(57)【要約】【課題】耐スリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる靴底用ゴム組成物を提供すること。【解決手段】末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムと、シリカとを含有する靴底用ゴム組成物であって、前記靴底用ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が、２０〜７０重量％である靴底用ゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムと、シリカとを含有する靴底用ゴム組成物であって、
前記靴底用ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が、２０〜７０重量％である靴底用ゴム組成物。
【請求項２】
前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体である請求項１に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールをさらに含有する請求項１または２に記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン系ゴムが、溶液重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の靴底用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム架橋物を含んでなる靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐スリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができ、靴底材用途に好適に用いることのできる靴底用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴底材（アウトソール製造用材料）には、耐スリップ性および耐摩耗性に優れていることが要求されている。靴の軽量化という観点からは靴底材に発泡体を用いることが提案されているが、発泡体は非発泡体に比べて耐摩耗性が劣ることから、耐摩耗性改良が特に重要視されている（特許文献１参照）。耐摩耗性を向上させるための一般的手法として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ等の充填剤が配合される。近年、靴底の意匠性を高めることを目的に、充填剤の中でも、得られる靴底用のゴム組成物の着色が可能となるという観点より、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤が用いられることが多い。
【０００３】
その一方で、シリカ等の無機充填剤は、カーボンブラックと比較して、ゴムとの親和性に欠けるため、ゴムとの混練時の負荷が大きくなり加工性に劣るものとなってしまうという問題がある。このような問題に対し、たとえば、特許文献２では、特定のポリオルガノシロキサンに共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を１０重量％以上有する、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用ゴム組成物が提案されている。しかしながら、上記特許文献２の技術によれば、加工性は改善するものの、靴底材としての耐スリップ性および耐摩耗性の改善効果は未だ十分なものではなく、そのため、耐スリップ性および耐摩耗性のさらなる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３６９０５号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐スリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる靴底用ゴム組成物、および該靴底用ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムと、シリカとを配合してなるゴム組成物であって、ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合を所定の範囲としたゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムと、シリカとを含有する靴底用ゴム組成物であって、前記靴底用ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が、２０〜７０重量％である靴底用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明の靴底用ゴム組成物においては、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が、重合体鎖の末端にオキシシリル基が導入された重合体であることが好ましい。
本発明の靴底用ゴム組成物は、ポリアルキレングリコールをさらに含有することが好ましい。
本発明の靴底用ゴム組成物においては、前記共役ジエン系ゴムが、溶液重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位を含有するものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記記載の靴底用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなる靴底が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐スリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる靴底用ゴム組成物、および該靴底用ゴム組成物を用いて得られ、耐スリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜靴底用ゴム組成物＞
本発明の靴底用ゴム組成物は、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムと、シリカとを含有し、靴底用ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、前記末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が、２０〜７０重量％の範囲である組成物である。
【００１２】
＜末端変性基含有環状オレフィン開環重合体＞
本発明で用いられる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その主鎖を構成する繰返し単位として、環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、その重合体鎖末端に変性基を含有するものである。
【００１３】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を形成するための、環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィンとしては置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。これらのなかでも、シクロペンテンが好ましい。本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体としては、その主鎖を構成する繰返し単位として、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体、または、シクロペンテンと共重合可能な単量体由来の構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体中における、シクロペンテン由来の構造単位の割合は、全繰り返し単位に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、シクロペンテン由来の構造単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。シクロペンテン由来の構造単位の割合が上記範囲にあると、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度を低く設定することができ、その結果、得られるゴム架橋物の耐摩耗性を良好なものとすることができる。
【００１４】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜９００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体がこのような分子量を有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００１５】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常１．１〜５．０であり、好ましくは１．２〜４．５、より好ましくは１．３〜４．０である。なお、このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。
【００１６】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定され、耐スリップ性に優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができる靴底用ゴム組成物を得る観点からは、１５／８５〜８５／１５の範囲であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、得られるゴム架橋物の耐摩耗性を良好なものとする観点から、好ましくは−１２０〜−９０℃、より好ましくは−１２０〜−９５℃、さらに好ましくは−１２０〜−１００℃である。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度は、たとえば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００１８】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、融点を有するものであってもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体が融点を有するものである場合、低温時のゴム特性を良好なものとする観点から、その温度は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比などを調節することによって、調節することができる。
