(57)【要約】【課題】ガス状物質を検出するための材料及びセンサを提供すること。【解決手段】ガス状物質を検出するためのセンサは、アンテナを形成する電気共振回路を含むトランスジューサを有する。センサは、トランスジューサの少なくとも一部分上に配設される検知材料を更に含む。検知材料は、ガス状物質の存在下で、キャパシタンス応答及び抵抗応答を同時に示すように構成される。センサは、可逆的で、電池不要であることができ、センサリーダとの電気的接触を全く必要としない。【選択図】図１
2016128803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状物質を検出するように構成されるセンサ（１０，１６，３２，７６）であって、
トランスジューサであって、アンテナ（１４，２２）を形成する電気共振回路を備える、トランスジューサと、
前記トランスジューサの少なくとも一部分上に配設された検知材料（１２，１８）とを備え、前記検知材料（１２，１８）は、ガス状物質に暴露されると、キャパシタンス応答及び抵抗応答を同時に示すように構成される、センサ（１０，１６，３２）。
【請求項２】
前記ガス状物質は、殺菌剤、燻蒸剤、又は除染剤である、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項３】
前記検知材料（１２，１８）は、前記ガス状物質に暴露されると可逆的応答を有する、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項４】
前記検知材料（１２，１８）は、前記ガス状物質の濃度を暴露量計として測定するように構成される、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項５】
前記検知材料（１２，１８）は、有機層で少なくとも部分的にコーティングされた金属ナノ粒子を含む、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項６】
前記検知材料（１２，１８）は、金属酸化物半導体及び前記金属酸化物半導体上に堆積された貴金属触媒を含む、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項７】
前記貴金属触媒は、プラチナ、パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ルテニウム、又はそれらの任意の組合せのうちの任意の１つであり、前記金属酸化物半導体は、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、及びＳｂ2Ｏ3、又は任意の他の金属酸化物半導体、或は、ＳｎＯ2を有するＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯを有するＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯを有するＳｎＯ2を含む１つ又は複数の金属の組合せ、或は、金属の任意の他の組合せのうちの任意の１つである、請求項６記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項８】
前記貴金属触媒は、湿式含浸又はインサイチュ合成を使用して前記金属酸化物半導体上に堆積される、請求項６記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項９】
金属酸化物半導体に対する貴金属触媒の重量パーセントは、０．０１％〜１％の範囲内にある、請求項６記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１０】
前記センサ（１０，１６，３２，７６）は、周囲温度で動作するように構成される、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１１】
前記周囲温度は、−４０℃と１０００℃との間である、請求項１０記載のセンサ（１０，１６，３２）。
【請求項１２】
前記トランスジューサは、パッシブＲＦＩＤプラットフォームトランスジューサ、インダクタ−キャパシタ−抵抗器（ＬＣＲ）共振器、厚させん断モード共振器、インターディジタル電極構造、又は電極構造である、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１３】
前記検知材料（１２，１８）は、前記センサ（１０，１６，３２，７６）の相補的検知領域（２０）上に配設される、請求項１記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１４】
ガス状物質を検出するように構成されるセンサ（１０，１６，３２，７６）であって、
トランスジューサであって、アンテナ（１４，２２）を備える、トランスジューサと、
前記トランスジューサ上に配設された検知材料（１２，１８）であって、金属酸化物半導体及び前記金属酸化物半導体上に堆積された貴金属触媒を含む、検知材料（１２，１８）とを備え、
前記アンテナ（１４，２２）は、電界を放出して、前記ガス状物質に暴露されると前記検知材料（１２，１８）の応答を探索（ｐｒｏｂｅ）するように構成される、センサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１５】
前記検知材料（１２，１８）は、調整可能ポリマー添加剤を更に含み、前記金属酸化物半導体は混合金属酸化物半導体である、請求項１４記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１６】
前記検知材料（１２，１８）は、１％〜８０％の前記調整可能ポリマー添加剤を含む、請求項１５記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１７】
前記検知材料（１２，１８）の応答は、キャパシタンスの変化と抵抗の変化の両方である、請求項１４記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１８】
前記検知材料（１２，１８）は、前記センサ（１０，１６，３２，７６）の相補的検知領域（２０）上に配設される、請求項１４記載のセンサ（１０，１６，３２，７６）。
【請求項１９】
ガス状物質を検出するように構成されるセンサ（１０，１６，３２，７６）を調製するための方法であって、
基材上にアンテナ（１４，２２）を配設することによってトランスジューサを組立てること、
金属酸化物粉末を形成するため金属酸化物半導体に貴金属触媒をドープすること、
安定した金属酸化物懸濁液を形成するため前記金属酸化物粉末をポリマーマトリクスの水性溶液と混合すること、
前記トランスジューサ上に前記金属酸化物懸濁液を堆積させること、及び、
検知材料（１２，１８）を形成するため前記金属酸化物懸濁液を乾燥させることを含む、方法。
【請求項２０】
前記貴金属触媒は、プラチナ、パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ルテニウム、又はそれらの任意の組合せのうちの任意の１つである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物半導体は、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、及びＳｂ2Ｏ3、又は任意の他の金属酸化物半導体、或は、ＳｎＯ2を有するＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯを有するＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯを有するＳｎＯ2を含む１つ又は複数の金属の組合せ、或は、金属の任意の他の組合せのうちの任意の１つである、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーマトリクスは、水、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、１−メチル−２−ピロリジノン、又はそれらの任意の組合せにポリマー添加剤を溶解させることによって形成される、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーマトリクスは、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、クロロ金属酸、又はそれらの任意の組合せのうちの任意の１つである、請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
