(57)【要約】      （修正有）【課題】呼気に含まれる低濃度のアンモニアを選択的に精度良く検出できるアンモニア検出素子及びアンモニアセンサを提供すること。【解決手段】一対の電極１１，１３と、一対の電極１１，１３に接して設けられた感応部１５と、感応部１５を覆う表面層１７とを有する素子部３を備え、呼気中のアンモニアを検出するアンモニア検出素子１である。このアンモニア検出素子１においては、感応部１５は、ハメットの酸度関数ＨＯにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を主成分とし、表面層１７は、ゼオライト層であり、アンモニアを透過させるとともに、アンモニアより分子サイズの大きな塩基性ガスの透過を抑制する分子ふるいである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、該感応部を覆う表面層と、を有する素子部を備え、呼気中のアンモニアを検出するアンモニア検出素子において、
前記感応部は、ハメットの酸度関数ＨＯにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を主成分とし、
前記表面層は、ゼオライト層であり、前記アンモニアを透過させるとともに、前記アンモニアより分子サイズの大きな塩基性ガスの透過を抑制する分子ふるいであることを特徴とするアンモニア検出素子。
【請求項２】
前記表面層におけるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００以上、又は、Ａｌ２Ｏ３を含まないシリカライトであることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア検出素子。
【請求項３】
前記表面層は、アンモニアとアンモニアを除くアミンとを分離可能な分子ふるいであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア検出素子。
【請求項４】
前記表面層におけるゼオライトの細孔径は、０．５１ｎｍ〜０．５６ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子。
【請求項５】
前記固体超強酸物質が、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２、ＰＯ４３−／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子。
【請求項６】
前記固体超強酸物質が、ＺｒＯ２を主成分とする担体の表面に、副成分としてＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種を結合させた複合酸化物であり、
前記担体が、結晶構造の安定化剤を含有することを特徴とする前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子。
【請求項７】
前記結晶構造の安定化剤が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記請求項６に記載のアンモニア検出素子。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニア検出素子と、該アンモニア検出素子を収容するハウジングと、を備えたことを特徴とするアンモニアセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、呼気中のアンモニア（アンモニアガス）を検出するアンモニア検出素子及びアンモニアセンサに関する。この種のアンモニアセンサは、例えばヘルスケア分野において、例えば１ｐｐｍ前後の呼気中のアンモニアを検知することで、ピロリ菌感染診断（尿素分解時のアンモニア検知）、肝性脳症診断（麻痺原因とされるアンモニア検知）に使用することが期待される。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エンジンの排ガス中のアンモニアを検出する技術として、固体超強酸材料を使用した抵抗変化式アンモニアセンサが開示されている（特許文献１参照）。
この技術は、アンモニアセンサの素子部に、所定のハメットの酸素関数を有する固体超強酸材料を用い、その酸塩基特性を使用して、塩基性ガスであるアンモニアを検出するものである。
【０００３】
また、これとは別に、室内等における一酸化炭素を検出する技術として、酸化スズ半導体の感応部の表面を、ゼオライトの被覆層で覆ったガス検出素子が開示されている（特許文献２参照）。この技術は、被検知ガス中に含まれるアルコールをゼオライトで除去して、目的とする一酸化炭素の検出精度を高めるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５０８３３号公報
