(57)【要約】【課題】過酷な環境下においても失活せずに、水素添加反応の触媒として働き、あるいは水素分子から効率よく水素ラジカルを生成する触媒を提供する。【解決手段】ジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが表面に結合した官能基を有する炭素材料と、ケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒と、を含み、対象物質に水素原子を付加する水素活性化触媒であり、好適には、グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが表面に結合した官能基を有する炭素材料と、
ケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒と、
を含み、対象物質に水素原子を付加する水素活性化触媒。
【請求項２】
前記有機溶媒がアセトンまたはエタノールである、請求項１に記載の水素活性化触媒。
【請求項３】
前記炭素材料が黒鉛であり、グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合している請求項１または請求項２に記載の水素活性化触媒。
【請求項４】
前記ジアゾ基とスルホン酸基とが、ジアゼン構造を形成していることを特徴とする請求項３に記載の水素活性化触媒。
【請求項５】
水素分子から水素ラジカルを発生させることを特徴とする請求項１から４に記載の水素活性化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素活性化触媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を原料物質とする反応は、実験室レベル、工業生産レベルを問わず種々行われている。しかし、水素分子は、化学反応する際の活性化エネルギーが高いので、水素分子から水素イオン、水素ラジカルを得るためには、白金やパラジウム等のレアメタルからなる金属触媒を使用することが一般的である。また、有機化合物への水素添加（還元付加）を行うにも白金やロジウム等のレアメタルからなる金属触媒を使用することが一般的である。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金・カーボン、酸化白金、白金コロイド、銅クロマイト、パラジウム・カーボン、ルテニウム・カーボン、ラネー（登録商標）ニッケル等を水素化触媒として使用し、１，４−ナフトキノンを接触水素還元して１，４−ナフトハイドロキノンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、ヒドロゲナーゼ、デヒドロゲナーゼ、オキシダーゼ等の酵素を使用した水素を原料物質とする反応も種々行われている。例えば、下記特許文献２には、アカカビ由来のギ酸脱水素酵素を使用し、ギ酸及びＮＡＤ＋を基質としてＮＡＤＨを生産する方法が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献３、４には、ジアゾ基、スルホン酸基等を含む電極材料及びその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２３９８６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４７２９６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６０２５８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２４０８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、金属触媒として使用されるレアメタルは高価であり、資源量（埋蔵量）も限られていて、今後の需要増を賄うことは困難である。また、金属触媒は、これを構成する金属が酸性環境下で溶解して失活しやすい。
【０００８】
また、酵素はタンパク質であるため安定性に乏しく、ｐＨや熱等の変動にきわめて弱く、失活しやすいという問題がある。
【０００９】
さらに、従来は、過酷な環境下においても失活せずに、水素添加反応等の触媒として働き、あるいは水素分子から効率よく水素ラジカルを生成する触媒は提案されていなかった。
【００１０】
本発明の目的は、過酷な環境下においても失活せずに、水素添加反応の触媒として働き、あるいは水素分子から効率よく水素ラジカルを生成する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、水素活性化触媒であって、ジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが表面に結合した官能基を有する炭素材料と、ケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒と、を含み、対象物質に水素原子を付加することを特徴とする。
【００１２】
