(57)【要約】      （修正有）【課題】高いキャリア濃度の熱電変換材料を提供する。【解決手段】マグネシウムシリサイドにＳｂをドーピングして高いキャリア濃度を実現できる熱電変換材料であって、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＡｌを含有し、ミリング処理及びミリング処理後の放電プラズマ焼結を経て形成する。放電プラズマ焼結を６００〜１０００℃の温度で行い、高温状態に保持する時間を０〜１０分とする。【選択図】図２
2016207825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムシリサイドにＳｂをドーピングした熱電変換材料であって、
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＡｌを含有し、
ミリング処理、及び前記ミリング処理後の放電プラズマ焼結を経て調製されたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記放電プラズマ焼結が６００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記放電プラズマ焼結において、高温状態に保持する時間が０〜１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記放電プラズマ焼結では、非平衡状態にて焼結することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電素子。
【請求項６】
マグネシウムシリサイドにＳｂをドーピングした熱電変換材料の製造方法であって、
前記熱電変換材料は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＡｌを含有しており、
ミリング処理工程と、前記ミリング処理後の放電プラズマ焼結工程と、を備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記放電プラズマ焼結工程が６００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記放電プラズマ焼結工程において、高温状態に保持する時間が０〜１０分であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
放電プラズマ焼結工程では、非平衡状態にて焼結することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、それを用いた熱電素子、及び熱電変換材料の製造方法に関する。特に、高いキャリア濃度を有する熱電変換材料、それを用いた熱電素子、及び熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子（熱電素子）は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる素子である。熱電変換素子は、例えば、廃熱を電気エネルギーに変換するため、幅広い用途への応用が期待されている。
熱電変換素子は、熱電変換材料（熱電材料）をもとに製造されている。熱電変換材料に関しては、例えば、下記特許文献１、２が知られている。
【０００３】
特許文献１（特開２００２−２８５２７４号公報）では、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方法が開示されている。この文献の技術では、Ｍｇ２ＳｉへＡｌ（アルミニウム）等をドーピングすることで、キャリア濃度を制御している。
この文献の技術では、どの元素もＭｇ２Ｓｉ中への固溶限界が存在し、固溶限界を超えるドーピングは不可能である。すなわち、この文献の技術では、キャリア濃度の上限が存在していることになる。
例えば、Ａｌ（アルミニウム）は、Ｍｇ２Ｓｉ中への固溶限界が０．５ａｔ％程度であり、１×１０２０ｃｍ−３以上の高いキャリア濃度の実現は不可能である。
【０００４】
また、特許文献２（特許第５５４５５８６号公報）では、熱電材料の製造方法、熱電材料、及び熱電変換素子が開示されている。この文献の技術では、Ｍｇ２Ｓｉと、Ｓｉをミリング・焼結して、非平衡状態から平衡状態への遷移を利用してナノ構造を有する熱電材料を作製している。
この文献の技術では、焼結によって平衡状態へと遷移させており、高いキャリア濃度の実現は不可能である。
【０００５】
このような状況のもと、熱電変換素子の性能向上のために、従来のものよりも、高いキャリア濃度の熱電変換材料が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８５２７４号公報
【特許文献２】特許第５５４５５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高いキャリア濃度の熱電変換材料を提供することを目的とする。
また、高い特性を有する熱電素子を提供することを目的とする。
また、高いキャリア濃度の熱電変換材料を製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な熱電変換材料を開発した。
そして、この新規な熱電変換材料は、従来の熱電変換材料には見られない高いキャリア濃度を有するという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、
マグネシウムシリサイドにＳｂをドーピングした熱電変換材料であって、
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＡｌを含有し、
ミリング処理、及び前記ミリング処理後の放電プラズマ焼結を経て調製されたことを特徴とする熱電変換材料であることを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、
