(57)【要約】【課題】耐熱保存性及び低温定着性に優れ、高温でのオフセットの発生を抑制できる、静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有する。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含む。シェル層の厚さは、３０ｎｍ以下である。トナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。トナーの分子量分布は、第１のピークと第２のピークとを含む少なくとも２つのピークを有する。第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が３０以上６００以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと、前記トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有し、
前記シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含み、
前記シェル層の厚さは、３０ｎｍ以下であり、
前記トナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含み、
前記トナーの分子量分布は、第１のピークと第２のピークとを含む少なくとも２つのピークを有し、前記第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する前記第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が３０以上６００以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する前記第２のピークの分子量（Ｐ２）の前記比率（Ｐ２／Ｐ１）が、４０以上３００以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が２５℃以上５５℃以下であり、前記ポリエステル樹脂の軟化点が１００℃以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３０℃以上５０℃以下であり、前記ポリエステル樹脂の軟化点が７０℃以上１００℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリエステル樹脂の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する混合樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上１００℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーコアは、離型剤を更に含み、
前記離型剤が、融点５０℃以上１００℃以下のエステルワックスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの分子量分布は、前記トナーをテトラヒドロフランに溶解させてテトラヒドロフラン溶液を得、前記得られたテトラヒドロフラン溶液を測定試料としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、カプセルトナーが知られている。カプセルトナーは、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。
【０００３】
特許文献１には、シェル層が熱硬化性樹脂を含むカプセルトナーが記載されている。シェル層が熱硬化性樹脂を含む場合、薄膜でも非常に硬いシェル層が形成されると考えられる。こうしたシェル層を有するトナーでは、容易にシェル層が破壊されず、定着性に劣る傾向がある。特にシェル層がメラミン系樹脂を含む場合に、その傾向が顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のトナーは、いずれも低温定着性が不十分であり、このトナーを低温で定着させることは困難であると考えられる。トナーを定着させる温度が高いと、溶融したトナー粒子が加熱された定着ローラーへ融着することに起因して、オフセットが生じやすくなる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされ、耐熱保存性及び定着性に優れ、現像スリーブに付着しにくい、静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記複数のトナー粒子の各々は、トナーコアと、前記トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含む。前記シェル層の厚さは、３０ｎｍ以下である。前記トナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。前記トナーの分子量分布は、第１のピークと第２のピークとを含む少なくとも２つのピークを有し、前記第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する前記第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が３０以上６００以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱保存性及び定着性に優れ、現像スリーブに付着しにくい静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。
【図２】融解熱曲線から融点を読み取る方法を説明するための図である。
【図３】吸熱曲線からガラス転移点を読み取る方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。
【００１１】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（単に「トナー」と記載する場合もある）は、複数のトナー粒子を含む粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば、画像形成装置で用いることができる。
【００１２】
画像形成装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電潜像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、更に転写ベルト上のトナー像を被記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して被記録媒体に定着させる。これにより、被記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナーを用いて形成したそれぞれのトナー像を重ね合わせることにより、フルカラー画像を得ることができる。
【００１３】
複数のトナー粒子の各々は、トナーコアとシェル層とを含む。シェル層は、トナーコアを被覆するように、トナーコアの表面に形成される。なお、本実施形態に係るトナーは、実質的にカプセルトナーのみから構成されてもよいし、カプセルトナー以外のトナー粒子を含んでいてもよい。
【００１４】
トナーコアは結着樹脂を必須成分として含み、更に、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉のような任意の成分を含んでいてもよい。また、シェル層は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂から構成される。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。
【００１５】
シェル層の表面は、必要に応じて、外添剤を用いて処理されてもよい。外添剤により処理される前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００１６】
［トナーコア］
本実施形態に係るトナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと、２価又は３価以上のカルボン酸とを、縮重合又は共縮重合することで得られる。
【００１７】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。
【００１８】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００１９】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価又は３価以上のアルコールとしては、２価アルコールが好ましく、ビスフェノール類がより好ましく、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価又は３価以上のカルボン酸としては、２価カルボン酸が好ましく、フマル酸又はテレフタル酸がより好ましい。
【００２５】
上述の２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。
【００２６】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする。
【００２７】
非結晶性ポリエステル樹脂は単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２８】