【００１９】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、その重合体鎖末端に変性基を有するものであり、このような変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。末端変性基を含有していることで、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を高めることができ、結果として、ゴム架橋物とした場合における、耐スリップ性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
末端変性基を形成するための変性基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐スリップ性および耐摩耗性を高度に両立させることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
【００２１】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における、耐スリップ性および耐摩耗性をより向上させることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００２２】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、シリカに対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２３】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
【００２４】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（フェノキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２５】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基、（アシロキシ）（ジクロロ）シリル基などが挙げられる。
【００２６】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２７】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジクロロ）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２９】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに変性基が導入されたものであっても、両方の重合体鎖末端（両末端）に変性基が導入されたものであってもよく、また、これらが混在したものであってもよい。
【００３０】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された環状オレフィン開環重合体鎖末端数／環状オレフィン重合体鎖数の百分率の値として、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。変性基の導入割合が高いほど、シリカとの親和性が高く、これにより、得られるゴム架橋物の耐スリップ性および耐摩耗性を向上させることができる。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００３１】
本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の合成方法は、目的とする重合体が得られる限りにおいて、特に限定されないが、常法に従って合成すればよいが、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
【００３２】
すなわち、本発明で用いる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、たとえば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒と、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の存在下で、環状オレフィンを開環重合することにより得ることができる。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ       （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００３３】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、環状オレフィンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００３４】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；などが挙げられる。
【００３５】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：環状オレフィン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるゴム架橋物の耐スリップ性および耐摩耗性が低下する場合がある。
【００３６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物においてＲ１およびＲ２で表される基は、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基であることがより好ましい。
【００３７】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ  ＋  ｘＲ２ＯＨ  →  （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ  ＋  （Ｒ１）ｘＨ     （２）
【００３９】
なお、上記一般式（１）中のｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００４０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００４１】
変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。開環重合反応の重合反応系に、このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を存在させることにより、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することができる。例えば、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００４２】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２−スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。また、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；１，４−ビス（トリフェノキシシリル）−２−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物；１，４−ビス（トリアセトキシシリル）−２−ブテンなどのアシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物；１，４−ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］−２−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物；１，４−ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）−２−ブテン、１，４−ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）−２−ブテンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４３】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、製造する末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる環状オレフィンに対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）の使用量が少なすぎると、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体における変性基の導入率が低くなり、多すぎると得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量が低くなってしまうおそれがある。
【００４４】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いる場合において、重合触媒は、重合活性を向上させるとの観点より、これらの成分に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）をさらに含有していてもよい。
【００４５】
エステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その使用量は、適宜調整することができる。