前記放電プラズマ焼結が６００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、
前記放電プラズマ焼結において、高温状態に保持する時間が０〜１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換材料である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、
前記放電プラズマ焼結では、非平衡状態にて焼結することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換材料である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電素子である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
マグネシウムシリサイドにＳｂをドーピングした熱電変換材料の製造方法であって、
前記熱電変換材料は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂ、及びＡｌを含有しており、
ミリング処理工程と、前記ミリング処理後の放電プラズマ焼結工程と、を備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、
前記放電プラズマ焼結工程が６００〜１０００℃の温度で行われることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法である。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、
前記放電プラズマ焼結工程において、高温状態に保持する時間が０〜１０分であることを特徴とする請求項６又は７に記載の熱電変換材料の製造方法である。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、
放電プラズマ焼結工程では、非平衡状態にて焼結することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱電変換材料によれば、高いキャリア濃度を実現できる。
また、放電プラズマ焼結が６００〜１０００℃の温度で行われる場合には、高いキャリア濃度を確実に実現できる。
また、放電プラズマ焼結において、高温状態に保持する時間が０〜１０分である場合には、高いキャリア濃度を確実に実現できる。
また、放電プラズマ焼結では、材料を非平衡状態にて焼結する場合には、高いキャリア濃度を確実に実現できる。
【００１９】
また、本発明の熱電素子は、高い性能を有する。
【００２０】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、高いキャリア濃度の熱電変換材料を製造できる。
また、放電プラズマ焼結が６００〜１０００℃の温度で行われる場合には、高いキャリア濃度を確実に実現できる。
また、放電プラズマ焼結において、高温状態に保持する時間が０〜１０分である場合には、高いキャリア濃度を確実に実現できる。
また、放電プラズマ焼結では、非平衡状態にて焼結する場合には、高いキャリア濃度を確実に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
【図１】ミリング処理、焼結プロセスを説明するための模式図である。
【図２】放電プラズマ焼結を説明するための模式図である。
【図３】平衡状態のＭｇ２Ｓｉの格子を説明するための模式図である。
【図４】非平衡状態のＭｇ２Ｓｉの格子を説明するための模式図である。
【図５】原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料）のＳＥＭ像である。
【図６】原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料）の元素マッピング（Ｍｇ）である。
【図７】原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料）の元素マッピング（Ｓｉ）である。
【図８】原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料）の元素マッピング（Ｓｂ）である。
【図９】原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料）の元素マッピング（Ｏ）である。
【図１０】原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料）の元素マッピング（Ａｌ）である。
【図１１】比較例１のＳＥＭ像である。
【図１２】比較例１の元素マッピング（Ｍｇ）である。
【図１３】比較例１の元素マッピング（Ｓｉ）である。
【図１４】比較例１の元素マッピング（Ｓｂ）である。
【図１５】比較例１の元素マッピング（Ｏ）である。
【図１６】比較例１の元素マッピング（Ａｌ）である。
【図１７】実施例１のＳＥＭ像である。
【図１８】実施例１の元素マッピング（Ｍｇ）である。
【図１９】実施例１の元素マッピング（Ｓｉ）である。
【図２０】実施例１の元素マッピング（Ｓｂ）である。
【図２１】実施例１の元素マッピング（Ｏ）である。
【図２２】実施例１の元素マッピング（Ａｌ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【００２３】
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドにＳｂをドーピングした熱電変換材料である。そして、熱電変換材料は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｂ（アンチモン）、及びＡｌ（アルミニウム）を含有する。熱電変換材料は、ミリング処理、及びミリング処理後の放電プラズマ焼結を経て調製されたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、組成式
