(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得ることができる硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】第一の材料と第二の材料とを反応させることを含む硫化物固体電解質の製造方法であって、第一の材料は、水酸化リチウム含有量が０．５重量％以下である硫化リチウムであり、第二の材料が、リン化合物、ヨウ化化合物及びヨウ素以外のハロゲン元素である臭素を含む化合物である。また、硫化物固体電解質は、リチウム、リン、イオウ、ヨウ素及びヨウ素以外のハロゲン元素を含み、ヨウ素以外のハロゲン元素は臭素であってよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の材料と第二の材料とを反応させることを含む硫化物固体電解質の製造方法であって、
第一の材料は、水酸化リチウム含有量が０．５重量％以下である硫化リチウムであり、
前記硫化物固体電解質はリチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記ヨウ素以外のハロゲン元素が、臭素である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記第二の材料が、リン化合物、ヨウ化化合物、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む化合物である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記リン化合物が、硫化リンであり、前記ヨウ化化合物が、ヨウ化リチウムである、請求項３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記ヨウ素以外のハロゲン元素を含む化合物が、臭化リチウムである、請求項３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記反応させることが、前記硫化リチウムと前記第二の材料とを非晶質化することを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記反応させることが、前記硫化リチウムと前記第二の材料とを有機溶媒中で反応させることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記反応させることが、前記硫化リチウムと前記第二の材料とに機械力を付与し反応させることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記反応させることの後に、１５０℃以上の温度で熱処理を施すことを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記硫化リチウムの原料として、水酸化リチウムを用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記硫化リチウムが、非プロトン性極性有機溶媒中で合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記非プロトン性極性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記硫化リチウムが、硫化水素と、有機溶媒中で接触させることにより、水硫化リチウムを生成し、次いで、該水硫化リチウムを脱硫化水素化することにより得られる改質硫化リチウムである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記硫化物固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記硫化物固体電解質が、硫化物ガラスセラミックスである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が、４．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
水酸化リチウムと硫化水素を反応させて該水酸化リチウム含有量が０．５重量％以下の第一の材料である硫化リチウムを生成し、該第一の材料と第二の材料とを反応させることを含む、リチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。当該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
【０００４】
硫化物固体電化質は、Ｌｉイオン伝導度が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。
特許文献１では、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質が開示されており、不純物量の少ない硫化リチウムを用いて製造することで、Ｌｉイオン伝導度が向上する旨記載されている。
また、特許文献２には、ＮＭＰ法により製造された、水酸化リチウムの含有量が０．１重量％と少ない硫化リチウムが開示されており、特許文献３には、上記硫化リチウムを用いて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が提案されている。特許文献４においても、不純物量の少ない硫化リチウムを用いて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が開示されている。
一方、特許文献５、及び特許文献６には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／１０６２３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６８９９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０１１１０号公報
【特許文献４】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１４／２０８１８０号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４／２０８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記文献に記載の硫化物固体電解質では、従来よりもＬｉイオン伝導度が向上し得るものの、更なる向上が求められている。一方、本発明者らは、不純物量の少ない硫化リチウムを用いて、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質を製造しても、Ｌｉイオン伝導度を向上させる効果が小さいことを見出した。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得ることができる硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、第一の材料として水酸化リチウムの含有量が一定量以下である硫化リチウムを用いることにより、Ｌｉイオン伝導度が高いリチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む硫化物固体電解質が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[１７]を提供する。
［１］第一の材料と第二の材料とを反応させることを含む硫化物固体電解質の製造方法であって、第一の材料は、水酸化リチウム含有量が０．５重量％以下である硫化リチウムであり、前記硫化物固体電解質はリチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
