(57)【要約】【課題】低温定着性に富んだトナーを用いて高速・長寿命化を行っても、規制ブレード固着とフィルミングの抑制を両立させることができる現像ローラを提供する。【解決手段】導電性軸体と、該導電性軸体の外周に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周に形成されたトナー担持層と、を有する現像ローラであって、前記トナー担持層は、表面に平均粒径１１〜４０ｎｍの粒子が分散されており、前記現像ローラの回転トルクが２．５〜３．５Ｎであることを特徴とする現像ローラ。【選択図】図１
2016177253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性軸体と、該導電性軸体の外周に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周に形成されたトナー担持層と、を有する現像ローラであって、
前記トナー担持層は、表面に平均粒径１１〜４０ｎｍの粒子が分散されており、
前記現像ローラの回転トルクが２．５〜３．５Ｎであることを特徴とする現像ローラ。
【請求項２】
前記トナー担持層は、ポリイソシアネートプレポリマーと、フルオロエチレン及びビニルエーテルの交互共重合体との重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記トナー担持層の表面における長手方向の粗さスキューネスＲｓｋが、−０．６〜−０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像ローラ。
【請求項４】
前記トナー担持層の表面における隣り合う凸と凸の間が、１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の現像ローラ。
【請求項５】
前記粒子は、疎水性処理シリカ、酸化チタン又は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の現像ローラ。
【請求項６】
前記回転トルクは、以下の測定方法により求められたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の現像ローラ。
（測定方法）
前記現像ローラの周囲にＰＥＴフィルムをかけ、該ＰＥＴフィルムの一端部を水平に延出してデジタルフォースゲージに取付け、前記ＰＥＴフィルムの他端部を５０ｇのおもりに取付け、前記現像ローラの表面において、軸方向と直交する断面視９０°にわたって前記ＰＥＴフィルムが接するようにしたとき、前記現像ローラを１８０ｒｐｍで回転させた場合の前記デジタルフォースゲージの値。なお、前記デジタルフォースゲージは、前記ＰＥＴフィルム及び前記おもりを取り付けない無負荷時の値を０に調整する。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の現像ローラに用いられるトナーであって、
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含む芯粒子と、該芯粒子の表面に付着する樹脂微粒子とを少なくとも有し、
前記トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンにより抽出される前記離型剤量が１０〜２６ｍｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項８】
潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、
前記現像手段が、請求項１〜６のいずれかに記載の現像ローラであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記潜像担持体に当接して、前記潜像担持体に付着したトナーをクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段を備えることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記クリーニングブレードは、先端稜線部が前記潜像担持体の表面に当接する短冊形状の弾性ブレードを有し、
前記弾性ブレードにおける前記潜像担持体と対向する面であって、前記弾性ブレードの先端稜線部よりも前記潜像担持体の回転方向下流側であり、前記先端稜線部から２０μｍの位置で、５μｍ押し込んだときのマルテンス硬度が２．０〜１０．０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記マルテンス硬度が、４．０〜６．０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像ローラ、トナー及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一成分接触現像方式の画像形成装置では、表面にトナー薄層が形成されて回転する現像ローラから感光体表面の静電潜像にトナーが供給されることでトナー像が形成される。前記トナーの薄層は規制ブレード（規制部材）によって形成されることが知られている。
【０００３】
一成分接触現像方式では、規制ブレードでトナーを強く擦ることによってトナーを帯電させるため、トナーに多大なストレスが加えられ、近年のトレンドである低温定着トナーとは相容れない場合が多い。特に規制ブレードでのトナー固着や現像ローラでのトナーフィルミングがより発生しやすい傾向にある。これは、トナーを規制ブレードで強く擦るため、前記規制ブレード付近の温度が上昇して、ワックス（離型剤）や定着助剤等のトナー成分が軟化し、前記規制ブレードに付着してしまうことが原因として挙げられる。
【０００４】
これが起点となって、トナー粒子そのものや外添剤などが規制ブレードや現像ローラに付着し、ストレスにより延展することで、規制ブレードに固着あるいは、現像ローラのフィルミングが発生してしまう。規制ブレードに固着すると、規制ブレードニップでのトナーの通過が妨げられるため画像が白く抜けてしまう。一方、フィルミングが発生すると、現像ローラの品質の経時（耐久が進むという意味）変化が大きくなり、具体的には、帯電量の低下、地汚れの悪化によるトナー消費量の増加、掻き取り性の低下によるベタ追従性の悪化といった不具合が起きてしまう。
【０００５】
上述の規制ブレードの固着とトナーフィルミングはトレードオフの関係にあり、従来の現像ローラでは、２つの品質課題を同時に解決するのは非常に困難であった。この問題は、近年開発が進んでいる低温定着性に富んだ球形の重合トナーであるほど、さらには高速・長寿命化に対応した作像システムであるほど顕著に現れる。
【０００６】
一方、例えば特許文献１では、所定のポリウレタン樹脂を使用したトナー担持層を有する現像ローラが開示されており、前記トナー担持層の水の接触角、静摩擦係数を規定することが開示されている。これにより、低温定着性に富んだトナーを用いて高速・長寿命化対応を行っても、トナーのフィルミングや摩耗を抑制できることが報告されている。
しかしながら、規制ブレード固着とトナーフィルミングとの両立については十分ではなく、さらなる向上が求められている。
【０００７】
また、特許文献２では、規制ブレード固着とフィルミングを満足させる目的で、導電性弾性層とポリウレタン系の樹脂から成る表層の２層構成で、表層の表面近傍にナイロン系などの粗さ粒子を分散させた現像ローラが開示されている。その特徴として、表層のポリウレタン系樹脂の凝集エネルギーの低下を利用してフィルミングを抑え、表面の粗さ粒子でＲｚ：３〜１５μｍの表面粗さを付与し、トナーの掻き取り性を向上させることで規制ブレード固着を抑制することが開示されている。
しかしながら、低温定着性に富んだ球形重合トナーを用いた高速・長寿命化の画像形成システムにおいても、規制ブレード固着とフィルミングを同時に満足できるかという問題は解消できていない。また、我々のこれまでの検討では、低温定着性に富んだ球形重合トナーを用いた高速・長寿命化の画像形成システムにおいては、粒子径が数十μｍである粗さ粒子系で表面の凹凸を付与した現像ローラは、耐久に伴い粗さ粒子の磨耗や脱落が発生するため、使いこなすのは難しいという知見がある。
【０００８】
以上、低温定着性に富んだトナーを用いて高速・長寿命化を行っても、規制ブレード固着とフィルミングの抑制を両立させることができる現像ローラが求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性に富んだトナーを用いて高速・長寿命化を行っても、規制ブレード固着とフィルミングの抑制を両立させることができる現像ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の現像ローラは、導電性軸体と、該導電性軸体の外周に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周に形成されたトナー担持層と、を有する現像ローラであって、前記トナー担持層は、表面に平均粒径１１〜４０ｎｍの粒子が分散されており、前記現像ローラの回転トルクが２．５〜３．５Ｎであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性に富んだトナーを用いて高速・長寿命化を行っても、規制ブレード固着とフィルミングの抑制を両立させることができる現像ローラを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る現像ローラの一例における拡大模式図である。
