(57)【要約】【課題】簡便な方法で形成可能で、抵抗率が低く、半導体基板との密着力に優れる電極を有する素子及び太陽電池の提供。【解決手段】半導体基板と、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含む電極とを含み、電極の厚み方向に対して平行な断面を観察した場合Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）≧０．５を満たす観察断面が存在する部分を有する素子。Ｌａは電極の厚み方向に対して垂直であり長さがＬｂである線分Ｌａ１と、Ｌａ１に対して平行であり長さがＬｂである線分Ｌａ３との間の距離であり、Ｌａ１は半導体基板と電極との境界線上の点のうち最も電極の表面側に位置する点を通り、Ｌａ３はＬａ１からの距離がＬａ１とＬａ１に対して平行であり電極の表面側の輪郭線上の点のうちＬａ１から最も遠い点を通る線分Ｌａ２との間の距離の０．８倍となる場所に位置する点を通り、Ｓ１はＬａ１及びＬａ３を対向する２辺とする長方形の領域内における前記電極の面積である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、前記半導体基板上に配置された電極と、を有し、前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含み、
前記電極の厚み方向に対して平行な断面を観察した場合、以下の式（Ｉ）を満たす観察断面が存在する部分を有する、素子。
Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）≧０．５・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌａは、前記電極の厚み方向に対して垂直であり長さがＬｂである線分Ｌａ１と、Ｌａ１に対して平行であり長さがＬｂである線分Ｌａ３との間の距離であり、
Ｌａ１は、前記半導体基板と前記電極との境界線上の点のうち最も前記電極の表面側に位置する点を通り、
Ｌａ３は、Ｌａ１からの距離が、Ｌａ１とＬａ１に対して平行であり前記電極の表面側の輪郭線上の点のうちＬａ１から最も遠い点を通る線分Ｌａ２との間の距離の０．８倍となる場所に位置する点を通り、
Ｓ１は、Ｌａ１及びＬａ３を対向する２辺とする長方形の領域内における前記電極の面積である。
【請求項２】
前記電極が、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子とを含む電極用組成物の熱処理物である請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載の素子。
【請求項４】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
前記電極形成用組成物が、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の素子。
【請求項８】
前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が０．１質量％〜８．０質量％である請求項７に記載の素子。
【請求項９】
前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は請求項８に記載の素子。
【請求項１０】
前記ニッケル含有粒子は、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１１】
前記電極形成用組成物が、銀粒子を更に含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１２】
前記電極形成用組成物中の金属粒子の総含有率が、６５．０質量％〜９４．０質量％である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１３】
前記電極形成用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１４】
前記電極形成用組成物が、樹脂を更に含む請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１５】
前記電極形成用組成物が、溶剤を更に含む請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１６】
前記半導体基板が不純物拡散層を有し、前記不純物拡散層の上に前記電極が配置されている請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の素子と、前記素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコン系太陽電池の受光面には表面電極が設けられている。表面電極の配線抵抗や接触抵抗は、太陽電池の変換効率に関連する電圧損失に関連する。また表面電極の配線幅や形状は太陽光の入射量に影響を与える。
【０００３】
太陽電池の表面電極は通常、以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型半導体基板の受光面側にリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型半導体層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により付与し、これを８００℃〜９００℃で熱処理（焼成）することで表面電極が形成される。この表面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子、種々の添加剤等が含まれる。
【０００４】
導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられているが、種々の理由から銀粉末以外の金属粉末を用いることが検討されている。例えば、銀とアルミニウムを含む太陽電池用電極を形成可能な導電性組成物が開示されている（例えば、特開２００６−３１３７４４号公報参照）。
また、銀を含む金属ナノ粒子と銀以外の金属粒子を含む電極形成用組成物が開示されている（例えば、特開２００８−２２６８１６号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１３７４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極の形成に一般的に用いられている銀は貴金属であり、資源が限られており地金自体が高価である。このため、銀含有導電性組成物（銀含有ペースト）に代わる材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金の価格も銀の約１００分の１である。しかしながら、銅は２００℃以上の高温で酸化されやすい。このため、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報に記載の電極形成用組成物では、導電性金属として銅を含む場合、これを焼成して電極を形成するために、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が必要であった。従って、簡便な方法でも酸化が抑制された状態で形成可能な銅含有電極が求められている。さらに、電極の半導体基板に対する密着性の向上も求められている。
【０００７】
本発明は、簡便な方法で形成可能で、抵抗率が低く、半導体基板との密着力に優れる電極を有する素子、及び前記素子を有する太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  半導体基板と、前記半導体基板上に配置された電極と、を有し、前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含み、
前記電極の厚み方向に対して平行な断面を観察した場合、以下の式（Ｉ）を満たす観察断面が存在する部分を有する、素子。
Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）≧０．５・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌａは、前記電極の厚み方向に対して垂直であり長さがＬｂである線分Ｌａ１と、Ｌａ１に対して平行であり長さがＬｂである線分Ｌａ３との間の距離であり、
Ｌａ１は、前記半導体基板と前記電極との境界線上の点のうち最も前記電極の表面側に位置する点を通り、
Ｌａ３は、Ｌａ１からの距離が、Ｌａ１とＬａ１に対して平行であり前記電極の表面側の輪郭線上の点のうちＬａ１から最も遠い点を通る線分Ｌａ２との間の距離の０．８倍となる場所に位置する点を通り、
Ｓ１は、Ｌａ１及びＬａ３を対向する２辺とする長方形の領域内における前記電極の面積である。
【０００９】
＜２＞  前記電極が、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子とを含む電極用組成物の熱処理物である＜１＞に記載の素子。
【００１０】
＜３＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の素子。
【００１１】
＜４＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の素子。
【００１２】
＜５＞  前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、ニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の素子。
【００１３】
＜６＞  前記ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超える＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の素子。
【００１４】
＜７＞  前記電極形成用組成物が、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種を更に含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の素子。
【００１５】
＜８＞  前記リン含有銅合金粒子は、リン含有率が０．１質量％〜８．０質量％である＜７＞に記載の素子。
【００１６】
＜９＞  前記錫含有粒子は、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である＜７＞又は＜８＞に記載の素子。
【００１７】
＜１０＞  前記ニッケル含有粒子は、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の素子。  
【００１８】
＜１１＞  前記電極形成用組成物が、銀粒子を更に含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の素子。
【００１９】
＜１２＞  前記電極形成用組成物中の金属粒子の総含有率が、６５．０質量％〜９４．０質量％である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の素子。
【００２０】
＜１３＞  前記電極形成用組成物中のガラス粒子の含有率が、０．１質量％〜１５．０質量％である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の素子。
【００２１】
＜１４＞  前記電極形成用組成物が、樹脂を更に含む＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の素子。
【００２２】
＜１５＞  前記電極形成用組成物が、溶剤を更に含む＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の素子。
【００２３】
＜１６＞  前記半導体基板が不純物拡散層を有し、前記不純物拡散層の上に前記電極が配置されている、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の素子。
【００２４】
＜１７＞  ＜１６＞に記載の素子と、前記素子の電極上に配置される配線材料と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、簡便な方法で形成可能で、抵抗率が低く、半導体基板との密着力に優れる電極を有する素子、及び前記素子を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明にかかる太陽電池の配線接続部の断面観察を用いて式（Ｉ）におけるＬａ及びＬｂの長さを測定する工程の一例を示す図である。
【図１Ｂ】本発明にかかる太陽電池の配線接続部の断面観察を用いて式（Ｉ）におけるＬａ及びＬｂの長さを測定する工程の他の一例を示す図である。
【図１Ｃ】本発明にかかる太陽電池の配線接続部の断面観察を用いて式（Ｉ）におけるＬａ及びＬｂで規定される面積において、Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値を測定する工程の一例を示す図である。
【図１Ｄ】本発明にかかる太陽電池の配線接続部の断面観察を用いて式（Ｉ）におけるＬａ及びＬｂで規定される面積において、Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値を測定する工程の他の一例を示す図である。
【図２】太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図４】太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
以下、本発明について説明する。
【００２８】
＜素子＞
本発明の素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に配置された電極と、を有し、前記電極は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相及び錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含み、前記電極の厚み方向に対して平行な断面を観察した場合、以下の式（Ｉ）を満たす観察断面が存在する部分を有する。
Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）≧０．５・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌａは、前記電極の厚み方向に対して垂直であり長さがＬｂである線分Ｌａ１と、Ｌａ１に対して平行であり長さがＬｂである線分Ｌａ３との間の距離であり、
Ｌａ１は、前記半導体基板と前記電極との境界線上の点のうち最も前記電極の表面側に位置する点を通り、
Ｌａ３は、Ｌａ１からの距離が、Ｌａ１とＬａ１に対して平行であり前記電極の表面側の輪郭線上の点のうちＬａ１から最も遠い点を通る線分Ｌａ２との間の距離の０．８倍となる場所に位置する点を通り、
Ｓ１は、Ｌａ１及びＬａ３を対向する２辺とする長方形の領域内における前記電極の面積である。
【００２９】
前記電極が、銅と錫とニッケルとを含有する合金相を含むことで、大気中で熱処理（焼成）しても酸化されず、低い体積抵抗率を有する電極が安定して形成できる。また前記電極が、錫とリンと酸素とを含有するガラス相を含むことで、大気中で熱処理（焼成）した場合でも、金属成分の酸化を抑制し、電極の耐酸化性が向上する。
更に、電極の厚み方向に対して平行な断面を観察した場合に式（Ｉ）を満たす観察断面が存在することで、前記電極の抵抗率をさらに低く保つことができ、また、電極の基板に対する密着性に優れる素子を提供することができる。
【００３０】
前述の素子における前記観察断面を、図１Ａ及び図１Ｂに示す観察断面を用いて説明する。図１Ａ及び図１Ｂの観察断面１００に示すように、本発明の素子では、半導体基板１０２の上に電極１０４が形成されている。電極１０４は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相と、錫とリンと酸素とを含有するガラス相と、を含む。観察断面１００において、電極１０４に相当する領域のうち相対的に明度の高い部分が合金相に相当し、相対的に明度の低い部分がガラス相に相当する。
【００３１】
観察断面１００では、長さがそれぞれＬｂであり、互いの間の距離がＬａである線分Ｌａ１及び線分Ｌａ３を対向する２辺とする長方形の領域内における電極１０４の面積Ｓ１と、前記長方形の面積（Ｌａ×Ｌｂ）とが、式（Ｉ）の関係を満たす。すなわち、前記長方形の面積において電極１０４の占める面積が０．５以上である。
【００３２】
上記の条件を満たす電極１０４は、電極の緻密性が充分に高く、半導体基板１００に対して高い密着力を備えている。更に、本発明の素子にはんだ被覆銅線（タブ線）等の配線材料を接続して作製した太陽電池は、安定した発電性能を示すことができる。
【００３３】
式（Ｉ）におけるＳ１、Ｌａ及びＬｂは、以下のように定義される。
Ｌａは、電極の厚み方向に対して垂直であり長さがＬｂである線分Ｌａ１と、Ｌａ１に対して平行であり長さがＬｂである線分Ｌａ３との間の距離である。
Ｌａ１は、半導体基板と電極との境界線上の点のうち最も電極の表面側に位置する点を通る線分である。すなわち、Ｌａ１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、観察断面１００において電極１０４の厚み方向に対して垂直な方向に延びる線分である。電極１０４の厚み方向とは、図１Ａ及び図１Ｂの右側に付した矢印（Ｘ→Ｙ）に沿った方向を意味する。電極の表面側とは、図１Ａ及び図１Ｂの右側に付した矢印のＹで示す側を意味する。最も電極の表面側に位置する点とは、図１Ａ及び図１Ｂの右側に付した矢印の方向において最もＹ側にある点を意味する。
Ｌａ３は、Ｌａ１に対して平行であり、Ｌａ１からの距離が、Ｌａ１と以下のように定義される線分Ｌａ２との間の距離の０．８倍となる場所に位置する点を通る線分である。
Ｌａ２は、Ｌａ１に対して平行であり、電極の表面側の輪郭線上の点のうちＬａ１から最も遠い点を通る線分である。電極の表面側の輪郭線とは、電極の輪郭線のうち、半導体基板側とは逆側の輪郭線を意味する。
Ｌｂは、Ｌａ１及びＬａ３の長さである。Ｌｂの値は特に制限されず、観察断面の解像度等を考慮して設定できる。Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値のばらつきを低減する観点からは、Ｌｂは３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
Ｓ１は、上記のように定義されるＬａ１及びＬａ３を対向する２辺とする長方形の領域内における前記電極の面積である。
【００３４】
素子において観察断面１００が存在する場所は、半導体基板上に電極が形成されている場所であれば特に制限されない。観察断面１００を得る方法は、特に制限されない。例えば、ダイヤモンドカッター（リファインテック社製、ＲＣＯ−９６１型）等により切断して得ることができる。切断後の観察断面１００は、切断の際に生じた切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。
【００３５】
観察断面１００の切断面の観察は、走査型電子顕微鏡を用いて行うことが好ましい。例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて、約２５００倍で撮像した画像を用いることができる。
【００３６】
Ｓ１を計算する方法としては、観察断面１００を撮像した画像を用いて計測する方法、画像処理ソフトを用いて求める方法等が挙げられる。測定可能な画像処理ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所 (ＮＩＨ) 開発）、Ａｄｏｂｅ  ｉｌｌｕｓｔｒａｔｏｒ  ＣＳ６（Ａｄｏｂｅ社）、Ｍａｔｒｏｘ  Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ  ８．０（Ｍａｔｒｏｘ社）等が挙げられる。以下、ＩｍａｇｅＪを用いた測定方法について、説明する。
【００３７】
ＩｍａｇｅＪを用いてＳ１の面積を測定する場合には、図１Ｃ及び図１Ｄに示すように、Ｌａ及びＬｂで規定される面積に切り取った画像において、画像をコントラスト調整することで、電極部とその他の部分（空隙部）とに分ける。図１Ｃ及び図１Ｄでは、電極部が白コントラスト部に相当する。その後、ＩｍａｇｅＪにて画像を読み込み、「Ｉｍａｇｅ」コマンドの中の「Ａｄｊｕｓｔ」と「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」機能で再度画像コントラストを調節し、「Ａｎａｌｙｚｅ」コマンド内の「Ｍｅａｓｕｒｅ」機能で黒コントラスト部分の面積比率を計算する。ここで、求めるＳ１は前記画像内の白コントラスト部に相当するので、算出された黒コントラスト部を１００（％）から差し引き、さらに１００で割ることでＳ１が算出される。
【００３８】
電極１０４は、銅と錫とニッケルとを含有する合金相と錫とリンと酸素とを含有するガラス相とを含むが、前記Ｓ１の総面積中における前記合金相及び前記ガラス相のそれぞれの面積の割合については特に制限はない。
【００３９】
Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値は、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値が０．５以下であると、電極の基板に対する密着性が低下する傾向にある。また十分な密度の電極を形成できず、電極の抵抗率を低くできない傾向にある。Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値の上限は特に制限されない。電極の抵抗率を低くする観点からは、Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値は１．０に近い程好ましい。
【００４０】
＜電極形成用組成物＞
本発明の素子は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む金属粒子と、ガラス粒子とを含む電極用組成物の熱処理（焼成）物である電極を有することが好ましい。電極形成用組成物が金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含むことで、大気中での熱処理（焼成）における銅の酸化が抑制され、体積抵抗率（以下、単に抵抗率ともいう）のより低い電極を形成できる。更に、電極形成用組成物を半導体基板に付与して電極を形成する際、形成される電極と半導体基板とが良好なオーミックコンタクトを形成でき、半導体基板に対する密着力に優れた電極を形成できる。
【００４１】
（金属粒子）
電極形成用組成物は、金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。電極形成用組成物は、必要に応じて、金属粒子としてリン含有銅合金粒子、錫含有粒子、及びニッケル含有粒子からなる群より選択される少なくとも１種並びに、銀粒子等を含有してもよい。
【００４２】
電極形成用組成物における金属粒子の含有率は特に限定されない。金属粒子の含有率は、電極形成用組成物中、例えば、６５．０質量％〜９５．０質量％であることが好ましく、６８．０質量％〜９２．０質量％であることがより好ましく、７０．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。金属粒子の含有率が６５．０質量％以上であることで、電極形成用組成物を付与する際に好適な粘度に調整しやすい傾向にある。また金属粒子の含有率が９５．０質量％以下であることで、電極形成用組成物を付与する際のかすれの発生がより効果的に抑制される傾向にある。
【００４３】
−リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子−
電極形成用組成物は、金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。一般にリンを含む銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合材としても用いられるものである。電極形成用組成物に金属粒子としてリンを含む銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。
【００４４】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リンに加えて錫とニッケルとを更に含む銅合金の粒子である。銅合金粒子が錫及びニッケルを含むことにより、後述する熱処理（焼成）工程において、抵抗率が低く、密着性に優れる電極を形成することができ、また電極の耐酸化性を更に向上させることができる。
【００４５】
これは、例えば以下のように考えることができる。銅合金粒子がリンと錫とを含むと、後述する熱処理（焼成）工程でリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン、錫及び銅が互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。Ｃｕ−Ｓｎ合金相の形成により、低抵抗率の電極を形成することができる。ここで、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成する。電極形成用組成物に含まれる銅合金粒子がニッケルを含むことで、上記で形成されたＣｕ−Ｓｎ合金相とニッケルが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は５００℃以上の高温（例えば８００℃）でも形成されることがある。結果として、より高温での熱処理（焼成）工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の電極を形成できる。
【００４６】
また、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相同士で、電極内で緻密なバルク体を形成する。このバルク体が導電部として機能することで、電極の低抵抗率化が図られる。ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造が形成されていることを意味する。このような構造が形成されていることは、電極を形成した基板について、電極形成面と垂直方向の任意の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて、１００倍〜１００００倍の倍率で観察することによって確認することができる。ここで、観察用の断面は、リファインテック（株）社のＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッター等により切断したときの断面とする。尚、切断後の観察用の断面は、切断機による切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。
【００４７】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む電極形成用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する場合、半導体基板に対する密着性の高い電極を形成することができ、更に電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが良好となる。これはシリコンを含む半導体基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）を例に以下のように考えることができる。
【００４８】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリンと錫とが熱処理（焼成）工程で反応して形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元バルク体の間（空隙部）及び、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とシリコン基板との間に存在する。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は互いに三次元に連続しており、また熱処理（焼成）して形成された後も混和しないため、電極自身の強度は高く保たれる。また、シリコン基板と電極との界面にＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が介在することで、電極とシリコン基板との間の密着性が向上する。
