(57)【要約】      （修正有）【課題】シリル基含有化合物の効果を維持しつつ、電池使用中の電池内部のガス発生を抑制し、電池の膨れを生じない添加剤化合物の提供。【解決手段】リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から選ばれる酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが式（Ａ１）で表される基で置換された化合物（Ａ）から成る、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤。2016189327.tif 000035｛Ｒａ１〜Ｒａ３は夫々独立に、置換／非置換のＣ１〜２０の炭化水素基；Ｒａ１〜Ｒａ３の炭素数の合計が５〜２０｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化１】
2016189327.tif 000029
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、且つＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の炭素数の合計が５〜２０である。｝で表される基で置換された化合物（Ａ）から成ることを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、
下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）：
【化２】
2016189327.tif 000030
｛式中、Ｍ１はリン原子又はホウ素原子であり、
ｍは１〜２０の整数であり、
Ｍ１がリン原子の場合、ｎは０又は１であり、Ｍ１がホウ素原子の場合、ｎは０であり、Ａ１は前記一般式（Ａ１）で表される基を示し、そして
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す）から成る群より選ばれる基を示す。｝、
【化３】
2016189327.tif 000031
｛式中、Ｍ２はリン原子又はホウ素原子であり、
ｊは２〜２０の整数であり、
Ｍ２がリン原子の場合、ｋは０又は１であり、Ｍ２がホウ素原子の場合、ｋは０であり、
そして
Ｒａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは、０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基を示し、ただし、Ｒａ６のうちの少なくとも１つはＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を有する。｝、
【化４】
2016189327.tif 000032
｛式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）表される基を示し、そして
Ｒａ９は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝のそれぞれで表される化合物、並びに
硫酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物、
から成る群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、
上記一般式（Ａ２）において、Ｍ１がリン原子であり、ｍが１〜４の整数であり、Ｒａ４及びＲａ５の全部がＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）である化合物、
上記一般式（Ａ２）において、Ｍ１がホウ素原子であり、ｍが１であり、Ｒａ４が炭素数１〜４のアルキル基又はＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）である化合物、
上記一般式（Ａ３）において、Ｍ２がリン原子であり、ｊが３又は４であり、Ｒａ６の全部がＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）である化合物、
硫酸の有する酸性プロトンの全部が上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物、並びに
酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸の有する酸性プロトンの全部が上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物
から成る群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化５】
2016189327.tif 000033
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、且つＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の炭素数の合計が５〜２０である。｝で表される基で置換された化合物（Ａ）の、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤としての使用。
【請求項５】
（ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤１００質量部と；
（ｂ）ルイス塩基及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、又はアルカリ金属を表し、そしてＹ−はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）、並びに
下記一般式（Ｃ）：
【化６】
2016189327.tif 000034
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、そして
Ｘ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、若しくはＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝で表される１種以上の化合物（Ｃ）
から成る群より選択される少なくとも１種の化合物１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下と、
を含有することを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤組成物。
【請求項６】
非水溶媒と、
リチウム塩と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤と、
を含むことを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項７】
前記添加剤の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である〕、及びＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛式中、ｎは１〜５の整数であり、そしてｋは１〜８の整数である｝から成る群より選ばれる１種以上である、請求項６又は７に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項９】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上を更に含有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項１０】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから成る群より選ばれる１種以上を含むものである、請求項６〜９のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項１１】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有するものである、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質が、
下記式（Ｅ１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （Ｅ１）
｛式中、Ｍａは遷移金属を示し、そして
ｘは０．２≦ｘ≦０．７の範囲内にある数である。｝で表される酸化物；
下記式（Ｅ２）：
ＬｉＭｅＯ２      （Ｅ２）
｛式中、Ｍｅは遷移金属を示す。｝で表される酸化物；
下記式（Ｅ３）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （Ｅ３）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属を示し、そして
ｚは０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝で表される複合酸化物；
下記式（Ｅ４）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （Ｅ４）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、そして
ｙは０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝で表される化合物；及び
下記式（Ｅ５）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ    （Ｅ５）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物
から成る群より選ばれる１種以上である、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル基を含有する特定の化合物の非水蓄電デバイス用電解液の添加剤としての使用、該添加剤を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来は主として携帯機器用の充電池として使用されてきたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されており、より高い電池性能が求められている。
従来のリチウムイオン二次電池は、４Ｖ前後の電圧で作動し、その電解液として、カーボネート系溶媒を主成分とする非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている。しかしながら、カーボネート系溶媒は可燃性液体であるため、ハイブリッド自動車、電気自動車等の用途にリチウムイオン二次電池を使用する場合、より安全性の高い電解液が求められる。電解液の安全性を向上させる目的で、特定構造のリン酸化合物を非水電解液に添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液の難燃性又は自己消火性を向上させる目的で、リン酸エステルを電解液に添加する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められており、その１つの方法として、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するため、高電位で作動する正極として、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する正極活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池において従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液を用いると、カーボネート系溶媒が正極表面で酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下し、更には電池内部にガスが発生するという問題が生じる。この問題を解決する方法として、特許文献４には、非水電解液にシリル基含有化合物を添加することにより、リチウムイオン二次電池を高電圧で作動させても、電池のサイクル寿命が低下しないことが提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献２】特開平０８−８８０２３号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０３１５５３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非水電解液に特許文献４に記載のシリル基含有化合物を添加しても、電池を使用中に、電池内部にガスが発生して電池の膨れが生じるため、改善の余地がある。従って、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の有用な添加剤としてのシリル基含有化合物の効果を維持しつつ、電池使用中のガス発生を抑制し、電池の膨れを生じない添加剤化合物、該添加剤を含有する非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特定構造のシリル基を有する化合物を含む電解液を使用したリチウムイオン二次電池において、電池のサイクル特性を維持しつつ、ガス発生量を低下できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００７】
[１]  リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化１】
2016189327.tif 000002
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、且つＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の炭素数の合計が５〜２０である。｝で表される基で置換された化合物（Ａ）から成ることを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤。
【０００８】
[２]  前記化合物（Ａ）が、
下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）：
【化２】
2016189327.tif 000003
｛式中、Ｍ１はリン原子又はホウ素原子であり、
ｍは１〜２０の整数であり、
Ｍ１がリン原子の場合、ｎは０又は１であり、Ｍ１がホウ素原子の場合、ｎは０であり、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示し、そして
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）から成る群より選ばれる基を示す。｝、
【化３】
2016189327.tif 000004
｛式中、Ｍ２はリン原子又はホウ素原子であり、
ｊは２〜２０の整数であり、
Ｍ２がリン原子の場合、ｋは０又は１であり、Ｍ２がホウ素原子の場合、ｋは０であり、
そして
Ｒａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは、０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基を示し、ただし、Ｒａ６のうちの少なくとも１つはＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を有する。｝、
【化４】
2016189327.tif 000005
｛式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）表される基を示し、そして
Ｒａ９は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝のそれぞれで表される化合物、並びに
硫酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物、
から成る群より選ばれる１種以上である、[１]に記載の添加剤。
【０００９】
[３]  前記化合物（Ａ）が、
上記一般式（Ａ２）において、Ｍ１がリン原子であり、ｍが１〜４の整数であり、Ｒａ４及びＲａ５の全部がＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）である化合物、
上記一般式（Ａ２）において、Ｍ１がホウ素原子であり、ｍが１であり、Ｒａ４が炭素数１〜４のアルキル基又はＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）である化合物、
上記一般式（Ａ３）において、Ｍ２がリン原子であり、ｊが３又は４であり、Ｒａ６の全部がＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）である化合物、
硫酸の有する酸性プロトンの全部が上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物、並びに
酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸の有する酸性プロトンの全部が上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物
から成る群より選ばれる１種以上である、[２]に記載の添加剤。
【００１０】
[４]  リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化５】
2016189327.tif 000006
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、且つＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の炭素数の合計が５〜２０である。｝で表される基で置換された化合物（Ａ）の、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤としての使用。
【００１１】
[５]  （ａ）[１]〜[３]のいずれか１項に記載の添加剤１００質量部と；
（ｂ）ルイス塩基及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、又はアルカリ金属を表し、そしてＹ−はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）、並びに
下記一般式（Ｃ）：
【化６】
2016189327.tif 000007
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、そして
Ｘ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、若しくはＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝で表される１種以上の化合物（Ｃ）
から成る群より選択される少なくとも１種の化合物１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下と、
を含有することを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤組成物。
【００１２】
[６]  非水溶媒と、
リチウム塩と、
[１]〜[４]のいずれか１項に記載の添加剤と、
を含むことを特徴とする、非水蓄電デバイス用電解液。
[７]  前記添加剤の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、[６]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１３】
[８]  前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である〕、及びＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛式中、ｎは１〜５の整数であり、そしてｋは１〜８の整数である｝から成る群より選ばれる１種以上である、[６]又は[７]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[９]  ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上を更に含有する、[６]〜[８]のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[１０]  前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから成る群より選ばれる１種以上を含むものである、[６]〜[９]のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【００１４】
[１１]  正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
[６]〜[１０]のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
[１２]  前記正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有するものである、[１１]に記載のリチウムイオン二次電池。
【００１５】
[１３]  前記正極活物質が、
