(57)【要約】【課題】色素の会合および凝集を抑制する共吸着剤を提供する。【解決手段】光電変換素子用光電極の製造に用いられる、色素の会合を防止するための共吸着剤であって、一般式：Ｒｆ−Ｘ−（ＣＯＯＨ）ｎ［式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０である一価の含フッ素有機基であって、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい飽和または不飽和の有機基である；Ｘは単結合もしくは炭素原子数１〜１２の二価または三価の飽和または不飽和有機基である；ｎは１または２であり、Ｘが三価のときｎは２であり、Ｘが二価のときｎは１である］で表される化合物を含有する共吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子用光電極の製造に用いられる、色素の会合を防止するための共吸着剤であって、一般式（１）：
【化１】
2016207919.tif 000019
［式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０である一価の含フッ素有機基であって、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい飽和または不飽和の有機基である；
Ｘは単結合、エーテル結合もしくは炭素原子数１〜１２の二価または三価の飽和または不飽和有機基である；
ｎは１または２であり、Ｘが三価のときｎは２であり、Ｘが二価のときｎは１である］
で表される化合物を含有することを特徴とする共吸着剤。
【請求項２】
Ｒｆが直鎖状含フッ素アルキル基、分岐状含フッ素アルキル基、直鎖状含フッ素アルケニル基、分岐状含フッ素アルケニル基、含フッ素シクロアルキル基、含フッ素アリール基、およびこれらの混合基からなる群から選択される、請求項１に記載の共吸着剤。
【請求項３】
Ｒｆが炭素原子数１〜２０の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、該基は、ヒドロキシル基を有していてもよく、および／または当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい、請求項１または２に記載の共吸着剤。
【請求項４】
Ｒｆが炭素原子数３〜２０の分岐状パーフルオロアルキル基であり、該基は、ヒドロキシル基を有していてもよく、および／または当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい、請求項１または２に記載の共吸着剤。
【請求項５】
Ｒｆが一般式（２）で示される分岐状パーフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の共吸着剤：
【化２】
2016207919.tif 000020
［式中、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、＊は結合部位を示す］。
【請求項６】
Ｒｆが炭素原子数３〜２０の分岐状パーフルオロアルケニル基またはそれらの混合基であり、該基は、ヒドロキシル基を有していてもよく、および／または当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい、請求項１または２に記載の共吸着剤。
【請求項７】
Ｒｆが下記一般式（３）または（４）で示される分岐状パーフルオロアルケニル基またはそれらの混合基である、請求項１または２に記載の共吸着剤：
【化３】
2016207919.tif 000021
［式（３）および（４）中、＊は結合部位を示す］。
【請求項８】
Ｘが、単結合、エーテル結合、アルキレン基およびアリーレン基ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ｎが１である、請求項１〜７のいずれかに記載の共吸着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の共吸着剤および色素が吸着された光電変換素子用光電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子用光電極を用いて構成したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用光電極の製造に用いることができる共吸着剤ならびにこの共吸着剤を用いた光電変換素子用光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光利用のひとつとしてスイスのグレッツェル博士らによって報告されている湿式太陽電池（色素増感太陽電池）（非特許文献１）は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がない。このため、当該湿式太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等を用いた無機系太陽電池と比較して製造コストが低減できる。また当該湿式太陽電池は、利用できる光が可視光領域に幅広くいきわたっているため、可視光領域のエネルギー強度が高いとされる太陽光を有効に電気へ変換できる等の利点を有する。色素増感太陽電池の変換効率向上のために、現在様々な手法が検討されている。例えば、より多くの光を吸収させるためにモル吸光係数を高める分子設計を施したルテニウム金属系色素および様々な色素骨格についての研究、および電解液の最適化の研究がなされている。
【０００３】
一方、色素が光を吸収して発生した電子が効率よく半導体金属酸化物に注入されることも変換効率向上のために求められる。例えば、色素が会合または凝集することなく、光電極表面に吸着されていることで効率的な電子注入が達成される。
【０００４】
電子の漏れにより、光電極に注入される電子が減少するのを防ぐための代表的な対策方法として、色素骨格に嵩高い置換基を導入し、色素の分子設計のみで会合および凝集を抑制する手法が報告されている（非特許文献２）。しかしながら、前述の色素の分子設計は色素骨格によっては研究開発に多大なる時間および労力を要することがある。
【０００５】
