(57)【要約】      （修正有）【課題】エネルギー効率と耐酸化性に優れ、低抵抗かつバナジウムイオン透過を抑制したバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の提供。【解決手段】式（１）で表されるイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットおよび２価の芳香族基と一種以上のイオン性基とよりなるポリベンズイミダゾール溶液中に、無機塩、アルカリ、及び有機塩基より選択されてなる１種以上の添加剤を、ポリベンズイミダゾール１００重量部に対して１〜５０重量部添加する工程と、次いで該溶液を任意の方法で膜化した後に該添加剤を除去する工程を含むレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。2016207608.tif 000025（Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニット；Ｒ２は２価の芳香族基；Ｘはスルホン酸基、ホスホン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はこれらの金属塩或いはアンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基；ｍは１〜４の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール溶液中に、無機塩、アルカリ、及び有機塩基よりなる群から選択されてなる少なくとも1種以上の添加剤を、ポリベンズイミダゾール１００重量部に対してに対して１〜５０重量部添加する工程と、次いで該溶液を任意の方法で膜化した後に該添加剤を除去する工程を含むことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【化１】
2016207608.tif 000022
ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【化２】
2016207608.tif 000023
【化３】
2016207608.tif 000024
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の構成成分を含むポリベンズイミダゾールを膜中に１０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記添加剤が、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、脂肪族アミン、及び芳香族アミンからなる群より選択されてなる少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記添加剤が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及びトリエチルアミンからなる群より選択されてなる少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記レドックス電池用イオン交換膜は、レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。
【請求項８】
請求項７に記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜／電極複合体。
【請求項９】
請求項７に記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
【請求項１０】
電池の活物質としてバナジウムイオンを用いることを特徴とする、請求項９に記載のレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池、またはレドックスフロー電池に有用であり、特にバナジウム系レドックスフロー電池に有用なポリベンズイミダゾールよりなるイオン交換膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、レドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。
【０００３】
レドックスフロー電池は一般的に、ポンプの循環によって、硫酸バナジウム溶液中のバナジウムの酸化還元反応を起こし、エネルギーを得る電池である。このレドックスフロー電池は、両極間のイオンバランスを保つためにカチオン交換膜またはアニオン交換膜が用いられている。
【０００４】
アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンＡＰＳが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。
【０００５】
イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。
【０００６】
ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物重量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。
【０００７】
一方、ネオセプタなどのポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、膜の強度が不十分であるため、繊維補強などの対策を講じなければならない問題点がある。さらに、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性にも課題を抱えている。
【０００８】
バナジウム系のレドックス電池において、充電時に正極側で５価バナジウムが生成する。この５価バナジウムは非常に酸化力が強いため、イオン交換膜を著しく劣化させてしまう。一般的に、炭化水素系のイオン交換膜は初期エネルギー効率に優れるものの、耐酸化性に乏しく、５価バナジウムに対する耐性が低い問題点がある。一方、前述のナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは５価バナジウムに対する耐性は非常に優れるものの、イオン透過選択性に乏しく、初期エネルギー効率が低い傾向にある。このように、初期エネルギー効率と耐酸化性を両立することは極めて困難であった。
【０００９】
そこで、初期特性と耐酸化性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１〜３では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。しかしながら、これらの手法で作製したイオン交換膜であっても、５価バナジウムにイオン交換膜を長期間浸漬すると溶解してしまい、バナジウム系のレドックス電池として用いるには耐酸化性が不十分であった。
【００１０】
また、特許文献４〜６では、イオン交換樹脂を補強材である多孔質基材と複合化し、５価バナジウムによる劣化を補強材で補う手法が提案されている。しかしながら、これらの手法ではポリマー自身の劣化は抑制できておらず、隔膜としての形態は保てるものの、長期に渡って使用した場合は強度低下やイオン交換樹脂の欠損による初期特性の低下が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９２８６１１号公報
【特許文献２】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７７９２号公報
【特許文献４】特許第３７２９２９６号公報
