(57)【要約】【課題】トナー粒子の再分散性に優れる液体現像剤を提供する。【解決手段】絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、前記第１樹脂は、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位を１質量％以上５０質量％以下含む、液体現像剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、
前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、
前記第１樹脂は、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位を１質量％以上５０質量％以下含む、液体現像剤。
【請求項２】
前記モノマーの官能基がＮ元素、Ｏ元素、Ｓ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記モノマーの官能基がアミド構造を有する、請求項１または２に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤として、様々なものが提案されている。たとえば特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、シェル層とコア層とから構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（トナー粒子）が、非水性有機溶媒に分散された非水系樹脂分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液体現像剤中に分散しているトナー粒子は、沈降しやすいという傾向がある。トナー粒子が沈降するとトナー粒子同士が付着しやすくなり、そこで無用な凝集が生じたりする。つまり、液体現像剤を室温（２５℃）もしくは比較的高めの温度環境（たとえば３０℃以上５０℃以下の範囲の温度の環境）で長期間（たとえば４８時間以上）静置するとトナー粒子は沈降し、液体現像剤を手で振るなどの攪拌作業を行なってもトナー粒子の沈降状態が維持される（再分散性が悪い）場合がある。液体現像剤の再分散性が悪いと、現像、転写、定着の各プロセスに悪影響を及ぼす。またそのため、画像濃度ムラなど画質面でも品質の低下が生じてくる。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子の再分散性に優れる液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、前記第１樹脂は、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位を１質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の液体現像剤において、前記モノマーの官能基がＮ元素、Ｏ元素、Ｓ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【０００８】
本発明の液体現像剤において、前記モノマーの官能基がアミド構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液体現像剤は、トナー粒子の再分散性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１２】
≪液体現像剤≫
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。かかる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。たとえば、他の成分として、荷電制御剤、増粘剤、トナー分散剤などを含んでいてもよい。
【００１３】
本実施形態の液体現像剤においては、２０℃における比誘電率が１以上４以下の範囲内である液体現像剤を用いることを特徴の１つとする。絶縁性液体の比誘電率が１未満である場合には、トナー粒子の安定性が悪く製造しにくいという不具合があるためであり、また、絶縁性液体の比誘電率が４を超える場合には、電荷保持率が悪化傾向となるという不具合があるためである。製造安定性および電荷保持率向上の観点から、絶縁性液体の比誘電率は１．２以上３．８以下の範囲内であることがより好ましく、１．２以上３．５以下の範囲内であることが特に好ましい。絶縁性液体の比誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ  Ｃ２１０１−１９９９）により求められた絶縁性液体の誘電率を用いて算出される。具体的には、絶縁性液体を充填する前の静電容量Ｃ０（ｐＦ）と、絶縁性液体を充填した状態の等価並列静電容量Ｃｘ（ｐＦ）とを測定し、下記数式（１）に代入して絶縁性液体の誘電率εを算出する。
【００１４】
ε＝Ｃｘ／Ｃ０  …  数式（１）
絶縁性液体の比誘電率は、算出されたεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で求められる。
【００１５】
＜トナー粒子＞
本実施の形態おいて、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂（ａ）と、第１樹脂（ａ）とは異なる樹脂である第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とを有する。トナー粒子に、このような構造を採用することにより、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の粒度分布の変動係数、または、トナー粒子の形状などを制御し易くなるためトナー粒子の小径化が可能であり、高画質化に資することができる。なお、以下の説明において、このようなコア／シェル構造を有するトナー粒子を「トナー粒子（Ｃ）」、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を「液体現像剤（Ｘ）」と記すことがある。
【００１６】
ここで液体現像剤に含まれるトナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００１７】
本実施の形態において、トナー粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかるトナー粒子の体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さいものとなり、本実施の形態の特徴の一つとなるものであるが、この体積平均粒径が０．５μｍ未満では、粒子が小径過ぎて、電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、５μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。なお、より好ましい体積平均粒径の範囲は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００１８】
トナー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（たとえば、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」）、または光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）などを用いて測定可能である。異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
