(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び熱特性に優れた信頼性の高いゲート絶縁体で、パターン形成と光架橋と熱架橋とが可能な組成物及びその硬化物を含む薄膜トランジスターの提供。【解決手段】加水分解性シリル基を有する式１の化合物の加水分解・縮重合反応物と熱架橋性添加剤との縮合反応生成物を含む架橋性組成物、並びに該組成物の硬化物をゲート絶縁体に用いた薄膜トランジスター。2016128559.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と熱架橋性添加剤との縮合反応生成物を含むことを特徴とする組成物。
【化１】
2016128559.tif 000008
前記一般式１において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、又はこれらの組み合わせであるが、但しＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも一つは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はカルボキシル基であり、
Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｌ１及びＬ３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｎ−Ｒ’−、−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’−（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌ２は、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基である）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−Ｓ−である。
【請求項２】
前記一般式１のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式１のＬ１及びＬ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記一般式１のＬ２は、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式１のＲ４は、水素又はメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記熱架橋性添加剤は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウム、ハフニウム、及び錫から選ばれる金属のアセテート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱架橋性添加剤は、アルミニウムアセトアセテート、ジルコニウムアセトアセテート、チタニウムアセトアセテート、マグネシウムアセトアセテート、ハフニウムアセトアセテート、及び錫アセトアセテートから選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記熱架橋性添加剤は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに４０重量部以下で含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記熱架橋性添加剤は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに０．０１〜３０重量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と化学的に結合されたナノ粒子を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ナノ粒子と前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物は、化学結合により３次元ネットワーク構造をなすことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ナノ粒子と前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物は、コア−シェル構造をなすことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ナノ粒子は、シリカ、チタニア、チタニウム酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、ハフニウム酸化物、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに約４０重量部以下で含まれることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
光開始剤、光酸発生剤、及び分散剤のうちの少なくとも一つを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の組成物の硬化物を含むことを特徴とする電子装置。
【請求項１７】
前記電子装置は、固相照明装置、ディスプレイ装置、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１６に記載の電子装置。
【請求項１８】
前記固相照明装置は、半導体発光ダイオード、有機発光ダイオード、及び重合体発光ダイオードから選ばれる一つ以上であり、
前記ディスプレイ装置は、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードディスプレイ、及び量子点ディスプレイから選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の電子装置。
【請求項１９】
