(57)【要約】【課題】低温（例えば６００℃〜７００℃程度）作動型のＳＯＦＣの空気極等の電極の性能および信頼性を向上させ得るＳＯＦＣ用の電極材料を提供すること。【解決手段】本発明により、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料が提供される。この電極材料は、一般式：ＲｅＡｅ１Ｃｏ２−ｘＭｘＯ５＋δ；で表される第１の酸化物と、ペロブスカイト型結晶構造を有し、酸素イオン−電子混合伝導性を有する第２の酸化物と、を含む。ここで、上記のＲｅはＰｒ，Ｓｍ，ＧｄおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、Ａｅ１はＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、Ｍは遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ＜２を満たし、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）【選択図】図１
2016207399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料であって、
一般式：ＲｅＡｅ１Ｃｏ２−ｘＭｘＯ５＋δ（式中、Ｒｅは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を、Ａｅ１はＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、Ｍはコバルト以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ＜２を満たし、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）；で表される第１の酸化物粉末と、
ペロブスカイト型結晶構造を有し、酸素イオン−電子混合伝導性を有する第２の酸化物粉末と、
を含む、電極材料。
【請求項２】
前記第１の酸化物粉末における前記Ａｅ１は少なくともＢａを含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記第１の酸化物粉末と前記第２の酸化物粉末との割合は、質量比で、２０：８０〜８０：２０である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記第２の酸化物粉末は、一般式：（Ｌｎ１−ｙＡｅ２ｙ）ＢＯ３−δ’；
（式中、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を、Ａｅ２はＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９を満たし、δ’は電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
前記第２の酸化物粉末における前記Ａｅ２は、少なくともＳｒを含む、請求項４に記載の電極材料。
【請求項６】
前記第２の酸化物粉末における前記Ｂは、Ｆｅ，Ｔｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含む、請求項４または５に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料を含む、集電材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料から構成されている空気極を備える、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料と、集電材料およびこれを用いた固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスが空気極で還元されて酸素イオンとなり、この酸素イオンは固体電解質を通過して燃料極に到達する。そして燃料極において酸素イオンはＨ２ガス燃料を酸化し、これに伴い外部負荷に電子を放出して電気エネルギーが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２５５０６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなＳＯＦＣについては、従来より８００℃以上（典型的には、８００℃〜１０００℃程度）の高温で作動させていたが、耐久性の向上、低コスト化の観点から、近年では作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃〜７００℃程度にまで低温化することが検討されている。そして、低温作動型のＳＯＦＣについては、例えば、空気極を、電子導電性と酸素イオン導電性とを示すいわゆる電子−酸素イオン混合導電性材料を用いて構成することで、電極／電解質／気相の接する三相界面だけでなく、電極（空気極）表面においても電極反応を進行させ、電極活性を高めることが期待されている。しかしながら、ＳＯＦＣを低温で作動させると、特に空気極における反応抵抗が増大されて、セル性能（例えば、出力密度）が低下するという問題が生じていた。また、高い電子−酸素イオン混合導電性を示す材料は、電極を形成したときの基材との接合性が悪く、信頼性に欠けるという欠点があった。
【０００５】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、中低温（例えば６００℃〜７００℃程度）作動型のＳＯＦＣの空気極等の電極の性能および信頼性を向上させることができるＳＯＦＣ用の電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる電極材料を用いてなる集電材料と、さらにはこれらの材料の少なくともいずれかを用いたＳＯＦＣとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明によって、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極を形成するために用いる電極材料が提供される。この電極材料は、一般式：ＲｅＡｅ１Ｃｏ２−ｘＭｘＯ５＋δ；で表される第１の酸化物粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有し、酸素イオン−電子混合伝導性を有する第２の酸化物粉末と、を含むことを特徴としている。ここで、式中、Ｒｅは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を、Ａｅ１はＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、Ｍはコバルト以外の遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０≦ｘ＜２であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。
【０００７】
