(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた低温定着効果を有し、かつ良好な色特性、帯電性及び耐熱保管性を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する第１工程と、第１工程で調製した混合液に凝集剤を添加する第２工程と、第２工程で調製した混合液を昇温する第３工程と、第３工程における昇温完了までに少なくとも１種の結晶性樹脂微粒子を含有する結晶性樹脂微粒子分散液を添加する第４工程と、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第５工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として少なくとも１種の非晶性樹脂、着色剤及び結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する第１工程と、
前記第１工程で調製した混合液に凝集剤を添加する第２工程と、
前記第２工程で調製した混合液を昇温する第３工程と、
前記第３工程における昇温完了までに少なくとも１種の結晶性樹脂微粒子を含有する結晶性樹脂微粒子分散液を添加する第４工程と、
前記非晶性樹脂微粒子、前記結晶性樹脂微粒子及び前記着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第５工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液中における凝集体の体積基準のメジアン径が０．２〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液の温度が、前記結晶性樹脂微粒子の融点に対して−４０〜＋１０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液の温度が、前記結晶性樹脂微粒子の融点に対して−２０〜＋５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記非晶性樹脂微粒子が、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記非晶性樹脂微粒子が、離型剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程、又は、前記第２工程における前記凝集剤添加後であって前記第４工程における前記結晶性樹脂微粒子分散液添加前に、離型剤を添加することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記第５工程において形成した凝集粒子に、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子よりなるシェル層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法及び静電荷像現像用トナーに関する。特に、優れた低温定着効果を有し、かつ良好な色特性、帯電性及び耐熱保管性を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、当該方法で製造される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
【０００３】
このように、トナー画像定着時の熱エネルギーを低減するため、トナーの低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を定着助剤として用いる方法がある。
【０００４】
また、高画質化、製造時の環境負荷低減等の目的から、水系を中心としたトナーの製造方法が用いられている。特に、粒径、形状を任意に制御でき、かつポリエステルやスチレン−アクリル樹脂といった様々な樹脂に対して広く適用することができるといった観点から、凝集法での製造方法が広く用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、非晶性樹脂微粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液及び離型剤微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して凝集させた後に温度を上げて融着させる製造方法が開示されている。この方法では、凝集性の異なる４種もの微粒子を同時に凝集させているため、それぞれの微粒子を均一に凝集させることが困難である。そのため、非晶性樹脂微粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加して凝集させた後、着色剤微粒子分散液及び離型剤微粒子分散液を添加し、更に凝集させた後に温度を上げて融着させる製造方法も同時に開示されているが、特に着色剤微粒子の分散性低下に伴う色特性及び帯電性の悪化が問題となる。
【０００６】
また、特許文献２には、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子分散液とを混合し、凝集剤を添加して凝集させた後に温度を上げて融着させ始め、昇温が完了した後に結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を添加する製造方法が開示されている。この方法では、特許文献１にて開示されている製造方法に対しては着色剤微粒子の分散性低下に伴う色特性及び帯電性の悪化は抑制できるものの、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子表面への露出に伴う帯電性及び耐熱保管性の悪化が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１３９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０６６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、優れた低温定着効果を有し、かつ良好な色特性、帯電性及び耐熱保管性を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、当該方法で製造される静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子を混合して凝集剤を添加した混合液を昇温する過程で、結晶性樹脂微粒子を添加することで、優れた低温定着効果を有し、かつ良好な色特性、帯電性及び耐熱保管性を有する静電荷像現像用トナーを製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．結着樹脂として少なくとも１種の非晶性樹脂、着色剤及び結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する第１工程と、
前記第１工程で調製した混合液に凝集剤を添加する第２工程と、
前記第２工程で調製した混合液を昇温する第３工程と、
前記第３工程における昇温完了までに少なくとも１種の結晶性樹脂微粒子を含有する結晶性樹脂微粒子分散液を添加する第４工程と、
前記非晶性樹脂微粒子、前記結晶性樹脂微粒子及び前記着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第５工程と、
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
２．前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液中における凝集体の体積基準のメジアン径が０．２〜２．５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
３．前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液の温度が、前記結晶性樹脂微粒子の融点に対して−４０〜＋１０℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
４．前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液の温度が、前記結晶性樹脂微粒子の融点に対して−２０〜＋５℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１４】
５．前記結晶性樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
６．前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
７．前記非晶性樹脂微粒子が、スチレン−アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
８．前記非晶性樹脂微粒子が、離型剤を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
９．前記第１工程、又は、前記第２工程における前記凝集剤添加後であって前記第４工程における前記結晶性樹脂微粒子分散液添加前に、離型剤を添加することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
１０．前記第５工程において形成した凝集粒子に、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子よりなるシェル層を形成する工程を有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
１１．前記結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
１２．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた低温定着効果を有し、かつ良好な色特性、帯電性及び耐熱保管性を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、当該方法で製造される静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
まず、初期に、結着樹脂としての非晶性樹脂微粒子と、着色剤微粒子のみを混合し、凝集剤を加えて昇温させ始めることにより、非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子が均一に凝集するため、非晶性樹脂中における着色剤の分散性が良好になることにより、良好な色特性が得られる。また、カーボンブラック等の導電性着色剤を用いた場合においても、良好な帯電性が得られる。その後、昇温の過程で非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集体の粒径が比較的小径な適正範囲となる温度において、結晶性樹脂微粒子を添加することにより、結晶性樹脂が表面に露出しにくい状態でトナー粒子を形成することができるため、良好な帯電性及び耐熱保管性が得られると推測される。
結晶性樹脂微粒子を非晶性樹脂微粒子や着色剤微粒子と同時に初期添加すると、凝集が開始される際に結晶性樹脂微粒子が系内に存在することにより、非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集を阻害して着色剤の分散性が悪化し、良好な色特性を得られない。また、カーボンブラック等の導電性の着色剤を用いた場合には、帯電性が悪化すると考えられる。
また、非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子とを分散させた混合液の昇温が完了した直後に結晶性樹脂微粒子を添加すると、非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集体の粒径が比較的大きくなって表面積が減った状態で結晶性樹脂が凝集するため、結晶性樹脂がトナー表面に露出する割合が多くなり、帯電性及び耐熱保管性が悪化すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂として少なくとも１種の非晶性樹脂、着色剤及び結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する第１工程と、前記第１工程で調製した混合液に凝集剤を添加する第２工程と、前記第２工程で調製した混合液を昇温する第３工程と、前記第３工程における昇温完了までに少なくとも１種の結晶性樹脂微粒子を含有する結晶性樹脂微粒子分散液を添加する第４工程と、前記非晶性樹脂微粒子、前記結晶性樹脂微粒子及び前記着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第５工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液中における凝集体の体積基準のメジアン径が０．２〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。これにより、低温定着性、色特性、帯電性及び耐熱保管性に更に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
