(57)【要約】【課題】帯電性、耐久性及び耐オフセット性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、前記トナーの表面から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率（Ｗｓａ／Ｗｔａ）が２〜５％であり、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであって、かつ前記離型剤の含有量がＤＳＣ法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し３質量％以上８質量％以下であり、及び、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有し、該金属がＺｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋又はＺｒ４＋のいずれかである、ことを特徴とする。【選択図】図１
2016218208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、前記トナーの表面から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率（Ｗｓａ／Ｗｔａ）が２〜５％であり、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであって、かつ前記離型剤の含有量がＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し３質量％以上８質量％以下であり、及び、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有し、該金属がＺｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋又はＺｒ４＋のいずれかである、ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤の酢酸エチル（４５℃、１００ｇ）に対する溶解度が７０ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の酢酸エチル（４５℃、１００ｇ）に対する溶解度が２００ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記芳香族カルボン酸の金属化合物は、サリチル酸の金属塩、サリチル酸の金属錯体、アルキルサリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルリチル酸の金属塩及びジアルキルサリチル酸の金属錯体のいずれかを少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの微小圧縮試験において、２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの微小圧縮試験において、２５０μＮ付与時の変位量が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーの蛍光Ｘ線測定において、前記芳香族カルボン酸の金属化合物における金属成分が、０．５質量％以上７．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーを酢酸エチル：メチルエチルケトンが１：１（重量比）の混合溶媒によるソックスレー抽出をしたときに、残存する固形分が５％以上１２％未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを含有する現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び現像剤収容ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が、熱効率が良いため一般的に行われている。しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。
【０００３】
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がある。
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
【０００４】
トナーからの露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。
【０００５】
かかる課題に対して、離型剤であるワックスの分散粒径を規定した提案が多数報告されている（特許文献１及び２参照）。これらは、分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。
【０００６】
また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり、帯電低下や地汚れが悪化しやすい。
特に非磁性一成分現像に離型剤を含有するトナーを用いた場合、トナー層の厚みを規制するブレードを通過する際に、該ブレード部分で過度な負荷がかかることで押しつぶされて固着し、画像品質を著しく悪化させることが分かっており、二成分現像以上の耐久性がトナーに求められる。
【０００７】
トナー中の離型剤のアスペクト比、大きさを規定した上記特許文献２に記載のトナーは、低温定着性、地汚れ、及び帯電性が改善するものの、良好な耐オフセット性を示し、トナー粒子強度を向上させて、良好なトナー帯電性及びトナー耐久性を示すという観点からは、十分なものであるとはいえない。
【０００８】
また、トナー組成液を吐出孔から吐出し、液滴化して製造されたトナーであって、耐ホットオフセット性と地肌汚れに優れたトナーが提案されている（特許文献３参照）。しかし特許文献３の記載によれば該トナー粒子における離型剤の存在状態についての規定はされておらず、また特許文献３に記載された製造方法に基づき製造されるトナーでは、トナー最表面近傍に存在する離型剤の存在比率は極めて少なく、それに伴い、広い温度領域での離型性を確保するのが困難である。また、本製造方法では一度離型剤を溶媒中に溶解させた後、乾燥の過程で結着樹脂と相分離させることで、トナー内部に離型剤ドメインが分散された構造になるため、部分的には相分離が不十分になる部位があり、印刷時の現像器内の攪拌ストレスでトナー破砕や変形が起こりやすい。
【０００９】
一方、特許文献４、５には、サリチル酸金属塩を用いて高温で混練することで樹脂との架橋反応を促進させうる技術が開示されている。しかし、これらの方法はいずれも製法上トナーを構成する結着樹脂が流動可能な温度に近い領域で混練され、架橋反応するものであり、得られるトナーは生成する架橋成分が多くなることによる定着性が阻害されやすい。さらに、これらのような従来の重合トナーや粉砕トナーを用いた場合には、離型剤の添加量が多くならざるを得ない上に、表面近傍の離型剤存在量が多くなるため、キャリアへの離型剤成分の固着に伴う帯電量低下や凝集にともなう転写不良等が起こりやすい。
【００１０】
また特許文献６には、サリチル酸金属塩をシェル層であるポリエステル樹脂に導入し、特許文献４、５に見られるような熱処理を加えずに架橋反応を促進させて強度を上げたいわゆるコアシェルトナーが開示されている。しかし、これらの方法ではシェル層のみしか保護効果は発現されず、現像剤攪拌ストレスに対して、内層の強度確保が不十分になるため、長期的にはストレスによるトナー変形やそれに伴う現像器への固着等の課題が起こりやすくなる。また、シェル層として、サリチル酸金属塩を含有するポリエステル層を、コア粒子形成後に投入し、被覆せしめる工程であるため、最表層に近い部位への離型剤含有量は小さくならざるを得ず、十分な温度領域での離型性を確保するのが困難となる。
【００１１】
このように、広い温度領域での離型性や低温定着性を確保しつつ、ワックススペントに伴う凝集を抑制でき、現像ストレスに対する変形、破砕、固着を抑止するためには、更なる改善が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、広い温度領域での離型性や低温定着性を確保しつつ、ワックススペントに伴う凝集を抑制でき、現像ストレスに対する変形、破砕、固着を抑止し、トナー帯電性、トナー耐久性、及び耐オフセット性の両立を図り、これら全ての項目においてバランスよく良好な結果を示すことができるトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、前記トナーの表面から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率（Ｗｓａ／Ｗｔａ）が２〜５％であり、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであって、かつ前記離型剤の含有量がＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し質量３％以上質量８％以下であり、及び、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有し、該金属がＺｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋又はＺｒ４＋のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、広い温度領域での離型性や低温定着性を確保しつつ、ワックススペントに伴う凝集を抑制でき、現像ストレスに対する変形、破砕、固着を抑止し、トナー帯電性、トナー耐久性、及び耐オフセット性の両立を図り、これら全ての項目においてバランスよく良好な結果を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る代表的なトナーの断面図である。
【図２】（ａ）は図１の画像を２値化した画像、（ｂ）は図１の画像のうちトナー最表面から深さ０．３μｍまでの深さに範囲規定した画像、（ｃ）は（ｂ）の画像を２値化した画像、（ｄ）は図１の画像のうちトナー直径ｄと、トナー最表面から１／４ｄまでの深さ領域Ａａ、Ａａより内部の領域Ａｂとを規定した画像である。
【図３】本発明に係るトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。
