(57)【要約】【課題】  現像時の未露光部溶解性が小さく、硬化時のパターンのダレが小さく、バンク表面の撥インク性とパターン開口部及びバンク側壁部のインク濡れ広がり性に優れ、ＩＴＯとの密着性、機械特性及び熱特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  現像で露光部が完全に溶解したときの未露光部の残膜率が９５％以上である感光性樹脂組成物。【選択図】図１
2016177027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤と、アクリル樹脂と、界面活性剤とを含有し、以下の条件（ｉ）を満足する感光性樹脂組成物。
（ｉ）感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成し、前記樹脂膜の一部を露光後、前記樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する現像工程において、露光部が完全に溶解したときの未露光部の残膜率が９５％以上。
【請求項２】
以下の条件（ｉｉ）を満足する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（ｉｉ）前記現像工程後、前記パターン樹脂膜を加熱しパターン硬化膜を形成した際のパターン形状角度が６０°以上。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016177027.tif 000023
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016177027.tif 000024
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、下記一般式（３）で表される構造単位を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2016177027.tif 000025
［一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【請求項６】
前記アクリル樹脂が、下記一般式（４）で表される構造単位を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2016177027.tif 000026
［一般式（４）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項７】
前記アクリル樹脂が、下記一般式（５）で表される構造単位を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2016177027.tif 000027
［一般式（５）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2016177027.tif 000028
［一般式（６）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【請求項９】
前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル構造を有するオリゴマーを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光により酸を生成する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
インクジェット塗布に用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の一部を露光する工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱する工程とを有するパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により基板上に形成されたパターン硬化膜を撥インク性バンク膜として備える有機ＥＬ用表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式に対応可能な撥インク性を有するパターン硬化膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物に関する。また、撥インク性バンク膜の形成方法、及び該バンク膜を備える有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置の大面積化と低コスト化の要求から、有機ＥＬ素子の発光層やカラーフィルターの形成にインクジェット方式を用いた画素形成方法が提案されている。通常、画素形成には感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィーによってパターニングし、画素と画素を仕切るバンク（「仕切部」又は「隔壁」とも呼ばれる）を設け、バンクで囲まれた開口部に発光層及びレッド、グリーン、ブルーのそれぞれのインクをインクジェット法により噴射して画素を形成する。
【０００３】
しかし、インクジェット方式の場合、吐出されたインクがバンク上部を越えて隣接する画素に流出する等の問題が生じる場合があるため、バンクにはインクをはじく特性（撥インク性）が要求されている。一方で、バンクで囲まれた画素形成の開口部には、吐出されたインクがボイド無く充分に濡れ広がる必要があり、バンクには撥インク性と濡れ広がり性といった相反する特性が要求される。
さらに、バンクはインクが充分に充填されるために必要な矩形の形状と、下地のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜との密着性、低温硬化性及び硬化後のバンク膜にクラックの発生がない充分な機械特性が要求される。
【０００４】
従来、バンクに撥インク性を付与するために、フッ素系プラズマ処理を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。また、フッ素系ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物を使用し、撥インク性を有するバンクを形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５３５９４号公報
【特許文献２】特許第４４７４９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のフッ素系プラズマ処理方法は、真空中で行う必要があり、素子の生産性の観点から改善の余地があった。また、上記特許文献２のフッ素系ポリマーを含むネガ型感光性樹脂組成物を用いてバンクを形成すると、露光時に発生する酸の拡散によりパターニング後の開口底部にすそを引きやすい傾向があり、インクの濡れ広がり性が悪かったり、インクの充填不良が生じたりと、改善の余地があった。
【０００７】
上記特許文献２に記載のフッ素系ポリマーをポジ型感光性樹脂組成物に用いることでパターニング後の開口底部のすそ引きを無くすことは可能であるが、一方で未露光部が現像時に溶解してしまい、フッ素系ポリマーが存在するバンクの表面層が無くなり、撥インク性が著しく低下するという課題があった。
また、フッ素系界面活性剤の添加量を増やすことでバンクの表面層より下部にもフッ素系界面活性剤が存在するように調整しようとすると、パターン開口部やバンク側壁部にも撥インク性が生じてしまい、インク濡れ広がり性が低下してしまったり、バンク表面に塗布ムラが生じてしまったりと課題があった。
さらに、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、硬化時にパターンのダレが生じてしまうことで撥インク性を必要とするバンク表面とインク濡れ広がり性を必要とするバンク側壁部の境目が無くなってしまうという課題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、現像時の未露光部溶解性が小さく、硬化時のパターンのダレが小さく、バンク表面の撥インク性とパターン開口部及びバンク側壁部のインク濡れ広がり性に優れ、ＩＴＯとの密着性、機械特性及び熱特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該樹脂組成物を用いた撥インク性バンク膜の形成方法、及びバンク膜を備える有機ＥＬ用表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の具体的態様を提供する。
＜１＞アルカリ可溶性樹脂と、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤と、アクリル樹脂と、界面活性剤とを含有し、以下の条件（ｉ）を満足する感光性樹脂組成物。
