(57)【要約】【課題】  長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供する。【解決手段】  コアがカルボジイミド基含有化合物を含有し、シェルが５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子；該コア／シェル型硬化剤粒子と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物；前記コア／シェル型硬化剤粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアがカルボジイミド基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）。
【請求項２】
（Ｂ）の含有量が（Ａ）の重量に基づいて５〜１００％である請求項１記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項３】
さらに界面活性剤（Ｃ）を含有してなる請求項１または２記載のコア／シェル型硬化剤粒子。
【請求項４】
水性媒体中と、請求項１〜３のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｄ０）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項６】
水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）からなる群から選ばれる１種である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）と（Ｅ）との当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］が、３０／７０〜９０／１０である請求項５または６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
塗料用、接着剤用および成形品用からなる群から選ばれる１種である請求項５〜７のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を反応させてなる硬化物。
【請求項１０】
５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｉ）溶液と、界面活性剤（Ｃ）を含有するカルボジイミド基含有化合物（Ａ）の水性分散体（Ａ０）とを、転相乳化する工程を含む、コアが該（Ａ）を含有しシェルが該（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
【請求項１１】
カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｉ）を含有する溶液と、水性媒体とを転相乳化する製造方法であって、該転相乳化において界面活性剤（Ｃ）が該溶液および／または水性媒体に含有してなる、コアが該（Ａ）を含有しシェルが該（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造方法。
【請求項１２】
有機溶剤（ｉ）の水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が０〜４．０である請求項１０または１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアにカルボジイミド基含有化合物を含有し、シェルに熱可塑性樹脂を含有するコア／シェル型硬化剤粒子に関する。さらに詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に使用した際に、長期間の貯蔵安定性が良好で、かつ低温硬化が可能なコア／シェル型硬化剤粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボジイミド基を含有する化合物は、カルボジイミド基と反応する官能基を含有する化合物と混合した場合、室温でも反応が進行して貯蔵安定性が悪い問題があった。
そこで、貯蔵安定性を向上させるために、カルボキシル基含有マクロポリオールと１分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を含有する化合物とを含有する一液型熱硬化性接着剤組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
また同様に、貯蔵安定性を向上させるために、カルボジイミド基を含有する化合物をコアとし、そのコアの周囲でアクリレートモノマー等を界面重合することでシェルを形成させたマイクロカプセル型のカルボジイミド基含有化合物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１５９３３９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１３６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、低温硬化性が不十分であり、かつ長期間の保管で徐々に反応が進行することから、長期の貯蔵安定性が十分ではなかった。さらに、上記特許文献２では、界面重合法によりシェル層を形成するため、コアの被覆率が低く、長期の貯蔵安定性が十分ではなかった。
本発明の目的は、長期間の貯蔵安定性と低温硬化性が良好な熱硬化性樹脂組成物を与えるコア／シェル型硬化剤粒子を提供することにある。
なお、本発明において、貯蔵安定性に優れるとは、４０℃で静置したとき、（水性または非水性）一液熱硬化性樹脂組成物の場合、粘度変化が小さいことを、粉体熱硬化性樹脂組成物の場合、ブロッキング性に優れることを、それぞれ意味する。また、低温硬化性に優れるとは１００℃、２０分の条件で焼き付けた後の硬化物の物性（引張強度、密着性、接着性等）が優れることを意味する。それぞれは後述の方法により評価することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、コアがカルボジイミド基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有するコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）；該コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）とを含有してなる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は以下の効果を奏する。
（１）コアであるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）の被覆率が高く、熱硬化性樹脂組成物に優れた貯蔵安定性を付与する。
（２）コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に、優れた硬化性とくに低温硬化性を付与する。
（３）該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物（塗膜）は、基材との密着性に優れ、さらに耐水性に優れる。
（４）該熱硬化性樹脂組成物を反応、硬化させてなる硬化物は、基材との接着性（接着強度）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［カルボジイミド基含有化合物（Ａ）］
本発明におけるカルボジイミド基含有化合物（Ａ）は、分子内にカルボジイミド基を含有し、かつイソシアネート基を含有しない化合物であれば特に制限は無く、例えば、ポリイソシアネート（ａ）のカルボジイミド化物の両末端をモノアルコール（ｂ）および／またはモノアミン（ｃ）で封鎖したポリカルボジイミドが挙げられる。
【０００８】
（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）、モノアルコール（ｂ）および／またはモノアミン（ｃ）、並びに必要により伸張剤（ｄ）を反応させてなる。
ポリイソシアネート（ａ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ａ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ａ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）は、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
脂環式ポリイソシアネート（ａ３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ４）は、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００１０】
これらのうちで、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を作成する上で好ましいものは（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）のカルボジイミド化物であり、とくに好ましいものはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩのカルボジイミド化物である。
【００１１】
モノアルコール（ｂ）としては、公知のアルコールを使用することができる。このような化合物としては、脂肪族アルコール［メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等］；脂肪芳香族アルコール［ベンジルアルコール等］；セロソロブ［メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等］が挙げられる。
【００１２】
モノアミン（ｃ）としては、公知のアミンを使用することができる。このような化合物としては、モノアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等］；ジアルキルアミン［ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等］；モノ−およびジ−アルカノールアミン［モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
伸張剤（ｄ）としては、水酸基当量［Ｍｎ（数平均分子量）もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの分子量］１５０未満の低分子ポリオール（ｄ１）、ポリアミン（ｄ２）、ポリチオール（ｄ３）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ｄ１）としては、ジオール（ｄ１１）、および３価以上のポリオール（ｄ１２）が挙げられる。
【００１５】
ジオール（ｄ１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；
上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００１６】
３価以上のポリオール（ｄ１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記トリスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００１７】
