(57)【要約】【課題】  感光体の電気特性、及び耐摩耗性を維持しつつ、支持体と感光層の接着性に優れた電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置を提供する。【解決手段】  導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する積層型電子写真感光体において、電荷発生層に特定の製法で製造された一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷発生層が少なくとも電荷発生物質、バインダー樹脂、及びゾルゲル法にて製造された、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記シリカ粒子が、少なくとも芳香族炭化水素基を有する有機金属化合物で表面処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シリカ粒子の球形度が０．８５以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記シリカ粒子を１，２−ジメトキシエタンに３質量％で分散させ、粒径を小さい方から累積した時の粒径分布が下記（式１）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  ＜  ０．８        （式１）
（式１においてＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０はそれぞれ、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが１０％、５０％および９０％となる点の粒子径をあらわす。）
【請求項５】
前記電荷輸送層が、ユニバーサル硬度が１２５Ｎ／ｍｍ２以下で、弾性変形率が３５％以上である樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷発生層に含有される前記電荷発生物質が、金属フタロシアニンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層に含有される前記バインダー樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記導電性基体と前記電荷発生層の間に下引き層を有し、該下引き層がポリアミド樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか１項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、複合機等に用いられる電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて作成したカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
より詳しくは、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順で有する感光層において、電荷発生層に特定のシリカ粒子を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を使用するカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下、適宜「感光体」とも云う）については、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電物質を使用した感光体が広く使用されている。
電子写真方式の画像形成装置は、年々高画質化、高速化、高耐久性化が求められている。帯電、露光、現像、転写等の感光体周りのプロセスも、それらの要求に応えるべく改良されてきてはいるが、依然感光体自体の改良が必要な場合も多い。耐摩耗性アップもその一つである。
【０００３】
特に、積層型感光層では膜削れを少なくするために、オーバーコート層や、電荷輸送層のバインダー樹脂の検討、改良が盛んに行われている（特許文献１）。しかし、機械的強度に優れる樹脂を使用した場合、膜の内部応力が大きくなり、感光層の接着性が悪化する欠点が見られるようになった。また、接触帯電方式のマシン内では、帯電ローラ端部のこすれによって感光層が浮き上がる現象が発生し、または平均円形度の高いトナーを使用したマシンでは、クリーニングブレードがより高い圧で感光体に接触しているため、やはり端部での膜剥がれや浮き上がりが発生することがあった。これらの剥がれ問題を解決する方法として、下引きや電荷発生層のバインダー樹脂検討、電荷輸送層のバインダー樹脂自体の改良などが行われている。
【０００４】
本発明者らは、感光体が持つ摩耗強度や電気特性を維持したまま、接着性のみを改良する方法を鋭意検討した結果、電荷発生層に微粒子を添加することが有効であると判った。電荷発生層に粒子を添加することはこれまでにも検討されていたが（特許文献２〜４）、いずれも画像の干渉縞防止対策や電気的劣化の抑制が目的であった。また、特許文献５には表面処理されたシリカ微粒子の製造方法が記載されているが、これを電子写真感光体の感光層に含有することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９１０７９号公報
【特許文献２】特開平６−５９４６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２７２３４号公報
【特許文献４】特開２００２−４９１６５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１３７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電荷発生層に微粒子を添加することで、粒子によるアンカー効果の他に、下引き層／電荷発生層／電荷輸送層での各樹脂や組成物の相互作用に変化を加えることにより、接着性の向上を目的としたものである。特に、電荷発生層中に電荷輸送層中のバイン
ダー樹脂、あるいは電荷輸送物質が入り込み易くなることにより、接着性が向上すると推測される。このように、高耐刷・高性能特性の感光体において、電荷発生層に粒子を分散させることで、性能を維持したまま接着性を改良できることを見出したが、これまで一般的に知られている粒子を添加したのでは、電荷発生層塗布液の分散安定性が著しく低下し、また、粒子の凝集による画像欠陥が発生する問題があることがわかった。
【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、収縮の大きさに関わらず、感光層の接着性が良好に保たれ、更に、良好な電気特性と画像特性とを両立する電子写真感光体を提供すること、また該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生層に特定の球状シリカを含有させることで、他の特性を損なわずに接着性を改善できることを見いだし、本発明に至った。
本発明の要旨は、以下の＜１＞〜＜１０＞  に存する。
＜１＞  導電性基体上に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷発生層が少なくとも電荷発生物質、バインダー樹脂、及びゾルゲル法にて製造された、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の球状シリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。（請求項１）
