(57)【要約】      （修正有）【課題】室温で液状状態の樹脂を用いてもタブレットの自動搬送が可能となる半導体パッケージの製造方法を提供する。【解決手段】室温（25℃）で液状状態の樹脂を1〜20wt%と無機充填材を必須成分とする熱硬化性光反射用樹脂組成物を加圧することで得られるタブレット３を自動搬送する機構が設けられたトランスファ成形機において、自動搬送機構におけるタブレットを、整列される箇所の部材とタブレットとの摩擦係数が0.15〜0.45の範囲のものを使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温（25℃）で液状状態の樹脂を1〜20wt%と無機充填材を必須成分とする熱硬化性光反射用樹脂組成物を加圧することで得られるタブレットを自動搬送する機構が設けられたトランスファ成形機において、前記自動搬送機構中タブレットを整列させる箇所の部材とタブレットとの摩擦係数が0.15〜0.45であることを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体パッケージの製造方法。
【請求項３】
前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、ヒドロシリル化により熱硬化するシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体パッケージの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を1分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）1分子中に少なくとも2個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 (Ｄ)ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上であるシリコーン化合物、（Ｅ）無機充填材、を必須成分とする請求項１〜３いずれか１項に記載の半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオードとしてはパッケージを用いた表面実装タイプのものが製造されているが、そのパッケージ用材料としては、セラミックや熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂あるいはポリエステル樹脂等が主として用いられている。
【０００３】
ところが、セラミックをパッケージ用材料として用いた場合には、セラミックの成形加工性が乏しいため一般に工業的な適用性が狭くなる。また、発光ダイオードの製造にはパッケージ内にエポキシ樹脂等の封止剤（モールド材）を充填することが一般的であるが、その場合、セラミックとエポキシ樹脂等の封止剤との線膨張係数の差が大きいため、熱応力等により封止剤にクラックが発生して発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。さらに、セラミックは光線反射率が低く発光ダイオードとしての光取り出し効率が低下してしまうという問題もある。
【０００４】
ポリアミド樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、ポリアミド樹脂は耐光劣化により着色するという問題があるため長期使用するとパッケージ表面での反射率が低下して発光ダイオードの輝度が低下するといった問題がある。また、ポリアミド樹脂の耐光劣化のため封止剤との接着性が低下して、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。
【０００５】
ポリエステル樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、耐熱性が十分でないために耐はんだリフロー性に乏しく、工業的な適用性に制限があるという問題がある。
これに対し、熱硬化性樹脂に無機充填材及び白色顔料を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が報告されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂と無機充填材と白色顔料からなる光反射用樹脂組成物タブレット、及び該タブレットを用いたトランスファ成形で得られる発光ダイオード用パッケージが記載されており、実際に熱硬化性樹脂組成物としてはエポキシ樹脂の光反射用樹脂組成物が市場の多くを占めている。しかし近年、一般照明用や液晶テレビのバックライト用のLED光源の高輝度化が進行しており、エポキシ樹脂においても樹脂が変色し輝度が低下する問題が生じている。これらの問題を解決するため、耐熱・耐光性の高い熱硬化性樹脂組成物が報告されている。例えば特許文献２には、耐熱耐光性に優れるシリコーン系樹脂に白色顔料と無機充填材を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージが提案されている。しかし、シリコーン系樹脂は常温で液体であるため、得られる熱硬化性樹脂組成物はこの液状成分がブリードし易く、これが原因でトランスファ成形時の自動搬送装置内などでタブレット同士が固着したり、装置内で詰まったりするという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１１２９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、室温で液状状態の樹脂を含んだブリードし易い熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いてトランスファ成形時の自動搬送を実施して生産性を向上させるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を成す。
【００１０】
１）．室温（25℃）で液状状態の樹脂を1〜20wt%と無機充填材を必須成分とする熱硬化性光反射用樹脂組成物を加圧することで得られるタブレットを自動搬送する機構が設けられたトランスファ成形機において、前記自動搬送機構中タブレットを整列させる箇所の部材とタブレットとの摩擦係数が0.15〜0.45であることを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
２）．前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする１）に記載の半導体パッケージの製造方法。
３）．前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、ヒドロシリル化により熱硬化するシリコーン樹脂であることを特徴とする１）または２）に記載の半導体パッケージの製造方法。
