(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト下層膜形成組成物を提供すること。【解決手段】下記式（０）：2016128925.tif 000019（式中、Ｒはアルキル基、シリル基、ハロアルキル基、又はアルキル基、ハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基若しくはアントリル基を表し、Ｘはハロゲノ基で置換されていてもよいアルキル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、アルコキシスルホニル基、スルホンアミド基、又はアルキル基、ハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基若しくはピレニル基を表し、ｐは２又は３を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（０）：
【化１】
2016128925.tif 000018
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至２０のアルキル基、シリル基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基若しくはアントリル基を表し、Ｘはハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数１乃至２０のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素原子数２乃至２０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシスルホニル基、スルホンアミド基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基若しくはピレニル基を表し、ｐは２又は３を表す。）
で表される化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ハロゲノ基は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板へイオン注入する際、所望のイオン種を当該基板に導入するために、当該基板上に形成したイオン注入用膜を介してイオン注入する方法に関する。さらに本発明は、前記イオン注入用膜及びレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、例えばフォトレジストパターンをマスクとして、半導体基板に、ｎ型又はｐ型の導電型を付与する不純物イオンを導入するイオン注入が採用されている。この場合、前記不純物イオンは、イオン注入装置（イオンドーピング装置）を用い、半導体基板に直接、又は該半導体基板の表面に形成された薄膜を介して注入される。その後、前記フォトレジストパターンは、例えば、硫酸−過酸化水素水によるウェット洗浄、アンモニア水−過酸化水素水によるウェット洗浄、又はアッシングにより除去される。
【０００３】
ところで、半導体基板上に反射防止膜形成組成物を塗布し、ベークすることにより反射防止膜（レジスト下層膜）を形成し、その上にフォトレジストパターンを形成することによって、当該フォトレジストパターンを所望の形状に形成できることが知られている（例えば、特許文献１）。また、リン原子を含有する高分子化合物を含む組成物から形成した反射防止膜も知られている（特許文献２）。リン原子は、ｎ型半導体に含まれるドナーの代表例である。しかしながら、上記のような反射防止膜を介して半導体基板にイオン注入することは好まれていなかった。なぜなら、前記反射防止膜中に含まれる不純物が前記半導体基板に侵入することで、作製される半導体デバイスの特性に影響を与えることが懸念されていたからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９８５４２号
【特許文献２】特開２００４−２０５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、半導体素子の製造工程におけるイオン注入を行うためのレジストパターンの形成には、レジスト及びレジスト上層膜（上層反射防止膜）が使用されている。しかし、レジストパターンの微細化が進むにつれ、当該レジストパターンを形成するためにレジスト上層膜の代わりにレジスト下層膜の必要性が増している。レジスト下層膜を介さずに基板にイオン注入するには、当該基板のイオン注入部を被覆する前記レジスト下層膜を、エッチングして除去することを要する。あるいは、前記レジスト下層膜として現像液に可溶性のものを採用し、前記イオン注入部を被覆する前記レジスト下層膜を現像液により溶解させて除去することを要する。一般に、従来よりも工程数を増やすことなく、望ましくは従来よりも少ない工程で、半導体デバイスを作製することが求められている。
本発明の目的は、半導体デバイスの作製に適用される、前記レジスト下層膜をエッチングして除去せずに又は現像液に溶解させて除去せずにイオン注入する方法、すなわち基板上に形成したイオン注入用膜を介したイオン注入方法を提供すること、及び当該膜を形成するための組成物を提供することである。
【０００６】
一方、半導体製造工程において、フォトレジストの感度を調整することは重要である。フォトレジストの感度が高い場合、少ない露光量で所望のフォトレジストパターンが形成可能である。すなわち短い露光時間で工程が終了するため、スループットの向上を望むこ
とができる。逆にフォトレジスト感度が低い場合、高い露光量が必要になる反面、多少の露光量変化に対するフォトレジストパターン形状の変化が小さいため、プロセスマージンを広く取れるという利点がある。通常、フォトレジストの感度をフォトレジスト以外の材料から調整する場合、例えばレジスト下層膜からフォトレジストの感度を調整する場合、酸発生物質及び塩基性物質が添加されたレジスト下層膜中のこれら添加物質をフォトレジスト中に移行させることで、フォトレジスト内で発生した酸の強度を調整する手法が用いられている。しかしながら、レジスト下層膜から酸発生物質及び塩基性物質を移行させる手法では、フォトレジスト中にレジスト下層膜由来成分の濃度勾配が発生するため、レジスト下層膜との界面側に感度変化の効果が大きく現れ、フォトレジスト形状のアンダーカット及び裾引き形状を発生させる原因となる。
本発明の他の目的は、レジスト下層膜からフォトレジストの感度を調整することが可能な、レジスト下層膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜を介して基板にイオン注入することで、前記膜中の所望の元素を該基板中に導入できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の態様は、１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を含む化合物及び有機溶剤を含む膜形成組成物を基板上に塗布しベークして膜を形成する工程、不純物イオンを前記膜の上方から前記膜を介して前記基板に注入すると共に、前記膜中の１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を前記基板中に導入する工程を含む、イオン注入方法である。
前記イオン注入方法は、前記膜を形成する工程の後、前記不純物イオンを前記基板に注入する前に、該膜上にレジストパターンを形成する工程を含んでもよい。
