(57)【要約】      （修正有）【課題】現像後の着色材含有感光性組成物由来の残渣が５％以下となる着色材含有感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子の提供。【解決手段】少なくとも着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色材含有感光性組成物であって、着色材含有感光性組成物を基板上に塗布し、露光及び現像を経て画素パターンを形成する場合において、ポリマーの現像液に対する溶解速度が５０ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色材含有感光性組成物であって、
前記ポリマーの現像液に対する溶解速度が５０ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒であることを特徴とする、着色材含有感光性組成物。
【請求項２】
前記ポリマーの固形分酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１または２に記載の着色材含有感光性組成物。
【請求項３】
請求項１から３のいずれか１項に記載された着色材含有感光性組成物で構成されることを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載されたカラーフィルタを備える、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＣＣＤやＣＭＯＳに代表される固体撮像装置は、二次元的に配列した複数画素を含んでいる。カラー画像を読取る固体撮像装置では、入射光をカラーフィルタの緑、青および赤色着色層に通過させることによって、緑、青および赤色の３色の光へと色分解し、これら着色光の強度を各画素が含んでいる光電変換素子で検出する。固体撮像装置は、このようにして、色情報を含んだ画像信号を出力する。固体撮像装置に用いられるカラーフィルタは、フォトダイオードなどの光電変換部が形成された半導体基板上に、平坦化層を介して直接形成されている。従って固体撮像装置用のカラーフィルタをオンチップカラーフィルタと呼ぶことが多い。
【０００３】
オンチップカラーフィルタは、一般的なカラーフィルタ作成方法と同様にフォトリソグラフィ法を利用して形成することができる。着色材を含んだ感光性組成物、すなわちレジスト液を基板上に塗布、プレベーク、塗膜のパターン露光を順次行い、その後、現像工程にて塗膜の未露光部を除去し、残った塗膜をベークする。これにより、複数のフィルタセグメントからなる着色層を得る。このようにして第１番目の着色層を形成し、その後、同様の方法により、第２および第３番目の着色層を順次形成する。
【０００４】
ここで、固体撮像装置用カラーフィルタの平面視でのカラーフィルタ配列の一例を図２に示す。図２では、便宜上６行６列の部分しか示していないが、全体ではｎ行ｍ列（ｎ、ｍは任意の自然数）である。このカラーフィルタ配列では、四角形状の青色フィルタＢの４辺に接するように市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されている。また、同様に、四角形状の赤色フィルタＲの４辺に接するように市松模様状に四角形状の緑色フィルタＧが配置されている。 
【０００５】
近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる画像の高精細化に向けて、画素数の拡大、すなわち画素の微細化が求められている。また画素の微細化に伴い、カラーフィルタの薄膜化も必要とされる。これは、カラーフィルタの画素サイズが小さくなっても、膜厚が厚いままであると、解像性が低下し、また、受光素子までの距離が相対的に長くなる傾向があることによる。薄いカラーフィルタであれば、解像度が高く、生産性に優れ、かつ、集光のために設けられるマイクロレンズと受光素子との距離が近くなるのでデバイス特性が向上し得る。
【０００６】
しかし、膜厚が薄くなっても分光特性は維持される必要がある。そこで、着色材含有感光性組成物の全固形分中における着色材含有量を増加させる試みがなされている。
【０００７】
しかし、着色材の含有量を増加させた感光性組成物を用いて、前述したような微細な市松模様状または正方格子状の四角状パターンを作成すると、現像後、未露光部の感光性組成物が除去された部分に、着色材含有感光性組成物由来の粒子状残渣が多く残る傾向にある。特に、第１色目のパターン作成後の残渣は、その上に第２色目のパターン、第３色目のパターンが入ると異物や色むらの原因となり、センサー感度の低下、色再現性の低下を招き、デバイス特性が低下する。従って、残渣が残らず、センサーにしたときに高感度を保つ感光性組成物が求められている。
【０００８】
そこで、高感度化を目的に残渣を低減させるための様々な対策が行われている。
【０００９】
特許文献１には、残渣低減に向けて、限られた着色材含有感光性組成物中のモノマーでの効果が挙げられているが、他のモノマーでは効果が十分に発揮されない。また、特許文献２には、現像後に加温したリンス液を用いて残渣の除去を試みている。しかしながら、リンス液の加温によるエネルギーの消費があり、製造コストへの影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１６４８８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１０５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、現像後の着色材含有感光性組成物由来の残渣を低減できる着色材含有感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも着色材と、分散剤と、ポリマーと、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、溶媒とを含む着色材含有感光性組成物であって、着色材含有感光性組成物を基板上に塗布し、露光及び現像を経て画素パターンを形成する場合において、ポリマーの現像液に対する溶解速度が５０ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒であることを特徴とする。
