(57)【要約】      （修正有）【課題】高透明度などの利点を維持しながら、改善された耐化学性を有することができ、後処理中に改善された安定性を有するポジ型感光性樹脂組成物、及び硬化膜、または平坦化膜を提供する。【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有するシロキサンポリマーと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有するシロキサンポリマーと、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含み、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ  （Ｉ）
式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、複数のＲ１の場合は、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルオキシ基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、複数のＲ２の場合は、それらは同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｎは０〜３の整数である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ｂ）はカルボキシル基を含有しない、請求項１に記載の前記感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シロキサンポリマー（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）の重量比、すなわちＡ：Ｂは、固形分の全重量に基づいて９７：３〜７０：３０である、請求項１または２に記載の前記感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが０であるシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項３に記載の前記感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが０である前記シラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて１０〜６０モル％の構造単位を含む、請求項４に記載の前記感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれより調製される硬化膜に関する。具体的には、高透明度及び優れた耐化学性を有し、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）内で使用することができる硬化膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
より高度な精度／解像度特性を有するＬＣＤまたはＯＬＥＤを調製する目的で、ディスプレイ装置の開口率を上げる方法が報告されている。この方法によれば、保護膜としての透明な平坦化膜が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板上に設けられ、これによってデータ線及び画素電極が重なり、そのために従来の方法に比べて開口率が増加する。かかる透明な平坦化膜を調製するために、特定のパターンを与えるために幾つかの加工ステップが使用される。ポジ型感光性樹脂組成物は、より少ない加工ステップを必要とするため、このプロセスにおいて幅広く使用される。特に、シロキサンポリマーを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、その高い耐熱性、高透明度、及び低誘電率で知られる。
【０００３】
韓国特許公開第２００６−５９２０２号は、２０モル％以下の量でフェノール性ヒドロキシル基を含有するシロキサンポリマーと、中のフェノール性ヒドロキシル基に関連してオルトまたはパラ位にメチル基を含有しないキノンジアジド化合物と、溶媒としてアルコール性ヒドロキシル基を含有する化合物及び／またはカルボニル基を含有する環式化合物と、を含む組成物を開示する。また、組成物から調製される硬化膜を開示し、特定の色度座標を満たし、少なくとも９５％の透過率を有する。
【０００４】
韓国特許公開第２０１０−４３２５９号は、シロキサンポリマーと、アクリル樹脂と、キノンジアジド化合物と、溶媒と、を含むシロキサン感光性樹脂組成物を開示する。この組成物はシロキサンポリマーをアクリル樹脂と組み合わせて使用することで、基板に対して優れた密着性を有する。
【０００５】
しかしながら、かかるシロキサンポリマーを含む従来のポジ型感光性組成物から調製される平坦化膜、またはそれを使用するディスプレイ装置は、硬化膜が溶媒、酸、塩基などに浸漬されるか接触するときに、膜の膨張または基板からの層間剥離などの問題を有し得る。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高透明度及び優れた耐化学性を有し、ＬＣＤまたはＯＬＥＤに用いることができる硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の一態様によれば、
（Ａ）式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有するシロキサンポリマーと、
（Ｂ）エポキシ化合物と、
（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物と、を含み、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ  （Ｉ）
式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、複数のＲ１の場合は、それらは同一または互いに異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルオキシ基、または６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基であり、複数のＲ２の場合は、それらは同一または互いに異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサンポリマーを含有する従来の組成物の、高透明度などの利点を維持しながら、改善された耐化学性を有することができ、よって、後処理中に改善された安定性を有する硬化膜または平坦化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンポリマーと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物と、任意に（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）界面活性剤と、及び／または（Ｆ）添加剤と、を含む。
【００１０】
以下に、感光性樹脂組成物の各構成成分を詳細に説明する。
【００１１】
本明細書では、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／または「メタクリレート」を意味する。
【００１２】
（Ａ）シロキサンポリマー
本発明のシロキサンポリマー（またはポリシロキサン）は、シラン化合物の凝縮物及び／またはその加水分解物を含む。シラン化合物またはその加水分解物は、１〜４個の官能基を有するシラン化合物であってもよい。
【００１３】
したがって、シロキサンポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型からなる群より選択されるシロキサン構造単位を含んでいてもよい。
