(57)【要約】  【課題】本発明は、顔料の分散安定性に優れ、画素の微細加工が可能な感光性組成物を提供することを目的とする。  【解決手段】（Ａ）顔料、（Ｂ）樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記（Ｂ）樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、（Ｂ）樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記（Ｂ）樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料が、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料またはフタロシアニン系染料である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）樹脂が３級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂である請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）樹脂のゲルパーミエッションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）顔料がラクタム系顔料またはフタロシアニン系顔料を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ラクタム系顔料が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるラクタム系顔料である請求項５に記載の感光性組成物。
【化１】
2016109763.tif 000004
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
前記感光性組成物の全固形分中の前記（Ａ）顔料の含有量が６０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
【請求項９】
基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成する工程を含む請求項８に記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物から得られるパターンを備える固体撮像素子。
【請求項１１】
光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、前記画素が請求項１〜７のいずれかに記載の固体撮像素子用組成物から得られる画素を含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、それを用いた固体撮像素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子には通常、可視光を検出するための画素として赤画素、緑画素および青画素の各パターンを備えたカラーフィルターが形成されている。近年、これに加えて赤外光や近赤外光を検出するための画素を搭載した固体撮像素子が提案されている。
【０００３】
近年、固体撮像素子を高画質化するために、画素の薄膜化及び微細化が進められており、画素幅が２．０μｍ以下の固体撮像素子が開発されている。分光特性を維持しつつ、画素の微細化および薄膜化を達成するためには、有機顔料などの着色剤を画素中で高濃度化しつつ、微細加工を達成する必要ある。
【０００４】
液晶ディスプレイや固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として、顔料、顔料のスルホン化誘導体、樹脂分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物を含有する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
一方、液晶ディスプレイやタッチパネル用の分散液として、エチレン性不飽和基、アミノ基およびカルボキシル基、を含むアクリル共重合体を用いて、チタンブラックなどの顔料を分散した技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１６４９３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−７７００９号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１７５９５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来提案されている感光性組成物は、画素の微細加工性が不良であった。例えば特許文献１や２に記載された組成物では、顔料の分散安定性と微細加工性がトレードオフとなる問題があった。また、特許文献３に記載された組成物は、液晶ディスプレイなどに適用される、画素幅５．０μｍ以上と比較的大きな画素においては、パターン加工可能であるが、固体撮像素子などに適用される画素幅２．０μｍ以下の微細画素をパターン加工しようとすると、分散安定性と微細加工性がトレードオフとなる問題があった。
【０００８】
本発明は、有機顔料の分散安定性に優れ、画素の微細化加工性が良好となる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）顔料、（Ｂ）樹脂および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、（Ｄ）スルホン酸基が導入された有機顔料または有機染料を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、顔料の分散安定性に優れ、画素の微細化加工性が良好となる感光性組成物を提供することができる。本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターンを備える固体撮像素子は、高解像度で残渣が無いため、高画質となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の固体撮像素子の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記（Ｂ）樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、（Ｄ）スルホン酸基が導入された有機顔料またはスルホン酸基が導入された有機染料を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、（Ａ）顔料の表面に、（Ｄ）スルホン酸基が導入された有機顔料またはスルホン酸基が導入された有機染料が吸着し、さらにそのスルホン酸基に（Ｂ）樹脂の塩基性基が吸着することによって、有機顔料の分散安定性と画素の細線加工性が向上する。
【００１４】
本発明の感光性組成物について、以下に詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）顔料
本発明で用いられる顔料としては有機顔料、無機顔料が挙げられ、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジアミノアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料などが挙げられる。
