(57)【要約】【課題】高い耐久性と低い内部抵抗を有する非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池１は、正極活物質を有する正極２と、負極３と、非水電解液４と、を有する非水電解液二次電池１であって、正極活物質が、電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を有し、非水電解液４が、第１の添加剤と、第２の添加剤と、を有することを特徴とする。本発明の非水電解液二次電池１は、耐久性と導電性に優れた二次電池となる効果を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極（２）と、負極（３）と、非水電解液（４）と、を有する非水電解液二次電池（１）であって、
該正極活物質が、電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を有し、
該非水電解液が、下記（１）式の化合物よりなる第１の添加剤と、下記（２）式の化合物よりなる第２の添加剤と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
2016207447.tif 000010
【請求項２】
前記非水電解液は、下記（３）式の化合物、下記（４）式の化合物の少なくとも１種よりなる第３の添加剤を更に有する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【化２】
2016207447.tif 000011
【請求項３】
前記非水電解液は、前記第１の添加剤の含有割合と前記第３の添加剤の含有割合の合計と、前記第２の添加剤の含有割合と、の比が０．２以上３．０以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記第１の添加剤は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、ホウ素を含むオキサレート錯体を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解液二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、通常、正極板及び負極板の間にセパレータを介した状態で積層して電極体を形成し、非水電解液とともに電池ケースに収容している。電極板は、金属板（金属箔）よりなる集電体の表面に、電極活物質を含むペーストを塗布・乾燥し、所定の形状に成形して製造される。
【０００４】
非水電解液二次電池は、電池性能の向上が求められており、この目的を達成する手段として、活物質だけでなく非水電解液（非水電解質）の検討が進められている。例えば、非水電解液（非水電解質）に、その耐久性を高める添加剤を添加する技術が知られている。この添加剤は、正極（正極活物質）の表面上で酸化分解し、負極（負極活物質）の表面上に分解被膜を形成することで活物質の分解を抑制し、耐久性を向上する。
【０００５】
しかしながら、負極に形成される分解被膜は高い抵抗を有する被膜であり、二次電池において内部抵抗の上昇（電池性能の低下）を招いていた。また、この添加剤は、正極上で酸化分解するものであり、添加量の設計が困難ともなっていた。
このような問題に対し、例えば、特許文献１〜２には、負極表面に低抵抗の被膜を形成することで、分解被膜の形成を抑える技術が記載されている。
【０００６】
特許文献１には、正極及び負極とともに非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、電極活物質層の片面辺りの厚みが４０μｍ以上であり、非水電解液が、スルホン酸塩又はスルホンイミド塩を含有する非水電解液二次電池が記載されている。
【０００７】
特許文献２には、化学構造的な特徴を有する電解質を添加剤として非水電解液電池用電解液に用いることが記載されている。この電解質は、非水電解液電池のサイクル特性を向上する効果を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３０２０２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の添加剤は、負極表面の抵抗を低減することはできるが、分解被膜が形成されないことで、耐久性が低下するという問題があった。
【００１０】
その上、特許文献１に記載の非水電解液二次電池では、添加剤としてスルホン酸塩、スルホンイミド塩が添加されており、負極表面にこれらから生成する被膜が形成される。この被膜は、その組成から、リチウム伝導性が小さく、その結果として、抵抗を低減する効果が小さいという問題があった。このため、耐久性を高める添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が多量に添加された場合に、抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られなくなっていた。
【００１１】
また、特許文献２に記載の添加剤は、リン（Ｐ）を含有する組成を有するものであり、硫黄（Ｓ）を含有する組成を有するもの（特許文献１の添加剤）と比較して負極表面の被膜中に取り込まれる駆動力が小さかった。このため、特許文献１の場合と同様に、ＶＣが多量に添加された場合に、抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られなくなっていた。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高い耐久性と低い内部抵抗を有する非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解液と、を有する非水電解液二次電池であって、正極活物質が、電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を有し、非水電解液が、下記（１）式の化合物よりなる第１の添加剤と、下記（２）式の化合物よりなる第２の添加剤と、を有することを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2016207447.tif 000002
