(57)【要約】【課題】簡易な工程によりホログラムに代表される高屈折率パターンを形成する方法、これに係る高屈折率パターン形成用組成物及びこれを用いて屈折率パターンが形成された積層体を提供する。【解決手段】積層体は、基材と、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを有し、基材に積層形成された感光層とを含み、感光層は、第１の領域と第２の領域とを含み、第１の領域は、第２の領域に比べ、金属酸化物ナノ粒子の比率が高い、屈折率パターンが形成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを有し、前記基材に積層形成された感光層とを含む積層体であって、
前記感光層は、第１の領域と第２の領域とを含み、
前記第１の領域には、前記第２の領域に比べ、前記金属酸化物ナノ粒子の比率が高い、屈折率パターンが形成された積層体。
【請求項２】
光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、レーザー照射による重合および加熱により、レーザー照射部と未照射部とに屈折率差が生じる、高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れかである、請求項２に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ粒子を固形分中２５ｗｔ％以上含む、請求項２又は請求項３に記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項２乃至請求項４のいずれかに記載の高屈折率パターン形成用組成物。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれかに記載の高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層して感光層を形成する工程と、
前記感光層に対し、レーザー光を所定のパターンに従って部分的に照射して、前記レーザー光が照射された領域である露光部に高屈折率パターンを形成する工程と、
前記感光層に対し、紫外線を照射して、前記レーザー光が照射されていない領域である未露光部を硬化させる工程とを含む、高屈折率パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の高屈折率パターン形成方法を用いて作製した光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率パターンが形成された積層体、高屈折率パターン形成用組成物および該組成物を用いる高屈折率パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に設けられた高屈折率パターンは、光拡散部材、光配線部材、回折格子などの光学部材やホログラム等に用いられている。
【０００３】
例えば、ホログラムは、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用されている。さらに、ホログラムはサブミクロン単位での情報の記録と等価であると言えることから有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマークにも利用されている。
【０００４】
特に、体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビームを吸収することなく位相を変調することができるため、近年においては、ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）でも利用されている。
【０００５】
これらの体積位相型ホログラムを作製する際には屈折率の異なる２種類以上の感光性樹脂を混合した塗膜にレーザー照射を行い、このレーザー干渉光の強弱により塗膜内に屈折率の異なる縞を形成し、ホログラム構造が得られる。（特許文献１）
【０００６】
しかしながら、感光性樹脂の貯蔵安定性の低さや、非反応性化合物が含まれる場合には、ホログラムの保存安定性の悪化につながるという問題点があった。さらに、現像や加熱処理といった工程が必要な場合も多く、製造工程が多いことから、パターンの再現性に欠けるという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では、簡易な工程によりホログラムに代表される高屈折率パターンを形成する方法、これに係る高屈折率パターン形成用組成物およびこれを用いて屈折率パターンが形成された積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、基材と、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合開始剤とを有し、基材に積層形成された感光層とを含む積層体であって、感光層は、屈折率の異なる第１の領域と第２の領域とを含み、第１の領域には、第２の領域に比べ、金属酸化物ナノ粒子の比率が高い、高屈折率パターンが形成された積層体である。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、レーザー照射による重合および加熱により、レーザー照射部と未照射部とに屈折率差が生じる、高屈折率パターン形成用組成物である。
【００１１】
また、金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れかであってもよい。
【００１２】
また、金属酸化物ナノ粒子を固形分中２５ｗｔ％以上含んでもよい。
【００１３】
また、金属酸化物ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００１４】
また、本発明の他の態様は、上述の高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層して感光層を形成する工程と、感光層に対し、レーザー光を所定のパターンに従って部分的に照射して、レーザー光が照射された領域である露光部に高屈折率パターンを形成する工程と、感光層に対し、紫外線を照射してレーザー光が照射されていない領域である感光層の未露光部を硬化させる工程とを含む、高屈折率パターン形成方法である。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、上述の高屈折率パターン形成方法を用いて作製した光学素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高屈折率パターン形成方法を用いることにより、簡便な方法で高屈折率パターンを形成することが可能となる。工程が少ないため、再現良く複製も可能で、金型が不要なため、様々な形状のパターンを低コストで作製することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法の一工程に係る積層体の断面模式図
