(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｘ線回折法により簡便にでんぷん系食品の老化度を定量的に判定する技術を提供すること。【解決手段】分析対象のでんぷん質含有穀物調理物を水の存在下に加熱調理してある食品にＸ線を照射して、Ｘ線回折法により回折角２θが１０度以下の回折Ｘ線の強度を求め、回折Ｘ線の強度に基づいて食品の老化度を判定する。でんぷん質含有穀物が、米もしくは小麦の少なくとも一方を含むものである。食品が、炊飯した米またはパンまたは穀物粉末の加工調理食品である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象のでんぷん質含有穀物を水の存在下に加熱調理してある食品にＸ線を照射して、回折角２θが１０度以下の回折Ｘ線の強度を、Ｘ線回折法により求め、前記回折Ｘ線の強度に基づいてでんぷん系食品の老化度を判定するでんぷん系食品老化判定方法。
【請求項２】
前記でんぷん質含有穀物が、米もしくは小麦の少なくとも一方を含むものである請求項１に記載のでんぷん系食品老化判定方法。
【請求項３】
前記食品が、炊飯した米またはパンまたは穀物粉末の加工調理食品である請求項１または２に記載のでんぷん系食品老化判定方法。
【請求項４】
前記回折角２θが３度〜７度である請求項１〜３のいずれか一項に記載のでんぷん系食品老化判定方法。
【請求項５】
前記回折角２θが５度〜６度である請求項１〜４のいずれか一項に記載のでんぷん系食品老化判定方法。
【請求項６】
前記回折Ｘ線の強度を、前記回折角２θが１０度以下の回折Ｘ線の強度のピーク高さもしくはピーク面積として求める請求項１〜５のいずれか一項に記載のでんぷん系食品老化判定方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のでんぷん系食品老化判定方法により求めた前記食品の老化度に基づき、前記食品の状態を評価するでんぷん系食品評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、でんぷん系食品老化判定方法およびでんぷん系食品評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、食品の味は、人の官能試験評価により判定される。しかし、食品の味の評価は、個人差が大きく客観性に欠けるという問題があった。また、官能試験では、パサパサ感、甘味、もちもち感などの五感による総合的な評価になるので、経時変化する食味を、品種間での食味の相違を踏まえて客観的に評価するのは、さらに困難になるという実情がある。
【０００３】
そこで、食味について数値化して客観的に評価することが求められている。また、食品の経時的な劣化度を判定可能にする技術が求められている。食品の経時的な劣化度は、食品の食材、調理方法、添加物、保存状況によって大きく異なり、経験的に定められた賞味期限等で単純に測れるものではないため、特に必要性が高いと考えられている。
【０００４】
このような判定を行う技術として、非特許文献１に、分析対象のでんぷん質含有穀物調理物からなる食品としての炊飯米の劣化（老化）度合いを、水分率、Ｘ線や示差熱分析により評価することが検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Yoshiko Ikawa et al.: Comparative Study on Evaluation Methods for Retrogradation of Cooked Rice at the Early Stage; J. Appl. Glycosci., Vol.49, No.1, p.29-33 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、非特許文献１において、示差熱分析（ＤＳＣ）による示差熱を用いてでんぷん系食品の老化度を評価することが検討されているが、示差熱を測定するには、特に測定分析用のサンプルを作成することが困難で技術的な熟練を要し、一般の食品管理者が食品の老化度を判定する技術として応用するのは困難であるように思われる。
【０００７】
また、非特許文献１によると、でんぷん系食品にＸ線を照射して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により回折Ｘ線の強度が回折角２θ＝１７度となる箇所のピークに基づいて、老化度を評価している（図５参照）。
ここで、でんぷん質含有穀物を水の存在下に加熱調理してある食品として、例えば炊飯米を例にとると、図１に示すように、当該炊飯米の未調理又は加熱調理が不十分（糊化不十分）な場合には、Ｘ線回折法による回折Ｘ線の強度のピークが、所定の角度範囲（例えば、回折角２θ＝１５度〜２５度程度）において複数発生する。
