(57)【要約】【課題】耐湿性が高く、さらに光透過性が良好な透明導電体の製造方法を提供する。【解決手段】透透明基板上に、気相成膜法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層を形成する工程と、前記第一高屈折率層上に、蒸着法により、銀またはその合金を含む透明金属層を形成する工程と、前記透明金属層上に、スパッタ法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層を形成する工程と、を有する透明導電体の製造方法とする。【選択図】図１
2016177940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、気相成膜法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層を形成する工程と、
前記第一高屈折率層上に、蒸着法により、銀またはその合金を含む透明金属層を形成する工程と、
前記透明金属層上に、スパッタ法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層を形成する工程と、を有する透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記第一高屈折率層の形成方法が、蒸着法である、請求項１記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記第二高屈折率層上に、スパッタ法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第三高屈折率層を形成する工程をさらに有し、
前記第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧が、前記第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧より低い、請求項１または２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧が、前記第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧より０．１Ｐａ以上低い、請求項３に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
前記第二高屈折率層の厚みは０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項６】
前記透明金属層上に保護層を形成する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電体を、パターニングする工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明金属層を含む透明導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等の表示装置の電極材料、無機及び有機ＥＬ素子の電極材料、タッチパネル材料、太陽電池材料等の各種装置に導電体が使用されている。
【０００３】
このような導電体の導電層の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属やＩｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の酸化物半導体が知られている。
【０００４】
ここで、タッチパネル型の表示装置では、画像表示素子上に、導電体（配線）が配置される。そのため、導電体には、高い光透過性が求められ、導電層の材料として、光透過性の高いＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が多用されてきた。しかしながら、近年、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、このような表示装置では、導電体の表面電気抵抗値をさらに低くすることが求められている。そして、従来のＩＴＯ膜では、表面電気抵抗値を十分に下げることが難しい、との課題があった。
【０００５】
そこで、導電性が高く、かつ光の透過性が高いＡｇ薄膜の開発が進められている（特許文献１）。そして、当該Ａｇ薄膜を含む導電体の光透過性を高めるため、Ａｇ薄膜を屈折率の高い膜（例えば酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等からなる膜）で挟み込むことも検討されている（特許文献２〜５、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５０８４００号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４８４９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２２６５８１号公報
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２６７７０１２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Transparent Conductive Film Nb2O5/Ag/IZO with an Anti-Reflection Design，Ywh-Tarng Leu, et al., SID 2012 DIGEST p.352-353
【非特許文献２】Xuanjie Liu,et al, (2003). Thin Solid Films 441, 200-206
【非特許文献３】Optically transparent IR reflective heat mirror films of ZnS - Ag - ZnS, Bruce W. Smith, May 1989. Rochester Institute Of Technology Center For Imaging Science
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献や非特許文献の技術では、いずれも透明金属層や、高屈折率膜を、スパッタ法や蒸着法等で形成している。例えば、上記非技術文献２等では、透明基板／ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳからなる透明導電体のＺｎＳ層やＡｇ層を、全て蒸着法で形成することが提案されている。しかしながら、この方法では、ＺｎＳ層が緻密になり難く、透明導電体の耐湿性が低いとの課題があった。
【０００９】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものである。本発明は、耐湿性が高く、さらに光透過性が良好な透明導電体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、以下の透明導電体の製造方法に関する。
［１］透明基板上に、気相成膜法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層を形成する工程と、前記第一高屈折率層上に、蒸着法により、銀またはその合金を含む透明金属層を形成する工程と、前記透明金属層上に、スパッタ法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層を形成する工程と、を有する透明導電体の製造方法。
【００１１】
［２］前記第一高屈折率層の形成方法が、蒸着法である、［１］記載の透明導電体の製造方法。
［３］前記第二高屈折率層上に、スパッタ法により、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より波長５７０ｎｍの光の屈折率が高い誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第三高屈折率層を形成する工程をさらに有し、前記第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧が、前記第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧より低い、［１］または［２］に記載の透明導電体の製造方法。
［４］前記第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧が、前記第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧より０．１Ｐａ以上低い、［３］に記載の透明導電体の製造方法。
【００１２】
