(57)【要約】【課題】抵抗率が低く、電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトを有し、更に半導体基板との密着力に優れた銅含有電極を有する太陽電池素子の製造方法の提供。【解決手段】半導体基板の少なくとも一方の面上に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と溶剤と樹脂とを含有する電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する付与工程と、３００℃未満の温度で１秒〜１５分熱処理し、溶剤を蒸散する乾燥工程と、３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理し、樹脂を熱分解する脱脂工程と、６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理し、電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極を形成する電極形成工程と、をこの順に含む太陽電池素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の少なくとも一方の面上に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と溶剤と樹脂とを含有する電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する付与工程と、
前記電極形成用組成物層を３００℃未満の温度で１秒〜１５分熱処理し、前記溶剤を蒸散する乾燥工程と、
前記電極形成用組成物層を３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理し、前記樹脂を熱分解する脱脂工程と、
前記電極形成用組成物層を６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理し、前記電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極を形成する電極形成工程と、
をこの順に含む太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記脱脂工程と前記電極形成工程とが連続して行われる請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記電極形成用組成物がガラス粒子を更に含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項７】
前記電極形成工程前に、前記半導体基板上の前記電極形成用組成物を付与していない部分にアルミニウム電極形成用組成物を付与する工程を更に含み、前記電極形成工程において、前記銅含有電極とアルミニウム電極とを一括して形成する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
前記電極形成工程前に、前記半導体基板上の前記電極形成用組成物及び前記アルミニウム電極形成用組成物を付与していない部分に銀電極形成用組成物を付与する工程を更に含み、前記電極形成工程において、前記銅含有電極と前記アルミニウム電極と銀電極とを一括して形成する請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
前記銅含有電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の製造方法により製造される太陽電池素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子及びその製造方法並びに太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取り出すためには、前記電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう）が十分に低いことと、前記電極が半導体基板と良好なオーミックコンタクトを形成し、更に半導体基板に対し高強度で密着していることが必要である。受光面の電極については、太陽光の入射量損失を最低限に抑える観点から、配線幅を小さくし、そして電極のアスペクト比を高くする傾向にある。
【０００３】
太陽電池としては、シリコン基板を用いたシリコン系太陽電池が一般的であり、シリコン系太陽電池の受光面の電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）を形成する。次いでリン等を高温で熱的にｐ型シリコン基板の表面に拡散させることにより形成されたｎ型拡散層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で熱処理（焼成）することで受光面の電極が形成される。また裏面の電極についても、受光面とは反対側の面に形成されること以外は、受光面の電極と同様に形成される。受光面の電極、及び裏面の電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粒子、ガラス粒子、種々の添加剤等が含有される。
【０００４】
特に、受光面の電極、及び裏面の電極のうち出力を取り出すための電極については、前記導電性金属粒子として、銀粒子が一般的に用いられている。この理由として、銀粒子の抵抗率が１．６×１０−６Ω・ｃｍと低いこと、上記熱処理（焼成）条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、及び銀粒子から形成された電極は、はんだ材料の濡れ性に優れ、太陽電池素子間を電気的に接続する配線材料（タブ線等）を好適に接着可能であることが挙げられる。
【０００５】
上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物から形成された電極は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で、銀は貴金属であって地金自体が高価であり、また資源の問題からも、銀に代わる導電材料が望まれている。銀に代わる有望な導電材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金の価格も銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。
【０００６】
銅が有する上記課題を解決するために、種々の手法を用いて銅に耐酸化性を付与し、高温の熱処理（焼成）でも酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００℃〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうことから、銅粒子から形成される電極は、太陽電池用電極としては実用化に至っていない。更に耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が熱処理（焼成）中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗率の電極が得られないという課題がある。
【０００９】
また銅の酸化を抑えて電極を得る別の手法として、導電性金属粒子として銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で熱処理（焼成）するという特殊な製造工程を経る方法が挙げられる。しかしながら、上記手法を用いる場合、銅粒子の酸化を抑えるためには窒素等で充満させた雰囲気となるように密封した環境が必要となり、製造コストの面で太陽電池素子の量産には不向きである。
【００１０】
銅を太陽電池用電極に適用するためのもう一つの課題として、半導体基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅含有電極を高温熱処理（焼成）中に酸化せずに形成できたとしても、銅が半導体基板と接触することで、銅と半導体基板との間で相互拡散が生じ、電極と半導体基板との界面に、銅と半導体基板とによる反応物相が形成されることがある。例えば、シリコン基板を用いた場合には、銅がシリコン基板と接触することで、銅とシリコンとの相互拡散が生じ、電極とシリコン基板との界面に、銅とシリコンとによる反応物相であるＣｕ３Ｓｉが形成されることがある。
【００１１】
このようなＣｕ３Ｓｉといった反応物相の形成は半導体基板の界面から深さ数μｍにまで及ぶことがあり、半導体基板に亀裂を生じさせる場合がある。また、反応物相は、半導体基板に予め形成されたｎ型拡散層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成された反応物相が銅含有電極を持ち上げる等して、電極と半導体基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度の低下をもたらす恐れがある。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、抵抗率が低く、半導体基板との良好なオーミックコンタクトを有し、更に半導体基板との密着力に優れる銅含有電極を有する太陽電池素子の製造方法、及びこの製造方法により製造される太陽電池素子、並びにこの太陽電池素子を有する太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明に至った。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１４】
＜１＞  半導体基板の少なくとも一方の面上に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と溶剤と樹脂とを含有する電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する付与工程と、
前記電極形成用組成物層を３００℃未満の温度で１秒〜１５分熱処理し、前記溶剤を蒸散する乾燥工程と、
前記電極形成用組成物層を３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理し、前記樹脂を熱分解する脱脂工程と、
前記電極形成用組成物層を６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理し、前記電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極を形成する電極形成工程と、
をこの順に含む太陽電池素子の製造方法。
＜２＞  前記脱脂工程と前記電極形成工程とが連続して行われる＜１＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜３＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜４＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子の製造方法。
＜５＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子の製造方法。
＜６＞  前記電極形成用組成物がガラス粒子を更に含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子の製造方法。
＜７＞  前記電極形成工程前に、前記半導体基板上の前記電極形成用組成物を付与していない部分にアルミニウム電極形成用組成物を付与する工程を更に含み、前記電極形成工程において、前記銅含有電極とアルミニウム電極とを一括して形成する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子の製造方法。
＜８＞  前記電極形成工程前に、前記半導体基板上の前記電極形成用組成物及び前記アルミニウム電極形成用組成物を付与していない部分に銀電極形成用組成物を付与する工程を更に含み、前記電極形成工程において、前記銅含有電極と前記アルミニウム電極と銀電極とを一括して形成する＜７＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜９＞  前記銅含有電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の太陽電池素子の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造される太陽電池素子。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、抵抗率が低く、半導体基板との良好なオーミックコンタクトを有し、更に半導体基板との密着力に優れる銅含有電極を有する太陽電池素子の製造方法、及びこの製造方法により製造される太陽電池素子、並びにこの太陽電池素子を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図３】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図４】バックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図５】バックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図６】バックコンタクト型太陽電池素子の断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
