(57)【要約】【課題】水分濃度測定において、広いレンジをカバーする。【解決手段】ＴＤＬＡＳ法での濃度測定装置を前提とする。レンジ判定手段は、特定の波長による前記算出された濃度が「濃度が第一の閾値より小さい」ことを示しているときに、複数の吸収波長の内の隣接する他の波長を選択する。オフセット回路は、前記レンジ判定手段の選択に基づいて、前記特定の波長に隣接する他の波長に対応するオフセット電流を発生し、ＬＤドライバに入力する。前記第一の閾値は、受光素子の出力がノイズレベルの影響を受けない値に対応する濃度値とする。【選択図】図４
2016070687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＤＬＡＳ法に基づいて、対象物質を含む試料ガスが充填された測定セルに、オフセット電流に三角波または鋸波を重畳した駆動電流で駆動された発光素子からのレーザ光を入射し、出射側の受光素子で得られる吸収信号を２次微分した波形から対象物質の濃度を算出する濃度測定装置において、
特定の波長により算出された前記濃度が「濃度が第一の閾値より小さい」ことを示しているときに、複数の吸収波長の内の隣接する他の波長を選択するレンジ判定手段と、
前記レンジ判定手段の選択に基づいて、前記特定の波長に隣接する他の波長に対応するオフセット電流を発生し、ＬＤドライバに入力するオフセット回路と、
を備えたことを特徴とする濃度測定装置。
【請求項２】
前記濃度が、受光素子からの吸収信号の２次微分を生成するロックインアンプより得られる波形を、フィッティング手段で、基準の濃度の波形との比較で算出され、
前記レンジ判定手段が、更に、前記算出された濃度が「濃度が第一の閾値より大きい第二の閾値以上」であることを示しているとき、ロックインアンプのゲインを現在のゲインより小さいゲインを選択する請求項１に記載の濃度測定装置。
【請求項３】
前記第一の閾値として、受光素子の出力がノイズレベルの影響を受けない値に対応する濃度値である請求項２に記載の濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は濃度測定装置に関し、特にＴＤＬＡＳ法を用いた濃度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造時に使用するアンモニア、塩化水素などの各種のガスは純度が高い程、被加工物質に与えるダメージは少なくなる。ところが、僅かではあっても水分等の不純物が製造過程で混入してしまうのが現状である。
【０００３】
上記のようにガス中の水分濃度は用途に応じて、できるだけ少なくすることが要求されることがあるが、この点を改良するには、まず対象ガスの水分濃度を測定する必要がある。
【０００４】
また、各種炉（焼結炉、窒化炉、無酸化過熱炉、アンモニア炉）でも低濃度の水分管理が重要となっている。
【０００５】
ガス中の水分濃度をＴＤＬＡＳ法で測定する装置あるいは方法は種々提案されており、後に説明する装置（方法）もその一つである。ＴＤＬＡＳ法で広いレンジでの濃度を測定しようとするとき、低濃度域と、高濃度域で使用するレーザの波長を変えることが、）通常行われている。使用する波長を変更するには、発光素子あるいは光源を波長に応じた数、複数用意することがなされている（例えば、特開２００９−２７６３０８号公報）。また発光素子の温度を変えることでもレーザ光の波長を変更することができる（例えば、特開２０１１−０２１９９６号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７６３０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２１９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水分の吸収波長は１３９２．１９、１３９２．３３、１３９２．５３、１３９２．６８nm等があり、その内、１３９２．５３nmが最も感度が高く、信号計測が容易となるのでよく用いられている。例として、この波長でのレーザ光強度を一定とするレーザ駆動条件で、その強さに対応する受光素子側の検出条件ではノイズレベルが０．１６nAである。この時、ある光路長条件のセルを用いて、露点で−５０〜５０℃、絶対湿度で０．０２〜１００（g/m3）の水分測定範囲を実現しようとした場合、前記一定の強さのレーザ光より得られる受光素子の出力する信号は０．８６mA〜０．０１７nAとなる。従って、吸収の小さな低濃度域では、ノイズの制限を受けて測定できないことになる。低濃度域と、高濃度域で使用する波長を変えて広い範囲のレンジをカバーしようとすることは通常行われているが、使用する波長を変更する方法として特開２０１１−２１９９６号公報に開示するように、レーザ発光素子の温度を変える方法を採用することはできない。すなわち、温度を変えての測定は迅速性を欠くことに加えて、以下に説明する水分濃度測定装置は恒温槽で一定に温度が保持されることで信号安定性が高まるためである。
