(57)【要約】【課題】撹拌装置の筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上すること。【解決手段】本発明に係る電極の製造方法は、少なくとも電極活物質と、導電材と、溶媒とを撹拌して湿潤造粒体を形成する工程と、湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法である。湿潤造粒体を形成する工程は、撹拌装置により導電材を解砕する工程を含んでおり、撹拌装置の筐体６０の底部に設けられた撹拌翼が、撹拌対象物を剪断する剪断翼３０と、剪断翼３０よりも下段に設けられ、かつ、撹拌対象物に上昇流を発生させる上昇流翼４０と、を有し、上昇流翼４０は、回転方向前方が上向きになるように水平から傾斜して設けられているとともに、先端部が回転方向前方へ屈曲している。【選択図】図２
2016207508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極活物質と、導電材と、溶媒との混合物を撹拌して湿潤造粒体を形成する工程と、
前記湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法であって、
前記湿潤造粒体を形成する工程は、撹拌装置により前記導電材を解砕する工程を含んでおり、
前記撹拌装置の筐体底部に設けられた撹拌翼が、
撹拌対象物を剪断する剪断翼と、
前記剪断翼よりも下段に設けられ、かつ、前記撹拌対象物に上昇流を発生させる上昇流翼と、を有し、
前記上昇流翼は、回転方向前方が上向きになるように水平から傾斜して設けられているとともに、先端部が回転方向前方へ屈曲している、
電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電材を解砕する工程において、
前記導電材とともに前記電極活物質を前記撹拌装置に投入することにより、前記導電材を解砕しつつ、前記電極活物質と混合することを特徴とする、
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記導電材を解砕する工程における前記撹拌翼の周速が、１５〜４０ｍ／秒であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記導電材を解砕する工程は乾式であって、当該工程の後に前記溶媒を添加することを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
電極用の導電材を解砕するための撹拌装置であって、
筐体と、
前記筐体の底部に設けられた撹拌翼と、を備え、
前記撹拌翼が、
撹拌対象物を剪断する剪断翼と、
前記剪断翼よりも下段に設けられ、かつ、前記撹拌対象物に上昇流を発生させる上昇流翼と、を有し、
前記上昇流翼は、回転方向前方が上向きになるように水平から傾斜して設けられているとともに、先端部が回転方向前方へ屈曲している、
撹拌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撹拌装置及びこれを用いた電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。非水電解質二次電池は、一対の電極である正極及び負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。
【０００３】
このような電極の製造方法として、電極活物質を含む湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する方法が知られている。電極材料層が乾燥することにより、電極層になる。ここで、湿潤造粒体は、電極活物質、導電材、結着材、溶媒を含む混合物を撹拌装置によって撹拌することにより形成される。
【０００４】
特許文献１には、筐体内に収納される物体に上昇流を発生させるための上昇流撹拌翼と、筐体内に収納される物体を剪断するための剪断撹拌翼とを有する撹拌装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３０９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
湿潤造粒体に含まれる導電材の原料としては、例えば粉末状のアセチレンブラックなどが用いられる。このような粉末状の導電材は、凝集した状態で取り扱われる。そのため、湿潤造粒体を形成する際、上述のような撹拌装置を用い、凝集した導電材を撹拌しつつ、解砕する必要がある。