また、本発明においては、前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液の温度が、前記結晶性樹脂微粒子の融点に対して−４０〜＋１０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、低温定着性、色特性、帯電性及び耐熱保管性に更に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
また、本発明においては、前記第４工程において、前記結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、前記第３工程で調製した混合液の温度が、前記結晶性樹脂微粒子の融点に対して−２０〜＋５℃の範囲内であることが好ましい。これにより、低温定着性、色特性、帯電性及び耐熱保管性に更に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
また、本発明においては、前記結晶性樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有するが好ましい。これにより、静電荷像現像用トナーに所望の熱物性（ガラス転移温度や軟化温度）を付与することができる。
また、本発明においては、前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。これにより、低温定着性、色特性、帯電性及び耐熱保管性に更に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
また、本発明においては、前記非晶性樹脂微粒子が、スチレン−アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、静電荷像現像用トナーの色特性、帯電性及び耐熱保管性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、低温定着性及び離型性に優れたトナー得る観点から、前記非晶性樹脂微粒子が、離型剤を含有することが好ましい。
また、本発明においては、低温定着性及び離型性に優れたトナー得る観点から、前記第１工程、又は、前記第２工程における前記凝集剤添加後であって前記第４工程における前記結晶性樹脂微粒子分散液添加前に、離型剤を添加することが好ましい。
また、本発明においては、前記第５工程において形成した凝集粒子に、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子よりなるシェル層を形成する工程を有することが好ましい。これにより、耐熱保管性に更に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。
また、本発明においては、前記結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が当該範囲内にあることにより、第５工程で非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成させる際に、各微粒子を均一に凝集させることができる。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
以下、本発明の電子写真感光体及び画像形成装置のそれぞれについて説明する。
【００２６】
《静電荷像現像用トナーの概要》
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂としての非晶性樹脂微粒子、定着助剤としての結晶性樹脂微粒子、及び、着色剤微粒子等を含有し、好ましくは離型剤等の各種成分を含有する。
【００２７】
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
【００２８】
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、更には結着樹脂の組成によって制御することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記式で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００２９】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成する各材料等について詳細に説明する。
【００３１】
《結晶性樹脂》
本発明に係る結晶性樹脂は、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
このような結晶性樹脂の含有量としては、トナーに対して３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明における結晶性樹脂としては特に結晶性ポリエステルが好ましい。下記に結晶性ポリエステルについて詳細に説明する。
【００３３】
［結晶性ポリエステル樹脂］
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有しても良いし、後述するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有していても良い。以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００３５】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）］
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとが化学的に結合した樹脂である。
【００３６】
上記において、結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００３７】
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００〜１０００００であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜２００００であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００３８】
（結晶性ポリエステル樹脂ユニット）
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分から生成される。
【００４１】
多価カルボン酸成分として用いられるジカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用しても良い。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００４３】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００４４】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を十分に確保することができる。
【００４６】
また、多価アルコール成分として用いられるジオール成分には、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させても良い。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上用いても良い。
【００４７】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００４８】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４９】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、更に好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られるとともに最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００５１】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、２．０／１．０〜１．０／２．０であると好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５であるとより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３であると特に好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該ユニットを形成することができる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。更にアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５４】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしても良い。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。更に、上記含有量は、９０質量％以上９５質量％未満であるとより好ましく、９１質量％以上９３質量％未満であると更に好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５６】
更に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸及び多価アルコールの他、以下で詳説する非晶性樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた重縮合されてなると好ましい。以下で詳説するように、非晶性樹脂ユニットは、ビニル樹脂ユニットであると好ましいが、このような樹脂ユニットに対して付加重合する化合物を用いると好ましい。したがって、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは、上記多価カルボン酸及び多価アルコールに対して重縮合可能であり、かつ、不飽和結合（好ましくは二重結合）を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
【００５７】
かような化合物としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等の二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等の二重結合を有する多価アルコールが挙げられる。
【００５８】
結晶性ポリエステル樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００５９】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であっても良いが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００６０】
更に、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂ユニットが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを有し、側鎖として結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００６１】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００６２】
なお、ハイブリッド樹脂には、更にスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていても良い。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂ユニット中でも良いし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット中であっても良い。
【００６３】
（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）
ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット（以下、単に「非晶性樹脂ユニット」ともいう。）は、結着樹脂を構成する非晶性樹脂と、ハイブリッド樹脂との親和性を制御するために必須のユニットである。非晶性樹脂ユニットが存在することで、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００６４】
非晶性樹脂ユニットは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド樹脂中（更には、トナー中）に非晶性樹脂ユニットを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００６５】
