(57)【要約】【課題】使用中の光電変換効率の低下が抑制された光電変換素子を提供する。【解決手段】実施形態の光電変換素子の製造方法は、塗布工程および乾燥工程を有する。塗布工程は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む塗液を基板上に塗布する。乾燥工程は、１００Ｐａ以下の圧力、かつ基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、基板上の塗液を乾燥させる。    Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）【選択図】図１
2016189383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む塗液を基板上に塗布する塗布工程と、
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
１００Ｐａ以下の圧力、かつ前記基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、前記基板上の前記塗液を乾燥させる乾燥工程と、
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、１×１０−３Ｐａ以下の圧力、かつ前記基板の温度が４０〜１６０℃となる条件で行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型半導体がポリマーからなり、かつ前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体からなるバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池の製造に用いられることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が１、８−ジヨードオクタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置され、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含み、前記式（１）で表される化合物の濃度が０．００１質量％以上０．１質量％未満である有機活性層を有する光電変換層と、
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
を有する光電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体がポリマーからなり、前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体からなるバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物が１、８−ジヨードオクタンであることを特徴とする請求項５または６記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製造プロセスの簡便化から、有機半導体膜を有する有機薄膜太陽電池が検討されている。有機半導体薄膜は塗布法により成膜できることから、製造プロセスの簡便化および発電コストの削減などが期待される。
【０００３】
有機薄膜太陽電池として、電子供与性有機半導体（ｐ型有機半導体）と、電子受容性有機半導体（ｎ型有機半導体）とが混合され、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積が増大されたバルクヘテロ接合型の光電変換活性層を有するものが知られている。
【０００４】
バルクヘテロ接合型の光電変換活性層を塗布法により成膜する場合、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、および溶媒を主成分として含有する塗液が用いられる。光電変換効率に優れる光電変換活性層が得られることから、１，８−ジヨードオクタンなどの末端がハロゲンなどにより置換されたアルカン化合物が塗液に添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、光電変換効率に優れる光電変換活性層が得られることから、１，８−ジヨードオクタンのような末端がハロゲンなどにより置換されたアルカン化合物などが塗液に添加されている。しかしながら、このような化合物は光電変換活性層を製造するときには必要であるが、光電変換活性層に過度に残留するとその後の使用において光電変換効率の低下をもたらす。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、使用中の光電変換効率の低下が抑制された光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の光電変換素子の製造方法は、塗布工程と乾燥工程とを有する。塗布工程は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む塗液を基板上に塗布する。乾燥工程は、１００Ｐａ以下の圧力、かつ基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、基板上の塗液を乾燥させる。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の光電変換素子を示す断面図である。
【図２】メニスカス法による塗布方法を説明する外観図である。
【図３】メニスカス法における塗液の供給方法を説明する図である。
【図４】メニスカス法による塗布方法を説明する拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
まず、実施形態の光電変換素子について説明する。
【００１１】