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池の非水電解液は、第１の添加剤と第２の添加剤との二つの添加剤を有する。
【００１５】
第１の添加剤は、二次電池の耐久性を高める効果を発揮する。第２の添加剤は、負極の表面に導電性に優れた被膜を生成する。第２の添加剤は、その式から明らかなように、スルホニル基（スルホン部位と称する）と、Ｌｉイオン（Ｌｉイオン部位と称する）と、をその構造中に有している。このため、第２の添加剤から負極表面に生成した被膜は、スルホン部位とＬｉイオン部位の二つの部位を含有する被膜となる。この二つの部位は、導電性を発揮する（抵抗の上昇を抑える）とともに、Ｌｉイオンの伝導（Ｌｉイオン伝導性の低下を抑える）を行う。
このように、本発明に用いられる非水電解液は、内部抵抗の上昇とＬｉイオン伝導性の低下が抑えられたものとなる。
【００１６】
その上で、本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質として電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を有する。この化合物は、放電時の電位変化を測定したときに、プラトーな領域を有する。そして、プラトーな領域では電位変化がほとんど生じないため、充放電ムラが生じない。つまり、充放電ムラに起因する添加剤の酸化分解が抑制される。この結果、上記の非水電解液による効果をより発揮できる。
この結果、本発明の非水電解液二次電池は、内部抵抗の上昇とＬｉイオン伝導性の低下が確実に抑えられたものとなる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液は、下記（３）式の化合物、下記（４）式の化合物の少なくとも１種よりなる第３の添加剤を更に有することが好ましい。第３の添加剤は、第１の添加剤とともに、二次電池の耐久性を向上する効果を発揮する。
【００１８】
【化４】
2016207447.tif 000003
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液は、第１の添加剤の含有割合と第３の添加剤の含有割合の合計と、第２の添加剤の含有割合と、の比が０．２以上３．０以下であることが好ましい。含有割合がこの範囲となることで、上記した非水電解液の効果を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１のリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示した図である。
【図２】実施形態２のリチウムイオン二次電池１の構成を示した斜視図である。
【図３】実施形態２のリチウムイオン二次電池１の構成を示した断面図である。
【図４】各実施例の容量維持率と抵抗増加率の関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した実施形態を用いて、より具体的に説明する。
【００２２】
［実施形態１］
本形態のリチウムイオン二次電池は、図１にその構成を模式的に示したリチウムイオン二次電池１である。二次電池１は、正極２、負極３、非水電解液４を有する。
【００２３】
［正極］
正極２は、正極活物質を有する。正極２は、正極集電体２０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層２１を有する。正極活物質層２１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合剤を正極集電体２０の表面に塗布、乾燥して形成される。正極合剤は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００２４】
正極活物質は、電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を有する。なお、正極活物質の電位とは、平均電位を示す。オリビン構造（ポリアニオン構造と称されている場合もある）の化合物は、充放電時の電位変化を測定したとき（容量−電位の関係）に、プラトーな領域を有する。電位変化のプラトーな領域では、電位変化がほとんど生じない。このことは、電位変化による充放電ムラが生じないことを示す。つまり、充放電ムラに起因する添加剤の酸化分解が抑制される。分解して添加剤の含有量が変化することを防止できるとともに、添加剤の含有量の調整が可能となる。
そして、電位が４．０Ｖ以下となることは、正極電位が４．０Ｖを超える高電位とならなくなる。つまり、高電位で発生する添加剤（第１の添加剤）の分解が抑えられる。
【００２５】
正極活物質は、電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を有するものであれば、具体的な構成（組成）が限定されるものではない。
オリビン構造の化合物（正極活物質）は、例えば、ＬｉαＭβＸηＯ４−γＺγとすることができる。（なお、Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０＜α≦２．０、０≦β＜１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）これらのうち、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４であることがより好ましい。
正極活物質は、上記した組成式に示された範囲内で、２種以上の異なる組成を有するものから形成されていてもよい。
【００２６】