したがって、上述の非特許文献１において、回折角２θ＝１７度程度となる箇所のピークに基づいて老化度を判定しようとしても、当該回折角２θ＝１７度程度は、糊化不十分な炊飯米により発生する複数のピークが存在する角度範囲と重複してしまうこととなる。そのため、当該角度範囲と重複して検出された回折Ｘ線の強度のピークに関して、糊化不十分な炊飯米に起因して発生したものか、炊飯米の老化度に起因して発生したものかを峻別することは困難となり、老化度を定量的に判定するための指標として適切であるとは言えず、でんぷん系食品の老化度の判定を、より簡便かつ定量的に行うことができる適切な指標を得ることが望まれる。
【０００８】
本発明は上記実状に鑑み、Ｘ線回折法によりでんぷん系食品の老化度を、簡便かつ定量的に判定する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明のでんぷん系食品老化判定方法の特徴構成は、
分析対象のでんぷん質含有穀物を水の存在下に加熱調理してある食品にＸ線を照射して、回折角２θが１０度以下の回折Ｘ線の強度を、Ｘ線回折法により求め、前記回折Ｘ線の強度に基づいてでんぷん系食品の老化度を判定する点にある。
【００１０】
〔作用効果１〕
上記構成によると、分析対象のでんぷん質含有穀物を水の存在下に加熱調理してある食品にＸ線を照射することにより、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により回折Ｘ線の強度を分析する。この際、回折角２θが１０度以下の角度範囲にある回折Ｘ線（以下、対象回折Ｘ線と略称する場合がある）の強度に着目して精査すると、この角度範囲は、従来は着目されていなかった回折角領域であるが、今般、この角度範囲には、老化したでんぷんに特有の回折Ｘ線の強度のピークが含まれることが本発明者らにより明らかにされた。このピークは、未調理（加熱調理不十分も含む）の食材には見られず、また、食品の老化に伴って増大するものであることも明らかになった。
【００１１】
すなわち、このピークの増大は、結晶化したでんぷん質が水の存在下での加熱調理により糊化してβ型からα型に変化した後において、さらに老化によりβ’型に変化する現象をとらえたものであり、このピークの強度は老化が進んだでんぷんほど大きくなっている。そのため、そのピークにおける回折Ｘ線の強度に基づいて食品の老化度を判定することができる。
なお、その老化度を判定するために用いるピークの強度が生じる回折角の角度範囲（回折角２θが１０度以下）は、でんぷん質含有穀物固有のピーク（調理が不十分（糊化不十分））を示す角度範囲（例えば、回折角２θ＝１５度〜２５度程度）と重複せず、老化度を判定するために用いるピークを他のピークから確実に区別することができている。
【００１２】
したがって、でんぷん系食品の老化度をＸ線回折法により簡便に客観的な数値として求め、定量的に判定できるようになった。
【００１３】
〔構成２〕
上記構成において、前記でんぷん質含有穀物が、米もしくは小麦の少なくとも一方を含むものであってもよい。
【００１４】
〔作用効果２〕
米、小麦はでんぷん質を豊富に含む食材であり、種々広範囲な食品に加工されるものであるから、加工された食品の老化度を知ることができると、食品の安全流通の観点からも汎用性が高く有用であるといえる。
【００１５】
〔構成３〕
また、前記食品が、炊飯した米またはパンであってもよい。
【００１６】
〔作用効果３〕
炊飯米やパンは、日本人の主食といえるものであり、おにぎり、弁当その他の形態で大量に市場に流通している。そのため、炊飯米やパンの老化度を簡便に客観的な数値として判定することができれば、食品の在庫管理がより一層簡便かつ迅速かつ正確に行えるようになるので、市場での食品の流通を適切化し、安全な食品を効率よく流通するのに寄与するものと言える。
【００１７】
〔構成４〕
また、前記回折角２θが３度〜７度であることが望ましい。
【００１８】
〔作用効果４〕
Ｘ線回折による対象回折Ｘ線の出力を求める場合、機器特性や分析対象物の特性に基づき測定される回折角が多少ずれて観測される場合がある。つまり、でんぷん質のβ’型構造に基づく回折角としては、後述するように５．５度近傍にピークが観測されるものと考えられるが、多少のゆらぎを生じる場合がある。また分析対象物自体が、回折角２θが１０度以下となる固有のピークを有するものである場合もありうる。