【００４９】
また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの間での相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、熱処理（焼成）して形成される電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好になると考えることができる。すなわち、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む電極形成用組成物を用いることで、銅とシリコンとの反応を抑えて反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を低下させることなく、形成された電極のシリコン基板に対する密着性を保ちながら、電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００５０】
このような効果は、シリコンを含む基板上に前記電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであるが、その他の半導体基板であっても同様の効果を期待することができ、その種類は特に制限されるものではない。半導体基板としては、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。中でも、シリコン基板に好適に用いることができる。尚、太陽電池形成用の半導体基板に限定されるものではなく、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いる半導体基板等にも用いることができる。
【００５１】
すなわち、電極形成用組成物中に金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含有することで、まず、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極が形成される。次いで、合金粒子が錫及びニッケルを含有することで、得られる電極は体積抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが電極中に形成される。そして、例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元連続構造中に形成されることで、電極自身を緻密な構造にし、結果として電極内の強度の向上が得られる。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極とシリコン基板との間に良好なオーミックコンタクトが形成される。このような特徴的な機構を、熱処理（焼成）工程で実現できると考えることができる。
【００５２】
上記のような効果は、電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いずに、例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を併用した場合でも得られる。しかし、電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いることで、例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を併用した場合に比べ、得られる電極は、抵抗率が更に低減し、またシリコン基板との密着力が向上する。
【００５３】
これは、例えば、以下のように考えることができる。電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いずに、例えば、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子を併用した場合では、熱処理（焼成）工程で、上記金属粒子同士が反応することでＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を形成する。しかし、金属粒子同士の反応が進む一方で、別個の金属粒子としたことに起因して電極内に空隙部が形成されたり、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が局所的に厚く形成されたりすることがある。これによりシリコン基板への電極の付着面積が小さくなる傾向にある。更には、熱処理（焼成）時の降温過程におけるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相との熱膨張係数差により、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相との間での亀裂、又はＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相内の亀裂を生じやすくなる傾向がある。結果として、電極内の強度が低下し、電極に配線材料を接続する際の接続強度が保たれない等の問題を生じる可能性がある。
【００５４】
これに対し、電極形成用組成物中にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を用いる場合は、電極を形成する元素が同一の合金粒子中に含まれることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相のネットワーク形成が均一に起こりやすく、形成される電極の抵抗率がより低下する。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は個々のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子内から作り出さるため、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を均一に分布させやすい。これにより、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が局所的に厚く形成されることが抑制され、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相に起因する亀裂の発生が抑えられる。その結果として電極内の強度を向上させることができる。
【００５５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる銅含有率は特に制限されない。電極の抵抗率とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、５０．０質量％〜９２．０質量％であり、５５．０質量％〜８８．０質量％であることが好ましく、６０質量％〜８５．０質量％であることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる銅含有率が９２質量％以下であることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる。また５０．０質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。
【００５６】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性の向上（電極の低抵抗率化）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、低い抵抗率を有する電極を得ることが可能であり、またリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の生産性に優れる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率を２．０質量％以上とすることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる。上記含有率を満たすリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は電極形成用合金粒子として好適に用いることができる。
【００５７】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性、熱処理（焼成）時の銅及びニッケルとの反応性並びにＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率を３．０質量％以上とすることで、熱処理（焼成）時の銅及びニッケルとの反応性、並びにリンとの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができる。
【００５８】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は特に制限されない。耐酸化性の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成することができる。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率を３．０質量％以上とすることで、特に５００℃以上の高温領域での耐酸化性を向上させることができる。
【００５９】
更に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、得られる電極の抵抗率、熱処理（焼成）時の銅、リン、錫及びニッケルの反応性、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能、並びに電極とシリコン基板との密着性の観点から、例えば、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％であって、且つ錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、リン含有率が２．５質量％〜１２．０質量％であって、且つ錫含有率が４．０質量％〜２５．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、リン含有率が３．０質量％〜１０．０質量％であって、且つ錫含有率が５．０質量％〜２０．０質量％であって、且つニッケル含有率が４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リンと錫とニッケルとを含む銅合金粒子であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ及びＢｉを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析によって測定することができる。
【００６２】
また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することもできる。具体的には、金属粒子を樹脂に埋め込み、硬化させた後にダイヤモンドカッター等で切断し、必要に応じて耐水研磨紙や研磨液を用いて研磨し、得られた断面にある金属粒子の断面を分析することが好ましい。この理由は、例えば以下のようにして考えることができる。
【００６３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子はリンを含有しているため、取り扱う環境によっては、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の吸湿が生じ、その結果として、粒子の表面が酸化される可能性がある。この酸化によって生じた皮膜はごく表面に形成され、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の品質に影響をほとんど与えないと考えられるが、粒子表面における酸素の含有率の増加等によって、粒子表面と粒子内部とで各金属元素の含有率に差が生じてしまう可能性がある。従って、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中の各元素の含有率を測定する際は、粒子表面ではなく、粒子断面を測定することが好ましいと考えられる。
【００６４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において「リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００６５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。例えば、粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）が、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性がより効果的に向上する傾向がある。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向がある。
【００６６】
尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
【００６７】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００６８】
