(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】一般式（１）−１及び／又は（１）−２で示される樹脂と酸発生剤を含有するポジ型レジスト材料。2016099544.tif 000023（Ｒ1、Ｒ3は単結合又はアルキレン基、Ｙ1、Ｙ3は酸素原子又は−ＮＨ−、Ｙ2、Ｙ4はＲ1、Ｒ3が単結合の時に単結合、それ以外の時には−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｘ1〜Ｘ6は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はカルボニル基。Ｒ2、Ｒ4はアンドロスタン骨格を有する酸不安定基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）−１及び／又は（１）−２で示される樹脂と酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
2016099544.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ3は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、Ｙ1、Ｙ3は酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｙ2、Ｙ4はＲ1、Ｒ3が単結合の時に単結合、それ以外の時には−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｘ1〜Ｘ6は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はカルボニル基である。Ｒ2、Ｒ4は下記（１）−３〜（１）−７
【化２】
2016099544.tif 000022
から選ばれる酸不安定基で、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ10はヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。なお、括弧内から突出している手が結合手である。）
【請求項２】
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【請求項３】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な化合物を用いたポジ型分子レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行と共に、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）がトランジスタの動作性能に与える影響が示され、これによってのＬＷＲの低減が叫ばれている。ＬＷＲ低減のために、ＰＡＧ添加量増加や保護基を脱保護させることがない酸を発生させる酸発生剤の添加やＰＡＧをポリマー主鎖に結合させたバウンドＰＡＧが効果的であることが示され、ＰＡＧ添加量を増やしても透明性が低下しない高透明ＰＡＧや弱酸を発生させる酸発生剤、多くのＰＡＧバウンドポリマーが開発されている。
【０００４】
ポリマーよりもモノマーの方が分子サイズが小さい分だけＬＷＲも小さくなるとの仮定の元に、分子レジスト材料の開発が行われた。これには、酸不安定基で置換されたフェノール低核体、カリックスレゾルシン、ＮＯＲＩＡ、トルクセン等のフェノール系化合物、シクロデキストリンを挙げることができる。特開平８−１５８６５号公報（特許文献１）には酸不安定基で置換されたコール酸の分子レジスト材料が提案されている。分子レジスト材料はポリマーレジスト材料に比べて酸拡散が大きく、酸の拡散は不均一に進行する。これによって分子レジスト材料は、ポリマーレジスト材料を凌ぐＬＷＲを達成することができないでいる。酸拡散を抑えることによってポリマーレジスト材料を凌ぐＬＷＲの小さい分子レジスト材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、近年要望される高解像度、エッジラフネス（ラインウィドスラフネス；ＬＷＲ、ラインエッジラフネス；ＬＥＲ）が小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはアンドロスタン、エストランで置換されたコラン類をポジ型分子レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
以上のことから、本発明者は、分子レジスト材料のＬＷＲが大きい原因として、ポリマーレジスト材料よりも酸拡散が大きい点を考え、酸拡散を極めて小さく抑えることができる分子レジスト材料を発明した。このものはアンドロスタン、エストランで置換されたコラン類を有するポジ型分子レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料であり、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【０００９】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１０】
即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）−１及び／又は（１）−２で示される樹脂と酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
2016099544.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、Ｙ1、Ｙ3は酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｙ2、Ｙ4はＲ1、Ｒ3が単結合の時に単結合、それ以外の時には−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｘ1〜Ｘ6は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はカルボニル基である。Ｒ2、Ｒ4は下記（１）−３〜（１）−７
【化２】
2016099544.tif 000003
から選ばれる酸不安定基で、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ10はヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。なお、括弧内から突出している手が結合手である。）
〔２〕
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕記載のポジ型レジスト材料。
〔３〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト材料。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、コール酸類のカルボキシル基がアンドロスタン系の３級エステルで置換された下記一般式（１）−１及び／又は（１）−２で示される樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
【化３】
2016099544.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、Ｙ1、Ｙ3は酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｙ2、Ｙ4はＲ1、Ｒ3が単結合の時に単結合、それ以外の時には−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｘ1〜Ｘ6は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシロキシ基、又はカルボニル基である。Ｒ2、Ｒ4は下記（１）−３〜（１）−７
【化４】
2016099544.tif 000005
から選ばれる酸不安定基で、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。Ｒ10はヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシロキシ基であり、ｍは１又は２である。なお、括弧内から突出している手が結合手である。）
【００１４】
上記一般式（１）−１、（１）−２で示される樹脂は、具体的には下記に例示することができる。
【化５】
2016099544.tif 000006
【００１５】
【化６】
2016099544.tif 000007
【００１６】
【化７】
2016099544.tif 000008
【００１７】
Ｒ2及びＲ4で示される酸不安定基は、上記（１）−３〜（１）−７で示すことができる。（１）−３〜（１）−７で示される酸不安定基は、具体的には下記に例示することができる。
【化８】
2016099544.tif 000009
【００１８】
【化９】
2016099544.tif 000010
【００１９】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられるアンドロスタン、エストランで置換されたコラン類においては、酸不安定基や置換基が異なるコラン類を複数ブレンドすることも可能である。更には、従来型の酸不安定基で置換された高分子化合物をブレンドすることもできる。
