(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子の封止フィルムとして、使用可能な、透明で、高いバリア性能を備え、ゆがみやシワがなく、巻取り方式にでも膜厚ムラによる不具合が生じさせずに、素子上にゆがみなく積層することでできるディスプレイ用のフィルムを提供すること。【解決手段】第一基材１の一方の面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とからなるガスバリア被覆層４１とが積層されたガスバリアフィルム１０に、前記ガスバリア被覆層上に、接着層５を介して第二基材６を積層し、その後積層フィルムの第一基材側から４０Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下のテンションをかけながら１８０℃以上基材の融点温度以下の熱ロールで加熱処理を行い、ディスプレイ用ガスバリアフィルム２００を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一基材の一方の面に、無機酸化物からなる無機蒸着層と、
金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とからなるガスバリア被覆層とが積層されたガスバリアフィルムの前記ガスバリア被覆層上に、接着層を介して第二基材を積層し、その後積層フィルムの第一基材側から４０Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下のテンションをかけながら１８０℃以上で基材の融点温度以下の熱ロールで加熱処理を行い、フィルム総厚が６０μｍ以下としたことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記第一基材の前記ガスバリア被覆層上に、さらに無機蒸着層と、ガスバリア被膜層とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第二基材の一方の面に、無機酸化物からなる無機蒸着層と、
水溶性高分子並びに、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア被覆層とが積層されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第一基材の無機蒸着層と、前記第二基材の無機蒸着層とが前記接着層を介して対向していることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第一基材、および前記第二基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第一基材及び第二基材の膜厚がそれぞれ１２μｍ〜３８μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムの製造方法に関するもので、特に電子ペーパーや、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、量子ドット（ＱＤ）などのディスプレイに好適に用いることができるガスバリアフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーや、ＥＬ素子やＱＤ発光等の光学表示装置において、これらディスプレイは軽量化、薄膜化のため、ガラスからプラスチックへと変わりつつある。しかし新素材に用いられる材料は化学的に不安定化合物を含むものが多く、外気中の酸素や水蒸気によって容易に変質してその特性を発現しない。このためプラスチックへと変更するためには、ガラスと同等の高い透明性とガスバリア性能が必要である。
【０００３】
さらに、製造コストを下げるためにこれら素子の製造は、巻取りによる連続生産する方式が検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、ガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子の封止フィルムとして貼り合わせ、ロール状の巻取りを可能としている。
【０００５】
しかしながら、素子材料をバリアフィルムの上に均一に、ゆがみなく積層する必要があるが、巻取り方式ではフィルムのゆがみやシワの形状に追従して素子の膜厚が変化しやすく、膜厚ムラによる不具合が生じやすい。これを解決するためにはバリアフィルムの基材に厚いフィルムを選定すれば良いが、それでは軽量化、薄膜化が実現されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−７９４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子ペーパーや有機ＥＬ素子、量子ドット（ＱＤ）の保護あるいは封止用フィルム等として、使用可能な、透明で、高いバリア性能を備え、ゆがみやシワがなく、巻取り方式にでも膜厚ムラによる不具合が生じさせずに、素子上にゆがみなく積層することでできるディスプレイ用のフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、第一基材の一方の面に、無機酸化物からなる無機蒸着層と、
金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とからなるガスバリア被覆層とが積層されたガスバリアフィルムの前記ガスバリア被覆層上に、接着層を介して第二基材を積層し、その後積層フィルムの第一基材側から４０Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ以下のテンションをかけながら１８０℃以上で基材の融点温度以下の熱ロールで加熱処理を行い、フィルム総厚が６０μｍ以下としたことを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記第一基材の前記ガスバリア被覆層上に、さらに無機蒸着層と、ガスバリア被膜層とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法である。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記第二基材の一方の面に、無機酸化物からなる無機蒸着層と、
