(57)【要約】【課題】  酸素及び水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、該コーティング材をフィルム上にコーティングさせてなる酸素及び水蒸気バリア性フィルムを提供することにある。  【解決手段】  炭化水素系樹脂、特に石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、及びワックスからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）を、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いることで、上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、及びワックスからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）がさらに板状無機化合物を含有する請求項１に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。
【請求項３】
板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である請求項２に記載の蒸着面保護用コーティング材。
【請求項４】
板状無機化合物が、下記一般式（１）、又は（２）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物である請求項２に記載の蒸着面保護用コーティング材。
【化１】
2016047869.tif 000011
【化２】
2016047869.tif 000012
（式（１）、（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるガスバリア性フィルム。
【請求項６】
蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、請求項５に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
請求項５〜７の何れかに記載のガスバリア性フィルムを用いた包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素及び水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、及び該樹脂をフィルム上にコーティングさせてなる酸素及び水蒸気バリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されており、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。
【０００３】
食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。
【０００４】
これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガスバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００５】
特許文献１には、重量平均分子量が１００００を超え４００００以下、ガラス転移温度が５０〜１００℃、酸価が３５〜８９５当量／トンのポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物および液状媒体を含有するコーティング剤であり、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の総モル量に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート末端基量の当量比が０．８〜２．０倍当量であり、（ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の合計）／液状媒体が５／９５〜５０／５０（質量比）であるコーティング剤が記載されており、蒸着保護層としての機械的強度が十分で、ブロッキングせず、薬品処理や湿熱処理を施した後においても蒸着面を保護できガスバリア性が低下しにくいコーティング剤の提供が可能であるという。
【０００６】
蒸着を行うフィルムとしては延伸フィルムと、未延伸フィルムとがあり、特にアルミニウム等の金属蒸着フィルムでは、これら両種類の基材がよく使用されている。しかし、蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすく、ガスバリア機能が安定しないことがある。特に、基材フィルムが未延伸フィルムの場合では延伸フィルムに比べて、フィルムが伸びやすいこと、および基材フィルム自体のガスバリア性が乏しい事により特にガスバリアが不安定である。そのため、安定したガスバリア性を必要とする包装には、未延伸フィルムに蒸着したフィルムは使用しにくい。
【０００７】
一方、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けた透明蒸着フィルムは蒸着層が金属に比べて脆いため、未延伸フィルムでは殆ど量産化されていない。そのため、寸法安定性が高い延伸フィルムへの蒸着が主体であるが、依然としてクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００８】
以上のガスバリアが不安定な問題の解決のため、蒸着層をオーバーコート層により保護することが、特に透明蒸着では広く行われている。この理由は、透明蒸着は一般的に脆い金属酸化物層をフィルム上に設置するため、オーバーコート層がないとバリア性能が安定しないためである。透明蒸着へのオーバーコート技術は、例えば、特許文献２、特許文献３には無機酸化物層、いわゆる透明蒸着層上に、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層を持つ透明ガスバリア積層体について記載されている。これの技術で用いられるオーバーコート層は一般に水溶性高分子を用いているため塗工乾燥性がわるい上、反応制御が困難なゾルゲルプロセスを含むためオーバーコート液の反応管理、再利用が困難などの、オーバーコートプロセスが煩雑な問題がある。
【０００９】
一方、アルミニウム等の金属蒸着層は、透明蒸着に較べて曲げへの追随性が良好である金属層であるため、透明蒸着に較べるとオーバーコート層が設置されているケースが少ない。しかし、金属蒸着層でもピンホール等が一定割合で存在しているためこれらを基点としてバリア性能が悪くなることがある。またこのような現象は特に耐熱性やフィルムの寸法安定性が劣るために生じるため、この解決のために特許文献４では、基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａと、ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である樹脂組成物Ｂとを積層した構成からなる該基材層の上に、アルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルムが例示されている。本方法は耐熱性、寸法安定性がポリプロピレン単独よりも高い、環状ポリオレフィン系高分子を含むフィルム基材上に蒸着することでバリア性等の安定性を付与している。しかし本方法は、基材フィルムとして２層構成のフィルムを用いる必要があるため、製法が煩雑で高コスト化する問題がある。
【００１０】