【００１３】
また、画素パターンを形成した後に、未露光の画素パターン部分に存在する残渣が単一の画素パターンの面積に対して５％以下の面積を占めてもよい。
【００１４】
また、ポリマーの固形分酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであってもよい。
【００１５】
また、本発明は、上記着色材含有感光性組成物で構成されることを特徴とする、カラーフィルタである。
【００１６】
また、本発明は、上記カラーフィルタを用いて構成されることを特徴とする、固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、現像後の着色材含有感光性組成物由来の残渣を低減できる着色材含有感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る固体撮像素子の一例を模式的に示す断面図
【図２】固体撮像素子用カラーフィルタの平面視での３色（赤、青、緑）の配列の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態に係る着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の感光性組成物は、少なくとも着色材と、分散剤と、光重合性モノマーと、ポリマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含むものである。
【００２１】
着色材としては、主に、赤、緑、青を発色するものを使用する。具体的には、緑色着色材としては、緑色顔料または緑色染料あるいはそれらの中間体が使用可能である。緑色顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８、緑色染料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄグリーン２５、４１を、それぞれ単独で、または、混合して使用することができる。
【００２２】
青色着色材としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６、２２、６０等の青色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄブルー４１、８３、９０、１１３、１２９等の青色染料を使用することができる。
【００２３】
赤色着色材としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２５４等の赤色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄレッド３７、５０、１１１、１１４、２５７、２６６等の赤色染料を用いることができる。
【００２４】
さらに、赤色着色層および緑色着色層には、黄色着色材を添加するあるいは黄色着色層を重ねることができる。黄色着色材としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５等の黄色顔料や、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄイエロー１７、４９、６７、７２、１２７、１１０等の黄色染料を、それぞれ単独でまたは混合して使用することができる。
【００２５】
着色材含有感光性組成物は、硬化させたときに、典型的には顔料の濃度が５０質量％ないし６０質量％の範囲内にある硬化物を生じるように調整する。高精細の個体撮像素子用カラーフィルタはパターンの微細化に伴い膜厚を薄くする必要があり、顔料の濃度が上記の範囲でないと色特性を保つことができない。
【００２６】
分散剤としては、顔料を均一に分散できるものならどのようなものを用いてもよい。特に、顔料に吸着する部位と、ポリマーと相溶する部位とを兼ね備えるような分散剤等が好適に用いられる。
【００２７】
光重合性モノマーとしては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００２８】
モノマーとしては、典型的には、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用する。モノマーとして、４官能モノマーや５官能モノマーなどの一般的な感光性樹脂に使用されているアクリルモノマーを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなることがある。これにより、下地の形状が、着色層の形状に大きな影響を及ぼす傾向にある。モノマーとして、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなるのを防止できる。
【００２９】
ポリマーとしては、たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、または、それらの２つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、たとえば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。中でも透明性の良好なアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００３２】
活性エネルギー硬化性樹脂としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基などの反応性置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基およびエポキシ基などの反応性置換基を有するアクリル化合物もしくはメタクリル化合物または桂皮酸を反応させて、先の線状高分子にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基またはスチリル基光架橋性基を導入してなるものを使用することができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などの酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートなどの水酸基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物によってハーフエステル化してなるものを使用してもよい。 
