(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下において長期使用が可能な耐熱性に優れた真空断熱材用外装材、およびそれを用いた真空断熱材を提供する。【解決手段】真空断熱材用外装材１０A,１０B,は、熱溶着層１Ａ，１Ｂ、層間接着層２Ａ，２Ｂ、およびガスバリア層３Ａ，３Ｂを少なくとも有し、層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有し、
前記層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、
前記熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含むこと
を特徴とする真空断熱材用外装材。
【請求項２】
前記ガスバリア層の前記熱溶着層が位置する側の面と対向する面側に、保護層が前記層間接着層を介して配置されていることを特徴とする請求項１に記載の真空断熱材用外装材。
【請求項３】
芯材および前記芯材を覆うように対向して配置される外装材を有し、対向する前記外装材の周縁が封止された真空断熱材であって、
対向する前記外装材の少なくとも一方は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有し、
前記層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、
前記熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含むことを特徴とする真空断熱材。
【請求項４】
前記ガスバリア層の前記熱溶着層が位置する側の面と対向する面側に、保護層が前記層間接着層を介して配置されていることを特徴とする請求項３に記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた真空断熱材用外装材、およびそれを用いた真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため温室効果ガスの削減が推進されており、電気製品や車両、設備機器ならびに建物等の省エネルギー化が求められている。
中でも、消費電力量の低減の観点から、電気製品、車両、建築等の物品への真空断熱材の採用が進められている。これらの物品に真空断熱材を備えることで、物品全体としての断熱性能を向上させることが可能となり、エネルギー削減効果が期待される。
【０００３】
真空断熱材は、一般に、対向させた２枚の外装材（以下、一対の外装材とする場合がある。）の周縁を熱で溶着させて袋体とし、その中に発泡樹脂や繊維材等の芯材を入れ、脱気して内部を真空状態とし、袋体の開口を封止して密閉することで形成されている。
真空断熱材はその内部が高真空状態にあることから、内部での空気の対流による熱移動が遮断されるため、高い断熱性能を発揮することができる。
【０００４】
真空断熱材の断熱性能を長期間維持するためには、内部の真空状態を保持する必要がある。そのため、真空断熱材に用いられる外装材には、外部からガスが透過することを防止するためのガスバリア性、芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求され、上記外装材としては、通常、これらの機能を備える複数の機能層の積層体が用いられる。
例えば、特許文献１〜３には、真空断熱材の芯材側から熱溶着層、単層または多層のガスバリア層、および単層または多層の保護層がこの順で積層された外装材が開示されている。また、外装材を構成するこれらの機能層は、通常、層間接着層を介して積層される。
なお、本明細書内において、層間接着層以外の真空断熱材用途の外装材（すなわち真空断熱材用外装材）を構成する層を「機能層」と称する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５５９３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９４２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、真空断熱材は１００℃以上の高温環境下で長期間使用するところ、外装材の耐熱性が低いことで、上記外装材の劣化により真空断熱材内部の真空状態が維持できなくなり、その結果、長期間、断熱性能を発揮できないという問題がある。
中でも、外装材を構成する機能層のうち熱溶着層は、他の機能層よりも高温下での長期曝露により劣化しやすく、構成材料によっては熱分解によりガスを発生する。熱溶着層から発生したガスは、真空断熱材の内部に滞留してしまい、内部の真空度の低下を引き起こすこととなる。また、上記熱溶着層は、熱劣化により接着力が低下することで、外装材同士の熱溶着層が貼り合わされて成る真空断熱材の端部において剥離が生じやすくなる。上記端部が剥離すると、外部からの空気、水分等のガスの浸入が起こりやすくなることから、真空断熱材は内部の真空状態を維持できなくなり、断熱性能が低下してしまう。この様に、熱溶着層の劣化は、真空断熱材の真空破壊の要因となり易い。
また、外装材を構成する機能層を貼合させる層間接着層も同様に、熱劣化により接着力が低下する。このため、外装材の各層の層間において剥離が生じやすくなる。さらに、上記層間接着層の熱劣化は、上記層間接着層と接する外装材を構成する機能層の劣化を促進してしまうという問題を有している。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温環境下での長期使用が可能な耐熱性に優れた真空断熱材用外装材、およびそれを用いた真空断熱材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有し、上記層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、上記熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含むことを特徴とする真空断熱材用外装材を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上述の組成を有する層間接着層および熱溶着層を併用することで、高温下で長時間曝露される場合であっても、上記層間接着層および熱溶着層の熱劣化を抑制することができ、それぞれ高い接着力を示すことができる。