【図４】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図５】粒子製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、前記トナーの表面から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率（Ｗｓａ／Ｗｔａ）が２〜５％であり、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであって、かつ前記離型剤の含有量がＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し質量３％以上質量８％以下であり、及び、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有し、該金属がＺｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋又はＺｒ４＋のいずれかであることを特徴とする。
また、本発明に係る現像剤収容ユニットは、前記のトナーを含有する現像剤を収容したものであることを特徴とする。
【００１７】
次に、本発明に係るトナー、及び現像剤収容ユニットについてさらに詳細に説明する。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１８】
〔トナー〕
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、上記の要件を満たす離型剤及び芳香族カルボン酸の金属化合物を含有するものである。
【００１９】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
−ビニル単量体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００２１】
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００２２】
前記メタクリルの単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２３】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
【００２４】
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα、β−不飽和酸無水物
（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーこれらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００２５】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
【００２６】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００２７】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００２８】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
【００２９】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するとよい。
【００３０】
−ポリエステル樹脂
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【００３１】
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００３２】
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
【００３４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００３６】
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３７】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００３８】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００３９】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４０】
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００４１】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、前記有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００４２】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、又はアミドワックスが好ましい。特に離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組み合わせて用いる態様がより好ましい。
【００４４】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００４５】
前記離型剤の溶解度としては、定着性と耐オフセット性、耐固着性のバランスを取るために、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上であることが好ましく、２００ｇ以上がより好ましい。前記溶解度が７０ｇ／(４５℃の酢酸エチル１００ｇ)以上であることにより、トナー内部での離型剤ドメインを微細にせしめ、かつ後述するようなトナー中での離型剤の存在状態とすることが可能となり、定着性と耐オフセット性を有しながら、耐固着性の効果が十分に発現される。
【００４６】
前記離型剤の融点としては、６０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃以下であることにより、離型剤ドメインがトナー内部での離型剤ドメインを微細にせしめ、かつ後述するようなトナー中での離型剤の存在状態とすることが可能となり、定着性と耐オフセット性を有しながら、耐固着性の効果が十分に発現される。
【００４７】
なお、本発明では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
（離型剤の融点測定）
前記離型剤及びトナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
本発明では、トナー中の所望の領域に所望の大きさの離型剤を配置したトナーを得るうえで、離型剤の種類及び含有量を考慮することが重要である。
【００４８】
＜＜離型剤の含有量＞＞
前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し３質量％〜８質量％であることが必要である。
前記離型剤の総量が３質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有される離型剤の量が少なすぎることがなく、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、離型剤の総量が８質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることが無くなる。
【００４９】
上記ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量の測定は、以下のようにして行うことができる。
［ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量（質量％）の測定］
トナー粒子中の離型剤の総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比からトナー中の離型剤の含有量を求める。
・測定装置 ： ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所社製）
・試料量 ： 約５ｍｇ
・昇温温度 ： １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲 ： 室温〜１５０℃
・測定環境 ： 窒素ガス雰囲気中
離型剤の総量は、以下の式で算出する。
離型剤の総量（質量％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））
この測定法によると、トナー製造工程中に離型剤が流出して、仕込んだ全ての離型剤がトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤の総量が測定できる。
【００５０】
（離型剤の再結晶化温度測定）
ここで前記ワックスの再結晶化温度も融点、含有量と同様にＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。
【００５１】
（離型剤の溶解度測定）
離型剤の溶解度を測定するためには、離型剤をトナーから単離する必要がある。離型剤の単離手順を以下に記す。
（１）はかりを用いてトナー量（所定値１）を薬包紙に量り取った。
（２）遠沈管にヘキサン量（所定値２）をディスペンセッテを用いて量り取った。
（３）試験管立てを用いて遠沈管にトナーを入れ、遠沈管の蓋をした。
（４）ボルテックスの目盛りを所定値３に合わせ、攪拌時間を所定値４にて攪拌させた。
（５）遠心機に遠沈管を入れ、回転数と保持時間を所定値５にてトナーを沈殿させた。
（６）持ち手付アルミカップに、上澄み液を加え、１５０℃の真空乾燥機に入れた。
（７）真空乾燥機の圧力の目盛りを所定値６に設定し、ヘキサンが飛ぶまで５分待った。
（８）持ち手付アルミカップを真空乾燥機から取り出し、デシケーターに入れて所定値７の時間放冷し、離型剤を単離した。
上記所定値１〜７の設定値は表１のとおりである。
【００５２】
【表１】
2016218208.tif 000003
【００５３】
上記方法で単離した離型剤の溶解度を以下の手順で測定した。
（１）３０ｍｌバイアル瓶に酢酸エチル５ｇ入れた。
（２）バイアル瓶に適量サンプル（離型剤）を投入し、４５℃の湯浴につけた。
（３）すべて溶解したら、再度適量サンプルを投入した。
（４）３０分経過しても溶解しなければ、飽和溶液ができたと判断した。
（５）予め計量したアルミ皿に飽和溶液１ｇをスポイトですばやく滴下した。
（６）滴下量を記録し、２４時間室温放置後、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。