電極形成用組成物が金属粒子としてリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の他にリン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ニッケル含有粒子、銀粒子等を含む場合、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率が、例えば、１０．０質量％〜９８．０質量％であることが好ましく、１５．０質量％〜９６．０質量％であることがより好ましく、２０．０質量％〜９５．０質量％であることが更に好ましく、２５．０質量％〜９２．０質量％であることが特に好ましい。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率を１０．０質量％以上とすることで、電極内の空隙部を効果的に低減させ、電極を緻密化させることができる傾向にある。またリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率を９８．０質量％以下とすることで、他の金属粒子を含有したことによる電極の低抵抗率化、シリコン基板への密着力の向上等の効果を発現させることができる傾向にある。
【００６９】
リン−錫−ニッケル含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる、また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、所望のリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率となるように調製したリン−錫−ニッケル含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン−錫−ニッケル含有銅合金を溶融し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥及び分級することで、所望のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を製造することができる。
【００７０】
−リン含有銅合金粒子−
電極形成用組成物は、金属粒子としてリン含有銅合金粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。リン含有銅合金粒子を含むことで、形成された電極の抵抗率がより低下し、半導体基板に対する電極の密着力が向上する傾向にある。これは例えば以下のようにして考えることができる。すなわち、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の組成とリン含有銅合金粒子の組成との組み合わせによっては、リン含有銅合金粒子の方が、熱処理（焼成）時に低い温度で、且つ大きな発熱を伴って反応を開始することがある。これにより、熱処理（焼成）中の電極形成用組成が比較的低温の状態から、発熱を伴うことで、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の反応（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成、及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成）を促進させることができる。
【００７１】
更に、リン含有銅合金粒子自身も熱処理（焼成）工程においてリンによる還元で銅を生じることがあり、電極全体としての抵抗率を低くできると考えられる。またリン含有銅合金粒子が、熱処理（焼成）によってリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子由来のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなるネットワークに参加することで、電極全体の抵抗率が低減するほか、電極の組織が緻密化し、結果として電極内の強度及び半導体基板との密着性が向上すると考えられる。
【００７２】
電極形成用組成物にリン含有銅合金粒子を含有させる場合のリン含有銅合金粒子に含まれるリン含有率としては、耐酸化性と熱処理（焼成）中の発熱効果の観点から、例えば、０．１質量％〜８．０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜８．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜７．７質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕを挙げることができる。
またリン含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において「リン含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００７５】
本発明におけるリン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はなく、積算した体積が５０％である場合の粒子径（Ｄ５０％）が、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、効果的に耐酸化性が向上する傾向にある。また１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン含有銅合金粒子と、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子並びに後述するように必要に応じて添加される錫含有粒子、ニッケル含有粒子及び銀粒子との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向にある。
尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００７６】
電極形成用組成物が金属粒子としてリン含有銅合金粒子を含む場合、リン含有銅合金粒子の含有率としては、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのリン含有銅合金粒子の含有率が、例えば、０．１質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４５．０質量％であることがより好ましい。
【００７７】
尚、上記リン含有銅合金粒子中のリン及び銅の含有率についても、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と同様に、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法、又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することができる。
【００７８】
−錫含有粒子−
電極形成用組成物は、金属粒子として錫含有粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。錫含有粒子を含むことで、得られる電極内の強度が向上し、半導体基板に対する電極の密着力が向上する傾向にある。これは例えば、以下のようにして考えることができる。すなわち、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と錫含有粒子の組み合わせによっては、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の生成を促進させることができ、電極内の空隙部をより低減させる（電極組織を緻密化させる）ことができる。その結果として、電極内の強度が向上し、半導体基板に対する電極の密着力が向上すると考えられる。
【００７９】
錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１．０質量％以上である錫合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８０】
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば、錫粒子の純度は、９５．０質量％以上とすることができ、９７．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。
【００８１】
また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及び熱処理（焼成）時のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との反応性の観点から、例えば、錫の含有率が１．０質量％以上の錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３．０質量％以上の錫合金粒子であることがより好ましく、錫含有率が１０．０質量％以上の錫合金粒子であることが更に好ましい。
【００８２】
錫合金粒子を構成する合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｐｂ合金等が挙げられる。
【００８３】
錫合金粒子を構成する合金のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金は、その融点がＳｎのもつ融点（２３２℃）と同じか、又はそれよりも低い。そのため、これら錫合金で構成される錫合金粒子は熱処理（焼成）の初期段階で溶融することで、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の表面を覆い、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
【００８４】
錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において「錫含有粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上の錫含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上の錫含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上の錫含有粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００８５】
錫含有粒子は不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ等を挙げることができる。
また、錫含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば錫含有粒子中に３．０質量％以下とすることができ、融点及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との反応性の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）としては特に制限はない。錫含有粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。
錫含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、錫含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで、電極中における錫含有粒子と、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子並びに必要に応じて含有されるリン含有銅合金粒子、銀粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、熱処理（焼成）中の反応が効果的に進む傾向にある。
【００８７】
尚、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、錫含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００８８】
電極形成用組成物が金属粒子として錫含有粒子を含む場合、錫含有粒子の含有率としては、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、例えば、０．１質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４５．０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
−ニッケル含有粒子−
電極形成用組成物は、金属粒子としてニッケル含有粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。ニッケル含有粒子を含むことで、熱処理（焼成）工程において、より高温での耐酸化性を発現させる傾向にある。
【００９０】
ニッケル含有粒子としては、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でも、ニッケル粒子及びニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１．０質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えば、ニッケル粒子の純度は、９５．０質量％以上とすることができ、９７．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましい。
【００９１】
またニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、ニッケル合金粒子の融点、及びリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との熱処理（焼成）時の反応性の観点から、例えば、ニッケルの含有率が１．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケル含有率が３．０質量％以上のニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０．０質量％以上のニッケル合金粒子であることが特に好ましい。
【００９２】
ニッケル合金粒子を構成する合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ合金等が挙げられる。
