(57)【要約】【課題】無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体、およびこれらに優れた導電性パタンが得られる導電性パタンの製造方法を提供する。【解決手段】光透過性支持体の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを少なくとも含有する感光性レジスト層を有することを特徴とする導電性パタン前駆体およびこれを用いた導電性パタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを少なくとも含有する感光性レジスト層を有することを特徴とする導電性パタン前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性パタン前駆体を露光後、現像し、任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成した後、無電解めっき処理によりレジスト開口部の下地層上に金属を積層させ、その後レジストパタンを除去することを特徴とする導電性パタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体と、該導電性パタン前駆体を用いた導電性パタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光透過性のタッチパネル、電磁波シールド材、ヒーター等においては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性材料からなる薄膜（透明導電性薄膜）が用いられている。これらの薄膜は透明ではあるがシート抵抗値は１００Ω／□以上であった。しかしながら近年、透明導電性材料の低抵抗値化や低価格化が求められており、この透明導電性薄膜を金属細線から構成されるメッシュ様のファインピッチな導電性パタンに代替する検討が進んでいる。現在、メッシュを構成する金属細線の幅が２０μｍ程度のものが、プラズマディスプレイパネル用の光透過性電磁波シールドとして量産されており、更にはタッチパネル用としてパタンの視認性（難視認性）の問題から、よりファインピッチ化され、金属細線の幅は５μｍ以下、かつシート抵抗値が１００Ω／□以下の十分な導電性を有する導電性パタンが求められていた。
【０００３】
現在、金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パタンの形成方法としては感光性レジスト層を金属箔上に設け、感光・現像工程からなる所謂フォトリソグラフィー法により任意のパタンでレジスト開口部を有するレジストパタンとした後、エッチングによりレジスト開口部の金属箔を溶解・除去し、金属箔を所望のパタンに加工するサブトラクティブ法が主に用いられているが、上記のようなファインピッチ化の要望から、エッチングする金属箔（主に銅箔）や感光性レジスト層の薄層化が急務となっている。
【０００４】
金属細線から構成されるメッシュ様の導電性パタンの形成に用いられる金属箔としては、圧延銅箔あるいは電解銅箔を光透過性支持体に接着層を介して貼り合わせたもの、光透過性支持体上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式めっき法または無電解めっき法により下地金属を形成し、電解銅めっきをしたもの（通常「銅メタライズド材料」と呼ばれる）などが用いられている。銅箔を貼り合わせた場合、密着強度確保の観点から、銅箔の貼り合わせ面側をあらかじめ化学的に粗化し、凹凸を形成させることが一般的に行われているが、エッチング後の光透過性支持体の透明性が低下するなどの問題がある。銅メタライズド材料はこの問題がなく、金属箔の薄層化の観点からも優れているが、銅メタライズド材料の製造においては、乾式めっきあるいは無電解めっきなどの工程における生産性が低く、高価になる等の問題点が指摘されている。
【０００５】
感光性レジスト層の薄層化に関しては、一般的に用いられる感光性ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと記載）に替えて、液状レジスト、電着レジストなど薄層化が可能なレジストが用いられるようになっているが、これらのレジストはラミネート設備のみで使用可能なＤＦＲと比較し、薄層の感光性レジスト層を設ける塗布や電着の設備と技術が必要となり、運用の妨げとなっている。この問題については特開２００７−２１０１５７号公報（特許文献１）のように、あらかじめ金属箔上に感光性レジスト層を塗布した形態で供給する技術などが開示されている。
【０００６】
一方、ファインピッチ化の別の手段として、サブトラクティブ法に替えて、支持体上に薄層の下地金属層と下地金属層上に感光性レジスト層を形成し、感光性レジスト層を露光・現像によりレジストパタンとした後、電解めっき法によりレジスト開口部の下地金属層上に金属層を析出させ、所望の厚みとした後、レジストパタンおよびレジストパタンで保護された下地金属層を除去することにより、導電性パタンを形成する、いわゆるセミアディティブ法が提案されている。例えば特開２００７−２８７９５３号公報（特許文献２）では支持体表面に第１金属層としてスパッタ金属層を形成し、上記セミアディティブ法を用い導電性パタンを形成する方法が開示されている。しかしながら、下地金属層であるスパッタ金属層を除去するエッチング工程が数回必要であり、また支持体表面のエッチングも行わなければならず、工程が多くなるため生産性は低いものであった。このような生産性を改善することを目的として、特開２０１０−４５２２７号公報（特許文献３）では、下地金属層として写真製法によって得られた銀薄膜層を用い、その上に感光性レジスト層を設けた導電性材料前駆体が開示されている。しかしながら導電性パタンの形成には、依然としてエッチング工程が必要であった。
【０００７】
一方、エッチング工程を必要としないものとしては、特開平８−２３９７７３号公報（特許文献４）、特開平９−２０５２７０号公報（特許文献５）、特開平１０−１８０４４号公報（特許文献６）等に、プラスチックフィルム上に、膨潤性の水性樹脂、金属化合物の微粒子及び架橋剤を含有する無電解めっき用下地層を設け、これに無電解めっきを施すことで下地金属層を設け、その上に感光性レジスト層を設けた感光性シートが開示されており、該金属化合物の微粒子として、硫化パラジウムや硫化スズ等の金属硫化物が例示されている。これらの感光性シートは感光性レジスト層を露光・現像によりレジストパタンとした後に、露出した下地金属層に電解めっきが施され、その後、接着剤層が設けられた絶縁性支持体の接着層上に、めっき層（あるいはめっき層とレジスト画像）を転写させることで導電性パタンを形成するが、絶縁性支持体へのめっき層の転写や、その後のプラスチックフィルムの剥離等、煩雑な工程を経る必要があり、生産性の改善には至っていなかった。
