(57)【要約】【課題】ＤＬＣ層が高い密着性を示し、特には厳しい環境で使用する場合やＤＬＣ層を厚くした場合であっても高い密着性を示し、かつ中間層の構造が複雑でなく生産性よく形成できるダイヤモンドライクカーボン層積層体を提供する。【解決手段】基材上に、ダイヤモンドライクカーボン層が、中間層を介して形成された積層体であって、前記中間層は、前記基材上に設けられた第１層と、該第１層上に設けられた第２層とからなり、前記基材は金属からなり、前記第１層はＣｒからなり、前記第２層はＣｒと炭素とからなり、前記基材側から前記ダイヤモンドライクカーボン層側に向かって炭素が増加するとともにＣｒが減少する組成傾斜構造を有し、かつ該第２層のダイヤモンドライクカーボン層と接する面の、Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合が８０原子％以下であることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン層積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ダイヤモンドライクカーボン層が、中間層を介して形成された積層体であって、
前記中間層は、前記基材上に設けられた第１層と、該第１層上に設けられた第２層とからなり、
前記基材は金属からなり、
前記第１層はＣｒからなり、
前記第２層はＣｒと炭素とからなり、前記基材側から前記ダイヤモンドライクカーボン層側に向かって炭素が増加するとともにＣｒが減少する組成傾斜構造を有し、かつ該第２層のダイヤモンドライクカーボン層と接する面の、Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合が８０原子％以下であることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン層積層体。
【請求項２】
前記第２層のダイヤモンドライクカーボン層と接する面の、Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合は、４０原子％以上８０原子％以下である請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン層積層体。
【請求項３】
前記中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１または２に記載のダイヤモンドライクカーボン層積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボン層積層体を備えた摺動部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンドライクカーボン層積層体の製造方法であって、前記中間層はＰＶＤ法で形成し、かつ前記ダイヤモンドライクカーボン層はＰＶＤ法またはＣＶＤ法で形成することを特徴とするダイヤモンドライクカーボン層積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドライクカーボン層積層体およびその製造方法に関する。特には、金属基材上にダイヤモンドライクカーボン層が密着性良く形成された積層体に関する。尚、以下では、前記「ダイヤモンドライクカーボン層」をＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）層という場合がある。また前記「ダイヤモンドライクカーボン層積層体」を「ＤＬＣ層積層体」または単に「積層体」ということがある。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボンは硬く、かつ摩擦係数の低い材料であるため、耐久性に優れると共に、フリクションロスを低減できる。よってＤＬＣ層は、自動車、機械部品、医療用具を始めとした種々の分野で適用されている。一方、前記ＤＬＣ層は、特に金属基材との密着性が低いため、金属基材に直接形成しても剥離しやすく実用性に欠ける。以下、金属基材を単に「基材」という。
【０００３】
