(57)【要約】      （修正有）【課題】出力及び安全性特性を同時に改善し、電極活物質と分離膜界面の間の反応を抑制して電池寿命を向上させることができるリチウムイオン電池用陽極及びこれを利用したリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層を形成し、バインダーがポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン又はこれらの混合物であり、導電材は人造黒鉛、天然黒鉛、ケッチェンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、アセチレンブラック、カーボンブラック及び気相成長炭素繊維から選択され、バインダーと導電材は重量比１：０．５〜１０で混合され、層厚は１〜３０μｍであるリチウムイオン電池用陽極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極集電体；上記陽極集電体上に形成された陽極活物質層；及び上記陽極活物質層上に形成された複合導電層；を含み、上記複合導電層は、バインダー及び導電材が１：０.５〜１０の重量比で混合されたことを特徴とするリチウムイオン電池用陽極。
【請求項２】
上記バインダーは、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用陽極。
【請求項３】
上記導電材は、人造黒鉛、天然黒鉛、ケッチェンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ナノ纎維、アセチレンブラック、カーボンブラック及び気相成長炭素纎維からなる群から選択された１種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用陽極。
【請求項４】
上記複合導電層は、厚さが１〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池用陽極。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の中から選択されたいずれか一項のリチウムイオン電池用陽極を利用して製造されたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用陽極及びこれを利用したリチウムイオン電池に関するものであって、より詳細には、陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層を適用することで出力及び安全性の特性を同時に改善し、電極活物質と分離膜界面間の反応を抑制して電池の寿命を向上させることができる、リチウムイオン電池用陽極及びこれを利用したリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両用電池において、高容量化は絶えず試されてきており、今後も容量を増大させようとするニーズは絶えず生じるはずであろう。しかし、高容量及び高出力を同時に要求する車両用電池において、設計を適用する時には、反対給付として、電池自体の高いエネルギーによって安全性の特性が急激に悪くなる。特に、出力向上と貫通する特性は、トレードオフ(trade off)の関係にある。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池は、一般的に、単位構造が陽極基材/陽極合剤/分離膜/陰極合剤/陰極基材などが積層された構造からなっている。最近は内部ショートの拡散を防止し、高容量のLIBの安全性向上のために陽極合剤、陰極合剤、分離膜の断面または分離膜の両面などに絶縁層を形成したり、電気伝導度がない不導体のセラミック系コーティングが多く試されており、一部は商品化されている。
【０００４】
しかし、このような絶縁層の形成によって安全性を確保することは、重量当たりエネルギー量などを高めることにマイナス要因となり、一定エネルギー以上の時は効果的に作動できない短所がある。また、自動車用電池のように高い出力特性を必要とする電池に適用する場合、貫通などの安全性項目の特性が急激に悪くなり、これを補うと再びエネルギー密度(重量当たりエネルギー量)や電池容量などの性能が大きく低下する問題がある。
【０００５】
従来の日本登録特許第５２３７６４２号では、陽極集電体の上に、活物質構造層はリチウムイオンを吸放出する材料を含む第１層と、リチウムと化学的に反応しない導電性材料を含む第２層を含むリチウム二次電池用電極に関して開示されているが、出力及び安全性の特性を同時に満たすことができない短所がある。
【０００６】
また、韓国公開特許第２０１３-０５０４７３号では、高出力を提供する陽極活物質を含み、陽極集電体上に形成されている第１活物質層及び相対的に高容量を提供する陽極活物質を含んでおり、第１活物質層上に形成されている第２活物質層を含む二次電池用陽極に関して開示されているが、貫通などの安全性項目と電池容量性能などの要求性能を満たすことができない短所がある。
【０００７】
また、韓国登録特許第４４１５１３号では、導電剤及び伝導性高分子分散制を含む導電剤コーティング層を含む電池用活物質に関して開示されているが、安全性特性及びエネルギー密度(重量当たりエネルギー量)や電池容量などの性能向上を同時に満たすことができない短所がある。
【０００８】
したがって、電池の出力及び安全性特性を同時に改善できる新しいリチウムイオン電池を具現するための研究が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本登録特許第５２３７６４２号
【特許文献２】韓国公開特許第２０１３-０５０４７３号
