(57)【要約】【課題】抵抗率が低く、半導体基板との良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物を提供する。【解決手段】電極形成用組成物を、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子と、を含有して構成し、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率が６０．０質量％〜９５．０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子と、を含有し、前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率が６０．０質量％〜９５．０質量％である電極形成用組成物。
【請求項２】
前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が、６．０質量％〜８．０質量％である請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の電極形成用組成物。
【請求項４】
前記ニッケル含有粒子は、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項５】
前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項６】
前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５．０質量％〜７０．０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項７】
前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの前記ニッケル含有粒子の含有率が、５．０質量％〜６０．０質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項８】
前記金属粒子が、銀粒子を更に含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項９】
前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの前記銀粒子の含有率が、０．１質量％〜１０．０質量％である請求項８に記載の電極形成用組成物。
【請求項１０】
前記金属粒子の含有率が、６５．０質量％〜９４．０質量％である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項１１】
前記ガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１０．０質量％である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項１２】
更に、樹脂を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項１３】
更に、溶剤を含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項１４】
更に、樹脂及び溶剤の少なくとも一方を含み、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３．０質量％〜５０．０質量％である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極。
【請求項１６】
半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。
【請求項１７】
前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む請求項１６に記載の太陽電池素子。
【請求項１８】
前記錫とリンと酸素とを含有するガラス相の少なくとも一部は、前記銅と錫とニッケルとを含有する合金相と前記半導体基板との間に配置されている請求項１７に記載の太陽電池素子。
【請求項１９】
半導体基板上に請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の電極形成用組成物を付与する工程と、
前記電極形成用組成物を熱処理する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６〜請求項１８のいずれか１項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用組成物、電極、太陽電池素子及びその製造方法、並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう）が充分に低いことと、電極が半導体基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。受光面の電極については、太陽光の入射量損失を最低限に抑える観点から、配線幅を小さくし、そして電極のアスペクト比を高くする傾向にある。
【０００３】
太陽電池としては、シリコン基板を用いたシリコン系太陽電池が一般的であり、シリコン系太陽電池の受光面の電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）を形成する。次いでリン等を高温で熱的にｐ型シリコン基板の表面に拡散させることにより形成されたｎ型拡散層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で熱処理（焼成）することで受光面の電極が形成される。また裏面の電極についても、受光面とは反対側の面に形成されること以外は、受光面の電極と同様に形成される。受光面の電極、及び裏面の電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粒子、ガラス粒子、種々の添加剤等が含有される。
【０００４】
特に、受光面の電極及び裏面の電極のうち出力を取り出すための電極については、導電性金属粒子として、銀粒子が一般的に用いられている。この理由として、銀粒子の抵抗率が１．６×１０−６Ω・ｃｍと低いこと、上記熱処理（焼成）条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、及び銀粒子から形成された電極は、はんだ材料の濡れ性に優れ、太陽電池素子間を電気的に接続する配線材料（タブ線）を好適に接着可能であることが挙げられる。
【０００５】
上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物から形成された電極は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で、銀は貴金属であって地金自体が高価であり、また資源の問題からも、銀に代わる導電材料が望まれている。銀に代わる有望な導電材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金の価格も銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。
【０００６】
銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温の熱処理（焼成）でも酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００℃〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうことから、銅粒子から形成される電極は、太陽電池用電極としては実用化に至っていない。更に耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が熱処理（焼成）中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗率の電極が得られないという課題がある。
【０００９】
また銅の酸化を抑えて電極を得る別の手法として、導電性金属粒子として銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で熱処理（焼成）するという特殊な製造工程を経る方法が挙げられる。しかしながら、上記手法を用いる場合、銅粒子の酸化を抑えるためには窒素等で充満させた雰囲気となるように密封した環境が必要となり、製造コストの面で太陽電池素子の量産には不向きである。
【００１０】
銅を太陽電池用電極に適用するためのもう一つの課題として、半導体基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅含有電極を高温の熱処理（焼成）中に酸化せずに形成できたとしても、銅が半導体基板と接触することで、銅と半導体基板との間で相互拡散が生じ、電極と半導体基板との界面に、銅と半導体基板とによる反応物相が形成されることがある。例えば、シリコン基板を用いた場合には、銅がシリコン基板と接触することで、銅とシリコンとの相互拡散が生じ、電極とシリコン基板との界面に、銅とシリコンとによる反応物相であるＣｕ３Ｓｉが形成されることがある。
【００１１】
このようなＣｕ３Ｓｉ等の反応物相の形成は半導体基板の界面から深さ数μｍにまで及ぶことがあり、半導体基板に亀裂を生じさせる場合がある。また、反応物相は、半導体基板に予め形成されたｎ型拡散層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成された反応物相が銅含有電極を持ち上げる等して、電極と半導体基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度の低下をもたらす恐れがある。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、抵抗率が低く、半導体基板との良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物、並びに、該電極形成用組成物を用いて形成された電極、該電極を有する太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に至った。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞  リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子と、を含有し、前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率が６０．０質量％〜９５．０質量％である電極形成用組成物。
【００１５】
＜２＞  前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が、６．０質量％〜８．０質量％である前記＜１＞に記載の電極形成用組成物。
【００１６】
＜３＞  前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２＞に記載の電極形成用組成物。
【００１７】
＜４＞  前記ニッケル含有粒子は、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００１８】
＜５＞  前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００１９】
＜６＞  前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５．０質量％〜７０．０質量％である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２０】
＜７＞  前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの前記ニッケル含有粒子の含有率が、５．０質量％〜６０．０質量％である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２１】
＜８＞  前記金属粒子が、銀粒子を更に含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２２】
＜９＞  前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの前記銀粒子の含有率が、０．１質量％〜１０．０質量％である前記＜８＞に記載の電極形成用組成物。
【００２３】
＜１０＞  前記金属粒子の含有率が、６５．０質量％〜９４．０質量％である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２４】
＜１１＞  前記ガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１０．０質量％である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２５】
＜１２＞  更に、樹脂を含む前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２６】
＜１３＞  更に、溶剤を含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２７】
＜１４＞  更に、樹脂及び溶剤の少なくとも一方を含み、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３．０質量％〜５０．０質量％である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物。
