(57)【要約】【課題】セパレータと正極との接着性が良好なセパレータ電極接合体、その製造方法およびリチウム電池を提供すること。【解決手段】セパレータ電極接合体１は、正極集電体５と、正極極集電体５の上に設けられる正極活物質層６と、正極活物質層６の上に設けられる樹脂層３と、樹脂層３の上に設けられ、無機酸化物を含有するセパレータ４とを備える。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体の上に設けられる電極活物質層と、
前記電極活物質層の上に設けられる樹脂層と、
前記樹脂層の上に設けられ、無機酸化物を含有するセパレータと
を備えることを特徴とする、セパレータ電極接合体。  
【請求項２】
前記樹脂層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ電極接合体。  
【請求項３】
前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項２に記載のセパレータ電極接合体。  
【請求項４】
前記樹脂層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ電極接合体。
【請求項５】
前記樹脂層が、無機酸化物粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ電極接合体。
【請求項６】
前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびリチウムアルミネート粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載のセパレータ電極接合体。  
【請求項７】
前記セパレータが、エアロゾルデポジション法により形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセパレータ電極接合体。
【請求項８】
前記電極集電体が、正極集電体であり、
前記電極活物質層が、正極活物質層であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータ電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載のセパレータ電極接合体と、
前記セパレータの上に設けられ、リチウムを含有する負極と
を備えることを特徴とする、リチウム電池。
【請求項１０】
電極集電体と電極活物質層とを備える電極を準備する工程、
前記電極活物質層の上に樹脂層を設ける工程、および、
前記樹脂層の上に、乾式方法により、無機酸化物を含有するセパレータを設ける工程を備えることを特徴とする、セパレータ電極接合体の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ電極接合体、その製造方法およびリチウム電池に関し、特に、セパレータ電極接合体、セパレータ電極接合体の製造方法、および、セパレータ電極接合体を用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池やリチウム金属電池などのリチウム電池は、例えば、カーボンやリチウム金属などの負極活物質を備える負極と、リチウムマンガン複合酸化物などの正極活物質を備える正極と、多孔質ポリマーからなるセパレータとを備えている。
【０００３】
しかし、多孔質ポリマーは、高温によって溶融したり、リチウム金属から発生するデンドライトによって容易に破壊するおそれがある。
【０００４】
そのため、リチウムバッテリーにおいて、無機セパレータを備えるセパレータ電極ユニットが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
特許文献１および特許文献２のセパレータ電極ユニットでは、まず正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含有する正極を作製した後、正極にゾルゲル法で無機セパレータを形成している。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、アルコキシシランおよび有機溶媒を含有するスラリーをブレードによって正極に塗布し、１５０℃や２５０℃の高温で加熱処理している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０５１００号公報
【特許文献２】特表２００８−５１７４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら特許文献の製造方法では、セパレータを正極に積層する際に、有機溶媒を高温で蒸発させるための加熱処理を実施する。そのため、高温加熱処理および有機溶媒回収処理を可能とする高価で大きな装置を必要となり、また、乾燥時間も長時間となる。その結果、工業的生産において不利となる。
【０００８】
よって、有機溶媒の蒸発を伴わない乾式方法（例えば、ドライスプレー法）で製造できる無機セパレータが要求されている。
【０００９】
しかし、乾式方法を採用して無機セパレータを正極の上に形成すると、無機セパレータと正極との接着性が低下する不具合が生じる。そうすると、その後の工程において、すなわち、セパレータに負極を積層する工程、外装缶などに封入する工程などにおいて、無機セパレータと負極とが容易に分離されるため、ハンドリング性（取扱い性）が低下する。
【００１０】
本発明の目的は、セパレータと正極との接着性が良好なセパレータ電極接合体、その製造方法およびリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセパレータ電極接合体は、電極集電体と、前記電極集電体の上に設けられる電極活物質層と、前記電極活物質層の上に設けられる樹脂層と、前記樹脂層の上に設けられ、無機酸化物を含有するセパレータとを備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記樹脂層が、親水性樹脂を含有することが好適である。  
【００１３】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコールであることが好適である。  
【００１４】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記樹脂層の厚みが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好適である。
【００１５】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記樹脂層が、無機酸化物粒子を含有することが好適である。
【００１６】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記無機酸化物粒子が、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびリチウムアルミネート粒子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。  