【特許文献３】韓国登録特許第４４１５１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような問題解決のために、本発明は、陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層を適用することで、出力特性及び極低温での瞬間放電能力を向上させると同時に放熱特性が優秀で、安全性を改善し、電池寿命特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
よって、本発明の目的は、出力及び安全性の特性が向上されたリチウムイオン電池用陽極を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、電池寿命特性が向上された上記リチウムイオン電池用陽極を利用して製造されたリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、陽極集電体；上記陽極集電体上に形成された陽極活物質層；及び上記陽極活物質層上に形成されたバインダー及び導電材を含む複合導電層；を含み、上記複合導電層は、上記バインダー及び上記導電材が１：０.５〜１０重量比で混合されたことを特徴とするリチウムイオン電池用陽極を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用陽極を利用して製造されたリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用陽極は、陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層を適用することで高い電気伝導度を有することができ、出力特性及び極低温での瞬間放電能力を向上させることができる。
【００１６】
また、安全性イッシュが発生する時の放熱特性が優秀であり、貫通などの安全性を改善することができ、予想できない極限の状況においても優れた放熱性で微細ショートを早期に起こし、電池自体のイッシュ発生を防ぐことができる。
【００１７】
また、電極と分離膜の間に複合導電層を適用することで電極活物質と分離膜界面間の反応を抑制して酸化されることを防止し、バインダー量を増やして接着機能を追加的に付与すると、電極−分離膜の間が浮き上がって塩が析出されるなどの誤りを防止して電池寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるリチウムイオン電池用陽極の断面を示したものである。
【図２】本発明によるリチウムイオン電池の構造図を示したものである。
【図３】本発明による実施例１、２及び比較例で製造されたリチウムイオン電池に対する極低温(−１５℃)の放電容量を示したグラフである。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００１９】
以下では本発明を一つの実施例をもって、さらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、陽極集電体；上記陽極集電体上に形成された陽極活物質層；及び上記陽極活物質層上に形成されたバインダー及び導電材を含む複合導電層；を含み、上記複合導電層は、上記バインダー及び上記導電材が１：０.５〜１０重量比で混合されたことを特徴とするリチウムイオン電池用陽極を含む。
【００２１】
本発明の好ましい具現例によると、上記リチウムイオン電池用陽極は、陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層を別途に形成することで、既存の陽極活物質、導電材及びバインダーを同時に含む陽極に比べて導電材の含量が高いので、１０倍以上高い電気伝導度を有することができる。
【００２２】
本発明の好ましい具現例によると、図１は上記リチウムイオン電池用陽極の断面を示したものである。上記図１で確認できるように、陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層が薄く形成されたことを示す。
【００２３】
本発明の好ましい具現例によると、上記陽極活物質は、具体的例としてLiCoO２、LiNi０.５Mn１.５O４、LiMn２O４及びLiFePO４からなる群から選択された１種以上のものを使うことができる。
【００２４】
本発明の好ましい具現例によると、上記複合導電層は、厚さ及び緻密度などを調節して安全性イッシュが発生する時、放熱特性を優秀にし、貫通特性などの安全性を改善することができる。このような上記複合導電層は、上記バインダー及び上記導電材の含量比が１：０.５より小さければ、電気伝導度が低く、抵抗だけ大きくなって電池寿命性能が低下されることがあり、１：１０より大きければ、電極に決着される強度が弱くなって、寿命中に電極活物質が電極合剤から脱離したり、電気的孤立が発生して、寿命性能の維持に悪い影響を及ぼすことがある。
【００２５】
本発明の好ましい具現例によると、上記バインダーは、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)またはこれらの混合物を使うことができ、これに限定されない。また、伝導性を有する上記複合導電層を形成するためにも上記バインダーを使うことができるが、ジェリー・ロールの形態で作った後、熱間圧延などによって接着性を付与することができる。本発明の好ましい具現例によると、上記導電材は、人造黒鉛、天然黒鉛、ケッチェンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ナノ纎維、アセチレンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素纎維(VGCF、vapor grown carbon fiber)からなる群から選択された１種以上のものを使うことができる。
【００２６】
