(57)【要約】【課題】電極と配線部材との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する太陽電池及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】ｐｎ接合を有する半導体基板と、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、配線部材とがこの順に積層され、前記配線部材が延在する方向において、前記電極部は離間して設けられ、前記離間した領域に前記樹脂部を有してなる、太陽電池。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合を有する半導体基板と、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、配線部材とがこの順に積層され、
前記配線部材が延在する方向において、前記電極部は離間して設けられ、前記離間した領域に前記樹脂部を有してなる、太陽電池。
【請求項２】
前記金属部が銅を含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記金属部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含み、前記ガラス部がＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含む、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の少なくとも一部は、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と前記半導体基板との間に配置されている、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記電極部が、リン−錫含有銅合金粒子と、ガラス粒子とを含む電極形成用組成物の熱処理物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記電極形成用組成物が更にニッケル粒子を含む、請求項５に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記リン−錫含有銅合金粒子が更にニッケルを含む、請求項５又は請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記電極形成用組成物が、更に分散媒を含む、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記樹脂部が接着剤の硬化物を含む、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の、配線部材を有する太陽電池と、
前記太陽電池における前記配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように、前記太陽電池を封止している封止材と、
を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリコン基板等の半導体基板を備えた太陽電池素子の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池素子内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、電極の体積抵抗率（以下、単に「抵抗率」ともいう）が十分に低いことと、電極が半導体基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。
【０００３】
太陽電池素子に用いられる電極には、受光面集電用電極、受光面出力取出し電極、裏面集電用電極及び裏面出力取出し電極があり、通常次のように形成される。半導体基板の一種であるｐ型シリコン基板を用いて電極を形成する場合、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ＋型拡散層上に、電極形成用組成物（電極用ペースト組成物と称されることもある）をスクリーン印刷等により付与し、これを大気中８００℃〜９００℃で熱処理（焼成）することで電極が形成される。これらの電極を形成する電極形成用組成物は、導電性金属粒子、ガラス粒子、種々の添加剤等を含む。
【０００４】
電極のうち裏面集電用電極以外には、導電性金属粒子として、銀粒子が一般的に用いられている。銀粒子の使用には、銀粒子の抵抗率が１．６×１０−６Ω・ｃｍと低いこと、上記熱処理（焼成）条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、半導体基板と良好なオーミックコンタクト（電気的な接続）を形成できること等の利点がある。
【０００５】
上記に示すように、銀粒子を含む電極形成用組成物から形成された電極は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で、銀が貴金属であって地金自体が高価であり、また資源の問題からも、銀に代わる導電材料が望まれている。
銀に代わる有望な導電材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金の価格も銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。
【０００６】
銅が有する上記課題を解決するために、種々の手法を用いて銅に耐酸化性を付与し、高温の熱処理（焼成）でも酸化され難い銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、熱処理（焼成）時の銅の酸化を抑制する方法として、銅含有粒子とガラス粒子とを含有する電極形成用ペースト組成物（電極形成用組成物）を用いた方法も報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
ここで、一般の太陽電池及び太陽電池モジュールの構造を説明する。一般の太陽電池素子は、例えば、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ又は１５６ｍｍ×１５６ｍｍの大きさであり、一つの太陽電池素子単独では発電量が小さい。そのため、実際には複数の太陽電池素子をまとめて太陽電池又は太陽電池モジュールとして使用する。太陽電池及び太陽電池モジュールは、多くの場合、複数の太陽電池素子が、その受光面及び裏面の出力取出し電極上に電気的に接続された配線部材を介して直列及び／又は並列に接続された構造を有している。
【０００８】
また、太陽電池モジュールは屋外環境で使用されることから、気温変化、風雨、積雪等に対する耐性を確保するため、太陽電池モジュールは、配線部材を介して接続された複数の太陽電池素子を封止材で封止して形成される。通常は、強化ガラス、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）シート、バックシート等を含む封止材を、配線部材を有する太陽電池に積層して挟んだ後、真空ラミネータによって封止が行われる。尚、ここで太陽電池素子とは、ｐｎ接合を有する半導体基板と、半導体基板上に形成された電極とを有するものを意味する。太陽電池とは、太陽電池素子上に配線部材が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子が配線部材を介して接続された状態のものを意味する。太陽電池モジュールとは、配線部材を備えた太陽電池を、太陽電池における配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように、封止材で封止したものを意味する。
【０００９】
太陽電池素子の電極と配線部材とを接続する際は、太陽電池素子内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すために、電極と配線部材との電気的な接触抵抗を小さくする必要がある。更に、太陽電池モジュールを作製する際、複数の太陽電池素子を配線部材で接続した状態の太陽電池を運搬する工程で、太陽電池素子が配線部材から脱落することを防止するために、太陽電池素子の電極と配線部材との密着力を強固に保持する必要がある。
【００１０】
一般に、太陽電池素子の電極と配線部材との接続には、はんだが使用される（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。はんだは、導電性、固着強度等の接続信頼性に優れ、安価で汎用性があることから広く用いられている。太陽電池素子の電極と配線部材との接続に用いるはんだとして、近年、環境面から鉛フリーはんだも普及しつつある。
【００１１】
一方、はんだを使用しない接続方法として、導電性ペーストを使用する接続方法が開示されている（例えば、特許文献６〜特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３１４７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７１２７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４２５６号公報
【特許文献５】特開２００５−０５０７８０号公報
【特許文献６】特開２０００−２８６４３６号公報
【特許文献７】特開２００１−３５７８９７号公報
【特許文献８】特許第３４４８９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、鉛フリーはんだを用いる場合は、はんだの溶融温度が通常２３０℃〜２６０℃程度であることから、高温での曝露又ははんだの体積収縮が太陽電池素子の半導体構造に影響を与え、太陽電池素子の性能劣化を引き起こす場合がある。
【００１４】
更に、特許文献６〜特許文献８に記載のように、導電性ペーストを用いて太陽電池素子の電極と配線部材との接続を行う方法は、高温高湿の環境下で経時的な発電性能が大幅に劣化してしまうことがあり、必ずしも充分な接続信頼性が得られるものではなかった。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電極と配線部材との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下の通りである。
【００１７】
＜１＞  ｐｎ接合を有する半導体基板と、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、配線部材とがこの順に積層され、
前記配線部材が延在する方向において、前記電極部は離間して設けられ、前記離間した領域に前記樹脂部を有してなる、太陽電池。
【００１８】
＜２＞  前記金属部が銅を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池。
【００１９】
＜３＞  前記金属部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含み、前記ガラス部がＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池。
【００２０】
＜４＞  前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の少なくとも一部は、前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と前記半導体基板との間に配置されている、前記＜３＞に記載の太陽電池。
【００２１】
＜５＞  前記電極部が、リン−錫含有銅合金粒子と、ガラス粒子とを含む電極形成用組成物の熱処理物を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の太陽電池。
【００２２】
＜６＞  前記電極形成用組成物が更にニッケル粒子を含む、前記＜５＞に記載の太陽電池。
【００２３】
＜７＞  前記リン−錫含有銅合金粒子が更にニッケルを含む、前記＜５＞又は＜６＞に記載の太陽電池。
【００２４】
＜８＞  前記電極形成用組成物が、更に分散媒を含む、前記＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の太陽電池。
【００２５】
＜９＞  前記樹脂部が接着剤の硬化物を含む、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の太陽電池。
【００２６】
＜１０＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の、配線部材を有する太陽電池と、
前記太陽電池における前記配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように、前記太陽電池を封止している封止材と、
を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電極と配線部材との間の優れた密着性及び優れた接続信頼性を有する太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】太陽電池の一例を示す平面概略図である。
【図１Ｂ】太陽電池の一例のＡＡ断面概略図である。
【図２】電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。
【図３】電極の配置の別の一例を模式的に示す平面図である。
【図４】太陽電池に用いられる太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図５】太陽電池に用いられる太陽電池素子の受光面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図６】太陽電池に用いられる太陽電池素子の受光面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図７】太陽電池に用いられる太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図８】太陽電池の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図９】太陽電池の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図１０】太陽電池を２つ接続した構造の一例を示す概略断面図である。
【図１１】太陽電池モジュールの製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００３０】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、ｐｎ接合を有する半導体基板と、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含む導電層と、配線部材とがこの順に積層され、前記配線部材が延在する方向において、前記電極部は離間して設けられ、前記離間した領域に前記樹脂部を有してなる。
太陽電池が上記の条件を満たすことにより、半導体基板上に形成された電極と配線部材との密着性に優れ、かつ接続信頼性に優れる。
【００３１】