【０００８】
上記エッチングや剥離・転写等の工程を必要とせず、生産工程数が少ないものとして、レジストパタンを形成してからスパッタリングや無電解めっき処理を施し、導電性パタンを形成するリフトオフ方式というものが知られている。しかしながら、この方式において画像形成し、スパッタリングあるいは触媒処理を施し無電解めっき処理を行った場合には、レジストパタン全体に金属が析出してしまい、レジストパタンの除去が困難となってしまう問題がある。また特開２００２−１３４８７９号公報（特許文献７）においては基材上にメッキレジストを硬化させる特定波長の光線を吸収する触媒層を設けることで金属パタンを正確な形状に形成できること、特開２００７−１９１７３１号公報（特許文献８）においては、錫化合物、銅化合物、およびパラジウム化合物等で処理することで形成した触媒層上にレジストパタンを形成した後、無電解めっき処理を行うことで、基材に対するめっき膜の密着性や光学的特性に優れためっき配線基板が得られることが開示されている。しかしながら、触媒層を形成する工程においては複数回の浸漬処理が必要であり、また触媒層の付着ムラが発生することもあり均一な金属厚みが得られず、改善が求められていた。微細な導電性パタンにおいて均一な金属厚みが得られない場合、抵抗値が部分的にばらつくという問題が生じる。
【０００９】
他方、特開２００３−２４９７９０号公報（特許文献９）においては、金属錯体還元層を光透過性支持体上に塗布し、その上にレジストパタンを形成した後、スプレー等を用いて金属錯体を金属錯体還元層に接触させて、導電性パタンを形成することが開示されている。この方法は工程数が少なく生産性に優れた方法であるが、ここで用いられている金属錯体還元層（下地層）では処理時間を短くした場合には導電性が低く、導電性を補うために１５０℃以上の加熱焼成工程が必要となってしまうことから、樹脂からなるフィルム様の光透過性支持体を使用することが難しいという課題があった。また特開２０１１−３５２２０号公報（特許文献１０）には、支持体にパタン状に印刷された易めっき性樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させることにより、易めっき性樹脂層上にパタン状のめっき触媒層を設け、その後無電解めっき及び／又は電解めっきを施すことで金属パタンを形成する技術が開示されており、該易めっき性樹脂層が含有する樹脂としてポリウレタン樹脂が記載されている。しかし、この方法では微細で導電性の高い導電性パタンを得ることは難しいという問題があった。
【００１０】
上記した課題を解決すべく無電解めっきを施すことで金属パタンを形成する技術として、本願出願人が出願した、特開２０１４−１９７５３１号公報（特許文献１１）がある。同公報には支持体上に水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、感光性レジスト層をこの順に有する導電性材料を用い、レジスト開口部に無電解めっきを行う方法が記載されている。この技術によって、良好な導電性と、支持体との優れた密着性を有する導電性材料が得られるが、無電解めっきを行う際にめっきによる地汚れが発生する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２１０１５７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８７９５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−４５２２７号公報
【特許文献４】特開平８−２３９７７３号公報
【特許文献５】特開平９−２０５２７０号公報
【特許文献６】特開平１０−１８０４４号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４８７９号公報
【特許文献８】特開２００７−１９１７３１号公報
【特許文献９】特開２００３−２４９７９０号公報
【特許文献１０】特開２０１１−３５２２０号公報
【特許文献１１】特開２０１４−１９７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体、およびこれらに優れた導電性パタンが得られる導電性パタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法により達成された。
１．光透過性支持体の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを少なくとも含有する感光性レジスト層を有することを特徴とする導電性パタン前駆体。
２．上記１に記載の導電性パタン前駆体を露光後、現像し、任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成した後、無電解めっき処理によりレジスト開口部の下地層上に金属を積層させ、その後レジストパタンを除去することを特徴とする導電性パタンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られる導電性パタン前駆体、およびこれらに優れた導電性パタンが得られる導電性パタンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の導電性パタン前駆体は、光透過性支持体の少なくとも一方の面に、水溶性高分子化合物、架橋剤および金属硫化物を含有する下地層と、該下地層上に感光性レジスト層を有する。
【００１６】
本発明において光透過性支持体は、該支持体上に必要に応じて形成される易接着層等も含むものとする。また光透過性支持体には耐傷性を目的としたハードコート層（ＨＣ層）や、反射率低減を目的としたアンチリフレクション層（ＡＲ層）等公知の層を含んでもよい。光透過性支持体の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。基材としては、例えば、ガラスあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。
【００１７】