（ｉ）感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成し、前記樹脂膜の一部を露光後、前記樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する現像工程において、露光部が完全に溶解したときの未露光部の残膜率が９５％以上。
＜２＞以下の条件（ｉｉ）を満足する＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
（ii）前記現像工程後、前記パターン樹脂膜を加熱しパターン硬化膜を形成した際のパターン形状角度が６０°以上。
＜３＞前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2016177027.tif 000003
【００１１】
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
＜４＞前記アクリル樹脂が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2016177027.tif 000004
【００１３】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
＜５＞前記アクリル樹脂が、下記一般式（３）で表される構造単位を有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
2016177027.tif 000005
【００１５】
［一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
＜６＞前記アクリル樹脂が、下記一般式（４）で表される構造単位を有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2016177027.tif 000006
【００１７】
［一般式（４）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
＜７＞前記アクリル樹脂が、下記一般式（５）で表される構造単位を有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化５】
2016177027.tif 000007
【００１９】
［一般式（５）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す。］
＜８＞前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
【化６】
2016177027.tif 000008
【００２１】
［一般式（６）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
＜９＞前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル構造を有するオリゴマーを含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞前記光により酸を生成する化合物が、ｏ−キノンジアジド化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞インクジェット塗布に用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜の一部を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程とを有するパターン硬化膜の製造方法。
＜１３＞＜１２＞に記載の製造方法により基板上に形成されたパターン硬化膜を撥インク性バンク膜として備える有機ＥＬ用表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、現像時の未露光部溶解性が小さく、硬化時のパターンのダレが小さく、バンク表面の撥インク性とパターン開口部及びバンク側壁部のインク濡れ広がり性に優れ、ＩＴＯとの密着性、機械特性及び熱特性に優れたポジ型感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】有機ＥＬ素子のバンク製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子のバンク製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】有機ＥＬ素子のバンク製造工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「〜」を用いて数値範囲を表わす場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。
【００２５】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、光により酸を生成する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、熱架橋剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、アクリル樹脂（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）と、界面活性剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）とを含有し、以下の条件（ｉ）を満足する感光性樹脂組成物である。
（ｉ）感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成し、前記樹脂膜の一部を露光後、前記樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する現像工程において、露光部が完全に溶解したときの未露光部の残膜率が９５％以上。
【００２６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに以下の条件（ｉｉ）を満足することが好ましい。
（ｉｉ）前記現像工程後、前記パターン樹脂膜を加熱しパターン硬化膜を形成した際のパターン形状角度が６０°以上。
【００２７】
これらの条件を満たすことで、インクジェット塗布に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に要求される諸特性を改善できる。
【００２８】
以下、感光性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００２９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂である。ここで、本発明の（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。
（Ａ）成分単独と任意の溶剤、又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分から得られた樹脂溶液を、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、樹脂膜が均一な溶液として溶解し得るとき、（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
【００３０】
（Ａ）成分は下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３１】
【化７】
2016177027.tif 000009
【００３２】
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。］
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ2で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００３４】
一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール及びｏ−イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
【００３６】
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ）成分が共重合体である場合、共重合体中の一般式（１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性と硬化膜の機械特性の観点から、（Ａ）成分１００モル％に対し、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９７モル％がより好ましく、３０〜９５モル％がさらに好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、下記一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００３８】
