(57)【要約】【課題】定着性に優れ、かつ帯電量変化の少ない、長期間の使用によっても画像劣化の生じにくい静電像現像トナーを提供する。【解決手段】電荷制御剤（ＣＣＡ）とワックスとが複合してなるハイブリッド電荷制御粒子において、電荷制御剤（ＣＣＡ）がワックス中に分散された体積平均粒径Ｄｖ５０  ５μｍ以下の粒子であり、ワックスは酸価が０．３以上３．５以下、ヨウ素価が３以下、かつ、融点が４０℃以上８０℃以下である天然物由来のワックスである静電像現像トナー用の電荷制御粒子、およびトナー粒子と、該電荷制御粒子とを混合してなる静電像現像トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷制御剤（ＣＣＡ）とワックスとが複合してなるハイブリッド電荷制御粒子において、
前記電荷制御剤（ＣＣＡ）が前記ワックス中に分散された体積平均粒径Ｄｖ５０  ５μｍ以下の粒子であり、前記ワックスは酸価が０．３以上３．５以下、ヨウ素価が３以下、かつ、融点が４０℃以上８０℃以下である天然物由来のワックスであることを特徴とする静電像現像トナー用のハイブリッド電荷制御粒子。
【請求項２】
前記ワックスと前記電荷制御剤（ＣＣＡ）の質量比が９５：５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド電荷制御粒子。
【請求項３】
着色粒子と、前記着色粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる電荷制御粒子とを含有してなる静電像現像トナーであって、前記電荷制御粒子が、請求項１又は２記載のハイブリッド電荷制御粒子であることを特徴とする静電像現像トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの定着性を制御するためにトナーに添加され、トナーの摩擦帯電量を制御するための電荷制御粒子および該電荷制御粒子を用いてトナーの定着性能と帯電量とを高精度に調節できるようにした静電像現像トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真においては、帯電した着色粒子（以下、トナーという）を、静電潜像を形成せしめた光導電体表面や誘電体表面に接触させ、帯電したトナーを静電潜像の電荷量に応じて光導電体表面や誘電体表面に付着せしめることによって可視像を形成しており、通常この可視化操作は現像と呼ばれる。
【０００３】
最も一般的に用いられる粉砕型トナーは、まず、熱可塑性のトナー用樹脂バインダーと、顔料、電荷制御剤（Charge Control Agent；以下ＣＣＡという）、ワックスを熱混練し、これを粉砕、分級して平均粒径４〜１０μｍ程度の着色粒子とする。そして、通常、この着色粒子に、疎水性シリカ、金属酸化物微粒子、樹脂微粒子等が外添され、流動性等が調整されてトナーを得る。また、着色粒子の着色に使用される着色剤は、通常無機あるいは有機の顔料であるが、着色能力をもつものならこれに限定されるものではなく、染料等も使用できる。本発明では、この着色剤を便宜上「顔料」と記載する。すなわち、本発明の説明における「顔料」はいわゆる顔料に限定されるものではなく、着色能力をもつものを意味する。
【０００４】
また、最近多用されはじめた懸濁重合型のケミカルトナーは、バインダー樹脂モノマー、顔料、ＣＣＡ、ワックスを混合・分散した平均粒径４〜１０μｍの液滴を水中に分散させ、バインダー樹脂モノマーを重合せしめて得られる着色粒子を使用する。また、乳化重合凝集型ケミカルトナーは、熱可塑性樹脂エマルジョン、ワックスエマルジョンと、顔料粒子およびＣＣＡ粒子を粒径４〜１０μｍに凝集せしめて得られる着色粒子を使用する。これらの着色粒子にも疎水性シリカ、金属酸化物微粒子、樹脂微粒子等が外添されトナーとされる。
【０００５】
これらのトナーを用いて鮮明な現像画像を得るための最も重要な条件は、トナーが同一極性で均一かつ適用する現像システムに最適な帯電量に帯電していること、さらに紙などの媒体にトナー像が転写された後に行われる定着工程で、オフセットせずに媒体に定着されることである。従来、このようなトナーへの均一帯電は、トナー中にＣＣＡを含有させておき、このトナーを静電潜像面に搬送するためのキャリア粒子、現像ロールあるいは現像ロールに対向して配設された層規制ブレードなどの部材と混合あるいは摩擦帯電することによって得ていた。
【０００６】
トナーが獲得する摩擦電荷は、トナー表面に存在するＣＣＡ量によって支配される。このため、トナー中に練り込まれたＣＣＡに、いかにトナーの帯電制御を担わせるかについて、数々の試みがなされている。
【０００７】
例えば、特開平２−７３３７１号公報には、ＣＣＡと小粒径シリカＲ−９７２（一次粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１１０ｍ２／ｇ）を外添する試み、特開平２−１６１４７１号公報においては、ハイブリダイザーなどを用いてトナー粒径の０．００１〜１０％のＣＣＡをトナー表面に存在させようとする試みがなされている（特許文献１および２参照）。シリカ粒子の平均一次粒径は、シリカメーカのカタログあるいは技術資料に記載されているが、その測定法は、動的光散乱（ＤＬＳ）、静的光散乱（ＳＬＳ）、レーザ回折散乱（ＬＤ）、ＳＥＭ像を計測するなどの方法があり、シリカメーカによって測定法が異なる場合がある。
【０００８】
