(57)【要約】      （修正有）【課題】安定的に中温域で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料、固体電解質膜、及びプロトン伝導性材料の製造方法の提供。【解決手段】アルカリ酸化物と、カチオンモル％で0.1〜3％のタングステン（W）、ゲルマニウム（Ge）の複数の酸化数状態をとる多価陽性元素の酸化物と、リン酸化物と、を含むガラス材において、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部を、水素含有雰囲気下、及び直流電界下でプロトンに置換することによって得られるプロトン伝導性材料。【選択図】図１
2016189241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ酸化物を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材において、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換して得られるプロトン伝導性材料。
【請求項２】
250℃以上500℃以下の温度のうち少なくとも一部の範囲で、プロトン伝導率が0.001S/cm以上である請求項１記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
250℃以上450℃以下の温度のうち少なくとも一部の範囲で、プロトン伝導率が0.01 S/cm以上である請求項１又は２記載のプロトン伝導性材料。
【請求項４】
前記ガラス材は、前記アルカリ酸化物をカチオンモル百分率で20％以上45％以下含む請求項１乃至３いずれか記載のプロトン伝導性材料。
【請求項５】
プロトンの濃度がOH換算で5×1020個/cm3以上2×1022個/cm3以下である請求項１乃至４いずれか記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
前記アルカリ酸化物は、リチウム酸化物（LiO1/2）、ナトリウム酸化物（NaO1/2）、及びカリウム酸化物（KO1/2）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至５いずれか記載のプロトン伝導性材料。
【請求項７】
前記ガラス材は、Nb、Ta、La、及びYよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上25％以下さらに含む請求項１乃至６いずれか記載のプロトン伝導性材料。
【請求項８】
前記ガラス材は、Mg、Ca、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上15％以下さらに含む請求項１乃至７いずれか記載のプロトン伝導性材料。
【請求項９】
前記ガラス材は、B、Al、及びSiよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上10％以下さらに含む請求項１乃至８いずれか記載のプロトン伝導性材料。
【請求項１０】
アルカリ酸化物を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材において、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換して得られるプロトン伝導性材料を含む固体電解質膜。
【請求項１１】
アルカリ酸化物を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材に電界の印加下、含水素雰囲気下、及び250℃以上の温度下において前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換することを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１２】
電界が5 V/cm以上であり電圧が3 V以上である直流電位差を与えて、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換する請求項１１記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ガラス材に電界を印加する一対の電極うち、正極は、水素を溶解する金属材料であり、負極は、アルカリ原子を溶解する金属材料、炭素材料、及び遷移金属酸化物材料よりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１１又は１２記載のプロトン伝導性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性材料、固体電解質膜、及びプロトン伝導性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスはその燃焼等によって生ずるCO2が大気中から吸収されたものであるため、カーボンニュートラルと表現される。よってバイオマスは有用な再生可能エネルギー源である。
【０００３】
バイオマスの過半を占める樹木・茎などの主成分であるセルロースは、部分酸化水蒸気改質法等により高効率でメタノールに転換される。従って、これから製造されるメタノールを利用する技術の開発は、エネルギー・環境問題における最も重要な課題のひとつである。
