(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することを抑制できる蓄電素子を提供する。【解決手段】粒子状の非晶質炭素として難黒鉛化炭素を含む活物質層を有する負極を備える蓄電素子。負極における該活物質層の厚みは６０μｍ以上であり、該活物質の平均粒径Ｄ５０は５μｍ以下であり、正極は、粒子状の活物質を含み、正極における活物質層の厚みは６０μｍ以上であり、正極の該活物質の平均粒径Ｄ５０は５μｍ以下である蓄電素子。さらに、電解液はエチレンカーボネートを含有しない蓄電素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層を有する負極を備え、
前記活物質層は、粒子状の活物質を含み、
前記負極における活物質層の厚みは、６０μｍ以上であり、
前記活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である、蓄電素子。
【請求項２】
前記活物質は、非晶質炭素である、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記活物質は、前記非晶質炭素としての難黒鉛化炭素である、請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
活物質層を有する正極をさらに備え、
前記正極の活物質層は、粒子状の活物質を含み、
前記正極における活物質層の厚みは、６０μｍ以上であり、
前記正極の活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
電解液をさらに含み、前記電解液は、エチレンカーボネートを含有しない、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記負極は、前記活物質層の一方の面に重ねられた負極基材をさらに有し、
前記負極基材と前記活物質層との剥離強度は、２５０ｇｆ以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子状の炭素材を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１に記載の電池では、炭素材は、炭素を９５〜９９質量％含み、炭素材における０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積は、全細孔容積の３０容量％以上であり、炭素材の比表面積は、１５ｍ２／ｇ以下である。
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の電池では、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０００１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温で充放電を繰り返した後に容量が低下することが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電素子は、活物質層を有する負極を備え、
活物質層は、粒子状の活物質を含み、
負極における活物質層の厚みは、６０μｍ以上であり、
活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。斯かる構成の蓄電素子によれば、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することを抑制できる。
【０００８】
上記の蓄電素子では、活物質は、非晶質炭素であってもよい。非晶質炭素は、難黒鉛化炭素であってもよい。これにより、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することをより抑制できる。
【０００９】
上記の蓄電素子は、活物質層を有する正極をさらに備え、正極の活物質層は、粒子状の活物質を含み、正極における活物質層の厚みは、６０μｍ以上であり、正極の活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下であってもよい。これにより、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することをより抑制できる。
【００１０】
上記の蓄電素子は、電解液をさらに含み、電解液は、エチレンカーボネートを含有しなくてもよい。斯かる構成により、電解液の凝固点が飛躍的に低下し、極低温での電池特性を向上させることができる。
【００１１】
上記の蓄電素子では、負極は、活物質層の一方の面に重ねられた負極基材をさらに有し、負極基材と活物質層との剥離強度は、２５０ｇｆ以上であってもよい。斯かる構成により、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することをより抑制できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。
【図２】図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。
【図３】図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。
【図４】図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。
【図５】図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。
【図６】図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。
【図７】図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。
【図８】図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。
【図９】図９は、サイクル耐久試験後の電池容量の維持率を表すグラフである。
【図１０】図１０は、−３０℃におけるサイクル耐久試験後の電池容量の維持率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【００１５】
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
【００１６】
蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
【００１７】
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
【００１８】
正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重ねられる。
【００１９】
正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。正極１１の厚みは、７０μｍ以上であってもよい。
【００２０】
金属箔１１１は帯状である。金属箔１１１の厚みは、通常、５μｍ以上２５μｍ以下である。本実施形態の正極の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されず金属箔１１１が露出した露出部１０５を有する。
【００２１】
正極活物質層１１２は、活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、活物質を９０質量％以上９８質量％以下含み、バインダを２質量％以上１０質量％以下含む。
【００２２】
正極１１における正極活物質層１１２の厚みは、６０μｍ以上である。斯かる厚みは、通常、１００μｍ以下である。斯かる厚みは、６０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。なお、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なるように正極活物質層１１２が形成された場合は、厚みは、金属箔１１１の両側に配置された正極活物質層１１２の合計厚みである。金属箔１１１の片面のみに重なるように正極活物質層１１２が形成された場合は、厚みは、１層分の厚みである。厚みは、マイクロメータを用いて、ランダムに選んだ少なくとも５箇所の厚みを測定し、測定した値を平均したものである。
【００２３】
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、粒子状である。
【００２４】
正極１１の活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０は、通常、２μｍ以上である。平均粒径Ｄ５０は、３μｍ以上４μｍ以下であってもよい。
【００２５】
上記の平均粒径Ｄ５０は、粒径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定することにより求める。測定条件については、実施例において詳しく説明する。なお、いったん製造した電池の活物質の平均粒径Ｄ５０を測定する場合、例えば、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
正極の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｖＭｅＯｚ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｖＣｏｙＯ２、ＬｉｖＮｉｗＯ２、ＬｉｖＭｎｘＯ４、ＬｉｖＮｉｗＣｏｙＭｎｘＯ２等）、又は、ＬｉａＭｅｂ（ＸＯｃ）ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉａＦｅｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＰＯ４、ＬｉａＭｎｂＳｉＯ４、ＬｉａＣｏｂＰＯ４Ｆ等）である。
【００２７】
