(57)【要約】【課題】  コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチ等の重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を測定するに際し、簡便な方法でありながら測定誤差やバラツキが小さく精度の高い測定が可能な方法及び装置を提供する。【解決手段】  重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を吸光度によって測定する方法であって、重質油と溶剤とを混合した後、該混合溶液の吸光度をフローセルを用いて測定するに際し、少なくとも以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすように測定することを特徴とする、溶剤不溶分の含有割合測定方法。（Ａ）重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の混合溶液の移送を上昇流によって行う（Ｂ）フローセルによる吸光度の測定を、混合溶液が上昇流となる条件下で行う【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を吸光度によって測定する方法であって、重質油と溶剤とを混合した後、該混合溶液の吸光度をフローセルを用いて測定するに際し、少なくとも以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすように測定することを特徴とする、溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（Ａ）重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の混合溶液の移送を上昇流によって行う
（Ｂ）フローセルによる吸光度の測定を、混合溶液が上昇流となる条件下で行う
【請求項２】
混合溶液の粘度が、７５℃において１〜５０ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項３】
フローセルによる吸光度の測定を、混合溶液が上向きに１５度以上の上昇流となる条件下で行う請求項１又は２に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項４】
重質油と溶剤とを混合した後、吸光度を測定する迄の配管全長の２０％以上を上昇流とする請求項１〜３の何れか１項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項５】
重質油と溶剤とを混合した後、吸光度を測定する迄の配管の平均斜度が上向きに１５度以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項６】
重質油が、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチから選択される少なくとも１種である請求項１〜５の何れか１項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項７】
溶剤が、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンから選択される少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項８】
吸光度を、４００〜１５００ｎｍ又は１７００〜２５００ｎｍの範囲から選ばれる少なくとも１波長で測定する請求項１〜７の何れか１項に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【請求項９】
重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を吸光度によって測定する装置であって、重質油と溶剤とを混合する混合機構と、該混合機構で混合された溶液の吸光度をフローセルを用いて測定する測定器とを備え、少なくとも以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とする、溶剤不溶分の含有割合測定装置。
（Ａ）前記混合機構から前記フローセルまでの混合溶液の移送が上昇流となるよう配置されている
（Ｂ）混合溶液が上昇流となる条件下で吸光度が測定されるようにフローセルが配設されている
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法に関する。より詳細には、本発明は、コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コークス炉において石炭を乾留してコークスを製造する際には、コークスとともにコールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ、各種作業工程中のピッチを含む。）が副生されるが、これらは種々の用途に使用される原料として利用されている。
