(57)【要約】  【課題】所定の発色レベルでの発色状態を保持することが可能で、消色を容易に行うことを可能とする。  【解決手段】エレクトロクロミック素子１００を、表示基板１０と、表示電極１１と、エレクトロクロミック層１２と、対向基板１４と、対向電極１３と、電解質１５と、スペーサ１６と、駆動手段１７とを備えて構成する。駆動手段１７により表示電極１１と対向電極１３との間に、所定電圧を印加して発色駆動を行った後、表示電極１１及び対向電極１３間における開放電圧を予め測定して、該開放電圧の時間変化を計算する。その後消色駆動を行う。発消色駆動の際には、発色駆動を行って所定の発色状態でエレクトロクロミック層１２を発色させた後、時間変化の絶対値が０．２ｍＶ／ｓｅｃ以下に到達したときの開放電圧を所定期間、印加して保持駆動を行う。その後消色駆動を行う。【選択図】図２
2016218358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加し、前記エレクトロクロミック層を発色させ、前記第１の電極と前記第２の電極間における開放電圧を予め測定して、該開放電圧の時間変化を計算し、
所定の発色状態で発色するように前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加した後、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記時間変化の絶対値が閾値以下に到達したときの前記開放電圧を所定期間、印加することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項２】
前記開放電圧を、前記所定期間に渡って印加し続けることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項３】
前記開放電圧を、所定のパルス間隔を介してパルス状に印加することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項４】
前記パルス間隔を、前記開放電圧の印加開始からの時間に応じて変化させることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項５】
前記開放電圧は、前記時間変化の絶対値が０．２ｍＶ／ｓｅｃ以下に到達したときの開放電圧であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
【請求項６】
第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、前記２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加し、前記エレクトロクロミック層を発色させ、前記第１の電極と前記第２の電極間における開放電圧を予め測定して、該開放電圧の時間変化を計算し、
所定の発色状態で発色するように前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加した後、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記時間変化の絶対値が閾値以下に到達したときの前記開放電圧を所定期間、印加する駆動手段を設けたことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子の駆動方法及びエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる情報媒体として、電子ペーパー等の開発が盛んに行われている。電子ペーパーに用いられる表示装置として、エレクトロクロミズム（electrochromism）現象を利用した表示装置（エレクトロクロミック素子）等が知られている。エレクトロクロミズム現象とは、エレクトロクロミック化合物に電圧を印加することにより、該化合物が酸化還元反応を生じ、発色或いは消色する可逆的な現象である。
【０００３】
エレクトロクロミック素子は、カラーフィルターや液晶を用いずに透過型や反射型を作れること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できること等の理由から、次世代の表示装置として期待され、幅広い研究開発が行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
高精彩な情報表示には、発色、消色の応答速度が重要であるが、特許文献１には、発消色物質の着色時の経時変化や長時間着色後での消色速度の遅延を抑制し、素子寿命を向上させるため、発色時の電圧値と消色時の電圧値を適宜制御して印加するエレクトロクロミック素子の駆動方法が開示されている。
【０００５】
また、エレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置としても期待されている。特許文献２には、フルカラー化を容易とし、メモリ性、応答速度、発色効率、耐久性等を向上させるため、半導体ナノ多孔質層が表面に形成された一対の透明電極の間に、エレクトロクロミックを含む電解質層を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エレクトロクロミック素子では、発色から消色までの発色状態は、一定ではなく時間経過に伴って消色方向へ減少していくため、発色状態を一定に保持する駆動を行う必要があるが、この駆動に必要な条件は、素子の特性、保持したい発色レベル、使用環境等によって変化する。