図１は、実施形態の光電変換素子としての有機薄膜太陽電池を示す断面図である。
有機薄膜太陽電池１０は、支持基板１１を有する。支持基板１１上には、一対の第１電極層１２が形成されている。図中右側の第１電極層１２上には、光電変換層１３が形成されている。光電変換層１３上には、第２電極層１４が形成されている。第２電極層１４は、図中左側の第１電極層１２と電気的に接続されている。また、支持基板１１上には、光電変換層１３および第２電極層１４を覆うようにして封止基板１８が設けられている。封止基板１８は、支持基板１１上に接着層１９により固定されている。
【００１２】
光電変換層１３は、第１電極層１２側から順に、第１中間層１５、光電変換活性層としての有機活性層１６、および第２中間層１７を有する。有機活性層１６は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
【００１３】
光電変換層１３には、例えば、支持基板１１側から太陽光や照明光等の光が照射される。光電変換層１３に照射された光は有機活性層１６に吸収される。これにより、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面で電荷分離が生じて、電子とこれと対になる正孔とが生成される。有機活性層１６で生成された電子と正孔のうち、例えば、電子は第１電極層１２で捕集され、正孔は第２電極層１４で捕集される。
【００１４】
支持基板１１側から光が照射される場合、支持基板１１は、光透過性を有する材料により構成される。支持基板１１の構成材料としては、無アルカリガラス、石英ガラス、サファイアなどの無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーなどの有機材料が挙げられる。
【００１５】
支持基板１１側から光が照射される場合、第１電極層１２は、光透過性と導電性とを有する材料により構成される。第１電極層１２の構成材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、銅、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム等の金属やそれら金属を含む合金、あるいはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のような導電性高分子等が挙げられる。第１電極層１２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法などにより形成される。
【００１６】
有機活性層１６は、照射された光により電荷分離を行う機能を有し、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および式（１）で表される化合物を含んでいる。ｐ型半導体には、電子供与性を有する材料が用いられる。ｎ型半導体には、電子受容性を有する材料が用いられる。有機活性層１６を構成するｐ型半導体およびｎ型半導体は、これらがともに有機材料であってもよいし、一方が有機材料であってもよい。
【００１７】
有機活性層１６に含まれるｐ型半導体には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を用いることができ、またこれらを併用してもよい。
【００１８】
有機活性層１６に含まれるｎ型半導体としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが好ましい。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよい。フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、これら官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。
【００１９】
有機活性層１６に含まれる式（１）で表される化合物としては、光電変換効率の観点から、ｎが２〜１３であるものが好ましく、ｎが５〜１０であるものがより好ましい。式（１）で表される化合物としては、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、ジヨードヘキサン、ジヨードブタンなどが挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、光電変換効率の観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタンが好ましい。
【００２０】
有機活性層１６における式（１）で表される化合物の濃度は０．１質量％未満である。濃度が０．１質量％未満になると、光電変換素子使用中の光電変換効率の低下が抑制される。使用中の光電変換効率の低下を抑制する観点から、式（１）で表される化合物の濃度は０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９質量％以下がより好ましい。ここで、式（１）で表される化合物の濃度の調整は、後述するように有機活性層１６を成膜するときの圧力や温度などの乾燥条件の調整により行うことができる。
【００２１】
また、有機活性層１６における式（１）で表される化合物の濃度は０．００１質量％以上である。濃度が０．００１質量％以上になると、初期の光電変換効率、すなわち製造直後の光電変換効率が高くなる。初期の光電変換効率を高くする観点から、濃度は０．０１質量％以上がより好ましい。
【００２２】
