(57)【要約】【課題】複雑な形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく寸法精度良く製造し得る立体造形物の製造方法において、製造時間を短縮する。【解決手段】  有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料に対して付与して、前記立体造形用粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、前記有機材料と架橋する架橋剤と、ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂と、を含む立体造形用硬化液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料に対して付与して、前記立体造形用粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、
前記有機材料と架橋する架橋剤と、
ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂と、
を含むことを特徴とする立体造形用硬化液。
【請求項２】
前記樹脂のガラス転移点または融点が６５℃以上である請求項１に記載の立体造形用硬化液。
【請求項３】
前記樹脂が水溶性である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項４】
前記樹脂がポリビニルピロリドンである請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項５】
粘度が２５℃で２５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項６】
前記有機材料を溶解可能である請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項７】
アルカリ性である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項８】
前記基材が、前記有機材料で被覆されてなる請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項９】
前記架橋剤が、水溶性架橋剤及び金属塩のいずれかを含む請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用硬化液。
【請求項１０】
有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料と、請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用硬化液と、を有することを特徴とする立体造形用材料セット。
【請求項１１】
前記基材が、前記有機材料で被覆されてなる請求項１０に記載の立体造形用材料セット。
【請求項１２】
前記有機材料が、ポリビニルアルコール樹脂を含む請求項１０から１１のいずれかに記載の立体造形用材料セット。
【請求項１３】
前記ポリビニルアルコール樹脂が、変性ポリビニルアルコール樹脂を含む請求項１２に記載の立体造形用材料セット。
【請求項１４】
前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂である請求項１３に記載の立体造形用材料セット。
【請求項１５】
有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給工程と、
供給された該粉末材料に立体造形用硬化液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化工程と、
を繰り返すことで立体造形物を製造する製造方法であって、
前記立体造形用硬化液が請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用硬化液であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１６】
前記粉末材料供給工程と前記粉末材料硬化工程とを繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結工程を更に含む請求項１５に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１７】
前記立体造形用硬化液の付与が、インクジェット法により行われる請求項１５から１６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１８】
有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給手段と、
供給された該粉末材料に請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用硬化液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化手段と、
前記立体造形用粉末材料が収容される粉末材料収容部と、
前記立体造形用硬化液が収容される硬化液収容部と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【請求項１９】
前記粉末材料供給手段と前記粉末材料硬化手段とを繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結手段を更に含む請求項１８に記載の立体造形物の製造装置。
【請求項２０】
前記立体造形用硬化液の付与が、インクジェット法により行われる請求項１８から１９のいずれかに記載の立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複雑な立体造形物を簡便に効率良く製造可能な、立体造形用硬化液及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、複雑で微細な立体造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、粉体焼結法、粉体接着法等が提案されてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
前記粉体焼結法は、粉体の薄層を形成し、この薄層にレーザー光を照射して薄い焼結体を形成し、この操作を繰り返すことにより、前記薄い焼結体の上に順次薄い焼結体を積層し、所望の立体造形物を得る方法である。また、前記粉体接着法は、前記粉体焼結法において、レーザー焼結を行う代わりに、接着材料を用いて粉体薄層を硬化させ、これを積層することで所望の立体造形物を得る方法である。
この粉体接着法としては、例えば、粉体薄層に対してインクジェット法を用いて接着材料を供給する方法や、粉末粒子と接着剤粒子を混合した粉末材料を載置し結合剤を付与して接着材料粒子を溶解し、固化させることで、三次元造形物を製造する方法（特許文献４参照）、ガラスやセラミック等の基体に疎水性樹脂を被覆した粉末材料と、リモネン等の疎水性溶剤にて被覆した樹脂を溶解することで固化させて三次元造形物を製造する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、前記接着材料をインクジェット法により供給する場合には、用いるノズルヘッドに目詰りが生じる、用いることができる接着材料の選択に制約が生じる、また、コストが掛かり効率的でない等の問題がある。
【０００４】
更に、前記特許文献５に記載の技術では、リモネンは揮発性が低く三次元造形物に残留しやすく強度の低下を引き起こす可能性がある。更に、トルエン等の低揮発性溶剤は安全性上問題がある。また、被覆樹脂だけで結合させるためには、被覆樹脂膜厚を厚くする（樹脂量を多くする）必要がある。そのため、三次元造形物の精度が充分に得られない、三次元造形物に対する基材の密度が低くなる等の問題がある。特に最終的に樹脂を脱脂し焼結等の後処理加工を伴う金属焼結体やセラミック焼結体用途の場合には基材の密度を充分高くできず、焼結体の強度及び精度の問題が顕著となる。
【０００５】
そこで、本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造し得る立体造形物の製造方法において、製造時間を短縮することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の立体造形用硬化液は、
有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料に対して付与して、前記立体造形用粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、
前記有機材料と架橋する架橋剤と、
ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の立体造形用硬化液においては、前記有機材料に前記硬化液が付与されると、該有機材料は溶解すると共に、該硬化液に含まれる架橋剤の作用により架橋する。
