(57)【要約】【課題】内部抵抗を増加させることなく負極上での金属リチウムの析出を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極５０と、負極６０と、該正負極間に介在するセパレータ７０と、を有する電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池であって、セパレータ７０は、２層以上の多孔質層７２，７４から成る積層体であり、該２層以上の多孔質層７２，７４のうちの負極６０に接する層７２は、該負極６０に接する層以外の多孔質層７４よりも低い弾性係数と高い空孔率を有する、リチウムイオン二次電池とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、該正負極間に介在するセパレータと、を有する電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、２層以上の多孔質層から成る積層体であり、該２層以上の多孔質層のうちの前記負極に接する層は、該負極に接する層以外の多孔質層よりも低い弾性係数と高い空孔率を有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池は、正極、負極およびセパレータを構成要素とし、該セパレータが該正極と該負極との間に介在するように積層された電極体を有する。リチウムイオン二次電池においては、電池性能の劣化や短絡の原因となる、充電時の負極上でのデンドライト状の金属リチウムの析出を防止することが重要であり、金属リチウムの析出を防止するために種々の観点から対策がとられている。
【０００４】
セパレータの観点から負極上での金属リチウムの析出を防止するための方策としては、特許文献１に記載の技術が挙げられる。特許文献１には、多層構造のセパレータであって、負極との界面側の層の空孔率が、正極との界面側の層の空孔率よりも小さく、セパレータ全体における平均の空孔率が５０％以上であるセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７８９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、多層構造のセパレータの負極との界面側の層の空孔率を小さくすると、電池の内部抵抗が大きくなるという問題がある。また、金属リチウムの析出抑制も不十分であり、電池容量の低下が生じるという問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、内部抵抗を増加させることなく負極上での金属リチウムの析出を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、セパレータとして厚み方向に２層又は３層以上の多孔質層が積層して成る積層体構造のセパレータを用いることを前提としたうえで、さらに該セパレータを構成する２層又は３層以上（以下「２層以上」という。）の多孔質層のうちの負極に接する層（即ち、当該積層体構造のセパレータのうち、該セパレータに対向する負極に近接する表面を含む層をいう。以下同じ。）が、当該負極に接する層以外の層よりも低い弾性係数と高い空孔率を有するように当該積層構造セパレータを構築することを考案した。
そして、かかる構造のセパレータ（積層体）を用いて構築された電極体によれば、低弾性係数であり且つ空孔率の高い負極に接する層のみで負極活物質層の表面の凹凸による形状変化を吸収することができる。このことにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させることなく金属リチウムの析出を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、該正負極間に介在するセパレータと、を有する電極体を備える。ここで前記セパレータは、２層以上の多孔質層から成る積層体である。そして、当該２層以上の多孔質層のうちの前記負極に接する層は、当該負極に接する層以外の多孔質層よりも低い弾性係数と高い空孔率を有することを特徴とする。
上記のとおり、このような構成のセパレータを備える電極体によれば、内部抵抗を増加させることなく負極上での金属リチウムの析出を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に用いられる捲回電極体の断面の一部を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は本発明の一実施形態に用いられるセパレータの作用を説明するための模式図であり、（ｂ）は特許文献１の類似技術に用いられるセパレータの作用を説明するための模式図である。
【図６】例１および例２のリチウムイオン二次電池の、初期抵抗値の比を示すグラフである。
【図７】例１および例２のリチウムイオン二次電池の、充放電サイクルに対する容量維持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１２】
図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型の電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１３】
非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。
【００１４】
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含み得る。
【００１５】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わせて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１６】
