(57)【要約】【課題】塗布、乾燥することにより接着剤層を形成することができる半導体用接着剤組成物であって、半導体チップ等の積層作業時には固化して接着性を有さず、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより適度に軟化して接着性を発現し、その後、速やかに硬化する接着剤層を、加熱乾燥により速やかに形成することができる半導体用接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の半導体用接着剤組成物は、下記ラジカル重合性化合物（Ａ）、下記ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する。  ラジカル重合性化合物（Ａ）：ガラス転移温度が５０℃以上であるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）をラジカル重合性化合物（Ａ）全量の８０重量％以上含有する  ラジカル重合開始剤（Ｂ）：１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ラジカル重合性化合物（Ａ）、下記ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する半導体用接着剤組成物。
ラジカル重合性化合物（Ａ）：ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１  １９８７準拠）が５０℃以上であるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）をラジカル重合性化合物（Ａ）全量の８０重量％以上含有する
ラジカル重合開始剤（Ｂ）：１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物
【請求項２】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、側鎖にラジカル重合性不飽和基と脂環構造とを有する（メタ）アクリル樹脂である請求項１に記載の半導体用接着剤組成物。
【請求項３】
更に、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）を組成物中に５０ｐｐｍ以上含有する請求項１又は２に記載の半導体用接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体用接着剤組成物を塗布、乾燥して得られる半導体用接着シート。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体ウェハに積層された構造を有する接着剤層付き半導体ウェハ。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体チップに積層された構造を有する接着剤層付き半導体チップ。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体用接着剤組成物を使用して半導体を積層することを特徴とする多層三次元半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層三次元半導体の製造において半導体チップや半導体ウェハ（以後、「半導体チップ等」と称する場合がある）を積層する際等に使用する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化、大容量化が進行するに伴い、半導体チップ等の高集積化が求められている。しかし、回路の微細化ではその要求に十分に応えることは困難となった。そこで、近年、複数枚の半導体チップ等を縦に積層することにより高集積化する方法が見いだされた。
【０００３】
半導体チップ等の積層には接着剤が使用される。該接着剤としては、耐熱性に優れた硬化物を形成することができるベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を含む熱硬化型接着剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記ＢＣＢを短時間で硬化させるためには２００〜３５０℃程度の高温で加熱する必要があり、高温により半導体チップ等がずれたりダメージを受けたりすることが問題であった。
また、前記ＢＣＢを含む熱硬化型接着剤は、熱硬化する前は液体であり、支持体に接着剤を塗布して接着剤層を設け、その上に半導体チップ等を貼り合わせる場合、半導体チップ等が接着剤層中に沈み込み易く、半導体チップ等を均一の高さに積層することが困難であった。また、接着剤層中に沈み込み、支持体と接触することで、半導体チップ等が破損する場合があることも問題であった。
本発明者は、ＢＣＢより低い温度で熱硬化することができるラジカル重合性アクリル樹脂の中でも、特にガラス転移温度又は軟化点が５０℃以上であるラジカル重合性アクリル樹脂を含む接着剤から成る接着剤層は、通常半導体チップ等の積層作業を行う温度では固体を呈するため、半導体チップ等が接着剤層中に沈み込むことが無く、半導体チップ等の破損を防止しつつ、均一な高さに積層することができることを見いだした。
しかし、前記ラジカル重合性アクリル樹脂は硬化性が高いので、ラジカル重合性アクリル樹脂とラジカル重合開始剤と溶剤を混合して得られる接着剤組成物を塗布後、加熱により速やかに溶剤を蒸発させて接着剤層を形成しようとすると、その間に硬化してしまい、それ以降は加熱しても接着性を発現できなくなること、そのため、多層三次元半導体を製造する際に使用することは困難であることがわかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、塗布、乾燥することにより接着剤層を形成することができる半導体用接着剤組成物であって、半導体チップ等の積層作業時には固化して接着性を有さず、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより適度に軟化して接着性を発現し、その後、速やかに硬化する接着剤層を、塗布後、加熱乾燥することにより速やかに形成することができる半導体用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラス転移温度又は軟化点が５０℃以上であるラジカル重合性アクリル樹脂と１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物、及び溶剤を含有する接着剤組成物は下記特性を併せて有することを見いだした。
１．塗布後、硬化の進行を抑制しつつ速やかに加熱乾燥して接着剤層を形成することができること
２．通常半導体チップ等の積層作業が行われる５０℃未満の温度環境下では接着性を有さない固体の接着剤層を形成することができること