ゲート電極、前記ゲート電極に重なり合う半導体、前記ゲート電極と前記半導体との間に配設される絶縁体、前記半導体に電気的に接続されるソース電極及びドレイン電極を備える薄膜トランジスターであって、
前記絶縁体は、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の組成物の硬化物を含むことを特徴とする薄膜トランジスター。
【請求項２０】
前記半導体は、有機半導体であることを特徴とする請求項１９に記載の薄膜トランジスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物並びにその硬化物を含む電子装置及び薄膜トランジスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ−ｄｉｓｐｌａｙａｙ：ＬＣＤ）、有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＬＥＤディスプレイ）、電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｄｉｓｐｌａｙ）などのフラットパネル表示装置は、複数対の電場生成電極と、これらの間に挟持された電気光学活性層と、を備える。液晶表示装置の場合、電気光学活性層として液晶層を備え、有機発光表示装置の場合、電気光学活性層として有機発光層を備える。
【０００３】
一対をなす電場生成電極のうちの一方は、通常スイッチング素子に接続されてそこに電気信号が印加され、電気光学活性層は、この電気信号を光学信号に変換することにより映像を表示する。
【０００４】
フラットパネル表示装置は、スイッチング素子として、三端子素子である薄膜トランジスター（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）、薄膜トランジスターを制御するための走査信号を送信するゲート線、及び画素電極に印加される信号を送信するデータ線が設けられた薄膜トランジスター表示板を備える。
【０００５】
薄膜トランジスターは、色々な要因により移動度、漏れ電流、及びオン／オフ電流比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）などの特性が決定されるが、中でも半導体と接するゲート絶縁体の性能が重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、透明性及び熱特性に優れ、信頼性の高いゲート絶縁体に適用可能であり、しかもパターン性があり、光架橋及び熱架橋可能な組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記組成物の硬化物を含む電子装置を提供することにある。
更に、本発明の目的は、前記組成物の硬化物を含む薄膜トランジスターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による組成物は、下記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と熱架橋性添加剤との縮合反応生成物を含む。
【化１】
2016128559.tif 000002
前記一般式１において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、又はこれらの組み合わせであるが、但しＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも一つは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はカルボキシル基であり、
Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｌ１及びＬ３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｎ−Ｒ’−、−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’−（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌ２は、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基である）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−Ｓ−である。
【０００８】
前記一般式１のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基であり得る。
前記一般式１のＬ１及びＬ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり得る。
前記一般式１のＬ２は、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基である）であり得る。
前記一般式１のＲ４は、水素又はメチル基であり得る。
前記熱架橋性添加剤は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウム、ハフニウム、及び錫から選ばれる金属のアセテート化合物であり得る。
前記熱架橋性添加剤は、アルミニウムアセトアセテート、ジルコニウムアセトアセテート、チタニウムアセトアセテート、マグネシウムアセトアセテート、ハフニウムアセトアセテート、及び錫アセトアセテートから選ばれる一つ以上であり得る。
前記熱架橋性添加剤は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに４０重量部以下で含まれ得る。
前記熱架橋性添加剤は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに０．０１〜３０重量部含まれ得る。
前記組成物は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と化学的に結合されたナノ粒子を更に含み得る。
