(57)【要約】【課題】高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供する。【解決手段】粘着剤成分、光を照射することにより前記粘着剤成分の少なくとも一部を分解するポジレジスト剤、及び、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有する粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤成分、光を照射することにより前記粘着剤成分の少なくとも一部を分解するポジレジスト剤、及び、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着テープ。
【請求項３】
請求項１記載の粘着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、前記支持板に固定されたウエハの表面に処理を施すウエハ処理工程と、前記処理後のウエハに光照射を行い、支持板をウエハから剥離する支持板剥離工程とを有することを特徴とするウエハの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造においては、加工時に半導体の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために半導体加工用テープを貼付することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、厚膜ウエハを支持板に接着して補強する際に両面粘着テープが用いられる。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々のＩＣチップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。
半導体加工用テープには、加工工程中に半導体を強固に固定できるだけの高い粘着性とともに、工程終了後には半導体を損傷することなく剥離できることができる、いわゆる高接着易剥離性が求められる。
【０００３】
高接着易剥離性を有する粘着剤組成物として、例えば特許文献１には、紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、加工工程中には確実に半導体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができる。
また、特許文献２には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着層を有する両面粘着テープが記載されている。特許文献２の両面粘着テープに刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面と被着体との界面に放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離される。特許文献２の両面粘着テープを用いれば、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できる。
【０００４】
しかしながら、これらの従来の高接着易剥離性の粘着剤組成物は、剥離時に粘着力は低下するものの、実際には剥離のために大きな応力をかける必要があり、慎重に剥離を行わないと、剥離後に被着体の表面に糊残りが生じることがあるという問題があった。このような問題は、特に被着体に高温処理を施した後に顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２９４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粘着剤成分、光を照射することにより前記粘着剤成分の少なくとも一部を分解するポジレジスト剤、及び、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有することを特徴とする粘着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、従来の高接着易剥離性を有する粘着剤組成物を用いて接着した被着体について剥離を行う際に、剥離が困難となる理由について詳しく検討した。その結果、剥離時の応力により粘着剤組成物に亀裂が入り、慎重に剥離を行わないと粘着剤組成物の一部がちぎれて被着体上に糊残りしたり、剥離自体に失敗してしまったりすることがあることを見出した。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、粘着剤成分に対して、光を照射することにより該粘着剤成分の少なくとも一部を分解するポジレジスト剤と、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤とを配合することにより、極めて容易に、かつ、糊残りすることなく剥離が可能となることを見出し、本発明を完成した。
上記気体発生剤を配合することにより、剥離時に光を照射すれば気体発生剤から気体が発生して、発生した気体が接着界面の少なくとも一部を剥離させることから、粘着力を著しく低下させることができる。一方、上記ポジレジスト剤を配合することにより、剥離時に光を照射すればポジレジスト剤が粘着剤成分の少なくとも一部を分解する。その結果、粘着剤組成物の柔軟性が向上し、粘着剤組成物に亀裂が入りにくくなり、粘着剤組成物がちぎれてしまったりするのを防止することができると考えられる。
【０００９】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤成分を含有する。
上記粘着剤成分は特に限定されず、非硬化型の粘着剤成分、硬化型の粘着剤成分のいずれを含有するものであってもよい。
【００１０】
上記非硬化型の粘着剤成分は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン・ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基を有するアクリル系粘着剤が好適である。
【００１１】
上記硬化型の粘着剤成分は特に限定されず、光照射により架橋、硬化する光硬化型接着剤成分や、加熱により架橋、硬化する熱硬化型接着剤成分が挙げられる。
上記光硬化型接着剤成分としては、例えば、重合性ポリマーを主成分として、光重合開始剤を含有するアクリル系の光硬化型接着剤が挙げられる。
上記熱硬化型接着剤成分としては、例えば、重合性ポリマーを主成分として、熱重合開始剤を含有するアクリル系の熱硬化型接着剤が挙げられる。
【００１２】
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）と反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、常温で粘着性を有するポリマーとして、一般の（メタ）アクリル系ポリマーの場合と同様に、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。
【００１４】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００１５】