【００３３】
ポリマーは数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。ポリマーを生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３４】
ポリマーは、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ポリマーは、酸価が１００ないし１５０の範囲内にあるものが好ましい。酸価がこの範囲より大きいと、パターン部分のサイドエッチや表面荒れが起こる。また、ポリマー中の酸性基が多くなると、顔料と分散剤との相溶性が悪くなり、着色材含有感光性組成物中の顔料が凝集して、粘度が増加する懸念がある。また、酸価がこの範囲より小さいと、現像液への溶解性が低下するため、現像工程に時間を要し、生産性に欠けることとなる。尚、ここでいう酸価は、ポリマー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いた滴定により求めることができる。
【００３６】
また、ポリマーの重量平均分子量が１万ないし５万の範囲内にあるものが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると、着色材含有感光性組成物の塗布時に塗布むらを生じ易い。重量平均分子量が５万を超えると、高い解像性を達成するのが困難である。
【００３７】
光重合開始剤としては、たとえば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、および、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、及び２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００３８】
溶剤としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００３９】
また、着色材含有感光性組成物には、必要に応じて添加剤を入れることも行われる。添加剤としては、たとえば、界面活性剤、貯蔵安定剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４０】
界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。 
【００４１】
貯蔵安定剤としては、たとえば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸およびシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。
【００４２】
次に、本実施形態に係る固体撮像素子用カラーフィルタについて詳細に述べる。
【００４３】
図１は、本実施形態に係る固体撮像素子の構成の一例を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、固体撮像素子１は、ＣＣＤイメージセンサあるいはＣＭＯＳイメージセンサなどの二次元イメージセンサであり、半導体チップ２と、第１の平坦化層３と、カラーフィルタ４と、第２の平坦化層５と、マイクロレンズアレイ６を備えている。半導体チップ２には、複数の光電変換素子２１が設けられる。
【００４４】
カラーフィルタ４は、第１の平坦化層３上に設置されており、緑色着色層４Ｇと、図示しない青色着色層４Ｂと、赤色着色層４Ｒとを備えている。図２に示されるように、緑色着色層４Ｇと、青色着色層４Ｂと、赤色着色層４Ｒとは、ベイヤ配列を構成する。、緑色着色層４Ｇは、平面視で市松模様状の配列パターンを形成している複数の緑色フィルタセグメントＧからなる。青色着色層４Ｂは、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の青色フィルタセグメントＢからなる。赤色着色層４Ｒは、互いから離間すると共に正方格子状の配列パターンを形成している複数の赤色フィルタセグメントＲからなる。
【００４５】
フィルタセグメントＧ、ＢおよびＲは、面内方向に隣り合っており、ここでは、正方配列を採用している。これらフィルタセグメントＧ、ＢおよびＲは、それぞれ画素と向き合っている。
【００４６】
フィルタセグメントＧ、ＢおよびＲの平面視での縦横の寸法は、たとえば、約０．８μｍないし約１０μｍの範囲内にあり、本実施形態の着色材含有感光性組成物は、特に、約１．０μｍないし約２．５μｍの範囲内で用いられる。
【００４７】
このように構成された固体撮像素子１におけるカラーフィルタ４は、たとえば、以下の方法により製造される。
【００４８】
まず、半導体チップ２上に第１の平坦化層３を形成する。次に、第１の平坦化層３上に緑色着色層４Ｇを形成する。すなわち、上述した緑色着色材を含んだ感光性組成物を平坦化層３上に塗布して塗膜を形成し、プレベークにて感光性組成物中の溶剤をある程度乾燥させる。プレベークの前に真空状態に置いて溶剤を乾燥させることも適宜行われる。次いで、フォトマスクを用いてパターン露光し、その後、塗膜を現像し、未露光部の感光性組成物を除去する。さらに、２００度以上の温度でベークを行う。これにより、図２に示すような市松模様上の配列パターンからなる緑色着色層４Ｇを得る。なお、緑色着色層４Ｇの平面視での形状は、画素の四隅を連結部でブリッジ状にした構造にすることが好ましく行われる。
【００４９】
次いで、第１の平坦化層３上に、緑色着色層４Ｇと同様の方法により、青色着色層４Ｂおよび赤色着色層４Ｒを形成する。これにより、本実施形態に係るカラーフィルタ４を得ることができる。尚、青色着色層４Ｂおよび赤色着色層４Ｒは、どちらを先に形成してもよい。
【００５０】
現像にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましく行われる。
【００５１】
