(57)【要約】【課題】低膜抵抗であり、かつ、イオンの逆浸透性の低いイオン交換膜を提供する。【解決手段】特定の架橋度を有し、イオン性アルコール系重合体を有するイオン交換膜がイオンの逆浸透性、膜強度、寸法安定性、膜抵抗に優れる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体または下記一般式（２）で示されるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含有するイオン交換膜（以降、前記アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体をイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体と称す。）であって、ＩＲ測定によって測定される架橋度(Ｃ)が０．２５以上０．３３以下の範囲であることを特徴とするイオン交換膜。
【化１】
2016144774.tif 000006
[式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０であり、Ｘ＋はＨ＋またはアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンである。]
【化２】
2016144774.tif 000007
[式中、０．５０００≦ｏ2／（ｎ2＋ｏ2）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ2／（ｍ2＋ｎ2＋ｏ2）≦０．５０であり、Ｙ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンである。］
【請求項２】
前記イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
イオン性ビニルアルコール系重合体がアルデヒドにより架橋処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を準備する工程；
剥離シートの上に、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に繊維の支持体を重ね合わせ、この支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と前記支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；
および  前記剥離シートを、乾燥した含浸体から剥離する工程；
を含むイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４の製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に熱処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、を少なくとも備えている電気透析装置であって、前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ請求項１〜５のいずれか一項に記載されたイオン交換膜で構成されている、電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆イオン浸透性の低いイオン交換膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は製塩や食品および地下かん水等の脱塩工程で電気透析法用の膜として利用される。通常、イオン交換膜はスチレン・ジビニルベンゼン系の重合体にイオン交換基および架橋を導入することでイオン選択性を発現している。電気透析法は、陰極と陽極の両電極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を交互に配列した電気透析槽に直流電力を与えることでイオンを移動させる。その為、イオン濃度が減少する脱塩室とイオン濃度が増加する濃縮室が交互に設置される。
【０００３】
このとき、濃縮室と脱塩質に濃度差が生じる事により、濃縮室からイオンが拡散し、電流をかけた時にイオンが移動する方向と逆方向（濃縮室から脱塩質へ）にイオンが逆浸透する現象が起きる。この現象は脱塩液と濃縮液の濃度差が大きくなるに従い顕著に発生する傾向があり、脱塩時間の増加、電力効率の低下などといった問題がある。
【０００４】
特許文献１、２には、炭酸イオンの逆拡散を防ぐために、脱塩装置にpHを調整する等の工夫を設けているが、装置全体の改良が必要である点や、種々のイオンに対応できないといった欠点がある。（特許文献１、２）。  
【０００５】
また、単純に膜の厚みが厚くなれば、逆拡散の抑制は可能であるが、膜抵抗の増加により脱塩電力コストの増加や脱塩効率の低下が発生するといった問題が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５１２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低膜抵抗のイオン交換膜であり、かつ、イオンの逆浸透性の低いイオン交換膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系ブロック共重合体に対し、特定条件の架橋度を保持させる事で、イオンの逆浸透性、膜強度、寸法安定性、膜抵抗に優れたイオン交換膜を製造できるという発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体または下記一般式（２）で示されるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含有するイオン交換膜（以降、前記アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体をイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体と称す。）であって、IR測定から算出される架橋度(Ｃ)が０．２５以上０．３３以下の範囲であることを特徴とするイオン交換膜である。
【化１】
2016144774.tif 000002
[式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０であり、Ｘ＋はＨ＋またはアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンである。]
【化２】
2016144774.tif 000003
[式中、０．５０００≦ｏ2／（ｎ2＋ｏ2）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｍ2／（ｍ2＋ｎ2＋ｏ2）≦０．５０であり、Ｙ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンである。］
【００１０】
前記イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ２以下であることを特徴とするイオン交換膜であることが好ましい。