【図２】回転トルクの測定方法を説明するための模式図である。
【図３】本発明に係るトナーの一例におけるＳＥＭ画像である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】プロセスカートリッジの構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】クリーニングブレードの一例を示す模式図（Ａ）及び要部拡大模式図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る現像ローラ、トナー及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
本発明の現像ローラは、導電性軸体と、該導電性軸体の外周に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周に形成されたトナー担持層と、を有する現像ローラであって、前記トナー担持層は、表面に平均粒径１１〜４０ｎｍの粒子が分散されており、前記現像ローラの回転トルクが２．５〜３．５Ｎであることを特徴とする。なお、詳細は後述するが、本発明における回転トルクは下記の所定の方法により求められるものである。
【００１５】
背景技術で述べたように、規制ブレードの固着とトナーフィルミングはトレードオフの関係にあり、従来の現像ローラでは、２つの品質課題を同時に解決するのは非常に困難であった。
これに対し、我々が鋭意検討した結果、規制ブレード固着とフィルミングはトレードオフの関係にあり、ある特性のバランスを調整することで、規制ブレード固着にもフィルミングにも優れた現像ローラを実現できることがわかった。その特性としては現像ローラの回転トルクに着目するものであり、回転トルクを下げると（小さくすると）フィルミング耐性を上げることができ、逆にトルクを上げると（大きくすると）、規制ブレード固着耐性を上げることができるという知見に至った。
これまでの検討結果から回転トルクを２．５〜３．５Ｎに設定すると、規制ブレード固着が起こらず、フィルミングも少なく、地汚れの悪化やベタ画像の追従性が低下するといった問題は起こらないことがわかった。
【００１６】
また、我々のこれまでの検討では、低温定着性に富んだ球形重合トナーを用いた高速・長寿命化の画像形成システムにおいては、粒子径が数十μｍである粗さ粒子系で表面の凹凸を付与した現像ローラは、耐久に伴い粗さ粒子の磨耗や脱落が発生するため、使いこなすのは難しいということがわかった。
そこで、現像ローラの表面形状及び表層材料の検討を行い、掻き取り性を保ちながらも離型性も担保している表面形状と、高硬度で離型性の高い表層材料を併用することで、規制ブレード固着とフィルミングとを両立することができるとして本発明に至った。以下詳細を説明する。
【００１７】
（現像ローラ）
本発明の現像ローラは、導電性軸体と、該導電性軸体の外周に形成された導電性弾性層と、該導電性弾性層の外周に形成されたトナー担持層と、を有する。以下各構成の詳細を説明する。
【００１８】
＜導電性軸体＞
導電性軸体の形状、構造、大きさ、材料等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状は、例えば円柱状の中実体、内部が中空の円筒状などが挙げられ、構造は単層構造でも積層構造でもよく、大きさは、現像ローラの大きさ等に応じて適宜選択できる。導電性軸体の体積抵抗は１０１０Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００１９】
導電性軸体の材料としては、例えば、（１）鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等で形成された金属製の基体、（２）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の芯体表面に金属皮膜をメッキ処理した基体、（３）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の芯体表面に金属皮膜を蒸着処理した基体、（４）熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に導電性付与剤としてカーボンブラックや金属粉末等を配合した樹脂組成物により一体に形成した基体などを使用することができる。
【００２０】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層は、弾性材料を含有し、導電剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。導電性弾性層の体積抵抗は１０１０Ω・ｃｍ以下が好ましい。
前記弾性材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、又はこれらの混合物等のゴム或いはエラストマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適度な硬さを有することから、エピクロロヒドリンゴムが特に好ましい。
【００２１】
前記導電剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン導電剤、又は電子導電剤が用いられる。
前記イオン導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム）、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩などが挙げられる。
【００２２】
前記電子導電剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、IＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したインク用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト；酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記導電剤の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記イオン導電剤の場合には、前記弾性材料１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。前記電子導電剤の場合には、前記弾性材料１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。
【００２４】
前記その他の成分としては、例えば、軟化剤、加硫剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤などが挙げられる。
導電性弾性層の平均厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１０ｍｍが好ましい。
【００２５】
＜トナー担持層＞
上述したように、本発明では、現像ローラの表面形状及び表層材料を制御することが重要である。これにより、掻き取り性を保ちながらも離型性も担保している表面形状と、高硬度で離型性の高い表層材料を併用することで、規制ブレード固着とフィルミングとを両立することができる。
【００２６】
本発明では、現像ローラの回転トルクが２．５〜３．５Ｎであることを特徴とする。回転トルクが２．５〜３．５Ｎである場合、規制ブレードに固着が起こらず、フィルミングも少なく、地汚れの悪化やベタ画像の追従性が低下するといった問題は起こらない。
次に、現像ローラの回転トルクを上記の範囲にすることについて以下、形状及び材料の観点から説明する。
【００２７】
−表面形状−
現像ローラの表面形状は規制ブレード固着及びフィルミングに重要で、我々の検討結果から、ある表面形状にすることで規制固着にもフィルミングにも有効だということがわかった。図１に現像ローラの表面形状の模式図を示す。図１では、現像ローラの表面形状、すなわち、トナー担持層の表面形状が模式的に表されている。
【００２８】
現像ローラの表面における隣り合った凸部の距離（図１（ａ））は、トナー１個分（例えば５〜６μｍ）が入らない程度の距離であることが好ましい。すなわち、現像ローラの表面は、トナー１個分も入らない程度の細かい溝が刻まれていることが好ましい。これにより、掻き取り性を保ちながらも現像ローラにおけるフィルミングを抑制することができる。
【００２９】
また、本発明では、トナー担持層は、表面に平均粒径１１〜４０ｎｍの粒子が分散されていることが重要である。本発明における現像ローラでは、前記粒子は凝集し、凝集物が現像ローラの表面に微分散している。これにより形成されるミクロな凹凸によって、トナー成分が付着しにくくなるため、結果として、現像ローラにおけるフィルミングを抑制することができる。前記粒子の平均粒径が上記の範囲外である場合、所期のミクロな凹凸が得られず、規制固着・フィルミングが発生したり、ベタ追従性が悪化したりする。粒子の平均粒径は１２〜４０ｎｍが好ましい。
本発明において、前記粒子の平均粒径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ−４８００）を用い、１０万倍の倍率で観察し、５０個の粒子の平均値を平均粒径とする。
【００３０】
