(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣｒとＭｏの添加を必要最小限にしつつ、溶接部の靭性低下を抑え、フェライト系ステンレス鋼の貯水および貯湯タンクのすきま腐食による水漏れ抑制と給止水時の水圧変動による溶接部の破壊抑制を同時に改善する。【解決手段】質量％で，Ｃ：０．０２０％以下，Ｎ：０．０２５％以下，Ｓｉ：０．０８〜０．３％，Ｍｎ：０．０１〜１．０％，Ｐ：０．０３５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１６〜２４％，Ｍｏ：０．５〜２．５％，Ａｌ：０．００５〜０．２％，Ｎｂ：０．１０〜０．６０％を含有し，下式（１）および（２）を満たし，かつ表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が１０〜５０％である，フェライト系ステンレス鋼。（１）Ｃｓ≧−５．０（Ｃｒ＋３Ｍｏ）＋１５５、Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsur、（２）Ｃｒ＋３Ｍｏ：１８〜２７、Ｓｉsur、Ｃｒsurは表層カチオン濃度比（ａｔ％）を意味する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で，Ｃ：０．０２０％以下，Ｎ：０．０２５％以下，Ｓｉ：０．０８〜０．３％，Ｍｎ：０．０１〜１．０％，Ｐ：０．０３５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１６〜２４％，Ｍｏ：０．５〜２．５％，Ａｌ：０．００５〜０．２％，Ｎｂ：０．１０〜０．６０％を含有し，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，下式（１）および（２）を満たし，かつ表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が１０〜５０％であることを特徴とする，溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
（１）  Ｃｓ  ≧−５．０（Ｃｒ＋３Ｍｏ）＋１５５
Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsur
（２）  Ｃｒ＋３Ｍｏ：１８〜２７
ここで、Ｃｒ，Ｍｏはそれぞれの元素の母材濃度（質量％），Ｓｉsur、ＣｒsurはそれぞれＳｉとＣｒの表層カチオン濃度比（ａｔ％）を意味する。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０３〜０．２５％を含み，下式（３）を満たすことを特徴とする，請求項１に記載の，溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
（３）  Ｎｂ／Ｔｉ＞１
ここで、Ｎｂ、Ｔｉはそれぞれの元素の母材濃度（質量％）を意味する。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｃｕ：２．０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｓｎ：０．５％の一種又は二種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の，溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下の一種又は二種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項５】
ステンレス鋼の最終仕上げ焼鈍酸洗工程において，硝酸を５０ｇ／Ｌ以上含有する水溶液で電解処理を実施し、電解処理時の間接通電におけるアノード／カソード電解時間比率が１．０超、６．０以下となることを特徴とする，請求項１〜４の何れかに記載の溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯水および貯湯容器（タンク）用のフェライト系ステンレス鋼とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水やお湯を溜めるタンク用材料として，優れた耐食性や強度および耐震性等の特性から，ステンレス鋼がもちいられてきている。とくにフェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して熱膨張係数が小さいことや、耐応力腐食割れ性に優れる等の特徴を有し，さらに近年、Ｎｉ原料の価格乱高下からの回避として，その適用が広まってきており，ＳＵＳ４４４（１９Ｃｒ−２Ｍｏ）はその代表鋼種である。
【０００３】
