(57)【要約】【課題】短時間でリチウムイオンの補充が可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、長尺シート状の正極と長尺シート状の負極とが該正極よりも外周側に該負極が位置するように捲回された捲回電極体８０と、該捲回電極体の外側に配置された、リチウムイオンを供給可能なＬｉ供給源を有する第３電極１０と、該捲回電極体と第３電極との間に配置された、電池のセパレータとして使用可能な材料から形成される多孔質絶縁フィルム２０と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、第３電極は、絶縁フィルムを介して、捲回電極体の負極のうちの最外周を構成する負極の外表面と対向する部分８２および捲回電極体の捲回軸方向における端面であって捲回電極体の内部と連通する捲回電極体開口端面８４ａと対向する部分を有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺シート状の正極と長尺シート状の負極とが該正極よりも外周側に該負極が位置するように該長尺方向に直交する方向を捲回軸として捲回された捲回電極体と、
前記捲回電極体の外側に配置された、リチウムイオンを供給可能なＬｉ供給源を有する第３電極と、
前記捲回電極体と前記第３電極との間に配置された、電池のセパレータとして使用可能な材料から形成される多孔質絶縁フィルムと、
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記第３電極は、前記絶縁フィルムを介して、前記捲回電極体の負極のうちの最外周を構成する負極の外表面と対向する部分および前記捲回電極体の前記捲回軸方向における端面であって前記捲回電極体の内部と連通する捲回電極体開口端面と対向する部分を有している、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記捲回電極体を収容する導電性の電池ケースを備えており、
前記第３電極は該電池ケースと導電可能に該電池ケース内に収容されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁フィルムが袋状であり、前記捲回電極体が該袋状絶縁フィルムに挿入されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第３電極は、前記Ｌｉ供給源として、前記正極に含まれる正極活物質と同じ活物質を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記捲回電極体は、前記捲回軸方向の両端面間に二つの扁平面を有する扁平形状に形成されており、
前記絶縁フィルムは、前記二つの扁平面および前記第３電極の該扁平面に対向する面の両方と密着した状態で配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池の電池容量を監視する監視装置と、該リチウムイオン二次電池における正極と第３電極とを電気的に接続する容量回復回路とを備えた電池容量回復システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、およびそれを用いたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池は、長期にわたって充放電が繰り返されると電池容量が減少することが知られている。かかる電池容量の減少の一因として、充放電の際に副反応が起こってリチウムが消費され、可動なリチウムイオンが減少することが挙げられる。
【０００４】
このような理由による電池容量の減少に対して、リチウムイオン二次電池にリチウムイオン供給源となる第３電極を設ける技術が提案されている。具体的には、特許文献１には、リチウムイオン供給用電極としてのリチウム箔を電極群の最外周に巻くことにより、リチウムイオン二次電池に第３電極を設けることが記載されている。特許文献２には、帯状集電板に金属リチウムを取り付けた平板状第３電極を、該第３電極の平面が捲回電極体の捲回軸に垂直となるように配置することにより、リチウムイオン二次電池に第３電極を設けることが記載されている。これらの第３電極が設けられた電池では、電池容量が減少した場合に、正極または負極と第３電極とを通電することによって第３電極からリチウムイオンを放出させることができる。その結果、電池内にリチウムイオンを補充することができ、電池容量を回復させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１９０９３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者の検討によれば、特許文献１および特許文献２に記載の技術では、リチウムイオンの補充に長時間を要するという問題があることがわかった。使用中のリチウムイオン二次電池においては、容量回復のための処理時間はできるだけ短い方が都合がよく、短時間に十分な容量の回復を実現し得る創意工夫が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、リチウムイオン供給源となる第３電極を有するリチウムイオン二次電池であって、短時間でリチウムイオンの補充が可能なリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、長尺シート状の正極と長尺シート状の負極とが該正極よりも外周側に該負極が位置するように該長尺方向に直交する方向を捲回軸として捲回された捲回電極体と、前記捲回電極体の外側に配置された、リチウムイオンを供給可能なＬｉ供給源を有する第３電極と、前記捲回電極体と前記第３電極との間に配置された、電池のセパレータとして使用可能な材料から形成される多孔質絶縁フィルムとを備える。
