(57)【要約】【課題】光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤の提供。【解決手段】光輝性顔料を含むトナーと、キャリアと、を含有し、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在する静電荷像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光輝性顔料を含むトナーと、キャリアと、を含有し、
結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在する静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記チタン酸化物の体積抵抗率が、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍである請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項４】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項５】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成では、帯電工程、静電荷像形成工程により像保持体（感光体）に静電荷像を形成し、現像工程で現像しトナー画像を形成し、該トナー画像を記録媒体上に転写し、定着工程において加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる静電荷像現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤とに大別される。
該二成分現像剤は、キャリアが比較的表面積が大きいことからトナーとの帯電が容易であり、かつ該キャリアに磁性粒子を用いることにより、マグロール等により現像剤の搬送が容易である等の理由から、現在広く用いられている。
【０００３】
ここで、画像濃度の安定性に優れる静電荷像現像用キャリアを提供するため、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、前記被覆層の表面に付着した酸化チタンと、を有し、特定条件に従ってトナーと混合された状態で１０℃１２％ＲＨにおいてプロセス速度が１８０ｍｍ／ｓｅｃ．の現像器内で５分間撹拌された後のＴｉ量と、前記現像器内で撹拌される前のＴｉ量と、前記被覆層を除去した後のＴｉ量と、に基づいて算出される前記酸化チタンの付着強度Ｆが０．４以上１．０以下であり、前記現像器内で撹拌される前のＴｉの蛍光Ｘ線分析によるｎｅｔ強度と、前記被覆層を除去した後のＴｉの蛍光Ｘ線分析によるｎｅｔ強度と、の差が０．０１以上０．３０以下である静電荷像現像用キャリアが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、現像において安定な帯電性を有し、カブリやトナー飛散の無い高質な画像を得ることができる磁性コートキャリアを提供するため、磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであって、前記被覆層が少なくともゾルゲル法によって形成された金属酸化物であり、且つ、該金属酸化物はカップリング剤又はオルガノアルコキシシランを含有して成ることを特徴とする磁性コートキャリアが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、環境湿度が変動した場合であっても、形成される画像の光輝性が維持される現像剤を提供するため、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であるトナーと、内部空隙率が８％以下のコア粒子、及び該コア粒子の表面に設けられ側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有した樹脂層を有するキャリアと、を含む現像剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、転写効率に優れ、トナー画像の光沢感に優れる静電荷像現像用トナーを提供するため、円形度が０．９０以上０．９４以下の光輝性顔料粒子の光輝性顔料粒子全体に占める割合が15個数％以上である光輝性顔料を含む静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０８５４１０号公報
【特許文献２】特開２００２−１９６５４１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０２２１５６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
光輝性顔料を含むトナーと、キャリアと、を含有し、
結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在する静電荷像現像剤。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記チタン酸化物の体積抵抗率が、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍである請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物を、キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在させることで、光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤が提供される。
請求項２に係る発明によれば、チタン酸化物の体積抵抗率を、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍの範囲とすることで、低温低湿環境においても光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤が提供される。
請求項３に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物を、キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在させることで、光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジが提供される。
請求項４に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物を、キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在させることで、光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤を用いる画像形成装置が提供される。