【０００８】
温度一定下で異なる波長の光を使用する方法として、前記特開２００９−２７６３０８号公報に開示するように、複数の発光素子または発光源を使用することも考えられるが、装置を複雑にする。
【０００９】
本発明は上記従来の課題に鑑みて提案されたものであって、ＴＤＬＡＳ法において、隣接する波長を切り替えて使用することで、幅広いレンジでの測定を可能とする濃度測定装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本願は以下の手段を採用している。
【００１１】
まず、本発明は、ＴＤＬＡＳ法に基づいて、対象物質を含む試料ガスが充填された測定セルに、オフセット電流に三角波または鋸波を重畳した駆動電流で駆動された発光素子からのレーザ光を入射し、出射側の受光素子で得られる吸収信号を２次微分した波形から対象物質の濃度を算出する濃度測定装置を前提とする。当該濃度測定装置において、以下のレンジ判定手段と、オフセット回路を備える。
【００１２】
レンジ判定手段は、特定の波長による前記算出された濃度が「濃度が第一の閾値より小さい」ことを示しているときに、複数の吸収波長の内の隣接する他の波長を選択する。
【００１３】
オフセット回路は、前記レンジ判定手段の選択に基づいて、前記特定の波長に隣接する他の波長に対応するオフセット電流を発生し、ＬＤドライバに入力する。
【００１４】
前記濃度は、受光素子からの吸収信号の２次微分を生成するロックインアンプより得られる波形を、フィッティング手段で、基準の濃度の波形との比較で算出される。ここで、前記レンジ判定手段が、更に、前記算出された濃度が「濃度が第一の閾値より大きい第二の閾値以上」であることを示しているとき、ロックインアンプのゲインの現在のゲインより小さいゲインを選択する。
【００１５】
前記第一の閾値は、受光素子の出力がノイズレベルの影響を受けない値に対応する濃度値とする。
【発明の効果】
【００１６】
この構成によって、温度を一定に保ちながら、１つの発光素子で使用するレーザ光の波長を切り換えることができ、受光素子に発生するノイズの影響を避けながら、広いレンジを取ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴＤＬＡＳ法を説明する図。
【図２】図１で示す各部の出力信号の波形を示す図。
【図３】本発明が適用される濃度測定装置のブロック図。
【図４】本発明の濃度測定装置のブロック図。
【図５】基準信号波形図。
【図６】フィッティング処理を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ＴＤＬＡＳ法＞
図１はＴＤＬＡＳ法による濃度測定の原理を示す概念図である。
【００１９】
対象物質を含む試料ガスが充填された所定長さの測定セル１００の一方端から、図１(b)に示すような、特定の電流オフセットを持った１０Hｚ程度のスイープ信号としての三角波（もしくは鋸波）に、１０kHｚ程度の正弦波が重畳された駆動電流によって駆動された発光素子（波長可変レーザダイオード）１０からのレーザ光が入射される。従ってこのレーザ光は、三角波の大きさに対応して波長λが変化（電流が大きくなると波長が短くなる）し、かつ、正弦波に従って前記波長λが変化する図１(c)に示す波長となる。このように入射されたレーザ光は図１(d)の上段に示すように、測定セル１００内で対象物質に対応する特定の波長付近で吸収される。この吸収信号波形の２次微分に対応する信号波形の大きさから、対象物質の濃度を演算することになる。
【００２０】
＜本発明が適用される装置の原理＞
前記、吸収信号の大きさは、主として測定時の光路長、測定ガス（試料ガス）の圧力、対象物質の濃度に依存する。また、吸収信号の半値幅は測定ガスの圧力に比例し、圧力が低いほど、吸収波長の帯域は狭くなり、吸収信号の波形は鋭くなる。尚、上記半値幅とは、吸収信号の増加率が最も大きい点と減少率が最も大きい点間の幅を意味し、吸収信号の二次微分をとると、谷ピーク間の幅として現れる。
