(57)【要約】【課題】電解液と、負極活物質の界面における、電気化学的な還元反応の電位-電流曲線の測定に基づき、種々の電解液と負極活物質・表面処理条件の組み合わせを短時間で簡便に良否判定する手段の提供。【解決手段】リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、被膜形成前の負極活物質と、電解液の界面における、電気化学的な還元反応に起因する、還元電位-電流曲線（ボルタモグラム曲線）を取得し、取得される還元電位-電流曲線に基づき、電解液の還元反応に起因するピーク１と、該ピーク１の負電位側に位置するピーク２の有無に基づいて、電解液と、負極活物質・表面処理条件の組み合わせの良否を判定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の、負極活物質として、炭素質材料を用いた負極と電解液の組み合わせを評価方法であって、
参照極として、金属リチウム電極を用い、作用極として、皮膜形成処理前の負極を用い、前記参照極と作用極と、電解液を具える測定用セルにおいて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、横軸を対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位とするボルタモグラム曲線を得る工程；ならびに、
電解液の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１に加えて、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２の有無に基づいて、負極活物質と、電解液／添加剤の組み合わせの良否を判断する工程
を有する
ことを特徴とする、評価方法。
【請求項２】
前記リニアスイープボルタンメトリー測定は、前記負極活物質として使用する炭素質材料の表面と電解液との界面における、電解液の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２が区別できるような負極電位の電位掃引速度で行う
ことを特徴とする、請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
前記リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位の掃引速度を、１〜１００００μＶ／ｓの範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の評価方法。
【請求項４】
前記良否判定に用いる還元電流ピーク１と還元電流ピーク２は、負極活物質表面と電解液界面における、電気化学反応に由来する還元電流ピークである
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する電池材料の評価方法に関し、特には、リチウムイオン二次電池の負極材料と電解液・添加剤組成の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池の分野でも、応用されてきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極では、充電時に、電解液が還元される電位に晒されるため、負極活物質表面にSEI（Solid-electrolyte interphase）と言われる還元生成物被膜が形成される。負極活物質表面に形成される還元生成物被膜中に、Ｌｉが取り込まれることにより、抵抗の増大、Ｌｉ移動の減少・阻害が引き起こされ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化（容量維持率の低下）が進行する一因となっている。
【０００４】
充電時における、負極活物質表面での電解液の還元による過剰なSEI成長を抑制するために、電解液より還元されやすい添加剤を加え、負極活物質表面に均一な初期被膜形成することにより、電解液の過剰な還元を抑制し、リチウムイオン二次電池の長寿命化を達成している。 電解液・添加剤の種類、負極活物質の表面状態が、負極活物質表面における初期被膜形成に影響し、従って、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命に影響することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を得る上で、通常、種々の電解液、負極活物質・負極活物質表面の処理条件の組み合わせに応じたリチウムイオン二次電池を作製し、長期間のサイクル試験を行うことで、それらの組み合わせを評価してきた。その際、負極活物質の種類、負電極作製プロセスの条件、電解液の種類・組成、添加剤の種類・組成の組み合わせ総数は、膨大な数となり、長期間のサイクル試験を実施するサンプル数は膨大な数となってしまう。また、多くのサンプルについて、長期間のサイクル試験を実施するとすれば、多くの充放電装置を占有する。つまり、長期間のサイクル試験に基づく、良品の絞り込みは、多くの工数と装置を要する。長期間のサイクル試験に代わる、短期間かつ簡便な良品判定の手段が乏しかった。
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するものである。本発明の目的は、種々の電解液と負極活物質・負極活物質の表面処理条件の組み合わせを対象として、各組み合わせについて、短時間で簡便に良否判定する手段を提供することにある。特には、本発明の目的は、負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用して、リチウムイオン二次電池を構成する際、種々の電解液と負極活物質・負極活物質の表面処理条件の組み合わせを対象として、各組み合わせについて、短時間で簡便に良否判定する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を達成する上では、負極活物質表面に均一な初期被膜形成することが有効である。具体的には、負極活物質として、粒状の炭素質材料を採用するリチウムイオン二次電池においては、初期充電過程において、粒状の炭素質材料の表面に、均一な初期被膜形成することが有効である。粒状の炭素質材料の表面に形成されている、適度な膜厚を有するSEI膜は、溶媒和していないリチウムイオン（Ｌｉ+）に対するイオン導電性を示すが、電子導電性を示さない。そのため、充電過程では、電解液中に存在する溶媒和されたリチウムイオンは、SEI膜と電解液の界面で、脱溶媒した後、SEI膜中をイオン伝導し、粒状の炭素質材料の表面に達する。その後、溶媒和していないリチウムイオン（Ｌｉ+）は、粒状の炭素質材料内に浸入し、還元され（ｅ＋Ｌｉ+→Ｌｉ）、金属Ｌｉとして、粒状の炭素質材料内に吸蔵される。SEI膜は、電子導電性を示さないため、SEI膜と電解液の界面に電子は供給されず、SEI膜と電解液の界面では、還元反応は進行しない。
【０００８】
粒状の炭素質材料の表面を被覆するSEI膜が欠落する箇所では、粒状の炭素質材料の表面に電解液が接するため、充電過程では、粒状の炭素質材料からその界面に電子が供給され、還元反応（還元生成物の生成）が進行する。本来、リチウムイオン（Ｌｉ+）の還元反応（ｅ＋Ｌｉ+→Ｌｉ）に利用されるべき、電子の一部が、粒状の炭素質材料と電解液の界面における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される。結果として、充電過程において、負極活物質である粒状の炭素質材料内に吸蔵される、金属Ｌｉの総量は、粒状の炭素質材料と電解液の界面における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ1）に起因して、減少する。