ここで、残渣について説明する。上述したように、現像後の未露光部において感光性組成物が除去された後の画素パターンに存在する感光性組成物由来の粒子を残渣という。残渣の定量化は走査型電子顕微鏡を用いて行う。現像後の未露光部の一画素パターン、すなわち感光性組成物が除去された一画素を走査型電子顕微鏡にて一定倍率で撮影し、画像を取得する。取得した画像における残渣と基板表面とのコントラストの違いを利用して、残渣と基板表面とを二値化し、残渣の面積を算出し、一画素中の面積に占める割合として定量化する。
【００５２】
残渣は、次の着色層が形成されたときに色特性へ影響を与える。具体的には入射光が残渣により反射するため、ピーク透過率の低下が起きる。入射光が弱まるとセンサーの信号出力が弱くなりセンサー感度が低下する。
【００５３】
また、同一色において残渣の存在で画素ごとに透過光率が異なるとセンサー感度のばらつきが大きくなるため、色むら、色再現性の悪さの原因となる。一画素サイズが微細なパターンになる程、微小の透過率低下でも影響は大きく、感度低下やばらつきの原因となる。分光特性が変化しないようにするには、残渣は５％以下であることが望ましいとされる。
【００５４】
また、残渣量は、感光性組成物中のポリマーの現像液への溶解速度に影響する。具体的には、ポリマーの現像液への溶解速度を５０ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒とすることが望ましい。溶解速度は、以下の式（１）により定義される。
溶解速度ｖ［ｎｍ／秒］＝（溶解前の膜厚ｎｍ−残膜ｎｍ）÷浸漬時間［秒］…（１）
【００５５】
本実施形態に係る着色材含有感光性組成物は、着色材である顔料が分散剤によって数十ｎｍの粒子状に均一に分散している状態であり、顔料は分散剤の一部分に吸着している。また、顔料と吸着した分散剤は、ポリマーとも相溶した状態になっている。現像工程で感光性組成物を除去するためには、ポリマーに現像液への溶解性を付与することで、ポリマーと相溶している分散剤、および分散剤と吸着している顔料も一緒に現像液に溶出させ、これにより、パターンの無い部分を形成することが可能となる。ポリマーの現像液への溶解性が低いと、現像時に顔料や分散剤が基板上に残留して残渣となり、固体撮像素子にした時に感度の低下やばらつきの要因となる。
【００５６】
本実施形態に係る着色材含有感光性塗膜組成物によれば、ポリマーの現像液に対する溶解速度が５０ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒であることにより、未露光の画素パターン部分に存在する残渣が単一の画素パターンの面積に対して５％以下の面積とすることができ、分光特性を安定させることが可能となる。そのため、固体撮像素子に用いたときに感度の低下や感度のばらつきを抑制することができる、高感度かつ高精細の固体撮像素子用カラーフィルタを得ることが可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００５８】
（実施例１）
下記要領で固体撮像素子用カラーフィルタ作製に用いる緑色の着色材含有感光性組成物を調合した。
【００５９】
＜アクリルワニス１の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸シクロヘキシル１０部と、メタクリル酸ベンジル４０部と、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸反応物２０部と、アクリル酸３０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は約１００００、酸価は１２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス１を得た。次に、アクリルワニス１をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、溶解前の膜厚が１．０μｍの透明樹脂膜を得た。これをアルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）に一定時間浸漬し、残った膜厚を測定し、溶解速度を以下の式（１）により算出したところ、９０ｎｍ／秒だった。
溶解速度ｖ［ｎｍ／秒］＝（溶解前の膜厚ｎｍ−残膜ｎｍ）÷浸漬時間［秒］…（１）
【００６０】
《緑色着色材含有感光性組成物》
下記組成の混合物を均一に攪拌した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色分散体Ａを作製した。
・緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８                ６．５重量部
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０            ６．５重量部
・分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）          ７．０重量部
・アクリルワニス１（固形分２０％）                                ２２．３重量部
・溶剤：ＰＧＭＡＣ                                                ５７．７重量部
【００６１】
その後、下記材料の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過しての緑色感光性組成物を得た。
・上記緑色分散体Ａ                                                ５２．０重量部
・光重合性モノマー：Ｍ−４０２（東亞合成製）                        １．８重量部
・光開始剤：ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製）                              ０．５重量部
・溶剤：ＰＧＭＡＣ                                                ４５．７重量部
【００６２】
＜基板作製＞
