(57)【要約】【課題】燃料電池システムに供給される原料ガス中の硫黄成分を除去する脱硫装置において、原料ガス中の水分量に変動があっても、水分量の積算量を見積もることができ、また脱硫剤の水分による劣化や、それに起因する下流の燃料電池システムの構成部材の劣化を抑制することができる脱硫装置を簡素な構成で提供すること、そして、そのような脱硫装置を備えた燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池システムに供給される硫黄化合物を含んだ原料ガスＧ０から硫黄成分を除去する脱硫装置１０において、硫黄成分を原料ガスＧ０中から除去する脱硫剤１５が充填された脱硫部１２と、原料ガスＧ０の流路に沿って脱硫部１２よりも上流に設けられ、体積の膨張を伴って水分を吸収または吸着する乾燥剤１４が充填された乾燥部１１と、を設ける。乾燥部１１の後流側には、内部を流れる原料ガスの圧力を計測する圧力計１６を設けることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムに供給される硫黄化合物を含んだ原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫装置において、
前記硫黄成分を前記原料ガス中から除去する脱硫剤が充填された脱硫部と、
前記原料ガスの流路に沿って前記脱硫部よりも上流に設けられ、体積の膨張を伴って水分を吸収または吸着する乾燥剤が充填された乾燥部とを有することを特徴とする脱硫装置。
【請求項２】
前記乾燥部には、内部を流れる前記原料ガスの圧力を計測する圧力計が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の脱硫装置。
【請求項３】
前記乾燥剤は、水分の吸収または吸着によって発熱し、
前記乾燥部には、前記乾燥剤の発熱を検知する温度計が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫装置。
【請求項４】
前記乾燥剤は、酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の脱硫装置。
【請求項５】
前記脱硫装置は、前記原料ガスが流入される経路に対して並列に、第一ガス処理部と第二ガス処理部と、を有し、
前記第一ガス処理部は、第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、前記原料ガスの流路に沿って前記第一脱硫部よりも上流に設けられた前記乾燥部と、を有し、
前記第二ガス処理部は、前記第一脱硫剤よりも前記硫黄成分の除去において水分の影響を受けにくい第二脱硫剤が充填された第二脱硫部を有し、前記第二脱硫部においては、前記第一脱硫部よりも内部を流れる前記原料ガスの圧力損失が高くなっていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の脱硫装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の脱硫装置と、
前記脱硫装置を通過した原料ガスを改質して、水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、
前記改質器で生成された燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫装置および燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、都市ガス等の原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫装置と、そのような脱硫装置で処理された原料ガスを利用して発電を行う燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガスや液化石油ガス（ＬＰガス）を原料ガスとして発電を行う燃料電池システムにおいては、改質器を用いて、水素を含む燃料ガスに原料ガスを変換し、燃料電池セルスタックの燃料極に供給する。都市ガスやＬＰガスには付臭成分として硫黄化合物が添加されているが、硫黄化合物は、改質器を構成する改質触媒や燃料電池を構成する燃料極等と反応して、不可逆的な劣化をもたらす可能性があるため、通常は、改質器の上流に、硫黄成分を除去する脱硫剤を充填した脱硫装置が設けられる。