本明細書において「導電層」とは、金属部及びガラス部を含む電極部、並びに樹脂部を含み、半導体基板と配線部材との間に位置する部分を意味する。
【００３２】
太陽電池について、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、太陽電池の配線接続の一例を示す平面概略図であり、図１Ｂは図１ＡにおけるＡＡ断面図である。ｐｎ接合を有する半導体基板１０１の上に、導電層１０３と、配線部材１０４とがこの順に積層されている。配線部材１０４は導電層１０３に接触して配置される。導電層１０３は、金属部（図示せず）及びガラス部（図示せず）を含む電極部１０２と、樹脂部１０５とを含む。半導体基板１０１は、電極部１０２と樹脂部１０５との双方に接触する。
【００３３】
配線部材１０４が延在する方向において、電極部１０２は連続しておらず、不連続であり、1つの電極部１０２とこれに隣り合う電極部１０２とは離間して半導体基板１０１上に設けられている。この離間した領域には、樹脂部１０５を有する。配線部材１０４は、電極部１０２と樹脂部１０５との双方に接触する。配線部材１０４が電極部１０２と接触することで導電性が向上し、配線部材１０４が樹脂部１０５と接触することで密着性が向上する。
【００３４】
配線部材１０４と電極部１０２との接触面積は、金属の使用量を低減して原料コストを削減する観点からは小さい方が好ましく、一方で、発電効率の観点からは大きい方が好ましい。
【００３５】
図１Ａに示す平面図として観察した際に、電極部１０２の形状は特に制限はなく、例えば、矩形、円形及び楕円形が挙げられる。
【００３６】
図２は、電極の配置の一例を模式的に示す平面図である。図２では、複数の矩形状の電極部１０２が互いに離間して配置され、配線部材の延在方向に、1つずつ並んで配置されている。図２において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ、矩形状の電極部１０２の一辺の長さを示す。図２において、矩形状の電極部１０２の一辺の長さであるＬ１及びＬ２はそれぞれ、例えば、１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５０ｍｍであることがより好ましい。
【００３７】
図３は、電極の配置の別の一例を模式的に示す平面図である。図３では、複数の矩形状の電極部１０２が互いに離間して配置され、配線部材の幅方向に２つの矩形状の電極部１０２が互いに離間して配置され、そして配線部材の延在方向に、1つずつ並んで配置されている。図３において、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ、矩形状の電極部１０２の一辺の長さを示す。図３において、矩形状の電極部１０２の一辺の長さであるＬ３及びＬ４はそれぞれ、例えば、１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜３０ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
図２及び図３は、矩形状の電極部１０２を示しているが、電極部１０２の形状は円形又は楕円形であってもよい。電極部１０２の形状が円形又は楕円形の場合、１つの電極部１０２の径は、１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
また、配線部材の幅方向において、電極部１０２の個数は１つ又は２つに限られず、３つ以上が互いに離間して配置されていてもよい。
【００３９】
電極部１０２の厚みは特に制限はなく、原料コストの削減の観点からは薄い方が好ましく、発電特性の観点からは厚い方が好ましい。電極部１０２の厚みとしては、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４０】
1つの電極部１０２において、少なくとも一部で配線部材１０４に接触していればよく、電極部１０２と配線部材１０４との間に、樹脂部１０５が介在していてもよい。電極部１０２が配線部材１０４と接触している部分を含むことにより、導電性が向上し、電極と配線部材との電気的な接触抵抗が減少する。
【００４１】
更に、電極部１０２と配線部材１０４とが接触している部分では、金属部と配線部材１０４とが少なくとも一部で接触していればよく、金属部と配線部材１０４との間にガラス部が介在している部分を含んでいてもよい。金属部と配線部材１０４とが接触することにより、電極部１０２及び配線部材１０４を構成する金属等の導電成分が、接触部から相互拡散することで接触部が合金化し、接触抵抗がいっそう低下することも、導電性が向上する一因として考えられる。
【００４２】
太陽電池は、例えば、金属部及びガラス部を含む電極部を形成しうる後述の電極形成用組成物と、樹脂部を形成しうる接続材料と、配線部材と、を用いて得ることができる。例えば、以下の工程を含む方法によって太陽電池を製造することができる。
【００４３】
（１）電極形成用組成物を半導体基板上に不連続状に付与して熱処理（焼成）し、配線部材１０４の延在方向に離間した複数の電極部１０２を形成する。
（２）複数の電極部１０２の上に架け渡すように、接続材料及び配線部材１０４をこの順に配置する。
（３）（２）の状態で加熱して、配線部材１０４側から加圧する。加熱及び加圧により、電極部１０２が設けられていない離間した領域の少なくとも一部に接続材料の少なくとも一部が入り込み、離間した領域の少なくとも一部が樹脂部１０５となる。これにより、電極部１０２と配線部材１０４とが接触し、また、半導体基板１０１と配線部材１０４とが樹脂部１０５を介して接着する。
【００４４】
複数の電極部１０２が離間して設けられていることで、その離間した領域に接続材料の一部が流動し、電極部１０２の表面の少なくとも一部は配線部材１０４と接触し、導通するようになる。
【００４５】
一方、電極と配線部材との接続を、接続材料に代えて、はんだ又は導電性ペーストで行なってもよい。はんだ又は導電性ペーストによる接続よりも、接続材料による接続の方が、電極と配線部材との密着性、及び半導体基板と配線部材との密着性に優れる。接続材料による接続では、電極内部に空隙が存在している場合に、この空隙にも接続材料が入り込んでアンカー効果が得られるためと考えられる。
【００４６】
アンカー効果を効果的に得る観点からは、電極部１０２の表面粗さ（表面凹凸）は粗い方が好ましい。表面粗さの粗い電極部１０２の上に接続材料及び配線部材をこの順に配置して加熱し、かつ配線部材１０４側から加圧すると、接続材料が電極部１０２の表面の凸部から凹部へと流動する。接続材料の一部が凹部に流動するため、電極部１０２と配線部材１０４との間に介在する接続材料に由来する樹脂部の量が相対的に少なくなる。よって、表面粗さの粗い電極部１０２では、表面粗さが粗くない電極部１０２に比べて、導電性がより向上し、電極と配線部材との電気的な接触抵抗が減少すると考えられる。
【００４７】
表面粗さの粗い電極の形成には、主に銅を含む金属粒子を含有する電極形成用組成物を用いることが好ましく、銅及び錫を含む金属粒子を含有する電極形成用組成物を用いることがより好ましく、銅、錫及びニッケルを含む金属粒子を含有する電極形成用組成物を用いることが更に好ましい。また、電極部１０２における金属部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を含み、ガラス部がＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含むことが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の少なくとも一部がＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と半導体基板１０１との間に配置されていることが好ましい。
【００４８】
一方で、電極自体の強度の観点からは、電極部１０２の表面粗さは、粗くない方が好ましい。電極部１０２の表面粗さが粗くない電極の形成には、金属粒子として主に銀を含む電極形成用組成物を用いることが好ましい。
【００４９】
図１Ａのような平面図として観察した際に、電極部１０２は、接続材料によって全体が被覆されていても、部分的に被覆されていてもよく、接続材料で覆われる部分と、覆われない部分の割合に制限はない。また、電極部１０２は、配線部材１０４によって全体が被覆されていても、部分的に被覆されていてもよく、配線部材１０４で覆われる部分と、覆われない部分の割合に制限はない。
接続材料及び配線部材１０４の幅は、導電性を高め且つそれぞれの使用量を削減する観点から、電極部１０２の幅に対して、各々、例えば、０．０５倍〜１倍とすることが好ましく、０．１倍〜１倍とすることがより好ましい。
【００５０】
＜電極形成用組成物＞
本発明の太陽電池の製造に使用可能な電極形成用組成物としては、金属粒子及びガラス粒子を含む電極形成用組成物を挙げることができる。電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合、電極部１０２が、金属粒子とガラス粒子とを含む電極形成用組成物の熱処理物を含む。
【００５１】
（金属粒子）
金属粒子の種類は特に制限されず、熱処理（焼成）により内部に空隙を有する電極を形成しうるものであることがより好ましい。
【００５２】
金属粒子は、銅を含むことが好ましい。銅は導電性に優れ、金、銀等と比べて安価である。銅は２００℃以上の高温で酸化されるため、耐酸化性を付与されたものであることが好ましい。耐酸化性を付与した銅粒子としては、リンを含む銅合金の粒子を挙げることができる。電極形成用組成物にリンを含む銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極を形成することができる。更に電極の低温での熱処理（焼成）が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。リンを含む銅合金としては、リン銅ろう（リン含有率：７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられる。
【００５３】
金属粒子は、金属成分として、銅及びリンのほかに、錫を含むことが好ましい。金属成分として錫を含む場合、錫は、リン−錫含有銅合金粒子として含有してもよいし、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とを組み合わせることで含有してもよい。銅粒子に対してリンに加えて錫を更に含むことによって、内部に空隙を有する電極を形成することができる。本発明者らは、電極を形成するための金属粒子を含む電極形成用組成物において、金属粒子の金属成分として銅、錫及びリンを含む場合、熱処理（焼成）によってＣｕ−Ｓｎ合金相等の銅と錫を含む金属部と、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相等の錫とリンと酸素を含むガラス部とがそれぞれ形成されるとともに、金属部及びガラス部のいずれも形成されていない空隙が生じることを見出している。
【００５４】
空隙が生じる理由は明らかではないが、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク状の金属部を形成する際の焼結が急激に進むためと考えられる。すなわち、電極形成用組成物に用いる金属粒子に含まれる金属等の焼結の際の挙動が、形成される電極の形状に影響を及ぼす要因の一つであると考えられる。従って、電極形成用組成物に用いる金属粒子の種類又は組成を選択することにより、内部に空隙が存在する電極を形成することができると考えられる。
【００５５】
更に、金属粒子の金属成分として、銅、錫及びリンを含む電極形成用組成物を用いることで、銅と半導体基板との反応物相の形成が抑制され、形成される電極と半導体基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。これはシリコンを含む半導体基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）を例に以下のように考えることができる。
【００５６】
金属粒子の金属成分として銅、錫及びリンを含む電極形成用組成物を熱処理（焼成）すると、銅と錫との反応により、抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコン基板に含まれるシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが良好になると考えることができる。すなわち、金属粒子が銅、錫及びリンを含む電極形成用組成物を用いることで、銅とシリコンとの反応を抑えて反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、銅を含む電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００５７】
従来、銅を太陽電池素子の電極に適用するための課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられている。このＣｕ３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、シリコン基板側に亀裂を生じ、太陽電池素子の性能劣化を引き起こす場合がある。また形成されたＣｕ３Ｓｉが銅を含む電極を持ち上げる等により、電極とシリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらす恐れがある。
【００５８】
一方で、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板との界面に介在することで、電極とシリコン基板との密着性が向上すると考えることができる。
【００５９】
このような効果は、シリコンを含む基板上に本発明の電極形成用組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであり、その他の半導体基板であっても同様の効果を期待することができ、半導体基板の種類は特に制限されるものではない。半導体基板としては、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、ケイ化ゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。中でも、シリコン基板に好適に用いることができる。尚、太陽電池形成用の半導体基板に限定されるものではなく、本発明の電極形成用組成物は太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いる半導体基板等にも用いることができる。
【００６０】
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相どうしで緻密なバルク状の金属部を形成する。このバルク状の金属部は電極内で形成され、導電層として機能することで、電極の低抵抗率化が図られる。
【００６１】