第１の酸化物末および第２の酸化物粉末は、それぞれ酸素イオン−電子混合伝導性を備え得る。このような構成によると、電極材料が酸素イオン−電子混合伝導性を備え得ることに加え、これら第１の酸化物粉末および第２の酸化物粉末をそれぞれ単独で用いた場合と比較して、焼成後に形成される電極のＳＯＦＣ基材との接合性が大幅に改善される。このような電極材料により、例えば、ＳＯＦＣの空気極を構成することで、空気極と固体電解質層や反応防止層との接合性を改善できるとともに、空気極の反応抵抗を低減することができ、ＳＯＦＣの発電性能（例えば、出力密度）と信頼性とを高めることができる。
【０００８】
なお、特許文献１には、第１の酸化物と類似の組成を有するコバルト酸化物について、５００℃程度の温度で酸素イオン導電性と電子伝導性とを示し得ることが開示され、かかるコバルト酸化物をＳＯＦＣの空気極材料として使用できることが記載されている。しかしながら、この種の酸化物は、２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ，以下、単に「ＣＴＥ」と記す場合がある）が例えば２０×１０−６／Ｋ以上と極めて高い。そのため、このコバルト酸化物を単独で実際のＳＯＦＣ用の空気極材料として用いると、固体電解質材料や反応防止層材料との熱膨張率差から電極の剥離が生じることが確認されている。特に６００℃〜７００℃程度の中低温で作動させるＳＯＦＣにおいては使用が困難であり得る。ここに開示される技術によると、この種の高い酸素イオン導電性を示す酸化物を、実際のＳＯＦＣの電極材料として好適に利用することが可能となる。
【０００９】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記第１の酸化物粉末における上記Ａｅ１は少なくともＢａを含むことを特徴としている。第１の酸化物がＡｅ１サイトにＢａを含むことで、酸素イオン伝導性がより高められ、ＳＯＦＣの電極における酸素イオン伝導性に係る抵抗が低減され得るために好ましい。
【００１０】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記第１の酸化物粉末と上記第２の酸化物粉末との割合は、質量比で、２０：８０〜８０：２０であることを特徴としている。このような構成によると、第１の酸化物粉末による高い酸素イオン伝導性と、第２の酸化物粉末による高い電子伝導性とが好適に反映された電極材料が実現される。
【００１１】
ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記第２の酸化物粉末は、一般式：（Ｌｎ１−ｙＡｅ２ｙ）ＢＯ３−δ’；で表されることを特徴としている。ここで、式中、Ｌｎは少なくとも１種のランタノイド元素を、Ａｅ２はＢａ，ＳｒおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＦｅおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．９であり、δ’は電荷中性条件を満たすように定まる値である。上記Ａｅ２は、少なくともＳｒを含むことがより好ましい。また、上記Ｂは、Ｆｅ，Ｔｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。このような構成によると、第２の酸化物粉末における酸素イオン−電子混合伝導性がより高められ、より高性能なＳＯＦＣを実現し得るために好ましい。
【００１２】
他の側面において、ここに開示される技術は、ＳＯＦＣの集電材料を提供する。この集電材料は、上記のいずれかの電極材料から構成されていることを特徴としている。このような構成によると、上記第１の酸化物粉末と上記第２の酸化物粉末とが有するイオン導電性や酸素導電性等の特性を有する集電部材を形成することができる。この集電部材としては、例えば、ＳＯＦＣの単セル同士を連結する集電体や、インターコネクタ、このインターコネクタとＳＯＦＣ単セルとの隙間を埋める材料等を考慮することができる。
さらに、ここに開示される技術によると、上記の優れた電極材料から構成されている空気極を備えるＳＯＦＣが提供される。このＳＯＦＣは、空気極および集電部材などの接合性や、混合伝導性が改善されたものであり得ることから、優れたセル性能を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣスタックを模式的に示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１５】
ここで開示される電極材料は、本質的に、第１の酸化物粉末と、第２の酸化物粉末と、を含んでいる。典型的には、第１の酸化物粉末と、第２の酸化物粉末とが均一に混合された混合粉末の状態であり得る。なお、かかる電極材料は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記の混合粉末の他に、分散媒等の他の構成成分を含むことができる。かかる他の構成成分については、種々の基準に照らして調整することができる。
【００１６】
（第１の酸化物粉末）
ここに開示される技術において、第１の酸化物粉末としては、一般式：ＲｅＡｅ１Ｃｏ２−ｘＭｘＯ５＋δ；で表される化合物の粉末を対象とすることができる。この第１の酸化物は、組成式［ＡＢＯ３］で表されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトに、ＲｅおよびＡｅ１の元素が規則性を持って（秩序だって）配置されるＡサイト秩序型ペロブスカイト（層状ペロブスカイトとも呼ばれる）構造を有する化合物として理解することができる。この第１の酸化物は、本質的に、結晶構造において、ＲｅＯδ層、Ａｅ１Ｏ層およびＣｏＯ２層がｃ軸方向で積み重なった積層構造を有し、かかる結晶構造に由来してイオン伝導性と電子伝導性とを備え得る。とりわけ、ＲｅＯδ層においては、後述の第２の酸化物と比較して酸素原子（酸素イオン）が容易に移動することができ、特に高い酸素イオン伝導性が発現され得る。
【００１７】
ここで、ＲｅはＡサイトの一部を占め、希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり得る。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ）の他、原子番号５７のランタン（Ｌｎ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５種のランタノイド元素とすることができる。このランタノイド元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。このようなＲｅとしては、中でも、Ｐｒ，Ｇｄ，ＳｍおよびＮｄのいずれかが含まれていることが好ましい。また、Ｒｅは、例えば、Ｙを含まない態様であり得る。Ｒｅは、上記のうちのいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。なお、本明細書におけるイオン半径とは、ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している。
【００１８】