【０００７】
特許文献１に開示された撹拌装置を用いて導電材を解砕すると、撹拌装置の筐体内壁面に向かって導電材が飛散し、付着する。筐体内壁面に付着した導電材は、充分に解砕されていないため、撹拌装置を一時的に停止し、筐体内壁面に付着した導電材を掻き落とした上で、さらに解砕する必要がある。従って、効率良く解砕することができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、撹拌装置の筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電極の製造方法は、
少なくとも電極活物質と、導電材と、溶媒との混合物を撹拌して湿潤造粒体を形成する工程と、
前記湿潤造粒体をロール圧延し、集電体上に電極材料層を成膜する工程と、を備える電極の製造方法であって、
前記湿潤造粒体を形成する工程は、撹拌装置により前記導電材を解砕する工程を含んでおり、
前記撹拌装置の筐体底部に設けられた撹拌翼が、
撹拌対象物を剪断する剪断翼と、
前記剪断翼よりも下段に設けられ、かつ、前記撹拌対象物に上昇流を発生させる上昇流翼と、を有し、
前記上昇流翼は、回転方向前方が上向きになるように水平から傾斜して設けられているとともに、先端部が回転方向前方へ屈曲しているものである。
【００１０】
上昇流翼の先端部が、回転方向前方へ屈曲しているため、導電材が筐体内壁面に向かって飛散することを抑制することができる。その結果、筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができる。
【００１１】
前記導電材を解砕する工程において、前記導電材とともに前記電極活物質を前記撹拌装置に投入することにより、前記導電材を解砕しつつ、前記電極活物質と混合することが好ましい。製造工程を簡略化することができるとともに、導電材を撹拌した後の嵩の増加を抑制することができる。
【００１２】
前記導電材を解砕する工程における前記撹拌翼の周速が、１５〜４０ｍ／秒であることが好ましい。導電材のストラクチャを破壊することなく、導電材を充分に解砕することができる。
【００１３】
前記導電材を解砕する工程は乾式であって、当該工程の後に前記溶媒を添加することが好ましい。溶媒添加後の撹拌時間を短くすることができ、湿潤造粒体の圧密化を抑制することができる。従って、ロール圧延時の湿潤造粒体の展延性を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る撹拌装置は、
電極用の導電材を解砕するための撹拌装置であって、
筐体と、
前記筐体の底部に設けられた撹拌翼と、を備え、
前記撹拌翼が、
撹拌対象物を剪断する剪断翼と、
前記剪断翼よりも下段に設けられ、かつ、前記撹拌対象物に上昇流を発生させる上昇流翼と、を有し、
前記上昇流翼は、回転方向前方が上向きになるように水平から傾斜して設けられているとともに、両先端部が回転方向前方へ屈曲しているものである。
【００１５】
上昇流翼の先端部が、回転方向前方へ屈曲しているため、導電材が筐体内壁面に向かって飛散することを抑制することができる。その結果、筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、撹拌装置の筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施形態に係る電極の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】撹拌装置の平面図（上側）及び側面図（下側）である。
【図３】上昇流翼の平面図（上側）及び側面図（下側）である。
【図４】第１の実施形態に係る電極の製造方法の変形例を示すフローチャートである。
【図５】湿潤造粒体を用いて電極を製造するための電極製造装置を示す斜視図である。
【図６】比較例１、２に使用した撹拌装置の平面図（上側）及び側面図（下側）である。
【図７】比較例２の正極における黒筋部及び通常部の平面ＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２の正極の断面ＳＥＭ写真及び実施例２の正極の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１９】