【図２】本発明の実施形態に係る高屈折率パターンを形成した積層体の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態に係る高屈折率パターン形成方法においては、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む組成物を基材上に感光層として塗布した後、あらかじめ作成したパターンに従って組成物にレーザー照射をすることで、レーザー照射部と未照射部とに屈折率差が生じることでホログラムに代表される高屈折率パターンを形成する。
【００２０】
図１は上述の基材上に感光層を形成した積層体を模式的に示した断面図である。図中符号１１は基材層、１２は感光層をそれぞれ示す。図２は高屈折率パターンを形成した積層体を模式的に示した断面図である。図中符号１３は感光層１２の中で、レーザー照射により高屈折率化した部分を示す。本実施形態に係る高屈折率パターンが形成された積層体は、基材１１と、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを有し、基材１１に積層形成された感光層１２とを含む積層体であって、感光層１２は、第１の領域と第２の領域とを含み、第１の領域は、第２の領域に比べ、金属酸化物ナノ粒子の比率が高い、屈折率パターンが形成される。
【００２１】
本発明者は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子を含む高屈折率塗液（高屈折率パターン形成用組成物）を基材上に塗布した後、あらかじめ作成したパターンに従ってレーザー照射することで、レーザー照射部のみで重合反応が起こるとともに金属酸化物がレーザーから出る光を吸収して加熱されることでレーザー照射部のみが高屈折率化し、高屈折率パターンを形成できることを見いだし、本発明に至った。
【００２２】
具体的には、高屈折率パターン形成用組成物は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、これにレーザー照射による重合および加熱を行うことで、レーザー照射部と未照射部とに屈折率差を形成する。高屈折率パターン形成用組成物を用いて作製した塗膜にレーザー光を用いて任意のパターンを照射することで、レーザー照射部と未照射部とで屈折率差が生じ、金型等を用いることなく、簡便な工程で高屈折率パターン形成方法を見出した。
【００２３】
高屈折率パターン形成用組成物は、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、レーザー照射による重合および加熱により、レーザー照射部と未照射部とに屈折率差が生じる。
【００２４】
光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物ナノ粒子についての詳細は後述するが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの何れかから選ぶことができる。
【００２５】
高屈折率パターン形成用組成物には、光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子を固形分中２５ｗｔ％以上含むことが好ましい。特に５０ｗｔ％以上であることが好ましい。これは、金属酸化物ナノ粒子の含有量が少ない場合には、レーザー光による照射で吸収するエネルギーが少ないため、金属酸化物ナノ粒子が十分に加熱されないため、高屈折率パターンが形成されないためである。
【００２６】
光重合性の反応基を有する化合物により表面修飾された金属酸化物ナノ粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。特に２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１ｎｍより小さい場合には、粒子が凝集してしまうため、均一な塗膜にならず、高屈折率パターンが均一に作製できない可能性がある。粒径が１００ｎｍ以上では、光が散乱してしまい塗膜の透明性が失われる可能性がある。
【００２７】
高屈折率パターン形成用組成物を基材上に積層した感光層に、レーザー光を照射（露光）することで基材上に高屈折率パターンを形成することができる。その後、未反応（未露光）部分を硬化させるために塗膜全体に紫外線照射を行い、高屈折率パターンを有する硬化塗膜が形成される。
【００２８】
以下、高屈折率パターン形成用組成物について説明する。
〔金属酸化物ナノ粒子〕
高屈折率パターン形成用組成物に含まれる金属酸化物ナノ粒子は、１分子中に光重合性の反応基を少なくとも１つを有し、且つ、後述する金属酸化物と結合を形成する基を少なくとも１つを有する化合物によって表面修飾されている。
【００２９】
光重合性の反応基とは、ラジカル重合型の反応基、カチオン重合型の反応基、チオール・エン付加型の反応基等が挙げられ、特にラジカル重合型の反応基であることが好ましい。ラジカル重合型の反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合基を有する反応基が挙げられる。特に、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００３０】
金属酸化物と結合を形成する反応基としては、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基、リン酸基、ケイ酸基等が挙げられる。特にリン酸基が好ましい。例えば上記の化合物と後述する金属酸化物との加水分解反応により、表面に光重合性反応基を有する金属酸化物ナノ粒子を得られる。
【００３１】
（金属酸化物）
金属酸化物は、主に金属原子と酸素原子とにより構成された化合物であり、金属酸化物の微粒子をそのまま用いてもよく、金属酸化物のゾルを公知方法により製造して用いてもよい。
【００３２】
金属酸化物中の金属としては、特に限定されないが、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。中でも、屈折率が高いことから、チタンまたはジルコニウム、亜鉛、スズが好ましい。これらの金属酸化物は１種類で、または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
