(57)【要約】【課題】高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む活物質粒子と、活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、被覆層はグラフェンもしくは多層グラフェンの少なくとも一種からなり、被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１のピーク）、２Ｄバンド（２６５０ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１のピーク）を有し、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たすリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む活物質粒子と、前記活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層はグラフェンもしくは多層グラフェンの少なくとも一種からなり、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１のピーク）、Ｄバンド（１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１のピーク）と２Ｄバンド（２６５０ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１のピーク）を有し、
少なくともＧバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｇバンドの強度で規格化したＤバンドの強度（Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．６≦Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ≦１．２を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年モバイル向けや電気自動車のような大型機器の電源としても注目されているリチウムイオン二次電池はレート特性やエネルギー密度の更なる向上が求められている。リチウムイオン二次電池は、主に正極、負極、電解液、セパレータなどから構成されており、中でも正極の特性を改善することでレート特性の向上が期待できる。
例えば特許文献１、２には導電材で正極活物質粒子の表面を被覆することで、正極の内部抵抗を低減する手法が報告されている。また、特許文献３は粒子表面に炭素を含む活物質のラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドの強度比によって被覆層の炭素化度（電子伝導性）を制御しレート特性を向上している。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の多用途化に伴い、更なるレート特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７３１３４号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１０９９７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目標を達成するために、本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む活物質粒子と、前記活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層はグラフェンもしくは多層グラフェンの少なくとも一種からなり、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（Ｃ−Ｃ結合の伸縮振動に由来する１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に現れるピーク）と、２Ｄバンド（フォノンがブリルアンゾーンのディラックコーン間で２回非弾性散乱されることに由来する２６５０ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１に現れるピーク）を有し、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ、を満たすことを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る正極活物質を用いることにより、レート特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。これは、活物質粒子表面の少なくとも一部がグラフェンもしくは多層グラフェンで被覆された活物質のラマンスペクトルが上記条件を満たす場合、良好なグラフェンもしくは多層グラフェン自体の導電性と、良好なグラフェンもしくは多層グラフェンと活物質間の導電性が両立されるためであると推察される。
【０００７】
本発明に係る正極活物質の被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ、を満たすことが望ましい。
これらの条件を満たす場合、グラフェンもしくは多層グラフェン自体の導電性と、グラフェンもしくは多層グラフェンと活物質間の導電性がさらに向上するため、レート特性がさらに向上する。
【０００８】
本発明に係る正極は、活物質粒子表面の少なくとも一部がグラフェンもしくは多層グラフェンで被覆され、被覆層のラマンスペクトルのＧバンド及び２Ｄバンドが、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす正極活物質を含む。
【０００９】
本発明に係る正極を用いることにより、レート特性が向上した正極が得られる。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を有し、前記正極が上述の正極活物質を含む。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いることによりレート特性の改善されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いレート特性を有する正極活物質、それを用いた正極、及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。
【００１６】
積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１７】
以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００１８】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電剤から主に構成される。
【００１９】
（正極活物質）
正極活物質は、Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む活物質粒子と、前記活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層はグラフェンもしくは多層グラフェンの少なくとも一種からなり、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１のピーク）、Ｄバンド（１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１のピーク）と２Ｄバンド（２６５０ｃｍ−１〜２７５０ｃｍ−１のピーク）を有し、
少なくともＧバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ、を満たす。