下記式（Ｅ１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （Ｅ１）
｛式中、Ｍａは遷移金属を示し、そして
ｘは０．２≦ｘ≦０．７の範囲内にある数である。｝で表される酸化物；
下記式（Ｅ２）：
ＬｉＭｅＯ２      （Ｅ２）
｛式中、Ｍｅは遷移金属を示す。｝で表される酸化物；
下記式（Ｅ３）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （Ｅ３）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属を示し、そして
ｚは０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝で表される複合酸化物；
下記式（Ｅ４）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （Ｅ４）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、そして
ｙは０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝で表される化合物；及び
下記式（Ｅ５）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ    （Ｅ５）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物
から成る群より選ばれる１種以上である、[１２]に記載のリチウムイオン二次電池。
[１４]  満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、[１１]〜[１３]のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、本発明所定の置換シリル基を有する化合物から成る添加剤を含む電解液は、電池のサイクル特性を維持しつつ、ガス発生量の低下を可能にする非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施するための形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。しかしながら本発明は、これに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１９】
［シリル基含有化合物（Ａ）］
本発明の一実施形態では、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤として、特定構造のシリル基を含有する化合物（化合物（Ａ））が使用される。化合物（Ａ）は、リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸の有する酸性プロトンの少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化７】
2016189327.tif 000008
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、且つＲａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の炭素数の合計が５〜２０である。｝で表される基（以下「シリル基（Ａ１）」という。で置換された化合物である。ここで、「リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有する」は、「プロトン酸」のみにかかる。スルホン酸及びカルボン酸は、それぞれ、リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、「酸性プロトン」とは、上記の酸が酸として働く場合にＨ＋として放出されるべき水素原子を意味する。
【００２０】
本発明の実施形態では、「リン原子を有するプロトン酸」は、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；又はアルコキシ基、アルキル基等の有機基の他；Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等の異種原子を含んでいてもよい。リン原子を有するプロトン酸は、分子内に複数個のリン原子を含んでいてもよい。その例として、例えば縮合リン酸が挙げられる。
リン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、又は縮合リン酸が好ましい。これらのリン原子を有するプロトン酸は、置換されていてもよい。これらの中でも、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、又は縮合リン酸がより好ましい。これらのリン原子を有するプロトン酸の有する酸性プロトンの少なくとも１つがシリル基（Ａ１）で置換された化合物（Ａ）は、ハンドリング、及び化合物としての安定性に優れる。
【００２１】
本発明の実施形態では、「ホウ素原子を有するプロトン酸」は、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；又はアルコキシ基、アルキル基等の有機基の他；Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ等の異種原子を含んでいてもよい。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内に複数個のホウ素原子を含んでいてもよい。ホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、又はボリン酸が好ましい。これらのホウ素原子を有するプロトン酸は、置換されていてもよい。
【００２２】
本発明の実施形態では、「スルホン酸」は、分子内にＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であれば特に限定されない。分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。本実施形態におけるスルホン酸の概念には、硫酸（ＨＯＳＯ３Ｈ）も包含される。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等を好ましい例をしてあげることができる。
【００２３】
本発明の実施形態では、「カルボン酸」は、分子内にＣＯ２Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ａ１）において、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
Ｒａ１〜Ｒａ３について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基；フェニル基等の芳香族炭化水素基；炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基；等が挙げられる。上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子の他；ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒａ１〜Ｒａ３が炭化水素基である場合、それぞれの炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ３の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
Ｒａ１〜Ｒａ３の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；及び、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、入手性、ハンドリング、及び化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、又はフルオロメチル基がより好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ３のうちの２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成するために、例えば、Ｒａ１〜Ｒａ３のうちの２つは、置換又は無置換で飽和又は不飽和の、アルキレン基であってもよい。
【００２６】
上記シリル基（Ａ１）において、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の炭素数の合計は、５〜２０であり、５〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。シリル基（Ａ１）の炭素数が５〜２０である化合物（Ａ）を非水蓄電デバイス用電解液添加剤として使用した場合、電池のサイクル特性の改善効果を維持しつつ、ガス発生を抑制できる。この現象についての詳細なメカニズムは明らかではないが、化合物（Ａ）が正極若しくは負極又はそれらの両方に作用することにより、電池のサイクル特性の改善効果を維持しつつ、入出力特性を向上させ、かつ電解液の分解及びガス発生を抑制することができたと考えられる。
【００２７】
このようなシリル基（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３）］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、
−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、
−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、
−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、
−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、
−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）７ＣＨ３］、
−Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、
−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、
−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ５）２、
−Ｓｉ［（ＣＨ２）５ＣＨ３］３、
−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）１７ＣＨ３）］、
等を好ましい例として挙げることができ、
【００２８】
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３）］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、
−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、
−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、
−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、
−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、
−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）７ＣＨ３］、
−Ｓｉ［（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、
−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、及び
−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（Ｃ６Ｈ５）２、
がより好ましく、
【００２９】
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、
−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、
−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、
−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、及び
−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、
が特に好ましい。シリル基（Ａ１）が、このような構造であることにより、該シリル基（Ａ１）を有する化合物（Ａ）のリチウムイオン二次電池中における化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００３０】
化合物（Ａ）において、リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸が、酸性プロトンを複数個有している場合には、少なくとも１つの酸性プロトンが、シリル基（Ａ１）で置換されていればよい。その場合、化合物（Ａ）は、シリルエステル化合物とも呼ぶこともできる。置換されていない残りの酸性プロトンは、そのまま存在していてもよいし、又はシリル基（Ａ１）以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和のハロゲン化炭化水素基が好ましい。このような基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
リン原子及びホウ素原子から選択される１種以上の原子を有するプロトン酸、スルホン酸、並びにカルボン酸から成る群より選ばれる酸は、該酸の有する水素原子の２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、水素原子の２つが結合して、置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【００３１】
化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）：
【化８】
2016189327.tif 000009
｛式中、Ｍ１はリン原子又はホウ素原子であり、
ｍは１〜２０の整数であり、
Ｍ１がリン原子の場合、ｎは０又は１であり、Ｍ１がホウ素原子の場合、ｎは０であり、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示し、そして
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）から成る群より選ばれる基を示す。｝、
【００３２】
【化９】
2016189327.tif 000010
｛式中、Ｍ２はリン原子又はホウ素原子であり、
ｊは２〜２０の整数であり、
Ｍ２がリン原子の場合、ｋは０又は１であり、Ｍ２がホウ素原子の場合、ｋは０であり、
そして
Ｒａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは、０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基を示し、ただし、Ｒａ６のうちの少なくとも１つはＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を有する。｝
【００３３】
【化１０】
2016189327.tif 000011
｛式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）表される基を示し、そして
Ｒａ９は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝のそれぞれで表される化合物、並びに
硫酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つが上記一般式（Ａ１）で表される基で置換された化合物、から成る群より選ばれる１種以上である。
【００３４】
〔一般式（Ａ２）で表される化合物〕
上記一般式（Ａ２）において、Ｍ１はリン原子又はホウ素原子であり、ｍは１〜２０の整数であり、かつｎは０又は１を示す。Ｍ１がリン原子のとき、ｎは０又は１である。Ｍ１がホウ素原子のとき、ｎは０である。Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）から成る群より選ばれる基を示す。
Ｍ１がホウ素原子であり、且つｎが０であるとき、一般式（Ａ２）で表される化合物はホウ酸構造となる。
【００３５】
一般式（Ａ２）で表される化合物は、Ｍ１がリン原子であるとき、下記一般式（Ａ５）：
【化１１】
2016189327.tif 000012
｛式中、ｍ、ｎ、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＡ１は、それぞれ、上記一般式（Ａ２）において定義されたとおりである。｝で表される化合物である。ｎが０である一般式（Ａ５）で表される化合物は亜リン酸構造となり、ｎが１である一般式（Ａ５）で表される化合物はリン酸構造となる。
上記一般式（Ａ２）及び上記一般式（Ａ５）において、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）から成る群より選ばれる基を示す。
【００３６】
Ｒａ４及びＲａ５について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素；炭化水素基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基；等が挙げられる。炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトリル基（−ＣＮ）；エーテル基（−Ｏ−）：カーボネート基（−ＯＣＯ２−）；エステル基（−ＣＯ２−）；カルボニル基（−ＣＯ−）；スルフィド基（−Ｓ−）；スルホキシド基（−ＳＯ−）；スルホン基（−ＳＯ２−）；ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；等が挙げられる。
Ｒａ４及びＲａ５が炭化水素基である場合、その炭素数は１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。該炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより優れる傾向にある。
【００３７】
Ｒａ４及びＲａ５について、炭化水素基の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基等の脂肪族炭化水基が挙げられる。化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はフルオロヘキシル基がより好ましい。
【００３８】
Ｒａ４及びＲａ５について、「置換されていてもよいアルコキシ基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基；アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換された、トリフルオロメトキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基等のフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトリル基（−ＣＮ）；エーテル基（−Ｏ−）；カーボネート基（−ＯＣＯ２−）；エステル基（−ＣＯ２−）；カルボニル基（−ＣＯ−）；スルフィド基（−Ｓ−）；スルホキシド基（−ＳＯ−）；スルホン基（−ＳＯ２−）；ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）；フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；等が挙げられる。
【００３９】
Ｒａ４及びＲａ５について、アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
アルコキシ基の好ましい例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）基、アリルオキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノエトキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基等の脂肪族アルコキシ基が挙げられる。化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノエトキシ基、フルオロエトキシ基、又はフルオロプロポキシ基が好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ２）で表される化合物の具体例としては、
Ｍ１がＢであり、ｍが１である化合物として、例えば、
ホウ酸トリス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
ホウ酸トリス（アリルジメチルシリル）、
ホウ酸トリス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
ホウ酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、