そして、ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、前記第３電極は、前記絶縁フィルムを介して、前記捲回電極体の負極のうちの最外周を構成する負極の外表面と対向する部分および前記捲回電極体の前記捲回軸方向における端面であって前記捲回電極体の内部と連通する捲回電極体開口端面と対向する部分を有している。
このような構成によれば、前記第３電極と捲回電極体の電極（典型的には正極）とを導通させて行う容量回復処理において、前記第３電極から供給されるリチウムイオンが、捲回電極体の外周にある負極および前記捲回電極体開口端面から該捲回電極体の内部に移動しやすい。このため、ここに開示されるリチウムイオン二次電池によると、容量回復処理において短時間で十分な容量のリチウムイオンを補充することが実現できる。
【０００９】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、前記リチウムイオン二次電池は、前記捲回電極体を収容する導電性の電池ケースを備えており、前記第３電極は該電池ケースと導電可能に該電池ケース内に収容されている。
このような構成によれば、第３電極に別途の外部接続用端子を設けることなく、前記捲回電極体における正極または負極と電池ケースとを外部回路で接続するだけで、これらを容易に電気的に接続可能にすることができる。このため、本態様のリチウムイオン二次電池によると、リチウムイオンの補充操作（容量回復処理）が容易となる。
【００１０】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい他の一態様において、前記絶縁フィルムが袋状であり、前記捲回電極体が該袋状絶縁フィルムに挿入されている。このような構成によれば、前記捲回電極体と前記第３電極とが確実に絶縁されたリチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、前記第３電極は、前記Ｌｉ供給源として、前記正極に含まれる正極活物質と同じ活物質を有する。このような構成によれば、正極活物質を別途用意する必要がなく、製造面で有利である。
【００１２】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、前記捲回電極体は、前記捲回軸方向の両端面間に二つの扁平面を有する扁平形状に形成されており、前記絶縁フィルムは、前記二つの扁平面および前記第３電極の該扁平面に対向する面の両方と密着した状態で配置されている。
このような構成によれば、前記捲回電極体と前記第３電極との距離が、典型的にはセパレータと同様の厚さの薄い前記絶縁フィルムの厚さしか離れていないため、前記第３電極から前記捲回電極体の外周へのリチウムイオンの移動がより容易になり、リチウムイオンの補充による電池容量の回復がより早く行われるようになる。
【００１３】
また、本発明は、上記課題を解決するための一側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池を採用したリチウムイオン二次電池の容量回復システムを提供する。
即ち、本発明によって提供される電池容量回復システムは、ここに開示されるいずれかの態様のリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池の電池容量を監視する監視装置と、該リチウムイオン二次電池における正極と第３電極とを電気的に接続する容量回復回路とを備える。かかる構成の電池容量回復システムでは、上記監視装置により電池容量が要補充のレベルに至った場合等に上記容量回復回路によって、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体にリチウムイオンの補充（電池容量アップ）を短時間で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す図である。
【図４】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の外側に配置される絶縁フィルムおよび第３電極を模式的に示す斜視図である。
【図５】一実施形態に係る電池容量回復システムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１６】
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本明細書において「正極活物質」または「負極活物質」とは、リチウムイオン二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質（正極活物質または負極活物質）をいう。
以下、リチウムイオン二次電池の一実施形態として扁平形状の捲回電極体を角型の電池ケースに収納した形態のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明する。なお、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１７】
〔電池全体の構成〕
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の外観を模式的に示す斜視図である。図２は、電池内部を示す図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。図３は、リチウムイオン二次電池１００の捲回電極体８０の構成を示す図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０は、内部空間が後述する扁平形状の捲回電極体８０に対応する箱状となるように形成された、角部が計８か所あるいわゆる角型（典型的には直方体形状）のケースである。電池ケース３０は、ケース本体３２と、蓋体３４とを備えている。ケース本体３２は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４は、当該ケース本体３２の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