【００２０】
Ｇバンドで規格化した２Ｄバンドの強度が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たせば、被覆層を形成するグラフェンもしくは多層グラフェンは高い電子伝導性を有し、さらに活物質粒子表面の凹凸に対して良好な接触性を有する為、レート特性が向上する。
【００２１】
また、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）は、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ≦０．４を満たす場合、レート特性のみならず、電極作成時の塗料安定性が向上し塗布性が向上するため好ましい。
【００２２】
ここで、グラフェンとは、炭素原子の六員環を平面に敷き詰めた構造を持つ単原子層の物質である。多層グラフェンとは、グラフェンが複数積層した構造を持つ物質であり、厚みが１００ｎｍ以下のものを多層グラフェンとする。
【００２３】
（被覆層）
前記被覆層は、被覆層を構成する材料の結晶性、また活物質粒子との密着性の観点から被覆層を形成する物質は厚みが２０ｎｍ以下の条件を満たすことが好ましい。
【００２４】
Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たすことがより好ましい。
被覆層を形成するグラフェンもしくは多層グラフェンが上記条件を満たす場合、グラフェンもしくは多層グラフェン自体の導電性、グラフェンもしくは多層グラフェンと活物質粒子間の導電性が向上し、活物質からのＬｉ挿入脱離も容易となり、レート特性がさらに向上するため好ましい。
【００２５】
さらにＧバンドの強度で規格化したＤバンドの強度（Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．６≦Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ≦１．２であることが好ましい。
【００２６】
Ｇバンドで規格化したＤバンド強度が、０．６≦Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たすことで、グラフェンもしくは多層グラフェンと活物質粒子との密着性が向上し、Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ≦１．２を満たすことで、グラフェンもしくは多層グラフェンを構成する微結晶は、グラフェンもしくは多層グラフェンが良好な導電性を発揮するのに十分な大きさを有する。
【００２７】
Ｌｉ及び遷移金属を含む化合物を一種以上含む活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウム、ＬｉＭｎＯ２で表されるマンガン酸リチウム、ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＡｌｚＯ２  ［０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ≦０．５］  もしくはＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｎｚＯ２  ［０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ≦０．５］で表されるニッケル酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄リチウム、ＬｉＭｎＰＯ４で表されるリン酸マンガンリチウム、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等で表されるリン酸バナジウムリチウムなどが挙げられる。その中でもＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＡｌｚＯ２  ［０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ≦０．５］で表される化合物は高容量であるため好ましい。
また、いうまでもないが上述した例の化合物を複数混合しても良い。混合する場合には少なくとも前記グラフェン又は多層グラフェンはＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＡｌｚＯ２  ［０．０５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ≦０．５］で表される化合物を被覆することが好ましい。
【００２８】
ここで、本実施形態に係る活物質の種類は、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光、エネルギー分散型Ｘ線分光法の分析などによって同定できる。その中でもＸ線回折が好ましい。
【００２９】
前記活物質は、二次粒子を構成していることが好ましい。二次粒子を構成する場合、その活物質の二次粒子の平均粒径は５００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、活物質粒子表面に十分な被覆層を形成するのに必要なグラフェンもしくは多層グラフェン量の減少によって活物質の占める割合が増え、また活物質粒子内部と外部の電子及びＬｉイオンの伝導が向上し、正極の容量が向上する。
【００３０】
本実施形態に係るグラフェンもしくは多層グラフェンによる活物質粒子表面に形成された被覆層のラマンスペクトルは、例えばレーザーラマン顕微鏡によって測定できる。
レーザーラマン顕微鏡には、光源として例えばアルゴンイオンレーザーを使用できる。公知のアルゴンイオンレーザーを用いたラマン測定装置を用いればよく、例えば、波長５１４．５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いて測定すればよい。
【００３１】
測定されたラマンスペクトルはＧバンド、Ｄバンド、２Ｄバンド（フォノンがブリルアンゾーンのディラックコーン間で１回ずつ弾性散乱と非弾性散乱されることに由来する１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に現れるピーク）及び２Ｄバンドを除く波数範囲（７００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１、１８００ｃｍ−１〜２５００ｃｍ−１及び２８５０ｃｍ−１〜３１００ｃｍ−１）に対して二次関数を用いたフィッティングを行い、この二次関数をベースラインとしてＧバンド及び２Ｄバンドの強度とする。また複数回測定を行い、平均をとることで、Ｇバンド強度に対するノイズの標準偏差が５％以下となるまで測定を繰り返す。
【００３２】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３３】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３５】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００３６】
（導電剤）
活物質粒子表面にグラフェンもしくは多層グラフェンによる被覆層を形成することで、電極作成時に導電剤を加えなくとも、電池は高いレート特性を示す。しかし、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の粒径の小さい炭素材料を塗料作成時に微量添加することで、レート特性がさらに向上する。粒径の小さい炭素材料によって、グラフェンもしくは多層グラフェンによる被覆層同士の接点における電気伝導性が強化されたためであると推測される。
【００３７】
（負極活物質層）