【００１７】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記セパレータが、エアロゾルデポジション法により形成されていることが好適である。
【００１８】
本発明のセパレータ電極接合体では、前記電極集電体が、正極集電体であり、前記電極活物質層が、正極活物質層であることが好適である。
【００１９】
本発明のリチウム電池は、上記のセパレータ電極接合体と、前記セパレータの上に設けられ、リチウムを含有する負極とを備えることを特徴としている。
【００２０】
本発明のセパレータ電極接合体の製造方法は、電極集電体と電極活物質層とを備える電極を準備する工程、前記電極活物質層の上に樹脂層を設ける工程、および、前記樹脂層の上に、乾式方法により、無機酸化物を含有するセパレータを設ける工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセパレータ電極接合体によれば、電極と、その上に設けられる樹脂層と、その上に設けられるセパレータとを備えている。そのため、電極とセパレータとの接着性が良好である。したがって、ハンドリング性が良く、その後の電池の製造を容易にすることができる。また、セパレータが無機酸化物を含有するため、有機ポリマーセパレータと比較して、耐熱性に優れる。さらに、高強度であるため、充放電によるリチウム金属などから成長するデンドライトに対する破損を低減でき充放電サイクルに優れる。
【００２２】
本発明のセパレータ電極接合体の製造方法によれば、電極とセパレータとの接着性が良好なセパレータ電極接合体を製造することができる。また、セパレータを有機溶媒の蒸発を伴わない乾式方法を用いて形成しているため、環境負荷を低減し、乾燥時間を短縮することができる。そのため、工業的生産に適している。
【００２３】
本発明のリチウム電池によれば、耐熱性および充放電サイクルに優れ、工業的生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のセパレータ電極接合体の一実施形態の側断面図を示す。
【図２】図２は、図１に示すセパレータ電極接合体を備えるリチウム金属電池の側断面図を示す。
【図３】図３は、図１に示すセパレータ電極接合体の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
【図４】図４は、実施例のセパレータを剥離する剥離試験の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．セパレータ電極接合体 
図１に示すように、本発明のセパレータ電極接合体（以下、「ＳＥＡ」とも称する。）１の一実施形態は、リチウム電池に用いられるＳＥＡ１であって、具体的には、正極２と、樹脂層３と、セパレータ４とを備える。
【００２６】
（正極）
正極２は、正極集電体５および正極活物質層６を備えている。
【００２７】
正極集電体５は、電子伝導性を備え、正極活物質層６を支持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００２８】
正極集電体５の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００２９】
正極活物質層６は、正極集電体５の上に設けられている。具体的には、正極活物質層６は、正極活物質層６の下面が正極集電体５の上面に接触するように、正極集電体５の上に配置されている。
【００３０】
正極活物質層６は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、正極活物質を含有する。
【００３１】
正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などのリチウム系複合酸化物、例えば、金属硫黄物、硫化リチウム、単体硫黄などの硫黄系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３２】
導電性の観点から、好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられる。
【００３３】
正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００３４】
正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【００３５】
本発明において、平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
【００３６】
正極組成物は、例えば、集電剤、バインダーなどの添加物を含有することもできる。
【００３７】
集電剤は、正極２の導電性を向上するものであり、例えば、炭素材料、金属材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などが挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３８】
これら集電剤の中では、好ましくは、炭素材料が挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３９】
集電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００４０】
バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００４１】
バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００４２】
正極活物質層６は、好ましくは、多孔質体である。
【００４３】
正極活物質層６の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。
【００４４】
多孔度は、測定対象（正極活物質層６など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。
【００４５】
多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。
【００４６】
これにより、電解液３１（後述）を正極活物質層６の内部に充填することができ、イオン伝導性に優れる。
【００４７】
正極活物質層６の厚みは、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００４８】
（樹脂層）
樹脂層３は、正極活物質層６の上に設けられている。具体的には、樹脂層３は、樹脂層３の下面が正極活物質層６の上面に、かつ、樹脂層３の上面がセパレータ４（後述）の下面に接触するように、正極活物質層６とセパレータ４（後述）との間に配置されている。
【００４９】
樹脂層は、樹脂を含有する樹脂組成物から形成されている。
【００５０】
樹脂としては、例えば、親水性樹脂、ゴム、アクリル酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００５１】