また、トナー担持層の表面における長手方向（軸方向）の粗さスキューネスＲｓｋが、−０．６〜−０．３であることが好ましい。Ｒｓｋ＜０の場合、粗さ曲線の谷よりも山の部分の方が大きいこととなるが、Ｒｓｋが−０．６〜−０．３であることにより、トナーの掻き取り性を向上させることができる。
粗さスキューネスＲｓｋの求め方の一例を説明する。例えばオリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００を用いて、粗さ測定モードで５０倍の対物レンズで現像ローラ表面の長手方向の線粗さを測定する。なお、測定箇所はローラのゴム部分の両端から４ｃｍと中央部の３箇所に対して、周方向に９０°ずつ回転させて１箇所につき４点、計１２点を測定し平均値を採用することが好ましい。
【００３１】
また、トナー担持層の表面における隣り合う凸と凸の間が、１〜３μｍであることが好ましい。これにより、トナー粒子が現像ローラの凹部に捕縛されることを抑制することができるため、フィルミングをより抑制することができる。
トナー担持層の表面における隣り合う凸と凸の間についての求め方の一例を説明する。例えばオリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００を用いて１００倍の対物レンズで現像ローラ表面を観察した。現像ローラの長手方向のプロファイルをとって隣り合う凸と凸の間隔を求める。なお、測定箇所は現像ローラのゴム部分の両端から４ｃｍと中央部の３箇所に対して、周方向に９０°ずつ回転させて１箇所につき４点、計１２点を測定し平均値を採用することが好ましい。
【００３２】
−表層材料−
上記の表面の形状に加え、表層の材料を以下のようにする。トナー担持層（表層）は、上述の平均粒径１１〜４０ｎｍの粒子を少なくとも含んでいる。トナー担持層は、ポリイソシアネートプレポリマーと、フルオロエチレン及びビニルエーテルの交互共重合体との重合体を含むことが好ましい。さらに必要に応じて、導電性材料等のその他の材料を含む。
【００３３】
前記粒子としては、有機フィラー及び無機フィラーのいずれかが用いられる。前記有機性フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末；シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末などが挙げられる。前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙られる。
これらの中でも、疎水性処理シリカ、酸化チタン又は酸化アルミニウムであることが好ましい。なお、これらは１種であっても２種以上であってもよく、また公知の市販品を用いることができる。
【００３４】
また、前記粒子の前記トナー担持層（固形分）における含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
【００３５】
前記ポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート（ＮＣＯ）基を２個以上有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等のイソシアネート、これらのアダクト体、イソシアヌレート体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート体の少なくともいずれかが、残存イソシアネートの反応性が比較的低く、ポットライフを稼ぐことができる点で好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が特に好ましい。
このようなイソシアヌレート体としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製、Ｄ１７０Ｎ）、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製、Ｄ２６２）などが挙げられる。
【００３６】
次に、フルオロエチレン及びビニルエーテルの交互共重合体（以下、フッ素系ポリオールと称することがある）について説明する。フルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいが、交互共重合体であることが好ましい。また、それぞれのモル比も特に制限されず、共重合体の分子量も制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
【００３７】
フッ素系ポリオールとしては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ルミフロン（旭硝子社製）、フルオネート（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
イソシアネートとフッ素系ポリオールの架橋物で、イソシアネートのＮＣＯ基をポリオールのＯＨ基よりも過剰に加えることが好ましい。これにより、イソシアネート同士の架橋が進み、硬くて離型性の高い表層材料にすることができる。イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が９０〜３００であることが好ましい。
【００３９】
また、前記導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理等を施したカラー用カーボン、熱分解カーボン；インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性材料のトナー担持層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トナー担持層（固形分）に対して１質量部〜５０質量部が好ましく、５質量部〜４０質量部がより好ましい。
【００４０】
前記その他の成分としては、例えば、溶媒、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルフォアミド等のアミド系溶媒；クロロフォルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４１】
前記トナー担持層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トナー担持層の材料を溶媒に溶解乃至分散させて、例えば、ディップ法、ロールコーター法、ドクターブレード法、又はスプレー法等により前記導電性弾性層上に塗布し、常温あるいは５０℃〜１７０℃程度の高温下で乾燥し反応硬化させる方法などが挙げられる。
前記トナー担持層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００４２】
−回転トルクの測定方法−
次に、本発明の現像ローラにおける回転トルクの測定方法について、図２を用いて説明する。測定方法としては、図２に示されるように、現像ローラの周囲にＰＥＴフィルムをかけ、ＰＥＴフィルムの一端部を水平に延出してデジタルフォースゲージに取付け、ＰＥＴフィルムの他端部を５０ｇのおもりに取り付ける。現像ローラの表面において、軸方向と直交する断面視９０°にわたってＰＥＴフィルムが接するようにしたとき、現像ローラを１８０ｒｐｍで回転させた場合の前記デジタルフォースゲージの値を求める。なお、前記デジタルフォースゲージは、前記ＰＥＴフィルム及び前記おもりを取り付けない無負荷時の値を０に調整する。
【００４３】
上記ＰＥＴフィルム及びおもりを取り付けた状態でデジタルフォースゲージの値の読みが安定したら、現像ローラを図の矢印Ｒで示す反時計方向に１８０ｒｐｍで回転させ、ＰＥＴフィルムと摺擦させ、デジタルフォースゲージでこのときの現像ローラとＰＥＴフィルム間の摺擦力を測定する。測定値はデジタルフォースゲージからのアナログ出力値を１００点／秒のレートで１０秒間サンプリングし、サンプリングした１０００点のデータをコンピュータから平均値を出し、その値を本発明における回転トルクと定める。
【００４４】
（トナー）
以下、本発明の現像ローラに用いられるトナーについて説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含む芯粒子と、該芯粒子表面に付着する樹脂微粒子とを少なくとも有する。
【００４５】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００４６】
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００４７】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００４８】
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００４９】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００５０】
本発明におけるトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００５１】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００５２】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（Ｃ）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（Ｃ）
