(57)【要約】【課題】  金属支持部材を含む燃料電池セルと金属フレームとの接合性に優れたメタルサポート固体酸化物形燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  アノード層１２、カソード層１４、アノード層１２とカソード層１４との間に設けられる電解質層１６、および、アノード層１２の一主面に設けられアノード層１２への燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有しているサポート層１８を含む燃料電池セル１０と、燃料電池セル１０の周囲に設けられる金属フレーム２０とを備え、サポート層１８は金属を含有し、燃料電池セル１０と金属フレーム２０とは、金属を含有するシール部材３０を介して接合されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層、カソード層、前記アノード層と前記カソード層との間に設けられる電解質層、および、前記アノード層の一主面に設けられ前記アノード層への燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有しているサポート層を含む燃料電池セルと、
前記燃料電池セルの周囲に設けられる金属フレームとを備え、
前記サポート層は金属を含有し、
前記燃料電池セルと前記金属フレームとは、金属を含有するシール部材を介して接合されていることを特徴とするメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記シール部材はガラスを含有している、請求項１記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記シール部材に含有される金属は粉体または多孔質体である、請求項１または２記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記シール部材に含有される金属はステンレスである、請求項１から３のいずれか一項に記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記サポート層および前記金属フレームを構成する金属と前記シール部材に含有される金属とは同種の金属である、請求項１から４のいずれか一項に記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記シール部材は、含まれる材料の異なる少なくとも２種類の部分を有しており、
前記少なくとも２種類の部分は、ガラス、または、ガラスと金属との混合物からなる第１部分と、多孔質金属からなる第２部分とを含み、
前記金属フレームと前記燃料電池セルとの接合部において、
前記燃料電池セルの前記電解質層部分には、前記シール部材の前記第１部分が配置され、
前記燃料電池セルの前記サポート層部分には、前記シール部材の前記第２部分が配置されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記サポート層は、ガラスを含有している、請求項１から６のいずれか一項に記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
前記サポート層に含有されるガラスは、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含有している、請求項７記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
前記サポート層に含有されるガラスの体積割合が、１ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下である、請求項７または８記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
前記サポート層は、多孔質体であり、
前記多孔質体の開気孔率が６％以上６０％以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池。
【請求項１１】
アノード層、カソード層、前記アノード層と前記カソード層との間に設けられる電解質層、および、前記アノード層の一主面に設けられ前記アノード層への燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有しているサポート層を含む燃料電池セルと、前記燃料電池セルの周囲に設けられる金属フレームとを備え、前記サポート層は金属を含有しているメタルサポート固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
前記燃料電池セルと前記金属フレームとの間に、熱処理によってシール部材となるシール部材ペーストを介在させて熱処理する熱処理工程を含み、
前記シール部材ペーストとして、金属およびバインダーを含有するペーストを用い、
前記熱処理工程を、酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下で行うことを特徴とする、メタルサポート固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
前記シール部材ペーストとして、さらにガラスを含有するペーストを用いる、請求項１１記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
前記サポート層が、ガラスを含有する多孔質金属である、請求項１１または１２記載のメタルサポート固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタルサポート固体酸化物形燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、燃料極（アノード）：Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−、空気極（カソード）：（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。電気エネルギーを連続的に取り出すため、反応を連続的に行う必要があり、そのため、アノードガスとしての燃料ガス（例えばＨ２）およびカソードに供給されるカソードガスとしての空気（Ｏ２）等の酸化剤ガスを連続して供給する。
【０００３】
