(57)【要約】【課題】高容量を示すことができると共に、寿命特性及び安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる電極を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、電極３が提供される。この電極３は、集電体３ａと、集電体３ａ上に形成された第１の電極合材層３ｂ1と、第１の電極合材層３ｂ1上に形成された第２の電極合材層３ｂ2とを具備する。第１の電極合材層３ｂ1は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。第２の電極合材層３ｂ2は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。【選択図】      図１
2016177974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成され且つ単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第１の電極合材層と、
前記第１の電極合材層上に形成され且つスピネル構造のチタン酸リチウムを含む第２の電極合材層と
を具備する電極。
【請求項２】
前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される複合酸化物である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記スピネル構造のチタン酸リチウムは、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（−１≦ｘ≦３）で表される請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記第１の電極合材層は第１の厚さを有し、前記第２の電極合材層は第２の厚さを有し、前記第２の厚さの前記第１の厚さに対する比は、０．０１以上２以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記第２の電極合材層は、前記スピネル構造のチタン酸リチウムを含む活物質粒子を含み、前記活物質粒子は平均粒径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記第１の電極合材層は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の結着剤を更に含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記第２の電極合材層は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の結着剤を更に含む請求項１〜６の何れか１項に記載の電極。
【請求項８】
正極と、
負極としての、請求項１〜７の何れか１項に記載の電極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項９】
請求項８の非水電解質電池を具備する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、非水電解質電池は、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電性能及び長期信頼性などの他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、急速充放電が可能な非水電解質電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子及びリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかしながら、このような材料は、イオン伝導性、及び電子電導性やサイクル特性に乏しく、また大電流特性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C.M.Reich et. al., FUEL CELLS No. 3 − 4, 1 pp 249 − 255 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高容量を示すことができると共に、寿命特性及び安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる電極と、この電極を具備する非水電解質電池と、この非水電解質電池を具備する電池パックとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体上に形成された第１の電極合材層と、第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層とを具備する。第１の電極合材層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。第２の電極合材層は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。
【００１３】
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極としての第１の実施形態に係る電極と、非水電解質とを具備する。
【００１４】
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。
【図３】第１の実施形態に係る一例の電極の断面ＳＥＭ像。
【図４】参考例の電極の電極合材層の断面ＳＥＭ像。
【図５】第１の実施形態に係る一例の電極の第１の電極合材層の断面ＳＥＭ像。
【図６】第１の実施形態に係る一例の電極の第２の電極合材層の断面ＳＥＭ像。
【図７】第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図。
【図８】図７のＡ部の拡大断面図。
【図９】第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略断面図。
【図１０】図９のＢ部の拡大断面図。
【図１１】第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図１２】図１１の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１３】実施例１、比較例１及び比較例２のビーカーセルの電池特性を示す図。
【図１４】実施例２の電極の断面ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体上に形成された第１の電極合材層と、第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層とを具備する。第１の電極合材層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。第２の電極合材層は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。
【００１８】
まず、第１の実施形態に係る電極は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第１の電極合材層を具備することにより、高容量を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。その理由について、以下に説明する。
【００１９】
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の例を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例である、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から示す模式図である。
【００２１】
図１に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
【００２２】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００２３】
