(57)【要約】【課題】本発明は、二次電池電極用バインダー樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、及び二次電池を提供する。【解決手段】リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを含む二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法であって、  重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを混合することを含み、  キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分な量のキレート剤（Ｂ）が組成物に含まれるように決定される、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを含む、特定の電極活物質と混合するための二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法であって、
重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを混合することを含み、
キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分な量のキレート剤（Ｂ）が組成物に含まれるように決定される、方法。
【請求項２】
キレート剤（Ｂ）の濃度が、重合体（Ａ）の濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量に基づいて決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キレート剤（Ｂ）が、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はジケトンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
重合体（Ａ）が、更にシアン化ビニル単量体単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
二次電池電極用スラリーを製造する方法であって、
重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質とを混合すること（但し、混合する順番は任意である）を含み、
キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分なキレート剤（Ｂ）がスラリーに含まれるように決定される、
方法。
【請求項６】
キレート剤（Ｂ）の濃度が、重合体（Ａ）の濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量に基づいて決定される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
キレート剤（Ｂ）が、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はジケトンである、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
重合体（Ａ）が、更にシアン化ビニル単量体単位を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる二次電池電極用スラリー。
【請求項１１】
リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを含む二次電池電極用バインダー樹脂組成物であって、該組成物は、特定の電極活物質と混合することが意図されたものであり、
キレート剤（Ｂ）が、該電極活物質と重合体（Ａ）との間に生じる結合を阻害し、これにより該組成物と該電極活物質との混合物の粘度の上昇および／またはゲル化を抑制するために十分な濃度で含まれる、組成物。
【請求項１２】
キレート剤（Ｂ）が、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はジケトンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
重合体（Ａ）が、更にシアン化ビニル単量体単位を含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項９および１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含む、二次電池電極用スラリー。
【請求項１５】
集電体と、集電体上に設けられた電極層を備え、
電極層が、請求項１４に記載のスラリーを用いて形成された二次電池用電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の二次電池用電極を備える、二次電池。
【請求項１７】
キレート剤を含む、二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤。
【請求項１８】
キレート剤を電極活物質および／またはバインダーと混合することを含む、二次電池電極用スラリーの粘度上昇またはゲル化を抑制する方法であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、方法。
【請求項１９】
キレート剤を電極活物質および／またはバインダーと混合することを含む、粘度上昇またはゲル化が抑制された二次電池電極用スラリーの製造方法であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダーとして好適に用いられる組成物に関し、および活物質粒子を含む二次電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて製造される二次電池用電極、及び該電極を備える二次電池に関する。本発明はまた、これらの組成物の製造方法にも関する。本発明はさらにまた、二次電池電極用スラリー組成物の粘度上昇またはゲル化の抑制剤および抑制方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器や、ハイブリッド車、電気自動車に用いられている。リチウムイオン二次電池用電極は、通常、電極活物質材料にバインダー（結着剤）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし、集電体に塗布、乾燥後圧着させて得られる。バインダーとしては、電解液に用いられる有機溶媒への耐溶剤性、駆動電圧内での耐酸化性、耐還元性等を満足する材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記）が使用されている。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体との密着性が低いという問題があった。
【０００３】
ＰＶＤＦの密着性の低さを改良する方法として、（メタ）アクリロニトリル重合体を用いる提案がなされている。例えば、特許文献１および２ではアクリロニトリル重合体をバインダーに使用し、集電体との密着性・接着性を向上させている。
【０００４】
また、特許文献３では、バインダー樹脂としてアクリル酸エステルとリン酸あるいはリン酸エステルを含む共重合体を用いる提案がなされており、リン酸あるいはリン酸エステルが集電箔との結着性を発揮するとともに、活物質の分散性が向上し電池性能に優れた電極を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０２／０３９５１８
【特許文献２】特開２０１０−１７４０５８
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０１１８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ではバインダー全量に占めるアクリロニトリルの量が少なく、（メタ）アクリロニトリル重合体の持つ集電体との密着性の良さを充分には発揮できない。
【０００７】
また、特許文献２ではアクリロニトリル重合体を主成分とした電極用バインダーが提案されている。しかしながら、（メタ）アクリロニトリル重合体を主成分にした場合、作製した電極が柔軟性に劣り、製造プロセス中での巻回工程において合剤層に割れ、クラックが生じ、電池を製造することが困難になることが想定される。
【０００８】