前記トランスジューサ上に前記アンテナ（１４，２２）を配設することは印刷を使用して実施される、請求項１９記載の方法。
【請求項２５】
ガス状物質の濃度を検出するための方法であって、
検知材料（１２，１８）をガス状物質に暴露することであって、前記検知材料（１２，１８）は第１のコンポーネント（１３０）及び第２のコンポーネント（１３２）を含み、前記第１のコンポーネント（１３０）及び前記第２のコンポーネント（１３２）は検知コイルの表面上に堆積される、暴露すること、
前記第１のコンポーネント（１３０）及び／又は前記第２のコンポーネント（１３２）を酸化又は還元すること、
或る周波数範囲にわたって前記検知材料（１２，１８）のキャパシタンス応答及び抵抗応答を測定すること、及び、
前記ガス状物質の濃度を検出するため前記検知材料（１２，１８）の前記キャパシタンス応答及び前記抵抗応答に関して分析を行うことを含む、方法。
【請求項２６】
前記検知材料（１２，１８）は、有機層で少なくとも部分的にコーティングされた金属ナノ粒子を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記分析は、単変量又は多変量である、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記第１のコンポーネント（１３０）は金属酸化物半導体であり、前記第２のコンポーネント（１３２）は貴金属触媒であり、前記貴金属触媒は、前記金属酸化物半導体の表面上に堆積される、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記分析は、周囲温度の変動に対する自己補正を容易にする、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記検知材料（１２，１８）は、前記ガス状物質に対する可逆的応答を有する、請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ガス状物質を検出するためのセンサ及び方法に関し、より詳細には、二酸化塩素、過酸化水素、ホルムアルデヒド、過酢酸、臭化メチル、酸化エチレン、オゾン、及び、殺菌剤、燻蒸剤、又は除染剤として使用される可能性がある他のガス状物質を検出するための材料及びセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる環境の除染、燻蒸、及び殺菌は、例えば、ヘルスケア、食品安全性、及び動物安全性を含むいろいろなアプリケーションにとって重要である。限定はしないが、二酸化塩素、ホルムアルデヒド、過酸物蒸気、過酢酸、臭化メチル、オゾン、及び酸化エチレンを含む多数のガスが、殺菌、燻蒸、及び除染のために使用される可能性がある。これらのガス並びに他のガスは、芽胞形成細菌と非芽胞形成細菌の両方に対して有効であることが知られている。
【０００３】
除染、燻蒸、及び殺菌のために利用されるガス状物質の検出は、総合的な安全性について重要である。所与の作用物質が適切に働いていること、及び、殺菌される表面又は材料が、有害汚染物質がないことを保証するため殺菌剤の存在を判定することは有益である。例えば、センサ内の又はセンサを囲む一定の環境変数の変化を識別することによって蒸気の存在を測定することは、バイオ医薬品、食品、又は飲料の変化をモニタリングすること、化学的又は物理的危険があるか産業エリアをモニタリングすること、住宅用ホームモニタリング又は空港の国土安全保障等のセキュリティアプリケーション、異なる環境的及び臨床的設定、及び、或る有害蒸気及び／又は毒性蒸気の検出が特に有用である場合がある他の公共の会場において特に有用である場合がある。最新のセンサは、いろいろな電池不要かつ無線式のセンサを共に提供するが、センサリーダとの電気的接触を全く必要としない可逆的な電池不要のセンサについての商業的必要性が存在する。更に、センサアレイをなくすため、環境パラメータの変化に対して複数の応答を示すことができるセンサを有することが望ましい。
【０００４】
例えば、蒸気に暴露されるときに金属酸化物半導体によって提供される抵抗変化は、上昇又は下降変化である。従来、機能的でかつ正確なモニタリングのための複数のセンサを含むセンサアレイが利用される。多くのセンサアレイは、異なる検知材料をコーティングされた多数の同一のトランスジューサを含む。しかし、同一のトランスジューサを使用することはセンサアレイの作製を単純にするが、こうしたアレイは、単一応答（例えば、抵抗、電流、キャパシタンス、仕事関数、質量、光学的厚さ、光強度等）だけを検知するための制限された機能を有する場合がある。或るアプリケーションにおいて、複数の特性における複数の応答又は変化が起こる場合がある。こうしたアプリケーションにおいて、アレイ内の異なるトランスジューサが、同じか又は異なる応答（例えば、抵抗、電流、キャパシタンス、仕事関数、質量、光学的厚さ、光強度等）を使用し、異なる検知材料をコーティングされ、それにより、２つ以上の特性を測定できるセンサのアレイを含むことが有益である場合がある。しかし、不利なことには、特定の応答を検知するように独自に作製される個々のセンサを有するセンサアレイを作製することは、アレイの作製を複雑にし、非経済的である。したがって、分析物の存在下で２つ以上の応答を同時に示すことができる検知材料を備える単一センサが所望される。
【０００５】
本明細書で開示される種々の実施形態は、先に述べた難題のうちの１つ又は複数に対処することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２３５６９０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、センサはガス状物質を検出するように構成され、センサはアンテナを形成する電気共振回路を含むトランスジューサを有する。センサはまた、トランスジューサの少なくとも一部分上に配設された検知材料を有し、検知材料は、ガス状物質に暴露されるとキャパシタンス応答及び抵抗応答を同時に示すように構成される。
【０００８】
別の実施形態において、センサはガス状物質を検出するように構成され、センサはアンテナを含むトランスジューサを有する。センサはまた、トランスジューサ上に配設された検知材料を有し、検知材料は金属酸化物半導体を含む。同様に、貴金属触媒が金属酸化物半導体上に堆積される。アンテナは、電界を放出して、ガス状物質に暴露されると検知材料の応答を探索するように構成される。
【０００９】
別の実施形態において、ガス状物質を検出するように構成されるセンサを製造するための方法が述べられる。第１に、トランスジューサは、基材上にアンテナを配設することによって形成される。第２に、貴金属触媒が金属酸化物粉末を形成するため金属酸化物半導体にドープされる。第３に、金属酸化物粉末がポリマーマトリクスの水性溶液と混合されて、安定した金属酸化物懸濁液を形成する。第４に、金属酸化物懸濁液がトランスジューサ上に堆積され、最終的な検知材料を形成するため乾燥される。
【００１０】
別の実施形態において、ガス状物質を検出するための方法が述べられる。１つのステップにおいて、検知材料がガス状物質に暴露され、検知材料は第１のコンポーネント及び第２のコンポーネントを含む。第１のコンポーネント及び第２のコンポーネントは検知コイルの表面上に堆積される。第１のコンポーネント及び／又は第２のコンポーネントは酸化又は還元され、検知材料のキャパシタンス応答及び抵抗応答が或る周波数範囲にわたって測定される。最後に、分析が検知材料のキャパシタンス応答及び抵抗応答を使用して実施されて、ガス状物質の濃度を検出する。
【００１１】
本開示のこれらのまた他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明が添付図面を参照して読まれるときによりよく理解されるであろう。図面において、同様の記号は図面全体を通して同様の部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施形態による蒸気検知のために使用されるＲＦＩＤタグを示す図である。
【図２】本開示の実施形態によるセンサの略図である。
【図３】本開示の実施形態による測定されるインピーダンススペクトルのグラフ図である。
【図４】本開示の実施形態によるセンサセットアップのブロック図である。
【図５】本開示の実施形態による３つの異なるセンサによって得られた実験結果のグラフ図である。