まず、本実施形態に係る製造方法により製造された電極（正極及び負極）について説明する。本実施形態では、非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池について説明する。電極すなわち正極及び負極は、いずれも集電体上に電極層（活物質層）が形成されたものである。電極層は、集電体の片面または両面に設けられている。
【００２０】
＜正極＞
集電体としては、アルミニウム箔等の金属箔が好ましく用いられる。
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
正極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
【００２１】
正極活物質層用の電極材料は例えば、上記の正極活物質に加え、炭素粉末等の導電材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤を固形分として含むことができる。さらに必要に応じて、正極活物質層用の電極材料は、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の分散剤を固形分として含むことができる。溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２２】
＜負極＞
集電体としては、銅箔等の金属箔が好ましく用いられる。
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
負極活物質層用の電極材料の組成は特に制限されず、公知の組成を適用可能である。
【００２３】
負極活物質層の電極材料は例えば、上記の負極活物質に加え、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤を固形分として含むことができる。さらに必要に応じて、負極活物質層用の電極材料は、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の分散剤を固形分として含むことができる。溶媒としては、水等を用いることができる。
【００２４】
＜湿潤造粒体の製造方法及び撹拌装置＞
次に、図１を参照して第１の実施形態に係る湿潤造粒体の製造方法について説明する。
図１は、第１の実施形態に係る湿潤造粒体の製造方法を示すフローチャートである。
図１に示すように、まず、アセチレンブラック等の炭素粉末からなる導電材とリチウム含有複合酸化物等の正極活物質とを、回転式の撹拌翼を備えた撹拌装置に投入し、乾式撹拌する（ステップＳＴ１）。炭素粉末からなる導電材は、凝集した状態で取り扱われる。そのため、ステップＳＴ１において、凝集した導電材を解砕しつつ、導電材と正極活物質とを混合する。
【００２５】
例えば、周速１５〜４０ｍ／秒で撹拌することが好ましい。ここで、周速とは、撹拌翼の先端の速度であり、撹拌翼の長さと撹拌翼の時間当たりの回転数とから求めることができる。周速が１５ｍ／秒未満の場合、凝集した導電材の解砕が不充分となる。この場合、湿潤造粒体から電極材料層を成膜する際、凝集した導電材に起因する黒筋が発生する。また、電極材料層を乾燥した電極活物質層における導電材による導電パスの形成が不充分となり、電池の抵抗が上昇する。一方、周速が４０ｍ／秒を超えると、導電材のストラクチャ自体が破壊されてしまい、やはり上記導電パスの形成が不充分となり、電池の抵抗が上昇する。撹拌時間は、１５秒程度が好ましい。
【００２６】
ここで、図２、図３を参照して、湿潤造粒体を製造するための撹拌装置について説明する。図２は、撹拌装置の平面図（上側）及び側面図（下側）である。図３は、上昇流翼の平面図（上側）及び側面図（下側）である。なお、図２、図３及びその他の図面に示した右手系ｘｙｚ座標は、構成要素の位置関係を説明するための便宜的なものであるが、図面間において相互に対応している。通常、ｘｙ平面が水平面を構成し、ｚ軸プラス向きが鉛直上向きとなる。
【００２７】
図２に示すように、撹拌装置は、剪断翼３０、上昇流翼４０、回転軸５０、筐体６０、駆動制御部７０を備えている。
剪断翼３０及び上昇流翼４０から撹拌翼が構成される。剪断翼３０は鉛直方向に延びた回転軸５０の上段に、上昇流翼４０は回転軸５０の下段に固定されている。回転軸５０の回転により、剪断翼３０及び上昇流翼４０（すなわち撹拌翼）が回転する。
回転軸５０は、筐体６０の底部中央に設けられており、駆動制御部７０に収納されたモータなどの駆動源（不図示）よって回転する。
筐体６０には、撹拌対象物（電極活物質、導電材、結着材、溶媒など）が投入される。筐体６０の底部に設けられた撹拌翼（剪断翼３０及び上昇流翼４０）により、筐体６０に投入された撹拌対象物を撹拌する。