【０００３】
都市ガスやＬＰガスには不可避的に水分が含有されるが、ゼオライト等よりなる脱硫剤は、水も吸着するため、水分を含んだ原料ガスを脱硫装置に供給すれば、脱硫剤の性能の低下につながる可能性がある。都市ガスやＬＰガスにおいては、通常は付臭成分の量はよく制御されており、濃度の変動がほとんど見られないが、水分量に関しては、ガス導管への水分の混入や、ガス導管における局所的な高露点箇所の存在等を原因として、しばしば変動することが知られている。ガス導管の破損事故や地震等の災害発生も水分量変動の原因となる。燃料電池システムの脱硫装置においては、硫黄化合物の吸着速度等に基づいて、耐用期間を予測して見積もっており、その耐用期間が経過すると、脱硫剤の交換や活性化等のメンテナンスが行われる。しかし、原料ガス中の水分量が変動すると、見積もられた耐用期間が経過する前に、脱硫剤の脱硫性能が想定外に劣化する可能性がある。すると、脱硫装置における脱硫効率の低下だけでなく、改質器や燃料電池セルスタックの性能低下や不可逆的な劣化にもつながりうる。
【０００４】
原料ガス中の水分による脱硫剤への影響を回避するために、露点計を用いて原料ガスの露点をモニターする技術が公知である。例えば特許文献１においては、脱硫剤に供給される原料ガスの露点が設定温度よりも高いとき脱硫剤を加熱することが開示されている。また、特許文献２においては、高温環境に設置され、水蒸気に相対的に強い第１脱硫器と、常温環境に設置され、水蒸気に相対的に弱い第２脱硫器とを設け、露点計で計測した原料ガスの露点に基づいて、水蒸気量が少なくて低露点の原料ガスを脱硫させる時には、第２脱硫器を用い、水蒸気量が多く、高露点の原料ガスを脱硫させるときには、第１脱硫器を用いるように、原料ガスの流路を切り替えることが開示されている（特許文献２中実施形態４参照）。
【０００５】
あるいは、原料ガスに対して見積もられる露点よりも高い露点を想定し、この想定した高い露点に基づいて、脱硫剤の温度や耐用期間を設定するという方法も公知である。このように、見積もりよりも高い露点を想定しておくことで、脱硫剤の水分による劣化の予測において、余裕をもって安全性を見越すことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
脱硫剤を原料ガス中の水分量変動の影響から保護するために、特許文献１，２に示されるように、原料ガスの露点を直接的な指標として用いることができる。しかし、露点を計測する露点計として一般的な、高分子材料等を用いた静電容量式の露点計は、高価な計測器である。このような露点計を燃料電池システムに組み込むとすれば、燃料電池システム全体の製造コストが高くなってしまう。
【０００８】
また、見積もりよりも高い露点を想定して、脱硫剤の温度や耐用期間を設定する方法を採用する場合には、短期間であっても、何らかの原因で想定値より高露点のガスが通過することがあれば、脱硫剤の水分劣化の予測に対する信頼性が低くなってしまう。そもそも、想定値よりも高露点のガスが通過したとしても、管理者等がそれを知ることができず、脱硫剤の耐用期間や水分の積算量を把握すること、さらにそれらの情報に基づいて適時にメンテナンスを行い、脱硫剤の水分による劣化を回避することは困難である。脱硫剤が劣化した状態のまま燃料電池システムを運転し続ければ、硫黄成分が十分に除去されないことにより、下流の改質器や燃料電池を劣化させてしまう可能性がある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、燃料電池システムに供給される原料ガス中の硫黄成分を除去する脱硫装置において、原料ガス中の水分量に変動があっても、水分量の積算量を見積もることができ、また脱硫剤の水分による劣化や、それに起因する下流の燃料電池システムの構成部材の劣化を抑制することができる脱硫装置を簡素な構成で提供すること、そして、そのような脱硫装置を備えた燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明にかかる脱硫装置は、燃料電池システムに供給される硫黄化合物を含んだ原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫装置において、前記硫黄成分を前記原料ガス中から除去する脱硫剤が充填された脱硫部と、前記原料ガスの流路に沿って前記脱硫部よりも上流に設けられ、体積の膨張を伴って水分を吸収または吸着する乾燥剤が充填された乾燥部とを有することを要旨とする。