また、特開平５−１２７４２３号公報には、ＢＥＴ法による比表面積１５ｍ２／ｇ以上の粒径のＣＣＡとＢＥＴ法による比表面積１０〜１００ｍ２／ｇ（平均粒径１〜１０００ｎｍ）の無機微粒子をトナー表面に固定化する試みが、特開２００４−２２０００５号公報においては、ＢＥＴ法による比表面積２０〜２００ｍ２／ｇの無機微粒子とＣＣＡを混合し、ＣＣＡを０．５〜２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積１５〜５０ｍ２／ｇに微細化し、これらをトナーに外添する試みがなされている（特許文献３および４参照）。また、特開平５−１３４４５７号公報においては、ＣＣＡ溶液からＣＣＡをトナー表面に析出させ、さらに微細化しＣＣＡ粒子を被覆する方法を開示している（特許文献５参照）。
【０００９】
また、特開平５−３４１５７０号公報においては、トナーと水分散性の平均粒径０．０１〜０．２μｍの小粒子とＣＣＡの水性分散液を混合して分散体とし、この分散体を用いてトナー表面に強く付着せしめたＣＣＡ含有の小粒子層を形成することを試みている（特許文献６参照）。さらに、特開２００４−１０９４０６号公報においては、トナー表面に平均粒径が０．１〜０．８μｍの小粒子中にＣＣＡを分散させるか、あるいは該小粒子表面にＣＣＡを付着させた小粒子をトナー表面に固定化せしめた静電像現像トナーを開示している（特許文献７参照）。
【００１０】
一般に現像トナーは、静電潜像面と接触して静電潜像を現像することによって消費される。現像工程で消費されたトナーは新たに補給され、再び帯電部材と摩擦して帯電して現像されるプロセスを繰り返す。すなわち、上記の現像・補給の操作が定常的に続く間、トナーは常に帯電を獲得して現像を続けることができる。
【００１１】
また、定着時のオフセット対策として、トナー中にワックスを分散させるのは周知の事実であり、粉砕法トナーでは混練時に樹脂その他の材料とともにワックスを溶融混練して添加する方法、重合トナーの場合は水中にワックスを懸濁または乳化させておき、モノマー重合時に同時に内包させたり、モノマー重合後に凝集させて一体化させたり、するなどの方法、でトナー中に取り込んでいる。重合法以外で製造されるケミカルトナーの場合も、何らかの形でワックスをトナー中に取り込んでいる。使用するワックスも広範であり、ほとんど全ての種類のワックスが定着性向上のために試験され、そのうちの多くが実用化されている。
【００１２】
特開２００５−３４５７４２号公報には、顔料等着色剤および／またはＣＣＡの少なくとも一種がワックスと一体化したワックス複合粒子としてトナー中に存在させる発明が開示されている（特許文献８参照）。当該公報には、微粒子化したワックスの表面にＣＣＡおよび／または顔料を被覆し、それをトナー中に分散させる方法が記載されている。
【００１３】
特開２００５−１７３６２４号公報には、顔料、ＣＣＡおよびワックスのマスターバッチが記載されており、顔料とＣＣＡを溶融ワックス中で分散させる方法が記載されている（特許文献９参照）。また、特開平５−２３２７３９号公報には、ワックス中にＣＣＡを微分散する発明が開示されている（特許文献１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０００５号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献６】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０９４０６号公報
【特許文献８】特開２００５−３４５７４２号公報
【特許文献９】特開２００５−１７３６２４号公報
【特許文献１０】特開平５−２３２７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら上記の提案では、摩擦帯電はされたものの現像されずに現像器内に残るトナーや、トナーとの接触による帯電部材表面の汚染などのため、トナー帯電量が徐々に変化し、現像操作を繰り返すと現像画質が徐々に劣化するという問題と、最適な粒径のワックス粒子をうまくトナー中に取り込んで分散させることを両立させることは困難であった。また、これらの先行技術では、トナーの帯電性と定着性を両立するには不十分であった。
【００１６】
一方、これらの現像画像劣化には、現像・摩擦工程を繰り返すことによる、トナー表面や帯電部材表面の組成変化が影響を与えていることが考えられる。すなわち、トナーが摩擦混合・現像・補給を繰り返しても常に一定量の摩擦帯電量を維持するためには、トナーの表面組成中で、とりわけＣＣＡの量が常に一定量に維持されている必要があるからである。
【００１７】
すなわち、上記の従来技術を用いた場合、（１）現像操作や現像器内でのトナーと帯電部材との摩擦・混合操作によって、トナー中の帯電制御にあずかるＣＣＡ量に変化が生ずる、（２）トナー表面のＣＣＡおよび／または他のトナー構成成分が帯電部材表面に移行して汚染する、（３）定着性向上とトナー耐久性向上の両立は困難、といった問題が依然として残存している。この結果、トナーを長期間使用するとトナー帯電量は徐々に変化し、画像が劣化する問題は必然的に起こり、これらの問題は未だに解決されるに至っていない。
【００１８】