４）．前記熱硬化性光反射用樹脂組成物が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を1分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）1分子中に少なくとも2個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 (Ｄ)ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上であるシリコーン化合物、（Ｅ）無機充填材、を必須成分とする１）〜３）いずれか１項に記載の半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体パッケージの製造方法によれば、室温で液状状態の樹脂を用いたブリードし易いタブレットを用いてもトランスファ成形の自動搬送が可能となり、生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】摩擦係数測定装置の概略図
【図２】タブレット整列部の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の生産性を向上させる半導体パッケージの製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
室温（25℃）で液状状態の樹脂を1〜20wt%と無機充填材を必須成分とする熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を加圧することで得られるタブレットを自動搬送する機構が設けられたトランスファ成形機において、前記自動搬送機構におけるタブレットを整列される箇所の部材とタフ゛レットとの摩擦係数が0.15〜0.45であることを特徴とした半導体パッケージの製造方法に関する。
【００１５】
（タブレット化工程）
本発明で言うタブレットは、トランスファ成形において熱硬化性光反射用樹脂組成物を供給する際に取り扱い易いように一定した形状を保持させるものである。タブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファ成形に一般的な円柱状が好ましい。タブレット成形条件は、特に限定されないが、室温（０〜３５℃）で、０．５〜２０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下において加圧成形、具体的にはタブレット成形可能なものであることが望まれる。
【００１６】
自動搬送を目的としたタブレットを硬くする方法は特に限定しないが、組成物の観点から、熱硬化性樹脂の粘度増加や固体化、無機フィラーの粒径を小さくすることなどが好ましく、タブレット成形時の圧力を増加させることも好ましい。
【００１７】
（トランスファ成形工程）
本発明で言うトランスファ成形はタブレットを金型内のポットと呼ばれる箇所に入れて、プランジャで押し出すことによって金型内に樹脂を充填し、その後樹脂を硬化させる工程を経て、金型が型開きし、成形品を取り出す成形方法である。
成形条件については任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化させた方が耐熱性は高くなり易い。
【００１８】
（自動搬送工程）
先に記したトランスファ成形工程において、タブレットやリードフレームを金型へ投入及び成形品を金型から取り出す作業は生産性の観点から自動搬送を実施することが好ましい。この自動搬送装置は装置メーカーにより方法は異なるが、基本的にはタブレットを数百個〜千個程度ホッパーに投入し、そのタブレットをタブレット整列部（請求項１中の「自動搬送機構中タブレットを整列させる箇所」に相当）で１列にして1shot分のタブレットとリードフレームを金型内に搬送され、トランスファ成形される。ここで言うタブレットの整列部とは一般的にパーツフィーダーとも呼ばれ、この整列機構には数々の検討がなされている。本発明で言うタブレット整列部は特に限定されないが、振動でタブレットをレールに沿って移動させ整列させるものや、タブレットを大量に昇降させてレールに残ったものを搬送するものなどがある。図２には例として前述した振動タイプのタブレット整列部（パーツフィーダー）を示す。ホッパーに投入されたタブレットは図２に示したタブレット整列部に落とされ、タブレット整列部全体に振動を加えることでタブレットを移動させる。この際、タブレットはスパイラル状になったレールに沿うように移動していくため、整列していないタブレットはレールから外れて下へと落ちる。このようにして整列されたタブレットは次の工程に運ばれ、一般的にはリードフレームと共に金型内へ運ばれ成形される。この工程において、タブレットが柔らかすぎるとタブレットが変形するため金型内のポットに投入できず、タブレットが硬すぎても自動搬送の際に欠けが発生し自動搬送装置内での詰まりの原因となる。このため、タブレットの硬度はASKER硬度計でC型70〜D型80が好ましく、さらに好ましくはD型50〜70である。さらに、タブレットの整列部においてタブレットと部材が擦れてタブレット内の液状樹脂がブリードアウトする。このため特に長時間の運転においてはこのブリードアウトした樹脂により粘着性が増加し、装置内での詰まりの原因となる。よって、自動搬送装置内のタブレットの整列部に使用する部材はタブレットとの摩擦係数が0.15〜0.45が好ましく、さらに好ましくは0.25〜0.35である。成形が終了したら成形品を自動搬送し、カルを分離した後リードフレームマガジンに格納される。
【００１９】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は室温(25℃)で液体なものが多いが、液状成分が多くなるとタブレットの強度が低下し、自動搬送機内でタブレットが変形して詰まり易くなる。このため、室温で液状の熱硬化性樹脂を含有するものは自動搬送が難しかったが、本発明の方法を用いると室温で液状状態の樹脂を全重量に対して1〜20wt%含む熱硬化性光反射用樹脂組成物のタブレットを自動搬送可能であることを見出した。ここで、室温で液状状態の樹脂量によるタブレットへの影響は、粘度などにより大きく異なるが概ね室温で液状の樹脂が1wt%以下であれば液状成分が少ないため、樹脂のブリードなどはあまり見られず一般的な方法でも自動搬送可能である。また、20wt%以上であれば液状分が多すぎて打錠時や自動搬送時にタブレット形状を維持できなかったり、搬送時に樹脂がブリードして固着したりする問題が生じる。
【００２０】