正極活物質は、４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物のみから形成されていても、別の化合物と混合していても、いずれでもよい。正極活物質が、４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物と、別の化合物と混合している場合には、４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物が主成分として含まれることが好ましい。ここで、主成分とは、含有割合が最も多い成分を示し、好ましくは５０ｍａｓｓ％以上で含まれる成分である。
【００２７】
別の正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質として使用されている物質である。従来のリチウムイオン二次電池で正極活物質としては、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを挙げることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００２８】
ここで、別の正極活物質については、オリビン構造であっても、オリビン構造以外の構造であっても、いずれでもよい。この場合、電位が４．０Ｖ以下の正極活物質であることが好ましい。
【００２９】
導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００３０】
正極合剤の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００３１】
正極合剤の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００３２】
正極集電体２０は、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
［負極］
負極３は、負極活物質を含有する。負極３は、負極集電体３０の表面に、負極活物質を含む負極活物質層３１を有する。負極活物質層３１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合剤を負極集電体３０の表面に塗布、乾燥して形成される。負極合剤は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。
【００３４】
負極３の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、グラファイトや黒鉛であることがより好ましい。
【００３５】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００３６】
負極３の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００３７】
負極３の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極３の合剤の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
【００３８】
負極集電体３０は、従来の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
［非水電解液］
非水電解液４は、上記の（１）式の化合物よりなる第１の添加剤と、（２）式の化合物よりなる第２の添加剤と、を有する。これらの添加剤以外の構成としては、公知の材料構成のものを用いることができ、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。
【００４０】
第１の添加剤は、上記の（１）式の化合物よりなる。この第１の添加剤は、非水電解液４の耐久性を高める。非水電解液４の耐久性とは、二次電池１の電池性能を維持できる特性を示す。具体的には、二次電池１の電池容量を維持する特性を示し、耐久性が低下することは電池容量の維持率（放電容量維持率）が低下することを示す。
【００４１】
第１の添加剤は、二次電池１の正極２、及び負極３の表面で反応することで被膜を形成する。
第１の添加剤は、（１）式の化合物であれば具体的な組成は限定されない。例えば、下記（５）式の化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化５】
2016207447.tif 000004
【００４３】
これらの化合物のうち、第１の添加剤は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
【００４４】
第２の添加剤は、上記の（２）式の化合物よりなる。この第２の添加剤は、非水電解液４において導電性（イオン導電性）を高める。第２の添加剤が導電性（イオン導電性）を高めることで、第１の添加剤による抵抗の増加が生じても、非水電解液４の抵抗の増加が抑えられる。具体的には、第１の添加剤は、二次電池１の負極３の表面で重合し、被膜を形成する。このとき、第２の添加剤は、負極３の表面に存在し、負極３が完全に被覆されることを防止する。つまり、第１の添加剤の重合被膜が負極３の表面を完全に被覆することを、第２の添加剤が防止することで、負極３の導電性（イオン導電性）が確保される。すなわち、二次電池１の内部抵抗の上昇が抑えられる。
【００４５】
第２の添加剤は、（２）式に示したように、−ＳＯ２−で示されるスルホニル基と、Ｌｉ＋Ｂ−、Ｌｉ＋Ｐ−で示されるリチウム塩結合部と、を有する。スルホニル基は、第１の添加剤が重合被膜を形成するときに、重合被膜に取り込まれて第２の添加剤を重合被膜に固定する。その上で、第２の添加剤は、リチウム塩結合部を有しており、導電性（イオン導電性）を有している。第２の添加剤は、第１の添加剤の重合被膜に固定されても、リチウム塩結合部が維持されているため、導電性（イオン導電性）を有している。この結果、本形態の非水電解液４では、高い耐久性と、導電性が維持される。
第２の添加剤は、（２）式の化合物であれば具体的な組成は限定されない。例えば、下記（６）式の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
2016207447.tif 000005
【００４７】
本形態の非水電解液４は、（３）式の化合物、（４）式の化合物の少なくとも１種よりなる第３の添加剤を更に有することが好ましい。第３の添加剤は、第１の添加剤により得られる効果をより発揮できるようになる。