そのために実用性を考慮して、基材との密着性を確保すべく、該基材と前記ＤＬＣ層との間に中間層を形成することが行われている。例えば特許文献１には、前記中間層として、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属からなる基材側の第１層と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造の中間層が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、前記中間層として、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなる基材側の第１層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造である中間層が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、前記中間層として、下記（１）〜（４）の４層が基材側から最表面層側に向けて該記載順序で形成された４層構造の中間層が提案されている。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５６４１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９８４３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、基材とＤＬＣ層の密着性確保のために種々の中間層が提案されている。特許文献１や特許文献２に記載の中間層を形成してもある程度の密着性は確保できる。しかし、使用環境が厳しい状況、例えば高い面圧で使用する場合；やＤＬＣ層を厚くし、その結果、ＤＬＣ層の内部応力が大きくなった場合；には、密着性が不足し、ＤＬＣ層が剥離する場合がある。また特許文献３の中間層は、上記ＤＬＣ層が厚い場合でも使用できるように提案された皮膜であるが、複雑な構造であるため、生産性の観点から改善が必要であると思われる。
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、基材とＤＬＣ層の密着性が高く、特には上述の通り使用環境が厳しい場合やＤＬＣ層が厚い場合であっても基材とＤＬＣ層の密着性が高く、かつ複雑な構造を有さず生産性よく形成することのできるダイヤモンドライクカーボン層積層体を実現することにある。以下「基材とＤＬＣ層の密着性」を単に「密着性」ということがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決し得た本発明のダイヤモンドライクカーボン層積層体は、基材上に、ダイヤモンドライクカーボン層が、中間層を介して形成された積層体であって、前記中間層は、前記基材上に設けられた第１層と、該第１層上に設けられた第２層とからなり、前記基材は金属からなり、前記第１層はＣｒからなり、前記第２層はＣｒと炭素とからなり、前記基材側から前記ダイヤモンドライクカーボン層側に向かって炭素が増加するとともにＣｒが減少する組成傾斜構造を有し、かつ該第２層のダイヤモンドライクカーボン層と接する面の、Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合が８０原子％以下であるところに特徴を有する。
【００１０】
前記第２層のダイヤモンドライクカーボン層と接する面の、Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合は、４０原子％以上８０原子％以下であることが好ましい。
【００１１】
前記中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明には、前記ダイヤモンドライクカーボン層積層体を備えた摺動部材も含まれる。
【００１３】
本発明には、前記ダイヤモンドライクカーボン層積層体の製造方法も含まれる。該製造方法は、前記中間層をＰＶＤ法で形成し、かつ前記ダイヤモンドライクカーボン層をＰＶＤ法またはＣＶＤ法で形成するところに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材とＤＬＣ層の密着性が高い、特には使用環境が厳しい場合やＤＬＣ層が厚い場合であっても、基材とＤＬＣ層の密着性が高いＤＬＣ層積層体を提供できる。このＤＬＣ層積層体は、中間層が特許文献３の様な複雑な構造でないため、生産性よく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、厳しい使用環境下や、ＤＬＣ層を厚くした場合においても、基材とＤＬＣ層の密着性に優れた成形体を得るべく鋭意研究を重ねた。これまでにも、密着性向上のために基材とＤＬＣ層の間に組成傾斜層を設ける技術は多数提案されてきた。しかし本発明者はあらためて組成傾斜層の組成に焦点を当て、基材とＤＬＣ層の密着性をより高めるべく検討を行った。
