(57)【要約】      （修正有）【課題】アルミ基材表面に、導電性に優れた窒化アルミニウム薄膜をプラズマで製造する方法の提供。【解決手段】窒素Ａ及び酸素Ｂを含有するプラズマ７をアルミ基材８に照射して窒化アルミニウム薄膜を形成する方法。該薄膜は５０００ｎｍが望ましく、導電性を有し（厚み方向で１０オーム以下）、非晶質である。蓄電デバイス用に更にポリアニリン等の導電性高分子層を積層してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、窒素及び酸素を含有する窒化アルミニウム薄膜であって、非結晶状態であり、かつ、導電性を有することを特徴とする窒化アルミニウム薄膜。
【請求項２】
膜厚方向の抵抗が、１０Ω以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム薄膜をアルミニウム基材上に形成する方法であって、
窒素、及び、少なくとも酸素を含むドーパントガスの混合ガスを、プラズマに調製する工程と、前記アルミニウム基材上に、６６０℃以下の雰囲気下で、前記プラズマを照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記混合ガス中の窒素と酸素の混合体積割合(酸素／窒素)が、０を超える値であることを特徴とする請求項３に記載の窒化アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマを照射する際のプラズマ出力が、３ｋＷ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の窒化アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記プラズマを照射する際の圧力が、１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の窒化アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項７】
大気圧プラズマ装置により、プラズマを調製することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の窒化アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記アルミニウム基材上の窒化アルミニウム薄膜の厚さが、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の窒化アルミニウム薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム薄膜上に導電性高分子層を有することを特徴とする電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する窒化アルミニウム薄膜、窒化アルミニウム薄膜の形成方法、及び、電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電池用電極やエレクトロルミネッセンス素子等に、金属材料が使用されている。また、金属材料をより化学的に安定材料として活用するために、例えば、金属材料表面の温度を、４２０〜５９０℃と高温の状態に保ちながら、窒素(窒素イオン)を含むプラズマにより処理を行い、窒化物層を形成し、耐蝕性や絶縁性に優れた材料を提供する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
特に、電極等に使用される金属材料として、軽量化や加工性、経済性にも優れる点から、アルミニウム材料が使用されている。しかし、一般に、アルミニウム材料は、耐薬品性などが不足する問題を有しているため、このアルミニウム材料の表面に、化学的に非常に安定な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成することにより、耐薬品性だけでなく、絶縁性、熱伝導性などを付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アルミニウム材料のように融点の低い金属材料では、特許文献１のように、高温状態でのプラズマ処理を適切に行うことができず、問題を有している。
【０００６】
また、窒化アルミニウム膜は、通常、絶縁性を有するため、導電性を必要とする電極等に使用する際に不向きとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記窒化アルミニウム薄膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の窒化アルミニウム薄膜は、少なくとも、窒素及び酸素を含有する窒化アルミニウム薄膜であって、非結晶状態であり、かつ、導電性を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウム薄膜は、膜厚方向の抵抗が、１０Ω以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、前記窒化アルミニウム薄膜をアルミニウム基材上に形成する方法であって、窒素、及び、少なくとも酸素を含むドーパントガスの混合ガスを、プラズマに調製する工程と、前記アルミニウム基材上に、６６０℃以下の雰囲気下で、前記プラズマを照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、前記混合ガス中の窒素と酸素の混合体積割合（酸素／窒素）が、０を超える値であることが好ましい。
【００１２】
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、前記プラズマを照射する際のプラズマ出力が、３ｋＷ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、前記プラズマを照射する際の圧力が、１ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、大気圧プラズマ装置(たとえば、グロー放電プラズマ装置、コロナ放電プラズマ装置、バリア放電プラズマ装置、及び、マイクロ波プラズマ装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ装置からなる群より選択される少なくとも１種の大気圧プラズマ装置)により、プラズマを調製することが好ましい。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、前記アルミニウム基材（板状、箔状、及び、粒子状）上の窒化アルミニウム薄膜の厚さが、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の電極材料は、前記窒化アルミニウム薄膜上に導電性高分子層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の窒化アルミニウム薄膜は、導電性、耐腐食性などの化学的安定性、及び、熱伝導特性に優れているため、蓄電デバイスならびに電池デバイスの電極材料、半導体発光デバイスならびにパワー電源デバイスの電極材料および構成層、ＭＯＳＦＥＴデバイスの電極材料ならびに構成層、医療用基材、及び、腐食防食膜などの分野において、有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】プラズマ処理装置の概略図
【図２】プラズマ出力と窒化アルミニウム薄膜の膜厚の関係を示したグラフ
【図３】Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅと窒化アルミニウム薄膜の膜厚との関係を示したグラフ
【図４】耐腐食性評価後の窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材、及び、表面処理なしのアルミニウム基材の膜厚方向の抵抗との関係を示したグラフ
【図５】プラズマ出力と窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗との関係を示したグラフ
【図６】窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材試料の抵抗測定装置の概略図
【図７】プラズマ照射時間と窒化アルミニウム薄膜の膜厚との関係を示したグラフ
