(57)【要約】【課題】電単位容量当たりの熱容量を大きくしつつ体積エネルギー密度について低下を抑制乃至向上し得る固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体と正極合材層とを備えた正極層、固体電解質層、および負極集電体と負極合材層とを備えた負極層からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池において、  正極層および負極層の少なくとも一方は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の面に合材層が形成された片面電極体であり、前記片面電極体を構成している集電体の他方の面には合材層が形成されておらず、  互いに隣接しているセルの片面電極体は、正極集電体若しくは負極集電体における前記他方の面どうしが向い合せになるように配置され、  向い合せになるように配置された正極集電体の間若しくは負極集電体の間に、正極集電体若しくは負極集電体よりも熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材が備えられており、  電極熱容量が単位容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上である、前記二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と正極合材層とを備えた正極層、固体電解質層、および負極集電体と負極合材層とを備えた負極層からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池において、
正極層および負極層の少なくとも一方は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の面に合材層が形成された片面電極体であり、前記片面電極体を構成している集電体の他方の面には合材層が形成されておらず、
互いに隣接しているセルの片面電極体は、正極集電体若しくは負極集電体における前記他方の面どうしが向い合せになるように配置され、
向い合せになるように配置された正極集電体の間若しくは負極集電体の間に、正極集電体若しくは負極集電体よりも熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材が備えられており、
電極熱容量が単位容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上である、前記二次電池。
【請求項２】
さらに、単位セルが複数積層されたスタックの両端の集電体面に前記集電体よりも熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材が備えられている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極集電体がアルミニウム箔であり、前記高熱容量部材が前記集電体よりも大きい厚みを有する銅箔である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材層、固体電解質層および負極合材層を積層した単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池（以下、「固体電池」ということもある。）に関し、さらに詳しくは特定の構成を有することによって単位容量当たりの熱容量を向上しつつ体積エネルギー密度について低下を抑制乃至向上し得る固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が実用化されている。リチウムイオン電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウムイオン電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウムイオン電池に比べて非水電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質層として固体電解質層を備えた固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、固体電池の外部・内部短絡などによる電池の温度上昇を抑制し得る構造の開発が挙げられる。
一方、前記の固体電池の構造の開発に適用し得ると推測される技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、発電要素として集電体上に形成された正極及び負極活物質層と電解質層とを具備し、関係式：９．８≦｛発電要素の単位面積当たりの蓄エネルギー量ｘ（正極及び負極集電体の片面に形成された正極＋負極活物質層の塗膜厚み）｝／｛発電要素の単位｝正極電極と負極電極とをセパレータを介して対向させて積層した積層型二次電池に面積当りの吸熱量ｘ（正極＋負極集電体厚み）｝≦２８を満足し、０．５１≦｛（正極＋負極集電体の厚み）／（正極及び負極集電体の片面に形成された正極＋負極活物質層の塗膜厚み）｝≦１．０３を満足するリチウムイオン電池が記載されておおり、具体例として非水リチウムイオン電池を得た例が示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、正極板と負極板とがセパレータによって隔離され、アルカリ電解液とともに樹脂製の電槽内に収納され、内部抵抗が５ｍΩ以下で、電極群の厚みが３０ｍｍ以下で、放熱面積が６０ｃｍ２以上で、電解液量が１．３〜８．０ｇ／Ａｈである角形アルカリ蓄電池が記載されている。
【０００６】
しかし、非水系電池あるいは角形アルカリ蓄電池の場合にはセパレータで絶縁することが多いため問題が生じないとしても、固体電解質層を有する固体電池に前記特許文献に記載された技術を適用すると、安全が確保できる範囲のセルは正負極活物質層の厚みが制限されるためエネルギー密度の低下が避けられない。