このようなステンレス鋼製のタンクのうち，電気温水器やエコキュート（登録商標）等の家庭用給湯設備に設置されるタンクは，一般に水道配管の元圧に耐えられるように，筒状の胴部の上下にお椀状の鏡板部をかぶせたカプセル型となっている。工業的な量産工程では，一般にこの胴部と鏡板部は重ねて溶接されるため，構造上すきまが形成される。この溶接すきま部は，ステンレス鋼の局部腐食の原因であるすきま腐食を誘発しやすく，先のＳＵＳ４４４でも，水質の悪い地域や溶接条件やすきま構造や不適な場合には，すきま腐食による水漏れが生じることがある。なお，貯水タンクでは、溶接によるすきまが存在しない構造もあるが，この場合パネル状のステンレス鋼板同士を樹脂パッキンを挟んでボルト止め接合した構造を有する。この場合ステンレス鋼とパッキンのすきま部が存在し，この部位でも水質が悪い場合には腐食の懸念部位となる。
【０００４】
前述のカプセル状の溶接すきま部は構造上応力が集中しやすく，給湯・給水時の水道圧変化により，破壊する懸念がある。このためタンク製造時の試験として，タンク内の水圧を変化させる耐久試験が実施され，溶接構造や溶接条件が不適な場合には，この部分で割れが生じるため，溶接すきま部の靭性低下抑制が重要となる。
【０００５】
溶接すきま部の耐食性については，高ＣｒＭｏ鋼で，ＴｉとＡｌを添加することで向上させるという方法が，特許文献１に開示されている。また，耐すきま腐食性を向上させるには，前述のようにステンレス鋼の主要元素であるＣｒやＭｏを添加することが知られる。ただしこれらＣｒ，Ｍｏはレアメタルであり，その使用量削減が世界的にも望まれており，また特にＭｏは投機的な価格の乱高下が生じるため，その削減が望まれている。
【０００６】
このような観点から，ステンレス鋼の主要元素であるＣｒ，Ｍｏを低減しても優れた耐すきま腐食性を発揮させる技術として，表層にＳｉ濃縮層を形成する技術が知られている。例えば、特許文献５には、ＢＡ（光輝焼鈍）という水素を用いた還元炉での製造方法を用いて表面にＳｉ濃縮層が形成でき、そのＳｉ濃縮層が耐食性を向上させることを開示している。
【０００７】
また、上述したように一般に貯湯・貯水タンクでは水道圧変化による繰り返し疲労強度が必要とされる。ただし、給止水時に水道圧による強い衝撃が溶接部に加わるため，溶接部における衝撃への強さを示す靭性も高い方が望ましい。フェライト系ステンレス鋼の溶接部強度を向上させる方法については、材料自身にＳｉを添加し，かつＮｂＣを析出させる方法が特許文献２に，さらにＮｉを添加する方法が特許文献３に開示されている。
【０００８】
しかし、これらの先行技術について、本発明者らが検討を行ったところ、更なる改善が必要であることが分かった。つまり、上述した先行技術においては、何れも多量のＳｉを鋼に添加するものであるが、本発明者らの検討の結果、靭性は，材料の引っ張り強度を向上させるＳｉやＴｉを添加させると低下することが分かった。そのため、先行技術において靭性も向上させるためには、これら先行技術が多量に添加する必要があるとしているＳｉ等の成分を抑制する必要があった。
【０００９】
また，表面のＳｉを除去する電解法については，硫酸と硝酸を組み合わせてデスケール性を向上させる方法が特許文献６に，また，硝酸に硫酸イオンやナトリウムイオンを混合させた溶液中でデスケールする方法が特許文献７に開示されている。これらは何れも，基本的にＳｉを含む酸化スケールを表面から除去することを目的としており，本発明のように，Ｓｉのみを積極的に残存させることを目的としていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−７０８９９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１３０３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８４７３２号公報
【特許文献４】特開２００９−４１０４１号公報
【特許文献５】特開平６−２７９９５０号公報
【特許文献６】特開平１１−６１５００号公報
【特許文献７】特開２００５−２３２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は，レアメタルとして削減が求められているＣｒとＭｏの添加を必要最小限にしつつ、また、溶接部の靭性を低下させるＳｉやＴｉを必要以上に添加しないことにより、フェライト系ステンレス鋼の貯水および貯湯タンクで課題となる，すきま腐食による水漏れ抑制と，給止水時の水圧変動による溶接部の破壊抑制を，同時に改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、Ｓｉを表面にのみ積極的に残存させ，素材への添加は必要最小限にとどめれば良いことを突き止めた。また、この表面にのみＳｉを残存させる方法として，鋼板製造時の焼鈍酸洗工程において，電解デスケール条件を適正化させることが重要であることを明らかにした。