【図８】プラズマ照射時間と窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗との関係を示したグラフ
【図９】プラズマ処理した窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の薄膜Ｘ線回折図形（Ｘ線入射角が０．５°及び２.０°の場合）
【図１０】大気圧プラズマ処理した窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の薄膜Ｘ線回折図形
【図１１】プラズマ処理した窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材のＸ線蛍光スペクトル
【図１２】大気圧プラズマ処理した窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材のＸ線蛍光スペクトル
【図１３】大気圧プラズマ処理した窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向（両端間）の抵抗とアルミニウム基材温度の関係
【図１４】大気圧プラズマ処理した窒化アルミニウム薄膜の膜厚とアルミニウム基材温度の関係
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２０】
＜窒化アルミニウム薄膜の形成方法＞
本発明の窒化アルミニウム薄膜の形成方法は、前記窒化アルミニウム薄膜をアルミニウム基材上に形成する方法であって、窒素、及び、少なくとも酸素を含むドーパントガスの混合ガスを、プラズマに調製する工程と、前記アルミニウム基材上に、６６０℃以下の雰囲気下で、前記プラズマを照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜を形成する工程を含むことが好ましい。本発明においては、プラズマ照射を６６０℃以下の雰囲気下で実施することが可能であるため、設備費用の軽減や、作業工程の削減、作業性の向上、及び、環境に優しい等などの点から、有用である。また、６６０℃以下の雰囲気下でのプラズマ処理を行うことにより、高温雰囲気下でプラズマ処理を行う場合のように、結晶状態の窒化アルミニウム薄膜ではなく、非結晶状態の窒化アルミニウム薄膜が得られることが推測される。また、詳細な理由は明らかではないが、窒化アルミニウム薄膜中に少なくとも酸素を含むことにより、これが不純物となり、窒化アルミニウム薄膜自体に、導電性が付与されるものと推測される。
【００２１】
より具体的な窒化アルミニウム薄膜の形成方法としては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含むことが好ましい。これらの工程により得られる窒化アルミニウム薄膜(不動態層)は、非結晶状態であり、かつ、導電性を有するものが得られる。
（ｉ）アルミニウム基材を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去する工程。
（ｉｉ）窒素、及び、少なくとも酸素を含むドーパントガスの混合ガスを調製する工程。
（ｉｉｉ）前記混合ガスを、プラズマに調製する工程。
（ｉｖ）前記アルミニウム基材上に、６６０℃以下の雰囲気下で、前記プラズマを照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜を形成する工程。
以下に、各工程（ｉ）〜（ｉｖ）について、詳細に説明する。
【００２２】
（ｉ）アルミニウム基材をアルカリ水溶液に浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去する工程
アルミニウム基材は、通常、表面に酸化被膜(不動態)を形成することが知られているが、この酸化被膜が存在するとアルミニウム基材表面に、窒化アルミニウム薄膜を形成することが難しくなる。そこで、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液に、アルミニウム基材を浸漬することにより、前記酸化被膜を除去することができる。前記アルカリ水溶液として、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液を使用する場合、濃度としては、好ましくは、０．２〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％に調整し、浸漬時間としては、好ましくは、１分以上、より好ましくは、２〜２０分である。
【００２３】
（ｉｉ）窒素、及び、少なくとも酸素を含むドーパントガスの混合ガスを調製する工程
本発明において使用される混合ガスは、窒素、及び、少なくとも酸素を含むドーパントガスをプラズマに調製できるものであれば、特に制限なく使用できるが、前記混合ガス中の窒素と酸素の混合体積割合(酸素／窒素)が、０を超える値であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５であり、更に好ましくは、０．０２〜０．３である。前記混合割合であると、６６０℃以下の雰囲気下におけるプラズマ照射により、非結晶状態の窒化アルミニウム薄膜を得ることができ、かつ、導電性も付与できるため、好ましい態様となる。
【００２４】
また、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜中の、窒素（元素）のアルミニウム（元素）に対する割合を１以下（好ましくは１未満）とすることで、窒化アルミニウムの化学量論組成が、窒素（元素）：アルミニウム（元素）が、１：１から外れることにより、窒化アルミニウム薄膜自体の膜厚方向の抵抗が低くなり、これにより、窒化アルミニウム薄膜の膜厚方向の抵抗が１０Ω以下の低抵抗の導電性を有する窒化アルミニウム薄膜を形成することができる。このようにして、アルミニウム基材の表面に窒化アルミニウム薄膜を形成することによって、アルミニウム基材表面の酸化による酸化被膜の生成を抑制し、不動態層として窒化アルミニウム薄膜の表面で、電解重合により形成される導電性高分子層との接触抵抗を著しく低減し、導電性に優れた電極材料を得ることができ、好ましい態様となる。なお、前記割合を１以下とするためには、前記混合ガス中の窒素と酸素の混合体積割合(酸素／窒素)を変えるなどの方法により、実施することができる。
【００２５】
前記プラズマに含まれる窒素及び酸素以外であっても、本発明の窒化アルミニウム薄膜の特性を悪化させない範囲であれば、その他の元素を含んでもよい。但し、ホウ素などのように、毒性の強い元素については、環境上の観点より、使用しないことが好ましい。例えば、炭素を含む二酸化炭素などの無機系、及び、有機系低分子等を含んでもよい。これらは、窒化アルミニウム薄膜において不純物として作用し、導電性を付与するのに役立つため、有効である。
【００２６】
（ｉｉｉ）前記混合ガスを、プラズマに調製する工程
前記混合ガスを、プラズマに調製する工程において用いられるプラズマ処理装置（一般的なプラズマ処理装置を使用可能）を図１に示す。プラズマ処理装置の構成は、プロセスチャンバー、真空引きライン、ガス導入ライン、プラズマ放電電極、及び、プラズマ放電用直流電源からなる。
なお、前記プロセスチャンバー内の圧力としては、特に制限されないが、たとえば、１ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは、１Ｐａ〜０．２ＭＰａであり、更に好ましくは、１〜３０Ｐａであり、特に好ましくは、２〜２０Ｐａである。
プラズマ照射工程は、真空ポンプを用いて、図１中のプロセスチャンバー内を真空状態した後、窒素ガス、及び、少なくとも酸素ガスを含むドーパントガスをプロセスチャンバー内に導入し、全体真空度範囲を前記範囲（例えば、２〜２０Ｐａ）に設定した後、直流電源を用いて、プラズマ放電電極に印加電圧(０．３〜５．０ｋＶが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．０ｋＶ)、及び、印加電流(３〜１００ｍＡが好ましく、より好ましくは、５〜３０ｍＡ)を印加することで、導入ガスのプラズマを生成する。
【００２７】
（ｉｖ）前記アルミニウム基材上に、６６０℃以下の雰囲気下で、前記プラズマを照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜を形成する工程