【図７】バックコンタクト型太陽電池素子の断面構成の他の一例を示す概略斜視図である。
【図８】本発明の製造方法の脱脂工程及び電極形成工程における半導体基板の温度の時間的変化の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面上に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と溶剤と樹脂とを含有する電極形成用組成物（以下、「特定電極形成用組成物」とも称する）を付与して電極形成用組成物層を形成する付与工程と、電極形成用組成物層を３００℃未満の温度で１秒〜１５分熱処理し、溶剤を蒸散する乾燥工程と、電極形成用組成物層を３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理し、樹脂を熱分解する脱脂工程と、電極形成用組成物層を６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理し、電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極を形成する電極形成工程と、をこの順に含む。
半導体素子の製造方法が上記構成を有することにより、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極が形成される傾向にある。更に、電極形成用組成物を半導体基板に付与して電極を形成する際、形成される電極と半導体基板とが良好なオーミックコンタクトを形成でき、更に半導体基板に対して密着力に優れた電極を形成できる傾向にある。
【００１９】
（付与工程）
付与工程では、半導体基板の少なくとも一方の面上に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と溶剤と樹脂とを含む電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層（以下、「特定電極形成用組成物層」とも称する）を形成する。
特定電極形成用組成物を半導体基板に付与する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができ、生産性の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【００２０】
特定電極形成用組成物をスクリーン印刷法によって半導体基板に付与する場合、特定電極形成用組成物は、ペースト状組成物であることが好ましい。ペースト状の特定電極形成用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、特定電極形成用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【００２１】
特定電極形成用組成物の半導体基板への付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、特定電極形成用組成物の付与量は、２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２２】
また、特定電極形成用組成物以外の電極形成用組成物（例えば、アルミニウム電極形成用組成物、銀電極形成用組成物）を使用して銅含有電極以外の電極（例えば、アルミニウム電極、銀電極）を形成する場合、特定電極形成用組成物の付与方法と同様の方法を採用してその他の電極形成用組成物を半導体基板上に付与してもよい。
【００２３】
（乾燥工程）
乾燥工程では、特定電極形成用組成物層を３００℃未満の温度で１秒〜１５分熱処理し、溶剤を蒸散する。乾燥工程は上記付与工程の後に行われる。乾燥工程により、特定電極形成用組成物に含有される溶剤が蒸散されて、特定電極形成用組成物層中に残渣として残ることが抑制される。そのため、電極形成工程において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子同士の反応及び焼結が溶剤の残渣により阻害されることが抑制され、低抵抗の電極を形成できる。また後述するＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に生成できるため、電極と半導体基板（例えば、シリコン基板）との界面にＣｕ３Ｓｉ反応相が形成されるのを抑制することができる。
乾燥工程の条件は、溶剤の種類、特定電極形成用組成物の塗布量等に応じて適宜設定することができる。乾燥工程は、生産性の観点から、例えば、２８０℃以下の温度で２秒〜３分熱処理を行うことが好ましく、２５０℃以下の温度で５秒〜２分熱処理を行うことがより好ましい。
【００２４】
乾燥工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉等を挙げることができる。
【００２５】
また、特定電極形成用組成物以外の電極形成用組成物（例えば、アルミニウム電極形成用組成物、銀電極形成用組成物）を使用して銅含有電極以外の電極（例えば、アルミニウム電極、銀電極）を形成する場合、特定電極形成用組成物の乾燥工程の上記条件を適用して乾燥してもよい。例えば、特定電極形成用組成物を付与して乾燥工程を行った後に、アルミニウム電極形成用組成物及び銀電極形成用組成物から選択される少なくとも１種を付与して乾燥するといった、塗布工程と乾燥工程を交互に実施することが好ましい。
【００２６】
（脱脂工程）
脱脂工程では、特定電極形成用組成物層を３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理し、樹脂を熱分解する。脱脂工程は乾燥工程の後に行われる。脱脂工程により、特定電極形成用組成物に含有される樹脂が熱分解されて、特定電極形成用組成物層中に残渣として残ることが抑制される。そのため、電極形成工程において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子同士の反応及び焼結が溶剤の残渣により阻害されることが抑制され、低抵抗の電極を形成できる。また後述するＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に生成できるため、電極と半導体基板（例えば、シリコン基板）との界面にＣｕ３Ｓｉ反応相が形成されるのを抑制することができる。
【００２７】
脱脂工程の条件は、３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理することができれば特に制限されない。脱脂工程の条件は、溶剤の種類、特定電極形成用組成物の塗布量等に応じて適宜設定することができる。脱脂工程の条件は、生産性及び電極の抵抗率の観点から、３５０℃以上５５０℃以下の温度で５秒〜２分熱処理することが好ましく、３５０℃以上５００℃以下の温度で１０秒〜２分熱処理することがより好ましい。
【００２８】
脱脂工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、送風乾燥機、ホットプレート、トンネル炉等を挙げることができる。生産性の観点、特に、後の電極形成工程との連続性の観点から、トンネル炉を用いることが好ましい。
【００２９】
また、特定電極形成用組成物以外の電極形成用組成物（例えば、アルミニウム電極形成用組成物、銀電極形成用組成物）を使用して銅含有電極以外の電極（例えば、アルミニウム電極、銀電極）を形成する場合、特定電極形成用組成物の脱脂工程の上記条件を適用して脱脂してもよい。例えば、特定電極形成用組成物を付与して乾燥工程を行った後に、アルミニウム電極形成用組成物及び銀電極形成用組成物から選択される少なくとも１種を付与して乾燥した後、各電極形成用組成物層を一括して脱脂してもよい。
【００３０】
（電極形成工程）
電極形成工程では、特定電極形成用組成物層を６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理（焼成）し、特定電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極を形成する。電極形成工程は脱脂工程の後に行われる。脱脂工程と電極形成工程とを連続して行ってもよい。電極形成工程により、特定電極形成用組成物に含有されるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の反応及び焼結が行われ、低抵抗の電極が形成される。
【００３１】
本明細書において、「脱脂工程と電極形成工程とを連続して行なう」とは、脱脂工程と電極形成工程との間にその他の処理を行なわずに、脱脂工程の後に電極形成工程を行なうことを意味する。例えば、特定電極形成用組成物層が形成された半導体基板を、脱脂工程に用いる装置中に入れて脱脂工程における上記熱処理を行なった後、半導体基板の取り出し、冷却等の処理を行なうことなく、同じ装置内で電極形成工程における上記熱処理（焼成）を行なってもよい。
【００３２】
電極形成工程の条件は、６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理（焼成）することができれば特に制限されない。電極形成工程の条件は、金属粒子の種類、特定電極形成用組成物の塗布量等に応じて適宜設定することができる。電極形成工程の条件は、生産性及び電極の抵抗率の観点から、６５０℃以上９５０℃以下の温度で５秒〜５０秒熱処理（焼成）することが好ましく、７００℃以上９５０℃以下の温度で５秒〜４０秒熱処理（焼成）することがより好ましい。
【００３３】
電極形成工程に用いる装置としては、上記の温度に加熱できるものであれば、適宜採用することができ、赤外線加熱炉、トンネル炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で熱処理材料に投入し熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また、短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御によって、熱処理（焼成）のムラを抑制することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理（焼成）することが好適である。
尚、脱脂工程と電極形成工程とを連続的に行える観点からも、トンネル炉を用いることが好ましい。例えば、特定電極形成用組成物層が形成された半導体基板を、トンネル炉に入れ、上記脱脂条件で熱処理した後、半導体基板をトンネル炉から取り出さず、トンネル炉の温度等の設定を変更することにより、上記電極形成条件で熱処理（焼成）して、特定電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極を形成してもよい。
【００３４】
（その他の工程）
太陽電池素子の製造方法は、上述の付与工程、乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程に加えて、所望によりその他の工程を含んでもよい。例えば、特定電極形成用組成物の熱処理物である銅含有電極以外に、アルミニウム電極、銀電極等のその他の電極を形成するための工程を含んでいてもよい。このような工程としては、その他の電極を形成するための組成物（以下、「その他の電極形成用組成物」とも称する）を半導体基板上に付与する工程、形成されたその他の電極形成用組成物層を乾燥する工程、脱脂する工程、その他の電極形成用組成物層を熱処理して、その他の電極を形成する工程等が挙げられる。
その他の電極形成用組成物の付与工程、乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程の条件は、特定電極形成用組成物を用いた上記付与工程、乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程と同様であってよい。
尚、その他の電極形成用組成物の乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程は、銅含有電極を形成するための乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程とそれぞれ一括して行うこともできる。これにより、工程数を抑制することができ、製造効率を向上することができる。
【００３５】