Ｍｇ２−ｘ＋ｙＡｌｘＳｉ１−ＺＳｂＺ
（式中、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．１である。）
で表される。
【００２５】
好ましい組成式は、
Ｍｇ２−ｘ＋ｙＡｌｘＳｉ１−ＺＳｂＺ
（式中、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．０５である。）
で表される。
更に好ましい組成式は、
Ｍｇ２−ｘ＋ｙＡｌｘＳｉ１−ＺＳｂＺ
（式中、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．０３である。）
で表される。
【００２６】
本発明の熱電変換材料は、ミリング処理、及びミリング処理後の放電プラズマ焼結を経て調製されている。
ミリング処理において、用いるミリング方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。中でも、ボールミルを用いたものが好ましい。すなわち、回転可能な収容器と、収容器内に収容された混合粉末とともに回転されるボールと、を用いるミリング方法である。このボールミルでは、収容器内で混合粉末とボールとがともに回転される。その際に、ボールが混合粉末を摩砕することとなる。
【００２７】
ミリング処理は、乾式で行ってもよく、湿式で行ってもよい。好ましくは、湿式で行われる。湿式である場合、湿式ミリングに用いる溶媒の種類は特に限定されず、公知の溶媒を幅広く用いることができる。例えば、極性溶媒、非極性溶媒が挙げられる。これらの中では、非極性溶媒が好ましく用いられる。非極性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ヘキサンが特に好ましい。
【００２８】
ボールミルに用いるボールの材質は、特に限定されず、公知のボールを採用することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂等のボールを用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも金属、セラミックスが好ましく、特にセラミックスが好ましい。セラミックスの種類は特に限定されないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素等が例示される。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
更にボールの粒径は特に限定されないが、その平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。平均粒径が５ｍｍ以下であることで、混合粉末に対して十分な摩砕が施されるとともに、交換反応を効果的に生じさせることができる。ボールの平均粒径の下限値は、特に限定されない。下限値は、通常、原料粉末の各々の平均粒径よりも大きい。ボールの平均粒径は、０．５〜５ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍが更に好ましく、２〜３ｍｍが特に好ましい。
【００３０】
ミリングにおける回転速度は、特に限定されない。回転速度として、例えば、１００〜２０００ｒｐｍとすることができ、２００〜１５００ｒｐｍが好ましく、３００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、４００〜８００ｒｐｍが更に好ましい。
また、ミリングにおける処理時間は、特に限定されない。例えば、１〜１００時間とすることができ、１〜５０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましく、２〜１０時間が更に好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
更に、ミリングとして、湿式ミリングを行った場合には、ミリング後であって、焼結前に、溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を備えることができる。
【００３１】
本発明の熱電変換材料は、ミリング処理後の放電プラズマ焼結（放電プラズマ焼成）を経て調製されている。
放電プラズマ焼結の際の高温状態での保持温度は、用いる材料に合わせて適宜の温度とすることができる。例えば、保持温度を、５００℃〜２０００℃とすることができ、６００℃〜１０００℃とすることが好ましく、７００℃〜９００℃とすることがより好ましい。
この範囲内であると、熱電変換材料において、高いキャリア濃度を実現できるからである。
また、保持時間も、用いる材料に合わせて適宜の時間とすることができる。例えば、保持時間を、０分〜１５分とすることができ、１秒〜１０分とすることが好ましく、５秒〜８分とすることがより好ましい。このような短時間の焼結により、非平衡状態にて焼結できるため、高いキャリア濃度を実現できる。
焼結の際の加圧圧力も、用いる材料に合わせて適宜の圧力とすることができる。例えば、２０ＭＰａ以上とすることができ、２０〜２００ＭＰａが好ましく、３０〜１００ＭＰａがより好ましい。
【００３２】
放電プラズマ焼結において、被焼結物の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気下で焼結を行うことが好ましい。具体的には、希ガスや窒素ガス等の非酸化性気体内で焼結するか、又は低圧焼結雰囲気で焼結することが好ましい。低圧焼結雰囲気で焼結する場合には、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−７〜１００Ｐａがより好ましく、１×１０−６〜５０Ｐａが更に好ましく、１×１０−２〜３０Ｐａが特に好ましい。