【００４６】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を含む重合触媒を用い、これら重合触媒および変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）と、環状オレフィンとを接触させることにより環状オレフィンの開環重合を行なうことができる。この開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、環状オレフィン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｄ）を予め混合しておき、これに環状オレフィンを添加することにより、環状オレフィンの開環重合を行なってもよい。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）は、環状オレフィンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環重合を行なう際に、環状オレフィンと混合させてもよいし、さらには、環状オレフィンの開環重合を行なった後に、得られた開環重合体に、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を添加して、得られた開環重合体とメタセシス反応させてもよい。
【００４７】
開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いる環状オレフィンや、上述した重合触媒、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（Ｃ）を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００４８】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００４９】
重合反応により得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液として末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を得た場合において、重合体溶液から重合体を回収ためには、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５０】
また、本発明で用いられる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を、重合体鎖末端に、オキシシリル基を含有するものとする場合には、重合体鎖末端に、重合体鎖とオキシシリル基を含有する基とがウレタン結合基を介して結合されてなる構造（以下、適宜、「オキシシリル−ウレタン構造」とする。）を有するものとしてもよい。
【００５１】
本発明で用いられる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を、オキシシリル−ウレタン構造を有するものとする場合には、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体は、たとえば、以下に説明する方法により合成することができる。
【００５２】
まず、重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン開環重合体を製造する。重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン開環重合体は、公知の手法により製造すればよく、その手法は特に限定されるものではないが、（Ｉ）水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で、水酸基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合する方法、または（ＩＩ）保護基によって保護された水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で、水酸基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合し、得られた重合体の末端に導入される保護基によって保護された水酸基を脱保護する方法が好適である。
【００５３】
水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で、水酸基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合する方法において、用いられ得る水酸基を有するオレフィン化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合および水酸基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。
【００５４】
水酸基を有するオレフィン化合物の具体例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸アリル、１−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールなどの水酸基を含有する末端オレフィン化合物や、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオールなどの水酸基を炭素−炭素二重結合の両側に含有する内部オレフィン化合物を挙げることができる。なお、水酸基を有するオレフィン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。水酸基を有するオレフィン化合物として、水酸基を含有する末端オレフィン化合物を用いる場合には、一方の重合体鎖末端（片末端）のみに水酸基が導入され、水酸基を炭素−炭素二重結合の両側に含有する内部オレフィン化合物を用いる場合には、両方の重合体鎖末端（両末端）に水酸基が導入される。
【００５５】
水酸基を有するオレフィン化合物は、水酸基に対する耐性を有する開環重合触媒を用いた開環重合反応系において連鎖移動剤として働き、分子量調整剤としての機能を果たすことができる。したがって、水酸基を有するオレフィン化合物の使用量は、目的とする末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて決定すればよい。水酸基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、重合反応に用いる環状オレフィン１モルあたり、通常０．００００１〜０．０１モルの範囲で選択され、好ましくは０．００００５〜０．００５モルの範囲で選択される。
【００５６】
また、水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる、水酸基に対する耐性を有する開環重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００５７】
ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドを挙げることができる。
【００５８】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：重合に用いる環状オレフィン）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる末端変性基含有環状オレフィン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００５９】
開環重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、上述した溶媒を用いることができる。
【００６０】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００６１】
以上のようにして、重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン開環重合体を含む、重合体溶液を得ることができる。重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン開環重合体は、重合体溶液から回収してからイソシアネート化合物（本願では、オキシシリル基およびイソシアネート基を分子中に含有する化合物を言う。）との反応に供してもよいし、重合体溶液をそのままイソシアネート化合物との反応に供することもできる。重合体溶液から重合体を回収する場合は、公知の回収方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００６２】
一方、水酸基に対する耐性を有しない開環重合触媒を用いて、環状オレフィンを開環重合する場合は、保護基によって保護された水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で、重合反応を行う。保護の対象は、前述の水酸基を有するオレフィン化合物とすればよく、また、水酸基の保護は、水酸基の保護基として公知の保護基を用いて行えばよい。水酸基の保護基の具体例としては、アルキル基、アシル基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドを挙げることができる。また、水酸基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることにより保護された水酸基を有するオレフィン化合物としてもよい。なお、水酸基を有するオレフィン化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応物を用いる場合は、この反応物は、後述する助触媒として用いられる有機金属化合物としての機能を果たすこともできる。
【００６３】
保護された水酸基を有するオレフィン化合物は、開環重合反応系において連鎖移動剤として働き、分子量調整剤としての機能を果たすことができる。したがって、保護された水酸基を有するオレフィン化合物の使用量は、目的とする末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の分子量に応じて決定すればよい。保護された水酸基を有するオレフィン化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、重合反応に用いる環状オレフィン１モルあたり、通常０．００００１〜０．０１モルの範囲で選択され、好ましくは０．００００５〜０．００５モルの範囲で選択される。
【００６４】
