(57)【要約】      （修正有）【課題】発色状態の消え残りやを素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法の提供。【解決手段】互いに対向するように設けられた第１の電極層１０１と第２の電極層１０２との間に充填された電解質層１０３と、前記１０１の前記１０３側の表面に酸化性エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層１０４を有し、前記１０２における前記１０３側の表面に還元性エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層１０５を有するエレクトロクロミック素子（以下ＥＣ素子）の駆動方法であって、前記ＥＣ素子を発色状態にする発色駆動工程と、前記ＥＣ素子を消色状態にする消色駆動工程とを含み、前記発色駆動工程において、前記発色駆動にかかる時間に応じて、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧印加時間、及び電圧の大きさの少なくともいずれかを調整するエレクトロクロミック素子の駆動方法。【選択図】図１
2016218359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填された電解質層と、
前記第１の電極層における前記電解質層側の表面に酸化性エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層を有し、
前記第２の電極層における前記電解質層側の表面に還元性エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック素子を発色状態にするための発色駆動を行う発色駆動工程と、
前記エレクトロクロミック素子を消色状態にするための消色駆動を行う消色駆動工程とを含み、
前記発色駆動工程において、前記発色駆動にかかる時間に応じて、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧を印加する時間、及び前記消色駆動工程における電圧の少なくともいずれかを調整することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項２】
前記発色駆動工程における前記発色駆動にかかる時間を長くした場合には、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧を印加する時間を長く調整する請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項３】
前記発色駆動が、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の電圧Ｖ１を前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に印可する駆動である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項４】
前記消色駆動が、色変化した前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、色変化した前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に元の色に戻るために必要な閾値以上の電圧Ｖ２を前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に印可する駆動である請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項５】
前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ１まで掃引させた後、前記電圧Ｖ１を一定値で印加する駆動である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項６】
前記消色駆動が、色変化した前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、色変化した前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に元の色に戻るために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ２まで掃引させた後、前記電圧Ｖ２を一定値で印加する駆動である請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項７】
前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の電圧Ｖ１よりも低い電圧Ｖ３まで掃引させ、前記電圧Ｖ３を一定値で印加した後、前記電圧Ｖ１を一定値で印加する駆動である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項８】
前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ１まで掃引させた後、前記電圧Ｖ１を一定値で印加する動作と開回路にする動作とを繰り返す駆動である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項９】
前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ１まで掃引させた後、開回路にする駆動である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミック素子は、前記エレクトロクロミズムを利用している。前記エレクトロクロミック素子は、前記エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
【０００３】
前記エレクトロクロミック素子は、発色状態と消色状態とを電圧により可逆的に制御可能であるが、前記発色状態を長く保持させた場合に、消色駆動による消色が不完全となってしまい、消え残りが生じるという課題が存在し、前記課題を解決するための様々な提案がされている。
【０００４】
例えば、消色駆動を行わずにエレクトロクロミック表示装置の電源をオフにすると長時間着色状態が継続してしまい、消え残りが生じるという問題に対して、前記電源をオフにする前に消色駆動を行うプログラムを設定するという技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、作用極にエレクトロクロミック材料を有するエレクトロクロミック素子の、前記作用極に電位を与えて発色させた後、切り替え電位を前記作用極に与えることで消色させるが、前記作用極の発色が完全に消えずに消え残りが生じることがあるという問題に対して、対極に逆極性のリセット電位を与えることで、その後の切り替え動作のときに、消え残りを生じにくくすることを可能とする技術が提案されている（特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発色駆動にかかる時間に応じた最適な消色駆動をすることで、発色状態の消え残りを抑制することができ、更に素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填された電解質層と、
