(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性セシウムの捕集性能に優れた放射性セシウム捕集材を提供する。【解決手段】炭酸化により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集材であり、好ましくは、該捕集材の形態が、粉体、粒体、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸化により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウム捕集材。
【請求項２】
前記放射性セシウム捕集材の形態が、粉体、粒体、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である、請求項１に記載の放射性セシウム捕集材。
【請求項３】
形態が粉体または粒体である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材が、炭酸化してなるコンクリートスラッジである、放射性セシウム捕集材。
【請求項４】
前記表面の凹凸の高低差の平均が０．５ｍｍ以上である、請求項２に記載の放射性セシウム捕集材。
【請求項５】
形態が、表面に凹凸を施した部材または構造物である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材。
【請求項６】
放射性セシウム捕集材の形態が、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材の製造方法であって、既存のセメント質硬化体の表面に凹凸を施す工程、および該凹凸が施された表面を炭酸化する工程を含む、放射性セシウム捕集材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集方法。
【請求項８】
形態が粉体である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する、放射性廃棄物の固化方法。
【請求項９】
請求項８に記載の放射性廃棄物の固化方法を用いて得られたセメント固化物の表面を炭酸化する工程をさらに含む、放射性廃棄物の固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムを捕集するための放射性セシウム捕集材、該放射性セシウム捕集材の製造方法、該放射性セシウム捕集材を用いた放射性セシウムの捕集方法、および放射性廃棄物の固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原子力発電所の事故は、セシウム１３７等の放射性物質による広範囲の汚染を引き起こした。そして、現在、放射性物質汚染対処特措法に基づき、事故由来放射性物質により汚染された土壌、瓦礫、および草木等の廃棄物（以下「放射性廃棄物」という。）の処理が進められている。
【０００３】
除染作業で剥ぎ取られた汚染土壌や、放射性物質の含有量が多い下水汚泥焼却灰等は、現状の仮置場での保管から、中間貯蔵施設での保管を経て最終処分に回される予定である。
しかし、仮置場の多くは生活圏内に位置し、また放射性廃棄物の保管施設としての機能に乏しいため、仮置場に放射性廃棄物を保管する場合、該廃棄物に含まれている放射性物質の飛散や漏出による二次汚染の防止が強く求められる。
【０００４】
また、河川、湖沼、排水溝などの生活環境水中には、放射セシウムが溶存態として存在し、その除去も必要である。
【０００５】
放射性セシウムは水溶性であるため、水を介した漏出や拡散が生じやすい。このように溶存態として存在する放射性セシウムの除去手段として、フェロシアン化金属化合物で表面を修飾したゼオライトを用いたセシウムの除去材（特許文献１）、プルシアンブルーによるセシウムの回収方法（特許文献２）、磁性フェライトを含有する放射性物質の吸着剤等（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの技術は特殊な材料を準備すると同時に、放射性セシウムの捕集のための設備も必要なため、生活環境水の広域除染に適用すると相当なコストを要し実用性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１８７３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１０９４６１号公報
【特許文献３】特開２０１４−５５８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、特殊な材料や設備を必要としないで、溶存態の放射性セシウムを捕集するための捕集材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、前記目的にかなう材料を検討したところ、炭酸化したセメント質硬化体またはその粉砕物は放射性セシウムの捕集性能が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有する、放射性セシウム捕集材、放射性セシウム捕集材の製造方法、放射性セシウムの捕集方法、および放射性廃棄物の固化方法である。
［１］炭酸化により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウム捕集材。