【０００４】
メタノールは、燃料電池の燃料として優れた特徴を有する。即ち、水蒸気改質器を通さずに燃料電池燃料室に水とともに直接供給することができる。特に燃料電池本体に固体高分子電解質を用いた室温動作装置は、ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）と呼ばれている。
【０００５】
ＤＭＦＣは、メタノールクロスオーバーと呼ばれる現象、及び白金系触媒にCOが吸着してアノード過電圧が生じる現象のため発電効率が低いという欠点をもつ。この問題を解決するために触媒の種類、量、担持法に関する研究が活発に行われているが、未だ有効な技術は開発されていない（下記非特許文献１）。
【０００６】
ＤＭＦＣにおけるメタノールクロスオーバーは、プロトン伝導体を固体化することによって防止することができる。またCO吸着は、低くとも150℃、望ましくは300℃以上の温度で運転することにより抑制できると考えられている。従って、ＤＭＦＣ型燃料電池の発電効率の向上には、中温域で有意なプロトン伝導性を有する固体電解質の開発が鍵を握っている。
【０００７】
上で述べたように、現在、中温域で有意なプロトン伝導性を示す固体電解質の開発が精力的に展開されているが、酸化物ガラスの中で最も高いプロトン伝導機能をもつリン酸塩ガラスが注目されている。
【０００８】
有意なプロトン伝導性を実現するためには、高い水素濃度をもつことが必要条件である。そこで下記特許文献１では、高濃度（50 〜 80 モル％）のPO5/2成分を含むCa、Sr、Ba、Zn、Al、Si、Pb、Mg、又はBのリン酸塩ガラスを選び、これを900℃以下の温度で短時間溶解し、原料や雰囲気由来の水分をガラス中に高濃度で残留させる技術が開示されている。しかしながらこの方法では、融液状態で進行するガラス形成反応を平衡に至る途中段階で強制終了させるものであるため一定の品質の製品を得ることが困難であり、また高プロトン伝導率を実現するための必須条件である高プロトン濃度を実現することができない。
【０００９】
また、下記特許文献２では、高濃度のPO5/2成分を含むBa、Ca、Al、又はZnのリン酸塩ガラスを、250℃〜400℃未満の温度で水蒸気を含む雰囲気下で結晶化する技術が開示されている。本材料のプロトン伝導性は、熱処理によって結晶が析出する際、結晶及びガラスマトリックスの双方が雰囲気中の水分により加水分解され、その結果取り込まれたOH基によるとされている。本技術によって作製された材料の伝導率は300℃で6×10-2S/cmと示されている。
【００１０】
さらに下記非特許文献２及び下記特許文献３には、Snなどの4A属元素の10％程度をInなどの3A属元素で置換したSnP2O7ピロリン酸塩結晶のプロトン伝導率の温度依存性、及びこれを用いて試作した燃料電池の出力密度特性が示されている。伝導率に関しては、250℃で最も高い値2×10-2S/cmを示しそれ以上の温度では低下することが示されている。また厚さ0.35 mmの固体電解質を用いて作製した燃料電池の出力密度は、250℃において260mW/cm2に達することが報告されている。
【００１１】
さらに下記特許文献４には、アルカリ及びFe、Ge及びWからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むリン酸塩ガラス前駆体を作製し、これを水素雰囲気下、直流電界下で加熱してアルカリイオンをプロトンに置換することによってプロトン伝導性ガラス材料を作製する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１９２３８０
【特許文献２】特開２００７−２６５８０３
【特許文献３】特開２００８−５３２２４
【特許文献４】特開２０１３−２０１１１５
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】特許庁  平成18年度  特許出願技術動向調査報告書  燃料電池（要    約版）
【非特許文献２】Electrochem, Solid State Lett. 9 A105-A109 (2006)
【非特許文献３】第47回セラミックス基礎科学討論会  予稿集、「リン酸過剰ウルト    ラリン酸塩の中温プロトン伝導性と熱安定性」、金子拓郎、藤津悟、川副博司  2009    年1月８日、大阪
【非特許文献４】J. Mater. Sci. Lett. 9 244-245(1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明者らは上記リン酸塩ガラスを利用する技術に着目し、リン酸系ガラスの研究を行ったところ、段落０００９、００１０で述べた先行技術は、結晶粒界に非晶質ポリリン酸を析出させる事により高い伝導性を実現している事が明らかになった（上記非特許文献３）。非晶質ポリリン酸は不安定な物質であるので、上記特許文献２及び特許文献３が開示する材料は長期安定性に欠けるため実用には供し得ない。更に、これらの技術はプロトン伝導性を実現する領域が結晶粒界に局在するため伝導性の向上に限界があると思われる。
【００１５】
