(57)【要約】【課題】被覆砂の製造時および成形品の製造時における臭気の発生を低減できる被覆砂とその製造方法、被覆砂用バインダ組成物、成形品、被覆砂を水性媒体に分散させた分散液を含む化石燃料掘削補助用分散液の提供。【解決手段】本発明の被覆砂は、糖質とアンモニウム塩とを含むバインダ組成物を砂にコーティングしてなる。本発明の成形品は、前記被覆砂を用いてなる。本発明の化石燃料掘削補助用分散液は、前記被覆砂を水性媒体に分散させた分散液を含む。本発明の被覆砂用バインダ組成物は、特定量の糖質とアンモニウム塩とを含むか、あるいは特定量の糖質とアンモニウム塩とフェノール類とを含む。本発明の被覆砂の製造方法は、前記被覆砂用バインダ組成物を砂にコーティングする工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質と、アンモニウム塩とを含むバインダ組成物を砂にコーティングした、被覆砂。
【請求項２】
バインダ組成物がシランカップリング剤をさらに含む、請求項１に記載の被覆砂。
【請求項３】
バインダ組成物がヘキサメチレンテトラミンを含まない、請求項１または２に記載の被覆砂。
【請求項４】
バインダ組成物１００質量％中、糖質の含有量が７０〜９８．６質量％であり、アンモニウム塩の含有量が１．４〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆砂。
【請求項５】
バインダ組成物がフェノール類をさらに含み、かつバインダ組成物１００質量％中、糖質の含有量が７０〜９９質量％であり、アンモニウム塩の含有量が０．７〜２９．７質量％であり、フェノール類の含有量が０．３質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆砂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆砂を用いた、成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆砂を水性媒体に分散させた分散液を含む、化石燃料掘削補助用分散液。
【請求項８】
糖質を７０〜９８．６質量％と、アンモニウム塩を１．４〜３０質量％とを含む、被覆砂用バインダ組成物。
【請求項９】
糖質を７０〜９９質量％と、アンモニウム塩を０．７〜２９．７質量％と、フェノール類を０．３質量％以上とを含む、被覆砂用バインダ組成物。
【請求項１０】
シランカップリング剤をさらに含む、請求項８または９に記載の被覆砂用バインダ組成物。
【請求項１１】
ヘキサメチレンテトラミンを含まない、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の被覆砂用バインダ組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の被覆砂用バインダ組成物を砂にコーティングする、被覆砂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆砂とその製造方法、該被覆砂を用いた成形品と化石燃料掘削補助用分散液、および被覆砂用バインダ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジンコーテッドサンド（以下、「ＲＣＳ」ともいう。）等の被覆砂は、例えば加熱した耐火性粒状材料等の砂と、フェノール樹脂等のバインダ（粘結剤）と、必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤とを混練して製造される。ＲＣＳは加熱成形され、所望の形状の成形品となる。
【０００３】
しかし、バインダとしてフェノール樹脂を用い、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いてＲＣＳを製造したり、得られたＲＣＳを加熱成形したりすると、ヘキサメチレンテトラミンがアンモニアやホルムアルデヒドなどに熱分解し、刺激性のある不快な臭気を放って作業環境を悪化させる。
【０００４】
そのため、砂へのヘキサメチレンテトラミンの添加量を低減させるべく、フェノール樹脂の改質や各種硬化促進剤の添加などの対策が提案されている。
例えば、特許文献１には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とからなるバインダに、硬化促進剤として水酸化ナトリウム等のアレニウス塩基及び／又はアルカリ金属無機塩等のブレンステッド塩基と、必要に応じてヘキサメチレンテトラミンとを配合したバインダ組成物、および該バインダ組成物を砂に混練してＲＣＳを製造する方法が開示されている。
特許文献１によれば、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を減らして、アンモニアやホルムアルデヒドなどの発生を低減できるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、砂と、フェノール樹脂と、ポリエチレングリコールと、ヘキサメチレンテトラミンと、ステアリン酸カルシウム等の滑剤とを混練して製造されたＲＣＳが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５８８１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１９４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載のＲＣＳの場合、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を減らすことである程度の臭気の低減効果は認められるものの、さらなる臭気の低減が求められる。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、被覆砂の製造時および成形品の製造時における臭気の発生を低減できる被覆砂とその製造方法、被覆砂用バインダ組成物、成形品、被覆砂を水性媒体に分散させた分散液を含む化石燃料掘削補助用分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］糖質と、アンモニウム塩とを含むバインダ組成物を砂にコーティングした、被覆砂。
［２］バインダ組成物がシランカップリング剤をさらに含む、［１］に記載の被覆砂。
［３］バインダ組成物がヘキサメチレンテトラミンを含まない、［１］または［２］に記載の被覆砂。
［４］バインダ組成物１００質量％中、糖質の含有量が７０〜９８．６質量％であり、アンモニウム塩の含有量が１．４〜３０質量％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の被覆砂。
［５］バインダ組成物がフェノール類をさらに含み、かつバインダ組成物１００質量％中、糖質の含有量が７０〜９９質量％であり、アンモニウム塩の含有量が０．７〜２９．７質量％であり、フェノール類の含有量が０．３質量％以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の被覆砂。