このような燃料電池では、燃料極と空気極とのそれぞれに燃料と空気とを適正に分配、供給し排出する必要があり、これらの気体が混合しないようなシール材が提案されている。通常、燃料電池は、過酷な条件下で作動される。そのため、別部材が接合されており熱による影響を受けやすいシール材の接合部は、接合強度向上のための検討が行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、多孔質金属の支持体に、アノード層と電解質層とが順に積層された構造を有する、メタルサポートＳＯＦＣが開発されている。メタルサポートＳＯＦＣでは、支持体やフレームに金属材料が使用されるため、従来のシール材では接合強度に改善の余地が生じていた。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するものであり、金属支持部材を含む燃料電池セルと金属フレームとの接合性に優れたメタルサポート固体酸化物形燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池は、アノード層、カソード層、前記アノード層と前記カソード層との間に設けられる電解質層、および、前記アノード層の一主面に設けられ前記アノード層への燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有しているサポート層を含む燃料電池セルと、前記燃料電池セルの周囲に設けられる金属フレームとを備え、前記サポート層は金属を含有し、前記燃料電池セルと前記金属フレームとは、金属を含有するシール部材を介して接合されていることを特徴とする。金属を含有するシール部材を介在させることにより、前記燃料電池セルの前記サポート層と前記金属フレームとの接合性を向上させることができる。
【０００８】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記シール部材はガラスを含有していることが好ましい。前記シール部材がガラスを含有することで、前記電解質層との接合性が向上するため、好ましい。
【０００９】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記シール部材に含有される金属は粉体または多孔質体であることが好ましい。前記シール部材に含有される金属が粉体または多孔質体であると、前記シール部材中での金属の分散性を高めることができるので、前記燃料電池セルと前記金属フレームとの接合性を、より向上させることができる。ここで、前記シール部材に含有される金属は、ステンレスであることが好ましい。
【００１０】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記サポート層および前記金属フレームを構成する金属と前記シール部材に含有される金属とは、同種の金属であることが好ましい。同種の金属を用いることにより、前記サポート層と前記シール部材中の金属が、元素拡散あるいは焼結することで接合性がより高まるため好ましい。
【００１１】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記シール部材は、含まれる材料の異なる少なくとも２種類の部分を有しており、前記少なくとも２種類の部分は、ガラス、または、ガラスと金属との混合物からなる第１部分と、多孔質金属からなる第２部分とを含み、前記金属フレームと前記燃料電池セルとの接合部において、前記燃料電池セルの前記電解質層部分には、前記シール部材の前記第１部分が配置され、前記燃料電池セルの前記サポート層部分には、前記シール部材の前記第２部分が配置されていることが好ましい。このような構造とすることによって、前記燃料電池セルと前記金属フレームとの接合性を、より向上させることができる。
【００１２】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記サポート層は、ガラスを含有していてもよい。
【００１３】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記サポート層に含有されるガラスは、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００１４】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記サポート層に含有されるガラスの体積割合が、１ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。前記体積割合でガラスを含有することで、前記サポート層の導電率は維持しつつ、前記サポート層と前記アノード層との接合性を高めることができる。
【００１５】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池において、前記サポート層は、多孔質体であり、前記多孔質体の開気孔率が６％以上６０％以下であることが好ましい。前記サポート層は、燃料ガスを透過させて前記アノード層に到達させる必要がある。そこで、前記サポート層は、燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有している多孔質体であることが好ましい。燃料ガスの透過性を確保し、かつ、前記サポート層の導電率を維持するためには、前記範囲の開気孔率を有することが好ましい。
【００１６】
本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池の製造方法は、アノード層、カソード層、前記アノード層と前記カソード層との間に設けられる電解質層、および、前記アノード層の一主面に設けられ前記アノード層への燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有しているサポート層を含む燃料電池セルと、前記燃料電池セルの周囲に設けられる金属フレームとを備え、前記サポート層は金属を含有しているメタルサポート固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記燃料電池セルと前記金属フレームとの間に、熱処理によってシール部材となるシール部材ペーストを介在させて熱処理する熱処理工程を含み、前記シール部材ペーストとして、金属およびバインダーを含有するペーストを用い、前記熱処理工程を、酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下で行うことを特徴とする。酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下で前記熱処理が行われたメタルサポート固体酸化物形燃料電池では、前記シール部材に含有される金属の酸化が抑制されるため、好ましい。前記シール部材に含有される金属に酸化が起こると、接合性が十分に得られなくなるおそれがある。前記シール部材ペーストとして、金属およびバインダーに加えて、さらにガラスを含有するペーストを用いることが好ましい。前記シール部材ペーストがガラスを含有することで、前記シール部材と前記電解質層との接合性が向上するため、好ましい。また、前記サポート層がガラスを含有する多孔質金属であると、前記アノード層との接合性が向上するため、好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属支持部材を含む燃料電池セルと金属フレームとの接合性に優れたメタルサポート固体酸化物形燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【００１８】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、実施例１〜３および比較例１〜２で用いた、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を製造する過程で作製される積層体試料の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、実施例４〜６で用いた、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を製造する過程で作製される積層体試料の構造を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例８〜２０で用いた、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を製造する過程で作製される積層体試料の構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。なお、以下で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。また、各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換または組み合わせた可能であることは言うまでもない。第２の実施形態以降では、第１の実施形態と共通の事柄についての記述を省略し、異なる点についてのみ説明する。とくに、同様の構成による同様の作用効果については、実施形態毎には逐次言及しない。
【００２１】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池１００は、アノード層１２、カソード層１４、アノード層１２とカソード層１４との間に設けられる電解質層１６、および、アノード層１２の一主面に設けられアノード層１２への燃料ガスの流入を可能にする連通孔を有しているサポート層１８を含む燃料電池セル１０と、燃料電池セル１０の周囲に設けられる金属フレーム２０とを備えている。サポート層１８は、金属を含有する。そして、燃料電池セル１０と金属フレーム２０とは、金属を含有するシール部材３０を介して接合されている。
【００２２】
［燃料電池セル］
燃料電池セル１０は、酸化剤ガス流路から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス流路から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。ここで、酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素ガス等の有酸素ガスにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガスや、一酸化炭素ガスなどの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。
【００２３】
［電解質層］
燃料電池セル１０は、電解質層１６を備えている。電解質層１６は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。電解質層１６は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、電解質層１６は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒおよびＭｇで置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ（３−δ）などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。
【００２４】
電解質層１６は、アノード層１２とカソード層１４とにより挟持されている。すなわち、電解質層１６の一主面の上にアノード層１２が形成されており、他主面の上にカソード層１４が形成されている。
【００２５】
［アノード層（燃料極層）］
アノード層１２では、酸素イオンと燃料ガスとが反応し、これによって電子が放出される。アノード層１２は、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において電解質層１６等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。アノード層１２は、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。アノード層１２は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
【００２６】
［カソード層（空気極層）］
