(57)【要約】【課題】各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物、特に多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を、効率的に凝集処理することができる水処理凝集剤および水処理方法を提供する。【解決手段】分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンを含む水処理凝集剤。この水処理凝集剤を生物代謝物を含む被処理水に添加して凝集処理する水処理方法。分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンによって、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物に対して高い凝集処理効果を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニン（以下「精製タンニン」と称す。）を含む水処理凝集剤。
【請求項２】
請求項１において、前記精製タンニンのうち、分子量１万以上のタンニンの占める割合が、ＴＯＣ換算で２０重量％以上であることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項３】
請求項１または２において、前記精製タンニンが、限外濾過膜あるいは透析膜を用いて精製した柿もしくはミモザ由来のタンニンであることを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水処理凝集剤を被処理水に添加して凝集処理する水処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記被処理水が生物代謝物を含むことを特徴とする水処理凝集剤。
【請求項６】
請求項５において、前記被処理水が多糖類を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、無機凝集剤を併用添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求項７において、前記無機凝集剤が塩化鉄であることを特徴とする水処理方法。
【請求項９】
請求項４ないし８のいずれか１項において、前記被処理水に前記水処理凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離し、分離水を膜分離処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記固液分離処理を沈殿、加圧浮上、濾過、および膜分離のいずれか１以上で行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項１１】
請求項９または１０において、前記分離水を逆浸透膜分離処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物を、効率的に凝集処理するための水処理凝集剤および水処理方法に関する。本発明による凝集処理は、特に凝集処理水あるいは該凝集処理水を固液分離処理した分離水を膜分離処理する場合の凝集処理として有効である。
【背景技術】
【０００２】
i)  排水や表層水、地下水から純水を得るために、不純物やイオンを取り除くための高度処理として膜分離処理が用いられている。また、膜分離処理に先立ち、膜に対し処理性能を低下させる汚染物質である水溶性有機物を低減させるための凝集・固分離処理による前処理が広く行われている。
【０００３】
ii)  汚染物質の例としては、生物代謝物（多糖類、タンパク質）、腐植物質（フミン酸、フルボ酸）などが挙げられ、これらの高分子有機物は、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜の膜面に付着し、あるいは膜モジュールの流路を閉塞させ、透過水量の低下を引き起こすことが知られている。
有機物を含む被処理水、特に多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水を、凝集・固液分離処理した後、後段に膜分離処理、特にＲＯ膜分離処理を行う水処理において、凝集処理による多糖類の除去は不十分である（非特許文献１）。
【０００４】
iii)  前述した汚染物質の中でも、親水性物質である多糖類は、膜汚染性が特に高く、不可逆的ファウリングを引き起こすことが知られている。
被処理水に含まれている多糖類は、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）によって、分子量１万以上のピークとして検出できることが確認されている（非特許文献２）。
【０００５】
iv)  汚染物質を除去するための前処理には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤が用いられてきた。しかし、無機凝集剤のみでの凝集処理では、大量の無機凝集剤が必要となり汚泥発生量の増加に繋がる。無機凝集剤とカチオン性の高分子凝集剤を併用して汚泥発生量を低減する試みも行われてきたが（特許文献１）、生物代謝物に対しての凝集除去効果は十分なものではなかった。
【０００６】
v)  一方、タンニンには非イオン性水溶性高分子物質の凝集除去に効果があることが知られている（特許文献２）。しかしながら、後掲の比較例に示すように、生物処理水に含まれる多糖類に対しては、必ずしも効果を示すわけではない。
【０００７】
vi)  なお、従来、タンニンを変性して分子量の高いタンニン含有ポリマーとしたり（特許文献３，４）、タンニンとポリグルタミン酸とを併用する（特許文献５）等、タンニンの凝集性を改良する提案はなされているが、タンニン自体の分子量に着目したものは存在しない。タンニンを変性（ポリマー化）したり、他の成分を配合したりすると、製造面やコスト面でのデメリットが大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−２０２４５２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１９０８４号公報