このため、固体電池の外部・内部短絡などによる電池の温度上昇を抑制するために電池の単位容量当りの熱容量を大きくしつつ体積エネルギー密度について低下を抑制乃至向上し得る固体電池を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５８６３５７号公報
【特許文献２】特許第４７５７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、単位容量当たりの熱容量を大きくしつつ体積エネルギー密度について低下を抑制乃至向上し得る固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極集電体と正極合材層とを備えた正極層、固体電解質層、および負極集電体と負極合材層とを備えた負極層からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池において、
正極層および負極層の少なくとも一方は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の面に合材層が形成された片面電極体であり、前記片面電極体を構成している集電体の他方の面には合材層が形成されておらず、
互いに隣接しているセルの片面電極体は、正極集電体若しくは負極集電体における前記他方の面どうしが向い合せになるように配置され、
向い合せになるように配置された正極集電体の間若しくは負極集電体の間に、正極集電体若しくは負極集電体よりも熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材が備えられており、
電極熱容量が単位容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上である、前記二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容量当たりの熱容量を大きくしつつ体積エネルギー密度について低下を抑制乃至向上し得る固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様の固体電池を説明するための断面模式図である。
【図２】図２は、従来型の固体電池の一部拡大断面式図である。
【図３】図３は、本発明の範囲外の固体電池を説明するための断面模式図である。
【図４】図４は、電池の釘刺しによる内部短絡時の現象を説明するための断面模式図である。
【図５】図５は、熱容量付加を検証するために特定の熱容量値を有する固体電池について釘刺し試験して得られた電池の電圧・温度−時間の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、熱容量値を大きくした固体電池について釘刺し試験して得られた電池の電圧・温度−時間の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、熱容量値をさらに大きくした固体電池について釘刺し試験して得られた電池の電圧・温度−時間の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、熱容量を変化させた固体電池について釘刺し試験して得られた最高到達温度と単位容量当りの熱容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) さらに、単位セルが複数積層されたスタックの両端の集電体面に前記集電体よりも熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材が備えられている前記リチウムイオン二次電池。
2) 前記正極集電体がアルミニウム箔であり、前記高熱容量部材が前記集電体よりも大きい厚みを有する銅箔である前記リチウムイオン二次電池。
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の固体電池１は、図１に示すように、正極集電体２と正極合材層３とを備えた正極層７、固体電解質層４、および負極集電体５と負極合材層６とを備えた負極層８からなる単位セルを複数有するリチウムイオン二次電池において、
正極層および負極層の少なくとも一方は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の面に合材層が形成された片面電極体７であり、前記片面電極体を構成している集電体の他方の面には合材層が形成されておらず、
互いに隣接しているセルの片面電極体７’は、正極集電体若しくは負極集電体における前記他方の面どうしが向い合せになるように配置され、
向い合せに配置された正極集電体の間若しくは負極集電体の間に、正極集電体若しくは負極集電体よりも熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材９が備えられており、
電極熱容量が容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上、好ましくは１７．７［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上であり、従来型の図２に示す固体電池１０の電極熱容量である容量当たり１４．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］と比較して容量当たりの熱容量が大きく、且つ従来型の固体電池１０と比較して厚み増加が６０μｍであり体積エネルギー密度の低下が抑制されている。
【００１４】
これに対して、従来技術を適用した本発明の範囲外の固体電池１１は、図３に示すように、従来型の図２に示す固体電池１０において電池内部の固体電解質層４の厚みを大きくすることによって電極熱容量大きくしたものであり、電極熱容量が容量当たり１７．０［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］と、従来型の図２に示す固体電池１０の電極熱容量１４．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］と比較して容量当たりの熱容量が大きくなっているが、従来型の固体電池１０と比較して厚み増加が１４０μｍであり体積エネルギー密度が低下している。