熱硬化性樹脂の種類は特に限定はなく公知のものを使用することができるが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素系樹脂などが好適なものの例として挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。特に、耐熱性という観点より、トリグリシジルイソシアヌレートと脂肪族酸無水物を含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
ケイ素系熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、及びその変性体などが挙げられる。シリコーン樹脂としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びエポキシ基等の有機基や水素原子、水酸基が直結したケイ素原子が酸素原子と交互に結合したシロキサン結合を骨格として有する樹脂であるが、特にこれらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、上記シロキサン結合とエポキシ樹脂や付加反応性炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とが連結して骨格を成す樹脂も「シリコーン樹脂」に含むものとする。前記シリコーン樹脂の中でもヒドロシリル化により熱硬化するシリコーン樹脂が好ましい。
【００２２】
上記ケイ素系熱硬化性樹脂（ヒドロシリル化により熱硬硬化するシリコーン樹脂）の中でも、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上であるシリコーン化合物、（Ｅ）無機充填材、を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であることが特に好ましい。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（Ａ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系の化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−    （１）
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）
で示される基が反応性の点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ1が水素原子である基が特に好ましい。さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（２）
―Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2―  （２）
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ2は同じであってもよいし異なっていてもよい。）
で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ2がともに水素原子である基が特に好ましい。
【００２４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、などが挙げられる。
（Ａ）成分のｎ化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも耐光性などの光学特性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００２８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。ただし（Ａ）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００２９】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。（Ａ）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。（Ａ）成分の分子量は特に制約はないが、５０〜１０００の任意のものが好適に使用できる。（Ａ）成分としては、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分としては、入手性、反応性の点から、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００３１】
（Ａ)成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンである場合について記載する。
実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンは、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。
【００３２】
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【００３３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンの例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）であらわされるポリシロキサンである。
【００３４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサンの例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あるいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。(Ａ)成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【００３５】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。これらのうち、入手性の面からは化１および化２に示すような１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３７】
【化１】
2016207699.tif 000003
【００３８】
【化２】
2016207699.tif 000004
【００３９】
さらに（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、下記化３で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００４０】
【化３】
2016207699.tif 000005
【００４１】
（ｎ＝３〜１０の整数）
化３で表される化合物中の置換基Ｒ１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００４２】