親水性樹脂は、水に溶解する、または、水によって膨潤する樹脂であって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セルロース樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リチウムカルボキシメチルセルロールなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５２】
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンエチレンブタジエンスチレンゴム、スチレンイソプレンスチレンゴム、スチレンイソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルアクリルアミドゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、スチレン系エラストマーが挙げられ、より好ましくは、ＳＢＲが挙げられる。
【００５３】
アクリル酸エステルポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１−２０の直鎖または分岐アルキル）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００５４】
これらの樹脂の中でも、接着性向上、正極活物質層６の体積変化によって生じるセパレータ４に対する緩衝抑制の観点から、好ましくは、親水性樹脂、ゴムが挙げられる。さらには、樹脂層３表面にセパレータ４を形成する際にセパレータ４の成膜安定性を向上させる観点、セパレータ４と均一にかつ強固に結合してＳＥＡ１の安定性を向上させる観点から、より好ましくは、親水性樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５５】
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００以上、好ましくは、５００００以上、より好ましくは、１０００００以上であり、また、例えば、１００００００以下、好ましくは、５０００００以下、より好ましくは、３０００００以下である。
【００５６】
樹脂の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、樹脂層３での吸水を抑制して、大気中での保管後の接着性や湿潤雰囲気下における接着性の低下を抑制することができる。また、樹脂層３の柔軟性を向上させることができ、ＳＥＡ１に適度な可撓性を付与し、ＳＥＡ１のハンドリングをより一層向上させることができる。
【００５７】
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算値により求められる。
【００５８】
樹脂組成物は、好ましくは、無機酸化物粒子を含有する。これにより、正極２とセパレータ４との接着性や保管後の接着性をより向上させることができる。また、電池セル３３の異常時における樹脂層安定性、電解液浸漬時におけるイオン伝導性などを良好にすることができる。
【００５９】
無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびリチウムアルミネート粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、シリカ粒子、アルミナ粒子が挙げられる。
【００６０】
無機酸化物粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。
【００６１】
樹脂組成物が無機酸化物粒子を含有する場合、無機酸化物粒子の含有割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下である。
【００６２】
無機酸化物粒子の平均粒子径は、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＳＵ  ５０００）を用いて測定することができる。
【００６３】
樹脂組成物は、必要に応じて公知の添加物を含有することもできる。
【００６４】
好ましくは、樹脂組成物（すなわち、樹脂層）は、樹脂のみからなる、または、樹脂および酸化物粒子のみからなる。
【００６５】
樹脂層３の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下、より好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
【００６６】
樹脂層３の厚みを上記範囲とすることにより、充電サイクル中の電池セル３３の分極を最小限にすることができる。また、正極２とセパレータ４との密着性を良好にしつつ、ＳＥＡ１を薄膜化できる。後述する樹脂含有液を用いて樹脂層３を形成する際に、乾燥時間を大幅に低減できるため、工業的生産に優れる。
【００６７】
なお、樹脂層３の厚みは、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−３４００Ｎ」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、樹脂層３の断面図を観察することにより測定される。
【００６８】
（セパレータ）
セパレータ４は、樹脂層３の上に設けられている。具体的には、セパレータ４は、セパレータ４の下面が樹脂層３の上面に接触するように、樹脂層３の上に配置されている。
【００６９】
セパレータ４は、例えば、無機酸化物を含有し、好ましくは、無機酸化物の多孔質体を含有している。より好ましくは、セパレータ４は、無機酸化物の多孔質体からなる。これにより、耐熱性および強度に優れる。
【００７０】
また、セパレータ４は、好ましくは、無機酸化物を材料とするＡＤ法（後述）によって多孔質の層状に形成されるセラミックス層である。
【００７１】
無機酸化物としては、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物が挙げられる。イオン伝導性無機酸化物は、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であり、具体的には、リチウム系無機酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウム系リン酸化合物が挙げられる。リチウム系リン酸化物としては、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。これにより、ＳＥＡ１を備えるリチウム金属電池３０のリチウムイオンの伝導性が向上し、電池容量などの電池特性に優れる。
【００７２】
ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００７３】
イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定される。例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。