前記第１の電極層における前記電解質層側の表面に酸化性エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層を有し、
前記第２の電極層における前記電解質層側の表面に還元性エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック素子を発色状態にするための発色駆動を行う発色駆動工程と、
前記エレクトロクロミック素子を消色状態にするための消色駆動を行う消色駆動工程とを含み、
前記発色駆動工程において、前記発色駆動にかかる時間に応じて、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧を印加する時間、及び前記消色駆動工程における電圧の少なくともいずれかを調整する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、発色駆動にかかる時間に応じた最適な消色駆動をすることで、発色状態の消え残りを抑制することができ、更に素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法で用いたエレクトロクロミック素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法において印加する駆動電圧波形の一例である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法において印加する駆動電圧波形の一例である。
【図４】図４は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法において印加する駆動電圧波形の一例である。
【図５】図５は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法において印加する駆動電圧波形の一例である。
【図６】図６は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法において印加する駆動電圧波形の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（エレクトロクロミック素子の駆動方法）
本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、エレクトロクロミック素子を発色状態にするための発色駆動を行う発色駆動工程と、前記エレクトロクロミック素子を消色状態にするための消色駆動を行う消色駆動工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明においては、前記発色駆動工程において、前記発色駆動にかかる時間に応じて、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧を印加する時間、及び前記消色駆動工程における電圧の少なくともいずれかを調整する。
【００１１】
＜エレクトロクロミック素子＞
前記エレクトロクロミック素子としては、第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填された電解質層と、前記第１の電極層における前記電解質層側の表面に酸化性エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層を有し、前記第２の電極層における前記電解質層側の表面に還元性エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、更に必要に応じて、その他の部材を有してなる。
【００１２】
＜＜第１の電極層、第２の電極層＞＞
前記第１の電極層及び第２の電極層の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
【００１３】
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々の平均厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の材料として前記ＩＴＯを用いた場合、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００１５】
＜＜電解質層＞＞
前記電解質層は、固体電解質層であり、光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。さらに前記電解質層の層厚を制御する無機粒子を混合していることが好ましい。このような前記電解質層は前記無機微粒子と硬化型樹脂、電解質を混合した溶液として前記エレクトロクロミック層上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましいが、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、無機微粒子層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。更に、前記エレクトロクロミック層が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、前記エレクトロクロミック層に浸透するように、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液としてコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
【００１６】
前記電解質を混合した溶液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
【００１７】
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に研究乃至報告されている物質ならばどのようなものでも用いることができる。
有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００１８】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００１９】
前記硬化型樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、前記電解質との相溶性が高い材料が好ましい。前記材料としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、前記硬化型樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００２０】
前記電解質層を構成する特に好ましい組み合わせとしては、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されたものである。前記構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。
【００２１】
