(57)【要約】【課題】可撓性、透明性及び導電性が高い透明導電性積層体を提供する。【解決手段】ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン系樹脂及びポリアリールケトンからなる群より選択された少なくとも１種の透明樹脂を含む基材層と、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂を含む機能層と、透明導電層とを順次組み合わせて透明導電性積層体を調製する。前記透明導電層は金属酸化物を含んでいてもよい。透明導電性積層体は、塩素含有樹脂を含むアンカーコート層をさらに含み、前記機能層と前記基材層との間にこのアンカーコート層が介在してもよい。前記透明導電性積層体は、全光線透過率が８０％以上であり、かつヘーズが２％以下であってもよい。前記透明導電層の表面抵抗値は５０〜２００Ω／□であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン系樹脂及びポリアリールケトンからなる群より選択された少なくとも１種の透明樹脂を含む基材層と、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂を含む機能層と、透明導電層とを順次含む透明導電性積層体。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂が、繰り返し単位として、炭素数２〜１０のアルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又は炭素数２〜１０のアルキル基を有する環状オレフィン単位を含む請求項１記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
環状オレフィン系樹脂が、繰り返し単位として、炭素数２〜１０のアルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、炭素数２〜１０のアルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体である請求項１又は２記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）が、炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位である請求項３記載の透明導電性積層体。
【請求項５】
環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）が、前者／後者＝５０／５０〜９９／１である請求項３又は４記載の透明導電性積層体。
【請求項６】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が２１０〜３５０℃である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項７】
機能層のアルミニウム含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項８】
透明導電層が金属酸化物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項９】
塩素含有樹脂を含むアンカーコート層をさらに含み、機能層と基材層との間に前記アンカーコート層が介在する請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１０】
全光線透過率が８０％以上であり、かつヘーズが２％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１１】
透明導電層の表面抵抗値が５０〜２００Ω／□である請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した耐屈曲性試験におけるマンドレルの直径が４ｍｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性積層体。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の機能層の上に、金属酸化物を含む透明導電層を形成する透明導電層形成工程を含む透明導電性積層体の製造方法であって、前記透明導電層形成工程において、１８０℃以上の温度でスパッタリングして透明導電層を形成するか、スパッタリングした後、１８０℃以上の温度で加熱して透明導電層を形成する製造方法。
【請求項１４】
基材層の上にコーティングにより機能層を形成する機能層形成工程をさらに含む請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン化された透明導電層を有する表示装置（タッチパネルディスプレイなど）などに利用できる透明導電性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マンマシンインターフェースとしての電子ディスプレイの進歩に伴い、対話型の入力システムが普及し、なかでもタッチパネル（座標入力装置）をディスプレイと一体化した装置がＡＴＭ（現金自動受払機）、商品管理、アウトワーカー（外交、セールス）、案内表示、娯楽機器などで広く使用されている。液晶ディスプレイなどの軽量・薄型ディスプレイでは、キーボードレスにでき、その特長が生きることから、モバイル機器にもタッチパネルが使用されるケースが増えている。タッチパネルは、位置検出の方法により、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などに分類できる。これらの方式のうち、静電容量方式は、静電容量の変化を利用し、位置の検出を行う方式であるが、近年、機能性に優れる点から、ＩＴＯグリッド方式を採用する投影型静電容量方式タッチパネルが、スマートフォン、携帯電話、電子ペーパー、タブレット型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、ペンタブレット、遊戯機器などのモバイル機器で採用されて脚光を浴びている。ＩＴＯグリッド方式では、透明基材の上にパターン化されたＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫系複合酸化物）膜が形成されているが、透明基材としては、通常、透明性や耐熱性に優れるガラス基材が汎用されている。しかし、ガラス基材は、割れ易く、ロール・ツー・ロール方式での生産もできない点から、プラスチック基材の利用も検討されている。
【０００３】
一方、透明プラスチック基材としては、安価で透明性にも優れるため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル基材が広く普及している。しかし、ポリエステル基材では、耐熱性が低いため、ＩＴＯ膜の高緻密（結晶）化が困難であり、透明性が高く、低抵抗な導電膜の形成は困難であった。さらに、ＩＴＯ膜の屈折率は、ポリエステル基材に比べて高いため、ＩＴＯ膜によるパターンが視認されてしまう現象（いわゆる「パターン見え」又は「骨見え」現象）も生じ易い。
【０００４】
これに対し、ポリエステル基材とＩＴＯ膜との間に光学調整層を介在させることにより、これらの諸特性のバランスをとっている。しかし、近年のタブレット型ＰＣなどで、比較的画面の大きい静電容量方式タッチパネルで要求される低抵抗は実現できていない。なお、耐熱性の高い透明プラスチック基材として、ポリイミドフィルムも検討されているが、導電層に対する密着性が低く、吸水もし易い。
【０００５】
一方、透明性や耐熱性に優れる透明基材として環状ポリオレフィンの利用も検討されている。特開２０１１−４３６２８号公報（特許文献１）には、ノルボルネンとエチレンとの共重合比率が８０：２０〜９０：１０、ＭＶＲ（メルトボリュームレート）が０．８〜２．０ｃｍ３／１０分であり、ガラス転移温度が１７０〜２００℃の環状オレフィンの付加（共）重合体よりなるリタデーション１００〜１５０ｎｍの基板（位相差フィルム）と、この基板の少なくとも片面に形成されたＩＴＯ透明導電膜とを備えた静電容量方式タッチパネルが開示されている。この文献には、前記基板の温度を−１０〜１５０℃に保って透明導電膜を形成した後、１４０〜１８０℃で熱処理して抵抗値１００〜１０００Ω／□の透明導電膜を形成することが記載され、実施例では、９０℃でスパッタリング法によりＩＴＯ透明導電膜を形成した後、１６５℃で熱処理する方法及び１５０℃でスパッタリング法によりＩＴＯ透明導電膜を形成する方法で、２３６〜２５６Ω／□の抵抗値を有するタッチパネル用透明導電性積層体が作製されている。
