(57)【要約】      （修正有）【課題】高い初期放電容量及び容量維持率、そしてより高い平均電圧を実現し得るリチウムイオン二次電池の正極に用いる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を提供する。【解決手段】固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式：Ｌｉ1.5［ＮｉaＣｏbＭｎc［Ｌｉ］d］Ｏ3（式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：０．１≦ｄ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４、−２／３ｄ＋０．４＜ａ＜−２．５ｄ＋１．１５を満足する）で表され、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有する。【選択図】図７
2016177867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）：
【化１】
2016177867.tif 000010
組成式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：
０．１≦ｄ＜０．４
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４
−２／３ｄ＋０．４＜ａ＜−２．５ｄ＋１．１５
を満足する、
で表され、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
この際、前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合に対する前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合をｋとしたときに、当該ｋの平均値（４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ及び４．８Ｖ（対リチウム金属）のそれぞれの最高電圧までこの順に充放電した際の平均値として算出される）であるｋ'が、０．１≦ｄ≦０．２５のときには以下の関係：
４／３ｄ＋１／１５≦ｋ'≦１
を満足し、０．２５＜ｄ＜０．４のときには以下の関係：
０．４≦ｋ'≦１．０
を満足することを特徴とする、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
【請求項２】
下記組成式（１）：
【化２】
2016177867.tif 000011
組成式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：
０．１≦ｄ≦０．３５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４
−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１
を満足する、
で表され、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
この際、前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合に対する前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合をｋとしたときに、当該ｋの平均値（４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ及び４．８Ｖ（対リチウム金属）のそれぞれの最高電圧までこの順に充放電した際の平均値として算出される）であるｋ'が、０．１≦ｄ≦０．２５のときには以下の関係：
２／３ｄ＋０．７／３０≦ｋ'≦２ｄ＋０．４
を満足し、０．２５＜ｄ≦０．３５のときには以下の関係：
０．４≦ｋ'≦０．９
を満足する
ことを特徴とする、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
【請求項３】
下記組成式（１）：
【化３】
2016177867.tif 000012
組成式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：
０．１５≦ｄ≦０．３５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５
−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１
を満足する、
で表され、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
この際、前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合に対する前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合をｋとしたときに、当該ｋの平均値（４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ及び４．８Ｖ（対リチウム金属）のそれぞれの最高電圧までこの順に充放電した際の平均値として算出される）であるｋ'が、０．１５≦ｄ≦０．３のときには以下の関係：
−ｄ＋０．６５≦ｋ'≦ｄ＋０．５５
を満足し、０．３＜ｄ≦０．３５のときには以下の関係：
０．４≦ｋ'≦０．８５
を満足することを特徴とする、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池に関する。更に詳細には、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。また、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、通常、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
【０００５】
従来、式（ａ）Ｌｉy［Ｍ1(1-b)Ｍｎb］Ｏ2または（ｂ）Ｌｉx［Ｍ1(1-b)Ｍｎb］Ｏ1.5+c（式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、および０＜ｃ＜０．５であり、そしてＭ1は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ1は、クロム以外の金属元素である。）を有するリチウムイオンバッテリー用カソード組成物であって、リチウムイオンバッテリーに組み込んで３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態であるリチウムイオンバッテリー用カソード組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討においては、上記特許文献１に記載されたリチウムイオンバッテリー用カソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリーであっても、高い放電容量及び容量維持率を実現することができていないという問題点があった。また、電池を構成した際の平均電圧についても、依然として改善の余地があることが判明した。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、高い初期放電容量及び容量維持率、そしてより高い平均電圧を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定の組成式で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3）とを有し、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化し、且つ、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合に対する前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋの平均値ｋ'を所定の範囲に制御することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、下記組成式（１）：
【００１１】
【化１】
2016177867.tif 000003
【００１２】
組成式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：
０．１≦ｄ＜０．４
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４
−２／３ｄ＋０．４＜ａ＜−２．５ｄ＋１．１５
を満足する、
で表される。
【００１３】
そして、本発明の一形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有する。
【００１４】
さらに、本発明の一形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合に対する前記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合をｋとしたときに、当該ｋの平均値（４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ及び４．８Ｖ（対リチウム金属）のそれぞれの最高電圧までこの順に充放電した際の平均値として算出される）であるｋ'が、０．１≦ｄ≦０．２５のときには以下の関係：
４／３ｄ＋１／１５≦ｋ'≦１
を満足し、０．２５＜ｄ＜０．４のときには以下の関係：
０．４≦ｋ'≦１．０
を満足する点に特徴がある。
【００１５】
