(57)【要約】【課題】    本発明は、基材フィルムにハードコート層と反射防止層とを、この順に積層してなる反射防止フィルムであって、透明性に優れ、外観ムラ（干渉縞）の発生が無く、各層の界面での密着性に優れ、さらに最表面での耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】      基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤を含有するハードコート層と、反射防止層とをこの順に積層してなる反射防止フィルムであって、該ハードコート層表面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤を含有するハードコート層と、反射防止層とをこの順に積層してなる反射防止フィルムであって、該ハードコート層表面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記記載の反射防止層を形成する樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記記載のハードコート層に含有されるレベリング剤が、フッ素系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記記載のハードコート層に含有される電離線硬化樹脂が、多官能アクリレート及び／又はウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１〜３に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルム上に、電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤を含有するハードコート層と反射防止層とをこの順に設けてなる反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の技術の進歩に伴い、画像表示装置は、従来の陰極管表示装置（ＣＲＴ）に加え、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）およびエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等が開発され、実用化されている。このなかで、ＬＣＤは、高視野角化、高精細化、高速応答性、色再現性などに関する技術革新に伴い、ＬＣＤを利用するアプリケーションもノート型パーソナルコンピュータ（ノートＰＣ）やモニターからテレビへと変化しつつある。
【０００３】
これらのＬＣＤを搭載するアプリケーションにおいて、その見易さ（視認性）は第一の機能として要求されているが、実際の使用の最中には、背景が画像表示部（画面）に映り込んでしまうため、コントラストが低下し、画面が見づらくなるといった状況が多々発生する。このため、視認性低減の原因となっている画面の表面反射を抑制する工夫がなされてきている。表面反射を抑制する方法としては、ディスプレイ装置表面に凹凸を形成し、光の散乱により、反射像を散らして輪郭をぼやかす防眩処理を施されることが一般的である（特許文献１）。しかしながら、防眩処理は、透明フィルム基材上にシリカなどの無機粒子やスチレン、アクリル等の有機粒子を含有した防眩層を積層させるため、画像の解像度（視認性）が低下する問題を生じる。この問題を解決するために、表面に光の波長程度の厚みからなる薄膜を形成し、光の干渉効果により反射率を低減する反射防止処理が開示されている（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５６８５１
【特許文献２】特開２０１０−２８６６５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハードコート層上に設けられた反射防止層は、該ハードコート層と該反射防止層との界面での密着性に劣り、またそのため最表面（反射防止層表面）のハード性（耐擦傷性など）も、不安定な密着性に影響され期待されるものは得られていなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、基材フィルムにハードコート層と反射防止層とを、この順に積層してなる反射防止フィルムであって、透明性に優れ、外観ムラ（干渉縞）の発生が無く、各層の界面での密着性に優れ、さらに最表面での耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成にて達成することができる。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤を含有するハードコート層と、反射防止層とをこの順に積層してなる反射防止フィルムであって、該ハードコート層表面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記記載の反射防止層を形成する樹脂が、フッ素樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の反射防止フィルム。
（３）前記記載のハードコート層に含有されるレベリング剤が、フッ素系化合物であることを特徴とする前記（１）〜（２）記載のハードコートフィルム。
（４）前記記載のハードコート層に含有される電離放射線硬化型樹脂が、多官能アクリレート及び／又はウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする前記（１）〜（３）記載のハードコートフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材フィルムにハードコート層と反射防止層とを、この順に積層してなる反射防止フィルムであって、透明性に優れ、外観ムラ（干渉縞）の発生が無く、各層の界面での密着性に優れ、さらに最表面での耐擦傷性に優れる反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は基材フィルムの少なくとも片面に電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤を含有するハードコート層と、反射防止層とをこの順に積層してなる反射防止フィルムにおいて、該ハードコート層表面の水の接触角が７０度以下、且つヘキサデカンの接触角が２０度以下であることを特徴とする反射防止フィルムである。
【００１０】
本発明は研究者の鋭意努力により、ハードコート層に適するレベリング剤を選択することで、ハードコート層表面が前記に記載される適する濡れ性を示し、積層される反射防止層が本発明の効果を示すことを見出した。
【００１１】
本発明において、基材フィルムとは特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等が挙げられる。これらの中でセルロース系フィルムは、複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性に優れており、基材フィルムとしてより好ましい。
【００１２】