［２］前記ヨウ素以外のハロゲン元素が、臭素である、上記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［３］前記第二の材料が、リン化合物、ヨウ化化合物、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む化合物である、上記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［４］前記リン化合物が、硫化リンであり、前記ヨウ化化合物が、ヨウ化リチウムである、上記［３］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［５］前記ヨウ素以外のハロゲン元素を含む化合物が、臭化リチウムである、上記［３］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［６］前記反応させることが、前記硫化リチウムと前記第二の材料とを非晶質化することを含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［７］前記反応させることが、前記硫化リチウムと前記第二の材料とを有機溶媒中で反応させることを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［８］前記反応させることが、前記硫化リチウムと前記第二の材料とに機械力を付与し反応させることを含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［９］前記反応させることの後に、１５０℃以上の温度で熱処理を施すことを含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１０］前記硫化リチウムの原料として、水酸化リチウムを用いる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１１］前記硫化リチウムが、非プロトン性極性有機溶媒中で合成される、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１２］前記非プロトン性極性有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である、上記［１１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１３］前記硫化リチウムが、硫化水素と、有機溶媒中で接触させることにより、水硫化リチウムを生成し、次いで、該水硫化リチウムを脱硫化水素化することにより得られる改質硫化リチウムである、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１４］前記硫化物固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１５］前記硫化物固体電解質が、硫化物ガラスセラミックスである、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１６］前記硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が、４．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［１７］水酸化リチウムと硫化水素を反応させて該水酸化リチウム含有量が０．５重量％以下の第一の材料である硫化リチウムを生成し、該第一の材料と第二の材料とを反応させることを含む、リチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得ることができる硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、２、及び比較例１〜３で得られた硫化物固体電解質において、硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウム量とＬｉイオン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔硫化物固体電解質の製造方法〕
本発明のリチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む硫化物固体電解質の製造方法は、水酸化リチウム含有量が０．５重量％以下である硫化リチウム（第一の材料）と第二の材料とを反応させること（工程）を含む。
ここで、本発明における各工程の中には、本明細書中で説明した以外の工程が含まれていてもよく、それらを排除するものではない。
また、本発明では、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質を「硫化物ガラス」と呼ぶものとする。一方、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質を、「硫化物ガラスセラミックス」と呼ぶものとする。なお、これらにおいて材料由来のピークの有無は問わないものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いる硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウムの含有量は、０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。０．５重量％を超えると、得られるリチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度が低下するおそれがある。
なお、上記硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウム含有量の下限値については、特に制限はないが、例えば、０．００１重量％程度であればよい。
【００１４】
上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、原料として水酸化リチウムを用いることが好ましい。その理由としては、例えば、比較的低温で製造できることが挙げられる。
また、上記硫化リチウムは、以下の（ｉ）ＮＭＰ法、（ｉｉ）トルエン法などの公知の方法により製造することができる。
（ｉ）ＮＭＰ法
硫化リチウムの製造方法としては、例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。以下の製造方法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
なお、上記ａ及びｂの方法で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒であり、好適に使用することができる。
【００１５】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製方法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒であることが好ましく、更に、硫化リチウムの製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、上記非プロトン性有機溶媒で説明した化合物が挙げられ、好適に使用されるものも同様である。
また、洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
また、洗浄に使用する有機溶媒は、いずれも脱水しておくことが好ましい。
なお、上記ＮＭＰ法により製造された硫化リチウムは、原料である水酸化リチウムの残留量が少ないことが知られている。
【００１６】
（ｉｉ）トルエン法
水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒（例えばトルエン）とからなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、上記水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、上記反応により生じる水を、上記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的になくなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造することができる（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００１７】
また、上記硫化リチウムは、改質されていてもよい。改質方法としては、例えば、硫化水素改質が挙げられる。
上記硫化水素改質は、硫化リチウムを、硫化水素と、有機溶媒中で接触させることにより、水硫化リチウムを生成する工程（第１の工程）、及び上記水硫化リチウムを、脱硫化水素化反応により、硫化リチウムとする工程（第２の工程）を含み、これにより、改質硫化リチウムが得られる。上記硫化水素改質を行なうことにより、硫化リチウム中に残留する水酸化リチウムの量を減らすことができる。
なお、上記の方法により、比表面積が増大した硫化リチウムを得ることを改質という。
【００１８】
第１の工程は、硫化リチウムを、硫化水素と、有機溶媒中、第１の温度で接触させて、反応物を得る工程であり、第２の工程は、上記反応物を、上記第１の温度より高い第２の温度で加熱する工程である。
第１の工程における第１の温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましく、２０℃〜１００℃が更に好ましい。例えば、２０℃〜６０℃である。第１の温度を１５０℃以下とすることにより、反応が良好に進行する。また、第１の温度を−２０℃以上とすることにより、後述の第２の工程に移行する際の圧力が高くなり過ぎるのを抑えることができる。