請求項５に係る発明によれば、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物を、キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在させることで、光輝性に優れる画像が形成される静電荷像現像剤を用いる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るトナーを概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、「静電荷像現像剤」を「現像剤」と称することがある。）は、光輝性顔料を含むトナーと、キャリアと、を含有し、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物（以下、「結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下のチタン酸化物」を「特定チタン酸化物」と称することがある。）が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在するものである。
【００１８】
本実施形態に係る現像剤によれば、光輝性に優れる画像が形成される。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
一般に、現像剤は現像器内で撹拌され帯電する。帯電した現像剤はマグロール等の現像剤保持体へと搬送され、現像剤保持体の表面に現像剤が保持される。次いで、現像剤保持体と対向して配置される感光体へ、現像剤に含まれるトナーが移行し、現像が起こる。感光体へのトナーの移行は、現像剤の帯電状態と、感光体と現像剤保持体との間の対向電位との関係から生ずる。このとき、マグロール等の現像剤保持体上では、トナーとキャリアを起因とする電荷リークが生じやすい。電荷リークが大きいと、トナー帯電量は減少し、感光体へ移行しやすくなることで、現像性が上がる。しかし、低温低湿（例えば、１０℃１５％ＲＨ）環境下では現像剤の帯電が高くなりやすい。この状態で現像させると、キャリアにトナーと逆極の電荷が残りやすい。この逆極の電荷は、既に感光体に形成されているトナー画像に影響し、画像面の均一性を阻害する。その為、光輝性トナーを用いて形成されたトナー画像の光輝性が悪化することがある。
光輝性顔料を含有するトナーは、顔料の形状に影響されて、一般的に形状は扁平である。この扁平トナーの扁平面がキャリアに向いた状態で、キャリア表面に扁平トナーが存在すると、低画像密度の画像形成が連続することで過剰撹拌が生じた場合に、トナーとキャリアの摩擦が過剰になり、現像剤の帯電が高くなことがある。キャリア表面に特定チタン酸化物が存在することで、適度に電荷がリークし、キャリアに電荷が残りにくくなり、帯電上昇が抑制される。更に扁平トナーであると帯電分布が広くなりやすいが、キャリア表面に特定チタン酸化物が存在することで、適度に電荷がリークし帯電上昇が抑制され、早期に好ましい帯電状態に達しやすい。この効果は、自由に動きやすくリーク点の多い球状トナーを含む現像剤よりも、扁平トナーを含む現像剤で発揮されやすい。
チタン酸化物の結晶子径が１６ｎｍよりも大きい場合、結晶粒界が少ない為にチタン酸化物粒子内の電荷の動きが大きく電気抵抗が下がりやすい。この為、現像剤の帯電が不十分で画像表面が安定しない場合がある。一方、チタン酸化物の結晶子径が１２ｎｍよりも小さいと、結晶粒界面が多く、チタン酸化物粒子内での電荷の動きが小さく、電気抵抗が下がりにくい為、適度に電荷リークさせる事が難しくなる。チタン酸化物の結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲であると、チタン酸化物の結晶子径が適度であり、低温低湿環境下でも、画像表面が良好で、光輝性トナーを用いて形成されたトナー画像の光輝性が保たれるものと推察される。
チタン酸化物の結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下であると、帯電速度を上げつつチャージアップを抑えることができる。二成分現像剤では、キャリアとトナーの摩擦帯電によりトナーに電荷がたまる。一般に、キャリア表面とトナー表面で電荷交換が行われ、各々が＋または−に帯電する。このとき、特定チタン酸化物がキャリア表面に存在すると、チタンイオンと酸素イオンが偏ることで現像剤の帯電速度が速くなる。また、特定チタン酸化物の粒界面ではイオンの動きが阻害され、帯電が過剰に上がることがなく、かつ結晶子径が適度であることから帯電を阻害しない。よって、特定チタン酸化物がキャリア表面に存在することで、帯電速度を上げつつチャージアップを抑えることができる。以上の相乗効果から、低温低湿環境条件で、帯電が過剰に上がることがなくなり安定した画像が得られるものと推察される。
【００１９】
以下に、本実施形態に係る現像剤を構成するトナー及びキャリアについて詳細に説明する。本実施形態に係る現像剤はトナーとキャリアとを含む二成分現像剤として構成される。
【００２０】
−トナー−
本実施形態に係るトナーは、光輝性顔料を含有する所謂光輝性トナーである。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。本実施形態に係るトナーがトナー粒子と外添剤とを含んで構成される場合、光輝性顔料は、トナー粒子中に含有される。
【００２１】
なお、本実施形態において「光輝性」とは、本実施形態に係る光輝性トナーによって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
【００２２】
本実施形態に係る光輝性トナーは、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であることが望ましい。
【００２３】
比（Ａ／Ｂ）が２以上であることは、入射光が入射する側（角度−側）への反射よりも入射する側とは反対側（角度＋側）への反射が多いことを表し、即ち入射した光の乱反射が抑制されていることを表す。入射した光が様々な方向へ反射する乱反射が生じた場合、その反射光を目視にて確認すると色がくすんで見える。そのため、比（Ａ／Ｂ）が２未満である場合、その反射光を視認しても光沢が確認できず光輝性に劣る場合がある。
一方、比（Ａ／Ｂ）が１００を超えると、反射光を視認し得る視野角が狭くなり過ぎ、正反射光成分が大きいために見る角度によって黒っぽく見えてしまう場合がある。また、比（Ａ／Ｂ）が１００を超える光輝性トナーは、製造も困難である。
【００２４】
尚、上記比（Ａ／Ｂ）は、５０以上１００以下であることがより望ましく、６０以上９０以下であることが更に望ましく、７０以上８０以下であることが特に望ましい。
【００２５】
・変角光度計による比（Ａ／Ｂ）の測定
ここで、まず入射角および受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−４５°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−３０°および＋３０°とするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
【００２６】
次いで、比（Ａ／Ｂ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ａ／Ｂ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ  Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｍ２のベタ画像を形成する。尚、前記「ベタ画像」とは印字率１００％の画像を指す。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業社製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ａと受光角−３０°における反射率Ｂを測定する。尚、反射率Ａおよび反射率Ｂは、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ａ／Ｂ）が算出される。
