(57)【要約】      （修正有）【課題】発電時に熱源側とする面と該面の反対側の面との間がより厚くとも、より簡便、かつ、効率的に製造できる熱電変換デバイスを提供する。【解決手段】帯状熱電変換材料シートを有する熱電変換デバイスであって、帯状熱電変換材料シート１の形状が、螺旋状に巻かれた形状とする。螺旋状に巻かれた形状の任意の側面における前記帯状熱電変換材料シートが帯状ｐ型熱電変換材料シートであり、かつ、側面の反対の側面における帯状熱電変換材料シートが帯状ｎ型熱電変換材料シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状熱電変換材料シートを有する熱電変換デバイスであって、
該帯状熱電変換材料シートの形状が、螺旋状に巻かれた形状である、
熱電変換デバイス。
【請求項２】
螺旋状に巻かれた形状の任意の側面における前記帯状熱電変換材料シートが帯状ｐ型熱電変換材料シートであり、且つ該側面の反対の側面における前記帯状熱電変換材料シートが帯状ｎ型熱電変換材料シートである、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
前記帯状熱電変換材料シートが、帯状カーボンナノチューブ不織布である、請求項１又は２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
前記帯状ｎ型熱電変換材料シートが、ｎ型化処理された帯状カーボンナノチューブ不織布である、請求項３に記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記帯状ｐ型熱電変換材料シートが、ｐ型化処理された帯状カーボンナノチューブ不織布である、請求項３又は４に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻く工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換デバイスの製造方法。
【請求項７】
帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻く工程、及び螺旋状に巻かれた形状の任意の側面の帯状熱電変換材料シートをｐ型化処理又はｎ型化処理する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換デバイスは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換デバイスとして利用されている。熱電変換デバイスは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗が電気的に直列に接続されているという非常に単純な構造を有する。熱電変換デバイスは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
従来の熱電変換デバイスは、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を別々に作成し、これらを電極上に半田で接続してπ型構造とすることにより製造されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２８３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来のπ型構造の熱電変換デバイスは、熱源（或いは冷却源）側の面と該面の反対側の面との温度差により発電するものであり、より高い起電力を得るという観点から、これらの面間はより厚いことが望ましい。しかし、これらの面間をより厚くするには、その厚みに応じてより長いｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を用いなければならず、この場合、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を電極上に半田付けする作業が困難となる。
【０００６】
また、従来のπ型構造の熱電変換デバイスは、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の対が増えるほど、それに応じて電極の数も増えるため、作成に手間がかかり、また、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスが大きくなりがちであった。
【０００７】
そこで、本発明は、発電時に熱源（或いは冷却源）側とする面と該面の反対側の面との間がより厚くとも、より簡便且つ効率的に製造できる熱電変換デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、帯状熱電変換材料シートを有する熱電変換デバイスであって、該帯状熱電変換材料シートの形状が、螺旋状に巻かれた形状である、熱電変換デバイス（以下、「本発明の熱電変換デバイス」と示すこともある）であれば、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。この新たな知見に基づいてさらに検討を重ねることにより本発明が完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１．
帯状熱電変換材料シートを有する熱電変換デバイスであって、
該帯状熱電変換材料シートの形状が、螺旋状に巻かれた形状である、
熱電変換デバイス。
項２．