【００１１】
ここで、前記乾燥部には、内部を流れる前記原料ガスの圧力を計測する圧力計が設けられているとよい。また、前記乾燥剤は、水分の吸収または吸着によって発熱し、前記乾燥部には、前記乾燥剤の発熱を検知する温度計が設けられていてもよい。そして、前記乾燥剤は、酸化カルシウムを含むものであるとよい。
【００１２】
また、前記脱硫装置は、前記原料ガスが流入される経路に対して並列に、第一ガス処理部と第二ガス処理部と、を有し、前記第一ガス処理部は、第一脱硫剤が充填された第一脱硫部と、前記原料ガスの流路に沿って前記第一脱硫部よりも上流に設けられた前記乾燥部と、を有し、前記第二ガス処理部は、前記第一脱硫剤よりも前記硫黄成分の除去において水分の影響を受けにくい第二脱硫剤が充填された第二脱硫部を有し、前記第二脱硫部においては、前記第一脱硫部よりも内部を流れる前記原料ガスの圧力損失が高くなっている構成とすることもできる。
【００１３】
本発明にかかる燃料電池システムは、上記のような脱硫装置と、前記脱硫装置を通過した原料ガスを改質して、水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記発明にかかる脱硫装置においては、脱硫部の上流に、体積の膨張を伴って水分を吸収または吸着する乾燥剤が充填された乾燥部が設けられている。この脱硫装置に水分を含んだ原料ガスが導入されると、乾燥剤が原料ガス中の水分を吸収または吸着し、体積膨張が進行する。すると、乾燥部を通過する原料ガスに圧力損失を与えるようになり、原料ガスが乾燥部を通過しにくくなる。すると、乾燥部の下流の脱硫部に、水分を含んだ原料ガスが流れにくくなり、脱硫剤が水分による劣化から保護される。また、脱硫装置の下流に設けられる装置、例えば改質器や燃料電池への硫黄化合物を含んだ原料ガスの供給も起こりにくくなるので、これらの装置を硫黄化合物による劣化から保護することができる。さらに、これらの装置への原料ガスの供給が滞ることで、これらの装置の出力が低下または停止するので、燃料電池システムの管理者等が、脱硫装置の乾燥部で圧力損失が進行しているのを知ることができ、原料ガス中に含まれる水分量に変動があったとしても、それまでに乾燥剤で吸収または吸着した水分の積算量を推定することができる。このような保護機能を、露点計のような高価な計測器によらず、乾燥剤の充填という簡素な構成のみによって達成することができる。
【００１５】
ここで、乾燥部に、内部を流れる原料ガスの圧力を計測する圧力計が設けられている場合には、圧力計によって計測される圧力の低下を検知することで、乾燥剤が原料ガス中の水分を吸収または吸着して膨張し、圧力損失が起こっているのを検知することができる。これにより、原料ガスに含まれる水分の積算量を推定することができる。そして、その情報に基づいて、乾燥剤や脱硫剤の交換、活性化等のメンテナンスを行うことができる。圧力計は、露点計より安価に利用することができる。
【００１６】
また、乾燥剤が、水分の吸収または吸着によって発熱し、乾燥部に、乾燥剤の発熱を検知する温度計が設けられている場合には、温度計によって計測される温度の上昇を検知することで、乾燥剤により原料ガス中の水分が吸収または吸着されたことを検知することができる。これによっても、原料ガスに含まれる水分の積算量を推定することができる。そして、その情報に基づいて、乾燥剤や脱硫剤の交換、活性化等のメンテナンスを行うことができる。温度計も、露点計より安価に利用することができる。
【００１７】
そして、乾燥剤が、酸化カルシウムを含むものである場合には、比較的低湿度でも吸湿容量が大きく、膨張率や発熱量も大きいので、乾燥部に圧力損失や発熱を高効率で発生させることができる。また、非常に安価で利用することができる。
【００１８】
また、脱硫装置が、原料ガスが流入される経路に対して並列に、上記のような第一ガス処理部と第二ガス処理部と、を有する場合には、脱硫装置に乾燥した原料ガスが供給されている間は、原料ガスが第一ガス処理部を優先的に通過して、低湿度の環境で使用するのに適した第一脱硫剤によって脱硫を受ける。一方、水分を多く含有した原料ガスが通過することで第一ガス処理部の乾燥部における圧力損失が大きくなると、原料ガスが第二ガス処理部を優先的に通過するようになり、高湿度の環境でも使用できる第二脱硫剤によって脱硫を受けるようになる。このように、露点計のような計測器やバルブのような流路切り替え手段を用いて原料ガスの流路を制御しなくても、簡便な構成で、原料ガス中の水分量に応じて適した脱硫剤を自動的に選択して使用することが可能となる。
