(57)【要約】【課題】徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いてオンラインＣＶＤ法によって積層膜を形成するに際し、ガラスリボンの適切な温度管理を行うことで、低抵抗のフッ素ドープ酸化スズ層を含む積層膜付きフロートガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】積層膜付きフロートガラスであって、積層膜は、ＣＶＤ法により徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターによってガラスリボン上に形成される。積層膜は、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度をＴｓとした場合に、Ｔｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｓの温度領域で形成される。また、積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであり、積層膜は、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、且つ、キャリア濃度が２．５×１０２０ｃｍ-３以上であるフッ素ドープ酸化スズ層を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて製造される積層膜付きフロートガラスであって、
前記積層膜は、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターによって前記ガラスリボン上に形成され、
前記積層膜は、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度をＴｓとした場合に、Ｔｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｓの温度領域で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであり、
前記積層膜は、フッ素ドープ酸化スズ層を含み、
該フッ素ドープ酸化スズ層は、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、且つ、キャリア濃度が２．５×１０２０ｃｍ-３以上であることを特徴とする積層膜付きフロートガラス。
【請求項２】
前記積層膜は、移動度が４５ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層膜付きフロートガラス。
【請求項３】
前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層膜付きフロートガラス。
【請求項４】
前記積層膜は、酸化ケイ素層を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜付きフロートガラス。
【請求項５】
前記積層膜は、さらにフッ素ドープされていない酸化スズ層を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層膜付きフロートガラス。
【請求項６】
前記フッ素ドープ酸化スズ層と前記フッ素ドープされていない酸化スズ層からなる酸化スズ層は、厚さ６００ｎｍにおける波長５５０ｎｍのヘイズ率が１０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層膜付きフロートガラス。
【請求項７】
前記フッ素ドープ酸化スズ層と前記フッ素ドープされていない酸化スズ層からなる酸化スズ層は、厚さ７３０ｎｍにおける波長５５０ｎｍのヘイズ率が１５％以上であることを特徴とする請求項５に記載の積層膜付きフロートガラス。
【請求項８】
ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度をＴｓとした場合に、前記積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｓの温度領域で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであり、
前記積層膜は、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であるフッ素ドープ酸化スズ層を含み、四塩化錫とフッ化水素ガスがモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝１．０よりも大きくなるように原料ガスを吹き付けることにより該フッ素ドープ酸化スズ層を形成することを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜付きフロートガラス、特にオンラインＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜が形成された積層膜付きフロートガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に膜を形成する方法として、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。
特許文献１には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をＣＶＤ法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。
特許文献２には、フロートバスに配置した被覆ステーション（インジェクター）と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル（インジェクター）を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２０１０４６号公報
【特許文献２】特開平３−３３０３６号公報
【特許文献３】特公平４−３５５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フロートバス内では、溶融金属の周りは、溶融金属の酸化を防ぐために非酸化雰囲気とされるのが通常である。また、フロートバス内ではガラスリボンは柔らかい状態であり、フロートバス内の柔らかいガラスリボンにＣＶＤ法で成膜する場合は、温度差に起因するガラスリボンの反りや割れは起こりにくい。