なお、本明細書において、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示す。具体的には、「結晶性」とは、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超えるポリエステル樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２９】
本実施形態のトナーにおいて、ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。ここで、図１を参照して、ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍの求め方を説明する。高化式フローテスターにより得られるストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とする。Ｓ字カーブ中の、ストローク値が（Ｓ1＋Ｓ2）／２となる温度を、測定試料であるポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍとする。なお、ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍは、測定試料としてポリエステル樹脂に代えてポリエステル樹脂を含むトナーを用い、後述のトナーの軟化点Ｔｍの測定方法に従って、測定することもできる。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する混合樹脂であってもよい。この場合の結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐ）は、好ましくは５０℃以上１００℃以下である。ここで、図２を参照して、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐの求め方を説明する。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定できる。具体的には、アルミ皿に１０ｍｇ以上１２ｍｇ以下のトナーを入れ測定部にセットする。３０℃をスタートに１７０℃まで１０℃／分で昇温させる。このとき、図２に示すような融解熱曲線が得られる。この融解熱曲線において、観測される融解熱の最大ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐとする。
【００３１】
ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する混合樹脂である場合、非結晶性ポリエステル樹脂の質量に対する、結晶性ポリエステル樹脂の質量の比率（結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂）は、３０／７０〜０／１００であることが好ましく、より好ましくは、２０／８０〜０／１００である。
【００３２】
本実施形態のトナーにおいて、ポリエステル樹脂の酸価は、十分なアニオン性を有するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、同様の理由から、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ポリエステル樹脂を調製する際の、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。ポリエステル樹脂の酸価、及び水酸基価は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に従って測定することができる。
【００３４】
本実施形態のトナーにおいて、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以上５５℃以下であり、より好ましくは３０℃以上５０℃以下である。ここで、図３を参照して、ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇの読み取り方を説明する。ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計ＤＳＣを用い、ポリエステル樹脂の吸熱曲線を測定し、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で、図３に示すようなポリエステル樹脂の吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいてポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇを求める。なお、ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、測定試料としてポリエステル樹脂に代えてポリエステル樹脂を含むトナーを用い、後述のトナーのガラス転移点Ｔｇの測定方法に従って、測定することもできる。
【００３５】
結着樹脂は、ポリエステル樹脂の他の熱可塑性樹脂（以下、他の熱可塑性樹脂）を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として使用される熱可塑性樹脂から適宜選択される。
【００３６】
結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００３７】
着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料又は染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００３９】
トナーがカラートナーである場合に、トナーコアに含有される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００４０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００４２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４３】
離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００４４】
離型剤としてはワックスを用いることが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられ、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、合成エステルワックス又は天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス又はライスワックス）が挙げられる。合成原料を適宜選択することで示差走査熱量計を用いて測定される離型剤の融点を後述する好適な範囲に調整しやすい。そのため、エステルワックスとしては、合成エステルワックスが好ましい。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
合成エステルワックスを製造する方法は、化学合成法である限り特に限定されない。例えば、公知の方法（例えば、酸触媒の存在下でのアルコールとカルボン酸との反応、又はカルボン酸ハライドとアルコールとの反応）を用いて合成エステルワックスを製造することができる。なお、合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から製造される長鎖脂肪酸のような天然物に由来する原料でもよいし、合成品として市販される原料でもよい。
【００４６】
離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。離型剤の融点は示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線中の最大吸熱ピークの温度である。融点が５０℃以上１００℃以下である離型剤を用いたトナーは、低温定着性に優れ、更に高温でのオフセットの発生を抑制できる。
【００４７】
トナーコア又はシェル層には、トナーコア中の結着樹脂の酸価を調整したり、又はシェル層の帯電性を調整したりするために、電荷制御剤が使用されてもよい。
【００４８】
トナーコアには、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。磁性粉を含むトナーコアを用いて製造されたトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、フェライト、又はマグネタイトのような鉄；コバルト、又はニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４９】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５０】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合に、トナー全量１００質量部に対して、３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。
【００５１】
トナーコアは、アニオン性を有することが好ましい。これにより、シェル層の形成時にカチオン性のシェル層の材料をトナーコアの表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するトナーコアに、水性媒体中で正に帯電するシェル層の材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコアの表面にシェル層が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にトナーコアを過度に分散させずとも、トナーコアの表面に均一なシェル層を形成し易くなる。
【００５２】