【００３３】
なお、本発明では、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂを含有する原料を加熱して、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉとした後に、ミリング処理を行い、その後、放電プラズマ焼結を行ってもよい。
また、本発明では、Ｍｇ、Ｓｉを含有する原料を加熱して、Ｍｇ２Ｓｉとした後に、これに、Ｓｂを含有する原料（Ｓｂ又はＭｇ３Ｓｂ２）を加えてミリング処理を行い、その後、放電プラズマ焼結を行ってもよい。
【００３４】
ここで、本発明の熱電変換材料に関連する各物性の関係について説明する。
性能指数Ｚ、電気伝導率σ、ゼーベック係数、熱伝導率は、下記に示すように表される。
【数１】
2016207825.tif 000003
【数２】
2016207825.tif 000004
【数３】
2016207825.tif 000005
【００３５】
本発明は、上記式の電気伝導率σにおけるｎ（キャリア濃度）を高める技術的思想である。
本発明の好ましい態様においては、以下の機構により反応が進むものと推定される。
本発明では、図１に示すように、ミリング処理により、非平衡状態のＳｂがドーピングされたマグネシウムシリサイドが形成されるものと考えられる。その後、図２に示す放電プラズマ焼結を、非平衡状態にて行うことにより、高いキャリア濃度を実現できるものと推測される。これらのプロセスでは、まず、Ｓｂが、Ｍｇ２Ｓｉの格子（図３参照）のいずれかのサイトを置換して、格子が不安定になり、ミリングにより、ＭｇがＭｇ２Ｓｉの格子の中央部分に入り込むことによって、Ｍｇ２ＳｉにＭｇが固溶するものと考えられる（図４参照）。これらのプロセスにより、本発明の熱電変換材料は、高いキャリア濃度を有する熱電材料となるものと推定される。
なお、非平衡状態を実現するためには、ミリング処理の他に次の方法がある。例えば、急冷法や強加工である。ここで、急冷法には、溶融状態から急冷する方法や、高温の固体を急冷する方法が含まれる。また、強加工には、高圧ねじり加工や、高圧押し出し加工が含まれる。上述のように、本発明では、これらの非平衡状態を実現する方法の中から、ミリング処理を採用している。その理由は以下の通りである。急冷法では高温に加熱する必要があり、強加工では大がかりな装置を用いる必要がある。一方、ミリング処理によれば、比較的コンパクトな装置を用いて、穏やかな温度条件（例えば室温付近）で行うことができ有利である。
また、非平衡状態を保ったまま焼結体を作製するためには、プラズマ焼結の他に次の方法がある。例えば、誘電加熱や、マイクロ波加熱である。上述のように、本発明では、これらの方法の中から、プラズマ焼結を採用している。その理由は以下の通りである。プラズマ焼結では、圧力をかけながら昇温するので、マグネシウムの揮発を抑制できるからである。また、プラズマ焼結では、圧力をかけながら昇温するので、密度の高い焼結体を作製できるからである。
【００３６】
本実施形態の熱電変換材料では、従来の手法では固溶限界のために実現不可能であったレベルを超えたキャリア濃度が制御されている。
従来よりも高くキャリア濃度が制御されているから、本実施形態の熱電変換材料では、電気伝導性が向上する。すなわち、本実施形態の熱電変換材料では、熱電特性が向上する。
本実施形態の熱電変換材料では、材料中の原子欠陥導入量が増大しているから、熱伝導率が向上する。すなわち、本実施形態の熱電変換材料では、熱電特性が向上する。
【００３７】
〔２〕熱電素子（熱電変換素子）
本発明の熱電素子は、上述の熱電変換材料を用いたことを特徴とする。熱電素子の構造は、特に限定されず、公知のいずれの構造も採用することができる。
例えば、熱電素子には、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した構造を採用することができる。この場合に、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方に上述の熱電変換材料を用いられる。
本実施形態の熱電素子では、熱電特性の優れた熱電変換材料が用いられているから、熱電変換特性が向上する。
【００３８】
〔３〕熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の製造方法は、ミリング処理工程と、ミリング処理後の放電プラズマ焼結工程と、を備えることを特徴とする。
ミリング処理工程と、放電プラズマ焼結工程は、上述の〔１〕熱電変換材料の欄で説明したものをそのまま適用することができる。
すなわち、ミリング処理工程において、用いるミリング方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。中でも、ボールミルを用いたものが好ましい。すなわち、回転可能な収容器と、収容器内に収容された混合粉末とともに回転されるボールと、を用いるミリング方法である。このボールミルでは、収容器内で混合粉末とボールとがともに回転される。その際に、ボールが混合粉末を摩砕することとなる。
【００３９】
ミリング処理工程は、乾式で行ってもよく、湿式で行ってもよい。好ましくは、湿式で行われる。湿式である場合、湿式ミリングに用いる溶媒の種類は特に限定されず、公知の溶媒を幅広く用いることができる。例えば、極性溶媒、非極性溶媒が挙げられる。これらの中では、非極性溶媒が好ましく用いられる。非極性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ヘキサンが特に好ましい。
【００４０】