３．５０℃以上且つ半導体チップ等へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより適度に軟化して接着性を発現し、その後速やかに硬化して耐熱性に優れた硬化物を形成することができる接着剤層を形成することができること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記ラジカル重合性化合物（Ａ）、下記ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含有する半導体用接着剤組成物を提供する。
ラジカル重合性化合物（Ａ）：ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１  １９８７準拠）が５０℃以上であるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）をラジカル重合性化合物（Ａ）全量の８０重量％以上含有する
ラジカル重合開始剤（Ｂ）：１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物
【０００９】
本発明は、また、ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、側鎖にラジカル重合性不飽和基と脂環構造とを有する（メタ）アクリル樹脂である前記の半導体用接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、更に、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）を組成物中に５０ｐｐｍ以上含有する前記の半導体用接着剤組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、前記の半導体用接着剤組成物を塗布、乾燥して得られる半導体用接着シートを提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記の半導体用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体ウェハに積層された構造を有する接着剤層付き半導体ウェハを提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記の半導体用接着剤組成物からなる接着剤層が半導体チップに積層された構造を有する接着剤層付き半導体チップを提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記の半導体用接着剤組成物を使用して半導体を積層することを特徴とする多層三次元半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の半導体用接着剤組成物は上記構成を有するため、塗布、乾燥することにより、通常半導体チップ等の積層作業が行われる５０℃未満の温度においては固体であり接着性（若しくは粘着性）を示さず（＝タックフリー）、ダイシング等を施しても切削刃に接着剤が付着することなく切削することができる接着剤層を形成することができる。また、塗布、乾燥して接着剤層を形成する際に、硬化の進行を抑制しつつ加熱乾燥を行うことができるため、作業性に優れる。
そして、接着性を所望するタイミングで前記接着剤層を５０℃以上且つ半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、半導体チップ等が接着剤層に沈み込まない程度の弾性を保持した状態で軟化して接着性を発現させることができ、半導体チップ等が支持体と接触することにより破損することを防止することができ、半導体チップ等の高さが均一になるように接着することができる。
そして、半導体チップ等の接着後は、更に半導体チップ等へダメージを与える恐れのない温度で加熱することにより、速やかに硬化して耐熱性、密着性（特に、シリコンウェハやシリコンチップ等に対する密着性）に優れた硬化物を形成することができ、半導体チップ等と支持体等との接着状態を強固に保持することができる。
そのため、本発明の半導体用接着剤組成物は、多層三次元半導体の製造において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の半導体用接着剤組成物を使用して多層三次元半導体を製造する方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の半導体用接着剤組成物を使用して多層三次元半導体を製造する方法の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ラジカル重合性化合物（Ａ）］
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１  １９８７準拠）［ガラス転移温度が測定できない場合は、軟化点（Ｔｍ；ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３  １９９４準拠）］が５０℃以上（好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは７０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１４０℃）であるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含有するラジカル重合性化合物であって、前記ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）をラジカル重合性化合物（Ａ）全量の８０重量％以上含有する。尚、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を示す。
【００１８】
前記ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、側鎖にラジカル重合性基を有する（メタ）アクリル樹脂であり、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
前記ラジカル重合性基としてはラジカル重合性不飽和基が好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、本発明のラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００２０】
また、ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、側鎖に脂環構造を有することが、耐加水分解性に優れる点、及び高いガラス転移温度又は軟化点を有するため、接着剤層を加熱して半導体チップ等を貼り合わせる際に、半導体チップ等が接着剤層に沈み込まない程度の弾性を保持することができ、それにより半導体チップ等の破損を防止することができ、半導体チップ等の高さを均一に接着することができる点で好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）としては、特に、下記式（１）で表されるモノマー単位を有するアクリル樹脂が好ましい。式（１）中、２つのＲ1は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｚは脂環構造を含む２価の基を示す。