【００１９】
上記発明にかかる燃料電池システムは、上記のような脱硫装置を有することにより、簡素な構成により、脱硫剤の水分による劣化、およびそれに起因した改質器および燃料電池の硫黄化合物による劣化を受けにくくなっている。また、原料ガス中の水分量に変動があっても、原料ガス中の水分量の積算量を見積もることができ、適時にメンテナンスを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第一の実施形態にかかる脱硫装置の概略を示す図である。
【図２】本発明の第二の実施形態にかかる脱硫装置の概略を示す図である。
【図３】石灰系乾燥剤の写真であり、左が未使用の状態、右が脱硫装置にて使用後の状態である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態にかかる脱硫装置および燃料電池システムについて、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
［脱硫装置］
まず、本発明の実施形態にかかる脱硫装置について説明する。脱硫装置は、都市ガス、ＬＰガス等、炭化水素ガスを主成分とし、チオール類やスルフィド類、チオフェン類等の硫黄化合物が付臭成分として添加されてなる原料ガスＧ０から、硫黄成分の少なくとも一部を除去し、脱硫ガスＧ１として外部に供給するものである。
【００２３】
（１）第一の実施形態
図１に、本発明の第一の実施形態にかかる脱硫装置１０の概要を示す。
【００２４】
脱硫装置１０は、中空の筒状部を有してなり、筒状部の一端には、筒状部の内部と連通した流入口１７が設けられ、他端には、同様に筒状部の内部と連通した流出口１８が設けられている。筒状部の内部は、区画部材１３によって、流入口１７から流出口１８へ向かう方向に沿って、２つの空間に区画されている。流入口１７側の空間が乾燥部１１、流出口１８側の空間が脱硫部１２となっている。
【００２５】
乾燥部１１には、乾燥剤１４が充填されている。この乾燥剤１４は、水分を含んだ気体と接触した際に、その水分を吸収または吸着（以下単に、吸収と称する場合がある）する粒状体よりなる。そして、乾燥剤１４は、水分を吸収することで、体積の膨張を起こすものである。このような乾燥剤１４としては石灰系乾燥剤を例示することができる。乾燥剤１４は、水分を吸収した際に、体積の膨張に加え、発熱、つまり水との反応熱により温度上昇するものであることが好ましい。石灰系乾燥剤は、水分を吸収した際に発熱を起こす。
【００２６】
脱硫部１２には、脱硫剤１５が充填されている。この脱硫剤１５は、チオール類やスルフィド類、チオフェン類等の硫黄化合物を含んだ気体と接触した際に、吸着、吸収、分解等によって、硫黄成分、つまり硫黄化合物自体または硫黄化合物中の硫黄原子を除去することができる粒状体よりなる。脱硫装置１０を簡便に構成する等の観点から、脱硫剤１５は、常温で硫黄化合物を吸着させることができる常温吸着型のものであることが好ましい。この種の脱硫剤１５としては、ゼオライトそのものや遷移金属を担持したゼオライト等のゼオライト系化合物、活性炭、アルミナ系化合物、セリア系化合物、マンガンや銅等の金属酸化物等を挙げることができる。
【００２７】
乾燥剤１４および脱硫剤１５の充填密度は、それぞれ乾燥部１１および脱硫部１２を気体が通過可能な範囲に調整されている。また、区画部材１３は、メッシュ材、不織布等、気体は通過することができるが、乾燥剤１４および脱硫剤１５の粒子は実質的に通過することができない材料よりなっている。これにより、流入口１７から気体を流入させると、乾燥部１１と脱硫部１２を通過し、流出口１８から流出することになる。なお、本実施形態においては、乾燥剤１４と脱硫剤１５が区画部材１３に区画されて同一の充填筒内に充填されているが、乾燥剤１４が前流側、脱硫剤１５が後流側に配置されてさえいれば、別の充填筒に充填されていてもかまわない。
【００２８】