保護基によって保護された水酸基を有するオレフィン化合物の存在下で、重合反応を行う場合に用いる開環重合触媒は、環状オレフィンを開環重合できるものである限りにおいて限定されないが、好ましく用いられる開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物およびタングステン化合物としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
【００６５】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウムが特に好ましく用いられる。
【００６６】
助触媒として用いられ得る、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライドの他、上記一般式（１）で表される化合物（有機アルミニウム化合物（Ｂ））が挙げられる。
【００６７】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。
【００６８】
以上のようにして得られる、重合体鎖末端に保護基によって保護された水酸基を有する環状オレフィン開環重合体の脱保護は、用いた保護基に応じた公知の手法により行えばよい。具体的には、加熱による脱保護、加水分解または加アルコール分解による脱保護などの方法が挙げられる。
【００６９】
以上のようにして得られる、重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン開環重合体を含む重合体溶液については、前述したものと同様に、イソシアネート化合物との反応に供することができる。
【００７０】
そして、このようにして重合体鎖末端に水酸基を有する環状オレフィン開環重合体を製造した後、その環状オレフィン開環重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、を反応させることにより、ウレタン結合基を形成させることにより、オキシシリル−ウレタン構造を有する末端変性基含有環状オレフィン開環重合体を得ることができる。
【００７１】
この際に用いる、イソシアネート化合物は、分子内にオキシシリル基およびイソシアネート基を少なくとも１つずつ含有する化合物であれば、特に限定されない。オキシシリル基およびイソシアネート基を分子中に含有する化合物としては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ３）ｙ（Ｒ４）３−ｙ      （３）
（一般式（３）中、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｙは１〜３の整数である。）
【００７２】
一般式（３）で表される化合物の中でも、特に好ましく用いられる化合物としては、２−（トリメトキシシリル）エチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、４−（トリメトキシシリル）ブチルイソシアネート、６−（トリメトキシシリル）ヘキシルイソシアネート、８−（トリメトキシシリル）オクチルイソシアネート、２−（トリエトキシシリル）エチルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、４−（トリエトキシシリル）ブチルイソシアネート、６−（トリエトキシシリル）ヘキシルイソシアネート、８−（トリエトキシシリル）オクチルイソシアネート、２−（ジメトキシメチルシリル）エチルイソシアネート、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルイソシアネート、４−（ジメトキシメチルシリル）ブチルイソシアネート、２−（ジエトキシメチルシリル）エチルイソシアネート、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピルイソシアネート、４−（ジエトキシメチルシリル）ブチルイソシアネート、２−（ジメトキシエチルシリル）エチルイソシアネート、２−（ジエトキシエチルシリル）エチルイソシアネート、２−（ジエチルメトキシシリル）エチルイソシアネート、２−（ジメチルエトキシシリル）エチルイソシアネートを挙げることができる。
【００７３】
環状オレフィン開環重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させる条件は特に限定されず、例えば、溶媒中または無溶媒下で、これらを混合し、２０〜２００℃に加熱することによって行うことができる。溶媒を用いる場合の溶媒としては、重合反応で用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。また、必要に応じて、反応系にウレタン反応触媒を添加して反応を行ってもよい。用いるウレタン反応触媒に特に制限はなく、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなど）、ビスマス化合物などの金属触媒、有機アミンなどの塩基触媒、ＤＭＣ触媒を用いることができる。
【００７４】
環状オレフィン開環重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応比は、オキシシリル−ウレタン構造の導入率などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、水酸基：イソシアネート基のモル比が、通常１：１〜１：２００の範囲で設定され、好ましくは１：１〜１：１００の範囲で設定される。
【００７５】
本発明の靴底用ゴム組成物中における、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合は、本発明の靴底用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、２０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性に劣るものとなってしまい、一方、多すぎると、耐スリップ性に劣るものとなってしまう。なお、上記含有量は、ゴム成分を構成する重合体の重量に基づいて求めるものとし、例えば、伸展油などの重量は除外して求めるものとする。
【００７６】
＜共役ジエン系ゴム＞
本発明で用いられる共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位を含有し、そのガラス転移温度が−５０〜−１０℃のものであり、好ましくは−４５〜−１５℃、より好ましくは−４０〜−２０℃である。本発明によれば、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、ガラス転移温度が上記範囲にある共役ジエン系ゴムとを組み合わせて使用し、かつ、これにシリカを配合することで、得られるゴム架橋物を耐スリップ性および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。ガラス転移温度が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐スリップ性が大きく低下してしまう。一方、ガラス転移温度が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐摩耗性が悪化してしまう。
【００７７】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明で用いられる共役ジエン系ゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有割合（全単量体単位に対して共役ジエン単量体単位が占める重量割合）は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐スリップ性および耐摩耗性をより高めることができる。
【００７８】
また、本発明で用いられる共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位を含有し、ガラス転移温度が上記範囲にあるものであればよいが、共役ジエン単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位を含有するものであることが好ましい。
【００７９】
芳香族ビニル単量体単位を形成する芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
本発明で用いられる共役ジエン系ゴム中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合（全単量体単位に対して芳香族ビニル単量体単位が占める重量割合）は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐スリップ性および耐摩耗性をより高めることができる。
【００８１】
また、本発明で用いられる共役ジエン系ゴム中に含有される共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量は、好ましくは４０〜８５モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％である。ビニル結合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐スリップ性をより良好なものとすることができる。
【００８２】
本発明で用いられる共役ジエン系ゴムが、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。
【００８３】
本発明で用いられる共役ジエン系ゴムとしては、溶液重合で得られたもの、あるいは、乳化重合で得られたもののいずれであってもよいが、溶液重合で得られる共役ジエン系ゴムは、所望のビニル結合含有量に調節することが可能であり、その結果、得られるゴム架橋物の耐スリップ性と耐摩耗性とをより両立させることが出来るため、溶液重合で得られたものであることが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、２０〜９０が好ましく、３０〜７０がより好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いられる共役ジエン系ゴムとしては、シリカとの親和性を有する官能基が導入される変性がなされた変性ゴムであっても、未変性ゴムであってもよい。変性ゴムとする場合における、変性ゴムに導入される官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、またはケイ素原子を含有する官能基などを例示することができる。