【０００６】
しかし、このような環状オレフィンの付加重合体で形成された基板であっても、耐熱性は十分でなく、タブレット型ＰＣなどで要求される低抵抗化は実現できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−４３６２８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、可撓性、透明性及び導電性が高い透明導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、ロール・ツー・ロール方式で製造でき、生産性が高いだけでなく、折り曲げができ、フレキシブルデバイスが実現可能な透明導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂を含む機能層と透明導電層とを組み合わせることにより、可撓性を保持しながら、透明性及び導電性も向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の透明導電性積層体は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン系樹脂及びポリアリールケトンからなる群より選択された少なくとも１種の透明樹脂を含む基材層と、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂を含む機能層と、透明導電層とを順次（この順に）含む。前記環状オレフィン系樹脂は、繰り返し単位として、炭素数２〜１０のアルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又は炭素数２〜１０のアルキル基を有する環状オレフィン単位を含んでいてもよく、特に、炭素数２〜１０のアルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、炭素数２〜１０のアルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体であってもよい。前記鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）は、炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位であってもよい。前記環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は２１０〜３５０℃程度であってもよい。前記機能層のアルミニウム含量が５０ｐｐｍ以下であってもよい。前記透明導電層は金属酸化物を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の透明導電性積層体は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン系樹脂及びポリアリールケトンからなる群より選択された少なくとも１種の透明樹脂を含む基材層をさらに含み、この基材層と前記透明導電層との間に前記機能層が介在してもよい。このような基材層を含む透明導電性積層体は、塩素含有樹脂を含むアンカーコート層をさらに含み、前記機能層と前記基材層との間にこのアンカーコート層が介在してもよい。
【００１３】
本発明の透明導電性積層体は、全光線透過率が８０％以上であり、かつヘーズが２％以下であってもよい。前記透明導電層の表面抵抗値は５０〜２００Ω／□であってもよい。本発明の透明導電性積層体は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した耐屈曲性試験におけるマンドレルの直径が４ｍｍ以下であってもよい。
【００１４】
本発明には、前記機能層の上に、金属酸化物を含む透明導電層を形成する透明導電層形成工程を含む前記透明導電性積層体の製造方法であって、前記透明導電層形成工程において、１８０℃以上の温度でスパッタリングして透明導電層を形成するか、スパッタリングした後、１８０℃以上の温度で加熱して透明導電層を形成する製造方法も含まれる。本発明の製造方法は、基材層の上にコーティングにより機能層を形成する機能層形成工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン系樹脂及びポリアリールケトンからなる群より選択された少なくとも１種の透明樹脂を含む基材層と側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂を含む機能層と透明導電層とを順次組み合わせているため、可撓性を保持しながら、透明性及び導電性も向上できる。そのため、ロール・ツー・ロール方式で製造でき、生産性も向上できるだけでなく、折り曲げができ、フレキシブルデバイスも実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［透明導電性積層体］
（機能層）
本発明の透明導電性積層体は、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂を含む機能層を含む。この機能層は、耐熱性が高く、取り扱い性に優れるとともに、透明性も高いため、光学用途に適している。特に、透明導電層をＩＴＯ膜の金属酸化物層で形成した場合、金属酸化物層の結晶化を促進でき、透明導電層の導電性を向上できる。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂は、側鎖に炭素数２〜１０のアルキル基（例えばＣ３−１０アルキル基）を有するオレフィン単位を含んでいればよく、Ｃ２−１０アルキル基は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して、自由度の高い側鎖として存在することにより、変形により生じるエネルギーを熱エネルギーに変換できるためか、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を上昇させて耐熱性を向上させても、弾性及び靱性を保持できる。特に、α−オレフィンにおいて、末端アルキル基の炭素数が３以上になると、室温で液体となるが、本発明でも、側鎖のアルキル基の炭素数が３以上になると、前述の効果が発現する。一方、炭素数が１０を超えると、ガラス転移温度が低下しすぎる。
【００１８】
Ｃ２−１０アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。これらのＣ２−１０アルキル基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐熱性と弾性と靱性とのバランスに優れる点から、好ましくは直鎖状Ｃ３−１０アルキル基（例えばｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの直鎖状Ｃ４−９アルキル基）であり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ４−８アルキル基（特にｎ−ヘキシル基などの直鎖状Ｃ５−７アルキル基）である。
【００１９】
このような環状オレフィン系樹脂としては、繰り返し単位として、前記環状オレフィン系樹脂は、繰り返し単位として、Ｃ２−１０アルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又はＣ２−１０アルキル基を有する環状オレフィン単位（特に炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位）を含んでいてもよく、単独重合体であってもよいが、所望の特性を調整し易い点から、前記鎖状オレフィン単位及び／又は前記環状オレフィン単位と、他の共重合性単位との共重合体が好ましく、Ｃ２−１０アルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ）と、Ｃ２−１０アルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）とを含む共重合体が特に好ましい。