【００２８】
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極。
【００２９】
＜１６＞  半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物の熱処理物である電極と、を有する太陽電池素子。
【００３０】
＜１７＞  前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む前記＜１６＞に記載の太陽電池素子。
【００３１】
＜１８＞  前記錫とリンと酸素とを含有するガラス相の少なくとも一部は、前記銅と錫とニッケルとを含有する合金相と前記半導体基板との間に配置されている前記＜１７＞に記載の太陽電池素子。
【００３２】
＜１９＞  半導体基板上に前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の電極形成用組成物を付与する工程と、
前記電極形成用組成物を熱処理する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【００３３】
＜２０＞  前記＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、抵抗率が低く、半導体基板との良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極を形成可能な電極形成用組成物、並びに、該電極形成用組成物を用いて形成される電極、該電極を有する太陽電池素子、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図３】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図４】バックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図５】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図６】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
【図７】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００３７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００３８】
＜電極形成用組成物＞
電極形成用組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種、錫含有粒子の少なくとも１種、及びニッケル含有粒子の少なくとも１種を含む金属粒子と、ガラス粒子の少なくとも１種と、を含有し、前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率が６０．０質量％〜９５．０質量％である。電極形成用組成物がかかる構成であることにより、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極が形成される。更に、電極形成用組成物を半導体基板に付与して電極を形成する際、形成される電極と半導体基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。これは例えば以下のように考えることができる。
【００３９】
電極形成用組成物を熱処理（焼成）すると、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成により、低抵抗率の電極を形成することができる。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成するため、電極の低温での熱処理（焼成）が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果が期待できる。
また、電極形成用組成物がニッケル含有粒子を含むことで、上記で形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケル含有粒子とが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。結果として、高温での熱処理（焼成）工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の電極を形成できると考えられる。
すなわち、前記電極形成用組成物を用いることで、電極の低温での熱処理（焼成）から高温での熱処理（焼成）までの種々の条件に対応することが可能となる。従って前記電極形成用組成物は、後述する様々な構造の太陽電池の電極材料として広範に使用することができる。
【００４０】
また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相同士で、又は熱処理（焼成）条件等に応じて更に形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相と共に、電極内で緻密なバルク体を形成する。このバルク体が導電層として機能することで、電極の低抵抗率化が図られる。ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造が形成されていることを意味する。このような構造が形成されていることは、電極を形成した基板について、電極形成面と垂直方向の任意の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて、１００倍〜１００００倍の倍率で観察することによって確認することができる。ここで、観察用の断面は、リファインテック（株）のＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッター等により切断したときの断面とする。尚、切断後の観察用の断面は、切断機による切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の電極形成用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する場合、半導体基板に対する密着性が高い電極を形成することができ、更に電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが良好となる。これはシリコンを含む半導体基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）を例に以下のように考えることができる。
【００４２】
リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とニッケル含有粒子とが、熱処理（焼成）工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相と、熱処理（焼成）条件等に応じて形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相とを含む電極を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク体であるために、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元バルク体の間（空隙部）及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に存在する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相又はＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とは互いに三次元に連続しており、また熱処理（焼成）して形成された後も混和しないため、電極自身の強度は高く保たれる。また、シリコン基板と電極との界面にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が介在することで、電極とシリコン基板との密着性が向上すると考えることができる。
【００４３】
また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの間での相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理（焼成）して形成される電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好になると考えることができる。すなわち、本発明の電極形成用組成物を用いることで、銅とシリコンとの反応を抑えて反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を低下させることなく、形成された電極のシリコン基板に対する密着性を保ちながら、電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００４４】
このような効果は、シリコンを含む基板上に本発明の電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであるが、その他の半導体基板であっても同様の効果を期待することができ、半導体基板の種類は特に制限されるものではない。半導体基板としては、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。中でも、シリコン基板に好適に用いることができる。尚、太陽電池形成用の半導体基板に限定されるものではなく、本発明の電極形成用組成物は太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いる半導体基板等にも用いることができる。
【００４５】
すなわち本発明においては、電極形成用組成物中に、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を含有することで、まず、リン含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極が形成される。次いで、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子及びニッケル含有粒子との反応により、得られる電極は抵抗率を低く保ったまま、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及び熱処理（焼成）条件に応じて形成されるＣｕ−Ｓｎ合金相を含む導電層とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが電極中に形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極とシリコン基板との間に良好なオーミックコンタクトが形成される。このような特徴的な機構を、熱処理（焼成）工程において実現できると考えることができる。
【００４６】
［金属粒子］
金属粒子は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種、錫含有粒子の少なくとも１種、及びニッケル含有粒子の少なくとも１種を含む。金属粒子は、銀粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。
【００４７】
電極形成用組成物中の金属粒子の含有率は、耐酸化性、電極の低抵抗率化、及びシリコン基板への塗布性の観点から、６５．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、６６．０質量％〜８８．０質量％であることがより好ましい。
金属粒子の含有率が６５．０質量％以上であることで、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際に好適な粘度が容易に達成される傾向にある。また、金属粒子の含有率が９４．０質量％以下であることで、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際のかすれの発生が効果的に抑制される傾向にある。
【００４８】
（リン含有銅合金粒子）
電極形成用組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。一般にリンを含む銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものであるが、電極形成用組成物にリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【００４９】
本発明におけるリン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率は、特に制限されない。耐酸化性の向上（電極の低抵抗率化）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、リン含有率が６．０質量％〜８．０質量％であることが好ましく、６．３質量％〜７．８質量％であることがより好ましく、６．５質量％〜７．５質量％であることが更に好ましい。リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率が８．０質量％以下であることで、低い抵抗率を有する電極を得ることが可能であり、またリン含有銅合金粒子の生産性に優れる。また、リン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率を６．０質量％以上とすることで、耐酸化性に優れ、また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、オーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる傾向にある。