上記有機溶媒はアセトンまたはエタノールが好適である。
【００１３】
また、上記炭素材料は黒鉛であり、グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合しているのが好適である。
【００１４】
また、上記ジアゾ基とスルホン酸基とが、ジアゼン構造を形成しているのが好適である。
【００１５】
また、上記素活性化触媒は、水素分子から水素ラジカルを発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、過酷な環境下においても失活せずに、水素添加反応の触媒として働き、あるいは水素分子から効率よく水素ラジカルを生成する触媒を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】アミノ基及びジアゾ基が結合した上記炭素材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例を示す図である。
【図３】実施例２にかかる反応溶液のクロマトグラムを示す図である。
【図４】実施例２にかかる反応溶液のマススペクトルを示す図である。
【図５】実施例３にかかる反応溶液のクロマトグラムを示す図である。
【図６】実施例４にかかる反応溶液のクロマトグラムを示す図である。
【図７】実施例５にかかる反応溶液のクロマトグラムを示す図である。
【図８】比較例１にかかる反応溶液のクロマトグラムを示す図である。
【図９】実施例６にかかる水素ガスの通気前後のＤＰＰＨ溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１９】
本実施形態にかかる水素活性化触媒は、ジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが表面に結合した官能基を有する炭素材料と、ケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒と、を含んでおり、対象物質に水素原子を付加する水素添加反応の触媒として働き、あるいは水素分子から水素ラジカルを発生させるものである。
【００２０】
上記炭素材料としては、黒鉛およびその同素体が好ましい。例えば、黒鉛の他、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、グラフェン等をあげることができるが、これらには限定されない。また、具体的な炭素製品としては、グラッシーカーボン（ガラス状炭素）、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンドライクカーボン電極等を使用することができる。
【００２１】
本実施形態にかかる官能基を有する炭素材料は、炭素材料として黒鉛等を使用する場合、グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合するのが好ましい。ただし、メタ位、パラ位に結合したものを排除する趣旨ではない。また、上記ジアゾ基とスルホン酸基とは、ジアゼン構造を形成していることが好適である。なお、グラファイト環とは、黒鉛を構成する炭素の正六角形の平面状環構造をいう。
【００２２】
上記ジアゾ基とスルホン酸基を含む電子吸引性基とを炭素材料に結合させるには、炭素材料を、アルコールを含む親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で超音波照射処理し、この炭素材料の表面に含窒素官能基を電解酸化処理により共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸水溶液中で電解還元処理し、電解還元処理後の炭素材料を、亜硝酸ナトリウムを溶解した強酸中で反応させてジアゾ化することにより製造する。なお、上記ジアゾ化の後に再度強酸水溶液中で電解還元処理を行うことが好適である。
【００２３】
上記電解酸化処理により炭素材料の表面の炭素原子に共有結合する含窒素官能基は、例えばアミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。アミノ基及びジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極として例えばカルバミン酸と上記親水性有機化合物とを含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基、および電解で発生したカルバミン酸ラジカルがこのアミノ基に結合してさらに脱炭酸して生成したジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。
【００２４】
上記親水性有機化合物としては、例えばエタノール、プロパノールを含む低級アルコールを使用することができる。また、上記カルバミン酸と親水性有機化合物とを含む水溶液としては、エタノール等の水溶液にカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを加えたものを好適に使用することができる。