【特許文献２】特許第３１７１７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載の技術では、低濃度のアンモニアでも精度良く検出でき、また、使用材料の特性上、塩基性ガスに対するガス選択性を有している。
しかしながら、呼気にはアミン等のアンモニア以外の塩基性ガス（例えばトリメチルアミン）が含まれているので、前記特許文献１に記載の技術では、アンモニア以外の塩基性ガスも検知されてしまい、アンモニア自体の測定精度が低いという問題がある。
【０００６】
また、前記特許文献２に記載の技術では、アルコール除去のために、ゼオライトに十分な固体酸性を持たせているので、アンモニアを検知するために適用した場合には、ゼオライトへのアンモニアの吸着が起こり易く、アンモニアを検出する感度が低下するという問題がある。
【０００７】
つまり、従来技術では、呼気に含まれる低濃度のアンモニアを選択的に精度良く検出することが難しいという問題があった。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、呼気に含まれる低濃度のアンモニアを選択的に精度良く検出できるアンモニア検出素子及びアンモニアセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］まず、本発明のアンモニア検出素子及びアンモニアセンサの各種の態様について説明する。
（１）本発明の第１態様のアンモニア検出素子は、一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部と、該感応部を覆う表面層と、を有する素子部を備え、呼気中のアンモニアを検出するアンモニア検出素子において、前記感応部は、ハメットの酸度関数ＨＯにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を主成分とし、前記表面層は、ゼオライト層であり、前記アンモニアを透過させるとともに、前記アンモニアより分子サイズの大きな塩基性ガスの透過を抑制する分子ふるいである。
【０００９】
本第１態様では、感応部は、ハメットの酸度関数ＨＯにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を主成分としているので、呼気中のアンモニア（アンモニアガス）のように、１ｐｐｍ程度（例えば１００ｐｐｂ〜５ｐｐｍ）の低濃度のアンモニアでも、精度良く検出することができる。
【００１０】
しかも、本第１態様では、感応部を覆う表面層は、ゼオライト層であり、アンモニアを透過させるとともに、アンモニアより分子サイズの大きな塩基性ガスの透過を抑制する分子ふるいであるので、呼気中に含まれるアンモニア以外の塩基性ガス（例えばトリメチルアミン）を効果的に除去することができる。
【００１１】
つまり、本第１態様では、上述した感応部と表面層との作用によって、呼気に含まれる低濃度のアンモニアを選択的に精度良く検出できるという顕著な効果を奏する。
なお、他の低濃度ガスを検知可能な方法として、ＳｎＯ２等を用いた酸化物半導体ガスセンサがあるが、ベース抵抗や感度が変化し易く、濃度を正確に検出することが難しい等の問題があるので、本第１態様のアンモニア検出素子が好適である。
【００１２】
また、前記固体超強酸物質の含有量としては、本発明の効果を奏する範囲であれば良いが、例えば感応部全体を１００重量％としたときに、固体超強酸物質の含有量が８０重量％以上が好適であり、更に好ましくは、固体超強酸物質の含有量が１００重量％が好適である。
【００１３】
ここで、「検出」とは、アンモニアの存在の有無を検出するという意味と、アンモニア濃度を検出するという意味との、少なくとも一方を意味している。
また、「抑制」とは、アンモニアより大きな分子サイズの塩基性ガスの透過を全て阻止することが好ましいが、透過をある程度抑制できれば一定の効果は得られる。
【００１４】
（２）本発明の第２態様のアンモニア検出素子は、前記表面層におけるゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００以上、又は、Ａｌ２Ｏ３を含まないシリカライトである。
【００１５】
ゼオライトは、固体酸材料として知られており、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が小さい場合、つまり、Ａｌ２Ｏ３量が増えると、固体酸量が増加し、塩基性ガスであるアンモニアを吸着し易くなる。そして、アンモニアを吸着し易くなると、分子ふるいを通過し感応部に到るアンモニアのガス量が減少し、アンモニアの検出感度が小さくなる。なお、表面層のゼオライトによる感度発現があっても、感応部の固体超強酸で検出した場合より感度は小さい。
【００１６】