【００１６】
本発明の感光性組成物を固体撮像素子の近赤外線光を検出する画素に使用する場合は、ラクタム系顔料またはフタロシアニン系顔料を含有することが好ましく、ラクタム系顔料の場合は、中でも下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるラクタム系顔料を含有することが好ましい。
【００１７】
【化１】
2016109763.tif 000002
【００１８】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＯＣＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【００１９】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基などが挙げられる。
【００２０】
アリール基の例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
アリールアルキル基の例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが挙げられる。
【００２２】
複素環基の例としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられ、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）〜（３）のラクタム系顔料は、可視光の遮光性、および近赤外光の透過性に優れることから、固体撮像素子等の近赤外線検出画素に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いられるペリレン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲ）１２３、１４９、１７８、１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（ＰＢｋ）３２などが挙げられる。
【００２５】
フタロシアニン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（ＰＢ）１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、Ｃ．Ｉピグメントグリーン（ＰＧ）７、３６、５８などが挙げられる。
【００２６】
上記のフタロシアニン系顔料は、固体撮像素子等の青画素および緑画素に好ましく用いられる。
【００２７】
イソインドリン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）１３９、１８５などが挙げられる。
【００２８】
ジアミノアントラキノン系顔料の例としては、ＰＲ１７７などが挙げられる。
【００２９】
ジケトピロロピロール系顔料の例としては、ＰＲ２５４などが挙げられる。
【００３０】
ジオキサジン系顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）２３などが挙げられる。
【００３１】
インダントロン系顔料の例としては、ＰＢ６０などが挙げられる。
【００３２】
本発明の感光性組成物において、全固形分中の（Ａ）顔料の含有量は、６０〜９０質量％であることが好ましく、６３〜８５質量％であることがより好ましい。顔料の含有量が６０〜９０質量％であることによって、本発明の感光性組成物を用いて製造される塗膜の分光スペクトルが良好となる。
【００３３】
（Ｂ）樹脂
本発明で用いられる樹脂は、塩基性基と、アルカリ可溶性基と、エチレン性不飽和基を含有するものであり、エポキシ樹脂、カルド樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。
【００３４】
特に、アクリル樹脂が好ましく、側鎖に塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂がより好ましい。
【００３５】
従来提案されている特許文献１や２に記載された組成物において顔料の分散安定性と微細加工性がトレードオフとなっていたのは、樹脂系分散剤とアルカリ可溶性樹脂が別成分であるためであることが、発明者らにより見出された。本発明では、（Ｂ）樹脂が分散機能とアルカリ可溶機能をともに備えているため、分散安定性と微細加工性を両立させることができる。
【００３６】
塩基性基としては、３級アミノ基および／または４級アンモニウム基が好ましく、３級アミノ基が特に好ましい。樹脂に３級アミノ基を導入することによって、細線加工性と有機顔料の分散安定性を両立しやすくなる。
【００３７】
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が特に好ましい。樹脂にカルボキシル基を導入することによって、細線加工性が良好となる。
【００３８】
また、樹脂にエチレン性不飽和基を導入することによって、細線加工性が良好となる。
【００３９】
したがって、アクリル樹脂としては、３級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４０】
３級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂の合成方法としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を有する化合物と、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単位を有する化合物を共重合させた後、グリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を、その共重合体に含まれるカルボキシル基に付加することが好ましい。
【００４１】
３級アミノ基を有する（メタ）アクリル単位を有する化合物の例としては、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、アクリル酸−２−ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、メタクリル酸−２−ベンジルアミノエチルなどが挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単位を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−カルボキシエチルメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００４３】
グリシジル基と不飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００４４】
塩基性基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するシロキサン樹脂の合成方法としては、例えばアミノ基を有するシランモノマー、エチレン性不飽和基を有するシランモノマー、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するシランモノマーを加水分解し、重縮合させることで得ることができる。