【００７４】
イオン伝導性無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００７５】
イオン伝導性無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。
【００７６】
セパレータ４の多孔度は、例えば、５％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。
【００７７】
セパレータ４の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００７８】
平均孔径は、例えば、セパレータ４を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。
【００７９】
セパレータ４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００８０】
そして、このＳＥＡ１によれば、正極２とセパレータ４との間に樹脂層３が介在されているため、正極２とセパレータ４との接着性が良好である。したがって、ハンドリング性（取扱い性）が良好である。すなわち、ＳＥＡ１を用いれば、リチウム金属などの電池を容易に製造することができる。
【００８１】
また、セパレータ４が無機酸化物を含有するため、有機ポリマーセパレータと比較して、耐熱性に優れる。また、高強度であるため、充放電によるリチウム金属などから発生するデンドライトに対する破損を低減でき、リチウム二次電池における充放電サイクルに優れる。
【００８２】
２．リチウム電池
本発明のリチウム電池の一実施形態であるリチウム金属電池３０は、図２に示すように、例えば、ＳＥＡ１、負極７、電解液３１および外装体３２を備えている。
【００８３】
負極７は、ＳＥＡ１のセパレータ４の上に設けられており、負極集電体９と、その下に設けられる負極活物質層８とを備えている。具体的には、負極７は、負極活物質層８の下面がセパレータ４の上面と接触するように、ＳＥＡ１の上に配置されている。
【００８４】
負極集電体９は、電子伝導性を備え、負極活物質層８を支持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００８５】
負極集電体９の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００８６】
負極活物質層８は、負極集電体９の下面に形成されており、リチウムを含有している。具体的には、例えば、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、リチウムアルミニウム合金）などから形成される。
【００８７】
負極活物質層８の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００８８】
そして、これらＳＥＡ１（正極２、樹脂層３、セパレータ４）および負極７は、電池セル３３を構成する。
【００８９】
外装体３２は、電池セル３３（すなわち、正極２／樹脂層３／セパレータ４／負極７）および電解液３１を、外装体３２の内部に封止（収容）している。
【００９０】
外装体３２は、公知または市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などの密封された袋体からなる。
【００９１】
ラミネートフィルムを形成する層としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属層、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物層、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などのポリマー層などが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。
【００９２】
金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００９３】
電解液３１は、外装体３２の内部に充填されている。具体的には、電解液３１は、電池セル３３を浸漬するように、外装体３２の内部に充填されている。より具体的には、電解液３１は、セパレータ４の内部（空隙）に浸透し、好ましくは、セパレータ４および正極活物質層６の内部（空隙）に浸透している。
【００９４】
電解液３１は、負極７と正極２との間でリチウムイオンを移動させることができる液体であればよく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などに用いられる電解質が挙げられる。
【００９５】
電解液３１は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。
【００９６】
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００９７】
好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。
【００９８】
イオン電解質は、イオン伝導性を向上させるために用いられ、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００９９】
高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
【０１００】
電解液３１におけるリチウム塩の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１０１】
電解液３１は、好ましくは、イオン液体をさらに含有する。これにより、リチウム金属電池３０の安全性がより一層優れる。
【０１０２】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【０１０３】
電解液３１がイオン液体を含有する場合、電解液３１におけるイオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％未満、好ましくは、６０体積％以下である。
【０１０４】
このリチウム金属電池３０によれば、耐熱性および充放電サイクルに優れ、工業的生産に適している。
【０１０５】
３．ＳＥＡの製造方法
ＳＥＡ１は、例えば、正極集電体５に正極活物質層６を積層し、正極２を得る正極形成工程、正極２の正極活物質層６に樹脂層３を積層し、正極樹脂層積層体３４を得る積層体形成工程、樹脂層３にセパレータ４を乾式方法により積層するＳＥＡ形成工程によって、製造される。
【０１０６】
まず、正極集電体５に正極活物質層６を積層する（正極形成工程）。
【０１０７】
具体的には、正極組成物を含有する正極スラリーを正極集電体５の上面に塗布する。
【０１０８】
正極スラリーは、正極組成物および溶媒を混合することにより得られる。
【０１０９】