また、層間接着層の耐熱性が向上することで、本発明の真空断熱材用外装材を構成する機能層の劣化促進を抑制することができ、真空断熱材用外装材の全体の耐熱性を向上させることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記ガスバリア層の上記熱溶着層が位置する側の面と対向する面側に、保護層が上記層間接着層を介して配置されていることが好ましい。保護層によりガスバリア層や熱溶着層等の機能層を保護することでき、また、保護層が上記組成を有する層間接着層を介して配置されることで、層間接着層による保護層の劣化促進が抑制されるため、本発明の真空断熱材用外装材の耐熱性および耐傷性を向上させることができるからである。
【００１１】
本発明は、芯材および上記芯材を覆うように対向して配置される外装材を有し、対向する上記外装材の周縁が封止された真空断熱材であって、対向する上記外装材の少なくとも一方は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有し、上記層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、上記熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含むことを特徴とする真空断熱材を提供する。
【００１２】
本発明によれば、芯材を覆う対向する外装材のうち少なくとも一方が、上述の組成を有する層間接着層および熱溶着層を含むことから、真空断熱材が長期間高温下で曝露されても、外装材の劣化が抑制されるため、真空断熱材の全体の耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記ガスバリア層の上記熱溶着層が位置する側の面と対向する面側に、保護層が上記層間接着層を介して配置されていることが好ましい。保護層によりガスバリア層や熱溶着層等の機能層を保護することでき、また、保護層が上記組成を有する層間接着層を介して配置されることで、層間接着層による保護層の劣化促進が抑制されるため、外装材および真空断熱材の耐熱性および耐傷性を向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の真空断熱材用外装材においては、層間接着層の組成と熱溶着層の組成との組合せにより耐熱性を向上させることができ、高温環境下での長期使用が可能であるといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の真空断熱材用外装材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の真空断熱材用外装材の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の真空断熱材用外装材および真空断熱材について説明する。
【００１７】
Ａ．真空断熱材用外装材
まず、本発明の真空断熱材用外装材について説明する。本発明の真空断熱材用外装材は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有し、上記層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、上記熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の真空断熱材用外装材について図を参照して説明する。図１は本発明の真空断熱材用外装材の一例を示す概略断面図である。本発明の真空断熱材用外装材１０は、熱溶着層１、層間接着層２およびガスバリア層３を少なくとも有する積層体である。図１においては、機能層である熱溶着層１およびガスバリア層３が、層間接着層２を介して積層されている。本発明においては、熱溶着層１は、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含む層であり、層間接着層２が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものである。
【００１９】
本発明によれば、上述の組成を有する層間接着層および熱溶着層を併用することで、高温下で長時間曝露される場合であっても、上記層間接着層および熱溶着層の熱劣化を抑制することができ、それぞれ高い接着力を示すことができる。また、層間接着層の耐熱性が向上することで、本発明の真空断熱材用外装材を構成する機能層の劣化促進を抑制することができ、真空断熱材用外装材の全体の耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
以下、本発明における真空断熱材用外装材の各構成について詳細に説明する。
【００２１】
１．層間接着層
本発明における層間接着層は、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものである。
【００２２】
本発明における層間接着層は、通常、ポリエステルウレタンとエポキシ成分とを少なくとも含む主剤、および硬化剤を少なくとも含む２液硬化型の層間接着剤を用い、上記主剤および硬化剤の架橋重合反応により形成される。
【００２３】
（１）層間接着剤
層間接着剤は、ポリエステルウレタンとエポキシ成分とを少なくとも含む主剤、および硬化剤を少なくとも含む。
【００２４】
（ａ）主剤
上記層間接着剤における主剤は、主成分であるポリエステルウレタンとエポキシ成分とを少なくとも含む。
【００２５】
（ｉ）ポリエステルウレタン
ポリエステルウレタンは、一般に、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応生成物である。
【００２６】
ポリエステルポリオールは、多価アルコール類と多塩基酸との反応生成物である。
【００２７】
（ポリエステルポリオール）
多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等を用いることができる。本発明においては、中でも１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが好ましい。