トナーコアにおいては、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の極性がトナーコア全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。例えば結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００５３】
トナーコアがアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナーコアのゼータ電位が負極性を示すことである。トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、トナーコアのｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、ｐＨ４はシェル層を形成する時の水性媒体のｐＨに相当する。
【００５４】
ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。
【００５５】
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
【００５６】
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
【００５７】
ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
【００５８】
超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
【００５９】
トナー粒子を構成するトナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。このため、トナーコアの表面には、ポリエステル樹脂が有する水酸基又はカルボキシル基が露出する。後述するように、シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含む。
【００６０】
トナーコア及びシェル層が上述のような材料から構成され、例えば、後述する方法によりシェル層を形成する場合、トナーコアの表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、シェル層の材料（特に、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマー）の中間体が有するメチロール基又はシェル層の材料（特に、熱可塑性樹脂のモノマー又はプレポリマー）が有するカルボキシル基との反応によって、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂とシェル層に含まれる熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位との間、並びにトナーコアに含まれるポリエステル樹脂とシェル層に含まれる熱可塑性樹脂に由来する単位との間に共有結合が形成される。これにより、シェル層とトナーコアとが強固に結合する。
【００６１】
更に、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と熱可塑性樹脂に由来する単位とを含む固いシェル層によりトナー粒子が保護されているため、現像器内でトナー粒子が長期間ストレスを受けてもトナー粒子が破砕されにくい。更に、シェル層は、トナーコアに対して強固に結合し、トナーコアから剥離しにくい。そのため、本実施形態のトナーは耐熱保存性に優れる。
【００６２】
［シェル層］
本実施形態のトナーにおいて、シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含む。熱硬化性樹脂のみから構成されるシェル層は、薄膜であっても硬くなり易い。そのため、こうしたシェル層を有するトナーでは、シェル層が容易に破壊されず、定着性が十分でないことがある。しかし、シェル層が熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位と熱可塑性樹脂に由来する単位とを含むトナーでは、薄くて硬いシェル層が均一に形成された場合であっても、シェル層が強度において複数の強弱のある箇所を有する傾向がある。このため、トナーの定着性が向上し、定着時に瞬時にシェル層の破壊を発生させることが可能になる。
【００６３】
熱硬化性樹脂としては、一般的には、アミノ基（−ＮＨ2）を有するアミノ樹脂と総称される樹脂を挙げることができる。例えば、メラミン樹脂又はその誘導体であるメチロールメラミン；グアナミン樹脂又はその誘導体であるベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン；スルホンアミド樹脂；尿素樹脂又はその誘導体；グリオキザール樹脂；アニリン樹脂が挙げられる。更に、熱可塑性樹脂の例として、窒素原子を分子骨格に有する熱硬化性ポリイミド樹脂を挙げることができる。熱硬化性ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体）が挙げられる。なかでも好ましくは、メラミン樹脂又はその誘導体であるメチロールメラミン、或いは尿素樹脂である。
【００６４】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応生成物である。これらは、公知の変性を受けていてもよい。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、又はスチレン−（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、入手容易性、分散安定性、及びコストメリットの観点から、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、（メタ）アクリル系モノマーに由来する単位の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００６７】
（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジアリール（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。なお、アクリル酸及びメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを「（メタ）アクリレート」と、各々総称する場合がある。
【００６８】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂であってもよい。（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、又はオクテン−１のようなオレフィン類；酢酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、又は乳酸アリルのようなアリルエステル類；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、又はビニルナフチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジエチルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、又はナフトエ酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。
【００６９】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマーを共重合して得られる樹脂である。スチレン−（メタ）アクリル系樹脂に含まれる、スチレン系モノマーに由来する単位と、（メタ）アクリル系モノマーとに由来する単位の含有量の合計は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。なかでも好ましくは、スチレンである。
【００７１】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、上述の（メタ）アクリル系樹脂の調製に使用される（メタ）アクリル系モノマーと同様である。なかでも好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ブチルアクリレートである。
【００７２】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する単位に含まれるカルボキシル基を酸性基として含むことが好ましい。この場合、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂を調製する際に（メタ）アクリル酸の使用量を増減させることによって、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００７３】
スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーを共重合した樹脂であってもよい。他のモノマーの例としては、（メタ）アクリル系樹脂での、（メタ）アクリル系モノマー以外の他のモノマーと同様である。
【００７４】
シェル層は、メラミン等に由来する窒素原子を含むことが好ましい。このようなシェル層を備えるトナーは、トナーを正帯電させて画像を形成する場合に、所望する帯電量に正帯電されやすい。所望する帯電量にトナーを正帯電させるためには、シェル層中の窒素原子の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
