(57)【要約】【課題】自己放電を抑制したバナジウムレドックス電池を提供する。【解決手段】酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、正極を含む区域及び負極を含む区域のそれぞれに電解液を含み、正極を含む区域に含まれる電解液若しくは負極を含む区域に含まれる電解液のいずれか一方に、又は正極を含む区域に含まれる電解液及び負極を含む区域に含まれる電解液の両方に、界面活性剤を含む、バナジウムレドックス電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、
正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、
正極を含む区域及び負極を含む区域のそれぞれに電解液を含み、
正極を含む区域に含まれる電解液若しくは負極を含む区域に含まれる電解液のいずれか一方に、又は正極を含む区域に含まれる電解液及び負極を含む区域に含まれる電解液の両方に、界面活性剤を含むことを特徴とするバナジウムレドックス電池。
【請求項２】
酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有するバナジウム固体塩を含む正極活物質を集電体に担持させた正極と、
酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有するバナジウム固体塩を含む負極活物質を集電体に担持させた負極と、
正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、
正極を含む区域及び負極を含む区域のそれぞれに電解液を含み、
正極を含む区域に含まれる電解液若しくは負極を含む区域に含まれる電解液のいずれか一方に、又は正極を含む区域に含まれる電解液及び負極を含む区域に含まれる電解液の両方に、界面活性剤を含むことを特徴とするバナジウムレドックス電池。
【請求項３】
前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤である、請求項１又は２記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項４】
前記界面活性剤が、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸塩、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、及び炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項５】
前記界面活性剤の含有量が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．００６７〜６７ｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項６】
前記界面活性剤の含有量が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．０２７ｍｍｏｌ〜６９４ｍｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか１項記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項７】
前記界面活性剤の含有量が、電解液１Ｌに対して、０．００６７〜６７ｇである、請求項１〜６のいずれか１項記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項８】
前記電解液が、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液である、請求項１〜７のいずれか１項記載のバナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元反応によって、酸化数が変化するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する活物質を含む電極を用いたバナジウムレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く使用される。このような二次電池の中で、酸化還元反応によって酸化数が変化するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する活物質を含むバナジウムレドックス電池が知られている。バナジウムレドックス電池の中では、例えばレドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。レドックスフロー電池は、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。
【０００３】
レドックスフロー電池の酸化還元対は、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ２＋及びＶ３＋）と、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ４＋及びＶ５＋）が例示できる。レドックスフロー電池の一つの形態として、液流通型のレドックスフロー電池が例示できる。液流通型のレドックスフロー電池は、タンクに貯留していたバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させる。液流通型のレドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
【０００４】
液流通型のレドックスフロー電池は、正極活物質を含む電解液タンクと、負極活物質を含む電解液タンクと、充放電を行うスタックと、スタックに各電極用電解質溶液を供給するポンプとを有する。電解液は、タンクからスタックに送られ、タンクとスタックの間を循環する。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造を有する。レドックスフロー電池は、正極及び負極において以下の反応を示す。
【０００５】
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（ａｑ）＋ｅ−＋２Ｈ＋              (1)
【０００６】
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ−⇔Ｖ２＋（ａｑ）                                  (2)
【０００７】
上述の式中、「⇔」は化学平衡を示す。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
【０００８】
バナジウムレドックス電池は、電解液を循環させない液静止型レドックス電池も提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液タンクを有していない。液静止型のレドックス電池は、正極電解槽と負極電解槽とを有する。この液静止型レドックス電池は、電解槽中に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と、例えば炭素粉末等の導電性物質とを充填した構造を有する。その他に、バナジウムレドックス電池は、酸化還元反応によって酸化数が変化するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する活物質をスラリーやゲル状の半固体の形態で用いた電極を有する電池もある。
【０００９】