なお、以下では前記「表面」を「表層」と呼ぶこともある。
［２］前記放射性セシウム捕集材の形態が、粉体、粒体、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である、前記［１］に記載の放射性セシウム捕集材。
［３］形態が粉体または粒体である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材が、炭酸化してなるコンクリートスラッジである、放射性セシウム捕集材。
［４］前記表面の凹凸の高低差の平均が０．５ｍｍ以上である、前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材。
［５］形態が、表面に凹凸を施した部材または構造物である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材。
［６］放射性セシウム捕集材の形態が、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材の製造方法であって、既存のセメント質硬化体の表面に凹凸を施す工程、および該凹凸が施された表面を炭酸化する工程を含む、放射性セシウム捕集材の製造方法。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集方法。
［８］形態が粉体である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する、放射性廃棄物の固化方法。
［９］前記［８］に記載の放射性廃棄物の固化方法を用いて得られたセメント固化物の表面を炭酸化する工程をさらに含む、放射性廃棄物の固化方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は以下の効果を有する。
（１）本発明の放射性セシウム捕集材は、放射性セシウムの捕集性能が高い。
（２）本発明の放射性セシウム捕集材の製造方法は、広範囲にわたる既存のコンクリート等のセメント質硬化体に適用でき、また放射性セシウム捕集材を安価に製造できる。
（３）本発明の放射性セシウム捕集方法は、特殊な設備を用いることなく放射性セシウムを捕集して回収できる。
（４）本発明の放射性廃棄物の固化方法は、放射性セシウムをセメント固化物内に封じ込めることができ、さらにセメント固化物の表面の炭酸化により、放射性セシウムがセメント固化物の外部へ移行することを更に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、放射性セシウム捕集材、放射性セシウム捕集材の製造方法、放射性セシウムの捕集方法、および放射性廃棄物の固化方法に分けて、詳細に説明する。
１．放射性セシウム捕集材
本発明の放射性セシウム捕集材は、前記のとおり、炭酸化により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨ８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物である。
該放射性セシウム捕集材の炭酸化した表面（表層）が、放射性セシウムの捕集機能を有する。なお、前記セメント質硬化体は、セメントペースト硬化体、モルタル、およびコンクリートを含む概念である。
【００１３】
（１）放射性セシウム捕集材の形態
本発明の放射性セシウム捕集材の形態は、好ましくは、粉体、粒体、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または表面に凹凸を施した構造物である。
これらのうち、前記形態が粉体または粒体である放射性セシウム捕集材の好ましい例として、産業廃棄物のリサイクルやコストの観点から、炭酸化したコンクリートスラッジが挙げられる。ここで、該コンクリートスラッジとは、コンクリートスラッジの乾燥物、湿潤物、およびスラリーを含み、生コンクリートスラッジや、コンクリートの解体現場において発生するコンクリート粉砕物に由来する粉体または粒体が挙げられる。なお、前記粉体とは１ｍｍ以下のセメント質硬化体またはその粉砕物をいい、前記粒体とは１ｍｍを超え１０ｍｍ以下のセメント質硬化体またはその粉砕物をいう。
【００１４】
（２）放射性セシウム捕集材の表面の凹凸の高低差と凹凸を施す方法
前記表面の凹凸の高低差の平均は、好ましくは０．５ｍｍ以上である。該高低差が０．５未満では表面積が小さく、放射性セシウムの捕集効果のさらなる向上は十分でない。なお、該高低差の平均は、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上である。なお、前記高低差の平均、および後記の炭酸化した表面（表層）の深さの平均は、それぞれ異なる複数の箇所で測定して得た高低差および深さの平均値で表わす。
【００１５】
セメント質硬化体の表面に凹凸を施す方法は、特に制限されず、はつり、ブラスト、酸溶解、または洗い出し等が挙げられる。以下、（i）はつり、（ii）ブラスト、（iii）洗い出し、および（iV）酸溶解の各方法について具体的に説明する。
（i）はつり
該はつりは、のみ、エアーピックハンマー、またはエアーブレーカー等を用いて、セメント質硬化体の表面に凹凸を施す方法である。
（ii）ブラスト