特に、Ｎｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−７５Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等で構成されるニッケル合金粒子は、熱処理（焼成）時にリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と均一的に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、ニッケル合金粒子における表記は、例えばＮｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
【００９３】
ニッケル含有粒子は１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において「ニッケル含有粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【００９４】
ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｕ等を挙げることができる。
また、ニッケル含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えばニッケル含有粒子中に３．０質量％以下とすることができ、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との反応性の観点から、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はない。Ｄ５０％として、例えば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。
ニッケル含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、ニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、ニッケル含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との熱処理（焼成）時の反応が効果的に進む傾向にある。
尚、ニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、ニッケル含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ニッケル含有粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００９６】
電極形成用組成物が金属粒子としてニッケル含有粒子を含む場合、ニッケル含有粒子の含有率としては、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率が、例えば、０．１質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４５．０質量％であることがより好ましい。
【００９７】
−銀粒子−
電極形成用組成物は、金属粒子として銀粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。銀粒子を含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、電極中のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と半導体基板のオーミックコンタクト性がより向上する傾向にある。更に太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上する傾向にある。
【００９８】
銀粒子は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕを挙げることができる。
また、銀粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００９９】
銀粒子の粒子径としては特に制限はない。Ｄ５０％として、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。銀粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、効果的に耐酸化性が向上する傾向にある。また、銀粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中における銀粒子と、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子並びに必要に応じて含有されるリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及びニッケル含有粒子との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率がより効果的に低下する傾向にある。
【０１００】
尚、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、銀粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【０１０１】
電極形成用組成物が金属粒子として銀粒子を含む場合、銀粒子の含有率としては、例えば、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銀粒子の含有率が０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８．０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の電極形成用組成物において、前記金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率は、例えば、５０．０質量％〜９５．０質量％であることが好ましく、５５．０質量％〜９２．０質量％であることがより好ましく、５７．０質量％〜９０．０質量％であることが更に好ましい。
【０１０３】
（ガラス粒子）
前記電極形成用組成物は、ガラス粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。電極形成用組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理（焼成）において、形成した電極と半導体基板との密着性が向上する。特に、太陽電池の受光面側の電極形成において、熱処理（焼成）時にいわゆるファイアースルーによって反射防止層を構成する窒化ケイ素が取り除かれ、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【０１０４】
ガラス粒子は、形成される電極の低抵抗率化及び電極と半導体基板との密着性の観点から、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。ガラス粒子の軟化点が６００℃以下で、結晶化開始温度が６５０℃を超えることで、軟化（溶融）したガラス粒子が金属粒子を効果的に被覆し、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子、または必要に応じて含有される錫含有粒子から形成されるＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、半導体基板の表面を均一に覆い、半導体基板に対する電極の密着性が向上し、半導体基板の銅の拡散に対するバリア性が向上すると考えられる。
【０１０５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子及び必要に応じて含有されるリン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ニッケル含有粒子、銀粒子等の金属粒子間の反応及び焼結性の観点から、ガラス粒子の軟化点は５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが更に好ましい。ガラス粒子の軟化点及び結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【０１０６】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極の形成に用いる場合、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化又は溶融し、窒化ケイ素で構成される反射防止層に接触して窒化ケイ素を酸化して二酸化ケイ素を生成し、この二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止層を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
【０１０７】
一般に電極形成用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成される。このような鉛を含むガラスとしては、特許第３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス、特開２００９−１８８２８１号公報に記載の鉛フリーガラス等を挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【０１０８】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極以外、例えば、裏面出力取出電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極及び裏面電極の形成に用いる場合には、ガラス粒子は、軟化点が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。このようなガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。
【０１０９】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【０１１０】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点がより効果的に低下する傾向にある。更にこのようなガラス粒子は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）工程での前記粒子間の焼結が進み、より抵抗率の低い電極を形成することができる傾向にある。
【０１１１】
他方、低接触抵抗率の観点からは、五酸化二リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５ガラス粒子）であることが好ましく、五酸化二リンに加えて五酸化二バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）であることがより好ましい。五酸化二バナジウムを更に含むことで、耐酸化性がより向上し、電極の抵抗率がより低下する傾向にある。これは、例えば、五酸化二バナジウムを更に含むことでガラスの軟化点が低下することに起因すると考えることができる。五酸化二リン−五酸化二バナジウムガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）を用いる場合、五酸化二バナジウムの含有率としては、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１１２】
ガラス粒子の粒子径としては特に制限はない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、電極形成用組成物の調製における作業性が向上する傾向にある。ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極形成用組成物中にガラス粒子がより均一に分散し、熱処理（焼成）工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に、形成される電極の半導体基板との密着性も向上する傾向にある。
尚、ガラス粒子のＤ５０％の測定方法は、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【０１１３】
ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【０１１４】
ガラス粒子の含有率は、電極形成用組成物の全質量中に、例えば、０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【０１１５】
電極形成用組成物中において、金属粒子の質量に対するガラス粒子の質量比（ガラス粒子／金属粒子）が、例えば、０．０１〜０．２０であることが好ましく、０．０３〜０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【０１１６】
更に、金属粒子の粒子径（Ｄ５０％）の平均値に対するガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ガラス粒子／全金属粒子）が、例えば、０．０５〜１００であることが好ましく、０．１〜２０であることがより好ましい。かかる粒子径の比とすることで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【０１１７】
（溶剤及び樹脂）
前記電極形成用組成物は、樹脂の少なくとも一種を含んでいてもよい。また、本発明の電極形成用組成物は、溶剤の少なくとも一種を含んでいてもよい。これにより電極形成用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に適した範囲内に調製することができる。
【０１１８】
溶剤としては特に制限はない。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１１９】
溶剤としては、電極形成用組成物を半導体基板に形成する際の付与性(塗布性及び印刷性)の観点から、例えば、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２０】