【００１９】
＜コア／シェル構造＞
本実施形態におけるトナー粒子は上述のようにコア／シェル構造を有するが、このコア／シェル構造には、第１樹脂（ａ）がコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第１樹脂（ａ）がコア粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。第１樹脂（ａ）は、層状（膜状）に形成されていても良いし、コア粒子の表面において粒子状に形成されていても良い。シェル層（シェル樹脂を含む層）またはシェル粒子（シェル樹脂を含む粒子）は、着色剤または任意の成分（たとえば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤など）を更に含んでも良い。
【００２０】
コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層またはシェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。以下、シェル層またはシェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の構成について説明する。
【００２１】
＜シェル層またはシェル粒子（Ａ）／第１樹脂（ａ）＞
本実施形態においてシェル層またはシェル粒子となる第１樹脂（ａ）は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。本実施形態の液体現像剤は、この第１樹脂（ａ）が、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位を１質量％以上５０質量％以下含有することを大きな特徴とする。
【００２２】
シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂（ａ）は、１質量％以上５０質量％以下の含有率で絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含有する第１樹脂（ａ）を用いることで、トナー粒子の再分散性に優れる、すなわち、液体現像剤を長期間静置したことによりトナー粒子が沈降した場合であっても、液体現像剤を手で振るなどの攪拌作業を行なうことにより液体現像剤におけるトナー粒子の状態が保管前の状態（分散状態）に戻る、液体現像剤が提供される。これは、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位が第１樹脂（ａ）に１質量％以上含まれることで、トナー粒子間に静電反発力が発生し、トナー粒子の凝集が抑制されることに起因するものであると考えられる。また、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位が第１樹脂（ａ）に１質量％以上含まれることによる付随効果として、トナー粒子の造粒性も改善され、これは、非水分散系での静電相互作用のためであると考えられる。上述した効果がより顕著に得られる観点からは、第１樹脂（ａ）における、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２６質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
第１樹脂（ａ）における、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が１質量％未満である場合には、上述したトナー粒子の再分散性が悪くなってしまう。これは、トナー粒子間に静電反発力が発生しない、もしくは発生していても非常に弱いためトナー粒子の凝集を抑制しきれず再分散性が悪いためであるものと考えられる。一方、第１樹脂（ａ）における、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が５０質量％を超えると、再分散性は良いものの、定着強度が悪化してしまう。これは、正帯電性の極性基を多く含むと、シェル層またはシェル粒子の熱溶融温度が高くなり、それによってトナー粒子が溶けにくくなり定着強度が悪化するものと考えられる。
【００２４】
本実施形態における第１樹脂（ａ）は、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有する１種以上のモノマーと、絶縁性液体中で静電反発を発現しない官能基を有する１種以上のモノマーとが重合してなるポリマーであることが好ましい。上述のように第１樹脂（ａ）における、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率を１質量％以上５０質量％以下とするためには、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を含有するモノマーの配合量（絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を含有するモノマーを２種以上用いる場合にはその総量）を適宜調整すればよい。すなわち、第１樹脂（ａ）を重合するためのモノマーのうち、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーの配合量（配合比）を１質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％３０質量％以下、より好ましくは７質量％以上２５質量％以下とすればよい。なお、第１樹脂（ａ）における、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率は、赤外線吸収スペクトルを測定し当該スペクトルから算出されても良いし、核磁気共鳴により得られたスペクトルから算出されてもよいし、ＧＣＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定されてもよい。測定によって、第１樹脂（ａ）における、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーに由来する構成単位（第１構成単位とも呼称する）の含有率を算出することができる。
【００２５】
絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーとしては、静電反発を発現しやすいという観点からは、Ｎ元素、Ｏ元素、Ｓ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。以下、第１構成単位に好適に用いられる、絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーについて具体的に説明する。
【００２６】
（１）アミド構造を有するモノマー（アミドモノマー）
Ｎ元素を含有するモノマー（Ｎ元素含有モノマー）としては、アミド構造を有するモノマー（アミドモノマー）が挙げられる。たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルホルムアミド、モルホリン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどを例示することができる。ここで本明細書において、「（メタ）アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００２７】