【図６】本開示の実施形態による、センサ応答のベースライン安定性又は可逆性のグラフ図である。
【図７】本開示の実施形態による、分析物の濃度レベルの増加に対するセンサ応答のグラフ図である。
【図８】本開示の実施形態による、ＩＣメモリチップ及び検知コイルを有するセンサの等価回路図の略図である。
【図９】本開示の実施形態による、多変数センサに関して使用することができる検知材料の設計を示す図である。
【図１０】本開示の実施形態による、３つの異なる蒸気にセンサを暴露することによって１つの共振センサによって得られた実験結果のグラフ図である。
【図１１】本開示の実施形態による、３つの異なる蒸気にセンサを暴露することによって別の共振センサによって得られた実験結果のグラフ図である。
【図１２】本開示の実施形態による、５つの異なる蒸気にセンサを暴露することによって１つの共振センサによって得られた実験結果のグラフ図である。
【図１３】本開示の実施形態による、５つの異なる蒸気にセンサを暴露することによって別の共振センサによって得られた実験結果のグラフ図である。
【図１４】本開示の実施形態による、３つの異なる蒸気にセンサを暴露することによって１つの共振センサによって得られた実験結果のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
種々の実施形態において、検知材料は、インダクタ−キャパシタ−抵抗器「ＬＣＲ（ｉｎｄｕｃｔｏｒ−ｃａｐａｓｉｔｏｒ−ｒｅｓｉｓｔｅｒ）」センサ等の共振回路として構成されるデバイスの表面上に配設することができる。ＬＣＲセンサの非制限的な例は、集積回路（「ＩＣ」）メモリチップを有するＲＦＩＤセンサ及びＩＣメモリチップを持たないＲＦＩＤセンサ（例えば、チップレスＲＦＩＤセンサ又はチップレスＬＣＲセンサ）を含む。ＬＣＲセンサは無線又は有線である可能性がある。データを収集するため、共振回路のインピーダンススペクトルが、ＬＣＲ回路の共振周波数範囲等の周波数範囲にわたって取得される。或る実施形態において、共振回路のインピーダンス応答は、ＬＣＲ回路の共振周波数範囲内の単一周波数で取得される。技法は、取得されたスペクトルから多変量シグネチャを計算すること及び或る蒸気の存在を識別するためにデータを操作することを更に含む。蒸気の存在は、回路の共振電子特性の変化を観察することによって、使用される材料の誘電性、寸法、電荷移動の変化、及び、特性の他の変化を測定することによって検出される。多変量解析を使用することによって、ガス状殺菌剤の存在に対する検知材料の応答は、ガス状物質の認識又は検出を可能にする単一データポイントに単純化される可能性がある。或る実施形態において、単変量解析に基づく較正モデルもまた、特定のガスの存在及びその濃度を認識するために使用される。
【００１４】
特許請求される本発明の主題をより明確かつ簡潔に述べるため、以下の説明及び添付特許請求の範囲で使用される特定の用語について以下の定義が提供される。
【００１５】
用語「流体（ｆｌｕｉｄ）」は、ガス、蒸気、液体、及び固体を含む。
【００１６】
用語「分析物（ａｎａｌｙｔｅ）」は、化学分析の対象である任意の物質又は化学成分を含む。分析物の例は、二酸化塩素、ホルムアルデヒド、過酸化水素、過酢酸、臭化メチル、オゾン、酸化エチレン、又はそれらの任意の組合せを含むが、それに限定されない。或る実施形態において、本開示の検知材料は、「除染（ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）」、「殺菌（ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」、及び／又は「燻蒸（ｆｕｍｉｇａｔｉｏｎ）」に関連する分析物を検出するように構成することができる。用語「除染」、「殺菌」、及び「燻蒸」は、相互に関連し、また、全て、環境からの汚染物質、望ましくない物質、又は他の流体を取除くことに関連する、プロセス、方法、プロシージャ、又は行為の様式を指すことができる。例えば、除染、殺菌、及び／又は燻蒸プロシージャは、化学反応、応答、又はプロセスによって汚染物質（例えば細菌）をなくす物質（例えば、二酸化塩素）を使用することを含むことができる。
【００１７】
用語「モニタリングプロセス（ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」は、センサの周りで起こる物理的変化を測定することを含むが、それに限定されない。例えば、モニタリングプロセスは、センサの周りの環境の物理的、化学的、及び／又は生物学的特性の変化に関連する、バイオ医薬品、食品、又は飲料製造プロセスの変化をモニターすることを含む。モニタリングプロセスはまた、物理的変化並びにコンポーネントの組成又は位置の変化をモニターする産業用プロセスを含むことができる。非制限的な例は、国家安全保障モニタリング、住宅用ホームプロテクションモニタリング、環境モニタリング、臨床又はベッドサイド患者モニタリング、空港安全保障モニタリング、入場券発行（ａｄｍｉｓｓｉｏｎ  ｔｉｃｋｅｔｉｎｇ）、又は他の公共イベントを含む。モニタリングは、センサ信号が認識できるほどに安定した状態の応答に達したとき、及び／又は、センサが動的応答を有するとき、実施される可能性がある。安定した状態のセンサ応答は、所定の期間にわたるセンサからの応答であり、その応答は、測定時間にわたって認識できるほどに変化しない。そのため、時間が経過した後の安定した状態のセンサ応答の測定は、同様の値を生じる。動的なセンサ応答は、測定される環境パラメータ（温度、圧力、化学的濃度、生物学的濃度等）が変化することによるセンサからの応答である。そのため、動的なセンサ応答は、測定時間にわたって著しく変化して、測定される１つ又は複数の環境パラメータに対して応答の動的シグネチャを生成する。応答の動的シグネチャの非制限的な例は、平均応答傾斜、平均応答マグニチュード、信号応答の正の最大傾斜、信号応答の負の最大傾斜、信号応答の平均変化、信号応答の正の最大変化、及び信号応答の負の最大変化を含む。
【００１８】
用語「多変数センサ（ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｂｌｅ  ｓｅｎｓｏｒ）」は、本明細書で、互いに実質的に相関しない複数の応答信号を生成することが可能な単一センサと呼ばれ、多変数センサからのこれらの個々の応答信号は、多変量解析ツールを使用して更に解析されて、異なる濃度の異なる分析物に対するセンサ暴露の応答パターンを構築する。一実施形態において、多変数又は多変量信号変換は、多変量解析ツールを使用して複数の応答信号に対して実施されて、多変数センサ応答パターンを構築する。或る実施形態において、複数の応答信号は、分析物に暴露されるときの多変数センサ上に配設された検知材料のキャパシタンスの変化及び抵抗の変化を含む。他の実施形態において、複数の応答信号は、キャパシタンスの変化、抵抗の変化、インダクタンスの変化、又はそれらの任意の組合せを含む。
【００１９】
用語「多変量解析（ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）」は、センサ応答からの２つ以上の変数を解析し、測定されるセンサパラメータから少なくとも１つの環境パラメータのタイプに関する情報、及び／又は、測定されるセンサパラメータから少なくとも１つの環境パラメータのレベルに関する定量的情報を提供するために使用される数学的プロシージャを指す。多変量解析ツールの非制限的な例は、正準相関分析（ｃａｎｏｎｉｃａｌ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、回帰分析、非線形回帰分析（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、主成分分析、判別関数分析（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）、多次元スケーリング、線形判別分析、ロジスティック回帰（ｌｏｇｉｓｔｉｃ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）、又はニューラルネットワーク解析を含む。
【００２０】
用語「環境パラメータ（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」は、製造又はモニタリングシステム内の又はそれを囲む測定可能な環境変数を指すために使用される。測定可能な環境変数は、物理的、化学的、及び生物学的特性のうちの少なくとも１つを含み、また、温度、圧力、材料濃度、導電率、誘電体特性の測定、センサに近接するか又はセンサに接触する誘電体粒子、金属の粒子、化学的粒子、又は生物学的粒子の数の測定、電離放射線の線量の測定、及び光強度の測定を含むが、それに限定されない。