【０００７】
しかしながら、上記従来技術では、エレクトロクロミック素子の特性等に対応して駆動条件を変化させて発色状態を一定に保つ技術については開示がない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたもので、所定の発色レベルでの発色状態を保持することが可能で、消色を容易に行うことが可能なエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本願に係るエレクトロクロミック素子の駆動方法は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、該２つの電極の間に設けられる電解質と、少なくともエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含み、２つの電極のうち少なくとも一方の電極表面に形成されるエレクトロクロミック層とを備えるエレクトロクロミック素子を駆動させるエレクトロクロミック素子の駆動方法であって、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加し、エレクトロクロミック層を発色させ、第１の電極と第２の電極間における開放電圧を予め測定して、該開放電圧の時間変化を計算し、
所定の発色状態で発色するように第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加した後、第１の電極と第２の電極との間に、時間変化の絶対値が閾値以下に到達したときの開放電圧を所定期間、印加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所定の発色レベルでの発色状態を保持することが可能で、消色を容易に行うことが可能なエレクトロクロミック素子の駆動方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る第１の実施形態のエレクトロクロミック素子の一構成例を模式的に示した断面図である。
【図２】第１の実施形態のエレクトロクロミック素子の駆動制御を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る第２の実施形態のエレクトロクロミック素子の一構成例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１の実施形態）
＜エレクトロクロミック素子の構成＞
以下、本発明に係る第１の実施形態のエレクトロクロミック素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１の実施形態のエレクトロクロミック素子１００の構成を模式的に示した断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態のエレクトロクロミック素子１００は、表示基板１０と、表示基板１０に形成された表示電極（第１の電極）１１と、表示電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２と、表示基板１０に対向して設けられた対向基板１４と、対向基板１４に形成された対向電極（第１の電極）１３と、表示電極１１及び対向電極１３に挟持されてなる電解質１５と、スペーサ１６と、駆動手段１７とを備えて構成される。
【００１４】
［表示基板１０、対向基板１４］
表示基板１０と対向基板１４は、スペーサ１６を介して貼り合わされ、セル構造を呈している。表示基板１０は、表示電極１１とエレクトロクロミック層１２とを支持し、対向基板１４は、対向電極１３を支持している。
【００１５】
表示基板１０と表示電極１１との組み合わせ、及び対向基板１４と対向電極１３との組み合わせのうち、少なくとも一方の組み合わせを透明とすることが望ましい。また、双方の組み合わせを透明とすることもできる。透明とすることで、エレクトロクロミック層１２が発色する色の視認性をより高めることができる。
【００１６】
表示基板１０及び対向基板１４を構成する材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等が挙げられる。表示基板１０及び対向基板１４として、プラスチックフィルムを用いた場合、軽量でフレキシブルなエレクトロクロミック素子１００を作製することができる。
【００１７】
［表示電極１１、対向電極１３］
表示電極１１は、対向電極１３に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層１２を発色させるための電極である。対向電極１３は、該対向電極１３に対する表示電極１１の電位を制御し、エレクトロクロミック層１２を発色させるための電極である。
【００１８】
表示電極１１及び対向電極１３のうち透明電極を構成する材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、エレクトロクロミック層１２が発色する色の視認性をより高めることができる。
【００１９】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」という）、フッ素をドープした酸化スズ（以下「ＦＴＯ」という）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下「ＡＴＯ」という）等の無機材料を用いることができる。これらの中でも、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」という）、スズ酸化物（以下、「Ｓｎ酸化物」という）又は亜鉛酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。