なお、これらの多価アルコールは単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
多塩基酸としては、例えば、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が得られる。
脂肪族多塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ酸等が挙げられる。
芳香族多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。本発明においては、中でもアジピン酸が好ましい。
なお、これらの多塩基酸は単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、例えば芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４）−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、またはこれらの異性体等が挙げられる。
また、脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも本発明においては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）が好ましい。
なお、上述のイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応割合は限定されず、使用する化合物の種類等に応じて適宜設定することができるが、ポリエステルウレタンが所望の数の水酸基を有することが可能な割合で反応させることが好ましい。
また、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との反応の際に、必要に応じて鎖伸張剤等の任意の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
（ｉｉ）エポキシ成分
エポキシ成分としては、エポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂ならびにこれらの水添化物、グリシジルアミン型エポキシ樹脂ならびにこれらの水添化物、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、上述のエポキシ基含有の樹脂にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等、特開２００５−２９０２１１号公報で開示されるエポキシ成分が挙げられる。
中でも本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
主剤中のエポキシ成分の含有量としては、２０重量％〜５０重量％の範囲内、中でも３０重量％〜５０重量％の範囲内、特に４０重量％〜５０重量％の範囲内で含有されていることが好ましい。主剤中のエポキシ成分の含有量を上記範囲内とすることにより、後述する硬化剤との反応が進みやすくなるため、短時間で硬化させることができる。また、後述する硬化剤との反応により好適な架橋密度を有するため、層間接着層の接着力を高くすることができる。
【００３３】
（ｉｉｉ）その他
主剤は、上述した材料の他に、必要に応じて他のモノマー成分等を含んでいてもよい。このような材料としては、例えばカプロラクトン等が挙げられる。
【００３４】
主剤の数平均分子量としては、２５０００〜９５０００の範囲内、中でも３００００〜９００００の範囲内であることが好ましい。主剤の数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、層間接着層が硬くなり、接着強度が低下してしまう場合がある。一方、上記範囲よりも大きいと、後述する硬化剤と十分に反応できず、層間接着層の耐熱性等が低下してしまう場合がある。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーによって測定された値である。
【００３５】
主剤の重量平均分子量としては、４５０００〜２０００００の範囲内、中でも５００００〜１６００００の範囲内であることが好ましい。主剤の重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、層間接着剤の初期凝集力が不十分となり層間接着層に浮きが発生する場合がある。そのため、真空断熱材用外装材を貼り合せた端部において、剥離が生じる可能性がある。一方、上記範囲よりも大きいと、層間接着剤の初期凝集力は十分得られるが、粘度が高くなり過ぎて塗布できず、層間接着層を形成できない場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーによって測定された値である。
【００３６】
（ｂ）硬化剤
上記層間接着剤に含まれる硬化剤としては、上述した主剤と架橋構造を形成することが可能なものであれば良く、例えば、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート硬化剤が好ましい。中でも芳香族系ポリイソシアネート硬化剤が好ましく、特にウレタン結合を有する芳香族系ポリイソシアネート硬化剤が好ましい。
上記芳香族系ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば上述した「（ａ）主剤  （ｉ）ポリエステルウレタン」の項で説明した芳香族系ポリイソシアネート化合物や、これら各種芳香族系ポリイソシアネート化合物の付加体または多量体等を用いることができる。
中でも本発明においては、硬化剤が２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、これらの付加体または多量体であることが好ましい。
【００３７】