第１の工程における第１の圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８５ＭＰａ以下が好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８０ＭＰａ以下がより好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．５０ＭＰａ以下が更に好ましい。上記の圧力範囲から外れると、別途安全装置が必要となることがあり、プロセス上好ましくない場合がある。
【００１９】
第２の工程における第２の温度は、第１の温度より高い温度であり、２０〜２５０℃が好ましく、５０〜２１０℃がより好ましく、７０〜１８０℃が更に好ましい。例えば、７０℃〜１５０℃である。
第２の工程における第２の圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８５ＭＰａ以下が好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．８０ＭＰａ以下がより好ましく、常圧（０．１ＭＰａ）以上０．５０ＭＰａ以下が更に好ましい。上記の圧力範囲から外れると、別途安全装置が必要となることがあり、プロセス上好ましくない場合がある。
【００２０】
硫化リチウムと硫化水素（Ｈ２Ｓ）を、第１の温度で接触させると、水硫化リチウムが生じる。水硫化リチウムの生成量は、例えば、硫化リチウムと水硫化リチウムの合計に対して、５重量％以上８０重量％以下である。水硫化リチウムが生成した段階で、比表面積を増大させることができる。
そして、再度水硫化リチウムを、第１の温度より高い温度である第２の温度で一定時間保持すると、脱硫化水素化反応が進み、元の硫化リチウムに戻る。そして、硫化リチウムに戻ってもなお、出発原料の硫化リチウムに比べて、比表面積が増大している。
この第１の工程及び第２の工程により、比表面積が増大すると推察される。
【００２１】
改質の際、上記有機溶媒１００重量部に対し、用いる硫化リチウムの量を０．５重量部〜１０００重量部とすることが望ましい。尚、改質剤が、常温又は処理温度において、気体である場合、流通させて処理を行ってもよい。
改質時間は、好ましくは５分から１週間、より好ましくは１０分から５日である。
また、改質処理は、連続相、バッチ相いずれにおいても可能である。バッチ反応の場合、攪拌は一般的な翼が使用可能であり、好ましくはアンカー翼、ファドラー翼、ヘリカル翼、マックスブレンド翼である。ラボスケールでは、一般的にスターラーによる攪拌子が用いられる。また、バッチ反応では、ボールミルを用いた反応槽も使用可能である。
【００２２】
改質処理を行った後に硫化リチウムの純度が低下する場合がある。この純度を向上させるために、追加で硫化水素ガスによる処理を行ってもよい。その際、必要に応じて、事前に反応系内に存在する硫化水素を除去する。硫化水素の除去は、例えば、窒素下での加熱により、又は炭化水素（たとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素）等の非極性溶媒置換により行うことができる。改質後の工程でスラリー状態の硫化リチウムを用いる場合、この溶媒置換を行った後、スラリー状態のままで保管することもできる。
【００２３】
改質後の硫化リチウムは、残存溶媒を除去するため、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、好ましくは窒素気流下又は真空下で行う。乾燥温度は、好ましくは室温（２５℃）〜３００℃である。
なお、乾燥後の硫化リチウムは、０．０１重量％以上３０重量％以下の有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒の含有量は、トルエン、アルコール等の適当な溶媒に溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することができる。
【００２４】
本発明で用いる第二の材料としては、リン化合物、ヨウ化化合物、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む化合物が挙げられる。
上記リン化合物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン、単体リン（Ｐ）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸ナトリウム）等が挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、Ｐ２Ｓ５がより好ましい。Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２５】
上記ヨウ化化合物としては、例えば、ＬｉＩ、ＢＩ３、ＡｌＩ３、ＳｉＩ４、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４、ＧｅＩ４、ＧｅＩ２、ＡｓＩ３、ＳｎＩ４、ＳｎＩ２、ＳｂＩ３、ＰｂＩ２、ＢｉＩ３、ＴｅＩ４、ＮａＩ等が挙げられる。中でも、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）が好ましい。
【００２６】
上記ヨウ素以外のハロゲン元素を含む化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
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上記一般式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ又はＢｉを表し、特にＰ又はＬｉが好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒから選択されるハロゲン原子であり、Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、Ｂｒであることがより好ましい。
ｗは１又は２の整数であり、ｘは１〜１０の整数である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、Ｐ２Ｃｌ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３が好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＰＢｒ３がより好ましく、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）が更に好ましい。
なお、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記各材料の全材料中の割合は特に限定されるものではない。例えば、材料としてＰ２Ｓ５を用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。後述するオルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。
【００２９】
また、材料としてＬｉＩ及びＬｉＢｒを用いる場合、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの全材料中の合計割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。
【００３０】
また、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＢｒの割合は特に限定されるものではないが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質（比較対象としての硫化物固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、全材料に対するＬｉＩの割合が、５ｍｏｌ％より多く、且つ、１５ｍｏｌ％より少なく、全材料に対するＬｉＢｒの割合が、１０ｍｏｌ％以上、且つ、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。全材料に対するＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合は、例えば２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、ＬｉＩに対するＬｉＢｒの割合は、例えば１〜２の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
なお、硫化物固体電解質が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００３３】