【０００９】
＜２＞  前記シリカ粒子が、少なくとも芳香族炭化水素基を有する有機金属化合物で表面処理されていることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体。（請求項２）
【００１０】
＜３＞  前記シリカ粒子の球形度が０．８５以上であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の電子写真感光体。（請求項３）
【００１１】
＜４＞  前記シリカ粒子を１，２−ジメトキシエタンに３質量％で分散させ、粒径を小さい方から累積した時の粒径分布が下記（式１）を満たすことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。（請求項４）
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  ＜  ０．８        （式１）
（式１においてＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０はそれぞれ、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが１０％、５０％および９０％となる点の粒子径をあらわす。）
【００１２】
＜５＞  前記電荷輸送層が、ユニバーサル硬度が１２５Ｎ／ｍｍ２以下で、弾性変形率が３５％以上である樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。（請求項５）
【００１３】
＜６＞  前記電荷発生層に含有される前記電荷発生物質が、金属フタロシアニンであることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。（請求項６）
【００１４】
＜７＞  前記電荷発生層に含有される前記バインダー樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれか1つに記載の電子写真感光体。（請
求項７）
【００１５】
＜８＞  前記導電性基体と前記電荷発生層の間に下引き層を有し、該下引き層がポリアミド樹脂を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。（請求項８）
【００１６】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。（請求項９）
【００１７】
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。（請求項１０）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定の球状シリカ粒子を電荷発生層に含有させることで、電荷輸送層のバインダー樹脂として耐摩耗性が良く、硬度が比較的低く、弾性変形率が高い樹脂を使用した場合でも、クリーニングブレードや接触型帯電器との接触ストレスによる膜剥がれのない、接着性の良い電子写真感光体を得ることができる。更に本発明のシリカ粒子は塗布液中での分散性に優れるので、塗布液を安定に保つことができ、塗布膜中のシリカ凝集物に由来する画像欠陥が起こらない良好な電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】微小硬度計で測定した圧子にかかる荷重と押し込み深さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさの割合を表すものではない。
【００２１】
＜シリカ粒子＞
本発明のシリカ粒子は球状のシリカ粒子である。球状であるかどうかは球形度が０．７０以上であるかどうかで判断する。球形度は、０．８５以上が好ましく、０．９０以上が更に好ましく、凝集を抑制する観点で０．９５以上が最も好ましい。本発明における「球形度」とは、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）/（粒子投影像の周長）で算出されている値で
ある。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用されている。
【００２２】
シリカ粒子における一次粒子の体積平均粒径としては２００ｎｍ以下であるが１００ｎｍ以下が好ましく、塗布液の安定性の点で７０ｎｍ以下がより好ましく、露光光の顔料到達を阻害しない点で５０ｎｍ以下が更に好ましい。また、取り扱いやすさの観点から、１ｎｍ以上が好ましい。
シリカ粒子における嵩密度の測定は、筒井理化学器械(株)製：電磁振動式嵩密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行われる。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象サンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定して、その質量と体積とから嵩密度が算出される。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施される。  
【００２３】
この方法で測定されたシリカ粒子の嵩密度は４５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４００ｇ／Ｌ以下が更に好ましく、一次粒子の分散の確実性から３７０ｇ／Ｌ以下が最も好ましい。また、取り扱いやすさの点で１００ｇ／Ｌ以上が好ましい。
また、嵩密度の別の測定方法として、ある容積の容器にシリカ粒子を充填し、その内容積を体積として密度を算出する方法がある。この方法で算出する嵩密度には２種類があり、一定容積内に軽く充填した質量をゆるめ嵩密度といい、一定容積内に振動等によって固く充填した質量を、かため嵩密度という。
【００２４】
この方法で測定されたシリカ粒子のゆるめ嵩密度は７００ｇ／Ｌ以下が好ましく、５００ｇ／Ｌ以下が更に好ましく、一次粒子の分散の確実性から４００ｇ／Ｌ以下が最も好ましい。また、取り扱いやすさの点で１００ｇ／Ｌ以上が好ましい。
本発明のシリカ粒子は、ゾルゲル法にて製造されている。シリカ粒子をゾルゲル法で合成する一般的な方法としては、TEOS（オルトケイ酸テトラエチル）などのアルコキシドを、酸性、若しくは塩基性条件で加水分解・重縮合反応を行わせる事によって、アルコールを脱離させる方法などが知られている。酸性の場合と塩基性の場合で、反応過程は異なるが、一般に、強塩基性条件の方が密なシリカが得られ易い。通常はシリカ以外の成分は不要であるから、脱離したアルコールを含め、シリカのみを分離後、乾燥、焼成して製造される。
【００２５】
例えば好ましい方法として、水ガラス法が挙げられている。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御を行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法であり、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーが調製される。
【００２６】