【００２０】
Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料としては、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯが挙げられる。
【００２１】
真空製膜を用いた場合、膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、導電性と透明性とを両立することができる。
【００２２】
また、導電性材料として、透明性を有する銀Ａｇ、金Ａｕ、銅Ｃｕ、カーボンナノチューブＣＮＴ、金属酸化物等のネットワーク電極、またはこれらの複合層も有用である。ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
【００２３】
さらに、電極層をネットワーク電極と導電性酸化物との積層構成とすることも好ましい。表示電極１１及び対向電極１３を、このような積層構成にすることにより、エレクトロクロミック層１２をムラなく発消色させることができる。
【００２４】
また、透明性を必要としない表示電極１１又は対向電極１３の材料としては、金属材料を含むことができる。例えば、白金Ｐｔ、銀Ａｇ、銅Ｃｕ、金Ａｕ、クロムＣｒ、ロジウムＲｈ、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成等が挙げられる。作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００２５】
［エレクトロクロミック層１２］
エレクトロクロミック層１２は、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含んだ層である。エレクトロクロミック層１２は、エレクトロクロミック化合物を担持する金属酸化物を含む構成とすることもできる。エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は、酸化反応または還元反応により色の変化（発色）を起こすものである。金属酸化物は、エレクトロクロミック化合物を担持するとともに、発消色を高速で行うためのものである。
【００２６】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン等のナノ粒子が挙げられる。エレクトロクロミック化合物の単分子を吸着させることで、金属酸化物のナノ粒子の大きな表面積を利用して、効率良くエレクトロクロミック化合物に電子を注入することができる。したがって、エレクトロクロミック層１２の発色時の色濃度を高くし、発色及び消色の切り替え速度を高速にすることができる。
【００２７】
エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
【００２８】
ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物としては、具体的には、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。
【００２９】
上記中、特に、好ましくは、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック素子１００を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。
【００３０】
【化１】
2016218358.tif 000003
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から４のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣkＨ2k+1）3から選ばれるひとつの基を有する。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎは０、１又は２を表す。Ａは、置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００３２】
［電解質１５］
電解質１５は、表示電極１１と対向電極１３との間でイオンとして電荷を移動させ、エレクトロクロミック層１２の発色を起こすためのものである。この電解質１５はポリマーに担持することも可能であり、ポリマーをパターニングすることで、容易に発消色領域（すなわち画素）を形成することが可能である。
【００３３】
電解質１５としては、一般的に支持塩を溶媒に溶解させた電解液が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。
【００３４】
具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等を用いることができる。
【００３５】
また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等を用いることができる。
【００３６】