ボールミルに用いるボールの材質は、特に限定されず、公知のボールを採用することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂等のボールを用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも金属、セラミックスが好ましく、特にセラミックスが好ましい。セラミックスの種類は特に限定されないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素等が例示される。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
更にボールの粒径は特に限定されないが、その平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。平均粒径が５ｍｍ以下であることで、混合粉末に対して十分な摩砕が施される。ボールの平均粒径の下限値は、特に限定されない。下限値は、通常、原料粉末の各々の平均粒径よりも大きい。ボールの平均粒径は、０．５〜５ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍが更に好ましく、２〜３ｍｍが特に好ましい。
【００４２】
ミリング工程における回転速度は、特に限定されない。回転速度として、例えば、１００〜２０００ｒｐｍとすることができ、２００〜１５００ｒｐｍが好ましく、３００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、４００〜８００ｒｐｍが更に好ましい。
また、ミリング工程における処理時間は、特に限定されない。例えば、１〜１００時間とすることができ、１〜５０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましく、２〜１０時間が更に好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
更に、ミリング工程として、湿式ミリングを行った場合には、ミリング後であって、焼結前に、溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を備えることができる。
【００４３】
ミリング処理工程後の放電プラズマ焼結工程（放電プラズマ焼成工程）の詳細を説明する。
放電プラズマ焼結工程の際の保持温度は、用いる材料に合わせて適宜の温度とすることができる。例えば、保持温度を、５００℃〜２０００℃とすることができ、６００℃〜１０００℃とすることが好ましく、７００℃〜９００℃とすることがより好ましい。
この範囲内であると、熱電変換材料において、高いキャリア濃度を実現できるからである。
また、保持時間も、用いる材料に合わせて適宜の時間とすることができる。例えば、保持時間を、０分〜１５分とすることができ、１秒〜１０分とすることが好ましく、５秒〜８分とすることがより好ましい。このような短時間の焼結により、非平衡状態にて焼結できるため、高いキャリア濃度を実現できる。
焼結の際の加圧圧力も、用いる材料に合わせて適宜の圧力とすることができる。例えば、２０ＭＰａ以上とすることができ、２０〜２００ＭＰａが好ましく、３０〜１００ＭＰａがより好ましい。
【００４４】
放電プラズマ焼結工程において、被焼結物の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気下で焼結を行うことが好ましい。具体的には、希ガスや窒素ガス等の非酸化性気体内で焼結するか、又は低圧焼結雰囲気で焼結することが好ましい。低圧焼結雰囲気で焼結する場合には、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−７〜１００Ｐａがより好ましく、１×１０−６〜５０Ｐａが更に好ましく、１×１０−２〜３０Ｐａが特に好ましい。
【００４５】
なお、本発明では、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｂを含有する原料を加熱して、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉとした後に、ミリング処理工程を行い、その後、放電プラズマ焼結工程を行ってもよい。
また、本発明では、Ｍｇ、Ｓｉを含有する原料を加熱して、Ｍｇ２Ｓｉとした後に、これに、Ｓｂを含有する原料（Ｓｂ又はＭｇ３Ｓｂ２）を加えてミリング処理工程を行い、その後、放電プラズマ焼結工程を行ってもよい。
【００４６】
本実施形態の熱電変換材料の製造方法では、ミリング処理により、非平衡状態のＳｂがドーピングされたマグネシウムシリサイドが形成され、この状態で、放電プラズマ焼結を行うことにより、高いキャリア濃度の熱電変換材料が製造される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜＜実験Ａ＞＞
１．熱電変換材料の調製
＜実施例１＞
０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料（ＹＳＵＮＡＧＡ製）を用いた。
この試料を下記条件でミリング処理した。
（ミリング条件）
溶媒：ヘキサン
ボール：ジルコニア（直径３ｍｍ）
回転数：６５０ｒｐｍ
ミリング時間：３００分
次に、ミリングした粉末をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：１分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００４８】
＜比較例１＞
比較例１では、ミリングを行わずに、焼結して熱電変換材料を得た。具体的には、以下のように熱電変換材料を得た。
０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料（ＹＳＵＮＡＧＡ製）を用いた。