そこで、回折角２θが１０度以下として老化の進行とともに強度の変わるピークが測定対象のピークであると考えるべきであるが、特に対象回折Ｘ線において複数のピークが候補として観測された場合などには、回折角２θが３度〜７度であるものを対象回折Ｘ線と考える方が確度が高く好ましいことがある。また、このような場合であってもピーク強度をピーク面積として求めれば、分析対象物自体が有する固有のピークは変化しないと考えると、老化の進行とともに強度の変わるピークの面積増加分を効率よく反映させた出力が得られると考えられる。
また、回折角２θが４度〜６度であるものを対象回折Ｘ線と考える方がさらに確度が高く好ましい。
【００１９】
〔構成５〕
上記構成において、特に、前記回折角２θが５度〜６度であれば好ましい。
【００２０】
〔作用効果５〕
つまり、本発明者らの実測によると図２に示すように、でんぷん質のβ’型構造に基づく回折角２θとしては、本来５度〜６度にピークが観測されるものと考えられるため、該当のピークであるとしてよい可能性が最も高いと考えられるのである。したがって、回折角２θが５度〜６度であるピークが観測されれば、これを食品の老化に伴って生じる対象回折Ｘ線として採用することが好ましい。
【００２１】
〔構成６〕
また、前記回折Ｘ線の強度を、対象回折Ｘ線のピーク高さもしくはピーク面積として求めることができる。
【００２２】
〔作用効果６〕
対象回折Ｘ線の強度のピークがシャープであれば、ピーク高さがピークの強度を代表する値と考えやすく、出力の読み取りも容易である点で好ましい。逆にピークがブロードであれば、ピーク高さよりもピーク面積を、ピークの強度を代表する値とみなして、正確な出力値を算出できる点から好ましい。
【００２３】
〔構成７〕
また、本発明のでんぷん系食品評価方法の特徴構成は、上記でんぷん系食品老化判定方法により求めた対象回折Ｘ線の強度に基づくでんぷん質含有穀物調理物からなる食品の老化度に基づき、前記食品の状態を評価する点にある。
【００２４】
〔作用効果７〕
上記構成によると、でんぷん系食品に対して直接Ｘ回折測定装置（ＸＲＤ装置）を適用し、その対象回折Ｘ線の出力に基づいて老化度を判定することができ、その老化度を示す出力が所定の閾値を超えている場合に、その食品が食用に不適であるから廃棄すべきであるとか、閾値以内であれば、食用に適しているとか、閾値以内でも所定期間内での出力増加が大きい場合には保管管理温度を調節すべきであるとか、その食品に対する評価を行うことができる。
【発明の効果】
【００２５】
したがって、Ｘ線回折法により簡便にでんぷん系食品の老化度を定量的に判定することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】種々の未調理米のＸＲＤ測定結果を示すグラフ
【図２】コシヒカリの炊飯米のＸＲＤ測定結果を示すグラフ
【図３】ピークの面積（ＸＲＤ）と老化度（ＤＳＣ）との相関を示すグラフ
【図４】種々食品のＸＲＤ測定結果を示すグラフ
【図５】従来のＸＲＤ測定による老化度判定方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施形態にかかるでんぷん系食品老化判定方法およびでんぷん系食品評価方法を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２８】
〔でんぷん系食品老化判定方法〕
でんぷん系食品老化判定方法として、分析対象の炊飯米（でんぷん質含有穀物を水の存在下に加熱調理してある食品の一例）について食品老化判定を行う例を示す。
【００２９】
市販の炊飯器にて通常の米（白米）の炊飯方法に従って炊飯し、分析対象の炊飯米とした。この炊飯が、でんぷん質含有穀物を水の存在下に行う加熱調理に相当する。
冷蔵庫に保管された炊飯米に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ装置）によりＸ線を照射して、回折角２θ＝５度〜６度の回折Ｘ線の強度をＸ線回折法により測定する。
【００３０】
この回折Ｘ線は、でんぷん質含有穀物を水の存在下に加熱調理してある食品の老化に伴って生じる回折Ｘ線の回折角となっており、図２に示すように、水の存在下に加熱調理直後であれば、回折角２θ＝５度〜６度の回折Ｘ線にピークは認められないが、保存期間が経過するに従って当該回折Ｘ線の強度が徐々に増大する。そこで、同様の条件で炊飯された炊飯米を所定期間保存した際の回折角５度〜６度の回折Ｘ線強度を経時的に測定すれば、炊飯米が食用に適さなくなった時期におけるピーク強度閾値を求めておくことができる。なお、回折Ｘ線の強度は、回折Ｘ線のピーク高さもしくはピーク面積として求めることができる。
【００３１】
冷蔵庫に保存された炊飯米の回折角５度〜６度の回折Ｘ線強度がピーク強度閾値よりも大きくなっている場合、その炊飯米は食用に適しない老化状態にあるものと判定することができ、その炊飯米を廃棄処分すべきものであると評価することができる。