該ブラストは、投射材をセメント質硬化体の表面に投射して該表面に凹凸を施す方法であり、投射材として鋼球を用いるショットブラスト、細骨材を用いるサンドブラスト、尖った鉄の粒子を用いるグリッドブラストが挙げられる。コストの点から、投射材は、細骨材または乾燥したコンクリートスラッジが好ましい。
該ブラストにおいて、投射の方式には、前記投射材をインペラなどで投射する機械式、圧縮空気により投射材を投射する空気式、および水と投射材を混合して噴射しブラスト加工を行う湿式があるが、本発明は、いずれの方式も使用できる。
(iii)洗い出し
該洗い出しは、凝結遅延剤を予め型枠の表面に、または型枠に打設後のコンクリート表面に、塗布または散布して当該面の硬化を遅延させ、未硬化の段階で当該面に高圧水を噴射して脆弱部分（未硬化の部分）を除去して凹凸を施す方法である。
(iV)酸溶解
該酸溶解は、セメント質硬化体の表面に塩酸や酢酸等の酸を塗布または散布して、セメント質硬化体の当該面を軽度に溶解させた後、高圧水を噴射して凹凸を施す方法である。
【００１６】
（３）放射性セシウム捕集材の炭酸化された表面の深さ
放射性セシウム捕集材の形態が、粒体、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または表面に凹凸を施した構造物である場合、該捕集材の炭酸化した表面（表層）の深さの平均は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、さらに好ましくは４．０ｍｍ以上、特に好ましくは５．０ｍｍ以上である。該値が２．０ｍｍ未満では、放射性セシウムの捕集性能は十分ではない。なお、前記捕集材の表層の深さとは、ＪＩＳ  Ａ  １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して、硬化体の厚さ方向の断面に、フェノールフタレイン溶液を塗布または噴霧した時に、表面から赤紫色に呈色した部分までの距離をいう。
【００１７】
（４）再生された放射性セシウム捕集材
また、本発明の放射性セシウム捕集材は、その形態が表面に凹凸を施した部材、または表面に凹凸を施した構造物である場合、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材である。該放射性セシウム捕集材は、交換せずに放射性セシウムの捕集能力を容易に回復することができるため、長期間の使用ほどランニングコストを抑制することができる。
【００１８】
（５）放射性セシウム捕集材の構成材料
次に、本発明の放射性セシウム捕集材を構成する主な材料である、セメント、水、および骨材について説明する。
（ａ）セメント
本発明の放射性セシウム捕集材に用いるセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中用熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント等の高炉スラグ含有セメント、フライアッシュセメント等のフライアッシュ含有セメント、シリカセメント等のシリカ質混合材含有セメント、石灰石フィラーセメント等の石灰石微粉含有セメント、およびエコセメントからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのセメントうち、セメント水和物が炭酸化し易いため、高炉セメント含有セメント、フライアッシュ含有セメント、シリカ質混合材含有セメント、および石灰石微粉含有セメント等の混合セメントが好ましい。
【００１９】
（ｂ）水
前記セメント質硬化体の混練に用いる水は特に限定されず、例えば上水道水、上水道水以外の水、回収水、および純水から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２０】
（ｃ）骨材
本発明の放射性セシウム捕集材としてモルタルおよびコンクリートを使用する場合、これらの製造に用いる細骨材は、特に限定されず、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、スラグ細骨材等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、本発明の放射性セシウム捕集材がコンクリートである場合、用いる粗骨材は、特に限定されず、川砂利、砕石、スラグ粗骨材等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。なお、前記細骨材および粗骨材は、天然骨材のほか再生骨材を用いることができる。
【００２１】
２．放射性セシウム捕集材の製造方法
該製造方法は、主に、(ａ)セメント質硬化体の製造工程、および（ｂ）セメント質硬化体の炭酸化工程を含む製造方法である。
（ａ）セメント質硬化体の製造工程
該工程は、特に限定されず、通常のセメントペースト硬化体、モルタル、およびコンクリートの製造方法を用いることができる。また、セメント質硬化体の配合は、セメント水和物の生成を促進し、且つ、生成したセメント水和物の炭酸化が生じ易くなるように、水の単位量の多い配合が好ましい。
また、セメント質硬化体の養生は、セメント水和物の生成を促進するため好ましい。該養生方法は特に限定されず、密閉養生、気乾養生、封緘養生、湿空養生、水中養生、蒸気養生、およびオートクレーブ養生等が挙げられる。また、これらの養生は、１次養生、２次養生等として、適宜、組み合わせて実施してもよい。なお、前記養生期間は特に限定されない。
