(57)【要約】【課題】電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極活物質、導電剤、結着材からなる正極合剤を有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の塗工量が１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ前記導電剤にファーネスブラックを含むリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、
前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極活物質、導電剤、結着材からなる正極合剤を有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の塗工量が１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ前記導電剤にファーネスブラックを含むリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記導電剤が、さらにアセチレンブラックを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記イオン性液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項３に記載のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの活物質を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なく、サイクル性能が良いという利点がある。そのため近年では、非水電解液二次電池を大型化又は大容量化することにより、各種の産業用機械及び産業用器具の電源として使用することが期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の非水系電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が使用されている。
【０００４】
また、最近では、リチウムイオン二次電池の非水系電解液として、安全性の観点から、イオン性液体を使用することが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８７３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イオン性液体は、常温（約３０℃）でも液体状であるイオン性物質であり、高イオン伝導性を示すという特徴だけでなく、蒸気圧が低く、不揮発性及び難燃性というリチウムイオン二次電池の安全性にとって優れた特徴も有している。また、リチウムイオン二次電池の非水系電解液は電気化学的に安定であることが求められており、イオン性液体はカーボネート系溶媒と同等以上の安定電位窓を有している。
【０００７】
一方、イオン性液体はカーボネート溶媒に比べて、粘性が高く導電性が低いため、大電流の充放電特性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて、これらの従来技術の問題点を解決するものであり、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極活物質、導電剤、結着材からなる正極合剤を有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の塗工量が１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ前記導電剤にファーネスブラックを含むリチウムイオン二次電池。
＜２＞前記導電剤が、さらにアセチレンブラックを含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞前記イオン性液体のアニオン成分が、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの活物質を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、正極とは、充電時にリチウムイオンを放出（脱離）し、放電時にリチウムイオン吸蔵（挿入）する側とし、負極とは、充電時にリチウムイオンを吸蔵（挿入）し、放電時にリチウムイオン放出（脱離）する側とする。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有する。
【００１４】
そして、発明者らは、鋭意検討の結果、セパレータの空孔率が８０％〜９８％であり、かつ前記正極は、第１集電体と前記第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極活物質、導電剤、結着材からなる正極合剤を有し、前記第１集電体の一方の面への前記正極合剤の塗工量が１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ前記導電剤にファーネスブラックを含むことにより、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する各要素について説明する。
−正極−
正極について説明する。
【００１６】
正極は、第１集電体と、第１集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有する。具体的には、正極としては、例えば、第１集電体の少なくとも一方の面に、正極合剤を塗布した後、乾燥し、プレスして形成した正極板が用いられる。
【００１７】
第１集電体（正極集電体とも称する）の材質には、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びそれらの合金が用いられる。これらの中でも、第１集電体の材質は、重量エネルギー密度の観点から、軽量であるアルミニウム及びその合金が好ましい。
【００１８】
正極合剤は、正極活物質を含む。正極合剤は、更に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
【００１９】
正極活物質としては、リチウム遷移金属化合物等が用いられる。
【００２０】
リチウム遷移金属化合物としては、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物としては、化学式ＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属である）で表されるリチウム遷移金属酸化物が用いられる。
【００２２】
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物も用いられる。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものも用いられる。なお、本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物に含まれる。
【００２４】
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ１/２Ｏ２、ＬｉＮｉ１/２Ｍｎ３/２Ｏ４等が挙げられる。
【００２５】
リチウム遷移金属リン酸塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＸＭ１−ＸＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも特に、電池特性と安全性の観点から、Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２のようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることが好ましい。
【００２７】
正極活物質は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの範囲であるものが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍの範囲のものがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍの範囲のものが更に好ましい。正極活物質としてメジアン径が０．３μｍ〜３０μｍの範囲のものを用いることで、反応比表面積を増加させ、内部抵抗を低減させて、大電流特性の低下をより抑制できる。
【００２８】
ここで、正極活物質のメジアン径とは、以下の方法により求められる値をいう。
【００２９】