【特許文献５】特開平６−２７１６８８号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、耐酸化性に優れ、高エネルギー効率なレドックス電池用イオン交換膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、ポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマー溶液中に、無機塩、アルカリ、有機塩基等の添加剤を含んだ状態で膜化した後、本添加剤を除去することによって得られたイオン交換膜が、耐酸化性に優れ、高エネルギー効率であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１４】
１．下記の一般式（１）で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール溶液中に、無機塩、アルカリ、有機塩基よりなる群から選択されてなる１種以上の添加剤を、ポリベンズイミダゾール１００重量部に対して１〜５０重量部添加する工程と、次いで該溶液を任意の方法で膜化した後に該添加剤を除去する工程を含むことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【００１５】
【化１】
2016207608.tif 000002
ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表す。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【００１６】
２．前記一般式（１）の構成成分が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする、１に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
【００１７】
【化２】
2016207608.tif 000003
【００１８】
【化３】
2016207608.tif 000004
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なくとも１種以上を表す。
【００１９】
３．前記一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の構成成分を含むポリベンズイミダゾールを膜中に１０〜１００重量％含むことを特徴とする、１〜２のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
４．該添加剤が、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属の炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミンのうちいずれか一種以上であることを特徴とする、１〜３のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
５．該添加剤が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、トリエチルアミンのいずれか一種以上であることを特徴とする、４に記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
６．前記レドックス用イオン交換膜は、レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、１〜５のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜の製造方法。
７．前記１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。
８．前記７に記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜／電極複合体。
９．前記７に記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
１０．電池の活物質としてバナジウムイオンを用いることを特徴とする、９に記載のレドックス電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリベンズイミダゾールにイオン性基を導入したポリマー溶液中に、無機塩、アルカリ、有機塩基等の添加剤を含んだ状態で膜化した後、本添加剤を除去することによって得られたイオン交換膜により、初期エネルギー効率だけでなく、耐熱性、加工性および耐酸化性に優れた、レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１はバナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、初期エネルギー効率だけでなく、耐熱性、加工性および耐酸化性に優れた、レドックス電池用イオン交換膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、耐酸化性に優れたポリベンズイミダゾールを主鎖骨格とし、これにスルホン酸基やホスホン酸基などのイオン性基を導入したポリマー溶液を用いる。さらに、添加剤によってイミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用をコントロールし、ポリマー溶液を任意の方法で膜化して構造を固定した後、添加剤を除去することによって、高イオン透過選択性と低抵抗、高耐久性を示すイオン交換膜を提供することができる。
【００２３】
すなわち、本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、一般式（１）の酸性イオン性基を含有する成分を含むベンズイミダゾールポリマーを含有する。
【００２４】
【化１】
2016207608.tif 000005
ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｒ１及びＲ２はいずれも芳香環の単環であっても、複数の芳香環の結合体でもよく、縮合環や複素環を有していても良く、これらにアルキル基や芳香族基など安定な置換基を有していても良い。Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を表す。
【００２５】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は特には限定されないが、常法により化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸類およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸類の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸類を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸類はそれぞれ単独種で使用することができ、２種以上組み合わせて使用することも出来るが、例えばスルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。また、カルボキシル基を用いる場合は、トリあるいはテトラカルボン酸を用いることもできる。
【００２６】
ここで、本発明のイオン交換膜に用いられるポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２７】