【００２５】
本実施形態では、エタノール等の親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で炭素材料を超音波照射処理することにより、その後カルバミン酸と親水性有機化合物とを含む水溶液を電解酸化する際に、疎水性の炭素材料の表面にカルバミン酸を含む水溶液が浸透しやすくなる。このため、含窒素官能基が共有結合する炭素材料の表面積が増大し、触媒活性を向上することができる。
【００２６】
以上の工程によりアミノ基及びジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【００２７】
【化１】
2016144772.tif 000002
【００２８】
なお、上記構造式（化１）では、炭素材料の一部の構造が示されており、炭素原子の六角形格子構造の数並びにアミノ基及びジアゾ基の数は、上記構造式（化１）のものに限定されない。
【００２９】
次に、上記表面に含窒素官能基（アミノ基及びジアゾ基）を共有結合させた炭素材料を強酸水溶液中で電解還元処理する。この場合の強酸としては、硫酸などの強酸及びリン酸緩衝液などの水溶液を使用することができる。これにより、硫酸中で電解還元した場合は炭素材料の表面の炭素原子に、スルホン酸基を含む電子吸引性基が共有結合することにより導入される。
【００３０】
以下に、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合した炭素材料を硫酸水溶液中で電解還元処理し、スルホン酸基を導入する場合の反応が示される。
【００３１】
【化２】
2016144772.tif 000003
【００３２】
上記反応においては、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合した炭素材料を硫酸水溶液中で電解還元することにより、ジアゾ基が還元されて電子供与性のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）となる。また、その際にＨ２ＳＯ４（硫酸）がＨＳＯ３＋とＯＨ−に開裂してできたＨＳＯ３＋イオンが、ヒドラジノ基に対してオルト位の電子リッチな炭素原子（Ｃ−）を攻撃した結果、スルホン酸基が導入される。このようにして、表面に含窒素官能基（アミノ基またはヒドラジノ基）及びスルホン酸基を共有結合させた中間体材料が生成される。この中間体材料の構造式が以下に示される。
【００３３】
【化３】
2016144772.tif 000004
【００３４】
上記中間体材料では、グラファイト環のオルト位にヒドラジノ基とスルホン酸基（ＳＯ３−）とが結合していると考えられる。
【００３５】
上記中間体材料のヒドラジノ基は空気中で酸化され、本実施形態にかかる水素活性化触媒を構成する官能基を有する炭素材料（Ｉ）となる。官能基を有する炭素材料（Ｉ）の構造式を以下に示す。官能基を有する炭素材料（Ｉ）は、グラファイト環のオルト位にジアゾ基とスルホン酸基とが結合していると考えられる。
【００３６】
【化４】
2016144772.tif 000005
【００３７】
上記官能基を有する炭素材料（Ｉ）では、ヒドラジノ基が酸化されたジアゾ基とスルホン酸基（ＳＯ３−）とがグラファイト環のオルト位に結合していると考えられ、グラファイト環上で隣り合うジアゾ基とスルホン酸基とがイオン対を形成することによりジアゾ基が脱窒素して減少するのを防いでいる。さらに、上記オルト位に結合したジアゾ基とスルホン酸基とは、そのほとんどが化学結合してジアゼン構造（−Ｎ＝Ｎ−）を形成する。安定性及び触媒活性を向上させる点で上記イオン対よりも好適である。上記官能基を有する炭素材料（Ｉ）からジアゼン構造が形成された官能基を有する炭素材料（ＩＩ）が以下に示される。
【００３８】
【化５】
2016144772.tif 000006
【００３９】
また、上記官能基を有する炭素材料（Ｉ）、（ＩＩ）を、亜硝酸ナトリウムを溶解した硫酸中で反応させ、ジアゾ化すると、以下に示す官能基を有する炭素材料（ＩＩＩ）、（ＩＶ）が生成する。
【００４０】
【化６】
2016144772.tif 000007
【００４１】
【化７】
2016144772.tif 000008
【００４２】
官能基を有する炭素材料（ＩＩＩ）、（ＩＶ）では、表面の炭素原子に結合していたアミノ基がジアゾ化によりジアゾ基に変化しており、オルト位に結合していると考えられるスルホン酸基と相互作用するジアゾ基と新たに生成したフリーのジアゾ基の二種類のジアゾ基が存在する。この結果、ジアゾ基の数が官能基を有する炭素材料（Ｉ）、（ＩＩ）よりも増加している。
【００４３】
さらに、上記官能基を有する炭素材料（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を硫酸水溶液中で電解還元することにより、上記フリーのジアゾ基について化２の反応が進行し、スルホン酸基がヒドラジノ基のオルト位に結合すると考えられる。また、一部のヒドラジノ基が空気酸化によりジアゾ基に戻るものもある。この結果、フリーのジアゾ基が減少し、スルホン酸基と相互作用するジアゾ基が増加する。このようにして生成した官能基を有する炭素材料（Ｖ）、（ＶＩ）が以下に示される。