【００２２】
（ｂ）セメント質硬化体の炭酸化工程
該工程は、セメント質硬化体を、（i）空気にさらす工程、（ii）炭酸ガスにさらす工程、(iii)炭酸塩および／または炭酸を含む水に浸漬する工程、および（iｖ）前記セメント質硬化体に対し炭酸塩および／または炭酸を含む水を散布等する工程から選ばれる１種以上が挙げられる。以下、各工程について説明する。
（i）空気にさらす工程
炭酸ガスは空気中に約０．０３体積％存在するため、前記セメント質硬化体を空気にさらすことにより該硬化体の表面を炭酸化できる。また、空気中で炭酸化を促進するため、相対湿度は好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であり、温度は好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。また、空気にさらす期間は好ましくは７日以上である。
（ii）炭酸ガスにさらす工程
該方法において炭酸ガス濃度は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上である。また、該工程において炭酸化の湿度、温度および期間は、前記（i）に記載した条件と同様である。また、炭酸化は、炭酸化促進装置を用いるほか、ビニールシート等で囲った空間に炭酸ガスを充満させて行ってもよい。
なお、前記炭酸ガスは工業用炭酸ガスのほか、セメント製造設備等から回収した炭酸ガスを含む排ガスでもよい。
(iii)炭酸塩および／または炭酸を含む水に浸漬する工程
該工程は、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液や炭酸水にセメント質硬化体を浸漬する工程である。該工程には、空気や炭酸ガスをバブリングした状態で水中に該硬化体を浸漬する工程も含まれる。
（iv）硬化体に対し炭酸塩および／または炭酸の水溶液を散布等する工程
該工程は、スプレーやシャワー等を用いて該水溶液をセメント質硬化体に、直接、散布、噴霧、または塗布する工程である。該工程では、炭酸化促進装置等の設備が不要になる。
【００２３】
（ｃ）その他の放射性セシウム捕集材の製造方法
本発明の製造方法は、前記（ａ）のように新たにセメント質硬化体を製造することなく、既存のコンクリートの表面に凹凸を施した後、該表面を炭酸化して放射性セシウム捕集材を製造する方法も含む。該方法の対象となるコンクリートは、排水枡、コンクリート製水路、コンクリート製舗装、コンクリート構造物等が挙げられる。既存のコンクリートを活用するため、本発明を広範囲にわたるコンクリートに実施することができ、またコスト安にもなる。
【００２４】
３．放射性セシウムの捕集方法
該方法は、前記放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する方法である。該捕集方法には、放射性セシウム捕集材の形態に応じて次の態様がある。すなわち、
放射性セシウム捕集材の形態が粉体および粒体である場合は、前記捕集方法として、放射性セシウム捕集材を、放射性セシウムが溶解している水中に投入する態様、およびフィルターに添着またはカラムに充填した状態で、放射性セシウムが溶解している水と接触させる態様がある。
放射性セシウム捕集材の形態が表面に凹凸加工を施した部材である場合は、排水溝や排水枡等の一般的な排水設備として使用する態様がある。また、該形態が表面に凹凸加工を施した構造物である場合は沈殿槽や河川壁等として使用する態様がある。
なお、本発明の放射性セシウム捕集方法の適用対象は、好ましくは、河川水等の、溶存態として放射性セシウムが１×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下で存在する、低濃度汚染水である。
【００２５】
４．放射性廃棄物の固化方法
該固化方法は、形態が粉体である放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する方法である。該セメント固化物中の放射性セシウムは、放射性セシウム捕集材に捕集されるほか、生成した水和物とセメントから構成されたマトリックスに遮断されて、セメント固化物内の移行が抑制される。
さらに、得られたセメント固化物の表面を炭酸化して、セメント固化物の内部から外部への放射性セシウムの移行を抑制することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［試験例１］放射性セシウムの捕集（収着）試験１
１−１．使用材料
（１）普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）高炉スラグ含有セメント
普通ポルトランドセメント／高炉スラグの質量比は４／６である。なお、前記高炉スラグは高炉スラグ微粉末（セラメント［登録商標］、デイ・シイ社製）を使用した。
（３）フライアッシュ含有セメント
普通ポルトランドセメント／フライアッシュの質量比は７／３である。なお、前記フライアッシュは電源開発竹原火力発電所品（ジェイぺック社販売）を使用した。
（４）塩化セシウム（関東化学社製  平衡密度勾配遠心用）
【００２７】
１−２．試料の作製と放射性セシウムの捕集試験
（１）試料の作製
試料として、セメントペースト硬化体の粉砕物および炭酸化したセメントペースト硬化体の粉砕物を、それぞれ下記（i）と（ii）の方法により作製した。