さらに、本脱硫装置１０においては、乾燥部１１に、乾燥部１１の中の気体の圧力を計測する圧力計１６が設けられている。圧力計１６は、乾燥部１１において圧力損失が起こり、内部を通過する気体の圧力が下がった際に、その圧力変化を検知するのに用いられる。乾燥部１１内の乾燥剤１４の状態変化に起因する圧力変化を高感度に検知する観点から、圧力計１６は、乾燥部１１の出口またはその近傍の位置に設けることが好ましい。なお、乾燥部１１に充填した乾燥剤１４が、水分を吸収した際に発熱するものである場合には、圧力計１６の代わりに、あるいは圧力計１６とともに、乾燥部１１の中の温度を計測する温度計（不図示）を設けて、乾燥剤１４の発熱を検知するようにしてもよい。また、乾燥部１１および脱硫部１２には、それぞれ、乾燥剤１４および脱硫剤１５を加熱できる加熱装置（不図示）を適宜設けてもよい。
【００２９】
次に、本脱硫装置１０の流入口１から原料ガスＧ０を供給した際の挙動について説明する。実質的に乾燥剤１４に水分が吸収されず、脱硫剤１５に硫黄化合物も水も吸着等されていない初期状態から、水分の含有量が少ない原料ガスＧ０を供給すると、原料ガスＧ０は、乾燥部１１を通過し、さらに乾燥部１２を通過する。原料ガスＧ０が脱硫部１２を通過する間に、脱硫剤１５によって硫黄成分の少なくとも一部が除去され、硫黄成分の含有量が低下した脱硫ガスＧ１が流出口１８から流出される。また、原料ガスＧ０中に含まれる水分の少なくとも一部が、乾燥部１１の乾燥剤１４によって吸収される。水分の吸収に伴って乾燥剤１４は体積の膨張を起こすが、水分の積算量が少ないうちは、体積の膨張が原料ガスＧ０にほとんど圧力損失を与えない状態が維持される。
【００３０】
脱硫装置１０の積算使用時間が長くなると、乾燥部１１の乾燥剤１４の体積膨張が徐々に進行する。あるいは、原料ガスＧ０中の水分量の変動により、一時的に水分量の多い原料ガスＧ０が流入されると、乾燥剤１４の体積膨張が急激に進行する。すると、乾燥剤１４の体積が膨張し、乾燥部１１内での充填状態が緻密化することで、圧力損失が起こり、乾燥部１１内を通過する原料ガスＧ０の圧力が低下する。その結果、脱硫部１２に流れ込む原料ガスＧ０の流量が減少し、ついには脱硫部１２に原料ガスＧ０が流れ込まなくなる。そして、圧力計１６では、乾燥部１１内の圧力の減少が検出される。乾燥部１１に温度計が設けられている場合には、温度計によって、乾燥部１１内の温度上昇が検出される。
【００３１】
本脱硫装置１０においては、上記のように、導入された原料ガスＧ０に含まれる水分の積算量が多くなった場合や、一時的に水分量の多い原料ガスＧ０が導入された際に、脱硫部１２の上流に設けられた乾燥部１１において、乾燥剤１４の体積が膨張し、圧力損失を与えることで、乾燥部１１を通過して脱硫部１２に流入する原料ガスＧ０の量を制限し、最終的には脱硫部１２への原料ガスＧ０の供給を実質的に遮断する。このため、原料ガスＧ０中の水分が脱硫剤１５に吸着されて硫黄化合物の吸着を阻害する等して、脱硫剤１５の硫黄成分を除去する性能が低下するのが、抑制される。特に、脱硫剤１５が常温で硫黄化合物を吸着する常温吸着型のもので、脱硫部１２が常温で使用される場合には、脱硫部１２に水分の多い原料ガスＧ０が流入すると、脱硫剤１５への水分の吸着が起こりやすいが、このように乾燥剤１４を用いて水分を含んだ原料ガスＧ０の脱硫部１２への流入を抑制することで、脱硫剤１５を水の影響による劣化から効果的に保護することができる。さらには、後述する燃料電池システム１の改質器２０や燃料電池セルスタック３０等、下流に設けた装置へのガスの供給が制限または遮断されることになるので、これらの装置に硫黄化合物を含んだ原料ガスＧ０が供給され、構成部材を劣化させることも抑制される。加えて、特に脱硫装置１０の使用初期の、流入された原料ガスＧ０中の水分の積算量が少ない期間においては、乾燥部１１の乾燥剤１４が原料ガスＧ０中の水分を除去し、脱硫部１２に導入される水分の量を低減すること自体によっても、脱硫剤１５の水分からの保護が達成される。具体的に水分の積算量がどの程度になった時点で脱硫部１２への原料ガスＧ０の流入を遮断するようにするかは、乾燥剤１４の種類の選択のみならず、乾燥剤１４の充填密度や使用温度によって制御することができる。
【００３２】