【００２７】
＜光輝性トナーの構成＞
本実施形態に係る光輝性トナーは、前述の比（Ａ／Ｂ）を満たす観点から下記（１）乃至（２）の要件を満たすことが望ましい。
（１）  光輝性トナーの平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長い
（２）  光輝性トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、光輝性トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上である
【００２８】
ここで、図１に上記（１）乃至（２）の要件を満たすトナー（光輝性トナー）を概略的に示す断面図を示す。尚、図１に示す概略図は、光輝性トナーの厚さ方向への断面図である。
図１に示す光輝性トナー２は、厚さＬよりも円相当径が長い扁平状のトナーであり、鱗片状の顔料粒子４（光輝性顔料に相当）を含有している。
【００２９】
図１に示すごとく、光輝性トナー２が厚さＬよりも円相当径が長い扁平状であると、画像形成の定着工程において、定着する際の圧力によって、扁平状の光輝性トナーはその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。
そのため、この光輝性トナー中に含有される鱗片状の顔料粒子のうち上記（２）に示される「光輝性トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲にある」との要件を満たす顔料粒子は、面積が最大となる面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。こうして形成された画像に対し光を照射した場合には、入射光に対して乱反射する顔料粒子の割合が抑制されるため、前述の比（Ａ／Ｂ）の範囲が達成されるものと考えられる。また、入射光に対して乱反射する顔料粒子の割合が抑制されると、見る角度により反射光強度が大きく変化するため、より理想的な光輝性が得られる。
【００３０】
以下に、本実施形態に係る光輝性トナーを構成する成分について説明する。
【００３１】
−光輝性顔料−
本実施形態に用いられる光輝性顔料としては、例えば、以下のものが用いられる。アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉など、光輝性を有するものならば特に制限はない。
【００３２】
本実施形態で用いられる光輝性顔料の体積平均粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下が望ましく、６μｍ以上１６μｍ以下がさらに望ましい。光輝性顔料の体積平均粒子径が上記範囲であると、トナー画像の光輝性に優れる。
【００３３】
光輝性顔料の体積平均粒子径を測定する方法は、以下のとおりである。まず、光輝性顔料１質量部、イオン交換水４質量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）０．０１質量部を混ぜ光輝性顔料分散液を作製する。上記光輝性顔料分散液を電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後にコールターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用いて、体積平均粒子径の測定を行う。
【００３４】
本実施形態に係る光輝性トナーにおける、前記光輝性顔料の含有量としては、後述の結着樹脂に対して、４質量％以上５５質量％以下が望ましい。光輝性顔料の含有量が結着樹脂に対して４質量％以上であれば光輝性が向上しやすい。光輝性顔料の含有量が結着樹脂に対して５５質量％以下であれば定着画像の平滑性が向上し、結果的に光輝性が向上しやすい。
【００３５】
−結着樹脂−
本実施形態に係る光輝性トナーは結着樹脂を含有してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体であるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３７】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３８】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００４１】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４２】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４３】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００４５】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４６】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００４８】
−光輝性トナーの特性−
・平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄ
前記（１）に示すとおり、本実施形態に係る光輝性トナーは、その平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いことが望ましい。尚、平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にあることがより望ましく、０．０１０以上０．２００以下の範囲が更に望ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲が特に望ましい。
比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上であることにより、光輝性トナーの強度が確保され、画像形成の際における応力による破断が抑制され、顔料が露出することによる帯電の低下、その結果発生するカブリが抑制される。一方０．５００以下であることにより、優れた光輝性が得られる。
【００４９】
上記平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄは、以下の方法により測定される。
光輝性トナーを平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１０００個の光輝性トナーについて、カラーレーザ顕微鏡「ＶＫ−９７００」（キーエンス社製）により１０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
【００５０】
・光輝性トナーの断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度