【００１６】
その結果、次の知見が得られた。即ち、従来は、中間層の、ＤＬＣ層と直接接触する面を炭素１００％とすることが推奨されてきた。このことは、特許文献１の段落［００２６］や特許文献２の段落［００１９］に「第１層側（基材側）からＤＬＣ層側（表面層側）に向けて、金属が段階的または連続的に減少する（即ち、炭素濃度を０％から１００％に増加）様な傾斜組成とすることが好ましい。こうした膜構成を採用することによって、多層膜の機械的特性を基材側からＤＬＣ側に段階的または連続的に変化させることができ、これによってサーマルショック等による局所的な応力集中による剥離を防止することができる。」と記載の通りである。しかしながら、これでは上記過酷な使用状況で十分な密着性が得られないこと；むしろ中間層の、ＤＬＣ層と直接接触する面の炭素割合を一定以下に抑えることによって、密着性がかえって高まること；を見出し、本発明を完成した。
【００１７】
以下、この点を含めて、本発明の特徴部分である中間層から説明する。
【００１８】
中間層について
本発明の中間層は、基材上に設けられた第１層と、該第１層上に設けられた第２層とからなる積層構造である。
【００１９】
本発明では、中間層を構成する金属元素として、金属基材表面との結合力を高めるためにＣｒを用いる。具体的に、前記第１層はＣｒからなり、前記第２層はＣｒと炭素とからなる。前記第２層は、前記基材側から前記ＤＬＣ層側に向かって炭素が増加するとともにＣｒが減少する組成傾斜構造を有する。
【００２０】
第２層を上記組成傾斜構造とすることによって、第１層との界面では第１層を構成するＣｒとの結合力を高めることができ、またＤＬＣ層との界面ではＤＬＣ層との結合力を高めることができる。詳細には、第２層のうち第１層と接する面は、Ｃｒ１００原子％とすることで第１層との高い結合力が得られる、つまり金属基材との高い密着性が得られる。更に、上述の通り、基材側からＤＬＣ層側に向かうにつれて、炭素が増加するとともにＣｒが減少する組成傾斜構造とすることで、ＤＬＣ層との親和性を高める。しかし上述の通り、本発明では、従来の様に中間層のＤＬＣ層との界面を炭素１００原子％まで高めるのではなく、Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合を８０原子％以下に抑える点に特徴がある。以下、「Ｃｒと炭素の合計に対する炭素の割合」を単に「炭素割合」ということがある。
【００２１】
この様に炭素割合を抑えることにより密着性が高まる理由は十分明らかではないが、後述する実施例の結果等から次の様に考えられる。即ち、炭素割合が８０原子％よりも多い場合、ＤＬＣ層との結合力は問題ないが、硬さの低い部分が形成され易い。例えば大きな面圧で使用時に、この硬さの低い部分にクラックが生じやすく、その結果、ＤＬＣ層の剥離が生じやすくなると考えられる。
【００２２】
前記炭素割合は、好ましくは７５原子％以下であり、より好ましくは７０原子％以下である。
【００２３】
一方、前記炭素割合が低すぎると、第２層の組成傾斜が小さすぎて組成傾斜層とした本来の目的を達成できない。即ち、第２層とＤＬＣ層との結合力が弱くなり、第２層とＤＬＣ層との界面から剥離する可能性が高くなる。よって、前記炭素割合は、４０原子％以上とすることが好ましい。前記炭素割合は、より好ましくは４５原子％以上であり、更に好ましくは５０原子％以上、より更に好ましくは５５原子％以上である。
【００２４】
中間層の膜厚について
前記第１層の膜厚は、基材との密着性確保の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上である。一方、第１層は軟質であるため、高い面圧環境での変形を抑制する観点から、第１層の膜厚は、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２５】
前記第２層の膜厚は、ＤＬＣ層との密着性確保の観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。一方、第２層は傾斜構造であるため、膜厚が厚くなりすぎるとＣｒの多い軟質層が増加して高い面圧環境で変形する可能性がある。上記変形を防ぐ観点から、第２層の膜厚は、好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下である。
【００２６】