特許文献５には、ポリエステルフィルムからなる基材上に、少なくとも片面に設けたグロー放電下で形成した平均膜厚０．０１〜１ｎｍの金属アンカー蒸着層の上に膜厚２０〜１００ｎｍのアルミニウム蒸着層、さらに厚み１０〜１００ｎｍの蒸着樹脂層を設けてなるアルミ蒸着ポリエステルフィルムが記載されている。より詳しくは、巻き取り等によるアルミニウムの脱落を防止するため、蒸着樹脂層を形成し、樹脂としてモンタン酸ワックス、ポリオレフィンワックスまたはその熱分解物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−００１６３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１５０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５０４７０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２４９２１号公報
【特許文献５】特開平１１−１５７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、酸素及び水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、該コーティング材をフィルム上にコーティングさせてなる酸素及び水蒸気バリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、炭化水素系樹脂、特に石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、及びワックスからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）を、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いることで、上記課題を解決した。
【００１４】
即ち、本発明は以下からなるものである。
１．石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、及びワックスからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
２．前記樹脂（Ａ）がさらに板状無機化合物を含有する１．に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
３．板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である２．に記載の蒸着面保護用コーティング材、
４．板状無機化合物が、下記一般式（１）、又は（２）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物である２．に記載の蒸着面保護用コーティング材、
【００１５】
【化１】
2016047869.tif 000002
【００１６】
【化２】
2016047869.tif 000003
（式（１）、（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
５．１．〜４．の何れかに記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるガスバリア性フィルム、
６．蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、５．に記載のガスバリア性フィルム、
７．蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、５．に記載のガスバリア性フィルム、
８．５．〜７．の何れかに記載のガスバリア性フィルムを用いた包装材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、酸素及び水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、該コーティング材をフィルム上にコーティングさせてなる酸素及び水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材は、石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、及びワックスからなる群から選ばれる１種以上の樹脂（Ａ）を含有することに特徴を有する。当該樹脂類を、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いることで、酸素及び水蒸気バリア性が向上したフィルムを提供することができる。
【００１９】
本発明の樹脂（Ａ）は、以下の石油樹脂、クマロン樹脂、テルペン樹脂、及びワックスからなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることに特徴を有する。
【００２０】
（石油樹脂）
本発明で用いられる石油樹脂は、公知慣用のものを挙げることができ、例えば、シクロペンタジエンもしくはその二量体を重合してなる脂環式石油樹脂（以下、Ｃ５留分）、Ｃ９成分を重合してなる芳香族石油樹脂等（以下Ｃ９留分）、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合させて得られるもの、またその水素化物等が挙げられる。これら石油樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
より具体的には、ＥＳＣＯＲＥＺ１３１０、１３１５、５３２０、５３８０、ＥＣＲ２２７Ｅ（エクソンモービル社製石油樹脂）、ＡｒｋｏｎＰ−１００、Ｍ−１３５（荒川化学工業社製石油樹脂）、Ｉ−ＭＡＲＶ  Ｐ１４０（出光興産社製石油樹脂）等を挙げることができる。
【００２１】
（クマロン樹脂）
本発明で用いられるクマロン樹脂は、公知慣用のものを挙げることができ、例えば、クマロン、クマロン同族体またはその誘導体、クマロン−インデン−スチレンのいずれか又はそのすべてからなる共重合体させて得られるもの、またその水素化物等が挙げられる。これらクマロン樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
より具体的には、ニットレジン クマロンＧ−９０、Ｇ−１００Ｖ、Ｖ−１２０（日塗化学株式会社製クマロン樹脂）等を挙げることができる。
【００２２】
（テルペン樹脂）
本発明で用いられるテルペン樹脂は、公知慣用のものを挙げることができ、例えば、β−ピネンを重合してなるテルペン−フェノール樹脂、またその水素化物等を挙げることができる。これらテルペン樹脂はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
より具体的には、ＹＳ  ＰｏｌｙｓｔｅｒＧ１２５、Ｋ１２５、ＴＨ１３０、ＵＨ１１５、ＣＬＥＡＲＯＮ  Ｋ４１００、Ｐ１１５、ＹＳ  ＲＥＳＩＮ  ＰＸ１１５０、ＰＸ１１５０Ｎ（ヤスハラケミカル株式会社製テルペン樹脂）等を挙げることができる。
【００２３】
（ワックス）
本発明で用いられるワックスは、公知慣用のものを挙げることができ、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、合成エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックスの群の中から選ばれたワックス成分が用いられる。中でも、炭化水素系ワックスが好適に用いられる。これらワックスはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
より具体的には、ＷＡＸ１１５，１３５、１５５、Ｈｉ−Ｍｉｃ  １０８０，２０４５、２０６５、２０９５、Ｐａｒａｋｈｏｌ  ６４２０、Ｌｕｖａｘ  ０３２１（日本精蝋株式会社製ワックス）等を挙げることができる。