通常の窒化アルミニウム薄膜の調製方法としては、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ法では、耐腐食性を有する窒化アルミニウム薄膜を形成することができる。ただし、これらの方法では、耐腐食性とともに、導電性を有する窒化アルミニウム薄膜を形成することは困難である。また、従来、プラズマ処理する際のアルミニウム基材表面の温度を高温に保持しなければならない。
しかし、本発明においては、上記調製方法のいずれかを使用し、かつ、プラズマ処理する際のアルミニウム基材表面の温度を、好ましくは、６６０℃以下、より好ましくは、３００℃以下、更に好ましくは、１００℃以下、特に好ましくは、１０〜８０℃、最も好ましくは、１５〜５０℃の雰囲気下に設定することにより、非結晶状態で、かつ、導電性を有する窒化アルミニウム薄膜を得ることができ、好まし態様となる。
【００２８】
なお、前記窒化アルミニウム薄膜は、少なくとも窒素や酸素を含む放電プラズマ(単に「プラズマ」という。)中で、アルミニウム基材に正の電圧を印加して、アルミニウム基材の表面にプラズマを照射（注入）することによって形成することができる。アルミニウム基材への正の電圧としては、好ましくは、０．３〜５．０ｋＶであり、より好ましくは、０．４〜３．０ｋＶであり、更に好ましくは、０．５〜２．５ｋＶである。
【００２９】
前記プラズマを照射する際のプラズマ出力としては、好ましくは、３ｋＷ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは、０．５Ｗ／ｃｍ２〜２ｋＷ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、１Ｗ／ｃｍ２〜１．５ｋＷ／ｃｍ２である。前記プラズマ出力に調整することにより、非結晶状態で、かつ、導電性を有する窒化アルミニウム薄膜を得ることができ、好まし態様となる。
【００３０】
また、前記プラズマを照射する際のプラズマ照射時間としては、好ましくは、０秒を超え、１０時間以下であり、より好ましくは、１秒〜８時間であり、更に好ましくは３０秒〜６時間であり、特に好ましくは、１分〜５時間であり、最も好ましくは、１０分〜１時間である。
【００３１】
また、前記プラズマ照射工程において、低圧（真空など）ではなく、大気圧近傍で、大気圧プラズマ装置(たとえば、グロー放電プラズマ装置、コロナ放電プラズマ装置、バリア放電プラズマ装置、及び、マイクロ波プラズマ装置、電子サイクロトロン共鳴プラズマ装置からなる群より選択される少なくとも１種の大気圧プラズマ装置)を用いて、プラズマを生成・照射することも可能である。大気圧近傍(好ましくは、大気圧)で、大気圧プラズマ装置を用いることで、低圧でのプラズマ照射工程を行う場合と比較して、製造ラインや運転コストなどの経済性においても、特に、有用である。
例えば、マイクロ波プラズマ装置を用いるマイクロ波プラズマ照射工程においては、前記プロセスチャンバー内の圧力として、特に制限はされないが、経済性の観点から、マイクロ波プラズマを用いて、大気圧近傍で実施することが、より好ましい態様となる。
具体的なマイクロ波プラズマ照射工程の条件としては、たとえば、窒素ガス、及び、少なくとも酸素ガスを含むドーパントガスを、大気圧近傍で、プロセスチャンバーに導入し、マイクロ波発生装置（周波数は１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚが好ましく、より好ましくは、２ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、更に好ましくは、２．３ＧＨｚ〜２．６ＧＨｚ）を用いて、導入ガスを振動させ、プラズマを生成させ、照射することができる。この工程を用いることにより、低圧の場合と比較して、大気圧近傍であっても、プラズマ照射を実施することができ、製造ラインや運転コストなどの経済性においても、有用である。
また、前記マイクロ波プラズマ照射工程におけるプラズマ出力としては、０．５Ｗ／ｃｍ２〜２ｋＷ／ｃｍ２で実施することができ、プラズマ処理する際のアルミニウム基材表面の温度としては、６６０℃以下（好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、２０℃〜５０℃）の低温雰囲気下で、かつ、大気圧近傍であっても、プラズマ照射が可能となり、一般的なプラズマ照射工程（高温雰囲気下、低圧条件）と比較して、製造ラインや運転コスト等の経済性においても、有用である。
【００３２】
プラズマ照射時間としては、好ましくは、１秒〜１０時間であり、より好ましくは、１分〜５時間であり、更に好ましくは、３０秒〜３時間であり、特に好ましくは、１分〜２時間である。
【００３３】
＜アルミニウム基材＞
前記アルミニウム基材は、特に限定されるものではないが、一般的に集電体用途で使用されるアルミニウム箔などを用いることができる。なお、アルミニウム基材の純度が低いほど、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタの集電体として用いた場合、充放電時にアルミニウム基材の腐食量が多くなり、また、表面抵抗が増加し、電極寿命の低下や、電池特性の低下が生じる恐れがある。そのため、アルミニウム基材の純度としては、たとえば、９９．０質量％以上が好ましく、より好ましくは９９．５質量％以上であり、更に好ましくは９９．９質量％以上である。また、アルミニウム基材とは、特に形状は制限されないが、たとえば、板状、箔状、及び、粒子状等の形状を含むものを意味する。
【００３４】
前記アルミニウム基材の厚さは、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。前記アルミニウム基材の厚さであれば、製造工程中において、アルミニウム基材の破断などが生じる恐れがなく、質量や製造コストの点などからも、好ましい。
【００３５】
＜窒化アルミニウム薄膜＞
本発明の窒化アルミニウム薄膜は、少なくとも、窒素及び酸素を含有する窒化アルミニウム薄膜であって、非結晶状態であり、かつ、導電性を有することを特徴とする。本発明の窒化アルミニウム薄膜は、強酸や強アルカリ、食塩水などに侵されない優れた耐腐食性（化学的安定性）を有する不動態層である。また、前記窒化アルミニウム薄膜は、非結晶状態であるため、詳細な理由は明らかではないが、導電性を有し、更に、アルミニウム基材の表面に、不動態層として窒化アルミニウム薄膜を形成することによって、前記窒化アルミニウム薄膜の表面において、電解重合により形成される導電性高分子層との接触抵抗を著しく低減し、導電性に優れた電極材料を得ることができ、好ましい態様となる。
【００３６】
前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜の厚みは、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３０〜１５００ｎｍであり、更に好ましくは、３０〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは、５０〜６００ｎｍである。
【００３７】
前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜の厚みは、窒素、酸素を含むドーパントガスなどのガス体積割合や、プラズマ出力、プラズマ照射時間、アルミニウム基材とプラズマの照射口までの距離(この距離をＷｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅとする)などによっても、制御することが可能である。
【００３８】
前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜の膜厚方向の抵抗としては、好ましくは、１０Ω以下、より好ましくは、０．１〜１０Ω、更に好ましくは、０．２〜３Ωである。前記範囲内であれば、いわゆる導電性を示し、通常の窒化アルミニウム膜のように絶縁性を示すものではないため、電極等に使用でき、好ましい態様となる。
【００３９】
＜電極材料＞
本発明の電極材料は、前記窒化アルミニウム薄膜上に導電性高分子層を有することが好ましい。前記導電性を有する窒化アルミニウム薄膜上に導電性高分子層を有することにより、窒化アルミニウム薄膜と導電性高分子層が一体化した電極材料を得ることができ、蓄電デバイスなどの電池デバイス等の集電体に使用でき、有用である。