市販品されている金属酸化物ナノ粒子としては、石原産業製：ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１０Ｐ（ＡＴＯ）、ＳＮ−１０２Ｐ（ＡＴＯ）、ＦＳ−１２Ｐ（ＡＴＯ）、ＴＴＯ−５５（酸化チタン）、ＴＴＯ−５１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−１（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−２（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−３（酸化チタン）、ＴＴＯ−Ｓ−４（酸化チタン）、ＳＴ−０１（酸化チタン）、ＳＴ−２１（酸化チタン）、ＳＴ−３１（酸化チタン）、住友大阪セメント製：ＯＺＣ−３ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＤ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−３ＹＦＡ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−８ＹＣ（酸化ジルコニウム）、ＯＺＣ−０Ｓ１００（酸化ジルコニウム）、日本電工製ＰＣＳ（酸化ジルコニウム）、Ｔ−０１（酸化ジルコニウム）、第一稀元素製：ＵＥＰ（酸化ジルコニウム）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム）三菱マテリアル製：Ｔ−１（ＩＴＯ）、Ｓ−１２００（酸化錫）、三井金属製：パストラン（ＩＴＯ、ＡＴＯ）、シーアイ化成製：ナノテックＩＴＯ、ナノテックＳｎＯ２、ナノテックＴｉＯ２、ナノテックＳｉＯ２、ナノテックＡｌ２Ｏ３ナノテックＺｎＯ、触媒化成製：ＴＬ−２０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０（ＡＴＯ）、ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）、ＴＬ−１２０（ＩＴＯ）、ＴＬ１３０（ＩＴＯ）、ハクスイテック製：ＰａｚｅｔＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＰａｚｅｔＧＫ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、堺化学製：ＳＣ−１８（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ２（酸化亜鉛）、ＦＩＮＥＸ−７５（酸化亜鉛）ＳＴＲ−６０Ｃ（酸化チタン）、ＳＴＲ−６０Ｃ−ＬＰ（酸化チタン）、ＳＴＲ−１００Ｃ（酸化チタン）、日本アエロジル製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ（酸化アルミニウム）等がある。
【００３４】
金属酸化物のゾルは、例えば金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物に溶媒を加え加水分解、及び縮合する方法等で製造できる。金属酸化物ゾルの製造に用いる溶媒としては、水等の無機溶媒、後記するような有機溶媒又はその混合物のいずれを用いてもよい。有機溶媒としては、とくに限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が挙げられる。混合物である溶媒としては、具体的に、例えば、トルエン、イソプロピルアルコール及び水を組み合わせた混合物等が挙げられる。
【００３５】
金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、スズアルコキシド等が挙げられる。
【００３６】
チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジアルコキシチタン（例えば、ジメチルジメトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン等）等のジアルコキシチタン；トリアルコキシチタン（例えば、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン等）、アルキルトリアルコキシチタン（例えば、エチルトリメトキシチタン等）、アリールトリアルコキシチタン（例えば、フェニルトリメトキシチタン等）等のトリアルコキシチタン；テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキス（メトキシプロポキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタン等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシチタン、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシチタン、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシチタン等）等が挙げられる。
【００３７】
ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウム等の炭素数１〜１８のテトラアルコキシジルコニウム、加水分解性等の観点から、好ましくは炭素数１〜１０のテトラアルコキシジルコニウム、さらに好ましくは炭素数１〜６のテトラアルコキシジルコニウム等）等が挙げられる。
【００３８】
ハフニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム等が挙げられる。
【００３９】
アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、トリアルコキシアルミニウム（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム等）等が挙げられる。
【００４０】
亜鉛アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、ジエトキシ亜鉛、ビスメトキシエトキシ亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
スズアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ等が挙げられる。
【００４２】
上記した金属アルコキシドのうち、高屈折率化の観点から、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドが好ましい。さらに、チタンアルコキシドの中でも、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが、ジルコニウムアルコキシドの中でも、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｓ−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムがより好ましい。そして、これらのうち、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓ−ブトキシチタン、テトラｔ−ブトキシチタンが特に好ましい。
【００４３】