【００２４】
（その他の成分）
本発明のコーティング材には、バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００２５】
（板状無機化合物）
本発明のコーティング材では、板状無機化合物を含有してもよい。本発明に用いられる板状無機化合物は、コーティング材のラミネート強度とバリア性を向上させる効果を有する。
【００２６】
本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２７】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、層間電荷を持たない非イオン性であることが好ましい。
【００２８】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。
【００３０】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００３１】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、分子の迂回経路が長くならずにバリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題が生じる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物を含有することで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００３２】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比はガスの迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
【００３３】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、下記一般式（３）、又は（４）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物であってもよい。
【００３４】
【化３】
2016047869.tif 000004
（３）
【００３５】
【化４】
2016047869.tif 000005
（４）
【００３６】
（式（３）、（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
【００３７】
本発明では、前記一般式（３）、（４）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を樹脂組成物中に含有することが特徴である。本発明に用いられる板状無機化合物は、多層フィルムの水蒸気バリア性を高める効果を有するが、前記一般式（３）、（４）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物とすることにより更にその効果を高めることができる。
本発明に用いられる板状無機化合物の例として、前記のものを挙げることができる。
【００３８】
ホスホン酸は、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。加えて、これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。
【００３９】
一般式（３）のＲ１の部分が、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が４より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒ１の炭素数が３０より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数４〜３０の直鎖アルキルホスホン酸の場合は、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等を、アルケニルホスホン酸の場合はオレイルホスホン酸等を、水酸基の場合はヒドロキシエチルホスホン酸等を、アルコキシ基の場合はブトキシホスホン酸等を、芳香族の場合はフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸等を例示することができる。
【００４０】
本発明で用いるリン酸誘導体は、前記一般式（４）で表される。
リン酸もホスホン酸同様、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物、特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。加えて、これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。
【００４１】
一般式（４）のＲ２の部分が、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基に水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良く、又は芳香族基であっても良く、又は水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が４より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒ１の炭素数が３０より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数４〜３０の鎖状アルキルリン酸エステルの場合は部リン酸ブチル、リン酸イソデシル、リン酸オクタデシル等を、鎖状アルケニルリン酸エステルの場合はリン酸オレイル等を、水酸基を有するリン酸エステルの場合はリン酸ヒドロキシエチル等を、アルコキシ基を有する場合はリン酸メトキシブチル等を、芳香族基を有するリン酸エステルの場合はリン酸ベンジル、リン酸フェニル等を例示することができる。
尚、本発明においては、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体により表面が修飾された板状無機化合物を修飾板状無機化合物と称する。
【００４２】
（溶剤）
本発明で用いる溶剤は、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させ、板状無機化合物に対して反応場を与えることで、板状無機化合物へのホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の修飾を容易に行わせることにある。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒の他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、アニソ−ル等のエ−テル類を例示することができる。中でも、酢酸エチル、２−ブタノンは現行のドライラミネート用接着剤にも多用されているため特に好ましく用いられる。
【００４３】
（ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の濃度）
ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させる際の濃度は特に制限がないが、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体と板状無機化合物との反応が迅速に行うためには、０．００１〜０．１モル/Ｌの間が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル/Ｌの間である。