これに対して、本第２態様のように、ゼイライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００以上、又は、Ａｌ２Ｏ３を含まないシリカライトである場合には、アンモニアの吸着が（そうで無い場合に比べて）少ない。従って、本第２形態では、アンモニアの検出精度を一層高めることができる。
【００１７】
なお、医療分野等で使用するには、少なくとも±１０％、好ましくは±５％のアンモニアの検出精度が必要と考えられる。また、ノイズや外乱の影響の誤差を考慮すると、ゼオライト部分で発現する感度は、固体超強酸の感度の１〜２％以下であることが望ましい。このことを考慮し、本第２態様では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を、５００以上と大きくしている。
【００１８】
（３）本発明の第３態様のアンモニア検出素子は、前記表面層は、アンモニアとアンモニアを除くアミンとを分離可能な分子ふるいである。
本第３態様では、アンモニアと他の塩基性ガスのアミン（アンモニアを除くアミン）とを効果的に分離することができる。
【００１９】
（４）本発明の第４態様のアンモニア検出素子は、前記表面層におけるゼオライトの細孔径は、０．５１ｎｍ〜０．５６ｎｍの範囲である。
アンモニアの分子サイズ（分子径）は、０．２６ｎｍであり、アンモニア以外の他の塩基性ガスの例えばトリメチルアミンの分子径は、０．７８ｎｍである。従って、ゼオライトの細孔径が０．５１ｎｍ〜０．５６ｎｍの範囲の分子ふるいを用いることにより、アンモニアと他の塩基性ガスの例えばトリメチルアミンを効果的に分離することができる。
【００２０】
（５）本発明の第５態様のアンモニア検出素子は、前記固体超強酸物質が、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２、ＰＯ４３−／ＺｒＯ２、ＳＯ４２−／ＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
本第５態様では、前記固体超強酸物質を感応部の材料として用いることにより、アンモニアガスを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
【００２２】
（６）本発明の第６態様のアンモニア検出素子は、前記固体超強酸物質が、ＺｒＯ２を主成分とする担体の表面に、副成分としてＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種を結合させた複合酸化物であり、前記担体が、結晶構造の安定化剤を含有する。
【００２３】
本第６態様では、ＺｒＯ２を主成分とする担体が、結晶構造の安定化剤を含有しているので、耐久性（特に耐熱耐久性）に優れており、長期間にわたりアンモニアセンサを使用した場合でも、安定した出力が得られる。
【００２４】
つまり、本第６態様では、担体を構成するＺｒＯ２に所定量の安定化剤を含有（具体的には固溶）させることにより、ＺｒＯ２の結晶相を安定化させたものであり、これにより、結晶構造の変化を抑制することができる。よって、担体の表面に結合した副成分の結合状態も安定化するので、長期間にわたり、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。
【００２５】
（７）本発明の第７態様のアンモニア検出素子は、前記結晶構造の安定化剤が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種である。
本第７態様は、安定化剤を例示したものである。
【００２６】
（８）本発明の第８態様のアンモニアセンサは、前記第１〜第７態様のいずれかに記載のアンモニア検出素子と、該アンモニア検出素子を収容するハウジングと、を備えている。
【００２７】
本第８態様のアンモニアセンサを用いることにより、呼気に含まれる低濃度のアンモニアを選択的に精度良く検出できる。
［２］次に、上述した本発明の各構成について、更に説明する。
【００２８】
<1>本発明でいう超強酸とは、ハメットの酸度関数ＨＯにして−１１．９３以下のものである。このハメットの酸度関数ＨＯは、あるハメット塩基［Ｂ］に溶媒がプロトンを与える能力の尺度となるもので、下記式（１）に対して、下記（２）のように表される。
【００２９】
【化１】
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<2>本発明においては、主成分に副成分を添加した感応部が挙げられる。例えば、固体超強酸物質として、固体超強酸物質を構成する主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが化学結合しているものが挙げられる。
【００３０】
この超強酸性を示す感応部の主成分と副成分は、単に混合物として存在しているのではなく、主成分の酸化物粒子の表面に、１分子状態の副成分が化学結合していると考えられる。
【００３１】