前記無機微粒子としては、多孔質層を形成して前記電解質層と前記硬化型樹脂を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、及び耐久性が高い材料が好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２２】
＜＜第１のエレクトロクロミック層＞＞
前記第１のエレクトロクロミック層は、酸化反応によって着色を呈する材料を含む。
前記酸化反応によって着色を呈する材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、プルシアンブルー型錯体、及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００２３】
前記トリアリールアミン化合物としては、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６．１８，５８２３−５８２９、Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２０１４．１５，４２８−４３４、特願２０１４−１６２５９８号明細書等に記載されている化合物などが挙げられる。
前記プルシアンブルー型錯体としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］３からなる材料が挙げられ、これら顔料の微粒子を分散した溶液を用いることができる。
前記第１のエレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。
【００２４】
＜＜第２のエレクトロクロミック層＞＞
前記第２のエレクトロクロミック層は、それぞれ、還元反応により色の変化を起こすエレクトロクロミック材料を含む層である。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれであってもよい。また、エレクトロクロミズムを示すことが知られる導電性高分子を用いてもよい。
【００２５】
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００２６】
前記第２のエレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を結着し、前記微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
前記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持してもよい。さらに導電性粒子は電極層としての導電性を兼ねることができる。
具体的には、ポリマー系及び色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、ベンジジン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、発消色電位が低く良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物がより好ましい。
【００２７】
＜一般式（１）＞
【化１】
2016218359.tif 000003
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
前記一般式（１）において、Ｘは、一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。
前記一般式（１）において、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ独立に０、１、又は２を表す。
前記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。
【００２８】
また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
【００２９】
前記エレクトロクロミック化合物を担持する導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。
前記金属酸化物の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選択される少なくとも１種が好ましく、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である点から、酸化チタンが特に好ましい。
【００３０】
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００３１】
前記第２のエレクトロクロミック層及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成してもよいが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【００３２】
前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ以上であると、発色濃度を確実に得られ、５．０μｍを以下であると、製造コストを抑えることができる共に、着色による視認性の低下を防止することができる。
【００３３】
＜＜その他の部材＞＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体（基板ということもある）、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
【００３４】
＜＜＜支持体＞＞＞
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料で形成され、各層を支持することができる構造であれば、その形状、構造、大きさ、材質などの特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板形状、曲面を有する形状などが挙げられる。
【００３６】
前記支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
前記支持体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記支持体の材質としては、透明であればよく、周知の有機材料及び無機材料をそのまま用いることができ、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、及びソーダ石灰ガラス等のガラス基板、並びに、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリイミド樹脂等の樹脂基板などが挙げられる。
【００３９】
なお、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために、透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層などを施してもよい。
【００４０】
＜＜＜絶縁性多孔質層＞＞＞
前記絶縁性多孔質層は、前記第１の電極層と前記第２の電極層とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
【００４１】
＜＜＜劣化防止層＞＞＞