前記第１層と第２層の合計膜厚、即ち中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。前記膜厚が薄すぎると、傾斜組成の勾配が急峻になり、この組成勾配の急峻な傾斜組成層を起点にクラックが発生し、ＤＬＣ層の剥離に至る可能性がある。よって前記膜厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上である。一方、前記膜厚が１．０μｍよりも厚いと、ＤＬＣ層よりも硬さの低いＣｒ層やＣｒ−Ｃ傾斜組成層からなる中間層の割合が大きくなりやすい。その結果、面圧が大きい使用環境では、この厚い中間層を起点にクラックが発生し、ＤＬＣ層の剥離に至る可能性がある。よって前記膜厚は、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下である。以下、この第１層と第２層の合計膜厚を「中間層の膜厚」という。
【００２７】
前記第１層の膜厚と前記第２層の膜厚の割合は、第１層：第２層＝１：１〜１：２５の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
ＤＬＣ層について
本発明は、ＤＬＣ層の具体的組成まで規定するものでなく、種々のＤＬＣ層を用いることができる。例えば、アモルファス水素化カーボンであるａ−Ｃ：Ｈ、アモルファスカーボンであるａ−Ｃ、水素化テトラヘドラルアモルファスカーボンであるｔａ−Ｃ：Ｈ、水素化テトラヘドラルアモルファスカーボンであるｔａ−Ｃ、またはそれらに金属を含有させたものであるＭｅドープＤＬＣを用いるか、前記の何れか２種以上を積層構造としたＤＬＣ層を用いることができる。
【００２９】
本発明のＤＬＣ層には、炭素と水素以外の元素Ｘを、摩擦係数や耐摩耗性を制御するために１種以上含んでいてもよい。前記元素Ｘとして、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ等を単独でまたは２種以上を合計で、例えばＤＬＣ層全体の３０原子％以下の範囲内で含んでもよい。
【００３０】
ＤＬＣ層の膜厚は、特に限定されず、例えば０．５μｍ以上５０．０μｍ以下とすることができる。上述した通り、本発明の構成によれば、膜厚の比較的厚いＤＬＣ層を形成した場合であっても、該ＤＬＣ層と基材との密着性に優れる。例えば該ＤＬＣ層の膜厚は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．８μｍ以上、更に好ましくは２．０μｍ以上とすることができる。この様にＤＬＣ層の膜厚が厚い場合であっても、基材との優れた密着性を維持でき、かつＤＬＣ層の有する耐摩耗性等の効果が存分に発揮される。勿論、ＤＬＣ層として極めて薄い膜を形成することもできる。
【００３１】
本発明のＤＬＣ層積層体は、前記ＤＬＣ層が最表面層として形成される場合の他、該ＤＬＣ層上に更に別の層を設けてもよい。別の層として、例えば低硬度の層をなじみ層として設けることが挙げられる。低硬度の層として、例えば硬度の低いＤＬＣ層や、前述したような元素Ｘを含むＤＬＣ層等が挙げられる。上記低硬度の層をなじみ層として設けることによって、摺動開始直後における摩擦係数の上昇を抑制することができる。また前記別の層として、例えば従来より用いられているＭｏＳ2等の固体潤滑剤などを形成してもよい。
【００３２】
基材について
基材は金属であれば特に限定されない。例えば鉄系基材として、機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、高速度鋼ＨＳＳを含む工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼、鋳鉄などを用いることができる。また鉄系以外の金属として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕの純金属や合金；Ｗの純金属や合金；ＷＣ系の超硬合金；を用いることができる。また前記基材は、表面に、基材の強度を高めるために浸炭処理や窒化処理、陽極酸化処理、めっき処理などが施されていてもよい。
【００３３】
本発明には、上記ＤＬＣ層積層体を備えた摺動部材も含まれる。該摺動部材の少なくとも摺動面に本発明のＤＬＣ層積層体が備わっていればよい。本発明のＤＬＣ層積層体は、前記摺動部材の他、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、磁気・光学部品等の各種部品等にも好適に用いることができる。