（７）滴下したアルミ皿を計量した。
（８）滴下量と乾燥後の固形分から離型剤の溶解度[ｇ／（酢酸エチル（４５℃、１００ｇ）を算出した。
【００５４】
＜芳香族カルボン酸の金属塩＞
本発明のトナーは、芳香族カルボン酸の金属化合物を含有する。芳香族カルボン酸の金属化合物は、サリチル酸の金属塩、サリチル酸の金属錯体、アルキルサリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属錯体、ジアルキルリチル酸の金属塩及びジアルキルサリチル酸の金属錯体のいずれかである。前記金属は、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋又はＺｒ４＋のいずれかである。芳香族カルボン酸の金属化合物における金属の原子価が高い状態のものが粒子硬度を向上させるのに好ましい。
【００５５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができる。
また、芳香族カルボン酸の金属化合物はＣＬＡＲＫ，Ｊ．Ｌ．ＫａＯ，Ｈ（１９４８）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ ７０，２１５１に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば溶媒中に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と１モルの塩化亜鉛とを添加し混合し加温して撹拌することにより亜鉛塩を得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００５６】
公知品の具体例には、ボントロンＸ−１１（サリチル酸又はその誘導体の鉄化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８８（サリチル酸又はその誘導体のアルミニウム化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ−１０１（サリチル酸又はその誘導体のアルミニウム化合物：オリエント化学工業社製）、ＴＮ−１０５（ブチルサリチル酸又はその誘導体のジルコニウム化合物：保土谷化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（サリチル酸又はその誘導体のクロム化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（サリチル酸又はその誘導体の亜鉛化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４Ｓ（サリチル酸亜又はその誘導体の鉛化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ−１０８（サリチル酸又はその誘導体のアルミ化合物：オリエント化学社製）、ボントロンＥ−３０４（サリチル酸又はその誘導体の亜鉛化合物：オリエント化学社製）などが挙げられる。
【００５７】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、トナーの質量基準で３質量％以上８質量％以下の範囲で含有することが本発明における課題を解決可能なトナーの構成として好適である。８質量％より多いと金属塩がトナー表面に露出されるために低温定着性が阻害されるおそれがあり、さらに現像機内乃至、トナーボトル内での保管中に樹脂や離型剤との相互作用により一部架橋反応が進行し、硬化してしまうことがある。また、３質量％より少量だと芳香族カルボン酸の金属化合物のトナー内在効果により現像機内での攪拌ストレスに対する耐性が減少することがある。
【００５８】
さらに、本発明ではトナーの蛍光Ｘ線測定において、芳香族カルボン酸の金属化合物における金属成分が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。上記の好ましい範囲の場合、耐ストレス性を向上させることができるとともに、良好な定着性が得られる。
測定方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。本明細書中では、以下の手順で同定を行った。
【００５９】
＜蛍光Ｘ線測定＞
得られたトナーを３．０ｇ計量し、加圧成形器で６ＭＰａ、１分間、圧縮成形させ直径３．０ｃｍのペレットを作製した。作製したペレットにおける芳香族カルボン酸の金属化合物における金属のｍａｓｓ％を蛍光Ｘ線ＺＳＸ−１００ｅ（リガク社製）で以下の測定条件で算出した。
［測定条件］
・管電圧            ：５０ｋＶ
・管電流            ：１０ｍＡ
・検出器（Ｓｉ）    ：ＰＣ
・フィルター        ：ＯＵＴ
・分光結晶（Ｓｉ）  ：ＰＥＴ
【００６０】
＜芳香族カルボン酸の金属化合物の同定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）による芳香族カルボン酸の金属化合物の定性は以下の方法で行う。装置は、島津製作所社製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所社製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、熱抽出装置はフロンティア・ラボ社製Ｐｙ２０２０Ｄを使用した。
トナー１．０ｇを２０ｍｌの酢酸エチルに完全に溶解させ、次いで１０，０００ｒｐｍで１０分遠心分離にかけ、顔料成分を沈降させた。上澄み液５．０μｌを以下の測定条件でＧＣ−ＭＳにかけた。
芳香族カルボン酸の金属化合物固有のイオンスペクトルを検出することで含有している化合物の定性を行った。
【００６１】
［測定条件］
・カラム：Ultra ALLOY-5 L=30ｍ ID=0.25mm Film=0.25μｍ
・カラム昇温：50℃（保持3分）〜5℃/min〜80℃〜20℃/min〜300℃（保持10.5分）
・キャリアガス圧力：53.6kPa一定
・カラム流量：1.0ml/min
・イオン化法：EI法（70eV）
・注入モード：Split（1：100）
・測定モード：選択イオン検出（Selected Ion Monitoring；SIM法）
【００６２】
芳香族カルボン酸の金属化合物はトナー中の結着樹脂と反応し、一部架橋反応が進行した状態でトナー中に存在することが本発明の課題を達成する上では望ましい。即ち、芳香族カルボン酸の金属化合物（錯体）から脱離した遊離金属イオンが、結着樹脂例えばポリエステル樹脂のカルボキシ基との間で金属架橋を生じるので、これによって結着樹脂の架橋が進み、耐熱性、耐破砕性等が向上する。
かかる条件を満たす方法としては、例えば、後述するようなトナー成分液として用いる有機溶剤（少なくとも酢酸エチルを含む有機溶剤）に結着樹脂と前記芳香族カルボン酸の金属化合物を溶解させ、トナー粒子同士が溶着しない程度の温度条件にて乾燥させる方法が挙げられる。
【００６３】
従来の粉砕法に見られるトナー製法では、樹脂が流動可能な軟化温度近辺まで加熱して混練する必要があるため、添加量を減らしても架橋反応速度を制御することが困難であり、混練後のトナーの熱特性が上がりやすく、低温定着性が損なわれやすいのに対して、本発明の方法によれば、溶剤中で低温定着性を損なわない範囲で適度な架橋反応を進行させることが可能になると考えられる。
【００６４】
（ソックスレー抽出）
本発明ではさらに、前記トナーを酢酸エチル：メチルエチルケトンが１：１（重量比）の混合溶媒によるソックスレー抽出をしたときに、残存する固形分が５％以上１２％未満であることが好ましい。前記固形分が５％未満であると、結着樹脂の架橋反応生成物の量が不十分となり、ストレスに対するトナーの破砕や変形、固着が引き起こされやすくなり、前記固形分が１２％以上であると、結着樹脂の架橋反応生成物が過多となることによる低温定着性への阻害が起こりやすくなり好ましくない。
【００６５】
前記トナーのソックスレー抽出による残存固形分としては、以下のような方法で求めることが出来る。
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１）し、Ｎｏ８６Ｒの円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として酢酸エチル：メチルエチルケトンの１：１（質量比）混合溶媒２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約１５分〜２０分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、６０℃で１５時間真空乾燥し、抽出残分を秤量（Ｗ２）する。このときのＷ２/Ｗ１の百分率を、前記残存する固形分と定義する。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００６７】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート基やエポキシにより変性させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸とからなる未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、該変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００７０】
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（以上、味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００７２】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、有機溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００７３】
前記顔料分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００７４】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００７５】
本発明の必須要件である、サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩は、前述のような結着樹脂の架橋反応を促す目的以外として、帯電制御剤としての役割を担っていても構わない。
【００７６】