【００１１】
イオン性ビニルアルコール系重合体がアルデヒドにより架橋処理を施されているイオン交換膜であることが好ましい。
【００１２】
イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を準備する工程；
剥離シートの上に、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に繊維の支持体を重ね合わせ、この支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と前記支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；
および  前記剥離シートを、乾燥した含浸体から剥離する工程；
を含むイオン交換膜の製造方法であることが好ましい。
【００１３】
上記の製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に熱処理を施す、イオン交換膜の製造方法であることが好ましい。
【００１４】
陽極および陰極と、前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、を少なくとも備えている電気透析装置であって、陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は前記イオン交換膜で構成されている、電気透析装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るイオン交換膜によれば、電気透析処理に用いられるイオン交換膜は、イオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているため、イオン交換膜としては、ビニルアルコール重合体セグメントが高い親水性を有することで膜抵抗が小さく、膜汚染性が低い効果がある。また、架橋度をある範囲に設定するように架橋処理を行うことで、イオンの逆浸透性の低い膜を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】イオン交換膜の膜抵抗試験装置の概略図である。
【図２】実施例および比較例における逆浸透性の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（イオン交換膜）
本発明のイオン交換膜はアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体などのイオン性ビニルアルコール系重合体を含有する。
【００１８】
（アニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体）
本発明で用いるアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体は、前記一般式（１）で示される。
【００１９】
前記一般式（１）におけるｏ１／（ｎ１＋ｏ１）は、ビニルアルコール系共重合体成分中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、好ましくは０．７０００以上であり、より好ましくは０．８０００以上である。
一方、上限に関しては、０．９９９９以下であり、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９５以下である。
【００２０】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）はビニルアルコール系共重合体成分およびアニオン基を有する重合体成分に含まれるアニオン基を有する重合体成分の比率を示す。下限に関しては０．００１以上であり、好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは０．００５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２５以下である。
【００２１】
前記一般式（１）におけるＸ＋としては、４級アンモニウムイオン等が好ましく、更に好ましくはアルカリ金属イオン、Ｈ＋イオンの１価カチオンが挙げられる。
【００２２】
（カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体）
本発明で用いるカチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体は、前記一般式（２）で示される。
【００２３】
前記一般式（２）におけるｏ２／（ｎ２＋ｏ２）は、ビニルアルコール系共重合体成分中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。下限に関しては０．５０００以上であり、好ましくは０．７０００以上であり、より好ましくは０．８０００以上である。
一方、上限に関しては、０．９９９９以下であり、好ましくは０．９９９以下であり、より好ましくは０．９９５以下である。
【００２４】
前記一般式（２）におけるｍ２／（ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）はビニルアルコール系重合体成分およびカチオン基を有する重合体成分に含まれるカチオン基を有する重合体成分の比率を示す。下限に関しては０．００１以上であり、好ましくは０．００３以上であり、より好ましくは０．００５以上である。上限に関しては０．５０以下であり、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２５以下である。
【００２５】
前記一般式（２）におけるＹ−としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが挙げられる。
【００２６】
（ブロック共重合体の合成）
本発明のカチオン性単量体、またはアニオン性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の合成方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を合成する方法が工業的な容易さから好ましい。
特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を合成する方法が好ましい。
【００２７】
これらのブロック共重合体の合成に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。ここで、イオン性単量体とはカチオン性単量体またはアニオン性単量体を示す。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００２８】
本発明のイオン交換膜は、必要に応じて、このイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を構成する共重合体中に、ノニオン系界面活性剤を含んでいてもよい。ここで、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体とは、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を示す。