ポリアミン（ｄ２）としては、下記の（ｄ２１）〜（ｄ２４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
（ｄ２１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００１９】
（ｄ２２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
（ｄ２３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
（ｄ２４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００２０】
ポリチオール（ｄ３）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）の具体的な製造方法としては、例えば［１］〜［２］の方法が挙げられる。
［１］ポリイソシアネート（ａ）とモノアルコール（ｂ）および／またはモノアミン（ｃ）を反応させ、単官能のイソシアネート基含有化合物を得る。その後、得られた単官能のイソシアネート基含有化合物とポリイソシアネート（ａ）、および必要により伸張剤（ｄ）を任意の割合で混合し、公知のカルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、脱二酸化炭素縮合させてポリカルボジイミド化合物を形成させることで、（Ａ）を得る方法。
［２］ポリイソシアネート（ａ）を、公知のカルボジイミド化触媒の存在下、加熱条件下で、脱二酸化炭素縮合させてポリカルボジイミド化合物を形成させる。その後、両末端に残存しているイソシアネート基に対して当量以上となるモノアルコール（ｂ）および／またはモノアミン（ｃ）、さらに必要により伸張剤（ｄ）を添加することで、（Ａ）を得る方法。
【００２２】
なお、［１］〜［２］のうち、工業上および（Ａ）の分子量分布を制御しやすい観点から好ましいのは［１］の方法である。
【００２３】
カルボジイミド化触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
（Ａ）中のカルボジイミド基数は、後述する（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物の強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜７個である。（Ａ）のカルボジイミド基含有量は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００２５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）が５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、後述の製法でシェルを形成しうる樹脂であれば特に組成は限定されない。
該Ｍｗが５，０００未満では、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性が悪くなり、また該Ｍｗが２００，０００超では、（Ｘ）の低温硬化性が悪くなる 。なお、Ｍｗは後述のＧＰＣ法で測定できる。
【００２６】
（Ｂ）としては、例えば、ビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、ポリウレア樹脂（Ｂ４）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ１）ビニル樹脂
ビニル樹脂は、ビニルモノマー（ｅ）を単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマー（ｅ）としては、下記（ｅ１）〜（ｅ１０）が挙げられる。
【００２８】
（ｅ１）ビニル炭化水素：
（ｅ１１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
（ｅ１２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン、例えばピネン、リモネン等。
（ｅ１３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
【００２９】
（ｅ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（無水）マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００３０】
（ｅ３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；並びにそれらの塩等。
Ｏ−（ＡＯ）nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ           （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−（ＡＯ）nＳＯ3Ｈ                             （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2    （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００３１】
（ｅ４）リン酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）リン酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等。
【００３２】
なお、上記（ｅ２）〜（ｅ４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
（ｅ５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００３４】
（ｅ６）含窒素ビニルモノマー：
（ｅ６）としては、例えば（ｅ６１）〜（ｅ６５）が挙げられる。
【００３５】
（ｅ６１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、４ービニルピリジン、これらの塩等；
（ｅ６２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等；
（ｅ６３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等；
（ｅ６４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）；
（ｅ６５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００３６】
（ｅ７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００３７】
（ｅ８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００３８】
（ｅ９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（ｅ９１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］等；
（ｅ９２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（ｅ９３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド等。
【００３９】
（ｅ１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００４０】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（ｅ１）〜（ｅ１０）の任意のモノマー同士を、単独またはそれ以上の個数で、任意の割合で（共）重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体等である。
【００４１】
（Ｂ２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（ｆ）と、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル（ｇ）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、水酸基当量［Ｍｎ（数平均分子量）もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの分子量］１５０以上（好ましくは１５５〜５，０００、さらに好ましくは１６０〜３，０００）の高分子ポリオール（ｆ１）、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ｆ２）［前記（ｄ１）に同じ］およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００４２】
ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル（ｇ）としては、前記ジカルボン酸（ｇ１）および３価以上のポリカルボン酸（ｇ２）およびこれらの酸無水物または低級アルキル（Ｃ１〜３、好ましくはＣ１）エステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］]の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４３】
上記高分子ポリオール（ｆ１）としては、ポリエーテルポリオール（ｆ１１）およびポリエステルポリオール（ｆ１２）等が挙げられる。
【００４４】
（ｆ１１）は、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型ＰＥ、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２〜２０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２〜２０モル付加物、およびレゾルシンのＥＯおよび／またはＰＯ２〜２０モル付加物等が挙げられる。
【００４５】
（ｆ１１）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物にＥＯおよび／またはＰＯを開環付加反応させることで得られる。
【００４６】
ポリエステルポリオール（ｆ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。
【００４７】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量［炭素数（以下Ｃと略記することがある）２以上かつＭｎ３００以下）の多価アルコールと、前述のポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル（ｇ）とのポリエステルポリオールである。
該多価アルコールとしては、２価〜８価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）低モル（２〜１０モル）付加物等が挙げられる。
【００４８】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
【００４９】
（ｆ１２）のうち、ポリラクトンポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００５０】