また、電解質１５として、不揮発性材料であるイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究、報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。イオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００３７】
イオン液体の分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｂ（ＣＮ4）-等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分との組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
【００３９】
また、電解質１５として、電解液やイオン液体等のイオン性物質を樹脂等で硬化させたものを用いることができる。このような電解質１５は素子からの液洩れを防ぐことができるため安全性が高い。硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。
【００４０】
このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００４１】
特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン液体との固溶体で構成されている電解質層である。電解質１５として、この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立し易い。
【００４２】
［駆動手段１７］
駆動手段１７は、導線１８により表示電極１１と対向電極１３とにそれぞれ接続され、表示電極１１と対向電極１３との間に印加する電荷量を制御することによりエレクトロクロミック層１２を酸化還元反応させて発消色させる機能を有する。つまり、駆動手段１７は、対向電極１３に対する表示電極１１の電位を制御することで、表示電極１１に設けられたエレクトロクロミック層１２を発消色させることができる。
【００４３】
また、駆動手段１７は、表示電極１１と対向電極１３との間に所定電圧を印加して発色駆動を行った後に、エレクトロクロミック素子１００の開放電圧を所定期間に渡り測定する。測定した複数の開放電圧に基づいて、発色駆動からの経過時間に対する開放電圧の変化量、すなわち時間変化を計算する。駆動手段１７は、発色駆動後に、表示電極１１と対向電極１３との間に時間変化の絶対値が閾値以下に到達したときの開放電圧を印加することで、発色状態の保持駆動を行う。開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。
【００４４】
駆動手段１７は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、メインメモリ等を含んで構成することができる。駆動手段１７の各種機能は、ＲＯＭ等に記録されたプログラムがメインメモリに読み出されて、ＣＰＵにより実行されることによって実現できる。ただし、駆動手段１７の一部又は全部は、ハードウェアのみにより実現することもできる。また、駆動手段１７は、物理的に複数の装置により構成することもできる。
【００４５】
＜エレクトロクロミック素子１００の駆動方法＞
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子１００の駆動方法（駆動制御）を、図２のフローチャートに基づいて説明する。まず、発消処理の前に予め実行する開放電圧測定処理工程において、初期状態として消色状態とする（ステップＳ１）。次に、駆動手段１７により、表示電極１１と対向電極１３との間に、所定電圧を印加して発色駆動を行い（ステップＳ２）、エレクトロクロミック素子１００を発色させることで発色状態とする（ステップＳ３）。その後、エレクトロクロミック素子１００の開放電圧を所定時間、例えば３００ｓｅｃの間測定する（ステップＳ４）。次に、測定した開放電圧の時間変化を計算する（ステップＳ５）。その後、表示電極１１と対向電極１３との間に、所定電圧を印加して消色駆動を行って（ステップＳ６）、消色状態とする（ステップＳ７）。
【００４６】
次に、発消処理工程では、消色状態（ステップＳ７）から再度、表示電極１１と対向電極１３との間に、所定電圧を印加して発色駆動を行い（ステップＳ８）、発色状態とする（ステップＳ９）。次いで、表示電極１１と対向電極１３との間に、ステップＳ５で計算した開放電圧の時間変化に基づいて、開放電圧の時間変化の絶対値が閾値以下、好ましくは０．２ｍＶ／ｓｅｃ以下に到達したときの開放電圧を所定期間、好ましくは３００ｓｅｃ以上印加して保持駆動を行う（ステップＳ１０）。その後、表示電極１１と対向電極１３との間に、所定電圧を印加して消色駆動を行い（ステップＳ１１）、消色状態とする（ステップＳ１２）。
【００４７】
なお、上記駆動方法は一例であり、必ずしもこの駆動方法に限定されることはない。例えば、ステップＳ１〜Ｓ６の開放電圧測定処理は、出荷時や定期的な校正作業においてのみ行い、予め開放電圧を求めておき、通常の駆動時は、ステップＳ７〜Ｓ１１の発消色処理のみ行うようにすることもできる。または、開放電圧測定後の消色駆動及び再度の発色駆動（ステップＳ５〜Ｓ８）をスキップして保持駆動を行うようにすることもできる。すなわち、ステップＳ１〜Ｓ４を実行して開放電圧測定した後、ステップＳ９の保持駆動を行い、その後消色駆動（ステップＳ１０、Ｓ１１）を毎回行うようにすることができる。
【００４８】