【特許文献３】特開平０７−１２６３９９号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１３０２４号公報
【特許文献５】特開２０１２−２４６４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Tambo  et  al.，Water  Research，Vol．12(1978)，931-950
【非特許文献２】Yamamura  et  al．Water  Research，Vol．54(2014)，123-136
【００１０】
従来技術では、以下の課題がある。
有機物を含む被処理水、特に多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水を、凝集・固液分離処理した後、後段に膜分離処理、特にＲＯ膜分離処理を行う水処理において、凝集処理による多糖類の除去は不十分であり、残存した多糖類はＲＯ膜の透水性能を低下させるほか、非可逆性のファウリングを引きこす原因物質となっている。
また、被処理水に含まれる多糖類の一部は非イオン性水溶性高分子物質と考えられるが、前述の通り、凝集剤としてタンニンを用いても、必ずしも効果的に除去できるわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物、特に多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を、効率的に凝集処理することができる水処理凝集剤および水処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンによって、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物に対して高い凝集処理効果を得ることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニン（以下「精製タンニン」と称す。）を含む水処理凝集剤。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記精製タンニンのうち、分子量１万以上のタンニンの占める割合が、ＴＯＣ換算で２０重量％以上であることを特徴とする水処理凝集剤。
【００１５】
［３］  ［１］または［２］において、前記精製タンニンが、限外濾過膜あるいは透析膜を用いて精製した柿もしくはミモザ由来のタンニンであることを特徴とする水処理凝集剤。
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかに記載の水処理凝集剤を被処理水に添加して凝集処理する水処理方法。
【００１７】
［５］  ［４］において、前記被処理水が生物代謝物を含むことを特徴とする水処理凝集剤。
【００１８】
［６］  ［５］において、前記被処理水が多糖類を含むことを特徴とする水処理方法。
【００１９】
［７］  ［４］ないし［６］のいずれかにおいて、無機凝集剤を併用添加することを特徴とする水処理方法。
【００２０】
［８］  ［７］において、前記無機凝集剤が塩化鉄であることを特徴とする水処理方法。
【００２１】
［９］  ［４］ないし［８］のいずれかにおいて、前記被処理水に前記水処理凝集剤を添加して凝集処理した後、固液分離し、分離水を膜分離処理することを特徴とする水処理方法。
【００２２】
［１０］  ［９］において、前記固液分離処理を沈殿、加圧浮上、濾過、および膜分離のいずれか１以上で行うことを特徴とする水処理方法。
【００２３】
［１１］  ［９］または［１０］において、前記分離水を逆浸透膜分離処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水、あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物、特に多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を、効率的に凝集処理することができる。
このため、これらの被処理水を凝集、固液分離処理し、得られた分離水を更にＭＦ膜、ＵＦ膜またはＲＯ膜、特にＲＯ膜で膜分離処理する水処理において、膜汚染、それによる不可逆的ファウリングを防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行える。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
なお、以下において、本発明で用いる分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンを、「精製タンニン」と称し、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高める前のタンニンを「原タンニン」と称す場合がある。また、原タンニンに対して分子量１万以上のタンニンの組成比率を高める操作を「精製」と称す場合がある。
【００２７】
＜作用機構＞
精製タンニンによる凝集処理効果の作用機構の詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。
タンニンはフェノール性水酸基を有するため、生物代謝物に含まれる多糖類と水素結合すると考えられる。さらに多糖類と結合したタンニンが無機凝集剤と結合することで、析出、粗大化し凝集沈降する。
特に、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンは、多糖類を取り込み凝集しやすくなると考えられる。このため、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンは、より多くの多糖類を巻き込みながら無機凝集剤と結合し、凝集沈降する。