正極スラリーに含有される溶媒としては、上記した有機溶媒に加えて、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【０１１０】
塗布方法は、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどの公知の方法が挙げられる。
【０１１１】
塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１１２】
次いで、正極スラリーを乾燥し、塗布膜を形成する。
【０１１３】
必要に応じて、塗布膜を圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。
【０１１４】
これにより、正極集電体５と、その上に設けられ、多孔質体である正極活物質層６とを備える正極２が得られる。
【０１１５】
なお、正極活物質層６は、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体５の上面に塗布することにより形成することもできるが、例えば、後述するエアロゾルデポジション法により形成することもできる。
【０１１６】
次いで、正極２の正極活物質層６に樹脂層３を積層する。
【０１１７】
樹脂層３の積層方法は、例えば、樹脂含有液を、正極活物質層６の上面に配置し、乾燥させる。
【０１１８】
樹脂含有液は、樹脂組成物および溶媒を混合することにより得られる。
【０１１９】
樹脂含有液における樹脂の含有割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【０１２０】
樹脂含有液に含有される溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒が挙げられる。環境負荷低減、設備負荷低減などの観点から、好ましくは、水が挙げられる。
【０１２１】
樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、好ましくは、樹脂含有液は、樹脂が水に溶解している水溶液である。これにより、薄くて均一な樹脂層３を正極活物質層６の上面に短時間に形成することができる。
【０１２２】
樹脂水溶液を用意する場合、樹脂が水に溶解にしにくい場合は、必要に応じて、撹拌および加熱により、樹脂を水に溶解させることができる。その溶解後、水をさらに樹脂水溶液に配合して、上記含有割合の希釈水溶液とすることができる。
【０１２３】
樹脂含有液を正極活物質層６の上面に配置する方法は、例えば、噴霧方法、浸漬方法、上記した塗布方法などが挙げられる。好ましくは、噴霧方法が挙げられる。噴霧方法は、具体的には、例えば。スプレーガンなどの噴霧器を用いて実施される。
【０１２４】
乾燥温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下であり、また、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上が挙げられる。
【０１２５】
乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、また、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【０１２６】
これにより、正極２と、その上に設けられる樹脂層３とを備える正極樹脂層積層体３４が得られる。
【０１２７】
次いで、正極樹脂層積層体３４の樹脂層３にセパレータ４を乾式方法により積層する（ＳＥＡ形成工程）。
【０１２８】
セパレータ４の積層方法は、乾式方法であり、例えば、エアロゾルデポジション法、ドライスプレー法（コールドスプレー法、ホットスプレー法）、プラズマスプレー法などが挙げられる。
【０１２９】
好ましくは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）、ドライスプレー法が挙げられ、より好ましくは、ＡＤ法が挙げられる。これにより、セパレータ４を樹脂層３の表面に密着性良く形成させることができる。
【０１３０】
以下、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いてセパレータ４を形成する方法を説明する。
【０１３１】
ＡＤ法によってセパレータ４を形成するには、例えば、図３に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。
【０１３２】
エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。
【０１３３】
成膜チャンバー１１は、正極樹脂層積層体３４の表面（詳しくは、樹脂層３の表面）に、セパレータ４を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【０１３４】
基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。
【０１３５】
支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。
【０１３６】
台座１６は、正極２を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。
【０１３７】
ステージ１７は、セパレータ４の形成時において、正極２を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。
【０１３８】
また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。
【０１３９】
メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。
【０１４０】
エアロゾルチャンバー１２は、セパレータ４の材料（すなわち、無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【０１４１】
振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内のセパレータ４の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。
【０１４２】
また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。
【０１４３】
連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。
【０１４４】
成膜ノズル２２は、エアロゾルを樹脂層３の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される樹脂層３の表面）と所定間隔（例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、２０ｍｍ以上であり、また、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、８０ｍｍ以下）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、樹脂層３の表面に噴き付け可能としている。