【００２０】
環状オレフィン単位（Ａ）を形成するための重合成分（単量体）は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。
【００２１】
単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４−１２シクロオレフィン類などが挙げられる。
【００２２】
二環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネンなどのメチル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−メチル−オクタヒドロナフタレンなどのメチル基を有するオクタリンなどが例示できる。
【００２３】
多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−メチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどとの付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体などが挙げられる。
【００２４】
これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、剥離性と柔軟性とのバランスに優れる点から、二環式オレフィンが好ましい。Ｃ２―１０アルキル基を有さない環状オレフィン（環状オレフィン単位（Ａ）を形成するための環状オレフィン）全体に対して二環式オレフィン（特にノルボルネン類）の割合は１０モル％以上であってもよく、例えば、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上（特に９０モル％以上）であり、二環式オレフィン単独（１００モル％）であってもよい。特に、三環以上の多環式オレフィンの割合が大きくなると、ロール・ツー・ロール方式での製造に用いることが困難となる。
【００２５】
代表的な二環式オレフィンとしては、例えば、Ｃ２−１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいノルボルネン（２−ノルボルネン）、Ｃ２−１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいオクタリン（オクタヒドロナフタレン）などが例示できる。前記置換基としては、メチル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの置換基のうち、剥離性を損なわない点から、メチル基などの非極性基が好ましい。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやメチル基を有するノルボルネンなどのノルボルネン類（特にノルボルネン）が特に好ましい。
【００２６】
鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）を形成するための重合成分（単量体）は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して側鎖としてＣ２−１０アルキル基を形成可能であり、かつエチレン性二重結合を有する重合性のオレフィンであり、Ｃ２−１０アルキル基を有する鎖状オレフィン単位を形成するための鎖状オレフィン、Ｃ２−１０アルキル基を有する環状オレフィン単位を形成するための環状オレフィンに分類できる。なお、鎖状オレフィン単位は、環状オレフィンの開環により生じた鎖状オレフィン単位であってもよいが、両単位の割合を制御し易い点から、鎖状オレフィンを重合成分とする単位が好ましい。
【００２７】
前記鎖状オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのα−鎖状Ｃ４−１２オレフィンなどが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα−鎖状Ｃ５−１２オレフィン（例えばα−鎖状Ｃ６−１１オレフィン）であり、ポリマーの生産性など、諸特性のバランスに優れる点から、さらに好ましくはα−鎖状Ｃ６−１０オレフィン（特に１−オクテンなどのα−鎖状Ｃ７−９オレフィン）である。
【００２８】
前記環状オレフィンは、前記環状オレフィン単位（Ａ）の項で例示された環状オレフィン骨格にＣ２−１０アルキル基が置換した環状オレフィンであってもよい。環状オレフィン骨格としては、二環式オレフィン（特にノルボルネン）が好ましい。好ましいＣ２−１０アルキル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキルノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、好ましくは直鎖状Ｃ３−１０アルキルノルボルネンであり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ４−９アルキルノルボルネン（特に５−ヘキシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状Ｃ４−８アルキルノルボルネン）である。
【００２９】
環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０（特に７５／２５〜９０／１０）程度である。環状オレフィン単位（Ａ）の割合が少なすぎると、耐熱性が低下し、多すぎると靱性が低下し易い。
【００３０】
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン単位（Ａ）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）以外に他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための重合成分（単量体）としては、例えば、α−鎖状Ｃ２−３オレフィン（エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ジエン系単量体（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、又はこれらの誘導体（（メタ）アクリル酸エステルなど）など］などが挙げられる。これらの重合成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ２−３オレフィンなどが汎用される。他の共重合性単位の割合は、環状オレフィン単位（Ａ）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）の合計に対して、例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
【００３１】
環状オレフィン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば１００００〜３０００００、好ましくは２００００〜２５００００、さらに好ましくは３００００〜２０００００（特に５００００〜１５００００）程度である。分子量が小さすぎると、製膜性が低下し易く、大きすぎると、粘度が高くなるため、取り扱い性が低下し易い。
【００３２】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２１０〜３５０℃程度の範囲から選択でき、耐熱性と機械的特性とのバランスの点から、例えば２１０〜３４０℃、好ましくは２２０〜３３０℃（例えば２２０〜３１０℃）、さらに好ましくは２３０〜３００℃（特に２６０〜２９０℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下して、高温での処理が困難となり易く、高すぎると、生産が困難となる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００３３】