【００２１】
用語「スペクトルパラメータ（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」は、センサ応答の測定可能な変数を指すために使用される。センサ応答は、ＬＣＲ又はＲＦＩＤセンサのインピーダンススペクトルである。Ｚパラメータ、Ｓパラメータ、及び他のパラメータの形態でインピーダンススペクトルを測定することに加えて、インピーダンススペクトル（その実数部と虚数部の両方）は、解析用の種々のパラメータ、例えば、インピーダンスの実数部の最大の周波数（Ｆp）、インピーダンスの実数部のマグニチュード（Ｚp）、インピーダンスの虚数部の共振周波数（Ｆ1）、インピーダンスの虚数部の反共振周波数（Ｆ2）、インピーダンスの虚数部の共振周波数（Ｆ1）の信号マグニチュード（Ｚ1）、インピーダンスの虚数部の反共振周波数（Ｆ2）の信号マグニチュード（Ｚ2）、及びゼロリアクタンス周波数（Ｆz、インピーダンスの虚数部がゼロである周波数）を使用して同時に解析することができる。他のスペクトルパラメータは、インピーダンススペクトル全体、例えば、インピーダンスの共振、位相角度、及びマグニチュードの品質因子を使用して同時に測定することができる。総称的に、インピーダンススペクトルから計算される「スペクトルパラメータ（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」は、「フィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）」又は「記述子（ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒ）」とも呼ぶことができる。フィーチャの適切な選択は、スペクトルから計算される可能性がある考えられる全てのフィーチャから実施される。多変数スペクトルパラメータは、参照により本明細書に組込まれる「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＲＦＩＤ  Ｓｅｎｓｏｒｓ」という名称の米国特許第７，９１１，３４５号に記載される。
【００２２】
用語「共振インピーダンス（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）」又は「インピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）」は、センサ「スペクトルパラメータ」がそこから抽出されるセンサの共振の周りのインピーダンスの実数部及び虚数部としての測定されるセンサ周波数応答を指す。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、用語「検知材料及び検知フィルム（ｓｅｎｓｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ）」は、環境と相互作用することによって、インピーダンスセンサ応答に予測可能にかつ再現性よく影響を及ぼす機能を実施するため、ＬＣＲ回路コンポーネント又はＲＦＩＤタグ等のトランスジューサのエレクトロニクスモジュール上に堆積された材料を含むが、それに限定されない。センサフィルム内の材料が液体環境内に滲出することを防止するため、検知材料は、共有結合、静電結合等の標準的な技法及び当業者に知られている標準的な他の技法を使用してセンサ表面に取付けられる。
【００２４】
用語「トランスジューサ及びセンサ（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ａｎｄ  ｓｅｎｓｏｒ）」は、検知のために意図されるＲＦＩＤ及びＬＣＲデバイス等の電子デバイスを指すために使用される。「トランスジューサ（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）」は、トランスジューサが検知フィルムでコーティングされる前の又はトランスジューサが検知アプリケーションのために較正される前のデバイスである。「センサ（ｓｅｎｓｏｒ）」は、通常、センサが検知フィルムでコーティングされた後でかつセンサが検知アプリケーションのために較正された後のデバイスである。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、用語「ＲＦＩＤタグ（ＲＦＩＤ  ｔａｇ）」は、ＲＦＩＤタグをそこに取付けることができる物品を識別及び／又は追跡するための電子タグを使用する識別及び報告技術を指す。ＲＦＩＤタグは、通常、少なくとも２つのコンポーネントを含み、第１のコンポーネントは、情報を格納し処理し、無線周波数信号を変調し復調するための集積回路（ＩＣ）メモリチップである。このメモリチップはまた、他の特別な機能のために使用される可能性がある。例えば、このメモリチップはキャパシタを含む可能性がある。このメモリチップはまた、抵抗入力、キャパシタンス入力、又はインダクタンス入力等のアナログ信号用の少なくとも１つの入力を含む可能性がある。チップレスＲＦＩＤタグの場合、ＲＦＩＤタグはＩＣメモリチップを含まない場合がある。このタイプのＲＦＩＤタグは、ＲＦＩＤタグが識別される必要がないアプリケーションで有用である場合があるが、むしろ、タグの存在を単に示す信号は、有用な情報（例えば、製品セキュリティアプリケーション）を提供する。ＲＦＩＤタグの第２のコンポーネントは、無線周波数信号を受信し送信するためのアンテナである。
【００２６】
用語「ＲＦＩＤセンサ（ＲＦＩＤ  ｓｅｎｓｏｒ）」は、付加された検知機能を有するＲＦＩＤタグである。例えば、ＲＦＩＤタグのアンテナはまた、環境変化の関数としてそのインピーダンスパラメータを変化させることによって検知機能を実施する。こうしたＲＦＩＤセンサによる環境変化の正確な判定は、共振インピーダンスの解析によって実施される。例えば、ＲＦＩＤタグは、検知フィルムでＲＦＩＤタグをコーティングすることによってＲＦＩＤセンサに変換することができる。検知フィルムでＲＦＩＤタグをコーティングすることによって、フィルムの電気的応答は、センサアンテナのインピーダンス応答、インピーダンス応答の共振ピーク位置、ピーク幅、ピーク高さ、及びピーク対称性；インピーダンスの実数部のマグニチュード；インピーダンスの虚数部の共振周波数；インピーダンスの虚数部の反共振周波数；ゼロリアクタンス周波数；位相角度；及びインピーダンスのマグニチュードに対する同時の変化に変換される。「ＲＦＩＤセンサ」は、アンテナに取付けられた集積回路（ＩＣ）メモリチップを有する可能性がある、又は、ＩＣメモリチップを全く有さない可能性がある。ＩＣメモリチップがないＲＦＩＤセンサはＬＣＲセンサである。ＬＣＲセンサは、ＬＣＲ回路を形成するため、少なくとも１つのインダクタ（Ｌ）、少なくとも１つのキャパシタ（Ｃ）、及び少なくとも１つの抵抗器（Ｒ）等の知られているコンポーネントからなる。
【００２７】
本明細書で参照されるセンサ動作に関する用語「可逆性（ｒｅｖｅｒｉｂｉｌｉｔｙ）」は、金属酸化物組成物又は任意の他の検知材料組成物がセンサに対する永久的な変化を防止する結果として、センサがその自然の又は暴露前の値に戻るときである。そのため、蒸気の存在下で、センサは、相応して応答することになる。しかし、蒸気濃度が消散するにつれて、センサ応答は元の値に戻ることになる。そのため、検知材料は、その材料が、所望のガスに接触することによって信号変化を示し、ガスが取除かれることによってその元の暴露前の値に戻るとき可逆的であると言われる。逆に、検知材料は、その材料が、所望のガスに接触することによって信号変化を示し、ガス濃度が取除かれることによってその元の値に戻らないとき非可逆的であると言われる。
【００２８】
センサ動作に関する用語「暴露量計（ｄｏｓｉｍｅｔｅｒ）」は、蒸気の増加した濃度に暴露されると、累積的信号変化を示すセンサを指す。センサ信号は蒸気濃度が増加するにつれて増加するが、信号は、ガスが取除かれることによってその元の値に戻らない。一実施形態において、暴露量計センサは、一回のみ使用のセンサとして構成することができる。
【００２９】
用語「ライタ／リーダ（ｗｒｉｔｅｒ／ｒｅａｄｅｒ）」は、メモリチップのメモリに対してデータを書込み読出すデバイス及びアンテナのインピーダンスを読出すデバイスの組合せを含むが、それに限定されない。「ライタ／リーダ（ｗｒｉｔｅｒ／ｒｅａｄｅｒ）」用の別の用語は「問い掛け器（ｉｎｔｅｒｒｏｇａｔｏｒ）」である。