【０１４５】
なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。
【０１４６】
また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１４７】
キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。
【０１４８】
キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１４９】
ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１５０】
また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。
【０１５１】
さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１５２】
このようなエアロゾルデポジション装置１０によりセパレータ４を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極樹脂層積層体３４の樹脂層３とを間隔を隔てて対向配置する。具体的には、台座１６に、樹脂層３の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように、正極樹脂層積層体３４を配置する。
【０１５３】
一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記したセパレータ４の材料（例えば、無機酸化物の粉末）を投入する。
【０１５４】
なお、投入の前に、セパレータ４の材料を予め乾燥させることもできる。
【０１５５】
乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。
【０１５６】
次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。
【０１５７】
成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。
【０１５８】
次いで、この方法では、セパレータ４の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これによりセパレータ４の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。
【０１５９】
また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、３Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
【０１６０】
次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から樹脂層３の表面に向けて噴射する（噴射工程）。
【０１６１】
エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａである。
【０１６２】
また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。
【０１６３】
また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、樹脂層３の表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。
【０１６４】
このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。
【０１６５】
これにより、樹脂層３の表面（鉛直方向下側）に、セパレータ４を形成することができる。その結果、正極２、樹脂層３およびセパレータ４を備えるＳＥＡ１が得られる。
【０１６６】
そして、このＳＥＡ１の製造方法によれば、正極２とセパレータ４との接着性が良好なＳＥＡ１を製造することができる。また、セパレータ４を有機溶媒の蒸発を伴わない乾式方法を用いて形成しているため、環境負荷を低減し、乾燥時間を短縮することができる。そのため、工業的生産に適している。
【０１６７】
なお、移動速度やセパレータ４の厚みに応じて、上記噴射工程を複数回繰り返して実施してもよい。繰返回数は、好ましくは、１〜１０回である。
【０１６８】
４．リチウム金属電池の製造方法
リチウム金属電池３０は、ＳＥＡ１のセパレータ４に負極７を積層し、電池セル３３を得るセル形成工程、電池セル３３を封止する封止工程によって製造される。
【０１６９】
まず、ＳＥＡ１に負極７を積層する（セル形成工程）。
【０１７０】
負極７は、負極集電体９を負極活物質層８の上に公知の方法で配置させることにより準備することができる。
【０１７１】
続いて、セパレータ４の上面が負極活物質層８の下面に接触するように、負極７をＳＥＡ１の上に公知の方法で配置する。
【０１７２】
これにより、正極２／樹脂層３／セパレータ４／負極７の電池セル３３が得られる。
【０１７３】
次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体５に、負極リード（図示せず）を負極集電体９に取り付ける。
【０１７４】
次いで、電池セル３３を封止する（封止工程）。
【０１７５】
具体的には、電池セル３３を外装体３２によって包み込むように封止する。
【０１７６】
また、電池セル３３を外装体３２で封止する際に、外装体３２に電解液３１を供給する。具体的には、電解液３１がセパレータ４および正極活物質層６のそれぞれの内部に十分に浸透するように、外装体３２に電解液３１を供給する。好ましくは、セパレータ４および正極活物質層６のそれぞれの内部の空隙を、電解液３１で満たす。
【０１７７】
これにより、リチウム金属電池３０が製造される。
【０１７８】
そして、このリチウム金属電池３０の製造方法によれば、正極２およびセパレータ４が強固に密着しており、その後の工程で、セパレータ４が正極２から分離しない。そのため、負極形成工程および封止工程におけるＳＥＡ１のハンドリング性（取扱い性）が良好であり、円滑に負極形成工程および封止工程を実施することができ、リチウム金属電池３０を用意に製造することができる。
【０１７９】
そして、このようなリチウム金属電池３０では、一次電池（使い捨て電池）および二次電池のいずれとしても使用できる。例えば、正極活物質層６としてＬｉＣｏＯ２を用い、二次電池として用いる場合は、次の反応式１〜３で表す電気化学反応が生ずる。
【０１８０】
【化１】
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リチウム金属電池３０は、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池として形成でき、また、積層型電池として形成することもできる。また、ボタン型電池、ピン型電池などとすることもできる。
【０１８１】
