(57)【要約】【課題】微生物を利用した電気化学デバイス用触媒の製造において、広範な導電性担体が使用可能な方法を提供する。【解決手段】金属元素の酸化能を有する微生物の培養物と、導電性担体と、金属元素と、を混合し、前記金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成する工程を含む、電気化学デバイス用触媒の製造方法により、上記課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の酸化能を有する微生物の培養物と、導電性担体と、金属元素と、を混合し、前記金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成する工程を含む、電気化学デバイス用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金属元素がマンガンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記微生物が真菌である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性担体がカーボンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された電気化学デバイス用触媒を含む触媒層と、集電体と、を含む電気化学デバイス用正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極を含む、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などの電気化学デバイスに用いる触媒を、微生物を利用して製造する方法に関する。本発明はまた、微生物を利用した製造方法により製造された電気化学デバイス用触媒を用いた正極、および電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、高い出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。
【０００３】
正極活物質に酸素（空気）、負極活物質に燃料を用いて、通常の燃料反応の代わりに電池内部で燃料を電気化学的に酸化し、生じるエネルギーを電気として取り出す電池を一般的には燃料電池と称している。このような燃料電池はエネルギー変換効率が高く、環境汚染に対する影響も少ないため、さまざまな種類の燃料電池が近年研究・開発されている。
【０００４】
例えば、燃料電池の一種である空気電池は、正極活物質として活性炭などに吸着した酸素を用いる一次電池であり、当該酸素は空気中から大量に供給されるため、正極活物質自体を特段必要としない。そのため、エネルギー密度や活物質の利用効率などに優れているだけでなく、大気中の酸素を使用するため、環境負荷が小さい電池として注目を浴びている。
【０００５】
一般的な空気電池は、集電体、正極触媒、および電解質を含むセパレータが順次積層された空気通気口孔を有する凹型の正極ケースと、負極活物質が充填され、かつ前記正極ケースより一回り小さい負極ケースと、が重ね合わせに密着した構造である。また、当該空気電池は、前記正極ケースと前記負極ケースとの間をガスケットで封止した構造となっている。また、当該空気電池の一般的な原理は、空気通気口孔から供給される酸素（Ｏ２）を正極触媒により水酸化イオン（ＯＨ−）などに還元し、負極活物質（Ｍ＋）を水酸化イオンなどで酸化することで、電気化学反応が進行する（図４参照）。
【０００６】
空気電池における正極側の正極触媒としては、一般にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、または活性炭などのカーボンと、白金またはマンガン酸化物などの金属とを混合して用いる。正極触媒内における酸素の還元反応は、固相である正極触媒と、液相である電解液と、気相である空気との三相の表面が互いに接触した界面（いわゆる三相界面）によって進行するといわれている。そのため、できる限り外部の酸素を還元し易くする観点から、正極触媒である金属を微粒子状にしてカーボンなどの導電性担体に担持している。
【０００７】
このように酸素の還元反応に関与する正極触媒に着目した技術として特許文献１を挙げることができる。当該特許文献１は、酸素還元能を有する金属フタロシアニン等の金属キレート化合物を含む触媒や貴金属触媒などは大きな触媒効果を期待できるものの、正極の再生使用は困難であることを課題としている。当該課題を解決するために、特許文献１では微粒子状のマンガン酸化物を触媒に用いることが開示されている。
【０００８】
また、空気電池に限らず燃料電池の他の一種である固体高分子形燃料電池においても、カーボン表面に白金等の貴金属微粒子を担持したものを正極や負極に使用して三相界面の面積を稼ぐことが一般的であり、微粒子状の触媒金属を製造する技術が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−９３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の化学的合成方法により合成されたマンガン酸化物等の金属酸化物からなる触媒成分を電気化学デバイスに用いた場合、電極の過電圧が大きくなる場合があった。
【００１１】
発明者らは、上記事情を鑑み、金属元素の酸化能を有する微生物を、前記金属元素および導電性担体を含む液中で培養し、前記導電性担体表面に前記金属元素の酸化物を形成することにより、過電圧の小さな電気化学デバイス用触媒を製造する方法を検討した。
【００１２】
しかしながら、前記微生物を用いた製造方法の場合、ある種の導電性担体と共に微生物を培養すると、金属元素の酸化物が形成されないという課題を見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、微生物を利用した電気化学デバイス用触媒の製造において、広範な導電性担体が使用可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、金属元素の酸化能を有する微生物の培養物をあらかじめ調製し、当該微生物の培養物を用いて前記金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、微生物を利用した電気化学デバイス用触媒の製造において、広範な導電性担体が使用できる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、導電性担体が存在しない条件で金属元素の酸化能を有する微生物を培養することで、導電性担体の存在によって高活性な酵素の産生が阻害されることを防止できる。これにより、高活性な酵素を含む培養物が得られるためではないかと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一側面に係る製造方法により得られた触媒を模式的に表す断面図である。
【図２】比較例１および参考例１、２におけるグリオキシム法によって測定した培地中の溶存Ｍｎ（ＩＩ）の測定結果を図２に示す。
【図３】実施例１および参考例３におけるグリオキシム法によって測定した培地中の溶存Ｍｎ（ＩＩ）の測定結果を図３に示す。
【図４】本発明の一実施形態に係る空気電池の好ましい構成を示す。
【図５】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の好ましい構成を示す。
【図６】図６（ａ）（３０００倍）および（ｃ）（３００００倍）に、参考例１で形成したマンガン酸化物の電子顕微鏡像を示す。図６（ｂ）（５０００倍）および（ｄ）（３００００倍）に、参考例３に係る製造方法により製造した触媒の電子顕微鏡像を示す。図６（ｅ）（５０００倍）および（ｆ）（３００００倍）に、本発明に係る製造方法により製造した触媒の電子顕微鏡像を示す。図６（ｇ）（５０００倍）および（ｈ）（３００００倍）に、比較例１に係る回収物の電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１９】
＜＜触媒の製造方法＞＞
本発明の一側面である電気化学デバイス用触媒の製造方法においては、金属元素の酸化能を有する微生物の培養物と、導電性担体と、金属元素と、を混合し、前記金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成する工程を含む。すなわち、本発明に係る電気化学デバイス用触媒の製造方法は、金属元素の酸化能を有する微生物の培養物と、導電性担体と、金属元素と、を混合し、前記金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成することを含む。
【００２０】
本発明の一側面である電気化学デバイス用触媒の製造方法によれば、広範な導電性担体表面に金属酸化物を形成することができる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは以下のメカニズムによるものではないかと考えられる。すなわち、本発明に係る製造方法においては、微生物が産生する金属酸化活性を有する酵素を利用して、金属の酸化を行う。かような酵素の中には、活性の発現に金属元素を要求するものも存在すると考えられる。かような活性の発現に必要な金属元素は、酸化される金属元素とは同一の場合もあるが、異なる場合もある。例えば、微生物が産生する一部のマンガン酸化酵素では、活性中心として銅を要求するものも存在することが知られている。上記のような酵素活性の発現に必要な金属元素は、金属酸化物の原料として、または培地成分として、微生物を利用した電気化学デバイス用触媒の製造工程において供給され得る。ここで、ケッチェンブラックや活性炭等の高いイオン吸着能を有する導電性担体は、上記のような酵素活性の発現に必要な金属元素を吸着する特性があると考えられる。従って、かような高いイオン吸着能を有する導電性担体の存在下において上記微生物の培養を行うと、酵素の活性に必要な金属元素が導電性担体に吸着され得る。このため、酵素の活性に必要な金属元素と導電性担体とが共存した条件で培養された微生物により産生された酵素のなかには、不活性なものが存在するのではないかと考えられる。一方、本願の発明によれば、このような導電性担体と混合する前に微生物を培養することにより、活性の高い酵素の産生が可能となる。従って、酵素活性に必要な金属に対して吸着性のある導電性担体を使用した場合でも、金属元素の酸化物を導電性担体表面に形成することができる。以上のメカニズムによって、微生物を利用した電気化学デバイス用触媒の製造において、広範な導電性担体の使用が可能となると考えられる。