駆動制御部７０には、回転軸５０を駆動させる駆動源や制御回路等が収納されている。
【００２８】
剪断翼３０は、撹拌対象物を剪断するための撹拌翼であって、例えば厚さ１ｍｍ程度の金属板からなる。図２に示すように、剪断翼３０は、回転軸５０から外周方向に延設された２つの水平なブレードが一体化した構造を有している。２つのブレードは、回転方向前面に位置する側面が、鋭利になっているとともに円弧状に突出している。また、２つのブレードは、回転軸５０から互いに反対方向に延設されている。そのため、剪断翼３０は、全体として平面視Ｓ字形状を有している。なお、剪断翼３０は、１つのブレードのみから構成されてもよく、等ピッチで設けられた３つ以上のブレードから構成されてもよい。
【００２９】
上昇流翼４０は、撹拌対象物に上昇流を発生させるための撹拌翼である。当該撹拌装置は、上昇流翼４０の形状に１つの特徴を有している。図３を参照して、上昇流翼４０の詳細について説明する。図３に示すように、上昇流翼４０は、回転軸５０に連結される円柱状の連結部４３から外周方向に延設された２つのブレード４１、４２が一体化した構造を有している。２つのブレード４１、４２は、例えば厚さ１ｍｍ程度の金属板からなり、回転方向前面に位置する側面が、鋭利になっている。
【００３０】
２つのブレード４１、４２は、図３内のＡ−Ａ断面図に示すように、回転方向前方が上向きになるように水平面から角度θだけ傾斜して設けられている。そのため、撹拌対象物に上昇流を発生させることができる。上昇流を効果的に発生させるためには、角度θは１０〜５０°程度が好ましい。
【００３１】
また、２つのブレード４１、４２は、連結部４３から互いに反対方向に延設されるとともに、それぞれ先端部が回転方向前方へ屈曲している。そのため、上昇流翼４０は、全体として平面視Ｚ字形状を有している。ブレード４１、４２の先端部が回転方向前方へ屈曲しているため、導電材などの撹拌対象物が筐体６０の内壁面に向かって飛散することを抑制することができる。その結果、筐体６０の内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができる。
なお、上昇流翼４０は、等ピッチで設けられた３つ以上のブレードから構成されていてもよい。
【００３２】
図１に戻り、湿潤造粒体の製造方法の説明を続ける。
ステップＳＴ１の後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を撹拌装置に投入し、撹拌して正極活物質を造粒する（ステップＳＴ２）。この造粒撹拌の周速は、１０ｍ／秒以下の低速とすることが好ましい。撹拌容器への湿潤造粒体の付着が抑制され、歩留まりが向上する。撹拌時間は１５秒程度にすることが好ましい。
【００３３】
最後に、造粒された正極活物質を平均粒径４００μｍ以下まで細粒化するために、造粒撹拌よりも短時間かつ速い周速で撹拌する（ステップＳＴ３）。造粒体の平均粒径を４００μｍ以下まで細粒化することにより、湿潤造粒体から電極材料層を成膜する際のスジを低減することができる。また、溶媒添加後の高速撹拌の時間が短時間であるため、湿潤造粒体の圧密化を抑制することができる。従って、ロール圧延時の湿潤造粒体の展延性が向上し、形成される電極材料層におけるピンホールを低減することができる。撹拌時間は３秒以下にすることが好ましい。この細粒化撹拌の周速は、１５ｍ／秒以上の高速とすることが好ましい。
以上の工程で、正極用湿潤造粒体を製造することができる。
【００３４】
本発明に係る湿潤造粒体の固形分率は７０％以上、９５％以下であることが好ましい。固形分率が７０％を下回っても、９５％を超えても、ロール圧延を行うことが困難になる。また、固形分における結着材及び分散剤の比率は、併せて３質量％以下とすることが好ましい。３質量％を超えると、電池特性が悪化するとともに、展延性も悪化する。
【００３５】
ここで、図４は、第１の実施形態に係る電極の製造方法の変形例を示すフローチャートである。図４に示すように、図１における乾式撹拌（ステップＳＴ１）を、導電材を解砕するための乾式撹拌（ステップＳＴ１１）と導電材と正極活物質とを混合するための乾式撹拌（ステップＳＴ１２）とに分割してもよい。
【００３６】
但し、図４に示すように導電材を単独で解砕すると、解砕後の導電材の嵩が著しく増加してしまう。これに対し、図１に示すように正極活物質と混合しながら導電材を解砕すると、嵩の増加を抑制することができる。また、当然のことながら、図１に示した製造方法の方が、工程を簡略化することができる。