【００５３】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜８０℃であるのが好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００５４】
ガラス転移温度の求め方の一例を説明する。例えば理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用い、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出することができる。
【００５５】
結着樹脂は用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００５６】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
【００５８】
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００５９】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、高湿下での帯電性が低下することがなく、顔料分散性も十分となる。また、アミン価が１以上、１００以下であることにより、顔料分散性が十分となる。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
−顔料分散液−
また、前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００６１】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００６２】
前記顔料分散剤の添加量としては、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部以上であることにより分散能が低くなることがなく、２００質量部以下であることにより帯電性が低下することがない。
【００６３】
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００６４】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００６６】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６９℃〜１２０℃の範囲である。前記融点が、６５℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、１２０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００６７】
−ｎ−ヘキサンにより抽出される離型剤量−
トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンにより抽出される前記離型剤量が１０〜２６ｍｇ以下であることが好ましい。これにより、規制ブレード固着が起こり難く、また定着でオフセットがなく両者のバランスを取ることができる。
以下、測定方法の一例を説明する。室温にてトナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ロールミルで攪拌し、攪拌後の溶液をただちに吸引濾過し、濾液を４０℃で３０ｍｉｎ真空乾燥して、表面より溶出したワックスを定量することで得られる。なお、濾別に用いるフィルターとしては、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いることができる。
【００６８】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記帯電制御剤の使用量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。
前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部以下であることにより、トナーの定着性が阻害されることがない。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００７０】
＜その他＞
本発明におけるトナーには、他の添加剤として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などを必要に応じて添加することができる。
【００７１】
−流動性向上剤−
本発明におけるトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【００７２】
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００７３】
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７４】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００７５】
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００７６】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００７７】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。また、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００７８】
＜トナーの体積平均粒径、個数平均粒径、粒度分布＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、上述した現像ローラの表面形状（凹凸形状）に適合するように、４．００〜７．００μｍが好ましい。これにより、現像ローラのフィルミングをより抑制することができ、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成することができる。また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．１４〜１．２３が好ましい。
【００７９】
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の求め方は以下のようにして行う。
コールターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて、トナーの粒度分布を測定する。まず、電解液１００〜１５０ｍＬに界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜５ｍｌを加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液であり、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を用いる。次に、トナー２〜２０ｍｇを加えた後、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（ベックマンコールター社製）を用いて約１〜３分間分散させる。さらに、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの粒度分布を測定する。なお、解析範囲を２〜２０μｍ（２．００〜１９．９８μｍ）とする。
【００８０】
＜平均円形度＞
本発明のトナーの平均円形度は、良好なクリーニング性を達成する観点から、０．９６０以上であることが好ましい。平均円形度が０．９６よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したりドットや細線の再現性が悪くなり、さらに電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から転写材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなることがある。また、パイルハイトが不均一になって光沢ムラなどの異常画像を発生してしまい、特に高速層で要求されるような高いレベルの高画質な画像が得られない。
【００８１】
トナーの平均円形度は、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
【００８２】
平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００により平均円形度として計測した値を用いることができる。具体的な測定方法の例を説明する。
不純固形物をあらかじめ除去した容器を用い、水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８３】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【００８４】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【００８６】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００８７】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。
【００８８】