この試料をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：５分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００４９】
２．各種物性の試験方法
〔１〕元素定量分析（元素の存在比率の分析）・元素マッピング
元素定量分析（元素の存在比率の分析）・元素マッピングには、以下の手法及び装置を用いた。
手法：エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）  
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＮＳＳ３１２Ｅ
【００５０】
〔２〕キャリア濃度
キャリア濃度の測定には、以下の手法及び装置を用いた。
手法：Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法  
装置：東洋テクニカ製  ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３４０
【００５１】
３．試験結果
表１に、実施例１及び比較例１の結果を示す。
【００５２】
【表１】
2016207825.tif 000006
【００５３】
ミリングを行った実施例１では、比較例１と比べて、Ａｌ（アルミニウム）の割合が高いことが確認された。
また、実施例１では、比較例１と比べて、キャリア濃度が高いことが確認された。
このように、ミリングによるＡｌの固溶量増大によって、キャリア濃度が増大することが分かる。
なお、Ａｌ（アルミニウム）は、原料作製過程で、１−２％程度混入したものと考えられる。
【００５４】
図５〜図１０に原料（０．５％  Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉ試料（ＹＳＵＮＡＧＡ製））のＳＥＭ像及び元素マッピングを示す。
図１１〜図１６に比較例１のＳＥＭ像及び元素マッピングを示す。
図１７〜図２２に実施例１のＳＥＭ像及び元素マッピングを示す。
Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｏ（酸素）の元素マッピングでは、原料、比較例１、実施例１に顕著な相違は見られなかった。
Ａｌ（アルミニウム）の元素マッピングでは、原料においてＡｌ（アルミニウム）が混入していることが確認された（図１０参照。色の薄い部分がＡｌを示している）。
比較例１においてＡｌ（アルミニウム）の分布は不均一であり、Ｍｇ２Ｓｉ中に固溶せずに偏析していることが確認された（図１６参照。色の薄い部分がＡｌを示している）。
実施例１においてＡｌ（アルミニウム）の分布は均一であり、Ｍｇ２Ｓｉ中に大量に固溶している（非平衡状態である）ことが確認された（図２２参照。色の薄い部分がＡｌを示している）。
【００５５】
＜＜実験Ｂ＞＞
１．熱電変換材料の調製
＜実施例２＞
ＭｇとＳｉとＳｂを下記条件にて不活性雰囲気下で反応させ、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉを合成した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｂ＝２．０５：０．９９：０．０１（モル比）
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間
次に、合成したＭｇ２Ｓｉを下記条件でミリング処理した。
（ミリング条件）
溶媒：ヘキサン
ボール：ジルコニア（直径３ｍｍ）
回転数：６５０ｒｐｍ
ミリング時間：３００分
次に、ミリングした粉末をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：１分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００５６】
＜比較例２＞
比較例１では、ミリングを行わずに、焼結して熱電変換材料を得た。具体的には、以下のように熱電変換材料を得た。
ＭｇとＳｉとＳｂを下記条件にて不活性雰囲気下で反応させ、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  Ｍｇ２Ｓｉを合成した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｂ＝２．０５：０．９９：０．０１（モル比）
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間
この試料をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：５分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００５７】
２．各種物性の試験方法
元素定量分析（元素の存在比率の分析）・元素マッピング、及びキャリア濃度の測定は、実験Ａと同様に行った。
【００５８】
３．試験結果
表２に、実施例２及び比較例２の結果を示す。
【００５９】
【表２】
2016207825.tif 000007
【００６０】
ミリングを行った実施例２では、比較例２と比べて、キャリア濃度が高いことが確認された。
このように、ミリングの有無よってＳｂ量は変化しないが、キャリア濃度が増大していることが分かった。これは、格子間Ｍｇの影響と考えられる。
【００６１】
＜＜実験Ｃ＞＞
１．熱電変換材料の調製
＜実施例３＞
ＭｇとＳｉとを下記条件にて不活性雰囲気下で反応させ、Ｍｇ２Ｓｉを合成した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０５：１．００（モル比）
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間