【００２１】
＜金属元素の酸化能を有する微生物の培養物＞
本発明の一側面である触媒の製造方法に使用される、金属元素の酸化能を有する微生物の培養物（以下、単に「培養物」とも称する。）とは、導電性担体を含まない条件で、当該微生物を下記条件にて培養した後に得られる不溶画分および／または可溶画分を指す。金属元素の酸化酵素のなかには、培養液に不溶なものも可溶なものも存在すると考えられる。本発明において使用される培養物としては、金属元素酸化活性を有する画分であれば、培養後に得られる不溶画分または可溶画分のいずれであっても良く、両者を使用することもできる。好ましくは、微生物を下記条件にて液体培養した後、目開き７５μｍ未満のメッシュ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６））の非通過物を培養物として用いる。
【００２２】
酸化された金属元素は、一般に、溶媒中での溶解性が低減する。従って、金属元素を含む液に培養物を接触させた場合に、液中の金属元素量が経時で減少することを確認することによって、培養物の金属元素酸化活性が確認できる。液中の金属元素の測定方法としては、例えば、後述するグリオキシム法が例示できる。前記培養によって、酸化活性の高い酵素が微生物によって産生される。かような酸化活性の高い酵素を含む培養物を金属酸化物の形成工程に用いることで、広範な導電性担体表面に金属化合物を形成することが可能となる。ただし、上記メカニズムは推定であり、本発明の範囲をなんら制限するものではない。また、前記培養物は、金属元素の酸化活性を備えるものであればよく、培養物中の微生物の生存率は問わない。
【００２３】
微生物の培養に使用する培地は、固体または液体培地のいずれでもよいが、培養効率の観点から、液体が好ましい。また、使用する微生物が資化しうる炭素源、適量の窒素源、無機塩およびその他の栄養素を含有する培地であれば、合成培地または天然培地のいずれでもよい。通常、培地は、炭素源、窒素源および無機物を含む。
【００２４】
微生物の培養において使用できる炭素源としては、使用する菌株が資化できる炭素源であれば特に制限するものではない。具体的には、微生物の資化性を考慮して、グルコース、フラクトース、セルビオース、ラフィノース、キシロース、マルトース、ガラクトース、デンプン、デンプン加水分解物、糖蜜、廃糖蜜等の糖類、肉エキス、ペプトン、カゼイン、カゼイン−ペプトン、麦、米等の天然物、グリセロール、メタノール、エタノール等のアルコール類、または酢酸、グルコン酸、ピルビン酸、クエン酸等の脂肪酸類もしくはこれらの塩などを挙げることができる。上記炭素源は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択する。また、上記炭素源を１種または２種以上選択して使用することができる。
【００２５】
また、微生物の培養において使用できる窒素源としては、肉エキス、ペプトン、ポリペプトン、酵母エキス、大豆加水分解物、大豆粉末、カゼイン、ミルクカゼイン、カザミノ酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等の各種アミノ酸、コーンスティープリカー、その他の動物、植物、微生物の加水分解物等の有機窒素源；アンモニア、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、尿素等の無機窒素源などを挙げることができる。上記窒素源は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択する。また、上記窒素源を１種または２種以上選択して使用することができる。
【００２６】
本発明において使用できる無機物としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、銅、鉄および亜鉛などの、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、塩化物等のハロゲン化物などを挙げることができる。ポテトエキスなどの植物エキスを用いても良い。上記無機物は、培養する微生物による資化性を考慮して適宜選択する。また、上記無機物を１種または２種以上選択して使用することができる。また、培地中に、必要に応じて、植物油、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２７】
培地には金属元素を添加してもよい。培地に金属元素を添加することによって、酸化活性に金属を要求する酵素であっても、微生物が活性を保った酵素を産生することができる。前記金属元素は金属酸化物の金属元素と同一のものでも、異なるものでもよい。金属元素としては、微生物の酸化能に応じて、例えば、銅、マンガン、コバルト、亜鉛、錫、チタン、リチウム、鉛、ビスマス、バナジウム、インジウム、モリブデン、クロム、ニッケル、アルミニウム等上述の金属元素のうち１種または２種以上を選択すればよい。金属元素の添加量は特に制限するものではないが、例えば、０．０１〜１０ｍＭであり、好ましくは０．１〜５ｍＭである。
【００２８】
微生物の培養は、通常の方法によって行うことができる。例えば、微生物の種類によって、好気的条件下または嫌気的条件下で、微生物を培養する。前者の場合には、微生物の培養は、振とうあるいは通気攪拌などによって行われる。培養に用いる培養槽は、従来公知のものを適宜採用することができるが、撹拌装置を備えた培養槽を用いることが好ましい。当該培養装置としては、通気撹拌型培養槽、気泡塔型培養槽、充填床培養槽、または流動床培養槽などを挙げることができる。
【００２９】
また、培養条件は、培地の組成や培養法によって適宜選択される。培養温度は、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃である。また、培養に適当な培地のｐＨは、好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは５．０〜８．０である。培地の調製は、上記の培地成分を水に溶解して行うこともできるが、バッファーを用いても良い。培地の調製に用いることができるバッファーとしては、ＨＥＰＥＳ、ＢＥＳ、ＴＥＳ、ビシン、トリシン等のＧＯＯＤ緩衝液、グリシン−ＮａＯＨ等のアミノ酸系緩衝液、リン酸緩衝液（例えば、リン酸緩衝生理食塩水）、トリス−塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、ホウ酸緩衝液などが例示できる。また、培養は振とうして行ってもよい。振とう条件は、１０〜２００ｒｐｍ、好ましくは３０〜１２０ｒｐｍである。
【００３０】
培養物を得るための時間は特に制限するものではないが、生産性の観点から例えば、１０〜５００時間であり、好ましくは２０〜２００時間である。
【００３１】
培養物を培地から回収する手段は特に制限されず、遠心分離、セルストレーナー、金属メッシュまたは滅菌用フィルターなど当業者に公知の手段によって回収すればよい。
【００３２】
金属酸化活性を有する酵素のなかには、非分泌性のものも存在し得るが、培養液中に分泌されるものも存在すると考えられる。従って、培養物としては、培養液の可溶画分を用いても良い。この場合、上記の条件にて培養した培養液から上記の篩分け等により可溶画分を回収した後、例えばフリーズドライ等により乾燥し、培養物として回収することもできる。
【００３３】
培養後の不溶画分を培養物として用いる場合は、金属酸化物を形成する工程に不溶画分をそのまま用いてもよいが、懸濁液にしてから用いてもよい。懸濁液とすることにより、培養物の培養物と、導電性担体と、金属元素との混合物（以下、培養物と、導電性担体と、金属元素とを混合したものを「混合物」とも称する）中での分散性が高まり、導電性担体表面に効率的に金属酸化物が形成され得る。懸濁化する手段は特に制限されないが、例えば、ＷＡＲＩＮＧ  ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ  ＢＬＥＮＤＥＲ  ７０１１ＨＳ等のブレンダー等を用いて分散させることもできる。
【００３４】
（微生物）