【化１】
2016047895.tif 000002
【００２２】
Ｚは脂環構造を含む２価の基を示し、例えば、２価の脂環式炭化水素基や、脂環式炭化水素基と、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水基、及び複素環式基から選択される１個以上の基とが、単結合若しくは連結基を介して結合して成る２価の基等を挙げることができる。
【００２３】
前記脂環式炭化水素基を形成する脂環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン、シクロへキセン等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケン環；パーヒドロナフタレン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン等の橋かけ環等を挙げることができる。２価の脂環式炭化水素基は上記脂環式炭化水素の構造式から２個の水素原子を除いた基であり、１価の脂環式炭化水素基は上記脂環式炭化水素の構造式から１個の水素原子を除いた基である。
【００２４】
前記脂肪族炭化水素基のうち１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基は上記１価の脂環式炭化水素基の構造式から１個の水素原子を除いた基である。
【００２５】
前記芳香族炭化水基のうち１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基は上記１価の芳香族炭化水素基の構造式から１個の水素原子を除いた基である。
【００２６】
前記複素環式基を形成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基であり、１価の複素環式基は上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。
【００２７】
上記基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、前記置換オキシ基や置換オキシカルボニル基が有する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選択される基で置換されていてもよく、アシルオキシ基が有する水素原子がカルボキシル基で置換された基としては、例えば、カルボキシアセチルオキシ基、２−カルボキシプロピオニルオキシ基、３−カルボキシプロピオニルオキシ基、４−カルボキシブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。
【００２９】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は上記式（１）で表されるモノマー単位以外にも他のモノマー単位を含有していてもよく、式（１）で表されるモノマー単位と他のモノマー単位はランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合、グラフト共重合の何れの方法で共重合されていても良い。
【００３０】
他のモノマー単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イコタン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有モノマー；アクリロニトリル、���タクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等の不飽和基含有モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；シリコーン（メタ）アクリレート等の珪素原子含有アクリル系モノマーから選択される１種又は２種以上のモノマー由来のモノマー単位を挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）全量に占める上記式（１）で表されるモノマー単位の割合は、例えば２０〜８５重量％程度、好ましくは３０〜７５重量％である。
【００３２】
また、ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、カルボキシル基含有モノマー由来のモノマー単位を含むことが、基材密着性に優れた接着剤層が得られる点で好ましく、ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）全量に占めるカルボキシル基含有モノマー由来のモノマー単位の割合は、例えば０．００１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３３】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、例えば５以上（好ましくは１０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００、最も好ましくは３０〜１００、更に好ましくは３０〜６０）である。
【００３４】
さらに、ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）全量に占める上記式（１）で表されるモノマー単位とカルボキシル基含有モノマー由来のモノマー単位と（メタ）アクリル酸エステル由来のモノマー単位とヒドロキシル基含有モノマー由来のモノマー単位の合計の割合は、例えば５０〜１００重量％程度（好ましくは７０〜９５重量％）である。
【００３５】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、分子量１０００あたり、ラジカル重合性基を０．２〜１５個程度（好ましくは０．５〜１０個、特に好ましくは１〜５個）含有することが、ガラス転移温度又は軟化点以上の温度で加熱することにより接着性を発現した後、速やかに硬化して、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。ラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合、二重結合当量は、例えば３００〜６００程度（好ましくは３５０〜５００）であることが好ましい。
【００３６】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣ分析による、ポリスチレン換算）は、例えば３０００〜５００００程度（好ましくは５０００〜４００００、特に好ましくは８０００〜３００００）であることが、ガラス転移温度又は軟化点以上の温度で加熱することにより半導体チップ等が接着剤層に沈み込まない程度に適度に軟化して接着性を発現することができる点で好ましい。