有機活性層１６は、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合物を含むバルクヘテロ接合構造を有する。バルクヘテロ接合型の有機活性層１６は、ｐ型半導体とｎ型半導体とのミクロ相分離構造を有する。ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。有機活性層１６が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って第１電極層１２および第２電極層１４に輸送される。ｐ型半導体とｎ型半導体との組成比は、質量比で、ｐ型半導体：ｎ型半導体＝１〜９９：９９〜１が好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。
【００２３】
有機活性層１６の厚さは、通常、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。有機活性層１６の厚さが１０ｎｍ以上になると、ｐ型半導体とｎ型半導体とが均一に混ざり合って短絡が起こりにくくなる。また、有機活性層１６の厚さが１０００ｎｍ以下になると、内部抵抗が小さくなり、また第１電極層１２と第２電極層１４との距離が近くなるために電荷の拡散が良好になる。有機活性層１６は、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含む塗液の塗布により好適に形成される。
【００２４】
第１中間層１５は、必要に応じて設けられる。第１中間層１５を電子輸送層として用いる場合、有機活性層１６で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に第１電極層１２に輸送する。第１中間層１５は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ガリウムのような金属酸化物、ポリエチレンイミンのような有機材料などからなる。
【００２５】
第２中間層１７は、必要に応じて設けられる。第２中間層１７を正孔輸送層として用いる場合、有機活性層１６で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に第２電極層１４に輸送する。第２中間層１７は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリンのような有機導電性ポリマー、酸化モリブデン、酸化バナジウムのような金属酸化物などからなる。
【００２６】
第１中間層１５および第２中間層１７は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法などにより形成される。
【００２７】
第２電極層１４は、導電性を有し、場合によっては光透過性を有する材料により構成される。第２電極層１４の構成材料としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブのような炭素材料などが挙げられる。第２電極層１４は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法などにより形成される。
【００２８】
封止基板１８は、光電変換層１３を水分などから保護して、その特性を長期間にわたって発揮させるために設けられる。封止基板１８は、無機材料および有機材料のいずれからなるものでもよい。封止基板１８としては、例えば、金属基板、ガラス基板、樹脂フィルムに金属膜を蒸着した複合基板などが挙げられる。封止基板１８側から入射する光を利用する場合、透光性を有する材料を用いる。
【００２９】
次に、実施形態の光電変換素子の製造方法について説明する。
実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に有機活性層の製造に好適に用いられる。
【００３０】
実施形態の光電変換素子の製造方法は、塗布工程および乾燥工程を有する。塗布工程は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む塗液を基板上に塗布する。乾燥工程は、１００Ｐａ以下の圧力、かつ基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、基板上の塗液を乾燥させる。以下、各工程について具体的に説明する。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
【００３１】
塗布工程では、まず、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および式（１）で表される化合物を含む塗液を調製する。塗液は、溶媒に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および式（１）で表される化合物を添加して混合することにより調製できる。ｐ型半導体、ｎ型半導体、および式（１）で表される化合物の具体例については、既に説明したことから説明を省略する。
【００３２】
溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ｐ型半導体およびｎ型半導体のそれぞれについて溶解度が高い、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム、およびこれらの混合物が好ましく、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、およびこれらの混合物がより好ましい。
【００３３】
ｐ型半導体およびｎ型半導体の合計した添加量は、溶媒乾燥工程で消費するエネルギーの低減や乾燥速度の高速化等の観点から、塗液１００質量％中、０．５質量％以上が好ましく、０．９質量％以上がより好ましい。また、ｐ型半導体およびｎ型半導体の合計した添加量は、溶解性や分散性、塗布液粘度の上昇抑制等の観点から、塗液１００質量％中、４．２質量％以下が好ましく、２．６質量％以下がより好ましい。
【００３４】
