分に得ることができる。一方、３０ｗｔ％よりも多量の導電助材を使用した場合、導電助材の占める体積が増大し、エネルギー密度が低下する傾向がある。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池の正極に用いられる集電体は前述した負極に用いられる集電体で例示されたもの（ただし銅以外）及び箔状のものを同様に適用できる。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、例えば、正極活物質、導電助材、及び結着材を含む正極活物質層を集電体に担持することによって作製されるが、作製方法の容易さから、正極活物質、導電助材、結着材及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体の外面に充填及び塗布した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。また、正極活物質、導電助材及び結着材の混合物を溶媒に分散させず、そのまま集電体に担持させても良い。
【００８５】
前述した正極の作製における、スラリーの作製法、スラリーの固形分濃度、スラリーに用いる溶媒、集電体上への活物質層の担持方法、電極の圧縮は、前述の負極の作製で記載した方法が同様に適用できる。
【００８６】
正極活物質層の厚みは特に限定されないが、片面０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。０．０５ｍｍより小さい場合には大型化が困難となり、０．３ｍｍより大きい場合には電極内部まで電解液を浸透させることが困難になることに加え、イオンの拡散距離が大きくなることから、電池としての性能が得られない傾向がある。より好ましくは、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚みであれば物質拡散は容易に進行する傾向がある。
【００８７】
本発明において、正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、３．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮時点は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００８８】
本発明において、正極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、１ｍＡｈ以上５ｍＡｈ以下であることが好ましい。１ｍＡｈ未満である場合はエネルギー密度の観点から不利となり、一方、５ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。正極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述の正極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００８９】
＜４．負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００９０】
【数１】
2016207611.tif 000002
【００９１】
但し、式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００９２】
Ｂ／Ａが０．７未満である場合、若しくは、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００９３】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００９４】
【数２】
2016207611.tif 000003
【００９５】
但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。
【００９６】
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００９７】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００９８】
【数３】
2016207611.tif 000004
【００９９】
但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。
【０１００】
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【０１０１】
＜５．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられる。
【０１０２】
セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜５０μｍである。
【０１０３】
＜６．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【０１０４】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、これに加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【０１０５】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【０１０６】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．５ｍＬ以上であることが好ましい。０．５ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【０１０７】
前記非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回し、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。
【０１０８】
前記非電解質は、注液後、電極に浸透させることが望ましい。特に限定はされないが、セルは２５℃で１時間以上置くことが望ましい。２５℃の場合は、１２時間以上がより好ましい。また、温度を上げることでも、電極内に電解液を浸透させる時間を短縮することが出来る。セルを置く時間が短すぎると、電解液が浸透せず、また長ければ製造のコストがかかる。
【０１０９】
前記非水電解質としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても良く、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
【０１１１】
（実施例１）
（第一の正極の作製）
第一の正極の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）を用いた。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、文献（"Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｒｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ  ［Ｍｅ１／２Ｍｎ３／２］  Ｏ４  （Ｍｅ：  ３ｄ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）  ｈａｖｉｎｇ  ｓｐｉｎｅｌ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：  ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ５  ｖｏｌｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  Ｖｏｌ．  ８１−８２，  ｐｐ．  ９０−９４（１９９９）  ）に記載されている方法で作製した。この正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応電位は４．７Ｖである。
【０１１２】
この正極活物質９０ｗｔ％、導電助材（アセチレンブラック）５ｗｔ％、及びバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）５ｗｔ％を混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥、その後電極を所定の大きさに打ち抜くことで第一の正極電極（面積２４ｃｍ２）を作製した。
【０１１３】
なお、この塗工はアルミニウム箔の両面に実施して両面電極を作製した。
【０１１４】
（第二の正極の作製）