【００４４】
【化８】
2016144772.tif 000009
【００４５】
【化９】
2016144772.tif 000010
【００４６】
以上の様にして製造した本実施形態にかかる官能基を有する炭素材料（Ｉ）〜（ＶＩ）は、ジアゾ基とスルホン酸基を含む電子吸引性基との協働、およびこれらとケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒との協働により、水素添加反応の触媒として働くことができる。また、水素分子から水素ラジカルを発生させる特性が向上されているので、電源に接続して電位を与えなくても、水素分子を活性化させ、水素ラジカルを発生させることができる。このため、上記官能基を有する炭素材料（Ｉ）〜（ＶＩ）およびケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒を含む本実施形態の水素添加触媒は、対象物質に水素原子を付加する水素添加反応の触媒として働き、あるいは水素分子から水素ラジカルを発生させることができる。
【００４７】
ケトンまたはアルコールを含有する有機溶媒としては、例えばアセトン、エタノール等が挙げられる。
【００４８】
上記有機溶媒と官能基を有する炭素材料とを接触させることにより、本実施形態にかかる水素活性化触媒を構成する。有機溶媒と官能基を有する炭素材料とを接触させるには、例えば官能基を有する炭素材料を粒子状にし、これを有機溶媒中に分散させたり、不織布状（カーボンフェルト等）、布状またはシート状等の炭素材料に上記官能基を共有結合させ、有機溶媒に浸漬する方法等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４９】
ただし、有機溶媒と官能基を有する炭素材料とを接触させる時期は限定されず、例えば予め上記有機溶媒に官能基を有する炭素材料を接触させ（例えば、有機溶媒中に官能基を有する炭素材料を浸漬する）、その液体中に水素原子を付加する対象物質を投入してもよいし、水素原子を付加する対象物質と上記有機溶媒とを混合し、その混合液に官能基を有する炭素材料を浸漬してもよい。なお、有機溶媒と官能基を有する炭素材料とが接触した状態で有機溶媒中に水素ガスを通気する、または有機溶媒の液面に水素ガスを接触させて溶解させることにより対象物質に水素原子を付加することができる。
【００５０】
本実施形態にかかる水素活性化触媒を使用する水素添加反応としては、例えば不飽和炭化水素への水素付加等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５２】
実施例１
（１）以下の手順により、官能基を有する炭素材料を製造した。
炭素材料として１×６×０．５ｃｍの大きさのカーボンフェルトを選択し、これをエタノールと純水との任意比率の混合溶液中に浸して、１時間超音波照射処理を行った。この際に使用した超音波照射装置はブランソン１５１０であった。なお、この超音波照射処理に使用した容器は、後述する電解酸化装置に使用するガラス容器１０である。
【００５３】
次に、上記超音波照射処理を行ったカーボンフェルトを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を電解酸化した。この場合のカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液は、上記混合溶液中にカルバミン酸アンモニウムを溶解して調製した。また、電解酸化の条件は、銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を基準電極として用いて、＋１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位とし、電解時間１時間とした。
【００５４】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径５ｃｍ深さ７ｃｍのガラス容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液１００ｍｌを入れ、作用電極１２としてカーボンフェルト（日本カーボン株式会社製  工業用カーボンフェルトＧＦ−２０−５Ｆ）を略球状として白金線１４の先端に取り付けたもの、対極１６として直径０．５ｍｍの白金線、基準電極１８として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用い、エタノールは和光純薬製特級を用い、純水に溶解して０．１Ｍとした。
【００５５】
上記定電位電解酸化は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（１．１Ｖ）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２によりカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（上記構造式化１）を作製した。