シェル層の厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層が厚過ぎると、トナーを被記録媒体へ定着させる際に圧力が加えられても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコアに含まれる結着樹脂（又は離型剤）の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は強度が低く、輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。ここで、高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集しやすい。なぜなら、高温下ではシェル層における破壊された箇所を通じて、離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出しやすいからである。
【００７６】
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、これら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナー粒子に対して行い、測定対象の複数のトナー粒子それぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナー粒子が備えるシェル層の膜厚とする。
【００７７】
シェル層が薄過ぎる場合、ＴＥＭ撮影像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中に、シェル層の材料に特徴的な元素（例えば、窒素）のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測すればよい。
【００７８】
［トナー］
本実施形態に係るトナーは、特定の分子量分布を有する。具体的には、トナーの分子量分布は、第１のピーク（例えば、メインピーク）と第２のピーク（例えば、サブピーク）を含む少なくとも２つのピークを有し、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が３０以上６００以下である。比率（Ｐ２／Ｐ１）は、好ましくは、４０以上３００以下である。
【００７９】
第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が３０未満である場合、適度な粘性及び弾性を有するトナーを得にくくなる。粘性が不十分であるトナーを、高速定着システムを採用した画像形成装置において用いた場合には、被記録媒体に対して十分な強度でトナーを定着させることが困難になる。また、弾性力が不十分であるトナーを高温で定着させた場合には、オフセットが発生し易くなる。トナーを用いて画像を形成した場合に、オフセットが発生すると、形成された画像に欠陥が発生し易くなる。一方、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が６００を超える場合には、低分子量成分と高分子量成分との相溶性が悪くなり、連続印刷時に現像スリーブにトナーが融着し易くなる。比率（Ｐ２／Ｐ１）が３０以上６００以下である場合には、硬いシェル層を有するトナーの低温定着性を向上させることが可能になる。また、トナーの耐高温オフセット性及び耐熱保存性を向上させることが可能になる。また、現像スリーブへのトナーの付着を抑制することが可能になる。
【００８０】
上記トナーの分子量分布は、トナーをテトラヒドロフランに溶解させてテトラヒドロフラン溶液を得、得られたテトラヒドロフラン溶液を測定試料としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いることができる。分子量分布はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、以下のように測定される。
【００８１】
まず、測定試料は以下のようにして作製される。トナーをＴＨＦに加え、室温で約１時間放置し、トナーをＴＨＦに溶解させる。その後、得られたＴＨＦ溶液を、サンプル前処理用フィルター（例えば、倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  ２５Ｎ」、非水系、膜孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、このフィルターを通過した液体（トナーのＴＨＦ可溶成分を含むＴＨＦ溶液）を、ＧＰＣ用試料（測定試料）とする。ＧＰＣ用試料の濃度は、樹脂成分が３ｍｇ／ｍＬとなるように調整する。
【００８２】
次いで、ＧＰＣ測定装置中で、所定の温度（例えば、４０℃）のヒートチャンバ内でカラムを安定させる。続けて、所定の温度（例えば、４０℃）になったカラムに、溶媒としてのＴＨＦを流し（例えば、流速１ｍＬ／分）、ＧＰＣ用試料（例えば、５０μＬ以上２００μＬ以下）をカラムに導入する。そして、カラムに導入されたＧＰＣ用試料の分子量分布を測定する。
【００８３】
分子量分布は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出される。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、分子量が１×１０3〜１×１０7程度の試料を用いる。検量線作成用の標準ポリスチレン試料の市販品としては、例えば、東ソー株式会社製の試料（分子量：３．８４×１０6、１．０９×１０6、３．５５×１０5、１．０２×１０5、４．３９×１０4、９．１０×１０3、２．９８×１０3）が挙げられる。そして、ポリエステル樹脂の分子量分布測定においては、数種類（例えば、少なくとも７点程度）の標準ポリスチレン試料を用いる。検出器としては、例えばＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては１×１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせて用いることが好ましい。ポリスチレンゲルカラムとしては、例えば、東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ」を直列で２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを挙げることができる。
【００８４】
トナーのガラス転移点Ｔｇは、２５℃以上５５℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
【００８５】
図３を参照して、トナーのガラス転移点Ｔｇの読み取り方を説明する。トナーのガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、トナーの吸熱曲線を測定し、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で、図３に示すようなトナーの吸熱曲線を得、この吸熱曲線に基づいてトナーのガラス転移点Ｔｇを求める。
【００８６】
トナーの軟化点Ｔｍは、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００８７】
図１を参照して、トナーの軟化点Ｔｍの読み取り方を説明する。つまり、ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍの測定と同様に、トナーを測定試料とし、高化式フローテスターを用いて図１に示すようなＳ字カーブを得、このＳ字カーブから、トナーの軟化点Ｔｍを読み取る。
【００８８】
トナー母粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。外添剤としては、シリカ、又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）の微粒子が挙げられる。
【００８９】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００９０】
本実施形態のトナーは、１成分現像剤として用いてもよいし、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いることが好ましい。
【００９１】
２成分現像剤の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたキャリアが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、又はコバルトの粒子；これらの材料とマンガン、亜鉛、又はアルミニウムのような金属との合金の粒子；鉄−ニッケル合金、又は鉄−コバルト合金の粒子；セラミックス（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、又はニオブ酸リチウム）の粒子；高誘電率物質（リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、又はロッシェル塩）の粒子；樹脂中に上記粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００９２】
キャリア芯材を被覆する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独（１種）で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９３】
キャリアの粒子径は２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。キャリアの粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定できる。