【００３４】
次に、本発明のＤＬＣ層積層体の製造方法について説明する。本発明のＤＬＣ層積層体は、前記中間層をＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成し、かつ前記ＤＬＣ層をＰＶＤ法またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成するところに特徴を有する。以下、これらの方法を含む本発明の製造方法について説明する。
【００３５】
まず中間層形成までの手順として下記例が挙げられる。被処理物として基材を用意し、脱脂やアセトン、エタノール等による超音波洗浄、および洗浄液の乾燥等の各種洗浄工程を経る。その後、基材を成膜装置の真空チャンバー内に搭載し、必要に応じて真空引きを行う。真空度は不純物成分の混入を防ぐ観点から１０-2Ｐａ台以下まで真空引きを行うことが望ましいが、被処理物によっては不純物の影響を考慮しなくてよい場合もあるため、この真空引きは必須ではない。
【００３６】
金属基材表面に吸着した水分や洗浄工程で残留した成分、例えば防錆油由来の不純物等をクリーニングするためにＡｒイオンボンバードを行う。Ａｒイオンボンバードの前に、チャンバー内や基材表面の吸着水分を蒸発させるためにチャンバー内を１００〜１２００℃の間で加熱する工程を設けても良い。
【００３７】
ボンバードのための不活性ガスは安価で入手しやすいＡｒガスを用いる。Ａｒガスの純度は９９．９％以上が好ましいが、それ以下でも問題はない。始めにＡｒガスを真空チャンバー内に導入し、ガス圧が０．２Ｐａ〜４Ｐａまでの所定の圧力になるまで待つ。尚、圧力は任意に変更可能である。所定の圧力になった後、真空チャンバー内に設置されたタングステンフィラメントに外部電源から２〜２０Ａの電流を印加することで、タングステンフィラメントが赤熱し、熱電子を放出する。熱電子がＡｒガスと衝突することでＡｒがイオン化する。イオン化したアルゴンは、基材にマイナス電圧を印加した場合には基材へ引き込まれ、アルゴンイオンが基材表面を叩くことで基材表面をクリーニングする。以上の説明は、基材へ通常のＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）電圧やパルスＤＣ電圧を印加した場合の方法である。
【００３８】
ボンバードの効果を更に高めるためには、基材を複数用い、基材と基材の間に交流電圧を外部電源により印加する方法が挙げられる。上述した通常のＤＣ電圧やパルスＤＣ電圧を印加した場合は、アルゴンイオンがタングステンフィラメントと基材の間のみを移動する。これに対し、上記の基材と基材の間に交流電圧を外部電源により印加する方法によれば、上記アルゴンイオンの移動に加えて、基材と基材の間でのアルゴンイオンと電子のやり取りが加速される。これにより、一方の基材に負バイアス印加時は、該基材に対するアルゴンイオンボンバードの効果が高められ、その間、他方の基材には正バイアスが印加され、電子の照射により表面の改質、具体的には、電子線の照射により表面が活性化して反応性の高い表面となる。つまりこの方法によれば、基材表面のクリーニングと改質効果を十分に高めることができる。また交流電源を用いることで、上記の負バイアス、正バイアスが交互に印加され、基材表面のクリーニングと改質効果が加速される。この交流電源を用いた場合の印加電圧は、電源設定値が３５０Ｖ〜１６００Ｖの範囲内で印加することによって上記効果を得ることができる。
【００３９】
中間層の形成方法について
中間層は、前述の通りＰＶＤ法で形成する。第１層であるＣｒ層は、ガスを分解して成膜するＣＶＤ法で成膜することができないためである。Ｃｒ層の成膜には純度が９９％以上のＣｒターゲットを用いることが有効である。前記ＰＶＤ法として、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ、Ｕｎ−Ｂａｌａｎｃｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法を含むスパッタリング法、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ、Ａｒｃ  Ｉｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｇ）法、真空蒸着法などを用いることが有効である。
【００４０】