本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、前記一般式（１）の構成成分が下記一般式（２）及び（３）で示される構成成分を含むことが好ましい。
【００２８】
【化２】
2016207608.tif 000006
【００２９】
【化３】
2016207608.tif 000007
ただし、ｎは一般式（２）の共重合比を示し、２０≦ｎ≦１００の式を満たす。Ｒ２は２価の芳香族基を表し、Ｘはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、ｍは１から４の整数を、ＺはＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、及びＯＰｈＯ（但しＰｈは芳香族基を表す）からなる群より選択されてなる少なく１種以上を表す。
【００３０】
導入する酸性イオン性基量は、イミダゾールユニットに対して、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。つまり、一般式（２）のＲ２に導入された酸性イオン性基が１つである場合、ｎは４０以上であることが好ましく、また８０以上であることがより好ましい。Ｒ２に導入された酸性イオン性基が２以上である場合、ｎは２０以上であることが好ましく、また４０以上であることがより好ましい。
さらに、Ｚは耐酸化性及び有機溶媒に対する溶解性を考慮すると、ＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。耐酸化性はポリマー骨格中の電子密度を下げる方が良く、そのためには電子求引性基であるＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であることが好ましい。一般的に、ポリイミダゾールに酸性イオン性基を導入すると、分子内の酸／塩基相互作用により有機溶媒への溶解性が低下する。そこで、ＺがＳＯ２またはＣ（ＣＦ３）２であれば、Ｎ−メチル２−ピロリドンやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解させることができ、加工が容易となるため好ましい。
【００３１】
また、本発明のレドックス電池用イオン交換膜においては上記一般式（１）を構成成分とするポリイミダゾールを含有するが、上記一般式（１）で示される以外の構造単位（例えばスルホン酸基含有成分を含有しない構造単位）が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）で示される以外の構造単位は上記一般式（１）で示されるポリイミダゾールを１００重量部としたとき６０重量部以下であることが好ましい。６０重量部以下とすることにより、本発明のレドックス電池用イオン交換膜の特性を活かすことができる。
【００３２】
上記の一般式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を与え、前記Ｒ１を構成する芳香族テトラミン類の具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらうち、一般式（２）、一般式（３）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体より得られるポリベンズイミダゾールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解させることができ、イオン交換膜の加工性の容易さから特に好ましい。
【００３３】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３４】
上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸中のイオン性基（Ｘ）として、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。中でも、プロトン解離度の高いスルホン酸基、ホスホン酸基が好ましい。スルホン酸基、ホスホン酸基を用いることにより、イオン伝導度が高まり、低抵抗なイオン交換膜を得ることができる。
【００３５】
上述の式（１）の構造を与えるイオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、（３，３’−ジスルホ−４，４’−ジカルボン酸）ジフェニルエーテル、（２，６−ジスルホ）−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のスルホン酸基含有ジカルボン酸、ホスホン酸基含有ジカルボン酸、及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸あるいはホスホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍは、１から４の整数より選ばれる。ｍが５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３６】
これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３７】
イオン性基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、イオン性基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。イオン性基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。これらのジカルボン酸のうち、耐酸化性を向上させるために、エーテル結合など電子供与性をもたないものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの誘導体を用いることが好ましい。
【００３８】
イオン性基含有ジカルボン酸とともにイオン性基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、イオン性基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでイオン性基の効果を明確にすることができる。中でも、スルホン酸基またはホスホン酸基の際立った効果を引き出すためには、４０モル％以上であることがさらに好ましい。際立った効果とは、イミダゾールと酸性イオン性基による分子内の酸塩基相互作用により、極めて強固なポリマー構造をとることができ、結果として、高イオン透過選択性と高耐久性を示すイオン交換膜となる。また、酸性イオン性基を導入することでイオン伝導度も向上するので、低抵抗なイオン交換膜となる。スルホン酸基またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物のイオン導電率や酸塩基相互作用が低下し、高抵抗かつ耐久性が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明のイオン交換膜に用いられる酸性イオン性基含有ポリイミダゾールには、他の陽イオン交換樹脂が含まれていても良く、その含有量は、上記一般式（１）で示されるポリイミダゾールを１００重量部としたときに７０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。その範囲とすることで、本発明のレドックス電池用イオン交換膜の特性を活かしつつ、他の陽イオン交換樹脂の特性も発現させることができる。例えば、スルホン酸基を多数含有するポリマーと上記一般式（１）で示されるポリイミダゾールを混合することで、より抵抗の低いイオン交換膜を得ることができる。他の陽イオン交換樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系炭化水素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリドなどのフッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などに前記のようなイオン性基を導入したポリマーであれば、特に制限はない。