原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合は解砕工程にて分離される。解砕工程には種種の方法があるが、好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良いとされている。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが挙げられ、特に好まし方法としてジェットミルが挙げられる。ジェットミルは乾式にて行われることが好ましく、原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。
【００２７】
また、本発明のシリカ粒子は表面に芳香族炭化水素基を有する有機金属化合物が導入されている。シリカ粒子の表面処理に使用されている芳香族炭化水素基を有する有機金属カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤として好ましいのは、３つのアルコキシ基と芳香族炭化水素基を持つシランカップリング剤であり、この中でも特に、３つのメトキシ基と１つのフェニル基が反応性の面で好ましい。
【００２８】
更に、シリカ微粒子は、シランカップリング剤による表面処理に加え、分散性を向上させるために前記特許文献５に記載されているような、オルガノシラザン等による表面処理を施されていてもよい。
表面処理は、水を含む液状媒体（水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤によって処理される工程で、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。
【００２９】
電荷発生層において、後述の電荷発生物質とシリカ粒子の配合比（質量比）は、電荷発生物質１００質量部に対して、シリカ粒子が通常１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上であることが本発明の効果を得るためには好ましい。また、シリカ粒子が通常５００
質量部以下、好ましくは３００質量部以下であることが分散安定性の点から好ましい。
シリカ粒子は予め溶剤に分散して使用してもよく、この分散液の粒子径は、重量沈降法、光透過式粒度分布測定法などの公知の方法により測定することが可能である。一例としては、日機装株式会社製粒度分析計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０）等により測定することができる。分散された粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが１０％となる点の粒子径と累積カーブが９０％となる点の粒子径の差が小さい方が、粒子径がそろっていることを表し、電荷発生層中での顔料粒子安定化の面で好ましい。
【００３０】
具体的には  シリカ粒子を１，２−ジメトキシエタンに３質量％で分散させ、粒径を小さい方から累積した時の粒径分布が下記（式１）を満たすことが好ましい。
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  ＜  ０．８        （式１）
（式１においてＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０はそれぞれ、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが１０％、５０％および９０％となる点の粒子径をあらわす。）
【００３１】
＜電荷発生層＞
本発明の電荷発生層は、前記のシリカ粒子と電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料が好ましく、金属フタロシアニンであることがさらに好ましい。
【００３２】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００３３】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００３４】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせた
ものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００３５】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられるが、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましく、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００３６】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【００３７】
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００３８】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有する。更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、電荷発生層上に、塗布、乾燥して得ることができる。
バインダー樹脂としては、ユニバーサル硬度が１２５Ｎ／ｍｍ２以下で、弾性変形率は３５％以上の樹脂であることが耐摩耗性の観点から好ましい。ユニバーサル硬度は１２０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、通常８０Ｎ／ｍｍ２以上であり、耐キズ性の観点から、１００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。弾性変形率は耐摩耗性及びクリーニング性の観点から、４０％以上が好ましい。また、通常９０％以下であり、接着性及び溶解性の観点から８０％以下が好ましい。
【００３９】
一般にユニバーサル硬度が大きい樹脂は、クリーニングブレード等で荷重を受けた際の変形量が小さいので、その力をまともに受けるために脆くなっていき摩耗しやすくなる。一方、ユニバーサル硬度が小さい樹脂の場合は、クリーニングブレードで荷重を受けた場合に変形量が大きく、力を逃がすことができるため、摩耗しにくい傾向にある。しかし、ユニバーサル硬度が小さくても、弾性変形率が小さい場合は、荷重を受けると永久くぼみが大きくなり、歪が大きくなっていくため、樹脂が脆くなり、摩耗が大きくなる。それに対して、ユニバーサル硬度が小さく、且つ弾性変形率が大きい樹脂の場合は、力をまともに受けず、力を受けると縮み、力が除去されると元に戻りやすいので、歪を抑制でき、耐摩耗性が向上する。しかしその反面、上述のように伸び縮みが大きいため、界面に歪がかかり、感光層が剥がれやすくなるという課題を残す。本発明はこの課題を解決するものである。
【００４０】
ユニバーサル硬度及び弾性変形率は、得られた電荷輸送層塗布膜を、微小硬度計（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製：ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で測定した値である。測定には対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用いる。測定条件は以下の通りに設定して行い、圧子にかかる荷重とその荷重下における押し込み深さを連続的に読み取り、それぞれＹ軸、Ｘ軸にプロットした図２に示すようなプロファイルを取得する。