【００３７】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）（特に、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂）は、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に、カルボキシル基に反応性を有する基（以後、「カルボキシル基反応性基」と称する場合がある）とラジカル重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）とを有する化合物を反応させることにより製造することができ、例えば、これらを有機溶媒（例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、又はこれらの混合溶媒等）中で混合し、２０〜１２０℃程度の温度で１〜５時間程度反応させることにより製造することができる。
【００３８】
カルボキシル基反応性基としては、例えば、エポキシ基、脂環エポキシ基（脂環を構成する隣り合う２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに結合して形成する基、例えば、シクロヘキセンオキシド等）、グリシジル基等を挙げることができる。
【００３９】
カルボキシル基反応性基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、脂環エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を使用することが、得られるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）が高いガラス転移温度又は軟化点を有し、該ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）から成る接着剤層を加熱して半導体チップ等を貼り合わせる際に、半導体チップ等が接着剤層に沈み込まない程度の弾性を維持することができ、半導体チップ等の破損を防止することができ、半導体チップ等の高さを均一に接着することができる点で好ましい。
【００４０】
カルボキシル基反応性基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
【化２】
2016047895.tif 000003
【化３】
2016047895.tif 000004
【００４２】
上記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。尚、１分子中に同一記号で示される複数の基が存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。前記シクロアルキレン基としては、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基等を挙げることができる。前記アリーレン基としては、フェニレン基等を挙げることができる。
【００４４】
上記式中ｎは０又は１を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。
【００４５】
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等から選択される少なくとも１種のカルボキシル基含有モノマーを（共）重合することにより製造することができる。
【００４６】
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基含有モノマー由来のモノマー単位以外にも他のモノマー単位を有していてもよい。カルボキシル基を有し、他のモノマー単位をも有するアクリル樹脂は、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーと上記ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）が有していてもよい他のモノマー単位を形成するモノマーとして挙げられているモノマーとを共重合（例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等）に付すことにより製造することができる。
【００４７】
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ分析による、ポリスチレン換算）は、例えば２０００〜４００００程度、好ましくは３０００〜３００００である。重量平均分子量が上記範囲を下回ると、得られるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度又は軟化点が５０℃を下回る傾向がある。一方、重量平均分子量が上記範囲を上回ると、得られるラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度又は軟化点が高くなり過ぎ半導体チップ等を貼り付ける際に十分なタック性を示さず接着剤とチップの接着面積が不十分となり接着性が低下する傾向がある。
【００４８】
また、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、例えば１００以上（好ましくは１２０〜４００、特に好ましくは１４０〜３００）である。酸価が上記範囲を下回ると、導入できるラジカル重合性基の数が不十分となり、硬化速度と硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４９】
ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）としては、例えば、商品名「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ２００」、「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ２００Ｍ」、「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ２３０ＡＡ」、「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ２５０」、「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ３００」、「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ３２０」、「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ００３」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００５０】