【００４８】
第３の添加剤は、（３）式や（４）式で示される化合物であれば具体的な組成は限定されない。例えば、（３）式の化合物は下記（７）式の化合物を、（４）式の化合物は下記（８）式の化合物を、それぞれ挙げることができる。
【００４９】
【化７】
2016207447.tif 000006
【００５０】
本形態の非水電解液４において、第１の添加剤の含有割合は、限定されるものではないが、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜５．０ｍａｓｓ％であることが好ましい。第１の添加剤の含有割合がこの範囲内となることで、上記した耐久性向上の効果を発揮する。含有割合がこの範囲未満となると、第１の添加剤の含有割合が少なくなり、耐久性が低下する。また、含有割合がこの範囲を超えて大きくなると、電極表面での反応量が多くなることで抵抗が増加する。より好ましい含有割合は０．５〜４．０ｍａｓｓ％であり、更に好ましい含有割合は１．０〜３．５ｍａｓｓ％である。
【００５１】
本形態の非水電解液４において、第２の添加剤の含有割合は、限定されるものではないが、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜２．０ｍａｓｓ％であることが好ましい。第２の添加剤の含有割合がこの範囲内となることで、上記した導電性向上の効果を発揮する。含有割合がこの範囲未満となると、第２の添加剤の含有割合が少なくなり、導電性向上の効果が得られなくなる。また、含有割合がこの範囲を超えて大きくなると、第１の添加剤による被膜形成を抑制することで耐久性が低下する。より好ましい含有割合は０．２〜１．５ｍａｓｓ％であり、更に好ましい含有割合は０．５〜１．０ｍａｓｓ％である。
【００５２】
本形態の非水電解液４において、第３の添加剤の含有割合は、限定されるものではないが、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１．５ｍａｓｓ％であることが好ましい。第３の添加剤の含有割合がこの範囲内となることで、上記した耐久性向上の効果を発揮する。含有割合がこの範囲未満となると、第３の添加剤の含有割合が少なくなり、耐久性が低下する。また、含有割合がこの範囲を超えて大きくなると、電極表面での反応量が多くなることで抵抗が増加する。より好ましい含有割合は０．２〜１．０ｍａｓｓ％であり、更に好ましい含有割合は０．３〜０．７ｍａｓｓ％である。
【００５３】
本形態の非水電解液４は、第１の添加剤の含有割合と第３の添加剤の含有割合の合計と、第２の添加剤の含有割合と、の比が０．２以上３．０以下であることが好ましい。
【００５４】
この比が０．２〜３．０の範囲内となることで、本形態の二次電池１において非水電解液４が、高い耐久性と、導電性とを有する維持できる。比の値が０．２未満となると、第１の添加剤（第３の添加剤）の含有割合が少なくなり、耐久性が低下する。また、比の値が３．０を超えて大きくなると、第２の添加剤の含有割合が少なくなり、導電性が低下し、二次電池１の内部抵抗が増加するようになる。より好ましい比の値は０．５〜２．５であり、更に好ましい比の値は１．０〜２．０である。
【００５５】
本形態の非水電解液４は、ホウ素を含むオキサレート錯体を更に有することが好ましい。オキサレート錯体は、電池特性（耐久性と導電性）を向上する。なお、この電池特性の向上の効果は、第１の添加剤（第３の添加剤）及び第２の添加剤により得られる効果程高くない。
オキサレート錯体は、例えば、下記（９）式の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化８】
2016207447.tif 000007
【００５７】
本形態の非水電解液４において、オキサレート錯体の含有割合は、限定されるものではないが、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．１〜１．５ｍａｓｓ％であることが好ましい。オキサレート錯体の含有割合がこの範囲内となることで、上記した耐久性と導電性に対する効果を発揮する。含有割合がこの範囲未満となると、添加の効果が得られない。また、含有割合がこの範囲を超えて大きくなると、分解量が多くなることにより抵抗が増加することに加えてガスが発生する。より好ましい含有割合は０．１〜１．２ｍａｓｓ％であり、更に好ましい含有割合は０．３〜１．０ｍａｓｓ％である。
【００５８】
非水電解液４の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５９】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。
【００６０】
［その他の構成］
本形態の二次電池１は、正極２及び負極３を、正極活物質層２１と負極活物質層３１とが対向した状態で、セパレータ５を介した状態で非水電解液４とともに、電池ケース６内に収容する。
【００６１】
（セパレータ）
セパレータ５は、正極２及び負極３を電気的に絶縁し、非水電解液４を保持する役割を果たす。セパレータ５は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。
【００６２】
（電池ケース）
電池ケース６は、正極２及び負極３を、セパレータ５を介した状態で非水電解液４とともに、その内部に収容（封入）する。
電池ケース６は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。
【００６３】
［実施形態１の効果］
（第１の効果）
本形態の二次電池１は、電位が４．０Ｖ以下のオリビン構造の化合物を正極活物質として有する。この正極活物質は、プラトー領域が高電位となることで添加剤（第１の添加剤）の分解が発生することが抑えられる。
【００６４】
そして、本形態の二次電池１は、非水電解液４が第１の添加剤と第２の添加剤を含有する。第１の添加剤は、電池の耐久性を向上する。第２の添加剤は導電性を高める。
この結果、本形態の二次電池１は、耐久性と導電性に優れた電池となる効果を発揮する。