つまり、実製造の電解工程においては，鋼板への電流の供給はプラス極とマイナス極の電極を鋼板に間接的に挟み，電解液を通して行われるため，マイナス極（鋼板側はアノードとなる）とプラス極（鋼板はカソード）から供給される総電気量（＝電流値×時間）は一定となる。ここで，表面を酸化溶解させるアノード時間を長くする，すなわちアノードの電流値（鋼板単位面積当たりでは電流密度）を適正に低減することで，表面のＣｒ，Ｆｅ主体の酸化物は溶解除去し，鋼へのＳｉ添加量が必要最小限の場合であっても適度なＳｉ酸化物を残存させることが可能となることを知見した。合わせて，カソード側でも高電流密度で短時間とした方がＦｅ酸化物主体の酸化物スケールの還元溶解効率が向上し，かつ還元による金属析出も抑制できることも明らかにした。そのために電解時のアノード／カソード電解時間比率は１．０超とすることが望ましい。これによりＳｉ酸化物が適度に鋼表層を被覆し，母材のＣｒ，Ｍｏ含有量以上の耐食性を担保させることが可能となった。この理由は，表層のＳｉ酸化物自体が保護被膜として耐食性向上に作用することはもちろんのこと，さらに本形態のＳｉ酸化物被覆率では、温水タンクや貯水タンクとして使用中に，水道水成分として含まれるカルキ成分と呼ばれるＡｌやＣａ，Ｓｉを表層に析出させやすいために，表層により安定な酸化物被膜を形成させることで，耐食性をより一層向上させることを知見したものである。
【００１３】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、以下の構成を要旨とする。
即ち本発明は、
（１）質量％で，Ｃ：０．０２０％以下，Ｎ：０．０２５％以下，Ｓｉ：０．０８〜０．３％，Ｍｎ：０．０１〜１．０％，Ｐ：０．０３５％以下，Ｓ：０．０１％以下，Ｃｒ：１６〜２４％，Ｍｏ：０．５〜２．５％，Ａｌ：０．００５〜０．２％，Ｎｂ：０．１０〜０．６０％を含有し，残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり，下式（１）および（２）を満たし，かつ表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が１０〜５０％であることを特徴とする，溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
（１）  Ｃｓ  ≧−５．０（Ｃｒ＋３Ｍｏ）＋１５５
Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsur
（２）  Ｃｒ＋３Ｍｏ：１８〜２７
ここで、Ｃｒ，Ｍｏはそれぞれの元素の母材濃度（質量％），Ｓｉsur、ＣｒsurはそれぞれＳｉとＣｒの表層カチオン濃度比（ａｔ％）を意味する。
（２）さらに、質量％で、Ｔｉ：０．０３〜０．２５％を含み，下式（３）を満たすことを特徴とする，前記（１）に記載の，溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
（３）  Ｎｂ／Ｔｉ＞１
ここで、Ｎｂ、Ｔｉはそれぞれの元素の母材濃度（質量％）を意味する。
（３）さらに、質量％で、Ｃｕ：２．０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｓｎ：０．５％の一種又は二種以上を含むことを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の，溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
（４）さらに、質量％で、Ｖ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下の一種又は二種以上を含むことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼。
（５）ステンレス鋼の最終仕上げ焼鈍酸洗工程において，硝酸を５０ｇ／Ｌ以上含有する水溶液で電解処理を実施し、電解処理時の間接通電におけるアノード／カソード電解時間比率が１．０超、６．０以下となることを特徴とする，前記（１）〜（４）の何れかに記載の溶接部靭性と耐水漏れ性に優れる貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフェライト系ステンレス鋼とその製造方法は、ＣｒやＭｏ等の高価な元素含有量を抑制しながら、溶接部の耐すきま腐食性と靭性とを両立させることができる。そのため、従来存在しなかった貯水および貯湯タンク用として必要な特性を満足するフェライト系ステンレス鋼を、安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｃｒ＋３Ｍｏと３Ｓｉsur＋Ｃｒsurが腐食深さに及ぼす影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は以下のように知見した。