例えば、アルミニウム電極を更に有する太陽電池素子を製造する場合、太陽電池素子の製造方法は、銅含有電極を形成するための電極形成工程前に、半導体基板上の特定電極形成用組成物を付与していない部分にアルミニウム電極形成用組成物を付与する工程を更に含み、銅含有電極を形成するための電極形成工程において、銅含有電極とアルミニウム電極とを一括して形成することができる。
また、アルミニウム電極に加えて銀電極を更に有する太陽電池素子を製造する場合、太陽電池素子の製造方法は、銅含有電極を形成するための電極形成工程前に、半導体基板上の特定電極形成用組成物及びアルミニウム電極形成用組成物を付与していない部分に銀電極形成用組成物を付与する工程を更に含み、銅含有電極を形成するための電極形成工程において、銅含有電極とアルミニウム電極と銀電極とを一括して形成することができる。
【００３６】
＜電極形成用組成物＞
本発明で用いる電極形成用組成物は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と、溶剤と、樹脂と、を含有する。電極形成用組成物が係る構成であることにより、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極が形成される傾向にある。更に、電極形成用組成物を半導体基板に付与して電極を形成する際、形成される電極と半導体基板とが良好なオーミックコンタクトを形成でき、更に半導体基板に対して密着力に優れた電極を形成できる傾向にある。
【００３７】
（金属粒子）
特定電極形成用組成物は、金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。特定電極形成用組成物は、必要に応じて、金属粒子としてリン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種並びに、銀粒子等を含有してもよい。
【００３８】
特定電極形成用組成物における金属粒子の含有率は特に限定されない。金属粒子の含有率は、特定電極形成用組成物中、例えば、６５．０質量％〜９４．０質量％であることが好ましく、６８．０質量％〜９２．０質量％であることがより好ましく、７０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。金属粒子の含有率が６５．０質量％以上であることで、特定電極形成用組成物を付与する際に好適な粘度に調整しやすい傾向にある。また金属粒子の含有率が９４．０質量％以下であることで、特定電極形成用組成物を付与する際のかすれの発生が効果的に抑制される傾向にある。
【００３９】
−リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子−
特定電極形成用組成物は、金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。一般にリンを含む銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合材としても用いられるものである。特定電極形成用組成物に金属粒子としてリンを含む銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【００４０】
本発明で用いられるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リンに加えて錫とニッケルとを更に含む銅合金の粒子である。銅合金粒子が錫及びニッケルを含むことにより、電極形成工程において、抵抗率が低く、密着力に優れる電極を形成することができ、また電極の耐酸化性を更に向上させることができる。
【００４１】
これは、例えば、以下のように考えることができる。銅合金粒子がリンと錫とを含むと、電極形成工程でリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン、錫及び銅が互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成により、低抵抗率の電極を形成することができる。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成する。本発明で用いる銅合金粒子がニッケルを含むことで、上記で形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケルが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。結果として、電極形成工程において高温で熱処理（焼成）しても耐酸化性を保ったまま低抵抗率の電極を形成できる。
【００４２】
また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相同士で、電極内で緻密なバルク体を形成する。このバルク体が導電部として機能することで、電極の低抵抗率化が図られる。ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造が形成されていることを意味する。このような構造が形成されていることは、電極を形成した基板について、電極形成面と垂直方向の任意の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて、１００倍〜１００００倍の倍率で観察することによって確認することができる。ここで、観察用の断面は、リファインテック（株）のＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッター等により切断したときの断面とする。尚、切断後の観察用の断面は、切断機による切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。
【００４３】
また、特定電極形成用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する場合、半導体基板に対する密着力の高い電極を形成することができ、更に電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが良好となる。これはシリコンを含む半導体基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）を例に以下のように考えることができる。
【００４４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリンと錫とが電極形成工程で反応して形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元バルク体の間（空隙部）及び、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に存在する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は互いに三次元に連続しており、また熱処理（焼成）して形成された後も混和しないため、電極自身の強度は高く保たれる。また、シリコン基板と電極との界面にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が介在することで、電極とシリコン基板との間の密着力が向上する。
【００４５】
また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの間での相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理（焼成）して形成される電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好になると考えることができる。すなわち、特定電極形成用組成物を用いることで、銅とシリコンとの反応を抑えて反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を低下させることなく、形成された電極のシリコン基板に対する密着力を保ちながら、電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００４６】
このような効果は、シリコンを含む基板上に特定電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであるが、その他の半導体基板であっても同様の効果を期待することができ、半導体基板の種類は特に制限されるものではない。半導体基板としては、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。中でも、シリコン基板に好適に用いることができる。尚、太陽電池形成用の半導体基板に限定されるものではなく、上記電極形成用組成物は太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いる半導体基板等にも用いることができる。
【００４７】
すなわち本発明においては、特定電極形成用組成物中に金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有することで、まず、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極が形成される。また、合金粒子が錫及びニッケルを含有することで、得られる電極は抵抗率を低く保ったまま、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが電極中に形成される。そして、例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元連続構造中に形成されることで、電極自身を緻密な構造にし、結果として電極内の強度の向上が得られる。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極とシリコン基板との間に良好なオーミックコンタクトが形成される。このような特徴的な機構を、電極形成工程で実現できると考えることができる。
【００４８】
上記のような効果は、特定電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いずに、例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子をそれぞれ組み合わせた場合でも得られる。しかし、特定電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いることで、例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を併用した場合に比べ、得られる電極は、抵抗率が更に低減し、またシリコン基板との密着力が向上する。
【００４９】
これは、例えば、以下のように考えることができる。特定電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いずに、例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を併用した場合では、電極形成工程における熱処理（焼成）で、上記金属粒子同士が反応することでＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。しかし、金属粒子同士の反応が進む一方で、別個の金属粒子としたことに起因して電極内に空隙部が形成されたり、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が局所的に厚く形成されたりすることがある。これによりシリコン基板への電極の付着面積が小さくなる傾向にある。更には、電極形成工程における降温過程におけるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相との熱膨張係数差により、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相との間での亀裂、又はＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相内の亀裂が生じやすくなる傾向がある。結果として、電極内の強度が低下し、電極に配線材料を接続する際の接続強度が保たれない等の問題を生じる可能性がある。
【００５０】
これに対し、本発明では特定電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いるため、電極を形成する元素が一の合金粒子中に含まれることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相のネットワーク形成が均一に起こりやすく、形成される電極の抵抗率がより低下する。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は個々のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子内から作り出されるため、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を電極内に均一に分布させやすい。これにより、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が局所的に厚く形成されることが抑制され、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相に起因する亀裂の発生が抑えられる。その結果として電極内の強度を向上させることができる。