【００１５】
本発明の構成を有する固体電池によって、固体電池の外部・内部短絡などによる電池の温度上昇が抑制され、固体電池の安全性が高められる理論的な解明は十分にはなされていないが、以下のように考えられる。
すなわち、図４に示すように、１）電池は外部・内部短絡すると、正負極間に電子パスが形成され、短絡部に電子が、電池内部にイオンがそれぞれ流れ、ジュール発熱により温度上昇する、２）この温度上昇により正負極材料の温度が上昇し、発熱反応が開始する、そして、３）電池温度が電池の構造により異なるが特に２００℃より高くなると電池材料の発熱反応も開始してさらに電池温度が上昇する可能性がある。
従って、固体電池の安全性を高めるためには、電池温度を特に２００℃以下に制御することが好適であることが理解される。
【００１６】
固体電池の熱容量付加を検証するために熱容量の異なる数種の固体電池を作製し、釘刺し試験して得られた電池の電圧・温度−時間の関係を図８に示す。熱容量１４．６［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］の固体電池では釘刺し試験時の電池の最高到達温度は約２２５℃、熱容量２２．２［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］の固体電池では釘刺し試験時の電池の最高到達温度は約１７８℃、熱容量３８．９［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］の固体電池では釘刺し試験時の電池の最高到達温度は約１１５℃である。
作製した固体電池について測定した最高到達温度と各固体電池の単位容量当たりの熱容量との関係を示す図８のグラフから、電池温度上昇の抑制効果が認められるのは電極熱容量が電池容量当たり１５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上が必要であり、特に電極熱容量が電池容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上であると電池温度を２００℃以下に抑制し得ることが理解される。
本発明の実施態様の固体電池によれば、電極熱容量が容量当たり１５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上、好適には１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上であり、安全性が高められ、従来型の固体電池と比較して体積エネルギー密度の低下が抑制された固体電池が得られるのである。
【００１７】
本発明の実施態様における単位セルは、例えば硫化物固体電解質を金型に収容したセルに入れ、プレスして固体電解質層を形成し、その片側に正極合材を入れ、プレスして正極合材層を形成し、次いでその逆側に負極合材を入れ、プレスして負極合材層を形成し、正極合材層および負極合材層に各々集電体を取付けて正極層および負極層とすることによって作製することができる。
あるいは、本発明の実施態様における単位セルは、正極合材層および負極合材層をともに両面塗工とし、負極合材層／固体電解質層／正極合材層の構成で積層し、正極集電体および負極集電体を最終プレス圧にて、例えば冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により水等の液体を圧力媒体として１００ＭＰａあるいはそれ以上の静水圧で紛体製品に等方的に加圧する方法によって積層して作製することができる。
【００１８】
前記の正極集電体として金属箔、例えばＡｌ箔を、前記の負極集電体として金属箔、例えばＣｕ箔を用い得る。
前記の集電体の厚みは１０〜３０μｍ程度、典型的には正極集電体が１９μｍ、負極集電体が１４μｍであり得る。
【００１９】
本発明の正極合材層における正極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に制限はなく、層状、オリビン系、スピネル型であり得る。
前記の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体が挙げられる。
特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属化合物が挙げられる。
【００２０】
前記の正極合材層は、前記の正極活物質と固体電解質、好適には硫化物固体電解質とを含むものであり得て、他の成分、例えば導電助剤をさらに含み得る。
前記の導電助剤としては、ＶＧＣＦ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの炭素材、金属材を用い得る。
前記の正極合材層中の各構成材の割合は、好適には正極合材１００質量％中、正極活物質が３０〜８０質量％、特に５０〜８０質量％で、硫化物固体電解質が１０〜５０質量％、特に１５〜５０質量％で、導電助剤が１０質量％以下、特に１〜１０質量％であり得る。
また、正極合材層の厚みは２５〜７５μｍ程度、典型的には５５μｍであり得る。
【００２１】
前記の負極合材層における負極活物質としては、Ｌｉイオン電池に用い得る活物質であれば特に制限はなく、例えば粒子状の金属又は金属化合物および炭素材が挙げられる。
前記粒子状の金属としては、粒子状の金属あるいは合金、例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５など、前記の金属化合物としては、例えば前記金属の酸化物、硫化物又はりん化合物あるいは他の金属との合金や合金の酸化物、硫化物又はりん化合物など、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＰ、Ｔｉ２ＳｎＯ６など、好適には金属、例えばＡｌが挙げられる。
また、前記炭素材としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
【００２２】