［６］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の被覆砂を用いた、成形品。
［７］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の被覆砂を水性媒体に分散させた分散液を含む、化石燃料掘削補助用分散液。
【００１０】
［８］糖質を７０〜９８．６質量％と、アンモニウム塩を１．４〜３０質量％とを含む、被覆砂用バインダ組成物。
［９］糖質を７０〜９９質量％と、アンモニウム塩を０．７〜２９．７質量％と、フェノール類を０．３質量％以上とを含む、被覆砂用バインダ組成物。
［１０］シランカップリング剤をさらに含む、［８］または［９］に記載の被覆砂用バインダ組成物。
［１１］ヘキサメチレンテトラミンを含まない、［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の被覆砂用バインダ組成物。
［１２］［８］〜［１１］のいずれか１つに記載の被覆砂用バインダ組成物を砂にコーティングする、被覆砂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被覆砂の製造時および成形品の製造時における臭気の発生を低減できる被覆砂とその製造方法、被覆砂用バインダ組成物、成形品、被覆砂を水性媒体に分散させた分散液を含む化石燃料掘削補助用分散液を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「被覆砂」
本発明の被覆砂は、バインダ組成物を砂にコーティングしてなるものである。
＜砂＞
砂としては特に制限されず、被覆砂の用途に応じて選択すればよい。例えば、被覆砂を鋳物の製造に用いる場合、砂としては耐火性を有するもの（耐火性粒状材料）が適している。耐火性粒状材料としては、例えばけい砂；オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂等の特殊砂；フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ粒子；ムライト砂等の人工砂などが挙げられる。ムライト砂としては、例えば伊藤忠セラテック株式会社製の「ナイガイセラビーズ」などが挙げられる。また、耐火性粒状材料としては、使用済みの砂を回収したもの（回収砂）や、回収砂を再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。
これらの砂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
＜バインダ組成物＞
<<第一の態様>>
第一の態様のバインダ組成物は、糖質と、アンモニウム塩とを必須成分として含み、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
（糖質）
糖質としては、例えば単糖、オリゴ糖、多糖、これらの誘導体などが挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。
単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロースなどが挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖などが挙げられる。
多糖としては、例えばデンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロースなどが挙げられる。
単糖、オリゴ糖または多糖の誘導体としては、例えば配糖体、加工デンプンなどが挙げられる。
【００１５】
加工デンプンとしては、例えばデンプンにエステル化、エーテル化、酸化および架橋のうちのいずれか１以上の処理が施されたもの、またはこれらの混合物が挙げられる。
エステル化処理が施された加工デンプンとしては、例えば酢酸デンプン、リン酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプン等のエステル化デンプンなどが挙げられる。
エーテル化処理が施された加工デンプンとしては、例えばヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のエーテル化デンプンなどが挙げられる。
酸化処理が施された加工デンプンとしては、例えば酸化デンプンなどが挙げられる。
架橋処理が施された加工デンプンとしては、例えばリン酸架橋デンプン等の架橋デンプンなどが挙げられる。
また、エステル化、エーテル化、酸化および架橋のうちのいずれか２以上の処理が施された加工デンプン（複合加工デンプン）としては、例えば酢酸アジピン酸架橋デンプン、酢酸リン酸架橋デンプン、酢酸酸化デンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプンなどが挙げられる。
これらの糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、糖質としては単糖が好ましい。
【００１６】
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、糖質が、グルコース、フルクトースおよびショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の糖質（以下、「特定糖質」ともいう。）を含有することが好ましい。これらの特定糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
特定糖質としては、単糖が本発明の効果に優れることから、グルコースおよびフルクトースからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００１７】
糖質１００質量％中の特定糖質の割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されていることが好ましい。
【００１８】
糖質として２種以上を併用する場合、バインダ組成物の調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、２種以上の糖質を含む原料が用いられてもよい。２種以上の糖質を含む原料としては、たとえば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）などが挙げられる。
【００１９】
バインダ組成物１００質量％中の糖質の含有量は、７０〜９８．６質量％が好ましい。また、下限は８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９１質量％以上がさらに好ましく、９２質量％以上が特に好ましく、上限は９７．５質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９３．５質量％以下が特に好ましい。
糖質は、硬化物の骨格を形成する成分である。