具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。特に、結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有する場合、混練強度が強過ぎると温度が上がり、樹脂が相溶して結晶性が失われるため、混練強度を弱くする必要があるが、その場合、樹脂の分散が不十分となるためトナー粒子間バラツキが生じ、トナーの表面電位のバラツキにつながる。しかし、樹脂が相溶しないよう低温を保ちながら、かつ強い混練強度を付与することで、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有する場合においても、トナー粒子間バラツキ、ひいてはトナーの表面電位バラツキを抑えることができる。
【００８９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００９０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００９１】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
【００９２】
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９３】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【００９４】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【００９５】
また、上記トナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【００９６】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００９７】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【００９８】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【００９９】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１００】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
【０１０１】
前記活性水素基含有化合物は、添加量が多すぎるとトナーの粒度分布が悪化することがあり、またトナー粒子間の表面電位のバラツキが大きくなることがあるため、適切な添加量とする必要がある。
【０１０２】
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１０３】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１０４】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。その後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去し、さらに、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１０５】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
【０１０６】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１０７】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１０８】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に前記合着粒子を添加混合するが、さらに疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１０９】
上記により得られるトナーの中でも、本発明では、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含む芯粒子と、該芯粒子の表面に付着する樹脂微粒子とを少なくとも有し、前記トナー１．０ｇからｎ−ヘキサンにより抽出される前記離型剤量が１０〜２６ｍｇ以下であるものが好ましい。
【０１１０】
また、前記トナーとしては、該樹脂微粒子が前記芯粒子の表面に付着することにより形成された突起部を有するものがより好ましい。トナーが突起部を有することにより、上述した現像ローラの表面形状と相まって、トナーが現像ローラに付着しにくくなり、フィルミングをさらに抑制することができる。
【０１１１】
前記樹脂微粒子の材料としては、スチレン系モノマーからなるモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂等が挙げられる。また、樹脂微粒子の粒径としては、８０〜１１０ｎｍが好ましい。また、樹脂微粒子の占有率がトナーの全表面積に対して５０〜８０％の範囲であることが好ましい。
このような突起部を有するトナーの一例における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を図３に示す。
【０１１２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える。そして、前記現像手段が、本発明の現像ローラである。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像に現像手段によりトナーを供給し可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有する。そして、前記現像ローラが本発明の現像ローラである。
以下、詳細を説明する。なお、感光体とあるのは潜像担持体を示すものである。
【０１１３】
まず、図４に基づいて、実施形態に係る一成分現像方式の画像形成装置５０の全体構成及び動作について説明する。図４は、画像形成装置５０の内部構成を例示する概略図である。なお、本実施形態に係る画像形成装置５０はカラープリンタであるが、単色あるいはカラーのＦＡＸ、プリンタ、複合機であっても良い。
【０１１４】
図４に示すように、画像形成装置５０は、本体フレーム５１の中央部に４つのプロセスカートリッジ５８Ｋ，５８Ｃ，５８Ｍ，５８Ｙが併設されている。また、プロセスカートリッジ５８Ｋ，５８Ｃ，５８Ｍ，５８Ｙの上部には、感光体１Ｋ，１Ｃ，１Ｍ，１Ｙに潜像を形成するための露光装置５７が設けられている。感光体１Ｋ，１Ｃ，１Ｍ，１Ｙは、表面にブラックトナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、イエロートナー像がそれぞれ形成される。
【０１１５】
プロセスカートリッジ５８Ｋ，５８Ｃ，５８Ｍ，５８Ｙは、現像剤として使用されるトナーの色が異なるだけで同様の構成であり、以下では各色を表す符号を省略してプロセスカートリッジ５８として説明する。同様に、感光体１Ｋ，１Ｃ，１Ｍ，１Ｙについても、各色を表す符号を省略して感光体１として説明する。
【０１１６】
プロセスカートリッジ５８は、図５に示すように、フレーム１４の内部に感光体１、帯電ローラ１１、クリーニングブレード１３、現像装置１００を有する。プロセスカートリッジ５８は、フレーム１４を介して画像形成装置５０の装置本体としての本体フレーム５１に対して着脱自在に設置される。
【０１１７】
帯電ローラ１１は、感光体１の表面に圧接されており、回転駆動する感光体１に従動回転しながら不図示の高圧電源によって、ＤＣ又はＤＣにＡＣが重畳されたバイアスが印加され、例えば−１０００〜−２００Ｖに感光体１の表面を一様に帯電する。
【０１１８】
現像装置１００は、現像ローラ１０１、層厚規制部材１０２（規制ブレード）、供給ローラ１０３、トナー収容室１０４、攪拌部材１０５、攪拌搬送スクリュ１０６，１０７を有する。
【０１１９】
トナー収容室１０４に収容されているトナーは、回転する攪拌部材１０５により攪拌されて解された状態で、攪拌搬送スクリュ１０６，１０７によって供給ローラ１０３に搬送される。供給ローラ１０３は、表面に付着したトナーを現像ローラ１０１の表面に供給する。
【０１２０】
現像ローラ１０１は、供給ローラ１０３から供給されるトナーを担持して回転する。現像ローラ１０１表面のトナーは、層厚規制部材１０２により薄層化されるとともに帯電されたトナー層が形成される。現像ローラ１０１には、不図示の高圧電源から現像バイアスが印加され、トナー層を介して当接する感光体１との間で電界を形成して感光体１表面の静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成する。
【０１２１】
層厚規制部材１０２は、自由端側が現像ローラ１０１表面に押圧されており、現像ローラ１０１との間を通過するトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によりトナーに電荷を付与する。
【０１２２】
現像ローラ１０１と感光体１との間には現像電界が形成され、感光体１表面の静電潜像に現像ローラ１０１表面のトナー層からトナーが供給されることで、感光体１表面にトナー像が形成される。
【０１２３】
図４に示すように、プロセスカートリッジ５８の下部には、中間転写ベルト５３が設けられている。中間転写ベルト５３は、一次転写ローラ５４、二次転写対向ローラを兼ねる駆動ローラ５５、クリーニング対向ローラ５９、テンションローラを兼ねる従動ローラ５６に張架され、駆動ローラ５５に従動して回転する。
【０１２４】