前記劣化防止層の役割は、前記エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって前記第１の電極層や前記第２の電極層が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層の材料としては、前記第１の電極層及び第２の電極層の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物などが挙げられる。
前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【００４２】
＜＜＜保護層＞＞＞
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素など前記エレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことなどである。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２００μｍが好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００４３】
＜発色駆動工程＞
前記エレクトロクロミック素子を発色状態にするために、発色にかかる電圧を、前記第１の電極と、前記第２の電極との間に印加する発色駆動を行う工程であれば、その電圧の大きさ、電圧の印加時間、電圧の印加する方法などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記発色にかかる電圧としては、前記酸化性エレクトロクロミック化合物、及び前記還元性エレクトロクロミック化合物が、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の電圧であることが好ましい。
前記電圧の大きさとしては、前記エレクトロクロミック素子を発色状態にすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記印加時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電圧の印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記発色にかかる電圧をＶ１としたときに、前記発色駆動工程を開始すると同時に、所定の電圧掃引速度で前記発色にかかる電圧Ｖ１まで掃引した後に電圧Ｖ１を一定値で印加する方法、前記発色にかかる電圧Ｖ１よりも大きい電圧Ｖ３まで所定の電圧掃引速度で掃引した後に、電圧Ｖ３を一定値で印加した後、電圧Ｖ１を一定値で印加する方法、前記発色にかかる電圧Ｖ１まで掃引した後、前記発色にかかる電圧Ｖ１を一定値で印加する動作と、開回路にする動作とを繰り返す方法、前記発色にかかる電圧Ｖ１まで掃引した後、開回路にする方法などが挙げられる。
ここで、前記電圧Ｖ１よりも大きい前記電圧Ｖ３とは、前記電圧Ｖ１と同極性において、０Ｖと前記電圧Ｖ１の電位差よりも大きい電位差を有する電圧のことをいう。
【００４４】
＜消色駆動工程＞
前記エレクトロクロミック素子を消色状態にするために、前記第１の電極と、前記第２の電極との間に、前記発色駆動にかかる時間に応じた時間に応じて調整された消色時間において、前記消色にかかる電圧を印加する消色駆動を行う工程であれば、その電圧の大きさ、電圧の印加する方法などに、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記消色にかかる電圧としては、前記酸化性エレクトロクロミック化合物、及び前記還元性エレクトロクロミック化合物が、共に元の色に戻るために必要な閾値以上の電圧であることが好ましい。
前記電圧の大きさとしては、前記エレクトロクロミック素子を消色状態にすることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記発色駆動にかかる時間に応じて調整された大きさの電圧を印加することが好ましい。
前記電圧の印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記消色にかかる電圧をＶ２としたときに、前記消色駆動を開始すると同時に、前記電圧Ｖ２を、前記発色駆動にかかる時間に応じて調整された時間だけ印加する方法、前前記消色駆動を開始すると同時に、所定の電圧掃引速度で前記消色にかかる電圧Ｖ２まで掃引した後に電圧Ｖ２を一定値で、前記発色駆動にかかる時間に応じて調整された前記消色時間において印加する方法などが挙げられる。
【００４５】
なお、前記エレクトロクロミック素子は、ポテンショスタットを用いて、前記第１の電極と前記第２の電極との両電極間に駆動電圧波形を印加することで、前記発色駆動、及び前記消色駆動を行う。前記消色駆動の調整については、予め前記発色駆動にかかる時間に応じて最適化された前記消色にかかる電圧及び前記消色にかかる時間に関するテーブルが、駆動回路及び制御回路などに備わっていることが好ましく、前記発色時間の情報をフィードバックすることで、最適な前記消色駆動へと調整し、発色状態を長く保持させた場合の消え残りを抑制することができる。また、電圧の印加の仕方によっては、突入電流を防止することで、前記エレクトロクロミック素子の劣化を抑制することもできる。
【００４６】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法においては、以下の効果を奏する。即ち、
前記発色駆動にかかる時間に応じて、消色電圧及び消色時間の少なくも一方を調整することで、消色残りを軽減することができる。
一定電圧を印可し続けることで、発色濃度の制御性を高く保つこともできる。
設定電圧まで掃引することで突入電流を抑制可能であり、前記エレクトロクロミック素子の劣化を抑制することもできる。
前記電圧Ｖ１よりも大きい電圧Ｖ３を初期に印可することで，透明状態から発色状態にさせる速度（発色応答速度）を向上させることもできる。
発色にかかる電圧の印可と開回路を繰り返すことで、発色濃度の低下を防ぎ、一定濃度を維持することもできる。
透明状態から発色状態にさせた後、開回路にすることで、発色状態を保つためにかかる電力を省略することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例につき、図面を参照しながら説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。なお、各図面における「１」等の符号は、それぞれ同じものを意味している。
【００４９】
（実施例１）
図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の駆動方法で用いたエレクトロクロミック素子の一例を示す概略断面図である。
図１に示す前記エレクトロクロミック素子の作製方法を詳細に説明する。
４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上１０７にスパッタ法により約１００ｍｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域および引き出し部分に形成し、第１の電極１０１を作製した。前記第１の電極１０１面内の抵抗は約２０Ωであった。この上にポリ(エチレングリコール）ジアクリレートと、光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）と、下記の構造式Ｂで表される化合物と２−ブタノンを質量比（２０：１：２０：４００）で混合した溶液を塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させ、酸化性エレクトロクロミック層１０４を形成した。