【００２１】
このように、吸収信号の波長帯域は測定ガスの圧力に比例するので、大気圧の１／１０の環境下で得られる吸収信号の波形の前記半値幅は、図２(Aa)に示すように、大気圧から得られる吸収信号波形の半値幅（図２(Ab)）の１／１０となる。ちなみに水分による１３９２．５３nm近辺の吸収信号の波形の半値幅は大気圧で０．０２nm、大気圧の１／１０で０．００２nmとなる。
【００２２】
前記測定セル１００内の圧力を大気圧の１／１０、測定セル１００が置かれた環境を大気圧とすると、前記したように光路は大気中と測定セルの両方に跨ることになり、図２(Ab)に示す信号と、図２(Aa)に示す信号が重なった波形となる。この信号波形を個々に２次微分を取った場合には図２(Ba)、同(Bb)となり、ここでは、前記半値幅が立ち上りの基端部（谷ピーク）の幅として現れ、この幅が測定ガスの圧力に対応し、高さ（大きさ）が対象物質の濃度に対応することになる。
【００２３】
後に説明するように、本願発明では、両者が重なった図２(Ca)に示す信号波形が得られる。ここで、図２(Ca)に示す信号波形から、図２(Cb)に示すように、測定セル１００内での吸収信号の波形のみを抽出することによって、当該抽出された波形の大きさ（谷ピーク間の高さ）から、試料ガスに含まれる対象物質の濃度が求められることになる。
【００２４】
＜装置＞
図３は本発明が適用される装置の概要を示すブロック図である。尚、以下の実施例では対象物質を水分とする。
【００２５】
所定長さの測定セル１００に対して試料ガスが大気圧より充分低い圧力、例えば１／１０の圧力で充填されるようになっている。尚、上記において、測定セル１００に充填された試料ガスは常時前記の圧力でかつ所定の量（３００〜１０００ml/min）流れている状態を保っている。
【００２６】
所定大きさの電流を出力するオフセット回路１１と、三角波（または鋸波）をスイープ信号として出力するスイープ回路１２からの出力と、正弦波発生回路１３から出力される正弦波の変調信号が重畳されて、図１(b)に示すような駆動信号が形成される。
【００２７】
このＬＤドライバ１４は前記駆動信号を用いて、レーザ発光素子（波長可変レーザダイオード）１０を駆動し、水分の吸収波長に近いレーザ光が発光される。この光はコリメートレンズ１５を介して前記測定セル１００に入射される。
【００２８】
従って、ＬＤドライバ１４の出力により駆動されたレーザ発光素子１０は、図１(b)に示す三角波の電流に従って、図１(c)に示すように波長が短くなるとともに、変調波の正弦波に対応して波長が変化するレーザ光を出力することになる。
【００２９】
尚、水分が測定対象であるときは、前記レーザ光の吸収波長は１３９２．５３nmをピークとする。従って、測定セル１００での吸収信号の波形は図１(d)に示すように、１３９２．５３nmをピークとする波形となる。
【００３０】
上記は、測定セル１００内でのレーザ光の吸収を意味しているが、測定セル１００に至る前段には、発光素子１０とコリメートレンズ１５との間、あるいは、コリメートレンズ１５と測定セル１００の入射窓との間、更に、測定セル１００の出射窓と受光素子２０との間には、僅かな間隙（全体で数ミリ程度）があり、その圧力は大気圧である。
【００３１】
前記したように、前記レーザ光の吸収強度は、水分濃度、光路長に比例し、圧力と温度にも関係するので、発光素子１０から受光素子２０までを恒温槽に入れ、測定セル１００内の温度と、前記大気部分の温度は同じで、かつ一定とみなせる状態とする。また、測定セル１００内の圧力は一定に保持する）。また、吸収信号の波長帯域の半値幅は前記したように測定雰囲気の圧力に比例する。
【００３２】
従って、上記大気部分の水分濃度に対応する吸収信号の波形は、図２（Ａｂ）に示すようにレーザ光の波長帯域の広い範囲で現れ、測定セル１００の内部の水分濃度による吸収信号の波形は、図２（Ａａ）に示すように帯域の狭い範囲で表れ、受光素子２０からは両者の重なった信号が出力され、演算手段（ロックインアンプ２２＋フィッティング手段２３）２００に入力されることになる。
【００３３】