層間接着剤中の硬化剤の含有量としては、上述した主剤と十分に反応できる量であることが好ましく、主剤の水酸基価に応じて適宜設定することができる。具体的には、主剤の全重量１００重量％に対し、硬化剤の含有量が５重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、中でも１０重量％〜３５重量％の範囲内であることが好ましく、特に１５重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。層間接着剤中の硬化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、主剤と十分に反応して架橋を形成することができ、層間接着層の接着力を所望の大きさとすることができる。また、本発明の真空断熱材用外装材においてクラック等が発生を回避できる。
【００３８】
（ｃ）その他
層間接着剤は、上述の主剤および硬化剤の他に、充填剤、軟化剤、安定剤、接着促進剤等の、一般に接着剤に含有される任意の添加剤が含まれていてもよい。
また、上記層間接着剤は、揮発性有機溶剤で希釈して使用する溶剤型接着剤として使用してもよく、無溶剤型すなわち揮発性溶剤を含まない接着剤として用いてもよく、固形分量に応じて溶剤の使用を選択することができる。
【００３９】
層間接着剤の融点としては、本発明の真空断熱材用外装材の使用環境温度よりも高いことが好ましく、２００℃〜６００℃の範囲内、中でも２５０℃〜５００℃の範囲内であることが好ましい。また、上記層間接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、−６０℃〜３０℃の範囲内、中でも−５０℃〜２０℃の範囲内であることが好ましい。
層間接着剤の融点およびガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、使用温度下における層間接着層の熱劣化が抑えられ、層間剥離を生じにくくすることができ、真空断熱材用外装材を構成する機能層の劣化を抑制することができる。また、低温と高温とが繰り返されるヒートサイクル（熱衝撃）が生じる環境下においても、真空断熱材用外装材の劣化を抑制することができる。
なお、上記融点およびガラス転移温度は、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された値である。
【００４０】
層間接着剤の分解温度としては、２５０℃〜６００℃の範囲内、中でも３００℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。層間接着剤の分解温度を上記範囲とすることにより、使用温度下における層間接着層の熱劣化が抑えられ、層間剥離を生じにくくすることができ、真空断熱材用外装材を構成する機能層の劣化を抑制することができる。
なお、分解温度は、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定した値である。
【００４１】
（２）層間接着層
本発明における層間接着層は、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含む層である。上記層間接着層は、上述した主剤および硬化剤の架橋重合反応により、ポリエステルウレタン樹脂が架橋してなる層である。
【００４２】
層間接着層は、本発明の真空断熱材用外装材を構成する各機能層に対して高い接着性を示すことが好ましい。高温下で長期間曝露される場合であっても、本発明の真空断熱材用外装材の層間にて剥離が発生するのを防ぐことができるからである。具体的には、上記層間接着層と、上記層間接着層の表面に接する機能層との層間剥離強度が、それぞれ０．５Ｎ／１５ｍｍ以上であればよく、中でも３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、特に５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、上記層間剥離強度は、ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に基づいて測定される。
【００４３】
層間接着層の厚さとしては、所望の接着力を示すことが可能な厚さであればよく、層間接着層の組成等に応じて適宜設定することができる。通常、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度となる厚さであることが好ましい。
【００４４】
層間接着層は、上述した層間接着剤を用いて別途シート状やフィルム状に形成した層であってもよく、上記層間接着剤を所望の溶媒に混ぜ、本発明の真空断熱材用外装材を構成する各層の表面に直接塗布して形成した層であってもよい。
なお、上記溶媒としては、例えば特開２０１４−１３７１３６号公報に記載の溶媒を用いることができる。
【００４５】
層間接着剤を塗布して層間接着層を形成する場合の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他のコート法等を用いることができる。
【００４６】
２．熱溶着層
本発明における熱溶着層は、ポリフェニルサルファイド（以下、ＰＰＳと略す場合がある。）系樹脂を含むものである。
上記熱溶着層は、通常、本発明の真空断熱材用外装材の積層方向の一方において最表層を担う層である。
【００４７】
熱溶着層は、ＰＰＳ系樹脂を含むことで、高温曝露による熱劣化を抑制することができ、本発明の真空断熱材用外装材を用いた真空断熱材において、上記真空断熱材の端部の接着を強固にすることができる。また、上述した組成の層間接着層との併用により、層間剥離の発生を抑制することができる。
【００４８】
さらに、ＰＰＳ系樹脂は、高温曝露による脱ガスが少ないという特長を有する。このため、本発明の真空断熱材用外装材を用いた真空断熱材において、熱溶着層からのガスの発生、およびそれによる内部の真空度の低下を防ぐことができ、長期間にわたり高真空状態を維持することができるという利点を有する。
【００４９】
ＰＰＳ系樹脂としては、ベンゼン環に硫黄が結合して連なった直鎖状のポリマー骨格を有するものであればよく、任意の置換基を有していてもよい。
【００５０】
熱溶着層は、ＰＰＳ系樹脂を主成分とするものであり、必要に応じて添加剤等の任意の成分が含まれていてもよい。
【００５１】