供試材は以下のように製造した。開発鋼組成と比較鋼組成は，真空溶解炉により溶解された表１のＮｏ１〜３および１３に示すフェライト系ステンレス鋼で、これを圧延・熱処理により厚さ０．８ｍｍの冷延板を製造した。これをＬＮＧ燃焼排ガスを模擬したガス組成：３％Ｏ2−１２％ＣＯ2−Ｎ2ｂａｌ．露点４０℃，中で均熱処理９８０℃×１分の仕上げ焼鈍を実施し，この熱処理材を以下のデスケール処理に供した。
【００１７】
デスケール処理は，一部前処理としてソルト法，ルスナー電解法を実施した。ソルト法はＮａＯＨを主成分とした市販のデスケール用アルカリソルトを４５０℃に保持した中に鋼板を１０秒間浸漬処理して実施した。ルスナー電解法の電解液は，市販の硫酸ナトリウム試薬を用いて１５０ｇ／Ｌの水溶液とした。電解条件は試験片を試料極に，その両側にＳＵＳ３０４ステンレス鋼板二枚を１０ｍｍずつ離して平行に設置し対極とした。電流密度および電解時間は，実機の間接通電による交番電解を模擬した。本試験でのルスナー電解法では電流密度±１００ｍＡ／ｃｍ2で各１秒間を１０ずつ，計２０秒実施した。このときのアノード／カソード時間比は１秒ずつであるため１．０となり，この電気量は１０ｋＱ／ｍ2となる。上記電解条件は関数発生器とポテンシオスタットを用いて制御した。
【００１８】
開発電解法の電解液は，市販の硝酸試薬を用いて表２に示す濃度の水溶液とした。電解方法は上述のルスナー法と同様とし，電解時間はアノード時間とカソード時間の比を１．０〜８．０まで変化させた。その際の総電気量は，先のルスナー電解法と同じく１０ｋＱ／ｍ2で一定とした。なお実際の単位面積当たりの電気量は，通板速度や電解液中における電解効率（溶液伝導度の影響）等の影響により変化し得るが，およそ１〜３０ｋＱ／ｍ2の範囲であれば本発明の目的は達成される。
【００１９】
条件によっては，電解後に硝ふっ酸水溶液への浸漬を実施した。その濃度は各々の試薬を用いて，硝酸６０ｇ／Ｌ，ふっ酸１５ｇ／Ｌに調整した。温度は４０℃，浸漬時間は１０〜２０秒とした。
【００２０】
電解後（一部の例では、電解後に硝ふっ酸処理を施した後）の評価は以下の通り行った。
【００２１】
デスケール性は，目視および１０倍のルーペ観察でスケールが観察されない，またはあっても一視野に１つの場合はデスケールが完了したと判断し，それ以上のスケールが残存している場合は，デスケール不可と判断した。
【００２２】
表層のＳｉ酸化物の表面被覆率は，走査型ＦＥオージェ電子分光装置を用い、加速電圧１０ｋｅＶ、ビーム電流値１０ｎＡの条件で，最表層のＳｉ量をマッピングし，その画像を二値化した面積率を被覆率とした。
【００２３】
表面のＣｒ：Ｃｒsur，およびＳｉ濃度：Ｓｉsurは，同じく走査型ＦＥオージェ電子分光装置を用い、Ａｒスパッタ速度１５ｎｍ／ｍｉｎで深さ方向の濃度プロファイルを測定した際の，Ｃ，Ｏ等を除いたカチオン元素だけの濃度プロファイルにおけるＣｒとＳｉの最大濃度とした。
【００２４】
腐食試験に供するサンプルは以下のように作製した。０．８ｍｍ厚×５０ｍｍ幅×３００長さの試験板と，同じ大きさで幅５０ｍｍのうち端部１０ｍｍの位置で１０°に折り曲げた同様の試験板を用意し，折り曲げた部分がもう一枚の試験片と１０°の角度で接触するように重ねた。１０°で接触させるために，二枚の試験片の距離を約０．２８ｍｍで保つ必要があるため，二枚の間にその間隔よりやや薄目の板厚０．２７ｍｍの別のステンレス鋼を挟んだ。この二枚の接触部を重ねたままＴＩＧ溶接し溶接すきま試験片とした。ＴＩＧ溶接は裏ビードが形成されるように電流値１００〜１５０Ａで調整し，５０ｃｍ／分の速度で実施した。溶接の際にはＡｒガスによるシールドを裏表とも実施し，溶接熱による酸化物生成を極力抑制した。この溶接材を長手方向に２５ｍｍに切断し，幅方向には溶接線中央に沿って切断し，３０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さの溶接すきま試験片とした。なお切断端面は全て鏡面研磨仕上げとし，端面形態の影響は除去した。
【００２５】
腐食試験は以下のように実施した。試験溶液は，山口県光市の水道水に，ＮａＣｌ試薬をＣｌ-分で２０００ｐｐｍ相当添加して調整した。水道水は浄水装置等のフィルターを介さず採取した。これを大型の蓋付きフラスコに満たし８５℃に保持した状態でサンプルを浸漬し，空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで吹き込んだ状態で６ヶ月間保持した。試験液は１週間毎に全量置換した。試験後にサンプルを取り出し，すきまを開放して腐食の有無と腐食の深さを評価した。腐食深さは光学顕微鏡を用いた焦点深度法により１μｍ単位で測定し，その値が５０μｍ以下の場合を合格とした。
【００２６】