また、特許文献３に記載のようにバインダー樹脂内にリン酸、あるいはリン酸塩を含む単位を重合させることで集電箔への密着性は向上するが、アクリル酸エステル単位を主成分とするため、電池内での酸化還元反応によって分解され、特に長期の使用においては期待される電池性能を発揮できないことが懸念される。また、例えば、チタン酸リチウムのような小粒径で表面積の大きい活物質や、ニッケルやマンガンを含む高容量の活物質を使用して電極を作製する場合、活物質表面の官能基とバインダー中のリン酸基、リン酸塩を含む単位とが結合を形成し、スラリーの粘度上昇、ゲル化を引き起こすことが懸念される。
【０００９】
本発明は、二次電池用バインダーとして好適に用いられる組成物に関し、および活物質粒子を含む二次電池電極用スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて製造される二次電池用電極、及び該電極を備える二次電池を提供する。本発明はまた、これらの組成物の製造方法を提供する。本発明はさらにまた、二次電池電極用スラリー組成物の粘度上昇またはゲル化の抑制剤および抑制方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題とその考察に鑑み、鋭意検討をした結果、好ましくはシアン化ビニル単位と、リン酸基を持つ単位を構成単位として含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）の混合物を二次電池電極用バインダー樹脂組成物として用いることにより、リン酸基を持つ単位がチタン酸リチウムや、ニッケルやマンガンを含む活物質と結合を形成することなく、集電体への優れた密着性を発揮し、シアン化ビニル単位の持つ電池内での電気化学的安定性を発揮する電池を得ることが可能となることを見出した。本発明は、このような治験に基づいてなされた発明である。
【００１１】
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを含む、特定の電極活物質と混合するための二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法であって、
重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを混合することを含み、
キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分な量のキレート剤（Ｂ）が組成物に含まれるように決定される、方法。
（２）キレート剤（Ｂ）の濃度が、重合体（Ａ）の濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量に基づいて決定される、上記（１）に記載の方法。
（３）キレート剤（Ｂ）が、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はジケトンである、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）重合体（Ａ）が、更にシアン化ビニル単量体単位を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１２】
（５）二次電池電極用スラリーを製造する方法であって、
重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質とを混合すること（但し、混合する順番は任意である）を含み、
キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分なキレート剤（Ｂ）がスラリーに含まれるように決定される、
方法。
（６）キレート剤（Ｂ）の濃度が、重合体（Ａ）の濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量に基づいて決定される、上記（５）に記載の方法。
（７）キレート剤（Ｂ）が、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はジケトンである、上記（５）または（６）に記載の方法。
（８）重合体（Ａ）が、更にシアン化ビニル単量体単位を含む、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の方法。
【００１３】
（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により得ることができる二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
（１０）上記（５）〜（８）のいずれかに記載の方法により得ることができる二次電池電極用スラリー。
【００１４】
（１１）リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを含む二次電池電極用バインダー樹脂組成物であって、該組成物は、特定の電極活物質と混合することが意図されたものであり、
キレート剤（Ｂ）が、該電極活物質と重合体（Ａ）との間に生じる結合を阻害し、これにより該組成物と該電極活物質との混合物の粘度の上昇および／またはゲル化を抑制するために十分な濃度で含まれる、組成物。
（１２）キレート剤（Ｂ）が、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸又はジケトンである、上記（１１）に記載の組成物。
（１３）重合体（Ａ）が、更にシアン化ビニル単量体単位を含む、上記（１１）または（１２）に記載の組成物。
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の組成物を含む、二次電池電極用スラリー。
（１５）集電体と、集電体上に設けられた電極層を備え、
電極層が、上記（１４）に記載のスラリーを用いて形成された二次電池用電極。
（１６）上記（１５）に記載の二次電池用電極を備える、二次電池。
【００１５】
（１７）キレート剤を含む、二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤。
（１８）キレート剤を電極活物質および／またはバインダーと混合することを含む、二次電池電極用スラリーの粘度上昇またはゲル化を抑制する方法であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、方法。
（１９）キレート剤を電極活物質および／またはバインダーと混合することを含む、粘度上昇またはゲル化が抑制された二次電池電極用スラリーの製造方法であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、電極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合の、様々なリン酸濃度における電極活物質へのリン酸の吸着量を示す図である。
【図２】図２は、電極活物質としてニッケル：マンガン：コバルトを５：３：２の比率で含む複合酸化物を用いた場合の、様々なリン酸濃度における電極活物質へのリン酸の吸着量を示す図である。
【図３】図３は、電極活物質としてニッケル：マンガン：コバルトを１：１：１の比率で含む複合酸化物を用いた場合の、様々なリン酸濃度における電極活物質へのリン酸の吸着量を示す図である。
【発明の具体的な説明】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）はリン酸基を含有する単位を構成単位として含有する。
【００１９】
リン酸基含有する単位を構成する単量体とは、リン酸基を有するビニル単量体を示し、好適にはリン酸基を有する（メタ）アクリレート及びアリル化合物である。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびアシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体の中では、集電体に対する密着性と電極製造時のハンドリング性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートは、工業的にライトエステルＰ１−Ｍ（共栄社化学株式会社製）として入手可能である。
リン酸基含有単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体中のリン酸基含有単位の含有率は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。リン酸基含有単位の含有率が上記下限値以上であれば、集電体に対する密着性が高まり、上記上限値以下であれば、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解して、集電体に対する密着性が高まる。
【００２１】
本発明における重合体（Ａ）は、好ましくはシアン化ビニル単位を構成単位として含有する。