水溶性高分子並びに、１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア被覆層とが積層されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層体の製造方法である。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、前記第一基材の無機蒸着層と、前記第二基材の無機蒸着層とが前記接着層を介して対向していることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性積層体の製造方法である。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、前記第一基材、および前記第二基材がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、前記第一基材及び第二基材の膜厚がそれぞれ１２μｍ〜３８μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
高いバリア性能を持ち、透明で、軽く、薄いフィルムであり、フィルムにゆがみやシワがない、ディスプレイ用のバリアフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に用いるガスバリアフィルムの構成を示した一実施形態を示す断面概略図である。
【図２】本発明に用いるガスバリアフィルムの構成を示した一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】本発明のディスプレイ用ガスバリアフィルムの一実施形態を示す断面概略図である。
【図４】本発明のディスプレイ用ガスバリアフィルムの一実施形態を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明のガスバリアフィルムの一実施形態を示す断面概略図である。本発明のガスバリア性を有するフィルム１０は、第一基材１の一方の面にアンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３１、ガスバリア被膜層４１が順次積層された構成からなるものである。
【００１８】
＜基材＞
本発明に係る第一基材は特に限定するものではないが、耐熱性、透明性、表面平滑性、耐熱性、機械的強度、低価格等を考慮すると、ポリエステルフィルム基材が好ましく、特に透明性を重視して、滑剤量を減らした光学グレードの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１９】
また、前記第一基材には密着性を向上させるために、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、グロー放電処理その他の前処理を任意に施すことができる。また加
工適性上、フィルムの滑り性をよくするためにフィルムに易滑コートがあっても良い。
【００２０】
また、前記第一基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、後述する密着層、無機化合物層、ガスバリア被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２から３８μｍの範囲が好ましく、特に１６〜２５μｍがより好ましい。３８μｍを超えるとディスプレイ用のフィルムとしての総厚が増加する。１２μｍ未満であると、加熱時の熱シワや変形を生じるおそれがある。２５μｍ以下の第一基材は、総厚６０μｍ以下のガスバリア性積層体とすることができ、ディスプレイ用バリアフィルムとして好適である。１６μｍ以上であれば積層やラミネート時の加工性に優れる。
【００２１】
＜アンカーコート層＞
本発明に係るアンカーコート層２は、前記第一基材１と蒸着層３１との密着性を高め、且つ、蒸着層のバリア性を効率よく発現させるために平滑性が求められるものである。アンカーコート層組成物には、密着性を高めるためにエステル結合より耐加水分解性の高いウレタン結合を有する化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
＜蒸着層＞
本発明に係る前記蒸着層３１は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの無機酸化物、あるいはそれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものである。特に耐水性に優れる酸化珪素がより好ましい。
【００２３】
前記蒸着層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。中でも、生産性を考慮すれば、真空蒸着法が最も好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いても良いが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。
【００２４】
＜ガスバリア被膜層＞
本発明に係る前記ガスバリア被膜層４１は、金属アルコキシドとシランカップリング剤とそれらの加水分解物のうち少なくとも１種類以上と、水酸基含有高分子化合物とを含む水溶液、或いは、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。