前記（２）に示すとおり、光輝性トナーの厚さ方向への断面を観察した場合に、光輝性トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち６０％以上であることが望ましい。更には、上記数が７０％以上９５％以下であることがより望ましく、８０％以上９０％以下であることが特に望ましい。
上記の数が６０％以上であることにより優れた光輝性が得られる。
【００５１】
ここで、光輝性トナー断面の観察方法について説明する。
光輝性トナーをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機（本実施形態においては、ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（日立テクノロジーズ社製）を使用）を用いて−１００℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。この観察サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率５０００倍前後で光輝性トナーの断面を観察する。観察された１０００個の光輝性トナーについて、光輝性トナーの断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる顔料粒子の数を、画像解析ソフトを用いて数えその割合を計算する。
【００５２】
尚、「光輝性トナーの断面における長軸方向」とは、前述の平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長い光輝性トナーにおける厚さ方向と直行する方向を表し、また「顔料粒子の長軸方向」とは、顔料粒子における長さ方向を表す。
【００５３】
また、本実施形態に係る光輝性トナーの体積平均粒子径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに望ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００５４】
なお、上記体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、マルチサイザーＩＩ（コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００５５】
＜トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して外添剤を添加することで作製してもよい。
トナー粒子の製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、凝集合一法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。
混練・粉砕製法は、光輝性顔料を始めとする各材料を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練して、得られた溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で粉砕し、風力分級機により、目的とする粒子径のトナー粒子を得る方法である。
これらの方法の中でも、トナー粒子の形状やトナー粒子の粒子径を制御しやすく、コアシェル構造などトナー粒子構造の制御範囲も広い凝集合一法が望ましい。以下、凝集合一法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
【００５６】
本実施形態に係る凝集合一法はトナー粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）等を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程とを有する。
【００５７】
（乳化工程）
樹脂粒子分散液の作製は一般的な重合法による樹脂粒子分散液作製、例えば乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などを用いる他にも、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化して行ってもよい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
【００５８】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水であることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００５９】
前記乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒子径）は１．０μｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましく、さらに望ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ以上では、樹脂粒子が分散液中で不安定な粒子となりやすいため、該樹脂粒子の凝集が容易となる場合がある。また１．０μｍ以下であると、トナーの粒子径分布が狭くなる場合がある。
【００６０】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。上記離型剤分散液は凝集合一法に用いられるが、トナーを懸濁重合法により製造する際にも上記離型剤分散液を用いてもよい。
【００６１】
分散処理により、体積平均粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒子径が１００ｎｍ以上では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれやすくなる。また、５００ｎｍ以下の場合には、トナー中の離型剤の分散状態が良好となる。
【００６２】
光輝性顔料分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。光輝性顔料は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。
また、光輝性顔料と結着樹脂とを溶剤に分散・溶解して混合し、転相乳化やせん断乳化により水中へ分散することにより、結着樹脂で被覆された光輝性顔料の分散液を調製してもよい。
【００６３】
（凝集工程）
凝集工程においては、樹脂粒子の分散液、光輝性顔料分散液、及び、離型剤分散液等を混合して混合液とし、樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加しても良い。
【００６４】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００６５】
前記無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
【００６６】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子分散液を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤や光輝性顔料がトナー表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００６７】
（融合工程）