コールタール等は何れも混合物であるが、これらを原料として利用する場合、目的や用途によって所望とする成分割合は異なる。例えば、含浸ピッチ、ニードルコークス、炭素繊維などの原料として使用する場合は、高分子樹脂状物質の含有量の指針であるキノリン不溶成分割合（以下、ＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）と略す場合がある。）の低いものが要求される。一方、特殊炭素材原料やバインダーピッチなどの原料として使用する場合は、ＱＩの高いものが要求される。
【０００３】
コークス炉から発生するコールタール等は、コークス炉の構造や方式、原料である石炭の品質や乾留条件等によってその成分比率が変化する。また、コークス製造の乾留工程においては、経時的にも成分比率が変化する。
このため、コールタール等を様々な用途の原料として利用するに際し、ＱＩに代表される成分比率や性状等の特性を正確に測定することが製品管理・工程管理において重要である。
【０００４】
従来、コールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定は、試料を採取して計量し、溶剤に溶解した後、ろ過してフィルター上の溶解残渣を溶剤で洗浄し、これを乾燥した後、その重量を計量することにより求める方法が採用されていた。これら一連の測定操作は作業者による手作業で行われていたが、手作業による測定は煩雑で時間を要するばかりでなく、有機溶剤を取り扱う等の点でも望ましくない。このため、ＱＩ等の溶剤不溶分の測定を自動化する検討が行われている。
【０００５】
コールタールやコールタールピッチ類を取り扱うプラント（プロセス）において、ＱＩ等を連続的に且つ簡便に測定するために、様々な測定手法が提案されている。
例えば、コールタールピッチ類のＱＩの測定に液中微粒子計数器（パーティクル・カウンター）を適用し、試料中の不溶性粒子数を粒子径ごとに測定し、それらとＱＩの値との相関関係から特性値を求めておき、その特性値から演算器を利用して自動的にＱＩを算出する測定装置が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、瀝青物のＱＩ値の測定に吸光光度計を適用し、高粘度の瀝青物のサンプル試料に第一の溶剤としてタール留出油を混合して低粘度にしてプロセス配管中で混合する装置（スタティックミキサー）に押し出し混合させた後、第二の溶剤としてキノリンを用い、所定量をスタティックミキサーで混合して溶解／希釈した後に、試料の吸光度を測定する測定装置が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、コールタールやピッチ類中の溶剤不溶分の含有割合を、特定波長の可視、近赤外又は赤外光の吸光度又は吸光度比に基づいて算出する測定方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−９６６４号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１１００号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の技術は、微小体積中の粒子数をカウントするという点で、測定出来る粒子の数に限りがあるため、溶剤不溶分が１重量％以下のものに限ってしか適用されておらず、ＱＩの測定領域が高くなって粒子数が多くなった場合には高い精度が確保できない問題がある。更には、粒子数をカウントする測定部位が目詰まりを生じ易いという問題もある。
【００１０】
特許文献２の技術は、スタティックミキサーで混合する際の瀝青物中固形分によるスタティックミキサー内における閉塞、例えば、第一の溶剤であるタール留出油を送液するポンプ内でのタール留出油中固形分によるポンプ内での閉塞の問題があり、安定して測定することが困難である。
従って、特許文献１や特許文献２において開示された方法では、目詰まりや閉塞等に起因して測定値自体にも誤差が生じるという問題があった。
【００１１】
特許文献３では、重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を測定するに際し、特定波長の光によって吸光度を測定することにより、ＱＩ等の溶剤不溶分の値を精度良く測定可能であることが開示されている。
しかしながら本発明者らの検討によれば、特許文献３に記載の方法によっても、測定点数を多くして平均値を取る場合は一定の精度が確保できるものの、数値の偏差が大きいため１回の測定値の信頼性には乏しい場合のあることが判った。
【００１２】
以上の通り、従来は、重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を測定するに際し、１回毎の測定値のバラツキ（偏差）がどの程度であるのか、１回毎の測定値のバラツキを減らすためには如何にすべきであるか、等については何ら検討されていないのが実情である。
そもそも、重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を自動的に測定する目的の１つは、成分比率が変動する重質油に対し適時に短時間で測定することにより、その結果を製品管理・工程管理に反映させることにあるが、１回毎の測定値のバラツキを減らすことは、この観点から重要な課題であった。