熱溶着層の厚さとしては、所望の接着力を有することができる大きさであればよく、例えば２０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも２５μｍ〜９０μｍの範囲内、特に３０μｍ〜８０μｍの範囲内が好ましい。熱溶着層の厚さが上記範囲よりも大きいと、本発明の真空断熱材用外装材全体としてのガスバリア性や外観等が悪化する場合があり、一方、上記範囲よりも小さいと、所望の接着力が得られず、高温下で長時間使用する間に剥離が生じる場合がある。
【００５２】
熱溶着層は、市販のフィルムやシートを用いてもよく、熱溶着層と接する層表面に、熱溶着層の組成物を塗布して形成してもよい。
【００５３】
３．ガスバリア層
本発明におけるガスバリア層としては、所望のガスバリア性を発揮可能なものであればよく、一般に真空断熱材で使用されるガスバリア層やガスバリアフィルムを用いることができる。
具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタニウム等の金属箔、アルミニウム等の金属、酸化珪素等の無機化合物、酸化アルミニウム等の金属酸化物を樹脂フィルムの片面に蒸着した無機蒸着フィルム、上記無機蒸着フィルムにポリビニルアルコールや塩化ビニリデン等のガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜を設けた複合ガスバリアフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルムやＭＸＤナイロン等のガスバリア性を有するガスバリア性樹脂フィルム等が挙げられる。
中でも、ガスバリア性に優れるとともにその経時劣化が少なく、また、本発明の真空断熱材用外装材を真空断熱材に用いた際に、熱伝導性が低く高い断熱性能が得られるという観点から、無機蒸着フィルムが好適である。
金属箔および各種フィルムは単体で用いても良く、同一または異なる種類の層を複数併用することでガスバリア層を多層体としてもよい。
【００５４】
ガスバリア層は、透明性を有していてもよく有さなくてもよく、本発明の真空断熱材用外装材に要求される透明性に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
ガスバリア層の表面は、ガスバリア性能や、他の層との密着性を向上させるために表面処理が施されていてもよい。表面処理法としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。
【００５６】
ガスバリア層の厚さとしては、その種類に応じて適宜設定することができる。ガスバリア層として金属箔を使用する場合、金属箔の厚さとしては５μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。また、ガスバリア層として金属箔以外のガスバリアフィルムを用いる場合、ガスバリア層の厚さとしては、９μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
ガスバリア層の厚さが上記範囲よりも小さいと、ピンホール等が生じやすくなり、ガスバリア性が低下する場合があり、一方、上記範囲よりも大きいと、本発明の真空断熱材用外装材を真空断熱材に用いた際にヒートブリッジが生じやすくなり、断熱性能が低下する場合があるからである。
【００５７】
ガスバリア層のガスバリア性としては、酸素透過度が０．５ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、中でも０．１ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であることが好ましい。また、水蒸気透過度が０．２ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、中でも０．１ｃｃ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であることが好ましい。ガスバリア層の酸素および水蒸気透過度を上記範囲内とすることにより、本発明の真空断熱材用外装材が高いガスバリア性を発揮することができる。
なお、本明細書において酸素透過度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６Ｂに基づき、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下において酸素透過度測定装置（米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ））を用いて測定した値である。 また、水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定装置（米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ））を用いて測定した値である。
【００５８】
４．任意の機能層
本発明の真空断熱材用外装材は、少なくとも熱溶着層、層間接着層およびガスバリア層を有するが、必要に応じて以下の機能層を有していても良い。
【００５９】
（１）保護層
本発明の真空断熱材用外装材は、上記ガスバリア層の上記熱溶着層が位置する側の面と対向する面側に、保護層が配置されていることが好ましい。
一般に、真空断熱材用外装材は、積層方向における一方の最表層が熱溶着層であり、他方の最表面に保護層を備えていることから、本発明においても保護層を配置することで、上記保護層によりガスバリア層や熱溶着層等の機能層を保護することでき、本発明の真空断熱材用外装材の耐傷性を向上させることができるからである。
なお、上記保護層は、本発明の真空断熱材用外装材を用いて芯材を覆い、真空断熱材を形成する際に、内部を保護する機能を有し、真空断熱材の表面を担う層となる。
【００６０】
図２は本発明の真空断熱材用外装材の他の例を示す概略断面図であり、ガスバリア層３の熱溶着層１と近接する面に対向する面上に、層間接着層２を介して保護層４が積層された例を示すものである。
【００６１】
保護層としては、一般に真空断熱材用の外装材で使用されるものを用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７１３６号公報で記載される各種保護層が挙げられる。