−Ｑ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び４つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位を指し、例えば、四官能シラン化合物、または４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
−Ｔ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び３つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位を指し、例えば、三官能シラン化合物、または３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
−Ｄ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び２つの隣接する酸素原子（すなわち、直鎖状シロキサン構造単位）を含有するシロキサン構造単位を指し、例えば、二官能シラン化合物、または２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
−Ｍ型シロキサン構造単位は、シリコン原子及び１つの隣接する酸素原子を含有するシロキサン構造単位であり、例えば、単官能シラン化合物、または１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来してもよい。
【００１４】
シロキサンポリマーは、式（Ｉ）で表されるシラン化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を含有する。例えば、シロキサンポリマーは、式（Ｉ）で表されるシラン化合物の凝縮物及び／またはその加水分解物であってもよく、
（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）４−ｎ  （Ｉ）
式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有する非加水分解性有機基であり、Ｒ２は加水分解性基であり、ｎは０〜３の整数である。
【００１５】
Ｒ１で表される非加水分解性有機基の例には、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基が含まれていてもよい。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。また、同一分子に複数のＲ１が存在する場合は、これらは同一であっても互いに異なっていてもよく、置換及び／または非置換であってもよい。Ｒ１はヘテロ原子、例えば、エーテル、エステル、及びスルフィドを有する構造単位を含有してもよい。Ｒ１に求められる非加水分解性特性は、その化合物が、加水分解性Ｒ２が加水分解される条件下で安定した状態を保たなければならないことを意味する。
【００１６】
Ｒ２で表される加水分解性基は、一般的には、加水分解を介してシラノール基を形成する、または化合物が２５℃〜１００℃の温度に触媒を有さない過剰な水の存在下で加熱されたときに凝縮物を形成することができる、化合物のいかなる基も指す。加水分解性基の例には、水素原子、ハロゲン原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルオキシ基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基が含まれていてもよい。同一分子に複数のＲ２が存在する場合は、これらは同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００１７】
式（Ｉ）で表されるシラン化合物は、例えば、４つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝０）で置換されるシラン化合物、１つの非加水分解性基及び３つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝１）で置換されるシラン化合物、２つの非加水分解性基及び２つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝２）で置換されるシラン化合物、または３つの非加水分解性基及び１つの加水分解性基（すなわち、ｎ＝３）で置換されるシラン化合物であってもよい。
【００１８】
シラン化合物の代表例には、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシランなど、４つの加水分解性基で置換されるシラン化合物、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの、１つの非加水分解性基及び３つの加水分解性基で置換されるシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシランなどの、２つの非加水分解性基及び２つの加水分解性基で置換されるシラン化合物、ならびに、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの、３つの非加水分解性基及び１つの加水分解性基で置換されるシラン化合物が含まれていてもよい。
【００１９】
４つの加水分解性基で置換されるシラン化合物の中で好まれるのは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランであり、１つの非加水分解性基及び３つの加水分解性基で置換されるシラン化合物の中で好まれるのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランであり、２つの非加水分解性基及び２つの加水分解性基で置換されるシラン化合物の中で好まれるのは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。
【００２０】
これらのシラン化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解物またはその凝縮物を調製するための条件は、特に限定されない。例えば、式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解物またはその凝縮物は、必要に応じて、エタノール、２−プロパノール、アセトン、酢酸ブチルなどの溶媒に式（Ｉ）のシラン化合物を希釈することと、そこに反応に必要な水、及び、触媒としての酸（例えば、塩酸、酢酸、硝酸）または塩基（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム）を添加することと、得られた混合物を攪拌して加水分解重合反応を完了させることで、調製してもよい。
【００２２】
好ましくは、式（Ｉ）のシラン化合物の加水分解重合によって得られる凝縮物（すなわち、シロキサンポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００の範囲内にある。この範囲内で、感光性樹脂組成物は望ましい膜形成特性、溶解性、及び現像剤中の溶解率を有していてもよい。
【００２３】
調製で用いられる溶媒及び酸または塩基触媒の種類、ならびにそれらの量は、特に限定されない。加水分解重合は２０℃以下の低温で行われてもよいが、反応は加熱または還流によっても促進可能である。反応に要する時間はシランモノマーの種類及び濃度、反応温度などによって変動し得る。従来では、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する凝縮物を得るために必要な反応時間は１５分から３０日の範囲内であるが、本発明の反応時間はこれに限定されない。