バナジウムレドックス電池は、正極又は負極に、固体状のバナジウム化合物を含むバナジウム固体塩電池も提案されている（特許文献３）。バナジウム固体塩電池は、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許４７８６５６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６８３３号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
バナジウムレドックス電池は、正極を含む区域と負極を含む区域を水素イオンが通過可能な隔膜によって区画される。活物質に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンのうち、少量のイオンは隔膜を通過し、対極の区域に存在することによって、自己放電が促進する場合がある。
【００１２】
本発明は、自己放電を抑制することのできるバナジウムレドックス電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］本発明は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、正極を含む区域及び負極を含む区域のそれぞれに電解液を含み、正極を含む区域に含まれる電解液若しくは負極を含む区域に含まれる電解液のいずれか一方に、又は正極を含む区域に含まれる電解液及び負極を含む区域に含まれる電解液の両方に、界面活性剤を含む、バナジウムレドックス電池に関する。
［２］本発明は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有するバナジウム固体塩を含む正極活物質を集電体に担持させた正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有するバナジウム固体塩を含む負極活物質を集電体に担持させた負極と、正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、正極を含む区域及び負極を含む区域のそれぞれに電解液を含み、正極を含む区域に含まれる電解液若しくは負極を含む区域に含まれる電解液のいずれか一方に、又は正極を含む区域に含まれる電解液及び負極を含む区域に含まれる電解液の両方に、界面活性剤を含む、バナジウムレドックス電池に関する。
［３］本発明は、界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤である、バナジウムレドックス電池に関する。
［４］本発明は、界面活性剤が、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸塩、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、及び炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、バナジウムレドックス電池に関する。
［５］本発明は、界面活性剤の含有量が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．００６７〜６７ｇである、バナジウムレドックス電池に関する。
［６］本発明は、界面活性剤の含有量が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．０２７ｍｍｏｌ〜６９４ｍｍｏｌである、バナジウムレドックス電池に関する。
［７］本発明は、界面活性剤の含有量が、電解液１Ｌに対して、０．００６７〜６７ｇである、バナジウムレドックス電池に関する。
［８］本発明は、電解液が、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液である、バナジウムレドックス電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、バナジウムレドックス電池に関し、電解液中に界面活性剤を含むことによって、界面活性剤が電解液中で複数集まり会合体（ミセル）を形成する。電解液中のミセルを形成した界面活性剤の親水性基は、対イオンを分離し、この分離した対イオンの代わりに、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが親水性基に吸着される。電池の活物質を構成するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンは、ミセルに吸着されることによって、単独のバナジウムイオン又は単独のバナジウムを含む陽イオンよりも大きな分子となる。ミセルに吸着されたバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンは、ミセルに吸着されて大きな分子となり、電池において隔膜の通過が抑制され、イオンの通過に伴って生じる自己放電を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【図２】バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。
【図３】実施例１〜１４及び参考例１のＨ型セルを１日、３日、７日静置した場合の各界面活性剤の各添加量に対して、イオン交換膜を通過したバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図４】実施例１〜１４及び参考例１のＨ型セルを７日静置した場合の各界面活性剤の各添加量に対して、イオン交換膜を通過したバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図５】実施例１７〜１９及び比較例１のバナジウム固体塩電池の１００時間の開放電圧の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
バナジウムレドックス電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む負極と、正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、正極を含む区域及び負極を含む区域のそれぞれに電解液を含む。
【００１７】
バナジウムレドックス電池は、液流通型のレドックスフロー電池、バナジウムを含む液をスラリー状としたレドックスフロー電池、電解液を循環させない液静止型のレドックス電池、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む塩を析出させた固体塩を活物質として含むバナジウム固体塩電池が挙げられる。
【００１８】
バナジウムレドックス電池は、いずれの種類の電池においても、正極に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む。
【００１９】
バナジウムレドックス電池は、いずれの種類の電池においても、負極に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する負極活物質を含む。
【００２０】
本発明のバナジウムレドックス電池は、負極及び正極において、次のような反応が生じる。
【００２１】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−  (3)
【００２２】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−          (4)
【００２３】