【００４０】
＜導電性高分子＞
前記窒化アルミニウム薄膜上に導電性高分子層を構成する単量体（導電性高分子単量体）としては、電解重合法に用いられる電解液に含まれるものであり、電解重合法による酸化により、高分子化して導電性を示す化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、前記単量体としては、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレン等の環式化合物、及びそのアルキル基、オキシアルキル基等の誘導体が挙げられる。その中でもピロール、チオフェン、アニリン等の複素五員環式化合物及びその誘導体が好ましく、特に、ピロールやアニリン、それらの誘導体を含む導電性高分子の場合、製造が容易であり、導電性高分子として化学的に安定であるため好ましい。上記モノマーは２種以上併用することができる。
【００４１】
＜電解質アニオン(ドーパント）＞
前記電解重合法の際に、前記単量体と共に電解液に配合される電解質アニオン(ドーパント)としては、電解重合に用いられる溶媒中で溶解する化合物であれば特に限定されるものではない。前記電解質アニオンを構成するものとしては、例えば、ハロゲン、ハロゲン酸、硝酸、硫酸、ヒ酸、アンチモン酸、ホウ酸、リン酸、カルボン酸、スルホン酸、スルホイミド、スルホメチド等の誘導体や色素化合物が挙げられる。また、前記電解質アニオンを構成するものとしては、具体的には、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ベンジルエチル-[４'-(４''-(ベンジルエチルアミノ)-ジフェニルメチレン)-２'，５-シクロヘキサジエニリデン]アンモニウム-２'''、３、３'''-トリスルホン酸、３-ヒドロキシ-４-[２-スルホ-４-(４-スルホフェニルアゾ)フェニルアゾ]-２,７-ナフタレンジスルホン酸を例示することができる。これらと共に、対イオンを伴う塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、ヨードニウム塩等の誘導体が挙げられる。更に詳しくは、前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、１,３-ジメチルイミダゾリウム塩、４-イソプロピル４’-メチルジフェニルヨードニウム塩を例示することができる。前記電解質アニオンを構成するものの中でも、フッ素原子を含有するもの（支持電解質）を使用することが好ましく、アルキル化されたスルホニル基を有する化合物及びその誘導体がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（もしくはビス(トリフルオメタンスルホニル)イミドイオン）や、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む支持電解質を用いることが更に好ましい。また、上記支持電解質は２種以上併用することができる。なお、前記支持電解質が電離することにより、前記電解質アニオンを生成することができ、前記電解質アニオンが、本発明で使用される導電性高分子層中に、ドーパントとして、作用することになる。また、前記電解質に加えて、イオン性液体等も配合することができる。
【００４２】
前記トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、化学式ＣＦ３ＳＯ３−で表される化合物である。また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素等の中心原子に複数のフッ素原子が結合をした構造を有している。中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、及びヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）を例示することができる。前記中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、１種類のアニオンを用いても良く、複数種のアニオンを同時に用いても良く、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸イオンと複数種の中心原子に対しフッ素原子を複数含むアニオンとを同時に用いても良い。
【００４３】
前記電解質アニオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３５質量％含まれるのが好ましく、１〜２０質量％含まれるのがより好ましい。前記範囲内において、前記支持電解質を用いて電解重合を行うことにより、蓄電デバイスにおいて、容量密度に優れた導電性高分子層を得ることができる。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
前記電解重合法に用いられる電解液には、前記単量体や電解質アニオン(ドーパント)(もしくは支持電解質)のほかに、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミド、フェノール性水酸基含有化合物、イオン性液体などのその他の添加剤を配合することができる。
【００４５】
＜電解液の溶媒＞
前記電解重合時の電解液に含まれる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記電解重合により得られる導電性高分子を蓄電デバイスに使用する場合、その容量密度を３０Ａｈ／ｋｇ以上に容易に調整するため、前記電解質アニオン(ドーパント)(もしくは支持電解質)以外に、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を電解液の溶媒として含むことが好ましく、更に好ましくは、エステル結合をもつ溶媒を１種類以上含むことが、有効である。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。また、水単独での溶媒とすることも可能であり、水とその他溶媒を混合しても使用することができる。
【００４６】
前記有機化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、酢酸-ｔ-ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジル−２−エチルへキシル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを例示することができる。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組み合わせで含む有機化合物であってもよい。それらは、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−フェノキシエタノールなどである。
【００４７】
また、前記ハロゲン化炭化水素としては、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記有機化合物と混合して用いてもよく、有機溶媒との混合溶媒を前記電解液中の溶媒として用いることもできる。
【００４８】
＜作用電極（集電体）＞
前記導電性高分子層を得るためには、重合作用電極として、前記アルミニウム基材表面に、窒化アルミニウム薄膜を有するものを用いることができる。通常使用される窒化アルミニウム膜は絶縁性であるため、窒化アルミニウム膜を有する電極上で、電解重合により、導電性高分子層を形成した電極材料を、一次電池用電極、二次電池用電極、キャパシタ用電極、太陽電池用電極、及び、エレクトロルミネッセンス素子等に使用したい場合に、窒化アルミニウム膜が絶縁性を有すると、電解重合自体が十分に実施できない恐れがある。しかし、本発明における前記窒化アルミニウム薄膜を有する前記アルミニウム基材は、導電性を有するため、重合用作用電極として、使用が可能であり、有用である。前記重合作用電極の形状としては特に制限されなく、容易に導電性高分子層を形成できる。特に、蓄電デバイスや、その他、無機系および有機系太陽電池デバイス、トランジスターなどの電子デバイスとして使用する場合には、前記アルミニウム基材（ＡｌやＡｌ合金等）のように、比重の小さいものは、重合用作用電極としてだけではなく、直接、導電性高分子層を有する電極材料（集電体、集電極）に適用することができる。
