(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗を低減することができる電極合材を提供する。【解決手段】活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子と、  繊維状の導電材と、  前記複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子と、を含むことを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子と、
繊維状の導電材と、
前記複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子と、を含むことを特徴とする電極合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、リチウムイオン伝導性酸化物で表面被覆された電極活物質を含む電極合材を正極に用いた固体電池が開示されている。これは、電極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、電極活物質および硫化物系固体電解質材料の界面における高抵抗層の形成を抑制し、電池の高出力化を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されているような固体電解質を表面に被覆した電極活物質を含む電極合材は、電極合材中に含まれる導電材の分散性が十分でなく、当該電極合材を用いた電池の内部抵抗が高いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、電池の内部抵抗を低減することができる電極合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電極合材は、活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子と、
繊維状の導電材と、
前記複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電池の内部抵抗を低減することができる電極合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の電極合材のイメージ図である。
【図２】複合活物質粒子の一例を示す断面模式図である。
【図３】実施例１の全固体リチウム二次電池の正極のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例１の全固体リチウム二次電池の正極のＳＥＭ画像である。
【図５】比較例２の全固体リチウム二次電池の正極のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１、比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の内部抵抗を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電極合材は、活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなる複合活物質粒子と、
繊維状の導電材と、
前記複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
電極の材料として、特許文献１に記載の固体電解質粒子を活物質粒子表面に被覆した複合活物質粒子を用いて電極合材を製造すると、電極合材中に含まれる導電材の分散性が不十分となり、導電材の一部が凝集する。導電材が凝集した場合、電池化した電極内で十分な電子伝導パスが形成されないため、電池の内部抵抗が大きくなるという問題がある。
固体電解質粒子を活物質粒子表面に被覆した複合活物質粒子の粒子サイズは、導電材の凝集間隙サイズに比べて十分大きいため、導電材の凝集が解かれずに、電極内に凝集した導電材が残存する。
本発明者は、電極合材中に、複合活物質粒子に含まれず、且つ、複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子を混ぜた構成にすることにより、硫化物系固体電解質粒子が、凝集した導電材と導電材との間、及び／又は、繊維状の導電材の間隙に入り込み、立体障害作用を起こすことで、導電材の凝集が解かれ、当該電極合材中に含まれる導電材の分散性を向上させ、従来よりも電池の内部抵抗を低減できることを見出した。
図１は、本発明の電極合材のイメージ図である。
図１に示すように、電極合材１００は、導電材１と、硫化物系固体電解質粒子２と、複合活物質粒子３と、結着剤４で構成される。導電材１と導電材１との間に硫化物系固体電解質粒子２が入り込み、立体障害作用を起こすことで、導電材１の凝集が解かれ、導電材１の分散性が向上するため、従来よりも電池の内部抵抗を低減することができると推定される。
なお、本発明において、内部抵抗とは、直流抵抗、反応抵抗、及び拡散抵抗、その他の抵抗の和を意味する。
【００１０】
（１）複合活物質粒子
複合活物質粒子は、活物質粒子に硫化物系固体電解質を被覆してなるものである。
本発明において、複合活物質粒子は、活物質粒子と硫化物系固体電解質との間に酸化物系固体電解質が介在する形態を含む。活物質粒子と硫化物系固体電解質との間に酸化物系固体電解質を介在させることにより、活物質粒子と硫化物系固体電解質との接触による反応劣化を抑制することができる。
また、本発明において、「被覆」とは、活物質粒子の表面又は後述する複合粒子の表面の４０％以上を覆うことをいう。
複合活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、複合活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましい。
電極合材中の複合活物質粒子の含有量は、例えば、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
図２は、本発明に用いる複合活物質粒子の一例を示す断面模式図である。なお、図２は、あくまで、ある実施形態における材料の被覆の態様を定性的に説明するための図であり、実際の固体電解質の粒径や固体電解質の被覆状態、固体電解質層の厚さ等を必ずしも定量的に反映した図ではない。