（ｆ１２）のうち、ポリカーボネートポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの併用等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５１】
（ｆ１２）のうち、ヒマシ油ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００５２】
ジカルボン酸（ｇ１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）などが挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸（ｇ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（ｇ１）または３価以上のポリカルボン酸（ｇ２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）を用いてもよい。
【００５３】
（Ｂ３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、前記ポリイソシアネート（ａ）および／またはイソシアネート基末端プレポリマー（ｈ）と水、前記伸張剤（ｄ）、水酸基当量１５０以上の高分子ポリオール（ｆ１）等との重付加物などが挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアネート（ａ）とポリオール、ポリアミンおよびポリチオールとの比率は、水酸基［ＯＨ］、アミノ基［ＮＨ2またはＮＨ］、チオール基［ＳＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］の当量比｛［ＯＨ］＋［ＮＨ2またはＮＨ］＋［ＳＨ］｝／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５５】
イソシアネート基末端プレポリマー（ｈ）は、前記ポリイソシアネート（ａ）と水、前記伸張剤（ｄ）、水酸基当量１５０以上の高分子ポリオール（ｆ１）等との重付加物などが挙げられる。
【００５６】
（ｈ）は、（ａ）と上記ポリオールとを、通常は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および塗膜の密着性の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（ｈ）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
【００５７】
（Ｂ４）ポリウレア樹脂
ポリウレア樹脂としては、ポリイソシアネート（ａ）および／またはイソシアネート基末端プレポリマー（ｈ）と水、ポリアミン（ｄ２）との重付加物などが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ５）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートのいずれでもよい。芳香族ポリカーボネートとしては、ビスフェノール〔炭素数（以下Ｃと略記）１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等〕系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート等の脂肪族ポリカーボネートおよびその誘導体、それらの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）うち、好ましいのは、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が得られやすいという観点からビニル樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン（Ｂ３）樹脂、およびそれらの併用、さらに好ましいのは（Ｂ１）、とくに好ましいのはスチレン重合体、スチレン−（無水）マレイン酸（塩）共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【００６０】
［界面活性剤（Ｃ）］
本発明における界面活性剤（Ｃ）は特に限定されることなく、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ４）およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤
例えば、アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
アルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）；  ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物等）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、クミルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化クミルフェノールエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
【００６３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６４】
多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ショ糖モノステアレート。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物。
多価アルコールアルキルエーテルは、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物。
【００６５】
（Ｃ２）アニオン性界面活性剤
例えば、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００６６】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸，ステアリン酸，オレイン酸，およびヤシ油，パーム核油などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
【００６７】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００６８】
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、牛脂などの硫酸化物のナトリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００６９】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩；
脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００７０】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００７１】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００７２】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００７３】
（Ｃ３）カチオン性界面活性剤
例えば、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型が挙げられる。
【００７４】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミンと４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。
【００７５】
アミン塩型としては、１〜３級アミンを無機酸（塩酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミンの高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００７６】
（Ｃ４）両性界面活性剤
例えば、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤が挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性
界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００７８】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００７９】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カル
ボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００８０】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００８１】
上記（Ｃ）のうち、後述のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の被覆率、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ２）、さらに好ましいのは（Ｃ１）、とくに好ましいのは、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テルである。
また、上記（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、（Ａ）の乳化性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくはＭｎ３００〜２０，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜１５，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００８２】
［有機溶剤（ｉ）］
本発明に用いる有機溶剤（ｉ）は、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際に、シェル成分である熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶解する目的で使用される。また、必要により（Ａ）を溶解する目的でも使用される。
【００８３】
有機溶剤（ｉ）は、水と相溶しない有機溶剤であれば使用することができる。ここで水と相溶しない有機溶剤とは、水／オクタノール分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）の値が０〜４．０であり、好ましくは０．１〜３．５、とくに好ましくは０．２〜２．０である。
該オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ振とう法により求めることができる。該係数は、対象とする物質が、オクタノール相と水相の接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度の常用対数で示され、該対象物質の疎水性の指標となるものである。該係数が大であるほど疎水性が大であることを示す。
【００８４】