純水中に１質量％となるように正極活物質を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折法により体積基準の累積分布が５０％となる粒子径を測定する。そして、この粒子径を正極活物質のメジアン径とする。
【００３０】
正極合剤の導電剤としては、ファーネスブラックを含む。前記ファーネスブラックの中でも特にケッチェンブラック（登録商標）を含むことが好ましい。また、さらにアセチレンブラックを含むことがより好ましい。アセチレンブラックを含むことによって、正極合剤調整が容易になり、かつ電極の結着力が向上する。
【００３１】
導電剤としてファーネスブラック及びアセチレンブラックを含む場合、その組成比は、ファーネスブラック／アセチレンブラック＝９０／１０〜３０／７０（質量比）であることが好ましく、８５／１５〜４０／６０（質量比）であることがより好ましく、８０／２０〜５０／５０（質量比）であることが更に好ましい。
【００３２】
導電剤は、ファーネスブラック及びアセチレンブラック以外のカーボンブラック、黒鉛等の炭素材料を更に含んでいてもよい。
【００３３】
前記導電剤の含有量は、正極合剤の全量を基準にして、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜５質量％が更に好ましい。
【００３４】
正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤が用いられる。具体的には、正極合剤の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等が用いられる。ただし、これらの材料に限定されない。本発明では、正極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３５】
正極合剤は、第１集電体の一方の面に付与するとき、分散媒に分散させてスラリー状とすることがよい。分散媒としては、公知の分散媒を適宜選択して使用することができる。本発明では、分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が好ましい。
【００３６】
正極合剤における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、正極活物質を１とした場合、質量比（正極活物質：導電剤：結着剤）で１：０．０５〜０．２０：０．０２〜０．１０とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
【００３７】
正極合剤の塗工量（第１集電体の一方の面への正極合剤の塗工量：塗布量とも称する）は、１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であり、２ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、３ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。正極合剤の塗工量が１ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。正極合剤の塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、正極と負極と間の距離（イオン伝導拡散距離）が短くなるため有利である。
【００３８】
なお、正極合剤の塗工量は、所定の面積に切り出した正極の質量から、第１集電体の質量を引くことで求めることができる。
【００３９】
正極合剤の体積空隙率は、２０体積％〜４５体積％であることが好ましく、３０体積％〜４５体積％がより好ましく、３５体積％〜４５体積％が更に好ましい。正極合剤の体積空隙率が２０体積％以上の場合、イオン性液体の含浸性が向上するため有利である。正極合剤の体積空隙率が４５体積％以下の場合、正極集電体と合剤間の密着性が向上するため有利である。また、正極合剤の体積空隙率が４５体積％以下の場合、導電剤の電子ネットワークが形成され、電子抵抗を低減することができるため有利である。
【００４０】
正極合剤の体積空隙率は、正極合剤に使用した材料の配合比、各材料の真比重、並びに正極合剤の厚み、面積、及び密度等から計算される。具体的には、例えば、正極合剤の体積空隙率は、正極合剤が正極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
【００４１】
式：  正極合剤の体積空隙率（体積％）＝［１−｛（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）／（正極合剤の幅×長さ×厚さ）｝］×１００
ここで、（ｉ）は正極合剤中に占める正極活物質の体積を表し、（ｉｉ）は正極合剤中に占める導電剤の体積を表し、（ｉｉｉ）は正極合剤中に占める結着剤の体積を表す。（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）は、各々、下記式から算出できる。
【００４２】
式：  （ｉ）＝（正極合剤の全質量×正極活物質の正極合剤中に占める質量の割合）／正極活物質の真比重
式：  （ｉｉ）＝（正極合剤の全質量×導電剤の正極合剤中に占める質量の割合）／導電剤の真比重
式：  （ｉｉｉ）＝（正極合剤の全質量×結着剤の正極合剤中に占める質量の割合）／結着剤の真比重
なお、真比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１（２００１年）に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
【００４３】
正極合剤の厚み（塗工厚とも称する）は、２０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。正極合剤の厚みが２０μｍ以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、充放電に伴う正極内のＬｉ＋濃度分布が発生しにくくなるため有利である。正極合剤の厚みが８０μｍ以下の場合、正極合剤内の空隙中におけるイオン性液体の導電性低下を抑制できるため有利である。
−負極−
負極は、第２集電体と、第２集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有する。具体的には、負極としては、例えば、第２集電体の少なくとも一方の面に、負極合剤を塗布した後、乾燥し、プレスして形成した負極板が用いられる。
【００４４】
第２集電体（負極集電体とも称する）の材質には、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、及びそれらの合金が用いられる。これらの中でも、第２集電体の材質は、重量エネルギー密度の観点では、軽量であるアルミニウム及びその合金が好ましい。また、第２集電体の材質は、薄膜に加工しやすいこと、及びコストの観点では、銅が好ましい。
【００４５】
負極合剤は、負極活物質を含む。負極合剤は、更に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
【００４６】
負極活物質としては、（１）チタン酸リチウム、（２）黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、（３）スズ、シリコン等を含む金属材料、（４）金属リチウムなどが挙げられる。エネルギー密度の観点からは、黒鉛を用いることが好ましい。
【００４７】
負極合剤の導電剤には、公知の導電剤を用いることができる。具体的には、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料が用いられる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００４８】
負極合剤の結着剤には、公知の結着剤を用いることができ、その具体例は正極合剤に用いられる結着剤と同様である。
【００４９】
負極合剤は、第２集電体の一方の面に付与するとき、分散媒に分散させてスラリー状とすることがよい。分散媒の具体例は正極合剤に用いられる分散媒と同様である。本発明では、分散媒は水が好ましい。
【００５０】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
負極合剤における負極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、負極活物質を１とした場合、質量比（負極活物質：導電剤：結着剤）で１：０．００〜０．２０：０．０２〜０．１０とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
【００５２】