発明者らは段落００１１に述べた技術によれば、高濃度のプロトンを含有するリン酸塩ガラスが作製できることを確認した。しかしながら条件によっては、Fe、Ge、あるいはWが水素によって還元され、n型半導体化して電子伝導性が誘起される場合があること、またアルカリイオンのプロトン置換によりガラス転移点（Tg）が低下し、分相、結晶化、及び熱分解脱水反応が低温域で生じる場合があること、を見出した。これらの特性は実用上の障害となる。
【００１６】
本発明は、安定的に中温域で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料、固体電解質膜、及びプロトン伝導性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の特徴とするところは、アルカリ酸化物を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材において、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換して得られるプロトン伝導性材料にある。
【００１８】
好ましくは、250℃以上500℃以下の温度のうち少なくとも一部の範囲で、プロトン伝導率が0.001S/cm以上である。また、好ましくは、250℃以上450℃以下の温度のうち少なくとも一部の範囲で、プロトン伝導率が0.01S/cm以上である。
【００１９】
好ましくは、前記ガラス材は、前記アルカリ酸化物をカチオンモル百分率で20％以上45％以下含む。
【００２０】
好ましくは、プロトンの濃度がOH換算で5×1020個/cm3以上2×1022個/cm3以下である。
【００２１】
好ましくは、前記アルカリ酸化物は、リチウム酸化物（LiO1/2）、ナトリウム酸化物（NaO1/2）、及びカリウム酸化物（KO1/2）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
好ましくは、前記ガラス材は、Nb、Ta、La、及びYよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上25％以下さらに含む。
【００２３】
好ましくは、前記ガラス材は、Mg、Ca、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上15％以下さらに含む。
【００２４】
好ましくは、前記ガラス材は、B、Al、及びSiよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上10％以下さらに含む。
【００２５】
本発明の第２の特徴とするところは、アルカリ酸化物を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材において、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換して得られるプロトン伝導性材料を含む固体電解質膜にある。
【００２６】
本発明の第３の特徴とするところは、アルカリ酸化物を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材に電界の印加下、含水素雰囲気下、及び250℃以上の温度下において前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換することを特徴とするプロトン伝導性材料の製造方法にある。
【００２７】
好ましくは、電界が5V/cm以上であり電圧が3V以上である直流電位差を与えて、前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換する。
【００２８】
好ましくは、前記ガラス材に電界を印加する一対の電極のうち、正極は、水素を溶解する金属材料であり、負極は、アルカリ原子を溶解する金属材料、炭素材料、及び遷移金属酸化物材料よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、安定的に中温域で高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性材料、固体電解質膜、及びプロトン伝導性材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係るプロトン伝導性材料を製造するフローチャートである。
【図２】実施例及び比較例に係るプロトン伝導性材料の組成、及びその評価結果を示す図である。
【図３】試料Ｎ４０−２についてのNa及びOH濃度プロファイルを示す図である。
【図４】アルカリ濃度（カチオンモル百分率）が４０以上である試料の伝導率測定結果を数値で示す図である。
【図５】アルカリ濃度（カチオンモル百分率）が３５である試料の伝導率測定結果を数値で示す図である。
【図６】アルカリ濃度（カチオンモル百分率）が３０である試料及び比較例試料の伝導率測定結果を数値で示す図である。
【図７】アルカリ濃度（カチオンモル百分率）が４０以上である試料の伝導率測定結果をグラフ化した図である。
【図８】アルカリ濃度（カチオンモル百分率）が３５である試料の伝導率測定結果をグラフ化した図である。
【図９】アルカリ濃度（カチオンモル百分率）が３０である試料及び比較例試料の伝導率測定結果をグラフ化した図である。
