(57)【要約】【課題】セパレータに発生するクラックが修復されたセパレータ積層体、その製造方法およびリチウム電池を提供すること。【解決手段】  セパレータ積層体４０は、無機酸化物を含有するセパレータ３と、セパレータ３の少なくとも一方面に形成される表層４とを備え、表層４は、シリカおよび酸化リチウムを含有する表層組成物から形成されている。  【選択図】図１
2016207272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物を含有するセパレータと、
前記セパレータの少なくとも一方面に形成される表層と
を備え、
前記表層は、シリカおよび酸化リチウムを含有する表層組成物から形成されていることを特徴とする、セパレータ積層体。  
【請求項２】
前記表層は、シリカおよび水酸化リチウムを水中で反応させて得られる表層組成物を前記セパレータに塗布することにより、形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ積層体。
【請求項３】
酸化リチウム１．０モルに対するシリカの含有割合が、０．１モル以上１０モル以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセパレータ積層体。
【請求項４】
酸化リチウム１．０モルに対するシリカの含有割合が、０．１モル以上１．５モル以下であることを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ積層体。
【請求項５】
正極と、
リチウムを含有する負極と、
前記正極および前記負極の間に設けられる請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ積層体と
を備えるリチウム電池。
【請求項６】
無機酸化物を含有するセパレータを用意する工程、および、
前記セパレータの少なくとも一方面に、シリカおよび酸化リチウムを含有する表層組成物を塗布する工程、
を備えることを特徴とする、セパレータ積層体の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ積層体、その製造方法およびリチウム電池に関し、特に、セパレータ積層体、セパレータ積層体の製造方法、および、セパレータ積層体を備えるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池やリチウム金属電池などのリチウム電池は、例えば、カーボンやリチウム金属などの負極活物質を備える負極と、リチウムマンガン複合酸化物などの正極活物質を備える正極と、多孔質ポリマーからなるセパレータとを備える電池セルを備えている。
【０００３】
しかし、多孔質ポリマーは、高温によって溶融したり、リチウム金属から発生するデンドライトによって容易に破壊するおそれがある。
【０００４】
そのため、耐熱性および高強度の観点から、無機セパレータを備えるセパレータ電極ユニットが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００５】
特許文献１および特許文献２のセパレータ電極ユニットでは、まず正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を含有する正極を作製した後、正極にゾルゲル法で無機セパレータを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５０５１００号公報
【特許文献２】特表２００８−５１７４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、工業的生産のため、ロールトゥロール工程などの自動高速プロセスによる製造が検討されている。このような製造の場合、例えば、特許文献１および２では、正極に無機セパレータを形成して、セパレータ正極接合体（ＳＥＡ）を製造した後に、ロール状に巻回させる。
【０００８】
しかし、無機セパレータは、その厚みが厚くなると、例えば数μｍ以上となると、弾力性が低減し、脆くなる。そのため、セパレータ正極接合体をロール状に巻回させると、セパレータ表面にクラックが発生するという不具合が生じる。
【０００９】
無機セパレータにクラックが生じると、電池作動中に、クラック（空隙）内部にリチウム金属に起因するデンドライトが容易に発生するなどにより、電池が短絡し易くなる。
【００１０】
本発明の目的は、セパレータに発生するクラックが修復されたセパレータ積層体、その製造方法およびリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセパレータ積層体は、無機酸化物を含有するセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方面に形成される表層とを備え、前記表層は、シリカおよび酸化リチウムを含有する表層組成物から形成されていることを特徴としている。  
【００１２】
本発明のセパレータ積層体では、前記表層は、シリカおよび水酸化リチウムを水中で反応させて得られる表層組成物を前記セパレータに塗布することにより、形成されていることが好適である。
【００１３】
本発明のセパレータ積層体では、酸化リチウム１．０モルに対するシリカの含有割合が、０．１モル以上１０モル以下であることが好適である。
【００１４】
本発明のセパレータ積層体では、酸化リチウム１．０モルに対するシリカの含有割合が、０．１モル以上１．５モル以下であることが好適である。
【００１５】
本発明のリチウム電池は、正極と、リチウムを含有する負極と、前記正極および前記負極の間に設けられる上述のセパレータ積層体とを備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明のセパレータ積層体の製造方法は、無機酸化物を含有するセパレータを用意する工程、および、  前記セパレータの少なくとも一方面に、シリカおよび酸化リチウムを含有する表層組成物を塗布する工程、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセパレータ積層体によれば、セパレータの少なくとも一方面に、シリカおよび酸化リチウムを含有する表層組成物から形成されている表層を備えている。そのため、セパレータに発生されるクラックを修復することができる。
【００１８】
本発明のセパレータ積層体の製造方法によれば、セパレータに発生するクラックを修復することができる表層を容易に製造することができる。
【００１９】