図２に示すように、複合活物質粒子３は、活物質粒子１１の表面の全部を酸化物系固体電解質層１２により被覆してなる複合粒子、及び当該複合粒子の表面の全部をさらに被覆する硫化物系固体電解質層１３を含有する。
【００１２】
（１−１）活物質粒子
活物質粒子は、電極活物質として働くもの、具体的には、リチウムイオン等のイオンを吸蔵及び／又は放出できるものであれば、特に限定されない。
活物質粒子としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＭＰＯ４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等のオリビン型活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型活物質、三価バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ２）等の遷移金属硫化物、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ等のリチウムコバルト窒化物、ＬｉｘＳｉｙＯｚ等のリチウムシリコン酸化物、リチウム金属（Ｌｉ）、ＬｉＭ（ＭがＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）等のリチウム合金、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、ＭｇｘＭ（ＭがＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂ）、ＮｙＳｂ（ＮがＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）等のリチウム貯蔵性金属間化合物とそれらの誘導体等が挙げられる。これら活物質粒子の中でも、正極活物質粒子としては、特に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いることが好ましく、負極活物質粒子としては、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を用いることが好ましい。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
【００１３】
本発明における活物質粒子は、活物質の単結晶粒子であってもよいし、複数の活物質単結晶が結晶面レベルで結合した多結晶の活物質粒子であってもよい。
本発明における活物質粒子の平均粒径は、目的とする複合活物質粒子の平均粒径未満であれば、特に限定されない。活物質粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。なお、活物質粒子が、複数の活物質結晶が結合した多結晶の活物質粒子である場合には、活物質粒子の平均粒径とは、多結晶の活物質粒子の平均粒径のことを指すものとする。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００１４】
（１−２）複合粒子
本発明における複合粒子は、活物質粒子に酸化物系固体電解質を被覆してなるものである。
本発明における酸化物系固体電解質は、酸素元素（Ｏ）を含有し、且つ、活物質粒子の表面を被覆できる程度に、活物質粒子と化学的親和性があるものであれば、特に限定されない。
酸化物系固体電解質としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、又は、Ｗであり、ｘ及びｙは正の整数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等も挙げることができる。これら酸化物系固体電解質の中でも、特に、ＬｉＮｂＯ３を用いることが好ましい。
活物質粒子を被覆する酸化物系固体電解質層の厚さは、活物質粒子と硫化物系固体電解質とが反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
酸化物系固体電解質層は、活物質粒子の表面の４０％以上を覆っていればよいが、活物質粒子の表面のより多くの面積を覆っていることが好ましく、活物質粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
活物質粒子の表面に酸化物系固体電解質層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、化学気相成長（ＣＶＤ）法および物理気相成長（ＰＶＤ）法等を挙げることができる。なお、酸化物系固体電解質層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、酸化物系固体電解質層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００１５】
（１−３）硫化物系固体電解質
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、硫黄元素（Ｓ）を含有し、且つ、上述した活物質粒子表面又は複合粒子表面を被覆できる程度に、活物質粒子又は複合粒子と化学的親和性がありイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されない。
活物質粒子の表面又は複合粒子の表面を被覆する硫化物系固体電解質層の厚さは、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
硫化物系固体電解質層は、活物質粒子の表面又は複合粒子の表面の４０％以上を覆っていればよいが、より多くの面積を被覆していることが好ましく、活物質粒子の表面又は複合粒子の表面の全てを覆っていることがより好ましい。具体的には、被覆率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。硫化物系固体電解質の被覆状態は、ＴＥＭ、ＳＥＭ等によって定性的に確認することができる。
活物質粒子の表面又は複合粒子の表面に硫化物系固体電解質層を形成する方法としては、乾式混練装置（例えば、ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ等）を用いて、活物質粒子又は複合粒子と、硫化物系固体電解質を混練処理する方法等が挙げられる。なお、混練に用いる硫化物系固体電解質の形状は、特に限定されないが、粒子形状であることが好ましい。