ロックインアンプ２２では、前記受光素子２０からの吸収信号波形の２次微分に相当する波形の信号を得る。当該2次微分によって、図２(Ca)に示すような波長帯域の広い波形と、帯域が狭くて鋭い波形が組み合わされ、その重なった信号はフィッティング手段２３に入力される。
【００３４】
フィッティング手段２３では、上記のようにしてロックインアンプ２２から得られた信号から、測定セル１００での吸収信号に相当する部分を抽出し、水分濃度を決定する処理をする。
【００３５】
まず、図４（ａ）に示す測定セル１００で得られる吸収信号の２次微分波形の基準パターンＲａと、図４（ｂ）に示す大気中の吸収信号の２次微分波形の基準パターンＲｂをフィッティング手段２３の記憶手段２４に記憶させておく。
【００３６】
ここで、吸収信号に対応する２次微分波形の半値幅は、圧力に比例するのであるから、測定セル１００内の圧力を固定にするようにしておくと、測定セル側の基準パターンＲａの谷−谷幅（半値幅）は、前記固定にされた測定セル１００内の圧力に対応した値となる。従って、後述するフィッティング処理においては、水分濃度に応じて高さを調整すればいいことになる。
【００３７】
一方、大気に対応する基準パターンの帯域幅は１気圧近辺でほぼ一定であり、高さは、そのときの湿度に対応することになる。
【００３８】
前記の２つの基準パターンを、ロックインアンプ２２からの出力信号（図５（ａ））の波形にフィッティングさせる。フィッティングの手順は本発明の本質ではないので、省略するが、図５（ｂ）に示すように、図５（ａ）に示すロックインアンプ２２からの出力信号波形に対して、大気対応の基準パターンＲｂと、測定セル１００の基準パターンＲａが重なるように、フィッティング処理をする。
【００３９】
このようにしてフィッティングが完了すると、図５(ｃ)に示すように、完了後の低圧部の基準パターンＲａを抽出して、谷ピーク間の中間位置（P1−P2の１／２）に対応する位置と山ピークP0間の高さhを求める。この高さhからフィッティング手段２２は測定セル１００内の水分濃度を算出することになる。高さhから水分濃度を算出する具体的な方法としては、理論式を用いることもできるが、所定圧力での高さ（大きさ）hと水分濃度との関係をテーブルにして記憶させておくことで対応することができる。
【００４０】
＜レンジの切り替え＞
ところで、水分の吸収波長は１３９２．１９、１３９２．３３、１３９２．５３、１３９２．６８nm等があり、その内、１３９２．５３nmが最も感度が高く、信号計測が容易となるのでよく用いられている。例として、この波長でのレーザ光強度を一定とするレーザ駆動条件で、その強さに対応する受光素子側の検出条件ではノイズレベルが０．１６nAである。この時、ある光路長条件のセルを用いて、露点で−５０〜５０℃、絶対湿度で０．０２〜１００（g/m3）の水分測定を前記１３９２．５３nm、の波長で実現しようとした場合、前記一定の強さのレーザ光より得られる受光素子の出力する信号は０．８６mA〜０．０１７nAとなる。従って、吸収の小さい低濃度域では、ノイズの制限を受けて測定できないことになる。
【００４１】
そこで、本発明は、吸収の大きな高濃度域では特定の波長（１３９２．３３nm、）を使用し、低濃度域では感度の大きな、隣接する波長（１３９２．５３nm）を使用する。
【００４２】
図４は上記波長の切り替えを実現するための装置の概要を示すブロック図である。まず、発光素子１０からの出射光の波長は前記駆動電流、特にオフセットを変えることによって変えることができる。例えば、波長１３９２．３３nmでは４０．９mAであり、波長１３９２．５３nmでは７０mAである。
【００４３】
ここで、中濃度域と高濃度域を１３９２．３３nm、の波長で、低濃度域を１３９２．５３nmで測定する場合を想定する。レンジ判定手段３１は初期のレンジとして「中濃度域」（例えば絶対湿度で０．７〜２０（g/m3））に設定されている。これを受けてオフセット回路１１は１３９２．３３nmに対応するオフセット電流４０．９mAを出力してＬＤドライバ１４に入力する。ＬＤドライバ１４には三角波発生回路１２より、１０Hz前後の三角波も入力されているので、結果として１３９２．３３nmに対応する電流の前後の電流（三角波の中心電流が４０．９mA）がスイープ信号としてＬＤドライバ１４に入力され、これを受けてレーザ発光素子１０は１３９２．３３nmを中心とするレーザ光を出射することになる。
【００４４】