【００８６】
本発明で用いられる共役ジエン系ゴムは、伸展油が配合された、いわゆる油展ゴムであってもよい。
【００８７】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、溶液重合法により製造を行う場合には、不活性溶媒中で、共役ジエン単量体を含む単量体を、重合開始剤を用いて重合することで、活性末端を有する重合体鎖を得て、必要に応じて、得られた活性末端を有する重合体鎖を変性させることで、製造することができる。
【００８８】
用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００８９】
重合開始剤としては、共役ジエン単量体を含有する単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、たとえば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物や、ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属とカルボン酸、リン含有有機酸などからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモル、より好ましくは４〜１５ミリモルの範囲である。
【００９１】
また、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量を調節するために、単量体を重合する際には、その重合に用いる不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用される。極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００９２】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用可能である。
【００９３】
そして、このような重合反応により得られる活性末端を有する重合体鎖に、必要に応じて、変性剤を反応させることにより、官能基を導入することで、変性ゴムを得ることができる。変性剤としては、変性ゴムに導入する官能基の種類に応じて適宜選択して使用すればよい。活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加して、変性剤と未反応であった活性末端を失活させることが好ましい。
【００９４】
あるいは、未変性ゴムとする場合には、活性末端を有する重合体鎖に変性剤を反応させずに、活性末端を有する重合体鎖に対して、アルコールまたは水を添加して活性末端を失活させればよい。
次いで、スチームストリッピングなどにより、重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のゴムを回収する。
【００９５】
本発明の靴底用ゴム組成物中における、共役ジエン系ゴムの含有割合は、本発明の靴底用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。共役ジエン系ゴムの含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐スリップ性が低下してしまう場合があり、一方、多すぎると、耐摩耗性が低下してしまう場合がある。なお、上記含有量は、ゴム成分を構成する重合体の重量に基づいて求めるものとし、例えば、伸展油などの重量は除外して求めるものとする。
【００９６】
なお、本発明の靴底用ゴム組成物は、ゴム成分として、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体およびガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴム以外のゴムを含んでいてもよい。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体およびガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴム以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、およびポリブタジエンゴムが好ましく用いられ、靴底の意匠性の観点より、ポリイソプレンゴムが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。末端変性基含有環状オレフィン開環重合体およびガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴム以外のゴムを配合する場合における、その含有量は、本発明の靴底用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜５５重量％である。
【００９７】
＜シリカ＞
本発明の靴底用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体、およびガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムに加えて、シリカを含有する。
【００９８】
シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを用いることができる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
シリカとしては、窒素吸着比表面積が５５〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。比表面積がこの範囲であると、得られるゴム架橋物を耐スリップ性および耐摩耗性により優れたものとすることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【０１００】
また、本発明で用いるシリカは、その一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【０１０１】
本発明の靴底用ゴム組成物中における、シリカの配合量は、靴底用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐スリップ性および耐摩耗性をより適切に向上させることができる。
【０１０２】
＜ポリアルキレングリコール＞
また、本発明の靴底用ゴム組成物は、上述した末端変性基含有環状オレフィン開環重合体、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴム、およびシリカに加えて、ポリアルキレングリコールを含有していることが好ましい。ポリアルキレングリコールは、架橋活性化剤として作用するものであり、ポリアルキレングリコールを配合することで、得られる架橋物の架橋密度を向上させることができ、これにより、耐摩耗性の向上効果をより適切に高めることが可能できる。また、ポリアルキレングリコールを配合することで、ゴム組成物の架橋速度を速めて、靴底の生産性を高めることができる。
【０１０３】
本発明で用いられるポリアルキレングリコールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるが、架橋活性化剤としての作用が大きいという観点より、ポリエチレングリコールが好ましい。
【０１０４】
本発明で用いられるポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、架橋活性化剤としての作用が大きいという観点より、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは２００〜８，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
【０１０５】
本発明の靴底用ゴム組成物中における、ポリアルキレングリコールの配合量は、靴底用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。ポリアルキレングリコールの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性をより適切に向上させることができる。
【０１０６】
＜その他の成分＞
また、本発明の靴底用ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、ポリアルキレングリコール以外の架橋活性化剤、シランカップリング剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、シリカ以外の充填剤、粘着付与剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１０７】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、靴底用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０８】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルト−トリルビグアニドなどのグアニジン系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、架橋時における生産性の観点から、チウラム系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、靴底用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．０重量部である。
【０１０９】
ポリアルキレングリコール以外の架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などが挙げられる。ポリアルキレングリコール以外の架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、靴底用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１１０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１１１】
