(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池は、負極電極材料が、S元素含有量が3500μmol/g以上である有機防縮剤を含有する負極板と、ゲル化され、あるいはセパレータに保持され、もしくは顆粒状シリカにより流動性が低下させられている電解液、とを備えている。【効果】  流動性が低い電解液を備える鉛蓄電池に対し、負極板下部の硫酸鉛の蓄積を抑制すると共に、充放電サイクル寿命を向上させる。【選択図】    図５
2016189297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極材料が、S元素含有量が3500μmol/g以上である有機防縮剤を含有する負極板と、ゲル化され、あるいはセパレータに保持され、もしくは顆粒状シリカに保持されている電解液の一つ以上、とを備えている鉛蓄電池。
【請求項２】
前記有機防縮剤のS元素含有量が6000μmol/g以下であることを特徴とする、請求項１の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記有機防縮剤のS元素含有量が4000μmol/g以上6000μmol/g以下であることを特徴とする、請求項２の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記有機防縮剤は合成高分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項５】
前記有機防縮剤のS元素含有量は、有機防縮材中に含有されるスルホン酸基とスルホニル基との合計量であることを特徴とする、請求項４の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記有機防縮剤はビスフェノール類の縮合物であることを特徴とする、請求項４または５の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、流動性の低い電解液を備える鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極電極材料には、リグニンスルホン酸、ビスフェノール類縮合物等の有機防縮剤が添加されている。有機防縮剤は負極電極材料の収縮を防ぎ、充放電時にPb２＋イオンを一時的に捕捉し、さらに低温ハイレート放電性能を向上させる。
【０００３】
有機防縮剤のS元素含有量について、特許文献１（特許3385879）は、リグニンスルホン酸のスルホン化率を90%以上にすると、低温ハイレート放電性能のバラツキを小さくできるとしている。特許文献２（特開2013-41848）は、リグニンスルホン酸の代わりにS元素含有量が6〜10mass%のビスフェノール類縮合物を用いると、充電受入性が向上するとしている。
【０００４】
鉛蓄電池には、電解液をゲル化したもの、電解液をガラスマットセパレータに保持させたもの、あるいは電解液を顆粒状シリカの内部と顆粒状シリカ間の隙間に保持させたもの等もある（特許文献３(特許4857481））。これらの鉛蓄電池は電解液の流動性を低下させる点が共通で、制御弁式鉛蓄電池としても用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許3385879
【特許文献２】特開2013-41848
【特許文献３】特許4857481
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者の１人は、有機防縮剤中のS元素含有量が、有機防縮剤のコロイド粒子径を定め、これによって負極電極材料の平均細孔径が変化することを見出した。即ち、S元素含有量が多いほど、コロイド粒子径と平均細孔径とが減少し、これに伴って低温ハイレート放電性能と5時間率容量（0.2CA容量）が向上した。さらに有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、負極電極材料の比抵抗が小さくなることを見出した。そして発明者は、ゲル状の電解液等の、流動性が低い電解液を備える鉛蓄電池に対し、S元素含有量が大きい有機防縮剤を用いると、負極板下部での硫酸鉛の蓄積を抑制でき、かつ充放電サイクル寿命が向上することを見出した。
【０００７】
この発明の課題は、ゲル状等の流動性が低い電解液を備える鉛蓄電池に対し、負極板下部での硫酸鉛の蓄積を抑制すると共に、充放電サイクル寿命を向上させることにある。