本発明の一側面である触媒の製造方法に使用される微生物は、金属元素の酸化能を有するものである限り特に制限されず、真菌であっても細菌であってもよいが、好ましくは真菌である。真菌を用いることによって純粋培養が可能という利点がある。金属元素の酸化能を有する微生物としては、Ｓａｎｔｅｌｌｉら（Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，  ２０１０，  ｐ４８７１−４８７５）に記載の微生物などが例示でき、例えば、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）、スタゴノスポラ属（Ｓｔａｇｏｎｏｓｐｏｒａ、例えばＳ．ｓｐ．ＳＲＣ１ｌｓＭ３ａ株）、プレオスポラ属（Ｐｌｅｏｓｐｏｒａｌｅｓ、例えばＰ．ｓｐ．ＲＭＦ２株、Ｐ．ｓｐ．ＩＲＢ２０−１株、Ｐ．ｓｐ．ＵＢ３２−２株）、フォーマ属（Ｐｈｏｍａ、例えばＰ．ｓｐ．ＲＭＦ１株、Ｐ．ｓｐ．ＫＹ−１株、Ｐ．ｓｐ．ＤＳ１ｗｓＭ３０ｂ株）、ピレノケータ属（Ｐｙｒｅｎｏｃｈａｅｔａ、例えばＰ．ｓｐ．ＤＳ３ｓＡＹ３ａ株）、アルテルナリア属（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ、例えばＡ．ａｌｔｅｒｎａｔａ  ＳＲＣ１ｌｒＫ２ｆ株）、パラコニオチリウム属（Ｐａｒａｃｏｎｉｏｔｈｙｒｉｕｍ、例えば、Ｐ．ｓｐｏｒｕｌｏｓｕｍ、Ｐ．ｓｐ．ＷＬ−２株）、ピトマイセス属（Ｐｉｔｈｏｍｙｃｅｓ、例えばＰ．ｃｈａｒｔａｒｕｍ  ＤＳ１ｂｉｏＪ１ｂ株）、プレクトスファエレラ属（Ｐｌｅｃｔｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ、例えばＰ．ｃｕｃｕｍｅｒｉｎａ  ＤＳ２ｐｓＭ２ａ２株）、スティルベラ属（Ｓｔｉｌｂｅｌｌａ、例えばＳ．ａｃｉｃｕｌｏｓａ  ＤＳ２ｒＡＹ２ａ株）、ミクロドシウム属（Ｍｉｃｈｒｏｄｏｃｈｉｕｍ、例えばＭ．ｂｏｌｌｅｙｉ  ＳＲＣ１ｄＪ１ａ株）、キシラリアレ属（Ｘｙｌａｒｉａｌｅｓ、例えばＸ．ｓｐ．ＵＢ３２−１株）またはトラメテス属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、例えばＴ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）の真菌；バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、例えばＢ．ｓｐ．ＭＢ−１１株、Ｂ．ｓｐ．ＰＬ−１２株、Ｂ．ｓｐ．ＭＢ−５株、Ｂ．ｓｐ．ＳＧ−１株、Ｂ．ｓｐ．ＤＳ３ｓＫ３ａ株、Ｂ．ｓｐ．ＭＢ−１株）、フラボバクテリウム属（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、例えばＦ．ｓｐ．ＤＳ２ｐｓＫ４ｂ株）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、例えばＰ．ｐｕｔｉｄａ  ＭｎＢ１株、Ｐ．ｓｐ．ＤＳ３ｓＫ１ｈ株、Ｐ．ｓｐ．ＬＯＢ−２株、Ｐ．ｓｐ．ＧＰ１１株）、ロゼオバクター属（Ｒｏｓｅｏｂａｃｔｅｒ、例えばＲ．ｓｐ．ＡｚｗＫ−３ｂ株、Ｒ．ｓｐ．ＬＯＢ−８株）、アグロバクテリウム属（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ、例えばＡ．ｓｐ．ＳＲＣ１Ｋ２ｆｂ株）、オーランティモナス属（Ａｕｒａｎｔｉｍｏｎａｓ、例えばＡ．ｓｐ．Ｓ１８５−９Ａ１株）またはレプトスリックス属（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ、例えばＬ．ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ  ＳＳ−１株）の細菌等を挙げることができる。
【００３５】
このうち、アクレモニウム属の真菌が、酸化酵素、特にマンガン酸化酵素生成能力の観点からより好ましい。アクレモニウム属の真菌としては、Ａ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ  ＫＲ２１−２株（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （２０１３）  ３４，  ２７８１−２７８７参照）、Ａ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ  ＤＳ１ｂｉｏＡＹ４Ａ株、Ａ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ  ＮＢＲＣ３２０３４株（ＩＦＯ  ３２０３４）、Ａ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ  ＮＢＲＣ３２２４４株（ＩＦＯ  ３２２４４）、Ａ．ｂｏｒｏｄｉｎｅｎｓｅ  ＮＢＲＣ３３０５７株（ＩＦＯ  ３３０５７）、Ａ．ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ  ＮＢＲＣ３００５５株（ＩＦＯ  ３００５５）、およびＡ．ｉｍｐｌｉｃａｔｕｍ  ３０５３８株（ＩＦＯ  ３０５３８）が例示できる。このうち、マンガン酸化能の観点から、アクレモニウム・ストリクタム（Ａ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ）ＫＲ２１−２株が更に好ましい。なお、アクレモニウム・ストリクタム（Ａ．ｓｔｒｉｃｔｕｍ）  ＫＲ２１−２株は、２０１５年１月２６日付で独立行政法人  製品評価技術基盤機構  特許微生物寄託センター（〒２９２−０８１８  日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８）に寄託され、受託番号Ｐ−０１９９４が付与されている。
【００３６】
以上の微生物は、ＡＴＣＣやＮＩＴＥ等から入手してもよい。
【００３７】
本発明で用いる微生物は、金属酸化物の形成において後述する当該微生物に適した培地を用いて、維持・増殖を行えばよい。
【００３８】
＜金属元素＞
本発明に用いられる金属元素としては、マンガン、コバルト、亜鉛、錫、チタン、リチウム、鉛、ビスマス、バナジウム、インジウム、モリブデン、クロム、ニッケルおよびアルミニウム等を例示することができるが、これらに限定されない。金属酸化物としては、例えば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、チタン酸化物、リチウム酸化物、鉛酸化物、ビスマス酸化物、バナジウム酸化物、インジウム酸化物、モリブデン酸化物、クロム酸化物、ニッケル酸化物またはアルミニウム酸化物等の他、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物のようなペロブスカイト型酸化物のような合金系酸化物であってもよく、酸化ホウ素のようなものも含まれる。このうち、触媒活性の高さから、金属元素はマンガン、コバルトまたはニッケルが好ましく、マンガンが更に好ましい。すなわち、マンガン酸化物を触媒成分として好適に用いることができる。
【００３９】
前記金属元素は、Ｍｎ２＋などの金属成分の金属イオン状態であってもよい。金属元素として使用する金属元素源としては、マンガン化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、錫化合物、チタン化合物、リチウム化合物、鉛化合物、ビスマス化合物、バナジウム化合物、インジウム化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物等などを挙げることができる。通常は、これらの金属元素源として、後述する混合物の調製には、リン酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；酢酸塩、安息香酸塩、コハク酸塩、シュウ酸、酒石酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物等のこれらの金属元素の塩を用いる。金属元素の塩を用いることで、微生物による酸化効率が向上し得る。電気化学デバイス用触媒としての活性の高さから、金属元素としてはマンガンが好ましく、例えば、硫酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン等を好ましく用いることができる。
【００４０】
＜導電性担体＞
触媒の製造に用いる導電性担体としては、導電性を示す材料であればよいが、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン（カーボン材料）が好ましい。かようなカーボン材料として、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン（登録商標）、黒鉛化ケッチェンブラック（登録商標）、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、及びカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも一種を主成分として含むものなどを挙げることができる。
【００４１】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分と接触させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは５〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜１５００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上であると触媒成分などの分散性が向上して高い発電性能が得られ、また三相界面を稼ぐことができる。一方、５００ｍ２／ｇ以下であると、触媒の有効利用率が低下しにくい。
【００４２】
なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定する。詳細には、検体０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃で数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
【００４３】
【化１】
2016207381.tif 000003
【００４４】
導電性担体の空孔率は、１０〜９０体積％が好ましく、３０〜８０体積％がより好ましい。また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、触媒の利用率などを適切な範囲で制御するなどの観点からは、１次粒子径が５ｎｍ〜５μｍ程度とするのが好ましく、１０〜５００μｍとするのがより好ましい。
【００４５】
導電性担体の平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱式粒子分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いることができる。
【００４６】
なお、本明細書でいう「１次粒子」は、１次粒子とは１つの粒子を意味し、１次粒子が凝集して「２次粒子」を形成するものであり、導電性担体は１次粒子でも２次粒子であってもよく、導電性担体の大きさが上記の平均粒子径の範囲に含まれていればよい。
【００４７】