【００６２】
保護層の表面は、他の機能層および層間接着層との密着性を向上させるために表面処理が施されていてもよい。表面処理法としては、「３．ガスバリア層」の項で説明した表面処理法と同様とすることができる。
【００６３】
保護層は、透明性を有していてもよく有さなくてもよく、本発明の真空断熱材用外装材に要求される透明性に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
保護層の厚さとしては、本発明の真空断熱材用外装材を構成する各層を保護することが可能な厚さであれば特に限定されず、例えば５μｍ〜８０μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
保護層は、上述の組成を有する層間接着層を介して配置されることが好ましい。層間接着層の劣化による保護層の劣化促進を抑制することができるとともに、保護層の剥離を防止することができるからである。
【００６６】
（２）任意の機能層
本発明の真空断熱材用外装材は、必要に応じてアンカーコート層、耐ピンホール層等を有していてもよい。
【００６７】
５．その他
本発明の真空断熱材用外装材は、ガスバリア性の向上や、強度や耐傷性等の向上の観点から、ガスバリア層や保護層を複数有していてもよい。
【００６８】
本発明の真空断熱材用外装材は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有しており、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層の積層順としては、熱溶着層が真空断熱材用外装材の一方の最表層を担うことが可能であれば特に限定されないが、上記層間接着層が、熱溶着層とガスバリア層との間に配置されることが好ましい。中でも層間接着層の対向する２面のうち一方の面が熱溶着層と直に接していることが好ましい。本発明の効果がより発揮されやすくなるからである。また、層間接着層の対向する２面のうち一方の面が、ガスバリア層と直に接していてもよい。
さらに、熱溶着層とガスバリア層との間に上述の任意の機能層を有する場合は、層間接着層の対向する２面のうち少なくとも一方が任意の機能層と接していても良い。
さらにまた、層間接着層は、熱溶着層とガスバリア層との間以外の本発明の真空断熱材用外装材の機能層の各層間にも配置されることが好ましい。すなわち、本発明の真空断熱材用外装材は、各機能層が層間接着層を介して積層されていることが好ましい。層間接着層の劣化による他の機能層の劣化促進を抑制することができるとともに、各層間における剥離の発生を防止することができるからである。
【００６９】
本発明の真空断熱材用外装材は、接着強度が高いことが好ましい。高温下で長期間曝露される場合であっても、剥離の発生を抑制することができるからである。具体的には、真空断熱材用外装材の初期剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であればよく、中でも４Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、特に５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。また、真空断熱材用外装材の１３０℃１０００時間曝露後の剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であればよく、中でも１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、特に２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。なお、剥離強度は、ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に基づいて測定される。
【００７０】
また、本発明の真空断熱材用外装材の初期引張破断強度としては、１００Ｎ以上、中でも１３０Ｎ以上、特に１５０Ｎ以上であることが好ましい。また、１３０℃１０００時間曝露後の上記引張破断強度が１００Ｎ以上、中でも１３０Ｎ以上、特に１５０Ｎ以上であることが好ましい。
このとき、初期引張破断強度に対する１３０℃で１０００時間曝露後の引張破断強度の低下率が、０％〜３０％の範囲内、中でも０％〜２０％の範囲内、特に０％〜１０％の範囲内であることが好ましい。
所定の曝露条件下における劣化前後の引張破断強度および引張破断強度の低下率が上述の範囲内であることにより、高温環境下において本発明の真空断熱材用外装材が高い耐熱性を示すことができるからである。なお、引張強度は、ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に基づいて測定された値である。
【００７１】
本発明の真空断熱材用外装材は、高いガスバリア性を有する。具体的なガスバリア性については、上述の「３．ガスバリア層」の項で説明したガスバリア性と同様とすることができる。
【００７２】
本発明の真空断熱材用外装材は、透明性の有無は問わない。ここで、「透明」または「透明性」とは、特段の断りがない限り、本発明の真空断熱材用外装材を使用した真空断熱材において、内部の視認が可能な程度の透明性をいう。したがって、透明は、無色透明および視認性を妨げない程度の有色透明を含み、また厳密な透過率で規定されず、真空断熱材の用途等に応じて適宜決定することができる。
【００７３】
６．製造方法
本発明の真空断熱材用外装材の製造方法としては、熱溶着層、層間接着層およびガスバリア層を所望の順で積層可能な方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
【００７４】
７．用途
本発明の真空断熱材用外装材は、電化機器、建築、保冷保温貯蔵タンク、自動車等の物品に用いられる真空断熱材の外装材として用いることができる。中でも、高温下に長期間曝される部分に用いられる真空断熱材の外装材として好適に使用することができる。
【００７５】
Ｂ．真空断熱材