環状オレフィン系樹脂の重合方法に特に制限はなく、慣用の方法、例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合などを利用できる。具体的な重合方法としては、例えば、特開２００４−１０７４４２号公報、特開２００７−１１９６６０号公報、特開２００８−２５５３４１号公報、Macromolecules, 43, 4527(2010)、Polyhedron, 24, 1269(2005)、J. Appl. Polym. Sci, 128(1), 216(2013)、Polymer Journal, 43, 331(2011)に記載の方法などを利用できる。また、重合に用いる触媒も、これらの文献に記載の方法で合成された触媒などを利用できる。
【００３４】
触媒の割合は、環状オレフィン系単量体１００質量部に対して、例えば０．０００１〜０．０５質量部、好ましくは０．０００５〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０１質量部程度である。
【００３５】
さらに、環状のオレフィン系樹脂の重合には、慣用の助触媒を用いてもよい。助触媒としては、通常、トリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム（原料）の部分加水分解物であるアルミノキサン化合物が利用される。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルイソブチルアルミノキサン、メチルアルミノキサンなどのＣ１−６アルキルアルミノキサン、ポリメチルアルミノキサンなどのポリＣ１−６アルキルアルミノキサンなどが挙げられる。これらのアルミノキサン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
助触媒の割合は、十分な触媒活性を発現させることができる割合であれば、特に制限はなく、触媒活性に応じて選択できる。アルミノキサン化合物を用いる場合、通常、触媒1分子当たりのアルミニウム原子の割合が、等量から１０，０００倍量、好ましくは１０〜５，０００倍量、さらに好ましくは５０〜２，０００倍量程度である。
【００３７】
機能層には、さらに慣用の添加剤が含まれていてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、充填剤、帯電防止剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、滑剤、消泡剤などが含まれていてもよい。また、表面平滑性を損なわない範囲で、有機又は無機粒子（特にゼオライトなどのアンチブロッキング剤）を含んでいてもよい。
【００３８】
機能層中の環状オレフィン系樹脂の割合は、例えば、機能層全体に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば９５〜１００質量％）であってもよい。
【００３９】
特に、本発明では、環状オレフィン系樹脂の製造過程で混入する金属成分（特にアルミニウム）の含量（含有量）が少ないのが好ましく、金属成分（特にアルミニウム）の含量は１００ｐｐｍ以下であってもよく、例えば５０ｐｐｍ以下（例えば０．００１〜５０ｐｐｍ）、好ましくは１０ｐｐｍ以下（例えば０．０５〜１０ｐｐｍ）、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下（例えば０．１〜５ｐｐｍ）程度であってもよい。金属成分（特にアルミニウム）の含有量が多すぎると、機能層の高結晶化や透明性を低下させる虞がある。機能層（環状オレフィン系樹脂）中での金属含量を低減する方法としては、触媒及び助触媒の使用量を少なくするとともに、重合終了後の反応液を酸処理やアルカリ処理など公知の方法で処理する方法などを利用できる。
【００４０】
機能層の平均厚みは、例えば０．１〜３００μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍ、さらに好ましくは０．３〜５０μｍ程度である。基材層を用いることなく、機能層を単独で基材として用いる場合、機能層の平均厚みは、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ程度である。
【００４１】
特に、機能層がコーティング膜である場合、薄肉であってもよく、機能層の平均厚みは、例えば０．１〜３μｍ、好ましくは０．１５〜２μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ（特に０．２５〜０．５μｍ）程度であってもよい。機能層が薄肉であると、取り扱い性に優れ、ロール・ツー・ロール方式などに適するとともに、経済性も向上する。なお、平均厚みは、コーティング膜の場合、機能層の塗工量（単位面積当たりの固形分重量）及び密度に基づいて算出できる。
【００４２】
（透明導電層）
本発明の導電性積層体は、さらに透明導電層を含み、この透明導電層は、通常、前記機能層の一方の面に積層される。この透明導電層は、透明電極などに利用されている慣用の透明導電層を利用でき、透明であり、かつ導電性を有していれば、特に限定されず、導電性ポリマーで形成された透明導電層などであってもよいが、高温で形成され、耐熱性に優れる前記機能性による効果を顕著に発現できる点から、導電性無機化合物で形成された透明導電層が好ましい。
【００４３】
導電性無機化合物としては、例えば、金属酸化物［例えば、酸化インジウム（ＩｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物（ＩＴＯ）など）、酸化錫（ＳｎＯ２、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合酸化物、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）など）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物など）］、金属（例えば、金、銀、白金、パラジウム）などが挙げられる。これらの導電性無機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの導電性無機化合物のうち、透明性及び導電性の点から、金属酸化物が好ましく、ＩＴＯなどの酸化インジウムが汎用される。
【００４４】
Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物（ＩＴＯ）において、酸化錫（ＳｎＯ２）の割合は、複合酸化物全体に対して５質量％以上であってもよく、例えば５〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％、さらに好ましくは７〜１２質量％である。本発明では、酸化錫の割合が１０質量％程度のＩＴＯを用いて高結晶性の透明導電膜を得ることができる。
【００４５】
導電性無機化合物で形成された透明導電層は、慣用の方法、例えば、スパッタリング、蒸着、化学的気相成長法など（通常、スパッタリング）により形成できる。このような透明導電層は、例えば、特開２００９−７６５４４号公報、特許第４１６５１７３号公報、特開２００４−１４９８８４号公報に記載の透明導電層であってもよい。これらの方法のうち、均一な薄肉膜を形成し易い上に、真空の条件で処理され、機能層により高い導電性を維持できる効果が顕著な点から、スパッタリングで形成された透明導電層が好ましい。
【００４６】
透明導電層（特にＩＴＯなどの金属酸化物で形成された透明導電層）の表面抵抗値は、機能層がプラスチック層であるにも拘わらず、低抵抗を実現でき、例えば２００Ω／□以下（例えば５０〜２００Ω／□）、好ましくは６０〜１５０Ω／□、さらに好ましくは７０〜１２０Ω／□程度であってもよい。
【００４７】
透明導電層は、用途に応じて選択でき、例えば、タッチパネルの場合、通常、アナログ方式では面状に形成され、デジタル方式ではストライプ状に形成される。透明導電層を面状又はストライプ状に形成する方法としては、例えば、機能層の全面に透明導電層を形成した後、エッチングにより面状、ストライプ状又は格子状（ダイヤ又は菱形形状）にパターン化する方法、予めパターン状に形成する方法などが挙げられる。本発明の透明導電性積層体は、透明導電層を薄肉に形成することにより、表示装置（特に静電容量方式タッチパネル）におけるパターン見え現象も抑制できるため、パターン化された透明導電層が好ましい。
【００４８】