本発明のリチウム電池によれば、クラックを修復することができるため、クラックに起因する短絡を抑制することができ、安定した充放電サイクルを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のセパレータ積層体の一実施形態を備えるセパレータ電極接合体の側断面図を示す。
【図２】図２は、図１に示すセパレータ電極接合体を備えるリチウム金属電池の側断面図を示す。
【図３】図３は、図１に示すセパレータ電極接合体の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．セパレータ電極接合体 
図１に示すように、本発明のセパレータ積層体４０の一実施形態を備えるセパレータ電極接合体（以下、「ＳＥＡ」とも称する。）１は、リチウム電池に用いられるＳＥＡ１であって、具体的には、正極２と、セパレータ３と、表層４とを備える。
【００２２】
（正極）
正極２は、正極集電体５および正極活物質層６を備えている。
【００２３】
正極集電体５は、電子伝導性を備え、正極活物質層６を支持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００２４】
正極集電体５の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００２５】
正極活物質層６は、正極集電体５の上に設けられている。具体的には、正極活物質層６は、正極活物質層６の下面が正極集電体５の上面に接触するように、正極集電体５の上に配置されている。
【００２６】
正極活物質層６は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、正極活物質を含有する。
【００２７】
正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などのリチウム系複合酸化物、例えば、金属硫黄物、硫化リチウム、単体硫黄などの硫黄系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００２８】
導電性の観点から、好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられる。
【００２９】
正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００３０】
正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【００３１】
本発明において、平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
【００３２】
正極組成物は、例えば、集電剤、バインダーなどの添加物を含有することもできる。
【００３３】
集電剤は、正極２の導電性を向上するものであり、例えば、炭素材料、金属材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などが挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３４】
これら集電剤の中では、好ましくは、炭素材料が挙げられ、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
【００３５】
集電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
【００３６】
バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３７】
バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００３８】
正極活物質層６は、好ましくは、多孔質体である。
【００３９】
正極活物質層６の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。
【００４０】
多孔度は、測定対象（正極活物質層６など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。
【００４１】
多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。
【００４２】
これにより、電解液３１（後述）を正極活物質層６の内部に充填することができ、イオン伝導性に優れる。
【００４３】
正極活物質層６の厚みは、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータ３は、正極活物質層６の上に設けられている。具体的には、セパレータ３は、セパレータ３の下面が正極活物質層６の上面に接触するように、正極２の上に配置されている。
【００４５】
セパレータ３は、無機酸化物を含有し、好ましくは、無機酸化物の多孔質体を含有している。より好ましくは、セパレータ３は、無機酸化物の多孔質体からなる。これにより、耐熱性および強度に優れる。
【００４６】
また、セパレータ３は、好ましくは、無機酸化物を材料とするＡＤ法（後述）によって多孔質の層状に形成されるセラミックス層である。
【００４７】
無機酸化物としては、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物が挙げられる。イオン伝導性無機酸化物は、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であり、具体的には、リチウム系無機酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウム系リン酸化合物が挙げられる。リチウム系リン酸化物としては、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。これにより、ＳＥＡ１を備えるリチウム金属電池３０のリチウムイオンの伝導性が向上し、電池容量などの電池特性に優れる。
【００４８】
ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００４９】
イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定される。例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。
【００５０】
イオン伝導性無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００５１】
イオン伝導性無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。
【００５２】
セパレータ３の多孔度は、例えば、５％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。