本発明において、光透過性支持体は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は光透過性支持体中の基材を構成する樹脂に均一に含有されていることが好ましいが、光透過性支持体を複数の層、例えば樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、紫外線吸収層、易接着層の構成とし、それらの中に紫外線吸収剤を偏在させてもよい。紫外線吸収層とは後述する紫外線吸収剤を合成樹脂あるいは水溶性ポリマーと混合し形成された層である。このような光透過性支持体を利用し、該支持体の両面に下地層と感光性レジスト層を設け、感光性レジスト層の露光に紫外線を用いると、光透過性支持体に含まれる紫外線吸収剤が紫外線を吸収することにより、一方の面に照射した紫外線が他方の面の感光性レジスト層に到達しない、あるいは到達したとしても極僅かであるため、光透過性支持体の両面に導電性パタンを形成することが可能となる。なお、露光は個々の面において同一のパタンでも異なったパタンでも良い。紫外線吸収剤を含有する光透過性支持体の、感光性レジスト層を露光するために用いる紫外線における透過率は５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。
【００１８】
光透過性支持体が含有することができる紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。これらの内、基材の樹脂に含有させた場合に全光線透過率の低下やヘイズの上昇が少ないという観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品として具体的にはＢＡＳＦジャパン（株）製のチヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の市販品として具体的には同社のチマソーブ８１、トリアジン系紫外線吸収剤の市販品として具体的には同社のチヌビン１５７７を例示することができる。なお、本発明における光透過性支持体の紫外線吸収剤含有量は、１ｍ２当たり０．０５〜１０ｇであることが好ましく、より好ましくは１ｍ２当たり０．１〜５ｇである。
【００１９】
また、本発明に用いる紫外線吸収剤として、紫外線吸収機能を有する樹脂を用いることもできる。このような樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を例示することができ、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを混合した樹脂を用いてもよい。
【００２０】
前記光透過性支持体は易接着層を含むことが好ましい。易接着層は光透過性支持体上に塗布する下地層の塗布性（面質）、および光透過性支持体と下地層の密着性を向上させることができる。易接着層は、合成樹脂あるいは水溶性ポリマーを含有する層であることが好ましく、かかる合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。また合成樹脂としては水分散性のポリマー（エマルジョンやラテックス）を利用することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等が挙げられる。更に易接着層はシリカ等のマット剤、イソシアネート、エポキシ等の架橋剤、滑剤、顔料、染料、界面活性剤、前述した紫外線吸収剤を含有していてもよい。
【００２１】
次に本発明の導電性パタン前駆体が有する下地層について説明する。下地層は光透過性支持体の一方の面にあれば良く、該支持体の両面に設けることもできる。本発明における下地層が含有する水溶性高分子化合物としては水溶性のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化合物、及び両性高分子化合物等が挙げられる。アニオン性高分子化合物としては、天然由来の化合物、あるいは合成された化合物のいずれでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子化合物としてはアラビアゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。ノニオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の高分子化合物としてはゼラチン等がある。
【００２２】
上記した水溶性高分子の中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールを用いた場合、優れた密着性に加え、とりわけ優れた導電性を有する導電性パタンを得ることが可能となる。ポリビニルアルコールは下地層の皮膜形成性及び皮膜強靱性の観点から、完全または部分鹸化されたポリビニルアルコールが好ましく、中でも鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は５００〜６０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。本発明で用いられるポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なお本発明において、水溶性高分子化合物の水溶性とは、２５℃における水に対する溶解量が少なくとも０．５質量％以上であることを意味し、好ましくは溶解量が５質量％以上である。本発明の下地層における水溶性高分子化合物の含有量は、固形分として１ｍ２当たり１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは５〜２００ｍｇである。
【００２４】
本発明の下地層は、光透過性支持体に対する導電性パタンの密着性を向上させることを目的として、水溶性高分子化合物に加えてウレタンポリマーラテックスを含有してもよい。ウレタンポリマーラテックスは、ウレタンポリマーエマルジョン、ポリウレタンラテックス、ポリウレタンエマルジョン、水性ウレタン樹脂等とも表記される。本発明の下地層に用いるウレタンポリマーラテックスにはポリオールとポリイソシアネートから合成されるウレタンポリマーの微粒子を含有する。用いられるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。ウレタンポリマーラテックス中のウレタンポリマー微粒子の平均粒子径は０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。なお、本発明において下地層に用いるウレタンポリマーラテックスは、下地層の塗液に用いる段階ではウレタンポリマー微粒子の水分散物であるが、下地層は塗布後乾燥され固体の塗膜となるため、下地層中でウレタンポリマーラテックスは、水分散物の状態やウレタンポリマー微粒子の粒子形状を保持している必要はない。
【００２５】