（i）セメントペースト硬化体の粉砕物
普通ポルトランドセメント、高炉スラグ含有セメント、およびフライアッシュ含有セメントに純水を加え、ブリーディング水が生じないように練り返しを行って、水セメント比が６０％のセメントペーストを作製した。次に、該ペーストを内径３ｃｍ、高さ５ｃｍのモールドに入れて４０℃で１ヵ月間封緘養生し、セメントペースト硬化体を作製した。さらに、該セメントペースト硬化体を粉砕した後、篩分けして粒径が１００μｍ以下の前記３種類のセメントペースト硬化体の粉末を得た。
以下、前記セメントペースト硬化体の粉末のうち、普通ポルトランドセメントを用いたものはＯＰＣ、高炉スラグ含有セメントを用いたものはＢＢ、およびフライアッシュ含有セメントを用いたものはＦＣと略記する。
【００２８】
（ii）炭酸化したセメントペースト硬化体の粉砕物
次に、前記普通ポルトランドセメントを用いたセメントペースト硬化体を、炭酸ガス濃度５±２．５体積％、温度２０±２℃、および相対湿度６０±５％の条件で７日間炭酸化した後、該炭酸化したセメントペースト硬化体を粉砕し、篩分けして粒径が１００μｍ以下の炭酸化したセメントペースト硬化体の粉末（以下「炭酸化ＯＰＣ」略記する。）を作製した。
なお、粉砕前の前記炭酸化したセメントペースト硬化体（未粉砕品）を用いて、ＪＩＳ  Ａ  １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して測定した炭酸化（中性化）の深さの平均は２．５ｍｍであった。
【００２９】
（２）セシウムの捕集試験方法
セシウムの捕集試験方法を下記（i）〜（v）に示す。なお、該方法は、ＡＥＳＪ−ＳＣ−ＴＲ００１：２００６「収着分配係数の測定方法−浅地中処分のバリア材を対象としたバッチ法の基本手順及び深地層処分のバリア材を対象とした測定方法の基本手順−」（日本原子力学会発行）に準拠した。
（i）試験液の作製
前記の炭酸化ＯＰＣ、ＯＰＣ、ＢＢ、およびＦＣの各試料と、濃度が１×１０−６、１×１０−５、１×１０−４、１×１０−３、および１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの塩化セシウム水溶液（ただし、放射性トレーサーとしてセシウム１３７を１００Ｂｑ含む。）を用いて、固／液比が１／１０（３ｇ−ｄｒｙ／３０ｍＬ）の試験液を作製した。
【００３０】
（ii）対照液の作製
セシウムは試験容器の内壁にも多少付着するため、試料に収着したセシウム濃度を正確に求めるには、試験容器の内壁に付着した放射性セシウムの量を補正する必要がある。したがって、放射性セシウムのみを前記濃度で含む対照液を作製した。
【００３１】
（iii）試験環境
炭酸化の影響を防ぐため窒素ガスを満たしたグローブボックス内に、試験液と試料を入れた試験容器を、室温で７日間静置した。なお、該試験容器は１日１回ハンドシェイクにより振とうした。
【００３２】
（iv）セシウム１３７の濃度の測定
前記の静置開始から７日経過後の試験液と対照液を、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、該試験液のろ液と対照液のろ液中のセシウム１３７の濃度を、ＮａＩ（ＴＩ）シンチレーションカウンターを用いて測定した。
【００３３】
（v）収着分配係数の算出
試料に収着した放射性セシウム濃度（Ｓ、単位：ｍｇ/ｋｇ）は、前記対照液中の放射性セシウム濃度から前記ろ液中の放射性セシウム濃度（Ａ、単位：ｍｇ/Ｌ）を引いて求め、下記（１）式を用いて収着分配係数Ｒｄを算出した。その結果を表１に示す。なお、下記（１）式から分かるように、収着分配係数が大きいほど放射性セシウムの収着性能は高い。
Ｒｄ＝Ｓ／Ａ  （単位：Ｌ／ｋｇ）  …（１）
【００３４】
【表１】
2016070910.tif 000002
【００３５】
（３）放射性セシウムの捕集試験の結果について
表１に示すように、実施例１の収着分配係数は、比較例の中で最も大きな比較例２と比べても１０〜１００倍以上と格段に大きい。
したがって、本発明の放射性セシウム捕集材は、水中の放射性セシウムを捕集する性能が高く、効率的に放射性セシウムを捕集して除去できる。
【００３６】
［試験例２］放射性セシウムの捕集試験２
２−１．使用材料
（１）セメント：試験例１で用いた普通ポルトランドセメント
（２）細骨材：山砂（洗い砂）、表乾密度２．６３ｇ／ｃｍ３（東北サンド社製）
（３）粗骨材：砕石２００５（安山岩）、表乾密度２．７５ｇ／ｃｍ３（阿部善産業社製）
（４）ＡＥ減水剤：ポゾリスＮｏ．７０（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）
（５）ＡＥ剤：マイクロエア３０３（登録商標、ＢＡＳＦジャパン社製）
【００３７】
２−２．試験体の作製とセシウムの浸透深さ試験
（１）試験体の作製
空気量が４．５±１．５％、スランプが１５±３ｃｍになるように調整したコンクリートの配合を表２に示す。また、該配合に基づき作製したコンクリートの材齢２８日における圧縮強度試験を、ＪＩＳ  Ａ  １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して測定した。その結果も合わせて表２に示す。
【００３８】
【表２】
2016070910.tif 000003
【００３９】