本実施形態では、正極の活物質は、ＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｖ≦１．３であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０≦ｗ≦１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、１．７≦ｚ≦２．３である）である。
【００２８】
上記のごときＬｉｖＮｉｗＭｎｘＣｏｙＯｚの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２などである。
【００２９】
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３０】
正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
【００３１】
負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されず金属箔１２１が露出した露出部１０５を有する。
【００３２】
負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。負極１２の厚みは、７０μｍ以上であってもよい。
【００３３】
負極活物質層１２２は、活物質と、バインダと、を有する。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。
【００３４】
負極１２における負極活物質層１２２の厚みは、６０μｍ以上である。厚みは、通常、１００μｍ以下である。厚みは、６０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。なお、金属箔１２１の両方の面にそれぞれ重なるように負極活物質層１２２が形成された場合は、厚みは、金属箔１２１の両側に配置された負極活物質層１２２の合計厚みである。金属箔１２１の片面のみに重なるように負極活物質層１２２が形成された場合は、厚みは、１層分の厚みである。厚みは、上述した正極活物質層１１２の厚みの測定と同様にして測定する。
【００３５】
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極１２の活物質は、粒子状である。負極の活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素であり、より詳しくは、難黒鉛化炭素である。
【００３６】
負極１２の活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０は、通常、２μｍ以上である。平均粒径Ｄ５０は、３μｍ以上４μｍ以下であってもよい。平均粒径Ｄ５０は、上述した正極１１の活物質の平均粒径Ｄ５０と同様にして測定する。
【００３７】
負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３８】
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。
【００３９】
負極１２では、金属箔１２１と負極活物質層１２２との剥離強度は、２５０ｇｆ以上である。剥離強度は、通常、６００ｇｆ以下である。剥離強度は、３５０ｇｆ以上５００ｇｆ以下であってもよい。剥離強度は、負極活物質層１２２に含まれるバインダの量を増やすこと、又は、負極活物質層１２２の空隙率を低下させることによって大きくすることができる。
【００４０】
剥離強度は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の粘着テープ・粘着シート方法に従い、剥離角度１８０°、温度２５℃の条件によって測定する。詳しくは、剥離強度は、実施例に記載された方法によって測定する。
【００４１】
セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
【００４２】
セパレータ４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。
【００４３】
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。
【００４４】
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。
【００４５】
正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。
【００４６】
露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。
【００４７】
以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。
【００４８】
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
【００４９】
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。
【００５０】
電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の容積割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。なお、本実施形態の電解液は、エチレンカーボネートを含まない。
【００５１】
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
【００５２】
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。
【００５３】
ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。
【００５４】
蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。
【００５５】
蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。
【００５６】
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
【００５７】
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。
【００５８】
注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
【００５９】
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
【００６０】
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
【００６１】
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
【００６２】
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。
【００６３】
集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。
【００６４】
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
【００６５】
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
【００６６】
次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について説明する。
【００６７】
蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。
【００６８】
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層（正極活物質層１１２）を形成する。活物質層を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。負極１２も同様にして作製する。
【００６９】
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
【００７０】
蓄電素子の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
【００７１】
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、負極活物質層１２２の厚みは、６０μｍ以上であり、負極１２の活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。これにより、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することを抑制できる。
【００７２】
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の厚みは、６０μｍ以上であり、正極１１の活物質の平均粒径Ｄ５０は、５μｍ以下である。これにより、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することをより抑制できる。
【００７３】
上記の蓄電素子１では、負極１２の活物質は、非晶質炭素としての難黒鉛化炭素である。これにより、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することをより抑制できる。
【００７４】
上記の蓄電素子１では、電解液は、エチレンカーボネートを含有しない。斯かる構成により、電解液の凝固点が飛躍的に低下し、極低温での電池特性を向上させることができる。
【００７５】
