(57)【要約】【課題】本発明は、リン含有水中のリンを不溶化したハイドロキシアパタイトを、低コストで効率よく凝集させて回収できるリン回収用助材等を提供する。【解決手段】本発明のリン回収用助材は、ケイ酸源とアルカリ源を混合して得られた混合原料を、２５０℃以上で加熱して得られた非晶質アルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率が６５〜９０質量％である非晶質アルカリ金属ケイ酸塩を含む助材である。また、本発明のリン回収方法は、リン含有水にカルシウム源を混合してハイドロキシアパタイトを生成させた後、該リン含有水中に、前記リン回収用助材を混合して、ハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法であって、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上である方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸源とアルカリ源を混合して得られた混合原料を、２５０℃以上で加熱して得られる非晶質アルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率が６５〜９０質量％である非晶質アルカリ金属ケイ酸塩を含むリン回収用助材。
【請求項２】
前記ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上、および前記アルカリ源中のアルカリ金属の含有率が、Ｒ２Ｏ換算（ただし、Ｒはアルカリ金属を表す。）で、５０質量％以上である、請求項１に記載のリン回収用助材。
【請求項３】
リン含有水にカルシウム源を混合してハイドロキシアパタイトを生成させた後、該リン含有水中に、請求項１または２に記載のリン回収用助材を混合して、ハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法であって、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上であるリン回収方法。
【請求項４】
リン含有水に請求項１または２に記載のリン回収用助材を混合した後、該リン含有水中に、カルシウム源を混合して生成させたハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法であって、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上であるリン回収方法。
【請求項５】
前記リン含有水が、下水汚泥処理場または屎尿処理場において発生するリンを含む排水である、請求項３または４に記載のリン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有水中のリンを不溶化してなるハイドロキシアパタイトを回収するためのリン回収用助材、および該リン回収助材を用いたリン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料の３大要素の１つであるリンを含むリン酸質肥料は、リン鉱石を原料として製造されているが、我が国ではリン鉱石が産出されないため、従来、リン鉱石の全量を輸入に頼っていた。ところが、近年、リン鉱石は世界的にも枯渇しつつあり、リンの確保が難しくなっている。そこで、リン鉱石の代わりに、下水処理場等で発生する排水等のリン含有水から、リン回収材を用いてリンを回収し、回収したリンをリン酸質肥料の原料として用いる技術が種々開発されている。
【０００３】
そして、前記リン回収材（下記の特許文献では、リン回収材は水処理材または脱リン材とも呼ばれている。）の一つとして、珪酸カルシウムを主成分とする材料が提案されている。例えば、特許文献１に記載の水処理剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が１.５〜５の、非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とする物質を５０〜７００℃で加熱して得られる材料である。また、特許文献２に記載の汚水の脱リン材は、珪酸質原料と石灰質原料とを主成分とする水スラリーに気泡剤を添加してなる原料を、高圧高温下で水熱反応により得られる非晶質珪酸カルシウム水和物である。さらに、特許文献３に記載の脱リン材は、非晶質珪酸カルシウム水和物を主成分とした略球状または中空パイプ状の成形物である。
しかし、珪酸カルシウムを主成分とするリン回収材は、リンとの反応速度が遅く、リンの回収率を高めるためには、反応時間を長くする必要があり、その分コスト高であった。また、リンを回収した後のリン回収材中のリンの含有率は低いため、リン酸質肥料の原料として有効利用できない場合があった。
【０００４】
また、リン含有水中に消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム源を添加して、リンを不溶化してなるハイドロキシアパタイトを回収するＨＡＰ法が知られている。しかし、ＨＡＰ法は材料コストが比較的低いという利点があるものの、排水のｐＨを調整したり、また、生成したハイドロキシアパタイトは沈降し難いため、ハイドロキシアパタイトの結晶を大きく成長させる必要があり、種結晶の投入を要する等の手間がかかっていた。