混合物の調製に用いる溶媒として水またはバッファーを用いた場合、導電性担体、特にカーボンは一般的には疎水性であるため、溶媒に対する導電性担体の馴染み（濡れ性）が良くない場合がある。疎水性の高いカーボン等の導電性担体を用いる場合は、酸化物を形成する工程の前に、分散剤を含む液（分散液）で導電性担体を処理してもよい。本発明の一側面である製造方法は、前記酸化物を形成する工程の前に、前記導電性担体を分散剤を含む液で処理する工程、および前記導電性担体から前記分散剤を低減する工程を含んでもよい。
【００４８】
分散剤としては極性有機溶媒や界面活性剤等を用いることができるが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンテトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどの極性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。これら分散剤を単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることもできる。分散剤として極性有機溶媒を用いることにより、導電性担体に残留する分散剤を、加温等の簡便な後述する方法により低減できる。このため、分散剤のキャリーオーバーにより酵素がダメージを受けることを容易に防止できる。導電性担体中の分散剤の残存量は、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、近赤外分光法等の当業者に公知の手段を用いて測定すればよい。
【００４９】
分散液は上述の極性有機溶媒のみから構成されていても良いが、極性有機溶媒や界面活性剤等を水または上述のバッファー、好ましくは水で適宜希釈して調製しても良い。分散剤として極性有機溶媒を用いる場合、分散液全体における極性有機溶媒の量は例えば０．１〜１００％（ｗ／ｗ）であり、０．５〜２０％（ｗ／ｗ）であることが好ましい。分散剤として界面活性剤を用いる場合、分散液全体における界面活性剤の量は例えば０．００１〜１０％（ｗ／ｖ）である。
【００５０】
分散液で導電性担体を処理する場合、分散液全体に対し、例えば０．１〜５０％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．５〜１０％（ｗ／ｖ）となるように導電性担体を加え、導電性担体を分散液中で分散させることによって処理する。このとき、導電性担体を加えた分散液を任意の手段によって攪拌、加温等しても良い。好ましくは、５０〜２００ｒｐｍで分散液を攪拌し、０．１〜５０時間、分散液で導電性担体を処理する。これによって、溶媒に対する導電性担体の馴染み（濡れ性）が改善される。分散液によって処理した導電性担体は、ろ過や遠心分離等によって回収する。
【００５１】
分散液によって処理した導電性担体には、分散液から回収後も分散剤が残留する場合がある。分散剤としては極性有機溶媒や界面活性剤等を用いるため、分散剤が過剰に残留した導電性担体を混合物の調製に用いると、酵素活性にダメージを与える場合がある。従って、本発明の一側面である製造方法は、酸化物を形成する工程の前に、分散液によって処理した導電性担体から分散剤を低減する工程を含んでもよい。
【００５２】
分散剤を低減する工程では、分散液によって処理した導電性担体を水等で洗浄する、乾燥する、加温する等によって導電性担体に残留した分散剤を低減する。分散液によって処理した導電性担体を加温することによって導電性担体に残留した分散剤を低減する場合は、分散液から回収した導電性担体を、例えば乾燥機、滅菌機等を用いて導電性担体を加温すればよい。特に滅菌機により導電性担体を加温することにより、導電性担体に残留した分散剤を低減するとともに、導電性担体の滅菌処理も合わせて行えるため、作業性の面から好ましい。従って、分散剤を低減する工程は、滅菌機により導電性担体を処理することが好ましく、工程簡略化の観点から、オートクレーブ等を用いて高温高圧処理により行うことがより好ましい。加温の条件は任意に設定すればよいが、通常は８０〜３００℃で１分〜５時間、好ましくは１００〜２００℃で５分〜３時間程度、導電性担体を加温する。高温高圧処理により分散剤を低減する工程を行う場合は、通常は１１０〜１５０℃、１５０〜３００ｋＰａで１分〜１時間程度導電性担体を加温・加圧する。
【００５３】
＜金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成する工程＞
本発明の一側面である触媒の製造方法においては、上記の培養物を、前記導電性担体と金属元素と混合し、前記金属元素の酸化物を前記導電性担体表面に形成する工程を含む。
【００５４】
本発明においては、前記培養物に含まれる微生物および／または微生物が産生した金属元素酸化酵素の作用により、金属元素が導電性担体表面で酸化される。例えばマンガンを例にとると、微生物が有する酵素によりマンガンの酸化反応が進行すると、導電性担体表面にマンガン酸化物が形成される。生じたマンガン酸化物中のマンガンの価数は、酵素反応の進行に伴って、Ｍｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）へと大きくなる。マンガン酸化物に含まれるマンガンの価数は、価数の異なる酸化マンガンの混合物の存在比によって定まり、混合物全体の値として測定する。従って、マンガン酸化物に含まれるマンガンの価数が任意の値となった時点でマンガン酸化物を回収すれば、任意の価数の金属元素からなる金属酸化物を得ることもできる。反応を長時間行えば、酸化反応が進行して最終的にはＭｎＯ２（Ｍｎ（ＩＶ））からなるマンガン酸化物が得られる。上記記載は推定であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００５５】
化学的に金属元素の酸化反応を行う場合、得られる金属酸化物の結晶構造は規則性の高いものとなる傾向があり、結果として触媒成分の表面積は５０ｍ２／ｇ程度と小さくなる。一方、マンガン等の金属元素の酸化能を有する微生物を用いて形成した金属酸化物は、一般に、化学的に合成する場合よりも表面積が大きい（例えば、Ｎｅｌｓｏｎら（Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，  １９９９，  ｐ１７５−１８０））。これが一因となり、電気化学デバイスに用いた場合に、化学的に合成した金属触媒よりも過電圧が小さくなり得る。
【００５６】
微生物およびその酵素によって導電性担体表面に形成される金属酸化物は、還元作用のある触媒成分として機能する。
【００５７】
混合物の調製は、溶媒中で行うことが好ましい。混合物の調製に用いる溶媒は、微生物の酸化酵素活性が発揮される限り、アルコール等の有機溶媒が用いられても良い。しかしながら、金属元素の塩の溶解性を考慮し、混合物の調製に用いる溶媒は水系の溶媒が好ましく、水またはバッファーが好ましく用いられる。バッファーとしては、培地の調製において上述したＨＥＰＥＳ等のバッファーが用いられうる。バッファーのｐＨは、好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは５．０〜８．０である。ｐＨの調整は、塩酸や硫酸などの酸、または水酸化ナトリウムやアンモニア等の塩基を用いて行えばよい。
【００５８】
混合物は、これらの溶媒に、例えば、０．００５〜５０ｍＭ、好ましくは０．０５〜１０ｍＭとなるように金属元素を溶解して調製する。また、溶媒に加える導電性担体の量は、混合物全体に対して０．００５〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００５９】
培養物は、上述のように篩分けによる非通過物や、遠心分離による沈殿として回収した後、混合物に添加する前に、上述のように懸濁液に調製してから用いても良い。
【００６０】
混合物の混合方法は特に制限されず、当業者に公知の手段によって行えばよく、調製中の液を適宜攪拌、振盪、加温等してもよい。金属酸化物の形成反応の条件は、例えば、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。また、形成反応時のｐＨは、好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは５．０〜８．０である。また、振とうする場合の条件は、１０〜２００ｒｐｍ、好ましくは３０〜１２０ｒｐｍである。
【００６１】
反応時間は特に制限するものではないが、例えば０．１〜２０時間であり、生産性の観点から０．５〜５時間が好ましい。
【００６２】
金属酸化物を形成した導電性担体を混合物から回収する手段は特に制限されず、酸化反応後の導電性担体を遠心分離、篩分けなど当業者に公知の手段によって回収すればよい。篩分けにより回収する場合は、用いる導電性担体の粒子径等によっても異なり、一概には規定できないが、例えば目開き７５μｍ未満（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２００６））の篩の非通過物を回収する。金属酸化物は微生物の酵素の作用によって形成されるため、加熱、加圧、またはｐＨ調整（酸やアルカリの添加）等の処理によって酵素を失活させ、酸化反応を停止させてもよい。
【００６３】
金属酸化物を触媒成分として導電性担体表面に形成した触媒を電気化学デバイスに用いる場合、必ずしも価数の高い金属元素からなる触媒成分を含む触媒を用いた電極のほうが、価数の低い金属元素の場合よりも性能が優れる（過電圧が小さい）とは限らない。本発明の一側面に係る触媒の製造方法によれば、得られる金属酸化物中の金属元素の価数を培養中に経時で測定することにより、任意の価数になった時点で金属酸化物を回収することができる。また、上記製造方法により得られた触媒は、金属酸化物と導電性担体との接触面積が大きくなる。また、金属酸化物の表面積も大きいものとなるため、かような触媒を電気化学デバイスの正極に用いることにより、過電圧を小さく抑えることができる。
【００６４】