透明導電層の平均厚みは、透明性を損なわない限り、特に限定されず、１〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、透明性に優れる点から、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍ（特に２０〜４０ｎｍ）程度であってもよい。本発明では、機能層の上に透明導電層を積層することにより、金属酸化物で形成されていても、薄肉で高結晶の透明導電層を形成できるため、透明性と導電性とを両立できる。
【００４９】
（基材層）
本発明の導電性積層体は、さらに基材層を含んでおり、この基材層と前記透明導電層との間に前記機能層が介在する。前記機能層に対して基材層を組み合わせることにより、基材層の上に機能層をコーティングにより形成できるため、薄肉で均一な機能層を形成し易くなる。
【００５０】
基材層は、透明性及び可撓性を損なわない材料であり、耐熱性に優れる点から、ポリエステル（ＰＥＴやＰＥＮなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂や、ポリアリレート系樹脂など）、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、ポリイミド［熱硬化性ポリイミド（ピロメリット酸系ポリイミド、ビスマレイミド系ポリイミド、ナジック酸系ポリイミド、アセチレン末端系ポリイミドなど）、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど］、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、ポリアリールエーテル（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）などが好ましく利用される。
【００５１】
これらの透明樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの透明樹脂のうち、ポリエステル系樹脂、ポリイミドなどが汎用され、耐熱性、透明性、経済性のバランスに優れる点から、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンナフタレート系樹脂が特に好ましい。
【００５２】
基材層は、位相差の付与や、フィルム強度を向上させる点から、延伸フィルムで形成されていてもよい。延伸は、一軸延伸であってもよいが、フィルム強度を向上できる点から、二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、縦及び横方向において、それぞれ、例えば１．２倍以上（例えば１．２〜６倍）であってもよく、好ましくは１．５〜５倍、さらに好ましくは２〜４倍程度である。延伸倍率が低すぎると、フィルム強度が不十分となり易い。
【００５３】
基材層の平均厚みは、例えば５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ程度である。
【００５４】
基材層も、前記機能層の項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。基材層中の透明樹脂の割合は、例えば、基材層全体に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば９５〜１００質量％）であってもよい。
【００５５】
（下地層）
本発明の導電性積層体は、透明導電層と機能層との間に、機能層との密着性や透明導電層の導電性を向上させるため、慣用の下地層を形成してもよい。下地層は、透明導電層の種類に応じて、慣用の下地層を利用できる。透明導電層が酸化インジウムなどの金属酸化物で形成されている場合、下地層は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む層であってもよい。下地層の平均厚みは、透明性を損なわない限り、特に限定されず、例えば３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ程度であってもよい。
【００５６】
［アンカーコート層］
前記基材層と前記機能層との間には、両層の密着性を向上させるため、さらにアンカーコート層を介在させてもよい。アンカーコート層は、慣用の接着層であってもよいが、環状オレフィン系樹脂を含む機能層の基材層に対する密着性を向上できる点から、塩素含有樹脂を含むのが好ましい。
【００５７】
塩素含有樹脂は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化された樹脂であってもよいが、通常、塩素含有モノマーを重合成分とする重合体である。塩素含有モノマーとしては、例えば、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマーなどが挙げられる。これらの塩素含有モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、基材フィルムに対する密着性の点から、塩化ビニリデンモノマーが好ましい。
【００５８】
塩素含有樹脂は、塩素含有モノマー以外の他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための重合成分としては、例えば、前記機能層の項で例示された環状オレフィン系樹脂の共重合性単量体などが挙げられる。前記共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性単量体のうち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなどが汎用される。
【００５９】
他の共重合性単位（共重合性モノマー）の割合は、塩素含有樹脂の特性を損なわない程度であればよく、塩素含有樹脂全体に対して、通常、０．１〜５０質量％（例えば、０．３〜２５質量％）、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％（例えば、３〜１０質量％）程度であってもよい。
【００６０】
塩素含有樹脂としては、例えば、塩化ビニル系重合体［塩化ビニルモノマーの単独重合体（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など］、塩化ビニリデン系重合体［塩化ビニリデンの単独重合体（ポリ塩化ビニリデン）、塩化ビニリデン系共重合体（塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリロニトリル共重合体など）など］などが挙げられる。これらの塩素含有樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
これらの塩素含有樹脂のうち、機能層と基材層との密着性を向上できる点から、塩化ビニリデン系重合体（特に、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系共重合体）が好ましい。塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体において、塩化ビニリデン単位と塩化ビニル単位との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜５／９５、好ましくは９７／３〜１０／９０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０程度である。塩化ビニリデン系重合体は、水性エマルジョンに含有される乳化剤、界面活性剤などを含んでいなくてもよい。
【００６２】
塩素含有樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１０,０００〜５００,０００、好ましくは２０,０００〜２５０,０００、さらに好ましくは２５,０００〜１００,０００程度であってもよい。
【００６３】
アンカーコート層は、機能層と基材層との密着性を高めるために、必要により、接着成分をさらに含んでいてもよい。前記接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン系グラフトコポリマーなどの変性ポリエチレンなど）、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（熱可塑性共重合ポリエステルなど）、反応性接着成分［イソシアネート系化合物、イミノ基含有ポリマー（ポリエチレンイミンなど）など］などが挙げられる。これらの接着成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