本発明におけるシアン化ビニル単位を構成するシアン化ビニル単量体としては、特に制限はないが、例えばアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、およびフマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体等を用いることができる。これらの中では、重合がしやすく低価格である点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル系単量体は、単独で、又は二種類以上組み合わせて、用いることが出来る。
【００２２】
上記シアン化ビニル系単量体の含有量は、重合体（Ａ）を形成する全単量体の０モル％以上９９．９９モル％以下であり、好ましくは５０モル％以上９９．９８モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９．９５モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上９９．９モル％以下である。シアン化ビニル系単量体の含有量が上記下限値以上の場合、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解させることが出来るほか、作製した重合体（Ａ）が長期にわたって電池内で電気化学的に安定に存在することが出来る。
【００２３】
本発明における重合体（Ａ）は、シアン化ビニル単量体およびリン酸基を持つ単量体以外の単量体を構成単位として含むことが出来る。その他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの短鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；ステアリル（メタ）アクリレートやラウリル（メタ）アクリレートなどの長鎖（メタ）アクリル酸エステル単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；マレイン酸イミド、フェニルマレイミドなどのマレイミド類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、および酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２４】
＜重合体（Ａ）の重量平均分子量＞
本発明の重合体（Ａ）の重量平均分子量は５万以上５００万以下であり、１０万以上２００万以下が好ましく、１５万以上１００万以下がより好ましく、２０万以上５０万以下が最も好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、スラリーを作製する際に重合体（Ａ）が溶媒に過剰に溶解し易くなることを防止し、重合体（Ａ）がスラリー内の活物質を覆うことなく結着することが可能になり、塗布後の電極の柔軟性を向上させることが可能になる。また重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、スラリーを作製する際に重合体（Ａ）が溶媒に溶解することが可能となり、集電箔に対して優れた結着性を発揮することが可能となる。
【００２５】
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
重合体（Ａ）の重合の方法は特に限定されず、使用する単量体の種類や生成する重合体の溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などを選ぶことができる。
上記の懸濁重合、乳化重合および溶液重合において、単量体の投入方法は特には限定されず、一度に全量の単量体を仕込んで重合する方法や全単量体を少しずつ滴下して重合する方法を選択することが出来る。
【００２６】
＜重合開始剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；および２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、及び硫酸、硫酸鉄、および硫酸銅等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。
これらの中では、共重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
【００２７】
＜連鎖移動剤＞
懸濁重合や乳化重合を実施する場合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー、および次亜リン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中では、臭気が少なく取扱いが容易であることから、α−メチルスチレンダイマー、あるいは次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
＜溶媒＞
懸濁重合を実施する場合では、得られる共重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；並びにメタノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜界面活性剤＞
重合体を乳化重合で製造する場合、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；並びにアルキルトリメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜キレート剤（Ｂ）＞
本発明におけるキレート剤（Ｂ）としては一般的にキレート剤として用いられるものであれば、その種類は限定されない。キレート剤（Ｂ）を組成物中に含むことで、電池電極用バインダー樹脂組成物として用いた際に、スラリー中で活物質表面の官能基とキレート剤（Ｂ）が優先的に結合を形成し、重合体（Ａ）と活物質との間に結合が形成されることを阻害し、電極スラリーのゲル化を防止し、塗工に適した粘度に保つことが可能となる。
キレート剤（Ｂ）としては、例えばアセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオンといったβ−ジケトン類；エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸といったアミノカルボン酸類；ピルビン酸やアセト酢酸、レブリン酸、α−ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸といったケト酸；グリコール酸、グリセリン酸、キシロン酸、グルコン酸、乳酸、タルトロン酸、酒石酸、キシラル酸、ガラクタル酸、リンゴ酸、クエン酸といったヒドロキシ酸；シュウ酸やマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸といったポリカルボン酸；アスパラギン酸やグルタミン酸といったアミノ酸；フィチン酸やヒドロキシエチリデンジリン酸、ニトリロトリスメチレンリン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸といったポリリン酸；並びにジメチルグリオキシムやベンジルジグリオキシム、および１，２シクロヘキシルジグリオキシムといったジオキシム等が挙げられる。
これらの中でも特に、スラリー作製時の溶剤として頻繁に用いられるＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）への溶解性に優れ、さらに活物質表面の官能基と結合しやすい点で、炭素、水素、酸素原子のみから構成されるキレート剤が好ましく、その例としては、アセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオンといったβ−ジケトン類；ピルビン酸やアセト酢酸、レブリン酸、α−ケトグルタル酸、アセトンジカルボン酸といったケト酸；グリコール酸、グリセリン酸、キシロン酸、グルコン酸、乳酸、タルトロン酸、酒石酸、キシラル酸、ガラクタル酸、リンゴ酸、クエン酸といったヒドロキシ酸；並びにシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸といったポリカルボン酸といったものが具体的には挙げられる。
【００３１】
その中でもジケトン類、オキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類が特に好ましい。
その中でもジケトンとしては、アセチルアセトンが電極乾燥中に溶剤と共に揮発し、電極性能に影響を与えない点、入手の容易さの点から好ましい。
また、オキシカルボン酸としては、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、およびグルコン酸が活物質表面の官能基と優先的に結合を形成、保持し、重合体（Ａ）と活物質との間に結合が形成されることを長期間阻害する点、入手の容易さの点から好ましい。