各感光体１表面に形成されたトナー像は、一次転写ローラ５４との間に形成される転写電界により中間転写ベルト５３上に重ねて転写されることで、カラートナー像が形成される。
【０１２５】
中間転写ベルト５３の下部には、記録媒体としての用紙Ｐを収容する給紙カセット６０が設けられている。用紙Ｐは、給紙ローラ６１、搬送ローラ６２等により給紙搬送されて二次転写ローラ６３と中間転写ベルト５３との間を通過する際に、中間転写ベルト５３上のトナー像が二次転写される。用紙Ｐにトナー像を転写した後の中間転写ベルト５３表面の転写残トナーは、クリーニング装置６６のブレード６６ａによって掻き取られてトナー回収装置６７に回収される。
【０１２６】
トナー像を表面に載せた用紙Ｐは、定着装置６４を通過する際に加熱及び加圧されて表面にトナー像が定着され、排紙ローラ６５により排紙トレイ６８に排出される。
【０１２７】
画像形成装置５０は、以上で説明した構成及び動作により、用紙Ｐに画像を印刷して機外に排出する。なお、画像形成装置としては、例えば感光体１から用紙Ｐに直接トナー像を転写する構成等であっても良く、本実施形態の構成に限るものではない。
【０１２８】
次に、本発明の画像形成装置が備えるクリーニング手段について詳細を説明する。
フィルミングが少ない現像ローラ固有の課題として、感光体上のトナー成分のフィルミングが早期に発生することがわかった。これは、現像ローラ上のフィルミングが少ない分、本来現像ローラ上に付着してフィルミングされるトナー成分が感光体上に移動し、フィルミングする。感光体フィルミングが起きると、異常画像が発生してしまう。
【０１２９】
そこで本発明では、現像ローラの耐フィルミング性が高いが故の課題である感光体フィルミングに対しても改善できるクリーニングブレードの構成も提示する。図５に示されるように、本実施形態の画像形成装置は、さらに、潜像担持体（感光体）に当接して、潜像担持体に付着したトナーをクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段を備えている。
【０１３０】
本実施形態に係るクリーニングブレードの模式図を図６に示す。図６では、弾性ブレード１３ａ、ホルダ１５を有するクリーニングブレード１３が図示されており、クリーニングブレード１３の感光体側の面１６が図示されている。図中の矢印は、感光体の回転方向を示す。本実施形態において、クリーニングブレード１３は、先端稜線部が感光体の表面に当接する短冊形状の弾性ブレード１３ａを有している。なお、図６（Ｂ）は図６（Ａ）の要部拡大模式図である。
【０１３１】
本実施形態の弾性ブレード１３ａは、感光体と対向する面であって、弾性ブレード１３ａの先端稜線部よりも感光体の回転方向下流側であり、先端稜線部１７から２０μｍの位置で、ビッカース四角錐圧子を用いて５μｍ押し込んだときのマルテンス硬度が２．０〜１０．０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。より好ましくは、４．０〜６．０Ｎ／ｍｍ２である
弾性ブレード１３ａの先端稜線部１７から２０μｍ離れた位置において、５μｍ押し込んだときのマルテンス硬度を測定することにより、先端稜線部１７近傍の硬さが分かる。クリーニングブレードの先端を高硬度化することによって、感光体上のフィルミング成分を掻き取ることができ、感光体フィルミングを抑制することができる。
【０１３２】
前記弾性ブレード１３ａとしては、感光体の偏心や感光体表面の微小なうねりなどに追随できるように、高い反発弾性体率を有するものが好ましく、ウレタン基を含むゴムであるウレタンゴムなどが好適である。
【０１３３】
また、本実施形態に係るクリーニングブレードは、弾性ブレード１３ａの先端稜線部１７を含む部分に紫外線硬化樹脂が含浸されていることが好ましい。紫外線硬化樹脂を用いることで、クリーニングブレードの先端稜線部１７に付着し内部に入り込んだ樹脂に紫外線を照射させるだけで、所望の硬度を有するクリーニングブレードを得ることができ、安価に製造することができる。
弾性ブレード１３ａへの紫外線硬化樹脂の含浸処理としては、ハケ塗り、スプレー塗工、ディップ塗工などが好適である。含浸処理の際には、弾性ブレードの厚みと略同じ幅で先端面より行うことが好ましい。
【０１３４】
前記紫外線硬化樹脂は、少なくともフッ素系アクリルモノマーを含む紫外線硬化樹脂が好ましい。フッ素系アクリルモノマーとしては、パーフルオロポリエーテル骨格を有し、官能基数２以上のアクリレートが好ましく用いられる。
【０１３５】
フッ素系アクリルモノマー、特にパーフルオロポリエーテル骨格を有し、官能基数２以上のアクリレートは、フッ素基を有することでクリーニングブレードの摺動性を上げ、めくれを防止することができる。また、官能基数が２以上にすることで、他のアクリルモノマーと架橋し、架橋膜を作製することが可能となる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」とあるのは「質量部」を表す。
【０１３７】
（実施例１〜１８、比較例１〜４）
下記導電性弾性層の形成における処方１〜３及びトナー担持層の形成における処方１〜９に基づいて、下記表１に従い、現像ローラを作製した。
【０１３８】
＜導電性弾性層の形成＞
−処方１−
８φの導電性軸体表面に、エピクロロヒドリンゴム（日本ゼオン社製Ｈｙｄｒｉｎ  Ｔ３１０６）を塗工し、膜厚が４ｍｍの導電性弾性層を形成し、該導電性弾性層の表面をゴムローラ用研磨機（水口製作所製ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ）で粗研磨を行い、導電性弾性層を形成した。
【０１３９】
−処方２−
８φの導電性軸体表面に、エピクロロヒドリンゴム（日本ゼオン社製Ｈｙｄｒｉｎ  Ｔ３１０６）を塗工し、膜厚が４ｍｍの導電性弾性層を形成し、該導電性弾性層の表面をゴムローラ用研磨機（水口製作所製ＬＥＯ−６００−Ｆ４Ｌ−ＢＭＥ）で粗研磨、仕上げ研磨を行い、導電性弾性層を形成した。
【０１４０】
−処方３−
上記処方２の仕上げ研磨後に、さらに研磨機（水口製作所製ＳＺＣ）でフィニッシャー研磨を行った。
【０１４１】
＜トナー担持層の形成＞
下記処方の塗工液材料を混合し、触媒（日東化成社製ネオスタンＵ−８２０）を０．１部添加して、トナー担持層塗工液を調製した。
次いで、前記導電性弾性層の上に、トナー担持層塗工液をロール塗装し、１００℃で０．５時間、１４５℃で１時間アニール処理して熱硬化させ、厚み１〜３μｍのトナー担持層を形成し、直径１６ｍｍの現像ローラを作製した。
【０１４２】
−処方１−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．０３３部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２６部
・疎水性シリカ（クラリアント社製Ｈ−２０ＴＭ）・・・０．０８４部
・シクロヘキサノン・・・１．７部
・酢酸ブチル・・・６．８部
【０１４３】
−処方２−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・疎水性シリカ（クラリアント社製Ｈ−２０ＴＭ）・・・０．０５８部
・酢酸ブチル・・・８．６部
【０１４４】
−処方３−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・酸化チタン（チタン工業社製ＳＴＴ−３０ＥＨＪ）・・・０．１１６部
・酢酸ブチル・・・８．６部
【０１４５】
−処方４−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・疎水性シリカ（クラリアント社製Ｈ−２０ＴＭ）・・・０．０１１部
・酢酸ブチル・・・２．３部
【０１４６】
−処方５−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）…３．２８部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．７７部
・疎水性シリカ（クラリアント社製Ｈ−２０ＴＭ）・・・０．２４８部
・シクロヘキサノン・・・９．４部
・酢酸ブチル・・・３８部
【０１４７】
−処方６−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・酸化アルミニウム（シーアイ化成社製ＮａｎｏＴｅｋ）・・・０．０８４部
・酢酸ブチル・・・８．６部
【０１４８】
−処方７−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・シリカ（コアフロント社製ｓｉｃａｓｔｅｒ、１０ｎｍ）・・・０．０５８部
・酢酸ブチル…８．６部
【０１４９】
−処方８−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・シリカ（コアフロント社製ｓｉｃａｓｔｅｒ、５０ｎｍ）・・・０．１７４部
・酢酸ブチル・・・８．６部
【０１５０】
−処方９−
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製Ｄ１７０Ｎ）・・・１部
・フッ素系ポリオール：ルミフロン（旭硝子社製ＬＦ２００ＭＥＫ）・・・０．１０９部
・カーボンブラック（冨士色素社製）・・・０．２７部
・疎水性シリカ（クラリアント社製Ｈ−２０ＴＭ）・・・０．３３３部
・酢酸ブチル・・・７．５部
【０１５１】
＜クリーニングブレード＞
クリーニングブレードに関して、下記処方のブレード１〜ブレード９を用いた。
−ブレード１−