本発明における下地層が含有する架橋剤としては、２５℃の水に対する溶解量が０．５質量％以上である架橋剤が好ましく、例えばクロム明ばん等の無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類、尿素、エチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリアジン塩等の活性ハロゲンを有する化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章などに記載の架橋剤等の、公知の架橋剤を用いることができる。中でも下地層が含有する水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコールを用いた場合、多価アルデヒド化合物を架橋剤として使用することが好ましい。架橋剤として多価アルデヒド化合物を用いた場合、とりわけ優れた導電性を有する導電性パタンを得ることが可能となる。
【００２６】
多価アルデヒド化合物の代表例としては、例えばグリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘプタンジアール、４−メチルヘキサンジアールなどの脂肪族ジアルデヒドやテレフタルアルデヒド、フェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒド、更にはそれらとメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類が反応したアセタール化合物、及びＮ，Ｎ′，Ｎ″−（３，３′，３″−トリスルホミルエチル）イソシアヌレートなどのトリアルデヒド化合物が挙げられる。特に好ましい多価アルデヒド化合物はジアルデヒド化合物であり、特にグルタルアルデヒド及びグリオキザールが好適である。多価アルデヒド化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。下地層における架橋剤の含有量は、水溶性高分子化合物の含有量に対して１〜２００質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の下地層が含有する金属硫化物は、主に重金属の硫化物の微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）である。金属硫化物の代表例としては、例えば、金、銀等のコロイド粒子や、パラジウム、亜鉛、スズ等の水溶性塩と硫化物を反応させて得られた金属硫化物等が挙げられ、中でも硫化パラジウムが好ましい。下地層に用いる金属硫化物の含有量は、固形分で導電性パタン前駆体の１ｍ２当たり０．１〜１０ｍｇであることが好ましい。
【００２８】
本発明の下地層の塗布は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、下地層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。本発明の下地層は、皮膜の架橋を促進させるために皮膜形成後、３０〜５０℃の温度で３〜７日間加温することが望ましい。
【００２９】
本発明における感光性レジスト層は、重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する。感光性レジスト層は少なくとも一方の面に有していれば良く、両面であっても良い。例えば、市販の一般的なドライフィルムレジストを、下地層を形成した光透過性支持体とラミネートすることにより感光性レジスト層を下地層上に設けることができるが、ファインピッチな導電性パタンを形成するという観点から、下地層上に感光性液状レジストが塗布されて形成した感光性レジスト層であることが好ましい。また下地層との接触による経時変化の観点から、ポジ型感光性レジスト層であることがより好ましい。
【００３０】
重量平均分子量が１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂としては、例えばオルト体、パラ体、メタ体をそれぞれ単独で含有したクレゾールノボラック樹脂であっても良いし、又は２種以上でこれらの比率は関係なく混合されたクレゾールノボラック樹脂であっても良い。重量平均分子量が１００００より小さいクレゾールノボラック樹脂では、無電解めっきを施した際にめっき地汚れが生じる。一方、重量平均分子量が６９０００より大きいクレゾールノボラック樹脂では、良好な導電性が得られないという欠点が生ずる。
【００３１】
本発明で使用される重量平均分子量１００００〜６９０００のクレゾールノボラック樹脂は、未反応モノマー含有量が２質量％以下であることが望ましい。更に本発明で使用されるクレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量１００００〜６９０００であることが必須であるが、より好ましくは重量平均分子量が１２０００〜２５０００であることが導電性の観点から好ましい。
【００３２】
本発明において感光性レジスト層は感光剤として、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する。かかる化合物はナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを、常法に従ってエステル化反応させることにより、容易に製造することができる。
【００３３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂、テトラヒドロキシベンゾフェノンやトリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシスチレン、没食子酸アルキル、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジヒドロキシ−１，１−ナフチルメタン、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フェニル−２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸エステル、トリスフェノール等が挙げられる。ここで使用されるノボラック樹脂の重量平均分子量は、５００〜３０００であることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性レジスト層における、前記したナフトキノンジアジトスルホン酸エステルは、クレゾールノボラック樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部の割合で配合するのが好ましく、１５〜４０質量部の割合で配合するのがより好ましい。この配合量の感光性レジスト層は、耐めっき性や下地層との密着性にとりわけ優れた、導電性パタン前駆体になり得る。