また、ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が活物質表面の官能基と優先的に結合を形成、保持し、重合体（Ａ）と活物質との間に結合が形成されることを長期間阻害する点、入手の容易さの点から好ましい。
これらの中でも、アセチルアセトンが電極乾燥中に溶剤と共に揮発し、電極性能に影響を与えない点、入手の容易さの点から最も好ましい。
【００３２】
＜キレート剤（Ｂ）の添加量＞
本発明における二次電池電極用バインダー樹脂組成物は重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を含有する。また、本発明における二次電池電極用スラリーは、電極活物質と重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）を含有する。本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物またはスラリー中におけるキレート剤（Ｂ）の含有量は、以下のように決定され得る。
【００３３】
本発明では、キレート剤（Ｂ）を一定量以上含有させることにより、キレート剤（Ｂ）が、重合体（Ａ）のリン酸基と電極活物質との間で形成される結合を阻害する。そして、キレート剤（Ｂ）の含有量（または濃度）は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分な量のキレート剤（Ｂ）が組成物に含まれるように決定することができる。
【００３４】
本発明のある態様によれば、キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質が有する重合体（Ａ）への結合能を指標として決定され得る。具体的には、キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質が有する重合体（Ａ）への結合能を指標とし、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を阻害して、これによりスラリーの粘度上昇またはゲル化を抑制するために十分な量のキレート剤（Ｂ）が組成物に含まれるように決定することができる。
【００３５】
本発明のある実施態様では、重合体（Ａ）への電極活物質の結合の量は、電極活物質のリン酸吸着能を指標として決定され得る。キレート剤（Ｂ）の濃度は、例えば、重合体（Ａ）の濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量に基づいて決定され得る。
【００３６】
本発明では、キレート剤（Ｂ）の添加量の増加に応じて、スラリーの粘度上昇および／またはゲル化が抑制されるから、キレート剤（Ｂ）の添加量は、所望の粘度または状態が得られるように決定することができ、スラリーの粘度上昇またはゲル化を抑制するために十分な量のキレート剤（Ｂ）が組成物に含まれるように決定することができる。
【００３７】
また、本発明によれば、二次電池電極用スラリーを長期にゲル化せずに保存可能とするための二次電池電極用バインダー樹脂組成物またはスラリーへのキレート剤（Ｂ）の添加量を決定することができる。例えば、キレート剤（Ｂ）の含有量（濃度ともいう）は、重合体（Ａ）の溶媒に対する濃度（例えば単位はｐｐｍ）と同じ濃度のリン酸溶液中で、電極に用いる活物質が吸着するリン酸の量（リン酸吸着量、例えば単位はモル）に基づいて決定できる。一例として、本発明のある態様では、キレート剤（Ｂ）の濃度は、重合体（Ａ）の溶媒に対する濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量（分子数／電極活物質の量（重量または分子数）に対して、キレート剤（Ｂ）の含有量（分子数／電極活物質の量（重量または分子数））が、０．３５倍以上、０．４倍以上、０．４２倍以上または０．５倍以上となるように決定され得る。
【００３８】
活物質に吸着するリン酸の量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって決定することができる。活物質に吸着するリン酸の量は、通常、溶液中のリン酸濃度によって変化するので、様々なリン酸濃度の溶液中で活物質へのリン酸吸着量を決定することが望ましい。リン酸濃度とリン酸吸着量との関係は、直線または曲線により近似することができ、Ｒ2の値（例えば０．８以上または例えば０．９以上）を参考にして近似は当業者であれば適宜行うことができる。
【００３９】
具体的には、リン酸濃度とリン酸吸着量との関係は、リン酸濃度が高まるにつれてリン酸吸着量が飽和する傾向にある場合には、ラングミュアの吸着等温式により近似することができる。また、リン酸濃度とリン酸吸着量との関係は、リン酸濃度が高まるにつれてリン酸吸着量が飽和しない傾向にある場合には、ヘンリの吸着等温式、具体的には、気体の圧力を溶液中のリン酸濃度で置き換えたヘンリの吸着等温式により近似することができる。取得するデータの数を増やすことにより、これらの近似式による近似精度を改善することができる。
【００４０】
本発明では、重合体（Ａ）に含まれるリン酸基の数の増減は結果に大きな影響を与えなかった。従って、重合体（Ａ）中のリン酸基の数は考えずに計算してキレート剤（Ｂ）の含有量を決定することができる。
【００４１】
キレート剤（Ｂ）の組成物中での含有量は、バインダー樹脂組成物と混合する電極活物質の重量に応じて変更することができる。本発明のある態様では、例えば、キレート剤（Ｂ）の含有量（ｍｍｏｌ）は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した結果得られるリン酸吸着直線またはリン酸吸着曲線から推定された、リン酸基を含有する重合体（Ａ）のスラリー中の濃度ｘ（ｐｐｍ）と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における活物質１ｇあたりのリン酸基吸着量ｙ（ｍｍｏｌ／ｇ）から算出されたスラリー中の活物質ｚ（ｇ）あたりのリン酸基吸着量Ｙ（ｍｍｏｌ）（Ｙ＝ｙ×ｚ）の０．３５倍以上、０．４倍以上、０．４２倍以上または０．５倍以上となるように決定することができる。
なお、キレート剤（Ｂ）の添加によって電極性能に影響を及ぼす場合もあることから、キレート剤（Ｂ）の添加量は上記Ｙ（ｍｍｏｌ）の０．３５倍以上３倍以下が好ましく、０．４０倍以上２．８倍以下がより好ましく、０．４２倍以上２．５倍以下が最も好ましい。添加量が上記下限値以上であれば、活物質を含むスラリーを作製した際に、スラリー中での活物質と重合体（Ａ）内のリン酸基の反応がキレート剤（Ｂ）によって抑えられるためスラリーの増粘、ゲル化を抑えることが可能でありスラリーの貯蔵安定性、塗工性が向上する。また、上記上限値以下であれば、重合体（Ａ）が保有する集電箔への優れた密着性を阻害することなく、結着性に優れた組成物を得ることが可能となる。
【００４２】
従って、本発明によれば、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と溶媒とを含む二次電池電極用バインダー樹脂組成物であって、該組成物は、特定の電極活物質と混合することが意図されたものであり、
キレート剤（Ｂ）の濃度が、重合体（Ａ）の溶媒に対する濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量（分子数／電極活物質の量（重量または分子数）に対して、キレート剤（Ｂ）の含有量（分子数／電極活物質の量（重量または分子数））が、０．３５倍以上３倍以下（０．４０倍以上２．８倍以下がより好ましく、０．４２倍以上２．５倍以下が最も好ましい）である、組成物が提供される。
【００４３】
本発明によればまた、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と活物質と溶媒とを含む二次電池電極用スラリーであって、
キレート剤（Ｂ）の濃度が、重合体（Ａ）の溶媒に対する濃度と同じ濃度のリン酸を含む溶媒中における電極活物質のリン酸吸着量（分子数／電極活物質の量（重量または分子数）に対して、キレート剤（Ｂ）の含有量（分子数／電極活物質の量（重量または分子数））が、０．３５倍以上３倍以下（０．４０倍以上２．８倍以下がより好ましく、０．４２倍以上２．５倍以下が最も好ましい）である、組成物が提供される。
【００４４】