【０００９】
その他、SEI膜が欠落する箇所では、粒状の炭素質材料の表面は、電解液と直接接する。その際、粒状の炭素質材料内部に浸入した無水極性溶媒分子が、その内部で還元反応を受け、生成する還元生成物の凝集が進むと、粒状の炭素質材料自体の破砕を引き起こす。破砕された粒状の炭素質材料には、SEI膜が形成されていない表面が創出されており、その後の充電過程において、かかる創出された表面を被覆するSEI膜の形成が進行する。創出された表面を被覆するSEI膜の形成（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ2）に起因して、充電過程時に、粒状の炭素質材料内に吸蔵される、金属Ｌｉの総量は、さらに減少する。
【００１０】
初期充電時における、リチウムイオン二次電池の充電容量（初期容量）：負極活物質である粒状の炭素質材料内に吸蔵される、金属Ｌｉの総量を基準とすると、充電／放電過程を繰り返すと、前述の粒状の炭素質材料表面と電解液の界面における還元反応（還元生成物の生成）に起因して、リチウムイオン二次電池の充電容量の減少（容量保持率の低下）が進む。
【００１１】
初期充電過程において、粒状の炭素質材料の表面に、均一な初期被膜形成がなされると、その後、充電／放電過程を繰り返す間、SEI膜が欠落する箇所における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ1）、ならびに、粒状の炭素質材料の破砕に伴い創出された表面における、還元反応（還元生成物の生成）により消費される電気量（ΔＱ2）は低減できる。結果として、前述の粒状の炭素質材料表面と電解液の界面における還元反応（還元生成物の生成）に起因する、リチウムイオン二次電池の充電容量の減少（容量保持率の低下）の進行が抑制される。
【００１２】
初期充電過程において、粒状の炭素質材料の表面に、均一な初期被膜形成がなされるためには、初期充電を施していない負極中に含まれる、粒状の炭素質材料の表面と、電解液とが直接接する界面において、初期充電時に印加される、負極の電位によって、速やかにSEI膜の形成（還元生成物の生成）が進行することが必要である。換言すると、初期充電を施していない負極中、ならびに、負極と接する電解液中に、初期充電時に、印加される負極の電位によって、速やかにSEI膜の形成が可能な還元反応（還元生成物の生成）を起こす、材料化合物が存在していることが望ましい。
【００１３】
本発明は、初期充電を施していない負極中、ならびに、負極と接する電解液中に、初期充電時に、印加される負極の電位によって、粒状の炭素質材料の表面と、電解液との界面に速やかにSEI膜の形成が可能な還元反応（還元生成物の生成）を起こす、材料化合物が存在しているか、否かを、短時間で簡便に評価する方法を提供している。
【００１４】
具体的には、本発明にかかる評価方法は、
リチウムイオン二次電池の、負極活物質として、炭素質材料を用いた負極と電解液の組み合わせを評価方法であって、
参照極として、金属リチウム電極を用い、作用極として、皮膜形成処理前の負極を用い、前記参照極と作用極と、皮膜形成用の添加剤を添加した電解液を具える測定用セルにおいて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、横軸を対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位とするボルタモグラム曲線を得る工程；ならびに、
電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１に加えて、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２の有無に基づいて、負極活物質と、電解液／添加剤の組み合わせの良否を判断する工程
を有する
ことを特徴とする、評価方法である。
【００１５】
例えば、本発明にかかる評価方法の実施形態の一つは、
リチウムイオン二次電池の、負極活物質として、炭素質材料を用いた負極と電解液の組み合わせを評価方法であって、
参照極として、金属リチウム電極を用い、作用極として、皮膜形成処理前の負極を用い、前記参照極と作用極と、皮膜形成用の添加剤を添加した電解液を具える測定用セルにおいて、リニアスイープボルタンメトリー測定を行って、横軸を対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位とするボルタモグラム曲線を得る工程；ならびに、
電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する、負極電位が０．７Ｖ付近に観測される還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１に加えて、負極電位が０．５５〜０．６Ｖに観測される還元電流ピーク２の有無に基づいて、負極活物質と、電解液／添加剤の組み合わせの良否を判断する工程
を有する
ことを特徴とする、評価方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかる評価方法を利用することで、長期間のサイクル試験を行うことなく、サイクル劣化抑制効果を発揮する、負極と種々の添加剤を加えた電解液との組み合わせを、簡便に、高い精度で絞り込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池に使用される電極素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施態様１に記載される、二種の負極について、測定されたリニアスイープ・ボリタモグラフ曲線を対比して示す図である。
【図３】実施態様２に記載される、二種の負極について、測定されたリニアスイープ・ボリタモグラフ曲線を対比して示す図である。
【図４】３極型電気化学セルにおける、参照極の電位を基準とした作用極に印加される電位と、作用極と電解液の界面における還元反応に起因する電流の測定原理を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明にかかる評価方法では、電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する還元電流ピークを測定する。そのため、前記リニアスイープボルタンメトリー測定は、電解液中に添加される、皮膜形成用の添加剤が、電解液中に均一に溶解する温度条件で行うことが好ましい。
【００１９】
また、前記リニアスイープボルタンメトリー測定は、前記負極活物質として使用する炭素質材料の表面と電解液との界面における、前記皮膜形成用の添加剤の還元反応に起因する、還元電流ピーク１と、該還元電流ピーク１より負側の負極電位に観測される還元電流ピーク２が区別できるような負極電位の電位掃引速度で行う。例えば、前記リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位の掃引速度を、１〜１００００μＶ／ｓの範囲に選択することが好ましい。
【００２０】
本発明にかかる評価方法において、前記良否判定に用いる還元電流ピーク１と還元電流ピーク２は、負極活物質表面と電解液界面における、電気化学反応に由来する還元電流ピークである。
【００２１】
本発明にかかる評価方法の実施の形態について、図面を参照して、以下に詳細に説明する。
[第１の実施の形態] 