このため、光電極を色素溶液に浸漬して色素を吸着させる際、色素溶液に共吸着剤を添加して色素同士の会合および凝集を抑制する試みが盛んに行われている。一般的な共吸着剤として、コール酸、デオキシコール酸およびケノデオキシコール酸といったステロイド骨格のものが知られている（非特許文献３ほか）。また、ステロイド骨格の共吸着剤以外にも、長鎖アルキル基を有する脂肪酸を共吸着剤として用いた報告例もある（特許文献１）。しかしながら、当該長鎖アルキル基を有する脂肪酸は、用いる色素骨格によっては、光電極への色素の吸着と競合し、色素の吸着を妨げ、逆に長鎖アルキル基の嵩高さが仇となり、色素が吸着していない半導体金属酸化物表面に吸着しにくく、結果として色素の会合および凝集を抑制できない場合がある（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９６７７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５３，７３７−７４０．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，１４２５６−１４２５７．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１２２１８−１２２１９．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００７，１１１，７２２４−７２３０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色素の会合および凝集を抑制する共吸着剤、ならびにこの共吸着剤を用いた光電変換素子用光電極、光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、共吸着剤として含フッ素カルボン酸誘導体を用いることで上記目的が達成できることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
［１］  光電変換素子用光電極の製造に用いられる、色素の会合を防止するための共吸着剤であって、一般式（１）：
【化１】
2016207919.tif 000002
［式中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０である一価の含フッ素有機基であって、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい飽和または不飽和の有機基である；
Ｘは単結合、エーテル結合もしくは炭素原子数１〜１２の二価または三価の飽和または不飽和有機基である；
ｎは１または２であり、Ｘが三価のときｎは２であり、Ｘが二価のときｎは１である］
で表される化合物を含有することを特徴とする共吸着剤。
［２］  Ｒｆが直鎖状含フッ素アルキル基、分岐状含フッ素アルキル基、直鎖状含フッ素アルケニル基、分岐状含フッ素アルケニル基、含フッ素シクロアルキル基、含フッ素アリール基、およびこれらの混合基からなる群から選択される、［１］に記載の共吸着剤。
［３］  Ｒｆが炭素原子数１〜２０の直鎖状パーフルオロアルキル基であり、該基は、ヒドロキシル基を有していてもよく、および／または当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい、［１］または［２］に記載の共吸着剤。
［４］  Ｒｆが炭素原子数３〜２０の分岐状パーフルオロアルキル基であり、該基は、ヒドロキシル基を有していてもよく、および／または当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい、［１］または［２］に記載の共吸着剤。
［５］  Ｒｆが一般式（２）で示される分岐状パーフルオロアルキル基である、［１］または［２］に記載の共吸着剤：
【化２】
2016207919.tif 000003
［式中、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜５の整数であり、＊は結合部位を示す］。
［６］  Ｒｆが炭素原子数３〜２０の分岐状パーフルオロアルケニル基またはそれらの混合基であり、該基は、ヒドロキシル基を有していてもよく、および／または当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい、［１］または［２］に記載の共吸着剤。
［７］  Ｒｆが下記一般式（３）または（４）で示される分岐状パーフルオロアルケニル基またはそれらの混合基である、［１］または［２］に記載の共吸着剤：
【化３】
2016207919.tif 000004
［式（３）および（４）中、＊は結合部位を示す］。
［８］  Ｘが、単結合、エーテル結合、アルキレン基およびアリーレン基ならびにそれらの組み合わせ（複合基）からなる群から選択され、
ｎが１である、［１］〜［７］のいずれかに記載の共吸着剤。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の共吸着剤および色素が吸着された光電変換素子用光電極。
［１０］  ［９］に記載の光電変換素子用光電極を用いて構成したことを特徴とする光電変換素子。
［１１］  ［１０］に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共吸着剤を用いると、光電極に共吸着する色素の会合および凝集が抑制される。
また本発明の光電気変換素子用光電極を光電変換素子に用いれば、変換効率の値を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本発明の光電変換素子用光電極を製造するためのひとつの工程を示す光電極の概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の光電変換素子用光電極を製造するためのひとつの工程を示す光電極の概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明の光電変換素子（小型セル）を製造するためのひとつの工程を示す光電変換素子の概略断面図である。
【図１Ｄ】本発明の光電変換素子（小型セル）を製造するためのひとつの工程を示す光電変換素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［共吸着剤］
本発明で使用する共吸着剤は下記式（１）で表される含フッ素化合物である。
【化４】
2016207919.tif 000005
【００１４】
式（１）中、Ｒｆは炭素原子数が１〜２０である一価の含フッ素有機基であって、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい飽和または不飽和の有機基である。Ｒｆに含まれるフッ素原子の数は通常１〜４０であり、好ましくは２〜２９である。
【００１５】