糖質の含有量が７０質量％以上であれば、バインダ組成物の性能を効率よく発揮でき、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性を良好に維持できる。一方、糖質の含有量が９８．６質量％以下であれば、本発明の被覆砂を用いて成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。
【００２０】
（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、無機系のアンモニウム塩、有機系のアンモニウム塩などが挙げられる。
無機系のアンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
有機系のアンモニウム塩としては、例えば酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどが挙げられる。
これらのアンモニウム塩はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機系のアンモニウム塩が好ましい。
【００２１】
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムおよびクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を含有することが好ましい。中でも、無機系のアンモニウム塩が本発明の効果に優れることから、硫酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００２２】
バインダ組成物１００質量％中のアンモニウム塩の含有量は、１．４〜３０質量％が好ましい。また、下限は１．８質量％以上がより好ましく、２．４質量％以上がさらに好ましく、上限は１５質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、４．３質量％以下が特に好ましく、３．５質量％以下が最も好ましい。
バインダ組成物の硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダ組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、およびその後の反応（第一の態様の場合、糖質とアンモニアとの反応生成物同士の反応）で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩の含有量が１．４質量％以上であれば、本発明の被覆砂を用いて成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。一方、アンモニウム塩の含有量が３０質量％以下であれば、バインダ組成物の性能を効率よく発揮でき、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性を良好に維持できる。
【００２３】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、アミノ基を含有するシランカップリング剤（アミノ基含有シランカップリング剤）、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（エポキシ基含有シランカップリング剤）などが挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。
【００２４】
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、シランカップリング剤が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有シランカップリング剤を含有することが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有することが特に好ましい。
【００２５】
バインダ組成物１００質量％中のシランカップリング剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましい。また、下限は０．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がさらに好ましく、上限は２．６質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
シランカップリング剤は、被覆砂の成形時に有機物であるバインダ組成物と砂との接着をより強固なものとする役割を果たす。
シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、本発明の被覆砂を用いて成形を行う際に、要求される性能をより発現させやすくなる。一方、シランカップリング剤の含有量が５質量％以下であれば、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性をより良好に維持できる。また、より経済的なコストでバインダ組成物、被覆砂、および成形品を製造できる。
【００２６】
（他の成分）
第一の態様のバインダ組成物は、必要に応じて糖質、アンモニウム塩、およびシランカップリング剤以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、例えば鋳型等の製造に用いられるＲＣＳ用バインダに配合し得る成分として公知のもののなかから適宜選択して使用でき、例えば滑剤、崩壊剤、硬化促進剤などが挙げられる。
滑剤としては、例えば脂肪酸アミド等、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
崩壊剤としては、例えば硝酸塩などが挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。
【００２７】
また、第一の態様のバインダ組成物は固体状であってもよいが、砂にコーティングする際には液体状であることが好ましい。バインダ組成物を液体状とするには、液体状の糖質を用いたり、予めバインダ組成物に水を含有させたりしておけばよい。また、砂にバインダ組成物をコーティングする際に水を用いてもよい。
第一の態様のバインダ組成物が水を含む場合、水の含有量は、バインダ組成物の固形分濃度が６０〜９０質量％となる量が好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％となる量である。
【００２８】
なお、第一の態様のバインダ組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを使用せずとも良好なバインダ性能を発揮し得る。そのため、第一の態様のバインダ組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを含まないことが好ましい。第一の態様のバインダ組成物がヘキサメチレンテトラミンを含まなければ、成形品の製造時における臭気の発生をより低減できる。
【００２９】
（バインダ組成物の製造方法）
第一の態様のバインダ組成物は、例えば糖質と、アンモニウム塩と、必要に応じてシランカップリング剤や他の成分と、を混合することにより調製できる。
【００３０】
<<第二の態様>>