金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタン；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；オキシ塩化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のオキシハロゲン化ジルコニウム；四塩化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム；オキシ塩化ハフニウム等のオキシハロゲン化ハフニウム；臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ；等が挙げられる。
上記の金属ハロゲン化物の中でも、薄膜の高屈折率化等の観点から、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましい。
【００４４】
１分子中に光重合性の反応基を少なくとも１つを有し、且つ、金属酸化物と結合を形成する基を少なくとも１つを有する化合物として、市販品には大八化学工業社製のメタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子：ＳＲ−０８２０等が挙げられる。
【００４５】
〔光重合性化合物〕
高屈折率パターン形成用組成物には、光重合性化合物を含む。光重合性化合物としては、例えば、アクリレートまたはメタクリレート化合物を用いることができる。
【００４６】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。
【００４７】
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの光重合性の反応基を有する化合物は１種類で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
〔光重合開始剤〕
高屈折率パターン形成用組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類等）；アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；プロピオフェノン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等）；ブチリルフェノン類（例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン等）；アミノアセトフェノン類（例えば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等）；ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノン等）；ケタール類（例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）；チオキサンテン類（例えば、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン等）；アントラキノン類（例えば、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）；（チオ）キサントン類（例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）；アクリジン類（例えば、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン等｝；トリアジン類｛例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等）；スルフィド類（例えば、ベンジルジフェニルサルファイド等）；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種類で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
〔溶媒〕
高屈折率パターン形成用組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、有機溶媒、無機溶媒のいずれも用いることができる。
【００５３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等）、グリコールエーテルエステル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が使用でき、ナノ粒子の分散性等の観点から、好ましくは芳香族炭化水素類およびグリコールエーテルエステル類であり、特に好ましいのはトルエンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５４】
無機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等の酸性水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩を含有する塩基性水溶液；純水、食塩水等の中性水溶液等が挙げられる。
【００５５】
これら有機溶媒は１種類または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、溶媒は有機溶媒又は無機溶媒のいずれか一方のみを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。
【００５６】
〔任意物質〕
高屈折率パターン形成用組成物は、所望により本発明の効果を阻害しない程度に、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５７】
以上の材料を調製して得られる塗液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ガラス板などの基材上に塗布し、高屈折率パターン形成用の感光層が形成される。
【００５８】
湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
【００５９】
塗液を基材上に塗布した後に乾燥工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としてはオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等の熱源を用いた加熱、送風、熱風などが例示される。
【００６０】
高屈折率パターン形成方法は、パターン描画工程および硬化塗膜層形成工程の２つの工程からなる。
【００６１】
まず、パターン描画工程について説明する。
【００６２】
パターン描画工程としては、任意のパターンをあらかじめＣＡＤなどで作成し、作成したパターンに従って感光層に部分的にレーザー照射することで感光層を露光して、高屈折率パターン形成を行うことができる。用いられるレーザーとしては、レーザーの発光波長が、塗膜中の光重合開始剤および金属酸化物ナノ粒子の吸収波長範囲に含まれていればよく、これにより、レーザー照射部の重合反応が起こり、且つ金属酸化物が加熱され、屈折率が上昇する。
