(57)【要約】【課題】ベンゾオキサジン−エポキシド混合系であって、低い硬化温度で十分に硬化可能な、熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及び希土類金属塩を含有する、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及び希土類金属塩を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記希土類金属塩が、希土類金属イオンとフッ素含有アニオンとの塩である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記希土類金属塩の含有量が、前記ベンゾオキサジン化合物の総量基準で、０．１〜５モル％である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ベンゾオキサジン化合物が有するオキサジン環の総数Ｎ１に対する前記エポキシ化合物が有するエポキシ基の総数Ｎ２の比（Ｎ２／Ｎ１）が、０．５〜１．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる、樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジンの開環重合によって得られるポリベンゾオキサジンは、耐熱性、難燃性、低吸水性、電気絶縁性、寸法安定性に優れ、高い機械的強度を示すため、炭素繊維強化樹脂等の複合材料への応用展開が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、ベンゾオキサジン化合物及びスルホン酸エステルを含有する硬化性組成物及びその硬化物が記載されている。また、非特許文献１には、アセチルアセトナート錯体による１，３−ベンゾオキサジンの開環重合反応が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献２には、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の混合物の硬化物が、優れた耐熱性、機械的特性、電気絶縁性等を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０８４８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，４７９−４８４（２０１０）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０９，１２４８−１２５６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献２に記載されるような、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を混合したベンゾオキサジン−エポキシド混合系では、耐熱性等の各特性に優れた硬化物が得られるものの、硬化に際して１７０℃以上の高温を要するという課題があった。
【０００８】
本発明の目的の一つは、ベンゾオキサジン−エポキシド混合系であって、低い硬化温度で十分に硬化可能な、熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる、耐熱性等の各特性に優れた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及び希土類金属塩を含有する、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を含有するベンゾオキサジン−エポキシド混合系であって、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の開環重合によって硬化される組成物である。また、上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒として、希土類金属塩を含有している。上記熱硬化性樹脂組成物においては、硬化触媒として希土類金属塩を用いることで、ベンゾオキサジン−エポキシド混合系における硬化反応を、他の触媒使用時と比較して低い温度で進行させることができる。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物によれば、低い硬化温度で十分に硬化を進行させて、良好な特性を有する硬化物を得ることができる。
【００１１】
一態様において、上記希土類金属塩は、希土類金属イオンとフッ素含有アニオンとの塩であってよい。
【００１２】
一態様において、上記希土類金属塩の含有量は、上記ベンゾオキサジン化合物の総量基準で、０．５〜５モル％とすることができる。
【００１３】
一態様において、上記ベンゾオキサジン化合物が有するオキサジン環の総数Ｎ１に対する上記エポキシ化合物が有するエポキシ基の総数Ｎ２の比（Ｎ２／Ｎ１）は、０．５〜１．５とすることができる。
【００１４】
本発明の他の側面は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる、樹脂硬化物に関する。このような樹脂硬化物は、耐熱性、難燃性、機械的特性、電気絶縁性等の特性に優れるため、炭素繊維強化樹脂等の複合材料の用途に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ベンゾオキサジン−エポキシド混合系であって、低い硬化温度で十分に硬化可能な熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる、耐熱性等の特性に優れた硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物及び希土類金属塩を含有する。
【００１８】
上記熱硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物を含有するベンゾオキサジン−エポキシド混合系であって、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物の重合によって硬化され、樹脂硬化物を形成する。希土類金属塩は、該重合の触媒として、すなわち硬化触媒として機能する。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂組成物においては、硬化触媒として希土類金属塩を用いることで、ベンゾオキサジン−エポキシ混合系における硬化反応を、他の触媒使用時と比較して低い温度で進行させることができる。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物によれば、低い硬化温度で十分に硬化を進行させて、良好な特性を有する硬化物を得ることができる。
【００２０】
ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2016047903.tif 000002
【００２２】
式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基又は置換基を有するアリール基を示す。Ｒ１はベンゾオキサジン構造中のベンゼン環に結合する置換基であり、ｎは該ベンゼン環に結合するＲ１基の数を示す。Ｒ１が複数存在するとき、Ｒ１同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ１におけるアルキル基は、鎖状（直鎖状又は分岐状）であっても環状であってもよい。また、Ｒ１におけるアルキル基は、例えば炭素数１〜２０のアルキル基であってよく、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２４】
Ｒ１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１におけるアリール基は、例えば炭素数６〜２０のアリール基であってよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ１におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１の置換基を有するアリール基（以下、場合により置換アリール基という。）において、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、置換アリール基は、上記アリール基の水素原子の一部又は全部が、上記置換基で置換された基であってよい。
【００２７】
置換アリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
ｎは、好ましくは０又は１である。
【００２９】
ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１−１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００３０】
【化２】
2016047903.tif 000003
【００３１】
式中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す。Ｒ３が複数存在するとき、Ｒ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ３はベンゾオキサジン構造中のベンゼン環に結合する置換基であり、ｍは該ベンゼン環に結合するＲ３基の数を示す。
【００３２】
Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基としては、それぞれ上述したＲ１におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同一の基が例示できる。
【００３３】
取り扱い性に優れる観点からは、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はｏ−メチルフェニル基であることが好ましい。
【００３４】
ｍは、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００３５】
また、ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００３６】
【化３】
2016047903.tif 000004
【００３７】
式中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｌ１は２価の基を示す。Ｒ４が複数存在するとき、Ｒ４同士は互いに同一でも異なっていてもよい。またＲ５が複数存在するとき、Ｒ５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ４及びＲ５はベンゾオキサジン構造中のベンゼン環に結合する置換基であり、ｐ及びｑはそれぞれベンゼン環に結合するＲ４基の数及びＲ５基の数を示す。
【００３８】
Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基としては、それぞれ上述したＲ１におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同一の基が例示できる。
【００３９】
ｐ及びｑは、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００４０】
Ｌ１は、２つのベンゾオキサジン環を連結する２価の基である。Ｌ１としては、例えば、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を含む基が挙げられる。
【００４１】
Ｌ１は、例えばアルカンジイル基であってよい。Ｌ１におけるアルカンジイル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルカンジイル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基である。また、Ｌ１におけるアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｌ１は、例えばアリーレン基であってよい。Ｌ１におけるアリーレン基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１４のアリーレン基である。Ｌ１におけるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌ１は、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を含む基であってよく、このような基としては、例えば、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）又は（Ｌ−５）で表される基等が挙げられる。また、Ｌ１は、アルカンジイル基及びアリーレン基のうち１種又は２種以上の基を複数組み合わせて構成される基（例えば、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）又は（Ｌ−３）で表される基）であってもよい。
【００４４】
【化４】
2016047903.tif 000005
【００４５】
Ｌ１としては、取り扱い性に優れる観点から、メチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、フェニレン基、又は、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）若しくは（Ｌ−３）で表される基が好ましい。
【００４６】
また、ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１−３）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００４７】
【化５】
2016047903.tif 000006
【００４８】
式中、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｌ２は直接結合又は２価の基を示す。Ｒ８が複数存在するとき、Ｒ８同士は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ９が複数存在するとき、Ｒ９同士は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ８及びＲ９はベンゾオキサジン構造中のベンゼン環に結合する置換基であり、ｒ及びｓはそれぞれベンゼン環に結合するＲ８基の数及びＲ９基の数を示す。
【００４９】
Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基としては、それぞれ上述したＲ１におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同一の基が例示できる。
【００５０】
Ｒ６及びＲ７は、取り扱い性に優れる観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基又はｏ−メチルフェニル基であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基としては、それぞれ上述したＲ１におけるアルキル基、アリール基及び置換アリール基と同一の基が例示できる。
【００５２】
ｒ及びｓは、好ましくは０又は１である。
【００５３】
Ｌ２は、２つのベンゾオキサジン環を連結する直接結合又は２価の基である。Ｌ２としては、例えば、直接結合、アルカンジイル基、アリーレン基、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を組み合わせて構成される基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、チオカルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｌ２におけるアルカンジイル基、アリーレン基、並びに、アルカンジイル基及び／又はアリーレン基を組み合わせて構成される基としては、Ｌ１と同一の基が挙げられる。
【００５５】
ベンゾオキサジン化合物の具体例を以下に示す。
【００５６】
【化６】
2016047903.tif 000007
【００５７】
【化７】
2016047903.tif 000008
【００５８】
【化８】
2016047903.tif 000009
【００５９】
【化９】
2016047903.tif 000010
【００６０】
上記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６１】
ベンゾオキサジン化合物としては、上述した化合物の他、上述した化合物が数分子重合したオリゴマー、上述した化合物を更に修飾した化合物等も好適に用いることができる。このような例として、四国化成製「Ｆ−ａ」（化７上段中央の化合物に相当するモノマー成分６０〜８０％に対して、オリゴマー成分を２０〜４０％含む）等が挙げられる。なお、このような成分は、特に必要な場合は、クロマトグラフィー等により精製して、モノマー成分のみとして使用することもできる。また、ベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の総量基準で、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