式（１）で表される化合物の添加量は、初期の光電変換効率、すなわち製造直後の光電変換効率を高くする観点から、ｐ型半導体とｎ型半導体と式（１）で表される化合物の合計１００質量％に対して２１．６質量％以上が好ましく、４７．９質量％以上がより好ましい。また、式（１）で表される化合物の添加量は、残留による使用中の光電変換効率の低下を抑制する観点から、ｐ型半導体とｎ型半導体と式（１）で表される化合物の合計１００質量％に対して９４．８質量％以下が好ましく、９０．２質量％以下がより好ましい。
【００３５】
塗液は各種の塗布方法を用いて基板上に塗布される。基板としては、例えば、有機薄膜太陽電池における第１電極層を有する支持基板が挙げられる。なお、支持基板は、第１電極層に加えて第１中間層を有してもよい。
【００３６】
塗布方法としては、従来から知られている方法を採用できる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法、メニスカス法などの塗布方法を採用できる。これらの中でも、メニスカス法により塗布することが好ましい。
【００３７】
図２〜図４は、メニスカス法による塗液の塗布方法を説明する図である。
メニスカス法では、図２に示すようなメニスカス塗布装置２０が用いられる。メニスカス塗布装置２０は、例えば、板状のステージ２１と、このステージ２１に対向して配置される円柱状の塗布ヘッド２２とを有し、塗布ヘッド２２の位置が固定され、塗布ヘッド２２に対してステージ２１が水平方向に移動できるように構成されている。
【００３８】
塗布対象物２３としての基板は、ステージ２１上に配置される。ここで、塗布対象物２３である基板としては、有機薄膜太陽電池における支持基板上に第１電極層が設けられたもの、または支持基板上に第１電極層および第１中間層が設けられたものが挙げられる。
【００３９】
図３に示すように、塗布ヘッド２２にはその幅方向の全体に拡がるように供給装置２４から塗液２５が供給される。そして、図４に示すように、塗布ヘッド２２の位置を固定した状態でステージ２１を水平方向に移動させる。これにより、ステージ２１上に配置された塗布対象物２３が塗布ヘッド２２に対して移動され、塗布ヘッド２２により塗液２５が延ばされるようにして塗布対象物２３に塗布される。なお、塗布ヘッド２２は、通常、非回転の状態で用いられる。
【００４０】
乾燥工程では、圧力が１００Ｐａ以下、かつ基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、基板上に塗布された塗液を乾燥させる。
【００４１】
基板の温度が４０℃以上となるように加熱することで、式（１）で表される化合物に対するｐ型半導体およびｎ型半導体の拘束力が低下して、基板上の塗液（塗膜）から式（１）で表される化合物が除去しやすくなる。これにより、有機活性層における式（１）で表される化合物の濃度を０．１質量％未満にできる。式（１）で表される化合物を除去する観点から、基板の温度が４５℃以上となるように加熱することが好ましい。
【００４２】
なお、基板の温度が２００℃を超えると、ｐ型半導体とｎ型半導体のミクロ層分離構造、いわゆるバルクヘテロ構造が劣化したり、ｐ型半導体およびｎ型半導体の材料が劣化して光電変換効率が低下する。このため、基板の温度が２００℃以下となるように加熱する。好ましくは基板の温度が１６０℃以下となるように加熱し、より好ましくは基板の温度が１００℃以下となるように加熱する。
【００４３】
また、圧力を１００Ｐａ以下に減圧することで、加熱により式（１）で表される化合物が除去しやすくなることと合わせて、基板上の塗液（塗膜）から式（１）で表される化合物を十分に除去できる。式（１）で表される化合物を除去する観点から、圧力は１Ｐａ以下が好ましく、１×１０−３Ｐａ以下がより好ましい。なお、圧力が低くなるほど式（１）で表される化合物が除去しやすくなるが、減圧にかかる時間が長くなることなどから、通常は１×１０−４もあれば十分である。
【００４４】
減圧は、ロータリーポンプ、ターボポンプ、クライオポンプなどを用いて行うことができる。例えば、ロータリーポンプなどにより粗めに減圧した後、ターボポンプ、クライオポンプなどにより本格的に減圧することで、効率的な減圧を行うことができる。ターボポンプ、クライオポンプなどによれば、１×１０−４Ｐａ以下に減圧できる。
【００４５】
乾燥工程の時間、すなわち上記した温度条件と圧力条件とを同時に満たしている時間は、式（１）で表される化合物を除去する観点から、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。一方、生産性の低下、ｐ型半導体およびｎ型半導体の劣化による光電変換効率の低下を抑制する観点から、乾燥工程の時間は、１８０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４７】
（実施例１）
有機活性層の形成に用いる塗液を以下のように調製した。溶媒としてのモノクロロベンゼン  １．９４ｍｌに、式（１）で表される化合物としての１，８−ジヨードオクタン  ０．０６ｍｌ、ｐ型半導体としてのポリマーであるＰＴＢ７（［ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝］）  １６ｍｇ、ｎ型半導体としてのフラーレン誘導体であるＰＣ７０ＢＭ（［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエスター）  ２４ｍｇを加えた。これを８０℃で２０分間撹拌分散させた後、室温に戻して有機活性層の形成に用いる塗液とした。
【００４８】
別途、支持基板としての無アルカリガラス板上に第１電極層としてのＩＴＯ膜が設けられたものを用意し、前処理としてＵＶオゾン洗浄を行った。次に、第１中間層として厚さ約１ｎｍのＰＥＩＥ（ポリエチレンイミン、８０％エトキシレート）を成膜した。以下、このＩＴＯ膜とＰＥＩＥを有した無アルカリガラス板を被処理基板と記す。
【００４９】