本発明における前記「架橋剤」とは、架橋対象（ポリマー等の有機材料）の官能基と架橋反応可能な部位を有する化合物であり、架橋反応することで、自ら架橋対象間の架橋結合の結合部位の構成要素となるものである。したがって、例えば、パーオキサイド（有機過酸化物）や還元性物質の様に、熱や光によって自らが分解することでフリーラジカルを発生し、不飽和単量体に付加し、二重結合を開くと同時に、新たなラジカル反応を発生しその工程を繰り返すことで高分子化を促進させたり、飽和化合物の炭素に結合している水素を引き抜いて、新たなラジカルを生成し生成したラジカル同士が再結合することで、この飽和化合物間の橋かけが形成されるといった、自らは架橋結合部位の構成要素にはならない、ラジカル反応を開始乃至促進させるための、所謂「開始剤」とは異なる概念であり、本発明における「架橋剤」とは明確に区別される。
さらに、本発明の立体造形用硬化液はガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂を含むことで、前記有機材料の架橋剤及び乾燥による固化を促進し、短時間で強固な立体造形物を得ることができる。
【０００８】
本発明の立体造形用材料セットは、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料と、本発明に係る立体造形用硬化液と、を有することを特徴とする。
本発明の立体造形用粉末材料セットにおいては、前記立体造形用粉末材料に含まれる有機材料が、前記立体造形用硬化液の作用により溶解し架橋可能であるため、該有機材料に該硬化液が付与されると、該有機材料は、溶解すると共に、該硬化液に含まれる架橋剤の作用により架橋する。このため、本発明の立体造形用材料セットが有する立体造形用粉末材料を供給し、供給された該粉末材料に本発明の立体造形用材料セットが有する立体造形用硬化液を作用させると、供給された該粉末材料は硬化する。
【０００９】
本発明の立体造形物の製造方法は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給工程と、
供給された該粉末材料に本発明に係る立体造形用硬化液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化工程と、
を繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明の立体造形物の製造方法では、前記粉末材料供給工程において有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料が供給される。供給された前記立体造形用粉末材料は、一例において、所定の厚みをもって載置される。そして、前記粉末材料硬化工程において、前記粉末材料供給工程で供給された該粉末材料に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む硬化液を付与して、供給された該粉末材料の所定領域を硬化させる。前記立体造形用粉末材料は、前記有機材料で被覆された基材を含み、前記有機材料に該硬化液が付与されると、該有機材料は溶解すると共に、該硬化液に含まれる架橋剤の作用により架橋して三次元ネットワークを形成するため、前記粉末材料供給工程で供給された該粉末材料の硬化は、寸法精度良くかつ良好な強度をもって行われる。
【００１１】
前記粉末材料供給工程及び前記粉末材料硬化工程を繰り返すことにより、簡便かつ効率的に、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く複雑な立体造形物が製造される。得られた立体造形物は、良好な硬度を有するため、手で持ったり、エアーブロー処理をして余分な前記立体造形用粉末材料の除去等を行っても型崩れが生ずることがなく、その後に焼結等を簡便に行うことができる。そして、前記立体造形物においては、前記基材が密に（高充填率で）存在し、前記有機材料は該基材どうしの周囲に極僅かだけ存在するため、その後に焼結等して成形体（焼結体）を得たとき、得られた成形体に不要な空隙等が少なく外観の美麗な成形体（焼結体）が得られる。
【００１２】
本発明に係る立体造形物の製造装置は、有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給手段と、
供給された該粉末材料に本発明に係る立体造形用硬化液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化手段と、
前記立体造形用粉末材料が収容される粉末材料収容部と、
前記立体造形用硬化液が収容される硬化液収容部と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができる。即ち、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料を用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造し得ると共に、該立体造形物の製造時間を短縮できる立体造形用硬化液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明に係る立体造形用材料セットを用いて作製された立体造形物の一例を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（立体造形用材料セット）
本発明の立体造形用材料セットは、有機材料及び基材を含む粉末材料と、架橋剤及びガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂を含む硬化液とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含む。
【００１６】
本発明の立体造形用材料セットは、各種の成形体、構造体の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明に係る立体造形物の製造装置、及び本発明で得られる立体造形物に特に好適に用いることができる。
本発明の立体造形用材料セットを用いて構造物を製造すると、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用硬化液を作用させ、必要に応じて乾燥するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物の焼結体）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。
【００１７】
（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用材料セットの立体造形用粉末材料は、有機材料及び基材を含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。前記有機材料は、前記基材を被覆しているのが好ましい。前記有機材料は、必要に応じて無機材料を含んでいてもよい。
前記立体造形用粉末材料は、後述する本発明の立体造形物の製造方法に用いられる。
【００１８】
−基材−
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂等が挙げられる。高強度な立体造形物を得る観点からは、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックス等が好ましい。
【００１９】
前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、チタン、銀等が好適に挙げられ、該ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物等が挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂等が挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロース等が挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
なお、本発明においては、前記基材として、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５）、ＡｌＯ２（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）等が挙げられる。
なお、前記基材としては、前記有機材料との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。
【００２２】
前記基材の平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上２５０μｍ以下が更に好ましい。
前記平均粒子径が、０．１μｍ以上５００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記平均粒子径が、５００μｍ以下であると、該立体造形用粉末材料が所定の厚みをもって供給された際に、供給された該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材の平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、等を用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
