(57)【要約】【課題】光学調整層が単層にすると共に、光学性能を維持した透明導電フィルムを提供する。【解決手段】透明フィルムの直上に、平均粒径１０ｎｍを超える中空フィラー又は粒径２０ｎｍ以上の粒子の体積含有率が５％以上の中空フィラーを含まず、且つ、屈折率が１．３以上１．４以下であるフッ素系コート剤を、硬化後の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下になるように塗布し、硬化させた後、硬化させた光学調整層の直上に透明導電層を製膜する、単層の光学調整層を備えた透明導電性フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムの直上に、平均粒径１０ｎｍを超える中空フィラー又は粒径２０ｎｍ以上の粒子の体積含有率が５％以上の中空フィラーを含まず、且つ、屈折率が１．３以上１．４以下であるフッ素系コート剤を、硬化後の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下になるように塗布し、硬化させた後、硬化させた光学調整層の直上に透明導電層を製膜する、単層の光学調整層を備えた透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系コート剤は、フッ素系オリゴマー成分と、光ラジカル開始剤及び／又は架橋剤とを含む請求項１に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記透明導電層はインジウム−スズ複合酸化物であり、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さにスパッタリング製膜される請求項１又は２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記透明フィルムには少なくとも１層のハードコート層が備えられており、前記光学調整層とは反対側に位置するハードコート層の厚みは０．５μｍ以上５μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された透明導電性フィルム。
【請求項６】
１４０℃×３０分間アニール後の抵抗率が１．０〜４．０×１０−４Ωｃｍ−１、光透過率が８８〜９１％である請求項５に記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム基板の少なくとも一面上に金属酸化物層が形成された透明導電層付き基板及びその製造方法に関し、特に、非視認性と光学特性に優れた透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイなどの表示デバイス、ＬＥＤなどの発光デバイス、太陽電池などの受光デバイスに用いられる透明導電層付き基板では、シート抵抗として表される電気特性の制御が重要である（特許文献１、２）。このような透明電極の材料としては、酸化インジウムを主成分とした透明導電性酸化物が用いられることが一般的である(特許文献３)。酸化インジウムには酸化スズなどの金属酸化物を添加することで、種々の特性を付与することが可能である。
【０００３】
電子デバイス用の一般的な透明導電層付き基板の構造としては、フィルムなどの軟質透明基板上に透明電極薄膜が形成され、透明電極薄膜がパターニングされたものが知られている。その際、パターニングにより除去され下地であるフィルムが露出している領域と、透明電極薄膜が残存している領域との間でコントラストが生じることにより、電極パターンが視認され、最終的に電子デバイス用にアセンブリーされた際に画面の外観不良が発生するという課題が知られている。
【０００４】
上記の対策として、透明フィルム基板に元々形成されているハードコート層上に、電極パターンが見えないように非視認性を改善するための光学調整層を積層する方法が提案されており、具体的には、高屈折率のコート剤を塗布した上に、さらに低屈折率のコート剤を重ねて塗布する方法がある（特許文献４、５）。
【０００５】
しかし近年は、透明導電層付き基板について、層数を減らすことによるコスト削減が強く要求される一方、少ない層数でも透過率や色調についての性能を一定以上に維持し、或いは改善させる技術が求められている。積層する層数を増やす程コストは上昇するため、ベースフィルム上に塗布する層数を低減する取組みがなされているものの、パターニング後の特性を一定程度以上に維持しつつ、コートの層数を低減することは容易ではない。そのため例えば、複数の高屈性率の層（１．６０〜１．７５）と複数の低屈折率の層（１．４５〜１．５５）とをより単純な層構成にする技術や、ハードコート層を高屈率にする技術（特許文献６、７）、ハードコートが形成されていないフィルム基板を用いる技術（特許文献８）なども検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５０１８００号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７７５５２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／１１６９８１号
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０４５５９５号
【特許文献５】特許第５１５００５５号公報
【特許文献６】特許第４５５６６６４号公報
【特許文献７】特許第５１５００５５号公報
【特許文献８】特開２０１０−１６２７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの場合でも、層数が減らされることによって光学特性等の種々の性能は低下することになり、また、フィルム基材の材質が限定されていることもあって、低積層化の達成と共にパターニング時の非視認性改善等の品質向上を同時に達成する技術は確立されていないのが現状であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは検討した結果、安価、つまり光学調整層の層数を少なくしつつ、非視認性や光学特性等の性能が優れる透明導電性フィルムを得る方法として、高屈折率層と低屈折率層からなる光学調整層を、超低屈折率層の１層にすることを見出した。発明者らは、光学特性等の性能を確保可能な膜厚と屈折率の最適な組み合わせを光学計算により算出することで、低屈折率層の屈折率について、従来から使用されている屈折率１．４５〜１．５５では不十分であることを見出し、その屈折率を１．４０以下にすると共に、塗布後に乾燥させた後の屈折率層の膜厚を５０ｎｍ以下にする必要があることも見出した。