帯電制御剤は、具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００７８】
＜トナーの特性＞
本発明のトナーはさらに、ＴＥＭ画像において、トナー表面から０．３μｍの深さにおいて離型剤が一定比率含まれること（Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％）、および、トナー表面近傍よりもトナー中心部に存在する離型剤の粒子径が大きくなる（ＷＤａ＜ＷＤｂ）ように存在していることが好ましい。このような構造をとることにより、定着時の離型剤の染み出しの効果を維持しつつ、トナー表面への露出を抑えることができ、粒子強度を高め、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れの発生を防止することができる。
上記において、Ｗｔａは離型剤の総面積、Ｗｓａはトナー表面から０．３μｍ以内の離型剤の面積、ＷＤａはトナー表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する離型剤の個数平均粒径、ＷＤｂはＡａより内部の領域Ａｂに存在する離型剤の個数平均粒径である。
【００７９】
本発明で規定する所望のトナーを得るためには、結着樹脂、離型剤、その他トナーに含有させる成分の種類や含有量などを十分考慮する必要がある。そして、本発明では、後述する製造方法を用いることにより、好適に製造される。その際、トナー組成液中の有機溶剤の種類や、該有機溶剤に対する離型剤の溶解性を考慮すると良く、前述のような有機溶剤に対する溶解度を有する離型剤を用いることで達成することが出来る。
【００８０】
前記Ｗｔａ、前記Ｗｓａ、前記ＷＤａ、前記ＷＤｂは、トナー粒子の割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
具体的な測定手段を以下に示す。
例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤ドメインの粒子径が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。このとき必要に応じてルテニウムやオスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の離型剤ドメインを強調しても構わない。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてＷｔａ、Ｗｓａ、ＷＤａ、ＷＤｂを測定用サンプルごとに求め、それらの５０点サンプルの平均値を求める。
【００８１】
＜＜Ｗｔａ、Ｗｓａの測定方法＞＞
画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより、前記画像ファイルを８ｂｉｔ２値化画像に変換する。次いで、画像上の離型剤ドメインが最も識別され、かつノイズが極小となるようにThresholdのUpper  Level・Lower  Levelを設定する。さらに「Analyze  Particle」のコマンドにてSizeに抽出したい面積の下限値として0.0001μｍ２-infinityを入力し、「Display  results」，「Exclude  on  edges」，「Include  holes」にチェックを入れた状態でＯＫを押すことで、２値化にて識別された離型剤ドメインの個別の面積がResultsとして出力される。この面積の総和が前記Ｗｔａに相当する。
【００８２】
さらに、前記画像ファイルにおいてトナー外周より０．３μｍより深い範囲のトナー内部の画像を消去乃至は隠すことで、トナー粒子の最外層から深さ０．３μｍの範囲のみが解析対象となる画像ファイルを作成する。このとき、消去乃至隠されたトナー内部は、画像上で識別される離型剤とは逆のコントラスト（例えば離型剤が白く見える場合は黒）にしておく。この加工された画像ファイルを前述のＷｔａを求めるのと同様の方法で解析することにより、深さ０．３μｍの範囲に存在する離型剤の総面積Ｗｓａを求めることが出来る。
【００８３】
また、Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅコマンドより撮影されたＴＥＭ画像に挿入したスケール値を入力し、解析に用いる。さらに、前記離型剤が画像上白く見える場合と黒く見える場合の両方が混在する場合（例えば、黒く観察される離型剤が割断面作成時に脱離して、白く見える部位がある等）には、それぞれのコントラストから求められる離型剤の面積の和を前記Ｗｔａ、Ｗｓａと定義する。
【００８４】
＜＜ＷＤａ、ＷＤｂの測定方法＞＞
画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより、前記画像ファイルからトナー直径ｄを求めるが、トナー直径ｄとしては、トナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離と定義する。ここから求められるトナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤ドメインの両端の接点を通る二本の平行線を引いたときの最大になるときの二本の平行線間の距離を離型剤の粒径とし、任意に５０点抽出して求めた平均値を個数平均粒径ＷＤａと定義する。また、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａより内側を領域Ａｂと定義し、領域Ａｂ内部に存在する前記離型剤ドメインの両端の接点を通る二本の平行線を引いたときの最大になるときの二本の平行線間の距離を離型剤の粒径とし、任意に５０点抽出して求めた平均値を個数平均粒径ＷＤｂと定義する。
【００８５】
代表的なトナーの断面図（画像）を図１に示した。この断面図において、前記離型剤はいずれも白色のコントラストとなっているドメインに相当する。
図１の画像を上記方法にて２値化した画像が図２（ａ）に示したものである。図１の画像のトナーのうち、最表面から深さ０．３μｍまでの深さ範囲規定した画像が図２（ｂ）に示したものである。図２（ｂ）の画像を上記方法にて２値化した画像が図２（ｃ）に示したものである。図１の画像のうち、トナー直径ｄとＡａ、Ａｂを規定した画像が図２（ｄ）に示したものである。
【００８６】
前記トナー粒子中の離型剤の総面積Ｗｔaに対して、表層から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓａの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａは２〜５％であることが好ましい。この条件を満たさず、２％より小さい場合は、定着時に十分な離型性が得られず、広い温度領域での離型性を確保することが困難となる場合がある。また、５％より大きい場合は最表層に存在する離型剤の比率が高くなることでスペントに伴う凝集や帯電低下が起こりやすくなる場合がある。
【００８７】
また、領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａ、領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｂは、ＷＤａ＜ＷＤｂの関係にあることが好ましい。この条件を満たさず、ＷＤａがＷＤｂと同等もしくはＷＤａがＷＤｂよりも大きい場合には、最表層に存在する離型剤が現像剤攪拌時にもトナー表面にブリードアウトしやすくなり、スペントに伴う凝集や帯電低下が起こりやすくなる場合がある。
【００８８】
さらに、本発明のトナーは微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることが好ましく。より好ましくは５００ｎｍ以下が望ましい。変位量が７００ｎｍより大きいと、トナーが柔らかすぎるため現像プロセスでのストレスによりトナーの変形が発生することがある。また、変位量が大きいことは２５０μＮの負荷に耐えられず、測定時に破砕している場合もある。この場合、現像ストレスに耐え切れず、現像機内にて破砕し、キャリア汚染等による帯電低下を引き起こす。
【００８９】
（微小圧縮試験の方法）
トナー粒子硬度（変位量）の測定は、エリオニクス社製のナノインデンター（ＥＮＴ−２１００）のような超微小押し込み硬さ試験機を用いて行う。
≪変位量の測定方法≫
最大荷重２５０μＮとなるようにトナー粒子に荷重を印加して、稜間角１１５°である円錐形状のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子をトナー粒子に押し込み、トナー粒子にかかる荷重が０μＮから２５０μＮまで変化する間のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量を測定し、最大荷重２５０μＮの際の変位量を測定値とする。
【００９０】
＜トナー形状＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
【００９１】
さらに、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。
前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
【００９２】
図３は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図３において、横軸は個数粒径（μｍ）を、縦軸は頻度（個数）を表す。最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有していることが示されている。
粒径及び粒度分布の測定は、以下のようにして行う。
【００９３】
［トナーの粒径及び粒度分布の測定］
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００９４】
本発明のトナーには、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などの外添剤を、必要に応じて添加することができる。
【００９５】
＜＜流動性向上剤＞＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ等の金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【００９６】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００９７】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９８】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【０１００】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