ホウ酸トリス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
ホウ酸トリス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
ホウ酸トリス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
ホウ酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、
ホウ酸トリス（ジフェニルメチルシリル］、
ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）、
ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、
ホウ酸トリス（トリビニルシリル）、
ホウ酸トリス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
ホウ酸トリス（トリアリルシリル）等；を
【００４１】
Ｍ１がＰである化合物（すなわち一般式（Ａ５）で表される化合物）として、例えば、
ｍが１である場合の
リン酸トリス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、
リン酸トリス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
リン酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、
リン酸トリス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
リン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、
リン酸トリス（ジフェニルメチルシリル）、
リン酸トリス（トリフェニルシリル）、
リン酸トリス（トリエチルシリル）、
リン酸トリス（トリビニルシリル）、
リン酸トリス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
リン酸トリス（トリアリルシリル）、
リン酸モノメチルビス（トリエチルシリル）、
リン酸モノエチルビス（トリエチルシリル）、
リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリエチルシリル）、
リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリエチルシリル）等；及び
【００４２】
亜リン酸トリス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
亜リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
亜リン酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、
亜リン酸トリス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、
亜リン酸トリス（ジフェニルメチルシリル）、
亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、
亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、
亜リン酸トリス（トリビニルシリル）、
亜リン酸トリス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
亜リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
亜リン酸トリス（トリアリルシリル）、
【００４３】
メチルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
メチルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
メチルホスホン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
メチルホスホン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
メチルホスホン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
メチルホスホン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
メチルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
メチルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
メチルホスホン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
メチルホスホン酸ビス（トリフェニルシリル）、
メチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
メチルホスホン酸ビス（トリビニルシリル）、
メチルホスホン酸ビス［（ｎ−プロピル）シリル］、
メチルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
メチルホスホン酸ビス（トリアリルシリル）、
【００４４】
エチルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
エチルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
エチルホスホン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
エチルホスホン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
エチルホスホン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
エチルホスホン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
エチルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
エチルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
エチルホスホン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
エチルホスホン酸ビス（トリフェニルシリル）、
エチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
エチルホスホン酸ビス（トリビニルシリル）、
エチルホスホン酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
エチルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
エチルホスホン酸ビス（トリアリルシリル）、
【００４５】
プロピルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
プロピルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
プロピルホスホン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
プロピルホスホン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
プロピルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
プロピルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
プロピルホスホン酸ビス（トリフェニルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス（トリビニルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
プロピルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス（トリアリルシリル）、
【００４６】
ブチルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
ブチルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
ブチルホスホン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
ブチルホスホン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
ブチルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
ブチルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
ブチルホスホン酸ビス（トリフェニルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス（トリビニルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
ブチルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス（トリアリルシリル）等；
【００４７】
ｍが２である場合の
ピロリン酸テトラキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
ピロリン酸テトラキス（アリルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
ピロリン酸テトラキス（ジメチルイソプロピルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ジメチルフェニルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ジフェニルメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリフェニルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリエチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリビニルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリイソプロピルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリアリルシリル）等；
【００４８】
ｍが３である場合の
トリポリリン酸ペンタキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（アリルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ジメチルイソプロピルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ジメチルフェニルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ジフェニルメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリフェニルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリエチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリビニルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリイソプロピルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリアリルシリル）等；
【００４９】
ｍが４である場合の
テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（アリルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチルイソプロピルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチルフェニルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ジフェニルメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリフェニルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリエチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリビニルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリイソプロピルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリアリルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］等；
を、それぞれ挙げることができる。
【００５０】
これらのうち、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、
ホウ酸トリス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
ホウ酸トリス（アリルジメチルシリル）、
ホウ酸トリス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
ホウ酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、
ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、
ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
リン酸トリス（トリエチルシリル）、
リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、
リン酸トリス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
リン酸トリス（フェニルジメチルシリル）、
【００５１】
亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、
亜リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
亜リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
亜リン酸トリス（フェニルジメチルシリル）、
【００５２】
メチルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
メチルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
メチルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
メチルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
メチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
メチルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００５３】
エチルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
エチルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
エチルホスホン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
エチルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
エチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
エチルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００５４】
プロピルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
プロピルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
プロピルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
プロピルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００５５】
ブチルホスホン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
ブチルホスホン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
ブチルホスホン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）、
ブチルホスホン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００５６】
ピロリン酸テトラキス（トリエチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（トリイソプロピルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（アリルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
ピロリン酸テトラキス（フェニルジメチルシリル）、
【００５７】
トリポリリン酸ペンタキス（トリエチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（トリイソプロピルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（アリルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
トリポリリン酸ペンタキス（フェニルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリエチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（トリイソプロピルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（アリルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
テトラポリリン酸ヘキサキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、及び
テトラポリリン酸ヘキサキス（フェニルジメチルシリル）
が好ましい。
【００５８】
〔一般式（Ａ３）で表される化合物〕
上記一般式（Ａ３）において、Ｍ２はリン原子又はホウ素原子であり、ｊは２〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。Ｍ２がリン原子である場合、ｋは０又は１である。Ｍ２がホウ素原子である場合、ｋは０である。Ｒａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基をし、ただし、Ｒａ６のうちの少なくとも１つはＯＡ１基（式中、Ａ１は上記一般式（Ａ１）で表される基を示す。）を有する。ここで、「Ｒａ６のうちの少なくとも１つはＯＡ１基を有する」とは、
Ｒａ６のうちの少なくとも１つがＯＡ１基であるか、或いは、
Ｒａ６のうちの少なくとも１つが一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）で表される基であって、かつＲａ７及びＲａ８のうちの少なくとも１つがＯＡ１基である
場合をいう。
【００５９】
Ｒａ６、並びに一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）中のＲａ７及びＲａ８の「置換されていてもよい炭化水素基」、及び「置換されていてもよいアルコキシ基」としては、それぞれ、上記一般式（Ａ２）におけるＲａ４及びＲａ５と同様である。
【００６０】
一般式（Ａ３）で表される化合物の具体例としては、Ｍ２がＰである化合物が好ましく、より好ましいものとして、
ｊが３である場合の
トリメタリン酸トリス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
トリメタリン酸トリス（アリルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