［５］前記第二高屈折率層の厚みは０．５ｎｍ以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
［６］前記透明金属層上に保護層を形成する工程をさらに含む［１］〜［５］のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
［７］前記透明導電体を、パターニングする工程をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、耐湿性に優れ、さらに光透過性が良好な透明導電体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の透明導電体の層構成一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の透明導電体の層構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の透明導電体の層構成の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の透明導電体の導通領域及び非導通領域からなるパターンの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、各種ディスプレイ等の基板に適用可能な透明導電体の製造方法に関する。本発明の製造方法で製造される透明導電体の層構成の例を図１に示す。本発明の製造方法により得られる透明導電体１００は、透明基板１／第一高屈折率層２／透明金属層３／第二高屈折率層４がこの順に積層された構造を有する。
【００１６】
当該透明導電体１００では、透明金属層３の両面に屈折率の高い層（第一高屈折率層２、第二高屈折率層４、第三高屈折率層等）が配置される。そして、これらの層によって、透明導電体の光の透過性（光学アドミッタンス）が調整され、透明導電体１００の光透過性が高くなる。また、当該透明導電体１００では、第二高屈折率層４等により、透明金属層３が、外部の酸素、硫黄成分、水分等から保護される。
【００１７】
ここで、透明導電体１００では、例えば図２に示されるように、透明金属層３が所望の形状にパターニングされていてもよい。図２に示される態様では、透明基板１、第一高屈折率層２、透明金属層３、及び第二高屈折率層４が少なくとも含まれる領域が導通領域ａとされ、透明基板１のみが含まれる領域が非導通領域ｂとされる。
【００１８】
導通領域ａのパターン及び非導通領域ｂのパターンは、透明導電体１００の用途等に応じて適宜選択される。例えば透明導電体１００が静電方式のタッチパネルに適用される場合には、図４に示されるような、複数の導通領域ａと、これを区切るライン状の非導通領域ｂとを含むパターン等でありうる。非導通領域ｂのラインの幅は５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００１９】
また、本発明の製造方法で得られる透明導電体には、必要に応じて、上記以外の層が含まれてもよい。例えば、第二高屈折率層側には、高い屈折率を有する層が複数層積層されていてもよく、図３に示されるように、第二高屈折率層４上に第三高屈折率層５が含まれてもよい。なお、第二高屈折率層４及び第三高屈折率層５は、同一の材料からなる層でもあってもよく、これらの間に明確な境界が認識されない場合もある。また、例えば、透明基板１と第一高屈折率層２との間に、これらの密着性を高めるための密着層（図示せず）が含まれてもよい。またさらに、透明金属層３と第二高屈折率層４との間に、透明金属層３の酸化を防止するための酸化防止層（図示せず）等が含まれてもよい。また、第三高屈折率層上に、高い屈折率層を有する層（例えば、第四高屈折率層）がさらに含まれてもよい。
【００２０】
前述のように、従来より、透明導電体の各層は、蒸着法やスパッタ法等により形成されてきた。そして蒸着法は、スパッタ法等より成膜速度が早く、所望の層を効率良く形成できるとの利点がある。そこで、第一高屈折率層／透明金属層／第二高屈折率層からなる透明導電体の全ての層を蒸着法で形成すること等が提案されている。しかしながら当該方法では、第二高屈折率層が緻密になり難く、透明導電体の耐湿性が十分でないとの課題があった。
【００２１】
これに対し、本発明では、透明導電体の透明金属層を蒸着法で形成し、第二高屈折率層をスパッタ法で形成する。そのため、透明金属層を効率良く形成することができる。一方で、第二高屈折率層を緻密な層とすることができ、透明金属層を、透明導電体外部の水分や硫化ガス等から保護することができる。したがって、長期間にわたって耐湿性が高く、光透過性の高い透明導電体が得られる。つまり、本発明の製造方法で得られる透明導電体は、各種ディスプレイ用の透明導電体として、非常に有用である。以下、本発明の製造方法で得られる透明導電体の各層について先に説明し、その後、製造方法について説明する。
【００２２】
１．透明導電体に含まれる層
１−１．透明基板
透明基板は、透明導電体の用途に応じて適宜選択され、各種表示デバイスの透明基板と同様でありうる。透明基板は、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等）、ポリカーボネート樹脂（例えばパンライト、マルチロン（いずれも帝人社製））、シクロオレフィン樹脂（例えばゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製））、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製））、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムでありうる。透明基板が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには２種以上の樹脂が含まれてもよい。
【００２３】
透明性の観点から、透明基板はガラス基板、もしくはセルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ／ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール樹脂）、またはスチレン系ブロックコポリマー樹脂からなるフィルムであることが好ましい。これらのフィルム上には、ハードコート層や平滑層が形成されていてもよい。
【００２４】
透明基板は、可視光に対する透明性が高いことが好ましく、波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。透明基板の光の平均透過率が７０％以上であると、透明導電体の光透過性も高まりやすい。上記平均透過率は、透明基板の表面の法線に対して、５°傾けた角度から光を入射させて測定される値であり、平均透過率は分光光度計で測定することができる。
【００２５】
また、透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率は１．４０〜１．９５であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．７５であり、さらに好ましくは１．４５〜１．７０である。透明基板の屈折率は、通常、透明基板の材質によって定まる。透明基板の屈折率は、エリプソメーターで測定される。
【００２６】
さらに、透明基板のヘイズ値は０．０１〜２．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２である。透明基板のヘイズ値が２．５以下であると、透明導電体のヘイズ値が抑制される。透明基板のヘイズ値は、ヘイズメーターで測定される。
【００２７】
透明基板の厚みは、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍである。透明基板の厚みが１μｍ以上であると、透明基板の強度が高まりやすく、第一高屈折率層の形成時に割れたり、裂けたりし難くなる。一方、透明基板の厚みが２０ｍｍ以下であれば、透明導電体のフレキシブル性が十分となる。さらに透明導電体を用いた機器の厚みを薄くできる。また、透明導電体を用いた機器を軽量化することもできる。
【００２８】
１−２．第一高屈折率層
第一高屈折率層は気相成膜法で形成された層であり、透明導電体の導通領域、つまり透明金属層が形成されている領域の光透過性（光学アドミッタンス）を調整する層である。第一高屈折率層や、後述の第二高屈折率層、第三高屈折率層等の厚みを適宜調整することにより、高い透過率を有する透明導電体とすることが可能となる。第一高屈折率層は、透明導電体の導通領域に少なくとも形成される。第一高屈折率層は、透明導電体の非導通領域に形成されていてもよいが、導通領域及び非導通領域からなるパターンを視認され難くするとの観点から、図２に示されるように導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。