カソード層１４では、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。カソード層１４は、多孔質で、伝導率が高く、かつ、高温において電解質層１６等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。カソード層１４は、例えば、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（通称：ＬＳＭ）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（通称：ＬＳＣＦ）や、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。カソード層１４は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
【００２７】
カソード層１４は、金属フレーム２０の接合後に、シール部材３０から離して電解質層１６上に設けることが好ましい。カソード層１４上には、カソード集電部４０が設けられている。金属フレーム２０上には、絶縁スペーサ４２を形成し、絶縁スペーサ４２上部をシールするようにガスセパレータ（図示せず）を設ける。絶縁スペーサ４２に、空気の供給、排出用の穴を設けて配管を挿入することで、カソード側に空気を流すことができる。ここで、絶縁スペーサ４２としては、アルミナ等を用いることができる。また、カソード集電部４０としては、Ａｇメッシュ等を用いることができる。
【００２８】
［サポート層］
本実施形態においては、サポート層１８は、アノード層１２の一主面に設けられ、アノード層１２への燃料ガスの流入を可能にする金属からなる。サポート層１８は、連通孔を有していることで、燃料ガスの流入が可能となっている。燃料電池セル１０は、サポート層１８、アノード層１２、電解質層１６、カソード層１４がこの順に積層された積層構造を有している。サポート層１８としては、多孔質金属であることが好ましい。サポート層１８の開気孔率は２０％以上、７０％以下であることが、燃料ガスをアノード層１２に導入するために好ましい。多孔質金属は、例えば、金属粒子とバインダー樹脂とを含む材料を焼成することで作製することができる。多孔質金属としては、ニッケル、クロム、鉄、鉄クロム、鉄ニッケル、ニッケルクロム、ニッケルクロム鉄、鉄クロムアルミニウム、ニッケルクロムタングステンモリブデン、ニッケルコバルト、白金および白金パラジウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が好ましい。サポート層１８は、より好ましくは、多孔質ステンレスである。とくに、電解質層１６の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するフェライト系ステンレス（Ｆｅ、Ｃｒを含有）を主成分とするものが好ましく使用できる。多孔質ステンレスを用いると、サポート層１８とアノード層１２との間の接合性を向上させ、剥離をより抑制することができる。
【００２９】
サポート層１８は金属からなるものに限定されず、金属を含有していればよい。他の実施形態においては、例えば、ガラスを含んでいることも好ましい。ガラスを含むことにより、サポート層１８とアノード層１２との接合性をより高めることができる。サポート層１８において、含有される金属に対する含有されるガラスの体積割合は、１ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。前記体積割合でガラスを含有することで、サポート層１８の導電率は維持しつつ、サポート層１８とアノード層１２との接合性を高めることができる。サポート層１８がガラスを含んでいる多孔質体である場合、開気孔率は６％以上、６０％以下であることが好ましい。サポート層１８がガラスの添加によっても燃料電池として必要な導電率を維持しつつ燃料ガスの透過性を確保するためには、開気孔率は前記範囲であることが好ましいからである。
【００３０】
サポート層１８に含有されるガラスは、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。さらに、前記ガラスにおいて、ＳｉをＳｉＯ２換算で１０質量％以上７５質量％以下の範囲内で、ＢをＢ２Ｏ３換算で５質量％以上４０質量％以下の範囲内で、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で１質量％以上２０質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。このようなガラス組成とすることで、焼成温度域でガラスが軟化し、より高い密着強度を得ることができる。
【００３１】
［金属フレーム］
金属フレーム２０は、図１に示すように、燃料電池セル１０の少なくとも側面部の周囲に設けられる。金属フレーム２０は、燃料電池セル１０の形状に合わせて、円筒状や角筒状等の形状とすることができる。本実施形態においては、金属フレーム２０は、燃料電池セル１０の側面部の周囲に配置されるフレーム部分２０Ａと、燃料ガスのガス流路２６を仕切るためのリブ２８を備えるセパレータ部分２０Ｂとが予め溶接等により一体に形成されたものである。また、リブ２８は、アノード側の集電部としての役割も有している。燃料電池セル１０と金属フレーム２０とは、フレーム部分２０Ａにおいて、後述の金属を含有するシール部材３０を介して接合されている。金属フレーム２０の材料としては、上述のサポート層１８と同種の金属からなることが好ましく、より好ましくはステンレスである。金属フレーム２０には、ガスの供給、排出用の配管を溶接しておき、アノード側にＨ２等の燃料ガスを流すことができる。
【００３２】
［シール部材］
シール部材３０は、燃料電池セル１０と金属フレーム２０との間隙に配置されている。シール部材３０は金属を含有しており、例えば、金属粉とバインダー樹脂と溶媒とを混合したシール部材ペーストを熱処理することによって形成される。前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール系樹脂を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、エタノールとトルエンとの混合物等を用いることができる。シール部材３０は、ガラスを含有していることが好ましい。
【００３３】
シール部材３０に含有される金属は粉体または多孔質体であることが好ましい。シール部材３０に含有される金属が粉体または多孔質体であると、シール部材３０中での金属の分散性を高めることができるので、燃料電池セル１０と金属フレーム２０との接合性を、より向上させることができる。シール部材３０に含有される金属は、ステンレスであることが好ましい。
【００３４】