トリメタリン酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ジフェニルメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（トリフェニルシリル）、
トリメタリン酸トリス（トリエチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（トリビニルシリル）、
トリメタリン酸トリス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
トリメタリン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
トリメタリン酸トリス（トリアリルシリル）等；
【００６１】
ｊが４である場合の
テトラメタリン酸テトラキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（アリルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ジメチルイソプロピルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ジメチルフェニルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ジフェニルメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリフェニルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリエチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリビニルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリイソプロピルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリアリルシリル）等を挙げることができる他；
【００６２】
ポリリン酸ジメチル（ｎ−プロピル）シリル、
ポリリン酸アリルジメチルシリル、
ポリリン酸ジメチル（１−メチルビニル）シリル、
ポリリン酸ジメチルイソプロピルシリル、
ポリリン酸（ｎ−ブチル）ジメチルシリル、
ポリリン酸（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル、
ポリリン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル、
ポリリン酸ジメチルフェニルシリル、
ポリリン酸ジフェニルメチルシリル、
ポリリン酸トリフェニルシリル、
ポリリン酸トリエチルシリル、
ポリリン酸トリビニルシリル、
ポリリン酸トリ（ｎ−プロピル）シリル、
ポリリン酸トリイソプロピルシリル、
ポリリン酸トリアリルシリル
等の、環状構造又は鎖状構造を有する縮合リン酸シリル化合物の混合物を挙げることができる。
【００６３】
これらのうち、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、
トリメタリン酸トリス（トリエチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、
トリメタリン酸トリス（アリルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
トリメタリン酸トリス（フェニルジメチルシリル）
【００６４】
テトラメタリン酸テトラキス（トリエチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（トリイソプロピルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（アリルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、
テトラメタリン酸テトラキス（フェニルジメチルシリル）
【００６５】
ポリリン酸トリエチルシリル、
ポリリン酸トリイソプロピルシリル、
ポリリン酸アリルジメチルシリル、
ポリリン酸（ｎ−プロピルジメチルシリル）、
ポリリン酸（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、及び
ポリリン酸フェニルジメチルシリル
がより好ましい。
【００６６】
〔一般式（Ａ４）で表される化合物（Ａ）〕
上記一般式（Ａ４）において、Ｒａ９は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
Ｒａ９における「置換されていてもよい炭化水素基」については、上記一般式（Ａ２）におけるＲａ４及びＲａ５と同様であることができる他；
下記一般式（Ａ６）：
【化１２】
2016189327.tif 000013
｛式中、Ｒａ１０は、置換されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒａ１１は置換されていてもよい炭化水素基、又はシリル基（Ａ１）を示す。ただし、Ｒａ１０の炭素数とＲａ１１の炭素数との合計は１〜１９である。｝で表される基を、好ましい例としてあげることができる。この場合、上記一般式（Ａ４）で表される化合物の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。Ｒａ９が一般式（Ａ６）で表される基ではない場合の一般式（Ａ４）で表される化合物の基本骨格は、カルボン酸誘導体構造である。
【００６７】
上記一般式（Ａ６）において、Ｒａ１０としては、化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、又はフルオロブチレン基が挙げられる。
上記一般式（Ａ６）において、Ｒａ１１としては、化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられ、より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００６８】
一般式（Ａ４）で表される化合物の具体例としては、
カルボン酸誘導体構造を有する例として、例えば、
酢酸［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
酢酸（アリルジメチルシリル）、
酢酸［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
酢酸（ジメチルイソプロピルシリル）、
酢酸［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
酢酸［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
酢酸［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
酢酸（ジメチルフェニルシリル）、
酢酸（ジフェニルメチルシリル］、
酢酸（トリフェニルシリル）、
酢酸（トリエチルシリル）、
酢酸（トリビニルシリル）、
酢酸［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
酢酸（トリイソプロピルシリル）、
酢酸（トリアリルシリル）等；
【００６９】
ジカルボン酸誘導体構造を有する例として、例えば、
シュウ酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
シュウ酸ビス（アリルジメチルシリル）、
シュウ酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
シュウ酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
シュウ酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
シュウ酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
シュウ酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
シュウ酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
シュウ酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
シュウ酸ビス（トリフェニルシリル）、
シュウ酸ビス（トリエチルシリル）、
シュウ酸ビス（トリビニルシリル）、
シュウ酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
シュウ酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
シュウ酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７０】
マロン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
マロン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
マロン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
マロン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
マロン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
マロン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
マロン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
マロン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
マロン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
マロン酸ビス（トリフェニルシリル）、
マロン酸ビス（トリエチルシリル）、
マロン酸ビス（トリビニルシリル）、
マロン酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
マロン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
マロン酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７１】
コハク酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
コハク酸ビス（アリルジメチルシリル）、
コハク酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
コハク酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
コハク酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
コハク酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
コハク酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
コハク酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
コハク酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
コハク酸ビス（トリフェニルシリル）、
コハク酸ビス（トリエチルシリル）、
コハク酸ビス（トリビニルシリル）、
コハク酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
コハク酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
コハク酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７２】
イタコン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
イタコン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
イタコン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
イタコン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
イタコン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
イタコン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
イタコン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
イタコン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
イタコン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
イタコン酸ビス（トリフェニルシリル）、
イタコン酸ビス（トリエチルシリル）、
イタコン酸ビス（トリビニルシリル）、
イタコン酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
イタコン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
イタコン酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７３】
アジピン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
アジピン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
アジピン酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
アジピン酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
アジピン酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
アジピン酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
アジピン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
アジピン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
アジピン酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
アジピン酸ビス（トリフェニルシリル）、
アジピン酸ビス（トリエチルシリル）、
アジピン酸ビス（トリビニルシリル）、
アジピン酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
アジピン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
アジピン酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７４】
フタル酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
フタル酸ビス（アリルジメチルシリル）、
フタル酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
フタル酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
フタル酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
フタル酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
フタル酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
フタル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
フタル酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
フタル酸ビス（トリフェニルシリル）、
フタル酸ビス（トリエチルシリル）、
フタル酸ビス（トリビニルシリル）、
フタル酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
フタル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
フタル酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７５】
イソフタル酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
イソフタル酸ビス（アリルジメチルシリル）、
イソフタル酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
イソフタル酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
イソフタル酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
イソフタル酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
イソフタル酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
イソフタル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
イソフタル酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
イソフタル酸ビス（トリフェニルシリル）、
イソフタル酸ビス（トリエチルシリル）、
イソフタル酸ビス（トリビニルシリル）、
イソフタル酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
イソフタル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
イソフタル酸ビス（トリアリルシリル）、
【００７６】
テレフタル酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
テレフタル酸ビス（アリルジメチルシリル）、
テレフタル酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
テレフタル酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
テレフタル酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
テレフタル酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
テレフタル酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
テレフタル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
テレフタル酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
テレフタル酸ビス（トリフェニルシリル）、
テレフタル酸ビス（トリエチルシリル）、
テレフタル酸ビス（トリビニルシリル）、
テレフタル酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
テレフタル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
テレフタル酸ビス（トリアリルシリル）等；
を、それぞれ挙げることができる。
【００７７】
これらのうち、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、
酢酸又は炭素数２〜８のジカルボン酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つがシリル基（Ａ１）で置換された化合物が好ましく、
酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸の有する酸性プロトンの全部がシリル基（Ａ１）で置換された化合物がより好ましい。具体的には、
【００７８】
酢酸［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
酢酸（アリルジメチルシリル）、
酢酸［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
酢酸（ジメチルフェニルシリル）、
酢酸（トリエチルシリル）、
酢酸（トリイソプロピルシリル）、
【００７９】