そこで、本発明は、上記実状に鑑み、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチ等の重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を測定するに際し、簡便な方法でありながら測定誤差やバラツキが小さく精度の高い測定が可能な方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、作業者による手作業で吸光度を測定する際には問題とならなかった事項が、フローセルを用いて自動測定する際には問題となることを見出すとともに、特定の条件下で測定することによって当該問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［９］に存する。
【００１４】
［１］  重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を吸光度によって測定する方法であっ
て、重質油と溶剤とを混合した後、該混合溶液の吸光度をフローセルを用いて測定するに際し、少なくとも以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすように測定することを特徴とする、溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（Ａ）重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の混合溶液の移送を上昇流によって行う
（Ｂ）フローセルによる吸光度の測定を、混合溶液が上昇流となる条件下で行う
【００１５】
［２］  混合溶液の粘度が、７５℃において１〜５０ｍＰａ・ｓである［１］に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［３］  フローセルによる吸光度の測定を、混合溶液が上向きに１５度以上の上昇流となる条件下で行う、［１］又は［２］に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［４］  重質油と溶剤とを混合した後、吸光度を測定する迄の配管全長の２０％以上を上昇流とする［１］〜［３］の何れかに記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［５］重質油と溶剤とを混合した後、吸光度を測定する迄の配管の平均斜度が上向きに１５度以上である［１］〜［４］の何れかに記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［６］重質油が、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチから選択される少なくとも１種である［１］〜［５］の何れかに記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［７］溶剤が、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンから選択される少なくとも１種である［１］〜［６］の何れかに記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［８］吸光度を、４００〜１５００ｎｍ又は１７００〜２５００ｎｍの範囲から選ばれる少なくとも１波長で測定する［１］〜［７］の何れかに記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
【００１６】
［９］重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を吸光度によって測定する装置であって、重質油と溶剤とを混合する混合機構と、該混合機構で混合された溶液の吸光度をフローセルを用いて測定する測定器とを備え、少なくとも以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とする、溶剤不溶分の含有割合測定装置。
（Ａ）前記混合機構から前記フローセルまでの混合溶液の移送が上昇流となるよう配置されている
（Ｂ）混合溶液が上昇流となる条件下で吸光度が測定されるようにフローセルが配設されている
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチ等の重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を測定するに際し、簡便な方法でありながら測定誤差やバラツキが小さく精度の高い測定が可能な方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例において溶剤不溶分の含有割合を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
本発明は、重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を吸光度によって測定する方法及び装置に関する発明である。
【００２０】
［重質油］
本発明における重質油は、一般に重質油（重油）と呼ばれるものであれば限定されないが、具体的には、コールタール、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフ
トピッチ、中ピッチ、硬ピッチ等の各種工程から得られるピッチを含む）、石油精製工程から発生する石油系ピッチ類が挙げられる。また、複数のコールタールの混合物、複数のコールタールピッチ類の混合物、複数の石油系ピッチ類の混合物であってもよい。また、コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類から選択される２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
前記のコールタールとしては、好ましくは、粗鋼用コークス炉で生成するコークス炉ガスを段階的に冷却し、沸点の高いものを凝縮して得たコールタールが挙げられる。また、前記のコールタールピッチ類は、コールタール、好ましくは上述のコークス炉から得たコールタールを蒸留により軽質な芳香族成分を除去したものである。
【００２２】
前記の石油精製工程から発生する石油系ピッチ類は、好ましくは、石油精製工程における常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油であり、それらの残油を流動接触分解装置により処理した残油も含まれる。これらのピッチ類等の中には、芳香族成分のほか、アルキル化合物やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などの元素を含む化合物や単体が含まれていてもよい。
【００２３】
本発明において対象とする重質油の粘度は限定されないが、配管の閉塞を防止するため、１００℃における粘度（Ｂ型粘度計で測定した値）が、好ましくは１５０００ ｍＰａ
・ｓ以下、より好ましくは１３０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、ここでいう重質油の粘度とは、後述する溶剤で希釈する前の重質油自体の粘度を意味する。
重質油の粘度は高いため、このままでは吸光度の測定が困難である。このため、以下に記載する通り、重質油を溶剤で希釈した混合溶液を用いて吸光度を測定する。
【００２４】
［溶剤］
本発明は、重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を、簡便かつ精度高く測定することが可能な方法を提供することを目的とする。従って、本発明における溶剤とは、通常、不溶分を測定する対象の溶剤である。このことから明らかな通り、「溶剤」とは、重質油が均一に溶解されるものである必要は無く、通常は重質油との混合状態において懸濁液となるものであるが、重質油を構成する成分のうち少なくとも一部を溶解するものであることが好ましい。
本発明に用いる溶剤は、重質油の不溶分を測定する対象溶剤であれば限定されないが、例えば、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンが重質油に対する溶解性の観点から好ましく、特にキノリンが好ましい。
異なる溶剤を用いて、各溶剤毎の不溶分をそれぞれ測定することにより、重質油中の成分組成をより詳細に解析することもできる。また、混合溶剤を用いてもよい。
【００２５】
なお、本発明のおいては、不溶分の測定に影響しない範囲で、不溶分を測定する対象の溶剤以外の溶剤（その他の溶剤）を併用してもよい。その他の溶剤の使用目的は、吸光度を測定する試料（後述する混合溶液）に含有させる場合のほか、測定装置の配管内等の洗浄に用いてもよい。但し通常は、洗浄に際しても溶剤不溶分の含有割合を測定する溶剤と同一の溶剤を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、溶剤不溶分の測定に際し、重質油及び溶剤以外に任意の化合物や単体を含有していてもよい。
【００２７】
［溶剤不溶分の測定］
本発明の溶剤不溶分の含有割合の測定は、重質油と溶剤とを混合する工程と、該混合工程で混合された溶液（以下、「混合溶液」という場合がある。）の吸光度を測定する工程とを有する。
【００２８】
［重質油と溶剤の混合］
重質油と溶剤との混合は、撹拌器等によって混合してもよいし、両者が合一することによって自然に混合されてもよい。さらには、スタティックミキサーのように動力を伴わない方法によって混合してもよい。しかし、一般に重質油と溶剤とは粘度が大幅に異なることから、均一化することが困難な場合が多いため、撹拌による混合が好ましく、動力による撹拌を行うことがより好ましい。
また、少量の重質油を大量の溶剤で混合すると不均一となる場合があるため、重質油と溶剤との混合を段階的に行い、徐々に希釈することも好ましい。
撹拌によって重質油と溶剤とを混合する際の装置は限定されず、撹拌翼を備えた混合槽や、ミキシングバルブ、分散器、スタティックミキサー等を用いることができる。これらの中でも、撹拌翼を備えた混合槽が好ましい。ここで混合槽とは、撹拌翼によって混合可能な容器であれば該当し、特定の形状等に限定されない。
重質油と溶剤とを混合する装置の材質は限定されないが、混合溶液に対する耐久性、耐腐食性を考慮すると、ステンレス、ハステロイ（登録商標）、ガラス、又はテフロン（登録商標）製であることが望ましい。このような材質は装置全体に用いる必要は無く、重質油、溶剤又は混合溶液が接触する部位が上記材質であればよい。
【００２９】
なお、本発明において、重質油と溶剤が接触して混合溶液となる迄の過程を混合機構という。