【００２９】
ここで、第一高屈折率層には、前述の透明基板の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が少なくとも含まれる。透明基板が複数層からなる場合、第一高屈折率層には、透明基板を構成するいずれの層より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。
【００３０】
第一高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、前記透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。また、第一高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第一高屈折率層によって、透明金属層を含む領域（導通領域）の光透過性が十分に調整される。
【００３１】
なお、第一高屈折率層自体の屈折率は、第一高屈折率層に含まれる材料の屈折率や、第一高屈折率層に含まれる材料の密度で適宜調整される。
【００３２】
ここで、第一高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の例にはＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｇａ２Ｏ３等が含まれる。第一高屈折率層には、誘電性材料または酸化物半導体材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。誘電性材料または酸化物半導体材料は、好ましくは、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＧＺＯ、ＩＴＯであり、特に好ましくはＺｎＳである。
【００３３】
硫黄原子は、透明金属層を構成する金属（特に銀）との親和性が高い。したがって、第一高屈折率層にＺｎＳが含まれると、透明金属層の形成時に金属が凝集し難くなり、薄くとも、均一な厚みの透明金属層が得られる。第一高屈折率層に含まれる硫黄原子の量は、第一高屈折率層を構成する全原子の数に対して０．１〜５０ａｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ａｔ％である。
【００３４】
ここで、第一高屈折率層には、上記の屈折率が高い誘電性材料や酸化物半導体材料以外に、波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．５未満である材料が一部含まれてもよい。波長５７０ｎｍの光の屈折率が１．５未満である材料としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。例えば、ＺｎＳと共に、ＳｉＯ２が含まれると、第一高屈折率層が非晶質になりやすく、透明導電体のフレキシブル性が高まりやすい。ただし、屈折率が１．５未満の材料は、屈折率が高い誘電性材料や酸化物半導体材料１００部（原子の数）に対して３０部（原子の数）以下であることが好ましく、２０部（原子の数）以下であることがより好ましい。
【００３５】
第一高屈折率層の厚みは、透明金属層に含まれる金属の種類、透明金属層の厚み、透明導電体の所望の光透過性等に応じて適宜選択されるが、通常３〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍである。第一高屈折率層の厚みが３ｎｍ以上であると、第一高屈折率層によって、透明金属層を含む領域の光透過性が十分に調整されやすい。一方、第一高屈折率層の厚みが、１５０ｎｍ以下であれば、第一高屈折率層の光吸収や光反射によって、透明導電体の光透過性が低下することを抑制できる。第一高屈折率層の厚みは、エリプソメーター等で測定される。
【００３６】
１−３．透明金属層
透明金属層は、蒸着法で形成された層であり、透明金属層は、透明導電体において電気を導通させるための層である。透明導電体の全面を導通領域とする場合には、透明金属層が透明導電体の全面に形成される。一方、透明導電体の一部の領域のみを導通領域とする場合には、透明金属層は、透明基板上にパターン状に形成される。
【００３７】
透明金属層は、銀またはその合金を含む層であるが、銀を主成分とする層であることが導電性、透明性の観点から好ましい。具体的には、透明金属層を構成する全原子に対して、銀が６０ａｔ％（原子％）以上含まれることが好ましい。また導電性の観点から銀が９０ａｔ％以上含まれることがより好ましく、さらに好ましくは９５ａｔ％以上である。
【００３８】
銀と組み合わされる金属の例には、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、白金、チタン、クロム等が含まれる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。透明金属層に含まれる各原子の種類や、その含有量は、例えばＸＰＳ法等で特定される。
【００３９】
透明金属層の厚みは好ましくは１５ｎｍ以下であり、より好ましくは３〜１２ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。透明金属層の厚みが１５ｎｍ以下であると、透明金属層に金属本来の反射が生じ難い。さらに、透明金属層の厚みが１５ｎｍ以下であると、透明導電体の導通領域の光透過性が良好になる。その結果、導通領域及び非導通領域の形状が視認される現象（以下「骨見え」とも称する）等が抑制される。透明金属層の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００４０】
１−４．第二高屈折率層
第二高屈折率層はスパッタ法で形成された層であり、透明導電体において、透明金属層を含む領域の光透過性を調整するための層である。また、透明導電体外部の水分や酸素等が透明金属層側へ透過することを抑制するための層でもある。さらに、後述の製造方法で説明するように、第三高屈折率層を絶対圧の低いスパッタ雰囲気中で形成する場合、スパッタ時の衝撃によって、透明金属層表面が荒れないように、保護する機能も果たす。第二高屈折率層は、透明導電体の非導通領域に形成されていてもよいが、導通領域及び非導通領域からなるパターンを視認され難くするとの観点から、図２に示されるように導通領域ａのみに形成されていることが好ましい。当該第二高屈折率層には、複数の層が含まれてもよい。本発明では、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む、隣り合う層が有り、これらが同一のスパッタ環境（絶対圧）下で形成されている場合には、これらを同一の層（ここでは、第二高屈折率層）として取り扱う。
【００４１】
第二高屈折率層には、前記透明基板の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。また、第二高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第二高屈折率層によって、透明金属層を有する領域の光透過性が十分に調整される。
【００４２】
第二高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、第一高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物材料と同様でありうる。第二高屈折率層には、誘電性材料または酸化物材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。これらの誘電性材料または酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよいが、第二高屈折率層に含まれる材料は、導電性を有することが特に好ましい。
【００４３】
第二高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料が導電性を有すると、透明導電体表面（第二高屈折率層側の表面）から導通を取りやすくなる。そこで、第二高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０2Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０１Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍである。第二高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の体積抵抗率が１×１０2Ω・ｃｍ以下であると、透明導電体の導電性が安定しやすい。また、第二高屈折率層自体の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０-1Ω・ｃｍ以下である。このような導電性を有する誘電性材料または酸化物半導体材料の例には、ＧＺＯ、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、等が含まれる。