【００６５】
（第２の効果）
本形態の二次電池１は、非水電解液４が第３の添加剤を更に有する。第３の添加剤は、第１の添加剤により得られる効果をより発揮できるようになる。この結果、本形態の二次電池１は、耐久性と導電性により優れた電池となる効果を発揮する。
【００６６】
（第３の効果）
本形態の二次電池１は、第１の添加剤（及び第３の添加剤）の含有割合（合計）と、第２の添加剤の含有割合と、の比が０．２以上３．０以下である。この構成となることで、本形態の二次電池１は、耐久性と導電性に更に優れた電池となる効果を発揮する。
【００６７】
（第４の効果）
本形態の二次電池１は、第１の添加剤が、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートである。この構成によると、第１の添加剤による電池の耐久性を向上する効果をより発揮できる。
【００６８】
（第５の効果）
本形態の二次電池１は、非水電解液４がホウ素を含むオキサレート錯体を更に有する。この構成によると、電池特性（耐久性と導電性）を向上する効果をより発揮できる。
【００６９】
［実施形態２］
本形態は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極２、負極３、非水電解液４等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図２〜図３に示した。図２では二次電池１を斜視図で、図３では図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。
【００７０】
本形態の二次電池１は、正極２及び負極３をラミネートケースよりなる電池ケース６に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。
【００７１】
正極２は、略方形状の正極集電体２０の表面（両面）に、正極活物質層２１を形成してなる。正極２は、方形状の１辺に、正極集電体２０が露出した（正極活物質層２１が形成されない）未塗布部２２を有する。
【００７２】
負極３は、略方形状の負極集電体３０の表面（両面）に、負極活物質層３１を形成してなる。負極３は、方形状の１辺に、負極集電体３０が露出した（負極活物質層３１が形成されない）未塗布部３２を有する。
【００７３】
負極３は、負極活物質層３１が、正極２の正極活物質層２１よりも広く形成される。負極３の負極活物質層３１を正極活物質層２１に重ねたときに、正極活物質層２１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。
正極２及び負極３は、セパレータ５を介して積層した状態で、非水電解液４とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース６に収容（封入）される。
セパレータ５は、負極活物質層３１よりも広い面積で形成される。
【００７４】
正極２及び負極３は、セパレータ５を介した状態で、正極活物質層２１と負極活物質層３１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極２の未塗布部２２と、負極３の未塗布部３２と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。
【００７５】
（電池ケース）
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層６０１／金属箔６０２／可塑性樹脂層６０３をこの順で含む。電池ケース６は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム６０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層６０１、５０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。
【００７６】
電池ケース６は、正極２及び負極３を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム６０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極２及び負極３を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。
【００７７】
電池ケース６は、ラミネートフィルム６０に、別のラミネートフィルム６０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム６０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース６は、２枚以上のラミネートフィルム６０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。
【００７８】
電池ケース６の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）で行われる。これにより、電池ケース６内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体のみが封入される。
【００７９】
予め成形されたラミネートフィルム６０は、図２〜図３に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム６０との間で封止部６２を形成する平板部６１と、平板部６１の中央部に形成された正極２及び負極３を収容可能な槽状部６３と、を有する。
【００８０】
ラミネートフィルム６０、６０は、図２〜図３に示したように、正極２及び負極３を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム６０、６０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部６１、６１が完全に重なり合う。
【００８１】