また、本発明の他の形態に係る非水電解質二次電池は、上記形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のリチウムイオン電池用カソード組成物に代えて、上記構成の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いることで、高い可逆容量による高い放電容量と容量維持率を実現でき、そしてより高い平均電圧をも実現し得る固溶体正極材料を提供できる。更には上記構成の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた高性能な非水電解質二次電池を提供できる。これは、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋの平均値ｋ'を上記所定の値に制御することで、３価のＮｉが有するヤーンテラー歪みの影響を抑え、結晶構造の安定性を保持した上で２価、３価のＮｉ混合原子価による電子伝導性の向上が得られるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】スピネル構造変化割合ｋの定義を説明するグラフ図である。
【図１Ｂ】スピネル構造変化割合ｋの定義に用いるプラトー領域の実容量を説明するグラフ図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
【図３Ａ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．１０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフである。
【図３Ｂ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．１５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフである。
【図３Ｃ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．２０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフである。
【図３Ｄ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．２５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフである。
【図３Ｅ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．３０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフである。
【図３Ｆ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．３５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフである。
【図４Ａ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．１０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフである。
【図４Ｂ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．１５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフである。
【図４Ｃ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．２０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフである。
【図４Ｄ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．２５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフである。
【図４Ｅ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．３０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフである。
【図４Ｆ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．３５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフである。
【図５Ａ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．１０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して重量エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
【図５Ｂ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．１５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して重量エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
【図５Ｃ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．２０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して重量エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
【図５Ｄ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．２５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して重量エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
【図５Ｅ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．３０）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して重量エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
【図５Ｆ】実施例の欄において用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、ｄ値が同一（ｄ＝０．３５）でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して重量エネルギー密度を縦軸にプロットしたグラフである。
【図６】すべての実施例および比較例の電池における正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）のＮｉ組成（ａの値）を、各ｄ値に対してプロットした結果を示すグラフである。
【図７】すべての実施例および比較例の電池における正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の構造変化割合ｋの平均値ｋ'を、各ｄ値に対してプロットした結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池について詳細に説明する。また、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが好適である。そこで、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池については、それぞれリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００１９】
まず、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）で表される。
【００２１】
【化２】
2016177867.tif 000004
【００２２】
組成式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、以下の関係：
０．１≦ｄ＜０．４
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４
−２／３ｄ＋０．４＜ａ＜−２．５ｄ＋１．１５
を満足する。
【００２３】
また、好ましい実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、以下の関係：
０．１≦ｄ≦０．３５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４
−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１
を満足する。これにより、より高い性能（平均電圧および重量エネルギー密度）を示す電池が提供されうる。
【００２４】
さらに、より好ましい実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、以下の関係：
０．１５≦ｄ≦０．３５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５
−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１
を満足する。これにより、いっそう高い性能（平均電圧および重量エネルギー密度）を示す電池が提供されうる。
【００２５】
そして、本形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3）とを有する。更に、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3は、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化する。
【００２６】
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２７】