【００９４】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、トナーコアを上記の所定の材料からなるシェル層で被覆できる方法である限り特に限定されない。以下、本実施形態の静電潜像現像用トナーの好適な製造方法について説明する。この製造方法においては、トナーコアを製造する工程（トナーコア製造工程）と、トナーコアの表面を被覆するようにシェル層を形成する工程（シェル層形成工程）とを含む。
【００９６】
トナーコア製造工程は、結着樹脂中に、任意成分（着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉のような成分）を良好に分散させることができる限り特に限定されず、公知の方法を適宜採用できる。トナーコア製造工程には、例えば、粉砕法、又は凝集法が採用される。
【００９７】
例えば粉砕法は、結着樹脂と任意成分（着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）とを混合し（混合工程）、次に得られた混合物を溶融混練し（混練工程）、次に得られた混練物を粉砕し（粉砕工程）、分級して（分級工程）、所望の粒子径のトナーコアを得る方法である。粉砕法を用いたトナーコア製造工程では、比較的容易にトナーコアを調製することができる。
【００９８】
トナーコアの摩擦帯電量は負極性であることが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であることがより好ましい。摩擦帯電量の測定方法について以下に述べる。日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電極性トナー用標準キャリア「Ｎ−０１」）と、トナーコアとを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合する。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％である。混合後、トナーコアの摩擦帯電量を、ＱＭメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて測定する。このようにして測定されるトナーコアの摩擦帯電量は、トナーコアが正負何れの極性に帯電されやすいかの指標と、トナーコアの帯電されやすさの指標とになる。
【００９９】
トナーコアに関し、ｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が、負極性であることが好ましく、−１０ｍＶ以下であることがより好ましい。ｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定方法について以下に述べる。トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｍＬと、ノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、日本触媒株式会社製「Ｋ−８５」、濃度１．０質量％）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコアを均一に溶媒に分散させて分散液を得る。その後、希塩酸を加えて分散液のｐＨを４に調整する。この分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ」）を用いて測定する。
【０１００】
上記の特定の条件で測定されるトナーコアの摩擦帯電量が所定の範囲内である場合、水性媒体中で、正に帯電するシェル層の材料（熱可塑性樹脂に由来する単位を形成するための材料、及び熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位を形成するための材料）が、トナーコアに電気的に引き寄せられ易くなる。そして、トナーコアの表面では、トナーコアに吸着されたシェル層の材料とトナーコア中の結着樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）との反応が良好に進行する。このため、分散剤を用いずとも、均一にシェル層を形成できる。排水負荷の非常に高い分散剤を用いないことによって、排水を希釈することなくトナー粒子を製造する際に、排出される排水の全有機炭素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルとすることが可能となる。
【０１０１】
トナーコアのｐＨ４の水性媒体中でのゼータ電位が所定の範囲内である場合にも、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に同様の効果が得られる。
【０１０２】
シェル層の形成に用いる溶媒に対する結着樹脂の溶解を防いだり、又はトナーコアに含まれる離型剤のような成分の溶出を防いだりするためには、水のような水性媒体中でシェル層の形成が行われることが好ましい。
【０１０３】
シェル層の形成は、シェル層を形成するための材料の水溶液にトナーコアを添加して行われる。水溶液中にトナーコアを良好に分散させるためには、分散液を強力に攪拌できる装置（例えば、プライミックス株式会社製「ハイビスミックス」）を用いてトナーコアを機械的に分散させることが好ましい。
【０１０４】
上記水溶液のｐＨは、トナーコアを添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを酸性側に調整することで、シェル層を形成するための材料の重縮合反応が促進される。
【０１０５】
必要に応じて水性媒体（上記水溶液）のｐＨを調整した後、水性媒体中で、シェル層を形成するための材料とトナーコアとを混合する。その後、例えば水性媒体を加熱して、水性媒体中で、トナーコアの表面におけるシェル層を形成するための材料間の反応を進行させて、トナーコアの表面を被覆するようにシェル層を形成する。
【０１０６】
トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、シェル層の形成が良好に進行するために、４０℃以上９５℃以下であることが好ましい。
【０１０７】
上記のようにしてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性媒体を常温まで冷却して、トナー母粒子の分散液を得る。その後、トナー母粒子の分散液を固液分離（例えば、ろ過）し、得られたトナー母粒子を洗浄する工程（洗浄工程）と、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する工程（乾燥工程）と、乾燥したトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる工程（外添工程）とを経て、トナーを製造することができる。
【０１０８】
ろ過液の導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。導電率の測定には、例えば、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「Ｈｏｒｉｂａ  ＣＯＮＤ  ＭＥＴＥＲ  ＥＳ−５１」を用いることができる。
【０１０９】
洗浄工程では、トナー母粒子を水を用いて洗浄する。洗浄方法の好適な例としては、トナー母粒子を含む分散液から、固液分離によりウエットケーキ状のトナー母粒子を回収し、得られたウエットケーキ状のトナー母粒子を、水を用いて洗浄する方法；分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１１０】
乾燥工程では、トナー母粒子を乾燥させる。トナー母粒子を乾燥させる方法の好適な例としては、乾燥機（例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１１１】
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる方法の好適な例としては、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（例えば、ＦＭミキサー又はナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１１２】
なお、上記トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば溶媒にシェル層の材料を溶解させる工程よりも前に溶媒中にコアを添加する工程を行うようにしてもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【０１１３】
以上説明した本実施形態の静電潜像現像用トナーは、現像スリーブへのトナーの付着を抑制可能で、耐熱保存性及び低温定着性に優れ、更に高温でのオフセットの発生を抑制できる。このため、本実施形態の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【０１１５】
［ポリエステル樹脂］
【０１１６】
表１に示すような物性を有するポリエステル樹脂１〜８を準備した。ポリエステル樹脂１〜８について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて吸熱ピークの半値幅（単位：℃）を測定しようとした。具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で吸熱ピークを得、この吸熱ピークに基づく半値幅を求めようとした。ポリエステル樹脂１〜８については、何れも、明確な吸熱ピークが認められなかったため、吸熱ピークの半値幅を求めることができなかった。