前記クリーニング性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１．０質量部が好ましい。より好ましくは、０．１質量部〜０．５質量部である。
【０１０１】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【０１０２】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
上記で得られた本発明のトナーは、一成分現像剤にも、キャリアと混合して二成分現像剤にも、いずれにも好適に用いることができる。特に、本発明のトナーは、粒子強度が向上しており、ブレードによる押しつぶれを防止することができ、耐固着性に優れているため、一成分現像剤に有効に使用できる。
【０１０３】
（キャリア）
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
【０１０４】
前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１０５】
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量〜５質量が好ましく、０．１質量〜１質量がより好ましい。
【０１０６】
２種以上の混合物の前記樹脂被覆材で前記磁性体を被覆する使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの。
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１０８】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガンーマグネシウムー鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【０１０９】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が、２０μｍ〜７０μｍが特に好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１１０】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、上記の要件を満たす離型剤及び芳香族カルボン酸の金属化合物を含有するトナー材料を、酢酸エチルを含む有機溶剤に溶解又は分散させてトナー組成液を調製し、該トナー組成液をノズルから気体中に吐出させて液滴とし、該液滴を固化するというものである。
本発明のトナーの製造方法の一例を以下、図４および図５を用いて説明する。本発明のトナー製造方法は液滴調整手段、液滴吐出手段、液滴搬送固化手段、液滴捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【０１１１】
＜液滴調整手段＞
前記液滴形成手段は、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、芳香族カルボン酸の金属化合物とを有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、前記離型剤、および芳香族カルボン酸の金属化合物を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
【０１１２】
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の有機溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明では、有機溶剤として酢酸エチルを用いた場合、前述した通り、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上溶解する離型剤を用いるのがよい。
【０１１３】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
【０１１４】
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
また、前記トナー組成液の液温は５０〜６０℃程度が好ましい。液温が５０℃を下回ると、吐出直後に瞬時に乾燥しないため、液滴の合着が発生し、粒度分布の悪化を招く恐れがある。一方で、液温が６０℃より高すぎると、溶剤が蒸発しやすくなり、固形分濃度が上がってしまいやすくなるため、上述の通り所望の粒径のトナーが得られなくなる懸念がある。
【０１１５】
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特許第５０５５１５４号公報、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号公報、液振動タイプとしては特許第５３１５９２０号公報、液柱共鳴タイプとしては特開２０１１‐２１２６６８公報に記載されている。
【０１１６】
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いるが好ましい。
【０１１７】
（液柱共鳴吐出手段）
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図４に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
図中、Ｌは固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さを示し、ｈ１は液共通供給路１７側のフレームの端部の高さを示し、ｈ２は連通口の高さを示している。
【０１１８】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のものである。（以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する）トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、液共通供給路１７内に流入し、液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。
【０１１９】
＜液滴搬送固化手段＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を搬送し（液滴搬送手段）、固化させた後に（液滴固化手段）、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。前記液滴搬送手段と液滴固化手段は同じ手段を用いて搬送しつつ固化する方法であっても、固化した後に液滴捕集手段まで搬送しても、また、液滴を捕集後に固化する方法であっても構わない。
【０１２０】
液滴搬送手段の好ましい例として、図５に装置の概略図を示す。液滴吐出手段により吐出された液滴は、後述する気流温度調整手段により温度調整された気流によって、液滴搬送手段により搬送され、液滴は乾燥・固化して、粒子補修手段に搬送され、固体粒子として捕集される。
【０１２１】
図５で示されるように液滴吐出手段より吐出した液滴は、液滴搬送手段により搬送されることで、連続的に液滴を形成することができる。液滴搬送手段は図４に示すように、液滴の吐出方向に対して、横方向からの気流で搬送されることが望ましい。これは液滴どうしの距離を効率的に引き離すことが可能となるためである。液滴吐出方向と同じ向きの場合は、平面上に配置された吐出孔近傍で気流の滞留を生じるため、液滴同士を引き離すことができず、液敵同士が接触しやすくなる。図５において、本発明の微粒子製造装置を記載しているが、液滴吐出手段により図の右方向に吐出した液滴が、図の上方から流れてくる搬送気流によって搬送される。
【０１２２】
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し、１つの粒子になってしまう（以下この現象を「合着」と呼ぶことがある）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴同士の距離を保つ必要がある。しかし、噴射された液滴は、一定の初速度を持っているが、空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。
この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下をなくし、液滴同士を接触させないように搬送気流によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送することが好ましい。そこで、前記搬送気流によって、固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶことが、製造効率がよい点で好ましい。
【０１２３】
また、液滴固化手段としては、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１２４】
（気流温度調整手段、および気流温度調整工程）
図５は本発明の装置の概略図であり、液滴搬送手段には前述した気流温度調整手段が含まれる。気流温度調整手段としては、液滴搬送手段での搬送気流温度を調整できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
気流温度調整工程としては、液滴搬送手段での搬送気流温度を調整できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記気流温度調整手段を用いることが好ましい。
気流温度調整手段としては図５には図示してないが、気流調整手段には気流温度を測定し、気流温度が安定化するような制御機構を持ったものが好ましい。本発明では複数の気流温度調整手段を有するが、気流温度調整手段毎に温度調整できる機構を有する。
【０１２５】
本発明においては特に、複数の気流温度調整手段として、液滴吐出部の温度と乾燥温度に温度差をつけることで、粒子の乾燥状態を制御することが、本発明に記載の離型剤の存在状態を構築する上では重要となる。
