(57)【要約】【課題】簡易な後処理で、導電性が向上した導電シートを形成可能な導電シートの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂製支持体と、導電前駆層とを有し、前記導電前駆層が、導電性金属物質、溶解性バインダー、及び特定の非溶解性バインダーを含有し、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比が０．２０以下である導電シート前駆体を準備する工程と、  前記導電シート前駆体に前記加熱水洗処理を施すことにより、前記導電シート前駆体の前記導電前駆層に含まれる前記溶解性バインダーを除去する、加熱水洗処理工程と、  前記加熱水洗処理工程後の前記導電シート前駆体をカソードとして電解質水溶液に浸漬し、電解メッキが実質的に生じない条件で通電を行う通電処理工程とを有し、  前記通電処理工程後に、メッキ処理工程を有しないことを特徴とする、樹脂製支持体と導電層とを有する導電シートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製支持体と、前記樹脂製支持体の少なくとも一方の面に配置された導電前駆層とを有し、前記導電前駆層が、導電性金属物質、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出しない非溶解性バインダーを含有し、前記非溶解性バインダーが、硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダー、及び疎水性ラテックスバインダーから選ばれる少なくとも一種であり、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下であり、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比が０．２０以下である導電シート前駆体を準備する工程と、
前記導電シート前駆体に前記加熱水洗処理を施すことにより、前記導電シート前駆体の前記導電前駆層に含まれる前記溶解性バインダーを除去する、加熱水洗処理工程と、
前記加熱水洗処理工程後の前記導電シート前駆体をカソードとして電解質水溶液に浸漬し、電解メッキが実質的に生じない条件で通電を行う通電処理工程とを有し、
前記通電処理工程後に、メッキ処理工程を有しないことを特徴とする、樹脂製支持体と導電層とを有する導電シートの製造方法。
【請求項２】
前記電解質水溶液中の水素標準電極電位より低い電極電位を有する金属イオンの水溶性塩、オニウム塩、酸又はアルカリのいずれかの含有量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１に記載の導電シートの製造方法。
【請求項３】
前記加熱水洗処理工程において、前記加熱水洗処理を５０℃以上９０℃以下の温度で施す、請求項１又は２に記載の導電シートの製造方法。
【請求項４】
前記加熱水洗処理工程及び前記通電処理工程を行う前の前記導電シート前駆体の電気抵抗率が１０００Ω／□以下である、請求項１乃３のいずれか一項に記載の導電シートの製造方法。
【請求項５】
前記加熱水洗処理工程の後に、前記通電処理工程を行った後、更に６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱処理を行う、請求項１乃４のいずれか一項に記載の導電シートの製造方法。
【請求項６】
前記導電性金属物質が銀微粒子である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電シートの製造方法。
【請求項７】
前記銀微粒子が、感光性ハロゲン化銀を露光し現像することにより得られる銀微粒子である、請求項６に記載の導電シートの製造方法。
【請求項８】
前記銀微粒子が、長軸が５μｍ以上２００μｍ以下であり、短軸が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である銀ナノワイヤである、請求項６に記載の導電シートの製造方法。
【請求項９】
前記銀微粒子が、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀ナノ粒子である、請求項６に記載の導電シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、タッチパネル、電磁波シールドフィルムなどに用いられる透明性の高い導電シートの製造方法に関する。
特に、金属微粒子およびバインダーを含有する導電層の抵抗値が改善された導電シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などに利用される導電シートには種々のものが知られている。例えば、ＩＴＯなどに代表される金属酸化物の薄膜を支持体上に有する導電シート以外に、銅や銀の薄膜を支持体上に有するシートに微細エッチング加工処理を施した導電シート、銀などの金属微粒子を導電性物質として微細パターンを形成した導電シートなどが知られている。
金属微粒子を導電性物質として微細パターンを形成した導電シートは、比較的容易に低抵抗のシートが得やすいが、そのような方式には、ハロゲン化銀感光材料を利用しメッシュ状の細線露光を施してメッシュ状の微細な銀パターンを形成する方法、銀ナノインクを用いて印刷やインクジェット法により微細な細線を形成する方法、さらには銀ナノワイヤなどの金属ナノワイヤを用いて透明性と低抵抗を狙った方法などが知られている。中でも銀に代表される金属微粒子を導電性物質として用いた導電シートはより微細な細線形成と透明性が得られることから近年注目されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
金属微粒子を導電性物質として用いる方式においては、金属微粒子を含む導電層を形成する塗工液を支持体上に塗工する際に、塗工液の金属微粒子の沈降や凝集を防ぐための分散安定剤として、また、金属微粒子層を形成後に巻き取りする際やその後の各種の処理を行う際に膜の機械的強度を確保するために、種々のバインダーが用いられることが多い。
また、感光性ハロゲン化銀粒子を使用して現像処理で導電性の銀微粒子を形成する導電シートの製造方式においても、感光性ハロゲン化銀粒子を調製する工程や感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀感光材料を支持体上に塗布する工程で、安定的に製造する目的で、また、その後の湿式現像処理で十分な膜強度を確保する目的で、バインダーが必須である。
さらにこれらの導電シートは、金属微粒子の色調の修正や、パターニング処理等の湿式処理をされることがあり、水を主体とした処理液が用いられる。種々の湿式処理においては十分な膜強度を保持していることが必要であるため、当該バインダーは硬膜されていることが好ましい。
例えば、導電シートの製造にハロゲン化銀感光材料を用いる場合、現像処理を行う際に用いられるアルカリ浴や、水洗に耐え得る皮膜強度が要求され、また、物理現像の際には、ウェット状態での皮膜強度が要求される。そのため、ハロゲン化銀感光材料に用いられるバインダーとしては、一般的に、硬膜性が十分得られるゼラチンが使用されており、ゼラチンの含有量は、通常、銀１ｇあたり０．５〜５ｇ程度である。
【０００４】
しかしながら、バインダーは、導電性に対しては抵抗を増大させて悪化させる方向に作用する。バインダーは微細パターンを形成後に数百℃の高温にして除去することもできるが、支持体の耐熱性の範囲内で加熱する制約があるために、特にプラスチックフィルム等の支持体では適用できない。このために必要最小限のバインダー量を使用することで抵抗の増大をできるだけ抑えることが試みられており、例えば特許文献４には銀／バインダーの体積比を１／３以上にする方法、特許文献５には後処理としてバインダーであるゼラチンを酸化剤で分解処理する方法などが開示されている。
このようにバインダーの使用量を最小限に抑えたとしても、銅や銀の薄膜層を導電層とした導電シートに比較して表面抵抗は依然として高く、このために、抵抗値を下げるべく種々の方法が提案されている。
具体的には、加圧処理（例えば、特許文献６）、キセノンフラッシュランプによる光照射（例えば、特許文献７）、電解または無電解メッキによる銀や銅の導電性粒子への析出および物理現像による金属銀の増大（例えば、特許文献８）等が知られている。特に、導電性物質である金属微粒子を電気メッキにより抵抗値を下げる方法は過去に多く提案されている。
【０００５】
しかし、このようなメッキを用いると、抵抗値を十分下げるために相当量の金属を電界をかけて蓄積しなければならず、処理時間がかかり生産性が低い。また、このようなメッキを用いると、導電シートの場所による電気量の絶対値のばらつきが直接蓄積する金属物質の量に関係するために、抵抗が部分的にばらつきやすい。さらには、メッキにより導電層の金属に色調変化を起こし色調調整という新たな処理が必要になる、などの課題がある。このような課題に対して、特許文献９には、メッキ処理に先立って、メッキ物質を実質的に含まない水溶液中で通電処理することで導電性金属部分の活性度を改善することにより、後のメッキ処理において高速メッキ処理ができる旨の記載がある。しかしこの技術は、メッキを行うことが前提であり、メッキを施すことに伴う課題を軽減するにすぎない。
【０００６】
一方、特許文献１０には、導電性金属物質とバインダーの体積比が１／４以上である導電性金属部を形成する導電膜の製造方法において、電気メッキを行うことなく電解質溶液中で通電処理を行うことにより抵抗値を下げる技術が開示されている。しかしながら、当該特許文献１０に記載されている技術では、後述するように、導電性の向上が十分とはいえなかった。
また、特許文献１１には、導電性金属部位に電流を流して該導電性金属部位に熱を付与する通電処理後に、強酸や強アルカリ、あるいはタンパク質分解酵素を含むバインダー溶解液に浸漬してバインダーを溶解する工程が記載されている。当該技術においては、通電処理は、バインダー溶解液に浸漬させる直前に、導電性金属部に熱を付与することを目的として行われており、当該熱が付与されることによってバインダー溶解液中で導電性金属部中のバインダーを効率よく溶解させて除去することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９１１４５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９２０１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３２０８２号公報
【特許文献４】特許第４９７４３０７号公報
【特許文献５】特開２０１４−１１２５１２号公報
【特許文献６】特開２０１３−１２６０４号公報
【特許文献７】特開２０１２−１７４６００号公報
【特許文献８】特許第４６４１７１９号公報
【特許文献９】特許第５５８８５９７号公報
【特許文献１０】特開２０１１−７６９１８号公報
【特許文献１１】特許５５６２７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の導電シートの製造方法では、未だ導電性の向上が不十分であった。
例えば、特許文献１０では、バインダーとして水溶性バインダーと非水溶性バインダーのいずれもがバインダーとして用いることができる旨が記載されているものの、好ましくはゼラチンが使用される旨が記載されており、実施例でも、硬膜剤により硬膜されたゼラチンがバインダーとして使用されている。そして、実質的にバインダーが除去されない９７℃の飽和蒸気接触処理を行った後に通電処理をしても良い旨が記載されているが、このようなバインダーが除去されない処理では、抵抗値の低下幅は不十分である。更に特許文献１０には、通電処理後に、バインダーを除去するために１００℃以上の過熱蒸気接触処理を行っても良い旨が記載されているが、特許文献１０には、バインダーの除去を行なう過熱水蒸気処理は通電処理した後のみに限定されており、通電処理前にバインダーを除去する記載はない。特許文献１１にも、加熱目的の通電処理後に、バインダー除去を行う工程が記載されているのみである。このように、通電処理後にバインダーを除去する処理では、後述の比較例に示したように、抵抗値の低下幅は不十分である。
また、本発明者は、後述の比較例に示したように、ゼラチンのような窒素原子の含有量が比較的高い硬膜性のバインダーのみがバインダーとして用いられた場合、通電処理を行ったとしても、抵抗値の低下幅は少ないという課題を見出した。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡易な後処理で、導電性が向上した導電シートを形成可能な導電シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、メッキを施すことなく導電シートの抵抗値を低減する方法について鋭意検討を行う中で、窒素原子の含有量が比較的高いバインダーに起因する抵抗値への悪影響の課題を見出した。当該バインダーに起因する悪影響の軽減の観点から後処理法を種々検討した結果、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出せず、総窒素原子含有量が特定値以下の非溶解性バインダーを導電層に含有する導電シート前駆体を準備し、当該導電シート前駆体について予め溶出可能な溶解性バインダーを加熱水洗で除去した後、カソードとして電解質水溶液中で通電するという簡易な後処理で、抵抗値を大きく低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係る導電シートの製造方法は、樹脂製支持体と、前記樹脂製支持体の少なくとも一方の面に配置された導電前駆層とを有し、前記導電前駆層が、導電性金属物質、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出しない非溶解性バインダーを含有し、前記非溶解性バインダーが、硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダー、及び疎水性ラテックスバインダーから選ばれる少なくとも一種であり、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下であり、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比が０．２０以下である導電シート前駆体を準備する工程と、
前記導電シート前駆体に前記加熱水洗処理を施すことにより、前記導電シート前駆体の前記導電前駆層に含まれる前記溶解性バインダーを除去する、加熱水洗処理工程と、
前記加熱水洗処理工程後の前記導電シート前駆体をカソードとして電解質水溶液に浸漬し、電解メッキが実質的に生じない条件で通電を行う通電処理工程とを有し、
前記通電処理工程後に、メッキ処理工程を有しないことを特徴とする、樹脂製支持体と導電層とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記電解質水溶液中の水素標準電極電位より低い電極電位を有する金属イオンの水溶性塩、オニウム塩、酸又はアルカリのいずれかの含有量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【００１３】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記加熱水洗処理工程において、前記加熱水洗処理を５０℃以上９０℃以下の温度で施すことが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記加熱水洗処理工程及び前記通電処理工程を行う前の前記導電シート前駆体の電気抵抗率が１０００Ω／□以下であることが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる効果がより高くなる点から好ましい。