Ｒｆとしては、例えば、直鎖状含フッ素アルキル基、分岐状含フッ素アルキル基、直鎖状含フッ素アルケニル基、分岐状含フッ素アルケニル基、含フッ素シクロアルキル基、含フッ素アリール基、およびこれらの混合基が挙げられる。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましいＲｆは、直鎖状含フッ素アルキル基、分岐状含フッ素アルキル基、分岐状含フッ素アルケニル基、およびこれらの混合基であり、より好ましいＲｆは、分岐状含フッ素アルキル基、分岐状含フッ素アルケニル基、およびこれらの混合基である。Ｒｆは置換基および／または結合基を有していてもよい。Ｒｆが有してもよい置換基は、Ｒｆの種類により異なるが、通常はニトロ基、メチル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン原子等からなる群から選択される。Ｒｆが有してもよい結合基は通常、エーテル結合、エステル結合等から選択される。Ｒｆがエーテル結合を有する場合、Ｒｆは当該Ｒｆを構成する炭素原子によって後述のＸ基と直接的に結合し、すなわちＲｆは当該エーテル結合を介して後述のＸ基と結合することはない。置換基および結合基が炭素原子を含有する場合、これらの置換基および結合基の炭素原子も含む全炭素原子数を有機基Ｒｆの炭素原子数とする。
【００１６】
直鎖状含フッ素アルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状アルキル基またはこれらの混合基である。直鎖状含フッ素アルキル基の炭素原子数は１〜２０であればよく、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜８である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましい直鎖状含フッ素アルキル基は直鎖状パーフルオロアルキル基である。直鎖状含フッ素アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。直鎖状含フッ素アルキル基は当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合等の結合基を有していてもよい。
【００１７】
直鎖状含フッ素アルキル基の具体例として、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨＦ−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）５−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）７−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）９−、ＨＣＦ２（ＣＦ２）１１−が挙げられる。
【００１８】
分岐状含フッ素アルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された分岐状アルキル基またはこれらの混合基である。分岐状含フッ素アルキル基の炭素原子数は３〜２０であり、好ましくは３〜１６、より好ましくは３〜１０である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましい分岐状含フッ素アルキル基は分岐状パーフルオロアルキル基である。分岐状含フッ素アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。分岐状含フッ素アルキル基は当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合等の結合基を有していてもよい。
【００１９】
分岐状含フッ素アルキル基の具体例として、例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７）−、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）Ｃ（ＣＦ３）２−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２−、ＣＦ３Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、ＣＨ３Ｃ（ＣＦ３）２−が挙げられる。
【００２０】
好ましい分岐状含フッ素アルキル基は、式（２）で表される分岐状パーフルオロアルキル基である。
【化５】
2016207919.tif 000006
【００２１】
式（２）においてｎ１〜ｎ３それぞれ独立して０〜５の整数であり、＊は結合部位を示す。より好ましくはｎ１＝０〜２、ｎ２＝０〜２、ｎ３＝０〜２であり、さらに好ましくはｎ１＝２、ｎ２＝０、ｎ３＝０である。
【００２２】
直鎖状含フッ素アルケニル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状アルケニル基またはこれらの混合基である。直鎖状含フッ素アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であり、好ましくは２〜１２である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましい直鎖状含フッ素アルケニル基は直鎖状パーフルオロアルケニル基である。直鎖状含フッ素アルケニル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。直鎖状含フッ素アルケニル基は当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合等の結合基を有していてもよい。
【００２３】
直鎖状含フッ素アルケニル基の具体例として、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ２＝ＣＦ−、またはこれらの混合基が挙げられる。
【００２４】
分岐状含フッ素アルケニル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された分岐状アルケニル基またはこれらの混合基である。直鎖状含フッ素アルケニル基の炭素原子数は３〜２０であり、好ましくは３〜１２、より好ましくは５〜９である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましい分岐状含フッ素アルケニル基は分岐状パーフルオロアルケニル基である。分岐状含フッ素アルケニル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。分岐状含フッ素アルケニル基は当該基を構成する炭素原子間にエーテル結合等の結合基を有していてもよい。