【００５３】
セパレータ３の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００５４】
平均孔径は、例えば、セパレータ３を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。
【００５５】
セパレータ３の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００５６】
セパレータ３に、クラック（ひび割れ）４１が発生する場合、そのクラック４１の最大幅は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。クラック４１の最大長さおよび最大深さは限定されない。例えば、クラック４１は部分的に厚み方向にセパレータ３を貫通していてもよい。
【００５７】
（表層）
表層４は、セパレータ３の上に設けられている。具体的には、表層４は、表層４の下面がセパレータ３の上面（一方面）に接触するように、セパレータ３の上に配置されている。また、表層４は、セパレータ３にクラック４１が発生する場合には、そのクラック４１の内部に充填されるように存在する。
【００５８】
表層４は、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有する表層組成物から形成されている。
【００５９】
より具体的には、表層組成物は、シリカおよび酸化リチウムから構成される化合物、すなわち、ケイ酸リチウム（リチウム水ガラスとも称する。）を含有する。好ましくは、表層組成物は、ケイ酸リチウムからなる。これにより、表層組成物および溶媒（水など）を含有する表層液を用いて塗布することなどにより、容易にクラック内に充填することできる。また、溶媒の乾燥後、表層組成物はクラック４１の内部においてセパレータ３と強固に固着して、デンドライトの発生または貫通を抑制することができる。さらには、有機バインダーを含有しないため、セパレータ３による内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００６０】
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）１．０モルに対するシリカ（ＳｉＯ２）の含有割合は、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．２モル以上、より好ましくは、０．５モル以上であり、また、例えば、１０モル以下、好ましくは、７．０モル以下、より好ましくは、５．０モル以下、さらに好ましくは、１．５モル以下、とりわけ好ましくは、１．０モル以下、最も好ましくは、０．９モル以下である。また、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）１００質量部に対するシリカ（ＳｉＯ２）の含有割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、７００質量部以下、より好ましくは、５００質量部以下、さらに好ましくは、３００質量部以下、とりわけ好ましくは、１５０質量部以下である。
【００６１】
シリカの含有割合を上記範囲内とすることにより、クラック４１をより確実に修復し、安定した充放電サイクルを達成することができる。また、電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。さらには、修復されたセパレータ３を備える電池は、より大きな電流を流して、優れた放電容量を発現することができるため、ハイパワー用途の電池に用いることもできる。
【００６２】
表層４の厚み（クラック４１以外の箇所）は、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００６３】
なお、表層４の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。
【００６４】
そして、このＳＥＡ１によれば、セパレータ３の上面（一方面）に表層４が積層されている。特に、セパレータ３にクラック４１が発生する場合には、そのクラック４１の内部に表層４が充填される。このため、セパレータ３のクラック４１が実質的に修復される。すなわち、表層組成物がセパレータ３のクラック４１（隙間）を埋め、かつ、表層組成物がセパレータ３としても作用する。
【００６５】
したがって、ＳＥＡ１を後述のリチウム金属電池などに用いた場合に、クラック４１（隙間）に発生するリチウム金属のデンドライトを防止することができるため、電池の短絡を抑制できる。また、電池において、安定した充放電サイクルを達成することができる。
【００６６】
２．リチウム電池
本発明のリチウム電池の一実施形態であるリチウム金属電池３０は、図２に示すように、例えば、ＳＥＡ１、負極７、電解液３１および外装体３２を備えている。
【００６７】
負極７は、ＳＥＡ１の表層４の上に設けられており、負極集電体９と、その下に設けられる負極活物質層８とを備えている。具体的には、負極７は、負極活物質層８の下面が表層４の上面と接触するように、ＳＥＡ１の上に配置されている。
【００６８】
負極集電体９は、電子伝導性を備え、負極活物質層８を支持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００６９】
負極集電体９の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００７０】
負極活物質層８は、負極集電体９の下面に形成されており、リチウムを含有している。具体的には、例えば、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、リチウムアルミニウム合金）などから形成される。
【００７１】
負極活物質層８の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００７２】
そして、これらＳＥＡ１（正極２、セパレータ３、表層４）および負極７は、電池セル３３を構成する。
【００７３】
外装体３２は、電池セル３３（すなわち、正極２／セパレータ３／表層４／負極７）および電解液３１を、外装体３２の内部に封止（収容）している。
【００７４】
外装体３２は、公知または市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などの密封された袋体からなる。
【００７５】