例えば固体超強酸（金属酸化物超強酸）は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）及びＩＲ（Infrared Spectroscopy：赤外分光法）による研究から、例えば図１（上図、中図）に示す構造やこれらに類似の構造を持つと推定される。
【００３２】
なお、主成分の酸化物と副成分の酸化物もしくは酸化物イオンとが化学結合していることは、例えばセンサの感応部をＸＰＳ測定して主成分（或いは副成分）のある特定の電子軌道スペクトルを取得し、得られたスペクトルに、主成分のみのスペクトル（或いは副成分のみのスペクトル）や主成分と副成分との混合物のスペクトルには現れないピークが存在することにより、確認することができる。
【００３３】
また、副成分が主成分に上記のように化学結合をなして存在する場合の超強酸性発現機構についても、未だ十分に明らかにされていないが、図１（下図）のように理解されている。
【００３４】
即ち、上記副成分が主成分粒子表面に化学結合をなして存在することにより、図中の矢印で示される様に、「Ｓ＝Ｏ」の二重結合の誘起効果によって、Ｚｒ４＋のルイス酸性が非常に強められていることに因るものと考えられている。
【００３５】
<3>また、前記固体超強酸物質としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２から選ばれる１種の酸化物を主成分とし、且つ、副成分としてＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種を含有する固体超強酸物質が挙げられる。
【００３６】
この材料を用いることにより、アンモニアを、応答性良く、且つ、感度良く、しかも、精度良く選択的に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】固体超強酸物質の構成を示す説明図である。
【図２】実施例１のアンモニア検出素子の全体及び分解した状態を示す説明図である。
【図３】実施例１のアンモニア検出素子の素子部の図１におけるＡ−Ａ’断面図である。
【図４】実施例１のアンモニアセンサの全体を示す説明図である。
【図５】実験例のＮＨ３濃度に対する感度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について説明する。ここでは、アンモニア検出素子を備えたアンモニアセンサについて説明する。
【実施例１】
【００３９】
ａ）まず、本実施例１のアンモニア検出素子の構成について説明する。
図２に示す様に、本実施例１のアンモニア検出素子１は、人の呼気中のアンモニア濃度を検出するために用いられるものであり、アンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料を用いている。
【００４０】
つまり、本実施例１では、交流を印加したときに、アンモニア濃度に応じて感ガス材料のインピーダンス（Ｚ）が変化するので、そのインピーダンスの変化に基づいてアンモニア濃度を検出する。
【００４１】
前記アンモニア検出素子１の要部を構成する素子部３は、絶縁基板５上に、以下の様に、順次各構成要素が積層されたものである。
つまり、アルミナ製の絶縁基板５上には、白金を主成分とする一対のリード部７、９が配置され、各リード部７、９には、一対の櫛歯電極１１、１３がそれぞれ接続され、櫛歯電極１１、１３の上には、櫛歯電極１１、１３の全てを覆うように前記感ガス材料からなる感応部（感応層）１５が配置され、感応層１５の上には、感応層１５の全てを覆うように、表面層１７が配置されている。
【００４２】
また、図３に示す様に、絶縁基板５内には、素子部３を加熱するヒータ１９と、測温抵抗体である温度センサ２１とが配置されている。このヒータ１９は主として白金からなり、温度センサ２１も主として白金からなる。
【００４３】
前記感応層１５は、厚膜印刷により形成された例えば膜厚約３０μｍの多孔質の感ガス材料、即ち固体超強酸物質からなる。この固体超強酸物質は、周囲の雰囲気のアンモニア濃度が変化すると、そのインピーダンスが変化する性質を有する物質である。
【００４４】
具体的には、感応層１５は、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等から選ばれる酸化物を主成分（含有量：９９〜７５ｍｏｌ％）とし、少なくともＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３等から選ばれる副成分（含有量：１〜２５ｍｏｌ％）を含むものである。
【００４５】
尚、感応層１５中の主成分及び副成分の含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析装置（IRIS Advantage ICAP、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて、各元素を定量し、酸化物に換算して求めることができる。