【００２９】
(イオン交換膜の製造)
本発明のイオン交換膜は、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を準備する工程；  
剥離シートの上に、前記イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に繊維の支持体を重ね合わせ、この支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記含浸体を乾燥させる工程；
および、前記剥離シートを、乾燥した層から剥離する工程；を含んでいる。
【００３０】
（イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液準備工程）
より詳細には、上記のイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体を、水、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液（好ましくは水溶液）を調製する。
得られたイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液は、支持体に対して、含浸層を良好に形成する観点から、例えば粘度が、３００〜５０００ｍＰａ・ｓであってもよく、好ましくは、４００〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。また、濃度は、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜５０ｗｔ％であってもよく、好ましくは２〜４５ｗｔ％、より好ましくは３〜４０ｗｔ％であってもよい。
【００３１】
（塗布層形成工程）
そして、得られたイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液（好ましくは水溶液）を、剥離シートに、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーターなどの各種塗布手段を利用して塗布し、塗布層（キャスト層）を形成する。剥離シートは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができれば特に限定されず、公知又は慣用の剥離性フィルムまたはシート（例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンシートなど）を利用することができる。
塗布層の厚みは、例えば、３００μｍ〜１５００μｍ程度であってもよく、好ましくは５００μｍ〜１４００μｍ程度、より好ましくは６００μｍ〜１３００μｍ程度であってもよい。
【００３２】
（繊維で構成された支持体含浸工程）
この塗布層は、乾燥工程を行う前に、繊維で構成された支持体を重ね合わされ、前記支持体が含浸し、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体溶液が含浸され、前記支持体が埋没し一体化される。
【００３３】
支持体は織物、不織布、メッシュ等が挙げられる。ある程度の通気性が無いと膜中に気泡が発生する原因となるが、支持体自体の強度が低いと、重ね合わせた際に膜の強度が低くなる虞がある。
【００３４】
（乾燥工程）
乾燥工程では、含浸体を乾燥させる。乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては特に制限は無いが、例えば５０〜１１０℃程度であってもよく、好ましくは６０〜９０℃程度であってもよい。
【００３５】
（剥離工程）
剥離工程では、剥離シートを乾燥した含浸体から剥離し、イオン交換層が形成されたイオン交換膜を得ることができる。
【００３６】
（イオン交換膜形成後の後処理）
本発明において、イオン交換層を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基またはアニオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３７】
(架橋処理)
本発明において、イオン交換体が０．２５以上０．３３以下の架橋度を有するように、イオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体に、アセタール架橋を生じる架橋剤で架橋して架橋結合を導入することが好ましい。そして、前記のイオン交換膜を乾燥させた後に架橋処理を施すことにより架橋結合を導入することがより好ましい。架橋結合度を０．２５以上０．３３以下にする調整は、架橋反応時間、反応液のｐＨ等の反応条件を選択することにより行うことができる。架橋結合の導入により、得られるイオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体の膨潤が抑えられ、イオン交換膜の機械的強度と耐久性が向上する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。
【００３８】
架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士をアセタール結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換膜を、アセタール架橋を生じる架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド 、ホルムアルデヒド、グリオギザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジア−ルなどが挙げられる。なかでも、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが好ましく、グルタルアルデヒド、グリオギザールなどのジアルデヒドがより好ましい。架橋構造の安定性からグルタルアルデヒドが特に好ましい。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。
【００３９】
前記製造方法においては、熱処理を行うことなく架橋処理を行ってもよいが、熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。また、イオン性ビニルアルコール系共重合体が水溶性重合体である場合には、上記熱処理、熱プレス処理後に、架橋処理を行うことにより、溶出するのを防止することもできる。
【００４０】
前記の後処理において、熱処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの１つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよいが、熱処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。