【００２５】
分岐状含フッ素アルケニル基の好ましい具体例として、例えば、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ−、下記一般式（３）または（４）で示される基またはこれらの混合基または下記一般式（５）で示される基が挙げられる。
【化６】
2016207919.tif 000007
［式（３）〜（５）中、＊は結合部位を示す］。
【００２６】
含フッ素シクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基またはこれらの混合基である。含フッ素シクロアルキル基の炭素原子数は３〜２０であり、好ましくは３〜１２、より好ましくは４〜６である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましい含フッ素シクロアルキル基はパーフルオロシクロアルキル基である。含フッ素シクロアルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
含フッ素シクロアルキル基の具体例として、例えば、下記一般式（６）で示される基が挙げられる。
【化７】
2016207919.tif 000008
［式（６）中、＊は結合部位を示す；環の中のＦは省略されている全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることを意味する］。
【００２８】
含フッ素アリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基またはこれらの混合基である。含フッ素アリール基の炭素原子数は６〜１４であり、好ましくは６〜１０である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましい含フッ素アリール基はパーフルオロアリール基である。含フッ素アリール基はニトロ基、メチル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
含フッ素アリール基の具体例として、例えば、下記一般式（７）〜（１７）で示される基が挙げられる。
【化８】
2016207919.tif 000009
［式（７）〜（１７）中、＊は結合部位を示す；環の中のＦは省略されている全ての水素原子がフッ素原子に置換されていることを意味する］。
【００３０】
式（１）中、Ｘは単結合、エーテル結合、もしくは炭素原子数１〜１２の二価または三価の飽和または不飽和有機基である。有機基Ｘとして、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルカントリイル基、アリーレン基、およびアレーントリイル基が挙げられる。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましいＸは、単結合、エーテル結合、アルキレン基、およびアリーレン基ならびにそれらの組み合わせ（複合基）からなる群から選択される基であり、より好ましいＸは、エーテル結合、アルキレン基、およびアリーレン基ならびにそれらの組み合わせ（複合基）からなる群から選択される基である。Ｘは置換基および／または結合基を有していてもよい。Ｘが有してもよい置換基は、Ｘの種類により異なるが、通常はフッ素原子、塩素原子および臭素原子等のハロゲン原子；アミノ基；ヒドロキシル基；アリール基等からなる群から選択される。Ｘが有してもよい結合基は通常、カルボニル基、アミノ基含有メチレン基、エステル結合、アミド結合等からなる群から選択される。置換基および結合基が炭素原子を含有する場合、これらの置換基および結合基の炭素原子も含む全炭素原子数を有機基Ｘの炭素原子数とする。
【００３１】
アルキレン基は、アルカンから２個の水素原子を取り除いた２価の飽和炭化水素基である。アルキレン基の炭素原子数は１〜１２であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。アルキレン基はヒドロキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００３２】
アルキレン基の具体例として、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３ＣＨ２）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられる。
【００３３】
アルケニレン基は、アルケンから２個の水素原子を取り除いた２価の不飽和炭化水素基である。アルケニレン基の炭素原子数は２〜１２であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。アルケニレン基はヒドロキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００３４】
アルケニレン基の具体例として、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。
【００３５】
アルカントリイル基は、アルカンから３個の水素原子を取り除いた３価の飽和炭化水素基である。アルカントリイル基の炭素原子数は１〜１２であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１２である。アルカントリイル基はヒドロキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
アルカントリイル基の具体例として、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基が挙げられる。
【００３７】
アリーレン基は、アレーンから２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族炭化水素基である。アリーレン基の炭素原子数は６〜１４であり、好ましくは６〜７である。アリーレン基は、などの置換基を有していてもよい。アリーレン基はヒドロキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。アリーレン基は、カルボニル基、アミノ基含有メチレン基等の結合基を有していてもよい。
【００３８】
アリーレン基の具体例として、例えば、一般式（１８）〜（２２）の基が挙げられる。
【化９】
2016207919.tif 000010