【図１０】試料の濃淡電池起電力の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
まず、本発明の概要について説明する。
【００３２】
本発明者らは、安定的に中温域で高いプロトン伝導性を有する固体電解質材料を作製するために独自の技術を考案した。これは、溶融法によって作製されたガラス材中のアルカリイオンをプロトンによって置換する方法である。
【００３３】
本製造方法の内容を説明する。先ず、45％以下の濃度のアルカリ酸化物（以下、AO1/2と略記する場合がある）を含み、複数の酸化数状態をとる多価陽性元素であるGe及びWよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上3％以下含み、さらにリン酸化物とを含むガラス材を、本発明に係るプロトン伝導性材料用のバルクガラスとして作製し、これを例えば板状に加工する。目的とするプロトン伝導性材料特性に応じて、Nb、Ta、La、及びYよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上25％以下含めてもよい。また、Mg、Ca、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上15％以下さらに加えることも有効である。B、Al、及びSiよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で0.1％以上10％以下さらに含めてもよい。
【００３４】
次いで、このガラス成型体の対向する2面に電極を付与する。正極材料には、気相中の水素を分解し溶解する金属材料（水素溶解透過性金属材料）であれば如何なるものでもよいが、例えばPd薄膜を用いることができる。負極材料には、アルカリ原子を溶解する材料であれば如何なるものでもよいが、例えば溶融Sn金属や板状のカーボン材料等を用いることができる。
【００３５】
次いで、ガラス成型体中のアルカリイオンをプロトンで置換する。この過程は中温域の温度下及び低圧の水素を含む雰囲気下において、且つ、2電極間に適当な直流電圧を印加しつつ行われる。例えば、印加電圧は3 V以上であり、電界強度は5 V/cm以上であることが適当であるが、放電が生じない範囲であればより高電界であっても良い。
【００３６】
前記過程においては、  
H2（正極）  ＋  2(A+/OPO-/ Mp+)（ガラス）  ＋  Cn  （負極）
→  2(H+/OPO-/ Mp+)（ガラス）  ＋  CnA2    （負極）        （１）
なる全反応、即ち正極での気相中の水素の分解酸化及びガラス中へのプロトンとしての溶解と、外部回路を通って輸送された電子による負極でのアルカリイオンの還元抽出である。ここでCn は、負極として用いられたカーボン材料を表わす。またMは、ガラスを構成する多価陽イオンを表わす。この過程において、ガラス中のアルカリイオンはプロトンによって置換される。
【００３７】
負極材料には、SnやPb、Ag等の金属材料、及びリチウムイオン電池の正極材料として用いられるカーボンや遷移金属酸化物等を使用することができる。アルカリイオンをプロトンへより多く置換する観点から、負極材料は、ガラス材から排出されるアルカリイオンの全量を溶解し得る容量を持つことが好ましい。
【００３８】
上述したように、中温条件下で高濃度に水素酸化物を含有し得るガラス材は、少なくとも目標とする水素酸化物の濃度以上の濃度のアルカリ酸化物及び複数の酸化数状態をとる多価陽性元素の酸化物とを含有するリン酸塩ガラス材を前駆体として作製し、次いで、直流電界下・水素含有雰囲気下で熱処理することによりアルカリイオンをプロトンで置換することによって有意に製造される。
【００３９】
本技術においては、アルカリ成分としては、プロトンと同程度のイオン伝導度を有する陽イオン種が対象となる。従って、アルカリ金属の酸化物の他、酸化物ガラス中において電界下で可動イオンとして働くことが知られている一価陽イオンの酸化物、AgO1/2やCuO1/2、TlO1/2等を用いるようにしても良い。中でも、LiO1/2、NaO1/2、及びKO1/2これらのうちいずれか又はこれらの任意割合の混合物を用いることが好ましい。アルカリ成分の濃度としては、カチオンモル百分率で20％以上45％以下が好ましい。アルカリ成分の濃度が20％未満では、アルカリイオンの移動度が不十分であり効果的にプロトンで置換することが困難である。またプロトン置換後の伝導率が10−4S/cmオーダーにとどまり目標値に達せず必要レベルの伝導率が得られにくい。一方、45％を超えると材料の機械的特性、化学的特性及び熱的特性が不十分で実用上安定な材料が得られない。
【００４０】
また目的とするプロトン伝導性を実現するためには、安定なリン酸塩ガラスが形成できる必要がある。このため、PO5/2成分の濃度は、カチオンモル百分率で25％から50％であることが好ましい。
【００４１】