（２）重合性二重結合を有するＮ元素含有モノマー
上述したアミドモノマー（好ましくはアミド基と重合性二重結合とを有するモノマー）以外の、重合性二重結合を有するＮ元素含有モノマーとしては、たとえば下記（２−１）〜（２−３）で示すモノマーが挙げられる。
【００２８】
（２−１）アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、たとえばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
【００２９】
ここで、アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、上記列挙したモノマーの塩であってもよい。上記列挙したモノマーの塩としては、たとえばアルカリ金属塩（たとえばナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえばカルシウム塩またはマグネシウム塩など）などであることが好ましい。
【００３０】
（２−２）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３以上１０以下のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が３以上１０以下のモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
（２−３）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８以上１２以下のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が８以上１２以下のモノマーとしては、たとえば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
（３）重合性二重結合を有するＯ元素を含有するモノマー
Ｏ元素を含有するモノマー（Ｏ元素含有モノマー）としては、たとえば、カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーは、たとえば炭素数が３以上１５以下の不飽和モノカルボン酸（たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸など）、炭素数が３以上３０以下の不飽和ジカルボン酸（無水物）（たとえば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸など）、炭素数が３以上１０以下の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１以上１０以下）エステル（たとえばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。上記モノマーの塩は、たとえばアルカリ金属塩（たとえばナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（たとえばカルシウム塩またはマグネシウム塩など）などであることが好ましい。
【００３３】
（４）重合性二重結合を有するＳ元素を含有するモノマー
Ｓ元素を含有するモノマー（Ｓ元素含有モノマー）としては、たとえば、スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩；炭素数２以上１４以下のアルケンスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；その炭素数２以上２４以下のアルキル誘導体、たとえばα−メチルスチレンスルホン酸など；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、たとえばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３以上１８以下）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２以上３０以下）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン；単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５以上１５以下）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩などを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2016177126.tif 000003
【００３５】
【化２】
2016177126.tif 000004
【００３６】
【化３】
2016177126.tif 000005
【００３７】
上記式中、Ｒは炭素数１以上１５以下のアルキル基、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。また上記式中、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１以上５０以下の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基を示す。
【００３８】
本実施形態における絶縁性液体中で静電反発を発現する官能基を有するモノマーとしては、上述したＮ元素、Ｏ元素、Ｓ元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するモノマーのうち、再分散性の観点からアミド構造を有するモノマー（アミドモノマー）であることが好ましい。特に、アミドモノマーが２０％以上、好ましくは３０％以上含まれると、再分散性に対してより効果的である。
【００３９】
また、本実施形態における第１樹脂（ａ）に用いられる、絶縁性液体中で静電反発を発現しない官能基を有するモノマーとしては、直鎖炭化水素基を有するモノマー、分岐炭化水素基を有するモノマーが好ましい。これらモノマーは、単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００４０】
直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、重合性二重結合を有する直鎖状炭化水素、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
重合性二重結合を有する直鎖状炭化水素としては、たとえば炭素数が４以上３０以下のアルケン（たとえばブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど）、炭素数が４以上３０以下のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど）などを例示することができる。
【００４２】