本発明において、ハードコート層の電離放射線硬化型樹脂は、電子線または紫外線等を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。これらの中で電離放射線硬化型樹脂として好ましいものは、透明フィルム基材との良好な密着性を得るために分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、ハードコート層を形成した際のハード性と柔軟性の両方に優れるウレタンアクリレートを用いることが望ましい。
【００１３】
これらハードコート層の電離放射線硬化型樹脂は、単独でも２種以上を混合し使用しても良い。
【００１４】
本発明において、ハードコート層の厚さは、特に制約されるわけではないが、１．０μｍから１２．０μｍの範囲であることが好適である。塗膜厚さが１．０μｍ未満では必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが１２．０μｍ超の場合はカールが強く筒カール製造工程などで取扱い性が低下するためとなり易いため好ましくない。なお、ハードコート層の厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。
【００１５】
本発明において、ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂及びレベリング剤の他に、必要に応じて重合開始剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤、その他の添加剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができ、これらを適当な溶媒に溶解、分散したハードコート塗料を基材フィルム上に塗工、乾燥、硬化して形成される。
【００１６】
本発明のハードコート塗料に用いることができる溶媒としては、配合される前記電離放射線硬化型樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
本発明のハードコート層の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０〜１２０℃程度の温度で乾燥し、溶媒が除去される。
【００１８】
基材フィルム上に塗工し、溶媒を除去されたハードコート塗料を硬化させる方法としては、電子線又は紫外線を照射させる方法を用いることができる。その照射条件などは、使用する電離放射線硬化型樹脂、その他添加する各種薬品にあわせて適宜調整すればよい。なお、硬化反応時に窒素ガス雰囲気下など、酸素濃度を低下させ実施することができる。
【００１９】
基材フィルム上に形成されたハードコート層の塗工厚みは、マイクロメーター（商品名：ＴＷ−２１、東西精器（株）製）を用いて測定するなどの既知の方法によって測定することができる。
【００２０】
本発明において、ハードコード層に含有されるレベリング剤は、フッ素系、アクリル系、シロキサン系のレベリング剤を挙げることができる。これらの中では、レベリング剤にハードコート層表面の水接触角を低くするため水酸基を含有したタイプが好ましく、具体的にはフタージェント６８１（（株）ネオス製）、フタージェント６０２Ａ（（株）ネオス製）などを例示することができる。
【００２１】
本発明において、レベリング剤の好ましい配合量は、電離線硬化樹脂１００重量部に対し０．０３重量部から３．０重量部である。レベリング剤の配合量が０．０３重量部以下であると、十分な表面調整作用が得られずに干渉縞の改善に劣る。レベリング剤の配合量が３．０重量部を超えると、ハードコート層に含まれる未硬化性成分の含有率が多い為に、十分なハードコート性を得られがたく、またハードコート表面のレベリング剤存在率が高くなりすぎるために、本発明を満たす表面性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明において、ハードコート層表面の水接触角は７０度以下である。ハードコート層の水接触角が７０度以下であると、親水性の高い樹脂に対する濡れ広がりが良好であるため、ハードコート層上に該樹脂を均一に積層でき、積層界面で安定した架橋点を得られるため好ましい。
【００２３】
また本発明において、ハードコート層表面のヘキサデカン接触角は２０度以下である。ハードコート層のヘキサデカン接触角が２０度以下であると、親油性の高い樹脂に対する濡れ広がりが良好であるため、ハードコート層上に該樹脂を均一に積層でき、積層界面で安定した架橋点を得られるため好ましい。
【００２４】
本発明においては、ハードコート層上にさらに反射防止層を積層することを特徴とする。該反射防止層に用いる樹脂としては、適切な膜厚で積層した時に反射防止性を示すものであれば特に限定されないが、特に優れた反射防止性を示すものとして、フッ素樹脂を用いることが好ましい。その様なフッ素樹脂としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレンなどのフロロオレフィン類；（２）アルキルパーフロロビニルエーテル類もしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（５）トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を併用することができる。具体的な商品としては、反射防止膜形成用塗料としてＪＳＲ社から上市さえているオプスターＴＵ２２０５などを挙げることができる。
【００２５】
また優れた反射防止効果を得るために、反射防止層を形成するマトリックス成分に、低屈折材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を均一に混合させることができる。該低屈折材料は反射防止層に混合して使用しても良いし、反射防止層とは別の層として、積層して用いることもできる。
【００２６】
本発明の反射防止層の厚さは通常８０〜１２０ｎｍ程度であるが、特に限定されるものではなく、反射防止フィルムの使用される用途によって適宜調整することが望ましい。例えば、反射率・色相が重視される用途では８０〜１００ｎｍに調整されることが一般的であり、色相よりも反射率が重視される用途では９０〜１２０ｎｍに調整されることが一般的である。
【００２７】
また、本発明の反射防止層には、その効果を阻害しない範囲において、反射防止性を向上させるその他の電離放射線硬化型樹脂、有機粒子、無機粒子、レベリング剤、消泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、湿潤分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００２８】
本発明の反射防止層を積層するにあたっては、前述したハードコート層の塗工方法と同様の方法を用いることができ、各塗工方法に適した粘度及び濃度になるように、有機溶媒を用いて任意の塗料濃度（固形分濃度）にすることが好ましい。希釈する有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、極性の高いフッ素樹脂等との相溶性の点からケトン類、アルコール類が好ましく、更に塗工性の点からアルコール類を使用することがより好ましい。なお、アルコール類の中でも、tert-ブチルアルコール（2-メチルプロパン-2-オール）を使用することが、相溶性及び塗工性の点から特に好ましい。
【００２９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