【００３０】
センサ又は検知デバイスを構築するための方法に関する用語「調製する（ｐｒｅｐａｒｉｎｇ）」は、本開示で述べたセンサ又は検知デバイスを部分的に構築する、かつ／又は、部分的な構築を完成させるため、コンポーネントを、組立てること、構築すること、生成すること、集めることを指す。
【００３１】
本明細書で開示する実施形態によれば、ガス状物質を検知するためのＬＣＲセンサ又はＲＦＩＤセンサが述べられる。先に論じたように、金属酸化物半導体検知材料は、トランスジューサ上に配設され、特定の蒸気の存在を検出するために使用される可能性がある。分析物が金属酸化物半導体の面前にやって来ると、ガス状分析物は、酸化、還元、吸着、脱着、又はバルク効果を受け、それにより、金属酸化物半導体の抵抗の変化、キャパシタンスの変化、及び／又はインダクタンスの変化をもたらす。本明細書で開示される実施形態によれば、金属酸化物半導体の誘電体特性のうちの少なくとも２つは、センサリーダと、検知材料（二酸化塩素又は他のガス状物質の存在を検出する可能性がある）が堆積された検知コイルとの誘導性結合を通して同時に測定される可能性がある。或る実施形態において、検知コイルは検知アンテナとして役立つ可能性がある。
【００３２】
ここで図を参照すると、図１は、センサがガス状物質を検出するように特に適合される２つの実施形態を示す。図１Ａは、センサ１０がトランスジューサとして無線周波数識別（ＲＦＩＤ）プラットフォームを備える一実施形態を示す。更に、センサ１０は、アンテナ１４上に配設された検知材料１２を含み、それにより、蒸気の存在下で、センサ１０のインピーダンス応答を変更する。別の実施形態において、トランスジューサは、インダクタ−キャパシタ−抵抗器（ＬＣＲ）共振器、厚させん断モード共振器、インターディジタル電極構造、又は一般的な電極構造である場合がある。一実施形態において、トランスジューサは、数キロヘルツ（ｋＨｚ）〜数ペタヘルツ（ＰＨｚ）の周波数範囲にわたって機能することができる。
【００３３】
図１Ｂは、トランスジューサとしてＲＦＩＤプラットフォームを有するセンサ１６を備える別の実施形態を示す。図１Ａと対照的に、検知材料１８は、アンテナ２２全体の上に配設されるのではなく、センサ１６の相補的検知領域２０上にだけ配設される。相補的検知領域２０は、アンテナ２２及び集積回路（「ＩＣ」）メモリチップ２４が接触するか又はオーバラップするセンサ１６の領域である。相補的検知領域２０上に配設される検知材料１８は、蒸気の存在下で、センサ１６のインピーダンス応答を変更する。別の実施形態において、使用されるトランスジュ−サは、インダクタ−キャパシタ−抵抗器（ＬＣＲ）共振器、厚させん断モード共振器、インターディジタル電極構造、又は一般的な電極構造である場合がある。
【００３４】
相補的検知領域２０は、アンテナ１４全体が電極構造として役立つ図１Ａに示す構造に勝る利点を提供する。アンテナ２２全体と比較されるときの、相補的検知領域２０の比較的小さなサイズは、塗布される検知材料のコスト低減をもたらす。同様に、図１Ａに示すアンテナ１４上の電極領域間のギャップと比較して、相補的検知領域２０内の電極間のナノスケールサイズのギャップを作製することが比較的簡単である。相補的センサの非制限的な例は、インターディジテイテッドセンサ、抵抗性センサ、及び容量性センサである。相補的センサは、参照により本明細書に組込まれる「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＲＦＩＤ  Ｓｅｎｓｏｒｓ」という名称の米国特許第７，９１１，３４５号に記載される。
【００３５】
二酸化塩素及びこうした他の酸化剤の検出の場合、図１Ａ及び１Ｂに示す検知システムが共に利用される可能性があり、選択は、必要とされる感度、応答時間、センサコスト、並びに他の性能及び／又は製造パラメータに依存する。
【００３６】
一実施形態において、利用される検知材料１２は、所望の分析物を特に検出するよう調節される金属酸化物半導体の配合物である。非制限的な例として、二酸化塩素のために使用される検知材料１２は、金属酸化物半導体上に配設される貴金属触媒を含む。金属酸化物半導体は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む場合がある。貴金属触媒は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、及び銀（Ａｇ）のうちの任意のものである可能性がある。或る実施形態において、検知材料１２は、図９に関して詳細に述べるように、コアコンポーネント、及び、層、シェル、又はマトリクスコンポーネント（複数可）からなる場合がある。
【００３７】
或る実施形態において、検知材料を調製する方法は、金属酸化物粉末を形成するため、湿式含浸によって金属酸化物半導体表面に貴金属触媒に最初にドープすることを含む。他の実施形態において、貴金属触媒は、インサイチュ合成（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を使用して金属酸化物半導体にドープすることができる。ドープすることは、一般に、制御された量の不純物を塩基組成物に導入し、それにより、所望の材料性能を達成するようその電気的特性を変更する、導入することを指す。したがって、貴金属触媒は、金属酸化物半導体上に配設されて、塩基性金属酸化物半導体の電気的特性を変化させる。一実施形態において、金属酸化物半導体に貴金属触媒を添加することは、蒸気の存在下で金属酸化物半導体が複数の応答を同時に示すようにさせる。貴金属触媒が金属酸化物半導体にドープされた後、結果得られる金属酸化物粉末は、金属塩の水性溶液と混合される。こうした金属塩の非制限的な例は、塩化金、ヘキサクロロ白金酸、硝酸銀、及び塩化パラジウムである。最後に、最終的な材料粉末は、４５０〜６００℃の制御された温度で乾燥されて、金属形態への金属前駆体の分解を促進する。一実施形態において、検知材料内の塩基性金属酸化物の添加剤の重量パーセントは０．０１％〜１％の範囲にある。
【００３８】
金属酸化物半導体は、ゾルゲル、水熱反応、及び当技術分野で知られている任意の他のアプローチ等の異なるアプローチを通して合成される可能性がある。或る実施形態において、ＳｎＣｌ4はＴｉの供給源として使用されて、酸化スズ（Ｓｎ０2）を生成する可能性がある。ＳｎＣｌ4を、水：エタノール（１：１重量／重量）溶媒に溶解することができ、数滴の塩化水素溶液が、ｐＨが約０．４になるまで添加される。結果得られる溶液のｐＨは、混合物を絶えず撹拌させながら、３０％ＮＨ4ＯＨを添加することによって４．０に調整される可能性がある。結果得られる沈殿物は、次に、濾過され、Ｃｌ-が存在しなくなるまで水で洗浄され、次に、最初に、２時間、１００℃で乾燥され、それに続いて、４時間、６００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を行う。
【００３９】
他の実施形態において、酸化亜鉛及び酸化タングステンの混合物は、１０ｍＬの脱イオン化された（「ＤＩ（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ）」）水に３．００ｇタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）及び０．０５ｇ臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（「ＣＴＡＢ（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）」）を溶解させることによって作製される可能性がある。次に、１０ｍＬの硝酸（１．５モル／Ｌ）溶液が、この溶液内にゆっくり添加され、結果得られる溶液が、２時間、撹拌される場合がある。生成される沈殿物は、遠心分離によって収集される可能性がある。沈殿物は、その後、ＤＩ水によって２回洗浄され、エタノールによって３回洗浄され、８０℃の炉内で乾燥されて、タングステン酸を生成する。次に、３．６７ｇＺｎ（ＮＯ3）2及び０．１０ｇＣＴＡＢが５０ｍＬのＤＩ水に溶解されて、溶液「Ａ」を得る。更に、Ｎａ2ＣＯ3（１．３１ｇ）が、同様に５０ｍＬのＤＩ水に溶解されて、溶液「Ｂ」を得る。溶液Ｂは、その後、激しく撹拌しながら、溶液Ａに一滴ずつ添加される可能性がある。１時間、撹拌した後、沈殿物が遠心分離によって収集される。その後、適切な量の形成されたタングステン酸は水酸化炭酸亜鉛と混合される可能性があり、その混合物は、０．５時間、粉砕される場合がある。混合物は、最後に、空気中で２時間、６００℃でか焼されるべきである。