具体的には、図５に示した装置において、吐出された液滴２１を気流供給手段３１および３２により搬送気流４１ａ、４１ｂによって搬送する。この際、供給される気流をノズルに近い側（４１ａ）とノズルから遠い側（４１ｂ）で温度の異なる気流を３１および３２から供給する。気流４１ａは低温とすることで吐出直後の液滴の中心付近の離型剤のドメインを成長させ、その後の気流４１ｂは高温とすることで、離型剤の再結晶化を促進して、小さなドメインを形成するとともに、溶剤の急激な乾燥に伴い表面近傍まで移動させることができる。
【０１２６】
前記気流４１ａは４０℃以下であることが好ましい。４０℃よりも高い温度となると、吐出直後の粒子の乾燥が急激に進行し、十分な大きさの離型剤ドメインを成長させることが出来ず、トナー表面付近と内部の離型剤の大きさの差が小さくなり請求項１記載のＷＤａ＜ＷＤｂの関係を満たすトナーを得ることが困難になる。また、気流４１ｂは５０℃以上であることが好ましい。５０℃未満であると、離型剤の微小なドメインが形成されがたく、かつ溶剤の急激な乾燥で発生する粒子内の対流が起こりがたくなり、微小な離型剤がトナー表層近傍に集まりにくくなることで、本発明のＷｓａ／Ｗｔａが２〜５％の関係を満たすトナーが得られにくくなる。すなわち、吐出直後とその後の乾燥温度差をつけることが、本発明における離型剤のモルホロジーを構築する上で有効な手段となる。
【０１２７】
＜固化粒子捕集手段＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
【０１２８】
＜二次乾燥＞
図５で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【０１２９】
〔現像剤収容ユニット〕
本発明における現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと、像担持体と現像手段とを一体としてもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。
【０１３１】
〔結着樹脂〕
＜結着樹脂１＞
結着樹脂１（非晶性樹脂１）は、テレフタル酸／イソフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体（共重合体質量比：０．３８モル／０．５７モル／０．０５モル／０．５モル／０．５モル）からなるＴｇ６０℃、Ｍｗ２４，０００のポリエステルである。
＜結着樹脂２＞
結着樹脂２（非晶性樹脂２）は、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体（共重合体質量比：０．４モル／０．６モル／０．５モル／０．５モル）からなるＴｇ６０℃、Ｍｗ２６，０００のポリエステルである。
【０１３２】
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー） 測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１３３】
〔芳香族カルボン酸の金属化合物〕
・芳香族カルボン酸の金属化合物１
この化合物１は、オリエント化学社製のボントロンＥ−１０８（サリチル酸アルミニウム錯体）である。
・芳香族カルボン酸の金属化合物２
この化合物２は、オリエント化学社製のボントロンＥ−８４（ジアルキルサリチル酸アルミニウム錯体）である。
・芳香族カルボン酸の金属化合物３
この化合物３は、オリエント化学社製のボントロンＸ−１１（ビス（３,５−ジ-ｔｅｒｔ−ブチルサリチラト）−鉄（III）・水素）である。
・芳香族カルボン酸の金属化合物４
この化合物４は、保土ヶ谷化学社製のＴＮ−１０５（ジアルキルサリチル酸ジルコニウム錯体）である。
・芳香族カルボン酸の金属化合物５
この化合物５は、オリエント化学社製のＥ−８１（サリチル酸クロム錯体）である。
【０１３４】
〔離型剤〕
・離型剤１：融点６３℃で、再結晶化温度は５３℃のアミドワックスである。
・離型剤２：融点５３℃で、再結晶化温度は４６℃の合成エステルワックスである。
・離型剤３：融点５５℃で、再結晶化温度は４９℃のエステルワックスである。
・離型剤４：融点６５℃で、再結晶化温度は５７℃の合成エステルワックスである。
・離型剤５：融点６８℃で、再結晶化温度は６０℃のパラフィンワックスである。
【０１３５】
上記各離型剤の諸特性を下記表２に示す。表２において、溶解度は酢酸エチル４５℃、１００ｇに対する溶解度（ｇ）である。
【０１３６】
【表２】
2016218208.tif 000004
【０１３７】
〔着色剤分散液の調製〕
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア社製）通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１３８】
〔トナー組成液の調製〕
酢酸エチル／ＭＥＫの混合溶媒に、上記離型剤、結着樹脂、芳香族カルボン酸の金属化合物を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤、結着樹脂はともに相分離することなく酢酸エチル（沸点７６．８℃）に透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに上記のカーボンブラック分散液、帯電制御剤を混合し、１０分間撹拌することにより[トナー組成液Ａ］〜［トナー組成液Ｒ］を得た。作製した液は４５℃に設定した恒温槽内で保管した。各トナー組成液の構成成分等を下記表３に示す。なお、[トナー組成液Ｓ]〜［トナー組成液Ｕ］は製造方法を変更したため、組成液調整方法は別途比較例８〜１０中に記載した。
帯電制御剤は、藤倉化成社製の[ＦＣＡ−２５０８Ｎ]を使用した。なお、下表３中の“サリチル酸”は上記の芳香族カルボン酸の金属化合物である。
【０１３９】
【表３】
2016218208.tif 000005
【０１４０】
〔実施例１〕
＜トナーＡの作製＞
上記のように調製したトナー組成液Ａを、図４に示す液滴吐出手段を有する図５のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子Ａを作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
【０１４１】
（トナー作製条件）
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部                    ：直径８．０μｍ
液滴吐出部温度                  ：４０℃
乾燥温度（窒素）                ：６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：５％
駆動周波数                      ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧              ：１０．０Ｖ
【０１４２】
（外添処理）
次に、このトナー母体粒子Ａ１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、外添トナーＡを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１４３】
〔実施例２〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｂ］に変更し、乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＢを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１４４】
〔実施例３〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｃ］に変更し、乾燥温度を５５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＣを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１４５】
〔実施例４〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｄ］に、乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＤを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１４６】
〔実施例５〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｅ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＥを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１４７】
〔実施例６〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｆ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＦを得た。このトナーの諸特性表４及び表５にまとめて示す。
【０１４８】
〔実施例７〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｇ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＧを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１４９】
〔実施例８〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｈ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＨを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５０】
〔実施例９〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｉ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＩを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５１】
〔実施例１０〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｊ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＪを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５２】