第二の正極の正極活物質として、Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＡＭＯ）を用いた。Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。この正極活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応電位は４Ｖである。
【０１１５】
次に、この粉末を用いて上述の第一の正極に記載したのと同様の方法でスラリーを作製し、さらに、塗工、真空乾燥、打ち抜きをすることで第二の正極電極を作製した。
【０１１６】
なお、この塗工は、アルミニウム箔の片面に実施して片面電極を作製した。
【０１１７】
（負極の作製）
本発明に用いる負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）は、文献（"Ｚｅｒｏ−Ｓｔｒａｉｎ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  Ｌｉ  ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］  Ｏ４  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ"  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４２，  Ｉｓｓｕｅ  ５，  ｐｐ．  １４３１−１４３５  （１９９５））に記載されている方法で作製した。
【０１１８】
この負極活物質９０ｗｔ％、導電助材（アセチレンブラック）５ｗｔ％、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）５ｗｔ％を混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥、その後電極を所定の大きさに打ち抜くことで負極（面積２７ｃｍ２）を作製した。
【０１１９】
(電池の作製)
上述の電極を用いて、電池を作製した。作製に使用したセパレータは、セルロース不織布(２５μｍ、３０ｃｍ２)である。
【０１２０】
最初に、前記作製した第一の正極１５枚および負極１６枚を、セパレータ／負極/セパレータ/第一の正極／セパレータ／負極／・・・／負極／セパレータの順に、セパレータを介して交互に積層することで、正極容量にして１Ａｈ相当の電極群を作製した。この電極群の積層方向両端のセパレータに更に第二の正極を積層することで、本発明に係る電極群を作製した。この電極群の概念図を、本発明に係る時の電極群の一実施形態の概念図として図２に示す。
【０１２１】
次に、第一の正極１５枚を第一の正極端子１個に、第二の正極２枚を第二の正極端子１個に、および負極１６枚を負極端子１個に、各々振動溶着させることで、端子を備える電極群を作製した。
【０１２２】
次に、この端子を備える電極群を、その端子が部分的に外側に延在するようにして、袋状のアルミラミネートシートに入れ、さらにそこに、非水電解質（支持塩を含む電解液である。非水溶媒：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（容量比率）ｖｏｌ％、支持塩である溶質：ＬｉＰＦ６＝１ｍｏｌ／Ｌ）を入れ、その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止することによって、前記延在部以外の、前記端子を備える電極群が、前記袋の内側に封入された封入体を有する非水電解質二次電池を作製した。この時の非水電解質二次電池の外観を図３に示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池の別の実施形態の外観該概念である。この電池を１２時間放置することで養生した。
【０１２３】
(エージング方法)
エージングは、下記エージング条件で行った。
【０１２４】
養生後の電池の第一の正極端子及び負極端子の前記延在部を充放電装置の２つの端子に各々繋ぎ、０．２Ｃの定電流でＳＯＣ（充電状態）１００％まで充電した。
【０１２５】
その後、この第一の正極端子延在部と第二の正極端子延在部のそれぞれの短絡部同士を、ワニ口クリップを用いて接触させ、第一の正極と第二の正極を短絡させることで、第一の正極と第二の正極の電位を等しくした状態で、６０℃のオーブンに１週間保存した。オーブンから取り出した後、電池よりガスを排出し、再度封止した後、第二の正極電極の端子の前記延在部をポリイミドテープでカバーすることで、周囲と電気的に絶縁した。
【０１２６】
このようにして準備した非水電解質二次電池について、その第一の正極端子及び負極端子の前記延在部に、充放電装置を繋いで、充放電を繰り返す上記充放電サイクル試験を実施した後、電池の容量維持率、およびガス量発生量を測定した。
【０１２７】
（充放電サイクル試験の方法）
充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電および充電を下記充電条件１および放電条件１にて繰り返し、最後に放電することで実施した。
【０１２８】
サイクル条件
電池環境温度：４５℃
単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする
繰り返しサイクル数：２００サイクル
充放電条件
充電条件１：電圧が３．４Ｖに達するまでは１．０Ｃの定電流で充電し、３．４Ｖとなった時点で充電を終了する
放電条件１：電圧が２．５Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．５Ｖとなった時点で放電を終了する。
【０１２９】
（容量維持率およびガス発生量の測定方法）
容量維持率は、後述する所定の条件での充放電を２００サイクル実施した後の放電容量を、１サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。
【０１３０】
ガス発生量は、あらかじめ電池の封入体の外装であるアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設け、充放電サイクル中に発生したガスをこのガスポケットに貯めるようにし、充放電サイクル試験前後の電池の体積をアルキメデス法で測定することにより求めた。
【０１３１】
（比較例１）
第二の正極を使用せずに電池を作製したこと、第一の正極と負極の端子延在部をそれぞれ充放電装置に接続し、４．２Ｖ定電圧をかけながら、６０℃のオーブンに１週間保存する方法によりエージングを実施したこと以外は実施例１と同様に電池の作製、評価を実施した。
【０１３２】
（比較例２）
第二の正極を使用せずに電池を作製したこと、エージング工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電池の作製、評価を実施した。
【０１３３】
上記の実施例１と、比較例１〜２の容量維持率及びガス量結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2016207611.tif 000005
【０１３５】
表１から明らかなとおり、実施例１の非水電解質二次電池は、充放電を２００回繰り返した際のガス発生量が２０ｃｃ以下且つ放電容量維持率が９８％の値を示しており、電池として良好な性能を有している。リチウムイオン挿入・脱離反応の電位の低い第二の正極でリチウムイオン挿入・脱離反応の電位の高い第一の正極を短絡させてエージングを実施したことで、第一の正極の異常活性点が、低電位にて長時間に亘って安定的に、非水電解質に含まれる異常活性抑制材料により変性され、非水電解質の異常活性点での分解によるガス発生等の不具合の発生が抑制されたものと考えられる。
【０１３６】
比較例１の非水電解質二次電池は、充放電を２００回繰り返した際の放電容量維持率が９８％の値を示している。加えて、ガス発生量も実施例１と比較しても、遜色はない。しかし、エージングの際に充放電装置を１週間に亘り占有するため生産性に優れない。
【０１３７】
比較例２の非水電解質二次電池は、充放電を２００回繰り返した際の放電容量維持率は８８％の値を示しているが、同じ正極を用いた実施例１と比較すると、容量維持率が悪く、ガス発生量も多い。エージング工程を実施していないため、高電位電極の異常活性点による非電解質の分解によるガス発生が抑制できていないものと考えられる。
【０１３８】
以上の結果から、本発明の効果が確認された。
【符号の説明】
【０１３９】
１    第一の正極
２    第二の正極
３    負極
４    セパレータ
５    端子
５１  第一正極端子
５２  第二正極端子
５３  負極端子
６    封入体
７    端子延在部
８    非水電解質二次電池
【図２】
2016207611.tif 000006
【図３】
2016207611.tif 000007
【図１】
2016207611.tif 000008