【００５０】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンとを含む合金であるが、他の原子を更に含んでいてもよい。他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に３．０質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。但し、他の原子としてＳｎ又はＮｉを含む場合には、リン含有銅合金粒子中に含まれるＳｎ又はＮｉの含有率はそれぞれ１．０質量％未満である。
【００５１】
尚、リン含有銅合金粒子を構成するリン含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry、ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析によって測定することができる。
【００５２】
また、リン含有銅合金粒子を構成するリン含有銅合金における各元素の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することもできる。具体的には、リン含有銅合金粒子を樹脂に埋め込み、硬化させた後にダイヤモンドカッター等で切断し、必要に応じて耐水研磨紙、研磨液等を用いて研磨し、得られた断面にあるリン含有銅合金粒子の断面を分析することが好ましい。この理由は、例えば、以下のように考えることができる。
【００５３】
リン含有銅合金粒子はリンを含有しているため、取り扱う環境によっては、リン含有銅合金粒子の吸湿が生じ、その結果として、リン含有銅合金粒子の表面が酸化される可能性がある。この酸化によって生じた皮膜はごく表面に存在し、リン含有銅合金粒子の品質に影響をほとんど与えないと考えられる。しかし、リン含有銅合金粒子の表面における酸素の含有率の増加等によって、リン含有銅合金粒子の表面と内部とで各元素の含有率に差が生じてしまう可能性がある。従って、リン含有銅合金粒子中の各元素の含有率を測定する際は、粒子表面ではなく、粒子断面を測定することが好ましいと考えられる。
【００５４】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）が、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性が効果的に向上する傾向がある。またリン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン含有銅合金粒子同士、後述する錫含有粒子及びニッケル含有粒子並びに必要に応じて含有される銀粒子との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向がある。
【００５５】
尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
【００５６】
リン含有銅合金の粒子径（Ｄ５０％）と錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）との比は特に制限されない。高温での熱処理（焼成）条件下で形成される電極の低抵抗率化と半導体基板への密着性の観点から、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対する錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）比（錫含有粒子径／リン含有銅合金粒子径）が、０．０３〜３０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００５７】
また、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）とニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）との比は特に制限されない。高温での熱処理（焼成）条件下で形成される電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）比（ニッケル含有粒子径／リン含有銅合金粒子径）が、０．０２〜２０であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００５８】
リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００５９】
金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率は、電極の低抵抗率化とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、６０．０質量％〜９５．０質量％であり、例えば、６０．０質量％〜９２．０質量％であることが好ましく、６０．０質量％〜９０．０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
上記銅含有率が９５．０質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極が形成される傾向にある。また、銅含有率が６０．０質量％以上であることで、抵抗率が低くなる傾向にある。
【００６１】
リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において「リン含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００６２】
また、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン含有銅合金粒子の含有率が、例えば、６０．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、６２．０質量％〜９５．０質量％であることがより好ましく、６４．０質量％〜９２．０質量％であることが更に好ましい。
リン含有銅合金粒子の含有率を６０．０質量％以上とすることで、電極内の空隙部を効果的に低減させ、電極を緻密化させることができる傾向にある。またリン含有銅合金粒子の含有率を９８．０質量％以下とすることで、他の金属粒子を含有したことによる電極の低抵抗率化、シリコン基板への電極の密着力の向上等の効果を発現させることができる傾向にある。
【００６３】
また電極形成用組成物における、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子及びニッケル含有粒子との含有比は特に制限されない。高温での熱処理（焼成）条件下で形成される電極の低抵抗率化と半導体基板への密着性の観点から、リン含有銅合金粒子に対する錫含有粒子とニッケル含有粒子の総量の質量比（（ニッケル含有粒子＋錫含有粒子）／リン含有銅合金粒子）が、０．１〜０．７であることが好ましく、０．２〜０．６であることがより好ましい。
【００６４】
電極形成用組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。低抵抗率の観点から、電極形成用組成物中に１５．０質量％〜７５．０質量％であることが好ましく、１８．０質量％〜７０．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜６５．０質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粒子を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を熔解し、これをノズル噴霧によって粒子化した後、得られた粒子を乾燥及び分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる。
【００６６】
（錫含有粒子）
電極形成用組成物は、錫含有粒子の少なくとも１種を含む。錫含有粒子を含むことにより、後述する熱処理（焼成）工程において、抵抗率の低い電極を形成できる。
【００６７】
錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば、錫粒子の純度は、９５．０質量％以上とすることができ、９７．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。
【００６８】
また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及び熱処理（焼成）時のリン含有銅合金粒子及びニッケル含有粒子との反応性の観点から、例えば、錫の含有率が１．０質量％以上の錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３．０質量％以上の錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５．０質量％以上の錫合金粒子であることが更に好ましく、錫の含有率が１０．０質量％以上の錫合金粒子であることが特に好ましい。
【００６９】
錫合金粒子を構成する合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金等が挙げられる。
【００７０】
錫合金粒子を構成する合金のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金は、その融点がＳｎの融点（２３２℃）と同じか、又はそれよりも低い。そのため、これら錫合金で構成される錫合金粒子は熱処理（焼成）の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
【００７１】
本発明において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において「錫含有粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上の錫含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上の錫含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上の錫含有粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００７２】
錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また、錫含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。但し、他の原子としてＮｉを含む場合には、錫含有粒子中に含まれるＮｉの含有率はそれぞれ１．０質量％未満である。
【００７３】
錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）としては特に制限はない。錫含有粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。
錫含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、錫含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン含有銅合金粒子及びニッケル含有粒子並びに必要に応じて含有される銀粒子との接触面積が大きくなり、熱処理（焼成）中のリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子並びに必要に応じて含有される銀粒子との反応が効果的に進む傾向にある。
尚、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００７４】
また、錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と低抵抗率の観点から、錫含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００７５】
また、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの錫の含有率は、例えば、１．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜３０．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。
錫の含有率を１．０質量％以上とすることで、電極内の空隙部を効果的に低減させ、電極を緻密化させることができる傾向にある。また錫の含有率を５０．０質量％以下とすることで、電極の低抵抗率化、シリコン基板への電極の密着力の向上等の効果を発現させることができる傾向にある。
【００７６】
また前記電極形成用組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、例えば、５．０質量％〜７０．０質量％であることが好ましく、６．０質量％〜６５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％〜６０．０質量％であることが更に好ましく、７．０質量％〜４５．０質量％であることが特に好ましい。
錫含有粒子の含有率を５．０質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子及びニッケル含有粒子並びに必要に応じて含有される銀粒子との反応を均一に生じさせる傾向にある。また錫含有粒子を７０．０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、電極の抵抗率が低下する傾向にある。