【００４９】
＜電解重合条件＞
前記導電性高分子層は、導電性高分子単量体を公知の電解重合法を用いることにより得ることができ、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法の条件としては、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、重合時間０．４〜１００時間、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜５ｍＡ／ｃｍ２、重合時間１〜２０時間、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。
【００５０】
＜蓄電デバイス＞
本発明の前記窒化アルミニウム薄膜上に導電性高分子層を有する電極材料は、蓄電デバイスに使用することができる。前記蓄電デバイスには、電極を構成する集電体などや、前記電極を正極または負極の電極自体のいずれか一方に用いることができ、前記電極を正極に用いることが好ましく、前記電極を負極及び正極に用いることがより好ましい。前記電極を正極に用いた場合には、前記蓄電デバイスは、リチウムイオン電池、リチウム電池、レドックスキャパシタ、電気二重層キャパシタ等となるため、高い容量密度を得ることができる。
【００５１】
前記蓄電デバイスは、電解質を含むことになるが、前記電解質は、公知の電解質を使用することができ、前記電解重合時に使用する電解質アニオン(ドーパント）として機能し得るアニオンを含むものであれば、特に限定されるものではなく、前記電解重合時に使用する電解液を用いることができる。前記電解液に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなく、水、もしくは極性有機溶媒を用いることができる。前記極性有機溶媒は、化学的に安定であり、電気化学反応の反応場として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、前記電解重合時に使用する電解液の溶媒などを例示することができる。前記極性有機溶媒としては、電解液のイオン伝導度が大きいために、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、前記集電体に使用する金属種等に合わせて、使用する溶媒を選択する。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例等を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
（１）アルミニウム基材（ＪＩＳ合金識別名：Ａ１Ｎ３０Ｈ、アルミニウム含量：９９．３質量％、厚さ：３０μｍ）を５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去した。
（２）窒素、及び、ドーパントガス（酸素ガス：２１ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス：０．０４ｖｏｌ％）の混合ガス (窒素：ドーパントガス(混合比）＝３．７：１)（窒素：酸素＝１：０．２７）を、プロセスチャンバーに導入し、プラズマ出力を制御して、プラズマを生成した。
（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、圧力２Ｐａ雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：２６ｍｍ)をプラズマ出力３Ｗ／ｃｍ２で、３０分間照射し、前記アルミニウム基材上に、厚み１４０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜を形成し、重合作用電極とした。
（４）続いて、重合溶媒として、水を用いて、モノマーであるアニリン（和光純薬工業社製）０．５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として、硫酸（和光純薬社製）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、重合電解液とした。
（５）前記重合作用電極（集電体）、及び、対極として、金属板（例えば、ニッケル板。以下同様。）を組み合わせて、重合セルを作製し、ここに前記重合電解液を満たして、前記重合作用電極上に、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２、２５℃で、電解重合して、ポリアニリン膜（膜厚：１９０μｍ）を成膜した。
（６）得られたポリアニリン膜を有する重合作用電極(窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材）を水洗し、ポリアニリン膜、及び、窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材から形成される電極材料を作製した。
【００５４】
（実施例２）
（１）アルミニウム基材（株式会社ニラコ社製、製品名：純アルミニウムシート、アルミニウム含量：９９．９９質量％、厚さ：５００μｍ）を５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去した。
（２）窒素、及び、ドーパントガス（酸素ガス：２１ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス：０．０４ｖｏｌ％）の混合ガス (窒素：ドーパントガス(混合比）＝３．７：１)（窒素：酸素＝１：０．２７）を、プロセスチャンバーに導入し、プラズマ出力を制御してプラズマを生成する。
（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、圧力２Ｐａ雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：２６ｍｍ)をプラズマ出力３Ｗ／ｃｍ２で、３０分間照射し、前記アルミニウム基材上に、厚み１４０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜を形成し、重合作用電極とした。
（４）続いて、重合溶媒として、水を用いて、モノマーであるアニリン（和光純薬工業社製）０．５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として、硫酸（和光純薬社製）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、重合電解液とした。
（５）前記重合作用電極（集電体）、及び、対極として、金属板を組み合わせて、重合セルを作製し、ここに前記重合電解液を満たして、前記重合作用電極上に、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２、２５℃で、電解重合して、ポリアニリン膜（膜厚：１９０μｍ）を成膜した。
（６）得られたポリアニリン膜を有する重合作用電極(窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材）を水洗し、ポリアニリン膜、及び、窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材から形成される電極材料を作製した。
【００５５】
（実施例３）
（１）アルミニウム基材（大和物産株式会社製、製品名：アルミホイル、厚さ：１２μｍ）を５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去した。
（２）窒素、及び、ドーパントガス（酸素ガス：２１ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス：０．０４ｖｏｌ％）の混合ガス (窒素：ドーパントガス(混合比）＝３．７：１)（窒素：酸素＝１：０．２７）を、プロセスチャンバーに導入し、プラズマ出力を制御して、プラズマを生成した。