【００４１】
(架橋度)
架橋度は、架橋剤濃度、架橋時間で調整することが可能である。架橋後の膜を十分水で洗浄し、膜表面、内面に存在する架橋剤を洗い流す作業を行う。その後、真空乾燥機等を用いて、低温で十分膜を乾燥させる。乾燥後の膜を反射型のIRスペクトル測定により測定するが、本発明における架橋度の定義としては、上記記載の剥離シート面側を測定面として、1回反射型(ATR)にて測定することが好ましい。
【００４２】
本発明における架橋度は、３７４３〜３０００ｃｍ−１のピーク（ＯＨ基に由来するピーク）の強度面積(A)及び、３０００〜２７００ｃｍ−１のピーク（ＣＨ結合の伸縮モードに由来するピーク）の面積（B）を算出し、面積比((B)/(A))を架橋度(C)と定義する。この架橋度の値が大きいと、架橋が進行していることを意味し、逆に架橋度の値が小さいと、架橋が進行していないことを意味する。架橋度は０．２５  ≦架橋度(C)≦  ０．３３  であり、０．２７  ≦架橋度(C)≦  ０．３０であることが好ましい。架橋度が前記範囲外の場合、イオンの逆浸透製が高くなる虞がある。
【００４３】
（イオン交換膜の用途）
本発明のイオン交換膜は、種々の用途に用いることができる。例えば、カチオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体またはアニオン性ビニルアルコール系ブロック共重合体のいずれかからなるイオン交換層を有する本発明のイオン交換膜は、耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。従って、このようなイオン交換膜は、有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著であるイオン交換膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は下記の方法に従って行った。
【００４５】
（１）破裂強度測定
破裂強度測定は、ミューレン低圧形破裂試験（No.３０５−ＹＰＬ、安田製作所社製）を使用して、試験を実施した。サンプルサイズは、６０×６０ｍｍ以上の寸法で、ＪＩＳ−Ｐ８１１０に規定する方法にて実施した。
【００４６】
（２）膜抵抗測定
膜抵抗は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００４７】
（３）イオンの逆浸透評価
脱塩試験装置には、卓上型脱塩装置(マイクロアシライザーS3  ASTOM社製)を使用した。  濃縮液としてイオン交換水で調整したＮａＣｌ（２０S/m）水溶液、脱塩液としてイオン交換水で調整したＫ２ＳＯ４（５００mS/m）を調整した。電極液として、イオン交換水で調整したＫ２ＳＯ４（５S/m）を調整した。装置を用いて、脱塩試験を行い、脱塩液側に逆浸透してくるCl-イオンをイオンクロマトグラフィーによって分析した。電気透析時間とCl-イオンの濃度変化をプロットした直線の傾きからCl-イオンの逆浸透速度を算出した。
【００４８】
（４）電極表面のイオン交換体の架橋度評価
作製したイオン交換体の架橋度は、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の全反射法（ＡＴＲ法）によって算出した。サンプルサイズは２×３ｃｍ、日本電子社製赤外分光光度計ＪＩＲ−５５００を用いて、電極表面の架橋度を算出した。２９２０ｃｍ−１付近（２７００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１）のピーク（ＣＨ結合の伸縮モードに由来するピーク）の面積を基準ピーク（Ｂ）の面積、３３８０ｃｍ−１付近（３０００ｃｍ−１〜３７４３ｃｍ−１）のピーク（ＯＨ基に由来するピーク）の面積を対象ピーク（Ａ）の面積として、その割合を示す（Ｂ）／（Ａ）を該イオン交換体の架橋度（C）として用いた。
【００４９】
（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。得られたポリビニルアルコールの重合度は１５５０、けん化度は９９．９％であった。
【００５０】
（ブロック共重合体Ｐ−１の合成：ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１１７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ：アルドリッチ社製）を１２．６ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液６．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体（ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳ）の水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは６．５であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。
【００５１】
（ブロック共重合体Ｐ−２の合成：ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ：アルドリッチ社製）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体（ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣ）の水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−２の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は１０モル％であった。
【００５２】
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−１の製造）
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−１水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。その上に支持体としてビニロン製の不織布を載せ、樹脂を含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ社製）にて温度８０℃、４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液を調整し、該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、３体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、５０℃で１時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜ＣＥＭ−１を得た。
（ＣＥＭ−２の製造）
ＣＥＭ−１の製造において、反応時間を３時間とした以外は同様の方法で、ＣＥＭ−２を製造した。
（ＣＥＭ−３の製造）