この発明の追加の課題は、鉛蓄電池の放電容量を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の鉛蓄電池は、S元素含有量が3500μmol/g以上である有機防縮剤を含有する負極板と、ゲル化され、あるいはセパレータに保持され、もしくは顆粒状シリカに保持されている電解液、とを備えている。いわゆる液式の鉛蓄電池はこの発明の対象外で、極板間に流動性が低下した状態で電解液が保持されているものがこの発明の対象であり、極板群の周囲に少量の遊離の電解液が存在しても良い。また電解液のゲル化とセパレータへの保持と顆粒状シリカへの保持との一つ以上を組み合わせて用いても良い。
【０００９】
有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、硫酸中での有機防縮剤粒子のコロイド粒子径が小さくなり、また負極電極材料の中央細孔径も小さくなる。これは負極電極材料中に分散している有機防縮剤のコロイド粒子により、負極電極材料の細孔径が定まることを示している。さらに有機防縮剤中のS元素含有量を増すと、負極電極材料の抵抗率も小さくなる。
【００１０】
負極電極材料の抵抗率が減少すると、充放電反応が極板全体で進むようになり、その結果、負極板下部での充電効率が向上する。これによって成層化を抑制し、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を向上させることができる。また負極電極材料の細孔径が小さくなると、5時間率容量等の低率放電での容量が増加する。これらのため、電解液の成層化が抑制され、かつ充放電サイクル寿命と放電容量とに優れた、鉛蓄電池が得られる。
【００１１】
蓄電池の種類に関して、ゲル化した電解液を備えるものは、振動による正極電極材料の脱落が少ないとの利点を活かして、フォークリフトなどの電気車用等に用いられている。ガラスマットセパレータを備えるものは、制御弁式鉛蓄電池等に用いられている。また電解液の流動性が低いとの点から、顆粒状シリカを電解液中に含有するものにも、この発明は有効である。なおフォークリフト用等の電気車用の鉛蓄電池では、充放電サイクル寿命と容量とが、電池の性能として重要である。
【００１２】
有機防縮剤中のS元素含有量が3000μmol/gまでは、負極板下部での硫酸鉛の蓄積でも、充放電サイクル寿命でも、さらには容量の点でも、大きな効果は得られない。これに対して、有機防縮剤中のS元素含有量が3500μmol/g以上で、充放電サイクル寿命が向上する。そして4000μmol/g以上で、負極板下部の硫酸鉛の蓄積を顕著に抑制でき、充放電サイクル寿命がさらに向上し、5時間率容量も向上する。この効果はS元素含有量が4500μmol/g以上でより顕著になる。ただし有機防縮剤中のS元素含有量が6000μmol/gを越えると、5時間率容量が低下する。
【００１３】
有機防縮剤中のS元素含有量は、3500μmol/g以上とし、好ましくは6000μmol/g以下とし、より好ましくは4000μmol/g以上6000μmol/g以下とし、特に好ましくは4300μmol/g以上6000μmol/g以下とする。
【００１４】
有機防縮剤の濃度は鉛蓄電池の性能に大きな影響を与えるので、含有量は、電極材料中の質量%濃度で、0.05mass%以上0.3mass%以下が好ましい。有機防縮剤中のS元素がスルホン酸基あるいはスルホニル基（SO2基）として存在すると、スルホン酸基の強い荷電あるいはスルホニル基の強い分極のため、有機防縮剤の親水性と表面帯電が強まり、有機防縮剤粒子の成長を抑制する。このため、有機防縮剤は、スルホン酸基あるいはスルホニル基としてS元素を含有することが好ましい。なおS元素がスルホン酸基として存在する場合も、スルホニル基として存在する場合も、結果はほぼ同等で有る。
【００１５】
なお合成高分子の有機防縮剤でのS元素含有量は、有機防縮材中に含有されるスルホン酸基とスルホニル基との合計量である。合成高分子防縮剤ではS元素はスルホニル基もしくはスルホン酸基として存在する。
【００１６】
リグニンのフェニル基にスルホン酸基を導入する場合、フェニル基1個当たりスルホン酸基1個以上を導入することは難しいので、S元素含有量を4000μmol/g以上とすることも難しい。しかしスルホン酸基、スルホニル基を直接フェニル基に導入せずに、アルキル基等を中間に置いてフェニル基もしくはリグニンのプロピル基に導入すると、リグニンのS元素含有量を4000μmol/g以上にできる。従ってリグニンにスルホン酸基あるいはスルホニル基を導入した有機防縮剤でも良い。  
【００１７】