【化８】
2016177027.tif 000010
【００３９】
［一般式（６）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。］
【００４０】
Ｒ11で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれ一般式（１）のＲ2と同様のものが例示できる。
【００４１】
一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマを用いることで得られる。一般式（６）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン及びｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ａ）成分が一般式（６）で示される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（６）で示される構造単位の割合は（Ａ）成分１００モル％に対し、１〜９０モル％が好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性及び未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性の観点から、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（６）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及びパターン硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００４５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中でも、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００４６】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができるが、ｏ−キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られた化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られた化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。
【００４８】
＜（Ｃ）成分）＞
（Ｃ）成分である熱架橋剤は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性、機械特性及び熱特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４〜２０００であることがより好ましく、１０８〜２０００であることがさらに好ましく、１０８〜１５００であることが特に好ましい。
【００５０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（７）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
【００５１】
【化９】
2016177027.tif 000011
【００５２】
［一般式（７）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００５３】
一般式（７）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で示される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６〜３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（７）で表わされる化合物としては、例えば、１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」）を用いることができる。
【００５５】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン及び（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。
【００５６】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００５７】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４‘−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
【００５９】
上述した（Ｃ）成分の中で、感度、機械特性及び熱特性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
【００６０】
上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化１０】
2016177027.tif 000012
【００６２】
［一般式（８）中、Ｒ30〜Ｒ35は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００６３】
一般式（８）において、Ｒ31〜Ｒ36で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００６４】
（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、２〜３０質量部がさらに好ましい。
【００６５】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分であるアクリル樹脂は、下記一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００６６】
【化１１】
2016177027.tif 000013
【００６７】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］
【００６８】
一般式（２）で表される構造単位を有する（Ｄ）成分を含有することにより、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性を大きく向上させ、両成分が相分離することなく混合することができ、それにより（Ａ）成分及び（Ｄ）成分のそれぞれの優れた特性を発現することができる。また、（Ｄ）成分を含有することにより、感光特性及び破断伸びをより向上することができる。（Ｄ）成分は、１種のアクリル樹脂のみからなるものであってもよく、２種以上のアクリル樹脂を含むものであってもよい。
【００６９】
一般式（２）中、（Ａ）成分との相溶性、感度、破断伸びをより向上できる点から、  Ｒ4が炭素数２〜１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。
【００７０】
Ｒ4で示される炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００７１】
一般式（２）で表される構造単位は対応する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを重合させることで導入できる。
【００７２】
（Ｄ）成分は、一般式（２）で表される構造単位のみからなるアクリル樹脂であってもよく、一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂であってもよい。一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の一般式（２）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。これにより（Ａ）成分との相溶性をより向上することができる。
【００７３】
（Ｄ）成分は下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００７４】
【化１２】
2016177027.tif 000014
【００７５】
［一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
【００７６】
（Ｄ）成分が一般式（３）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性をより向上できる。
【００７７】