重質油と溶剤との混合に際し、両者の供給方法は限定されないが、それぞれ、配管等によって供給（移送）されることが好ましい。重質油を配管によって混合機構へ供給する場合、例えば、製造ラインから分岐した配管により供給される。一方溶剤は、例えば溶剤貯蔵タンクから配管により混合機構へ供給される。
重質油を配管によって供給する場合の移送力源としては、製造ライン自身がもつ圧力のみでもよいが、これでは移送が困難な場合は送液ポンプ等を適宜設けてもよい。溶剤を配管によって供給する場合は、通常、送液ポンプ等が用いられる。
【００３０】
溶剤と混合する前の重質油は粘度が高い場合が多いため、移送時の粘度を下げる目的で温度を調整することが好ましい。溶剤と混合する前の重質油の温度は、配管通液時の抵抗を低減させ、さらに配管内を流れる重質油の蒸気圧を低くする目的で、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２６０℃であることがより好ましく、１３０〜２００℃であることが更に好ましい。
溶剤と混合する前の重質油の移送時の粘度は限定されないが、配管の閉塞を防止するため、当該移送温度において好ましくは１５０００ ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３
０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。ここで粘度の測定はＢ型粘度計で測定した値をいう。
【００３１】
重質油と溶剤とを混合する際の温度は限定されないが、通常０〜３００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。また、本発明の溶剤不溶分の含有割合の測定を規格に基づいて行う場合は、当該規格に準拠すればよい。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に準拠して行う場合は７５℃で混合する。
【００３２】
重質油に対する溶剤の希釈倍率（溶剤の重量／重質油の重量）は限定されないが、通常、１００〜１００００倍、好ましくは５００〜５０００倍、より好ましくは１０００〜３０００倍、更に好ましくは１２００〜２０００倍とすることが望ましい。希釈倍率が低すぎると、吸光度の測定において透過率が低くなるため測定精度が低下する場合がある。更
には、溶剤への溶解度が飽和となって正確な溶剤不溶分の含有割合が測定できない場合がある。一方、希釈倍率が高すぎると、透過率が高過ぎて正確な溶剤不溶分の含有割合が測定できない場合がある。
【００３３】
重質油と溶剤との混合を段階的に行う場合の希釈過程は限定されないが、初期の希釈倍率（溶剤の重量／重質油の重量）は好ましくは１．５〜１００倍、より好ましくは２〜５０倍、更に好ましくは４〜２０倍とすることが望ましい。ここで「初期」とは、２段階で希釈する場合においては１回目の希釈を意味し、３段階以上の希釈を行う場合においては通常、１回目或いは１回目及び２回目の希釈を意味する。このような希釈を行った後に、前記の希釈倍率になるように希釈を行うことにより、より均一な混合が可能となる場合がある。
【００３４】
混合後の溶液（混合溶液）の粘度は限定されないが、７５℃における粘度が好ましくは０．１〜５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。ここで粘度の測定はＢ型粘度計で測定した値をいう。
混合溶液の粘度が上記範囲内であると、混合溶液を移送する際の粘度が適度となり、しかもフローセルを用いた吸光度の測定が容易となるため好ましい。本発明者らは、このような粘度の混合溶液とすると、上記のような利点がある一方で、吸光度測定における測定値のバラツキが大きくなることを見出したものであるが、後述する通り、混合溶液の流れを上昇流とすることによってこの問題を解決し得たものである。
【００３５】
混合溶液の比重は限定されないが、好ましくは温度１５℃における比重が０．７〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６である。比重が大き過ぎると、吸光度の測定において透過率が低くなるため測定精度が低下する場合がある。
【００３６】
［吸光度の測定］
前記の重質油と溶剤との混合溶液に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、可視光から赤外光の波長領域の範囲で吸光度を測定することが可能な吸光光度計（これらの波長に分光する分光器と、その波長における透過率を測定するセンサー）を用いて算出することができる。
可視光から赤外光の波長領域のスペクトルに基づく吸光度の測定センサーを用いると、光やレーザー方式の測定法が不得意とするような色調変化のあるコールタールピッチ類にも適応することができる。このため、ピッチ類等のように多成分を含む溶液の不溶分測定に好適に用いることができる。
【００３７】
より具体的には、混合溶液に可視光から赤外光の波長領域における所定の光を照射し、その波長における透過率を計測し、その透過率から吸光度を算出し、吸光度から溶剤不溶分の含有割合を算出する。なお、溶剤不溶分の含有割合の算出に際しては、予め、前記の背景技術に記載した通りの手作業によって測定した溶剤不溶分の値から、吸光度と溶剤不溶分との検量線を作成しておき、この検量線から算出することが好ましい。