ここでいう緻密なバルク状とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続している構造が形成されていることを意味する。このような構造が形成されていることは、電極を形成した基板について、電極形成面と垂直方向の任意の断面を、走査型電子顕微鏡（例えば、(株)日立ハイテクノロジーズ、ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡）を用いて、１００倍〜１００００倍の倍率で観察することによって確認することができる。ここで、観察用の断面は、リファインテック（株）のＲＣＯ−９６１型ダイヤモンドカッター等により切断したときの断面とする。尚、切断後の観察用の断面は、切断機による切削傷等が残っていることがあるので、研磨紙等を用いて研磨し、観察断面の表面凹凸を除去することが好ましく、その後バフ等を用いて鏡面研磨することがより好ましい。
【００６２】
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、５００℃程度の比較的低温で生成するため、電極の低温での熱処理（焼成）が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果が期待できる。
【００６３】
金属粒子の金属成分として、ニッケルを更に含むことが更に好ましい。具体的には、金属粒子として、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とニッケル含有粒子とを組み合わせて用いる方法、リン−錫含有銅合金粒子とニッケル含有粒子とを組み合わせて用いる方法、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子等を用いる方法を挙げることができる。
【００６４】
金属粒子の金属成分として銅、リン、錫、及びニッケルを含むことにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とニッケルとが更に反応し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成すると考えられる。このＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は、５００℃以上の高温（例えば、８００℃）でも形成されることがある。結果として、高温での熱処理（焼成）工程でも耐酸化性を保ったまま低抵抗率の電極を形成できると考えられる。
【００６５】
また、金属粒子の金属成分として銅、リン、錫、及びニッケルを含む電極形成用組成物から形成される電極を用いることで、半導体基板に対する密着性を保ったまま、電極と半導体基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。電極形成用組成物が銅、リン、錫、及びニッケルを含むことによって得られるＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相も、Ｃｕ−Ｓｎ合金相と同様にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相どうしで、またＣｕ−Ｓｎ合金相と共に緻密なバルク状の金属部を形成する。尚、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相は電極内に混在していても、電極としての機能（例えば、抵抗率）を低下させる虞は少ないと考えられる。
【００６６】
金属粒子の金属成分として銅、リン、錫、及びニッケルを含む電極形成用組成物を用いることで、まず、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、抵抗率の低い電極が形成される。次いで、金属粒子の金属成分として錫及びニッケルを含むことで、得られる電極は抵抗率を低く保ったまま、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが電極中に形成される。そして、例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の三次元連続構造中に形成されることで、電極自身を緻密な構造にし、結果として電極内の強度の向上が得られる。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、銅を含む電極とシリコン基板との間に良好なオーミックコンタクトが形成される。このような特徴的な機構を、熱処理（焼成）工程で実現できると考えることができる。
【００６７】
これら金属粒子としては、内部に空隙を有する電極を形成し、且つ緻密なバルク状の金属部を形成する観点からは、例えば、リン−錫含有銅合金粒子、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子、及びリン−錫含有銅合金粒子とニッケル含有粒子との組み合わせ、が好ましい。
【００６８】
（リン−錫含有銅合金粒子）
リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性の向上（電極の低抵抗率化）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、リン含有率が２質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１２質量％であることがより好ましく、４質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率が１５質量％以下であることで、低い抵抗率を有する電極を得ることが可能であり、また、リン−錫含有銅合金粒子の生産性に優れる傾向にある。また、リン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率を２質量％以上とすることで、優れた耐酸化性を達成できる傾向にある。また、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、シリコン基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れた電極を形成することができる。
【００６９】
また、リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性、熱処理（焼成）時の銅及びリンとの反応性、並びにＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、リン−錫含有銅合金に含まれる錫含有率は、例えば、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、６質量％〜２５質量％であることがより好ましく、７質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。リン−錫含有銅合に含まれる錫含有量が３０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができる。また、リン−錫含有銅合金に含まれる錫含有率を５質量％以上とすることで、熱処理（焼成）時の銅及びリンとの反応性、並びにリンとの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができる傾向にある。
【００７０】
リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金に含まれるリン含有率及び錫含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、得られる電極の抵抗率、熱処理（焼成）時の銅及びリンとの反応性、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能、並びに電極とシリコン基板との密着性の観点から、例えば、リン含有率が２質量％〜１５質量％であって且つ錫含有率が５質量％〜３０質量％であることが好ましく、リン含有率が３質量％〜１２質量％であって且つ錫含有率が６質量％〜２５質量％であることがより好ましく、リン含有率が４質量％〜１０質量％であって且つ錫含有率が７質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７１】
リン−錫含有銅合金は、リン及び錫に加えて、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種である特定金属原子を更に含む銅合金であることもまた好ましい。特定金属原子を更に含むことで、低抵抗率な電極を形成することができる傾向にある。
【００７２】
リン、錫及び特定金属原子を含む銅合金における特定金属原子の含有率は、特定金属原子の種類、目的等に応じて適宜選択できる。特定金属原子の含有率は、例えば、０．０５質量％〜２０質量％とすることができ、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。特定金属原子の含有率が０．０５質量％以上であることで合金粒子の融点を更に低下させることができ、熱処理（焼成）工程における合金粒子の焼結反応が進む傾向にある。また、特定金属原子の含有率が２０質量％以下であることで、耐酸化性が向上し、低抵抗率の電極が形成される傾向にある。
【００７３】
リン−錫含有銅合金は、銀、マンガン及びコバルト以外の不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｂｉ等を挙げることができる。
リン−錫含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン−錫含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
尚、リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金における各元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法の定量分析によって測定することができる。
【００７５】
また、リン−錫含有銅合金粒子を構成するリン−錫含有銅合金における各元素の含有率は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法の定量分析によって測定することもできる。具体的には、リン−錫含有銅合金粒子を樹脂に埋め込み、硬化させた後にダイヤモンドカッター等で切断し、必要に応じて耐水研磨紙、研磨液等を用いて研磨し、得られた断面にあるリン−錫含有銅合金粒子の断面を分析することが好ましい。この理由は、例えば、以下のように考えることができる。
【００７６】
リン−錫含有銅合金粒子はリンを含有しているため、取り扱う環境によっては、リン−錫含有銅合金粒子の吸湿が生じ、その結果として、粒子の表面が酸化される可能性がある。この酸化によって生じた皮膜はごく表面に形成され、リン−錫含有銅合金粒子の品質に影響をほとんど与えないと考えられるが、粒子表面における酸素の含有率の増加等によって、粒子表面と粒子内部とで各金属元素の含有率に差が生じてしまう可能性がある。従って、リン−錫含有銅合金粒子中の各元素の含有率を測定する際は、粒子表面ではなく、粒子断面を測定することが好ましいと考えられる。
【００７７】
リン−錫含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。「リン−錫含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合などが挙げられる。
【００７８】
リン−錫含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）が、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性が効果的に向上する傾向にある。リン−錫含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン−錫含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向にある。
【００７９】
尚、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター(株)、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、リン−錫含有銅合金粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率１．４８として測定する。
【００８０】
リン−錫含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００８１】
電極形成用組成物が金属粒子としてリン−錫含有銅合金粒子を含む場合の、電極形成用組成物におけるリン−錫含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。耐酸化性及び電極の抵抗率の観点から、電極形成用組成物中のリン−錫含有銅合金粒子の含有率は、例えば、４５質量％〜９４質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
リン−錫含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン−錫含有銅合金粒子は、所望の銅含有率、リン含有率及び錫含有率となるように調製したリン−錫含有銅合金を用いて、金属粒子を調製する通常の方法を用いて調製することができる。例えば、リン−錫含有銅合金粒子は、水アトマイズ法を用いて定法によって製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン−錫含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粒子化した後、得られた粒子を乾燥及び分級することで、所望のリン−錫含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン−錫含有銅合金粒子を製造することができる。
【００８３】
（リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子）
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率は特に制限されない。耐酸化性の向上（電極の低抵抗率化）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、例えば、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜１２．０質量％であることがより好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率が１５．０質量％以下であることで、低い抵抗率を有する電極を得ることが可能であり、またリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の生産性に優れる傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率を２．０質量％以上とすることで、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができ、半導体基板に対する密着性とオーミックコンタクトに優れる電極を形成することができる傾向にある。
