(57)【要約】【課題】耐オゾン性を向上させるゴム組成物及び耐オゾン性を向上したタイヤを提供すること。【解決手段】非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において、該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）が１０ＭＰａ以下であることを特徴とするゴム組成物、又は非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメイン間平均距離が２μｍ以下であることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において、該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）が１０ＭＰａ以下であることを特徴とするゴム組成物。
［動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）の測定方法：  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）専用のサンプル固定台に固定して、ＡＦＭとカンチレバー（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）を用い、室温（２３℃）下でＡＣモードにおける形状像を測定する。そのとき、前記ドメインとして観察される部分について、Ｃｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ｛室温（２３℃）下、カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ｝を測定する。フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｖｏｌｕｍｅ曲線からＡＦＭ装置付属のソフトに含まれるＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行うことで動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）を求める。］
【請求項２】
非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメイン間平均距離が２μｍ以下であることを特徴とするゴム組成物。
［ドメイン間平均距離（μｍ）の測定方法：  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、加硫後のゴム組成物の薄膜を観察し、マトリックスとドメインを二値化してマトリックス部分の総面積とドメイン部分の周長の総和を求め、これらの値の比を統計的ドメイン壁間距離、すなわちドメイン間平均距離として求める。］
【請求項３】
前記マトリックスと前記ドメインとの間の界面に存在する化学結合が共有結合である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）が５ＭＰａ以下である請求項１又は３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ドメイン間平均距離が０．６μｍ以下である請求項２又は３に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記非極性共役ジエン重合体が、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン及び天然ゴムから選ばれる１種以上の重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記オレフィン系重合体がα−オレフィン系重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記α−オレフィン系重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる１種以上の重合体である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記化学結合が、前記非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスと前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び前記エチレン−プロピレン共重合体から選ばれる１種以上のオレフィン系重合体から形成されるドメインとの界面に過酸化物及びアゾ系重合開始剤から選ばれる１種以上の結合剤を介して形成され、又は前記非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスと前記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から形成されるドメインとの界面に硫黄架橋剤もしくは該結合剤を介して形成される請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記化学結合が、前記非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスと前記エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から形成されるドメインとの界面に前記硫黄架橋剤を介して形成される請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物を有する部材を備えることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体とオレフィン系重合体とを含むゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤ等のゴム製品の耐候性を向上するための種々の試みがなされている。特許文献１では、タイヤのサイドウォール外層を構成するゴム組成物として、エチレン／プロピレン比率が７０／３０〜８０／２０のエチレンプロピレンジエンゴムを含むゴム成分を有する、耐候性を向上したゴム組成物が開示されている。
また、特許文献２には、耐候性向上方法として、不飽和結合を有するゴム１００質量部に対して、ａ）炭素数が１８〜５５である直鎖状あるいは分岐状、環状の炭化水素化合物からなるワックスと、ｂ）平均分子量が１５００〜８０００であって、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド比が１０／９０〜８０／２０であるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体とをそれぞれ外配で１．０〜５．０質量部配合することを特徴とするゴム組成物を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２３１７７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、タイヤ等のゴム製品の耐候性を向上することは依然として要請されている。