【００３７】
＜電極の製造方法及び電極製造装置＞
次に、図５を参照して、本発明の第１の実施形態に係る電極の製造方法について説明する。図５は、湿潤造粒体を用いて電極を製造するための電極製造装置を示す斜視図である。電極製造装置は、塗布ロール２（第１のロール）と、引込ロール４（第２のロール）と、転写ロール６（第３のロール）と、湿潤造粒体９０を貯留する貯留部２０とを有する。塗布ロール２は、引込ロール４と転写ロール６との間に設けられている。貯留部２０は、塗布ロール２と引込ロール４との間に設けられている。また、塗布ロール２と引込ロール４とは互いに対向しており、塗布ロール２と引込ロール４との間には、クリアランス２２（隙間）が設けられている。これにより、貯留部２０の下に、クリアランス２２が設けられるように構成されている。
【００３８】
塗布ロール２は、矢印Ａの方向（図５では反時計回り）に回転する。引込ロール４は、矢印Ｂの方向（図５では時計回り）に回転する。つまり、引込ロール４の回転方向は、塗布ロール２の回転方向と逆になっている。また、転写ロール６は、矢印Ｃの方向（図５では時計回り）に回転する。つまり、転写ロール６の回転方向は、塗布ロール２の回転方向と逆になっている。
【００３９】
引込ロール４は、塗布ロール２と協働して、貯留部２０に貯留された湿潤造粒体９０を下方向に引き込みつつ圧延する。つまり、塗布ロール２と引込ロール４とが回転することによって、貯留部２０に貯留された湿潤造粒体９０が、圧延されながらクリアランス２２から下方向に押し出される。このとき、塗布ロール２の表面に、圧延された湿潤造粒体９０すなわち電極材料層９０ａが付着する。塗布ロール２は、この付着した電極材料層９０ａをロール面２ａにおいて保持する。塗布ロール２は、電極材料層９０ａを保持しつつ矢印Ａ方向に回転することで、電極材料層９０ａを転写ロール６側に搬送する。
【００４０】
一方、転写ロール６は、矢印Ｃ方向に回転することによって、例えば金属箔である集電体８０を矢印Ｄ方向に搬送する。そして、塗布ロール２によって、塗布ロール２と転写ロール６との隙間Ｇに電極材料層９０ａが搬送されると、塗布ロール２は、転写ロール６と協働して、隙間Ｇにおいて集電体８０に電極材料層９０ａを塗布（転写）する。集電体８０に転写された電極材料層９０ｂは乾燥工程（不図示）に搬送され、乾燥により電極層（活物質層）となる。これにより、集電体８０と電極層とからなる電極が製造される。
【００４１】
また、図５に示すように、貯留部２０は、塗布ロール２と、引込ロール４と、一対の堰部１０とで構成されている。一対の堰部１０は、それぞれ塗布ロール２及び引込ロール４の端面の近傍において両ロールを跨ぐように設けられ板状部材である。一対の堰部１０は、それぞれ塗布ロール２及び引込ロール４の端面に略平行であって、両ロールの間で対向配置されている。このような構成により、貯留部２０は、外部から供給される湿潤造粒体９０を貯留する。
【００４２】
一対の堰部１０は、集電体８０に塗布される電極材料層９０ａの塗工幅を規定する。具体的には、塗布ロール２に付着される電極材料層９０ａの幅は、一対の堰部１０の間隔に応じて規定される。つまり、塗布ロール２に付着される電極材料層９０ａの幅は、一対の堰部１０の間隔以下となる。そして、塗布ロール２は、その幅を維持しながら電極材料層９０ａを保持し、集電体８０に塗布する。そのため、集電体８０に塗布された電極材料層９０ｂの幅（塗工幅）は、一対の堰部１０の幅に応じて規定される。
【００４３】
また、クリアランス２２の幅（塗布ロール２と引込ロール４との間隔）に応じて、塗布ロール２に付着する電極材料層９０ａの膜厚が規定される。塗布ロール２に付着する電極材料層９０ａの幅と膜厚から目付量（面積当たりの質量）が規定される。さらに、塗布ロール２と転写ロール６との隙間Ｇの間隔に応じて、集電体８０に塗布される電極材料層９０ｂの膜厚及び密度が規定される。このようにして、電極製造装置は、集電体８０に塗布される電極材料層９０ｂの成膜条件（塗工幅、膜厚、密度等）を規定している。
【００４４】
上述の通り、本実施形態に係る電極の製造方法では、導電材を解砕するための撹拌装置が、撹拌翼として剪断翼と上昇流翼とを備えている。ここで、上昇流翼が、回転方向前方が上向きになるように水平から傾斜して設けられているとともに、先端部が回転方向前方へ屈曲している。そのため、導電材に上昇流を発生させつつ、導電材が筐体内壁面に向かって飛散することを抑制することができる。その結果、筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明に係る実施例について説明する。