本試験では、試験体の表面の凹凸加工は省略した。セメント質硬化体の表面の凹凸加工を省略しても、放射性セシウムの良好な捕集効果が得られるならば、より深部までセメント質硬化体の炭酸化反応が生じた表面を有する凹凸加工品は、さらに高い放射性セシウムの捕集効果を有することになる。
【００４０】
前記配合に従い、φ１０ｃｍ×２０ｃｍのコンクリート試験体を成形して、材齢２８日まで水中養生した後、ダイヤモンドカッターを用いて厚さ５ｃｍに湿式切断した。
次に、切断した試験体の表面が乾燥した後、浸透面（円形面の一方）を除く面をエポキシ樹脂(ユニタック＃５０００、太平洋マテリアル社製)を用いて被覆して被覆試験体を作製した。
そして、エポキシ樹脂を被覆した翌日から、炭酸ガス濃度５±２．５体積％、温度２０±２℃、および相対湿度６０±５％の条件で７日間、被覆試験体（浸透面）を炭酸化して、炭酸化試験体（実施例２）を作製するとともに、比較のため、窒素ガス環境下、室温で７日間、被覆試験体を静置して、非炭酸化試験体（比較例４）を作製した。
前記７日経過した後、ＪＩＳ  Ａ  １１５２「コンクリートの中性化深さの測定方法」に準拠して、前記炭酸化試験体および非炭酸化試験体の浸透面の炭酸化（中性化）深さを測定した。その結果、炭酸化の深さの平均は、炭酸化試験体で４．１ｍｍ、非炭酸化試験体で０．５ｍｍであった。
【００４１】
（２）浸透深さ試験方法
前記炭酸化試験体および非炭酸化試験体の各１個ずつを、恒量になるまで乾燥した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化セシウム水溶液に６時間浸漬し、エポキシ樹脂で被覆されていない浸透面から該水溶液を浸透させた。そして、６時間経過した後、試験体を割裂し、水が浸透して変色した部分の深さをノギスで測定して、水の浸透深さ（平均値）を求めた。
また、前記炭酸化試験体および非炭酸化試験体の各１個ずつを、乾燥しないでそのまま、前記塩化セシウム水溶液に６時間浸漬し、浸透面から該水溶液を浸透させた。そして、６時間経過した後、試験体を割裂し、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の面分析結果から、セシウムの浸透深さ（平均値）を求めた。これらの結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2016070910.tif 000004
【００４３】
２−３．セシウムの浸透深さ試験の結果について
表３に示すように、実施例および比較例の水の浸透深さは、ほぼ同等であるにもかかわらず、セシウムの浸透深さ（平均値）は、比較例では２３ｍｍであるのに対し、実施例では１０ｍｍと格段に小さい。
【００４４】
以上のことから、本発明の放射性セシウム捕集材は、放射性セシウムの捕集性能が高いといえる。
また、本発明の放射性セシウム捕集材の製造方法は、広範囲にわたる既存のコンクリートに適用でき、また放射性セシウム捕集材を安価に製造できる。
また、本発明の放射性セシウム捕集方法は、特殊な設備を用いることなく放射性セシウムを捕集して回収できる。
さらに、本発明の放射性廃棄物の固化方法は、放射性セシウムをセメント固化物内に封じ込めることができ、さらにセメント固化物の表面の炭酸化により、放射性セシウムがセメント固化物の外部へ移行することを更に抑制できる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月14日(2015.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
人為的な炭酸化処理により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウム捕集材。
【請求項２】
前記放射性セシウム捕集材の形態が、粉体、粒体、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した部材、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した容器、または、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した構造物である、請求項１に記載の放射性セシウム捕集材。
【請求項３】
形態が粉体または粒体である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材が、炭酸化してなるコンクリートスラッジである、放射性セシウム捕集材。
【請求項４】
形態が、表面に凹凸を施した部材または構造物である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材の再生方法。
【請求項５】
放射性セシウム捕集材の形態が、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材の製造方法であって、既存のセメント質硬化体の表面に凹凸を施す工程、および該凹凸が施された表面を炭酸化する工程を含む、放射性セシウム捕集材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集方法。
【請求項７】
形態が粉体である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する、放射性廃棄物の固化方法。
【請求項８】
