(57)【要約】【課題】長期耐熱性、熱膨張率に優れ、適切な曲げ弾性率を有する半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）式（１）で示されるマレイミド化合物（Ｂ）式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物（Ｃ）硬化促進剤（Ｄ）無機充填材【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）式（１）で示されるマレイミド化合物
【化１】
2016047872.tif 000009
（式中、ｎは０以上の整数を示す。）
（Ｂ）式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物
【化２】
2016047872.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基及びハロゲンのうちいずれかを示す。）
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）無機充填材
【請求項２】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合が、質量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８５：１５である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を用いた電子部品封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の封止に用いられる電子部品封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ等の各種半導体素子は、外部環境からの保護及び半導体素子の取り扱いを容易にするため、セラミックパッケージやプラスチックパッケージ等により封止され半導体装置化されている。前者のセラミックパッケージは、構成材料そのものが耐熱性を有し、耐湿性にも優れているため、高温高湿雰囲気下に対しても耐久性を備えており、機械的強度にも優れ、信頼性の高い封止が可能であるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、上記セラミックパッケージは、構成材料が比較的高価であることや、量産性に劣るという問題点を有することから、近年は後者のプラスチックパッケージによる樹脂封止が主流となっている。プラスチックパッケージによる樹脂封止には、従来から成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているためエポキシ樹脂組成物を用いることが一般的である。
【０００４】
しかし、半導体装置が高密度化、小型化されていくにつれ、半導体装置の駆動温度が高くなり、封止樹脂（硬化物）として、より長期耐熱性に優れ、熱膨張率の小さいものが要求されている。耐熱性をより優れたものとするために、エポキシ樹脂系の組成物が種々検討されてきたが、比較的耐熱性が劣る特性を有するエポキシ樹脂を用いる限り限界があった。
【０００５】
またエポキシ樹脂を始めとする各種有機材料は金属、セラミックに比べて一般に熱膨張率が大きい。そのため例えば耐熱性を向上させるために無機材料と組み合わせた複合組成物では硬化物における熱膨張のミスマッチにより、剥離、変形、クラック腐食等の様々な不良の発生原因となっている。
【０００６】
エポキシ樹脂よりも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂としては、ポリマレイミド系樹脂が知られているが、ポリマレイミド樹脂を用いて得られる硬化成形物は、弾性率が高く、かつ破断伸びが小さいために強度が低く、堅くて脆いものしか得られないという欠点があった。
また、ＩＣ、ＬＳＩ等の表面での熱応力を低減する目的で、熱膨張係数の低いシリカ粒子を樹脂組成物に高充填して熱膨張率の低下を図る手法が良く行われているが、マレイミド系の樹脂でこの方法を用いると、その樹脂硬化物の弾性率が上昇してしまう課題が有る。
【０００７】
耐熱性に優れたマレイミド系樹脂の曲げ弾性率の改善を図る手法として、特許文献１のようなポリシロキサンを加える方法等が知られている。
このように耐熱性を有し、熱膨張率が低く、適正な弾性率を有する電子部品封止用樹脂組成物はこれまで検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期耐熱性、低熱膨張性に優れ、適切な曲げ弾性率を有する半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物により発明の目的を達成できることを見い出した。
（Ａ）式（１）で示されるマレイミド化合物
【化１】
2016047872.tif 000002
（式（１）において、ｎは０以上の整数を示す）
（Ｂ）式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物
【化２】
2016047872.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基及びハロゲンのうちいずれかを示す。）
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）無機充填材
【発明の効果】
【００１１】
式（１）で示されるマレイミド化合物（Ａ）と式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）を用いることで、長期耐熱性、低熱膨張性に優れ、適切な曲げ弾性率を有する半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、式（１）で示されるマレイミド化合物（Ａ）、式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）を含有するものである。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる、マレイミド化合物（Ａ）は、式（１）で示される。
【化３】
2016047872.tif 000004
（式（１）において、ｎは０以上の整数を示す）
このようなマレイミド化合物を用いることで、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が優れたものとなる。
式（１）で示されるマレイミド化合物は公知の方法で得ることができるが、市販品として入手することもできる。市販品としては、大和化成工業ＢＭＩ−２３００が挙げられる。