金属酸化物中の金属元素の価数（金属元素全体としての価数）は、以下のヨウ素滴定法により測定する。１ｍＭ（５０ｍＬ）の金属酸化物に純水４５ｍＬを加え、ここに０．６ｇのＫＩ（ヨウ化カリウム）を加える。さらに、水で５倍希釈した濃硫酸を１ｍＬ加え、金属酸化物を溶解させる。その後、０．０１Ｍチオ硫酸ナトリウム用いて溶液中に残存するヨウ素を滴定し、金属元素の還元に用いられたヨウ化ナトリウムを求め、全金属元素量から金属元素の価数を算出する。硫酸溶液中の各金属元素量は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって求める。例えば、Ｍｎイオンであれば、波長２５７．６１０ｎｍにおける発光強度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定し、検量線法によって求める。
【００６５】
金属酸化物の形成過程において経時で金属元素の価数を測定することにより、任意の価数において反応を終了できるため、酸化物中の金属元素の価数を容易に調節できる。例えば、金属元素として硫酸マンガン（Ｍｎ（ＩＩ））を用いて反応液を調製した場合、微生物の酸化反応によってＭｎ２Ｏ３（Ｍｎ（ＩＩＩ））、ＭｎＯ２（Ｍｎ（ＩＶ））などが生じる。金属酸化物（マンガン酸化物）としてはこれら価数の異なる酸化マンガンの混合物として得られる。かような価数の異なる酸化マンガンの混合物としての価数を上記方法にて測定すればよい。
【００６６】
本発明の製造法においては、マンガン酸化能を有する微生物をマンガンおよび導電性担体を含む液中で培養し、導電性担体表面にマンガン酸化物を形成する工程を含むことが好ましい。このとき、マンガン価数が３．０〜３．９のマンガン酸化物を形成することが、より好ましい。
【００６７】
マンガン価数が３．０〜３．９のマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１．５〜１．９５））を触媒成分として用いることにより、過電圧をより一層小さくできる。マンガン酸化物のマンガン価数は３．１〜３．６（ＭｎＯｘ（ｘ＝１．５５〜１．８））であることがより好ましい。さらに好ましくは、マンガン酸化物のマンガン価数は３．２〜３．５（ＭｎＯｘ（ｘ＝１．６５〜１．７５））である。マンガン価数は上記のヨウ素滴定法により求めた値を採用する。
【００６８】
金属酸化物の形成前、形成中、および形成後における反応液に含まれる金属元素量は、グリオキシム法にて測定することができる。反応液中の金属元素量を経時で測定することにより、反応の進行程度（酸化率）を求めることができる。グリオキシム法は、具体的には、１ｍＬの試料溶液に純水１ｍＬを加え、ここに塩酸ヒドロキシルアミン（４０ｇ／Ｌ）と０．７４％（ｖ／ｖ）ホルムアルデヒドとの混合水溶液を０．１ｍＬ加え、撹拌する。さらに塩化アンモニウム（６８ｇ／Ｌ）と１４％（ｗ／ｗ）アンモニアとの混合水溶液を０．１ｍＬ加え、撹拌後、５分放置する。ここに０．３６Ｍ塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を０．０４ｍＬ加えて、１０分間放置する。以上の手順で調製した試料の４４０ｎｍにおける吸光度を測定し、検量線法によりＭｎ等の金属元素濃度を求める。
【００６９】
金属元素の酸化率は、下記の数式（１）で求めることができる。
【００７０】
【数１】
2016207381.tif 000004
【００７１】
ただし、数式（１）中、Ｍ１は微生物による金属元素の酸化物形成直前の、反応液に含まれる金属元素量を示す。また、数式（１）中、Ｍ２は微生物による金属元素の酸化物形成過程の任意の時点における、反応液に含まれる金属元素量を示す。金属元素の酸化率は、好ましくは２０〜９８％であり、より好ましくは３０〜８０％であり、更に好ましくは３５〜７５％である。
【００７２】
本発明の一側面である触媒の製造方法は、回収後の触媒を、例えば水や酸によって洗浄する工程、乾燥する工程、分級する工程等を含んでも良い。
【００７３】
導電性担体表面に形成された金属酸化物の量（固形分換算）は、金属酸化物が形成された担体全量に対して、好ましくは５〜８９質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％である。また、触媒成分の量（固形分換算）は、触媒層全量に対して、好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは３〜６５質量％とするのがよい。なお、導電性担体表面に形成された触媒成分の量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。同一条件であれば、混合物中の導電性担体量を少なくすると、導電性担体の単位量当たりの金属酸化物量は多くなる。また、混合物中の導電性担体量を多くすれば、導電性担体の単位量当たりの金属酸化物量は少なくなる。導電性担体の表面全体に触媒成分が形成されていることが、触媒成分の表面積を大きくするという観点から好ましいが、導電性担体の一部に触媒成分が形成されていない部分があっても良い。
【００７４】
導電性担体表面に金属酸化物が形成されたことは、電子顕微鏡によって触媒の形状を観察することによっても確認できる。微生物によって金属酸化物を形成した場合、図６に示すような表面積の大きな触媒形状となる。
【００７５】
金属酸化物を形成した導電性担体は、粒状であることが好ましい。この際、金属酸化物を形成した導電性担体の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、金属酸化物を形成した導電性担体の１次粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍの粒状である。なお、「金属酸化物を形成した導電性担体の平均粒径」は、レーザー回折・散乱式粒子分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００を用いて測定することができる。
【００７６】
また、触媒を固定化するため、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００７７】
バインダーを含む触媒を形成するためには、例えば、導電性担体表面に金属酸化物を形成した後、金属酸化物を形成した導電性担体を用いて触媒層を形成する際にバインダーを混合すればよい。バインダーは触媒表面全体に塗布される必要はなく、電気化学デバイスに使用する触媒として必要な強度が与えられる程度の量であれば十分である。金属酸化物の形成工程において微生物が存在すると、導電性担体間の隙間に存在する微生物が、触媒においてバインダーの役割も果たす。従って、本発明の一態様である製造方法によれば、触媒に用いるバインダー量を低減し得る。バインダーは、触媒を構成する成分の全量（固形分換算）に対して、好ましくは５〜３０質量％程度含まれる。
【００７８】
バインダーは、水、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）のような溶媒に上記のバインダーを溶解、分散または懸濁して調製したバインダー液として用いても良い。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
＜電気化学デバイス用正極、電気化学デバイス＞
本発明の別の側面では、上記触媒を含む触媒層と、集電体とを含む、電気化学デバイス用正極を提供する。また、本発明のさらに別の側面では、当該正極を含む、電気化学デバイスを提供する。電気化学デバイスとしては、空気電池に代表される燃料電池、キャパシタ、センサー等が例示できる。
【００８０】
本発明の好ましい電気化学デバイスの実施形態として、空気電池および固体高分子形燃料電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限するものではない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００８１】
（空気電池）
空気電池は、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型であっても、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれでもよい。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。上記の触媒を空気電池に使用した場合、三相界面での接触面積が大きくなることから、特に適している。
【００８２】
図４に空気電池１の好ましい構成の一形態を記載する。空気電池１は、正極触媒層４が正極集電体２の表面に形成された空気極と、負極活物質層５が負極集電体３の表面に形成された負極と、前記空気極と前記負極との間に挟持される電解質層６を有する。図４は空気電池の構成を模式的に示す図であるため、上述した凹型の正極ケース、小さい負極ケース、ガスケットや空気通気口孔を図示していない。
【００８３】
したがって、空気電池は、（正極）触媒層が（正極）集電体の表面に形成された空気極（正極）と、負極活物質層が（負極）集電体の表面に形成された負極と、空気極と負極との間に挟持される電解質層を有する構成が好ましい。
【００８４】
空気電池を例にして、以下当該空気電池の空気極、負極、および電解質層、ならびに必要に応じて設けられる他の構成要素について説明する。
【００８５】
［空気極（電気化学デバイス用正極の一例）］
本発明の一側面では、上記触媒を含む触媒層と、集電体とを含む、電気化学デバイス用正極を提供する。本発明の一実施形態では、当該電気化学デバイス用正極は、空気極である。
【００８６】
本発明の一側面に係る電気化学デバイス用正極（空気極）は、触媒層が集電体の表面に積層された構成であることが好ましく、必要に応じて当該集電体にリード接続してもよい。空気極は、触媒層と集電体との間に、後述のガス拡散層を含んでも良い。
【００８７】
触媒層は、例えば、上記の電気化学デバイス用触媒を、任意に加えられるバインダーと共に適量の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、当該スラリーを乾燥し、必要に応じて粉砕・成形して得る。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば水、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）が採用できる。乾燥は、例えばオーブン等を用いて行えばよい。乾燥条件は固形分量等に応じて適宜調整すればよいが、例えば８０〜１５０℃で５〜４８時間である。乾燥物を粉砕する場合は、ブレンダー、ハンマー、ミル、乳鉢と乳棒、またはミキサーなど、公知の手段によって行えばよい。得られた乾燥物をプレス成型等により成形し、触媒層として用いる。
【００８８】
触媒層の平均厚さは、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【００８９】
発明に係る空気電池における集電体は、触媒層で集電するものである。当該集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。
【００９０】
また、集電体の形状は、例えば膜状、板状などの平板状や、メッシュ状、格子状に孔が形成されたグリッド状などを挙げることができる。集電体の形状は、メッシュ状であることが集電効率の観点から好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体を配置する。
【００９１】
なお、空気電池において、メッシュ状の正極集電体とは別に集電された電荷を集電する他の集電体をさらに設けてもよい。
【００９２】
［電解質層］
空気電池に用いる電解質層としては、特に限定されず、塩あるいは酸、アルカリ系水溶液、イオン性溶液、イオン性溶液を高分子化したイオンポリマー、イオン性溶液を膜にしたイオンゲル、または高分子電解質膜を挙げることができる。
【００９３】
上記水溶液としては例えば、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを含むものを挙げることができる。
【００９４】
イオン性溶液、イオン性溶液を高分子化したイオンポリマー、またはイオン性溶液を膜にしたイオンゲルは、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４−ルチジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのトリフルオロメタンスルホネート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテートなどのトリフルオロアセテート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、２，４−ルチジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドなどのトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド類；１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムアセテートなどのアセテート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−ビニルイミダゾリウムナイトレートなどのナイトレート類；１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトライト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトライトなどのナイトライト類；１，３−ジメチルイミダゾリウムサルファイト、１−メチルイミダゾリウムサルファイト、１−エチルイミダゾリウムサルファイト、１−ビニルイミダゾリウムサルファイトなどのサルファイト類；１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−ビニルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライドなどのクロライド類；１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−ビニルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイドなどのブロマイド類；１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのイミド類などを挙げることができる。
【００９５】
上記高分子電解質膜としては、特に限定されず、公知の電解質膜を使用することができる。具体的には、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベース高分子とする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロースなど、一般的に市販されている高分子形電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いる高分子電解質と、各電極触媒に用いる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００９６】
前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られる正極−電解質−負極からなる積層体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍである。上記高分子電解質膜の厚みが、１０〜３００μｍの範囲であると、製膜時の強度や積層体作動時の耐久性がよく、かつ積層体作動時の出力特性も優れている。
【００９７】
また、上記高分子電解質膜としては、上記したようなフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂による膜に加えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸や上記のイオン液体等の電解質成分を含浸したものを使用してもよい。
【００９８】
［負極］
空気電池に用いる負極は、負極活物質層が負極集電体の表面に積層された構成であることが好ましく、必要に応じて当該負極集電体にリード接続してもよい。
【００９９】
負極活物質層は、負極活物質を含んでいればよい。負極活物質に使用する材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、および鉄からなる群から選択される少なくとも１種の元素、またはそれらの合金が好ましい。
【０１００】
上記負極活物質層は、負極活物質単独を含有しても、粒子状の負極活物質を導電性担体に担持したものであってもよく、さらに必要によりバインダーを含んでもよい。当該導電性担体およびバインダーは上記の空気極で使用したものと同様のものを使用することができる。
【０１０１】
また、前記負極活物質層の厚みとしては、得られる正極−電解質−負極からなる積層体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１０２】
空気電池における負極集電体の材料は、導電性を有するものであれば特に限定されることはなく、例えば銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば膜状、板状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【０１０３】
［その他の構成要件］
空気電池は、正極触媒層が表面に形成された正極集電体と、負極活物質層が表面に形成された負極集電体と、電解質層とを備え、前記正極触媒層が前記電解質層の一方の面と、前記負極活物質層が前記電解質層の他方の面と当接（または密着）した積層体である。この場合、当該空気極−電解質層−負極の積層体を１ユニットとして、当該ユニットを複数繰り返し積層させる場合、必要によりユニット間にセパレータを設けてもよい。
【０１０４】
セパレータは、例えばカーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜などが好適に使用できる。
【０１０５】
前記セパレータの厚みとしては、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１０６】
空気電池は、空気極、電解質層、および負極が順次積層した積層体およびこれら積層体を複数重ねた構造である。これら積層体を必要により空気電池収納ケース内に収納してもよい。この場合の空気電池収納ケースの形状としては特に制限されることは無く、ボタン型、平板型、円筒型、角型、ラミネート型などを使用目的により選択することができる。さらに、空気電池収納ケースは、外気と接触する開いた系の空気電池収納ケースまたは閉じた系の空気電池収納ケースのいずれでもよい。当該開いた系の空気電池収納ケースは、空気極に外気が流入する構造である。一方、当該閉じた系の空気電池収納ケースは、少なくとも空気極に外気が流入する空気の流入管および流出間を設けることが好ましい。
【０１０７】
（（固体高分子形）燃料電池）
図５に燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池１００について以下説明する。一般に、（固体高分子形）燃料電池の構成は、電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡとも称する）をセパレータ１４０ａ、１４０ｂで挟持した構造となっている。図５に示すように、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００のＭＥＡは、電解質膜１１０の一方の面にアノード触媒層１２０ａが位置し、他方の面にカソード触媒層１２０ｂが位置する。さらに、前記アノード触媒層１２０ａの電解質膜１１０と対向する面にはアノード側ガス拡散層１３０ａが位置し、前記カソード触媒層１２０ｂの電解質膜１１０と対向する面にはカソード側ガス拡散層１３０ｂが位置する構造である。
【０１０８】
固体高分子形燃料電池１００を例にして、燃料電池の構成要素について説明する。
【０１０９】
［電解質膜］