また、第２層である傾斜組成層は、次の方法で形成することができる。例えば、ターゲットとしてＣｒターゲットを用い、成膜ガスとして炭化水素系ガス、つまりメタン、アセチレン、ベンゼン、トルエンなど炭化水素ガスを導入し、その導入量を徐々に多くすることで、Ｃｒ−Ｃ傾斜組成層を形成する方法が挙げられる。その他の方法として、ターゲットとしてＣｒターゲットとＣターゲットを用い、この場合は雰囲気ガスとして例えばＡｒガスを用い、Ｃｒの成膜速度を減少させる、具体的に例えばＣｒターゲット投入電力を徐々に低減すると共に、炭素の成膜速度を増加させる、具体的に例えばカーボンターゲット投入電力を増加させる方法が挙げられる。更にその他の方法として、ターゲットとしてＣｒターゲットとＣターゲットを用い、更に炭素供給源として炭化水素系ガスも併用して、成膜する方法が考えられる。前記Ｃｒターゲットとして、上述の通り純度が９９％以上のＣｒターゲットを用いることが有効である。
【００４１】
中間層の成膜時、つまり第１層と第２層の成膜時には、バイアス電源により基材に負バイアスをかけることで、ターゲットの成分を有効に基材に付着させることができる。更にバイアス電圧を制御することで、膜の緻密さを制御できる。緻密な膜は高い変形抵抗を有するため、外力が加わった際に破断する可能性が低くなる。つまり密着性も向上する。この様に密着性を高めるには、負バイアス電圧は−４０Ｖよりも小さい、即ち絶対値が大きい値とすることが好ましい。一方、−１０００Ｖよりも小さい値では、バイアスの効果が強すぎて、形成された中間層がエッチングされ易く成膜速度が極端に低下する。その結果として密着性が低下しやすくなる。よって前記負バイアス電圧は、−１０００Ｖよりも大きい、即ち−１０００Ｖよりも絶対値の小さい値とすることが好ましい。
【００４２】
その他の成膜条件として、例えば第１層と第２層の成膜条件を下記の通りとすることができる。即ち、基板温度は室温〜２００℃の範囲とすることができる。また全圧は０．１〜５．０Ｐａの範囲とすることができ、分圧はＡｒの量比が１００〜３０％の範囲となるように調整することができる。また、ターゲットへの印加電力は０．１〜５．０ｋＷの範囲内とすることができる。
【００４３】
ＤＬＣ層の形成方法について
ＤＬＣ層の形成方法はＰＶＤ法、ＣＶＤ法のいずれでもよい。前記ＰＶＤ法として、ＡＩＰ法やスパッタリング法などを用いることができる。固体のカーボンターゲットを主原料としてＤＬＣを形成することによって、水素を含まないＤＬＣ層を形成することができる。または、成膜時に炭化水素ガスを導入することによって水素を含むＤＬＣ層を形成することができる。炭素と水素以外の元素を添加したＤＬＣ層を、前記ＰＶＤ法で形成する場合には、該元素を含むターゲット等を用いることができる。
【００４４】
前記ＣＶＤ法で形成する場合は、炭化水素ガスを主成分とし、基材に電圧あるいは電力を印加し、炭化水素ガスを分解してＤＬＣ層を成膜する。基材への電圧あるいは電力の印加方式として、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）のいずれを用いてもよい。炭素と水素以外の元素を添加したＤＬＣ層を、このＣＶＤ法で形成する場合には、前記炭化水素ガスに加えて、ケイ素や各種金属成分、あるいはそれらの酸化物を含むガスを用いることができる。
【００４５】
前記ＣＶＤ法で形成する場合の成膜条件として、例えば次の条件が挙げられる。基材温度は室温〜２００℃の範囲内とすることができる。尚、一般に基材の加熱は行わず、後述する実施例でも基材の加熱を行っていないが、基材温度は、成膜中に例えば５０〜２００℃程度にまで上昇し得る。但し、基材温度が２５０℃を超えるとＤＬＣの軟質化が起こるため好ましくない。
【００４６】
前記ＣＶＤ法で成膜時の全圧は０．５〜２０Ｐａの範囲内とすることができる。この全圧を高めると成膜速度は速くなるが、硬度が低下したり、表面粗さが大きくなる等の弊害が生じうる傾向にある。また分圧は、アセチレン、メタン等の炭化水素ガスが１００〜３０％の範囲、残りはＡｒなど不活性ガスとなるよう調整することが挙げられる。不活性ガスが含まれると、成膜速度は下がるが硬度は高まる傾向にある。一方、不活性ガスが過剰に含まれると成膜レートが極端に落ちるため好ましくない。
【００４７】
前記ＣＶＤ法で成膜時の印加電圧は、５００Ｖ〜２０００Ｖの範囲内とすることができる。この印加電圧が低すぎるとプラズマが発生せず、一方、高すぎると異常放電が頻発してプラズマが安定しないため好ましくない。
【００４８】