【００２５】
前記ガスバリア被膜層４１に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等があげられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は単体でのガスバリア性が最も優れるので好ましい。
【００２６】
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００２７】
テトラエトキシシランと水溶性高分子と混合する際に、一部または全部を加水分解して混合する。加水分解は一般的には酸またはアルカリの触媒を用いて、水／アルコール混合溶媒中で行うが、これに限定されるものではない。
【００２８】
テトラエトキシシランと水溶性高分子と混合する際に、一部または全部を加水分解して
混合する。加水分解は一般的には酸またはアルカリの触媒を用いて、水／アルコール混合溶媒中で行うが、これに限定されるものではない。
【００２９】
また、シランカップリング剤は一般式、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｎ（Ｒ１：有機官能基、Ｒ２：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のシランカップリング剤などである。
【００３０】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３１】
前記ガスバリア被膜層４１の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
【００３２】
図２は、本発明のガスバリアフィルムの一実施形態を示す断面概略図である。本実施形態のガスバリアフィルム２０は、第一基材１の一方の面にアンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３１、ガスバリア被膜層４１、蒸着層３２、ガスバリア被膜層４２が順次積層された構成からなるものである。
【００３３】
図３は、本発明のディスプレイ用ガスバリアフィルムの一実施形態を示す断面概略図である。前述のガスバリアフィルム１０のガスバリア被膜層側に、接着層５を介し、第二基材６が積層された構成である
【００３４】
＜接着層＞
バリアフィルムと第二基材フィルムとを貼り合わせるために、接着層５には接着剤が用いられる。接着層５の材料としては、例えば、アクリル系材料或いはポリエステル系材料などを含む接着剤または粘着剤が選定される。透明性、薄膜化を考慮すると、接着層５の厚みは１０μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
＜第二基材＞
第二基材は、第一基材と同様の理由で、ポリエステルフィルムであることが望ましい。この第二基材には前記接着層とは逆面に用途によっては拡散層や、易接着層を設けてもよい。
【００３６】
図４は、本発明のディスプレイ用ガスバリアフィルムの一実施形態を示す断面概略図である。前述のガスバリアフィルム１０１のガスバリア性被膜層側に、接着層５を介してガスバリアフィルム１０２を、ガスバリア被膜層を接着層側に向けて積層した構成である。
【００３７】
次に、これら積層フィルムを、第一基材側からテンションをかけながら１８０℃以上、基材の融点温度以下の熱ロールで加熱処理を行う必要がある。
【００３８】
熱ロールは例えば、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）を通過させる方法が望ましい。その際テンションは低い方が望ましい。テンションが高いとフィルムが流れ方向に沿って再度延伸され、流れ方向に新たなシワが発生する。６０μｍ以下のフィルムに無機蒸着層のクラックなどの影響を与えないためにはテンションは１５０Ｎ／ｍ以下が好ましい。
【００３９】
また、テンションが低すぎると、フィルムが蛇行するため５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、さらに均一な無機蒸着層、ガスバリア性被膜層の積層を行うためには４０Ｎ／ｍ以上のテンションであることがより好ましい。
【００４０】
熱処理の温度は１８０℃以上である必要がある。一度硬化させた接着剤中の高分子を、再度、流動化し、フィルムの熱シワにそって膜厚変化した接着層を熱ロールの表面状態に沿って均一化させるためには、温度は１８０℃以上必要である。さらにＰＥＴフィルムを熱ロール表面に沿って平坦化し、熱固定するには、バリアフィルム形成時にフィルムにかかる熱より高温にする必要があるため、やはり１８０℃以上必要である。
【００４１】
また、上記の熱処理によりバリア性能は加熱前と加熱後を比較すると２倍以上良化する。これは、ガスバリア被膜層に含まれる水溶性高分子の分子内水の脱水が１８０℃以上の加熱から起こるためであり、この水溶性高分子の脱水により、ガスバリア被膜層が密になり、気体が通りにくくなることから、バリア性能は２倍以上良化する。
【００４２】
また、熱ロールの加熱温度は、基材の融点温度以下である必要がある。例えば基材がポリエステルフィルムの場合は２５０度以下とする。また例えばＰＥＴフィルムは２００℃から徐々に分解が始まるため、加熱による基材の脆弱化を考慮すると２００℃以下が好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明する。
【００４４】
下記の方法にて、アンカーコート層組成物、ガスバリア被膜層組成物を調液した。
【００４５】
＜アンカーコート層組成物＞
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈してアンカーコート層組成物を調製した。
【００４６】
＜ガスバリア被膜層組成物＞