不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数が３以上２４以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーなどを例示することができる。これらのビニルモノマーから得られる直鎖状アルキルエステルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ベヘニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシルなどを例示することができる。
【００４３】
分岐炭化水素基を有するモノマーとしては、たとえば不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキルエステルおよび不飽和ジカルボン酸の分岐状アルキルエステルなどが挙げられる。このような分岐状アルキルエステルは、上述した不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と、分岐炭化水素基を有するアルコール（またはポリオール）とから得ることができる。このようなアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、２−デシルテトラデシノール、２−オクチルドデカノールなどを例示することができる。またこれらのアルコールとポリオール（たとえばジエチレングリコール）とのエーテルであってもよい。
【００４４】
また分岐炭化水素基を有するモノマーは、たとえば分岐不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルであってもよい。分岐不飽和カルボン酸としては、たとえばダイマー酸、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸など）などを挙げることができる。
【００４５】
こうした分岐炭化水素基を有するモノマーの具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテルなどを例示することができる。
【００４６】
第１樹脂（ａ）の各構成単位の質量比は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ−Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（商品名「Ｌａｍｂｄａ４００」、日本電子社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比により決定することができる。その際の測定溶媒としては、たとえばクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤が好適である。
【００４７】
ここで第１樹脂（ａ）は、直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位および分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位を、合計量で、４０質量％以上７０質量％以下となる範囲で含むことが好ましい。直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位と分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位との合計量が４０質量％未満であると第１樹脂（ａ）の親油性が低下して造粒性が悪化する場合があり、７０質量％を超えると親油性が過度に高まってコールドオフセット性が悪化する場合もあるからである。ここで造粒性およびコールドオフセット性を考慮すると、直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位と分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位との合計量は、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。
【００４８】
また直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位は、直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位と分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位との合計量のうち、３０質量％以上９０質量％以下の比率を占めることが好ましい。直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位の比率が３０質量％未満であると、高い親油性を示す分岐炭化水素基の含有量が過度に多くなることから、シェル層またはシェル粒子（Ａ）が絶縁性液体（油）を過剰に吸着して低温定着性の低下を来す場合があり、９０質量％を超えると造粒性が悪化する場合もあるからである。ここで低温定着性および造粒性を考慮すると、直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位と分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位との合計量のうち直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位の占める範囲は、より好ましくは３０質量％以上８５質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以上７５質量％以下である。
【００４９】
本実施形態における第１樹脂（ａ）は、上述したモノマーに由来する構成単位に加え、ポリスチレン構造およびポリメチルメタクリレート構造からなる群から選択される少なくとも一つ（マクロモノマー）に由来する構成単位を含む側鎖を含有することが好ましい。ここで、「マクロモノマー」とは、重合反応可能な官能基を有し且つ分子量が大きなモノマーを意味する。このような高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ポリスチレン構造およびポリメチルメタクリレート構造からなる群から選択されるマクロモノマーに由来する構成単位を含む側鎖を有することで、トナー粒子の再分散性がより向上する。これは、上記側鎖を含有することで、造粒時、保管時にシェルが固体で保たれトナー粒子表面に凹凸が形成されることで、トナー粒子同士の接触面積が減少し、トナー粒子の再分散性が向上したためであると考えられる。このようなマクロモノマーに由来する構成単位は、（２種以上のマクロモノマーに由来する構成単位を含有する場合にはその総量が）第１樹脂（ａ）において１０質量％以上５０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましい。第１樹脂（ａ）に含有されるマクロモノマーに由来する構成単位が１０質量％未満である場合には、トナー粒子の製造安定性が悪いという傾向にあり、また、第１樹脂（ａ）に含有されるマクロモノマーに由来する構成単位が５０質量％を超える場合には、トナー粒子の製造安定性が悪いという傾向にある。なお、第１樹脂（ａ）におけるマクロモノマーに由来する構成単位の含有率は、たとえばシェル樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）を測定することで算出することができる。
【００５０】