また、非晶性樹脂ユニットは、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂ユニットである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６６】
非晶性樹脂ユニットは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性樹脂ユニットを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００６７】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、結晶性樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に更に取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００６８】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００６９】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００７０】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂ユニット）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００７１】
非晶性樹脂ユニットを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニット、ウレア樹脂ユニットなどが挙げられる。中でも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂ユニットが好ましい。
【００７２】
ビニル樹脂ユニットとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂ユニット、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット、エチレン−酢酸ビニル樹脂ユニットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７３】
上記のビニル樹脂ユニットの中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂ユニット（スチレン−アクリル樹脂ユニット）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂ユニットとしてのスチレン−アクリル樹脂ユニットについて説明する。
【００７４】
スチレン−アクリル樹脂ユニットは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００７５】
以下に、スチレン−アクリル樹脂ユニットの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂ユニットの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００７６】
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７８】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００７９】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８０】
非晶性樹脂ユニット中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、非晶性樹脂ユニット中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００８１】
更に、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂ユニットは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
【００８２】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
非晶性樹脂ユニット中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂ユニットの全量に対し、０．５〜２０質量％であると好ましい。
【００８４】
スチレン−アクリル樹脂ユニットの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００８５】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００８６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００８７】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００８８】
非晶性樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、３質量％以上１５質量％未満であると好ましい。更に、上記含有量は、５質量％以上１０質量％未満であるとより好ましく、７質量％以上９質量％未満であると更に好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８９】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係るハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す（１）〜（３）の製造方法が挙げられる。
【００９０】
（１）非晶性樹脂ユニットをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂ユニットの存在下で結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。次に、非晶性樹脂ユニットの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂ユニットに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【００９１】
上記方法において、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性樹脂ユニットの形成時、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂ユニット中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットは非晶性樹脂ユニットと化学的に結合することができる。
【００９２】
又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂ユニットと反応可能な部位を有する化合物を使用しても良い。
【００９３】
上記の方法を用いることにより、非晶性樹脂ユニットに結晶性ポリエステル樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９４】
（２）結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９５】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂ユニットと、非晶性樹脂ユニットとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９６】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用しても良い。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂ユニットと非晶性樹脂ユニットとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９７】
（３）結晶性ポリエステル樹脂ユニットをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で非晶性樹脂ユニットを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの存在下で、非晶性樹脂ユニットを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂ユニットを形成する。このとき、上記（１）の製造方法と同様に、結晶性ポリエステル樹脂ユニット又は非晶性樹脂ユニット中に、これらユニットが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【００９８】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットに非晶性樹脂ユニットが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【００９９】
上記（１）〜（３）の製造方法の中でも、（１）の製造方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の製造方法は、非晶性樹脂ユニットをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂ユニットを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向が均一になりやすい。したがって、本発明のトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１００】
《結着樹脂》
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、以下で詳説する少なくとも１種の非晶性樹脂を含む。
【０１０１】
［非晶性樹脂］
非晶性樹脂は、結着樹脂を構成する。非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のＴｇ２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ１及びＴｇ２）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１０２】
非晶性樹脂は、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項に記載のユニットを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであると好ましい。更に、非晶性樹脂は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であっても良い。
【０１０３】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂で構成されると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であっても良いし、又は、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であっても良い。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１０４】
更に、非晶性樹脂は、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットと、他の非晶性樹脂に由来するユニットを有する共重合体であっても良い。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであっても良いが、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であると好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットと同種の樹脂に由来するユニットの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるとより好ましい。
【０１０５】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１０６】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂又はスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であると好ましく、ビニル樹脂であると特に好ましい。ビニル樹脂及びスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、特にハイブリッド樹脂の非晶性樹脂ユニットがビニル樹脂ユニットである場合において、ハイブリッド樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。
【０１０７】
したがって、以下では、ビニル樹脂及びスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。