螺旋状に巻かれた形状の任意の側面における前記帯状熱電変換材料シートが帯状ｐ型熱電変換材料シートであり、且つ該側面の反対の側面における前記帯状熱電変換材料シートが帯状ｎ型熱電変換材料シートである、項１に記載の熱電変換デバイス。
項３．
前記帯状熱電変換材料シートが、帯状カーボンナノチューブ不織布である、項１又は２に記載の熱電変換デバイス。
項４．
前記帯状ｎ型熱電変換材料シートが、ｎ型化処理された帯状カーボンナノチューブ不織布である、項３に記載の熱電変換デバイス。
項５．
前記帯状ｐ型熱電変換材料シートが、ｐ型化処理された帯状カーボンナノチューブ不織布である、項３又は４に記載の熱電変換デバイス。
項６．
帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻く工程を含む、項１〜５のいずれかに記載の熱電変換デバイスの製造方法。
項７．
帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻く工程、及び螺旋状に巻かれた形状の任意の側面の帯状熱電変換材料シートをｐ型化処理又はｎ型化処理する工程を含む、項１〜５のいずれかに記載の熱電変換デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱電変換デバイスは、帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻くという非常に簡便な作業によって得ることができる。この作業は、螺旋状に巻かれた形状において発電時に熱源（或いは冷却源）側とする側面と該側面の反対の側面との間がより厚い場合であっても、煩雑になることはない。
【００１２】
また、熱電変換可能なようにｐｎ対を作製することについても、例えば螺旋状に巻く前に、予め帯状熱電変換材料シート上にｐｎパターンを作っておくことにより、別の例としては螺旋状に巻かれた形状の任意の側面の帯状熱電変換材料シートをｐ型化処理又はｎ型化処理することによって、容易に行うことができる。
【００１３】
このように、本発明の熱電変換デバイスは、発電時に熱源（或いは冷却源）側とする面と該面から軸に対して反対側の面との間がより厚くとも、より簡便且つ効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】帯状熱電変換材料シートが螺旋状に巻かれた形状の一例を、立体図で示した図面である。
【図２】帯状熱電変換材料シートが螺旋状に巻かれた形状における任意の側面の一例を立体図で示した図面である。
【図３】本発明の熱電変換デバイスを螺旋の周回面に垂直成分の方向から見た平面図における、任意の側面、及び該側面の反対の側面の一例を示した図面である。
【図４】本発明の熱電変換デバイスを螺旋の周回面に垂直成分の方向から見た平面図における、任意の側面、及び該側面の反対の側面の一例を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．熱電変換デバイス
本発明は、帯状熱電変換材料シートを有する熱電変換デバイスであって、該帯状熱電変換材料シートの形状が、螺旋状に巻かれた形状である、熱電変換デバイスに関する。
【００１６】
帯状熱電変換材料シートは、熱電変換可能である限り特に限定されず、熱電変換材料を含むものであっても、熱電変換材料からなるものであってもよい。
【００１７】
熱電変換材料は、熱電変換デバイスにおいて通常用いられているものであれば特に限定されず、有機系材料又は無機系材料のいずれも用いることができる。有機系材料と無機系材料を複合して用いることもできる。
【００１８】
有機系材料としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）、ｐ型又はｎ型化処理されたカーボンナノチューブ、導電性高分子等が使用できる。
【００１９】
カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。好ましくはシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する。さらに好ましくは半導体比率が高いものを使用する。
【００２０】
ｐ型又はｎ型化処理とは、特に限定されないが、例えばｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントをドープすること等が挙げられる。
【００２１】
ｐ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール、ピラジン等が挙げられる。
【００２２】
ｎ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、インドール等が挙げられる。
【００２３】
ドープの方法は、特に限定されないが、個々のドーパントの特性に応じて通常の方法を採用すればよい。例えば、各種ドーパントを溶解可能な溶剤に溶解し、ドーパント溶液を作成し、カーボンナノチューブからなる帯状不織布の所望の位置に塗布した後、乾燥する方法がある。
【００２４】
導電性高分子としては、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等が挙げられる。
【００２５】
無機系材料としては、いわゆる非酸化物系材料又は酸化物系材料のいずれも用いることができる。
【００２６】
非酸化物系材料としては、金属又は金属間化合物を使用できる。非酸化物系材料としては、例えばＢｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等を含む無機半導体が挙げられ、好ましくはこれらを２種以上含む無機半導体が挙げられ、より好ましくはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２等が挙げられる。