【００１５】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記加熱水洗処理工程の後に、前記通電処理工程を行った後、更に６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱処理を行うことが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記導電性金属物質が銀微粒子であることが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記銀微粒子が、感光性ハロゲン化銀を露光し現像することにより得られる銀微粒子であることが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【００１８】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記銀微粒子が、長軸が５μｍ以上２００μｍ以下であり、短軸が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である銀ナノワイヤであることが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る導電シートの製造方法においては、前記銀微粒子が、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であることが、得られる導電シートの抵抗値がより低くなる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、簡易な後処理で、導電性が向上した導電シートを形成可能な導電シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る導電シートの製造方法は、樹脂製支持体と、前記樹脂製支持体の少なくとも一方の面に配置された導電前駆層とを有し、前記導電前駆層が、導電性金属物質、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出しない非溶解性バインダーを含有し、前記非溶解性バインダーが、硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダー、及び疎水性ラテックスバインダーから選ばれる少なくとも一種であり、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下であり、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比が０．２０以下である導電シート前駆体を準備する工程と、
前記導電シート前駆体に前記加熱水洗処理を施すことにより、前記導電シート前駆体の前記導電前駆層に含まれる前記溶解性バインダーを除去する、加熱水洗処理工程と、
前記加熱水洗処理工程後の前記導電シート前駆体をカソードとして電解質水溶液に浸漬し、電解メッキが実質的に生じない条件で通電を行う通電処理工程とを有し、
前記通電処理工程後に、メッキ処理工程を有しないことを特徴とする。
【００２２】
導電層のバインダーは導電性を低下させる原因となるものの、導電前駆層形成時にバインダー量が少なすぎると均一に成膜できなかったり、導電前駆層のバインダーを完全に除去すると、通電処理中に膜が非常弱くなり導電層に傷がつきやすくなったり、場合により導電性の金属パターンが断線することもある。したがって、バインダーの少なくとも一部は残した状態で導電層中のバインダー量を低減することが必要である。しかしながら、従来技術のように、バインダーの一部をタンパク質分解酵素等で分解する方法を用いると、硬膜度や処理条件などにより除去の程度がばらつきやすく、また結果的に抵抗値にもばらつきがでやすい課題があった。また、分解を行った場合、一部が微小な不溶解物のまま膜から溶出することが多く、このような水溶液中の不溶解物が存在する中で処理をしていると搬送時に膜汚れの原因になりやすい。
それに対して、本発明に係る導電シートの製造方法によれば、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出しない非溶解性バインダーを導電層に含有する導電シート前駆体を準備し、当該導電シート前駆体について予め溶出可能な前記溶解性バインダーを加熱水洗で除去する。本発明に係る導電シートの製造方法によれば、後処理で除去可能な加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダーを含み、導電シート前駆体を準備することから、当該導電前駆層としては、成膜性に優れ、均一な膜を形成するのに十分なバインダー量を用いることができ、最終的に得られる導電層パターンの平滑性及び直線性が優れるようになる。また、前記溶解性バインダーは加熱水洗処理を施すことにより安定的に溶出されやすいことから、除去の程度がばらつき難く、結果的に、得られる導電シートの抵抗値にもばらつきが生じ難い。また、通電処理前にバインダーを均一に除去された導電前駆層は、後の通電処理に因る抵抗の低減効果が向上していると推定される。
また、本発明者は、メッキを施すことなく導電シートの抵抗値を低減する方法について鋭意検討を行う中で、ゼラチンのような窒素原子の含有量が比較的高い硬膜性のバインダーのみがバインダーとして用いられた場合、通電処理を行ったとしても、抵抗値の低下幅は少ないという課題を見出した。これは窒素原子が導電性金属物質に吸着しやすく、電流の流れを抑制しているためではないかと推定された。
それに対し、本発明に係る導電シートの製造方法によれば、前記加熱水洗処理を施しても溶出せずに導電前駆層に残る非溶解性バインダーについて、総窒素原子含有量を所定量以下とし、且つ、前記導電性金属物質に対する質量比を所定量以下とすることにより、バインダーの導電性金属物質に対する吸着が抑制されて電流の流れが良好になり、通電処理を行ったことによる効果が向上するとともに、導電シートとして低い抵抗値を得ることができると推定される。
このようにして、本発明に係る導電シートの製造方法によれば、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出せず、総窒素原子含有量が特定値以下の非溶解性バインダーを導電前駆層に含有する導電シート前駆体を準備し、当該導電シート前駆体について予め溶出可能な溶解性バインダーを加熱水洗で除去した後、カソードとして電解質水溶液中で通電するという簡易な後処理により、導電性が向上した導電シートを形成可能である。
【００２３】
以下、本発明に係る導電シートの製造方法の各工程について詳細に説明する。
１．導電シート前駆体を準備する工程
本発明の方法では、まず、樹脂製支持体と、前記樹脂製支持体の少なくとも一方の面に配置された導電前駆層を有する導電シート前駆体を準備する。
本発明における導電シート前駆体とは、後処理となる加熱水洗処理及び通電処理を行う前の導電シートを意味する。
＜樹脂製支持体＞
樹脂製支持体としては、従来公知のものを用いることができ、特に限定はされない。樹脂製支持体の材料としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記樹脂製支持体の厚みは、特に限定はされないが、フレキシブル性の点から、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。
前記樹脂製支持体は、透明支持体であることが好ましく、可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましい。
【００２５】
前記樹脂製支持体の含水量は、特に限定はされないが、好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。樹脂製支持体の含水量が前記下限値以上であることにより、後述する硬膜剤による架橋反応の反応性が向上し、前記上限値以下であることにより、本発明で製造された導電シートをロール状に巻き取って保管した場合に当該導電シートの導電層中の含水率が極端に高くなることを抑制して裏面との付着を抑制できる。
【００２６】
樹脂製支持体の表面には、導電層との間に、乾燥時や液処理時の膜付きを確保するためにコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理を施したり、さらに表面処理した上に接着層（下引き層）を設けてもよい。下引き層は２層以上であってもよい。
下引き層の合計厚みは、特に限定されないが、例えば、０．０５〜１μｍとすることができる。
なお、下引き層は樹脂製支持体の両面に設けることもできる。
【００２７】
＜導電前駆層＞
当該導電前駆層は、導電性金属物質とバインダーを含有し、通常、導電層として用いられ得るものである。本願では、更に後述する後処理を受け、後処理後に製造されたものを導電層と呼称することから、後処理を受ける前の導電シート前駆体の層を導電前駆層と呼称する。
【００２８】
［導電性金属物質］
本発明で好ましく用いられる導電性金属物質としては、公知のものを用いることができ、具体的には金、白金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケルなどを用いることができ、これらは２種以上を併用しても良い。
本発明で好ましく用いられる導電性金属物質としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤおよび、感光性ハロゲン化銀を露光し現像することにより得られる銀微粒子からなる群から選択される１種以上である。これらの各態様については、以下の導電前駆層の製造方法において、詳細に説明する。
【００２９】
［バインダー］
本発明の導電前駆層に用いられるバインダーは、加熱水洗処理を施すことにより溶出する溶解性バインダー、及び前記加熱水洗処理を施しても溶出しない非溶解性バインダーを含有し、前記非溶解性バインダーが、硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダー、及び疎水性ラテックスバインダーから選ばれる少なくとも一種であり、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下であり、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比が０．２０以下であることを特徴とする。
【００３０】
導電前駆層にバインダーを用いる目的は、例えば、導電性金属物質として金属ナノ粒子や金属ナノワイヤを用いる場合においては、塗布や印刷に使用する液の安定性を高めること、塗布後に支持体との間に十分な接着性を与えると共に十分な皮膜強度を確保して、導電前駆層の形成後の各工程で膜が剥がれたり傷が付いたりすることを避けること、特に、抵抗値を下げるための後処理工程（加熱水洗処理及び通電処理）等、湿式処理工程での膜強度を維持することである。
一方、例えば導電性金属物質として感光性ハロゲン化銀を用いた導電シート前駆体においては、上記に加えて、感光材料を製造する際の塗布後乾燥時の膜収縮に起因するかぶり（乾燥かぶり）を抑制することや、その後のハンドリングの際に膜に加わる種々の応力によるかぶり（圧力かぶり）を抑制する目的がある。また、一般的にはアルカリ性である現像液での処理に耐える必要があり、通常、膜は硬膜可能なバインダーと硬膜剤により硬膜処理が施される。
【００３１】
本発明において、加熱水洗処理を施すことにより溶出するバインダーを溶解性バインダーといい、前記溶解性バインダーが溶出する条件下での前記加熱水洗処理を施しても溶出しないバインダーを非溶解性バインダーという。前記溶解性バインダーとしては、加熱水洗処理を施す温度で加熱された温水中での溶解度が、０．１ｇ／水１００ｇ以上のバインダーを好適に用いることができる。
本発明においては、導電前駆層を形成するまでは、溶解性バインダーと非溶解性バインダーを適宜組み合わせることにより前記バインダーを用いる目的を達成させる。そして、後述の加熱水洗処理で溶解性バインダーを除去し、導電シートを得る最終段階で導電層に必要最小限のバインダーとして非溶解性バインダーを残留させる。加熱水洗処理後の通電処理による導電性の向上効果を最大限引き出すために、加熱水洗処理によって溶解性バインダーを極力除去するように設計することが好ましい。通電処理時に残留するバインダーが多いと通電処理による抵抗値の低減効果が減少するからである。
【００３２】
加熱水洗処理前の導電前駆層に含まれる総バインダー量としては、前記導電性金属物質に対して、質量比が０．１以上であることが好ましく、更に０．１５以上であることが好ましい。当該質量比が前記下限値以上であることにより、上記の接着強度や膜強度として十分な強さを保持しやすくなる。前記総バインダー量の前記導電性金属物質に対する質量比の上限値は、本発明においては溶解性バインダーの量によっても異なるが、概ね２以下であることが好ましく、更に１以下であることが好ましく、より更に０．５以下であることが好ましい。バインダー量が多すぎると、後処理工程の加熱水洗処理にて溶解性バインダーを溶出させなければならない量が多くなり、加熱水洗処理工程の生産性やコスト面で問題が生じる恐れがある。具体的には、連続的に処理した場合の加熱水洗浴中に溶出したバインダーの蓄積量が多くなり、加熱水洗処理時の溶出速度が低下してより長い処理時間や処理タンクに吸水する水量が多く必要になる。好ましい水洗処理は５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であるが、このような高温の加熱水洗処理を行うために多量の加熱水洗水の供給することは生産性の面だけでなくコスト的にも問題が生じる恐れがある。
【００３３】
なお、感光性ハロゲン化銀粒子を用いて導電前駆層を準備する場合においては、後述するような通常の現像処理でも一部の溶解性バインダーが除去されるため、導電前駆層のバインダー含有量は、現像処理を施した後に導電前駆層中に残留するバインダー含有量となる。また、金属ナノワイヤや銀ナノインクを用いて導電前駆層を準備する場合においては、通常はこうした現像処理等の湿式処理は施されないため、塗布または印刷後に含まれるバインダー量に概ね相当する。
感光性ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、導電前駆層を形成するための現像処理の過程で一部の溶解性バインダーが溶出するため、感光材料中においては、より多い溶解性バインダーを使用することが好ましい。感光性ハロゲン化銀材料の状態で、総バインダー量の感光性ハロゲン化銀の銀に対する質量比が０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。前記質量比の上限値は、塗布液の粘度上昇を抑制する点から、概ね２以下であり、好ましくは１．５以下である。
【００３４】
（非溶解性バインダー）
本発明に用いられる導電シート前駆体の導電前駆層中に含有する非溶解性バインダーは、後述の加熱水洗処理後も残留するバインダーであり、最終的に得られる導電シートの導電層に残留して膜強度を維持するバインダーである。
最終的に得られる導電シートの導電層の導電性を向上する点から、また、後述の通電処理による抵抗値の低減効果を高める点から、本発明に用いられる導電前駆層において、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比は０．２０以下であり、より好ましくは０．１５以下、よりさらに好ましくは０．１０以下である。一方で、通電処理時に膜中の導電性金属物質の保持能力が低下して膜に傷が生じやすくなったり、導電性金属パターンとした時に断線が生じやすくなることを防止する点から、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比は０．０５以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる非溶解性のバインダーは、硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダー、及び疎水性ラテックスバインダーから選ばれる少なくとも一種であり、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下である。
後述の加熱水洗処理後も残留するバインダーである前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が上記範囲内と少量に設定されていることから、後述の通電処理による導電性の向上効果を高めることができ、また、最終的に導電性が向上した導電層を有する導電シートを得ることができる。後述の加熱水洗処理後も残留するバインダーである前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が多いと、最終的に得られる導電層の導電性が劣ってしまう。
前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量はより好ましくは３質量％以下である。
【００３６】
このような低窒素含有量の親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアルキレンオキシド系ポリマー、高分子多糖類、水溶性セルロース系ポリマー、並びにヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマー等が挙げられる。なお、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、窒素原子を４質量％以上含有する水溶性ポリマーと、窒素原子を４質量％以下の水溶性ポリマーとを併用することも可能であるが、この場合、非溶解性バインダーの総ポリマー量に対して総窒素原子含有量が４質量％以下であるようにすればよい。
なお、本発明において、水溶性ポリマーとは、２３℃でｐＨ７において、水に対する溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以上のポリマーをいう。この溶解度は、水溶性ポリマー０．１ｇの粉末を２３℃の水１００ｇに添加してその温度で完全に溶解し得る場合だけでなく、室温の水１００ｇに混合乃至膨潤させただけでは溶解しないが、加温（６０℃〜１００℃）して溶解させた後に、２３℃に冷却しても析出しないポリマーも含まれる。
【００３７】
ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、中でも、平均重合度が２００〜６０００であるものが好ましく、３００〜４０００であるものがより好ましい。また、ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、中でも、水溶性が高くハンドリング性がよいことや他の水溶性ポリマーとの相溶性の点から、ケン化度が８０％〜１００％のものが好ましい。また、ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、一部修飾されたポリビニルアルコール類も用いられ、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、架橋性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも例えば特許第５４３６６３７号公報に記載されたアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは活性メチレン基を分子中に有し、常温付近で硬膜剤と硬膜反応が進行することから特に好ましく用いられる。
【００３８】
ポリアルキレンオキシド系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン−プロピレンオキシド類等が挙げられる。
高分子多糖類としては、特に硬藻類に由来する天然高分子多糖類が好ましく、具体的には例えば、寒天、カラーギーナン（κ−、ι−、λ−等）等が挙げられる。
水溶性セルロース系ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸等の単量体の単独重合体又は共重合体、及び前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体との共重合体等が挙げられる。また、これらの酸は、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩になっていても良い。なお、本発明において用いられる共重合体は、特に定めない限り、構成単位の配列は限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、イソブテン、ビニルシクロへキサン、プロペン等のオレフィン系化合物、スチレン等の芳香族ビニル化合物、シクロへキセン等の環状オレフィン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸とエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸とスチレンの共重合体、マレイン酸とスチレンの共重合体、マレイン酸とイソブテンの共重合体、マレイン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸とメチルメタクリレートの共重合体、マレイン酸とエチルメタクリレートの共重合体、ポリビニル安息香酸、ビニル安息香酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、ビニル安息香酸とビニルシクロヘキサンの共重合体、マレイン酸とスチレンとエチル（メタ）アクリレートの共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレートの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記共重合体において、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基を有する単量体の共重合割合は、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましい。前記共重合体において、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びカルボキシル基を有する単量体は２種以上混合して用いても良いし、前記単量体とは別の窒素を含有しない単量体も２種以上混合して用いても良い。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートはメタクリレート及びアクリレートの各々を表し、（メタ）アクリル酸はメタクリル酸及びアクリル酸の各々を表す。
【００４１】
窒素原子を有する水溶性ポリマーは、非溶解性バインダーの総ポリマー量に対して総窒素原子含有量が４質量％以下であるようにすれば用いられていても良い。窒素原子を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール及びそれらの誘導体モノマー、並びに、前記窒素原子を含まない単量体の誘導体でアミノ基、イミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、含窒素複素環基などの窒素原子を有する置換基を有する単量体の単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００４２】
非溶解性バインダーにおいては、前記親水性バインダーは硬膜剤と反応して硬膜されたものでありおり、前記硬膜反応は水溶性ポリマーの反応基（水酸基、アミノ基・イミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基など）と硬膜剤の反応基を適宜組み合わせて使用される。
【００４３】
親水性バインダーの反応基がアミノ基やイミノ基の場合、硬膜剤としては、アルデヒド基、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基を含む）、アクリロイル基、ビニルスルホニル基、エチレンイミノ基、エポキシ基などを含む硬膜剤、あるいは活性ハロゲン放出化合物（ジクロロトリアジンなど）が好ましく用いられる。
また、親水性バインダーの反応基が水酸基である場合、硬膜剤としては、アルデヒド基、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基を含む）、エポキシ基などを含む硬膜剤が好ましく用いられる。
親水性バインダーの反応基がカルボキシル基である場合、硬膜剤としては、カルボジイミド型硬膜剤が、親水性バインダーが活性メチレン基である場合には、グリオキシル酸エステル誘導体やグリオキシル酸が好ましく用いられる。
硬膜剤の使用量は、硬膜可能な親水性バインダーと硬膜剤とが反応して非溶解性バインダーとなる量を適宜設定すればよく、硬膜剤の種類や親水性バインダーの種類、さらには非溶解性バインダーの量によっても変わるが、硬膜可能な親水性バインダー１００質量部に対して、概ね１質量部〜２０質量部、好ましくは２質量部〜１０質量部である。
【００４４】
なお、使用する硬膜剤と親水性バインダーが硬膜反応して、所望の加熱水洗処理を施すことにより溶出するか否かは、予め、使用する硬膜剤と親水性バインダーのみからなる塗膜を形成し、硬膜処理、例えば加温（例えば４０℃〜５０℃で、１〜３日間）を施して試験膜を作製後、所望の加熱水洗処理を施して残留バインダーを重量法などで測定すれば確かめることができる。
硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダーが、本発明の非溶解性バインダーとして用いることができるか否かは、前記残留バインダーが９５質量％以上と、ほぼ１００質量％近く残留するか否かで判断することができる。
【００４５】
一方、非溶解性バインダーとして用いられる疎水性ラテックスバインダーは、不飽和基を有する疎水性モノマーを単独重合もしくは共重合して得られ、後述の加熱水洗処理によって溶解することはない。そのような疎水性モノマーの例としては、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸オクチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリルアミド（アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなど）、アルケン（イソブテン、ブタジエン、シクロへキセンなど）、ビニル化合物（スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなど）が挙げられる。また、これらに一部カルボキシル基やスルホン酸基を有する水溶性モノマーを少量（概ね１０モル％以下）併用して共重合して得られるラテックスも使用することができる。これらのラテックスは周知の方法で乳化重合して得ることができる。ラテックス粒子の粒子径は好ましくは０．０２μｍ〜２μｍである。
また、疎水性ラテックスバインダーは、バインダーとしての保護コロイド性や膜の物理的安定性（脆弱性、くっつき性など）の観点から、Ｔｇが−５０℃〜６０℃であるものが好ましく、特に−２０℃〜４０℃のものが好ましい。
疎水性ラテックスバインダーが所望の加熱水洗処理を施すことにより、非溶解性バインダーとして用いることができるか否かは、上記硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダーが、本発明の非溶解性バインダーとして用いることができるか否かと同様に判断することができる。
【００４６】
上記の非溶解性バインダーは、硬膜剤で硬膜処理が施されて非溶解性となっている親水性バインダーと疎水性ラテックスのいずれも用いることができ、さらに併用することもできる。中でも、非溶解性バインダーにおいては、通電処理の効率が高い点から、硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダーをより多く用いることが好ましい。疎水性ラテックスの比率が、親水性バインダーに比べて多いと、加熱水洗や通電処理時に処理液の導電前駆層への浸透性が低下し、導電前駆層中の電解質の存在量が低下して通電処理効率が低下したり、本願の効果が低下する傾向がある。疎水性ラテックスバインダーは、非溶解性バインダーの総量の５０質量％以下であることが好ましく、更に３０質量％以下であることが好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。
また、バインダーの硬膜を行なう条件が１００℃以上の高温条件を必要としないことが生産性や支持体の安定性から好ましいことから、前記硬膜剤により硬膜処理が施された親水性バインダーには、ポリビニルアルコール、糖類、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の活性メチレン基を有するポリビニルアルコールよりなる群から選択される１種以上の親水性バインダーを用いることが好ましく、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の活性メチレン基を有するポリビニルアルコールを用いることが好ましい。これらの親水性バインダーは、非溶解性バインダーの総量の５０質量％以上であることが好ましく、更に７０質量％以上であることが好ましく、特に９０質量％以上であることが好ましい。また、これらの親水性バインダーには、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下となる範囲でゼラチンが含まれていても良い。
【００４７】
（溶解性バインダー）
加熱水洗処理により溶解する溶解性バインダーの例としては、上述の親水性バインダーの例を挙げることができるが、非溶解性バインダーで用いられる硬膜剤と反応する反応基を有しない親水性バインダーを選択することが必要である。
非溶解性バインダーとして、例えば活性メチレン基を有するポリビニルアルコールと、これらに対して硬膜剤として作用するグリオキシル酸エステル誘導体やグリオキシル酸とを組み合わせる場合、この硬膜剤は水酸基を有する通常のポリビニルアルコールや糖類とは反応しないため、この非溶解性バインダーに対しては、ポリビニルアルコールや糖類を溶解性バインダーとして用いることができる。また、非溶解性バインダーとして、ポリビニルアルコールや糖類と、これらに対して硬膜剤として作用する一部のアルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）とを組み合わせる場合、この硬膜剤に対して反応しないポリアルキレンオキシドやポリスチレンスルホン酸を溶解性バインダーとして用いることができる。
【００４８】
本発明の非溶解性バインダーに用いられる硬膜剤が存在しても、親水性バインダーが本発明の溶解性バインダーとして用いることができるか否かは、前記非溶解性バインダーの場合と同様に、試験膜を作製後、所望の加熱水洗処理を施して残留バインダーを重量法などで測定すれば確かめることができる。本発明の非溶解性バインダーに用いられる硬膜剤が存在しても、親水性バインダーが本発明の溶解性バインダーとして用いることができるか否かは、前記残留バインダーが１０質量％以下、更に１質量％以下となるか否かで判断することができる。
【００４９】
溶解性バインダーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、更に１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、バインダーとしての保持力が向上しやすい。重量平均分子量が５００，０００以下であると、加熱水洗時の溶出性が悪化することを抑制できる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値をいう。
【００５０】
本発明の導電前駆層において用いられるバインダーにおいて、非溶解性バインダーと溶解性バインダーの含有比率は適宜設定されれば良いが、加熱水洗処理後の通電処理による導電性の向上効果を最大限引き出す点から、溶出して除去される溶解性バインダーをより多く含むことが好ましい。本発明の導電前駆層において用いられるバインダー総量中に、溶解性バインダーを４０質量％以上含有することが好ましく、更に５０質量％以上含有することが好ましい。一方、残留する非溶解性バインダーが少なすぎると、通電処理時に膜が傷つきやすくなる恐れがあることから、７０質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
後述する加熱水洗処理工程及び通電処理工程を行う前の、前記導電シート前駆体の電気抵抗率は、通電処理工程を行った場合の導電性向上効果が高まる点から、１０００Ω／□以下であることが好ましく、更に、５００Ω／□以下であることが好ましい。
【００５２】
［導電性前駆層の製造方法］
導電性前駆層に用いられる導電性金属物質としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤおよび、感光性ハロゲン化銀を露光し現像することにより得られる銀微粒子からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。これらを用いた導電前駆層の製造方法において、以下、詳細に説明するが、これらの製造方法に限定されることなく、公知の製造方法を適宜選択して用いることができる。
【００５３】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子で用いられる金属としては公知のものを用いることができ、具体的には金、白金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケルなどを用いることができ、これらは２種以上を併用することもでき、またひとつのナノ粒子の中に２種以上の金属を含む複合粒子であってもよい。本発明では使用する電解質水溶液で通電した際に安定的に存在することが必要であり、より低い抵抗値を得る、低コストである観点からは、銀および銅、もしくはこれらを主体とする複合ナノ粒子が特に好ましく、導電性の保存性や安定性の観点から銀が特に好ましい。２種以上のナノ粒子を併用する場合、および複合ナノ粒子の場合には銀および銅の比率が７０質量％以上であることが好ましい。
【００５４】
ナノ粒子の粒子径は１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。下限値以上であると、ナノ粒子の安定性が良好になり、上限値以下であると、以下のような恐れ、すなわち、粒子同士の融着性が低下して抵抗値が増大したり、あるいはより低い抵抗を得るために樹脂製支持体に耐熱温度以上の加熱が必要になること、を抑制できる。より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５５】
上記各種の金属ナノ粒子の製造法は、従来公知の方法を適宜選択して用いればよい。例えば、特開昭５９−１７３２０６号公報、特開平１０−３１７０２２号公報、および、特開平１０−３３０８０９号公報には、銅などの金属酸化物、塩、水酸化物をポリオール中で還元してナノ粒子を形成する方法が記載されている。また、特許４４２８１３８号公報には銅の酸化物、水酸化物、塩をポリオール中で加熱還元する方法において、核形成剤（パラジウム）と安定剤としてポリエチレンイミンとを添加して、銅ナノ粒子を製造する方法が記載されている。また、特許４４４９６７６号公報には、銅の酸化物、水酸化物、塩をポリオール中で加熱還元する方法において核形成剤（貴金属塩）と分散剤としてポリビニルピロリドンとを添加して製造する方法が記載されている。また、特開２００６−１０４５７６号公報には銀塩、還元剤、安定剤を含む溶媒中でヒドラジン系還元剤によって銀ナノ粒子を形成する方法、特開２０１０−４３３５５号公報には、銀塩、カルボン酸類、アミン化合物、溶媒を加熱し、ヒドラジン化合物を添加して銀ナノ粒子を製造する方法、特開２０１２−１４４７９５号公報には銀塩と有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物の混合液にアシルモノヒドラジド化合物を添加して銀ナノ粒子を製造する方法、特開２０１２−２５１２２２号公報には、硝酸銀とクエン酸、アミン化合物を混合して銀を還元して銀ナノ粒子を形成する方法が記載されている。また、特開２００７−２９７６６５号公報には、脂肪酸の金属塩化合物を分散させ、これにカルボジヒドラジド化合物または多塩基酸ポリヒドラジドを用いて金属塩を還元して金属ナノ粒子を製造する方法、特開２０１１−５８０９２号公報には金属化合物、還元剤および安定剤（有機アミンなど）を無溶媒で金属塩を還元させた後、無溶媒還元プロセスで安定剤を粒子表面に存在させる製造方法、特開２０１２−２４６５６０号公報には安定剤として分岐脂肪族アミンを用いて金属ナノ粒子を製造する方法が、特開２０１２−２５０８９４号公報には水と塩基性化合物存在下に金属酸化物と有機カルボン酸と水熱反応を行って金属ナノ粒子を製造する方法が記載されている。また、特開２０１２−１８４５０６号公報には貴金属粒子コアとこれを覆う銅層からなる複合金属粒子を製造する方法、特開２０１３−１４２１７２号公報には、炭素原子の異なる３種類の有機アミンと銀化合物を混合し錯体形成させた後加熱して熱分解させて銀ナノ粒子を製造する方法、および、特開２０１４−１３９３４３号公報には、銀塩とカルバメート化合物などを反応させて錯体形成後に熱分解もしくは還元剤による還元反応で銀ナノ粒子を製造する方法が記載されている。
本発明においては上記の製造方法で作られた金属ナノ粒子を始め公知の金属ナノ粒子を用いることができる。
【００５６】
次に、準備された金属ナノ粒子を用いて、導電前駆層形成用塗布液を調製する。
導電前駆層形成用塗布液は、少なくとも前記金属ナノ粒子と前記バインダーを含有し、更に金属ナノ粒子の凝集を抑える目的でアミン系化合物などの安定剤を含んでいることが好ましい。安定剤乃至分散剤は公知のものを適宜選択して用いればよく、例えば上記の各種公報にも記載されている。
【００５７】
上記金属ナノ粒子を用いる場合には、前記導電前駆層形成用塗布液を用いて、前記樹脂製支持体上に、任意のパターン状に導電前駆層を設けることが好ましい。金属ナノ粒子を含む導電前駆層を設けた領域（導電部分）では実質的に透過率はゼロとなるため、導電シートの透過率は、樹脂製支持体上の導電前駆層を設けていない領域（非導電部分）の割合で決まる。この非導電部分の割合は導電シートの用途によって適宜設定されれば良いが、概ね７０％〜９９％である。導電部分のナノ粒子の使用量は支持体１ｍ２当り、概ね１ｇ〜３０ｇであり、好ましくは２ｇ〜２０ｇである。
金属ナノ粒子を含む導電前駆層形成用塗布液は、インクジェット方式や、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など公知の方法でパターン印刷を行うことによって、任意のパターン状に導電前駆層を設けることができる。
【００５８】
（金属ナノワイヤ）
金属ナノワイヤはワイヤ状の微粒子であり、ワイヤの短軸は２０ｎｍ〜２００ｎｍ、長軸は５μｍ〜２００μｍが好ましい。
金属ナノワイヤとしても銀ナノワイヤが最も好ましく、これに銅や金、白金などの異種金属を組み合わせて生成した金属ナノワイヤおよび、それぞれ別々に作成した異種金属のナノワイヤを混合して使用することもできる。
【００５９】
金属ナノワイヤおよびその導電シートへの適用については例えば、特表２００９―５０５３５８号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−２６７３９５号公報、特開２０１３−１５５４４０号公報、特開２０１２−１３２０８２号公報、特開２０１３−１９９６９０号公報、特開２０１４−３７６０２号公報、特開２０１４−１３５２７４号公報、および特開２０１４−１９１８９４号公報等に記載されている。
【００６０】
以下、特に好ましい銀ナノワイヤについて説明するが、これらに限定されるものではなく、公知の銀ナノワイヤを適宜選択して用いることができる。
銀ナノワイヤは、好ましくはエチレングリコールやジエチレングリコールなどのポリオール中で、ポリビニルピロリドン共存下の加熱条件下（好ましくは１２０℃〜１６０℃）で還元することで得られる。また、特開２０１２−１３２０８２号公報に記載の、銀ナノ粒子を核として形態制御剤存在下に特定方向の成長速度のみを高めることでワイヤを得る方法、特開２０１０−８４１７３号公報に記載の、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのハロゲン化物およびグルコースなどの還元剤を含有する水溶液中に、１５０℃以下で硝酸銀水溶液（アンモニア性）を添加後熟成する方法、特開２０１３−１５５４４０号公報に記載の、銀ナノワイヤに、銀と異種金属を少なくとも一部含む水溶液を添加して粒子成長させた銀ナノワイヤなどが挙げられる。
【００６１】
次に、準備された金属ナノワイヤを用いて、導電前駆層形成用塗布液を調製する。
導電前駆層形成用塗布液は、少なくとも金属ナノワイヤと前記バインダーを含有し、更に、適宜添加剤を添加しても良い。
【００６２】
上記金属ナノワイヤを用いる場合には、前記導電前駆層形成用塗布液を用いて、前記樹脂製支持体上に、通常支持体上に均一に塗布される。前述の銀ナノインクでは粒子サイズが数十ナノメートルであるために、印刷やインクジェット法が適用できるのに対し、銀ナノワイヤでは通常長軸方向が１０μｍ以上であるため、このような印刷手段を使用し難いからである。
銀の使用量は支持体１ｍ２あたり、０．００５ｇ〜２ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜１ｇ、特に好ましくは０．０２ｇ〜０．５ｇの範囲である。銀ナノワイヤは通常支持体上に均一に塗布される。
銀ナノワイヤを用いた導電前駆層に対してパターニングが必要な場合、通常は、導電性を持たせたくない部分において、導電前駆層を物理的に除去する、銀ナノワイヤを化学的に除去する、又は、導電前駆層に抵抗値を上げる素材を付与する、などの方法が適宜とられる。
【００６３】
導電前駆層を部分的に物理的に除去する場合には、好ましくは湿潤状態でパターンに従って機械的に膜を擦り取る方法、高エネルギーのレーザー光照射による方法、さらにはバインダーの一部を溶解・分解する方法などによる方法をとることができる。
導電前駆層における銀ナノワイヤを部分的に化学的に除去する方法としては、銀の酸化剤（エチレンジアミン４酢酸鉄（III）塩など）と銀錯化剤（チオ硫酸塩など）の混合液をパターン状にインクジェットや印刷法で付与することにより、銀の少なくとも一部を除去する方法が挙げられる。
導電前駆層において部分的に抵抗値を上げる素材を付与する方法としては、銀に吸着性の高いメルカプト化合物（アルキルチオール類や、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類などのメルカプト基を有する含窒素環化合物など）や含窒素化合物（アデニン、トリアゾール類、テトラゾール類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチンなどの含窒素ポリマー）の溶液をインクジェットや印刷法によりパターン状に付与する方法が好ましい。
【００６４】
（感光性ハロゲン化銀を露光し現像することにより得られる銀微粒子）
樹脂製支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤とバインダーとを有する感光性層を塗布して得られる感光材料に、パターン画像に対応する露光を施し、現像、定着、水洗の処理を施すことで所望の銀画像パターンを有する導電前駆層を備えた、導電シート前駆体が得られる。
本発明においては、通電処理による導電性向上効果が高い点から、この感光性ハロゲン化銀を用いた方式が特に好ましく用いられる。
【００６５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。
【００６６】
前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、粒子を形成し易い点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、導電シートの抵抗値が十分に低くなり易い点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、走査型又は透過型電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均（平均球円相当径）をいう。本明細書中に記載の粒子サイズは、走査型又は透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察して測定した前記直径の１０００個を平均した値を用いている。
【００６７】
感光性ハロゲン化銀粒子は、公知の方法を適宜選択して得ることができ、特に限定はされない。好ましくは、硝酸銀などの水溶性銀塩とハロゲン化物の水溶液を、銀電位や必要に応じてｐＨなどを制御された条件下で、保護コロイドポリマー存在下で同時混合することにより得ることができる。また、感光性ハロゲン化銀粒子の形成において、水溶性銀塩としては、例えば、硝酸銀等が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
【００６８】
なお、前述のように、導電層でより低い抵抗値を得る点から、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下であり、できるだけゼラチンを含有していないことが好ましい。そのような構成を達成する手段として、ゼラチンを全く使用しない又は殆ど使用しないで、ハロゲン化銀粒子形成を行うことが好ましい。