【０１０８】
（ビニル樹脂）
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０９】
上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）が好ましい。スチレン−アクリル樹脂を構成する単量体としては、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において、スチレン−アクリル樹脂ユニットを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１１０】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１１】
また、他の単量体が重合されていても良く、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
スチレン−アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン−アクリル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレン−アクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン−アクリル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１１３】
スチレン−アクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレン−アクリル樹脂の全量に対し、０．５〜３０質量％であると好ましい。
【０１１４】
スチレン−アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において説明した、スチレン−アクリル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１１５】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）
非晶性樹脂として、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いても良い。ここで、「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する。）に、スチレン−アクリル共重合体分子鎖（以下、スチレン−アクリル共重合体セグメントとも称する。）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレン−アクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【０１１６】
ここで、非晶性樹脂として用いられるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂は、以下の点で上記ハイブリッド樹脂と明確に区別される。すなわち、非晶性のスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、上記ハイブリッド樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂ユニットとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、ポリエステルセグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【０１１７】
上記ポリエステルセグメントは、多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分によって形成される。
【０１１８】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオール又はその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【０１１９】
上記多価アルコール成分と縮合させる多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【０１２０】
ポリエステルセグメントの形成方法は特に制限されず、上記「（結晶性ポリエステル樹脂ユニット）」の項において説明した、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１２１】
上記スチレン−アクリル共重合体セグメントは、上記「（ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニット）」の項において説明したスチレン−アクリル樹脂ユニットと同様の単量体に由来する分子鎖である。よって、当該セグメントを構成する単量体の種類、組成比率、当該セグメントの形成方法等について、詳細な説明は省略する。
【０１２２】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のポリエステルセグメントの含有率は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％であると好ましい。また、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル共重合体セグメントの含有率は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。このような範囲とすることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１２３】
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００であると好ましく、１００００〜７００００であるとより好ましい。
【０１２４】
［結着樹脂の形態］
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、非晶性樹脂を含んでいれば、その形態（樹脂粒子の形態）はいかなるものであっても良い。
【０１２５】
例えば、結着樹脂により構成される樹脂粒子（結着樹脂粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであっても良いし、コア・シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集・融着させた形態）を有するものであっても良い。コア・シェル構造の樹脂粒子は、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する。
【０１２６】
なお、コア・シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１２７】
コア・シェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１２８】
コア部の含有量は、コア部とシェル層との合計の樹脂量を１００質量％として、３０〜９５質量％が好ましい。
【０１２９】
《着色剤》
本発明に係る着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１３０】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１３１】
マゼンタ又はレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１３２】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１３３】
更に、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３４】
これらの着色剤は必要に応じて単独又は二つ以上を選択して併用することも可能である。
【０１３５】
着色剤の添加量はトナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％の範囲内、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１３６】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒径で、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１３７】
《その他の成分》
本発明のトナー中には、上記必須成分の他、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていても良い。
【０１３８】
（離型剤（ワックス））
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１３９】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４０】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１４１】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％となる量とされる。
【０１４２】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１４３】
（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１４４】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていても良い。
【０１４５】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１４６】
滑材は、クリーニング性や転写性を更に向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用しても良い。
【０１４７】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１４９】
《本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂として少なくとも１種の非晶性樹脂、着色剤及び結晶性樹脂を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する第１工程と、第１工程で調製した混合液に凝集剤を添加する第２工程と、第２工程で調製した混合液を昇温する第３工程と、第３工程における昇温完了までに少なくとも１種の結晶性樹脂微粒子を含有する結晶性樹脂微粒子分散液を添加する第４工程と、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する第５工程と、を有することを特徴とする。
【０１５０】
非晶性樹脂微粒子及び結晶性樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。また、非晶性樹脂微粒子に離型剤等の内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１５１】
トナー粒子中に、離型剤等の内添剤を含有させる場合は、上記したように非晶性樹脂微粒子が内添剤を含有したものとしても良いが、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子分散液を、第１工程で添加しても良いし、第２工程における凝集剤添加後であって第４工程における結晶性樹脂微粒子分散液添加前に添加しても良い。
【０１５２】
第５工程で形成した凝集粒子にシェル層を形成するシェル化工程を行う場合には、コア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。具体的には、まず、コア粒子用の非晶性樹脂微粒子と結晶性樹脂微粒子と着色剤とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層形成用の非晶性樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層形成用の非晶性樹脂微粒子を凝集・融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成する。
【０１５３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における第１〜第５工程並びに必要に応じて行われるシェル化工程等について説明する。
【０１５４】
（ａ）第１工程
第１工程では、少なくとも１種の非晶性樹脂微粒子を含有する非晶性樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子を含有する着色剤微粒子分散液とを水系媒体中で混合する。また、トナー粒子中に離型剤を含有させる場合であって、非晶性樹脂微粒子が離型剤を含有していない場合、第１工程で離型剤微粒子分散液を更に混合することが好ましい。
非晶性樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液及び離型剤微粒子分散液は、次のように調製する。