【０１１７】
【表１】
2016070950.tif 000003
【０１１８】
［結晶性ポリエステル樹脂］
表２に示すような物性を有する結晶性ポリエステル樹脂１及び２を準備した。なお、吸熱ピークの半値幅（単位：℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃以上２００℃以下かつ昇温速度１０℃／分の条件で吸熱ピークを得、この吸熱ピークに基づく半値幅を求めた。
【０１１９】
【表２】
2016070950.tif 000004
【０１２０】
離型剤として、以下のような融点を有するエステルワックス１〜３を準備した。
エステルワックス１：融点５０℃
エステルワックス２：融点１００℃
エステルワックス３：融点７５℃
【０１２１】
［シェル層の原料］
シェル層の原料として、以下の原料（Ｓ１）〜（Ｓ５）を準備した。
【０１２２】
原料（Ｓ１）
シェル層の熱硬化性樹脂のモノマー又はプレポリマーに由来する単位を形成するための材料として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）を用いた。次に、シェル層の熱可塑性樹脂に由来する単位を形成するための材料を、以下のように調製した。温度計、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬ、及びアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、花王株式会社製「ラテムルＷＸ」）７５ｍＬを加えた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を８０℃に昇温した。その後、スチレン１４ｍＬと、ブチルアクリレート２ｍＬとの混合液を、反応容器に５時間滴下した。また、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶解させた。得られた溶液を、上述の混合液の滴下と同時に且つ別々に、反応容器に５時間滴下した。フラスコ内温を８０℃で更に２時間保持して、共重合反応を完結させた。これにより、スチレン−ブチルアクリレート共重合体の粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）を得た（固形分濃度１０質量％）。得られた粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）中の粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、平均粒子径が３８ｎｍであることを確認した。得られた粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）を、シェル層の熱可塑性樹脂に由来する単位を形成するための材料として用いた。ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液と、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）とを、体積比１：１で混合することにより、原料（Ｓ１）を得た。
【０１２３】
原料（Ｓ２）
ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液と、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）とを、体積比７：６０で混合した以外は、原料（Ｓ１）の調製と同様の手法で、原料（Ｓ２）を得た。
【０１２４】
原料（Ｓ３）
ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液と、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）とを、体積比７：１５で混合した以外は、原料（Ｓ１）の調製と同様の手法で、原料（Ｓ３）を得た。
【０１２５】
原料（Ｓ４）
ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液と、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）とを、体積比７：３０で混合した以外は、原料（Ｓ１）の調製と同様の手法で、原料（Ｓ４）を得た。
【０１２６】
原料（Ｓ５）
ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液に代えて、尿素樹脂（昭和電工株式会社製、「ミルベンレジン３ＨＳＰ−Ｈ」、固形分濃度８０質量％）を用い、尿素樹脂と粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）とを、体積比１：１で混合した以外は、原料（Ｓ１）の調製と同様の手法で、原料（Ｓ５）を得た。
【０１２７】
調製例（Ａ−１）
［トナーコアの調製工程］
１００質量部のポリエステル樹脂１、５質量部の着色剤（銅フタロシアニン化合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、及び５質量部のエステルワックス３を、混合機（ＦＭミキサー）を用いて混合し、混合物を得た。
【０１２８】
次いで、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練して混練物を得た。混練物を機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級し、体積中位径（Ｄ50）が６．０μｍであるトナーコアを得た。トナーコアの体積中位径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定した。このトナーコアの一部を取り出し、標準キャリアとの摩擦帯電量の測定とｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定とに用いた。
【０１２９】
調製例（Ａ−１）のトナーの調製に用いるトナーコアに関し、標準キャリアとの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであり、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位は−３０ｍＶであり、明らかなアニオン性を示していた。
【０１３０】
［シェル層の形成工程］
温度計、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内部の温度を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、原料（Ｓ１）０．７ｍＬ（ヘキサメチロールメラミン初期重合体水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン６０７」、固形分濃度８０質量％）０．３５ｍＬ、及び粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）０．３５ｍＬ）を添加した。次いで、フラスコの内容物を攪拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ａ）を得た。
【０１３１】
水溶液（Ａ）が入った３つ口フラスコに、トナーコア３００ｇを添加し、フラスコの内容物を、２００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。次いで、イオン交換水３００ｍＬを追加し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度でフラスコ内部の温度を７０℃まで上げた。昇温後、７０℃かつ１００ｒｐｍで、フラスコの内容物を２時間攪拌し続けた。その後、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を常温まで冷却してトナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１３２】
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からウエットケーキ状のトナー母粒子をろ取した。続けて、このウエットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。同様の洗浄を５回繰り返した。
【０１３３】
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント・ターボ株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ3／分であった。なお、シェル層の厚さは１２ｎｍであった。
【０１３４】
［外添工程］
乾燥後のトナー母粒子１００質量部と、外添剤としての乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）０．５質量部とを、１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合し、トナー母粒子の表面にシリカ微粒子を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別し、調製例（Ａ−１）のトナーを得た。
【０１３５】
調製例（Ａ−２）〜（Ａ−６）
シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を、各々、１．０ｍＬ（ミルベン６０７  ０．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）０．５ｍＬ）、２．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．０ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．０ｍＬ）、３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）、４．０ｍＬ（ミルベン６０７  ２．０ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）２．０ｍＬ）、又は６．３ｍＬ（ミルベン６０７  ３．１５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）３．１５ｍＬ）に変更することにより、シェル層の厚さ（膜厚）を表３に記載したように変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−２）〜（Ａ−６）のトナーを得た。
【０１３６】
調製例（Ａ−７）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂２を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を２．４ｍＬ（ミルベン６０７  １．２ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．２ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−７）のトナーを得た。
【０１３７】
調製例（Ａ−８）
シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬ（ミルベン６０７  ０．３５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）０．３５ｍＬ）に代えて、原料（Ｓ５）３．０ｍＬ（尿素樹脂１．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−８）のトナーを得た。
【０１３８】
調製例（Ａ−９）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂３を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−９）のトナーを得た。
【０１３９】
調製例（Ａ−１０）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂４を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１０）のトナーを得た。
【０１４０】
調製例（Ａ−１１）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えて、ポリエステル樹脂１と結晶性ポリエステル樹脂１とを８５：１５（質量比）の割合で混合した樹脂を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１１）のトナーを得た。
【０１４１】
調製例（Ａ−１２）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えて、ポリエステル樹脂１と結晶性ポリエステル樹脂２とを８５：１５（質量比）の割合で混合した樹脂を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１２）のトナーを得た。
【０１４２】
調製例（Ａ−１３）
トナーコアの調製工程において、エステルワックス３に代えて、エステルワックス１を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１３）のトナーを得た。
【０１４３】
調製例（Ａ−１４）
トナーコアの調製工程において、エステルワックス３に代えてエステルワックス２を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）の添加量を３．０ｍＬ（ミルベン６０７  １．５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）に変更した以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１４）のトナーを得た。
【０１４４】
調製例（Ａ−１５）
シェル層の形成工程において、（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ２）３．３５ｍＬ（ミルベン６０７  ０．３５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）３．０ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１５）のトナーを得た。
【０１４５】
調製例（Ａ−１６）
シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ３）２．２ｍＬ（ミルベン６０７  ０．７０ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ａ−１６）のトナーを得た。
【０１４６】
調製例（Ｂ−１）
シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ４）３．７ｍＬ（ミルベン６０７  ０．７ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）３．０ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ｂ−１）のトナーを得た。
【０１４７】
調製例（Ｂ−２）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂５を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ４）１．８５ｍＬ（ミルベン６０７  ０．３５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ｂ−２）のトナーを得た。
【０１４８】
調製例（Ｂ−３）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂６を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ４）１．８５ｍＬ（ミルベン６０７  ０．３５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ｂ−３）のトナーを得た。
【０１４９】
調製例（Ｂ−４）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂７を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ４）１．８５ｍＬ（ミルベン６０７  ０．３５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ｂ−４）のトナーを得た。
【０１５０】
調製例（Ｂ−５）
トナーコアの調製工程において、ポリエステル樹脂１に代えてポリエステル樹脂８を用い、シェル層の形成工程において、原料（Ｓ１）０．７ｍＬに代えて原料（Ｓ４）１．８５ｍＬ（ミルベン６０７  ０．３５ｍＬ、粒子分散液（Ｓ−ＢＡ）１．５ｍＬ）を用いた以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ｂ−５）のトナーを得た。
【０１５１】
調製例（Ｂ−６）
シェル層の形成工程を行わず、シェル層を形成しなかった以外は、調製例（Ａ−１）と同様の手法で、調製例（Ｂ−６）のトナーを得た。
【０１５２】
上記のようにして得られたトナーの評価方法は、以下の通りである。
【０１５３】
（１）シェル層の厚さ
トナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を、以下の方法に従って撮影した。なお、調製例（Ｂ−６）のトナーは、シェル層の形成工程を行っていないため、シェル層の厚さを測定することができなかった。トナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、シェル層の厚さを測定した。
【０１５４】
＜トナー粒子の断面のＴＥＭ写真の撮影方法＞
まず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、得られた硬化物から、ミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて、厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて倍率３０００倍及び１００００倍で観察し、トナー粒子の断面のＴＥＭ写真を撮影した。シェル層の厚さが５ｎｍを下回る場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中に、窒素元素のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測した。
【０１５５】
（２）分子量分布
トナー１５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに加え、約１時間放置し、溶解させた。その後、サンプル前処理用フィルター（倉敷紡績株式会社製「クロマトディスク  ２５Ｎ」、非水系、膜孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、このフィルターを通過した試料を、ＧＰＣ用試料とした。試料濃度は、樹脂成分が３ｍｇ／ｍＬとなるように調整した。