そして、本脱硫装置１０においては、乾燥剤１４の体積が膨張することで、後述する燃料電池システム１の改質器２０や燃料電池セルスタック３０等、下流に設けられた装置への原料ガスＧ０またはそれに由来するガスの供給が停滞し、さらには停止するので、それらの装置の出力（改質器２０の場合には燃料ガスＧ２の生成、燃料電セルスタック３０の場合は発電）が低下し、さらには停止することになる。すると、脱硫装置１０および下流の装置の管理者等は、これらの出力の低下や停止を認識することで、水分の吸収によって乾燥剤１４の体積が膨張していることを知ることができる。また、乾燥剤１４がどの程度水分を吸収すれば下流の装置の出力の低下や停止が起こるのかを事前の試験によって評価しておけば、原料ガスＧ０中の水分量に変動がある場合にも、脱硫装置１０に導入された原料ガスＧ０に含まれる水分の積算量を見積もることができる。そして、それら情報をもとに、乾燥剤１４および脱硫剤１５に対して、交換、加熱による活性化等のメンテナンスを行うことができる。乾燥剤１４における水分の吸収が可逆過程である場合には、加熱によって水分を除去することができる。上記のような乾燥部１１における圧力損失の効果が十分に大きければ、脱硫剤１５は水分を含んだ原料ガスＧ０にほとんど接触しておらず、脱硫作用における活性を失っていないことも多いが、脱硫剤１５において硫黄化合物や水の吸着がある程度進行している場合には、乾燥剤１４と同様、加熱によってそれらを除去すればよい。
【００３３】
このように、本脱硫装置１０においては、例えば露点計のような計測器を設けて、原料ガスＧ０中の水分量またはそれと相関を有する物理量を計測しなくても、乾燥剤１４の体積膨張という物理現象のみを利用して、脱硫剤１５の水分による劣化およびそれによる下流への影響を低減し、また水分の積算量の見積もりを行うことができる。ただし、上記のように乾燥部１１に圧力計１６や温度計のような計測器を設けてもよく、それら計測器の出力値をモニターすれば、乾燥剤１４の体積膨張による圧力損失の程度や、水分の吸収による発熱の程度を知ることができ、原料ガスＧ０に含まれる水分の積算量を簡便に見積もることが可能となる。また、圧力損失や発熱量が予め定めておいた下限値を上回った際に、警報表示等によって管理者や使用者に通知するようにしておけば、乾燥部１１における圧力損失に起因した下流の装置の出力低下が顕著になる前に、管理者が脱硫装置１０のメンテナンスを行い、脱硫装置１０および下流の装置を通常の運転状態に戻すことができる。これにより、脱硫装置１０を含んだシステムを安定に運転することができる。圧力計１６や温度計は、露点計に比べて、安価に利用することができる。
【００３４】
上記のように、乾燥剤１４としては、石灰系乾燥剤を用いることが好ましい。石灰系乾燥剤の主成分である酸化カルシウム（ＣａＯ）は、水と反応して水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成することにより、吸湿作用を有するが、この吸湿反応は雰囲気中の水蒸気圧（相対湿度）と無関係に起こり、自重の約３０％の吸収能力を示す。つまり、相対的に低湿度での吸湿容量が大きいため、効果的かつ経済的に原料ガスＧ０中の水分を吸収することができる。また、酸化カルシウムは、吸湿により、体積が２〜２．５倍となる。この体積変化に伴って、乾燥部１１内に圧力変化が起こる。特に、顆粒状の酸化カルシウムを用いれば、顆粒よりも粒子径の小さい粉末状への変化を伴って、緻密な充填状態をとるようになる。そのため、水分の吸収が乾燥部１１における圧力変化として特に敏感に反映される。この観点から、当初から粒子径が小さく、吸湿しても実質的に粒子径の小さい粉末状の酸化カルシウムよりも、吸湿によって細粒化を起こす顆粒状、または錠剤状など顆粒よりも大きい形状をとっている酸化カルシウムを用いることが好ましい。図３の写真は、未使用の顆粒状の石灰系乾燥剤を左側に、脱硫装置１０の乾燥剤１４として使用し、水分を吸収した後の状態を右側に示している。これを見ると、吸湿によって乾燥剤が細粒化し、充填状態が緻密化するのが分かる。また、酸化カルシウムと水の反応は発熱反応であり、体積膨張による圧力損失だけでなく、温度上昇によっても、水の吸収を敏感に検知することができる。そして、この反応は可逆反応であるので、加熱によって、使用後の乾燥剤を容易に活性化することができる。石灰系乾燥剤は、食品分野で広く用いられており、安価に利用することができる。
【００３５】
（２）第二の実施形態
次に、上記第一の実施形態にかかる脱硫装置１０をさらに発展させたものとして、本発明の第二の実施形態にかかる脱硫装置について説明する。図２に本発明の第二の実施形態にかかる脱硫装置５０の概略を示す。
【００３６】