【０００５】
かかる事情から、排水からのリンの回収事業は進展せず、リン資源として有効利用される量は、下水処理場で発生するリン全体の５％に留まる。その結果、国内の下水処理場には、我が国のリン鉱石の輸入量に匹敵する程の膨大な量のリンが集積しており、リンの有効利用を促進する上でリンの回収効率の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２６３６３６号公報
【特許文献２】特公平０２−０２０３１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２３５３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、リン含有水中のリンを不溶化したハイドロキシアパタイトを、低コストで効率よく凝集させて回収できるリン回収用助材と、該助剤を用いて、リン酸質肥料の原料として再利用しやすい形態でリンを回収できるリン回収方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的にかなうリン回収用助材を検討したところ、下記のリン回収用助材等は前記目的にかなうことを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成を有するリン回収用助材とリン回収方法である。
[１]ケイ酸源とアルカリ源を混合して得られた混合原料を、２５０℃以上で加熱して得られる非晶質アルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率が６５〜９０質量％である非晶質アルカリ金属ケイ酸塩を含むリン回収用助材。
[２]前記ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上、および前記アルカリ源中のアルカリ金属の含有率が、Ｒ２Ｏ換算（ただし、Ｒはアルカリ金属を表す。）で、５０質量％以上である、前記[１]に記載のリン回収用助材。
[３]リン含有水にカルシウム源を混合してハイドロキシアパタイトを生成させた後、該リン含有水中に、前記[１]または[２]に記載のリン回収用助材を混合して、ハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法であって、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上であるリン回収方法。
[４]リン含有水に前記[１]または[２]に記載のリン回収用助材を混合した後、該リン含有水中に、カルシウム源を混合して生成させたハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法であって、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上であるリン回収方法。
［５］前記リン含有水が、下水汚泥処理場または屎尿処理場において発生するリンを含む排水である、前記[３]または［４］に記載のリン回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリン回収用助材は、リン含有水中のリンを不溶化して生成させたハイドロキシアパタイトを、低コストで効率よく凝集させて回収することができる。また、本発明のリン回収方法は、リン酸質肥料の原料として再利用しやすい形態でリンを回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をリン回収用助材とリン回収方法に分けて説明する。
１．リン回収用助材
本発明のリン回収用助材は、ケイ酸源とアルカリ源を混合して得られた混合原料を、２５０℃以上で加熱して得られる非晶質アルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率が６５〜９０質量％である非晶質アルカリ金属ケイ酸塩を含む材料である。
前記ケイ酸源は、火山灰シラス、珪砂、珪質頁岩、アモルファスシリカ、シリカゲル、シリカフューム、オパール、および珪藻土からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは６５質量％以上である。該値が６５質量％未満では、原料中のＳｉＯ２量が少ないため製造効率が低くなる。なお、ケイ酸源中のＳｉＯ２の含有率は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００１１】
また、前記アルカリ源は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、および炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記アルカリ源中のアルカリ金属の含有率は、Ｒ２Ｏ換算（ただし、Ｒはアルカリ金属を表す。）で、好ましくは５０質量％以上である。該値が５０％未満では、原料中のアルカリ金属量が少ないため製造効率が低くなる。なお、前記アルカリ金属の含有率は、より好ましくは５５質量％以上ある。
【００１２】