また、有機溶剤（ｉ）の沸点は、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を作製する際のハンドリング性および脱溶剤のしやすさの観点から、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜９０℃、とくに好ましくは３０〜８０℃である。
【００８５】
有機溶剤（ｉ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステルまたはエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００８６】
使用する有機溶剤（ｉ）は熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成により異なるが、例えば、（Ｂ）としてビニル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用する場合、（ｉ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が好ましい。
【００８７】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する有機溶剤（ｉ）の配合量は、溶液中の（Ｂ）の濃度として好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％である。
【００８８】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）］
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、コアが前記カルボジイミド基含有化合物（Ａ）を含有し、シェルが５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる。
また、本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）は、好ましくはコアとシェルとからなり、好ましくは球状である。
すなわち、（Ｄ）は、後述のＴＥＭ観察では好ましくは「◎」であり、その場合、内側の円がコアであり、その外側がシェルである。
【００８９】
該（Ｄ）の具体的な製造方法としては、例えば以下の［１］〜［３］の方法が挙げられる。なお、本発明において水性分散体とは、後述の水性媒体中に粒子が分散したものを意味し、エマルションも含まれるものとする。
［１］熱可塑性樹脂（Ｂ）の有機溶剤（ｉ）溶液に、カルボジイミド基含有化合物（Ａ）および界面活性剤（Ｃ）を含有する（Ａ）の水性分散体（Ａ０）を、撹拌下徐々に加えて、転相乳化する。次に、加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｉ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水を留去して（Ｄ）得ることができる。
［２］カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｉ）を相溶化させた後、水性媒体を加えて撹拌混合して転相乳化する。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｉ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｉ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｉ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して（Ｄ）を得ることができる。
［３］カルボジイミド基含有化合物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および有機溶剤（ｉ）を相溶化させた油相溶液を作製する。別納容器に水性媒体を必要量入れ、その容器に作製した油相溶液を一度に加えた後、攪拌混合して分散液とする。ここにおいて、界面活性剤（Ｃ）は、有機溶剤（ｉ）に加えても、水性媒体に加えても、（ｉ）と水性媒体の両方に加えてもよい。好ましいのは（Ｃ）を水性媒体に加える方法である。
次に、必要に応じ加熱しながら減圧することで、有機溶剤（ｉ）を留去して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を得る。なお、必要に応じて、さらに水性媒体を留去して（Ｄ）を得ることができる。
なお、［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤（ｉ）は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤（ｉ）は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［２］の方法、さらに好ましいのは［１］の方法である。
また、（Ｄ０）から水性媒体を留去して得た（Ｄ）において、（ｉ）と水性媒体との合計重量は、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
【００９０】
本発明において水性媒体としては、水および親水性有機溶剤［Ｃ１〜３の低級アルコール（メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等）、Ｃ３のケトン（アセトン）、Ｃ２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール等）およびそのモノアルキル（Ｃ１〜２）エーテル、並びにジメチルホルムアミド等］等が挙げられる。
これらは１種単独使用しても、２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性および貯蔵安定性の観点から好ましいのは、水、および水と親水性有機溶剤との混合物であり、さらに好ましいのは水、および水と親水性溶媒との混合物（水が５０重量％以上、好ましくは水が９０重量％以上）、とくに好ましいのは水である。
【００９１】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）中の、（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、後述のコアの被覆率および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化物の物性（密着性、接着性等）の観点から、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜８０％、とくに好ましくは１５〜６０％である。
【００９２】
また、（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性および硬化物の物性の観点から、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％、とくに好ましくは８〜３０％である。
【００９３】
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の、コアの被覆率（％）は、以下［１］、［２］の２通りの方法で評価する。後述の実施例におけるコアの被覆率は該方法に従った。
コアの被覆率は（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上である。
【００９４】
［１］酸価によるコアの被覆率（％）
作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、下記の２通りの方法で測定した酸価の値から計算式（１）に基づいて計算する。なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義されるものである。ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
コアの被覆率（％）＝［（β）−（α）］×１００／（β）        計算式（１）
なお、（α）：測定法１から得られた酸価（％）
（β）：測定法２から得られた酸価（％）
【００９５】
（１−１）酸価の測定［測定法１］
作製したコア／シェル型硬化剤粒子１ｇを１００ｍｌのコニカルビーカーに精秤し、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを加えた後、マグネチックスターラー（１００ｒｐｍ）で撹拌し均一分散する。そこに０．５０ｇのプロピオン酸を加えて、２５℃、１時間撹拌混合したものを測定試料とする。
次に作製した測定サンプル中に残存しているプロピオン酸を、電位差自動滴定装置（例えば、［商品名「電位差自動滴定装置＜ＡＴ−６１０＞」、京都電子工業（株）製］）を用い、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）にて滴定し、滴定量（単位：ｍｌ）を求める。
空試験として、測定試料の代わりに５０ｍｌのイソプロピルアルコールと０．５０ｇのプロピオン酸を用いたこと以外は上記と同様の操作を行い、滴定量（単位：ｍｌ）を求める。
測定試料の滴定量と空試験の滴定量から計算式（２）に基づいて酸価を計算する。
測定試料の酸価＝５．６１×（空試験の滴定量−試料の滴定量）
×水酸化カリウム溶液の力価        計算式（２）
【００９６】
（１−２）酸価の測定［測定法２］
作製したコア／シェル型硬化剤粒子について、測定溶剤をイソプロピルアルコールからＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外は（１−１）に記載の方法と同様にして測定した。
【００９７】
［２］ＴＥＭによるコアの被覆率（％）
作製したコア／シェル型硬化剤粒子において、コアがシェルに被覆されている割合は、以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行う。ランダムに計１００個のコア／シェル型硬化剤粒子を観察し、コアが露出している粒子とコアが全く露出していない粒子に分けて、コアが全く露出していない粒子数の割合（％）を算出する。
コア／シェル型硬化剤粒子を四酸化ルテニウムにて染色し、オートファインコーターを用いて白金蒸着した後、ＴＥＭ観察を行う。使用するＴＥＭは例えば、「サーマルＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ７０００Ｆ」ＪＥＯＬ製や「コールドＦＥ−ＴＥＭ」日立製が挙げられる。
【００９８】
本発明におけるＭｎおよびＭｗは、次の条件でのＧＰＣ法により測定される。
装置      ：「Ａｌｌｉａｎｃｅ」日本ウォーターズ（株）製
カラム    ：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（上記カラムを直列に接続する。）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
基準物質  ：ポリスチレン
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム温度：４０℃
【００９９】
（Ｄ）のメジアン粒子径（単位：μｍ。以下において数値のみを示す。）は工業上および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から、好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．１〜２０である。
