(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた抗菌作用と消臭性能を発現することのできる清浄化剤組成物を提供する。【解決手段】ε-ポリリジンとイオン性ポリアクリルアミド系高分子からなることを特徴とする清浄化剤組成物であって、さらに好ましくはイオン性ポリアクリルアミド系高分子が、分子中にアニオン性基とカチオン性基を有する両性高分子であることを特徴とする清浄化剤組成物にすることでより優れた抗菌作用と消臭性能を発現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε-ポリリジンとイオン性ポリアクリルアミド系高分子からなる清浄化剤組成物
【請求項２】
前記イオン性ポリアクリルアミド系高分子が、分子中にアニオン性基とカチオン性基を有する両性高分子であり、重量平均分子量が１００万以上であることを特徴とする請求項１記載の清浄化剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた抗菌効果と消臭効果を有する清浄化剤組成物に関するものであり、特に生活および作業空間において人畜に対して健康被害や不快感を与える環境汚染物質を系外に分離し除去するための清浄化剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活および作業空間における汚染物質は、人畜に対して不快感や深刻な健康被害を及ぼすため、その環境汚染物質を系外に除去するため様々な清浄化剤が使用されているが、未だ満足のいく消臭効果と抗菌効果を兼ね備えた清浄化剤がないのが現状である。
【０００３】
例えば特開平０９−３１３９２７には１０００万以上の両性ポリアクリルアミドと塩化リチウムを併用した空気清浄剤があるが、抗菌効果、消臭効果いずれも不十分であった。
【特許文献１】特開平０９−３１３９２７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するものであり、ε-ポリリジンとイオン性ポリアクリルアミド系高分子からなることを特徴とする清浄化剤組成物を提供するものである。
【発明の実施の形態】
【０００５】
本発明で使用するε−ポリリジンは、Ｌ又はＤ−リシンのα−カルボキシル基とγアミノ基がアミド結合してなるアミノ酸数として２０〜４０のアミノ酸ポリマーであり、またその塩としては、塩酸、硫酸、およびリン酸などの無機酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの無機酸塩のほか、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸、及び乳酸等の有機酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの有機酸塩、またはカプロン酸、ラウリン酸及びステアリン酸等の中鎖および長鎖の飽和脂肪酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの飽和脂肪酸塩、オレイン酸、リノール酸及びアラキドン酸等の中鎖および長鎖の不飽和脂肪酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの不飽和脂肪酸塩やこれらの混合物が挙げられる。
【０００６】
ε−ポリリジンは、微生物生産あるいは有機合成法のいずれの方法で得られたものでもよいが、収率及びコストの面から特許第１２４５３６１号に記載されているようなStreptomyces albulus又はその亜種を培養して得られる培養液を精製することで得られる。具体的には、ＪＮＣ株式会社より販売されているε−ポリリジンが入手容易である。
【０００７】
本発明で用いるイオン性ポリアクリルアミド系高分子は、分子中にアニオン性基とカチオン性基を有する両性高分子で、重量平均分子量が１,０００,０００以上のポリアクリルアミドが適用できる。その製造方法としては、例えば、アニオン性単量体とカチオン性単量体および（メタ）アクリルアミドの三元共重合、あるいはアニオン性単量体と（メタ）アクリルアミドの二元共重合体のマンニッヒ反応によるカチオン化、（メタ）アクリルアミドの重合体の一部をアルカリにより加水分解しさらにマンニッヒ反応によりカチオン化が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０００８】
アニオン性基を形成するためのアニオン性単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸およびそれらの塩類等が挙げられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。
【０００９】
これらのうち不飽和モノカルボン酸およびそれらの塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、Ｎ−アクリロイルグリシン、３−アクリルアミドプロパン酸、４−アクリルアミドブタン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１０】
不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
不飽和トリカルボン酸およびそれらの塩類の例としてはアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
不飽和テトラカルボン酸およびそれらの塩類の例としては、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６―テトラカルボン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
不飽和スルホン酸の例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１４】
不飽和ホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、α−フェニルビニルホスホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム塩等のアルカリ金属塩類またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１５】
上記のアニオン性ビニルモノマーの中でも消臭効果及び経済性の点で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、具体的には、アクリル酸、２−アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸、イタコン酸およびその塩類が特に好ましい。
【００１６】
カチオン性基を形成するためのカチオン性単量体としては、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーを挙げることができる。
【００１７】
３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーの塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びに前記３級アミノ基を有するビニルモノマーのギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００１８】
また、４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
上記マンニッヒ反応は、アニオン性アクリルアミド共重合体に、ホルムアルデヒドと二級アミンあるいはアルカノールアミンを反応させることによって達成でき、例えば、二級アミンとしてはジメチルアミン等を、アルカノールアミンとしては、２−アミノ・２−メチル・１−プロパノ−ルアミン等を使用することができる。