特許文献１には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン（Ｃ）が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。
このために、フロートバス内ではＣＶＤ法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。
【０００５】
特許文献２には、徐冷炉内に被覆ステーションを備えた場合に、成膜するための温度条件とガラスリボンを徐冷するための温度条件が異なるために問題が生ずること、多層被覆を形成する場合は更に問題が複雑になることを指摘している。そのため、特許文献２では、予備混合した酸素及び被覆プレカーサーをフロートバス内でガラスリボン上に接触させることを推奨している。しかし、この方法では酸素ガスを密閉するためにシールが必要で装置が複雑になる。また、徐冷炉内に被覆ステーションを備え、ガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換により、被覆ステーションを備えない場合に比べてガラスリボンから急激な脱熱が生じ、ガラスリボンが変形したり、傷及び割れが発生したりするおそれがある。これは特に、被覆ステーションの数が多くなればなるほど傷及び割れが発生するおそれが高くなり、反ったガラスリボンが被覆ステーションに接触することにより、ガラスとの傷及び割れが発生することがある。
【０００６】
このため、特許文献２は、多層被覆を形成する際に一つ以上の被覆ステーションを徐冷炉内に備えた場合、異なる温度制御を確立しなければならないという問題があることを開示している。一方で、徐冷炉内に複数の被覆ステーションを配置した場合の適切な温度管理方法を具体的には何ら開示していない。
【０００７】
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にガラス全体の幅を被覆するようにノズル（インジェクター）を設けることが開示されている。しかし、従来のフロート製造装置をそのまま利用しようとしても、フロートバスと徐冷炉との間にノズルを配置する十分なスペースはない。また、フロートバスと徐冷炉の間の空間では、ガラスリボンの温度制御を行っておらず、フロートバスと徐冷炉の間の空間で成膜すると、ノズルとガラスリボンとの熱交換によりガラスリボンに急激な脱熱が生ずる問題がある。
【０００８】
本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いてオンラインＣＶＤ法によって積層膜を形成するに際し、ガラスリボンの適切な温度管理を行うことで、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、且つ、キャリア濃度が２．５×１０２０ｃｍ-３以上であるフッ素ドープ酸化スズ層を含む積層膜付きフロートガラス及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１）  ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて製造される積層膜付きフロートガラスであって、
前記積層膜は、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターによって前記ガラスリボン上に形成され、
前記積層膜は、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度をＴｓとした場合に、Ｔｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｓの温度領域で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであり、
前記積層膜は、フッ素ドープ酸化スズ層を含み、
該フッ素ドープ酸化スズ層は、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、且つ、キャリア濃度が２．５×１０２０ｃｍ-３以上であることを特徴とする積層膜付きフロートガラス。
（２）  前記積層膜は、移動度が４５ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする（１）に記載の積層膜付きフロートガラス。
（３）  前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で形成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層膜付きフロートガラス。
（４）  前記積層膜は、酸化ケイ素層を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層膜付きフロートガラス。
（５）  前記積層膜は、さらにフッ素ドープされていない酸化スズ層を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層膜付きフロートガラス。
（６）  前記フッ素ドープ酸化スズ層と前記フッ素ドープされていない酸化スズ層からなる酸化スズ層は、厚さ６００ｎｍにおける波長５５０ｎｍのヘイズ率が１０％以上であることを特徴とする（５）に記載の積層膜付きフロートガラス。
（７）  前記フッ素ドープ酸化スズ層と前記フッ素ドープされていない酸化スズ層からなる酸化スズ層は、厚さ７３０ｎｍにおける波長５５０ｎｍのヘイズ率が１５％以上であることを特徴とする（５）に記載の積層膜付きフロートガラス。
（８）  ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度をＴｓとした場合に、前記積層膜はＴｇ＋５０℃以下で形成され、且つ、前記積層膜のうち少なくとも２以上の層がＴｇ＋５０℃からＴｓの温度領域で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであり、