本脱硫装置５０においては、原料ガスＧ０が流入される共通の流入部５１から並列に分岐して、第一ガス処理部１０’と第二ガス処理部６０とが、配置されている。第一ガス処理部１０’は、上記で説明した本発明の第一の実施形態にかかる脱硫装置１０と同様の構成を有している。つまり、区画部材１３に区画されて、上流側から乾燥部１１と脱硫部１２とを有する。本第二の実施形態においては、第一ガス処理部１０’に設けられる脱硫部１２を、第一脱硫部１２と称し、そこに充填される脱硫剤１５を第一脱硫剤１５と称する。第二ガス処理部６０も、第一ガス処理部１０’と同様の中空の筒状部を有しているが、その内部は区画されておらず、全体が第二脱硫部６１とされて、第二脱硫剤６２が充填されている。
【００３７】
第二脱硫部６１に充填されている第二脱硫剤６２は、第一ガス処理部１０’の第一脱硫部１２に充填された第一脱硫剤１５よりも、硫黄化合物の吸着において湿度の影響を受けにくい脱硫剤とされている。つまり、第二脱硫剤６２の方が、第一脱硫剤１５よりも、水分の存在によって脱硫性能の低下を起こしにくい。具体的には、第二脱硫剤６２として、水の吸着確率に対する硫黄化合物の吸着確率の比が、第一脱硫剤１５よりも高い物質を用いるようにすればよい。例えば、第一吸着剤としてゼオライト系脱硫剤を用い、第二吸着剤として疎水性ハイシリカゼオライト系脱硫剤等、疎水性脱硫剤を用いる場合を例示することができる。
【００３８】
さらに、第二脱硫部６１においては、第一脱硫部１２におけるよりも、内部を流れる気体の圧力損失が高くなっている。つまり、第一脱硫部１２と第二脱硫部６１に、同じ圧力の気体を流入させた場合に、第二脱硫部６１の方が、内部をその気体が通過しにくくなっている。例えば、第二脱硫部６１における第二脱硫剤６２の充填の嵩密度を、第一脱硫部１２における第一脱硫剤１５の充填の嵩密度よりも高くしておくことで、圧力損失にこのような差を設けることができる。さらに、次に述べる原料ガスＧ０中の水分量に応じた脱硫部１２，６１の選択を効果的に進める観点から、乾燥部１１は、乾燥剤１４が実質的に水分を吸収していない状態においては、第二脱硫部６１よりも低い圧力損失を有し、乾燥剤１４が水分を吸収した状態においては、第二脱硫部６１よりも高い圧力損失を有することが好ましい。
【００３９】
このような構成を有する本脱硫装置５０は、以下のような挙動を示す。つまり、乾燥剤１４および第一脱硫剤１５、第二脱硫剤６２に水や硫黄化合物が実質的に吸着、吸収等されていない初期状態から、水分含有量の少ない原料ガスＧ０が共通の流入部５１に流入されると、乾燥部１１における圧力損失が大きくなっておらず、また第二脱硫部６１よりも第一脱硫部１２の圧力損失が低く設定されていることから、原料ガスＧ０が第一脱硫部１２を優先的に通過し、第一脱硫剤１５によって硫黄成分の除去を受ける。一方、脱硫装置５０の積算使用時間が長くなると、あるいは、一時的に水分量の多い原料ガスＧ０が流入部５１に流入されると、第一ガス処理部１０’の乾燥剤１４の体積膨張が進行する。すると、第一ガス処理部１０’全体としての圧力損失が、第二ガス処理部６０におけるよりも大きくなり、流入部５１から流入された原料ガスＧ０が第二ガス処理部６０を優先的に通過し、第二脱硫剤６２によって脱硫を受けるようになる。つまり、水分含有量の少ない原料ガスＧ０のみが流入されている間は、比較的水分の影響を受けやすい第一脱硫剤１５によって脱硫を受けるが、水分含有量の多い原料ガスＧ０が流入すると、比較的水分の影響を受けにくく水分含有量の多い原料ガスＧ０に対しても脱硫作用を示す第二脱硫剤６２によって脱硫を受ける。
【００４０】
このように、本脱硫装置５０によっては、露点計のような計測器や、バルブのような流路切り替え手段を用いない簡素な構成で、原料ガスＧ０中に含まれる水分量に応じて、適合する脱硫剤を自動的に選択して使用することが可能となっている。また、水分量が多い状態でも使用できる第二脱硫部６１を備えていることで、上記第一の実施形態にかかる脱硫装置１０の場合に比べ、原料ガスＧ０に含まれる水分量の積算量が多くなっても、脱硫装置５０の使用を継続することができるので、脱硫装置５０の耐用期間を長く設定することができる。第一ガス処理部１０’の乾燥部１１には、特に圧力計１６や温度計を設けなくてもよいが、これらを設けておき、上記第一の実施形態で説明したのと同様、これらから出力される情報に基づいて、乾燥剤１４（および脱硫剤１５，６２）のメンテナンスを行う時期を判定するようにしてもよい。