【０００８】
前記不純物イオンのイオン種は、例えば、ホウ素、リン、ヒ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、アルゴン、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、アンチモンである。
さらに、前記１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を含む化合物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を含む化合物及び有機溶剤を含むイオン注入用膜形成組成物であって、
前記１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を含む化合物は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物であり、
該化合物のうち、炭素、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体若しくは共重合体、ビニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物の重合体若しくは共重合体、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を有する化合物、−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド）基を有する化合物、トリアジン環若しくはトリアジントリオン環を有する化合物、ノボラック、カルバゾールノボラック、ポリアミド酸、又はポリイミドである、組成物である。
前記少なくとも１種を含む化合物は、ポリマーに限定されずモノマー又はオリゴマーでもよい。
【００１０】
本発明の第３の態様は、下記式（０）：
【化１】
2016128925.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至２０のアルキル基、シリル基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基若しくはアントリル基を表し、Ｘはハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数１乃至２０のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素原子数２乃至２０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシスルホニル基、スルホンアミド基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基若しくはピレニル基を表し、ｐは２又は３を表す。）
で表される化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物である。
【００１１】
本明細書において、ハロゲノ基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。また、ハロアルキル基とは、アルキル基の少なくとも１つの水素原子が前記ハロゲノ基で置換された基を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン注入用膜形成組成物を用いて基板上に形成した膜を介して当該基板にイオン注入することによって、不純物イオンを当該基板に注入することと、当該膜中の所望の元素を当該基板中に導入することを同一工程で行うことができる。
【００１３】
加えて、前記イオン注入方法がレジストパターンを形成する工程を含む場合に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、当該レジストパターンを形成する際に用いられる組成物として特に適している。本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いることで、当該レジスト下層膜形成組成物中に酸発生物質及び塩基性物質が添加されていなくても、フォトレジストに対する感度変化の効果を付与することができ、加えてフォトレジストの裾形状がアンダーカット及び裾引き形状になることなく、矩形なフォトレジストパターンを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、イオン注入後の基板内の炭素濃度分布を示す図である。
【図２】図２は、イオン注入後の基板内の窒素濃度分布を示す図である。
【図３】図３は、イオン注入後の基板内のリン濃度分布を示す図である。
【図４】図４は、イオン注入後の基板内の硫黄濃度分布を示す図である。
【図５】図５は、イオン注入後の基板内のホウ素濃度分布を示す図である。
【図６】図６は、イオン注入後の基板内の炭素濃度分布を示す図である。
【図７】図７は、イオン注入後の基板内のリン濃度分布を示す図である。
【図８】図８は、イオン注入後の基板内のホウ素濃度分布を示す図である。
【図９】図９は、実施例８のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜上のフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、比較例３のレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜上のフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【図１１】図１１は、シリコンウエハ上にレジスト下層膜を設けずに形成したフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のイオン注入方法について説明する。
基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を含む化合物及び有機溶剤を含む膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークして硬化させて膜を形成する。
前記ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至１０分間の中から適宜選択される。
さらに前記基板としては、例えば、シリコンウエハ（当該シリコンウエハの表面は酸化珪素膜、窒化珪素膜、酸化窒化珪素膜、又は結晶質若しくは非晶質の半導体膜で被覆されていてもよい。）、及び結晶質又は非晶質の半導体膜が形成された窒化珪素基板、石英基板又はガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む。）、加えて窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、セレン化亜鉛等の化合物半導体基板を挙げることができる。
【００１６】
上記工程を経て基板上に形成した膜上に、必要に応じてレジストパターンを形成する。前記レジストパターンを形成するために、まず、前記膜上にレジスト膜を形成する。前記レジスト膜の形成は、一般的な方法、すなわち、レジスト溶液の塗布及びベークによって行なうことができる。
【００１７】