ラミネートフィルム６０は、平板部６１及び槽状部６３の底部６３Ａ（二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部６１と槽状部６３の底部６３Ａとは、立設部６３Ｂにより接続されている。立設部６３Ｂは、平板部６１及び底部６３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部６３Ａは、槽状部６３の開口部（平板部６１の内方の端部）よりも小さく形成されている。
【００８２】
電池ケース６において、平板部６１、６１の周縁部に封止部６２が形成され、封止部６２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部６１、６１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部６１、６１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。更に、電極板２、３の未塗布部２２、３２やセパレータ５が介在していてもよい。
ラミネートフィルム６０、６０は、図２〜図３に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
二次電池１は、正極２と負極３のそれぞれが、電極端子（正極端子６５、負極端子６６）に接続される。
【００８３】
（電極端子）
正極端子６５は、正極２の未塗布部２２に電気的に接続されている。負極端子６６は、負極３の未塗布部３２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子６５、６６のそれぞれには、電極２、３の未塗布部２２、３２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極２、３の未塗布部２２、３２の幅方向の中央部が、電極端子６５、６６に接合される。
【００８４】
電極端子６５、６６のそれぞれは、電池ケース６を貫通する部分では、ラミネートフィルム６０、６０の可塑性樹脂層６０１と電極端子６５、６６とが密封状態を保つように、シーラント６４を介して接合されている。
【００８５】
電極端子６５、６６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント６４は、シート状の電極端子６５、６６を被覆する樹脂よりなる。シーラント６４は、電極端子６５、６６が平板部６１と重なる部分を被覆する。電極端子６５、６６がシート状をなすことで、電池ケース６を貫通する部分で電極端子６５、６６が介在することによるラミネートフィルム６０の変形の応力を低減できる。また、電極２、３の未塗布部２２、３２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。
［実施形態２の効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。
【００８６】
［変形形態］
実施形態２の二次電池１は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態である。すなわち、実施形態１の二次電池１は、ラミネート型以外の構成に適用してもよい。例えば、実施形態２のラミネート型の不定形の二次電池１以外に、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。
なお、二次電池１は、直列及び／又は並列に組み合わせた組電池を形成して実用に供してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、実施形態２に示したリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例１）
本例の正極２は、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた。ＬｉＦｅＰＯ４は、電位が３．４Ｖ（４．０Ｖ以下）である。
そして、正極活物質８０質量部、アセチレンブラック（ＡＢ）１０質量部、ＰＶＤＦバインダ１０質量部を溶媒に混合して得られた正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２０に塗布、乾燥して正極活物質層２１を形成したものを用いた。
【００８９】
負極３は、負極活物質としてグラファイトを用いてなる。そして、負極活物質９８質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ１質量部を溶媒に混合して得られた負極合剤を調製した。負極合剤を厚さ０．０１ｍｍの銅箔よりなる負極集電体３０の両面に塗布、乾燥して負極活物質層３１を形成したものを用いた。
セパレータ５には、ポリエチレンよりなる多孔質膜が用いられた。
【００９０】
非水電解液４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものに、第１の添加剤及び第２の添加剤を表１に記載の通り添加してなるものが用いられた。
【００９１】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、（ａ）で示された化合物（ビニレンカーボネート）である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、３ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【００９２】
非水電解液４に添加された第２の添加剤は、（ｆ）で示された化合物である。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤の含有割合と、第２の添加剤の含有割合と、の比は２．０である。この比は、表１では、添加剤比として示した。
【００９３】
【表１】
2016207447.tif 000008
【００９４】
なお、表１には、以下の各例の構成も合わせて示した。
【００９５】
（実施例２）
本例は、非水電解液４に添加された第１の添加剤と第２の添加剤の含有割合が異なること以外は、実施例１と同様な構成である。