【００６３】
使用する金属酸化物と該金属酸化物の修飾基の種類にもよるが、例えば、レーザー露光部と未露光部とでは、０．０５以上０．２以下の屈折率差が生じていることが望ましい。特に０．１以上０．２以下の屈折率差が生じていることがさらに好ましい。屈折率差が０．０５より小さい場合には、十分な回折光が得られない。
【００６４】
レーザーとしては、ＣＯ２レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー等の気体レーザーまたは、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー等の固体レーザーまたは半導体レーザー等が例示される。装置の汎用性などの理由から特に半導体レーザーが好適に利用される。
【００６５】
次に、硬化塗膜層形成工程について説明する。
【００６６】
高屈折率パターンを描画した感光層に対し、紫外線を照射することでレーザー未照射部分が硬化し、高屈折率パターンを有する硬化塗膜が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。また、紫外線照射ランプのほかにフラッシュキセノンランプも利用できる。
【００６７】
なお、硬化塗膜層を形成した後に加熱工程を設けてもよい。加熱手段としてはオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター等の熱源を用いた加熱、送風、熱風などが例示される。
【００６８】
以上により、本発明の高屈折率パターンは形成される。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明の各実施例を示す。
【００７０】
［塗液の調製］
（感光層形成用塗液１の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中１００ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００７１】
（感光層形成用塗液２の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中８０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中２０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００７２】
（感光層形成用塗液３の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中６０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中４０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００７３】
（感光層形成用塗液４の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中４０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中６０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００７４】
（感光層形成用塗液５の調製）
メタクリロイル基修飾酸化チタンナノ粒子（ＳＲ−０８２０、粒径２ｎｍ以上５ｎｍ以下、トルエン分散体、大八化学工業（株）製）を固形分中２０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中８０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、トルエンで希釈した。
【００７５】
（感光層形成用塗液６の調製）
光重合性のない化合物により表面修飾された酸化チタンナノ粒子（ＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７、粒径１０ｎｍ、１−メトキシ−２−プロパノール（以下、ＰＧＭＥ）分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中８０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中２０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥで希釈した。
【００７６】
（感光層形成用塗液７の調製）
光重合性のない化合物により表面修飾された酸化チタンナノ粒子（ＮＳＵ−３９９ＪＰＦ−７、粒径１０ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中６０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中４０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥで希釈した。
【００７７】
（感光層形成用塗液８の調製）
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（以下、ＰＧＭＥＡ）分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中１００ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥＡで希釈した。
【００７８】
（感光層形成用塗液９の調製）
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中８０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中２０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥＡで希釈した。
【００７９】
（感光層形成用塗液１０の調製）
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中６０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中４０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥＡで希釈した。
【００８０】
（感光層形成用塗液１１の調製）
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中４０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中６０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥＡで希釈した。
【００８１】
（感光層形成用塗液１２の調製）