［「測定用セル」の構造の説明］
本発明にかかる評価方法では、添加剤を添加した電解液と、負極を構成している、負極活物質との界面で生じる還元反応の観測に、リニアスイープボルタンメトリー法を利用する。
【００２２】
まず、本発明にかかる評価方法におけるリニアスイープボルタンメトリー測定に用いるセルについて説明する。なお、本明細書において、リニアスイープボルタンメトリー測定に用いるセルを「測定用セル」と記載することもある。
【００２３】
本発明にかかる評価方法では、リニアスイープボルタンメトリー測定に用いる電気化学セルは、作用極と参照極を備えた二極セル、あるいは作用極、参照極および対極を備えた三極セルであることが好ましい。図４に、作用極、参照極および対極を備えた三極セルにおいて、参照極の電位を基準として、作用極に印加される電位を、設定、測定する動作原理を模式的に示す。測定用セル中に、支持電解質のＬｉ塩を溶解した非水極性溶媒からなる電解液が充填され、参照極と作用極との間には、セパレータが存在する。本発明にかかる評価方法では、測定用セルの作用極として、測定対象である、炭素質材料を負極活物質として用いた負極を用いる。
【００２４】
本発明にかかる評価方法では、リニアスイープボルタンメトリー測定の際、測定用セルの作用極は、測定対象である負極であり、参照極として、金属リチウムを採用することが好ましい。リニアスイープボルタンメトリー測定の際、作用極と参照極の間の電位差（ΔＶWR）を測定する。測定される、作用極と参照極の間の電位差（ΔＶWR）の変化速度：ｄ（ΔＶWR）／ｄｔが、電位走査速度となる。参照極として、金属リチウムを採用するので、支持電解質のＬｉ塩を溶解した非水極性溶媒からなる電解液に接する、参照極の電位（ＶR）は、Ｌｉ+／Ｌｉ酸化還元電位となる。電解液と接する、作用極の電位（ＶW）は、参照極の電位（ＶR）を基準として、ＶW＝ＶR＋ΔＶWRとなる。これにより、参照極として用いる金属リチウムの電位：Ｌｉ+／Ｌｉ酸化還元電位を基準として、作用極である、負極の絶対的な電位（ＶW）を、一定の電位走査速度：ｄ（ΔＶWR）／ｄｔで走査して測定を行う。その際、測定される電流は、作用極である負極と電解液の界面で生じる反応に起因するものとなる。従って、リニアスイープボルタンメトリー測定の測定結果に基づき、電解液と接する負極の表面反応のみを評価することができる。
【００２５】
リニアスイープボルタンメトリー測定では、金属Ｌｉを参照極とした際の開回路電圧から負側へ電位掃引する。その際の電位走査速度は、負極活物質層内において、負極活物質表面での電子授受過程（還元反応）を精緻に分離でき、且つ現実的な測定時間内で測定できる範囲に選択することが好ましい。すなわち、電位走査速度を、１０ｍＶ／ｓ〜１μＶ／ｓの範囲、好ましくは、１ｍＶ／Ｓ〜１０μＶ／ｓの範囲、さらに好ましくは、１００〜２０μＶ／ｓの範囲に選択すると、良好且つ再現性の良い測定結果が得られる。
【００２６】
勿論、電位走査下限は、作用極（負極）において、電解液中に含まれるＬｉ+イオンが還元され、金属Ｌｉの析出が起こる電位：Ｌｉ析出電位（０Ｖ）である。測定後、測定試料（負極）廃棄時の危険性を回避するため、測定試料（負極）へのＬｉ析出を避けるためには、負極に印加する電位が、５０ｍＶ以下とならないようにする。加えて、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料表面における、ＬｉのUnder Potential Deposition、ならびに、粒状の炭素質材料内部へのＬｉ挿入（Ｌｉ吸蔵）が進行する負極電位となると、この二つの還元反応に起因する、大きな還元電流が発生する。その結果、それ以外の還元反応に起因する還元電流に相当するピークの特定は困難となる。従って、前記二つの還元反応に起因する、大きな還元電流の影響を受けず、それ以外の還元反応に起因する還元電流に相当するピークの特定が可能な電位、通常、０．５Ｖを下回らない範囲で、電位走査を行うことが望ましい。（他の目的も同時測定する場合はこの限りではない。）電解液・添加剤の種類、負極活物質の種類、負極作製時の処理条件の違いに起因する、リニアスイープボルタンメトリー測定結果の差異に基づく、良品判定は、通常、０．５Ｖを下回らない範囲で、電位走査を行った結果に基づき実施することが可能である。
【００２７】
また、電位走査の下限を、０．５Ｖに選択すると、電位走査に要する時間（測定時間）の短縮を図る点でも、利点がある。
【００２８】
測定用セルの作用極は、評価する負極であり、後で詳述するように、種々の炭素質材料を、負極活物質として使用している、負極活物質層と負極集電体で構成されている。
【００２９】
具体的には、負極では、負極集電体表面に、負極活物質として、例えば、粒子状の炭素質材料を負極用結着剤によって、結着された負極活物質層が形成されている。評価対象の負極において、負極活物質として使用する、炭素質材料は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明にかかる評価方法の効果（例えば、効率と精度）を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。すなわち、負極活物質として使用する、炭素質材料の表面と、電解液が接する界面において、還元生成物の生成（還元反応）を引き起こす負極電位の特定の効果（例えば、効率と精度）を著しく損なわない限り、任意の粒子状の炭素質材料を用いることができる。
【００３０】
負極は、負極集電体上に、負極活物質として、粒子状の炭素質材料を使用している負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。
【００３１】
リチウムイオン二次電池を構成する負極に設ける、負極活物質層の作製に使用する負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば、他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。リチウムイオン二次電池用負極活物質として、例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、炭素質材料を使用することが最も好ましい。なお、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３２】
本発明にかかる評価方法は、負極活物質層の作製に使用する負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する形態に適用される。
【００３３】
さらに、負極活物質として使用される、粒状の炭素質材料の粒径は、本発明にかかる評価方法の効果（例えば、効率と精度）を著しく損なわない限り任意である。粒状の炭素質材料を負極活物質として使用するリチウムイオン二次電池において、初期効率（初期充填容量）、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、粒状の炭素質材料の平均粒径ＤAVを、通常、１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲、好ましくは、１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に選択することが望ましい。また、例えば、上記粒状の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後、焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて、その粒子表面に当該炭素質材料よりも非晶質の炭素材料を被覆形成したものなども、粒状の炭素質材料型の負極活物質として、好適に使用することができる。