負活物質層３４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電剤から主に構成される。
【００３８】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００３９】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４０】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４１】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。
【００４２】
（セパレータ）
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４３】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００４４】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００４５】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００４６】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００４７】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４８】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４９】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００５０】
（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質は、以下の被覆層形成工程により製造することができる。
【００５１】
（被覆層形成工程）
被覆層形成工程では、活物質粒子の表面にグラフェンもしくは多層グラフェンによる被覆層を形成することができる。被覆層を形成する方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、粒子にコーティング液を吹きかけるスプレードライ法など、粒子表面にコーティング層を形成する既存の方法を用いることができる。中でも、メカノケミカル法は均一で密着性の良い被覆層を形成できるため好ましい。
【００５２】
メカノケミカル法の具体的な製造装置の例としては、メカノフュージョン装置、遊星ミルのような装置を用いることができる。スプレードライ法の具体的な装置の例としては、スプレードライヤ等を用いることができる。中でも、粉体にせん断応力をかけられるメカノケミカル法が好ましく、装置例としてはメカノフュージョン装置が挙げられる。
【００５３】
グラフェンもしくは多層グラフェンによる活物質粒子表面の被覆層におけるＧバンド及び２Ｄバンドの強度比は、被覆層に含まれるグラフェンもしくは多層グラフェンの欠陥密度や層数に依存する。例えば粉体にせん断応力をかけられるメカノケミカル法を用いて被覆層を形成する場合、処理装置の角度、回転数、処理時間及び材料投入量の調整、さらに被覆層形成後の熱処理を適宜調整することによってラマンスペクトルのＧバンド及び２Ｄバンドの強度を調節できる。
【００５４】
（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。
【００５５】
上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５６】
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５７】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５８】
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。
【００５９】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
【００６０】
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
（正極の作製）
Ｌｉ及び遷移金属を含む活物質として二次粒子の平均粒径が１５μｍのＬｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｏ２．０（以下ＮＣＡと表記する）と、平均厚さ８ｎｍ、長径・短径の平均長さが１５μｍの多層グラフェンとを１００：２の質量比率で秤量し、５度に傾斜させたホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、回転数３５００ｒｐｍで２０分間処理を行いＮＣＡ表面に多層グラフェンによる被覆層を形成した。さらに被覆層が形成されたＮＣＡを真空雰囲気において４００℃３０分のアニール処理を行いラマンスペクトルのＧバンド及び２Ｄバンドの強度を調節した。上記正極活物質粉末９７．５％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．５％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【００６３】
（正極内部の多層グラフェン被覆層の測定）
ＮＣＡ粒子表面の多層グラフェンによる被覆層の被覆状態の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、レーザーラマン顕微鏡、クロスセクションポリッシャ、イオンミリング装置を用いて測定した。測定用の試料は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨することで作製した。
またＮＣＡ粒子表面の多層グラフェンによる被覆層のラマンスペクトルは、電極表面よりレーザーラマン顕微鏡を用いて測定した。
【００６４】
ＳＥＭ、ＥＤＸおよびＴＥＭによる正極表面および正極断面の観察により、ＮＣＡ粒子表面に均一な多層グラフェンによる被覆層が形成されていることを確認し、ＳＥＭによりＮＣＡ粒子５０個に対して４箇所ずつ被覆層の厚みの測定を行い、被覆層の厚さが平均１９０ｎｍであるとわかった。
【００６５】
レーザーラマン顕微鏡による正極断面のラマンマッピング測定により、ＮＣＡ粒子表面に、多層グラフェンによる被覆層が形成されていることを確認した。
【００６６】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【００６７】
（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００６８】
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【００６９】
（電池の作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
【００７０】
（Ｃレート）
電池セルの容量を１時間で充電もしくは放電する電流密度を１Ｃと呼び、以下では充電もしくは放電時の電流密度をＣレートの定数倍を用いて表す（例えば１Ｃの半分の電流密度は０．５Ｃと表す。）
【００７１】
（レート特性の測定）
作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行い、充電容量を測定した。
【００７２】
続いて、５分間の休止後に０．１Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを活物質質量１ｇに対して１９０ｍＡｈとして計算した。
【００７３】
充放電時の電流密度を０．３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、０．１Ｃと変更して上記充放電の手順を繰り返すことで電池セルのレート特性を測定した。