［式（１８）〜（２２）中、＊は結合部位を示す］
【００３９】
アレーントリイル基は、アレーンから３個の水素原子を取り除いた３価の芳香族炭化水素基である。アレーントリイル基の炭素原子数は６〜１４であり、好ましくは６〜７である。アレーントリイル基はヒドロキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。アレーントリイル基はカルボニル基、アミノ基含有メチレン基等の結合基を有していてもよい。
【００４０】
アレーントリイル基の具体例として、例えば、一般式（２３）〜（３１）の基が挙げられる。
【化１０】
2016207919.tif 000011
【００４１】
ｎは１または２であり、Ｘが三価のときｎは２であり、Ｘが二価のときｎは１である。色素の会合および凝集の抑制の観点から、好ましいｎは１である。
【００４２】
式（１）の好ましい具体例として以下の化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2016207919.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2016207919.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2016207919.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2016207919.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2016207919.tif 000016
【００４８】
式（１）の最も好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
・式（１ａ−２）の化合物；
・式（１ｃ−３）の化合物。
【００４９】
式（１）の化合物は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
【００５０】
例えば、式（１ａ−１）および（１ａ−２）の化合物は特開昭５５−３５０２０号公報に記載の方法より製造可能である。
【００５１】
また例えば、式（１ｂ−３）および（１ｃ−３）の化合物は特開昭５０−１２１２４３号公報に記載の方法より製造可能である。
【００５２】
また例えば、式（１ｂ−１）、（１ｃ−１）および（１ｊ−２）の化合物は特開昭６２−１０３０４１号記載の方法により製造可能である。
【００５３】
また例えば、式（１ｄ−１）、（１ｅ−１）、（１ｇ−１）、（１ｈ−１）、（１ｆ−１）および（１ｈ−３）の化合物は東京化成工業株式会社より入手可能である。
【００５４】
また例えば、式（１ｄ−３）および（１ｅ−３）の化合物は和光純薬工業株式会社より入手可能である。
【００５５】
また例えば、式（１ｇ−３）の化合物はアルドリッチ株式会社より入手可能である。
【００５６】
本発明の共吸着剤は、後述の色素とともに吸着させることで、フッ素含有基の撥水撥油性により、色素の会合および凝集を抑制する。本発明の共吸着剤はまた、色素が吸着していない半導体金属酸化物（光電極）表面に吸着し、半導体金属酸化物からの電子の漏れを防止する。これらの結果、本発明の共吸着剤は変換効率を向上させることができる。さらに、本発明の共吸着剤は、コール酸等の炭化水素骨格が有しえなかったフッ素含有基の撥水撥油性により、水分子のような極性分子の光電極への接近を妨げ、光電極表面に担持された色素と光電極表面の間の結合が加水分解を受けるのを防止する。このため本発明の共吸着剤は光電極の耐久性をも向上させ得る。
【００５７】
本発明の共吸着剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また従来から共吸着剤として知られる化合物を併用することもできる。このような化合物としては、具体的には、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等が挙げられる。
【００５８】
［増感色素］
本発明の共吸着剤とともに使用される色素は、可視域または近赤外域に吸収特性を有し、太陽光により励起されて金属酸化物半導体に電子注入できるものであればよく、光電極の光吸収効率を向上させる色素であれば特に限定されない。そのような色素としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。有色色素がより好ましく用いられる。また、色素は、半導体金属酸化物への吸着性を有するように、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００５９】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、鉄、コバルト、亜鉛等の錯体；金属ポルフィリン；金属フタロシアニン；クロロフィル等を用いることができる。
有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
［光電極］
本発明の光電変換素子用光電極は少なくとも上記の共吸着剤と色素が吸着した半導体金属酸化物からなり、通常は多孔性を有する。例えば、透明基板上に少なくとも上記の共吸着剤と色素が吸着した半導体金属酸化物膜が形成されていることが好ましい。
【００６１】
透明基板は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板およびプラスチックフィルム等も使用できる。
【００６２】
透明基板の厚さは、光電変換素子の形状および使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスまたはプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされるプラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００６３】
本発明では、光電極は、上記透明基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６４】
透明導電膜としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などを好適に用いることができる。
【００６５】
透明基板上に透明導電膜を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液層法、スパッタおよびＣＶＤなどの気相法、分散ペーストをコーティングする方法などがある。