プロトン伝導性材料は、燃料電池など種々の電気化学装置を構成する素材として用いられる場合がある。従って、プロトン伝導性以外に用途に応じた機械的性質や化学的安定性、熱的性質、長時間安定性などの特性に関する要求を満たすことが好ましい。プロトン伝導性材料は高濃度のプロトンを含有するガラス質であるため、ガラス転移温度が低くなる傾向をもつ。このような場合には、ガラス−ガラス相分離、結晶化、あるいは熱分解脱水などの反応によるガラス材の劣化が起きる場合がある。相分離及び結晶化による材料劣化を避けるための化学的な方策として、NWF成分を混合し多種化することが有効である。このため、Pに加え、3％以下の濃度のGe、W、また10％以下の濃度のB、Al、Siを含有することが好ましい。Ge及びW酸化物は、本技術で規定する濃度範囲であればプロトン伝導を阻害する電子伝導を生じさせない。
【００４２】
熱的劣化を抑制するために有効な他の方策としては、酸素との結合が強く且つ変形に対して大きい抵抗をもつ多価陽性元素であるNb、Ta、La、及びYの酸化物をカチオンモル百分率で1％以上25％以下含ませることが好ましい。
【００４３】
前段落００４２において記述した多価陽性元素の酸化物は高温溶解性成分であり、また相分離傾向を有する成分でもある。これらを溶解して均質な融液を形成させ、且つ相分離を抑制するためには、Mg、Ca、Sr、及びBaよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物をカチオンモル百分率で1％以上15％以下含むことが好ましい。これらの成分はプロトンの伝導特性を向上させる働きも併せもつ。
【００４４】
また、アルカリのプロトン置換においてガラス成型体に付与する電極として、正極については、水素溶解透過性金属材料が用いられる。具体的には、Ti、Cr、Co、Ni、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Nb、Ta、W、Ir、Os、Pt、Au、Pb及びBiのいずれか、あるいはこれらの混合系から選ばれた材料が好ましい。
また負極についてはアルカリ原子を溶解する金属材料、炭素材料、及び遷移金属酸化物材料のいずれか、あるいはこれらの混合系から選ばれた材料が好ましい。負極材料としては、電子伝導性に優れるものがより好ましい。置換操作では、ガラス成型体中に含まれていたアルカリイオンが原子状態となって排出される。従って負極材料は、排出されるアルカリの全量を溶解できる容量を有することがより好ましい。
【００４５】
また、アルカリのプロトンによる置換は、固体状態での電気分解、電界酸化還元現象を用いることで効果的に実現される。例えば、正極―負極間に3V以上の電圧且つ5V/cm以上の電界をもつ直流電圧を印加しつつ、水素を含む雰囲気下且つ250℃以上の温度条件下で熱処理することが好ましい。プロトン伝導性材料の利用環境及び安定性の観点から250℃以上とすることが好ましい。具体的には、燃料電池電解質として利用する場合、その条件は250℃以上、望ましくは300℃以上が想定されるため、これに対応し得る範囲が好ましい。
【００４６】
中温域におけるプロトン伝導性の観点から、プロトン伝導性材料においては、アルカリの置換によって導入されたHO1/2の濃度が20％以上45％以下であることが好ましい。プロトンをOH換算で5×1020個/cm3以上2×1022個/cm3の濃度で含むことが好ましい。
【００４７】
次に、プロトン伝導性材料を製造する工程について説明する。
なお、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００４８】
プロトン伝導性材料は、45％以下の濃度のAO1/2、0.1％以上3％以下の濃度のGeO2及びWO3よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、目標機能によっては1％以上25％以下の濃度のNbO5/2、TaO5/2、LaO3/2、及びYO3/2よりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、さらに1％以上15％以下の濃度のMgO、CaO、SrO、及びBaOよりなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、並びに0.1％以上10％以下の濃度のAlO3/2、BO3/2及びSiO2からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物、とを含むリン酸塩ガラス成型体を作製する工程と、得られたリン酸塩ガラス成型体中のアルカリイオンの少なくとも一部（例えば半量以上）をプロトンで置換する工程とを含む方法によって作製される。
図１は、本実施形態に係るプロトン伝導性材料を製造するフローチャート（Ｓ１０）を示す。
【００４９】
ステップ１０２（Ｓ１０２）において、リン酸塩ガラス成型体を作製する。
リン酸塩ガラス成型体を作製する工程は、周知の方法による。即ちAO1/2成分について
は炭酸塩を、アルカリ土類成分については炭酸塩あるいは酸化物を、他の多価陽性元素の酸化物については酸化物を、PO5/2成分については正リン酸を原料に用いてバッチを構成し、これを高アルミナ質ルツボあるいは白金ルツボに移して電気炉内で溶融する。溶融雰囲気は大気でよい。均質な融液をカーボンモールドに移しアニーリングを施し除歪する。得られたバルクガラスを切断、研磨し、所望の形状に成型する。
【００５０】
ステップ１０４（Ｓ１０４）において、板状に成型されたリン酸塩ガラスに電極を付与する。
板状に成型されたリン酸塩ガラスの対向する2面に電極を付与する。正極材料には、水素分子を分解し溶解し得る金属材料、例えばPd等が用いられる。Pd薄膜を例えばスパッタリング法により堆積させる。膜厚は、例えば100 nm以下とする。
【００５１】
負極材料には、アルカリに対する溶媒機能を持つ材料を用いる。例えば、Li電池の電極材料として用いられるグラファイト系炭素材料を塗布して用いることができる。また、鉛やスズなどの高密度低融点金属を用いることもできる。負極材料の容量は、ガラス成型体から排出されるアルカリの全量を溶解できる大きさをもつものとする。両電極からはリード線を引き出す。
【００５２】
ステップ１０６（Ｓ１０６）において、アルカリのプロトン置換を行う。
電極を付与された板状ガラス材は、雰囲気制御電気炉にセットされる。炉内には、例えば5％H2−95％N2のフォーミングガスを流通させる。加熱温度は対象ガラス材の転移点から「転移点−50℃」の範囲の温度とする。本実施形態においては、概ね300℃から500℃の間となる。炉温が目標温度に制御された後、直流電源を用いて正極−負極間に電圧を印加する。電圧は3V以上、電界は5V/cm以上が好ましく10V/cm〜200V/cmとすることがより好ましい。置換されたアルカリの量を半定量的に評価するために、ガラス材と直列に電流計を接続しこの出力をモニターしておく。
【００５３】
このように、ガラス材に、電界の印加下において前記アルカリ酸化物由来のアルカリイオンの少なくとも一部をプロトンに置換することで、プロトン伝導性材料が作製される。
【００５４】
作製されたプロトン伝導性材料については、その特性を評価するために、プロトン導入量、プロトン伝導の伝導率とその温度依存性、及び輸率を測定する。
【００５５】
［プロトン導入量（OH濃度COH評価）］
導入されたプロトンはOHの形で存在するため、OH量を評価する。OHの濃度については赤外吸収の測定により評価し、また、OH濃度及びアルカリ（Na及びKの場合）濃度の材料の厚み方向に沿ったプロファイルはそれぞれ顕微赤外吸収、及びEPMA強度の測定により評価する。
【００５６】
［プロトン伝導の伝導率とその温度依存性（伝導率評価）］
この評価は、交流インピーダンス法によって行うことができる。置換に用いたPd薄膜電極は、そのまま伝導率測定用電極として利用することができる。負極に用いた低融点金属電極あるいはカーボン系電極はこれを機械的に除去した後、Pd薄膜を堆積する。この材料を雰囲気調整電気炉中にセットする。測定雰囲気は5％H2−95％N2のフォーミングガスとする。測定温度は室温から450℃の範囲である。
【００５７】
［輸率（輸率評価）］
プロトン伝導性材料を固体電解質として電気化学装置を構成する際、プロトンの輸率も伝導率と並んで重要な特性である。輸率は、プロトン伝導性材料を用いて水素濃淡電池を構成し、その起電力から求めることができる。
【００５８】
次に、実施例について説明する。
図２は、作製したプロトン伝導性材料（２３種の実施例：Ｎ４３−１〜Ｎ３０−Ｗ−２及び比較例１〜５）の組成（酸化物成分のカチオンモル％）、及び、アルカリのプロトン置換を施したガラス材中のOH濃度COH及びプロトン伝導率が5×10−3S/cmを超える最低温度（Tc）を示す。
【実施例】
【００５９】
（GeあるいはWを含むリン酸塩ガラスを用いた実施例）
図２における試料Ｎ４３−１〜Ｎ３０−Ｗ−２の23種が実施例に該当する。比較例としてGe及びWを含まぬ試料（比較例１及び比較例３）、5％のGeを含む試料（比較例２）、5％のWを含む試料（比較例４）、及び47％のNaを含む試料（比較例５）に関する結果を併記する。
【００６０】
［バルクガラス作製］
各実施例及び比較例を作製する際の原料薬品として、Li2CO3、Na2CO3、NaPO3、H3PO4、MgO、CaCO3、La2O3、Nb2O5、Ta2O3、WO3、GeO2、H3BO3を用いた。目的組成になるようそれぞれの原料を秤取混合後、700℃で１時間保持した後、組成に応じて1200℃〜1450℃の目的温度に毎分10℃で昇温し、到達後３時間保持した。融解には白金ルツボを用いた。雰囲気は空気とした。融液を直径20mmの円筒形カーボン型に注入し、アニール炉に移し除歪することで、各実施例及び比較例に係るプロトン伝導性材料用のバルクガラスを得た。
【００６１】
［ガラス成型体作製］
置換処理について説明する。試料Ｎ４３−１〜試料Ｎ３０−Ｗ−２の23種の実施例に係るガラス材、及び比較例１〜比較例５の５種のガラス材それぞれについて、アニール後のバルクガラスから直径20 mmのガラス円板を切り出し、それらの2面を研磨して厚さが約1.5 mmである板状ガラス材を得た。
【００６２】
［アルカリのプロトン置換］
次いで、これら板状ガラス材の一面に、Pd薄膜をスッパッタリング法によって堆積させた（以下、「ａ面」と記す）。Pd電極からは白金リード線を引き出しておく。対向する他面は、研磨面のままとした（以下、「ｂ面」と記す）。作製された「Pd薄膜電極／ガラス材板」積層体をガス流通型縦型環状電気炉にセットした。炉内底面には、予め白金リード線が埋め込まれた金属スズを溶かしこんだ石英ガラス皿が置かれており、積層体のｂ面がこれに接触するようにセットされる。これを水素濃度5.0％のフォーミングガス流通下、且つ直流電圧印加状態で加熱した。加熱温度は、組成に応じて250℃〜450℃とした。この加熱温度は、それぞれのガラス材のガラス転移点TgからTg−50℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度がガラス材のガラス転移点Tg近傍にある場合、このガラス材に含まれるイオンがより効果的に移動する。