ラジカル重合性化合物（Ａ）には、上記ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）以外にも他のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。他のラジカル重合性化合物としては、例えば、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５１】
前記２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの分子量は、例えば１５０〜１５００程度、好ましくは２００〜１０００である。
【００５２】
前記２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記式（２）で表される。
Ｒ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ1＝ＣＨ2）ｔ      （２）
（式中、Ｒはｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、及び前記基の２個以上が単結合又は連結基を介して結合したｔ価の基を示し、ｔは２以上の整数を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す）
【００５３】
前記Ｒにおけるｔ価の炭化水素基には、ｔ価の脂肪族炭化水素基、ｔ価の脂環式炭化水素基、及びｔ価の芳香族炭化水素基が含まれる。
【００５４】
ｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、及び連結基としては、上記式（１）中のＺの例として記載の基に対応するｔ価の基等を挙げることができる。尚、ｔは２以上（例えば２〜６）の整数を示す。また、ｔ価の炭化水素基、ｔ価の複素環式基、及び前記基の２個以上が単結合又は連結基を介して結合したｔ価の基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては式（１）中のＺが有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００５５】
２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明の半導体用接着剤組成物全量（１００重量％）におけるラジカル重合性化合物（Ａ）の含有量は、スピンコート等により均一な膜厚を有する接着剤層を形成することができる程度であれば特に制限されることがなく、例えば１０〜８０重量％程度、好ましくは１５〜７５重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％である。また、本発明の半導体用接着剤組成物にはラジカル重合性化合物以外の重合性化合物（例えば、カチオン重合性化合物等）を含有していても良いが、本発明の半導体用接着剤組成物に含有する全重合性化合物に占めるラジカル重合性化合物の割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。
【００５７】
また、本発明の半導体用接着剤組成物に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）における上記ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）（２種以上含有する場合はその総量）の含有量は８０重量％以上であり、好ましくは８０〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。上記ラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、加熱により軟化させて半導体チップ等を貼り合わせる際に、接着剤層の粘度が柔らかくなりすぎるため半導体チップ等が接着剤層中に沈み込み易くなり、半導体チップ等が破損することを防止することが困難となる。また、半導体チップ等を均一の高さに積層することも困難となる。
【００５８】
更に、本発明の半導体用接着剤組成物に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）全量（１００重量％）における上記２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル（２種以上含有する場合はその総量）の含有量は、例えば０〜２０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％である。２官能以上の（メタ）アクリル酸エステルを上記範囲で含有することにより、本発明の半導体用接着剤組成物の密着性を向上し、架橋密度の増加により耐熱性を向上することができる。
【００５９】
［ラジカル重合開始剤（Ｂ）］
本発明の半導体用接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期温度が９０℃以上（例えば９０〜１８０℃程度、好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃、最も好ましくは１１０〜１５０℃）である有機過酸化物を含有することを特徴とする。ここで、有機過酸化物の１０時間半減期温度とは、有機過酸化物を０．１モル／Ｌとなるようにベンゼンに溶解させた溶液を、窒素置換を行ったガラス管中に密封した状態で熱分解させた際に、有機過酸化物が１０時間で半減期を迎える温度である。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物以外にもアゾ系化合物が知られているが、有機過酸化物はアゾ系化合物に比べてガスの発生が少ない。本発明ではラジカル重合開始剤として有機過酸化物を使用するため、接着時に気泡の発生を抑制することができ、気泡部において局所的に剥離が発生することを防止することができる。
【００６１】
また、１０時間半減期温度が上記範囲のラジカル重合開始剤を使用するため、本発明の半導体用接着剤組成物を塗布、乾燥して接着剤層を形成する際に、硬化の進行を抑制しつつ速やかに加熱乾燥することができ、作業効率を著しく向上することができる。１０時間半減期温度が上記範囲を下回ると、加熱乾燥する際にラジカルが発生して重合が進行し、半導体を貼り合わせる時に接着性を発現することが困難となる場合がある。また、接着剤の保存安定性が低下するため好ましくない。一方、１０時間半減期温度が高くなりすぎると、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度では硬化速度が遅く、速やかに硬化物を形成することが困難となり、硬化速度を上げるために硬化温度を上昇させると半導体チップ等にダメージを与える場合がある。
【００６２】