【００７７】
（ニッケル含有粒子）
電極形成用組成物は、ニッケル含有粒子の少なくとも１種を含む。リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に加えて、ニッケル含有粒子を含むことで、熱処理（焼成）工程において、高温での耐酸化性を発現させることができる。
【００７８】
ニッケル含有粒子としては、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でも、ニッケル粒子及びニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えば、ニッケル粒子の純度は、９５．０質量％以上とすることができ、９７．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。
【００７９】
またニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、ニッケル合金粒子の融点、並びにリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びＣｕ−Ｓｎ合金相との反応性の観点から、例えば、ニッケルの含有率が１．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケルの含有率が３．０質量％以上のニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが特に好ましい。
【００８０】
ニッケル合金粒子を構成する合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ合金等が挙げられる。
特に、Ｎｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−７５Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等で構成されるニッケル合金粒子は、熱処理（焼成）時にリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子と均一的に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、ニッケル合金粒子における表記は、例えば、Ｎｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
【００８１】
本発明において、これらのニッケル含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において「ニッケル含有粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００８２】
ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｕ等を挙げることができる。
また、ニッケル含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、ニッケル含有粒子中に３．０質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との反応性の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。但し、他の原子としてＳｎを含む場合には、ニッケル含有粒子中に含まれるＳｎの含有率はそれぞれ１．０質量％未満である。
【００８３】
ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はない。ニッケル含有粒子の粒子径は、Ｄ５０％として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、２μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。
ニッケル含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、ニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、ニッケル含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで電極中におけるリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子並びに必要に応じて含有される銀粒子との接触面積が大きくなり、熱処理（焼成）中のリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子並びに必要に応じて含有される銀粒子との反応が効果的に進む。
尚、ニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００８４】
また、ニッケル含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ニッケル含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００８５】
また、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのニッケルの含有率は、例えば、１．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜３０．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。
ニッケルの含有率を１.０質量％以上とすることで、電極内の空隙部を効果的に低減させ、電極を緻密化させることができる傾向にある。またニッケルの含有率を５０.０質量％以下とすることで、電極の低抵抗率化、シリコン基板への電極の密着力の向上等の効果を発現させることができる傾向にある。
【００８６】
電極形成用組成物におけるニッケル含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率が、例えば、５．０質量％〜６０．０質量％であることが好ましく、６．０質量％〜５５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％〜５０．０質量％であることが更に好ましく、７．０質量％〜３５．０質量％であることが特に好ましい。
【００８７】
ニッケル含有粒子の含有率を５．０質量％以上とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成を均一に生じさせる傾向にある。またニッケル含有粒子を６０．０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、電極の抵抗率が低下する傾向にある。
【００８８】
電極形成用組成物における、錫含有粒子とニッケル含有粒子との含有比は特に制限されない。半導体基板への密着性の観点から、錫含有粒子に対するニッケル含有粒子の質量比（ニッケル含有粒子／錫含有粒子）が０．３〜４．０であることが好ましく、０．４〜３．０であることがより好ましい。
【００８９】
更に、電極形成用組成物における、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）とニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比は特に制限されない。形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の均一性と半導体基板への密着性の観点から、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ニッケル含有粒子径／錫含有粒子径）が、０．０５〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。
【００９０】
（銀粒子）
金属粒子は、銀粒子を更に含んでもよい。銀粒子を含むことで耐酸化性が向上し、形成される電極の抵抗率が低下する傾向にある。また、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、電極層の中のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＣｕ−Ｓｎ合金相と半導体基板とのオーミックコンタクト性が向上する傾向にある。更に、太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上する傾向にある。
【００９１】
銀粒子は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また、銀粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、銀粒子中に３．０質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。但し、他の原子としてＳｎ又はＮｉを含む場合には、銀粒子中に含まれるＳｎ又はＮｉの含有率はそれぞれ１．０質量％未満である。
【００９２】
本発明において、銀粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において「銀粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上の銀粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上の銀粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上の銀粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００９３】
銀粒子の粒子径としては特に制限はない。銀粒子の粒子径は、Ｄ５０％として、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。銀粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、効果的に耐酸化性が向上する傾向にある。また、銀粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中における銀粒子とリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向にある。尚、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００９４】
また、銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、銀粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００９５】
また、電極形成用組成物が銀粒子を含む場合、銀粒子の含有率としては、金属粒子の含有率を１００.０質量％としたときの銀粒子の含有率が、例えば、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましい。
【００９６】
［ガラス粒子］
電極形成用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極形成用組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理（焼成）において、形成した電極と半導体基板との密着性が向上する。また、特に太陽電池の受光面側の電極形成において、熱処理（焼成）時にいわゆるファイアースルーによって反射防止層を構成する窒化ケイ素が取り除かれ、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００９７】
ガラス粒子は、半導体基板との密着性の向上及び電極の低抵抗率化の観点から、軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。尚、軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定され、結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００９８】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極の形成に用いる場合、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化又は溶融し、窒化ケイ素で構成される反射防止層に接触して窒化ケイ素を酸化して二酸化ケイ素を生成し、この二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止層を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
【００９９】