上記硫化リチウムと上記第二の材料とを反応させること（工程）は、特に制限はないが、当該硫化リチウムと当該第二の材料とを非晶質化すること（工程）を含むことが好ましく、具体的には、当該硫化リチウムと当該第二の材料とを有機溶媒中で反応させること（工程）、当該硫化リチウムと当該第二の材料とに機械力を付与し反応させること（工程）、当該硫化リチウムと当該第二の材料とを有機溶媒中で機械力を付与し反応させること（工程）等が好ましい。
また、上記工程において、上記硫化リチウムと上記第二の材料とを反応させる方法としては、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ法ともいう）、スラリー法等が挙げられる。
以下、これらの方法を説明する。
（Ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物系固体電解質の材料を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３４】
（ＩＩ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物系固体電解質の材料を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記材料を用いたＭＭ法は、室温（２５℃）で反応させることができる。そのため、材料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００３５】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開２００９−１１０９２０号公報や特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、材料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ処理時の材料温度は、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３６】
（ＩＩＩ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、例えば、所定量のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物系固体電解質の材料を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
ＬｉＩ、及びＬｉＢｒは、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、材料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
【００３７】
上記硫化物ガラスは、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物系固体電解質の材料を、有機溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等の硫化物系固体電解質の材料を、有機溶媒中で反応させるステップとを交互に行うことによっても製造できる。
【００３８】
例えば、粉砕機中で、上記材料を有機溶媒中で粉砕しつつ反応させて硫化物ガラスを合成し、別途、反応槽中で、材料を有機溶媒中で反応させて硫化物ガラスを合成し、反応中の材料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
【００３９】
また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、材料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００４０】
有機溶媒の量は、材料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ等が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する材料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、より好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、中でも、非プロトン性の非極性有機溶媒が好ましく、特に炭化水素系有機溶媒が好ましい。これらは、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００４１】
炭化水素系有機溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系有機溶媒として、例えば、飽和炭化水素系有機溶媒、不飽和炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒等が挙げられる。
飽和炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、市販品としては、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（(株)出光興産製）等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられ、市販品としては、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
炭化水素系有機溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系有機溶媒であり、さらに好ましくは下記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素系有機溶媒である。
【化２】
2016207354.tif 000003
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは１〜５から選択される整数である。）
【００４３】
上記Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフタセニル基が好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
上記Ｒの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、ｎは１〜５から選択される整数であり、好ましくは１又は２である。
【００４４】
上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエンである。
炭化水素系有機溶媒中の水分量は、材料及び得られる硫化物固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物固体電解質の変性を引き起こし、当該硫化物固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４５】
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４６】
上記溶融急冷法、ＭＭ法、及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み量等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
また、上記材料を非晶質化する方法としては、低コストの観点から、ＭＭ法、スラリー法が好ましく、スラリー法がより好ましい。
【００４７】
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記硫化リチウムと、上記第二の材料とを反応させる工程の後に、当該工程で得られた硫化物ガラスに１５０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有することが、好ましい。
熱処理工程における熱処理温度は、通常、１５０℃以上である。中でも、熱処理温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限値は特に限定されるものではないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
【００４８】
なお、熱処理時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、Ａｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００４９】
〔硫化物固体電解質〕
次に、本発明により得られる硫化物固体電解質について説明する。