ゼラチンを用いることなくハロゲン化銀粒子形成を行う場合の問題点は、第一に粒子形成時の保護コロイド性の確保、第二にゼラチンの凝集性を活用した凝集法以外の凝集による脱塩方法、及び第三にゼラチンを用いることなく硬膜させることの３点である。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造方法においては、ゼラチンのような窒素原子を有する水溶性ポリマーが含まれない又は特定値以下の少量で含まれる、総窒素原子含有量が４質量％以下の水溶性ポリマー（Ａ）の存在下で、ハロゲン化銀粒子を形成し、且つ、同様に総窒素原子含有量が４質量％以下のカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の存在下でｐＨを４以下に下げて、前記水溶性ポリマー（Ｂ）が不溶化する際にハロゲン化銀粒子を凝集させる工程を有することが、ゼラチンを全く使用しない又は殆ど使用しないでハロゲン化銀乳剤を効率よく形成することができる点から好ましい。
【００７０】
前記総窒素原子含有量が４質量％以下の水溶性ポリマー（Ａ）としては、前記非溶解性バインダーにおける親水性バインダーの例を挙げることができるが、ほぼゼラチンと同様の保護コロイド性を示すことから、中でもポリビニルアルコール系ポリマーを用いることが好ましい。但し、このポリビニルアルコール系ポリマーで粒子形成したものは、ポリビニルアルコール自体に凝集性がないために、脱塩過程で凝集剤を添加する必要がある。
【００７１】
好ましい凝集剤はカルボキシル基を有するポリマーであり、中性領域では水溶性が高いが酸性領域で溶解性が極端に下がるものである。総窒素原子含有量が４質量％以下のカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）の存在下でｐＨを４以下に下げて、前記水溶性ポリマー（Ｂ）が不溶化する際にハロゲン化銀粒子を凝集させる。総窒素原子含有量が４質量％以下のカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（Ｂ）としては、前記非溶解性バインダーにおける親水性バインダーの例を挙げることができる。このような低ｐＨで凝集するポリマーとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、及びスルファモイル基等のような親水性基を有しないモノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位とを含む共重合体が好適に用いられ、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、オレフィン系化合物、環状オレフィン系化合物、及び芳香族ビニル化合物から選択される疎水性モノマー由来の構成単位と、カルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位とを含む共重合体が好適に用いられる。
【００７２】
特に下記式（Ｉ）で表される構成単位及び下記式（ＩＩ）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と下記式（ＩＩ）で表される構成単位とのモル比率が１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であるポリマーが特に好ましい。
【００７３】
【化１】
2016207431.tif 000002
【００７４】
これらの低ｐＨで作用する凝集剤は比較的微粒子の凝集粒子を形成するために、上記凝集物の沈降性は遅い傾向がある。この凝集粒子を含有する液に、さらにポリマー分子構造中にアミノ基またはイミノ基を少量有するポリマーやゼラチンを追加添加すると凝集粒子の合体が生じて粗大化し、沈降性が早まって脱塩効率が向上する利点があり好ましい。本発明においては、これらの窒素原子を有するポリマーも、前記非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下となる範囲で用いても良い。
【００７５】
ｐＨ４以下とする場合に、最適なｐＨは、水溶性ポリマーの種類、濃度、ハロゲン化銀粒子径、密度によっても異なるため、適宜選択すればよい。ｐＨは３以下とすることが好ましく、２．５以下とすることが特に好ましい。下限は概ね１である。ｐＨを十分下げても、十分な凝集性が得られない場合、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウムなどの多価金属の水溶性化合物を併用してイオン強度を上げて、凝集性を促進改善しても良い。
ｐＨ４以下とするには、硫酸、硝酸、クエン酸などの水溶液が用いられる。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子を含有する液をｐＨ４以下に下げて、前記水溶性ポリマー（Ｂ）を凝集させて、ハロゲン化銀粒子を静置沈降させて上澄み液を排水することで、可溶性塩類を脱塩する操作は、通常繰り返し行われる。
１回目の排水後、通常、再度イオン交換水などを加水、及び、水溶性ポリマー水溶液を添加して、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液等でｐＨを６．０以上に上げてハロゲン化銀粒子を再分散した後、再度ｐＨを４以下に下げて、前記水溶性ポリマー（Ｂ）を凝集させて、ハロゲン化銀粒子を静置沈降させて排水する（第２排水）。当該操作は必要に応じてさらに繰り返される。必要な回数は、排水量の比率や元々の過剰塩濃度などで適宜決定すればよい。当該可溶性塩類を脱塩する操作は、可溶性塩類の濃度が、粒子形成直後の１／１０〜１／１００になる範囲で行われることが好ましい。
このような凝集、沈降させて上澄み液を排水する方法は、排水量がコントロールできるので残留する過剰塩の濃度がコントロールしやすい点から好ましい。
なお、当該脱塩工程の温度は、２０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００７７】
ハロゲン化銀乳剤はついで、増感の目的でチオ硫酸ナトリウムなどによる硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、金錯体による金増感など周知の方法で最適な感度・階調を得るために増感処理をすることができる。
また、パターン露光する光の波長がハロゲン化銀の固有増感域を超える場合には、それに応じた増感色素を使用することも可能である。増感色素は写真業界で公知の多数の増感色素の中から適宜選択される。
ハロゲン化銀は塗布前およびと塗布後の性能の安定化のために安定剤が好ましく用いられる。安定剤としては、水溶性ハロゲン化物、含窒素複素環化合物、メルカプト化合物など写真業界で公知の化合物を用いることができる。
ハロゲン化銀の使用量は銀に換算して感光材料１ｍ２あたり、２ｇ〜２０ｇ、好ましくは３ｇ〜１５ｇである。
【００７８】
次に、得られた感光性ハロゲン化銀乳剤と前記バインダーとを含む導電前駆層形成用塗布液を、前記支持体の少なくとも一方の面に塗布することにより感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成することにより、感光材料を得る。前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する際には、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の塗布液をいったん冷却してセット（ゲル化）させ、加熱して乾燥することが好ましいことから、前記バインダー中に、低温セット性を付与するポリマー、例えば、寒天、カラーギーナン（κ−、λ−、ι−）等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等を含有させることが好ましい。
支持体の少なくとも一方の面に塗布する方法としては、公知の塗布法を適宜選択して用いることができる。塗布方法としては、例えば、カーテン塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、リバースロール塗布、ビード塗布、押し出し塗布等が挙げられ、中でも、スライドビード塗布、スライドカーテン塗布が高生産性の観点から好ましい。
【００７９】
当該感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に対して、パターン画像に対応する露光を施し、現像・定着・水洗の処理を施すことで所望の銀画像パターンを有する導電前駆層を備えた、導電シート前駆体を製造する。露光、現像、定着、水洗の処理方法は、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
また、本発明に係る導電シート用ハロゲン化銀感光材料は、樹脂製支持体及び感光性ハロゲン化銀乳剤層の他に、例えば光吸収層、保護層、非感光性銀乳剤層等の別の層を任意に設けても良い。
【００８０】
２．加熱水洗処理工程
前記工程で得られた導電シート前駆体に、前記溶解性バインダーが溶出する条件で加熱水洗処理を施すことにより、前記導電シート前駆体の前記導電前駆層に含まれる前記溶解性バインダーを水洗水中に溶出し、除去する工程である。
当該加熱水洗処理工程は、後に続く通電処理を効率的に行って、より低い抵抗値を得るための工程であり、後述の比較例で示すように、通電後に加熱水洗処理を行ってもその効果は限定される。
【００８１】
前記加熱水洗処理工程において、前記加熱水洗処理は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上の温度で施すことが好ましい。水洗温度の上限は、概ね９５℃である。加熱水洗処理時の最も好ましい温度は６０℃〜９０℃である。
前記加熱水洗処理工程において、水洗時間は、前記溶解性バインダーが溶出するように、温度との兼ね合いで適宜設定されれば良いが、１０秒〜２０分の間行うことが好ましい。また水洗時間はより好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。
【００８２】
当該加熱水洗処理は、前記導電シート前駆体の前記導電前駆層に含まれる前記溶解性バインダーを水洗水中に溶出することができる方法であれば特に限定されないが、加熱水浴中に、前記導電シート前駆体を前記処理時間の間、保持することにより行うことが好ましい。
また、加熱水洗処理の際には、超音波処理を併用すると溶出性が早まる点から好ましい。超音波処理条件としては、加熱水洗水１Ｌあたり、１０Ｗ〜１０００Ｗのエネルギーを与えることが好ましい。
【００８３】
連続して加熱水洗処理を行う場合には、加熱した水洗水を定期的に補充しながら処理を行うことが好ましく、導電シート前駆体１ｍ２あたり、概ね１０ｍＬ〜１０００ｍＬの補充を行うことが好ましい。溶出したバインダーが蓄積して溶出速度が低下しないように、適宜補充量を設定することが好ましい。前記補充量は、より好ましくは１００ｍＬ〜５００ｍＬである。
【００８４】
加熱水洗処理に使用する水としては、純水（イオン交換水）を用いても良い。また、加熱水には、水混和性の有機溶媒（エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ＤＭＦなど）を加えて加熱水溶液としても良い。当該有機溶媒としては、その沸点が加熱水洗処理温度以下のものを適宜選択して使用する。このような有機溶媒の使用量は、水溶液中で概ね２０質量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
また、加熱水には無機塩、有機化合物などを、溶解性バインダーの溶出性に大きな影響を与えない限り任意に添加することができる。加熱水溶液のｐＨは任意のｐＨを取ることができるが、通常は、作業性、及び加熱水の供給や廃液、処理タンクの材質の選定に制約が少なくなることから、加熱水溶液のｐＨは３〜１２が好ましく、更に４〜１０が好ましい。
【００８５】
３．通電処理
本発明に用いられる通電処理は、前記加熱水洗処理工程後の前記導電シート前駆体をカソードとして電解質水溶液に浸漬し、電解メッキが実質的に生じない条件で通電を行う通電処理工程である。
本発明は導電性をある程度有する導電シート前駆体をカソードとして用い、電解メッキが実質的に生じない条件で通電を行うことによって、得られる導電シートの抵抗値を下げる。
【００８６】
ここで電解メッキが実質的に生じない条件とは、通電処理によって金属微粒子上に沈積する新たな金属の量が、元々導電シート前駆体が保持している金属微粒子に対して質量比で１／１０以下である条件をいう。当該条件よりも新たな金属が導電前駆層に蓄積すると、黒化処理など新たな補足的な処理が必要になり煩雑になるからである。通電処理によって金属微粒子上に沈積する新たな金属の量は、好ましくは１／２０以下であり、更に好ましくは１／５０以下である。
【００８７】
そのような電解メッキが実質的に生じないためには、前記導電シート前駆体をカソードとして浸漬する電解質水溶液として、（ｉ）水溶液中のカチオンがその電気分解を行う条件で還元されないか、または還元された時でもその物質が安定的にカソード表面に存在できないカチオン種を電解質のカチオンとして含む水溶液を使用する場合、および、（ｉｉ）溶質が酸またはアルカリのみを含む水溶液を使用する場合、が挙げられる。
【００８８】
水溶液中のカチオンがその電気分解を行う条件で還元されないかまたは還元された時でもその物質が安定的にカソード表面に存在できないカチオン種としては、水素電極電位より低い金属イオンが好ましく、例えば、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属イオンであり、または置換または無置換の４級アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、メチルピジピリジニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン等の４級窒素原子を有するイオンなど）、４級ホスホニウムイオンなどのオニウムイオンが挙げられる。４級窒素原子または４級ホスホニウムイオンを有するオニウム塩は、ポリマーの主鎖もしくは主鎖から分岐した位置に４級窒素原子を有する含まれる水溶性ポリマーも含むものである。
【００８９】
これらのカチオンは好ましくは水溶性塩の形で使用される。水溶性塩として使用する場合に用いられるカウンターアニオンは、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、チオシアン酸、亜硝酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン等の無機酸イオン、酢酸やクエン酸、琥珀酸、シュウ酸、アクリル酸、有機スルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸など）などの有機酸イオンなど、任意のアニオンから適宜選択して用いることができる。
【００９０】
上記カチオン及びアニオンは、それぞれ、塩が水難溶性塩を形成しないように、すなわち、通電処理する水溶液中でイオンの状態に解離した状態で存在するように、適宜任意に組み合わせて使用することができ、また各々２種以上を任意に組み合わせて用いることもできる。
【００９１】
電解メッキが実質的に生じない第２の好ましい態様は水溶液が、酸やアルカリを使用する場合である。
酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、亜硫酸、チオシアン酸、燐酸、亜燐酸、ホウ酸などの無機酸のほかに、酢酸、クエン酸、シュウ酸、こはく酸などの有機酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などのポリマー酸を使用することができる。
アルカリとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムなどの水酸化物、アンモニア、１〜３級のアミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）も使用することができる。
【００９２】
また、前記電解質水溶液中の水素標準電極電位より低い電極電位を有する金属イオンの水溶性塩、オニウム塩、酸又はアルカリのいずれかの含有量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。前記含有量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、通電処理による抵抗値の低減効果が十分得難くなる恐れがある。前記含有量は、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。中でも酸又はアルカリのいずれかの含有量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより更に好ましい。
前記含有量の上限値は、使用する塩類の溶解度や通電の条件（温度、電圧、時間、ｐＨなど）や電気分解の効率によって適宜設定されれば良いが、概ね３ｍｏｌ／Ｌ以下である。前記含有量は好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。前記含有量が多すぎると、通電処理に伴い水の電気分解速度が速すぎ、カソードでの水素ガスの発生速度が速くなり、気泡が大きく成長して導電層の膜が破壊されやすくなる恐れがある。逆に、前記含有量が少なすぎると、電気分解に要する時間が延びる恐れがある。
【００９３】
酸またはアルカリを単独で使用する場合の水溶液のｐＨは、使用する酸またはあるアルカリの種類によっても変わるが、酸を使用する場合にはｐＨは２〜５が好ましく、アルカリを使用する場合にはｐＨは９〜１２が好ましい。前記（ｉ）の塩類と（ｉｉ）の酸またはアルカリを併用しても良い。この場合のｐＨは２〜１２の範囲が好ましい。
具体的には、水溶性塩として塩化ナトリウムと酢酸の併用や、塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの併用なども本発明に適用できる。本発明者の検討によれば、塩類を使用した場合、ｐＨがアルカリ性側のほうが抵抗値の低下効果が大きい結果が得られており、好ましい水溶液はｐＨが９〜１２のアルカリ性である。例えば（ｉ）の塩類として、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４などの強酸・強塩基の塩を用いる場合においても、アルカリ性である方が通電処理による抵抗値の低下が大きい。ｐＨが９〜１２のアルカリ性を維持するために、アルカリ性でｐＨ緩衝性がある組成とすることが好ましく、例えば、（ｉｉ）炭酸、燐酸、ホウ酸などの弱酸と、（ｉ）の塩類として、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４などの強酸・強塩基の塩との併用が挙げられる。
【００９４】
なお、本発明においては、上記通電処理を行う水溶液中には、電解メッキを起こしやすい金属イオンを含んでいると電解メッキによる前述した悪影響がおきやすいため、このような電解メッキを起こしやすい金属イオンは含んでいないことが好ましい。水の電気分解と平行して電解メッキを起こしやすい金属は、水素電極電位（電極電位＝０）より高い電極電位を有する金属であり、具体的には、銅（＋０．３３７Ｖ）、銀（＋０．７７９Ｖ）、パラジウム（＋０．９８７Ｖ）、白金（＋１．１９Ｖ）、金（＋１．５０Ｖ）が挙げられる。
これらの金属イオンを充分含んだ水溶液に導電シート前駆体をカソードとして浸漬すると、金属イオンが導電層で還元されて安定な金属微粒子上に金属の沈積がおこる（電解メッキ）。このために、導電性物質の色調に変化が生じたり、部分的な抵抗のばらつきが生じやすくなるため好ましくない。
【００９５】
前記電解質水溶液中の水素標準電極電位より高い電極電位を有する金属イオンの含有量が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることが、通電処理の効率の面からも、また、水溶液のメンテナンスや性能安定化からの点からも好ましい。この範囲ならば通電処理に悪影響を殆ど与えず、実質的に電解メッキが起きない条件であるために電界メッキを行ったときの前述の課題が起きない。前記電解質水溶液中の水素標準電極電位より高い電極電位を有する金属イオンの含有量は、好ましくは不純物程度の含有量であり、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９６】
通電処理で両極の間にかける電圧は０．５Ｖ〜１５Ｖであることが好ましく、更に１Ｖ〜１０Ｖであることが好ましく、特に１．５Ｖ〜６Ｖであることが好ましい。通電処理の時間は１０秒〜２０分が好ましく、更に３０秒〜１０分であることが好ましい。また、通電処理の温度は、通常の室温付近であればよく、１５℃〜４０℃が好ましい。
なお電圧と溶質の濃度は関係し、高電圧ほど低溶質濃度での通電処理が可能になり、電圧と溶質の濃度は使用する導電シートにあわせて適宜最適化されればよい。また、温度、時間も最終的な抵抗値に影響を与えるが、低温ほど通電処理時間が必要になる。時間については、ある程度電気分解が進めば、抵抗値はほぼ安定した値が得られる。溶質濃度、電圧、温度が決められた条件では、抵抗値がある一定値で安定化するので、そのような時間を選択するのが抵抗値のばらつきを軽減する点で好ましい。
【００９７】
このように本発明に用いられる通電処理のラチチュードは、電解メッキに比べて広い。電解メッキの場合には流れた電流量がほぼ金属に蓄積に比例してくるために、流れる電流の絶対量のコントロールを行う必要があるが、本発明で用いられる通電処理では、溶質と加える電圧を一定にして、ある時間通電するとほぼ一定の抵抗値が得られることがわかった。これは装置設計の面で非常に処理ラチチュードが広いことを示す。例えばアノードとカソードを別々の容器に入れ、間を塩橋でつないだ構成にしても、同一容器でアノードとカソードを接近して配置させても、本発明の通電処理ではほぼ同等の効果が得られる。
本発明の通電処理による作用については未解明であるが、バインダーを含まない単純な銅や銀の蒸着膜に対しては、このような通電処理を行っても本発明の効果である抵抗値の低減効果が得られなかったことから、通電することでカソード側に水素ラジカルが発生し、これがバインダーと銀などの金属表面に何らかの相互作用を与え、バインダーによる抵抗値の増大を軽減させているのではないかと推定される。
なお、導電シートをアノードとしてプラスの電圧をかけた場合には逆に抵抗値の増加が見られ、抵抗値の変化率は水溶液の種類により異なり、若干増加する程度（１〜２倍）から数百倍に増加するまで大きく変わる。これはアノードで発生する活性酸素ラジカルの作用の違いと推定される。
【００９８】
上記電解質水溶液中には有機溶媒（エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ＤＭＦなど）やノニオン活性剤やノニオン性ポリマーなどの化合物を抵抗値に悪影響を与えない範囲で添加することができる。
【００９９】
通電処理に使用する導電シート前駆体はそれ自身がある程度の導電性を持つ必要がある。導電性が低い場合、電極としての作用が殆どなくなり、通電処理の効率も低下して抵抗値の低減効果が弱まる恐れがある。通電処理する前の導電シート前駆体の抵抗値としては、１０００Ω／□以下であることが好ましく、更に５００Ω／□以下であることが好ましく、特に２００Ω／□以下であることが好ましい。
【０１００】
通電処理でアノードとして用いる電極はいかなる電極も用いることができるが、好ましくは通電処理中に電解質水溶液に金属イオンを実質的に溶け出さない電極、また、通電処理中に化学的な反応を起こし難い電極が好ましい。アノードとしては、具体的には、白金電極、炭素電極、ステンレス電極、アルミニウム電極などを用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる通電処理を行うにあたっては、前記加熱水洗処理工程後の前記導電シート前駆体をカソードとして用いるようにすれば、電解メッキで使用するのと同様の原理および装置を適用することができる。例えば、装置としては例えば特許４８４７９３８号公報に記載されているのと同様の装置を適用することができる。
【０１０２】
４．その他の後処理
本発明で製造される導電シートは、上記加熱水洗処理、及び通電処理以外にも、更に抵抗値を下げるために別の後処理を施すことができる。そのような後処理としては、平滑化と兼ねた加圧処理、加熱処理、キセノンフラッシュ光照射などが挙げられる。これらは複数を組み合わせて併用することもできる。
但し、本発明で製造される導電シートは、前記加熱水洗処理、当該加熱水洗処理後の通電処理によって、導電性を大幅に向上させることができることから、メッキ処理工程を有しなくても良く、導電性物質の色調に変化が生じたり、部分的な抵抗のばらつきが生じやすくなるメッキ処理工程を有しないものである。
【０１０３】
＜加圧処理＞
加圧処理はカレンダーロールで行うことができる。カレンダーロールは対向する一対のロールからなりこのロール間に加圧状態でシートを通過させることで行われる。ローラー間にかける圧力は線圧で、２０００Ｎ／ｃｍ〜８０００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。
カレンダーロールの材質としては金属ロールやエポキシ・ポリイミド、ポリアミドなどのプラスチックロールなどが用いられる。
加圧処理は現像処理後であれば通電処理の前に行っても良いし、通電処理後に行っても良い。当該加圧処理は、加熱水洗処理後に行うことが好ましい。
【０１０４】
＜加熱処理（高温保管）＞
加熱処理は、導電性金属物質の融着を促進して抵抗値を下げることを目的とする。具体的には、得られた導電シートを加熱環境下で静置、保管する。温度は前記樹脂製支持体の耐熱性にも依存するが、６０℃以上１５０℃以下の温度範囲であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以上１３０℃以下である。
通常は導電シートを、シート状またはロール状で重ねた状態で加熱するために、加熱処理時の湿度や雰囲気についての影響は殆どないが、例えば常温で１０％〜８０％の湿度の空気を上記温度に単純に加熱した雰囲気下に保管することが生産性や効率面から好ましい。
【０１０５】
加熱処理時間は、通常、概ね４時間以上であれば十分であるが、導電シートをシート状またはロール状で重ねて包装して保管した場合、面内およびシート間の温度上昇のばらつきも考慮すると８時間以上、好ましくは１２時間以上、加熱環境下で静置、保管することが好ましい。加熱処理時間の上限は特に制約を受けないが、１週間程度が作業性・効率性から好ましい。
加熱処理は、現像処理工程後であれば任意の時期に行うことができるが、好ましくは、加熱水洗処理後に行うことが好ましく、前記加熱水洗処理工程の後に、前記通電処理工程を行った後に行うことが特に好ましい。このような加熱処理を通電処理工程後に行うと、通電処理を受けた導電性金属物質の融着を確実にしてさらに抵抗値を下げることができる。
【０１０６】
＜キセノンフラッシュ光照射＞
導電シートの更なる抵抗値の低減、および面内の抵抗ばらつきの低減のために、キセノンフラッシュランプでパルス露光をしても良い。
露光条件は、１パルスあたり１００Ｊ〜１５００Ｊ以下が好ましい。複数のパルス露光を繰り返し露光することもでき、２回〜２０回程度繰り返すこともできる。パルス露光は、加熱水洗処理及び通電処理を含む全ての液処理終了後であれば任意の時期に行うことができる。加圧処理を併用する場合には、キセノンフラッシュ光照射工程は、加圧処理の後に行うことが好ましい。
【０１０７】
特に感光性ハロゲン化銀乳剤を用いてメッシュパターンを形成した導電シート前駆体を用いる場合には、現像処理、加熱水洗処理、通電処理、加熱処理（高温保管）をこの順に処理することが好ましい。このうち、現像処理と加熱水洗処理は一連の連続した処理で行うこともできる。さらに通電処理を、現像処理と加熱水洗処理と連続処理することも可能である。この場合、各処理工程で行う乾燥を１回で済ますことができるというメリットがある。
【実施例】
【０１０８】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り「％」は「質量％」を意味する。
［参考実験例］
本発明で用いられる通電処理が、通常の電解メッキと異なる挙動を示していることを実証するために以下の実験例を示す。
後述する調製例１に記載の感光材料にベタ露光を施し、現像、定着、水洗、加熱水洗（７０℃／１０分、及び乾燥して得られた導電シート前駆体を準備した。
電解液として表１に示す０．１モル／Ｌ〜０．０００１モル／Ｌの水溶液を準備し、カソード側に上記導電シート前駆体を、アノード側に白金電極を用いて、各水溶液に浸漬して通電処理を行った（電圧；３Ｖ、温度；２０℃、時間；３分）。水洗して乾燥後に得られたサンプルの表面電気抵抗を測定して表１に示す結果を得た。
【０１０９】
【表１】
2016207431.tif 000003
【０１１０】
前記参考実験例から、純水（イオン交換水、ｐＨ≒５．４）だけでも低下幅は少ないが抵抗値が減少していることがわかる。
また、水素標準電極電位より高い電極電位を有する金属イオンである、銀イオンを含有する電解質水溶液を用いた場合には、導電シート前駆体の導電前駆層表面にメッキが生じた。
それに対して、食塩水溶液では、０．１モル／Ｌと０．０１モル／Ｌで、同等程度の抵抗値の低下が認められた。これは、部分的な電気の流れのばらつきが抵抗値にあまり影響していないことを示すものと考えられる。０．０１モル／Ｌ〜０．００１モル／Ｌの濃度では、メッキを生じた硝酸銀水溶液を用いた場合よりも、むしろ抵抗値の低下幅が大きかった。電解質水溶液として食塩水溶液を用いた場合には、導電前駆層にいずれも目立った変化は生じていなかった。
ガスの発生程度はいずれの場合も溶質濃度が高い場合、正極負極共に発生し、濃度低下に伴い減少した。電解メッキが起きている硝酸銀水溶液や硫酸銅水溶液の場合には水の電気分解とメッキの両者が平行して起きているものと思われる。
【０１１１】
以上より、食塩水溶液を電解質水溶液として用いた通電処理では電気分解が起こっており、同程度の濃度の硝酸銀水溶液を電解質水溶液として用いた場合に比べて、より電気抵抗の低下が効率的に起こることがわかった。
なお、単純なイオン交換水（ｐＨ＝５．４）を用いた場合でもわずかではあるが電気分解後に抵抗が低下しているが、これは極微量のイオン種または解離している水酸基や水素イオンの影響と推定される。
通電効率の点からも、また、水溶液のメンテナンスや性能安定化からの点からも、電解メッキが実質的に生じない条件下の水溶液中で通電処理することが好ましいことがわかる。
【０１１２】
［調製例１］
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
１．粒子形成
下記Ａ〜Ｄ液をそれぞれ調製した。