一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、未露光部の現像液に対する溶解阻害性、（Ａ）成分との相様性をより向上できる点から、一般式（３）中、Ｒ6が下記一般式（９）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００７８】
【化１３】
2016177027.tif 000015
【００７９】
［一般式（９）中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ20〜Ｒ24は各々独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。］
【００８０】
一般式（３）中、Ｒ6が一般式（９）で表される１価の有機基で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート及び２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートが好ましい。これらはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）として、商業的に入手可能である。
【００８１】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（３）で表される構造単位を有する場合、一般式（３）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００８２】
（Ｄ）成分は下記一般式（４）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８３】
【化１４】
2016177027.tif 000016
【００８４】
［一般式（４）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］
【００８５】
（Ｄ）成分が一般式（４）で表される構造単位を有することで、感度及び破断伸びをより向上できる。
【００８６】
一般式（５）中、Ｒ8で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００８７】
一般式（４）中、感度、解像度及び破断伸びをより向上できる点から、Ｒ8が炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ−ブチル基）であることがさらに好ましい。
【００８８】
一般式（４）で表される構造単位は対応する（メタ）アクリル酸アルキルを重合させることで導入できる。
【００８９】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（４）で表される構造単位を有する場合、一般式（４）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０〜９３モル％であ
ることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（４）で表される構造単位の割合が５０〜９３モル％であることにより、感度及び破断伸びをより向上することができる。
【００９０】
（Ｄ）成分は下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００９１】
【化１５】
2016177027.tif 000017
【００９２】
［一般式（５）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示す。］
【００９３】
（Ｄ）成分が一般式（５）で表される構造単位を有することで、感度をより向上することができる。一般式（５）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００９４】
（Ｄ）アクリル樹脂が一般式（５）で表される構造単位を有する場合、一般式（５）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（５）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上することができる。
【００９５】
（Ｄ）成分は、例えば、上記一般式（２）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒（溶剤）中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
【００９６】
また、（Ｄ）アクリル樹脂の合成に用いられるモノマは、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマをさらに含んでいてもよい。
【００９７】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜６００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００９８】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分との相溶性、感光特性、密着性、機械特性、熱特性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
【００９９】
＜Ｅ成分＞
（Ｅ）成分である界面活性剤は、パターン樹脂膜を加熱して硬化した表面層に撥インク性を付与することができる。
【０１００】
（Ｅ）成分としては、例えば、アニオン性やカチオン性のイオン性フッ素系化合物、エチレンオキシド基を有する非イオン性フッ素系化合物、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリルレートモノマーからなるオリゴマー化合物が挙げられる。
【０１０１】
市販品としては、フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）、サーフロンＳ−２１１、Ｓ−２２１、Ｓ−２４１、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５２（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、商品名、「サーフロン」は登録商標）が挙げられる。
【０１０２】
このようなフッ素系界面活性剤は、組成物溶液に対する溶解性、硬化後のバンク上部面の撥インク性を保持する観点から、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリルレートモノマーからなるオリゴマー化合物が好ましく、さらに、バンクに仕切られた開口部のインク濡れ広がり性の観点から、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリルレートモノマーからなるオリゴマー化合物がより好ましい。
【０１０３】
（Ｅ）成分の含有量は、膜表面の撥インク性、パターン開口部及び側壁部の濡れ広がり性、膜の塗布ムラの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部が好ましく、０．０３〜２．０質量部がより好ましく、０．０５〜１．５質量部がさらに好ましく、０．３〜１．０質量部とすることが特に好ましい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、溶剤、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
【０１０５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより、充分に高い感度及び解像度で、未露光部の高い溶解阻害性、硬化時パターンのダレが小さく、バンク表面の撥インク性とパターン開口部及びバンク側壁部のインク濡れ広がり性に優れ、ＩＴＯ膜との密着性、機械特性及び熱特性に優れたパターン硬化膜を形成することが可能となる。
【０１０６】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜は感光性樹脂組成物から形成したパターン樹脂膜を加熱することにより得られる。具体的には、感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。
【０１０７】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度や乾燥時間に特に制限はないが８０〜１４０℃で、１〜７分行なうことが好ましい。これにより、基板上に感光性樹脂膜が形成される。感光性樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１〜４０μｍであることが好ましい。
【０１０８】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１０９】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。
これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、現像液をシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法により感光性樹脂膜上に配し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置する方法が挙げられる。放置後水洗し、スピン乾燥を行うことでパターン樹脂膜を洗浄する。
【０１１０】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下が好ましく、２２５℃以下がより好ましく、１４０〜２００℃であることがさらに好ましい。
【０１１１】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるため好ましい。上述の好ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のパターン樹脂膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１１２】
加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから５時間以下が好ましい。
【０１１３】
上述の本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜が得られる。
【０１１４】
［バンク膜を備える有機ＥＬ用表示装置］
上述の工程を経て形成されたパターン硬化膜は撥インク性バンク膜として用いることが好ましい。特に、インクジェット方式に対応可能な有機ＥＬ用表示装置のバンク膜として好適に使用できる。
【０１１５】
ここで、有機ＥＬ素子のバンク製造工程の一例を図１〜３に基づいて説明する。
【０１１６】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、ガラス基板１と、ＩＴＯ等の透明電極膜２とを備える。
【０１１７】
次に、透明電極膜２上に、本実施形態のバンク膜３を形成する。具体的には、まず撥インク性ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により透明電極膜２上に塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。
【０１１８】
さらに、パターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを有する塗膜を形成する。その後、パターン膜を加熱により硬化することで、パターンを有するバンク膜３が形成され、図３に示す構造体３００を得る。
【０１１９】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明のパターン硬化膜を撥インク性バンク膜として有する。有機ＥＬ表示装置とは、有機ＥＬテレビ、有機ＥＬ携帯電話、有機ＥＬパソコン等が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
本実施例で用いた材料について以下に示す。
［（Ａ）成分］
Ａ１：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比７５：２５の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて１０時間、７０℃保持のままで約１６０回転／分（ｒｐｍ）の攪拌回転数で攪拌し、重合を行なった。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ１を得た。この共重合体Ａ１のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合モル比は７５：２５であった。
Ａ２：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比７２：２８の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、上記Ａ１と同様にしてｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ２を得た。この共重合体Ａ２の重量平均分子量は１００００であった。
Ａ３：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとを、モル比７８：２２の割合で合計１００質量部用意し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、上記Ａ１と同様にしてｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ３を得た。この共重合体Ａ３の重量平均分子量は１００００であった。
Ａ４：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのみ１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させた以外は、上記Ａ１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体Ａ４を得た。この単独重合体Ａ４の重量平均分子量は１００００であった。
【０１２２】
なお、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１２３】
具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：検出器  Ｌ４０００ＵＶ（株式会社日立製作所社製）
ポンプ：Ｌ６０００（株式会社日立製作所社製）、
Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ（株式会社島津製作所社製）
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ3ＰＯ4（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用
いて測定した。
【０１２４】
［（Ｂ）成分］
Ｂ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
Ｂ２：トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９５％）
【０１２５】
［（Ｃ）成分］
Ｃ１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、下記式（Ｃ１）で表される化合物）
【０１２６】
【化１６】
2016177027.tif 000018
【０１２７】
Ｃ２：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ」、下記式（Ｃ２）で表される化合物）
【０１２８】
【化１７】
2016177027.tif 000019
【０１２９】
［（Ｄ）成分］
Ｄ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３３．１ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５．３ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．８ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを加えた。室温（２５℃）にて約１６０回転／分（ｒｐｍ）の攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＤ１の重量平均分子量は、約２２０００であった。
【０１３０】
Ｄ２、Ｄ３：表１に示す配合量で重合性単量体を用いた以外は、Ｄ１の合成方法と同様にしてアクリル樹脂Ｄ２、Ｄ３をそれぞれ合成した。合成したアクリル樹脂Ｄ２、Ｄ３の重量平均分子量を表１に示した。
【０１３１】
なお、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、（Ａ）成分の重量平均分子量の測定と同様の方法により求めた。
【０１３２】
【表１】
2016177027.tif 000020
【０１３３】
［（Ｅ）成分］
Ｅ１：サーフロンＳ−６５１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
Ｅ２：サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）
【０１３４】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