【００４４】
第二高屈折率層の体積抵抗率は、第二高屈折率層をガラス基板上に単膜で作製し、厚みをエリプソメーターで測定し、表面電気抵抗値を、例えばＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することで算出できる。
【００４５】
なお、第二高屈折率層には、必要に応じて、屈折率が１．５未満である材料が一部含まれてもよく、これらの種類や含有量は、第一高屈折率層と同様でありうる。
【００４６】
第二高屈折率層の厚みは、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍであり、特に好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。また０．５〜１．０ｎｍであることがさらに好ましい。第二高屈折率層の厚みが０．５ｎｍ以上であると、第三高屈折率層を真空度が高い状態で形成しても、第二高屈折率層によって透明金属層が十分に保護されて、透明金属層の表面荒れを抑制できる。第二高屈折率層の厚みは、エリプソメーターで測定される。第二高屈折率層が複数層からなる場合は、総厚みが上記の範囲であることが好ましい。
【００４７】
１−５．第三高屈折率層
本発明の製造方法で製造する透明導電体には、第二高屈折率層上に、さらに第三高屈折率層が含まれてもよい。第三高屈折率層はスパッタ法で形成された層であり、透明導電体において、透明金属層を含む領域の光透過性を調整するため、第二高屈折率層上に形成する層である。また、透明導電体外部の水分や酸素等が透明金属層側へ透過することを抑制するための層でもある。透明導電体に第三高屈折率層が含まれることで、透明導電体の耐湿性等が高まり、透明導電体の耐久性が高まる。第三高屈折率層は、透明導電体の非導通領域に形成されていてもよいが、導通領域及び非導通領域からなるパターンを視認され難くするとの観点から、導通領域のみに形成されていることが好ましい。当該第三高屈折率層には、複数の層が含まれてもよい。前述のように、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む、隣り合う層が有り、これらが同一のスパッタ環境（絶対圧）下で形成されている場合には、これらを同一の層（ここでは、第三高屈折率層）として取り扱う。
【００４８】
第三高屈折率層には、前述の透明基板の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料または酸化物半導体材料が含まれる。当該誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の屈折率は、透明基板の波長５７０ｎｍの光の屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。また、第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の波長５７０ｎｍの光の具体的な屈折率は１．５より大きいことが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．５である。第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の屈折率が１．５より大きいと、第三高屈折率層によって、透明金属層を有する領域の光透過性が十分に調整される。
【００４９】
第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、第一高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物材料と同様でありうる。当該第三高屈折率層には、誘電性材料や酸化物材料が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。また、第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、第二高屈折率層に含まれる材料と同一であってもよく、異なる材料であってもよい。ここで、第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよいが、第三高屈折率層に含まれる材料も、導電性を有することが好ましい。
【００５０】
第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料が導電性を有すると、透明導電体表面（第三高屈折率層側の表面）側から導通を取りやすくなる。第三高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０2Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０１Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下Ω・ｃｍである。誘電性材料または酸化物半導体材料の体積抵抗率が１×１０2Ω・ｃｍ以下であると、透明導電体の導電性が安定する。また、第三高屈折率層自体の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０−４Ω・ｃｍ以上１×１０-1Ω・ｃｍ以下である。このような導電性を有する誘電性材料または酸化物半導体材料の例には、ＧＺＯ、ＩＴＯ、ＩＧＺＯ、等が含まれる。第三高屈折率層の体積抵抗率は、第二高屈折率層の体積抵抗率と同様の方法で算出することができる。
【００５１】
また、第三高屈折率層には、必要に応じて、屈折率が１．５未満である材料が一部含まれてもよく、これらの種類や含有量は、第一高屈折率層と同様でありうる。
【００５２】
第三高屈折率層の厚みは、１０〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。第三高屈折率層の厚みが１０ｎｍ以上であると、第三高屈折率層により、透明導電体の導通領域の光透過性が十分に高まるだけでなく、透明導電体の耐湿性が十分に高まりやすい。第三高屈折率層の厚みは、エリプソメーターで測定される。第三高屈折率層が複数層からなる場合は、総厚みが上記の範囲であることが好ましい。
【００５３】
１−６．密着層
透明導電体には、透明基板と第一高屈折率層との間に、必要に応じて密着層が含まれてもよい。透明導電体に密着層が含まれると、透明基板と第一高屈折率層との密着性が高まり、透明導電体の耐久性が高まる。密着層は、透明基板の全面に形成されていてもよく、透明導電体の導通領域のみに形成されていてもよい。
【００５４】
密着層は、第一高屈折率層に含まれる誘電性材料または酸化物半導体材料（例えばＺｎＳ）と親和性が高い材料からなる層でありうる。例えば、第一高屈折率層がＺｎＳからなる層である場合、透明基板との密着性が十分に得られ難いことがある。そこで、このような場合に、透明導電体に密着層が含まれることが好ましい。密着層の材料は、第一高屈折率層に含まれる材料等に応じて適宜選択される。例えば、第一高屈折率層にＺｎＳが含まれる場合、密着層にはＳｉＯ２またはＺｎＯが含まれることが好ましい。特に好ましくはＳｉＯ２からなる層である。
【００５５】
密着層の厚みは、透明導電体の光の透過性に影響を与えない厚みであることが好ましく、１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｎｍである。密着層の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００５６】
１−７．保護層
透明導電体には、透明金属層と第二高屈折率層との間に、必要に応じて、透明金属層を保護するための保護層が含まれてもよい。後述するように、本発明の透明導電体の製造方法では、透明金属層を蒸着法で形成し、第二高屈折率層をスパッタ法で形成する。そのため、透明金属層の形成と第二高屈折率層の形成とが異なる装置で行われることがある。このような場合には、第二高屈折率層の形成までに、透明金属層が酸化しないよう、保護層を形成することが好ましい。保護層は、透明導電体の導通領域に少なくとも形成されるが、必要に応じて透明導電体の非導通領域に形成されてもよい。
【００５７】
保護層は、透明金属層の酸化等を抑制可能な安定な材料からなる層であり、かつ透明導電体の光透過性（光学アドミッタンス）に影響を与えない層であれば特に制限されない。例えば、保護層は、第二高屈折率層と同様の材料からなる層とすることができる。また、保護層の厚みは、透明導電体の光の透過性に影響を与えない厚みであることが好ましく、１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｎｍである。