【００２７】
ｐ型熱電変換材料として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６等が挙げられ、好ましくはＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）等が挙げられる。
【００２８】
ｎ型熱電変換材料として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）、Ｍｇ２Ｓｉ等が挙げられ、好ましくはＢｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）等が挙げられる。
【００２９】
非酸化物系材料は、上記で挙げたもの以外に、ホウ素、ガリウム等のｐ型ドーパントや、リン、ヒ素、アンチモン、セレン等のｎ型ドーパントを含んでいてもよい。
【００３０】
酸化物系材料としては、特に限定されないが、層状酸化コバルト系、酸化亜鉛系、酸化チタン系、自然超格子系等が挙げられる。
【００３１】
熱電変換材料は、それぞれ、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
帯状熱電変換材料シートの厚さは、軸に螺旋状に巻き付け可能であれば特に限定されないが、例えば１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ程度であることができる。
【００３３】
帯状熱電変換材料シートの幅は、軸に螺旋状に巻き付け可能であれば特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜２５ｍｍ程度であることができる。
【００３４】
帯状熱電変換材料シートは、帯状不織布であることが好ましく、帯状カーボンナノチューブ不織布であることがより好ましい。カーボンナノチューブを含む不織布は、特に限定されないが、例えば次のようにして得ることができる。カーボンナノチューブ分散溶液を、カーボンナノチューブを濾過可能な多孔質体を用いて濾過し、その後多孔質体からカーボンナノチューブの不織布をはぎ取り乾燥する。次に所望のサイズに切りだすことで不織布を得ることができる。
【００３５】
本明細書において、螺旋とは、軸に対して周回しながら周回面に垂直成分のある方向へ移動する線を意味する。なお、周回の移動度と、周回面に垂直成分のある方向への移動度との比は一定でなくともよい。
【００３６】
周回には、円状に周回することのみならず、種々の形状、例えば多角形状（三角形状、四角形状等）、楕円状に周回すること等も包含される。
【００３７】
周回数は、熱電変換可能な限りにおいて特に限定されず、例えば０．５以上であることができる。周回数は、より起電力を高くすることができるという観点から、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上、よりさらに好ましくは１００以上であることができる。
【００３８】
周回の大きさ（例えば周回面が円である場合は直径、周回面が長方形である場合は長辺又は短辺の長さ、周回面が楕円である場合は長径又は短径の長さ）は、帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻き付けることが可能である限り、特に限定されない。
【００３９】
本発明の熱電変換デバイスにおいては、図１に例示されるように、帯状熱電変換材料シートの形状が螺旋状に巻かれた形状である。巻かれる態様は、熱電変換が可能なように、具体的には隣の帯状熱電変換材料シートと接触しないような態様であれば特に限定されない。
【００４０】
本発明の熱電変換デバイスは、螺旋状に巻かれた形状の帯状熱電変換材料シートを有してさえいればよいが、螺旋の内側に、巻き芯（の全部又は一部）を有していてもよい。この場合、巻き芯の素材は、絶縁体が好ましく、さらに帯状熱電変換材料シートよりも低熱伝導性の素材であればより好ましい。このような素材としては、例えば、シリコーンやポリイミド等の耐熱性樹脂、架橋ポリエチレン等からなる発泡体等が挙げられる。また、巻き芯の断面形状は、帯状熱電変換材料シートが面で接触できる形状（円形状、多角形状等）であってもよいし、或いは帯状熱電変換材料シートが面で接触できない形状（Ｘ字状、Ｙ字状等）であってもよい。
【００４１】
帯状熱電変換材料シートにおいては、本発明の熱電変換デバイスが熱電変換可能なように、帯状ｐ型熱電変換材料シートと帯状ｎ型熱電変換材料シートとが交互に繰り返されている。例えば、螺旋状に巻かれた形状の任意の側面における帯状熱電変換材料シートが帯状ｐ型熱電変換材料シートであり、且つ該側面の反対の側面における帯状熱電変換材料シートが帯状ｎ型熱電変換材料シートである態様が挙げられる。
【００４２】
螺旋状に巻かれた形状の任意の側面とは、図２に例示されるように、螺旋の端から他方の端に向けて広がる、任意の側面である。螺旋の周回の形状が多角形である場合、任意の側面は、図２のように角で区切られた１つの面である場合のみならず、角で区切られた面を複数含んでもよく、角で区切られた１つの面内のある領域であってもよく、角で区切られた１つの面とその隣の面の一部の領域であってもよい。
【００４３】
この任意の側面の反対の側面とは、図３や４に例示されるように、軸を中心として反対側の側面である。
【００４４】