次に、合成したＭｇ２ＳｉにＭｇ３Ｓｂ２を加え、両者を下記条件でミリング処理した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｓｉ：Ｓｂ＝０．９９：０．０１（モル比）
（ミリング条件）
溶媒：ヘキサン
ボール：ジルコニア（直径３ｍｍ）
回転数：６５０ｒｐｍ
ミリング時間：３００分
次に、ミリングした粉末をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：１分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００６２】
＜比較例３＞
比較例３では、ミリングを行わずに、かつ、Ｍｇ３Ｓｂ２を加えずに、焼結して熱電変換材料を得た。具体的には、以下のように熱電変換材料を得た。
ＭｇとＳｉとを下記条件にて不活性雰囲気下で反応させ、Ｍｇ２Ｓｉを合成した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０５：１．００（モル比）
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間
この試料をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：５分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００６３】
＜比較例４＞
比較例４では、Ｍｇ３Ｓｂ２を加えずにミリングし、その後焼結して熱電変換材料を得た。具体的には、以下のように熱電変換材料を得た。
ＭｇとＳｉとを下記条件にて不活性雰囲気下で反応させ、Ｍｇ２Ｓｉを合成した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０５：１．００（モル比）
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間
次に、合成したＭｇ２Ｓｉを下記条件でミリング処理した。
（ミリング条件）
溶媒：ヘキサン
ボール：ジルコニア（直径３ｍｍ）
回転数：６５０ｒｐｍ
ミリング時間：３００分
次に、ミリングした粉末をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：１分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００６４】
＜比較例５＞
比較例５では、Ｍｇ３Ｓｂ２を加えた試料を乳鉢で混合し、その後、混合粉末を焼結して熱電変換材料を得た。具体的には、以下のように熱電変換材料を得た。
ＭｇとＳｉとを下記条件にて不活性雰囲気下で反応させ、Ｍｇ２Ｓｉを合成した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｍｇ：Ｓｉ＝２．０５：１．００（モル比）
（反応条件）
不活性ガス：アルゴン
加熱温度：１０００℃
加熱時間：３時間
次に、合成したＭｇ２ＳｉにＭｇ３Ｓｂ２を加え、両者を乳鉢で混合した。この際、各元素は、以下のモル比となるようにした。
Ｓｉ：Ｓｂ＝０．９９：０．０１（モル比）
次に、混合した粉末をカーボンダイスに充填し、下記条件の放電プラズマ焼結法によって焼結して熱電変換材料を得た。
（焼結条件）
焼結温度：８００℃
焼結時間：５分
加圧圧力：５０ＭＰａ
【００６５】
２．各種物性の試験方法
元素定量分析（元素の存在比率の分析）・元素マッピング、及びキャリア濃度の測定は、実験Ａと同様に行った。
【００６６】
３．試験結果
表３に、実施例３及び比較例３〜５の結果を示す。
【００６７】
【表３】
2016207825.tif 000008
【００６８】
Ｍｇ３Ｓｂ２の添加、及びミリングの両方を行った実施例３では、比較例３〜５と比べて、キャリア濃度が高いことが確認された。
この実験からは、キャリア濃度の増大は、Ｍｇ３Ｓｂ２の添加、及びミリングの相乗効果であると考えられる。
【００６９】
＜実施例の効果＞
以上の結果より、本実施例の熱電変換材料によれば、高いキャリア濃度を実現できる。
【００７０】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【００７１】
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の熱電変換材料は、冷却器、発電機等の幅広い分野に広く応用される。
【図１】
2016207825.tif 000009
【図２】
2016207825.tif 000010
【図３】
2016207825.tif 000011
【図４】
2016207825.tif 000012
【図５】
2016207825.tif 000013
【図６】
2016207825.tif 000014
【図７】
2016207825.tif 000015
【図８】
2016207825.tif 000016
【図９】
2016207825.tif 000017
【図１０】
2016207825.tif 000018
【図１１】
2016207825.tif 000019
【図１２】
2016207825.tif 000020
【図１３】
2016207825.tif 000021
【図１４】
2016207825.tif 000022
【図１５】
2016207825.tif 000023
【図１６】
2016207825.tif 000024
【図１７】
2016207825.tif 000025
【図１８】
2016207825.tif 000026
【図１９】
2016207825.tif 000027
【図２０】
2016207825.tif 000028
【図２１】
2016207825.tif 000029
【図２２】
2016207825.tif 000030