ウレタンゴム：マルテンス硬度０．８［Ｎ／ｍｍ２］（東洋ゴム工業社製）
【０１５２】
−ブレード２−
ウレタンゴム：２層構成、当接面側マルテンス硬度１．８［Ｎ／ｍｍ２］、反当接面側０．７［Ｎ／ｍｍ２］（東洋ゴム工業社製）
【０１５３】
−ブレード３〜９−
２５℃での硬度６８度、反発弾性率３０％のウレタンゴム（東洋ゴム工業社製）を下記組成の塗工液に含浸した後、紫外線照射を行い、焼成炉に１００℃／１５分間入れてブレード３〜９を作製した。
【０１５４】
〔塗工液組成１〕
・紫外線硬化樹脂１：ペンタエリスリトール・トリアクリレート                ９部
（官能基数３、官能基相当量９９）（ダイセルサイテック社製；ＰＥＴＩＡ）
・紫外線硬化樹脂２：フッ素系アクリレート                              １．１部
（ダイキン工業社製；ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ−ＨＰ）
・重合開始剤：１．２αヒドロキシアルキルフェノン                      ０．５部
（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア１８４）
・溶媒：シクロヘキサノン                                            ８９．４部
【０１５５】
〔塗工液組成２〕
・紫外線硬化樹脂３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート          ７８部
（新中村化学工業社製；Ａ−ＤＣＰ）
・重合開始剤：１．２αヒドロキシアルキルフェノン                          ２部
（チバスペシャリティーケミカルズ社製；イルガキュア１８４）
・溶媒：シクロヘキサノン                                                ２０部
【０１５６】
ブレード３〜９の詳細を以下に示す。なお、ブレード３〜９におけるマルテンス硬度は、下記のマルテンス硬度の測定により求めた。
・ブレード３：塗工液組成１、含浸時間１５秒、マルテンス硬度２．０［Ｎ／ｍｍ２］
・ブレード４：塗工液組成１、含浸時間３０秒、マルテンス硬度４．０［Ｎ／ｍｍ２］
・ブレード５：塗工液組成２、含浸時間１５分、マルテンス硬度４．５［Ｎ／ｍｍ２］
・ブレード６：塗工液組成２、含浸時間２１分、マルテンス硬度６．０［Ｎ／ｍｍ２］
・ブレード７：塗工液組成２、含浸時間３０分、マルテンス硬度７．５［Ｎ／ｍｍ２］
・ブレード８：塗工液組成１、含浸時間５分、マルテンス硬度１０．０［Ｎ／ｍｍ２］
・ブレード９：塗工液組成２、含浸時間４２分、マルテンス硬度１０．２［Ｎ／ｍｍ２］
【０１５７】
（評価及び評価）
上記得られた現像ローラについて、下記の測定及び評価を行った。
【０１５８】
＜現像ローラの回転トルクの測定＞
図２に示すように、現像ローラの周面に厚さ０．１ｍｍ、幅１５ｍｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＳ１０）をかけ、ＰＥＴフィルムの一端部を水平に延出してデジタルフォースゲージに取り付けた。ＰＥＴフィルムの他端部に重さ５０ｇのおもりを取り付けて鉛直方向に引張り、フィルムが現像ローラの表面にθ＝９０°にわたって接するように設置した。なお、デジタルフォースゲージは、ＰＥＴフィルムもおもりも取り付けない無負荷時に値０となるように調整しておいた。
次に、ＰＥＴフィルム及びおもりを取り付けた状態でデジタルフォースゲージの値の読みが安定したら、現像ローラを図の矢印Ｒで示す反時計方向に１８０ｒｐｍで回転させ、ＰＥＴフィルムと摺擦させ、デジタルフォースゲージでこのときの現像ローラとＰＥＴフィルム間の摺擦力を測定した。測定値はデジタルフォースゲージからのアナログ出力値を１００点／ｓのレートで１０ｓ間サンプリングし、サンプリングした１０００点のデータをコンピュータから平均値を出し、その値を回転トルクと定めた。
【０１５９】
＜現像ローラ表面の凹凸における隣り合う凸と凸の間隔の測定＞
現像ローラ表面の凹凸における隣り合う凸と凸の間隔の測定は、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００を用いて１００倍の対物レンズで現像ローラ表面を観察した。現像ローラの長手方向のプロファイルをとって隣り合う凸と凸の間隔を求めた。
なお、測定箇所は現像ローラのゴム部分の両端から４ｃｍと中央部の３箇所に対して、周方向に９０°ずつ回転させて１箇所につき４点、計１２点を測定し平均値を採用した。
【０１６０】
＜粗さスキューネスＲｓｋの測定＞
粗さスキューネスＲｓｋの測定は、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４１００を用いて粗さ測定モードで５０倍の対物レンズで現像ローラ表面の長手方向の線粗さを測定した。測定箇所はローラのゴム部分の両端から４ｃｍと中央部の３箇所に対して、周方向に９０°ずつ回転させて１箇所につき４点、計１２点を測定し平均値を採用した。
【０１６１】
＜マルテンス硬度の測定＞
ＮＮ環境（２３℃、相対湿度４５％）に２４時間放置後、同環境下でＦＩＳＣＨＥＲ社製微小硬さ試験機ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００を用いて、クリーニングブレードにおける感光体と対向する面であって、クリーニングブレードの先端稜線部よりも感光体の回転方向下流側であり、先端稜線部から２０μｍの位置における表面を５μｍ押し込んだときの値を採用した。押し込み条件は、ビッカース四角錐圧子の押し込み深さ：５μｍ、押し込み荷重：２ｍＮ、押し込み時間：２０ｓ、クリープ時間：５ｓとした。
【０１６２】
＜規制ブレード固着、フィルミング、ベタ追従性の評価、感光体フィルミング＞
リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ７３０を用いて、ＮＮ環境下（２３℃、相対湿度４５％）で１％チャートの所定の画像パターンを５０００枚印字した後、それぞれの項目の確認を行った。
【０１６３】
−規制ブレード固着−
規制ブレード固着については、５０００枚印字後の規制ブレードをニコン社製システム実体顕微鏡ＳＭＺ１２７０で観察し、規制ブレード上に固着物がないか確認した。
評価基準は下記の通りである。
◎：規制ブレードの固着物が全くない
○：固着物は若干あるが、画像には現れず実用上問題のないレベル
×：固着物があり、画像にも現れ実用上問題のあるレベル
【０１６４】
−フィルミング−
フィルミングについては、トナーの外添剤に含まれるシリカ（Ｓｉ）が現像ローラ上に付着しやすく、経時で増えていく点に着目し、長期使用中の現像ローラをＡＴＲ法で計測することによって、そのピーク強度をフィルミングの程度を表す指標として採用した。
５０００枚印字後、現像ローラを取り外して表面のトナーをエアブローで除去し、そのローラ表面をＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＮＥＸＵＳ４７０）、ＡＴＲ法を用いて分析した。得られた吸収スペクトルから外添剤Ｓｉ（４７０ｃｍ−１近傍）のピーク強度を算出し下記の基準で評価した。このピーク強度が高いほど、現像ローラ上にトナーのフィルミング量が多いことになる。
評価基準は下記の通りである。
◎：シリカのピーク強度＜０．０５
○：０．０５≦シリカのピーク強度＜０．１
△：０．１≦シリカのピーク強度＜０．３
×：０．３≦シリカのピーク強度
【０１６５】
−ベタ追従性−
ベタ追従性については、５０００枚印字後、ベタ画像を２枚連続印字し、２枚目の画像について、ベタ追従性による画像カスレを目視で観察し、下記の基準でランク評価を行った。
◎：後端までカスレがなく、画像品質上全く問題のないレベル
○：後端に若干のカスレがあるが、画像品質上問題のないレベル
×：カスレがひどく、画像品質上問題のあるレベル
【０１６６】
−感光体フィルミング−
リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ７３０を用いて、ＮＮ環境下（２３℃、相対湿度４５％）で１％チャートの所定の画像パターンを１０００枚印字した後、感光体フィルミングによる異常画像の確認を行った。１０００枚間隔で同様の確認を１５０００枚まで行った。
なお、感光体フィルミングが発生すると、感光体のフィルミング物が画像上に感光体周期で現れる。
◎：１５０００枚以上でも異常画像が未発生
○：１００００枚以上〜１５０００枚未満で異常画像が発生（実用上問題ないレベル）
△：５０００枚以上〜１００００枚未満で異常画像が発生（実用上問題あるレベル）
×：５０００枚未満で異常画像が発生（実用上問題あるレベル）
【０１６７】
＜トナーの作製＞
上記の評価を行うため、特開２０１３−０２５２８９の実施例１を参考に、以下のようにして評価に用いるトナーを作製した。
【０１６８】
−ポリエステル１−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７６５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸１１００部、アジピン酸２２５部及びジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１３０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］（結晶性ポリエステル）を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２６００、重量平均分子量８０００、Ｔｇ６８℃、酸価２０であった。