【００４５】
アミノ基を有するシランモノマーの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロプルトリメトキシシランなどが挙げられ、エチレン性不飽和基を有するシランモノマーの例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、ジカルボン酸無水物を有するシランモノマーの例としては、無水コハク酸シランなどが挙げられる。
【００４６】
塩基性基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するポリイミド樹脂の合成方法としては、例えば、酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を重合した後、アミノ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させ、ポリアミック酸をポリイミドに閉環させることで得ることできる。
【００４７】
酸二無水物の例としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などが挙げられる。
【００４８】
ジアミンの例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒドなどが挙げられ、アミノ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００であることが好ましく、１５００〜１００００であることがより好ましい。ここでいうＭｗとは、ゲルパーミエッションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算重量平均分子量を指す。Ｍｗが５００〜１００００であることによって、有機顔料の分散安定性がより向上しやすくなり、Ｍｗが１５００〜１００００であることによって、有機顔料の分散安定性と画素の細線加工性が特に両立しやすくなる。
【００５０】
全固形分中の（Ｂ）樹脂の含有量は、２０〜３０質量％であることが好ましい。樹脂の含有量が２０〜３０質量％であることによって、顔料の分散安定性、微細加工性がより良好となる。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
全固形分中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。
光重合開始剤の含有量が０．５〜５質量％であることによって、微細加工性がより良好となる。
【００５３】
（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料
本発明で用いられるスルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料は、（Ａ）顔料とは別に含まれるものである。有機顔料または有機染料のベンゼン環にスルホン酸基を有するものであることが好ましい。スルホン酸基を有する有機顔料としては、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料が特に好ましく、スルホン酸基を有する有機染料としてはフタロシアニン系染料が特に好ましい。
【００５４】
このとき、本発明では、（Ａ）顔料と（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料の質量混合比は、９９：１〜９３：７であることが好ましく、９８：２〜９４：６であることが更に好ましい。質量混合比が９９：１〜９３：７であることによって、画素の細線加工性がより向上しやすくなり、質量混合比が９８：２〜９４：６であることによって、画素の細線加工性と有機顔料の分散安定性がより両立しやすくなる。
【００５５】
全固形分中の（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料の含有量が０．５〜１０質量％であることによって、顔料の分散安定性がより良好となる。
【００５６】
（その他の成分）
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、着色剤の分散安定性および光重合性成分の溶解性等を考慮して、水又は有機溶媒を適宜選択すればよい。本発明で用いられる溶媒の例とてしては、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性組成物は、塗布性および着色被膜の平滑性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。
【００５８】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料を混合することによって製造され、好ましくは、顔料、顔料または染料にスルホン酸基が導入された分散助剤、樹脂、溶媒を混合し、分散機を用いて分散させた後、光重合開始剤、界面活性剤などを添加することで製造することができる。分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機の例としては、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。
【００６０】
（固体撮像素子の製造方法）
次に、本発明の感光性組成物を用いた固体撮像素子の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明の固体撮像素子の製造方法においては、前記の感光性組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程が含まれる。さらに好ましくは、基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成することが好ましい。なお、前記反射防止膜は、後述する反射防止膜用組成物を用いて形成することが好ましい。
【００６２】
本発明の固体撮像素子の製造方法の好ましい例について以下に説明する。
【００６３】
シリコンウェハーや、アルミニウムで被覆したウェハー等の基板上に、後述する反射防止膜用組成物を塗布し、次いで加熱硬化して反射防止膜を形成する。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。加熱の温度は使用される反射防止膜用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、２００℃〜３００℃であり、好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱時間は３０〜１，２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。なお、反射防止膜の形成は省略してもよい。
【００６４】
次に、前記反射防止膜上に（反射防止膜が形成されていない場合は基板上に）、本発明の固体撮像素子用組成物を塗布し、プリベークを行い膜を形成させる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。プリベークの温度は通常、６０℃〜１５０℃であり、好ましくは８０℃〜１２０℃である。加熱時間は１０〜３００秒であり、好ましくは３０〜１８０秒である。
【００６５】