このように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。
【００２４】
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２５】
また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
【００２６】
以上のことから、第１の実施形態に係る電極は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む第１の電極合材層を具備することにより、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することが可能である。
【００２７】
更に、第１の実施形態に係る電極は、第１の電極合材層上に形成され且つスピネル構造のチタン酸リチウムを含む第２の電極合材層を含む。スピネル構造のチタン酸リチウムは、優れた寿命特性を発揮することができる。また、スピネル構造のチタン酸リチウムは放電状態においては絶縁体として働くことができるので、第２の電極合材層は、電極表面の絶縁部材として働くことができる。そして、スピネル構造のチタン酸リチウムは１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有するので、充放電による電極表面のリチウムデンドライドの析出を防ぐことができる。これらのおかげで、第１の実施形態に係る電極は、非水電解質電池で用いた場合、第１の実施形態に係る電極の短絡を防止することができ、その結果、優れた安全性を付与することができる。しかも、スピネル構造のチタン酸リチウムはリチウムを吸蔵及び放出することができるので、第２の電極合材層は非水電解質電池の充電及び放電に寄与することができる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、高容量を示すことができると共に、寿命特性及び安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００２８】
第１の実施形態に係る電極は、活物質を含む電極合材層として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物及びスピネル構造のチタン酸リチウムの混合物を含む電極合材層のみを具備する電極よりも、優れた安全性を示すことができる。この理由は、以下のとおりである。第１の実施形態に係る電極が具備する第２の電極合材層が含むスピネル構造のチタン酸リチウムは、非水電解質電池が衝突などの外的衝撃を受けた場合、又は対極と内的にショートした場合、直ちに放電して絶縁化する。絶縁化したスピネル構造のチタン酸リチウムを含む第２の電極合材層は、先に説明したように、絶縁部材として働くことができる。第１の実施形態に係る電極は、先に挙げたアクシデントなどの際に絶縁部材として働く第２の電極合材層が第１の電極合材層の上に存在することにより、第１の電極合材層に大電流が流れることを防ぐことができる。一方、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物及びスピネル構造のチタン酸リチウムの混合物を含む電極合材層のみを具備する電極では、先に挙げたアクシデントなどの際にスピネル型構造のチタン酸リチウムは絶縁化することができるものの、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物とスピネル構造のチタン酸リチウムと同一の合材層に含まれているため、当該電極合材層は完全な絶縁部材とはなりにくい。つまり、第１の実施形態に係る電極では、第２の電極合材層が先に挙げたアクシデントなどの際に大電流が流れることをより防ぐことができる。
【００２９】
第１の電極合材層に含まれる単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σで表される複合酸化物であることが好ましい。ここで、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、及び０≦σ≦０．３である。Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。また、第１の電極合材層に含まれる単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、空間群Ｃ２／ｍまたはＰ１２／ｍ１の対称性を持つことが更に好ましい。
【００３０】
先に説明した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一般式における添字ａは、複合酸化物の充電状態によって上記範囲内で変化し得る変数である。また、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一般式における添字ｂ及びβは、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物におけるＴｉ及び／又はＮｂのサイトの一部が金属元素Ｍと置き換わっている程度を示す変数である。そして、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一般式における添字σは、上記金属Ｍによる置換に伴う電荷保障及び／又は化学量論比からの不可避的な逸脱を示す変数である。
【００３１】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、一次粒子の形態で第１の電極合材層中に含まれていても良いし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で第１の電極合材層中に含まれていても良い。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、二次粒子の形態で第１の電極合材層中に含まれていることが望ましい。
【００３２】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が二次粒子又は一次粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。
【００３３】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、二次粒子である場合、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において質量及び厚さを均一にすることができ、さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物に関し、二次粒子を構成する一次粒子は、平均一次粒径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径がこの範囲内にあると、工業生産上扱いやすく、且つ単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の固体内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物に関し、一次粒子は等方状であることが好ましい。本実施形態において、等方状の粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
【００３６】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物に関し、二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００３７】
スピネル構造のチタン酸リチウムは、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表される複合酸化物であることが望ましい。上記一般式の添字ｘは、複合酸化物の充電状態によって上記範囲内で変化し得る変数である。
【００３８】