【００７４】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
実施例２〜７、比較例１〜４においては多層グラフェンによる活物質表面の被覆層をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより形成する際の処理条件及び被覆層形成後の熱処理条件を変更して、被覆層のラマンスペクトルの異なる正極を作製し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。比較例３、４においては活物質表面にカーボンブラックを用いた被覆層を形成し、処理条件及び被覆層形成後の熱処理条件を変更して、被覆層のラマンスペクトルの異なる正極を作製し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2016189321.tif 000003
【００７６】
表１より、ＮＣＡ粒子表面の少なくとも一部にグラフェンもしくは多層グラフェンの被覆層が形成され、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、同様の組成比で作製された電極であってもレート特性が向上することがわかる。
また、前記ラマンスペクトルの各バンドの強度の範囲に加えて、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、さらにレート特性が向上し、電池のエネルギー密度がさらに向上することがわかる。  また、活物質粒子表面の被覆膜はカーボンブラックよりも多層グラフェンを用いた方が、より高いレート特性を示すことがわかる。
【００７７】
（実施例８〜１１、比較例５）
実施例８〜１１、比較例５においては、正極活物質を二次粒子の平均粒径が２０μｍのコバルト酸リチウムに変更し、多層グラフェンによる活物質表面の被覆層をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより形成する際の処理条件及び被覆層形成後の熱処理条件を変更して、被覆層のラマンスペクトルの異なる正極を作製し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2016189321.tif 000004
【００７９】
表２より、コバルト酸リチウム（Ｌｉ１．０Ｃｏ１．０Ｏ２．０）粒子表面の少なくとも一部にグラフェンもしくは多層グラフェンの被覆層が形成され、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、同様の組成比で作製された電極であってもレート特性が向上することがわかる。
また、前記ラマンスペクトルの各バンドの強度の範囲に加えて、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、さらにレート特性が向上することがわかる。
【００８０】
（実施例１２〜１５、比較例６）
実施例１２〜１５、比較例６においては、正極活物質を二次粒子の平均粒径が１０μｍの三元系正極活物質（Ｌｉ１．０Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２．０）に変更し、多層グラフェンによる活物質表面の被覆層をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより形成する際の処理条件及び被覆層形成後の熱処理条件を変更して、被覆層のラマンスペクトルの異なる正極を作製し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2016189321.tif 000005
【００８２】
表３より、三元系正極活物質（Ｌｉ１．０Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２．０）粒子表面の少なくとも一部にグラフェンもしくは多層グラフェンの被覆層が形成され、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、同様の組成比で作製された電極であってもレート特性が向上することがわかる。
また、前記ラマンスペクトルの各バンドの強度の範囲に加えて、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、さらにレート特性が向上することがわかる。
【００８３】
（実施例１６〜１９、比較例７）
実施例１６〜１９、比較例７においては、正極活物質を二次粒子の平均粒径が１５μｍのスピネルマンガン（Ｌｉ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４．０）に変更し、多層グラフェンによる活物質表面の被覆層をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより形成する際の処理条件及び被覆層形成後の熱処理条件を変更して、被覆層のラマンスペクトルの異なる正極を作製し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2016189321.tif 000006
【００８５】
表４より、スピネルマンガン（Ｌｉ１．０Ｍｎ２．０Ｏ４．０）粒子表面の少なくとも一部にグラフェンもしくは多層グラフェンの被覆層が形成され、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、同様の組成比で作製された電極であってもレート特性が向上し、その結果電池のエネルギー密度が向上することがわかる。
また、前記ラマンスペクトルの各バンドの強度の範囲に加えて、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、さらにレート特性が向上することがわかる。
【００８６】
（実施例２０〜２３、比較例８）
実施例２０〜２３、比較例８においては、正極活物質を二次粒子の平均粒径が５μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に変更し、多層グラフェンによる活物質表面の被覆層をホソカワミクロン製メカノフュージョンにより形成する際の処理条件及び被覆層形成後の熱処理条件を変更して、被覆層のラマンスペクトルの異なる正極を作製し、実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2016189321.tif 000007
【００８８】
表５より、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子表面の少なくとも一部にグラフェンもしくは多層グラフェンの被覆層が形成され、前記被覆層におけるラマンスペクトルにおいて、Ｇバンドの強度で規格化した２Ｄバンドの強度（２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔ）が、０．０５≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、同様の組成比で作製された電極であってもレート特性が向上し、その結果電池のエネルギー密度が向上することがわかる。
また、前記ラマンスペクトルの各バンドの強度の範囲に加えて、０．１≦２Ｄｉｎｔ／Ｇｉｎｔを満たす場合、さらにレート特性が向上することがわかる。
【００８９】
以上、評価した結果から明らかなように、実施例は比較例と比較して高いレート特性を示すものが得られることが確認できる。
【符号の説明】
【００９０】
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
【図１】
2016189321.tif 000008