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０．１≦ｄ＜０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４、及び、−２／３ｄ＋０．４＜ａ＜−２．５ｄ＋１．１５の関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。
【００２８】
ここで、本明細書では、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたときの実際の構造変化割合を「ｋ」で表す。この「スピネル構造変化割合（ｋ）」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ2ＭｎＯ3がスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたときの相対値である。具体的には、下記式にて定義される。また、図１Ａは、スピネル構造変化割合ｋの定義を説明するグラフ図である。図１Ｂは、スピネル構造変化割合ｋの定義に用いるプラトー領域の実容量を説明するグラフ図である。詳しくは、電気化学前処理及び充放電処理を行う場合において、構造変化割合ｋを算出する際に用いるプラトー領域の実容量が、４．５Ｖ（４．３Ｖ以上）付近から生じるプラトー容量を合算していって求めた容量（実容量;図中のＢの範囲）であることを説明するグラフ図である。
【００２９】
【数１】
2016177867.tif 000005
【００３０】
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖ（プラトー領域の始点）まで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖ（プラトー領域の終点）まで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図１Ａに示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１Ａにおけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶBC；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。なお、プラトー領域の始点は、通常４．５Ｖであるが、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の具体的な組成（ａ〜ｄの値）によっては、より低い電位、詳しくは４．３Ｖ〜４．５Ｖの間の電位からプラトー領域が始まる場合もある。すなわち、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成により構造変化に起因するプラトー容量が発生する電位が異なるものである。
【００３１】
また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖ（プラトー領域の始点）まで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶABは層状構造部位であるＬｉＭ1Ｏ2の組成比（ｙ）と理論容量（ＶL）に相当し、４．５Ｖ（プラトー領域の始点）まで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖ（プラトー領域の終点）まで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶBCはスピネル構造部位であるＬｉ2ＭｎＯ3の組成比（ｘ）と理論容量（ＶS）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶT）を（ＶT＝ＶAB＋ＶBC）とすると、ＶAB＝ｙ（ＶL）、ＶBC＝ｘ（ＶS）であるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。なお、４．８Ｖ（プラトー領域の終点）まで充電された状態を「過充電状態」としたのは、実際に使用される電池（通常、上限電圧４．５Ｖで使用）において４．８Ｖの電位は過充電状態とされるためである。ここでは、活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の単独評価（特にスピネル構造変化割合ｋの算出等）では、該活物質の単体の性能限界を見極めるため、４．８Ｖ充電で評価（ｋ値の算出等）を行っているのである。
【００３２】
【数２】
2016177867.tif 000006
【００３３】
更に、「固溶体中のＬｉ2ＭｎＯ3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
【００３４】
本実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、スピネル構造変化割合ｋの平均値ｋ'が、ｄ値の関数としての所定の範囲に制御される点に特徴を有するものである。
【００３５】
具体的には、スピネル構造変化割合ｋの平均値ｋ'が、０．１≦ｄ≦０．２５のときには以下の関係：
４／３ｄ＋１／１５≦ｋ'≦１
を満足し、０．２５＜ｄ＜０．４のときには以下の関係：
０．４≦ｋ'≦１．０
を満足する点に特徴がある。
【００３６】
ここで、スピネル構造変化割合ｋの平均値ｋ'は、後述する実施例の欄に記載の手法により、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ及び４．８Ｖ（対リチウム金属）のそれぞれの最高電圧までこの順に充放電した際のそれぞれのｋ値の平均値として算出される。参考までにその算出方法を概説すれば、まず、金属リチウムを対極としてコインセル（リチウムイオン二次電池）を作製し、これに対して以下の充放電工程を順次行う。
（１）０．１Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電を行った後、約２４時間休止して、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流（ＣＣ）放電を行う。
（２）０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で充電を行った後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回行う。
（３）０．１Ｃレートにて最高電圧が４．６Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で充電を行った後、０．１Ｃレートにて最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電サイクルを１回行う。
（４）０．１Ｃレートにて最高電圧が４．７Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で充電を行った後、０．１Ｃレートにて最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電サイクルを１回行う。
（５）０．１Ｃレートにて最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電法（充電全体で１５時間）を行い、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法を行う。
【００３７】
そして、上記（２）〜（５）の各ステップの終了後に、上述した手法に基づいてｋ値を測定し、その平均値としてｋ'値を算出することができるのである。
【００３８】
本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、このようにして算出されるｋ'値が、ｄ値を用いた関数として、以下の関係：
４／３ｄ＋１／１５≦ｋ'≦１（０．１≦ｄ≦０．２５のとき）
０．４≦ｋ'≦１．０（０．２５＜ｄ＜０．４のとき）
を満足する点に特徴がある。かような構成を有することにより、本実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物によれば、平均電圧および重量エネルギー密度が改善された非水電解質二次電池が提供されうる。
【００３９】
また、好ましい実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物では、ｋ'値が、以下の関係：
２／３ｄ＋０．７／３０≦ｋ'≦２ｄ＋０．４（０．１≦ｄ≦０．２５のとき）
０．４≦ｋ'≦０．９（０．２５＜ｄ≦０．３５のとき）
を満足する。これにより、平均電圧および重量エネルギー密度がさらに改善された非水電解質二次電池が提供されうる。このとき、組成式（１）において、以下の関係：
０．１≦ｄ≦０．３５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４
−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１
を満足することが好ましい。
【００４０】
そして、より好ましい実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物では、ｋ'値が、以下の関係：
−ｄ＋０．６５≦ｋ'≦ｄ＋０．５５（０．１５≦ｄ≦０．３のとき）
０．４≦ｋ'≦０．８５（０．３＜ｄ≦０．３５のとき）
を満足する。これにより、平均電圧および重量エネルギー密度がいっそう改善された非水電解質二次電池が提供されうる。このとき、組成式（１）において、以下の関係：
０．１５≦ｄ≦０．３５
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５
１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５
−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１
を満足することが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
【００４２】
まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
【００４３】
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法の他の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成して焼成物を得、しかる後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００℃以上８００℃以下で熱処理する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。
【００４４】
但し、この段階では、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は得られていない。そのため、熱処理で得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いて電池を作製し、充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られる。
【００４５】
即ち、上述の焼成や熱処理で得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における電池（正極）の最高電位がリチウム金属対極に換算して４．８Ｖである充電又は充放電を行う充放電処理を施す。かかる充放電処理により、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを得ることができる。好ましくは、所定の電位範囲における電池（正極）の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う電気化学前処理と、前記充放電処理を施す。こうした電気化学前処理と、充放電処理により、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、より好ましい範囲のスピネル構造変化割合ｋを得ることができる。なお、本実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋの具体的な値は特に制限されないが、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．３〜０．９であり、さらに好ましくは０．５〜０．９であり、特に好ましくは０．７〜０．９である。
【００４６】
より詳しくは、実施例の表１にｋ'値の算出方法も兼ねて示したように、電気化学前処理として、電池（正極）の最高電位が、プラトー領域の始点となる４．３Ｖ以上、プラトー領域の終点となる４．８Ｖよりも低い電位（例えば、４．７Ｖ）までの間で充電又は充放電を行うのが望ましい。プラトー領域の始点を４．３Ｖ以上としたのは、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成により構造変化に起因するプラトー容量が発生する電位が異なるためである。すなわち、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成、例えばａ〜ｄの値によっては４．５Ｖ未満（詳しくは４．３Ｖ〜４．５Ｖの間）でプラトー容量を生じる場合があるため、４．３Ｖ以上としたものである。実施例の結果では４．５Ｖ付近からプラトーを生じるため、実施例の記載はそのようになっている（表１参照）。また、電気化学前処理では、実施例の表１に示すように、定電流充放電（ＣＣ−ＣＣモード）で、プラトー領域の始点となる（４．３Ｖないし）４．５Ｖから順に４．６Ｖ、４．７Ｖのように０．１Ｖ刻みでより高い最高電位となるように、充放電を行うのが望ましい。これは、スピネル構造変化割合ｋをより好ましい範囲（即ち、より構造変化割合の大きなもの）とすることができるためである。また、電気化学前処理では、実施例の表１に示すように、各最高電位ごとに１回以上の充放電を繰り返し行ってもよい。例えば、実施例１の表１に示すように、４．５Ｖで充放電を２回繰り返し（２サイクル）行っているように、各最高電位ごとに充放電を複数回（具体的には２回〜５回程度）繰り返し行ってもよい。また、電気化学前処理での電流レートとしては、徐々に結晶構造を変化させ安定化させるという観点から、充放電共に０．０１〜０．５Ｃレートの範囲、好ましくは０．１Ｃレートで行うが好ましい（表１参照）。なお、実施例の表１に示すように、結晶構造の安定化の観点から、電気化学前処理の前に、電池（正極）の最高電位が４．３Ｖよりも低い電位（例えば、４．２Ｖ）において、充電又は充放電を行ってもよい。この場合も、電気化学前処理と同様に定電流充放電（ＣＣ−ＣＣモード）で電流レートを０．０１〜０．５Ｃレートの範囲、好ましくは０．１Ｃレートにて充放電を行えばよい。
【００４７】
また、充放電処理としては、プラトー領域の終点となる４．８Ｖで充電又は充放電を行う。好ましくは、上記したように電気化学前処理後に、充放電処理を行うのが望ましい。充放電処理では、実施例の表２に示すように、定電流定電圧充電−定電流放電（ＣＣＣＶ−ＣＣモード）で、２．０−４．８Ｖの範囲で充放電を行うことで、スピネル構造変化割合ｋを得ることができる。また、充放電処理での電流レートとしては、結晶構造を変化させ安定化させるという観点から、充放電共に０．０１〜０．５Ｃレートの範囲、好ましくは０．１Ｃレートで行うことが好ましい（表２参照）。
【００４８】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００４９】
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
【００５０】
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００５１】
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００５２】
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００５３】
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００５４】
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００５５】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
【００５６】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００５７】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５８】
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
【００５９】
図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
【００６０】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００６１】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００６２】
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【００６３】
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００６４】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
【００６５】
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
【００６６】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００６７】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００６８】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
【００６９】
金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００７０】
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００７１】
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明の実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも１種を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。
【００７２】
結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
【００７３】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
【００７４】
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
正極活物質層に含まれる結着剤（バインダー）量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００７６】
導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
【００７７】
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００７９】
更に、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ3以上であれば、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、正極活物質層の空隙量が著しく減少することなく、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性に優れる点で有利である。