第二の態様のバインダ組成物は、糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを必須成分として含み、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００３１】
（糖質）
糖質としては、第一の態様のバインダ組成物の説明において先に例示した糖質が挙げられる。
バインダ組成物１００質量％中の糖質の含有量は、７０〜９９質量％が好ましい。また、下限は７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８１質量％以上がさらに好ましく、８８質量％以上が特に好ましく、上限は９８．５質量％以下がより好ましく、９８質量％以下がさらに好ましく、９１．５質量％以下が特に好ましい。
糖質は、硬化物の骨格を形成する成分である。
糖質の含有量が７０質量％以上であれば、バインダ組成物の性能を効率よく発揮でき、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性を良好に維持できる。一方、糖質の含有量が９９質量％以下であれば、本発明の被覆砂を用いて成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。
【００３２】
（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、第一の態様のバインダ組成物の説明において先に例示したアンモニウム塩が挙げられる。
バインダ組成物１００質量％中のアンモニウム塩の含有量は、０．７〜２９．７質量％が好ましい。また、下限は０．９質量％以上がより好ましく、１．４質量％以上がさらに好ましく、１．８質量％以上が特に好ましく、上限は１５質量％以下がより好ましく、７．７質量％以下がさらに好ましく、７質量％以下がさらに好ましく、５．８質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以下が特に好ましく、３．９質量％以下が最も好ましい。
バインダ組成物の硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダ組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、およびその後の反応（第二の態様の場合、糖質とアンモニアとの反応生成物と、フェノール類との反応や、該反応生成物同士の反応）で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩の含有量が０．７質量％以上であれば、本発明の被覆砂を用いて成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。一方、アンモニウム塩の含有量が２９．７質量％以下であれば、バインダ組成物の性能を効率よく発揮でき、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性を良好に維持できる。
【００３３】
（フェノール類）
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類としては、例えばフラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッドなどが挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどが挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
フェノール類としては、水溶性のものが好ましい。
水溶性のフェノール類とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上のフェノール類を示す。
水溶性のフェノール類としては、例えば、タンニン、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
【００３５】
フェノール類としては、上記の中でも、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類（ヒドロキシ基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、タンニン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロールおよびフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、レゾルシノールが特に好ましい。
【００３６】
バインダ組成物１００質量％中のフェノール類の含有量は、０．３質量％以上が好ましい。また、下限は１．８質量％以上がより好ましく、２．３質量％以上がさらに好ましく、上限は９．５質量％以下が好ましく、７．１質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。
フェノール類は、糖質と共に硬化物の骨格を形成する成分である。
フェノール類の含有量が０．３質量％以上であれば、バインダ組成物の性能を向上させることができ、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性が高まる。一方、フェノール類の含有量が９．５質量％以下であれば、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性をより良好に維持できる。また、より経済的なコストでバインダ組成物、被覆砂、および成形品を製造できる。
【００３７】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、第一の態様のバインダ組成物の説明において先に例示したアンモニウム塩が挙げられる。
バインダ組成物１００質量％中のシランカップリング剤の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましい。また、下限は０．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がさらに好ましく、上限は２．６質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
シランカップリング剤は、被覆砂の成形時に有機物であるバインダ組成物と砂との接着をより強固なものとする役割を果たす。
シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、本発明の被覆砂を用いて成形を行う際に、要求される性能をより発現させやすくなる。一方、シランカップリング剤の含有量が５質量％以下であれば、本発明の被覆砂を用いて得られる成形品の強度等の特性をより良好に維持できる。また、より経済的なコストでバインダ組成物、被覆砂、および成形品を製造できる。
【００３８】
（他の成分）
第二の態様のバインダ組成物は、必要に応じて、糖質、アンモニウム塩、フェノール類、およびシランカップリング剤以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、第一の態様のバインダ組成物の説明において先に例示した他の成分が挙げられる。