【００５８】
１−８．その他
透明導電体には、必要に応じて、第三高屈折率層上に、さらに屈折率の高い層（例えば、第四高屈折率層等）が含まれてもよい。第四高屈折率層は、第三高屈折率層と同様の誘電性材料や酸化物半導体材料を含む層とすることができる。
【００５９】
なお、透明導電体では、透明金属層を屈折率の高い層で、両面から挟み込むことで、透明導電体の光の透過性（光学アドミッタンス）を調整する。したがって、第一高屈折率層の厚みと、第二高屈折率層側の高屈折率層の総厚みとがほぼ等しくなることが好ましく、第二高屈折率層や第三高屈折率層、第四高屈折率層の総厚みは、３〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍである。第二高屈折率層や第三高屈折率層、第四高屈折率層等の厚みは、他の層の厚みに応じて適宜調整されうる。
【００６０】
２．透明導電体の製造方法
本発明の透明導電体の製造方法は、少なくとも以下の３つの工程を含む。
（１）透明基板上に、気相成膜法により、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第一高屈折率層を形成する工程
（２）第一高屈折率層上に、蒸着法により、銀またはその合金を含む透明金属層を形成する工程
（３）透明金属層上に、スパッタ法により、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第二高屈折率層を形成する工程
【００６１】
本発明の製造方法では、透明金属層を蒸着法で形成することから、透明金属層の成膜効率が良好となり、透明導電体の生産効率が高まる。一方で、第二高屈折率層をスパッタ法で形成することから、第二高屈折率層を緻密な層とすることができ、透明導電体の耐湿性を高めることができる。
【００６２】
ここで、本発明の透明導電体の製造方法には、必要に応じて、（４）第二高屈折率層上に、スパッタ法により、誘電性材料または酸化物半導体材料を含む第三高屈折率層を形成する工程が含まれてもよい。蒸着法で形成する透明金属層は、緻密になり難い。そのため、透明金属層上に第二高屈折率層を形成する際に、スパッタ雰囲気の絶対圧を低くすると、透明金属層表面の原子がスパッタ粒子によって叩き出されたり、削られて、透明金属層表面の平滑性が低下することがある。その結果、透明金属層表面で光の吸収が生じて、透明導電体の光透過性が低下することがある。そこで、このような場合には、第二高屈折率層を比較的穏やかなスパッタ条件で形成し、第三高屈折率層を第二高屈折率層より厳しいスパッタ条件、つまりスパッタ雰囲気の絶対圧が低い状態で形成することで、光透過性の高い、耐湿性の高い透明導電体が得られる。
【００６３】
上記スパッタ雰囲気の絶対圧とは、スパッタ法にて層を形成する際の絶対圧をいい、絶対圧が小さいほど、絶対真空に近く、スパッタ粒子がより大きいエネルギーを持って被スパッタ面と衝突する。つまり、第三高屈折率層形成工程のスパッタ雰囲気の絶対圧を第二高屈折率層より低く設定することで、緻密な第三高屈折率層が得られ、耐湿性やガスバリア性の高い透明導電体が得られる。なお、第三高屈折率層形成時には、透明金属層表面が第二高屈折率層によって保護されているため、絶対圧が低い状態でスパッタ法にて第三高屈折率層を形成しても、透明金属層表面は荒れ難い。
【００６４】
またさらに、本発明の透明導電体の製造方法には、必要に応じて、透明金属層をパターニングする工程が含まれてもよい。また、第一高屈折率層形成工程前に、密着層を形成する密着層形成工程が含まれてもよく；透明金属層形成工程後、第二高屈折率層形成工程前に、保護層を形成する保護層形成工程等が含まれてもよい。さらに、第三高屈折率層上に、高屈折率層（第四高屈折率層等）を形成する工程等がさらに含まれてもよい。
【００６５】
２−１．第一高屈折率層形成工程
透明基板上に、前述の誘電性材料または酸化物半導体材料を気相成膜法で堆積させて第一高屈折率層を形成する。なお、透明基板上に前述の密着層が形成されている場合には、密着層上に、第一高屈折率層を形成する。
【００６６】
第一高屈折率層形成時の気相成膜法の種類は特に制限されず、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、公知の方法でありうるが、本発明では、特に、蒸着法であることが好ましい。蒸着法は、他の気相成膜法と比較して、成膜速度が速い。また本発明では、第一高屈折率層上に蒸着法で透明金属層を形成する。したがって、第一高屈折率層を蒸着法で形成すると、第一高屈折率層と透明金属層とを、同一の蒸着装置にて連続して形成することが可能となり、透明導電体の製造効率が高まる。
【００６７】
上記蒸着法の種類は特に制限されず、例えば、真空蒸着法（抵抗加熱法）、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等でありうるが、第一高屈折率層の平滑性を高め、透明導電体の透明性を高めるとの観点から、好ましくは電子線蒸着法またはイオンビーム蒸着法等である。
【００６８】
なお、第一高屈折率層に複数の化合物が含まれる場合には、各化合物を予め所定の比率で混合した混合物を、蒸着源にしてもよい。また、各化合物をそれぞれ個別に準備し、これらをそれぞれ蒸着源としてもよい。
【００６９】
また、第一高屈折率層を蒸着法で形成する場合、その蒸着速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。蒸着速度が当該範囲であると、第一高屈折率層を効率よく形成することができる。
【００７０】
ここで、本発明の透明導電体の製造方法では、第一高屈折率層形成工程にて、第一高屈折率層を導通領域のパターン状に形成してもよい。第一高屈折率層をパターン状に形成する方法の例として、非導通領域を被覆するようにマスクを配置して、気相成膜法で誘電性材料または酸化物材料を堆積させる方法が挙げられる。また、透明基板の全面に誘電性材料または酸化物材料を堆積させた後、エッチング等により、誘電性材料や酸化物材料を部分的に除去する方法等も挙げられる。
【００７１】
ただし、後述の透明金属層パターニング工程で説明するように、透明導電体の製造効率の観点からは、透明基板の全面に第一高屈折率層、透明金属層、第二高屈折率、及び第三高屈折率層等を積層してから、これらを一度にパターニングする方法が好ましい。
【００７２】
２−２．透明金属層形成工程
続いて、上記第一高屈折率層上に、銀またはその合金を、蒸着法で堆積させて透明金属層を形成する。蒸着法の種類は特に制限されず、例えば真空蒸着法（抵抗加熱法）、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等でありうる。透明金属層の平滑性を高め、透明導電体の透明性を高めるとの観点から、好ましくは電子線蒸着法またはイオンビーム蒸着法等である。
【００７３】
また、透明金属層形成時の蒸着速度は、好ましくは０．１〜１５Å／秒であり、より好ましくは０．１〜７Å／秒である。蒸着速度が当該範囲であると、透明金属層を効率よく形成することができる。
【００７４】
本発明の透明導電体の製造方法では、透明金属層形成工程にて、透明金属層を導通領域のパターン状に形成してもよい。透明金属層をパターン状に形成する方法の例として、非導通領域を被覆するようにマスクを配置して、蒸着法で銀または銀合金を堆積させる方法が挙げられる。また、第一高屈折率層を覆うように、透明基板の全面に銀または銀合金を堆積させた後、エッチング等により、これらを部分的に除去する方法等も挙げられる。
【００７５】
ただし、後述の透明金属層パターニング工程で説明するように、透明基板の全面に第一高屈折率層、透明金属層、第二高屈折率、及び第三高屈折率層等を積層してから、これらの層を一度にパターニングする方法が好ましい。
【００７６】
２−３．第二高屈折率層形成工程
上記透明金属層上に、前述の誘電性材料または酸化物半導体材料をスパッタ法で堆積させて第二高屈折率層を形成する。なお、透明金属層上に前述の保護層が形成されている場合には、保護層上に、第二高屈折率層を形成する。
【００７７】
ここで、第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧は、透明金属層表面に影響を及ぼし難い程度の圧力とすることが好ましい。また、第二高屈折率層は複数層からなるものとしてもよい。第二高屈折率層として複数層を形成する場合、いずれも同一の条件（絶対圧）下で層形成を行うものとする。
【００７８】