【００３２】
〔実験例１〕炊飯米の老化に伴うＸＲＤ測定ピークの変化
（未調理米のＸＲＤ）
もち米、ミルキークイーン、ジャスミン（長粒種）、コシヒカリ、夢十色（高アミロース品種）の５種の未調理米についてＸＲＤを測定したところ図１のようになった。（それぞれ図中Ｍｏｃｈｉ、Ｍｉｌｋｙ、Ｊａｓｍｉｎｅ、Ｋｏｓｈｉ、Ｙｕｍｅと記載している。）
【００３３】
図１より、コメの品種に拠らず、回折角２θ＝１５〜２５度周辺に米（未調理米）に共通してみられる固有のピークがあることが分かる。
また、図１に示すように、コメの品種に拠らず、未調理米には、後述する回折角２θが１０度以下、３度〜７度、特に、５度〜６度近傍に、回折Ｘ線の強度のピークは全く存在していない。また、当該回折Ｘ線の強度のピークは経時的に見ても発生していない。
【００３４】
（炊飯米のＸＲＤ）
上記の米を炊飯した後、冷蔵保存し、ＸＲＤの波形がどのように変化するか調べた。炊飯は、市販の炊飯器にて通常の米の炊飯方法に従った。冷蔵保存は、炊飯米を容器に入れてラップによる蓋をした状態で５℃の冷蔵庫内に静置保存するものとした。コシヒカリについて、炊飯直後、冷蔵保存１日後、３日後、４日後、５日後の波形を図２に示す。なお、コシヒカリ以外の上述の他の米についても、図２と同様の結果が得られている。
【００３５】
図２より、炊飯直後には、未調理米に現れていたピークのほとんどが消失していたのに対し、冷蔵保存で時間経過とともに回折角２θ＝５度〜６度のピーク強度が次第に増加していることが読み取れる。すなわち、回折角２θ＝５度〜６度のピークは炊飯米が経時的に老化した際に生成したピークであるといえ、老化炊飯米固有のピークであって、食品の老化に従って次第に増加する傾向にあることがわかる。また、このようにして生じたピークは、冷蔵保存米特有のものではなく、室温保存により老化した炊飯米であっても同様にみられるが、冷凍保存された炊飯米については、ほとんど観測されない（老化が進行していないため）こともわかった。
【００３６】
なお、この回折Ｘ線の回折角は、通常、ＸＲＤの測定時には、無視される領域にあり、ここに老化炊飯米特有のピークが現れることは、本発明者らが新たに見出した新事実であるといえる。
【００３７】
また、回折角２θ＝５度〜６度のピークは、従来着目されていた回折角２θ＝１７度付近のピークに比べても十分鋭いものとなっており、かつＸＲＤ測定機器依存のベースラインの揺らぎがあるものの（この揺らぎは通常、機器設定の調整により、無視できる程度にまで減少させることができる）、未調理米固有のピークとも干渉しないことから、回折角２θ＝５度〜６度のピークを選択的に観測して、ピーク強度を定量するのに好適であることがわかる。
【００３８】
さらに老化した炊飯米の回折角２θ＝５度〜６度のピーク強度は、再加熱することによって減少あるいは消失することがわかり、炊飯米の老化が加熱により復元される現象に対応する変化も観測されることから、炊飯米の回折角２θ＝５度〜６度のピーク強度は、食品の老化由来のものであることが再確認された。
【００３９】
＜回折角２θ＝５度〜６度のピークの面積（ＸＲＤ）と、食品老化度（ＤＳＣ）との相関＞
従来のＤＳＣに基づく炊飯米の老化度の判定と、回折角２θ＝５度〜６度のピークの面積との関係について調べたところ、図３に示すようになった。
【００４０】
すなわち、上記炊飯米についてＤＳＣ測定を行い、転移エンタルピーを求めた（図３における縦軸）。でんぷん質の老化が進み、結晶化度が増加するのにしたがって、転移エンタルピーが増加することが知られている。
【００４１】
これに対して、各ＸＲＤ測定に基づく回折角２θ＝５度〜６度のピークの面積のデータを横軸としてプロットすると、図３のようになり、各ＸＲＤ測定のデータとＤＳＣ測定のデータとの間には信頼性の高い相関があることが明らかになった。これにより、回折角２θ＝５度〜６度のピークの面積（回折Ｘ線強度）を基に食品の老化度を判定できることが明らかになった。
【００４２】
〔実施例２〕炊飯米以外の老化判定
炊飯米に代えて、米粉に水を加えて、８０℃で３５分間オーブン焼き調理した加熱調理物について、ＸＲＤを測定したところ図４のｄのようになった。図中下側のグラフは加熱調理後のデータであり、上側のグラフは、加熱調理後、密封容器に収容した状態で３日間５℃の冷蔵庫内に静置保存したもののデータである。
【００４３】
その結果、焼き調理した場合であっても、炊飯した場合と同様に、冷蔵保存後、経時的に回折角２θ＝５度〜６度のピーク強度が増加して、α化したでんぷんのβ’化が進んでいることが分かった。したがって、食品の調理方法は炊飯に拠らず水の存在下での焼き調理等種々の形態が適用可能であることが確認できた。