【０００９】
屈折率を上記のように小さくする場合、コート剤のバインダーとして低屈折率の材料を用いる方法や中空フィラーを用いる方法が検討される。バインダーを低屈折率にする方法としては、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を用いる方法があるものの、シリコーン樹脂を用いる場合には屈折率を単層で１．４０以下にすることは出来ず、また、フッ素樹脂を用いる場合はフッ素含量を高くすることで屈折率を１．４０以下に調整することは可能ではあるものの、薄膜塗工時の溶剤希釈性を確保することが出来ないという課題があった。
【００１０】
一方、中空フィラーを使用する場合は、低屈折率の樹脂との組合せで屈折率を１．４０以下に調整することは可能であるが、その代わり、中空フィラーの最小粒径は一般に５０ｎｍ以上であるため、薄膜塗工の際に塗膜の平滑性を十分確保出来ないという課題が生じた。
【００１１】
本発明は、透明フィルムの直上に、フッ素含量を高くしても溶剤に溶解する新規フッ素含有オリゴマーをバインダー成分として含有し、厚さ２０ｎｍ以下の超薄膜塗工時においても、塗膜の平滑を阻害することが無いように中空フィラーを含まず、或いは含む場合には平均粒径が１０ｎｍ以下、又は粒径が２０ｎｍ以上の粒子の含有率（体積比）が５％未満のいずれかを満たすような中空フィラーを含むに過ぎず、且つ、フッ素系コート剤自体の屈折率が１．３以上１．４以下であることを要件とし、さらに、硬化後の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下になるように塗布し、硬化させた後、硬化させた光学調整層の直上に透明導電層を製膜する、単層の光学調整層を備えた透明導電性フィルムの製造方法であり、これにより、フィルムのコスト削減と性能向上を両立するものである。
【００１２】
上記において、フッ素系コート剤は、以下の化学式に示すように、例えばフッ素系オリゴマー成分と、光ラジカル開始剤及び／又は架橋剤とを含むことが特徴である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
また、上記透明導電層は、好ましくはインジウム−スズ複合酸化物であり、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下にスパッタリング製膜されることで実現される。さらに、透明フィルムには少なくとも１層のハードコート層が備えられることが好ましく、光学調整層とは反対側のハードコート層の厚みは０．５μｍ以上５μｍであることが好ましい。このように製造された透明導電性フィルムは、薄型化を達成しつつ、１４０℃×３０分間アニール後の抵抗率が１．０〜４．０×１０−４Ωｃｍ−１、光透過率が８８〜９１％、非視認性を５段階で目視評価した際の性能が３〜５の範囲に入る高性能のものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来透明導電性膜パターニング時のパターンの非視認性を確保するために、ベースフィルム上ハードコート層を含め複数のコート層が必要であったが、単一のコート層で非視認性を確保出きることは勿論のこと、透明性を高く、色調を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透明フィルム上に積層された透明導電層のパターニング後を示す表面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の透明導電性フィルムは、透明基板に、１層の光学調整層と透明導電層とが順に積層されたものである。
【００１８】
透明基板としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明導電膜を形成可能なもので軟質な材料であれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられるが、中でもポリエチレンテレフタレートやシクロオレフィン系樹脂などが好ましく用いられる。
【００１９】
透明基板の厚みは０．０５〜４ｍｍが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍがより好ましい。上記範囲内であれば透明基板の耐久性を十分に得ることができ、適度な柔軟性を有するため生産性の良いロールトゥロール方式で製膜することができる。また、タッチパネル用透明電極の耐久性を高めるなどの目的で透明基板の透明導電膜と反対側の面にはアクリル樹脂、シリコーン樹脂などを用いたハードコート処理が施されても良い。
【００２０】
本発明における透明導電膜としては、酸化インジウムを主成分としたものを用いることができる。上記透明導電膜としては酸化インジウム以外にも他の成分を含むことができ、他の成分としては、具体的には錫、亜鉛、チタン、モリブデン、タングステン、セリウム、ジルコニウムなどを挙げることができる。中でも透過率などの観点から錫が好ましい。
【００２１】
上記他の成分は、酸化インジウムを合わせた重さに対し、０〜１５重量％、さらには３〜１３重量％、特には５〜１０重量％の含有量であるインジウム複合酸化物であることが好ましい。上記他の成分は、含有量が多ければキャリア濃度が増大するため導電性を向上させることができ、上記範囲内であればその効果を十分に得ることができる。
【００２２】
上記透明導電膜の膜厚は、１５〜３０ｎｍであることを特徴とする。上記範囲にすることでタッチパネル用透明電極に適した高い透過率などを得ることが出来る。
【００２３】