＜ハードコートフィルム＞
トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルム（商品名：ＫＣ４ＵＡＷ、コニカミノルタ（株）製）の片面の一方の面に、下記組成からなるハードコート層形成用樹脂組成物をバーコータを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉で６０秒間乾燥させ膜厚が５μｍのハードコート層を形成した。これを、塗布面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用いＵＶ照射量２００ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させハードコートフィルムを作製した。
（ハードコート層形成用樹脂組成物）
ウレタンアクリレート１００重量部（商品名：ＤＩＣ−１７−８０６、ＤＩＣ（株）製）、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ（株）製） ５重量部、フッ素系レベリング剤（商品名：フタージェント６８１、ネオス（株））０．５重量部、＞Ｎ−ＣＨ３タイプヒンダードアミン系光安定化剤（商品名:チヌビン２９２、ＢＡＳＦ（株）製）３．２重量部を撹拌し、揮発分が５０％となるように酢酸エチルで希釈し、ハードコート層用塗料を得た。
【００３１】
＜反射防止フィルム＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール７２ｇ、反射防止層形成用塗料オプスターＪＵＡ２０４（フッ素系無機粒子含有樹脂、ＪＳＲ（株）社製）２８ｇを添加し十分攪拌して反射防止層形成用塗料を作製した。この塗料を上記で得られたハードコートフィルム上にマイヤーバーを用いて塗工し、８０℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し約０．１μｍの反射防止層を積層した、反射防止フィルムを得た。
【００３２】
［実施例２］
ハードコート層に含有されるレベリング剤にフタージェント６０２A（フッ素系、ネオス（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【００３３】
［比較例１］
ハードコート層に含有されるレベリング剤を無配とした以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作成した。
【００３４】
［比較例２］
ハードコート層に含有されるレベリング剤にフタージェント２１８（フッ素系、ネオス（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【００３５】
［比較例３］
ハードコート層に含有されるレベリング剤にＦ−５７４（フッ素系、ＤＩＣ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【００３６】
［比較例４］
ハードコート層に含有されるレベリング剤にＦ−５５３（フッ素系、ＤＩＣ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止フィルムを作成した。
【００３７】
［比較例５］
ハードコート層にシリカ微粒子（商品名：ＳＰ１００、富士シリシア社製）を樹脂の代わりに１０重量部配合し、かつ反射防止層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に作成した。
【００３８】
【表１】
2016218179.tif 000002
【００３９】
実施例および比較例で得られた鹸化処理を行ったハードコートフィルムは、以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。
【００４０】
＜水接触角及びヘキサデカン接触角の測定＞
協和界面科学株式会社製全自動接触角計ＤＭ−７０１を用いて、ハードコート層表面に水又はヘキサデカンを１μＬ滴下し、３０秒後の接触角を測定した。
【００４１】
＜外観ムラ（干渉縞）の評価＞
実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作製した。この試料フィルムの反射防止層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、反射防止面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル  パルック、Ｆ．Ｌ  １５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。
○：干渉縞が見られない。
△：干渉縞がわずかにみられるが、実用上問題のないレベル。
×：干渉縞が非常に目立つ。
【００４２】
＜耐擦傷性の評価＞
反射防止フィルムの反射防止面に直径２５ｍｍのスチールウール＃００００（日本スチールウール社製）を１０００ｇｆにて押し当てながら１０往復させた際の反射防止面の傷入り状態を３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル  パルック、Ｆ．Ｌ  １５ＥＸ−Ｎ  １５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。
○：傷がみられない。
△：傷が１〜20本見られる。
×：傷が非常に目立つ（20本以上）。
【００４３】
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ 5600-5-6の碁盤目試験に準拠し、ハードコート層と反射防止層との密着性
を評価した。反射防止フィルムに、カッターで１００マスの碁盤目を形成し、上から粘着テープを押し付け、剥離することを５回繰り返した後、反射防止層の残面積率を測定した。
○：反射防止層の残面積が９５％以上
△：反射防止層の残面積が９０％以上〜９５％未満
×：反射防止層の残面積が９０％未満
【００４４】
＜全光線透過度＞
JIS K７３６１の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に順じ測定を行った。
【００４５】
＜ヘイズ＞
JIS K７1３６の「プラスチック―透明材料のヘイズの求め方」に順じて測定を行った。
【００４６】
本発明によれば、表１に示される実施例１〜２で明らかにされるように、ハードコート層にレベリング剤を含有し、かつハードコート層表面の水の接触角７０度以下、およびヘキサデカンの接触角２０度以下のハードコートフィルム上に反射防止層を積層することにより、含有されるレベリング剤により干渉縞に問題のなく、且つハードコート層表面の水及び溶剤の濡れ性が高い（接触角が低い）ため、積層される反射防止層が均一に濡れ広がり、良好な密着性及び耐擦傷性を有する反射防止フィルムを得ることができる。しかし、レベリング剤の配合されていない比較例１では干渉縞に劣り、また比較例２〜４で示されるようにレベリング剤が含有されていても、ハードコート層表面の接触角が本発明の数値を外れる場合には、ハードコート層表面の濡れ性が劣るため、期待される密着性及び耐擦傷性を有する反射防止層が得られない。また、比較例５に示すように、ハードコート層に微粒子を含有させることで防眩性による干渉縞の改善を行うことができるが、透明性が低下する。