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、前記樹脂で被覆した場合には、該樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【００６８】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
【００６９】
得られたトナー粒子には、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物等が外添剤として添加付着される。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させてもよい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲が望ましく、０．３質量部以上２質量部以下の範囲がより望ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
【００７０】
また、上述した無機酸化物等以外にも、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を外添剤として添加させてもよい。
【００７１】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色または淡色のものが望ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００７２】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用される。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００７３】
−キャリア−
本実施形態に係るキャリアは、特定チタン酸化物が、前記キャリアの表面に、前記キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下存在するものである。
本実施形態に係るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【００７４】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【００７５】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【００７６】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態で用いられる特定チタン酸化物の結晶子径は、１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下とされる。本実施形態で用いられる特定チタン酸化物の結晶子径は１３ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。
なお、本実施態様における「結晶子」とは、多結晶体を構成する個々の単結晶、又は、非晶質中に観測される単結晶を意味する。
【００７８】
本実施形態において、チタン酸化物の結晶子径は、結晶体を構成する最小単位の結晶子の平均径を表す。
結晶子径は次のようにして求められる。
粉末Ｘ線回折法にてチタン酸化物の（１０１）面のピークを測定し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の下記式（１）から結晶子径Ｌを得る。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）      （１）
ここで、Ｋは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
【００７９】
キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物は、キャリアに対して０．０２質量％以上０．２０質量％以下とされる。キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物の量がキャリアに対して０．０２質量％未満であると、トナー画像の光輝性が悪化することがある。キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物の量がキャリアに対して０．２０質量％を超えると、キャリア全体の抵抗を下げてしまうことがあるため帯電がしにくくなり、トナー画像の光輝性が悪化することがある。
キャリアの表面に存在する特定チタン酸化物は、キャリアに対して０．０５質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以上０．０８質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
本実施形態で用いられる特定チタン酸化物の体積抵抗率は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下である。特定チタン酸化物の体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上であれば、高温高湿下での水分由来の電荷漏えいが抑制され、画像濃度が安定になりやすい。特定チタン酸化物の体積抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ以下であれば、経時で帯電が上がりにくいため、適度な帯電量を保持しやすい。そのため、特定チタン酸化物の体積抵抗率を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲とすることで、高速印刷での低温低湿環境下でも光輝性に優れる画像が形成される。
本実施形態において、「高速印刷」とは、記録媒体の搬送速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上４５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲での画像形成をいう。
【００８１】
本実施形態における特定チタン酸化物の体積抵抗率の測定方法は、以下の通りである。
エレクトロメーター（商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ、ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製）と高圧電源（商品名：ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ、ＦＫＵＫＥ社製）に接続された一対の２０ｃｍ２の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、測定する粒子を厚さ１ｍｍ以上２ｍｍ以下の平坦な層を形成するように配置し、次にその粒子上に上部極板を配置した後、粒子内の空隙を除くために上部極板上に４ｋｇの重しを乗せた状態で粒子層の厚さを測定した。次いで両極板に１，０００Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、下記式（２）に基づいて体積抵抗率が算出される。
体積抵抗率（ρ）＝Ｖ×Ｓ÷（Ａ−Ａ０）÷ｄ    （単位：Ω・ｃｍ）      式（２）