【００４１】
＜測定条件＞ 
最大荷重  ５ｍＮ
負荷所要時間  １０秒
除荷所要時間  １０秒
ユニバーサル硬度は、最大荷重５ｍＮで押し込んだ時の値であり、その時の変位量から以下の式により定義される値である。
【００４２】
・ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝最大荷重（Ｎ）／最大荷重下でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ２）
弾性変形率は下記式により定義される値であり、押し込みに要した全仕事量に対して、除荷の際に樹脂が弾性によって行う仕事の割合である。
・弾性変形率（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００
上記式中、Ｗｔは全仕事量（ｎＪ）を表し、図２中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表される。Ｗｅは弾性変形仕事量（ｎＪ）を表し、図２中のＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
【００４３】
弾性変形率が大きいほど、負荷に対する変形が残留しにくいことを表し、弾性変形率１００％とは変形が一切残らないことを意味する。
ユニバーサル硬度が１２５Ｎ／ｍｍ２以下で弾性変形率が３５％以上の樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、電気特性及び耐摩耗性の面で、ポリアリレート樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４４】
ユニバーサル硬度が１２５Ｎ／ｍｍ２以下で弾性変形率が３５％以上の樹脂は、通常電荷輸送層の全バインダー樹脂に対して５０質量％以上であり、耐摩耗性の面から、８０質量％以上が好ましい。必要に応じてユニバーサル硬度が１２５Ｎ／ｍｍ２より大きい、又
は弾性変形率が３５％より小さい樹脂が含まれていても良い。
電荷輸送物質としては特に限定されず、電子写真感光体に通常使用される物質が用いられる。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子輸送性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、或いはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の正孔輸送性物質等が挙げられる。これらの中でも、電気特性の観点から、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましく、エナミン誘導体が特に好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。電荷輸送物質の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１】
2016218212.tif 000002
【００４６】
【化２】
2016218212.tif 000003
【００４７】
【化３】
2016218212.tif 000004
【００４８】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合としては、通常バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０質量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常電荷輸送物質を１００質量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から７０質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から６０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から５０質量部以下が特に好ましい。
【００４９】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、感度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、高解像度及び生産性の観点から、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。
＜下引き層＞
導電性支持体と前述した感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００５０】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などがあげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００５１】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性および下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層のバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることができる。中でも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。そして、ポリアミド樹脂の中でも、シクロアルカン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドが好ましく、シクロヘキサン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドがより好ましく、その中でも特に、下記構造式（Ｉ）で示されるジアミン成分を構成材料として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【００５２】
【化４】
2016218212.tif 000005
【００５３】
（式（Ｉ）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Ｘは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。）
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。
【００５４】
＜その他の機能層＞
また、積層型感光体は、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。生産工程を少なくすることが出来ることから感光層が表面層であることが好ましい。
【００５５】
＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【００５６】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ2の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定され
るものではない。