下記方法によりＡ液、Ｂ液、Ｃ液を調整し、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を配合比（重量％）で７０／２０／１０に混合してガスバリア被膜層組成物を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：イソプロピルアルコール水溶液に対して、３重量％のポリビニルアルコールを溶
解して調整した。なお、イソプロピルアルコール水溶液は１０重量％の水溶液を用いた。Ｃ液：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．１Ｎ塩酸／イソプロピルアルコール溶液の混合溶液（０．１Ｎ塩酸：イソプロピルアルコール＝１：１  重量比）で３重量％に希釈して調整した。
【００４７】
＜実施例１＞
基材として厚さ２５μｍ、幅１ｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを用いアンカーコート層組成物をグラビアコート法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍのアンカーコート層を形成した。  次に、上記アンカーコート層の上に、真空蒸着装置（電子線加熱方式）を用いて、酸化ケイ素からなる膜厚３０ｎｍの蒸着層を形成した。その後さらに、蒸着面上に前記ガスバリア被膜層組成物をグラビアコーターで塗布し、１００℃、１分間の条件下で乾燥させ、乾燥後の膜厚が０．３μｍのガスバリア被膜層を形成し、図１に準ずるガスバリアフィルムを作製した。
【００４８】
次にこのガスバリアフィルムのガスバリア被膜層を、接着層によって、第二基材であるＰＥＴフィルム２５μｍを接着させて積層フィルムを作成した。接着後の接着層の厚みは５μｍであった。
【００４９】
この積層フィルムを、６０Ｎ／ｍのテンションをかけながら、第一基材側から２００℃に加熱した直径２ｍのドラムに３秒間接触させたあと、巻き取って本ディスプレイ用ガスバリアフィルムとした。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１において、ガスバリア被膜層のさらに上に、酸化ケイ素からなる蒸着層、次にガスバリア被膜層を同様に積層し、図２に順ずるガスバリアフィルムを作成し、本ディスプレイ用ガスバリアフィルムとした。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１において、第二基材であるＰＥＴフィルムの代わりに、実施例１のガスバリアフィルムを、ガスバリア被膜層面を接着層側に向けて積層し、本ディスプレイ用ガスバリアフィルムとした。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１において加熱処理をしなかった以外は同様にして本ディスプレイ用ガスバリアフィルムとした。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１において、２０Ｎ／ｍのテンションをかけながら、加熱処理をした以外は同様にして本ディスプレイ用ガスバリアフィルムとした。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１において、１８０Ｎ／ｍのテンションをかけながら、加熱処理をした以外は同様にして本ディスプレイ用ガスバリアフィルムとした。
【００５５】
ディスプレイ用ガスバリアフィルムを、素子材料の保護フィルムとして使用したときの、フィルムシワによる素子の厚みムラの影響を評価するため、巻取り式のラミネート機を用いて、本ディスプレイ用ガスバリアフィルムに素子材料としてエポキシ樹脂を約２００μｍダイコート方法により塗工し、本ディスプレイ用ガスバリアフィルムでラミネートし、ＵＶおよび熱キュアで硬化させた後巻き取って、素子材料のラミネートサンプルを作成した。
【００５６】
ラミネート後、素子材料の断面の厚みを１０点測定し、素子の厚みムラを判定した。２００μｍの厚みに対し±５％以上の厚みムラのあるものを×、±５％以下の厚みムラのあるものを○とした。
【００５７】
表は、本発明の実施形態に係るディスプレイ用バリアフィルムの評価結果を示す図である。実施例１、実施例２、実施例１、比較例において、バリア性、熱シワの外観、素子材料の厚みムラの程度を示す。
【００５８】
熱シワの形状は、目視で熱シワの外観を観察し、熱シワがあるものを×、熱シワのないものを○とした。
【００５９】
【表１】
2016144873.tif 000003
【００６０】
表において、実施例１〜３は高いバリア性能を有し、フィルム外観も良好で、このフィルムを素子の保護フィルムとして使用してもフィルムの熱シワによる素子の厚みムラもなく良好であるのに対し、比較例１は、バリア性能が少し劣りフィルム外観の熱シワに沿って素子材料の厚みが変化しており、ディスプレイ用フィルムとしての使用に乏しいことが判明した。比較例２は加工時に蛇行し処理できなかった。比較例３はテンションが高すぎるため、バリア層が割れて、バリア性能劣化しており、熱シワの外観も悪い。
【００６１】
本発明によれば、高いバリア性能を持ち、透明で、軽く、薄いフィルムであり、フィルムにゆがみやシワがないディスプレイ用のバリアフィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・第一基材
２・・・アンカーコート層
３１・・・蒸着層
３２・・・蒸着層
４１・・・ガスバリア被膜層
４２・・・ガスバリア被膜層
５・・・接着層
６・・・第二基材
１０・・・ガスバリアフィルム
２０・・・ガスバリアフィルム
１０１・・・ガスバリアフィルム
１０２・・・ガスバリアフィルム
２００・・・ディスプレイ用ガスバリアフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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