一般に電極形成用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能になるという観点から、鉛を含むことが好ましい。このような鉛を含むガラスとしては、特許第３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラス等を挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【０１００】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極以外の電極、例えば、裏面出力取出電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極及び裏面電極の形成に用いる場合には、ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。このようなガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに適する成分を含まないガラス粒子を用いることができる。
【０１０１】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【０１０２】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましい。例えば、ガラス成分として、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が効果的に低下する傾向にある。更にこのようなガラス粒子は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ニッケル含有粒子及び必要に応じて含まれる銀粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）過程での粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い電極が形成される傾向にある。
【０１０３】
他方、電極の接触抵抗率を低下させる観点からは、例えば、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性が向上し、電極の抵抗率が低下する傾向にある。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウムガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、例えば、ガラス粒子の質量中に１．０質量％以上であることが好ましく、１．０質量％〜７０．０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
ガラス粒子の粒子径としては特に制限はない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、電極形成用組成物の調製における作業性が向上する傾向にある。ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極形成用組成物中にガラス粒子が均一に分散し、熱処理（焼成）工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に、形成される電極の半導体基板との密着性も向上する傾向にある。
尚、ガラス粒子のＤ５０％の測定方法は、リン含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【０１０５】
ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【０１０６】
ガラス粒子の含有率としては電極形成用組成物の全質量中に、例えば、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜９．５質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成される傾向にある。更に、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子間の反応が促進される傾向にある。
【０１０７】
金属粒子の総質量を１００．０質量％としたときのガラス粒子の含有率が、例えば、１．０質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜１５．０質量％であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成される傾向にある。更に、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子間の反応が促進される傾向にある。
【０１０８】
更に、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ガラス粒子粒子径／リン含有銅合金粒子径）が、例えば、０．０５〜１００であることが好ましく、０．１〜２０であることがより好ましい。かかる粒子径の比とすることで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成される傾向にある。更に、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子間の反応が促進される傾向にある。
【０１０９】
［溶剤及び樹脂］
電極形成用組成物は、樹脂の少なくとも一種を含んでいてもよい。また、電極形成用組成物は、溶剤の少なくとも一種を含んでいてもよい。これにより電極形成用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。
【０１１０】
溶剤としては特に制限はない。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
溶剤としては、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与性（塗布性及び印刷性）の観点から、例えば、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１２】
樹脂としては、熱処理（焼成）によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。具体的には、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂；ポリビニルアルコール化合物；ポリビニルピロリドン化合物；ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。樹脂は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせてもよい。
樹脂は、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１３】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制される傾向にある。これは例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子に樹脂を吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制される傾向にある。また、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されず異物として残存することが抑制され、低抵抗な電極を形成することができる傾向にある。
【０１１４】
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【０１１５】
電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、溶剤及び樹脂の含有率は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤及び樹脂の総含有率が、電極形成用組成物の全質量中、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。
溶剤と樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極を容易に形成することができる傾向にある。
【０１１６】
［フラックス］
電極形成用組成物は、フラックスの少なくとも１種を更に含有してもよい。フラックスを含むことでリン含有銅合金粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また、フラックスを含むことで、熱処理（焼成）中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性が向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する傾向にある。更に、フラックスを含むことで、電極と半導体基板の密着性が向上する傾向にある。
【０１１７】
フラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能でれば特に制限はない。フラックスとしては、錫含有粒子の溶融を促進するものであることが好ましい。具体的には、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、ホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
【０１１９】
中でも、熱処理（焼成）時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムがより好ましいフラックスとして挙げられる。
【０１２０】
電極形成用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）によってフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、例えば、電極形成用組成物の全質量中に、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７〜３．０質量％であることが特に好ましく、１．０質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１２１】
［その他の成分］
電極形成用組成物は、上述の成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
［電極形成用組成物］
電極形成用組成物は、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、例えば、金属粒子の含有率が６５．０質量％〜９４．０質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１０．０質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、金属粒子の含有率が６６．０質量％〜８８．０質量％であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量〜１０．０質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の含有率が６６．０質量％〜８８．０質量％であって、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜９．５質量％であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７．０質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
＜電極形成用組成物の製造方法＞
電極形成用組成物の製造方法としては特に制限はない。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ニッケル含有粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて含まれる銀粒子、溶剤、樹脂等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで製造することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１２４】
＜電極形成用組成物を用いた電極及びその製造方法＞
本発明の電極は、本発明の電極形成用組成物の熱処理物である。本発明の電極は、本発明の電極形成用組成物を用いて製造される。電極形成用組成物を用いて電極を製造する方法としては、電極形成用組成物を、電極を形成する領域に付与し、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）することで所望の領域に電極を形成する方法が挙げられる。本発明の電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【０１２５】
具体的には、例えば、本発明の電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合、電極形成用組成物は半導体基板上に所望の形状となるように付与され、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）されることで、抵抗率の低い電極を所望の形状に形成することができる。更に、本発明の電極形成用組成物を用いて半導体基板上に形成された電極は、半導体基板との密着性に優れ、良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
【０１２６】
電極形成用組成物を付与する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができ、生産性の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１２７】