【００５７】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行なうことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５〜４０℃、好ましくは３０〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。前記高温
封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０〜１００℃、好ましくは９０〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【００５８】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【００５９】
＜各層の形成方法＞
本発明の下引き層、及び感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００６０】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【００６１】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【００６２】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量
％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【００６３】
＜画像形成装置、カートリッジ＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の画像形成装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、除電の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４を備えて構成され、更に必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【００６４】
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真  感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。
【００６６】
[実施例１]
感光体用の塗布液を、下記のように製造した。  
【００６７】
［下引き層形塗布液の製造］
下引き層用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの質量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒及び、ε−カプロラクタム／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン／ヘキサメチレンジアミン／デカメチレンジカルボン酸／オクタデカメチレンジカルボン酸の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用塗布液を作製した。
【００６８】
［電荷発生層用塗布液の製造］
電荷発生層用塗布液は以下のように作製した。電荷発生物質として、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示す、Ｙ型（別称Ｄ型）オキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８
０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合した。これに、下記「表‐１」に記載の「シリカ粒子１」（（株）アドマテックス製、アドマナノ  ＹＣ１００Ｃ−ＳＰ３）１０部を１，２−ジメトキシエタン３３４部に分散させた分散液Ａを添加混合して電荷発生層用塗布液Ａを調製した。
【００６９】
［電荷輸送層用塗布液の製造］
電荷輸送層用塗布液は以下のように作製した。下記の電荷輸送材料ＣＴ−１を４０部、下記ポリアリレート樹脂ＰＡ−１（粘度平均分子量３７，０００）を１００部、酸化防止剤として、下記ＡＤ−１を２質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル（信越シリコーン社製：商品名  ＫＦ−９６）０．０５部をテトラヒドロフラン（以下適宜ＴＨＦと略）とトルエン（以下適宜ＴＬと略）の混合溶媒（ＴＨＦ  ８０質量％、ＴＬ  ２０質量％）６４０部に混合し、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００７０】
【化５】
2016218212.tif 000006
【００７１】
［ユニバーサル硬度測定用サンプルの作製と硬度測定］
前記構造式ＰＡ−１で表されるポリアリレート樹脂１００部、シリコーンオイル（信越シリコーン社製：商品名  ＫＦ−９６）０．０５部をＴＨＦ／ＴＬの混合溶媒に撹拌溶解することで、固形分濃度が１２．０質量％のバインダー樹脂液を得た。このバインダー樹脂液を、暑さ４ｍｍのガラス板上に乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように塗布して、硬度測定用サンプルを得た。
このサンプルについて、前述の方法でユニバーサル硬度と弾性変形率を測定した値を、下記「表−２」に記載した。
【００７２】
〔感光体の製造〕
直径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍの３００３系アルミニウム合金製チューブ上に、前記のように得られた下引き層用塗布液を、乾燥後の膜厚が約１．５μｍになるように浸漬塗布し、室温で乾燥して下引き層を設けた。
【００７３】
続いて、前記のようにして得られた電荷発生層用塗布液Ａを、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約０．３μｍになるように浸漬塗布し、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
続いて、上記の電荷輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約１８μｍになるように浸漬塗布して、感光体ドラムＡを作製した。
[実施例２]
実施例１において、電荷発生層用塗布液調整時に、シリカ粒子分散液Ａの添加量を２倍にして調整した電荷発生層用塗布液Ｂを用いて、塗布後の電荷発生層膜厚が０．３５μｍになるように塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行い、感光体ドラムＢを作製した。
【００７４】
[実施例３]  
実施例２において、シリカ粒子分散液のシリカ濃度を倍にした電荷発生層用塗布液Ｃを用いて、塗布後の電荷発生層膜厚が０．４μｍになるように塗布した以外は、実施例２と同様の操作を行い、感光体ドラムＣを作製した。
【００７５】
[実施例４]
実施例２において、「シリカ粒子１」の代わりに下記「表‐１」に記載の「シリカ粒子２」（（株）アドマテックス製、アドマナノ  ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３）を用いて調整した電荷発生層用塗布液Ｄを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い、感光体ドラムＤを作製した。
【００７６】
[実施例５]