【００４０】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１１，Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００４１】
さらに、本発明のイオン交換膜に使用するポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００４２】
本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる場合がある。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる場合がある。また、本発明の酸性イオン性基を含有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。前記酸性イオン性基として、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有することが好ましい。
【００４３】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。反応時間は、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００４４】
そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。反応温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００４５】
なお、本発明のイオン交換膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの後述の添加剤とは異なる各種添加剤を含んでいても良い。
【００４６】
本発明のレドックス電池用イオン交換膜は、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で膜状に成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、リン酸や硫酸などの強酸性溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００４７】
これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒が加工の容易さ、加工設備の耐酸性が不要といった点から好ましい。
【００４８】
溶液中の化合物固形分濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な膜状成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から膜状成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し膜状成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００４９】
本発明の前記イオン性基含有ポリベンズイミダゾール化合物またはその組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してレドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。当該溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒を用いた溶媒や、場合によっては強酸性溶液、アルコール系溶媒なども使用することができる。溶媒の除去は、乾燥によることがバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとレドックス電池用イオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。
【００５０】
本発明のレドックス電池用イオン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。レドックス電池用イオン交換膜の厚みが５μｍより薄いとイオン交換膜の取扱が困難となりバナジウム系レドックス電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとイオン交換膜の電気抵抗値が高くなりレドックス電池のエネルギー効率が低下する傾向にある。電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。
【００５１】
本発明のイオン交換膜の３％重量減少温度は、３００℃〜５００℃であることが好ましい。３００℃以下であると、温度を上げて使用したときに耐久性が不十分である可能性がある。
【００５２】
本発明に用いる添加剤は、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールにおける酸性イオン性基とイミダゾール間のイオン結合を弱める目的で添加する。膜化した際のポリマー凝集を抑制することで、電流効率と低抵抗を両立でき、結果として高エネルギー効率なイオン交換膜となる。その添加剤は、イオン結合を弱めることができ、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールの加工溶媒に溶解できる化合物であれば、特に制限はない。中でも、無機塩、アルカリ、有機塩基が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の水酸化物類、アルカリ金属の炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミンのうちいずれか一種以上であることがより好ましく、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、トリエチルアミンのいずれか一種以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いる添加剤の添加量は、ポリベンズイミダゾールに対して１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。上記の範囲内とすることで、イオン結合を十分に弱めることができると共に、膜品位も良好となる。添加量が１重量％以下の場合、イオン結合を弱める効果が不十分となり、低抵抗化が不十分となる。一方、添加量が５０重量％以上の場合、ポリマーや塩類の析出、膜化した際の添加剤ブリードアウトにより、膜品位が著しく悪化する。
【００５４】
本発明におけるレドックス電池用イオン交換膜の製造方法は、上記の添加剤をポリイミダゾール溶液に添加する工程を含む。添加剤の添加時期は、ポリイミダゾールの溶解前でも溶解後であってもかまわない。また、添加時の温度は室温が好ましい。さらに、添加後はマグネティックスターラーやメカニカルスターラーなど、公知の任意の方法で攪拌することが好ましい。
【００５５】