前記有機過酸化物には、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等（具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジ−イソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等）が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
本発明においては、例えば、商品名「パーブチルＤ」（１０時間半減期温度：１２３．７℃）、「パークミルＤ」（１０時間半減期温度：１１６．４℃）、「パークミルＰ」（１０時間半減期温度：１４５．１℃）、「パークミルＨ−８０」（１０時間半減期温度：１５７．９℃）、「パークミルＣ」（１０時間半減期温度：１１９．５℃）（以上、日本油脂（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００６４】
また、本発明のラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物や１０時間半減期温度が９０℃未満の有機過酸化物も併用可能であるが、１０時間半減期温度が９０℃以上の有機過酸化物を、ラジカル重合開始剤全量の８５重量％以上（好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上）使用することが好ましい。１０時間半減期温度が９０℃以上の有機過酸化物の割合が上記範囲を下回ると、加熱乾燥して接着剤層を形成する間に硬化が進行し、加熱しても接着性を発現できなくなる恐れがある。その他、接着時に気泡が発生し、気泡部において剥離が発生する場合がある。
【００６５】
ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量としては、本発明の半導体用接着剤組成物に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量が上記範囲を下回ると、硬化速度の低下や未硬化成分の増加により耐熱性が低下する傾向がある。一方、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量が上記範囲を上回ると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００６６】
［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つラジカル重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
【００６７】
溶剤（Ｃ）は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つラジカル重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点が１７０℃以下（例えば８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃）の溶剤（例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。
【００６８】
溶剤（Ｃ）は、半導体用接着剤組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば２０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％となる範囲で使用することが、スピンコートする際に塗布性に優れる点で好ましい。溶剤の使用量が過剰であると、半導体接着剤組成物の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５〜３０μｍ程度）の接着剤層を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、半導体用接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ、支持体若しくは半導体ウェハに均一に塗布することが困難となる傾向がある。
【００６９】
［その他の成分］
本発明の半導体用接着剤組成物は、上記ラジカル重合性化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良い。他の成分としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、シランカップリング剤、フィラー、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、顔料分散剤、分散助剤等を挙げることができる。
【００７０】
（ラジカル重合禁止剤（Ｄ））
本発明の半導体用接着剤組成物は、該組成物を塗布、乾燥して得られる接着剤層の保存安定性を向上することを目的として、ラジカル重合禁止剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００７１】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン；アンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン、アルミニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
ラジカル重合禁止剤（Ｄ）の使用量としては、本発明の半導体用接着剤組成物全量の、例えば５０ｐｐｍ以上、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜６００ｐｐｍである。
【００７３】
（シランカップリング剤（Ｅ））
本発明の半導体用接着剤組成物は、該組成物を塗布、乾燥して得られる接着剤層の被着体との密着性、耐候性、耐熱性等を向上することを目的として、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００７４】
前記シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
本発明においては、例えば、商品名「ＫＢＭ−５１０３」（３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、信越化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００７６】
シランカップリング剤（Ｅ）の使用量としては、本発明の半導体用接着剤組成物に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７７】
（フィラー）
本発明の半導体用接着剤組成物にフィラー（例えば、無機フィラー、有機フィラー）を添加すると、得られる硬化物に一層優れた耐熱性、低線膨張性の特性を付与することができる。
【００７８】
前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、酸化アンチモン、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００７９】