（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、圧力２Ｐａ雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：２６ｍｍ)をプラズマ出力３Ｗ／ｃｍ２で、３０分間照射し、前記アルミニウム基材上に、厚み１４０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜を形成し、重合作用電極とした。
（４）続いて、重合溶媒として、水を用いて、モノマーであるアニリン（和光純薬工業社製）０．５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として、硫酸（和光純薬社製）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、重合電解液とした。
（５）前記重合作用電極（集電体）、及び、対極として、金属板を組み合わせて、重合セルを作製し、ここに前記重合電解液を満たして、前記重合作用電極上に、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２、２５℃で、電解重合して、ポリアニリン膜（膜厚：１９０μｍ）を成膜した。
（６）得られたポリアニリン膜を有する重合作用電極(窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材）を水洗し、ポリアニリン膜、及び、窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材から形成される電極材料を作製した。
【００５６】
（実施例４）
（１）アルミニウム基材（ＪＩＳ合金識別名：Ａ１Ｎ３０Ｈ、アルミニウム含量：９９．３質量％、厚さ：３０μｍ）を５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去した。
（２）窒素、及び、ドーパントガス（酸素ガス：２１ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス：０．０４ｖｏｌ％）の混合ガス (窒素：ドーパントガス(混合比）＝３．７：１)（窒素：酸素＝１：０．２７）を、プロセスチャンバーに導入し、プラズマ出力を制御して、プラズマを生成した。
（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、圧力２Ｐａ雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：２６ｍｍ)をプラズマ出力２Ｗ／ｃｍ２で、３０分間照射し、前記アルミニウム基材上に、厚み１１０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜を形成し、重合作用電極とした。
（４）続いて、重合溶媒として、水を用いて、モノマーであるアニリン（和光純薬工業社製）０．５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として、硫酸（和光純薬工業社製）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、重合電解液とした。
（５）前記重合作用電極（集電体）、及び、対極として、金属板を組み合わせて、重合セルを作製し、ここに前記重合電解液を満たして、前記重合作用電極上に、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２２５℃で、電解重合して、ポリアニリン膜（膜厚：１９０μｍ）を成膜した。
（６）得られたポリアニリン膜を有する重合作用電極(窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材）を水洗し、ポリアニリン膜、及び、窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材から形成される電極材料を作製した。
【００５７】
（実施例５）
（１）アルミニウム基材（ＪＩＳ合金識別名：Ａ１Ｎ３０Ｈ、アルミニウム含量：９９．３質量％、厚さ：３０μｍ）を５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去した。
（２）窒素、及び、ドーパントガス（酸素ガス：２１ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス：０．０４ｖｏｌ％）の混合ガス (窒素：ドーパントガス(混合比）＝３．７：１)（窒素：酸素＝１：０．２７）を、プロセスチャンバーに導入し、プラズマ出力を制御して、プラズマを生成した。
（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、圧力２Ｐａ雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：２６ｍｍ)をプラズマ出力４Ｗ／ｃｍ２で、３０分間照射し、前記アルミニウム基材上に、厚み２６０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜を形成し、重合作用電極とした。
（４）続いて、重合溶媒として、水を用いて、モノマーであるアニリン（和光純薬工業社製）０．５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として、硫酸（和光純薬工業社製）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解し、重合電解液とした。
（５）前記重合作用電極（集電体）、及び、対極として、金属板を組み合わせて、重合セルを作製し、ここに前記重合電解液を満たして、前記重合作用電極上に、電流密度４ｍＡ／ｃｍ２、２５℃で、電解重合して、ポリアニリン膜（膜厚：１９０μｍ）を成膜した。
（６）得られたポリアニリン膜を有する重合作用電極(窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材）を水洗し、ポリアニリン膜、及び、窒化アルミニウム薄膜を有するアルミニウム基材から形成される電極材料を作製した。
【００５８】
（実施例６）
（１）アルミニウム基材（ＪＩＳ合金識別名：Ａ１Ｎ３０Ｈ、アルミニウム含量：９９．３質量％、厚さ：３０μｍ）を５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、前記アルミニウム基材表面に形成された酸化被膜(不動態)を除去した。
（２）窒素、及び、ドーパントガス（酸素ガス：２１ｖｏｌ％、二酸化炭素ガス：０．０４ｖｏｌ％）の混合ガス (窒素：ドーパントガス(混合比）＝３．７：１)（窒素：酸素＝１：０．２７）を、アルミニウム基材上に導入し、プラズマ出力を制御して、プラズマを生成した。
（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、大気圧雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：３ｍｍ)をプラズマ出力２１３Ｗ／ｃｍ２で、ｉ）２分、ｉｉ）５分、ｉｉｉ）１０分、及び、ｉｖ）３０分のプラズマ照射時間で照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜を形成した（窒化アルミニウム薄膜の膜厚については、表１中のｉ）〜ｉｖ）を参照）。
また、大気圧雰囲気下でのプラズマ照射時間と窒化アルミニウム薄膜の膜厚と関係を図７に示した。なお、図７中のプラズマ照射時間は、２分、５分、１０分、及び、３０分の場合をプロットした。
図７の結果より、プラズマ照射時間により、形成した窒化アルミニウム薄膜の膜厚を制御できることが確認できた。
また、大気圧雰囲気下でのプラズマ照射時間と膜厚方向の抵抗との関係を図８に示した。なお、図８中のプラズマ照射時間は、０分、２分、５分、１０分、及び、３０分の場合をプロットした。
図８の結果より、プラズマ照射時間により膜厚方向の抵抗を制御できることが確認できた。
【００５９】
（実施例７）
実施例４の（１）〜（３）において、（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、圧力０．２Ｐａ雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：２６ｍｍ)をプラズマ出力２Ｗ／ｃｍ２で、３０分のプラズマ照射時間で照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜(膜厚：１１０ｎｍ)を形成した以外は、実施例４と同様の方法にて、アルミニウム基材上に、窒化アルミニウム薄膜を形成した。なお、実施例４の（４）〜（６）は実施しなかった。つまり、ポリアニリン膜の形成は行わなかった。