樹脂としては、熱処理(焼成)によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても、合成高分子化合物であってもよい。具体的には、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール化合物、ポリビニルピロリドン化合物、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。樹脂は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせてもよい。
【０１２１】
樹脂は、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２２】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されずに異物として残存することが抑制され、より低抵抗率な電極を形成することができる傾向にある。
【０１２３】
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【０１２４】
本発明の電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、溶剤及び樹脂の含有率は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤及び樹脂の総含有率が、電極形成用組成物の全質量中、３．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、５．０質量％〜４５．０質量％であることがより好ましく、７質量％〜４０．０質量％であることが更に好ましい。
溶剤及び樹脂の総含有率が上記範囲内であることにより、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる傾向にある。
電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、溶剤及び樹脂の含有比は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
電極形成用組成物は、耐酸化性、電極の低抵抗率化及び半導体基板への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が６５．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が６８．０質量％〜９２．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であことがより好ましく、金属粒子の総含有率が７０．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。
【０１２６】
電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、耐酸化性、電極の低抵抗率化及び半導体基板への密着性の観点から、例えば、金属粒子の総含有率が６５．０質量％〜９４．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．１質量％〜１５．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が３．０質量％〜３５．０質量％であることが好ましく、金属粒子の総含有率が６８．０質量％〜９２．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が０．５質量％〜１２．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が５．０質量％〜３２．０質量％であることがより好ましく、金属粒子の総含有率が７０．０質量％〜９０．０質量％であり、ガラス粒子の含有率が１．０質量％〜１０．０質量％であり、溶剤及び樹脂の総含有率が７．０質量％〜３０．０質量％であることが更に好ましい。
【０１２７】
（フラックス）
電極形成用組成物は、フラックスの少なくとも１種を更に含有してもよい。フラックスを含むことで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の反応を促進させることができる傾向にある。またフラックスを含むことで、電極と半導体基板との密着性が向上する傾向にある。
【０１２８】
フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限はない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
【０１３０】
中でも、熱処理（焼成）時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムがより好ましいフラックスとして挙げられる。
【０１３１】
電極形成用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）完了時にフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、電極形成用組成物の全質量中、例えば、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１３２】
（その他の成分）
電極形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
＜電極形成用組成物の製造方法＞
電極形成用組成物の製造方法としては特に制限はない。金属粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて用いられる溶剤、樹脂等のその他の成分を、通常用いられる分散方法及び混合方法を用いて、分散及び混合することで製造することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１３４】
＜電極形成用組成物を用いた電極及びその製造方法＞
電極形成用組成物を用いて電極を製造する方法としては、電極形成用組成物を、電極を形成する領域に付与し、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）することで所望の領域に電極を形成する方法が挙げられる。本発明の電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【０１３５】
具体的には、例えば、電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合、電極形成用組成物は半導体基板上に所望の形状となるように付与され、必要に応じて乾燥した後に、熱処理（焼成）されることで、抵抗率の低い電極を所望の形状に形成することができる。また、本発明の電極形成用組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【０１３６】
電極形成用組成物を付与する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができ、生産性の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１３７】
電極形成用組成物をスクリーン印刷法によって半導体基板等に付与する場合、電極形成用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の電極形成用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極形成用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【０１３８】
電極形成用組成物の半導体基板への付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極形成用組成物の付与量としては、２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２とすることができ、２．５ｇ／ｍ２〜１８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１３９】
また、電極形成用組成物を用いて電極を形成する際の熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理（焼成）温度としては８００℃〜９００℃であるが、前記リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を含む電極形成用組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件から一般的な熱処理条件までの広範な範囲で用いることができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【０１４０】
熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、赤外線加熱炉、トンネル炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、焼成するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に焼成することが可能である。抵抗率の低い電極を得る観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。
【０１４１】
＜用途＞
本発明の素子の用途は特に限定されず、太陽電池素子、プラズマディスプレイ素子、セラミックコンデンサ素子、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料などとして用いることができる。なお一般に太陽電池素子の受光面となる半導体基板には凹凸形状のテクスチャーが形成されているが、本発明によれば、このようなテクスチャーが形成された半導体基板であっても、電極の抵抗率を低くすることができる。
【０１４２】
本発明の素子が太陽電池素子である場合は、太陽電池素子の半導体基板が不純物拡散層を有し、この不純物拡散層の上に電極が形成されている。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られる。また、この太陽電池素子を用いた太陽電池の生産性に優れる。
【０１４３】
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上に配線部材（タブ線）が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線部材を介して接続されたものを意味する。
【０１４４】
以下、本発明の素子の一実施態様である太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を、それぞれ図２、図３及び図４に示す。
【０１４５】
図２に示されるように、通常、太陽電池素子の半導体基板１としては、単結晶又は多結晶のシリコン基板等が使用される。この半導体基板１には、ホウ素等がドーピングされ、ｐ型半導体を構成している。半導体基板１の受光面側には、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸（テクスチャー、図示せず）が形成されている。半導体基板１の受光面側にはリン等がドーピングされ、ｎ型半導体の拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに、拡散層２の上には窒化シリコン等からなる反射防止層３が蒸着法等によって１００ｎｍ前後の膜厚で設けられている。
【０１４６】
図３に示すように、受光面電極４は、一般的には複数のフィンガー電極と、前記複数のフィンガー電極と交差するバスバー電極とで構成される。前記太陽電池素子においては、例えば、フィンガー電極及びバスバー電極のうち、少なくとも一方の少なくとも一部が上述の電極形成用組成物を用いて作製した電極に相当する。
【０１４７】
また、図４に示すように、受光面とは逆の裏側には、裏面集電用電極５と、裏面出力取出し電極６が形成されている。例えば、裏面出力取出し電極６が上述の電極形成用組成物を用いて作製した電極に相当する。
【０１４８】
次に受光面側に設けられた受光面電極４と、裏面に形成される集電電極５及び出力取出し電極６について説明する。受光面電極４と出力取出し電極６とは、例えば、上述した電極用組成物を熱処理（焼成）して形成されている。また集電電極５はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。これらの電極は、例えば、電極用組成物をスクリーン印刷等にて半導体基板上に所望のパターンに付与した後、乾燥し、さらにその後に大気中６００℃〜８５０℃程度で熱処理（焼成）を行うことで形成される。
上述した電極用組成物を用いることで、熱処理（焼成）を比較的低温で行っても抵抗率及び接触抵抗率に優れる電極を形成することができる。
【０１４９】
熱処理（焼成）の際に、半導体基板１の受光面側では、受光面電極４を形成する電極用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４と拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
本発明においては、上述した電極用組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制される。その結果、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
【０１５０】