そこで、本発明は、従来の静電像現像トナーにおいて、トナー内部に存在するワックス粒子の大きさを一定に保ち、さらにＣＣＡの粒径も最適な範囲に制御することで、定着性の向上、特に定着温度の低下と定着温度幅の拡大、さらに、帯電量の安定化を達成できる電荷制御粒子および、それを用いた静電像現像トナーを提供することを目的とする。上記の特性を改善することによって、長期間の使用によるトナーや定着器の劣化に起因する定着性の悪化を防ぐことができ、画質の劣化を生じにくくできる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、従来のトナー作製プロセスで得られたトナーの帯電量制御法における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べるＣＣＡとワックスの複合粒子、すなわちワックスに分散されたＣＣＡから構成されるハイブリッド電荷制御粒子（以下、ハイブリッドＣＣＡともいう）を所望の割合で混合した静電像現像トナーが、長期間の使用によっても帯電量の変化が少なく、かつ定着時のオフセットも少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明の静電像現像トナー用のハイブリッド電荷制御粒子は、電荷制御剤（ＣＣＡ）とワックスとが複合してなるハイブリッド電荷制御粒子において、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）が前記ワックス中に分散された体積平均粒径Ｄｖ５０  ５μｍ以下の粒子であり、前記ワックスは酸価が０．３以上３．５以下、ヨウ素価が３以下、かつ、融点が４０℃以上８０℃以下である天然物由来のワックスであることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の静電像現像トナーは、着色粒子と、前記着色粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる電荷制御粒子とを含有してなる静電像現像トナーであって、前記電荷制御粒子が、上記本発明のハイブリッド電荷制御粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のハイブリッドＣＣＡによれば、トナーに所望の帯電極性と帯電量を付与し、これを長期にわたって安定維持することができ、さらに、トナー中に効果的にワックスを分散させ、トナーの定着性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の静電像現像トナーによれば、帯電の立ち上がりが早く、従来の静電像現像トナーで問題が生じていた、トナーとキャリアなどの帯電付与部材との混合操作や、上述したトナーの現像・補給操作を繰り返した場合、あるいは現像機内に新たなトナーが補給された場合などにおけるトナー帯電量の変動を極めて小さなものとすることができる。そのため、現像操作により得られる画像を長期にわたって安定したものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のハイブリッド電荷制御粒子（ハイブリッドＣＣＡ）および静電像現像トナーについて、詳細に説明する。
［ハイブリッド電荷制御粒子（ハイブリッドＣＣＡ）］
本発明のハイブリッドＣＣＡは、ＣＣＡがワックス粒子中に分散され、ＣＣＡとワックスが複合した複合粒子の形態をとっている。当該ワックスに複合されたＣＣＡは、体積平均粒径Ｄｖ５０が５μｍ以下の粒子であり、このＣＣＡ粒子はワックス粒子中に実質的に均一に分散されていることが好ましい。
【００２５】
＜電荷制御剤（ＣＣＡ）＞
本発明に使用する電荷制御剤（ＣＣＡ）は、一般的にトナー用ＣＣＡとして知られている公知のＣＣＡであればよく、例えば、構成分子中に、スルホン基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの電子受容性官能基、あるいはアミノ基、アルキルアミノ基、第４アンモニウム基などの電子供与性官能基、を有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩あるいは錯体を形成した有機化合物からなるものである。ここで、電子受容性あるいは電子供与性の官能基と塩あるいは錯体を形成するための対イオンは、有機物イオンに限定されることは無く、金属イオン、金属酸化物イオン、ハロゲンイオン、第４級アンモニウムイオンなどであってもよい。例えば、分子量が１００以上１０００以下の低分子の有機化合物であって、電子供与性あるいは電子受容性の官能基を少なくとも１個有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩あるいは錯体構造を有する有機化合物なども本発明のＣＣＡとして使用できる。
【００２６】
ＣＣＡとしては、所定の体積平均粒径を有する粒子状のＣＣＡ粒子となってワックスと複合化できればよい。従来の溶融時に混練するために供せられていたＣＣＡ粒子は、本来の帯電制御の性能を発揮できないばかりか、感光体のクリーニング不良を引き起こし、画像不良の原因となっていた。ＣＣＡ粒子はできるだけ小さい粒子とすることが求められていたが、従来の方法では不十分であり、目的を達成することはできなかった。
【００２７】
しかしながら、本発明においては、後述するようなワックス中への分散工程で、ＣＣＡ粒子を分散させると同時に粒径を小さくすることが可能であり、分散前のＣＣＡ粒子をことさら小粒径化する必要はない。当然ながら、分散工程前に小粒径化しておいてもよい。なお、ワックス中に分散されたＣＣＡ粒子の粒径は、ワックスを取り除いてＣＣＡ粒子を単離後、コールターカウンターあるいはコールターマルチサイザー（どちらもベックマンコールター社製）等の粒度分布測定装置によって求めることができる。
【００２８】
本発明におけるワックスに複合されるＣＣＡ粒子の大きさは、その体積平均粒径が５μｍ以下がよく、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。なお、この体積平均粒径は、コールターマルチサイザー等の粒度分布測定装置で測定された体積基準の粒度分布から求められるメジアン値（Ｄｖ５０）である。この体積平均粒径はワックスが可溶でＣＣＡが不溶である溶剤を用いて、ハイブリッドＣＣＡのワックスを洗い出し、ＣＣＡをろ別した後、コールターマルチサイザーで測定すればよい。ワックスの溶解には、熱トルエン等が用いられるが、これに限定されるものではない。また、簡易的な平均粒径測定には、ワックスに複合されたＣＣＡをスライドグラス上で融解させ、ＣＣＡ粒子が重ならない程度まで十分薄く延ばし、冷却後１０００倍の光学顕微鏡で写真撮影して、２ｃｍ×２ｃｍの範囲に存在するＣＣＡ粒子２００個程度の最大径の平均で求める方法もあり、この方法を補助的に用いることができる。