ここで、保持駆動における開放電圧の有効性について説明する。酸化ないし還元させることでエレクトロクロミック素子を発色させた際、エレクトロクロミック素子の開放電圧は消色安定状態と異なる状態を取る。ここでは仮に消色安定となるエレクトロクロミック素子について記載する。エレクトロクロミック素子に外部から電圧、電流、プレス等の力が加わっておらず、またエレクトロクロミック素子を取り巻く環境、つまり光、温度、湿度、圧力(気圧、水圧)が一定の時、十分長い時間に対してエレクトロクロミック素子は消色状態で、開放電圧は一定の値となる。その値は、上記の環境による変動がある他、エレクトロクロミック素子の酸化還元状態、つまり光学特性状態に応じて変化する。
【００４９】
例えば、消色しているエレクトロクロミック素子に電圧や電流を加え酸化還元反応させることで発色状態を得る発色駆動が可能となり、逆反応させる事で消色状態を得る消色駆動が可能となる。しかし、消色安定状態のサンプル（エレクトロクロミック層）において発色状態は不安定な状態であり、積極的に消色駆動を行わなくても時間経過に伴い消色状態へと向かう。このとき、エレクトロクロミック素子の開放電圧も、発色駆動により上記の消色安定状態から変化しており、その値から消色安定状態の値へ向かう。時間経過に伴う消色安定状態への変化、つまり発色駆動後から消色駆動開始まで発色状態は一定でなく時間経過に伴い消色方向へ減少していく。
【００５０】
発色状態を一定に保つために行う駆動が保持駆動である。保持駆動に必要な条件はエレクトロクロミック素子の特性、保持したい発色レベル、環境などで変化する。発色を増加させる力が強いと発色が濃くなり、発色が弱いと発色が薄くなるため発色状態を一定に保てず、保持駆動の条件を適切に決める必要がある。また、消色状態ほどではないにしろ発色状態が安定なエレクトロクロミック素子及びその濃度においては、時間経過に対する消色変動は少ないものの、消色状態が起こり難くなるため、発色状態を保持するための保持駆動というより、発色駆動、消色駆動の関係を保つための保持駆動が必要となる。
【００５１】
開放電圧を用いた保持駆動といっても、発色条件や発色レベルで初期値が変動する。例えば、時間で制御するような場合、（Ｖ，ｔ１）での電圧印加と（Ｖ，ｔ２）での電圧印加とでは（Ｖは印加する電圧、ｔ１、ｔ２は印加時間であり、ｔ１＞ｔ２とする）、発色駆動の電圧印加終了時は電圧が同じだが終了後の開放電圧は異なっており、その時間変化速度も異なる。発色状態を一定に保持するには何らかの手段で開放電圧を保つことが有効で、保持駆動という方法をとる場合にその駆動条件を決める必要がある。
【００５２】
上記では消色安定の例で記載したが、ノーマリーカラードと言われるような通常状態で、発色しており、酸化ないし還元により消色や更なる発色、又は色相変化を起こすような物を除外してはいない。つまり、安定状態から酸化ないし還元することで、所定の状態Ａと、状態Ａとは色が異なる状態Ｂとが変化する。状態Ａと状態Ｂのいずれかが安定で、いずれかが透明であるということであるため、ノーマリーカラードであっても保持駆動の駆動条件を決めるのが望ましい。また、状態Ａ，Ｂのいずれにも色がついていても（透明でなくとも）、同様である。
【００５３】
そこで、本実施形態に係るエレクトロクロミック素子１００の駆動方法では、予め開放電圧を測定して該開放電圧の時間変化を計算しておき、発色駆動の後、開放電圧の時間変化の絶対値が閾値以下、好ましくは０．２ｍＶ／ｓｅｃ以下に到達したときの開放電圧を用いて保持駆動を行っている。これにより、各発色レベルに応じた電圧を維持することができる。そのため、発色増大や発色減少、それに伴うエレクトロクロミック素子１００の劣化を抑制することができる。さらに、発色駆動後にエレクトロクロミック素子１００の開放電圧を測定し、その開放電圧を用いるので、エレクトロクロミック素子１００の特性の変化に対応することができる。
【００５４】
また、第１の実施形態のエレクトロクロミック素子１００は、メモリ性が高く、使用範囲において光学特性が所望の範囲に収まる特性を持つ。そのため、電圧印加を行うことでエレクトロクロミック素子１００内を活性な状態で維持させ、発色状態の固定化や反応を防ぐので、消色時の電圧上昇や時間増加を抑制することができる。また、消色駆動時の電圧の上昇を抑制することができるので、エレクトロクロミック表示素子１００の劣化を抑制することができる。また、消色駆動時の時間の低減も可能となる。
【００５５】
なお、保持駆動の際に、開放電圧を所定期間、印加し続けるものであってもよい。これにより、保持駆動中での制御を必要とせず、エレクトロクロミック素子１００の駆動方法を簡便なものとすることができる。
【００５６】
また、保持駆動の際に、開放電圧を所定期間、所定のパルス間隔を介してパルス状に印加するものであってもよい。これにより、発色濃度以外に対する保持駆動の影響を抑制することができる。また、複数のエレクトロクロミック素子１００を動作させる場合に、順次に保持駆動動作を行うことができる。また、矩形波や三角波、サイン波などの交流をパルス状に印加することにより、突入時の影響を抑えることができる。
【００５７】
また、開放電圧をパルス状に印加する際に、パルス間隔を一定ではなく、保持駆動のための開放電圧の印加開始からの時間に応じて変化させてもよい。開放電圧の変動が大きなエレクトロクロミック素子１００に対し、パルス間隔を変動させることで、開放電圧を保持させ易くすることができる。
【００５８】
（第２の実施形態）
＜エレクトロクロミック素子の構成＞