【００３４】
初期充填過程において、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料の表面を被覆するＳＥＩ膜を形成する際、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）は、生成させる還元生成物の量に比例する。必要とするＳＥＩ膜の膜厚を一定とすると、ＳＥＩ膜を形成する、粒状の炭素質材料の表面の面積（Ｓ0）に比例して、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）は、増加する。一方、初期充填過程において、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料中に吸蔵される金属リチウムの量、すなわち、初期負極充填容量ＱA0は、粒状の炭素質材料の体積（Ｖ0）に比例する。粒状の炭素質材料の平均粒径をＤAVとすると、粒状の炭素質材料の表面の面積（Ｓ0）は、Ｓ0＝４π（ＤAV／２）2と近似でき、粒状の炭素質材料の体積（Ｖ0）は、Ｖ0＝（１／３）・４π（ＤAV／２）3と近似できる。初期負極充填容量ＱA0に対する、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）の比率は、ΔＱ0／ＱA0∝（Ｓ0／Ｖ0）∝（１／ＤAV）の比例関係を満たすと推定される。従って、粒状の炭素質材料の平均粒径ＤAVを、不必要に小さく設定すると、ＳＥＩ膜を構成する還元生成物の生成（還元反応）により消費される電気量（ΔＱ0）の比率が不必要に高くなる。粒状の炭素質材料中に吸蔵される金属リチウムは、粒状の炭素質材料の表面からその内部へと侵入するため、初期充電過程の時間内で、侵入可能な距離（侵入深さ）には制限がある。換言すると、粒状の炭素質材料の平均粒径ＤAVを、不必要に大きく設定すると、粒状の炭素質材料の表面から一定の距離（侵入深さ）に吸蔵される金属リチウムの量（ΔＷLi）と、粒状の炭素質材料の量（ＷAnode）との比率（ΔＷLi／ＷAnode）は、相対的に低い比となり、好ましくない。
【００３５】
負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、負極用結着剤を利用して、粒状の炭素質材料相互を結着させ、負極集電体上に結着・固定することで、所望の層厚の負極活物質層の形成を行うことができる。一般に、リチウムイオン二次電池用の負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を、負極活物質層の片面上に形成して、負極集電体としてもよい。
【００３６】
負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、粒状の炭素質材料（負極活物質）、負極用結着剤、および任意に負極用増粘剤、界面活性剤などを、分散溶媒に混合して、負極スラリーを作製し、負極集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法は、安価に負極活物質層を製造できるため、好ましい。負極スラリーの作製に利用する、分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）または水を選択することが好ましい。
【００３７】
負極スラリーを負極集電体に塗布した後、加熱乾燥処理を行う温度は、利用する分散溶媒の蒸散、ならびに、負極用結着剤もよる結着が可能な温度範囲に選択する。加熱乾燥処理を行う温度は、好ましくは、５０℃以上２００℃以下の範囲、さらには好ましくは、８０℃以上１８０℃以下の範囲に選択することが望ましい。
【００３８】
負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、負極活物質層の形成に利用する負極用結着剤は、上記の加熱乾燥処理を行う温度において軟化する、熱可塑性樹脂であれば、特に制限されるものではない。負極用結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。例示する熱可塑性樹脂のうちでも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドの利用が好ましい。また、負極スラリーを負極集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法で負極活物質層の形成を行う場合、分散溶媒として水を選択する際、負極用結着剤として、水性バインダーを使用することができる。負極用結着剤として利用する水性バインダーは、特に制限されるものではない。水性バインダーとして、通常、水分散性ポリマーを、ラテックス又はエマルジョンの形態で使用する。エマルジョン形態の水分散性ポリマーとして、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。水性バインダーの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンの利用が好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス（エマルジョン）として、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。非水極性溶媒からなる電解液に対する耐性の点から、水性バインダーを使用する際には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）を選択することが好ましい。
【００３９】
負極活物質層の形成に利用する負極結着剤は、単独で又は２種類以上混合して用いることもできる。負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、負極活物質層中に含まれる負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質として使用する、粒状の炭素質材料１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部の範囲に選択することが好ましい。
【００４０】
負極スラリーを負極集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法で負極活物質層の形成を行う場合、所望の膜厚の負極スラリー塗布膜の作製を容易にするため、負極スラリーの粘度を調製することが望ましい。負極スラリーの粘度を調製する目的で、負極スラリー中に増粘剤を添加することもできる。分散溶媒として水を選択する際、負極スラリー中に添加する増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等が挙げられる。これらの増粘剤は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。負極スラリーに増粘剤を添加する際、負極スラリー中の増粘剤の含有比率を、０．１質量％〜５質量％の範囲に選択することが好ましい。換言すると、加熱乾燥処理により分散溶媒（水）を蒸散した後、作製される負極活物質層中に残留する、増粘剤の含有比率は、負極活物質層中、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