式（１）で示されるマレイミド化合物（Ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％のうち、４０〜８５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物の耐熱性に優れるからである。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる、芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）は、式（２）で示される。
【化４】
2016047872.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素、炭素数１〜５のアルキル基及びハロゲンのうちいずれかを示す。）
芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）は、式（１）で示されるマレイミド化合物（Ａ）を硬化させる作用を有し、このような構造のものを用いることで、得られる硬化物が長期耐熱性に優れたものとなる。
式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物は、例えば芳香族ジアミン化合物とハロゲン化アリル化合物との脱ハロゲン化水素反応等、公知の方法で得ることができる。
式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％のうち、１５〜６０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、流動性に優れるからである。
式（１）で示されるマレイミド化合物（Ａ）と式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）の樹脂組成物における質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜８５：１５であることが好ましい。このような範囲とすることで、流動性及び硬化性に優れた樹脂組成物が得られるからである。
【００１５】
式（２）で示される芳香族アリルアミン化合物（Ｂ）を得る方法として、芳香族ジアミン化合物とハロゲン化アリル化合物との脱ハロゲン化水素反応を用いる場合は、例えば原料である芳香族ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンを用いることができる。
一方、ハロゲン化アリル化合物として、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルを用いることができる。
【００１６】
前記芳香族ジアミン化合物にハロゲン化アリル化合物を反応させて芳香族アリルアミンを得る反応の条件としては、例えば大気圧、窒素雰囲気下で非プロトン性極性溶媒に塩基と芳香族ジアミン化合物を加えて、６０℃〜８０℃にて溶媒を加熱し、ハロゲン化アリル化合物の使用量を芳香族ジアミン化合物のモル量の４〜６倍となるように添加し、４〜８時間撹拌を行うというものがある。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる、硬化促進剤（Ｃ）は、樹脂組成物の熱硬化反応を促進させるものであれば特に限定されない。例えば、トリフェニルフォスフィン等の有機リン系硬化促進剤、２−エチル−４−メチルイミダゾールやトリフェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等の三級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらは単独、若しくは２種類以上合わせ得用いられる。
中でも汎用性やコストの点からトリフェニルフォスフィンやトリフェニルイミダゾールの硬化促進剤が好ましく用いられる。
【００１８】
硬化促進剤（Ｃ）の樹脂組成物における含有量は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．０５〜１０質量％であることが、成形性及び硬化性の観点から好ましく、その中でも０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。このような範囲に設定することで硬化ムラや混練性の低下が無く、適切な時間で硬化させることが可能となる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる、無機充填材（Ｄ）は、当業界で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン等が用いられる。これらは単独、若しくは２種類以上合わせて用いられる。
これら無機充填材は、破砕状、球状等の何れの物でも使用可能である
これらの中でも得られる硬化物の熱膨張係数を低減することができるシリカ粉末を用いることが好ましく、中でも球状溶融シリカは、高充填性、高流動性という点から特に好ましい。
また、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径は１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍの範囲である。
なお、本発明における平均粒子径とは、メジアン径を意味し、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側が等量となる径である。平均粒子径は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００２０】
無機充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量は、硬化物の熱膨張係数を小さくする観点から、樹脂組成物全体の７０〜９０質量％とすることが好ましい。その中でも、８０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２１】
さらに本発明の樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）と樹脂との結合を強化するため、無機充填材（Ｄ）の表面処理剤として、シランカップリング剤等のカップリング剤を含有させることが好ましい。
このような目的に使用するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、所期の目的が損なわれない範囲において、各種の添加剤を含有させることができる。
例えばシリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、酸化アンチモン等の難燃化剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を含有させることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で混合し、これをミキサー、ボールミル等によって均一に混合して得ることができる。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために有機溶媒を添加しても良い。
【００２４】
このように得られる樹脂組成物の硬化物を作成する場合、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形、プレス成形等の成形法が挙げられる。本発明の樹脂組成物の硬化・成形に関しては、１５０〜２５０℃で反応させることが好ましく、反応時間は２〜１５０分間加熱することが好ましい。ポストキュアは２００〜２５０℃で２〜１０時間の条件で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の電子部品封止材は、本発明の樹脂組成物を熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混合処理を行い、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕した後に上述の成形方法により成形し、電子部品封止材として利用することができる。封止方法としては、トランスファー成形等の公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
以下本実施例で用いた成分を示す。
（Ａ）マレイミド樹脂
マレイミド化合物（ａ）：フェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ−２３００：大和化成工業社製）
マレイミド化合物（ｂ）：４，４”−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−１０００：大和化成工業社製）
アリル化フェノール化合物：２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（小西化学工業社製）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（和光純薬工業社製）
無機充填材：溶融球状シリカ粉末（平均粒子径１３．１μｍ、電気化学工業社製）
離型剤：カルナバワックス（東亜化成社製）
着色剤：カーボンブラックＭＡ６００（三菱化学社製）
シランカップリング剤：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）
【００２８】
合成例１
（Ｂ）下記構造式で示される芳香族アリルアミン化合物の合成
【化５】
2016047872.tif 000006
還流管を接続した５００ｍｌの反応容器に４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、東京化成工業社製）７９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）、メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）２３０ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）６７．２ｇ（１．６８ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）５．１ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加え８０℃で１０分攪拌した。
溶液の色が黄色に変化した後、臭化アリル（和光純薬工業社製）２４１．９ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下ロートを用いて滴下し、８０℃で６時間攪拌を行った。得られた反応液に酢酸エチル（和光純薬工業社製）及び水を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った後、有機溶媒を留去したところ赤褐色オイルを１０６ｇ得た。ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ測定で上記構造式で示される芳香族アリルアミンであることを確認した。純度は９４％、モル収率は７５％であった。
【００２９】
実施例１，比較例１〜２
表１に示す成分をニーダーにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、温度：２００℃、時間：２時間の条件で真空プレス成形にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの硬化物を作製し、その後２４０℃、８時間ポストキュアを行った。得られた硬化物に対し、次の諸特性を測定した。
【００３０】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記ポストキュアを行ったものを６ｍｍ×６ｍｍに切断し、試験を行った。
２．曲げ強度
上記ポストキュアを行ったものを１０ｍｍ×４６ｍｍに切断し、２５℃、２５０℃の条件で試験を行った。
３．曲げ弾性率
上記ポストキュアを行ったものを１０ｍｍ×４６ｍｍに切断し、２５℃、２５０℃の条件で試験を行った。
４．熱膨張率
上記ポストキュアを行ったものを６ｍｍ×６ｍｍに切断し、試験を行った。
５．長期耐熱性
上記ポストキュアを行ったものを１０ｍｍ×４６ｍｍに切断し、試験片を作製した。これを２５０℃の環境下にて５００時間ごとに試験片を取り出し、曲げ強度を測定して曲げ強度保持率を算出し、長期耐熱性を評価した。
【００３１】
【表１】
2016047872.tif 000007
【００３２】
【表２】
2016047872.tif 000008
【００３３】
実施例１はＴｇが３２５℃と比較例１よりも優れており、表２より実施例１が長期耐熱においても優れていることが分かる。また実施例１の熱膨張率は２〜４（ｐｐｍ／℃）と低い良好な値を示した。比較例２はニーダーにて均一に混練することができなかった。
【００３４】
表２の結果より、本発明の樹脂組成物は、その硬化物が長期耐熱性、熱膨張率に優れ、適切な曲げ弾性率を有するため、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子の封止用途に適しているものである。