ラミネートフィルムを形成する層としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属層、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物層、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などのポリマー層などが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。
【００７６】
金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００７７】
電解液３１は、外装体３２の内部に充填されている。具体的には、電解液３１は、電池セル３３を浸漬するように、外装体３２の内部に充填されている。より具体的には、電解液３１は、セパレータ３の内部（空隙）に浸透し、好ましくは、セパレータ３および正極活物質層６の内部（空隙）に浸透している。
【００７８】
電解液３１は、負極７と正極２との間でリチウムイオンを移動させることができる液体であればよく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などに用いられる電解質が挙げられる。
【００７９】
電解液３１は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。
【００８０】
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００８１】
好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。
【００８２】
イオン電解質は、イオン伝導性を向上させるために用いられ、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００８３】
高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
【００８４】
電解液３１におけるリチウム塩の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８５】
電解液３１は、好ましくは、イオン液体をさらに含有する。これにより、リチウム金属電池３０の安全性がより一層優れる。
【００８６】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００８７】
電解液３１がイオン液体を含有する場合、電解液３１におけるイオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％未満、好ましくは、６０体積％以下である。
【００８８】
このリチウム金属電池３０によれば、セパレータ３のクラック４１が修復されているため、クラック４１に起因する短絡を抑制することができ、安定した充放電サイクルを達成することができる。また、セパレータ３が無機酸化物を含有するため、有機ポリマーセパレータと比較して、耐熱性および強度に優れる。
【００８９】
３．ＳＥＡの製造方法
本発明のセパレータ積層体４０を備えるＳＥＡ１は、例えば、正極集電体５に正極活物質層６を積層し、正極２を得る正極形成工程、正極２の正極活物質層６にセパレータ３を積層し、正極積層体を得る正極積層体形成工程、正極積層体のセパレータ３に表層４を形成する表層形成工程によって、製造される。
【００９０】
まず、正極集電体５に正極活物質層６を積層する（正極形成工程）。
【００９１】
具体的には、正極組成物を含有する正極スラリーを正極集電体５の上面に塗布する。
【００９２】
正極スラリーは、正極組成物および溶媒を混合することにより得られる。
【００９３】
正極スラリーに含有される溶媒としては、上記した有機溶媒に加えて、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００９４】
塗布方法は、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどの公知の方法が挙げられる。
【００９５】
塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００９６】
次いで、正極スラリーを乾燥し、塗布膜を形成する。
【００９７】
必要に応じて、塗布膜を圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。
【００９８】
これにより、正極集電体５と、その上に設けられ、多孔質体である正極活物質層６とを備える正極２が得られる。
【００９９】
なお、正極活物質層６は、正極組成物を含有するスラリーを正極集電体５の上面に塗布することにより形成することもできるが、例えば、後述するエアロゾルデポジション法により形成することもできる。
【０１００】
次いで、正極２の正極活物質層６にセパレータ３を積層する（正極積層体形成工程）。
【０１０１】
セパレータ３の積層方法は、例えば、エアロゾルデポジション法、ドライスプレー法（コールドスプレー法、ホットスプレー法）、プラズマスプレー法などが挙げられる。
【０１０２】
好ましくは、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）、ドライスプレー法が挙げられ、より好ましくは、ＡＤ法が挙げられる。これにより、イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体を正極活物質層６の上面に確実に形成させることができる。また、孔径の小さい多孔質体を形成することができる。
【０１０３】
以下、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いてセパレータ３を形成する方法を説明する。
【０１０４】
ＡＤ法によってセパレータ３を形成するには、例えば、図３に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。
【０１０５】
エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。
【０１０６】
成膜チャンバー１１は、正極２の表面（詳しくは、正極活物質層６の表面）に、セパレータ３を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【０１０７】
基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。
【０１０８】
支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。
【０１０９】
台座１６は、正極２を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。