次に、本発明の真空断熱材について説明する。本発明の真空断熱材は、芯材および上記芯材を覆うように対向して配置される外装材を有し、対向する上記外装材の周縁が封止された真空断熱材であって、対向する上記外装材の少なくとも一方は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有し、上記層間接着層が、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、上記熱溶着層が、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００７６】
本発明の真空断熱材について図を参照して説明する。図３（ａ）は本発明の真空断熱材の一例を示す概略斜視図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＸ−Ｘ線断面図である。
図３（ａ）および（ｂ）に例示するように、本発明の真空断熱材２０は、対向する２枚の外装材１０Ａおよび１０Ｂの周縁が熱溶着されて封止されており、外装材１０Ａおよび１０Ｂにより密閉された空間内部に芯材１１が収納され、内部が減圧されて真空状態となっている。外装材１０Ａおよび１０Ｂの周縁の封止部分は、真空断熱材２０の端部１２となる。
図３（ｂ）において、対向する外装材１０Ａおよび１０Ｂは、「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した真空断熱材用外装材である。すなわち、外装材１０Ａおよび１０Ｂ芯材１１側から熱溶着層１Ａおよび１Ｂ、層間接着層２Ａおよび２Ｂ、ガスバリア層３Ａおよび３Ｂを有し、さらにガスバリア層３Ａおよび３Ｂ上に層間接着層２Ａおよび２Ｂを介して保護層４Ａおよび４Ｂを有し、熱溶着層１Ａおよび１Ｂ、ならびに層間接着層２Ａおよび２Ｂがそれぞれ所望の組成を含んでいる。
【００７７】
本発明によれば、芯材を覆う対向する外装材のうち少なくとも一方が、「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した層間接着層および熱溶着層を含むことから、真空断熱材が長期間高温下で曝露されても、外装材の劣化が抑制されるため、真空断熱材の全体の耐熱性を向上させることができる。
【００７８】
以下、本発明の真空断熱材の各構成について説明する。
【００７９】
１．外装材
本発明における外装材は、芯材を覆うように対向して配置されるものであり、対向する上記外装材の少なくとも一方は、「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した真空断熱材用外装材である。
【００８０】
本発明における外装材は、「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した真空断熱材用外装材である「第１の外装材」と、それ以外の「第２の外装材」との２つの態様に分けられる。
以下、各態様について説明する。
【００８１】
（１）第１の外装材
第１の外装材は、「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した真空断熱材用外装材である。
【００８２】
第１の外装材における層間接着層は、ポリエステルウレタン樹脂架橋体を含むものであり、上記層間接着層は、通常、ポリエステルウレタンとエポキシ成分とを少なくとも含む主剤、および硬化剤を少なくとも含む２液硬化型の層間接着剤を用い、上記主剤および硬化剤の架橋重合反応により形成することができる。
【００８３】
第１の外装材は、熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層に加え、上記ガスバリア層の上記熱溶着層が位置する側の面と対向する面側に、保護層が上記層間接着層を介して配置されていることが好ましい。その理由については、上述の「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した理由と同様である。
【００８４】
なお、第１の外装材の詳細については、上述の「Ａ．真空断熱材用外装材」の項で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８５】
（２）第２の外装材
第２の外装材は、芯材側から熱溶着層、層間接着層、およびガスバリア層を少なくとも有するものであり、熱溶着層および層間接着層の組成について特に限定しない点を除いて、第１の外装材と同様とすることができる。
また、第２の外装材における熱溶着層および層間接着層については、一般的な真空断熱材用途の外装材で用いられる熱溶着層および層間接着層と同様とすることができる。
【００８６】
（３）その他
本発明における外装材は、熱溶着層が芯材と接するようにして配置される。
また、芯材を覆うように対向して配置される外装材は、少なくとも一方が上述の第１の外装材であればよいが、対向する外装材の両方が第１の外装材であることが好ましい。対向する外装材の両方が優れた耐熱性を示すことから、本発明の真空断熱材が高温環境下において長期間曝されても、上記真空断熱材の端部や外装材の層間での剥離の発生や劣化を抑制することができ、本発明の真空断熱材の内部を長期間にわたり高真空状態に維持できるからである。
なお、上記外装材の透明性の有無は問わない。
【００８７】
２．芯材
本発明における芯材は、対向する外装材により覆われて内包されるものである。
芯材の材料としては、一般に真空断熱材の芯材に使用される材料を用いることができる。例えばシリカ等の粉体、ウレタンポリマー等の発泡体、グラスウール等の繊維体等の多孔質体が挙げられる。なお上記多孔質体は、空隙率が５０％以上、中でも９０％以上であることが好ましい。熱伝導率の低い芯材とすることができるからである。
【００８８】
芯材は、外部から浸入する微量のガスを吸着するためのゲッター剤を含んでいても良い。ゲッター剤としては、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭等の真空断熱材に使用される一般的な材料が挙げられる。
【００８９】
芯材の厚さとしては、所望の断熱効果を発揮できる厚さであれば特に限定されず、例えば、減圧後の状態で１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００９０】
３．その他