ａｂ両面間に対する印加電圧は、電界が40 V/cmとなるようにした。Pd電極側のａ面を
正に、溶融スズ電極側のｂ面を負にするようバイアスした。置換処理時にガラス材中を流れる総電荷をモニターできるよう電流計を設置した。処理時間は以下のように決定した。ガラス材中を流れる電流は、このガラス材中の全アルカリイオンがプロトンによって置換されスズ電極へ排出されることによって生じる。そこで、電流によって運ばれた総電荷数とガラス材中に含まれる全アルカリ個数が等しくなる時間を観測し、さらにその1.5倍の時間を処理時間とした。
加熱処理後の板状ガラス材をガス流通下で徐冷することで、各実施例及び各比較例に係るプロトン伝導性材料を得た。
【００６３】
［OH濃度COH評価］
得られた各実施例及び比較例について、全OHの濃度を評価した。
ｂ面上に付着した金属スズ電極に関しては、これを機械的に除去した。またａ面上に堆積させたPd薄膜については、これをバフ研磨により除去した。板状ガラス試料についてその厚さが約0.2mmとなるよう研磨した後、FT-IR装置（Shimadzu 8200PC）により4000cm−1〜1500cm−1領域の吸収スペクトルを測定した。0.2 mm厚さの板状材料では吸光度が大きすぎる場合は、吸収スペクトルが測定できる程度にさらに薄板化した。3200cm−1〜3300cm−1なる波数域で測った置換前後の吸光度差Aから、材料中のOH濃度COH(個／cm3）を次式（２）に基づいて評価した。
【００６４】
COH  ＝  2・A・NA  ／  1000 d ε                                      （２）
【００６５】
NAはアボガドロ数、dは材料ガラス板の厚さ（cm）、εはH2Oとしてのモル吸光係数であり次式（３）により与えられる（非特許文献４）。
【００６６】
ε  ＝  110・L・mol−1 cm−1                                            （３）
【００６７】
図２に示すように、試料Ｎ４３−１〜試料Ｎ３０−Ｗ−２の23種の各実施例に係るプロトン伝導性材料中の水素濃度（OH濃度COH）は、置換前のガラス材中のアルカリの濃度にほぼ比例していることが分かる。またその絶対濃度は、アルカリ濃度が最も小さい試料Ｎ３０系の場合であっても約8×1021 個/cm3を示しており、アルカリ濃度が高い試料Ｎ４３系試料にあっては、1022 個/cm3のオーダーに達していることが分かる。OH濃度に対するアルカリの種類の影響は、顕著には見られない。
【００６８】
［置換確認評価］
次に、Naが水素によって置換されていることを確認するために行った実験について説明する。
図３は、試料Ｎ４０−２について、置換前後のNaの濃度を、正極側（ａ面）から負極側（ｂ面）に亘ってEPMAを用いて点分析を行った結果を示す。また、同試料について、置換後のOH濃度の点分析を顕微IR装置を用いて行った結果を併せて示す。濃度の値は、水素濃度との比較が直接的に行えるように、ガラスの密度及び組成から計算した値に変換して示してある。
【００６９】
図３に示すように、置換前のNa濃度は、ガラスの厚さ方向全体に亘って大きな変動はなく、約1.1×1022個/cm3である。置換後の濃度は、約2〜3×1020個/cm3であって、置換処理によって約2桁程度減少している。置換後の濃度プロファイルも厚さ方向全体に亘ってほぼ平坦である。
【００７０】
水素の侵入溶解は拡散律速反応である。表面から深さ方向に向かっての各位置におけるOH濃度の平坦性については、約1.5mm厚の評価用材について短冊形の薄片を切り出し、ａ表面からｂ表面に向かって各部位におけるOH濃度のプロファイルを顕微赤外分光光度計を用いて評価した。置換後のOH濃度は、約1×1022 個/cm3であり、Naの減少量にほぼ対応している。
即ち、本置換技術により、ガラス材中のアルカリイオンがプロトンで均一に置換されることが確認された。
【００７１】
［伝導率評価］
各実施例及び比較例４に係るプロトン伝導性材料について、交流インピーダンス法によって伝導率の測定を行った。
ａ面の電極には、AP置換処理の際に堆積したPd薄膜を除去せずそのまま用いた。ｂ面に関しては、付着した金属スズを機械的に除去した後、Pd薄膜を堆積し電極とした。Pdは水素を含む雰囲気下では非ブロッキング電極としても働くので、直流を用いた評価も可能である。Pd薄膜つきのプロトン伝導性材料を伝導率測定装置にセットし、AC法によって伝導率を測定した。測定にはインピーダンスアナライザー（Solartron SI 1260）を用いた。測定周波数は8Hz 〜 10 MHzの間とした。インピーダンス測定の結果を複素平面上にプロットし、半円の低周波数側の実軸との交点を試料の抵抗値R（Ω）とした。測定は、測定可能となる最低温から400℃まで順次昇温させながら行った。目的温度に到達後10分間その温度に保持した後、伝導率を測定した。雰囲気は、フォーミングガス又は窒素とした。