【０１６９】
−ポリエステル２−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７６５部、テレフタル酸９００部、アジピン酸２００部及びジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］（結晶性ポリエステル）を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ７３℃、酸価１９であった。
【０１７０】
−ポリエステル３−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部及びジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時聞反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル３］（結晶性ポリエステル）を得た。［ポリエステル３］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。
【０１７１】
−ポリエステル４−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、コハク酸５００部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧２００℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１時聞反応し、［ポリエステル４］（非結晶性ポリエステル）を得た。［ポリエステル４］は、ＤＳＣ測定にて６６℃で吸熱ピークを示した。
【０１７２】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
【０１７３】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３４％であった。
【０１７４】
−樹脂微粒子分散液の作製−
〔ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１７０部、ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン１．２部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量２１０００、重量平均分子量４３０００、Ｔｇ７０℃であった。
【０１７５】
−マスターバッチの合成−
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１７６】
−トナー合成例１−
〔油相の作製〕
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］４部、［ポリエステル４］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）８部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル３］２１．６部及び酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１７７】
〔水相の調製〕
イオン交換水４７２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、酢酸エチル５４部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１７８】
〔乳化工程〕
前記［油相１］全量にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー１］を得た。
【０１７９】
〔シェル工程（コア粒子への樹脂微粒子付着工程）〕
前記［コア粒子スラリー１］を、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］２１．４部を５分間かけて滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１］を得た。
【０１８０】
〔脱溶剤〕
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［シェル後スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８１】
〔洗浄→乾燥〕
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
【０１８２】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。この母体トナー５０部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本実施形態の［現像剤１］を得た。
【０１８３】
また、実施例２〜１８、比較例１〜４に用いたトナーでは、実施例１におけるワックスの添加量や油相と水相の比率、油相中の有機溶媒比率、水相の粘度等を変化させてトナーを作製した。
【０１８４】
＜トナーの測定＞
上記の評価に用いたトナーについて下記の測定を行った。トナーの物性は下記の測定により行い、下記表１のように性状を変更させ、評価を行った。
【０１８５】
−ガラス転移温度Ｔｇ測定−
理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１８６】
−ワックス表面露出量−
室温にてトナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ロールミルで攪拌し、攪拌後の溶液をただちに吸引濾過し、濾液を４０℃で３０ｍｉｎ真空乾燥して、表面より溶出したワックスを定量することで得た。濾別に用いるフィルターとしては、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いた。
【０１８７】
−体積平均粒径、粒度分布−
コールターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて、トナーの体積平均粒径、粒度分布を測定した。まず、電解液１００〜１５０ｍＬに界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜５ｍｌを加えた。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液であり、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を用いた。次に、トナー２〜２０ｍｇを加えた後、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（ベックマンコールター社製）を用いて約１〜３分間分散させた。さらに、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの粒度分布を測定した。なお、解析範囲を２〜２０μｍ（２．００〜１９．９８μｍ）とした。
【０１８８】
−平均円形度−
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。
まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬに界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜０．５ｍＬを加えた後、トナー０．１〜０．５ｇ程度を加え、超音波分散機Ｔｅｔｏｒａ１５０（ベックマンコールター社製）を用いて約１〜３分間分散させ、分散液の濃度を３０００〜１００００個／μＬとして、トナーの平均円形度を測定した。
【０１８９】
現像ローラの処方、測定、評価及びトナーの物性について表１に示す。
なお、比較例３は、マルテンス硬度が高いためクリーニング性は高いが、逆に欠けやすくなりブレード磨耗が発生した。
【０１９０】
【表１】
2016177253.tif 000003
【符号の説明】
【０１９１】
１  感光体
１１  帯電ローラ
１３  クリーニングブレード
１３ａ  弾性ブレード
１４  フレーム
１５  ホルダ
１６  感光体側の面
１７  先端稜線部
５０  画像形成装置
５８  プロセスカートリッジ
１００  現像装置
１０１  現像ローラ
１０２  層厚規制部材
１０３  供給ローラ
１０４  トナー収容室
１０５  攪拌部材
１０６、１０７  攪拌搬送スクリュ
１１０  ＰＥＴフィルム
１１２  粒子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９２】
【特許文献１】特開２０１４−１４６０１０号公報
【特許文献２】特許第３８２９４５４号公報
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
2016177253.tif 000007
【図２】
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【図３】
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