【００４４】
（板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の量比）
板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の量比は板状無機化合物のほぼ全周をホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体が単層または複層の薄膜で覆うことができる量比であればよい。そのため、適切な量比は板状無機化合物の溶剤中での分散サイズにより決定される。板状無機化合物が前記溶剤に非膨潤であり無機化合物層が複数積層している場合にはホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体量比は少なくても良く、一般に板状無機化合物の１質量％以下となる。
【００４５】
一方、板状無機化合物が膨潤性であり無機化合物層が単層にまで分散している場合は数質量％程度になる場合もある。製造工程において、板状無機化合物の全周が修飾されるのに必要な量よりも大過剰のホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を工程中で加えることは、未反応のホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体が、使用中に進入してくる水と会合することで水を取り込みやすくなる場合があるので注意を要する。
【００４６】
板状無機物等を本発明のコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明のフィルムは酸素、又は水蒸気以外のガスを遮断することもできる。対象となるガスとしては、酸素、アルコール、不活性ガスおよび揮発性有機物（香り）等があげられる。
【００４８】
（対象となるアルコール）
本発明のフィルムが遮断することを対象としているアルコールとは、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対して水酸基が結合している構造を持つ、一般的にアルコール類に分類される材料類であれば特に制限がない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでも差し支えない。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も用いることができる。
【００４９】
また、アルコール化合物の状態としては、常温領域で気体から液体である材料が本発明の有効性が高く好適である。
【００５０】
（対象となる不活性ガス）
本発明のフィルムが遮断することを対象としている不活性ガスとは、食品等に対して不活性であり一般的な化学変化を起こしにくいことより、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐ等の機能により、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止の役に立つガスのことである。具体的には、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの希ガスが例示できる。中でも、窒素、アルゴン、炭酸ガスが不活性ガスとしては広く用いられる。
【００５１】
（香り）
本発明のフィルムが遮断することを対象としている揮発性有機物（香り）とは、ココア、醤油、ソース、味噌、コーヒー、レモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等があげられる。
【００５２】
本発明のフィルムはガスを遮断することができることより、活性炭、ゼオライト等の吸着剤、消臭剤、浄水器カートリッジ、米穀類、インスタントラーメン、ミネラルウオーター、そうめん、綿類等の、外部からの香りの進入を防ぎたい用途、外部への香りの漏れを防ぎたい用途にも好適に用いられる。
【００５３】
（フィルムコートの形態）
本発明のコーティング材は、ポリマー、紙などに対しフィルムコート用として使用できる。コートされたフィルムは、酸素及び水蒸気バリア性に優れるため、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして使用できる。
【００５４】
本発明で使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００５５】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないコート層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のコート剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００５６】
(蒸着フィルムへのコーティング)
本発明のコーティング材は、蒸着フィルムが持つガスバリア性を大幅に向上させるためにも使用できる。その際にコーティング材を塗布する対象としては、各種蒸着フィルムを用いる。本材料をコーティングしたフィルムは、通常の蒸着フィルムよりも更にガスバリア性、水蒸気バリア性に優れるため、ハイガスバリアフィルム、ハイ水蒸気バリアフィルムとして使用できる。
【００５７】
（蒸着層の種類）
本発明で用いるコーティング材が塗布される蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、ガスバリア性を付与できるものであれば特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。
【００５８】
また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できこれにコーティング層が設置されることでさらに高バリアフィルムとできれば特に制限はない。しかし、あまりに蒸着層が薄いとガスバリアに対する蒸着層の寄与が少なくなり本発明のコーティングを用いても十分なガスバリア機能が発現できなくなり、厚すぎても一定厚み以上ではバリア向上機能が少ないため、好ましくは３〜７０ｎｍさらに好ましくは５〜６０ｎｍである。
【００５９】
また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。しかし特に、コーティング層が無い蒸着フィルムでは、本発明のコーティングのバリア向上機能を十分に発揮することができるため好ましく用いられる。
【００６０】
（蒸着フィルムの種類）
本発明でのコーティング材を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムでは逆に基材の寸法安定性、剛性、耐熱性が劣るため蒸着層が欠陥を多く持ちガスバリアが安定しないことが多いので、本発明のコーティング材を用いることで、バリア機能の強化に大きな効果をだせる利点がある。
【００６１】
（蒸着フィルムにコーティングを行う部分）
本発明では、蒸着フィルムにコーティングを行なう際は、蒸着面側に施す必要がある。これは、本発明のコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。
【００６２】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。
【００６３】
（蒸着フィルムへのコーティング方法）
本発明のコーティング材のコーティング方法としては、蒸着フィルムの蒸着面にコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。
【００６４】
（蒸着フィルムへのコーティング膜厚）