図２に示すように、この電池ケース３０の内部空間に、捲回電極体８０（図３参照）が、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で収容されている。ケース本体３２と捲回電極体８０との間には後述する第３電極１０および絶縁フィルム２０が配置されている。
電池ケース３０の蓋体３４には、正極端子４２および負極端子４４が取り付けられている。正極端子４２および負極端子４４は、電池ケース３０（蓋体３４）を貫通して電池ケース３０の外部に突出している。また、蓋体３４には安全弁３５が設けられている。安全弁３５の隣には、電池製造時に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。蓋体３４とケース本体３２の合わせ目３２ａは、レーザ溶接等によって封止されている。
【００１８】
〔電極体〕
図２および図３に示すように、本実施形態に用いられる捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）５０、長尺シート状の負極（負極シート）６０および２枚の長尺シート状のセパレータ７０，７２が積層され捲回されてなる。ここで、正極５０よりも外周側に負極６０が位置するように、長尺方向に直交する方向を捲回軸として捲回されている。本実施形態では、捲回電極体８０の最外周はセパレータ７０であるが、セパレータ７０の長さを調整して最外周を負極６０としてもよい。
【００１９】
正極シート５０は、図３に示すように、長尺状の正極集電体５２（正極芯材）を有している。また、正極シート５０は、正極活物質層非形成部分（非塗工部）５３と正極活物質層５４とを有している。正極活物質層非形成部分５３は正極集電体５２の幅方向（長尺方向に直交する方向）の片側の縁部に沿って設けられている。本実施形態では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面に形成されているが、正極集電体５２の一方の面のみに形成されていてもよい。
【００２０】
正極活物質層５４は、正極活物質を含む層である。正極活物質層５４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体５２に接合された形態であり得る。このような正極シート５０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト（ペーストにはスラリー、インク等と呼ばれる形態を包含する。）を、正極活物質層非形成部分５３を除く正極集電体５２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。ここでは、正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いている。
【００２１】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例、リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物を上記正極活物質として用いてもよい。
【００２２】
導電材は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、その例としては、カーボンブラック等のカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。
【００２３】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極活物質層５４をペースト供給により形成する場合において、非水性のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペーストを用いる場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。
【００２４】
上記の正極活物質層５４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。非水性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に用いることができる。
【００２５】
負極シート６０は、図３に示すように、長尺状の負極集電体６２（負極芯材）を有している。また、負極シート６０は、負極活物質層非形成部分（非塗工部）６３と負極活物質層６４とを有している。負極活物質層非形成部分６３は負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って設けられている。本実施形態では、負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面に形成されているが、負極集電体６２の一方の面のみに形成されていてもよい。
【００２６】
負極活物質層６４は、負極活物質を含む層である。負極活物質層６４は、典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体６２に接合された形態であり得る。このような負極シート６０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体６２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。ここでは、負極集電体６２として銅箔を用いている。
【００２７】
負極活物質としては特に制限されず、この種のリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いた場合には、特に大容量でエネルギー密度が高く、かつ、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
【００２８】
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極シート５０におけるのと同様のバインダを用いることができる。