【００５６】
（２）上記手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（構造式化１）を、以下の手順により強酸水溶液中で電解改質した。
図２には、アミノ基及びジアゾ基が結合した上記炭素材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図２において、ガラス容器１０に電解液として１Ｍ硫酸水溶液１００ｍＬを入れ、上記手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合したカーボンフェルトをカーボンロッド２４の先端に取り付けた作用電極１２、上記手順（１）で使用した対極１６としての白金線及び基準電極１８としての銀―塩化銀電極を用いた３電極法で定電位電解還元を行った。なお、上記カーボンロッド２４としては、筆記具（シャープペンシル）の芯を使用した。また、硫酸水溶液は、和光純薬工業株式会社製の１Ｍ硫酸（容量分析用）を使用した。
【００５７】
上記定電位電解還元は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（−１．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加して２０時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２により硫酸水溶液を攪拌した。電解還元処理を続けると、作用電極１２と対極１６との間に流れる電解還元電流が増加して行き、作用電極１２の周囲から水素ガスが、対極１６の周囲から酸素ガスが激しく発生した。これにより、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合したカーボンフェルトの表面にスルホン酸基が導入される。また、ジアゾ基はヒドラジノ基となる（化２参照）。
【００５８】
上記電解還元処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基及びヒドラジノ基が結合し、かつ硫酸中で電解改質することによりスルホン酸基が共有結合した中間体材料（化３参照）を作製した。この中間体材料は、ヒドラジノ基のオルト位にスルホン酸基が共有結合していると考えられる。
【００５９】
さらに、上記中間体材料は、空気中で酸化され、ヒドラジノ基がジアゾ基となった官能基を有する炭素材料（Ｉ）（化４参照）を経て官能基を有する炭素材料（ＩＩ）（化５参照）となる。
【００６０】
（３）上記手順（２）で得た官能基を有する炭素材料（（Ｉ）及び（ＩＩ））を、氷冷した０．１Ｍ亜硝酸ナトリウムを溶解した１Ｍ硫酸中に３時間浸し、ジアゾ化を行った。亜硝酸ナトリウムは和光純薬株式会社製一級を使用した。これにより、硫酸中において亜硝酸イオンが上記電極材料の表面に結合していた一級アミンと反応してジアゾ基を生成する。この結果、官能基を有する炭素材料（ＩＩＩ）または（ＩＶ）（化６、化７参照）を作製した。
【００６１】
（４）上記手順（３）を終了した後、上記手順（２）と同様にして、１Ｍ硫酸水溶液中で再度２０時間、基準電極１８に対して一定電位（−１．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加して定電位電解還元を行った。これにより、官能基を有する炭素材料（Ｖ）または（ＶＩ）（化８、化９参照）を得た。これにより、カーボンフェルトのグラファイト環のオルト位に共有結合しているジアゾ基とスルホン酸基の組の数を増やすことができる。
【００６２】
以上に述べた官能基を有する炭素材料は、白金やパラジウム等の高価なレアメタル等の金属を使用する必要がなく安価に製造することができる。
【００６３】
実施例２
＜ベンゼンの水素化反応１＞
容積２０ｍｌの試験管に、ベンゼンを５体積％含むアセトン（ベンゼン、アセトンとも、和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％以上）溶液を１０ｍｌ加え、これに実施例１で作製した官能基を有する炭素材料としてのカーボンフェルトを１×１×０．５ｃｍの大きさに切断して浸漬した。その後、溶液を水素ガス雰囲気下（液面に水素ガスを接触）で２４時間放置し、水素化反応を進行させた。
【００６４】
２４時間反応させた後、反応溶液を質量分析器（ＪＥＯＬ社製  ＪＭＳ−ＳＸ１０２）およびガスクロマトグラフ（ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製  ５８９０Ａ）により分析した。クロマトグラムを図３に、マススペクトルを図４に示す。
【００６５】
図４において、シクロヘキサン（標品）のマススペクトルとの比較から、シクロヘキサンの生成が確認できた。また、図３に示されるクロマトグラムより求めたベンゼンの転化率は３．７％であった。
【００６６】
実施例３
＜ベンゼンの水素化反応２＞