上述のマクロモノマーとしては、具体的には、片末端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を持つポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）の分子の片末端に（メタ）アクリロイル基が結合したマクロモノマーを挙げることができる。
【００５１】
マクロモノマーの数平均分子量は、耐熱保管性の観点から、通常２０００以上３００００以下であり、耐熱保管性の観点から好ましくは２５００以上、さらに好ましくは４０００以上であり、また、低温定着性の観点から好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。
【００５２】
市場で入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレン（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＳ−６、東亞合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、統合性化学（株）製）、及び片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＢ−６、東亜合成化学（株）製）を挙げることができる。
【００５３】
このうち、耐熱保管性の観点から、片末端メタクリロイル化ポリスチレン、片末端メタクリロイル酸メチルをマクロモノマーとして用いることが好ましい。
【００５４】
第１樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、４００００以上２０００００以下であることが好ましく、８００００以上１２００００以下であることがより好ましい。第１樹脂（ａ）のＭｗが４００００以上であればオリゴマー量が一定量以下になるため良好な電荷保持率を有することができ、また第１樹脂（ａ）のＭｗが２０００００以下であれば良好な造粒性ひいては低温定着性を有することができるからである。
【００５５】
本明細書において、第１樹脂（ａ）のＭｗおよび数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記す）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定できる。具体的には、以下の条件での測定が例示される。
【００５６】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」、
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）、
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液、
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ、
流速：１ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
検出装置：屈折率検出器、
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００５７】
＜コア粒子（Ｂ）／第２樹脂（ｂ）＞
本実施の形態の第２樹脂（ｂ）は、コア／シェル構造のコア粒子（Ｂ）を構成する。第２樹脂（ｂ）としては、従来公知の樹脂であればいかなる樹脂であってもよいが、トナーの熱特性から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが好ましい例として挙げられる。その中でもシャープメルト性の高いポリエステル樹脂が特に好ましい。第２樹脂（ｂ）に使用されるポリエステル樹脂としては、主に脂肪族モノマーからなる脂肪族ポリエステル、主に芳香族モノマーからなる芳香族ポリエステル、その両者の混合ポリエステル樹脂がその好適な例として挙げられる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。
【００５９】
ポリエステル樹脂において、酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いてもよいし、これらの酸無水物を用いてもよい。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上述のいずれかを単独で用いてもよいし、上述のいずれかの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ポリエステル樹脂において、酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族多価カルボン酸の酸無水物などを挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸（官能基数が３個）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上述のいずれかを単独で用いてもよいし、上述のいずれかの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ポリエステル樹脂において、アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。具体的には、下記式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2016177126.tif 000006
【００６４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す。また上記式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または正の整数を示し、ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。
【００６５】
脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、芳香族ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００６６】
コア粒子に含まれる樹脂は、ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。他の樹脂としては、たとえばスチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。ポリエステル樹脂以外の他の樹脂の含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。
【００６７】
（第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度）
第２樹脂（ｂ）は、示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度が上記範囲であることにより、トナー粒子の帯電性が高まる傾向にあるからである。示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、たとえば、従来公知の示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ（Ｑ２０００）」）を用いて測定することができる。測定条件としては、測定試料（５ｍｇ）、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、吸熱開始温度を測定することができる。なお、第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度は、より好ましくは５０℃以上５５℃以下である。