【００２４】
シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが０であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含んでいてもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎは０であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて１０〜６０モル％の量の構造単位を含む。本明細書中に用いられる用語「Ｓｉ原子の合計モルに基づくモル％」は、シロキサンポリマー（Ａ）を構成する全ての構造単位に含まれるＳｉ原子の合計モル数に基づく、特定の構造単位に含有されるＳｉ原子のモル数の割合を指す。その量が好ましい範囲内にあるとき、感光性樹脂組成物はパターン形成中にてアルカリ性水溶液中のその溶解性を適切な範囲に維持し得て、それによって溶解性の低下または組成物の溶解性の極端な増加によって引き起こされるいかなる欠陥も防止する。
【００２５】
また、シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが１であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含んでいてもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが１であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％の量の構造単位を含む。この好ましい範囲内で、感光性樹脂組成物は硬化膜をより精密なパターンを有して形成してもよい。
【００２６】
特に、硬化膜の硬度、感度、及び保持率の観点から、シロキサンポリマーは好ましくは、式（Ｉ）で表され、式中、ｎは１であり、Ｒ１はアリール基、好ましくはフェニル基であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔフェニル型の構造単位）を含んでいてもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は、当該化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて３０〜７０モル％、より好ましくは３５〜６０モル％のＴフェニル型構造単位を含む。この好ましい範囲内で、シロキサンポリマー及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物は望ましい親和性を有してもよく、それによって硬化膜の透明度が向上して感度が低下するのを防止する。
【００２７】
シロキサンポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、ｎが２であるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｄ型構造単位）を含んでいてもよい。好ましくは、シロキサンポリマー（Ａ）は式（Ｉ）で表され、式中、ｎが２であるシラン化合物に由来する、Ｓｉ原子の合計モルに基づいて０．１〜６０モル％、より好ましくは１〜５０モル％の構造単位を含む。
【００２８】
この範囲内で、硬化膜は適切な硬度を維持しながらいくらかの柔軟性を有するため、外的ストレスによって引き起こされる亀裂に耐性を有するであろう。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した組成物の固形分の全重量に基づいて、５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％のシロキサンポリマー（Ａ）を含んでいてもよい。この好ましい量の範囲内では、樹脂組成物は好適なレベルでその現像性を維持することができるため、改善された膜保持率及びパターン解像度を有する硬化膜を生成する。
【００３０】
（Ｂ）エポキシ化合物
本発明の感光性樹脂組成物では、エポキシ化合物はシロキサンバインダの内部濃度を増加させるためにシロキサンポリマーと一緒に使用されて、そのことでそれから調製される硬化膜の耐化学性を改善する。
【００３１】
エポキシ化合物は、例えば、式（ＩＩ）：
【００３２】
【化１】
2016128901.tif 000002
【００３３】
で表される構造単位を含有する化合物であって、式中、
Ｒ３はＨまたはＣ１−Ｃ２アルキル、好ましくはＨであり、
Ｒ４はＨ、または直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ５アルキル、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ５アルキルであり、
ｍは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である。
【００３４】
エポキシ化合物は、例えば、上記式（ＩＩ）の構造単位を有するホモオリゴマーであってもよい。
【００３５】
式（ＩＩ）の構造単位を有する化合物は、従来技術に周知のいかなる従来の方法によっても合成可能である。
【００３６】
市販される、式（ＩＩ）の構造単位を有する化合物の例には、式（ＩＩＩ）：
【００３７】
【化２】
2016128901.tif 000003
【００３８】
の繰り返し単位を有するＧＨＰ０３（グリシジルメタクリレートホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ社）が含まれていてもよい。
【００３９】
エポキシ化合物（Ｂ）はさらに、式（ＩＩ）の構造単位とは異なるモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００４０】
式（ＩＩ）の構造単位とは異なるモノマーに由来する構造単位の代表的な例には、スチレンに由来するあらゆる構造単位、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンなどのアルキル置換基を有するスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲンを有するスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレンなどのアルコキシ置換基を有するスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香環を有するエチレン性不飽和化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどのＮ−ビニル基を有する第３アミン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどの不飽和エーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリ��グリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和エーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミドが含まれる。上記の例示的な化合物に由来する構造単位は、単一の化合物として、またはそれらの２つ以上を組み合わせて、エポキシ化合物（Ｂ）に含有されてもよい。
【００４１】
組成物の重合性については、スチレン系化合物がこれらの例の中で好まれる。特に、耐化学性については、これらの化合物のうち、カルボキシル基を含有するモノマーに由来する構造単位を使わないことで得られる、カルボキシル基を含有しないエポキシ化合物（Ｂ）が好まれる。
【００４２】