さらに、前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一次粒子または二次粒子の少なくとも一部が炭素で被覆されることが好ましい。炭素を表面に配することで電導性を高めることができる。炭素の存在状態は、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe MicroAnalyser）を用いて、ライン分析または炭素のマッピング等で判定することができる。
【００３９】
スピネル構造のチタン酸リチウムは、一次粒子の形態で第１の電極合材層中に含まれていても良いし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で第１の電極合材層中に含まれていても良い。スピネル構造のチタン酸リチウムは、一次粒子の形態で第１の電極合材層中に含まれていることが望ましい。
【００４０】
スピネル構造のチタン酸リチウムが二次粒子又は一次粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって判断することができる。
【００４１】
スピネル構造のチタン酸リチウムの粒径は、製造方法によって制御することができる。例えば、スピネル構造のチタン酸リチウムの平均一次粒径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１〜１０μｍ程度にすることができる。
【００４２】
次に、第１の実施形態に係る電極をより詳細に説明する。
【００４３】
第１の実施形態に係る電極は、集電体を具備する。集電体は、１．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定な材料から形成されることが望ましい。このような材料の例には、アルミニウム、及びアルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含むアルミニウム合金が含まれる。集電体の形状は、金属箔のようなシート形状にすることができる。
【００４４】
第１の実施形態に係る電極は、集電体上に形成された第１の電極合材層を更に具備する。第１の電極合材層は、集電体の片面に担持されていてもよいし、又は両面に担持されていてもよい。また、集電体は、第１の電極合材層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、電極タブとして働くことができる。
【００４５】
第１の電極合材層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、活物質として働くことができる。
【００４６】
第１の電極合材層は、活物質以外の材料を含むこともできる。このような材料の例には、導電剤及び結着剤が含まれる。
【００４７】
第１の実施形態に係る電極は、第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層を更に具備する。第２の電極合材層は、電極の表面層を構成することができる。
【００４８】
第２の電極合材層は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。第２の電極合材層は、アナターゼ型のチタン複合酸化物をさらに含んでいても良い。アナターゼ型のチタン複合酸化物を含むことにより、容量を高めることができる。スピネル構造のチタン酸リチウム及び任意のアナターゼ型のチタン複合酸化物は、活物質として働くことができる。第２の電極合材層は、活物質以外の材料を含むこともできる。このような材料の例には、導電剤及び結着剤が含まれる。
【００４９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５０】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
【００５１】
第１の電極合材層及び第２の電極合材層において、活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００５２】
第１の電極合材層及び第２の電極合材層は、それぞれ、密度が２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲にあることが望ましい。密度がこの範囲にあることにより、非水電解質電池の容量及びレート性能を向上することができる。
【００５３】
第１の電極合材層の平均の厚さを第１の厚さとし、第２の電極合材層の平均厚さを第２の厚さとした場合、第２の厚さの第１の厚さに対する比は、０．０１以上２以下であることが好ましい。厚さの比がこの範囲内にあることにより、容量と、寿命特性と、安全性とのより良好なバランスを達成することができる。第２の厚さの第１の厚さに対する比は、より好ましくは、０．１以上１．５以下である。
【００５４】
なお、第１の電極合材層の第１の厚さ及び第２の電極合材層の第２の厚さは、後ろで説明する方法によって測定することができる。
【００５５】
＜製造方法＞
第１の実施形態に係る電極は、例えば、以下の方法により製造することができる。  
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して第１スラリーを調製する。調製した第１のスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させて、第１の電極合材層を形成する。次いで、スピネル構造のチタン酸リチウム、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して、第２スラリーを調製する。調製した第２スラリーを、第１の層上に塗布し、塗膜を乾燥させて、第２の電極合材層を形成する。その後、かくして得られた積層体にプレスを施すことにより、電極が得られる。なお、必要に応じてプレス前か、プレス後に裁断を行っても良い。
【００５６】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、以下に説明する固相法によって製造することができる。
【００５７】
最初に、出発原料を混合する。出発原料として、Ｔｉ、Ｎｂ及びＺｒを任意に含む酸化物または塩を用いる。ＴｉＮｂ2Ｏ7を合成する場合には、出発原料として、二酸化チタン又は五酸化ニオブといった酸化物を用いることが出来る。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩及び硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム等が適当である。
【００５８】
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間行うことができる。
【００５９】
以上の工程により、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。なお、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物を合成することもできる。
【００６０】
次に、上記工程により得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を粉砕して、凝集粒子を得る工程を説明する。
【００６１】
まず、上記のようにして得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を、水、エタノール、メタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン、２−プロパノール、１−ブタノールなどの粉砕助剤などを用いて微粒子状に粉砕する。次いで、微粒子状の複合酸化物を、スプレードライ法などを用いて凝集粒子とする。かくして得られた凝集粒子に熱処理を施すことで、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の二次粒子を得ることができる。
【００６２】
具体例を以下に説明する。  