Ａ液：イオン交換水２０００ｍｌに、臭化カリウム０．８ｇ、ポリビ二ルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５、平均重合度  ３５００、ケン化度  ８８％）２０ｇ、消泡剤（下記式により表される化合物−１）１０ｍｌ、を添加溶解し、イオン交換水を加えて２８００ｍｌにした（ｐＨ＝２．０）。
Ｂ液：４２０ｇの硝酸銀を含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｃ液：２８８ｇの臭化カリウムと、０．０１ｇ六塩化イリジウム（IV）カリウムを含有する水溶液１３６０ｍｌ
Ｄ液：１規定濃度の臭化カリウム水溶液
【０１１３】
【化２】
2016207431.tif 000004
【０１１４】
特開平５−２２３１号公報に記載の液中混合法による粒子形成装置を用い、４０℃に保温した前記Ａ液中に攪拌下、前記Ｂ液と前記Ｃ液を６０分かけて一定流量で同時混合し、臭化銀微粒子乳剤を作成した。粒子作成中の温度は４０±１℃とし、銀電位が銀塩化銀電極の比較電極に対して３０±５ｍＶになるように、前記Ｄ液を添加して制御した。
得られた臭化銀粒子の平均粒径（平均球円相当径）は０．０６μｍであった。
【０１１５】
２．脱塩
ついで、前記で得られた混合液を４０℃に維持しつつ、下記式で表されるポリマー１の水溶液（５％）を２８０ｍｌ添加し、硫酸を添加して混合液のｐＨを２．０に下げると微小な凝集体が生成した。さらに、この中に１％のアルカリ処理ゼラチン水溶液２１０ｍｌを添加すると凝集体が成長した。静置後上澄み液を排水し（第１排水）、温水を加えて攪拌後、再度、硫酸を添加してｐＨを２．０に下げて静置して上澄み液を排水した（第２排水）。  
これにκ−カラギーナンの１．２％水溶液２３３３ｍｌおよびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）の５％水溶液３５０ｍｌを添加後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６．０に調整してから、５０℃で１時間攪拌再分散を行い、イオン交換水を加えて全量を４２００ｍｌにし、臭化銀乳剤を得た。
【０１１６】
【化３】
2016207431.tif 000005
【０１１７】
３．化学増感
得られた臭化銀乳剤に１％チオ硫酸ナトリウム水溶液５．１ｍｌと０．０５％の六塩化金酸水溶液３５ｍｌを添加し、６０℃で９０分化学熟成を行って最適感度点まで増感したのち、安定剤として、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．４％水溶液４９ｍｌを安定剤として添加し、イオン交換水を加えて全量を４３０５ｍｌにすることにより、化学増感を施した臭化銀乳剤を得た。
この乳剤中のポリマー含有量は、ポリビニルアルコール（２３５）：３．８ｇ、ポリマー１：１２．９ｇ、κ−カラギーナン２８．０ｇ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（Ｚ−４１０）１７．５ｇ、ゼラチン１．８ｇで、銀の含有量は２６６ｇであった。加熱水洗処理で非溶解性であるバインダーは、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとゼラチンでありその総量（１９．３ｇ）は銀１ｇに対して０．０７３ｇである。また、非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量は１．５質量％である。
【０１１８】
４．感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１の調製
前記で得られた化学増感を施した臭化銀乳剤６１５ｍｌ（１／７の量）に、下記の添加剤を４５℃で加えることにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を得た。
・ポリビ二ルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０３）２５％水溶液  ７２ｍｌ
・硬膜剤−１（日本合成株式会社製  Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１）の３％水溶液  ２０ｍｌ
・界面活性剤−１の５％溶液  １０ｍｌ
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１の粘度は４５℃で３５ｍＰａ・ｓ、１５℃で８，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
【化４】
2016207431.tif 000006
【０１２０】
また、塗布液１Ｌあたり以下の組成を有する保護層用塗布液を調製した。
・κ−カラギーナン（東京化成株式会社製）  １．９５ｇ
・アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）  ２．５ｇ
・臭化カリウム    １．７６ｇ
・界面活性剤−２      ０．２ｇ
・硬膜剤（SPM-01の３％水溶液)          １０ｍｌ
【０１２１】
【化５】
2016207431.tif 000007
【０１２２】
５．ハロゲン化銀感光材料の製造
下引き加工を施した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（含水率０．２質量％）上に、前記で得られた感光性ハロゲン化銀乳剤層用塗布液１と保護層用塗布液を同時塗布した。塗布膜厚はハロゲン化銀乳剤層が９４．５μｍ（銀量がハロゲン化銀感光材料１ｍ２あたり、５．０ｇ）、保護層が５μｍになるように塗布した。塗布後、１０℃でセットさせた後、３０〜４０℃の風を吹き付けて乾燥することにより、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成した。この感光性ハロゲン化銀乳剤層のバインダー成分量は、感光性ハロゲン化銀乳剤層１ｍ２当たり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）：０．０７１ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）：２．３６ｇ、ポリマー１：０．２４１ｇ、κ−カラギーナン：０．５２６ｇ、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール：０．３２９ｇ、ゼラチン０．０３ｇであり、バインダー総量は、１ｍ２あたり３．５５７ｇ、銀１ｇに対する質量比が０．７１であった。
得られた積層体を、５０℃で一晩放置して硬膜処理を行うことにより、保護層を形成し、調製例１のハロゲン化銀感光材料１を得た。
【０１２３】
得られたハロゲン化銀感光材料にベタ露光を施し、以下の現像処理を行った。
（現像処理の条件）
現像  ２５℃  ２分
停止  室温  １０秒
定着  室温    ２分
水洗  流水で２分
乾燥  ９０℃で３分
（現像液）
下記の各成分に、イオン交換水を加えて１Ｌにした後、硫酸または水酸化カリウム水溶液でｐＨ＝１０．０に調整することにより、現像液を得た。
イオン交換水  ９５０ｍｌ
臭化カリウム  １．０ｇ
亜硫酸カリウム  ５５ｇ
ハイドロキノン  ２０ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール  １ｇ
炭酸カリウム  ３５ｇ
（停止液）
１％酢酸水溶液
（定着液）
下記の各成分に水を加えて１０００ｍｌにすることにより、定着液を得た。
水  ６００  ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム  １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム  １５ｇ
酢酸（２８％）  ４０ｍｌ
【０１２４】
（バインダー成分の評価）
上記で用いたバインダーの加熱水洗による溶解性を確認する目的で、上記で使用した各水溶性バインダーの４％水溶液（各バインダーに対して５質量％の硬膜剤ＳＰＭ−０１を含有）を湿潤膜厚が２５０μｍになるように、下引き加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に塗布した。５０℃／相対湿度８０％で２４時間保管して硬膜反応を行なった後、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試料を作製し、７０℃の水に１０分間浸漬後、乾燥し、２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．となるように調湿してその重量変化を測定した。硬膜可能な、アセトアセチル変性ＰＶＡとゼラチンの加熱水洗処理後のバインダーの残存率は９９質量％以上であったが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）、ポリマー１及びκ−カラギーナンの加熱水洗処理後のバインダー残存率はいずれも０〜０．２質量％であった。この硬膜剤の組み合わせでは、上記７０℃の加熱水洗処理において、アセトアセチル変性ＰＶＡとゼラチンは非溶解性バインダーであり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０３）、ポリマー１及びκ−カラギーナンは、溶解性バインダーであることがわかる。
【０１２５】
上記現像処理で得られた試料のバインダーの含有量は、導電シート前駆体１ｍ２あたり、硬膜されたバインダーとして、アセトアセチル変性ＰＶＡ（０．３３g／ｍ２）およびゼラチン（０．０３ｇ／ｍ２）で合計０．３６ｇ／ｍ２であり、ＰＶＡ２３５（０．０４ｇ／ｍ２）、ＰＶＡ２０３（０．０１ｇ／ｍ２以下）、ポリマー１（０．１１ｇ／ｍ２）、κ−カラギーナン（０．２０ｇ／ｍ２）が溶解性バインダーであり、導電シート前駆体のバインダーが含有する総バインダー量は約０．７２ｇ／ｍ２であった。銀に対する総バインダーの質量比は０．１４であった。アセトアセチル変性ＰＶＡ（０．３３ｇ／ｍ２）およびゼラチン（０．０３ｇ／ｍ２）は硬膜剤により硬膜された状態にあり非溶解性バインダーであり、その銀に対する質量比は０．０７であった。非溶解性バインダー中の窒素原子は殆どがゼラチンに由来し、窒素原子の含有量は０．００５６ｇ／ｍ２であり、非溶解性バインダー総量（０．３６ｇ／ｍ２）に対しては０．０１６であった。
【０１２６】
［実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−１０］
調製例１で得られたハロゲン化銀感光材料について、ベタ露光を施し、現像・定着・水洗の処理を施し、導電シート前駆体を製造した。当該導電シート前駆体に対して、下記加熱水洗処理、及び下記通電処理を、表２に示す電解質水溶液中で行った。
比較例１−１は、導電シート前駆体そのものである。
比較例１−２は、通電前加熱水洗は行ったが、通電処理は行わなかった。
比較例１−３〜１−１０は、通電前加熱水洗は行わなかったが、通電処理は行った。
【０１２７】
（加熱水洗処理）
７０℃の温水で１０分間温水洗浄
（通電処理）
表２に示す各電解質水溶液中で通電処理を行った。使用する電解質水溶液の溶質の濃度はいずれも０．０５モル／Ｌにあわせた。通電処理は、上記のベタ現像処理を行ったハロゲン化銀感光材料（導電シート前駆体）をカソード側にし、アノード側にステンレス電極を用い、室温（２３℃）で各５分間行った。
（抵抗値の測定）
得られた導電シート前駆体乃至導電シートの表面抵抗値を求めた。表面抵抗値は三菱化学アナリテック株式会社製、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2016207431.tif 000008
【０１２９】
表２の結果から、通電処理を施さなかった比較例１−１に対して、通電処理を施した試料はいずれも抵抗値が低下していることがわかる。通電処理前に７０℃の加熱水洗処理を組み合わせると抵抗値は大きく下がることがわかる。特に、通電処理時の電解質水溶液がアルカリ性の実施例１−４〜１−７で抵抗値の低下幅が大きいことがわかる。また、８０℃で２４時間保管（加熱処理）した後には抵抗値はさらに低下することがわかる。
【０１３０】
［実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−２１］
線幅が５μｍ、メッシュ間隔が５００μｍ（開口率９８％）のフォトマスクフィルムに、調製例１で得られたハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層側の面を密着させて、水銀ランプ（紫外線主波長３６５ｎｍ）を光源として、照射エネルギー  ０．０８ｍＪ／ｃｍ２で、パターン露光を施し、調製例１と同じ方法で現像処理、加熱水洗処理を行ってメッシュ状のパターンを有する透明な導電シート前駆体を得た。このメッシュ部分の透過率は８８％であった。
当該メッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体について、実施例１−１と同様にして、加熱水洗処理、及び通電処理を、表３に示す電解質水溶液中で行った。
比較例２−１は、メッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体そのものである。
比較例２−２は、通電前加熱水洗は行ったが、通電処理は行わなかった。
比較例２−３〜２−１０は、通電前加熱水洗は行わなかったが、通電処理は行った。
比較例２−１１〜２−１９は、通電前加熱水洗は行わなかったが、通電処理は行い、通電処理後に加熱水洗（７０℃の温水で１０分間温水洗浄）を行った。
比較例２−２０は、比較例２−３において、通電処理前に、特開２０１１−７６９１８号公報の実施例３に記載された飽和水蒸気接触（９７℃、６０秒間）を行なった。
比較例２−２１は、比較例２−４において、通電処理前に、特開２０１１−７６９１８号公報の実施例３に記載された飽和水蒸気接触（９７℃、６０秒間）を行なった。
各例の抵抗値の測定結果を、表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2016207431.tif 000009
【０１３２】
表３の結果から、メッシュパターンを形成した試料でも実施例１シリーズと同様の効果が得られることがわかる。特に、通電処理前に加熱水洗処理を施した試料の抵抗が、特に低下することがわかる。
通電処理後に加熱水洗処理を行った場合、通電処理だけを行い、加熱水洗処理を行っていない場合に対して若干の抵抗値の低下は認められるが、通電処理前に加熱水洗処理を行った場合に対しては抵抗値の低下幅はとても小さい。このことから、加熱水洗処理は、通電処理前に行うことが効果的であることがわかる。
特開２０１１−７６９１８号公報に記載された飽和蒸気接触させた後に、通電処理した場合（比較例２−２０，２−２１）では、通電前加熱水洗処理しない比較例２−３，２−４より若干の抵抗値の低下はあるが、通電前加熱水洗処理を行った場合と比較して抵抗値は高く、飽和水蒸気への接触では溶解性バインダーの溶出が殆ど起きていないことが推定される。
【０１３３】
また、実施例２−９として、実施例２−１の試料の８０℃加熱保管後にカレンダー処理を施した。室温（２３℃）で加圧は線圧＝２０００Ｎ／ｃｍとした。その結果、表面抵抗は実施例２−１の８０℃加熱保管後６２Ω／□から、４８Ω／□に低下した。
【０１３４】
［実施例３−１〜３−１５］