透明導電膜の形成方法としては、均一な薄膜が形成できる方法であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などのドライコーティングなどの他に、透明導電膜の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電膜を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点からドライコーティングが好ましい。ドライコーティングで透明導電膜を形成する場合、透明基板の温度は特に限定されないが、透明基板としてフィルムなどの軟質な材料を用いる場合、１０〜１７０℃が好ましい。上記範囲内の温度で製膜する場合には、フィルムへの過度が応力が防がれ、品質が確保される。
【００２４】
本発明の光学調整層には、フッ素系オリゴマー成分と、光ラジカル開始剤及び／又は架橋剤とを混ぜたフッ素系コート剤が用いられ、その中には、少なくとも平均粒径1０ｎｍを超える中空フィラー、又は粒径が２０ｎｍ以上の粒子の含有率が５％以上（体積比）の中空フィラーを含まないことを特徴とする。ここでフィラーについて補足すると、通常、フッ素系コート剤にはフィラーが含まれており、それらは例えば、シリカ等の無機フィラー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の有機フィラー球状フィラーであり、粒径の微細なものの場合、５０ｎｍ〜３μｍ程度の粒径であることが一般的である。これに対し、本発明では、中空フィラーを含まない、又は、含んだとしても平均粒径1０ｎｍ以下、又は粒径が２０ｎｍ以上の粒子の含有率が５％未満の中空フィラーを含むに過ぎないことを意味する。フィラーのサイズは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９６０（株式会社  堀場製作所製）を用いて測定した。その際の温度は２３℃であり、平均粒径の測定は、ｎ＝５で測定したデータの内、上下２点分のデータをカットした、ｎ＝３により平均粒径を算出した。
【００２５】
発明者らによる光学計算によると、屈折率が１．３〜１．４の低屈折率コート剤をＰＥＴフィルムに塗工した場合、非視認性が良好である膜厚は２０ｎｍ以下であることが見出された。そして、平均粒径1０ｎｍ以上で且つ、粒径が２０ｎｍ以上粒子の含有率が５％以上になる中空粒子を添加させたコート剤を用いて製膜する場合、光学調整層の膜厚より光学調整層中の粒子の径が大きくなってしまうことから、塗膜表面に凹凸が発生し、ＩＴＯ製膜時の膜の均一性を阻害し、アニールを行なっても抵抗が充分に低下しなくなるほか、非視認性が悪化するなどの課題が発生したことを確認した。
【００２６】
フッ素含有オリゴマー成分としては、例えば、フッ素原子／炭素原子のモル比率が３０％以上で分子量が３０００以下である。前者が４０％以上、後者が２５００以下が好ましく、前者が５０％以上、後者が２０００以下がさらに好ましい。含フッ素系オリゴマー成分としては、以下の式で示すものが好ましい。
【００２７】
上記構造式を有するものとして、例えば下記の構造式のものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
含フッ素系オリゴマー成分は、光ラジカル開始剤及び／又は架橋剤を含むことが好ましく、バインダーを含むことも好ましい。上記オリゴマー成分に対し、バインダーを添加する場合、コート剤の粘度を調整したり、塗膜の強度や柔軟性を調整する目的で、例えば、反応性モノマー成分を添加することも出来る。モノマー成分としては、ラジカル硬化系、エポキシ架橋系、ウレタン架橋系がある。
【００３５】
ラジカル硬化系のオレフィン系モノマーとして、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２メトキシプロペン）、１，４−シ゛ビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン。アクリレート系としては、２，２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、２−（パーフルオロブチル）（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンテル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ架橋系には、エポキシ化合物、アミノ化合物、ウレタン架橋系が好ましく用いられる。
【００３７】
エポキシ化合物としては、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチルー１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３,３−テトラフルオロプロピル）１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−，７Ｈ−ドデカフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２‘，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎブタン、１，６−ビス（２‘，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎヘキサンが挙げられる。
【００３８】
アミノ化合物としては、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ-トリデカフルオロヘプチルアミン等が挙げられる。
【００３９】
ウレタン架橋系には、アルコール化合物が挙げられ、例えば、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロピル−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオクサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロー１−メチルエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−トリデカフルオロヘプタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等が挙げられる。