【００８０】
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
【００８１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ3など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上１．２ｇ／ｃｍ3以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
【００８３】
更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００８４】
また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００８５】
更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
【００８６】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【００８７】
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
【００８８】
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００８９】
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００９０】
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
【００９１】
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ6）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
【００９２】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
【００９３】
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００９４】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００９５】
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性を向上させることができる。
【００９６】
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００９７】
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状（構成）としては、特に制限されるものではなく、図２に示すようなラミネート型（かつ積層型）のほか、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品は、集電体や絶縁板等（実施例のコインセル参照）があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。
【００９９】
次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
【０１００】
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、上記した製造方法の一例として焼成により得られたもの）と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
【０１０１】
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成することにより、正極が得られる。
【０１０２】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成することにより、負極が得られる。
【０１０３】
次いで、上記で得られた正極に正極リードを取り付けるとともに、上記で得られた負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【０１０４】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が得られる。次に、得られたリチウムイオン二次電池を、上記した充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、正極活物質に用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを所望の範囲（０．２５≦ｋ＜１．０）とすることができる。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池が完成する。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、上記した製造方法の一例として熱処理して得られたもの）と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
【０１０６】
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成することにより、正極が得られる。
【０１０７】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成することにより、負極が得られる。
【０１０８】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【０１０９】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が得られる。次に、得られたリチウムイオン二次電池を、上記した充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、正極活物質に用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを所望の範囲（０．２５≦ｋ＜１．０）とすることができる。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池が完成する。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１１】
［実施例１〜４］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.61Ｃｏ0.10Ｍｎ0.69[Ｌｉ]0.10]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．６１、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．６９、ｄ＝０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．４０である）を用いた。この正極活物質は、以下により合成した。
【０１１２】
＜正極活物質の合成＞
本実施例の正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）は、複合炭酸塩法を用いて合成した。まず、出発物質にはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの硫酸塩を使用し、各金属を上記組成式となるように所定量混合した後、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の複合硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）炭酸ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ調整には０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）アンモニア水溶液を用いた。マグネチックスターラーで攪拌されている上記複合硫酸塩水溶液に上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下し前駆体を沈殿させた。得られた沈殿物を乾燥することで前駆体を得た。その後、得られた前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成後、大気中８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間焼成することにより、目的の試料（正極活物質）を得た。
【０１１３】
＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質  ：正極活物質粉末                ９０重量部
導電助剤    ：燐片状黒鉛                          １重量部
アセチレンブラック                  ４重量部
結着剤      ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）    ５重量部
粘度調整溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）    ７４重量部
＜正極用スラリーの製造＞
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、結着剤（バインダー）としてのＰＶＤＦ５．０重量部を粘度調整溶剤のＮＭＰ５０．０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤として燐片状黒鉛１．０重量部及びアセチレンブラック４．０重量部（合計５．０重量部）と、正極活物質粉として上記合成で得られた正極活物質粉末９０重量部を、上記バインダー溶液６０．０重量部に加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、その後、混練物に粘度調整溶剤のＮＭＰ２４．０重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６０重量％）とした。