本発明では、重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質を混合する順番は任意の順番である。例えば、本発明のある態様では、重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）とを混合してから（すなわち、本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物を作成してから）、得られた混合物に電極活物質を混合してもよいし、本発明の別のある態様では、重合体（Ａ）と電極活物質とを混合してから、得られた混合物にキレート剤（Ｂ）を混合して本発明のスラリーを得てもよいし、または、本発明のさらに別のある態様では、重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質とを一度に混合して本発明のスラリーを得てもよい。また、重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質を混合する順番に加えて、これらを混合するタイミングも任意である。例えば、重合体（Ａ）と電極活物質とを混合してから、スラリーが増粘、ゲル化した後に、キレート剤（Ｂ）を混合しても同様の効果が得られるものである。
【００４５】
〈組成物〉
本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物またはスラリーは電池性能を向上させるその他のバインダー（Ｃ）、塗工性を向上させる粘度調整剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせてもよい。
【００４６】
その他のバインダー（Ｃ）としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体、およびエチレン−ビニルアルコールコポリマー等の重合体；並びにポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、およびペンタフルオロプロピレン等のフッ素系重合体が挙げられる。中でも、ポリアクリロニトリル、またはシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）は、重合体（Ａ）との相溶性に優れ、電極性能も優れることから、好ましい。
【００４７】
シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）としては、具体的には、例えばポリ（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸との共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体が挙げられ、中でも、結着性、柔軟性などの観点から、ポリアクリロニトリルとメタクリル酸との共重合体、ポリアクリロニトリルとアクリル酸との共重合体、ポリアクリロニトリルとヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体が好ましく、ポリアクリロニトリルとメタクリル酸との共重合体が最も好ましい。
【００４８】
シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）におけるその他有単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４９】
シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体中のその他単量体単位の含有率は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜５モル％である。基含有単位の含有率が上記下限値以上であれば、集電体に対する密着性が高まり、上記上限値以下であれば、スラリーを作製する際に溶媒に容易に溶解して、集電体に対する密着性が高まる。
【００５０】
シアン化ビニル単位としては、前述の重合体（Ａ）と同様のものが挙げられる。
【００５１】
＜ポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量＞
本発明のポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は５万以上５００万以下であり、１０万以上２００万以下が好ましく、１５万以上１００万以下がより好ましく、２０万以上５０万以下が最も好ましい。上記下限値以上とすることで、スラリーを作製する際にポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）が溶媒に過剰に溶解し易くなることを防止し、ポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）がスラリー内の活物質を覆うことなく結着することが可能になり、塗布後の電極の柔軟性を向上させることが可能になる。また重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、スラリーを作製する際にポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）が溶媒に溶解することが可能となり、集電箔に対して優れた結着性を発揮することが可能となる。
【００５２】
＜ポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）の製造方法＞
ポリアクリロニトリル及びシアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）の重合の方法は特に限定されず、上述の重合体（Ａ）と同様の方法が挙げられる。
【００５３】
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、およびポリエチレングリコールが挙げられる。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
【００５４】
本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物又はスラリーは、粉体状、溶媒に溶解した溶液、水性又は油性媒体に分散させたエマルションのいずれの形態で使用してもよい。
【００５５】
本発明の二次電池電極用バインダー樹脂が使用できる電池の種類は特に限定されないが、非水系の二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池における正極または負極への使用が特に好ましい。
【００５６】
＜二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤＞
本発明によれば、キレート剤（Ｂ）を含有させることにより、重合体（Ａ）と電極活物質を含有する二次電池電極用スラリーにおいて、重合体（Ａ）のリン酸基と電極活物質との間で形成される結合を阻害することができる。従って、本発明によれば、キレート剤を含む、二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、二次電池電極用スラリーの粘度上昇防止剤またはゲル化防止剤が提供される。
【００５７】
＜二次電池電極用スラリーの粘度上昇またはゲル化を抑制する方法＞
本発明によれば、キレート剤（Ｂ）を含有させることにより、重合体（Ａ）と電極活物質を含有する二次電池電極用スラリーにおいて、重合体（Ａ）のリン酸基と電極活物質との間で形成される結合を阻害することができる。従って、本発明によれば、キレート剤を電極活物質および／またはバインダーと混合することを含む、二次電池電極用スラリーの粘度上昇またはゲル化を抑制する方法であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、方法が提供される。本発明の製造方法において、キレート剤（Ｂ）の混合量は、該電極活物質と重合体（Ａ）との間に生じる結合を阻害し、これにより該組成物と該電極活物質との混合物の粘度の上昇および／またはゲル化を抑制するために十分な濃度になるように決定することができる。
【００５８】
＜粘度上昇またはゲル化が抑制された二次電池電極用スラリーの製造方法＞
本発明によれば、キレート剤（Ｂ）を含有させることにより、重合体（Ａ）と電極活物質を含有する二次電池電極用スラリーにおいて、重合体（Ａ）のリン酸基と電極活物質との間で形成される結合を阻害することができる。従って、本発明によれば、キレート剤を電極活物質および／またはバインダーと混合することを含む、粘度上昇またはゲル化が抑制された二次電池電極用スラリーの製造方法であって、二次電池電極用スラリーが、リン酸基を有する単量体単位を含む重合体をバインダーとして含むものである、方法が提供される。本発明の製造方法において、キレート剤（Ｂ）の含有量（又は濃度）は、該電極活物質と重合体（Ａ）との間に生じる結合を阻害し、これにより該組成物と該電極活物質との混合物の粘度の上昇および／またはゲル化を抑制するために十分な濃度でスラリーに含まれる。
【００５９】
＜二次電池電極用スラリー組成物＞