また、Ａｅ１はＡサイトの残りの一部を占め、アルカリ土類金属元素のうちバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらは、上記のいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。特に限定されるものではないが、例えば、Ａｅ１は、少なくともＢａを含むことが好ましい。Ａｅ１が２種以上の元素を含む場合、例えば、Ｂａの一部がＳｒおよび／またはＣａで置換された形態であることがより好ましい。
【００１９】
Ｍは、上記第１の酸化物において、ペロブスカイト型結晶構造のＢサイトを占めるコバルト（Ｃｏ）と置換し得る元素である。このようなＭとしては、各種の遷移金属元素であってよい。例えば、２価または３価で安定となり得るチタン（Ｔｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）等が挙げられる。かかるＭは、例えば、Ｆｅを含まない態様であり得る。Ｍとしては、いずれか１種の元素の単独であっても良いし、２種以上の元素の組み合わせであっても良い。なお、元素Ｍがコバルトと置換する割合を示すｘは、０以上２未満の値をとり得る。なお、ｘは０に近いことが好ましく、例えば０以上０．５以下であり得る。より好ましくは、コバルト以外の遷移金属元素を実質的に含まない態様（ｘ＝０）であり得る。
【００２０】
そしてδは、かかる第１の酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。そしてこの第１の酸化物においては、層状ブスカイト型結晶構造における酸素欠陥に対応する酸素量をδ値により示すと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等によっても変動し得るために正確に表示することは困難である。このため、上記一般式における酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、酸素原子数は（５＋δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合もあるが、かかる場合において異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（５＋δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００２１】
この様な第１の酸化物として、例えば、ＰｒＢａＣｏ２Ｏ５，ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５，ＳｍＢａＣｏ２Ｏ５，ＮｄＢａＣｏ２Ｏ５，Ｐｒ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｃｏ２Ｏ５，Ｐｒ（Ｂａ，Ｃａ）Ｃｏ２Ｏ５，ＰｒＢａ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ５，ＰｒＢａ（Ｃｏ，Ｔｉ）Ｏ５等であり得る。これら第１の酸化物は、本発明の本質から逸脱しない限りにおいて、上記に例示されていない他の元素（例えば、少なくとも１種の遷移金属元素等）を含み得る。かかる第１の酸化物は、その結晶構造に由来して、例えば、後述の第２の酸化物と比較して、特に低温領域において高い酸素イオン導電性を示し得る。
なお、本明細書においては、本技術分野における慣習に倣って、上記のとおりＰｒ（Ｂａ０．６Ｓｒ０．４）Ｃｏ２Ｏ５＋δのような酸化物を、置換元素の割合を特に規定せずに、単に、Ｐｒ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｃｏ２Ｏ５のように略して示す場合がある。
【００２２】
（第２の酸化物粉末）
ここに開示される技術において、第２の酸化物粉末としては、ペロブスカイト型結晶構造を有し、酸素イオン−電子混合伝導性を有する各種の酸化物の粉末を特に制限なく用いることができる。このような第２の酸化物としては、例えば、一般式：（Ｌｎ１−ｙＡｅ２ｙ）ＢＯ３−δ’；で表される各種の酸化物を考慮することができる。かかる第２の酸化物は、組成式［ＡＢＯ３］で表されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトを占めるＬｎの一部が、Ａｅ２により置換された化合物として理解することができる。
ここで、上記式中、Ｌｎは、後述の元素Ａｅ２と共にペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイトを占める元素であって、Ｌｎは原子番号５７のランタン（Ｌｎ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの、１５種のランタノイド元素とすることができる。ランタノイド元素としては、上述の第１の酸化物と同様、例えば、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、Ｌｎとしては、Ｌａ，Ｓｒ，ＳｍおよびＮｄのいずれかが含まれていることが好まく、例えば、ＬａとＳｒのいずれか一方または両方が含まれていることがより好ましい。Ｌｎは、上記のうちのいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。
【００２３】
Ａｅ２は、Ａサイトの残りの一部を占め、アルカリ土類金属元素のうちバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらは、上記のいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。特に限定されるものではないが、例えば、Ａｅ２は、少なくともＳｒを含むことが好ましい。Ａｅ２が２種以上の元素を含む場合、例えば、Ｓｒの一部がＢａおよび／またはＣａで置換された形態であることがより好ましい。
式中のｙは、上記の通りペロブスカイト型結晶構造においてＡサイトを占めるＬｎと置換されるＡｅ２の割合を示す。ｙは、０以上０．９以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０以上０．５以下とすることができる。
【００２４】
また、上記一般式中のＢは、ペロブスカイト型結晶構造におけるＢサイトを占める元素であって、各種の遷移金属元素であってよい。かかる元素Ｂとしては、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり得る。なかでも、２価または３価で安定となり得るチタンＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅを含むことが好ましい。Ｂとしては、上記の遷移金属元素のうちいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わせて含まれていても良い。特に、Ｆｅ，Ｔｉ，ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種、例えばＦｅおよび／またはＴｉを少なくとも含む態様がより好ましい。詳細は明らかではないが、これらの元素を含むことで、ここに開示される電極材料を用いて電極を形成したときに、電極膜と基材との接合性がより一層改良されると考えられる。