上記の蓄電素子１では、金属箔１２１と負極活物質層１２２との剥離強度は、２５０ｇｆ以上である。斯かる構成により、低温で充放電が繰り返されても、金属箔１２１と負極活物質層１２２との剥離が抑制される。従って、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することを抑制できる。
【００７６】
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
【００７７】
上記の実施形態では、活物質層が金属箔に直接接した電極（正極及び負極）について詳しく説明したが、本発明では、正極及び負極の少なくともいずれか一方が、バインダと導電助剤とを含む中間層を有してもよい。正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一方は、中間層をさらに有し、活物質層における電極基材と接する面の方に、活物質層の中間層が配置されてもよい。
【００７８】
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
【００７９】
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
【００８０】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
【００８１】
蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
【実施例】
【００８２】
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００８３】
＜活物質の平均粒径Ｄ５０の測定＞
正極及び負極の各活物質の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。測定条件等については、下記の通りである。
平均粒子径Ｄ５０とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒径を意味する。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「ＭＴ３０００ＥＸII」）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（粒子状の活物質）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒子径とする。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７−Ｃ（製品名）またはトリトンＸ−１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加える。また、試料が浮遊する場合、湿潤材としてＳＮウェット ３６６（製品名）を加える場合もある。
【００８４】
（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＣｏＯ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤をアルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量が２．６ｇ／ｃｍ３となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分を除去した。アルミニウム箔の一方の面に重なった活物質層の厚みは、３２．５μｍであった。即ち、活物質層の厚み（総厚み）は、６５μｍであった。活物質層の厚みは、マイクロメータを用いて、５箇所の厚みの測定値を平均することによって求めた。
【００８５】
（２）負極の作製
活物質としては、平均粒径Ｄ５０が５μｍの粒子状の難黒鉛化炭素を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｃｍ３となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。銅箔の一方の面に重なった活物質層の厚みは、３０μｍであった。即ち、活物質層の厚み（総厚み）は、６０μｍであった。活物質層の厚みは、マイクロメータを用いて、５箇所の厚みの測定値を平均することによって求めた。
【００８６】
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。
【００８７】
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００８８】
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
【００８９】
（実施例２）
負極活物質層の厚みを８０μｍ（銅箔の一方の面に重なった厚みが４０μｍ）とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（実施例３）
負極活物質層の厚みを１００μｍ（銅箔の一方の面に重なった厚みが５０μｍ）とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
（実施例４）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が３μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９２】
（比較例１）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、また、負極活物質層の厚みを４０μｍ（銅箔の一方の面に重なった厚みが２０μｍ）とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９３】
（比較例２）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９４】
（比較例３）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、また、負極活物質層の厚みを８０μｍ（銅箔の一方の面に重なった厚みが４０μｍ）とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例４）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、また、負極活物質層の厚みを１００μｍ（銅箔の一方の面に重なった厚みが５０μｍ）とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９６】
（比較例５）
負極活物質層の厚みを４０μｍ（銅箔の一方の面に重なった厚みが２０μｍ）とした点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９７】
（比較例６）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が８μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９８】
（比較例７）
平均粒径Ｄ５０が５μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９９】
＜剥離強度の測定＞
剥離強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に従って行った、詳しくは、測定機器としてデジタルフォースゲージＤＳ２を用いて、２５℃の条件下にて、剥離角度を１８０°に設定し、銅箔から負極活物質層を剥離するときの強度を測定した。
【０１００】
【表１】
2016189305.tif 000002
【０１０１】
＜サイクル耐久試験後の電池容量の評価＞
２５℃及び−３０℃の各温度で電池に対して充放電を繰り返した後の電池容量をそれぞれ測定した。詳しくは、ＳＯＣが２５％の状態から、３分間の１０ＣＡ−ＣＣ充電によってＳＯＣを７５％の状態にして、続いて、３分間の１０ＣＡ−ＣＣ放電によってＳＯＣを２５％の状態にした。この操作を各温度にて５０００回繰り返した後、２５℃にて定格放電容量を測定した。
【０１０２】
実施例１の電池の評価結果に対する相対値によって、各実施例及び各比較例の電池の評価結果を表したグラフを図９〜図１０に示す。図９は、実施例１、実施例４、比較例６、及び、比較例７の電池における上記評価結果を示す。図１０は、実施例１〜３、及び比較例１〜５の電池における上記評価結果を示す。
【０１０３】
上記の結果から把握されるように、比較例の電池と比べて、実施例の電池では、低温で充放電が繰り返された後に容量が低下することを抑制できた。
【符号の説明】
【０１０４】
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、  ３１：ケース本体、  ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、  ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、  ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、  １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、  １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
【図１】
2016189305.tif 000003
【図２】
2016189305.tif 000004
【図３】
2016189305.tif 000005
【図４】
2016189305.tif 000006
【図５】
2016189305.tif 000007
【図７】
2016189305.tif 000008
【図８】
2016189305.tif 000009
【図９】
2016189305.tif 000010
【図１０】
2016189305.tif 000011
【図６】
2016189305.tif 000012