なお、実施例における該メジアン粒子径は、（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）を測定試料とし、光散乱理論を応用したレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［商品名「ＬＡ−７００」、（株）堀場製作所製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【０１００】
また、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）の製造方法において、より好ましく（Ｄ０）を得られやすい条件としては、下記の［１］〜［３］が挙げられる。
［１］好ましい（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｉ）、水性媒体、とりわけ、好ましい（Ｃ）、（ｉ）、水性媒体を使用する。
［２］好ましい量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｉ）、水性媒体を使用する。
［３］（Ｃ）、（ｉ）、水性媒体ぞれぞれの量を増やす、とりわけ（Ｃ）の量を増やすことで、より得られやすい傾向がある。
【０１０１】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）］
本発明のコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と、水性媒体とを含有してなる。
本発明におけるコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、（Ｄ０）の取り扱いおよび後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％、とくに好ましくは１５〜５０％である。
【０１０２】
また、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）中の、（Ｄ０）の重量に基づく（ｇ）の含有量は１５重量％以下、後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、とくに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
【０１０３】
［カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）］
本発明におけるカルボジイミド基と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基が挙げられる。そして本発明におけるカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）としては、上記官能基のうち、少なくとも１種の官能基を２個以上有する化合物であればとくに限定されない。
（Ｅ）中の該官能基数は、接着強度および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは３〜８個である。
【０１０４】
カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）としては、例えば、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ３）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【０１０５】
（Ｅ１）カルボキシル基含有化合物
例えば、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂（Ｅ１１）、カルボキシル基含有モノマーを（共）重合したビニル樹脂（Ｅ１２）、前述のジカルボン酸（ｇ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｇ２）が挙げられる。
カルボキシル基末端のポリエステル樹脂（Ｅ１１）としては、Ｍｎ２００〜２０，０００であり、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられる。
カルボキシル基末端のポりカルボン酸樹脂（Ｅ１１）としては、例えば前述の（ｇ）と前述の（ｆ）との縮合反応により得られる。
カルボキシル基含有モノマーを（共）重合したビニル樹脂（Ｅ１２）としては、Ｍｎ２００〜５０，０００であり、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーを共重合したビニル樹脂としては、例えば前述の（ｅ２）を必須成分としたビニルモノマーを重合して得られる。
【０１０６】
（Ｅ２）水酸基含有化合物
例えば、前述の高分子ポリオール（ｆ１１）、（ｆ１２）、低分子ポリオール（ｆ２）［（ｄ１）に同じ］等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｅ３）アミノ基含有化合物
例えば、前述のポリアミン（ｄ２）、ポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミン、ウレタン変性ポリアミンが挙げられる。
【０１０８】
ポリアミドアミンとしては、Ｍｎ２００〜２０，０００であり、アミン価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられる。
なお、アミン価とは、樹脂１ｇ中の塩基成分とモル当量となる水酸化カリウムのミリグラム数で表されるものである。ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法で測定される。
ポリアミドアミンとしては、例えば過剰（カルボキシル基１当量当たり１．１〜２当量）の前述（ｄ２）と前述のカルボン酸との縮合反応により得られる。ポリアミドアミンを構成するカルボン酸としては、前述のカルボン酸およびその２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【０１０９】
ポリエーテルポリアミンとしては、Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えばポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコール等）のシアノエチル化物の水添化物が挙げられる。
ウレタン変性ポリアミンとしては、Ｍｎ５００〜２０，０００のもの、例えば前述のポリイソシアネート（ａ）と前述の（ｄ２）（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）の反応物が挙げられる。
【０１１０】
上記（Ｅ）のうち、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の低温硬化性およびの貯蔵安定性の観点から好ましいのは、（Ｅ１）カルボキシル基含有化合物および（Ｅ２）水酸基含有化合物である。
【０１１１】
［熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、前記コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）、およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）を含有してなる。
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）、非水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ２）および粉体熱硬化性樹脂組成物（Ｘ３）が含まれる。
【０１１２】
前記（Ｘ１）は、水性媒体中に、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散したのものであり、２５℃で液状である。
該（Ｘ１）では、主剤（Ｅ）は、水性媒体中に分散していても、溶解していてもどちらでもよい。該（Ｘ１）は、有機溶剤（ｉ）を実質的に含まない（組成物中、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものである。
また、（Ｘ１）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）の合計重量は、分散安定性およびハンドリング性の観点から、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１１３】
前記（Ｘ２）は、主剤（Ｅ）または主剤（Ｅ）の溶液（Ｅ００）中に、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）が分散したものであり、２５℃で液状である。
該（Ｘ２）は、水性媒体を実質的に含まない（組成物中、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものであり、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、前記有機溶剤（ｉ）を含有していてもよい。この場合、有機溶剤（ｉ）の含有量は、組成物中、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
また、（Ｘ２）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）の合計重量は、好ましくは８０重量％以上、（Ｘ２）の貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、さらに好ましくは、８８〜９９．５重量％である。
【０１１４】
前記（Ｘ３）は、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と主剤（Ｅ）とを含有してなり、２５℃で粉体である。
該（Ｘ３）には以下の（Ｘ３１）、（Ｘ３２）およびこれらの混合物が含まれる。
（Ｘ３１）：コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と粉体の主剤（Ｅ）との混合物。
（Ｘ３２）：該（Ｄ）と主剤（Ｅ）とを含有してなる組成物の粉体。
上記（Ｘ３）のうち、工業上の観点から、好ましいのは（Ｘ３１）である。
なお、（Ｘ３）は、水性媒体および有機溶剤（ｉ）を実質的に含まない（組成物中、水性媒体と有機溶剤（ｉ）の合計が、５重量％以下、好ましくは２重量％以下）ものである。
また、（Ｘ３）の重量に基づく、該（Ｄ）と該（Ｅ）の合計重量は、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【０１１５】
該（Ｘ）の具体的な製造方法としては、例えば、前述の方法で作製したコア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）および／または該（Ｄ）の水性分散体（Ｄ０）と、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）、該（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）および／または該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）とを混合した後、必要に応じて水性媒体、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。
該（Ｅ）、水性分散体（Ｅ０）および溶液（Ｅ００）のうち、（Ｘ）の貯蔵安定性および（Ｘ）の硬化物の物性の観点から好ましいのは（Ｅ）、（Ｅ０）である。