式（ＩＩ）の構造単位とは異なるモノマーに由来する構造単位は、エポキシ化合物（Ｂ）を構成する構造単位の合計モル数に基づいて、０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の量で用いられてもよい。この好ましい量の範囲内で、硬化膜は望ましい硬度を有し得る。
【００４３】
エポキシ化合物（Ｂ）のＭｗは、１００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲内にあってもよい。エポキシ化合物のＭｗが少なくとも１００であれば、硬化膜は改善された硬度を有し得る。また、エポキシ化合物のＭｗが３０，０００以下であれば、硬化膜は均一の厚さを有していてもよく、これはいかなる段差の違いもレベリングするのに好適である。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって、ポリスチレン標準を用いて判定される。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物では、シロキサンポリマー（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の重量比、すなわちＡ：Ｂは、固形分の全重量に基づいて、９９．５：０．５〜５０：５０、好ましくは９８：２〜６０：４０、より好ましくは９７：３〜７０：３０である。上記範囲内にて、感光性樹脂組成物は改善された感度を有し得る。
【００４５】
（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む。
【００４６】
１，２−キノンジアジド化合物は、フォトレジスト分野において感光剤として用いられるいかなる化合物であってもよい。代表例には、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、そのヒドロキシル基がアミノ基で置換されるフェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸のスルホンアミド、ならびにそのヒドロキシル基がアミノ基で置換されるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のスルホンアミドが含まれる。上記の化合物は単一化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。
【００４７】
フェノール化合物の例には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３′，３′−テトラメチル１，１′−スピロビインデン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル７，２′，４′−トリヒドロキシフラバンが含まれる。上記の化合物は、単一の化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。
【００４８】
１，２−キノンジアジド化合物のより具体的な例には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル、４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステル、及び４，４′−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルが含まれる。上記化合物は、単一の化合物として、または２つ以上の化合物の組み合わせとして用いてもよい。
【００４９】
上述の１，２−キノンジアジド化合物は、ポジ型感光性樹脂組成物の透明度を向上し得る。
【００５０】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）は、シロキサンポリマー（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、２〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲の量で用いてもよい。１，２−キノンジアジド化合物を上記の範囲内で用いるときに、樹脂組成物は、硬化膜の粗面及び現像後のパターンの下部におけるスカムなどの欠陥無く、パターンを容易に形成し得る。
【００５１】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分を溶媒中に混合することで液体組成物として調製されてもよい。本発明に係る感光性樹脂組成物中の溶媒の量は特に限定されていないが、例えば樹脂組成物は溶媒を、その固形分が樹脂組成物の全重量に基づいて１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲内となるように含有してもよい。固形分は、いかなる溶媒も除外した、本発明の樹脂組成物に含まれる全ての成分を指す。
【００５２】
溶媒は、組成物の全ての成分を溶解することができて化学的に安定していれば、特に限定されない。溶媒の例には、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、及びエステルが含まれる。溶媒の具体的な例には、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが含まれる。これらの例示的な溶媒の中で好まれるのは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及びケトンである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、及び４−ヒドロキシ−４−メチル２−ペンタノンが好まれる。
【００５３】
上述の化合物を単独で、またはそれらの２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その被覆性を増強させるために界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００５５】
界面活性剤は特定の種類に限定されない。好まれるのは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、非イオン界面活性剤などである。
【００５６】
界面活性剤の具体的な例には、ＦＺ−２１２２（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１４２Ｄ、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１７２、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１７３、及びＭｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１８３（大日本インキ化学工業株式会社製）、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−１７０Ｃ、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３１（住友スリーエム株式会社製）、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１３、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１３１、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１４１、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１４５、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−３８２、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０１、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０２、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０３、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０４、Ｓｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０５、及びＳｕｆｒｏｎ  ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、Ｅｆｔｏｐ  ３０３、及びＥｆｔｏｐ  ３５２（Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ社製）、ＳＨ−２８  ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（トーレ・シリコーン株式会社製）などのフッ素系またはシリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアリールエーテル、及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含むポリオキシエチレンジアルキルエステルなどの非イオン界面活性剤、ならびに、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、（メタ）アクリレート系コポリマーポリフローＮｏ．５７及びＮｏ．９５（共栄社油脂化学工業株式会社製）などが含まれる。これらは単独で、またはそれらを２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
界面活性剤（Ｅ）は、シロキサンポリマー（Ａ）の固形分１００重量部に基づいて、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられてもよい。界面活性剤の量が０．０５重量部以上であれば、組成物は、組成物から形成される被膜の表面に亀裂がなく、改善された被覆性を有し得る。界面活性剤の量が１重量部以下であれば、組成物は高温で改善された熱安定性を有し得て、価格も有利である。
【００５８】
（Ｆ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、コーティングの基板への接着性を向上させるために、さらに接着補助剤を含んでもよい。
【００５９】
接着補助剤は、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの反応基を有していてもよい。
【００６０】
接着補助剤は特定の種類に限定されない。好まれるのは、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。好ましくは、基板へのコーティングの所望の膜保持率及び接着性のために、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いてもよい。
【００６１】
接着補助剤（Ｆ）は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部（固形分として）に基づいて、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の量で用いられてもよい。好ましい範囲内で、組成物は、被膜の解像度を損なうこと無く、基板に対する向上した接着性を有し得る。
【００６２】
上記成分に加えて、本発明の感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、組成物の物理的特性に悪影響を与えない場合に限り、他の添加剤を含んでもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
【００６４】
特に、本発明の感光性樹脂組成物はシロキサンポリマーと一緒にエポキシ化合物を使用して、シロキサンバインダの内部密度を増加させる。よって、本発明は後処理中に化学物質（溶媒、酸、塩基など）に対する向上した耐性を有する硬化膜を形成することができるポジ型樹脂組成物を提供することができる。
【００６５】
さらに、本発明は、感光性樹脂組成物から調製される硬化膜を提供する。
【００６６】
硬化膜は、例えば、基板に感光性樹脂組成物を被覆して硬化加工に供するなど、従来技術に周知の方法で調製されてもよい。
【００６７】
被覆加工は、スピンまたはスリットコーティング法、ロールコーティング法、シルクスクリーン法、アプリケータ法などによって、例えば２〜２５μｍの所望の厚さに行われてもよい。
【００６８】
例えば、感光性樹脂組成物の硬化について、基板に被覆された組成物が、いずれかの溶媒を除去するために、例えば６０℃〜１３０℃の温度のプリベークに供されること、所望のパターンを有するフォトマスクを用いて露光されること、及び現像剤、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いて現像に供することで、被膜上にパターンが形成されてもよい。露光は、２００〜５００ｎｍの波長、及び１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍの波長で）で行われてもよい。露光の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを用いてもよく、所望であれば、Ｘ線、電子線などを用いてもよい。
【００６９】
次に、パターンを有する被膜は必要に応じて、例えば１５０〜３００℃の温度の条件下で１０分〜５時間、ポストベークに供され、所望の硬化膜を調製する。
【００７０】
これによって得られた硬化膜は、耐熱性、透明度、誘電率、耐溶剤性、耐酸性、及び耐塩基性の点で優れた物理特性を有する。
【００７１】
硬化膜は、組成物が熱処理に供される、または溶媒、酸、塩基などの中に浸漬されるかそれと接触するときに、表面膨張または粗さを有することなく、優れた光透過率を有する。したがって、硬化膜はＬＣＤまたはＯＬＥＤのＴＦＴ基板の平坦化膜、ＯＬＥＤのパーティション、半導体装置の層間絶縁膜、光導波路のコアまたはクラッド材などとして効果的に用いることができる。
【００７２】
さらに、本発明は、硬化膜を保護膜として含む、電子部品を提供する。
【００７３】
以下、本発明を以下の実施例を参照してより詳細に記載する。しかしながら、これらの実施例は本発明を図示するために記載されており、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００７４】
以下の調製実施例では、重量平均分子量はポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求められる。
【００７５】
調製実施例１：シロキサンポリマー（ａ）
０．０７ｇ（０．００１９モル）の０．１Ｎ塩酸及び４０．５７ｇ（２．２５モル）の脱イオン水を反応フラスコに装填し、続いて攪拌した。次に、９２．４５ｇ（０．３８３モル）のフェニルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３４．２９ｇ（０．１９２モル）のメチルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４０．０６ｇ（０．１９２モル）のテトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をそこに添加し、続いて室温で１時間攪拌した。反応フラスコは凝縮器及びディーンスタークトラップを装備し、混合物を１０５℃で２時間蒸留し、次に１００℃で３時間、反応に供した。続いて、６ｇのＰＧＭＥＡを反応混合物に添加し、混合物を次に冷却した。反応混合物中に残る酸を、イオン交換カラムを通して除去した。得られた混合物を反応器に装填し、次に水及びアルコールを、４５℃で減圧下にてそこから除去して、約４，０００のＭｗを有するシロキサンポリマーを得て、これを次にＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が４０重量％となるように調製した。