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【００１６】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられ、同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
【００１７】
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物；フォスフィンオキシド誘導体化合物；ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記熱重合開始剤は、熱により分解し、重合を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記光硬化型接着剤又は熱硬化型接着剤は、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性又は熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による接着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。
【００２０】
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記非硬化型の粘着剤成分や硬化型の粘着剤成分は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することにより、粘着剤組成物の凝集性を向上させることができる。
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば上記非硬化型の粘着剤成分や硬化型の粘着剤成分がアクリル系粘着剤である場合には、イソシアネート系架橋剤等のカルボキシル基を有する架橋剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物は、光を照射することにより上記粘着剤成分の少なくとも一部を分解するポジレジスト剤を含有する。本明細書においてポジレジスト剤とは、光を照射することにより、粘着剤成分として配合する樹脂の主鎖や側鎖の結合を分解する剤を意味する。このようなポジレジスト剤を配合することにより、剥離時に光を照射すれば、ポジレジスト剤が粘着剤成分の少なくとも一部を分解することにより、粘着剤組成物の柔軟性が向上し、剥離時の応力によって粘着剤組成物に亀裂が発生するのを防止することができ、剥離後に被着体上に糊残りしたり、剥離自体が不可能となったりすることを防止することができる。
【００２３】
上記ポジレジスト剤は、光を照射した後、現像液に対する溶解性が変化するので、光を照射した後に現像液に浸漬することにより、剥離を促進することができる。このときに使用する現像液は、通常アルカリ性の水溶液が使用され、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００２４】
上記ポジレジスト剤は、光を照射することにより酸を発生する光酸発生剤が挙げられる。具体的には例えば、トリアニールスルホニウム、ニトロベンジルエステル、ジアゾメタン、トリアジン等が挙げられる。
より具体的には例えば、上記粘着剤成分がアクリル系粘着剤であってイソシアネート系架橋剤を含む場合には、ポジレジスト剤としてトリアニールスルホニウム塩を用いることができる。トリアニールスルホニウム塩は、光を照射することにより酸を発生する酸発生剤である。光を照射することによりトリアニールスルホニウム塩から発生した酸は、イソシアネート系架橋剤による架橋結合であるウレタン結合を加水分解することができる。このため、上記粘着剤成分としてアクリル系粘着剤とイソシアネート系架橋剤を含み、かつ、上記ポジレジスト剤としてトリアニールスルホニウム塩を含む粘着剤組成物に光を照射すると、ウレタン結合が加水分解され、粘着剤組成物の柔軟性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物における上記ポジレジスト剤の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ポジレジスト剤の含有量がこの範囲内であると、光を照射したときに粘着剤組成物の柔軟性を確実に向上させることができ、剥離時の応力により粘着剤組成物に亀裂が発生するのを防止して、糊残りや剥離不良を防止することができる。上記ポジレジスト剤の含有量のより好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有する。上記気体発生剤を含有することにより、剥離時に光を照射すれば、気体発生剤から気体が発生して、発生した気体が粘着界面の少なくとも一部を剥離させることから、粘着力を著しく低下させることができる。
【００２７】
上記気体発生剤は特に限定されず、例えば、アゾ化合物、アジド化合物等の従来公知の気体発生剤を用いることができる。
また、薬液処理、加熱処理又は発熱を伴う処理によっても剥離しない、即ち、これらの処理に対する耐性に優れることから、下記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物又はその塩も好適である。このような気体発生剤は、紫外線等の光を照射することにより気体（二酸化炭素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。また、酸、アルカリ、有機溶剤等の薬液に対する耐性にも優れる。このような気体発生剤は、過酷なウエハ処理工程においても反応して気体を発生してしまうことがない。
【００２８】
【化１】
2016128546.tif 000002
【００２９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１〜Ｒ７は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ７のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
上記一般式（１）における有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、カルボキシル基や、水酸基や、ニトロ基や、フェニル基等の芳香族基や、ナフチル基、フルオレニル基、ピレニル基等の多環式炭化水素基や、ビフェニル基等の環集合炭化水素基や、キサンテニル基等のヘテロ環基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ３〜Ｒ７のうちの１つが、下記式（２）で表される有機基であるか、又は、上記式（１）中のＲ３〜Ｒ７のうちの隣り合う２つが互いに結合して下記式（３）で表される環状構造を形成していることが好ましい。
【００３１】
【化２】
2016128546.tif 000003
【００３２】
式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ８〜Ｒ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１２のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ水素又は有機基を示す。Ｒ１３〜Ｒ１６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの２つが互いに結合し、環状構造を形成していてもよい。