実施例２において、「シリカ粒子１」の代わりに下記「表‐１」に記載の「シリカ粒子３」（（株）アドマテックス製、アドマナノ  ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３）を用いて調整した電荷発生層用塗布液Ｅを使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、感光体ドラムＥを作製した。
【００７７】
[比較例１]
実施例１において、シリカ粒子を添加しない電荷発生層用塗布液Ｆを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、感光体ドラムＦを作製した。
【００７８】
[比較例２]
実施例２において、「シリカ粒子１」の代わりに下記「表‐１」に記載の「シリカ粒子４」（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を用いて調整した電荷発生層用塗布液Ｇを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い感光体ドラムＧを作製した。
【００７９】
[比較例３]
実施例２において、「シリカ粒子１」の代わりに下記「表‐１」に記載の「シリカ粒子５」（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＡ２００ＨＳ）を用いて調整した電荷発生層用塗布液Ｈを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い感光体ドラムＨを作製した。
【００８０】
[比較例４]
実施例２において、「シリカ粒子１」の代わりに下記「表‐１」に記載の「シリカ粒子６」（日本触媒（株）製アモルファスシリカ粒子シーホスターＫＥ‐Ｐ５０）を用いて調整した電荷発生層用塗布液Iを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い感光体ドラ
ムIを作製した。
【００８１】
[実施例６]   
実施例２において、電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂（ＰＡ−１）代わりに下記構造の（ＰＡ−２）を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、感光体ドラムＪを作製した。（ＰＡ−２）について、実施例１と同様の方法でユニバーサル硬度と弾性変形率を測定した値を、下記「表−２」に記載した。
【００８２】
【化６】
2016218212.tif 000007
【００８３】
［比較例５］
実施例６において、シリカ粒子１を添加せずに実施例６と同様の操作を行い、感光体ドラムＫを作製した。
【００８４】
［実施例７］
実施例２において、電荷輸送層のバインダー樹脂としてポリアリレート樹脂（ＰＡ−１）代わりに下記構造ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、感光体ドラムＬを作製した。（ＰＣ−１）について、実施例１と同様の方法でユニバーサル硬度と弾性変形率を測定した値を、下記「表−２」に記載した。
【００８５】
【化７】
2016218212.tif 000008
【００８６】
［比較例６］
実施例７において、シリカ粒子１を添加せずに実施例７と同様の操作を行い、感光体ドラムＭを作製した。
実施例、及び比較例で使用したシリカ粒子の物性を下記「表-１」に示す。なお、嵩密
度は、ある容積の容器にシリカ粒子を軽く充填し、その内容積を体積として算出する方法（ゆるめ嵩密度）により測定した値である。また、シリカ粒子１、２、３の球形度は、それぞれ、９１％、９１％、８８％であった。
【００８７】
【表１】
2016218212.tif 000009
【００８８】
実施例及び比較例で使用した電荷輸送層用バインダー樹脂の、前述の方法で測定したユニバーサル硬度、及び弾性変形率の値を下記「表-２」に示す。
【００８９】
【表２】
2016218212.tif 000010
【００９０】
＜電気特性試験＞
特定の光量を照射した時の表面電位の減衰特性を次のように測定した。電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、ドラムを一定回転数９５ｒｐｍで回転させ、感光体の初期表面電位が約−７００Ｖになるように帯電（スコロトロン帯電器）条件を固定し、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを、ＮＤフィルターを使用して光量を０．２７μＪ／ｃｍ２として露光した際の表面電位ＶＬ（単位：−Ｖ）を測定した。ＶＬは、値の絶対値が小さいほど好ましい。結果を「表−３」に示す。
【００９１】
＜接着性試験＞
実施例で作製した感光体ドラム上に、ＮＴカッターを用いて、２ｍｍ間隔で縦に６本、横に６本切り込みを入れ、５×５の２５マスを作製した。その上からセロハンテープ（３Ｍ）を密着して貼り付け、接着面に対し９０゜に引き上げることで、感光層（電荷発生層）と下引き層の接着性を試験した。これを２箇所行い、計５０マスのうち、支持体上に残存した感光層のマス数の割合を残存率として評価した。残存したマス数が多いほど残存率は高く、接着性は良好である。結果を「表−３」に示す。
【００９２】
＜電荷発生層用塗布液の安定性＞
各実施例と比較例で調整した電荷発生層用塗布液を、２５℃の環境に７日間静置した後の液の様子を観察し、その結果を「表−３」に示した。
【００９３】
【表３】
2016218212.tif 000011
【００９４】
上記表からわかるように、一般に電荷発生層に粒子を添加すると光減衰が阻害されて表面電位が下がりにくくなるが、本発明のシリカ粒子を添加した場合は、光減衰の悪化がほとんど無く良好な特性を示した。また、本発明のシリカ粒子を含有することで、接着性は含有しない時と比べると格段に向上することがわかる。比較例２〜４の本発明以外のシリカ粒子を含有した場合でも接着性の改善は見られるが、電荷発生層用塗布液は、いずれも１週間以内に沈降物が確認され、安定性に劣ることがわかる。  
【００９５】
＜画像試験＞
作製した感光体ドラムＡを、沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ‐Ｅ用のブラックドラムカートリッジに装着した。次に、特開２００７−２１３０５０の現像用トナーＡの製造方法（乳化重合凝集法）に従って製造した現像用トナー（体積平均粒径７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４、平均円形度０．９６３）をブラックトナーカートリッジに搭載した。これらのドラムカートリッジ、トナーカートリッジを上記プリンターに装着した。
【００９６】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ‐Ｅの仕様
４連タンデム
カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光あり
温度３５℃、湿度８０％の環境で、１０，０００枚画像形成を行ったところ、感光体汚染や膜剥がれ由来の欠陥もなく、良好な画像が得られた。
【符号の説明】
【００９７】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図１】
2016218212.tif 000012
【図２】
2016218212.tif 000013