薄膜Ｘ線回折測定により、図９の結果において、アルミニウム基材の回折ピークは確認されたが、窒化アルミニウム薄膜に基づく回折ピークは認められず、つまり、結晶構造を形成していないことが確認され、非結晶構造を形成していることが確認できた。
【００６０】
（実施例８）
実施例６の（１）〜（３）において、（３）前記アルミニウム基材上に、温度２５℃、大気圧雰囲気下で、前記プラズマ(アルミニウム基材とプラズマ照射口までの距離：３ｍｍ)をプラズマ出力１．２ｋＷ／ｃｍ２で、１０分のプラズマ照射時間で照射し、前記アルミニウム基材上に窒化アルミニウム薄膜(膜厚：１９１０ｎｍ)を形成した以外は、実施例６と同様の方法にて、アルミニウム基材上に、窒化アルミニウム薄膜を形成した。
薄膜Ｘ線回折測定により、図１０の結果において、アルミニウム基材の回折ピークは確認されたが、窒化アルミニウム薄膜に基づく回折ピークは認められず、つまり、結晶構造を形成していないことが確認され、非結晶構造を形成していることが確認できた。
【００６１】
（実施例９）
実施例７と同様の方法にて、アルミニウム基材上に、窒化アルミニウム薄膜を形成した。
Ｘ線光電子分光法によるアルミニウム基材上の窒素分析の評価により、図１１の結果において、アルミニウム基材表面に存在する窒化アルミニウム薄膜(層)に由来するＮ１ｓピーク（（ｃ）：Ａｌ−Ｎ）、及び、Ｎ１ｓピーク（（ｄ）：Ａｌ−Ｎ−Ｏ）が確認できた。
【００６２】
（実施例１０）
実施例８と同様の方法にて、アルミニウム基材上に、窒化アルミニウム薄膜を形成した。
Ｘ線光電子分光法によるアルミニウム基材上の窒素分析の評価により、図１２の結果において、アルミニウム基材表面に存在する窒化アルミニウム薄膜(層)に由来する大きなＮ１ｓピーク（（ｃ）：Ａｌ−Ｎ）、及び、Ｎ１ｓピーク（（ｄ）：Ａｌ−Ｎ−Ｏ）が確認できた。特に、大気圧雰囲気下でプラズマ処理(大気圧マイクロ波プラズマ処理)を行うことにより、詳細は明らかではないが、窒素ラジカルの生成量が多くなり、真空度０．２Ｐａの実施例９に比べて、アルミニウム基材表面の窒化領域が大きいことが確認できた。
【００６３】
（実施例１１）
実施例８において、アルミニウム基材温度を２５℃だけでなく、１００℃、２００℃、３００℃、４７０℃と変化させた以外は、実施例８と同様の方法にて、アルミニウム基材上に、窒化アルミニウム薄膜を形成したサンプルを調製した。
これらサンプルについて、膜厚方向(両端間)の抵抗評価により、図１３において、アルミニウム基材の温度を低温(２５℃)から高温（４７０℃）まで変化させた場合に、徐々に膜厚方向(両端間)の抵抗値が低下することが確認できた。これは、高温になることにより、アルミニウム基材中のアニオン元素の欠落濃度が上昇したことによるものと推測される。
【００６４】
（実施例１２）
実施例８において、アルミニウム基材温度を２５℃だけでなく、１００℃、２００℃、３００℃、４７０℃と変化させた以外は、実施例８と同様の方法にて、アルミニウム基材上に、窒化アルミニウム薄膜を形成したサンプルを調製した。
これらサンプルについて、窒化アルミニウム薄膜の厚みを測定したところ、図１４において、低温域（２５〜１００℃付近)において、窒化アルミニウム薄膜の厚みの大きな増大は認められなかったが、高温域（およそ１００℃以上）では、窒化アルミニウム薄膜の厚みの増大が認められた。これは、窒素ラジカルとアルミニウムの反応速度の増加に基づくものと推測される。
【００６５】
（評価方法）
＜窒化アルミニウム薄膜の厚みに関連する評価＞
（１）窒化アルミニウム薄膜の厚み測定
実施例で得られた窒化アルミニウム薄膜の膜厚は、紫外可視分光光度計(Ｖ−６６０紫外可視分光光度計、反射測定ユニット、ＪＡＳＣＯ社製)を用いて測定した反射スペクトルを測定し、窒化アルミニウムの屈折率により、膜厚を測定した（表１参照）。
【００６６】
（２）プラズマ出力における窒化アルミニウム薄膜の膜厚への影響
上記（１）と同様に、プラズマ照射（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅを全て２６ｍｍ一定）により得られた窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚は、紫外可視分光光度計(Ｖ−６６０紫外可視分光光度計、反射測定ユニット、ＪＡＳＣＯ社製)を用いて、測定および評価を行った。その結果を図２に示した。
なお、図２（グラフ）において、プラズマ出力が３Ｗ／ｃｍ２（実施例１〜３）、２Ｗ／ｃｍ２（実施例４）、４Ｗ／ｃｍ２（実施例５）についてプロットし、更に、プラズマ出力に対する窒化アルミニウム薄膜の膜厚への影響を確認するため、その他のプラズマ出力に対する窒化アルミニウム薄膜の膜厚もプロットした。
図２の結果より、プラズマ出力による窒化アルミニウム薄膜の膜厚への影響として、プラズマ出力の増加と共に、窒化アルミニウム薄膜の膜厚が増加した。この結果から容易にプラズマ出力を制御することにより、窒化アルミニウム薄膜の膜厚を制御できることが確認できた。
【００６７】
（３）Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅにおける窒化アルミニウム薄膜の膜厚への影響
実施例で、プラズマ照射により得られた窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材について、上記（１）と同様に、反射スペクトルを用いて、窒化アルミニウム薄膜の膜厚を測定および評価を行った。その結果を図３に示した。
なお、図３（グラフ）において、プラズマ出力が３Ｗ／ｃｍ２（実施例１〜３）について、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅを０ｍｍ、１５ｍｍ、２６ｍｍに対する窒化アルミニウム膜厚をプロットし、更に、プラズマ出力を、５Ｗ／ｃｍ２、及び、７Ｗ／ｃｍ２に変え、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅを０ｍｍ、１５ｍｍ、２６ｍｍに対する窒化アルミニウム薄膜の膜厚への影響を確認するため、その他のプラズマ出力に対する窒化アルミニウム薄膜の膜厚もプロットした。
図３の結果より、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅによる窒化アルミニウム薄膜の膜厚への影響として、プラズマ出力が３Ｗ／ｃｍ２の場合、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅの増加と共に、窒化アルミニウム薄膜の膜厚が減少することが確認できた。これは、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅの増加とともに、窒化アルミニウムの生成に重要な窒化ラジカル濃度が減少したためであると推測される。
また、プラズマ出力が５Ｗ／ｃｍ２以上（５Ｗ／ｃｍ２、及び、７Ｗ／ｃｍ２）の場合、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅの増加と共に、窒化アルミニウム薄膜の膜厚が増加することが確認できた。これは、５Ｗ／ｃｍ２以上のプラズマ出力において、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅの減少に伴い、窒素ラジカルのプラズマ中での運動エネルギーが高くなり、窒化アルミニウム薄膜の形成に使用される窒素ラジカル濃度が減少したためと推測される。
以上のことから、各プラズマ出力において、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅによって窒化アルミニウム薄膜の膜厚を容易に制御することが可能となることが確認できた。
【００６８】
＜結晶構造の評価＞