分散溶媒に水を用いる場合、負極スラリー中の粒状の炭素質材料の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を添加することができる。水を分散溶媒に用いる負極スラリー中に添加可能な、ノニオン系界面活性剤は、粒状の炭素質材料の表面を被覆し、水分散性を向上する限り、特に限定されない。ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを選択することが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ（式中、Ｒはアルキル基を示す。Ａはアルキレン基を示す。ｎは自然数を示す。）で表される。ここで、Ｒで示されるアルキル基の炭素数及びＡで示されるアルキレン基の炭素数、並びにｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度は特に限定されない。ノニオン系界面活性剤として添加する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、Ｒで示されるアルキル基の炭素数、Ａで示されるアルキレン基の炭素数及びｎで示されるアルキレンオキシ基（ＡＯ）の重合度の少なくとも１種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
【００４２】
負極スラリーにノニオン系界面活性剤を添加する際、負極スラリー中のノニオン系界面活性剤の含有比率を、０．１質量％〜２質量％の範囲に選択することが好ましい。
【００４３】
「測定用セル」中には、作用極として使用される負極と、参照極として使用する金属リチウム電極との接触を回避するため、セパレータを配置する。「測定用セル」用のセパレータは、電解液の流通に支障がなく、非導電性材料で形成されている限り、特に制限されるものではない。「測定用セル」用のセパレータとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。
【００４４】
測定用セルに用いる電解液は、最終的に、リチウムイオン二次電池の作製に利用する予定の電解液とする。通常、リチウムイオン二次電池の作製に用いられる電解液は、リチウムイオン二次電池の動作電位において安定な非水溶媒を含む。リチウムイオン二次電池の動作電位において安定な非水溶媒は、具体的には、リチウムイオン二次電池の充電過程において、負極に印加される電位において、還元反応を起こさない非水溶媒であることが望ましい。リチウムイオン二次電池の電解液は、非水溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一つ以上の非水溶媒を含むことができる。具体的には、リチウムイオン二次電池の電解液では、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどのうち、一種または二種以上の非水溶媒を混合して使用することができる。
【００４５】
測定用セルの電解液は、リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液と同様に、支持電解質として、リチウム塩を含む構成とする。リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液中に、支持電解質として溶解させるリチウム塩として、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上のリチウム塩を選択することが望ましい。支持電解質として、特に、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明にかかる評価方法では、測定用セルの電解液は、リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液と同様に、皮膜形成用添加剤を添加した構成とする。リチウムイオン二次電池の作製に使用する電解液中に添加される皮膜形成用添加剤は、初期充填時に印加される負極の電位において、皮膜形成反応を起こす限り、特に限定されない。電解液中に添加される皮膜形成用添加剤として、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれる添加剤を使用することが好ましい。
【００４７】
炭酸エステル系添加剤としては、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルまたはハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルが好ましい。
【００４８】
炭酸エステル系添加剤として利用される、ビニル基またはビニレン基を有する環状炭酸エステルの例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネートおよび４，５−ジフェニルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート類；並びにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等のビニルアルキレンカーボネート類を挙げることができる。
【００４９】
炭酸エステル系添加剤として利用される、ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルの例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネートが好ましい。ハロゲン化アルキレン環状炭酸エステルとして、その他にトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化プロピレンカーボネート類、クロロエチレンカーボネート等の塩素化エチレンカーボネート類を挙げることができる。
【００５０】
その他の炭酸エステル系添加剤として、フェニルエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）、ジブチルカーボネート、ブタン−１，４−カーボネートジオール、ペンタン−１，５−カーボネートジオール、ヘキサン−１，６−カーボネートジオールを挙げることができる。
【００５１】
これらの炭酸エステル系添加剤は単独で用いてもよく、二種以上の炭酸エステル系添加剤を組み合わせて用いてもよい。例示した炭酸エステル系添加剤の中でも、負極活物質として、粒状の炭素質材料を使用する際、電解液に高イオン伝導性を与え、また、負極表面の皮膜形成効果が大きいという点で、ＶＣ、ＶＥＣ、フェニルビニレンカーボネート、ＦＥＣなどの添加が好ましく、特に、ＶＣ、ＦＥＣの添加が好ましい。初期被膜形成過程では、負極活物質の表面と電解液の界面において、例えば、添加されるＶＣ、ＦＥＣの還元反応にともなって、Ｌｉ2ＣＯ3が生成され、負極活物質の表面に皮膜が形成される。
【００５２】
硫黄化合物系添加剤として、例えば、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類などが挙げられる。例示した硫黄化合物系添加剤は単独で用いてもよく、二種以上の硫黄化合物系添加剤を組み合わせて用いてもよい。例示した硫黄化合物系添加剤の中では、ＰＳ、エチレンサルファイトなどの添加が好ましく、特に、ＰＳの添加が好ましい。初期被膜形成過程では、負極活物質の表面と電解液の界面において、例えば、添加されるＰＳの還元反応にともなって、Ｌｉ2ＣＯ3が生成され、負極活物質の表面に皮膜が形成される。
【００５３】