ここで、正極シート５０および負極シート６０は、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用可能である。典型的な一態様を以下に示す。
【００１７】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１８】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１９】
本実施形態では、図４に示すように、セパレータ７０として、２層以上の多孔質層（典型的には熱可塑性樹脂製若しくはエラストマー製の多孔質層）から成る積層体を用いる。図４では、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が形成された正極５０と、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が形成された正極６０との間に２層構造のセパレータ７０が介在している。上記のセパレータ積層体を構成する複数の多孔質層のうち、負極６０に接する層（多孔質層）７２は、当該負極６０に接する層７２以外の多孔質層７４よりも低い弾性係数と高い空孔率を有する。
なお、本明細書において弾性係数は、ヤング率（縦弾性係数）のことを指し、例えば、オートグラフを用いた圧縮試験により、圧縮時の変位量に基づいて求めることができる。空孔率は、例えば、一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取ったサンプルの重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定し、サンプル中の材質の重量を計算で割り出した後、それぞれの材質の重量Ｗｉ（ｇ）と真比重ｉを用いて、次式より求めることができる。
空孔率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１０×１０×Ｄ）］×１００
【００２０】
セパレータ（積層体）７０の好適な構成例として、負極６０に接する層以外の多孔質層７４は、空孔率４０〜５０％であるものが好ましく、例えばポリオレフィン系多孔質膜であるものが挙げられる。また、負極６０に接する層７２は、空孔率５０〜９０％であるものが好ましく、例えばゴム系多孔質膜であるものが挙げられる。なお、ポリオレフィン系多孔質膜の空孔率が５０％のときは、ゴム系多孔質膜は５０％を超える空孔率を有する。
一方、負極に接する層以外の多孔質層７４と、当該負極に接する層７２との弾性係数の差は、１０倍以上（より好ましくは２０倍以上）であることが好ましい。また、この差が５０倍以下（より好ましくは３０倍以下）程度であることがセパレータとしての形状保持の観点から好ましい。例えば、ゴム系多孔質膜の弾性係数は、典型的には、ポリオレフィン系多孔質膜の弾性係数の１／１０以下の値を有する。好適なポリオレフィン系多孔質膜（多孔質層）は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などから構成することができる。また、ゴム系多孔質膜（多孔質層）は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴムなどから構成することができる。
【００２１】
このような相互に性状の異なる多孔質層を有する積層体構造のセパレータ７０を使用することにより、内部抵抗を増加させることなく負極６０上での金属リチウムの析出を抑制できるリチウムイオン二次電池１００を構成することができる。その理由を以下に記載する。
【００２２】
具体的に三層構造のセパレータについて検討する。本実施形態の一例のセパレータ７０Ａは、負極に接する層７２Ａとして、空孔率が７０％で弾性係数が４Ｎ／ｍｍ２のゴム系材料層と、中間層７４Ａとして、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＥ層と、正極に接する層７４Ｂとして、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層を有している。特許文献１の類似技術のセパレータ７００Ａは、負極に接する層７２０Ａとして、空孔率が４０％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層と、中間層７４０Ａとして、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＥ層と、正極に接する層７４０Ｂとして、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層を有している。
【００２３】
負極６０の負極活物質層６４に用いられる負極活物質（特に黒鉛）は、一般的に１０〜２０μｍ程度の粒径を有する。したがって、負極活物質の粒径が大きいため、負極活物質層６４の表面には凹凸が存在する。図５（ｂ）に示すように、特許文献１の類似技術のセパレータ７００Ａは、負極活物質層６４０の表面の凸部に対して、負極に接する層７２０Ａ、中間層７４０Ａおよび正極に接する層７４０Ｂのすべてが形状変化する。一方、本実施形態の一例のセパレータ７０Ａは、図５（ａ）に示すように、負極活物質層６４の表面の凸部に対して、負極に接する層７２Ａのみが主として形状変化する。これは、負極に接する層７２Ａの弾性係数が、他の層７４Ａ，７４Ｂと比べて低いために（ここでは１／２５の値である）、負極活物質層６４の表面の凹凸による形状変化を、負極に接する層７２Ａのみでその大部分を吸収できるためである。ここで、空孔率の低い層ほど、形状変化（厚さの減少）に対する抵抗増加の程度が大きい。したがって、空孔率が７０％と高い層のみが形状変化する本実施形態の一例のセパレータ７０Ａは、空孔率が４０％の負極に接する層７２０Ａと４５％の中間層７４０Ａおよび正極に接する層７４０Ｂのすべてが形状変化する特許文献１の類似技術のセパレータ７００Ａとは異なり、負極活物質層６４，６４０の表面の凹凸に対する形状変化による抵抗増加をほとんど受けない。実際に本発明者らの試算によれば、特許文献１の類似技術のセパレータ７００Ａでは、形状変化の大きな部分（経路Ｓ’）と小さな部分（経路Ｌ’）とで電流比が１．１８の電流分布を生じたが、本実施形態の一例のセパレータ７０Ａでは、形状変化の大きな部分（経路Ｓ）と小さな部分（経路Ｌ）でも電流比は１．０と電流分布を生じなかった。