前記積層膜は、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であるフッ素ドープ酸化スズ層を含み、四塩化錫とフッ化水素ガスがモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝１．０よりも大きくなるように原料ガスを吹き付けることにより該フッ素ドープ酸化スズ層を形成することを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層膜付きフロートガラス及びその製造方法によれば、適切な温度管理を行いながら、オンラインＣＶＤ法によりガラス製造装置の徐冷炉内でフロートガラス上にフッ素ドープ酸化スズ層を含む積層膜を形成することで、従来のオフラインＣＶＤ法で製造された積層膜付きフロートガラスのフッ素ドープ酸化スズ層に比べて、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下である低抵抗のフッ素ドープ酸化スズ層を得ることができる。これにより、Ｌｏｗ-Ｅガラス等の低抵抗層を要する光学部材等にも適用することができる。
さらに、オンライン上で積層膜を形成することで、一度冷却したガラスを再度加熱することなく積層膜を形成することができるので、製造工程を簡略化することができ、製造コストを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る積層膜付きフロートガラスを製造可能なガラス製造装置の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明に係る積層膜付きフロートガラスを製造可能なインジェクターの一実施形態の断面図である。
【図３】本発明の積層膜付きフロートガラスの一実施形態である太陽電池用透明導電性基板の断面図である。
【図４】徐冷炉内のガラスリボンの温度制御を説明するグラフである。
【図５】フッ化水素（ＨＦ）の添加量とキャリア電子の移動度との関係を示すグラフである。
【図６】フッ化水素（ＨＦ）の添加量とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図７】フッ化水素（ＨＦ）の添加量と比抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、図１を参照して本発明の積層膜付きフロートガラスを製造するガラス製造装置の一態様について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも１つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
図１に示すように、ガラス製造装置５０は、ガラスの原料を溶解する溶解炉５１と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス５２と、リフトアウトロール５３によってガラスリボンをフロートバス５２から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉５４と、を備えて構成される。
【００１３】
徐冷炉５４は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー５５で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却することで、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスリボンに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。徐冷炉５４内には、複数のインジェクター６０が設けられ、ガラスリボン上にＣＶＤ法により積層膜を形成する。なお、徐冷炉５４に入る際のガラスリボンの温度は、ソーダライムシリケートガラスの場合６１０℃（Ｔｇ＋５０℃）前後であることが多い。
【００１４】
インジェクター６０は、６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。各インジェクター間には、電気ヒーター５６が設けられている。なお、インジェクター６０の数は、これに限定されず、好ましくは２〜９個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。これらの電気ヒーターにより、徐冷炉内の入口から出口までにガラスリボンの温度が低下しすぎることを防止する。一方でインジェクター間に設置されヒーターは、インジェクター間のガラスリボンを加熱できるが、インジェクター下面のガラスリボンを加熱することはできない。このヒーターの設置によって、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度変化への影響はない。
【００１５】
インジェクター６０（６０a〜６０ｆ）は、図２に示すように、ガラスリボン７０を挟んで搬送ローラー５５と反対側であるガラスリボン７０の上方に配置される。各インジェクターは、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口６１が下面６５の略中央部に設けられ、吹出口６１の前後方向両側にそれぞれ吹出口６１と平行に延びる排気口６２が設けられる。
【００１６】
吹出口６１では、中央に位置する第１のオリフィス６１ａと、第１のオリフィス６１ａを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第１のオリフィス６１ａに向かって原料ガス供給源から流路が傾斜するように構成された第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃが開口する。これらの吹出口６１と排気口６２の幅は、ガラスリボン７０の幅以上に設定される。また、符号６６ａ、６６ｂは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター６０を最適な温度、例えば１００〜２２０℃（インジェクター下面で測定）に保つ。インジェクター６０の下面は、原料ガスと接触する面であり、温度が高過ぎるとインジェクター６０の下面に接触した原料ガスが熱で反応を起こし付着して不要な膜が成膜される。このために上限は２５０℃以下が好ましい。また、温度が低すぎるとガラスリボンとの熱交換量が多くなり、ガラスリボンの急激な温度低下を起こす。このために下限は１００℃以上が望ましい。
【００１７】