（式（２）中、Ｖは印加電圧１，０００（Ｖ）、Ｓは極板面積２０（ｃｍ２）、Ａは測定
電流値（Ａ）、Ａ０は印加電圧０Ｖの時の初期電流値（Ａ）、ｄは粒子層厚（ｃｍ）を示す。）
【００８２】
本実施形態で用いられる特定チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、メタチタン酸などが挙げられる。好ましくは、３ｄ軌道が空軌道となる４価のチタンイオンをもつ酸化チタン（ＩＶ）やメタチタン酸が挙げられる。
【００８３】
特定チタン酸化物の調製方法の一例としては、下記方法が挙げられる。
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を得る。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）２の沈殿物を生成させる。これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、１４０℃以上１６０℃以下の温度条件で乾燥させる。
次に、４９０℃以上５１０℃以下の温度条件で８０分以上１４０分以下の加熱、焼成を行い、ＴｉＯ（ＯＨ）２の乾燥体を得る。このときの温度、時間の調整により結晶状態を調整することができる。しかし、狙いの１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下の結晶子径を安定に得ることは難しいことがある。
前記の水洗浄の際、洗浄後に固形分に対し、８ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ以下のポリカルボン酸を含む水溶液で混合撹拌し、乾燥させた後に、焼成工程を行うと安定して１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下の結晶子径を得ることができる。これは、ポリカルボン酸が存在する水溶液中でチタン酸化物を混合撹拌することで、酸化が緩やかとなり、かつ粒子結合も緩やかになるためと考えられる。
次いで、得られたチタン酸化物を水中に分散し、水中の固形分に対して１０質量％以上５０質量％以下のシランカップリング剤等の疎水化処理剤を、２０℃以上３０℃以下の温度条件で、撹拌しながら滴下する。次に、これをろ過し、水洗浄を繰り返す。得られた疎水化処理剤で表面処理されたチタン酸化物を１３０℃以上１７０℃以下の温度条件で乾燥する。更に、メタノール等を用いたアルコール洗浄を行い、９０℃以上１３０℃以下の温度条件で乾燥することで、結晶子径が１２ｎｍ以上１６ｎｍ以下で、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下であるチタン酸化物が得られやすい。
なお、疎水化処理剤による表面処理の際のアルコール洗浄の条件により、体積抵抗率が変化しやすい。また、チタン酸化物の結晶子径が大きいと体積抵抗率が下がる方向にあり、チタン酸化物の結晶子径が小さいと体積抵抗率が上がる方向にある。しかし、アルコール洗浄の条件による体積抵抗率の変化は小さい。
【００８４】
アルコール洗浄に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。
【００８５】
チタン酸化物の表面処理に用いられる疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかの種類を使用することも可能である。具体的には、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば、一般的なスプレードライ方式が挙げられ、表面処理できれば特に限定されるものではない。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理された特定チタン酸化物が、均一処理（疎水化度が高い）の点から好ましい。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、及び、シリコーンオイルが好ましい。  疎水化処理剤の使用量としては、特定チタン酸化物１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００８７】
特定チタン酸化物の体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、特定チタン酸化物の体積平均粒子径とは、下記方法により測定された粒子径をいう。
特定チタン酸化物が表面に存在する状態のキャリアを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、キャリア表面に付着した特定チタン酸化物の粒子径を測定する。測定条件は倍率１万、視野：２視野、及び測定個数１００個とする。なお、粒子径とは、観察された特定チタン酸化物の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。
上記測定結果に基づいて、体積平均粒子径を求める。
【００８８】
特定チタン酸化物を樹脂被覆されたキャリアの表面に存在させる方法としては、当該キャリアに、特定チタン酸化物を添加し、混合する方法が挙げられる。キャリアと特定チタン酸化物との混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。
【００８９】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【００９０】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【００９１】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【００９２】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【００９３】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００９４】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用された現像装置を含む画像形成装置の実施の形態を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体ドラム２０を有し、この感光体ドラム２０の周囲には、感光体ドラム２０を帯電する帯電装置２１と、この感光体ドラム２０上に静電荷像Ｚを形成する静電荷像形成装置としての例えば露光装置２２と、感光体ドラム２０上に形成された静電荷像Ｚを可視像化する現像装置３０と、感光体ドラム２０上で可視像化されたトナー画像を記録媒体である記録紙２８に転写する転写装置２４と、感光体ドラム２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５とを、順次配設したものである。
【００９５】
本実施形態において、現像装置３０は、図２に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像ハウジング３１を有し、この現像ハウジング３１には感光体ドラム２０に対向して現像用開口３２を開設すると共に、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体ドラム２０と現像ロール３３とに挟まれる領域（現像領域）に現像電界を形成する。更に、現像ハウジング３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性および電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が望ましい。