母材のＣｒ，Ｍｏ量と表面のＣｒ，Ｓｉ量の関係を調査した。表面のＣｒ：Ｃｒsur，およびＳｉ濃度：Ｓｉsurは，前述のとおり、走査型ＦＥオージェ電子分光装置を用い、Ａｒスパッタ速度１０ｎｍ／ｍｉｎで深さ方向の濃度プロファイルを測定した際の，Ｃ，Ｏ等を除いたカチオン元素だけの濃度プロファイルにおけるＣｒとＳｉの最大濃度（ａｔ％）である。
【００２７】
まず、表１に示す鋼Ｎｏ１材と鋼Ｎｏ１３材を用いて、表２に示す製造条件で鋼板を製造した。さらに、表１の鋼Ｎｏ２，３を用いて，最終仕上げ焼鈍酸洗工程において，硝酸を５０ｇ／Ｌ以上含有する水溶液で電解処理を実施し、電解処理時の間接通電におけるアノード／カソード電解時間比率を３．０とした。総電気量は表２条件と同一の１０ｋＱ／ｍ2で一定とした。腐食試験サンプル形状およびその条件も前述の表２試験と同一とした。腐食試験の腐食深さより，腐食深さが５０μｍを超えるものを×，５０μｍ以下２０μｍ以上を○，２０μｍ未満を◎として評価した。その結果を図１に示す。図１は、横軸をＣｒ＋３Ｍｏ、縦軸をＣｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsurとして、腐食試験の結果をプロットしたものである。
【００２８】
ここで本発明において、Ｃｒ＋３Ｍｏ、Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsurを指標として用いる理由について説明する。一般的に，耐食性を向上させる元素としてＣｒとＭｏは知られるが，すき間部の耐食性，特に溶接すきまの耐食性としては，表層にＳｉ酸化物を残存させることが同様の効果を有することを知見したことによる。すなわち母材のＣｒ＋３Ｍｏと表面のＣｒ，Ｓｉ濃度の関係；Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsurとの間に相関が認められ，Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsurの値が高いほど，母材Ｃｒ＋３Ｍｏの値が低くても耐食性が向上することが確認された。この係数は，その他図示していない結果から回帰することで求めたものである。
【００２９】
そして、図１に記載した直線よりも上方の領域において、腐食が少ないことが認められた。この直線よりも上方の領域を関数の形で表すと、下記式（１）となる。
（１）  Ｃｓ≧−５．０（Ｃｒ＋３Ｍｏ）＋１５５
Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsur
【００３０】
なお、図には載せていないが、母材Ｃｒ＋３Ｍｏが１８未満の場合は、Ｃｓ＝３Ｓｉsur＋Ｃｒsurの値が高くても、耐食性は悪い結果となった。これは表面皮膜で耐食性を担保するにも，最低限素材のＣｒおよびＭｏを添加する必要があるためと考えられ、この結果よりＣｒ＋３Ｍｏの下限を１８と定めた。一方、Ｃｒ＋３Ｍｏが２７を超えると、加工性が低下し，かつコストも高騰するため、これを上限とした。好ましくは、２０〜２６である。以上の結果に基づいて上記（２）式を定めた。
【００３１】
次に、表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が及ぼす影響について説明する。表層のＳｉ酸化物の表面被覆率と腐食試験での腐食深さ評価結果を対比したところ、表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が面積率で１０％未満でも５０％超でも、腐食深さが５０μｍを超えることが明らかとなった。これに対し、水道水を用いた長期腐食試験における耐食性は，鋼表面にＳｉ酸化物が１０〜５０％存在していた場合に向上することを明らかにした。この理由は，表面のＳｉ酸化物自身が、本試験のような中性塩化物水溶液中において優れた耐食性を示すことに加えて、水道水中に含まれる一般にカルキ分と呼ばれるＡｌやＳｉ，Ｃａが表面に析出しやすくなり，これが表面の保護皮膜として機能するためと推定される。そこで、本発明においては、表層のＳｉ酸化物の表面被覆率の１０〜５０％の範囲とすることとした。一方、鋼表面のＳｉ酸化物が５０％を超える場合は、熱処理で生じた酸化スケールが表面に厚く残存することを意味しており、この場合その直下に耐食性の劣る部分が残存するので腐食深さが大きくなる。そのためＳｉ酸化物の上限を５０％とした。
【００３２】
なお，溶接部の靭性は，ビードオンプレート溶接を実施したＴＩＧ溶接試験片を作製し，密着曲げ試験を実施した。溶接条件は７０Ａ，５０ｃｍ／ｍｉｎとし，Ａｒガスシールドを実施した。本結果は実施例の記載において詳述するが，ＳｉやＴｉ，Ｃｒが本発明範囲よりも多い場合に密着曲げ試験で割れが発生した。これは溶接部の結晶粒粗大化に加え，ＳｉやＴｉ，Ｃｒ等の靭性を低下させる元素を多量に含んだため，溶接部においてその傾向が顕著になったためと判断される。
【００３３】
本発明の元素含有量の範囲について以下に説明する。特に限定しない限り、％は質量％を意味する。
【００３４】