正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、上述の式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、上述の反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
【００２４】
バナジウムレドックス電池は、いずれの種類の電池も電圧を印加することによって、正極及び負極において、酸化還元反応が進行して、電池は充電する。また、電池の正極と負極の間に電気的負荷を接続することによって、正極及び負極において、還元酸化反応が進行して、電池は放電をする。
【００２５】
バナジウムレドックス電池は、いずれの種類の電池においても、電極及び集電体を備える。集電体は、電子を外部に取り出す端子の役割を有する。集電体としては、例えば、グラファイトシート、黒鉛コート層、導電性樹脂等の導電層で表面を覆った銅等の金属製の薄板等が挙げられる。
【００２６】
電極は、活物質及び電解液を含む。活物質は、バナジウム化合物を含む。
バナジウムレドックス電池が、バナジウム固体塩電池である場合には、電極は、活物質、電解液、導電性担持体、及びバインダーを含む。バナジウム固体塩電池の電極は、活物質、電解液、粉末状の導電性担持体及びバインダーを含む混合物を圧延し、電極としたものを用いることができる。また、バナジウム固体塩電池の電極は、活物質、電解液及びバインダーを含むスラリーを、平板状の導電性担持体に塗布乾燥したものを用いることができる。バナジウム固体塩電池の電極は、活物質、電解液、粉末状の導電性担持体及びバインダーを含むスラリーを、平板状の導電性担持体に塗布乾燥したものを用いることができる。導電性担持体は、炭素材料であることが好ましい。粉末状の導電性担持体としては、カーボン粉末を用いることができる。カーボン粉末としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、多孔質カーボン、グラッシーカーボン（登録商標）等の炭素粉末が挙げられる。平板状の導電性担持体としては、炭素繊維からなる炭素フェルト、炭素シート等が挙げられる。
【００２７】
バナジウムレドックス電池は、いずれの種類の電池においても、正極を含む区域と負極を含む区域とに区画し、水素イオンを透過させる隔膜とを備える。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）等が例示できる。
【００２８】
バナジウムレドックス電池は、正極を含む区域と、負極を含む区域のそれぞれに電解液を備える。電解液の種類は、バナジウムレドックス電池の種類によって異なっていてもよい。電解液は、Ｈ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ＫＮＯ３、ＨＣｌ、ＮａＮＯ３を含む水溶液であることが好ましい。電解液中に含まれる硫酸の濃度は特に限定されない。バナジウムレドックス電池に用いられる電解液の量は、バナジウムレドックス電池の種類によって異なる。電解液の中でも、電解液は、硫酸水溶液であることが好ましい。硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明のバナジウムレドックス電池は、正極を含む区域に含まれる電解液若しくは負極を含む区域に含まれる電解液のいずれか一方、又は正極を含む区域に含まれる電解液及び負極を含む区域に含まれる電解液の両方に、界面活性剤を含む。
【００３０】
界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であることが好ましい。陰イオン性界面活性剤は、アルキル基を有するスルホン酸又はその塩、アルキル基を有するベンゼンスルホン酸又はその塩等が挙げられる。
【００３１】
バナジウムレドックス電池は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが、水素イオンと共に、隔膜を通過して、対極を含む区画内に侵入する場合がある。正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが、隔膜を通過して、対極に侵入すると、化学反応によって、バナジウムイオンが酸化又は還元され、自己放電を生じる場合がある。例えば、充電時に、正極では４価のバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが電子を失って、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンに酸化される。充電時に、負極では３価のバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが電子を得て２価のバナジウム又はバナジウムを含む陽イオンに還元される。充電状態において、５価のバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが、水素イオンと共に隔膜を通過して、負極の区域内に侵入すると、負極において２価のバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが、電子を放出して３価のバナジウムイオンに酸化され、自己放電が生じる。
【００３２】
本発明は、バナジウムレドックス電池において、電解液に界面活性剤を含むことによって、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが隔膜を通過することを抑制し、自己放電を抑制することができる。
電解液中に含まれる界面活性剤は、電解液中で複数集まり会合体（ミセル）を形成する。電解液中のミセルを形成した界面活性剤の親水性基は、対イオンを分離する。ミセルを形成した界面化活性剤は、分離した対イオンの代わりに、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを親水性基に吸着する。電池の活物質を構成するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンは、ミセルに吸着されることによって、単独のバナジウムイオン又は単独のバナジウムを含む陽イオンよりも大きな分子となる。ミセルに吸着されたバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンは、ミセルに吸着されて大きな分子となり、電池において隔膜の通過が抑制される。バナジウムレドックス電池においてバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過が抑制されると、自己放電を抑制することができる。
【００３３】
界面活性剤は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸塩、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、及び炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
アルキルスルホン酸は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する。アルキルスルホン酸は、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ウンデシルスルホン酸、１−ドデシルスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