本発明の蒸着フィルムへのコーティングに際し、コーティング材を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明のコーティング材は蒸着欠陥をふさぐことでガスバリアの補強効果を高める。そのため、コーティング膜厚は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより、好ましくは０．２〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
【００６５】
（蒸着フィルムへのコーティングが使用される層構成）
本発明の蒸着フィルムへのコーティングが用いられる層構成としては、以下の構成が想定される。いずれも、蒸着層直上にコーティングされることにより良好なバリア機能を付与することができる。使用方法は単層でも、ラミネート等の多層化をおこなっても良い。
１）アルミ等の金属蒸着延伸フィルムを用いた構成としては、
・  コーティング/インキ/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
２）酸化アルミニウム等の透明蒸着延伸フィルムを用いた場合、
・透明蒸着延伸フィルム/コーティング/インキ/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
３）アルミ等の金属蒸着未延伸フィルムを用いた構成としては
・  延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
・  コーティング/インキ/金属蒸着未延伸フィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
４）酸化アルミニウム等の透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合
・  延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
・  コーティング/インキ/透明蒸着未延伸フィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
いずれの層構成も、フィルム層が２層以下で、インキ層の印刷を施した高ガスバリアのフィルムを提供することができる。特に金属または透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合には、単層の高バリアフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例・比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）〜（実施例１５）
石油樹脂にｎ−ヘプタンを加え、常温でスターラーで撹拌して不揮発分１０％の均一な石油樹脂塗工液を調整した。
当該石油樹脂塗工液を、表１に示す蒸着フィルムの蒸着面側にバーコーター＃５を用いて塗布し、温度６０℃に設定した送風乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥し、蒸着フィルム／石油樹脂組成物積層体を得た。この積層体を水蒸気透過率および酸素透過率測定に用いた。
比較例１〜３として、本発明のコーティング材を使用しない場合を行った。
上記の実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６７】
なお、酸素透過度試験法、及び水蒸気透過度試験法は以下の方法で行った。
[酸素透過度試験法]
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。
【００６８】
[水蒸気透過度試験法]
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７００２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃０％および９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００６９】
【表１】
2016047869.tif 000006
【００７０】
・透明蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）
・アルミ蒸着ＰＥＴ：ＶＭＰＥＴ１５１０ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）  未延伸蒸着フィルム
・アルミ蒸着ＣＰＰ：ＶＭＣＰＰ２２０３（東レフィルム加工（株）製）
【００７１】
（実施例１６）〜（実施例６３）
実施例１の石油樹脂の替わりに、クマロン樹脂を用いて（実施例１６〜２４）を行い、また、実施例１の石油樹脂の替わりにテルペン樹脂を用いて（実施例２５〜４２）を行い、また、実施例１の石油樹脂の替わりに、ワックスを用いて（実施例４３〜６３）を行った。
【００７２】
比較例として、本発明のコーティング材を使用しない場合を行った（比較例１〜３）。
上記の実施例及び比較例の評価結果を表２〜４に示す。
【００７３】
【表２】
2016047869.tif 000007
【００７４】
【表３】
2016047869.tif 000008
【００７５】
【表４】
2016047869.tif 000009
【００７６】
[修飾板状無機化合物の調製]
（調製例１）
オクタデシルホスホン酸（東京化成工業(株)製  ＯＤＰＡと記す）を１．１８質量部とテトラヒドロフラン６２２質量部の溶液を調製し、その溶液に白雲母（(株)ヤマグチマイカ製  Ｙ１８００：平均長径  １０μｍ）を１００質量部加えて室温で５時間撹拌した。
その後、懸濁液をろ過、洗浄、乾燥してＯＤＰＡ−Ｙ１８００を得た。
【００７７】
（実施例６４）〜（実施例６６）
石油樹脂（エクソンモービル社製  エスコレッツＥＲ５３２０）９質量部、調整例１で作製した板状無機化合物１質量部、ｎ−ヘプタン３０質量部を混合し、常温でスターラーで撹拌して不揮発分２５％の均一な板状無機化合物を含有する石油樹脂塗工液を調整した。
当該板状無機化合物を含有する石油樹脂塗工液を、表５に示す蒸着フィルムの蒸着面側にバーコーター＃２を用いて塗布し、温度６０℃に設定した送風乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥し、蒸着フィルム／石油樹脂組成物積層体を得た。この積層体を水蒸気透過率および酸素透過率測定に用いた。
上記の実施例の評価結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
2016047869.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の蒸着面保護用コーティング材を用いたフィルムは、良好な酸素及び水蒸気バリア性を有するので、当該コーティング材は、前記包装材用のフィルムラミネート用コーティング材の他、例えば太陽電池用保護フィルム用のコーティング材や表示素子用バリア性基板のコーティング材等の電子材料用コーティング材、建築材料用コーティング材、工業材料用コーティング材等、水蒸気バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
また、本発明の蒸着面保護用コーティング材として用いて得られるフィルムは、高いガスバリア能、水蒸気バリア能を有するので、各種包装材料に加えて、例えば表示素子用水蒸気バリア性基板のコーティング材等の電子材料用コーティング材、建築材料用コーティング材、工業材料用コーティング等、水蒸気及び酸素のガスバリア性の強化を所望される用途であれば好適に使用できる。