【００６８】
＜トナー粒子に含まれるその他の成分＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル層またはシェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に着色剤を含んでいることが好ましく、着色剤以外の添加剤（たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【００６９】
＜着色剤＞
着色剤は、上述した第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）の少なくともいずれかの中に分散されている。着色剤の体積平均粒径は０．３μｍ以下であることが好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。
【００７０】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定することなく使用することができる。たとえば従来公知のブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料を用いることができる。ここで色彩構成上、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
【００７１】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。さらに顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。これらの理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などを用いることが好ましい。
【００７２】
＜非親水性有機溶剤（Ｌ）＞
本実施形態において、非親水性有機溶剤（Ｌ）としては、２０℃における比誘電率が１以上４以下である。非親水性有機溶剤（Ｌ）は、最終的に、製造される液体現像剤（Ｘ）の絶縁性液体を構成するため、その２０℃における比誘電率が１以上４以下であることにより、液体現像剤（Ｘ）の帯電維持性を高めることができる。液体現像剤（Ｘ）を構成する絶縁性液体は、非親水性有機溶剤（Ｌ）のみであることが好ましいが、本実施形態の効果を奏する限りにおいて、他の有機溶剤を含んでいてもよい。ただし、他の有機溶剤の含有量は好ましくは１質量％以下である。なお、非親水性有機溶剤（Ｌ）の比誘電率は、絶縁性液体の比誘電率の算出方法として上述したようにして算出できる。
【００７３】
上記非親水性有機溶剤（Ｌ）は、上記特徴に加え、さらに、臭気、毒性が低いことが好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサンなどが挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒などの流動パラフィンが好ましい。具体的には、松村石油研究所社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパー」（商品名）、シェルケミカルズジャパン（株）製の「シェルゾール」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００７４】
＜液体現像剤の製造方法＞
本実施の形態に係る液体現像剤（Ｘ）は、次のようにして製造することができる。まず、第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）を従来公知の方法、たとえば分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法等によって製造する。次に、第１樹脂（ａ）が分散された微粒子分散液を調整する。さらに良溶媒に第２樹脂（ｂ）を溶解させて樹脂溶液を得、ＳＰ値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に対して、該樹脂溶液を第１樹脂（ａ）の微粒子分散液とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成した後、良溶媒を揮発させることにより、液体現像剤（Ｘ）を製造することができる。このようにして製造された液体現像剤（Ｘ）は、第１樹脂（ａ）を含むシェル層（Ａ）と、第２樹脂（ｂ）を含むコア層（Ｂ）とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を含むことができる。
【００７５】
ここで上記の方法によれば、せん断の与え方や界面張力差等を適宜調整することにより、トナー粒子の体積平均粒径を所望の範囲に制御することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１＞［第１樹脂（ａ１）の微粒子分散液（Ａ１）の製造］
以下のようにして、第１樹脂（ａ１）からなる微粒子が分散された微粒子分散液（Ａ１）を製造した。
【００７７】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０質量部、アクリルアミド１質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））２０質量部、メタクリル酸メチル２９質量部およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００７８】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌しながら、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、微粒子分散液（Ａ１）を得た。この微粒子分散液（Ａ１）に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｗを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｗは１０００００であった。以下、Ｍｗはこれと同様の方法で測定したものである。また、「ＩＰソルベント２０２８」の２０℃における比誘電率を上述した方法に従って算出したところ、比誘電率は２．０であった。
【００７９】
＜製造例２＞［第１樹脂（ａ２）の微粒子分散液（Ａ２）の製造］
製造例１のアクリルアミド１質量部を３０質量部、メタクリル酸メチル２９質量部を０質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、微粒子分散液（Ａ２）を得た。この微粒子分散液（Ａ２）に含まれる第１樹脂（ａ２）のＭｗは１０００００であった。
【００８０】
＜製造例３＞［第１樹脂（ａ３）の微粒子分散液（Ａ３）の製造］
製造例１のアクリルアミド１質量部を５０質量部、メタクリル酸メチル２９質量部を０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０質量部を３５質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））２０質量部を１５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、微粒子分散液（Ａ３）を得た。この微粒子分散液（Ａ３）に含まれる第１樹脂（ａ３）のＭｗは１０００００であった。