容積２０ｍｌの試験管に、ベンゼンを５体積％含むエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％以上）溶液を１０ｍｌ加え、これに実施例１で作製した官能基を有する炭素材料としてのカーボンフェルトを１×１×０．５ｃｍの大きさに切断して浸漬した。その後、溶液を水素ガス雰囲気下で２４時間放置し、水素化反応を進行させた。
【００６７】
２４時間反応させた後、反応溶液を質量分析器およびガスクロマトグラフにより分析した。クロマトグラムを図５に示す。
【００６８】
実施例２と同様にしてマススペクトルによりシクロヘキサンの生成が確認できた。また、図５に示されるクロマトグラムより求めたベンゼンの転化率は１１．２％であった。
【００６９】
実施例４
＜トルエンの水素化反応１＞
容積２０ｍｌの試験管に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％以上）を５体積％含むアセトン溶液を１０ｍｌ加え、これに実施例１で作製した官能基を有する炭素材料としてのカーボンフェルトを１×１×０．５ｃｍの大きさに切断したものを浸漬した。その後、溶液を水素ガス雰囲気下で２４時間放置し、水素化反応を進行させた。
【００７０】
２４時間反応させた後、反応溶液を質量分析器およびガスクロマトグラフにより分析した。クロマトグラムを図６に示す。
【００７１】
実施例２と同様にして、メチルシクロヘキサン（標品）のマススペクトルとの比較から、メチルシクロヘキサンの生成が確認できた。また、図６に示されるクロマトグラムより求めたトルエンの転化率は２．３％であった。
【００７２】
実施例５
＜トルエンの水素化反応２＞
容積２０ｍｌの試験管に、トルエンを５体積％含むエタノール溶液を１０ｍｌ加え、これに実施例１で作製した官能基を有する炭素材料としてのカーボンフェルトを１×１×０．５ｃｍの大きさに切断したものを浸漬した。その後、溶液を水素ガス雰囲気下で２４時間放置し、水素化反応を進行させた。
【００７３】
２４時間反応させた後、反応溶液を質量分析器およびガスクロマトグラフにより分析した。クロマトグラムを図７示す。
【００７４】
実施例４と同様にしてマススペクトルによりメチルシクロヘキサンの生成が確認できた。また、図７に示されるクロマトグラムより求めたトルエンの転化率は２．１％であった。
【００７５】
比較例１
＜ベンゼンの水素化反応３＞
容積２０ｍｌの試験管に、ベンゼンを５体積％含むヘキサン（和光純薬工業株式会社製、純度９９．５％以上）溶液を１０ｍｌ加え、これに実施例１で作製した官能基を有する炭素材料としてのカーボンフェルトを１×１×０．５ｃｍの大きさに切断して浸漬した。その後、溶液を水素ガス雰囲気下で２４時間放置し、水素化反応を進行させた。
【００７６】
２４時間反応させた後、反応溶液を質量分析器およびガスクロマトグラフにより分析した。クロマトグラムを図８に示す。
【００７７】
実施例２と同様にしてマススペクトルによりシクロヘキサンの生成が確認できた。また、図８に示されるクロマトグラムより求めたベンゼンの転化率は１．７％であった。
【００７８】
以上の述べた各実施例および比較例によれば、有機溶媒としてアセトン（実施例２）またはエタノール（実施例３）を使用した場合に較べ、有機溶媒としてヘキサン（比較例１）を使用した場合では、対象物質であるベンゼンの転化率が上がらなかった。これは、官能基を有する炭素材料と使用した有機溶媒との相互作用が十分でないためと思われる。これに対して、実施例２、３では、官能基を有する炭素材料と使用した有機溶媒との相互作用が十分であり、水素活性化触媒として有効な組み合わせであったと言える。
【００７９】
実施例６
＜水素ラジカルの生成＞
２０ｍＬのガラス容器中に、０．１ｍＭのＤＰＰＨ（ジフェニルピクリルヒドラジル  和光純薬製）溶液（溶媒は、アセトン）を入れ、実施例１で作製した官能基を有する炭素材料としてのカーボンフェルトを１×１×０．５ｃｍの大きさに切断して浸漬した。その後、水素ガスを１０ｍＬ／分で２０分間通気した。水素ガスの通気前後のＤＰＰＨ溶液の吸収スペクトルを分光光度計（島津製作所社製  ＵＶｍｉｎｉ−１２４０）により測定した。
【００８０】
図９には、水素ガス通気前後の吸収スペクトルが示される。図９に示されるように、水素ガス通気前に較べて通気後の吸収スペクトルで、５２０ｎｍの吸光度が大きく減少している。このことから、本実施例の水素活性化触媒（官能基を有する炭素材料（カーボンフェルト）を有機溶媒に浸漬したもの）により水素分子が開裂して水素ラジカルが生成し、この水素ラジカルがＤＰＰＨと結合（付加反応）したことがわかる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  プラスチック容器、１２  作用電極、１４  白金線、１６  対極、１８  基準電極、２０  ポテンショスタット、２２  スターラー、２４  カーボンロッド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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