【００９６】
第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、６ｍａｓｓ％となる割合で添加された。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤の含有割合と、第２の添加剤の含有割合と、の比は６．０である。
【００９７】
（実施例３）
本例は、非水電解液４に添加された添加剤が異なること以外は、実施例１と同様な構成である。
【００９８】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、（ｂ）で示された化合物（フルオロエチレンカーボネート）である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、３ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【００９９】
第２の添加剤は、実施例１と同様に（ｆ）で示された化合物である。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、３ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤の含有割合と、第２の添加剤の含有割合と、の比は１．０である。
【０１００】
（実施例４）
本例は、非水電解液４に添加された添加剤が異なること以外は、実施例１と同様な構成である。
【０１０１】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、（ｃ）で示された化合物である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【０１０２】
第２の添加剤は、（ｈ）で示された化合物である。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤の含有割合と、第２の添加剤の含有割合と、の比は１．０である。
【０１０３】
（実施例５）
本例は、非水電解液４に添加された添加剤が異なること以外は、実施例１と同様な構成である。
【０１０４】
非水電解液４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものに、第１の添加剤、第３の添加剤及び第２の添加剤を添加してなるものが用いられた。
【０１０５】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、実施例１と同様に（ａ）で示された化合物（ビニレンカーボネート）である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【０１０６】
非水電解液４に添加された第３の添加剤は、（ｄ）で示された化合物である。第３の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【０１０７】
非水電解液４に添加された第２の添加剤は、（５）で示された化合物である。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤と第３の添加剤の含有割合の合計と、第２の添加剤の含有割合と、の比は２．５である。
【０１０８】
（実施例６）
本例は、非水電解液４に添加された第３の添加剤が異なること以外は、実施例５と同様な構成である。
第３の添加剤は、（ｅ）で示された化合物である。第３の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤と第３の添加剤の含有割合の合計と、第２の添加剤の含有割合と、の比は２．５である。
【０１０９】
（実施例７）
本例は、非水電解液４に添加された添加剤が異なること以外は、実施例１と同様な構成である。
【０１１０】
非水電解液４には、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものに、第１の添加剤、第２の添加剤、及びホウ素を含むオキサレート錯体を添加してなるものが用いられた。
【０１１１】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、実施例１と同様に（ａ）で示された化合物（ビニレンカーボネート）である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【０１１２】
非水電解液４に添加された第２の添加剤は、（ｇ）で示された化合物である。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【０１１３】
ホウ素を含むオキサレート錯体は、（ｉ）で示された化合物である。非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、０．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤の含有割合と、第２の添加剤の含有割合と、の比は１．５である。
【０１１４】
（実施例８）
本例は、正極活物質の材質と、非水電解液４に添加された第１の添加剤の含有割合とが異なること以外は、実施例１と同様な構成である。
本例の正極２は、オリビン構造のＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質として用いる。ＬｉＭｎＰＯ４は、電位が３．９５Ｖ（４．０Ｖ以下）である。
【０１１５】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、実施例１と同様に（ａ）で示された化合物（ビニレンカーボネート）である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
【０１１６】
非水電解液４に添加された第２の添加剤は、（ｇ）で示された化合物である。第２の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
第１の添加剤の含有割合と、第２の添加剤の含有割合と、の比は１．０である。