アルキルスルホン酸塩は、アルキルスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩であることが好ましい。アルキルスルホン酸塩は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する。アルキルスルホン酸は、具体的には、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、１−プロパンスルホン酸ナトリウム、１−プロパンスルホン酸カリウム、１−ブタンスルホン酸ナトリウム、１−ブタンスルホン酸カリウム、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−ヘプタンスルホン酸カリウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸カリウム、１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−ヘプタンスルホン酸カリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸カリウム、１−ノナンスルホン酸ナトリウム、１−ノナンスルホン酸カリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸カリウム、１−ウンデシルスルホン酸ナトリウム、１−ウンデシルスルホン酸カリウム、１−ドデシルスルホン酸ナトリウム、１−ドデシルスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３６】
アルキルベンゼンスルホン酸は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する。アルキルベンゼンスルホン酸は、具体的には、４−メチルベンゼンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、２−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、２−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンスルホン酸、２−ｓｅｃ−ペンチルベンゼンスルホン酸、４−ヘキチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−ノニルベンゼンスルホン酸、３−ノニルベンゼンスルホン酸、４−ノニルベンゼンスルホン酸、４−デシルベンゼンスルホン酸、４−ウンデシルベンゼンスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する。
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、具体的には、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−メチルベンゼンスルホン酸カリウム、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−エチルベンゼンスルホン酸カリウム、４−デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−デシルベンゼンスルホン酸カリウム、４−デシルベンゼンスルホン酸カルシウム、４−ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、４−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、４−ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤の量は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌ（モル）に対して、０．００６７〜６７ｇであることが好ましい。界面活性剤は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、より好ましくは０．００６７〜６．６７ｇであり、さらに好ましくは０．００６７〜０．６７ｇであり、特に好ましくは０．０６７〜０．６７ｇである。
界面活性剤は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．００６７〜６７ｇであると、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過を抑制し、充電状態で放置した時の自己放電の速度を遅くすることができる。また、界面活性剤の量が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して０．００６７〜６７ｇであると、長期間充放電を繰り返した時にクロスコンタミネーションを防ぐことができ、電池を長期間使用することができる。
バナジウムイオンは価数によってイオン半径が異なることから、隔膜であるイオン交換膜の透過性は価数によってそれぞれ異なる。特にイオン半径が小さなバナジウム５価イオンは他の価数のイオンに対して約一桁以上の割合で通りやすい事がわかっている。一般的なバナジウムレドックス電池は使用中にバナジウム５価イオンが徐々に正極から負極に移動することで、各極における価数バランスや各極のバナジウムの物質量（モル数）が変化し、自己放電やサイクル（寿命）特性の劣化につながる。本発明は、電解液中に界面活性剤を添加することによって、バナジウム５価イオンの透過性を抑制することができ、バナジウムイオン電池の自己放電やサイクル（寿命）特性の改善に効果的である。
界面活性剤が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．００６７ｇ未満であると、界面活性剤の量が少なく過ぎて、ミセルを形成し難くなり、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過を抑制し難くなる。界面活性剤が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、６７ｇを超えると活物質であるバナジウムイオンの割合が相対的に減少し、エネルギー密度が低下する場合がある。
【００３９】
界面活性剤の量は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌ（モル）に対して、０．０２７ｍｍｏｌ〜６９４ｍｍｏｌであることが好ましい。界面活性剤は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、より好ましくは０．０２７ｍｍｏｌ〜２７ｍｍｏｌｇであり、さらに好ましくは０．０２７ｍｍｏｌ〜２．７ｍｍｏｌであり、特に好ましくは０．２７ｍｍｏｌ〜２．７ｍｍｏｌである。
界面活性剤は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．０２７ｍｍｏｌ〜６９４ｍｍｏｌであると、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過を抑制し、充電状態で放置した時の自己放電の速度を遅くすることができる。また、界面活性剤の量が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して０．０２７ｍｍｏｌ〜６９４ｍｍｏｌであると、長期間充放電を繰り返した時にクロスコンタミネーションを防ぐことができ、電池を長期間使用することができる。
界面活性剤が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．０２７ｍｍｏｌ未満であると、界面活性剤の量が少なく過ぎて、ミセルを形成し難くなり、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過を抑制し難くなる。界面活性剤が、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、６９ｍｍｏｌを超えると活物質であるバナジウムイオンの割合が相対的に減少し、エネルギー密度が低下する場合がある。