前記の固体電池における負極合材層を構成する負極合材は、例えば前記の炭素材あるいは粒子状の金属又は金属化合物と粒子状の硫化物固体電解質とを混合することによって得ることができる。
また、負極活物質と固体電解質とを含む負極合材からなる負極合材層の厚みは２５〜７５μｍ程度、典型的には５５μｍであり得る。
【００２３】
前記の固体電解質層を構成する固体電解質としては、特に制限はなく、硫化物、酸化物、窒化物、ハロゲン化物が挙げられ、好適には硫化物粒子状の硫化物固体電解質、例えばＬｉ２ＳとＳｉＳ２とを含むもの、例えばＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、好適にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、特に硫化リチウムと五硫化二燐との混合モル比：Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜７５：２５（モル比）程度のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が挙げられる。
また、固体電解質層の厚さは５〜５０μｍ程度、典型的には１５μｍであり得る。
【００２４】
本発明における熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材としては、金属箔、例えば銅箔を挙げることができる。
前記高熱容量部材としては、厚みが前記集電体の厚みよりも大きく、例えば１５〜５０μｍ、典型的には２０μｍであることが適している。
前記高熱容量部材は、向い合せになるように配置されている集電体の間に自体公知の手段、例えば導電性接着剤を用いて接合する方法あるいは集電体として表面の比較的粗い金属箔を用い前記高熱容量部材、例えば金属箔とプレスすることによって積層され得る。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２６】
参考例１〜４
熱容量付加を検証するために熱容量の異なる数種の固体電池を作製し、釘刺し試験して得られた電池の電圧・温度−時間の関係を測定した。
得られた結果の一部を図８に示すように、熱容量１４．６［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］の固体電池では釘刺し試験時の電池の最高到達温度は約２２５℃、熱容量２２．２［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］の固体電池では釘刺し試験時の電池の最高到達温度は約１７８℃、熱容量３８．９［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］の固体電池では釘刺し試験時の電池の最高到達温度は約１１５℃である。
作製した４種の固体電池について求めた最高到達温度と各固体電池の単位容量当たりの熱容量との関係をまとめて図８に示す。図８から、電池温度上昇の抑制効果が認められるのは電極熱容量が電池容量当たり１５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上が必要であり、特に電極熱容量が電池容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上であると電池温度を２００℃以下に抑制し得ることが理解される。
【００２７】
実施例１
正極集電体として厚み１９μｍのＡｌ箔を用い、負極集電体として厚み１４μｍの電解Ｃｕ箔を用いた従来型の図２に示す固体電池において、向い合せになるように配置されている集電体の間、および両端の集電体面に高熱容量部材として厚み２０μｍの銅箔を挿入又は積層して固体電池を作製した。
この固体電池について評価したところ、電極熱容量が容量当たり１７．７［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上であり、従来型の図２に示す固体電池の電極熱容量である容量当たり１４．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］と比較して容量当たりの熱容量が大きく、且つ従来型の固体電池と比較して厚み増加が６０μｍであり体積エネルギー密度の低下が抑制されていた。
【００２８】
比較例１
図３に示すように、従来型の図２に示す固体電池１０において電池内部の固体電解質層４の厚み５０μｍと厚くして固体電池を作製した。
得られた固体電池について評価したところ、電極熱容量が容量当たり１７．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］以上と、従来型の図２に示す固体電池電極熱容量である容量当たり１４．５［（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ］と比較して容量当たりの熱容量が大きくなっているが、従来型の固体電池と比較して厚み増加が１４０μｍであり体積エネルギー密度が低下している。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によって、位容量当たりの熱容量を向上しつつ体積エネルギー密度について低下を抑制乃至向上し得る固体電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１    本発明の実施態様の固体電池
２    正極集電体
３    正極合材層
４    固体電解質層
５    負極集電体
６    負極合材層
７    片面電極体
７’    互いに隣接しているセルの片面電極体
８    他の両面電極体
８’    互いに隣接しているセルの他の両面電極体
９    熱容量の大きい物質からなる高熱容量部材
１０    従来型の固体電池
１１    本発明の範囲外の固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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