まず、焼成して得られたニオブ複合酸化物（１５０ｇ）に対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕及び分散処理を行い、均一なスラリーを調製する。次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が約１０μｍの造粒体を得る。このようにして得られた造粒体を、例えば大気中で９００℃にて３時間焼成することで、凝集粒子を得ることができる。
【００６３】
次に、第１の実施形態に係る電極についての各パラメータの測定方法を説明する。
【００６４】
（電池の分解方法）
第１の実施形態に係る電極は、負極として電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。かくして、測定対象たる電極が得られる。
【００６５】
（電極の構造の確認）
電極の構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により電極断面を観察することによって確認することができる。
【００６６】
図３は、第１の実施形態に係る一例の電極の断面ＳＥＭ像である。  
図３に示す電極３は、集電体３ａと、集電体３ａの片面上に形成された第１の電極合材層３ｂ1と、第１の電極合材層３ｂ1上に形成された第２の電極合材層３ｂ2とを具備している。第１の電極合材層３ｂ1と、第２の電極合材層３ｂ2とは、電極合材層３ｂを構成している。第２の電極合材層３ｂ2は、電極３の表面を形成している。このように、図３に示す電極では、第１の電極合材層と第２の電極合材層との境界を視認することができる。
【００６７】
一方、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物とスピネル構造のチタン酸リチウムとの両方を含んだ電極合材層には、図３に示すような電極合材層間の界面を確認することができない。例えば、図４は、参考例の電極合材層の断面ＳＥＭ像である。図４に示す電極合材層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物とスピネル構造のチタン酸リチウムとの両方を含んでいる。丸で囲んだ部分に単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎの存在を確認することができるが、電極合材層間の界面を確認することはできない。
【００６８】
次に、第１の電極合材層及び第２の電極合材層について、それぞれの拡大ＳＥＭ像を参照しながら説明する。
【００６９】
図５は、第１の実施形態に係る一例の電極の第１の電極合材層の断面ＳＥＭ像である。図５に示した断面ＳＥＭ像には、第１の電極合材層３ｂ1の一部が写っており、１μｍ程度の径を有する細かい微粒子の集合体、すなわち造粒体が示されている。図６は、第１の実施形態に係る一例の電極の第２の電極合材層の断面ＳＥＭ像である。図６に示した断面ＳＥＭ像には、第２の電極合材層３ｂ2の一部が写っており、１〜３μｍ程度の径を有する微粒子が示されている。
【００７０】
（電極合材層の厚さの測定方法）
電極合材層の厚さは、以下のようにして測定することができる。
【００７１】
第１の電極合材層及び第２の電極合材層のそれぞれの厚さ方向の全体が写った断面ＳＥＭ像を入手する。次に、第１の電極合材層の上端を断面ＳＥＭ像の範囲で４等分し、得られた１／４毎にその中央における第１の電極合材層の厚さを、断面ＳＥＭ像に示されたスケールバーから算出して、第１の電極合材層の平均厚さとする。第２の電極合材層の厚さも同様に測定することができる。
【００７２】
（第１の電極合材層及び第２の電極合材層に含まれている物質の分析）
先のように電極合材層の厚さを測定した後、第２の電極合材層の厚さを考慮しながら、第２の電極合材層の一部が露出する深さまでエッチングを行う。一部が露出した第２の電極合材層から試料をサンプリングして、その試料を以下の各分析に供することができる。
【００７３】
次いで、第２の電極合材層の厚さ及び第１の電極合材層の厚さを考慮しながら、第１の電極合材層の一部が露出する深さまでエッチングを行う。一部が露出した第１の電極合材層から試料を取り出して、その試料を以下の各分析に供することができる。
【００７４】
＜試料の組成分析＞
試料の組成の同定は、例えば、Ｘ線回折法（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy: ＸＰＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光法又はラマン分光測定によって行うことができる。これらの分析は、試料を取り出すことなしに、第１の電極合材層及び第２の電極合材層のそれぞれの露出した表面に対して行うこともできる。
【００７５】
また、試料の組成は、フーリエ変換型赤外吸収分光法（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy：ＦＴＩＲ）により確認することもできる。
【００７６】
＜広角Ｘ線回折測定＞
活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により検出することができる。
【００７７】
活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００７８】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【００７９】
電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
【００８０】
活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【００８１】
このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、合成した材料の結晶構造の特徴を調べることができる。
【００８２】
＜活物質中の元素含有量の測定＞
活物質中の元素含有量は、以下の手順により測定することができる。
【００８３】
まず、先のようにして第１の電極合材層及び第２の電極合材層からそれぞれ得られた試料を遠心分離に供して、活物質を単離する。このようにして単離した試料を、測定対象試料とする。
【００８４】
活物質中の元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による元素含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。先に説明したようにして抽出した活物質を容器に測り取り、これを酸融解又はアルカリ融解して、測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことにより、元素含有量を測定する。
【００８５】
先に説明した活物質は、先に説明した元素の他に製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下で含むことを許容する。
【００８６】
＜固溶状態の確認＞
先に説明した広角Ｘ線回折分析を用いて、結晶相の状態を確認することにより、添加した元素Ｍが置換固溶されているか否かを判断することができる。具体的には、不純物相の出現の有無、格子定数の変化（添加した元素のイオン半径が反映される）などである。但し、微量に添加した場合は、これらの方法では判断できない場合がある。そのときには、ＴＥＭ観察及びＥＰＭＡ測定を行うことにより、添加元素の分布状態を知ることができる。これにより添加元素が固体中に均一に分布しているか、偏析しているかを判断できる。
【００８７】
＜二次粒子径の測定方法＞
活物質の平均二次粒子径は、例えば、以下の手順で測定することができる。測定には、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌して混合物を得る。この混合物を攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
【００８８】
＜一次粒子径の測定方法＞
活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
【００８９】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