【００４０】
次に、含フッ素系オリゴマー成分に添加する、光ラジカル開始剤及び／又は架橋剤開始剤について説明する。
【００４１】
光ラジカル開始剤として、ラジカル反応性ポリマーおよびモノマー成分を架橋、硬化させることが必要であり、例えば、ラジカル開始剤やカチオン開始剤を使用することが出来る。
ラジカル開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル開始剤、カチオン開始剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤のいずれか、を用いることが好ましい。
【００４２】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキサイド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００４３】
熱ラジカル開始剤としては、過酸化物やアゾ化合物を用いることができるが、保存安定性と低温速硬化、塗膜の着色の点で一層優れる観点から、有機過酸化物が好ましい。
【００４４】
ここで、有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドが挙げられる。これらのうち、安定性、反応性が良好であることから、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、が好ましい。なお、パーオキシエステルは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−で表される構造を有し、ジアシルパーオキサイドは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造を有する。さらに、有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０〜１７０℃で、かつ、分子量が１８０〜１０００のパーオキシエステル又はジアシルパーオキサイドがより好ましい。このような有機化酸化物によれば、保存安定性及び低温速硬化性に一層優れる開始剤システムが提供される。
【００４５】
具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
【００４６】
カチオン開始剤、つまり、カチオン光重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページを参照）。以下に、本発明に好適なカチオン光重合開始剤の例を示すと、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどのオニウム化合物が挙げられる。これらのオニウム塩は、芳香族オニウム塩であることが好ましい。また、カウンターアニオンとしては特に限定されないが、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-が特に好ましく用いられる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光により発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
【００４７】
上記如きカチオン光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤としては、オリゴマーのモノマー成分が水酸基を有する場合、イソシアネート基含有化合物と架橋させることにより強靭な塗膜を得ることが出来る。好ましいイソシアネート化合物の例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物、並びに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４９】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート（以下、イソシアネート（ｉ）ともいう。）から誘導されるポリイソシアネート化合物がある。
【００５０】
メラミン系架橋剤として、オリゴマーのモノマー成分が水酸基を有する場合、メラミン化合物を反応性させることによっても強靭な塗膜が得られる。メラミン化合物としては、特に限定されるものではなく、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物が挙げられる。メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明におけるフッ素系コート剤に、オルガノシリケート化合物（アルコキシシランの部分加水分解縮合物）を添加することも出来る。オルガノシリケート化合物を配合後、薄膜塗工、硬化させることで含フッ素コート剤単独の時よりも更に低屈折率化が可能となる。オルガノシリケート化合物としては下記化学式の構造のもが挙げられる。
【００５２】
【化８】
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【００５３】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物である。
【００５４】
上記一般式（化８）のアルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。
【００５５】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５６】
上記アリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。１分子中に複数あるＲ6は同一であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００５７】
オルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランが挙げられる。
【００５８】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記（化８）で表されるオルガノシリケ
ート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあるものである。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、三菱化学製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ、コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８、松本交商のオルガチックスＳＩシリーズ、多摩化学製のエチルシリケート４０、４５などが挙げられる。
【００５９】
本発明のコート剤がＵＶで硬化する場合、増感剤を添加することで塗膜の硬化性を向上させることが出来る。増感剤の例としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン）等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例では片面製膜としているが、両面に形成してもプロセスは同じである。
【００６１】
［実施例１］
易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルム厚み：５０μｍ）からなる透明フィルム基板の一方の面に、ロール・トゥ・ロールコーターを用いて、ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート４０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業製（株）、ＵＡ−１１００Ｈ）５５重量部および光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）５重量部を含む光硬化性組成物を、メチルイソブチルケトンで１０重量％になるように希釈して塗工、乾燥（乾燥条件１３５℃×１分）、ＵＶ照射（積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）し、１．５μｍの塗膜を得た。その反対面には、以下の（化４）に示すオリゴマー５５重量％、２-メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン２重量％、メチルイソブチルケトン４３重量％を含むコート剤を固形分濃度が１重量％になるようにメチルイソブチルケトンで希釈し、スリットダイを介して塗工、乾燥（乾燥条件１３５℃×１分）、ＵＶ照射（積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）で乾燥させ、膜厚４０ｎｍの透明な膜を得た。
【００６２】
【化４】
2016177899.tif 000011
【００６３】
得られた塗工膜の屈折率（アッべ方式で測定。詳細は後述）は１．３５であった。得られたフィルムのコート面上に下記方法によりハードコート上にロール・トゥ・ロール方式のスパッタにより、透明導電膜としてＩＴＯを形成し、透明導電フィルムとした。
インジウム・スズ複合酸化物（錫酸化物含量１０質量％）をターゲットとして用い、酸素を４．０（ｓｃｃｍ）、アルゴンを２５０（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、基板温度４０℃、チャンバー内圧力０．３Ｐａ、水分圧１×１０−３Ｐａにおいて、ＤＣ電源を用い、電力３．０Ｗ／ｃｍ２で１５分間のプレスパッタを行った後、酸素を２．０（ｓｃｃｍ）、アルゴンを２５０（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、基板温度４０℃、チャンバー内圧力０．３Ｐａにおいて、ＤＣ電源を用い電力０．６Ｗ／ｃｍ２でスパッタリングを行い、透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の膜厚は２６ｎｍであった。アニール前の抵抗率は７．４×１０−４Ωｃｍであった。１４０℃×３０分間アニールして結晶化させた後の抵抗率は２．２×１０−４Ωｃｍであった。また、透過率は９０．６％、Ｈａｚｅ値は１．０であった。フォトリソグラフィーによりパターニングし、パターニングサンプル１を作成した。このサンプル１を用い、昼光色の蛍光灯下でパターンの非視認性をレベル１からレベル５の５段階で目視評価した。（数字が大きいほど非視認性が良好であることを示す。）上記サンプルの非視認性レベルは３であった。
【００６４】
［実施例２］
実施例１のオリゴマー成分に替えて下記化学式（化７）のオリゴマー成分を用いた以外は実施例１と同様の方法でコーティングや透明導電性膜の製膜を行った。その際のコート剤の乾燥膜厚は２５ｎｍで、屈折率は１．３３であった。アニール前の抵抗率は８．０×１０−４Ωｃｍであり、透過率は９０．１％、Ｈａｚｅ値は１．１であった。１４０℃×３０分間アニールして結晶化させた後の抵抗率は２．５×１０−４Ωｃｍであった。非視認性の目視評価レベルは３であった。
【００６５】
［比較例１］
上記（化７）を用いた。
ＩＴＯ製膜側のコート剤成分として、アクリル樹脂１００重量部、メチロール型メラミン架橋剤（三和ケミカル（株）ニカラック）５重量部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）のスノーテックスＯＬ、平均粒径＝４５ｎｍ）１重量部をブレンドしたものを、実施例１に記載の方法で配合、塗布し、また、透明導電性膜の製膜、パターニングを行い、評価を行った。コート剤を塗工した後、乾燥した後の厚みは２０ｎｍ、屈折率は１．５２であった。アニール前の抵抗率は７．５×１０−４Ωｃｍであり、１４０℃×３０分間アニールして結晶化させ後の抵抗率は２．３×１０−４Ωｃｍであり、透過率は８９．９％、Ｈａｚｅ値は１．２となり、非視認性の目視評価レベルは２であった。