前記レジスト溶液としては、露光ビームに感光するものであれば特に限定はない。例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、ヒドロキシ基を含むポリマー、アミノプラスト架橋剤、光酸発生剤からなる系で酸によって架橋してアルカリ溶解速度を下げるネガ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストを挙げることができる。前記フォトレジストに代えて、電子線又はＥＵＶ（極端紫外線）に感応するレジストを用いてもよい。
【００１８】
レジストパターンを形成する際、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行なわれる。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行なわれる。
露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。
レジスト膜が形成された半導体基板に対し、マスク（レチクル）を用い露光を行い、その後アルカリ性現像液又は有機溶媒により現像する。
【００１９】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。さらに、これらのアルカリ性現像液に界面活性剤を加えることもできる。
これらのアルカリ性現像液を用いた現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。
【００２０】
有機溶媒を使用して現像する場合、当該有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネートを挙げることができる。さらに、これらの有機溶媒に界面活性剤を加えることもできる。
これらの有機溶媒を用いた現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
【００２１】
その後、公知のイオン注入装置又はイオンドーピング装置を用い、不純物イオンを前記膜の上方から当該膜を介して前記基板に注入する。その際、前記膜中の１３族、１４族、１５族又は１６族の元素は前記基板中に導入される。前記膜上にレジストパターンが形成されている場合、前記不純物イオンは、当該レジストパターンに注入されるため、そのレジストパターンに被覆されている部分には実質的に注入されない。
イオン注入の条件は、加速電圧：５００ｅＶ乃至１０ＭｅＶ、ドーズ量：１×１０10／ｃｍ2乃至１×１０18／ｃｍ2の範囲から適当な条件が選択される。
【００２２】
基板上に膜を形成するために使用した前記膜形成組成物は、１３族、１４族、１５族又は１６族の元素を含む化合物及び有機溶剤を含むイオン注入用膜形成組成物、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物及び有機溶剤を含むイオン注入用膜形成組成物である。
【００２３】
前記イオン注入用膜形成組成物に含まれるホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体若しくは共重合体、ビニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物の重合体若しくは共重合体、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を有する化合物、−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド）基を有する化合物、トリアジン環又はトリアジントリオン環を有する化合物、ノボラック、カルバゾールノボラック、ポリアミド酸、又はポリイミドが挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又
はメタアクリロイル基を意味する。
前記ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物として、下記式（１）乃至式（２４）で表される構造単位又は部分構造を有するポリマー又はオリゴマーを例示することができる。前記少なくとも１種を含む化合物がポリマー又はオリゴマーである場合、その重量平均分子量は、例えば１０００乃至１０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
前記少なくとも１種を含む化合物の含有割合は、前記イオン注入用膜形成組成物全体に対して、例えば３０質量％乃至９５質量％である。
【００２４】
【化２】
2016128925.tif 000003
【化３】
2016128925.tif 000004
【００２５】
前記イオン注入用膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物及び置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン
を挙げることができる。さらに、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。
【００２６】
前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード（登録商標）ＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール（登録商標）ＥＸ−２５２、同ＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。
前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、エポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。前記ポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。このようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、又はヒドロキシ基を有する高分子化合物と、エピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマー、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。前記ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）（旧東都化成（株））製）が挙げられる。
【００２７】
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート（登録商標）Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ、エボニック  デグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）−Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオ
キシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
【００２８】
前記架橋剤としては、さらに、下記式（０）で表される、少なくとも２つのほう酸エステル基を有する化合物（ほう酸エステル又はボロン酸エステル）を用いることもできる。
【化４】
2016128925.tif 000005