【０１１０】
ステージ１７は、セパレータ３の形成時において、正極２を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。
【０１１１】
また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。
【０１１２】
メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。
【０１１３】
エアロゾルチャンバー１２は、セパレータ３の材料（すなわち、無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【０１１４】
振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内のセパレータ３の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。
【０１１５】
また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。
【０１１６】
連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。
【０１１７】
成膜ノズル２２は、エアロゾルを正極活物質層６の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層６の表面）と所定間隔（例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、２０ｍｍ以上であり、また、例えば、１００ｍｍ以下、好ましくは、８０ｍｍ以下）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、正極活物質層６の表面に噴き付け可能としている。
【０１１８】
なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。
【０１１９】
また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１２０】
キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。
【０１２１】
キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１２２】
ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１２３】
また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。
【０１２４】
さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１２５】
このようなエアロゾルデポジション装置１０によりセパレータ３を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極２の正極活物質層６とを間隔を隔てて対向配置する。具体的には、台座１６に、正極活物質層６の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように、正極２を配置する。
【０１２６】
一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記したセパレータ３の材料（例えば、無機酸化物の粉末）を投入する。
【０１２７】
なお、投入の前に、セパレータ３の材料を予め乾燥させることもできる。
【０１２８】
乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。
【０１２９】
次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。
【０１３０】
成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。
【０１３１】
次いで、この方法では、セパレータ３の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これによりセパレータ３の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。
【０１３２】
また、ガス流量計２７により調整されるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、３Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
【０１３３】
次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から正極活物質層６の表面に向けて噴射する（噴射工程）。
【０１３４】
エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａである。
【０１３５】
また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。
【０１３６】
また、エアロゾル噴射中、好ましくは、ステージ１７を適宜移動させることにより、正極活物質層６の表面に均等にエアロゾルを噴き付ける。
【０１３７】
このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。
【０１３８】
これにより、正極活物質層６の一方の表面（鉛直方向下側）に、セパレータ３を形成することができる。その結果、正極２およびセパレータ３を備える正極積層体（セパレータ正極接合体）が得られる。
【０１３９】
なお、移動速度やセパレータ３の厚みに応じて、上記噴射工程を複数回繰り返して実施してもよい。繰返回数は、好ましくは、１〜１０回である。
【０１４０】
また、ロールトゥロール工程で生産する場合、長尺な正極２を一方のロールから他方のロールに向かって搬送しながら、これらのロール間において、正極活物質層６の上に上記方法によりセパレータ３を連続的に積層する。その後、セパレータ３を積層した正極２を、他方のロールに巻回させて、ロール状に成形する。この巻回の際に、セパレータ３にクラック４１が発生する場合がある。
【０１４１】
次いで、正極積層体のセパレータ３に表層４を形成する（表層形成工程）。
【０１４２】
まず、表層形成工程では、まず、表層液を用意する。
【０１４３】
表層液は、表層組成物および溶媒を含有する。
【０１４４】