無機フィラーの平均粒子径は、例えば０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００８０】
前記有機フィラーとしては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、セルロース等を挙げることができる。
【００８１】
フィラーの配合量は、本発明の半導体用接着剤組成物に含まれるラジカル重合性化合物（Ａ）（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０〜７０重量部程度である。フィラー配合量の上限は、好ましくは５０重量部、特に好ましくは４０重量部である。フィラー配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは１重量部、最も好ましくは５重量部である。
【００８２】
本発明の半導体用接着剤組成物は、必要に応じて真空下で気泡を排除しつつ、上記成分を撹拌・混合することにより調製できる。撹拌・混合する際の温度は、例えば２０〜５０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置（例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等）を使用できる。
【００８３】
本発明の半導体用接着剤組成物を使用すれば、例えば、下記方法１又は方法２により半導体チップを支持体に積層することができ、これを複数回繰り返すことにより多層三次元半導体を製造することができる。尚、接着剤層の硬化は１層積層するごとに行ってもよく、多層積層後にまとめて行ってもよい。また、１層積層毎若しくは多層積層後に、半導体チップを貫通する貫通電極を形成することが好ましい。
【００８４】
＜方法１＞
工程１：支持体上に上記半導体用接着剤組成物からなる接着剤層を形成して支持体／接着剤層積層体を形成する
工程２：支持体／接着剤層積層体の接着剤層面に半導体チップを貼着して支持体／接着剤層／半導体チップ積層体を得る
工程３：接着剤層を硬化させる
【００８５】
＜方法２＞
工程１：半導体ウェハ上に上記半導体用接着剤組成物からなる接着剤層を形成して接着剤層付き半導体ウェハを形成する
工程２：接着剤層付き半導体ウェハを切断して、接着剤層付き半導体チップを得る
工程３：支持体に接着剤層付き半導体チップを貼着する
工程４：接着剤層を硬化させる
【００８６】
支持体若しくは半導体ウェハに上記半導体用接着剤組成物からなる接着剤層を形成する方法としては、例えば、支持体若しくは半導体ウェハ表面に上記半導体用接着剤組成物を塗布・乾燥する方法や、予め上記半導体用接着剤組成物を塗布・乾燥して形成された半導体用接着シートを支持体若しくは半導体ウェハ表面に貼り合わせる方法により行うことができる。
【００８７】
半導体用接着剤組成物の塗布は、例えば、スピンコート、スキージ塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷等により行うことができる。
【００８８】
乾燥は、自然乾燥でもよいが、ラジカル重合の進行を抑制可能な温度（例えば６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃）で加熱乾燥することが、速やかに乾燥できる点で好ましい。また、加熱乾燥は温度を一定に保った状態で行ってもよく、温度を段階的に変更して行ってもよい。本発明においては上記半導体用接着剤組成物を使用するため、上記範囲内の温度で加熱乾燥しても硬化の進行を抑制することができ、加熱乾燥により接着性を発現する接着剤層を効率よく形成することができる。
【００８９】
接着剤層及び半導体用接着シートの厚みは、用途に応じて適宜調整することができ、例えば０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍである。
【００９０】
前記接着剤層及び半導体用接着シートは、５０℃未満の温度においては固体状態を呈し、接着性を有さない。そのため、５０℃未満の温度環境下において、切削刃に接着剤が付着することなく切削加工を行うことができる。そして、接着剤層及び半導体用接着シートは、含有するラジカル重合性化合物のガラス転移温度又は軟化点以上の温度で加熱することにより適度に軟化して接着性を発現する。また、保存安定性に優れ、接着剤層又は半導体用接着シート形成後、例えば２５℃、６０％ＲＨにおいて３０日間程度放置した場合であってもラジカル重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することにより軟化して接着性を発現することができる。そのため、半導体用接着シート、接着剤層付き半導体ウェハ、又は接着剤層付き半導体チップの状態で流通させることができる。そして、接着剤層付き半導体ウェハ、又は接着剤層付き半導体チップの状態で流通させる場合、接着剤層は薄膜化され破損し易い半導体チップ等を保護する作用も発揮する。
【００９１】
前記接着剤層及び半導体用接着シートは、含有するラジカル重合性化合物のガラス転移温度又は軟化点以上の温度（すなわち、５０℃以上の温度、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃）で、１〜２０分間程度（好ましくは５〜１０分間）加熱することにより、適度な弾性を保持しつつ、接着性を発現させることができる。
【００９２】
半導体チップ等の貼着は、例えば２００〜１０００ｋｇｆ／ｍ2程度（好ましくは４００〜８００ｋｇｆ／ｍ2）の圧力で１〜１５分間程度（好ましくは５〜１０分間）押圧することにより行うことができる。また、半導体チップ等の貼着は減圧下で行うと接着面に空気が残存し難いため好ましい。
【００９３】
接着剤層の硬化は、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度（例えば９０℃以上、好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃）で、例えば０．１〜２時間程度（好ましくは０．５〜１時間）加熱することにより行うことが、歩留まり向上と優れた作業効率を兼ね備えることができる点で好ましい。また、加熱は温度を一定に保った状態で行ってもよく、温度を段階的に変更して行ってもよい。本発明の半導体用接着剤組成物はラジカル重合性化合物としてラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を使用するため、前記のような比較的低い温度でも短時間で硬化させることができる。そのため、熱により半導体チップ等がダメージを受けることを抑制しつつ、効率よく積層体を製造することができる。加熱時温度が上記範囲を上回ると、半導体チップ等が熱によりダメージを受けやすくなる傾向がある。一方、加熱時温度が低すぎると、硬化に時間がかかりすぎて、作業性が低下する傾向がある。また、本発明の半導体用接着剤組成物は接着成分としてラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含有するため、シリコンウェハやシリコンチップ等に対して優れた接着力を発揮することができ、密着性に優れた硬化物を形成することができる。