【００５１】
本発明におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる銅含有率は特に制限されない。銅含有率は、電極の抵抗率の低減とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、５０．０質量％〜９２．０質量％であることが好ましく、５５．０質量％〜８８．０質量％であることがより好ましく、６０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる銅含有率が９２質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる。銅含有率が５０．０質量％以上であることで、より優れた耐酸性を達成でき、形成される電極の低抵抗率化が図れる。また、銅含有率が６０．０質量％以上であると、形成される電極の組織が緻密化し、結果として電極内の強度及び半導体基板との密着性が向上する。
【００５２】
本発明におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性の向上（電極の低抵抗率化）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。
リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、低い抵抗率を有する電極を得ることが可能であり、またリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の生産性に優れる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率を２．０質量％以上とすることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる。上記含有率を満たすリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、電極形成用合金粒子として好適に用いることができる。
【００５３】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性、電極形成工程における熱処理（焼成）時の銅及びニッケルとの反応性並びにＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率を３．０質量％以上とすることで、電極形成工程における熱処理（焼成）時の銅及びニッケルとの反応性、並びにリンとの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができる。
【００５４】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は特に制限されない。耐酸化性の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成することができる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率を３．０質量％以上とすることで、特に５００℃以上の高温領域での耐酸化性を向上させることができる。
【００５５】
更に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、得られる電極の抵抗率、熱処理（焼成）時の銅、リン、錫及びニッケルの反応性、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能、並びに電極とシリコン基板との密着力の観点から、例えば、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％であって、且つ錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、リン含有率が２．５質量％〜１２．０質量％であって、且つ錫含有率が４．０質量％〜２５．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、リン含有率が３．０質量％〜１０．０質量％であって、且つ錫含有率が５．０質量％〜２０．０質量％であって、且つニッケル含有率が４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リンと錫とニッケルとを含む銅合金粒子であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ及びＢｉを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析によって測定することができる。
【００５８】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することもできる。具体的には、リン−錫−ニッケル含有銅合粒子を樹脂に埋め込み、硬化させた後にダイヤモンドカッター等で切断し、必要に応じて耐水研磨紙、研磨液等を用いて研磨し、得られた断面にあるリン−錫−ニッケル含有銅合粒子の断面を分析することが好ましい。この理由は、例えば以下のようにして考えることができる。
【００５９】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子はリンを有意に含有しているため、取り扱う環境によっては、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の吸湿が生じ、その結果として、粒子の表面が酸化される可能性がある。この酸化によって生じた皮膜はごく表面に形成され、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の品質に影響をほとんど与えないと考えられるが、粒子表面における酸素の含有率の増加等によって、粒子表面と粒子内部とで各金属元素の銅含有率に差が生じてしまう可能性がある。従って、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中の各元素の含有率を測定する際は、粒子表面ではなく、粒子断面を測定することが好ましいと考えられる。
【００６０】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において「リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの後述の粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００６１】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）が、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性が効果的に向上する傾向がある。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向がある。
【００６２】
尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター（株）、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
【００６３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００６４】
また、特定電極形成用組成物が金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の他にリン含有銅合金粒子等を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率が、例えば、１０．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、１５．０質量％〜９６．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９５．０質量％であることが更に好ましく、２５．０質量％〜９２．０質量％であることが特に好ましい。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率を１０．０質量％以上とすることで、電極内の空隙部を効果的に低減させ、電極を緻密化させることができる傾向にある。またリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率を９８．０質量％以下とすることで、他の金属粒子を含有したことによる電極の低抵抗率化、シリコン基板への電極の密着力の向上等の効果を発現させることができる傾向にある。
【００６５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、所望の銅含有率、リン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率となるように調製したリン−錫−ニッケル含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン−錫−ニッケル含有銅合金を溶融し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥及び分級することで、所望のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を製造することができる。
【００６６】
−リン含有銅合金粒子−
特定電極形成用組成物は、金属粒子としてリン含有銅合金粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。リン含有銅合金粒子を含むことで、形成された電極の抵抗率が低下し、半導体基板に対する電極の密着力がより向上する傾向にある。これは例えば、以下のようにして考えることができる。すなわち、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の組成とリン含有銅合金粒子の組成との組み合わせによっては、リン含有銅合金粒子の方が、電極形成工程における熱処理（焼成）時に低い温度で、且つ大きな発熱を伴って反応を開始することがある。これにより、電極形成工程における熱処理（焼成）中の特定電極形成用組成物が比較的低温の状態から、発熱を伴うことで、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の反応（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成）を促進させることができる。
【００６７】
更に、リン含有銅合金粒子自身も電極形成工程における熱処理（焼成）においてリンによる還元で銅を生じることがあり、電極全体としての抵抗率を低くできると考えられる。またリン含有銅合金粒子が、熱処理（焼成）によってリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子由来のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなるネットワークに参加することで、電極全体の抵抗率が低減するほか、電極の組織が緻密化し、結果として電極内の強度及び半導体基板との密着性が向上すると考えられる。
【００６８】
特定電極形成用組成物にリン含有銅合金粒子を含有させる場合のリン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率としては、耐酸化性と熱処理（焼成）中の発熱効果の観点から、例えば、０．１質量％〜８．０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜７．７質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕを挙げることができる。
また前記リン含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
また本発明においては、リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において「リン含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの後述の粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００７１】
リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はなく、Ｄ５０％が、例えば０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、効果的に耐酸化性が向上する傾向にある。また、リン含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン含有銅合金粒子と、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子並びに後述するように必要に応じて添加される錫含有粒子、ニッケル含有粒子及び銀粒子との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向にある。
尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００７２】
また特定電極形成用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含む場合、リン含有銅合金粒子の含有率としては、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン含有銅合金粒子の含有率が、例えば、０．１質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４５．０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
尚、上記リン含有銅合金粒子中のリン及び銅の含有率についても、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と同様に、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法、又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００７４】
耐酸化性とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率は、例えば、５０．０質量％〜９２．０質量％であることが好ましく、５５．０質量％〜８８．０質量％であることがより好ましく、６０．０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【００７５】
（溶剤及び樹脂）
特定電極形成用組成物は、樹脂の少なくとも一種を含む。また、特定電極形成用組成物は、溶剤の少なくとも一種を含む。これにより特定電極形成用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に適した範囲内に調製することができる。
【００７６】
溶剤としては特に制限はない。  溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００７７】
溶剤としては、電極形成用組成物を半導体基板に形成する際の付与性(塗布性及び印刷性)の観点から、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７８】
樹脂としては、脱脂工程で熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても、合成高分子化合物であってもよい。具体的には、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。樹脂は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００７９】
樹脂は、電極形成工程の熱処理（焼成）において樹脂の残渣を抑制する観点から、セルロース樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８０】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、特定電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分得られ、樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が特定電極形成用組成物中で凝集することが抑制され、特定電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の熱分解温度が高くなることが抑制され、特定電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が残渣として残存することが抑制され、低抵抗率な電極を形成することができる傾向にある。
【００８１】
樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【００８２】
本発明で用いる特定電極形成用組成物中の溶剤及び樹脂の含有率は、特定電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤及び樹脂の総含有率が、特定電極形成用組成物の全質量中、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４５質量％であることがより好ましく、７質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。
溶剤及び樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、特定電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる傾向にある。
特定電極形成用組成物中の溶剤及び樹脂の含有比は、特定電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
（ガラス粒子）
特定電極形成用組成物は、ガラス粒子を更に含んでもよい。特定電極形成用組成物がガラス粒子を含むことにより、脱脂工程から電極形成工程の熱処理において、形成した電極と半導体基板との密着力が向上する。また、特に太陽電池の受光面側の電極形成において、脱脂工程から電極形成工程の熱処理時にいわゆるファイアースルーによって反射防止層を構成する窒化ケイ素が取り除かれ、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００８４】
ガラス粒子は、形成される電極の低抵抗率化及び電極と半導体基板との密着力の観点から、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子及び必要に応じて含有されるリン含有銅合金粒子等のその他の金属粒子間の反応性、焼結性等の観点から、ガラス粒子の軟化点は６００℃以下であることがより好ましい。
尚、軟化点及び結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００８５】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極の形成に用いる場合、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化又は溶融し、窒化ケイ素で構成される反射防止層に接触して窒化ケイ素を酸化して二酸化ケイ素を生成し、この二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止層を除去可能なもので、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
【００８６】
一般に電極形成用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能になるという観点から、鉛を含むことが好ましい。このような鉛を含むガラスとしては、特許第３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス、特開２００９−１８８２８１号公報に記載の鉛フリーガラス等を挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【００８７】
特定電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極以外の電極、例えば、裏面出力取出電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極及び裏面電極の形成に用いる場合には、ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。このようなガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含まないガラス粒子を用いることができる。
【００８８】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【００８９】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が効果的に低下する傾向にある。更にこのようなガラス粒子は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との濡れ性が向上するため、電極形成工程での前記粒子間の焼結が進み、抵抗率の低い電極を形成することができる傾向にある。
【００９０】
ガラス粒子中のホウ素含有量の含有率としては、ガラスの全質量中に０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。尚、ガラス粒子中のホウ素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析等を用いて測定することができる。
【００９１】
他方、電極の接触抵抗率を低下させる観点からは、例えば、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性が向上し、電極の抵抗率が低下する傾向にある。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウムガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、例えば、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
ガラス粒子の粒子径としては特に制限はない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、電極形成用組成物の調製における作業性が向上する傾向にある。ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極形成用組成物中にガラス粒子が均一に分散し、電極形成工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に、形成される電極の半導体基板との密着性も向上する傾向にある。
尚、ガラス粒子のＤ５０％の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００９３】
ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００９４】
特定電極形成用組成物がガラス粒子を含む場合、ガラス粒子の含有率としては特定電極形成用組成物の全質量中に、例えば、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【００９５】
特定電極形成用組成物中において、全金属粒子の質量に対するガラス粒子の質量比（ガラス粒子／全金属粒子）が、例えば、０．０１〜０．２０であることが好ましく、０．０３〜０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【００９６】
更に、全金属粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ガラス粒子／全金属粒子）が、例えば、０．０５〜１００であることが好ましく、０．１〜２０であることが好ましい。かかる粒子径の比とすることで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【００９７】
（フラックス）
特定電極形成用組成物は、フラックスの少なくとも１種を更に含有してもよい。フラックスを含むことで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、電極形成工程における熱処理（焼成）中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の反応を促進させることができる傾向にある。またフラックスを含むことで、電極と半導体基板との密着性が向上するという効果も得られる傾向にある。
【００９８】
フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限はない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