【００６６】
透明導電膜の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／ｃｍ２以下、好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは５Ω／ｃｍ２以下である。
【００６７】
光電極としての多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【００６８】
光電極においては、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ２／ｇが望ましい。また、増感色素の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させたり、粒径３００〜４００ｎｍ程度の大きな酸化物半導体粒子を多孔質層の上に反射層として設けたりすることが望ましい。
【００６９】
このような光電極としての多孔質金属酸化物半導体層は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法、分散体ペーストを塗布する方法、および電析または電着させる方法がある。
【００７０】
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、通常は０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは３μｍ〜３０μｍである。
【００７１】
前記共吸着剤を色素と共に半導体金属酸化物膜に吸着させる方法としては、例えば共吸着剤および色素の双方を溶解させた溶液を用いて塗布および乾燥を行う塗布法、または当該溶液を用いて浸漬および乾燥を行う浸漬法が好ましい。共吸着剤および色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００７２】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、半導体表面に十分吸着させるためには、ある程度高濃度である方が望ましい。例えば、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。
【００７３】
一方、溶液中の共吸着剤の濃度も同様に共吸着剤および溶媒の種類により適宜調整することができる。例えば、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。用いる共吸着剤と色素の種類によって変わるが、共吸着剤と色素とのモル比は、色素の吸着を阻害しない観点から、共吸着剤：色素で１５：１〜１：１５が好ましく、８：１〜１：８がより好ましく、１：１〜１：８がさらに好ましい。ただし、共吸着剤の使用量は、本発明の効果が達成できる範囲とすればよい。
【００７４】
浸漬法により、光電極に共吸着剤および色素を吸着させる場合、浸漬時間は、使用される半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により異なるため一概に規定できるものではないが、半導体層に増感色素の単分子膜が均一に形成されるよう、適宜調節することが好ましい。浸漬時間は好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。浸漬温度は室温付近が好ましいが、加熱下（たとえば２５〜６０℃程度）での浸漬を行うことにより、吸着を効率的に行うこともできる。
【００７５】
未吸着の色素および共吸着剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は色素および共吸着剤ともに、アセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて軽くリンスする程度で行うのが好ましい。
【００７６】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子用光電極を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、本発明の光電変換素子用光電極の半導体金属酸化物膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得ることができる。
【００７７】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００７８】
基板への導電層の塗設については、基板表面の一部もしくは全面を被覆する方法が使用される。例えば金属を用いる場合、メッキおよび電析などの溶液法、ならびにスパッタ法および真空蒸着等の気相法が用いられる。また例えば、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数種用いて絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。
【００７９】
対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウムまたは銀からなるのが特に好ましい。
【００８０】
電解質組成物は、電解質を含む液体状、これをゲル化剤によって半固体化したゲル状および固体状のものなど、様々なものを用いることができる。液体状のものとしては、酸化還元種を含む液体状のものが挙げられる。具体的には、酸化還元種が溶解している溶液が挙げられるが、一般に電池および太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。酸化還元種としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、およびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物と臭素の組み合わせ、ヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせ、臭化物イオンの塩と臭素の組み合わせが好ましい。この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせ、あるいはヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせが好ましい。また、これらの酸化還元種としては金属ヨウ化物とヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせのように数種類を用いることができる。
【００８１】