前記基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
−有機材料−
前記有機材料としては、前記立体造形用硬化液に溶解し、該硬化液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記有機材料の溶解性は、例えば、３０℃の硬化液を構成する溶媒１００ｇに該有機材料を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものを意味する。
【００２５】
前記有機材料としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
【００２６】
前記有機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、取扱い性や環境負荷等観点で、水溶性であることが好ましく、例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、等が挙げられる。このような水溶性有機材料を採用した立体造形用粉末材料に対しては、硬化液の媒体としても水系媒体を用いることができ、また該粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機材料と基材を分離することも容易である。
【００２７】
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。
【００２８】
よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール等）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体等であってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、等が挙げられる。
【００２９】
水溶性以外の有機材料、樹脂としては、例えば、アクリル、マレイン酸、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、前記有機材料の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、等が挙げられる。
【００３１】
前記有機材料が該架橋性官能基を有すると、該有機材料が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。これらの中でも、平均重合度が４００以上１，１００以下のポリビニル樹脂が好ましい。更に言えば、上記したように架橋性の官能基を分子内に導入した変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。特に、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００３２】
前記ポリビニルアルコール樹脂が前記アセトアセチル基を有する場合、前記硬化液に含まれる架橋剤中の金属の作用により、該アセトアセチル基が該金属を介して複雑な三次元ネットワーク構造（架橋構造）を容易に形成し得る。即ち、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコール樹脂は、架橋反応性に優れ、曲げ強度に非常に優れる。
前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂としては、粘度、けん化度等の特性が異なるものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。平均重合度が４００以上１,１００以下のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることがより好ましい。
【００３３】
前記有機材料としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ-３５０、ゴーセネックスＴ-３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコールコポリマー（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）等が挙げられる。
【００３４】
前記有機材料が前記基材を被覆する場合、前記有機材料による前記基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましい。前記平均厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると更に好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると特に好ましい。
【００３５】
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、したがって、製造された立体造形物の強度と精度を両立させることが可能である。
前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が向上する。前記強度が向上する結果、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない。１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
【００３６】
前記平均厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、顕微鏡を用いて測定することができる。前記顕微鏡は、例えば、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ等であってもよい。
【００３７】
前記有機材料による前記基材の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られる。前記強度が充分に得られる結果、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない。また、前記強度が充分に得られる結果、該粉末材料に該硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
【００３８】
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る該粉末材料の粒子表面の全面積に対する、前記有機材料で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率としてもよい。
また、前記被覆率は、前記有機材料で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、測定することができる。
【００３９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、等が挙げられる。前記立体造形用粉末材料が前記流動化剤を含むと、前記立体造形用粉末材料を容易にかつ効率よく一定の厚みをもって供給し得る点で好ましい。また、前記立体造形用粉末材料が前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。また、前記立体造形用粉末材料が前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。また、前記立体造形用粉末材料が前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。
【００４０】
−立体造形用粉末材料の製造−
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法等が好適に挙げられる。
前記有機材料の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができる。前記被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、等が好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置等を用いて実施することができる。
【００４１】
−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記平均粒子径としては、３μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上８５μｍ以下が特に好ましい。
【００４２】