【００８１】
＜製造例４＞［第１樹脂（ａ４）の微粒子分散液（Ａ４）の製造］
製造例１のアクリルアミド１質量部をアクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル２９質量部を０質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、微粒子分散液（Ａ４）を得た。この微粒子分散液（Ａ４）に含まれる第１樹脂（ａ４）のＭｗは１０００００であった。
【００８２】
＜製造例５＞［第１樹脂（ａ５）の微粒子分散液（Ａ５）の製造］
製造例４のアクリル酸３０質量部をスチレンスルホン酸３０質量部に変更した以外は、製造例４と同様にして、微粒子分散液（Ａ５）を得た。この微粒子分散液（Ａ５）に含まれる第１樹脂（ａ５）のＭｗは１０００００であった。
【００８３】
＜製造例６＞［第１樹脂（ａ６）の微粒子分散液（Ａ６）の製造］
製造例４のアクリル酸３０質量部をメタクリル酸メチル３０質量部に変更した以外は、製造例４と同様にして、微粒子分散液（Ａ６）を得た。この微粒子分散液（Ａ６）に含まれる第１樹脂（ａ６）のＭｗは１０００００であった。
【００８４】
＜製造例７＞［第１樹脂（ａ７）の微粒子分散液（Ａ７）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器に、クロロホルム１００質量部を投入した。ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０質量部、アクリルアミド３０質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））２０質量部およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調整し、滴下ロートに投入した。
【００８５】
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で１時間かけてモノマー溶液を滴下した。滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とクロロホルム５質量部とを混合したものを添加し、７０℃で３時間反応した後室温まで冷却し、共重合体の溶液を得た。この共重合体の溶液２００質量部を撹拌しながら、クロロホルム３００質量部に滴下し、微粒子分散液（Ａ７）を得た。この微粒子分散液（Ａ７）に含まれる第１樹脂（ａ７）のＭｗは１０００００であった。
【００８６】
＜製造例８＞［第１樹脂（ａ８）の微粒子分散液（Ａ８）の製造］
製造例１のアクリルアミド１質量部を５５質量部、メタクリル酸メチル２９質量部を０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル５０質量部を３０質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））２０質量部を１５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、微粒子分散液（Ａ８）を得た。この微粒子分散液（Ａ８）に含まれる第１樹脂（ａ８）のＭｗは１０００００であった。
【００８７】
＜製造例９＞［第２樹脂（ｂ１）の溶液の製造］
以下のようにして、第２樹脂（ｂ１）の溶液を製造した。
【００８８】
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記す）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【００８９】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【００９０】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、第２樹脂（ｂ１）の溶液を得た。この第２樹脂（ｂ１）のＭｎを前述の方法に従って測定したところ、Ｍｎは８０００であった。またこの第２樹脂（ｂ１）の吸熱開始温度を前述の方法に従って測定したところ、５５℃であった。以下、Ｍｎおよび吸熱開始温度はこれと同様の方法で測定したものである。
【００９１】
＜製造例１０＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤〔商品名「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ（株）製〕４質量部、およびアセトン７５質量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液に含まれる銅フタロシアニンの体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
【００９２】
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｚ−１）の製造］
ビーカーに、第２樹脂（ｂ１）の溶液４５質量部および製造例８で得られた着色剤分散液１５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー〔製品名、プライミクス（株）製〕を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより樹脂溶液を得た。
【００９３】
別のビーカーに、絶縁性液体（ＩＰソルベント２０２８）６７質量部および微粒子分散液（Ａ１）６質量部を投入して均一に分散させた。次いで２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液６０質量部を投入して２分間撹拌して混合液を得た。
【００９４】
次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、実施例１に係る液体現像剤（Ｚ−１）を得た。この液体現像剤（Ｚ−１）は、第１樹脂（ａ１）を含むシェル層と第２樹脂（ｂ１）を含むコア層とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子を含むものである。
【００９５】
ここで上記の操作において、アセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー〔製品名「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製〕で定量した。
【００９６】
＜実施例２〜５および比較例１、３＞［液体現像剤の製造］
表１に示すように、微粒子分散液（Ａ）の種類を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１、３に係る液体現像剤（Ｚ−２）〜（Ｚ−６）、（Ｚ−８）を得た。ここで表１に示す第１樹脂（ａ）の各構成単位の比率［質量％］は、各モノマーの仕込み量から算出した値である。
【００９７】
＜比較例２＞［液体現像剤（Ｚ−７）の製造］
ビーカーに、第２樹脂（ｂ１）の溶液４５質量部および製造例８で得られた着色剤分散液１５質量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー〔製品名、プライミクス（株）製〕を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより樹脂溶液を得た。