次に、図２に示すようなメニスカス塗布装置２０におけるステージ２１上に塗布対象物２３として上記被処理基板を配置した。また、この塗布対象物２３である被処理基板に対して０．８８ｍｍの間隔となるように塗布ヘッド２２を配置した。
【００５０】
その後、図３に示すように、塗布ヘッド２２の幅方向の全体に拡がるように供給装置２４を用いて塗液２５を供給した。そして、図４に示すように、塗布ヘッド２２の位置を固定した状態でステージ２１を水平方向に１０ｍｍ／ｓの速度で移動させて、塗布対象物２３である被処理基板上に塗液２５を塗布した。
【００５１】
次に、この塗液（塗膜）を有する被処理基板を真空蒸着機に入れて、ロータリーポンプを用いて２０分間で圧力を６０Ｐａに低下させた。さらに、クライオポンプを用いて１５分間で圧力を５×１０−５Ｐａに低下させた。この状態で、被処理基板の温度が２５℃から４７℃になるまで１０分間で加熱し、さらにこの温度で１分間維持した。これにより、塗膜を乾燥させて有機活性層を形成した。有機活性層の厚さは約９０ｎｍであった。なお、圧力は、イオンゲージを用いて確認した。また、被処理基板の温度は、熱電対を用いて確認した。
【００５２】
この有機活性層を有する被処理基板を真空蒸着機から取り出した後、蒸着マスクをセッティングして再度真空蒸着機に入れた。その後、第２中間層として約１０ｎｍの厚さを有するＶ２Ｏ５膜、および第２電極層として約１００ｎｍの厚さを有するＡｇ膜を順に蒸着した。蒸着後、真空蒸着機から基板を取り出した。
【００５３】
別途、封止基板として、中央部に凹部を有するガラス、いわゆるザグリガラスを用意した。このザグリガラスにおけるザグリ部（凹部）に乾燥剤を貼り付けるとともに、周囲の非ザグリ部に接着層となるＵＶ硬化型エポキシ接着剤を塗布した。この封止基板を有機活性層を有する被処理基板に貼り合わせて有機薄膜太陽電池を製造した。
【００５４】
この有機薄膜太陽電池について、製造直後の光電変換効率（表中、初期の光電変換効率）を測定したところ６．５０％であった。また、窒素雰囲気下、８５℃、１０００時間の耐熱試験後の有機薄膜太陽電池の光電変換効率（表中、試験後の光電変換効率）を測定したところ６．２５％であった。また、これらの測定結果から耐熱試験後の光電変換効率の低下率を求めたところ３．８％であった。なお、光電変換効率の測定は、ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度、ＡＭ１．５Ｇの基準スペクトルで行った。
【００５５】
別途、製造直後の有機薄膜太陽電池、すなわち耐熱試験が行われていない有機薄膜太陽電池について、有機活性層中の１，８−ジヨードオクタンの濃度を測定した。濃度の測定は、以下のように行った。まず、封止基板であるザグリガラスを取り外すとともに、第２中間層であるＶ２Ｏ５膜および第２電極層であるＡｇ膜をエッチングにより除去して有機活性層を露出させた。その後、ＸＰＳ分析と、有機活性層のエッチングとを繰り返して行い、有機活性層における１，８−ジヨードオクタンのモル％での濃度を厚さ方向の全域について測定した。この厚さ方向におけるモル％での濃度を平均して、さらに質量％での濃度に換算した。なお、ＸＰＳ分析による１，８−ジヨードオクタンの検出限界は０．００１質量％と考えられる。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様にして塗膜を有する基板を製造した。その後、２０分間で圧力を１５Ｐａに低下させてから、被処理基板の温度が４６℃になるまで１０分間で加熱し、さらにこの温度で１分間維持して有機活性層を形成した。なお、有機活性層の厚さは実施例１と同様とした。その後、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池の製造および評価を行った。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様にして塗膜を有する基板を製造した。その後、２０分間で圧力を１５Ｐａに低下させてから、被処理基板の温度が１５０℃になるまで１０分間で加熱し、さらにこの温度で１分間維持して有機活性層を形成した。なお、有機活性層の厚さは実施例１と同様とした。その後、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池の製造および評価を行った。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様にして塗膜を有する基板を製造した。その後、常圧で、被処理基板の温度が７０℃になるまで２０秒間で加熱し、さらにこの温度で３０分間維持して有機活性層を形成した。なお、有機活性層の厚さは実施例１と同様とした。その後、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池の製造および評価を行った。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同様にして塗膜を有する基板を製造した。その後、実施例１と同様にして圧力を５×１０−５Ｐａに低下させてから、被処理基板の温度が３０℃になるまで１０分間で加熱し、さらにこの温度で１分間維持して有機活性層を形成した。なお、有機活性層の厚さは実施例１と同様とした。その後、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池の製造および評価を行った。
【００６０】
（比較例３）
実施例１と同様にして塗膜を有する基板を製造した。その後、２０分間で圧力を１５Ｐａに低下させてから、被処理基板の温度が３９℃になるまで１０分間で加熱し、さらにこの温度で１分間維持して有機活性層を形成した。なお、有機活性層の厚さは実施例１と同様とした。その後、実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池の製造および評価を行った。
【００６１】
【表１】
2016189383.tif 000003