リグニンとは異なり、ビスフェノール類の縮合物、あるいはナフタレンの縮合物等に、スルホン酸基あるいはスルホニル基を導入すると、容易にS元素含有量を4000μmol/g以上にできる。従って、有機防縮剤は合成高分子であることが好ましい。なおビスフェノールSはスルホニル基を含むので、S元素含有量を高くできる。またβ−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物は、花王株式会社の商品名「デモール」等として入手可能である。そして合成高分子の中でも、鉛蓄電池での使用実績がある、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。
【００１８】
この発明には以下の特徴がある。
1)  有機防縮剤のＳ元素含有量を3500μmol/g以上に、好ましくは4000μmol/g以上に、特に好ましくは4300μmol/g以上に増すことにより充放電サイクル寿命が向上する。
2)  ゲル化などにより電解液の流動性を低下させると、電解液が成層化した際の回復が難しいとの課題がある。しかし負極電極材料の抵抗率を低下させることにより、充放電反応が極板全体に均一化し、負極板下部での充電効率が向上して、電解液の成層化を抑制できる。この結果、鉛蓄電池の充放電サイクル寿命が向上する。
3)  有機防縮剤のＳ元素含有量を3500μmol/g以上に、好ましくは4000μmol/g以上に、特に好ましくは4300μmol/g以上に増すことにより、負極電極材料の細孔径が小さくなり、鉛蓄電池の容量が増加する。
4)  特に、Ｓ元素含有量が3500μmol/g以上とすることにより、流動性を低下させた電解液を用いることにより生じる、充放電サイクル寿命の低下を小さくできる。
5)  Ｓ元素含有量が4000μmol/g以上で、負極板下部への硫酸鉛の蓄積量が減少し、充放電サイクル寿命がさらに向上し、容量も増加する。この効果は、Ｓ元素含有量が4300μmol/g以上でさらに顕著になる。
6)  Ｓ元素含有量が6000μmol/gを越えると容量が低下するので、Ｓ元素含有量は6000μmol/g以下が好ましい。
7)  防縮剤を合成高分子とすると、容易に高濃度のS元素を含有させることができる。
8)  防縮剤をビスフェノール類とすると、ビスフェノール類は永年の使用実績が有るので、防縮剤としての信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の鉛蓄電池の要部断面図
【図２】有機防縮剤中のS元素含有量と、負極電極材料の中央細孔径との関係を示す特性図
【図３】有機防縮剤のS元素含有量と、低温ハイレート放電性能及び低率放電性能の関係を示す特性図
【図４】ゲル状電解液に関して、有機防縮剤中のS元素含有量と、充放電サイクル試験の800サイクル目の負極板下部の硫酸鉛濃度との関係を示す特性図
【図５】ゲル状電解液に関して、有機防縮剤中のS元素含有量と、充放電サイクル寿命との関係を示す特性図
【図６】ゲル状電解液に関して、有機防縮剤中のS元素含有量と、活物質抵抗との関係を示す特性図
【図７】ゲル状電解液に関して、有機防縮剤中のS元素含有量と、初期の0.2CA放電容量との関係を示す特性図
【図８】VRLA電池（制御弁式鉛蓄電池）に関して、有機防縮剤中のS元素含有量と、充放電サイクル試験の300サイクル目の負極板下部の硫酸鉛濃度との関係を示す特性図
【図９】VRLA電池に関して、有機防縮剤中のS元素含有量と、充放電サイクル寿命との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。極板は、格子等の集電体と、集電体に支持されている電極材料とから成るものとし、電極材料はビスフェノール類縮合物、カーボンブラック、硫酸バリウム、合成繊維補強材等の起電反応に関与しない材料を含んでいる。負極電極材料は海綿状鉛を主成分とする材料、正極電極材料は二酸化鉛を主成分とする材料である。なお電極材料を、実施例では、簡単のため活物質と呼ぶ。また有機防縮剤を単に防縮剤と呼ぶことがある。
【実施例】
【００２１】
鉛蓄電池の構造
試作した鉛蓄電池２の構造を図１に示し、４は電槽、６はペースト式等の負極板、８はクラッド式等の正極板、１０はゲル状の電解液である。量産用の鉛蓄電池では極板群当たりの極板枚数を増す、もしくは極板を大きくする。なお正極板８をペースト式にしても良く、またゲル状の電解液１０に代えて、ガラスマットセパレータに電解液を保持させても良く、あるいは顆粒状のシリカで流動性を低下させた電解液を用いても良く、これらを一つ以上組み合わせても良い。
【００２２】
予備試験
電解液が液状、正極板がペースト式で、負極板をポリエチレンの微多孔質セパレータに収納し、ビスフェノール類縮合物を有機防縮剤とする鉛蓄電池（12V出力）を製造し、有機防縮剤の影響を、S元素含有量の点から調べた。
【００２３】
図２に、有機防縮剤のS元素含有量と、負極活物質の中央細孔径の初期値とを示す。防縮剤はビスフェノールA及びビスフェノールSのメチレン基による縮合物をスルホン化したもので、負極活物質に対する防縮剤濃度は0.15mass%である。中央細孔径は、水銀圧入法により体積基準の細孔径分布を測定し、細孔径が100μｍ以上のものを除いた、細孔径の中央値である。またこれとは別に、硫酸中での有機防縮剤のコロイド粒子径をレーザー光散乱法により測定した。Ｓ元素含有量と共に、細孔径が小さくなり、またコロイド粒子径も小さくなった。図３はＳ元素含有量と初期性能との関係を示し、低温ハイレート放電持続時間はＳ元素含有量と共に増し、0.2ＣＡ放電持続時間は5000μmol/g程度のＳ元素含有量でピークを示す。
【００２４】
有機防縮剤中のS元素はスルホン酸基として存在しても、スルホニル基として存在しても良いことを確認した。有機防縮剤中のS元素含有量を5000μmol/g、その濃度を0.15mass%に固定し、ビスフェノールAとビスフェノールSとの割合を変化させることにより、スルホニル基由来のS元素含有量と、スルホン酸基由来のS元素含有量との割合を変化させた。結果を表１に示す。スルホニル基かスルホン酸基かの影響は小さかった。なおビスフェノールA、S、Fの混合割合を変化させ、縮合とスルホン化を施してS元素含有量を変化させても、同様の結果が得られた。
【００２５】
【表１】
2016189297.tif 000003
【００２６】
有機防縮剤の濃度の影響を調べた。有機防縮剤はS元素含有量が5000μmol/g、この内スルホニル基由来のS元素が1400μmol/g、残りがスルホン酸基由来で、有機防縮剤濃度を0.10mass%、0.15mass%、0.20mass%の３段階に変化させた。結果を表２に示す。有機防縮剤濃度を増すと、低温ハイレート放電性能が僅かに向上し、有機防縮剤濃度の影響は小さかった。このことから、好ましい有機防縮剤濃度の範囲を0.05mass%以上0.3mass%以下とした。
【００２７】
【表２】
2016189297.tif 000004
【００２８】
鉛蓄電池の製造
鉛粉と、ビスフェノール類縮合物から成る有機防縮剤と硫酸バリウム及び合成繊維補強材とを、水と硫酸で混練し、負極活物質ペーストとした。化成後の負極活物質（厳密には負極電極材料）に対して、有機防縮剤は0.15mass%、硫酸バリウムは1mass%、合成繊維補強材は0.1mass%含有させた。これらの成分の好ましい含有量の範囲は、有機防縮剤は0.05mass%以上0.3mass%以下、硫酸バリウムは  0.2mass%以上2.0mass%以下、合成繊維補強材は0.05mass%以上0.2mass%以下で、他にカーボン等を含んでいても良い。負極活物質ペーストを、Pb-Sb-As系合金からなる鋳造格子に充填し、乾燥と熟成を施して未化成の負極板とした。
【００２９】
有機防縮剤として実施例では、スルホン酸基を導入したビスフェノールAのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールSのホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。そしてスルホン化の条件を従来よりも強め、ビスフェノール１分子当たりのスルホン酸基の数の平均値を従来よりも増した。またビスフェノールA、F、Sの混合物を縮合した後に、スルホン化した。このようにして、S元素含有量を3000μmol/g〜7000μmol/gの範囲で調整した。これとは別に、S元素含有量が600μmol/gのリグニンスルホン酸を比較例とした。鉛粉の種類、製造条件等は任意で、上記以外の成分を含有させても良い。
【００３０】
鉛粉と合成繊維補強材（化成済みの正極活物質に対して0.1mass%）とを、水と硫酸で混練し正極活物質ペーストとした。このペーストをPb-Sb-Asの芯金を用いたクラッド式のチューブに充填し乾燥と熟成とを施し、未化成の正極板とした。未化成の負極板を未化成の正極板で挟むように電槽にセットし、25℃で比重が1.30の硫酸にコロイダルシリカを3.3mass%含有させた電解液を加え、電槽内でゲル化させ、電槽化成した。なお電解液をゲル化すると、正極活物質の脱落を抑制でき、振動に対する鉛蓄電池の耐久性を向上できる。比較例として、シリカを含まず自由に流動する電解液を用い、他は同様の鉛蓄電池を製造した。
【００３１】
測定法