【０１１４】
＜正極用スラリーの塗布・乾燥＞
集電体として２０μｍ厚の（シート状の）アルミニウム集電箔の片面に、上記正極用スラリーをバーコーターにより（乾燥後の正極活物質層の重量が概ね３．５ｍｇ／ｃｍ2となるように）塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、ホットプレート上にて乾燥（１２０℃〜１３０℃、乾燥時間１０分）を行い、正極活物質層を形成した。乾燥により正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。これにより、シート状正極を得た。
【０１１５】
＜正極のプレス＞
次に、上記シート状正極をローラープレスにかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量を約３．５ｍｇ／ｃｍ2に、厚さを約５０μｍに、密度を２．７０ｇ／ｃｍ3に調整した。
【０１１６】
＜正極の乾燥＞
次に、この正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０4Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ3／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極を完成させた。
【０１１７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
リチウムイオン二次電池の作製は以下の通り行った。
【０１１８】
上記で作製した正極を直径（φ）１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、セパレータとして用いた直径（φ）１５ｍｍに打ち抜いたポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
【０１１９】
リチウムイオン二次電池として、コインセル２０３２タイプを作製した。負極（活物質）には直径（φ）１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウムを使用した。非水系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解させたものを１５０μＬ用いた。電解液へ特殊な添加剤等は用いなかった。
【０１２０】
コインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池の作製手順は以下の通りである。アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上記正極と負極（金属リチウム）の間に、厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介し、正負極を対向させて、負極、セパレータ、正極の順に積層した積層体を作製した。コインセル（外装缶；ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部の上に負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を配置した。次いで、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着後、シリンジを用いて電解液を注液して、スプリング及びスペーサーを積層後、コインセルの上部（外装缶蓋）を重ね合せ、かしめを行ってコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池を得た。
【０１２１】
＜１．電気化学前処理（工程）＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、所定の電位範囲における電池の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う電気化学前処理を以下の通り行った。
【０１２２】
充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で行った。その後、約２４時間休止した。放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流（ＣＣ）放電法で行った。
【０１２３】
次いで、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で充電を行った後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回行い、実施例１の電池とした。なお、この際の２回目の放電時の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値を下記の表３に示す。
【０１２４】
上記実施例１の電池を、更に０．１Ｃレートにて最高電圧が４．６Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で充電を行った後、０．１Ｃレートにて最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電サイクルを１回行い、実施例２の電池とした。なお、この際の放電時の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値を下記の表３に示す。
【０１２５】
上記実施例２の電池を、さらに０．１Ｃレートにて最高電圧が４．７Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で充電を行った後、０．１Ｃレートにて最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電サイクルを１回行い、実施例３の電池とした。なお、この際の放電時の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値を下記の表３に示す。
【０１２６】
いずれも、操作は室温下で行った。電気化学前処理の条件（仕様）を下記の表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2016177867.tif 000007
【０１２８】
＜２．充放電処理（工程）兼初期特性評価＞
上記電気化学前処理を行った実施例３の電池に対して、所定の電位範囲における電池の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．８Ｖである充電又は充放電を行う充放電処理を以下の通り行い、実施例４の電池とした。
【０１２９】
充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電法（充電全体で１５時間）とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、操作は室温下で行った。充放電処理の条件（仕様）を下記の表２に示す。また、この際の放電時の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値を下記の表３に示す。
【０１３０】
【表２】
2016177867.tif 000008
【０１３１】
このように電気化学前処理及び充放電処理を行った際に得られた実施例１〜４の電池のそれぞれについて、スピネル構造変化割合ｋの値を、本明細書で定義した算出式から求めた（図１Ｂを参照）。そして、実施例１〜４のそれぞれのｋ値の平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。
【０１３２】
［実施例５〜８］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.40Ｃｏ0.40Ｍｎ0.60[Ｌｉ]0.10]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．４０、ｂ＝０．４０、ｃ＝０．６０、ｄ＝０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．４０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例５〜８の電池を得た。そして、この実施例５〜８の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３３】
［実施例９〜１２］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.50Ｃｏ0.16Ｍｎ0.69[Ｌｉ]0.15]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．５０、ｂ＝０．１６、ｃ＝０．６９、ｄ＝０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例９〜１２の電池を得た。そして、この実施例９〜１２の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３４】
［実施例１３〜１６］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.43Ｃｏ0.30Ｍｎ0.62[Ｌｉ]0.15]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．４３、ｂ＝０．３０、ｃ＝０．６２、ｄ＝０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例１３〜１６の電池を得た。そして、この実施例１３〜１６の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３５】