本発明者は、タイヤ等のゴム製品の耐候性を向上するためには、ゴム組成物の耐オゾン性を向上することが重要であることに着目した。
本発明は、この着目点からなされたものであり、耐オゾン性を向上させるゴム組成物及び耐オゾン性を向上したタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインであって、特定の条件のドメインが分散されていることにより、その課題を解決し得るゴム組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］  非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において、該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）が１０ＭＰａ以下であることを特徴とするゴム組成物。
［動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）の測定方法：  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）専用のサンプル固定台に固定して、ＡＦＭとカンチレバー（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）を用い、室温（２３℃）下でＡＣモードにおける形状像を測定する。そのとき、前記ドメインとして観察される部分について、Ｃｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ｛室温（２３℃）下、カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ｝を測定する。フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｖｏｌｕｍｅ曲線からＡＦＭ装置付属のソフトに含まれるＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行うことで動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）を求める。］、及び
［２］  非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメイン間平均距離が２μｍ以下であることを特徴とするゴム組成物、
［ドメイン間平均距離（μｍ）の測定方法：  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、加硫後のゴム組成物の薄膜を観察し、マトリックスとドメインを二値化してマトリックス部分の総面積とドメイン部分の周長の総和を求め、これらの値の比を統計的ドメイン壁間距離、すなわちドメイン間平均距離として求める。］
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐オゾン性を向上させるゴム組成物及び耐オゾン性を向上したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物の第一の態様は、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において、該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
ここで、動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）専用のサンプル固定台に固定して、ＡＦＭとカンチレバー（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）を用い、室温（２３℃）下でＡＣモードにおける形状像を測定する。そのとき、前記ドメインとして観察される部分について、Ｃｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ｛室温（２３℃）下、カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ｝を測定する。フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｖｏｌｕｍｅ曲線からＡＦＭ装置付属のソフトに含まれるＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行うことで動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）を求める。
【０００９】
本発明のゴム組成物の第二の態様は、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックス中に、オレフィン系重合体から形成されるドメインが分散されているゴム組成物であって、加硫後において該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在し、該ドメイン間平均距離が２μｍ以下であることを特徴とする。
ここで、ドメイン間平均距離の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、加硫後のゴム組成物の薄膜を観察し、マトリックスとドメインを二値化してマトリックス部分の総面積とドメイン部分の周長の総和を求め、これらの値の比を統計的ドメイン壁間距離、すなわちドメイン間平均距離として求める。
【００１０】
［本発明のゴム組成物におけるマトリックス］
本発明のゴム組成物において、マトリックスとは、ゴム組成物のゴム成分の海部（海相又は連続相とも称される。）をいう。
本発明に係るマトリックスは、非極性共役ジエン系重合体からなるものである。非極性共役ジエン系重合体は、炭素原子及び水素原子から構成される共役ジエン系重合体であり、共役ジエン系単独重合体及び共役ジエン系共重合体の両方を包含するものである。ゴム組成物を構成する観点から、共役ジエン系共重合体である場合は、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体であることが好ましく、マルチブロック共重合体、又は交互結合（異なるモノマーが交互に結合）を５ｍｏｌ％以上含むランダム共重合体であることがより好ましい。
本発明において、ランダム共重合体とは、共役ジエン化合物、並びに他の共役ジエン化合物及び／又は非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列したランダム部分からなる共重合体を意味する。また、マルチブロック共重合体とは、ブロック共重合体の構造が、（Ａ−Ｂ)x、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)xのとき、 (Ａ−Ｂ)又は(Ｂ−Ａ)の構造を複数備えるブロック共重合体を意味する。なお、ブロック共重合体とは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分と、他の共役ジエン化合物及び／又は非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分とからなる共重合体を意味する。