なお、前記（Ｘ３）の場合、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）と、粉体の主剤（Ｅ）を均一混合して、粉体熱硬化性樹脂組成物としてもよい。
【０１１６】
前記（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）、該（Ｅ）の溶液（Ｅ００）の製造方法としては、例えば［１］〜［３］の方法が挙げられる。
［１］カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）に必要により有機溶剤を加えて、さらに界面活性剤（Ｃ）を加えたものを、撹拌しながら、水性媒体を滴下等により徐々に加え転相乳化する。次に、必要に応じて加熱しながら減圧することで、有機溶剤を留去してカルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［２］必要により有機溶剤を加えた（Ｅ）に、界面活性剤（Ｃ）の水性媒体溶液または水性媒体を加えて、通常の分散機により分散させ、必要に応じて有機溶剤を留去して、（Ｅ）の水性分散体（Ｅ０）を得る方法。
［３］撹拌下、（Ｅ）に水性媒体および／または有機溶剤を加えて、溶解させ、（Ｅ）の溶液（Ｅ００）を得る方法。
上記有機溶剤としては、前記有機溶剤（ｉ）、水以外の前記水性媒体が挙げられる。該有機溶剤うち、工業上および（Ｅ）の溶解性の観点から好ましいのは有機溶剤（ｉ）である。
【０１１７】
なお、［１］〜［３］のいずれの方法においても、本発明の効果を阻害しない範囲で有機溶剤は残存してもよいが、貯蔵安定性の観点から有機溶剤は留去することが好ましい。
上記［１］〜［３］のうち、工業上および（Ｘ）の貯蔵安定性の観点から好ましいのは［１］、［３］の方法である。
なお、前記（Ｅ）が水性分散体（Ｅ０）の場合、（Ｅ）のメジアン粒子径は、前記（Ｄ）の水性分散体（Ｅ０）の場合と同様に測定した値である。
【０１１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を構成する、（Ｄ）と（Ｅ）との当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、接着強度および貯蔵安定性の観点から好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
なお、当量比［（Ｄ）／（Ｅ）］は、（Ｄ）中の（Ａ）のカルボジイミド当量と、（Ｅ）のカルボキシル基当量、水酸基当量およびアミノ基当量（それぞれ単位：ｇ／ｅｑ。以下において数値のみを示す。）とから算出できる。
【０１１９】
（Ｘ１）、（Ｘ２）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、タレ防止性およびハンドリング性の観点から、好ましくは１００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。
【０１２０】
［添加剤（Ｆ）］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、充填剤、防腐剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、粘弾性調整剤および動的表面張力調整剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
なお、該（Ｆ）は、上記（Ｘ）の製造工程の任意の段階で添加することができる。
添加剤（Ｆ）全体の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【０１２１】
充填剤（Ｆ１）としては、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。
（Ｆ１）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２２】
防腐剤（Ｆ２）としては、メチルパラベン、エチルパラベン等が挙げられる。
（Ｆ２）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２３】
耐熱安定剤（Ｆ３）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオナート等が挙げられる。
（Ｆ３）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２４】
耐候安定剤（Ｆ４）としては、紫外線吸収剤、例えばサリチル酸化合物（フェニルサリシレート等）、ベンゾフェノン（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）；光安定剤、例えばヒンダードアミン［オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等］が挙げられる。
（Ｆ４）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１２５】
着色剤（Ｆ５）には顔料および染料が含まれる。顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等；有機顔料としてはアゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系等）、多環式顔料（ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系等）が挙げられる。
染料としては、ニグロシン系、アニリン系等が挙げられる。
（Ｆ５）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは１〜１０％である。
【０１２６】
増粘剤（Ｆ６）としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等が挙げられる。
（Ｆ６）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１２７】
レベリング剤（Ｆ７）としては、Ｍｎが好ましくは１００〜１，０００の、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
（Ｆ７）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１２８】
消泡剤（Ｆ８）としては、ミネラルオイル消泡剤、シリコーンオイル消泡剤等が挙げられる。
（Ｆ８）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常６％以下、好ましくは０．５〜３％である。
【０１２９】
粘弾性調整剤（Ｆ９）としては、高分子型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリエーテル変性カルボン酸、ポリエーテル）、会合型（Ｍｎ１０，０００〜５００，０００のもの、例えばウレタン変性ポリエーテル）が挙げられる。
（Ｆ９）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【０１３０】
動的表面張力調整剤（Ｆ１０）としては、アセチレングリコール、フッ素含有化合物シリコーン含有化合物等が挙げられる。なお、動的表面張力調整剤とは、表面張力を低下させる機能を有するものである。
（Ｆ１０）の含有量は、添加剤添加後の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．１〜１０％である。
【０１３１】
［接着剤、塗料、成形品］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は貯蔵安定性に優れ、さらに（Ｘ）を反応させてなる硬化物は、強度に優れるため、接着剤用途、塗料用途、成形品用途に有用である。
【０１３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を接着剤として用いる場合には、被接着物に前記（Ｘ）を塗工する。接着性および工業上の観点から膜厚（硬化後の膜厚）は好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。塗布方法としては、例えばコーティング塗装（例えばブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター等）、浸漬塗装、刷毛塗り等によって塗布することができる。
【０１３３】
塗工された被接着物は、硬化性および工業上の観点から好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で硬化、接着させることができる。
被接着物を硬化させてなる被接着物品は、基材との密着性、硬化物の強度に優れるため、（Ｘ）は接着剤として適している。
【０１３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を塗料として用いる場合には、被塗装物に前記（Ｘ）を塗装する。なお、塗料として用いる場合には、塗膜外観および塗装効率の観点から、水性一液熱硬化性樹脂組成物（Ｘ１）が、さらに好ましい。
塗装方法としては、被塗装物に対して、前記（Ｘ）を、硬化後の膜厚が、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍとなるようにスプレー塗布等する方法が挙げられる。
【０１３５】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
被塗装物を硬化させてなる被塗装物品は、基材との密着性、塗膜の耐水性に優れるため、（Ｘ）は塗料として適している。
【０１３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を成形品として製造する方法は、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【０１３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を反応、硬化させてなる硬化物は基材との密着性および樹脂強度に優れるため、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は種々の用途、接着剤、塗料、成形品に適している。
【実施例】
【０１３８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【０１３９】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）カルボジイミド基含有化合物（Ａ）
（Ａα−１）：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの
カルボジイミド変性体（Ａ−１）の５０％トルエン溶液
［商品名「カルボジライトＶ−０３」、日清紡（株）製、
カルボジイミド基当量３１３］
（Ａα−２）：α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの
カルボジイミド変性体（Ａ−２）の５０％ＤＭＦ溶液
［商品名「カルボジライトＶ−０９」、日清紡（株）製、
カルボジイミド基当量２００］
【０１４０】
（２）ポリイソシアネート（ａ）
（ａ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート
（ａ−２）：イソホロンジイソシアネート
（３）モノアルコール（ｂ）
（ｂ−１）：ｎ−ブチルアルコール