前記ナノ粒子と前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物は、化学結合により３次元ネットワーク構造をなし得る。
前記ナノ粒子と前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物は、コア−シェル構造をなし得る。
前記ナノ粒子は、シリカ、チタニア、チタニウム酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、ハフニウム酸化物、又はこれらの組み合わせから選ばれる一種以上を含むゾル状態のナノ粒子であり得る。
前記ナノ粒子は、前記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに約４０重量部以下で含まれ得る。
前記組成物は、光開始剤、光酸発生剤、及び分散剤のうちの少なくとも一つを更に含み得る。
【０００９】
上記目的を達成するためになされた一態様による電子装置は、上記組成物の硬化物を含む。
【００１０】
前記電子装置は、固相照明装置、ディスプレイ装置、又はこれらの組み合わせであり得る。
前記固相照明装置は、半導体発光ダイオード、有機発光ダイオード、及び重合体発光ダイオードから選ばれる一つ以上であり、前記ディスプレイ装置は、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードディスプレイ、及び量子点ディスプレイから選ばれる一つ以上であり得る。
【００１１】
上記目的を達成するためになされた本発明の一態様による薄膜トランジスターは、ゲート電極、前記ゲート電極に重なり合う半導体、前記ゲート電極と前記半導体との間に配設される絶縁体、前記半導体に電気的に接続されるソース電極及びドレイン電極を備える薄膜トランジスターであって、前記絶縁体は、前記組成物の硬化物を含む。
【００１２】
前記半導体は、有機半導体であり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物によれば、絶縁強度、誘電率、耐熱性、及び耐化学性が高く、硬化時に均一且つ硬い膜質を有する薄膜を形成することができることから、有機絶縁体に利用可能であり、また、高い解像度、高透明性、及びパターン性を有することから、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機発光表示装置（ＯＬＥＤディスプレイ）、及びフレキシブルディスプレイなどにおいて、保護膜、平坦化膜、隔壁材料などとしても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態によるナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体を例示的に示す概略図である。
【図２】図１の「Ａ」の部分を拡大して示す概略図である。
【図３】一実施形態による薄膜トランジスターを示す断面図である。
【図４】製造例１による薄膜トランジスターの絶縁強度を示すグラフである。
【図５】製造例２による薄膜トランジスターの絶縁強度を示すグラフである。
【図６】製造例１による薄膜トランジスターの電荷移動度を示すグラフである。
【図７】製造例２による薄膜トランジスターの電荷移動度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態の具体例を、図面を参照しながら詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、他の形態に具現化可能である。
【００１６】
図中、様々な層及び領域の厚さは、明確性を図るために誇張される。明細書全体に亘って同じ構成部分に対しては同じ図面符号を付する。なお、層、膜、領域、板などの構成部分が他の構成部分の「上」にあるとした場合、それは、他の構成部分の「真上」にある場合だけではなく、これらの間に更に他の構成部分がある場合も含む。逆に、ある構成部分が他の構成部分の「直上」にあるとした場合には、これらの間に他の構成部分がないことを意味する。
【００１７】
以下、一実施形態による絶縁体製造用組成物について説明する。
【００１８】
本実施形態における組成物は、下記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と熱架橋性添加剤との縮合反応生成物を含む。
【００１９】
【化１】
2016128559.tif 000003
【００２０】
上記一般式１において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリール基、置換若しくは無置換のＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、又はこれらの組み合わせであるが、但しＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも一つは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はカルボキシル基であり、
Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｌ１及びＬ３は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ２０のアリーレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキニレン基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−、−Ｒ−Ｎ−Ｒ’−、−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’−（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）、又はこれらの組み合わせであり、