【００５０】
［構造式Ｂ］
【化１】
2016218359.tif 000004
【００５１】
次に、別の４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板上１０７にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの領域および引き出し部分に形成し，第２の電極１０２を作製した。第２の電極１０２面内の抵抗は約２０Ωであった。この上に赤紫色に発色する還元性エレクトロクロミック化合物である４，４’−(１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ)ｂｉｓ(１−(４−(ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｙｌ)ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)  ｂｒｏｍｉｄｅの５質量％を含む２．２．３．３．テトラフロロプロパノール溶液をスピンコートし，１２０℃において１０分間のアニール処理により、還元性エレクトロクロミック層１０５を形成した。
【００５２】
次に、電解質としてイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いた。前記電解質中に粒径１０μｍのビーズスペーサーを０．２質量％入れて，第１の電極１０１及び酸化性エレクトロクロミック層１０４が形成されたガラス基板１０７の上に適量滴下し、第２の電極１０２及び還元性エレクトロクロミック層１０５が形成されたガラス基板１０７を貼り合わせてエレクトロクロミック素子を作製した。
【００５３】
図１に示す構造のエレクトロクロミック素子をポテンショスタット（ＭｏｄｕＬａｂ、東洋テクニカ製）に繋ぎ、図２に示す駆動電圧波形を印可した。ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）にて透過率を測定し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の平均値（％）を算出した。初期状態の透過率（％）と、消色駆動後の透過率（％）との差分を「消え残り」（％）と定義した。発色駆動にかかる時間Ｔ１を変化させた場合、消え残りを抑制するように、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］を調整し、消え残りを下記評価基準により評価した。
【００５４】
〔評価基準〕
◎：消え残りが１％未満
○：消え残りが１％以上５％未満
×：消え残りが５％以上
【００５５】
評価結果を表１に示す。表１より、発色駆動にかかる時間Ｔ１に応じて、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］を調整することで、消え残りを抑制できていることが確認できる。
【００５６】
【表１】
2016218359.tif 000005
【００５７】
（実施例２）
前記エレクトロクロミック素子の作製方法、及び評価方法は実施例１と同様として、図３に示す駆動電圧波形を前記エレクトロクロミック素子に印可して、消え残りを評価した。図３における電圧掃引速度は、１０［Ｖ／ｓ］とした。評価結果を表２に示す。表２より、発色駆動にかかる時間Ｔ１に応じて、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］を調整することで、消え残りを抑制できていることが確認できる。
【００５８】
【表２】
2016218359.tif 000006
【００５９】
（実施例３）
前記エレクトロクロミック素子の作製方法、及び評価方法は実施例１と同様として、図４に示す駆動電圧波形を前記エレクトロクロミック素子に印可して、消え残りを評価した。図４における電圧掃引速度は、１０［Ｖ／ｓ］とした。評価結果を表３に示す。表３より、発色駆動にかかる時間Ｔ１に応じて、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］を調整することで、消え残りを抑制できていることが確認できる。
【００６０】
【表３】
2016218359.tif 000007
【００６１】
（実施例４）
前記エレクトロクロミック素子の作製方法、及び評価方法は実施例１と同様として、図５に示す駆動電圧波形を前記エレクトロクロミック素子に印可して、消え残りを評価した。図５における電圧掃引速度は、１０［Ｖ／ｓ］とした。評価結果を表４に示す。表４より、発色駆動にかかる時間Ｔ１に応じて、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］を調整することで、消え残りを抑制できていることが確認できる。
【００６２】
【表４】
2016218359.tif 000008
【００６３】
（実施例５）
前記エレクトロクロミック素子の作製方法、及び評価方法は実施例１と同様として、図６に示す駆動電圧波形を前記エレクトロクロミック素子に印可して、消え残りを評価した。図６における電圧掃引速度は、１０［Ｖ／ｓ］とした。評価結果を表５に示す。表５より、発色駆動にかかる時間Ｔ１に応じて、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］を調整することで、消え残りを抑制できていることが確認できる。
【００６４】
【表６】
2016218359.tif 000009
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、発色駆動にかかる時間Ｔ１を変化させた場合、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］をそれぞれ０［Ｖ］、１０［ｓ］に固定した条件で、消え残りを評価した。評価結果を表６に示す。表６より、発色駆動にかかる時間Ｔ１の増加に応じて消え残りが大きくなっていくことが確認できる。
【００６６】
【表６】
2016218359.tif 000010
【００６７】
（比較例２）
実施例２において、発色駆動にかかる時間Ｔ１を変化させた場合、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］をそれぞれ０［Ｖ］、１０［ｓ］に固定した条件で、消え残りを評価した。評価結果を表７に示す。表７より、発色駆動にかかる時間Ｔ１の増加に応じて消え残りが大きくなっていくことが確認できる。
【００６８】
【表７】
2016218359.tif 000011
【００６９】
（比較例３）
実施例３において、発色駆動にかかる時間Ｔ１を変化させた場合、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］をそれぞれ０［Ｖ］、１０［ｓ］に固定した条件で、消え残りを評価した。評価結果を表８に示す。表８より、発色駆動にかかる時間Ｔ１の増加に応じて消え残りが大きくなっていくことが確認できる。