前記ＰＶＤ法で形成する場合の成膜条件として、例えば次の条件が挙げられる。基材温度は室温〜２００℃の範囲内とすることができる。尚、一般に基材の加熱は行わず、後述する実施例でも基材の加熱を行っていないが、基材温度は、成膜中に例えば５０〜２００℃程度にまで上昇し得る。但し、基材温度が２５０℃を超えるとＤＬＣの軟質化が起こるため好ましくない。
【００４９】
前記ＰＶＤ法で成膜時の全圧は、０．１〜２．０Ｐａの範囲内とすることができる。また分圧は、Ａｒの量比が５０％以上１００％未満の範囲となるよう調整することが挙げられる。より好ましい条件として、例えば全圧を１．０Ｐａとし、例えばメタン等の炭化水素ガスが１〜１０％で残部がＡｒとなるようにすることが挙げられる。
【００５０】
前記ＰＶＤ法で成膜時のターゲットへの印加電圧は、０．１〜５．０ｋＷとすることができる。また、基材に印加する負バイアス電圧は、絶対値で５０〜４００Ｖの範囲内とすることができる。この負バイアス電圧の絶対値を高めることによって、膜の硬度を高めることができ、耐摩耗性を高めることができる。一方、負バイアス電圧の絶対値が高すぎると、エッチング効果が生じて成膜速度が極端に低下する傾向にある。
【００５１】
ＡＩＰ法の場合の条件として、例えばアーク電流を１０〜１００Ａ、Ａｒガスを０〜１００％の範囲とすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５３】
中間層の成膜は、株式会社神戸製鋼所製アンバランスドマグネトロンスパッタ装置、商品名：ＵＢＭＳ２０２を用いて行った。基材は、表面を鏡面研磨したＪＩＳ規格のＳＫＨ５１であってＨＲＣが６５のものを用いた。
【００５４】
まず、前記基材をチャンバー内に導入後、１×１０-3Ｐａ以下に排気した。その後、３００℃で１０分間の加熱処理によりチャンバー内の水分等を取り除いた。次いで、基材表面クリーニングのためのＡｒイオンボンバードを、ＤＣ電源またはＡＣ電源を用い、下記条件で実施した。
Ａｒイオンボンバードの実施条件
Ａｒガス純度：９９．９％
ガス圧：１．０Ｐａ
タングステンフィラメント電流：５Ａ
ＤＣ電源使用時
電源：京三製作所製  ＨＰＫ０３ＺＩ
バイアス電圧：−２００Ｖ
ＡＣ電源使用時
電源：Ｈｕｔｔｉｎｇｅｒ製  Ｔｒｕ−Ｐｌａｓｍａ  ＭＦ３０１０
バイアス電圧：−２００Ｖ
【００５５】
中間層の成膜には、純度９９．９％のＣｒターゲットおよび純度９９．９％のＣターゲットを用い、ＵＢＭＳ法で成膜した。プロセスガスとして、アルゴンガスと、炭化水素系ガスとしてアセチレンガスとを用い、炭素非含有層形成時はアルゴンガスのみ、また、炭素含有層形成時はアルゴンガスとアセチレンガスの混合ガスをチャンバー内に導入した。第１層と第２層の成膜時の基材温度は１００℃、全ガス圧は１．０Ｐａ、基板印加バイアスは−２００Ｖで一定とした。
【００５６】
まずＣｒターゲットに２．０ｋＷの電力を印加して放電させ、第１層であるＣｒ層の成膜を行った。次いで、Ｃｒターゲットへの印加電圧を低下させると同時に、Ｃターゲットへの印加電圧を２．０ｋＷまで増加させた。さらに、アルゴンガスとアセチレンガスの流量比を変化させることによって、中間層のＣｒと炭素との比率を制御して、第２層であるＣｒ−Ｃ傾斜組成層を成膜した。また中間層の膜厚は成膜時間により調整した。
【００５７】
比較例として、下記表１のＮｏ．１９では、上記組成傾斜層を形成せず、第２層としてＣｒとＣが原子比で１：１の組成単一層を形成した。また下記表１のＮｏ．２０では、上記Ｃｒターゲットの代わりに、タングステンターゲットを用い、第１層としてＷ層、第２層としてＷ−Ｃ傾斜組成層の成膜を行った。
【００５８】
次いでＤＬＣ層を成膜した。該ＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法としてＵＢＭＳ法で、表１に示す膜厚のＤＬＣ層を成膜した。前記ＣＶＤ法では、チャンバー内に炭化水素ガスとしてメタンを、全圧が２．０Ｐａとなるように導入し、基板ホルダーに京三製作所製のパルスＤＣ電源から９００Ｖを印加し、炭化水素ガスの成分を分解することによってＤＬＣ膜を成膜した。また前記ＰＶＤ法、具体的にＵＢＭＳ法では、カーボンターゲットに２．０ｋＷの電力を印加し、プロセスガスとしてメタンとＡｒの混合ガスを用い、全圧：１．０Ｐａ、負バイアス電圧：１００Ｖ、上記メタンが５％で残部はＡｒの条件で、表１に示す各膜厚のＤＬＣ膜を成膜した。
【００５９】
上記の通り基材上に中間層とＤＬＣ層を順次形成した試料をチャンバーから取り出し、下記の測定や評価を行った。