負極活物質中の有機防縮剤のS元素含有量（以下単に「S元素含有量」）は、以下のようにして測定する。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥重量を測定する。負極板から活物質を分離し、例えば、1mol/LのNaOH水溶液に浸漬して有機防縮剤を抽出し、紫外可視の吸収スペクトル等から有機防縮剤の種類を定性する。吸収スペクトルのみでは定性が不完全な場合、ＧＣ−ＭＳ，ＮＭＲ等を併用しても良い。また有機防縮剤の種類毎の吸収波長での吸光度と検量線とを用い有機防縮剤の含有量を測定する。また例えば、活物質から抽出して得られた有機防縮剤のNaOH水溶液を脱塩し、濃縮・乾燥する。酸素燃焼フラスコ法により0.1gの有機防縮剤中のS元素を硫酸に変換し、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、有機防縮剤中のS元素含有量を求める。防縮剤では、特に合成高分子防縮剤では、S元素はスルホニル基もしくはスルホン酸基として含有されているので、測定したS元素含有量をスルホニル基とスルホン酸基の合計量とする。
【００３２】
性能試験
有機防縮剤のS元素含有量を変えた電池に対し、初期の0.2CA放電容量（5時間率容量）と、4端子法による負極活物質の比抵抗とを測定した。またJIS D 5303-1に準拠し、40℃で、0.25CA相当の37.1Aの電流で3時間放電し、0.2CA相当の29.7Aの電流で放電電気量の125%を充電するサイクルを経験させた。そして100サイクル毎に0.2CA容量試験を行い、初期容量の80%以下で寿命とした。また10サイクル経過後に成層化の指標として、下部と上部とでの電解液の比重差を測定した。さらに800サイクル経過後に、負極板の下端から3cmの位置で負極活物質を採取し、硫酸鉛の蓄積量を測定した。この測定では、まず炭素/硫黄分析装置を用いて、活物質中の全S量を測定する。次に、先に求めた活物質の有機防縮剤濃度と有機防縮剤中のS元素含有量から、活物質に含まれる有機防縮剤由来のS量を算出し、全S量から差し引いて、硫酸鉛由来のS量を求める。得られたS量を硫酸鉛量に換算し、活物質中の硫酸鉛量とした。
【００３３】
ゲル状電解液での試験結果を表３に、ゲル化していない電解液での試験結果を表４に示し、図４〜図７に結果を再掲する。ゲル化した電解液では、負極板下部に硫酸鉛が蓄積するが、有機防縮剤のS元素含有量を4000μmol/g以上にすると、硫酸鉛の蓄積量が減少した（図４）。また10サイクル目での電解液でも、S元素含有量を4000μmol/g以上にすると上下の比重差が小さくなった。    
【００３４】
図５に示すように、有機防縮剤中のS元素含有量を4000μmol/g以上にすると、充放電サイクル寿命が向上した。また図６に示すように、負極活物質の比抵抗は有機防縮剤中のS元素含有量の増加と共に減少し、このことが負極板下部の硫酸鉛の蓄積の抑制と充放電サイクル寿命の向上に関与していると考えられる。  
【００３５】
しかしながら図７に示すように、有機防縮剤中のS元素含有量が6000μmol/gを越えると、初期の0.2CA放電容量が低下した、有機防縮剤中のS元素含有量は、6000μmol/g以下が好ましい。
【００３６】
表３に示すように、ビスフェノール類ではなく、ナフタレンスルホン酸の縮合物でも、S元素含有量を5000μmol/gとすると、ビスフェノール類と同様の効果が得られる。
【００３７】
【表３】
2016189297.tif 000005
【００３８】
【表４】
2016189297.tif 000006
【００３９】
変形例
電解液をガラスマットセパレータに保持させて制御弁式とし、他は実施例と同様にした鉛蓄電池を製造した。試験結果を表５と図８、図９に示す。結果はゲル化した電解液の場合とほぼ同等で、有機防縮剤中のS元素含有量が4000μmol/g以上で、負極板下部での硫酸鉛の蓄積が抑制され、かつ充放電サイクル寿命が向上した。また図表には示さないが、有機防縮剤中のS元素含有量が4000μmol/g以上6000μmol/g以下で、初期の0.2CA容量が増加した。
【００４０】
【表５】
2016189297.tif 000007
【符号の説明】
【００４１】
２      鉛蓄電池
４      電槽
６      負極板
８      正極板
１０    ゲル状の電解液  
【図１】
2016189297.tif 000008
【図２】
2016189297.tif 000009
【図３】
2016189297.tif 000010
【図４】
2016189297.tif 000011
【図５】
2016189297.tif 000012
【図６】
2016189297.tif 000013
【図７】
2016189297.tif 000014
【図８】
2016189297.tif 000015
【図９】
2016189297.tif 000016