本発明におけるレドックス電池用イオン交換膜の製造方法は、上記の工程に次いで、ポリイミダゾール溶液を膜化した後に、上記の添加剤を膜から除去する工程を含む。添加剤が残留した状態で用いた場合、添加剤が電解液中へ溶出し、コンタミの要因となる可能性がある。ポリイミダゾール溶液を膜化する方法は、前述の方法を用いることができる。添加剤を除去する方法としては、例えば、溶媒を除去して膜化した後、水や酸性水溶液中にイオン交換膜を浸漬することで、添加剤を除去することができる。より好ましくは、希硫酸や希塩酸などの酸性水溶液にイオン交換膜を浸漬し、水で中性になるまで洗浄することが好ましい。
【００５６】
本発明におけるレドックス電池とは、価数の異なる活物質（例えばバナジウム等）の酸化還元反応によって充放電を行う電池であり、後述のレドックスフロー電池も包含するものである。バナジウム系レドックス電池は本発明の好ましい様態であり、その場合においては、イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調製すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。
【００５７】
本発明のレドックス電池及びレドックスフロー電池に用いられる水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。
【実施例】
【００５８】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００５９】
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００６０】
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。３％重量減少温度は、２００℃まで昇温した後の重量に対して３％重量減少した時の温度とした。
【００６１】
電池特性：上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。
【００６２】
（ａ）電流効率：ηＩ 
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり８０ｍＡ／ｃｍ２（１２６０ｍＡ）として、１．６Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ２クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ を求める。
【００６３】
【数１】
2016207608.tif 000008
【００６４】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。
【００６５】
【数２】
2016207608.tif 000009
【００６６】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm２ ）を求める。
【００６７】
【数３】
2016207608.tif 000010
【００６８】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率ηＶを求める。
【００６９】
【数４】
2016207608.tif 000011
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値１．２６０Ａである。
【００７０】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、数式５によりエネルギー効率ηＥを求める。
【００７１】
【数５】
2016207608.tif 000012
【００７２】
耐酸化性試験：０．９ｍｏｌ／ｌの５価のバナジウムイオンを含む４．０ｍｏｌ／ｌ硫酸から成る電解液に膜を浸漬させ、７０℃で２４時間インキュベートした。試験後の膜について、膜形状の有無を確認後、前述の方法に従ってηIを求め、数式６に従って電流効率損失を求めた。
【００７３】
【数６】
2016207608.tif 000013
ここで、ΔηIは電流効率損失、ηＩIは浸漬試験前の電流効率、ηＩ２は浸漬試験後の電流効率である。
【００７４】
（ポリマー合成１）
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７１を示した。得られたポリマーをポリマー１と称し、その構造式を下記に示す。
【００７５】
【化４】
2016207608.tif 000014
【００７６】
（ポリマー合成２）
ＴＡＳ１０．０００ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、２，６−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム９．６６５ｇ（０．０３５６７ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）１２２．５ｇ、五酸化リン２０．７３ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．１０を示した。得られたポリマーをポリマー２と称し、構造式を下記に示す。
【００７７】
【化５】
2016207608.tif 000015
【００７８】
（実施例１）
ポリマー１について、１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解した後、これに塩化リチウム０．１ｇを添加し、同様に溶解させた。得られた溶液をホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４５３℃であった。
【００７９】
（実施例２）
ポリマー１につい、１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、これに塩化リチウム０．０５ｇを添加し、同様に溶解させた。ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１０μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４４８℃であった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１で得られたポリマー１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．２ｇを添加し、同様に溶解させた。ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。さらに、２Ｍ−硫酸中に２時間浸漬した後、洗浄液が中性になるまで純水に浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４５０℃であった。
【００８１】
（実施例４）
得られたポリマー２について、１ｇをＮＭＰ１０ｍｌに溶解し、塩化リチウム０．１ｇを添加し、同様に溶解させた。ホットプレート上ガラス板に約３００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。また、本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は４３３℃であった。
【００８２】
（比較例１）
佐藤ライト工業社製ポリベンズイミダゾールのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまで溶媒を留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均１０μｍのフィルムを調整した。その構造式を下記に示す。
【００８３】
【化６】
2016207608.tif 000016
【００８４】