前記平均粒子径が３μｍ以上であると、粉末材料の流動性が向上し、粉末材料を所定の厚みをもって載置することが容易になり、載置された前記立体造形用粉末材料の表面の平滑性が向上する。前記表面の平滑性が向上する結果、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記平均粒子径が２５０μｍ以下であると、粉末材料粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、平均粒子径３μｍ以上２５０μｍ以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記立体造形用粉末材料の特性としては、その安息角を測定した場合において、６０度以下が好ましく、５０度以下がより好ましく、４０度下が更に好ましい。
前記安息角が、６０度以下であると、前記立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に載置させることができる。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）等を用いて測定することができる。
【００４４】
前記立体造形用粉末材料は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができる。該粉末材料は、後述する本発明の硬化液、本発明の立体造形用材料セット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明に係る立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。
【００４５】
前記立体造形用粉末材料に本発明の立体造形用硬化液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物の焼結体）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。
【００４６】
（立体造形用硬化液）
本発明の立体造形用硬化液は、本発明の前記立体造形用材料セットの粉末材料と共に用いられる硬化液であって、樹脂及び架橋剤を含有する。前記架橋剤は、ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂及び有機材料と架橋する。また、本発明の立体造形用硬化液は、前記有機材料を溶解させる媒体（溶媒）や前記溶解を促進させるような成分等を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記有機材料に該硬化液が付与されると、該有機材料は溶解すると共に、該硬化液に含まれる架橋剤の作用により架橋する。
【００４７】
本発明の立体造形用硬化液は、粘度が２５℃で２５ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、粘度が２５℃で３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。該粘度が２５℃で２５ｍＰａ・ｓ以下であると、該硬化液をインクジェット方式で付与する際に、該硬化液を充分安定に吐出できる。
【００４８】
−媒体−
前記媒体は、有機材料を溶解可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記媒体は、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトン等の水性媒体であってもよい。また、前記媒体は、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコール等であってもよい。これらの中でも、環境負荷や硬化液をインクジェット方式で付与する際の吐出安定性（経時での粘度変化が少ない）を考慮すると、水性媒体が好ましく、水がより好ましい。なお、前記水性媒体としては、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。また、硬化液の媒体が水性媒体である場合には、有機材料は水溶性有機材料を主として含むことが好ましい。
【００４９】
−樹脂−
前記樹脂としては、ガラス転移点または融点が５０℃以上３００℃以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５℃以上３００℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂を用いると、有機材料に硬化液が付与されて溶解したときに、硬化液を付与されて溶解した有機材料と硬化液中の樹脂との混合体の固化後の強度が、立体造形物の形状を維持するのに充分なものとなる。また、ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂を用いると、樹脂を用いない場合に比べ、前記立体造形物の乾燥工程に要する時間をより短縮することができる。さらに、ガラス転移点または融点が６５℃以上の樹脂を用いると、前記立体造形物の形状を維持するのみならず、前記立体造形物の強度も充分なものとすることができる。前記ガラス転移点または融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００５０】
ガラス転移点または融点が３００℃以下の樹脂は、ガラス転移点または融点が３００℃以上の樹脂と比べて分解点も低いので、ガラス転移点または融点が３００℃以下の樹脂を用いると、立体造形物の脱脂に必要な熱エネルギーをより少なくすることができる。
ガラス転移点または融点が６５℃以上３００℃以下である前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂等が挙げられる。
【００５１】
前記立体造形用硬化液に加える樹脂の好ましい含有量の範囲は、０．１質量％〜１０質量％であるのが好ましく、０．５質量％〜５質量％であるのがより好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であると、前記立体造形用粉末材料に該硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が向上する。前記強度が向上する結果、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなくなる。前記含有量が１０質量％以下であると、該硬化液をインクジェット方式で付与する際に、該硬化液を充分安定に吐出できる。
【００５２】
−架橋剤−
前記架橋剤としては、前記有機材料を架橋可能な性質を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属塩、金属錯体、ジルコニア系架橋剤、チタン系架橋剤、水溶性有機架橋剤、キレート剤、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属塩がより好適である。
【００５３】
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシド等が挙げられる。
前記水溶性有機架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、ビスビニルスルホン化合物等が挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレート等が挙げられる。
【００５４】
前記金属塩としては、例えば、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するもの等が好適に挙げられる。前記金属塩の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、水酸化アルミニウム（３価）、水酸化マグネシウム（２価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が好適に挙げられる。
また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、グリオキシル酸塩（Ｓａｆｅｌｉｎｋ  ＳＰＭ−０１、日本合成化学工業株式会社製）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製）等が挙げられる。前記金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物が良好な強度を有する点で好ましい。
【００５５】
前記陽イオン金属の配位子としては、前記硬化液の吐出安定性（経時保存性）に優れる点で乳酸イオンが好ましい。
前記陽イオン金属の配位子が炭酸イオンの架橋剤、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液中で自己重合反応を生じるため、硬化剤の性質が変化しやすい。したがって、前記硬化液の吐出安定性の観点では、前記陽イオンの配位子が乳酸イオンの架橋剤を用いる方が好ましいと言える。ただし、グルコン酸やトリエタノールアミン等のキレート剤を添加することにより、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液中での自己重合反応を抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。