化３で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００４４】
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。
【００４６】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）4、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
【００４８】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００５０】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００５１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上のシリコーン化合物である。実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、（Ｄ）成分を用いることにより（Ｅ）成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有しながら、靭性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。またＣｕをはじめとするリードフレームなどの金属基材の実質片面に成形したときに反りがほとんどない成形品を提供することができる。
【００５２】
（Ｄ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。  
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）であらわされる分子量１０００以上のシリコーン化合物である。
【００５４】
（Ｄ）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あるいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。（Ｄ）成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【００５５】
これらの内、反り抑制効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、（Ｄ）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。分子量が大きい場合には（Ａ）成分、    （Ｂ）成分との相溶性が得られにくくなる。
（Ｄ）成分の量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の重量に対する（Ｄ）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。  
【００５７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分および(Ｄ)成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【００５８】
（Ｅ）成分は無機充填材である。無機充填材としては種々のものを用いることができるが、特に光半導体の輝度を向上させる観点から白色顔料が好ましく、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、無機中空粒子などが挙げられる。無機中空粒子としては、たとえば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。これらの中でも、物性や取り扱いの容易性および入手性、コストの観点からまたは酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。また、白色顔料の他にシリカ、酸化アルミ等のフィラーを併用することが更に好ましい。
【００５９】
酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく光反射用熱硬化性樹脂組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。また、酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【００６０】
酸化亜鉛は樹脂組成物の白色性、光反射用、高強度、高弾性率、高粘度などの特性を同時に付与することができるとの観点から、酸化亜鉛が特に好ましい。酸化亜鉛としては、亜鉛華、活性亜鉛華、酸化亜鉛一種粉末、酸化亜鉛二種粉末、酸化亜鉛三種粉末、酸化亜鉛ウイスカーなどを好ましく用いることができる。中でも、不純物が少なく安価で大量入手が可能であることから、酸化亜鉛一種粉末を好ましく用いることができる。
【００６１】
（Ｅ）成分の平均粒径としては特に限定されず、種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体の分光反射率が高くなりやすく、また光反射性熱硬化性樹脂組成物のタブレットがより硬くなるという観点からは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。光反射用熱硬化性樹脂組成物のタブレットについては後述する。一方、熱硬化性樹脂組成物の流動性が高いという観点からは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００６２】
（Ｅ）成分は表面処理が施されていても良い。（Ｅ）成分の表面処理では、（Ｅ）成分の表面に無機化合物および有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、たとえば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物などが挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサンなどの有機ケイ素化合物、高級脂肪酸およびその金属塩、有機金属化合物などが挙げられる。
【００６３】
（Ｅ）成分表面への無機化合物や有機化合物の被覆は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、たとえば酸化チタンを乾式粉砕する際、湿式粉砕する際またはスラリー化する際に行うことができる。他にも、液相法、気相法など、種々の方法が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の非限定的な実施例について説明する。
【００６５】
＜使用化合物＞
（熱硬化性樹脂の合成）
