(57)【要約】【課題】本発明は、粒子の扁平化を抑制できる、硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、硫化物固体電解質の粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備する準備工程と、破砕メディアを用いた粉砕装置により、上記スラリーに含まれる上記粗粒材料を微粒化することで、硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、上記微粒化工程が、５０℃以上の温度環境下で行われることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図５
2016207421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質の粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備する準備工程と、
破砕メディアを用いた粉砕装置により、前記スラリーに含まれる前記粗粒材料を微粒化することで、硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、
前記微粒化工程が、５０℃以上の温度環境下で行われることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の扁平化を抑制できる、硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、特許文献１には、硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２９１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
扁平形状（リン片形状）を有する硫化物固体電解質材料は、球形の硫化物固体電解質材料に比べて、電極活物質層または固体電解質層の充填率の向上に寄与しやすい。また、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料は電極活物質と面接触できるため、両者の接触面積が大きくなるという利点もある。一方、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層または電極活物質層を作製すると、厚さ方向のＬｉイオン伝導性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、粒子の扁平化を抑制できる、硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、硫化物固体電解質の粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備する準備工程と、破砕メディアを用いた粉砕装置により、上記スラリーに含まれる上記粗粒材料を微粒化することで、硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、上記微粒化工程が、５０℃以上の温度環境下で行われることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、所定の温度環境下で粗粒材料を微粒化するため、粒子の扁平化を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、粒子の扁平化を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の効果を説明する概略断面図である。
【図３】本発明により得られる硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。
【図４】実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ観察の結果である。
【図５】実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いたペレットのＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す工程図である。図１においては、まず、硫化物固体電解質の粗粒材料（例えばＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）および分散媒を含有するスラリーを準備する。次に、５０℃以上に加熱した温度環境下において、破砕メディアを用いた粉砕装置（例えばビーズミル装置）により、スラリーに含まれる粗粒材料を微粒化することで、硫化物固体電解質材料を形成する。必要に応じて、微粒化した硫化物固体電解質材料に熱処理を行い、硫化物固体電解質材料を結晶化しても良い。
【００１４】
本発明によれば、所定の温度環境下で粗粒材料を微粒化するため、粒子の扁平化を抑制した硫化物固体電解質材料を得ることができる。粒子の扁平化が抑制される理由は、熱処理によりスラリーの粘度が低下することで、粗粒材料の流動速度が速くなり、粒子が破砕メディアにより完全に押し潰される前に、破砕メディアの間を抜け出すためであると推測される。
【００１５】
本発明においては、粒子の扁平化が抑制されるため、固体電解質層または電極活物質層の厚さ方向のＬｉイオン伝導性が向上する。例えば、図２（ａ）に示すように、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料１を用いて固体電解質層１０を作製する場合、厚さ方向Ｄにおける粒界抵抗が大きくなり、Ｌｉイオン伝導度が低下する。これに対して、図２（ｂ）に示すように、扁平化が抑制された硫化物固体電解質材料１を用いると、厚さ方向Ｄにおける粒界抵抗が小さくなるため、Ｌｉイオン伝導度が向上する。
【００１６】
粗粒材料の微粒化を効率良く行うために、例えば、粉砕機の粉砕強度（例えば周速）を上げることが考えられるが、その場合、特に粒子が扁平化しやすい。これに対して、本発明においては、微粒化を所定の温度環境下で行うことで、粒子の扁平化を抑制でき、固体電解質層または電極活物質層の厚さ方向のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１７】
１．準備工程
本発明における準備工程は、硫化物固体電解質の粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備する工程である。なお、粗粒材料およびスラリーは、それぞれ、自ら作製しても良く、市販品を購入しても良い。また、上記粗粒材料は、Ｌｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００１８】
上記粗粒材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００１９】
また、上記粗粒材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体を含有することが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−）を有することが好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００２０】