図４に示すように、太陽電池素子の裏面側では、熱処理（焼成）の際に集電電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、電極成分拡散層７を形成する。これによって、半導体基板１と集電電極５、出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１５１】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、上述した太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線材料と、を有する。本発明の太陽電池は、上述した太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成されていればよい。太陽電池は更に必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成されていてもよい。
【０１５２】
配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記配線材料としては、例えば、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等を挙げることができ、環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。
【０１５３】
前記タブ線の銅線の厚さについては特に制限されず、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨脹係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
また前記タブ線の断面形状は特に制限されず、断面形状が長方形（平タブ）及び楕円形（丸タブ）のいずれも適用でき、断面形状が長方形（平タブ）を用いることが好ましい。
また前記タブ線の総厚みは特に制限されず、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５５】
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用組成物１の調製
５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金を常法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥し、分級した。尚、分級には、日清エンジニアリング（株）、強制渦式分級機（ターボクラシファイア；ＴＣ−１５）を用いた。分級した粉末を不活性ガスとブレンドして、脱酸素及び脱水処理し、５７．５質量％の銅と、５．０質量％のリンと、１７．５質量％の錫と、２０．０質量％のニッケルとを含むリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を作製した。尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１５６】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３．０質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６０．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８．０質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５．０質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５．０質量％、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）９．０質量％からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は４２０℃、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１５７】
なお、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）はベックマン・コールター（株）、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化点及び結晶化開始温度は（株）島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を、発熱部から結晶化開始温度を見積もることができる。
【０１５８】
上記で得られたリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を６７．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０部混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極形成用組成物１を調製した。
【０１５９】
（ｂ）太陽電池素子の作製
受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素層）が形成された厚さ１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面上に、上記で得られた電極形成用組成物１を図３に示すような電極パターンとなるようにスクリーン印刷法を用いて印刷した。電極のパターンは短尺が１００μｍのフィンガーラインと短尺が１．５ｍｍのバスバーで構成され、所望のアスペクト比となるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１６０】
続いて、受光面とは反対側の面（以下、「裏面」ともいう）上に、電極形成用組成物１とアルミニウム電極形成用組成物（ＰＶＧ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社、ＰＶＧ−ＡＤ−０２）を、上記と同様にスクリーン印刷で、図４に示すような電極パターンとなるように印刷した。
電極形成用組成物１を用いて形成された裏面出力取出電極６のパターンは、短尺が４．０ｍｍ、及び長尺が１２３ｍｍで構成され、所望の構造となるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。裏面出力取出し電極６は、図４に示すように計２ヶ所印刷した。またアルミニウム電極形成用組成物を、裏面出力取出電極６以外の全面に印刷して裏面集電用電極５のパターンを形成した。また熱処理（焼成）後の裏面集電用電極５の厚さが３０μｍとなるように、アルミニウム電極形成用組成物の印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１６１】
続いてトンネル炉（（株）ノリタケカンパニーリミテド、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を３枚（断面観察用の１枚と、密着性評価用の１枚と発電性能評価用の１枚）作製した。
【０１６２】
（ｃ）太陽電池の作製
太陽電池素子１のうちの１枚について、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだを被覆した配線材料（タブ線、品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ  ０．２×１．５、日立金属社製）を受光面取り出し電極及び裏面出力取り出し電極の間に配置し、タブ線を２３０℃、１０秒の条件で加熱し、はんだを溶融することで、タブ線を電極に接続した。さらに強化ガラス（製品名：白板強化ガラス３ＫＷＥ３３、ＡＧＣ社製）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、バックシートを用いて、ガラス（ガラス板１１）／ＥＶＡ（封止材１２）／タブ線を接続した太陽電池素子１／ＥＶＡ（封止材１２）／バックシート（バックシート１３）の順に積層し、この積層体を真空ラミネータ（装置名：ＬＭ−５０×５０、エヌピーシー社製）を用いて、配線部材の一部が露出するように、１４０℃の温度で５分間真空ラミネートし、太陽電池１を作製した。
【０１６３】
＜実施例２＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の銅含有率を５７．５質量％から７５．０質量％に変更し、リン含有率を５．０質量％から６．０質量％に変更し、錫含有率を１７．５質量％から９．０質量％に変更し、ニッケル含有率を２０．０質量％から１０．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物２を調製し、太陽電池素子２及び太陽電池２を作製した。
【０１６４】
＜実施例３＞
実施例２において、電極形成用組成物中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率を６７．０質量％から７０．８質量％に変更し、ガラスＧ０１粒子の含有率を８．０質量％から４．２質量％に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、電極形成用組成物３を調製し、太陽電池素子３及び太陽電池３を作製した。
【０１６５】
＜実施例４＞
実施例３において、ガラスの種類をＧ０１からＧ０２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、電極用組成物４を調製し、太陽電池素子４及び太陽電池４を作製した。
ガラスＧ０２粒子は、まず、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１．２質量％、酸化鉛（ＰｂＯ）６６．０質量％、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を１２．５質量％、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）１８．５質量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１．８質量％からなるガラス（以下、「Ｇ０２」と略記することがある）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が１．８μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。尚、ガラスＧ０２粒子の軟化点は４０５℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０２粒子の形状は略球状であった。
【０１６６】
＜実施例５＞
実施例１において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径を５．０μｍから１０．０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物５を調製し、太陽電池素子５及び太陽電池５を作製した。
【０１６７】
＜実施例６＞
実施例１において、電極形成用組成物に７．０質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を加えた。リン含有銅合金粒子は、実施例１のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と同様に、水アトマイズ後に分級、脱酸素及び脱水処理して作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
具体的には、電極形成用組成物の各成分の含有量を、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を５５．５部、リン含有銅合金粒子を１１．５部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物６を調製し、太陽電池素子６及び太陽電池６を作製した。
【０１６８】
＜実施例７＞
実施例１において、電極形成用組成物に錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９質量％）を加えた。
具体的には、電極形成用組成物中の各成分の含有量を、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を６１．０部、錫粒子を６．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物７を調製し、太陽電池素子７及び太陽電池７を作製した。
【０１６９】
＜実施例８＞
実施例１において、電極形成用組成物にニッケル粒子（Ｎｉ；粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍ；純度９９．９質量％）を加えた。
具体的には、電極形成用組成物中の各成分の含有量を、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を６４．５部、ニッケル粒子を２．５部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物８を調製し、太陽電池素子８及び太陽電池８を作製した。
【０１７０】
＜実施例９＞
実施例１において、電極形成用組成物に銀粒子（Ａｇ；粒子径（Ｄ５０％）は３．０μｍ；純度９９．５質量％）を加えた。
具体的には、電極形成用組成物中の各成分の含有量を、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を５７．０部、銀粒子を１０．０部、ガラスＧ０１粒子を８．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）を５．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物９を調製し、太陽電池素子９及び太陽電池９を作製した。
【０１７１】
＜実施例１０〜１６＞
上記実施例において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のリン含有率、錫含有率及びニッケル含有率、粒子径（Ｄ５０％）並びにその含有量、リン含有銅合金粒子のリン含有率、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、銀粒子の含有量、ガラス粒子の種類及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量、並びに焼成条件を、表１及び表２に示したように変更したこと以外は、上記実施例と同様にして電極形成用組成物１０〜１６をそれぞれ調製した。