【００６０】
中間層とＤＬＣ層の膜厚の測定
測定用試料として、前記試料の膜厚方向断面を観察できるようＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を施して、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用試料を作成した。そしてこのＳＥＭ観察用試料を用いて、ＳＥＭ観察を行い、得られた断面ＳＥＭ像から中間層の膜厚、即ち、第１層と第２層の膜厚、およびＤＬＣ層の膜厚を測定した。
【００６１】
第２層におけるＤＬＣ層界面の炭素割合の測定
第２層の傾斜組成層の成分組成は、ＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐy）法の深さ方向プロファイルから求めた。第２層におけるＤＬＣ層界面の炭素割合は、第２層のＤＬＣ層との境界部から求めた。該炭素割合は、ＣｒとＣ以外の不純物を考慮せずに、Ｃｒ＋Ｃ＝１００原子％としたときの、炭素の割合を原子％（ａｔ％）で求めた。
【００６２】
密着性の評価
密着性は、ドイツ技術者協会の規格ＶＤＩ３１９８に示されている剥離判定試験により行った。詳細には、ロックウェル試験のＣスケール評価、即ち、先端角１２０度のダイヤモンド円錐を荷重１５０ｋｇで打ち込んだ。そして、圧子打ち込み部分の皮膜の剥離状況を、前記規格における、最も密着性が良いＨＦ１から最も密着性が悪いＨＦ６の６段階で評価した。そして本実施例では、ＨＦ１およびＨＦ２を密着性良好であると評価し、ＨＦ３〜ＨＦ６を密着性が悪いと評価した。
【００６３】
これらの結果を表１に併記する。
【００６４】
【表１】
2016128599.tif 000002
【００６５】
表１から次のことがわかる。Ｎｏ．１〜８は、中間層における第１層と第２層の構成、中間層の膜厚、ＤＬＣ層の成膜方法、およびＤＬＣ層の膜厚をほぼ一定とし、中間層における第２層の傾斜組成を変化させた例である。これらの例のうち、Ｎｏ．１および２は、第２層のＤＬＣ層界面の炭素割合が８０原子％を超えているため、密着性が低下した。これらの例では、第２層のＣ量が多い領域で硬さの低い部位が形成され、この硬さの低い部位から剥離が発生したと考えられる。特にＮｏ．１は、特許文献１や特許文献２で推奨される、炭素濃度を基材側０原子％からＤＬＣ層側１００原子％に増加させた例であるが、この例では優れた密着性が得られなかった。
【００６６】
一方、Ｎｏ．７および８は、第２層のＤＬＣ層界面の炭素割合が少なすぎる、言い換えるとＣｒ量が多すぎる例である。この場合、ＤＬＣ層を構成する炭素との結合力が弱まり、ＤＬＣと中間層における第２層との界面強度が弱くなり、密着性が低下したと考えられる。
【００６７】
表１のＮｏ．９〜１４は、中間層における第１層と第２層の構成、中間層における第２層の傾斜組成、ＤＬＣ層の成膜方法、およびＤＬＣ層の膜厚を一定とし、中間層の膜厚のみを変化させた例である。これらの例のうち、Ｎｏ．９は、中間層の膜厚が薄すぎるため組成勾配の急峻な傾斜組成層となり、良好な密着性が得られなかった。このＮｏ．９では、前記急峻な傾斜組成層を起点にクラックが発生したと考えられる。一方、Ｎｏ．１４は、中間層の膜厚が厚すぎるため、良好な密着性が得られなかった。このＮｏ．１４では、厚い中間層の内部から剥離が発生したと考えられる。
【００６８】
Ｎｏ．１５〜１８は、中間層における第１層と第２層の構成、中間層における第２層の傾斜組成、および中間層の膜厚を一定にして、ＤＬＣ層の膜厚を変化させた例である。尚、Ｎｏ．１５はＤＬＣ層をＰＶＤ法の一種であるＵＢＭＳ法で成膜した結果である。これらの結果から、ＤＬＣ層の成膜方法や膜厚を変化させても良好な密着性が得られることがわかった。
【００６９】
Ｎｏ．１９は、中間層における第２層を傾斜組成ではなく単一組成のＣｒ−Ｃとした例である。この様に中間層に傾斜構造を形成しない場合は密着性が著しく低下した。Ｎｏ．２０は、Ｃｒの代わりにタングステンを用いる以外は本発明と同様にして積層膜を形成した例である。この場合、タングステンと基材との界面の強度が不十分なため、密着性が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＤＬＣ層積層体は、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、磁気・光学部品等の各種部品等として有用である。