また、このＣＣＡ粒子はワックス中に分散して複合化していることを特徴とし、実質的に均一に分散していることが好ましい。ここで、実質的に均一に分散されているとは、ワックスに複合されたＣＣＡをスライドグラス上で融解させ、ＣＣＡ粒子が重ならない程度まで十分薄く延ばし、冷却後１０００倍程度の光学顕微鏡で観察した時、観察される視野に存在する平均的大きさのＣＣＡ粒子の１０倍以上のＣＣＡ粒子が存在しないこと、かつ粒子の１０個以上のＣＣＡが凝集した凝集体が存在しないことを意味する。なお、ここで「平均的大きさ」とは、視野にＣＣＡ粒子が２００個以上存在するように撮影された顕微鏡画像から、粒子１つづつの最大径と最小径を測定して平均した値（中間値）をその粒子の大きさとし、この作業を上記顕微鏡画像中の全ての粒子に対して行い、これら粒子の大きさに基づいて算出される算術平均値である。この平均的大きさの１０倍以上のＣＣＡ粒子が存在しないことが上述の均一分散の条件のひとつである。
【００２９】
本発明に用いられるＣＣＡ粒子は、ワックスに分散される前に、一般的に知られている、衝突板に高速で衝突させる衝撃式粉砕法、電荷制御粒子同士を衝突させる衝撃式粉砕法、機械式粉砕法、またこれらに限定されずに微粒子化する方法を用いて予備粉砕しておいてもよい。また、予備粉砕後の粒子を分級して用いてもよい。一般的に知られている粉砕方法では、バグフィルタあるいはその他の捕集用フィルタで微粉が捕集され、このバグフィルタで捕集された微粉ももちろん利用することができる。
【００３０】
使用するＣＣＡとワックスの構造によって両者の親和性に差はあるものの、ＣＣＡはワックスに実質的に不溶なので、ＣＣＡとワックスが相溶することはない。上記ハイブリッド電荷制御粒子（ハイブリッドＣＣＡ）において、ワックスとＣＣＡの質量比は９５：５から５０：５０の範囲、好ましくは９０：１０から６０：４０の範囲がよい。
【００３１】
＜ワックス＞
また、本発明に用いられるワックスは、酸価が０．３以上３．５以下、ヨウ素価が３以下、かつ、融点が４０℃以上８０℃以下の天然物由来のワックスであり、好ましくは植物由来のワックスが好適である。
【００３２】
さらに好ましくは、融点が上述の範囲を維持しつつ、該植物由来のワックスを精製あるいは変性して用いる。たとえば、蒸留等によって分子量分布を狭くしたり、低融点成分および／または高融点成分を除去することで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融点ピークを鋭くしたり、することができる。精製には、再結晶、脱ろう、蒸留などが適用できるが、分子量の大きいワックスを蒸留するには、通常の常圧蒸留だけでなく減圧蒸留あるいは分子蒸留などを適用すると効果的である。精製法はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
ＣＣＡは通常極性基を持っているか、塩構造をしているので、このような化学構造を持つＣＣＡと親和性が高いワックスは、やはりある濃度で極性基を有する分子構造を持っている必要がある。そのためには上述の天然物由来のワックスが適しており、特に高級脂肪酸と高級アルコールのエステルである植物系の天然ワックスが適している。
【００３４】
それら天然物由来のワックスに対して酸価調整、エステル化など、適切な変性を行うこともできる。精製あるいは変性された天然物由来のワックスは、酸価が０．３以上３．５以下、ヨウ素価が０．２以上３以下、融点が４０℃以上８０℃以下、が好ましい。
【００３５】
ワックスの酸価は高すぎるとトナー帯電量低下を招き、特に高温多湿環境でのトナー帯電量低下を顕著にさせる。また、低すぎるとＣＣＡとの親和性が低下する。ワックスのヨウ素価はワックスの色、トナー用樹脂と溶融混練した時の反応性、トナーの保存安定性に影響するので低い方がよく、３以下が好ましいが、低すぎると硬くなりすぎてトナーの定着性改良に効果がない。ヨウ素価は特に針入度と相関があり、ヨウ素価が高いとワックスの針入度の値が上がり、トナーの保存安定性を低下させるので、３を超える値は避けなければならない。
【００３６】
ワックスの融点は、トナーの定着挙動に影響し、低すぎるとトナーが熱溶融する温度より低い温度でワックスだけが溶融し、定着オフセット対策に効果がない。また、融点が高すぎると樹脂が軟化してもワックスが溶融せず、やはり定着オフセット対策にならない。特に近年の電子写真システムは、定着エネルギーを低減するために低温で定着できるようになっているし、高速化に伴って加熱時間が短くなっているのでやはり低温での定着性が求められている。しかし、ワックスの融点が低すぎると保存安定性が低下したりプリンター内部の温度上昇でトナーがブロッキングしたりするので、ワックスの融点は４０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００３７】
化学的にワックス分子を変性することで、ＤＳＣにおける融点ピークの鋭さの改良、融点の高温化あるいは低温化が可能であり、種々のトナーに幅広く適用することが可能となる。
【００３８】
炭化水素系ワックスは合成系だけでなく石油留分由来のものも、極性基がほとんどないか、含まれていてもＣＣＡとの親和性を発現するには不十分な濃度であるので、これらのワックスは適さない。極性基を有するエステル系などのワックスは炭化水素系ワックスよりも本発明には適しているが、それでも長鎖アルキル基を有している場合は十分な性能を発揮できない場合が多い。