本発明の電極合材が全固体リチウム電池に用いられる場合、上記硫化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系、及び、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系等が挙げられる。具体的には、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
また、硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。
電極合材に含まれる硫化物系固体電解質粒子としては、上述した複合活物質粒子に含まれる硫化物系固体電解質と同様のものを用いることができる。
電極合材に含まれる硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、上記複合活物質粒子の平均粒径よりも小さければ特に限定されないが、導電材の分散性を向上させる観点から、導電材の繊維の間隙の大きさ以下（例えば、２μｍ以下）であることが好ましい。また、硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
（２）導電材
導電材は、繊維状であり、且つ、電極の電子伝導性を向上させることができるものであれば特に限定されない。
導電材としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
電極合材における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。
【００１７】
（３）その他
本発明の電極合材は、必要に応じて結着剤を含有する。結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等を挙げることができる。また、ゴム性状樹脂としては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基を導入したものを好適に用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、電極合材中の結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
電極合材の製造方法は、原料として用いる硫化物系固体電解質が粒子形状であれば、特に限定されない。例えば、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子を任意の割合で混合することにより製造することができる。
混合方法は、特に限定されず、湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
湿式混合の場合、例えば、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤、分散媒を混合してスラリーを作製し、乾燥させる方法等が挙げられる。分散媒としては、酪酸ブチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタン等が挙げられる。
乾式混合の場合、複合活物質粒子、導電材、硫化物系固体電解質粒子、結着剤を、乳鉢等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明により提供される電極合材は、電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）として使用することができ、全固体電池の電極活物質層に用いられることが好ましい。電子伝導性が良好で、充放電容量が大きい電極活物質層を得ることができるからである。
電極活物質層の形成方法としては、例えば、電極合材を圧縮成形する方法等を挙げることができる。例えば、本発明の正極用の電極合材と負極用の電極合材とを、固体電解質層を介して積層することで、全固体電池を作製することができる。
電極合材により形成される電極活物質層には、集電体を設けることができる。集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、その構造や形状、材料に特に限定はないが、材料としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
また、本発明により提供される電極合材は、使用する材料（電極活物質、固体電解質等）に応じて、リチウム二次電池以外の幅広い種類の電池に使用することが可能である。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子（平均粒径６μｍ）を準備した。
次に、複合粒子２０ｇ、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．８μｍ）２．４ｇを乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、ブレード−壁間隔が１ｍｍ、周速が１８．５ｍ／ｓの条件下で、１０分間混練処理を行い、複合活物質粒子（平均粒径６．４μｍ）を製造した。
正極活物質として上記複合活物質粒子２２．４ｇを、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子（平均粒径：０．８μｍ）０．８ｇを、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．３ｇを、結着剤としてＰＶｄＦ０．１５ｇを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及び結着剤を、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：結着剤＝９４．７質量％：３．４質量％：１．３質量％：０．６質量％となるように調整し、酪酸ブチルを１３ｇ加えて超音波ホモジナイザーで２分間湿式混合し、電極合材を調製した。
【００２０】
（比較例１）
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子（平均粒径６μｍ）を準備した。