このようなことから、本発明によれば、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンを被処理水に添加することで、従来の凝集処理法では困難であった被処理水中に含まれる多糖類等の生物代謝物を、効率よく除去することが可能となる。
これに対して、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めていないタンニンでは、十分な凝集効果を得ることができず、また、その添加量を増やして分子量１万以上のタンニンの被処理水中の存在量を多くしても、低分子量のタンニンが多く存在することで、後掲の比較例５に示されるように低分子量タンニンによる凝集阻害により、かえって凝集効果が劣るものとなる。
【００２８】
＜被処理水＞
本発明で凝集処理する被処理水としては、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などが挙げられるが、本発明は特に、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物、とりわけ生物処理水等の多糖類を含む被処理水の凝集処理に有効であり、本発明によれば、このような被処理水に対して、前述の作用機構で高い凝集処理効果を得ることができる。
通常、生物処理水には、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物が０．０１〜２０ｍｇ／Ｌ程度含まれている。
【００２９】
＜原タンニン＞
原タンニンとしては、五倍子、ケブラチョ、没食子、チェスナット由来のタンニンなどが挙げられ、特に限定するものではないが、その中でも柿もしくはミモザ由来のタンニン（柿由来のタンニンは柿渋とも呼ばれる）が分子量１万以上のタンニンが多く含まれているため、望ましい。
通常、これらの原タンニンに含まれる分子量１万以上のタンニンの割合は、原タンニンの種類にもよるが、五倍子などの分子量１万以上のタンニンが少ない原タンニンの場合はＴＯＣ換算で３重量％以下、柿、ミモザなどの場合で５〜１８重量％程度である。
【００３０】
＜原タンニンの精製方法＞
原タンニンの分子量１万以上のタンニンの組成比率を高める方法としては、特に制限はなく、例えば分画分子量１万の限外濾過膜を用いた精製処理（透析）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる精製、超遠心機を用いた高分子量成分の沈降分離などにより、低分子量のタンニンを取り除いたり、高分子量のタンニンのみを採取したりする方法が挙げられる。
これらの精製方法は２以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３１】
＜精製タンニン＞
原タンニンを精製して得られる精製タンニンの分子量１万以上のタンニンの含有割合は、ＴＯＣ換算で２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
精製タンニンの分子量１万以上のタンニンの含有割合が上記下限より低いと本発明による凝集処理効果の向上効果を十分に得ることができない場合がある。
なお、精製タンニン中の分子量１万以上のタンニンの割合の上限には特に制限はないが、前述の精製方法により達成される上限として通常８０重量％以下である。これよりも分子量１万以上のタンニンの組成比率を上げるためには精製コストが嵩み経済的ではない。
【００３２】
＜凝集処理＞
精製タンニンを含む本発明の水処理凝集剤による凝集処理は、無機凝集剤および／または高分子凝集剤を併用して行ってもよく、特に無機凝集剤を併用することが好ましい。
この場合、被処理水に精製タンニンを添加した後、或いは精製タンニンを添加すると同時に無機凝集剤および／または高分子凝集剤を添加することが好ましい。
【００３３】
無機凝集剤としては、塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などの塩化鉄などの１種又は２種以上が挙げられる。中でも、取り扱いやすさとタンニンとの結合力が強い観点から、塩化第二鉄が望ましい。
【００３４】
また、高分子凝集剤としては、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーが望ましく、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）、キトサン、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸などの１種又は２種以上が挙げられる。高分子凝集剤としては特にアクリルアミド系ポリマーが好ましい。
【００３５】
被処理水に対する精製タンニンの添加量は、被処理水中の有機物含有量にもよるが、ＴＯＣ成分として０．１〜５ｍｇ／Ｌ、特に０．２〜２ｍｇ／Ｌとなるように添加することが望ましい。精製タンニンの添加量が少な過ぎると十分な凝集処理効果を得ることができず、多過ぎても添加量に見合う凝集処理効果の向上効果は得られず、むしろ有機物の除去率が低減するおそれもある。
【００３６】
精製タンニンを添加する際の被処理水のｐＨは、併用添加する無機凝集剤の種類にもよるが、塩化第二鉄等の塩化鉄の場合は、ｐＨ１０以下、中でもｐＨ４〜９が望ましい。この範囲以外のｐＨでは、無機凝集剤の凝集能力が落ちるためである。
【００３７】
無機凝集剤の添加量は、用いる無機凝集剤の種類や被処理水中の有機物含有量によっても異なるが、例えば、塩化第二鉄等の塩化鉄の場合、１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００３８】
＜固液分離＞