シュウ酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
シュウ酸ビス（アリルジメチルシリル）、
シュウ酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
シュウ酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
シュウ酸ビス（トリエチルシリル）、
シュウ酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８０】
マロン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
マロン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
マロン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
マロン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
マロン酸ビス（トリエチルシリル）、
マロン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８１】
コハク酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
コハク酸ビス（アリルジメチルシリル）、
コハク酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
コハク酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
コハク酸ビス（トリエチルシリル）、
コハク酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８２】
イタコン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
イタコン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
イタコン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
イタコン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
イタコン酸ビス（トリエチルシリル）、
イタコン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８３】
アジピン酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
アジピン酸ビス（アリルジメチルシリル）、
アジピン酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
アジピン酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
アジピン酸ビス（トリエチルシリル）、
アジピン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８４】
フタル酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
フタル酸ビス（アリルジメチルシリル）、
フタル酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
フタル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
フタル酸ビス（トリエチルシリル）、
フタル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８５】
イソフタル酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
イソフタル酸ビス（アリルジメチルシリル）、
イソフタル酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
イソフタル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
イソフタル酸ビス（トリエチルシリル）、
イソフタル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
【００８６】
テレフタル酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
テレフタル酸ビス（アリルジメチルシリル）、
テレフタル酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
テレフタル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
テレフタル酸ビス（トリエチルシリル）、及び
テレフタル酸ビス（トリイソプロピルシリル）；
を、より好ましいものとして例示できる。
【００８７】
〔スルホン酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つがシリル基（Ａ１）で置換された化合物〕
この類型の化合物（Ａ）としては、
硫酸の有する酸性プロトンのうちの少なくとも１つがシリル基（Ａ１）で置換された化合物が好ましく、
硫酸の有する酸性プロトンの全部がシリル基（Ａ１）で置換された化合物がより好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、
【００８８】
硫酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
硫酸ビス（アリルジメチルシリル）、
硫酸ビス［ジメチル（１−メチルビニル）シリル］、
硫酸ビス（ジメチルイソプロピルシリル）、
硫酸ビス［（ｎ−ブチル）ジメチルシリル］、
硫酸ビス［（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル］、
硫酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
硫酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
硫酸ビス（ジフェニルメチルシリル］、
硫酸ビス（トリフェニルシリル）、
硫酸ビス（トリエチルシリル）、
硫酸ビス（トリビニルシリル）、
硫酸ビス［トリ（ｎ−プロピル）シリル］、
硫酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
硫酸ビス（トリアリルシリル）等を挙げることができる。
【００８９】
これらのうち、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、
硫酸ビス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］、
硫酸ビス（アリルジメチルシリル）、
硫酸ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］、
硫酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、
硫酸ビス（トリエチルシリル）、
硫酸ビス（トリイソプロピルシリル）、
がより好ましい。
上記で列挙した化合物（Ａ）は、非水蓄電デバイス用電解液の添加剤として好適である。添加剤としての化合物（Ａ）は、上記で列挙した化合物をそれぞれ単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
［添加剤組成物］
本発明の別の実施形態では、
（ａ）上記のような化合物（Ａ）（（ａ）成分）と、
（ｂ）塩基性化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種（（ｂ）成分）と、
を含む添加剤組成物を提供する。該添加剤組成物は、非水蓄電デバイス用電解液に添加するための剤として、好適である。塩基性化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）について以下に説明する。
【００９１】
〔塩基性化合物（Ｂ）〕
塩基性化合物（Ｂ）は、ルイス塩基、及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、又はアルカリ金属を表し、そしてＹ−はアルコキシ基又はアリールオキシ基（ａｒｙｌｏｘｙ）基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上である。
【００９２】
（ルイス塩基）
本発明の実施形態では、ルイス塩基とは、「化学結合のための１対の電子を有する原子を含む物質」として定義される。従って、ルイス塩基としては、化学結合のための孤立電子対を有する原子を含む物質であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子等も包含される。しかしながら、入手性及びハンドリング性の観点から、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物、及びＰ−Ｎ結合を有する化合物から成る群より選ばれる１種以上の含窒素有機ルイス塩基が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを炭素数２０以下のアルキル基で置換したアルキルアミン、又は環状アミンが挙げられる。
【００９３】
アルキルアミンが複数のアルキル基を有する場合、複数のアルキル基は同じでも異なっていてもよい。アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン等の、側鎖が置換されていてもよいモノアルキルアミン；
ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の、側鎖が置換されていてもよいジアルキルアミン；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の、側鎖が置換されていてもよいトリアルキルアミン；
等が挙げられる。これらのうち、後述する電池のサイクル寿命の観点から、トリアルキルアミンが好ましい。
【００９４】
環状アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物、芳香族アミン等が挙げられる。複素環式化合物は、単環式化合物（脂肪族単環式アミン）及び多環式化合物（脂肪族多環式アミン）のいずれであってもよい。脂肪族単環式アミンとしては、具体的には、ピペリジン、ピペラジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。これらの具体例は、以下のとおりである。
【００９５】
脂肪族多環式アミンとしては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール、又はこれらの誘導体；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【００９６】
本発明の実施形態で使用されるアミン化合物は、一分子中に複数の窒素原子を含んでもよい。一分子中に複数の窒素原子を含むアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。サイクル寿命の観点から、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンが好ましい。
【００９７】
アミド化合物としては、下記式（Ｂ１）：
ＲＢ１−ＣＯ−ＮＲＢ２ＲＢ３        （Ｂ１）
で表される化合物が挙げられる。式（Ｂ１）中、ＲＢ１〜ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい環状骨格を有する基である。ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成していてもよい。
上記式（Ｂ１）において、ＲＢ１が、下記式（Ｂ１’）：
ＲＢ１’−Ｏ−        （Ｂ１’）
｛式中、ＲＢ１’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい環状骨格を有する基である。｝で表される基である場合、上記式（Ｂ１）で表されるアミド化合物は、一般にカルバミン酸エステルと呼ばれるが、本明細書においてはアミド化合物に含まれる。
【００９８】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド等のアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸エチル等も挙げられる。
【００９９】
イミド化合物としては、下記式（Ｂ２）：
ＲＢ４−ＣＯ−ＮＲＢ５−ＣＯ−ＲＢ６      （Ｂ２）
で表される化合物が挙げられる。式（Ｂ２）中、ＲＢ４〜ＲＢ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい環状骨格を有する基である。ＲＢ４〜ＲＢ６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成していてもよい。
イミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド等が挙げられる。
【０１００】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物としては、脱水及び酸中和のうちの少なくとも１種の能力が高い化合物を使用してよい。Ｓｉ−Ｎ結合を有し、かつ脱水及び酸中和のうちの少なくとも１種の能力が高い化合物としては、例えば、後述される一般式（Ｂ３）〜（Ｂ５）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち、Ｎ元素に１〜３個のＳｉ元素が結合した化合物の一例として、下記一般式（Ｂ３）：
【化１３】
2016189327.tif 000014
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｂ３）において、ｋは１〜３の整数である。化学的安定性の観点から、上記一般式（Ｂ３）においてｋが１であるモノシラザン構造の化合物、及び上記一般式（Ｂ３）においてｋが２であるジシラザン構造の化合物が好ましい。
上記一般式（Ｂ３）において、ＲＢ７は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。３つのＲＢ７は、同じでも異なっていてもよい。
ＲＢ７の炭素数は、１〜２０であり、一般式（Ｂ３）で表される化合物のハンドリング及び入手性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１０１】
上記一般式（Ｂ３）において（ＲＢ７）３Ｓｉ基としては、特に限定されないが、例えば、
（ＣＨ３）３Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）３Ｃ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｓｉ、又は（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉが好ましく、
（ＣＨ３）３Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）３Ｃ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、又は［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｓｉがより好ましく、
（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、又は（ＣＨ３）３Ｓｉが特に好ましい。
【０１０２】
上記一般式（Ｂ３）においてＲＢ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲＢ８は、窒素原子と２重結合を形成してもよい。ＲＢ８が複数である時、複数のＲＢ８は、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、そして複数のＲＢ８の結合により形成された環は、Ｎ、Ｏ等を含む複素環であってもよい。
【０１０３】
電池性能を更に向上させるという観点から、上記一般式（Ｂ３）におけるＲＢ８としては、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
ＲＢ８の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、アセチルイミノ基、トリフルオロアセチルイミノ基等が挙げられる他；２つのＲＢ８が結合して形成される環として、例えば、下記式（Ｂ３ａ）：
【化１４】
2016189327.tif 000015
で表される環が挙げられる。
【０１０４】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち、Ｓｉ元素に１つ以上のＮ元素が結合した化合物の一例として、下記一般式（Ｂ４）：
【化１５】
2016189327.tif 000016
で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｂ４）において、ｍは１〜４の整数である。ＲＢ９は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。２つのＲＢ９は、同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、そして２つのＲＢ９の結合により形成される環は、Ｎ、Ｏ等を含む複素環であってもよい。ＲＢ９としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる他；２つのＲＢ９が互いに結合して形成される環として、例えば、下記式（Ｂ４ａ）〜（Ｂ４ｄ）：
【化１６】
2016189327.tif 000017
｛式中、ｎは１〜５の整数を示す。｝
のいずれかで示される基を、好ましい例としてあげることができる。
【０１０６】
上記一般式（Ｂ４）において、ＲＢ１０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲＢ１０が２つ以上であるとき、２つ以上のＲＢ１０は、すべて同じでも異なっていてもよい。ＲＢ９、ＲＢ１０、及びｍが上記のとおりであるとき、本実施形態にかかる添加剤組成物と電解液との親和性が向上する傾向にある。
【０１０７】
上記一般式（Ｂ４）において、ＲＢ１０は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物の化学的安定性を向上させるために、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１０８】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち、Ｓｉ原子とＮ原子とを介して形成された環状構造を有する化合物の一例として、例えば、下記一般式（Ｂ５）：
【化１７】
2016189327.tif 000018
で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
上記一般式（Ｂ５）において、ＲＢ１１、ＲＢ１２及びＲＢ１３は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。一般式（Ｂ５）で表される化合物中の複数のＲＢ１１、複数のＲＢ１２、又は複数のＲＢ１３は、すべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。また、ＲＢ１１とＲＢ１２とＲＢ１３は、同じでも異なってもよい。
ＲＢ１１、ＲＢ１２、及びＲＢ１３が上記のとおりであるとき、得られる化合物（Ｂ）の化学的安定性が向上する傾向にある。上記一般式（Ｂ５）において、ｗは、０〜４の整数であるが、化学的安定性の観点から、１又は２が好ましい。
【０１１０】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物の好ましい具体例としては、サイクル寿命の観点から、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、１，３−ジフェニル―１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル―１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−メチル―Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（ＭＴＭＳＡ）、Ｎ−メチル―Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア（ＢＴＳＵ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミド）シラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノシラン等が挙げられる。