表２に示した配合量の（Ａ）〜（Ｄ）成分、溶剤として乳酸エチル１００〜２３０質量部及びカップリング剤として３グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１質量部配合し、これを３μｍ孔のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１３６】
（感度、現像後残膜率）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚２．５〜３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、１００〜７１０ｍＪ／ｃｍ2まで１０ｍＪ／ｃｍ2ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて４０秒現像した。
【０１３７】
その後、水でリンスし、１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。
【０１３８】
感度は高いことが好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
また現像後の未露光部の残膜率は、下式により算出した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
残膜率は高いことが好ましく、９５％以上である。
【０１３９】
（解像度、外観）
上述で得られた現像後パターン膜の感度×１．３倍の露光量から得られた１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンを金属顕微鏡で観察し、開口している最小の正方形ホールパターンのサイズを解像度とした。
【０１４０】
解像度は小さいことが好ましく、５ｕｍ以下であることがより好ましい。
【０１４１】
また、上述のパターン付近を金属顕微鏡で観察し、残渣、パターン剥離、塗布ムラ、表面荒れの有無を確認し、上記何れか一つでも確認された場合は「×」、一つも確認されない場合は「○」とした。
【０１４２】
（パターン形状角度）
上述で得られた現像後パターン膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約２μｍの硬化膜を得た。
【０１４３】
その後、感度×１．３倍の露光量から得られた５μｍの線形パターンの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、基板とパターン側壁からパターン形状角度を得た。
【０１４４】
パターン形状角度は大きいことが好ましく、６０°以上がより好ましい。
【０１４５】
（バンク表面、パターン開口部及びバンク側壁部の接触角）
上述で得られた硬化後パターン膜に、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００」）を用いて、インクの代わりに代用できるｎ−ヘキサデカン溶媒を滴下し、バンク表面、パターン開口部及びバンク側壁部の接触角を測定した。
バンク表面は接触角が大きいことが好ましく、５０°以上であることがより好ましい。またパターン開口部とバンク側壁部は接触角が小さいことが好ましく、１０°以下であることが好ましい。
【０１４６】
（クロスカット試験）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１０〜１２μｍの塗膜を形成した。次いで、縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜に以下に示すクロスカット試験を行って、ＩＴＯ基板に対する密着性を評価した。まず、ＩＴＯ基板上の硬化膜表面の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ2の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価した。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を硬化膜に対して３５〜４５度の範囲で一定の角度に保ち、硬化膜を貫通してＩＴＯ基板に届くように切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。きれいにＩＴＯ基板に付着している正方形が多いほど、密着性に優れていることを示している。評価基準は以下に従ってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した結果を示している。
Ａ：切り傷の交点、及び正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の1％未満である。
Ｂ：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
Ｃ：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５〜５０％である。
Ｄ：切り傷によるはがれの幅が上記○の評価を得たものよりも大きく、欠損部の面積が全正方形面積の５０％よりも大きい。
【０１４７】
（硬化後破断伸び、硬化後破断強度）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１１〜１２μｍの塗膜を形成した。その後、前記の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ−６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
【０１４８】
上述の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜の破断伸び及び破断強度を「オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎ」（株式会社島津製作所製）によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は２０℃〜２５℃とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「破断伸び」及び「破断強度」とした。測定された破断伸び及び破断強度を表２に示した。
【０１４９】
破断伸びは大きいことが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。破断強度は大きいことが好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。
【０１５０】
（Ｔｇ、ＣＴＥ）
上述の硬化後破断伸び、硬化後破断強度の評価と同様の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、５０〜１５０℃の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を「ＴＭＡ／ＳＳ６００」（セイコーインスツル株式会社製）で測定した。測定の際、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は１０ｍｍとした。荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分であった。Ｔｇは高いことが好ましく、１８０℃以上がより好ましい。ＣＴＥは低いことが好ましく、１００×１０-6／Ｋ以下であることがより好ましい。
【０１５１】
【表２】
2016177027.tif 000021
【０１５２】
【表３】
2016177027.tif 000022
【０１５３】
表２から明らかなように、実施例１〜９の感光性樹脂組成物は現像時の未露光部溶解性が小さく、硬化時のパターンのダレが小さく、バンク表面の撥インク性とパターン開口部及び側壁部のインク濡れ広がり性に優れ、ＩＴＯとの密着性、機械特性及び熱特性に優れている。一方、（Ａ）成分のヒドロキシスチレンのみのＡ４を用いた比較例１は未露光部の溶解性が高く、またそれに伴いバンク表面の撥インク性が悪い結果となった。（Ｅ）成分としてＥ２を用いた比較例２と（Ｅ）成分が無い比較例３は未露光部の溶解性は低いが、バンク表面の撥インク性が無い結果となった。（Ｅ）成分のＥ１の添加量を３部とした比較例４はバンク表面の撥インク性は優れているが、（Ｅ）成分の添加量が多すぎるため、バンク側壁部の濡れ広がり性が悪く、また塗布ムラも生じた。（Ｄ）成分が無い比較例５は露光部の溶解性が低いためパターンが開口せず、また膜が脆いため機械特性が低く、熱特性は測定自体が出来なかった。
【符号の説明】
【０１５４】
１…ガラス基板、２…透明電極膜、３…バンク膜、１００，２００，３００…構造体。
【図１】
2016177027.tif 000029
【図２】
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【図３】
2016177027.tif 000031