〔実施例１１〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｋ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＫを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５３】
〔比較例１〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｌ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＬを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５４】
〔比較例２〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｍ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＭを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５５】
〔比較例３〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｎ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＮを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５６】
〔比較例４〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｏ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＯを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５７】
〔比較例５〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｐ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＰを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５８】
〔比較例６〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｑ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーＱを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１５９】
〔比較例７〕
実施例１の［トナー組成液Ａ］を［トナー組成液Ｒ］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー母体粒子Ｒを得た。このトナー母体粒子Ｒに対し、以下の装置、条件を用いてサリチル酸化合物１の打ち込み処理を行った。その後、実施例１と同じ外添処理を行い外添トナーＲを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１６０】
マルチパーパスミキサーＭＰ型（日本コークス工業社製）
トナー母体Ｒ                                  ：１００部
サリチル酸金属化合物１（サリチル酸Ａｌ錯体）  ：３．５部
羽根回転数                                      ：３０００ｒｐｍ
混合時間                                        ：１０分
ミキサー内温度                                  ：３５℃以下保持
【０１６１】
〔比較例８〕
比較例８では、実施例１のトナー製造方法を粉砕製法に変更した。即ち、下記手順に従ってトナー母体粒子Ｓ、外添トナーＳをそれぞれ作製した。トナー母体粒子Ｓはトナー組成液Ａと同じ材料構成とした。
まず、トナーの母体粒子の材料を混合した混合物を 溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体 的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社 製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、 溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
【０１６２】
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で 衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方 法を用いることが好ましい。さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、トナー母体粒子Ｓを得た。
その後、実施例１と同じ外添処理を行い外添トナーＳを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１６３】
〔比較例９〕
比較例９では、実施例１のトナー製造方法を変更した。即ち、下記手順に従ってトナー母体粒子Ｔ、外添トナーＴをそれぞれ作製した。
−スチレン/アクリル樹脂微粒子の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液］を得た。このスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１のガラス転移温度Ｔｇは６２℃であった。
【０１６４】
−アクリル樹脂微粒子の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０部、メタクリル酸メチル１４４部、アクリル酸ブチル５０部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート4部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。このアクリル樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは７９℃であった。
【０１６５】
―水系媒体相の調製―
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１  ２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに前記のアクリル樹脂微粒子を５０部加え、[水相]を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても前記のアクリル樹脂微粒子は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１６６】
−乳化・脱溶剤−
表２に記載した［トナー組成液T］９８０部が入った容器に、［水相］を１２００部加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【０１６７】
−洗浄・乾燥−
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子Ｔ］を得た。
その後、実施例１と同じ外添処理を行い外添トナーＴを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１６８】
〔比較例１０〕
比較例１０では、特開２０１４−１４９５０９公報に記載される実施例１に従ってトナー母体粒子Ｕを作製し、次いで外添トナーＵを作製した。
１．トナー母体Ｕの作製
コア用樹脂：スチレン−アクリル樹脂
シェル用樹脂：サリチル酸金属錯体を含有したポリエステル樹脂
【０１６９】
（０）着色剤粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック４２０部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置を用いて分散処理することにより、着色剤粒子が分散された「着色剤粒子分散液」を調製した。
【０１７０】
（１）コア用樹脂粒子分散液の調製
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器にあらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０部をイオン交換水２９００部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤「過硫酸カリウム：ＫＰＳ」９．０部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
溶液（１）
スチレン                      ５４０部
ｎ−ブチルアクリレート        ２７０部
メタクリル酸                    ６５部
ｎ−オクチルメルカプタン        １７部
からなる溶液（１）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子〔ａ１〕の分散液」を調製した。
【０１７１】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
溶液（２）
スチレン                      ９４部
ｎ−ブチルアクリレート        ６０部
メタクリル酸                  １１部
ｎ−オクチルメルカプタン        ５部
からなる溶液（２）に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【０１７２】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に「樹脂粒子〔ａ１〕の分散液」を、樹脂粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間、混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５部をイオン交換水１１０部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂粒子〔ａ１１〕の分散液」を調製した。