インジェクター６０は、ガラスリボン７０上に３ｍｍ〜３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター６０の下面６５が、徐冷炉５４内に搬送されるガラスリボン７０と３ｍｍ〜３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質、成膜速度に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。膜厚、膜質、成膜速度を考慮すると、隙間は好ましくは４〜１２ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００１８】
第１のオリフィス６１ａからは酸化物膜を形成する化合物の主原料を含むガスを吹き出す。また、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸化物膜を形成する際の反応ガス（酸素源になるガス）を吹き出す。また、排気口６２は、ＣＶＤ反応後の余分なガスを排気する。
【００１９】
ガラスリボンの組成はフロート法で成形可能であれば適宜選択可能であり、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００２０】
ガラスリボンの厚さは、適宜選択可能であり、ガラス厚さ０．１〜６．０ｍｍであることが好ましい。薄いガラスでは表と裏の温度差が起こりにくいためにインジェクター側への反りの発生は少ないが、ガラス自身が軽いためにインジェクター側に一度反ったガラスは自重で反りが戻らない。また、厚いガラスは表と裏の温度差が起こりやすいが、自重があるために反りを減らす力が働く。このために、ガラスの厚さが０．１〜６．０ｍｍの間で変化しても反り量自身はあまり大きく変化しない。
また、ガラスリボンは、本発明の効果を損しない範囲で徐冷炉より前の工程で、例えばフロートバス内でのベース層の形成など、その表面に予め１層以上の薄膜が形成されていてもよい。
【００２１】
成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが挙げられる。
【００２２】
図３は、本発明の積層膜付きフロートガラスの製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図３の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
【００２３】
図３に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１２上に、基体１２側から、積層膜１３として、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８（フッ素ドープされていない酸化スズ層）と、第２の酸化スズ層２０（フッ素ドープ酸化スズ層）とをこの順に有する。
【００２４】
基体１２の材質は、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００２５】
基体１２の厚さは、０．１〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
【００２６】
図３においては、基体１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、基体１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有する態様は、基体１２と酸化スズ層１８、２０との屈折率の差異によって発生する基体１２と酸化スズ層１８、２０との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
【００２７】
この太陽電池用透明導電性基板１０の積層膜１３を図１に示すガラス製造装置５０の徐冷炉５４内で、ＣＶＤ法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成する。
【００２８】
この場合、第１のインジェクター６０ａの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層１４が形成される。
【００２９】
第２のインジェクター６０ｂの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからはシランガスが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。
【００３０】
第３のインジェクター６０ｃの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされてない第１の酸化スズ層１８が形成される。
【００３１】
第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。
【００３２】
第２の酸化スズ層２０が形成されたガラスリボンは、搬送されながら徐冷炉５４から排出され室温付近まで冷却され、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
【００３３】
ここで、図４も参照して、成膜時のガラスリボンの温度制御について説明する。
徐冷炉５４の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度をＴｉｎ、徐冷炉５４の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をＴｏｕｔ、ガラス転位温度をＴｇ、ガラス歪温度をＴｓとしたときに、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Ｔｇ＋５０℃以下である。ガラスリボンの表面温度が、Ｔｇ＋５０℃より高いとガラスリボンは「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。また、積層膜のうち２以上の層がガラスリボンの表面温度がＴｇ＋５０℃からＴｓの温度領域で形成される。全ての積層膜をＴｓより低い温度で成膜しようとすると、原料ガスの反応が不十分になり、膜質の低下や、成膜速度の極端な減少が発生するおそれがある。
上述した酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０からなる積層膜１３は、好ましくはＴｇ＋５０℃からＴｓの範囲内、より好ましくはＴｇ＋５０℃からＴｇの温度領域（ＴｉｎがＴｇ＋５０℃より低い場合には、ＴｉｎからＴｇの温度領域）で形成される。
【００３４】