請求項７に記載の放射性廃棄物の固化方法を用いて得られたセメント固化物の表面を炭酸化する工程をさらに含む、放射性廃棄物の固化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有する、放射性セシウム捕集材、放射性セシウム捕集材の製造方法、放射性セシウムの捕集方法、および放射性廃棄物の固化方法である。
［１］人為的な炭酸化処理により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウム捕集材。
なお、以下では前記「表面」を「表層」と呼ぶこともある。
［２］前記放射性セシウム捕集材の形態が、粉体、粒体、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した部材、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した容器、または、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した構造物である、前記［１］に記載の放射性セシウム捕集材。
［３］形態が粉体または粒体である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材が、炭酸化してなるコンクリートスラッジである、放射性セシウム捕集材。
［４］形態が、表面に凹凸を施した部材または構造物である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材の再生方法。
［５］放射性セシウム捕集材の形態が、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材の製造方法であって、既存のセメント質硬化体の表面に凹凸を施す工程、および該凹凸が施された表面を炭酸化する工程を含む、放射性セシウム捕集材の製造方法。
［６］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集方法。
［７］形態が粉体である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する、放射性廃棄物の固化方法。
［８］前記［７］に記載の放射性廃棄物の固化方法を用いて得られたセメント固化物の表面を炭酸化する工程をさらに含む、放射性廃棄物の固化方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
以下、本発明について、放射性セシウム捕集材、放射性セシウム捕集材の製造方法、放射性セシウムの捕集方法、および放射性廃棄物の固化方法に分けて、詳細に説明する。
１．放射性セシウム捕集材
本発明の放射性セシウム捕集材は、前記のとおり、人為的な炭酸化処理により、フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨ８未満の表面を有するセメント質硬化体またはその粉砕物である。ただし、本発明でいう人為的な炭酸化処理により炭酸化したセメント質硬化体とは、自然に（放置して）炭酸化したセメント質硬化体を除く主旨である。
該放射性セシウム捕集材の炭酸化した表面（表層）が、放射性セシウムの捕集機能を有する。なお、前記セメント質硬化体は、セメントペースト硬化体、モルタル、およびコンクリートを含む概念である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（４）再生された放射性セシウム捕集材の再生方法
また、本発明の放射性セシウム捕集材は、その形態が表面に凹凸を施した部材、または表面に凹凸を施した構造物である場合、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材の再生方法である。該再生方法は、放射性セシウム捕集材を交換せずに放射性セシウムの捕集能力を容易に回復することができるため、長期間の使用ほどランニングコストを抑制することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月16日(2015.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有する、炭酸化したセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウム捕集材（ただし、前記セメント質硬化体において、自然に炭酸化してなるものを除く。）。
【請求項２】
前記放射性セシウム捕集材の形態が、粉体、粒体、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した部材、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した容器、または、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した構造物である、請求項１に記載の放射性セシウム捕集材。
【請求項３】
形態が粉体または粒体である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材が、炭酸化してなるコンクリートスラッジである、放射性セシウム捕集材。
【請求項４】
形態が、表面に凹凸を施した部材または構造物である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材の再生方法。