負極合剤の塗工量（第２集電体の一方の面への正極合剤の塗工量：塗布量とも称する）は、１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２〜７ｍｇ／ｃｍ２が更に好ましい。負極合剤の塗工量が１ｍｇ／ｃｍ２以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。負極合剤の塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、正極と負極と間の距離（イオン伝導拡散距離）が短くなるため有利である。
【００５３】
なお、負極合剤の塗工量は、所定の面積に切り出した負極の質量から、第２集電体の質量を引くことで求めることができる。
【００５４】
負極極合剤の体積空隙率は、２０体積％〜４５体積％であり、３０体積％〜４５体積％が好ましく、３５体積％〜４５体積％がより好ましい。これは、正極極合剤と同様の理由のためである。
【００５５】
負極合剤の体積空隙率は、負極合剤に使用した材料の配合比、各材料の真比重、並びに負極合剤の厚み、面積、及び密度等から計算される。具体的には、例えば、負極合剤の体積空隙率は、負極合剤が負極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
【００５６】
式：負極合剤の体積空隙率（体積％）＝[１−｛（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉＶ）／（負極合剤の幅×長さ×厚さ）｝］×１００
ここで、（ｉ）は負極合剤中に占める活物質の体積を表し、（ｉｉ）は負極合剤中に占める導電剤の体積を表し、（ｉｉｉ）は負極合剤中に占める結着剤の体積を表し、（ｉＶ）は負極合剤中に占める増粘剤の体積を表す。（ｉ）〜（ｉＶ）は、各々、下記式から算出できる。
【００５７】
式：  （ｉ）＝（負極合剤の全質量×負極活物質の負極合剤中に占める質量の割合）／負極活物質の真比重
式：  （ｉｉ）＝（負極合剤の全質量×導電剤の負極合剤中に占める質量の割合）／導電剤の真比重
式：  （ｉｉｉ）＝（負極合剤の全質量×結着剤の負極合剤中に占める質量の割合）／結着剤の真比重
式：  （ｉＶ）＝（負極合剤の全質量×増粘剤の負極合剤中に占める質量の割合）／増粘剤の真比重
なお、真比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１（２００１年）に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
【００５８】
負極合剤の厚み（塗工厚とも称する）は、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。これは正極と同様の理由のためである。
【００５９】
なお、負極は、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いる場合、前記負極合剤の体積空隙率は上記を満たさなくてもよい。
−セパレータ−
セパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、セパレータの材料としては、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜；ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布；などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましい。
【００６０】
セパレータの空孔率は、８０％〜９８％である。空孔率が８０％〜９８％のセパレータを用いると、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池においてイオン導電性に優れ、大電流特性が向上する。このような観点から、セパレータの空隙率は、８５％〜９８％が好ましく、９０〜９８％がより好ましい。
【００６１】
セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、２ｍｌ／ｇ以上が好ましい。セパレータの全細孔容積の上限は、特に限定されず、実用的な観点から１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、３ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇがより好ましく、５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇが更に好ましい。
【００６２】
セパレータの空孔率及び全細孔容積は、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。水銀ポロシメーター測定の条件は以下に示すとおりである。・装置：島津製作所製  オートポアＩＶ  ９５００・水銀圧入圧：  ０．５１ｐｓｉａ・各測定圧力での圧力保持時間：  １０ｓ・試料と水銀との接触角：  １４０°・水銀の表面張力：  ４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ・水銀の密度：  １３．５３３５ｇ／ｍＬ
−電解液−
電解液は、非水電解液であり、イオン性液体、及びリチウム塩を含む。具体的には、例えば、電解液は、−２０℃以上で液体の性質を示すイオン性液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。
【００６３】
電解液は、カーボネート構造を有する化合物を含んでもよい。カーボネート構造を有する化合物を含む場合、初回充電時に前記カーボネート構造を有する化合物の還元分解電位まで充電電圧を下げることによって、負極合剤上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることが、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる観点からより好ましい。
【００６４】
カーボネート構造を有する化合物を含む場合の含有率は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜３質量％が更に好ましい。
【００６５】
イオン性液体のカチオン成分は、特に限定されるものではなく、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６６】
鎖状四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［１］で表される鎖状の四級アンモニウムカチオン（Ｘは窒素原子又はリン原子である）が挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式［２］で表される窒素を含有する六員環環状化合物であるピペリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、一般式［３］で表される五員環環状化合物であるピロリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、一般式［４］で示されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
【００６７】
【化１】
2016189239.tif 000002
【００６８】
ここで、一般式［１］〜［３］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）である。ただし、一般式［１］の場合、アルキル基は鎖状アルキル基であり、アルコキシアルキル基は鎖状アルコキシアルキル基である。一般式［４］のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ６−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ６はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子である。
【００６９】
イオン性液体のアニオン成分は、特に限定されるものではなく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−等の有機アニオンなどが挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、イオン性液体のアニオン成分としては、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むことが更に好ましい。
【００７１】
アニオン成分として、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−からなる群より選択される少なくとも一種を含むイオン性液体、特にＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含むイオン性液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、充放電特性がより向上する。