また、上記式（１）中のＲ１は、メチル基であることが好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、２，２，２−トリフェニルプロピオン酸、２−フェニルブチル酸、α−メトキシフェニル酢酸、マンデリック酸、アトロラクトン酸、ベンジリック酸、トロピック酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、３−メチル−２−フェニル酪酸、オルトトルイル酢酸、メタトルイル酢酸、４−イソブチル−α−メチルフェニル酢酸、パラトルイル酢酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、２−メトキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ニトロフェニル酢酸、３−ニトロフェニル酢酸、４−ニトロフェニル酢酸、２−（４−ニトロフェニル）プロピオン酸、３−（４−ニトロフェニル）プロピオン酸、４−（４−ニトロフェニル）プロピオン酸、３，４−ジメトキシフェニル酢酸、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル酢酸、２，５−ジメトキシフェニル酢酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、３，４，５−トリメトキシフェニル酢酸、２，４−ジニトロフェニル酢酸、４−ビフェニル酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、６−メトキシ−α−メチル−２−ナフチル酢酸、１−ピレン酢酸、９−フルオレンカルボン酸又は９Ｈ−キサンテン−９−カルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
なかでも上記式（１）で表されるカルボン酸化合物は、下記式（１−１）で表されるケトプロフェン、又は、下記式（１−２）で表される２−キサントン酢酸であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2016128546.tif 000004
【００３６】
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩も、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されると容易に脱炭酸を起こし、二酸化炭素ガスを発生させることができる。
【００３７】
上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩は、上記式（１）で表されるカルボン酸化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記式（１）で表されるカルボン酸化合物の塩の極性を低極性化でき、接着剤成分との溶解性を高めることできる。より好ましくは、炭素数６〜１２のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
【００３８】
上記気体発生剤は、また、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表されるテトラゾール化合物若しくはその塩も好適である。これらの気体発生剤も、紫外線等の光を照射することにより気体（チッソガス）を発生する一方、２００℃程度の高温化でも分解しない高い耐熱性を有する。また、酸、アルカリ、有機溶剤等の薬液に対する耐性にも優れる。これらの気体発生剤は、過酷なウエハ処理工程においても反応して気体を発生してしまうことがない。
【００３９】
【化４】
2016128546.tif 000005
【００４０】
式（４）〜（６）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素、炭素数が１〜７のアルキル基、アルキレン基、フェニル基、メルカプト基、水酸基又はアミノ基を表す。
【００４１】
上記一般式（４）〜（６）で表されるテトラゾール化合物の塩も、上記一般式（４）〜（６）で表されるテトラゾール化合物に由来する骨格を有することから、光が照射されるとチッソガスを発生させることができる。
上記一般式（４）〜（６）で表されるテトラゾール化合物の塩は特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（４）〜（６）で表されるテトラゾール化合物の塩は、上記一般式（４）〜（６）で表されるテトラゾール化合物と塩基性化合物とを容器中で混合するだけで、複雑な合成経路を経ることなく簡単に調製することができる。
上記塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、アミン、ヒドラジン化合物、水酸化四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物等が挙げられる。
上記アミンは特に限定されず、一級アミン、二級アミン及び三級アミンのいずれをも用いることができる。
なかでも上記塩基性化合物は、モノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好適である。モノアルキルアミン又はジアルキルアミンを用いた場合には、得られる上記一般式（４）〜（６）で表されるテトラゾール化合物の塩の極性を低極性化でき、光硬化型接着剤成分との溶解性を高めることができる。より好ましくは、炭素数６〜１２のモノアルキルアミン又はジアルキルアミンである。
【００４３】
上記一般式（４）で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５，５−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（５）で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、５，５’−ビステトラゾールジアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（６）で表されるテトラゾール化合物又はその塩は特に限定されないが、具体的には例えば、５，５’−ビステトラゾールアミンモノアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４６】
上記気体発生剤の含有量は、上記粘着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記気体発生剤の含有量が５重量部未満であると、気体の発生量が少なくなり充分な剥離を行うことができないことがあり、５０重量部を超えると、粘着剤成分へ溶けきれなくなり接着力が低下してしまうことがある。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００４７】
上記接着剤組成物は、更に、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
【００４８】
上記光増感剤は特に限定されないが、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が耐熱性に優れることから好適である。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記光硬化型接着剤成分への溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