【請求項５】
放射性セシウム捕集材の形態が、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材の製造方法であって、既存のセメント質硬化体の表面に凹凸を施す工程、および該凹凸が施された表面を炭酸化する工程を含む、放射性セシウム捕集材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集方法。
【請求項７】
形態が粉体である請求項２に記載の放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する、放射性廃棄物の固化方法。
【請求項８】
請求項７に記載の放射性廃棄物の固化方法を用いて得られたセメント固化物の表面を炭酸化する工程をさらに含む、放射性廃棄物の固化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有する、放射性セシウム捕集材、放射性セシウム捕集材の製造方法、放射性セシウムの捕集方法、および放射性廃棄物の固化方法である。
［１］フェノールフタレイン溶液が呈色しないｐＨが８未満の表面を有する、炭酸化したセメント質硬化体またはその粉砕物であって、該表面が水中の放射性セシウムを捕集する、放射性セシウム捕集材（ただし、前記セメント質硬化体において、自然に炭酸化してなるものを除く。）。
なお、以下では前記「表面」を「表層」と呼ぶこともある。
［２］前記放射性セシウム捕集材の形態が、粉体、粒体、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した部材、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した容器、または、凹凸の高低差の平均が５ｍｍ以上の凹凸を表面に施した構造物である、前記［１］に記載の放射性セシウム捕集材。
［３］形態が粉体または粒体である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材が、炭酸化してなるコンクリートスラッジである、放射性セシウム捕集材。
［４］形態が、表面に凹凸を施した部材または構造物である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集した後に、放射性セシウムを含む該捕集材の表面を削り取って放射性セシウムを回収した後、再度、該捕集材を炭酸化して再生された放射性セシウム捕集材の再生方法。
［５］放射性セシウム捕集材の形態が、表面に凹凸を施した部材、表面に凹凸を施した容器、または、表面に凹凸を施した構造物である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材の製造方法であって、既存のセメント質硬化体の表面に凹凸を施す工程、および該凹凸が施された表面を炭酸化する工程を含む、放射性セシウム捕集材の製造方法。
［６］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の放射性セシウム捕集材を用いて、放射性セシウムを捕集する、放射性セシウムの捕集方法。
［７］形態が粉体である前記［２］に記載の放射性セシウム捕集材と、セメントとを用いて、放射性セシウムを含む放射性廃棄物を固化する、放射性廃棄物の固化方法。
［８］前記［７］に記載の放射性廃棄物の固化方法を用いて得られたセメント固化物の表面を炭酸化する工程をさらに含む、放射性廃棄物の固化方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（ｂ）セメント質硬化体の炭酸化工程
該工程は、セメント質硬化体を、（i）炭酸ガスにさらす工程、(ii)炭酸塩を含む水に浸漬する工程、および（iii）前記セメント質硬化体に対し炭酸塩および／または炭酸を含む水を散布等する工程から選ばれる１種以上が挙げられる。以下、各工程について説明する。
（i）炭酸ガスにさらす工程
該方法において炭酸ガス濃度は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上である。また、該工程において炭酸化の相対湿度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、炭酸化の温度は好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃、炭酸化の期間は好ましくは７日以上である。また、炭酸化は、炭酸化促進装置を用いるほか、ビニールシート等で囲った空間に炭酸ガスを充満させて行ってもよい。
なお、前記炭酸ガスは工業用炭酸ガスのほか、セメント製造設備等から回収した炭酸ガスを含む排ガスでもよい。
(ii)炭酸塩を含む水に浸漬する工程
該工程は、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液にセメント質硬化体を浸漬する工程である。該工程には、空気や炭酸ガスをバブリングした状態で水中に該硬化体を浸漬する工程も含まれる。
(iii)硬化体に対し炭酸塩および／または炭酸の水溶液を散布等する工程
該工程は、スプレーやシャワー等を用いて該水溶液をセメント質硬化体に、直接、散布、噴霧、または塗布する工程である。該工程では、炭酸化促進装置等の設備が不要になる。