活物質粒子の比表面積の測定には、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
【００９０】
以上に説明した第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、集電体と、集電体上に形成された第１の電極合材層と、第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層とを具備する。第１の電極合材層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。第２の電極合材層は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。それにより、第１の実施形態に係る電極は、高容量を示すことができると共に、寿命特性及び安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００９１】
第１の実施形態に係る電極は、非水電解質電池の負極又は正極として用いることができ、どちらで用いた場合にも、高容量を示すことができると共に、寿命特性及び安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００９２】
第１の実施形態に係る電極を負極として用いた非水電解質電池の例を、以下の第２の実施形態として説明する。
【００９３】
一方、第１の実施形態に係る電極を正極として用いた非水電解質電池の場合、対極としての負極の活物質は、金属リチウム、リチウム合金、又はグラファイト若しくはコークスといった炭素系材料を用いることができる。
【００９４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る電極である。
【００９５】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００９６】
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００９７】
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【００９８】
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池が具備することができる、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【００９９】
（１）負極
負極は、第１の実施形態に係る電極である。
【０１００】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に担持された正極合材層（正極活物質含有層）とを有することができる。
【０１０１】
正極合材層は、正極活物質及び結着剤を含むことができる。
【０１０２】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質としては、これらのうちの１種の化合物を単独で用いてもよいし、又は複数種の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【０１０４】
より好ましい活物質の例としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【０１０５】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物から選択される少なくとも１種を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１０６】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１０７】
結着剤は、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【０１０８】
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【０１０９】
正極合材層において、正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることにより十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１１０】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を３質量％以上の量にすることにより、上述した効果を十分に発揮することができる。また、導電剤を１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１１１】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１１２】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【０１１３】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極合材層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【０１１４】
また、正極は、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極合材層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製することもできる。
【０１１５】
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
【０１１６】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【０１１７】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましい。ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１１８】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、並びにスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１１９】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１２０】
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１２１】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩のうち、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１２２】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。  
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１２３】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１２４】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
外装部材の形状の例としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１２６】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１２７】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１２８】
（６）正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１２９】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１３０】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図７及び図８を参照しながらより具体的に説明する。