【００５６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、前記立体造形用硬化液を付与する手段の種類、使用頻度や量等の諸条件を考慮して適宜選択することができる。例えば、インクジェット法によって該硬化液を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、等が挙げられる。
【００５７】
前記立体造形用硬化液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水性媒体中に前記架橋剤、必要に応じて前記その他の成分を添加し混合して溶解させる方法等が挙げられる。
前記硬化液における前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記含有量は、前記有機材料１００質量部に対して、前記架橋剤量が、０．１質量部〜５０質量部（質量％）となる濃度が好ましい。更に、前記含有量は、０．５質量部〜４０質量部（質量％）となる濃度がより好ましく、１質量部〜３５質量部（質量％）となる濃度が特に好ましい。
【００５８】
前記濃度が、０．１質量％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が向上する。前記強度が向上する結果、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなくなる。前記濃度が５０質量％以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。なお、本発明の立体造形用材料セットにおいては、前記架橋剤は、前記硬化液中ではなく固体の形態で含まれていてもよく、使用時に水性媒体と混合して前記硬化液に調製するセットとされていても構わない。
【００５９】
＜立体造形物＞
本発明で得られる立体造形物は、上述した立体造形用粉末材料に本発明の立体造形用硬化液を付与させて得られた硬化物であって、焼結を行って成形体（立体造形物の焼結体）を製造するための焼結用硬化物として用いられる。前記硬化物は、上述した本発明の前記立体造形用材料セットを用い、前記立体造形用材料セットにおける前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用硬化液を付与させて得られた硬化物であってもよい。
【００６０】
前記立体造形物は、前記立体造形用粉末材料に前記立体造形用硬化液を付与しただけで得られたものであるが、充分な強度を有する。前記立体造形物においては、前記基材が密に（高充填率で）存在し、前記有機材料は前記基材同士の周囲に極僅かだけ存在する。したがって、その後に焼結等して成形体（焼結体）を得たとき、接着剤等を用いた従来の粉末乃至粒子の硬化物とは異なり、有機物成分の揮発（脱脂）量を少なくできる。前記成形体には、不要な空隙（脱脂痕）等は存在せず、外観の美麗な成形体が得られる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生ずることがない程度であり、ノズル口径２ｍｍ、エアー圧力０．３ＭＰａのエアーガンを用いて、距離５ｃｍよりエアーブロー処理をしても割れ等が生ずることがない程度である。
【００６１】
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料供給工程と、粉末材料硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料供給工程と、前記粉末材料硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明に係る立体造形物の製造装置は、粉末材料供給手段と、粉末材料硬化手段とを有し、更に必要に応じて粉末材料収容部、硬化液収容部、硬化液供給手段、及び焼結手段等のその他の手段を有してなる。
【００６２】
−粉末材料供給工程及び粉末材料供給手段−
前記粉末材料供給工程は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって供給する工程である。
前記粉末材料供給手段は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって供給する手段である。
前記立体造形用粉末材料は支持体上または支持体上に載置され、積層された立体造形用粉末材料の上に供給されることが好ましい。
【００６３】
−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該支持体としては、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、等が挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。前記表面及び前記載置面としては、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。
【００６４】
−−粉末材料の供給−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に所定の厚みをもって載置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記載置させる方法は、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）等を用いる方法であってもよい。また、前記載置させる方法は、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて所定の厚みをもって拡げる方法であってもよい。更に、前記載置させる方法は、押圧部材を用いて前記立体造形用粉末材料の表面を押圧して所定の厚みをもって拡げる方法、公知の立体造形物の製造装置を用いる方法、等であってもよい。
【００６５】
前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材等を用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって供給することは、例えば、以下のようにして行うことができる。
外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」等と称されることもある）内に、前記支持体が前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能となるように、前記支持体を配置する。前記カウンター回転機構、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材等を用いて、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置する。前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、該粉末材料の所定の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に該粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に所定の厚みをもって載置させることができる。
【００６６】
なお、このようにして所定の厚みをもって載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記硬化液を作用させると、載置させた前記立体造形用粉末材料が硬化する（前記粉末材料硬化工程）。
ここで得られた所定の厚みを有する硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって載置させ、前記所定の厚みをもって載置された該粉末材料に対し、前記硬化液を作用させると、硬化が生ずる。このときの硬化は、該所定の厚みをもって載置された該粉末材料においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記所定の厚みを有する硬化物との間でも生ずる。その結果、前記載置された該粉末材料の厚みの約２倍の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。
【００６７】
また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に所定の厚みをもって載置させるには、前記公知の立体造形物の製造装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記公知の立体造形物の製造装置は、一般に、可動式供給槽と、リコーターと、可動式成形槽とを備える。前記可動式供給槽は、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給する。前記リコーターは、供給された前記立体造形用粉末材料を所定の厚みを有するように均す。前記可動式成形槽には、所定の厚みを有する前記立体造形用粉末材料が載置され、積層される。
【００６８】