イオン伝導体におけるＰＳ４３−の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、ＰＳ４３−の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。また、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であり、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
上記粗粒材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一つを含有することが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、上記粗粒材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。
【００２２】
上記粗粒材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。ＬｉＸの割合とは、粗粒材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。そのため、例えば、粗粒材料がＬｉＩのみを有する場合、ＬｉＸの割合とはＬｉＩの割合をいう。また、例えば、粗粒材料がＬｉＩおよびＬｉＢｒ等の複数のＬｉＸを有する場合、ＬｉＸの割合とは複数のＬｉＸの合計の割合をいう。なお、粗粒材料が、ａＬｉＸ・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＸの割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００２３】
上記粗粒材料は、Ｌｉ２Ｓを含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）が観測されないことが好ましい。また、上記粗粒材料は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。架橋硫黄としては、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が挙げられる。具体的には、ラマン分光スペクトルの測定において、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピーク（４０２ｃｍ−１付近のピーク）が確認されないことが好ましい。
【００２４】
上記粗粒材料の形状は、例えば、球状を挙げることができる。また、上記粗粒材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲内である。また、上記粗粒材料の２５℃におけるＬｉイオン伝導体は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
上記粗粒材料は、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、通常、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
【００２６】
分散媒は、粗粒材料と反応しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、例えば、極性の非プロトン性液体および無極性の非プロトン性液体を挙げることができる。
【００２７】
極性の非プロトン性液体としては、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００２８】
無極性の非プロトン性液体としては、例えば、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等の鎖状アルカン、および、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等の環状アルカン等を挙げることができる。
【００２９】
無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。
【００３０】
２．微粒化工程
本発明における微粒化工程は、破砕メディアを用いた粉砕装置により、上記スラリーに含まれる上記粗粒材料を微粒化することで、硫化物固体電解質材料を形成する工程である。さらに、本発明においては、微粒化工程を、粒子の扁平化を抑制できる温度環境下で行う。微粒化工程の温度環境は、通常、５０℃以上である。一方、微粒化工程の温度環境は、通常、硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度であり、例えば、１５０℃以下である。
【００３１】
本発明においては、破砕メディアを用いた粉砕装置により、スラリーに含まれる粗粒材料を微粒化する。粉砕メディアとしては、ビーズ、ボール、ブレード等を挙げることができる。粉砕メディアの材料としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属等を挙げることができる。粉砕装置としては、例えば、ビーズミル装置、ボールミル装置等を挙げることができる。微粒化の条件は、目的とする硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整する。
【００３２】
また、粉砕装置の容器内部には、破砕メディアを撹拌する（破砕メディアに運動エネルギーを付与する）回転体が設置されていても良い。回転体の周速は、例えば、８ｍ／ｓ以上であり、１２ｍ／ｓ以上であることが好ましく、１４ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、回転体の周速は、例えば１８ｍ／ｓ以下である。なお、回転体の周速とは、通常、回転体の最外周の周速をいう。
【００３３】
また、粉砕装置により粗粒材料に付与される総粉砕エネルギーを以下のように定義する。
総粉砕エネルギー＝（ｍｖ２／２）ｎｔ／ｓ
（式中、ｍは破砕メディア１個当たりの重量（ｋｇ）であり、ｖは回転体の周速（ｍ／ｓ）であり、ｎは破砕メディアの数（個）であり、ｔは処理時間（秒）であり、ｓは粗粒材料の重量（ｇ）である）
【００３４】
総粉砕エネルギーは、例えば、４．５ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であり、６ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることが好ましく、９ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることがより好ましく、１３ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、総粉砕エネルギーは、例えば、３０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下である。
【００３５】