【００３９】
（分散方法）
ワックス中へＣＣＡ粒子を分散してハイブリッド電荷制御粒子（ハイブリッドＣＣＡ）を得る方法は、分散機内にワックスとＣＣＡ粒子を所定量投入し、分散機をワックスの融点以上に昇温してＣＣＡ粒子と混合し、分散させる方法が適している。このとき、分散機内には分散用のメディアを使用してもよい。メディアは、ガラスあるいはジルコニア系が適しており、メディア粒径は到達させたいＣＣＡ粒子の体積平均粒径によって最適な粒径を選択すればよい。
【００４０】
通常、メディア粒径が小さいほどＣＣＡ粒子の到達粒径が小さくなり、到達粒径に応じて０．０３ｍｍから５ｍｍのメディアを用いるのが適している。本発明によれば、特許文献９（特開２００５−１７３６２４号公報）に記載されているような、顔料と同時にＣＣＡ粒子を添加して分散させる必要はないし、特許文献８（特開２００５−３４５７４２号公報）のように、微粒子ワックスの表面にメカノケミカルなどの方法でＣＣＡ微粒子を付着させる必要もない。特許文献９（特開２００５−１７３６２４号公報）のように顔料の存在下でＣＣＡを分散させると、顔料とＣＣＡの相互作用により凝集を起こす場合があるだけでなく、顔料とＣＣＡの比率を任意かつ容易に変更することが困難であった。
【００４１】
ＣＣＡ粒子をワックスの融点以上で分散させ、分散終了後ワックスの融点以上の温度でメディアと分離し常温に戻すと、ＣＣＡ−ワックス複合体は任意の大きさで固化してハイブリッド電荷制御粒子（ハイブリッドＣＣＡ）が得られる。該複合体は、トナー製造時には通常のワックスと同様トナーの原材料粉体（樹脂、顔料、必要に応じてＣＣＡ、ワックス）とともに混合されるので、これらの原料粉体と均一に混合できるよう、適当な大きさに粉砕されていることが望ましい。ここで、適当な大きさとは、通常５０μｍから３ｍｍであるが、トナーの原材料粉体に均一に混合可能であればこの範囲に限定されることはない。ここで言うハイブリッドＣＣＡの大きさとは、メッシュ（金網）通過させたとき、すべての粒子が通過（全通）するメッシュの孔径であり、２ｍｍメッシュ全通とは、孔径２ｍｍのメッシュをすべての粒子が通過できる大きさに粉砕されていることを意味する。通常３ｍｍメッシュ全通程度からそれよりも小さい粒径であれば、トナー原材料粉体に均一に混合可能である。
【００４２】
［静電像現像トナー］
このＣＣＡとワックスとが複合された電荷制御粒子（ハイブリッドＣＣＡ）は、トナーに添加する場合は通常のワックスと同様の方法で行われる。ワックスの添加量は、トナーを構成する材料の全質量に対して１質量％〜２０質量％であり、通常重合トナーなどケミカルトナーといわれているトナーに対しては５〜２０質量％、粉砕トナーに対しては１〜１５質量％である。
ここで用いるトナーは、熱可塑性樹脂粒子中に顔料を含有させてなる体積平均粒径が４〜１０μｍ程度の着色粒子で構成されるものであって、本発明によるワックス複合粒子を含む。着色粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザー等の粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布から求められるメジアン値（Ｄｖ５０）である。トナーは、この着色粒子に極めて小さい外添剤を添加して得られるため、着色粒子の体積平均粒径Ｄｖ５０は、そのままトナー粒子の体積平均粒径Ｄｖ５０と同視できる。トナーのうち、粉砕トナーと呼ばれるものは、熱可塑性樹脂粒子と顔料、さらに上記したハイブリッドＣＣＡなどを溶融混練した後、粉砕・分級して所望粒度の粒子を得るが、本発明によるハイブリッドＣＣＡを用いる場合には、ＣＣＡとワックスは同時に添加される。通常粉砕トナーを１００質量％としたとき、トナー中に含まれる顔料は２〜８質量％、ワックスは１〜８質量％、ＣＣＡは０．５〜４質量％程度である。ＣＣＡはそれぞれ１種類が使用されることが多いが、樹脂、顔料、ワックスは複数種のものが用いられることもある。複数種のものを用いる場合、これら材料の使用される種類は限定されるものではない。
【００４３】
これらは一旦粉体で乾式混合された後、樹脂の融点以上に加熱され、同時に混練が行われる。実際の電子写真装置に搭載されたトナーでは、ワックスは樹脂より低い温度で樹脂より先に融解して定着時のオフセットを防止するので、上述の混練温度はワックスの融点より高いのが普通である。しかも、ワックスは樹脂に対して完全に相溶してしまい、ワックス単独での溶融が行われないと、定着時のオフセット防止効果がなくなるのである。したがって、本発明によるワックス複合粒子は、溶融混練時にワックス粒子内部に存在していたＣＣＡ微粒子と分離していてもかまわない。もちろん、溶融混練後ＣＣＡ微粒子をワックス内部に保持していてもよい。溶融混練によって、ワックスが着色粒子内部に所望の大きさで分散され、定着オフセット（低温オフセット、高温オフセットとも）を防止でき、かつトナーの耐久性を確保できていれば、着色粒子中に存在するワックスの内部にＣＣＡが存在していてもしていなくても大きな問題とはならない。
ただ、ＣＣＡも溶融時に混練され、粉砕後に一部が表面に露出すると考えられるので、表面に存在または露出しているＣＣＡ粒子は、添加量の数％と推定されている。したがって十分微細化されたＣＣＡ粒子は、微細化が不十分な場合と比べて表面近傍に存在する確率が高くなるので、より高い帯電制御効果を発揮できる。
【００４４】