本発明の一実施形態に係る燃料電池１００に用いることのできる電解質膜１１０は、高いプロトン伝導性を有する膜が好ましい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。電解質膜１１０の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、またはポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質などを挙げることができる。
【０１１０】
前記イオン交換基としては、特に制限するものではないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などを挙げることができる。
【０１１１】
前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどを好適な一例として挙げることができる。
【０１１２】
前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等を好適な一例として挙げることができる。
【０１１３】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質を好ましく挙げることができる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、ＥＷが６００〜１１００程度のものを使用することが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表し、小さいほどスルホン酸基の比重が大きいことを意味する。
【０１１４】
電解質膜１１０の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【０１１５】
［触媒層］
燃料電池に用いることのできるカソード触媒層１２０ｂは、微生物により形成した触媒成分を用いることを特徴とするものである。
【０１１６】
また、アノード触媒層に用いる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば使用できる。
【０１１７】
本実施形態による触媒層１２０ａ、１２０ｂの厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【０１１８】
［ガス拡散層（ＧＤＬ）］
ガス拡散層（ＧＤＬ）１３０ａ、１３０ｂは、ＭＥＡの構成部材に含めてもよいし、ＭＥＡ以外の燃料電池セルの構成部材としてもよい。ＧＤＬとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などを挙げることができる。また、ＧＤＬでも触媒層と同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ＧＤＬの撥水処理を行っても、または前記ＧＤＬ上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
【０１１９】
ＭＥＡの構成を有する固体高分子形燃料電池において、触媒層、ＧＤＬおよび電解質膜の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡ、更には固体高分子形燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。
【０１２０】
［セパレータ］
アノードセパレータ１４０ａ及びカソードセパレータ１４０ｂとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限するものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路（溝）１４１が形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【０１２１】
［ガスケット］
本発明の燃料電池において、必要によりガスケットを電解質膜とセパレータとの間に設けてもよい（図示せず）。当該ガスケットは、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるＯリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜や酸素極及び触媒層のエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Ｏリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限するものではない。
【０１２２】
こうした不透過部を構成する材料のうち、Ｏリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
【０１２３】
一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを挙げることができる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜や酸素極及び燃料極触媒層と、ガスケットを密接に接着できるものであれば特に制限するものではない。例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【０１２４】
上記により本発明の一実施形態に係る空気電池および固体高分子形燃料電池の構成を説明した。以下、当該空気電池の正極触媒や燃料電池などの触媒成分として使用できる本発明に係る触媒成分の製造方法について説明する。また、前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などを挙げることができる。
【実施例】
【０１２５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲を以下の実施例のみに制限するわけではない。
【０１２６】
＜参考例１：導電性担体非存在下での金属酸化物の形成反応＞
アクレモニウム属の微生物（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｓｔｒｉｃｕｍ  ＫＲ２１−２株）を０．８ｍＭ  ＭｎＳＯ４を含むＨＡＹ培地（ｐＨ７．０）中で９６時間培養した。培養は、５００ｍＬ容三角フラスコに２００ｍＬの培地を用いて、Ｆｉｒｓｔｅｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｉｎｇ  Ｉｎｃｕｂａｔｏｒを用いて２５℃、回転数５０ｒｐｍにて行った。全培養期間を通じて、反応液のｐＨは一定（７．０）であった。培地を適時、クリーンベンチ内でサンプリングし、培地中の溶存Ｍｎ（ＩＩ）をグリオキシム法で測定した。
【０１２７】
ＨＡＹ培地は３ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、１５０ｍｇ／Ｌ酵母エキス、５０ｍｇ／Ｌ  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、５ｍｇ／Ｌ  Ｋ２ＨＰＯ４、２ｍｌ／Ｌミネラル溶液、および３ｍＭ  ＭｎＳＯ４となるよう、各試薬を２０ｍＭ  ＨＥＰＥＳバッファー（ｐＨ７．０）に加えて溶解させ、オートクレーブ滅菌して用いた。なお、Ｋ２ＨＰＯ４およびＭｎＳＯ４は他の試薬をオートクレーブした後、上記終濃度になるように加えた。ミネラル溶液は３．７ｇ／Ｌ  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、２．５ｇ／Ｌ  Ｈ３ＢＯ３、０．８７ｇ／Ｌ  ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、１．０ｇ／Ｌ  ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、０．４４ｇ／Ｌ  ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２９ｇ／Ｌ  Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、および５ｍｇ／Ｌ  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを含む。
【０１２８】
培養後、マンガン酸化物と菌体との混合物をセルストレーナーで回収し、凍結乾燥した。上述のヨウ素滴定法にて測定したマンガン価数は３．６８±０．０７（ｎ＝４）であった。乾燥した固体を合一して目開き７５μｍのステンレスメッシュ篩上で篩分けをおこない、微生物に由来する凝塊物を除去した。その後、目開き４５μｍステンレスメッシュで回収したマンガン酸化物（触媒成分）を試料１とした。
【０１２９】
＜参考例２：高いイオン吸着能を有しない導電性担体の存在下での、金属酸化物の形成反応＞
カーボン（アセチレンブラック  ＨＳ−１００、電気化学工業社製、１次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇ）を、エタノールを分散剤として処理した。すなわち、カーボンが２質量％となるようにエタノール／水（３：９５（ｗ：ｗ））からなる分散液に加え、室温で１０分攪拌（１００ｒｐｍ）した。その後、アセチレンブラック  ＨＳ１００のエタノール／水（３：９５（ｗ：ｗ））カーボン分散液（カーボン量：２質量％）２ｍｌを２００ｍｌのＨＡＹ培地に添加した。その後、カーボン（導電性担体）に残留したエタノール（分散剤）の低減および滅菌を目的として、カーボンを含むＨＡＹ培地を高温高圧処理（オートクレーブ滅菌、１２１℃、２０分、２ａｔｍ（２０３ｋＰａ））を行った。その後、Ｋ２ＨＰＯ４およびＭｎＳＯ４を所望の終濃度（５ｍｇ／Ｌ  Ｋ２ＨＰＯ４、０．８ｍＭ  ＭｎＳＯ４）になるように加え、培養液として微生物の培養に用いた。
【０１３０】