【００３９】
また、第二の態様のバインダ組成物は固体状であってもよいが、砂にコーティングする際には液体状であることが好ましい。バインダ組成物を液体状とするには、液体状の糖質を用いたり、予めバインダ組成物に水を含有させたりしておけばよい。また、砂にバインダ組成物をコーティングする際に水を用いてもよい。
第二の態様のバインダ組成物が水を含む場合、水の含有量は、バインダ組成物の固形分濃度が６０〜９０質量％となる量が好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％となる量である。
【００４０】
なお、第二の態様のバインダ組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを使用せずとも良好なバインダ性能を発揮し得る。そのため、第二の態様のバインダ組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを含まないことが好ましい。第二の態様のバインダ組成物がヘキサメチレンテトラミンを含まなければ、成形品の製造時における臭気の発生をより低減できる。
【００４１】
（バインダ組成物の製造方法）
第二の態様のバインダ組成物は、例えば糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類と、必要に応じてシランカップリング剤や他の成分と、を混合することにより調製できる。
【００４２】
＜被覆砂の製造方法＞
被覆砂は、上述したバインダ組成物を砂にコーティングすることで得られる。
コーティング方法としては特に制限されず、例えばドライホットコート法、セミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法などの公知の方法を採用できる。特に、以下に述べるドライホットコート法が好ましい。
すなわち、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予め所定の温度に加熱した砂とバインダ組成物とを混練した後、得られた混練物（塊状内容物）を送風冷却により粒状に崩壊させて、被覆砂を得る。
砂とバインダ組成物とを混練する際の砂の温度は、得られる被覆砂の用途に応じて適宜設定すればよい。詳しくは後述する。
【００４３】
なお、砂とバインダ組成物とを混練するに際しては、バインダ組成物に含まれる全ての成分を予め混合しておき、得られた混合物（バインダ組成物）を砂に添加してもよいし、バインダ組成物を構成する成分を順次砂に添加してもよい。
また、上述したように、バインダ組成物は液体状で用いることが好ましい。よって、バインダ組成物が固体状である場合は、固体状のバインダ組成物と水とを混合して水溶液の状態にした後に、砂と混練することが好ましい。ただし、糖質として固体状のものを用いると、高濃度の水溶液に調製できない場合がある。このような場合には、予め砂と固体状の糖質とを混合しておき、これにバインダ組成物に含まれる残りの成分の水溶液を添加してもよい。糖質が液体状の場合は、残りの成分を液体状の糖質に溶解させ、必要に応じて所望の濃度になるように水で希釈して液体状のバインダ組成物を調製し、液体状のバインダ組成物を砂にコーティングしてもよいし、予め砂と液体状の糖質とを混合しておき、これにバインダ組成物に含まれる残りの成分の水溶液を添加してもよい。
また、上述した滑剤は、砂とバインダ組成物との混練時においてバインダ組成物に含まれていてもよいし、滑剤を除くバインダ組成物を構成する成分と砂とを混練した後に、混練物に滑剤を添加してもよい。
【００４４】
被覆砂に用いられるバインダ組成物の量は固形分換算で、砂１００質量部に対して０．４〜２０質量部が好ましく、１〜１６質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００４５】
＜作用効果＞
本発明の被覆砂は、上述したバインダ組成物を砂にコーティングしてなるので、被覆砂の製造時および成形品の製造時における臭気の発生を低減できる。かかる理由は以下のように考えられる。
【００４６】
上述したバインダ組成物は、加熱により硬化する熱硬化性を有する。
バインダ組成物の熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。
バインダ組成物を加熱すると、まず、５又は６員環構造を有する糖質が、アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って１−アミノ−１−デオキシ−２−ケトースを形成する。これは一般的にアマドリ転移と言われるものである。引き続き、アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦともいう。）を生成する。ＨＭＦは熱的に不安定な化合物であり、生成したＨＭＦは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のＨＭＦと反応する。なお、バインダ組成物にフェノール類が含まれている場合には、これらともＨＭＦは反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造を有するものと推測される。なお、バインダ組成物にフェノール類が含まれている場合には、カラメル様の構造中にフェノール類の骨格が導入された構造を有すると推測される。
上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。そのため、ドライホットコート法等のように砂を加熱して被覆砂を製造する際や、本発明の被覆砂を用いて成形品を製造する際、バインダ組成物の硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。
【００４７】
このように、上述したバインダ組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを使用せずとも硬化が可能であり、良好なバインダ性能を発揮し得る。よって、被覆砂の製造時および成形品の製造時における臭気の発生を低減できる。特に、バインダ組成物がヘキサメチレンテトラミンを含まなければ、臭気の発生をより低減できる。
また、本発明の被覆砂からは、実用上、充分な強度の成形品が得られる。
また、バインダ組成物を構成する各成分を適切に選択・配合すれば、成形品の製造コストを低減できる。
【００４８】
＜用途＞
本発明の被覆砂は、鋳型等の成形品の材料であるＲＣＳとして使用できる。
また、本発明の被覆砂は、シェールガス・オイルなどの化石燃料を掘削する際に、亀裂（フラクチャー）の閉合を防止するためのプロパントとして用いることもできる。
【００４９】
「成形品」
本発明の成形品は、上述した本発明の被覆砂を用いて得られるものである。
本発明の被覆砂を成形品の材料であるＲＣＳとして用いる場合、砂とバインダ組成物とを混練する際の砂の温度が比較的低い温度で製造された被覆砂を用いることが好ましい。具体的には、砂とバインダ組成物を混練する際の砂の温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２３０℃がより好ましい。砂とバインダ組成物との混練時の温度が低いほど、未硬化のバインダ組成物が多く存在する被覆砂が得られる。このような被覆砂を用いれば、加熱成形時に未硬化のバインダ組成物が硬化するので、被覆砂同士が所望の形状で結合し、強度の高い成形品が得られる。