前記立体造形物の製造装置においては、前記可動式供給槽を上昇させるか、前記可動式成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に該可動式供給槽の表面は該可動式成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。更に、前記可動式供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって載置させることができる。更に、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、所定の厚みを有する前記立体造形用粉末材料を積層させることができる。
【００６９】
前記立体造形用粉末材料の所定の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない。５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記硬化液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。
【００７０】
−粉末材料硬化工程及び粉末材料硬化手段−
前記粉末材料硬化工程は、前記粉末材料供給工程で供給した粉末材料に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む硬化液を付与して、供給された該粉末材料の所定領域を硬化させる工程である。
前記粉末材料硬化手段は、前記粉末材料供給手段で供給した粉末材料に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む硬化液を付与して、供給された該粉末材料の所定領域を硬化させる手段である。
【００７１】
前記硬化液の前記粉末材料への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式等が挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記粉末材料硬化手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
【００７２】
前記インクジェット法による場合、前記粉末材料硬化手段は、載置された前記立体造形用粉末材料に該インクジェット法により前記硬化液を付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記粉末材料硬化手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、等が好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる硬化液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
【００７３】
本発明の立体造形用硬化液は、粒子等の固形物を含有しない。そのため、前記硬化液を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもない。また、供給された前記立体造形用粉末材料に付与（吐出）された際、該立体造形用粉末材料における前記有機材料に効率良く浸透可能である。前記効率良く浸透可能である結果、立体造形物の製造効率が優れており、寸法精度の良い架橋物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。
【００７４】
なお、前記立体造形用硬化液において前記架橋剤はｐＨ調整剤としても機能し得る。該硬化液のｐＨは、載置された前記立体造形用粉末材料に前記インクジェット法で該硬化液を付与する場合には、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点から、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましい。前記硬化液のｐＨは、８〜１０（弱塩基性）であるのがより好ましい。前記ｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。
【００７５】
−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材である。該粉末材料収容部の大きさ、形状、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該粉末材料収容部はとしては、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンク等が挙げられる。
【００７６】
−硬化液収容部−
前記硬化液収容部は、前記硬化液が収容された部材である。該硬化液収容部は、大きさ、形状、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該硬化液収容部としては、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンク等が挙げられる。
【００７７】
−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、等が挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、等が挙げられる。
【００７８】
前記乾燥工程は、前記粉末材料硬化工程において得られた硬化物（立体造形物）を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機等が挙げられる。
【００７９】
前記焼結工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形体（立体造形物の焼結体）とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉等が挙げられる。
【００８０】
前記表面保護処理工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、等が挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置等が挙げられる。
【００８１】
前記塗装工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装工程を行うための手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置等が挙げられる。
【００８２】
ここで、図１に本発明に係る立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、造形側粉末貯留槽１の該ステージ３上に立体造形用粉末材料を供給し、所定の厚みをもって載置する。
【００８３】
前記立体造形物の製造装置は、インクジェットヘッド５及び均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。インクジェットヘッド５は、造形側粉末貯留槽１の上に配置され、該粉末貯留槽内に載置された立体造形用粉末材料に向けて硬化液４を吐出する。均し機構６は、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１に載置された立体造形用粉末材料表面を均す。
【００８４】
造形側粉末貯留槽１に載置された立体造形用粉末材料表面にインクジェットヘッド５から硬化液を滴下する。このとき、硬化液を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
スライスした二次元画像データの描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。
【００８５】
このようにして、先に載置され描画された立体造形用粉末材料の表面上に、新たな立体造形用粉末材料が所定の厚みをもって載置される。このときの新たに載置された立体造形用粉末材料の厚みは、数１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに載置された立体造形用粉末材料上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで立体造形物が得られる。
【００８６】
図２に、本発明に係る立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。
【００８７】
造形側粉末貯留槽１に載置された立体造形用粉末材料表面上への描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下する。供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって載置する。その後、均し機構６で、立体造形用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用粉末材料の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【００８８】