【００９８】
別のビーカーに、クロロホルム６７質量部および微粒子分散液（Ａ７）６質量部を投入して均一に分散させた。次いで２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液６０質量部を投入して２分間撹拌して混合液を得た。なお、「クロロホルム」の２０℃における比誘電率を上述した方法に従って算出したところ、比誘電率は４．８であった。
【００９９】
次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、比較例２に係る液体現像剤（Ｚ−７）を得た。しかしながら、トナー粒子は得られなかった。
【０１００】
【表１】
2016177126.tif 000007
【０１０１】
〔評価試験〕
＜再分散性の評価＞
各液体現像剤２０ｃｃをスクリュー管に入れ、４０℃の恒温槽で１週間保管した。保管後の液体現像剤を観察すると、いずれにおいてもトナー粒子が沈降していた。固液分離した湿式現像剤が入ったスクリュー管を手で２０回振った後と、その後３０回振って合計５０回振った後の、液体現像剤におけるトナー粒子の状態を観察した。
【０１０２】
液体現像剤におけるトナー粒子の状態が保管前の状態に戻っている場合、つまり液体現像剤において沈降しているトナー粒子が全く確認されない状態が２０回振って達成された場合を◎、５０回振って達成された場合を○、５０回振っても沈降しているトナー粒子が確認された場合を×と評価した。
【０１０３】
＜造粒性の評価＞
フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」（品番））を用いて、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０を計測した。液体現像剤に用いた絶縁性液体をそのまま分散媒として使用した。
【０１０４】
◎：トナー粒径が０．５μｍ以上３μｍ未満且つ、粒度分布の変動係数が１０以上４０以下、
○：トナー粒径が０．５μｍ以上３μｍ未満且つ、粒度分布の変動係数が１０以上５０以下、
×：トナー粒径が上記条件に当てはまらない、および／または、トナー粒径分布が上記条件に当てはまらない。
【０１０５】
＜定着強度（定着性）の評価＞
図１の画像形成装置を用いて、上記で得られた実施例および比較例の各液体現像剤のべたパターン画像を記録材であるコート紙（ＯＫトップコートプラス、１２８ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）上に形成した。その後、ヒートローラで定着した（設定温度：１５０℃、ニップ時間：５０ｍｓｅｃ、このときの定着器通過直後の紙温度：１１０℃）。
【０１０６】
定着画像を室温で１時間放置後、画像が定着された記録媒体における測定対象部位にテープ（商品名「スコッチメンディングテープ」、住友スリーエム株式会社製）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、基準の用紙ＣＦペーパー（コニカミノルタ製）に貼り付けた。次に、反射濃度計（商品名：「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、テープを貼りつけた部分の画像濃度（ＩＤ）を測定した。その際、事前に基準濃度としてＣＦペーパーにテープを貼りつけただけの部位を測定しておき、基準濃度と測定濃度の測定値の差をΔＩＤとして評価した。剥離されてきた画像の画像濃度の数値が小さいほど、定着強度が高いことを示す。
【０１０７】
◎：画像濃度（ＩＤ）０．１未満、
○：画像濃度（ＩＤ）０．１以上０．１５未満、
×：画像濃度（ＩＤ）０．１５以上。
【０１０８】
＜画像の形成＞
まず、評価に使用した画像形成装置について説明する。図１は電子写真方式の画像形成装置１００の概略概念図である。この装置のプロセス条件およびプロセス概略は以下の通りである。
【０１０９】
まず、画像形成装置１００の現像槽２２には、液体現像剤２１が入れられている。液体現像剤２１はアニロックスローラ２３でくみ上げられ、ならしローラ２５に送られる。アニロックスローラ２３表面の余分な液体現像剤は、ならしローラ２５に達する前にアニロックス規制ブレード２４でかきとられ、ならしローラ２５では液体現像剤が均等の層厚を持つ薄層となるように調整される。次いで液体現像剤は、ならしローラ２５から現像剤担持体２６に転移する。
【０１１０】
感光体２９は帯電部３０で帯電され、露光部３１で潜像が形成される。現像チャージャー２８は、液体現像剤に含まれるトナー粒子を帯電させる。そして液体現像剤２１は潜像に対応して感光体２９に現像される。感光体２９に転移しなかった液体現像剤２１は、現像部下流にあるクリーニングブレード２７でかきとられ回収される。なお図示していないが、この装置は、液体現像剤が帯電させられてから０．１秒後と１秒後に液体現像剤からなる薄層の表面電位を測定できる計測器を備えている。
【０１１１】
感光体２９に現像された液体現像剤は、一次転写部３７で中間転写体３３に静電一次転写される。中間転写体３３に担持された液体現像剤（トナー粒子）は、二次転写部３８にて記録材４０に静電二次転写される。記録材４０に転写された液体現像剤（トナー粒子）は、加熱ローラと加圧ローラと備える定着装置に送られ、当該定着装置で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０１１２】
転写しきれず感光体２９に残留する液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード３２によりかきとられ、感光体２９は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行う。同様に転写しきれず中間転写体３３に残留する液体現像剤は、クリーニングブレード３４によりかきとられる。
【０１１３】
各液体現像剤の評価において、トナー粒子は現像チャージャー２８でプラス極性に帯電させた。また中間転写体３３の電位は−４００Ｖ、転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖ、搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。記録材としてはコート紙（商品名：「ＯＫトップコート（登録商標）」（１２８ｇ／ｍ２）、王子製紙社製）を用いた。
【０１１４】
実施例１〜５、比較例１、２についての評価結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2016177126.tif 000008
【０１１６】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１１７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像剤担持体、２７  クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  クリーニングブレード、３５  転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録材、１００  画像形成装置。
【図１】
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