【０１５５】
（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）
非晶性樹脂微粒子分散液の調製は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１５６】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０１５７】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂微粒子を形成し、当該非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解又は分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（II）などが挙げられる。
【０１５８】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１５９】
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体及び重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１６０】
このとき、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１６１】
また、非晶性樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸；及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
方法（II）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、更に好ましくは２００〜４００質量部である。
【０１６４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０１６５】
また、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていても良く、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１６６】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、又は環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１６７】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０１６８】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【０１６９】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１７０】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。又は、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１７１】
上記方法（Ｉ）又は（II）によって準備された非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１７２】
また、非晶性樹脂微粒子分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１７３】
（着色剤微粒子分散液の調製）
着色剤微粒子分散液の調製は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１７４】
当該水系媒体は上記「（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１７５】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記「（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）」の項において説明したものを用いることができる。
【０１７６】
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１７７】
（離型剤微粒子分散液の調製）
離型剤微粒子分散液の調製は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合であって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子を使用しない場合に、必要に応じて行う。離型剤微粒子分散液の調製は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１７８】
当該水系媒体は上記「（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。
【０１７９】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記「（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）」の項において説明したものを用いることができる。
【０１８０】
離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止及び分離性確保の効果が得られる。
【０１８１】
（ｂ）第２工程
第２工程では、第１工程で調製した混合液に凝集剤を添加する。
【０１８２】
本工程で用いられる凝集剤としては、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１８３】
第２工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、第２工程にて凝集剤を添加した後、第３工程をできるだけ速やかに開始し、結晶性樹脂の融点及び非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結晶性樹脂の融点及び非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１８４】
（ｃ）第３工程
第３工程では、第２工程で調製した混合液を昇温する。
【０１８５】
上記したように、第２工程にて凝集剤を添加した後、速やかに第３工程を行うことが好ましい。第３工程における昇温速度としては０．８℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。第２工程で調製した混合液が、非晶性樹脂のガラス転移温度以上であって、好ましくは結晶性樹脂の融点に対して−１０〜＋１０℃の温度範囲内である凝集温度となるまで当該混合液を昇温させる。これにより、昇温に伴って非晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子が凝集していき凝集体が形成される。
【０１８６】
また、トナー粒子中に離型剤を含有させる場合であって、非晶性樹脂微粒子が離型剤を含有していない場合、第２工程における凝集剤添加後であって第４工程における非晶性樹脂微粒子分散液添加前に、上記した離型剤微粒子分散液を添加することが好ましい。
【０１８７】
（ｄ）第４工程
第４工程では、第３工程における昇温完了までに少なくとも１種の結晶性樹脂微粒子を含有する結晶性樹脂微粒子分散液を添加する。
【０１８８】
第４工程においては、結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、第３工程で調製した混合液中における凝集体の体積基準のメジアン径が０．２〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。
第３工程にて昇温が開始されると、水系媒体中の非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子と凝集し、その凝集体の粒径が徐々に大きくなっていくが、その粒径がある程度小さい適正範囲、すなわち上記０．２〜２．５μｍであるときに結晶性樹脂微粒子を添加することで、低温定着性、色特性、帯電性及び耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを得ることができる。凝集体の粒径が２．５μｍ以下のときに結晶性樹脂微粒子を添加することで、凝集が進行して粒径がある程度大きくなった凝集体の外側に結晶性樹脂微粒子が凝集することを抑制し、良好な帯電性及び耐熱保管性を得ることができる。また、凝集体の粒径が０．２μｍ以上のときに結晶性樹脂微粒子を添加することで、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集を阻害せず、良好な帯電性を得ることができる。
なお、凝集体の体積基準のメジアン径は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製）にて体積平均粒径を測定することにより得ることができる。
【０１８９】
また、第４工程においては、結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、第３工程で調製した混合液の温度が、結晶性樹脂微粒子の融点に対して−４０〜＋１０℃の範囲内であることが好ましく、−２０〜＋５℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１９０】
また、第４工程においては、結晶性樹脂微粒子分散液を添加する際の、第３工程で調製した混合液の温度が、非晶性樹脂のガラス転移温度以上であって結晶性樹脂の融点以下であることが好ましい。
【０１９１】
また、結晶性樹脂微粒子分散液は、次のように調製する。
【０１９２】
（結晶性樹脂微粒子分散液の調製）
以下の説明では、結晶性樹脂微粒子分散液として、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を調製する場合について説明する。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）微粒子分散液の調製は、ハイブリッド樹脂を合成し、このハイブリッド樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて行う。
【０１９３】
ハイブリッド樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニット及び非晶性樹脂ユニットの含有割合を上記好ましい範囲とすることが好ましい。また、ハイブリッド樹脂及び非晶性樹脂の種類（化学構造）、特に、ハイブリッド樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂ユニットを構成する多価アルコール成分の炭素数（Ｃ（ａｌｃｏｈｏｌ））及び多価カルボン酸成分の炭素数（Ｃ（ａｃｉｄ））などを調節し、上記の好ましい範囲とすると良い。
【０１９４】
ハイブリッド樹脂微粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、又は、ハイブリッド樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１９５】
ハイブリッド樹脂は結晶性ポリエステル樹脂ユニット中にカルボキシ基を含む場合がある。このような場合、当該ユニットに含まれるカルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加しても良い。
【０１９６】
更に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていても良く、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていても良い。分散安定剤、界面活性剤及び樹脂微粒子としては、上記「（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したものを用いることができる。
【０１９７】
上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、上記「（非晶性樹脂微粒子分散液の調製）」の項で説明したものを用いることができる。
【０１９８】
このように準備されたハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、５０〜１０００ｎｍの範囲内とされることが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによりコントロールすることができる。
【０１９９】
また、ハイブリッド樹脂微粒子分散液におけるハイブリッド樹脂微粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２００】
（ｅ）第５工程
第５工程では、非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する。
【０２０１】