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗および冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱および攪拌した。これに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温および攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した下記一般式（４）に示す構造を有するものであることがわかった。
【００６６】
【化４】
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【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１の内容に従って、各成分を配合して組成物１を調整した。この際、(B)ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートは50℃のオーブンで1時間加熱し、液状状態としたものを用い、配合においても(B)が結晶化しないように50℃で実施した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２に記載した各成分の配合量に従って、合計１０００ｇになるように秤取り、下記の要領にて熱硬化性樹脂組成物を調整した。
別途調整した表１に記載の組成物１をジャケット温度40℃に加温したツインミキサー（（株）品川工業所製 5XDMV-Qr）に秤取り、粉体（シリカ、顔料、内部離型剤、イオントラップ剤（協和化学工業株式会社製））を少量ずつ加えて混練した。
【００７１】
（タブレット作製方法）
作製した硬化性樹脂組成物を、Φ１６ｍｍの金属製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で3.0KN、５秒間圧縮することにより、所定体積（φ16×21mm）のタブレットを得た。
【００７２】
（トランスファ成形のタブレット自動搬送）
トランスファ成形は、自動搬送装置のあるＴＯＷＡ株式会社製Ｙ１Ｅ２０６０を用いて実施した。本成形機のタブレットの整列機構はパーツフィーダーと呼ばれる方式である。作製したタブレットを自動搬送装置のホッパーに700個投入した。
形条件は、１７０℃で３分間、型締力４０ｔｏｎ、注入圧力１２．２ＭＰa、注入速度４ｍｍ／ｓとした。
【００７３】
（摩擦係数の測定）
図１は摩擦係数の測定装置の概略図である。図１に示す摩擦係数の測定装置は装置の片側を昇降させることで装置の傾きを変化させることができる。この装置上に様々な表面処理を実施したテストピースを設置し、その上にタブレットを乗せ、装置の傾きを0.5度ずつ上昇させ、タブレットが滑り落ちた角度を分度器から読み取る。この際、タブレットは円柱であるため図に示すように斜面に対して長手方向に設置し、タブレットの向きが変わらないようにガイドレールが取り付けられている。タブレットを変更して同様の作業を5回実施し、平均値から摩擦係数（μ）を算出する（μ=tanθ）。
【００７４】
（実施例１）
表２に記載のコンパウンド１の処方(室温での液状成分は全重量に対して7.1wt%)でタブレットを作製した。また、自動搬送装置のタブレット整列部であるパーツフィーダーはウレタンコーティングを使用し、タブレットとの摩擦係数は0.33である。タブレットを成形機に投入して自動成形を実施した結果、8時間連続で成形してもタブレットの自動搬送機内でタブレット詰まりなどによる搬送不良は発生しなかった。
【００７５】
（実施例２）
タブレット整列部であるパーツフィーダーは硬質クロムメッキを使用し、タブレットとの摩擦係数は0.17である以外は実施例１の方法で実施した結果、8時間連続で成形してもタブレットの自動搬送機内でタブレット詰まりなどによる搬送不良は発生しなかった。
【００７６】
（実施例３）
表２に記載のコンパウンド２の処方(室温での液状成分は全重量に対して6.6wt%)でタブレットを作製した以外は実施例１の方法で実施した結果（タブレットとの摩擦係数は0.41）、8時間連続で成形してもタブレットの自動搬送機内でタブレット詰まりなどによる搬送不良は発生しなかった。
【００７７】
（実施例４）
表２に記載のコンパウンド３の処方(室温での液状成分は全重量に対して6.5wt%)でタブレットを作製した。また、自動搬送装置のタブレット整列部であるパーツフィーダーはSUS303を使用し、タブレットとの摩擦係数は0.31である。タブレットを成形機に投入して自動成形を実施した結果、8時間連続で成形してもタブレットの自動搬送機内でタブレット詰まりなどによる搬送不良は発生しなかった。
【００７８】
（実施例５）
表２に記載のコンパウンド４の処方(室温での液状成分は全重量に対して1.6wt%)でタブレットを作製した。また、自動搬送装置のタブレット整列部であるパーツフィーダーはウレタンコーティングを使用し、タブレットとの摩擦係数は0.30である。タブレットを成形機に投入して自動成形を実施した結果、8時間連続で成形してもタブレットの自動搬送機内でタブレット詰まりなどによる搬送不良は発生しなかった。
【００７９】
（実施例６）
表２に記載のコンパウンド５の処方(室温での液状成分は全重量に対して19.1wt%)でタブレットを作製した。また、自動搬送装置のタブレット整列部であるパーツフィーダーはＤＬＣコーティングを使用し、タブレットとの摩擦係数は0.42である。タブレットを成形機に投入して自動成形を実施した結果、8時間連続で成形してもタブレットの自動搬送機内でタブレット詰まりなどによる搬送不良は発生しなかった。
【００８０】
（比較例１）
表２に記載のコンパウンド３の処方(室温での液状成分は全重量に対して9.55wt%)でタブレットを作製した以外は実施例１の方法で実施した結果（タブレットとの摩擦係数は0.47）、連続運転開始から約2時間後にパーツフィーダー内で詰まりが発生し、タブレットが供給できなくなった。
【００８１】
（比較例２）
タブレット整列部であるパーツフィーダーはDLCコーティングを使用する以外は実施例１の方法で実施した（タブレットとの摩擦係数は0.14）結果、連続運転開始から約3時間後にパーツフィーダー内のタブレットが少なくなった際にタブレットが供給できなかった。
【００８２】
実施例１〜４、比較例１〜２の評価結果を表３に記載する。
【００８３】
【表３】
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【符号の説明】
【００８４】
１  分度器
２  テストピース
３  タブレット
４  昇降装置
５  ガイドレール
【図１】
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【図２】
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