【００９４】
本発明の半導体用接着剤組成物を使用した多層三次元半導体の製造方法としては、例えば、図１、２に記載の方法を挙げることができる。図１では、支持体１の表面に半導体用接着剤組成物からなる接着剤層２を形成し、半導体チップ３を貼り合わせて硬化させ、貫通電極４を設けて１段目を形成し、続いて同様の作業を繰り返すことにより２段目以降を作成することができる。図２では、半導体ウェハ５の表面に半導体用接着剤組成物からなる接着剤層２を形成して接着剤層２付き半導体ウェハ５を得、得られた接着剤層２付き半導体ウェハ５をダイシングすることにより接着剤層２付き半導体チップ３を得、得られた接着剤層２付き半導体チップ３を支持体１に接着剤層面が接するように貼り合わせて硬化させ、貫通電極４を設けて１段目を形成し、続いて同様の作業を繰り返すことにより２段目以降を作成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、接着剤組成物のスピンコートはスピンコーター（商品名「ACT-400AII」、（株）アクティブ製）を使用して行った。
引張り試験は、引張・圧縮試験機（商品名「ＲＴＦ−１３５０」、（株）オリエンテック製）を使用して行った。
【００９６】
実施例１
商品名「サイクロマーＰ  ＡＣＡＺ２３０ＡＡ」［ダイセル・オルネクス（株）製、下記式（a1）〜（a3）で表されるモノマー単位を有するラジカル重合性（メタ）アクリル樹脂（Ｔｇ：１２０℃、酸価：３３〜４７、重量平均分子量：１００００〜１６０００、二重結合当量：４５０）を５２．６％（＝８０ｇ）含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液］１５２．１ｇ、及び下記式（2-1）で表される２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルサクシネート（新中村化学工業（株）製）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）１１４．６ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤（商品名「パーブチルＤ」、日本油脂（株）製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１０時間半減期温度：１２３．７℃）１．２ｇを添加して半導体用接着剤組成物（１）を得た。
【００９７】
【化４】
2016047895.tif 000005
（式中、複数のＲ1は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）
【化５】
2016047895.tif 000006
【００９８】
得られた半導体用接着剤組成物（１）を、シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、厚み６２５μｍ、ＳＵＭＣＯ製の直径１００ｍｍのシリコンウェハをダイシングして得た）にスピンコートし、９０℃で５分、その後１００℃で５分加熱して膜厚５μｍの接着剤層（１）付きシリコン板を得た。接着剤層（１）は３０℃以下においてタック性を示さず、カッターナイフに接着剤が付着することなく切削が可能であった。この接着剤層（１）にガラス板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、厚み５００μｍ）を、重なり部分の面積が４ｃｍ2（２ｃｍ×２ｃｍ）になるように重ね合わせ、減圧下８０℃、６００ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたところ接着剤層（１）が軟化して貼り合わせることができた。これを１５０℃で３０分、その後１７０℃で３０分で加熱して接着体（１）［ガラス板／接着剤層（１）の硬化物／シリコン板］を得た。接着剤層（１）の硬化物には気泡の残存がなかった。接着体（１）の引張り試験を実施したところ、界面で剥離せず、シリコン板が破損した。
【００９９】
実施例２
更に、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．１３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして半導体用接着剤組成物（２）を得た。
【０１００】
半導体積層接着剤組成物（１）に代えて半導体積層接着剤組成物（２）を用いた点、及び、スピンコート後の加熱を「９０℃で５分、その後１００℃で５分」から「１００℃で２分、その後１２０℃２分」に変更した以外は実施例１と同様にして接着体（２）［ガラス板／接着剤層（２）の硬化物／シリコン板］を得た。接着剤層（２）の硬化物には気泡の残存がなかった。接着体（２）の引張り試験を実施したところ、界面で剥離せず、シリコン板が破損した。
【０１０１】
比較例１
ラジカル重合開始剤として、商品名「ＶＡｍ−１１０」（和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、１０時間半減期温度：１１０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして半導体用接着剤組成物（３）を得た。
【０１０２】
半導体積層接着剤組成物（１）に代えて半導体積層接着剤組成物（３）を用いた以外は実施例１と同様にして接着体（３）［ガラス板／接着剤層（３）の硬化物／シリコン板］を得た。接着剤層（３）の硬化物にはラジカル重合開始剤より発生したガスによる気泡が確認された。
【０１０３】
比較例２
ラジカル重合開始剤として、商品名「パーヘキサＨＣ」（日本油脂（株）製、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１０時間半減期温度：８７．１℃）を使用した以外は実施例１と同様にして半導体用接着剤組成物（４）を得た。
【０１０４】
半導体積層接着剤組成物（１）に代えて半導体積層接着剤組成物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤層（４）付きシリコン板を得た。この接着剤層（４）にガラス板を重ね合わせ、減圧下８０℃、６００ｋｇｆ／ｍ2で５分間圧力をかけたが接着剤層（４）が軟化せず、貼り合わせができなかった。１５０℃でも同様に貼り合わせができなかった。
【符号の説明】
【０１０５】
１    支持体
２    本発明の半導体用接着剤組成物からなる接着剤層
３    半導体チップ
４    貫通電極
５    半導体ウェハ
【図１】
2016047895.tif 000007
【図２】
2016047895.tif 000008