Ｃｒは，ステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要な元素であり，フェライト組織を安定化するので少なくとも１６％は必要である。Ｃｒを増加させると耐食性も向上するが，レアメタルとしてその使用抑制が望まれているだけでなく，過剰な添加は加工性，製造性にくわえ先述の溶接部靭性も低下させるため，上限を２４％とした。望ましくは１６．５〜２３％であり，より望ましくは１６．５〜２２．０％である。
【００３５】
Ｓｉは，脱酸元素として重要な元素であり，耐食性，耐酸化性にも有効であり，本発明においては表面への濃化により耐食性を高める主要元素である。ただし，過度な添加は母材・溶接部共に靭性を低下させるだけでなく、強度を向上させすぎるため，加工性，製造性を低下させる。そのため母材の含有量を０．０８％〜０．３％とし，表層へのＳｉ濃縮を促進することで各種特性を向上させた。望ましくは０．１０〜０．２９％であり，より望ましくは０．１５〜０．２８％である。
【００３６】
Ｍｏは，不働態皮膜の補修に効果があり，耐食性を向上させるのに非常に有効な元素である。さらにＣｒとの組み合わせで耐孔食性を向上させる効果がある。Ｍｏを増加させると耐食性は向上するが，加工性，靭性を低下させ，またコストが高くなるため上限を２．５％とする。これら特性を発揮させる場合には、Ｍｏは少なくとも０．５０％含有させることが必要である。望ましくは，０．７０〜２．０％であり，より望ましくは０．９〜２．０である。
【００３７】
Ｃは，耐粒界腐食性，加工性を低下させるため，その含有量を低減させる必要があるため，上限を０．０２％以下とした。過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため，より望ましくは，０．００２〜０．０１５％である。
【００３８】
Ｎは，Ｃと同様に耐粒界腐食性，加工性を低下させるため，その含有量を低減させる必要があるため，その上限を０．０２５％以下とした。ただし過度に低減させることは精錬コストを悪化させるため，より望ましくは，０．００２〜０．０１５％である。
【００３９】
Ｍｎは，脱酸元素として重要な元素であるが，過剰に添加すると腐食の起点となるＭｎＳを生成しやすくなり，またフェライト組織を不安定化させるため，その含有量を０．０１〜１．０％以下とした。より望ましくは，０．０５〜０．５％である。
【００４０】
Ｐは，溶接性，加工性を低下させるだけでなく，粒界腐食を生じやすくもするため，低く抑える必要がある。そのため含有量を０．０３５％以下とした。より望ましくは０．００１〜０．０２％である。
【００４１】
Ｓは，ＣａＳやＭｎＳ等の腐食の起点となる水溶性介在物を生成させるため，低減させる必要がある。そのため含有率は０．０１％以下とする。ただし過度の低減はコストの悪化を招くため，より望ましくは０．０００２〜０．００５％である。
【００４２】
Ａｌは脱酸元素として重要であり，また非金属介在物の組成を制御し組織を微細化する効果もある。しかし過剰な添加は非金属介在物の粗大化を招き，製品の疵発生の起点になる恐れもある。そのため，下限値を０．００５％，上限値を０．２％とした。より望ましくは０．００７％〜０．１０％である。
【００４３】
Ｎｂは，Ｃ，Ｎを固定し，フェライト系ステンレス鋼において母材や溶接部の粒界腐食を抑制させる上で非常に重要な元素である。ただし過剰な添加は，加工性を低下させるため，その範囲を０．６％以下とした。望ましくは０．１〜０．５％であり、更に望ましくは０．１５〜０．４％である。
【００４４】
さらに必要に応じて下記元素を含有してもよい。
【００４５】
Ｔｉは，Ｎｂと同様にＣ，Ｎを固定し，溶接部の粒界腐食を抑制し加工性を向上させる上で非常に重要な元素であり必要により添加される。しかしながら過剰な添加は、素材の靭性を低下させることに加え，硬質なＴｉ系非金属介在物が大きく生成されることによる製造時の表面疵の原因となるため，その範囲は０．０３〜０．２５％とした。より望ましくは０．０７〜０．２０％とする。
【００４６】
なおＴｉを添加させる際は，Ｃ，Ｎを安定化させるためや靭性低下を抑制させるために，Ｎｂとのバランスが重要となる。このためにはＮｂ／Ｔｉが１．０を超えるようにＮｂを添加することが必要となり、より望ましくはＮｂ／Ｔｉが１．１を超えるように添加することが必要なる。そのため、前記式（３）を定めることとした。
【００４７】
Ｃｕは，腐食が発生した際の活性溶解速度を低下させる効果を有する。しかし過剰な添加は，加工性を低下させ，場合によっては，溶出したＣｕイオンが腐食を加速させる場合があるために，添加する場合はその範囲を２％以下とした。より望ましくは，０．２〜１．５％であり、更に望ましくは０．２５〜１．１％である。
【００４８】
Ｎｉは，活性溶解速度を抑制させ，また水素過電圧が小さいために再不働態化特性に優れる。ただし過剰な添加は，加工性を低下させ，フェライト組織を不安定にするため，上限を２％とした。望ましくは０．１〜１．２％であり，より望ましくは０．２〜１．１％である。