リン回収用助材中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率は６５〜９０質量％である。該含有率が該範囲内にあればカルシウムとの反応により生成したハイドロキシアパタイトは、数十分程度の短時間で凝集し沈降する。なお、前記Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率は、好ましくは７０〜８５質量％である。
【００１３】
次に、前記リン回収用助材の製造方法について説明する。
リン回収用助材の製造方法は、ケイ酸源とアルカリ源を混合して得られた混合原料を、２５０℃以上で加熱した後、生成した非晶質アルカリ金属ケイ酸塩を粉砕して製造する方法である。ケイ酸源とアルカリ源は、混合効率や反応効率の観点から、粉砕して粉粒体にして混合するのが望ましい。また、粉砕装置として、ボールミルやロッドミルを用いれば、粉砕と混合が同時に行えるため好ましい。
そして、ケイ酸源とアルカリ源の混合割合は、リン回収用助材中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率が６５〜９０質量％になるように、ケイ酸源およびアルカリ源中のＳｉＯ２の含有量とアルカリ金属の含有量に基づき決定すればよい。例えば、アルカリ源が水酸化ナトリウムである場合、ケイ酸源およびアルカリ源中の、ＳｉＯ２の含有量／Ｎａ２Ｏの含有量の比が４〜５となるようにケイ酸源とアルカリ源の混合割合を決定すればよい。
【００１４】
また、前記混合原料の加熱温度は２５０℃以上である。該値が２５０℃未満では、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の生成に時間がかかる。なお、該加熱温度は、好ましくは３００℃以上であり、加熱温度の上限は、エネルギーコストの観点から、好ましくは８００℃である。
また、前記混合原料の加熱時間は、混合原料の粒度にもよるが、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、加熱時間の上限は、製造効率の観点から１時間である。また、加熱装置は、特に制限されず、ロータリーキルンや電気炉等が挙げられる。
加熱して生成した非晶質アルカリ金属ケイ酸塩は、ハイドロキシアパタイトの凝集・沈降効率を上げるため粉砕して粉末にする。そして、該粉末の粒径は、凝集・沈降効率の観点から、好ましくは５００μｍ未満である。また、粉砕装置は、前記と同様に、ボールミルやロッドミルが好ましい。
なお、本発明のリン回収用助材は、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩のほかに、ハンドリング性等を向上させるために、例えば、増粘剤、分散剤、発塵防止剤等の材料を混合して用いることできる。
【００１５】
２．リン回収方法
本発明のリン回収方法は、以下の（Ａ）および（Ｂ）のいずれかの方法を選択する。
（Ａ）リン含有水にカルシウム源を混合してハイドロキシアパタイトを生成させた後、該リン含有水中に、前記リン回収用助材を混合してハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法である。そして、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上である。該混合比が該値の範囲であれば、ハイドロキシアパタイトの凝集・沈降効率が高い。なお、前記混合比は、好ましくは０．９〜５．０、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
【００１６】
（Ｂ）リン含有水に前記リン回収用助材を混合した後、該リン含有水中に、カルシウム源を混合して生成させたハイドロキシアパタイトを凝集させてリンを回収する方法である。そして、前記リン回収用助材／前記カルシウム源（ＣａＯ換算）の混合比（質量比）が０．８以上である。該混合比が該値の範囲であれば、ハイドロキシアパタイトの凝集・沈降効率が高い。なお、前記混合比は、好ましくは０．９〜５．０、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
【００１７】
また、前記リン含有水は、特に限定されず、下水汚泥処理場または屎尿処理場において発生するリンを含む排水や、リンを含む工場廃液等が挙げられる。これらの中でも、下水汚泥処理場または屎尿処理場において発生するリンを含む排水は、リンを多く含むため好適である。
なお、本発明のリンの回収方法により得られたリンを含む凝集・沈降物は、ろ過、沈降分離、または遠心分離等を用いて分離して回収することができる。これらに用いる分離装置として、液体サイクロン、ベルトプレス、スクリュープレス、およびフィルタプレス等が使用できる
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）火山灰シラス
粒径：５００μｍ未満、ＳｉＯ２の含有率：７０．７質量％、Ｋ２Ｏの含有率：３．８質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有率：１３．４質量％
（２）珪砂