ガラスリボンの温度がＴｇより下がると、ガラスの粘性変化に伴う収縮によりガラスリボンのばたつきが大きく生じるおそれがあるが、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で全ての層が形成されることで、ガラスの粘性に関わらず、ガラスリボンのばたつきを抑制することができる。なお、ＴｇからＴｓの温度領域でも成膜する場合には、ＴｇからＴｓの温度領域で成膜される層数は３層以下が好ましく、２層以下であることがより好ましい。
【００３５】
インジェクター６０は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター６０との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。
【００３６】
「全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度」をＫ１（以下、単に降下温度Ｋ１とも呼ぶ。）と呼ぶと、０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍ、好ましくは１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍ、より好ましくは２℃／ｍ≦Ｋ１≦３．０℃／ｍに設定している。なお、降下温度Ｋ１は、積層膜を形成する温度領域における「積層膜を形成する際の最初のインジェクターの入口のガラスリボン温度と最後のインジェクターの出口のガラスリボン温度の温度差」を「積層膜を形成する最初のインジェクターの入口位置と最後のインジェクターの出口位置の距離の差」で割ったものである。降下温度Ｋ１が１０℃／ｍ以上だとガラスリボンが大きく変形し、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れが発生するおそれがあり、降下温度Ｋ１が０℃／ｍだと成膜時に徐冷炉５４内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉５４の長さが長くなってしまう。
【００３７】
インジェクター６０により温度が低下したガラスリボンを、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター６０間に設けられた電気ヒーター５６等により加熱して降下温度Ｋ１を緩やかにしてもよい。また、インジェクター６０による脱熱量は、ガラスリボンに対向するインジェクター６０の下面６５の面積にも依存するため、予め脱熱量を小さくするために下面６５の面積を小さくしても良い。
【００３８】
降下温度Ｋ１を算出するために使用されるガラスリボンの温度は、ガラスリボンの上面（成膜側）の温度である。成膜中におけるガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差は１０℃以内が好ましい。ガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差を１０℃以内とすることで、インジェクターの下方でのガラスリボンの反りがさらに抑制され、インジェクターとガラスリボンの接触がより確実に抑制される。
【００３９】
ガラスリボンは上記の条件により冷却した後、所望の大きさに切断され、積層膜付き基板を得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４１】
１．太陽電池用透明導電性基板の製造
＜オンラインＣＶＤ＞
太陽電池用透明導電性基板の製造に際し、フロートガラス製造装置の徐冷炉内に６個のインジェクターと各インジェクターの間に電気ヒーターを配置し、ガラスリボン上に第１のインジェクターで酸化チタン層を形成し、第２のインジェクターで酸化ケイ素層を形成し、第３のインジェクターで第１の酸化スズ層を形成し、第４〜第６のインジェクターで第２の酸化スズ層２０（３層）を形成し、ガラス基板上にこれらの６層が積層された太陽電池用透明導電膜を形成した。なお、温度測定は接触式のＫ型熱電対（センサ、安立計器社製：２１３Ｋ−ＴＣ１−ＡＳＰ）で測定した。
【００４２】
徐冷炉の入口におけるガラスリボン温度を６１０℃、徐冷炉の出口におけるガラスリボン温度を２５０℃とし、ガラス転位温度Ｔｇが５６０℃、ガラス歪温度Ｔｓが５１０℃のソーダライムガラスにおいて、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域、即ち、６１０℃から５６０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域で３層（酸化チタン層、酸化ケイ素層、第１の酸化スズ層）形成した。また、５６０℃から５１０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、ＴｇからＴｓの温度領域で３層（第２の酸化スズ層）形成した。この際、電気ヒーターでガラスリボンを加熱することで、Ｔｇ＋５０℃からＴｇの温度領域における単位長さ当たりの降下温度を２℃／ｍ〜３℃／ｍ且つ平均で２．５℃／ｍに維持した。ＴｇからＴｓの温度領域における単位長さ当たりの降下温度も２℃／ｍ〜３℃／ｍ、且つ、全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は２．５℃／ｍであった。このとき、各インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度は、２℃〜８℃であった。また、ガラス歪温度５１０℃から出口温度である２５０℃までは、１０℃／ｍ〜１４℃／ｍ且つ、平均で１３℃／ｍの単位長さ当たりの降下温度でガラスリボンを徐冷した。ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。
【００４３】
より具体的に説明すると、酸化チタン層を形成する第１のインジェクターでは、５８５℃のガラスリボンに、酸化チタン層の原料となる気化したテトライソプロポキシチタン（主原）とキャリアーガスとしての窒素ガス（副原）とを吹き付け、搬送されているガラスリボンの表面に酸化チタン層を形成した。なお、オンラインＣＶＤにおけるガラスリボンの温度（上記５８０℃及び以降の成膜温度）は、インジェクターの搬送方向前方及び後方の温度測定位置からインジェクター中心位置のガラス温度を算出したものである。酸化チタン層の膜厚は１０ｎｍであった。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１７０℃程度に保温した気化器により気化させ、ステンレス配管により第１のインジェクターに輸送した。この酸化チタン層の成膜条件を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