【００２０】
本発明のイオン性ポリアクリルアミド系高分子を得るためにアニオン性単量体とカチオン性単量体および（メタ）アクリルアミドの三元共重合体、アニオン性単量体と（メタ）アクリルアミドの二元共重合体、あるいは（メタ）アクリルアミドの重合体は、例えばラジカル重合反応が適用でき、その際用いる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものが使用できる。
【００２１】
例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。
【００２２】
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物、アルドース等の還元糖等が例示できる。また、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用可能である。これらの開始剤は２種類以上併用してもよい。
【００２３】
そのラジカル重合反応の具体的な製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。
【００２４】
例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、前述のモノマーと溶媒である水（必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である）、必要に応じて連鎖移動剤を仕込む、さらに必要に応じて硫酸、塩酸等の酸もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリといったｐＨ調整剤によりｐＨを調整する。その後重合開始剤を加え、反応温度２０〜９０℃で反応させ、目的とするイオン性ポリアクリルアミドあるいはポリアクリルアミドを得ることが出来る。また、必要に応じて、モノマー、水、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤の一部または全量を反応容器に滴下しながら重合することもできる。
【００２５】
本発明のイオン性ポリアクリルアミド系高分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定できる。
【００２６】
本発明で用いるイオン性ポリアクリルアミド系高分子の構成成分比は、（メタ）アクリルアミド成分が ６０〜９０重量％、カチオン性基部分が５〜２０重量％およびアニオン性基部分が ５〜２０重量％であることが消臭効果の面から適しており、（メタ）アクリルアミド ６０〜８０重量％、カチオン性ビニルモノマー １０〜２０重量％およびアニオン性ビニルモノマー １０〜２０重量％がさらに好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の清浄化剤組成物の実施形態として、ε−ポリリジンの濃度範囲は、０．０２重量％以上から２．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上から１．５重量％以下である。ε−ポリリジンは２．０重量％を超えて使用しても同様な抗菌効果が得られるが、非経済的であること、および対象物が食品の場合、味を損ねてしまう等のデメリットがあるので好ましくない。
【００２８】
またイオン性ポリアクリルアミド系高分子の濃度範囲は、０．０００１〜０．０５重量％が好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．０１重量％である。イオン性ポリアクリルアミド系高分子は０．０５重量％を超えて使用してもよいがその効果はレベルオフする傾向にある。
【００２９】
以上、本実施形態によれば、細菌に対して抗菌性能を有し、かつ消臭効果を有した清浄化剤を提供することができる。この結果、人体や環境に与える影響を抑え、コストを低減することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
ここで、上記実施形態に係る水溶性組成物について実際に作製、検討を行った。以下具体的に説明する。
本発明による清浄化剤は、通常化粧品、医薬部外品、医薬品等の外用剤に一般的に用いられる下記のような成分を溶解剤、安定剤、機能付加剤等として適宜配合することができる。
【００３１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。  
【００３２】
（イオン性ポリアクリルアミド系高分子の製造）撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水４０７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２５６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート  １６ｇ、アクリル酸  １６ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。９０℃で１時間後、２時間後に過硫酸アンモニウム０．１５ｇを加え、２５℃における推定粘度が３０００ｍＰａ・ｓになった時点で、水１０４ｇを投入し、固形分２０％のイオン性ポリアクリルアミド系高分子ＰＡＭ１を得た。ＰＡＭ１の重量平均分子量の測定結果も表１に示す。
【００３３】
同様な方法で表１に示した単量体の配合で製造を行い、ＰＡＭ２〜５を得、重量平均分子量の結果も表１に示した。なお重量平均分子量は、触媒量、重合濃度を適宜変更することで調節した。
【表１】
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【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜３
ここで、上記実施形態に係る清浄化剤組成物についてε-ポリリジン（ＪＮＣ株式会社製）、イオン性ポリアクリルアミド系高分子を表２のように配合し実施例１〜５および比較例１〜３の試験液を得た。
【表２】
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【００３５】
（消臭性能および抗菌性能の評価）
実施例１〜５、比較例１〜３について下記の試験方法で消臭性能および抗菌性能を評価した。
その結果を表３に示す。
【００３６】
(消臭性能試験)
臭気物質としてトリメチルアミン２０ｐｐｍを空気（以下原臭1）あるいはイソ吉草酸５０ｐｐｍを含む空気（以下原臭２）を、表２の組成の試験液を用い下記の条件でそれぞれ超音波噴霧処理した。
超音波噴霧条件
超音波噴霧器：オムロン製ＮＥ−Ｕ１７
試験液：５０ｇ  噴霧時間：２分
原臭通過速度：５００ｍｌ／分
超音波噴霧処理後の空気を捕集し、その臭気物質濃度をガスクロマトグラフで測定した。下記の式で減臭率を百分率で求め、消臭効果を比較した。減臭率が高い程、消臭効果が優れていることを示す。
減臭率（％）＝（原臭臭気物質濃度−処理後の臭気物質濃度）／原臭臭気物質濃度
【００３７】
(抗菌性能試験)
黄色ブドウ状球菌の液（黄色ブドウ状球菌１×10５個/ｍLを含む液を、１ｍL取り、試料および比較試料をそれぞれに９ｍｌを加え、０．５時間室温に放置した。
【００３８】
次に、黄色ブドウ状球菌を検出するため、ポアメディア（登録商標） 卵黄加マンニット食塩培地
（栄研化学株式会社製）に各試料を１ｍｌ培地に広げ、３３℃の温度で、４８時間培養し、培地が朱色から黄色ブドウ状球菌由来の黄白色に変わったところがみられるかどうかにより菌不活化の有無を判定した。抗菌効果が極めて優れたものを◎、良好なものを○、劣るものを×とした。抗菌性評価の結果を表３に示す。
【表３】
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