［実施例１７〜２０］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.65[Ｌｉ]0.15]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３５、ｂ＝０．３５、ｃ＝０．６５、ｄ＝０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例１７〜２０の電池を得た。そして、この実施例１７〜２０の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３６】
［実施例２１〜２４］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.45Ｃｏ0.11Ｍｎ0.74[Ｌｉ]0.20]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．４５、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．７４、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例２１〜２４の電池を得た。そして、この実施例２１〜２４の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３７】
［実施例２５〜２８］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.41Ｃｏ0.12Ｍｎ0.77[Ｌｉ]0.20]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．４１、ｂ＝０．１２、ｃ＝０．７７、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例２５〜２８の電池を得た。そして、この実施例２５〜２８の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３８】
［実施例２９〜３２］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.38Ｃｏ0.15Ｍｎ0.78[Ｌｉ]0.20]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３８、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．７８、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例２９〜３２の電池を得た。そして、この実施例２９〜３２の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１３９】
［実施例３３〜３６］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.33Ｃｏ0.16Ｍｎ0.76[Ｌｉ]0.25]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３３、ｂ＝０．１６、ｃ＝０．７６、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例３３〜３６の電池を得た。そして、この実施例３３〜３６の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４０】
［実施例３７〜４０］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.29Ｃｏ0.18Ｍｎ0.79[Ｌｉ]0.25]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２８、ｂ＝０．１８、ｃ＝０．７９、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例３７〜４０の電池を得た。そして、この実施例３７〜４０の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４１】
［実施例４１〜４４］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.25Ｃｏ0.25Ｍｎ0.75[Ｌｉ]0.25]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２５、ｂ＝０．２５、ｃ＝０．７５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例４１〜４４の電池を得た。そして、この実施例４１〜４４の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４２】
［実施例４５〜４８］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.22Ｃｏ0.18Ｍｎ0.79[Ｌｉ]0.30]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２３、ｂ＝０．１８、ｃ＝０．７９、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例４５〜４８の電池を得た。そして、この実施例４５〜４８の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４３】
［実施例４９〜５２］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.20Ｃｏ0.20Ｍｎ0.80[Ｌｉ]0.30]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．８０、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例４９〜５２の電池を得た。そして、この実施例４９〜５２の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４４】
［実施例５３〜５６］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.25Ｃｏ0.16Ｍｎ0.79[Ｌｉ]0.30]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２５、ｂ＝０．１６、ｃ＝０．７９、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例５３〜５６の電池を得た。そして、この実施例５３〜５６の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４５】
［実施例５７〜６０］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.19Ｃｏ0.12Ｍｎ0.84[Ｌｉ]0.35]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．１９、ｂ＝０．１２、ｃ＝０．８４、ｄ＝０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．１５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例５７〜６０の電池を得た。そして、この実施例５７〜６０の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４６】
［実施例６１〜６４］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.22Ｃｏ0.10Ｍｎ0.83[Ｌｉ]0.35]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２２、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．８３、ｄ＝０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．１５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例６１〜６４の電池を得た。そして、この実施例６１〜６４の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４７】
［実施例６５〜６８］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.18Ｃｏ0.13Ｍｎ0.84[Ｌｉ]0.35]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．１８、ｂ＝０．１３、ｃ＝０．８４、ｄ＝０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．１５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、実施例６５〜６８の電池を得た。そして、この実施例６５〜６８の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４８】
［比較例１〜４］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.10Ｃｏ0.10Ｍｎ0.90[Ｌｉ]0.40]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．１０、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．９０、ｄ＝０．４０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．１０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、比較例１〜４の電池を得た。そして、この比較例１〜４の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１４９】