【００６６】
［比較例２］
易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルム厚み：５０μｍ）からなる透明フィルム基板の両面にロール・トゥ・ロールコーターを用いて、ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート４０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業製（株）、ＵＡ−１１００Ｈ）５５重量部および光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）５重量部を含む光硬化性組成物をメチルイソブチルケトンで１０重量％になる様に希釈して塗工、乾燥（乾燥条件１３５℃×１分）、ＵＶ照射（積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）し、１．５μｍの塗膜を得た。その後片面に、ジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート１０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業製（株）、ＵＡ−１１００Ｈ）２７重量部、酸化ジルコニウム６０重量部および光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３重量部を含む光硬化性組成物をメチルイソブチルケトンで不揮発性成分が１０重量％になるように希釈したものを塗工、乾燥（乾燥条件１３５℃×１分）、ＵＶ照射（積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）し、７０ｎｍ厚の塗膜を得た（屈折率＝１．７０）。同塗膜上に比較例１のコート剤を塗布、上記と同様の条件で乾燥、硬化させて、２０ｎｍの厚みの塗膜を得た。屈折率は１．５２であった。それ以外は、実施例１と同様の方法で、透明導電性膜を製膜した。アニール前の抵抗率は７．８×１０−４Ωｃｍであった。１４０℃×３０分間アニールして結晶化させ後の抵抗率は２．１×１０−４Ωｃｍであり、透過率は９０．５％、Ｈａｚｅ値は０．９であった。非視認性のレベルは３であった。
【００６７】
［比較例３］
薄膜コート層の組成をジペンタエリスリトールヘキサンアクリレート１０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業製（株）、ＵＡ−１１００Ｈ）２７重量部、平均粒径５５ｎｍの中空シリカ（屈折率＝１．３０）６０重量部および光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３重量部を含む光硬化性組成物以外は比較例１と同様の方法で薄膜層のコート、透明導電性層の製膜を行った。薄膜コート層厚みは２０ｎｍで屈折率は１．３８であった。、透明導電性層のアニール前の抵抗率は８．５×１０１−４Ωｃｍであり、１４０℃×３０分間アニール後の抵抗率は、５．０×１０−４Ωｃｍと結晶化が十分進行しなかった。また、透過率は８７．０、Ｈａｚｅ値は１．７、非視認性のレベルが１であった。
【００６８】
以下の表１に、実施例１〜２及び比較例１〜３をまとめた。実施例１及び２では、フッ素系コート剤として、フッ素原子を有し、ラジカル重合性官能基構造を有するものを用い、且つ、フッ素系コート剤を硬化させた後の膜厚が５０ｎｍ以下であるため、実施例１、２では、透過率が高く、Ｈａｚｅが低く、光学特性が良好であることは勿論のこと、比較例１、２と比べ遜色なく、ＩＴＯ製膜、アニール後に低抵抗化しておりＩＴＯフィルムとして好適であるものが得られた。これは、分子半径の大きいフッ素含有量が炭素原子に対するモル比で０．８５〜１．３のように、通常より多いオリゴマー成分をバインダーとして使用したことが起因しており、それにより、低屈折率であり、且つ表面が平滑であり、光学特性が良好で、アニール後のＩＴＯ層が低抵抗化した光学調整層とすることができた。一方、比較例１では、実施例１と同様の構造を有するフッ素系コート剤を用いたものの、硬化後の膜厚が２０ｎｍと薄いため、パターニング後の非視認性が不十分であった。比較例２では、光学特性、低抵抗化、非視認性は良好なレベルにあるが、ＩＴＯの下地部分にハードコート層および高屈折率層が必要であり、複数層必要であることから、作製コストが高く好ましく無い。比較例３は、中空フィラーを含んでいるため、コート面の表面平滑性が不十分になり、Ｈａｚｅ値も高く、アニール後の抵抗低下率も不十分となった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
上述のアッベ方式屈折率について説明すると、アッベ方式とは、透明なプラスチックフィルムやシートを通過する光の色分散をあらわし、アッベ屈折計で測定する方法である。数値は３波長（Ｃ線、Ｄ線、Ｆ線）に対する屈折率を測定し算出される（ＪＩＳ  Ｋ  ７１４２に準拠して測定）。
【００７１】
また、非視認性評価基準は、１：ＩＴＯパターニング部とエッチング部の境界が明確に判別できる。２：ＩＴＯパターニング部とエッチング部の境界は明瞭ではないが、両部分のコントラストの差が判別出来る。３：ＩＴＯパターニング部とエッチング部のコトラストが僅かについてはおり、凝視した場合に漸く両部分が判別出来る。４：ＩＴＯパターニング部とエッチング部が目視では判別出来ない。５：ＩＴＯパターニング部とエッチング部が目視では判別出来ないレベルで且つ光学特性も同等なレベル。
のように規定した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の透明導電層付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができ、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。
【図１】
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