電極形成用組成物をスクリーン印刷法によって半導体基板等に付与する場合、電極形成用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の電極形成用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極形成用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【０１２８】
電極形成用組成物の半導体基板への付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極形成用組成物の付与量としては、２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１２９】
また、電極形成用組成物を用いて電極を形成する際の熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理（焼成）温度としては８００℃〜９００℃であるが、本発明の電極形成用組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件から一般的な熱処理条件までの広範な範囲で用いることができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また、熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【０１３０】
熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、赤外線加熱炉、トンネル炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に投入し熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また、短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御によって、均一に熱処理（焼成）することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。
【０１３１】
＜太陽電池素子及びその製造方法＞
太陽電池素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられる本発明の電極形成用組成物の熱処理物（焼成物）である電極と、を少なくとも有する。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池素子の生産性に優れる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。
また、太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に本発明の電極形成用組成物を付与する工程と、前記電極形成用組成物を熱処理する工程と、を有する。
【０１３２】
以下、太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。代表的な太陽電池素子の一例として、図１、図２及び図３に、それぞれ、概略断面図、受光面の概略平面図及び裏面の概略平面図を示す。
【０１３３】
図１の概略断面図に示されるように、半導体基板１の一方の面の表面付近にはｎ＋型拡散層２が形成され、ｎ＋型拡散層２上に受光面電極（受光面集電用電極及び出力取出電極）４及び反射防止層３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ＋型拡散層７が形成され、ｐ＋型拡散層７上に裏面出力取出電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が使用される。この半導体基板１には、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを含有するエッチング溶液を用いて、凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等がドーピングされ、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成され、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ＋型拡散層２上に窒化ケイ素等の反射防止層３が、ＰＥＣＶＤ（プラズマ励起化学気相成長）等によって厚さ９０ｎｍ前後で設けられている。
【０１３４】
次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４、並びに図３に概略を示す裏面に形成される裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６の形成方法について説明する。
受光面電極４及び裏面出力取出電極６は、本発明の電極形成用組成物から形成される。また裏面集電用電極５は、ガラス粒子を含むアルミニウム電極形成用組成物から形成されている。受光面電極４、裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６を形成する第一の方法として、本発明の電極形成用組成物及びアルミニウム電極形成用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに付与した後、大気中４５０℃〜９００℃程度で一括して熱処理（焼成）する方法が挙げられる。本発明の電極形成用組成物を用いることで、比較的低温で熱処理（焼成）しても、抵抗率及び接触抵抗率に優れる受光面電極４及び裏面出力取出電極６を形成することができる。
【０１３５】
熱処理（焼成）の際に、受光面側では、受光面電極４を形成する本発明の電極形成用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４とｎ＋型拡散層２が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
【０１３６】
本発明においては、本発明の電極形成用組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
【０１３７】
更に本発明においては、形成される電極は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相（銅と錫とニッケルとを含有する合金相、不図示）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相（錫とリンと酸素とを含有するガラス相、不図示）とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が受光面電極４又は裏面出力取出電極６と半導体基板１との間に配置されることがより好ましい。これにより銅と半導体基板との反応が抑制され、低抵抗率で密着性に優れる電極を形成することができる。
【０１３８】
また、裏面側では、熱処理（焼成）の際に、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１３９】
受光面電極４、裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０℃〜９００℃程度で熱処理（焼成）して裏面集電用電極５を形成した後に、本発明の電極形成用組成物を受光面側及び裏面側に印刷し、乾燥後に大気中４５０℃〜６５０℃程度で熱処理（焼成）して、受光面電極４及び裏面出力取出電極６を形成する方法が挙げられる。
【０１４０】
この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に、６５０℃以下の熱処理（焼成）温度では、アルミニウム電極形成用組成物の組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋型拡散層７を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出電極６との間にオーミックコンタクトが十分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極形成用組成物に最適な焼成温度（例えば、７５０℃〜９００℃）で裏面集電用電極５を形成した後、本発明の電極形成用組成物を印刷し、乾燥後に比較的低温（４５０℃〜６５０℃）で熱処理（焼成）して、受光面電極４と裏面出力取出電極６を形成することが好ましい。
【０１４１】
また本発明の別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図４に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図５、図６及び図７にそれぞれ示す。尚、図５は、図４におけるＡＡ断面における斜視図である。
【０１４２】
図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子の半導体基板１には、レーザードリル、エッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。更に、受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋型拡散層２と、ｎ＋型拡散層２上に反射防止層（図示せず）が形成されている。これらは従来の太陽電池素子と同一の工程により製造される。尚、ｎ＋型拡散層２は、スルーホールの表面及びスルーホールの裏面側開口部の周りにも形成される。
【０１４３】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極形成用組成物が印刷法、インクジェット法等により充填され、更に受光面側にも本発明の電極形成用組成物がグリッド状に付与され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いる電極形成用組成物は、粘度等の物性など、それぞれのプロセスに最適な組成のものを使用することが好ましいが、同じ組成の電極形成用組成物で充填及び印刷を一括で行ってもよい。
【０１４４】
一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋型拡散層２及びｐ＋型拡散層７が形成される。ここでｐ＋型拡散層７を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等が用いられる。このｐ＋型拡散層７は、例えば、Ｂを拡散源とした熱拡散処理が、反射防止層の形成前の工程において実施されることで形成されてもよく、不純物元素としてＡｌを用いる場合には、電極形成用組成物の付与工程において、反対面側にアルミニウム電極形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）して形成されてもよい。
【０１４５】
裏面側には図４の平面図で示すように、本発明の電極形成用組成物をそれぞれｎ＋型拡散層２上及びｐ＋型拡散層７上にストライプ状に印刷することによって、裏面電極１０及び裏面電極１１が形成される。ここで、アルミニウム電極形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層７を形成する場合は、ｎ＋型拡散層２側にのみ本発明の電極形成用組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。
【０１４６】
その後乾燥して大気中４５０℃〜９００℃程度で熱処理（焼成）して、受光面集電用電極８、スルーホール電極９、裏面電極１０及び裏面電極１１が形成される。また先述したように、裏面電極の一方にアルミニウム電極を用いる場合は、アルミニウムの焼結性と裏面電極とｐ＋型拡散層７とのオーミックコンタクト性の観点から、先にアルミニウム電極形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することによって裏面電極の一方を形成し、その後、前記電極形成用組成物を付与し、充填し、熱処理（焼成）することで受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極の他方を形成してもよい。
【０１４７】
また、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極８を形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極形成用組成物は、スルーホール電極９、裏面電極１０及び裏面電極１１の形成に用いることができる。
【０１４８】
また、図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、半導体基板にｎ型シリコン基板１２を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極形成用組成物は、裏面電極１０及び裏面電極１１の形成に用いることができる。
【０１４９】
尚、本発明の電極形成用組成物は、上記の太陽電池用電極の用途に限定されるものではなく、プラズマディスプレイの電極配線、シールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。これらの中でも特にシリコンを含む基板上に電極を形成する場合に好適に用いることができる。
【０１５０】
＜太陽電池＞
太陽電池は、太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線等の配線材料が配置されて構成される。太陽電池は更に必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【０１５１】