ＣＥＭ−１の製造において、グルタルアルデヒド水溶液を５体積％グルタルアルデヒド水溶液とし、反応時間を５時間とした以外は同様の方法で、ＣＥＭ−３を製造した。
（ＣＥＭ−４の製造）
ＣＥＭ−１の製造において、グルタルアルデヒド水溶液を１０体積％グルタルアルデヒド水溶液とし、反応時間を５時間とした以外は同様の方法で、ＣＥＭ−４を製造した。
（ＣＥＭ−５の製造）
ＣＥＭ−１の製造において、グルタルアルデヒドによる架橋処理を行っていないこと以外は同様の方法で、ＣＥＭ−５を製造した。
（ＣＥＭ−６の製造）
ＣＥＭ−１の製造において、１体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った以外は同様の方法で、ＣＥＭ−６を製造した。
（ＣＥＭ−７）
市販されている炭化水素系のカチオン交換膜(ASTOM社製  CMX)を用いたこと以外は同様である。
（ＣＥＭ−８）
市販されている炭化水素系のカチオン交換膜(旭硝子社製  CMV)を用いたこと以外は同様である。
【００５３】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−１の製造）
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−２水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。その上に支持体としてビニロン製の不織布を載せ、樹脂を含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ社製）にて温度８０℃、４０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液を調整し、該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、３体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、５０℃で１時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜ＡＥＭ−１を得た。
（ＡＥＭ−２の製造）
ＡＥＭ−１の製造において、反応時間を３時間とした以外は同様の方法で、ＡＥＭ−２を製造した。
（ＡＥＭ−３の製造）
ＡＥＭ−１の製造において、グルタルアルデヒド水溶液を５体積％グルタルアルデヒド水溶液とし、反応時間を５時間とした以外は同様の方法で、ＡＥＭ−３を製造した。
（ＡＥＭ−４の製造）
ＡＥＭ−１の作製において、グルタルアルデヒド水溶液を１０体積％グルタルアルデヒド水溶液とし、反応時間を５時間とした以外は同様の方法で、ＡＥＭ−４を製造した。
（ＡＥＭ−５の製造）
ＡＥＭ−１の合成において、グルタルアルデヒドによる架橋処理を行っていないこと以外は同様の方法で、ＡＥＭ−５を製造した。
（ＡＥＭ−６の製造）
ＡＥＭ−１の作製において、１体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った以外は同様の方法で、ＡＥＭ−６を製造した。
（ＡＥＭ−７）
市販されている炭化水素系のアニオン交換膜(ASTOM社製  AMX)を用いたこと以外は同様である。
（ＡＥＭ−８）
市販されている炭化水素系のアニオン交換膜(旭硝子社製  AMV)を用いたこと以外は同様である。
【００５４】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製したイオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、上記のようにIR測定を実施して膜の架橋度を測定した。また、各イオン交換膜の膜厚、破裂強度、膜抵抗を前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。なお、ＣＥＭ−５、ＡＥＭ−５に関しては、膜架橋が形成されていないため、含水状態ではPVA樹脂が水中に溶出するので、膜抵抗の測定が出来なかった（膜厚測定は乾燥時の膜厚）。また、ＣＥＭ−７，８、ＡＥＭ−７，８は、水酸基が乏しく架橋度を正しく見積もることが困難なため、架橋度を記載していない。
【００５５】
【表１】
2016144774.tif 000004
【００５６】
（実施例１）
CEM-1、AEM-1を所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用いて上記脱塩装置のセルにセットし、イオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（実施例２）
CEM-２、AEM-２を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（実施例３）
CEM-３、AEM-３を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（比較例１）
CEM-４、AEM-４を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（比較例２）
CEM-５、AEM-５を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（比較例３）
CEM-６、AEM-６を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（比較例４）
CEM-７、AEM-７を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
（比較例５）
CEM-８、AEM-８を用いた以外は実施例１と同様の方法でイオンの逆浸透評価を実施した。評価結果を図２、表２に示す。
【００５７】
【表２】
2016144774.tif 000005
【００５８】
架橋度が０．２５  ≦架橋度（C）≦  ０．３３に存在する膜を用いた場合において、市販されているイオン交換膜（比較例4および5）と比較してイオンの逆浸透性が低いことがわかる。一方で、上記範囲外の架橋度の膜を用いた場合（比較例1および3）、市販されているイオン交換膜と同等にイオンの逆浸透性が高い結果であり、電気透析をしたときに脱塩時間が増加したり、電力効率が低下したりする虞がある。また、本発明によれば、膜厚を極端に高めてイオンの逆浸透性を抑制すること無く、膜抵抗の低いイオン交換膜を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る、イオン交換膜は低抵抗でかつ、イオンの逆浸透性を抑制することが可能となる。この結果から、電力コストを増加させることなく、脱塩効率の高い膜となり、産業上の利用可能性がある。
【００６０】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の
範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置
換ができることが理解可能であろう。
【図１】
2016144774.tif 000008
【図２】
2016144774.tif 000009