【００４６】
前記表面層１７は、ＭＦＩ型のゼオライトからなるゼオライト層であり、アンモニアを透過させるとともに、アンモニアより大きな分子サイズ（分子径）の塩基性ガス（即ちアンモニア以外の塩基性ガス）の透過を抑制する分子ふるいである。
【００４７】
詳しくは、表面層１７を構成するゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００以上、又は、アルミナを含まないシリカライトである。
また、このゼオライトの細孔径は、０．５１ｎｍ〜０．５６ｎｍの範囲であり、アンモニアとアミン（例えばトリメチルアミン）とを分離可能な分子ふるいである。
【００４８】
ｂ）次に、上述したアンモニア検出素子１を組み付けたアッセンブリであるアンモニアセンサの全体構成について簡単に説明する。
図４に示す様に、アンモニアセンサ３１は、アンモニア検出素子１をハウジング３３の内部に収容した装置である。
【００４９】
このアンモニアセンサ３１は、アンモニア検出素子１と、各種の表示を行う液晶ディスプレイ３５と、各種の操作を行うスイッチ３７と、アンモニア検出素子１を駆動してアンモニア濃度を検出するため等の処理を行う制御回路３９とを備えている。
【００５０】
アンモニア検出素子１は、その先端の素子部３が、同図下方に位置するように取り付けられており、素子部３を覆うハウジング３３には、呼気を導入するための導入口４１および呼気を排出するための排出口４７が設けられている。
【００５１】
また、ハウジング３３の導入口４１へは、中空状のチューブ４３を介してマウスピース４５が接続されており、マウスピース４５より導入される人の呼気がチューブ４３、導入口４１を経由してアンモニア検出素子１（素子部３）に導かれ、排出口４７よりハウジング３３の外側に排出されるようになっている。
【００５２】
ｃ）次に、本実施例１のアンモニアセンサ３１（特にアンモニア検出素子１）の製造方法について説明する。
(1)まず、絶縁基板５上に、リード部７、９及び櫛歯電極１１、１３を形成する。
【００５３】
具体的には、Ａｌ２Ｏ３からなる絶縁基板５上に、リード部７、９を形成するために、Ｐｔ系ペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１４００℃で１時間焼成する。
一方、櫛歯電極１１、１３を形成するために、櫛歯電極１１、１３の形状の開口部を有するマスク（図示せず）を用い、リード部７、９の端部と櫛歯電極１１、１３の端部とを重ねる様にして、Ａｕペーストを印刷し、１２０℃にて１時間乾燥し、１０００℃で１時間焼成する。
【００５４】
(2)次に、櫛歯電極１１、１３を覆って、下記合成法により、例えば（副成分の）ＷＯ３／（主成分の）ＺｒＯ２からなる感応層１５を形成する。
具体的には、まず、アンモニア水溶液中に硝酸ジルコニウム水溶液を適下し、調製した水酸化ジルコニウム沈殿を水洗後、所定量のタングステン酸アンモニウムを溶解した水溶液中で攪拌する。
【００５５】
このとき、エバポレータを用いて蒸発固化することによって、Ｗの全量を担持させることでＷ量とＺｒＯ２量とを調整する。即ち、Ｗ量がＷＯ３換算で（ＷＯ３量及びＺｒＯ２量の合計量を１００重量％としたときに）２０〜３５重量％の範囲の所定値となるように調整する。
【００５６】
次に、得られた沈殿を濾過し、乾燥機にて、１１０℃、１２時間乾燥後、７００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ２を得る。
次に、乳鉢に、前記主成分及び副成分からなる粉末（Ｗを含有したＺｒＯ２粉末）と有機溶剤と分散剤とを入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加し、更に４時間湿式混合を行ってスラリーとし、粘度調整を行ってペーストとする。
【００５７】
そして、この感ガス材料のペーストを、前記櫛歯電極１１、１３を印刷した絶縁基板５上にて、櫛歯電極１１、１３を覆うようにスクリーン印刷し、厚膜化する。その後、６０℃で乾燥後、６００℃で１時間焼成して、感ガス材料のペーストを絶縁基板５上に焼き付ける。
【００５８】
これによって、例えばＷＯ３／ＺｒＯ２からなる感応層１５が形成される。
(3)次に、感応層１５の上に、表面層１７を形成する。
具体的には、例えばＭＦＩ型ゼイライトの種結晶を液体に分散させた状態（スラリー状態あるいはコロイド状態）で、感応層１５を覆うように絶縁基板１５上に塗布（あるいは浸漬）し、９０℃で乾燥する。
【００５９】
次に、コロイダルシリカ、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウムを、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５００となるように調製したアルミノシリケートゲルに、上述した種結晶を塗布した絶縁基板５を浸漬し、テトラプロピルアンモニウムプロミド水溶液をテンプレートとして、１６０℃で２４時間水熱合成を行い成膜した。