次に、ネガマスクを設置し、放射線により選択的に露光を行う。露光に用いられる放射線としては、用いられる光重合開始剤や光重合性成分に応じて選択することが可能であるが、紫外線、特にｉ線（３６５ｎｍ）が好ましい。
【００６６】
次に、アルカリ性現像液で現像を行い、未露光部の組成物を除去することで、パターンが得られる。この工程で用いられる現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が主に用いられる。さらに水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６７】
最後に、ポストベークを行うことで、パターンを硬化させる。ポストベークの温度は通常、１８０℃〜３００℃であり、好ましくは２００℃〜２５０℃である。加熱時間は３０〜１２００秒であり、好ましくは６０〜６００秒である。
【００６８】
（固体撮像素子）
固体撮像素子は、光電変換層、反射防止膜および画素を備えるものであれば特に制限はないが、固体撮像素子は、光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、当該画素が本発明の固体撮像素子用組成物から得られる画素を含むことが好ましい。
【００６９】
本発明の固体撮像素子の一例を図１に示す。これは、光電変換層（図示せず）を含む基板５上に、反射防止膜４、近赤外光検出用画素パターン３、赤画素パターン２Ｒ、緑画素パターン２Ｇ、青画素パターン２Ｂ、マイクロレンズ１を備える構成である。
【００７０】
本発明の固体撮像素子の近赤外光検出用画素および赤緑青画素のパターンの厚さは０．５〜１．５μｍであることが好ましい。厚さを０．５〜１．５μｍにすることによって、近赤外線検出用画素のパターン加工性と、固体撮像素子の画質を両立しやすくなる。
【００７１】
また、本発明の固体撮像素子用組成物のパターンは矩形であることが好ましく、正方形またはそれに近い形状であることがより好ましい。そのパターン幅は、１．４μｍ以下であることが好ましく、１．１μｍ以下であることがより好ましい。パターン幅を小さくするほど、固体撮像素子の高画質化と小型化を達成できる。
【００７２】
本発明では、光電変換層を含む基板上に、反射防止膜を形成させた後に、本発明の固体撮像素子用組成物のパターンを形成させることで、幅１．１μｍ以下のパターンを形成しやすくなる。
【００７３】
以下、本発明で用いられる反射防止膜組成物について説明する。
【００７４】
反射防止膜用組成物に含まれる樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂をなどが挙げられ、ポリエーテルスルフォン樹脂が好ましい。ポリエーテルスルフォン樹脂を用いることで、上層の本発明の固体撮像素子用組成物のパターンを形成する際、パターン解像度を向上でき、かつ現像残渣を抑制することができる。
【００７５】
本発明で用いられるポリエーテルスルフォン樹脂の例としては、下記一般式（４）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むものが上げられる。
【００７６】
（−Ａｒ１−ＳＯ２−Ａｒ２−Ｏ−）                        （４）
（−Ａｒ３−Ｖ−Ａｒ４−Ｏ−Ａｒ５−ＳＯ２−Ａｒ６−Ｏ−）  （５）
（−Ａｒ７−ＳＯ２−Ａｒ８−Ｏ−Ａｒ９−Ｏ−）              （６）
式（IV）中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基である。式（V）中、Ａｒ３〜Ａｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基、Ｖは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（VI）中、Ａｒ７〜Ａｒ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜２０の芳香環を含む有機基である。
【００７７】
本発明で用いる反射防止膜用組成物には、ポリエーテルスルフォン樹脂ともに、架橋剤、紫外線吸収剤、溶剤を含有することが好ましい。
【００７８】
架橋剤としては、ポリエーテルスルフォン樹脂と架橋構造を形成する架橋剤が好ましく、特にアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する化合物が好ましい。紫外線吸収化合物としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、π共役系化合物などが好ましい。
【００７９】
溶剤の例としては、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。
【００８０】
本発明で用いる反射防止膜の厚さは、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。厚さを３０〜２００ｎｍにすることによって、近赤外線検出用画素のパターン加工性と、固体撮像素子の画質を両立しやすくなる。
【実施例】
【００８１】
＜測定および評価＞
（１）感光性組成物の分散安定性評価
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での感光性組成物の粘度を測定した。組成物の作製当日の粘度（初期粘度）と、２５℃で１週間後保存後の粘度（経時粘度）の変化率から、分散安定性の評価を行った。粘度変化率が５０％以内の場合、分散安定性が良好と判断し、粘度変化率が２０％以内の場合、分散安定性が特に良好と判断した。
【００８２】
（２）感光性組成物の硬化膜の厚さ測定
シリコンウェハー基板に形成された硬化膜について、表面段差計（東京精密（株）製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて厚さの測定を行った。
【００８３】
（３）感光性組成物の細線パターン加工性の評価
・解像度
シリコンウェハー基板上の反射防止膜上に形成された厚さ０．８μｍの感光性組成物のパターンについて、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製、Ｓ−４８００）を用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅１．１μｍ、１．４μｍ、１．７μｍ、２．０μｍ、３．０μｍの正方形パターンについて観察を行い、膜剥がれが生じていない最小のパターン幅を解像度とした。
【００８４】
・残渣評価
シリコンウェハー基板の反射防止膜上に形成された厚さ０．８μｍの感光性組成物のパターンについて、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭを用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅１．１μｍの正方形パターンの周辺に粒状の異物や樹脂の付着物が観察されなかった場合には残渣評価「Ａ」（良好）、観察された場合には残渣評価「Ｂ」（不良）と評価した。
【００８５】
（４）樹脂の分子量の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を用い、キャリアーとしてテトラヒドロフランを用い、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量の測定を行った。