【０１５６】
ＧＰＣ測定装置として、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いた。４０℃のヒートチャンバ内でカラムを安定させた後、４０℃のカラムに、溶媒としてのＴＨＦを１ｍＬ／分の流速で流した。その後、ＧＰＣ用試料（１５０μＬ）を混合し、混合液を装置に注入して、ＧＰＣ用試料の分子量分布を測定した。分子量分布は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー株式会社製の試料（分子量：３．８４×１０6、１．０９×１０6、３．５５×１０5、１．０２×１０5、４．３９×１０4、９．１０×１０3、２．９８×１０3）を用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。ポリスチレンゲルカラムとしては、東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ」を直列で２本組み合わせたポリスチレンゲルカラムを用いた。
【０１５７】
得られたトナーのＴＨＦ可溶成分の分子量分布から、メインピーク（第１のピーク）の分子量（Ｐ１）と、サブピーク（第２のピーク）の分子量（Ｐ２）を得た。これらの分子量から、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）を算出した。
【０１５８】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、以下のようにトナーの吸熱曲線を得た。測定試料としてトナー（１０ｍｇ）をアルミパン中に入れた。リファレンスとして空のアルミパンを使用した。測定温度範囲を２５℃以上２００℃以下とし、かつ昇温速度１０℃／分とした。得られた吸熱曲線に基づいて、トナーのガラス転移点Ｔｇ（℃）を求めた。
【０１５９】
（４）軟化点（Ｔｍ）
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、以下のようにトナーの軟化点を測定した。測定試料作成用の成形型にトナー（約１．８ｇ）を充填し、４ＭＰａの圧力を印加して、ペレット（直径１ｃｍ、長さ２ｃｍの円柱状）を作成した。得られたペレットをフローテスターにセットし、プランジャー荷重：３０ｋｇ、ダイ穴直径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲７０℃以上１６０℃以下という測定条件で、トナーの軟化点（Ｔｍ）を測定した。得られたストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とした。Ｓ字カーブ中の、ストローク値が（Ｓ1＋Ｓ2）／２となる温度を、トナーの軟化点Ｔｍ（℃）とした。
【０１６０】
（５）耐熱保存性
得られたトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。トナー３ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、温度を６０℃に設定した恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、耐熱保存性評価用のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下記式に従って凝集度（質量％）を求めた。
凝集度（質量％）＝（篩上に残留したトナーの質量／篩別前のトナーの質量）×１００
凝集度が３０質量％以下であるトナーを合格とした。
【０１６１】
得られたトナーを用いて、以下の方法に従って、低温定着性、耐高温オフセット性、及び現像スリーブへのトナー付着を評価した。低温定着性、耐高温オフセット性、及び現像スリーブへのトナー付着の評価には、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いた。
【０１６２】
［２成分現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製のＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用の２成分現像剤を調製した。
【０１６３】
（６）低温定着性
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を装備し、定着温度を調節できるように改造したプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を用いた。
【０１６４】
トナーを評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入し、現像剤をシアン色用の現像装置に投入して、評価機により線速２００ｍｍ／秒で９０ｇ／ｍ2の記録紙を搬送し、搬送しながら記録紙に１．０ｍｇ／ｃｍ2のトナー像（シアン単色）を形成した。続けて、トナー像形成後の記録紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は４０ｍ秒とした。定着温度を１００℃以上２００℃以下の範囲で、評価機の定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のソリッド画像を定着させた。ソリッド画像を定着させた被記録媒体を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を１０往復摩擦した。次いで、被記録媒体を広げ、折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以下の場合を合格と判定し、１ｍｍを超える場合を不合格と判定した。トナーの剥がれが合格と判定される最低の定着温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１６０℃以下であるトナーを合格とした。
【０１６５】
（７）耐高温オフセット性
低温定着性の評価と同様の評価機、及び被記録媒体を用い、同様の条件で被記録媒体に未定着のソリッド画像を形成した。ヒートローラーの２周目に、トナーが被記録媒体に転移した温度を、オフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上であるトナーを合格とした。
【０１６６】
（８）現像スリーブへのトナー付着
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」）を用いて、印字率５％にて１００００枚耐刷した後、現像スリーブを目視観察にて評価を行なった。目視により、トナーの付着が認められない場合を合格（○）とし、トナーの付着が認められた場合を不合格（×）とした。
【０１６７】
調製例（Ａ−１）〜（Ａ−１６）、及び調製例（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で得られたトナーについて、原料とシェル層の厚さ（膜厚）を表３に示す。また、各トナーについて、トナーの物性、及び評価結果を表４に示す。
【０１６８】
【表３】
2016070950.tif 000005
【０１６９】
【表４】
2016070950.tif 000006
【０１７０】
表３及び表４から明らかなように、本実施形態のトナーによれば、現像スリーブへのトナーの付着を抑制可能で、優れた耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性を発揮することができる。
【０１７１】
調製例（Ｂ−１）のトナーは、シェル層の厚さが４０ｎｍと厚かった。そのため、シェル層が破壊されにくく、低温定着性に劣ったと考えられる。
【０１７２】
調製例（Ｂ−２）のトナーは、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が２５と小さかった。そのため、トナーの粘性が十分に得られず、低温定着性に劣ったと考えられる。同時に、トナーの弾性も十分に得られず、耐高温オフセット性にも劣ったと考えられる。
【０１７３】
調製例（Ｂ−３）のトナーは、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が６３３と大きかった。そのため、低分子量成分と高分子量成分との相溶性が悪くなり、耐刷時に現像スリーブへのトナーの付着が発生したと考えられる。
【０１７４】
調製例（Ｂ−４）のトナーは、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が２０と小さかった。そのため、トナーの粘性が十分に得られず、低温定着性に劣ったと考えられる。同時に、トナーの弾性も十分に得られず、耐高温オフセット性にも劣ったと考えられる。
【０１７５】
調製例（Ｂ−５）のトナーは、第１のピークの分子量（Ｐ１）に対する第２のピークの分子量（Ｐ２）の比率（Ｐ２／Ｐ１）が６５３と大きかった。そのため、低分子量成分と高分子量成分との相溶性が悪くなり、耐刷時に現像スリーブへのトナーの付着が発生したと考えられる。
【０１７６】
調製例（Ｂ−６）のトナーは、シェル層を有していなかった。そのため、耐熱保存性に劣ったと考えられる。また、耐刷時に現像スリーブへのトナーの付着が発生したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【図１】
2016070950.tif 000007
【図２】
2016070950.tif 000008
【図３】
2016070950.tif 000009