二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物、電極活物質（単に活物質ともいう）及び溶媒を含む。また、更に導電助剤その他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物と電極活物質とを、導電助剤その他の添加剤と共に、溶媒中に分散又は溶解させて得ることできる。
【００６０】
二次電池電極用スラリー組成物の組成は、活物質を１００質量部とした場合、本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物を０．１〜２０質量部、導電助剤を０．５〜１５質量部とするのが好ましい。またその他の添加剤を０〜１０質量部加えても良い。
【００６１】
本発明の別の態様では、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質を含む。この態様では、本発明の二次電池電極用スラリー組成物では、キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分なキレート剤（Ｂ）がスラリーに含まれるように決定される。
【００６２】
＜二次電池用電極＞
二次電池用電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一面に設けられた合剤層とを有するものである。本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。具体的には、本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解又は分散させたスラリー組成物を乾燥して得られる固相が合剤層となり得る。本発明の二次電池電極用スラリーもまた、この合剤層を構成する材料として使用され得る。具体的には、重合体（Ａ）とキレート剤（Ｂ）と電極活物質とを混合（但し、混合する順番は任意である）して溶媒に溶解又は分散させたスラリー組成物を得て、ここで、キレート剤（Ｂ）の濃度は、電極活物質と重合体（Ａ）との結合を抑制するために十分なキレート剤（Ｂ）がスラリーに含まれるように決定されており、得られたスラリー組成物を乾燥して得られる固相が合剤層となり得る。
【００６３】
合剤層に用いる活物質は、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、高容量の電池を作製する上では、活物質にニッケル及び／またはマンガンを含有している活物質を使用することが好ましい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；上記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物、チタン酸化物等が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、チタン酸化物を負極活物質として用いた場合、安全性が高い電池が作製できることから、好ましい。
【００６４】
尚、正極活物質、負極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性高分子が挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
集電体としては、導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。リチウムと合金化し難い金属が望ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００６６】
合剤層は、電極活物質および本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物または本発明の二次電池電極用スラリー等を含む。合剤層は、例えば、上記二次電池電極用バインダー樹脂組成物、添加剤、溶媒及び電極活物質を含むスラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られ得る。合剤層はまた、例えば、本発明の二次電池電極用スラリーを調製し、このスラリー組成物を集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによっても、得られ得る。
【００６７】
スラリー組成物の調製に用いる溶媒は、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドンとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液の混合溶媒等であればよく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
また、スラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。具体的には、スラリーの粘度を調整するレオロジーコントロール剤、集電体へ塗工後の平滑性を出すレベリング剤、分散剤などである。これらはいずれも公知のものを用いることが出来る。
【００６８】
電極を作製するプロセス例として、本発明の二次電池電極用バインダー樹脂組成物、電極活物質、アセチレンブラックを溶媒、例えばＮＭＰの存在下で混練してスラリーを得る。あるいは、電極活物質、重合体（Ａ）およびキレート剤（Ｂ）とを混合して本発明の二次電池電極用スラリーを得てもよい。上記スラリーを電極集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスして電極が得られる。乾燥条件は、溶媒が十分に除去可能で重合体（Ａ）が分解しない条件であれば、特に限定されないが、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この範囲で、重合体（Ａ）は分解することなく、活物質と集電体、あるいは活物質間の密着性を付与することが出来る。
【００６９】
以上の様にして作製された負極構造体と正極構造体とを、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水系二次電池が形成される。また、両面に活性層が形成された負極構造体／セパレータ／両面に活性層が形成された正極構造体／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の二次電池が得られる。
【００７０】
電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2]2Ｂが挙げられる。
非水系有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。電解液は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
＜二次電池＞
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７３】
＜ＩＣＰ発光分光分析法によるリン酸吸着曲線の作成例１＞
活物質であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）１０．０ｇをＮＭＰ９．０５ｇに分散させて固形分５２．５質量％のスラリーを作製した。これを、それぞれ４．０ｇずつ３点に小分けし、３％リン酸ＮＭＰ溶液０．２１ｇ、３０％リン酸ＮＭＰ溶液０．２１ｇ、リン酸０．６２ｇを添加してよく撹拌した。撹拌後、これをシリンジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、０．４５μｍＰＴＦＥ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ、以下同様）を用いて濾過してサンプルを作製した。
ＮＭＰで所定濃度に希釈したサンプルを以下の条件で測定し、残存リンの濃度から、各リン酸濃度における、活物質１ｇに対するリン酸の消費量曲線を得た（図１）。リン酸の活物質への吸着量は、一定リン酸濃度で飽和し、ラングミュアの吸着等温式に従うと考えられることから、リン酸の消費量（吸着量）曲線は、ラングミュアの吸着等温式で近似した。具体的には、リン酸の消費量曲線をｙ＝０．２２４６×ｌｎ（ｘ）−１．５９５で近似し、このときのＲ2値は、０．９０６９であった。なお、リン酸の吸着量は、活物質とリン酸溶液との混合の直後に濾過して測定した。
【００７４】
＜分析条件＞
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ８３００（ＩＣＰ発光分光分析装置）
装置条件            ：出力                  １３００Ｗ
：ポンプスピード        １．０ｍＬ／ｍｉｎ
：プラズマガス流量      １０Ｌ／ｍｉｎ
：補助ガス流量          ０．２Ｌ／ｍｉｎ
：ネブライザーガス流量  ０．５５Ｌ／ｍｉｎ
検出器      ：ＳＣＤ（分割アレイ型ＣＣＤ）
積分時間    ：Ａｕｔｏ（２〜１０ｓｅｃ）