【０１１１】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のより好ましい具体例は、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、オクタメチルシクロテトラシラザン、又はメチルトリス（ジメチルアミノ）シランであり、その特に好ましい具体例は、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、又はヘプタメチルジシラザンである。
【０１１２】
本発明の実施形態では、Ｐ−Ｎ結合を有する化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ６）：
【化１８】
2016189327.tif 000019
で表されるフォスファゼン化合物が挙げられる。
一般式（Ｂ６）において、ＲＢ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲＢ１５〜ＲＢ１７は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ７）：
【化１９】
2016189327.tif 000020
｛式中、ＲＢ１８、ＲＢ１９、及びＲＢ２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｓは０〜１０の整数を示し、ＲＢ１８〜ＲＢ２０は同じであっても異なっていてもよく、そして２つのＲＢ１８、２つのＲＢ１９、及び２つのＲＢ２０は、それぞれ独立に、連結して環を形成してもよい。｝で表される基である。
【０１１３】
上記一般式（Ｂ６）で表されるフォスファゼン化合物としては、特に限定されないが、入手性及びハンドリングの観点から、例えば以下の化合物群：
【化２０】
2016189327.tif 000021
から選択される少なくとも１つが好ましい。
【０１１４】
（一般式Ｑ＋Ｙ−で表される化合物）
本発明の実施形態では、塩基性化合物（Ｂ）として、一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、又はアルカリ金属を表し、そしてＹ−は、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。｝
で表される化合物を使用してもよい。
Ｑ＋としては、以下の：
テトラメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の４級アンモニウム基；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム等の４級ホスホニウム基；
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；
等が例示される。
【０１１５】
Ｙ−としては、以下の：
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アリルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；
下記一般式：
【化２１】
2016189327.tif 000022
｛式中、Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。｝で表されるアリールオキシ基；
等が例示される。
【０１１６】
上記一般式Ｑ＋Ｙ−で表される塩基性化合物としては、特に限定されないが、入手性及びハンドリングの観点から、以下の化合物群：
【０１１７】
ＣＨ３ＯＬｉ    Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ  （ＣＨ３）３ＣＯＬｉ
ＣＨ３ＯＮａ    Ｃ２Ｈ５ＯＮａ  （ＣＨ３）３ＣＯＮａ
ＣＨ３ＯＫ      Ｃ２Ｈ５ＯＫ    （ＣＨ３）３ＣＯＫ
【化２２】
2016189327.tif 000023
から成る群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【０１１８】
〔ケイ素化合物（Ｃ）〕
ケイ素化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ）：
【化２３】
2016189327.tif 000024
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、そして、Ｘ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、又はＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝で表される化合物である。
【０１１９】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３及び一般式ＯＲ１中のＲ１における「置換されていてもよい炭化水素基」、並びにＲｃ１〜Ｒｃ３における「置換されていてもよい炭化水素基」及び「置換されていてもよいアルコキシ基」としては、それぞれ、上記一般式（Ａ２）におけるＲａ４及びＲａ５と同様である。
【０１２０】
Ｘ１は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。化合物の入手性、及び電解液中における安定性の観点から、フッ素又は塩素がより好ましい。
上記一般式ＯＲ１中のＲ１と対応する「シリル基」は、炭素原子がケイ素原子を介してＯ原子に結合することになる構造を有する基である。このようなシリル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するシリル基；シリル基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロメチルシリル基等のフッ素置換シリル基；等が挙げられる。シリル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトリル基（−ＣＮ）；エーテル基（−Ｏ−）；カーボネート基（−ＯＣＯ２−）；エステル基（−ＣＯ２−）；カルボニル基（−ＣＯ−）；スルフィド基（−Ｓ−）；スルホキシド基（−ＳＯ−）；スルホン基（−ＳＯ２−）；ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）：フェニル基、ベンジル基等の芳香族基；等が挙げられる。
【０１２１】
上記一般式ＯＲ１中のＲ１について、シリル基中の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。シリル基中の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
上記一般式（Ｃ）におけるＲｃ１Ｒｃ２Ｒｃ３Ｓｉ基としては、（ＣＨ３）３Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）３Ｓｉ、又は（ＣＦ３）３Ｓｉが好ましく、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ又は（ＣＨ３）３Ｓｉがより好ましい。Ｒｃ１Ｒｃ２Ｒｃ３Ｓｉ基が上記構造を有することにより、リチウムイオン二次電池内での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【０１２２】
ケイ素化合物（Ｃ）のより好ましい具体例としては、入手性及びハンドリングの観点から、Ｘ１がＯＲ１の場合：
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３
（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＳｉ（Ｃ３Ｈ７）３
（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）
（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）
（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＳｉ（Ｃ４Ｈ９）３
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳＯ２ＣＦ３
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳＯ２ＣＨ３
等が挙げられ、そして
【０１２３】
Ｘ１がハロゲン原子の場合：
（ＣＨ３）３ＳｉＦ
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＦ
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ
（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＦ
（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＣｌ
（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＦ
（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ
（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＦ
（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＦ
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣｌ
等が挙げられる。
【０１２４】
［（ａ）成分と（ｂ）成分との併用］
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを含有する添加剤組成物が添加された電解液は、（ａ）成分である化合物（Ａ）の有利な効果を維持しつつ、その分解が抑制されて保存安定性が大幅に改善する。従って、該電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、電池のサイクル特性の改善効果を維持しつつ、入出力特性を向上させるととともに、ガス発生を抑制できる。この理由について、詳細なメカニズムは明らかではないが、シリル基を有する化合物（Ａ）（（ａ）成分）と、前記（ｂ）成分とが協働することにより、（ａ）成分の分解を抑制して、これを含有する電解液の保存安定性を改善し、更に（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の両方が、正極若しくは負極又はそれらの両方に作用するのであろう。そして、このことにより、電池のサイクル特性の改善効果を維持しつつ、入出力特性を向上させるとともに、電解液の分解及びガス発生を抑制することができると考えられる。
【０１２５】
ここで、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分の双方を含有する組成物において、両者の組成比が重要である。（ａ）成分に対する（ｂ）成分の使用量を、特定の範囲に制御することにより、電池のサイクル特性を維持しつつ入出力特性を十分に向上させることができる。
具体的には、電解液用の添加剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、電解液の粘度、電池の入出力特性、及びサイクル寿命の観点から、（ａ）成分１００質量％に対して、１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下である。（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上５０質量％以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。この（ｂ）成分の含有量、又は添加剤組成物の組成比は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定；ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ等の元素分析；ガスクロマトグラフ測定及びＧＣ−ＭＳ測定等により確認することができる。各種測定法において、標準物質を用いて検量線を作成して測定値を比較する手法により、（ｂ）成分の含有量、又は添加剤組成物の組成比を決定することができる。
【０１２６】
［添加剤組成物の製造方法及び形態］
本実施形態にかかる電解液用の添加剤組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法１）及び２）が挙げられる。
１）（ａ）成分に、（ｂ）成分の所定量を添加することにより、添加剤組成物を得る方法；
２）（ａ）成分を合成する時の原料として、（ｂ）成分を使用し、合成反応後の精製（蒸留）条件を制御することにより、（ａ）成分に対して所定量の（ｂ）成分を残存させることにより、添加剤組成物を得る方法
【０１２７】
本実施形態の添加剤組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分のみから構成されていてもよいし、必要に応じて、これら以外のその他の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
【０１２８】
その他の成分の具体例としては、例えば、
リチウム塩、例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物、例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物、例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；及び
ニトリル基含有化合物、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル等；
が挙げられる。
【０１２９】
このようなその他の成分を添加剤組成物に含有させることにより、該添加剤組成物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
本発明の実施形態における添加剤組成物の形態は、液体、固体、又は液体と固体との混合物（スラリー状態）のいずれであってもよい。
後述する非水溶媒とリチウム塩とから調製された電解液に本実施形態の添加剤組成物を添加して、非水蓄電デバイス用電解液を製造することができる。代替的には、本実施形態の添加剤組成物を、固体電解質に加えてもよい。
【０１３０】
＜非水蓄電デバイス用電解液＞
本発明の一実施形態において、非水蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒と、リチウム塩と、上記に説明した本実施形態の添加剤（化合物（Ａ））とを含む。この実施形態では、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水蓄電デバイス用電解液を予め調製しておいて、該非水蓄電デバイス用電解液に、本実施形態の添加剤を添加してよい。本技術分野では、一般に、添加剤は、電解液に対して比較的少量で添加される。本実施形態において、具体的には、電解液の全量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下がとりわけ好ましく、就中５質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％で添加されることができる。添加剤（化合物（Ａ））の添加量を、電解液の全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上とすることにより、該添加剤を使用することの効果が有効に発現される。添加剤の添加量は、電解液の全量に対して、より好ましくは０．０２質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．５質量％以上である。
【０１３１】
本発明の別の実施形態において、電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、上記に説明した本実施形態の添加剤組成物とを含む。この実施形態では、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水蓄電デバイス用電解液を予め調製しておいて、該非水蓄電デバイス用電解液に、本実施形態の添加剤組成物を添加してよい。この場合、電解液の全量に対して該添加剤組成物中の（ａ）成分（化合物（Ａ））の占める量が上記の範囲となるように、添加剤組成物の添加量を調整することが好ましい。
続いて、本実施形態の電解液における非水溶媒及びリチウム塩について、以下に説明する。
【０１３２】
［非水溶媒］
本実施形態の電解液に使用される非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γーブチロラクトン、γーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；及びジメトキシエタン等の鎖状ジエーテルが挙げられる。
これらの中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネートが好ましい。従って、カーボネートについて以下に説明する。
【０１３３】
〔カーボネート〕
カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合せを用いることが更に好ましい。電解液は、このようなカーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【０１３４】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから成る群より選ばれる１種以上が好ましい。電解液は、このような環状カーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【０１３５】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから成る群より選ばれる１種以上が好ましい。電解液は、このような鎖状カーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【０１３６】
（カーボネート系溶媒）
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合せを使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比（環状カーボネートの体積：鎖状カーボネートの体積）で、１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：５〜１：１が更に好ましい。混合比が上記範囲内にあるカーボネート系溶媒を使用することにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の他の非水溶媒を電解液に更に添加することができる。他の非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。
上記で説明された非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
［リチウム塩］
リチウム塩は、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能を有するものであれば、特に限定されない。リチウム塩は、正極若しくは負極、又は正極と負極との両方に作用することにより、電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよい。
好適なリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である｝、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。リチウム塩としての入手性、ハンドリングのし易さ、及び溶解のし易さの観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である｝、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。上記で列挙した構造を有する複数のリチウム塩の中で、１種又は２種以上の組み合わせを使用してよい。
【０１３８】
リチウム塩の含有量は、上記非水溶媒１００質量％に対し、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。リチウム塩の含有量が１質量％以上である場合、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。該含有量が４０質量％以下である場合、リチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。非水溶媒に対するリチウム塩の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩の含有量も、上記と同様に、１９Ｆ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定；並びにＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ等の元素分析により確認することができる。
【０１３９】
〔電解液に対する他の添加剤〕