エポキシ化合物は、エポキシ基（オキシラン環）を有する化合物である。エポキシ化合物は、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基と反応し、エーテル結合を形成する。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物では、ポリベンゾオキサジンにおいて劣化の原因となるフェノール性水酸基を、エポキシ化合物によって耐熱性に優れるエーテル結合に変換することができるため、硬化物の各種特性が向上すると考えられる。
【００６４】
エポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、等を好適に用いることができる。
【００６５】
エポキシ化合物は、エポキシ基を１つ有する化合物であってよく、エポキシ基を２以上有する化合物であってもよい。エポキシ基を１つ有する化合物では、フェノール性水酸基との反応性に優れ、上述の効果がより顕著に奏される。また、エポキシ基を２以上有する化合物では、架橋構造が形成されるため、硬化物の機械的特性が一層向上する傾向にある。
【００６６】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸ヘキシルエステル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等が挙げられる。
【００６７】
エポキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸類、分子内に不飽和炭素結合を有する化合物等の化合物を前駆体として調製されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００６８】
アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；キシレンジアミンのグリシジル化合物；トリグリシジルアミノフェノール；グリシジルアニリン等が挙げられる。また、これらのアルキル基、ハロゲン原子等での置換体も用いることができる。
【００６９】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」（登録商標、以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、「アラルダイト」（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００７０】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（三菱化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）が挙げられる。
【００７１】
グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００７２】
フェノールを前駆体とするエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、等が挙げられる。また、これらの各種異性体、アルキル基やハロゲン原子での置換体等も用いることができる。また、これらをウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も用いることができる。
【００７３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５、「ｊＥＲ」８２６、「ｊＥＲ」８２７、「ｊＥＲ」８２８（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン」（登録商標、以下同じ）８５０（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」（登録商標、以下同じ）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）が挙げられ、これらは液状のエポキシ樹脂として供される。また、固形又は半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００７４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６、「ｊＥＲ」８０７、「ｊＥＲ」１７５０（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン」８３０（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７０、「エポトート」ＹＤ−１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）が挙げられ、これらは液状のエポキシ樹脂として供される。また、固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。
【００７５】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００７６】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００７７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上、三菱化学（株）製）、「エピクロン」Ｎ−７４０、「エピクロン」Ｎ−７７０、「エピクロン」Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００７８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ−６６０、「エピクロン」Ｎ−６６５、「エピクロン」Ｎ−６７０、「エピクロン」Ｎ−６７３、「エピクロン」Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００７９】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」（登録商標、以下同じ）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【００８０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００８１】
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ−５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。
【００８２】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」（登録商標）５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００８３】
イソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
【００８４】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００８５】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【００８６】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００８７】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤ−１７１（新日鉄住金化学（株）製）が挙げられる。
【００８８】
分子内に不飽和炭素結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが挙げられる。
【００８９】
（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製）、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（ダイセル化学工業（株）製）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
本実施形態において、ベンゾオキサジン化合物が有するオキサジン環の総数Ｎ１に対するエポキシ化合物が有するエポキシ基の総数Ｎ２の比（Ｎ２／Ｎ１）は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。比（Ｎ２／Ｎ１）が、上記下限値未満であると硬化物の耐熱性が低下する場合があり、上記上限値を超えても硬化物の吸水率が増加して耐熱性が低下する傾向がある。すなわち、比（Ｎ２／Ｎ１）が上記範囲であると、耐熱性に特に優れた硬化物を得ることができる。
【００９１】
硬化物の耐熱性及び吸水特性が一層良好になる観点からは、エポキシ化合物の含有量は、ベンゾオキサジン化合物１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましい。