【００２９】
また、負極活物質層６４の形成方法によっては、増粘剤を含み得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。
【００３０】
セパレータ７０、７２は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。セパレータ７０、７２は、リチウムイオンが通過でき、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。セパレータ７０、７２としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製の多孔質膜または不織布を用いることができる。
セパレータ７０、７２の厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜４０μｍ程度が好ましい。セパレータ７０、７２の厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータ７０、７２のイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。
セパレータ７０、７２の負極側に面する面に、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００３１】
而して捲回電極体８０は、正極活物質層５４と負極活物質層６４との間にセパレータ７０、７２を介在させつつ、正極シート５０と負極シート６０とを積層し、長尺方向に捲回した後、得られた捲回体を側面方向から押圧して扁平形状に拉げさせることによって作製され得る。
捲回電極体８０は、セパレータ７０、７２の幅方向（即ちに捲回軸方向）において、正極シート５０の正極活物質層非形成部分（非塗工部）５３と負極シート６０の負極活物質層非形成部分（非塗工部）６３とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、正極活物質層非形成部分５３には正極集電端子９２が付設されており、上述の正極端子４２と接続されている。正極集電端子９２は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。この例では、図２に示すように、正極集電端子９２は、捲回電極体８０の正極活物質層非形成部分５３の中央部に延びている。正極集電端子９２の先端部は、正極活物質層非形成部分５３の中央部に溶接（例、超音波溶接）されている。また、負極活物質層非形成部分６３には負極集電端子９４が付設されており、上述の負極端子４４と接続されている。負極集電端子９４は、例えば銅または銅合金からなる。負極集電端子９４は、捲回電極体８０の負極活物質層非形成部分６３の中央部に延びている。負極集電端子９４の先端部は、負極活物質層非形成部分６３の中央部に溶接（例、抵抗溶接）されている。
【００３２】
したがって、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端面８４ａ、８４ｂは、それぞれ、露出した正極集電体５２が積層して一纏まりになって形成される面８４ａ、および、露出した負極集電体６２が積層して一纏まりになって形成される面８４ｂであり、捲回電極体８０の内部と連通する開口端面８４ａ、８４ｂを構成している。また、捲回軸方向の両端面８４ａ、８４ｂ間に二つの扁平面８２を有している。  
【００３３】
本実施形態では、図３に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は正極活物質層５４の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７０、７２は、長さ方向を揃えて、正極シート５０、セパレータ７０、負極シート６０、セパレータ７２の順で重ねられている。さらに、正極シート５０の正極活物質層非形成部分（非塗工部）５３と負極シート６０の負極活物質層非形成部分（非塗工部）６３とは、セパレータ７０、７２の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００３４】
〔第３電極〕
第３電極１０は、捲回電極体８０の外側に配置される。このとき第３電極１０は、図４に示すように、捲回電極体８０の負極６０のうちの最外周を構成する負極６０の外表面と対向する部分および捲回電極体８０の捲回軸方向における端面である捲回電極体開口端面８４ａ、８４ｂと対向する部分を有している。具体的には本実施形態では、図４に示すように、第３電極１０は、帯状シート状に形成されており、捲回電極体８０の負極６０のうちの最外周を構成する負極６０の外表面として捲回電極体８０の二つの扁平面８２に対向し、且つ、捲回電極体開口端面８４ａ、８４ｂに対向するように、捲回電極体８０の外周に配置される。なお、第３電極１０は、捲回電極体８０の扁平面８２の全面に対して余すところ無く対向している必要はなく、一部と対向していればよい。また、第３電極１０は、捲回電極体開口端面８４ａ、８４ｂの全面と対向している必要はなく、一部と対向していればよい。例えば、捲回軸方向の両端にある捲回電極体開口端面８４ａ、８４ｂのうちの一方の捲回電極体開口端面（例えば正極集電体５２の露出している側の開口端面８４ａ）とだけ対向していてもよい。
【００３５】
第３電極１０は、リチウムイオンを供給可能なＬｉ供給源を有する。かかるＬｉ供給源としては、例えば、金属リチウムが挙げられるが、より好ましいＬｉ供給源として上述したような正極活物質として利用可能な物質が挙げられる。したがって、好適な第３電極の形態として、アルミニウム箔等の金属薄板からなる基材の表面（即ち捲回電極体８０に対向する表面）に正極活物質を含む活物質層（以下、「第３電極活物質層」ともいう。）を有する構成のものが挙げられる。例えば、第３電極活物質層は、捲回電極体８０の正極活物質層５４と同様の構成であってよい。すなわち、正極活物質層５４に用いられるのと同様の、正極活物質、導電材およびバインダを用いて形成され得る。第３電極活物質層に用いられる正極活物質等は、正極活物質層５４のものと同じであってもよいし、異なっていてもよいが、正極活物質層５４のものと同じであることが好ましい。第３電極活物質層に用いられる正極活物質が正極活物質層５４のものと同じである場合には、正極活物質を別途用意する必要がなく、製造面で有利である。