【０１３１】
図７は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図８は、図７のＡ部の拡大図である。
【０１３２】
図７に示す扁平型非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１及びこれを収納した袋状外装部材２を具備している。袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
【０１３３】
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図８に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極合材層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極合材層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極合材層５ｂを形成して構成されている。
【０１３４】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１３５】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図７及び図８に示す構成のものに限らず、例えば、図９及び図１０に示す構成を有することもできる。  
図９は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図１０は、図９のＢ部の拡大図である。
【０１３６】
図９及び図１０に示す扁平型非水電解質電池１０は、積層型電極群１１と、これを収容した外装部材１２とを具備している。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
【０１３７】
積層型電極群１１は、図１０に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極合材層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極合材層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１３８】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいるので、高容量を示すことができると共に、優れた寿命特性及び安全性を示すことができる。
【０１３９】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１４０】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１４１】
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図１１及び図１２を参照しながら説明する。
【０１４２】
図１１は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１１は、図１２の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１４３】
図１１及び図１２に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図７及び図８を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。
【０１４４】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１２に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１４５】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１２に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１４６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１４７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１１及び図１２の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１４８】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１４９】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１５０】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１５１】
図１１及び図１２では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１５２】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１５３】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、高容量を示すことができると共に、優れた寿命特性及び安全性を示すことができる。
【０１５４】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の電極を作製した。
【０１５６】
＜単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の調製＞
まず、以下の手順で、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を調製した。
【０１５７】
出発原料として、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5の粉末とを用意した。これらの粉末を混合し、混合物を調製した。得られた混合物を、１１００℃の温度で２４時間に亘って焼成した。
【０１５８】
以上のようにして得られた焼成物をＩＣＰ分析に供したところ、得られた生成物が、組成式ＴｉＮｂ2Ｏ7（以下、場合により「ＮＴＯ」と称す。）を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。
【０１５９】
＜第１の電極合材層の形成＞
以上のようにして得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末、導電剤としての気相成長炭素繊維、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合物を得た。投入量は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：気相成長炭素繊維：ポリフッ化ビニリデンの質量比が１００：１０：１０になるように調整した。このようにして得られた混合物を撹拌して、第１のスラリーを調製した。このスラリーを１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。かくして、第１の電極合材層を得た。
【０１６０】
＜第２の電極合材層の形成＞
次に、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、場合により「ＬＴＯ」と称す）の粉末を準備した。このチタン酸リチウム粉末及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合物を得た。投入量は、チタン酸リチウム粉末：ＰＶｄＦの質量比が１００：２０となるように調整した。このようにして得られた混合物を撹拌して、第２のスラリーを調製した。この第２のスラリーを、スプレードライ方式で、第１の電極合材層上に塗布し、乾燥させた。かくして、第２の電極合材層を得た。
【０１６１】
＜電極の完成＞
次に、第２の電極合材層の表面を、集電体に向けてプレスすることにより、電極合材層の密度が２．８ｇ／ｃｍ3である実施例１の電極を得た。第２の電極合剤層の厚さ（Ｔ2）の第１の電極合剤層（Ｔ1）に対する電極層の膜厚比（Ｔ2／Ｔ1）を表１に示す。