【００３５】
本発明の感光性レジスト層を下地層上に塗布するにあたり、前記クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは適当な溶剤に溶解して、塗液とする。このような溶剤の例としては、この分野で使用されている溶剤をいずれも使用することができる。このような溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール又は、エチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体やエーテル類；ジオキサン等の環式エーテル類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の感光性レジスト層においては、例えば強度を向上させるなどの目的で、クレゾールノボラック樹脂と相溶性のあるエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑剤としてのポリビニルエーテル類、その他安定剤、レベリング剤、染料、顔料、光酸発生剤などを含有してもよい。
【００３７】
本発明の感光性レジスト層の塗布は下地層と同様の塗布方式で実施することができ、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式で塗布することができるが、感光性レジスト層を均一に塗布するという観点から、エアーナイフコーティング、グラビアコーティング（特に小径グラビアコーティング）、スリットダイコーティングが好ましい。また、塗布方式に合わせ、増粘剤、界面活性剤等の各種塗布助剤を用いることもできる。なお、感光性レジスト層は塗布を行った後、６０〜１５０℃で乾燥させることが好ましい。
【００３８】
上記感光性レジスト層の膜厚としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下、更には３μｍ以下であることがより好ましい。下限は必要なレジスト性能を確保する点、および塗布の均一という観点から、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の導電性パタンの製造方法について説明する。本発明における導電性パタンの製造方法は、感光性レジスト層を露光した後、現像し、任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成し、無電解めっき処理によりレジスト開口部の下地層上に金属を積層させ、その後レジストパタンを除去する。
【００４０】
本発明における露光方式としては、必要なサイズの光束を任意のパタンが描画されたマスクを介して導電性パタン前駆体へ照射する、所謂マスク露光方式と、レーザー光をポリゴンミラーあるいはデジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて任意のパタンにして導電性パタン前駆体へ照射する、レーザー直描方式に大別することができる。マスク露光方式には、マスクと導電性パタン前駆体を密着して露光するコンタクト露光方式、マスクと導電性パタン前駆体を１〜１００μｍの間隔を開けて露光するプロキシミティ露光方式、ミラーやレンズを用いて投影し露光する投影（プロジェクション）露光方式を挙げることができる。ここで任意のパタンとして、静電容量型タッチパネル用電極を例に取ると、パタンは金属細線から構成されるメッシュ様のファインピッチな導電性パタンおよび周辺トレース配線を形成するためのパタンから構成され、メッシュ様部分は少なくとも正方形、菱形あるいは六角形等の格子パタンからなる。メッシュ様部分は、導電性や光透過性等を考慮して、線幅１〜２０μｍ、線間隔１００〜１０００μｍとする。また、その周辺トレース配線としては線幅が２．５〜１００μｍ、線間隔が２．５〜１００μｍのライン＆スペースで５〜２００μｍピッチに設定される。
【００４１】
マスク露光方式に利用する光源としては、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、希ガスエキシマランプ、紫外線ＬＥＤを用いて平面鏡あるいは凹面鏡により疑似平行光を得る光学系を挙げることができる。また、レーザー直描方式に利用する光源としては、ＸｅＦレーザー（３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（３０８ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（３５１ｎｍ、３６４ｎｍ）、ヘリウムカドミウムレーザー（３２５ｎｍ）、紫外半導体レーザー（３７５ｎｍ）等を例示することができる。
【００４２】
本発明では、露光された感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体に対して現像処理が行われる。現像処理は、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。任意のパタンに露光された感光性レジスト層を現像処理することで、下地層上に任意のパタンで下地層が露出したレジスト開口部を有するレジストパタンを形成することができる。また現像時の溶出性を向上させ、レジストパタンを形成しやすくするために、現像前に導電性パタン前駆体を６０〜１５０℃で加熱しても良い。
【００４３】
本発明の導電性パタン製造方法では、上記のようにして得られたレジストパタンに無電解めっき処理を施すことで、レジスト開口部の下地層上に優先的に金属を積層させ、導電性の金属パタンを形成する。無電解めっき処理として、銅めっき法、ニッケルめっき法、亜鉛めっき法、スズめっき法、銀めっき法等の公知のめっき方法を用いることができるが、その中でも、得られる導電性の観点から無電解銀めっき法が特に好ましい。
【００４４】
無電解銀めっき法としては、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、前記任意のパタンを有するレジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面上で混合されるように付与し、酸化還元反応を生じせしめ、金属銀を析出させる方法が挙げられる。
【００４５】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の還元剤、水酸化ナトリウムに代表される強アルカリ成分を含有する還元剤溶液が挙げられ、かかる還元剤溶液は、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等を含有してもよい。
【００４６】