非極性共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン−ランダム共重合体、スチレン−イソプレン−ランダム共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体及びプロピレン−ブタジエン共重合体から選ばれる１種以上の重合体であることが好ましく、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン及び天然ゴムから選ばれる１種以上の重合体であることが特に好ましい。
本発明に係る非極性共役ジエン系重合体には、重合開始末端又は重合活性末端で極性基含有化合物により変性された変性非極性共役ジエン系重合体も包含される。
【００１１】
［本発明のゴム組成物におけるドメイン］
本発明のゴム組成物において、ドメインとは、ゴム組成物のゴム成分の島部（島相又は分散相とも称される。）をいう。本発明に係るマトリックス中に本発明に係るドメインが分散されて、本発明のゴム組成物となる。
本発明に係るドメインは、オレフィン系重合体から形成されるものであり、非極性共役ジエン系重合体及びオレフィン系重合体はゴム成分に含まれる。
【００１２】
本発明に係る加硫後のドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。本発明に係る加硫後のドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）が１０ＭＰａ以下であると、加硫後のゴム組成物表面のオゾンクラックが発生しにくくなり、ゴム組成物の耐オゾン性が向上する。本発明に係る加硫後のドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）の下限は特に制限されないが、ドメインを形成する観点から０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、１ＭＰａ以上が更に好ましい。
本発明に係るドメインを形成するオレフィン系重合体は、α−オレフィン系重合体であることが好ましい。α−オレフィン系重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）から選ばれる１種以上の重合体であることが好ましい。ポリエチレン（ＰＥ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の加硫後のゴム組成物において、ドメイン間平均距離が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。ドメイン間平均距離が２μｍ以下であるとゴム組成物の耐オゾン性が向上する。ドメイン間平均距離の下限は特に制限されないが、ドメインを形成し易さの観点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分を構成するマトリックスとドメインとの質量比（マトリックス／ドメイン）は、ドメイン間平均距離を２μｍ以下とする観点から、（９０／１０）〜（１０／９０）が好ましく、（９０／１０）〜（２０／８０）が更に好ましく、（９０／１０）〜（４０／６０）が特に好ましい。
【００１４】
［マトリックスとドメインとの間の界面］
本発明の加硫後のゴム組成物におけるマトリックスとドメインとの間の界面に化学結合が存在することを要する。ここで、化学結合とは、共有結合、配位結合、水素結合、ファンデルワールス結合等が挙げられるが、結合の安定性が高い共有結合が好ましい。
本発明において、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスとポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体から選ばれる１種以上のオレフィン系重合体から形成されるドメインとの界面に過酸化物及びアゾ系重合開始剤から選ばれる１種以上の結合剤を介して化学結合（特に共有結合）が形成されることが好ましい。
また、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から形成されるドメインとの界面に硫黄架橋剤もしくは結合剤を介して化学結合（特に共有結合）が形成されることが好ましい。ドメインを形成するオレフィン系重合体がエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の場合は、通常の硫黄架橋剤が結合剤として機能するので、通常の硫黄架橋剤のみの使用で、マトリックスとドメインとの間の界面に化学結合、特に共有結合が形成されるが、結合剤を介して化学結合を形成してもよい。ただし、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から形成されるドメインとの界面に硫黄架橋剤を介して化学結合が形成される場合は、結合剤を用いなくてよい点で好ましい。
【００１５】
硫黄架橋剤としては、硫黄、硫黄供与剤（モルホリン・ジスルフィド、高分子多硫化物等）が挙げられる。これらの硫黄架橋剤の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよいが、ゴム成分（マトリックス及びドメインの総質量）１００質量部に対して、硫黄分として、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００１６】
(結合剤)
本発明における、非極性共役ジエン系重合体からなるマトリックスとオレフィン系重合体から形成されるドメインとの界面に化学結合を形成するための結合剤として、フリーラジカル発生剤であることが好ましい。
フリーラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ系重合開始剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
＜過酸化物＞
過酸化物は、無機過酸化物と有機過酸化物とが挙げられるが、タイヤ用のゴム組成物の場合には、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド；α，α’−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン；４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ−ブチル；２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリアン酸ｎ一ブチルエステル；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパンなどのパーオキシケタール類、パーオキシネオデカン酸２，２，４−トリメチルペンチル；パーオキシネオデカン酸α−クミル；パーオキシネオヘキサン酸ｔ−ブチル；パーオキシネオピバリン酸ｔ−ブチル；パーオキシ酢酸ｔ−ブチル；パーオキシラウリル酸ｔ−ブチル；パーオキシ安息香酸ｔ−ブチル；パーオキシフタル酸ｔ−ブチル；パーオキシイソフタル酸ｔ−ブチル；パーオキシ安息香酸ｔ−ヘキシルなどのアルキルパーエステル類などが挙げられる。