上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、酸化チタンおよび酸化亜鉛のような半導体金属酸化物膜の半導体表面に吸着する。これにより、半導体電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００８２】
電解質組成物の溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水および非プロトン極性物質等が挙げられる。その中でも、カーボネート化合物、ラクトン類、ニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００８３】
ゲル状のものとしては、上記液体状の電解質組成物を高分子等によりゲル化したものが挙げられる。
【００８４】
固体状のものとしては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、太陽電池の電解質として用いることができるものが挙げられる。例えば、ポリカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材、ポリロール等の導電性ポリマー、液体状電解質組成物を高分子化合物により固体化した固体状電解質組成物、液体状電解質組成物を微粒子にて固体化した固体状電解質組成物、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のＰ型半導体などが挙げられる。
【００８５】
以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と対向電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、光電変換素子を完成させることができる。本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８７】
［酸化チタン半導体電極の作製］
日揮触媒化成社製の酸化チタンペースト（ＰＳＴ−１８ＮＲ）を用いて、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２００８，５１６，４６１３−４６１９に記載の手法を基に５００℃の焼結処理で、ＦＴＯガラス基板１上に酸化チタン半導体電極２（膜厚８μｍ）を作製した（図１Ａ参照）。
【００８８】
［増感色素の吸着］
所定の色素をｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（体積／体積，１：１）に０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。この溶液に、所定の共吸着剤を所定濃度で添加して後述する実施例または比較例に記載の色素溶液を得た。得られた色素溶液に、上記の焼成した酸化チタン半導体電極２を有するＦＴＯガラス基板１を２５℃で４時間浸漬して色素を吸着させた後、基板を取り出しエタノールで濯ぎ、エアブローで乾燥させた（図１Ｂ参照）。
【００８９】
［小型セルの組み立て］
色素を吸着させた酸化チタン半導体電極２を有するＦＴＯガラス基板１に、スペーサー兼シール剤として熱可塑性シート（ハイミラン１６５２：三井・デュポンポリケミカル製、膜厚２５μｍ）５を用いて、白金３をスパッタしたＦＴＯガラス４を貼り合わせた（図１Ｃ参照）。
【００９０】
ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０５ｍｏｌ／Ｌをアセトニトリル／バレロニトリル（体積／体積，８５：１５）に溶解した電解液６を注入孔７から注入し、封止を行い、光電変換素子１０を作製した（図１Ｄ参照）。
【００９１】
［光電変換特性の測定］
上記の光電変換素子（受光面積４ｍｍ×５ｍｍ）に分光計器株式会社製「ＣＥＰ−２０００」を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で光を当てて、光電変換素子の短絡電流ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ2）と開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）とを測定した。
ついで、光電変換素子の電極間に接続する抵抗値を変化させて最大電力Ｗｍａｘを観測し、フィルファクタ（ｆｆ）と光電変換効率（η）とを計算により求めた。
【００９２】
（実施例１〜１１／比較例１〜６）
実施例１では共吸着剤としてノナフルオロ吉草酸（Ｒｆ＝ｎ−Ｃ４Ｆ９，Ｘ＝単結合，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素（アルドリッチ社製）を用いて色素溶液を調製し、小型セルの評価を行った。
【００９３】
実施例２では共吸着剤としてトリデカフルオロヘプタン酸（Ｒｆ＝ｎ−Ｃ６Ｆ１３，Ｘ＝単結合，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【００９４】
実施例３では共吸着剤としてヘプタデカフルオロノナン酸（Ｒｆ＝ｎ−Ｃ８Ｆ１７，Ｘ＝単結合，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【００９５】
実施例４では共吸着剤としてウンデカフルオロヘキサン酸（Ｒｆ＝ｎ−Ｃ５Ｆ１１，Ｘ＝単結合，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【００９６】
実施例５では共吸着剤として４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン酸（Ｒｆ＝Ｃ３Ｆ７，Ｘ＝（ＣＨ２）２，和光純薬工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【００９７】
実施例６では共吸着剤として特開昭５５−０３５０２０号公報に記載の方法で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【００９８】
実施例７では共吸着剤として特開昭５０−１２１２４３号公報に記載の方法で合成した式（１ｃ−３）の化合物（Ｒｆ＝式（４）の基，Ｘ＝−Ｏ−Ｃ６Ｈ４）を０．２５ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【００９９】
実施例８では共吸着剤として特開Ｓ５５−０３５０２０号公報に記載の方法で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を２．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１００】