【００６０】
次に、イオン交換水で洗浄後、１２０℃で完成し、テンプレートを除去するために、５００℃で５時間焼成することによって、ＭＦＩ型ゼオライト膜である表面層１７を形成した。このＭＦＩ型ゼオライト膜は、上述した細孔径（０．５１ｎｍ〜０．５６ｎｍ）の細孔が多数形成された多孔質膜である。
【００６１】
これによって、アンモニア検出素子１が完成した。
なお、この表面層１７のゼイライト種及び形成方法は、この方法に限ったものではなく、各種の周知の方法を適宜採用できる。
【００６２】
(4)そして、上述した方法によって形成されたアンモニア検出素子１を他の部材とともにハウジング３３に組み込むことによって、アンモニアセンサ３１を完成した。
ｄ）次に、本実施例１の効果について説明する。
【００６３】
本実施例１では、感応層１５は、ハメットの酸度関数ＨＯにして−１１．９３以下の固体超強酸物質を主成分としているので、呼気中のアンモニア（アンモニアガス）のように、１ｐｐｍ程度の低濃度のアンモニアでも、精度良く検出することができる。
【００６４】
しかも、本実施例１では、感応層１５を覆う表面層１７は、ゼオライト層であり、アンモニアを透過させるとともに、アンモニアより分子サイズの大きな塩基性ガスの透過を抑制する分子ふるいであるので、呼気中に含まれるアンモニア以外の塩基性ガス（例えばトリメチルアミン）を効果的に除去することができる。
【００６５】
つまり、本実施例１では、表面層１７のＭＦＩ型ゼオライトの分子ふるい効果によって、分子サイズ（例えばＮＨ３、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ等）の小さなガス種のみを透過し、固体超強酸によって、透過したガスのうち、塩基性ガスであるＮＨ３のみを選択的に精度良く検出することができる。
【００６６】
すなわち、ＭＦＩ型ゼオライト（細孔孔０．５１〜０．５６ｎｍ）によって、アンモニア（分子径０．２６ｎｍ）と例えばアンモニアを除くアミン（例えばトリメチルアミン：分子径０７８ｎｍ）などとを分離することができる。
【００６７】
このように、本実施例１では、上述した感応層１５と表面層１７との作用によって、呼気に含まれる低濃度のアンモニアを選択的に精度良く検出できるという顕著な効果を奏する。
【００６８】
また、本実施例１では、ヒータ１９による加熱（例えば６００℃程度の加熱）により、感応層１５や表面層１７の加熱クリーニングを行うことができる。これによって、アンモニア検出素子１を、繰り返し再生して使用することができる。
【００６９】
なお、本実施例１では、感応層１５と表面層１７とが同じ固体酸であるので、クリーニング効果がある温度が同じである。よって、加熱クリーニングの処理を簡易化できるという利点がある。
【００７０】
更に、本実施例１のアンモニア検出素子１を用いて、呼気中のアンモニアを検出する場合には、ヒータ１９による加熱によって、例えば動作温度を３６０℃程度（例えば３００〜４００℃）に設定することができる。なお、この動作温度では、アンモニア検出素子１の劣化が生じ難いので、耐熱性に問題はない。
【実施例２】
【００７１】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例２は、前記実施例１とは感応層を形成する方法が異なるので、異なる点を説明する。
【００７２】
本実施例２において、感応層を形成する場合には、下記の手順で行う。
まず、オキシ硝酸ジルコニウムをＨ２Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えてｐＨ８に調整する。得られた水酸化ジルコニウムを吸引濾過し、洗浄する。その後、乾燥機にて、１１０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、４００℃で２４時間焼成し、表面積の大きなＺｒＯ２粉末を得る。
【００７３】
一方、タングステン酸アンモニウムをＨ２Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えて、ｐＨ１０〜１１に調整された溶液（Ｗ溶液）を得る。
そして、前記の方法にて得られたＺｒＯ２粉末とＷ溶液とを用い、Ｗ量とＺｒＯ２量とを調整して、るつぼに入れる。その後、乾燥機にて、１２０℃で２４時間乾燥後、電気炉にて、８００℃で５時間焼成し、目的のＷを含有したＺｒＯ２の粉末を得る。
【００７４】
そして、このＷを含有したＺｒＯ２粉末を用い、以後、前記実施例１と同様にして感応層を形成する。
本実施例２においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
【実施例３】