メタルサポート固体酸化物形燃料電池が、例えば、６５０℃以上８００℃以下の範囲で作動する低温作動タイプである場合、シール部材３０に含有されるガラスは、熱膨張係数が８．０×１０−６Ｋ−１以上１４．０×１０−６Ｋ−１以下、軟化点が５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
【００３５】
シール部材３０に含有される金属とサポート層１８および金属フレーム２０を構成する金属とは同種の金属であることが好ましい。シール部材３０がガラスとステンレスとを含有するとき、ステンレスは熱処理時に焼結して粉体または多孔質体としてガラス中に分散しており、シール部材３０はセラミックと金属の両方に高い接合性を示す。シール部材３０をガラスとステンレスとの混合物とし、さらにサポート層１８を多孔質ステンレスとすると、燃料電池セル１０の電解質層１６と金属フレーム２０とを強固に接合するだけでなく、サポート層１８と金属フレーム２０をも強固に接合することができ、好ましい。
【００３６】
〈作製方法〉
金属フレーム２０の内側に、サポート層１８、アノード層１２、電解質層１６、カソード層１４がこの順に積層された積層構造を有している燃料電池セル１０を配置し、金属フレーム２０と燃料電池セル１０の隙間にディスペンサを用いてシール部材ペーストを注入する。シール部材ペーストは、シール部材３０を構成する成分とバインダーとを含むペーストであり、熱処理することによってシール部材３０が形成される。シール部材ペーストは、例えば、金属粉とバインダー樹脂と溶媒とを混合したペーストであり、さらにガラスを含有することが好ましい。これらを大気中で脱脂した後、Ａｒ（純度９９．９％以上）／Ｈ２（純度９９．９％以上）雰囲気で熱処理して、金属フレーム２０と燃料電池セル１０とを接合する（熱処理工程）。前記脱脂時の温度は、３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、熱処理温度（接合温度）は、８００℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。シール部材ペーストに含まれる金属粉の酸化を抑制するため、前記熱処理工程を、酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下で行う。
【００３７】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。第２の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池２００は、金属フレーム２１としてフレーム部分のみからなるものを用いている。この金属フレーム２１を用いて燃料電池セル１０とのシール部材による接合（熱処理）を行った後、燃料ガスのガス流路２６を仕切るためのリブ２８を備えるガスセパレータ２４とを、溶接等により金属フレーム２１と一体にしている。第２の実施形態において、これらの点以外は、第１の実施形態と同様である。
【００３８】
（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。第３の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池３００は、金属フレーム２２として、燃料電池セル１０の側面部の周囲に加えて、電解質層１６の一部の表面も覆う形状のものを用いている。シール部材３２は、金属フレーム２２の形状に合わせて、電解質層１６の一部の表面と金属フレーム２２との間隙にも配置されている。電解質層１６の一部の表面においても接合部を有していることで、燃料電池セル１０と金属フレーム２２との接合性を、より向上させることができる。第３の実施形態において、これらの点以外は、第１の実施形態と同様である。
【００３９】
（第４の実施形態）
図４は、本発明の第４の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。本実施形態のサポート層１８は、金属からなる。第４の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池４００は、シール部材３４として、含まれる材料の異なる２種類の部分（３４Ａおよび３４Ｂ）を有している。シール部材３４は、第１部分３４Ａおよび第２部分３４Ｂからなる。シール部材３４の第１部分３４Ａはガラス、または、ガラスと金属との混合物からなり、シール部材３４の第２部分３４Ｂは多孔質金属からなる。そして、金属フレーム２０と燃料電池セル１０との接合部において、燃料電池セル１０の電解質層１６部分には、シール部材３４の第１部分３４Ａが配置され、燃料電池セル１０のサポート層１８部分には、シール部材３４の第２部分３４Ｂが配置されている。第４の実施形態において、これらの点以外は、第１の実施形態と同様である。
【００４０】
燃料電池セル１０の電解質層１６は前述のとおりジルコニア等で形成されるが、ジルコニアとの接合性の高いガラスを含むシール部材３４の第１部分３４Ａを電解質層１６部分に配置し、かつ、ステンレス等の金属との接合性の高い多孔質金属からなるシール部材３４の第２部分３４Ｂを金属からなるサポート層１８部分に配置することで、燃料電池セル１０と金属フレーム２０との接合性を、より向上させることができる。
【００４１】
本実施形態においては、シール部材３４として、含まれる材料の異なる２種類の部分（３４Ａおよび３４Ｂ）を有している態様について説明したが、含まれる材料の異なる部分は、２種類に限定されない。前記シール部材は、少なくとも２種類の部分があればよく、用いる燃料電池セルの層構成に応じて、例えば３種類またはそれ以上の種類の部分を有していてもよい。
【００４２】
（第５の実施形態）
図５は、本発明の第５の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。本実施形態のサポート層１８は、金属からなる。第５の実施形態に係るメタルサポート固体酸化物形燃料電池５００は、シール部材３６として、含まれる材料の異なる２種類の部分（３６Ａおよび３６Ｂ）を有している。シール部材３６は、第１部分３６Ａおよび第２部分３６Ｂからなる。シール部材３６の第１部分３６Ａはガラス、または、ガラスと金属との混合物からなり、シール部材３６の第２部分３６Ｂは多孔質金属からなる。そして、金属フレーム２２と燃料電池セル１０との接合部において、燃料電池セル１０の電解質層１６部分には、シール部材３６の第１部分３６Ａが配置され、燃料電池セル１０のサポート層１８部分には、シール部材３６の第２部分３６Ｂが配置されている。第５の実施形態において、これらの点以外は、第３の実施形態と同様である。