【００２０】
本発明のアンドロスタン、エストランで置換されたコラン類は、酸発生剤の光照射により発生した酸の触媒的脱保護反応によってアンドロスタン、エストランとコラン類とに分解する。アンドロスタン、エストランとコラン類とは分子量がほぼ同じであるので、脱保護反応によって分子量が半分になり、これによって現像液への溶解性が向上する。
【００２１】
メチルアダマンタン等の３級エステル基の酸不安定基は、酸とベーク等の加熱によって脱保護し、ベーク（ＰＥＢ）中脱保護によって生成したメチレンアダマンタンが膜中から蒸発していく。これによってフリーボリュームが生成し、露光部分の膜のシュリンクが起こる。フリーボリュームの生成によって酸拡散が加速される。フリーボリュームが大きいバルキーな酸不安定基を用いると酸拡散距離が大きくなる挙動を示すのは、このような理由による。本発明のアンドロスタンやエストランのエステル基は、脱保護生成物の分子量が従来型の酸不安定基に比べて遥かに大きく、しかも酸素官能基を有しているために蒸気圧が極めて低く、ＰＥＢ中に膜から蒸発することがない。よって、フリーボリュームが発生することが無く、分子レジスト材料ながら酸拡散を抑えることが可能である。しかも脱保護生成物が酸素官能基を有しているためにアルカリ現像液に溶解する。
【００２２】
本発明のアンドロスタン、エストランで置換されたコラン類の樹脂に有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記アンドロスタン、エストランで置換されたコラン類が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００２３】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００２４】
この場合、酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
これらの酸発生剤の中では、ステロイド構造を有するアニオンのスルホニウム塩又はヨードニウム塩が酸拡散が小さく、また本発明の樹脂との部分構造が一致するために相溶性が高く、成膜後に均一に分散することによってＬＷＲを小さくすることができる。
【００２５】
有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。
【００２６】
塩基性化合物としては、段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物を挙げることができ、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【００２７】
これらの塩基性化合物の中では、ステロイド構造を有するアミン化合物が酸拡散を小さく抑えることができ、又本発明の樹脂との部分構造が一致するために相溶性が高く、成膜後に均一に分散することによってＬＷＲを小さくすることができる。
【００２８】
本発明のレジスト材料をＡｒＦ液浸リソグラフィーに適用する場合、撥水性を向上させる添加剤を添加することが好ましい。撥水性を向上させる添加剤は、フルオロアルコールを有する高分子化合物を好ましく用いることができる。
【００２９】
なお、酸発生剤の配合量は、アンドロスタンやエストランで置換されたコラン類１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、アンドロスタン、エストランで置換されたコラン類１００質量部に対し、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部、撥水性向上剤は０〜２０質量部、特に０．００１〜１０質量部の配合量とすることが好ましい。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、アンドロスタンやエストランで置換されたコラン類と、酸発生剤と、塩基性化合物とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【００３１】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００３２】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に２〜８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【００３３】
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いたポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
【００３４】
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【００３５】
有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることもできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００３６】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【００３７】
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。
【００３９】
［合成例１］
下記反応式によってデヒドロコール酸クロリドと１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オンとの定法のエステル化反応によってコラン樹脂１を合成した。
【化１０】
2016099544.tif 000011
【００４０】
［合成例２〜１０］
合成例１と同様の反応によって、コラン樹脂２〜１０を合成した。構造式を下記に示す。
【化１１】
2016099544.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2016099544.tif 000013
【００４２】
［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１，２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
【００４３】
表１，２中の各組成は次の通りである。
コラン樹脂１〜１０：上記構造式参照
比較コラン樹脂１：下記構造式参照
【化１３】
2016099544.tif 000014
レジストポリマー１
【化１４】
2016099544.tif 000015
【００４４】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【００４５】
酸発生剤：ＰＡＧ１〜４（下記構造式参照）
【化１５】
2016099544.tif 000016
【００４６】
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）
【化１６】
2016099544.tif 000017
【００４７】
撥水性樹脂１（下記構造式参照）
【化１７】
2016099544.tif 000018
【００４８】
［実施例１−１〜１−３及び比較例１−１］
ＡｒＦ露光パターニング評価
表１に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを７０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用い、ウエハー上寸法がピッチ８０ｎｍ、幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを露光量を変化させながら露光を行い、露光後表１に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で静止パドル現像を２０秒間行い、純水でリンスし、ポジ型のパターンを得た。
測長ＳＥＭを用いて４０ｎｍのラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016099544.tif 000019
【００５０】
［実施例２−１〜２−１１及び比較例２−１，２−２］
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した樹脂を用いて、表２に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）ベーパープライムされた直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で２０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量と、１２０ｎｍＬＳのラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度（解像度）、ＬＷＲの結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2016099544.tif 000020
【００５２】
表１，２の結果より、本発明のレジスト材料は、極めて優れた小さなエッジラフネスを示した。