前記の分光器の光源から発信された所定波長のスペクトルは、混合溶液中の分子に吸収され減衰をしながら受光部に到達する。この受光部に到達した透過光が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された透過率により溶剤不溶分含有割合を算出することができる。なお、透過率と吸光度は以下の関係式にて換算できる。
吸光度＝Ｌｏｇ（１／透過率）
【００３８】
吸光度の測定方式は限定されないが、例えば、分光器によって分光された特定波長の光をフローセルに照射して測定する方式や、分光していない光をフローセルに照射し、透過光をバンドパスフィルターに通すことによって測定する方法等が挙げられる。
分光器とフローセルとの距離は吸光度を測定することができれば限定されないが、好ま
しくは２００〜４００ｍｍであり、より好ましくは１００〜３００ｍｍである。
測定に使用可能な吸光光度計は限定されないが、中でも２つ以上の波長領域で吸光度を同時に測定することが可能な装置であることが好ましい。このような吸光度測定センサーとしては、チノー社製、ＩＭ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ３１９２等が挙げられる。
【００３９】
吸光度を測定する波長領域は限定されないが、４００〜１５００ｎｍ又は１７００〜２５００ｎｍの範囲から選ばれる少なくとも１波長で測定することが好ましい。具体的には、少なくとも４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）又は１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）の何れかを測定試料に照射し、この測定試料を透過するスペクトルを検出し、これより吸光度を算出する。
【００４０】
上記の測定波長の中でも可視光〜近赤外光の領域としては、７００〜１３００ｎｍの波長が好ましく、９００〜１１００ｎｍの波長がより好ましく、９５０〜１０５０ｎｍの波長が更に好ましい。溶剤としてキノリンを使用してＱＩを測定する場合、７００ｎｍ未満の波長を用いると、キノリンの劣化による吸光度の変化を受け易い傾向にある。
【００４１】
上記の測定波長の中でも赤外光の領域としては、１８００〜１９００ｎｍ又は２０００〜２１５０ｎｍの波長が好ましい。赤外光の領域においてこれらの波長領域以外の領域、具体的には１４００〜１６００ｎｍ、１９１０〜１９９０ｎｍ、２２００ｎｍを超える波長を用いると、溶剤としてキノリンを使用してＱＩを測定する場合にキノリンの吸湿の影響を受けて吸光度が変化する傾向がある。
【００４２】
吸光度を求める際、通常は溶剤又は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定試料サンプルの測定値より例えば、式（Ｉ）からそれぞれの波長における吸光度を計算する。
【００４３】
【数１】
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【００４４】
重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、用いる溶剤が同一であれば、飽和濃度以下で測定している限り希釈濃度によって変動するものではないが、吸光度を測定するに際して適切な濃度に調整することが好ましい。この観点から、吸光度が０．０１〜４．５の範囲となるよう調整することが好ましく、０．１〜１．０の範囲となるようことがより好ましい。
【００４５】
また、λ１における吸光度（Ｋλ１）とλ２における吸光度（Ｋλ２）との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から、溶剤不溶分含有割合を算出することもできる。
可視光〜近赤外光領域の吸光度であるＫλ１は溶剤の吸光度と関連付けられ、赤外光領域の吸光度であるＫλ２は溶剤不溶分の吸光度と関連付けることができる。このためλ１、λ２の測定波長を適宜選択すれば、これらの比率（Ｋλ２／Ｋλ１）を尺度とすることで赤外吸収における温度の影響を低減することができ、溶剤不溶分の含有割合を一層正確に測定することが出来る。
【００４６】
上記の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から溶剤不溶分の含有割合を算出する場合、該比率が０．０１〜１である測定試料を対象とすることが好ましく、０．０１５〜０．８であることがより好ましく、０．０２〜０．６であることが更に好ましく、０．０２５〜０．４であ
ることが更に好ましい。
【００４７】
本発明において吸光度の測定に用いるセルは、フローセルであればその形状や材質は限定されず、市販の吸光度測定用フローセルを用いることができる。フローセルを用いて混合溶液を連続的に測定することにより、測定の効率が向上する。フローセルの幅を調整することにより、混合溶液がセルを通過する際の溶液量や流速を調整することができる。フローセルとしては従来用いられているものが何れも好適に使用される。
【００４８】
［上昇流による測定］