【００４０】
或る実施形態において、貴金属触媒をドープされた金属酸化物半導体は、溶媒（例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、ヘキサン、及び１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ））、又はそれらの組合せ）中で直接分散される可能性がある。溶媒は、堆積法を使用した、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、及びアクリル系ポリマー等のポリマーマトリクスを含む。幾つかの堆積法は、ドロップキャスティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、インクジェット印刷、直接描画、インク堆積、及びスクリーン印刷を含むが、それに限定されない。検知材料内の金属酸化物半導体に対するポリマーマトリクスの重量パーセントは、０．１％〜９９．９％、より好ましくは１％〜９９％、そしてより好ましくは１０％〜８０％の範囲にある。マトリクスは、ポリマーマトリクス、無機マトリクス、又は複合マトリクスである可能性がある。
【００４１】
組成物内の金属酸化物半導体に対するポリマーマトリクスの組合せ及び比は検知性能を決定する場合がある。一実施形態において、所望の検知性能は、約３０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの分析物濃度にセンサが暴露されるときに、約３００ｐｐｍにおける応答飽和を示すことなくセンサ応答を達成することであるとすることができる。所望の検知性能を達成することができるセンサを開発するため、ポリマーマトリクスが、酸化インジウムスズからなるアクティブな検知材料と混合されて、安定した溶媒分散液を形成することができる。ポリマーマトリクス−金属酸化物半導体分散液は、ＲＦＩＤトランスジューサ表面上に堆積され、乾燥されて、検知フィルムを形成する可能性がある。表１は、ＣｌＯ2検知用の３つの異なる、ポリマーマトリクス−金属酸化物半導体配合物の検知性能を示す。フィルムの約３０重量パーセントがポリマーである。センサフィルムを堆積する前のセンサのＺp値は、８００オームであった。試験された３つのポリマーマトリクスの中で、ＰＶＤＦは、酸化インジウムスズに関する優れた適合性を立証し、最良のＣｌＯ2検出感度（３０〜３００ｐｐｍの動的分解能）を達成した。
【００４２】
【表１】
2016128803.tif 000003
表２は、異なるパーセンテージのＰＶＤＦが検知フィルムに含まれるときのセンサ性能を示す。６７％ＰＶＤＦ及び３３％酸化インジウムスズの組合せは、ＣｌＯ2の３０〜３００ｐｐｍの最も有利なＣｌＯ2応答を達成した。その理由は、その組合せが、３００ｐｐｍで飽和を示さなかったが、一方、他の検知フィルムが３００ｐｐｍ未満の濃度で飽和を示したからである。６７％のＰＶＤＦを含む配合物を有するセンサはまた、試験される濃度に対する再現性のあるセンサ応答を立証した。
【００４３】
【表２】
2016128803.tif 000004
金属酸化物センサは、金属酸化物、触媒、及びポリマーを含むことができ、ポリマーは結合剤として役立つ。ポリマー結合剤は、基材に対する検知材料の付着を改善する。或る実施形態において、検知材料は、金属酸化物、触媒、及びポリマーを含むことができ、ポリマーは、センサ感度を制御するマトリクスとして役立つ。
【００４４】
図２は、或るガス状分析物の存在を検出するように構成される完全システム３０の一実施形態を示す。或る実施形態において、パッシブな又は電池不要のＲＦＩＤプラットフォームトランスジューサを有するセンサ３２がガス状分析物に暴露される。ＲＦＩＤセンサインピーダンスリーダ３４及びＩＣメモリチップリーダ３６はＲＦＩＤリーダ３８内に収容される。検知コイル４０は、磁界４２を放出して、分析物に対するセンサの応答を読出す。分析物の存在下で、センサ３２上に配設された検知材料は、キャパシタンスの変化及び抵抗の変化を生じる場合があり、その変化を、検知コイルの磁界４２が検出することになる。このプロセスは、実際には、検知コイル４０とセンサ３２との間の誘導性結合によってセンサ３２のインピーダンスＺ（ｆ）を測定しながら、ＩＣメモリチップリーダ３４上で情報を書込み読出す。別の実施形態において、センサトランスジューサは、インダクタ−キャパシタ−抵抗器（ＬＣＲ）共振器、厚させん断モード共振器、インターディジタル電極構造、又は一般的な電極構造である場合がある。
【００４５】
図３は、インピーダンススペクトル５４の実数部Ｚre（ｆ）５０及び虚数部Ｚim（ｆ）５２を含む被測定インピーダンススペクトルの一例を示す。更に、多変量解析のために利用される種々のスペクトルパラメータの例−周波数位置（Ｆp）５６、Ｚre（ｆ）のマグニチュード（Ｚp）５８、Ｚim（ｆ）の共振周波数（Ｆ1）６０、及びＺim（ｆ）の反共振周波数（Ｆ2）６２−が示される。制御されない温度変動下でガスを正確に測定するため、インピーダンススペクトルＺ（ｆ）５４の実数部Ｚre（ｆ）５０及び虚数部Ｚim（ｆ）５２は、検知材料をコーティングされた共振センサアンテナから測定され、幾つかのスペクトルパラメータが、図３に示すように、測定されたＺre（ｆ）５０及びＺim（ｆ）５２から計算される。多変量解析は、複素インピーダンス応答の次元を、複素インピーダンススペクトル５４の測定された実数部Ｚre（ｆ）５０及び虚数部Ｚim（ｆ）５２、又は、計算されたパラメータＦp  ５６、Ｚp  ５８、Ｆ1  ６０、Ｆ2  ６２から多次元空間内の単一データポイントに減らす。単一データポイントは、周囲温度のどんな変動をも考慮しながら、存在した分析物を識別する可能性がある。多変数センサに関する周囲温度の変動に対する自己補正は、参照により本明細書に組込まれる「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒｓ」という名称の米国特許出願第２０１２／０１６１７８７号に記載される。
【００４６】
一実施形態において、多変量解析は、主成分分析（「ＰＣＡ（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎａｌｙｓｉｓ）」）として実施される。ＰＣＡは、解析を簡略化するため、多次元データセットをより低い次元（例えば、単一変数）に減らすために使用される数学的プロシージャである。主成分分析は、多変量データの統計解析の固有値解析法の一部であり、共分散行列又は相関行列を使用して実施することができる。ＰＣＡを適用すると、異なる蒸気に対するセンサ応答の多変量シグネチャが生成される。センサから受信されるデータに関する主成分分析は、参照により本明細書に組込まれる「Ｓｅｎｓｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｔｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｃｉｒｃｕｉｔ」という名称の米国特許第８，３６４，４１９号に記載される。
【００４７】
図４は、実験セットアップ７０の一実施形態を示し、センサリーダ７２はピックアップコイル７４に取付けられ、センサ７６は、ピックアップコイル７４の一番上に設置されるガス流セル７８内に収容される。センサ７６は、検知フィルムが堆積された検知コイル又はアンテナである場合がある。実験セットアップ７０は、図５、６、及び１０〜１４を参照して更に述べるように、実験データを得るために使用された。一実施形態において、分析物流は、ガス流セル７８を通して制御されて、制御された濃度の分析物に対してセンサを暴露する。ガス流セル７８は、分析物流用の入口及び出口を有する気密のプラスチックボックスである場合がある。分析物がガス流セル７８に入ると、センサ７６は分析物を検出する可能性があり、それにより、検知材料は、変更されたキャパシタンス及び抵抗の同時応答を示すことができる。ピックアップコイル７４は、ピックアップコイル７４とセンサ７６との間の誘導性結合によって、検知コイル又はアンテナ７６上に堆積された検知材料のキャパシタンス及び抵抗の変化を検出する。センサリーダ７２は、その後、このデータを収集し、多変量又は単変量解析を実施して、分析物の存在に対してオペレータに警告する。
【００４８】