表層液に用いられる溶媒は、上記した正極スラリーに含有される溶媒が挙げられるが、好ましくは、水が挙げられる。これにより、表層液にリチウム水ガラス溶液として適度な粘性を付与でき、セパレータ３表面のクラック４１に充填することができる。また、乾燥後、表層組成物はセパレータ３と強固に固着することができる。
【０１４５】
表層液は、例えば、シリカを溶媒に混合してシリカ分散液を調製する分散液調製工程、次いで、シリカ分散液に水酸化リチウムを添加してシリカおよび水酸化リチウムを反応させる反応工程により得られる。
【０１４６】
溶媒に混合するシリカとしては、例えば、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
【０１４７】
分散液調製工程において、溶媒の配合割合は、例えば、シリカ１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、また、例えば、１００００質量部以下、好ましくは、２０００質量部以下である。
【０１４８】
また、分散液調製工程では、シリカ分散液を必要に応じて超音波処理などによって撹拌することができる。
【０１４９】
水酸化リチウムは、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどの１水和物を用いてもよく、無水和物を用いてもよい。
【０１５０】
水酸化リチウムの添加割合は、シリカ１００質量に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。水酸化リチウムの添加割合を上記範囲とすることにより、リチウム水ガラスが水などの溶媒に溶解したリチウム水ガラス溶液を得ることができ、セパレータ３に対する表層４の形成、特に、表層組成物のクラック４１内部への充填を容易にすることができる。
【０１５１】
反応工程では、水酸化リチウムの添加後、必要に応じて超音波処理などによって撹拌、その後、放置する。これによって、水酸化リチウムが添加されたシリカ分散液がゲル化し、その後、シリカと水酸化リチウムとが溶媒中（好ましくは、水中）にて反応して（ポゾラン反応）、その結果、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有する表層組成物（好ましくは、ケイ酸リチウム）が生成される。
【０１５２】
放置時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２４時間以上であり、また、例えば、７日以下である。
【０１５３】
放置する温度は、例えば、室温であり、具体的には、１０〜４０℃、好ましくは、２５℃である。
【０１５４】
これにより、表層液が得られる。得られる表層液の固形分量は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【０１５５】
表層形成工程では、次いで、表層液をセパレータ３の上面（一方面）に配置し、乾燥する。
【０１５６】
表層液をセパレータ３の上面に配置する方法は、例えば、噴霧方法、浸漬方法、上記した塗布方法などが挙げられる。好ましくは、噴霧方法が挙げられる。噴霧方法は、具体的には、例えば、スプレーガンなどの噴霧器を用いて実施される。これにより、表層液は、セパレータ３の上面に確実に塗れ広がり、クラック４１内部にも充填される。
【０１５７】
乾燥温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
【０１５８】
乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、また、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。
【０１５９】
これにより、正極２と、その上に設けられるセパレータ３と、その上に設けられる表層４とを備えるＳＥＡ１が得られる。すなわち、正極２と、その上に設けられるセパレータ積層体４０と備えるＳＥＡ１が得られる。
【０１６０】
このＳＥＡ１の製造方法（ＳＥＡ１の修復方法）によれば、セパレータ３の上面（一方面）に表層４を積層することができる。特に、セパレータ３の上面に発生するクラック４１に、表層４を充填することができる。このため、クラック４１が実質的に修復される。すなわち、表層組成物がセパレータ３のクラック４１を埋め、かつ、表層組成物がセパレータ３としても作用する。
【０１６１】
したがって、ＳＥＡ１をリチウム金属電池などに用いた場合に、クラック４１（隙間）に発生するデンドライトを防止できるため、電池の短絡を抑制することができる。また、電池において、安定した充放電サイクルを達成することができる。
【０１６２】
４．リチウム金属電池の製造方法
リチウム金属電池３０は、ＳＥＡ１の表層４に負極７を積層し、電池セル３３を得るセル形成工程、電池セル３３を封止する封止工程によって製造される。
【０１６３】
まず、ＳＥＡ１に負極７を積層する（セル形成工程）。
【０１６４】
負極７は、負極集電体９を負極活物質層８の上に公知の方法で配置させることにより準備することができる。
【０１６５】
続いて、表層４の上面が負極活物質層８の下面に接触するように、負極７をＳＥＡ１の上に公知の方法で配置する。
【０１６６】
これにより、正極２／セパレータ３／表層４／負極７の電池セル３３が得られる。
【０１６７】
次いで、正極リード（図示せず）を正極集電体５に、負極リード（図示せず）を負極集電体９に取り付ける。
【０１６８】
次いで、電池セル３３を封止する（封止工程）。
【０１６９】
具体的には、電池セル３３を外装体３２によって包み込むように封止する。
【０１７０】
また、電池セル３３を外装体３２で封止する際に、外装体３２に電解液３１を供給する。具体的には、電解液３１がセパレータ３および正極活物質層６のそれぞれの内部に十分に浸透するように、外装体３２に電解液３１を供給する。好ましくは、セパレータ３および正極活物質層６のそれぞれの内部の空隙を、電解液３１で満たす。
【０１７１】
これにより、リチウム金属電池３０が製造される。
【０１７２】
このリチウム金属電池３０の製造方法によれば、セパレータ３のクラック４１を修復することができるため、クラック４１に起因する短絡を抑制することができ、安定した充放電サイクルを達成することができる。また、セパレータ３が無機酸化物を含有させるため、有機ポリマーセパレータと比較して、耐熱性および強度に優れる。
【０１７３】
そして、このようなリチウム金属電池３０では、一次電池（使い捨て電池）および二次電池のいずれとしても使用できる。例えば、正極活物質層６としてＬｉＣｏＯ２を用い、二次電池として用いる場合は、次の反応式１〜３で表す電気化学反応が生ずる。
【０１７４】
【化１】