本発明の真空断熱材は、対向する外装材の少なくとも一方が透明である場合に、内部に検知剤を含むことが好ましい。検知剤の変化から真空断熱材の内部の真空状態を確認することができるからである。
ここで、検知剤とは、空気、水分等のガスの存在や温度変化を検知すると、変色、変形が起こるものであり、例えばガスを検知する気体検知剤、温度変化を検知する温度検知剤等がある。
気体検知剤としては、例えば、シリカゲルなどの吸湿剤、上述の「２．芯材」の項で説明したゲッター剤等が挙げられる。また、温度検知剤としては、例えば一般に市販される示温剤等が挙げられる。
検知剤は真空断熱材の内部に分散されていてもよく、所望の位置に固定配置されていてもよく、外部から視認可能な位置にあればよい。
【００９１】
本発明の真空断熱材の内部の真空度としては、５Ｐａ以下であることが好ましい。真空断熱材内部の空気の対流を遮断し、断熱性能を向上させることができるからである。
【００９２】
本発明の真空断熱材の熱伝導率（初期熱伝導率）としては、例えば２５℃環境下で１０ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−１以下、中でも５ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−１以下、特に３ｍＷ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなることから、高い断熱効果を奏することができるからである。なお、上記熱伝導率はＪＩＳ−Ａ−１４１２−３に従い熱伝導率測定装置オートラムダ（英弘精機製  ＨＣ−０７４）を用いた熱流計法により測定された値である。
【００９３】
本発明の真空断熱材の製造方法は、少なくとも一方の外装材に上述した第１の外装材を用いて芯材を封入し、内部を脱気して真空状態にして密閉することが可能な方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００９４】
本発明の真空断熱材は、電化機器用真空断熱材、建築用真空断熱材、保冷保温箱体用真空断熱材、自動車用真空断熱材等として、断熱を必要とするあらゆる場所に用いることができる。
【００９５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００９７】
［実施例１］
以下の手順で真空断熱材用外装材を作成した。
【００９８】
（層間接着剤Ａの調製）
ポリエステルウレタン（主成分。トリレンジイソシアネート、アジピン酸および１，４−ブタンジオールから調製。）およびエポキシ成分を含む主剤と、トリレンジイソシアネートを構成材料に含む芳香族系ポリイソシアネート硬化剤と、酢酸エチルとを、重量配合比が主剤：硬化剤：酢酸エチル＝１０：３：１０となるように混合し、層間接着剤Ａ（２液硬化型エポキシ系接着剤）を調製した。
【００９９】
（真空断熱材用外装材の積層）
第１保護層として、両面に易接着処理が施された膜厚２５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製  製品名：ＯＮＭ）の易接着面に、上述の配合比で調製した層間接着剤Ａを塗布量３．５ｇ／ｍ２となるようにダイコーターを用いて塗布し乾燥させて層間接着層を形成した。上記層間接着層上に第２保護層として両面を易接着処理された膜厚１２μｍのＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製  製品名：ＰＥＴ）をラミネートした。
次に、ＰＥＴフィルム面に、同様の方法で層間接着剤Ａを塗布量３．５ｇ／ｍ２で塗布し乾燥させて層間接着層を形成した。層間接着層上にガススバリア層として膜厚６μｍのＡｌ箔（住軽アルミ箔株式会社製  製品名：１Ｎ３０）をラミネートした。
続いて、得られたガスバリア層上に、同様の方法で層間接着剤Ａを塗布量３．５ｇ／ｍ２で塗布し乾燥させて層間接着層を形成し、上記層間接着層上に熱溶着層として、膜厚５０μｍのＰＰＳフィルム（東レ社製  品番：３０３０）をラミネートし、真空断熱材用外装材を得た。
【０１００】
［比較例１］
熱溶着層として、膜厚５０μｍのＣＰＰフィルム（三井化学東セロ社製  製品名：ＲＸＣ−２２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして真空断熱材用外装材を得た。
【０１０１】
［比較例２］
層間接着剤Ａにかえて、以下の方法で調製した層間接着剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして真空断熱材用外装材を得た。
（層間接着剤Ｂの調製）
ポリエステルを主成分とする主剤、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤、および酢酸エチルを、重量配合比が主剤：硬化剤：酢酸エチル＝１０：１：１０となるように混合し２液硬化型接着剤である層間接着剤Ｂを調製した。
【０１０２】
［比較例３］
熱溶着層として、膜厚５０μｍのＣＰＰフィルム（三井化学東セロ社製  製品名：ＲＸＣ−２２）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして真空断熱材用外装材を得た。
【０１０３】
［評価］
実施例１および比較例１〜３で得られた真空断熱材用外装材を１３０℃下で１０００時間曝し、初期、２００時間後、４００時間後、６００時間後、８００時間後、１０００時間後の引張破断強度をそれぞれ測定した。また、初期の引張破断強度に対する１０００時間後の引張破断強度の低下率を算出した。なお、引張破断強度は、ＪＩＳ−Ｚ−１７０７の規格に基づき測定した。
結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2016070419.tif 000003
【符号の説明】
【０１０５】
１  …  熱溶着層
２  …  層間接着層
３  …  ガスバリア層
４  …  保護層
１０、１０Ａ、１０Ｂ  …  真空断熱材用外装材、外装材
１１  …  芯材
２０  …  真空断熱材
【図１】
2016070419.tif 000004
【図２】
2016070419.tif 000005
【図３】
2016070419.tif 000006