【００４１】
本実施形態においては、相対的に湿度の影響を受けにくく、圧力損失の大きい第二脱硫剤６２を充填した第二ガス処理部６０には、乾燥剤を充填した乾燥部を設けなかったが、第二脱硫剤６２を水分の影響から保護する観点から、第二脱硫部６１の上流に、第一ガス処理部１０’の乾燥部１１よりも圧力損失が大きい状態で乾燥剤を充填した乾燥部を設けておいてもよい。また、ここでは、２種のガス処理部のみを設けたが、ガス処理部の数をさらに多くし、相対的に湿度の影響を受けにくい脱硫剤を充填したガス処理部において、相対的に圧力損失が大きくなるように脱硫剤および乾燥剤を充填するようにすれば、各脱硫剤が好適に機能できる湿度領域に応じて、複数の脱硫剤を自動的に選択して用いることができる。その結果、脱硫装置全体として、効果的な脱硫を行い、また長い耐用期間を達成することができる。
【００４２】
［燃料電池システム］
次に、本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムについて簡単に説明する。
【００４３】
図４に、本発明の一実施形態にかかる燃料電池システム１の概略を示す。燃料電池システム１は、原料ガスＧ０および原料ガスＧ０に由来するガスの流路に沿って、上流側から、上記で説明した本発明の実施形態にかかる脱硫装置１０（または５０、以下同様）、改質器２０、燃料電池セルスタック３０を有している。
【００４４】
脱硫装置１０は、ガス導管等のガス源から、都市ガス、ＬＰガス等の原料ガスＧ０を導入され、上記のように、原料ガスＧ０中の硫黄成分を除去して、脱硫ガスＧ１として供給する。改質器２０は、燃料電池システムに設けられる改質器として公知のものであり、炭化水素ガスから水素ガスを生成する改質触媒を備えている。改質器２０は、脱硫装置１０から脱硫ガスＧ１を供給され、水素を含んだ燃料ガスＧ２へと改質する。燃料電池セルスタック３０は、燃料ガスＧ２を用いて発電を行う公知の燃料電池よりなる。例えば、固体酸化物よりなる電解質に燃料極および空気極を接合した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の単セルを、セパレータ等を介して複数積層したものが、燃料電池セルスタック３０として用いられる。
【００４５】
本燃料電池システム１は、上記のような脱硫装置１０を備えることにより、ガス配管の破損事故や地震等の災害発生時を含めた水分量の変動等の要因で、水分を多く含んだ原料ガスＧ０がガス源から供給された場合でも、乾燥部１１における圧力損失が大きくなることで、脱硫装置１０中の脱硫剤１５の水分による劣化が起こりにくくなっている。また、硫黄成分を十分に除去されないガスが改質器２０や燃料電池セルスタック３０に供給されにくくなっているので、改質器２０の改質触媒や燃料電池セルスタック３０の構成部材、特に燃料極を構成する材料が、硫黄化合物によって劣化を受けることが抑制される。さらに、改質器２０および燃料電池セルスタック３０の出力の低下または停止、あるいは圧力計１６または温度計による計測値の出力をモニターすることで、管理者等が、脱硫装置１０に流入された原料ガスＧ０中の水分の積算量が所定の上限に達したことを知り、適時に脱硫装置１０のメンテナンスを行うことができるので、燃料電池システム１全体を安定に運転することができる。
【００４６】
本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１          燃料電池システム
１０        脱硫装置
１０’      第一ガス処理部
１１        乾燥部
１２        （第一）脱硫部
１３        区画部材
１４        乾燥剤
１５        （第一）脱硫剤
１６        圧力計
１７        流入口
１８        流出口
５０        脱硫装置
６０        第二ガス処理部
６１        第二脱硫部
６２        第二脱硫剤
Ｇ０        原料ガス
Ｇ１        脱硫ガス
Ｇ２        燃料ガス
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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