ここで、測定セル１００内の水分濃度が中濃度域である場合は、前記フィッティング手段２３の出力は中濃度域に対応した値となり、レンジ判定手段３１は、現在のオフセット電流、ロックインアンプ２２のゲイン（ここではゲイン２０に設定されているものとする）は正しいと判断する。
【００４５】
ところが、前記フィッティング手段２３の出力が、「中濃度域」より低い「低濃度域」を示す第一の閾値以下（例えば、極端な場合濃度零を示す無信号状態も含まれる）であるとき、レンジ判定手段３１は、現在の濃度は設定より低濃度であると判断し、オフセット電流を波長１３９２．３３nmに隣接する、より感度の高い波長１３９２．５３nmに対応する値に設定するようにオフセット回路１１に指示する。これによって、オフセット回路１１はオフセット電流を波長１３９２．３３nmに対応する駆動電流４０．９mAから波長１３９２．５３nmに対応する７０mAにするように指示を出す（駆動電流４０．９mA、７０mAは三角波の中心値）。更に、ロックインアンプ２２のゲインもそれに対応する値とするように指示を出すが、この例では中濃度域と、低濃度域では同じゲイン（２０）を使用することにしているので、ゲイン自体は変更しないことになる。
【００４６】
また、フィッティング手段２３の出力が、現在の濃度は「中濃度域」より高い「高濃度域」を示す第二の閾値以上（例えば、極端に濃度が高くなり飽和している信号状態も含まれる）であるとき、レンジ判定手段３１は、オフセット電流を波長１３９２．３３nmに対応する値（４０．９mA）に保持した状態を保つようにオフセット回路１１に指示を出すとともに、ロックインアンプ２２に対してゲインをより小さい値とするよう指示を出す。この例では、「高濃度域」では「中濃度域」の２０に対して１にしている。このように使用する波長とゲインを組み合わせることによって広いレンジでの測定が可能となるとともに、高濃度域でもノイズの影響を受けない測定結果を提示することが可能となる。
【００４７】
尚、レンジの変更は上記のように自動処理ができるとともに、手動切替手段３２を設けて、手動でもできる構成とする。
【００４８】
であるとき、レンジ判定手段３１は、オフセット電流を波長１３９２．３３nmに対応する値（４０．９mA）に保持した状態を保つようにオフセット回路１１に指示を出すとともに、ロックインアンプ２２に対してゲインをより小さい値とするよう指示を出す。この例では、「高濃度域」では「中濃度域」の２０に対して１にしている。このように使用する波長とゲインを組み合わせることによって広いレンジでの測定が可能となるとともに、高濃度域でもノイズの影響を受けない測定結果を提示することが可能となる。
【００４９】
尚、レンジの変更は上記のように自動処理ができるとともに、手動切替手段３２を設けて、手動でもできる構成とする。
【００５０】
また、上記図３の例では、では測定セル１００に対応する基準パターンＲａとして、一種類のみを記憶手段２４に記憶していることとしているが、吸収信号波形は濃度によって、多少異なるので、図４に示すように上記のレンジに対応して低濃度域、中濃度域、高濃度域の三種類程度の基準パターンを記憶しておくことでもよい。
【００５１】
更に、前記レンジ判定手段３１はプログラムとＣＰＵを用いてソフト的に実現することも、ハード的に実現することもできる。
【００５２】
以上のようにして測定セルに入射するレーザ光の波長の変更とゲインの変更をしながらレンジを変えることができ、露点で−５０〜５０℃の水分濃度を測ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、本発明は測定セルに入射するレーザ光の波長の変更とゲインの変更をすることによって幅広いレンジで対象物質の濃度を測定することができることになる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  レーザ発光素子
１１  オフセット回路
１２  三角波発生回路
１３  正弦波発生回路
１４  ＬＤドライバ
１５  コリメートレンズ
２０  受光素子
２２  ロックインアンプ
２３  フィティング・演算手段
２４  記憶手段
３１  レンジ判定手段
３２  手動切替手段
１００  測定セル
Ｒａ  基準パターン
Ｒｂ  基準パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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