【００５０】
成形品の製造方法としては特に制限されず、従来公知の手法を採用できる。例えば、目的とする成形品の形状空間を有する、所定の温度に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹き込み方式等の方式により本発明の被覆砂を充填し、該被覆砂を成形型内で硬化させた後、硬化した被覆砂を成形型から抜型することで、成形品を得ることができる。
例えば成形品が鋳型の場合、被覆砂を充填する前に、成形型を１５０〜３００℃に加熱しておくことが好ましい。
【００５１】
＜作用効果＞
本発明によれば、本発明の被覆砂を用いて成形品を製造するので、成形品の製造時における臭気の発生を低減できる。また、被覆砂をＲＣＳに適用して鋳型を製造し、得られた鋳型を鋳造に用いる場合は、注湯時の臭気も低減できる。
また、本発明の成形品は、実用上、充分な強度を有する。
【００５２】
「化石燃料掘削補助用分散液」
本発明の被覆砂を含む化石燃料掘削補助用分散液（以下、「フラクチャリング流体」ともいう。）は、シェールガス・オイルなどの化石燃料を掘削する際に用いるものである。
シェールガス・オイルなどの化石燃料の掘削は以下のように行われる。
すなわち、まず、シェール層まで垂直に掘削し、さらにシェール層に沿って水平に掘り進めた後、掘削抗に高圧の水を注入して水圧破砕により貯留岩を人工的に破壊し、亀裂（フラクチャー）を生じさせる。次いで、亀裂の閉合を防止する目的で、フラクチャリング流体を掘削抗に流し込み、被覆砂（保持材、プロパントともいう。）を亀裂に注入する。なお、化石燃料は貯留岩の亀裂に注入されているプロパント同士の隙間を通過して回収される。
【００５３】
上述したように、本発明の被覆砂は、化石燃料の掘削の際に用いられる上述のプロパントとして使用できる。
本発明の被覆砂を化石燃料の掘削の際に用いられるプロパントとして用いる場合、砂とバインダ組成物とを混練する際の砂の温度が比較的高い温度で製造された被覆砂を用いることが好ましい。具体的には、砂とバインダ組成物を混練する際の砂の温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。砂とバインダ組成物との混練時の温度が高いほど、バインダ組成物の硬化が充分に進行した被覆砂が得られる。このような被覆砂は、砂の表面がバインダ組成物の硬化物でコーティングされているので、砂としての耐性が高く、プロパントとして好適である。
【００５４】
なお、ヘキサメチレンテトラミンを含有するバインダ組成物と砂とを高い温度で混練すると、ヘキサメチレンテトラミンが熱分解し、臭気を発生する。
しかし、本発明であれば、上述したようにバインダ組成物の硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。よって、バインダ組成物と砂とを高い温度で混練して被覆砂を製造しても、臭気の発生を低減できる。
【００５５】
本発明の化石燃料掘削補助用分散液（フラクチャリング流体）は、上述した本発明の被覆砂を水性媒体に分散させた分散液（以下、「被覆砂含有分散液」ともいう。）を含む。
【００５６】
水性媒体としては、水、水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ポリグリセリン；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族アルカン；アセトン等のケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテルなどが挙げられる。
混合溶媒１００質量％中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
水性媒体としては、水が好ましい。
【００５７】
被覆砂含有分散液１００質量％中の被覆砂の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
化石燃料掘削補助用分散液には、被覆砂以外の他の成分が含まれていてもよい。
他の成分としては、例えば炭酸カルシウム、塩化カリウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（例えば臭化カルシウム、塩化カルシウムなど）等の無機物質；グアーガム等の有機コロイド剤；粘土類等の無機コロイド剤；界面活性剤；逸泥防止剤；消泡剤；腐食防止剤などが挙げられる。
【００５９】
化石燃料掘削補助用分散液１００質量％中の他の成分の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
＜作用効果＞
本発明の化石燃料掘削補助用分散液は、被覆砂の製造時における臭気の発生を低減できる。
【００６１】
「被覆砂用バインダ組成物」
＜第一の態様＞
本発明の第一の態様の被覆砂用バインダ組成物は、糖質を７０〜９８．６質量％と、アンモニウム塩を１．４〜３０質量％とを含む。
第一の態様の被覆砂用バインダ組成物は、被覆砂の説明において先に例示した第一の態様のバインダ組成物と同じである。
【００６２】
＜第二の態様＞
本発明の第二の態様の被覆砂用バインダ組成物は、糖質を７０〜９９質量％と、アンモニウム塩を０．７〜２９．７質量％と、フェノール類を０．３質量％以上とを含む。
第二の態様の被覆砂用バインダ組成物は、被覆砂の説明において先に例示した第二の態様のバインダ組成物と同じである。
【００６３】
＜作用効果＞
本発明の被覆砂用バインダ組成物は、該被覆砂用バインダ組成物を用いて得られる被覆砂を成形する際における臭気の発生を低減できる。また、被覆砂用バインダ組成物を用いて得られる被覆砂からは、実用上、充分な強度を有する成形品を製造できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例で得られたテストピースの曲げ強度の測定、およびアンモニアガスの発生量の測定は以下の方法で行った。
【００６５】
＜曲げ強度の測定＞
各例で得られた被覆砂を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠してＪＩＳ式テストピース（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製した。得られたＪＩＳ式テストピースの曲げ強度をＪＡＣＴ試験法Ｓ−１に準拠して測定した。
【００６６】
＜アンモニアガスの発生量の測定＞
テストピース作製用金型を２５０℃に加熱し、該金型に各例で得られた被覆砂（質量１５ｇ）をブロー充填し、４５秒経過した後、金型からテストピースを取り出し、直ちに５Ｌのポリ瓶中にテストピースを入れて蓋をした。１分経過後のポリ瓶中のアンモニアガス量を北川式ガス検知管により測定した。検出限界は２ｐｐｍであった。
【００６７】
「試験１」