本発明では、混合溶液の吸光度を測定するに際し、少なくとも以下の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすようにして測定することを特徴とする。更には、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の双方を満たすようにして測定することがより好ましい。
（Ａ）重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の混合溶液の移送を上昇流によって行う
（Ｂ）フローセルによる吸光度の測定を、混合溶液が上昇流となる条件下で行う
【００４９】
従来の重質油の溶剤不溶分測定では、重質油を計量し、溶剤に溶解した後、ろ過してフィルター上の溶解残渣を乾燥した後、その重量を計量するという一連の操作を作業者による手作業で行われてきた。これを自動化するに際しては、単に各工程を自動化してフローセルで吸光度を測定すればよいと思われた。しかしながら、自動化して吸光度を測定すると、測定値にバラツキが大きいことが問題として見出された。
この原因を検討した結果、以下の考察が導き出された。すなわち、希釈前の重質油は粘度が高く、また不溶成分（固形分）の割合が高いことから、不溶成分の沈降が遅く、均一さが比較的保たれることが見出された。しかし、フローセルによる吸光度測定のためにひとたび重質油を溶剤と混合して希釈した後は、混合溶液の粘度が低下するとともに、溶剤に可溶な成分が溶解するため、不溶成分の沈降速度が上昇することが判明した。
また、溶剤不溶分の含有割合を自動化して測定する場合は、配管移送時の粘度を低下させる必要があるため、手作業で測定する方法に較べて一層低濃度の測定溶液（混合溶液）を用いる必要がある。このため、不溶成分の沈降速度がより一層上昇することが問題となることが判明した。
【００５０】
従って、重質油を溶剤で希釈して混合溶液とした以降、吸光度を測定する迄の間、不溶成分の沈降を抑制することが重要であることを見出し、如何なる方法とすれば簡便な方法でこの目的を達成し得るかを検討した結果、上記の解決策を見出したものである。すなわち、不溶成分の沈降を生じやすい過程を上昇流とすれば、沈降の影響が上昇流によって相殺されて吸光度のバラツキが解消されることが明らかとなった。更には、混合溶液の流れを上昇流とすることにより、不溶成分が移送配管の壁面等に付着することを防止し、セルフクリーニング効果を発揮することも可能となる。このため、配管の壁面に付着した不溶成分が剥離することによる測定値の誤差や閉塞という問題をも解消することが可能であることを見出した。
【００５１】
重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の混合溶液の移送を上昇流によって行う場合（上記（Ａ））は、少なくとも重質油と溶剤とを混合する位置（混合機構の位置）に対して、吸光度を測定する位置（フローセルの位置）が高く設定されていればよい。
重質油と溶剤とを混合した後、吸光度を測定する迄（フローセルの入口迄）の配管は、この区間の全てを上昇流とする必要は必ずしも無いが、この区間の全長を基準とし、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上の配管が上昇流であることが望ましい。
また、重質油と溶剤とを混合した後、吸光度を測定する迄（フローセルの入口迄）の配管の平均斜度は限定されないが、上向きに１５度以上であることが好ましく、上向きに３
０度以上であることがより好ましく、上向きに４５度以上であることが更に好ましい。
【００５２】
なお、上記の区間の起点は通常、重質油と溶剤との混合機構の終末であるが、多段階で希釈する場合等、混合機構を複数有する場合においては、混合溶液の７５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となる混合機構を起点とする。ここで粘度の測定はＢ型粘度計で測定した値をいう。
上記の通り、重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の混合溶液の移送を上昇流とすることにより、測定誤差やバラツキが小さく、精度の高い吸光度の測定が可能となる。更には、配管壁面への不溶分の付着も抑制することができる。
【００５３】
重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の間の移送配管の内径は限定されないが、通常３〜１０ｍｍであり、４〜６ｍｍが好ましい。配管の内径がこの範囲にあると、混合溶液の閉塞や圧力損失、気泡の発生等が生じるおそれが低いため好ましい。
重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の間の移送配管の全長は限定されないが、通常１０ｃｍ〜１０ｍであり、１０ｃｍ〜１００ｃｍが好ましい。配管の全長がこの範囲にあると、混合溶液の閉塞や圧力損失、気泡の発生等が生じるおそれが低いため好ましい。また、この間の配管を上昇流とすることが容易となる点でも好ましい。
なお、重質油と溶剤とを混合後、吸光度を測定する迄の間の移送配管は、適宜保温することも好ましい。
【００５４】
吸光度の測定を上昇流となるフローセルで行う場合（上記（Ｂ））は、少なくともフローセルに傾きがあり、フローセルの上流側を基準として下流側が高くなっていればよい。更に、混合溶液が上向きに１５度以上の上昇流となる条件下で行うことが好ましく、より好ましくは上向きに３０度以上、更に好ましくは上向きに４５度以上、特に好ましくは上向きに６０度以上である。なお、上記の条件はフローセルの傾き角度と同義であり、フローセルにおける混合溶液の流路の傾きを意味する。