【０１１７】
（比較例１）
本例は、非水電解液４が異なること以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の非水電解液４は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものに、第１の添加剤のみを添加してなるものが用いられた。
【０１１８】
非水電解液４に添加された第１の添加剤は、実施例１と同様に（ａ）で示された化合物（ビニレンカーボネート）である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
本例は、非水電解液４に第２の添加剤が添加されていない例である。
【０１１９】
（比較例２）
本例は、正極活物質の材質が異なること以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の正極２は、層状構造のＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いる。この正極活物質は、オリビン構造ではない。また、ＬｉＣｏＯ２は、電位が３．８Ｖ（４．０Ｖ以下）である。
【０１２０】
（比較例３）
本例は、非水電解液４が異なること以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の非水電解液４は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣが３０：３０：４０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものに、第２の添加剤のみを添加してなるものが用いられた。
【０１２１】
非水電解液４に添加された第２の添加剤は、実施例１と同様に（ｆ）で示された化合物である。第１の添加剤は、非水電解液４全体の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、１．５ｍａｓｓ％となる割合で添加された。
本例は、非水電解液４に第１の添加剤が添加されていない例である。
【０１２２】
（比較例４）
本例は、正極活物質の材質が異なること以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の正極２は、オリビン構造のＬｉＣｏＰＯ４を正極活物質として用いる。ＬｉＣｏＰＯ４は、電位が４．８Ｖ（４．０Ｖを超えた値）である。
【０１２３】
［評価］
各例の二次電池１に対し、充放電を繰り返して行い、試験後の容量維持率及び抵抗増加率を測定した。なお、各例の二次電池１は、いずれも２５Ａｈとなるように形成されている。
【０１２４】
（充放電試験）
二次電池１に対し、１Ｃレートで充電及び放電を３００サイクル行った。充電は４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電で、放電は２．０ＶのＣＣ放電で、それぞれ行われた。
【０１２５】
（容量維持率）
容量維持率は、初回と３００サイクル後の電池容量を測定し、その比から各二次電池の容量維持率を求めた。容量維持率の測定結果を表１に示した。表１では、比較例１の容量維持率を１００％としたときに、各電池の容量維持率の比として示した。すなわち、相対容量維持率として示した。
【０１２６】
（抵抗増加率）
抵抗増加率は、まず、ＳＯＣを６０％としたときに、放電レート１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃにて放電を行ったそれぞれの場合において放電開始前から１０秒経過したときの電圧の傾きを求め、それらの値より内部抵抗を測定し、初回と３００サイクル後の内部抵抗の比から、各二次電池の抵抗増加率を求めた。容量維持率の測定結果を表１に合わせて示した。表１では、比較例１の抵抗増加率を１００％としたときに、各電池の抵抗増加率の比として示した。すなわち、相対抵抗増加率として示した。
【０１２７】
【表２】
2016207447.tif 000009
【０１２８】
表２に示した容量維持率と抵抗増加率をプロットしたグラフを図４に示した。なお、図４において、プロットエリアの右下（高容量維持率、低抵抗増加率）にプロットされるほど、耐久性と導電性に優れた二次電池となる。
【０１２９】
表２及び図４に示したように、各実施例の二次電池１は、比較例１の二次電池１と比較して抵抗増加率が低くなっている。すなわち、各実施例の二次電池１は、比較例１の二次電池と比較して、導電性に優れたものとなっている。
【０１３０】
また、各実施例の二次電池１は、比較例３の二次電池１と比較して容量維持率が高くなっている。すなわち、各実施例の二次電池１は、比較例３の二次電池と比較して、耐久性に優れたものとなっている。
【０１３１】
その上で、各実施例の二次電池１は、比較例２の二次電池１と比較して同等以上の容量維持率を維持しながら、抵抗増加率が低くなっている。すなわち、各実施例の二次電池１は、比較例２の二次電池と比較して、耐久性と導電性に優れたものとなっている。
以上に示したように、本発明に相当する実施例の二次電池１は、耐久性と導電性に優れた二次電池となることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３２】
１：リチウムイオン二次電池
２：正極            ２０：正極集電体          ２１：正極活物質層
３：負極            ３０：負極集電体          ３１：負極活物質層
４：非水電解液
５：セパレータ
６：電池ケース      ６０：ラミネートフィルム  ６１：平板部
６２：封止部        ６３：槽状部              ６４：シーラント
６５：正極端子      ６６：負極端子
【図１】
2016207447.tif 000012
【図２】
2016207447.tif 000013
【図３】
2016207447.tif 000014
【図４】
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