（式中、Ｒは炭素原子数１乃至２０のアルキル基、シリル基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基若しくはアントリル基を表し、Ｘはハロゲノ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素原子数１乃至２０のアルキルチオ基、シアノ基、アセチル基、アセチルオキシ基、炭素原子数２乃至２０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミド基、イミド基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシスルホニル基、スルホンアミド基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロアルキル基及びハロゲノ基の少なくとも１種で置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基若しくはピレニル基を表し、ｐは２又は３を表す。）
【００２９】
このような化合物として、例えば、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリヘキシル、ほう酸トリ−ｎ−オクチル、ほう酸トリデシル、ほう酸トリテトラデシル、ほう酸トリヘキサデシル、ほう酸トリオクタデシル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリ−ｏ−トリル、ほう酸トリス（４−クロロフェニル）、ほう酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ビニルボロン酸ジブチル、（ブロモメチル）ボロン酸ジイソプロピル、アリルボロン酸ジイソプロピルが挙げられる。
【００３０】
前記イオン注入用膜形成組成物には、これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記架橋剤に用いられる化合物は、前述のホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
前記架橋剤の含有割合は、前記イオン注入用膜形成組成物から後述する有機溶剤を除いた固形分に対して、例えば２質量％乃至６０質量％である。
【００３１】
前記イオン注入用膜形成組成物は、前記架橋剤に加えてさらに架橋触媒を含有することができる。前記架橋触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸
、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を挙げることができる。前記イオン注入用膜形成組成物には、これらの架橋触媒から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記触媒に用いられる化合物は、前述のホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
前記架橋触媒の含有割合は、前記イオン注入用膜形成組成物から後述する有機溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至１０質量％である。
【００３２】
前記イオン注入用膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧株式会社ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０、同Ｒ−３０−Ｎ（ＤＩＣ株式会社）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。前記イオン注入用膜形成組成物には、これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。
前記界面活性剤の含有割合は、前記イオン注入用膜形成組成物から後述する有機溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
【００３３】
前記イオン注入用膜形成組成物は、さらにフェノール誘導体を含有することができる。フェノール誘導体は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４−メチルスルホニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４−シアノフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、４−ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジクロロ−４−（メチルスルホニル）フェノールが挙げられる。
前記フェノール誘導体の含有割合は、前記イオン注入用膜形成組成物から後述する有機溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
【００３４】
前記イオン注入用膜形成組成物は、上記の各成分を適当な有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような有機溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種、又は２種以上を組合せて使用することができる。
前記イオン注入用膜形成組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１０質量％である。
【００３５】
上記イオン注入用膜形成組成物に含まれる前記ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄及びセレンからなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物、及び任意成分は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の成分でもあり、上記有機溶剤に溶解させることによって調製される。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記式（０）で表される化合物、例えば、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリヘキシル、ほう酸トリ−ｎ−オクチル、ほう酸トリデシル、ほう酸トリテトラデシル、ほう酸トリヘキサデシル、ほう酸トリオクタデシル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリ−ｏ−トリル、ほう酸トリス（４−クロロフェニル）、ほう酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、トリス（トリメチルシリル）ボラート、ビニルボロン酸ジブチル、（ブロモメチル）ボロン酸ジイソプロピル又はアリルボロン酸ジイソプロピルを必須成分として含む。
式（０）で表される化合物の含有割合は、前記レジスト下層膜形成組成物から上記有機溶剤を除いた固形分に対して、例えば１０質量％乃至４０質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合体若しくは共重合体、ビニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物の重合体若しくは共重合体、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を有する化合物、−Ｓ−Ｓ−（ジスルフィド）基を有する化合物、トリアジン環若しくはトリアジントリオン環を有する化合物、ノボラック、カルバゾールノボラック、ポリアミド酸、又はポリイミドを含有することができ、上記式（１）乃至式（２４）で表される構造単位又は部分構造を有するポリマー又はオリゴマーを含有することもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて説明するが、本発明は下記記載によって限定されるものではない。