本発明の靴底用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、シリカと、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。なお、本発明の靴底用ゴム組成物を得る際には、固形ゴムに、配合剤と、シリカとを添加して混練する方法（乾式混練法）、あるいは、ゴムの溶液に、配合剤と、シリカとを添加して、凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）のいずれでもよい。
【０１１２】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の靴底用ゴム組成物を架橋することにより得られる。
【０１１３】
本発明の靴底用ゴム組成物を架橋する際の架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に靴底用ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた靴底用ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【０１１４】
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の靴底用ゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐スリップ性および耐摩耗性に優れたものである。そのため、このような特性を活かし、スポーツシューズ、トレッキングシューズ、クライミングシューズ、バイク用シューズ、通勤靴、釣り用長靴、ビーチサンダル、ダイビング用シューズ、風呂用靴、レインシューズ等の各種履物の靴底用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【０１１６】
〔シクロペンテン開環重合体の分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【０１１７】
〔シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比〕
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により決定した。
【０１１８】
〔シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【０１１９】
〔シクロペンテン開環重合体のオキシシリル基の導入率〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値とシクロペンテン開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖数）の百分率〕を計算した。
【０１２０】
〔耐スリップ性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で１０分間プレス架橋することで試験片（ゴム架橋物）を作製し、動的粘弾性試験機（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」ＴＡインスツルメント社製）を用い、試験温度−２０℃ 、せん断歪み０．５％、周波数１０Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）を測定した。得られた測定結果は、基準サンプル（後述の比較例１）の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、耐スリップ性に優れるといえる。
【０１２１】
〔耐摩耗性評価〕
試料となるゴム組成物を、１６０℃で１０分間プレス架橋することで試験片（ゴム架橋物）を作製し、この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じてアクロン摩耗試験機 （上島製作所社製）を用い、試験温度２３℃、荷重２７．０Ｎ、研磨輪回転数３０００回における摩耗体積を計測した。得られた測定結果は、基準サンプル（後述の比較例１）の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れるといえる。
【０１２２】
〔参考例１〕
ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン８８部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ヘキサノール１．０２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−へキソキシド）／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
【０１２３】
〔合成例１〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７８部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）を得た。
【０１２４】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
〔合成例２〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部および１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ブテン０．９６部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で２４時間重合反応を行った。２４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、９０部の重合体鎖の両側の末端にトリメトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）を得た。
【０１２６】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
〔合成例３〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン１７３部および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製） １３．８ 部を加えた。次いで、容器を−４５℃ に冷却し、激しく攪拌しながら、２−ブテン−１，４−ジオール１．２７部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置することにより、トリイソブチルアルミニウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの反応物溶液を得た。
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および上記のようにして得られたトリイソブチルアルミニウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの反応物溶液４３部を加え、１０分間攪拌し、次に、得られる重合体のシス／トランス比を調節する目的で酢酸エチル０．３９ 部を加え、１０分間攪拌した。続いて、シクロペンテン３００部を加えて、２５℃で２４時間重合反応を行った。重合反応後、過剰の含水イソプロパノールを加えることにより、重合を停止して、さらに保護された水酸基の脱保護を行った。得られた溶液を大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間真空乾燥することにより、重合体鎖の両側の末端に水酸基を有するシクロペンテン開環重合体１８５部を得た。
【０１２８】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、上記にて得られた重合体鎖の両側の末端に水酸基を有するシクロペンテン開環重合体１００部およびトルエン１９００部を加えて、シクロペンテン開環重合体をトルエンに溶解し、さらに３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１５部を加えて、１００℃で６時間攪拌することにより、重合体鎖末端の水酸基と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基とを反応させて、ウレタン結合基を形成させた。反応終了後、容器内の溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだところ、重合体の沈殿が生じた。沈殿した重合体を回収し、イソプロパノールで洗浄した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７０部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基とアミノ基とを有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）を得た。
【０１２９】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
〔合成例４〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部およびビニル（トリエトキシ）シラン０．４２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、７６部の重合体鎖の方側の末端にトリエトキシシリル基を有する片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）を得た。
【０１３１】
そして、得られた片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
〔合成例５〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン３００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン１．２４部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、６３部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）を得た。