【００７２】
イオン性液体において、アニオン成分とカチオン成分との好ましい組合せとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(フルオロスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）との組合せ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）との組合せ等が挙げられる。
【００７３】
イオン性液体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ただし、これらの材料に限定されない。
【００７５】
リチウム塩の濃度は、イオン性液体に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００７６】
正極、負極、セパレータ及び電解液を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池の形状については特に限定されず、積層タイプ、捲回タイプ等が使用可能である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が６．５μｍの層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３）Ｏ２、以下、ＮＭＣという）９０質量％に、導電剤としてケッチェンブラック（登録商標）４．５質量％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン５.５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が２．４ｇ/ｃｃ、正極合剤の塗工厚が４１μｍ、正極合剤の体積空隙率が４１体積％の正極を作製した。なお、正極合剤の密度は、式：正極合剤の密度＝（正極の質量−集電体［アルミニウム箔］の質量）／（正極合剤の厚み×正極合剤の面積）、から算出した。
【００７８】
正極は２．５ｃｍ×３．０ｃｍの長方形に切り出し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの正極合剤を残して、正極合剤をアルミ箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
【００７９】
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が１３μｍの天然黒鉛：  ９８質量％に、増粘材としてカルボキシメチルセルロース：  １質量％、及び結着剤としてスチレン−ブラジエンゴム：  １質量％を加えて混合して、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としての水に分散し、スラリー状としたものを厚さ１０μｍの銅箔上に、分散媒の乾燥後の塗布量が４．０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度１．７５ｇ/ｍｌ、負極合剤の塗工厚２３μｍ、負極合剤の体積空隙率が２０体積％の負極を作製した。なお、負極合剤の密度は、式：負極合剤の密度＝（負極の質量−集電体［銅箔］の質量）／（負極合剤の厚み／負極合剤の面積）、から算出した。
【００８０】
負極は３．０ｃｍ×３．５ｃｍの長方形に切り出し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの負極合剤を残して、負極合剤を銅箔から削り取った。負極合剤を削り取った後の銅箔に、ニッケルタブをスポット溶接で接続した。
【００８１】
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩ）を溶質（リチウム塩）として用い、イオン性液体としてのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３ＦＳＩ）に１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００８２】
これらの正極と負極を、セパレータとして空隙率９０％のガラス繊維不織布（日本板硝子社製）を介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。
［実施例２］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が６．５μｍの層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）９０質量％に、導電剤としてケッチェンブラック（登録商標）３．６質量％、及びアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）０．９質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５.５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。
【００８３】
正極合剤の配合比以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
［実施例３］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が６．５μｍの層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）９０質量％に、導電剤としてケッチェンブラック（登録商標）２．２５質量％、及びアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）２．２５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５.５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。
【００８４】
正極合剤の配合比以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
［比較例１］
セパレータとして、空隙率７６％のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例３と同様にしてラミネートセルを作製した。
［比較例２］
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が６．５μｍの層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）９０質量％に、導電剤としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、電気化学工業社）４．５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５.５質量％を加えて混合して、正極合剤を調製した。
【００８５】
正極合剤の配合比以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
（特性評価）−実施例１〜３及び比較例１〜２の特性評価−
実施例１〜３及び比較例１で作製した電池（ラミネートセル）を２５℃において１．０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで３サイクル充放電試験を行った。
【００８６】
その後、１．０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００８７】
さらに、１．０ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、１０．０ｍＡの定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。
【００８８】
実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した電池の初回放電容量（初回容量）、初回クーロン効率（クーロン効率）、及び１０．０ｍＡ/０．５ｍＡ定電流放電容量比（レート特性）を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１に示すように、実施例１〜３の電池はレート特性が８０％以上と、比較例２の電池に比べて優れている。また、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べて、空孔率８０％以上であるセパレータを備えることにより、レート特性に優れる。