これらの接着成分のうち、反応接着成分が好ましく、イソシアネート化合物が特に好ましい。
【００６５】
前記イソシアネート系化合物は、末端イソシアネート基を有するプレポリマー又はオリゴマーなどであってもよいが、通常、ポリイソシアネート、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、これらの誘導体などであってもよい。
【００６６】
前記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。前記脂環族イソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。前記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネートの多量体［２量体（ウレットジオン基含有イソシアネート）、３量体（イソシアヌレート環含有イソシアネート）、５量体、７量体など］、上記イソシアネートの変性体（アロハネート変性イソシアネート、ビュレット変性イソシアネート、ウレア変性イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネートなど）、多価アルコールと前記イソシアネートとの付加体などが挙げられる。
【００６８】
これらのイソシアネート化合物のうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳香族イソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【００６９】
接着成分の割合は、前記塩素含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度であってもよい。
【００７０】
アンカーコート層も、前記機能層の項で例示された慣用の添加剤を含んでいてもよい。アンカーコート層中の塩素含有樹脂及び接着成分の合計割合は、例えば、アンカーコート層全体に対して８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば９５〜１００質量％）であってもよい。
【００７１】
アンカーコート層の平均厚みは、例えば０．０１〜８０μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍ（特に０．２〜１０μｍ）程度であってもよい。
【００７２】
（透明導電性積層体の特性）
本発明の透明導電性積層体は、前述のように、透明導電層が高い導電性を示すだけでなく、透明性にも優れており、全光線透過率が８０％以上であってもよく、例えば８０〜９９％、好ましくは８２〜９５％、さらに好ましくは８４〜９２％（特に８５〜９０％）程度である。本発明では、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１法に準拠して測定でき、詳細には後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００７３】
本発明の透明導電性積層体は、光散乱性も低く、ヘーズは５％以下（例えば０．１〜５％）であってもよく、例えば２％以下（例えば０．２〜２％）、好ましくは０．３〜１．５％、さらに好ましくは０．４〜１％（特に０．５〜０．８％）程度である。本発明では、ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６法に準拠して測定でき、詳細には後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００７４】
本発明の透明導電性積層体は、導電性及び光学特性（透明性）に優れているだけでなく、可撓性及び耐屈曲性も優れており、耐屈曲性試験におけるマンドレルの直径が４ｍｍ以下であってもよい。本発明では、耐屈曲性試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して測定でき、詳細には後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００７５】
本発明の導電性積層体は、さらに他の光学層、例えば、ハードコート層、防眩層、アンチニュートンリング層、光散乱層、反射防止層、低屈折率層、高屈折率層、位相差層などを含んでいてもよい。
【００７６】
［透明導電性積層体の製造方法］
（透明導電層形成工程）
本発明の導電性積層体は、機能層の上に透明導電層を形成する透明導電層形成工程を含む製造方法により得られる。透明導電層の形成方法は、特に限定されず、透明導電層の種類に応じて、慣用の製膜（成膜）方法を利用して形成できる。導電層が導電性無機化合物で形成されている場合、製膜方法としては、例えば、物理的気相法（ＰＶＤ）［例えば、真空蒸着法、フラッシュ蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法（例えば、ＨＣＤ法、エレクトロンビームＲＦ法、アーク放電法など）、スパッタリング法（例えば、直流放電法、高周波（ＲＦ）放電法、マグネトロン法など）、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法など］、化学的気相法（ＣＶＤ）［例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、光ＣＶＤ法など］、イオンビームミキシング法、イオン注入法などが例示できる。これらの成膜方法のうち、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的気相法、化学的気相法などが汎用され、均一で薄肉の膜を形成でき、機能層による効果が顕著に発現する点から、スパッタリング法が特に好ましい。
【００７７】
スパッタリング法において、製膜温度は、例えば６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。さらに、本発明では、機能層が耐熱に優れるため、高温でのスパッタリングも可能であり、スパッタリング温度は１８０℃以上であってもよく、例えば１８０〜３００℃、好ましくは１８５〜２５０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃程度であってもよい。本発明では、高温でのスパッタリングが可能であるため、透明導電層がＩＴＯなどの金属酸化物で形成されている場合、透明導電層の結晶化を促進でき、緻密で低抵抗な透明導電層を形成できる。
【００７８】
透明導電層形成工程では、スパッタリングした後、さらに加熱処理してもよい。特に、透明導電層がＩＴＯなどの金属酸化物で形成されている場合、加熱処理により金属酸化物の結晶化を促進できる。加熱処理は、スパッタリングを比較的低温で行った場合に有効である。加熱処理の温度は１８０℃以上であってもよく、例えば１８０〜３００℃、好ましくは１８５〜２５０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃程度である。加熱処理温度が低すぎると、結晶化が促進されず、透明導電層の導電性が低下する虞がある。
【００７９】
スパッタリング及び熱処理は、真空下で行ってもよく、不活性ガス（アルゴンガスなど）及び／又は活性ガス（酸素ガスなど）の存在下で行ってもよい。通常、金属酸化物で透明導電層を形成するためのスパッタリング処理では、高真空域に減圧する予備真空工程、さらに電圧を印加してグロー放電が発生する真空域まで不活性ガスを導入し、不活性ガスをプラズマ化してターゲットをスパッタリングするスパッタリング工程、さらにスパッタリングに必要な不活性ガスに代えて反応性ガスを導入することにより酸化物を製膜する製膜工程を経て透明導電層が形成される。そのため、緻密な透明導電層を形成するためには、予備真空工程やスパッタリング工程における真空工程において、基材からの揮発分（水分やモノマーなど）の発生を抑制する必要がある。本発明では、機能層からの揮発分の発生が抑制されているため、緻密な透明導電層が形成できると推定できる。
【００８０】
（下地層形成工程）