こうして得られた着色粒子は、表面に疎水性シリカ、チタニアなどの無機酸化物微粒子、メラミン、アクリル樹脂などの樹脂微粒子などの外添剤を機械的に添加（外添操作と呼ばれる）して得られる。外添する微粒子はこれらに限定されるものではなく、トナーに適切な流動性や耐久性、帯電性などを付与でき、副作用や毒性がなければ公知のいろいろな微粒子を添加することができる。なお、本発明の静電像現像トナーは、上記のように着色粒子と本発明のハイブリッドＣＣＡとを含有してなるものであるが、着色粒子中にハイブリッドＣＣＡが含有され、一体化したものである。また、ハイブリッドＣＣＡはその形状を着色粒子中で保持しておらず、ＣＣＡとワックスがそれぞれ単独でまたは複合して着色粒子中に分散されたものとなる。
【００４５】
また、外添する微粒子として流動性を改善する搬送粒子としては、一次粒子の平均粒径（以下、一次粒径ともいう）が異なる搬送粒子を２種類以上混合して用いることもできる。搬送粒子を２種類以上混合する場合、例えば、１種類は２０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍ、の微粒子とし、他の１種類が２０ｎｍ以上、好ましくは５０〜５００ｎｍ、の微粒子、とすることでトナー特性を改善させることができる。さらに、この搬送粒子は、球形で撥水性の粒子であることが特に好ましい。なお、この搬送粒子の平均粒径は、コールターマルチタイザー等の粒度分布測定装置で測定された体積基準の粒度分布から求められるメジアン値（Ｄｖ５０）である。
【００４６】
また、ケミカルトナーと呼ばれるトナー粒子のように、樹脂を構成するモノマー、顔料、ワックスなどを水中に分散し、分散液を懸濁重合したり、水中に分散した微粒の熱可塑性樹脂や顔料およびワックスを凝集させたり、あるいは乳化した樹脂粒子およびワックス粒子と顔料を凝集させたり、する方法でも得ることができる。
【００４７】
トナーの帯電制御は、着色粒子内部に分散されたＣＣＡおよび着色粒子表面に外添された外添剤で行うことは周知のことである。外添剤として粒径、種類などが異なる粒子を複数種使用することが多く、この外添組成を最適に選択すると、トナーが十分な帯電制御効果を得ることができる。一般に、ＣＣＡでトナー帯電量の制御を行う場合、トナー中のＣＣＡ粒子の粒径は１〜３μｍ程度が最適であると言われているが、粒径が小さく、比表面積が大きいＣＣＡ粒子が分散している方が基本的には帯電制御効果が大きい。しかしながら、現像器内の混合操作や現像操作によってトナーの帯電量は変動しやすく、また、想定される環境、すなわち高温多湿（３２℃８０％ＲＨ程度）から低温低湿（１０℃２０％ＲＨ程度）で一定の帯電量を維持することは難しい。
【００４８】
本発明におけるＣＣＡ粒子が、トナー帯電を支配する機構は、未だ完全には解明されていないが、ＣＣＡ粒子の一部は、キャリアなど帯電付与部材と接触し、帯電付与部材表面と電荷交換を行ってイオン化し、帯電すると考えられている。帯電したイオンは、単独または外添剤粒子表面に付着した状態で接触等によりトナー表面に移行し、トナー表面に再被着してトナーを帯電せしめる。この際、イオン化したＣＣＡ粒子の数は外添剤粒子の数より圧倒的に多い。このため、トナー帯電量は添加された外添剤粒子の影響を受けつつも、ＣＣＡ粒子が帯電量を制御している。このようにして得られたトナーは、その性能、特に帯電量が安定化され高画質な電子写真画像を多数枚印字してもその画質を維持することができる。
【００４９】
また、本発明の静電像現像トナーは、ワックス中で十分小粒径化されて分散されているハイブリッドＣＣＡがトナー中に存在するので、着色粒子表面にも小粒径になったＣＣＡが存在する確率が高くなり、結果として着色粒子表面にＣＣＡ粒子をより多く供給することができる。ハイブリッドＣＣＡは、ＣＣＡが小粒径ゆえに、より粒径の大きいＣＣＡを用いた場合に比べて、ＣＣＡに存在する帯電サイトがＣＣＡ粒子表面に多数存在する。したがって単位質量当たりの発生帯電量を大きくすることができることから、安定した一定量の帯電量を有する静電像現像トナーとすることができる。このとき、この静電像現像トナーは、２成分現像剤、１成分現像剤の双方において帯電の立ち上がりが著しく早く、摩擦操作や環境変化による帯電量変化が少ない静電像現像トナーとすることができる。
【００５０】
さらに、このような小粒径のＣＣＡ粒子は、トナーの帯電制御のみならず、従来のトナーの搬送性の向上や着色粒子表面の耐摩耗性の向上、トナー耐久性の向上などに寄与することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
ライスワックス（酸価  ３．０、ヨウ素価  ２．０、融点  ７５℃、東亜化成製）と市販の負帯電型ＣＣＡであるターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体（長径６−１０μｍ、短径２μｍ程度の結晶；オリヱント化学製、商品名：Ｅ−３０４）とを質量比３：１で混合し、混合機に投入し、加熱してワックスを溶融させた。混合機の周囲にはジャケットが装着してあり、熱媒によってワックスは高温の溶融状態を維持することができる。混合機には直径１ｍｍのジルコニアビーズが投入されており、このビーズとともにとともにこれを高速攪拌し、ＣＣＡを微粒子化してワックス中に分散した。ＣＣＡが分散されたワックスをスライドグラス上で融解させ薄く引き伸ばして光学顕微鏡で観察したところ、均一かつ小粒径で分散されていた。当該複合体は常温に冷却した後、粗粉砕し、２ｍｍメッシュを全通の粒径の粒子とした。これをハイブリッドＣＣＡ１とする。なお、ハイブリッドＣＣＡ１からＣＣＡを単離し、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）で粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄｖ５０は１．２９μｍであった。