【００３７】
下記合成例１乃至合成例７に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果に基づく。測定には、東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
【００３８】
（合成例１）
グリシジルメタクリレート２１．０ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９．
５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４４．６ｇに溶解させた後、加熱し７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた共重合高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５００００であった。この共重合高分子化合物２０ｇを含む溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４１ｇを添加し、加熱後１２０℃で２４時間反応させ、下記式（Ａ−１）で表される構造単位を有する高分子化合物の溶液を得た。
【化５】
2016128925.tif 000006
【００３９】
（合成例２）
下記式（Ａ−２）で表されるトリアジン化合物１０．０ｇと下記式（Ａ−３）で表されるベンゾグワナミン化合物１０．０ｇを乳酸エチル１００ｇに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを添加し、加熱後１２０℃に保ちながら２４時間反応させ、下記式（Ａ−４）で表される部分構造を有する高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１２０００であった。
【化６】
2016128925.tif 000007
【化７】
2016128925.tif 000008
［式（Ａ−４）において、各Ｘは“−ＣＨ2ＯＣＨ2−”又は“−ＣＨ2−”で表される連
結基を表す。］
【００４０】
（合成例３）
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）５．０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８ｇに溶解させ、加熱後１２０℃に保ちながら窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（Ａ−５）で表される構造単位を有する高分子化合物を含む。
【化８】
2016128925.tif 000009
【００４１】
（合成例４）
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１０．００ｇ、エタンジチオール（四国化成工業（株）製）４．９８ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６１．５２ｇに溶解させ、加熱後１２０℃に保ちながら２４時間反応させた。得られた反応生成物を含むワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１６８００であった。この反応生成物は、下記式（Ａ−６）で表される構造単位を有する高分子化合物を含む。
【化９】
2016128925.tif 000010
【００４２】
（合成例５）
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１０．０ｇをキシレン２４．０に添加し溶解させた。この溶解液に、フェノール３．２ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５７ｇを添加し、加熱後１４０℃に保ちながら２４時間反応させた。反応後放冷し、析出してきたポリマーをろ過した後、キシレンで洗浄し、その後乾燥させた。得られたポリマー化合物の構造を下記式（Ａ−７）に示す。このポリマーの重量平均分子量は約３０００であった。
【化１０】
2016128925.tif 000011
【００４３】
（合成例６）
２，６−ナフタレンジカルボン酸７．０ｇをＮ−メチルピロリドン６７ｇに溶解させた後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル９．２ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６ｇを添加し、加熱後１３０℃に保ちながら２４時間反応させ下記式（Ａ−８）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６０００であった。
【化１１】
2016128925.tif 000012
【００４４】
（合成例７）
カルバゾール（東京化成工業（株）製）８ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．５５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（関東化学（株）製）０．９５ｇ及び１，４−ジオキサン（関東化学（株）製）８ｇを混合し、加熱後１００℃に保ちながら窒素雰囲気下で４時間撹拌した。その後６０℃まで放冷後、クロロホルム４０ｇを加え希釈し、メタノール２００ｇへ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機により６０℃で１０時間、さらに１２０℃で２４時間乾燥し、目的とする下記式（Ａ−９）で表される構造単位を有する高分子化合物１０．０３ｇを得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約２６００であった。
【化１２】
2016128925.tif 000013
【００４５】
（実施例１）
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン［サイメル（登録商標）３０３、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．２６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００４６】
（実施例２）
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにほう酸トリブチル（東京化成工業（株）製）０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．７ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００４７】
（実施例３）
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにヘキサメトキシメチルメラミン［サイメル（登録商標）３０３、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．２７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、８５％リン酸水溶液０．４ｇ（関東化学（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．３ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００４８】