測定回数    ：３回
測定方法    ：絶対検量線法
観測方向    ：アキシャル
測定波長   ： ２１３．６１７ｎｍ（Ｐ）
【００７５】
＜ＩＣＰ発光分光分析法によるリン酸吸着直線の作成例２＞
活物質であるＮＭＣ５３２（ニッケル・マンガン・コバルト５：３：２複合酸化物）１３．７ｇをＮＭＰ２．９９ｇに分散させて固形分８２．１質量％のスラリーを作製した。これを、それぞれ４．０ｇずつ３点に小分けし、０．３％リン酸ＮＭＰ溶液１．６１ｇ、３％リン酸ＮＭＰ溶液１．６１ｇ、３０％リン酸ＮＭＰ溶液１．６１ｇを添加してよく撹拌した。撹拌後、これを、作成例１と同様にしてシリンジフィルターで濾過、測定し、残存リンの濃度から、各リン酸濃度における、活物質１ｇに対するリン酸の消費量直線を得た（図２）。ここでは、リン酸の吸着量が飽和しない結果であったので、ラングミュアの吸着等温式で近似する前提を欠いた。従って、この例では、ヘンリの吸着等温式、具体的には、気体の圧力を溶液中のリン酸濃度で置き換えたヘンリの吸着等温式により直線近似を行った。なお、リン酸の吸着量は、活物質とリン酸溶液との混合の直後に濾過して測定した。
【００７６】
＜ＩＣＰ発光分光分析法によるリン酸吸着直線の作成例３＞
活物質であるＮＭＣ１１１（ニッケル・マンガン・コバルト１：１：１複合酸化物、ＣＥＬＬＳＥＥＤ  ＮＭＣ１１１、日本化学工業製）１１．０ｇをＮＭＰ２．５０ｇに分散させて固形分８１．５質量％のスラリーを作製した。これを、それぞれ４．０ｇずつ３点に小分けし、０．３％リン酸ＮＭＰ溶液０．２０ｇ、３％リン酸ＮＭＰ溶液０．２０ｇ、３０％リン酸ＮＭＰ溶液０．２０ｇを添加してよく撹拌した。撹拌後、これを、作成例１と同様にしてシリンジフィルターで濾過、測定し、残存リンの濃度から、各リン酸濃度における、活物質１ｇに対するリン酸の消費量直線を得た（図３）。ここでは、リン酸の吸着量が飽和しない結果であったので、ラングミュアの吸着等温式で近似する前提を欠いた。従って、この例では、ヘンリの吸着等温式、具体的には、気体の圧力を溶液中のリン酸濃度で置き換えたヘンリの吸着等温式により直線近似を行った。なお、リン酸の吸着量は、活物質とリン酸溶液との混合の直後に濾過して測定した。
【００７７】
＜重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留水２３５ｇと１質量％の硫酸水溶液を仕込み、窒素ガスを通気量１００ｍＬ／分で１５分間バブリングした。攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素ガスの通気をフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２７ｇ、５０質量％亜硫酸水素アンモニウム０．８１ｇ、０．０１質量％硫酸鉄０．１８７５ｇ及び蒸留水１５ｇを投入した。
アクリロニトリル２４．５０ｇとライトエステルＰ１−Ｍ（共栄社化学株式会社製）０．４９ｇ（アクリロニトリル：ライトエステルＰ１Ｍ＝９９．５：０．５（ｍｏｌ％））を混合した単量体を、窒素ガスを１５分間バブリングした後、セパラブルフラスコに３０分間滴下しながら投入した。滴下終了後、６０℃で３時間保持して重合を完了させた。
攪拌を止めて冷却し、反応液を吸引濾過した。６０℃の温水で洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、重合体（Ａ１）を得た。
重合体（Ａ−１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による重量平均分子量は４７万であった。
【００７８】
＜その他のバインダー（Ｃ）の製造＞
（製造例２）
滴下する単量体を、アクリロニトリル２５．０ｇとした以外は製造例１と同様にして、その他のバインダー（Ｃ−１）を得た。
その他のバインダー（Ｃ−１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は３１万であった。
【００７９】
＜シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１）の製造＞
（製造例３）
滴下する単量体を、アクリロニトリル２４．５ｇとメタクリル酸０．５ｇを混合したものとした以外は製造例１と同様にして、シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１−１）を得た。
シアン化ビニル単位とその他単量体との共重合体（Ｃ１−１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＤＭＦ）による質量平均分子量は４３万であった。
【００８０】
（実施例１）
実施例および比較例において作製したスラリーの組成は、表１に示した。
【００８１】
【表１】
2016207346.tif 000002
＜電極スラリーの作製＞
重合体（Ａ−１）を０．１５ｇ、その他のバインダー（Ｃ−１）を０．１５ｇ、キレート剤（Ｂ）としてアセチルアセトン０．３ｇ、溶媒としてＮＭＰを混ぜ合わせ、組成物を作製した。この組成物と、活物質としてＬＴＯ１０．０ｇと、ＮＭＰとを、自転公転ミキサー（泡とり練太郎ＡＲＶ−２００、２０００ｒｐｍ、シンキー株式会社製、以下同様）を使用して３分間混練し、負極電極用スラリーを作製した。ＮＭＰの総使用量は５．３ｇであり、スラリーの固形分は５５質量％とした。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は２８２７８ｐｐｍであり、図１より算出される（ｙ）は０．７１ｍｍｏｌであった。
このとき（ｙ）の０．３５倍は２．４９ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、アセチルアセトンの添加量は３．０ｍｍｏｌであった。
【００８２】
＜スラリーの増粘、ゲル化有無の確認＞
混練後のスラリーについて、混練直後と、混練後室温にて１週間放置した後の、室温における流動性を目視で評価した。尚、評価１分前に再度自転公転ミキサーにて２分間の混練を行った。
Ａ：流動性あり（容器を傾けるとスラリーがすぐに流れる状態で、塗工可能な適正粘度）
Ｂ：流動性はあるが、塗工に適正な粘度よりも高粘度
Ｃ：流動性が無く、塗工不可（容器を傾けてもスラリーが動かない状態）
の３段階で実施した。ｎ＝１で実施した評価結果を表２に示した。
【００８３】
【表２】
2016207346.tif 000003
【００８４】
（実施例２）
その他のバインダー（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ１−１）を用いた以外は実施例１と同様にして負極電極用スラリーを作製し、流動性を評価した。
【００８５】
（実施例３）
重合体（Ａ−１）を０．３ｇ、キレート剤（Ｂ）としてアセチルアセトン０．１ｇ、溶媒としてＮＭＰを混ぜ合わせ、組成物を作製した。この組成物と、活物質としてＮＭＣ５３２を１０．０ｇと、ＮＭＰとを、自転公転ミキサーを使用して３分間混練し、正極電極用スラリーを作製した。ＮＭＰの総使用量は８．３３ｇであり、スラリーの固形分は５５質量％とした。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は３６０２６ｐｐｍであり、図２より算出される（ｙ）は０．２２ｍｍｏｌであった。
よって、スラリー中に必要なキレート剤（Ｂ）の添加量は以下で定義される。
このとき（ｙ）の０．３５倍は０．７７ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、アセチルアセトンの添加量は１．０ｍｍｏｌであった。
【００８６】
（実施例４）
キレート剤（Ｂ）としてグルタル酸０．２５ｇを用い、ＮＭＰの総使用量を８．６３ｇとした以外は、実施例３と同様にして正極電極用スラリーを作製した。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は３４７５５ｐｐｍであり、図２より算出される（ｙ）は０．２１ｍｍｏｌであった。
このとき（ｙ）の０．３５倍は０．７４ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、グルタル酸の添加量は１．８９ｍｍｏｌであった。
【００８７】
（実施例５）
活物質としてＮＭＣ１１１を１０．０ｇ用い、ＮＭＰの総使用量を７．０３ｇとした以外は、実施例４と同様にして正極電極用スラリーを作製した。スラリーの固形分は６０質量％であった。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は４２６５４ｐｐｍであり、図３より算出される（ｙ）は０．０９ｍｍｏｌであった。
このとき（ｙ）の０．３５倍は０．３１ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、グルタル酸の添加量は１．８９ｍｍｏｌであった。