アンモニア性硝酸銀溶液には、無電解銀めっき処理における金属銀の析出速度を速めるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、レジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面上で混合されるように付与する方法としては、２種の水溶液をあらかじめ混合し、この混合液をスプレーノズルやスリットノズル、スプレーガン等を用いてレジストパタンが形成された導電性パタン前駆体の表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを有する双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて同時に吹き付ける方法、スリットノズルを２本並べ２種の水溶液を順に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００４８】
本発明の導電性パタンの製造方法における、無電解めっき処理時間としては５〜３００秒が好ましい。これによりレジスト開口部の下地層上に積層される金属の厚みは、０．１〜１μｍ程度である。本発明の導電性パタン前駆体を用いる場合、急速に無電解めっきが進行し、短時間で安定した金属層が得られる。更には、熱処理による焼成も必要がなく、通常の自然乾燥のみで十分な導電性が得られる。
【００４９】
本発明の導電性パタン製造方法において、感光性レジスト層がポジ型であれば上記無電解めっき処理後、レジストパタンの剥離処理を行う。剥離処理の前に、レジストパタンの膨潤・溶解性を向上させるために、レジストパタンに対し露光を行っても良い。剥離処理は、レジストパタンを膨潤させる有機溶剤および・またはアルカリ性水溶液等からなる剥離液をスプレーにより吹き付け、あるいはシャワー方式等にて吹き付けてレジストパタンを膨潤・溶解させ、除去する処理である。かかるアルカリ性水溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等を含有するアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき、ｐＨが１１〜１４であるアルカリ性水溶液を例示することができる。以上詳述したように、本発明の導電性パタンの製造方法には金属層を除去するエッチング工程は含まれない。
【００５０】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
≪導電性パタン前駆体１の作製≫
光透過性支持体として、紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリビニルアルコールを含有する易接着層を有する厚み１５０μｍのフィルムを用いた。紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン２３４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）であり、これをポリエチレンテレフタレートフィルム１ｍ２あたり１．０ｇとなるように樹脂に混合した。該光透過性支持体の全光線透過率をスガ試験機（株）製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターを用いて測定したところ８８％であった。また（株）島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２６００を用い、波長３６５ｎｍの紫外線における透過率を測定したところ１％であった。次に下記硫化パラジウムゾルを調製し、該硫化パラジウムゾルを用いて下記下地層１の塗液を作製した。塗布装置には、直径が６０ｍｍ、斜線角度が４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍの斜線グラビアロールを用いリバース回転かつキスタッチで塗布を行う塗布ヘッドを２つ有し、垂直乾燥ゾーンとエアターンバーにより水平搬送へ移行した後の水平乾燥ゾーンを有する両面同時塗布装置を用い、前記光透過性支持体の両面に該塗液を塗布・乾燥した。その後４０℃の加温庫にて１週間加温した。
【００５２】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                    ５ｇ
塩酸                            ４８ｇ
蒸留水                      １０００ｇ
Ｂ液    硫化ソーダ                    ８．６ｇ
蒸留水                      １０００ｇ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００５３】
＜下地層１の塗液／１ｍ２あたり＞
ＰＶＡ２１７（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール  鹸化度８８％、重合度１７００）                                    １２ｍｇ
タイポールＮＰＳ−４３６（泰光油脂化学工業株式会社製界面活性剤）
１２ｍｇ
１Ｎ．水酸化ナトリウム              １１０ｍｇ
グルタルアルデヒド                    １８ｍｇ
前記硫化パラジウムゾル              ０．４ｍｇ
【００５４】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１２０００）の製造＞
撹拌機及び還流冷却器を備えた２リットル四つ口フラスコに、ｏ−クレゾール７５６ｇ、３７％ホルマリン３６９ｇ及び反応触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物７．５２ｇを仕込み、これらを攪拌混合しつつ還流温度まで昇温し、還流下に１２時間反応を続けた。
【００５５】
次に脱液を開始し、２３０℃まで昇温して濃縮を行い、更に２ｋｐａの減圧度で２４０℃まで昇温し濃縮を行った。留分を留去し、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６００ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。
【００５６】
＜塗液の調製＞
上記得られた樹脂１００質量部に対し、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５０質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にて濾過し、塗液を調製した。