【０１６２】
（比較例１）
比較例１では、第２の電極合材層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の電極を得た。
【０１６３】
（比較例２）
比較例２では、以下の手順により、比較例２の電極を得た。
【０１６４】
まず、実施例１と同様の手順により、第２のスラリーを調製した。このスラリーを、１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面上に塗布し、乾燥させた。かくして、ＬＴＯ含有層を得た。
【０１６５】
このＬＴＯ含有層を実施例１と同様にプレスして、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3である比較例２の電極を得た。
【０１６６】
（比較例３）
比較例３では、以下の手順により、比較例３の電極を得た。
【０１６７】
まず、実施例１と同様の手順により、第２のスラリーを調製した。このスラリーを、１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面上に塗布し、乾燥させた。かくして、ＬＴＯ含有層を得た。
【０１６８】
次に、実施例１と同様の手順により、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末を調製した。この単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末、導電剤としてのグラファイト、及び結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、溶媒としての水に加えて混合物を得た。投入量は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：グラファイト：スチレンブタジエンゴムの質量比が１００：１５：２になるように調整した。このようにして得られた混合物を撹拌して、第３のスラリーを調製した。
【０１６９】
この第３のスラリーを先に形成したＬＴＯ含有層に塗布し、乾燥させた。かくして、ＮＴＯ含有層を得た。
【０１７０】
次に、ＮＴＯ含有層の表面を集電体に向けてプレスすることにより、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3である比較例３の電極を得た。第２の電極合剤層の厚さ（Ｔ2）の第１の電極合剤層（Ｔ1）に対する電極層の膜厚比（Ｔ2／Ｔ1）を表１に示す。
【０１７１】
（実施例２）
実施例２では、以下の手順により、実施例２の電極を得た。
【０１７２】
まず、以下の手順で、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を調製した。
【０１７３】
出発原料として、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5の粉末と、三酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3の粉末とを用意した。これらの粉末を混合し、混合物を調製した。得られた混合物を、１１００℃の温度で２４時間に亘って焼成した。
【０１７４】
以上のようにして得られた焼成物をＩＣＰ分析に供したところ、得られた焼成物が、組成式Ｔｉ0.9Ｎｂ2.05Ｍｏ0.05Ｏ7を有する鉄を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。
【０１７５】
以上のようにして得られた鉄を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末、導電剤としての気相成長炭素繊維、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合物を得た。投入量は、鉄を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：気相成長炭素繊維：ポリフッ化ビニリデンの質量比が１００：１０：１０になるように調整した。このようにして得られた混合物を撹拌して、第１のスラリーを調製した。このスラリーを１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。かくして、第１の電極合材層を得た。
【０１７６】
次に、実施例１と同様にして第２のスラリーを調製した。このスラリーを、スプレードライ方式で、第１の電極合材層上に塗布し、乾燥させた。かくして、第２の電極合材層を得た。
【０１７７】
次に、第２の電極合材層の表面を、集電体に向けてプレスすることにより、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3である実施例２の電極を得た。第２の電極合剤層の厚さ（Ｔ2）の第１の電極合剤層（Ｔ1）に対する電極層の膜厚比（Ｔ2／Ｔ1）を表１に示す。
【０１７８】
（実施例３）
実施例３では、以下の手順により、実施例２の電極を得た。
【０１７９】
まず、以下の手順で、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を調製した。
【０１８０】
出発原料として、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ2の粉末と、五酸化ニオブＮｂ2Ｏ5の粉末と、二酸化モリブデンＭｏＯ2の粉末とを用意した。これらの粉末を混合し、混合物を調製した。得られた混合物を、１１００℃の温度で２４時間に亘って焼成した。
【０１８１】
以上のようにして得られた焼成物をＩＣＰ分析に供したところ、得られた焼成物が、組成式Ｔｉ1.05Ｎｂ1.9Ｍｏ0.05Ｏ7を有する鉄を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。
【０１８２】
以上のようにして得られたモリブデンを含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末、導電剤としての気相成長炭素繊維、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合物を得た。投入量は、鉄を含む単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：気相成長炭素繊維：ポリフッ化ビニリデンの質量比が１００：１０：１０になるように調整した。このようにして得られた混合物を撹拌して、第１のスラリーを調製した。このスラリーを１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。かくして、第１の電極合材層を得た。
【０１８３】
次に、実施例１と同様にして第２のスラリーを調製した。このスラリーを、スプレードライ方式で、第１の電極合材層上に塗布し、乾燥させた。かくして、第２の電極合材層を得た。
【０１８４】
次に、第２の電極合材層の表面を、集電体に向けてプレスすることにより、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3である実施例３の電極を得た。第２の電極合剤層の厚さ（Ｔ2）の第１の電極合剤層（Ｔ1）に対する電極層の膜厚比（Ｔ2／Ｔ1）を表１に示す。
【０１８５】
（比較例４）
比較例４では、以下の手順により、比較例４の電極を得た。
【０１８６】
まず、実施例１と同様にして、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末を得た。この粉末、スピネル型構造のチタン酸リチウム粉末、導電剤としての気相成長炭素繊維、及び結着剤としてのＰＶｄＦを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合物を得た。投入量は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：スピネル型構造のチタン酸リチウム：気相成長炭素繊維：ＰＶｄＦの質量比が９０：１０：１０：１０となるように調整した。このようにして得られた混合物を撹拌して、第４のスラリーを調製した。このスラリーを１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。かくして、第３の電極合材層を得た。