図５は、本発明の一実施形態を試験することによる結果のグラフ図を示し、特に、図５は、上述した実験セットアップ７０に関するセンサ応答の再現性を示す。実験のため、異なる濃度の二酸化塩素ガスの発生は、コンピュータ制御式蒸気発生システムを使用して達成された。ＣｌＯ2は、亜塩素酸ナトリウム−塩酸反応によって生成され、その原理は、
５ＮａＣｌＯ2＋４ＨＣｌ→５ＮａＣｌ＋４ＣｌＯ2＋２Ｈ2Ｏ
である化学反応を作動させる。
【００４９】
実験中、空気中のＣｌＯ2濃度は、乾燥空気との希釈によって約５００ｐｐｍであり、相対湿度は約４０％に維持された。センサは、約３０秒の期間の間、ＣｌＯ2に暴露された。３つの実験の結果得られる応答は図５に示される。３つの実験のそれぞれは、手作業で堆積された同じ検知フィルムを有する異なるセンサを使用して行われた。図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃは、３つの異なるセンサであって、それぞれが、パッシブＲＦＩＤプラットフォームトランスジューサ及び検知材料として０．８％Ｐｔがドープされた酸化インジウムを有する、３つの異なるセンサを使用して生成された。図５によって認識されるように、各実験は、ほんのわずかの変化を有する同様の結果を生成した。重要なことには、各センサは、分析物の暴露に迅速に応答し、その後、元の暴露前のレベルに戻った。したがって、図５は、３つのセンサのそれぞれの可逆的特徴を示す。
【００５０】
図６は、同様に、本発明の一実施形態を利用する実験からの結果のグラフ図９０を伝える。パッシブＲＦＩＤプラットフォームトランスジューサ及び０．８％Ｐｔがドープされた酸化インジウムを有する検知材料を有するセンサが利用されて、図６の結果を生成した。
【００５１】
更に、図６の結果を生成するために使用される実験セットアップは、図４に示される。分析物の流量は、４００ｃｃ／分であり、それにより、センサは、３０秒間、５００ｐｐｍ濃度のＣｌＯ2に暴露され、それに続いて、４０％湿度を有する空気に暴露された。ＣｌＯ2に対する暴露と暴露との間の間隔は６０分であった。
【００５２】
図６は、３つの反復測定に対するセンサ応答のベースライン安定性又は可逆性を特に示す。図６のセンサ応答は可逆的である。その理由は、センサ応答が、３つの測定のそれぞれにおいて分析物が取除かれると、元の暴露前のレベル９２に戻ったからである。更に、センサ安定性及び検出限界を確定するため、反復測定が実施された。検出限界は、センサが検出する可能性がある分析物の最低濃度を示す計算値である。検出限界（ＤＬ）は、ＣｌＯ2の８ｐｐｍであると計算され、また、検出限界（ＤＬ）は、ΔＺp＝３３．４オーム、ＳｔｄＺp＝０．１８オームの測定済みの値を使用して３の信号対雑音比で計算されて、ＤＬ＝８．１ｐｐｍであった。
【００５３】
図７は、本発明の一実施形態を試験することによる結果のグラフ図を示す。特に図７は、ＣｌＯ2レベルの増加に応答するセンサの応答を示す。実験中、空気中のＣｌＯ2濃度は、２０ｐｐｍの間隔を持って３０〜３００ｐｐｍの間にあり、その値は、乾燥空気による希釈を使用して制御された。相対湿度は約４０％であった。センサが検出したＣｌＯ2濃度の分解能は、混合金属酸化物半導体とポリマーマトリクスの配合比に基づいて最適化された。非制限的な例として、２０ｐｐｍの分解能を達成するため、検知材料配合物は、塩基性金属酸化物、すなわち酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び、ポリマーマトリクス、すなわち、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒内に３ｍｇの金属酸化物半導体と６７％のポリマー結合剤を含む配合を有するフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んだ。各レベルの濃度について３０秒の暴露時間、及び、５分の平衡時間を有する３つの実験の結果得られる応答が示され、対応する較正チャートがこれらの数字からプロットされた。図７は、ＣｌＯ2に対する最後の暴露の後、センサ信号が元のベースラインにゆっくり戻ることを示す。
【００５４】
図８は、ＲＦＩＤプラットフォームトランスジューサを有する多変数センサ１１０の等価回路の一実施形態を示す。センサ１１０は、インダクタンスＬA  １１４、キャパシタンスＣA  １１６、及び抵抗ＲA  １１８を有する検知コイル１１２、検知アンテナ、検知材料、並びに、キャパシタンスＣC  １２２及び抵抗ＲC  １２４を有するＩＣチップ１２０を有する。図１Ａ又は１Ｂに示す検知領域に塗布される検知材料の複素誘電率は、ε’r−ｊε”rとして記述され、実数部ε’rは検知材料のエネルギー貯蔵容量に対応し、虚数部ε”rは導電率σに正比例する。したがって、検知材料は複素誘電率の実数部ε’rを通してキャパシタンス応答を示し、また、検知材料は複素誘電率の虚数部ε”rを通して抵抗応答を示す。複素誘電率の実数部は、検知材料のキャパシタンスに比例する検知材料のエネルギー貯蔵容量に対応する。更に、複素誘電率の虚数部は、導電率に比例するため、抵抗に逆比例する。その理由は、導電率と抵抗が逆に関連するからである。そのため、検知材料の複素誘電率を測定することによって、抵抗の変化とキャパシタンスの変化の両方に対する検知材料の応答が測定される可能性がある。
【００５５】
センサはまた、周囲温度において、温度の変動がたとえ起こっても、正確な測定を得る能力を有する。周囲温度の変化は、図８の等価回路の異なるコンポーネントに対する独立した効果を生じる。しかし、これらの独立した効果は、共振インピーダンススペクトルのスペクトル特徴に相関し、センサの多変数応答によって分解される。
【００５６】
本開示の複数の実施形態についての多変数検知材料の設計の例は図９に提示される。多変数応答を生成するため、材料は、第１のコンポーネント１３０を含むことができる蒸気不活性コア又は蒸気活性コアを有する可能性がある。第１のコンポーネント１３０は、完全カバリジの層、シェル、又はマトリクスで囲まれ、第１のコンポーネント１３０は、第２のコンポーネント１３２（例えば、図９Ａに示す）又は不完全カバリジの層、シェル、又はマトリクス（例えば、図９Ｂ及び９Ｃに示す）を含むことができる。或る実施形態において、層、シェル、又はマトリクスは、図９Ｃに示すように第２のコンポーネント１３２及び第３のコンポーネント１３４を含むことができる。他の実施形態において、層、シェル、又はマトリクスは、３つ以上のコンポーネントを含むことができる。多変数検知材料におけるコンポーネントの数は、１と２０との間である場合があり、各コンポーネントは、検知フィルムにおいて異なる機能を果たす。多変数検知材料の第１のコンポーネント１３０は、ナノ粒子、マイクロ粒子、ナノワイヤ、又はナノチューブを含む可能性がある。第１のコンポーネント１３０の材料は、導電性材料、半導体材料、又は非導電性材料である場合がある。第１のコンポーネント１３０の形状は、制御されるか又はランダムである可能性がある。更に、第１のコンポーネント１３０の寸法は蒸気に対する暴露によって影響を受けない場合がある、又は、第１のコンポーネント１３０の寸法はこうした暴露によって影響を受ける場合がある。蒸気に対する暴露によって影響を受ける場合、第１のコンポーネント１３０の寸法は、収縮又は膨張（ｓｗｅｌｌ）する、或は、誘電体特性、電気的特性、及び／又は光学特性の変化を示す場合がある。
【００５７】
層、シェル、又はマトリクスは、少なくとも１つのナノ粒子、マイクロ粒子、ナノワイヤ、又はナノチューブを含む、共形層、単層、又は非共形層である可能性がある。更に、充填剤マトリクスは、第１のコンポーネント１３０と、層、シェル、又はマトリクスとの間のボイドを充填することができる。第２のコンポーネント１３２及び／又は第３のコンポーネント１３４は、導電性材料、半導体材料、又は非導電性材料である場合がある。層、シェル、又はマトリクスの形状は、制御されるか又はランダムである可能性がある。層、シェル、又はマトリクスの寸法は蒸気に対する暴露によって影響を受けない場合がある、又は、層、シェル、又はマトリクスの寸法は蒸気によって影響を受ける場合がある。蒸気に対する暴露によって影響を受ける場合、層、シェル、又はマトリクスの寸法は、収縮又は膨張する、或は、誘電体特性、電気的特性、及び／又は光学特性の変化を示す場合がある。
【００５８】
或る実施形態において、多変数検知材料は、ハイブリッド構造を有することができ、それにより、３つ以上の材料（例えば、金属酸化物、金属酸化物フレームワーク、有機配位子キャップ式ナノ粒子、無機配位子キャップ式ナノ粒子、ポリマー配位子キャップ式ナノ粒子、又は混合された金属酸化物）が強い物理的結合又は相互作用によって接続される。ハイブリッド多変数検知材料は、導電性貴金属と、導電性有機ポリマー材料と、官能化ナノ材料との間の物理的相互作用等のマイクロ又はナノの構造特徴を有する場合がある。