【０１００】
中でも、脱脂工程から電極形成工程の熱処理時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムがより好ましいフラックスとして挙げられる。
【０１０１】
特定電極形成用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）完了時にフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、特定電極形成用組成物の全質量中、例えば、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１０２】
（その他の成分）
電極形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
＜電極形成用組成物の製造方法＞
電極形成用組成物の製造方法としては特に制限はない。金属粒子、溶剤、樹脂、ガラス粒子等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで製造することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１０４】
＜太陽電池素子＞
本発明の太陽電池素子は、本発明の太陽電池素子に製造方法により製造される太陽電池素子である。詳細には、本発明の太陽電池素子は、半導体基板と、半導体基板の少なくとも一方の面上に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と溶剤と樹脂とを含有する電極形成用組成物を付与して電極形成用組成物層を形成する付与工程と、電極形成用組成物層を３００℃未満の温度で１秒〜１５分熱処理し、溶剤を蒸散する乾燥工程と、電極形成用組成物層を３００℃以上６００℃未満の温度で５秒〜２分熱処理し、樹脂を熱分解する脱脂工程と、電極形成用組成物層を６００℃以上１０００℃以下の温度で５秒〜１分熱処理（焼成）する電極形成工程と、によって形成された銅含有電極と、を少なくとも有する。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に形成された電極と、を有するものを意味する。
【０１０５】
以下、本発明の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。代表的な太陽電池素子の一例として、図１、図２及び図３に、それぞれ、概略断面図、受光面の概略平面図及び裏面の概略平面図を示す。
【０１０６】
図１の概略断面図に示されるように、半導体基板１の一方の面の表面付近にはｎ＋型拡散層２が形成され、ｎ＋型拡散層２上に出力取出電極４及び反射防止層３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ＋型拡散層７が形成され、ｐ＋型拡散層７上に裏面出力取出電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶又は多結晶シリコン基板が使用される。この半導体基板１には、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを含有するエッチング溶液を用いて、凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等がドーピングされ、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成され、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ＋型拡散層２上に窒化ケイ素等の反射防止層３が、ＰＥＣＶＤ（プラズマ励起化学気相成長）等によって厚さ９０ｎｍ前後で設けられている。
【０１０７】
次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４、並びに図３に概略を示す裏面に形成される裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６の形成方法について説明する。
受光面電極４及び裏面出力取出電極６は、特定電極形成用組成物から形成される。また裏面集電用電極５は、ガラス粒子を含むアルミニウム電極形成用組成物から形成されている。受光面電極４、裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６を形成する第一の方法として、特定電極形成用組成物及びアルミニウム電極形成用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンで付与した後、上述した乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程を順次行うことにより、受光面電極４及び裏面出力取出電極６並びに裏面集電用電極５を一括して形成する方法が挙げられる。
【０１０８】
電極形成工程における熱処理（焼成）の際に、受光面側では、受光面電極４を形成する特定電極形成用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
【０１０９】
本発明においては、特定電極形成用組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
【０１１０】
更に本発明においては、形成される電極は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相（銅と錫とニッケルとを含有する合金相、不図示）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相（錫とリンと酸素とを含有するガラス相、不図示）とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が受光面電極４又は裏面出力取出電極６と半導体基板１との間に配置されることがより好ましい。これにより銅と半導体基板との反応が抑制され、低抵抗率で密着力に優れる電極を形成することができる。
【０１１１】
また、裏面側では、電極形成工程における熱処理（焼成）の際に、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１１２】
受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を先に付与して乾燥及び脱脂した後に熱処理（焼成）して裏面集電用電極５を形成した後に、特定電極形成用組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥及び脱脂した後に上記条件で熱処理（焼成）して、受光面電極４及び裏面出力取出電極６を形成する方法が挙げられる。
【０１１３】
また別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図４に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図５、図６及び図７にそれぞれ示す。尚、図５は図４におけるＡＡ断面における斜視図である。
【０１１４】
図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子の半導体基板１には、レーザードリル、エッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャ（図示せず）が形成されている。更に、受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋型拡散層２と、ｎ＋型拡散層２上に反射防止層（図示せず）が形成されている。これらは従来のシリコン系太陽電池素子と同様の工程により製造される。尚、ｎ＋型拡散層２は、スルーホールの表面及びスルーホールの裏面側開口部の周りにも形成される。
【０１１５】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、特定電極形成用組成物が印刷法、インクジェット法等により充填され、更に受光面側にも特定電極形成用組成物がグリッド状に付与され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と付与用に用いる電極形成用組成物は、粘度等の物性など、それぞれのプロセスに最適な組成のものを使用することが好ましいが、同じ組成の電極形成用組成物を用いて充填及び付与を一括で行ってもよい。
【０１１６】
一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋型拡散層２及びｐ＋型拡散層７が形成される。ここでｐ＋型拡散層７を形成する不純物元素として、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）等が用いられる。このｐ＋型拡散層７は、例えば、Ｂを拡散源とした熱拡散処理が、反射防止層の形成前の工程において実施されることで形成されてもよく、不純物元素としてＡｌを用いる場合には、特定電極形成用組成物の付与工程において、反対面側にアルミニウム電極形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）して形成されてもよい。
【０１１７】
裏面側には図４の平面図で示すように、特定電極形成用組成物をそれぞれｎ＋型拡散層２上及びｐ＋型拡散層７上にストライプ状に付与することによって、裏面電極１０及び裏面電極１１が形成される。ここで、アルミニウム電極形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層７を形成する場合は、ｎ＋型拡散層２上にのみ特定電極形成用組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。
【０１１８】
また、図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、特定電極形成用組成物は、スルーホール電極９、裏面電極１０及び裏面電極１１の形成に用いることができる。
【０１１９】
また、図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、半導体基板にｎ型シリコン基板１２を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、特定電極形成用組成物は、裏面電極１０及び裏面電極１１の形成に用いることができる。
【０１２０】
尚、乾燥工程、脱脂工程及び電極形成工程における熱処理温度は、半導体基板の一部に熱電対を取り付け、通常の温度測定ソフトを用いて測定することができる。このとき、半導体基板に対して、高温接着剤等で熱電対を接続することにより、測定された温度は基板の温度に等しくなると考えることができ、すなわち、実際の工程における温度とすることができる。
【０１２１】
送風乾燥機又はホットプレートを用いて乾燥工程を行う場合は、熱電対を取り付けた半導体基板の温度が、設定温度に到達してからの時間を乾燥時間とすることができる。
【０１２２】
また、トンネル炉を用いて脱脂工程及び電極形成工程の温度を測定する方法を、図８を用いて説明する。図８は、半導体基板に熱電対を取り付け、所定の温度に加熱したトンネル炉内に半導体基板を搬送移動させた際の時間に対する温度をプロットしたグラフである。温度Ｔ１は、半導体基板をトンネル炉内に投入するときの温度である。温度Ｔ２は、脱脂工程から電極形成工程に切り替わるときの温度（以下、「脱脂工程−電極形成工程切替温度」とも称する）である。温度Ｔ３は、電極形成工程における最高到達温度である。時間ｔ１は、トンネル炉のヒーターによって室温から加熱され始める時間である。時間ｔ２は、脱脂工程から電極形成工程に切り替わるときの時間（以下、「脱脂工程−電極形成工程切替時間」とも称する）である。時間ｔ３は、電極形成工程において温度Ｔ２まで冷却されたときの時間である。時間ｔ４は、電極形成工程後に温度Ｔ１まで冷却されたときの時間である。本発明の太陽電池素子の製造方法では、温度Ｔ２は３００℃以上６００℃未満であり、温度Ｔ３は６００℃以上１０００℃以下である。
【０１２３】
また、時間（ｔ２−ｔ１）を脱脂ゾーン、時間（ｔ３−ｔ２）を焼成ゾーン、時間（ｔ４−ｔ３）を冷却ゾーンとしたとき、本発明の太陽電池素子の製造方法では、脱脂ゾーンにおいて半導体基板が３００℃以上６００℃未満の温度で熱処理される時間が５秒〜２分であり、焼成ゾーンにおいて半導体基板が６００℃以上１０００℃以下の温度に５秒〜１分熱処理されることが好ましい。
【０１２４】
冷却ゾーンの時間（ｔ４−ｔ３）については特に制限はないが、生産性、及び設備の構造の観点から、例えば、２秒〜５分とすることができ、５秒〜４分とするのが好ましく、１０秒〜３分とするのがより好ましい。
【０１２５】