下地層を形成する場合、透明導電層形成工程の前工程として、透明導電層形成工程と同様の方法で機能層の上に下地層を形成してもよい。
【００８１】
（機能層形成工程）
さらに、前記製造方法において、透明導電層形成工程の前工程として、機能層を形成する機能層形成工程もさらに含まれる。機能層の形成方法は、特に限定されず、押出成形などの成形方法であってもよいが、均一で薄肉の機能層を形成し易い点から、基材層の上にコーティングにより機能層を形成する機能層形成工程が好ましい。
【００８２】
コーティングによる機能層形成工程では、基材層の上に前記環状オレフィン系樹脂を含む溶液をコーティング（又は流延）した後、乾燥する方法が好ましい。コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などが汎用される。
【００８３】
溶媒としては、前記環状オレフィン系樹脂を溶解できれば、特に限定されず、通常、非極性溶媒を利用できる。そのような非極性溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ソルベントナフサなどの芳香族系油などを利用できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ソルベントナフサなどの芳香族系油が好ましい。
【００８４】
溶液中における固形分濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％（特に０．８〜１５重量％）程度である。
【００８５】
乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、例えば５０〜３５０℃、好ましくは６０〜３００℃、さらに好ましくは８０〜２７０℃程度である。
【００８６】
（アンカーコート層形成工程）
本発明の透明導電性積層体がアンカーコート層をさらに含む場合、機能層形成工程の前工程として、アンカーコート層を形成するアンカーコート層形成工程もさらに含まれる。アンカーコート層形成工程も、特に限定されず、押出成形などの成形方法であってもよいが、均一で薄肉のアンカーコート層を形成し易い点から、基材層の上にコーティングによりアンカーコート層を形成するアンカーコート層形成工程が好ましい。この場合、前記機能層は、基材層ではなく、アンカーコート層の上に形成される。
【００８７】
コーティングによるアンカーコート層形成工程では、基材層の上に塩素含有樹脂を含む溶液をコーティング（又は流延）した後、乾燥する方法が好ましい。コーティング方法としては、前記機能層形成工程と同様のコーティング方法を利用できる。
【００８８】
溶媒としては、塩素含有樹脂を溶解できれば、特に限定されず、例えば、機能層形成工程で例示された非極性溶媒の他、極性溶媒も利用できる。極性溶媒としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類、テトラヒドロフランやジオキンサンなどのエーテル類などを利用できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、非極性溶媒と極性溶媒との組み合わせが好ましく、両者の質量割合は、非極性溶媒／極性溶媒＝１／９９〜５０／５０（特に１０／９０〜３０／７０）程度である。特に、非極性溶媒は、芳香族炭化水素類（トルエンなど）であってもよい。また、極性溶媒は、ジアルキルケトン類（メチルエチルケトンなど）と環状エーテル類（テトラヒドロフランなど）との組み合わせであってもよく、両者の質量割合は、ジアルキルケトン類／環状エーテル類＝１／９９〜５０／５０（特に１０／９０〜４０／６０）程度である。
【００８９】
溶液中における固形分濃度は、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（特に０．８〜５重量％）程度である。
【００９０】
乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度である。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた透明導電性積層体の特性は、以下の方法で評価した。
【００９２】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
【００９３】
［環状オレフィン系樹脂の組成比（Ａ）／（Ｂ）］
環状オレフィン単位（Ａ）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ｂ）との割合（モル比）は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。
【００９４】
［表面抵抗値］
各透明導電性積層体について、表面抵抗計（（株）三菱アナリテック製「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用いて、四端子法で表面抵抗値を測定した。
【００９５】
［全光線透過率］
各透明導電性積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１法に準拠し、Ｄ６５蛍光ランプを光源として使用し、ヘーズメータ（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ−５０００Ｗ」）を用いて、全光線透過率を測定した。
【００９６】
［ヘーズ］
各透明導電性積層体について、ＪＩＳ  Ｋ７１３６法に準拠し、Ｄ６５蛍光ランプを光源として使用し、ヘーズメータ（日本電色工業（株）製「ＮＤＨ−５０００Ｗ」）を用いて、ヘーズを測定した。
【００９７】
［耐屈曲性］
各透明導電性積層体を１×１０ｃｍ角に裁断して試料片を調製し、耐屈曲性を以下の方法に基づいて判定した。すなわち、円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に準拠し、直径の異なる複数のマンドレルに、試料片を巻き付け、その巻き付け部分にクラックが生じるか否かを目視で観察し、以下の基準で評価した。
【００９８】
○：直径４ｍｍ以下のマンドレルでクラックが生じない
×：直径４ｍｍ以下のマンドレルでクラックが生じた。
【００９９】
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
比較例１及び実施例１〜２の透明導電膜について、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、ＸＲＤパターンを分析した。
【０１００】
［共重合体の作製］
（実施例１〜４）
乾燥したガラス反応器に、表１に示す各モノマー及び表２に示す触媒及び助触媒を添加した。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に添加した。表３に示す重合温度及び重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール１質量部を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液に表３に示す濃塩酸を室温で添加し３０分間撹拌した後、溶液量（体積）の１／３量のイオン交換水を添加し、さらに１０分間撹拌した。得られた重合反応液及び水層の混合物を分液ロートに移し、水層を分離、廃棄した。次いで、重合反応液が入った分液ロートに先と同量のイオン交換水を添加して重合反応液を洗浄した後、水層を分離した。イオン交換水による重合反応液の洗浄を数回繰り返して水層が中性になった後、重合反応液を多量のメタノールに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、６０℃以上で１日間以上減圧乾燥して各共重合体を得た。得られた共重合体の重量を測定した（表３中の「収量」）。使用した触媒量に対する得られた共重合体の割合を算出した（表３中の「ｇ（共重合体）／ｇ（触媒）」）。
【０１０１】
なお、使用した触媒及び助触媒の種類は下記の通りである。
【０１０２】
触媒Ａ：［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２］