【００２４】
また、負極活物質層６４の表面の凹凸は、ミクロな反応分布を生じさせる。このミクロな反応分布によって、負極上に金属リチウムが析出しやすくなる。しかしながら、本実施形態のセパレータ７０のように、負極６０に接する層７２の弾性係数を負極６０に接する層以外の層７４に比べて小さくし、負極６０に接する層７２の空孔率を負極６０に接する層以外の層７４に比べて大きくすることによって、ミクロな反応分布を小さくすることができる。
【００２５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。特に大型電池として利用することが有利であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池１００を、電力回生機構を備えた車両に搭載することによって、回生充電量を増加させることができ、燃費を上昇させることができる。また、家庭用電源や工場用等の工業用電源としても利用可能である。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
＜例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極を作製した。
また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極を作製した。
また、空孔率が７０％で弾性係数が４Ｎ／ｍｍ２のＥＰＤＭ層と空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＥ層と、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層を有する三層構造のセパレータを準備した。
【００２８】
作製した正極と負極と用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極と負極との間にセパレータを介在させ、ＥＰＤＭ層が対向する負極と接するように配置した。
【００２９】
作製した捲回電極体を電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３０】
＜例２＞
空孔率が４０％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層と、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＥ層と、空孔率が４５％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層とを有するセパレータを用い、空孔率が４０％で弾性係数が１００Ｎ／ｍｍ２のＰＰ層を負極と接するように配置した以外は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
＜初期抵抗測定＞
上記作製した例１および例２に係るリチウムイオン二次電池のコンディショニングを行った後、１ＣのレートでＳＯＣ６０％の状態に調整した。次いで２５℃の温度環境下において１０Ｃのレートで１０秒間のＣＣ放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗値を求めた。求めた例１の初期抵抗値を１として、例１と例２の初期抵抗値の比（抵抗比）を算出した。
【００３２】
＜充放電サイクル試験＞
Ｃ／５の電流値（充電レート）で４．１Ｖまで定電流で充電を行った後、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度条件下において、Ｃ／５の電流値で３Ｖまで定電流で放電を行ったときの放電容量（初期電池容量）を測定した。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
続いて、２５℃の温度条件下で、充放電電流５０ＣＡでのＳＯＣ８０％までの充電とＳＯＣ０％までの放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを繰り返した。３００サイクル毎に放電容量（サイクル後電池容量）を測定し、｛（サイクル後電池容量）／（初期電池容量）｝×１００から計算される値を容量維持率（％）として求めた。
【００３３】
図６から、２層以上の積層体であり、負極に接する層が負極に接する層以外の層よりも低い弾性係数と高い空孔率を有するセパレータを用いた例１に係るリチウムイオン二次電池は、負極に接する層が負極に接する層以外の層よりも低い空孔率を有する例２に係るリチウムイオン二次電池に比べて初期抵抗値が低いことがわかる。また、図７から、例１に係るリチウムイオン二次電池は、例２に係るリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が高いことがわかる。これは、例１に係るリチウムイオン二次電池は、例２に係るリチウムイオン二次電池に比べて負極上での金属リチウムの析出が抑制されているためと考えられる。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
７２    負極に接する層（多孔質層）
７４    負極に接する層以外の層（多孔質層）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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