電極形成工程における最高到達温度Ｔ３については特に制限はない。太陽電池素子の生産性と、特定電極形成用組成物、並びに必要に応じて用いられるアルミニウム電極形成用組成物及び銀電極形成用組成物から形成される電極の特性の観点から、最高到達温度Ｔ３は、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６２５℃以上９７５℃以下であることがより好ましく、６５０℃以上９５０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
また電極形成工程において、温度Ｔ２から温度Ｔ３に加熱する際の昇温速度については特に制限はない。太陽電池素子の生産性と、特定電極形成用組成物、並びに必要に応じて用いられるアルミニウム電極形成用組成物及び銀電極形成用組成物から形成される電極の特性の観点から、昇温速度は、２０℃／ｓ〜１５０℃／ｓであることが好ましく、３０℃／ｓ〜１４０℃／ｓであることがより好ましく、４０℃／ｓ〜１３０℃／ｓであることが更に好ましい。
【０１２７】
尚、特定電極形成用組成物は、上記の太陽電池用電極の用途に限定されるものではなく、プラズマディスプレイの電極配線、シールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
これらの中でも特にシリコンを含む基板上に電極を形成する場合に好適に用いることができる。
【０１２８】
＜太陽電池＞
本明細書において太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線等の配線材料が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線材料を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成されていればよい。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【０１２９】
前記配線材料としては、例えば、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等を挙げることができ、環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。
【０１３０】
前記タブ線の銅線の厚さについては特に制限されず、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨張係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
また前記タブ線の断面形状は特に制限されず、断面形状が長方形（平タブ）及び楕円形（丸タブ）のいずれも適用でき、断面形状が長方形（平タブ）を用いることが好ましい。
また前記タブ線の総厚みは特に制限されず、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３２】
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用組成物１の調製
７５．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、９．０質量％の錫と、１０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥し、分級した。尚、分級には、日清エンジニアリング（株）、強制渦式分級機（ターボクラシファイア；ＴＣ−１５）を用いた。分級した粉末を不活性ガスとブレンドして、脱酸素及び脱水処理を行ない、７５．０質量％の銅と、６．０質量％のリンと、９．０質量％の錫と、１０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１３３】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．０質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６０．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８．０質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５．０質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５．０質量％、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）９．０質量％からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１３４】
尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）はベックマン・コールター（株）、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化点及び結晶化開始温度は（株）島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を、発熱部から結晶化開始温度を見積もることができる。
【０１３５】
上記で得られたリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を７０．８部、ガラスＧ０１粒子を４．２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極形成用組成物１を調製した。
【０１３６】
（ｂ）太陽電池素子の作製
受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素層）が形成された厚さ１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面上に、上記で得られた電極形成用組成物１を図２に示すような電極パターンとなるようにスクリーン印刷法を用いて印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、熱処理（焼成）後の厚さが２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。
【０１３７】
印刷後の半導体基板を、送風乾燥機（ＣＬＥＡＮ  ＯＶＥＮ  ＰＶＨＣ−２１１；エスペック（株））を用いて、１５０℃の設定温度で１５分間熱処理し、溶剤を蒸散させて取り除き、電極形成用組成物１を乾燥した。
尚、別途、上記半導体基板とは異なる別のｐ型半導体基板の一部に、Ｋ型熱電対（シース長５０００ｍｍ、直径０．５ｍｍ）の先端を高温接着剤で取り付け、上記の設定条件の乾燥機で熱処理した。この際にマルチ入力データ収集システム（ＮＲ−ＴＨ０８；キーエンス社製）を用いて測定された温度は１５０℃であった。この測定された温度を、乾燥工程における加熱温度とした。
【０１３８】
続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極形成用組成物１及びアルミニウム電極形成用組成物（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を、上記と同様にスクリーン印刷で、図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。
【０１３９】
電極形成用組成物１を用いて形成された裏面出力取出電極６のパターンは、２本のラインで構成され、１本のラインの大きさが１２３ｍｍ×５ｍｍとなるように印刷した。尚、熱処理（焼成）後の裏面出力取出電極６の厚さが１５μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極形成用組成物を、裏面出力取出電極６以外の全面に印刷して裏面集電用電極５のパターンを形成した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極５の厚さが３０μｍとなるように、アルミニウム電極形成用組成物の印刷条件を適宜調整した。
その後、受光面に付与された電極形成用組成物１を乾燥したのと同様の条件で、送風乾燥機を用いて溶剤を蒸散させて取り除き、電極形成用組成物１及びアルミニウム電極形成用組成物を乾燥した。
【０１４０】
続いてトンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下で脱脂及び熱処理（焼成）し、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
尚、脱脂及び熱処理（焼成）を行なう際には、トンネル炉のヒーターの設定温度、ガス流量、搬送速度等の条件を適宜設定した。乾燥工程と同様に、マルチ入力データ収集システムを用いて温度を測定したところ、脱脂工程における３００℃以上６００℃未満での熱処理時間は２０秒であり、脱脂工程−電極形成工程切替温度（Ｔ２温度）は４００℃であり、電極形成工程における６００℃以上１０００℃以下での熱処理時間は８秒であり、熱処理（焼成）最高到達温度（Ｔ３温度）は８００℃であった。また、Ｔ２温度からＴ３温度へ昇温した際の昇温速度は９０℃／ｓであった。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例１において、受光面及び裏面に付与された電極形成用組成物１及びアルミニウム電極形成用組成物の乾燥条件を１７０℃の設定温度で８分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子２を作製した。尚、実施例１と同様に、Ｋ型熱電対を用いて上記乾燥条件で半導体基板の温度を別途測定したところ、１７０℃であった。この測定された温度を、実施例２の乾燥工程における加熱温度とした。
【０１４２】
＜実施例３＞
実施例１において、脱脂工程における３００℃以上６００℃未満での熱処理時間が１０秒となるようにトンネル炉のヒーターの設定温度、ガス流量、搬送速度等の条件を適宜設定したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子３を作製した。
【０１４３】
＜実施例４＞
実施例１において、電極形成するための熱処理（焼成）における６００℃以上１０００℃以下での熱処理時間が１２秒となるようにトンネル炉のヒーターの設定温度、ガス流量、搬送速度等の条件を適宜設定したこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子４を作製した。尚、Ｔ２温度からＴ３温度へ昇温した際の昇温速度は７６℃／ｓであった。
【０１４４】
＜実施例５＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を７５．０質量％から６８．０質量％に変更し、リン含有率を６．０質量％から５．５質量％に変更し、錫含有率を９．０質量％から１２．５質量％に変更し、ニッケル含有率を１０．０質量％から１４．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物５を調製し、太陽電池素子５を作製した。
【０１４５】
＜実施例６＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有量を７０．８部から７２．７部に変更し、ガラスＧ０１粒子の含有量を４．２部から７．３部に変更し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）の含有量を２０．０部から１６．０部に変更し、ポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）の含有量を５．０部から４．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物６を調製し、太陽電池素子６を作製した。
【０１４６】
＜実施例７＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を、５．０μｍから２．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成組成物７を調製し、太陽電池素子７を作製した。
【０１４７】
＜実施例８＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有量を７０．８部から４９．６部に変更し、７．０質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を２１．２部加えた以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物８を調製し、太陽電池素子８を作製した。
実施例８で使用したリン含有銅合金粒子は、実施例１のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ後に分級し、脱酸素及び脱水処理を行い作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１４８】