＜例１〜１２＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・糖質：粉末状のグルコース。
・アンモニウム塩：硫酸アンモニウム。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００６８】
表１、２に示す量のグルコースをポリカップに計量した。
別途、表１、２に示す量の硫酸アンモニウムを１６．０質量部のイオン交換水に溶解させ、これに１．０質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、均一に溶解させ硫酸アンモニウム溶液を調製した。
別途、ステアリン酸カルシウム１．５質量部をポリカップに計量した。
なお、表１、２および後述の表３〜８中の「含有量」は、バインダ組成物１００質量％中の各材料の含有量（質量％）のことである。
【００６９】
予め２００〜２２０℃に加熱したフラタリーけい砂１５００質量部を品川式ミキサーに仕込み、充分に攪拌した。砂温が１９５℃になったところで、フラタリーけい砂を撹拌しながらポリカップに計量したグルコースを添加し、３０秒間攪拌した。次いで硫酸アンモニウム溶液を添加し、さらに３０秒間攪拌した。次いでポリカップに計量したステアリン酸カルシウムを添加し、さらに１８０秒間攪拌し、被覆砂を得た。被覆砂が４０℃まで下がったところで、目開き０．７１ｍｍの篩で篩い分けし、篩を通過した被覆砂を回収した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表１、２に示す。
【００７０】
【表１】
2016047548.tif 000002
【００７１】
【表２】
2016047548.tif 000003
【００７２】
「試験２」
＜例１３〜２１＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・糖質：粉末状のグルコース。
・アンモニウム塩：硫酸アンモニウム。
・フェノール類：レゾルシノール。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００７３】
表３に示す量のグルコース（粉末）をポリカップに計量した。
別途、表３に示す量の硫酸アンモニウムおよびレゾルシノールを１６．０質量部のイオン交換水に溶解させ、これに１．０質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、均一に溶解させ硫酸アンモニウム溶液を調製した。
別途、ステアリン酸カルシウム１．５質量部をポリカップに計量した。
【００７４】
予め２００〜２２０℃に加熱したフラタリーけい砂１５００質量部を品川式ミキサーに仕込み、充分に攪拌した。砂温が１９５℃になったところで、フラタリーけい砂を撹拌しながらポリカップに計量したグルコースを添加し、３０秒間攪拌した。次いで硫酸アンモニウム溶液を添加し、さらに３０秒間攪拌した。次いでポリカップに計量したステアリン酸カルシウムを添加し、さらに１８０秒間攪拌し、被覆砂を得た。被覆砂が４０℃まで下がったところで、目開き０．７１ｍｍの篩で篩い分けし、篩を通過した被覆砂を回収した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2016047548.tif 000004
【００７６】
「試験３」
＜例２２〜３０＞
糖質、アンモニウム塩、フェノール類の量を表４に示すように変更した以外は、試験２と同様にして被覆砂を得た後、篩を通過した被覆砂を回収した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
2016047548.tif 000005
【００７８】
「試験４」
＜例３１〜３９＞
糖質、アンモニウム塩、フェノール類の量を表５に示すように変更した以外は、試験２と同様にして被覆砂を得た後、篩を通過した被覆砂を回収した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
2016047548.tif 000006
【００８０】
「試験５」
＜例４０〜４４＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・糖質：グルコースとフルクトースとオリゴ糖との混合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、「７５ＦＧ」、質量比：グルコース／フルクトース／オリゴ糖＝５３／４２／５、固形分７５質量％）。
・アンモニウム塩：硫酸アンモニウム。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００８１】
表６に示す量の７５ＦＧに、硫酸アンモニウム、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、イオン交換水を添加し、均一に溶解させバインダ溶液を調製した。なお、表６に示す７５ＦＧの量は、固形分換算した値である。
別途、ステアリン酸カルシウム１．５質量部をポリカップに計量した。
【００８２】
予め１６０〜１８０℃に加熱したフラタリーけい砂１５００質量部を品川式ミキサーに仕込み、充分に攪拌した。砂温が１５５℃になったところで、フラタリーけい砂を撹拌しながらバインダ溶液を添加し、３０秒間攪拌した。次いでポリカップに計量したステアリン酸カルシウムを添加し、さらに１８０秒間攪拌し、被覆砂を得た。被覆砂が４０℃まで下がったところで、目開き０．７１ｍｍの篩で篩い分けし、篩を通過した被覆砂を回収した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】
2016047548.tif 000007
【００８４】
「試験６」
＜例４５、４６、５２、５３＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・糖質：グルコースとフルクトースとオリゴ糖との混合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、「７５ＦＧ」、質量比：グルコース／フルクトース／オリゴ糖＝５３／４２／５、固形分７５質量％）。
・糖質：グルコースとフルクトースの混合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、「ＨＦ９０」、質量比：グルコース／フルクトース＝１０／９０、固形分７５質量％）。
・アンモニウム塩：硫酸アンモニウム。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・シランカップリング剤：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−６０３」）。
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−４０３」）。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００８５】