帯状ｐ型熱電変換材料シートは、ある部位に熱を加えられた場合に、熱から離れた部位に向かって正孔を移動させることができる限り特に限定されず、ｐ型熱電変換材料を含むものであっても、ｐ型熱電変換材料からなるものであってもよい。また、帯状ｎ型熱電変換材料シートは、ある部位に熱を加えられた場合に、熱から離れた部位に向かって電子を移動させることができる限り特に限定されず、ｎ型熱電変換材料を含むものであっても、ｎ型熱電変換材料からなるものであってもよい。ｐ型熱電変換材料、及びｎ型熱電変換材料としては、特に限定されず、上記した熱電変換材料から適宜選択することができる。
【００４５】
帯状ｐ型熱電変換材料シートは、帯状不織布であることが好ましく、ｐ型化処理された帯状カーボンナノチューブ不織布であることがより好ましい。なお、カーボンナノチューブは、通常ｐ型の特性を示すので、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを用いる場合は、ｐ型化処理せずに、帯状ｐ型熱電変換材料シートとして用いてもよい。
【００４６】
帯状ｎ型熱電変換材料シートは、帯状不織布であることが好ましく、ｎ型化処理された帯状カーボンナノチューブ不織布であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の熱電変換デバイスにおいては、側面の全てが、上記で定義した「任意の側面」、又は「該側面の反対の側面」であってもよく、図３や４に例示されるようにこれらの側面以外の側面（以下、「他の側面」と示すこともある。図３及び４中の「４」で示される部分）が存在していてもよい。後者の場合、他の側面における帯状熱電変換材料シートは、本発明の熱電変換デバイスが熱電変換可能である限り、特に限定されない。例えば、図３及び４の例においては、２つの他の側面の内、一方の側面における帯状熱電変換材料シートが帯状ｐ型熱電変換材料シートであり、他方の側面における帯状熱電変換材料シートが帯状ｎ型熱電変換材料シートであってもよいし、両方の側面における帯状熱電変換材料シートが全て帯状ｐ型熱電変換材料シート（又は帯状ｎ型熱電変換材料シート）であってもよい。
【００４８】
本発明の熱電変換デバイスは、必要に応じて、任意の側面と、該側面の反対の側面との境界領域（他の領域がある場合は、他の領域）の少なくとも１領域上に、絶縁性基板を有していてもよい。絶縁性基板の素材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えばポリイミド、シリコーン、フッ素系樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂シートや、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどのセラミックプレート等が挙げられる。
【００４９】
本発明の熱電変換デバイスは、図３及び４に示すように、帯状ｐ型熱電変換材料シートと帯状ｎ型熱電変換材料シートとが接続する領域を高温側（或いは低温側）とすることにより、例えば、該領域を熱源（或いは冷却源）に接触させることにより、発電することができる。
【００５０】
本発明の熱電変換デバイスにおいては、螺旋の周回数が増えれば増えるほど、直列につながれたｐｎ対が増えることになるので、より高い電圧を得ることが可能となる。したがって、本発明の熱電変換デバイスは、適当な箇所で切断して螺旋の周回数を調節することにより、所望の電圧を簡便に得ることができる。
【００５１】
本発明の熱電変換デバイスは、用途により、熱電冷却デバイス（ペルチェデバイス）及び熱電発電デバイスに大別される。
【００５２】
本発明の熱電冷却デバイスは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却デバイスは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００５３】
本発明の熱電発電デバイスは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【００５４】
２．熱電変換デバイスの製造方法
本発明の熱電変換デバイスの製造方法は、特に限定されない。発電時に熱源（或いは冷却源）側とする面と該面から軸に対して反対側の面との間がより厚くとも、より簡便且つ効率的に製造できるという観点から、好ましくは、帯状熱電変換材料シートを螺旋状に巻く工程を含むを含む方法が挙げられる。
【００５５】
螺旋状に巻く前に、予め帯状熱電変換材料シート上にｐｎパターンを作っておいてもよいし、螺旋状に巻いた後、螺旋状に巻かれた形状の任意の側面の帯状熱電変換材料シートをｐ型化処理又はｎ型化処理することによって帯状熱電変換材料シート上にｐｎパターンを作ってもよい。
【００５６】
ｐ型化処理、及びｎ型化処理の方法については特に限定されず、従来公知の方法に従って行うことができる。例えば、帯状熱電変換材料シートが熱電変換材料としてカーボンナノチューブを用いている場合であれば、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントが溶解した溶剤に浸漬する、該溶剤を塗布する等の方法が挙げられる。
【符号の説明】
【００５７】
１    帯状熱電変換材料シート
２    任意の側面
３    任意の側面の反対の側面
４    他の側面
５    螺旋の軸
【図３】
2016207766.tif 000003
【図４】
2016207766.tif 000004
【図１】
2016207766.tif 000005
【図２】
2016207766.tif 000006