Ｌ２は、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基である）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−Ｓ−である。
【００２１】
上記一般式１で表わされる化合物は、一方の末端にシラン作用基を含み、他方の末端にアクリル基を含む。このため、上記一般式１で表わされる化合物は、シラン作用基間の加水分解及び縮重合により結合して網状構造のポリオルガノシロキサンを形成する。又、上記一般式１で表わされる化合物は、アクリル基を介して光架橋される。従って、上記一般式１で表わされる化合物は、化合物間の加水分解及び縮重合反応、並びに光架橋により緻密な網状構造のポリオルガノシロキサンを形成する。
【００２２】
更に、上記一般式１で表わされる化合物は、シラン作用基とアクリル基との間にＬ１、Ｌ２、及びＬ３で表わされる連結基を含み、これにより、上記一般式１で表わされる化合物を含む組成物の安定性が維持される。このような連結基を含まない場合、シラン作用基及びアクリル基を両方とも含む化合物は、化合物間の反応性が高すぎて保管安定性が維持されない虞がある。
【００２３】
上記一般式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの一つ以上は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基であり、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基である。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基であるが、これらに制限されない。
【００２５】
上記一般式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれもＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はカルボキシル基である場合、上記一般式１で表わされる化合物間の加水分解及び縮重合反応により形成されるポリオルガノシロキサンは、下記一般式２で表わされる構造単位を含む。
【００２６】
【化２】
2016128559.tif 000004
【００２７】
上記一般式２において、Ｒ４及びＬ１〜Ｌ３についての定義は、上記一般式１における定義と同様である。
【００２８】
上記一般式２で表わされるポリオルガノシロキサンは、その後に光硬化反応により末端のアクリル基が架橋されて更に緻密な構造のポリオルガノシロキサンに硬化される。
【００２９】
例えば、上記一般式１のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基又はエトキシ基であるが、これらに制限されない。
【００３０】
上記一般式１及び一般式２において、Ｌ１及びＬ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキレン基であるが、これらに制限されない。
【００３１】
上記一般式１及び一般式２において、Ｌ２は、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”は、水素又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基である）であるが、これに制限されない。
【００３２】
上記一般式１及び一般式２において、Ｒ４は、水素又はメチル基であるが、これらに制限されない。
【００３３】
上記熱架橋性添加剤は、上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物であるポリオルガノシロキサンの未反応シラノール基と更なる縮合反応をする。これにより、ポリオルガノシロキサンは、上記熱架橋性添加剤に由来する金属粒子がポリオルガノシロキサンに更に架橋されて更に緻密な３次元網状構造を形成し、未反応シラノール基が減って材料の安定性も確保される。
【００３４】
上記熱架橋性添加剤は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、又はＳｎ（錫）から選ばれる金属のアセテート化合物、例えば、アルミニウムアセトアセテート、ジルコニウムアセトアセテート、チタニウムアセトアセテート、マグネシウムアセトアセテート、ハフニウムアセトアセテート、錫アセトアセテートなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３５】
上記熱架橋性添加剤は、上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに約４０重量部以下で含まれて上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と縮合反応する。例えば、上記熱架橋性添加剤は、上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに約０．０１重量部〜約３０重量部、例えば約０．０３重量部〜約２５重量部含まれて縮合反応する。
【００３６】
上記組成物は、上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物と化学結合するナノ粒子を更に含む。
【００３７】
上記ナノ粒子は、数〜数十ナノメートルの平均粒径を有する粒子であれば特に限定されず、例えば金属酸化物である。金属酸化物は、例えば、シリカ、チタニア、チタニウム酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、ハフニウム酸化物、又はこれらの組み合わせであるが、これらに限定されない。
【００３８】
上記ナノ粒子は、例えばゾル状態のナノ粒子（以下、「ナノゾル」と称する）である。ナノゾルは、ナノ粒子の表面に反応サイトを有し、例えば、縮合反応を引き起こす少なくとも一つのヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせである。
【００３９】
このため、上記ナノ粒子と上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物との間の化学結合は、上記一般式１で表わされる化合物が加水分解及び縮重合反応により鎖構造及び／又は網状構造のポリオルガノシロキサンを形成する過程において、ナノゾルの反応サイトとも、例えば縮重合して結合することにより形成される。これにより、上記ナノ粒子と上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物は、化学結合による３次元ネットワーク構造を有するナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体の形で存在する。
【００４０】
上記ナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体は、上記ナノ粒子よりも大きな平均粒径を有し、例えば２ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有する。
【００４１】
図１は、一実施形態によるナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体を例示的に示す概略図であり、図２は、図１の「Ａ」の部分を拡大して示す概略図である。
【００４２】
図１を参照すると、本実施形態によるナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体１０は、複数のナノ粒子１１と、各ナノ粒子１１に化学結合してランダムに配置されるポリオルガノシロキサン１２とを含む。ナノ粒子１１は、例えば球状であり、ポリオルガノシロキサン１２は、鎖構造及び／又は網状構造を形成する。ナノ粒子１１とポリオルガノシロキサン１２は、化学結合により３次元ネットワーク構造をなす。
【００４３】
図２を参照すると、各ナノ粒子１１は、複数の結合サイトを有し、ポリオルガノシロキサン１２に化学結合する。例えば、各ナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体１０は、ポリオルガノシロキサン１２がナノ粒子１１を取り囲むコア−シェル構造であるが、これに限定されない。一方、図２では、便宜上、ポリオルガノシロキサンの構造のうちのシラン作用基を除く残りの部分を「Ｒ」として簡単に表示する。
【００４４】
ナノ粒子は、上記一般式１で表わされる化合物の加水分解及び縮重合反応物１００重量部当たりに約４０重量部以下、例えば約１重量部〜３０重量部以下、例えば約２重量部〜約２０重量部以下、例えば約２重量部〜約１０重量部以下で含まれる。
【００４５】
上記組成物は、光開始剤、光酸発生剤、及び分散剤のうちの少なくとも一つを更に含む。
【００４６】
上記組成物が光開始剤及び／又は光酸発生剤を更に含むことにより、上記組成物を基板などに塗布して光硬化させる場合、ポリオルガノシロキサン末端のアクリル基の光架橋結合が促される。
【００４７】
また、上記組成物は、溶媒を更に含む。
【００４８】
上記組成物が溶媒を更に含むことにより、組成物の粘度が適切に調節される。
【００４９】
上記溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトンなどのケトン系溶媒；シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；シリコン系溶媒、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
上記組成物は、基板又は下部膜の上に塗布され、その後に光硬化されて硬化物として形成される。光硬化によりポリオルガノシロキサンのアクリル基が光架橋され、これにより、ポリオルガノシロキサンは更に緻密な膜質を形成する。
【００５１】
このように、本実施形態による組成物は、上記一般式１で表わされる化合物が緻密な網状構造のポリオルガノシロキサンを形成することから、絶縁体に適用する場合、緻密な膜質により更に高い絶縁強度、誘電率、耐熱性、耐化学性、長期安定性などの優れた絶縁体特性を具現する。このため、上記絶縁体を薄膜トランジスターのゲート絶縁体に用いた場合、優れた膜質及び高い絶縁強度により漏れ電流を大幅に低減させ、薄膜トランジスターの特性を改善させることができる。
【００５２】
また、上記絶縁体は、有機無機複合絶縁体であり、無機絶縁体とは異なり溶液工程を用いて形成することができることから、工程を単純化させることができる。
【００５３】
上記絶縁体は、電子素子の絶縁特性が求められる領域に制限なしに使用可能であり、例えば、ゲート絶縁体、誘電体、充填剤などに使用可能である。
【００５４】
更に、上記組成物は、光硬化可能であることから、上記組成物を基板などにコーティングして乾燥させた後、特定のパターンを有するマスクを配置して光を照射すると、露光部は硬化されて硬化物を形成し、非露光部は現像液により洗い取られてパターンを形成する。このとき、上記組成物から硬化された硬化物は、高い解像度、例えば１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下、例えば３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下、例えば１０μｍ以下の解像度を有することから、ディスプレイ装置の平坦化膜、保護膜、隔壁材料などに好適に使用可能であるが、本発明はこれらに制限されない。
【００５５】
従って、一実施形態における電子装置は、上記実施形態による組成物を硬化させて得られる硬化物を含む。
【００５６】
上記電子装置は、固相照明装置、ディスプレイ装置、又はこれらの組み合わせである。
【００５７】
固相照明装置は、半導体発光ダイオード、有機発光ダイオード、及び重合体発光ダイオードから選ばれる一つ以上であり、ディスプレイ装置は、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードディスプレイ、及び量子点ディスプレイから選ばれる一つ以上であるが、本発明はこれらに制限されない。
【００５８】
以下、一例として、上記絶縁体を含む薄膜トランジスターについて説明する。
【００５９】
図３は、一実施形態による薄膜トランジスターを示す断面図である。
【００６０】
図３を参照すると、本実施形態による薄膜トランジスターは、基板１１０の上に形成されたゲート電極１２４、ゲート電極１２４に重なり合う半導体１５４、ゲート電極１２４と半導体１５４との間に配設されるゲート絶縁体１４０、半導体１５４に電気的に接続されるソース電極１７３及びドレイン電極１７５を備える。
【００６１】
基板１１０は、例えば、透明ガラス、シリコン、又は高分子などにより作成される。ゲート電極１２４は、ゲート信号を送信するゲート線（図示せず）に接続され、例えば、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせにより作成されるが、これらに限定されない。
【００６２】
半導体１５４は、有機半導体又は無機半導体であり、例えば有機半導体である。有機半導体は、例えば、ペンタセン及びその前駆体、テトラベンゾポルフィリン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフラーレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリチエノチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、金属化フタロシアニン又はそのハロゲン化誘導体、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＮＴＣＤＡ）又はこれらのイミド誘導体、ペリレン又はコロネンとこれらの置換基を含む誘導体のうちから選ばれる少なくとも一つであるが、これらに限定されない。
【００６３】
ゲート絶縁体１４０は、上記実施形態による組成物により製造され、例えば、上記組成物を塗布して光硬化させた後、熱硬化させて薄膜を形成する。
【００６４】
ソース電極１７３及びドレイン電極１７５は、半導体１５４を中心として向かい合い、半導体１５４に電気的に接続される。ソース電極１７３は、データ信号を送信するデータ線（図示せず）に接続される。ソース電極１７３及びドレイン電極１７５は、例えば、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、これらの合金、及びこれらの組み合わせにより作成されるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記薄膜トランジスターは、半導体素子、フラットパネル表示装置、エネルギー装置、及びセンサーなどの様々な電子素子に適用される。電子素子は、例えば、液晶表示装置、有機発光装置、太陽電池、及び有機センサーを備える。
【００６６】
以下、実施例を挙げて、上述した実施形態についてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６７】
≪実施例≫
【００６８】
＜実施例１：ポリオルガノシロキサンと熱架橋性添加剤との間の縮合反応生成物の製造＞
【００６９】
攪拌可能なガラス製の還流冷却器付き反応器にメチルアルコール１０００ｇを添加し、これに下記一般式４で表わされるシラン化合物６７２．８ｇを添加して常温で１時間攪拌する。これに０．１Ｎの濃度の塩酸水溶液５６ｇを２時間かけて滴下し、常温で２時間更に攪拌して加水分解反応を誘導する。次いで、反応物を８０℃まで昇温させた後、３６時間更に反応させて縮合及び重合を引き起こして、下記一般式５で表わされる構造単位を含むポリオルガノシロキサンを得る。得られたポリオルガノシロキサンをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定したところ、重量平均分子量は２，８００であり、多分散度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）は１．７９であり、粘度は２０℃で５．８ｃＰｓであり、ｐＨは７であった。
【００７０】
【化４−５】
2016128559.tif 000005
【００７１】
得られたポリオルガノシロキサンにプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸６７０ｇを添加して希釈させた後、６０ｃｍＨｇ及び６０℃の条件下で減圧蒸留して副産物を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸に分散されたポリオルガノシロキサンを得る。これに、分散されたポリオルガノシロキサンの重量に対して１％のアルミニウムアセトアセテートを添加して縮合反応を引き起こし、アルミナが架橋されたポリオルガノシロキサンを得る。
【００７２】
＜実施例２：ナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体と熱架橋性添加剤との間の縮合反応生成物の製造＞
【００７３】
製造された水性アルカリ性シリカゾル５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通させてｐＨ２の酸性シリカゾルを得る。このようにして得られた酸性シリカゾル５００ｇを攪拌可能なガラス製の還流冷却器付き反応器に投入し、メチルアルコール１０００ｇを添加して希釈させる。次いで、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１ｇを添加して常温で１時間攪拌した後、９５℃で加熱しながら６時間反応させてシリカ表面処理を施す。次いで、表面処理の施されたシリカゾルを圧力５０ｃｍＨｇ、温度８０℃の条件下で減圧蒸留を行って５００ｇに濃縮しながらシリカゾルに含有された水の一部を除去する。次いで、メチルアルコール１０００ｇを添加して希釈した後、同じ条件下で減圧蒸留を行う工程を更に４回行って含水量を１重量％未満にする。これに上記一般式４で表わされるシラン化合物６７２．８ｇを添加して常温で１時間攪拌する。次いで、０．１Ｎの濃度の塩酸水溶液５６ｇを２時間かけて滴下し、常温で２時間更に攪拌して加水分解反応を行う。次いで、反応物を８０℃まで昇温させた後、３６時間更に反応させて縮合及び重合反応を引き起こし、シリカがコアに位置して上記一般式４で表わされるポリオルガノシロキサンがシリカの周りにシェルの形で縮重合されたシリカ−ポリオルガノシロキサン複合体を得る。得られたシリカ−ポリオルガノシロキサン複合体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定したところ、重量平均分子量は１，８００であり、多分散度（ＰＤＩ）は１．３４であり、粘度は２０℃で７．２ｃＰｓであり、ｐＨは６であった。
【００７４】
得られたシリカ−ポリオルガノシロキサン複合体にプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸３３５ｇを添加して希釈させた後、６０ｃｍＨｇ及び６０℃の条件下で減圧蒸留を行って副産物を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸に分散されたシリカ−ポリオルガノシロキサン複合体を得る。これに、分散されたシリカ−ポリオルガノシロキサン複合体の重量に対して１％のアルミニウムアセトアセテートを添加して縮合反応を引き起こし、アルミナが架橋されたシリカ−ポリオルガノシロキサン複合体を得る。
【００７５】
≪薄膜トランジスターの製造≫
【００７６】
＜製造例１：実施例１の生成物を用いた薄膜トランジスターの製造＞
【００７７】
ガラス基板の上にスパッタリング方法を用いてモリブデンを積層した後、写真エッチングしてゲート電極を形成する。次いで、スピンコーティング法を用いて実施例１で得られたアルミナが架橋されたポリオルガノシロキサンを塗布した後、９０℃で２分間プレアニールを行い、２４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域を有する２００Ｗの高圧水銀ランプを用いて９６秒間照射する。その後、２００℃で１時間ポストアニールを行う。
【００７８】
次いで、ヘテロアセン誘導体である下記一般式６で表わされるＤｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｏ［６，５−ｂ：６’，５’−ｆ］ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＤＢＴＴＴ）を真空蒸着して有機半導体を形成する。有機半導体の上にスパッタリング方法を用いて金（Ａｕ）を積層した後、写真エッチングしてソース電極及びドレイン電極を形成して薄膜トランジスターを製造する。
【００７９】
【化６】
2016128559.tif 000006
【００８０】
＜製造例２：実施例２の生成物を用いた薄膜トランジスターの製造＞
【００８１】
実施例２で得られたナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体と熱架橋性添加剤との間の縮合反応生成物を用いる以外は、製造例１の方法と同様にして薄膜トランジスターを製造する。
【００８２】
≪評価≫
【００８３】
製造例１及び製造例２による薄膜トランジスターの特性を評価する。薄膜トランジスターの特性は、絶縁強度、電荷移動度、及びオン−オフ電流比で評価する。
【００８４】
図４は、製造例１による薄膜トランジスターの絶縁強度を示すグラフであり、図５は、製造例２による薄膜トランジスターの絶縁強度を示すグラフである。
【００８５】
図４及び図５を参照すると、製造例１及び製造例２による薄膜トランジスターは、両方とも絶縁強度に優れていることが確認される。即ち、電流密度μＡ（マイクロアンペア）レベルから電界約４ＭＶ（メガボルト）レベルまで、製造例１及び製造例２による薄膜トランジスター内の絶縁体の絶縁強度は十分であることが分かる。これにより、製造例１及び製造例２による薄膜トランジスターは、電気的な信頼性が高いということが分かる。
【００８６】
図６は、製造例１による薄膜トランジスターの電荷移動度を示すグラフであり、図７は、製造例２による薄膜トランジスターの電荷移動度を示すグラフである。
【００８７】
また、下記表１は、製造例１及び製造例２による薄膜トランジスターの平均電荷移動度、オン−電流値、及びオフ−電流値を示す。
【００８８】
【表１】
2016128559.tif 000007
【００８９】
図６及び図７、並びに表１を参照すると、製造例１及び製造例２による薄膜トランジスターは、電荷移動度及びオン−オフ電流比に優れることから、有機絶縁体として好適に使用可能であることが分かる。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本実施形態による組成物又はこの組成物を硬化させて得られる硬化物は多様な物品及び電子装置において好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９２】
１０    ナノ粒子−ポリオルガノシロキサン複合体
１１    ナノ粒子
１２    ポリオルガノシロキサン
１１０    基板
１２４    ゲート電極
１４０    ゲート絶縁体
１５４    半導体
１７３    ソース電極
１７５    ドレイン電極
【図１】
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【図２】
2016128559.tif 000011
【図３】
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【図４】
2016128559.tif 000013
【図５】
2016128559.tif 000014
【図６】
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【図７】
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