次に、正極活物質として上記複合粒子２０ｇを、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子（平均粒径：０．８μｍ）３．２ｇを、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．３ｇを、結着剤としてＰＶｄＦ０．１５ｇを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及び結着剤を、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：結着剤＝８４．６質量％：１３．５質量％：１．３質量％：０．６質量％となるように調整し、酪酸ブチルを１３ｇ加えて超音波ホモジナイザーで２分間湿式混合し、電極合材を調製した。
【００２１】
（比較例２）
まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ３（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子（平均粒径６μｍ）を準備した。
次に、複合粒子２０ｇ、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子（硫化物系固体電解質、平均粒径：０．８μｍ）３．２ｇを乾式混練装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、ブレード−壁間隔が１ｍｍ、周速が１８．５ｍ／ｓの条件下で、１０分間混練処理を行い、複合活物質粒子（平均粒径６．４μｍ）を製造した。
正極活物質として上記複合活物質粒子２３．２ｇを、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．３ｇを、結着剤としてＰＶｄＦ０．１５ｇを、それぞれ準備した。これら正極活物質、導電材、及び結着剤を、正極活物質：導電材：結着剤＝９８．１質量％：１．３質量％：０．６質量％となるように調整し、酪酸ブチルを１３ｇ加えて超音波ホモジナイザーで２分間湿式混合し、電極合材を調製した。
【００２２】
［電池作製］
以下、上記実施例１及び比較例１〜２の各電極合材を正極合材としてそれぞれ用いて、全固体リチウム二次電池を製造した。
セパレータ層（固体電解質層）の原料として、硫化物系固体電解質である１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質：硫化物系固体電解質：結着剤＝６４．１質量％：３４．７質量％：１．２質量％となるように混合し、負極合材を調製した。
まず、セパレータ層として１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合材を、他方の面に負極合材を、それぞれ配置し、プレス圧６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）、プレス時間１分間で平面プレスし、積層体を得た。このとき得られた積層体において、正極合材層の厚さは３９μｍであり、負極合材層の厚さは５３μｍであり、セパレータ層の厚さは３０μｍであった。当該積層体を、積層方向に２Ｎの圧力で拘束することにより、全固体リチウム二次電池を製造した。
以下、実施例１及び比較例１〜２の各電極活物質を原料とする全固体リチウム二次電池を、それぞれ実施例１及び比較例１〜２の全固体リチウム二次電池と称する。
【００２３】
［電極合材の観察］
実施例１及び比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の正極表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。５０００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ図３〜５に示す。
図３に示すように実施例１の正極では、複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質粒子が導電材の繊維の間隙に入り込み、立体障害作用を起こすことで、導電材の繊維１本１本が分離し、導電材の分散ができていることがわかる。
一方、図４〜５に示すように比較例１〜２の正極では、導電材が凝集してしまい、導電材の繊維１本１本が分離して分散していることを確認することができないことがわかる。
【００２４】
［全固体リチウム二次電池の内部抵抗測定］
実施例１及び比較例１〜２の全固体リチウム二次電池について、１０ｓ−ＤＣＩＲ法により内部抵抗を測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
ＯＣＶ電位  ３．６６Ｖ
電流密度  １６．１ｍＡ／ｃｍ２
放電１０秒後の過電圧と電流値から、オームの法則により内部抵抗を算出した。
実施例１及び比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の内部抵抗を図６に示す。
【００２５】
図６は、実施例１及び比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の内部抵抗を示すグラフである。
実施例１及び比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の内部抵抗は、実施例１が２７Ω／ｃｍ２、比較例１が２９Ω／ｃｍ２、比較例２が４２Ω／ｃｍ２であった。
図６に示すように、実施例１の全固体リチウム二次電池は、複合活物質粒子よりも平均粒径の小さい硫化物系固体電解質を混合していない比較例２の全固体リチウム二次電池よりも内部抵抗が３６％小さい。また、実施例１の全固体リチウム二次電池は、複合粒子を電極合材の原料に用いた比較例１の全固体リチウム二次電池よりも内部抵抗が７％小さい。したがって、本発明の電極合材は、従来の電極合材よりも電池の内部抵抗を下げる働きがあることがわかる。
【符号の説明】
【００２６】
１  導電材
２  硫化物系固体電解質粒子
３  複合活物質粒子
４  結着剤
１１  活物質粒子
１２  酸化物系固体電解質層
１３  硫化物系固体電解質層
１００  電極合材
【図１】
2016207418.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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