本発明に従って凝集処理して得られた凝集処理水は固液分離処理して分離水を得る。この固液分離の手法は特に制限はなく、沈殿（沈降分離）、加圧浮上、濾過、膜分離などを採用することができる。これらの２以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３９】
＜高度処理＞
上記の固液分離処理で得られた分離水は、更に、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜等の膜分離処理による高度処理を行ってもよい。特に、本発明では、固液分離水をＲＯ膜分離処理して水回収する場合に有効であり、前段の凝集、固液分離処理で、膜汚染物質となる多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を効率的に除去して、膜汚染、それによる不可逆的ファウリングを防止し、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
［精製例］
原タンニンとして、柿タンニン（柿渋、ターナー色彩製）、ミモザタンニン（川村通商製）を用い、それぞれ以下の方法で精製した。
原タンニンをそれぞれ分画分子量１０，０００の再生セルロース製透析チューブに入れ、純水中で３日間、純水を新しいものに入れ替えながら撹拌し、低分子量のタンニンを除去した。
原タンニンと、得られた精製タンニンのそれぞれについて、ＬＣ−ＯＣＤを用いてタンニン組成比を確認した。ＬＣ−ＯＣＤで検出された全ＴＯＣ濃度のうち、分子量１万以上の検出成分が占めるＴＯＣ濃度の割合から、タンニン中の分子量１万以上のタンニンが占める割合を求めた。なお、ＬＣ−ＯＣＤにおけるカラム滞留時間と分子量の換算には、標準デキストランによる検量線を用いた。
結果は表１に示す通りであり、いずれも精製により、分子量１万以上のタンニンの割合を増加させることができた。
【００４２】
【表１】
2016144778.tif 000002
【００４３】
以下の実験Ｉ，IIでは、被処理水として排水回収水（生物処理水、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物の含有量０．０２ｍｇ／Ｌ）を用いた。また、無機凝集剤としては、塩化第二鉄の３８重量％水溶液（以下「ＦｅＣｌ３水溶液」と記載する。）を用いた。ＦｅＣｌ３水溶液の添加量はＦｅＣｌ３純分の添加量として示す。
【００４４】
［実験Ｉ：柿タンニンによる凝集処理効果］
＜実施例１＞
２５℃の被処理水５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、精製柿タンニンをＴＯＣ換算で１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、ＦｅＣｌ３水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水をＬＣ−ＯＣＤで分析し、分子量１万以上の有機炭素成分のピーク面積から有機物の除去率を下記式で算出した。なお、分子量マーカーとしてデキストランを使用した。
除去率（％）＝（１−濾過水の有機炭素成分ピーク面積／被処理水の有機炭素成分ピーク面積）×１００
【００４５】
＜比較例１＞
被処理水に精製柿タンニンを添加する代わりに同量の純水を添加した。その他は実施例１と同様に行って有機物の除去率を求めた。
【００４６】
＜比較例２＞
被処理水に精製柿タンニンを添加する代わりにカチオン性高分子であるポリ（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（ＰＭＥＢＤＡ、分子量１０００万）を１ｍｇ／Ｌ添加した。その他は実施例１と同様に行って有機物の除去率を求めた。
【００４７】
＜比較例３＞
被処理水に精製柿タンニンを添加する代わりに未精製の原柿タンニンをＴＯＣ成分として１ｍｇ／Ｌ添加した。その他は実施例１と同様に行って有機物の除去率を求めた。
【００４８】
実施例１および比較例１〜３の結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2016144778.tif 000003
【００５０】
表２から明らかなように、タンニンを添加せず、塩化第二鉄のみを用いて凝集処理した比較例１の除去率に対し、塩化第二鉄とカチオン性高分子（比較例２）あるいは塩化第二鉄と未精製原柿タンニン（比較例３）を用いた場合の除去率は大差はなかった。
これに対して、塩化第二鉄と精製柿タンニン（実施例１）を添加することで、除去率は大きく向上した。
【００５１】
［実験II：ミモザタンニンによる凝集処理効果］
＜実施例２＞
被処理水に精製柿タンニンを添加する代わりに精製ミモザタンニンをＴＯＣ成分として１ｍｇ／Ｌ添加した。その他は実施例１と同様に行って有機物の除去率を求めた。
【００５２】
＜比較例４＞
被処理水に精製ミモザタンニンを添加する代わりに未精製の原ミモザタンニンをＴＯＣ成分として１ｍｇ／Ｌ添加した。その他は実施例２と同様に行って有機物の除去率を求めた。
【００５３】
＜比較例５＞
被処理水に精製ミモザタンニンを添加する代わりに未精製の原ミモザタンニンをＴＯＣ成分として３ｍｇ／Ｌ添加した。その他は実施例２と同様に行って有機物の除去率を求めた。
【００５４】
実施例２および比較例４，５の結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2016144778.tif 000004
【００５６】
表３より明らかなように、未精製の原ミモザタンニン（比較例４）に対し、精製ミモザタンニン（実施例２）は高い除去率を示した。未精製の原ミモザタンニンの添加量を３倍にし、分子量１万以上のタンニンの添加量を実施例２と同量に合わせたところ（比較例５）、除去率は低下した。これは、未精製の原ミモザタンニンに多く含まれる低分子量のタンニンが多糖類を取り込むことなく塩化第二鉄のみと反応したため、凝集を阻害したものと考えられる。
【００５７】
以上より、分子量１万以上のタンニンの組成比率を高めたタンニンを用いることにより、有機物を効果的に凝集処理することができることが分かる。