助触媒Ａ：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３)０．７(ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９)０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、全Ａｌ量に対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
助触媒Ｂ：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、全Ａｌ量に対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
【０１０３】
表１及び２中の「部」の値は、２−ノルボルネン１００質量部に対する値（質量部）である。また、表２中の助触媒Ａ及び助触媒Ｂについて、「部」の値はトルエン溶液としての値（質量部）である。
【０１０４】
さらに、各共重合体の数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、組成比（Ａ）／（Ｂ）（モル比）、Ａｌ含量を表４に示す。
【０１０５】
【表１】
2016207041.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2016207041.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2016207041.tif 000004
【０１０８】
［透明フィルムの作製］
実施例１〜４の各共重合体２０質量部、トルエン８０質量部を密閉容器に入れ、ゆっくり撹拌しながら２４時間かけて各共重合体を溶解させた。得られた溶液を１０μｍメッシュで加圧ろ過した後、さらに２４時間静置し、溶液中の泡を除いた。次いで、バーコーターを用いて、ＰＥＴ基材（東レ（株）製、商品名「Ｔ−６０」）の表面に、各溶液（溶液温度２０℃）を流延した。流延後、ＰＥＴ基材を密閉し、表面を均一にする（レベリングする）ために１分間静置した。レベリング後、ＰＥＴ基材を、温風乾燥機によって６０℃で５分間乾燥させた後、ＰＥＴ基材からフィルムを剥離した。次いで、このフィルムをステンレス製の枠に固定し、減圧乾燥機によって減圧した状態で、２１０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム（膜厚１００μｍ）を得た。
【０１０９】
（比較例１）
２−ノルボルネン・エチレン共重合体フィルム（ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＧｍｂＨ社製「ＴＯＰＡＳ（登録商標）６０１７Ｓ−０４」）を用いた。
【０１１０】
（比較例２）
透明フィルムの代わりに、ガラス板（厚さ１ｍｍ、１０ｃｍ角のソーダライムガラス板）を用いた。
【０１１１】
（比較例３）
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックスＱ６５ＨＡ」厚み５０μｍ）を用いた。
【０１１２】
［透明導電層の形成］
実施例１〜４で得られた各透明フィルム（１０ｃｍ角にカット）、比較例１又は３の透明フィルム（１０ｃｍ角にカット）、又は比較例２のガラス板の上にアルゴンガスの流量を１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を６ｓｃｃｍ、製膜温度１９５℃として第一層である酸化ケイ素層を２０ｎｍ、第二層であるインジウムスズ酸化物層（酸化スズの含有量１０％）を２５ｎｍスパッタリングにて積層し、透明導電性積層体を得た。
【０１１３】
なお、比較例１で得られた透明フィルムは溶融し、透明導電性積層体を得ることはできなかった。一方、他の透明フィルムは溶融することなく、透明導電膜を得ることができた。各々の透明導電性積層体の各種特性値を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2016207041.tif 000005
【０１１５】
なお、比較例１及び実施例１〜２の透明導電膜について、ＸＲＤを測定したところ、いずれもインジウムスズ酸化物の結晶成分に起因する回折ピークが観察できた。
【０１１６】
（実施例５）
（第一層の塗布液の調製）
トルエン、メチルエチルケトン、及びテトラヒドロフラン（トルエン：メチルエチルケトン：テトラヒドロフラン（質量部）＝１．５：１．５：７）を混合し、撹拌して均一な溶媒（溶剤）を調製した。この溶媒に、塩化ビニリデン系重合体（旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＶＤＣレジンＲ２０４」）１００質量部、及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３質量部を溶解し、固形分濃度３質量％の塗布液Ｐを得た。
【０１１７】
（第二層の塗布液の調製）
実施例１で得られた共重合体をトルエンに撹拌溶解し、固形分濃度５質量％の塗布液Ｃを得た。
【０１１８】
（積層フィルムの製造）
プラスチック基材として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックスＱ６５ＨＡ」、厚み５０μｍ）を用い、塗布液Ｐをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１３０℃の温度で１分間乾燥して第一層を形成した。さらに、第一層に塗布液Ｃをメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥して第二層を形成し透明積層フィルムを得た。第一層の厚みは０．１５μｍ、第二層の厚みは０．３５μｍであった。
【０１１９】
（実施例６）
実施例２で得られた共重合体を使用した以外は実施例５に準じて透明積層フィルムを作製した。
【０１２０】
（実施例７）
実施例３で得られた共重合体を使用した以外は実施例５に準じて透明積層フィルムを作製した。
【０１２１】
（実施例８）
実施例４で得られた共重合体を使用した以外は実施例５に準じて透明積層フィルムを作製した。
【０１２２】
（比較例４）
プラスチック基材として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テオネックスＱ６５ＨＡ」、厚み５０μｍ）を用い、その一面に脂肪族ウレタンアクリレート（ＡＤＥＫＡ（株）製「ＨＣ−５００−６０」）をメイヤーバーコーティング法によりコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥し、紫外線を照射（１００ｍＪ／ｃｍ２）することで透明積層フィルムを得た。脂肪族ウレタンアクリレートの厚みは１．５μｍであった。
【０１２３】
［透明導電層の形成］
実施例５〜８及び比較例４で得られた各透明積層フィルム（１０ｃｍ角にカット）上にアルゴンガスの流量を１５０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を６ｓｃｃｍ、製膜温度１００℃として第一層である酸化ケイ素層を２０ｎｍ、第二層であるインジウムスズ酸化物層（酸化スズの含有量１０％）を２５ｎｍスパッタリングにて積層した。さらに２００℃で６０分間熱処理した。熱処理前後で表面抵抗値を測定した。得られた透明導電性積層体の各種特性を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
2016207041.tif 000006
【０１２５】
実施例５〜８で得られた透明導電性積層体は、比較例４で得られた透明導電性積層体よりもインジウムスズ酸化物層の結晶化が進んでおり、表面抵抗値は低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の透明導電性積層体は、透明導電層をパターン化して利用する各種の光学表示装置に利用でき、例えば、パーソナルコンピューター、テレビ、携帯電話（スマートフォン）、電子ペーパー、遊技機器、モバイル機器、時計、電卓などの電気・電子又は精密機器の表示部において、表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイ装置、有機又は無機ＥＬ表示装置など）と組み合わせて用いられるタッチパネルに利用できる。特に、優れた視認性から、ＩＴＯグリッド方式を採用する投影型静電容量方式タッチパネルの視認側の上部電極板に有用である。