【００５３】
トナー用ポリエステル樹脂  １００質量部、カーボンブラック  ４質量部、ハイブリッドＣＣＡ１  ２質量部を溶融混練し、粉砕分級によって体積平均粒径Ｄｖ５０が７．２μｍの黒色粒子１を得た。黒色粒子１  ２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ  ４ｇ（黒色粒子１  １００質量部に対して０．２質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、トナー１を得た。
【００５４】
標準キャリアＮ−０１（日本画像学会配布）１９ｇを量り込んだ１００ｍＬポリエチレン瓶に、実施例１で作製したトナー１を１ｇ量りとった。このようにして調製されたサンプルを複数個作成し、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌、３７、４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えた時のトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製、商品名：ＴＢ２０３）を用いた。帯電量は２分混合後で−２５μＣ／ｇ、８分混合後で−２６μＣ／ｇであった。
また、このトナー１をリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。
【００５５】
（実施例２）
市販の負帯電型ＣＣＡである中心金属が鉄のアゾ錯体（保土谷化学製、商品名：Ｔ−７７）を日本ニューマチック製粉砕機ＩＤＳ−２型で粉砕し、サイクロン捕集およびバグ粉回収を行った。分散溶媒を水として、日機装製レーザ回折式粒度分布測定機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）で測定した体積平均粒径Ｄｖ５０は３．５μｍであった。
ライスワックス（酸価  ３．０、ヨウ素価  ２．０、融点  ７５℃、東亜化成製）と上述の３．５μｍに粉砕した鉄のアゾ錯体とを質量比１：１で混合し、混合機に投入し、加熱してワックスを溶融させた。これを高速攪拌し、ＣＣＡを微粒子化してワックス中に分散した。ＣＣＡが分散されたワックスをスライドグラス上で融解させ薄く引き伸ばして光学顕微鏡で観察したところ、均一かつ小粒径で分散されていた。当該複合体は常温に冷却した後、粗粉砕し、２ｍｍメッシュ全通の粒径の粒子とした。これをハイブリッドＣＣＡ２とする。なお、ハイブリッドＣＣＡ２からＣＣＡを単離し、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）で粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄｖ５０は１．０２μｍであった。
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、ハイブリッドＣＣＡ２  ２質量部を溶融混練し、粉砕分級によって体積平均粒径Ｄｖ５０  ７．５μｍの黒色粒子２を得た。黒色粒子２  ２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ４ｇ（黒色粒子２  １００質量部に対して０．２質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、トナー２を得た。
【００５６】
実施例１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で−２３μＣ／ｇ、８分混合後で−２６μＣ／ｇであった。
また、このトナー２をリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。
【００５７】
（実施例３）
ライスワックス（酸価  ３．０、ヨウ素価  ２．０、融点  ７５℃；東亜化成製）と市販の負帯電型ＣＣＡであるホウ素錯体（日本カーリット製、商品名：ＬＲ−１４７；平均粒径約１０μｍ）を質量比３：１で混合し、混合機に投入し、加熱してワックスを溶融させた。これを高速攪拌し、ＣＣＡを微粒子化してワックス中に分散させた。ＣＣＡが分散されたワックスをスライドグラス上で融解させ薄く引き伸ばして光学顕微鏡で観察したところ、均一かつ小粒径で分散されていた。当該複合体は常温に冷却した後、粗粉砕し、２ｍｍメッシュ全通の粒径の粒子とした。これをハイブリッドＣＣＡ３とする。なお、ハイブリッドＣＣＡ３からＣＣＡを単離し、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）で粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄｖ５０は１．３３μｍであった。
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部、カーボンブラック４質量部、ハイブリッドＣＣＡ３  ２質量部を溶融混練し、粉砕分級によって体積平均粒径Ｄｖ５０  ７．５μｍの黒色粒子３を得た。黒色粒子３  ２０００ｇに対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した球状シリカ４ｇ（黒色粒子３  １００質量部に対して０．２質量部）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ４０ｇ（トナー１００質量部に対して２質量部）を同時に添加し、２０Ｌの粉体混合機を用い、２６００ｒｐｍで２分間混合し、さらに２００メッシュのフィルタを通過させ、トナー３を得た。
【００５８】