【００８４】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は特に制限されない。耐酸化性、熱処理（焼成）時の銅及びニッケルとの反応性並びにＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、４．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、５．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができる傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれる錫含有率を３．０質量％以上とすることで、熱処理（焼成）時の銅及びニッケルとの反応性、並びにリンとの反応性が向上し、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を効果的に形成することができる傾向にある。
【００８５】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は特に制限されない。耐酸化性の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率は、例えば、３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率が３０．０質量％以下であることで、低抵抗率のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を効果的に形成することができる傾向にある。また、リン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるニッケル含有率を３．０質量％以上とすることで、特に５００℃以上の高温領域での耐酸化性を向上させることができる傾向にある。
【００８６】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金に含まれるリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率の組み合わせとしては、耐酸化性、得られる電極の抵抗率、熱処理（焼成）時の銅、リン、錫及びニッケルの反応性、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能、並びに電極とシリコン基板との密着性の観点から、例えば、リン含有率が２．０質量％〜１５．０質量％であって、且つ錫含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、リン含有率が２．５質量％〜１２．０質量％であって、且つ錫含有率が４．０質量％〜２５．０質量％であって、且つニッケル含有率が３．５質量％〜２５．０質量％であることがより好ましく、リン含有率が３．０質量％〜１０．０質量％であって、且つ錫含有率が５．０質量％〜２０．０質量％であって、且つニッケル含有率が４．０質量％〜２０．０質量％であることが更に好ましい。
【００８７】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、リンと錫とニッケルとを含む銅合金粒子であるが、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ及びＢｉを挙げることができる。
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を構成するリン−錫−ニッケル含有銅合金における各元素の含有率は、リン−錫含有銅合金粒子の場合と同様の方法で測定することができる。
【００８９】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。「リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子を組み合わせて用いる場合などが挙げられる。
【００９０】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はない。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％が、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、耐酸化性が効果的に向上する傾向がある。リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中におけるリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子同士の接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向がある。
【００９１】
尚、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の粒子径の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【００９２】
リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性及び電極の低抵抗率化の観点から、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【００９３】
リン−錫−ニッケル含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる、また、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子は、所望のリン含有率、錫含有率、及びニッケル含有率となるように調製したリン−錫−ニッケル含有銅合金を用いて、リン−錫含有銅合金粒子と同様に製造することができる。
【００９４】
（ニッケル含有粒子）
電極形成用組成物は、金属粒子としてニッケル含有粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。ニッケル含有粒子を含むことで、熱処理（焼成）工程において、高温での耐酸化性を発現させる傾向にある。
【００９５】
ニッケル含有粒子としては、ニッケルを含む粒子であれば特に制限はない。中でも、ニッケル粒子及びニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル粒子及びニッケル含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ニッケル粒子におけるニッケルの純度は特に制限されない。例えば、ニッケル粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【００９６】
ニッケル合金粒子は、ニッケルを含む合金粒子であれば合金の種類は制限されない。中でも、ニッケル合金粒子の融点、及びＣｕ−Ｓｎ合金相との反応性の観点から、例えば、ニッケルの含有率が１質量％以上であるニッケル合金粒子であることが好ましく、ニッケルの含有率が３質量％以上であるニッケル合金粒子であることがより好ましく、ニッケルの含有率が５質量％以上であるニッケル合金粒子であることが更に好ましく、ニッケルの含有率が１０質量％以上であるニッケル合金粒子であることが特に好ましい。
【００９７】
ニッケル合金粒子を構成する合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｇ合金等が挙げられる。
特に、Ｎｉ−５８Ｆｅ、Ｎｉ−７５Ｃｕ、Ｎｉ−６Ｃｕ−２０Ｚｎ等で構成されるニッケル合金粒子は、熱処理（焼成）時にリン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子と均一的に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、ニッケル合金における表記は、例えば、Ｎｉ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、ニッケル合金の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
【００９８】
電極形成用組成物において、これらのニッケル含有粒子は１種単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。「ニッケル含有粒子の２種以上を組み合わせて用いる」とは、成分比率が異なるものの粒子径、粒度分布等の粒子形状が同じである２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率は同じであるものの粒子形状の異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合、成分比率及び粒子形状がともに異なる２種以上のニッケル含有粒子を組み合わせて用いる場合などが挙げられる。
【００９９】
ニッケル含有粒子は、不可避的に混入する他の原子を更に含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｂｉ等を挙げることができる。
また、ニッケル含有粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、ニッケル含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点、及びリン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
ニッケル含有粒子の粒子径としては特に制限はない。ニッケル含有粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。
ニッケル含有粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、ニッケル含有粒子自身の耐酸化性が向上する傾向にある。また、ニッケル含有粒子のＤ５０％を２０μｍ以下とすることで電極中におけるリン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン−錫含有銅合金粒子又はリン−錫−ニッケル含有銅合金粒子との熱処理（焼成）時の反応が効果的に進む傾向にある。
尚、ニッケル含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【０１０１】
ニッケル含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ニッケル含有粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【０１０２】
電極形成用組成物が金属粒子としてニッケル含有粒子を含む場合、ニッケル含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、金属粒子の含有率を１００質量％としたときのニッケル含有粒子の含有率が、例えば、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１２質量％〜５５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、１５質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
ニッケル含有粒子の含有率を１０質量％以上とすることで、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相の形成を均一に生じさせることができる傾向にある。ニッケル含有粒子の含有率を６０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相を形成することができ、電極の抵抗率が低下する傾向にある。
【０１０４】
（銀粒子）
電極形成用組成物は、金属粒子として銀粒子の少なくとも１種を更に含んでもよい。銀粒子を含むことで、耐酸化性が向上し、電極の抵抗率が低下する傾向にある。また、金属成分として、銅、リン及び錫、更にはニッケルを含有する金属粒子の反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、電極中のＣｕ−Ｓｎ合金相又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相と半導体基板のオーミックコンタクト性が向上する傾向にある。更に、太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上する傾向にある。
【０１０５】
銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、及びＢｉを挙げることができる。
また、銀粒子に含まれる不可避的に混入する他の原子の含有率は、例えば、銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【０１０６】
銀粒子の粒子径としては特に制限はない。銀粒子のＤ５０％は、例えば、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。銀粒子のＤ５０％を０．４μｍ以上とすることで、効果的に耐酸化性が向上する傾向にある。また、銀粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極中における銀粒子と、リン−錫−ニッケル含有銅合金粒子、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子、ニッケル含有粒子等との接触面積が大きくなり、電極の抵抗率が効果的に低下する傾向にある。
【０１０７】
尚、銀粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、銀粒子の形状は、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【０１０８】
金属粒子として銀粒子を含む場合、銀粒子の含有率としては、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銀粒子の含有率が、例えば、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５．０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
また、耐酸化性とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成能の観点から、金属粒子の含有率を１００．０質量％としたときの銅含有率は、例えば、６０．０質量％〜９５．０質量％であることが好ましく、６５．０質量％〜８８．０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜８５．０質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
電極形成用組成物における、耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、金属粒子の含有率は、６０質量％〜９４質量％であることが好ましく、６４質量％〜８８質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