【０１３３】
そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
〔合成例６〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液８７部、および参考例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液４３部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン３００部、トルエン２００部および１−ヘキセン０．１２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液１３０部を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、８１部の未変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）を得た。
【０１３５】
そして、得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、融点（Ｔｍ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部、溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」、結合スチレン量２１％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量６３％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２５℃）４０部、および、ポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００」）３０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６５ｍ２／ｇ）３３．３部、可塑剤：フタル酸ジオクチル５部、および、シランカップリング剤：ビス−３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１６５ＭＰ」）１６．７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および、老化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック２００」）２部、ならびに、架橋活性化剤：ポリエチレングリコール（和光純薬工業社製、商品名「ＰＥＧ４０００」、重量平均分子量２７００〜３３００）３部を添加し、さらに２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部、架橋促進剤：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」）１．３部、架橋促進剤：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＴ」）０．６部、および、架橋促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＴＳ」）０．１部を混練した後、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１３７】
〔実施例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、合成例２で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ２）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１３８】
〔実施例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、合成例３で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ３）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１３９】
〔実施例４〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、合成例４で得られた片末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ４）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４０】
〔実施例５〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、合成例５で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ５）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４１】
〔実施例６〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から５０部に変更し、かつ、溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）の配合量を４０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４２】
〔比較例１〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、ポリブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０」、シス含有量９７％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）４３、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１１０℃）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４３】
〔比較例２〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）３０部に代えて、合成例６で得られた未変性シクロペンテン開環重合体（ａ６）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔比較例３〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から１０部に変更し、かつ、溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）の配合量を４０部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４５】
〔比較例４〕
合成例１で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体（ａ１）の配合量を３０部から８０部に変更し、かつ、ポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００」）の配合量を３０部から２０部に変更するとともに、溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４６】
〔比較例５〕
溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」）４０部に代えて、ガラス転移温度が−６５℃である溶液重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１２」、結合スチレン量１５％、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量３０％、ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）−６５℃）４０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐スリップ性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表１】
2016189969.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2016189969.tif 000003
【０１４９】
表１，２に示す結果から明らかなように、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体と、ガラス転移温度が−５０〜−１０℃の共役ジエン系ゴムと、シリカとを含有するゴム組成物であって、ゴム組成物に含有されるゴム成分中における、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が２０〜７０重量％であるゴム組成物は、耐スリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１〜６）。
一方、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体に代えて、ポリブタジエンゴムまたは未変性の環状オレフィン開環重合体を配合してなるゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐スリップ率および耐摩耗性に劣るものであった（比較例１、２）。
また、ゴム成分中における、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が２０重量％未満であるゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐摩耗性に劣るものであった（比較例３）。
また、ゴム成分中における、末端変性基含有環状オレフィン開環重合体の含有割合が７０重量％超であるゴム組成物を用いた場合や、共役ジエン系ゴムとしての溶液重合スチレンブタジエンゴムとして、ガラス転移温度が−５０℃未満であるものを含有するゴム組成物を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、耐スリップ性に劣るものであった（比較例４，５）。