【００２５】
そしてδ’は、かかる第２の酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値であり、上記の第１の酸化物におけるδと同様に考えることができる。すなわち、このδ’は、ペロブスカイト型構造を有する第２の酸化物における酸素欠陥量を示すものと理解できる。かかるδ’は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδ’は、典型的には１を超えない正の数（０≦δ’＜１）を採用し、酸素原子数を（３−δ’）と表示している。以下、本明細書では、便宜上δ’を省略して記載する場合もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（３−δ’）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００２６】
なお、特に制限されるものではないが、このような第１の酸化物の好ましい一態様として、例えば、具体的には、Ｌａ１−ｙＳｒｙＣｏＯ３，Ｌａ１−ｙＳｒｙＭｎＯ３，Ｌａ１−ｙＳｒｙＦｅＯ３，Ｌａ１−ｙＳｒｙ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３，Ｌａ１−ｙＳｒｙ（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３，Ｌａ１−ｙＳｒｙ（Ｃｏ，Ｔｉ）Ｏ３，Ｓｍ１−ｙＳｒｙ（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３，Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３等として示される組成のものが挙げられる。以上の第２の酸化物は、本発明の本質から逸脱しない限りにおいて、上記に例示されていない他の元素（例えば、遷移金属元素およびランタノイド元素以外の元素）を含み得る。
【００２７】
このような第２の酸化物は、Ｂサイトに遷移金属元素を含むことから、かかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化するために比較的高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトに遷移金属が含まれるため、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が３より減じて空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和が意図的に＋６からわずかに減少されることによっても酸素欠陥が導入され得る。このように酸素欠陥が導入された第２の酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。このとき、酸素イオンの拡散経路は結晶構造の＜１００＞方位に沿う。すなわち、このような第２の酸化物を含む電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの電極材料（特に空気極材料）として有用な材料であり得る。
【００２８】
以上の第１の酸化物粉末および第２の酸化物粉末における各粒子の外形については特に限定されない。これらの粉末を構成する粒子の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のもの等であっても良い。また、各粉末の粒径（平均粒子径）についても特に制限されない。第１の酸化物粉末および第２の酸化物粉末の平均粒子径としては、例えば、２０μｍ以下が適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、例えば０．１μｍ以上３μｍ以下である。なお、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末との平均粒子径は、ほぼ同一であっても良いし、互いに独立して異なっていても良い。
第１の酸化物粉末の酸素イオン伝導性を好適に利用するとの観点からは、第１の酸化物粉末は第２の酸化物粉末よりも微細であることが好ましい。このとき、第１の酸化物粉末の平均粒子径をＤ１、第２の酸化物粉末の平均粒子径をＤ２とすると、例えば、Ｄ１：Ｄ２は１：３〜１：１０程度とすることが好ましい。なお、より均一な混合状態の電極材料を得るとの観点からは、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末との平均粒子径は、ほぼ同一であってもよい。ここでいう平均粒子径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径）を意味する。
【００２９】
ここに開示される電極材料は、典型的には、以上の第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とが混合された混合粉末の形態を有している。第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末との混合手法や混合状態は厳密には制限されないが、互いの粒子がより均一に混ざり合っていることが好ましい。公知の各種の湿式または乾式での混合手法を利用して混合することができる。そして、この様に第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とが混合された電極材料が焼成されて、電極（焼成物）が形成される。すなわち、第１の酸化物粉末を構成する第１粒子と、第２の酸化物粉末を構成する第２粒子とが焼結されて、電極が構成され得る。ここに開示される電極材料から形成される電極については、第１粒子と第２粒子との焼結により互いの結晶構造が何らかの影響を受けるなどして、第１の酸化物粉末および第２の酸化物粉末がそれぞれ単独で焼結された時とは異なる物性を示し得るものと考えられる。
【００３０】
例えば、第１の酸化物は、室温（２５℃）〜１０００℃の温度範囲におけるＣＴＥが概ね２０×１０−６／Ｋ以上と高い値を示し得る。また、第２の酸化物も、ＣＴＥが概ね１７〜２０×１０−６／Ｋ程度と比較的高い値を示し得る。これは、例えば、ＳＯＦＣの固体電解質材料として一般的なイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のＣＴＥ：約１０×１０−６／Ｋや、反応防止層材料として一般的なガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のＣＴＥ：約１２×１０−６／Ｋ等と比較して極めて高い値である。したがって、従来では、第１の酸化物粉末あるいは第２の酸化物粉末をＳＯＦＣの電極材料として用いると、固体電解質材料等とのＣＴＥ差に基づき、形成された電極の剥離や、高温環境での耐久性の低下が避けられなかった。これに対し、ここに開示される電極材料によると、６００℃〜７００℃程度の温度領域であっても、固体電解質層や反応防止層との接合性の良好な電極を形成することができる。かかる電極の接合性の向上の理由は定かではないが、第１の酸化物の高いＣＴＥが第２の酸化物の存在により緩和されることに加え、両者の焼結に伴う何らかの反応が寄与しているものと考えられる。