（ガラス粒子）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極形成用組成物は、ガラス粒子を含有する。電極形成用組成物がガラス粒子を含むことにより、熱処理（焼成）において形成した電極と半導体基板との密着性が向上する。特に、太陽電池受光面側の電極形成において、熱処理（焼成）時にいわゆるファイアースルーによって反射防止層を構成する窒化ケイ素が取り除かれ、電極と半導体基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【０１１２】
ガラス粒子は、電極と半導体基板との密着性の向上と形成される電極の低抵抗率化の観点から、軟化温度が６５０℃以下であり、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。尚、前記軟化温度及び前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【０１１３】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極として使用する場合、ガラス粒子は、電極形成温度で軟化又は溶融し、窒化ケイ素で構成される反射防止層に接触して窒化ケイ素を酸化して二酸化ケイ素を生成し、この二酸化ケイ素を取り込むことで、反射防止層を除去可能なものであれば、当該技術分野において通常用いられるガラス粒子を特に制限なく用いることができる。
【０１１４】
一般に電極形成用組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能になるという観点から、鉛を含むことが好ましい。このような鉛を含むガラスとしては、特許第３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。また、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラス、特開２００９−１８８２８１号公報に記載の鉛フリーガラス等を挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明で使用される電極形成用組成物に適用することもまた好ましい。
【０１１５】
電極形成用組成物を太陽電池の受光面側の電極以外の電極、例えば、裏面出力取出し電極、バックコンタクト型太陽電池素子におけるスルーホール電極及び裏面電極の形成に用いる場合には、ガラス粒子は、軟化温度が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えることが好ましい。このようなガラス粒子であれば、鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含まないガラス粒子を用いることができる。
【０１１６】
ガラス粒子を構成するガラス成分としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ又はＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）、酸化銀（ＡｇＯ又はＡｇ２Ｏ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
【０１１７】
中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＰｂＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス粒子を用いることがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化温度がより効果的に低下する傾向にある。更にこのようなガラス粒子は、金属粒子との濡れ性が向上するため、熱処理（焼成）工程での金属粒子間の焼結が進み、抵抗率の低い電極を形成することができる傾向にある。
【０１１８】
他方、電極の接触抵抗率を低下させる観点からは、例えば、酸化リンを含むガラス粒子（リン酸ガラス、Ｐ２Ｏ５系ガラス粒子）であることが好ましく、酸化リンに加えて酸化バナジウムを更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）であることがより好ましい。酸化バナジウムを更に含むことで、耐酸化性が向上し、電極の抵抗率が低下する傾向にある。これは、例えば、酸化バナジウムを更に含むことでガラスの軟化温度が低下することに起因すると考えることができる。酸化リン−酸化バナジウムガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５ガラス粒子）を用いる場合、酸化バナジウムの含有率としては、例えば、ガラスの全質量中に１質量％以上であることが好ましく、１質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
ガラス粒子の粒子径としては特に制限はない。ガラス粒子のＤ５０％は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜８μｍであることがより好ましい。ガラス粒子のＤ５０％を０．５μｍ以上とすることで、電極形成用組成物の調製における作業性が向上する傾向にある。ガラス粒子のＤ５０％を１０μｍ以下とすることで、電極形成用組成物中にガラス粒子が均一に分散し、熱処理（焼成）工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、更に、形成される電極の半導体基板との密着性も向上する傾向にある。
尚、ガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
【０１２０】
ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等のいずれであってもよい。耐酸化性と電極の低抵抗率化の観点から、ガラス粒子の形状は、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。
【０１２１】
ガラス粒子の含有率としては電極形成用組成物の全質量中に、例えば、０．１質量％〜１２質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜９質量％であることが更に好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成され、また金属粒子間の反応を促進させることができる傾向にある。
【０１２２】
電極形成用組成物は、金属粒子の含有量に対するガラス粒子の含有量の質量比（ガラス粒子／金属粒子）が、例えば、０．０１〜０．１８であることが好ましく、０．０３〜０．１５であることがより好ましい。かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化及び低接触抵抗率化が達成され、また金属粒子間の反応を促進させることができる傾向にある。
【０１２３】
更に、金属粒子の粒子径（Ｄ５０％）に対するガラス粒子の粒子径（Ｄ５０％）の比（ガラス粒子／金属粒子）が、例えば、０．０５〜１００であることが好ましく、０．１〜２０であることがより好ましい。かかる粒子径の比とすることで、効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗率化が達成される傾向にある。更に、金属粒子間の接触、及び反応を促進させることができる傾向にある。
【０１２４】
（分散媒）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極形成用組成物は、分散媒を含有してもよい。これにより電極形成用組成物の液物性（粘度、表面張力等）を、半導体基板等に付与する際の付与方法に適した範囲内に調整することができる。分散媒としては、溶剤及び樹脂の少なくとも１種が挙げられる。
【０１２５】
溶剤としては特に制限はない。溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル溶剤、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル溶剤、α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、α−ピネン、β−ピネン等のピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。
電極形成用組成物において、溶剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
溶剤としては、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与性（塗布性又は印刷性）の観点から、例えば、多価アルコールのエステル溶剤、テルペン溶剤及び多価アルコールのエーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル溶剤及びテルペン溶剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２７】
樹脂としては、熱処理（焼成）によって熱分解され得る樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができ、天然高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。具体的には、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などを挙げることができる。樹脂は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
電極形成用組成物が樹脂を含有する場合、熱処理（焼成）における消失性の観点から、セルロース樹脂、及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２９】
樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。これは例えば、樹脂を金属粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が充分となり、これら樹脂同士の凝集が抑制されるためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極形成用組成物の粘度の増加が抑制できる傾向にある。また樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に樹脂が燃焼されずに異物として残存することが抑制され、低抵抗率な電極を形成することができる傾向にある。
【０１３０】
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ、東ソー（株））を用いて３次元で近似する。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
・装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［（株）日立ハイテクノロジーズ］）、（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［（株）日立ハイテクノロジーズ］）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成（株））
・カラムサイズ：１０．７ｍｍ×３００ｍｍ（内径）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
・注入量：２００μＬ
・流量：２．０５ｍＬ／分
・測定温度：２５℃
【０１３１】
電極形成用組成物中が分散媒を含有する場合、分散媒の含有率は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する分散媒の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、分散媒の含有率が、電極形成用組成物の全質量中に３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、７質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
分散媒の含有率が上記範囲内であることにより、電極形成用組成物を半導体基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極を容易に形成することができる傾向にある。
電極形成用組成物が溶剤及び樹脂を含む場合、溶剤及び樹脂の含有比は、電極形成用組成物が所望の液物性となるように、使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
【０１３２】
（フラックス）
太陽電池の製造に使用される電極形成用組成物は、フラックスを含有してもよい。フラックスを含むことで、金属粒子の表面に酸化膜が形成された場合に該酸化膜を除去し、熱処理（焼成）中の金属粒子の反応を促進させることができる傾向にある。またフラックスを含むことで、電極と半導体基板との密着性が向上する傾向にある。
【０１３３】
フラックスとしては、金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去可能であれば特に制限はない。具体的には、例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物を好ましいフラックスとして挙げることができる。フラックスは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
【０１３５】
中でも、熱処理（焼成）時の耐熱性（フラックスが熱処理（焼成）の低温時に揮発しない特性）及び金属粒子の耐酸化性の補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムがより好ましいフラックスとして挙げられる。
【０１３６】
電極形成用組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、金属粒子の耐酸化性を効果的に発現させる観点及び熱処理（焼成）完了時にフラックスが除去されることで形成される空隙率の低減の観点から、電極形成用組成物の全質量中、例えば、０．１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることが更に好ましく、０．７質量％〜３．０質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【０１３７】
（その他の成分）
本発明の太陽電池の製造に使用される電極形成用組成物は、上述の成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
＜電極形成用組成物の製造方法＞
本発明の太陽電池の製造に使用される電極形成用組成物の製造方法としては、特に制限はない。金属粒子、ガラス粒子、及び必要に応じて添加される分散媒その他の成分を、通常用いられる分散方法又は混合方法を用いて、分散又は混合することで製造することができる。