【００３６】
このような形態の第３電極１０において、金属基材は、正極集電板５２と同様のもの（典型的にはアルミニウム箔）を使用できる。また、第３電極活物質層の形成方法は、正極活物質層５４と同じであってよい。第３電極活物質層は、集電板上の片面にのみ設けられていればよく、集電板の第３電極活物質層が設けられた面が捲回電極体８０側に位置する。
【００３７】
また、第３電極１０は、電池ケース３０の表面に第３電極活物質層を設けることにより形成されていてもよい。電池ケース３０の表面に第３電極活物質層を設けるには、例えば次の方法を実施する。まず電池ケース３０内に、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなる正極ペーストを満たす。次に電池ケース３０を約６０℃の温浴装置に約３０分間入れ、その後電池ケース３０から正極ペーストを排出させる。電池ケース３０を乾燥機に入れて約１２０℃で約１０分程度乾燥させると、電池ケース３０の表面に第３電極活物質層が形成される。
【００３８】
図４では、捲回電極体８０の扁平面８２および開口端面８４ａ、８４ｂの外面に一枚の第３電極１０が配置されているが、捲回電極体８０は、必ずしも一枚の第３電極１０で囲われる必要はない。例えば、捲回電極体８０の二つの扁平面８２および捲回電極体開口端面８４ａ、８４ｂとそれぞれ対向する４枚の第３電極を捲回電極体８０の外側に配置してもよい。このとき、４枚の第３電極は、互いに接触して捲回電極体８０の周囲に配置されていてもよい（即ち捲回電極体８０の外周面を囲う。）し、互いに離れて捲回電極体８０の外側に配置されていてもよい。
【００３９】
〔絶縁フィルム〕
捲回電極体８０と第３電極１０との間には、捲回電極体８０と第３電極１０とを隔離する絶縁フィルム２０が配置されている。かかる絶縁フィルム２０によって、発電要素である捲回電極体８０と第３電極１０との直接的な接触が回避され、電極体８０と第３電極１０との絶縁を確保することができる。絶縁フィルム２０の形状は、電極体８０と第３電極１０とを隔離できる限り特に限定はないが、本実施形態では、図２および図４に示すように、絶縁フィルム２０は袋状（特に上端側（蓋体３４側）が開口した有底の袋状）の形状を有しており、捲回電極体８０が袋状の絶縁フィルム２０に挿入されている。絶縁フィルム２０が袋状であることによって、捲回電極体８０と第３電極１０とが確実に絶縁されるとともに捲回電極体８０と電池ケース３０との絶縁も図ることができる。
【００４０】
絶縁フィルム２０は、リチウムイオンが通過可能なように、電池のセパレータとして使用可能な材料から形成される。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質膜または不織布から形成される。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜が好ましい。絶縁フィルム２０は、単一の多孔質膜または不織布から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例、平均厚さや空孔率）の異なる２種以上の多孔質膜または不織布が積層された構造（例、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。絶縁フィルム２０の材料は、セパレータ７０，７２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
絶縁フィルム２０の厚さは、セパレータ７０，７２の厚さと同様であってよく、５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度が好ましい。絶縁フィルム２０の厚さは、セパレータ７０，７２と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、リチウムイオン二次電池１００の構成要素ではない外部回路等により、正極５０（正極端子４２）または負極６０（負極端子４４）と、第３電極１０とを電気的に接続可能である。電気的に接続可能にするために、第３電極１０に電池ケース外に突出する端子（外部回路接続用端子）が設けられていてもよいが、本実施形態では、電池ケース３０が導電性を有しており、第３電極１０は電池ケース３０と導電可能に電池ケース３０内に収容されている。具体的には、電池ケース３０内部において、第３電極１０は、電池ケース３０の内壁と接触して配置されている。このように構成すれば、外部回路を正極５０（正極端子４２）または負極６０（負極端子４４）と電池ケース３０とを接続するだけで容易に電気的に接続可能にすることができ、後述のリチウムイオン二次電池１００へのリチウムイオンの補充操作（容量回復処理）の実行が容易となる。
電池ケース３０の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等の金属材料が好ましく、より好ましくは、電池ケース３０（具体的には本体３２および蓋体３４）は、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である。なお、第３電極１０に端子を設ける場合には、樹脂製の電池ケース３０を用いることもできる。
【００４３】
電池ケース３０の内部には、電解液（図示せず）が封入されている。電解液としては、非水溶媒と、該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む非水電解液を好ましく用いることができる。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。