【００９２】
希土類金属塩は、熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒である。より具体的には、希土類金属塩は、ベンゾオキサジン化合物のオキサジン環の開環重合、及び、開環重合により生じたフェノール性水酸基とエポキシ化合物との反応の触媒として機能すると考えられる。希土類金属塩によれば、ベンゾオキサジン−エポキシ混合系における硬化反応を、他の触媒使用時と比較して低い温度で十分に進行させることができる。
【００９３】
希土類金属塩は、希土類金属を含む金属塩であり、好ましくは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類金属を含む金属塩であり、より好ましくは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）からなる群から選択される少なくとも一種の希土類金属を含む金属塩である。
【００９４】
希土類金属塩は、希土類金属のカチオン（希土類金属イオン）とその対アニオンとから構成される。希土類金属塩の対アニオンとしては、例えば、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、フロロスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、テトラフロロホウ酸アニオン、ヘキサフロロリン酸アニオン、ビス（トリフロロメタンスルホニル）イミドアニオン、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオン等が挙げられる。
【００９５】
希土類金属塩の対アニオンとしては、フッ素含有アニオン（すなわち、フッ素原子を有するアニオン）を好適に用いることができる。フッ素含有アニオンとしては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホナート、トリフルオロ酢酸アニオン等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態において、希土類金属塩の含有量は、ベンゾオキサジン化合物の総量基準で０．１〜５モル％であることが好ましく、０．５〜３．０モル％であることがより好ましい。
【００９７】
熱硬化性樹脂組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等を含有していてもよい。
【００９８】
熱硬化性樹脂組成物は、例えば１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃の加熱により硬化させることができる。硬化時間は、例えば１０分〜１０時間であってよく、３０分〜５時間とすることもできる。
【００９９】
本実施形態に係る樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【０１００】
上記樹脂硬化物は、ベンゾオキサジン化合物の開環重合によって形成される高分子鎖を備えるとともに、オキサジン環の開環により生じたフェノール性水酸基がエポキシ化合物によって変性されているから、耐熱性、難燃性、機械的特性、電気絶縁性等の特性に優れ、炭素繊維強化樹脂等の複合材料の用途に好適に用いることができる。
【０１０１】
樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を１４０〜１７０℃の硬化温度で硬化してなる硬化物であることが好ましい。このような樹脂硬化物は、従来のベンゾオキサジン−エポキシド混合系と比較して低い温度で硬化されたものであるから、硬化時の過度の加熱膨張によるひずみを低減することができ、また、硬化速度の向上による生産性の向上を図ることができる。また、上記熱硬化性樹脂組成物は、希土類金属塩を硬化触媒として含むものであるから、上記の硬化温度であっても十分に硬化が進行し、所望の特性を有する樹脂硬化物が形成される。
【０１０２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
（実施例１）
下記式（ａ−１）で表されるベンゾオキサジン化合物（３，４−ジヒドロ−６−メチル−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）（５ｇ、２２ｍｍｏｌ）、下記式（ｂ−１）で表されるエポキシ化合物（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸ｎ−ヘキシルエステル）（５ｇ、２２ｍｍｏｌ）及びスカンジウム（ＩＩＩ）トリフロロメタンスルホネート（９８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０℃にて撹拌混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
得られた熱硬化性樹脂組成物を１５０℃に加熱し、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を行った。硬化反応の開始から１時間後及び３時間後に、ベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物のモノマー減少量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により観測して、反応の進行度合いを測定した。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後のベンゾオキサジン化合物の転化率及びエポキシ化合物の転化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１０７】
【化１０】
2016047903.tif 000011
【０１０８】
【化１１】
2016047903.tif 000012
【０１０９】
（実施例２）
スカンジウム（ＩＩＩ）トリフロロメタンスルホネートの代わりに、ランタン（ＩＩＩ）トリフロロメタンスルホネート（１１７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を行った。
【０１１０】
実施例１と同様に、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後のベンゾオキサジン化合物の転化率及びエポキシ化合物の転化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
スカンジウム（ＩＩＩ）トリフロロメタンスルホネートの代わりに、イットリウム（ＩＩＩ）トリフロロメタンスルホネート（１０７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を作製した。また、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を行った。
【０１１２】
実施例１と同様に、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後のベンゾオキサジン化合物の転化率及びエポキシ化合物の転化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１３】
（比較例１）
スカンジウム（ＩＩＩ）トリフロロメタンスルホネートの代わりに、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（５１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を行った。また、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を行った。
【０１１４】
実施例１と同様に、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、硬化反応の開始から１時間後及び３時間後のベンゾオキサジン化合物の転化率及びエポキシ化合物の転化率を求めた。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2016047903.tif 000013
【０１１６】
上記のとおり、実施例１〜３では、１５０℃の低い硬化温度であってもベンゾオキサジン化合物及びエポキシ化合物のほとんどが３時間以内に反応して、耐熱性等の各特性に優れた硬化物が形成された。一方、比較例１では、従来良く知られていたマンガン触媒を用いたが、１５０℃の硬化温度では十分な反応性が得られなかった。すなわち、上記実施例から、希土類金属塩を含む熱硬化性樹脂組成物では、ベンゾオキサジン−エポキシ混合系であっても、低い硬化温度で十分に硬化反応が進行し、優れた特性を有する硬化物が得られることが確認された。