【００７６】
調製実施例２：シロキサンポリマー（ｂ）
０．０７ｇ（０．００１９モル）の０．１Ｎ塩酸及び４０．５７ｇ（２．２５モル）の脱イオン水を反応フラスコに装填し、続いて攪拌した。次に、４６．２２４ｇ（０．１９２モル）のフェニルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、６８．４ｇ（０．３８３モル）のメチルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４０．０６ｇ（０．１９２モル）のテトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をそこに添加し、続いて室温で１時間攪拌した。反応フラスコは凝縮器及びディーンスタークトラップを装備し、混合物を１０５℃で２時間蒸留して、次に１００℃で３時間、反応に供した。続いて、６ｇのＰＧＭＥＡを反応混合物に添加し、混合物を次に冷却した。反応混合物に残る酸を、イオン交換カラムを通して除去した。得られた混合物を反応器に装填し、次に水及びアルコールを４５℃で減圧下にてそこから除去して、約４，０００の重量平均分子量を有するシロキサンポリマーを得て、これを次にＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が３０重量％となるように調節した。
【００７７】
調製実施例３：エポキシ化合物（ａ）
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有するホットプレートスターラーの上に載せた。メタクリル酸グリシジル（５０モル％）及びスチレン（５０モル％）を含む１００重量部のモノマー混合物、１０重量部の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ならびに１００重量部のＰＧＭＥＡをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコを８０℃まで、混合物をゆっくり攪拌しながら加熱し、その温度を５時間維持して、約１２，０００の重量平均分子量を有するエポキシ化合物を得て、次にこれをＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が２０重量％となるように調節した。
【００７８】
調製実施例４：エポキシ化合物（ｂ）
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有するホットプレートスターラーの上に載せた。メタクリル酸グリシジル（１００モル％）を含む１００重量部のモノマー、１０重量部の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び１００重量部のＰＧＭＥＡをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコを８０℃まで、混合物をゆっくり攪拌しながら加熱し、その温度を５時間維持して約１４，０００の重量平均分子量を有するエポキシ化合物を得て、次にこれをＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が２０重量％となるように調節した。
【００７９】
調製実施例５：アクリル化合物（ａ）
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有するホットプレートスターラーの上に載せた。メタクリル酸（２１モル％）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（１５モル％）、メチルメタクリレート（２１モル％）、及びスチレン（４３モル％）を含む１００重量部のモノマー混合物、１０重量部の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ならびに１００重量部のメチル３−メトキシプロピオネートをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコを７０℃まで、混合物をゆっくり攪拌しながら加熱し、その温度を５時間維持して約４，８００の重量平均分子量を有するアクリル化合物を得て、次にこれをＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が４０重量％となるように調節した。
【００８０】
調製実施例６：アクリル化合物（ｂ）
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有するホットプレートスターラーの上に載せた。メタクリル酸（２２．５モル％）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（２５モル％）、メチルメタクリレート（９．５モル％）、及びスチレン（４３モル％）を含む１００重量部のモノマー混合物、１０重量部の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ならびに１００重量部のメチル３−メトキシプロピオネートをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコは７０℃まで、混合物をゆっくり攪拌しながら加熱し、その温度を５時間維持して約６，７００の重量平均分子量を有するアクリル化合物を得て、次にこれをＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が４０重量％となるように調節した。
【００８１】
調製実施例７：アクリル化合物（ｃ）
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有するホットプレートスターラーの上に載せた。メタクリル酸（２４モル％）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（２５モル％）、及びスチレン（５１モル％）を含む１００重量部のモノマー混合物、１０重量部の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ならびに１００重量部のメチル３−メトキシプロピオネートをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコを７０℃まで、混合物をゆっくり攪拌しながら加熱し、その温度を５時間維持して、約６，８００の重量平均分子量を有するアクリル化合物を得て、次にこれをＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が４０重量％となるように調節した。
【００８２】
調製実施例８：アクリル化合物（ｄ）