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜５の試験条件及び結果を示す。
【００４６】
【表１】
2016207508.tif 000003
【００４７】
正極活物質にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電材にはアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラックＨＳ−１００Ｌ）を使用した。さらに、結着剤としてＰＶｄＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製ＫＦポリマー＃７３０５）を使用した。溶媒にはＮＭＰ（三菱化学社製）を使用した。
【００４８】
固形分における正極活物質の含有量を９０．５質量％、導電材の含有量を８質量％、結着材の含有量を１．５質量％とした。
固形分率については、７７質量％とした。
【００４９】
実施例４以外では、図１に示した湿潤造粒体の製造方法により、湿潤造粒体を製造した。まず、導電材と正極活物質との混合物を、撹拌装置に投入し、１５秒間乾式撹拌した（ステップＳＴ１）。そのため、表１における「解砕方法」を「混合」と表記している。
【００５０】
実施例４では、図４に示した湿潤造粒体の製造方法により、湿潤造粒体を製造した。まず、導電材のみを撹拌装置に投入し、周速１５ｍ／秒で１５秒間乾式撹拌した（ステップＳＴ１１）。そのため、表１における「解砕方法」を「単独」と表記している。その後、正極活物質を投入し、同じ周速で５秒間乾式撹拌した（ステップＳＴ１２）。
【００５１】
全ての実施例及び比較例において、乾式撹拌後の導電材と正極活物質との混合物を２ｇサンプリングし、１２ｋＮの荷重を加えた状態での体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。測定には、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定器を用いた。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）については、１．３Ω・ｃｍ以下のものを良好（○）、１．３Ω・ｃｍを超えるものを不可（×）とした。
【００５２】
全ての実施例及び比較例において、その後、結着材と溶媒とを撹拌装置に投入し、周速７ｍ／秒で１５秒間、造粒撹拌した（ステップＳＴ２）。さらに、周速２３ｍ／秒で３秒間、細粒化撹拌した（ステップＳＴ３）。
【００５３】
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜５において、撹拌装置における撹拌翼形状及び撹拌翼の周速を変更した。
周速については、表１に示すように、７、１５、２３ｍ／秒の３通りで変化させた。
実施例１〜４については、図２に示した撹拌装置を用いた。すなわち、上段に平面視Ｓ字形状の剪断翼３０（表１におけるＳ字剪断翼）を設け、下段に傾斜した平面視Ｚ字形状の上昇流翼４０（表１における傾斜Ｚ字翼）を設けた。
比較例３〜５については、図２に示した撹拌装置における上昇流翼４０を水平にした翼（表１における水平Ｚ字翼）を用いた。
【００５４】
比較例１、２については、図６に示した撹拌装置を用いた。図６は、比較例１、２に使用した撹拌装置の平面図（上側）及び側面図（下側）である。図６に示した撹拌装置は、回転軸５０の下段に剪断翼３１、上段に剪断翼３２を備えている。剪断翼３１、３２は、それぞれ回転軸５０から外周方向に延設されている。剪断翼３１、３２は、回転方向前面に位置する側面が、鋭利になっているとともに円弧状に突出している。そのため、剪断翼３１、３２は、それぞれ平面視Ｃ字形状を有している（表１におけるＣ字剪断翼）。また、剪断翼３１、３２は、回転軸５０から互いに反対方向に延設されている。そのため、剪断翼３１、３２は全体として、図２の剪断翼３０と同様に、平面視Ｓ字形状を有している。
なお、実施例１〜４及び比較例１〜５において使用した上記３種類の撹拌装置は、いずれもリックス社製である。
【００５５】
図５に示したような製造装置を用いて、得られた湿潤造粒体から正極を製造した。集電体として、アルミニウム箔を用いた。製造した正極について、凝集した導電材に起因する黒筋の有無について目視で評価した。表１に示すように、黒筋が無いものを良好（○）、黒筋が有るものを不可（×）とした。