（４）伸張剤（ｄ）
（ｄ−１）：ジエチレングリコール
【０１４１】
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリスチレン［商品名「ディックスチレン  ＣＲ−２５００」、
大日本インキ（株）製、Ｍｗ１４５，０００］
（Ｂ−２）：スチレン−無水マレイン酸共重合体
［商品名「ＸＩＲＡＮ  ＳＺ１５１７０」、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製、
Ｍｗ１５０，０００］
（Ｂ−３）：メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
［商品名「アクリペット  ＩＲＬ−４０９」、
三菱レイヨン（株）製、Ｍｗ８０，０００］
【０１４２】
（３）ビニルモノマー（ｅ）
（ｅ−１）：スチレン
（ｅ−２）：無水マレイン酸
（ｅ−３）：メタクリル酸
（ｅ−４）：メタクリル酸イソブチル
（ｅ−５）：メタクリル酸長鎖アルキルエステル
［商品名「メタクリレートＡＮ−１３４」、三洋化成工業（株）製］
【０１４３】
（４）界面活性剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：スチレン化フェノールＥＯ１７モル付加物
［商品名「サンスパール  ＳＴ−３６」、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：ビスフェノールＡＥＯ１８モル付加物
［商品名「ニューポール  ＢＰＥ−１８０」、三洋化成工業（株）製］
【０１４４】
（５）有機溶剤（ｉ）
（ｉ−１）：酢酸エチル（ｌｏｇＰｏｗ  ０．７３）
（ｉ−２）：メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記）（ｌｏｇＰｏｗ  ０．２９）
（ｉ−３）：トルエン（ｌｏｇＰｏｗ  ２．７３）
【０１４５】
（６）カルボジイミド基と反応し得る官能基を有する化合物である主剤（Ｅ）
（Ｅ０−１）：アクリル樹脂エマルション
［商品名「Ｃａｒｂｏｓｅｔ５１９」、
Ｌｕｂｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、
カルボキシル基当量１，６０３ｇ／ｅｑ］
（Ｅ−２）：カルボキシル基末端ポリエステル樹脂
[商品名「ファインディックＭ−８８４２」、ＤＩＣ（株）製、
カルボキシル基当量１，０２０ｇ／ｅｑ]
（Ｅ−３）：ポリプロピレングリコール
[商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２３０」、旭硝子（株）製、
水酸基当量  １，０００ｇ／ｅｑ]
【０１４６】
［カルボジイミド基含有化合物（Ａ）の製造］
製造例１
反応容器に（ａ−１）２４３部と（ｂ−１）１０７部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、８０℃まで昇温し、同温度で２０時間反応させ、片末端をモノアルコールで封鎖したイソシアネート化合物を得た。その後、同じ反応容器に（ａ−１）２４３部、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホン−１−オキシド２．５部を追加し、１５０℃に昇温し、３０時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が０％になった後、取り出し、カルボジイミド基含有化合物（Ａ−３）（カルボジイミド当量２３０）を得た。
【０１４７】
製造例２
反応容器に（ａ−２）４２５部とカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホン−１−オキシド２．１部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、１５０℃まで昇温し、３０時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が１９％以下になった後、８０℃まで冷却する。その後、同じ反応容器に（ｂ−１）４７部と（ｄ−１）６８部を仕込み、窒素を通気しながら、撹拌下、８０℃にて２０時間反応させた。その後、内容物のイソシアネート基含量が０％になった後、取り出し、カルボジイミド基含有化合物（Ａ−４）（カルボジイミド当量５７５）を得た。
【０１４８】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造］
製造例３
反応容器に（ｉ−１）７００部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に（ｅ−１）３００部と（ｅ−２）３２部と（ｉ−１）１４０部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン５部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製］５部と（ｉ−１）８０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部と（ｉ−１）２５部とを相溶化させた開始剤溶液２を滴下し、滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、熱可塑性樹脂（Ｂ−４）（Ｍｗ６０，０００）を得た。
【０１４９】
製造例４
製造例３において、（ｅ−１）３００部と（ｅ−２）３２部を、（ｅ−１）２４７部と（ｅ−３）５０部と（ｅ−５）１０３部に代え、さらにドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例３と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｂ−５）（Ｍｗ１８０，０００）を得た。
【０１５０】
比較製造例１
製造例３において、（ｅ−１）３００部と（ｅ−２）３２部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を、（ｅ−３）２３０部と（ｅ−４）１７０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部に代え、ドデシルメルカプタンを添加しなかったこと以外は製造例３と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−１）（Ｍｗ２５０，０００）を得た。
【０１５１】
比較製造例２
製造例３において、ドデシルメルカプタン５部を２０部に代えたこと以外は製造例３と同様にして、熱可塑性樹脂（比Ｂ−２）（Ｍｗ３，０００）を得た。
【０１５２】
［界面活性剤（Ｃ）の製造］
製造例５
反応容器に４−α−クミルフェノール２５．５部およびルイス酸触媒「ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ」［水澤化学工業（株）製］２．３部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換し９０℃に昇温した。同温度にてスチレン８９．５部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応（フリーデルクラフツ反応）させた。生成物を３０℃に冷却後、触媒をろ別して、４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部を得た。
次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、得られた４−α−クミルフェノールのスチレン５モル付加物１００部及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部を投入し、窒素置換後密閉し、９０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ１５２部を圧力が０．２ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１５部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して界面活性剤（Ｃ−３）を得た。
【０１５３】
製造例６
反応容器に製造例５にて作製した（Ｃ−３）１６．６部、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ８，６５０）７１．４部、リン酸０．０２４部を仕込み、１１０℃に昇温し、撹拌し釜内を均一とした。同温度にて減圧して水分が０．０４％になるまで脱水した後、ＨＤＩ２．１部を仕込み、１３０℃で５時間反応させた。その後、１００℃となったところで水２１０部を１０分で投入することで界面活性剤（Ｃ−４）の３０％水溶液（Ｃ０−４）を得た。
【０１５４】
［コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）の製造］
実施例１
容器に、（Ａα−１）３１４部、（Ｃ−１）１９部、（ｉ−１）０部を仕込み、３０℃で３０分間撹拌した。その後、同温度で水９５部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤して、（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）２７１部を得た。
別の容器に（ｉ−１）４４８部を仕込み、（Ｂ−１）２４部を加えて、３０℃で２時間撹拌した。同温度で、作製した（Ａ−１）の水性分散体（Ａ０−１）２７１部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを５０℃、減圧下（３０ｋＰａ以下、以下同じ）で２時間脱溶剤した。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
その後、固形分濃度を調整する目的で水を１０５部添加し、３０℃で３０分間撹拌して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１）の水性分散体（Ｄ０−１）４００部を得た。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１）を得た。
【０１５５】
実施例２〜１０、比較例１〜３
実施例１において、表１の配合組成（部）に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ｉ）、水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コア／シェル型硬化剤粒子の水性分散体（Ｄ０）、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）を得た。
なお、実施例７においては、（Ａα−２）を脱溶剤した（Ａ−２）を用いた。
【０１５６】
実施例１１
容器に（Ａ−３）１４３部、（Ｂ−３）２９部、（ｉ−１）２５８６部を仕込み、３０℃で２時間撹拌した。そこに（Ｃ−１）２９部と水２００部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を、３０℃、撹拌下、２時間かけて滴下して転相乳化した。
その後、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型粒子（Ｄ−１１）の水性分散体（Ｄ０−１１）４００部を得た。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１１）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１１）を得た。