前記電解液中に添加される、皮膜（ＳＥＩ膜）形成用添加剤の他、負極スラリー中に、皮膜形成添加剤を添加し、保護皮膜として、負極活物質の表面のみに付着する形態を採用することができる。負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤は、負極スラリーの調製に使用する分散溶媒への溶解性にかかわらず用いることができる。分散溶媒への溶解性が乏しい場合、添加された皮膜形成添加剤は、負極スラリー内で分散し、塗布、乾燥後には、保護皮膜として、負極活物質の表面のみに付着するのが好ましい。負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤の添加量が多すぎると、最終的に負極活物質表面に形成される皮膜が厚膜化し、負極電極の内部抵抗が上昇する。加えて、皮膜が厚膜化すると、リチウムイオンの伝導性、負極電極中の電子伝導性が低下し、作製されるリチウムイオン二次電池の特性が低下する。従って、負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤の添加量は、負極活物質の総量に対して、０．０１質量％〜０．３質量％の範囲に選択することが好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％の範囲に選択することがさらに好ましい。
【００５４】
負極スラリー中に添加される皮膜形成添加剤として、上記の炭酸エステル系添加剤、硫黄化合物系添加剤が利用できる。負極活物質表面に付着している、皮膜形成添加剤は、電解液と接すると、電解液中に溶解することができる。その状態で、負極に電位が印加されると、負極活物質表面と電解液との界面における電気化学反応によって、皮膜（ＳＥＩ膜）形成に利用される。
【００５５】
測定用セルの作用極に用いる負極は、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した形状でも良い。負極集電体の両面に負極活物質層を形成した形状を使用する場合には、負極に印加する電位を走査する際、二つの負極活物質層の実際に印加されている電位に差異が生じないようにする必要がある。この点を考慮すると、より精緻な測定を行うためには、負極集電体の片面のみに負極活物質層を形成した形状を採用し、セパレータ―を介して、負極活物質層を、参照極と対向し圧着させる構成とすることが好ましい。
【００５６】
本発明にかかる評価方法により、良品と判定された、負極と、電解液・添加剤組成の組み合わせを採用して、作製されるリチウムイオン二次電池の一態様を以下説明する。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と電解液が、外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図１は、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を模式的に示す断面図である。図１に例示される電極素子は、平面構造を有する正極１の複数および負極３の複数が、セパレータ２を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極１が有する正極集電体１ｂは、正極活物質層１ａに覆われていない端部で互いに溶接されて、電気的に接続され、さらに、その溶接箇所に正極端子４が溶接されている。各負極３が有する負極集電体３ｂは、負極活物質層３ａに覆われていない端部で互いに溶接されて、電気的に接続され、さらに、その溶接箇所に負極端子６が溶接されている。さらに、正極端子４は正極タブ５に、負極端子６は負極タブ７に、それぞれ溶接されている。
【００５８】
勿論、作製されるリチウムイオン二次電池の構成中、負極、セパレータ、電解液、添加剤の組成は、本発明にかかる評価方法により、良品と判定された、負極と、電解液・添加剤組成の組み合わせを採用する。
【００５９】
正極活物質層１ａは、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体１ｂ上に結着した構造を有するものである。正極活物質は、充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ+）を電解液中へ放出し、放電時に、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ+）を吸蔵するものである。正極活物質として利用されるリチウム遷移金属酸化物の一例として、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。正極活物質として、特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）を利用することが好ましい。例示されるリチウム遷移金属酸化物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、正極活物質として使用することができる。
【００６０】
上記正極活物質を結着して一体化する正極用結着剤としては、具体的には、上記負極用結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極活物質１００質量部に対して、正極用結着剤の含有量が２質量部以上であれば、正極活物質層１ａ中に含まれる正極活物質同士の密着性、あるいは、正極活物質層１ａと正極集電体１ｂとの密着性が向上する。その結果、サイクル特性が良好になる。正極活物質１００質量部に対して、正極用結着剤の含有量が、１０質量部以下であれば、正極活物質層１ａ中の正極活物質比率が向上する。従って、正極活物質層１ａ中に含まれる正極活物質の単位質量当たりの、正極容量を向上させることができる。
【００６１】
上記正極活物質層１ａ中には、正極活物質層１ａのインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。正極活物質層１ａ中に添加される導電補助材として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電性の炭素質微粒子を用いることができる。
【００６２】
正極用結着剤は、十分な結着性を有する熱可塑性樹脂であれば、特に制限されるものではない。正極用結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。
【００６３】
使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質層１ａ中に含まれる、粒状の正極活物質１ａ  １００質量部に対して、正極用結着剤が２質量部〜１０質量部含まれることが好ましい。
【００６４】
正極集電体１ｂは、正極用結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層１ａを支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよい。具体的には、正極集電体１ｂには、上記負極集電体３ｂと同様のものを用いることができる。
【００６５】
正極電極の製造方法は、特に制限はない。例えば、表面処理Ｍｎ系正極活物質の粉体のみ、あるいは、表面処理Ｍｎ系正極活物質の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および正極用結着剤と共に、正極用結着剤を溶解しうる適当な分散溶媒で混合し、正極スラリーを調製する（スラリー法）。調製された正極スラリーを、アルミ箔等の正極集電体上に塗布し、所定の膜厚の正極スラリー塗布膜を形成する。次いで、正極スラリー塗布膜中に含まれる分散溶媒を乾燥・除去した後、プレス等により圧縮して、正極活物質層１ａを成膜する。