【００４３】
燃料電池セル１０の電解質層１６は前述のとおりジルコニア等で形成されるが、ジルコニアとの接合性の高いガラスを含むシール部材３６の第１部分３６Ａを電解質層１６部分に配置し、かつ、ステンレス等の金属との接合性の高い多孔質金属からなるシール部材３６の第２部分３６Ｂを金属からなるサポート層１８部分に配置することで、燃料電池セル１０と金属フレーム２２との接合性を、より向上させることができる。
【００４４】
本実施形態においては、シール部材３６として、含まれる材料の異なる２種類の部分（３６Ａおよび３６Ｂ）を有している態様について説明したが、含まれる材料の異なる部分は、２種類に限定されない。前記シール部材は、少なくとも２種類の部分があればよく、用いる燃料電池セルの層構成に応じて、例えば３種類またはそれ以上の種類の部分を有していてもよい。
【００４５】
以上の各実施形態においては、メタルサポート固体酸化物形燃料電池は、燃料電池セル１０をひとつのみ有している。ただし、本発明においては、この構成に限定されない。本発明のメタルサポート固体酸化物形燃料電池は、例えば、燃料電池セル１０を複数有していてもよい。その場合、隣り合う燃料電池セル１０は、セパレータにより隔離される。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
図６に示す構造を有する、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を製造する過程で作製される積層体試料を作製し、燃料電池セルと金属フレームとの接合性の評価を行った。多孔質ステンレスからなるサポート層１８上に、アノード層１２および電解質層１６をこの順に積層した。積層体の大きさはφ３０ｍｍ、トータル厚みは６００μｍであり、アノード層１２の厚みは３０μｍ、電解質層１６の厚みは３０μｍとした。金属フレーム２１として、ＳＵＳ４３０製の外径３５ｍｍ、内径３２ｍｍ、厚み６００μｍのステンレスリングを用いた。
【００４７】
シール部材３０を形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａを９０ｖｏｌ％、金属粉を１０ｖｏｌ％の割合で混合して、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。ここで、ガラス粉Ａは、組成比が、ＭｇＯが３０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が４ｗｔ％、ＳｉＯ２が４５ｗｔ％、ＣａＯが１６ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が５ｗｔ％のガラスである。ガラス粉Ａは、平均粒径３μｍのものを用いた。金属粉は、ＳＵＳ４３０の粉末である。有機溶媒としては、エタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）を用いた。
【００４８】
金属フレーム２１の内側に前記積層体を配置し、金属フレーム２１と前記積層体との隙間にディスペンサを用いて前記シール部材ペーストを注入した。これらを大気中で４００℃で脱脂した後、Ａｒ（純度９９．９％以上）／Ｈ２（純度９９．９％以上）雰囲気下（酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下）で８５０℃で熱処理してシール部材３０を形成し、金属フレーム２１と前記積層体とを接合して、本実施例の試料を得た。
【００４９】
（実施例２）
シール部材３０を形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａを６５ｖｏｌ％、金属粉（ＳＵＳ４３０）を３５ｖｏｌ％の割合で混合して、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用い、熱処理温度１０００℃とした他は、実施例１と同様にして本実施例の試料を得た。
【００５０】
（実施例３）
シール部材３０を形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａを３０ｖｏｌ％、金属粉（ＳＵＳ４３０）を７０ｖｏｌ％の割合で混合して、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用い、熱処理温度１２５０℃とした他は、実施例１と同様にして本実施例の試料を得た。
【００５１】
（実施例４）
図７に示す構造を有する、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を製造する過程で作製される積層体試料を作製し、燃料電池セルと金属フレームとの接合性の評価を行った。シール部材３４の第１部分３４Ａを形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａ、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。また、シール部材３４の第２部分３４Ｂを形成するためのシール部材ペーストとして、金属粉（ＳＵＳ４３０）、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。金属フレーム２１の内側に前記積層体を配置し、金属フレーム２１と前記積層体との隙間にディスペンサを用いて、シール部材３４の第１部分３４Ａを形成するためのシール部材ペーストおよびシール部材３４の第２部分３４Ｂを形成するためのシール部材ペーストを、各々図７に示すような所定位置に注入した。熱処理温度は１０００℃とした。その他は、実施例１と同様にして本実施例の試料を得た。
【００５２】
（実施例５）
シール部材３４の第１部分３４Ａを形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａを６５ｖｏｌ％、金属粉（ＳＵＳ４３０）を３５ｖｏｌ％の割合で混合して、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。また、シール部材３４の第２部分３４Ｂを形成するためのシール部材ペーストとして、金属粉（ＳＵＳ４３０）、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。その他は、実施例４と同様にして本実施例の試料を得た。