【００４９】
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。
【００５０】
上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（２−ビニルオキシエトキシ）アントラセン、９−（２−ビニルオキシエトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）アントラセン、９−（３−メチル−３−オキセタニルメメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−エポキシフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２−ｔブチル−９，１−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）アントラセン、９−（ｐ−ビニルフェニルメトキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００５２】
上記光増感剤の含有量は、上記粘着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物は、更に、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を含有してもよい。
シリコーン化合物は、剥離時には被着体界面にブリードアウトすることから、剥離性をより向上させることができる。シリコーン化合物が上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有することにより、剥離時に光照射することにより上記粘着剤成分と化学反応して上記粘着剤成分中に取り込まれることから、被着体にシリコーン化合物が付着して汚染することがない。また、被着体の一方がガラス板からなる支持板である場合には、上記粘着剤成分と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物を配合することにより支持板に対する親和性が向上し、ウエハ上への糊残りを防止する効果も発揮される。
【００５４】
上記シリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ等の両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、信越化学工業社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５等の片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物や、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０等のアクリル基を有するシリコーン化合物や、東亞合成社製のＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ等のメタクリル基を有するシリコーン化合物等が挙げられる。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物の上記シリコーン化合物の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤成分１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が４０重量部である。シリコーン化合物の含有量がこの範囲内であると、充分な初期接着力を確保しながら、剥離性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物は、無機充填剤を含有してもよい。
上記無機充填剤は、ケイ素、チタン、アルミニウム、カルシウム、ホウ素、マグネシウム及びジルコニアの酸化物、並びに、これらの複合物からなる群より選択される少なくとも１種からなる無機充填剤が好ましい。なかでも、一般的に無機充填剤として用いられるシリカに類似した物性を有することから、ケイ素−アルミニウム−ホウ素複合酸化物、ケイ素−チタン複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物がより好適である。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。また、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を加えることもできる。更に、粘着剤の安定性を高めるために熱安定剤、酸化防止剤を配合してもよい。
【００５８】
本発明の粘着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品は、例えば、本発明の粘着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の粘着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ（自立テープ）等の粘着テープ等が挙げられる。なかでも、高温処理時の支持板固定用テープ、高温処理及びバックグラインドに兼用する固定用テープ、高温処理及びダイシングに兼用する固定用テープ、個片化した半導体チップを更に高温処理する際に用いる半導体チップ仮固定用テープ等に好適である。
【００５９】
基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、例えば、基材上に、上記粘着剤等をドクターナイフやスピンコーター等を用いて塗工する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物は、ウエハの加工時において、ウエハの取扱いを容易にし、破損したりしないようにするためにウエハを支持板に固定するための接着剤として好適である。
本発明の粘着剤組成物を介してウエハを支持板に固定する支持板固定工程と、上記支持板に固定されたウエハに処理を施すウエハ処理工程と、上記処理後のウエハに光照射を行い、支持板をウエハから剥離する支持板剥離工程とを有するウエハの処理方法もまた、本発明の１つである。
【００６２】
上記支持板は特に限定されず、例えば、ガラス板、石英ガラス板、ステンレス板等が挙げられる。
上記支持板に固定されたウエハの表面に２００℃以上の加熱を伴う処理は特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、リフロー、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
（１）ポジレジスト剤及び気体発生剤を含有するアクリル系粘着剤組成物の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量６０万のアクリル共重合体を得た。
２−エチルへキシルアクリレート  ９７．５重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート  １．５重量部
アクリル酸  １．０重量部  