【００６６】
上記表面処理Ｍｎ系正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ2が利用でき、リチウムニッケル複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が利用できる。
【００６７】
また、正極活物質層１ａ中に添加される、導電補助材は、特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられる、導電性の炭素質材料を用いることができる。
【００６８】
本発明にかかる評価方法における「良否判定」基準の妥当性を示すため、具体例を示して、評価方法の代表的な実施態様と、その技術的原理を説明する。
【００６９】
（実施態様１）
測定用セルにおいて、作用極とする負極は、下記の手順で作製される。
【００７０】
負極活物質として、粒状の黒鉛を選択している。粒状の黒鉛、導電助剤、負極用結着剤、および負極用増粘剤などを、水系分散溶媒に混合して、負極スラリーを調製する。調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布し、所定の膜厚の負極スラリー塗布層を負極集電体の片面に形成する。加熱乾燥処理を施し、負極スラリー塗布層中の水系分散溶媒を蒸散・除去し、同時に、負極用結着剤により、粒状の黒鉛、導電助剤の結着、ならびに、負極集電体表面との結着を行って、負極集電体表面に負極活物質層の形成を行う。
【００７１】
前記加熱乾燥処理工程において、異なる乾燥条件（処理Ａと処理Ｂ）を採用して、二種類の負極電極；電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を作製した。
【００７２】
電極（処理Ａ）の負極活物質層中に残留する水分は、電極（処理Ｂ）の負極活物質層中に残留する水分と比較し、有意に低く、また、電極（処理Ｂ）と比較し、電極（処理Ａ）の負極活物質表面の官能基は、少なくなっている。
【００７３】
乾燥条件の異なる電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を１２ｍｍφに打ち抜き、二種類の作
用極とした。
【００７４】
測定用セルの参照極および対極として、金属リチウムディスクを用いる。
【００７５】
測定用セルで使用される、電解液１は、非水有機溶媒中に、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液である。
【００７６】
電解液１は、非水有機溶媒として、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒、具体的には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、質量比  ３０：７０で混合した混合溶媒を採用している。
【００７７】
前記組成を有する電解液１、金属リチウムディスクと、上記作用極を用いて、２極セルを作製し、測定用セルとして使用する。
【００７８】
作製した２極セルを用いて、負極に初期被膜形成処理を施さない状態で（初期被膜形成前に）、以下のリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。
【００７９】
リニアスイープボルタンメトリー測定では、２３℃の温度条件下、作用極（負極）に印加する電位を、開回路電位から０．５Ｖまで、電位掃引速度２０μＶ／ｓで掃引し、観測される電流変化を測定する。実施態様１では、開回路電位は、３．３Ｖに相当している。
【００８０】
作用極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を用いている、二種類の測定用セルで測定された結果（ボルタモグラム曲線）を、図２に示す。なお、図２の縦軸は、応答電流値Ｉ（Ａ）を、負極に含まれる負極活物質の合計質量ＷAnodeで割り付けた値（Ｉ／ＷAnode）を表し、横軸は、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnode（Ｖ）を表す。
【００８１】
二種類の測定用セルのいずれでも、負極電位ＥAnodeが１．５Ｖ付近から、電解液と負極活物質の界面で進行する還元反応に起因する還元電流が流れ始め、１Ｖを過ぎると還元電流値は大きく増加する。
【００８２】
二種類の測定用セルのいずれ測定結果とも、負極電位ＥAnodeが０．７Ｖ付近にピークを示す。作用極として、電極（処理Ａ）を用いている測定用セルの測定結果は、更に負側（０．５５〜０．６Ｖ）に、還元電流ピークを示している。
【００８３】
電解液として、ＭＭＤＳを１．６％添加した電解液１を、負極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を採用し、正極活物質として、ＬＮＯのＬＭＯ混同物（ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２））を使用する正極を用いて、二種類のリチウムイオン二次電池を作製した。該二種類のリチウムイオン二次電池について、４５℃にてサイクル劣化試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は、負極として、電極（処理Ａ）を採用するリチウムイオン二次電池：９０．３４％、負極として、電極（処理Ｂ）を採用するリチウムイオン二次電池：８９．８３％となっていた。
【００８４】
上記リニアスイープボルタンメトリー測定に基づく評価方法において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークに加え、０．５５〜０．６Ｖに小さなピークが観測された電極（処理Ａ）を採用したリチウムイオン二次電池は、電極（処理Ｂ）を採用したリチウムイオン二次電池と比較し、優れたサイクル劣化特性を示した。
【００８５】
（実施態様２）
測定用セルにおいて、作用極とする負極は、下記の手順で作製される。
【００８６】
負極活物質として、粒状の黒鉛を選択している。粒状の黒鉛、導電助剤、負極用結着剤、および負極用増粘剤などを、水系分散溶媒に混合して、負極スラリーを調製する。調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布し、所定の膜厚の負極スラリー塗布層を負極集電体の片面に形成する。加熱乾燥処理を施し、負極スラリー塗布層中の水系分散溶媒を蒸散・除去し、同時に、負極用結着剤により、粒状の黒鉛、導電助剤の結着、ならびに、負極集電体表面との結着を行って、負極集電体表面に負極活物質層の形成を行う。
【００８７】
上記実施態様１と同様に、前記加熱乾燥処理工程において、異なる乾燥条件（処理Ａと処理Ｂ）を採用して、二種類の負極電極；電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を作製した。
【００８８】
電極（処理Ａ）の負極活物質層中に残留する水分は、電極（処理Ｂ）の負極活物質層中に残留する水分と比較し、有意に低く、また、電極（処理Ｂ）と比較し、電極（処理Ａ）の負極活物質表面の官能基は、少なくなっている。
【００８９】
乾燥条件の異なる電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を１２ｍｍφに打ち抜き、二種類の作
用極とした。
【００９０】