分散方法及び混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散方法及び混合方法から適宜選択して適用することができる。
【０１３９】
＜接続材料＞
本発明の太陽電池の製造に使用される接続材料は、接着剤を含む。
接続材料は、太陽電池の製造工程において、電極形成用組成物により形成される電極と、後述する配線部材とを接続可能な接着剤を含むものであれば、形状、材質、含有成分等について特に制限されない。接続材料の状態としては、フィルム状、ペースト状、溶液状等を挙げることができる。接続材料の状態については、接続材料に含まれる成分の種類及び含有率によって適宜調整可能である。太陽電池の製造効率、取扱性、発電性能の安定性等の観点から、接続材料はフィルム状であることが好ましい。
【０１４０】
フィルム状の接続材料を形成する場合、接続材料は、接着剤と、硬化剤と、フィルム形成材と、を含むことが好ましい。接続材料が接着剤と硬化剤とを含む場合、樹脂部は接着剤の硬化物を含む。このような接続材料としては、例えば、特開２００７−２１４５３３号公報に記載の導電性接着フィルムを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。このような接続材料を用いることで、安定した発電性能を示す太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することができる。これは、例えば以下のように考えることができる。
【０１４１】
フィルム状の接続材料を用いて太陽電池素子の電極と配線部材との接続を行う場合は、２００℃付近の低温領域での接続が可能となるため、厚さの薄い太陽電池素子を用いた場合でも、配線部材との接続の際の反り又は割れが発生するのを抑えることができる。また、はんだ接続の際に生じるはんだの染み出しが発生しないため、太陽電池素子の受光面積を広げることができ、結果として発電性能の向上も期待できる。
【０１４２】
尚、特開２００７−２１４５３３号公報等に記載の導電性接着フィルムは、導電性粒子を含んでおり、加熱圧着時に導電性粒子を介して基板間の導電性を発現することができる。接続材料はこの組成に限定されるものではなく、導電性粒子を含んでいなくてもよい。すなわち、接続材料に導電性粒子を含んでいない場合は、銅含有電極と配線部材は、加圧で接続材料が流動排除された部分にて直接接触することで導電性を得ることができる。
【０１４３】
接続材料は、配線部材の加熱圧着の条件下で、例えば、４００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。４００００Ｐａ・ｓ以下の粘度であれば、配線部材の加熱圧着時に、電極間の離間した領域、電極の表面の凹部及び電極内の空隙へ接続材料が容易に侵入可能となる傾向にある。接続材料の粘度は２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、接続材料の粘度は、太陽電池の製造工程における取り扱いの点で、５０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
接続材料の粘度は、ずり粘弾測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用いて、２５℃で周波数１０Ｈｚの条件により確認することができる。
【０１４４】
（接着剤）
接着剤としては、絶縁性を示すものであることが好ましい。絶縁性を示す接着剤としては、特に制限はないが、接着信頼性の観点から、熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては公知のものを使用でき、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂及びアルキド樹脂が挙げられる。中でも充分な接続信頼性を得る観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４５】
接着剤の含有率は特に制限されない。硬化前のフィルム形成性又は硬化後の接着力の観点から、接続材料中に、例えば、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
（硬化剤）
接続材料に含有可能な硬化剤としては、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。
【０１４７】
アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、第３級アミン誘導体、イミダゾール誘導体、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、オニウム塩（スルホニウム塩、アンモニウム塩等）アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、並びにジシアンジアミドが挙げられ、これらの変成物も用いることが可能である。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン化合物、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、接着力の点では第３級アミン誘導体又はイミダゾール誘導体を用いることが好ましく、イミダゾール誘導体を用いることがより好ましい。
【０１４８】
硬化剤としては、加熱圧着による反応開始の活性点が比較的明瞭であり、加熱圧着工程を伴う接続方法に好適であるとの理由から、潜在性硬化剤が好ましい。ここで潜在性硬化剤とは、ある特定の条件下（温度等）で硬化機能が発現されるものである。潜在性硬化剤としては、通常の硬化剤をマイクロカプセル等で保護したもの、硬化剤と各種化合物とが塩を形成した構造のものなどが挙げられる。
このような潜在性硬化剤は、例えば、特定の温度を超えるとマイクロカプセル又は塩から硬化剤が系中に放出され、硬化機能を発現する。
【０１４９】
潜在性硬化剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミンーエポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。潜在性硬化剤の市販品としては、アミキュア（味の素（株）、登録商標）、マイクロカプセル化されたアミンをフェノール樹脂に分散させたノバキュア（旭化成イーマテリアルズ（株）、登録商標）等が挙げられる。
【０１５０】
接続材料における硬化剤の含有率は特に制限されない。接着力の観点から、接着剤と硬化剤との総含有率を１００質量％としたときの硬化剤の含有率が、例えば、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１５１】
（フィルム形成材）
フィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリルゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂又はアクリル樹脂であることが好ましい。
【０１５２】
フィルム形成材の重量平均分子量としては、例えば、５０００〜２００００００が好ましく、８０００〜１５０００００がより好ましく、１００００〜１００００００が更に好ましい。フィルム形成材の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて定法に従い測定する。
【０１５３】
フィルム形成材の含有率は特に制限されない。作製された接続材料の硬さ、後述の剥離フィルムからの剥がし易さ等の観点から、接着剤、硬化剤及びフィルム形成材との総含有率を１００質量％としたときのフィルム形成材の含有率が、例えば、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
（導電性粒子）
接続材料は、導電性粒子を更に含有することができる。導電性粒子を含有することで、太陽電池モジュールの発電性能を向上することができる。
導電性粒子としては、特に限定されるものではない。導電性粒子としては、例えば、金粒子、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、金めっきニッケル粒子、金／ニッケルめっきプラスチック粒子、銅めっき粒子、及びニッケル粒子が挙げられる。また導電性粒子を含有する場合は、導電性粒子の粒子径（Ｄ５０％）は、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく，１μｍ〜２５μｍであることが更に好ましい。尚、導電性粒子の粒子径（Ｄ５０％）の測定方法は、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径の測定方法と同様である。
また、接続材料中の導電性粒子の含有率は、導電性の観点から、接続材料の全体積を１００体積％として、例えば、１体積％〜１５体積％であることが好ましく、２体積％〜１２体積％であることがより好ましく、３体積％〜１０体積％であることが更に好ましい。
【０１５５】
（その他の成分）
接続材料は、上述した成分に加え、接着性又は濡れ性を改善するために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等の改質材料を含有させることができる。また、導電性粒子を加える場合は、その分散性を向上させるために、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の分散剤、銀又は銅マイグレーション等を抑制するためのキレート材料などを含有させることができる。
【０１５６】
接続材料は、例えば、上述の各種材料を溶剤に溶解又は分散させてなる塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離フィルム上に塗布し、溶剤を除去することにより作製することができる。
【０１５７】
＜配線部材＞
本発明の太陽電池の製造に使用される配線部材は特に制限されない。配線部材としては、例えば、太陽電池用のはんだ被覆された銅線（タブ線）を好適に用いることができる。はんだの組成は、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等を挙げることができる。環境に対する影響を考慮すると、実質的に鉛を含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだを用いることが好ましい。
【０１５８】
タブ線の銅線の厚さについては特に制限されない。銅線の厚さは、加熱加圧処理時の太陽電池素子との熱膨脹係数差又は接続信頼性及びタブ線自身の抵抗率の観点から、例えば、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることができ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましい。
【０１５９】
タブ線の断面形状は特に制限されない。タブ線の断面形状が長方形のもの（平タブ）及び楕円形のもの（丸タブ）のいずれも適用でき、加熱圧着の際の、電極間の離間した領域、電極の表面の凹部及び電極内の空隙への接続材料の入り込み性、加熱圧着時の圧力の均一性等の観点から、断面形状が長方形のタブ線（平タブ）を用いることが好ましい。
【０１６０】
タブ線の総厚みは特に制限されない。加熱圧着時の圧力の均一性などの観点から、タブ線の総厚みは、例えば、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍとすることがより好ましい。
【０１６１】
［太陽電池の製造方法］
本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の条件を満たす太陽電池を製造可能であれば特に制限されない。例えば、電極形成用組成物をｐｎ接合を有する半導体基板上に付与する工程（電極形成用組成物付与工程という）と、電極形成用組成物が付与された半導体基板を熱処理（焼成）して電極を形成する工程（電極形成工程という）とを含む太陽電池素子の製造工程と、太陽電池素子の電極上に接続材料及び配線部材をこの順に積層し、積層体を得る工程（積層工程という）と、前記積層体を加熱加圧処理する工程（加熱加圧処理工程という）と、を含む太陽電池の製造工程と、を有する方法によって製造することができる。
以下、本発明の太陽電池の製造方法の一例について説明する。
【０１６２】
（太陽電池素子の製造工程）
電極形成用組成物付与工程と電極形成工程により、太陽電池素子が得られる。
電極形成用組成物付与工程では、半導体基板上の電極を形成する領域に、電極形成用組成物を付与する。電極形成用組成物を付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、及びディスペンサー法を挙げることができる。生産性の観点からは、スクリーン印刷法による付与であることが好ましい。
【０１６３】
電極形成用組成物をスクリーン印刷法によって半導体基板等に付与する場合、電極形成用組成物は、ペースト状であることが好ましい。ペースト状の電極形成用組成物は、２０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極形成用組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍの条件で測定される。
【０１６４】
電極形成用組成物の半導体基板への付与量は、形成する電極の大きさ等に応じて適宜選択することができる。例えば、電極形成用組成物の付与量としては、例えば、２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１６５】
電極形成工程では、電極形成用組成物を付与した後の半導体基板を、乾燥後に熱処理（焼成）する。これにより、電極形成用組成物の熱処理（焼成）が行われて、半導体基板上の所望の領域に電極が形成され、太陽電池素子を得ることができる。電極形成用組成物としてリン及び銅を少なくとも含む金属粒子を含む組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で熱処理（焼成）を行っても、抵抗率の低い銅含有電極を形成することができる。
【０１６６】
電極形成用組成物を用いて半導体基板上に電極を形成する際の熱処理（焼成）条件としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理（焼成）条件を適用することができる。
一般に、熱処理（焼成）温度としては８００℃〜９００℃であるが、リン及び銅を少なくとも含む金属粒子を含有する電極形成用組成物を用いる場合には、低温の熱処理（焼成）条件から一般的な熱処理（焼成）条件までの広範な範囲に適用することができる。例えば、４５０℃〜９００℃の広範な熱処理（焼成）温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理（焼成）時間は、熱処理（焼成）温度等に応じて選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【０１６７】
熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば特に制限されない。熱処理装置としては、例えば、赤外線加熱炉、トンネル炉等を挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、かつ短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物が少なく、かつ非接触加熱であるため、形成される電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入り口から出口へ搬送し、熱処理（焼成）するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御によって、均一に熱処理（焼成）することが可能である。太陽電池素子の発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理（焼成）することが好適である。
【０１６８】
以下、太陽電池素子の具体例及びその製造方法を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を図４〜図７に示す。
【０１６９】
図４の概略断面図に示されるように、半導体基板１の一方の面の表面付近にはｎ＋型拡散層２が形成され、ｎ＋型拡散層２上に受光面出力取出し電極４及び反射防止層３が形成されている。また他方の面の表面付近にはｐ＋型拡散層７が形成され、ｐ＋型拡散層７上に裏面出力取出し電極６及び裏面集電用電極５が形成されている。通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶又は多結晶シリコン基板が使用される。この半導体基板１には、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側には太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを含有するエッチング溶液を用いて、凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリン等が拡散（ドーピング）され、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで形成され、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。更に受光面側には、ｎ＋型拡散層２上に窒化ケイ素等の反射防止層３が、プラズマ励起化学気相成長（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ）等によって厚み９０ｎｍ前後で設けられている。
【０１７０】
次に、図５に概略を示す受光面側に設けられた受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８並びに図７に概略を示す裏面に形成される裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６の形成方法について説明する。
受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６は、前記電極形成用組成物から形成される。また裏面集電用電極５はガラス粒子を含むアルミニウム電極形成用組成物から形成されている。受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第一の方法として、電極形成用組成物及びアルミニウム電極形成用組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに付与した後、大気中７５０℃〜９００℃程度で一括して熱処理（焼成）する方法が挙げられる。
【０１７１】
熱処理（焼成）の際に、受光面側では、受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８を形成する電極形成用組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
【０１７２】
金属粒子の金属成分としてリン及び銅を少なくとも含む電極形成用組成物を用いて受光面出力取出し電極４と受光面集電用電極８が形成する場合は、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い銅含有電極が良好な生産性で形成される。
更に、銅含有電極がＣｕ−Ｓｎ合金相（銅と錫とを含有する合金相）及び／又はＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金相（銅と錫とニッケルとを含有する合金相）とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相（錫とリンと酸素とを含有するガラス相）とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相（不図示）が受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８、又は裏面出力取出し電極６と半導体基板１との間に配置されることがより好ましい。これにより銅と半導体基板との反応が抑制され、抵抗率が低く密着性に優れる電極を形成することができる。
【０１７３】
また、裏面側では、熱処理（焼成）の際に、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物中のアルミニウムが半導体基板１の裏面に拡散して、ｐ＋型拡散層７を形成することによって、半導体基板１と裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１７４】
受光面出力取出し電極４及び受光面集電用電極８と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６とを形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０℃〜９００℃程度で熱処理（焼成）して裏面集電用電極５を形成した後に、電極形成用組成物を受光面側及び裏面側に付与し、乾燥後に大気中４５０℃〜６５０℃程度で熱処理（焼成）して、受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成する方法が挙げられる。
【０１７５】
この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極形成用組成物を熱処理（焼成）する際に、６５０℃以下の熱処理（焼成）温度では、アルミニウム電極形成用組成物の組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及び半導体基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋型拡散層７を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面における半導体基板１と裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが充分に形成できなくなり、太陽電池素子としての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極形成用組成物に最適な熱処理（焼成）温度（例えば、７５０℃〜９００℃）で裏面集電用電極５を形成した後、電極形成用組成物を付与し、乾燥後に比較的低温（例えば、４５０℃〜６５０℃）で熱処理（焼成）して、受光面出力取出し電極４、受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。
【０１７６】
いずれの方法を選択した場合であっても、熱処理（焼成）後に得られる受光面集電用電極８及び裏面出力取出し電極６の厚みは、例えば、３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍとすることができる。尚、本発明における層又は積層体の厚みは、対象となる層又は積層体の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。層又は積層体の厚みは、マイクロメータを用いて測定したものとする。
【０１７７】
太陽電池素子は、図６の平面図で示すように、受光面出力取出し電極４を形成しない形態をとることも可能である。図６に示された太陽電池素子は、図５及び図７に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。これは、例えば以下のように考えることができる。
【０１７８】
本発明においては、接続材料を用いるため、前述したように配線部材を接続する対象は、はんだの濡れ性を必要としない。本発明では接続材料を用いることで、半導体基板１に形成された反射防止層３と、配線部材を強固に密着させることができる。また、電極間の離間した領域、電極の表面の凹部及び電極内の空隙の少なくとも一部に接続材料が入り込んでいるために、配線部材を強固に密着させることができる。更に、電極部と配線部材とが接触している部分を有しているか、接続材料が導電性粒子を含んでいる場合には、受光面集電用電極８と配線部材との電気的な接続が向上する。
【０１７９】
（太陽電池の製造工程）
上述のようにして得られた太陽電池素子を用いて、積層工程と加熱加圧処理工程を経ることにより、太陽電池素子を含む太陽電池が得られる。
本発明の太陽電池は、金属部及びガラス部を含む電極部と、樹脂部とを含む導電層が半導体基板と配線部材との間に介在している構造を有する。導電層では、電極間の離間した領域、電極の表面の凹部及び電極内の空隙の少なくとも一部に接続材料の少なくとも一部が入り込んで樹脂部を形成していることで、電極部と配線部材との密着性に優れている。
【０１８０】
次に、本発明の太陽電池の具体例及びその製造方法を、図８〜図１０を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図８〜図１０に示すように、受光面出力取出し電極４及び裏面出力取出し電極６に、接続材料１０と配線部材９とをこの順に配して積層体を得て（積層工程）、得られた積層体を加熱加圧処理（加熱圧着処理）することで、受光面出力取出し電極４と配線部材９とが圧着され、裏面出力取出し電極６と配線部材９とが圧着されて太陽電池が形成される。太陽電池を複数接続する際は、配線部材９は、その一端が太陽電池素子の受光面出力取出し電極４と、他端が、別の太陽電池素子の裏面出力取出し電極６と、それぞれ配線部材９を介して接続されるように配列すればよい。尚、太陽電池を製造する場合においては、図６に示すように、受光面出力取出し電極４を形成しない太陽電池素子を用いることもできる。
【０１８１】
太陽電池を製造する際、電極と配線部材とを加熱圧着させる条件としては、当該技術分野で通常用いられる加熱加圧処理条件を適用することができる。
一般に、加熱温度としては、例えば、１５０℃〜２００℃であることが好ましく、１５０℃〜１９０℃であることがより好ましい。また圧着時の圧力は、例えば、０．１ＭＰａ〜４．０ＭＰａであることが好ましく、０．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａであることがより好ましい。加熱加圧の時間は、例えば、３秒〜３０秒であることが好ましく、４秒〜２０秒であることがより好ましい。上記の条件で加熱加圧処理することによって、接続材料が電極間の離間した領域、電極の表面の凹部及び電極内の空隙に入り込み易くなり、電極と配線部材との接着力が向上し、また、接続材料が電極の表面から効率よく流動して排除されることで、電極と配線部材とが直接接触し易くなり、結果として電極と配線部材の電気的な接触抵抗を減少させることができる。
加圧の方向としては、少なくとも電極と配線部材との積層方向に加圧されて電極と配線部材とが接着されれば、いずれの方向であってもよい。
【０１８２】
加熱圧着装置としては、上記温度と圧力を付与できるものであれば適宜採用することができ、例えば、加熱機構を有する圧着ヘッドを備える熱圧着機等を好適に用いることができる。この場合、目標圧力と接着面積から、圧着ヘッドの加圧力（（目標圧力）×（接着面積））を適宜設定できるものが特に好ましい。
【０１８３】
［太陽電池モジュール］
太陽電池モジュールは、太陽電池と、太陽電池における配線部材の一部が封止部分の外側に位置するように太陽電池を封止している封止材と、を有する。太陽電池モジュールには、例えば、太陽電池を、必要に応じて複数直列及び／又は並列に接続し、環境耐性のために強化ガラス等で挟み込み、間隙を透明性のある樹脂によって埋められ、封止部分の外側に位置した配線部材を外部端子として備えたものを包含する。
【０１８４】
太陽電池モジュールの製造方法としては、例えば図１１に示すように、ガラス板１１と、封止材１２と、配線部材９を備える太陽電池１４と、封止材１２と、バックシート１３とをこの順に配し、真空ラミネータ等によって封止する封止工程を備える、一般的な方法を好適に用いることができる。ラミネート条件としては、封止材の種類によって決定されるが、例えば、１３０℃〜１６０℃で３分以上保持することが好ましく、１３５℃〜１５０℃で３分以上保持することがより好ましい。
【０１８５】
ガラス板１１としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラス等が挙げられる。封止材１２としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を含むＥＶＡシートが挙げられる。バックシート１３としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はテドラー−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料等が挙げられる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【０１８７】
＜実施例１＞
（ａ）電極形成用組成物の調製
６質量％のリン及び１５質量％の錫を含むリン−錫含有銅合金を常法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粒子化した後、乾燥し、分級した。分級には、強制渦式分級機（ターボクラシファイア；ＴＣ−１５、日清エンジニアリング（株））を用いた。分級した粒子を不活性ガスと混合して、脱酸素及び脱水処理を行い、６質量％のリン及び１５質量％の錫を含むリン−錫含有銅合金粒子を作製した。尚、リン−錫含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１８８】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３質量部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０質量部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８質量部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５質量部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５質量部、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）９質量部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化温度は４２０℃、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１８９】