本発明により得られる硫化物固体電解質は、リチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む。ヨウ素以外のハロゲン元素としては、臭素が好ましい。上記硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
【００５０】
リチウム元素、硫黄元素、リン元素を含む硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造等が挙げられる。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。
【００５１】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。すなわち、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造を有することが好ましい。なお、この結晶相を高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。また、特に硫化物固体電解質は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができるからである。
【００５２】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、硫化物ガラスと硫化物ガラスセラミックスとを含むが、硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。硫化物ガラスセラミックスは、硫化物ガラスを結晶化した材料である。硫化物ガラスセラミックスであるか否かは、例えば、Ｘ線回折法により確認することができる。
【００５３】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒとから構成されていることが好ましい。
上記イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００５４】
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００５５】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、全材料におけるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００５６】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、全材料におけるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
本発明により得られる硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、４．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、４．７×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【００５８】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質は、電池に用いられることが好ましい。上記硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
【００５９】
正極層は、正極活物質と本発明により得られる硫化物固体電解質と導電助剤とを含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
【００６０】
上記導電助剤は、導電性を有していればよく、例えば、導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が挙げられ、これらが好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
【００６１】
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
中でも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００６２】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００６３】
また、正極層において、正極活物質、硫化物固体電解質、導電助剤等の割合は、特に制限はなく公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【００６４】
負極層は、負極活物質、本発明により得られる硫化物固体電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
【００６５】
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
【００６６】
上記導電助剤、及びバインダーは、上記正極層で挙げたものと同じものを挙げることができる。
なお、負極層の形成法や厚さは正極層の場合と同様である。
【００６７】
電解質層は、本発明により得られる硫化物固体電解質を含み、バインダーを含有していてもよく、更に、他の電解質を含有していてもよい。バインダーは、上記正極層で挙げたものと同じものを挙げることができる。
他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
【００６８】
上記電解質層は、例えば、本発明により得られる硫化物固体電解質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して製造してもよく、また、粒状の硫化物固体電解質を用いて静電スクリーン印刷法により製造してもよい。
【００６９】
上記電解質層の硫化物固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、硫化物固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の硫化物固体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、電解質層は、硫化物固体電解質の板状体であってもよい。なお、硫化物固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記硫化物固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【実施例】
【００７１】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
【００７２】
［Ｌｉイオン伝導度（σ）の測定］
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質をそれぞれ断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。当該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、Ｌｉイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本願ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
【００７３】
（製造例１：ＮＭＰ法による硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成）
（１）硫化リチウムの製造
攪拌翼の付いた１０Ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）、及び無水水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を投入し、攪拌速度３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、上記オートクレーブ内に、硫化水素を供給速度３Ｌ／分で２時間吹き込んだ。