【００４９】
Ｓｎも，その添加により活性溶解速度を低下させることで耐食性を向上させ，特に微量添加でその効果が得られる。しかし過剰な添加は，加工性を低下させるために，添加する場合はその範囲を０．５％以下とした。より望ましくは，０．０１〜０．４％であり、更に望ましくは０．０４〜０．３％である。
【００５０】
ＶおよびＺｒは耐銹性や耐すきま腐食性を改善し，Ｃｒ，Ｍｏの使用を抑えてＶを添加すれば優れた加工性も担保することができる。ただしＶ、Ｚｒの過度の添加は加工性を低下させる上，耐食性向上効果も飽和するため，Ｖ、Ｚｒの下限を０．０３％，上限０．５０％とする。より望ましくは０．０５〜０．３０％である。
【００５１】
Ｂは二次加工脆性改善に有効な粒界強化元素であるが，過度の添加はフェライトを固溶強化して延性低下の原因になる。このため上限を０．００５％とする。より望ましくは０．０００２〜０．００２０％である。
【００５２】
本発明の貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
【００５３】
上記本発明の成分を有する材料を用い、通常の高純度フェライト系ステンレス鋼の製造方法で製造し、最終仕上げ焼鈍酸洗工程において，硝酸を５０ｇ／Ｌ以上含有する水溶液で電解処理を実施し、電解処理時の間接通電におけるアノード／カソード電解時間比率が１．０超、６．０以下とすることにより、本発明の貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼を製造することができる。
【００５４】
最終仕上げ焼鈍酸洗工程において，硝酸が５０ｇ／Ｌ未満であると、デスケールが不十分となり、式（１）を満たさない結果となるが、硝酸を５０ｇ／Ｌ以上含有する水溶液で電解処理することにより、このような問題なく本発明の鋼とすることができる。
【００５５】
また、電解処理時の間接通電におけるアノード／カソード電解時間比率（アノード電解時間／カソード電解時間）が１．０であると式（１）を満たさないとともに表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が１０％未満となり、６．０を超えるとスケールが十分除去されずにデスケール不可の判断となり，Ｓｉ酸化物の表面被覆率が５０％を超えることとなるが、電解処理時の間接通電におけるアノード／カソード電解時間比率が１．０超、６．０以下であれば、このような問題を生じることなく、本発明の貯湯・貯水容器用フェライト系ステンレス鋼を製造することができる。
【００５６】
なお、Ｓｉ含有量が本発明範囲内で上限に近い場合であって、表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が目標よりも高くなり過ぎるような場合には、アノード／カソード電解時間比を１．０超６．０以下の範囲内で大きくする、または／および硝酸濃度を範囲内で高くすることにより、表層のＳｉ酸化物の表面被覆率を目標どおりに製造することが可能となる。
【実施例】
【００５７】
表１に示す化学組成を有する鋼を以下のように製造した。すなわちこれを圧延・熱処理により厚さ０．８ｍｍの冷延板を製造した。これを大気中で均熱１分間の仕上げ焼鈍を実施した。仕上げ焼鈍の温度は，角材量の再結晶温度に基づき，９００〜９８０℃の間で設定した。この熱処理材を以下のデスケール処理に供した。
【００５８】
【表１】
2016128591.tif 000003
【００５９】
デスケール処理も前述の通りで実施した。電解液は，市販の硝酸試薬を用いて１５０ｇ／Ｌとした。電解条件は試験片を試料極に，その両側にＳＵＳ３０４ステンレス板二枚を１０ｍｍずつ離して設置し対極とした。電流密度および電解時間は，実機の間接通電による交番電解を模擬するため，ポテンシオスタットを用いて制御した。電解時間は一つのアノード時間とカソード時間のサイクルを５秒間とし，その時間比を４．０とした。このサイクルを４回繰り返すことで総電解時間を２０秒一定とした。その際の総電気量は，１０ｋＱ／ｍ2で一定となるように電解時間にあわせて各々電流密度を変化させた。以上のとおり、表１に示す場合は本発明の電解条件を適用して製造している。
【００６０】
電解後のデスケール性は，目視および１０倍のルーペ観察でスケールが観察されない，またはあっても一視野に１つの場合はデスケールが完了したと判断し，それ以上のスケールが残存している場合は，デスケール不可と判断した。表層のＳｉ酸化物の表面被覆率も前述の通り，走査型ＦＥオージェ電子分光装置を用いたＳｉのマッピング画像から導出した。表面のＣｒ：Ｃｒsur，およびＳｉ濃度：Ｓｉsurも同様に走査型ＦＥオージェ電子分光装置を用いた深さ方向のカチオン濃度プロファイルにおけるＣｒとＳｉの最大濃度とした。
【００６１】