５．変形例
図２の実施形態では、負極活物質としてリチウム金属などを用いてリチウム金属電池としているが、負極活物質および正極活物質は特に限定されず、例えば、負極活物質として炭素材料（例えば、黒鉛、非晶質炭素）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化スズ）などを用いて、リチウムイオン二次電池を製造することもできる。
【０１８２】
また、正極活物質としてナトリウム金属酸化物、負極活物質として炭素材料を用いてナトリウムイオン二次電池とすることができる。さらに、正極活物質としてマグネシウム金属酸化物、負極活物質として炭素材料、マグネシウム金属などを用いてマグネシウムイオン二次電池とすることもできる。
【０１８３】
図１の実施形態のＳＥＡ１では、電極の一例として正極２、電極集電体の一例として正極集電体５、電極活物質層の一例として正極活物質層６を挙げて説明しているが、例えば、図示しないが、電極の一例として負極７、電極集電体の一例として負極集電体９、電極活物質層の一例として負極活物質層８とすることもできる。
【０１８４】
この実施形態では、ＳＥＡ１は、負極集電体９と、負極集電体９の上に設けられる負極活物質層８と、負極活物質層８の上に設けられる樹脂層３と、樹脂層３の上に設けられ、無機酸化物を含有するセパレータ４とを備える。すなわち、負極７の負極活物質層８とセパレータ４との間に、樹脂層３が積層されている。
【０１８５】
この実施形態も、図１の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【実施例】
【０１８６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１８７】
実施例１
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）９０質量部、導電剤としてカーボン粉末５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００質量を混合して、正極組成物スラリーを調製した。
【０１８８】
スラリーをドクターブレード法によって、アルミニウム箔（正極集電体、厚みが２５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。
【０１８９】
その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚みが７０μｍである正極活物質層を形成した。正極活物質層は、多孔質体であり、多孔度は５０％であった。
【０１９０】
これにより、正極を作製した。
【０１９１】
（樹脂層の形成）
ＰＶＡ粉末（ポリビニルアルコール、Ｍｗ１４６０００〜１８６０００、９９％加水分解、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５ｇを水６０ｍｌに混合した。この混合物を撹拌しながら９５℃まで徐々に加熱していき、その後、撹拌しながら６０℃まで空冷することにより、濃縮ＰＶＡ水溶液５０ｍｌを調製した。
【０１９２】
次いで、濃縮ＰＶＡ水溶液に水１５０ｍｌを添加し、マルチ超音波洗浄機（Ｗ−１１８，本多電子社製）を用いてＰＶＡを均一分散した。これにより、希釈ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１９３】
ミニエアスプレーガン（Ａｉｒ  Ｂｒｕｓｈ  Ｅ１３０７Ｎ、キソパワーツール社製）を用いて希釈ＰＶＡ水溶液を正極活物質層の表面に噴霧し、５５℃で５分間乾燥して、ＰＶＡからなる樹脂層を正極活物質層の表面に形成した。これにより、正極樹脂層積層体を得た。樹脂層の厚みは、１００ｎｍであった。
【０１９４】
（セパレータの形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極樹脂層積層体の樹脂層に、セパレータを直接形成した。
【０１９５】
具体的には、図３に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。
【０１９６】
なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と樹脂層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。
【０１９７】
一方、リチウム系無機酸化物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。
【０１９８】
その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。
【０１９９】
次いで、空気ガスの流量が５０Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、粉末混合物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。
【０２００】
なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約３００Ｐａであった。
【０２０１】
そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。
【０２０２】
これにより、セパレータ（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を樹脂層の表面に形成して、セパレータ正極接合体（ＳＥＡ）を得た。セパレータの厚みは７μｍ、多孔度は１０％、平均孔径は２０ｎｍであった。
【０２０３】
実施例２
樹脂層の形成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２０４】
（樹脂層の形成）
実施例１と同様にして、濃縮ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２０５】
次いで、シリカ粉末（ＳｉＯ２、ヒュームド粉末、平均粒子径７ｎｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇを水３０ｍｌに混合し、マルチ超音波洗浄機を用いてシリカを均一分散して、シリカ溶液を調製した。
【０２０６】
次いで、濃縮ＰＶＡ水溶液とシリカ溶液とを１：３の体積割合で（ＰＶＡとシリカとの質量割合が１：１となるように）混合し、マルチ超音波洗浄機を用いて撹拌した。これにより、シリカ含有ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２０７】
次いで、ミニエアスプレーガンを用いてシリカ含有ＰＶＡ水溶液を正極活物質層の表面に噴霧し、５５℃で５分間乾燥して、シリカおよびＰＶＡからなる樹脂層（厚み１００ｎｍ）を正極活物質層に形成した。
【０２０８】
実施例３
ＳｉＯ２粉末の代わりに、アルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、ＣＩＫナノテック社製）を用いて、アルミナおよびＰＶＡからなる樹脂層（厚み１００ｎｍ）を正極活物質層に形成した以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２０９】