【０１７２】
ガラスＧ０３粒子は、まず、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５．０質量％、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２質量％、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８質量％、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５．０質量％、及び酸化タングステン（ＷＯ３）５．０質量％からなるガラス（以下、「Ｇ０３」と略記することがある）を調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０３粒子を得た。尚、ガラスＧ０３の軟化点は４９２℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０３粒子の形状は略球状であった。
【０１７３】
また、表２の溶剤「Ｔｅｒ」はテルピネオールを、樹脂「ＥＣ」はエチルセルロース（ダウ・ケミカル日本（株）、重量平均分子量：１９００００）をそれぞれ示す。
【０１７４】
次いで、得られた電極形成用組成物１０〜１６をそれぞれ用い、適用した電極の種類、熱処理（焼成）条件を表２に示したように変更したこと以外は、上記実施例と同様にして所望の電極が形成された太陽電位素子１０〜１６及び太陽電池１０〜１６をそれぞれ作製した。
【０１７５】
＜比較例１＞
実施例３における電極形成用組成物の調整において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに銀粒子を用いて、表１及び表２に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例３と同様にして電極形成用組成物Ｃ１を調製した。
電極形成用組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池素子Ｃ１及び太陽電池Ｃ１を作製した。
【０１７６】
＜比較例２＞
実施例３において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに、銅粒子（純度９９．５質量％）を用い、表１及び表２に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例３と同様にして電極形成用組成物Ｃ２を調製した。
電極形成用組成物Ｃ２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池素子Ｃ２及び太陽電池Ｃ２を作製した。
【０１７７】
＜比較例３＞
実施例３において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに、リンを７．０質量％含むリン含有銅合金粒子のみを金属粒子として用いて、表１及び表２に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例３と同様にして電極形成用組成物Ｃ３を調製した。
電極形成用組成物Ｃ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池素子Ｃ３及び太陽電池Ｃ３を作製した。
【０１７８】
＜比較例４＞
実施例３において、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の代わりに、リンとニッケルを含む銅合金粒子のみを金属粒子として用いて、表１及び表２に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例３と同様にして電極形成用組成物Ｃ４を調製した。
電極形成用組成物Ｃ４を用いたこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池素子Ｃ４及び太陽電池Ｃ４を作製した。
【０１７９】
＜比較例５＞
実施例３において、リン−錫−ニッケル銅合金粒子の代わりに、錫とニッケルを含む銅合金粒子のみを金属粒子として用いて、表１及び表２に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例３と同様にして電極形成用組成物Ｃ５を調製した。
電極形成用組成物Ｃ５を用いたこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池素子Ｃ５及び太陽電池Ｃ５を作製した。
【０１８０】
＜比較例６＞
実施例１において、電極形成用組成物中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率、ガラスＧ０１粒子の含有率、溶剤の含有率及び樹脂の含有率を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物Ｃ６を調製し、太陽電池素子Ｃ６及び太陽電池Ｃ６を作製した。
【０１８１】
＜比較例７＞
実施例１において、電極形成用組成物中のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の含有率、ガラスＧ０１粒子の含有率、溶剤の含有率及び樹脂の含有率を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物Ｃ７を調製し、太陽電池素子Ｃ７及び太陽電池Ｃ７を作製した。
【０１８２】
【表１】
2016189444.tif 000003
【０１８３】
【表２】
2016189444.tif 000004
【０１８４】
＜評価＞
（素子の断面形状）
作製した太陽電池素子のうち１枚については、半導体基板上に電極が形成されている部分を、リファインテック社製ＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッターを用いて電極の厚み方向に対して平行に切断した。得られた断面のＳＥＭ写真を、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭ−１０００型）を用いて得た。観察断面は、前記切断方向の長さ（高さ）が８０μｍ、切断方向に平行な方向の長さ（幅）が６０μｍである長方形とした。すなわち、式（Ｉ）におけるＬｂを８０μｍとした。
【０１８５】
観察断面において、上述の方法でＬａ１、Ｌａ２及びＬａ３の位置を決定し、長さがそれぞれＬｂであるＬａ１とＬａ３を対向する２辺とする長方形の位置を決定した。この長方形の領域内の画像について、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて上述の方法により解析し、Ｓ１部の面積率、すなわちＳ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値を求めた。結果を表２に示した。なお、Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値は少数点第３位を四捨五入した値とする。
【０１８６】
（密着性試験）
作製した太陽電池素子のもう一枚を用いて、半導体基板に対する電極の密着性を評価した。具体的には、裏面出力取出電極の上にスタッドピン（ピン径；φ４．１ｍｍ）を接着剤を用いて接合し、これを１８０℃のオーブンで大気中で１時間加熱し、常温まで冷却した。その後、薄膜密着強度測定装置（Ｒｏｍｕｌｕｓ，  ＱＵＡＤ  ＧＲＯＵＰ社）を用いてスタッドピンに引張り荷重を印加し、破断時荷重を評価した。このとき破断箇所も観察した。尚、評価は各電極について６点行い、その平均値を密着力とした。結果を表３に示した。
【０１８７】
（発電性能）
作製した太陽電池の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０と、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社）の測定装置とを組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター、形状因子）及びη（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２：２０１１、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３：２００５及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４：２００５に準拠して測定を行うことで得られたものである。両面電極構造の太陽電池において、得られた各測定値を、比較例１（太陽電池Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表３に示した。尚、比較例２においては、形成された電極の抵抗率が大きくなり、評価不能であった。その理由は、銅粒子の酸化によるものと考えられる。
【０１８８】
次に調製した電極形成用組成物を熱処理（焼成）して形成した太陽電池素子の電極のうち、裏面出力取出電極について、電極の断面を走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００（（株）日立製作所）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無を調査した。その結果も併せて表３に示した。なお、比較例１に係る電極についての電極内のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無は、電極形成用組成物Ｃ１において金属粒子として銀粒子のみを用いたことから調査しなかった。
【０１８９】
【表３】
2016189444.tif 000005
【０１９０】
表３から、比較例３〜５においては、比較例１よりも発電性能が劣化したことが分かる。これは例えば以下のように考えられる。比較例３及び比較例４については、用いた合金粒子中に錫が含まれていないために、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成せず、熱処理（焼成）中にシリコン基板における銅とケイ素との相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことが考えられる。また比較例５については、用いた合金粒子中にリンが含まれていないために、比較例３及び比較例４と同様、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が形成せず、熱処理（焼成）中にシリコン基板における銅とケイ素との相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことと、合金粒子中の銅が、錫及びニッケルと反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成する前に酸化してしまい、電極の抵抗が増加したことが考えられる。
【０１９１】
比較例６及び比較例７については、比較例３〜５ほどではないが、比較例１よりも発電性能が劣化した。これは、以下のようにして考えられる。比較例６については、受光面電極のＳ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値が約０．４と低い。また比較例７については、受光面電極と裏面電極のいずれにおいてもＳ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値が約０．４と低い。このことから電極の緻密性が低いため、太陽電池素子内で発生したキャリアを集電する際の導電パスとしての電極の抵抗が上がってしまい、結果として発電性能が低下したものと考えられる。
【０１９２】
一方、実施例１〜２１で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べて、ほぼ同等であった。また組織観察の結果、受光面電極内にはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在していた。
【０１９３】
また表３の結果から、実施例１〜１７で作製した太陽電池の裏面出力取出電極のシリコン基板に対する密着力は、比較例１のものと比べてほぼ同等であった。特に破断の箇所がシリコン基板内であったことから、形成した電極はシリコン基板に高い強度で密着していることが分かる。比較例２については、電極内が酸化銅とガラスフリットの溶融物で占められており、シリコン基板にある程度の強度で密着しているものと考えられる。また比較例３〜５については、上述するように熱処理（焼成）後の電極とシリコン基板との間で銅とケイ素との相互拡散が生じ、反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成され、これが電極の一部を基板から持ち上げることで、電極の密着力が大幅に低下したものと考えられる。
【０１９４】
比較例６及び比較例７ではシリコン基板に対する密着力が低下した。これについては、電極内にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが存在しており、比較例３〜５に見られるような反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成は抑制されているものの、Ｓ１／（Ｌａ×Ｌｂ）の値が低いことからわかるように電極の緻密性が低く、電極と半導体基板の界面での強度が低下したことによるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１９５】
１  半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止層
４  受光面電極及び出力取出電極
５  裏面集電用電極
６  裏面出力取出電極
７  ｐ＋型拡散層
８  電極
１００  観察断面
１０２  半導体基板
１０４  電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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