＜実施例９〜１３＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率、リン含有率、錫含有率及びニッケル含有率、粒子径（Ｄ５０％）並びに含有量、リン含有銅合金粒子のリン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及び含有量、ガラス粒子の種類及び含有量、溶剤の種類及び含有量、樹脂の種類及び含有量、乾燥工程における熱処理温度及び熱処理時間、脱脂工程における３００℃以上６００℃未満での熱処理時間、脱脂工程−電極形成工程切替温度（Ｔ２温度）、電極形成工程における６００℃以上１０００℃以下での熱処理時間、Ｔ２温度から最高到達温度（Ｔ３温度）までの昇温速度、並びに最高到達温度（Ｔ３温度）を、表１及び表２に示すように変更したこと以外は、実施例と１同様にして電極形成用組成物９〜１３をそれぞれ調製し、太陽電池素子９〜１３をそれぞれ作製した。
【０１４９】
尚、ガラスＧ０２粒子は以下の方法で得た。まず、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５．０質量％、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２質量％、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８質量％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５．０質量％、及び酸化タングステン（ＷＯ３）５．０質量％からなるガラス（以下、「Ｇ０２」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０２を粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。尚、ガラスＧ０２の軟化点は４９２℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０２粒子の形状は略球状であった。
【０１５０】
また、表１に示す溶剤「Ｔｅｒ」はテルピネオールを意味し、樹脂「ＥＣ」はエチルセルロース（ダウ・ケミカル日本（株）、重量平均分子量：１９００００）を意味する。
【０１５１】
＜比較例１＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いずに、表１に示す組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極形成用組成物Ｃ１を調製した。更に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含まない電極形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ１を作製した。
【０１５２】
＜比較例２＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の変わりに、銅粒子（純度９９．５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表１に示す組成を有する電極形成用組成物Ｃ２を調製した。更に、電極形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ２を作製した。
【０１５３】
＜比較例３＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いずに、リンを７．０質量％含むリン含有銅合金粒子のみを金属粒子として用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成を有する電極形成用組成物Ｃ３を調製した。更に、電極形成用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ３を作製した。
【０１５４】
＜比較例４＞
実施例１において、トンネル炉のヒーターの設定温度、ガス流量、搬送速度等の条件を適宜設定し、脱脂工程における３００℃以上６００℃未満での熱処理時間を１秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ４を作製した。
【０１５５】
＜比較例５＞
実施例１において、トンネル炉のヒーターの設定温度、ガス流量、搬送速度等の条件を適宜設定し、電極形成工程における６００℃以上１０００℃以下での熱処理時間を１００秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、太陽電池素子Ｃ５を作製した。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
＜評価＞
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０と、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社）の測定装置とを組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（フィルファクター、形状因子）及びη（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２：２０１１、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３：２００５及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４：２００５に準拠して測定を行うことで得られたものである。
【０１５９】
両面電極構造の太陽電池素子において、得られた各測定値を、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表３に示した。尚、比較例２においては、形成された電極の抵抗率が大きくなり、評価不能であった。その理由は、銅粒子の酸化によるものと考えられる。
【０１６０】
次に、調製した電極形成用組成物を用いて形成した電極のうち、受光面電極の断面を走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００（（株）日立製作所）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の有無及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無を調査した。結果を表３に示した。
尚、比較例１については、使用した電極形成用組成物Ｃ１が金属粒子として銀粒子のみを含有するものであったため、裏面出力取出電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無は調査しなかった。
【０１６１】
更に、調製した電極形成用組成物を用いて形成した電極のうち、裏面出力取出電極について、シリコン基板に対する密着力を測定した。具体的には、裏面出力取出電極上にスタッドピン（ピン径；φ４．１ｍｍ）を接着剤を用いて接合し、これを１８０℃のオーブンで大気中で１時間熱処理し、常温まで冷却した。その後、薄膜密着強度測定装置（Ｒｏｍｕｌｕｓ、ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社）を用いてスタッドピンに引張り荷重を印加し、破断時荷重を評価した。また、このとき破断の箇所も観察した。尚、評価は各電極について６点行い、その平均値を密着力とした。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2016189447.tif 000004
【０１６３】
表３から、比較例３については、比較例１よりも発電性能が劣化したことが分かる。これは、例えば以下のように考えられる。すなわち比較例３で使用した電極形成用組成物Ｃ３は金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含み、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含んでいなかったため、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成せず、脱脂工程及び電極形成工程において銅とケイ素との相互拡散がシリコン基板中で起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したものと考えられる。
【０１６４】
実施例１〜１３で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べて、ほぼ同等であった。また、受光面電極の断面組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在していた。
【０１６５】
また表３の結果から、実施例１〜１３で作製した太陽電池の裏面出力取出電極のシリコン基板に対する密着力は、比較例１のものと比べてほぼ同等であった。特に破断の箇所がシリコン基板内であったことから、形成した電極はシリコン基板に高い強度で密着していることが分かる。比較例２については、電極内が酸化銅とガラスフリットの溶融物で占められており、シリコン基板にある程度の強度で密着しているものと考えられる。比較例３ついては、上述するように脱脂工程及び電極形成工程後の電極とシリコン基板との間で銅とケイ素との相互拡散が生じ、反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成され、これが電極の一部を基板から持ち上げることで、電極の密着力が低下したものと考えられる。
【０１６６】
比較例４で作製した太陽電池素子Ｃ４について、発電性能及びシリコン基板に対する密着力が、比較例１のものと比べてやや低下した。これは、例えば以下のようにして考えることができる。すなわち、太陽電池素子Ｃ４を作製する際の脱脂工程における３００℃以上６００℃未満での熱処理時間が短かったため、樹脂の熱分解が十分に行われずに、電極内に樹脂が炭素成分として残ったまま、電極形成工程が行われたと考えられる。残存した炭素成分が、電極形成工程において、電極の焼結反応及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成を阻害し、電極内に空隙部が生じることで、電極の抵抗率の上昇により発電性能が低下し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成が不完全となり、電極内の空隙形成により基板への密着力が低下したものと考えられる。
【０１６７】
比較例５で作製した太陽電池素子Ｃ５については、シリコン基板に対する密着力は比較例１のものに比べやや低下し、太陽電池素子の発電性能は低下した。これは、例えば以下のようにして考えることができる。すなわち、太陽電池素子Ｃ５を作製する際の電極形成工程における６００℃以上１０００℃以下での熱処理時間が長かったため、裏面に形成したアルミニウム電極から半導体基板に拡散したアルミニウムの量が多くなりすぎて、裏面でのキャリア再結合が生じやすくなったものと考えられる。また、受光面電極についてもガラスフリットが反射防止層（窒化ケイ素層）の下の半導体基板部にも侵食し、予め形成しておいたｐｎ接合の特性（半導体特性）が低下したことで、太陽電池素子の発電性能が低下したものと考えられる。また、密着力のわずかな低下については、電極形成用組成物の脱脂工程及び電極形成工程において形成されたＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が厚くなりやすくなると考えられる。この結果、電極形成工程後の冷却工程で、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相との界面に空隙部（クラック）が生じ、密着力を測定した際にこの空隙部を基点とした破壊（すなわち、電極内での破壊）が起こり、測定値も低くなったものと考えられる。
【符号の説明】
【０１６８】
１  半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止層
４  受光面電極及び出力取出電極
５  裏面集電用電極
６  裏面出力取出電極
７  ｐ＋型拡散層
８  受光面集電用電極
９  スルーホール電極
１０  裏面電極
１１  裏面電極
１２  ｎ型シリコン基板
【図１】
2016189447.tif 000005
【図２】
2016189447.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016189447.tif 000010
【図７】
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【図８】
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