【００７５】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例３は、前記実施例１とは感応層を形成する方法が異なるので、異なる点を説明する。
【００７６】
本実施例３において、感応層を形成する場合には、下記の手順で行う。
まず、アンモニア水溶液中に硝酸ジルコニウム水溶液を滴下し、調製した水酸化ジルコニウム沈殿を水洗後、０．５Ｍ硫酸水溶液中で攪拌する。次に、得られた沈殿を濾過し、乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥後、６５０℃で５時間焼成し、目的のＳ（硫黄）を含有したＺｒＯ２を得る。
【００７７】
そして、このＳを含有したＺｒＯ２粉末を用い、以後、前記実施例１と同様にして感応層を形成する。
本実施例３においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
【実施例４】
【００７８】
次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
本実施例２は、前記実施例１とは、感応層の構成やその形成方法が異なるので、異なる点を説明する。
【００７９】
ａ）まず、本実施例４のアンモニア検出素子の構成について説明する。
本実施例４では、感応層（図示せず）は、主成分のＺｒＯ２からなる担体の表面に副成分のＷＯ３を結合させた複合酸化物からなり、その担体を構成するＺｒＯ２には、結晶構造の安定化剤として所定量のＹ２Ｏ３が含有（固溶）されている。
【００８０】
尚、本実施例４では、副成分としてＷＯ３を用いるが、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、安定化剤としは、Ｙ２Ｏ３に限らず、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００８１】
本実施例４では、主成分であるＺｒＯ２の結晶相中にＹ２Ｏ３が固溶されている構造であるので、結晶相の安定性が高く、耐久性（特に耐熱耐久性）に優れており、長期間にわたりアンモニアセンサを使用した場合でも、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。
【００８２】
つまり、本実施例４では、ＺｒＯ２の結晶相中にＹ２Ｏ３を固溶させることにより、ＺｒＯ２の結晶相を安定化させたものであり、これにより、結晶構造の変化を抑制することができる。よって、担体の表面に結合した副成分の結合状態も安定化するので、長期間にわたり、感度劣化を生ずることなく、安定した出力が得られる。
【００８３】
ｂ）次に、本実施例４のアンモニア検出素子の製造方法について説明する。
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムをＨ２Ｏに溶解させ、アンモニア水を加えｐＨ８に調整した。このとき、硝酸イットリウムは、最終的なＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末に対するＹの含有量が、Ｙ２Ｏ３換算で、（１）２．７ｍｏｌ％、（２）４ｍｏｌ％、（３）８ｍｏｌ％となる様に調合した。得られた沈殿を、吸引濾過・洗浄し、乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥し、その後マッフル炉にて４００℃で２４時間の焼成を行い、（担体となる）比表面積の大きなＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末を得た。
【００８４】
次に、所定量のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３に対して、最終的なＷＯ３／ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末におけるＷの含有量がＷＯ３換算で１０重量％となる様に、タングステン酸アンモニウムを計り取り、Ｈ２Ｏに溶解させ、アンモニア水を加え、ｐＨ１０〜１１に調整した。この溶液に前記所定量のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末を加え、十分に攪拌し懸濁液としたものを、ロータリーエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた固体を、乾燥機にて１２０℃で２４時間乾燥し、マッフル炉にて８００℃で５時間の焼成を行った。
【００８５】
以上により、目的の１０重量％ＷＯ３／ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３粉末を得た。
その後、この粉末を用いて、前記実施例１と同様にしてアンモニア検出素子を作製した。
【００８６】
本実施例４においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００８７】