具体的には、第３工程における結晶性樹脂微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の混合液の昇温が完了したら、当該混合液の温度を保持しながら、撹拌速度を低下させる。第５工程では、混合液の撹拌速度を低下させて粒子同士の衝突による反発を抑制することで、粒子同士を接触させ、粒子の凝集を進行させることができる。このときの温度としては、結晶性樹脂の融点よりも高い温度であることが好ましい。混合液の温度を保持しながら撹拌速度を低下させることにより、結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集を進行させ、その凝集粒子の粒径が所望の値に到達したら、凝集停止剤として塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。このときの凝集粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍの範囲内であることが好ましい。凝集粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定することにより得ることができる。
【０２０２】
第５工程においては、凝集停止剤を添加及び／又は撹拌速度を上げることによって凝集を停止させた後、混合液を撹拌しながらその温度を保持又は調整し、当該混合液中の粒子の平均円形度が所望の値に到達するまでトナー粒子の融着を進行させることが好ましい。このときの混合液中の粒子の平均円形度としては０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましい。平均円形度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０２０３】
これにより、粒子の成長（結晶性樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子及び着色剤粒子、必要に応じて離型剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、耐久性に優れたトナー粒子を得ることができる。
【０２０４】
（ｆ）シェル化工程
コア・シェル構造のトナー樹脂を得る場合には、シェル化工程を行うことが好ましい。
シェル化工程では、上記第５工程においてシェル層を構成するシェル層形成用樹脂（好ましくは上記の非晶性樹脂）の水系分散液を更に添加し、上記で得られた単層構造の粒子（コア粒子）の表面にシェル層形成用樹脂を凝集・融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子が得られる。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェル層形成用樹脂の凝集・融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、更に反応系の加熱処理を行うと良い。この加熱処理は、コア・シェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えば良い。
【０２０５】
（ｇ）冷却工程
冷却工程では、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２０６】
（ｈ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０２０７】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２０８】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０２０９】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行っても良い。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２１０】
（ｉ）外添剤処理工程
外添剤処理工程では、乾燥処理したトナー粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２１１】
《現像剤》
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２１２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２１３】
キャリアとしては、更に樹脂により被覆されているもの、又は樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０２１４】
《定着方法》
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、更には熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２１５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２１７】
（各樹脂の融点（Ｔｃ）及びガラス転移温度（Ｔｇ））
トナーを構成する各樹脂の融点及びガラス転移温度は、各樹脂について示差走査熱量測定を行うことにより求めた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、各樹脂５．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行った。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０２１８】
上記測定において、１回目の昇温過程における樹脂の融解ピーク（その半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のトップ温度を、その樹脂の融点（Ｔｃ）とした。また、非晶性樹脂については、上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線より求められるオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ１（℃）、２回目の昇温過程により得られたオンセット温度をガラス転移温度Ｔｇ２（℃）とした。
【０２１９】
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラムとして「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２２０】
（非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂微粒子等の平均粒径）
非晶性樹脂微粒子及び結晶性樹脂微粒子等の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）で測定した。
【０２２１】
（結晶性ポリエステル１の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １２質量部
アクリル酸                                                ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                ７質量部
【０２２２】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                                            ２８１質量部
１，１２−ドデカンジオール                            ２８３質量部
【０２２３】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２２４】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２２５】
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを８質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７５℃であった。
【０２２６】
（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製）
上記結晶性ポリエステル１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態結晶性ポリエステル１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル１の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を調製した。このとき、当該結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
【０２２７】
（非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の調製）
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン                                              ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
【０２２８】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                          ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）              １９０質量部
【０２２９】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２３０】
（３）第３段重合
更に、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、良く混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン−アクリル樹脂１）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                                      ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                        ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                      ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ８質量部
【０２３１】
得られた非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。
【０２３２】
（着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）（表１中、ＣＢとする。）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２３３】
《静電荷像現像用トナー１の製造》
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）１９５質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２３４】
上記ｐＨ調整後の非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）に、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この混合液の昇温を開始し、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で６０℃まで昇温し、結晶性ポリエステル１の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）２０質量部を１０分間かけて添加後、更に０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温した。８０℃の温度を維持して凝集を進行させ、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定して体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
なお、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）添加時の混合液中の凝集体の体積基準のメジアン径は０．８０μｍであった。当該体積基準のメジアン径は、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製）にて体積平均粒径を測定することにより得た。
【０２３５】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