（比較例２）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．３２２０ｇ（０．００８７５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を４．１８４７ｇ（０．０２４２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール６．１４９４ｇ（０．０３３００ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．０１７１ｇ（０．０３６３０ｍｏｌｅ）を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマー構造式を下記に示す。
【００８５】
【化７】
2016207608.tif 000017
【００８６】
比較例２で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８０℃であった。
【００８７】
（比較例３）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．４５６０ｇ（０．００９０２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を３．１５８３ｇ（０．０１８３１ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール５．０９１２ｇ（０．０２７３２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４．１５３８ｇ（０．０３００５ｍｏｌｅ）とする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。
【００８８】
【化８】
2016207608.tif 000018
【００８９】
比較例３で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８４℃であった。
【００９０】
（比較例４）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．２２１５ｇ（０．０１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．２８４６ｇ（０．０２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．４９５７ｇ（０．０２５２９ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇとする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。
【００９１】
【化９】
2016207608.tif 000019
【００９２】
比較例４で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３９３℃であった。
【００９３】
（比較例５）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）２．９１４０ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール３．７７０４ｇ（０．０２０２３ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．０７６２ｇ（０．０２２２６ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇとする以外は、比較例２と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。
【００９４】
【化１０】
2016207608.tif 000020
【００９５】
比較例５で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３５４℃であった。
【００９６】
（比較例６）
実施例１で得られたポリマー１のＮＭＰ溶液を、添加剤を添加せずにそのまま同様に膜化させた。
【００９７】
（比較例７）
実施例２で得られたポリマー２のＮＭＰ溶液を、添加剤を添加せずにそのまま同様に膜化させた。
【００９８】
実施例１〜３及び比較例１〜５で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ２を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能のテストを行った。充放電時の電流値は１２８０ｍＡとすることで、電流密度は８０ｍＡ/ｃｍ２とした。充電時の上限電圧は１．６Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。
【００９９】
実施例１〜３及び比較例１〜５で作製したイオン交換膜を用いて、充放電を２〜４サイクル行った。また、他の比較例として、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１５ＣＳ及び旭ガラス社製ＳｅｌｅｍｉｏｎＤＭＶを用いて同様の測定を行った（比較例８、９）。さらに、耐酸化性試験も行い、その結果、表１のようになった。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のイオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなり、かつ添加剤を加えたイオン交換膜は、低抵抗かつ非常に高い電流効率を示し、結果として高いエネルギー効率を示した。さらに、他の比較例よりも膜厚みが薄いにも関わらず、耐酸化性試験後においても膜形状を保持し、電流効率損失もほとんど見られなかった。この結果から、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールにイオン結合を弱める化合物を添加した状態で膜化し、膜化後に添加剤を除去したイオン交換膜は、高いエネルギー効率と非常に優れた耐酸化性を有していることがわかった。
【０１０２】
これに対し、イオン性基を含有していないポリベンズイミダゾールからなるイオン交換膜（比較例１）は、非常に抵抗が高く、エネルギー効率にも劣る結果であった。さらに、耐酸化性も不十分であった。この結果から、酸性イオン性基を導入した効果が発現しているものと考えられる。また、比較例２〜５は従来の芳香族系ポリマーにスルホン酸基を導入したものである。これらの初期エネルギー効率は実施例１〜３と同等であるものの、耐酸化性試験において膜が断片化または溶解してしまい、膜形状を保持できるものはなかった。一方、比較例６、７では添加剤を加えずにポリイミダゾールを膜化させたところ、セル抵抗が高くなった。また、比較例８のようなパーフルオロ系イオン交換膜においては、耐酸化性に優れているものの、電流効率が低いため初期のエネルギー効率は低かった。さらに、市販のイオン交換膜（比較例９）においても、比較例２〜５と同様の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の製造方法により製造された、イオン性基含有ポリベンズイミダゾールからなる膜をレドックス電池用イオン交換膜として用いることにより、長寿命、低いセル抵抗、優れた電圧効率及びエネルギー効率を示すレドックス電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極材、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ
【図１】
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