【００４４】
なお、本願で調理という場合、食材を水分の存在下で加熱することを指し、焼く、煮る、炊く、蒸す等いかなる形態であっても、同様にでんぷん質のα化が行えることが明らかなので採用することができる。
【００４５】
炊飯米に代えて、でんぷん質含有穀物調理物としての小麦調理物であるパンについて、ＸＲＤを測定したところ図４のａのようになった。図中下側のグラフは製パン直後のデータであり（製パンは、市販の製パン機にて通常の製パン方法に従った）、上側のグラフは、製パン後、密封容器に収容した状態で３日間５℃の冷蔵庫内に静置保存したもののデータである。
【００４６】
その結果、小麦の焼き調理物であっても米と同様に、冷蔵保存後、経時的に回折角２θ＝５度〜６度のピーク強度が増加して、α化したでんぷんのβ’化が進んでいることが分かった。したがって、分析対象物としては、でんぷん質含有穀物調理物一般に、回折角２θ＝５度〜６度のピークに基づいて食品の老化度を判定することができることが分かった。
【００４７】
また、パンに含有される小麦のみによる老化度を調べるために、通常用いられるバター、塩、砂糖の添加を省略して製パンしたパンについても、同様に調べたところ、図４のｂのようになった。その結果、やはり、冷蔵保存後、回折角２θ＝５度〜６度のピーク強度が経時的に増加して、α化したでんぷんのβ’化が進んでいることが分かった。また、このピークは、通常の方法で製パンされたパンに比べて増加度合いが大きく、バター、塩、砂糖の添加は、食品の老化の進行を抑制するものの、老化判定に何ら影響するものではないことが分かった。
【００４８】
また、パンに米粉を配合した場合について調べた結果（図４のｃ）についても同様に冷蔵保存後、回折角２θ＝５．５度のピーク強度が経時的に増加して、α化したでんぷんのβ’化が進んでおり、でんぷん質含有穀物は混合物でもよく、回折角２θ＝５度〜６度のピークに基づいて食品の老化度を判定することができることが分かった。また、このピークは、でんぷんであれば共通であることも分かった。
【００４９】
〔別実施例〕
なお、でんぷん特有の回折角２θ＝５度〜６度のピークは測定条件によって、ややずれた位置に観測されることもあるが、本発明では、ずれた位置に観測されるピークにより食品の老化度を判定することを排除するものではない。ずれた位置に観測されるピークであっても回折角２θが１０度以下の回折Ｘ線は、本質的に食品由来のものではなく、でんぷん質のβ’化によるものであると考えられることから、実質的にでんぷん質のβ’化に起因する回折角２θが１０度以下の回折Ｘ線に基づいて食品の老化度を判定することは、上記実施例の食品判定方法と実質同一のものであるといえる。さらに、回折角２θが３度〜７度であると、そのピークが未知要因によるピークである可能性を排除しやすいので好ましい。
【００５０】
さらに、上記食品老化判定方法に基づけば、所定の環境に保管されているでんぷん質含有穀物調理物からなる食品に対して、Ｘ線を照射して、Ｘ線回折法により対象回折Ｘ線の強度を求め、その強度に基づく老化度合いが所定値を超えた場合に、前記食品が食用に不適であると評価する食品評価が行える。
【００５１】
また、逆に、所定保管環境に食品在庫が備蓄されている場合、その食品の対象回折Ｘ線の強度を求めれば、逆に、その食品が調理されて以降どの程度の期間が経過しているのかを推定することができる。この場合、たとえば、その食品在庫の標準的な対象回折Ｘ線の強度の経時変化を求めた検量線を用意しておくことにより、逆算することができる。
【００５２】
また、上記実施形態では分析対象の食品として、ごはん、パンの例を示したが、スパゲティー、うどん、ラーメン等の麺類や、もち、団子等の練り物等でもよい。
さらに言えば、分析対象の食品を構成する穀物としては、でんぷんを含んでいればよく、米、小麦に限らず、イモ、トウモロコシ等種々のものを利用することができる。
またさらに、これら穀物由来のでんぷん質を精製、加工した粉末等を水の存在下に加熱調理した場合にも、でんぷん質含有穀物が調理された食品とみなすことができ、たとえば、小麦粉を用いて調理されたお好み焼き等に対しても、本発明の食品老化判定方法および食品評価方法を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、食品の老化度を客観的に判定することができるでんぷん系食品老化判定方法およびでんぷん系食品評価方法として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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