糖質の種類、およびシランカップリング剤の種類と量を表７に示すように変更した以外は、試験５と同様にして被覆砂を得た後、篩を通過した被覆砂を回収した。なお、表７に示す７５ＦＧ、ＨＦ９０の量は、固形分換算した値である。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表７に示す。
【００８６】
＜例４７、４８＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・糖質：粉末状のグルコース。
・糖質：粉末状のショ糖。
・アンモニウム塩：硫酸アンモニウム。
・アンモニウム塩：リン酸アンモニウム。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００８７】
糖質、アンモニウム塩の種類と量、およびシランカップリング剤、イオン交換水の量を表７に示すように変更した以外は、試験１と同様にして被覆砂を得た後、篩を通過した被覆砂を回収した。なお、例４７については、予めフラタリーけい砂を２４０〜２６０℃に加熱した。また、糖質がグルコースの場合は砂温が１９０℃になったところで、糖質がショ糖の場合は砂温が２２０℃になったところで糖質を添加した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表７に示す。
【００８８】
＜例４９〜５１＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・糖質：粉末状のグルコース。
・アンモニウム塩：硫酸アンモニウム。
・フェノール類：タンニン。
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−４０３」）。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００８９】
糖質、アンモニウム塩、フェノール類の量を表７に示すように変更した以外は、試験２と同様にして被覆砂を得た後、篩を通過した被覆砂を回収した。
回収された被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表７に示す。
【００９０】
【表７】
2016047548.tif 000008
【００９１】
「試験７」
＜ノボラック型フェノール樹脂の製造＞
温度計、攪拌装置およびコンデンサを備えた反応容器に、フェノール９４０質量部、４７質量％のホルマリン４２８質量部、およびシュウ酸２．８質量部を投入した。なお、フェノールとホルマリンの配合モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）は、０．６７であった。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流反応させ、さらに反応液温度が１７０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００９２】
＜レゾール型フェノール樹脂の製造＞
温度計、攪拌装置およびコンデンサを備えた反応容器に、フェノール６８０質量部、４７質量％のホルマリン５３５質量部、およびヘキサメチレンテトラミン１０１質量部を仕込んだ後、約６０分を要して７０℃まで昇温し、そのまま５時間反応させた。なお、フェノールとホルマリンの配合モル比（ホルムアルデヒド／フェノール）は、１．１６であった。そして、得られた反応液を、９０℃まで昇温して、減圧脱水することにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００９３】
＜例５４＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・バインダ：上述のノボラック型フェノール樹脂の製造により得られたノボラック型フェノール樹脂。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン。
・滑剤：ビスステアリルアマイド。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００９４】
予め０．６質量部のビスステアリルアマイド、および０．３質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを溶融混合したノボラック型フェノール樹脂３０．０質量部をポリカップに計量した。
別途、ヘキサメチレンテトラミン４．５質量部を３０．０質量部のイオン交換水に溶解させ、ヘキサメチレンテトラミン溶液を調製した。
別途、滑剤としてステアリン酸カルシウム１．５質量部をポリカップに計量した。
【００９５】
予め１６０〜１７０℃に加熱したフラタリーけい砂１５００質量部を品川式ミキサーに仕込み、充分に攪拌した。砂温を１４５℃に維持した状態で、フラタリーけい砂を撹拌しながらポリカップに計量したノボラック型フェノール樹脂を添加し、５０秒間攪拌した。次いでヘキサメチレンテトラミン溶液を添加し、砂粒が崩壊するまで混練した。そして、送風冷却を行なった後、ポリカップに計量したステアリン酸カルシウムを添加して、被覆砂を得た。
得られた被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表８に示す。
【００９６】
＜例５５＞
バインダ組成物の材料として、以下の成分を用いた。
・バインダ：上述のノボラック型フェノール樹脂の製造により得られたノボラック型フェノール樹脂。
・バインダ：上述のレゾール型フェノール樹脂の製造により得られたレゾール型フェノール樹脂。
・シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−９０３」）。
・滑剤：ビスステアリルアマイド。
・滑剤：ステアリン酸カルシウム。
【００９７】
予め各々０．３質量部のビスステアリルアマイド、および０．１５質量部の３−アミノプロピルトリエトキシシランを溶融混合したノボラック型フェノール樹脂１５．０質量部およびレゾール型フェノール樹脂１５．０質量部をポリカップに計量した。
別途、混練砂冷却用に３０質量部のイオン交換水を用意した。
【００９８】
予め１６０〜１７０℃に加熱したフラタリーけい砂１５００質量部を品川式ミキサーに仕込み、充分に攪拌した。砂温を１４５℃に維持した状態で、フラタリーけい砂を撹拌しながらポリカップに計量したノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を添加し、５０秒間攪拌した。次いでイオン交換水を添加し、砂粒が崩壊するまで混練した。そして、送風冷却を行なった後、ポリカップに計量したステアリン酸カルシウムを添加して、被覆砂を得た。
得られた被覆砂について、曲げ強度およびアンモニアガスの発生量を測定した。結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
2016047548.tif 000009
【０１００】
表１〜７から明らかなように、例１〜５３で得られた被覆砂は、テストピース（成形品）の製造時における臭気の発生を低減でき、実用上、充分な強度のテストピース（成形品）を製造できた。
一方、表８から明らかなように、例５４、５５で得られた被覆砂は、テストピース（成形品）の製造時におけるアンモニアの発生量が多かった。