【００７０】
【表８】
2016218359.tif 000012
【００７１】
（比較例４）
実施例４において、発色駆動にかかる時間Ｔ１を変化させた場合、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］をそれぞれ０［Ｖ］、１０［ｓ］に固定した条件で、消え残りを評価した。評価結果を表９に示す。表９より、前記時間Ｔ１の増加に応じて消え残りが大きくなっていくことが確認できる。
【００７２】
【表９】
2016218359.tif 000013
【００７３】
（比較例５）
実施例５において、発色駆動にかかる時間Ｔ１を変化させた場合、消色駆動にかかる電圧Ｖ２［Ｖ］、及び時間（Ｔ２−Ｔ１）［ｓ］をそれぞれ０［Ｖ］、８［ｓ］に固定した条件で、消え残りを評価した。評価結果を表１０に示す。表１０より、前記時間Ｔ１の増加に応じて消え残りが大きくなっていくことが確認できる。
【００７４】
【表１０】
2016218359.tif 000014
【００７５】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の電極層と、
前記第１の電極層に対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填された電解質層と、
前記第１の電極層における前記電解質層側の表面に酸化性エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック層を有し、
前記第２の電極層における前記電解質層側の表面に還元性エレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック素子を発色状態にするための発色駆動を行う発色駆動工程と、
前記エレクトロクロミック素子を消色状態にするための消色駆動を行う消色駆動工程とを含み、
前記発色駆動工程において、前記発色駆動にかかる時間に応じて、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧を印加する時間、及び前記消色駆動工程における電圧の少なくともいずれかを調整することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜２＞  前記発色駆動工程における前記発色駆動にかかる時間を長くした場合には、前記消色駆動工程における消色にかかる電圧を印加する時間を長く調整する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜３＞  前記発色駆動が、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の電圧Ｖ１を前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に印可する駆動である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜４＞  前記消色駆動が、色変化した前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、色変化した前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に元の色に戻るために必要な閾値以上の電圧Ｖ２を前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に印可する駆動である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜５＞  前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ１まで掃引させた後、前記電圧Ｖ１を一定値で印加する駆動である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜６＞  前記消色駆動が、色変化した前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、色変化した前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に元の色に戻るために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ２まで掃引させた後、前記電圧Ｖ２を一定値で印加する駆動である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜７＞  前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の電圧Ｖ１よりも低い電圧Ｖ３まで掃引させ、前記電圧Ｖ３を一定値で印加した後、前記電圧Ｖ１を一定値で印加する駆動である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜８＞  前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ１まで掃引させた後、前記電圧Ｖ１を一定値で印加する動作と開回路にする動作とを繰り返す駆動である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜９＞  前記発色駆動が、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の電圧を、前記酸化性エレクトロクロミック化合物と、前記還元性エレクトロクロミック化合物とが、共に色変化を起こすために必要な閾値以上の前記電圧Ｖ１まで掃引させた後、開回路にする駆動である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
＜１０＞  前記電圧を掃引させるときの電圧掃引速度が、１０［Ｖ／ｓ］である前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法である。
【００７６】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、前記エレクトロクロミック素子の駆動方法は、発色時間に応じた最適な消色駆動をすることで、発色状態を長く保持させた場合の消え残りを抑制することができ、更に素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】特開平１１−３１６３９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１４０７９号公報
【符号の説明】
【００７８】
１０１  第１の電極層
１０２  第２の電極層
１０３  電解質層
１０４  酸化性エレクトロクロミック層
１０５  還元性エレクトロクロミック層
１０７  基板
【図１】
2016218359.tif 000015
【図２】
2016218359.tif 000016
【図３】
2016218359.tif 000017
【図４】
2016218359.tif 000018
【図５】
2016218359.tif 000019
【図６】
2016218359.tif 000020