【０１７３】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂粒子〔ａ１１〕の分散液」に、重合開始剤「ＫＰＳ」（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）２．５部をイオン交換水１１０部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
溶液（３）
スチレン                    ２３０部
ｎ−ブチルアクリレート      １００部
ｎ−オクチルメルカプタン    ５．２部
からなる溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用樹脂粒子〔Ａ〕が分散した「コア用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液」を調製した。
【０１７４】
（２）シェル用樹脂粒子分散液の調製
（２−１）ポリエステル樹脂の作製
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６部、テレフタル酸８０部、フマル酸３４部及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル樹脂〔ａ〕とする。
ポリエステル樹脂〔ａ〕は、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。
次いで、温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０部、ポリエステル樹脂〔ａ〕４３０部を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン８６部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．７５部及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下重合し、さらに、この温度で３０分間保持した。
次いで、脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂〔Ａ〕（シェル用樹脂）を得た。
【０１７５】
（２−２）シェル用粒子分散液の調製
シェル用樹脂としてポリエステル樹脂〔Ａ〕１００部と、サリチル酸金属錯体として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛１５．０部（全樹脂に対する割合３％）を、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。
次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。
次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（日本ビュッヒ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、「シェル用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液１」（サリチル酸金属錯体を含有したポリエステル樹脂粒子の分散液）を得た。
【０１７６】
（３）トナー母体粒子１の分散液の調製（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「コア用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２８８部、イオン交換水２０００部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを２５℃において、１０に調整した。その後、「着色剤粒子分散液」を固形分換算で４０部投入した。
次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、「シェル用樹脂粒子〔Ａ〕の分散液１」を固形分換算で７２部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０部をイオン交換水７６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー母体粒子１の分散液」を調製した。
【０１７７】
（４）洗浄工程及び（５）乾燥工程
前記（３）の工程にて生成した粒子（「トナー母体粒子１の分散液」）を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｕ」を作製した。
【０１７８】
（外添処理）
トナー母体粒子Ｕ１００部に対して、疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、外添トナーＵを得た。このトナーの諸特性を表４及び表５にまとめて示す。
【０１７９】
【表４】
2016218208.tif 000006
【０１８０】
【表５】
2016218208.tif 000007
【０１８１】
＜二成分現像剤の作製＞
得られたトナーＡ〜Ｕを４部、及び以下で記載する磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して二成分現像剤を作製した。
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１８２】
上記のキャリアとトナーＡ〜Ｕとを用いて二成分現像剤を作製して、次の評価方法により評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１８３】
＜評価方法＞
＜＜コールドオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ Ｎｅｏ Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００ ７０Ｗ Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した。
○：微小なコールドオフセット箇所が認められない、もしくは認められるが３箇所
以下である。
△：微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している。
×：コールドオフセットが発生している。
【０１８４】
＜＜耐ブロッキング性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、低温定着性の評価の際に求めた定着下限温度＋２０℃に定着温度を設定し、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
得られた定着画像と白紙を重ね合わせ、金属板で挟み込み、１０ｋＰａの圧力がかかるよう荷重を加えて、５０℃２４時間保管した後、画像と白紙を引きはがしブロッキング性の判定を行った。
なお、耐ブロッキング性の評価基準は以下の通りとした。なお、○及び△は実用上問題がなく、×は実用上問題が生じる。
○：画像の剥離が全く見られない。
△：一部画像の剥離が見られるものの、大部分は残存している。
×：画像と白紙が接着しており、剥離すると画像が大きく欠損する。
【０１８５】
＜＜画像安定性評価＞＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性）を下記の基準で評価した。
○：５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合。
△：画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より変化を生じたが
許容範囲の変化である場合。
×：画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を
生じて許容できる水準でない場合。
【０１８６】
＜＜破砕性評価＞＞
現像剤６５０ｇを、市販の複写機（ＲＩＣＯＨ ＭＰ Ｃ６５０２、リコー社製）に入れ、画像を印刷せず現像ユニットのみを駆動する設定とした後に、２０時間現像ユニットを空攪拌することで、劣化剤を作製した。
【０１８７】
（小粒子率の測定）
攪拌後の剤を以下の手順でトナーを分離し、ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定を実施した。小粒子率とは、３．５μｍ以下のトナーの個数頻度であり、初期トナーと劣化トナーとの小粒子率の差し引き値をΔ小粒子率とする。耐ストレス性の高いトナーはΔ小粒子率が小さく、耐ストレス性の低いトナーは破砕により、Δ小粒子率が大きい。
（固着評価後剤中トナーの分離方法）
劣化剤２ｇをドライウェル(富士フィルム社製)１ｇをイオン交換水によって３倍に希釈し、さらにイオン交換水を１５ｇ計量した後、超音波洗浄機に入れ、１分間分散した。その上澄み液を採取し、ＦＰＩＡ−３０００によってトナー粒子を計測した。
<評価基準>
○：Δ小粒子率が５％未満
△：Δ小粒子率が５％以上１０％未満
×：Δ小粒子率が１０％以上
【０１８８】
【表６】
2016218208.tif 000008
【符号の説明】
【０１８９】
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出口
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
３１：気流供給手段
３２：気流供給手段
３３：搬送気流導入口
３４：搬送気流導入口
３５：気流分配手段
３６：整流板
４１ａ：搬送気流
４１ｂ：搬送気流
６０：乾燥捕集手段
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６５：搬送気流排出口
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９０】
【特許文献１】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献２】特許第５１４６６６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８５２１９号公報
【特許文献４】特許第３７８０１４５号公報
【特許文献５】特許第３９９０８８６号公報
【特許文献６】特開２０１４−１４９５０９号公報
【図４】
2016218208.tif 000009
【図５】
2016218208.tif 000010
【図１】
2016218208.tif 000011
【図２】
2016218208.tif 000012
【図３】
2016218208.tif 000013