尚、リン−錫含有銅合金粒子及びガラス粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＴＭ−１０００型、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察して判定した。リン−錫含有銅合金粒子及びガラス粒子の粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０型、ベックマン・コールター（株）、測定波長：６３０ｎｍ）を用いて算出した。ガラス粒子の軟化温度及び結晶化開始温度は、示差熱−熱重量同時測定装置（（株）島津製作所、ＤＴＧ−６０Ｈ型）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。具体的には、ＤＴＡ曲線において、吸熱部から軟化点を、発熱部から結晶化開始温度を見積もることができる。
【０１９０】
上記で得られたリン−錫含有銅合金粒子を７２．０質量部、ガラスＧ０１粒子を８．０質量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）を２０．０質量部、及びポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ、藤倉化成（株）、重量平均分子量：１５５０００）を５．０質量部、混ぜ合わせ、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、電極形成用組成物１を調製した。
得られた電極形成用組成物１の粘度を、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃の温度及び回転数５．０ｒｐｍの条件で測定したところ、３１Ｐａ・ｓであった。
【０１９１】
（ｂ）接続材料の調製
ブチルアクリレート４０質量部と、エチルアクリレート３０質量部と、アクリロニトリル３０質量部と、グリシジルメタクリレート３質量部とを共重合してなるアクリルゴム（製品名：ＫＳ８２００Ｈ、日立化成（株）、重量平均分子量：８５０，０００）１２５ｇと、フェノキシ樹脂（製品名：ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社、重量平均分子量４５，０００）５０ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。次いで、この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ（株）、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）３２５ｇを加えて攪拌し、接着剤組成物を得た。更に、この接着剤組成物に、直径１０μｍ程度のＮｉ粒子を５６ｇ加え攪拌した。
【０１９２】
上記で得られた接着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケータ（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ、（株）入江商会）を用いて塗布し、ホットプレート上で７０℃の温度で１０分間乾燥し、接続材料としての厚みが２５μｍの接続材料１を作製した。尚、接続材料の厚みは、マイクロメータ（ＩＤ−Ｃ１１２、（株）ミツトヨ）を用いて測定した。接続材料１の粘度は、ずり粘弾測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚの条件で測定したところ、９８００Ｐａ・ｓであった。
【０１９３】
（ｃ）電極と配線部材の接続
上記（ａ）及び（ｂ）で得られた電極形成用組成物１及び接続材料１を電極接続セットとして用意した。
また、前記電極接続セットに加えて、配線部材として太陽電池用はんだめっき平角線（製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ  Ｌ  ０．２×１．５（１０）、厚さ０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを片面に１０μｍの厚さでめっきした仕様のもの、日立金属（株））を用意した。
これらを用いて以下のように、電極と配線部材を接続した。
【０１９４】
まず、受光面にｎ＋型拡散層、テクスチャ及び反射防止層（窒化ケイ素層）が形成された厚み１９０μｍのｐ型シリコン基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面上に、上記で得られた電極形成用組成物１を図１に示すような受光面出力取出し電極となるようにスクリーン印刷法を用いて印刷した。スクリーン印刷では、熱処理（焼成）後の受光面出力取出し電極が、幅４ｍｍ×長さ６ｍｍで、厚みが１２μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧等）を調整した。受光面出力取出し電極同士の間は、配線部材が延在する方向において１０ｍｍの間隔で離間するよう、印刷した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に５分間入れ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１９５】
続いて、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、（株）ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気雰囲気下、最高温度８００℃で保持時間１０秒の熱処理（焼成）を行って、所望の電極を形成した。
【０１９６】
接続材料１を、１．５ｍｍ幅に裁断し、用意した配線部材と電極又は半導体基板との間に、裁断後の接続材料１を配置した。次いで、熱圧着機（装置名：ＭＢ−２００ＷＨ、日立化成（株））を用いて、１８０℃、２ＭＰａ、１０秒の条件で加熱圧着し、電極及び半導体基板と配線部材とを接続材料１を介して接続した。
【０１９７】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、銅合金粒子のリン含有率、錫含有率及びニッケル含有率、粒子径（Ｄ５０％）並びにその含有量、ニッケル含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、ガラス粒子の種類、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、並びに樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、電極形成用組成物１と同様にして電極形成用組成物２〜５をそれぞれ調製した。
【０１９８】
尚、ガラスＧ０２を用いる際は、まず、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５質量部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２質量部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８質量部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５質量部、及び酸化タングステン（ＷＯ３）５質量部からなるように調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。尚、ガラスＧ０２の軟化温度は４９２℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０２粒子の形状は略球状であった。
【０１９９】
次いで、電極形成用組成物２〜５をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極を形成した。更に、実施例１と同様に配線部材を接続した。
【０２００】
＜実施例６＞
実施例１において、接続材料を接続材料１から接続材料２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極及び半導体基板と配線部材を接続した。尚、接続材料２は、導電性粒子としてＮｉ粒子を含まないこと以外は、接続材料１と同様にして作製した。接続材料２の粘度は、接続材料１と同様に測定したところ、９５００Ｐａ・ｓであった。
【０２０１】
＜実施例７＞
実施例１において、下記に示す電極形成用組成物６を適用したこと以外は、実施例１と同様にして、電極及び半導体基板と配線部材を接続した。
【０２０２】
電極形成用組成物６は、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０３に変更したこと以外は、電極形成用組成物５と同様にして調製した。
ガラスＧ０３を用いる際は、まず、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１０質量部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）４４質量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）２８質量部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）９質量部、及び酸化バリウム（ＢａＯ）９質量部からなるように調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０３粒子を得た。尚、ガラスＧ０３の軟化温度は５８３℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０３粒子の形状は略球状であった。
【０２０３】
＜実施例８＞
実施例７において、下記に示す電極形成用組成物７を適用したこと以外は、実施例７と同様にして、電極及び半導体基板と配線部材を接続した。
【０２０４】
電極形成用組成物７は、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０４に変更したこと以外は、電極形成用組成物５と同様にして調製した。
ガラスＧ０４を用いる際は、まず、酸化ホウ素を１２．８質量部、二酸化ケイ素を８．７質量部、及び酸化ビスマスを７８．５質量部からなるように調製し、これを粉砕して、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０４粒子を得た。尚、ガラスＧ０４の軟化温度は４５１℃であり、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。更にガラスＧ０４粒子の形状は略球状であった。
【０２０５】
＜実施例９＞
実施例１において、電極形成用組成物１の溶剤及び樹脂を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極形成用組成物８を調整した。次いで、電極及び半導体基板と配線部材を実施例１と同様接続した。
また表中における溶剤「Ｔｅｒ」はテルピネオールを、樹脂「ＥＣ」はエチルセルロース（ダウ・ケミカル日本（株）、重量平均分子量：１９００００）を、それぞれ示す。
【０２０６】
＜比較例１＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例１と同様に接続した。
【０２０７】
＜比較例２＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例２と同様に接続した。
【０２０８】
＜比較例３＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例３と同様に接続した。
【０２０９】
＜比較例４＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例４と同様に接続した。
【０２１０】
＜比較例５＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例５と同様に接続した。
【０２１１】
＜比較例６＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例６と同様に接続した。
【０２１２】
＜比較例７＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以ｍ外は、実施例７と同様に接続した。
【０２１３】
＜比較例８＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例８と同様に接続した。
【０２１４】
＜比較例９＞
接続材料を介在させずに、電極及び半導体基板と配線部材を２５０℃で加熱圧着する以外は、実施例９と同様に接続した。
【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
＜評価＞
（ピール強度）
接続した配線部材のピール強度を測定した。尚、配線部材のピール強度は、卓上ピール試験機（装置名：ＥＺ−Ｓ、（株）島津製作所）を用い、配線部材の９０°剥離接着強さを測定した。また測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１：１９９９；接着剤−剥離接着強さ試験方法に準拠して行い、配線部材の引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ、配線部材の引張り距離を１００ｍｍとした。各試験について、配線部材引張り距離−試験力曲線をプロットし、引張り距離の１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、及び５０ｍｍにおける試験力の平均値をピール強度とした。得られた値を、表２に示す。
【表２】
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【０２１７】
実施例１〜９で接続した配線部材のピール強度は０．８Ｎ〜１．２Ｎで高強度であった。一方、比較例１〜９で接続した配線部材のピール強度は０．１Ｎ未満であり、低強度であった。
【符号の説明】
【０２１８】
１  半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止層
４  受光面出力取出し電極
５  裏面集電用電極
６  裏面出力取出し電極
７  ｐ＋型拡散層
８  受光面集電用電極
９  配線部材
１０  接続材料
１１  ガラス板
１２  封止材
１３  バックシート
１４  太陽電池
１０１  半導体基板
１０２  電極部
１０３  導電層
１０４  配線部材
１０５ 樹脂部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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