【００４０】
界面活性剤の量は、電解液１Ｌに対して、より好ましくは０．００６７〜６．６７ｇであり、さらに好ましくは０．００６７〜０．６７ｇであり、特に好ましくは０．０６７〜０．６７ｇである。
界面活性剤が、電解液１Ｌに対して、０．００６７〜６７ｇであると、電解液中で界面活性剤がミセルを形成し、対イオンの代わりにミセルの表面にバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを吸着して、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過を抑制することができ、自己放電を抑制することができる。例えば、電解液が２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液であり、この電解液１Ｌに対して、界面活性剤の含有量は０．００６７〜６７ｇであることが好ましい。
【００４１】
バナジウムレドックス電池の一例として、液流通型のバナジウムレドックスフロー電池の構成について説明する。
液流通型のバナジウムレドックスフロー電池は、正極集電体と正極活物質を含む正極と、負極集電体と負極活物質を含む負極と、正極と負極間に水素イオンを透過させる隔膜とを有する。正極活物質又は負極活物質は電解液中に含まれ、正極又は負極は、一定の容量の電解液を貯留できる容積を有する容器を含む。液流通型のバナジウムレドックスフロー電池は、正極電解液を貯留する正極用タンクと、負極用電解液を貯留する負極用タンクとを備える。液流通型のバナジウムレドックスフロー電池は、正極用タンクと正極が第１の配管を介して接続される。液流通型のバナジウムレドックスフロー電池は、負極用タンクと負極が第２の配管を介して接続される。第１の配管と第２の配管には、両極の電解液を循環させるポンプを備える。
液流通型のバナジウムレドックスフロー電池は、正極と負極と隔膜で１つのセルを構成し、複数のセルを積層したセル積層体を備えていてもよい。液流通型のバナジウムレドックスフロー電池は、セル積層体を構成する各セルに電解液を供給するために、タンク、配管及びポンプによって循環機構を備える。
【００４２】
次に、バナジウムレドックス電池の他の例として、バナジウム固体塩電池について説明する。バナジウム固体塩電池は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有するバナジウム固体塩を含む正極活物質を集電体に担持させた正極と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有するバナジウム固体塩を含む負極活物質を集電体に担持させた負極と、負極を含む区域と正極を含む区域とに区画し、水素イオンを通過させる隔膜と、負極を含む区域及び正極を含む区域のそれぞれに電解液を含む。
【００４３】
図１は、バナジウム固体塩電池の一実施形態を示し、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【００４４】
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する正極活物質を含む第１電極２を有する。また、バナジウム固体塩電池１は、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含有する負極活物質を含む第２電極５を有する。さらに、バナジウム固体塩電池１は、正極活物質を含む第１電極２と負極活物質を含む第２電極５とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜８とを含む。
【００４５】
正極４は、正極活物質を含む第１電極２に接触するように電子を引き出す第１集電体３を配置した構成を有する。また、負極７は、負極活物質を含む第２電極５に接触するように電子を引き出す第２集電体６を配置した構成を有する。バナジウム固体塩電池１は、第１集電体３、正極活物質を含む第１電極２、隔膜８、負極活物質を含む第２電極５、第２集電体６をこの順序で積層した単一スタックを含む。単一のスタックを構成する電池の部材は、第１集電体３と正極活物質を含む第１電極２とから構成される正極４と、負極活物質を含む第２電極５と第２集電体６とから構成される負極７と、第１電極２と第２電極５の間に配置される隔膜８とからなる。バナジウム固体塩電池１は、単一スタックを外装材９に収容した構造を有する。さらにバナジウム固体塩電池１は、第１集電体３は、正極用の引出し電極として、外装材９から延出される第１タブ部１０を有する。また、第２集電体６は、負極用の引出し電極として、外装材９から延出される第２タブ部１１を有する。
【００４６】
バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素である。また、バナジウムは、電池に有用な程度の電位差を有する元素である。
【００４７】
バナジウム固体塩電池の電極は、２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムイオンを含む化合物と、電解液と、粉末状の導電性担持体と、バインダーとを含む混合物を圧延したものを用いることができる。また、バナジウム固体塩電池の電極は、２〜５価の任意の酸化数を有するバナジウムを含む陽イオンを含む化合物と、電解液と、粉末状の導電剤と、バインダーとを含む混合物を圧延したものを用いることができる。バナジウム固体塩電池は、初期状態において０％充電状態である電池を製造することも、初期状態において１００％充電状態である電池を製造することもできる。
【００４８】
バナジウム固体塩電池の電極に用いられる導電性担持体は、炭素材料であることが好ましい。導電性担持体を構成する炭素材料としては、カーボン粉末、炭素フェルト、炭素シート等が挙げられる。導電性担持体を構成する炭素材料として、炭素フェルトを用いる場合には、直径１０〜２０μｍの炭素短繊維からなるものが好ましい。また、炭素フェルトは、好ましくは目付２００〜５００ｇ／ｍ２である。さらに好ましくは、炭素フェルトは、目付２５０〜４５０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは目付３００〜４００ｇ／ｍ２である。
【００４９】
カーボン粉末は、黒鉛粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、多孔質カーボン、グラッシーカーボン（登録商標）等が挙げられる。カーボン粉末は、平均粒子径５〜２０μｍの粒子状のものであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００５０】
バインダーは、フッ素系バインダーやゴム系バインダーを用いることができる。フッ素系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン又はフッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等が挙げられる。ゴム系バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。中でも、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。バインダーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