（実施例４）
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇ、８５％リン酸水溶液０．４４ｇ（関東化学（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．６９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３０ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００４９】
（実施例５）
前記合成例２で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．１１ｇ、乳酸エチル１７．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．９ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００５０】
（実施例６）
前記合成例３で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．５ｇ、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ＰＳＡ）０．０５ｇ、ビスフェノールＳ０．０３ｇ、界面活性剤（Ｒ−３０、ＤＩＣ（株））０．００４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレ
ン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００５１】
（実施例７）
前記合成例７で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．３ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０３ｇ、界面活性剤（Ｒ−３０、ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６ｇ、シクロヘキサノン１１．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．２ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してイオン注入用膜形成組成物を調製した。
【００５２】
（元素含有率）
実施例１乃至実施例７にて調製したイオン注入用膜形成組成物の固形分中に含まれる各元素の含有率（個数％）を計算した。このとき用いた計算方法を以下に示す。
１．イオン注入用膜形成組成物中の固形分に対する高分子化合物、架橋剤及び架橋触媒の質量比を算出。
２．分子量（高分子化合物の場合は構造単位又は部分構造における分子量を使用）を用いて、イオン注入用膜形成組成物中の固形分に対する高分子化合物、架橋剤及び架橋触媒のモル比を算出。
３．高分子化合物、架橋剤及び架橋触媒に含まれる各元素の個数及びモル比を用いて、イオン注入用膜形成組成物中の固形分に含まれる総元素及び各元素の数を算出し、下記式を用いて各元素の含有率（個数％）を求めた。
［（イオン注入用膜形成組成物中の固形分に含まれる各元素の総数）／（イオン注入用膜形成組成物中の固形分に含まれる総元素数）］×１００
結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016128925.tif 000014
【００５４】
（膜形成）
実施例１乃至実施例７にて調製したイオン注入用膜形成組成物を、スピナーを用いて基板（シリコンウエハ）上に塗布した後、ホットプレートを用いて、２０５℃で１分間ベークし、膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。
【００５５】
（イオン注入Ａ）
実施例１乃至実施例７にて調製したイオン注入用膜形成組成物を用いて膜を形成した基板に、日新イオン機器（株）製イオン注入装置ＥＸＣＥＥＤ３０００ＡＨを用いて、８０ｋｅＶ、６．５×１０15／ｃｍ2の条件にて前記膜の上方からホウ素をイオン注入した。
【００５６】
（イオン注入Ｂ）
実施例１乃至実施例７にて調製したイオン注入用膜形成組成物を用いて膜を形成した基板に、日新イオン機器（株）製イオン注入装置ＥＸＣＥＥＤ３０００ＡＨを用いて、８０ｋｅＶ、６．５×１０15／ｃｍ2の条件にて前記膜の上方からアルゴンをイオン注入した
。
【００５７】
（比較例１）
膜を形成していない基板（シリコンウエハ）単体に、前記イオン注入Ａを行い、イオン注入基板を作製した。
【００５８】
（比較例２）
膜を形成していない基板（シリコンウエハ）単体に、前記イオン注入Ｂを行い、イオン注入基板を作製した。
【００５９】
（基板の深さ方向における元素濃度分布の分析）
イオン注入後の基板に対し、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ2を使用した条件にて、膜を除去した。次に
、ＨＦ水溶液にて処理することにより、基板表面の酸化珪素膜を取り除いた後、ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−６ｆ及びＰＨＩ社製Ｍｏｄｅｌ６３００を用いて基板の深さ方向における元素濃度分布を測定した。イオン注入Ａによって得られた結果を図１乃至図５に、及びイオン注入Ｂによって得られた結果を図６乃至図８に示す。
【００６０】
イオン注入Ａによって得られた図１乃至図４において、図１は、炭素を含む実施例１及び実施例７のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例１に対して基板内の炭素濃度が大きい結果を示している。図２は、窒素を含む実施例５のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例１に対して基板内の窒素濃度が大きい結果を示している。図３は、リンを含む実施例３のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例１に対して基板内のリン濃度が大きい結果を示している。図４は、硫黄を含む実施例６のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例１に対して基板内の硫黄濃度が大きい結果を示している。図１乃至図４に示す結果から、イオン注入工程において、前記膜中の元素を基板内に導入することが可能であることがわかった。図５は、実施例１のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からホウ素をイオン注入することにより、前記膜中の元素と共に、ホウ素が基板内に導入されることを示している。
【００６１】
イオン注入Ｂによって得られた図６乃至図８において、図６は、炭素を含む実施例４のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例２に対して基板内の炭素濃度が大きい結果を示している。図７は、リンを含む実施例４のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例２に対して基板内のリン濃度が大きい結果を示している。図８は、ホウ素を含む実施例２のイオン注入用膜形成組成物を用いて形成した膜の上方からイオン注入した場合、比較例２に対して基板内のホウ素濃度が大きい結果を示している。図６乃至図８が示す結果より、膜の上方から注入するイオン種を変更しても、膜中に含まれる元素を基板内に導入することが可能であることが示された。