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リチウム金属電池３０は、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池として形成でき、また、積層型電池として形成することもできる。また、ボタン型電池、ピン型電池などとすることもできる。
【０１７５】
５．変形例
図２の実施形態では、負極活物質としてリチウム金属などを用いてリチウム金属電池としているが、負極活物質および正極活物質は特に限定されず、例えば、負極活物質として炭素材料（例えば、黒鉛、非晶質炭素）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化スズ）などを用いて、リチウムイオン二次電池を製造することもできる。
【０１７６】
また、正極活物質としてナトリウム金属酸化物、負極活物質として炭素材料を用いてナトリウムイオン二次電池とすることができる。さらに、正極活物質としてマグネシウム金属酸化物、負極活物質として炭素材料、マグネシウム金属などを用いてマグネシウムイオン二次電池とすることもできる。
【０１７７】
図１の実施形態のＳＥＡ１では、電極の一例として正極２、電極集電体の一例として正極集電体５、電極活物質層の一例として正極活物質層６を挙げて説明しているが、例えば、図示しないが、電極の一例として負極７、電極集電体の一例として負極集電体９、電極活物質層の一例としての負極活物質層８とすることもできる。
【０１７８】
この実施形態では、ＳＥＡ１は、負極集電体９と、負極集電体９の上に設けられる負極活物質層８と、負極活物質層８の上に設けられ、無機酸化物を含有するセパレータ３と、セパレータ３の上に設けられる表層４とを備える。
【０１７９】
この実施形態も、図１の実施形態と同様の作用効果を奏する。
【実施例】
【０１８０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１８１】
＜表層液１の調製＞
水４ｍｌにシリカ粒子（ＳｉＯ２、ヒュームド粉末、平均凝集径０．２〜０．３μｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．３ｇを混合して、マルチ超音波洗浄機（Ｗ−１１８、本多電子社製）を用いた超音波処理によりシリカ粒子を水に分散して、シリカ分散液を得た。
【０１８２】
次いで、このシリカ分散液にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ塩（粉末、高純度化学研究所製）を０．１ｇ混合して混合物を得た後、混合物を超音波処理して混合物全体をゲル化した。
【０１８３】
次いで、ゲル化した混合物を３日間室温で放置した。これにより、ポゾラン反応によりリチウム水ガラスを生成させて、リチウム水ガラス溶液（表層液１）を調製した。
【０１８４】
調製したリチウム水ガラス溶液は、透明であり、ＳｉＯ２：Ｌｉ２Ｏのモル比率は、４．２：１．０であった。固形分量は、７．６質量％であった。
【０１８５】
＜表層液２の調製＞
シリカ粒子の配合量を０．２４ｇに変更し、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ塩の配合量を０．４２ｇに変更した以外は、＜表層液１の調製＞と同様にして、リチウム水ガラス溶液（表層液２）を調製した。
【０１８６】
調製したリチウム水ガラス溶液は、白色沈殿を有する乳白色であり、ＳｉＯ２：Ｌｉ２Ｏのモル比率は、０．８：１．０であった。固形分量は、８．４質量％であった。
【０１８７】
＜表層ゲル３の調製＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ塩を０．１ｇ添加する代わりに、ＣｓＦ（粉末、高純度化学研究所製）を０．１ｇ添加した以外は、上記＜表層液１の調製＞と同様にして、３−ＳｉＯ２−ＣｓＦゲル（表層ゲル３）を調製した。
【０１８８】
＜表層液４の調製＞
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ塩を添加しなかった以外は、上記＜表層液１の調製＞と同様にして、シリカ分散液（表層液４）を調製した。
【０１８９】
実施例１
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）９０質量部、導電剤としてカーボン粉末５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４００質量を混合して、正極組成物スラリーを調製した。
【０１９０】
スラリーをドクターブレード法によって、アルミニウム箔（正極集電体、厚みが２５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。
【０１９１】
その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚みが７０μｍである正極活物質層を形成した。正極活物質層は、多孔質体であり、多孔度は５０％であった。
【０１９２】
これにより、正極を作製した。
【０１９３】
（セパレータの形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極の正極活物質層に、セパレータを直接形成した。
【０１９４】
具体的には、図３に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。
【０１９５】
なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。
【０１９６】
一方、リチウム系無機酸化物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。
【０１９７】
その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。
【０１９８】
次いで、空気ガスの流量が５０Ｌ／分となるようにガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、粉末混合物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。
【０１９９】
なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約３００Ｐａであった。
【０２００】
そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させるとともに、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。
【０２０１】