続いて、第２のインジェクターで酸化ケイ素層を５７０℃にて３０ｎｍ成膜した基板上に、５６４℃で、第３のインジェクターにより、第１の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されているガラスリボンの酸化ケイ素層の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層を形成した。なお、四塩化スズは、１４０℃程度に保温した気化器により気化させ、ステンレス配管により第３のインジェクターに輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管により第３のインジェクターに輸送した。
【００４６】
更に、表面に第１の酸化スズ層が形成されたガラスリボン上に、５５７℃、５５１℃、５４６℃にて、第４〜第６のインジェクターにより、第２の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層を形成した。なお、四塩化スズおよび水は、第１の酸化スズ層の場合と同様の方法により、第４〜第６のインジェクターに輸送した。また、フッ化水素は、気化させたフッ化水素をステンレス配管で第４〜第６のインジェクターに輸送し、四塩化スズと混合された状態で供給した。第３のインジェクターで形成される第１の酸化スズ層、第４のインジェクターで形成される第２の酸化スズ層（１層目）、第５のインジェクターで形成される第２の酸化スズ層（２層目）、第６のインジェクターで形成される第２の酸化スズ層（３層目）の膜厚は同じとした。
【００４７】
この第１の酸化スズ層及び第２の酸化スズ層の成膜条件を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
＜オフラインＣＶＤ＞
メッシュベルトによって基体を搬送するトンネル式加熱炉に５個のインジェクターを取り付けたタイプのオフライン式ＣＶＤ装置を用いて、太陽電池用透明導電性基板を製造した。具体的には、以下に示すように、ガラス基体上に、酸化チタン層、酸化ケイ素層、フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層（２層）の順に形成し、ガラス基板上にこれらの５層が積層された太陽電池用透明導電性基板を得た。
【００５０】
まず、ガラス基体を搬送しながら、加熱ゾーンにおいて、５５０℃に加熱した。
ついで、加熱された基体に、第１のインジェクターにより、酸化チタン層の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の表面に酸化チタン層を形成した。酸化チタン層の膜厚は１２ｎｍであった。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりインジェクターに輸送した。
【００５１】
つぎに、表面に酸化チタン層が形成された基体に、再度５５０℃に加熱した後、第２のインジェクターにより、酸化ケイ素層の原料となるシランガスと酸素ガスとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化チタン層の表面に酸化ケイ素層を形成した。酸化ケイ素層の膜厚は３０ｎｍであった。
【００５２】
更に、表面に酸化ケイ素層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、第３のインジェクターにより、第１の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化ケイ素層の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層を形成した。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりインジェクターに輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりインジェクターに輸送した。
【００５３】
更に、表面に第１の酸化スズ層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、第４及び第５のインジェクターにより、第２の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第１の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層を形成した。なお、四塩化スズおよび水は、第１の酸化スズ層の場合と同様の方法により、インジェクターに輸送した。また、フッ化水素は、気化させたフッ化水素をステンレス配管でインジェクターに輸送し、四塩化スズと混合された状態で第１の酸化スズ層の上に供給した。
【００５４】
四塩化スズと水との混合比は、第１の酸化スズ層及び第２の酸化スズ層のいずれにおいても、モル比で、Ｈ２Ｏ／ＳｎＣｌ４＝８０とした。また、厚さは、第１の酸化スズ層及び第２の酸化スズ層のいずれも同じとした。
また、第２の酸化スズ層におけるフッ化水素の添加量は、いずれもインジェクターより吹き付ける原料となる四塩化錫とフッ化水素ガスのモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝０．４とした。
【００５５】
２．物性評価
上記で得られた太陽電池用透明導電性基板について、以下のようにして物性を評価した。
【００５６】
（１）移動度
移動度の測定に際し、オンラインＣＶＤにおいては、第２の酸化スズ層を形成するに際し、インジェクターより吹き付ける原料となる四塩化錫とフッ化水素ガスのモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝１．０〜２．６まで変化させてさまざまなサンプルを作成した。また、オフラインＣＶＤにおいては、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝０〜２．２５まで変化させてさまざまなサンプルを作成した。
【００５７】
（ａ）移動度測定方法