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１、２において得られた正極と、以下に示す負極及びセパレータを用い、ラミネート型電池セルを製造した。その後、セル内に以下に示す非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施し、ＩＶ抵抗を測定した。
ＩＶ特性については、２ｍΩ未満のものを良好（○）、ＩＶ特性が２ｍΩ以上のものを不可（×）とした。
【００５７】
＜負極＞
負極活物質にはアモルファスコートグラファイト（日立化成社製ＴＰ０４０）を使用した。さらに、分散剤としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＪＳＲ社製Ｃ−４１）を添加した。溶媒にはイオン交換水を使用した。
【００５８】
固形分における正極活物質の含有量を９８．８質量％、分散剤の含有量を０．５質量％、結着材の含有量を０．７質量％とした。
固形分率については、６６質量％とした。
上記固形分と溶媒とを混錬することによって負極ペーストを得た。この負極ペーストをダイコータにより集電体である帯状の銅箔に塗布・乾燥させた後、プレスをすることにより、負極を作製した。
【００５９】
＜セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）の３層積層構造を有する多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００６０】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
【００６１】
＜評価結果＞
実施例１〜４では、撹拌装置の撹拌翼に傾斜Ｚ字翼を用いて撹拌している。そのため、撹拌対象物である導電材に上昇流を発生させつつ、導電材が筐体内壁面に向かって飛散することを抑制することができた。従って、筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができた。周速が１５ｍ／秒以上の実施例２〜４では、すべての評価項目結果が良好であった。
【００６２】
実施例１は、周速が７ｍ／秒と小さいため、導電率の解砕が不充分になり、体積抵抗率とＩＶ抵抗において不良判定となった。しかし、黒筋はなく、同じ周速の比較例１、３に比べれば、体積抵抗率、ＩＶ抵抗ともに低くなった。すなわち、傾斜Ｚ字翼を用いることにより、筐体内壁面に導電材が付着することを抑制し、導電材の解砕効率を向上することができた。
【００６３】
比較例１、２では、撹拌翼に２枚のＣ字剪断翼を用いているため、撹拌対象物である導電材に上昇流を発生させることも、導電材が筐体内壁面に向かって飛散することを抑制することもできない。そのため、全ての評価項目において不良判定となった。なお、周速が遅い程、体積抵抗率、ＩＶ抵抗がともに上昇した。
【００６４】
ここで、図７は、比較例２の正極における黒筋部及び通常部の平面ＳＥＭ写真である。図７から黒筋の原因は凝集した導電材であることが分かった。
また、図８は、比較例２の正極の断面ＳＥＭ写真及び実施例２の正極の断面ＳＥＭ写真である。実施例２の正極には凝集した導電材が観察されなかったのに対し、比較例２の正極には凝集した導電材が観察された。
【００６５】
比較例３〜５では、撹拌翼にＺ字翼を用いているが、当該Ｚ字翼が水平に設けられている。そのため、撹拌対象物である導電材に上昇流を発生させることができない。そのため、全ての評価項目において不良判定となった。なお、周速が遅い程、体積抵抗率が上昇した。
【００６６】
なお、本発明は上記実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００６７】
２  塗布ロール
２ａ  ロール面
４  引込ロール
６  転写ロール
１０  堰部
２０  貯留部
２２  クリアランス
３０、３１、３２  剪断翼
４０  上昇流翼
４１、４２  ブレード
４３  連結部
５０  回転軸
６０  筐体
７０  駆動制御部
８０  集電体
９０  湿潤造粒体
９０ａ、９０ｂ  電極材料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2016207508.tif 000008
【図６】
2016207508.tif 000009
【図７】
2016207508.tif 000010
【図８】
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