また、後述のように、第三高屈折率層を形成する場合、第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧は、第二高屈折率層形成工程のスパッタ雰囲気の絶対圧より低い値とすることが好ましい。第二高屈折率層形成時の該絶対圧は、当該圧力はスパッタ装置内のターゲットと透明金属層との距離等に応じて適宜選択され、ターゲットと被スパッタ面（透明金属層）との距離が近い場合には、絶対圧を比較的高く設定する。一方当該距離が遠い場合には、絶対圧を比較的低くすることができる。
【００７９】
第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の具体的な絶対圧は、通常０．２５Ｐａ〜２．０Ｐａ程度とすることができる。当該絶対圧は、より好ましくは０．３〜１．０Ｐａであり、さらに好ましくは０．４〜０．７Ｐａである。第二高屈折率層の形成時の絶対圧が上記範囲であると、透明金属層表面が荒れ難く、透明導電体の光透過性が高まりやすい。
【００８０】
また、第二高屈折率層を形成する際には、スパッタ粒子を透明金属層に対して斜めから入射させることも好ましい。これにより、透明金属層表面の原子が、スパッタ粒子によって叩き出されたり、削られることが少なくなり、透明金属層表面の平滑性が維持されやすい。
【００８１】
第二高屈折率層の成膜速度は、好ましくは０．１〜６．０Å／秒であり、より好ましくは０．１〜３．０Å／秒である。蒸着速度が当該範囲であると、第二高屈折率層を効率よく形成することができる。
【００８２】
本工程で形成する第二高屈折率層の厚みは、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０ｎｍであり、特に好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。第二高屈折率層の厚みが０．５ｎｍ以上であると、第三高屈折率層を、絶対圧が低い環境下で形成したとしても、第二高屈折率層によって透明金属層が十分に保護されて、透明金属層表面の荒れが抑制される。
【００８３】
本発明の透明導電体の製造方法では、第二高屈折率層形成工程にて、第二高屈折率層を導通領域のパターン状に形成してもよい。第二高屈折率層をパターン状に形成する方法の例として、非導通領域を覆うようにマスクを配置して、気相成膜法で誘電性材料または酸化物材料を堆積させる方法が挙げられる。また、透明金属層を覆うように、透明基板の全面に誘電性材料または酸化物材料を堆積させた後、エッチング等により、誘電性材料や酸化物材料を部分的に除去する方法等も挙げられる。
【００８４】
ただし、後述の透明金属層パターニング工程で説明するように、透明基板の全面に第一高屈折率層、透明金属層、第二高屈折率、及び第三高屈折率層等を積層してから、これらの層を一度にパターニングする方法が好ましい。
【００８５】
２−４．第三高屈折率層形成工程
第二高屈折率層の形成後、当該第二高屈折率層上に、前述の誘電性材料または酸化物半導体材料をスパッタ法で堆積させて第三高屈折率層を形成する工程を有してもよい。第三高屈折率層は、第二高屈折率層の形成には、第二高屈折率層と同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。また、第三高屈折率層は複数層からなるものとしてもよい。第三高屈折率層として複数層を形成する場合、いずれも同一の条件（絶対圧）下で層形成を行うものとする。
【００８６】
ここで、第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧は、前述の第二高屈折率層形成工程のスパッタ雰囲気の絶対圧より低い値とすることが好ましく、得られる第三高屈折率層が緻密になる圧力とすることが好ましい。具体的な圧力は、スパッタ装置内のターゲットと透明金属層との距離等に応じて適宜選択されるが、０．１〜１．０Ｐａであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２５Ｐａである。第三高屈折率層形成時の絶対圧が上記範囲であると、緻密な第三高屈折率層が得られやすく、透明導電体の耐湿性やガスバリア性が高まりやすい。
【００８７】
また、第二高屈折率層形成時の絶対圧と第三高屈折率層形成時の絶対圧の差は、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、０．２Ｐａ以上であることがさらに好ましい。第二高屈折率層形成工程において、第三高屈折率層形成工程より高い絶対圧下でスパッタ法を行うことで、透明金属層の表面が荒れることを抑制することができる。一方で、第三高屈折率層形成工程では、絶対圧が低い環境下でスパッタ法を行うことで、第三高屈折率層を緻密に形成することができる。
【００８８】
また、第三高屈折率層の成膜速度は、好ましくは０．１〜１５．０Å／秒であり、より好ましくは０．１〜０．７Å／秒である。蒸着速度が当該範囲であると、第三高屈折率層を効率よく形成することができる。
【００８９】
本工程で形成する第三高屈折率層の厚みは、１０〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜４０ｎｍである。第三高屈折率層の厚みが上記範囲であると、透明導電体の耐湿性が高まりやすい。
【００９０】
なお、第三高屈折率層を形成するための装置は、第二高屈折率層を形成する装置と異なる装置であってもよいが、第二高屈折率層及び第三高屈折率層を形成するためのスパッタ室が連続して配置された連続式のスパッタ装置を使用することが、製造効率の観点からより好ましい。
【００９１】
また、本発明の透明導電体の製造方法では、第三高屈折率層形成工程にて、第三高屈折率層を導通領域のパターン状に形成してもよい。第三高屈折率層をパターン状に形成する方法の例として、非導通領域を覆うようにマスクを配置して、気相成膜法で誘電性材料または酸化物材料を堆積させる方法が挙げられる。また、第二高屈折率層を覆うように、透明基板の全面に誘電性材料または酸化物材料を堆積させた後、エッチング等により、誘電性材料や酸化物材料を部分的に除去する方法等も挙げられる。
【００９２】
ただし、後述の透明金属層パターニング工程で説明するように、透明基板の全面に第一高屈折率層、透明金属層、第二高屈折率、及び第三高屈折率層等を積層してから、これらの層を一度にパターニングする方法が好ましい。
【００９３】
２−５．パターニング工程
透明導電体に、導通領域及び非導通領域を形成する場合には、透明金属層をパターン状に形成する工程が含まれてもよい。透明金属層をパターニングする方法の一例として、透明基板の全面に第一高屈折率層、透明金属層、第二高屈折率、第三高屈折率層等を積層してから、これらを一度にパターニングする方法が挙げられる。透明金属層と共に、第一高屈折率層や第二高屈折率層等を合わせてパターニングすると、透明導電体の導通領域と非導通領域（透明基板のみの領域）との光の反射率が近くなり、導通領域及び非導通領域の形状が視認される現象（以下「骨見え」とも称する）等が抑制される。
【００９４】
各層を一度にパターニングする方法は、公知のドライエッチング法や、ウェットエッチング法、リフトオフ法等でありうる。ドライエッチング法の例には、反応ガスエッチングや、レンズペーパー等による研磨、ガスやイオン、ラジカル等の物理的な衝突によるエッチング等が含まれる。一方、ウェットエッチング法の例には、エッチャントによるエッチング等が含まれる。これらは、所望のパターンや、各層の材料等に応じて、適宜選択される。
【００９５】
２−６．密着層形成工程
本発明の製造方法には、第一高屈折率層形成工程前に、透明基板上にＳｉＯ２等を堆積させて、密着層形成工程が含まれてもよい。密着層形成工程を行うことにより、第一高屈折率層形成工程にて、第一高屈折率層により形成される第一高屈折率層と透明基板との密着性が高まり、得られる透明導電体の耐久性が高まる。
【００９６】
密着層の形成方法は、特に制限されず、一般的な気相成膜法等とすることができ、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、公知の方法でありうる。本発明では、特に蒸着法であることが好ましい。蒸着法は、他の気相成膜法と比較して、成膜効率が高い。またさらに、密着層を蒸着法で形成する場合、密着層形成後に形成する、第一高屈折率層や透明金属層と同一の装置で製造することができ、透明導電体の製造効率が高まる。
【００９７】
２−７．保護層形成工程
本発明の製造方法には、透明金属層形成工程後、第二高屈折率層形成工程前に、透明金属層を保護する保護層形成工程が含まれてもよい。透明金属層形成工程は、蒸着装置にて行われ、第二高屈折率層形成工程は、スパッタ装置にて行われる。したがって、透明金属層形成工程後、第二高屈折率層形成工程までに、透明金属層が大気中に晒される場合等には、透明金属層の酸化等を抑制するための保護層を形成することが好ましい。
【００９８】
保護層の形成方法は特に制限されないが、透明金属層形成工程と同一の蒸着装置内で行うことが好ましい。透明金属層の酸化を十分に抑制するためである。
【００９９】
２−８．第四高屈折率層形成工程
本発明の製造方法には、第三高屈折率層上に、前述の誘電性材料または酸化物半導体材料を堆積させて第三高屈折率層を形成する工程がさらに含まれてもよい。第四高屈折率層を形成することで、透明導電体の光透過性をさらに調整したり、透明導電体の耐湿性をより高めることができる。
【０１００】
第四高屈折率層の形成方法は、スパッタ法であることが好ましい。緻密な第四高屈折率層を得るためである。またこのときのスパッタ雰囲気の絶対圧は、第三高屈折率層の形成時と同様の範囲とすることができる。
【０１０１】
３．透明導電体の物性について
本発明の透明導電体の製造方法により得られる透明導電体の波長４００〜１０００ｎｍの光の平均透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。なお、透明金属層がパターニングされており、透明導電体に導通領域及び非導通領域が含まれる場合、いずれの領域においても、上記平均透過率は８０％以上であることが好ましい。波長４００〜１０００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であると、広い波長範囲の光に対して透明性が要求される用途、例えば太陽電池等にも透明導電体を適用することができる。
【０１０２】
また特に、透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率は、導通領域及び非導通領域のいずれにおいても８３％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。上記波長範囲における平均透過率が８５％以上であると、透明導電体を、可視光に対して高い透明性が要求される用途に適用することができる。
【０１０３】
一方、透明導電体の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の平均吸収率は、導通領域及び非導通領域のいずれにおいても１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは７％以下である。また、透明導電体の波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の吸収率の最大値は、導通領域及び非導通領域のいずれにおいても１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは９％以下である。一方、透明導電体の波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの光の平均反射率は、導通領域ａ及び非導通領域ｂのいずれにおいても、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。透明導電体の平均吸収率及び平均反射率が低いほど、平均透過率が高まる。
【０１０４】
透明導電体の光の平均透過率及び平均反射率は、透明導電体の表面の法線に対して５°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。また、平均吸収率は、１００−（平均透過率＋平均反射率）の計算式より算出される。
【０１０５】
また透明導電体に導通領域ａ及び非導通領域ｂが含まれる場合、導通領域ａの反射率及び非導通領域ｂの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域ａの視感反射率と、非導通領域ｂの視感反射率との差ΔＲが３％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。一方、導通領域ａ及び非導通領域ｂの視感反射率は、それぞれ５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。視感反射率は、分光光度計（Ｕ４１００；日立ハイテクノロジーズ社製）で測定されるＹ値である。
【０１０６】
また透明導電体１００に導通領域ａ及び非導通領域ｂが含まれる場合、いずれの領域においても、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は±３０以内であることが好ましく、より好ましくは±５以内であり、さらに好ましくは±３．０以内であり、特に好ましくは±２．０以内である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値が±３０以内であれば、導通領域ａ及び非導通領域ｂのいずれの領域も無色透明に観察される。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊値及びｂ＊値は、分光光度計で測定される。
【０１０７】
４．透明導電体の用途
本発明の製造方法で得られる透明導電体は、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど各種方式のディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１０９】
１．透明導電体の作製
以下に示す方法で、それぞれ透明導電体を得た。各透明導電体に含まれる層の材料及び厚み、形成方法を表１及び表２に示す。また、スパッタ法で形成する場合には、スパッタ雰囲気の絶対圧も併せて表１及び表２に示す。なお、各透明導電体の第一高屈折率層に用いたＺｎＳの波長５７０ｎｍの光の屈折率は、２．３７であり、第二高屈折率層に用いたＧＺＯの波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０４であり；ＮＳ−１Ｐ（商品名、ＪＸホールディング社製）の波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０５であり；ＩＴＯの波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．１２であり；ＩＧＺＯの波長５７０ｎｍの光の屈折率は２．０９である。これらはいずれも、透明基板（ＨＣＰＥＴ）の波長５７０ｎｍの光の屈折率１．６８より高かった。
【０１１０】
［比較例１］
きもと社製ＨＣＰＥＴフィルム、型番１２５Ｇ１ＳＢＦからなる透明基板上に、下記の蒸着法による各工程により、第一高屈折率層、透明金属層、及び第二高屈折率層を形成した。
【０１１１】
（第一高屈折率層形成工程）
シンクロン製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機を用いて、透明基板上に抵抗加熱でＺｎＳからなる層を形成した。このときの投入電流値は３００Ａ、成膜レートは１０Å／ｓとした。
【０１１２】
（透明金属層形成工程）
第一高屈折率層上に、シンクロン製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機を用いて、抵抗加熱で銀からなる透明金属層を形成した。このときの投入電流値は２１０Ａ、成膜レートは７Å／ｓとした。
【０１１３】
（第二高屈折率層形成工程）
シンクロン製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機を用いて、透明金属層上に抵抗加熱でＺｎＳからなる層を形成した。このときの投入電流値は３００Ａ、成膜レートは１０Å／ｓとした。
【０１１４】
［比較例２］
きもと社製ＨＣＰＥＴフィルム、型番１２５Ｇ１ＳＢＦからなる透明基板上に、下記のスパッタ法による各工程により、第一高屈折率層、透明金属層、及び第二高屈折率層を形成した。
【０１１５】
（第一高屈折率層及び第二高屈折率層形成工程）
アネルバ社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、絶対圧０．４Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．７Å／ｓでＺｎＳをＲＦスパッタした。ターゲット−基板間距離は８６ｍｍとした。
【０１１６】
（透明金属層形成工程）
アネルバ社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、絶対圧０．４Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート４．０Å／ｓで銀をＤＣスパッタした。ターゲット−基板間距離は８６ｍｍとした。
【０１１７】
［実施例１］
透明基板上に、第一高屈折率層、透明金属層、及び第二高屈折率層を形成して、透明導電体を得た。なお、第一高屈折率層の形成方法は、比較例２の第一高屈折率層と同様にスパッタ法で形成した。また、透明金属層は、比較例１の透明金属層と同様に蒸着法で形成した。また、第二高屈折率層の形成は、以下のようにスパッタ法で行った。