次に、第２の実施形態のエレクトロクロミック素子について、図面を参照しながら説明する。図３は、本実施形態のエレクトロクロミック素子２００の構成を模式的に示した断面図である。第２の実施形態のエレクトロクロミック素子２００は、複数の表示電極１１，２１，３１及びエレクトロクロミック層１２，２２，３２を設けたこと以外は、第１の実施形態のエレクトロクロミック素子１００と同一の基本構成を備えている。そのため、第１の実施形態と同様の構成については、同一の符号を付し、詳細な説明は省略することがある。
【００５９】
図３に示すように、第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子２００は、対向電極１３に対向する３つの表示電極１１，２１，３１が互いに隔離して設けられている。各表示電極１１，２１，３１に対応してエレクトロクロミック層１２，２２，３２が設けられている。また、エレクトロクロミック層１２と表示電極２１との間に絶縁層１９が設けられ、エレクトロクロミック層２２と表示電極３１との間に絶縁層２９が設けられている。
【００６０】
表示電極１１は、対向電極１３に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層１２を発色させるための電極である。表示電極２１は、対向電極１３に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層２２を発色させるための電極である。表示電極３１は、対向電極１３に対する電位を制御し、エレクトロクロミック層３２を発色させるための電極である。
【００６１】
駆動手段１７は、各々の表示電極１１，２１，３１と対向電極１３との間に電圧を印加し、電圧を印加した表示電極１１，２１，３１に対応するエレクトロクロミック層１２，２２，３２を発消色させる。
【００６２】
エレクトロクロミック層１２，２２，３２は、それぞれ異なる色を発色するように構成することができる。また、表示電極１１に接して設けられたエレクトロクロミック層１２、表示電極２１に接して設けられたエレクトロクロミック層２２、及び表示電極３１に接して設けられたエレクトロクロミック層３２を、独立して発消色させることができる。
【００６３】
つまり、エレクトロクロミック層１２のみの発色、エレクトロクロミック層２２のみの発色、エレクトロクロミック層３２のみの発色が可能である。また、エレクトロクロミック層１２とエレクトロクロミック層２２の２層による発色、エレクトロクロミック層１２とエレクトロクロミック層３２の２層による発色、エレクトロクロミック層２２とエレクトロクロミック層３２の２層による発色が可能である。さらに、エレクトロクロミック層１２とエレクトロクロミック層２２とエレクトロクロミック層３２の３層による発色が可能である。その結果、多色表示が可能である。
【００６４】
このように、複数の表示電極を設けることにより、多色表示に対応可能なエレクトロクロミック素子を実現できる。なお、本実施形態では、表示電極及びエレクトロクロミック層をそれぞれ３個ずつ設けているが、本願がこれに限定されることはなく、２個ずつ設けることや、それぞれ４個以上設けることもできる。
【００６５】
＜エレクトロクロミック素子２００の駆動方法＞
本実施形態に係るエレクトロクロミック素子２００の駆動方法（駆動制御）は、図２を用いた第１の実施形態のエレクトロクロミック素子１００と同様の駆動方法（駆動制御）を用いることができる。このとき、各表示電極１１，２１，３１と対向電極１３との間に電圧を印加してエレクトロクロミック層１２，２２，３２を発色駆動させ、所定期間に渡って開放電圧を各々測定する。各エレクトロクロミック層１２，２２，３２の発色駆動後に、各表示電極１１，２１，３１と対向電極１３との間に、発色駆動後の開放電圧の時間変量の絶対値が閾値以下の開放電圧を印加して保持駆動を行う。このように、第２の実施形態でも保持駆動の際に、開放電圧を所定期間、印加することで、上述した第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６６】
なお、多色表示に対応可能なエレクトロクロミック素子の構成や駆動方法が本実施形態のエレクトロクロミック素子２００の構成や駆動方法に限定されることはない。例えば、表示電極１１及び対向電極１３間、表示電極２１及び対向電極１３間、表示電極３１及び対向電極１３間に、それぞれ異なる印加時間で電圧を印加することもできる。また、各表示電極１１，２１，３１、エレクトロクロミック層１２，２２，３２等が図３のように積層した構成に限定されることはなく、並列又は不規則に設けることもできる。
【００６７】
（実施例）
以下、本発明のエレクトロクロミック素子及びその駆動方法の実施例を説明する。
【００６８】
実施例で用いるエレクトロクロミック素子を以下の手順で作製した。ガラス基板を準備し、その上面の領域に、酸化インジウムと酸化スズよりなる透明導電性薄膜をスパッタ法により成膜することによって表示電極１１を形成した。この表示電極１１が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液として、ＳＰ２１０(商品名：昭和タイタニウム社製)をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
【００６９】