１）実験に用いる試料
本実験例では、下記のようにして、実験に用いる試料（試料１、試料２、試料３）を作製した。
【００８８】
前記実施例１に記載の感応層を形成する方法によって、２０重量％ＷＯ３／ＹＳＺの固体超強酸物質を用いて、櫛歯電極上に感応層を形成した。つまり、前記実施例１と同様な構成の試料１（但し表面層は形成していない）のアンモニア検出素子を作製した。
【００８９】
また、前記実施例１に記載の表面層を形成する方法によって、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５：東ソーＨＳＺシリーズ）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２００のゼオライト材料を用いて、櫛歯電極上に表面層のみを形成した。つまり、前記実施例１と同様な構成の試料２（但し感応層は形成していない）のアンモニア検出素子を作製した。
【００９０】
同様に、前記実施例１に記載の表面層を形成する方法によって、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５：東ソーＨＳＺシリーズ）であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０００のゼオライト材料を用いて、櫛歯電極上に表面層のみを形成した。つまり、前記実施例１と同様な構成の試料３（但し感応層は形成していない）のアンモニア検出素子を作製した。
【００９１】
２）評価装置（ガス測定装置）
実験に使用する評価装置として、モデルガス発生装置を使用し、下記の測定条件のいずれかを採用して、それぞれ測定を行った。
【００９２】
＜測定条件＞
ガス温  ：３０℃
素子温  ：３５０℃
ガス組成：ＮＨ３：０、５、２０、１００、１５０ｐｐｍ、Ｏ２：１０体積％、ＣＯ２：５体積％、Ｈ２Ｏ：５体積％、残部はＮ２
そして、前記評価装置では、評価装置におけるガス流中に、実験に用いる各試料のアンモニア検出素子を配置した。そして、所定電圧（２Ｖ）、所定の周波数（４００Ｈｚ）の交流電圧を、アンモニアセンサの両電極のリード部間に印加し、その際に両電極間に流れる電流値から、アンモニアセンサ（従って感応層又は表面層）のインピーダンスを測定した。
【００９３】
尚、ＮＨ３の感度は、インピーダンス値の変化の割合で定義する。即ち、ＮＨ３＝０ｐｐｍのガス組成に対するインピーダンス値をＺｂａｓｅ、ＮＨ３混入時のインピーダンス値をＺＮＨ３としたとき、ＮＨ３感度は、「ＮＨ３感度＝｛（Ｚｂａｓｅ−ＺＮＨ３）／Ｚｂａｓｅ｝×１００［％］」で定義される。
【００９４】
３）評価
本実験による結果を図５に示す。
図５から明らかなように、呼気中のアンモニアの検出で重要な濃度領域（例えば０〜２０ｐｐｍ）においては、本発明で用いる固体超強酸物質からなる感応層を備えた試料１では、低濃度のアンモニア濃度に対応した十分な感度が得られることが分かる。
【００９５】
また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２００と、５００より小さなゼオライトからなる表面層を備えた試料２では、アンモニアの吸着が若干発生するので、表面層における感度が発生していることが分かる。
【００９６】
一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０００と、５００より大きなゼオライトからなる表面層を備えた試料３では、アンモニアの吸着が少ないので、表面層における感度が殆ど発生していないことが分かる。
【００９７】
つまり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が大きいほど、表面層におけるアンモニアの吸着が少ないので、前記実施例１のように、感応層を覆うように表面層を設けると、感応層にてアンモニアを効果的に検出できるので、アンモニア濃度を精度良く検出できることが分かる。
【００９８】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施しうることはいうまでもない。
例えば表面層を覆うように、被毒物質の付着を防止するように、多孔質の保護層を設けてもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１・・アンモニア検出素子
３・・素子部
５・・絶縁基板
７、９・・リード部
１１、１３・・櫛歯電極
１５・・感応層
１７・・表面層
１９・・ヒータ
２１・・温度センサ
３１・・アンモニアセンサ
３３・・ハウジング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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