［比較例５〜８］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.11Ｃｏ0.09Ｍｎ0.90[Ｌｉ]0.40]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．１１、ｂ＝０．０９、ｃ＝０．９０、ｄ＝０．４０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．１０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、比較例５〜８の電池を得た。そして、この比較例５〜８の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１５０】
［比較例９〜１２］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.30Ｃｏ0.51Ｍｎ0.60[Ｌｉ]0.10]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３０、ｂ＝０．５１、ｃ＝０．６０、ｄ＝０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．４０である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、比較例９〜１２の電池を得た。そして、この比較例９〜１２の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１５１】
［比較例１３〜１６］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.53Ｃｏ0.08Ｍｎ0.65[Ｌｉ]0.25]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．５３、ｂ＝０．０８、ｃ＝０．６５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、比較例１３〜１６の電池を得た。そして、この比較例１３〜１６の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１５２】
［比較例１７〜２０］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の組成＞
正極活物質として、
組成式：Ｌｉ1.5[Ｎｉ0.30Ｃｏ0.05Ｍｎ0.80[Ｌｉ]0.35]Ｏ3
（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３０、ｂ＝０．０５、ｃ＝０．８０、ｄ＝０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．１５である）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を上記と同様にして合成して用いたこと以外は、実施例１〜４の電池に対応する、比較例１７〜２０の電池を得た。そして、この比較例１７〜２０の電池のそれぞれについて上記と同様にしてｋ値を求め、その平均値ｋ'を算出した。このようにして算出されたスピネル構造変化割合ｋの値、及びその平均値ｋ'を下記の表３に示す。また、それぞれの電池の放電容量および平均電圧の値、並びに重量エネルギー密度（放電容量と平均電圧との積）の値も下記の表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2016177867.tif 000009
【０１５４】
［結果とその考察］
ここで、ｄ値が同一でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して平均電圧を縦軸にプロットしたグラフを図３Ａ〜図３Ｆに示す。なお、図３Ａ〜図３Ｆ並びに後述する図４Ａ〜図４Ｆ及び図５Ａ〜図５Ｆのそれぞれに記載のグラフのプロットは、構造変化割合ｋの値が小さいほど、若い（番号の小さい）実施例に対応している。
【０１５５】
図３Ａ〜図３Ｆに示す結果から、ｄ値が同一であれば、Ｎｉ組成（ａの値）が増加するほど、同一の構造変化割合における平均電圧が向上することがわかる。
【０１５６】
続いて、ｄ値が同一でＮｉ組成（ａの値）が異なる実施例・比較例群のそれぞれについて、構造変化割合ｋ（横軸）に対して放電容量を縦軸にプロットしたグラフを図４Ａ〜図４Ｆに示す。
【０１５７】
図４Ａ〜図４Ｆに示す結果からは、図３Ａ〜図３Ｆを参照して上述した平均電圧についての結果と異なり、Ｎｉ組成（ａの値）の増加に応じて必ずしも放電容量は増加する結果とはならず、過剰なＮｉ組成は放電容量を低下させることがわかる。これは、ヤーンテラー歪を有する３価のＮｉが増加することにより結晶構造の安定性を低下させるためと考えられる。結果として、各材料のエネルギー密度を同一のｄ値において比較すると、図５Ａ〜図５Ｆのようになり、全ての実施例は比較例よりも高い値を示した。
【０１５８】
ところで、Ｎｉ組成（ａの値）はｄ値にも依存することから、その好ましい組成を数値で一義的に規定することはできない。そこで、上述したすべての実施例および比較例の電池における正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）のＮｉ組成（ａの値）を、各ｄ値に対してプロットしたのが図６である。図６に示すように、平均電圧ひいてはエネルギー密度を向上させうるＮｉ組成（ａの値）はｄにより規定される特定の範囲に限定されることが判明した。この結果から、まずｄの値は０．１≦ｄ＜０．４が必須とされ、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３５とされ、より好ましくは０．１５≦ｄ≦０．３５とされる。そして、ａの値は、ｄの関数として、−２／３ｄ＋０．４＜ａ＜−２．５ｄ＋１．１５を必須に満たし、好ましくは−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１（０．１≦ｄ≦０．３５）を満たし、より好ましくは−ｄ＋０．５＜ａ＜−１．６ｄ＋０．８１（０．１５≦ｄ≦０．３５）を満たすことがわかる。
【０１５９】
最後に、ｄ値と構造変化割合ｋの平均値ｋ'との関係を規定する。構造変化割合ｋの平均値ｋ'の値は、主としてにＮｉ組成（ａの値）とｄ値に依存する。なお、Ｎｉ組成（ａの値）の好ましい範囲については上記で規定したことから、ここではｄ値との関係において、ｋ'の値の好ましい範囲を規定する。具体的に、上述したすべての実施例および比較例の電池における正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の構造変化割合ｋの平均値ｋ'を、各ｄ値に対してプロットしたのが図７である。Ｎｉ組成（ａの値）の増加に伴う容量低下及びｄ値の増加による容量低下はいずれも構造変化割合ｋ（及びその平均値ｋ'）の低下に反映されることから、比較例のｋ'値（図７に示す□）はいずれも低い値を示した。図７に示す結果から、構造変化割合ｋの平均値ｋ'は、０．１≦ｄ≦０．２５のときには２／３ｄ＋０．７／３０≦ｋ'≦２ｄ＋０．４を満たし、０．２５＜ｄ≦０．３５のときには０．４≦ｋ'≦０．９を満たすことが必須であることがわかる。また、より高い性能を示す好ましい形態では、０．１≦ｄ≦０．２５のときには２／３ｄ＋０．７／３０≦ｋ'≦２ｄ＋０．４を満たし、０．２５＜ｄ≦０．３５のときには０．４≦ｋ'≦０．９を満たす。さらに、より好ましい形態では、０．１５≦ｄ≦０．３のときには−ｄ＋０．６５≦ｋ'≦ｄ＋０．５５を満たし、０．３＜ｄ≦０．３５のときには０．４≦ｋ'≦０．８５を満たす。
【０１６０】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１６１】
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、これに限定されるものではなく、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
【０１６２】
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
【０１６３】
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【符号の説明】
【０１６４】
１  リチウムイオン二次電池、
１０  電池素子、
１１  正極、
１１Ａ  正極集電体、
１１Ｂ  正極活物質層、
１２  負極、
１２Ａ  負極集電体、
１２Ｂ  負極活物質層、
１３  電解質層、
１４  単電池層、
２１  正極リード、
２２  負極リード、
３０  外装体。
【図１Ａ】
2016177867.tif 000013
【図１Ｂ】
2016177867.tif 000014
【図２】
2016177867.tif 000015
【図３Ａ】
2016177867.tif 000016
【図３Ｂ】
2016177867.tif 000017
【図３Ｃ】
2016177867.tif 000018
【図３Ｄ】
2016177867.tif 000019
【図３Ｅ】
2016177867.tif 000020
【図３Ｆ】
2016177867.tif 000021
【図４Ａ】
2016177867.tif 000022
【図４Ｂ】
2016177867.tif 000023
【図４Ｃ】
2016177867.tif 000024
【図４Ｄ】
2016177867.tif 000025
【図４Ｅ】
2016177867.tif 000026
【図４Ｆ】
2016177867.tif 000027
【図５Ａ】
2016177867.tif 000028
【図５Ｂ】
2016177867.tif 000029
【図５Ｃ】
2016177867.tif 000030
【図５Ｄ】
2016177867.tif 000031
【図５Ｅ】
2016177867.tif 000032
【図５Ｆ】
2016177867.tif 000033
【図６】
2016177867.tif 000034
【図７】
2016177867.tif 000035