実施例１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で−１８μＣ／ｇ、８分混合後で−２０μＣ／ｇであった。
また、このトナー３をリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３００００枚印字後も初期と変わらない画質を維持するとともに、プリンター内部のトナー飛散による汚染もなかった。
【００５９】
（比較例１、２）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック４質量部、合成エステル系ワックス（酸価  ０．１、ヨウ素価  ０．１、融点  ８４℃）３質量部、実施例１で用いたターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体のＣＣＡ  １質量部を溶融混練し、粉砕分級によって体積平均粒径Ｄｖ５０  ７．３μｍの黒色粒子４を得た。この黒色粒子４  １００質量部に対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ  ０．２質量部、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ  ０．８質量部、を同時に添加し、実施例１と同様の方法で混合、メッシュ通過させ、静電像現像トナーＣ１を作製した（比較例１）。また、上記比較例１のターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体の代わりに実施例３で用いたホウ素錯体  １質量部を添加して黒色粒子５とし、この黒色粒子５を用いた以外は、比較例１と同様の操作により静電像現像トナーＣ２を作製した（比較例２）。
【００６０】
実施例１と同様の方法で帯電量を測定したところ、トナーＣ１では２分混合後で−２０μＣ／ｇ、８分混合後で−３６μＣ／ｇ、トナーＣ２では２分混合後で−１８μＣ／ｇ、８分混合後で  −１１μＣ／ｇであった。
これらの静電像現像トナーＣ１，Ｃ２をそれぞれリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３０００枚印字以内に文字、べた画像のかすれまたは地かぶりが発生し、初期の画質を維持することはできなかった。
【００６１】
（比較例３）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック４質量部、ライスワックス（酸価  ３．０、ヨウ素価  ２．０、融点  ７５℃、東亜化成製）１．５質量部、実施例１で用いたターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体のＣＣＡ  ０．５質量部を溶融混練し、粉砕分級によって体積平均粒径Ｄｖ５０  ７．２μｍの黒色粒子６を得た。この黒色粒子６  １００質量部に対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ  ０．２質量部、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ  ２質量部を同時に添加し、実施例１と同様の方法で混合、メッシュ通過させ、静電像現像トナーＣ３を作製した。
【００６２】
実施例１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で−２４μＣ／ｇ、８分混合後で−３９μＣ／ｇであった。
この静電像現像トナーＣ３をリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３０００枚印字以内に文字、べた画像のかすれが発生し、初期の画質を維持することはできなかった。
【００６３】
（比較例４）
トナー用ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カーボンブラック４質量部、ライスワックス（酸価  ３．０、ヨウ素価  ２．０、融点  ７５℃、東亜化成製）１．５質量部、実施例３で用いた負帯電型ＣＣＡであるホウ素錯体（平均粒径約１０μｍ）０．５質量部を溶融混練し、粉砕分級によって体積平均粒径Ｄｖ５０  ７．５μｍの黒色粒子７を得た。この黒色粒子７  １００質量部に対し、一次粒子の平均粒径１１０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２８ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ  ０．２質量部、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１４０ｍ２／ｇの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理したシリカ  ２質量部を同時に添加し、実施例１と同様の方法で混合、メッシュ通過させ、静電像現像トナーＣ４を作製した。
【００６４】
実施例１と同様の方法で帯電量を測定したところ、２分混合後で−１７μＣ／ｇ、８分混合後で−９μＣ／ｇであった。
この静電像現像トナーＣ４をリコー製ＩＰＳＩＯ  ＳＰ６１１０プリンターに投入すると、３０００枚印字以内に文字画像の太り、地かぶりが発生し、初期の画質を維持することはできなかった。
【００６５】
以上の通り、本発明によるハイブリッド電荷制御粒子は、混合によるトナー帯電量の変動が小さく、安定していることがわかる。また、このハイブリッド電荷制御粒子を用いた静電像現像トナーが、継続して印刷させた際の画質の劣化が生じにくいことが確認でき、印刷特性に優れた静電像現像トナーを提供できることがわかった。