本実施形態にかかる電解液には、必要に応じて、上記の添加剤（化合物（Ａ）ないし（ａ）成分）及び上記（ｂ）成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、特に限定されず、上記の非水溶媒及びリチウム塩で例示した化合物も含む。例えば、リチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
その他の添加剤の具体例は、以下の通りである：
リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル等。
【０１４０】
このようなその他の添加剤を用いることにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
中でも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
電解液中のその他の添加剤の含有量は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
【０１４１】
＜非水蓄電デバイス＞
本実施形態に係る電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液における溶媒として水以外の溶媒を用いる蓄電デバイスをいい、好ましくは水を用いない蓄電デバイスである。非水蓄電デバイスの例として、リチウムイオン二次電池、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも、実用性及び耐久性の観点から、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
【０１４２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態において、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【０１４３】
［正極］
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するのであれば特に限定されない。従って、既知の正極を使用してよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上の材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）： 
ＬｉｘＭＯ２    （６ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （６ｂ）
｛式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数であり、かつｙは０〜２の数である。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
一般式（６ａ）及び（６ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物として、は例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２｛式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の元素を示し、かつｚは０．９超１．２未満の数である。｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物；及びＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄オリビンを使用してよい。
【０１４４】
一般式（６ａ）及び（６ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは一般式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、
リチウムと、
コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、
を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（７ａ）及び（７ｂ）： 
ＬｉｖＭＩＤ２      （７ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４      （７ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によってり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
上述の一般式（７ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式（７ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
リチウム含有化合物以外の正極活物質としては、例えば、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表される、リチウム以外の金属の酸化物。硫化物、セレン化物等が挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
上記で説明した正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４６】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、及び動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。代替的には、透過型電子顕微鏡により観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することにより、正極活物質の数平均粒子径を得ることもできる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【０１４７】
本実施形態では、より高い電圧を実現する観点から、正極は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含むことが好ましい。本実施形態にかかる電池は、このような正極を備えていても、サイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こすことができる正極活物質であり、かつ０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上である正極活物質をいう。従って、正極活物質が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する限り、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していてもよい。
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、電池が高電圧で駆動して高いエネルギー密度を達成することができる。正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１４８】
正極活物質としては、下記式（Ｅ１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （Ｅ１）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から選ばれる１種以上を示し、そしてｘは０．２≦ｘ≦０．７の範囲内の数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ２）：
ＬｉＭｅＯ２        （Ｅ２）
｛式中、Ｍｅは遷移金属から選ばれる１種以上を示す。｝で表される酸化物；
下記式（Ｅ３）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （Ｅ３）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属から選ばれる１種以上を示し、そしてｚは０．１≦ｚ≦０．９の範囲内の数である。｝で表される複合酸化物；
下記式（Ｅ４）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （Ｅ４）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、そしてｙは０≦ｙ≦０．９の範囲内の数である。｝で表される化合物；及び
下記式（Ｅ５）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （Ｅ５）
｛式中、Ｍｆは遷移金属から選ばれる１種以上を示す。｝で表される化合物；
から成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【０１４９】
式（Ｅ１）で表される酸化物はスピネル型正極活物質でよい。スピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（Ｅ１ａ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （Ｅ１ａ）
｛式中、ｘは０．２≦ｘ≦０．７の範囲内にある数である。｝で表される酸化物が好ましく、下記式（Ｅ１ｂ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （Ｅ１ｂ）
｛式中、ｘは０．３≦ｘ≦０．６の範囲内にある数である。｝で表される酸化物がより好ましい。
式（Ｅ１ａ）又は（Ｅ１ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。式（Ｅ１）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性が、より優れる傾向にある。
式（Ｅ１）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、及び電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（Ｅ１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５０】
式（Ｅ２）で表される酸化物は、層状酸化物正極活物質でよい。層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｅ２ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （Ｅ２ａ）
｛式中、ｖは０．１≦ｖ≦０．４の範囲内にある数であり、ｗは０．１≦ｗ≦０．８の範囲内にある数である。｝
ＬｉＣｏＯ２      （Ｅ２ｂ）
ＬｉＮｉ１−ｕ−ｔＣｏｕＡｌｔＯ２      （Ｅ２ｃ）
｛式中、０．１≦ｕ≦０．２、０．０１≦ｕ≦０．１である。｝のそれぞれで表される層状酸化物が好ましい。
【０１５１】
式（Ｅ２ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、等が挙げられる。上記式（Ｅ２ｃ）で表される層状酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。このような式（Ｅ２）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（Ｅ２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
式（Ｅ３）で表される複合酸化物は、複合層状酸化物でよい。複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｅ３ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２    （Ｅ３ａ）
｛式中、ｚは０．３≦ｚ≦０．７の範囲内にある数であり、ａは０．２≦ａ≦０．６の範囲内にある数であり、ｂは０．２≦ｂ≦０．６の範囲内にある数であり、ｃは０．０５≦ｃ≦０．４の範囲内にある数であり、そして、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満たす。｝で表される複合酸化物が好ましい。
【０１５２】
式（Ｅ３ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。式（Ｅ３）で表される複合酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（Ｅ３）で表される複合酸化物は、正極活物質の安定性、及び電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏ原子のモル数の総和に対して、１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属を含有してもよい。式（Ｅ３）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５３】
式（Ｅ４）で表される化合物は、オリビン型正極活物質でよい。オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｅ４ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （Ｅ４ａ）
｛式中、ｙは０．０５≦ｙ≦０．８の範囲内にある数である。｝で表される化合物、又は下記式（Ｅ４ｂ）：
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （Ｅ４ｂ）
｛式中、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８の範囲内にある数である。｝で表される化合物が好ましい。
式（Ｅ４）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性及び電子伝導性がより優れる傾向にある。式（Ｅ４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５４】
式（Ｅ５）で表される化合物は、フッ化オリビン型正極活物質でよい。フッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。式（Ｅ５）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（Ｅ５）で表される化合物は、正極活物質の安定性、及び電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属を含有してもよい。式（Ｅ５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。正極活物質として、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ８等が挙げられる。
【０１５５】
〔満充電時におけるリチウム基準の正極電位〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．２５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上が更に好ましい。満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することにより、容易に測定することができる。負極に炭素負極活物質を用いる場合には、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことにより、満充電時における正極の電位を容易に算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．２Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．２Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．２５Ｖと算出することができる。「（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）」はリチウム基準の電位を示す。
【０１５６】
〔正極活物質の製造方法〕
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法により、製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、金属塩（例えば硫酸塩及び硝酸塩から選択される１種以上）を所定の割合で混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。代替的には、金属塩を溶解させた液に、炭酸塩及び水酸化物塩から選択される１種以上を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選択される１種以上を混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【０１５７】
〔正極の製造方法〕
正極の製造方法の一例を以下に示す。先ず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて、正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、正極合剤層を必要に応じて加圧して厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１５８】
［負極］
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するのであれば特に限定されず、したがって既知の負極を使用してよい。負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウムから成る負極活物質；炭素負極活物質；ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表される、リチウムとの合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物から成る群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５９】
上記の炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。上記コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、及び石油コークスが挙げられる。上記有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
上記の、リチウムとの合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属若しくは半金属の単体；金属若しくは半金属の合金、又は金属若しくは半金属の化合物であってもよく、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するような材料であってもよい。本命最初における「合金」には、２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素が含まれていてもよい。
【０１６０】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、リチウム、並びに長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはリチウム、チタン、ケイ素、及びスズである。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ、又はケイ素に加えて、上述したものの中から選択される第２の構成元素を有していてもよい。
リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１６１】
〔負極の製造方法〕
負極は、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて、負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１６２】
（正極及び負極の作製に使用される導電助剤及びバインダー）
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１６３】
［セパレータ］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性を電池に付与するという観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。該セパレータとしては、例えば、既知のリチウムイオン二次電池に備えられるセパレータを用いることができる。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられる。不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はポリエチレン及びポリプロピレンの両方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【０１６４】