これらの有機過酸化物の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよいが、ゴム成分（マトリックス及びドメインの総質量）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。
【００１８】
＜アゾ系重合開始剤＞
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−４−アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）（ＡＣＶＡ）などが挙げられる。
これらのアゾ系重合開始剤の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよいが、ポリマー成分（共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と、非共役オレフィン重合体の総質量）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の範囲が好ましい。
【００１９】
（充填材）
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、充填材を配合することができる。
充填材としては、カーボンブラック及びシリカから１種以上選ばれる充填材が好ましく用いられる。
前記カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの充填材として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、特に耐屈曲性及び耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する。）が３０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、３５〜１３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
このカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に基づき測定する。）は４０〜３５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
このシリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物においては、カーボンブラック及びシリカから１種以上選ばれる充填材の配合量は、ゴム成分（マトリックス及びドメインの総質量）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３５〜１００質量部であることがより好ましい。充填材の配合量が２０質量部以上であれば、補強効果が発揮され、一方１２０質量部以下であれば、転がり抵抗が大きくなりすぎることはない。
【００２１】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部の範囲で選定される。この量が２質量部未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量部を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、シリカ１００質量部に対して、５〜１５質量部の範囲である。
【００２３】
（その他の配合剤）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）等のチアゾール系、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＤＺ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＮＯＢＳ（Ｎ−オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のスルフェンアミド系、あるいはＤＰＧ（１，３−ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その配合量は、ゴム成分（マトリックス及びドメインの総質量）１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００２４】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分（マトリックス及びドメインの総質量）１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００２５】
［本発明のゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物は、各配合成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。加硫後において該マトリックスと該ドメインとの間の界面に化学結合が存在するようにするためには、通常の硫黄架橋剤に加えて、有機過酸化物架橋剤を配合することが好ましい。
このようにして調製された本発明のゴム組成物は、タイヤ、特に空気入りタイヤの耐オゾン性を大幅に向上し得る。
【００２６】
［タイヤ］
本発明のタイヤ、特に空気入りタイヤは、前述した本発明のゴム組成物を有する部材を備えることが好ましい。
さらに、本発明のゴム組成物をサイドウォール表層部用部材及びトレッド接地部用部材の少なくとも１種以上の部材に用いることが耐オゾン性を大幅に向上させる観点からより好ましい。
本発明のタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、サイドウォール表層部用部材及び／又はトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいて行った。
（１）ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）専用のサンプル固定台に固定して、ＡＦＭとカンチレバー（材質Ｓｉ、ばね定数４８Ｎ／ｍ、先端の曲率半径１５０ｎｍ）を用い、室温（２３℃）下でＡＣモードにおける形状像を測定した。そのとき、前記ドメインとして観察される部分について、Ｃｏｎｔａｃｔモードでフォースカーブ｛室温（２３℃）下、カンチレバーの移動速度２μｍ／ｓ、最大押し込み荷重２μＮ｝を測定した。フォースカーブから得られたＦｏｒｃｅ−Ｖｏｌｕｍｅ曲線からＡＦＭ装置付属のソフトに含まれるＨｅｒｔｚの理論に基づいた解析を行うことで動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）を求めた。