【０１５７】
実施例１２
容器に（Ａ−３）１２０部、（Ｂ−３）６４部、（ｉ−１）８３２部を仕込み、精密乳化分散機［製品名「ＣＬＥＡＲＭＩＸ  ＣＬＭ−０．８Ｓ」、エム・テクニック（株）製］を使用し、３０℃にて２０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。そこに（Ｃ−１）２４部と水１９２部とを相溶化させた界面活性剤水溶液を一度に添加し、同温度、同回転数で１０分間撹拌して分散液とした。その後、別の容器に全量を移し、減圧下で２時間脱溶剤して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１２）の水性分散体（Ｄ０−１２）４００部を得た。
なお、脱溶剤中に水が留去した時には、同量の水を追加しながら、脱溶剤を実施した。
次に、得られた水性分散体（Ｄ０−１２）の半量を、５０℃、減圧下で脱水して、コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ−１２）１００部を得た。
【０１５８】
各コア／シェル型硬化剤粒子（Ｄ）について、下記の試験方法で性能評価を行った。
（１）コアの被覆率（％）
前述の酸価による方法およびＴＥＭによる方法にて評価する。
【０１５９】
実施例１〜１２、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【０１６０】
［カルボジイミド基と反応し得る官能基を有する化合物である主剤（Ｅ）の製造］
製造例７
反応容器に（Ｅ−２）１４２部と（ｉ−１）１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。同温度で１時間撹拌し、目視にて均一に溶解したことを確認した後、４０℃まで冷却する。冷却後、反応容器にポリカルボン酸型高分子界面活性剤［商品名「デモールＥＰ」、花王（株）製］８部を加え、同温度で１時間撹拌する。その後、同温度で水１５０部を２時間かけて滴下して転相乳化させたものを４０℃、減圧下で２時間脱溶剤して、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ−２）の水性分散体（Ｅ０−２）（固形分濃度５０％、カルボキシル基当量２１５５、メジアン粒子径０．３μｍ）を得た。
【０１６１】
製造例８
反応容器に（ｉ−３）１１０部を仕込み、溶剤が還流するまで昇温した。別の容器に（ｅ−３）４５部と（ｅ−４）４５０部と（ｅ−５）７５部と（ｉ−３）４０部とを相溶化させたモノマー溶液、およびドデシルメルカプタン５部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製］１．５部と（ｉ−３）３０部を相溶化させた開始剤溶液１をそれぞれ作製する。反応容器にモノマー溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部と（ｉ−３）２０部とを相溶化させた開始剤溶液２を滴下し、滴下終了後、還流条件下で３時間反応させた。その後脱溶剤することで、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ−４）（Ｍｗ５，０００、カルボキシル基当量１，１５０）を得た。
【０１６２】
製造例９
反応容器に（Ｅ−３）２７５部と（ｉ−３）１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。別の容器に（ｅ−２）２７部と（ｉ−３）５０部を相溶化させた無水マレイン酸溶液を作製する。反応容器に無水マレイン酸溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応させることで、カルボジイミド基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である主剤（Ｅ−５）（Ｍｗ３，３００）の溶液（Ｅ００−５）（カルボキシル基当量１，１００）を得た。
【０１６３】
［熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）］
実施例１３〜１８、比較例４〜６
撹拌が可能な容器に、表２〜３の配合組成（部）にしたがって、仕込み、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）し、各熱硬化樹脂組成物を得た。
【０１６４】
実施例１９〜２４、比較例７
反応容器に、表２〜３の配合組成（部）にしたがって、仕込み、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）した後、６０℃、減圧下で５時間脱水して、各熱硬化性樹脂組成物を得た。
なお、実施例２３、２４では、上記脱水工程は行わなかった。
【０１６５】
実施例２５、比較例８〜９
撹拌が可能な容器に、表２〜３の配合組成（部）にしたがって、仕込み、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）した後、各熱硬化樹脂組成物を得た。
なお、（Ｅ−２）については、（Ｅ−２）を粉砕した後、１５０メッシュ（１０６μｍ）パスしたものを用いた。
【０１６６】
実施例２６〜２７
撹拌が可能な容器に、表２〜３の配合組成（部）にしたがって、仕込み、混合（温度２５℃、撹拌時間３０分間）した後、６０℃、減圧下で５時間脱水して、各熱硬化樹脂組成物を得た。
なお、（Ｅ−２）については、（Ｅ−２）を粉砕した後、１５０メッシュ（１０６μｍ）パスしたものを用いた。
【０１６７】
各熱硬化性樹脂組成物について下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【０１６８】
（１）引張せん断接着強さ（ＭＰａ）（低温硬化性、接着強度の評価）
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが０．１ｍｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）］同士の場合の接着強さを評価した。
【０１６９】
（２）硬化物の表面硬度（低温硬化性、成形品の硬度の評価）
縦と横の寸法が５ｃｍの金型に、焼付け後の厚さが５ｍｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を仕込み、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７２１５のデュロメータＤ硬さの測定方法により成形品の表面硬度を評価した。
【０１７０】
（３）塗膜評価
（３−１）塗膜の密着性（低温硬化性の評価、密着性）
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）]の表面をメタノールで脱脂後、焼付け後の塗膜の厚さが３０
〜４０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗工し、低温焼き付け（１００℃、２０分）で試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６のクロスカット法に準拠して、１００マス中の剥離したマスの数で密着性を評価した。
【０１７１】
（３−２）塗膜の耐水性
上記（３−２）の方法で試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２の浸せき手順に準拠して、耐水性を目視による外観にて評価した。
＜評価基準＞
◎：膨れなし
○：膨れごくわずか
△：膨れ少しあり
×：膨れ多くあり
【０１７２】
（４）貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１の貯蔵安定性の操作に準拠して貯蔵安定性を評価した。すなわち、容量５００ｍｌの密閉できるガラス容器に各熱硬化性樹脂組成物を４００ｍｌ充填し、４０℃で２０日間静置した。
（水性、非水性）一液熱硬化性樹脂組成物について、（４−１）に従って粘度を評価した。
また、粉体熱硬化性樹脂組成物については、（４−２）に従ってブロッキング性を評価した。
さらに、４０℃で２０日間静置した各熱硬化性樹脂組成物について、（４−３）〜（４−４）に従って、引張せん断接着強度、塗膜の密着性、および塗膜の耐水性を測定し、初期の測定値と比較することで貯蔵安定性を評価した。
【０１７３】
（４−１）粘度
ＢＬ型粘度計［型番「ＤＶＬ−ＢＩＩ」、東機産業（株）製、回転数３０ｒｐｍ、３号スピンドル］により、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じて２５℃での粘度を測定した。試験前後の粘度の増加程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：粘度の増加が５％未満
○：粘度の増加が５％以上１０％未満
△：粘度の増加が１０％以上２０％未満
×：粘度の増加が２０％以上
【０１７４】
（４−２）ブロッキング性
粉体熱硬化性樹脂組成物を４０℃で１ヶ月静置後、樹脂組成物の状態を観察し、ブロッキングの程度を評価した。
＜評価基準＞
◎：全く変化なし
○：わずかに塗料の塊があり、手で元に戻る
△：塗料に塊があり、手で元に戻らない
×：塗料に大きな塊があり、手で元に戻らない
【０１７５】
（４−３）引張せん断接着強さ
上記（１）のＪＩＳ  Ｋ６８５０の引張せん断接着強さの測定方法により被着材が試験綱板同士の場合の接着強さを測定し、試験前後の引張せん断接着強さの減少の程度を下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：引張せん断接着強さの減少が１０％未満
○：引張せん断接着強さの減少が１０％以上２０％未満
△：引張せん断接着強さの減少が２０％以上５０％未満
×：引張せん断接着強さの減少が５０％以上
【０１７６】
（４−４）密着性（貯蔵安定性の評価）
４０℃で２０日間静置した熱硬化性樹脂組成物について、上記（３−１）と同様にして密着性を測定した。
（４−５）耐水性（貯蔵安定性の評価）
４０℃で２０日間静置した熱硬化性樹脂組成物について、上記（３−２）と同様にして耐水性を評価した。
【０１７７】
【表１】
2016047914.tif 000002
【０１７８】
【表２】
2016047914.tif 000003
【０１７９】
【表３】
2016047914.tif 000004
【０１８０】
表１の結果から、本発明のコア／シェル型硬化剤粒子は、比較のものと比べ、コアの被覆率に優れていることがわかる。
表２〜３の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較のものと比べ、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、さらに該組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度および硬度に優れ、また被塗装物に塗装した塗膜は密着性および耐水性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れ、その樹脂組成物を硬化させてなる硬化物は接着強度、硬度に優れ、また被塗装物に塗装した塗膜は密着性および耐水性に優れることから、特に自動車、鉄道車両及び船舶等の構造材料の接着用途や塗装用途や成形品、あるいは建築物や家電製品等の接着用途や塗装用途や成型品等に接着剤、塗料、成形品等として幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。