粒径：５００μｍ未満、ＳｉＯ２の含有率：８５．１質量％、Ｋ２Ｏの含有率：１．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有率：４．６質量％
（３）水酸化ナトリウム
鹿１級  粒状水酸化ナトリウム、純度９５％以上（関東化学社製）
（４）水酸化カルシウム
鹿１級  粒状水酸化カルシウム、純度９５％（関東化学社製）
【００１９】
２．リン含有模擬排水からのリンの回収試験
（１）リン回収用助材の製造
前記火山灰シラス１０ｇと、前記水酸化ナトリウム３ｇを混合した後、該混合物をニッケル製のるつぼに入れて電気炉内で３００℃、３０分間加熱して、非晶質ケイ酸ナトリウムを得た。該非晶質ケイ酸ナトリウムが冷却した後、めのう乳鉢を用いて磨砕し、５００μｍ未満の非晶質ケイ酸ナトリウムの粉末（リン回収用助材Ａ）を得た。また、前記火山灰シラスに代えて前記珪砂を用いた以外は、前記と同様にして５００μｍ未満の非晶質ケイ酸ナトリウムの粉末（リン回収用助材Ｂ）を得た。なお、蛍光Ｘ線のファンダメンタルパラメーター法により求めた化学組成の結果によれば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびＳｉＯ２の合計の含有率は、リン回収用助材Ａでは７２．５質量％、リン回収用助材Ｂでは８０．２質量％であった。
【００２０】
（２）リン含有模擬排水の作製
０．５ｍｏｌ／Lのリン酸水溶液１０ｍLに水を加えて全量を１０００ｍLとして、リン酸態リン（ＰＯ４−Ｐ）の濃度（以下「リン濃度」という。）が１５８ｐｐｍのリン含有模擬排水を作製した。この模擬排水のｐＨは２．５０であった。なお、リン濃度は迅速水質分析計（品番：ＤＲ／８５０  colorimeter、ＨＡＣＨ社製）を用いて測定した。
【００２１】
（３）リン回収試験
（i）水酸化カルシウムを添加後にリン回収用助材を添加（実施例１〜３、比較例３、比較例４）
前記リン含有模擬排水２００ｍLを、５個のコニカルビーカーにそれぞれ注入した後、該排水に対し表１に示す量の水酸化カルシウムをそれぞれ添加して、マグネティックスターラーで１時間撹拌した。該撹拌後１０分間静置したところ、リン含有模擬排水は白濁したままであった。
次に、該白濁したリン含有模擬排水に、表１に示す量の前記リン回収用助材ＡまたはＢを添加して３０分間撹拌した後、該排水を１０分間静置した。その結果、実施例１〜３の上澄みは透明になり、また、該上澄み液のろ液中のリン濃度はゼロでリン除去率は１００％であったが、水酸化カルシウムに対するリン回収用助剤の添加量が実施例１〜４に比べて少ない、比較例３および比較例４は白濁したままであり、ハイドロキシアパタイトの凝集・沈降性は極めて低かった。
なお、前記実施例１〜３は、前記［３］に記載の発明に該当する
【００２２】
（ii）リン回収用助材を添加後に水酸化カルシウムを添加（実施例４）
前記リン含有模擬排水２００ｍLをコニカルビーカーに注入した後、該排水に対し前記リン回収用助材Ａを０．２５ｇ添加して、マグネティックスターラーで１０分間撹拌した後、さらに水酸化カルシウムを０．２５ｇ添加して３０分間撹拌した。該撹拌後、該排水を１０分間静置したところ、実施例４の上澄みは、実施例１〜３と同様に透明になり、また、該上澄み液のろ液中のリン濃度はゼロでリン除去率は１００％であった。
なお、前記実施例４は、前記［４］に記載の発明に該当する。
【００２３】
(iii）リン回収用助材のみ添加（比較例１）または水酸化カルシウムのみ添加（比較例２）
前記リン含有模擬排水２００ｍLをコニカルビーカーに注入した後、該排水に対し前記リン回収用助材Ｂのみを０．２５ｇ添加して、マグネティックスターラーで１時間撹拌した後、該排水を１０分間静置したところ、比較例１の上澄みは透明になったが、リン除去率は１％に過ぎなかった。
また、前記リン含有模擬排水２００ｍLをコニカルビーカーに注入した後、該排水に対し前記水酸化カルシウムのみを０．２０ｇ添加して、マグネティックスターラーで１時間撹拌した後、該排水を１０分間静置したところ、比較例２は白濁したままであった。
なお、リン除去率は下記式により算出した。
Ｒ＝１００×（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０
ただし、式中、Ｒはリン除去率（％）を表し、Ｐ０はカルシウム源をリン含有模擬排水に混合する前のリン含有模擬排水中のリン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表し、Ｐはカルシウム源をリン含有模擬排水に混合した後の該排水のろ液中のリン濃度（ｍｇ／Ｌ）を表す。
【００２４】
【表１】
2016047511.tif 000002
【００２５】
以上のことから、本発明のリン回収用助材は、リン含有水中のリンを１００％不溶化して生成したハイドロキシアパタイトを、効率よく凝集させて回収できるため、リンの回収を低コストで行うことができる。また、本発明のリン回収方法により回収される物質は、ハイドロキシアパタイトと非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の凝集物であってリン酸塩とケイ酸塩を含むため、本発明のリン回収方法は、リン酸質肥料の原料として好適な形態でリンを回収できる。