次に、ビオロゲン化合物の５ｗｔ％の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液と前述したＳＰ２１０とを２．４／４の比率で混合した塗布液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子とエレクトロクロミック化合物［4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-(phosphonomethyl)benzyl)pyridinium) bromide］よりなるエレクトロクロミック層１２を形成した。以上の工程により、表示電極１１とエレクトロクロミック層１２とが設けられた表示基板１０を得た。
【００７０】
一方、別のガラス基板を準備し、その上面の領域に、表示基板１０と同様に透明導電性薄膜をスパッタ法により成膜することによって対向電極１３を形成した。対向電極１３は、２本の矩形パターンを、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１１（ｍｍ）／１（ｍｍ）でストライプ形状に成膜して形成した。
【００７１】
この対向電極１３が形成されたガラス基板上に、アリールアミン化合物を有する塗布液をスピンコート法により塗布し、得られた膜をＵＶ照射装置により６０秒硬化した。次いで、６０℃で１０分間アニール処理を行うことによりトリアリールアミン化合物を有するラジカル重合性化合物を重合した重合層を形成した。その後、対向電極１３の形状でトリミングを実施し、対向電極１３上にのみ上記重合層が形成された状態とした。以上の工程により、対向電極１３が設けられた対向基板１４を得た。
【００７２】
次に、ＰＥＧ４００（商品名：日本化薬社製）を含む電解質溶液を用意し、作製した対向基板１４上に電解質溶液を滴下した。表示基板１０と対向基板１４との上面（表示電極１１、対向電極１３が形成された面）が内側に来るように対向して配置し、スペーサ１６を介して電極取り出し部ができるようにずらして貼り合わせた。これにより、内部に電解質１５が封入されたエレクトロクロミック素子１００（図１）を作製した。
【００７３】
得られたエレクトロクロミック素子１００を用いて、以下のような発色駆動時の発色条件及び保持駆動時の開放電圧の測定条件で、実施例１〜３のエレクトロクロミック素子１００の駆動方法（駆動制御）を実施し、その評価を行った。
【００７４】
＜実施例１＞
まず、消色状態において駆動手段１７により、エレクトロクロミック素子１００の表示電極１１と対向電極１３との間に、発色条件として−１．８Ｖの電圧を１．０ｓｅｃの間印加して発色駆動を行い、透過率３０％までサンプル（エレクトロクロミック層１２）を発色させた。その後、エレクトロクロミック素子１００の開放電圧を３００ｓｅｃ間に渡り、一定間隔（本実施例では１０ｍｓｅｃ（０．０１ｓｅｃ）間隔）で測定し、開放電圧の時間変化を計算した。その後、消色駆動を行った。なお、開放電圧の測定間隔が１０ｍｓｅｃ（０．０１ｓｅｃ）間隔）に限定されることはなく、測定時間が長くなることが予めわかっている場合には、測定間隔を１００ｍｓｅｃ、１，０００ｍｓｅｃ（１．０ｓｅｃ）等とすることもできる。
【００７５】
次に、再度同発色条件（−１．８Ｖ，１．０ｓｅｃ）で発色駆動を行った後、開放電圧の時間変化が下記表１に記載の値にそれぞれ到達したときの開放電圧を６００ｓｅｃの間印加して保持駆動を行った。その際の発色状態の適否を判定した結果を、下記表１に表す。なお、表１に記載の時間変化が１ｍＶ／ｓｅｃに達した時間は開放電圧の測定開始後６．４７〜１６．４７ｓｅｃ間であり、６．４７ｓｅｃ時の開放電圧が約−１．５７Ｖであった。また、０．５ｍＶ／ｓｅｃに達した時間は１４．８０〜２４．８０ｓｅｃ間であり、１４．８０ｓｅｃ時の開放電圧は約−１．５６Ｖであった。０．２ｍＶ／ｓｅｃに達した時間は３９．０８〜４９．０８ｓｅｃ間であり、３９．０８ｓｅｃ時の開放電圧は約−１．５５Ｖであった。０．１ｍＶ／ｓｅｃに達した時間は８５．０６〜９５．０６ｓｅｃ間であり、８５．０６ｓｅｃ時の開放電圧は約−１．５４Ｖであった。０．０５ｍＶ／ｓｅｃに達した時間は１３９．２１〜１４９．２１ｓｅｃ間であり、１３９．２１ｓｅｃ時の開放電圧は約−１．５３Ｖであった。
【００７６】
なお、連続でモニタリングを行い、保持駆動における開放電圧の印加時間が３００ｓｅｃ時と６００ｓｅｃ時に、目標値の±１０％（透過率２７〜３３％）に入っているかを判定した。すなわち、発色駆動においては、透過率２７〜３３％を達成でき、発色増大や現象が生じることなく安定した発色状態が得られているか否か、また、消色駆動時においては、保持駆動無しの場合と比較して消色し難くなることや、消色時に色が残ってしまうことなどが無かったか否かで判断した。下記表１に示すように、目標値の±１０％を６００ｓｅｃ時で満たしているもの（３００ｓｅｃ、６００ｓｅｃ共に満たしているもの）を◎（最適）とし、６００ｓｅｃ時点では満たしていないが、３００ｓｅｃでは満たしているものを○（適）とした。３００ｓｅｃ時点でも目標値を満たしていないものを×（不適）とした。以降の実施例２、実施例３でも同様に判定した。
【００７７】
【表１】
2016218358.tif 000004
【００７８】
＜実施例２＞
実施例２では、エレクトロクロミック素子１００の表示電極１１と対向電極１３との間に、発色条件として−１．８Ｖの電圧を３．０ｓｅｃの間印加して発色駆動を行い、透過率１０％までエレクトロクロミック層１２を発色させた。その後、実施例１と同様にエレクトロクロミック素子１００の開放電圧を３００ｓｅｃ間に渡り測定し、開放電圧の時間変化を計算した。その後、消色駆動を行った。
【００７９】