【００３１】
また、第１の酸化物は高い酸素イオン伝導性を示し得るが、この酸素イオン伝導性は環境温度が低くなるほど低減される。ここに開示される電極材料によると、上記のとおり例えば、６００℃〜７００℃程度の温度領域で接合性の良好な電極を実現できることから、ＳＯＦＣの運転温度としては低温の６００℃〜７００℃の温度領域において高い酸素イオン伝導性が発現される電極を形成することができる。また、この場合であっても、第２の酸化物に基づく高い電子伝導性も発現され得る。したがって、この電極は、酸素イオン伝導性と電子伝導性とを高いレベルで両立するものとなり得る。
【００３２】
なお、ここに開示される電極材料における第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末の割合は特に制限されない。第１の酸化物粉末に少しでも第２の酸化物粉末が混合されることで、ＣＴＥが低減される。また、第１の酸化物粉末に基づき顕著に生じ得た電極剥離の問題が抑制され得る。そして、第１の酸化物粉末に基づく高い酸素イオン伝導性に加えて、第２の酸化物粉末に基づく高い電子伝導性が実現される。また逆に、第２の酸化物粉末に少しでも第１の酸化物粉末が混合されることで、第２の酸化物粉末に基づく高い電子伝導性に加えて、第１の酸化物粉末に基づく高い酸素イオン伝導性が実現される。そして、第２の酸化物粉末についても生じ得た電極剥離の問題が抑制され得る。ここで、電極材料としてのバランスを考慮すると、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とは、質量比（第１の酸化物粉末：第２の酸化物粉末）で、１０：９０〜９０：１０の割合で混合されていることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の割合がより好ましく、例えば、５０：５０〜６０：４０であることが特に好ましい。
【００３３】
なお、例えばＳＯＦＣの空気極における電極反応は、空気極／固体電解質／気相とのいわゆる三相界面において生じている。そして空気極材料として混合伝導性材料を用いることで、空気極の表面において酸素含有ガスから酸素分子がイオン化されて空気極中に取り込まれるとともに、電子が外部負荷に移動され得る。すなわち、空気極表面においても電極反応が進行され得る。そのため、空気極材料は高い混合伝導性を示す材料を用いることが好ましい。しかしながら、従来の電極材料においては、高い混合伝導性と接合性とを兼ね備えたものは実現されていなかった。これに対し、ここに開示される電極材料においては、高い混合伝導性と接合性とが両立され得る。これにより、電極材料の有する優れた混合伝導性を、ＳＯＦＣに形成された電極全体でいかんなく発揮することができる。また、ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの電極（典型的には空気極）のみならず、その他の構成部材を作製するときにも好適に使用し得る。このような構成部材としては、例えば、空気極とインターコネクタとの間に配設される集電体や、インターコネクタ自体であり得る。
【００３４】
以上の電極材料は、上記の電極材料をそのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の電極等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。この分散媒としては、ここに開示される電極材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。
【００３５】
かかる分散媒の割合は、かかる電極材料の仕様目的に応じて適宜調整することができる。例えば、ＳＯＦＣの電極およびその他の構成部材の形態や、その成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の形態の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの空気極を作製するためのグリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる分散媒が、ペースト全体（すなわち、例えば、電極材料と、造孔材と、分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。
【００３６】
なお、ペースト状に調製するに際し、上記電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの空気極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。これによって、例えば、ＳＯＦＣの空気極や集電体等の、所望の燃料電池構成部材を作製することができる。
なお、ここに開示される電極材料でＳＯＦＣの空気極を形成する場合、空気極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる空気材料で構成するようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）として用いることもできる。以下に、一実施形態として、ここに開示される電極材料を用いてＳＯＦＣを作製する態様について説明する。
【００３７】
（ＳＯＦＣ）
［実施態様１］
ここに開示される技術により提供される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、本質的には、燃料極（アノード）と固体電解質と空気極（カソード）とが備えられている。ここでＳＯＦＣは、例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ），ＭＯＬＢ型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）、一体積層型等の種々の構造のＳＯＦＣであってよい。また、ここに開示される電極材料を用いた電極（典型的には空気極）は、形状やサイズは特に限定されない。ＳＯＦＣを支持する支持体（基材）についても特に制限なく、例えば燃料極（アノード支持型）、空気極（カソード支持型）、固体電解質（固体電解質支持型）等であり得る。
【００３８】
図１は、アノード支持型のＳＯＦＣ（単セル）１０を模式的に示した断面構成図である。この図は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。ここに示されるＳＯＦＣ１０は、支持体となる円筒型の燃料極４０と、この燃料極４０の少なくとも一部の表面上に形成された薄膜状の固体電解質３０と、この固体電解質３０の表面上に形成された薄膜状の空気極２０とが積層された構造を有している。この図では示されていないが、空気極２０と固体電解質３０との間に、両者の反応を防止する反応防止層が備えられていてもよい。ここで、燃料極４０と空気極２０とは、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造とされている。
【００３９】
そして、燃料極４０の端部４２は、燃料ガス（典型的には、水素（Ｈ２）または炭化水素（例えばメタン；ＣＨ４））を供給するガス管６０と接合されている。かかる接合面は、気体（燃料ガスもしくは空気）が流出又は流入しないように接続部材５０によって接合され、封止されている。また、空気極２０は酸素（Ｏ２）を含む気体に曝されるよう、典型的には外気に露出した構造となるよう、構成されている。
かかるＳＯＦＣ１０に電流を印加すると、空気極２０において、酸素含有ガス（典型的には空気）中の酸素がイオン化されて、酸素イオン（Ｏ２−）となる。この酸素イオンは、空気極２０から固体電解質３０を介して燃料極４０に供給される。そして該燃料極４０において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成し、電子を放出することにより、発電が行われる。
【００４０】
ここで、ＳＯＦＣ１０を構成する燃料極４０の形状は、ＳＯＦＣ１０に供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１０は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成された燃料極４０がＳＯＦＣ１０の支持体として利用されている。なお、図示しないが、なお、支持体である燃料極４０は、固体電解質３０との界面から離れた領域は燃料極としての寄与が少ない。したがって、燃料極４０部分を、固体電解質から離れた領域をより多孔質なアノード支持体部分として、燃料極（アノード）とは分けて形成するようにしても良い。上記支持体としての燃料極４０の厚み（全体）は、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。
【００４１】
燃料極４０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる、金属や金属酸化物が挙げられる。例えば、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。さらに、例えば、上記燃料極構成材料（金属や金属酸化物）と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることもできる。具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）と、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等）とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記燃料極構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）が、およそ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０〜４５：５５）の範囲にあることが好適である。
【００４２】
ここで開示されるＳＯＦＣ１０を構成する固体電解質３０は緻密構造を有している。固体電解質３０は、上記燃料極４０の上に積層されており、燃料極４０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質３０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚は限定されるものではない。
【００４３】
固体電解質を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えば、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等のうちから選択される元素を含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、安定化剤（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３））で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ドープ剤（例えば、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。
【００４４】
空気極（カソード）２０は、上記燃料極４０と同様に多孔質構造を有している。空気極２０は、上記固体電解質３０の上に積層されており、固体電解質３０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。空気極２０の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであるが、かかる厚みに限定されるものではない。
空気極２０は、ここで開示される電極材料により好適に作製することができる。この電極材料により構成される空気極では、酸素イオン伝導性、電子伝導性および基材への接合性が向上されているため、このような空気極を備えたＳＯＦＣは、比較的低い作動温度領域においても、高い発電性能を発揮し得る。
【００４５】
［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。このスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ５０（５０Ａ）を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）４０と空気極（カソード）２０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。かかる空気極２０は、ここに開示される電極材料から構成されている。また、インターコネクタ５０は、例えば、ＳＵＳ４３０等の耐熱合金，Ｃｒｏｆｅｒ（ティッセンクルップ），ＺＭＧ（日立金属）等の金属材料や、ＬａＣｒＯ３系のセラミックス材料を使用して構成することができる。インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のインターコネクタ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。また、空気極２０とインターコネクタ５０との接合に際しては、空気極２０の表面にここに開示されたペースト状の電極材料を塗布した後、インターコネクタ５０を重ね合わせるようにし、両者に間隙が生じてＨ２ガス燃料の漏れが生じないようにされている。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極５４で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
【００４６】
また、特に図示していないが、複数のＳＯＦＣ（単セル）１０を接続した形態のセルスタックにおいては、隣接するセル同士を集電体により連結している。この集電体は、ＳＯＦＣの燃料極４０と空気極２０とを仕切る隔壁としての役目も併せ持っていることから、高い電気導電性に加え、高温での酸化性雰囲気および還元性雰囲気の両方に対して耐性を備えていることが求められる。このようなＳＯＦＣ１０の集電体用の材料としても、ここに開示される電極材料を好ましく用いることができる。さらには、この集電体と、空気極とを気密に接合するための接合材料（例えば、接合ペースト）としても好ましく用いることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータ等とも呼ばれる構成部材を包含し、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを接合したり、一つの空気極と他の構成部材とを接続したりする部材であり得る。
【００４７】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
（例１〜１８）
［電極材料の用意］
第１の酸化物粉末として、下記の表１に示す組成の高酸素イオン導電性酸化物粉末（平均粒子径０．５μｍ）を用意し、また、第２の酸化物粉末として下記の表１に示す組成のペロブスカイト型酸化物（平均粒子径０．５μｍ）を用意した。そして例１〜８では、いずれか一方の酸化物粉末を単独で用いることで電極材料とした。また、例９〜１８では、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とを表１に示す組み合わせで、５０：５０の質量比で配合し、ボールミルで混合することで、電極材料とした。そして、例１〜１８の電極材料と、バインダ（エチルセルロース：ＥＣ）と、分散媒（α−テルピネオール：ＴＥ）とを、８０:３：１７の質量比でそれぞれ混練することにより、例１〜１８のペースト状の空気極形成用組成物を得た。
【００４９】
［熱膨張係数：ＣＴＥ］
各例の空気極形成用組成物を焼成することで得られる電極（焼成物）のＣＴＥを測定した。すなわち、先ず、各例の空気極形成用組成物を、焼成後の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形型に充填して成形し、１１００℃で焼成することで、ＣＴＥ測定用の試験片を用意した。そしてこの試験片を用い、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を使用して、室温（２５℃）〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。熱膨張係数は、ＪＩＳ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じ、大気中で、示差膨張式にて測定した平均線膨張率から求めた。その結果を、表１の「ＣＴＥ」の欄に示した。
【００５０】
［評価用のＳＯＦＣセルの作製］
また、上記で用意した各例の電極材料をＳＯＦＣの空気極用材料として用い、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣセルを作製した。
すなわち、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを、６０：４０の質量比で混合することで、燃料極支持体用材料を用意した。そして、この燃料極支持体用材料と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および分散媒（アルコールとトルエンの混合溶媒）とを、順に５８：５：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布し、乾燥させることで、厚みが０．５〜１ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。
【００５１】
次に、上記と同じ、酸化ニッケル粉末と、１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）とを、４８：３２：２：１８の質量比で混合することで、燃料極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物を上記燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させて、厚みが約１０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。
【００５２】
固体電解質材料として、８％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
【００５３】
また、反応防止層材料として上記と同じ１０ＧＤＣ粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを１３５０℃で共焼成することで、燃料極支持体，燃料極層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、ハーフセルの形状は、直径２０ｍｍの円板形とした。
【００５４】
次いで、上記で用意したペースト状の空気極形成用組成物を、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上にスクリーン印刷法によって円形シート状に供給することで、空気極層グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して層状の空気極を形成することで、例１〜１８の評価用のＳＯＦＣを得た。なお、空気極の寸法は、直径１０ｍｍ、厚み約３０μｍとした。
そして、このように得られた評価用のＳＯＦＣについて、空気極層の剥離の有無、剥離強度および発電性能を以下に示す手順で測定した。
【００５５】
［剥離有無］
各例の評価用のＳＯＦＣの空気極層について、焼成による剥離やマイクロクラックがないかどうかを、目視ないしは軽い触診で調べた。すなわち、目視ないしは軽い触診でハーフセルからの空気極層の完全剥離が確認できた場合を×とし、目視ないしは軽い触診でハーフセルからの空気極層の部分剥離が確認できた場合を△、空気極層の剥離が確認できなかったがマイクロクラックが確認できた場合を〇、剥離もマイクロクラックも発生しなかった場合を◎とし、その結果を表１の「剥離有無」の欄に示した。
【００５６】
［接合強度］
各例の評価用のＳＯＦＣの空気極層の接合強度を、ダイプラ・ウィンテス株式会社製のＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interface Cutting Analysis System），ＤＮ−ＧＳ型５Ｎを用いて測定した。具体的には、空気極層と反応防止層との界面に切刃をあて、一定荷重のもとで切刃を水平方向に移動させることで、空気極層の切削および剥離を行った。接合強度は、空気極層を基材（ハーフセルの反応防止層表面）から連続して剥離させている状態での切刃が受ける水平荷重および垂直荷重と、切刃の刃幅とから算出される。接合強度の測定は以下の条件にて実施した。また、試験前に、予め単結晶ダイヤモンド製のＶ溝切刃を用いて、刃幅に合わせた２本のＶ字溝を反応防止層が露出する程度の深さで設け、試験中に切刃の端部において空気極層の引裂きがないようにした。
【００５７】
測定モード：定荷重モード
水平速度：２μｍ／ｓｅｃ
バランス荷重：０．１Ｎ
切刃：単結晶ダイヤモンド切刃（幅０．３ｍｍ，スクイ５°，ニゲ５°）
このようにして測定された接合強度（ｋＮ／ｍ）が、０．０７５未満の場合を×、０．０７５以上０．１２未満の場合を○、０．１２以上の場合を◎として、表１の「接合強度」の欄に示した。
【００５８】
［発電性能］
各例のＳＯＦＣを下記の条件で運転させ、電力密度を測定して最大出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を測定し、発電性能を評価した。得られた最大出力密度を、表１の「発電性能」の欄に示した。
燃料極供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
【００５９】
【表１】
2016207399.tif 000003
【００６０】
［評価］
例１〜６に示されるように、高酸素イオン導電性酸化物からなる第１の酸化物粉末は、焼成後のＣＴＥがいずれも２０以上と大きい。また、例７〜８は、混合伝導性ペロブスカイト型の第２の酸化物の中でも、ＣＴＥが比較的大きい組成の材料である。これらの酸化物を単独で電極材料として用いて空気極を形成すると、例２〜６、８ではハーフセルから電極（空気極）膜が完全に剥離してしまい、ＳＯＦＣの形成が不可能となることが確認された。また、例１および例７では、電極膜に部分的に剥離が見られ部分的に接合していたものの、そのため接合強度が低くて良好な接合を形成しておらず、ＳＯＦＣの発電性能も０．３６Ｗ／ｃｍ２以下と低い値となることがわかった。
【００６１】
一方で、例９〜１８に示されるように、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とを混合した電極材料を用いた場合は、電極膜に剥離は見られず、電極膜の接合強度発およびＳＯＦＣの電性能共に高い値が得られることが確認できた。具体的には、例９〜１８のいずれの電極材料も、ＣＴＥが第１の酸化物粉末の値より小さくなり、電極の剥離が解消された。その結果、酸素イオン導電性酸化物を高いイオン伝導性と、混合伝導性ペロブスカイト型酸化物の高い電子伝導性とを、電極膜の全体で発現させることができ、高性能なＳＯＦＣが実現できたと考えられる。
【００６２】
なお、本実施形態では、電極膜に剥離の見られた例１と例７の電極材料を混合することで、剥離のない例９の電極膜を形成することができた。また、例８の電極材料よりも、例１３の電極材料の方が、ＣＴＥが高いにも関わらず剥離のない電極膜を形成することができた。このように、表１の結果から、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とを混合することは、単に混合粉末のＣＴＥを調整することに留まらないことがわかった。
詳細は明らかではないものの、本発明者らは、第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末とをそれぞれ単独で電極材料として用いたときには見られないが、これらの粉末を混合した電極材料を用いて電極を形成した場合に、電極膜と反応防止層との界面に局所的にごく微量の反応生成物が形成され得ること、そしてこの反応生成物の存在によりハーフセル（基材）と空気極層（電極）との結合性が改善された可能性があること、を知見している。また、この反応生成物（例えば例１０〜１２，１４〜１８）には、ＦｅやＭｎが単独で、あるいはＦｅとＴｉとが共に含まれ得ることを確認している。以上のことから、第２の酸化物は、Ｂサイトを占める元素として、ＦｅやＭｎやＴｉを含むことが好ましいといえる。
【００６３】
（例１９〜２３）
次いで、第１の酸化物粉末として上記と同じＰｒＢａＣｏ２Ｏ５を、第２の酸化物粉末として上記と同じＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ５を用意し、これらを下記の表２に示す割合で配合し、ボールミルで混合することで、例１９〜２３の電極材料とした。そして、これらの電極材料について、上記と同様にしてペースト状の空気極形成用組成物を調製するとともに、この組成物を焼成して得られる電極（焼成体）のＣＴＥを測定した。また、上記と同様にして評価用のＳＯＦＣを作製し、形成された空気極の剥離の有無、剥離強度、発電性能をそれぞれ調べた。その結果を、表２の各欄に示した。なお、表２には、例１０の結果も併せて示している。
【００６４】
【表２】
2016207399.tif 000004
【００６５】
表２に示されるように、ＣＴＥの大きい第１の酸化物粉末の割合が８０質量％を多い例１９のみ極狭い領域で電極（空気極）膜の剥離が見られたものの、例１（表１参照）と比べて剥離は大幅に少なく、接合強度は十分に高い値が得られることがわかった。例２０〜２３については、電極膜の基材（ハーフセル）への接合状態は良好であった。このことから、第１の酸化物粉末に対し、少量でも第２の酸化物粉末を混合して用いることで、形成された電極膜のハーフセルへの接合性が改善されることがわかった。
なお、発電性能については、例１９および例２３では比較的低い値となっているが、例１９は例１に比較して、例２３は例えば例７（発電性能についてはＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ５がＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ５よりも高いと考えられる）等と比較して、いずれも改善された高い値となることがわかった。
なお、本実施形態では具体的に示していないが、組成にもよるが、概ね第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末との割合は、質量比で、５０：５０〜６０：４０程度の範囲に最も好適な配合が含まれることがわかった。
【００６６】
以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、低温作動型のＳＯＦＣの空気極を形成することで、発電性能に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。なお、かかる電極材料は、ＳＯＦＣの空気極を構成するのに好適なのはもちろんのこと、例えば、この空気極とインターコネクタとの間に配設される集電体や、インターコネクタ自体を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１０，１０Ａ，１０Ｂ  ＳＯＦＣ（単セル）
２０  空気極（カソード）
３０   固体電解質
４０  燃料極（アノード）
５０，５０Ａ  インターコネクタ
５２ ，５４  セル対向面
５３  空気流路
５５  燃料ガス流路
１００  スタックセル
【図１】
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【図２】
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