【０１８７】
次に、第３の電極合材層の表面を、集電体に向けてプレスすることにより、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ3である比較例４の電極を得た。
【０１８８】
（比較例５）
比較例５では、第４のスラリーの調製の際に、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：スピネル型構造のチタン酸リチウム：気相成長炭素繊維：ＰＶｄＦの質量比が５０：５０：１０：１０となるように調整した以外は比較例４と同様にして、比較例５の電極を得た。
【０１８９】
（比較例６）
比較例６では、第４のスラリーの調製の際に、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物：スピネル型構造のチタン酸リチウム：気相成長炭素繊維：ＰＶｄＦの質量比が１０：９０：１０：１０となるように調整した以外は比較例４と同様にして、比較例５の電極を得た。
【０１９０】
（実施例４〜７）
実施例４〜７では、以下の手順により、実施例４〜７の電極をそれぞれ得た。
【０１９１】
まず、実施例１と同様の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粉末よりなる第１のスラリーを用い、このスラリーを１２μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。かくして、第１の電極合材層を得た。次に、実施例１と同様のチタン酸リチウム粉末よりなる第２のスラリーを用い、この第２のスラリーを、卓上塗工機で、第１の電極合材層上に塗布し、乾燥させた。かくして、第２の電極合材層を得た。
【０１９２】
次に、第２の電極合材層の表面を、集電体に向けてプレスすることにより、電極合材層の密度が２．８ｇ／ｃｍ3である実施例４〜７の電極を得た。第２の電極合剤層の厚さ（Ｔ2）の第１の電極合剤層（Ｔ1）に対する電極層の膜厚比（Ｔ2／Ｔ1）を表１に示す。
【０１９３】
＜ビーカーセルの製造＞
実施例１〜７並びに比較例１〜５の電極をそれぞれ用いて、以下の手順で、実施例１〜７、並びに比較例１〜５のビーカーセルを製造した。
【０１９４】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
＜ビーカーセルの製造＞
実施例１で作製した電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを組み立て、先に説明した液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
【０１９５】
同様の手順で、実施例２〜７並びに比較例１〜５のビーカーセルをそれぞれ製造した。
【０１９６】
（電池性能の評価）
実施例１〜７並びに比較例１〜５のビーカーセルについて、以下の手順で電池性能の評価を行った。
【０１９７】
まず、評価対象たるビーカーセルを、４５℃の環境下において、１Ｃ及び１Ｖでの３時間に亘る定電流−定電圧充電（リチウム挿入）に供した。次いで、評価対象たるビーカーセルを、１Ｃ定電流放電（リチウム放出）に供した。この充電は、電池電圧が３Ｖに達するまで行った。この充電及び放電を１充放電サイクルとして、この充放電サイクルを５０回行った。
【０１９８】
初回容量に対する５０回サイクル後容量を容量維持率（％）として算出した。その結果を、表１〜表３に記す。また、以下の表１には、各実施例及び比較例においての、第１及び第２の電極層の組成、作製方法、及び電極層の膜厚比を合わせて示す。
【０１９９】
【表１】
2016177974.tif 000003
【０２００】
【表２】
2016177974.tif 000004
【０２０１】
【表３】
2016177974.tif 000005
【０２０２】
実施例１、比較例１及び比較例２の電池特性を、図１３に示す。図１３及び表１から、実施例１は、比較例２よりも高い容量を示すことができたことが分かる。また、図１３及び表１から、実施例１は、比較例１よりも優れた容量維持率を示すことができることが分かる。
【０２０３】
また、実施例２及び３は、表１から比較例１〜３に対し初回容量および容量維持率の双方の特性に優れていることがわかる。
【０２０４】
また、比較例４〜６は、表１および表２から、実施例１〜３よりも初回容量または容量維持率のいずれかが低いことが分かる。
【０２０５】
また、実施例４〜５は、表３から表１に示す比較例１〜３に対し初回容量および容量維持率の双方の特性に優れていることが分かり、その初回容量および容量維持率はその電極層の膜厚比により適宜設定可能であることが分かる。
【０２０６】
（電極の断面分析）
実施例２の電極の断面ＳＥＭ像を図１４に示す。なお、図１４は、実施例２の電極から、集電体の一方の面上に形成した第１及び第２電極合材層を剥がしてから観察したものである。
【０２０７】
図１４に示すように、実施例２の電極３は、厚さが１２μｍである集電体３ａ上に、厚さが３０μｍである第１の電極合材層３ｂ1が形成されており、第１の電極合材層３ｂ1上に厚さが４０μｍである第２の電極合材層３ｂ2が形成されている。図１４から明らかなように、第１の電極合材層３ｂ1と第２の電極合材層３ｂ2との間には、明確な境界を視認することができる。
【０２０８】
（安全性の評価）
以上に説明したそれぞれの実施例の電極を負極として用いて、実施例の非水電解質電池を作製した。また溶剤系ＮＴＯを負極として用いて、比較例の非水電解質電池を作製した。これらの非水電解質電池に対して安全性試験を実施した。その結果、実施例の非水電解質電池は、故意に短絡を起こした際の温度上昇率が、比較例の非水電解質電池よりも小さかった。
【０２０９】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極は、集電体と、集電体上に形成された第１の電極合材層と、第１の電極合材層上に形成された第２の電極合材層とを具備する。第１の電極合材層は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。第２の電極合材層は、スピネル構造のチタン酸リチウムを含む。それにより、第１の実施形態に係る電極は、高容量を示すことができると共に、寿命特性及び安全性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０２１０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２１１】
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…電極（負極）、３ａ、１４ａ…集電体（負極集電体）、３ｂ、１４ｂ…電極（負極）合材層、３ｂ1…第１の電極（負極）合材層、３ｂ2…第２の電極（負極）合材層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５及び１０６…二次元的なチャネルを有する部分、１０７…空隙部分。
【図１】
2016177974.tif 000006
【図２】
2016177974.tif 000007
【図３】
2016177974.tif 000008
【図４】
2016177974.tif 000009
【図５】
2016177974.tif 000010
【図６】
2016177974.tif 000011
【図７】
2016177974.tif 000012
【図８】
2016177974.tif 000013
【図９】
2016177974.tif 000014
【図１０】
2016177974.tif 000015
【図１１】
2016177974.tif 000016
【図１２】
2016177974.tif 000017
【図１３】
2016177974.tif 000018
【図１４】
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