集電体は、導電性ゴム、グラファイトシート、導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたもの、黒鉛コート箔等を用いることができる。集電体は、特に導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたもの、黒鉛コート箔を用いることが好ましい。導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたもの、黒鉛コート箔は、金属箔のない場合に比べて抵抗を低減できるという理由により、好適に用いることができる。導電性ゴムは、シート状であることが好ましい。集電体がグラファイトシートと金属箔とを組み合わせたものである場合には、集電体は、グラファイトシートと貼り合せた金属箔の一部をグラファイトシートから延出させたタブ部を有する。
【００５２】
バナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）等が例示できる。
【００５３】
バナジウム固体塩電池は、活物質としてバナジウム化合物又はバナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出された析出物を含む。正極の活物質に含まれるバナジウム化合物又はバナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出された析出物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。負極の活物質に含まれるバナジウム化合物又はバナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出された析出物は、硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ここでｎは、０又は１〜１０の整数を示す。
【００５４】
電解液は、硫酸水溶液であることが好ましい。硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。電解液は、濃度２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の量は、電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量を加える。バナジウム化合物に加える硫酸水溶液の量は、ＳＯＣが２０〜８０％まで取り得るのに過不足のない量であってもよい。電池がＳＯＣ０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸３００〜５００ｍＬである。
【００５５】
外装材は、シート状の材料であることが好ましい。外装材は、例えば、内面層、中間層及び外面層の３層構造のラミネートフィルム等が挙げられる。内面層には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の耐電解液性及びヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂を使用することができる。中間層には、アルミ箔やステンレス箔等の可撓性及び強度に優れた金属箔を使用することができる。外面層には、ポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂を使用することができる。
【００５６】
図２は、バナジウム固体塩電池の製造方法を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程として、ステップＳ１〜Ｓ１０を含む。ステップＳ１〜Ｓ３は、正極用の第１電極を製造する工程であり、ステップＳ４〜Ｓ８は、負極用の第２電極を製造する工程であり、ステップＳ９は電池の部材である第１集電体、第１電極、隔膜、第２電極、第２集電体を組み立てる工程であり、ステップＳ１０は電池の部材を外装材に収容する工程である。
【００５７】
（ステップＳ１〜Ｓ３）
ステップＳ１は、正極の活物質を準備するステップである。正極活物質として、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む化合物を用いた。「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオン」としては、Ｖ４＋、ＶＯ２＋を例示できる。「４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む化合物」としては、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の粉末が例示できる。ここでｎは、０又は１〜１０の整数を示す。
【００５８】
ステップＳ２は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の粉末と、電解液と、カーボン粉末と、バインダーとを混合し、混合物を得るステップである。
ステップＳ３は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）の粉末と、電解液と、カーボン粉末と、バインダーとを混合した混合物を圧延し、正極用の電極を形成するステップである。
【００５９】
（ステップＳ４〜Ｓ８）
ステップＳ４は、ステップＳ１と同様に、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む化合物を準備するステップである。
【００６０】
ステップＳ５は、ステップＳ４で準備した化合物を、硫酸を含む溶液に溶解して、電解還元用の溶液を準備し、この４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む化合物を硫酸に溶解した溶液を電解還元するステップである。
【００６１】
電解還元は、例えば、４価のバナジウムイオン又はバナジウムを４価の状態で含む陽イオンを含む化合物を含む電解還元用の溶液に１Ａの定電流を５時間通電することによって行う。次に、溶液の色が青色から緑色に完全に変化したことを確認し、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む溶液が得られる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに電解還元は、溶液の温度を一定温度に保ちながら行ってもよい。一定温度としては、１０〜３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う際の電極としては、白金板を用いることができる。電解還元を行う際に、２つの電極の間を区画する隔膜としては、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）  ＡＰＳ（旭硝子社製）等のイオン交換膜を用いることができる。
【００６２】
ステップＳ６は、ステップＳ５の電解還元によって、３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む化合物を得るステップである。３価のバナジウムイオン又はバナジウムを３価の状態で含む陽イオンを含む化合物は、硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ここでｎは、０又は１〜１０の整数を示す。
【００６３】
ステップＳ７は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）の粉末と、電解液と、カーボン粉末と、バインダーとを混合し、混合物を得るステップである。