（２）ドメイン間平均距離（μｍ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、加硫後のゴム組成物の薄膜を観察し、マトリックスとドメインを二値化してマトリックス部分の総面積とドメイン部分の周長の総和を求め、これらの値の比を統計的ドメイン壁間距離、すなわちドメイン間平均距離として求めた。
（３）オゾンクラック発生面積率（％）
オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，温度４０℃，動的２０％歪の条件で２４時間オゾン雰囲気に供試試料を暴露させ，生じたクラックの面積を供試試料の総面積で除した値に１００を掛けて、百分率で示した。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜４
第１表に示す各配合処方に基づき、バンバリーミキサーを用いて、開始温度１１０℃、回転速度７０ｒｐｍ、及び第１表に示すマスターバッチ練り工程の混練時間にてマスターバッチ練り工程を行った後、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄及び必要に応じ有機過酸化物を最終練り工程にて混練りし、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物を１６０℃、２０分の加硫条件で加硫して所定の試験片を作成した後、ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）及びオゾンクラック発生面積率（％）を評価した。結果を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
2016128551.tif 000002
【００３０】
［注］
＊１：  ポリブタジエン：  ＪＳＲ株式会社製ポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
＊２：  ニトリルゴム：ＪＳＲ株式会社製アクリロニトリルブタジエンゴム、商品名「JＳＲ  ２６０Ｓ」
＊３：  エチレン−プロピレン 共重合体 Ａ：  日本ポリエチレン株式会社製ＥＰＭ、商品名「カーネルＴＭ ＫＳ３４０Ｔ」
＊４：  エチレン−プロピレン 共重合体 Ｂ：  ＪＳＲ株式会社製ＥＰＭ、商品名「ＪＳＲ  ＥＰ１１」
＊５：  エチレン−プロピレン− ジエン三元共重合体：  ＪＳＲ株式会社製ＥＰＤＭ、商品名「ＪＳＲ  ＥＰ３５」
＊６：  ポリエチレン：  宇部丸善ポリエチレン株式会社製メタロセン触媒ＬＬＤＰＥ、商品名「ユメリットＴＭ０５４０Ｆ」
＊７：  ポリプロピレン：  シグマアルドリッチ合同会社製PP、商品名「polypropylene 427888-1KG」
＊８：  カーボンブラック：  Ｎ３３０（ＨＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０」
＊９：  加硫促進剤：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
＊１０：  加硫促進剤：  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー ＮＳ−Ｇ」
＊１１：  有機過酸化物：  ジクミルペルオキシド（純度４０質量％）、日油株式会社製、商品名「パークミルＤ−４０」
【００３１】
実施例５〜９及び比較例５〜６
第２表に示す各配合処方に基づき、バンバリーミキサーを用いて、開始温度１１０℃、回転速度７０ｒｐｍ、及び第２表に示すマスターバッチ練り工程の混練時間にてマスターバッチ練り工程を行った後、酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を最終練り工程にて混練りし、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物を１６０℃、２０分の加硫条件で加硫して所定の試験片を作成した後、ドメイン間平均距離（μｍ）及びオゾンクラック発生面積率（％）を評価した。結果を第２表に示す。
【００３２】
【表２】
2016128551.tif 000003
【００３３】
［注］
＊１、２、４、５、９、１０は、第１表における［注］の記載と同じである。
【００３４】
カーボンブラックを配合した実施例１〜４と、カーボンブラックを配合していない実施例５〜９とを対比するために、実施例１〜９の、マスターバッチ練り工程における混練時間（分）、ドメインの動的圧縮複素弾性率（ＥＣ＊）（ＭＰａ）、ドメイン間平均距離（μｍ）及びオゾンクラック発生面積率（％）を第３表に掲げた。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
第１表から明らかなように、実施例１、２及び４のゴム組成物は、有機過酸化物を配合したことにより、マトリックスとドメインとの間の界面に共有結合が形成された。また、同様に、実施例３のゴム組成物は、エチレン−プロピレン− ジエン三元共重合体を用いたので、硫黄加硫によりマトリックスとドメインとの間の界面に共有結合が形成された。比較例１では、有機過酸化物が配合されなかったので、マトリックスとドメインとの間の界面に共有結合が形成されなかった。
以上のように、実施例１〜４のゴム組成物は、エチレン−プロピレン共重合体及び有機過酸化物を用いたか、又はエチレン−プロピレン− ジエン三元共重合体を用いたので、有機過酸化物の配合又は硫黄加硫によりマトリックスとドメインとの間の界面に共有結合が形成され、比較例１〜３のゴム組成物と比較して耐オゾン性が大幅に改良された。さらに、実施例１〜４のゴム組成物は、ニトリルゴムという極性ゴムを用いた比較例４のゴム組成物よりも優れた耐オゾン性を発揮した。
また、第２表から明らかなように、実施例５〜９のゴム組成物は、エチレン−プロピレン− ジエン三元共重合体を用いたので、硫黄加硫によりマトリックスとドメインとの間の界面に共有結合が形成され、かつドメイン間平均距離（μｍ）が２μｍ以下となったので、ドメイン間平均距離（μｍ）が２．５μｍである比較例５のゴム組成物と比較して耐オゾン性が大幅に改良された。さらに、実施例５〜９のゴム組成物は、ニトリルゴムという極性ゴムを用いた比較例６のゴム組成物よりも優れた耐オゾン性を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、特に空気入りタイヤの耐オゾン性を大幅に向上させ得るので乗用車用（軽乗用車用も含まれる）、軽トラック用、トラック・バス用及びオフザロードタイヤ用（建設車両用、鉱山車両用）の各種タイヤ、特に空気入りタイヤのサイドウォール表層用部材、トレッド接地部用部材などに好適に用いられ、特に乗用車用空気入りタイヤのサイドウォール表層用部材及びトレッド接地部用部材などに好適に用いられる。