凝縮器を装備する三つ口フラスコを、自動温度制御器を有するホットプレートスターラーの上に載せた。メタクリル酸（２０モル％）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（２０モル％）、スチレン（５５モル％）、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ、５モル％）を含む１００重量部のモノマー混合物、１０重量部の２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び１００重量部のメチル３−メトキシプロピオネートをフラスコに装填し、フラスコに窒素を充填した。フラスコを７０℃まで、混合物をゆっくり攪拌しながら加熱して、温度を５時間維持して約５，０００の重量平均分子量を有するアクリル化合物を得て、次にこれをＰＧＭＥＡに添加して、その固形分が４０重量％となるように調節した。
【００８３】
実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の調製
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、上記調製実施例にて得られた構成成分を用いて調製した。また、以下の化合物を実施例及び比較例にて用いた。
−１，２−キノンジアジド化合物：ＴＰＡ−５２３、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ社
−接着補助剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＰＴＭＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社
−界面活性剤：シリコン系レベリング界面活性剤、ＦＺ−２１２２、東レ・ダウコーニング株式会社
−溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【００８４】
実施例１
調製実施例１で得た１４．４５ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た１．６６ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のフェニル残基を有するＴ型構造単位（Ｔフェニル型）：メチル残基を有するＴ型構造単位（Ｔメチル型）：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００８５】
実施例２
調製実施例１で得た１４．１２ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例２で得た２．２２ｇのシロキサンポリマー（ｂ）、調製実施例３で得た１．６６ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合し、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、４７．４：２７．６：２５であった。
【００８６】
実施例３
調製実施例１で得た１３．２９ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例２で得た３．３２ｇのシロキサンポリマー（ｂ）、調製実施例３で得た１．６６ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液は０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、４６．１：２８．９：２５であった。
【００８７】
実施例４
調製実施例１で得た１６．１１ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た０．９９ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液は０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００８８】
実施例５
調製実施例１で得た１４．４５ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例２で得た２．２２ｇのシロキサンポリマー（ｂ）、調製実施例３で得た０．９９ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液は０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、４７．４：２７．６：２５であった。
【００８９】
実施例６
調製実施例１で得た１３．６２ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例２で得た３．３２ｇのシロキサンポリマー（ｂ）、調製実施例３で得た０．９９ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、４６．１：２８．９：２５であった。
【００９０】
実施例７
調製実施例１で得た１６．１１ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例４で得た０．９９ｇのエポキシ化合物（ｂ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９１】
実施例８
調製実施例１で得た１５．７８ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例４で得た１．６６ｇのエポキシ化合物（ｂ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に混合した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９２】
実施例９
調製実施例１で得た１３．６２ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た３．３２ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に混合した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９３】
実施例１０
調製実施例１で得た１４．１２ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た４．９８ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９４】
実施例１１
調製実施例１で得た１３．２９ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た６．６４ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合し、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９５】
実施例１２
調製実施例１で得た１１．６３ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た９．９６ｇのエポキシ化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９６】
実施例１３
調製実施例１で得た９．７９８ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例３で得た１３．２８ｇのエポキシ化合物（ａ）、１３．２８ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９７】
比較例１
調製実施例１で得た１６．６１ｇのシロキサンポリマー（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９８】
比較例２
調製実施例１で得た１５．７８ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例５で得た１．０３ｇのアクリル化合物（ａ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【００９９】