本発明の好ましい具現例によると、上記複合導電層は厚さが１〜３０μｍであることができる。具体的に、上記複合導電層の厚さが１μｍより薄ければ、実際製作することが容易ではなく、電気伝導度が低くて電池性能が低下されることがあり、３０μｍより厚ければ電池の容量減少をもたらすだけでなく、イオン伝導度が悪くなって、寿命特性などが低下されることがある。好ましくは１０〜２５μｍで、さらに好ましくは１２〜１８μｍである。また、貫通特性及び寿命特性は、互いにトレード-オフ(trade-off)関係を持つので、上記複合導電層の厚さは薄いほど貫通特性が優秀であり、厚さが厚いほど寿命特性が優れた特性がある。これは、電池設計時に要求される条件によってその厚さを上記範囲内で容易に調節することができる。
【００２７】
一方、本発明は、上記リチウムイオン電池用陽極を利用して製造されたリチウムイオン電池を含む。
【００２８】
本発明の好ましい具現例によると、図２は上記リチウムイオン電池の構造図を示したものである。上記図２で確認できるように、陽極集電体/陽極活物質層/複合導電層/分離膜/陰極活物質層/陰極集電体の構造を成しているリチウムイオン電池の構造図を示す。
【００２９】
本発明によるリチウムイオン電池用陽極は、陽極活物質層上にバインダー及び導電材を含む複合導電層を適用することで出力特性及び極低温での瞬間放電能力を向上させることができる。また、安全性イッシュが発生する時に、放熱特性が優秀で、貫通などの安全性を改善することができ、予想できない極限の状況においても優れた放熱性で微細ショートを早期に起こし、電池自体のイッシュ発生を防止することができる。また、電極と分離膜の間に複合導電層を適用することで電極活物質と分離膜界面間の反応を抑制して酸化されることを防止し、バインダー量を増やして接着機能を追加的に付与するようになれば、電極−分離膜の間が浮き上がって塩が析出されるなどの誤りを防止して電池寿命特性を向上させることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、次の実施例によって限定されない。
【００３１】
実施例１
陽極電極は、活物質LiNi１/３Co１/３Mn１/３９４重量％：PVdF３重量％：アセチレンブラック３重量％を混合し、Al集電体に一定量をコーティングした状態で、望む厚さに１１０℃で圧延して準備した。次に、ポリウレタンバインダー８重量％及び水９２重量％をミキサーを利用して２時間撹拌し、さらにコーティングする複合導電材スラリー製作用バインダー溶液を製造した。次に、上記バインダー溶液に導電材であるアセチレンブラックを１：２重量比で混合した後、強いトルクを持つビーズミルミキサー(BEAD MILL MIXER)で十分撹拌させ、複合導電材スラリーを製造した。その後、予め用意した陽極集電体及び陽極活物質層が圧延されて製作された陽極電極の陽極活物質層上に上記複合導電材スラリーをスロットダイコータを利用してコーティング及び乾燥した後、１２μｍ厚さの複合導電層が形成された陽極を製作した。以後、１１０℃で真空乾燥(Vacuum Drying)した後、望む大きさに再度切欠き(notching)して、陽極複合層電極を用意した。
【００３２】
陰極電極は、天然黒鉛９８重量％：CMC１重量％：SBR１重量％で構成し、Cu集電体に一定量をコーティングした状態で、常温で圧延して準備し、１４０℃で真空乾燥(Vacuum Drying)した後、望む大きさに再度切欠き(notching)して、陰極電極を用意した。
【００３３】
次に、用意した陽極複合層(複合導電層１２μｍ)電極、陰極電極及び分離膜を準備して約３０Ah級の容量を持つ範囲内で、陰極/分離膜/陽極/分離膜/陰極/分離膜/陽極/分離膜/陰極の順に、順次積層してスタッキング(stacking)した後、パウチに入れて、またここにリチウム塩が含まれた電解液を注液し、エージング工程を経てパウチ型の約３０Ah級リチウムイオン電池を製作した。
【００３４】
実施例２
上記実施例１の複合導電材スラリーをスロットダイコータを利用してコーティング及び乾燥した後、１８μｍの厚さの複合導電層が形成された陽極を製作したことを除いて、上記実施例１と同じ方法で行って、リチウムイオン電池を製作した。
【００３５】
比較例
上記実施例１で、陽極上に複合導電層(０μｍ)を形成しないことを除いて、上記実施例１と同じ方法で行ってリチウムイオン電池を製作した。
【００３６】
実験例
上記実施例１、２及び比較例で製造されたリチウムイオン電池に対して極低温(−１５℃)で放電した時の放電容量を測定し、その結果は下記図３に示した。
【００３７】
図３は、上記実施例１、２及び比較例で製造されたリチウムイオン電池に対する極低温(−１５℃)の放電容量を示したグラフである。
【００３８】
上記図３で確認できるように、上記比較例の場合、極低温で３秒間放電されたが、上記実施例１、２では約１５、１１秒とそれぞれ放電時間が大きく増加したことを確認した。これによって、既存の陽極電極に複合導電層を追加コーティングすることで陽極電極表面での電気伝導度を向上させて電池自体の低温での出力を向上させることができることを確認した。したがって、上記実験では、複合導電層が１２μｍの実施例１で最も良い放電能力(寿命特性)を示した。これは、電池を設計するに当たり、放電容量と安全性、出力など要求される特性によって調節することで、電池の補うことができる領域(放電容量、寿命特性)を広げられることが分かった。
【００３９】
結論的に、上記実施例で製造されたリチウムイオン電池用陽極は、出力特性及び極低温での瞬間放電能力を向上させることができることを確認した。また、複合導電層の厚さを調節することで、安全性イッシュが発生する時に放熱特性を優秀にし、貫通などの安全性を改善することができ、予想できない極限の状況においても優れた放熱性で微細ショートを早期に起こし、電池自体のイッシュ発生を防止することができる。また、電極活物質と分離膜界面間の反応を抑制して酸化されることを防止し、バインダー量を増やして接着機能を追加的に付与すると、電極−分離膜の間が浮き上がって、塩が析出されるなどの誤りを防止し、電池寿命特性を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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