【０２３６】
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、静電荷像現像用トナー１を製造した。
【０２３７】
《静電荷像現像用トナー２、３の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤としての塩化マグネシウムの添加量を表１に記載のとおりに変更し、結晶性樹脂微粒子添加時の凝集体の粒径を調整した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー２、３を製造した。
【０２３８】
《静電荷像現像用トナー４の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤としての塩化マグネシウム水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で３５℃まで昇温し、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加後、更に０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー４を製造した。
【０２３９】
《静電荷像現像用トナー５の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤としての塩化マグネシウム水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で５５℃まで昇温し、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加後、更に０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー５を製造した。
【０２４０】
《静電荷像現像用トナー６の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤として塩化マグネシウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８５℃まで昇温し、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加後、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８７℃まで昇温した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー６を製造した。
【０２４１】
《静電荷像現像用トナー７の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤として塩化マグネシウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温し、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加後、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８３℃まで昇温した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー７を製造した。
【０２４２】
《静電荷像現像用トナー８の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の代わりに、結晶性ポリエステル２の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー８を製造した。
結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）は以下のように調製した。
【０２４３】
（結晶性ポリエステル２の合成）
セバシン酸２８１質量部及び１，１２−ドデカンジオール２８３質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌反応を行った。更に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、温度を約２２０℃に上げ６時間撹拌反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂でない結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７８℃であった。
【０２４４】
（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）の調製）
上記結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いた以外は同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ２）を調製した。
【０２４５】
《静電荷像現像用トナー９の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の代わりに非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ２）１６５質量部（固形分換算）及び離型剤微粒子分散液３０質量部（固形分換算）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー９を製造した。
非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ２）及び離型剤微粒子分散液は以下のように調製した。
【０２４６】
（非結晶性ポリエステル１の合成）
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、下記組成の多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を入れ、１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を添加した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２４０℃まで昇温し、２４０℃で更に６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、非結晶性ポリエステル１を得た。
【０２４７】
（多価カルボン酸単量体）
フマル酸                                              ２．１質量部
テレフタル酸                                            ３６質量部
イソフタル酸                                          ５．２質量部
５−スルホイソフタル酸                              ０．６６質量部
【０２４８】
（多価アルコール単量体）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
７６質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
２４質量部
【０２４９】
（非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ２）の調製）
得られた非結晶性ポリエステル１の１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した。その後、当該混合液を４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ２）を調製した。このとき、非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ２）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２５０】
（離型剤微粒子分散液の調製）
クエン酸トリベヘネートワックス（融点８３．２℃）        ６０質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）          ５質量部
イオン交換水                                          ２４０質量部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２４０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。
【０２５１】
《静電荷像現像用トナー１０の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定して体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｓ１）２２質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム水溶液を添加した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１０を製造した。
シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）は以下のように調製した。
【０２５２】
（シェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の調製）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                                ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０質量部
アクリル酸                                              １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １６質量部
【０２５３】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０２５４】
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。
【０２５５】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２５６】
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
【０２５７】
得られたシェル用樹脂（ｓ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のシェル用非晶性樹脂微粒子分散液（Ｓ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｓ１）に含まれる粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２５８】
《静電荷像現像用トナー１１の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の代わりに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル３の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ３）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１１を製造した。
結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ３）は以下のように調製した。
【０２５９】
（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ３）の調製）
上記結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製において、乳化分散機の運転時間を長くすることにより、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ３）を得た。当該結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ３）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は５０ｎｍであった。
【０２６０】
《静電荷像現像用トナー１２の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の代わりに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル４の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ４）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１２を製造した。