ステップＳ８は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）の粉末と、電解液と、カーボン粉末と、バインダーとを混合した混合物を圧延し、負極用の電極を形成するステップである。
【００６４】
（ステップＳ９）
ステップＳ９は、電池を構成する部材を組み立てるステップである。電池は、第１集電体、正極活物質を含む第１電極、隔膜、負極活物質を含む第２電極、第２集電体をこの順序で組み立てる。電池部材は、第１集電体、第１電極、隔膜、第２電極、第２集電体とから構成される。集電体としては、例えば、グラファイトシートに銅箔を貼り合せたものを使用することができる。第１集電体と第１電極は、電極とグラファイトシートが接触するように配置する。第２集電体と第２電極は、電極とグラファイトシートが接触するように配置する。電極と銅箔等の金属箔の間にグラファイトシートを配置すると、電解液等による金属箔の腐食を抑制することができる。集電体は、銅箔の一部が貼り合せたグラファイトシートから延出されたタブ部を有する。
【００６５】
（ステップＳ１０）
ステップＳ１０は、組み立てた電池部材を外装材に収容するステップである。電池部材は、集電体のタブ部が外装材から延出されるように収容される。バナジウム固体塩電池は、タブ部によって電池の外部と電気的に接続することができる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６７】
（参考例１）
（標準Ｈ型セルの作成）
Ｈ型セルはイーシーフロンティア社製のＶＢ−９を用いた。Ｈ型セルのフランジガラスセル同士の間に、隔膜としてイオン交換膜  ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）を挟み込み、フランジ用固定クランプでフランジガラスセルを固定した。フランジガラスセルの片方の極に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のバナジウム５価イオンと、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸とを含む溶液１５ｍＬを入れ、対極に２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸を含む溶液を１５ｍＬ入れて、試験用のＨ型セルを製造した。
【００６８】
（実施例１〜１５のＨ型セル作製）
電極に用いる電解液は、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸中に、表１に示した各界面活性剤を表１に示す配合で添加した。表１に示す各界面活性剤を添加した電解液を用いたこと以外は、参考例１の標準Ｈ型セルと同様にして、実施例１〜１５の試験用のＨ型セルを製造した。界面活性剤は、以下のものを使用した。
メタンスルホン酸（和光純薬工業社製、商品名：メタンスルホン酸）
ドデシルベンゼンスルホン酸（花王ケミカル社製、商品名：ネオペレックスＧＳ、以下「ＮＰＬ」と略記する場合がある。）
１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製、商品名：１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、以下「ＨＳＳ」と略記する場合がある。）
１−デカンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製、商品名：１−デカンスルホン酸ナトリウム、以下「ＤＳＳ」と略記する場合がある。）
【００６９】
（Ｈ型セルの対極のバナジウム濃度（ｐｐｍ）の測定方法）
標準電極を用いたＨ型セルと、実施例１〜１５のＨ型セルを用いて、これらのＨ型セルをそれぞれ１日、３日、７日の間静置し、標準電極又は実施例１〜１５のバナジウム５価イオンを含む区域から、Ｈ型セルの対向する区域にイオン交換膜を通過したバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの濃度を測定した。測定は、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製ICPE-9000）により行った。具体的には、Ｈ型セルのバナジウム５価イオンを含む区域に対向する区域から溶液を取り出し、４０倍に希釈した後、バナジウム５価イオン濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。図３は、１日、３日、７日静置した場合の各界面活性剤の各添加量に対して、イオン交換膜を通過したバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。図４は、７日間静置した場合の各界面活性剤の各添加量と、イオン交換膜を通過したバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１、図３及び図４に示すように、実施例１〜１５のＨ型セルは、参考例１のＨ型セルと比較して、Ｈ型セルのイオン交換膜を通過したバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの濃度（ｐｐｍ）が低下した。この結果から、実施例１〜１５のＨ型セルは、電解液に界面活性剤を含むことによって、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが、界面活性剤によって形成されたミセルに吸着され、イオン交換膜の通過が抑制される。実施例４〜１２のＨ型セルは、電解液中に、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルスルホン酸又はその塩、若しくは、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を含む。実施例４〜１２のＨ型セルは、実施例１〜３のＨ型セルよりも、対極において測定されるバナジウムの濃度（ｐｐｍ）が低下した。なお、図３において、縦軸はバナジウムの濃度（ｐｐｍ）である。
【００７２】
図４に示すように、７日静置した実施例１〜１５のＨ型セルにおいて、電解液中の界面活性剤の量が多くなると、対極において測定されるバナジウムの濃度（ｐｐｍ）が低下する傾向が確認できた。実施例１０〜１５に示すように、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、１−デカンスルホン酸ナトリウムの量が０．００６７ｇ〜６７ｇでは、対極において測定されるバナジウムイオンの濃度（ｐｐｍ）が低下した。この結果から、界面活性剤は、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、０．００６７ｇ〜６７ｇであると、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの隔膜の通過を抑制し、充電状体で放置した時の自己放電の速度を遅くすることができる。
【００７３】
（標準電極）
正極活物質であるバナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率：７２％）５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を準備した。
負極活物質であるバナジウム化合物は、硫酸バナジウム（III）・ｎＨ２Ｏ（Ｖ２（ＳＯ４）3・ｎＨ２Ｏ）（Ｖ２（ＳＯ４）3含有率：８７％）５．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を準備した。
電解液は、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸３．１ｍＬを準備した。
粉末状の導電性担持体は、カーボンブラックを準備した。カーボンブラックは、電気化学工業社製のデンカブラック（粉状）を用いた。
バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（６−Ｊ、三井デュポンフロロケミカル社製）を準備した。
正極活物質であるバナジウム化合物又は負極活物質であるバナジウム化合物、電解液、カーボンブラック及びバインダーを混合して混合物を得た。
得られた混合物を脱泡しつつさらに混練して混練物を得た。混練方法としては、シンキー社製のあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用いる方法が挙げられる。
混練物は、容器から取り出し、圧延してシート状にして標準電極を製造した。シート状に圧延した電極の厚さは、１３０μｍである。混練物を圧延する方法としては、圧力モーション社製のロールプレスを用いる方法が挙げられる。
正極用の標準第１電極は、電極１００質量％中、酸化硫酸バナジウム化合物(IV)は２５質量％、電解液は３４質量％、カーボンブラックは４１質量％、バインダーであるポリテトラフルオロエチレンは１質量％である。
負極用の標準第２電極は、電極１００質量％中、硫酸バナジウム化合物(III)は３３質量％、電解液は２８質量％、カーボンブラックは３９質量％、バインダーであるポリテトラフルオロエチレンは１質量％である。
【００７４】
（集電体）
集電体は、グラファイトシートと銅箔を一体化させたものを準備した。集電体は、銅箔の一部が貼り合せたグラファイトシートから延出されたタブ部を有する。
【００７５】
（隔膜：多孔膜）
隔膜は、イオン交換膜  ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）を用いた。
【００７６】
（外装材）
外装材は、内面層：ＰＰ（ポリプロピレン）、中間層：アルミ、外面層：ナイロンの３層構造のラミネートフィルム（昭和電工社製）を用いた。
【００７７】
（比較例１）
正極用の標準第１電極及び負極用の標準第２電極を用いて、以下のようにして比較例１のバナジウム固体塩電池を作成した。
電池の部材は、第１集電体、正極用の標準第１電極、隔膜、負極用の標準第２電極、第２集電体をこの順序で配置した。第１集電体は、グラファイトシートと正極用の標準第１電極が接触するように配置した。第２集電体は、グラファイトシートと負極用の標準第２電極が接触するように配置した。正極用の標準第１電極及び負極用の標準第２電極は、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１３０μｍである。正極用の標準第１電極及び負極用の標準第２電極の密度は１．６〜１．９ｇ／ｃｍ３である。
電池の部材は、縦５５ｍｍ×横５５ｍｍの大きさの外装材で形成した矩形状の一辺が開放されている袋状の外装材に挿入した。袋状の外装材は、第１集電体の第１タブ部及び第２集電体の第２タブ部を袋状の外装材から延出させた状態で、開放されている一辺をヒートシールした。得られたバナジウム固体塩電池は、外装材から延出された第１タブ部及び第２タブ部を除き、縦５５ｍｍ×横５５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズであった。
【００７８】
（実施例１６〜１９）
正極又は負極において、電解液に表２に示す各界面活性剤を、正極又は負極に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオン１ｍｏｌに対して、各量（ｇ）含んだこと以外は、比較例１の標準第１電極及び標準第２電極と同様にして、実施例１６〜１９の正極用の第１電極及び負極用の第２電極を製造した。例えば、実施例１６の電解液は、電解液である２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸３．０６ｍＬに対して、１−デカンスルホン酸ナトリウム（ＤＳＳ、アルキル基の炭素数１０）を０．００６７ｇ含む。
これらの正極用の第１電極及び負極用の第２電極を用いて比較例１のバナジウム固体塩電池と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造した。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
作製したバナジウム固体塩電池を１．５Ｃの充電レートで１．４５Ｖまで充電した後１００時間放置し、開放電圧がどの様に推移するかを測定した。測定には東洋システム社製の充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３０００）を用いた。図５は、実施例１７〜１９及び比較例１のバナジウム固体塩電池の１００時間の開放電圧の推移を示すグラフである。また、表３は、実施例１７〜１９及び比較例１のバナジウム固体塩電池を１．５Ｃの充電レートで１．４５Ｖまで充電した後、１００時間放置後の電位を放置後電位として下記式に従って、電位維持率を算出した結果を示す。
電位維持率（％）＝（１００時間後電池（Ｖ）／１．４５Ｖ）×１００
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表３に示すように、実施例１７〜１９のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池の結果と比較して、電解液中に界面活性剤を含むため、開放電圧の維持率が高い結果が得られた。また、図５に示すように、実施例１７〜１９のバナジウム固体塩電池は、比較例１と比べて、開放電位の低下が抑制され、自己放電特性が良好な結果となった。これは、実施例１７〜１９のバナジウム固体塩電池は、電解液中に界面活性剤を含むことによって、界面活性剤が電解液中で複数集まり会合体（ミセル）を形成する。電解液中のミセルを形成した界面活性剤の親水性基は、対イオンを分離し、この分離した対イオンの代わりに、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが親水性基に吸着される。電池の活物質を構成するバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンは、ミセルに吸着されることによって、単独のバナジウムイオン又は単独のバナジウムを含む陽イオンよりも大きな分子となる。ミセルに吸着されたバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンは、ミセルに吸着されて大きな分子となり、電池において隔膜の通過が抑制され、イオンの通過に伴って生じる自己放電を抑制することができた結果と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のバナジウムレドックス電池は、自己放電を抑制することができる。本発明のバナジウムレドックス電池は、自己放電を抑制することができるため、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１      バナジウム固体塩電池
２      正極用の第１電極
３      第１集電体
４      正極
５      負極用の第２電極
６      第２集電体
７      負極
８      隔膜
９      外装材
１０    正極用の引出し電極用の第１タブ部
１１    負極用の引出し電極用の第２タブ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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