前記配線材料としては、例えば、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等を挙げることができ、環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。
【０１５２】
前記タブ線の銅線の厚さについては特に制限されず、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨脹係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
また前記タブ線の断面形状は特に制限されず、断面形状が長方形（平タブ）及び楕円形（丸タブ）のいずれも適用でき、断面形状が長方形（平タブ）を用いることが好ましい。
また前記タブ線の総厚みは特に制限されず、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５４】
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金を常法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粒子化した後、乾燥し、分級した。尚、分級には、日清エンジニアリング（株）、強制渦式分級機（ターボクラシファイア、ＴＣ−１５）を用いた。分級した粒子を不活性ガスとブレンドして、脱酸素及び脱水処理を行い、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１５５】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃、結晶化温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１５６】
尚、リン含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。リン含有銅合金粒子及びガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化点及び結晶化温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱−熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を、発熱部から結晶化開始温度を見積もることができる。
【０１５７】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を５７．０部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９％）を５．０部、ニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９％）を５．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極形成用組成物１を調製した。
【０１５８】
（ｂ）太陽電池素子の作製
受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素膜）が形成された厚さ１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面上に、上記で得られた電極形成用組成物１を図２に示すような電極パターンとなるようにスクリーン印刷法を用いて印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１５９】
続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極形成用組成物１とアルミニウム電極形成用組成物（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を、上記と同様にスクリーン印刷で、図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。
【０１６０】
電極形成用組成物１を用いて形成された裏面出力取出電極６のパターンは、２本のラインで構成され、１本のラインの大きさが１２３ｍｍ×５ｍｍとなるように印刷した。尚、熱処理（焼成）後の裏面出力取出電極６の厚さが１５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極形成用組成物を、裏面出力取出電極６以外の全面に印刷して裏面集電用電極５のパターンを形成した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極５の厚さが３０μｍとなるように、アルミニウム電極形成用組成物の印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１６１】
続いてトンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
【０１６２】
＜実施例２＞
実施例１において、電極形成時の熱処理（焼成）条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２を作製した。
【０１６３】
＜実施例３＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量を７質量％から６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物３を調製し、太陽電池素子３を作製した。
【０１６４】
＜実施例４＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量を７質量％から８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物４を調製し、太陽電池素子４を作製した。
【０１６５】
＜実施例５＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍから１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物５を調製し、太陽電池素子５を作製した。
【０１６６】
＜実施例６＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子の含有量を変更して、リン含有銅合金粒子の含有量を５０．２部、錫含有粒子の含有量を８．４部、ニッケル含有粒子を８．４部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物６を調製し、太陽電池素子６を作製した。
【０１６７】
＜実施例７＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子の含有量を変更して、リン含有銅合金粒子の含有量を４３．５部、錫含有粒子の含有量を１２．１部、ニッケル含有粒子を１１．４部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物７を調製し、太陽電池素子７を作製した。
【０１６８】
＜実施例８＞
実施例１において、錫含有粒子として錫粒子（Ｓｎ）の代わりにＳｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ（Ｓｎに４質量％のＡｇと０．５質量％のＣｕを含む合金）からなる錫合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を８．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物８を調製し、太陽電池素子８を作製した。
【０１６９】
＜実施例９＞
実施例７において、ニッケル含有粒子としてニッケル粒子（Ｎｉ）の代わりにＮｉ−６０Ｃｕ（Ｎｉに６０質量％のＣｕを含む合金）からなるニッケル合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を７．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物９を調製し、太陽電池素子９を作製した。
【０１７０】
＜実施例１０＞
実施例１において、ニッケル含有粒子（Ｎｉ）の粒子径（Ｄ５０％）を５μｍから１０．０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１０を調製し、太陽電池素子１０を作製した。
【０１７１】
＜実施例１１＞
実施例１において、電極形成用組成物に銀粒子（Ａｇ；粒子径（Ｄ５０％）３．０μｍ；純度９９．５％）を加えた。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を５１．２部、錫粒子を４．５部、ニッケル粒子を４．５部、銀粒子を６．７部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１１を調製し、太陽電池素子１１を作製した。
【０１７２】
＜実施例１２＞
実施例１において、ガラスＧ０１粒子の含有量を変更した。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を６０．１部、錫粒子を５．３部、ニッケル粒子を５．３部、ガラスＧ０１粒子を４．２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１２を調製し、太陽電池素子１２を作製した。
【０１７３】
＜実施例１３＞
実施例１において、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１３を調製し、太陽電池素子１３を作製した。
ガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、及び酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなるように調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。尚、ガラスＧ０２の軟化点は４９２℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０２粒子の形状は略球状であった。
【０１７４】
＜実施例１４＞
実施例１において、溶剤をジエチレングリコールモノブチルエーテルからテルピネオール（Ｔｅｒ）に、また樹脂をポリアクリル酸エチルからエチルセルロース（ＥＣ）にそれぞれ変更した。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を６５．３部、錫粒子を５．８部、ニッケル粒子を５．８部、ガラスＧ０１粒子を９．２部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１３．３部、エチルセルロース（ＥＣ）を０．７部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物１４を調製し、太陽電池素子１４を作製した。
【０１７５】
＜実施例１５〜１７＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子の銅含有率、リン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、銀粒子の含有量、ガラス粒子の種類及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１及び表２に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物１５〜１７をそれぞれ調製した。
【０１７６】
次いで、得られた電極形成用組成物１５〜１７をそれぞれ用いるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして所望の電極が形成された太陽電池素子１５〜１７をそれぞれ作製した。
【０１７７】
＜実施例１８＞
上記で得られた電極形成用組成物１を用いて、図５に示したような構造を有する太陽電池素子１８を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。まずｐ型シリコン基板について、レーザードリルによって、受光面側及び裏面側の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホールを形成した。また受光面側にはテクスチャ、ｎ＋型拡散層、及び反射防止層を順次形成した。尚、ｎ＋型拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部にもそれぞれ形成した。次に、先に形成されたスルーホール内部に電極形成用組成物１をインクジェット法により充填し、更に受光面側にもグリッド状に印刷した。
【０１７８】
一方、裏面側には、電極形成用組成物１を用いて、図４に示すようなパターンでストライプ状に印刷し、スルーホールの下に電極形成用組成物層が印刷されるように形成した。またアルミニウム電極形成用組成物を電極形成用組成物層以外の領域に印刷してアルミニウム電極形成用組成物層を形成した。これをトンネル炉（ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１８を作製した。
このときアルミニウム電極形成用組成物層を形成した部分については、熱処理（焼成）によりｐ型シリコン基板内にアルミニウムが拡散することで、ｐ＋型拡散層が形成されていた。
【０１７９】
＜実施例１９＞