結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ４）は以下のように調製した。
【０２６１】
（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ４）の調製）
上記結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製において、乳化分散機の運転時間を短くすることにより、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ４）を得た。当該結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ４）に含まれる粒子の体積基準のメジアン径は５００ｎｍであった。
【０２６２】
《静電荷像現像用トナー１３の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）の代わりに、着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕４０質量部を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１３を製造した。
着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕は以下のように調製した。
【０２６３】
（着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）（表１中、Ｃｕ−ｐｈとする。）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Ｃｙ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２６４】
《静電荷像現像用トナー１４の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の代わりに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル５の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ５）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１４を製造した。
結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ５）は以下のように調製した。
【０２６５】
（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ５）の調製）
上記結晶性ポリエステル１の合成において、１，１２−ドデカンジオールの代わりに１，９−ノナンジオールを用いた以外は同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ５）を調製した。
【０２６６】
《静電荷像現像用トナー１５の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の代わりに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル６の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ６）を用いた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１５を製造した。
結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ６）は以下のように調製した。
【０２６７】
（結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ６）の調製）
上記結晶性ポリエステル１の合成において、セバシン酸の代わりにドデカン二酸を用いた以外は同様にして、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ６）を調製した。
【０２６８】
《静電荷像現像用トナー１６、１７の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤としての塩化マグネシウムの添加量を表１に記載のとおりに変更し、結晶性樹脂微粒子添加時の凝集体の粒径を調整した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１６、１７を製造した。
【０２６９】
《静電荷像現像用トナー１８の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤としての塩化マグネシウム水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で３２℃まで昇温し、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加後、更に０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１８を製造した。
【０２７０】
《静電荷像現像用トナー１９の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤として塩化マグネシウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８７℃まで昇温し、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加後、その温度を維持して凝集を進行させた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー１９を製造した。
【０２７１】
《静電荷像現像用トナー２０の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕とともに結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を投入し、凝集剤として塩化マグネシウム水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温した以外は同様にして、静電荷像現像用トナー２０を製造した。
【０２７２】
《静電荷像現像用トナー２１の製造》
上記静電荷像現像用トナー１の製造において、凝集剤として塩化マグネシウム水溶液を添加した後、その混合液を０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで昇温して当該昇温を完了させた後、結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を１０分間かけて添加し、９０℃の温度を維持して凝集を進行させた以外は同様にして、静電荷像現像用トナー２１を製造した。
【０２７３】
《静電荷像現像用トナー２２の製造》
上記ｐＨ調整後の非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）に、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０質量部（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この混合液の昇温を開始し、０．８℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃の温度を維持して凝集を進行させ、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定して体積基準のメジアン径が５．５μｍになった時点で、結晶性ポリエステル１の結晶性樹脂微粒子分散液（Ｃ１）２０質量部を１０分間かけて添加した。その後、更に８０℃の温度を維持して凝集を進行させ、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に、８０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２７４】
《静電荷像現像用トナー１〜２２の評価》
上記製造した静電荷像現像用トナー１〜２２について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２７５】
（低温定着性）
製造した静電荷像現像用トナー１〜２２に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜２３をそれぞれ製造した。
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記の現像剤１〜２３をそれぞれ装填した。Ａ４サイズの普通紙（坪量８０ｇ／ｍ２）上に、トナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１００℃から５℃刻みで増加させるよう変更しながら１５０℃まで繰り返し行った。
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で前記ベタ画像に荷重をかけるように折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、折り目を下記の評価基準に示す５段階にランク付けし、ランク３となる定着実験のうち最も定着温度の低い定着実験における定着温度を、下限定着温度として評価した。結果を表１に示す。
この下限定着温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１２０℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
ランク５：全く折れ目なし
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
ランク１：大きな剥離あり
【０２７６】
（色特性）
上記低温定着性の評価と同様にして、現像剤１〜２３をそれぞれ製造した。
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）を用い、この複合機に上記の現像剤１〜２３をそれぞれ投入し、ベタ黒のパッチ画像を形成し、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用して任意の１２か所の絶対画像濃度を測定して平均化し、これを画像濃度として評価した。
なお、本発明では画像濃度が１．２以上を合格とする。
【０２７７】
（帯電性）
２０ｍＬガラス製容器に、上記製造した静電荷像現像用トナー１〜２２を０．７ｇ、キャリアを９．３ｇ投入し、当該ガラス製容器を、アーム長５０ｃｍ、振り角度４５°、２００回／分で１０分間振とうして現像剤１〜２２を得た。当該現像剤１〜２２の帯電性を特開２００７−１２７８５４号公報の図３に記載の測定装置を用いて測定した。
精密天秤で計量した現像剤１ｇを導電性スリーブの表面全体に均一になるように乗せる。バイアス電源からスリーブに２ｋＶの電圧を供給するとともに、導電性スリーブ内に設けられたマグネットロールの回転数を１０００ｒｐｍにする。この状態で３０秒間放置して、トナーを円筒電極に収集する。３０秒後に円筒電極の電位Ｖｍを読み取るとともに、トナーの電荷量Ｑを求め、更に収集したトナーの質量ｍを精密天秤で測定し、Ｑ／ｍより平均帯電量を求めた。本発明においては、この平均帯電量が３０以上を合格とする。
【０２７８】
（耐熱保管性）
内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に、上記製造した静電荷像現像用トナー１〜２２を０．５ｇ取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら載せて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。この試験を、湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標とした。
本発明においては、限界耐熱保管温度が５６℃以上である場合を合格とする。
トナー凝集率（質量％）＝篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）×１００
【０２７９】
【表１】
2016218198.tif 000002
【０２８０】
表１に示すように、静電荷像現像用トナー１〜１９は、静電荷像現像用トナー２０〜２２と比較して、低温定着性、色特性、帯電性及び耐熱保管性に優れた結果が得られた。
静電荷像現像用トナー２０の製造では、結晶性樹脂微粒子を着色剤微粒子とともに添加しているため、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集を阻害し、着色剤微粒子の分散性が低下したため、色特性及び帯電性が低下したものと考えられる。
また、静電荷像現像用トナー２１、２２の製造では、昇温完了後に結晶性樹脂微粒子を添加しているため、非晶性樹脂微粒子と着色剤樹脂微粒子との凝集体の外側に結晶性樹脂微粒子が凝集するため、結晶性樹脂がトナー粒子表面に露出する割合が大きくなったため、帯電性及び耐熱保管性が低下したものと考えられる。