本発明においては、微粒化工程により、扁平形状を有する硫化物固体電解質材料を形成しても良い。本発明においては、加熱環境で微粒化するため、加熱をしない環境で微粒化する場合よりも、粒子の扁平化は抑制される。扁平形状は、以下のように定義される。すなわち、図３に示すように、硫化物固体電解質１の主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、硫化物固体電解質材料１の厚さを厚さＣとする。Ａ〜Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．１Ａ〜Ａの関係を満たす形状を扁平形状と定義する。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、厚さＣは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ〜１μｍの範囲内であり、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
３．結晶化工程
本発明においては、微粒化工程で得られた硫化物固体電解質材料に熱処理を行い、上記硫化物固体電解質材料を結晶化する工程を行っても良い。
【００３７】
熱処理温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１８０℃〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。また、熱処理時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
４．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。一方、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。
【００３９】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）をＤＡとし、微粒化工程で加熱しないこと以外は同様にして得られる硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）をＤＢとする場合、ＤＡ／ＤＢは、例えば、０．９５以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、扁平形状を有していても良い。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
【００４１】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備えることが好ましい。なお、ピーク位置は、±０．５°の範囲内で前後していても良い。高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していて良い。硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を備えないことが好ましい。低Ｌｉイオン伝導相は、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相である。なお、ピーク位置は、±０．５°の範囲内で前後していても良い。低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していて良い。
【００４３】
また、２θ＝２０．２°のピーク強度に対する２θ＝２１．０°のピーク強度Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、例えば、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明により得られる硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、固体電池用途を挙げることができる。また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料を用いることを特徴とする固体電池の製造方法を提供することもできる。固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４７】
［実施例１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＩ（日宝化学社製）およびＬｉＢｒ（高純度化学社製）を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質の粗粒材料を得た。この操作を複数回繰り返した。
【００４８】
得られた粗粒材料２３ｇと、分散媒であるヘプタン２００ｇおよびジ−ｎ−ブチルエーテル１．２５ｇとを混合し、スラリーを得た。得られたスラリーに対してビーズミリングを行い、粗粒材料を微粒化した。ビーズミリングの条件は以下の通りである。
・ビーズミル装置：アシザワファインテック社製スターミルＬＭＺ０１５
・粉砕ビーズ径：φ０．６ｍｍ
・周速：１２ｍ／ｓ
・処理時間：３時間
・処理温度：ヒーターにてスラリーを加熱し、５０℃〜６０℃に保持
【００４９】
ビーズミリング後のスラリーを、ホットプレートを用いて、１２０℃で１時間乾燥し、分散媒を除去し、硫化物固体電解質材料を得た。次に、得られた硫化物固体電解質材料を、ホットプレートを用いて、２０５℃、３時間の条件で熱処理を行った。これにより、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
【００５０】
［比較例１］
ビーズミリングの際に、加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た（スラリー温度は２０℃〜３０℃）。
【００５１】
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の表面形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図４に示す。図４（ａ）は実施例１の結果であり、図４（ｂ）は比較例１の結果である。このように、実施例１の厚さが比較例１の厚さよりも大きいことが確認された。また、得られた表面ＳＥＭ画像から、画像解析式粒度分布測定ソフト（Mac-View）を用いて平均粒径（Ｄ５０）を求めた。その結果、実施例１および比較例１の平均粒径は、それぞれ、３．５μｍおよび３．９μｍであった。実施例１は、比較例１に比べて平均粒径が小さいことからも、実施例１の厚さが比較例１の厚さよりも大きいことが確認された。これらの結果から粒子の扁平化を抑制できることが確認された。
【００５２】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットに対して、交流インピーダンス法に測定を行い、１００ｋＨｚの抵抗値を求め、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、Ｌｉイオン伝導度を求めた。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１のＬｉイオン伝導度は４．５２ｍＳ／ｃｍであり、比較例１のＬｉイオン伝導度は３．５２ｍＳ／ｃｍであり、実施例１では、比較例１に比べて２８％もＬｉイオン伝導度が向上した。
【符号の説明】
【００５３】
１  …  硫化物固体電解質材料
１０  …  固体電解質層
【図１】
2016207421.tif 000003
【図２】
2016207421.tif 000004
【図３】
2016207421.tif 000005
【図５】
2016207421.tif 000006
【図４】
2016207421.tif 000007