【００６２】
（実施例８）
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにほう酸トリブチル（東京化成工業（株）製）０．６０ｇ、Ｒ−３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．７ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００６３】
（比較例３）
前記合成例１で得た高分子化合物２ｇを含む溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル［ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製］０．４８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．０ｇを加え溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００６４】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例８及び比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジスト塗布時に使用する溶剤であるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下であることを確認した。
【００６５】
（光学パラメーターの試験）
実施例８及び比較例３で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ    ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を表２に示す。同様に、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した結果を表３に示す。表２及び表３の結果より、実施例８及び比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物がレジスト下層膜として、露光時のレジストへの反射防止に対する特性を有していることが示された。
【００６６】
【表２】
2016128925.tif 000015
【００６７】
【表３】
2016128925.tif 000016
【００６８】
（フォトレジストパターンの形成プロセス）
実施例８及び比較例３にて調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピナーによりシリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜上にフォトレジストＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ（東京応化工業（株）製）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間加熱し、（株）ニコン製スキャナーＳ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明））を用い、後述するマスクを介して所定の露光量にて露光した。次にホットプレートを用いて、１１０℃で１分間、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施した。冷却後、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像した。
【００６９】
（比較例４）
シリコンウエハの表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）にて９０℃で１分間処理し、このシリコンウエハの表面上にフォトレジストＴＤＵＲ−Ｐ３４３５ＬＰ（東京応化工業（株）製）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間加熱し、（株）ニコン製スキャナーＳ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７５、σ：０．８５（Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明））を用い、後述するマスクを介して所定の露光量にて露光した。次にホットプレートを用いて、１１０℃で１分間、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を実施した。冷却後、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像した。
【００７０】
（レジスト感度変化の評価）
上記形成プロセス及び比較例４において、２００ｎｍのラインと２００ｎｍのスペースが交互に繰り返されるパターンが描画されたマスクを用いて露光し、得られたフォトレジストのパターンが、マスクのライン幅のサイズに形成される露光量を確認した。測定は（株）日立ハイテクノロジーズ製ＣＤ−ＳＥＭのＳ−９３８０を用いて行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2016128925.tif 000017
【００７２】
表４に示す露光量にて作製したフォトレジストのパターンを、基板（シリコンウエハ）と垂直方向の断面から（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４８００で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。実施例８及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を用い、前述の方法により得られたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図９及び図１０にそれぞれ示す。さらに、比較例４に記載のプロセスによって得られたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１１に示す。表４及び図９より、実施例８のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト形状の悪化無しにレジスト感度の大幅な増加を引き起こすことができることが示された。
【図１】
2016128925.tif 000020
【図２】
2016128925.tif 000021
【図３】
2016128925.tif 000022
【図４】
2016128925.tif 000023
【図５】
2016128925.tif 000024
【図６】
2016128925.tif 000025
【図７】
2016128925.tif 000026
【図８】
2016128925.tif 000027
【図９】
2016128925.tif 000028
【図１０】
2016128925.tif 000029
【図１１】
2016128925.tif 000030