【００８８】
（実施例６）
キレート剤（Ｂ）としてリンゴ酸０．２５ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして正極電極用スラリーを作製した。このとき、（ｙ）の０．３５倍は０．３１ｍｍｏｌであり、本実施例では、リンゴ酸の添加量は１．８６ｍｍｏｌであった。
【００８９】
表２示したように、実施例１〜６においては、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した結果得られたリン酸吸着直線またはリン酸吸着曲線から算出された、リン酸基含有を含有する単位を含む重合体（Ａ）のスラリー中の濃度（ｘ）ｐｐｍにおける活物質のリン酸基吸着量（ｙ）ｍｍｏｌの０．３５倍以上であるキレート剤（Ｂ）を含む組成物を使用してスラリーを作製したため、作製直後および作製一週間後において、良好な流動性を示していた。また、重合体（Ａ）中のリン酸基の数量は、結果に大きな影響を与えなかった（データ掲載省略）。このことは、重合体中のリン酸基の数よりも、重合体の分子数が流動性に強く寄与することを示唆する。
【００９０】
なお、実施例１〜６において、キレート剤によるゲル化抑制の効果は、電極活物質と重合体（Ａ）との混合後であっても発揮されたことから（データ掲載省略）、キレート剤、電極活物質および重合体（Ａ）との混合する順番は任意の順番とすることができることが分かった。
【００９１】
（実施例７）
＜電池電極用スラリーの調製＞
組成物として重合体（Ａ−１）を０．３ｇ、キレート剤（Ｂ）としてアセチルアセトン０．２５ｇ、溶媒としてＮＭＰを混ぜ合わせ、組成物を作製した。この組成物と、活物質としてＮＭＣ１１１を１０．０ｇ、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業（株）製）０．５ｇを混ぜ合わせ、所謂固練りになるように自転公転ミキサーを用いて混練した。さらに、ＮＭＰを加えて混練して、塗工可能な粘度になるように固形分を下げて、最終的に固形分６０．９質量％の電池電極用スラリーを得た。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は４４８４４ｐｐｍであり、図３より算出される（ｙ）は０．０９ｍｍｏｌであった。
このとき（ｙ）の０．３５倍は０．３２ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、アセチルアセトンの添加量は２．５ｍｍｏｌであった。
【００９２】
＜電極の作製＞
上記で調製したスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体に塗布した。ドクターブレードの設定膜厚は２２０μｍ、用いた集電体はアルミ箔（厚み２０μｍ）であった。スラリーを塗布した集電体を、８０℃で３０分間乾燥させた後、６０℃で一晩真空乾燥し、目付け２１ｍｇ／ｃｍ2の電極を得た。
【００９３】
＜電極の可とう性評価＞
電極を幅３ｃｍ×長さ５ｃｍに切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ3に合わせて試験片１とした。続いて、試験片１の集電体面にマンドレル（直径はそれぞれ１６ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ）をあて、試験片１の片側をテープで固定した。集電体面が内側になるよう試験片１を折り曲げたときの合剤層の状態を１００倍顕微鏡にて観察し、電極面に割れ、ハガレなどの生じない場合を〇とした。試験片１は３枚用意し、２枚以上で〇となる最小の径を電極の可撓性（ｍｍ）として評価した。尚、評価は温度２３℃、湿度１％未満の状態にあるドライチャンバー内で実施した。
【００９４】
＜電極の結着性の評価＞
電極を横２ｃｍ、縦８ｃｍになるように切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ3に合わせた後、切り出し片の合剤層面を両面テープ（積水化学工業株式会社製、「＃５７０」）でポリカーボネートシート（横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定し、試験片２とした。
試験片２を引張り強度試験テンシロン試験機（オリエンテック社製、「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）にセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎで集電体を１８０°剥離し、剥離強度を測定した。試験は５回実施し、その平均値を記録した。尚、測定は温度２３℃、湿度５０％以下の室内で３０分以上コンディショニングを行った後、同室内で実施した。
【００９５】
以上の結果を表３に示した。
【００９６】
【表３】
2016207346.tif 000004
【００９７】
（実施例８）
＜電池電極用スラリーの調製＞
キレート剤（Ｂ）としてグルタル酸０．１ｇ、最終的な固形分を５９．４質量％とした以外は実施例７と同様にして電池電極用スラリーを得た。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は３７９７９ｐｐｍであり、図３より算出される（ｙ）は０．０８ｍｍｏｌであった。
このとき（ｙ）の０．３５倍は０．２７ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、グルタル酸の添加量は０．７６ｍｍｏｌであった。
このスラリーを用いて、実施例７と同様にして正極用電極を作製し、可撓性・決着性を評価した結果を表３に示した。
【００９８】
表３から分かるように、実施例７、８においては、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した結果得られたリン酸吸着直線から算出された、リン酸基含有を含有する単位を含む重合体（Ａ）のスラリー中の濃度（ｘ）ｐｐｍにおける活物質のリン酸基吸着量（ｙ）ｍｍｏｌの０．３５倍以上であるキレート剤（Ｂ）を含む組成物を使用してスラリーを作製した場合には、良好な電極を作製することが可能であり、電極性能も可撓性・決着性共に優れていた。
【００９９】
（比較例１）
ＮＭＰの総使用量を８．０３ｇとし、キレート剤（Ｂ）を入れなかった以外は実施例１と同様にして、負極電極スラリーを作製した。
【０１００】
（比較例２）
重合体（Ａ−１）を０．３ｇ、キレート剤（Ｂ）としてアセチルアセトンを０．３ｇ用い、ＮＭＰの総使用量を５．４３ｇとした以外は実施例１と同様にして、負極電極スラリーを作製した。この時、リン酸基を含有する重合体（Ａ−１）のスラリー中の濃度（ｘ）は５５２７６ｐｐｍであり、図１より算出される（ｙ）は０．８６ｍｍｏｌであった。
このとき（ｙ）の０．３５倍は３．０１ｍｍｏｌであった。
なお、本実施例では、アセチルアセトンの添加量は３．０ｍｍｏｌであった。
【０１０１】
（比較例３）
ＮＭＰの総使用量を８．４３ｇとし、キレート剤（Ｂ）を入れなかった以外は実施例３と同様にして、正極電極スラリーを作製した。
【０１０２】
（比較例４）
ＮＭＰの総使用量を６．８７ｇとし、キレート剤（Ｂ）を入れなかった以外は実施例５と同様にして、正極電極スラリーを作製した。
【０１０３】
表２から分かるように、比較例１、３、４では、キレート剤（Ｂ）を添加しなかったため、比較例１では作製直後から増粘が見られ、作製一週間後にはゲル化していた。比較例３、４においては、作製直後にすでにゲル化してしまった。比較例２のように、キレート剤（Ｂ）の添加量が、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した結果得られたリン酸吸着曲線から得られた、リン酸基含有を含有する単位を含む重合体（Ａ）のスラリー中の濃度（ｘ）ｐｐｍにおける活物質のリン酸基吸着量（ｙ）ｍｍｏｌの０．３５倍未満である場合には、作製直後から増粘が見られ、作製一週間後にはゲル化してしまった。
この様に、キレート剤（Ｂ）を添加しない場合、電極を作製する際の塗工性が悪く、塗工自体が不可能か、または、平滑な電極を作製することが困難であった。
【０１０４】
但し、比較例２では、作製直後のスラリーを用いて電極を作製した場合には、集電体に対する密着性が高かった。
【０１０５】
本発明で用いられる重合体（Ａ）は、密着性が高く、バインダーとして優れた性質を有している。しかし、上記比較例で示されるように活物質と混合するとゲル化する場合がある。キレート剤をさらに添加することで、このゲル化を抑制することが可能となる。
【図１】
2016207346.tif 000005
【図２】
2016207346.tif 000006
【図３】
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