実施例９では共吸着剤として特開Ｓ５５−０３５０２０号公報に記載の方法で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を０．５ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０１】
実施例１０では共吸着剤として特開Ｓ５５−０３５０２０号公報に記載の方法で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を０．２５ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０２】
実施例１１では共吸着剤として特開Ｓ５５−０３５０２０号公報に記載の方法で合成したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０３】
比較例１では共吸着剤未添加でＤ２０５色素溶液を調製し、小型セルの評価を行った。
【０１０４】
比較例２では共吸着剤としてコール酸（東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０５】
比較例３では共吸着剤として吉草酸（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＨ，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０６】
比較例４では共吸着剤としてヘプタン酸（ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＣＯＯＨ，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０７】
比較例５では共吸着剤としてペラルゴン酸（ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＨ，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０８】
比較例６では共吸着剤としてベヘン酸（ｎ−Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ，東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤ２０５色素を用いた。
【０１０９】
実施例１〜１１および比較例１〜６の光電変換特性の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2016207919.tif 000017
【０１１１】
表１からわかるように本発明の含フッ素共吸着剤を用いた実施例１〜１１において、共吸着剤未添加の比較例１ならびに共吸着剤として一般的に使用されているコール酸を用いた比較例２よりも変換効率が高くなった。
また、同一の炭素原子数に注目した場合、実施例１〜３と比較例３〜５では、炭化水素基よりもフッ素原子を含むＲｆ基を有するほうが変換効率が高く、フッ素の優位性が証明された。
さらには会合抑制効果の高い長鎖のアルキル基を有する飽和脂肪酸を用いた比較例６よりも、本発明の含フッ素共吸着剤を用いた実施例のほうが変換効率は高かった。
共吸着剤としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨを用いた場合、共吸着剤と色素とのモル比が４：１〜１：４の範囲内では、共吸着剤未添加の比較例１ならびに共吸着剤として一般的に使用されているコール酸を用いた比較例２よりも変換効率が高くなった。
【０１１２】
（実施例１２，１３／比較例７，８）
実施例１２では共吸着剤としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用いているのは実施例６と共通であるが、実施例１２ではアール・エス・シー・アドバンスズ（ＲＳＣ．Ａｄｖ．）（２０１２年，第２巻，第２７２１−２７２４頁）に記載の方法で合成したＤＮ３５０色素を用いて色素溶液を調製し、小型セルの評価を行った。
【０１１３】
実施例１３では共吸着剤としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｒｆ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２，Ｘ＝ＣＨ２）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用いているのは実施例６と共通であるが、実施例１３では同文献に記載の方法で合成したＤＮ３５１色素を用いて色素溶液を調製し、小型セルの評価を行った。
【０１１４】
比較例７では共吸着剤としてケノデオキシコール酸（東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤＮ３５０色素を用いて色素溶液を調製し、その他の条件は比較例２と同様にして、小型セルの評価を行った。
【０１１５】
比較例８では共吸着剤としてコール酸（東京化成工業製）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌで用い、色素としてＤＮ３５１色素を用いて色素溶液を調製し、その他の条件は比較例２と同様にして、小型セルの評価を行った。
【０１１６】
実施例１２〜１３および比較例７〜８の光電変換特性評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2016207919.tif 000018
【０１１８】
表２からわかるように、インドリン色素の骨格（Ｄ２０５，ＤＮ３５０，ＤＮ３５１）が変わっても共吸着剤としてＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＯＯＨを用いた場合の変換効率は、一般的な共吸着剤であるコール酸またはケノデオキシコール酸を用いた比較例２，７，８よりも高くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の含フッ素共吸着剤の活用例として、太陽電池等の光電変換素子に加えて、特定波長の光に感応する光センサー等が挙げられる。
【図１Ａ】
2016207919.tif 000022
【図１Ｂ】
2016207919.tif 000023
【図１Ｃ】
2016207919.tif 000024
【図１Ｄ】
2016207919.tif 000025