平坦化層を塗布したシリコーンウエハー基板に上記組成で調合した緑色着色材含有感光性組成物液を、スピンコーターにて８００ｒｐｍで塗布した。次いで、真空度１３０Ｐａ、１分間真空乾燥器に投入した後、８０℃、２分間ホットプレートで加熱しプレベークを実施した。その後、露光部および未露光部の一片が１．０μｍの四角形パターンが市松模様状に配列したマスクを用いて、露光機（キャノン製：ＦＰＡ−５５１０ｉＺ）にて露光量３０００Ｊ／ｍ２にて露光を実施した。その後、アルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）にて現像を実施し、水洗、乾燥を行い、１．０μｍ角のパターンおよび１．０μｍ角で着色材含有感光性組成物の除去されたパターンが配列された基板を得た。
【００６３】
＜残渣量測定＞
現像後に着色材含有感光性組成物が除去された画素パターン部分を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製：ｓ−４８００）にて３００００倍で観察し、画像を撮影した。撮影した画像中の粒子状残渣を二値化して面積を算出し、一画素パターンの面積に対する残渣の合計面積の割合を算出した。
【００６４】
（実施例２）
＜アクリルワニス２の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０部と、メタクリル酸ベンジル２５部と、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製：アロニックスＭ−１１０）３０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部と、メタクリル酸メチル１０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は約１００００、酸価は１１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス２を得た。次に、アクリルワニス２をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、溶解前の膜厚が１．０μｍの透明樹脂膜を得た。これをアルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）に一定時間浸漬し、残った膜厚を測定し、溶解速度を上記の式（１）により算出したところ、６０ｎｍ／秒であった。
【００６５】
＜基板作製＞
実施例１と同様の方法で行った。着色材含有感光性組成物のポリマーとしてはアクリルワニス２を用いた。
【００６６】
＜残渣量測定＞
実施例１と同様の方法で行った。
【００６７】
（比較例１）
＜アクリルワニス３の合成＞
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸ベンジル７０部と、メタクリル酸３０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約９０００、酸価は９０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス３を得た。次に、アクリルワニス３をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、溶解前の膜厚が１．０μｍの透明樹脂膜を得た。これをアルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）に一定時間浸漬し、残った膜厚を測定し、溶解速度を上述の式（１）により算出したところ、２０ｎｍ／秒であった。
【００６８】
＜基板作製＞
実施例１と同様の方法で行った。着色材含有感光性組成物のポリマーとしてはアクリルワニス３を用いた。
【００６９】
＜残渣量測定＞
実施例１と同様の方法で行った。
【００７０】
（比較例２）
＜アクリルワニス４の合成＞ 
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸ベンジル６０部と、アクリル酸３０部と、メタクリル酸シクロヘキシル１０部との混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約１００００、酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリルワニス溶液を調製し、アクリルワニス４を得た。次に、アクリルワニス４をガラス基板上にスピンコーターにて塗布し、溶解前の膜厚が１．０μｍの透明樹脂膜を得た。これをアルカリ現像液（ＡＤＥＫＡ製：ＯＤ−２６０）に一定時間浸漬し、残った膜厚を測定し、溶解速度を上述の式（１）により算出したところ、１０ｎｍ／秒であった。
【００７１】
＜基板作製＞
実施例１と同様の方法で行った。着色材含有感光性組成物中のポリマーとしてはアクリルワニス４を用いた。
【００７２】
＜残渣量測定＞
実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
ポリマー溶解速度、酸価、及び残渣量を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2016218365.tif 000002
【００７５】
ポリマーの現像液に対する溶解速度が５０ｎｍ／秒〜１００ｎｍ／秒である実施例１、２は、残渣量が５％以下であったが、比較例１、２では残渣が５％以上となった。また、実施例１、２、比較例１、２の感光性組成物を用いてイメージセンサを作成したところ、比較例１、２では実施例１、２に対してセンサーの信号出力が低下しており、センサー感度の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタは、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子を備えた固体撮像装置などに利用できる。
【符号の説明】
【００７７】
１：固体撮像素子
２：半導体チップ
３：第１の平坦化層
４：カラーフィルタ
４Ｇ：緑色フィルタ
４Ｒ：赤色フィルタ
５：第２の平坦化層
６：マイクロレンズアレイ
２１：光電変換素子
【図１】
2016218365.tif 000003
【図２】
2016218365.tif 000004