【００５９】
図１０は、３つの異なる蒸気に対するセンサの暴露によって、１つの共振センサに関して得られる実験結果のグラフ図１４０である。図１０の結果を生成するために使用される実験セットアップ７０は図４に示される。図１０は、幾つかの蒸気（例えば、アンモニア、メタノール、及び塩素）に対するセンサ７６の応答を示し、センサ７６は、ＷＯ3−ＺｎＯを混合した酸化物検知材料を有する。実験は、４００℃で行われ、センサ７６は、共振スペクトルを測定するため共振モードで動作した。被試験蒸気は、１０、２０、及び４０ｐｐｍの濃度の塩素、１５、３０、及び６０ｐｐｍの濃度のメタノール、並びに、２０、４０、及び８０ｐｐｍの濃度のアンモニアであった。センサ７６の応答は、共振インピーダンスの実数部分及び虚数部分として測定された。図１０は、センサ７６からの幾つかの応答の主成分分析によるスコアプロット１４０を示す。このプロット１４０は、センサ７６が暴露された３つの異なる蒸気を区別する可能性があることを示す。
【００６０】
図１１は、３つの異なる蒸気に対するセンサの暴露によって、別の共振センサに関して得られる実験結果のグラフ図１５０である。図１１の結果を生成するために使用される実験セットアップ７０は図４に示される。図１１は、幾つかの蒸気（例えば、アンモニア、メタノール、及びサリチル酸メチル（ＭｅＳ：ｍｅｔｈｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ））に対するセンサ７６の応答を示し、センサ７６は、ＰｔをドープしたＩｎ2Ｏ3金属酸化物検知材料を有する。実験は、３００℃で行われ、センサ７６は、共振スペクトルを測定するため共振モードで動作した。被試験蒸気は、２０、４０、及び６０ｐｐｍの濃度のアンモニア、１５、３０、及び４５ｐｐｍの濃度のサリチル酸メチル、並びに、１００、２００、及び３００ｐｐｍの濃度のメタノールであった。センサ７６の応答は、共振インピーダンスの実数部分及び虚数部分として測定された。図１１は、センサ７６からの幾つかの応答の主成分分析によるスコアプロット１５０を示す。このプロット１５０は、センサ７６が暴露された３つの異なる蒸気をセンサ７６が区別する可能性があることを示す。
【００６１】
図１２は、５つの異なる蒸気に対するセンサの暴露によって、１つの共振センサに関して得られる実験結果のグラフ図１６０である。図１２の結果を生成するために使用される実験セットアップ７０は図４に示される。図１２は、幾つかの蒸気（例えば、過酸化水素、エタノールアミン、水、二酸化塩素、及びアンモニア）に対するセンサ７６の応答を示し、センサ７６は、ＳｎＯ2−Ｐｄ複合検知材料を有する。実験は、３００℃で行われ、センサ７６は、共振スペクトルを測定するため共振モードで動作した。被試験蒸気は、過酸化水素、エタノールアミン、水、二酸化塩素、及びアンモニアであった。被試験蒸気の濃度は、１／８、１／４、及び１／２Ｐ／Ｐ0である。ここで、Ｐは水蒸気分圧であり、Ｐ0は飽和蒸気圧である。センサ７６の応答は、共振インピーダンスの実数部分及び虚数部分として測定された。図１２は、センサ７６からの幾つかの応答の主成分分析によるスコアプロット１６０を示す。このプロット１６０は、検知材料としてＳｎＯ2−Ｐｄを有するセンサ７６が、センサ７６が暴露された５つの異なる蒸気を区別する可能性があることを示す。
【００６２】
或る実施形態において、ＳｎＯ2−Ｐｄ複合物は、ＤＩ水（例えば、１５ｍＬ）にスズ酸ナトリウム三水和物（例えば、２ｇ）を溶解させることによって合成される。Ｄグルコース水和物（例えば、１ｇ）が、スズ酸ナトリウム三水和物及び水の混合物に添加され、油浴内で６０℃で一晩中撹拌される。形成される白い沈殿物は、遠心分離によって収集され、それに続いて、ＤＩ水による洗浄が行われる。収集されるナノ粒子は、一晩中、凍結乾燥によって乾燥される。約３００ｍｇのＳｎＯ2が、３０ｍＬの水の中に分散される。この混合物に対して、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（例えば、７ｍｇ）が添加され、それに続いて、水素化ホウ素ナトリウム（例えば、８ｍｇ）が添加される。このプロシージャは、０．８％のＰｄ比を有する最終的なナノ複合構造を生成する。この反応混合物は、一晩中、撹拌され、遠心分離機洗浄を使用して、最終的なナノ粒子が精製される。
【００６３】
図１３は、５つの異なる蒸気に対するセンサの暴露によって、別の共振センサに関して得られる実験結果のグラフ図１７０である。図１３の結果を生成するために使用される実験セットアップ７０は図４に示される。図１３は、幾つかの蒸気（例えば、過酸化水素、エタノールアミン、水、二酸化塩素、及びアンモニア）に対するセンサ７６の応答を示し、センサ７６は、複合検知材料としてＳｎＯ2だけを有する。実験は、３００℃で行われ、センサ７６は、共振スペクトルを測定するため共振モードで動作した。被試験蒸気は、過酸化水素、エタノールアミン、水、二酸化塩素、及びアンモニアであった。被試験蒸気の濃度は、１／８、１／４、及び１／２Ｐ／Ｐ0である。ここで、Ｐは水蒸気分圧であり、Ｐ0は飽和蒸気圧である。センサ７６の応答は、共振インピーダンスの実数部分及び虚数部分として測定された。図１３は、センサ７６からの幾つかの応答の主成分分析によるスコアプロット１７０を示す。このプロット１７０は、検知材料としてＳｎＯ2を有するセンサ７６が、センサ７６が暴露された５つの異なる蒸気を区別する可能性があることを示す。
【００６４】
図１４は、３つの異なる蒸気に対するセンサの暴露によって、１つの共振センサに関して得られる実験結果のグラフ図１８０である。図１４の結果を生成するために使用される実験セットアップ７０は図４に示される。図１４は、幾つかの蒸気（例えば、エタノール、メチルエチルケトン、及び水）に対するセンサ７６の応答を示し、センサ７６は、検知材料として銀ナノ粒子を有する銀インクを有する。銀ナノ粒子は、径が約２０ｎｍであり、ポリビニルピロリドンポリマーのシェルを有した。実験は、周囲室温（例えば、約２０℃）で行われ、センサ７６は、共振スペクトルを測定するため共振モードで動作した。被試験蒸気は、エタノール、メチルエチルケトン、及び水であった。被試験蒸気の濃度は、１／８、１／４、及び１／２Ｐ／Ｐ0であった。センサ７６の応答は、共振インピーダンスの実数部分及び虚数部分として測定された。図１４は、センサ７６からの幾つかの応答の主成分分析によるスコアプロット１８０を示す。このプロット１８０は、ポリビニルピロリドンシェル検知材料を有する銀ナノ粒子を有するセンサ７６が、センサ７６が暴露された３つの異なる蒸気を区別する可能性があることを示す。
【００６５】
本発明の或る特徴だけが、本明細書で示され述べられたが、多くの修正及び変更を、当業者が思い付くであろう。したがって、添付特許請求の範囲が、本発明の範囲に入る全てのこうした修正及び変更をカバーすることを意図されることが理解される。
【符号の説明】
【００６６】
１０  センサ
１２  検知材料
１４  アンテナ
１６  センサ
１８  検知材料
２０  相補的検知領域
２２  アンテナ
２４  ＩＣメモリチップ
３０  完全システム
３２  センサ
３４  ＲＦＩＤセンサインピーダンスリーダ
３６  ＩＣメモリチップリーダ
３８  ＲＦＩＤリーダ
４０  検知コイル
４２  磁界
５０  実数部Ｚre（ｆ）
５２  虚数部Ｚim（ｆ）
５４  インピーダンススペクトルＺ（ｆ）
５６  周波数位置（Ｆp）
５８  マグニチュード（Ｚp）
６０  共振周波数（Ｆ1）
６２  反共振周波数（Ｆ2）
７０  実験セットアップ
７２  センサリーダ
７４  ピックアップコイル
７６  センサ
７８  ガス流セル
１１０  多変数センサ
１１２  検知コイル
１１４  インダクタンスＬA
１１６  キャパシタンスＣA
１１８  抵抗ＲA
１２０  ＩＣチップ
１２２  キャパシタンスＣC
１２４  抵抗ＲC
１３０  第１のコンポーネント
１３２  第２のコンポーネント
１３４  第３のコンポーネント
１４０  スコアプロット
１５０  スコアプロット
１６０  スコアプロット
１７０  スコアプロット
１８０  スコアプロット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
2016128803000001.pdf