腐食試験に供するサンプルも前述と同一条件で製造した，すきま角１０°を有する３０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さの溶接すきま試験片とした。腐食試験も前述と同様水道水を用いた６ヶ月の浸漬試験とし，そのすきま内腐食深さを，その値が５０μｍを超える場合を×，２０μｍ以上５０μｍ以下を○，２０μｍ未満を◎とした。
【００６２】
溶接部の靭性は，ビードオンプレート溶接を実施したＴＩＧ溶接試験片を作製し，密着曲げ試験を実施した。溶接条件は７０Ａ，５０ｃｐｍとし，アルゴンシールドを実施した。
【００６３】
本結果は，表１右に示すように，本発明成分範囲である：鋼Ｎｏ１〜１１は，式（１）、式（２）を満足し、表層のＳｉ被覆率が１０〜５０％となり，腐食試験の腐食深さも基準値以下と優れた耐食性を示した。一方，本発明範囲を外れる成分の鋼Ｎｏ１２〜１５は，表層のＳｉ被覆率が１０％未満と低いか，またはＳｉが多くデスケールが不十分のために，腐食試験で基準値以上の腐食深さとなった。またＳｉが本発明以上と高い鋼Ｎｏ１４では，溶接部の靭性試験で割れが生じた。
【００６４】
【表２】
2016128591.tif 000004
【００６５】
次に、本発明例の鋼Ｎｏ１材と比較例の鋼Ｎｏ１３材を用い、表２に示す製造条件で製造した結果を表２に示す。表２に示す製造条件以外の条件は、上記表１に示す場合と同様とした。Ｎｏ．Ａ材でおよびアノード／カソード電解時間比率が１．０であるＮｏ．Ｂ、Ｊの場合には，式（１）を満たさないとともに表層のＳｉ酸化物の表面被覆率が１０％未満となり，腐食試験で５０μｍを超える腐食深さを示した。また、電解液として硝酸濃度が３０ｇ／ＬであるＮｏ．Ｉの場合は、デスケールが不十分となり、式（１）を満たさないとともに更に腐食深さも悪い結果となった。これは従来一般的なソルト法やルスナー電解法，および硝ふっ酸浸漬を組み合わせた場合でも同じ傾向を示した。なお，アノード／カソード電解時間比率が６．０を超えたＮｏ．Ｇの場合，スケールが十分除去されずにデスケール不可の判断となり，Ｓｉ酸化物の表面被覆率が５０％を超え、また腐食試験でもその腐食深さが５０μｍを超えた。
【００６６】
本材料を光輝焼鈍：ＢＡ処理したＮｏ．Ｋの場合は，表面にＳｉは残存するものの被覆率が９０％と大きく，腐食試験での腐食深さも５０μｍを超える結果となった。腐食試験後に取り出した外観観察では，腐食のない平面部ではＢＡ処理材は試験前と同様の金属光沢を保っていたのに対し，本発明電解材はやや薄く曇ったような表面に変質していた。この平面部表面をＧＤＳで調査すると，ＢＡ処理材は表面に酸素とＣｒが僅かに濃化しているのに対し，本発明条件材は酸素の他にＡｌやＳｉ，Ｃａが表面に濃化していた。また試験前表面をＦＥ−ＡＥＳによりＳｉマッピング画像を撮影し，これを画像処理して評価した結果，表面ＳｉがＢＡ材では一様に存在しているのに対し，本発明電解材は鋼表面に面積率で１０〜５０％の割合で存在していることが判った。これより，水道水を用いた長期腐食試験における耐食性は，鋼表面にＳｉ酸化物が１０〜５０％存在していた場合に向上することを明らかにした。この理由は，前述の通り水道水中に含まれる一般にカルキ分と呼ばれるＡｌやＳｉ，Ｃａが表面に析出しやすくなり，これが表面の保護皮膜として機能するためと推定される。ＢＡ処理材の場合は，Ｓｉ酸化物が表面に平滑に一様に存在していたため，カルキ分の析出がしにくかったものと思われる。
【００６７】
また表２で比較例の鋼Ｎｏ１３を用いたＮｏ．Ｌ、Ｍでは，本発明条件で電解処理しても、式（１）を満たさないとともに表面へのＳｉ残存が少なく被覆率は低かったため，腐食試験においても腐食深さが５０μｍを超える結果となった。これは母材のＣｒ，Ｍｏ量だけではなく，表面のＳｉ量が耐食性に影響することを示している。ちなみに今回は溶接時にＡｒガスシールドを十分とした母材部のすきまで評価したが，溶接時にガスシールドを省略した場合，熱による酸化スケールが生成していても，同様の効果を発揮する。
【００６８】
一方，本発明の電解液組成および電解条件で実施した場合，式（１）を満足するとともに表面にＳｉが１０％〜５０％の割合で残存し、腐食深さは５０μｍ以下となった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、水やお湯をためる各種容器・タンクであればその構造によらずその優れた効果を発揮する。水を溜めなくても，水道水を使用する設備，例えば浴槽、厨房機器においても同様の効果を有する。また、潜熱回収型ガス給湯器のドレン水回収器とその熱交換器、各種溶接パイプ等の耐食性が必要となる部位においても広く適用可能である。また先述の通り，母材のみでなくＴＩＧ溶接ままで使用される構造体においても、耐食性を有する用途において好適である。
【図１】
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