【００９６】
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、先ず、感光体ドラム２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体ドラム２０上に静電荷像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電荷像Ｚをトナー画像として可視像化する。しかる後、感光体ドラム２０上のトナー画像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が記録媒体である記録紙２８に感光体ドラム２０上のトナー画像を静電的に転写する。尚、感光体ドラム２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、定着装置３６によって記録紙２８上のトナー画像が定着され、画像が得られる。
【００９７】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００９８】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【００９９】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１００】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１０１】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるように構成されていてもよい。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１０２】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ（図示せず）の着脱が自在な構成を有する画像形成装置であり、現像装置３０はトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０４】
＜結着樹脂の合成＞
アジピン酸ジメチル：７４部
テレフタル酸ジメチル：１９２部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：２１６部
エチレングリコール：３８部
テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０３７部
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し２２０℃で１時間保持することにより結着樹脂を合成した。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津社製：ＤＳＣ−５０）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移温度は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。結着樹脂のガラス転移温度は６３．５℃であった。
【０１０５】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
結着樹脂：１６０部
酢酸エチル：２３３部
水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
上記成分を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに９０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液（固形分濃度：３０％）を得た。
【０１０６】
＜離型剤分散液の調製＞
カルナバワックス（東亜化成（株）製、ＲＣ−１６０）：５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．０部
イオン交換水：２００部
上記成分を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイ（ゴーリン社）で３６０分間の分散処理をして、離型剤粒子を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。
【０１０７】
＜金属酸化物により表面を被覆された光輝性顔料（シリカで被覆されたアルミニウム顔料）の作製＞
メタノール５００部にアルミニウム顔料（昭和アルミニウム（株）品番２１７３、固形分６５％）１５４部（固形分として１００部）を加え、６０℃で１．５時間撹拌した。その後、スラリーにアンモニアを加えスラリーのｐＨ値を８．０に調整した。次に、ｐＨ調整したスラリーにテトラエトキシシラン５０部を加え、さらに６０℃で５時間撹拌した。その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを１１０℃で３時間乾燥し、シリカで被覆されたアルミニウム顔料を得た。
【０１０８】
＜光輝性顔料分散液の調製＞
シリカで被覆されたアルミニウム顔料：１００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：１．５部
イオン交換水：９００部
上記成分を混合し、乳化分散機キャビトロン（太平洋機工（株）製、ＣＲ１０１０）を用いて１時間分散して、光輝性顔料（アルミニウム顔料）を分散させてなる光輝性顔料分散液（固形分濃度：１０％）を調製した。
【０１０９】
＜トナーの作製＞
光輝性顔料分散液：４００部
樹脂粒子分散液：３７５部
離型剤分散液：５０部
上記成分を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間混合し、原料分散液とした。
その後、層流を形成するための２枚パドルの攪拌翼を用いた攪拌装置、および温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、攪拌回転数を１０００ｒｐｍにしてマントルヒーターにて加熱し始め、５４℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２乃至３．５の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は１０．４μｍであった。次に、樹脂粒子分散液：１２５部を追添加し、前記凝集粒子の表面に結着樹脂の樹脂粒子を付着させた。さらに５６℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、６７．５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、６７℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後４０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は１２．２μｍであった。
トナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーを作製した。トナーの体積平均粒子径は１２．２μｍであった。
【０１１０】
（被覆層形成用溶液１の調製）
シクロヘキシルアクリレート樹脂（重量平均分子量５万）：３６部
カーボンブラック  ＶＸＣ７２（キャボット）：４部
トルエン：２５０部
イソプロピルアルコール：５０部
上記成分と、ガラスビーズ（粒径：１ｍｍ、トルエンと同量）と、を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％の被覆層形成用溶液１を調製した。
【０１１１】
（フェライト粒子１の作製）
Ｆｅ２Ｏ３の１５９７部、Ｍｎ（ＯＨ）２の８９０部、ＳｒＣＯ３の３７部を混合し、更にポリビニルアルコールを６．６部加え、分散剤としてポリカルボン酸を１０ｐｐｍと、水とメディア径１ｍｍのジルコニアビーズと共に、サンドミルで解砕混合した。次に、スプレードライヤーで乾燥粒径が３８μｍになるように造粒し、乾燥させた。更に、酸素濃度１％の酸素窒素混合雰囲気のもと、電気炉で１３００℃、４時間の条件で焼成を行った。得られた粒子に解砕処理及び分級処理を施して、フェライト粒子１を得た。
【０１１２】
（キャリア１の作製）
真空脱気型５Ｌニーダーにフェライト粒子１を２０００部入れ、更に被覆層形成用溶液１を５６０部加え、攪拌しながら、６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、被覆粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア１を得た。
【０１１３】
（チタン酸化物１）
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を得た。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）２の沈殿物を生成させ、これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、ＴｉＯ（ＯＨ）２に対し１０ｐｐｍ（質量）のポリカルボン酸と１００倍量（質量）の水を加えて撹拌した後、１５０℃で乾燥させた。次に、５００℃、１００分の条件で加熱、焼成を行い、チタン酸化物を得た。次いで、水中に得られたチタン酸化物を分散し、イソブチルメトキシシランを、固形分に対して５％の割合で、２５℃の温度の下、チタン酸化物の分散液中に撹拌しながら滴下した。次に、これをろ過し、水洗浄を繰り返した。得られたイソブチルメトキシシランで表面処理されたチタン酸化物を１５０℃で乾燥した。更に、チタン酸化物に対し１００倍量のメタノールで洗浄を行い、１００℃で乾燥し、結晶子径１４ｎｍ、体積抵抗率が１×１０１０Ωｃｍであるチタン酸化物１が得られた。このチタン酸化物１は体積平均粒径が２０ｎｍであった。チタン酸化物１の物性を、表１に示す。
なお、チタン酸化物１の結晶子径は、粉末Ｘ線回折法を用いて上述の式（１）に基づいて求めた。また、チタン酸化物１の体積抵抗率は、一対の極板を用いて上述の式（２）に基づいて求めた。更に、チタン酸化物１の体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた上述の方法により求めた。
【０１１４】
【表１】
2016177222.tif 000002
【０１１５】
（チタン酸化物２〜１３の作製）
焼成温度、焼成時間、ポリカルボン酸の濃度、メタノール洗浄条件を表２に示す条件に変更した以外はチタン酸化物１の作製と同様にして、チタン酸化物２〜１３を作製した。
チタン酸化物２〜１３の物性を、表１に示す。
【０１１６】
【表２】
2016177222.tif 000003
【０１１７】
（現像剤１の調製）
キャリア１を５００部、チタン酸化物１を０．５部、ターブラシェイカーに仕込み、１０分、振とう撹拌して、チタン酸化物が表面に存在するキャリアを調製した。
この、チタン酸化物が表面に存在するキャリアをＶブレンダーに仕込み、トナー１を３０部入れ、２０分の混合を行った。得られた混合物を現像剤１とした。
【０１１８】
（現像剤２〜２０の調製）
キャリアの量、チタン酸化物の種類及び量並びにトナーの量を表３に示すように組み合わせた以外は現像剤１の調製と同様にして現像剤２〜２０を調製した。
併せて、表３に、キャリアに対するチタン酸化物の比率を示す。
なお、キャリア表面のチタン酸化物量は、下記方法により測定した。
現像剤を、１６μｍメッシュで４ｋｇ／ｃｍ２のブロー圧で、エアブローし、現像剤からトナーを取り除いてキャリアを得た。このキャリアについて、ＸＰＳでＴｉ量を測定した。一方、チタン酸化物の付着量の異なる複数のサンプルによる検量線を作成し、得られた検量線に基づいてキャリアに付着したチタン酸化物量を定量した。
Ｔｉ量は、下記方法により測定した。
Ｘ線電子分光分析装置として、日本電子（株）製  ＥＳＣＡ−９０００ＭＸを用い、キャリアを試料ホルダーに固定し、ＥＳＣＡのチャンバー内に挿入した。チャンバーの真空度を１×１０−６Ｐａ以下とし、励起源としてはＭｇ−Ｋαを用い、出力を２００Ｗとした。以上の条件下で、磁性体粒子及びキャリアのＸＰＳスペクトルを測定し、検出された元素のＴｉピークの面積強度の比からＴｉ量を算出した。
【０１１９】
【表３】
2016177222.tif 000004
【０１２０】
［実施例１］
以下の方法によりベタ画像を形成した。試料となる現像剤１を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ  Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。得られたベタ画像に関し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−３：１９９９「塗料一般試験方法−第４部：塗膜の視覚特性−第３節：色の目視比較」に準じた色観察用照明（自然昼光照明）下で目視にて下記基準に基づき光輝性を評価した。なお評価は、粒子感（キラキラと輝く光輝性の効果）、光学的効果（見る角度による色相の変化）を評価し、下記段階とした。２以上が実際に使用可能なレベルである。ベタ画像の形成は、２５℃５０％ＲＨ環境及び１０℃１５％ＲＨ環境において実施した。
得られた評価結果を表４に示す。
４：優れた光沢感
３：普通の光沢感
２：ややぼやけた光沢感
１：光沢感がない
【０１２１】
［実施例２〜１２及び比較例１〜８］
現像剤１に替えて現像剤２〜２０を用いた以外は実施例１と同様にして、光輝性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2016177222.tif 000005
【符号の説明】
【０１２３】
２  トナー
４  金属顔料
２０  感光体ドラム
２１  帯電装置
２２  露光装置
２４  転写装置
２５  クリーニング装置
２８、３００  記録紙（記録媒体の一例）
３０  現像装置
３１  現像ハウジング
３２  現像用開口
３３  現像ロール
３４  電荷注入ロール
３６  定着装置
４０  トナー
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
【図３】
2016177222.tif 000006
【図１】
2016177222.tif 000007
【図２】
2016177222.tif 000008