【００８６】
（合成例１）（Ｄ）成分であるスルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料Ｓ−１の合成
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパームブルー”Ｂ２Ｇ）６０ｇを攪拌しながら６０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を３回繰り返して、スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン系顔料Ｓ−１を得た。この化合物を高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すピーク、２個導入されたことを示すピーク、３個導入されたことを示すピークが観測された。
【００８７】
（合成例２）（Ｄ）成分であるスルホン酸基を有するラクタム系顔料Ｓ−２の合成
ラクタム系顔料（“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）ブラックＳ０１００ＣＦ；ＢＡＳＦ社製）６０ｇを攪拌しながら、５０℃に加熱した９５％濃硫酸７８０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を３回繰り返して、スルホン酸基が導入されたラクタム系顔料Ｓ−２を得た。この化合物のスルホン酸基導入数を高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して測定を行った。スルホン酸基が１個導入されたことを示すピーク、２個導入されたことを示すピークが観測された。
【００８８】
（合成例３）（Ｂ）成分である塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂Ｐ−１の合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（塩基性基を有する化合物）１０ｇ、メタクリル酸（アルカリ可溶性基を有する化合物）５０ｇ、スチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン３ｇを混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート（エチレン性不飽和基を有する化合物）２０ｇを滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を攪拌し、アクリル樹脂Ｐ−１（塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を得た。このアクリル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて重量平均分子量の測定を行った。このアクリル樹脂の重量平均分子量は５０００であり、固形分濃度は３６．５質量％であった。
【００８９】
（合成例４）塩基性基を含有するアクリル樹脂Ｐ−２の合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル（塩基性基を有する化合物）６０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン３ｇを混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行い、アクリル樹脂Ｐ−２（塩基性基を有するアクリル樹脂）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は４０００であり、固形分濃度は３６．５質量％であった。
【００９０】
（合成例５）アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂Ｐ−３の合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、９０℃まで昇温を行い、メタクリル酸（アルカリ可溶性基を有する化合物）６０ｇ、スチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル８ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン３ｇを混合したものを滴下用ポンプにて３時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート（エチレン性不飽和基を有する化合物）２０ｇを滴下用ポンプにて１時間かけて滴下して付加反応させ、さらに２時間容器内を攪拌し、アクリル樹脂Ｐ−３（アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は５０００であり、固形分濃度は３６．５質量％であった。
【００９１】
（合成例６）（Ｂ）成分である塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂Ｐ−４の合成
メタクリル酸メチルの仕込み量を４ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を８ｇ、にしたこと以外は合成例３と同様にしてアクリル樹脂Ｐ−４（塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は１０００であり、固形分濃度は３６．５質量％であった。
【００９２】
（合成例７）（Ｂ）成分である塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂Ｐ−５の合成
メタクリル酸メチルの仕込み量を１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を２ｇ、にしたこと以外は合成例３と同様にしてアクリル樹脂Ｐ−５（塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は９０００であり、固形分濃度は３６．５質量％であった。
【００９３】
（実施例１）
１４５．５ｇのラクタム系顔料（“Ｉｒｇａｐｈｏｒ”（登録商標）ブラックＳ０１００ＣＦ；ＢＡＳＦ社製、一般式（I）に含まれる顔料）、４．５ｇの合成例１で得られた顔料Ｓ−１（スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料）、８２ｇの合成例３で得られた樹脂Ｐ−１（塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）、４１０ｇのγブチロラクトン、３５８ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルＫＤＬ−Ａを用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、分散液を得た。
【００９４】
この分散液８６．７ｇに、５．５ｇの合成例３で得られた樹脂Ｐ−１、０．３７ｇの光重合開始剤（“アデカ”（登録商標）クルーズＮＣＩ８３１；ＡＤＥＫＡ社製）、０．０２ｇのシリコーン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３；ビックミージャパン（株）製）、７．４４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を混合し感光性組成物１を得た。