再度同発色条件（−１．８Ｖ，３．０ｓｅｃ）で発色駆動を行った後、開放電圧の時間変化が下記表２に記載の値にそれぞれ到達したときの開放電圧を６００ｓｅｃの間印加して保持活動を行った際の判定結果を、下記表２に示す。実施例２では、保持駆動において目標値の±１０％（透過率９．０〜１１．０％）に入っているかを３００ｓｅｃと６００ｓｅｃで判定した。
【００８０】
【表２】
2016218358.tif 000005
【００８１】
＜実施例３＞
実施例３では、エレクトロクロミック素子１００の表示電極１１と対向電極１３との間に、発色条件として−２．０Ｖの電圧を３．０ｓｅｃの間印加して発色駆動を行い、透過率２％までエレクトロクロミック層１２を発色させた。その後、実施例１と同様にエレクトロクロミック素子１００の開放電圧を３００ｓｅｃ間に渡り測定し、開放電圧の時間変化を計算した。その後消色駆動を行った。
【００８２】
再度同発色条件（−１．０Ｖ，３．０ｓｅｃ）で発色駆動を行った後、開放電圧の時間変化が下記表３に記載の値にそれぞれ到達したときの開放電圧を６００ｓｅｃの間印加して保持活動を行った際の判定結果を、下記表３に示す。実施例３では、保持駆動において目標値の±１０％（透過率１．８〜２．２％）に入っているかを３００ｓｅｃと６００ｓｅｃで判定した。
【００８３】
【表３】
2016218358.tif 000006
【００８４】
上記実施例１、２に係る表１、表２の結果のように電圧が同じで印加時間を変えた発色駆動でも、上記実施例２、３に係る表２、表３の結果のように印加時間が同じで電圧を変えた発色駆動でも、本発明のエレクトロクロミック素子１００の駆動方法を適用することができる。したがって、実施例１〜３に係る表１〜３の結果より、エレクトロクロミック層１２の破壊が抑制できる範囲での任意の発色駆動及び発色濃度において、本発明のエレクトロクロミック素子１００の駆動方法を実施することができる。
【００８５】
上記実施例１〜３の表１〜表３の結果より、発色駆動後の開放電圧の時間変量の絶対値が閾値以下、好ましくは０．２ｍＶ／ｓｅｃ、より好ましくは０．２ｍＶ／ｓｅｃ以下に到達したときの開放電圧を、発色駆動後に所定期間、好ましくは３００ｓｅｃ以上、より好ましくは６００ｓｅｃ以上印加することで、透過率を目標値の±１０％に保持することができ、良好な発色状態を保持できることがわかった。
【００８６】
＜比較例＞
比較例として、実施例１〜実施例３と同様の発色条件の電圧及び印加時間で、発色活動を行った後、直ぐに消色駆動を行った場合と、保持駆動を行わずに３００ｓｅｃ後に消色駆動を行った場合について、消色状態を判定した。これらの場合、最大消色電圧が＋０．５Ｖ未満でやや色が残る、＋０．５Ｖ以上＋１．５Ｖ未満で殆ど消える、＋１．５Ｖ以上印加では消色するが、過剰消色となる、という結果を得た。また、３００ｓｅｃ後に実施の場合、＋０．５Ｖ未満では多少薄くなる程度で、時間を倍などにしても消色しきらず、＋２．０や＋２．５Ｖの印加でもやや色が残り、消色し難いという結果が得られた。すなわち、消色駆動の時間の増加や消色電圧の上昇が必要であった。
【００８７】
これに対して、本発明の実施例１〜３に係るエレクトロクロミック素子１００の駆動方法では、発色駆動後に開放電圧の変化量が０．２ｍＶ／ｓｅｃ以下に到達したときの開放電圧（判定○）、０．１ｍＶ／ｓｅｃ以以下に到達したときの開放電圧（判定◎）で保持駆動を行った場合は、消色し易いという結果が得られた。すなわち、消色駆動の時間の低減、消色電圧の低減が可能となった。
【００８８】
＜実施例４＞
実施例４として、エレクトロクロミック素子１００に開放電圧をパルス状に印加する駆動方法を説明する。この実施例４では、表示電極１１と対向電極１３との間に、発色条件として−１．８Ｖの電圧を１．０ｓｅｃの間印加して発色駆動を行った後、−１．５４Ｖでの電圧印加と開放（ＯＣ）をｄｕｔｙ１０％で繰り返した。その結果、６００ｓｅｃ後の透過率が目標値±１０％（透過率２７〜３３％）を満たした。一方、−１．５２Ｖで同様に電圧印加と開放をｄｕｔｙ１０％で実施したところ、目標値±１０％を満たさなかったが、−１．５２Ｖで電圧印加と開放をｄｕｔｙ２０％で実施したところ、目標値±１０％を満たした。
【００８９】
以上、本発明の実施例を図面により詳述してきたが、上記各実施例は本発明の例示にしか過ぎないものであり、本発明は上記各実施例の構成にのみ限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない限り、設計の変更や追加等は許容される。また、前記構成部材の数、位置、形状等は各実施例に限定されることはなく、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等にすることができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  表示基板    １１，２１，３１  表示電極
１２，２２，３２  エレクトロクロミック層
１３  対向電極    １４  対向基板    １５  電解質    １７  駆動手段
１００，２００  エレクトロクロミック素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】特公平５−２３４０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７１号公報
【図１】
2016218358.tif 000007
【図２】
2016218358.tif 000008
【図３】
2016218358.tif 000009