(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性に優れ、且つ低液晶汚染性が良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提供する。この特性を有する液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶表示セル中の線幅を細くしても、剥離することがなく、また、液晶への汚染性も非常に低い為、液晶滴下工法に好適である。【解決手段】（ａ−１）トリイソシアネート化合物と（ａ―２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）トリイソシアネート化合物と（ａ―２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
前記成分（ａ−１）がイソシアヌル環骨格を有するトリイソシアネート化合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
前記成分（ａ−２）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
更に、前記成分（Ａ）の原料として（ａ−３）アルコールを使用する請求項１及至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
更に、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
更に、（Ｃ）（メタ）アクリル化合物を含有する請求項１及至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
更に、（Ｄ）有機フィラーを含有する請求項１及至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
前記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項７に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する請求項１及至８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に、（Ｇ）エポキシ化合物を含有する請求項１及至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
更に、（Ｈ）熱硬化剤を含有する請求項１及至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
前記成分（Ｈ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項１２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１４】
更に、（Ｉ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１及至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１５】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、接着性に優れ、液晶汚染性が低い液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題点がある。
【０００３】
液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光熱硬化併用法、光硬化法が考えられている。
熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により硬化途中の低粘度化した液晶シール剤から液晶が漏れてしまう問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまう問題が解決困難である。また、特許文献３、特許文献４には、部分アクリル化エポキシアクリレートと加熱によりラジカルが発生する有機過酸化物と熱硬化剤からなる液晶シール剤で、加熱硬化型液晶シール剤があげられているが、この液晶シール剤を液晶滴下工法に使用した場合、加熱時に接触している液晶に有機過酸化物が溶出して不良が発生してしまう。
【０００４】
光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光ラジカル重合開始剤によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類があげられる。カチオン重合型の液晶シール剤については特許文献５に記載があるが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、ラジカル重合型の液晶シール剤については特許文献６に記載があるが、ラジカル重合型の液晶シール剤は光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が弱いという問題点がある。
【０００５】
光熱硬化併用型液晶シール剤は、信頼性の優れたシール剤が製造し易いと言われ、この分野では最も開発が進んでいる。例としては、特許文献７、特許文献８に記載があるが、未硬化の状態での液晶シール剤の液晶への接触による低分子成分の溶出が問題となる。この光熱硬化併用型液晶シール剤は光硬化成分と熱硬化成分が共存しており、光硬化成分をカチオン重合型にすると上述したように液晶の比抵抗を低下させる問題がある。また、光硬化成分をラジカル重合型にすると上述したように接着力が弱いという問題がある。
【０００６】
以上、述べてきたように液晶滴下工法での液晶シール剤の貼り合わせの硬化方法として、熱硬化法、光カチオン硬化法、光ラジカル硬化法、光熱硬化併用法がそれぞれ鋭意研究されているが、現在のところ、液晶汚染性、接着性について充分に満足の得られるものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】特開平９−１９４５６７号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８４号公報
【特許文献５】特開２００１−８９７４３号公報
【特許文献６】特開平０１−２４３０２９号公報
【特許文献７】特許第３１６２１７９号公報
【特許文献８】特許第２８４６８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、接着性、低液晶汚染性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トリイソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤が接着性、低液晶汚染性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、次の１）〜１６）に関するものである。
【００１０】
１）
（ａ−１）トリイソシアネート化合物と（ａ―２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
上記成分（ａ−１）がイソシアヌル環骨格を有するトリイソシアネート化合物である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
上記成分（ａ−２）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
更に、上記成分（Ａ）の原料として（ａ−３）アルコールを使用する上記１）及至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
更に、（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）及至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
更に、（Ｃ）（メタ）アクリル化合物を含有する上記１）及至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、（Ｄ）有機フィラーを含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
上記成分（Ｄ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記７）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する上記１）及至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｇ）エポキシ樹脂を含有する上記１）及至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に、（Ｈ）熱硬化剤を含有する上記１）及至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
上記成分（Ｈ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記１２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１４）
更に、（Ｉ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記１）及至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１５）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び／又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１６）
上記１）乃至１５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶シール剤は、接着性に優れるため、液晶シール剤の線幅を細くして使用することが可能であり、かつ液晶汚染性も低い為、液晶滴下工法に特に好適な液晶シール剤を提案するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は（ａ−１）トリイソシアネート化合物と（ａ−２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する。本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、３官能の（メタ）アクリロイル基を有することから反応性が高く、液晶への汚染性は低い。さらに構造が柔軟であるため基材への高接着強度を実現することができる。ウレタン（メタ）アクリレート化合物は常法で合成することにより得ることができ、（ａ−１）成分のイソシアネート基１当量あたり、（ａ−２）成分のヒドロキシ基０．９５〜１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温〜１００℃が好ましい。
【００１３】
（ａ−１）トリイソシアネート化合物とは、分子内に３つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であり、ジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌル型、アダクト型などが挙げられる。
ビウレット型とは、イソシアネート化合物と水などのビウレット化剤との反応で得られる化合物である。
イソシアヌル型とは、イソシアネート化合物が３量環化して得られる化合物である。
アダクト型とは、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの付加体である。
このうち、好ましくはイソシアヌル型である。
原料として用いられるジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。このうち好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートであり、更に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１４】
（ａ−２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
本発明の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を合成する際、（ａ−２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の他に（ａ−３）アルコールを使用しても良い。アルコールを使用することにより、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基数を制御して、液晶シール剤の硬度を調整することが可能となる。
アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノールであり、更に好ましくはメタノールである。
（ａ−３）アルコールを使用する場合、（ａ−１）のイソシアネート基の１当量に対して０．００１〜０．１当量添加することが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５当量である。
【００１６】
成分（Ａ）の合成には、触媒、重合禁止剤、溶剤等を適宜使用しても良い。
触媒としては、ジブチルスズラウリレート、トリエチレンジアミン、トリエチレンホスフィン等が挙げられるが、ジブチルスズラウリレートが好適に用いられる。
重合禁止剤としては、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられるが、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）が好適に用いられる。
溶剤は、トルエン、メチルイソブチルケトン等を用いることができるが、無溶剤で行う方が簡便である。
【００１７】
成分（Ａ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、１〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、５〜２０質量％が特に好ましい
【００１８】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として、熱ラジカル重合開始剤を含有しても良い。当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を、上付きのＴＭは商標を意味する。
【００１９】
成分（Ｂ）として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
【００２０】
成分（Ｂ）は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。
【００２１】
成分（Ｂ）の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。
【００２２】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として（メタ）アクリル樹脂を含有しても良い。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）成分（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２４】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００２５】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）として、無機フィラーを含有しても良い。本発明で含有する無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは１００ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２６】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００２７】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）としてエポキシ化合物を含有しても良い。エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｇ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００２８】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｈ）として熱硬化剤を含有する。成分（Ｈ）は、上記成分（Ｂ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｈ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｉ）として光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｉ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
【００３０】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
【００３１】
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ａ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｇ）成分、（Ｉ）成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００３４】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００３５】
本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化し、その硬化物は接着性に優れ、且つ液晶汚染性が良好なため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００３７】
［合成例１］
［ウレタンアクリレート  １の合成］
（ａ−１）としてイソシアヌル変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート５０４．６ｇ（デュラネートTMＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）、（ａ−２）として２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８．４ｇ、ＢＨＴ２．５ｇ、ジブチルスズラウリレート０．４ｇを室温で仕込み、４時間かけて６０℃まで昇温し、さらに６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート８４４ｇを得た。
なお、イソシアネート基の残存率は、ウレタンアクリレートをトルエンに溶解し、ジブチルアミンを添加してイソシアネート基と反応させ、アルコールで希釈後、未反応のジブチルアミンを塩酸で滴定することで求めた。以下の合成例でも同じ。
【００３８】
［合成例２］
［ウレタンアクリレート  ２の合成］
（ａ−１）としてイソシアヌル変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート５０４．６ｇ（デュラネートTMＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）、（ａ−３）メタノール４．８ｇ、ＢＨＴ２．５ｇ、ジブチルスズラウリレート０．４ｇを室温で仕込み約２時間反応を行う。さらに、（ａ−２）として２−ヒドロキシエチルアクリレート３３０．９ｇを仕込み、４時間かけて６０℃まで昇温し、さらに６０℃で約５時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート８４２ｇを得た。
【００３９】
［合成例３］
［ウレタンアクリレート  ３の合成］
ブタンジオールとエチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール（日立化成株式会社製、品名テスラック２４６０、ヒドロキシ基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）４６２．７ｇとトリレンジイソシアネート８１．２ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約６時間反応を行った。イソシアネート基が３．６０重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７ｇとメトキノン０．３ｇとジブチルスズラウリレート０．１ｇを仕込み８０℃で約８時間反応を行い、イソシアネート基が０．１％以下になったところで反応を終了することにより、目的とするウレタンアクリレート５８２ｇを得た。
【００４０】
［合成例４］
［熱ラジカル重合開始剤の合成］
市販ベンゾピナコール（東京化成工業株式会社製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業株式会社製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
【００４１】
［合成例５］
［レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。
【００４２】
［合成例６］
[エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ（日華化学製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、ジメチルスルホキシド１８５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０ｇを１００分かけて分割添加した後、更に５０℃で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００ｇを加えて水洗を行った。ロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）で表される液状エポキシ樹脂Ｃ２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった（室温に放置すると結晶化した）。
【００４３】
[実施例１〜３、比較例１〜３]
下記表１に示す割合でウレタン（メタ）アクリレート（成分（Ａ））、（メタ）アクリル樹脂（成分（Ｃ））エポキシ樹脂（成分（Ｇ））、光ラジカル重合開始剤（成分（Ｉ））、を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（Ｆ））、無機フィラー（成分（Ｅ））、有機フィラー（成分（Ｄ））、熱ラジカル重合開始剤（成分（Ｂ））、硬化剤（成分（Ｈ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜３、比較例１〜３を調製した。
【００４４】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００４５】
（接着強度の測定）
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上にディスペンサーまたはスクリーン印刷機でシール剤を塗布し、２５ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を貼り合わせた後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。得られた試験片をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にてシール端から直線で５ｍｍの位置をピンで押し込む接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（評価用液晶セルの作成）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００４７】
作成した評価用液晶セルのシールの耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．６ｍｍ以上である。
【００４９】
【表１】
2016109997.tif 000002
【００５０】
表１の結果より、（ａ−１）トリイソシアネート化合物と（ａ−２）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応して得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しない比較例２、３は接着性に不具合を生じており、比較例１は接着強度は高いものの液晶汚染性に不具合を生じている。これに対し、本願発明に係る実施例１〜３については、接着性向上を実現しながら、液晶汚染性も優れていることが確認される。特に実施例１、２は接着性、液晶汚染性ともに非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、接着性に優れ、低液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本願発明の液晶シール剤は、接着性、低液晶汚染性が良好な為、液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。