【００６２】
表１から明らかなように、１００Ｐａ以下の圧力、かつ基板の温度が４０〜２００℃となる条件で乾燥させた実施例１〜３については、耐熱試験後の光電変換効率の低下率が５％以下になる。特に実施例１は、初期の光電変換効率が高く、かつ耐熱試験後の光電変換効率の低下率が低くなる。
【００６３】
また、有機活性層中の１，８−ジヨードオクタンの濃度が０．１質量％未満である実施例１〜３は、耐熱試験後の光電変換効率の低下率が５％以下になる。ここで、ＪＩＳ  Ｃ８９９０「地上設置の結晶シリコン太陽電池（ＰＶ）モジュール−設計適格性確認及び形式認証のための要求事項」の１０．１３高温高湿試験の要求事項として、８５℃、８５％ＲＨ、１０００ｈでの低下率が５％以下というものがある。このようなことから、有機薄膜太陽電池についても、８５℃、１０００ｈの耐熱試験における低下率が５％以下であることは大きな意義を有する。
【００６４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…有機薄膜太陽電池、１１…支持基板、１２…第１電極層、１３…光電変換層、１４…第２電極層、１５…第１中間層、１６…有機活性層、１７…第２中間層、１８…封止基板、１９…接着層、２０…メニスカス塗布装置、２１…ステージ、２２…塗布ヘッド、２３…塗布対象物、２４…塗液、２５…供給装置。
【図１】
2016189383.tif 000004
【図２】
2016189383.tif 000005
【図３】
2016189383.tif 000006
【図４】
2016189383.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月9日(2016.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む塗液を基板上に塗布する塗布工程と、
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
１００Ｐａ以下の圧力、かつ前記基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、前記基板上の前記塗液を乾燥させて光電変換層における有機活性層を形成する乾燥工程と、
を有する光電変換素子の製造方法であって、
前記有機活性層は、前記式（１）で表される化合物の濃度が０．００１質量％以上０．１質量％未満であり、
前記光電変換素子は、ＪＩＳ  Ｃ８９９０「地上設置の結晶シリコン太陽電池（ＰＶ）モジュール−設計適格性確認及び形式認証のための要求事項」の「１０．１３高温高湿試験」に規定される出力の低下が５％以下である
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、１×１０−３Ｐａ以下の圧力、かつ前記基板の温度が４０〜１６０℃となる条件で行うことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型半導体がポリマーからなり、かつ前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体からなるバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池の製造に用いられることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が１、８−ジヨードオクタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
第１電極層と、
第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置され、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含み、前記式（１）で表される化合物の濃度が０．００１質量％以上０．１質量％未満である有機活性層を有する光電変換層と、
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）
を有する光電変換素子であって、
ＪＩＳ  Ｃ８９９０「地上設置の結晶シリコン太陽電池（ＰＶ）モジュール−設計適格性確認及び形式認証のための要求事項」の「１０．１３高温高湿試験」に規定される出力の低下が５％以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体がポリマーからなり、前記ｎ型半導体がフラーレン誘導体からなるバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物が１、８−ジヨードオクタンであることを特徴とする請求項５または６記載の光電変換素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
実施形態の光電変換素子の製造方法は、塗布工程と乾燥工程とを有する。塗布工程は、ｐ型半導体、ｎ型半導体、および下記式（１）で表される化合物を含む塗液を基板上に塗布する。乾燥工程は、１００Ｐａ以下の圧力、かつ基板の温度が４０〜２００℃となる条件で、基板上の塗液を乾燥させて光電変換層における有機活性層を形成する。有機活性層は、下記式（１）で表される化合物の濃度が０．００１質量％以上０．１質量％未満である。光電変換素子は、ＪＩＳ  Ｃ８９９０「地上設置の結晶シリコン太陽電池（ＰＶ）モジュール−設計適格性確認及び形式認証のための要求事項」の「１０．１３高温高湿試験」に規定される出力の低下が５％以下である。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２    ……（１）
（式中、ｎは１〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれハロゲンまたはＳＨである。）