(57)【要約】 【課題】有機溶媒への溶解性が良く、不純物拡散性に優れたｐ型不純物拡散組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で記載されるホウ素化合物、水酸基含有高分子化合物および溶剤を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物。【化１】2016195203.tif 000008（Ｒ1はアルコキシ基以外の有機基を示す。ｎは１または２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ２は有機基を示し、ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子または有機基を示す。複数のＲ1またはＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で記載されるホウ素化合物、水酸基含有高分子化合物および溶剤を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物。
【化１】
2016195203.tif 000007
（Ｒ1はアルコキシ基以外の有機基を示す。ｎは１または２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ２は有機基を示し、ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子または有機基を示す。複数のＲ1またはＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらにシロキサン化合物を含む請求項１記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項３】
半導体基板に請求項１または２のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて該半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項４】
半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物膜を形成した後、請求項１または２のいずれか記載のｐ型不純物拡散組成物を前記半導体基板に塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物膜と前記ｐ型不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、前記半導体基板にｎ型不純物拡散層とｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項５】
半導体基板の一方の面に請求項１または２のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板のもう一方の面にｎ型不純物拡散組成物を塗布してｎ型不純物拡散組成膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、ｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた半導体素子を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板においてｐ型不純物を拡散させるためのｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ等の製造にはホウ素を拡散したｐ型領域を有するシリコン半導体デバイスが使用されている。従来、シリコン基板にホウ素を拡散する方法として、主に熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、塗布法等が用いられてきた。これらの中でも塗布法が高価な装置を必要とせず、均一な拡散が可能であり、量産性に優れているところから好適に採用されている。特にホウ素を含有する塗布液をスピンコーターやスクリーン印刷機等にて塗布する方法が好ましい。
【０００３】
従来、スピンコート法等の拡散剤塗布法に用いられるボロン含有拡散組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５１９８４７号公報
【特許文献２】特許第３５２２９４０号公報
【特許文献３】特開２０１０−６２２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載されているホウ素含有拡散組成物ではホウ素化合物をバインダー樹脂の水酸基で安定化させているため、ホウ素化合物を高濃度で含有させるためには水酸基を多く含むバインダー樹脂の使用が必要であった。そのようなバインダー樹脂は有機溶媒への溶解性が悪いため、組成物中に水を多量に含有させる必要があったが、水は金属不純物を含有しやすく、太陽電池の性能を低下させる要因の１つであった。
【０００６】
そこで本発明は、有機溶媒への溶解性が良く、不純物拡散性に優れたｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で記載されるホウ素化合物、水酸基含有高分子化合物および溶剤を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物である。
【０００８】
【化１】
2016195203.tif 000002
【０００９】
（Ｒ1はアルコキシ基以外の有機基を示す。ｎは１または２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ２は有機基を示し、ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子または有機基を示す。複数のＲ1またはＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶媒への溶解性に優れ、かつ不純物拡散性に優れたｐ型不純物拡散組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた裏面接合型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。
【図４】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。
【図５】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の別の一例を示す工程断面図である。
【図６】アウトディフュージョン抑制性の評価試験における熱拡散工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、一般式（１）で表されるホウ素化合物、水酸基含有高分子化合物および溶剤を含有する。
【００１３】
（一般式（１）で表されるホウ素化合物）
【００１４】
【化２】
2016195203.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1はアルコキシ基以外の有機基を示す。ｎは１または２の整数であり、ｎが１の場合、Ｒ２は有機基を示し、ｎが２の場合、Ｒ２は水素原子または有機基を示す。複数のＲ1またはＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎが１のとき、２つのＲ２で１つの環構造を形成していてもよい。ｎが２のとき、２つのＲ１で１つの環構造を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒ１またはＲ２で表される有機基としては、アルキル基やアリール基が好ましい。
【００１７】
アルキル基としては、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
２つのＲ１で１つの環構造を形成しているときの環構造としては、ボリナンやボロランが挙げられる。
【００２０】
２つのＲ２で１つの環構造を形成しているときの環構造としては、ジオキサボリナンやジオキサボロランが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表されるのは、ボロン酸エステル、ボリン酸またはボリン酸エステルである。その具体例としては、フェニルボロン酸ピナコール、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン、ジイソプロピルメチルボラン、ジフェニルボリン酸−２−アミノエチル等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表されるホウ素化合物は単独でも２種以上の組合せでも使用できる。
【００２３】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、一般式（１）で表されるホウ素化合物以外のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。具体的にはホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、ボロン酸等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表されるホウ素化合物は、本発明のｐ型不純物拡散組成物中で、水酸基含有高分子化合物と反応し、例えば錯体を形成する。その反応物は有機溶媒に可溶であるため、本発明のｐ型不純物拡散組成物は水を多量に含まなくとも水酸基含有高分子化合物を溶解させておくことができる。
【００２５】
本発明のｐ型不純物拡散組成物における一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量は、塗布方法、半導体デバイスに求められる抵抗値により決められるが、ｐ型不純物拡散組成物の全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００２６】
（水酸基含有高分子化合物）
本発明に用いられる水酸基含有高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート又はこれに相当するメタクリレートなどのポリヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート類、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００２７】
水酸基含有高分子化合物は単独でも２種以上の組合せでも使用できる。中でもホウ素化合物との錯体の形成性及び形成した錯体の安定性から１，２ジオール構造または１，３ジオール構造をもつものが好ましく、具体的にはポリビニルアルコールが好ましい。また、あらかじめ一般式（１）で表されるホウ素化合物と水酸基含有高分子化合物とを反応させたものを使用することもできる。
【００２８】
ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物の重合度については特に制限はないが、好ましい範囲としては１０００以下、特に８００以下であることが好ましい。重合度が１０００を超えると、ポリビニルアルコール等の水酸基含有高分子化合物の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるため、好ましくない。重合度の下限値は特に制限されないが、扱いやすさの点から、１００以上であることが好ましい。なお、本発明において、重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求められる。
【００２９】
本発明のｐ型不純物拡散組成物における水酸基含有高分子化合物の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物の全量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３０】
（溶剤）
本発明に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。その中でもシクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いることができる。
【００３１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のｐ型不純物拡散組成物に水が含まれていても良い。
【００３２】
溶剤は単独でも２種以上の組合せでも使用できる。ｐ型不純物拡散組成物中の溶剤の含有率は５０〜９９．８９質量％であることが好ましい。
【００３３】
（ポリシロキサン化合物）
本発明のｐ型不純物拡散組成物はポリシロキサン化合物を含むことが好ましい。ｐ型不純物拡散組成物にポリシロキサン化合物を含有させることによって、不純物拡散時のアウトディフュージョンの発生を抑制することができる。アウトディフュージョンとは、シリコン基板に不純物を拡散する際に、不純物がシリコン基板のみならず、大気中へも拡散することである。アウトディフュージョンが発生すると意図的に不純物を拡散させる場所以外にも不純物が拡散されてしまい、シリコン半導体の特性を低下させる問題がある。
【００３４】
ポリシロキサン化合物としては、一般式（３）で表されるポリシロキサン化合物が好ましい。
【００３５】
【化３】
2016195203.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ３は、炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎおよびｍは各構成単位の構成比率を表し、ｎ＋ｍ＝１００であり、ｎ：ｍ＝１００：０〜２５：７５である。
【００３７】
すなわち、一般式（３）で表されるポリシロキサンは、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５〜１００モル％であるポリシロキサンである。また、末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基のいずれかである。
【００３８】
なお、一般式（３）で表されるポリシロキサンはそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００３９】
ｐ型不純物拡散組成物中に含まれるポリシロキサン中の炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。すなわち、ｎ：ｍ＝１００：０〜３５：６５であることがより好ましく、ｎ：ｍ＝１００：０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【００４０】
一般式（３）のＲ３における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（３）のＲ４における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００４２】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４４】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００４５】
炭素数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、Ｒ４におけるものと同じものが挙げられる。
【００４７】
一般式（３）のＲ５およびＲ６における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ４におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
一般式（３）のＲ３およびＲ４を有するユニットに由来するオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシランが好ましく用いられる。このなかで、コストの点からナフタレン系、アントラセン系など多環のアリール基を有するものよりもフェニル系のように単環のアリール基を有するものがより好ましい。
【００４９】
一般式（３）のＲ５およびＲ６を有するユニットに由来するオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも３官能性シランが好ましく用いられる。
【００５０】
一般式（３）で表されるポリシロキサンはオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【００５１】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明の酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、ホウ素以外の原子を極力含まないことが好ましく、ホウ酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。
【００５２】
酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００５３】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００５４】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００５５】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００５６】
ｐ型不純物拡散組成物中のポリシロキサン化合物の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５７】
（界面活性剤）
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５８】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００５９】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
界面活性剤の含有量は、添加する場合、ｐ型不純物拡散組成物中０．０００１〜１質量％とするのが好ましい。
【００６１】
（増粘剤等）
本発明のｐ型不純物拡散組成物を印刷法により用いる場合は、粘度調整のために増粘剤またはチクソ剤を含有してもよい。増粘剤としてはセルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、キサンタン、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイルなどを例示できる。分解性の点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂がより好ましく、ポリエチレンオキシドが特に好ましい。
【００６２】
アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
【００６３】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。これらは複数種のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
チクソ剤としてはシリカ粒子が挙げられる。
【００６５】
増粘剤またはチクソ剤の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物中１〜２０質量％が好ましい。
【００６６】
本発明のｐ型不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、塗布法（スピンコート法、スクリーン印刷法等）、膜厚に応じて適宜変更することができる。
【００６７】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、上述した各成分を従来公知の方法により、任意の順番で、均一な溶液となるよう混合することにより調製することができる。
【００６８】
本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した太陽電池の製造方法について図１〜図５を用いて説明する。
【００６９】
図１は、半導体基板に本発明のｐ型不純物核酸組成物を塗布し、そこから半導体基板にｐ型不純物を拡散させることによる、不純物拡散層の形成方法を示すものである。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
【００７０】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【００７１】
半導体基板１の受光面に保護膜を形成してもよい。この保護膜としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護膜を適用することができる。
【００７２】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【００７３】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【００７４】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型不純物を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００７５】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｐ型拡散層を形成できる。
【００７６】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【００７７】
次に、図１（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型の不純物拡散層を形成することができる。
【００７８】
図２は、半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物から半導体基板にｎ型不純物を拡散させる工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとして、前記半導体基板にｐ型不純物を塗布し拡散させる工程と、を含むことを特徴とする不純物拡散層の形成方法を示すものである。図３は前記不純物拡散層を利用した半導体素子の製造方法について、裏面接合太陽電池の製造方法を例に説明したものである。
【００７９】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物膜４を形成する。
【００８０】
ｎ型不純物拡散組成物膜４の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜４をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜４の膜厚は、５〜２００ｎｍが好ましい。
【００８１】
次に、図２（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４中のｎ型不純物を半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層５を形成する。ｎ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００８２】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｎ型拡散層を形成できる。
【００８３】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【００８４】
半導体基板１へのｎ型不純物拡散後、フッ酸など公知のエッチング液による剥離によりｎ型不純物拡散組成物膜４を剥離することができる。そのようにしてから、ｎ型不純物拡散層形成後の半導体基板にｐ型不純物拡散組成物の塗布およびｐ型不純物の拡散を行ってもよいが、以下に説明するように、ｎ型不純物拡散組成物膜４を剥離せずにｐ型不純物拡散組成物の印刷およびｐ型不純物の拡散を行うことも可能であり、工程数削減の観点から好ましい。
【００８５】
ｎ型不純物の拡散後、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物膜４を焼成してから、図２（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４をマスクとして本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布する。この場合、図２（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２を全面に形成してもよいし、ｎ型不純物拡散組成物膜４がない部分にのみ形成しても構わない。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２の一部がｎ型不純物拡散組成物膜４に重なるように塗布してもよい。
【００８６】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【００８７】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｎ型不純物拡散組成物膜４をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【００８８】
次に、図２（ｄ）に示すように、焼成後のｎ型不純物拡散組成物膜４をマスク層としてｐ型不純物拡散組成物膜２を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００８９】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１のｐ型拡散層を形成できる。
【００９０】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。
【００９１】
次に、図２（ｅ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜４およびｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【００９２】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行う例を示したが、ｐ型不純物拡散組成物の塗布・拡散の後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布・拡散を行うことも可能である。
【００９３】
続いて、図３を用いて、本発明の半導体素子の製造方法を、裏面接合型太陽電池を例に挙げて説明する。まず図３（ｆ）に示すように、裏面にｎ型不純物拡散層５およびｐ型不純物拡散層３が成された半導体基板１の、その裏面上の全面に保護膜６を形成する。次に図３（ｇ）に示すように、保護膜６をエッチング法などによりパターン加工して、保護膜開口６ａを形成する。さらに、図３（ｈ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、開口６ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｎ型コンタクト電極８およびｐ型コンタクト電極７を形成する。これにより、裏面接合型太陽電池９が得られる。
【００９４】
また、本発明の不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の別の形成方法について、図４を利用して説明する。図４は、ｎ型不純物拡散組成物を用いてパターンを形成する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物を塗布する工程と、前記ｎ型不純物拡散組成物およびｐ型不純物拡散組成物から前記半導体基板中にｎ型およびｐ型不純物を拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法を示すものである。
【００９５】
まず図４（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｎ型不純物拡散組成物膜４をパターン形成する。次に、必要に応じてｎ型不純物拡散組成物４を焼成してから、図４（ｂ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４をマスクとしてｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。続いて、図４（ｃ）に示すように、ｎ型不純物拡散組成物膜４中のｎ型の不純物拡散成分とｐ型不純物拡散組成物膜２中のｐ型の不純物拡散成分を同時に半導体基板１中に拡散させ、ｎ型不純物拡散層５とｐ型不純物拡散層３を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【００９６】
次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｎ型不純物拡散組成物膜４およびｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、さらに工程を簡略化することができる。
【００９７】
また、本発明の不純物拡散組成物を用いた別の不純物拡散層の形成方法について、図５を利用して説明する。
【００９８】
図５（ａ）に示すように、半導体基板１の上に本発明のｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。必要に応じてｐ型不純物拡散組成物膜２を焼成してから、図５（ｂ）に示すように、半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された面と反対側の面にｎ型不純物拡散組成物膜４を形成する。
【００９９】
次に、図５（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２とｎ型不純物拡散組成物膜４を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３とｎ型不純物拡散層５を形成する。不純物拡散組成物の塗布方法、焼成方法および拡散方法としては前記と同様の方法が挙げられる。
【０１００】
次に、図５（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２およびｎ型不純物拡散組成物膜４を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【０１０１】
ここでは、ｐ型不純物拡散組成物の塗布後、ｎ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
【０１０２】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【０１０３】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【０１０５】
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（重合度４００、ケン化度８８％）
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
【０１０６】
（１）ｐ型不純物拡散組成物の溶解性評価
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＮ型シリコンウェハー（フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に５分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１００℃５分処理した。
【０１０７】
測定対象のｐ型不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法でプリベーク膜厚で２００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後、光学顕微鏡にて塗膜表面を観察し、異物がないか観察した。異物が観測されない場合を良好（○）、異物が観測される場合を不良（×）として評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（２）シート抵抗値測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＮ型シリコンウェハー（フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１％フッ酸水溶液に５分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートで１００℃５分処理した。
【０１０９】
測定対象のｐ型不純物拡散組成物を、スピンコート法でプリベーク膜厚で２００ｎｍ程度になるように該シリコンウェハーに塗布した。塗布後、シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後プリベーク膜厚を表面形状測定装置（サーフコム１４００  東京精密（株）製）にて測定した。
【０１１０】
続いて各シリコンウェハーを電気炉内に配置し、酸素雰囲気下、２０℃から１０℃／分で昇温後６００℃で３０分間維持し、６００℃から１０℃／分で昇温後９００℃で３０分間維持して不純物拡散成分を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウェハーを、１０質量％のフッ酸水溶液に２３℃で１０分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、Ｐ／Ｎ判定機を用いてＰ／Ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置（ＲＴ−７０Ｖ  ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。
【０１１１】
（３）アウトディフュージョン抑制性の評価
図６を利用しながら、アウトディフュージョン抑制性の評価について説明する。図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、アウトディフュージョン抑制性の評価試験における熱拡散工程を説明するための模式図である。
【０１１２】
まず、ｐ型不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法で３ｃｍ×３ｃｍにカットしたＮ型シリコンウェハーにスピンコート法でプリベーク膜厚で２００ｎｍ程度になるように塗布をした。塗布後、シリコンウェハーを１００℃で５分間プリベークした。その後プリベーク膜厚を表面形状測定装置（サーフコム１４００  東京精密（株）製）にて測定した。
【０１１３】
続いて、図６（Ａ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された半導体基板１とは別に、ｐ型不純物拡散組成物膜２が形成されていないダミー基板１０を用意した。そして、図６（Ｂ）に示すように、拡散炉１１内にｐ型不純物拡散組成物膜２が形成された半導体基板１とダミー基板１０とを一定の距離を空けて対面させるように配置した。半導体基板１とダミー基板１０との間の距離ｒは３ｍｍとした。拡散炉１１内で、Ｏ２中、６００℃で３０分間焼成した。その後、Ｎ２中で９５０℃で３０分間加熱してホウ素を熱拡散させた。熱拡散後、半導体基板１とダミー基板１０を、１０質量％のフッ酸水溶液に２３℃で１０分間浸漬させて、硬化したｐ型不純物拡散組成物膜２を剥離した。剥離後のシリコンウェハーに対して、Ｐ／Ｎ判定機を用いてＰ／Ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置（ＲＴ−７０Ｖ  ナプソン（株）製）を用いて測定し、シート抵抗値とした。ｐ型不純物拡散組成物膜２が塗布された半導体基板１のシート抵抗値に対するダミー基板１０のシート抵抗値の比を比較した。ｐ型不純物拡散成物膜２が塗布された半導体基板１のシート抵抗値に対するダミー基板１０のシート抵抗値の比が小さいほどアウトディフュージョンが抑制されていることを示している。
【０１１４】
（合成例１）
ポリシロキサン化合物の合成
１Ｌの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン、ＭｅＴＭＳ）を１６４．９３ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン、ＰｈＴＭＳ）を２４０．０７ｇ（１．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにホウ酸１．２１５ｇを溶かしたホウ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液を得た。ポリシロキサン溶液の固形分濃度は３９．８質量％であった。上記で得られたポリシロキサン溶液をポリシロキサン化合物Ａ１とした。
【０１１５】
（合成例２および３）
合成例１と同様に表１記載の組成でポリシロキサン溶液を合成し、ポリシロキサン化合物Ａ２およびＡ３を得た。
【０１１６】
（実施例１〜６および比較例１〜２）
表１記載の組成で調合し、実施例１〜６および比較例１〜２のｐ型不純物拡散組成物を得た。
【０１１７】
実施例１〜６および比較例１〜２の不純物拡散層形成組成物の溶解性評価、シート抵抗値評価、およびアウトディフュージョン抑制性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例１〜６の不純物拡散層形成組成物は有機溶剤へ溶解性、不純物拡散性のいずれも良好であった。特に、ポリシロキサン化合物を含む不純物拡散層形成組成物においては、アウトディフュージョン抑制性も良好であった。比較例１および２においてはＰＶＡが溶媒に均一に溶解しなかったため、シート抵抗値評価およびアウトディフュージョン抑制性の評価ができなかった。
【０１１９】
【表１】
2016195203.tif 000005
【０１２０】
【表２】
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【符号の説明】
【０１２１】
１  半導体基板
２  ｐ型不純物拡散組成物膜
３  ｐ型不純物拡散層
４  ｎ型不純物拡散組成物膜
５  ｎ型不純物拡散層
６  保護膜
６ａ  保護膜開口
７  ｐ型コンタクト電極
８  ｎ型コンタクト電極
９  裏面接合型太陽電池
１０  ダミー基板
１１  拡散炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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