実施例４
樹脂層の形成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２１０】
（樹脂層の形成）
ＳＢＲ水溶液（スチレンブタジエンゴム水溶液、「ＴＲＤ２００１」、固形分４８質量％、ＪＳＲ社製）に水を１：１の体積割合で混合して、希釈ＳＢＲ水溶液を調製した。
【０２１１】
希釈ＳＢＲ水溶液をミニエアスプレーガンを用いて、正極活物質層の表面に噴霧し、５５℃で５分間乾燥して、ＳＢＲからなる樹脂層（厚み１００ｎｍ）を正極活物質層に形成した。
【０２１２】
実施例５
樹脂層の形成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２１３】
（樹脂層の形成）
シリカ粉末（ＳｉＯ２、ヒュームド粉末、平均粒子径７ｎｍ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇを水２０ｍｌに混合し、マルチ超音波洗浄機を用いてシリカを均一分散して、シリカ溶液を調製した。
【０２１４】
次いで、ＳＢＲ水溶液（スチレンブタジエンゴム水溶液、ＴＲＤ２００１、固形分４８質量％、ＪＳＲ社製）とシリカ溶液とを、１：１の体積割合で（ＳＢＲとシリカとの質量割合が１０：１となるように）混合し、マルチ超音波洗浄機を用いて撹拌した。これにより、シリカ含有ＳＢＲ水溶液を調製した。
【０２１５】
次いで、ミニエアスプレーガンを用いてシリカ含有ＳＢＲ水溶液を正極活物質層の表面に噴霧し、５５℃で５分間乾燥して、シリカおよびＳＢＲからなる樹脂層（厚み１００ｎｍ）を正極活物質層に形成した。
【０２１６】
実施例６
ＰＶＡ粉末（ポリビニルアルコール、Ｍｗ１４６０００〜１８６０００、９９％加水分解、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の代わりに、ＰＶＡ粉末（ポリビニルアルコール、Ｍｗ１３０００〜２３０００、８７〜８９％加水分解、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、ＰＶＡからなる樹脂層（厚み１００ｎｍ）を正極活物質層に形成した以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２１７】
実施例７
樹脂層の厚みを３００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２１８】
実施例８
樹脂層の厚みを４００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２１９】
比較例１
樹脂層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＡを製造した。
【０２２０】
評価
（１）接着性
図４に示すように、各実施例および比較例のＳＥＡ１を、セパレータ４が上側となるように、基材４０に固定した。次いで、ポリイミド系粘着テープ（カプトンテープ）４１を軽く下方に押圧して、粘着テープ４１の一端側をセパレータ４および基材４０の上面に貼着した後、粘着テープ４１の他端側を上方に向けて剥離した。
【０２２１】
セパレータが正極活物質層と分離せず、かつ、セパレータが剥離後の粘着テープに全く付着していなかった場合を◎と評価した。
【０２２２】
セパレータが正極活物質層と分離しなかったが、セパレータの端部が剥離後の粘着テープにごくわずかに付着していた場合を○と評価した。
【０２２３】
セパレータが正極活物質層と分離しなかったが、セパレータが剥離後の粘着テープに少し付着していた場合を△と評価した。
【０２２４】
セパレータが正極の正極活物質層と分離した場合、または、セパレータの大部分が剥離後の粘着テープに付着していた場合を×と評価した。
【０２２５】
結果を表１に示す。
【０２２６】
（２）保管安定性（保管後の接着性）
各実施例および比較例のＳＥＡ１を空気中に２時間放置した。その後、上記（１）接着性の評価を実施した。
【０２２７】
結果を表１に示す。
【０２２８】
（３）セルの分極
各実施例および比較例で作製したＳＥＡを用いて、リチウム金属電池３０（図１参照）を作製した。
【０２２９】
なお、電池セル３３の負極７として、Ｌｉ金属箔（厚み５０μｍ）／Ｎｉ箔（厚み３０μｍ）積層体を用いた。また、電解液３１は、下記に従い調製した。
【０２３０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。
【０２３１】
Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。
【０２３２】
電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合して、電解液を調製した。
【０２３３】
作製したリチウム金属電池３０に対して、モジュール式電気化学測定システム（ＭｏｄｕＬａｂ、Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、ガルバノスタットサイクルにて、１〜２秒、０．２Ｃの条件下で充放電を実施した。そのときの充電終了時のセル電圧、および、その次の放電時のセル電圧を測定した。なお、内部抵抗は、充電終了時の測定値とその次の放電時の測定値との電圧差の半分を充放電時の電流値で割った値から算出される。
【０２３４】
比較例のリチウム金属電池３０に測定される電圧差を１００％として、各実施例のリチウム金属電池３０の電圧差が１１０％以内であった場合を○と評価し、電圧差が１１０％を超過し１６０％以内であった場合を△と評価し、電圧差が１６０％を超過した場合を×と評価した。なお、測定される電圧差は、セルの内部分極と対応している。
【０２３５】
結果を表１に示す。
【０２３６】
（４）樹脂層表面に対するセパレータの成膜安定性
各実施例および比較例をそれぞれ複数個製造した。そのとき、樹脂層表面にセパレータをＡＤ法にて形成する際に、ＡＤ法の条件を変更せずに、所望厚みのセパレータを形成（再現）できた場合を○と評価した。ＡＤの条件をわずかに変更し条件を最適化することにより、所望厚みのセパレータを形成（再現）できた場合を△と評価した。ＡＤの条件を変更しても、所望厚みのセパレータを形成（再現）することが困難であった場合を×と評価した。
【０２３７】
結果を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2016207393.tif 000004
【符号の説明】
【０２３９】
１  ＳＥＡ
２  正極
３  樹脂層
４  セパレータ
５  正極集電体
６  正極活物質層
７  負極
【図１】
2016207393.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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