〔リチウムイオン二次電池の構成〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極により形成される積層体と、積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）及び負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態にかかる電解液に含浸されている。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、該セパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０とから成る積層体、更にその積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、これらの全部を収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。
【０１６５】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、及び負極、並びに必要に応じてセパレータを用いて、既知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形するか、又は
それらの折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にそれぞれセパレータが介在する積層体に成形し、
次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を上記電解液に浸漬して封印することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
正極、及び負極、並びに任意的にセパレータから成る積層体を電解液に浸漬する時に、
（ｉ）非水溶媒と、リチウム塩と、本実施形態にかかる添加剤又は添加剤組成物と、を含む電解液を使用してよく；
（ｉｉ）非水溶媒と、リチウム塩と、を含むが、本実施形態にかかる添加剤又は添加剤組成物を含まない電解液に対して、本実施形態にかかる添加剤又は添加剤組成物を添加してよく；又は
（ｉｉｉ）非水溶媒と、リチウム塩と、を含むが、本実施形態にかかる添加剤又は添加剤組成物を含まない電解液に対して、上記（ａ）成分及び上記（ｂ）成分を、それぞれが所定の含有量となるように個別に添加してよい。
【０１６６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されない。例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明について、実施例を用いてより詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において採用された分析方法及び評価方法は、それぞれ、以下のとおりである。
【０１６８】
（１）核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び３１Ｐ−ＮＭＲによる分子構造解析
以下の装置及び条件により、定法に準じて測定を行った。
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：１Ｈ−ＮＭＲ  クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ  クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）
３１Ｐ−ＮＭＲ  ８５％リン酸（０ｐｐｍ）
【０１６９】
（２）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価（実施例１〜７、並びに比較例１及び２）
＜正極シートの作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍを有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、複合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
【０１７０】
＜負極シートの作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分濃度：１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度：４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で混合し、全体の固形分濃度が４５質量％になるように水を追加して更に混合して、
スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極シートを得た。
【０１７１】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極を、ポリエチレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体とした。次いで該積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、下記の各実施例又は比較例に記載の電解液１ｍＬを袋内に注入し、真空封止を行うことにより、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７２】
＜電池性能評価及びガス発生評価＞
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）内に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続したうえで２０時間静置した。静置後の電池に対して０．２Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で８時間充電し、更に０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを３回繰り返して、電池の初期充放電を行なった。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。
上記初期充放電後の電池を水浴中に浸してその体積（Ｖ０）を測定した。
その後、５０℃に設定した恒温槽中で、上記電池について、１Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとして、合計１８０サイクルのサイクル充放電を行った。そして、１サイクル目及び１８０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。
ここで、１８０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより、放電容量維持率を算出した。
また、サイクル充放電後の電池を室温まで冷却した後、水浴中に浸して体積（Ｖ１８０）を測定し、充電前後の電池の体積変化（Ｖ１８０−Ｖ０）から、電池運転後のガス発生量（ｍＬ）を求めた。
【０１７３】
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価（実施例８、並びに比較例３及び４）
＜正極シートの作製＞
正極活物質として粒子径７．９μｍ（Ｄ５０）を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（Ｔｉｍｃａｌ社製、ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ）と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、複合酸化物：導電助剤：バインダー＝１００：３．５：３の質量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを固形分５８質量％となるように投入して更に混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスでプレスすることにより、正極シート（両面塗工正極シート）を得た。
【０１７４】
＜負極シートの作製＞
負極活物質として粒子径２２μｍ（Ｄ５０）の黒鉛粉末（日立化成社製、ＭＡＧ）と、バインダー（日本ゼオン社製、ＢＭ４００Ｂ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、＃２２００）とを、黒鉛粉末：バインダー：増粘剤＝１００：１．５：１．１の固形分質量比で混合し、全体の固形分濃度が４５質量％になるように水を追加して更に混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の片面又は両面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスでプレスすることにより、負極シート（片面塗工負極シート及び両面塗工負極シート）を得た。
【０１７５】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極を、それぞれの対向面にポリエチレン製の微多孔膜から成るセパレータを挟みながら、片面塗工負極／両面塗工正極／両面塗工負極／両面塗工正極／片面塗工負極の順に積層し、４対向積層体を得た。得られた４対向積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、下記実施例又は比較例に記載の電解液０．８ｍＬを袋内に注入し、真空封止を行うことにより、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７６】
＜電池性能評価及びガス発生評価＞
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）内に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続したうえで、１６時間静置した。１６時間静置後の電池に対して、０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、更に０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返して、電池の初期充放電を行なった。
上記初期充放電後、電池容量確認のため、２５℃に設定した恒温槽中で０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、更に４．３５Ｖの定電圧で１時間充電を行い、その後０．３３Ｃの定電流で３Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を試験前の放電容量とした。次いで、０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し４．３５Ｖの定電圧で１時間充電を行って、満充電状態の電池を得た。
【０１７７】
得られた満充電状態の電池につき、開回路電圧（以下、「ＯＣＶ」）及びび体積を測定した後、６０℃に設定した恒温槽内に静置して、６０℃保存試験を行った。
６０℃保存試験は、上記満充電状態の電池を６０℃恒温槽に静置した後、２４時間及び１６８時間経過後に、それぞれ電池を恒温槽から取出し、室温にてＯＣＶ及び体積を測定した。保存試験前後の体積差からガス発生量を算出し、保存試験前後のＯＣＶの差からΔＯＣＶを算出した。上記の電池の体積は、室温にて水浴中に浸す方法により測定した。
また、６０℃静置後、１６８時間経過後の電池を２５℃に設定した恒温槽中で、０．３３Ｃの定電流で３Ｖまで放電させる方法により、保存試験後の残存容量を測定した。更に、２５℃に設定した恒温槽中で、０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電を行い、更に０．３３Ｃの定電流で３Ｖまで放電を行う方法により、保存試験後の回復容量を測定した。
【０１７８】
（４）調製した電解液の保存性能評価（実施例９〜１１）
露点を−５０℃以下に制御した乾燥雰囲気下で、調製した電解液をＳＵＳ３１６製の容器に注入した後、容器を密栓した。電解液を収納したＳＵＳ３１６容器を２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）内に収容した。２週間ごとに恒温槽に静置した容器内の電解液の一部を取り出し、（１）に記載の核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）により３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。−２４．３ｐｐｍ付近に見られる３１Ｐピークの面積から、該電解液に含まれる添加剤の濃度を算出した。そして、保存前の添加剤濃度を１００％として、保存後の電解液に含有される添加剤の残存率を評価した。
この残存率が高いほど保存性能が高いといえる。
【０１７９】
＜化合物（Ａ）の製造＞
［製造例１］
窒素雰囲気下、室温において、リン酸ナトリウム（３．００ｇ）とホルムアミド（６ｍＬ）の混合物にトリエチルクロロシラン（９．９３ｇ）を滴下した後、５時間撹拌して反応を行った。得られた反応混合物に、石油エーテル（２０ｍＬ）を加えて撹拌後、静置すると２層に分離した。分液回収した上層を減圧濃縮した後、更に減圧蒸留（６７Ｐａ）することにより、無色液体（４．９０ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果から、得られた液体は、本実施形態における化合物（Ａ）であるリン酸トリス（トリエチルシリル）であることが分かった。
【０１８０】
［製造例２〜５］
上記製造例１において、トリエチルクロロシランに代えて、表１に記載した種類及び量の原料化合物をそれぞれ使用した他は、製造例１と同様にして、各種の化合物（Ａ）を製造した。得られた化合物（Ａ）の性状及び収量、並びに各種ＮＭＲによって調べた該化合物の名称を、それぞれ表１に示した。
【０１８１】
上記の製造例１〜５における各生成物についての、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び３１Ｐ−ＮＭＲにおける化学シフトの帰属を以下に示す。
製造例１  リン酸トリス（トリエチルシリル）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２４ｐｐｍ（ｑ、１８Ｈ）、０．９５ｐｐｍ（ｔ、２７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：５．７３ｐｐｍ、５．１５ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ：−２４．３０ｐｐｍ
【０１８２】
製造例２  リン酸トリス［ジメチル（ｎ−プロピル）シリル］
１Ｈ−ＮＭＲ：１．７３ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）、１．２８ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．００ｐｐｍ（ｔ、６Ｈ）、０．５２ｐｐｍ（ｓ、１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１９．２８ｐｐｍ、１７．６２ｐｐｍ、１６．０８ｐｐｍ、−１．３３ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ：−２４．３２ｐｐｍ
【０１８３】
製造例３  リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．２０−１．１１ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）、１．１１ｐｐｍ（ｄ、５４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１７．１４ｐｐｍ、１２．４３ｐｐｍ、
３１Ｐ−ＮＭＲ：−２７．３８ｐｐｍ
【０１８４】
製造例４  リン酸トリス［（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル］：
１Ｈ−ＮＭＲ：０．８６ｐｐｍ（ｓ、２７Ｈ）、０．２４ｐｐｍ（ｓ、１８Ｈ）、
１３Ｃ−ＮＭＲ：２４．９９ｐｐｍ、１７．４５ｐｐｍ、−４．４４ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ：−２４．１０ｐｐｍ
【０１８５】
製造例５  リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）：
１Ｈ−ＮＭＲ：７．５４ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、７．４８−７．３０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ）、０．４６ｐｐｍ（ｓ、１８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１３５．３５ｐｐｍ、１３２．７８ｐｐｍ、１２９．５４ｐｐｍ、１２７．３１ｐｐｍ、−１．２０ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ：−２５．６０ｐｐｍ
【０１８６】
【表１】
2016189327.tif 000025
【０１８７】
実施例１
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（９．８０ｇ）に、化合物（Ａ）として、上記製造例１で得たリン酸トリス（トリエチルシリル）（０．２０ｇ）を含有させることにより、電解液（Ｄ−１）を調製した。この電解液（Ｄ−１）中のリン酸トリス（トリエチルシリル）の含有量は２．０質量％であり、ＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。
【０１８８】
＜リチウムイオン二次電池の作成及び評価＞
上記電解液（Ｄ−１）を用いて、上記（２）に記載した手順に従って、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を用いたシート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、放電容量維持率は８４％であり、電池運転後のガス発生量は０．２０ｍＬであった。
【０１８９】
実施例２〜７、並びに比較例１及び２
上記実施例１の＜電解液の調製＞において、リン酸トリス（トリエチルシリル）の代わりに、表２に示した種類の化合物（Ａ）を表２に記載の濃度になるように使用した他は実施例１と同様にして、電解液（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を調製した。なお、実施例６及び７においては、それぞれ、化合物(Ａ)とともに表２に特定した種類の添加剤を表２に記載の濃度となるように更に使用した。比較例１においては、化合物（Ａ）を使用しなかった。
これらの電解液をそれぞれ用いて、上記（２）に記載した手順に従って、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を用いたシート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。評価結果を表２に合わせて示した。
【０１９０】
【表２】
2016189327.tif 000026
【０１９１】
上記実施例の結果から、本発明所定の化合物（Ａ）を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が高く、且つガス発生量が少ないことが検証された。
【０１９２】
［実施例８］
実施例１に記載の方法で得た電解液（Ｄ−１）を用いて、（３）に記載のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２正極を用いたシート状リチウムイオン二次電池を作製し、６０℃保存試験を実施した。その結果、６０℃における２４時間保存後及び１６８時間保存後のガス発生量は、それぞれ、０．１６ｍＬ及び０．３２ｍＬと少なかった。また、６０℃における２４時間保存後及び１６８時間保存後のΔＯＣＶは、それぞれ、７０ｍＶ及び１４４ｍＶと低い値を示した。
【０１９３】
［比較例３及び４］
上記実施例８において、電解液（Ｄ−１）の代わりに、
比較例３においては比較例１に記載の方法で得た電解液（Ｃ−１）を、
比較例４においては比較例２に記載の方法で得た電解液（Ｃ−２）を、
それぞれ用いて、実施例８と同様にして６０℃保存試験を実施した。評価結果を表３に示した。
【０１９４】
【表３】
2016189327.tif 000027
【０１９５】
上記実施例の結果から、本発明所定の化合物（Ａ）を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、ガス発生の抑制と、ＯＣＶの低下の抑制と、の双方を両立できることが検証された。
【０１９６】
［実施例９及び１０］
上記実施例１及び６の＜電解液の調製＞と同様にして電解液Ｄ−１及びＤ−６をそれぞれ調製し、上記（４）に記載した手順に従って電解液の保存性能評価を実施した。
評価結果を表４に示す。
【０１９７】
［実施例１１］
ヘプタメチルジシラザンの濃度を３００質量ｐｐｍに変更した他は実施例６の＜電解液の調製＞と同様にして電解液Ｄ−８を調製し、上記（４）に記載した手順に従って電解液の保存性能評価を実施した。
評価結果を表４に示す。
【０１９８】
【表４】
2016189327.tif 000028
【符号の説明】
【０１９９】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    セパレータ
１２０    正極
１３０    負極
１４０    正極集電体
１５０    負極集電体
１６０    電池外装
【図１】
2016189327.tif 000036