実施例２シリーズで用いたのと同じメッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体について、電解質水溶液の溶質として食塩を用い、電圧と時間を表４のように変更させた以外は、実施例２シリーズと同様にして、加熱水洗処理、及び通電処理を行った。各例の抵抗値の測定結果を、表４に示す。
また、当該実験ではガス発生に伴う膜の破壊状況を目視で判定した。
○は膜破壊がまったくないことを、△は一部に発生、×は全面に発生していることを示す。
【０１３５】
【表４】
2016207431.tif 000010
【０１３６】
表４の結果から、電圧を変化させても最終的に得られる抵抗値は５８〜７０Ω／□であり、通電前加熱水洗処理は行うが通電処理を行わない場合（比較例２−２）の１７２Ω／□よりも抵抗値が下がっていることがわかる。
また、低電圧にすると最終的に５８〜６０Ω／□に達する時間がかかることがわかった。一方、高電圧側では最終的な抵抗値に達する時間が短いが、水素ガスの急激な発生に伴う膜破壊が発生する確率が高まることがわかった。
【０１３７】
［実施例４−１〜４−７］
実施例２シリーズで用いたのと同じメッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体について、電解質水溶液の溶質として食塩を用い、ここでは通電処理の時間を３分に固定し、電圧と水溶液濃度を表５のように変更させた以外は、実施例２シリーズと同様にして、加熱水洗処理、及び通電処理を行った。各例の抵抗値の測定結果を、表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2016207431.tif 000011
【０１３９】
表５の結果から、電解質水溶液中の溶質濃度を変えても最終的に得られる抵抗値は殆ど変わらず、溶質濃度を上げることでより低電圧にすることができ、また、より低溶質濃度であっても電圧を変えることで最終的にはほぼ同等の低い抵抗値が得られることがわかった。しかし、電解質水溶液の溶質濃度を高めることにより膜破壊は増加する恐れがある。このことから、通電処理に当たっては、適切な電圧と水溶液濃度を適宜組み合わせて選択する必要性がわかった。
【０１４０】
［実施例５−１、比較例５−１］
調製例１で作成した感光材料において、脱塩時のゼラチン量を表６に記載したように変化させた。脱塩後、最適点にまで化学増感した乳剤を使用し、調製例１と同様にしてハロゲン化銀感光材料２及び３を作製した。得られた感光材料を用いて実施例２−１と同様にメッシュ露光を施し、調製例１と同じ方法で現像処理、加熱水洗処理を行ってメッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体を得た。また、実施例２−１と同様に、加熱水洗処理、及び通電処理を行った。各例の抵抗値の測定結果を、表６に示す。
【０１４１】
【表６】
2016207431.tif 000012
【０１４２】
表６の結果から、非溶解性バインダー量（ゼラチン＋アセトアセチル変性ＰＶＡ）の銀に対する質量比はいずれも０．２０以下であるが、非溶解性バインダー中のゼラチンの使用量を増やして総窒素原子量を増やすと、現像処理後の抵抗値が増加する。通電処理による抵抗値の低減効果はゼラチンの増大、すなわち、抵抗値の増大により少なくなっていくことがわかる。
【０１４３】
［実施例６−１〜６−３、比較例６−１］
調製例１で作成した感光材料において、ハロゲン化銀乳剤の化学増感後に添加するアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの量を表７のように変化させた乳剤を作製して、調製例１と同様にして感光材料４〜７を調製した。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの量は銀量を５ｇ／ｍ２としたときの１ｍ２あたりの量で表した。他に非溶解性バインダーとしてはゼラチン０．０３ｇ／ｍ２が存在する。得られた感光材料を用いて実施例２−１と同様にメッシュ露光を施し、実施例２−１と同様にメッシュ露光を施し、調製例１と同じ方法で現像処理、加熱水洗処理を行ってメッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体を得た。各導電シート前駆体について、７０℃の加熱水洗処理後に実施例２−１と同様にしてＮａＣｌを溶質とした通電処理を行った。
結果を表７に示す。表７において窒素原子含有率は、加熱水洗処理後のゼラチンに由来する総窒素原子含有量を非溶解性バインダー中の値として示している。
【０１４４】
【表７】
2016207431.tif 000013
【０１４５】
表７の結果から、いずれの試料においても通電処理により抵抗値の低下が認められる。しかし、
非溶解性バインダー中の総窒素原子含有量が４質量％以下であっても、前記導電性金属物質に対する前記非溶解性バインダーの質量比が大きくなるにつれて抵抗が増大し、通電処理による抵抗の低下効果も徐々に下がることがわかる。好ましい非溶解性バインダーの質量比は前記導電性金属物質に対して０．２０以下であり、特に好ましくは０．１０以下である。
【０１４６】
［実施例７−１〜７−８、比較例７−１］
調製例１で作製した感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層に非溶解性バインダーとして下記の疎水性ラテックスの１０％水溶液を７．６ｍｌ（銀１ｇあたり０．０２ｇのラテックス）添加した以外は、調製例１と同様に塗布液を調製した。塗布銀量が実施例１と同様、５ｇ／ｍ２になるように塗布膜厚を９４．５μｍから９５．５μｍに変更した以外は実施例―１と同様にして感光材料８を調製した。得られた感光材料を用いて実施例２−１と同様にメッシュ露光を施し、調製例１と同じ方法で現像処理、加熱水洗処理を行ってメッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体を得た。各導電シート前駆体について、７０℃の加熱水洗処理後に、表８に示す溶質を電解質とした通電処理を行った。
結果を表８に示す。
（疎水性ラテックス）
組成比（重合モル比）：（ｎ−ＢＡ／ｔ−ＢＡ／ＳＴ／ＨＥＭＡ）＝０．４／０．３／０．２／０．１
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｔ−ＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
ＳＴ  ：  スチレン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
平均粒子径：０．１５μｍ
【０１４７】
【表８】
2016207431.tif 000014
【０１４８】
表８および実施例２シリーズの結果から、非溶解性バインダーとして疎水性ラテックスを併用した感光材料を使用した場合であっても実施例２シリーズと同様に通電処理による抵抗値の低減効果が得られることがわかる。しかし、非溶解性バインダーの銀に対する質量比が０．０７から０．０９に増加したために最終的な抵抗値は若干増大した。
【０１４９】
［実施例８−１、比較例８−１］
実施例７において、ハロゲン化銀乳剤層の非溶解性バインダーとしての疎水性ラテックスを銀１ｇあたり表９に示すように変更した以外は実施例７と同様にして感光材料８を調製した。得られた感光材料を用いて実施例２−１と同様にメッシュ露光を施し、調製例１と同じ方法で現像処理、加熱水洗処理を行ってメッシュ状のパターンを有する導電シート前駆体を得た。各導電シート前駆体について、７０℃の加熱水洗処理後に、実施例７−４と同様にしてＮａＯＨを溶質とした通電処理を行った。
結果を表９に示す。
【０１５０】
【表９】
2016207431.tif 000015
【０１５１】
表９の結果から、疎水性ラテックスを添加することで最終的に導電層に残留する非溶解性バインダーが増加し、抵抗値が増大することが明らかにされた。特に銀に対する前記非溶解性バインダーの質量比は０．２０以下が好ましく、特に０．１０以下が好ましいことがわかった。
【０１５２】
［実施例９−１〜９−３、比較例９−１〜９−５］
（銀ナノワイヤを用いた導電シート前駆体の調製）
１６０℃の保持したエチレングリコール溶液１０００ｍｌ（ポリビニルピロリドン０．０５モル／Ｌ（ビニルピロリドン換算）を含有）中に、硝酸銀を溶解したエチレングリコール溶液（銀濃度は０．１モル／Ｌ）１０００ｍｌを１５分間かけて一定速度で添加した。添加終了後、この液を１６０℃に保持したままで１５０時間攪拌した。この液を少量採取して顕微鏡で観察したところ直径が約６０ｎｍ、長さが５〜１０μｍの銀ナノワイヤが形成されていることが観察された。
反応液を室温まで冷却後、平均孔形１μｍのフィルターでろ過した。濾別された銀粒子を水／エタノール混合溶媒（質量比で１／１）５００ｍｌに再分散した。フィルターによる濾過をさらに２回繰り返して、余分な可溶性塩類を除去して最終的に銀含有量が０．３ｇ／１００ｍｌの銀ナノワイヤ分散液を得た。得られた銀ナノワイヤ分散液に、溶解性バインダーとしてカルボキシルメチルセルロース（ダイセルファインケミカル社製、１１１０）を銀１ｇあたり０．２ｇと、非溶解性バインダーとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）を銀１ｇ当り０．１ｇ、硬膜剤（前記ＳＰＭ−０１）を銀１ｇあたり０．００５ｇ、および界面活性剤−２を塗布液１Ｌ当り０．０２ｇ添加して塗布液を調製した。この塗布液を用いて、易接着処理を施した１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルムにコロナ放電を施した後、銀量が０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥後、４０℃で２日間保管して硬膜処理を施し、導電シート前駆体を調製した。
ついで、この導電シート前駆体を実施例１シリーズと同様に加熱水洗処理および溶質を変化させながら通電処理を行った。結果を表１０に示す。
【０１５３】
【表１０】
2016207431.tif 000016
【０１５４】
表１０の結果から、銀ナノワイヤを用いた導電シートにおいても、本発明の加熱水洗処理と通電処理を行うことで抵抗値が低下することがわかる。
【０１５５】
［実施例１０−１、比較例１０−１〜１０−３］
実施例９において、カルボキシルメチルセルロースを使用しない以外は実施例９と同様にして、比較例１０−１の導電シート前駆体を作製した。
実施例９において、カルボキシルメチルセルロースをアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに同じ量だけ置き換えた以外は実施例９と同様にして、比較例１０−２の導電シート前駆体を作製した。
実施例９において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを等量のカルボキシルメチルセルロースに置き換えた以外は実施例９と同様にして、比較例１０−３の導電シート前駆体を作成した。
実施例９において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを実施例７で使用した疎水性ラテックスバインダーに等量置き換えた以外は実施例９と同様にして、実施例１０−１の導電シート前駆体を作製した。
各導電シート前駆体を、実施例９シリーズと同様に７０℃の加熱水洗処理後、実施例９−２と同様にＫ２ＣＯ３水溶液を用いて通電処理を行った。また、処理後の面を顕微鏡で観察し、凝集物の有無を確認した。結果を表１１に示す。
【０１５６】
【表１１】
2016207431.tif 000017
【０１５７】
表１１に示す結果から、溶解性バインダーであるカルボキシルメチルセルロースを使用しない比較例１０−１は、抵抗値が加熱水洗処理及び通電処理で低下しているが、通電処理後に凝集物が多数見られ、導電シートとしては不適であった。また、カルボキシルメチルセルロースをアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに同じ量だけ置き換えた比較例１０−２は、通電処理後の凝集物は認められなかったが、非溶解性バインダーが増加したため抵抗値は溶解性バインダーと非溶解性バインダーとを併用した実施例９−２よりも高くなった。さらに、非溶解性バインダーを用いなかった比較例１０−３では処理中に膜が溶解して評価不能であった。硬膜性のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに替えて疎水性ラテックスを用いた実施例１０−１は凝集物もなく比較的良好な抵抗値を示したが、非溶解性バインダーとしては疎水性ラテックスよりアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いた方が、より低い抵抗値が得られることがわかった。
【０１５８】
［実施例１１−１、比較例１１−１〜１１−８］
（銀ナノ粒子を用いた導電シート前駆体の調製）
特開２０１２−２５１２２２号公報の実施例１に記載の方法に準じて、平均粒径が約１０ｎｍの銀ナノ粒子水分散液を調製した。得られた銀ナノ粒子水分散液に、溶解性バインダーとしてカルボキシルメチルセルロース（ダイセルファインケミカル社製、１１１０）を銀１ｇあたり０．２ｇと、非溶解性バインダーとしてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成株式会社製；Ｚ−４１０）を銀１ｇ当り０．１ｇ、硬膜剤（前記ＳＰＭ−０１）を銀１ｇあたり０．００５ｇ、および界面活性剤−２を塗布液１Ｌ当り０．０２ｇ添加して塗布液を調製した。この塗布液を用いて、易接着処理を施した１００μｍ厚の透明ＰＥＴフィルムにコロナ放電を施した後、銀量が０．１ｇ／ｍ２になるように、グラビア印刷機で、ライン幅５０μｍ、ラインピッチ５００μのメッシュパターンを印刷した。乾燥後、４０℃で２日間保管して硬膜処理を施し、実施例１１の導電シート前駆体を調製した。メッシュ部分の銀の厚みは約１μｍであった。
実施例１１において、カルボキシルメチルセルロースを使用しない以外は実施例１１と同様にして、比較例１１の導電シート前駆体を作製した。
実施例１１において、カルボキシルメチルセルロースをアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに同じ量だけ置き換えた以外は実施例１１と同様にして、比較例１１’の導電シート前駆体を作製した。
実施例１１−１では、実施例１１の導電シート前駆体を用いて、実施例１０シリーズと同様に７０℃の加熱水洗処理後、Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いて通電処理を行った。
比較例１１−１〜１１−８では、上記で得られた各導電シート前駆体を用いて、表１２に示すように、７０℃の加熱水洗処理、Ｋ２ＣＯ３水溶液を用いた通電処理を行ったり行わなかったりした。
また、処理後の面を顕微鏡で観察し、凝集物の有無を確認した。結果を表１２に示す。
【０１５９】
【表１２】
2016207431.tif 000018
【０１６０】
実施例１１−１と比較例１１−１，１１−２と比較すると、加熱水洗処理及び通電処理を行うことにより、抵抗値が大きく低下することが明らかにされた。カルボキシメチルセルロースを除去した塗布液を用いた比較例１１−５では、抵抗値は実施例１１−１と略同等値を示したが銀メッシュ部分に数μｍ〜１０μｍオーダーの凝集物が散見し平滑性とメッシュラインの直線性が悪かった。一方、比較例１１−８はその様な凝集物は見られなかったが、加熱水洗や通電処理を行っても抵抗値の低減効果が不十分であった。