【０１１８】
（第二高屈折率層形成工程）
アネルバ社のマグネトロンスパッタ装置を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、絶対圧０．４Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．７Å／ｓでＧＺＯをＤＣスパッタした。ターゲット−基板間距離は８６ｍｍとした。
【０１１９】
［実施例２］
第一高屈折率層の形成方法を、比較例１の第一高屈折率層と同様の蒸着法とした以外は、実施例１と同様に透明導電体を作製した。
【０１２０】
［実施例３］
第二高屈折率層の形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧を表１に示す値に変更した以外は、実施例２と同様に透明導電体を作製した。
【０１２１】
［実施例４］
第二高屈折率層の形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧及び厚みを表１に示す値に変更し、さらに第三高屈折率層を以下のようにスパッタ法で形成した以外は、実施例３と同様に透明導電体を作製した。
【０１２２】
（第三高屈折率層形成工程）
続けて、第二高屈折率層形成工程と同一の装置にて、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、絶対圧０．２Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．７Å／ｓでＧＺＯをＤＣスパッタした。
【０１２３】
［実施例５］
第二高屈折率層及び第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧及び厚みを表１に示す値に変更した以外は、実施例４と同様に透明導電体を作製した。
【０１２４】
［実施例６］
第二高屈折率層及び第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧及び厚みを表１に示す値に変更した以外は、実施例４と同様に透明導電体を作製した。
【０１２５】
［実施例７］
第二高屈折率層及び第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧及び厚みを表１に示す値に変更した以外は、実施例４と同様に透明導電体を作製した。
【０１２６】
［実施例８］
密着層及び保護層を以下の方法で形成し、第二高屈折率層及び第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧及び厚みを表１に示す値に変更した以外は、実施例４と同様に透明導電体を作製した。
【０１２７】
（密着層形成工程及び保護層形成工程）
シンクロン製のＢＭＣ−８００Ｔ蒸着機を用いて、抵抗加熱でＳｉＯを蒸発源としＳｉＯ２からなる密着層を形成し、ＧＺＯを蒸発源としてＧＺＯからなる保護層を形成した。いずれも投入電流値は２１０Ａ、成膜レートは５Å／ｓとした。
【０１２８】
［実施例９］
各層の厚みを表１に示される厚みとした以外は、実施例８と同様に透明導電体を作製した。
［実施例１０］
各層の厚みを表１に示される厚みとし、さらに第三高屈折率層をＮＳ−１Ｐからなる層とＩＴＯからなる層との積層構造とした以外は、実施例９と同様に透明導電体を作製した。
【０１２９】
［実施例１１］
各層の厚みを表２に示される厚みとし、第二高屈折率層をＮＳ−１Ｐからなる層とし、第三高屈折率層をＩＴＯからなる層とした以外は、実施例９と同様に透明導電体を得た。
【０１３０】
［実施例１２］
保護層を形成しなかった以外は、実施例１１と同様に透明導電体を得た。
【０１３１】
［実施例１３］
密着層及び保護層を形成しなかった以外は、実施例１１と同様に透明導電体を得た。
【０１３２】
［実施例１４］
各層の厚みを表２に示される厚みとし、さらに第三高屈折率層をＩＧＺＯからなる層とＩＴＯからなる層との積層構造とした以外は、実施例９と同様に透明導電体を作製した。
【０１３３】
［実施例１５］
第二高屈折率層をＩＧＺＯからなる層とした以外は、実施例１１と同様に透明導電体を作製した。
【０１３４】
［実施例１６］
第二高屈折率層形成工程及び第三高屈折率層形成工程のスパッタ雰囲気の絶対圧を表２に示されるように変更した以外は、実施例１５と同様に透明導電体を作製した。
【０１３５】
［実施例１７］
透明金属層の蒸着源をＡＰＣ−ＴＲ（商品名、フルヤ金属社製）に変更した以外は、実施例１５と同様に透明導電体を得た。
【０１３６】
［実施例１８］
第二高屈折率層をＺｎＳからなる層、第三高屈折率層をＩＧＺＯからなる層とした。また第二高屈折率層及び第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧及び厚みは表２に示す値とした。さらに、第四高屈折率層を以下の方法で形成した。密着層、第一高屈折率層、透明金属層、及び保護層については、実施例１１と同様に作成した。
【０１３７】
（第四高屈折率層形成工程）
第二高屈折率層形成工程及び第三高屈折率層形成工程と同一の装置にて、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、Ｏ２  ０ｓｃｃｍ、真空度０．２５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、成膜レート１．７Å／ｓでＩＴＯをＤＣスパッタした。
【０１３８】
２．評価
各実施例及び比較例の製造方法で得られた透明導電体について、平均透過率、及び耐湿性を下記の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１３９】
（平均透過率）
各実施例及び比較例で得られた透明導電体の波長４５０〜８００ｎｍの光の平均透過率を以下のように算出した。得られた透明導電体について、透明金属層の表面（第二高屈折率層側の表面）の法線に対して５°傾けた位置から測定光を入射させた。そして、透明導電体の平均透過率を分光光度計（日立ハイテク社製Ｕ４１００）で測定した。
【０１４０】
（耐湿性）
各透明導電体を８５℃、８５％Ｒｈの湿熱環境下に２５０時間載置した。その後、透明導電体の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：外観に異常なし
○：１〜５個の斑点が観察される
×：６個以上の斑点が観察される
【０１４１】
(生産性)
生産性を以下の基準で評価した。
◎：透明導電体の作製時間が７分５１秒未満
○：透明導電体の作製時間が７分５１秒〜７分５５秒未満
×：透明導電体の作製時間が７分５５秒以上
【０１４２】
【表１】
2016177940.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2016177940.tif 000004
【０１４４】
表１及び表２に示されるように、透明金属層を蒸着法で形成し、第二高屈折率層をスパッタ法で形成した場合には、耐湿性及び生産性のいずれの評価も良好であった（実施例１〜１８）。これに対し、透明金属層をスパッタ法で形成すると、生産性が低かった（比較例２）。また、第二高屈折率層を蒸着法で形成すると、第二高屈折率層が緻密になり難く、耐湿性が十分に得られなかった（比較例１）。
【０１４５】
なお、透明金属層上に、スパッタ雰囲気の絶対圧が低い状態で第二高屈折率層を形成すると（例えば実施例３や実施例４）、透明導電体の平均透過率が若干低下した。これは、透明金属層表面が、スパッタにより荒れて、透明金属層表面で光の吸収が生じやすかったためであると推察される。
【０１４６】
これに対し、第三高屈折率層を設け、さらに第二高屈折率層より第三高屈折率層のスパッタ雰囲気の絶対圧を低くした場合（実施例５〜１８）、いずれも平均透過率が８６．１％以上となり、十分な光透過性が得られた。第二高屈折率層形成時に、透明金属層表面が荒れ難く、光の吸収が生じ難かったと推察される。また特に、第三高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧を、第二高屈折率層形成時のスパッタ雰囲気の絶対圧より０．１Ｐａ以上高くし、第二高屈折率層の厚みを０．５ｎｍ以上とすると（実施例７〜１８）、光透過率がさらに高まりやすく、さらに透明導電体の耐湿性が高まりやすかった。
【符号の説明】
【０１４７】
１  透明基板
２  第一高屈折率層
３  透明金属層
４  第二高屈折率層
５  第三高屈折率層
１００  透明導電体
【図１】
2016177940.tif 000005
【図２】
2016177940.tif 000006
【図３】
2016177940.tif 000007
【図４】
2016177940.tif 000008