比較例３
調製実施例１で得た１５．７８ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例６で得た１．０１ｇのアクリル化合物（ｂ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【０１００】
比較例４
調製実施例１で得た１５．７８ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例７で得た１ｇのアクリル化合物（ｃ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒で溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【０１０１】
比較例５
調製実施例１で得た１５．７８ｇのシロキサンポリマー（ａ）、調製実施例８で得た１．０３ｇのアクリル化合物（ｄ）、０．８３ｇの１，２−キノンジアジド化合物、０．１５ｇの接着補助剤、及び０．１５ｇの界面活性剤を均一的に混合して、次に１１．４３ｇの溶媒に溶解した。得られた溶液を０．２μｍの細孔径を有する薄膜フィルタを通してろ過して、２５重量％の固形分を有する液体で樹脂組成物を得た。シロキサンポリマー中のＴフェニル型：Ｔメチル型：Ｑ型構造単位のモル比は、５０：２５：２５であった。
【０１０２】
実験実施例１：耐化学性の評価
実施例及び比較例で得た各感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて被覆した。被覆された基板をホットプレート上にて１１５℃で９０秒間プリベークして、３．１μｍの厚さを有する膜を形成した。次に、ノズルを通して水性現像剤（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム）を２３℃で６０秒間噴霧することによって膜を現像した。続いて、パターンマスクを使うことなく、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、特定の期間にわたり、３６５ｎｍの波長に基づく２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、現像された膜を露光した（すなわち、漂白プロセス）。次に膜を対流式オーブンにて２３０℃で３０分間ポストベークして、硬化膜を得た。硬化膜の厚さ（Ｔ１）を、非接触型高さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社）を用いて測定した。
【０１０３】
恒温槽に調整化学薬品（商品名：ＥＰ−６）を投入し、次に５０℃で維持した。硬化膜を槽に１０分間入れ、ホットプレート上にて熱硬化に１０分間供した。その後、硬化膜の厚さ（Ｔ２）を測定した。
【０１０４】
硬化膜の耐化学性値（％）を以下の等式１によって計算した：
［等式１］
耐化学性（％）＝［（熱硬化後の厚さ（Ｔ２）／（調整化学薬品への浸漬前の初期厚さ（Ｔ１）］×１００
【０１０５】
硬化膜の耐化学性は、上記の耐化学性値が１００％に近い場合（すなわち、硬化膜が膨張後に元の状態に戻る場合）に申し分ないと考えられる。
【０１０６】
実験実施例２：解像度（感度）の評価
実施例及び比較例で得た各組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて被覆し、被覆された基板を１１０℃で保たれたホットプレート上で９０秒間プリベーク及び乾燥して、３．１μｍの厚さを有する膜を形成した。膜を、２μｍ〜２５μｍの範囲内の大きさの角孔からなるパターンを有するマスクを通して、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で特定の期間にわたって露光した。水性現像剤（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム）を、ノズルを通して２３℃で噴霧することによって、膜を現像した。次に膜を対流式オーブンにて２３０℃で３０分間加熱することで、硬化膜を得た。
【０１０７】
２０μｍの大きさの角孔パターンを有するマスクを通して形成された孔パターンについて、１９μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を得るための必要露光線量を測定した。露光線量が低いほど、硬化膜の解像度（感度）はより良好である。
【０１０８】
実験実施例３：現像性の評価（現像時のスカムの有無）
実施例及び比較例で得た各組成物を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて被覆し、被覆された基板を１１０℃で保たれたホットプレート上で９０秒間プリベーク及び乾燥して、３．１μｍの厚さを有する膜を形成した。膜を、パターンマスクを通して、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を発するアライナ（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長に基づく１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で特定の期間にわたって露光した。現像剤として２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤を、ノズルを通して２５℃にて噴霧することで、膜を現像した。次に膜を対流式オーブンにて２００℃で３０分間加熱することによって、熱硬化膜を得た。
【０１０９】
熱硬化膜の現像性は、現像されたパターンの形状に基づいて評価された。具体的には、現像されたパターンの形状を以下の基準に従って、熱硬化膜における２０μｍの線幅を有するコンタクトホールに形成されるパターンを走査型電子顕微鏡で観察することによって、評価した：
◎：長方形の形状は明確であり、底部かすが観察されなかった。
○：長方形の形状は明確であるが、表面は平滑ではなかった。
△：長方形の形状は明確であるが、表面は平滑ではない、またはまだらの残留膜が残った。
×：長方形の形状は明確ではない、または硬化膜が現像されなかった。
【０１１０】
実験実施例４：膜保持率の評価
実験実施例３と同様の、プリベーク、マスクを通した露光、現像、及びポストベークを含む同一の手順を、実施例及び比較例で得た各組成物に繰り返して、熱硬化膜を調製した。膜保持率を、非接触厚さ測定装置（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社）を用いて計測したとおり、プリベーク加工直後に硬化膜の厚さに対する熱硬化膜の最終厚さから得た。
【０１１１】
実験実施例５：光透過率の評価
実施例及び比較例で得た各組成物を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて被覆した。実験実施例３と同様の、プリベーク、マスクを通した露光、現像、及びポストベークを含む同一の手順を繰り返して、約３μｍの厚さを有する熱硬化膜を調製した。
【０１１２】
熱硬化膜の４００〜８００ｎｍの範囲内の波長における光透過率を、紫外線／可視光分光光度計を用いて測定した。
【０１１３】
上記の実験実施例の結果を以下の表に示す。
【０１１４】
【表１】
2016128901.tif 000004
【０１１５】
【表２】
2016128901.tif 000005
【０１１６】
上記の表１及び２に示すとおり、本発明の実施例で得た組成物は平等に良好な耐化学性、感度、現像性、及び光透過率を有した。対照的に、比較例で得た組成物における上述の特性のうちの少なくとも１つの特性が不満足であった。
【外国語明細書】
2016128901000001.pdf