【００５７】
上記した塗液を前記した両面同時塗布装置を用いて、それぞれ下地層の上に両面塗布し、９０℃で２分間乾燥して、乾燥膜厚が１．５μｍのポジ型の感光性レジスト層を両面に設けることで、導電性パタン前駆体１を得た。導電性パタン前駆体１をロール状に巻き取る際には、糊面を有さないポリエチレンフィルムを重ねて巻き込むことにより、感光性レジスト層同士のブロッキングを防止した。以後、ロール状に巻き取られた導電性パタン前駆体１のロール表面側を表面、ロール内側面を裏面と表記する。
【００５８】
≪導電性パタン前駆体２の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１８０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を用いた以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体２を得た。
【００５９】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１８０００）の製造＞
３７％ホルマリン３９７ｇを用いる以外は上記、重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６２０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１８０００であった。
【００６０】
≪導電性パタン前駆体３の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量２５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体３を得た。
【００６１】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量２５０００）の製造＞
３７％ホルマリン５１０ｇを用いる以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂６６０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は２５０００であった。
【００６２】
≪導電性パタン前駆体４の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量５８０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体４を得た。
【００６３】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量５８０００）の製造＞
３７％ホルマリン６８１ｇを用いる以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂７０５ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は５８０００であった。
【００６４】
≪導電性パタン前駆体５の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１２０００のｍ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体５を得た。
【００６５】
＜ｍ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１２０００）の製造＞
ｏ−クレゾールをｍ−クレゾールに変更した以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｍ−クレゾールノボラック樹脂を６００ｇ得た。得られたｍ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。
【００６６】
≪導電性パタン前駆体６の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１２０００のｐ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体６を得た。
【００６７】
＜ｐ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量１２０００）の製造＞
ｏ−クレゾールをｐ−クレゾールに変更した以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｐ−クレゾールノボラック樹脂を６００ｇ得た。得られたｐ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。
【００６８】
≪導電性パタン前駆体７の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量１２０００のｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂の混合物に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体７を得た。
【００６９】
＜ｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４重量平均分子量１２０００）の製造＞
ｏ−クレゾールをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比を６／４に変更した以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂の混合物を６００ｇ得た。得られたｍおよびｐ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は１２０００であった。
【００７０】
≪導電性パタン前駆体８の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量８００００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体８を得た。
【００７１】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量８００００）の製造＞
３７％ホルマリン７０９ｇを用い、減圧度を１．３ｋｐａとする以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂７１０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は８００００であった。
【００７２】
≪導電性パタン前駆体９の作製≫