【００４４】
上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ６等の、リチウムイオン二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解液と同様とすることができる。典型的には、支持電解質をおよそ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく使用することができる。
【００４５】
また、非水電解液は、リチウムイオン二次電池１００のさらなる特性向上を目的として、被膜形成剤、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４６】
このようにしてリチウムイオン二次電池１００を構成することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、通常のリチウムイオン二次電池と同様に充放電を繰り返すうちに、可動なリチウムイオンが減少し、電池容量が減少する場合がある。しかしながら、そのような場合には本実施形態のリチウムイオン１００には、リチウムイオンを供給可能な第３電極１０が設けられている。そこで、リチウムイオン二次電池１００の電池容量が減少した場合には、典型的にはリチウムイオン二次電池１００を満充電状態（例えばＳＯＣが１００％またはそれに近いレベルまで充電した状態）にした後、正極５０（正極端子４２）または負極６０（負極端子４４）と第３電極１０とを電気的に接続することにより、第３電極１０からリチウムイオンを放出させて、リチウムイオン二次電池１００にリチウムイオンを補充することができる。すなわち、リチウムイオン二次電池１００の容量を回復させることができる。リチウムイオンの放出は、第３電極１０と捲回電極体８０との電位差を駆動力としてなされるものである。電位差が駆動力であるため、外部電源を用いることなく、リチウムイオン二次電池１００のリチウムイオンの補充を行うことができる。なお、リチウムイオンの補充操作において、正極５０（正極端子４２）と第３電極１０とを電気的に接続することが、捲回電極体８０により均一にリチウムイオンを供給できることから好ましい。
【００４７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の容量回復の際、第３電極１０が捲回電極体８０の扁平面８２と対向しているため、捲回電極体８０の外周側にある負極に向かってリチウムイオンが移動しやすくなっている。特に、第３電極１０は、絶縁フィルム２０を介して捲回電極体８０と対向しているため、負極に向かってリチウムイオンが移動しやすくなっている。これに加えて、第３電極１０が、捲回電極体８０の内部と連通する捲回電極体開口端面８４ａ、８４ｂと対向しているため、捲回電極体８０内部へもリチウムイオンが移動しやすくなっている。したがって、本実施形態の第３電極１０の配置により、リチウムイオンが捲回電極体８０の外周および内部に移動しやすくなっており、その結果、従来よりも短時間でリチウムイオンの補充を行うことができる。
【００４８】
ここで絶縁フィルム２０は、好ましくは、捲回電極体８０の二つの扁平面８２および第３電極１０の該扁平面８２に対向する面の両方と密着した状態で配置される。このように配置された場合には、捲回電極体８０と第３電極１０との距離が、セパレータと同様の厚さの薄い絶縁フィルム２０の厚さしか離れていないため、第３電極１０から捲回電極体８０の外周へのリチウムイオンの移動が容易になり、リチウムイオンの補充による電池容量の回復がより早く行われるようになる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００５０】
また別の側面から、図５に例示されるような、リチウムイオン二次電池１００と、リチウムイオン二次電池１００の電池容量を監視する監視装置１１０（例えば電圧計及び／又は電流計）と、リチウムイオン二次電池１００における正極５０と第３電極１０とを電気的に接続する容量回復回路１２０とを備えた電池容量回復システム２００がここに開示される。
ここに開示される電池容量回復システム２００では、監視装置１１０により、リチウムイオン二次電池１００の電池容量が、電圧値または電流値を用いてモニターされる。電池容量が特定値以上にあるときは、容量回復回路１２０は遮断されている。しかしながら、電池容量が特定値を下回ると、リチウムイオン二次電池１００が満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）にされた後、容量回復回路１２０が接続され、リチウムイオン二次電池１００の第３電極１０からリチウムイオンが補充されてリチウムイオン二次電池１００の電池容量が回復する。電池容量回復システム２００では、リチウムイオン二次電池１００の電池容量が減少した場合に、リチウムイオンの補充が短時間でなされる。
なお、ここに開示される電池容量回復システム２００には、図５に示す構成要素の他に電池容量処理を行うための種々の要素（例えば電池容量回復処理の実行態様（電流値等）を制御する制御部）を含み得るが、かかる構成自体は従来の電池容量回復システムと同様でよいため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００５１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５２】
［二次電池の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、９３／４／３（質量比）でＮＭＰ中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にプレス加工し、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、９８／１／１（質量比）でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