【００５３】
（実施例６）
シール部材３４の第１部分３４Ａを形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａを６５ｖｏｌ％、金属粉（ＳＵＳ４４４）を３５ｖｏｌ％の割合で混合して、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。また、シール部材３４の第２部分３４Ｂを形成するためのシール部材ペーストとして、金属粉（ＳＵＳ４４４）、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。その他は、実施例４と同様にして本実施例の試料を得た。
【００５４】
（実施例７）
図４に示す構造を有する、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を作製し、燃料電池セルと金属フレームとの接合性の評価を行った。本実施例では、金属フレーム２０は、燃料電池セル１０の側面部の周囲に配置されるフレーム部分２０Ａと、燃料ガスのガス流路２６を仕切るためのリブ２８を備えるセパレータ部分２０Ｂとが予め溶接等により一体に形成されたものである。シール部材３４の第１部分３４Ａを形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ｂを６５ｖｏｌ％、金属粉（ＳＵＳ４３０）を３５ｖｏｌ％の割合で混合して、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。また、シール部材３４の第２部分３４Ｂを形成するためのシール部材ペーストとして、金属粉（ＳＵＳ４３０）、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた。ここで、ガラス粉Ｂは、組成比が、Ａｌ２Ｏ３が１２ｗｔ％、ＳｉＯ２が５７ｗｔ％、ＢａＯが３１ｗｔ％のガラスである。金属フレーム２０の内側に、多孔質ステンレスからなるサポート層１８上にアノード層１２および電解質層１６をこの順に積層した積層体を配置して、前記のシール部材ペーストを用い、実施例５と同様にして金属フレーム２０と前記積層体とを接合した。金属フレーム２０と前記積層体とを接合した後に、カソード層１４としてＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉を混合したペーストをスクリーン印刷で形成し、単セル構造を作製した。
【００５５】
（比較例１）
シール部材を形成するためのシール部材ペーストとして、ガラス粉Ａ、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒を混合したものを用いた他は、実施例２と同様にして本比較例の試料を得た。
【００５６】
（比較例２）
熱処理を、Ａｒ（純度９９．９％以上）／Ｈ２（純度９９．９％以上）雰囲気下（酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下）で行わず、空気雰囲気下で行った他は、実施例２と同様にして試料の作製を試みたが、多孔質ステンレスからなるサポート層が酸化してアノード層とサポート層との間で剥離が生じたため、試料を得ることができなかった。
【００５７】
［リーク評価］
接合後の試料を３５０℃に加熱した後、室温まで３００℃／ｍｉｎ以上で急冷する試験を実施した。急冷後の試料の電解質層１６側を１０ｋＰａの空気で加圧し、アノード層１２側へのリークの有無を評価した。結果を表１および表２に示す。表中のリーク試験結果は、下記のとおりである。
Ｇ：リーク無
ＮＧ：リーク有
【００５８】
【表１】
2016207630.tif 000003
【００５９】
【表２】
2016207630.tif 000004
【００６０】
実施例１〜７の試料については、リークは無かった。したがって、これらの実施例では、積層体と金属フレームとの接合が良好であることがわかる。これらの実施例の構成とすることで、金属支持部材を含む燃料電池セルと金属フレームとの接合性に優れたメタルサポート固体酸化物形燃料電池を得ることができるといえる。金属を含有していないシール材を用いた比較例１では、リークがあった。比較例１では、シール材にクラックが発生するとともに、金属フレームとシール材の密着が悪く、金属フレームとシール材の間で剥離が生じていた。酸素濃度が高い空気中で熱処理を行った比較例２では、多孔質ステンレスからなるサポート層が酸化してアノード層とサポート層との間で剥離が生じていた。
【００６１】
このように、金属を含有するシール部材を介して、金属支持部材を含む燃料電池セルと金属フレームとを接合することで、接合性に優れ、部材間での剥離を抑えることができた。また、熱処理を、酸素濃度が０．１％未満の雰囲気下で行うことで、十分な接合性が得られていることがわかる。本発明によると、金属支持部材を含む燃料電池セルと金属フレームとの接合性に優れたメタルサポート固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００６２】
（実施例８〜２０）
実施例８〜２０では、メタルサポート固体酸化物形燃料電池を製造する過程で作製される、図８に示す構造を有する積層体試料を作製し、アノード層１２とサポート層１８との接合性の評価を行った。前記積層体試料の作製方法を以下に述べる。
【００６３】
まず、ポリビニルブチラール系バインダーと有機溶媒としてのエタノールおよびトルエンの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを、電解質層１６、アノード層１２およびサポート層１８の各々の原料粉末に混合した。電解質層１６の原料粉末としては、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）を用いた。アノード層１２の原料粉末としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットを用いた。サポート層１８には、各実施例について表３に示した組成の原料粉末を用いた。ここで、ガラス粉Ａおよびガラス粉Ｂは、前述の組成比のガラスである。ガラス粉Ｃは、組成比が、ＭｇＯが３０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１ｗｔ％、ＳｉＯ２が２５ｗｔ％、ＣａＯが１９ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３が２５ｗｔ％のガラスである。