光重合性の反応基を有する化合物により修飾された酸化ジルコニウムナノ粒子（ＮＳＵ−３５７ＦＰＧ−１、平均粒径２６ｎｍ、ＰＧＭＥＡ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中２０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中８０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥＡで希釈した。
【００８２】
（感光層形成用塗液１３の調製）
光重合性のない化合物により表面修飾された酸化ジルコニウム粒子（ＮＡＵ−４７６ＬＺＫ、平均粒径３０ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中１００ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥで希釈した。
【００８３】
（感光層形成用塗液１４の調製）
光重合性のない化合物により表面修飾された酸化ジルコニウム粒子（ＮＡＵ−４７６ＬＺＫ、平均粒径３０ｎｍ、ＰＧＭＥ分散体、ナガセケムテックス（株）製）を固形分中８０ｗｔ％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を固形分中２０ｗｔ％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を固形分比率で５ｗｔ％添加し、全体の固形分が１０ｗｔ％になるように、ＰＧＭＥで希釈した。
【００８４】
［パターン作成］
ライン部１μｍ、スペース部１μｍの線幅で１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲のパターンを作成し、画像データをレーザー描画装置に取り込み、パターンにしたがってレーザー描画を行った。
【００８５】
［実施例１］
透明ガラス基板上に、硬化後の膜厚が６００ｎｍになるようにドクターブレードを用いて感光層形成用塗液１を塗布、６０℃のオーブンで１分間乾燥後、前述のパターンをレーザー描画装置（ＤＷＬ６６ｆｓ、ハイデベルグ社製）を用いて、レーザーの出力０．３Ｗで照射し、塗膜にパターンを作製した。その後、窒素パージ下で紫外線４００ｍＪ／ｃｍ２照射し、未硬化部を硬化させて硬化塗膜を作製した。
【００８６】
［実施例２］
レーザーの出力を１．０Ｗで照射する以外は、実施例１と同様に硬化塗膜を作製した。
【００８７】
［実施例３〜６］
感光層形成用塗液１に代わりに感光層形成用塗液２または感光層形成用塗液３を用いる以外は実施例１〜２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００８８】
［実施例７］
感光層形成用塗液１に代わりに感光層形成用塗液４を用いる以外は実施例２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００８９】
［比較例１］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液４を用いる以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９０】
［比較例２］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液５を塗布する以外は、実施例２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９１】
［比較例３］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液６を塗布する以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９２】
［比較例４］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液７を塗布する以外は、実施例２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９３】
［実施例８〜１４］
感光層形成用塗液１〜７の代わりに感光層形成用塗液８〜１１を用いる以外は実施例１〜７と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９４】
［実施例１５］
感光層形成用塗液１に代わりに感光層形成用塗液１１を用いる以外は実施例２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９５】
［比較例５］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液１２を用いる以外は実施例２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９６】
［比較例６］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液１３を用いる以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９７】
［比較例７］
感光層形成用塗液１の代わりに高屈折率層形成用塗液１４を用いる以外は実施例２と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９８】
作製した高屈折率パターンの回折光を目視にて評価した。
○：回折光がきわめて明確に確認できる
△：回折光が十分に明確に確認できる
×：回折光が見えない
【００９９】
評価結果を表１および表２に示す。
【０１００】
【表１】
2016109983.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2016109983.tif 000004
【０１０２】
実施例１〜７および実施例８〜１５では、高屈折率パターンが形成され、回折光が確認された。
【０１０３】
比較例１〜２および比較例５では高屈折率パターンが形成されず、金属酸化物ナノ粒子の含有量が少ない場合には、レーザー照射部と未照射部とに回折光が確認されるのに十分な屈折率差が生じないことがわかった。
【０１０４】
比較例４および比較例７では、光重合性のない金属酸化物ナノ粒子を用いた場合には、レーザー照射部と未照射部とに屈折率差が生じず、回折光が観察されないことがわかった。
【０１０５】
なお、比較例３および比較例６では、光重合性のない金属酸化物ナノ粒子を用いた場合には、粒子の含有量が多い場合には硬化性が低いため、硬化塗膜を得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、光拡散部材、光配線部材、回折格子などの光学部材用途、ホログラムなどの装飾、セキュリティ用途などに利用できる。
【符号の説明】
【０１０７】
１１    基材層
１２    硬化塗膜層
１３    レーザー照射部分
【図１】
2016109983.tif 000005
【図２】
2016109983.tif 000006