【００７２】
図４、図５、及び図６は、実施例及び比較例４に係る試料の伝導率測定結果を数値で示すものであり、図７、図８及び図９は、それらの伝導率測定結果をグラフ化したものである。
試料Ｎ４３−１〜試料Ｎ４０−Ｃａの９種は、室温から250℃〜300℃までの温度域に亘って熱活性化型の温度依存性を示した。同様に、試料Ｎ３５−１〜試料Ｎ３０−Ｗ−２の14種は室温から300℃〜350℃までの温度域に亘って熱活性化型の温度依存性を示した。
【００７３】
燃料電池応用を念頭に置いた場合、固体電解質膜のプロトン伝導率は、5×10−3S/cm以上であることが望ましい。図２に示すように、置換後の各試料のプロトン伝導率がこの値以上となる最低温度Tcは、220℃から314℃の範囲に含まれており、この温度以上且つ350℃以下の温度で動作させると、高く且つ持続的な発電効率が得られることを示している。このような温度依存性は、プロトン伝導性材料が高い熱安定性をもつことの証左である。
【００７４】
［輸率評価］
次に、輸率の測定結果について説明する。
【００７５】
プロトンの輸率は、アルカリをプロトンで置換した板状ガラス材の対向する２面にPd薄膜電極を積層し、この積層体を隔壁とした水素濃淡電池を構成して評価された。輸率は次式（４）によってもとめられる。
【００７６】
V  ＝  ti ( RT / 2 F ) ln ( PH2,R / PH2,M )                          （４）
【００７７】
ここで、Vは起電力、Rは気体定数、Tは電池の温度、Fはファラデー定数、PH2,Rは高水素分圧室の水素分圧、PH2,Mは低水素分圧室の水素分圧、tiはプロトンの輸率である。式（４）から、実測された起電力Vをlog(PH2,R/PH2,M )に対してプロットすると、その勾配からti を評価することができる。
【００７８】
図１０に、試料Ｎ４０−２、試料Ｎ４０−Ｗ−１、試料Ｌ３５−２、及び比較例４を用いて水素濃淡電池を構成した際の起電力を示す。測定温度は、それぞれの試料について300℃、275℃、320℃及び300℃とした。これらプロットの勾配から、試料Ｎ４０−２〜試料Ｌ３５−２の3種のプロトン伝導性材料に関しては、プロトン輸率は0.98 〜 0.99であることが分かる。即ち電流のキャリアは実質的にすべてがプロトンであることが確認された。5％のWを含む比較例４においては、輸率は約0.8まで低下した。このことは、3％以上のWを含有するプロトン伝導性材料に於いては、ガラス組成によってはWの一部が還元され、電子伝導性が誘起されることを示唆している。
【００７９】
アルカリのプロトンによる置換過程では、ガラスを構成する他種イオンも原理的には再配置を受ける。プロトンによってガラス転移点が有意に低下することが上述の再配置を加速させる。ガラスを構成するイオンの構造再形成は、実用条件下での熱的不安定性の原因となる。従って、構造変化を抑制できる方法は重要な開発課題である。
W及びGeの双方を含まない試料である比較例１においては、アルカリのプロトン置換工程においてガラス材が結晶化しガラス板が崩壊した。同様に比較例３においては、ガラス材が２相に分相した。一方の相はリン酸成分の多い潮解性相である。
5％のGeを含む比較例２においては、置換に伴い黄褐色の着色が見られた。この現象は水素によってGeO2成分が還元されGe微結晶が析出したことによる。微結晶の生成はガラス材の機械的強度を低下させる。
47％のアルカリを含む比較例５においては、置換後のガラス材に潮解性が見られた。
以上の結果から、中温域において有意なプロトン伝導度を実用条件下で安定的に保持できるガラス材は、0.1％から3％のGeO2及び/又はWO3を含むことが必要である事が結論された。
【００８０】
近未来における燃料電池の実用化の鍵は、中温域で動作するプロトン伝導性固体電解質材料開発の成否である、と云ってよい。この材料の開発における最大の課題は、高いプロトン伝導率を実現するために必須の条件である高濃度のプロトンを中温域で安定に保持し得る材料はどのような種類、形態、構造のものであり、それを如何なる方法で作製することができるか、という問題である。本発明に係るプロトン伝導性材料とその製造方法は、この問題に初めて有意な解答を与えたものである。
【００８１】
本発明に係るプロトン伝導性材料は、中温域の温度で高いプロトン伝導性を安定に示す。このプロトン伝導性材料は、その用途によって必要とされる後処理及び加工を受け、中温燃料電池を含む様々な電気化学装置の固体電解質部材として用いられる。
【図１】
2016189241.tif 000003
【図２】
2016189241.tif 000004
【図４】
2016189241.tif 000005
【図５】
2016189241.tif 000006
【図６】
2016189241.tif 000007
【図３】
2016189241.tif 000008
【図７】
2016189241.tif 000009
【図８】
2016189241.tif 000010
【図９】
2016189241.tif 000011
【図１０】
2016189241.tif 000012