これにより、セパレータ（イオン伝導性無機酸化物からなる多孔質体）を正極活物質層の表面に形成して、正極積層体（セパレータ正極接合体）を得た。セパレータの厚みは７μｍ、多孔度は１０％、平均孔径は２０ｎｍであった。
【０２０２】
（ロール状への成形）
得られたＳＥＡを、正極が内側となるようにロール状に巻き取り、セパレータの表面にクラック（幅０．１〜０．５μｍ）を発生させた。
【０２０３】
（セパレータ積層体の製造方法）
次いで、正極積層体をロール状から直線状に延伸させ、表層液を正極積層体のセパレータ表面（正極とは反対側の表面）に、０．０５ｍｌ／ｃｍ２の割合で、エアスプレーガン（Ａｉｒ  Ｂｒｕｓｈ  Ｅ１３０７Ｎ、キソパワーツール社製）にて、噴霧した。その後、オーブン内で５５℃５分間の条件でＳＥＡを乾燥させ、セパレータ積層体を備えるＳＥＡ（正極／セパレータ／表層）を製造した。
【０２０４】
表層の最大厚みは、５０ｎｍ未満であり、表層組成物（リチウム水ガラス）がクラックに充填されていた。
【０２０５】
実施例２
表層液１を表層液２に変更した以外は、実施例１と同様にして、セパレータ積層体を備えるＳＥＡ（正極／セパレータ／表層）を製造した。なお、噴霧に先立って、表層液２を撹拌して沈殿物を均一分散させた。
【０２０６】
表層の最大厚みは、１００ｎｍ未満であり、表層組成物（リチウム水ガラス）がクラックに充填されていた。
【０２０７】
比較例１
表層液を噴霧しなかった以外は実施例１と同様にして、ＳＥＡ（正極／セパレータ）を製造した。
【０２０８】
比較例２
表層液１を表層ゲル３に変更した以外は、実施例１と同様にして、セパレータ積層体を備えるＳＥＡ（正極／セパレータ／表層）を製造した。なお、噴霧に先立って、表層ゲル３を撹拌して流動性を付与した。
【０２０９】
表層の最大厚みは、５００ｎｍ未満であった。
【０２１０】
比較例３
表層液１を表層液４に変更した以外は、実施例１と同様にして、セパレータ積層体を備えるＳＥＡ（正極／セパレータ／表層）を製造した。なお、噴霧に先立って、表層液４を撹拌してシリカを均一分散させた。
【０２１１】
表層の最大厚みは、１００ｎｍ未満であった。
【０２１２】
（ＳＥＡの表面観察）
各実施例および各比較例におけるＳＥＡの表層をＳＥＭ（倍率５００〜５０００倍）にて確認した。
【０２１３】
表層において、クラックに表層組成物が充填されており、隙間が確認されなかった場合を○と評価した。クラックに表層組成物が十分に充填されておらず、隙間が確認された場合を×と評価した。この結果を表１に示す。
【０２１４】
（ＳＥＭの断面観察）
各実施例および各比較例におけるＳＥＡの断面をＳＥＭ（倍率５００〜５０００倍）にて確認した。
【０２１５】
クラックの内部に表層組成物が充填しており、クラックの隙間が確認されなかった場合を○と評価した。クラックの上部（セパレータの表面近傍）のみを被覆するように表層組成物が形成されており、クラックの内部に隙間が確認された場合を△と評価した。クラックの内部に隙間が完全に確認された場合を×と評価した。結果を表１に示す。
【０２１６】
【表１】
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（リチウム金属二次電池の製造）
銅箔（負極集電体、厚さ３０μｍ）に、リチウム金属箔（負極活物質層、厚さ２５μｍ）を押圧することにより、負極を作製した。この負極を各実施例および各比較例のＳＥＭに、リチウム金属箔と表層とが接触するように積層して、電池セルを製造した。
【０２１７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。また、Ｎ‐メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合することにより、電解液を調製した。
【０２１８】
電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、セパレータおよび正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。
【０２１９】
これにより、各実施例および各比較例のリチウム金属二次電池を製造した。
【０２２０】
（ＣＣ充放電サイクル性能）
各実施例および各比較例のリチウム金属二次電池において、下記の設定条件にて、ＣＣ（定電流）充放電サイクル性能を測定した。
【０２２１】
ＣＣ充電：電流１ｍＡ／ｃｍ２、４．２Ｖで停止
ＣＣ放電：電流１ｍＡ／ｃｍ２、２．７Ｖで停止
その結果、実施例１〜２のＳＥＡを備えるリチウム電池では、充放電サイクルが５０回以上可能であった。
【０２２２】
一方、比較例１〜３を備えるリチウム電池では、充電が不可能であった。
【０２２３】
（ＣＶ充放電サイクル性能）
各実施例および各比較例のリチウム金属二次電池において、下記の設定条件にて、ＣＶ（定電圧）充放電サイクル性能を測定した。結果を表２に示す。
【０２２４】
ＣＶ充電：電圧４．２Ｖ、２時間後または電流が０．２Ａ／ｃｍ２を超過時に停止
ＣＶ放電：電圧２．７Ｖ、４時間後に停止
【０２２５】
【表２】
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実施例１および実施例２のＳＥＡを備えるリチウム電池では、ＣＶ放電時に測定される電流値が、放電中、負（−）のみの値を示していた。これは、正常な放電挙動を示している。したがって、クラックが修復されていることが分かる。
【０２２６】
また、実施例２のリチウム電池では、ＣＶ放電時の初期において、実施例１のリチウム電池と比較して、高い電流値を示していた。これは、実施例２のＳＥＡは、実施例１のＳＥＡよりも内部抵抗値が低いことを示している。
【０２２７】
比較例１のＳＥＡを備えるリチウム電池では、ＣＶ放電時に測定される電流値が、放電開始直後に、正（＋）の値を示していた。これは、放電開始直後に、リチウム金属によるデンドライトが発生し、短絡したことを示している。
【０２２８】
比較例２〜３のＳＥＡを備えるリチウム電池では、ＣＶ放電時に測定される電流値が、放電開始後しばらくして（比較例２では１０分後、比較例３では４０分後）、正（＋）の値を示した。これは、放電開始後しばらくして、リチウム金属によるデンドライトが発生し、短絡したことを示している。したがって、クラックが完全には修復されていないことが分かる。
【符号の説明】
【０２２９】
１  ＳＥＡ
２  正極
３  セパレータ
４  表層
５  正極集電体
６  正極活物質層
７  負極
４０  セパレータ積層体
４１  クラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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