導電性パタン前駆体１の作製において使用した重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変えて下記の重量平均分子量８０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂に変更した以外は導電性パタン前駆体１と同様にして導電性パタン前駆体９を得た。
【００７３】
＜ｏ−クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量８０００）の製造＞
３７％ホルマリン３２４ｇを用いる以外は上記重量平均分子量が１２０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂の製造と同様にして、ｏ−クレゾールノボラック樹脂５５０ｇを得た。得られたｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量）は８０００であった。
【００７４】
＜導電性パタンの形成＞
上記のようにして得られた導電性パタン前駆体１〜９それぞれについて、露光前にブロッキング防止のために重ねられたポリエチレンフィルムを剥がし、３０ｃｍ×３０ｃｍのガラスマスクを用いて露光を行った。ガラスマスクには、線幅が３μｍ、線間隔が３００μｍの格子パタンからなるメッシュ様の５ｃｍ×５ｃｍの導電性パタン、および線幅が１０μｍ、線間隔が１０μｍのライン＆スペースで２０μｍピッチとなる細線パタンを有し、画像部以外は全て遮光部としたものを用いた。なお、導電性パタン前駆体１〜９は両面に感光性レジスト層を有するため露光は表裏各１回行い、表面から露光された部位をＡ部位、裏面から露光された部位をＢ部位とした。露光には超高圧水銀灯の発光を赤外線領域を透過する誘電体多層膜からなる凹面ミラー（ダイクロイックミラー）により集光しフライアイレンズを通過させた後、中心波長３６５ｎｍ、半値巾１０ｎｍ、３６５ｎｍにおける透過率５５％のバンドパスフィルターを通過させることにより紫外線とし、更に凹面ミラー光学系を通過させることで疑似平行光とした光源を用いた。露光後の導電性パタン前駆体１〜９は、それぞれ１％炭酸ナトリウム水溶液の現像液を用い、３０℃３０秒の条件で現像し、水洗後、自然乾燥させた。なお現像は現像液をシャワー方式にて感光性レジスト層に吹き掛けることにより実施した。
【００７５】
次に、表面と裏面を脱イオン水で洗浄し、圧縮空気により脱イオン水を吹き飛ばした後、双頭スプレーガンにて、下記組成のアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を同時に３０秒間吹き付けて無電解銀めっき処理を行い、レジスト開口部の下地層が露出した溝部分に銀画像を形成した。双頭スプレーガンは導電性パタン前駆体を挟んで対向して設置されており、両面同時に無電解銀めっき処理を行った。なお無電解銀めっき処理は感光性レジスト層上においても若干行われており、極僅かに銀膜が形成されていた。その後、脱イオン水で綺麗に水洗し、自然乾燥させた。なお、双頭スプレーガン１台あたりの吹き付け量は各々２４０ｍｌ／分であった。
【００７６】
＜アンモニア性硝酸銀溶液＞
Ｄ液    硝酸銀                          ２０ｇ
脱イオン水                  １０００ｇ
Ｅ液    ２８％アンモニア水溶液        １００ｇ
モノエタノールアミン              ５ｇ
脱イオン水                  １０００ｇ
Ｄ液とＥ液を１：１で混合し、アンモニア性硝酸銀溶液を調液した。
【００７７】
＜還元剤溶液＞
硫酸ヒドラジン                          １０ｇ
モノエタノールアミン                      ５ｇ
水酸化ナトリウム                        １０ｇ
脱イオン水                          １０００ｇに溶解し、還元剤溶液を調液した。
【００７８】
次に、ｐＨが１４弱の５％水酸化ナトリウム溶液をシャワー方式にて両面に６０秒間吹き掛けてレジストパタンを溶解除去し、水洗後、自然乾燥することで、導電性パタン前駆体１〜９を用いた導電性パタン１〜９を得た。
【００７９】
＜シート抵抗値＞
得られた導電性パタン１〜９が有するＡ部位およびＢ部位の、線幅が３μｍ、線間隔が３００μｍの格子パタンからなるメッシュ様の５ｃｍ×５ｃｍ部分のシート抵抗値を、（株）ダイアインスツルメンツ製のロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に従い測定した。その結果を表１に示す。なお導電性パタン８は、格子パタンは認められるものの所々に断線やムラが見られシート抵抗値が高すぎて、具体的な値が得られなかったため、表中「ＯＬ」と記載した。
【００８０】
＜線幅測定＞
得られた導電性パタン１〜９が有するＡ部位およびＢ部位の、線幅が１０μｍ、線間隔が１０μｍのライン＆スペース部から任意の３本のラインを選択し、これらの線幅を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）にて測定した。得られたＡ部位およびＢ部位の線幅の平均値を表１に示す。
【００８１】
＜地汚れ＞
得られた導電性パタン１〜９について、めっきによる地汚れを評価した。導電性パタン中の非画像部に皺状の汚れが発生していたものを×、該汚れが発生していないものを○として評価した。この結果を表１に示す。なお、地汚れが×の評価であった導電性パタン９の製造において、現像後のレジストパタン画像を観察した結果、レジスト膜上にレチュキレーションと思われる小さな皺状の割れが発生していることがわかった。
【００８２】
＜密着性＞
得られた導電性パタン１〜９について、Ａ部位の線幅が３μｍ、線間隔が３００μｍの格子パタン部に粘着テープ（積水化学工業株式会社製セキスイセロハンテープ（テープ規格ＪＩＳ  Ｚ  １５２２））の１２ｍｍ幅×５ｃｍを貼り付け、馬楝で粘着テープを上から擦った後、剥離角度６０°にてゆっくりとテープを剥がし、格子パタン部の線幅が３μｍである銀画像を共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０）にて観察した。銀画像に剥離した部分がなかったものを○、剥離した部分があったものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2016177005.tif 000002
【００８４】
以上の結果より、本発明において無電解めっきによる地汚れがなく、良好な導電性と密着性を有する導電性パタンが得られていることがわかる。