以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用硬化液又は前記立体造形用材料セットを用いて簡便かつ効率良く製造できる。製造された前記立体造形物は、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、該立体造形物を寸法精度良く製造することができる。
【００８９】
図３は、本発明に係る立体造形用材料セットを用いて作製された立体造形物の一例を示す画像である。前記立体造形物は、複雑な形状を有するが、焼結等の前に型崩れが生じることはなかった。このように、本発明の前記立体造形用硬化液又は前記立体造形用材料セットを用いて作製された立体造形物とその焼結体は、充分な強度を有する。さらに、前記立体造形物とその焼結体は、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面等も再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
−立体造形用粉末材料１の調製−
−−コート液１の調製−−
水溶性樹脂であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、ゴーセネックスＺ−１００、平均重合度：５００、けん化度９８．５ｍｏｌ％）６質量部に、水１１４質量部を混合した。次いで、ウォーターバス中で９０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを前記水に溶解させた。こうして、５質量％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製し、得られた調製液をコート液１とした。
なお、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計を用いて測定したところ、５．０ｍＰａ・ｓ〜６．０ｍＰａ・ｓであった。前記粘度計としては、ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＨＡＤＶＥ１１５型を用いた。
【００９２】
−−コート液１の基材表面へのコーティング−−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、前記基材としてステンレス鋼粉１００質量部に対し、被覆厚み（平均厚み）が２００ｎｍになるように、前記コート液１をコーティングした。前記ステンレス鋼粉としては、ＳＵＳ３１６Ｌの粉体である、山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径４１μｍを用いた。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、前記コート液１の被覆厚み（平均厚み）が２００ｎｍ、被覆率が１００％に示す値となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。以上により、立体造形用粉末材料１を得た。なお、以下に、被覆厚み及び表面被覆率の測定方法、前記コーティングの条件を示した。
【００９３】
＜被覆厚み（平均厚み）＞
被覆厚み（平均厚み）は、前記立体造形用粉末材料１の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き水溶性樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と水溶性樹脂部の境界部を観察し、境界部位を被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。
【００９４】
＜表面被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前記立体造形用粉末材料１が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率（％）とした。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ  Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定
【００９５】
＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル型式  ９７０
ノズル口径  １．２ｍｍ
コート液吐出圧力  ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度  ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量  ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
ローター型式  Ｍ−１
回転速度  ６０ｒｐｍ
回転数  ４００％
・気流設定
給気温度  ８０℃
給気風量  ０．８ｍ３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧  ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間  ０．３秒間
バグフィルターインターバル  ５秒間
・コーティング時間  ８０分間
【００９６】
得られた立体造形用粉末材料１につき、市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒子径を測定したところ、４８μｍであった。また、その流動性として安息角を市販の安息角測定装置（ホソカワミクロン株式会社製、パウダテスタＰＴ−Ｎ型）を用いて測定したところ、３５度であった。なお、この安息角の測定値が大きい程、流動性が悪くなる傾向にある。
【００９７】
−硬化液１の調製−
水７０質量部と、流動性調整剤３０質量部と、樹脂５質量部と、架橋剤５質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、硬化液１を調製した。前記流動性調整剤としては、３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）を用いた。前記樹脂としてポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、ポリビニルピロリドンＫ３０）を用いた。前記架橋剤としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール  ＡＣ−２０）を用いた。
【００９８】
（実施例１）
得られた該立体造形用粉末材料１と、該硬化液１と、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンを用いて、立体造形物１を以下のようにして製造した。
１）まず、図１に示したような公知の立体造形物の製造装置を用いて、前記供給側粉末貯留槽から前記成形槽に該立体造形用粉末材料１を移送させ、前記支持体上に該立体造形用粉末材料１を、その平均厚みが１００μｍとなるように供給した。
２）次に、供給された該立体造形用粉末材料１の表面に、該硬化液１を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与（吐出）した。前記ポリビニルアルコールを該硬化液１に含まれる水に溶かし、該硬化液１に含まれる前記架橋剤（ジルコゾール  ＡＣ−２０）の作用により、該アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを架橋させた。
【００９９】
３）次に、上記１）及び２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、供給された該立体造形用粉末材料１のうち該硬化液１により硬化された部分を供給された該立体造形用粉末材料１から取り出した。取り出したものに対して乾燥機を用いて、５０℃で３時間、次いで１００℃にて７時間維持し、乾燥工程を行い、立体造形物１を得た。
【０１００】
乾燥後の立体造形物１に対し、エアーブローにより余分な該立体造形用粉末材料１を除去したところ、型崩れを生ずることはなく、強度、及び寸法精度にも優れていた。
なお、強度（硬度）、及び寸法精度を以下の基準にて評価した。その結果を表１に示した。
【０１０１】
＜強度（硬度）＞
×・・・立体造形用粉末材料が充分に硬化しておらず、積層した立体造形用粉末材料内から立体造形物を取り出すことができず、取り出すと所定の形状を維持することができない状態
△・・・積層した立体造形用粉末材料内から立体造形物を取り出すことが可能であり、エアーブロー圧の調整又は、刷毛を使用することで、不要な立体造形用粉末材料を取り出すことが可能であり、該立体造形物は形状を維持可能な状態
○・・・立体造形物につき強いエアーブローを行っても、不要な立体造形用粉末材料のみが除去され、該立体造形物自体はその形状を維持している状態
◎・・・立体造形物が充分に硬化しており、容易には壊れない状態
【０１０２】
＜寸法精度＞
×・・・立体造形物の表面に歪みが生じており、表面を観察すると、前記基材と前記有機材料との偏在が認められる状態
△・・・立体造形物の表面に若干の歪みと凹凸が生じている状態
○・・・立体造形物の表面状態は良好であるが、僅かに反りが生じている状態