測定用セルの参照極および対極として、金属リチウムディスクを用いる。
【００９１】
測定用セルで使用される、電解液２は、非水有機溶媒中に、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液である。
【００９２】
電解液２は、非水有機溶媒として、環状カルボネート類と鎖カルボネート類の混合溶媒、具体的には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、質量比  ３０：６０：１０で混合した混合溶媒を採用している。
【００９３】
前記組成の電解液２、金属リチウムディスクと、上記作用極を用いて、２極セルを作製し、測定用セルとして使用する。
【００９４】
作製した２極セルを用いて、負極に初期被膜形成処理を施さない状態で（初期被膜形成前に）、以下のリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。
【００９５】
リニアスイープボルタンメトリー測定では、２３℃の温度条件下、作用極（負極）に印加する電位を、開回路電位から０．５Ｖまで、電位掃引速度２０μＶ／ｓで掃引し、観測される電流変化を測定する。実施態様２では、開回路電位は、３．３Ｖに相当している。
【００９６】
作用極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を用いている、二種類の測定用セルで測定された結果（ボルタモグラム曲線）を、図３に示す。なお、図３の縦軸は、応答電流値Ｉ（Ａ）を、負極に含まれる負極活物質の合計質量ＷAnodeで割り付けた値（Ｉ／ＷAnode）を表し、横軸は、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnode（Ｖ）を表す。
【００９７】
二種類の測定用セルのいずれでも、負極電位ＥAnodeが１．５Ｖ付近から、電解液と負極活物質の界面で進行する還元反応に起因する還元電流が流れ始め、１Ｖを過ぎると還元電流値は大きく増加する。
【００９８】
二種類の測定用セルのいずれ測定結果とも、負極電位ＥAnodeが０．７Ｖ付近にピークを示す。作用極として、電極（処理Ａ）を用いている測定用セルの測定結果は、更に負側（０．５５〜０．６Ｖ）に、還元電流ピークを示している。
【００９９】
電解液として、ＭＭＤＳを１．６％添加した電解液２を、負極として、電極（処理Ａ）と電極（処理Ｂ）を採用し、正極活物質として、ＬＮＯのＬＭＯ混同物（ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２））を使用する正極を用いて、二種類のリチウムイオン二次電池を作製した。該二種類のリチウムイオン二次電池について、４５℃にてサイクル劣化試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は、負極として、電極（処理Ａ）を採用するリチウムイオン二次電池：８７．７６４％、負極として、電極（処理Ｂ）を採用するリチウムイオン二次電池：８６．００％となっていた。
【０１００】
上記リニアスイープボルタンメトリー測定に基づく評価方法において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークに加え、０．５５〜０．６Ｖに小さなピークが観測された電極（処理Ａ）を採用したリチウムイオン二次電池は、電極（処理Ｂ）を採用したリチウムイオン二次電池と比較し、優れたサイクル劣化特性を示した。
【０１０１】
実施態様１と実施態様２においては、測定用セル中で使用する電解液中の非水有機溶媒の種類、含有比率、添加される添加剤の種類、添加比率は相違しているが、リニアスイープボルタンメトリー測定を測定した際、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークに加え、０．５５〜０．６Ｖに小さなピークが観測された電極（処理Ａ）を採用したリチウムイオン二次電池は、電極（処理Ｂ）を採用したリチウムイオン二次電池と比較し、優れたサイクル劣化特性を示している。
【０１０２】
リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測されるピークは、粒状の黒鉛（負極活物質）の表面と、電解液との界面における、電解液に対する電気化学反応（還元反応）に起因すると判断される。対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．５５〜０，６Ｖにピークを示す電気化学反応は、負極活物質の表面の官能基が関与する還元反応と判断される。
【０１０３】
作製されたリチウムイオン二次電池に対して、初期皮膜形成処理を施す際、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測される還元反応に加え、０．５５〜０．６Ｖで観測される還元反応も進行すると、粒状の黒鉛（負極活物質）の表面を被覆する、より均一な初期皮膜形成が達成される。その結果、初期皮膜形成過程における、０．７Ｖ付近で観測される還元反応に加える、０．５５〜０．６Ｖで観測される還元反応の寄与の有無に伴い、サイクル劣化試験後の容量維持率の差異が生じていると判断される。
【０１０４】
換言すると、リニアスイープボルタンメトリー測定において、対Ｌｉ+／Ｌｉ電位基準の負極電位ＥAnodeが、０．７Ｖ付近で観測される還元電流ピークに加え、０．５５〜０．６Ｖで観測される還元電流ピークの有無は、「負極」と「電解液」の組み合わせを評価する際、より良好なサイクル特性の達成に適するか否かの、「良否判定」も基準として利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる評価方法は、炭素質材料を負極活物質として用いて作製される、リチウムイオン二次電池の負極と、電解液の組み合わせについて、リニアスイープボルタンメトリー測定の結果に基づき、簡便に、高い精度で、良否の判定を可能とする。従って、本発明にかかる評価方法は、炭素質材料を負極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池用負極を作製する際、負極活物質の作製工程、作製条件に関しても、その良否の判定を、簡便に、高い精度で行うことを可能とする。
【０１０６】
本発明にかかる評価方法の活用例として、リチウムイオン二次電池用負極活物質として利用される、炭素質材料と、添加剤を含む電解液のスクリーニング、工程・組成の良否の確認だけでなく、リチウムイオン二次電池の高容量化、あるいは、急速充放電を目指した、種々の炭素質材料の開発、あるいは、表面処理法と寿命向上の両立の評価手段として、活用できる。
【０１０７】
また、本発明にかかる評価方法で利用される、炭素質材料表面と電解液界面における、特異な還元反応の有無の測定手段は、電気ニ重層キャパシタ、燃料電池の電極材料スクリーニング、工程・組成の良否の確認、耐久性・劣化を簡便に評価する手段といった、リチウムイオン二次電池用負極の評価以外の用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  正極
１ａ  正極活物質層
１ｂ  正極集電体
２  セパレータ
３  負極
３ａ  負極活物質層
３ｂ  負極集電体
４  正極端子
５  正極タブ
６  負極端子
７  負極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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