アクレモニウム属の微生物（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｓｔｒｉｃｕｍ  ＫＲ２１−２株）を０．８ｍＭ  ＭｎＳＯ４、および０．０２％（ｗ／ｖ）の導電性担体（上記処理を行ったカーボン）を含むＨＡＹ培地（ｐＨ７．０）（反応液）中で６５時間培養した。培養は、１００ｍＬ容三角フラスコ（１５本）に５０ｍＬの培地を用いて、Ｆｉｒｓｔｅｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｉｎｇ  Ｉｎｃｕｂａｔｏｒを用いて２５°Ｃ、回転数１００ｒｐｍにて行った。全培養期間を通じて、反応液のｐＨは一定（７．０）であった。培地を適時、クリーンベンチ内でサンプリングし、培地中の溶存Ｍｎ（ＩＩ）をグリオキシム法で測定した。
＜比較例１：高いイオン吸着能を有する導電性担体の存在下での、金属酸化物の形成反応＞
カーボン（導電性担体）として、ケッチェンブラック（登録商標）（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製、１次粒子径３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を用いた以外は参考例２と同様に、酸化反応を行った。その後、反応物を目開き４５μｍステンレスメッシュ篩で回収し、超純水で洗浄後に凍結乾燥した。
【０１３１】
比較例１および参考例１、２においてグリオキシム法によって測定した培地中の溶存Ｍｎ（ＩＩ）の測定結果を図２に示す。図２に示す通り、カーボン（導電性担体）として、ケッチェンブラックのような高いイオン吸着能を有する導電性担体を用いた場合（比較例１）において、Ｍｎ濃度が減少していない、すなわち、酸化マンガンが形成されていないことが分かる。
＜実施例１：培養物を用いた、金属酸化物の形成反応＞
［微生物の培養］
アクレモニウム属の微生物（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｓｔｒｉｃｕｍ  ＫＲ２１−２株）を１ｍＭ  ＭｎＳＯ４を含むＨＡＹ培地（ｐＨ７．０）中で、７２時間培養した（５０ｍｌスケール、ｎ＝１５、総量７５０ｍｌ）。培養には振盪培養機ＢＲ−１８０ＬＦ（タイテック社）（２５℃、１００ｒｐｍ）を用いた。全培養期間を通じて、反応液のｐＨは一定（７．０）であった。
【０１３２】
[培養物の回収、懸濁]
培養後、培養液を目開き４５μｍステンレスメッシュ篩に通じ、非通過物を培養物として回収し、２０ｍＭ  ＨＥＰＥＳバッファーで洗浄した。その後、培養物を１２５ｍｌの２０ｍＭ  ＨＥＰＥＳバッファーに加え、ＷＡＲＩＮＧ  ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ  ＢＬＥＮＤＥＲ  ７０１１ＨＳで１分間分散（ＨＩＧＨ  ＳＰＥＥＤ）させ、ビーカーに移した。１２５ｍｌの２０ｍＭ  ＨＥＰＥＳバッファー（ｐＨ７．０）を用いてブレンダーを洗浄し、当該洗浄液を上記のビーカーにさらに加えた。これにより、培養物の懸濁液（２５０ｍｌ、Ｍｎとして３ｍＭ）を得た。
【０１３３】
［金属酸化物の導電性担体表面への形成］
５００ｍｌバッフル付三角フラスコに、０．４Ｍ  ＨＥＰＥＳバッファー（ｐＨ７．０）１５ｍｌ、超純水２８５ｍｌ、１Ｍ  ＭｎＳＯ４  ３００μｌ、ケッチェンブラック（ＫＢ  ＥＣ６００  ＪＤ）のエタノール／水（３：９５（ｖ：ｖ））混合液（カーボン量：２質量％）３ｍｌ、および培養物の懸濁液１０ｍｌを加え、混合物を調製した。振盪培養機ＢＲ−１８０ＬＦ（タイテック社）（２５℃、１００ｒｐｍ）により更に２時間反応させた。反応期間中、溶存Ｍｎ（ＩＩ）をグリオキシム法で経時で測定した。その後、マンガン酸化物を形成した導電性担体を目開き４５μｍステンレスメッシュ篩で回収し、超純水で洗浄後に凍結乾燥した。上述のヨウ素滴定法にて測定したマンガン価数は参考例１と同等であった。なお、回収した触媒を試料２とした。
【０１３４】
＜参考例３：培養物を用いた、金属酸化物の形成反応＞
ケッチェンブラックの代わりにアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業社製、１次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に、酸化反応を行った。なお、回収した触媒を試料３とした。
【０１３５】
実施例１および参考例３においてグリオキシム法によって測定した培地中の溶存Ｍｎ（ＩＩ）の測定結果を図３に示す。図３に示す通り、カーボン（導電性担体）として、ケッチェンブラックを用いた場合（実施例１）においても、Ｍｎ濃度が減少している、すなわち、酸化マンガンが形成されていることが分かる。
【０１３６】
＜電池の作製、および性能評価＞
［正極の作製］
〈試料１を用いた正極の作製〉
参考例１で回収した試料１（マンガン酸化物）３２質量部、３６質量部のカーボン（ケッチェンブラック（登録商標）  ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製、１次粒子径３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）、および３２質量部のバインダー（ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有、ダイキン社製）を、適量の水および１−ブタノールとともに混合して、正極触媒層スラリーを調製した。
【０１３７】
同様に、５０質量部のカーボン（ＨＳ−１００、電気化学工業社製、１次粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇ）、および５０質量部のバインダー（ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有、ダイキン社製）を、適量の水及び１−ブタノールとともに混合して、ガス拡散層スラリーを調製した。
【０１３８】
これらスラリーを１２０℃で１２時間乾燥させ、それぞれの粉末を得た。なお、触媒層全量に対して、触媒成分の量は、３２質量％であった。集電体としてのニッケルメッシュ（ニラコ社製）、ガス拡散層粉末、正極触媒層粉末を重ね、冷間プレス（温度８０℃、圧力０．８ＭＰａ）および加熱プレス（温度３００℃、圧力２．０ＭＰａ）により円形（正極触媒層の厚さ２０μｍ）に成形した。その後、成形物を室温で冷却し、正極を得た。
【０１３９】
〈試料２を用いた正極の作製〉
実施例１において回収した試料２（酸化マンガンを形成した導電性担体）６８質量部、および３２質量部のバインダー（ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有、ダイキン社製）を、適量の水および１−ブタノールとともに混合して、正極触媒層スラリーを調製した。上記以外は試料１を用いた場合と同様の方法により、正極を得た。
【０１４０】
〈試料３を用いた正極の作製〉
参考例３において回収した試料３（酸化マンガンを形成した導電性担体）６８質量部、および３２質量部のバインダー（ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有、ダイキン社製）を、適量の水および１−ブタノールとともに混合して、正極触媒層スラリーを調製した。上記以外は試料１を用いた場合と同様の方法により、正極を得た。
【０１４１】
［電池性能評価］
上記で作製した正極１枚と、負極として厚さ５００μｍのＺｎ金属板（ニラコ株式会社製）とを、電解質層である８Ｎ  ＫＯＨ溶液の両側に配置した。以上により、空気電池評価セルを得た。
【０１４２】
上記の方法により作製した評価セルカソード側には酸化剤（正極活物質）として空気を供給した。セル温度は２５℃に設定した。この条件下で、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２にて参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する正極電位（Ｅ／Ｖ）を測定し、開放電位との差分（ドロップ電位（Ｖ））を測定した。ドロップ電位が小さいほど、電気抵抗が小さく、電池性能が優れることを示す。
【０１４３】
ドロップ電位の測定結果を表１に示す。表１に示す通り、本発明に係る製造方法により製造した触媒を用いた場合、過電圧が特に小さく（分極が小さい）、優れた電池性能を有していることが分かる。
【０１４４】
【表１】
2016207381.tif 000005
【０１４５】
＜触媒の構造＞
図６（ａ）（３０００倍）および（ｃ）（３００００倍）に、参考例１で形成したマンガン酸化物の電子顕微鏡像を示す。
【０１４６】
図６（ｂ）（５０００倍）および（ｄ）（３００００倍）に、参考例３に係る製造方法により製造した触媒の電子顕微鏡像を示す。当該製造方法により製造した触媒は、面積の大きなひだ状構造のマンガン酸化物と、導電性担体とが複合体化した構造であることが分かる。
【０１４７】
図６（ｅ）（５０００倍）および（ｆ）（３００００倍）に、実施例１に係る製造方法により製造した触媒の電子顕微鏡像を示す。実施例１の製造方法により製造した触媒は、面積の大きなひだ状構造のマンガン酸化物と、導電性担体とが複合体化した構造であることが分かる。
【０１４８】
図６（ｇ）（５０００倍）および（ｈ）（３００００倍）に、比較例１で回収した回収物の電子顕微鏡像を示す。比較例１の回収物は、ひだ状構造のマンガン酸化物が見られず、ロッド状の微生物上に導電性担体が付着していることが分かる。
【符号の説明】
【０１４９】
１    空気電池、
２    正極集電体、
３    負極集電体
４    正極触媒層、
５    負極活物質層、
６    電解質層、
１００    固体高分子形燃料電池、
１１０    電解質膜、
１２０ａ    アノード触媒層、
１２０ｂ    カソード触媒層、
１３０ａ    アノードガス拡散層、
１３０ｂ    カソードガス拡散層、
１４０ａ    アノードセパレータ、
１４０ｂ    カソードセパレータ、
１４１      ガス流路、
２０１    金属酸化物、
２０２    導電性担体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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