【００９５】
次に、以下の手順でシリコンウェハー基板に反射防止膜を形成した後、感光性組成物１を用いてパターンを形成した。
【００９６】
まず、８．５ｇのポリエーテルスルフォン樹脂（スミカエクセル（登録商標）４１００Ｐ；住友化学工業（株）製）、１．０ｇの熱架橋剤（ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０；（株）三和ケミカル製）、０．５ｇの紫外線吸収化合物（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２９；ＢＡＳＦ製）、２２６ｇのシクロヘキサノン、９７ｇのγ−ブチロラクトン、０．１ｇの界面活性剤（ＢＹＫ３５２；ビックケミー・ジャパン（株）製）を添加し、反射防止膜用組成物を作製した。
【００９７】
８インチシリコンウェハー基板上に、この反射防止膜用組成物をスピンコーターにより塗布した後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間のプリベークを行った。その後、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間のポストベークを行い、反射防止膜を硬化させた。なお、硬化膜のポストベーク後の厚さが８１ｎｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。
【００９８】
次に、この反射防止膜上に、感光性組成物１をスピンコーターにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間のプリベークを行った。その後、（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ２００５ｉｑｃ（波長３６５ｎｍ）を用いて、１．０μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。次いで、０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で９０秒間現像し、水洗し、乾燥した後、ホットプレート上で２２０℃５分間ポストベークしてネガ型パターンを形成した。なお、感光性組成物のポストベーク後の厚さが０．８μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。
【００９９】
（比較例１）
合成例１で得られた顔料Ｓ−１を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物２を作製し、各種評価を行った。
【０１００】
（比較例２）
合成例４で得られた樹脂Ｐ−２（塩基性基を含有するアクリル樹脂）、および合成例５で得られた樹脂Ｐ−３（アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を表１に記載の質量比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物３を得た。
【０１０１】
（実施例２）
合成例２で得られた顔料Ｓ−２（スルホン酸基を有するラクタム系顔料）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物４を得た。
【０１０２】
（実施例３〜５）
顔料Ｓ−１と樹脂Ｐ−１の混合比率を表１に記載の通りに変えたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物５〜７を得た。
【０１０３】
（実施例６）
合成例６で得られた樹脂Ｐ−４（塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物８を得た。
【０１０４】
（実施例７）
合成例７で得られた樹脂Ｐ−５（塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物９を得た。
【０１０５】
（実施例８）
顔料として、フタロシアン系緑色顔料であるＰＧ５８（“ファストーゲン”（登録商標）グリーン  Ａ１１０；ＤＩＣ（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物１０を得た。
【０１０６】
（実施例９）
顔料として、フタロシアニン系青色顔料であるＰＢ１５：６（“リオノール”（登録商標）ブルー７６０２；東洋インキ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性組成物１１を得た。
【０１０７】
実施例１〜９、比較例１〜２で得られた感光性組成物１〜１１について、材料組成、各成分の含有量、各種評価結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2016109763.tif 000003
【０１０９】
実施例１の感光性組成物は、ラクタム系顔料、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料、３級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂を含有するため、細線パターン加工性と粘度安定性が良好であった。
【０１１０】
一方、比較例１の感光性組成物は、スルホン酸基を有する有機顔料を含有しなかったため、細線パターン加工性と粘度安定性が不良であった。比較例２の感光性組成物は、樹脂成分１としてアミノ基を有する樹脂系分散材、樹脂成分２としてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するため、細線パターン加工性と粘度安定性が不良であった。
【０１１１】
実施例１と実施例２の感光性組成物は、顔料としてラクタム系顔料を含有し、スルホン酸基を有する有機顔料を変えたものである。スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料を含有する実施例１のほうが、スルホン酸基を有するラクタム系顔料を含有する実施例２よりも細線パターン加工性と粘度安定性が良好であった。
【０１１２】
実施例１、３〜５の感光性組成物は、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料の量を変化させたものである。固形分中の銅フタロシアニン系顔料の量を２〜６質量％とした実施例１および実施例３が、細線パターン加工性と粘度安定性が特に良好であった。
【０１１３】
実施例１、６、７は、樹脂の重量平均分子量を変化させたものである。樹脂の重量平均分子量を１５００〜１００００とした実施例１および実施例７が、粘度安定性が良好であった。
【０１１４】
銅フタロシアニン系青色顔料を用いた実施例８、銅フタロシアニン系緑色顔料を用いた実施例９は、いずれも細線パターン加工性と粘度安定性が良好であった。
【符号の説明】
【０１１５】
１      マイクロレンズ
２Ｒ    赤画素パターン
２Ｇ    緑画素パターン
２Ｂ    青画素パターン
３  近赤外光検出用画素パターン
４      反射防止膜
５      光電変換層を含む基板
【図１】
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