フッ素ドープ酸化スズ層におけるキャリア電子の移動度及びキャリア濃度は、サンプルを１ｃｍ×１ｃｍに切断し、ＢｉｏＲａｄ社製  ＨＬ５５００を用いて、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いた測定を行うことで求めた。
（ｂ）膜厚測定方法
移動度の算出に必要な膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社製  触針式表面形状測定器  ＤＥＫＴＡＫ１５０にて測定した。
【００５８】
キャリア電子の移動度、キャリア濃度及び比抵抗についてそれぞれ、図５〜７にグラフで示した。
図５〜７より、オフラインＣＶＤ法で製造されたサンプルにおけるフッ素ドープ酸化スズ層は、フッ化水素（ＨＦ）の添加量を増やしていくと、移動度が低下すると共にキャリア濃度が増大するため、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝１．００〜２．００付近に極小値を持ち、比抵抗を４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下にすることはできなかった。オフラインＣＶＤにおける比抵抗の最小値は、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝１．００のときの４．８９×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００５９】
一方、オンラインＣＶＤにより製造されたサンプルにおけるフッ素ドープ酸化スズ層は、フッ化水素（ＨＦ）の添加量を増やしても、移動度が低下せず、キャリア濃度が増大するため、比抵抗を４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下にすることができた。
【００６０】
図５〜７において、オンラインＣＶＤにより製造されたサンプルのうち、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、且つ、キャリア濃度が２．５×１０２０ｃｍ-３以上のものが本発明の実施例であり、それ以外のもの及びオフラインＣＶＤにより製造されたサンプルが比較例である。
【００６１】
このように本発明の実施例によれば、所定の条件でオンラインＣＶＤによりフッ素ドープ酸化スズ層を形成することにより、フッ素ドープ酸化スズ層の比抵抗を低く押さえることができ、比抵抗が４．７×１０−４Ω・ｃｍ以下である低抵抗のフッ素ドープ酸化スズ層を得ることができる。これは、本実施例のようにガラスリボンの降下温度Ｋ１を所望の範囲内に制御しながら薄膜を積層することにより、形成される薄膜の結晶性が向上し移動度が上昇したこと、また、ドープされたフッ素のキャリアとしての寄与率（ドーピング効率）が向上しキャリア密度が向上したためと考えることができる。
【００６２】
（２）Ｃ光源ヘイズ率
Ｃ光源ヘイズ率の測定に際し、オンラインＣＶＤにおいては、第２の酸化スズ層を形成するに際し、Ｈ２Ｏ／ＳｎＣｌ４＝４０、及び、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝１を固定したまま、ＳｎＣｌ４濃度をさまざまに変化させてさまざまな膜厚の酸化スズ層を作成した。また、オフラインＣＶＤにおいては、Ｈ２Ｏ／ＳｎＣｌ４＝８０、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝０．４を固定したまま、ＳｎＣｌ４濃度を変化させてさまざまな膜厚の酸化スズ層を作成した。
その中から第１の酸化スズ層と第２の酸化スズ層を足し合わせた膜厚が５６０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍにおけるＣ光ヘイズ率を測定した。
【００６３】
太陽電池用透明導電性基板から切り出した測定用サンプルについて、Ｃ光源ヘイズ率をヘイズメーター（ＨＺ−２型、スガ試験機社製）を用いて測定した。結果を表３に示す。なお、表３に記載の数値は、１〜３個の測定サンプルの平均値である。ここで、Ｃ光源とは、国際照明委員会（ＣＩＥ：Comission Ｉnternational de Ｉ’Eclairage）が定める標準の光である。これは色温度６７７４ｋに近似する昼光で照明される物体色が表示する場合に用いられる。また、ヘイズ率とは、拡散透過率をＴｄ、垂直透過率をＴｎとしたとき（Ｔｄ−Ｔｎ）／Ｔｄの式で表現する割合をパーセントで表した値である。なお、基板全面のヘイズ率は視覚的にほぼ均一であることから、基板の代表的な場所を選択して切り出し、これを測定用サンプルとした。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
表３より、オンラインＣＶＤにより製造されたサンプルにおける酸化スズ層は、オフラインＣＶＤ法で製造されたサンプルにおける酸化スズ層に比べて、ヘイズ率が高く、光散乱性に優れることが分かった。特に、オンラインＣＶＤで形成された酸化スズ層は、厚さ６００ｎｍにおける波長５５０ｎｍのヘイズ率が１０％以上であり、厚さ７３０ｎｍにおける波長５５０ｎｍのヘイズ率が１５％以上であった。
【００６６】
以上、説明したように、ＣＶＤ法で製造された積層膜付きフロートガラスのフッ素ドープ酸化スズ層は、従来のオフラインＣＶＤ法で製造された積層膜付きフロートガラスのフッ素ドープ酸化スズ層に比べて、比抵抗が低く、電気導電性に優れ、且つ、ヘイズ率が高く、光散乱性に優れることが分かった。これらのことから、徐冷炉内で積層膜を形成する、いわゆるオンラインＣＶＤ法では、結晶性のよい酸化膜、言い換えると緻密な酸化膜を形成することができることが確認できた。
【００６７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、太陽電池用透明導電性基板に限らず、他の用途の基板に適用してもよい。
【符号の説明】
【００６８】
１０  太陽電池用透明導電性基板
１３  積層膜
５０  ガラス製造装置
５１  溶解炉
５２  フロートバス
５４  徐冷炉
５６  電気ヒーター
６０  インジェクター
７０  ガラスリボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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