また、ＰＥ製多孔質フィルムからなるセパレータを２枚準備した。
【００５３】
正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層したものを捲回して押圧し、扁平形状の捲回電極体を準備した。なお、捲回の際には、負極が正極よりも外周側に位置するようにした。
セパレータに使用したのと同じＰＥ製多孔質フィルムを用いて、上面が開口している有底の袋状の絶縁フィルムを準備した。
電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、袋状の絶縁フィルムに収納した。
【００５４】
Ｌｉ供給源として正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、９３／４／３（質量比）でＮＭＰ中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム製の帯状の薄板の片面に塗工して、乾燥後にプレス加工し、第３電極を作製した。
Ｎｏ．１の電池では、この帯状の第３電極を、捲回電極体が収納された絶縁フィルムの外側面に巻きつけ（外側面を囲うように配置し）、これを電池ケースに収納した。このようにしてＮｏ．１の電池では、図４に示すように、第３電極が、絶縁フィルムを介して、捲回電極体扁平面および捲回電極体開口端面の両方と対向するようにした。
Ｎｏ．２の電池では、上記帯状の第３電極を長手方向に切断し、その切断片を捲回電極体が収納された絶縁フィルムの側面の二つの幅狭面にのみ配置して密着させ、これを電池ケースに収納した。このようにしてＮｏ．２の電池では、短い断片状の第３電極が、絶縁フィルムを介して捲回電極体開口端面とのみ対向するようにした。
Ｎｏ．３の電池では、上記帯状の第３電極を長手方向に切断し、その切断片を捲回電極体が収納された絶縁フィルムの側面の二つの幅広面にのみ密着させ、これを電池ケースに収納した。このようにしてＮｏ．３の電池では、第３電極が、絶縁フィルムを介して捲回電極体扁平面とのみ対向するようにした。
なお、各電池とも、電池容量は５Ａｈとし、第３電極には、利用可能容量として１Ａｈ分のＬｉ供給源（ここでは正極活物質）を設けた。
【００５５】
非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０／４０／３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。この非水電解液を電池ケースに注入し、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
［容量回復時間の評価］
まず、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の各リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ＝１００％）にした。次に、各リチウムイオン二次電池の正極端子と電池ケースとを、電流計を備えた導線で導通させた。電流計にて電流を測定し、電池容量の１０％分の電気量を通電するのに要した時間を測定した。測定結果を表１に示す。なお。この通電時間が短いほど、電池容量を回復させるのに必要な時間が短いことを意味する。
【００５７】
【表１】
2016195044.tif 000003
【００５８】
表１からわかるように、第３電極が捲回電極体扁平面および捲回電極体開口端面の両方と対向しているＮｏ．１のリチウムイオン二次電池が、電池容量回復に要する通電時間が最も短かった。第３電極が捲回電極体の捲回電極体開口端面とのみ対向しているＮｏ．２のリチウムイオン電池では、通電時間が１０日以上とかなり長かった。これは、本試験例では、捲回電極体の扁平面からのリチウムイオン供給が行われず、さらに第３電極と捲回電極体開口端面との距離がｍｍオーダーで離れているため、電解液中のイオン抵抗が高くなっており、リチウムイオンが供給されにくくなっているためと考えられる。
一方、第３電極が捲回電極体扁平面とのみ対向しているＮｏ．３のリチウムイオン二次電池では、通電時間がＮｏ．２のリチウムイオン二次電池の通電時間よりもはるかに短くなっているものの、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池の通電時間よりも長かった。これは、Ｎｏ．２のリチウムイオン二次電池に比べ、第３電極が捲回電極体に近接しているため、捲回電極体にリチウムイオンを供給しやすくなっているものの、第３電極が捲回電極体の捲回電極体開口端面に対向していないため、容量回復において重要な捲回電極体内部へリチウムイオンの供給があまりなされなかったためと考えられる。
【００５９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、捲回電極体が、扁平な捲回電極体である場合について説明したが、円筒形の捲回電極体を用いることもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１０    第３電極
２０    絶縁フィルム
３０    電池ケース
３２    ケース本体
３４    蓋体
３５    安全弁
４２    正極端子
４４    負極端子
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０，７２    セパレータ
８０    電極体
８２    扁平面
８４ａ，８４ｂ  開口端面
９２    正極集電端子
９４    負極集電端子
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2016195044.tif 000004
【図２】
2016195044.tif 000005
【図３】
2016195044.tif 000006
【図４】
2016195044.tif 000007
【図５】
2016195044.tif 000008