（薄膜Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定では、Ｘ線回折装置(ＲＩＮＴ２５００型、理学電気株式会社製)を用いて評価した。Ｘ線源にＣｕｋαを用いて、Ｘ線出力は、管電圧４０ｋＶ、管電流１００ｍＡで行い、回折線の測定範囲(走査軸；２θ)は、２０°から７０°とした。また、Ｘ線の入射角０．５°及び２．０°で測定する薄膜Ｘ線測定モードで行った（図９及び図１０参照）。なお、図９及び図１０中のＡｌ(１１１)、Ａｌ(２００)、Ａｌ(２２０)の回折線に関して、アルミニウムによることが記載されている文献として、Phys. Status Solidi A,1992,130,,273-292,Popovic S., Grzeta B., Ilakovac V., Kroggel R., Wendrock G., Loffler H.が挙げられる。
【００６９】
＜耐腐食性＞
（耐アルカリ性、耐食塩水性、及び、耐酸性）
プラズマ照射により得られた窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の耐腐食性を評価するために、下記の３種類の溶液中に、窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材、及び、表面処理を施さないアルミニウム基材を３時間、浸漬し、強アルカリ性溶液、アルカリ性水溶液、強酸性溶液、及び、食塩水に対する窒化アルミニウム薄膜の膜厚方向の抵抗への影響を図４に示した。なお、耐腐食性が、実用上問題のないレベルの場合を○として評価した（表１参照）。
なお、図４（グラフ）において、実施例１〜３の窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材（図４中の前方の棒グラフ）、及び、表面処理を施さないアルミニウム基材（比較例、図４中の後方の棒グラフ）に関して、膜厚方向の抵抗を（Ω）を測定した（表１参照）。
また、実施例４〜６についても、同様の評価を行った（図示せず、評価結果は表１を参照）。
浸漬溶液Ａ：強アルカリ性溶液（３０ｍｍｏｌ／Ｌ）［ＬｉＯＨ（関東化学株式会社製)、及び、メタノール(関東化学株式会社製)を含む溶液(ｐＨ１２．４)］
浸漬溶液Ｂ：アルカリ性水溶液（２０ｖｏｌ％）［ヒドラジン一水和物(関東化学株式会社製)、及び、メタノール(関東化学株式会社製)を含む水溶液(ｐＨ１１)］
浸漬溶液Ｃ：食塩水(１ｍｏｌ／Ｌ）［ＮａＣｌ（関東化学株式会社製）］
浸漬溶液Ｄ：強酸性溶液、硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）［Ｈ２ＳＯ４（和光純薬工業社製）］
図４の結果より、表面処理施さない（表面処理なしの）アルミニウム基材（比較例）と比較して、実施例１〜３により得られた窒化アルミニウム／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗は、浸漬溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄに浸漬したが、大きな変化は確認されなかった。これらの結果から、実施例で得られた窒化アルミニウム薄膜は、耐アルカリ性、耐酸性、及び、耐食塩水性に優れていることが確認できた。また、耐腐食性試験については、ポリアニリン重合前の窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材で行った。
【００７０】
＜導電性＞
（膜厚方向の抵抗(両端間の抵抗)）
実施例により得られた窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗を、電極プローブ(面積；１ｃｍ２)を用いて、図６に示すように接触させて、ＬＣＲメータ（日置電機株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５２２）により抵抗を測定し、導電性の評価を行った。その結果を図５、及び、表１に示した。
図５（グラフ）において、プラズマ出力が３Ｗ／ｃｍ２（実施例１〜３）、２Ｗ／ｃｍ２（実施例４）、４Ｗ／ｃｍ２（実施例５）についてプロットし、更に、プラズマ出力に対する窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗の影響を確認するため、その他のプラズマ出力に対する窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗もプロットした。なお、ここでのプラズマ照射する際のＷｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅは、全て２６ｍｍ一定で行った。
図５の結果より、窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗への影響として、プラズマ出力が４．５Ｗ／ｃｍ２付近を下回る場合では、窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗が低いものとなり、一方、プラズマ出力が４．５Ｗ／ｃｍ２付近を上回る場合では、窒化アルミニウム薄膜／アルミニウム基材の膜厚方向の抵抗が急減に増加が認められた。この原因については、プラズマ出力と共に、窒素ラジカル生成濃度の増加することから、膜厚方向の抵抗が増加したものと推測される。
また、実施例６のｉ）〜ｉｖ）についても、抵抗を測定し、導電性の評価を行った（図８、及び、表１参照）。
【００７１】
＜Ｘ線光電子分光法によるアルミニウム基材上の窒素分析＞
Ｘ線光電子分光法による窒素分析には、島津製作所-ＫＲＡＴＯＳ製のＡＸＩＳ-ＵＬＴＲＡ ＤＬＤを用いて評価した。Ｘ線源を単色化Ａｌｋα線（１４８４．６ｅＶ）とし、Ｘ線出力を７５Ｗとした。また測定分析時の真空度は、１０−８Ｔｏｒｒ以下で、Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ範囲を３９２ｅＶ〜４０５ｅＶとして、Ｎ１ｓの分析を行なった。
【００７２】
【表１】
2016047961.tif 000003
注）表１及び表２中の単位以外の（−）は、評価を実施していないことを示す。
【００７３】
【表２】
2016047961.tif 000004
【００７４】
上記表１及び表２の結果より、全ての実施例において、結晶性が、非結晶状態であり、耐腐食性に優れ、窒化アルミニウム薄膜上での導電性高分子層の調製が可能であり、膜厚方向の抵抗値が小さく、導電性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の窒化アルミニウム薄膜は、導電性及び耐腐食性に優れるため、リチウムイオン二次電池の集電体・リチウムイオンキャパシタの集電体・導電性高分子アルミ電解コンデンサの集電体などの電池やキャパシタの蓄電デバイス部品、フレキシブル回路基板などの電子部品、燃料電池の隔壁、太陽電池の電極材料、水電解電極、電気めっき用電極やその他電極（例えば、有機太陽電池用など）、導電性高分子の重合時の作用極と対極、導電性高分子アクチュエータの補助電極、導電性高分子アクチュエータの作用極の基材及び対極、機構部品(電磁波シールド、アンテナなど)、フィラー用材料、熱交換器用冷却フィン、半導体発光デバイス、パワー電源デバイス、ＭＯＳＦＥＴデバイス、医療用基材、及び、腐食防食膜などへの使用に有用である。
【符号の説明】
【００７６】
Ａ：窒素ガス
Ｂ：酸素ガス(ドーパントガス)
Ｃ：空気(ドーパントガス)
１：ガス導入ライン
２：直流電源
３：正の電圧（＋）
４：負の電圧（−）
５：プラズマ放電電極
６：プラズマ照射口
７：プラズマ
８：アルミニウム基材
９：Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ
１０：サンプル固定台
１１：プロセスチャンバー
１２：真空引きライン
１３：ロータリーポンプ
１４：ＬＣＲメータ
１５：電極
１６：窒化アルミニウム薄膜
１７：膜厚方向の抵抗(測定)
（ａ）：Ｘ線入射角（０．５°）
（ｂ）：Ｘ線入射角（２．０°）
（ｃ）：Ａｌ−ＮによるＮ１ｓピーク
（ｄ）：Ａｌ−Ｎ−ＯによるＮ１ｓピーク
【図１】
2016047961.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図９】
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【図１０】
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