次いで、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムとの反応により副生した水が蒸発しはじめ、この水をコンデンサにより凝縮し、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に上記反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。その後、水硫化リチウムの脱硫化水素化反応（約８０分）を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍｌのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、当該スラリー反応溶液に、脱水したＮＭＰ１００ｍｌを加え、１０５℃で約１時間攪拌した。１０５℃に保持したまま、ＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍｌを加え、室温（２５℃）で攪拌し、上澄み液を除去した。この操作を５回繰り返した。上記ヘプタンスラリーを採取し、窒素気流下でろ過することで溶媒を除去した。次いで、２００℃で真空乾燥を行い、精製硫化リチウムを得た。
得られた精製硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は、９９．０重量％、ＬｉＯＨの含有量は０．１重量％であった。
【００７４】
（製造例２：トルエン法による硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成）
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
上記反応により得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウムを得た。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９７．７重量％、ＬｉＯＨの含有量は０．７重量％であった。
【００７５】
（製造例３：硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の改質）
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素ガスを１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃（第１の温度）、常圧で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した（第１の工程）。硫化水素ガスを止め、一部サンプリングをした。
ここで、硫化水素ガスを止めた後のサンプリングにより得られたスラリーを乾燥後分析したところ、水硫化リチウムが４４重量％存在しており、水硫化リチウムの表面積は６５ｍ２／ｇであった。
サンプリングの後、バス温を１１０℃（第２の温度）まで昇温して、更に常圧で２時間加熱処理を行った（第２の工程）。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、改質硫化リチウムを得た。
真空乾燥後に得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９８．１重量％、ＬｉＯＨの含有量は０．４重量％であった。
【００７６】
（実施例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、製造例１で製造した硫化リチウム０．５５０ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．８８７ｇ、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．２７７ｇ、及びヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）０．２８５ｇをメノウ乳鉢でよく混合した。そして、この混合した粉末と無水トルエン溶媒４．０ｇとを直径５ｍｍのジルコニア製ボール５３ｇと共に遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポットに投入し完全密閉した。したがって、ポット内はアルゴン雰囲気である。
遊星型ボールミルの回転数５００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。
得られた硫化物ガラスを２００℃で３時間熱処理することにより、硫化物ガラスセラミックスであるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を測定したところ、５．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００７７】
（実施例２）
製造例１で製造した硫化リチウムを用いる代わりに、製造例３で製造した硫化リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質を合成した。得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を測定したところ、４．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００７８】
（比較例１）
製造例１で製造した硫化リチウムを用いる代わりに、製造例２で製造した硫化リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で硫化物ガラスセラミックスであるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質を合成した。得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を測定したところ、４．１ｍＳ／ｃｍであった。
【００７９】
（比較例２）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、製造例２で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ、及び臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４１ｇをメノウ乳鉢でよく混合した。そして、この混合した粉末を直径１０ｍｍのジルコニアボール１０ケと共に遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポットに投入し完全密閉した。したがって、ポット内はアルゴン雰囲気である。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンとを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた硫化物ガラスを２３０℃で２時間熱処理することにより、硫化物ガラスセラミックスであるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を測定したところ、１．７ｍＳ／ｃｍであった。
【００８０】
（比較例３）
製造例２で製造した硫化リチウムを用いる代わりに製造例１で製造した硫化リチウムを用いた以外は、比較例２と同様の方法でＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質を合成した。得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を測定したところ、１．９ｍＳ／ｃｍであった。
【００８１】
以上説明したように、第一の材料として水酸化リチウムの含有量が０．５重量％以下である硫化リチウムを用いて製造されたリチウム、リン、イオウ、ヨウ素、及びヨウ素以外のハロゲン元素を含む硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍ〜５．０ｍＳ／ｃｍと高い結果が得られた（実施例１及び２）。
また、図１に示すように、硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウムの含有量を０．７重量％から０．１重量％に低減させても、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質ではイオン伝導度が１．７ｍＳ／ｃｍ（比較例２）から、１．９ｍＳ／ｃｍ（比較例３）までしか増加しなかった。これに対し、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質では、硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウムの含有量を０．７重量％から０．１重量％に低減すると、イオン伝導度が４．１ｍＳ／ｃｍ（比較例１）から、５．０ｍＳ／ｃｍ（実施例１）まで著しく増加した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により得られる硫化物固体電解質は、高いＬｉイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
【図１】
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