光重合開始剤（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）  ０．２重量部
更に、反応後のアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ベンゾフェノン０．５重量部、ポリイソシアネート２重量部、気体発生剤としてグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ５００３、日本油脂社製）を１０重量部、２，４−ジエチルチオキサントン５重量部を混合し、これにポジレジスト剤としてトリアニールスルホニウム塩（ＣＦ３ＳＯ３塩）５重量部を加え、ポジレジスト剤及び気体発生剤を含有するアクリル系粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物（１）」ともいう。）の酢酸エチル溶液を調製した。
【００６６】
（２）光硬化型粘着剤組成物の調製
下記の化合物を酢酸エチルに溶解させ、紫外線を照射して重合を行い、重量平均分子量７０万のアクリル共重合体からなる光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
２−エチルヘキシルアクリレート  ８３重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート  ５重量部
ブチルアクリレート  １０重量部
アクリル酸  ２重量部  
光重合開始剤（イルガキュア６５１、５０％酢酸エチル溶液）  ０．２重量部
ラウリルメルカプタン  ０．０１重量部
得られた光硬化性粘着剤の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア６５１）５重量部及びポリイソシアネート１．０重量部を混合し、光硬化型粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物（２）」ともいう。）の酢酸エチル溶液を調製した。
【００６７】
（３）両面粘着テープの調製
粘着剤組成物（１）の酢酸エチル溶液を、得られた基材の離型剤処理が施された側の面上に乾燥皮膜の厚さが約３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層は乾燥状態で粘着性を示した。乾燥後の粘着剤組成物（１）からなる粘着剤層（以下、「粘着剤層（１）」ともいう。）の表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムをラミネートした。
次に、粘着剤組成物（２）の酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルムの上に乾燥皮膜の厚さが約４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し１１０℃、５分間加熱して溶剤を揮発させ塗工溶液を乾燥させた。乾燥後の粘着剤層（以下、「粘着剤層（２）」ともいう。）は乾燥状態で粘着性を示した。
次いで、粘着剤層（１）を設けた基材の粘着剤層のないコロナ処理を施した面と、粘着剤層（２）を設けた離型処理が施されたＰＥＴフィルムの粘着剤層（２）の面とを貼り合わせた。その後、４０℃、３日間静置して養生を行った。これにより基材の一方の面に粘着剤層（１）が、他方の面に粘着剤層（２）が形成された両面粘着テープを得た。
【００６８】
（比較例１）
粘着剤組成物（１）の調製においてポジレジスト剤（トリアニールスルホニウム塩）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、両面粘着テープを得た。
【００６９】
（比較例２）
粘着剤組成物（１）の調製において気体発生剤（グリシジルアジドポリマー）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、両面粘着テープを得た。
【００７０】
（評価）
実施例及び比較例で得られた両面粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００７１】
（１）接着性の評価
得られた両面粘着テープを縦１０ｃｍ、横３ｃｍの短冊状に切断し、粘着剤層（２）側を６ｃｍ×８ｃｍ×３ｍｍのガラス板に貼り付けたて試験用サンプルを得た。この際、両面粘着テープの１０ｃｍ辺が、ガラス板の８ｃｍの辺と平行になるようにし、両面粘着テープの片側の３ｃｍ辺がガラス板の６ｃｍ端辺から１ｃｍほど空くようにして貼り付けた。更に、ガラス板の反対側の端点からはみ出した両面粘着テープに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り付けて、つまみやすいようにした。
得られた試験用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に準じる方法により、ピール強度測定機を用いてＰＥＴフィルムを引っ張る方法で９０°剥離強度を測定した。各試験用サンプルについて１０回の測定を行い、その平均値を算出して９０°剥離強度とした。得られた９０°剥離強度が２〜７Ｎであった場合を「○」、２Ｎ未満であった場合を「×」と評価した。
【００７２】
（２）紫外線照射後の剥離性の評価
上記接着性の評価の場合と同様にして試験用サンプルを作製した。
得られた試験用サンプルのガラス板側から、超高圧水銀灯を用いて４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間紫外線を照射した。紫外線照射後、ピール強度測定機を用い、ＰＥＴフィルムを引っ張る方法で、９０°の角度、３．０Ｎの剥離力の条件で剥離を行い、剥離開始から完了までの時間を測定した。各試験用サンプルについて１０回の測定を行い、その平均値を算出して剥離時間とした。得られた剥離時間が１０秒以下であった場合を「○」、１０秒を超えた場合を「×」と評価した。
【００７３】
（３）剥離時の亀裂の発生の評価
得られた両面粘着テープを用いて、直径８インチ、厚み７００μｍのシリコンウエハ（ベアウエハ）と、直径８インチ、厚み８００μｍのガラス板（Ｔｅｍｐａｘガラス）とを貼り合せた積層体を作製した。この際、両面粘着テープの粘着剤層（１）側がウエハ側に、粘着剤層（２）側がガラス板側になるようにした。
得られた積層体のシリコンウエハを、研削機を用いて厚み５０μｍにまで薄化研削した。その後、シリコンウエハの研削面側にダイシングテープを貼り付け、吸着固定し、ガラス板側から超高圧水銀灯を利用して４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１５０秒間紫外線を照射した。
紫外線照射後、手でガラス板をゆっくりと持ち上げて剥離した。この際、目視にて粘着剤組成物に亀裂が生じているかどうかを観察した。この操作を各サンプルについて１０回行った。その結果、粘着剤組成に亀裂が生じたのが２回以下であった場合を「○」と、３〜５回亀裂が生じた場合を「△」と、６回以上亀裂が生じた場合を「×」と評価した。
【００７４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、光を照射することにより容易に糊残りすることなく剥離することができる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープ、該粘着剤組成物を用いるウエハの処理方法を提供することができる。