◎・・・立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
【０１０３】
４）上記３）で得られた立体造形物１につき、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、５００℃まで３時間５８分間をかけて昇温した。次いで４００℃に４時間維持した後、４時間かけて３０℃まで降温させて、脱脂工程を行い、更に焼結炉内で真空条件、１,４００℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な立体造形物１（焼結体）が得られた。この立体造形物１は完全に一体化されたステンレス構造体（金属塊）であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、前記樹脂としてポリビニルピロリドン５質量部を、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、アロン  Ａ−７１８５）１．５質量部に変更し、硬化液２を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、立体造形物２を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において、前記樹脂としてポリビニルピロリドン５質量部を、アクリル・カルボン酸系共重合体（東亞合成株式会社製、アロン  Ａ−２０Ｌ）０．５質量部に変更し、硬化液３を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、立体造形物３を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
（実施例４）
実施例１において、前記樹脂としてポリビニルピロリドン５質量部を、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、Ｊポバール  ＪＦ−０３）４質量部に変更し、硬化液４を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、立体造形物４を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０７】
（実施例５）
実施例１において、前記樹脂としてポリビニルピロリドン５質量部を、ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、ＰＥＧ  ＃４０００）３質量部に変更し、硬化液５を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、立体造形物５を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、前記樹脂としてポリビニルピロリドン５質量部を、アクリルエマルジョン（東亞合成株式会社製、アロン  Ａ−１０４）５質量部に変更し、硬化液６を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、立体造形物６を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【表１】
2016128547.tif 000003
【０１０９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料に対して付与して、前記立体造形用粉末材料を硬化させる立体造形用硬化液であって、
前記有機材料と架橋する架橋剤と、
ガラス転移点または融点が５０℃以上の樹脂と、
を含むことを特徴とする立体造形用硬化液である。
＜２＞  前記樹脂のガラス転移点または融点が６５℃以上である前記＜１＞に記載の立体造形用硬化液である。
＜３＞  前記樹脂が水溶性である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜４＞  前記樹脂がポリビニルピロリドンである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜５＞  粘度が２５℃で２５ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜６＞  前記有機材料を溶解可能である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜７＞  アルカリ性である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜８＞  前記基材が、前記有機材料で被覆されてなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜９＞  前記架橋剤が、水溶性架橋剤及び金属塩のいずれかを含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液である。
＜１０＞  有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料と、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液と、を有することを特徴とする立体造形用材料セットである。
＜１１＞  前記基材が、前記有機材料で被覆されてなる前記＜１０＞に記載の立体造形用材料セットである。
＜１２＞  前記有機材料が、ポリビニルアルコール樹脂を含む前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用材料セットである。
＜１３＞  前記ポリビニルアルコール樹脂が、変性ポリビニルアルコール樹脂を含む前記＜１２＞に記載の立体造形用材料セットである。
＜１４＞  前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂である前記＜１３＞に記載の立体造形用材料セットである。
＜１５＞  有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給工程と、
供給された該粉末材料に立体造形用硬化液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化工程と、
を繰り返すことで立体造形物を製造する製造方法であって、
前記立体造形用硬化液が前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液であることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１６＞  前記粉末材料供給工程と前記粉末材料硬化工程とを繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結工程を更に含む前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞  前記立体造形用硬化液の付与が、インクジェット法により行われる前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１８＞  有機材料及び基材を含む立体造形用粉末材料を供給する粉末材料供給手段と、
供給された該粉末材料に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用硬化液を付与して、該粉末材料の所定領域を硬化させる粉末材料硬化手段と、
前記立体造形用粉末材料が収容される粉末材料収容部と、
前記立体造形用硬化液が収容される硬化液収容部と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１９＞  前記粉末材料供給手段と前記粉末材料硬化手段とを繰り返して作製した立体造形物を焼結する焼結手段を更に含む前記＜１８＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜２０＞  前記立体造形用硬化液の付与が、インクジェット法により行われる前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
【符号の説明】
【０１１０】
１      造形側粉末貯留槽
２      供給側粉末貯留槽
３      ステージ
４      硬化液
５      インクジェットヘッド
６      均し機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開２０００−３２８１０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０００３０号公報
【特許文献３】特開２００３−４８２５３号公報
【特許文献４】特開２００４−３３０７４３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９７３２５号公報
【図１】
2016128547.tif 000004
【図２】
2016128547.tif 000005
【図３】
2016128547.tif 000006