実施例１８において、電極形成用組成物１から上記で得られた電極形成用組成物８に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極、裏面電極を形成したこと以外は、実施例１８と同様にして、太陽電池素子１９を作製した。
【０１８０】
＜実施例２０＞
上記で得られた電極形成用組成物１を用いて、図６に示したような構造を有する太陽電池素子２０を作製した。作製方法は、受光面電極を形成しないこと以外は、実施例１８と同様にして、太陽電池素子２０を作製した。尚、熱処理（焼成）条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
【０１８１】
＜実施例２１＞
実施例２０において、電極形成用組成物１から電極形成用組成物２１に変更したこと以外は、実施例２０と同様にして、太陽電池素子２１を作製した。具体的には電極形成用組成物に含まれるガラス粒子をＧ０１粒子からガラスＧ０３粒子に変更した。
尚、ガラスＧ０３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１３部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）５８部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３８部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１２部、及び酸化バリウム（ＢａＯ）１２部からなるように調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０３粒子を得た。尚、ガラスＧ０３の軟化点は、５８３℃、結晶化温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０３粒子の形状は略球状であった。
【０１８２】
＜実施例２２＞
上記で得られた電極形成用組成物１を用いて、図７に示したような構造を有する太陽電池素子２２を作製した。作製方法は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、受光面電極、スルーホール及びスルーホール電極を形成しないこと以外は、実施例１８と同様である。尚、熱処理（焼成）条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
【０１８３】
＜実施例２３＞
実施例２２において、ガラス粒子をガラスＧ０１粒子からガラスＧ０３粒子に変更したこと以外は、実施例２２と同様にして、電極形成用組成物２３を調製した。これを用いて実施例２２と同様にして、図７に示したような構造を有する太陽電池素子２３を作製した。
【０１８４】
＜比較例１＞
実施例１における電極形成用組成物の調製において、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を用いずに、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物Ｃ１を調製した。
リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル粒子を含まない電極形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ１を作製した。
【０１８５】
＜比較例２＞
リン含有銅合金粒子の代わりに、銅粒子（純度９９．５質量％）を用い、表１〜表２に示す組成の電極形成用組成物Ｃ２を調製した。
電極形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製した。
【０１８６】
＜比較例３＞
実施例１における電極形成用組成物の調製において、錫含有粒子及びニッケル粒子を用いずに、表１及び表２に示す組成の電極形成用組成物Ｃ３を調製した。
電極形成用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ３をそれぞれ作製した。
【０１８７】
＜比較例４＞
実施例１における電極形成用組成物の調製において、リン含有銅合金粒子とニッケル含有粒子を用い、錫含有粒子を用いずに、表１及び表２に示す組成の電極形成用組成物Ｃ４を調製した。
電極形成用組成物Ｃ４を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ４を作製した。
【０１８８】
＜比較例５＞
実施例１における電極形成用組成物の調製において、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子と、ニッケル含有粒子の割合を表１及び表２に示すように配合し、電極形成用組成物Ｃ５を調製した。
電極形成用組成物Ｃ５を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ５を作製した。
【０１８９】
＜比較例６＞
実施例１８において、電極形成用組成物１の代わりに上記で得られた電極形成用組成物Ｃ１に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極、裏面電極を形成したこと以外は、実施例１８と同様にして、太陽電池素子Ｃ６を作製した。
【０１９０】
＜比較例７＞
実施例２０において、電極形成用組成物１の代わりに上記で得られた電極形成用組成物Ｃ１に変更したこと以外は、実施例２０と同様にして太陽電池素子Ｃ７を作製した。
【０１９１】
＜比較例８＞
実施例２２において、電極形成用組成物１の代わりに上記で得られた電極形成用組成物Ｃ１に変更したこと以外は、実施例２２と同様にして太陽電池素子Ｃ８を作製した。
【０１９２】
【表１】
2016189443.tif 000002
【０１９３】
【表２】
2016189443.tif 000003
【０１９４】
【表３】
2016189443.tif 000004
【０１９５】
＜評価＞
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０と、電流―電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の測定装置とを組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（フィルファクター、形状因子）及びＥｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２：２０１１、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３：２００５及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４：２００５に準拠して測定を行うことで得られたものである。
【０１９６】
両面電極構造の太陽電池素子において得られた各測定値は、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示した。尚、比較例２においては、形成された電極の抵抗率が大きくなり、評価不能であった。その理由は、銅粒子の酸化によるものと考えられる。
【０１９７】
次に調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した裏面出力取出電極の断面を走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００（(株)日立製作所製）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、電極内のＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成部位を調査した。その結果も併せて表４に示した。なお、比較例１の電極についての電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無は、電極形成用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから調査しなかった。
【０１９８】
【表４】
2016189443.tif 000005
【０１９９】
表４から、比較例３〜５においては、比較例１よりも発電性能が劣化したことが分かる。これは例えば以下のように考えられる。比較例３及び比較例４においては、錫含有粒子が含まれていないために、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成せず、熱処理（焼成）中にシリコン基板と銅の相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことが考えられる。また比較例５においては、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率が低いために、熱処理（焼成）中に低抵抗の導電層が効果的に形成されずに、太陽電池素子としての性能が低下したものと考えられる。
【０２００】
一方、実施例１〜１７で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べて、ほぼ同等であった。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。
【０２０１】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図５の構造を有するものについて、両面電極構造の太陽電池素子と同様の評価方法を実施し、得られた各測定値を、比較例６の測定値を１００．０とした相対値に換算して表５に示した。更に裏面出力取出電極の断面を観察した結果も併せて表５に示した。
【０２０２】
【表５】
2016189443.tif 000006
【０２０３】
表５から、実施例１８及び実施例１９で作製した太陽電池素子は、比較例６の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。尚、比較例６に係る電極についての電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無は、電極形成用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから調査しなかった。
【０２０４】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図６の構造を有するものについて、両面電極構造の太陽電池素子と同様の評価方法を実施し、得られた各測定値を、比較例７の測定値を１００．０とした相対値に換算して表６に示した。更に裏面電極のうち、調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した電極の断面を観察した結果も併せて表６に示した。
【０２０５】
【表６】
2016189443.tif 000007
【０２０６】
表６から、実施例２０及び実施例２１で作製した太陽電池素子は、比較例７の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、裏面電極のうち、作製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した電極内にはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。
【０２０７】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図７の構造を有するものについて、両面電極構造の太陽電池素子と同様の評価方法を実施し、得られた各測定値を、比較例８の測定値を１００．０とした相対値に換算して表７に示した。更に裏面電極のうち、調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した電極の断面を観察した結果も併せて表７に示した。
【０２０８】
【表７】
2016189443.tif 000008
【０２０９】
表７から、実施例２２及び実施例２３で作製した太陽電池素子は、比較例８の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、裏面電極のうち、作製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した電極内にはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。尚、比較例８に係る電極についての電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無は、電極形成用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから調査しなかった。
【符号の説明】
【０２１０】
１  半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止層
４  受光面電極
５  裏面集電用電極
６  裏面出力取出電極
７  ｐ＋型拡散層
８  受光面集電用電極
９  スルーホール電極
１０  裏面電極
１１  裏面電極
１２  ｎ型シリコン基板
【図１】
2016189443.tif 000009
【図２】
2016189443.tif 000010
【図３】
2016189443.tif 000011
【図４】
2016189443.tif 000012
【図５】
2016189443.tif 000013
【図６】
2016189443.tif 000014
【図７】
2016189443.tif 000015