【００６４】
【表３】
2016207630.tif 000005
【００６５】
次に、ドクターブレード法によって、電解質層１６、アノード層１２およびサポート層１８の各々のグリーンシートを作製した。なお、アノード層１２およびサポート層１８に最終的に形成される気孔の比率（開気孔率）は、バインダーと原料粉末との割合で調整した。
【００６６】
続いて、アノード層１２の厚みが１００μｍとなり、電解質層１６の厚みが１００μｍとなるように各グリーンシートを積層し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で２分間の冷間静水圧成形を施した。積層体は、大気中において３００〜５００℃の温度範囲で脱脂処理を施した。脱脂処理を経た積層体はその後、大気中において１２００℃で焼成を行い、アノード層１２と電解質層１６との焼結体が得られた。続いて、焼結体をなすアノード層１２の下面を平坦化のために研磨した。
【００６７】
また、サポート層１８は、以下の方法で作製した。まず、厚みが１０００μｍとなるようにグリーンシートを積層し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で２分間の冷間静水圧成形を施し、積層体とした。作製された積層体は、大気中において３００〜５００℃の温度範囲で脱脂処理を施した。脱脂処理を経た後、積層体を、Ｈ２が５％含まれているＨ２／Ａｒ雰囲気に置き、続いて、厚みが５００μｍになるように上下面を研磨し、サポート層１８が得られた。
【００６８】
次に、アノード層１２の下面をサポート層１８の上面と接触させた状態で、Ｈ２が５％含まれているＨ２／Ａｒ雰囲気で、１０００℃で熱処理を施した。これによりアノード層１２とサポート層１８とが接合された。
【００６９】
電解質層１６の上面には、厚みが約５０μｍのカソード層１４をスクリーン印刷によって形成した。カソード層１４としては、、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた。これによって、実施例８〜２０にそれぞれ対応する積層体試料を得た。表３に各積層体試料におけるサポート層１８の開気孔率（％）を示した。
【００７０】
［開気孔率］
開気孔率（ρ（％））はアルキメデス法を用いて、乾燥質量（Ｗ１）、煮沸後の水中質量（Ｗ２）、飽水質量（Ｗ３）を測定し、ρ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００によって算出した。
【００７１】
［剥離試験］
実施例８〜２０の各積層体試料の電解質層１６側の面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２準拠、テープ幅１０ｍｍ）を貼り付け、９０°剥離試験を実施した。９０°剥離試験は引っ張り速度２５ｍｍ／分で１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に対して評価した。
【００７２】
テープによる剥離試験では、実施例１７、実施例１８および実施例１９において、アノード層１２とサポート層１８との間で剥離が生じた。それ以外の実施例においては、テープによる剥離は発生しなかった。実施例８〜２０はいずれも、実施例１〜実施例７で示した構造の積層体試料またはメタルサポート固体酸化物形燃料電池としての金属フレームとの接合性は良好であった。
【００７３】
実施例１７ではサポート層１８にガラスを含まず、また、実施例１８および実施例１９ではサポート層１８にガラスではなく酸化ジルコニウムや酸化セリウムといった酸化物を添加しているが、これらのサポート層では、アノード層との接合性は向上しない。サポート層１８にガラスが含まれていると、前記ガラスが軟化して、アノード層の多孔質構造とサポート層の多孔質構造との界面に追従するように分布して、より強固な接着効果が得られているものと考えられる。しかし、この効果の要因は前記考察内容に限定されるものではない。
【００７４】
［導電率測定］
また、サポート層１８の導電率が、室温で１００Ｓ／ｃｍ以上得られるかどうかを、サポート層１８単体から切り出した試験片を用いて４端子法で評価した。導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上であるサポート層は、燃料電池のサポート層として良好に機能する。測定の結果、実施例８〜実施例１９は、１００Ｓ／ｃｍ以上の導電率が得られた。しかし、実施例２０は、サポート層１８にガラスを含んでいるため、アノード層１２とサポート層１８との間の接合性は良好であったが、ガラスの体積割合が７２ｖｏｌ％と多いため、前記導電率は１００Ｓ／ｃｍ未満であった。以上のように、サポート層に含有されるガラスの体積割合を適切な範囲とすることによって、サポート層の導電率を維持しつつ、サポート層とアノード層との接合性を高めることができることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１００、２００、３００、４００、５００    メタルサポート固体酸化物形燃料電池
１０    燃料電池セル
１２    アノード層
１４    カソード層
１６    電解質層
１８    サポート層
２０、２１、２２    金属フレーム
２０Ａ    フレーム部分
２０Ｂ    セパレータ部分
２４    ガスセパレータ
２６    ガス流路
２８    リブ
３０、３２、３４、３６    シール部材
３４Ａ、３６Ａ    シール部材の第１部分
３４Ｂ、３６Ｂ    シール部材の第２部分
４０    カソード集電部
４２    絶縁スペーサ
【図１】
2016207630.tif 000006
【図２】
2016207630.tif 000007
【図３】
2016207630.tif 000008
【図４】
2016207630.tif 000009
【図５】
2016207630.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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