一見、フローセルの傾きが１５度程度であれば、水平に設置した状態と大差無いように思われるが、この程度の違いであっても混合溶液の流れが大きく変わることで上記の効果を発現することが見出されたが、更にフローセルの傾きを大きくすることで、その効果も顕著となる。
【００５５】
［重質油の溶剤不溶分の含有割合］
本発明では、上記の方法及び当該方法を採り得る装置を用いることにより、コールタール、コールタールピッチ又は石油系ピッチ等の重質油中に含まれる溶剤不溶分の含有割合を、簡便かつ精度高く測定することができる。
この方法で測定が可能な重質油の溶剤不溶分の含有割合は限定されないが、溶剤の希釈倍率を調整する等によって、３〜２５重量％の範囲の溶剤不溶分を有する重質油等に対して好適に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［混合溶液の作製］
重質油としてコールタールピッチを使用し、溶剤としてキノリンを使用した。ビーカーに重質油０．３１２５ｇを精秤し、これに溶剤１０ｃｍ３を加えて７５℃のウォーターバスに設置し、撹拌しながら３０分間加熱した。
これをガラス瓶に注いだ後、上記で使用したビーカーにキノリン１０ｃｍ３を加えて７５℃のウォーターバスに再び設置し、撹拌しながら付着液を洗浄し、洗浄液を前記のガラス瓶に加えた。この洗浄操作を５回繰り返し、溶剤の量を合計６０ｃｍ３とした。
更にガラス瓶に常温の溶剤４４０ｃｍ３を加えて撹拌し、重質油０．３１２５ｇに対し溶剤を５００ｃｍ３とした。
この混合溶液の７５℃における粘度（Ｂ型粘度計で測定）は１．６５ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
［吸光度の測定］
測定波長は１０００ｎｍ（λ１）と１８００ｎｍ（λ２）の２波長とし、分光していない光をフローセルに照射し、フローセルを透過した光をバンドパスフィルターに通すことにより吸光度を測定した。センサーとしてチノー社製、ＩＭ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ
３１９２を使用した。吸光度を測定するセルは、チノー社製のフローセル（ＩＲ−ＷＣＣ１、カバーガラスがソーダガラス製、ボディ部がＳＵＳ３０４製、セル長５ｍｍ）を使用した。
上記で作成した混合溶液を撹拌槽に全量注ぎ、送液ポンプにて混合溶液をフローセルへ通液させ、透過率を測定した。透過率は以下の式を用いて吸光度に換算した。
吸光度＝Ｌｏｇ（１／透過率）
混合溶液の送液速度及び測定時間は、７３ｃｍ３／分又は１２３ｃｍ３／分の２通りで行い、３秒毎に連続的に測定した。計測開始６０秒以後の測定値３０点の吸光度について、その平均値、標準偏差（σ）、変動係数（ＣＶ）を算出した。なお、変動係数とは、標準偏差を平均値で除して１００を掛けた値である。
【００５９】
［実施例１］
図１に示す通りの装置を用いて吸光度測定を行った。撹拌槽から送液ポンプ迄の距離は２５ｃｍ、送液ポンプからフローセル迄の距離は８０ｃｍとし、フローセル入口より約２５ｃｍ送液ポンプ側の位置で配管を傾斜させ、フローセルはその配管と同じ傾きとした。
フローセルは鉛直方向（９０°）に設置し、混合溶液が入口から出口方向に鉛直方向に上昇する上昇流となるようにして透過率を測定した。
図１における配管等の位置関係を表−１に、混合溶液の吸光度の平均値、標準偏差（σ）、変動係数（ＣＶ）の値を表−２に示す。
【００６０】
［実施例２〜６］
フローセルの設置角度を、水平面を基準にして表−１に示す角度とし、混合溶液が入口から出口方向に上昇する上昇流となるようにして測定した以外は、実施例１と同様にして透過率を測定した。図１における配管等の位置関係を表−１に、混合溶液の吸光度の平均値、標準偏差（σ）、変動係数（ＣＶ）の値を表−２に示す。
【００６１】
［比較例１］
フローセルを水平面方向（０°）に設置し、混合溶液が水平に流れるようにして測定した以外は、実施例１と同様にして透過率を測定した。図１における配管等の位置関係を表−１に、混合溶液の吸光度の平均値、標準偏差（σ）、変動係数（ＣＶ）の値を表−２に示す。
【００６２】
【表１】
2016109492.tif 000003
【００６３】
【表２】
2016109492.tif 000004
【００６４】
表−２から明らかな通り、フローセル内が上昇流ではない条件で測定した比較例１では、２種の測定波長、２種の送液速度の何れの条件においても吸光度の標準偏差、変動係数が大きく、測定のバラツキが激しいことが確認された。これに対し、フローセル内が上昇流となる条件で測定した実施例１〜６では、何れの条件においても吸光度の標準偏差、変動係数が小さく、測定のバラツキが小さいことが確認された。特にフローセルの設置角度を４５°以上とすることにより、測定のバラツキが小さいことが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１  撹拌槽
２  送液ポンプ
３  フローセル
ａ  フローセルの傾き
Ａ  撹拌槽の出口
Ｂ  フローセルの入口
【図１】
2016109492.tif 000005